(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共押出成形によって得られ、ポリエステル樹脂層とポリプロピレン層とが接着層を介してなる積層体であって、該接着層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体１０〜４０重量％とエポキシ化ポリエチレン６０〜９０重量％とを含有し、１２１℃加熱処理後の剥離試験において、該ポリエステル樹脂層と該ポリプロピレン層とが凝集剥離を起こし、かつ該剥離試験における接着強度が１０００ｇｆ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が、プロピレンの単独重合体又はエチレン含有量０．５〜６重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体を生成する第一重合工程と、該第一重合工程で得られた生成物及び触媒の存在下、プロピレンとエチレンの共重合を行う第二重合工程により得られたものである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
第一重合工程で得られた生成物が、プロピレン−エチレンブロック共重合体に対して３０〜９５重量％である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
エポキシ化ポリエチレンのエポキシ基含有率が、エポキシ基を含有する単量体として１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
ポリプロピレン層がプロピレン−エチレンランダム共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共押出成形によって得られるポリエステル樹脂層／接着層／ポリプロピレン層から成る積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は高い融点、高い剛性、優れたガスバリア性および保香性を有するため、食品や医療、ＩＴ分野など幅広い分野で包装体、容器として使用されている。しかしながらポリエステル樹脂が高い融点を有するがゆえに、熱融着しづらく、十分な熱融着強度を得るには高温での熱融着が必要になる。
【０００３】
現在、市場に流通しているポリエステル樹脂の包装袋および容器は、低温でも十分な熱融着強度が得られるようポリエチレン単独あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体などとの積層が行われている。しかしながら、加熱処理（レトルト処理）や滅菌処理など包装体、容器として１２１℃などの高温での処理が行われる用途においてはエチレン系樹脂を積層したものは適さない。エチレン系樹脂は耐熱性に乏しいため、加熱処理中にシワの発生などの変形が起こる可能性もあり、更には加熱処理中にエチレン系樹脂層が溶融し、内容物へ影響を与える恐れもある。そこでエチレン系樹脂の融点以上の温度での加熱処理がされる用途においては、エチレン系樹脂の代わりに、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブタジエン共重合体等のプロピレン系３元共重合体などが用いられている。
【０００４】
ポリエステル樹脂とエチレン系樹脂との積層体は共押出成形やラミネートなどにより得られ、ポリエステル樹脂と十分な接着力を有する接着層、接着工程が開発されている(例えば、特許文献１：特許第３５３９００４号)。特許文献１によれば、ＰＥＴのような基材被着体にヒートシール層を積層するにあたりポリエチレン系樹脂（Ａ）と特定のエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物が押出ラミネーションに好適である旨記載されている。
【０００５】
一方で、ポリエステル樹脂とポリプロピレンとの積層体は共押出成形で得られるものは殆ど見られず、ラミネートによるものが主である。しかし、ラミネートは残留溶剤の毒性、工程の煩雑化などの課題があるため、溶剤を使用せず、工程もシンプルな共押出成形が環境への配慮、コストの面から好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂とポリプロピレンの共押出成形を可能にする高い接着力を有し、且つ、加熱処理後も充分な接着強度を維持する接着層の開発が望まれている。
【０００６】
特許文献２：特許第４５８８９８０号によれば、脂肪族ポリエステル樹脂層とポリプロピレン層を接着する層を構成する材料としてカルボキシル変性ポリオレフィン、および変性ポリエチレンをそれぞれ単独で使用すると共押出成形可能な接着力は有しているが、加熱処理で接着強度が大幅に落ちることが記載されており、本発明者等もその事実を確認している（本発明の比較例１参照）。そこで該特許文献２では、脂肪族ポリエステル樹脂とポリプロピレンを共押出成形可能とし、かつ、加熱処理後も接着強度を維持する接着層としてカルボキシル変性ポリオレフィンとエポキシ化ポリオレフィンの混合物が提案されている。しかしながら、該混合物の配合組成は、単一の層に２種類の官能基を有するため、接着層内で官能基同士が反応し、ゲル化の恐れがあり、異物の発生する可能性が高く、外観が損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５３９００４号（特開平９−１１１０６２号公報）
【特許文献２】特許第４５８８９８０号（特開２００４−２３７５４３号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリエステル樹脂とポリプロピレンの共押出成形を可能にする高い接着力を有し、また、加熱処理後も凝集剥離を起こす高い接着強度を維持し、且つ、ゲルの発生などない外観に優れた接着層を見出した。本発明の課題はその接着層を用いたポリエステル樹脂とポリプロピレンの共押出成形による積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、接着層としてプロピレン−エチレンブロック共重合体１０〜４０重量％とエポキシ化ポリエチレン６０〜９０重量％からなるものを用いることで、共押出成形を可能にし、且つ、加熱処理後も高度の接着強度を維持することを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、共押出成形によって得られ、ポリエステル樹脂層とポリプロピレン層とが接着層を介してなる積層体であって、該接着層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体１０〜４０重量％とエポキシ化ポリエチレン６０〜９０重量％とを含有し、１２１℃加熱処理後の剥離試験において、該ポリエステル樹脂層と該ポリプロピレン層とが凝集剥離を起こし、かつ該剥離試験における接着強度が１０００ｇｆ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする積層体に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨は、プロピレン−エチレンブロック共重合体が、プロピレンの単独重合体又はエチレン含有量０．５〜６重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体を生成する第一重合工程と、該第一重合工程で得られた生成物の存在下、プロピレンとエチレンの共重合を行う第二重合工程により得られたものである前記の積層体に存する。
