(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) グリセリン、グリセリンのエステル、またはこれらの混合物を、塩化水素を含有する塩素化剤と反応させる工程と、
(b) 少なくとも１つの別の工程であって、その工程を行うために適切な条件下で、塩素化剤に耐性がある材料で作成されているかあるいは被覆されている装置内で行う少なくとも１つの別の工程と、
を含むジクロロプロパノールの調製方法であって、
前記別の工程が、貯蔵、供給、引き抜き、化学的処理、もしくは、ストリッピング、蒸留、蒸発、抽出、デカンテーション、及び濾過による分離操作から選択される物理的処理工程であり；
前記の塩素化剤に耐性がある材料が、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテルコポリマー、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーから選択されるフルオロポリマーをベースにした熱可塑性プラスチック、エナメル鋼、及びグラファイトからなる群から選択される、方法。
【請求項２】
グリセリン、グリセリンのエステル、またはこれらの混合物を、糖類の転化で、あるいはバイオディーゼル燃料の製造の間に、あるいは動物または植物の油もしくは脂肪の転化の間に得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩素水素が、気体塩化水素である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記別の工程が、ストリッピング、蒸留、及び蒸発による分離操作から選択される物理的処理工程である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記装置が、化合物が貯蔵される容器、化学反応が行われる容器、および／またはストリッピング、蒸留、蒸発、抽出、デカンテーション、及び濾過による分離操作から選択される物理的操作が行われる容器、ラインの漏れ止めを確実にする要素、ならびに、貯蔵の監視のため、ならびに化学反応および前記の物理的操作の実施のために必要なさまざまなパラメータを測定するための器具および機器から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記物理的操作が、ストリッピング、蒸留、及び蒸発による分離操作から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記装置が、0℃以上200℃以下の温度および0.01の絶対bar以上50 bar以下の圧力に維持される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
塩素化剤に耐性がある前記材料が被覆加工の形態で使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フルオロポリマーをベースにした熱可塑性プラスチックが、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
塩素化剤に耐性がある前記材料が、エナメル鋼である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記の塩素化剤に耐性である材料がグラファイトである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得たジクロロプロパノールの脱塩化水素によってエピクロロヒドリンを製造する、エピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で得られたエピクロロヒドリンを、エポキシ樹脂の製造に使用する、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１４】
グリセリン、グリセリンのエステル、またはこれらの混合物を、塩化水素を含有する塩素化剤と反応させる工程を含むクロロヒドリンの調製方法の、前記反応工程以外の少なくとも1つの工程における、塩素化剤に耐性がある材料で被覆されたかあるいは前記材料から作られた装置の使用であって、前記の反応工程以外の工程が、貯蔵、供給、引き抜き、化学的処理、もしくは、ストリッピング、蒸留、蒸発、抽出、デカンテーション、及び濾過による分離操作から選択される物理的処理工程であり、且つ、前記の塩素化剤に耐性がある材料が、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテルコポリマー、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーから選択されるフルオロポリマーをベースにした熱可塑性プラスチック、エナメル鋼、及びグラファイトからなる群から選択される、使用。
【請求項１５】
前記装置が、ストリッピング、蒸留、及び蒸発による分離操作から選択される物理的処理工程を行うための装置から選ばれる、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記装置が、ポリテトラフルオロエチレンから作られているか又はポリテトラフルオロエチレンで被覆されている、請求項１４又は１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記装置がエナメル鋼から作られている、請求項１４又は１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いずれも2005年5月20日出願の特許出願FR05.05120および特許出願EP05104321.4、ならびにいずれも2005年11月8日出願の米国仮特許出願60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637および60/734636の利益を主張するものであり、これらすべての内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、クロロヒドリンの調製方法に関する。本発明は、より具体的には、腐食に耐性がある材料で作られた装置内でのクロロヒドリンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
クロロヒドリン類は、エポキシドおよびこれから誘導される製品の製造における反応中間体である。例えば、ジクロロプロパノールは、エピクロロヒドリンおよびエポキシ樹脂の製造における反応中間体である(「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.)。
【０００４】
既知の方法によれば、特に塩化アリルを次亜塩素酸で処理することによって、アリルアルコールを塩素化することによって、およびグリセリンを塩酸で処理することによってジクロロプロパノールを得ることが可能である。後者の方法は、ジクロロプロパノールが化石原料からまたは再生可能な原料から出発して得ることができるという利点を有する。さらに、この化石材料は、例えば石油、天然ガスまたは石炭などの天然の石油化学資源から得られるが、これらは地球上での入手可能性に限りがあることが知られている。
SOLVAY SAのWO2005/054167出願には、グリセリンを、触媒としてのアジピン酸などの酸の存在下で、塩化水素と反応させることによるジクロロプロパノールの調製方法が記載されている。
【特許文献１】国際公開第WO2005/054167号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この反応は、その反応条件下で塩素化剤に対して耐性がある材料で組み立てられるかあるいは被覆された反応器内で実施されている。しかし、この種の材料の使用は、グリセリンの塩素化用の反応器に限定される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、
(a) ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩化水素を含有する塩素化剤と反応させる工程と、
(b) この工程を行うために適切な条件下で、塩素化剤に耐性がある材料で作成されているかあるいは被覆されている装置内で行う少なくとも１つの別の工程と、
を含む、クロロヒドリンの調製方法を提供する。
本発明の方法では、以下の利点が実現される。
(a) 装置の寿命が延びる。
(b) プロセスにおける蒸気の取扱が単純化される。
(c) プロセスの全費用が低減される。
(d) クロロヒドリンの調製のためのプロセスの下流のプロセス、例えば、低い金属含量を必要とする高温酸化によるパージ処理などに問題が生じない。
(e) ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の塩素化プロセスから得られ、クロロヒドリンと水の混合物として供給される、エポキシドの製造からの水性廃液の質が、金属含量が異常に高いことによって悪影響を受けず、この結果、金属含量を低減させる目的で、この水性排出液に特別な精製処理を施す必要がない。
