(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上が水素化されたブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されたブロック共重合体水素化物［３］を含有する接着剤をガラス板間に介在させ、当該ガラス板を接着させて一体化してなることを特徴とする合わせガラス。
【請求項２】
前記接着剤が、前記ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤０．０２〜２．５重量部をさらに含有することを特徴とする、請求項１記載の合わせガラス。
【請求項３】
前記接着剤が、前記ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、紫外線吸収剤０．０２〜１重量部をさらに含有することを特徴とする、請求項１記載の合わせガラス。
【請求項４】
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上が水素化されたブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されたブロック共重合体水素化物［３］を、合わせガラスの接着剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物を含有する接着剤を、複数のガラスの間に介在させ、接着させて一体化してなる合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複数のガラスの間に樹脂などの中間膜を挟み、接着して得られる合わせガラスが知られている。このような合わせガラスは耐貫通性や耐熱衝撃性に優れるため、自動車ガラスや防犯ガラスなどとして広く用いられている。
これまで、このような合わせガラスの中間層の形成材料としては、ポリビニルブチラール系樹脂が最も一般的に用いられてきた。しかし、ポリビニルブチラール系樹脂は、（ｉ）軟化点が比較的低いために、貼合わせた後に熱によりガラス板がずれたり、気泡が発生したりする場合がある、（ｉｉ）吸湿性が高いために、高湿度雰囲気下に長期間放置しておくと、周辺部から次第に白色化すると共にガラスとの接着力が低下する、という問題があった。また、（ｉｉｉ）ガラスとの接着力を制御するために、ガラス板を貼り合わせる前において、厳密な含水率管理が必要であるという問題もあった（非特許文献１）。【０００３】
これらの問題を解決するために、エチレン−酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物を配合した熱硬化性樹脂を、２枚のガラス板間に介在させて一体化し、熱硬化性樹脂層を熱硬化させてなる合わせガラスや（特許文献１）、酸変性ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体で貼り合わせてなる合わせガラス（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる合わせガラスは、耐衝撃性や耐貫通性が十分に満足するものではなかった。【０００４】
そこで、芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブロックと共役ジエン系重合体からなる中間ブロックとから構成される三元ブロック共重合体に、有機過酸化物及びシランカップリング剤を配合した熱硬化性樹脂を用いる合わせガラスが提案されている（特許文献３）。【０００５】
本発明に関連して、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体の、全不飽和結合の９０％以上を水素化した、ブロック共重合体水素化物は、太陽電池素子用封止材として用いることができることが知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１９６７４７号公報
【特許文献２】特開平４−１９８０４６号公報
【特許文献３】特開平９−０３０８４７号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１／０９６３８９号（ＵＳ２０１３／０００８５０６Ａ１）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】藤崎靖之、日化協月報、３５（１０）、２８（１９８２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、取扱いの容易性、ガラスとの接着性、耐光性、耐熱性、透明性および低複屈折性に優れ、特に高温高湿下でも強固な接着力を維持する接着剤を使用した合わせガラス、及び、該接着剤を、合わせガラスの接着剤として使用する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述のように、特許文献３に記載されているように、芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブロックと共役ジエン系重合体からなる中間ブロックとから構成される三元ブロック共重合体に、有機過酸化物及びシランカップリング剤を配合した熱硬化性樹脂を用いた合わせガラスは、耐衝撃性や耐貫通性に優れるとされる。
しかし、有機過酸化物を配合した熱硬化性樹脂は、長期保存性や耐熱性、耐光性に劣る上、一般的に硬化反応を進行させるために加温が必要であり、温度や時間によっては着色して透明性が損なわれたり、高温高湿条件に置かれた場合に、接着性が低下したりするという問題があった。
また、特許文献３に記載の三元ブロック共重合体を用いた場合、（α）有機過酸化物のない状態では、シランカップリング剤を使用してもガラスと接着できないこと、（β）芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブロックはガラス転移温度が低いことから耐熱性が確保できないこと、及び、（γ）炭素−炭素二重結合を多く含むことから耐光性が確保できないこと、も懸念される。【００１０】
本発明者らはさらに鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体［１］の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られるブロック共重合体水素化物［２］と、エチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させて得られるアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物［３］を含有する接着剤が、ガラス同士の接着性、耐光性、耐熱性および光学特性に優れ、ガラス同士の接着力を制御するための特別な含水率管理等を要せず、取扱いが容易で、安定した接着性が得られることを見出した。そして、この接着剤を使用することにより、有機過酸化物を用いて硬化する工程を経なくても、良質な合わせガラスが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１１】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（３）の合わせガラス、及び、（４）の合わせガラスの接着剤として使用する方法、が提供される。
（１）芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上が水素化されたブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されたブロック共重合体水素化物［３］を含有する接着剤をガラス板間に介在させ、当該ガラス板を接着させて一体化してなることを特徴とする合わせガラス。【００１２】
（２）前記接着剤が、前記ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤０．０２〜２．５重量部をさらに含有することを特徴とする、（１）に記載の合わせガラス。
（３）前記接着剤が、前記ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、紫外線吸収剤０．０２〜１重量部をさらに含有することを特徴とする、（１）に記載の合わせガラス。【００１３】
（４）芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上が水素化されたブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されたブロック共重合体水素化物［３］を、合わせガラスの接着剤として使用する方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に用いるブロック共重合体水素化物［３］は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れた重合体ブロック［Ａ］と、ガラス転移温度が低く柔軟性に優れた重合体ブロック［Ｂ］を有しているため、このものを含有する接着剤は、耐熱性、低温柔軟性、低吸湿性、透明性、低複屈折性、耐候性、および、ガラスや金属等との接着性に優れる。特に高温高湿環境に暴露された後でも、ガラスや金属等との強固な接着性を維持することができる。そのため、本発明の合わせガラスは耐久性に優れる。
また、本発明に用いる接着剤は、ガラスとの貼り合せ前に含有水分量の調整等の特別な処理は必要とせず、長期間、常温常湿の環境下に保管しておいたものをそのまま使用することができ、保管や取り扱いが容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）合わせガラス
本発明の合わせガラスは、前記ブロック共重合体水素化物［３］を含有する接着剤を、ガラス板間に介在させ、当該ガラス板を接着させて一体化してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いる接着剤は、少なくともブロック共重合体水素化物[３]を含有するものであれば、ブロック共重合体水素化物[３]のみからなるものであっても、ブロック共重合体水素化物[３]に後述する配合剤が添加されたものであってもよい（以下、これらをまとめて「接着剤」ということがある。）。接着剤中のブロック共重合体水素化物[３]の含有量は、接着剤全体に対して、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。ブロック共重合体水素化物[３]の含有量が６０重量％以上であることで、耐熱性、低温柔軟性、低吸湿性、透明性、低複屈折性、耐候性、および、ガラスや金属等との接着性に優れる接着剤となる。