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、第一重合工程で得られた生成物が、プロピレン−エチレンブロック共重合体に対して５０〜９５重量％である前記の積層体に存する。
【００１３】
また、本発明の他の要旨は、エポキシ化ポリエチレンのエポキシ基含有率が、エポキシ基を含有する単量体として１〜３０重量％である前記の積層体に存する。
【００１４】
また、本発明の他の要旨は、ポリプロピレン層がプロピレン−エチレンランダム共重合体である前記の積層体に存する。
【発明の効果】
【００１５】
以下、本発明が奏する効果をその作用機構とともに推測を含めて説明する。該推測は理論的に立証されていない部分を含むが、本発明は請求項に記載の要旨を逸脱しない限り、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【００１６】
接着層を構成する材料の一つであるエポキシ化ポリエチレンはポリエステル樹脂層との接着性を発現する。ポリエステル樹脂の末端官能基などの、ポリエステル側の官能基（カルボキシル基、水酸基など）とエポキシ化ポリエチレンのエポキシ基が反応し、ポリエステル−ポリエチレン共重合体が生成し、ポリエステル樹脂層とエポキシ化ポリエチレン間で強固な化学結合が起きていると推測される。
【００１７】
しかしながら、エポキシ化ポリエチレンだけではポリプロピレン層との接着性は不十分である。なぜならば、エポキシ化ポリエチレンとポリプロピレンは非相溶であるからである。加熱処理前はエポキシ化ポリエチレンの柔軟性によるアンカー効果でポリプロピレン層の凹凸に入りこみ、充分な接着強度を発現するが、加熱処理中にエポキシ化ポリエチレンの溶融、結晶化によって表面状態が再構築されるため、当初のアンカー効果はなくなり、接着強度は大幅に落ちるものと推測する（本発明の比較例１参照）。
【００１８】
加熱処理後においても高度の接着強度を維持するためにはエポキシ化ポリエチレンとポリプロピレン層の間をつなぐ必要がある。つなぐ材料としてポリプロピレン層と相溶するポリプロピレンを用いることが良いが、プロピレン−エチレンランダム共重合体やプロピレン単独重合体では、エポキシ化ポリエチレンとの親和性が弱く、良好な接着強度は発現しない（本発明の比較例２〜４参照）。
【００１９】
そこで、エポキシ化ポリエチレンとポリプロピレンの親和性を高めるために、プロピレン系共重合体の中でよりエチレン含量の多いプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いることで、エポキシ化ポリエチレンとポリプロピレン層をつなぐ橋渡しの役割を果たし、高い接着強度が得られる。
【００２０】
本発明はポリエステル樹脂層とポリプロピレン層の双方に加熱処理後も強固に接着しているためポリエステル樹脂層とポリプロピレン層の剥離試験においては、双方の接着界面において剥離は生ぜず、代わりに凝集剥離を示す。これは接着層自体の強度よりも各層への接着強度が大きいために起こり、高い接着力が発現していることを意味する。接着強度が小さい場合には、どちらかの層の界面で剥離が起こる界面剥離が起こり、それは接着強度が不足であり積層体としては好ましくない。
【００２１】
本発明はエポキシ化ポリエチレンでポリエステル樹脂層との接着を図り、また、プロピレン−エチレンブロック共重合体でエポキシ化ポリエチレンとポリプロピレン層をつないでいるため、共押出成形可能な接着強度、および加熱処理後も高度の接着強度を維持することができる。また、接着層に用いる官能基をエポキシ基のみにすることで、接着層内での反応を防ぎ、ゲルが発生しないので、外観に優れる接着層を見出すことが出来た。
【００２２】
なお、食品類のレトルト加工工程、滅菌処理工程などにおける加熱処理は、通常、９０〜１２０℃程度の高温で実施されるので、本発明においては１２１℃の加熱処理後であっても充分な接着強度が維持されることを判断基準としたものである。剥離試験において、ポリエステル樹脂層と該ポリプロピレン層とが凝集剥離を起こし、かつ該剥離試験における接着強度が１０００ｇｆ／１０ｍｍ以上、好ましくは１５００ｇｆ／１０ｍｍ以上を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜ポリエステル樹脂層＞
本発明におけるポリエステル樹脂層に用いられるポリエステル樹脂は、従来から使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＰＥＴ共重合体品（ＰＥＴＧ）などの芳香族ポリエステル樹脂、及びポリグリコール酸（ＰＧＡ、ポリグリコリドを含む）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリトリメチレンカーボネート（ＰＴＭＣ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等の脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２４】
＜ポリプロピレン層＞
本発明におけるポリプロピレン層に用いられるポリプロピレンは従来から使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用できる。例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体などが挙げられる。市販品の例としては日本ポリプロ社製「ＮＯＶＡＴＥＣ  ＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」が挙げられる。
【００２５】
＜接着層＞
（プロピレン−エチレンブロック共重合体）
本発明における接着層を構成する材料の一つであるプロピレン−エチレンブロック共重合体は従来から使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用できる。市販品の例としては日本ポリプロ社製「ＮＯＶＡＴＥＣ  ＰＰ」、三菱化学社製「ＺＥＬＡＳ」などが挙げられる。
【００２６】
