(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：ＭｇＢｙＡｌｘで表わす組成を有し、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを、１：ｙ：ｘ＝１：１．８〜２．２：０．０５〜０．２５のモル比で含有する、電気抵抗が零となる臨界温度が２０〜２５Ｋであり、電気抵抗が前記臨界温度に向けて下がり始める時の温度と前記臨界温度との差である遷移幅が５Ｋ以下であり、前記ＭｇＢ２系超伝導合金が、ＭｇＢ２系超伝導合金線材であることを特徴とする、ＭｇＢ２系超伝導合金。
【請求項２】
前記ＭｇＢ２系超伝導合金が、液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導合金であることを特徴とする、請求項1記載のＭｇＢ２系超伝導合金。
【請求項３】
超伝導コア及び、これを被覆する金属シース管から構成される超伝導線材であって超伝導コアの組成を式：ＭｇＢｙＡｌｘで表したとき、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを、１：ｙ：ｘ＝１：１．８〜２．２：０．０５〜０．２５のモル比で含有し、電気抵抗が零となる臨界温度が２０〜２５Ｋであり、電気抵抗が前記臨界温度に向けて下がり始める時の温度と前記臨界温度との差である遷移幅が５Ｋ以下であることを特徴とする、ＭｇＢ２系超伝導線材。
【請求項４】
前記線材の直径が0.０８ｍｍ以上、 1.0ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項３記載のＭｇＢ２系超伝導線材。
【請求項５】
請求項３または４に記載されたＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わされて構成されることを特徴とする液体水素液面センサ素子。
【請求項６】
請求項３または４に記載されたＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わされ、得られた撚り線全体を樹脂被覆して構成されることを特徴とする液体水素液面センサ素子。
【請求項７】
断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面を計測する液体水素液面計であって、
前記液面を含む高さに配置される請求項５または６に記載された液体水素液面センサ素子と、
該液体水素液面センサ素子に一定の電流を流す電源と、
前記液体水素液面センサ素子の電圧を測定する電圧計と、
前記電圧計により測定された電圧に基づいて前記液面の高さを求める手段と
を備えることを特徴とする液体水素液面計。
【請求項８】
断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面上から請求項５または６に記載の液体水素液面センサ素子を液面内に浸漬し、液面センサ素子先端から該容器底部までの距離に相当する電圧Ｖ３を液面センサ全長の電圧Ｖに加算し、液面センサ素子の非浸漬部の電圧Ｖ１を減算することにより得るＶ＋Ｖ3−Ｖ１の量でもって容器底部からの液体水素液面の高さを求めることを特徴とする液体水素液面計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材、液体水素液面センサ及び液体水素用液面計に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素燃料（水素エネルギー）は、酸化反応の際にＣＯ２を排出しないため、従来の化石燃料に替わる新エネルギーの一つとして、近い将来の利用が期待される。水素は、沸点が低く低温で貯蔵する場合には断熱された容器を必要とし、気体で貯蔵する場合には高圧タンクを必要とする。例えば、現在、水素を気体で貯蔵する水素自動車用ボンベの圧力は３５ＭＰａに設定される。
【０００３】
大気圧下における液体水素の密度は３５ＭＰａ下の室温における圧縮水素ガスの密度よりも大きい。このため、液体水素は、貯蔵密度が大きい点で気体水素よりも有利である。このように、液体水素は水素燃料の一つの有効な利用形態である。
【０００４】
２００１年に日本で発見された新しい超伝導体であるＭｇＢ２は３９Ｋの臨界温度を有するため、大気圧下で約２０Ｋの沸点を有する液体水素中で超伝導状態を発現できる。そこで、これまでにも、ＭｇＢ２系超伝導体を液体水素液面センサ素子（以下、単に「センサ」ということもある）として用い、貯蔵容器内における液体水素の残量を外部から計測できる液体水素液面計が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、液体水素の沸点で超伝導状態となるＭｇＢ２超伝導線材と、超伝導線材を被覆する金属シース管とを備えた、液体水素の液面を検出するための液面センサ素子が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、金属からなる線状導体の表面の全体又は一部に、ＭｇとＢのモル比がＭｇ：Ｂ＝Ｘ：Ｙとして１：１．２〜１．９もしくは２．１〜２．８のモル比で、又は、２：０．４〜０．９もしくは１．１〜１．８のモル比でＭｇ及びＢを含むとともにＣ及びＳｉの一種以上を含む超伝導化合物層が長手方向に連続的に配設され、液面計測時にＭｇとＢの化合物の液中浸漬部が超伝導状態となる液化ガス液面センサ素子が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、ＭｇＢ２のＢ原子の一部をＣ原子に置換したＭｇ（Ｂ１−ｘＣｘ）２、ただし０．０２≦ｘ≦０．０７）で表される、長尺状又はコイル状の超伝導体と、超伝導体の表面を覆う被覆金属とを備える液体水素用液面センサ素子が開示される。
【０００８】
一方、非特許文献１〜５には、ＭｇＢ２にＡｌを添加した超伝導体からなるペレットの臨界温度が、３６Ｋよりも低下することが開示されている。
