(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多分岐ポリイミド系材料からなる膜を、非酸化雰囲気下において加熱処理せしめることによって得られる気体分離膜にして、
前記多分岐ポリイミド系材料が、多分岐ポリイミドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドであり、
前記多分岐ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸を、イミド化せしめてなるものであることを特徴とする気体分離膜。
【請求項２】
多分岐ポリイミド系材料からなる膜を、非酸化雰囲気下において加熱処理せしめることによって得られる気体分離膜にして、
前記多分岐ポリイミド系材料が、有機−無機ポリマーハイブリッドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドであり、
前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとの反応によって生じたイミド構造を有する多分岐ポリイミド相と、無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造を呈するものであることを特徴とする気体分離膜。
【請求項３】
前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸と、下記式（１）で表わされるアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた反応物をイミド化せしめてなるものである請求項２に記載の気体分離膜。
Ｒ1mＭ（ＯＲ2）n・・・式（１）
Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ：０又は正の整数
ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価
【請求項４】
前記直鎖ヒドロキシポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジヒドロキシベンジジンとを重合して得られるものである請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子膜を気体分離膜として用いて、混合気体から特定の気体を分離したり、精製することが積極的に検討されている。例えば、空気から酸素を積極的に透過させて、酸素富化空気を製造し、これを医療や燃料システム等の分野で活用する試みが為されている。そして、これらの用途に用いられる気体分離膜に対しては、特定の気体に対する気体透過性及び気体選択性が、何れも大きいことが要求されているのであり、また、使用環境によっては、耐熱性、耐薬品性、強度等に優れていることも要求される。【０００３】
そのような状況の下、従来より、様々な気体分離膜が提案されている。例えば、特許文献１（特開平１０−９９６６４号公報）においては、所定の構造単位を有するカルド型ポリマーを、所定の分離膜形状に成形して分離膜前駆体を形成し、この分離膜前駆体を嫌気雰囲気下で加熱し炭化させて得られた気体分離用炭化膜が提案されている。【０００４】
その一方、高分子膜については、気体透過係数に対する２種の気体の分離係数にはトレードオフの関係があり、上限限界領域の存在が提唱されている（非特許文献１及び２参照）。【０００５】
また、本発明者等は、先に、多分岐ポリイミド相と無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドからなる気体分離膜を提案している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−９９６６４号公報
【特許文献２】国際公開第０６／０２５３２７号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Lloyd M.Robeson、「Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes」、Journal of Membrane Science、オランダ、Elsevier Science Publishers B V、第62巻（1991年）、p.165-185
【非特許文献２】Lloyd M.Robeson、「The upper bound revisited」、Journal of Membrane Science、オランダ、Elsevier Science Publishers B V、第320巻 (2008年)、p.390-400
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、優れた気体透過性と気体分離特性、特に、二酸化炭素（ＣＯ2 ）の透過性と、二酸化炭素とメタン（ＣＨ4 ）の分離特性とを、従来は成し得なかった高いレベルで兼ね備えた気体分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明者等は、特許文献２において提案した気体分離膜を基礎として鋭意、研究を進めたところ、多分岐ポリイミド系材料を加熱処理して得られる膜にあっては、上述した課題を有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。【００１０】
すなわち、本発明は、多分岐ポリイミド系材料からなる膜を、非酸化雰囲気下において加熱処理せしめることによって得られる気体分離膜にして、前記多分岐ポリイミド系材料が、多分岐ポリイミドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドであり、前記多分岐ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸を、イミド化せしめてなるものであることを特徴とする気体分離膜を、その要旨とするものである。
【００１４】
一方、本発明は、多分岐ポリイミド系材料からなる膜を、非酸化雰囲気下において加熱処理せしめることによって得られる気体分離膜にして、前記多分岐ポリイミド系材料が、有機−無機ポリマーハイブリッドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドであり、前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとの反応によって生じたイミド構造を有する多分岐ポリイミド相と、無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造を呈するものであることを特徴とする気体分離膜をも、その要旨とするものである。
【００１５】
なお、本発明に従う気体分離膜にあっては、好ましくは、前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸と、下記式（１）で表わされるアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた反応物をイミド化せしめてなるものである。
Ｒ1mＭ（ＯＲ2）n・・・式（１）
Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ：０又は正の整数
ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価
【００１６】
また、本発明の気体分離膜にあっては、望ましくは、前記直鎖ヒドロキシポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジヒドロキシベンジジンとを重合して得られるものである。
【発明の効果】
【００１７】
このように、本発明に従う気体分離膜にあっては、多分岐ポリイミド系材料からなる膜を、非酸化雰囲気下において加熱処理して得られるものであるところから、多分岐構造に起因して、ＣＯ2 ／ＣＨ4 分離に有効なサイズの自由体積空孔が形成され、以て、ＣＯ2 透過性及びＣＯ2 ／ＣＨ4 分離特性が優れたものとなるのである。特に、多分岐ポリイミド系材料からなる膜として、上記した特定のもの、具体的には、多分岐ポリイミドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる膜、有機−無機ポリマーハイブリッドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる膜を用いて、それら各々の膜を非酸化雰囲気下において加熱処理して得られる気体分離膜は、ＣＯ2 透過性及びＣＯ2 ／ＣＨ4 分離特性がより優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る気体分離膜の前駆体を構成する多分岐ポリイミドについて、その構造を概略的に示す説明図である。
