(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
Ｘm（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ1）(4-m-n)・・・（１）
（式中、Ｘは炭素原子数６〜１８のアルキル基、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、Ｒ2はメチル基、エチル基又はプロピル基であり、ｍは１又は２、ｎは０又は１、ｍ＋ｎは１又は２である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、又はこの有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式（２）
Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ2）p（ＯＲ1）3-p・・・（２）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同じであり、Ｙは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、又は−Ｒ4s−（ＯＳｉ（Ｒ3）2）rＯ−Ｒ4s−基であり、ここで、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルキレン基、ｒは１〜４０の整数、ｓは０又は１である。Ｚは（ＯＲ1）3-q（Ｒ2）qＳｉ−基であり、ｑは０、１、２又は３であり、また、ｐは０、１、２又は３、ｐ＋ｑは０〜４である。〕
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物；上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物１モルに対して０．０１〜０．３モルとなる量と
を含む有機ケイ素化合物原料を、尿素塩酸塩を使用して加水分解、重縮合することによって得られる環状体オルガノポリシロキサンとリニア体オルガノポリシロキサンを含有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が２つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった−５５〜−６１ｐｐｍの成分（Ｔ２成分）において、環状体部分由来の成分である−５５〜−５９ｐｐｍの範囲のピーク強度の積分値（Ｔ２ａ積分強度）とリニア体部分由来の成分である−５９〜−６１ｐｐｍの範囲のピーク強度の積分値（Ｔ２ｂ積分強度）との比率（Ｔ２ａ積分強度／Ｔ２ｂ積分強度）が２．３以上８．６以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）溶剤成分として揮発性の有機溶剤
を含有することを特徴とする撥水剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分である揮発性の有機溶剤が、パラフィン系炭化水素及び／又はシリコーンオイルを主剤とする有機溶剤であることを特徴とする請求項１記載の撥水剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両や建築物等のガラスや繊維用品、多孔質材料などに撥水性を付与する撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスや繊維製品などに撥水性を付与するものとして、種々のフッ素系材料を用いた撥水剤組成物が利用されてきた。このようなフッ素系材料としては、例えば分子内にパーフルオロ基又はフルオロアルキル基を含有するモノマーの重合物、あるいはこれらモノマーと他のモノマーとの共重合物等が用いられている。
【０００３】
しかしながら、このようなフッ素系の重合物を用いた撥水剤組成物は、撥水効果は良好であるが、希釈用の溶剤として、大気のオゾン層破壊の一因として挙げられ、地球環境保護の見地からその使用が制限されているようなフッ素系溶剤を使用せざるを得ないという問題があった。また、このような問題のない代替溶剤の検討もなされているが、未だ満足すべき結果は得られていない。
【０００４】
そこで、最近では、オゾン層破壊を引き起こすような溶剤を使用する必要がない、シリコーン系材料を用いた撥水剤組成物の検討が行われている。
【０００５】
シリコーン系材料を用いた撥水剤組成物としては、例えば、特定の有機溶剤可溶性シリコーン樹脂及び／又は有機溶剤可溶性シリコーングラフトアクリル樹脂と、金属アルコキシドと、オルガノポリシロキサンとからなる撥水剤成分に、有機溶剤と噴射ガスとが配合されたエアゾール型撥水処理剤（特許文献１：特開２０００−１８６２７９号公報参照）、両末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、金属アルコキシド又はその部分加水分解縮合物と、エタノール又はイソプロパノールとが配合された撥水剤組成物（特許文献２：特許第３４９６９７６号公報参照）が提案されている。また、特定のポリオルガノシロキサン樹脂と、直鎖状ジポリオルガノシロキサンと、有機チタン酸エステル又は有機ジルコニウム酸エステル又は有機ゲルマニウム酸エステルなどと、第４級アンモニウム塩基を有する抗菌性シランと、溶剤とを含有する撥水処理剤組成物（特許文献３：特許第３１８７４４５号公報参照）、特定のポリオルガノシロキサン樹脂と、アルキル−アルコキシポリシロキサン樹脂と、縮合触媒と、芳香族系溶剤とからなる撥水剤（特許文献４：特開昭６３−１７０４８４号公報参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、シリコーン系材料を用いた撥水剤組成物は、一般に、フッ素系材料を用いた撥水剤組成物よりも撥水性や撥水持続性が不十分である場合が多く、これら特許文献に記載の撥水剤組成物を使用しても、十分な撥水性や撥水持続性が必ずしも得られない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１８６２７９号公報
【特許文献２】特許第３４９６９７６号公報
【特許文献３】特許第３１８７４４５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１７０４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、シリコーン系材料を用いた撥水剤組成物において、優れた撥水性と撥水持続性とを付与でき、しかも環境的に安全な溶剤系で使用できる撥水剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
下記一般式（１）