【特許文献１】特開２００６−２３４３９１号公報
【特許文献２】特開２００７−３０４０７４号公報
【特許文献３】特開２００９−１７５０３４号公報
【非特許文献１】Ａｌ−ａｌｌｏｙｅｄ  ＭｇＢ２：  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ    Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４３  （２００６）  Ｐ４８４〜４８７
【非特許文献２】“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ａｌ  ｄｏｐｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｇ１−ｘＡｌｘＢ２”ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＶＯＬＵＭＥ  ９１，  ＮＵＭＢＥＲ  １０，  １５  ＭＡＹ  ２００２
【非特許文献３】“Ａｌ−Ｄｏｐｉｎｇ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｎｇｅ  ｏｆ  ＭｇＢ２”Ｊ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎｏｖ  Ｍａｇｎ  （２０１０）  ２３  Ｐ１８７〜１９１
【非特許文献４】“ＭｇＢ２  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ：  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １６  （２００３）  Ｐ２２１〜２３０
【非特許文献５】“Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｉｎ  Ｍｇ１−ｘＡｌｘＢ２  （ｘ＝０．０  ｔｏ  ０．５０）：  Ａｎ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｙ”Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ−Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ４６７  （Ｄｅｃ  ２００７）  Ｐ３１−３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３に開示されている液体水素液面センサ素子は、ＭｇＢ２系の超伝導体を液体水素の液面の変動域に配設し、液中に浸漬される部分（以下「浸漬部」という）が超伝導状態となり、それ以外の液中に浸漬されない部分（以下「非浸漬部」という）では一定の抵抗値を持つことを利用して液面を計測する。高精度で計測するためには超伝導状態の部分とそれ以外の部分が液面の高さを正確に反映している必要がある。すなわち、非浸漬部が超伝導状態にならないことが必要である。
【００１０】
しかし、実際は非浸漬部も熱伝導により液体水素によって不可避的に冷却されるため、浸漬部近傍の温度は液体水素の沸点である２０Ｋに近くなる。ＭｇＢ２系の超伝導体の場合３９Ｋの臨界温度未満に低下すると超伝導状態になるため、現実の液面よりも高い位置まで浸漬部が存在するかのような計測結果となり、液面の計測精度が大幅に低下する。
【００１１】
このため、特許文献１〜３に開示された液体水素液面センサ素子を用いて水素の液面を計測するには、非浸漬部を例えばヒータにより加熱することによって、非浸漬部における浸漬部近傍の温度を３９Ｋの臨界温度超に維持する必要がある。
【００１２】
しかし、貯蔵容器内の液体水素の液面は、上昇及び下降を繰り返すために、液面の上昇や下降に応じて非浸漬部だけを常時加熱することは容易ではないばかりか、非浸漬部の加熱によって貯蔵された液体水素が気化するという問題がある。
【００１３】
また、非特許文献１〜５により開示された報告は、いずれも、ＭｇＢ２系超伝導体の物性に及ぼすAl添加効果を研究したものであり、Ａｌを含有するＭｇＢ２系超伝導体を液体水素液面センサとして利用するための具体的な形態は何ら開示されておらず、多結晶体や単結晶体といったバルクの臨界温度に及ぼすAl添加の効果が開示されているに過ぎない。
【００１４】
本発明は、従来よりはるかに測定精度の高い液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材と、この液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を用いる液体水素液面センサ素子及び液体水素用液面計を提供することにより、液体水素の液面の正確な計測を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下に列記の知見Ａ〜Ｆを得て、本発明を完成した。
【００１６】
（Ａ）臨界温度が３９ＫのＭｇＢ２超伝導線から成る液面センサ素子を液体水素に挿入した場合、センサ素子が液中に漬かった浸漬部の温度は２０Ｋであるが、非浸漬部の液面上部も伝導により冷却され、その温度が３９Ｋ以下となり超伝導になり電気抵抗はゼロとなる。
【００１７】
したがって、非超伝導状態の電圧発生に基づいて液面を測定することは不可能である。そのため、一般には液面センサ素子に電流を流し、非浸漬部を超伝導転移温度以上に加熱し、電圧を発生させて液面を計測する。
【００１８】
ＭｇＢ２系超伝導体の抵抗が零になる臨界温度を、現在の３９Ｋから、液体水素の沸点である略２０Ｋに近づけることができれば、液体水素の液面の計測時にＭｇＢ２系超伝導体における非浸漬部の超伝導領域を極力減らす事ができる。その結果、超伝導状態でない部分をこれまでより長くし、浸漬部と非浸漬部との境を液面により近接させることができる。このため、非浸漬部を加熱しなくとも実用上問題ない精度で液面の高さを測定可能である。さらに精度を上げるため加熱する場合でも加熱範囲を小さくできることから、加熱による液体水素の蒸発ロスを少なくできる。したがって、いずれの場合も、液体水素用液面計の液面検出システムを従来に比し簡略化できる。