【図２】本発明に係る気体分離膜の前躯体を構成する有機−無機ポリマーハイブリッド（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド）について、その構造を概略的に示す説明図である。
【図３】実施例で得られた各試料についての、ＣＯ2 透過係数［Ｐ（ＣＯ2 ）］とＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数［α（ＣＯ2 ／ＣＨ4 ）］との関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ところで、本発明に従う気体分離膜を製造するに際しては、かかる気体分離膜の前躯体として、先ず、多分岐ポリイミド系材料からなる膜が製造される。ここで、本明細書及び特許請求の範囲における多分岐ポリイミド系材料とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとの反応によって生じたイミド構造を有する多分岐ポリイミドは勿論のこと、かかる多分岐ポリイミドと他の樹脂との混合物（ポリマーブレンド）や、多分岐ポリイミド相と無機酸化物相とが共有結合によって一体化されて、複合構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドをも含むものである。
【００２０】
本発明においては、多分岐ポリイミド系材料からなる膜として、特に、（Ａ）多分岐ポリイミドからなる膜（以下、多分岐ＰＩ膜ともいう）、（Ｂ）多分岐ポリイミドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる膜（以下、多分岐ＰＩ−直鎖ＰＩ膜ともいう）、（Ｃ）有機−無機ポリマーハイブリッドからなる膜（以下、ＨＢＤ膜ともいう）、（Ｄ）有機−無機ポリマーハイブリッドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる膜（以下、ＨＢＤ−直鎖ＰＩ膜ともいう）が、有利に用いられる。以下、これら多分岐ポリイミド系材料からなる膜について、詳述する。
【００２１】
（Ａ）多分岐ポリイミドからなる膜（多分岐ＰＩ膜）
本発明における多分岐ポリイミドとは、例えば図１に示される如き構造を呈するものである。多分岐ポリイミドは、少なくとも芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを用いて、これらを従来より公知の手法に従って反応させて多分岐ポリアミド酸とし、かかる多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめることにより、合成することが可能である。かかる構造を呈する多分岐ポリイミドは、例えば、以下の手法に従って製造することが出来る。
【００２２】
先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンとを反応せしめて、多分岐ポリアミド酸を合成する。
【００２３】
ここで、本発明において用いられ得る芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族トリアミンとしては、従来より公知の各種のものであれば、何れも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする気体分離膜に応じた一種若しくは二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。
【００２４】
具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等の化合物を、例示することが出来る。
【００２５】
また、芳香族トリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン、３，３’，５−トリアミノジフェニルエーテル、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル等を挙げることが出来る。
【００２６】
なお、本発明においては、上述した芳香族トリアミンと共に、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン、或いは、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物を、芳香族トリアミンと共重合せしめた状態にて、或いは、ポリアミド酸合成時に芳香族トリアミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。そのような芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、また、シロキサンジアミンとしては、（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシランやビス（３−アミノプロピル）ポリメチルジシロキサン等が挙げられる。更に、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物としては、トリス（３，５−ジアミノフェニル）ベンゼン、トリス（３，５−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
また、上述してきた、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン、芳香族ジアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、用いることが可能である。
【００２８】
そのような芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミン（及び、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン、或いは分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物。以下、適宜アミン成分という。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分の反応モル比（［芳香族テトラカルボン酸二無水物］：［アミン成分］は、１．０：０．３〜１．０：１．２、好ましくは、１．０：０．４〜１．０：１．１の範囲内となるような量的割合において、反応せしめることが好ましい。
【００２９】
さらに、多分岐ポリイミドからなる膜（多分岐ＰＩ膜）を製造するに際しては、所定の溶媒内にて各成分を反応させることが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。
【００３０】
次いで、得られた多分岐ポリアミド酸と、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物（以下、単にアルコキシ化合物とも言う。）若しくはそれらの誘導体とを、反応せしめる。
【００３１】
すなわち、多分岐ポリアミド酸の末端に存在する酸無水物基又はアミノ基の少なくとも一部と、アルコキシ化合物中のアミノ基又はカルボキシル基とが反応することにより、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸が得られるのである。なお、反応系内に水が存在する場合には、かかる水によって、アルコキシ基の一部が加水分解して水酸基となる。
【００３２】
ここで、本発明においては、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物であれば、従来より公知のものが何れも用いられ得る。また、末端にカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物とは、末端に、一般式：−ＣＯＯＨ、或いは、一般式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表わされる官能基を有するカルボン酸、酸無水物であり、それらの誘導体である酸ハライド（一般式：−ＣＯＸ。但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかの原子。）も、本発明において用いることが可能である。
【００３３】
