(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能傾斜超硬炭化タングステン材料を調製する方法であり、該方法は、
ＷＣ−Ｃｏ粉末を調製するステップと；
該粉末を圧縮するステップと；
該粉末を十分に焼結して、完全に焼結された粉末を形成するステップと；
浸炭雰囲気を有する炉において、該焼結粉末を熱処理するステップを含み、該材料が、該熱処理ステップの後に、該材料のバルクの名目値のものよりも低いＣｏ含有量を有する表面層を含み、該熱処理ステップの温度範囲が、固体炭化タングステンＷＣ、液体コバルト、および固体コバルトが共存する範囲であり、該ＷＣ−Ｃｏ粉末が、該焼結ステップまたは該熱処理ステップの間または後の、いかなる温度でもいかなる時点においても、該材料におけるη相の形成をもたらす炭素含有量よりも高い、化学量論未満の炭素含有量を有する、方法。
【請求項２】
前記雰囲気が、１０００〜１０の範囲の（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４の分圧比のメタン−水素混合物により形成される、浸炭ガス混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記雰囲気が、６００〜１００の範囲内の（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４の分圧比のメタン−水素混合物により形成される、浸炭ガス混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記焼結粉末が、１２５０℃および１３３０℃の間の温度範囲で熱処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記焼結および熱処理が、前記焼結ステップの後に前記炉から前記材料を除去することなく、一つの炉行程において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記焼結および熱処理が、二つの別個の熱サイクルがあるように、二つの別個の炉において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＷＣ−Ｃｏ粉末が、以下の元素：チタン、タンタル、クロム、モリブデン、ニオブ、およびバナジウム、および／またはその炭化物の一つまたは組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＷＣ−Ｃｏ粉末が、ニッケル（Ｎｉ）および／または鉄Ｆｅを含み、これがコバルト（Ｃｏ）を一部または全体的に置き換える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
機能傾斜超硬炭化タングステン材料であり、該材料が、
ＷＣ−Ｃｏ粉末を調製するステップと；
該粉末を圧縮するステップと；
該粉末を十分に焼結して、完全に焼結された粉末を形成するステップと；
浸炭雰囲気を有する炉において、該焼結粉末を熱処理するステップ
を含むプロセスにより形成される生成物であり、該材料が、該熱処理ステップの後に、該材料のバルクの名目値のものよりも低いＣｏ含有量を有する表面層を含み、該熱処理ステップの温度範囲が、固体炭化タングステンＷＣ、液体コバルト、および固体コバルトが共存する範囲であり、該ＷＣ−Ｃｏ粉末が、該焼結ステップまたは該熱処理ステップの間または後の、いかなる温度でもいかなる時点においても、該材料におけるη相の形成をもたらす炭素含有量よりも高い、化学量論未満の炭素含有量を有する、材料。
【請求項１０】
前記雰囲気が、１０００〜１０の範囲の（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４の分圧比のメタン−水
素混合物により形成される浸炭ガス混合物である、請求項９に記載の機能傾斜超硬合金材料。
【請求項１１】
前記ＷＣ−Ｃｏ粉末が、化学量論未満の炭素含有量を有し、前記焼結粉末が、１２５０℃および１３００℃の間の温度で熱処理される、請求項９に記載の機能傾斜超硬合金材料。
【請求項１２】
前記機能傾斜ＷＣ−Ｃｏが、硬い表面層と強靱なコアとを含み、該表面の前記硬度が、１０〜５０キログラムの負荷の下で標準のビッカース硬度試験法を用いて少なくとも３０ビッカース硬度数だけ内部の中心のものより高い、請求項９に記載の材料。
【請求項１３】