【００１９】
（Ｂ）ＭｇＢ２系超伝導体の臨界温度を上記のように低下するには、非特許文献１〜５に開示されるようにＭｇ、ＢにＡｌを添加すればよい。本発明者らの検討結果によれば、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを１：１．８〜２．２：０．０５〜０．２５のモル比で含有させることにより、つまり、化学式：Mg B１.８-２．２ Al０．０５-０．２５で示される組成とすることで、液体水素液面センサとして高精度の測定が容易になる一定の臨界温度を得ることができる。
【００２０】
（Ｃ）ＭｇＢ２系超伝導体の温度を低下させていくと、ＭｇＢ２系超伝導体の電気抵抗が低下し始める温度と、電気抵抗が零になる温度との差（本明細書では「遷移幅」という）が不可避的に生じる。すなわち、通常ある臨界温度になっていきなり電気抵抗が０になるということはなく、一般にこの遷移幅は、超伝導体の種類、組成や形状などで大きく異なってくることが判明した。ここで、遷移幅が広い場合、上述のように液面測定対象の液体に合わせて超伝導体を選択しても、非浸漬部の電気抵抗値は液面から離れてもすぐには本来の抵抗値とならない。このため、遷移幅の広さがＭｇＢ２系超伝導体からなる液体水素液面センサの測定精度に影響を与えることが判明した。最適な遷移幅としては、例えば５Ｋ以下と極めて小さくすることができれば、液体水素液面センサの測定精度をさらに向上させることができる。
【００２１】
（Ｄ）ＭｇＢ２系超伝導体の遷移幅を５Ｋ以下と極めて小さくするためには、液面センサとしてＭｇＢ２系超伝導線材にＡｌを添加し、好ましくは直径が１．０ｍｍ以下の線材とすることが有効であることが判明した。なお、これはＡｌを添加したＭｇＢ２系超伝導線材を直径１．０ｍｍ以下とすることにより、ＭｇＢ２系超伝導線材の内部にＡｌがより均一に配合されたためと考えられる。
【００２２】
（Ｅ）上記直径が１．０ｍｍ以下のＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わせて液体水素液面センサ素子を構成すれば、その一部のＭｇＢ２系超伝導線材が断線した場合にも所望の測定精度を維持できる。
【００２３】
本発明は以下に列記の通りである。
（１）式：ＭｇＢｙＡｌｘで表わす組成を有し、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを、１：ｙ：ｘ＝１：１．８〜２．２：０．０５〜０．２５のモル比で含有する、電気抵抗が零となる臨界温度が２０〜２５Ｋであり、電気抵抗が前記臨界温度に向けて下がり始める時の温度と前記臨界温度との差である遷移幅が５Ｋ以下であり、前記ＭｇＢ２系超伝導合金が、ＭｇＢ２系超伝導合金線材であることを特徴とする、ＭｇＢ２系超伝導合金。
（２）前記ＭｇＢ２系超伝導合金が、液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導合金であることを特徴とする、上記（１）記載のＭｇＢ２系超伝導合金。
【００２４】
（３）超伝導コア及び、これを被覆する金属シース管から構成される超伝導線材であって超伝導コアの組成を式：ＭｇＢｙＡｌｘで表したとき、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを、１：ｙ：ｘ＝１：１．８〜２．２：０．０５〜０．２５のモル比で含有し、電気抵抗が零となる臨界温度が２０〜２５Ｋであり、電気抵抗が前記臨界温度に向けて下がり始める時の温度と前記臨界温度との差である遷移幅が５Ｋ以下であることを特徴とする、ＭｇＢ２系超伝導線材。
【００２６】
（４）前記線材の直径が0.０８ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下であることを特徴とする、上記（３）記載のＭｇＢ２系超伝導線材。
【００２７】
（５）上記（３）または（４）に記載されたＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わされて構成されることを特徴とする液体水素液面センサ素子。
【００２８】
（６）上記（３）または（４）に記載されたＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わされ、得られた撚り線全体を樹脂被覆して構成されることを特徴とする液体水素液面センサ素子。
【００２９】
（７）断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面を計測する液体水素液面計であって、
前記液面を含む高さに配置される上記（５）または（６）に記載された液体水素液面センサ素子と、
該液体水素液面センサ素子に一定の電流を流す電源と、
前記液体水素液面センサ素子の電圧を測定する電圧計と、
前記電圧計により測定された電圧に基づいて前記液面の高さを求める手段と
を備えることを特徴とする液体水素液面計。
【００３０】