例えば、ケイ素のアルコキシ化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシリルカルボン酸、プロピルメチルジエトキシシリルカルボン酸、ジメチルメトキシシリル安息香酸等を挙げることが出来、また、酸無水物である３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物も使用可能である。チタンのアルコキシ化合物としては、特開２００４−１１４３６０号公報中の段落［００８５］において示されている如き構造（下記構造式）を呈するもの等を、例示することが出来る。また、それらアルコキシ化合物の誘導体としては、例えば、各種ハロゲン化物等が挙げられる。
【化１】
0005530448.tif 000002
【００３４】
なお、上述したアルコキシ化合物と多分岐ポリアミド酸との反応は、先に説明した芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分とを反応せしめた際と同様の温度条件にて、実施されることが望ましい。
【００３５】
そして、そのようにして合成された多分岐ポリアミド酸に対して、製膜処理（熱処理や化学処理等）を施すと、ポリアミド酸分子内にその合成時から存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）がイミド化（脱水閉環）せしめられ、以て、多分岐ポリイミドの膜が得られるのである。
【００３６】
ここで、製膜方法としては、従来より公知の手法であれば、何れも採用可能である。具体的には、１）上述した、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有する多分岐ポリアミド酸を含有する反応溶液を、ガラス、高分子フィルム等の基板上に流延せしめた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、２）反応溶液をガラス、高分子フィルム等の基板上にキャストした後、水、アルコール、ヘキサン等の受溶媒に浸漬せしめ、フィルム化させた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、３）反応溶液に対して熱処理等を施して、そこに含まれる多分岐ポリアミド酸を予めイミド化（脱水閉環）せしめた後、かかる溶液をキャスト法により製膜し、乾燥する方法、４）前記３）における多分岐ポリアミド酸が予めイミド化された溶液を、基板上にキャストした後、前記２）と同様にポリマーの受溶媒に浸漬し、フィルム化させた後、熱処理（加熱乾燥）する方法等を、例示することが出来る。
【００３７】
なお、上述の如くして得られた多分岐ポリイミド膜にあっては、その多分岐ポリイミドの末端に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）を、種々の化合物により化学修飾して、機能性基を付与することにより、多種多様な機能を発揮し得るようにすることが可能である。
【００３８】
（Ｂ）多分岐ポリイミドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる膜（多分岐ＰＩ−直鎖ＰＩ膜）
本発明に用いられるポリマーブレンドを構成する直鎖ヒドロキシポリイミドは、例えば、下記構造式で表わされるものである。下記構造式で表わされる直鎖ヒドロキシポリイミドは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）とを反応せしめて直鎖ヒドロキシポリアミド酸とし、かかる直鎖ヒドロキシポリアミド酸をイミド化せしめることによって得ることが出来る。
【化２】
0005530448.tif 000003
【００３９】
多分岐ＰＩ−直鎖ＰＩ膜を製造するに際しては、多分岐ポリアミド酸及び直鎖ヒドロキシポリアミド酸を、それぞれ調製する。ここで、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸については、（Ａ）多分岐ポリイミドからなる膜（多分岐ＰＩ膜）の項に記載した手法によって、調製することが出来る。
【００４０】
直鎖ヒドロキシポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ヒドロキシジアミンとを反応せしめることにより、合成される。本発明において用いられる芳香族テトラカルボン酸二水物及び芳香族ヒドロキシジアミンとしては、従来より公知のものであれば、何れをも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする気体分離膜に応じた一種又は二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。
【００４１】
具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、又は２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等の化合物を、例示することが出来る。
【００４２】
また、芳香族ヒドロキシジアミンとしては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルオキシド、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，４−ジアミノフェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の化合物を例示することが出来る。本発明においては、特に、３，３’−ジヒドロキシベンジジンが有利に用いられる。
【００４３】
上述した各成分を用いて、直鎖ヒドロキシポリアミド酸が調製されることとなるが、かかる調製は、所定の溶媒内にて行なうことが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、又はヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、又はｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、又はジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。尚、そのような溶媒を用いて直鎖ヒドロキシポリアミド酸を調製するに際しては、従来より公知の手法の何れをも採用することが可能である。
【００４４】
直鎖ヒドロキシポリアミド酸、及び、多分岐ポリアミド酸（又は複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸。以下、本段落においては多分岐ポリアミド酸と総称する）を用いて、本発明に従う気体分離膜の前駆体たる多分岐ＰＩ−直鎖ＰＩ膜を製造するに際しては、直鎖ヒドロキシポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸を、所定の溶媒内にて混合し、この混合溶液を用いて、従来より公知の製膜方法に従って製膜化する手法を、例示することが出来る。かかる混合溶液は、直鎖ヒドロキシポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸の配合割合が、［直鎖ヒドロキシポリアミド酸］：［多分岐ポリアミド酸］＝５：９５〜９５：５（重量比）、好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量比）となるように、調製される。なお、製膜方法としては、（Ａ）多分岐ポリイミドからなる膜（多分岐ＰＩ膜）の項に記載のものと同様の方法を採用することが出来る。
【００４５】
（Ｃ）有機−無機ポリマーハイブリッドからなる膜（ＨＢＤ膜）
本発明における有機−無機ポリマーハイブリッドとは、例えば図２に示す如き構造を呈するものである。即ち、図２に示されているように、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとの反応によって生じたイミド構造を有する多分岐ポリイミド相と、ＳｉＯ2 単位にて構成される無機重合物からなる無機酸化物相（図２中の点線にて囲まれた部分）とが、共有結合によって一体化されて、複合構造を呈しているのである。かかる構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドは、例えば、以下の手法に従って製造することが出来る。なお、かかる反応において用いられ得る芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族トリアミンとしては、（Ａ）多分岐ポリイミドからなる膜（多分岐ＰＩ膜）の項において列記した各化合物を、同時に例示することが出来る。また、製膜方法についても、（Ａ）多分岐ポリイミドからなる膜（多分岐ＰＩ膜）の項において示した手法が有利に採用される。
【００４６】
ＨＢＤ膜を製造する際には、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸を調製する。ここで、多分岐ポリアミド酸については、（Ａ）多分岐ポリイミドからなる膜（多分岐ＰＩ膜）の項に記載した手法によって、調製することが出来る。
