(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化鉱に酸化剤と硫酸を添加し、ニッケルを浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄用ヘマタイトの製造方法であって、
ニッケルを浸出した後に得られる浸出液と浸出残渣が混合した浸出ラリーに前記浸出スラリーに含まれる余剰酸の遊離硫酸と反応して石膏を生成する中和剤を添加後、固液分離して硫黄品位が１．０重量％を超える中和残渣を形成し、前記中和残渣を６００℃以上、１４００℃以下の加熱温度で加熱処理して硫黄品位が１．０重量％以下のヘマタイトを形成することを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【請求項２】
ニッケル酸化鉱に酸化剤と硫酸を添加し、ニッケルを浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄用ヘマタイトの製造方法であって、
ニッケルを浸出した後に得られる浸出液と浸出残渣が混合した浸出スラリーに前記浸出スラリーに含まれる余剰酸の遊離硫酸と反応して硫黄成分を鉄明礬の形態で生成する中和剤を添加後、固液分離して硫黄品位が１．０重量％を超える中和残渣を形成し、前記中和残渣を６００℃以上、１４００℃以下の加熱温度で加熱処理して硫黄品位が０．６重量％以下のヘマタイトを形成することを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【請求項３】
ニッケル酸化鉱に酸化剤と硫酸を添加し、ニッケルを浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄用ヘマタイトの製造方法であって、
ニッケルを浸出した後に得られる浸出液と浸出残渣が混合した浸出スラリーに前記浸出スラリーに含まれる余剰酸の遊離硫酸と反応して硫黄成分を鉄明礬の形態で生成する中和剤及び石膏を生成する中和剤の両者を添加後、固液分離して硫黄品位が１．０重量％を超える中和残渣を形成し、前記中和残渣を６００℃以上、１４００℃以下の加熱温度で加熱処理して硫黄品位が０．８重量％以下のヘマタイトを形成することを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理の加熱温度が８００℃以上、１４００℃以下で、前記加熱処理後に得られるヘマタイトの硫黄品位が０．８重量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理の加熱温度が１０００℃以上、１４００℃以下で、前記加熱処理後に得られるヘマタイトの硫黄品位が０．４重量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル酸化鉱の湿式精錬で得られる浸出残渣を、製鉄原料に利用可能な硫黄分の少ないヘマタイトに精製する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製錬では、酸化鉄が含まれた鉄鉱石をコークスなどの還元剤と共に高炉に装入し、加熱して還元溶融して粗鋼を得、これを転炉で精錬して目的とする鋼を得る方法が用いられる。
その原料の酸化鉄は、限られた資源であり、しかも鋼の品質維持に必要な良質な鉄鉱石の入手は次第に難しくなっている。
【０００３】
一方、ステンレスの原料になるニッケルについても、従来から用いられてきた硫化鉱石の資源枯渇傾向に伴い、低品位の酸化鉱石を原料として製錬する技術が開発され、実用化されてきている。
具体的には、リモナイトやサプロライトなどのニッケル酸化鉱石を硫酸とともにオートクレーブなどの加圧装置に入れ、２４０〜２６０℃程度の高温高圧下でニッケルを浸出するものである。
【０００４】
この硫酸溶液中に浸出されたニッケルは、中和剤を添加して余剰の酸を中和し、次いで固液分離して浸出残渣と分離し、その後不純物を分離して水酸化物や硫化物などの形態の中間原料として回収し、この中間原料をさらに精製してニッケルメタルやあるいは塩化ニッケルや硫酸ニッケルなどのニッケル塩化合物などとして利用している。