（８）断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面上から上記（５）または（６）に記載の液体水素液面センサ素子を液面内に浸漬し、液面センサ素子先端から該容器底部までの距離に相当する電圧Ｖ３を液面センサ全長の電圧Ｖに加算し、液面センサ素子の非浸漬部の電圧Ｖ１を減算することにより得るＶ＋Ｖ3−Ｖ１の量でもって容器底部からの液体水素液面の高さを求めることを特徴とする液体水素液面計測方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の非浸漬部を加熱等しなくとも、より正確な液面の測定が可能な液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材が提供され、断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面を、液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の非浸漬部を加熱することなく、あるいは加熱するとしても従来より少ない加熱によって計測できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】第１の製造方法で製造中の線材の断面を示す説明図である。
【図２】第２の製造方法で製造中の線材の断面を示す説明図である。
【図３】第３の製造方法で製造中の線材の断面を示す説明図である。
【図４】線径０．１ｍｍ，Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５,０．１０,０．１５，０．２５，０．３０の５水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の単線の，温度−電圧曲線を示すグラフである。
【図５】線径０．１ｍｍ，Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５,０．１０,０．１５，０．２５，０．３０の５水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の４本撚線の，温度−電圧曲線を示すグラフである。
【図６】線径０．０８，０．１０，０．２０，０．４０，０．８０及び１．０ｍｍの６水準，Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．２０の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の単線の，温度−電圧曲線を示すグラフである。
【図７】樹脂被覆４本撚り線からなる液液体水素液面センサ素子の断面模式説明図である。
【図８】上記樹脂被覆線を用いた時と、被覆しない4本撚り線を用いた時の、温度―電圧の関係を示すグラフである。
【図９】本発明にかかる液体水素液面計の構成の概略説明図である。
【図１０】本発明にかかる液面センサ素子を用いた液面計測方法の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明を添付図面を参照しながら説明する。
１．液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材
本発明に係る液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材（以下、単に「超伝導線材」という）の臨界温度、すなわち電気抵抗が零となる温度は２０〜２５Ｋである。臨界温度が、液体水素の沸点である約２０Ｋを下回ると、液体水素液面センサ用として用いることができなくなる。一方、臨界温度が２５Ｋを上回ると、断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面を計測する際に、超伝導線材の非浸漬部のうち超伝導状態とならない部分が大きくなり、液体水素の沸点との差に応じて非浸漬部の一部を加熱する必要が生じる。このため、超伝導線材の電気抵抗が零となる臨界温度は２０Ｋ以上２５Ｋ以下と定める。なお、臨界温度の上限を２５Ｋと定めた理由は、液体水素を貯蔵する断熱容器の内部の圧力が０〜０．３ＭＰａであり、この圧力下での液体水素の沸点は２５Ｋ以下だからである。
【００３４】
超電導線材は超伝導が生じる中心コア部と、それを  保護する金属シース管からなる超伝導線材は、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを１：１．８〜２．２：０．０５〜０．２５のモル比で含有する。その時の組成は、MgB1.8−2.２Al0.05-0.25となる。
【００３５】
ここに、中心コアを構成するのが「超伝導合金」であり、中心コア、すなわち超伝導コアとそれを被覆する金属シース管とから構成されるのが「超伝導線材」である。
【００３６】
超伝導合金に、Ａｌを含有させる理由は、（ｉ）２０〜２５Ｋの臨界温度を達成すること、（ｉｉ）Ａｌ，Ｍｇそれぞれの融解温度が非常に近く（Ａｌ：６６０．４℃，Ｍｇ：６４８．６℃）、適当な熱処理温度で双方が溶融してＢ粒子に拡散反応してＭｇＡｌＢ２微結晶体を合成できること、（ｉｉｉ）Ａｌ以外の他の添加元素では溶融温度が異なるので、Ａｌが最もＭｇとの相性がよいこと、（ｉｖ）Ａｌをシース材として使用して配合すれば延性がよく加工し易いことである。なお、この場合のＡｌシース材は後で行う加熱処理によって消失することから、例えばステンレス鋼製の前述の「金属シース管」とは区別される。
【００３７】
Ｍｇ、Ｂの含有量が上記範囲を外れると、超伝導を発現しなくなる。また、Ａｌの含有量が上記範囲を外れると、電気抵抗が零になる臨界温度が２０〜２５Ｋの範囲を外れ、上述したようにセンサ用線材として液面の正確な特定ができず、非浸漬部を加熱する必要が生じる。
【００３８】
超伝導線材の直径は、好ましくは、１．０ｍｍ以下である。これにより、熱処理した場合にＡｌが線材の内部に均一に存在するようになり、横断面内におけるＡｌの存在量の位置による偏差が小さくなるために、電気抵抗が臨界温度に向けて下がり始める時の温度と当該臨界温度との差である遷移幅が５Ｋ以下と極めて小さくなり、液体水素液面センサとしての性能をさらに高めることができる。
【００３９】
ここで、「電気抵抗が臨界温度に向けて下がり始める時の温度」は、例えば後述する実施例では「温度０．１Ｋピッチで電圧を測定し、直前の０．１Ｋ高い状態において測定された温度低下の値よりも５倍以上低下した時の温度」としたが、これに限られることなく、超電導線材の温度を低下させていった場合の、臨界温度に近づいて電気抵抗値が通常の値から零に低下していく抵抗値全体の状態から判断して抵抗値の低下が開始されたと判断しうる時点の温度とすることができる。
