(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコン製造用の反応炉と、
冷却媒体を貯蔵する冷媒タンクと、
冷却媒体を前記冷媒タンクから前記反応炉に供給するとともに前記反応炉に設けられた冷媒流路部を経由して前記冷媒タンクに回収する冷媒循環経路と、
前記冷媒タンクに回収される冷却媒体の一部をエネルギー回収用として取り出すエネルギー回収部とを備え、
前記反応炉に供給される冷却媒体として標準沸点よりも高い温度の熱水が用いられ、
該熱水を気化させたスチームが前記エネルギー回収部より取り出され、
前記熱水を前記反応炉に循環させることにより前記反応炉の炉内側表面温度を４００℃以下に制御しつつ多結晶シリコンの製造を行うことを特徴とする多結晶シリコン製造システム。
【請求項２】
前記冷媒循環経路中の前記反応炉より下流側に、前記熱水を減圧する第１圧力制御部と、前記冷媒タンク内の圧力を制御する第２圧力制御部とをさらに備え、
前記第１圧力制御部で前記熱水の圧力を減圧することにより前記熱水をフラッシュさせてスチームを発生させると同時に前記熱水の冷却を行うことを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン製造システム。
【請求項３】
前記熱水の温度は２００℃未満である請求項１または２に記載の多結晶シリコン製造システム。
【請求項４】
前記反応炉には、内壁の炉内表面側に、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびシリコン（Ｓｉ）の含有質量％をそれぞれ［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、および［Ｓｉ］としたときに、Ｒ＝［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］−１．５［Ｓｉ］で定義付けられるＲ値が４０％以上となる組成の第１の合金材料からなる耐食層が設けられている請求項１または２に記載の多結晶シリコン製造システム。
【請求項５】
前記Ｒ値が６０％以上である、請求項４に記載の多結晶シリコン製造システム。
【請求項６】
前記第１の合金材料のＣｒ、Ｎｉ、およびＳｉの含有質量％はそれぞれ、［Ｃｒ］：１４．６〜２５．２質量％、［Ｎｉ］：１９．６〜７７．５質量％、［Ｓｉ］：０．３〜０．６質量％の範囲内にある、請求項４に記載の多結晶シリコン製造システム。
【請求項７】
前記反応炉内で多結晶シリコンを析出させる際の炉内側表面温度が３７０℃以下に制御される、請求項４乃至６の何れか１項に記載の多結晶シリコン製造システム。
【請求項８】
前記内壁の耐食層の炉外側に、前記第１の合金材料よりも高い熱伝導率の第２の合金材料からなる熱伝導層が設けられている、請求項４乃至７の何れか１項に記載の多結晶シリコン製造システム。
【請求項９】
前記内壁の炉外側に前記冷媒流路部が設けられている、請求項４乃至８の何れか１項に記載の多結晶シリコン製造システム。
【請求項１０】
前記冷媒タンクには該冷媒タンク内に貯蔵されている熱水の液面を検知するとともに不足分を補充する液面制御部が設けられている請求項１乃至９の何れか１項に記載の多結晶シリコン製造システム。
【請求項１１】
前記冷却媒体を前記冷媒タンクから前記反応炉に供給する前記冷媒循環経路内に熱水供給ポンプが設けられている請求項１乃至１０の何れか１項に記載の多結晶シリコン製造システム。
【請求項１２】
前記多結晶シリコン製造システムは、ドーパント不純物総量が１００原子ｐｐｔ以下である多結晶シリコンを製造するためのシステムである請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多結晶シリコン製造システム。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の多結晶シリコン製造システムを用いた多結晶シリコンの製造方法であって、前記反応炉内壁の炉内側表面温度を４００℃未満に制御した状態でシリコン原料ガスを供給し、多結晶シリコンを得ることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１４】