【０００５】
このような高温加圧酸浸出（ＨＰＡＬ：Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｃｉｄ  Ｌｅａｃｈ）と呼ばれる製造プロセスでは、回収目的の有価金属が１〜２重量％以下の低品位鉱石（以下、品位に関しては「％」で表記する場合もある。）であっても、ほぼ完全にニッケルを浸出できる。また浸出液から中間原料を製造することによって有価金属を従来の原料と同品位まで濃縮し、従来とほぼ同じ工程で精製できる特徴をもっている。
また、このＨＰＡＬプロセスは、ニッケル酸化鉱のみでなく、ニッケル硫化鉱石や硫化銅鉱石、酸化銅鉱石など多くの種類にも適用できる。
【０００６】
さらに、ＨＰＡＬプロセスで得られる浸出残渣の主な成分は、ヘマタイトなどの形態の酸化鉄であり、これは原料としたニッケルや銅の酸化あるいは硫化鉱石が、いずれもニッケルや銅の含有量をはるかに超える量の鉄を含有するために副次的に得られるものである。
これらの浸出残渣は、高温で生成したため化学的・環境的には安定な酸化物の形態であるが、特段の利用価値もなく、テーリングダムと呼ばれる残渣置き場に積み上げることが行われてきた。このため製錬に伴い発生する膨大な量の浸出残渣の置き場をいかに確保するかが重大な課題となっていた。
【０００７】
しかも、ＨＰＡＬプロセスの浸出残渣は上記の製鉄原料用に直接用いることはできなかった。その理由は、ＨＰＡＬプロセスの浸出残渣には、酸化鉄以外にも脈石や不純物、特に硫黄が含まれ、排ガス処理が必要となるなど、従来からの一般的な製鉄プロセスに用いる原料には適さなかったためである。
特に製鉄原料に利用できる酸化鉄中の硫黄品位は、個々の製鉄所の設備能力、生産量などによって異なるが、一般には１％未満に抑制することが必要とされている。
【０００８】
この硫黄は、本来のニッケル酸化鉱中にはほとんど含有されていない。にもかかわらず、浸出残渣に１〜３％程度含有されるのは、ＨＰＡＬプロセス時のニッケルの浸出に用いた硫酸を起因とした硫酸イオンの形態でニッケル酸化鉱中の鉄イオンや陽イオンと結びついた鉄明礬に起因するもの、さらに浸出スラリーに残留する余剰酸（遊離硫酸）を中和するために、中和剤として添加される石灰石や消石灰と硫酸が反応することで、生成した硫酸カルシウム（石膏）に起因するものである。
【０００９】
そこで、添加する中和剤に消石灰や消石灰のような中和後に難溶性の澱物を形成するものでなく、溶解性の塩を生成するものを使用すれば硫黄が石膏を形成せず、その結果ヘマタイト中の硫黄品位を下げられると考えられる。
例えばこのような用途に適した中和剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどがある。
しかしながら、これらの中和剤は高価だったり、生産量が限られたりして、ＨＰＡＬプロセスのように大量の中和剤が必要となる場合に全量まかなうことは工業的に困難である。
【００１０】
このため、全量あるいは部分的に上記のような中和後に難溶性の澱物を形成するカルシウム系の中和剤を使用せざるを得ず、硫黄の混入を避けられないことから、ＨＰＡＬで生成する浸出残渣をヘマタイトに加工して製鉄原料として用いることはできなかった。
【００１１】
一方、オートクレーブなどの加圧装置を使用して、鉄明礬石中の硫黄を分離する方法も知られている。
例えば特許文献１には、鉄明礬石含有残留物と硫化亜鉛含有物を少なくとも１０００ｋＰａの酸素分圧及び１３０〜１７０℃でオートクレーブ内において４０〜１００ｇ／ｌの遊離硫酸とともに攪拌し、残留物および硫化亜鉛含有濃厚物の鉄分及び亜鉛分を実質的に溶解させ、溶液を亜鉛電解のための浸出循環路に導入して鉄を赤鉄鉱の形で沈殿させ、前記固形物から硫黄を分離し、残留物は別の用途に供給することを特徴とする方法である。
