(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）で表される含フッ素化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＸＰｈＺＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、ｎは０〜２の整数を、Ｐｈはフェニレン基を、ＸはＣＨ２ＯまたはＯＣＨ２を、Ｚは単結合、エーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基、またはＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ｍは１〜４の整数）を、ｒは１〜６の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）におけるＰｈが１，４−フェニレン基である請求項１記載の含フッ素化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）におけるｒが２〜６の整数である請求項１または２記載の含フッ素化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるｒが４〜６の整数である請求項３記載の含フッ素化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物が、下式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物である請求項１記載の含フッ素化合物。
【化１】
0005637141.tif 000017
【請求項６】
前記式（Ｉ）におけるｒが４〜６の整数であり、かつＣｒＦ２ｒ＋１が直鎖状である請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素化合物から選ばれる１種を重合して得られる含フッ素重合体。
【請求項８】
質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００である請求項７記載の含フッ素重合体。
【請求項９】
質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５０００００である請求項８記載の含フッ素重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素化合物およびそれを重合して得られる含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にポリフルオロアルキル基（アルキル基の水素原子の少なくとも２個、最大で全ての水素原子がフッ素原子に置換された構造を有する基。以下、ポリフルオロアルキル基を「Ｒｆ基」と記す。）を含有する重合性単量体の重合単位を含む重合体またはこれと他の単量体との共重合体を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。【０００３】
この撥水撥油性の発現は、コーティング膜におけるＲｆ基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面におけるＲｆ基の配向が重要であり、Ｒｆ基の表面配向を実現するためには、重合体中に炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された構造を有する基。以下、パーフルオロアルキル基を「ＲＦ基」と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有することが必要であるとされてきた。【０００４】
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のＲＦ基を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれ、すなわち環境負荷が高いおそれが指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を含まない撥水撥油剤組成物用の共重合体が要求されている。【０００５】
しかしながら、炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体では、炭素数８以下のＲｆ基を有する単量体と比べ、表面でのＲｆ配向が弱くなるため撥水撥油機能が低下する。炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体であっても、微結晶融点が高いＲｆ基を有さない単量体と共重合させる（特許文献１）、またはＲｆ基を有さず架橋しうる官能基を有する単量体と共重合させる（特許文献２）、ことで撥水撥油機能を高めることが知られている。
一方で、炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体のみからなる重合体では、これまでのところ十分な撥水撥油機能および優れた耐久性を付与することはできていない。【０００６】
そこで、炭素数が６以下のＲｆ基、特に炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体において、その単量体を重合することにより、高耐久性の撥水撥油機能を備えた重合体が得られる、単量体およびその重合体が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０２／０８３８０９国際公開パンフレット
【特許文献２】ＷＯ０４／０３５７０８国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高耐久性の撥水撥油機能を有する含フッ素重合体の製造が可能な、環境負荷の少ない炭素数が６以下のＲＦ基を有する含フッ素化合物、およびその含フッ素化合物を重合して得られる、高耐久性の撥水撥油機能を有し環境負荷の少ない含フッ素重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）下式（Ｉ）で表される含フッ素化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＸＰｈＺＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、ｎは０〜２の整数を、Ｐｈはフェニレン基を、ＸはＣＨ２ＯまたはＯＣＨ２を、Ｚは単結合、エーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基、またはＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ｍは１〜４の整数）を、ｒは１〜６の整数をそれぞれ表す。）
（２）前記式（Ｉ）におけるＰｈが１，４−フェニレン基である上記（１）に記載の含フッ素化合物。
（３）前記式（Ｉ）におけるｒが２〜６の整数である上記（１）または（２）に記載の含フッ素化合物。
（４）前記式（Ｉ）におけるｒが４〜６の整数である上記（３）に記載の含フッ素化合物。
（５）前記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物が、下式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物である上記（１）に記載の含フッ素化合物。【００１０】
【化１】
0005637141.tif 000002
（６）前記式（Ｉ）におけるｒが４〜６の整数であり、かつＣｒＦ２ｒ＋１が直鎖状である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の含フッ素化合物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の含フッ素化合物から選ばれる１種を重合して得られる含フッ素重合体。
（８）質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００である上記（７）に記載の含フッ素重合体。