Ｘm（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ1）(4-m-n)・・・（１）
（式中、Ｘは置換又は非置換の炭素原子数６〜１８の１価炭化水素基、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜３の１価炭化水素基であり、ｍは１又は２、ｎは０又は１、ｍ＋ｎは１又は２である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、又は
これと、下記一般式（２）
Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ2）p（ＯＲ1）3-p・・・（２）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同じであり、Ｙは２価の有機基、又は−Ｒ4s−（ＯＳｉ（Ｒ3）2）rＯ−Ｒ4s−基であり、ここでＲ3は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｒは１〜４０の整数、ｓは０又は１である。Ｚは（ＯＲ1）3-q（Ｒ2）qＳｉ−基であり、ｑは０、１、２又は３であり、また、ｐは０、１、２又は３、ｐ＋ｑは０〜４である。〕
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と
を含む有機ケイ素化合物原料を、加水分解、重縮合することによって得られる環状体オルガノポリシロキサンとリニア体オルガノポリシロキサンを含有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が２つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分（Ｔ２成分）において、環状体部分由来の成分のピーク強度の積分値（Ｔ２ａ積分強度）とリニア体部分由来の成分のピーク強度の積分値（Ｔ２ｂ積分強度）との比率（Ｔ２ａ積分強度／Ｔ２ｂ積分強度）が２．３以上であるオルガノポリシロキサン、
［（Ｂ）溶剤成分］
揮発性の有機溶剤
を含有する撥水剤組成物を用いることにより、基材に対し良好な撥水性能と撥水持続性を付与でき、環境にも優しく、更に撥水剤組成物の保存安定性にも優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記の撥水剤組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）
Ｘm（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ1）(4-m-n)・・・（１）
（式中、Ｘは炭素原子数６〜１８のアルキル基、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、Ｒ2はメチル基、エチル基又はプロピル基であり、ｍは１又は２、ｎは０又は１、ｍ＋ｎは１又は２である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、又はこの有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式（２）
Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ2）p（ＯＲ1）3-p・・・（２）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同じであり、Ｙは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、又は−Ｒ4s−（ＯＳｉ（Ｒ3）2）rＯ−Ｒ4s−基であり、ここで、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルキレン基、ｒは１〜４０の整数、ｓは０又は１である。Ｚは（ＯＲ1）3-q（Ｒ2）qＳｉ−基であり、ｑは０、１、２又は３であり、また、ｐは０、１、２又は３、ｐ＋ｑは０〜４である。〕
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物；上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物１モルに対して０．０１〜０．３モルとなる量と
を含む有機ケイ素化合物原料を、尿素塩酸塩を使用して加水分解、重縮合することによって得られる環状体オルガノポリシロキサンとリニア体オルガノポリシロキサンを含有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が２つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった−５５〜−６１ｐｐｍの成分（Ｔ２成分）において、環状体部分由来の成分である−５５〜−５９ｐｐｍの範囲のピーク強度の積分値（Ｔ２ａ積分強度）とリニア体部分由来の成分である−５９〜−６１ｐｐｍの範囲のピーク強度の積分値（Ｔ２ｂ積分強度）との比率（Ｔ２ａ積分強度／Ｔ２ｂ積分強度）が２．３以上８．６以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）溶剤成分として揮発性の有機溶剤
を含有することを特徴とする撥水剤組成物。
〔請求項２〕
（Ｂ）成分である揮発性の有機溶剤が、パラフィン系炭化水素及び／又はシリコーンオイルを主剤とする有機溶剤であることを特徴とする請求項１記載の撥水剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の撥水剤組成物は撥水性及び撥水接続性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例２で得られたオルガノポリシロキサン１のケイ素核磁気共鳴スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の撥水剤組成物の主剤となる（Ａ）オルガノポリシロキサン成分は、上述したように下記一般式（１）
Ｘm（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ1）(4-m-n)・・・（１）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、又は
これと、下記一般式（２）
Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ2）p（ＯＲ1）3-p・・・（２）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物とを含む有機ケイ素化合物原料を加水分解縮合したものであり、生成するオルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解縮合触媒を使用して加水分解、重縮合することにより得られるオルガノポリシロキサンを使用することが特徴である。