多結晶シリコン製造用の反応炉と、標準沸点よりも高い温度の熱水を用いて反応炉を冷却する冷媒循環経路とを有し、前記反応炉から排出された前記熱水をフラッシュさせてスチームを発生させることを特徴とする多結晶シリコン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多結晶シリコンの製造技術に関し、より詳細には、反応炉の冷却に用いた冷媒からの効率的な熱回収と高純度多結晶シリコンの提供を同時に可能とする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造用単結晶シリコンの原料となる高純度の多結晶シリコンを製造する手法として、シーメンス法と流動床反応法が知られている。シーメンス法は、クロロシランを含む原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させ、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で成長させる方法である。また、流動床反応法は、原料であるモノシランやトリクロロシランを供給して、流動ガス中で気相析出させて粒状ポリシリコンを得る方法である。
【０００３】
ところで、このような多結晶シリコンの製造工程ではシリコンの析出を維持するため大量の熱を供給する必要があるが、低コスト化を図る観点からは、製造工程で供給した熱を回収して再利用することが好ましい。しかし、半導体製造用の多結晶シリコンには極めて高い純度であることが要求されるから、熱回収効率の高い製造プロセスを実現することだけでは不充分であり、製造工程中に多結晶シリコン中に不純物混入が生じ難いものでもある必要がある。
【０００４】
例えば、米国特許第４，７２４，１６０号明細書（特許文献１）には、鋼製反応容器（反応炉）の冷却に用いられた冷却媒体とスチーム発生器との間で熱交換を行ってスチームを発生させ、そのスチームを加熱源として熱の再利用（いわゆるスチーム回収）を行うシステムが開示されているが、このような、冷却媒体とスチーム発生器との間での熱交換を利用する手法では、反応容器の内壁温度はある程度の高温にせざるを得ない。
【０００５】
特許文献１には、冷却媒体として、ポリオルガノシロキサンが例示されているが、これを冷却媒体として用いた場合、ポリオルガノシロキサンの比熱や熱伝導度等の熱的諸特性により境膜伝熱係数は比較的小さいものとなり、多結晶シリコンが成長して大口径化すると鋼製反応容器の内壁面は４００℃以上に達する結果となる。
【０００６】
鋼製反応容器の内壁面温度が４００℃以上になると、トリクロロシランなどのシリコン原料ガスを水素ガスで希釈したプロセスガスに接する反応容器の内壁面が徐々に腐食され、内壁面を構成する鋼の化学成分とともに、該鋼に含有される燐、砒素、ボロン、アルミニウムなどの不純物元素も反応雰囲気中に放出されることとなるが、これらの不純物元素は多結晶シリコン中でドーパントとして作用して抵抗率に影響を及ぼし、品質を大きく低下させてしまう。
【０００７】
特開平８−２５９２１１号公報（特許文献２）には、かかる問題に鑑み、アウトガスを放出し難い材料で作製した反応炉内でシリコンを析出させることにより高純度の析出シリコンを得る技術が開示されている。具体的には、ニッケルを２８重量％以上含有する耐熱合金は６００℃以下の温度ではアウトガスを殆ど放出しないという知見に基づき、ニッケルを２８重量％以上含有する耐熱合金よりなる内壁を有する反応容器内でシラン類の分解・還元反応を行うことにより、得られる多結晶シリコンの高純度化を図るというものであり、上述の「ニッケルを２８重量％以上含有する耐熱合金」として、インコロイ８００、インコネル６００、インコネル６０１、インコロイ８２５、インコロイ８０１、ハステロイＢ、ハステロイＣなどが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，７２４，１６０号明細書
【特許文献２】特開平８−２５９２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、半導体製造用の多結晶シリコンは極めて高純度であることが要求され、近年ではドーパント不純物総量は原子比で１００ｐｐｔ（ppt・atomic）以下であることが必要である。しかしながら、本発明者らが行った一連の実験によれば、例えばハステロイＣからなる内壁面を有する反応炉内でシーメンス法により多結晶シリコンを析出させた場合でも、多結晶シリコンの析出反応の進行に伴い反応炉の内壁温度が上昇するにつれて多結晶シリコン中に取り込まれるドーパント不純物量が増加してしまうことが判明した。特に、反応炉の内壁温度が３７０℃を超える条件で析出反応が行なわれると、多結晶シリコン中に取り込まれるドーパント不純物の総量は１００ppt・atomicを超えてしまうことが明らかとなった。
【００１０】