前記表面層の前記コバルト含有量が、前記材料中の前記コバルト量の前記名目平均値の９０％未満である、請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
前記複合材の前記コバルト含有量が、前記表面からの深さの関数として、前記材料の前記名目平均コバルト含有量に達し、またはこれを超えるまで増加する、請求項１２に記載の材料。
【請求項１５】
前記表面層が、１０マイクロメートルより大きな厚みを有する、請求項１２に記載の材料。
【請求項１６】
前記表面層が、前記材料の全厚の１０％未満の厚みを有する、請求項１２に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、コバルト勾配を含む機能傾斜超硬炭化タングステン材料に関する。これらの材料は、ＷＣ−Ｃｏ材料と略記されうる。このような材料は、金属切削工具、石油探査、採鉱、建設用の削岩工具、および道路作業工具、ならびに多くの他の金属工作工具、金属成形工具、金属形成工具、ならびに他の用途に用いられうる。背景情報については、特に参照により本明細書に組み込まれる、特許文献１を参照されたい。
【０００２】
上記の過去の特許公報で説明されるように、ある量のコバルトを含む超硬炭化タングステン材料（「ＷＣ」材料）を構築することが望ましい。これらの材料は、ＷＣ−Ｃｏ材料と呼ばれる。靱性および耐摩耗性の組み合わせを有するＷＣ−Ｃｏ材料を構築することが望ましい。
【０００３】
超硬炭化タングステン（ＷＣ−Ｃｏ）は、コバルトマトリックス中に大きな体積分率のＷＣ粒子を含むものであり、金属機械加工、金属成形、採鉱、油およびガス掘削および他の全ての用途で最も広く使用される工具材料の一つである。従来の超硬ＷＣ−Ｃｏと比較して、焼結片の表面から内部へ広がるＣｏ勾配を伴う機能傾斜超硬炭化タングステン（ＦＧＭ  ＷＣ−Ｃｏ）は、機械的性質の優れた組み合わせを提供する。例えば、表面領域のＣｏ含有量がより低いＦＧＭ  ＷＣ−Ｃｏは、より硬い表面とより強靱なコアの組み合わせによって、より良好な耐摩耗性能を示す。ＦＧＭ  ＷＣ−Ｃｏの潜在的利点は理解され易いが、ＦＧＭ  ＷＣ−Ｃｏの製造は難問である。超硬ＷＣ−Ｃｏは典型的には、真空中の液相焼結（ＬＰＳ）プロセスにより焼結される。残念ながら、初期コバルト勾配のＷＣ−Ｃｏを液相焼結すると、液体Ｃｏ相の移動が生じ、コバルトの勾配が除去され易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２７６７１７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本実施形態は、硬く耐磨耗性の表面層と強靱なコアとを有するＷＣ−Ｃｏ複合材を形成する新規な方法に関する。硬い表面と強靱なコアとを伴う材料は、表面の硬さが、内部の中心の硬さよりも、１０〜５０キログラムの負荷で標準のビッカース硬度試験法を用いて少なくとも３０ビッカース硬度数だけ高いものであればよい。好ましい実施形態においては、硬い耐磨耗性表面層は、傾斜コバルト含有量を伴うＷＣ−Ｃｏを含む。表面でのコバルト含有量は、バルクの名目組成のものよりも著しく低い。コバルト含有量は、表面からの深さの関数として増加し、ある深さでは複合体の名目組成に達し、超過もしうる。複合体の表面層を越えた内部、すなわち材料のバルクは、名目コバルト組成を有する。このような機能傾斜複合材を作る方法は、炭素に富む雰囲気中で予め焼結したＷＣ−Ｃｏを熱処理するステップを伴う。熱処理するステップは、同じ焼結行程での標準の焼結熱サイクルに追加されたステップとして、または焼結完了後の別個の熱サイクルとして、行われうる。熱処理は、炭化タングステンＷＣが液体ならびに固体コバルトと共存する温度範囲内で実施されなければならない。ベースＷＣ−Ｃｏ複合材は、熱処理の前には化学量論未満である名目炭素含有量を有する。ベースＷＣ−Ｃｏ複合材の炭素含有量は、焼結および熱処理プロセスの間または焼結および熱処理の後、いかなる温度でもいかなる時点においても複合材中にη相が存在しないほど十分に高い。
【０００６】