【００１７】
ブロック共重合体水素化物［３］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化して得られるブロック共重合体水素化物［２］を、アルコキシシリル化することにより得られる。
【００１８】
（１）ブロック共重合体［１］
前記ブロック共重合体水素化物［３］の前駆体であるブロック共重合体［１］は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する。
【００１９】
ブロック共重合体［１］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。
【００２０】
ブロック共重合体［１］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。
ブロック共重合体［１］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合した、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］型のトリブロック共重合体、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合した、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］型のペンタブロック共重合体である。
【００２１】
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、合わせガラスの耐熱性が低下するおそれがある。
複数の重合体ブロック［Ａ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同一であっても、相異なっていても良い。
【００２２】
芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられる。なかでも、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００２３】
また、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分として、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができる。その含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。鎖状共役ジエン及びその他のビニル化合物としては、後述する重合体ブロック[Ｂ]の構造単位となる鎖状共役ジエン及びその他のビニル化合物と同様のものがあげられる。
【００２４】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明の合わせガラスの耐熱衝撃性、低温での接着性に優れる。また、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができる。その含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、接着樹脂層の低温での柔軟性が低下し、合わせガラスの耐熱衝撃性が低下するおそれがある。
重合体ブロック［Ｂ］が複数有る場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同一であっても、相異なっていても良い。
【００２５】
鎖状共役ジエン系化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。なかでも、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００２６】
その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物や環状ビニル化合物が挙げられ、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン基を有するビニル化合物及び／又は不飽和の環状酸無水物又は不飽和イミド化合物を含んでも良い。なかでも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィン；等の、極性基を含有しないものが吸湿性の面で好ましく、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
下である。
【００２７】
ブロック共重合体中［１］の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、３０：７０〜６０：４０、好ましくは３５：６５〜５５：４５、より好ましくは４０：６０〜５０：５０である。ｗＡが高過ぎる場合は、本発明で使用するブロック共重合体水素化物［３］の耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、合わせガラスの耐熱衝撃性が低下するおそれがある。一方、ｗＡが低過ぎる場合は、ブロック共重合体水素化物［３］の耐熱性が劣るおそれがある。
【００２８】
ブロック共重合体［１］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）としたとき、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））、及び、該Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比（Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２））は、それぞれ２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２９】
ブロック共重合体［１］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［１］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
【００３０】
ブロック共重合体［１］の製造方法は、特に制限されず、従来公知のブロック共重合体の製造方法を採用することができる。例えば、３つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する場合、（ｉ）重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ２）（ただし、モノマー混合物（ａ１）とモノマー混合物（ａ２）は同一でも相異なっていてもよい。）を重合させる第３工程、を有する方法、（ｉｉ）重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法、等が挙げられる。
【００３１】
上記モノマー混合物を用いてそれぞれの重合体ブロックを重合する方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合等のいずれを用いてもよい。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を、リビング重合により行う方法、特にアニオン重合をリビング重合により行う方法（リビングアニオン重合法）により行う方法を用いた場合に、重合操作及び後工程での水素化反応が容易になり、得られるブロック共重合体の透明性が向上する。
【００３２】
重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、特に好ましくは２０℃〜７０℃の温度範囲において行う。例えば、リビングアニオン重合の場合は、開始剤として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物；等が使用可能である。
【００３３】
重合反応の形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。
重合反応に用いる溶媒としては、各工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。なかでも、脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体の溶解性も良好であるため好ましい。
これらの溶媒は、一種単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの溶媒の使用量は、全使用モノマー１００重量部に対して、通常２００〜２０００重量部である。
【００３４】
それぞれのモノマー混合物が２種以上の成分からなる場合、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザー等を使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用するのが好ましい。
【００３５】
使用可能なルイス塩基化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、一種単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
（２）ブロック共重合体水素化物［２］
ブロック共重合体水素化物［２］は、上記のブロック共重合体［１］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られる高分子である。その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、透明性、耐候性、耐熱性が良好である。
特に、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、耐光性、耐酸化性が高くなるという効果が得られる。主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。