【０００７】
驚くべきことに、実際に、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化工程以外の工程で、腐食現象が引き起こされる場合があり、プロセスの全体的な経済性に望ましくない影響を与えうることが見出された。
【０００８】
したがって、本発明はさらに、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩化水素を含有する塩素化剤と反応させる工程を含むクロロヒドリンの調製方法の、前記反応工程以外の少なくとも1つの工程における、塩素化剤に耐性がある材料で被覆されたかあるいは前記材料から作られた装置の使用を提供する。
【０００９】
この理由は、このタイプの装置を使用すると、水およびポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の存在下で、塩化水素による腐食を防ぐことが可能になることが見出されたことである。この水は、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素と塩素化剤との間の反応によって生じた水であっても、プロセスに導入された水であってもよい。
【００１０】
本発明は、最後に、クロロヒドリンの調製のためのプラントであって、
(a) ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩化水素を含有する塩素化剤と反応させる部分と、
(b)塩素化剤に耐性がある材料で作られたかあるいは前記材料で被覆された装置内に作られた少なくとも１つの別の部分と、
を含むプラントを提供する。
【００１１】
「ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素」という用語は、2つの異なる飽和炭素原子に付いている少なくとも2つのヒドロキシル基を含有する炭化水素のことを言う。ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素は、2〜60個の炭素原子を含んでもよいが、この範囲だけには限定されない。
ヒドロキシル官能基(OH)を有するポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のそれぞれの炭素は、2つ以上のOH基を有することはできず、sp3混成を有していなければならない。OH基を有する炭素原子は、第一級、第二級または第三級であれってよい。本発明において使用するポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素は、1つのOH基を持つsp3混成炭素原子を少なくとも2つ含有していなければならない。ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素には、隣接ジオール(1,2-ジオール)または隣接トリオール(1,2,3-トリオール)を含有する任意の炭化水素が、これらの反復単位がより多く、隣接し、連続しているものを含めて含まれる。ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の定義には、例えば、1,3-、1,4-、1,5-および1,6-ジオール官能基の1つまたは複数も含まれる。ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素は、ポリビニルアルコールなどのポリマーであってもよい。例えば、ジェミナルジオールは、この種類のポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素からは除外される。
【００１２】
ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素は、芳香族部分またはヘテロ原子を含有していてよく、例えば、ハロゲン、イオウ、リン、窒素、酸素、ケイ素およびホウ素型のヘテロ原子、およびこれらの混合を含有していてよい。
【００１３】
本発明において使用することができるポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール、1-クロロ-2,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、2-クロロ-1,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール類、1,2-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,2,3-プロパントリオール(「グリセリン」または「グリセリン」としても知られている)、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、クロロプロパンジオールおよび1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの少なくとも2つの混合物を含む。より好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、クロロプロパンジオールおよび1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの少なくとも2つの混合物を含む。1,2,3-プロパントリオールすなわちグリセリンが最も好ましい。
【００１４】
ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素中に存在してもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の中で生成されてもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の前に調製されてもよい。ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステルの例には、エチレングリコールモノアセテート、プロパンジオールモノアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジアセテートおよびこれらの混合物が含まれる。
【００１５】
「クロロヒドリン」という用語は、本明細書では、別々の飽和炭素原子に付いている少なくとも1つのヒドロキシル基と少なくとも1つの塩素原子とを有する化合物を記述するために用いる。少なくとも2つのヒドロキシル基を含有するクロロヒドリンもポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素である。したがって、出発原料および反応生成物がそれぞれクロロヒドリンであることもある。その場合は、「製品」クロロヒドリンは、出発クロロヒドリンよりも多く塩素化されており、すなわち出発クロロヒドリンより多くの塩素原子およびより少ないヒドロキシル基を有する。好ましいクロロヒドリンは、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールおよびこれらの少なくとも2つの混合物である。ジクロロプロパノールが特に好ましい。より特別に好ましいクロロヒドリンは、2-クロロエタノール、1-クロロプロパン-2-オール、2-クロロプロパン-1-オール、1-クロロプロパン-2,3-ジオール、2-クロロプロパン-1,3-ジオール、1,3-ジクロロプロパン-2-オール、2,3-ジクロロプロパン-1-オールおよびこれらの少なくとも2つの混合物である。
【００１６】
本発明による方法中のポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、化石原料から出発して得ても再生可能な原料から出発して得てもよく、好ましくは再生可能な原料から出発して得ることができる。
【００１７】
化石原料は、例えば石油、天然ガスおよび石炭などの天然の石油化学資源の加工から得られた材料を意味する。これらの材料の中でも2個および3個の炭素原子を含有する有機化合物が好ましい。ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、アリルクロリド、アリルアルコールおよび「合成」グリセリンが特に好ましい。「合成」グリセリンは、一般的に石油化学資源から得たグリセリンを意味する。ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素がエチレングリコールである場合は、エチレンおよび「合成」エチレングリコールが特に好ましい。「合成」エチレングリコールは、一般的に石油化学資源から得たエチレングリコールを意味する。ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素がプロピレングリコールである場合は、プロピレンおよび「合成」プロピレングリコールが特に好ましい。「合成」プロピレングルコールは、一般的に石油化学資源から得たプロピレングリコールを意味する。