本実施形態は、機能傾斜超硬炭化タングステン材料を調製する方法を含み、当該方法には、ＷＣ−Ｃｏ粉末を調製するステップと、当該粉末を圧縮するステップと、当該粉末を焼結するステップと、当該焼結体を、浸炭雰囲気を有する炉中で特定の温度範囲内で熱処理するステップとが含まれ、当該材料は、熱処理ステップの後には、当該材料のバルクの名目値のものよりも低いＣｏ含有量を有する表面層を含む。焼結前のＷＣ−Ｃｏ粉末は、化学量論未満の炭素含有量を有する。他の実施形態においては、ＷＣ−Ｃｏ粉末は、焼結および／または熱処理の間または後のいかなる温度でもいかなる時点においても、材料中にη相の形成をもたらすと考えられる炭素含有量よりも高い、化学量論未満の炭素含有量を有する。さらなる実施形態においては、雰囲気は浸炭ガス混合物であり、分圧比（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４が１０００〜１０の範囲、好ましくは６００〜１００の範囲内の、メタン−水素混合物により形成されるのが好ましい。焼結ステップの後に炉から材料を除去せずに、焼結および熱処理が一つの炉行程で行われる、他の実施形態も設計されうる。熱処理ステップは、１３００℃の温度で実行されうる。他の実施態様においては、熱処理ステップは１２６０℃および１３３０℃の間で生じうる。浸炭熱処理の温度範囲が、固体炭化タングステンＷＣ、液体コバルト、および固体コバルトの共存する範囲である、追加的実施形態が設計される。焼結および熱処理が二つの別々の炉、すなわち二つの別個の熱サイクルで行われる、さらなる実施形態が設計される。
【０００７】
機能傾斜ＷＣ−Ｃｏが、より硬い表面層とより強靱なコアとを含む、追加的実施形態が設計される。いくつかの実施形態においては、表面層が有するコバルト含有量は、バルク内部または複合材の名目平均値の９０％未満である。複合材のコバルト含有量が表面からの深さの関数として、複合材の名目平均コバルト含有量に達しまたはこれを超えるまで増加する、他の実施形態が設計される。表面層は、１０マイクロメートルより大きい厚みを有しうる。他の実施形態では、表面層が成分の全厚または関連寸法の１０％未満の厚みを有しうる。ＷＣ−Ｃｏ粉末が以下の要素および／またはその炭化物の一つまたは組み合わせを含む、さらなる実施形態が設計される：チタン、タンタル、クロム、モリブデン、ニオブ、およびバナジウム。
【０００８】
本発明の前述および他の特徴および効果を得る様式が理解され易いように、上に簡単に記載した本発明のより具体的な記載が、添付の図面に示されるその具体的実施形態を参照することにより提供される。これらの図面が本発明の典型的実施形態を描くにとどまり、したがってその範囲を制限するものと考えてはならないことを念頭に、本発明が、添付の図面を用いて、さらなる具体性および詳細を伴って記載および説明される。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
機能傾斜超硬炭化タングステン材料を調製する方法であり、該方法は、
ＷＣ−Ｃｏ粉末を調製するステップと；
該粉末を圧縮するステップと；
該粉末を焼結するステップと；
浸炭雰囲気を有する炉において、該焼結粉末を熱処理するステップを含み、前記材料が、該熱処理ステップの後に、該材料のバルクの名目値のものよりも低いＣｏ含有量を有する表面層を含み、該熱処理ステップの温度範囲が、固体炭化タングステンＷＣ、液体コバルト、および固体コバルトが共存する範囲である、方法。
（項目２）
前記ＷＣ−Ｃｏ粉末が、化学量論未満の炭素含有量を有する、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記ＷＣ−Ｃｏ粉末が、前記焼結ステップまたは前記熱処理ステップの間または後の、いかなる温度でもいかなる時点においても、前記材料における前記η相の形成をもたらす炭素含有量よりも高い、化学量論未満の炭素含有量を有する、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記雰囲気が、１０００〜１０の範囲の（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４の分圧比のメタン−水素混合物により形成される、浸炭ガス混合物である、項目１に記載の方法。
（項目５）
前記雰囲気が、６００〜１００の範囲内の（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４の分圧比のメタン−水素混合物により形成される、浸炭ガス混合物である、項目１に記載の方法。
（項目６）
前記焼結粉末が、１２５０℃および１３３０℃の間の温度範囲で熱処理される、項目１に記載の方法。
（項目７）
前記焼結および熱処理が、前記焼結ステップの後に前記炉から前記材料を除去することなく、一つの炉行程において行われる、項目１に記載の方法。