【００４７】
そして、そのようにして調製された、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有する多分岐ポリアミド酸と、所定のアルコキシドの少なくとも一種以上とから、目的とする有機−無機ポリマーハイブリッドが得られるのである。
【００４８】
すなわち、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有する多分岐ポリアミド酸と、所定のアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下において同一系内に存在せしめると、多分岐ポリアミド酸分子中のアルコキシ基とアルコキシドとが、ゾル−ゲル反応により重縮合するところから、図２に示されている如き無機酸化物相（図２においてはＳｉＯ2 単位にて構成される無機重合物）が形成せしめられることとなる。
【００４９】
そして、そのようにして無機酸化物相が形成された多分岐ポリアミド酸に対して、製膜処理（熱処理や化学処理等）を施すと、ポリアミド酸分子内にその合成時から存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）がイミド化（脱水閉環）せしめられ、以て、多分岐ポリイミド相と無機酸化物相とが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドの膜が得られるのである。
【００５０】
なお、本発明において、有機−無機ポリマーハイブリッドからなる膜（ＨＢＤ膜）を製造するに際しては、多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとの間におけるゾル−ゲル反応による重縮合を行なう前に、多分岐ポリアミド酸の脱水閉環を行なうことも、勿論、可能である。また、多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとの重縮合（ゾル−ゲル反応）と、多分岐ポリアミド酸の脱水閉環とを、連続的に実施すること、具体的には、多分岐ポリアミド酸の溶液中にアルコキシドを添加し、所定時間、比較的低い温度を保った状態において、撹拌せしめて、多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとを重縮合せしめた後、かかる溶液を加熱することにより、溶液内の多分岐ポリアミド酸（アルコキシドとの間で重縮合したもの）を脱水閉環せしめることも、可能である。なお、多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとの間のゾル−ゲル反応を進行せしめる際には、１００℃以下、有利には５０℃以下の温度において、実施することが好ましい。
【００５１】
ここで、多分岐ポリアミド酸と反応せしめられるアルコキシドとしては、水の存在下において分子間で重縮合が可能なものであって、下記式（１）にて表わされるものが用いられる。具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、及びこれら化合物のアルキル置換体等の化合物が挙げられる。このような化合物の一種又は二種以上が適宜に選択されて、用いられることとなる。
Ｒ1mＭ（ＯＲ2）n・・・式（１）
Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ：０又は正の整数
ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価
【００５２】
また、そのようなアルコキシドの添加量の増減によって、有機−無機ポリマーハイブリッド膜（本発明に係る気体分離膜の前駆体）中の無機酸化物量も増減する。一般に、かかるハイブリッド材料中の無機酸化物量は、０．０５〜９５重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲内にあることが望ましい。多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料は、含有する無機酸化物量が多くなるに従って、耐熱性、弾性率や硬度等は向上するものの、その反面、材料自体が脆くなり、クラックの生成や耐衝撃性の低下を招く恐れがある。従って、無機酸化物量が適当な範囲内となるようにアルコキシドの添加量が決定されることとなる。
【００５３】
なお、上述の如くして得られた有機−無機ポリマーハイブリッド膜にあっては、その多分岐ポリイミドの末端に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）を、種々の化合物により化学修飾して、機能性基を付与することにより、多種多様な機能を発揮し得るようにすることが可能である。
【００５４】
（Ｄ）有機−無機ポリマーハイブリッドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる膜（ＨＢＤ−直鎖ＰＩ膜）
本発明に用いられるポリマーブレンドを構成する、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸、及び直鎖ヒドロキシポリアミド酸については、（Ｂ）多分岐ポリイミドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる膜（多分岐ＰＩ−直鎖ＰＩ膜）の項に記載した手法によって調製することが出来る。また、多分岐ポリアミド酸と直鎖ヒドロキシアミド酸の混合溶液の調製についても、（Ｂ）多分岐ポリイミドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる膜（多分岐ＰＩ−直鎖ＰＩ膜）の項に記載した手法によって調製することが出来る。尚、製膜方法としては、（Ａ）多分岐ポリイミドからなる膜（多分岐ＰＩ膜）の項に記載のものと同様の方法を採用することが出来る。
【００５５】
ＨＢＤ−直鎖ＰＩ膜を製造する場合には、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有する多分岐ポリアミド酸を用いると共に、少なくとも製膜処理が施されるまでに、かかる多分岐ポリアミド酸と以下に述べる所定のアルコキシドとの反応が実施される。即ち、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有する多分岐ポリアミド酸と、所定のアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下において同一系内に存在せしめると、多分岐ポリアミド酸分子中のアルコキシ基とアルコキシドとがゾル−ゲル反応により重縮合し、酸化ケイ素等の単位にて構成される無機重合物からなる無機酸化物相が有利に形成せしめられ、以て、最終的に得られる気体分離膜の気体透過性及び気体選択透過性がより優れたものとなる。
【００５６】
本発明においては、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有する多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとの間におけるゾル−ゲル反応による重縮合を行なう前に、多分岐ポリアミド酸のイミド化を行なうことも、勿論、可能である。また、上記多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとの重縮合（ゾル−ゲル反応）と、多分岐ポリアミド酸のイミド化とを、連続的に実施すること、具体的には、多分岐ポリアミド酸の溶液中にアルコキシドを添加し、所定時間、比較的低い温度を保った状態において、撹拌せしめて、多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとを重縮合せしめた後、かかる溶液を加熱することにより、溶液内の多分岐ポリアミド酸（アルコキシドとの間で重縮合したもの）をイミド化（脱水閉環）せしめることも、可能である。なお、多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとの間のゾル−ゲル反応を進行せしめる際には、１００℃以下、有利には５０℃以下の温度において、実施することが好ましい。
【００５７】
ここで、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有する多分岐ポリアミド酸と反応せしめられるアルコキシドとしては、水の存在下において分子間で重縮合が可能なものであって、下記式（１）にて表わされるものが用いられる。具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、及びこれら化合物のアルキル置換体等の化合物が挙げられる。このような化合物の一種又は二種以上が適宜に選択されて、用いられることとなる。