【００１８】
再生可能な材料は、再生可能な天然資源の加工から得た材料を意味する。これらの材料の中でも「天然」エチレングリコール、「天然」プロピレングリコール、および「天然」グリセリンが好ましい。「天然」のエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンは、例えば糖類の熱化学的方法による転化によって得られ、これらの糖類はバイオマスから出発して「Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁に記載されているように得ることができる。これらの方法の1つは、例えば、グルコースの熱化学的転化によって得たソルビトールの接触水素化分解である。もう1つの方法は、例えば、キシロースの水素化によって得たキシリトールの接触水素化分解である。このキシロースは、例えば、トウモロコシ繊維中に存在するヘミセルロースの加水分解によって得てもよい。「再生可能な原料から得たグリセリン」は、特にバイオディーゼル燃料の製造の間に得たグリセリン、あるいは一般的な動物または植物の油もしくは脂肪の転化（例えば、ケン化反応、エステル交換反応または加水分解反応など）の間に得たグリセリンを意味する。
【００１９】
本発明の方法において使用することができる油の中として、パーム油、パーム核油、コプラ油、ババス油、以前のまたは新しい(低エルカ酸)コルザ油、ヒマワリ油、コーン油、ヒマシ油、綿実油、ピーナッツ油、大豆油、アマニ油およびクランベ油などのすべての一般的な油、ならびに、例えば、遺伝子組み換えまたは交雑によって得たヒマワリ植物またはコルザ植物から得たすべての油を挙げることができる。
【００２０】
使用済みのフライ用油、様々な動物油、例えば魚油、タロウ、ラードおよびスクエアリンググリスさえも使用することができる。
【００２１】
使用される油の中では、例えば重合またはオリゴマー化などの手段によって部分的に改質された油、例えばアマニ油およびヒマワリ油の「スタンド油」、ならびに吹込植物油なども挙げてよい。
【００２２】
特に好適なグリセリンは、動物脂肪の転化の間に得てもよい。別の特に好適なグリセリンは、バイオディーゼル燃料の製造の間に得てもよい。第3の非常に好適なグリセリンは、動物または植物の油もしくは脂肪の、FR2752242、FR2869612およびFR2869613文書に記載されている不均一触媒の存在下での、エステル交換による転化の間に得てもよい。より具体的には、不均一触媒は、アルミニウムと亜鉛の混合酸化物、亜鉛とチタンの混合酸化物、亜鉛とチタンとアルミニウムの混合酸化物、およびビスマスとアルミニウムの混合酸化物から選択され、また不均一触媒は固定床の形態で使用される。この後者の方法は、バイオディーゼル燃料製造のための方法であってよい。
【００２３】
本発明に係るクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願に記載されているとおりでよく、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００２４】
元素の形態で表した全金属含有量が0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下である、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させる、クロロヒドリンを調製する方法が、特に挙げられる。
【００２５】
本発明による方法においては、再生可能な原料から出発して得られたグリセリンを使用することが好ましい。
【００２６】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の2頁8行目から4頁2行目までに具体的に開示されているものなどの粗製品または精製品でよい。
【００２７】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、5g/kg以下であり、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by chlorinating polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願に記載されているとおりであり、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択され、アルカリ金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムから選択される。
【００２８】
本発明においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、5g/kg以下、しばしば1g/kg以下、より特に0.5 g/kg以下、とりわけ0.01 mg/kg以下である。グリセリンのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。  
【００２９】
本発明においては、アルカリ金属は、通常、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムであり、しばしばナトリウムおよびカリウム、頻繁にはナトリウムである。
【００３０】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のリチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３１】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のナトリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３２】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のカリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３３】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のルビジウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３４】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のセシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３５】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、アルカリ土類金属元素は、一般的には、マグネシウム、カルシウム、セシウム、ストロンチウムおよびバリウムであり、しばしばマグネシウムおよびカルシウム、頻繁にはカルシウムである。
【００３６】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のマグネシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３７】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のカルシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３８】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のストロンチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３９】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のバリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４０】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属は、一般的に塩の形態、しばしば塩化物、硫酸塩およびこれらの混合物の形態で存在する。最もしばしば遭遇するのは塩化ナトリウムである。
【００４１】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁25行目から6頁2行目に記載されているとおりであってよい。
【００４２】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁30行目から6頁2行目に記載されているとおり塩化水素であってよい。
【００４３】
塩素化剤は、塩酸水溶液であっても、好ましくは無水である塩化水素であってもよいことを特に挙げる。
【００４４】
塩化水素は、有機塩素化合物を熱分解法に由来するものであってよく、例えば、塩化ビニルの製造法、4,4-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)もしくはトルエンジイソシアネート(TDI)の製造法、金属の酸洗い法、または硫酸もしくはリン酸などの無機酸と塩化ナトリウム、塩化カリウム、もしくは塩化カルシウムなどの金属塩化物との反応などに由来するものであってよい。