しかしこの方法は、オートクレーブのような高価な装置を要し、設備コストがかさみ、さらに生産性の面でも課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−１７６０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ＨＰＡＬプロセスで産出した酸化鉄を含む浸出残渣から、製鉄原料に使用できる程度に硫黄成分の低いヘマタイトを精製する製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明の第１の発明は、ニッケル酸化鉱に酸化剤と硫酸を添加し、ニッケルを浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄用（高純度）ヘマタイトの製造方法であって、そのニッケルを浸出した後に得られる浸出液と浸出残渣が混合した浸出スラリーに、その浸出スラリーに含まれる余剰酸の遊離硫酸と反応して石膏を生成する中和剤を添加後、固液分離して硫黄品位が１．０重量％を超える中和残渣を形成し、形成した中和残渣を６００℃以上、１４００℃以下の加熱温度で加熱処理して硫黄品位が１．０重量％以下のヘマタイトを形成することを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
【００１５】
本発明の第２の発明は、ニッケル酸化鉱に酸化剤と硫酸を添加し、ニッケルを浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄用（高純度）ヘマタイトの製造方法であって、そのニッケルを浸出した後に得られる浸出液と浸出残渣が混合した浸出スラリーに、その浸出スラリーに含まれる余剰酸の遊離硫酸と反応して硫黄成分を鉄明礬の形態で生成する中和剤を添加後、固液分離して硫黄品位が１．０重量％を超える中和残渣を形成し、形成した中和残渣を６００℃以上、１４００℃以下の加熱温度で加熱処理して硫黄品位が０．６重量％以下のヘマタイトを形成することを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の発明は、ニッケル酸化鉱に酸化剤と硫酸を添加し、ニッケルを浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄用（高純度）ヘマタイトの製造方法であって、そのニッケルを浸出した後に得られる浸出液と浸出残渣が混合した浸出スラリーに、その浸出スラリーに含まれる余剰酸の遊離硫酸と反応して硫黄を鉄明礬の形態で生成する中和剤及び石膏を生成する中和剤の両者を添加後、固液分離して硫黄品位が１．０重量％を超える中和残渣を形成し、形成した中和残渣を６００℃以上、１４００℃以下の加熱温度で加熱処理して硫黄品位が０．８重量％以下のヘマタイトを形成することを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
【００１７】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における加熱処理の加熱温度が８００℃以上、１４００℃以下で、その加熱処理後に得られるヘマタイトの硫黄品位が０．８重量％以下であることを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
【００１８】
本発明の第５の発明は、第１から第３の発明における加熱処理の加熱温度が１０００℃以上、１４００℃以下で、その加熱処理後に得られるヘマタイトの硫黄品位が０．４重量％以下であることを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下に示す工業上顕著な効果を奏するものである。
（１）製鉄原料に用いることができる低硫黄品位のヘマタイトを容易に得ることができる。
（２）安価かつ安定して調達できる原料を用いることから、低廉に低硫黄品位のヘマタイトが得られる。
（３）精錬過程において排出される浸出残渣などの発生物が、製鉄原料に適用できることにより、積み上げられる浸出残渣の物量を大幅に削減し、環境リスクの低下、処理コストの減少、浸出残渣置き場の建設コストの低減などの製造コストの削減を可能とする。