（項目８）
前記焼結および熱処理が、二つの別個の熱サイクルがあるように、二つの別個の炉において行われる、項目１に記載の方法。
（項目９）
前記ＷＣ−Ｃｏ粉末が、以下の元素：チタン、タンタル、クロム、モリブデン、ニオブ、およびバナジウム、および／またはその炭化物の一つまたは組み合わせを含む、項目１に記載の方法。
（項目１０）
前記ＷＣ−Ｃｏ粉末が、ニッケル（Ｎｉ）および／または鉄Ｆｅを含み、これがコバルト（Ｃｏ）を一部または全体的に置き換える、項目１に記載の方法。
（項目１１）
機能傾斜超硬炭化タングステン材料であり、該材料が、
ＷＣ−Ｃｏ粉末を調製するステップと；
該粉末を圧縮するステップと；
該粉末を焼結するステップと；
浸炭雰囲気を有する炉において、該焼結粉末を熱処理するステップ
を含むプロセスにより形成される生成物であり、該材料が、該熱処理ステップの後に、該材料のバルクの名目値のものよりも低いＣｏ含有量を有する表面層を含み、該熱処理ステップの温度範囲が、固体炭化タングステンＷＣ、液体コバルト、および固体コバルトが共存する範囲である、材料。
（項目１２）
前記雰囲気が、１０００〜１０の範囲の（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４の分圧比のメタン−水
素混合物により形成される浸炭ガス混合物である、項目１１に記載の機能傾斜超硬合金材料。
（項目１３）
前記ＷＣ−Ｃｏ粉末が、化学量論未満の炭素含有量を有し、前記焼結粉末が、１２５０℃および１３００℃の間の温度で熱処理される、項目１１に記載の機能傾斜超硬合金材料。
（項目１４）
前記機能傾斜ＷＣ−Ｃｏが、硬い表面層と強靱なコアとを含み、該表面の前記硬度が、１０〜５０キログラムの負荷の下で標準のビッカース硬度試験法を用いて少なくとも３０ビッカース硬度数だけ内部の中心のものより高い、項目１１に記載の材料。
（項目１５）
前記表面層の前記コバルト含有量が、前記材料中の前記コバルト量の前記名目平均値の９０％未満である、項目１４に記載の材料。
（項目１６）
前記複合材の前記コバルト含有量が、前記表面からの深さの関数として、前記材料の前記名目平均コバルト含有量に達し、またはこれを超えるまで増加する、項目１４に記載の材料。
（項目１７）
前記表面層が、１０マイクロメートルより大きな厚みを有する、項目１４に記載の材料。
（項目１８）
前記表面層が、前記材料の全厚の１０％未満の厚みを有する、項目１４に記載の材料。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ＷＣ−Ｃｏサンプルの表面領域のコバルト含有量を示すグラフであり、コバルト含有量が減少した表面層の形成を示し、（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４＝２００の雰囲気で、６０分間１３００℃で材料が形成されている。
【図２】図２は、１０重量％のＣｏを伴う、Ｗ−Ｃｏ−Ｃ系の三元状態図の縦断面図である。
【図３】図３は、６０分間の（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４＝２００のガス比での、１４００℃、１３００℃および１２５０℃の温度での雰囲気処理の前および後の、焼結１０Ｃｏ（Ｃ−）標本のコバルト分布プロフィールを示す。
【図４】図４は、（ａ）雰囲気処理の前の；（ｂ）（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４＝２００の雰囲気で１３００℃で６０分間処理された、１０Ｃｏ（ｃ−）のバルクサンプルの、横断面のＳＥＭ顕微鏡写真であり、表面は画像の左側にある。
【図５】図５は、多様なＨ２／ＣＨ４比の雰囲気で、１３００℃で６０分間保持することにより熱処理された、１０Ｃｏ（ｃ−）標本のコバルト分布プロフィールを示す。
【図６】図６は、（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４＝２００の雰囲気で１３００℃で、１５、６０、１２０および１８０分間保持することにより処理された標本１０Ｃｏ（ｃ−）のコバルト分布プロフィールを示すグラフである。