【００３７】
また、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、重合体ブロック［Ａ］のガラス転移温度が高くなり、架橋せずとも合わせガラスの接着材としての十分な耐熱性が発現するという効果が得られる。
ブロック共重合体水素化物［２］の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出することができる。
【００３８】
不飽和結合の水素化反応の方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよい。なかでも、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。
【００３９】
不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウム等が挙げられる。触媒の担持量は、触媒と担体との合計量に対して通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。担持型触媒としては、例えば、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇ、平均細孔径１００〜１０００Å、好ましくは２００〜５００Åを有するものが好ましい。上記の比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値である。
【００４０】
均一系触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００４１】
ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物としては、これらの金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム；等が挙げられる。
【００４２】
有機金属錯体触媒としては、例えば、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等の遷移金属錯体が挙げられる。
【００４３】
これらの水素化触媒は、一種単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
水素化触媒の使用量は、重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００４４】
水素化反応温度は、通常１０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃であるときに水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａであると、水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。
【００４５】
ブロック共重合体水素化物［２］は、例えば濾過、遠心分離等の方法により、ブロック共重合体水素化物［２］を含む反応溶液から、水素化触媒及び／又は重合触媒を除去した後、反応溶液から回収される。反応溶液からブロック共重合体水素化物［２］を回収する方法としては、例えば、ブロック共重合体水素化物［２］が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法；減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法；ブロック共重合体水素化物［２］の貧溶媒中に溶液を注いで析出、凝固させる凝固法；等の公知の方法を挙げることができる。
【００４６】
回収されたブロック共重合体水素化物［２］の形態は限定されるものではないが、その後のシリル化変性反応に供し易いようにペレット形状とするのが通常である。直接脱溶媒法を用いる場合は、例えば、溶融状態のブロック共重合体水素化物［２］をダイからストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカッティングしてペレット状にして各種の成形に供することができる。凝固法を用いる場合は、例えば、得られた凝固物を乾燥した後、押出機により溶融状態で押し出し、上記と同様にペレット状にしてシリル化変性反応に供することができる。
【００４７】
ブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。Ｍｗがこの範囲であると、機械強度や耐熱性が向上する。また、ブロック共重合体水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の合わせガラスの接着材としての機械強度や耐熱性が向上する。
【００４８】
（３）ブロック共重合体水素化物［３］
本発明に用いるブロック共重合体水素化物［３］は、上記ブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されたものである。アルコキシシリル基は、上記ブロック共重合体水素化物［２］に直接結合していても、アルキレン基等の２価の有機基を介して結合していても良い。
【００４９】
ブロック共重合体水素化物［２］にアルコキシシリル基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５０】
エチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物［２］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［２］にアルコキシシリル基を導入するものであれば特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−ノルボルネン−５−イルトリメトキシシラン等のエチレン性不飽和シラン化合物から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適に用いられる。
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、一種単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００５２】
過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物から選択される少なくとも１種類のものを用いることができる。本発明においては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用される。具体的には、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等が好適に用いられる。
これらの過酸化物は、一種単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００５４】
上記のブロック共重合体水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法としては、過熱混練機や反応器を用いて行う方法が挙げられる。例えば、ブロック共重合体水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物と過酸化物との混合物を、二軸混練機にてブロック共重合体水素化物［２］の溶融温度以上で加熱溶融させて、所望の時間混練することにより変成することができる。
【００５５】
混練温度は、通常１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、より好ましくは２００〜２２０℃である。加熱混練時間は、通常０．１〜１５分、好ましくは０．２〜１０分、より好ましくは０．３〜５分程度である。二軸混練機、短軸押出し機等の連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。
【００５６】
ブロック共重合体水素化物［３］を合わせガラスの接着材に用いる場合、アルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。アルコキシシリル基の導入量が多すぎると、微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が高くなり、ガラスとの接着性が低下し易くなるおそれがある。アルコキシシリル基の導入量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（導入量が少ない場合は積算回数を増やす）にて算出される。
【００５７】
前記ブロック共重合体水素化物［３］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、重合体主成分の分子量はブロック共重合体水素化物［２］の分子量と顕著には変わらないが、過酸化物の存在下で変性反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応も併発し、分子量分布は大きくなる。ＴＨＦを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎがこの範囲であると、本発明の合わせガラスの接着材としての良好な機械強度や引張り伸びが維持される。
【００５８】
上記のようにして得られたブロック共重合体水素化物［３］は、ガラスや金属との接着性が改善されたものである。従って、このものを合わせガラスの接着材として使用した場合、ガラス板、複数の接着剤層の間に封入する強化用金網や金属線等との接着性が高くなる。それゆえ、合わせガラスの信頼性評価で通常行われる８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境に２０００時間暴露された後も、十分な接着力を維持することができる。
【００５９】
（４）配合剤
ガラス板間に接着成分を介在させて、複数のガラス板を接着させて一体化させて合わせガラスを製造する際においては、接着剤の性能を向上させるために、ブロック共重合体水素化物[３]に加えて配合剤をさらに含有させることができる。