（９）質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５０００００である上記（８）に記載の含フッ素重合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の含フッ素化合物を用いれば、高耐久性の撥水撥油機能を有しかつ環境に対する負荷が少ない含フッ素重合体の製造が可能である。また、本発明の含フッ素重合体は高耐久性の撥水撥油機能を有し、かつ環境に対する負荷が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の実施の形態を説明する。本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
＜本発明の含フッ素化合物＞
本発明の含フッ素化合物は、下記式（Ｉ）に示される通り、一方の末端に重合性基としてアクリロイルオキシ基（置換されていてもよい）を有し、他方の末端に炭素数が６以下のＲＦ基を有し、この両者を連結する２価の連結基として２個のベンゼン環がエーテル性酸素原子を含む基により結合された構成の連結基を有する含フッ素化合物である。このような分子構造の本発明の含フッ素化合物を重合して得られる含フッ素重合体は、撥水撥油機能を有し、かつその撥水撥油機能が長期使用等によっても損なわれない高い耐久性を有するものである。
【００１３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＸＰｈＺＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、ｎは０〜２の整数を、Ｐｈはフェニレン基を、ＸはＣＨ２ＯまたはＯＣＨ２を、Ｚは単結合、エーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基、またはＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ｍは１〜４の整数）を、ｒは１〜６の整数をそれぞれ表す。）
【００１４】
上記式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子を表すが、好ましいＭは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはＭはメチル基である。Ｍが水素原子の場合、得られる重合体は、撥水撥油性能を有し、この撥水撥油性能を維持する耐久性に特に優れる。Ｍがメチル基の場合、得られる重合体は、初期の撥水撥油性能に特に優れ、これを維持する耐久性にも優れる。
【００１５】
上記式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を示すが、好ましいｎの数は１または２である。ｎの数が１または２であれば原料の入手性がより高く好ましい。上記式（Ｉ）において２つのＰｈは、それぞれフェニレン基を示す。フェニレン基であれば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基および１，４−フェニレン基のいずれであってもよいが、本発明においては、２つのＰｈが共に１，４−フェニレン基であることが原料の入手性の点で好ましい。
【００１６】
また、上記式（Ｉ）中、ＸはＣＨ２ＯまたはＯＣＨ２を表すが、ＯＣＨ２が好ましい。
上記式（Ｉ）においてＺは、単結合、エーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基、またはＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ｍは１〜４の整数）を示す。Ｚがエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基の場合、Ｚとして、好ましくは、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−（ただし、式中ｐは０〜２、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ＝１〜４である。）が挙げられる。Ｚについてこれらが好ましい理由は原料の入手性が高いためである。
【００１７】
さらに、上記式（Ｉ）におけるｒは１〜６の整数を示す。ｒが１〜６の範囲であれば、得られる重合体は、撥水撥油性を示すが、より高い撥水撥油性を得るためには、ｒは２〜６であることが好ましく、さらに４〜６であることがより好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物のうちでも、特に、下式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化２】
0005637141.tif 000003
本発明において、上記式（Ｉ）におけるｒが４〜６の整数であり、かつＣｒＦ２ｒ＋１は直鎖状であるのが好ましい。また上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のＲＦ基は直鎖状であるのが好ましい。
【００２０】
＜製造方法＞
本発明において、上記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物を製造する方法は特に限定されない。上記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物の製造方法として、具体的には、式（Ｉ）中のＺが異なる下記（ｉ）から（ｉｉｉ）の化合物毎に、以下の製造方法が挙げられる。
【００２１】
Ｚがエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基である上記式（Ｉ）の含フッ素化合物（ｉ）
ＺがＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜４の整数）である上記式（Ｉ）の含フッ素化合物（ｉｉ）
Ｚが単結合である上記式（Ｉ）の含フッ素化合物（ｉｉｉ）
【００２２】
（１）Ｚがエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基である上記式（Ｉ）の含フッ素化合物（ｉ）の製造方法
上記含フッ素化合物（ｉ）は、これに限定されないが、例えば、以下に説明する反応１−１から反応１−３を行うことにより製造することができる。なお、以下の製造過程において、得られる中間物質や目的物質の確認は、１Ｈ−ＮＭＲの測定、ＦＴ−ＩＲ、元素分析等の、一般的な方法により行うことができる。また、後述の（２）において含フッ素化合物（ｉｉ）を製造する場合にも同様の方法で、得られる中間物質や目的物質の同定、確認を行うことができる。
【００２３】
＜反応１−１＞
一般式：Ｙ１ＣＨ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｐＹ２（式中Ｙ１およびＹ２は互いに独立してＣｌ、ＢｒまたはＩをそれぞれ表す。）で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにこれに炭素数６以下のＲＦ基（パーフルオロアルキル基）を有する化合物を反応させて化合物（Ａ）を得る。
【００２４】
Ｙ１ＣＨ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｐＹ２  ＋  ＣｒＦ２ｒ＋１（ＣＨ２）ｑＯＨ  →  Ｙ１ＣＨ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ａ）
（ただし、式中ｐは０〜２、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ＝１〜４である。）
【００２５】
上記反応１−１は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。反応１−１は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水等が挙げられる。
【００２６】
反応１−１は、具体的には、上記出発物質と炭素数６以下のＲＦ基を有する化合物の合計量１００質量部に、アルカリ（水酸化ナトリウム等）を５〜５０質量部、溶媒を５０〜５０００質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
【００２７】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：５０〜１５０℃、圧力：０〜５ＭＰａ、時間：１〜１００時間等の条件が挙げられる。なお、圧力条件は、反応における絶対圧力ではなく、加圧または減圧に用いる圧力の範囲を示す。以下、本明細書における反応圧力条件は、これと同様である。