【００４５】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法の有利な一実態様においては、塩素化剤は、気体塩化水素または塩化水素の水溶液、あるいはこれら2つの組合せである。
【００４６】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、塩化水素は、塩化水素の水溶液であっても、好ましくは無水である塩化水素であってもよく、塩化アリル製造プラント、および/またはクロロメタン製造プラント、および/または塩素化分解プラント、および/または塩素化合物の高温酸化プラントから得たものであってよく、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons with a chlorinating agent」の特許出願に記載されているとおりであり、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００４７】
ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と、塩素化剤とからクロロヒドリンを調製する方法であって、塩素化剤が以下の化合物：窒素、酸素、水素、塩素、有機炭化水素化合物、有機ハロゲン化合物、有機酸素化合物、および金属、の少なくとも1つ含む方法を特に挙げる。
【００４８】
飽和または不飽和の脂肪族および芳香族の炭化水素、ならびにこれらの混合物から選択される有機炭化水素化合物を特に挙げる。
【００４９】
アセチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、プロパジエン、メチルアセチレン、およびこれらの混合物から選択される不飽和脂肪族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、およびこれらの混合物から選択される飽和脂肪族炭化水素、ならびにベンゼンである芳香族炭化水素を特に挙げる。
【００５０】
クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノクロロプロペン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロブタジエン、クロロベンゼン、およびこれらの混合物から選択される有機塩素化合物である有機ハロゲン化合物を特に挙げる。
【００５１】
フルオロメタン、フルオロエタン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、およびこれらの混合物から選択される有機フッ素化合物である有機ハロゲン化合物を特に挙げる。
【００５２】
アルコール、クロロアルコール、クロロエーテルおよびこれらの混合物である有機酸素化合物を特に挙げる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、ニッケル、銅、鉛、ヒ素、コバルト、チタン、カドミウム、アンチモン、水銀、亜鉛、セレン、アルミニウム、ビスマス、およびこれらの混合物から選択される金属を特に挙げる。
【００５３】
塩素化剤を、少なくとも部分的に、塩化アリルの調製プロセス、および/またはクロロメタンの調製プロセス、および/または塩素化分解の調製プロセス、および/または塩素化合物を800℃以上の温度で酸化するプロセスから得る方法をより特に挙げる。
【００５４】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法の特に有利な一実施形態においては、塩化水素は、塩化水素の水溶液であり、気体塩化水素を含有しない。
【００５５】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の、塩素化剤との反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁3〜23行目に記載されているとおりの反応器中で行ってもよい。
【００５６】
反応条件下で塩素化剤、特に塩化水素に対して耐性のある材料で作られたかあるいは被覆されたプラントを特に挙げる。とりわけ、エナメル化鋼またはタンタルで製作されたプラントを挙げる。
【００５７】
本発明によるジクロロプロパノールの調製方法においては、グリセリンと塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Continuous process for preparing chlorohydrins」の特許出願に記載されているとおりでありの反応媒体中で実施することができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００５８】
ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化剤および有機酸と、液体反応媒体中で反応させる、クロロヒドリンの製造のための連続方法を特に挙げる。この液体反応媒体の定常状態組成は、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素およびポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステルを含み、そのポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のモル数で表した量の合計は、液体反応媒体の有機部分を基準として1.1モル%を上回りかつ30モル%以下である。
【００５９】
この液体反応媒体の有機部分は、液体反応媒体の全ての有機化合物、すなわちその分子が少なくとも1個の炭素原子を含有するあらゆる化合物からなる。
【００６０】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と、塩素化剤との反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁28行目〜8頁5行目に記載されているとおりの触媒の存在下で行ってもよい。
【００６１】
大気圧における沸点が200℃以上であるカルボン酸またはカルボン酸誘導体、特にアジピン酸またはアジピン酸の誘導体に基づく触媒を特に挙げる。
【００６２】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と、塩素化剤との反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の8頁6行目〜10頁10行目に記載されているとおりの触媒濃度、温度および圧力、ならびに滞留時間で行ってもよい。
【００６３】
20℃以上であって160℃以下の温度、0.3bar以上であって100bar以下の圧力、および1時間以上であって50時間以下の滞留時間を特に挙げる。
【００６４】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と、塩素化剤との反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の11頁12行目〜36行目に記載されているとおりの溶媒の存在下で行ってもよい。
【００６５】
有機溶媒（例えば塩素化された有機溶媒）として、アルコール、ケトン、エステルまたはエーテル、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素と混和性の非水性溶媒（例えばクロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、ジオキサン、フェノール、クレゾールおよびクロロプロパンジオ-ルとジクロロプロパノールの混合物など）、または反応の重質生成物（例えば少なくとも部分的に塩素化されたおよび/またはエステル化された、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のオリゴマー）を特に挙げる。
【００６６】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素と塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願に記載されているとおりの、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む、液相の存在下で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００６７】
ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、1barの絶対圧力下において、1barの絶対圧力におけるクロロヒドリンの沸点よりも少なくとも15℃高い沸点を有する、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む液相の存在下において、塩素化剤と反応させるクロロヒドリンの調製方法を特に挙げる。