【００６０】
用いる配合剤としては、樹脂特性を向上させるためのブロック共重合体水素化物［３］以外の重合体、耐候性や耐熱性等を向上させるための光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤、ペレットのブロッキングを防止して、成形加工時の取扱い作業性を良くするための滑剤滑剤等が挙げられる。これらの配合剤は１種単独でも、２種以上併用してもよい。
【００６１】
［ブロック共重合体水素化物［３］以外の重合体］
ブロック共重合体水素化物［３］以外の重合体は、接着剤の樹脂特性を向上させるために配合される。ブロック共重合体水素化物［３］以外の重合体としては、ブロック共重合体水素化物［３］の前駆体であるブロック共重合体水素化物；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン系重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレン共重合体水素化物等のイソブチレン系重合体；１，３−ペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂、スチレン・インデン系石油樹脂等の石油樹脂及びその水素化物；等が挙げられる。
これらの重合体の配合量は、ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、通常４０重量部以下で、樹脂特性を向上させる目的に合わせ、配合量は適宜選択される。
【００６２】
［光安定剤］
光安定剤は、接着剤の耐光性を向上させるために配合される。用いる光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、そのような化合物としては、構造中に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、あるいは、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基等を有する化合物が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、耐候性に優れる点で、ホルムアルデヒド重縮合物と、｛２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン・［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサン−１，６−ジイルジアミン］・モルフォリン重合物｝と、ギ酸との反応生成物、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−Ｎ−メチルピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−アルキレンジアミン類、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルアルキレンジアミン類、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスアルキレン脂肪酸アミド類、
ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重合体と、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンと、Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物が好ましく、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルアルキレンジアミン類、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重合体と、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンと、Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物が特に好ましい。
【００６４】
ヒンダードアミン系耐光安定剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２．５重量部、より好ましくは０．０４〜１．０重量部である。ヒンダードアミン系耐光安定剤の量がこれより少ない場合は、合わせガラスの接着層の耐候性が不十分な場合があり、これより多い場合は、ブロック共重合体水素化物［３］をシート状に成形する溶融成形加工時に、押出し機のＴダイや冷却ロールの汚れが酷かったりして加工性に劣る場合がある。
【００６５】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤は、接着剤の耐光性を更に向上させるために配合される。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６６】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデカロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等；サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジクミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、
２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］等が挙げられる。
【００６７】
紫外線吸収剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０４〜０．５重量部である。
【００６８】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、接着剤の熱安定性をより向上させるために配合される。用いる酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、着色がより少ないリン系酸化防止剤が好ましい。
【００６９】
酸化防止剤の具体例として、リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン等の化合物；等が挙げられる。
【００７０】
フェノ−ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００７１】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。酸化防止剤は、ヒンダードアミン系耐光安定剤と併用することにより、更に耐光性を改善することもできるが、上記範囲を超えて過剰に添加しても、更なる改善は認められない。
【００７３】
これらの配合剤の総配合量は、ブロック共重合体水素化物［３］の１００重量部に対して、通常４０重量部以下である。
【００７４】
接着剤を本発明のガラス板間に介在させ、複数のガラス板を接着させて一体化させる際において、上記配合剤を均一に分散させる方法としては、例えば、（ｉ）配合剤を適当な溶剤に溶解させた溶液を、アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物［３］の前駆体であるブロック共重合体水素化物［２］の溶液に添加し、均一に混合した後、溶媒を除去して配合剤を含むブロック共重合体水素化物を回収し、これとエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法、（ｉｉ）二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機等でブロック共重合体水素化物［３］を溶融状態にして配合剤を混練する方法、（ｉｉｉ）ブロック共重合体水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる際に同時に上記配合剤も混練する方法、（ｉｖ）ブロック共重合体水素化物［２］に上記配合剤を均一に分散してペレット状にしたものと、ブロック共重合体水素化物［３］をペレット状にしたものを混合し、溶融混練して均一に分散する方法、等が挙げられる。
【００７５】
本発明に用いるブロック共重合体水素化物［３］は、低吸湿性、非加水分解性、透明性、柔軟性及び長期間高温高湿環境に暴露された後でもガラスとの強固な接着力を維持し、接着性に優れる為、ガラスとガラスの貼り合せに好適に用いることができる。
【００７６】
（５）接着剤
接着剤は、通常、ガラス板表面塗布用に溶液としたり、シート状に成形する等して、ガラス板とガラス板を貼り合わせる工程に供される。
【００７７】
塗布用の接着剤の溶液の調製方法は、特に限定されない。通常、溶剤中にブロック共重合体水素化物［３］及び所望に応じて配合剤を加えて、均一に溶解して溶液とする。
溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；等の可溶性溶剤が使用される。
溶液の濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
塗布厚みは、０．０１〜０．１ｍｍの範囲にあることが好ましい。塗布厚みが０．０１ｍｍよりも小さい場合は、ガラス板の貼り合わせむらが生じ易くなる。塗布厚みが０．１ｍｍよりも大きい場合は、塗布された接着剤中に塗布時の溶剤が残り易く、貼り合わせ後に気泡を生じる等の不具合が生じるおそれがある。
【００７８】
接着剤をシート状に成形する方法としては、特に制限は無いが、公知の溶融押出し成形法（キャスト成形法、押出しシート成形法、インフレーション成形法等）、圧縮成形法、カレンダー成形法等が適用できる。
【００７９】
前記接着剤は、前記ブロック共重合体水素化物［３］を含有し、熱架橋性を付与するための有機過酸化物の配合を必要としないため、溶融成形温度の選択領域が広い。
例えば、溶融押出し成形法による場合は、樹脂温度は、通常１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が低過ぎる場合は、流動性が悪化し、成形シートにゆず肌やダイライン等の不良を生じ易く、また、シートの押出し速度が上げられず工業的に不利となる。樹脂温度が高過ぎる場合は、接着剤のガラスへの接着性が不良となったり、シートの貯蔵安定性が低下して、シートを常温常湿環境下で長期間貯蔵した後のガラスに対する接着性が低下する等の不具合を生じ易くなる。