つまり、多結晶シリコンの成長環境からの不純物元素の混入を抑制して高純度多結晶シリコンを製造するためには、低い温度の冷却水を冷却媒体として用い、反応炉の内壁を比較的低温に維持した状態で多結晶シリコンの成長を行なえばよいが、従来の低温水による冷却方法では反応炉から排出される冷却水の温度は１００℃未満であり、この程度の水温の水からスチームを発生させて熱回収を効率的に行なうことは、実質的に不可能である。
【００１１】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、反応炉の冷却に用いた冷媒から効果的に熱回収を行なうとともに、反応炉内で多結晶シリコンを析出させる際の反応炉内壁からのドーパント不純物の混入を低減して高純度の多結晶シリコンを製造し得る技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の課題を解決するために、本発明の多結晶シリコン製造システムは、多結晶シリコン製造用の反応炉と、冷却媒体を貯蔵する冷媒タンクと、冷却媒体を前記冷媒タンクから前記反応炉に供給するとともに前記反応炉に設けられた冷媒流路部を経由して前記冷媒タンクに回収する冷媒循環経路と、前記冷媒タンクに回収される冷却媒体の一部をエネルギー回収用として取り出すエネルギー回収部とを備え、前記反応炉に供給される冷却媒体として標準沸点よりも高い温度の熱水が用いられ、該熱水を気化させたスチームが前記エネルギー回収部より取り出され、前記熱水を前記反応炉に循環させることにより前記反応炉の炉内側表面温度を４００℃以下に制御しつつ多結晶シリコンの製造を行うことを特徴とする。
【００１３】
上記反応炉の炉内側表面温度を４００℃以下に制御するための好ましいシステムのひとつとして、前記冷媒循環経路中の前記反応炉より下流側に、前記熱水を減圧する第１圧力制御部と、前記冷媒タンク内の圧力を制御する第２圧力制御部とをさらに備え、前記第１圧力制御部で前記熱水の圧力を減圧することにより前記熱水をフラッシュさせてスチームを発生させると同時に前記熱水の冷却を行うシステムが挙げられる。
【００１４】
好ましくは、前記熱水の温度は２００℃未満である。
【００１５】
本発明の多結晶シリコン製造システムは、前記反応炉には、内壁の炉内表面側に、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびシリコン（Ｓｉ）の含有質量％をそれぞれ［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、および［Ｓｉ］としたときに、Ｒ＝［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］−１．５［Ｓｉ］で定義付けられるＲ値が４０％以上となる組成の第１の合金材料からなる耐食層が設けられている構成としてもよい。
【００１６】
好ましくは、前記Ｒ値が６０％以上である。
【００１７】
例えば、前記第１の合金材料のＣｒ、Ｎｉ、およびＳｉの含有質量％はそれぞれ、［Ｃｒ］：１４．６〜２５．２質量％、［Ｎｉ］：１９．６〜７７．５質量％、［Ｓｉ］：０．３〜０．６質量％の範囲内にある。
【００１８】
本発明の多結晶シリコン製造システムは、前記反応炉内で多結晶シリコンを析出させる際の炉内側表面温度が３７０℃以下に制御されることが好ましい。
【００１９】
本発明の多結晶シリコン製造システムは、前記内壁の耐食層の炉外側に、前記第１の合金材料よりも高い熱伝導率の第２の合金材料からなる熱伝導層が設けられている構成としてもよい。
【００２０】
また、本発明の多結晶シリコン製造システムは、前記内壁の炉外側に前記冷媒流路部が設けられている構成としてもよい。
【００２１】
本発明の多結晶シリコン製造システムは、前記冷媒タンクには該冷媒タンク内に貯蔵されている熱水の液面を検知するとともに不足分を補充する液面制御部が設けられている構成とすることができる。
【００２２】
また、本発明の多結晶シリコン製造システムは、冷却媒体を前記冷媒タンクから前記反応炉に供給する冷媒循環経路内に熱水供給ポンプが設けられている構成とすることができる。
【００２３】
本発明の多結晶シリコン製造システムは、特に、ドーパント不純物総量が１００原子ｐｐｔ以下である多結晶シリコンを製造するために有効である。
【００２４】
このような多結晶シリコン製造システムを用いて、前記反応炉内壁の炉内側表面温度を４００℃未満に制御した状態でシリコン原料ガスを供給し、多結晶シリコンを得ることができる。
【００２５】