プロピレン−エチレンブロック共重合体の一般的な製造方法としては、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する第一重合工程（前段工程）、引き続き前段工程の生成物及び触媒の存在下、プロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する第二重合工程（後段工程）から構成される。それぞれの工程ではバルク重合法、気相重合法、スラリー重合法などの重合法が採用可能である。本発明においては、通常前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。
【００２７】
プロピレン重合体成分（ＰＰ）は、前段の重合工程で製造される。メタロセン触媒、あるいは、チーグラー触媒の存在下、プロピレンの単独重合、又はプロピレン／α−オレフィンの共重合を行う。すなわち、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体を一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン−エチレンブロック共重合体の全体）の３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％に相当するように形成させる工程である。なお、本発明においてα−オレフィンとは、エチレンを含みプロピレン以外のα−オレフィンの総称である。ＰＰとしてはプロピレンの単独重合体又はエチレン含有量０．５〜６重量％、特に３重量％以下のエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。後述するエポキシ化ポリエチレンとの相溶性の関連から特定のエチレン・プロピレン共重合体が好ましいものと推測される。
【００２８】
（エポキシ化ポリエチレン）
エポキシ化ポリエチレンには、グラフト法エポキシ化ポリエチレンと共重合体法エポキシ化ポリエチレンがあるが、いずれも本発明に用いられる。グラフト法エポキシ化ポリエチレンは、ポリエチレン系樹脂を、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基の両方を有する単量体でグラフト変性して、エポキシ基を導入したポリエチレンである。かかるグラフト用単量体として、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルなどが用いられる。母体となるポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合体に限定されず、エチレン−α−オレフィン共重合体なども使用可能である。
【００２９】
共重合体法エポキシ化ポリエチレンは、上記グラフト用単量体を、エチレン、プロピレンなどのビニル系単量体と直接共重合して得られる共重合体である。
共重合体中のエポキシ基含有率は、エポキシ基を含有する単量体として１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。同様に共重合体中のエチレン含有量は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００３０】
＜接着層構成樹脂の配合比率＞
本発明においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体１０〜４０重量％とエポキシ化ポリエチレン６０〜９０重量％の混合物が用いられる。プロピレン−エチレンブロック共重合体が１０重量％よりも少ない場合、あるいは、エポキシ化ポリエチレンが９０重量％よりも多い場合は加熱処理後のポリプロピレン層との接着力が低下するので好ましくない。またプロピレン−エチレンブロック共重合体が４０重量％よりも多い場合、あるいは、エポキシ化ポリエチレンが６０重量％よりも少ない場合は加熱処理後のポリエステル樹脂層との接着力が低下する。好ましくはプロピレン−エチレンブロック共重合体３５重量％以下、エポキシ化ポリエチレン６５重量％以上であり、より好ましくはプロピレン−エチレンブロック共重合体３０重量％以下、エポキシ化ポリエチレン７０重量％以上である。
【００３１】
＜接着層構成樹脂の混合方法＞
本発明における接着層構成樹脂の配合方法は公知の混合方法であれば、特に限定されることなく適用できる。例としては、単軸あるいは二軸スクリュ押出機などを用いた溶融混練法やドライブレンド法が挙げられる。
【００３２】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体はポリエステル樹脂層、接着層、ポリプロピレン層の順で積層された構成を含み、必要に応じて層を追加しても良い。各層はそれぞれの押出機を通じて溶融押出し、平型あるいは環状のダイを通じて共押出成形することにより得られる。
【００３３】
＜積層体の用途＞
本発明の積層体は比較的厚みの薄いフィルムであれば、食品、医療、ＩＴ、雑貨、工業部品などの包材用フィルムとして用いられ、または、袋状にして包装袋に使用される。本発明の積層体は比較的厚みの厚いシートであれば、トレー、カップなどの二次加工品として使用される。中空成形物としては、食品、医療、洗剤、化粧品、農薬などのボトルが挙げられる。
【００３４】
［実施例］
次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜使用樹脂＞
ポリエステル樹脂層、ポリプロピレン層及び接着層を構成するために使用した各樹脂について、重合体一般名、商品名、重合体の物性・組成などを表１にまとめた。プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＥＢ）のみ市販品ではなく、下記の製造例に詳述する自社重合品を使用した。
【００３６】
【表１】
0005530965.tif 000002
【００３７】
＜積層体の評価方法＞
（加熱処理）
積層体を約２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、高温高圧調理殺菌試験機（日阪製作所製、ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ型）の中に入れた後、加圧し、１２１℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を３０分間保持した。その後、約４０℃まで冷却し、該サンプル袋を試験機から取り出し、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気中で２４時間状態調整した。
【００３８】
（加熱処理後の接着強度測定）
加熱処理後の積層体のポリエステル樹脂層側にダイヤテックス社製パイオランクロス粘着テープを貼り、ポリエステル樹脂層を補強したのち、接着層にカッターを入れ、ポリエステル樹脂層とポリプロピレン層を５０ｍｍ程度剥離した。その後、１０ｍｍ幅の帯状に切り出し、事前に剥離した５０ｍｍをつかみ具にセットして、Ｔ字剥離試験を実施し、接着強度測定を行った。測定器としては万能試験機（テンシロン万能試験機、オリエンテック社製）を用い、剥離速度５００ｍｍ／分で実施した。接着強度が１０００ｇｆ／１０ｍｍ以上であり、且つ、剥離形態が凝集剥離であると十分強固な接着力を有していると判断できる。