【００２８】
このようにして得られる化合物（Ａ）を含む反応粗液から、化合物（Ａ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液から溶媒を留去し、固体をろ別し、さらに蒸留により精製する等の方法が挙げられる。
【００２９】
＜反応１−２＞
上記反応１−１で得られた化合物（Ａ）に、以下の反応式に示すように、ベンゼン環を有する化合物を反応させて、化合物（Ｂ）を得る。
Ｙ１ＣＨ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＣｒＦ２ｒ＋１  ＋  ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＨ  →  ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＣＨ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｂ）
【００３０】
上記反応１−２は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等が用いられる。反応１−２は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、アセトン、２−ブタノン等を用いることができる。
【００３１】
反応１−２は、具体的には、上記化合物（Ａ）とベンゼン環を有する化合物の合計量１００質量部に、アルカリ（炭酸カリウム等）を１０〜１００質量部、溶媒を５０〜５０００質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
【００３２】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：３０〜１００℃、圧力：０〜１ＭＰａ、時間：１〜２４時間等の条件が挙げられる。
【００３３】
このようにして得られる化合物（Ｂ）を含む反応粗液から、化合物（Ｂ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液にクロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、ジクロロペンタフルオロプロパン等を加え、これを十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去し、さらに適当な溶媒、例えば、メタノール／ヘキサン、メタノール等により再結晶する方法等が挙げられる。
【００３４】
＜反応１−３＞
上記反応１−２で得られた化合物（Ｂ）に、以下の反応式に示すように（メタ）アクリル酸化合物を反応させて、本発明の含フッ素化合物（Ｉ）のうちＺがエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基である含フッ素化合物（ｉ）を得る。
ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＣＨ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＣｒＦ２ｒ＋１  ＋  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＹ５  →  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＣＨ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＣｒＦ２ｒ＋１    …（ｉ）（反応式中、Ｙ５はＣｌ、水酸基またはアルコキシ基を表す。）
【００３５】
上記反応１−３において、上記反応１−２で得られた化合物（Ｂ）に、（メタ）アクリル酸化合物としてＹ５がＣｌの化合物、すなわち（メタ）アクリル酸クロリドを反応させる場合、その反応は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。この場合、反応１−３は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、ジクロロペンタフルオロプロパン、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、水等が挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸化合物として（メタ）アクリル酸クロリドを用いる場合の反応１−３は、具体的には、上記化合物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸クロリドの合計量１００質量部に、アルカリ（トリエチルアミン等）を２５〜１００質量部、溶媒を５０〜５０００質量部の割合で、さらに必要に応じて、ヒドロキノン等の重合禁止剤の適当量を合わせて混合し、次の好ましい反応条件により行われる。溶媒がピリジンの場合にはピリジンがアルカリとしても働くためにアルカリを添加する必要は無い。溶媒が水の場合（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）には、必要に応じて、Ｎ−メチルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の触媒を用いることもある。
【００３７】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：０〜４０℃、圧力：０〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜２４時間等の条件が挙げられる。
【００３８】
上記反応１−３において、上記反応１−２で得られた化合物（Ｂ）に、（メタ）アクリル酸化合物としてＹ５が水酸基またはアルコキシ基の化合物を反応させる場合、その反応には、触媒として硫酸、４−トルエンスルホン酸１水和物等が用いられる。この場合、反応１−３は、無溶媒、もしくは溶媒中で行われ、このような溶媒として具体的には、トルエン、２−ブタノン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸化合物としてＹ５が水酸基またはアルコキシ基の化合物を用いる場合の反応１−３は、具体的には、上記化合物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸化合物の合計量１００質量部に、触媒（硫酸等）を０．０１〜１０質量部、溶媒を０〜５０００質量部の割合で、さらに必要に応じて、ヒドロキノン等の重合禁止剤の適当量を合わせて混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
【００３９】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：５０〜１５０℃、圧力：−０．１〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜１００時間等の条件が挙げられる。さらに必要に応じて反応副生成物を留去しながら反応を行うことが好ましい。
【００４０】
このようにして得られる含フッ素化合物（ｉ）を含む反応粗液から、含フッ素化合物（ｉ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液を十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００４１】
ここで、上に説明した含フッ素化合物（ｉ）においてはＰｈ間を連結する結合基ＸはＯＣＨ２であるが、ＸをＣＨ２Ｏとする場合は、上記反応１−１において用いる出発物質を一般式：Ｙ６Ｐｈ（ＣＨ２）ｐＹ２（式中Ｙ６は水酸基またはテトラヒドロピラン等で保護された水酸基を表す。）で表される化合物とし、上記反応１−１に続いてＹ６がテトラヒドロピラン等で保護された水酸の場合には水酸基に変換し、上記反応１−２で用いるベンゼン環を有する化合物を、ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＣＨ２Ｙ７（式中、Ｙ７はＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）とし、反応条件を適宜調整すればよい。また、以下の含フッ素化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）についても同様にして、Ｐｈ間を連結する結合基ＸをＣＨ２Ｏとすることができる。