【図７】図７は、１３００℃での浸炭雰囲気処理の間の、炭素含有量分布および液体Ｃｏの体積分率の分布を示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の好ましい実施形態は、図面を参照することで最もよく理解され、図面全体において、類似の部分は類似の数字により示される。当然のことながら、本明細書に一般的に記載され、任意の適用可能な図面に示される本発明の要素、ステップなどは、多様な異なる構成で配置および設計されうる。したがって、図面に表される以下の本発明の実施形態のより詳細な記載は、請求される本発明の範囲を制限することを目的とせず、単に本発明の好ましい実施形態を代表するにとどまる。
【００１１】
本実施形態は、液相焼結を用いてＷＣ−Ｃｏ材料を構築するステップを伴うが、これは、標準の方法および独自に設計された熱処理プロセスにより調製される。このような方法には、ＷＣ−Ｃｏ粉末（ＷＣ、Ｗ、Ｃ、およびコバルト粉末の混合物を含む）を調製するステップと、当該粉末を共に圧縮するステップとが含まれる。いくつかの実施形態においては、単軸冷間金型圧縮方法を用いて等、周知の技術を用いて粉末が圧縮される。圧縮の後、粉末は、標準の焼結手順に従って、例えば１４００℃で真空下で焼結されうる。当該技術分野において周知のように、このような焼結プロセスは、ＷＣマトリックス中のＣｏの量がサンプルの全体にわたって等しい（均質または実質的に均質の）、均質ＷＣ−Ｃｏ材料を生じる。
【００１２】
しかし、本実施形態においては、所望の機能傾斜（ＦＧＭ）ＷＣ−Ｃｏ複合材を生成するために、追加的ステップが実行されねばならない。このステップは、「熱処理」ステップである。この熱処理ステップは、炉からサンプルを除去することなく同じ焼結炉行程において、または別の炉において別個の熱サイクル、すなわち熱処理行程で実行される。所望のＦＧＭ  ＷＣ−Ｃｏは、硬度および耐磨耗性の高い表面層と強靱なコアとを有する。
【００１３】
好ましい実施形態においては、硬い耐磨耗性表面層は、傾斜コバルト含有量を伴うＷＣ−Ｃｏを含む。表面のコバルト含有量は、バルクの名目組成のものより著しく低い。名目組成は、均質材料であるか傾斜材料であるかに関わらず、材料の平均組成である。コバルト含有量は表面からの深さの関数として増加し、ある深さで複合材の名目組成に達し、超えもしうる。表面層を越えた複合材の内部、すなわち材料のバルクは、名目コバルト組成を有する。表面のコバルト含有量は、名目組成の９０％未満である。表面層の深さは、表面から、コバルト組成がバルク内部のそれ、すなわち名目組成に等しくなるまで段階的に上昇する深さまでの厚みとして定義されるが、これは１０ミクロンより大きくなければならない。
【００１４】
上述の好ましい生成物を製造するために、以下の方法を記載する。
【００１５】
ＷＣ−Ｃｏ粉末混合物は、当該産業で用いられる標準の製造手順に従って調製される。
【００１６】
ＷＣ−Ｃｏ粉末は、化学量論未満の炭素含有量、または当該産業で知られている化学量論に対して不足する炭素を有しなければならない。その公式によるＷＣの化学量論的炭素含有量は、６．１２５重量％である。コバルトが加えられた後には、全炭素含有量はコバルト含有量に応じて比例的に減少する。ＷＣ−Ｃｏ複合材の化学量論的炭素含有量は、Ｃｓ−ｃｏｍｐと表され、Ｃｓ−ｃｏｍｐ＝６．１２５×（１−重量％Ｃｏ／１００）と表現できる。例えば、ＷＣ−Ｃｏのコバルト含有量が１０重量％である場合、複合材の全化学量論的炭素含有量は５．５１３重量％である。本発明によれば、ＷＣ−Ｃｏの出発粉末混合物の炭素含有量は、Ｃｓ−ｃｏｍｐより小さくなければならない。
【００１７】
出発材料の炭素含有量に関する本発明の別の態様は、それが、焼結および熱処理プロセスの間、または焼結および熱処理の後、いかなる温度でもいかなる時点においても複合材中にη相がないように十分に高くなければならないというものである。η相は、全炭素含有量が極端に低い場合に形成する、代表式がＣｏ３Ｗ３Ｃの、ＷおよびＣｏの望ましくないもろい複合炭化物である。η相を伴わない焼結ＷＣ−Ｃｏ中の最小炭素含有量は、Ｃηで表され、コバルト含有量の増加と共に減少する。例えば、ＷＣ−Ｃｏのコバルト含有量が１０重量％である場合には、複合材の最小全炭素含有量は５．３９０重量％である。したがって、１０重量％のＣｏを伴うＷＣ−Ｃｏでは、開始ＷＣ−Ｃｏ粉末混合物の全炭素含有量は、５．３９０〜５．５１３重量％の範囲内でなければならない。換言すれば、本発明によれば、開始ＷＣ−Ｃｏ粉末混合物の全炭素含有量は、Ｃηより大きく、Ｃｓ−ｃｏｍｐより小さくなければならない。
【００１８】