【００１４】
式（１）におけるＸは、置換又は非置換の炭素原子数６〜１８の１価炭化水素基であり、アルキル基、特に直鎖状のアルキル基であることが好ましく、また置換基としては、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、好ましくは非置換の基である。例えば、Ｃ6Ｈ13−基、Ｃ8Ｈ17−基、Ｃ10Ｈ21−基、Ｃ12Ｈ25−基、Ｃ14Ｈ29−基、Ｃ16Ｈ33−基、Ｃ18Ｈ37−基等が挙げられる。Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ2は炭素原子数１〜３の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。また、ｍは１又は２、ｎは０又は１、ｍ＋ｎは１又は２である。好ましくは、ｍが１、ｎが０、ｍ＋ｎは１である。
【００１５】
このような化合物の例としては、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ13ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ13ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｈ17ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ8Ｈ17ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ10Ｈ21ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ10Ｈ21ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ14Ｈ29ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ14Ｈ29ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ16Ｈ33ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ16Ｈ33ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ18Ｈ37ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ18Ｈ37ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2等が挙げられる。
【００１６】
式（２）中のＲ1、Ｒ2は式（１）と同じである。また、Ｙはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基等の２価の有機基、又は−Ｒ4s−（ＯＳｉ（Ｒ3）2）rＯ−Ｒ4s−基である（ここで、Ｒ3は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ4は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、具体的には−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等のアルキレン基が挙げられる。ｒは１〜４０の整数、ｓは０又は１である。）。具体的には下記のものを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2Ｏ−、−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6Ｏ−、−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10Ｏ−、−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）20Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）30Ｏ−、−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2Ｏ−ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4Ｏ−ＣＨ2−、−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6Ｏ−ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8Ｏ−ＣＨ2−、−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10Ｏ−ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）20Ｏ−ＣＨ2−、−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）30Ｏ−ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）20Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）30Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）20Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）30Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−。
【００１８】
ｐとしては０、１、２又は３、好ましくは０又は１であり、特に撥水性を高めるにはｐ＝０が好ましい。
また、Ｚは（ＯＲ1）3-q（Ｒ2）qＳｉ−基であり、Ｒ1、Ｒ2は式（１）と同じである。
ｑは０、１、２又は３、好ましくは０又は１であり、特にｑ＝０が好ましい。
（２）で表される有機ケイ素化合物は、撥水持続性等の特性を優れたものとするために、分子中に２つ以上のアルコキシ基を有する必要があるため、ｐ＋ｑは０〜４であり、好ましくは０〜２である。
【００１９】
これらを満たす有機ケイ素化合物の具体例としては、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）20ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）30ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）9ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）20ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）30ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）40ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