【００４２】
（２）ＺがＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜４の整数）である上記式（Ｉ）の含フッ素化合物（ｉｉ）の製造方法
上記含フッ素化合物（ｉｉ）は、これに限定されないが、例えば、以下に説明する反応２−１から反応２−３を行うことにより製造することができる。
【００４３】
＜反応２−１＞
一般式：Ｙ１ＣＨ２ＰｈＣＯＹ８（式中、Ｙ１はＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。Ｙ８はＣｌ、水酸基またはアルコキシ基を表す。）で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにこれに炭素数６以下のＲＦ基（パーフルオロアルキル基）を有する化合物を反応させて化合物（Ｃ）を得る。
Ｙ１ＣＨ２ＰｈＣＯＹ８  ＋  ＣｒＦ２ｒ＋１（ＣＨ２）ｍＯＨ  →  Ｙ１ＣＨ２ＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｃ）
【００４４】
上記反応２−１において、Ｙ８がＣｌである化合物、すなわち酸クロリドを出発物質として用いる場合、その反応は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。この場合、反応２−１は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、水等が挙げられる。
【００４５】
上記出発物質として、Ｙ８がＣｌである酸クロリドを用いる場合の反応２−１は、具体的には、上記出発物質と炭素数６以下のＲＦ基を有する化合物の合計量１００質量部に、アルカリ（トリエチルアミン等）を２５〜１００質量部、溶媒を５０〜５０００質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。溶媒がピリジンの場合にはピリジンがアルカリとしても働くためにアルカリを添加する必要は無い。溶媒が水の場合（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）には、必要に応じて、Ｎ−メチルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の触媒を用いることもある。
【００４６】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：０〜４０℃、圧力：０〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜２４時間等の条件が挙げられる。
【００４７】
上記反応２−１において、Ｙ８が水酸基またはアルコキシ基である化合物を出発物質として用いる場合、その反応には、触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が用いられる。この場合、反応２−１は、無溶媒、もしくは溶媒中で行われ、このような溶媒として具体的には、トルエン、２−ブタノン等が挙げられる。
【００４８】
上記出発物質として、Ｙ８が水酸基またはアルコキシ基である化合物を用いる場合の反応２−１は、具体的には、上記出発物質と炭素数６以下のＲＦ基を有する化合物の合計量１００質量部に、触媒（硫酸等）を０．０１〜１０質量部、溶媒を０〜５０００質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
【００４９】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：５０〜１５０℃、圧力：−０．１〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜１００時間等の条件が挙げられる。さらに必要に応じて反応副生成物を留去しながら反応を行うことが好ましい。
【００５０】
このようにして得られる化合物（Ｃ）を含む反応粗液から、化合物（Ｃ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液にジクロロペンタフルオロプロパン、クロロホルム、酢酸エチル等を加え、十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００５１】
＜反応２−２＞
上記反応２−１で得られた化合物（Ｃ）に、以下の反応式に示すように、ベンゼン環を有する化合物を反応させて、化合物（Ｄ）を得る。
Ｙ１ＣＨ２ＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１  ＋  ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＨ  →  ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＣＨ２ＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｄ）
【００５２】
上記反応２−２は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等が用いられる。反応２−２は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、アセトン、２−ブタノン等を用いることができる。
【００５３】
反応２−２は、具体的には、上記化合物（Ｃ）とベンゼン環を有する化合物の合計量１００質量部に、アルカリ（炭酸カリウム等）を１０〜１００質量部、溶媒を５０〜５０００質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
【００５４】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：３０〜１００℃、圧力：０〜１ＭＰａ、時間：１〜２４時間等の条件が挙げられる。
【００５５】
このようにして得られる化合物（Ｄ）を含む反応粗液から、化合物（Ｄ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液にクロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、ジクロロペンタフルオロプロパン等を加え、これを十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００５６】
＜反応２−３＞
上記反応２−２で得られた化合物（Ｄ）に、以下の反応式に示すように（メタ）アクリル酸化合物を反応させて、本発明の含フッ素化合物（Ｉ）のうちＺがＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜４の整数）である含フッ素化合物（ｉｉ）を得る。
ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＣＨ２ＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１  ＋  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＣｌ  →  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＣＨ２ＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（ｉｉ）
【００５７】
上記反応２−３は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。反応２−３は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、ピリジン、水等が挙げられる。
【００５８】