【００６８】
本発明によるエポキシドの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と、塩素化剤との反応は、好ましくは液体の反応媒体中で行う。この液体反応媒体は、単一相媒体でも複数相媒体でもよい。
【００６９】
液体反応媒体は、反応温度において、溶解または分散している固体化合物、溶解または分散している液体化合物、および溶解または分散している気体化合物の全てで構成されている。
【００７０】
反応媒体は、反応物質、触媒、溶媒、反応物質、触媒、および溶媒中に存在する不純物、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含む。
【００７１】
反応物質は、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、および塩素化剤を意味する。
【００７２】
ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素中に存在する不純物としては、カルボン酸、カルボン酸塩、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素と脂肪酸のエステル、エステル交換で使用されたアルコールと脂肪酸のエステル、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩を挙げる。
【００７３】
ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができるグリセリン中の不純物には、カルボン酸、カルボン酸塩、モノ、ジおよびトリグリセリドなどの脂肪酸エステル、エステル交換で使用されたアルコールと脂肪酸のエステル、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩などが含まれる。
【００７４】
反応中間体としては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリンおよびそれらのエステルおよび/またはポリエステル、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステルおよび/またはポリエステル、ならびにポリクロロヒドリンのエステルを挙げてもよい。
【００７５】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、挙げることができる反応中間体には、グリセリンモノクロロヒドリンおよびそのエステルおよび/またはポリエステル、グリセリンのエステルおよび/またはポリエステル、ならびにジクロロプロパノールのエステルなどが含まれる。
【００７６】
したがって、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステルは、それぞれの事例において、反応物質、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の不純物、または反応中間体であり得る。
【００７７】
反応の副生成物は、クロロヒドリンおよび水を意味する。水は塩素化反応で形成された水、および/または例えばSOLVAY SAの出願WO2005/054167の2頁22〜28行目から3頁20〜25行目、5頁7〜31行目、および12頁14〜19行目に記載されているように、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素および/または塩素化剤によって工程に導入された水であり得る。
【００７８】
副生成物として、例えば、部分的に塩素化および/またはエステル化された、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のオリゴマーを挙げることができる。
【００７９】
ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができる副生成物は、例えば、部分的に塩素化および/またはエステル化されたグリセリンのオリゴマーである。
【００８０】
本方法の様々な工程で、例えば、クロロヒドリンを調製する工程中およびクロロヒドリンを分離する工程中に、反応中間体および副生成物が形成されることがある。
【００８１】
したがって、液体反応媒体は、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、溶液または気泡形態の分散体の塩素化剤、触媒、溶媒、反応物質中、溶媒中および触媒中に存在する、溶解している塩または固体の塩などの不純物、例えば、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含有することがある。
【００８２】
本発明による方法の工程(a)、(b)および(c)は、バッチ方式で行っても連続方式で行ってもよい。すべての工程を連続方式で行うことが好ましい。
【００８３】
本発明による方法においては、反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の12頁1行目〜16頁35行目および18頁6行目〜13行目に記載されているとおりの方法によって行ってよい。これらの他の化合物には、上記で挙げたものであり、消費されなかった反応物質、反応物質中に存在する不純物、触媒、溶媒、反応中間体、水および反応の副生成物が含まれる。
【００８４】
水/クロロヒドリン/塩素化剤混合物の、塩素化剤の損失を最小限に抑える条件下での共沸蒸留、続く相分離によるクロロヒドリンの単離による分離を特に挙げる。
【００８５】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の単離は、SOLVAY SAの名義で2005年5月20日に出願された欧州特許05104321.4出願に記載されている種類の方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。分離方法には、特に、液相から塩形態のものを分離することを意図した少なくとも1つの分離操作が含まれる。
【００８６】
ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによるクロロヒドリンの調製方法として、特に、使用されるポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が、少なくとも1種の固体または溶解している金属塩を含み、金属塩の一部分を除去することを意図した分離操作を含む方法を特に挙げる。ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が少なくとも1種の塩化物および/または硫酸ナトリウムおよび/または硫酸カリウムを含み、金属塩の一部分を除去することを意図した分離操作がろ過操作である方法をより特別に挙げる。クロロヒドリンの調製する方法として、特に、(a)ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、反応混合物中の塩素化剤と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)工程(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留工程に導入し、(d)蒸留工程の還流比を前記蒸留工程に水を提供することによって制御する方法も挙げる。クロロヒドリンの調製する方法として、極めて特に、(a)ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、反応混合物中の塩化水素と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)工程(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留工程に導入し、このとき蒸留工程へ導入される画分中の塩化水素濃度と水の濃度との比が、蒸留の温度および圧力での塩化水素/水2成分共沸組成物における塩化水素/水濃度比よりも小さい方法を挙げる。
【００８７】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、クロロヒドリンおよび他の化合物の、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の塩素化から得られる反応混合物からの分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００８８】