Ｒ1mＭ（ＯＲ2）n・・・式（１）
Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ：０又は正の整数
ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価
【００５８】
また、そのようなアルコキシドの添加量の増減によって、最終的に得られる気体分離膜中の無機酸化物量も増減する。一般に、かかる気体分離膜中の無機酸化物量は、０．０５〜９５重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲内にあることが望ましい。含有する無機酸化物量が多くなるに従って、耐熱性、弾性率や硬度等は向上するものの、その反面、材料自体が脆くなり、クラックの生成や耐衝撃性の低下を招く恐れがある。従って、無機酸化物量が適当な範囲内となるようにアルコキシドの添加量が決定されることとなる。
【００５９】
そして、以上の如くして準備された多分岐ポリイミド系材料からなる膜（多分岐ＰＩ膜、多分岐ＰＩ−直鎖ＰＩ膜、ＨＢＤ膜又はＨＢＤ−直鎖ＰＩ膜）を、非酸化雰囲気下において加熱処理せしめることによって、本発明に従う気体分離膜が得られるのである。
【００６０】
かかる加熱処理を実施する際の様々な条件、例えば加熱温度や加熱時間等は、前駆体である膜を構成する多分岐ポリイミド系材料の種類や、目的とする気体分離膜の特性等に応じて、適宜に決定されることとなるが、多分岐ポリイミド系材料からなる膜が完全に炭化しない程度の条件、即ち、部分的に炭化（部分炭化）するような条件が、有利に採用される。具体的に、加熱温度としては、熱イミド化せしめる際の温度を超えるが、大半が炭化してしまう温度より低い温度が設定され、好ましくは３００〜５００℃の温度とされる。また、加熱時間としては、加熱温度に応じて、３０分〜２時間とされる。
【００６１】
また、本発明において、多分岐ポリイミド系材料からなる膜の加熱処理は、非酸化雰囲気で行われるのであり、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、或いは減圧真空下において、加熱処理は実施される。
【００６２】
そして、そのようにして得られた気体分離膜にあっては、優れた気体透過性と気体分離特性、特に、二酸化炭素（ＣＯ2 ）の透過と、二酸化炭素とメタン（ＣＨ4 ）の分離特性とを、従来は成し得なかった高いレベルで兼ね備えたものとなるのである。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上述の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。【００６４】
−実施例１−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を１．３３ｇ（３ｍｍｏｌ）仕込み、４０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、２０ｍＬのＤＭＡｃに溶解した１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．６４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で３時間、撹拌し、酸無水物末端多分岐ポリアミド酸を合成した。【００６５】
得られた酸無水物末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．０７２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間半、撹拌することにより、複数の末端のうちの少なくとも一部がＡＰＴｒＭＯＳにて修飾された酸無水物末端多分岐ポリアミド酸（以下、シラン修飾−酸無水物末端多分岐ポリアミド酸という）を合成した。このシラン修飾−酸無水物末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、膜状試料を得た。そして、かかる膜状試料について、窒素雰囲気下において４５０℃で１時間、更に加熱処理を施すことにより、気体分離膜とした（試料１）。【００６６】
得られた気体分離膜（試料１）は透明であり、濃褐色を呈していた。また、昇温速度：１０℃／分にて、熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は５０９℃であった。更に、試料１の気体透過測定を、１気圧、２５℃の条件の下、定容法（ＪＩＳ規格試験法：ＪＩＳ−Ｚ−１７０７）に従って行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００６７】
−実施例２−
実施例１と同様の手法に従って得られた、シラン修飾−酸無水物末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液：６．０ｇに、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）：０．０６３ｇと、水（Ｈ2 Ｏ）：０．０４５ｇとを加え、室温にて２４時間、撹拌した。その後、この混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、膜状試料を得た。そして、かかる膜状試料について、窒素雰囲気下において４５０℃で１時間、更に加熱処理を施すことにより、気体分離膜とした（試料２）。なお、かかる気体分離膜（試料２）において、シリカ量（二酸化ケイ素換算）は１０重量％であった。【００６８】
得られた気体分離膜（試料２）は透明であり、濃褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は５１１℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料２の気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００６９】
−実施例３−
実施例１と同様の手法に従って得られた、シラン修飾−酸無水物末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液：６．０ｇに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）：０．１２７ｇと、水（Ｈ2 Ｏ）：０．０７６ｇとを加え、室温にて２４時間、撹拌した。その後、この混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、膜状試料を得た。そして、かかる膜状試料について、窒素雰囲気下において４５０℃で１時間、更に加熱処理を施すことにより、気体分離膜とした（試料３）。なお、かかる気体分離膜（試料３）において、シリカ量（二酸化ケイ素換算）は２０重量％であった。【００７０】
得られた気体分離膜（試料３）は透明であり、濃褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は５１４℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料３の気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００７１】
−実施例４−
実施例１と同様の手法に従って得られた、シラン修飾−酸無水物末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液：６．０ｇに、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（６ＦＭＡ）：０．１８３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２時間、撹拌した。その後、この混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、膜状試料を得た。そして、かかる膜状試料について、窒素雰囲気下において４５０℃で１時間、更に加熱処理を施すことにより、気体分離膜とした（試料４）。【００７２】
得られた気体分離膜（試料４）は透明であり、濃褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は５１０℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料４の気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００７３】