【００８０】
接着剤からなるシートの厚みは、特に制限されないが、０．１〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。シートの厚みが０．１ｍｍよりも小さい場合、ガラス板の貼り合わせむらが生じ易くなる。シートの厚みが１０ｍｍよりも大きい場合、シートの光線透過率が低下したり、ブロック共重合体水素化物［３］の使用量が多くなり経済性が低下するおそれがある。
【００８１】
接着剤からなるシートは、ブロック共重合体水素化物［３］に必要に応じて前記配合剤を配合した接着剤からなる単層のシートであっても、また、ブロック共重合体水素化物［２］に必要に応じて前記配合剤を配合した組成物からなるシートの片面もしくは両面に、前記接着剤からなる層が積層されている多層シートであっても良い。
【００８２】
多層シートを成形する方法としては、例えば、２種３層共押出し成形法；ブロック共重合体水素化［３］を含有する接着成分からなるシートの片面もしくは両面に、ブロック共重合体水素化物［３］を含有する接着成分からなるシートを、熱圧着や接着剤で積層する方法；ブロック共重合体水素化物［２］からなるシートの片面もしくは両面に、接着剤を溶媒に溶解した溶液を塗布した後、溶媒を揮発させて積層する方法；等が適用できる。
【００８３】
多層シートの場合、前記接着剤からなる層の厚みは、通常は０．００１ｍｍ以上、好ましくは０．００５ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上である。接着剤からなる層の厚みが０．００１ｍｍよりも小さいと、ガラス板との接着性が十分に得られなくなり易いため好ましくない。
【００８４】
単層シートあるいは多層シートの形状は、平面状やエンボス加工を施した形状等とすることができる。シート同士のブロッキングを防止するために、該シートの片面に離型フィルムを重ねて保管することもできる。エンボス加工したシートは、カラス板の貼り合わせ工程での真空ラミネート時の脱気性が良く、合わせガラスに気泡が残り難い点で好ましい。
【００８５】
（６）合わせガラス
本発明の合わせガラスは、接着剤をガラス板間に介在させ、該ブロック共重合体水素化物［３］を接着させて一体化してなるものである。
【００８６】
用いるガラス板の厚みは特に限定されないが、通常０．５〜１０ｍｍ程度である。厚み０．０５〜０．１ｍｍ程度の極薄ガラス板もブロック共重合体水素化物［３］を介して合わせガラスとすることもできる。
ブロック共重合体水素化物［３］は、−５０℃程度の低温領域から、１２０℃程度の高温領域まで幅広い温度帯域で柔軟性を維持するため、熱膨張係数の異なる複数のガラスを貼り合わせた場合も、急激な温度変化でもガラスの割れを低減することができる。
【００８７】
用いるガラスの種類は特に限定されず、例えば、アルミノシリケート酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ウランガラス、カリガラス、ケイ酸ガラス、結晶化ガラス、ゲルマニウムガラス、石英ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、表面に極薄の金属膜をコーティングした熱線反射ガラス等が挙げられる。
【００８８】
合わせガラスを製造するには、複数ガラス板の間にブロック共重合体水素化物［３］を介在させ、真空ラミネータや減圧可能な耐熱性のゴム袋を使用して、加熱減圧下で接着させれば良い。
【００８９】
また、合わせガラスに装飾性をもたせたり、電磁波や放射線を遮蔽したり、赤外線や熱線を遮蔽する機能を持たせて、付加価値を高めることができる。例えば、ブロック共重合体水素化物［３］からなる複数のシートを２枚のガラス板間に介在させ、その複数のシートの間に、装飾のために着色されたり、特定形状に加工された樹脂フィルム、布、繊維、和紙、彩色紙、カラーフィルム、皮、木薄片、金属箔、金属板、金網、パンチングメタル、色素、染料、顔料、多層薄膜等を挟むこともできる。
【００９０】
赤外線を遮蔽するために使用する赤外線吸収剤としては、アジン系赤外線吸収剤、アズレニウム系赤外線吸収剤、アゾ系赤外線吸収剤、アミニウム系赤外線吸収剤、アントラキノン系赤外線吸収剤、イソインドリノン系赤外線吸収剤、インドアニリン金属錯体系赤外線吸収剤、インドフェノール系赤外線吸収剤、カルボニウム系赤外線吸収剤、キナクリドン系赤外線吸収剤、キノフタロン系赤外線吸収剤、キノンイミン系赤外線吸収剤、金属錯塩系アゾ系赤外線吸収剤、クロコニウム系赤外線吸収剤、シアニン系赤外線吸収剤、ジイモニウム系赤外線吸収剤、ジオキサジン系赤外線吸収剤、ジチオール金属錯体系赤外線吸収剤、スクワリリウム系赤外線吸収剤、チオ尿素化合物、チオピリリウム系赤外線吸収剤、ナフタロシアニン系赤外線吸収剤、ナフトキノン系赤外線吸収剤、ニグロシン系赤外線吸収剤、ビスアゾスチルベン系赤外線吸収剤、ピラゾロンアゾ系赤外線吸収剤、ピリリウム系赤外線吸収剤、フタロシアニン系赤外線吸収剤、ペリレンテトラカルボキシイミド系赤外線吸収剤、ベンゾチオピラン系スピロピラン赤外線吸収剤、ポリメチン系赤外線吸収剤、メチン系赤外線吸収剤、酸化インジウムスズ粒子、酸化アンチモンスズ粒子、周期表４Ａ、５Ａもしくは６Ａ族に属する金属の酸化物・炭化物・ホウ化物等の粒子等の赤外線吸収剤、セシウム含有酸化タングステン粒子、ナノメートルサイズの金属微粒子等が挙げられる。これらの赤外線吸収剤はブロック共重合体水素化物［３］からなる複数のシートの間に介在させることも、シート内部に添加することも可能である。
【００９１】
本発明の合わせガラスは、装飾ガラス、意匠性ガラス、建築物の窓ガラス、屋根用ガラス、自動車のフロントガラスやサンルーフ用ガラス、電磁波遮蔽間仕切り用ガラス等として有用である。
【００９２】
また、ガラス板の片面に色素系光発電素子、薄膜系光発電素子等を形成し、該発電素子を形成した面を内側に向けて、もう１枚のガラス板を、ブロック共重合体水素化物［３］を介在させて、貼り合わせることにより耐久性に優れた太陽電池セルを成形することもできる。
【００９３】
また、ブロック共重合体水素化物［３］は、ガラス、金属、プラスチック等との優れた接着性を活かして、液晶セルの封止、有機ＥＬ素子・有機発光ダイオードの封止、ＬＥＤ素子の封止等に用いる封止材；マンガン電池・ニッケル水素電池・ニカド電池・アルカリ電池・リチウムイオン電池・空気亜鉛電池等のガスケット・シール材；ガラス板と金属板との貼り合わせ、ガラス板と樹脂板との貼り合わせ、金属板と金属板との貼り合わせ等の貼り合わせ用材；ガラスエポキシプリント配線板の保護コート材；フレキシブルプリント回路基板用バインダー、導電ペースト用バインダー等のバインダー；ガラス板・金属板・プラスチック板等の被着体の表面保護フィルムあるいはシート材；等にも適用できる。
【００９４】
さらに、表面保護シートとして、本発明に使用するブロック共重合体水素化物［３］、あるいは、ブロック共重合体水素化物［３］の前駆体であるブロック共重合体水素化物［２］もしくはブロック共重合体水素化物［２］に粘着付与剤を添加したブロック共重合体水素化物［２］の組成物を他の樹脂シートに積層した多層シートも使用可能である。ブロック共重合体水素化物［２］もしくはブロック共重合体水素化物［２］の組成物を他の樹脂シートに積層した多層シートは、被着体からの剥離も容易にできる。
【００９５】
２）合わせガラスの接着剤として使用する方法
本発明の使用する方法は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上が水素化されたブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されたブロック共重合体水素化物［３］を、合わせガラスの接着剤として使用する方法である。
【００９６】
本発明の使用する方法においては、前項１）で説明したブロック共重合体水素化物［３］を、合わせガラスの接着剤として使用することができる。
本発明に用いる、ブロック共重合体水素化物［３］は、耐熱性、低温柔軟性、低吸湿性、透明性、低複屈折性、耐候性、ガラスや金属等との接着性に優れ、特に高温高湿環境に暴露された後でも、ガラスや金属等との強固な接着性を維持することができるため、このものを接着剤として使用して得られる合わせガラスは耐久性に優れるものとなる。
また、本発明に用いる接着剤は、ガラスとの貼り合せ前に含有水分量の調整等の特別な処理は必要とせず、保管や取り扱いが容易であるため、長期間、常温常湿の環境下に保管しておいたものをそのまま使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。
以下に、各種物性の測定法及び試験方法を示す。【００９８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。【００９９】
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［２］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。【０１００】
（３）ガラス板との接着性試験（剥離強度）
ブロック共重合体水素化物［３］からなるシートを、シート端部に非接着部位を設けて厚さ２ｍｍ、幅７５ｍｍ、長さ６５ｍｍの白板ガラス板と重ね合わせ、真空ラミネータ（ＰＶＬ０２０２Ｓ、日清紡メカトロニクス社製、以下にて同じ。）にて、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧接着することにより、剥離試験用合わせガラス試験片を作成した。
シート面に１０ｍｍ幅に切り目を入れ、シートの非接着部位から、剥離速度５０ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に基づいて１８０度剥離試験を行った。真空ラミネート後の初期の剥離強度、及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境に１０００時間暴露した後の剥離強度を測定した。剥離強度が大きいほど、ガラスとの接着性が良い。【０１０１】