反応２−３は、具体的には、上記化合物（Ｄ）と（メタ）アクリル酸化合物の合計量１００質量部に、アルカリ（トリエチルアミン等）を２５〜１００質量部、溶媒を５０〜５０００質量部の割合で、さらに必要に応じてヒドロキノン等の重合禁止剤の適当量を合わせて混合し、次の好ましい反応条件により行われる。溶媒がピリジンの場合にはピリジンがアルカリとしても働くためにアルカリを添加する必要は無い。溶媒が水の場合（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）には、必要に応じて、Ｎ−メチルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の触媒を用いることもある。
【００５９】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：０〜４０℃、圧力：０〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜２４時間等の条件が挙げられる。
【００６０】
このようにして得られる含フッ素化合物（ｉｉ）を含む反応粗液から、含フッ素化合物（ｉｉ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液を十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去し、さらに適当な溶媒、例えば、メタノール／ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール／クロロホルム、メタノール、エタノール等により再結晶する方法等が挙げられる。
（３）Ｚが単結合である上記式（Ｉ）の含フッ素化合物（ｉｉｉ）の製造方法
上記含フッ素化合物（ｉｉｉ）は、これに限定されないが、例えば、以下に説明する反応３−１から反応３−３を行うことにより製造することができる。
＜反応３−１＞
一般式：ＣｌＣＨ２ＰｈＹ９（式中Ｙ９はＢｒ、またはＩを表す。）で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにこれに炭素数６以下のＲＦ基（パーフルオロアルキル基）を有する化合物を反応させて化合物（Ｅ）を得る。
【００６１】
ＣｌＣＨ２ＰｈＹ９＋  ＣｒＦ２ｒ＋１Ｙ１０  →  ＣｌＣＨ２ＰｈＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｅ）（反応式中、Ｙ１０はＢｒまたはＩを表す。）
【００６２】
上記反応３−１においては、必要に応じて反応触媒が用いられる。反応触媒として、好ましくは、銅等が挙げられる。また、反応３−１は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＤＭＦ等を用いることができる。
反応３−１は、具体的には、反応物質である上記出発物質と炭素数６以下のＲＦ基を有する化合物の合計量１００質量部に、触媒を１０〜１００質量部、溶媒を５０〜５０００質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
【００６３】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：８０〜１８０℃、圧力：０〜１０ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜５０時間、等の条件が挙げられる。
このようにして得られる化合物（Ｅ）を含む反応粗液から、化合物（Ｅ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液から蒸留により化合物（Ｅ）を取り出し、さらに十分な量の蒸留水で数回洗浄し、有機層を分離する方法等が挙げられる。
【００６４】
＜反応３−２＞
上記反応３−１で得られた化合物（Ｅ）に、以下の反応式に示すようにベンゼン環を有する化合物を反応させて、化合物（Ｆ）を得る。
【００６５】
ＣｌＣＨ２ＰｈＣｒＦ２ｒ＋１  ＋  ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＨ  →  ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＣＨ２ＰｈＣｒＦ２ｒ＋１…（Ｆ）
上記反応３−２は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等が用いられる。反応３−２は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、アセトン、２−ブタノン等を用いることができる。
【００６６】
反応３−２は、具体的には、上記化合物（Ｅ）とベンゼン環を有する化合物の合計量１００質量部に、アルカリ（炭酸カリウム等）を１０〜１００質量部、溶媒を５０〜５０００質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
【００６７】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：３０〜１００℃、圧力：０〜１ＭＰａ、時間：１〜２４時間等の条件が挙げられる。
【００６８】
このようにして得られる化合物（Ｆ）を含む反応粗液から、化合物（Ｆ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液にクロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、ジクロロペンタフルオロプロパン等を加え、これを十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去し、さらに適当な溶媒、例えば、メタノール／ヘキサン、メタノール等により再結晶する方法等が挙げられる。
【００６９】
＜反応３−３＞
上記反応３−２で得られた化合物（Ｆ）に、以下の反応式に示すように（メタ）アクリル酸化合物を反応させて、本発明の含フッ素化合物（Ｉ）のうちＺが単結合である上記式（Ｉ）の含フッ素化合物（ｉｉｉ）を得る。
【００７０】
ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＣＨ２ＰｈＣｒＦ２ｒ＋１＋  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＹ１１  →  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＣＨ２ＰｈＣｒＦ２ｒ＋１    …（ｉｉｉ）（反応式中、Ｙ１１はＣｌ、水酸基またはアルコキシ基を表す。）
上記反応３−３において、上記反応３−２で得られた化合物（Ｆ）に、（メタ）アクリル酸化合物としてＹ１１がＣｌの化合物、すなわち（メタ）アクリル酸クロリドを反応させる場合、その反応は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。この場合、反応３−３は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、ジクロロペンタフルオロプロパン、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、水等が挙げられる。
【００７１】
上記（メタ）アクリル酸化合物として（メタ）アクリル酸クロリドを用いる場合の反応３−３は、具体的には、上記化合物（Ｆ）と（メタ）アクリル酸クロリドの合計量１００質量部に、アルカリ（トリエチルアミン等）を２５〜１００質量部、溶媒を５０〜５０００質量部の割合で、さらに必要に応じて、ヒドロキノン等の重合禁止剤の適当量を合わせて混合し、次の好ましい反応条件により行われる。溶媒がピリジンの場合にはピリジンがアルカリとしても働くためにアルカリを添加する必要は無い。溶媒が水の場合（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）には、必要に応じて、Ｎ−メチルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の触媒を用いることもある。
【００７２】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：０〜４０℃、圧力：０〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜２４時間等の条件が挙げられる。
【００７３】