また、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は、クロム、ニッケル、シリコンの含有質量％の関係式［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］−１．５［Ｓｉ］が４０％以上の合金からなる鋼種によりプロセスガスに接する反応炉の内壁面を構成し、多結晶シリコンの成長中、前記反応炉の内壁面を３７０℃以下に保ちながらスチームを発生させることを特徴とする。
【００２６】
さらに、本発明に係る多結晶シリコン製造装置は、多結晶シリコン製造用の反応炉と、標準沸点よりも高い温度の熱水を用いて反応炉を冷却する冷媒循環経路とを有し、前記反応炉から排出された前記熱水をフラッシュさせてスチームを発生させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、冷却媒体として用いた熱水自体をスチームとして再利用することとしたので、反応炉の冷却に用いた冷媒から効率的に熱回収を行なうことが可能となる。
【００２８】
また、本発明では、反応炉内壁の炉内表面側に、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびシリコン（Ｓｉ）の含有質量％をそれぞれ［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、および［Ｓｉ］としたときに、Ｒ＝［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］−１．５［Ｓｉ］で定義付けられるＲ値が４０％以上となる組成の第１の合金材料からなる耐食層を設けることとしたので、スチームを発生させるために冷却媒体として熱水を用いて反応炉を比較的高温に保持するにもかかわらず、反応炉内で多結晶シリコンを析出させる際の反応炉内壁からのドーパント不純物の混入を低減し、高純度の多結晶シリコンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の多結晶シリコン製造システムの構成例を説明するための図である。
【図２】本発明の多結晶シリコン製造用反応炉の壁部の構造（内壁、外壁、および冷媒流路部）を説明するための断面図である。
【図３】Ｃｒ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金材料の耐食性の組成（含有質量％：Ｒ＝［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］−１．５［Ｓｉ］）依存性を説明するための図である。
【図４】Ｃｒ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金材料であるSUS310SおよびHastelloy Cからなる内壁の反応炉につき、多結晶シリコン析出工程終了直前における冷却媒体出口端側の内壁面温度と多結晶シリコン中に取り込まれたドーパント不純物濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００３１】
図１は、本発明の多結晶シリコン製造システムの構成例を説明するための図で、この図では、多結晶シリコンをシーメンス法で析出させる多結晶シリコン製造システム１００が例示されている。
【００３２】
反応炉１０はベースプレート１上に設けられ、内部には、両端が電極２ａ、２ｂに接続されて通電可能とされた鳥居型のシリコン芯線５がセットされる。多結晶シリコン析出用のトリクロロシランガスなどの原料ガスや窒素ガス、水素ガス等のプロセスガスはガスノズル３から反応炉１０内へと供給され、電極２ａ、２ｂからの電流供給により加熱されたシリコン芯線５の表面に多結晶シリコン６が気相成長により析出する。反応炉１０内からのガス排気は排気口４から行なわれる。本発明では、後述する冷却媒体（熱水）１５の流量等の調整により、当該炉内側表面温度は４００℃未満に制御される。
【００３３】
符号２０は冷却媒体である熱水１５を貯蔵する冷媒タンクであり、熱水１５は冷媒循環経路２４ａに設けられた熱水供給ポンプ２１により冷媒タンク２０から反応炉１０に下方から供給され、反応炉１０に設けられた冷媒流路部１３（後述）を経由した後に反応炉１０の上方から排出される。
【００３４】
反応炉１０の上方から排出された熱水１５の圧力は、第１圧力制御部、すなわち、冷媒循環経路２４ｂ内に設けられた圧力指示調節計ＰＩＣ２２により検知され、調節弁２３の開度を調節することにより冷媒流路中での冷却媒体としての熱水の沸騰を防止し、また、熱水はこの圧力弁を通過した後、フラッシュされて一部がスチームとなり、冷却されながら冷媒タンク２０に回収される。
【００３５】