以下の工程を含むクロロヒドリンの調製方法を特に挙げる：(a)ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化剤および有機酸と、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含む混合物をもたらすように反応させ、(b)(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に工程(a)に続いて1つまたは複数の処理を行い、さらに(c)ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素を、20℃以上の温度でクロロヒドリンのエステルと反応させるために工程(a)に続く工程の少なくとも1つに加え、これにより、少なくとも部分的にポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステルを形成するようにする。ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素がグリセリンであり、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである方法をより特別に挙げる。
【００８９】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の塩素化から得た反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００９０】
ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化剤と反応させることによるクロロヒドリンの調製を、1つまたは複数の液体流が供給される反応器中で行い、この液体流が反応器中に導入される液体流の全体の重量に対して50重量%未満のポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を含有する方法を特に挙げる。以下の工程を含む方法を特に挙げる:(a)ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化剤と反応させて、少なくとも1つのクロロヒドリン、水および塩素化剤を含有する混合物を与えるようにし、 (b)工程(a)で形成された混合物の少なくとも一部分を取り出し、さらに(c)工程(b)で取り出した部分に蒸留および/またはストリッピングの操作を施し、ここで、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素を添加して、工程(b)で取り出した部分から、水およびクロロヒドリンを含有する混合物であって、工程(b)から取り出した部分と比較して低下した塩素化剤含有量を示す混合物を分離する。
【００９１】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の塩素化から得た反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon into chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる:(a)ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化剤と反応させて、クロロヒドリン、クロロヒドリンエステル、および水を含有する混合物をもたらすようにし、 (b)工程(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に、水、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮された部分をもたらすように、蒸留および/または回収処理を施し、(c)工程(b)で得られた部分の少なくとも一部分に、少なくとも1つの添加物の存在下で分離操作を施して、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮された部分であって、40重量%未満の水を含有する部分を得るようにする。
【００９２】
分離操作は、より詳しくは、デカンテーションである。
【００９３】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、反応混合物の他の化合物の単離および処理は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができる。好ましい処理は、反応の副生成物の部分に高温酸化反応を受けさせる処理である。
【００９４】
以下の工程を含むクロロヒドリンの調製方法を特に挙げる:(a)アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属含量が5 g/kg以下である、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と、塩素化剤と、有機酸とを反応させて、クロロヒドリンと副生成物とを含有する混合物をもたらすようにし、 (b)工程(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に、工程(a)に続く少なくとも1つの工程を施し、 (c)800℃以上の温度での酸化工程からなる方法である。さらに特に挙げることができる方法は、工程(a)に続く工程において、工程(a) で得られた混合物の少なくとも一部分を取り出し、この取り出し工程中に、この部分に800℃以上の温度での酸化工程を施す方法である。特に挙げることができる方法はまた、工程(b)の処理が、相分離、濾過、遠心分離、抽出、洗浄、蒸発、ストリッピング、蒸留、および吸着、またはこれらの操作の少なくとも2つの組合せから選択される分離操作である方法である。
【００９５】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロプロパノールである場合には、クロロプロパノールは、通常、異性体1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールを含む化合物の混合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパンジオールの調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒、および特に、水などであり得る。
【００９６】
異性体である1-クロロプロパン-2-オールと2-クロロプロパン-1-オールとの質量比は、通常、0.01以上、しばしば0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【００９７】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロエタノールである場合には、これは2-クロロエタノール異性体を含む化合物の混合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特に50%を超える2-クロロエタノール異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2-クロロエタノール異性体を含有する。この混合物の他の成分は、クロロエタノール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒、および特に水であり得る。
【００９８】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロプロパンジオールである場合には、クロロプロパンジオールは、一般的に、異性1-クロロプロパン-2,3-ジオールおよび2-クロロプロパン-1,3-ジオールを含む化合物の混合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。この混合物の他の成分は、クロロプロパンジオールの調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒、および特に水などであり得る。
【００９９】
異性体1-クロロプロパン-2,3-ジオールと2-クロロプロパン-1,3-ジオールとの質量比は、通常、0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
本発明による方法において、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オールを含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特に50%を超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。この混合物の他の成分は、ジクロロプロパノールの調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒、および特に水などであり得る。
【０１００】