本発明の別の態様は、固体炭化タングステン（ＷＣ）相が、液体ならびに固体コバルト相と共存する温度範囲、すなわち三相共存の範囲内で熱処理が実施されねばならないというものである。これは、有意なコバルト勾配が得られることを確保する重要なファクターである。典型的には、熱処理の温度は１２５０〜１３３０℃の間である。Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＭｏ等、他の遷移元素の炭化物が加えられる場合には、三相領域の温度範囲がより低くなるので、温度はより低く傾く。
【００１９】
本発明の別の態様は、熱処理が浸炭雰囲気において実施されねばならず、これは１ａｔｍ超〜１０トール未満の範囲の圧力の多様なガスおよびガス混合物から選択されうるというものである。メタンおよび水素の混合物が用いられる場合には、このガス混合物の浸炭能力に反比例する（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４の値は、１０００より大きくないことが必要である。
【００２０】
本発明のさらに別の態様は、熱処理プロセスが、炉から標本を除去することなく標準の焼結サイクルに追加されるステップとして実行されうるというものである。換言すれば、所望のＦＧＭ  ＷＣ−Ｃｏ材料が、粉末から一つの熱サイクルで生成されうる。これは、コバルト勾配形成の運動速度が十分に急速であるために可能である。他の非技術的理由により最適な場合には、別個の処理手順が用いられてもよい。
【００２１】
本発明の原理を、以下にさらに詳述する。
【００２２】
図２は、１０重量％Ｃｏを伴うＷ−Ｃｏ−Ｃ系の三元状態図の縦断面図である。図面に示されるように、ＷＣ、液体コバルト、および固体コバルトが共存する三相領域であるエリアがある。三元平衡範囲内の所与の温度での、液体の体積分率は炭素含有量の関数である。例えば、１３００℃では、点Ｈで液相の体積分率は１００％であるが、点Ｌでは、液体の体積分率はゼロに近くなる。したがって、ＷＣ−Ｃｏ材料中に点ＬからＨまでの範囲を横断する炭素含有量勾配がある場合には、液体の体積分率の勾配もあることになり、これにより液体コバルト相の移動が引き起こされる。本研究においては、完全に焼結されたＷＣ−Ｃｏ標本を浸炭雰囲気中で熱処理することにより炭素勾配が確立される。ＷＣ−Ｃｏ材料は、図２のＣＨ未満、好ましくはＣＬ未満の初期炭素含有量を有しなければならない。浸炭熱処理の間には、表面付近の炭素含有量の微増が、表面と内部との間の炭素勾配、および、表面付近での液体Ｃｏ体積分率の有意な増加をもたらす。表面領域の液体Ｃｏの増加は、液体Ｃｏ分布のバランスを崩し、液体Ｃｏの多い表面領域から、液体Ｃｏの少ないコア領域へのＣｏの移動を誘発する。したがって、浸炭熱処理により、表面付近のＣｏ含有量がより低い連続Ｃｏ勾配がつくられる。
【実施例】
【００２３】
多くの実施形態において、１０重量％のＣｏを伴うＷＣ−Ｃｏ粉末を例として用いた。本明細書において概説される本発明および原理が、異なる名目パーセンテージのコバルトを伴う他のＷＣ−Ｃｏ材料にもあてはまる点に留意された。例えば、６〜２５％の範囲の名目コバルトパーセンテージを有するＷＣ−Ｃｏ材料に、同じ勾配および手順が用いられうる。Ｃｏが、ニッケル（Ｎｉ）および／または（Ｆｅ）等の他の遷移金属により、一部または全体的に置き換えられうることも理解されなければならない。
【００２４】
実証のために使用されるＷＣ−Ｃｏの組成物が表１にリストされ、表中、１０Ｃｏ（ｃ−）は全Ｃｏ含有量が１０重量％であり、全Ｃ含有量が化学量論未満であることを示す。全炭素含有量を減らすために、タングステン粉末を市販のＷＣ粉末およびコバルト粉末に加えた。粉末混合物を、アトライタミルでヘプタン中で４時間ボールミル処理した。ミル処理した粉末を、Ｒｏｔｏｖａｐ中で８０℃で乾燥した後、２×０．５×０．７ｃｍ３の寸法の圧粉体に２００ＭＰａで冷間圧縮した。圧粉体を、１４００℃で１時間、真空中で焼結した。
【００２５】
混合したメタン（ＣＨ４）および水素（Ｈ２）の雰囲気中で、焼結サンプルの浸炭熱処理を行った。１４００℃、１３００℃および１２５０℃の三つの温度で熱処理を行った。先に指摘したように、三相領域で行われる浸炭が所望のＣｏ勾配を生成すると思われるため１３００℃が選択され、三相領域外の他の二つの温度（１４００℃および１２５０℃）は比較のために選択されるものである。１４００℃は、ＷＣ−Ｃｏ（Ｉ）二相領域における典型的液体焼結温度である一方で、１２５０℃では、系は完全に固体の状態である。１５分〜１８０分間１３００℃で保持することにより、時間の効果を調査する。浸炭雰囲気の効果を研究するために、（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４が１５０〜３００の範囲の、異なるＨ２対ＣＨ４比のガス混合物を用いた。