等が挙げられる。
【００２０】
上記有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を加水分解、縮合する場合において、各有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物のモル比は特に限定されない。式（１）の化合物単独でもよいが、撥水特性、特に撥水維持性や耐久性を付与する目的で式（２）の化合物を加えた方がより好ましい。その際のモル比は、式（１）の化合物１モルに対して式（２）の化合物を０〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。この式（２）の比率が０．５以上となると撥水性能がやや悪くなる場合がある。
【００２１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１），（２）以外のシラン、シロキサン化合物を必要に応じて使用してもよい。
【００２２】
本発明の（Ａ）オルガノポリシロキサンを製造する際には、生成するオルガノポリシロキサン組成物と分離状態となる液状の加水分解縮合触媒を使用するのが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解触媒は、特に限定されないが、特に尿素と塩酸との塩である尿素塩酸塩が好ましく、更に好ましくは尿素塩酸塩のアルコール溶液が好ましい。使用されるアルコールは、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる加水分解縮合触媒の使用量も特に限定されないが、式（１）の化合物１ｍｏｌに対し、又は式（１）と（２）の化合物のトータル１ｍｏｌに対し、０．００１ｍｏｌ以上加えればよく、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ程度であり、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ程度である。少なすぎると、加水分解縮合に時間がかかり、またモノマー残存量が多くなることがあり、多すぎると、オルガノポリシロキサン組成物と分離状態が悪くなったり、また経済的にも不利である。
【００２４】
アルコール添加量も任意であるが、加水分解縮合触媒とアルコールとの合計量中に１〜９９質量％程度であり、特に１０〜６０質量％程度が好ましい。
【００２５】
特に好ましく使用する触媒である尿素塩酸塩の調製方法は、特に限定されないが、尿素をアルコール中に分散させ、濃塩酸あるいは塩酸水を加えて調製した尿素塩酸塩の含水アルコール溶液を使用してもよく、またハロゲノシランと尿素を分散させた中に、アルコールを加えてハロゲノシランをアルコキシ化し、その際に生成する尿素塩酸塩をそのまま加水分解縮合触媒として使用してもよく、また、このようにして調製した尿素塩酸塩を分離し、本発明で使用する有機ケイ素化合物の加水分解縮合触媒として使用することも可能である。
【００２６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを製造する際の加水分解、重縮合に使用する水の使用量は、生成させるオルガノポリシロキサン混合物にはモノマーを含まず、なるべく重合度が高くなることが好ましく、使用する有機ケイ素化合物の加水分解可能な全アルコキシ基１ｍｏｌに対して、水を０．３〜５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌである。
この量が少なすぎると分子量が上がらず、撥水性能や撥水持続性が不十分な場合がある。またこの量が多すぎると保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２７】
加水分解反応を行う際の水の添加方法は任意であり、例えば、有機ケイ素化合物と無水状態の加水分解縮合触媒存在下に、水を加えて加水分解反応を行えばよく、その際アルコール等の溶剤に希釈して加えてもよい。
【００２８】
また、前述したように尿素と濃塩酸あるいは塩酸水を混合することで加水分解縮合触媒を調製した場合には、有機ケイ素化合物に調製した含水加水分解縮合触媒を加えることで反応を行ってもよい。
【００２９】
また、調製した含水加水分解縮合触媒中に有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を加えて、加水分解、縮合反応を行ってもよい。
【００３０】
加水分解、縮合反応の際、必要に応じてアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の有機溶媒を使用してもよい。これらの有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。但し、これらの溶媒を加えた場合も有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物から得られるポリシロキサンと加水分解縮合触媒とが分離状態となっている必要があるため、このような溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等がより好ましい。
【００３１】
加水分解、縮合反応は−１０〜１５０℃の温度範囲で実施すればよいが、一般的には、０℃より低い温度では反応の進行が遅くなるため実用的でなく、また高温すぎる場合もゲル状物となったり、有機官能基への悪影響が発生するため、０〜１３０℃の温度範囲とすることが好ましく、更に好ましくは１０〜１００℃の温度範囲である。
【００３２】
反応後、使用した触媒は分離して除去すればよく、また加水分解して生成したアルコール類、あるいは使用した溶剤、低沸点類の留去などによる精製工程を行った後、触媒を分離してもよい。
【００３３】
本発明における（Ａ）成分を得るための加水分解、縮合反応は、加水分解縮合触媒と生成したオルガノポリシロキサンとが分離状態となることが重要であり、これにより加水分解縮合触媒の溶液に溶解しやすいモノマーあるいは低分子量体が優先的に加水分解されることでモノマーあるいは低分子量体成分含有量が少なくなり、高分子量体を得ることができる。一般的に炭化水素基が長くなるにつれて、有機ケイ素化合物の加水分解性は悪くなり、モノマーが残存したり、分子量が上がらない傾向があり、そのようなものを撥水剤組成物として使用しても良好な撥水性能を得ることが今まではできなかったが、この方法ではモノマーを残存させずに容易に高分子化することが可能である。