1,3-ジクロロプロパン-2-オールと2,3-ジクロロプロパン-1-オール異性体の間の質量比は通常、0.01以上、しばしば0.4以上、頻繁には1.5以上、好ましくは3.0以上、より好ましくは7.0以上、とりわけ好ましくは20.0以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１０１】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と、塩素化剤との反応は、有機酸の存在下で行ってよい。この有機酸は、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の調製プロセスに由来する生成物であっても、このプロセスに由来しない生成物であってもよい。後者において、問題のこの生成物は、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素と、塩素化剤との反応を触媒するために用いられる有機酸であってよい。有機酸は、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の調製プロセスに由来する有機酸と、このプロセスに由来しない有機酸との混合物であってよい。
【０１０２】
本発明による調製方法においては、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステルは、塩素化剤との反応に続く工程の前、途中、または後における、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素と、有機酸との反応に由来するものであってよい。
【０１０３】
本発明による方法で得られるクロロヒドリンは、増加された量のハロゲン化されたケトン、特に本出願人の名義で2005年5月20日出願のFR05.05120に記載されているとおりのクロロアセトンを含むことがある。この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。ハロゲン化ケトンの含有量は、本発明による方法で得たクロロヒドリンを、水の存在下で共沸蒸留することによって、あるいはクロロヒドリンを、この出願の4頁1行目〜6頁35行目に記載されているとおりの脱塩化水素処理することによって低下させることができる。
【０１０４】
その過程でハロゲン化ケトンが副生成物として形成され、形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去する少なくとも1つの処理を含む、エポキシドの調製方法を特に挙げる。クロロヒドリンを脱塩化水素化することによってエポキシドを調製する方法であって、エポキシドの少なくとも一部分がポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化することによって調製される方法として、形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去することを目的とする脱塩化水素処理および水/ハロゲン化ケトンの混合物の共沸蒸留処理、および形成されるハロゲン化ケトンがクロロアセトンであるエピクロロヒドリンの調製方法が、より特別に挙げられる。
【０１０５】
本発明による方法で得られたクロロヒドリンは、いずれもSOLVAY SAの名義で出願されたWO2005/054167およびFR05.05120の特許出願に記載されているように、エポキシドを生成させるために脱塩化水素反応させてもよい。
【０１０６】
「エポキシド」という用語は、本明細書において、炭素-炭素結合上に架橋されている少なくとも1つの酸素を含む化合物を記載するために使用される。一般的に言えば、炭素-炭素結合の炭素原子は隣接しており、化合物は、水素原子およびハロゲンなどの、炭素原子および酸素原子以外の原子を含有してもよい。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエピクロロヒドリンである。
【０１０７】
クロロヒドリンの脱塩化水素処理は、本発明と同日にSOLVAY SAの名義で出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願に記載されているとおりに行うことができる。この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０１０８】
ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と、塩素化剤との間の反応から得られる反応混合物（この反応混合物は、1kg当たり少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する）に、中間処理をすることなく続けて化学反応を行わせる、エポキシドの調製方法を特に挙げる。
【０１０９】
以下の工程を含むエポキシドの調製も挙げる:(a)ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化剤および有機酸と反応させて、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、水、塩素化剤、および有機酸を含有する反応混合物中でクロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルを形成させ、反応混合物が反応混合物1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有するようにし、 (b)工程(a)で得られた反応混合物の少なくとも一部分(この部分は工程(a)で得られた反応混合物と同じ組成を有する)に、工程(a)に続く工程の1つまたは複数の処理を施し、さらに、(c) 工程(a)に続く工程の少なくとも1つで塩基性化合物を添加して、クロロヒドリン、クロロヒドリンエステル、塩素化剤、および有機酸と少なくとも部分的に反応させて、エポキシドおよび塩を形成させる。
【０１１０】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願に記載されているとおりのエポキシドの調製の全体的計画の中に統合することができ、この出願を参照により本明細書に援用する。
【０１１１】
形成されたエポキシドの精製工程を少なくとも１工程含むエポキシドの調製方法として、エポキシドが、クロロヒドリンを脱塩化水素する方法によって少なくとも部分的に調製されたものであり、このクロロヒドリンが、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化する方法によって少なくとも部分的に調製されたものである方法を特に挙げる。
【０１１２】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法において、別の工程は、例えば、クロロヒドリンの調製方法において使用する化合物または生成物の、貯蔵、供給、取り出し、移送、化学的処理、または物理的処理である。
【０１１３】
貯蔵工程として、例えば、使用前の塩化水素を含む塩素化剤およびポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の貯蔵、処理前のパージの貯蔵、クロロヒドリン生成物の貯蔵、触媒の貯蔵、および触媒の調製物の貯蔵を挙げる。化学的処理工程として、例えば、触媒の再生を目的とする加水分解処理および触媒の溶解処理を挙げる。物理的処工程として、例えば、ストリッピング、蒸留、蒸発、抽出、デカンテーション、および濾過による分離操作、熱交換操作、加熱操作、および冷却操作を挙げる。
【０１１４】
供給、取出し、移送の工程として、例えば、排出水のリサイクル、パージ、および放出操作、化学反応、貯蔵、化学的および物理的処理がその中で行われ得るさまざまな装置部分間の液体の移送を挙げる。
【０１１５】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法において、「装置」は、化合物が貯蔵される容器、化学反応が行われる容器、および／または物理的操作が行われる容器、これらの容器を連結する配管およびコネクタ、ラインの漏れ止めを確実にする要素、容器間の化合物の移送に必要な器具、ならびに、貯蔵の監視のため、化合物の移送のため、ならびに化学反応および物理的操作の実施のために必要なさまざまなパラメータを測定するための器具および機器を意味する。
【０１１６】
この装置の温度および圧力条件は、本方法におけるこれらの用途次第である。
【０１１７】
一部の装置は、低温で使用される。低温は、110℃以下、しばしば100℃以下、さらに特に95℃以下の温度を意味する。この低温は、一般に、0℃以上、しばしば5℃以上、さらに特に10℃以上である。低温で使用される装置には、例えば、酸性原料および生成したクロロヒドリンの貯蔵装置、ならびに相分離器が含まれる。
【０１１８】
一部の装置は、高温で使用される。高温は、110℃より高い温度を意味する。この高温は、一般に、200℃以下、しばしば160℃以下、さらに特に140℃以下である。高温で使用される装置には、例えば、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の塩素化反応、パージ処理、触媒の回収、および触媒の調整が行われる反応器、熱交換器、ならびに、ストリッピング、蒸留、蒸発、抽出、デカンテーション、および濾過による分離のための機器が含まれる。