【００２６】
雰囲気の効果を検討するために、処理したサンプルを未処理のサンプルと比較する。サンプルを分析するために、標本の横断面を研磨し、村上試薬で１０秒間エッチングして、Ｃｏ３Ｗ３Ｃ（η相）が存在するかを決定した。表面に対して垂直のコバルト濃度プロフィールを、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）技術を用いて測定した。コバルト含有量の各データポイントは、研摩面上の１０μｍ×１４０μｍの長方形エリアをスキャンすることによって得られた平均値である。データの標準偏差は、測定コバルト含有量の１０％未満である。
【００２７】
【表１】
0005552125.tif 000002
Ｃｏ勾配の形成に対する温度の効果
本明細書に記載されるように、焼結標本は１４００℃、１３００℃および１２５０℃の三つの温度で熱処理された。図３は、（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４＝２００の固定雰囲気での温度の効果を示す。処理温度での維持時間は６０分であった。
【００２８】
図３に示すように、１３００℃で処理された標本では、深さの関数としての連続Ｃｏ勾配がある一方で、処理しない標本のＣｏ含有量プロフィールは平坦である。およそ８０μｍの深さ以内では、Ｃｏ含有量が４％から１２％まで増加することが示される。標本のより深くになると、Ｃｏ含有量は段階的に標本内部の名目Ｃｏ％に達する。
【００２９】
熱処理の前には、焼結サンプルのミクロ構造（図４ａ）は均一であり、遊離炭素もη相もなかった。１３００℃での熱処理の後には、表面から内側へ向かって勾配構造（図４ｂ）が作製された。これは内側部のものよりも表面領域のミクロ組織により示され、表面領域のコバルト含有量がより低いことが示唆される。遊離炭素は観察されず、浸炭プロセスが過剰でなかったことが示された。
【００３０】
しかし、図３に示すように、１４００℃および１２５０℃で処理された標本においては、Ｃｏ勾配の形成は見られない。標本が、１３００℃で処理されたものと同じ雰囲気中で、１４００℃（液相焼結温度）で処理されたときには、Ｃｏの勾配は観察されないとともに、有意な量の遊離炭素が表面付近に形成された。さらに、標本が同じ雰囲気中で１２５０℃で処理されると、ミクロ構造はその最初の状態からほとんど変化しなかった。Ｃｏ勾配も遊離炭素相もなかった。
【００３１】
この結果は、液体Ｃｏおよび固体Ｃｏが共存する温度での浸炭熱処理により、遊離グラファイトまたはη相の形成を伴わないＣｏ勾配構造が作成されることを示す。したがって、Ｃｏ勾配の形成に対する他のファクターの効果を示すために、１３００℃の温度が選択される。
【００３２】
Ｃｏ勾配の形成に対する雰囲気のガス比の効果
炭素含有量の勾配により標本の表面から内部への液相移動が誘発されるため、標本のそれに対する雰囲気中の炭素の化学ポテンシャルは、論理的に重要なファクターである。炭素のポテンシャルの効果を研究するために、３００〜１５０の範囲の（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４でＨ２／ＣＨ４比を変化させることにより、熱処理雰囲気を制御する。焼結標本を、１３００℃で６０分間熱処理した。
【００３３】
図５は、類似の傾向が見られるがコバルト勾配の深さおよび大きさの違いを伴う、異なる雰囲気条件下で作成されたＣｏ勾配を示す。処理された標本のいずれにおいても、浸炭雰囲気の結果として遊離グラファイト相は見られなかった点に留意されたい。Ｃｏ勾配の大きさは、各連続Ｃｏ濃度プロフィールにおける最大Ｃｏ含有量と最低Ｃｏ含有量の差として定義される。混合ガス中のＣＨ４の体積分率の増加と共に、表面からより深く、また、より大きなＣｏの勾配が形成される。３００または２００の（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４の雰囲気を用いて処理された標本では、Ｃｏ含有量は、コバルト含有量が名目値に近づくまで、標本の表面からコア内への深さとともに着実に増加する。