上記スチームの発生に伴って上昇した冷媒タンク２０内の圧力は第２圧力制御部、すなわち、圧力指示調節計ＰＩＣ３１で検知され、調節弁３２を介してスチームの回収が行なわれる。つまり、冷媒タンク２０内に回収された冷却媒体の一部はスチームとして外部に取り出され、別用途の加熱源として再利用することができる。また、反応炉１０に供給される熱水の温度は上記第２の圧力制御部により一義的に管理可能であるが、上記圧力制御機構に代えて、冷媒温度の直接検知を用いて管理することもできる。
【００３６】
反応炉内側表面温度は、上記温度制御された冷却媒体である熱水の温度（冷媒タンク２０の圧力）および循環量、取出したスチームの量、反応炉１０中で多結晶シリコン６の生成反応を行うために加えたエネルギー量、反応炉１０の構造および材質に基づく熱伝導率、多結晶シリコン６の生成用に配置したシリコン芯線５の配置等を用いる熱収支計算により算出可能であり、これらの反応条件が決定された場合、上記のように冷媒タンク内の圧力制御と熱水の循環量の制御を行うことで、目的とする炉内側表面温度を４００℃以下、好ましくは３７０℃以下とすることができる。
【００３７】
また、冷媒流路の出口温度を測定し、冷媒タンク中の温度と循環量より除熱されたエネルギー量を求め、反応炉の構造および材質に基づく熱伝導率より炉内側表面温度の推定値とすることもできる。
【００３８】
本発明では、下記の理由から、反応炉１０に供給される冷却媒体として、標準沸点（１００℃）よりも高い温度の熱水を用いる。
【００３９】
従来、反応炉１０の冷却媒体として、種々のシリコーンオイルや炭化水素系オイルを使用する例が知られているが、これらの媒体の境膜伝熱係数は比較的低い。そのため、シーメンス法等の手法により多結晶シリコン棒を育成（成長）させる際、多結晶シリコン棒が大口径化した状態にある反応終了直前の反応炉１０の内壁面温度を例えば３７０℃以下に保つためには、冷却媒体であるシリコーンオイルや炭化水素系オイルの温度を１００℃程度に抑えて反応炉１０に供給する必要がある。
【００４０】
このような場合、反応炉１０から排出される冷却媒体の温度は１３０℃程度であり、当該温度の冷却媒体と水との間での熱交換により、冷却媒体の温度を１００℃程度に戻して循環使用するとともにスチームを発生させて熱回収を行う必要があるが、１３０℃程度の冷却媒体温度では、効率的にスチームを発生させることは困難である。
【００４１】
これに対して、水は境膜伝熱係数が非常に大きくできるため、冷却媒体として有効である。ただし、供給する水の温度が１００℃以下では、反応炉１０から排出される水の温度は高々１２０℃程度であり、しかも、循環使用のためには１００℃以下の温度に戻す必要があるため、スチーム回収という観点からは実用的ではない。
【００４２】
そこで、本発明では、水の標準沸点（すなわち１００℃）を超えた温度の熱水を冷却媒体として使用する。本発明者らの検討では、シーメンス法で多結晶シリコンを成長させる場合、多結晶シリコン棒が大口径化する反応終了直前に例えば１２５℃の熱水を反応炉１０に供給すると、反応炉１０から排出される熱水温度は１４１℃となった。このとき、反応炉の内側表面温度は、最も高温となる熱水出口端側においても２３１℃程度に冷却され、十分３７０℃以下に保つことができる。また、反応炉１０から排出される熱水の温度が１４１℃であれば、熱水の圧力を制御（減圧）してフラッシュさせると熱水自身がスチームとなり、冷却媒体とスチーム発生器との間で熱交換を行う必要もないので、効率的な熱回収が可能となる。
【００４３】
ただし、反応炉１０に２００℃以上の熱水を使用すると、反応炉１０から排出される際の蒸気圧が２ＭＰａＧ以上の高圧となってしまう。このため、実用的には、熱水の温度は１００℃超２００℃未満であることが望ましい。
【００４４】
なお、標準沸点を超えた熱水を冷却媒体として使用する際、熱水が沸騰してしまうと冷媒流路内での流れが不安定となる等の不具合が生じることがある。そこで、境膜温度蒸気圧を越える圧力で熱水の圧力制御を行い、反応炉１０の除熱面境膜での熱水の沸騰を防止することが好ましい。この沸騰の防止は、第１の圧力調節弁２３によって行われる。更に、冷媒タンク２０内の圧力を検知する圧力指示調節計ＰＩＣ３１および調節弁３２は、冷媒タンク２０中の圧力を制御するものであり、これによって冷媒タンク２０中の熱水の温度が制御される。
【００４５】
冷媒タンク２０内の熱水１５の液面高さはレベル調節計ＬＩＣ４１により検知され、上述のスチーム回収により失われた熱水１５に相当する量乃至は若干の過剰量の純水を、調節弁４２の開度を調節することで補給する。また、冷媒タンク２０内の熱水１５は、熱水供給ポンプ２１を介して反応炉１０に循環される。
【００４６】