（４）全光線透過率
ブロック共重合体水素化物［３］からなるシートを、厚さ３．２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの２枚の白板ガラスの間に挟み、真空ラミネータを使用して、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧成形して合わせガラス試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５の方法を参照して全光線透過率を測定した。【０１０２】
（５）耐光性試験
全光線透過率測定用の試験片と同様の合わせガラス試験片を使用して、サンシャインウェザーメーター（製品名「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ・Ｂ」、スガ試験機社製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件にて、２０００時間光照射した後取り出し、合わせガラス試験片の全光線透過率を測定した。【０１０３】
（６）耐熱性試験１
全光線透過率測定用の試験片と同様の合わせガラス試験片を使用して、オーブン中で、８５℃、２０００時間保存した後、合わせガラス試験片の全光線透過率を測定した。【０１０４】
（７）耐熱性試験２
ブロック共重合体水素化物［３］からなるシートを、厚さ３．２ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍの２枚の白板ガラスに挟み、真空ラミネータにて、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧接着することにより、合わせガラス試験片を作成した。
この合わせガラス試験片を使用して、オーブン中で、架台を用いて片面のガラス板のみ保持し、もう一方のガラス板は保持しないように垂直に立てて、１００又は１２０℃の温度で１６８時間保存した後、合わせガラス試験片を目視観察し、位置ずれ、変色、気泡、剥離等の外観を評価した。【０１０５】
（８）耐低温特性試験
ブロック共重合体水素化物［３］からなるシートを２枚重ねて、厚さ３．２ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍの２枚の白板ガラス板に挟み、真空ラミネータにて、１５０℃の温度で、５分間真空脱気した後、５分間真空加圧接着し、その後１７０℃で更に１０分間真空加圧接着することにより、合わせガラス試験片を作成した。
この合わせガラス試験片を使用して、恒温恒湿槽中で、−４０℃で３時間保存した後、恒温恒湿槽から取り出し直後に、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２の方法を参照して、重さ２ｋｇの鋼球を２ｍの高さから合わせガラス面に落下させ、割れの状況を目視観察した。【０１０６】
［実施例１］
ステップ１（ブロック共重合体［１］−１の合成）
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加え、さらに、６０℃で６０分撹拌した。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水イソプレン５０．０部を加え、そのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体［１］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。【０１０７】
ステップ２（ブロック共重合体水素化物［２］−１の合成）
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。【０１０８】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、コーヨ化学研究所社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット９０部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。水素化率はほぼ１００％であった。【０１０９】
ステップ３（ブロック共重合体水素化物［３］−１の合成）
得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．０部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）  ２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、ブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット９７部を得た。【０１１０】
得られたブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水したメタノール４００部中に注いでブロック共重合体水素化物［３］−１を凝固させ、濾別した後、２５℃で真空乾燥してブロック共重合体水素化物［３］−１のクラム９．５部を単離した。【０１１１】
ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、１０９０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ−１と７３９ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのそれらの１０７５ｃｍ−１、８０８ｃｍ−１、及び７６６ｃｍ−１と異なる位置に観察された。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）では３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づく吸収帯が観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［２］−１の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．７部が結合したことが確認された。【０１１２】
ステップ４（シート［４］−１の成形）
得られたブロック共重合体水素化物［３］−１のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて５０℃で４時間加熱して、溶存空気を除去した後、ペレット１００重量部に対して、光安定剤として、ホルムアルデヒド重縮合物と｛２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン・［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサン−１，６−ジイルジアミン］・モルフォリン重合物｝とギ酸との反応生成物（サイアソーブ（登録商標）３５２９、日本サイテック・インダストリーズ社製）０．０５部、及び、紫外線吸収剤である２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９、ＢＡＳＦジャパン社製）０．０５部を添加して、均等に攪拌混合した。
この混合物を、４０ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融押出し機を有するＴダイ式フィルム成形機（Ｔダイ幅６００ｍｍ）を使用し、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、ロール温度５０℃の成形条件にて、厚さ６００μｍ、幅５００ｍｍのシート［４］−１を押出し成形した。シート片面はタッチロールでエンボス形状を付与した。得られたシート［４］−１はロールに巻き取り回収した。【０１１３】
ステップ５（保管）
得られたシート［４］−１を、２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切り出し、４０枚重ねた。このものを２組作成し、１組目は、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境（１）に、２組目は、温度２５℃、湿度８５％ＲＨの環境（２）に各々１６８時間保管した。以下、環境（１）に保管したものを、「シート［４］−１（１）」と、環境（２）に保管したものを、「シート［４］−１（２）」という。【０１１４】
ステップ６（合わせガラスの作成）
シート［４］−１（１）及びシート［４］−１（２）を用いて、前記の通り、各試験用合わせガラス（試験片）をそれぞれ作成した。両試験片につき、ガラス板との接着性試験、光線透過率の測定、耐光性試験、耐熱性試験１、耐熱性試験２、及び耐低温特性試験を行った。結果を下記に示す。【０１１５】
（ガラス板との接着性試験）
シート［４］−１（１）、シート［４］−１（２）を用いて作成したいずれの合わせガラス試験片も、真空ラミネート後、及び８５℃、８５％ＲＨの環境下に１０００時間置いた後の剥離強度が、２０Ｎ／ｃｍ以上を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート［４］−１は、ガラスとの接着前に特別な水分含有率等の調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。【０１１６】
（全光線透過率）
全光線透過率は、いずれの試験片も９１％で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート［４］−１の取扱いの容易性が示された。【０１１７】
（耐光性試験）
いずれの試験片も、光照射後の全光線透過率は９１％で、初期値との変化は観られなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１１８】
（耐熱性試験１）
いずれの試験片も、保存後の全光線透過率は９１％であり、初期値との変化は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１１９】
（耐熱性試験２）
いずれの試験片も、位置ずれ、変色、気泡、剥離等は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１２０】