【００３９】
（外観判断）
成形時にゲルが発生しているものは外観が悪く、ゲルが無いものが良好な外観である。目視にてゲルが発生しているかどうかを判断した。
【００４０】
［プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＥＢ）の製造例］
（１）予備重合触媒の調製
（１−１）珪酸塩の化学処理
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【００４１】
（１−２）  珪酸塩の乾燥
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ、傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分、ガス流速：窒素９６リットル／時間
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００４２】
（１−３）  触媒の調製
撹拌羽根および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【００４３】
（１−４）  予備重合／洗浄
続いて、槽内温度を４０℃まで昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０-6ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【００４４】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＥＢ）の製造
上記のようにして準備した予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってＰＥＢの製造を行った。
（２−１）  第一重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器(Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調整した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．５６８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍモル／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６５℃、圧力を２．１ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０７、水素濃度が１００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／ｈｒであった。
第一重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を分析したところ、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２重量％であった。
【００４５】
（２−２）  第二重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器(Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第一重合工程より抜き出したプロピレン−エチレンランダム共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を２．０ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４５３、水素濃度が３３０ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１７．９ｋｇ／ｈｒになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は３１．４ｋｇ／ｇ−触媒であった。
こうして得られたＰＥＢ（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の各種分析結果は下記の通り。
第一重合工程でのエチレン含量＝２．２重量％
第一重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体量＝５６重量％
第二重合工程でのエチレン含量＝１１重量％
第二重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体量＝４４重量％
融解ピーク温度（Ｔｍ）＝１３０℃
ガラス転移温度＝−８．６℃
ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分
【００４６】
上記の各種分析結果は下記の分析方法によるものである。
【００４７】
（Ｔｍ：融解ピーク温度）
融解ピーク温度は、示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）で求める値であり、具体的には、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度として求める値である。
【００４８】
（第一重合工程、第二重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体の量）
温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により求める値である。プロピレン−エチレンランダム共重合体等の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者に周知である。例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
得られた溶出曲線において、第一重合工程成分と第二重合工程成分は結晶性の違いにより各々の温度Ｔ（第一重合工程成分）とＴ（第二重合工程成分）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（＝｛Ｔ（第一重合工程成分）＋Ｔ（第二重合工程成分）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
ここで、Ｔまでに溶出する成分の積算量を第二重合工程成分量（重量％）、Ｔ以上で溶出する部分の積算量を第一重合工程成分量（重量％）と定義する。
【００４９】
（第一重合工程、第二重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量）