図２は、本発明の反応炉１０の壁部の構造を説明するための断面図で、内壁１１の炉外側、即ち、炉内側の内壁１１と炉外側の外壁１２との間に、冷却媒体としての熱水１５を循環させるための冷媒流路部１３が、例えば螺旋状に設けられており、熱水１５は反応炉１０の下部から供給されて頭頂部から排出されることになる。
【００４７】
内壁１１は、２層構造を有し、腐食性のプロセスガスに接する炉内側には、耐食性の高い合金材料からなる耐食層１１ａが設けられ、炉外側（外壁側）には、反応炉１０内の熱を内壁面から冷却媒体流路１３へと効率的に伝導させるための熱伝導層１１ｂが設けられている。
【００４８】
この熱伝導層１１ｂは、耐食層１１ａに用いられる合金材料よりも高い熱伝導率の合金材料からなり、例えば、ＳＢ鋼（ボイラ及び圧力容器用炭素鋼）やＳＧＶ鋼（中・常温圧力容器用炭素鋼）などの材料からなる。なお、熱伝導層１１ｂは、単一鋼材からなるものに限定する必要はなく、複数種類の金属を張り合わせたクラッド鋼材からなるものとしてもよい。
【００４９】
耐食層に用いられる合金材料は、後述する理由により、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびシリコン（Ｓｉ）の含有質量％をそれぞれ［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、および［Ｓｉ］としたときに、Ｒ＝［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］−１．５［Ｓｉ］で定義付けられるＲ値が４０％以上となる組成の合金材料であり、好ましくは、Ｒ値が６０％以上の合金材料を選択する。
【００５０】
以下に、上記組成の合金材料を選択することとした背景である腐食試験について説明する。
【００５１】
腐食試験は、検体となる各種合金材料を、縦３０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさに切断して試験片とし、その重量を精密秤量した後、試験炉として準備した石英炉の均熱部に吊り下げ、石英炉内に多結晶シリコン反応炉からの排気ガスを導入し、所定の温度および時間経過後の重量を秤量して重量変化を求めるという手法で実行した。
【００５２】
第１条件として温度と時間を２００℃と９日、第２条件として温度と時間を３００℃と９日を選択し、これら第１及び第２条件下で腐食実験を実行した。
【００５３】
先ず、石英炉内を窒素で置換し、更に水素で置換した後に、シーメンス方式の多結晶シリコン反応炉からの排気ガスの一部を、試験片を均熱部に吊り下げた石英炉内に導入する。なお、上述の多結晶シリコン反応炉からの排気ガスは、Ｈ２、ＨＣｌ、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎ（ｎ＝０〜３）を主成分とする混合ガスである。
【００５４】
腐食試験終了後、石英炉内への排気ガスを水素に切り替えて冷却し、次いで窒素置換を行ってから炉内を大気開放した後、石英炉内から試験片を取り出して水洗と乾燥を行なって試験片重量を精密秤量した。その結果、上記第１及び第２条件下では、何れの合金材料の試験片においても重量変化は殆ど認められなかった。つまり、２００℃以上３００℃以下の範囲では、内壁面を構成する合金材料の腐食は殆ど進行しないことが確認された。
【００５５】
そこで、第３及び第４条件として、合金材料の腐食を加速させるため、温度をそれぞれ４００℃と５００℃とし、時間は何れも１９日を選択した。なお、その他は上述の同様の手順で再度腐食試験を行った。
【００５６】
表１および図３は、上述の第３条件（温度４００℃、時間：１９日）での腐食試験の結果を纏めたものである。表１は合金材料（鋼種）の具体的な組成および腐食試験後の重量変化を纏めたものであり、図３はその結果をグラフ化したもので、横軸は合金組成（Ｒ＝［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］−１．５［Ｓｉ］）であり縦軸は腐食試験後の重量変化である。
【００５７】
なお、「NAR」は住友金属工業株式会社の登録商標であり、「Incoloy」、及び「Inconel」はインコ社の登録商標であり、「Hastelloy」はハイネス・ステライト社の登録商標であり、「Carpenter」はカーペンタ社の登録商標である。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１および図３から明らかなように、クロム、ニッケル、シリコンの含有質量％の関係式Ｒ＝［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］−１．５［Ｓｉ］の値が４０％未満の鋼種は、これを反応炉の内壁材料として用いると、反応炉内で多結晶シリコンを析出させる際に腐食が進行し易い。