−実施例５−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、ＴＡＰＯＢ：７．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＡｃ：３０ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、５４ｍＬのＤＭＡｃに溶解した６ＦＤＡ：６．４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で３時間、撹拌し、アミン末端多分岐ポリアミド酸を合成した。【００７４】
得られたアミン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ＴＥＯＳＰＳＡ）：０．８６ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間、撹拌することにより、複数の末端のうちの少なくとも一部がＴＥＯＳＰＳＡにて修飾されたアミン末端多分岐ポリアミド酸（以下、シラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸）を合成した。【００７５】
一方、撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた別の３００ｍＬの三つ口フラスコに６ＦＤＡ：３２．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＡｃ：１５６ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）：１５．３ｇ（７１．２８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、２５℃で３時間、撹拌し、直鎖ヒドロキシポリアミド酸（６ＦＤＡ−ＨＡＢ）を合成した。【００７６】
以上の如くして得られた、シラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液、及び直鎖ヒドロキシポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を、シラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸：直鎖ヒドロキシポリアミド酸＝４０：６０（ポリマー重量比）の割合において混合した。得られた混合溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、膜状試料を得た。そして、かかる膜状試料について、窒素雰囲気下において４５０℃で１時間、更に加熱処理を施すことにより、気体分離膜とした（試料５）。【００７７】
得られた気体分離膜（試料５）は透明であり、濃褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４８８℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料５の気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００７８】
−実施例６−
実施例５と同様の手法に従って得られた、シラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液と直鎖ヒドロキシポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液との混合溶液：４．０ｇに、ＴＭＯＳ：０．２６１ｇ、及びＨ2Ｏ ：０．１２４ｇを加え、室温にて２４時間、撹拌した。その後、この混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、膜状試料を得た。そして、かかる膜状試料について、窒素雰囲気下において４５０℃で１時間、更に加熱処理を施すことにより、気体分離膜とした（試料６）。なお、かかる気体分離膜（試料６）において、シリカ量（二酸化ケイ素換算）は１０重量％であった。【００７９】
得られた気体分離膜（試料６）は透明であり、濃褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４９５℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料６の気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００８０】
−実施例７−
実施例５と同様の手法に従って得られた、シラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液及び直鎖ヒドロキシポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を、シラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸：直鎖ヒドロキシポリアミド酸＝２０：８０（ポリマー重量比）の割合において混合した。得られた混合溶液をポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、膜状試料を得た。そして、かかる膜状試料について、窒素雰囲気下において４５０℃で１時間、更に加熱処理を施すことにより、気体分離膜とした（試料７）。【００８１】
得られた気体分離膜（試料７）は透明であり、濃褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４９２℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料７の気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００８２】
−実施例８−
実施例７と同様の手法に従って得られた、シラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液と直鎖ヒドロキシポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液との混合溶液：４．０ｇに、ＴＭＯＳ：０．３００ｇ、及びＨ2Ｏ ：０．２１３ｇを加え、室温にて２４時間、撹拌した。その後、この混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、膜状試料を得た。そして、かかる膜状試料について、窒素雰囲気下において４５０℃で１時間、更に加熱処理を施すことにより、気体分離膜とした（試料８）。なお、かかる気体分離膜（試料８）において、シリカ量（二酸化ケイ素換算）は１０重量％であった。【００８３】
得られた気体分離膜（試料８）は透明であり、濃褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４９４℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料８の気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００８４】
−実施例９−
実施例５と同様の手法に従って得られたシラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、膜状試料を得た。そして、かかる膜状試料について、窒素雰囲気下において４５０℃で１時間、更に加熱処理を施すことにより、気体分離膜とした（試料９）。【００８５】
得られた気体分離膜（試料９）は透明であり、濃褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４９６℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料９の気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００８６】
−比較例１−
実施例１と同様の手法に従って得られたシラン修飾−酸無水物末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施して製膜化せしめることにより、気体分離膜とした（試料ａ）。【００８７】
得られた気体分離膜（試料ａ）は透明であり、淡黄色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４５７℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ａの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００８８】
−比較例２−