（４）低硫黄品位のヘマタイトの生産に際して、特別な設備を要せず、その製造プロセスの構築が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】有価金属と鉄を含有する鉱物を高圧硫酸浸出して有価金属を回収する回収プロセスのフローと、回収プロセスに付随する低硫黄品位のヘマタイトの精製プロセスのフローを示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係る加熱温度と浸出残渣中の硫黄品位との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、ニッケル酸化鉱石などの有価金属と鉄を含有する鉱物を高圧硫酸浸出する際に得られる浸出残渣を、加熱して硫黄を分離し、硫黄品位が低く製鉄原料に用いることが可能な高純度のヘマタイトを製造するものである。
【００２２】
図１にニッケル酸化鉱石など有価金属と鉄を含有する鉱物を高圧硫酸浸出して有価金属を回収する回収プロセスのフローと、このプロセスに付随して得られる浸出残渣から低硫黄品位のヘマタイトを製造する本発明に係る製造方法の精製プロセスのフローを示す。
なお、有価金属の回収プロセスのフローを白抜き矢印で示し、本発明に係るヘマタイトの精製プロセスのフローを黒矢印で示す。
【００２３】
［ヘマタイトの精製プロセス］
本プロセスの出発原料となる中和残渣は、図１に示すように高圧硫酸浸出で得た浸出残渣と浸出液が混合した浸出スラリーに中和剤を添加して余剰酸を中和し、固液分離して得られた固形物であり、浸出残渣と中和処理時に投入された中和剤と余剰酸で反応して生成した中和澱物を含む状態で形成されている。
従って、浸出スラリーに残留する余剰酸の遊離硫酸を中和するために添加した中和剤の種類により、鉄明礬（ジャロサイト）の形態で硫黄を含む浸出残渣や、石灰石や消石灰などのＣａ系の中和剤と硫酸が反応することで生成した硫酸カルシウム（石膏）に起因する硫黄を含む浸出残渣、或いはそれらが混ざり合った浸出残渣が得られる。
前者では、その硫黄成分は１重量％程度のものも得られるが、後者のＣａ系中和剤を使用した場合では数％の硫黄を含む浸出残渣となる。
【００２４】
［浸出残渣の加熱］
そこで、このような数％の硫黄を含む浸出残渣から硫黄成分を分離する方法として、浸出残渣に一定条件の加熱処理を与える。すなわち、図１に示すように浸出残渣を焙焼し、硫黄成分を蒸発させ、低硫黄品位の製鉄用酸化鉄（ヘマタイト）を精製する。
【００２５】
浸出残渣を加熱する温度は、浸出残渣中の硫黄品位を１％未満となるためには、６００℃以上、望ましくは８００℃以上の温度が効果的である。さらに、石膏の形態で硫黄を含む浸出残渣では、８００℃を超えると急激に硫黄品位が低下して、１３００℃になると０．１％以下まで低減でき、さらに好ましいが、１４００℃を超えても大きな差はなく、加熱エネルギーの増加や炉壁材質の耐熱性が必要となるなど設備投資の面であまり好ましくはない。従って、加熱の温度は、６００℃以上、１４００℃以下、好ましくは８００℃以上、１３００℃以下が良い。
【００２６】
加熱時間は、炉のサイズ、残渣量などによって影響があるので、適宜調整すればよい。また、加熱時の雰囲気は、大気などの酸化性雰囲気で行うことで、加熱に伴い硫黄を二酸化硫黄として浸出残渣から除去し、高純度の酸化鉄（ヘマタイト）を形成する。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００２８】
ニッケル品位１％、鉄品位４６〜４８％であるニッケル酸化鉱石を３０〜４０重量％のスラリーとなるように調整後、６４重量％の硫酸を混合し、次いでこのスラリーを加圧装置に装入し、２４０〜２５０℃に昇温して１時間維持し、鉱石中のニッケルを浸出した浸出液と浸出残渣が混合した浸出スラリーを得た（ＨＰＡＬ）。
【００２９】
浸出後、その浸出スラリーを約７０℃に冷却し、次いで中和剤として消石灰を添加して余剰酸（硫酸）を中和した（中和）。余剰酸を中和した後の浸出残渣（以下、この中和後の浸出残渣を中和残渣と称す）を含むスラリーを、ヌッチェと濾瓶を用いて固液分離し、浸出液と中和残渣に分離した（固液分離）。
中和残渣の鉄品位は４９．９％、硫黄品位は１．５％だった。
【００３０】