【００３４】
また、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が２つ加水分解縮合しシロキサン単位となった成分（Ｔ２成分）において、環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）が０．９以上となり、環状体成分量の多いポリシロキサン混合物が得られることもこの方法の特徴であり、このようなものを撥水剤組成物として使用することにより、良好な撥水性能と撥水維持性、耐久性、また安定性にも優れることが特徴である。
【００３５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、上述の（Ａ）成分を溶解する溶媒として使用されるものであり、揮発性の有機溶剤であれば特に限定はされないが、環境保全性、安全性の面から、特にパラフィン系炭化水素及び／又はシリコーンオイルを主剤とする揮発性の有機溶剤系が好ましい。なお、主剤とは（Ｂ）成分中５０質量％以上、特に８０質量％以上含有することをいう。パラフィン系炭化水素としては、特にイソパラフィン、即ち８〜１６の炭素原子を含有する分岐アルカンであるものが好ましい。例えば、”Ｉｓｏｐａｒ”の商品名で販売されているもの、ペルメチル製品、特にイソドデカン（２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタンとしても知られている）である。いうまでもなく、このようなイソパラフィンの混合物も使用可能である。他の揮発性炭化水素ベースのオイル、例えば、石油精製物、特に、”Ｓｈｅｌｌ”社から”Ｓｈｅｌｌ  Ｓｏｌｔ”の商品名で販売されているものもまた使用可能である。
【００３６】
また、シリコーンオイルとしては、例えば、環状の揮発性シリコーンや直鎖状の揮発性シリコーンが挙げられ、環状の揮発性シリコーンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、直鎖状の揮発性シリコーンとしては、例えば、オクタメチルトリシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
撥水剤組成物として、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、特に限定されないが、（Ａ）：（Ｂ）＝０．１〜３０：９９．９〜７０（質量％比）が好ましい。特に好ましくは０．５〜１０：９９．５〜９０（質量％比）である。この時の（Ａ）の比率が０．１より少ないと撥水性能が弱い場合がある。
【００３８】
また、本発明の撥水剤組成物は、（Ａ），（Ｂ）成分の他に従来撥水剤組成物やコーティング剤組成物の添加剤として公知の添加剤等の任意成分を撥水性能や安定性を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の撥水剤組成物の対象物としてはなんら限定されないが、自動車、航空機、電車等の車両用ガラス基材、建築・建材のガラス基材や外壁、衣類や皮革等の繊維製品、紙またコンクリートやレンガ、石、陶器、瓦、木材のような多孔質基材などに使用可能である。
【００４０】
塗布方法や容器も特に限定されないが、塗布方法としては、刷毛塗り、ディッピング、スポンジ塗りなど一般的な方法で差し支えない。また適当な容器に封入し、スプレー塗りなども可能である。
【００４１】
このような方法で基材に対してフッ素系材料並みの撥水性、撥水維持性、耐久性を付与でき、また保存安定性にも優れており、環境保全性にも優れているという特徴を有するものである。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、実施例は本発明の単なる例示を意図するものに過ぎない。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されることはない。
【００４３】
なお、実施例で得られたオルガノポリシロキサンの分析は、以下に示した方法で実施した。
（１）オルガノポリシロキサンの平均分子量であるポリスチレン換算分子量における重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン標準サンプルから作成した検量線を基準として算出した。
（２）ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析におけるアルコキシ基が２つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分（Ｔ２成分）は、例えば官能基がアルキル基の場合、−５５〜−６１ｐｐｍのピークであり、
環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）はＴ２成分のうちの前半部分のピークであり、例えば官能基がアルキル基の場合、−５５〜−５９ｐｐｍの範囲のピークの積分値であり、リニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）は−５９〜−６１ｐｐｍの範囲のピークの積分値である。このＴ２成分のピーク範囲は官能基の種類によって異なるが、全体のピーク形状からどの位置がＴ２成分であり、そのうちの前半部分がＴ２ａ成分であることは判断可能である（図１を参考例として示す）。
【００４４】
［合成例１］
触媒の調製
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量３００ｍＬのフラスコに、メタノール６０ｇ（１．８７５ｍｏｌ）、尿素６６ｇ（１．１ｍｏｌ）を仕込み、内温２２℃にて、濃塩酸（塩酸濃度３５質量％）１００ｇをゆっくり滴下した。溶液は発熱し、３５℃まで上昇した。滴下終了後、撹拌を続けたところ、３０分で２５℃まで温度が低下したことから撹拌を停止し、尿素塩酸塩の含水メタノール溶液を得た。
【００４５】
［合成例２］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １４５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びＣ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １６０ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、６５℃にて、合成例１にて調製した尿素塩酸塩の含水メタノール溶液６２．６ｇ（水１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下には３０分を要した。滴下終了後、７０〜６５℃にて３時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、生成したポリシロキサンと尿素塩酸塩触媒層は分離状態であった。その後、冷却を行い、トルエン２００ｇを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を９０℃、減圧度０．７ｋＰａにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたオルガノポリシロキサン１は２６６ｇであった。