【００４０】
また、本発明の好適態様では、遷移幅を５Ｋ以下とする基準を設けたが、上述したように遷移幅は液面測定の精度に影響してくることから、これに限られることなく、求められる精度に合わせて適当な遷移幅を設定し、それに適合する線材および製法を用いることもできる。
【００４１】
同様の観点から、超伝導線材の直径は、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．４ｍｍ以下であることがよりいっそう好ましい。本発明の好適態様では、Ａｌを添加したＭｇＢ２系超伝導線材を直径１．０ｍｍ以下とすることにより遷移幅をおおむね５Ｋ程度の狭い幅に抑えることができるため、線材の断面を小さくしたが、これに限られず、例えば断面積を小さくしなくてもＡｌを線材の内部に均一に存在するようにさせ、横断面内におけるＡｌの存在量の位置による偏差を小さくして遷移幅を抑えることができる線材は本発明の液面センサ用線材として使用することができる。
【００４２】
この結果、超伝導線材の浸漬部の電気抵抗がゼロとなる臨界温度と、超伝導状態に向けて抵抗が低下し始める温度との差である遷移幅が５Ｋ以下と非常に小さいので、遷移幅５Ｋに対応する液面からの距離（非浸漬部の電気抵抗値が低い部分）も短くなり非浸漬部全体の長さを充分に大きな長さに設定すれば、遷移幅５Ｋに対応する非浸漬部の長さを、実用上問題のない公差として計測することができる。
【００４３】
さらに、蒸発ガスの冷却効果の影響により超伝導線材の非浸漬部が液体水素の沸点に冷却される範囲は、非浸漬部の臨界温度が２０Ｋ〜２５Ｋであるので、この範囲内の非浸漬部の長さを定量的に計測できる。
【００４４】
このため、本発明によれば、遷移幅５Ｋ以下に相当する公差で、超伝導線材の非浸漬部の抵抗を測定することができるようになり、液体水素の蒸発ガスの冷却効果の影響を受ける範囲も非常に狭くなる。したがって、液体水素液面センサをヒータで加熱することなく、実用上問題ない精度で、液体水素の液面を計測できるので液面検出システムを簡略化することができる。
【００４５】
液面の計測精度をさらに高める必要がある場合でも、蒸発ガスの冷却効果の影響のある範囲内の液体水素液面センサを、臨界温度の遷移幅５Ｋ以下になるように加熱ヒータにより加熱すれば、さらなる高精度な計測を行うことができる。また、さらに遷移幅が５Ｋと小さいため、消費電力の小さい加熱ヒータで十分効果を得られるので、蒸発ガスの発生量も低減できる。
【００４７】
２．液体水素液面センサ
本発明に係る液体水素液面センサは、上述した本発明に係る超伝導線材を複数本撚り合わされて構成されてもよい。すなわち、複数本撚り合わせることにより、浸漬部の超伝導線材のうちの１本が断線した場合にも、測定電流は、断線していない超伝導線材に流れるため、浸漬部の抵抗は零に維持される。一方、断線による非浸漬部の抵抗は、撚り合わせる超伝導線材の本数を充分に多くすれば（例えば４〜２０本程度）、非浸漬部の全長の抵抗に対して実用上問題のない長さとなるので、液体水素液面センサの信頼性及び寿命を格段に向上することができる。
【００４８】
上述のように複数本の超伝導線材を撚線としたものは、超伝導線の絶縁被覆加工で実績のある公知のホルマール樹脂などによって絶縁被覆加工してもよい。
【００４９】
具体的に撚り合わせる効果について説明すると、液体水素液面センサの長さをＬとし、液体水素液面センサの断面積をＡとし、液体水素液面センサを構成する超伝導線材の断面積をａとするとともに、体積抵抗率をρとすると、超伝導線材を例えば１９本撚り合わせた場合における液体水素液面センサの断面積Ａは１９ａとなるので、この液体水素液面センサの抵抗はρ・Ｌ／１９ａとなり、超伝導線材が１本断線した場合の液体水素液面センサの抵抗はＲ＝ρ・Ｌ／１８ａとなる。このため、超伝導線材の撚られた超電導線材の１本が断線した場合の断線前後における抵抗変化率は、（ρ・Ｌ／１８ａ）／（ρ・Ｌ／１９ａ）＝１．０５６と極めて微小となり、信頼性に優れたものとなる。
【００５０】
３．超伝導線材の製造方法
本発明に係る超伝導線材は、様々な方法により製造され、特定の製造方法により限定されるものではないが、以下に列記の第１〜３の製造方法によって製造することが例示される。
【００５１】
図１〜３は、それぞれ、第１〜３の製造方法の伸線加工中における素材の横断面を模式的に示す説明図である。
【００５２】
（第１の製造方法）
Ｍｇ及びＢを配合してペレットとし、このペレットをＡｌ製パイプ、つまりＡｌシース材の内部に収容してスエージングしてから、Ａｌ製のパイプをステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のパイプである金属シース管の内部に収容してスエージングしてから伸線加工を行った後に、撚線及び熱処理を行う。
【００５３】
具体的には、Ｍｇ粉末６．８９ｇ及びＢ粉末５．５６ｇ（Ｍｇ：Ｂ＝１．１：２のモル比）で配合してペレットとする。Ｍｇは酸化による減量分を見込んでＢに対してモル比で１０％増量することが好ましい。ペレットの寸法は直径８．５ｍｍとする。
【００５４】
このペレットを、外径１０ｍｍ，肉厚０．６ｍｍのＡｌ製パイプの内部に収容し、スェージング加工後、図１に示すように、外径６．０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製のパイプに封管して収容後、さらにスェージング加工し、外径を２．０ｍｍとする。
【００５５】
ここでAl製パイプは、最終的な熱処理により溶融して、MgとB粉末ペレット内に全て拡散して所望のMgByAlxの超伝導体となるように、寸法、重量を設定する。
【００５６】