上記反応３−３において、上記反応３−２で得られた化合物（Ｆ）に、（メタ）アクリル酸化合物としてＹ１１が水酸基またはアルコキシ基の化合物を反応させる場合、その反応には、触媒として硫酸、４−トルエンスルホン酸１水和物等が用いられる。この場合、反応３−３は、無溶媒、もしくは溶媒中で行われ、このような溶媒として具体的には、トルエン、２−ブタノン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸化合物としてＹ１１が水酸基またはアルコキシ基の化合物を用いる場合の反応３−３は、具体的には、上記化合物（Ｆ）と（メタ）アクリル酸化合物の合計量１００質量部に、触媒（硫酸等）を０．０１〜１０質量部、溶媒を０〜５０００質量部の割合で、さらに必要に応じて、ヒドロキノン等の重合禁止剤の適当量を合わせて混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
【００７４】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：５０〜１５０℃、圧力：−０．１〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜１００時間等の条件が挙げられる。さらに必要に応じて反応副生成物を留去しながら反応を行うことが好ましい。
【００７５】
このようにして得られる含フッ素化合物（ｉｉｉ）を含む反応粗液から、含フッ素化合物（ｉｉｉ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液を十分な量の蒸留水で数回洗浄し、有機層を分離し、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００７６】
＜本発明の重合体＞
本発明の重合体は、上記本発明の含フッ素化合物から選ばれる１種を重合して得られる単独重合体である。
【００７７】
本発明の重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲の重合体は撥水撥油性の耐久性の点で有利である。
【００７８】
なお、本明細書でいう重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリメチルメタクリレート換算の分子量である。
【００７９】
上記本発明の含フッ素化合物を重合する方法としては、イオン重合法、ラジカル重合法等の重合方法を用いることができる。特に、重合開始剤としてラジカル開始剤を用いて穏和な条件で重合できる点で、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合は、具体的には懸濁重合、溶液重合、バルク重合、乳化重合等の重合方法を用いて行うことができる。
【００８０】
これら重合方法のうちでも、本発明にかかる重合体の製造においては、重合開始剤の存在下、媒体中にて重合を行う重合方法をとることが好ましく、前記媒体として溶媒を用いる溶液重合、または界面活性剤と水を含む媒体を用いて行う乳化重合がより好ましく用いられる。
【００８１】
重合体の製造は、具体的には、重合開始剤の存在下、媒体中にて、単量体を重合するものである。
【００８２】
また、重合体の製造において、媒体中の単量体濃度は、媒体に対する単量体の容量割合で好ましくは５〜５０容量％、より好ましくは２０〜４０容量％である。媒体としては、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
【００８３】
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボンとしては、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
【００８４】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ３Ｈ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等が挙げられる。
【００８５】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００８６】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８７】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。
【００８８】
重合開始剤の添加量は、単量体の１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００８９】
単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。この様な分子量調整剤として、具体的には、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等が挙げられる。
【００９０】
分子量調整剤の添加量は、単量体の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００９１】
重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。その他、重合条件は通常（メタ）アクリレート系重合体を重合するのと同様の条件を適用することが可能である。例えば、重合を窒素雰囲気下で行うことや、振とう等の操作を加えることも可能であり、本発明の製造方法においては好ましい条件である。重合時間は、重合温度等その他の重合条件にもよるが概ね２〜２４時間重合することで本発明の重合体を得ることができる。
【００９２】
また、本発明の重合体を上記好ましい分子量の範囲、すなわち質量平均分子量（Ｍｗ）で、２０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００の範囲で得るためには、単量体濃度、重合開始剤量、重合温度、分子量調整剤量等の条件を上記の好ましい範囲内で調節すればよい。一般に単量体濃度が高い（低い）、重合開始剤量が少ない（多い）、重合温度が低い（高い）、分子量調整剤の量が少ない（多い）重合条件下では、分子量は大きく（小さく）なる。
【００９３】
本発明の重合体は、理由は定かではないが、本発明の含フッ素化合物を単量体とすることで、含フッ素化合物の連結基に含むベンゼン環のπ−πスタッキングによる相互作用によって、コーティング膜の表面にＲＦ基を表面配向する。ＲＦ基が表面配向することで、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体であっても高耐久性の撥水撥油機能を有することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜１＞含フッ素化合物の製造
［実施例１］
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた反応器（内容積１Ｌ、ガラス製）に、４−（クロロメチル）ベンジルクロリド（１００．０ｇ）、直鎖状のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（２２８．８ｇ）、水酸化ナトリウム（２７．４ｇ）、およびアセトニトリル（５００ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が８０℃になるように加熱し、さらに５時間攪拌した。【００９５】
得られた反応粗液の溶媒を留去し、さらに固体をろ別して２７８ｇの粗生成物を得た。これを蒸留して７８．３ｇの上記化合物（Ａ）に分類され、下記構造式（Ａ−１）で示される化合物（Ａ−１）（沸点：１３３℃／０．７ｋＰａ。無色透明液体）を得た。収率は２７％であった。【００９６】
【化３】
0005637141.tif 000004
【００９７】
得られた化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。なお、各測定値は、測定値に続く（）内に示す基に由来する測定値を意味するが、この基に［］で囲まれた部分がある場合は、測定値は［］で囲まれた部分に由来する測定値を意味するものである。以下，実施例で示すＮＭＲの測定結果については、全て同様である。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．４５（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、３．７７（２Ｈ、ｔ、−Ｏ［ＣＨ２］ＣＨ２ＣＦ２−）、４．４６（２Ｈ、ｓ、−Ｐｈ［ＣＨ２］Ｏ−）、４．５０（２Ｈ、ｓ、Ｃｌ［ＣＨ２］Ｐｈ−）、７．３１−７．４０（４Ｈ、ｍ、Ｐｈ）。【００９８】