このもののキャノンフェンスケ粘度計による（以下同じ）２５℃における粘度は５０．５ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は０．９２４であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３６０であり、図１のケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は３．６であった。
【００４６】
［合成例３］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量２Ｌのフラスコに、Ｃ12Ｈ25ＳｉＣｌ3 １５２ｇ（０．５ｍｏｌ）及びＣ14Ｈ29ＳｉＣｌ3 １６７ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、６５℃にて、メタノール６４ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下し、脱塩酸反応を行った。その後、尿素を６６ｇ（１．１ｍｏｌ）添加し、撹拌を続けた。更に、６５℃にて、メタノール３８．４ｇ（１．２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に６５℃にて、２時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、フラスコ内は、メトキシ化して生じた、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １４５ｇ及びＣ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と発生した塩酸により生成した尿素塩酸塩が分離した状態であることが確認できた。この反応液を再度撹拌し、６５℃にて、水５４ｇ（３ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下には１５分を要した。滴下終了後、６５℃にて３時間撹拌を続けた。その後、冷却を行い、トルエン２００ｇを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を９０℃、減圧度０．７ｋＰａにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたオルガノポリシロキサン２は２５１ｇであった。
このものの２５℃における粘度は２３９ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は０．９４８であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７７８であった。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は５．５であった。
【００４７】
［合成例４］
合成例３における水の量を１０８ｇ（６．０ｍｏｌ）とし、他は同様に操作を行ったところ、オルガノポリシロキサン３を２６７ｇ得た。
このものの２５℃における粘度は２５１ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は０．９４であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７９６であった。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は８．６であった。
【００４８】
［合成例５］
合成例２におけるＣ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3及びＣ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ２６２ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、合成例１にて調製した尿素塩酸塩の含水メタノール溶液を９３．８ｇ（水１．５ｍｏｌ）とした他は同様に操作を行ったところ、オルガノポリシロキサン４を２０３ｇ得た。
このものの２５℃における粘度は９３．０ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は０．９４１であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４３０であった。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は２．３であった。
【００４９】
［合成例６］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量２Ｌのフラスコに、Ｃ12Ｈ25ＳｉＣｌ3 １５２ｇ（０．５ｍｏｌ）及びＣ14Ｈ29ＳｉＣｌ3 １６７ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、６５℃にて、メタノール６４ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下し、脱塩酸反応を行った。その後、尿素を６６ｇ（１．１ｍｏｌ）添加し、撹拌を続けた。更に、６５℃にて、メタノール３８．４ｇ（１．２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に６５℃にて、２時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、フラスコ内は、メトキシ化して生じた、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １４５ｇ及びＣ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と発生した塩酸により生成した尿素塩酸塩が分離した状態であることが確認できた。ここに、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）9ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3 ８．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、再度撹拌し、６５℃にて、水５４ｇ（３ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下には１５分を要した。滴下終了後、６５℃にて３時間撹拌を続けた。その後、冷却を行い、トルエン２００ｇを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を９０℃、減圧度０．７ｋＰａにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたオルガノポリシロキサン５は２６０ｇであった。