次に、伸線機で合金ダイスを用いて一次伸線加工を行って外径を１．０ｍｍとし、引き続いて二次伸線加工を行って外径０．１ｍｍの細線とする。
【００５７】
このようにして得られた細線４本を、撚線機を用いて撚線した後、熱処理を行い、これにより、Ａｌを含有するＭｇＢ２系超伝導線材の焼成を完了する。本製造方法によると、４本撚線を構成する各細線で、Ａｌを粉末として配合するのではなく、一定の構造を保てるＡｌ製パイプとして添加しているので、その結果、外側から中心へ向けてよりAlが均一に拡散した状態となりやすい。このようにして、第１の製造方法により、超伝導コア及び、これを保護する金属シース管から構成される超伝導線材が製造される。
【００５８】
（第２の製造方法）
Ｍｇ及びＢを配合してペレットとし、このペレットに穴開け加工を行い、この穴開け加工により形成された穴にＡｌ製の線を挿設し、このペレットを、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のパイプの内部に収容してスエージングしてから伸線加工を行った後に、撚線及び熱処理を行う。
【００５９】
具体的には、Ｍｇ粉末６．８９ｇ及びＢ粉末５．５６ｇ（Ｍｇ：Ｂ＝１．１：２のモル比）で配合してペレットとする。Ｍｇは酸化による減量分を見込んでBに対してモル比で１０％増量することが好ましい。ペレットの寸法は直径２．８ｍｍとする。
【００６０】
次に、図２に示すように、このペレットの中心にペレット軸方向へ貫通する穴開け加工を行い、穴開け加工により形成された穴に、直径０．８９ｍｍのＡｌ製の線を挿設する。
【００６１】
このペレットを、外径６．０ｍｍ，肉厚１．５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製のパイプの内部に収容してスエージングし、外径を２．０ｍｍとする。
【００６２】
この後は、第１の製造方法と同様に、伸線機で合金ダイスを用いて一次伸線加工を行って外径を１．０ｍｍとし、引き続いて二次伸線加工を行って外径０．１ｍｍの細線とし、この細線４本を、撚線機を用いて撚線した後、熱処理を行い、これにより、Ａｌを含有するＭｇＢ２系超伝導体の焼成が完了する。本製造方法によると、４本撚線を構成する各細線で、Ａｌを粉末として配合するのではなく、ペレットの中心に線材として添加しているので、その結果内側から外周へ向けてより均一に拡散した状態となりやすい。このようにして、第２の製造方法により、超伝導コア及び、これを保護する金属シース管から構成される超伝導線材が製造される。
【００６３】
（第３の製造方法）
Ｍｇ、Ｂ及びＡｌを配合してペレットとし、このペレットを、ステンレス鋼製のパイプの内部に収容してスエージングしてから伸線加工を行った後に、撚線及び熱処理を行う。
【００６４】
具体的には、Ｍｇ粉末１．３３ｇ，Ｂ粉末１．０８ｇ及びＡｌ粉末０．３４ｇ（Ｍｇ：Ｂ：Ａｌ＝１．０：１．８２：０．０７５のモル比）で配合してペレットとする。Ｍｇは酸化による減量分を見込んでBに対してモル比で１０％増量することが好ましい。ペレットの寸法は直径２．８ｍｍとする。
【００６５】
このペレットを、図３に示すように、外径６．０ｍｍ，肉厚１．５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のパイプの内部に収容してスエージングし、外径を２．０ｍｍとする。
【００６６】
この後は、第１の製造方法及び第２の製造方法と同様に、伸線機で合金ダイスを用いて一次伸線加工を行って外径を１．０ｍｍとし、引き続いて二次伸線加工を行って外径０．１ｍｍの細線とし、この細線４本を、撚線機を用いて撚線した後、熱処理を行い、これにより、Ａｌを含有するＭｇＢ２系超伝導体の焼成が完了する。本製造方法によっても、線材自体が十分細ければ４本撚線を構成する各細線では、Ａｌが外側から中心へ向けて均一に拡散した状態となる。このようにして、第３の製造方法により、超伝導コア及び、これを保護する金属シース管から構成される超伝導線材が製造される。
【００６７】
４．液体水素液面計
液体水素液面計は、上述した本発明に係る超伝導線材から構成される液体水素液面センサと、電源と、電圧計とを備え、断熱容器の内部に大気圧下で貯蔵される液体水素の液面を計測する。
【００６８】
液体水素液面センサは、上述したように、本発明に係る液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わされて構成されており、液面の昇降範囲をカバーする長さ、位置に配置される。
【００６９】
電源は、液体水素液面センサに一定の電流を流すものであり、この種の電源として公知のものを用いることができる。電圧計は、液体水素液面センサの電圧を測定するものであり、この種の電圧計として公知のものを用いることができる。
【００７０】
このような液体水素液面計を用いると、液体水素の液面の昇降に伴って、超伝導線材における超伝導状態にある部分の長さが変動するため、これに伴って、電圧計による電圧の測定値も変化する。変化した電圧の測定値によって、超伝導線材における超伝導状態にある部分の長さ、すなわち液体水素の液面の付近の高さが求められる。
【００７１】
本実施形態で用いる液体水素液面計に用いる超伝導線合金の臨界温度は３９Ｋ未満、具体的には上述したように２０〜２５Ｋと低いため、液体水素の液面の計測時に超伝導線材から構成する液面センサ素子の非浸漬部を殆ど加熱しなくとも、液面の上方にある非浸漬部で超伝導状態となる部分を小さくすることができる。
【００７２】
したがって、本発明によれば、断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面をより正確に計測できるようになる。また、本発明の原理を沸騰点の異なる種々の液体の液面計に適用すれば、本発明と同様に精度のより高い液面計を得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に説明する条件で本発明に係る液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を製造し、それぞれの臨界温度及び遷移幅を測定した。