実施例１と同様の手法に従って得られたシラン修飾−酸無水物末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液：６．０ｇに、ＴＭＯＳ：０．０６３ｇと、Ｈ2 Ｏ：０．０４５ｇとを加え、室温にて２４時間、撹拌した。その後、この混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施して製膜化せしめることにより、気体分離膜とした（試料ｂ）。なお、かかる気体分離膜（試料ｂ）において、シリカ量（二酸化ケイ素換算）は１０重量％であった。【００８９】
得られた気体分離膜（試料ｂ）は透明であり、淡黄色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４９０℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｂの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００９０】
−比較例３−
実施例１と同様の手法に従って得られたシラン修飾−酸無水物末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液：６．０ｇに、ＭＴＭＳ：０．１２７ｇと、Ｈ2 Ｏ：０．０７６ｇとを加え、室温にて２４時間、撹拌した。その後、この混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施して製膜化せしめることにより、気体分離膜とした（試料ｃ）。なお、かかる気体分離膜（試料ｃ）において、シリカ量（二酸化ケイ素換算）は２０重量％であった。【００９１】
得られた気体分離膜（試料ｃ）は透明であり、淡黄色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４８０℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｃの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００９２】
−比較例４−
実施例１と同様の手法に従って得られたシラン修飾−酸無水物末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液：０．０７２ｇに、６ＦＭＡ：０．１８３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２時間、撹拌した。その後、この混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施して製膜化せしめることにより、気体分離膜とした（試料ｄ）。【００９３】
得られた気体分離膜（試料ｄ）は透明であり、淡黄色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４７４℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｄの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００９４】
−比較例５−
実施例５と同様の手法に従って得られた、シラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液と直鎖ヒドロキシポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液との混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施して製膜化せしめることにより、気体分離膜とした（試料ｅ）。【００９５】
得られた気体分離膜（試料ｅ）は透明であり、茶褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４７８℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｅの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００９６】
−比較例６−
実施例５と同様の手法に従って得られた、シラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液と直鎖ヒドロキシポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液との混合溶液：４．０ｇに、ＴＭＯＳ：０．２６１ｇ、及びＨ2Ｏ ：０．１２４ｇを加え、室温にて２４時間、撹拌した。その後、この混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施して製膜化せしめることにより、気体分離膜とした（試料ｆ）。なお、かかる気体分離膜（試料ｆ）において、シリカ量（二酸化ケイ素換算）は１０重量％であった。【００９７】
得られた気体分離膜（試料ｆ）は透明であり、茶褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４８７℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｆの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【００９８】
−比較例７−
実施例７と同様の手法に従って得られた、シラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液と直鎖ヒドロキシポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液との混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施して製膜化せしめることにより、気体分離膜とした（試料ｇ）。【００９９】
得られた気体分離膜（試料ｇ）は透明であり、茶褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４７９℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｇの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【０１００】
−比較例８−
実施例７と同様の手法に従って得られた、シラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液と直鎖ヒドロキシポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液との混合溶液：４．０ｇに、ＴＭＯＳ：０．３００ｇ、及びＨ2Ｏ ：０．２１３ｇを加え、室温にて２４時間、撹拌した。その後、この混合溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施して製膜化せしめることにより、気体分離膜とした（試料ｈ）。なお、かかる気体分離膜（試料ｈ）において、シリカ量（二酸化ケイ素換算）は１０重量％であった。【０１０１】
得られた気体分離膜（試料ｈ）は透明であり、茶褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４９３℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｈの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【０１０２】
−比較例９−
実施例５と同様の手法に従って得られたシラン修飾−アミン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施して製膜化せしめることにより、気体分離膜とした（試料ｉ）。【０１０３】
得られた気体分離膜（試料ｉ）は透明であり、茶褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４９１℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｉの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【０１０４】
−比較例１０−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、６ＦＤＡを１．３３ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）仕込み、１５ｍＬのＤＭＡｃを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、０．８０４ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）を徐々に加え、２５℃で３時間、撹拌し、直鎖ポリアミド酸を合成した。【０１０５】