ＮＭＲにより求める値である。第一重合工程成分のエチレン含有量と第二重合工程成分のエチレン含有量は、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含有量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ；２１，３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
【００５０】
具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
＜昇温カラム分別＞
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（ＴＲＥＦ測定に得られる）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴに保持したまま、温度Ｔのｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在する温度Ｔで可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、温度Ｔで不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００５１】
13Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含有量の測定
上記分別により得られた第一、第二重合工程成分それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
【００５２】
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１７，１９５０（１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表２の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１０，５３６−５４４（１９７７）の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００５３】
【表２】
0005530965.tif 000003
【００５４】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｋａｋｕｇｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１５，１１５０−１１５２（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）    …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）    …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）    …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）    …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）    …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝    …（６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１    …（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表３に示す微小なピークを生じる。
【００５５】
【表３】
0005530965.tif 000004
【００５６】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）
＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
（ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。）
【００５７】
（ＭＦＲ：メルトフローレート）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍ  に従い、試験温度：２３０℃  公称加重：２．１６ｋｇ  ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍの条件で測定した。
【００５８】
（ガラス転移点）
ガラス転移点は固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により求める値である。
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東芝機械製ＥＣ−２０射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
保持圧力：２０ＭＰａ
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅４０ｍｍ  長さ８０ｍｍ）
【００５９】
［実施例１］
ポリエステル樹脂層として、ポリエチレンテレフタレート；日本ユニペット社製「ＲＴ５４３」を、ポリプロピレン層としてプロピレン−エチレンランダム共重合体；日本ポリプロ社製「ＦＧ４」を用い、接着層としてエポキシ化ポリエチレン；住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」７５重量％とＰＥＢ（プロピレン−エチレンブロック共重合体の自製品）２５重量％をドライブレンドしたものを用いた。
ポリエステル樹脂層をスクリュ径２０ｍｍΦの押出機で２９０℃の温度で溶融押出しし、ポリプロピレン層をスクリュ径３５ｍｍΦの押出機で２３０℃の温度で溶融押出しし、接着樹脂層をスクリュ径２０ｍｍΦの押出機で２２０℃の温度で溶融押出を行い、Ｔダイ法により共押出成形して、ポリエステル樹脂層（５０μｍ）／接着樹脂層（２０μｍ）／ポリプロピレン層（５０μｍ）の積層体を得た。
【００６０】
［比較例１］
接着層構成樹脂として住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」１００重量％を用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６１】
［比較例２］
接着層構成樹脂として住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」７５重量％とプロピレン−エチレンランダム共重合体；日本ポリプロ社製「ＦＧ４」２５重量％をドライブレンドしたものを用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６２】
［比較例３］
接着層構成樹脂として住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」５０重量％と日本ポリプロ社製「ＦＧ４」５０重量％をドライブレンドしたものを用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６３】