一方、１７５および１５０の（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４を用いて処理された標本では、図５に記載のように、Ｃｏ含有量は、表面での最低Ｃｏ含有量からバルクの名目値よりも有意に高いピーク値へ段階的に増加する。その後Ｃｏ含有量は、段階的に名目Ｃｏ含有量へと減少する。名目含有量を上回るコバルトの「蓄積」は、炭素拡散および液体移動の並行プロセスの運動速度により決定されると考えられる。結果は、雰囲気のＨ２／ＣＨ４比がＣｏ勾配の形成に有意な影響を及ぼすことを明らかに示している。（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４＝１５０では、Ｃｏ含有量は、およそ３５０ミクロンの深さ以内で、約４％から２０％に変化する。
【００３４】
Ｃｏ勾配の形成に対する保持時間の効果
熱処理時間の効果も、Ｃｏ勾配形成の重要な態様である。本研究においては、標本を、（ＰＨ２）２／ＰＣＨ４＝２００の固定雰囲気において、１３００℃の固定温度で熱処理した。熱処理時間を、１５分から１８０分まで変化させた。
【００３５】
図６にプロットされるように、処理標本の各々においてＣｏ勾配が観察される。先のセクションにて記載した傾向と同様に、Ｃｏ含有量は、Ｃｏ含有量が名目値に近づくまで、表面から内側へ向かって深さとともに着実に増加する。さらに、Ｃｏ勾配の深さおよび大きさの両方が、熱処理時間とともに増加することが分かった。
【００３６】
本明細書に概説される結果は、予め焼結したＷＣ−Ｃｏの浸炭熱処理により表面領域のＣｏ勾配が生成されうることをはっきりと示した。この理論により制約または拘束されるものではないが、Ｃｏ勾配の形成は、（１）炭素含有量の勾配による炭素拡散、および（２）炭素含有量の関数としての、液相の体積分率の勾配により誘発される液体Ｃｏ移動の、二つのプロセスの結果であると仮定される。Ｃｏ勾配形成のメカニズムが、本明細書に記載される。
【００３７】
本研究の実験結果は、予め焼結したＷＣ−Ｃｏの浸炭熱処理により表面領域のＣｏ勾配が生成されうることをはっきりと示した。これは、米国特許第５４５３２４１号、第５５４９９８０号、および第５８５６６２６号による、ＤＰカーバイド製造プロセスの間に生じるものと類似しているように見える。
【００３８】
ＤＰカーバイドのプロセスにおいては、η相が必要である。それは、η相が炭素と反応してＷＣおよびコバルトを形成する浸炭熱処理の前および後に存在する。反応により、多量の液体Ｃｏが放出され、これにより局所領域のコバルト含有量の一時的増加が生じ、これが移動してコバルト勾配を伴う層を形成する。先に指摘した通り、η相はそのもろさ故に、ＷＣ−Ｃｏ複合材においては望ましくなく、特に最終生産物においては有害である。複合材全体に対するその脆性効果を緩和するために、表面層が十分に厚く作られなければならならないが、これにより積層構造の効果が制限される。ＤＰカーバイドプロセスによる生成物は、硬い表面と、より硬くよりもろいコアである。しかし、本発明の生成物は、硬い表面と、より柔らかくより強靱なコアである。加えて、本発明の生成物は、表面層が著しく厚くなくてよい。実際に、耐摩耗性および靱性の最善の組み合わせを達成するために、傾斜コバルト組成を伴う表面層の厚みは、成分の全厚または関連寸法の１０％未満でなければならない。
【００３９】
さらに本発明は、開始粉末混合物の炭素含有量が、Ｃηより高く、複合材が焼結および熱処理プロセスの間または後、いかなる温度でもいかなる時点においてもη相を含まないことを必要とする。
【００４０】
さらに、ＤＰカーバイド技術は二相温度範囲内の液相焼結温度での熱処理に依存するが、本発明は、浸炭熱処理が三相温度範囲内で実施されることを必要とする。
【００４１】
本発明は、本明細書に広く記載され、以下に請求されるその構造、方法、または他の本質的特徴から逸脱することなく、他の具体的形で具現されうる。記載の実施形態は、あらゆる点で例示的であるにとどまり制限的ではないものとして考えられねばならない。したがって本発明の範囲は、以上の記載によってではなく添付の請求の範囲により示される。請求項の意味および等価の範囲内の全ての変更が、それらの範囲に包含されるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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