次に、この中和残渣を６等分し、それぞれ２００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃、１４００℃に昇温し、１時間加熱後、冷却した。
冷却後の浸出残渣の硫黄品位を分析して、その結果を図２に示す。
図２に示すように、約６００℃で硫黄品位が１％程度まで低下し、８００℃で０．８％程度に低下し、さらに８００℃を超えると硫黄品位の低下が急激となり、１０００℃で０．４％程度にまて低下し、効果的に硫黄を分離できることがわかる。
【実施例２】
【００３１】
ニッケル品位１％、鉄品位４６〜４８％であるニッケル酸化鉱石を３０〜４０重量％のラリーとなるように調整後、６４重量％の硫酸を混合し、次いでこのスラリーを加圧装置に装入し、２４０〜２５０℃に昇温して１時間維持し、鉱石中のニッケルを浸出した浸出スラリーを得た（ＨＰＡＬ）。
【００３２】
浸出後、その浸出液を約７０℃に冷却し、次いで中和剤として苛性ソーダを添加して余剰酸（硫酸）を中和した（中和）。余剰酸を中和した後の中和残渣を含むスラリーを、ヌッチェと濾瓶を用いて固液分離し、浸出液と中和残渣に分離した（固液分離）。
中和残渣の硫黄品位が１％は４９．９％、硫黄品位は０．６％だった。
【００３３】
次に、この中和残渣を４等分し、それぞれ２００℃、６００℃、８００℃、１０００℃に昇温し、１時間加熱後、冷却した。
冷却後の浸出残渣の硫黄品位を分析した結果、
中和剤として苛性ソーダを用いたことにより、中和残渣中の硫黄品位は０．６％と実施例１に比較して低硫黄品位のものが得られているが、６００℃以上の加熱によりさらに硫黄品位を０．１％以下にまで低下させることが可能であった。
【実施例３】
【００３４】
ニッケル品位１％、鉄品位４６〜４８％であるニッケル酸化鉱石を３０〜４０重量％のスラリーとなるように調整後、６４重量％の硫酸を混合し、次いでこのスラリーを加圧装置に装入し、２４０〜２５０℃に昇温して１時間維持し、鉱石中のニッケルを浸出した浸出スラリーを得た（ＨＰＡＬ）。
【００３５】
浸出後、その浸出液を約７０℃に冷却し、次いで中和剤として消石灰と苛性ソーダを添加して余剰酸（硫酸）を中和した（中和）。余剰酸を中和した後の中和残渣を含むスラリーを、ヌッチェと濾瓶を用いて固液分離し、浸出液と中和残渣に分離した（固液分離）。
中和残渣の鉄品位は４９．９％、硫黄品位は０．８％だった。
【００３６】
次に、この中和残渣を６等分し、それぞれ２００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃、１４００℃に昇温し、１時間加熱後、冷却した。
冷却後の浸出残渣の硫黄品位を分析した結果、中和剤として消石灰及び苛性ソーダの両者を用いたことにより、中和残渣中の硫黄品位は実施例１と実施例２の中間の硫黄品位のものが得られ、実施例１と同様に６００℃以上、１４００℃以下、好ましくは８００℃以上、１３００℃以下の加熱によりさらに硫黄品位を０．２〜０．４％程度まで低下させることが可能であった。
このように本発明を用いることにより、ＨＰＡＬ浸出残渣から硫黄を分離し、製鉄用の原料として利用できるように精製できる。
【要約】
【課題】  ＨＰＡＬプロセスで産出した酸化鉄を含む浸出残渣から、製鉄原料に使用できる程度に硫黄成分の低い酸化鉄（ヘマタイト）を精製する製造方法を提供する。
【解決手段】  ニッケル酸化鉱に酸化剤と硫酸を添加し、ニッケルを浸出するプロセスにおける製鉄用（高純度）ヘマタイトの製造方法であって、ニッケルを浸出した後に得られる浸出液と浸出残渣が混合した浸出スラリーに前記浸出スラリーに含まれる余剰酸の遊離硫酸と反応して石膏を生成する中和剤を添加後、固液分離して硫黄品位が１．０重量％を超える中和残渣を形成し、前記中和残渣を６００℃以上、１４００℃以下の加熱温度で加熱処理して硫黄品位が１．０重量％以下のヘマタイトを形成することを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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