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた反応器（内容積５００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（Ａ−１）（７８．０ｇ）、４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール（２１．４ｇ）、炭酸カリウム（４２．９ｇ）およびＤＭＦ（２５０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が８０℃になるように加熱し、さらに６時間攪拌した。【００９９】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、クロロホルム（１５０ｍＬ）を加え、蒸留水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、クロロホルム層の溶媒を留去し、１０質量％メタノール／ヘキサンより再結晶して７２．３ｇの上記化合物（Ｂ）に分類され、下記構造式（Ｂ−１）で示される化合物（Ｂ−１）（白色固体）を得た。収率は７７％であった。【０１００】
【化４】
0005637141.tif 000005
【０１０１】
得られた化合物（Ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３４（１Ｈ、ｔ、−ＯＨ）、２．４５（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、２．８１（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ２［ＣＨ２］ＰｈＯ−）、３．７５−３．８６（４Ｈ、ｍ、−Ｏ［ＣＨ２］ＣＨ２ＣＦ２−およびＨＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、４．５５（２Ｈ、ｓ、−Ｐｈ［ＣＨ２］ＯＣＨ２−）、５．０５（２Ｈ、ｓ、−ＰｈＯ［ＣＨ２］ＰｈＣＨ２−）、６．９２（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．１４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．３５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．４２（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１０２】
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（Ｂ−１）（６．００ｇ）、トリエチルアミン（１．２１ｇ）、およびジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名ＡＫ−２２５）（１２ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、アクリル酸クロリド（１．００ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１０３】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、蒸留水（１０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して５．９３ｇの下記構造式（Ｉ−１）で示される直鎖状のＣ６Ｆ１３を有する本発明の含フッ素化合物（Ｉ−１）（白色固体）を得た。収率は９１％であった。【０１０４】
【化５】
0005637141.tif 000006
【０１０５】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．４５（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、２．９２（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ２［ＣＨ２］ＰｈＯ−）、３．７７（２Ｈ、ｔ、−Ｏ［ＣＨ２］ＣＨ２ＣＦ２−）、４．３３（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、４．５５（２Ｈ、ｓ、−Ｐｈ［ＣＨ２］ＯＣＨ２−）、５．０５（２Ｈ、ｓ、−ＰｈＯ［ＣＨ２］ＰｈＣＨ２−）、５．８１（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１１（１Ｈ、ｄｄ、−ＣＨ＝）、６．３８（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９１（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．１４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．３５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．４２（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１０６】
［実施例２］
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、実施例１に記載の化合物（Ｂ−１）（６．００ｇ）、トリエチルアミン（１．２１ｇ）、およびＡＫ−２２５（１２ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド（１．１４ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１０７】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、蒸留水（１０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して５．４７ｇの下記構造式（Ｉ−２）で示される直鎖状のＣ６Ｆ１３を有する本発明の含フッ素化合物（Ｉ−２）（白色固体）を得た。収率は８２％であった。【０１０８】
【化６】
0005637141.tif 000007
【０１０９】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９３（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３−）、２．４５（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、２．９２（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ２［ＣＨ２］ＰｈＯ−）、３．７７（２Ｈ、ｔ、−Ｏ［ＣＨ２］ＣＨ２ＣＦ２−）、４．３１（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、４．５５（２Ｈ、ｓ、−Ｐｈ［ＣＨ２］ＯＣＨ２−）、５．０４（２Ｈ、ｓ、−ＰｈＯ［ＣＨ２］ＰｈＣＨ２−）、５．５４（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．０８（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９１（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．１４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．３５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．４２（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１１０】
［実施例３］