（耐低温特性試験）
いずれの試験片も、ガラスは割れたが、破片はシート［４］−１に貼り付いたままで、鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１２１】
［実施例２］
ステップ１、２（ブロック共重合体水素化物［２］−２の合成）
実施例１のステップ１において、モノマーとして、スチレン１７．５部、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．５０部、イソプレン６５．０部及びスチレン１７．５部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、実施例１のステップ１、２と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−２のペレット９２部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。水素化率はほぼ１００％であった。【０１２２】
ステップ３（ブロック共重合体水素化物［３］−２の合成）
実施例１のステップ３において、ブロック共重合体水素化物［２］−１の代わりに、ブロック共重合体水素化物［２］−２を用いた以外は、実施例１のステップ３と同様にして、ブロック共重合体水素化物［３］−２のペレット９８部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［３］−２のペレットを、実施例１のステップ３と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物［２］−２の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。【０１２３】
ステップ４（シート［４］−２の成形）
実施例１のステップ４において、ブロック共重合体水素化物［３］−１の代わりに、ブロック共重合体水素化物［３］−２を用いた以外は、実施例１のステップ４と同様にして、シート［４］−２を成形した。得られたシート［４］−２は、離形用に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを重ねてロールに巻き取り回収した。【０１２４】
ステップ５（保管）
得られたシート［４］−２を、２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切り出し、離形用に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを重ねたものを２組作成し、実施例１の（保管）と同様の環境（１）、及び、環境（２）に各々保管した。以下、環境（１）に保管したものを、「シート［４］−２（１）」と、環境（２）に保管したものを、「シート［４］−２（２）」という。【０１２５】
ステップ６（合わせガラスの作成）
シート［４］−２（１）及びシート［４］−２（２）を用いて、前記の通り、各試験用合わせガラス（試験片）をそれぞれ作成した。両試験片につき、ガラス板との接着性試験、光線透過率の測定、耐光性試験、耐熱性試験１、耐熱性試験２、及び耐低温特性試験を行った。【０１２６】
（ガラス板との接着性試験）
シート［４］−２（１）、シート［４］−２（２）を用いて作成したいずれの合わせガラスの試験片も、真空ラミネート後、及び８５℃、８５％ＲＨの環境下に１０００時間置いた後の剥離強度は、２０Ｎ／ｃｍ以上を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート［４］−２は、ガラスとの接着前に特別な水分含有率等の調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。【０１２７】
（光線透過率）
いずれの試験片も、全光線透過率は９１％で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート［４］−２の取扱いの容易性が示された。【０１２８】
（耐光性試験）
いずれの試験片も、光照射後の全光線透過率は９１％で、初期値との変化は観られなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１２９】
（耐熱性試験１）
いずれの試験片も、保存後の全光線透過率は９１％であり、初期値との変化は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１３０】
（耐熱性試験２）
いずれの試験片も、位置ずれ、変色、気泡、剥離等は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１３１】
（耐低温特性）
いずれの試験片も、ガラスは割れたが、破片はシート［４］−２に貼り付いたままで、鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１３２】
［実施例３］
ステップ１、２（ブロック共重合体水素化物［２］−３の合成）
実施例１のステップ１において、重合段階でモノマーとして、スチレン２５．０部、イソプレンに変えて液化ブタジエン５０．０部、及びスチレン２５．０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、実施例１のステップ１、２と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−３のペレット８８部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。水素化率はほぼ１００％であった。【０１３３】
ステップ３（ブロック共重合体水素化物［３］−３の合成）
実施例１のステップ３において、ブロック共重合体水素化物［２］−１の代わりに、ブロック共重合体水素化物［２］−３を用いた以外は、実施例１のステップ３と同様にして、ブロック共重合体水素化物［３］−３のペレット９８部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［３］−３のペレットを、実施例１のステップ３と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物［２］−３の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。【０１３４】
ステップ４（シート［４］−３の成形）
実施例１のステップ４において、ブロック共重合体水素化物［３］−１の代わりに、ブロック共重合体水素化物［３］−３を用いた以外は、実施例１のステップ４と同様にして、厚さ６００μｍ、幅５００ｍｍのシート［４］−３を成形した。得られたシート［４］−３はロールに巻き取り回収した。【０１３５】
ステップ５（保管）
得られたシート［４］−３を、２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切り出したものを２組作成し、実施例１の（保管）と同様の環境（１）及び環境（２）に各々保管した。以下、環境（１）に保管したものを、「シート［４］−３（１）」と、環境（２）に保管したものを、「シート［４］−３（２）」という。【０１３６】
ステップ５（合わせガラスの作成）
シート［４］−３（１）及びシート［４］−３（２）を用いて、前記の通り、各試験用合わせガラス（試験片）をそれぞれ作成した。両試験片につき、ガラス板との接着性試験、光線透過率の測定、耐光性試験、耐熱性試験１、耐熱性試験２、及び耐低温特性試験を行った。結果を下記に示す。【０１３７】
（ガラス板との接着性）
シート［４］−３（１）及びシート［４］−３（２）のいずれの試験片も、真空ラミネート後、及び８５℃、８５％ＲＨの環境下に１０００時間置いた後の剥離強度は、２０Ｎ／ｃｍ以上を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート［４］−３は、ガラスとの接着前に特別な水分含有率等の調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。【０１３８】
（光線透過率）
いずれの試験片も、全光線透過率は９１％で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート［４］−３は、取扱いの容易性が示された。【０１３９】
（耐光性試験）
いずれの試験片も、光照射後の全光線透過率は９１％で、初期値との変化は観られなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１４０】
（耐熱性試験１）
いずれの試験片も、保存後の全光線透過率は９１％であり、初期値との変化は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１４１】
（耐熱性試験２）
いずれの試験片も、位置ずれ、変色、気泡、剥離等は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１４２】
（耐低温特性試験）
いずれの試験片も、ガラスは割れたが、破片はシート［４］−３に貼り付いたままで、鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１４３】
［実施例４］
実施例１のステップ４で得られた厚み６００μｍのシート［４］−１を、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍに２枚切り出した。この２枚の間に、ステンレス製のパンチングメタル（材質ＳＵＳ３０４、厚み０．３ｍｍ、丸穴径１．５ｍｍ、開孔率２２．７％）を挟み、それらを更に厚さ３．２ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍの２枚の白板ガラス板に挟み、真空ラミネータにて、１５０℃の温度で、５分間真空脱気した後、５分間真空加圧接着し、その後１７０℃で更に１０分間真空加圧接着することにより、合わせガラスを作成した。パンチング部に気泡残り等の不良はなく、合わせガラスの外観は良好であった。【０１４４】
（ヒートサイクル試験）