【００７４】
ここで、臨界温度は、電気抵抗が零になった時の温度とし、「電気抵抗が臨界温度に向けて下がり始める時の温度」は、温度０．１Ｋピッチで電圧を測定し、直前の０．１Ｋ高い状態において測定された温度低下の値よりも５倍以上低下した時の温度とした。
【００７５】
測定結果を表１〜３にまとめて示すとともに、図４〜８に測定結果の一部をプロットして作成したグラフを示す。
【００７６】
表１には、線径０．１ｍｍ、Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．００，０．０５，０．１０，０．１５，０．２５，０．３０の６水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の単線の臨界温度と、超伝導状態へ向けて電気抵抗の降下が開始される時の温度と、両者の差である遷移幅とを示す。
【００７７】
表２には、線径０．１ｍｍ、Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０.０５,０．１０，０．１５，０．２５，０．３０の５水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の４本撚線の臨界温度と、超伝導状態へ向けて電気抵抗の降下が開始される時の温度と、両者の差である遷移幅とを示す。
【００７８】
表３には、Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．２０である線径が６水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２Al0.20超伝導線材の単線の臨界温度と、超伝導状態へ向けて電気抵抗の降下が開始される時の温度と、両者の差である遷移幅とを示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
【表２】
0005440678.tif 000003
【００８１】
【表３】
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【００８２】
表１に示すように、線材の線径が０．１０ｍｍでMgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５〜０．２５であれば、おおむね、臨界温度が２０〜２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
【００８３】
表２に示すように、線材の線径が０．１０ｍｍの４本撚線でMgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５〜０．２５であれば、おおむね、臨界温度が２０〜２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
【００８４】
表３に示すように、線材の線径が１．０ｍｍ以下であれば、いずれも、臨界温度が２０〜２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
【００８５】
図４は、線径０．１ｍｍ，Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５，０．１０，０．１５，０．２５，０．３０の５水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の単線の，温度−電圧曲線を示すグラフである。
【００８６】
図４にグラフで示すように、本発明例は、Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５〜０．２５であれば、おおむね、臨界温度が２０〜２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
【００８７】
図５は、線径０．１ｍｍ，Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５，０．１０，０．１５，０．２５，０．３０の５水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の４本撚線の，温度−電圧曲線を示すグラフである。
【００８８】
図５にグラフで示すように、本発明例は、Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５〜０．２５であれば、おおむね、臨界温度が２０〜２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
【００８９】
図６は、線径０．０８，０．１０，０．２０，０．４０，０．８０及び１．０ｍｍの６水準，Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．２０の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の単線の，温度−電圧曲線を示すグラフである。
【００９０】
図６にグラフで示すように、本発明例は、いずれも、臨界温度が２０〜２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
【００９１】
本発明にかかる液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超電導線材は、多数本の撚り線構造として、それを適宜樹脂でもって被覆してもよい。図７は、４本の線材を撚り線構造としてから、樹脂被覆したセンサの断面構造を模式的に示す。