このものの２５℃における粘度は２００ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は０．９４０であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９８７であった。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は３．６であった。
【００５０】
［合成例７］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量２Ｌのフラスコに、Ｃ12Ｈ25ＳｉＣｌ3 １５２ｇ（０．５ｍｏｌ）及びＣ14Ｈ29ＳｉＣｌ3 １６７ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、６５℃にて、メタノール６４ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下し、脱塩酸反応を行った。その後、尿素を６６ｇ（１．１ｍｏｌ）添加し、撹拌を続けた。更に、６５℃にて、メタノール３８．４ｇ（１．２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に６５℃にて、２時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、フラスコ内は、メトキシ化して生じた、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １４５ｇ及びＣ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と発生した塩酸により生成した尿素塩酸塩が分離した状態であることが確認できた。ここに、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）30ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3 ２６．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、再度撹拌し、６５℃にて、水５４ｇ（３ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下には１５分を要した。滴下終了後、６５℃にて３時間撹拌を続けた。その後、冷却を行い、トルエン２００ｇを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を９０℃、減圧度０．７ｋＰａにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたオルガノポリシロキサン６は２７２ｇであった。
このものの２５℃における粘度は２５７ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は０．９４４であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２８２であった。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は３．６であった。
【００５１】
［合成例８］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量２Ｌのフラスコに、Ｃ12Ｈ25ＳｉＣｌ3 １５２ｇ（０．５ｍｏｌ）及びＣ14Ｈ29ＳｉＣｌ3 １６７ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、６５℃にて、メタノール６４ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下し、脱塩酸反応を行った。その後、尿素を６６ｇ（１．１ｍｏｌ）添加し、撹拌を続けた。更に、６５℃にて、メタノール３８．４ｇ（１．２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に６５℃にて、２時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、フラスコ内は、メトキシ化して生じた、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １４５ｇ及びＣ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と発生した塩酸により生成した尿素塩酸塩が分離した状態であることが確認できた。ここに、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ７．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、再度撹拌し、６５℃にて、水５４ｇ（３ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下には１５分を要した。滴下終了後、６５℃にて３時間撹拌を続けた。その後、冷却を行い、トルエン２００ｇを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を９０℃、減圧度０．７ｋＰａにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたオルガノポリシロキサン７は２５７ｇであった。
このものの２５℃における粘度は２６３ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は０．９４０であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９４４であった。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は３．６であった。
【００５２】