【０１１９】
一部の装置は、低圧で使用される。低圧は、3絶対bar以下、しばしば2 bar以下、さらに特に1.5 bar以下の圧力を意味する。この低圧は、一般に、0.01絶対bar以上、しばしば0.05 bar以上、さらに好ましくは0.1 bar以上である。低圧で使用される装置には、例えば、ストリッピング、蒸留、蒸発、抽出、および濾過による分離のための機器が含まれる。
【０１２０】
一部の装置は、高圧で使用される。この高圧は、3 barより高い圧力、しばしば5 bar以上、さらに特に7 bar以上の圧力を意味する。この高圧は、一般に50絶対bar以下、しばしば20 bar以下、さらに好ましくは10 bar以下である。高圧で使用される装置には、例えば、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素の塩素化反応が行われる反応器、ならびに、ストリッピング、蒸留、蒸発、および濾過による分離のための機器が含まれる。
【０１２１】
装置は、この装置が操作される条件下で塩素化剤に対して耐性がある材料で被覆されるかあるいは作製されたものであってよい。上述した温度および圧力の操作条件に加えて、塩素化剤に対して耐性がある材料を用いた被覆または作製によるこの種の保護の選択は、塩素化剤、塩素化剤に対して耐性がある材料の導入法、および保護されるべき装置の特性などに関する多くの要因次第である。
【０１２２】
塩素化剤に関する要因は、例えば、化学的性質（塩素、塩化水素）、物理的状態（液体、気体、水性溶液中）、およびその純度（水の存在）である。
装置に関する要因は、例えば、形状、大きさ、複雑さ、および保護されるべき装置の表面に手が届くかどうかである。
SOLVAY SAの出願WO 2005/054167の6ページ3行目〜23行目の記載により開示されている材料が特に好ましい。
適切な材料としては、例えば、金属材料および非金属材料を挙げる。
これらの材料は、大部分において使用されているか、被覆加工の形態で使用されるか、あるいは任意のコーティング法により使用されていてよい。
【０１２３】
金属材料として、タンタルおよびタンタル合金、ジルコニウムおよびジルコニウム合金、チタニウムおよびチタン合金、白金および「白金」族の金属、銀および金を少なくとも30％含む銀−金−パラジウム合金、金および金−銀合金および金−白金合金、モリブデンおよびモリブデン合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−クロム−モリブデン合金、銅合金（ケイ素青銅）、銅−タンタルおよび銅−ニオブ合金、5％のアンチモンを含有するスズ−アンチモン合金、スズ−ニッケル合金、ニオブおよびニオブ−タンタル合金を挙げる。
「白金」族の金属として、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、およびオスミウムを挙げる。
金属材料として、金およびタンタルが好ましい。
金属および合金は、大部分において使用されているか、被覆加工の形態で使用されるか、あるいは任意のコーティング法により使用されていてよい。
【０１２４】
非金属材料として、高密度ポリエチレン；フルオロエラストマーをベースにしたエラストマー；ポリプロピレン、フルオロポリマー、ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）コポリマー、アクリロニトリル（40％）−ビニルクロリド（60％）コポリマー、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、およびポリフェニルスルホンをベースにした熱可塑性プラスチック；ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、およびビニルエステル樹脂をベースにしたガラス／樹脂積層体；アルミナおよびコランダムをベースにしたセラミック；炭化ハフニウムおよび窒化チタンをベースにした金属セラミック材料；炭化ケイ素、シリカ、高シリカ含量ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、およびシリマナイト（Al2O3-SiO2）をベースにした耐火材料；エポキシ樹脂、Sakaphen、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に基づくBrauthite、およびisolemailに基づくBrauthiteをベースにしたコーティング；珪酸塩、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、および石英砂と混合した硫化物をベースにした耐酸性セメント；グラファイトを混合したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂をベースにした自己硬化性耐酸性セメント；グラファイトを混合したフルフリルアルコール樹脂；カーボンと混合したエポキシ樹脂；および石英と混合したポリエステル樹脂を挙げる。セメントの場合、基材は、追加的なプラスチックシートによって保護すべきである。含浸グラファイト（ポリテトラフルオロエチレンで含浸されたもの）、カーボン、磁器、陶器、および耐酸煉瓦も非金属材料として好適である。
【０１２５】
エナメルをスチールのコーティング材料として使用することができ、塩素化剤に耐性がある材料は、エナメル鋼である。
【０１２６】
ポリマーとして特に好適なものには、高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン；および、特に、フルオロポリマー、ポリスルホンまたはポリスルフィドなどの硫黄含有ポリマー（特にこの種の芳香族ポリマー）をベースにした熱可塑性プラスチック；ならびに、グラファイトおよび含浸グラファイトが含まれる。
【０１２７】
フルオロポリマーをベースにした熱可塑性プラスチックとして特に好適であるものとして、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテルコポリマー、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを挙げる。
【０１２８】
ポリマーは、固体状態で利用されてもよく、あるいは被覆（スチール、帯鋼）により強化されていてもよい。
【０１２９】
樹脂を用いて形成されたコーティングとしては、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂に基づくものが好ましい。
【０１３０】
一部の特定の要素、例えば、熱交換器およびポンプには、含浸されたかあるいは含浸されていないグラファイトが特に好ましい。本方法において液体の加熱および蒸発を可能にする熱交換器には、ポリテトラフルオロエチレンを用いた含浸が特に好ましい。
【０１３１】
エナメル鋼、タンタル、金、およびペルフルオロ化ポリマーは、高温で動作する装置のコーティングまたは製造に好適である。
【０１３２】
ポリオレフィン、フルオロポリマー、および金属合金は、低温で動作する装置のコーティングまたは製造に特に好ましい。
【０１３３】
本発明による方法、使用、およびプラントにおいて、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素は好ましくはグリセリンであり、クロロヒドリンは好ましくはジクロロプロパノールである。
【０１３４】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合、本発明による方法に続けて、ジクロロプロパノールの脱塩化水素処理によってエピクロロヒドリンの調製をしてもよく、さらにエピクロロヒドリンはエポキシ樹脂の調製に用いることができる。
【０１３５】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図したものであり、本発明に如何なる制限を課すものでもない。
【０１３６】
［実施例１］（本発明によるものではない）
Ti Gr 26およびMonel 400でできた腐食試験片を、120℃で90日間、液状のグリセリン塩化水素処理反応混合物中に置いた。この液状のグリセリン塩化水素処理反応混合物は、20％のジクロロプロパノール、18％のグリセロールモノクロロヒドリン、2％のグリセリン、6％のモノ-およびポリ塩素化グリセリンオリゴマー、6％の水、0.8％のHClからなり、残りは、触媒として働くカルボン酸およびそのエステルからなる。試験片はこの反応混合物に完全に溶解した。
【０１３７】
［実施例２］（本発明による）
反応混合物中に液相状態で浸漬された場合に、グリセリンの塩化水素処理のための反応器からのエナメル鋼の構成要素、熱交換器からのグラファイトでできた構成要素、および蒸留カラムからのPTFEでできた構成要素は、腐食の兆候を示さなかった。