【００６０】
つまり、多結晶シリコン製造用反応炉内壁の耐食層材料としては、上記Ｒ値が４０％以上の合金材料が好ましく、より好ましいＲ値は６０％以上である。なお、上述の第４条件（温度５００℃、時間：１９日）での腐食試験では、第３条件のものよりも顕著な重量変化が認められた。
【実施例１】
【００６１】
上記検討に基づき、Ｒ値４０％以上の条件を満足する鋼種であるSUS310S（Ｒ値：４１〜４６％）あるいはHastelloy C（Ｒ値：６２％以上）を内壁耐食層とした反応炉をそれぞれ試作し、これらの反応炉を用いて実際に多結晶シリコンを析出させ、得られた多結晶シリコン棒中のドーパント不純物濃度の内壁面温度依存性を求める検討を実行した。
【００６２】
鋼種SUS310SあるいはHastelloy Cからなる内壁耐食層を有するそれぞれの反応炉１０内に、ガスノズル３から水素ガスとトリクロロシランガスを主原料として供給しつつ、１０００℃以上１１００℃以下の温度で直径１２０〜１３０ｍｍの多結晶シリコン棒を成長させた。
【００６３】
図４は、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金材料であるSUS310SあるいはHastelloy Cからなる内壁のそれぞれの反応炉につき、多結晶シリコン析出工程終了直前における冷却媒体出口端側の内壁面温度（横軸）と多結晶シリコン中に取り込まれたドーパント不純物濃度との関係を示す図である。なお、縦軸に示したドーパント総量は、フォトルミネッセンス分析で得られたドーパント総量であり、具体的には、燐、砒素、硼素、及びアルミニウムの含有量の総和である。
【００６４】
半導体の用途に用いられるＣＺ単結晶成長時またはＦＺ単結晶成長時に抵抗率制御を行う上での実用上の要求により、多結晶シリコン中のドーパント総量は１００ppt・atomic以下であることが望ましい。図４に示すように、内壁面にSUS310Sを用いた場合は該内壁面の温度を２２０℃以下に保つことにより、多結晶シリコン中のドーパント総量を１００ppt・atomic以下にすることができる。また、内壁面にHastelloy Cを用いた場合は該内壁面の温度を３７０℃以下に保つことにより、多結晶シリコン中のドーパント総量を１００ppt・atomic以下にすることができる。
【００６５】
Ｒ＝［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］−１．５［Ｓｉ］で定義付けられるＲ値が４０％以上の合金材料であって、多結晶シリコン製造用反応炉内壁の耐食層用材料として好ましい合金材料を例示すると、表２のようになる。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
本発明の反応炉を用いて多結晶シリコンの析出反応を行なう手順は、概ね下記のとおりである。先ず、電極２にシリコン芯線５を接続し、反応炉１０をベースプレート１上に密着載置し、ガスノズル３から窒素ガスを供給して反応炉１０内の空気を窒素に置換する。反応炉１０内の空気と窒素は、排気口４から排出される。
【００６８】
反応炉１０内を窒素雰囲気に置換開始後、冷却媒体流路１３に熱水１５を供給し、反応炉１０内の加温を開始する。反応炉１０内を窒素雰囲気に置換終了後、窒素ガスに代えてガスノズル３から水素ガスを供給し、反応炉１０内を水素雰囲気にする。
【００６９】
次に、図示しないヒータを用いてシリコン芯線５を２５０℃以上の温度に予備加熱し、電流が効率的に流れるほどの導電性にする。続いて、電極２からシリコン芯線５に電流を供給し、シリコン芯線５を９００℃以上に加熱する。さらに、水素ガスとともにトリクロロシランガスを原料ガスとして供給し、シリコン芯線５上に多結晶シリコン６を９００℃以上１２００℃以下の温度範囲で気相成長させる。未反応ガスと副生成ガスは、排気口４から排出される。
【００７０】
シリコン芯線５の加熱開始から多結晶シリコン６の析出反応工程中（あるいは析出反応工程終了後の多結晶シリコン棒の冷却中）は、熱水１５を冷却媒体として供給して反応炉１０を冷却する。そして、少なくとも多結晶シリコン６の析出反応中は、冷媒タンク２０内の圧力を、圧力指示調節計３１および圧力調節弁３２からなる第２圧力調整部により０．１５ＭＰａＧに保つことにより、反応炉１０に供給する熱水１５の温度を１２５〜１２７℃に保ち、反応炉１０の内壁面を３７０℃以下に保ちつつ、熱水の反応炉出口温度が２００℃を超えないような十分な冷媒量を熱収支計算より求め、得られた量の熱水を冷媒供給ポンプ２１により反応炉に供給する。