得られた直鎖ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、ＡＰＴｒＭＯＳ：０．０８９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間、撹拌し、シラン修飾−酸無水物末端多分岐ポリアミド酸に類似した構造を有するシラン修飾−酸無水物末端直鎖ポリアミド酸を得た。このシラン修飾−酸無水物末端直鎖ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施して製膜化せしめることにより、気体分離膜とした（試料ｊ）。【０１０６】
得られた気体分離膜（試料ｊ）は透明であり、淡黄色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は４９０℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｊの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【０１０７】
−比較例１１−
比較例１０で得られたシラン修飾−酸無水物末端直鎖ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液：１．５ｇに、ＴＭＯＳ：０．０６１ｇとＨ2Ｏ ：０．０４３ｇとを加え、室温で２４時間、撹拌した。その後、この混合溶液をポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に窒素雰囲気下において、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施して製膜化せしめることにより、気体分離膜とした（試料ｋ）。なお、かかる気体分離膜（試料ｋ）において、シリカ量（二酸化ケイ素換算）は１０重量％であった。【０１０８】
得られた気体分離膜（試料ｋ）は透明であり、淡黄色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は５０５℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｋの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【０１０９】
−比較例１２−
比較例１０で得られたシラン修飾−酸無水物末端直鎖ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に窒素雰囲気下において、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、膜状試料を得た。そして、かかる膜状試料について、窒素雰囲気下において４５０℃で１時間、更に加熱処理を施すことにより、気体分離膜とした（試料ｌ）。【０１１０】
得られた気体分離膜（試料ｌ）は透明であり、濃褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は５１３℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｌの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【０１１１】
−比較例１３−
比較例１０で得られたシラン修飾−酸無水物末端直鎖ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液：１．５ｇに、ＴＭＯＳ：０．０６１ｇとＨ2Ｏ ：０．０４３ｇとを加え、室温で２４時間、撹拌した。その後、この混合溶液をポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、更に窒素雰囲気下において、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、膜状試料を得た。そして、かかる膜状試料について、窒素雰囲気下において４５０℃で１時間、更に加熱処理を施すことにより、気体分離膜とした（試料ｍ）。なお、かかる気体分離膜（試料ｍ）において、シリカ量（二酸化ケイ素換算）は１０重量％であった。【０１１２】
得られた気体分離膜（試料ｍ）は透明であり、濃褐色を呈していた。また、実施例１と同様の条件に従って熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は５１９℃であった。更に、実施例１と同様の条件に従って、試料ｈの気体透過測定を行なった。その測定結果を、下記表１に示す。【０１１３】
上述した実施例１〜９及び比較例１〜１３において測定した、各試料におけるＣＯ2 透過係数［Ｐ（ＣＯ2 ）］とＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数［α（ＣＯ2 ／ＣＨ4 ）］との関係を、図１に示す。尚、図１において、点線は、１９９１年及び２００８年にRobeson により提唱された、高分子膜におけるＣＯ2 透過係数に対するＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数の上限限界（Upper Bound ）を示している。【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
かかる表１及び図１からも明らかなように、本発明に従う気体分離膜（試料１〜９）にあっては、従来より提唱されている高分子膜の上限限界（Upper Bound ）を超える高いＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数を示すことが、確認された。特に、多分岐ポリイミドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる膜状の前駆体、及び、有機−無機ポリマーハイブリッドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる膜状の前駆体を、各々、加熱処理して部分的に炭化することにより得られた気体分離膜（試料５〜８）にあっては、２００８年にRobeson により提唱された高分子膜の上限限界（Upper Bound ）をも超える非常に高いＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数を示すことが、確認された。【０１１６】
これに対して、（１）多分岐ポリイミド又は有機−無機ポリマーハイブリッドからなり、部分的に炭化させるための加熱処理が施されていない気体分離膜（試料ａ〜ｄ、ｉ）や、（２）直鎖ポリイミドからなり、部分的に炭化させるための加熱処理が施されていない気体分離膜（試料ｊ、ｋ）、更には（３）直鎖ポリイミド又は直鎖ポリイミド−シリカハイブリッドからなる膜状の前駆体を、加熱処理して部分的に炭化することにより得られた気体分離膜（試料ｌ、ｍ）については、ＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数は、１９９１年にRobeson により提唱された高分子膜の上限限界（Upper Bound ）すら超えるものではなかった。なお、多分岐ポリイミドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる気体分離膜（試料ｅ、ｇ）、及び、有機−無機ポリマーハイブリッドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる気体分離膜（試料ｆ、ｈ）におけるＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数は、１９９１年にRobeson により提唱された高分子膜の上限限界（Upper Bound ）を超えるものの、２００８年にRobeson により提唱された高分子膜の上限限界（Upper Bound ）を超えるものではなかった。【０１１７】
以上の結果より、本発明に係る気体分離膜は、その多分岐構造に起因して、部分炭化によってＣＯ2 ／ＣＨ4 分離に有効なサイズの自由体積空孔が形成され易いことがわかる。特に、多分岐ポリイミド−シリカハイブリッドからなる膜や、多分岐ポリイミド又は多分岐ポリイミド−シリカハイブリッドと直鎖ヒドロキシポリイミドとのポリマーブレンドからなる膜を、加熱処理によって部分炭化してなる気体分離膜にあっては、ＣＯ2 の透過性と、ＣＯ2 とＣＨ4 の分離特性とを、非常に高いレベルで兼ね備えていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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