［比較合成例１］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ２６２ｇ（１．０ｍｏｌ）及びメタノール７７２ｇ（２４．１ｍｏｌ）を仕込み、２５℃にて、５％塩酸水５６．８ｇ（水３ｍｏｌ）を滴下し、加水分解反応を行った。更に６５℃にて、３時間撹拌を続けた。その後、冷却を行い、９０℃、減圧度０．７ｋＰａにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたオルガノポリシロキサン８は１６４ｇであった。
このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は７１０であった。本合成方法では、モノマー成分であるフェニルトリメトキシシランが１５．６％含まれていた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は０．７９であった。
【００５３】
［比較合成例２］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量２Ｌのフラスコに、Ｃ12Ｈ25ＳｉＣｌ3 １５２ｇ（０．５ｍｏｌ）及びＣ14Ｈ29ＳｉＣｌ3 １６７ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、６５℃にて、メタノール６４ｇ（２．０ｍｏｌ）及び水５４ｇ（３ｍｏｌ）を滴下し、脱塩酸加水分解反応を行った（尿素塩酸塩が存在しない状態での加水分解縮合反応）。その後、尿素を６６ｇ（１．１ｍｏｌ）添加し、撹拌を続けた。更に、６５℃にて、メタノール３８．４ｇ（１．２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に６５℃にて、２時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、フラスコ内は、メトキシ化して生じた、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １４５ｇ及びＣ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と発生した塩酸により生成した尿素塩酸塩が分離した状態であることが確認できた。その後、冷却を行い、トルエン２００ｇを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を９０℃、減圧度０．７ｋＰａにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたオルガノポリシロキサン９は２３２ｇであった。
このものの２５℃における粘度は１１０ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は０．９４１であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７２０であった。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は０．８１であった。
【００５４】
［実施例１〜８、比較例１，２］
上記のように合成したオルガノポリシロキサン及び溶剤を表１に示す割合で混合し撥水剤を得た。その撥水剤を、ガラス基材や綿布に処理し、その撥水性、耐久性を評価した。
その方法は以下の通りである。
【００５５】
基材：ガラスの場合
処理方法）
ガラス板（縦１５０ｍｍ×横５０ｍｍ×１．５ｍｍ）を市販の油膜とり剤により汚れを取り除き、よく乾燥させた。そこに表１の撥水剤をスポイドで３滴垂らし、ティッシュにてよく塗りこみ処理をした。
【００５６】
撥水性評価）
常温で３０分放置後、協和界面化学社製ＤＭ７０１機により水の接触角及び滑落角の測定を行った。
【００５７】
撥水持続性評価）
新東化学社製のＳｃｒａｔｃｈｉｎｇ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＨＥＩＤＯＮ−１８機により、ネル布を用いて、荷重１ｋｇで耐磨耗耐久試験を行った。１万回往復磨耗後の水の接触角と滑落角を測定した。
【００５８】
基材：綿布の場合
処理方法）
撥水剤に試験布（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を浸漬し、マングルで絞り、２０℃、５０％ＲＨの室内で１日乾燥し、処理を行った。
【００５９】
撥水性評価）
撥水性試験：得られた処理布を用い、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２のスプレー法によって撥水性を評価した。即ち、処理布を直径約１５ｃｍの枠にしわが生じないように取り付け、水平面に対し４５度の角度で保持し、そこへ撥水処理済み試験布中心から１５ｃｍの高さに設置したスプレーノズルから、２７±１℃のイオン交換水２５０ｍＬを処理布へ散布した。次に、枠を台上から取り外し、枠の一端を持ち、表面を下向きにして他端を叩いて余分な水滴を落とした後、処理布の濡れの状態を以下の判定標準により評価した。撥水性は該試験法に基づく下記評価基準により判定した。
撥水性：
１００・・・表面に付着湿潤のないもの
９０・・・表面に僅かに付着湿潤を示すもの
８０・・・表面に水滴状に湿潤を示すもの
７０・・・表面にかなり部分湿潤を示すもの
６０・・・７０と５０の中間の湿潤を示すもの
５０・・・表面全体に湿潤を示すもの
０・・・表裏に湿潤を示すもの
【００６０】
撥水持続性評価）
処理布にイオン交換水を１０Ｌ連続して散布した。その後、２０℃、５０％ＲＨの室内で１日乾燥させ、更にイオン交換水を１０Ｌ連続して散布後、上記撥水性試験の判定基準により評価した。
【００６１】
基材：モルタルの場合
処理方法）
吸水防止性能ＪＩＳモルタル（５０×５０×２５ｍｍ）の全面に撥水剤が１００ｇ／ｍ2になるように刷毛塗りし、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生させた。
【００６２】
評価方法）
表面状態：
目視にてこのものの表面状態を観察した。評価基準は下記の通りである。
表面状態評価基準
○：濡れ色なし、×：濡れ色あり
【００６３】
吸水率：
この撥水剤処理モルタルを水道水中に２８日間浸漬させ、次式にて吸水率を算出した。
吸水率（％）＝〔｛（吸水後のモルタル質量）−（吸水前のモルタル質量）｝／
（吸水前のモルタル質量）〕×１００
【００６４】
浸透深さ：
養生した撥水剤処理サンプルを２つに切断（縦断）し、切断面に水をかけて硬化層を見易くし、表面からの浸透深さを測定した。
【００６５】
撥水性：
養生した撥水剤処理サンプルの表面に０．５ｃｃの水滴を落し、状態観察を行った。評価基準は次の通りである。
評価基準
○：接触角大（撥水性良好）、△：接触角中、×：吸水される
【００６６】
【表１】
0005600900.tif 000002
＊）組成の数値は質量％を示す。
【００６７】
表の結果から明らかなように、各実施例によれば、撥水性と撥水持続性とを付与できる撥水剤組成物が提供できた。
【図１】
0005600900.tif 000003