【００７１】
反応炉１０を冷却する冷却媒体として供給される熱水１５は、上記の通り、標準沸点温度を超えた１００℃超２００℃未満の温度範囲に設定されており、熱伝導層１１ｂの除熱面境膜での沸騰を防止するために、その境膜温度における蒸気圧を超える圧力に、第１圧力制御部の圧力調整弁２３により制御される。
【００７２】
圧力制御された熱水１５は、熱水供給ポンプ２１により反応炉１０の下方から供給され、熱伝導層１１ｂに接する冷却媒体流路１３を通って内壁１１を冷却する一方、熱伝導層１１ｂにより加熱されて昇温して反応炉１０の上方から排出される。
【００７３】
多結晶シリコン６が所望の直径まで成長した後、多結晶シリコン６への原料ガスと電流供給をこの順に停止し、反応炉１０内の温度を下げる。反応炉１０内の温度が十分に低下した後、熱水１５を冷水に切り換え、反応炉１０を室温付近まで冷却する。最後に、反応炉１０内の雰囲気を水素から窒素に置換した後に反応炉１０を大気開放し、成長した多結晶シリコン６を刈り取る。
【実施例２】
【００７４】
耐食層１１ａがHastelloy C、熱伝導層１１ｂがSB（ボイラ及び圧力容器用炭素鋼）の内壁１１を有し、冷却媒体流路１３を２流路有する反応炉１０において、冷却媒体流路１３の両流路に１２５℃〜１２７℃の熱水１５を７２ｍ３／ｈｒで供給しながら、圧力指示調節計ＰＩＣ２２により０．５ＭＰａＧに熱水圧力制御を行った。
【００７５】
その間、一辺７ｍｍ角のシリコン芯線５を水素雰囲気中で約１０６０℃に通電加熱しながら主原料のトリクロロシランガスを供給し、約８０時間の成長時間で多結晶シリコン６を直径約１２０ｍｍまで成長させた。
【００７６】
反応炉１０から排出された熱水１５の温度は、通電開始時が１２９℃、反応終了時が１４１℃であった。反応炉の通電開始時と反応終了時の伝熱解析を行った結果は表３のようになり、熱水出口端側の耐食層１１ａの表面温度は最高２３１℃と算定された。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
反応炉１０から排出された熱水１５の圧力は圧力指示調節計ＰＩＣ２２により０．５ＭＰａＧ（熱水沸騰温度１５８℃）に保たれており、冷却媒体流路１３内において沸騰することはない（熱伝導層流路側表面温度１５２℃を上まわっているため）。また、冷媒タンク２０内の圧力を圧力指示調節計３１により０．１５ＭＰａＧに保つことにより、反応炉１０に供給する熱水１５の温度を安定して１２５〜１２７℃を保つことができ、かつ調節弁３２からスチームを取り出すことができた。スチームは、反応初期で０．４ｔｏｎ／ｈｒ、反応末期で３．５ｔｏｎ／ｈｒで回収することができた。これは、反応炉１０に通電入力した電力の約６５％の熱量回収に相当する。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明では、冷却媒体として用いた熱水自体をスチームとして再利用することとしたので、反応炉の冷却に用いた冷媒から効率的に熱回収を行なうことが可能となる。
【００８０】
更に、反応炉の内壁の炉内側に設けられる耐食層の材料として、Ｒ＝［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］−１．５［Ｓｉ］で定義付けられるＲ値が４０％以上となる組成の合金材料を用いることとしたので、スチームを発生させるために冷却媒体として熱水を用いて反応炉を比較的高温に保持するにもかかわらず、反応炉内で多結晶シリコンを析出させる際の反応炉内壁からのドーパント不純物の混入を低減し、高純度の多結晶シリコンを得るための技術を提供することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１  ベースプレート
２ａ、２ｂ  電極
３  ガスノズル
４  排気口
５  シリコン芯線
６  多結晶シリコン
１０  反応炉（反応容器）
１１  内壁
１１ａ  耐食層
１１ｂ  熱伝導層
１２  外壁
１３  冷却媒体流路
１５  熱水
２０  冷媒タンク
２１  熱水供給ポンプ
２２  圧力指示調節計
２３  調節弁
２４ａ、２４ｂ  冷媒循環経路
３１  圧力指示調節計
３２  調節弁
４１  レベル調節計
４２  調節弁
１００  多結晶シリコン製造システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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