［比較例４］
接着層構成樹脂として住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」２５重量％と日本ポリプロ社製「ＦＧ４」７５重量％をドライブレンドしたものを用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６４】
［比較例５］
接着層構成樹脂として住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」５０重量％とＰＥＢ（プロピレン−エチレンブロック共重合体）５０重量％をドライブレンドしたものを用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６５】
［比較例６］
接着層構成樹脂として住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」７５重量％と水添スチレン・ブタジエンゴム；ＪＳＲ社製「ＤＹＮＡＲＯＮ  １３２０Ｐ」２５重量％をドライブレンドしたものを用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６６】
［比較例７］
接着層構成樹脂として住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」５０重量％とＪＳＲ社製「ＤＹＮＡＲＯＮ  １３２０Ｐ」５０重量％をドライブレンドしたものを用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６７】
［比較例８］
接着層構成樹脂として住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」７５重量％とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体；三井化学社製「ＴＡＦＭＥＲ
Ｐ−０２８０」２５重量％をドライブレンドしたものを用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６８】
［比較例９］
接着層構成樹脂として住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」５０重量％と三井化学社製「ＴＡＦＭＥＲ  Ｐ−０２８０」５０重量％をドライブレンドしたものを用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６９】
［比較例１０］
接着層構成樹脂として住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」７５重量％とプロピレン−エチレンランダム共重合体；日本ポリプロ社製「ＷＩＮＴＥＣＷＦＷ４」１２．５重量％、さらにエチレン−α−オレフィンランダム共重合体；日本ポリエチレン社製「ＫＥＲＮＥＬ  ＫＳ３４０Ｔ」１２．５重量％をドライブレンドしたものを用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００７０】
［比較例１１］
接着層構成樹脂として住友化学社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ  ７Ｍ」５０重量％と日本ポリプロ社製「ＷＩＮＴＥＣ  ＷＦＷ４」２５重量％、さらに日本ポリエチレン社製「ＫＥＲＮＥＬ  ＫＳ３４０Ｔ」２５重量％をドライブレンドしたものを用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００７１】
上記実施例および比較例で得られた積層体を加熱処理（レトルト処理）し、接着強度の測定試験を行った。結果を表４及び表５にまとめて示す。表４及び表５から次の事項が分かる。
【００７２】
【表４】
0005530965.tif 000005
【００７３】
【表５】
0005530965.tif 000006
【００７４】
実施例１は汎用ポリエチレンテフタレート層とプロピレン−エチレンランダム共重合体層の多層化において、エポキシ化ポリエチレン７５重量％及び自社重合品「プロピレン−エチレンブロック共重合体」（ＰＥＢ）２５重量％の最適組成で接着層を構成したものである。加熱処理後の剥離試験においても凝集剥離を示し、１６００ｇｆ／１０ｍｍを超える良好な接着強度を示した。またゲルの発生もなく良好な外観であり、積層体として良好な性能であった。
【００７５】
比較例１はポリエステル樹脂層への接着は十分であるが、ポリプロピレン層に対する接着力が小さいために加熱処理後の接着強度が不十分であり、積層体として満足する性能ではなかった。
【００７６】
比較例２はポリエステル樹脂層への接着強度は十分であるが、エポキシ化ポリエチレンと親和性の低いプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いたために、接着力が弱く、加熱処理後の接着強度が不十分であり、積層体として満足する性能ではなかった。
【００７７】
比較例３〜５、９、１１はエポキシ化ポリエチレンの量が少ないため、ポリエステル樹脂層への接着強度が弱く、加熱処理後の接着強度が不十分であり、積層体として満足する性能ではなかった。
【００７８】
比較例６、７はエポキシ化ポリエチレンと水添スチレン−ブタジエンゴムを用いた場合のもので、ゲルが大量発生し成形不可能であった。接着層内で構造変化がおき、エポキシ化ポリエチレンのエポキシ基同士が反応し、ゲルが発生したと推測される。
【００７９】
比較例８、１０はポリエステル樹脂層への接着強度は十分であるが、エポキシ化ポリエチレンと親和性の低い樹脂を用いたため接着力が弱く、加熱処理後の接着強度が不十分であり、積層体として満足する性能ではなかった。
三井化学社製「ＴＡＦＭＥＲ  Ｐ−０２８０」（エチレン−α−オレフィンランダム共重合体）、および、日本ポリプロ社製「ＷＩＮＴＥＣ  ＷＦＷ４」（プロピレン−エチレンランダム共重合体）と日本ポリエチレン社製「ＫＥＲＮＥＬ  ＫＳ３４０Ｔ」（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）のドライブレンド品は、エポキシ化ポリエチレンとポリプロピレン層とをつなぐ作用を有することを期待し、接着強度の向上を試みたが、その効果は見られなかった。
【００８０】
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成を満たす組み合わせから得られる積層体は、加熱処理後においても十分な接着強度を有し、且つ、外観に優れることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の構成を満たす組み合わせから得られる積層体は、加熱処理後においても十分な接着強度を有し、且つ、外観に優れるため、包装袋や容器として有用な積層体である。