その製造に当たっては、MgB2系超伝導線材を、複数本撚り合わせた液体水素液面センサに、公知の焼付塗料を連続して塗布、焼き付け加工し、超伝導線材の撚り線を樹脂（例：ホルマール樹脂）で、絶縁一体成形した樹脂との複合構造の液体水素液面センサ素子を製造した。
【００９２】
本例のような、超伝導線撚り線と樹脂の一体成形による複合構造の液面センサ使用上の効果は、次のようにまとめることができる。
【００９３】
1．極細撚り素線の断線が防止できる。
2．撚り線構造が安定し、液面センサ素子の直線性が改善された。
3．ステンレス鋼製シース管表面を樹脂で一体成形しているため、ステンレス鋼シース管の水素脆化を防止でき、液面センサ素子の長期間の安定使用が可能となる。  
4．樹脂で絶縁一体成形されている為、液体水素液面センサ素子を折り曲げて、計測用電流端子及び、電圧端子を大気中に保持できる。その結果、リード線の配線が簡略化できる。
【００９４】
本例における焼き付け撚り線の仕様は以下の表４に示す通りである。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
図８は、上記樹脂被覆撚り線構造のセンサ素子を使用したときの温度―電圧関係を示すグラフであり、具体的計測方法などは、前述の例に準じて行った。裸の単線の場合と比較して、実質上同一の結果が得られることが分かる。つまり、樹脂被覆によって、線材の超伝導特性は何ら影響されないことが分かる。
【００９７】
図９は、本発明にかかる液面センサ素子を組み込んだ液面計の構成の模式的説明図である。図９aは、単一線を用いた場合を示し、図９ｂは、液面センサ素子をＵ字型に曲げ、
電源との接続線との接続点をいずれも液面上に設けることができるようにしている。
すなわち、本発明は、断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面を計測する液体水素液面計であって、
前記液体水素に接するように前記液面を含む高さに配置される本発明にかかる液体水素液面センサ素子と、
該液体水素液面センサ素子に一定の電流を流す電源（Ｉ）と、
前記液体水素液面センサ素子の電圧を測定する電圧計と、
前記電圧計により測定された電圧に基づいて前記液面の高さを求める手段と
を備えることを特徴とする液体水素液面計である。
【００９８】
いずれの場合にあっても、液面センサ素子を予め液体水素容器内の一定位置に設けておく。所定位置に設けられた液面センサ素子には、測定時に電流を流し、そのときの電圧変化を監視することで、センサ素子がどの部位(高さ)まで、液体水素の温度に到達していることが分かる。本発明の場合、５Ｋの範囲で液面高さを計測できるから、精度高く液面の位置を特定できる。そして、その位置の、例えば、センサ先端からの距離を算出することによって、容器内の液面高さを知ることができるのである。
【００９９】
本発明は、断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面上から前述の本発明にかかる液体水素液面センサ素子を液面内に浸漬し、液面センサ素子先端から、該容器底部までの距離に相当する電圧Ｖ３を液面センサ全長の電圧Ｖに加算し、液面センサ素子の非浸漬部の電圧Ｖ１を減算する事により得るＶ＋Ｖ３−Ｖ１の量でもって容器底部からの液体水素液面の高さを求めることを特徴とする液体水素液面計測方法である。
ここで、本発明にかかる液体水素液面センサ素子を使用して液体水素の液面を計測する方法について説明する。まず、本発明にかかる液体水素液面センサ素子を、容器頂部から液体水素内に浸漬し、容器内の一定位置に設ける。液面センサ素子は、前述のように、予め容器内の一定位置に設けておいてもよい。このとき液面センサ素子先端と容器底部までの距離を予め求めると、一定位置から容器底部までの距離は、図10に示すように下記の関係式で示される。
【０１００】
液面センサ素子が臨界温度に冷却される前は、
Ｖ＝Ｖ１＋Ｖ２
液面センサ素子を浸漬することで、一部が臨界温度に到達し、
Ｖ−Ｖ１＝Ｖ２（＝ゼロ）
液面センサ素子先端から容器底部までの距離に相当する電圧量Ｖ３は、予め計算で  
求められるから
Ｖ＋Ｖ３−Ｖ１
となり、容器の種類を問わずに容器底部からの液面高さを電圧計から直読できる。
【０１０１】
もちろん、当初より距離換算で直読できるようにしてもよい。
いずれの方法でも、液面センサ素子の先端、後端のいずれかを基準に液面センサ
素子上での液面までの距離を求めればよい。
【０１０２】
したがって、上記の計測方法によれば、液体水素容器の大きさ如何にかかわらず、常に同一長さの液面センサ素子を用いることで、先端部と容器底部との距離は、必要により電圧に換算して予め求められるから、容器底部からの液面高さを容易に計測できる。
【０１０３】
なお、超伝導体を使った液面センサの液面計測の原理は、すでに公知であるから、上記液面センサ素子による具体的計測手法についての説明は省略する。
【０１０４】
いずれの方法でも、液面センサ素子の先端、後端のいずれかを基準に液面センサ素子上での液面までの距離を求めればよい。
【要約】      （修正有）【課題】液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の非浸漬部を加熱しなくとも、非浸漬部が超伝導状態でないことを維持できる液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を提供する。【解決手段】Ｍｇ、ＢおよびＡｌを含有するＭｇＢ２系超伝導材からなる液体水素液面センサ用線材を採用する。電気抵抗が実質的に零となる臨界温度は２０〜２５Ｋであるとともに、電気抵抗が零に向けて下がり始める時の温度と当該臨界温度との差である遷移幅が５Ｋ以下となる。【選択図】図４【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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