得られた合わせガラスを、−４０℃で３０分、９０℃で３０分を１サイクルとして、２００サイクルのヒートサイクル試験を実施した。試験後、目視観察で接着面の剥離、割れ等の外観を評価したが、異常は認められなかった。【０１４５】
［比較例１］
ステップ１、２（ブロック共重合体水素化物［２］−４の合成）
実施例１のステップ１において、モノマーとして、スチレン１０．０部、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．５０部、イソプレン８０．０部及びスチレン１０．０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、実施例１のステップ１、２と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−４のペレット９２部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。水素化率はほぼ１００％であった。【０１４６】
ステップ３（ブロック共重合体水素化物［３］−４の合成）
実施例１のステップ３において、ブロック共重合体水素化物［２］−１の代わりに、ブロック共重合体水素化物［２］−４を用いた以外は、実施例１のステップ３と同様にして、ブロック共重合体水素化物［３］−４のペレット９８部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［３］−４のペレットを、実施例１のステップ３と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物［２］−４の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。【０１４７】
ステップ４（シート［４］−４の成形）
実施例１のステップ４において、ブロック共重合体水素化物［３］−１の代わりに、ブロック共重合体水素化物［３］−４のペレットを使用し、加熱して溶存空気を除去することを実施せず、ロール温度を常温とする以外は、実施例１のステップ４と同様にして、シート［４］−４を成形した。得られたシート［４］−４は、離形用に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを重ねてロールに巻き取り回収した。【０１４８】
ステップ５（保管）
得られたシート［４］−４を、２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切り出し、離形用に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを重ねたものを２組作成し、実施例１の（保管）と同様の環境（１）、及び、環境（２）に各々保管した。以下、環境（１）に保管したものを、「シート［４］−４（１）」と、環境（２）に保管したものを、「シート［４］−４（２）」という。【０１４９】
ステップ６（合わせガラスの作成）
シート［４］−４（１）及びシート［４］−４（２）を用いて、前記の通り、各試験用合わせガラス（試験片）をそれぞれ作成した。両試験片につき、ガラス板との接着性試験、光線透過率の測定、耐光性試験、耐熱性試験１、耐熱性試験２、及び耐低温特性試験を行った。【０１５０】
（ガラス板との接着性試験）
シート［４］−４（１）及びシート［４］−４（２）のいずれの試験片も、真空ラミネート後、及び８５℃、８５％ＲＨの環境下に１０００時間置いた後の剥離強度は、２０Ｎ／ｃｍ以上を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート［４］−２は、実施例１と同様に、ガラスとの接着前に特別な水分含有率等の調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。【０１５１】
（光線透過率）
いずれの試験片も、全光線透過率は９１％で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート［４］−４は、取扱いの容易性が示された。【０１５２】
（耐光性試験）
いずれの試験片も、光照射後の全光線透過率は９１％で、初期値との変化は観られなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１５３】
（耐熱性試験１）
いずれの試験片も、保存後の全光線透過率は９１％であり、初期値との変化は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１５４】
（耐熱性試験２）
いずれの試験片も、保持していないガラス板が位置ずれし、耐熱性が十分でなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。【０１５５】
（耐低温特性試験）
いずれの試験片を用いた場合も、ガラスは割れたが、破片はシート［４］−４に貼り付いたままで、鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１５６】
［比較例２］
ステップ１、２（ブロック共重合体水素化物［２］−５の合成）
実施例１のステップ１において、重合段階でモノマーとして、スチレン３７．５部、イソプレン２５．０部及びスチレン３７．５部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、実施例１のステップ１、２と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−５のペレット９６部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。水素化率はほぼ１００％であった。【０１５７】
ステップ３（ブロック共重合体水素化物［３］−５の合成）
実施例１のステップ３において、ブロック共重合体水素化物［２］−１の代わりに、ブロック共重合体水素化物［２］−５を用いた以外は、実施例１のステップ３と同様にして、ブロック共重合体水素化物［３］−５のペレット９８部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［３］−５のペレットを、実施例１のステップ３と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物［２］−５の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．６部が結合したことが確認された。【０１５８】
ステップ４（シート［４］−５の成形）
実施例１のステップ４において、ブロック共重合体水素化物［３］−１の代わりに、ブロック共重合体水素化物［３］−５を用いた以外は、実施例１のステップ４と同様にして、シート［４］−５を成形した。得られたシート［４］−２はロールに巻き取り回収した。【０１５９】
ステップ５（保管）
得られたシート［４］−５を、２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切り出したものを２組作成し、実施例１と同様に、環境（１）、及び、環境（２）に各々保管した。以下、環境（１）に保管したものを、「シート［４］−５（１）」と、環境（２）に保管したものを、「シート［４］−５（２）」という。【０１６０】
ステップ６（合わせガラスの作成）
シート［４］−５（１）及びシート［４］−５（２）を用いて、前記の通り、各試験用合わせガラス（試験片）をそれぞれ作成した。両試験片につき、ガラス板との接着性試験、光線透過率の測定、耐光性試験、耐熱性試験１、耐熱性試験２、及び耐低温特性試験を行った。【０１６１】
（ガラス板との接着性試験）
シート［４］−５（１）及びシート［４］−５（２）のいずれの試験片も、真空ラミネート後の初期の値は、１５Ｎ／ｃｍ程度で、シートがガラスとの剥離面から切れた。８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間後の値においては２Ｎ／ｃｍ以下で剥離した。【０１６２】
（光線透過率）
いずれの試験片も、全光線透過率は９１％で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。【０１６３】
（耐熱性試験２）
いずれの試験片も、位置ずれ、変色、気泡、剥離等は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。【０１６４】
（耐低温特性試験）
いずれの試験片を用いた場合も、ガラス及びシートが割れ、鋼球は貫通した。【０１６５】
実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
ブロック共重合体水素化物［３］を用いて得られる合わせガラスは、取り扱いが容易で、接着性、耐光性、耐熱性、及び透明性に優れ、特に高温高湿下でも強固な接着力を維持することができる（実施例１〜３）。
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の含有量が少ない重合体を用いると、得られる合わせガラスは、耐熱性が低く、耐久性の低いものとなる（比較例１）。
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の含有量が多い重合体を用いると、得られる合わせガラスは、耐熱性は高いが柔軟性に劣り、破壊防止性能が低いものとなる（比較例２）。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の合わせガラスは、装飾ガラス、意匠性ガラス、建築物の窓ガラス、遮蔽用ガラス、屋根用ガラス、自動車のフロントガラスやサンルーフ用ガラス等として有用である。
【要約】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上が水素化されたブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されたブロック共重合体水素化物［３］を含有する接着剤をガラス板間に介在させ、当該ガラス板を接着させて一体化してなることを特徴とする合わせガラス等である。本発明によれば、アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物を使用する、取扱いが容易で、優れた耐光性、耐熱性、耐湿性及び透明性を有する合わせガラス等が提供される。