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積３００ｍＬ、ガラス製）に、直鎖状のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（４５．９ｇ）、トリエチルアミン（１５．３ｇ）、およびアセトン（１００ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、４−（クロロメチル）安息香酸クロリド（２５．０ｇ）のアセトン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１１１】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名ＡＫ−２２５）（２００ｍＬ）を加え、蒸留水（２００ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して６５．０ｇの上記化合物（Ｃ）に分類され、下記構造式（Ｃ−１）で示される化合物（Ｃ−１）（白色固体）を得た。収率は９５％であった。【０１１２】
【化７】
0005637141.tif 000008
【０１１３】
得られた化合物（Ｃ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．６２（２Ｈ、ｓ、ＣｌＣＨ２−）、４．６４（２Ｈ、ｔ、−ＯＣＨ２−）、７．４８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０３（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１１４】
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた反応器（内容積５００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（Ｃ−１）（３０．０ｇ）、４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール（８．０２ｇ）、炭酸カリウム（１６．１ｇ）およびＤＭＦ（１００ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が８０℃になるように加熱し、さらに６時間攪拌した。【０１１５】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、クロロホルム（２００ｍＬ）を加え、蒸留水（２００ｍＬ）で３回洗浄し、クロロホルム層の溶媒を留去して２７．７ｇの上記化合物（Ｄ）に分類され、下記構造式（Ｄ−１）で示される化合物（Ｄ−１）（白色固体）を得た。収率は７７％であった。【０１１６】
【化８】
0005637141.tif 000009
【０１１７】
得られた化合物（Ｄ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、２．８２（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ２［ＣＨ２］ＰｈＯ−）、３．８３（２Ｈ、ｔ、ＨＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、４．６３（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２ＣＦ２−）、５．１２（２Ｈ、ｓ、−ＰｈＯ［ＣＨ２］Ｐｈ−）、６．９１（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．１５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．５１（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１１８】
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（Ｄ−１）（１０．０ｇ）、トリエチルアミン（１．９６ｇ）、および塩化メチレン（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、アクリル酸クロリド（１．６１ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１１９】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、蒸留水（２０ｍＬ）で３回洗浄し、塩化メチレン層の溶媒を留去し、６７質量％メタノール／ＡＫ−２２５より再結晶して７．１０ｇの下記構造式（Ｉ−３）で示される直鎖状のＣ６Ｆ１３を有する本発明の含フッ素化合物（Ｉ−３）（白色固体）を得た。収率は６５％であった。【０１２０】
【化９】
0005637141.tif 000010
【０１２１】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−３）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、２．９２（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ２［ＣＨ２］ＰｈＯ−）、４．３３（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２Ｐｈ−）、４．６３（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２ＣＦ２−）、５．１２（２Ｈ、ｓ、−ＰｈＯ［ＣＨ２］Ｐｈ−）、５．８２（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１１（１Ｈ、ｄｄ、−ＣＨ＝）、６．３８（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９０（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．１５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．５１（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１２２】
［実施例４］
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、実施例３に記載の化合物（Ｄ−１）（１０．０ｇ）、トリエチルアミン（１．９６ｇ）、および塩化メチレン（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド（１．８６ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１２３】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、蒸留水（２０ｍＬ）で３回洗浄し、塩化メチレン層の溶媒を留去し、６７質量％メタノール／ＡＫ−２２５より再結晶して６．５２ｇの下記構造式（Ｉ−４）で示される直鎖状のＣ６Ｆ１３を有する本発明の含フッ素化合物（Ｉ−４）（白色固体）を得た。収率は５９％であった。【０１２４】
【化１０】
0005637141.tif 000011
【０１２５】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−４）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９２（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３−）、２．６２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、２．９２（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ２［ＣＨ２］ＰｈＯ−）、４．３１（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２Ｐｈ−）、４．６３（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２ＣＦ２−）、５．１２（２Ｈ、ｓ、−ＰｈＯ［ＣＨ２］Ｐｈ−）、５．４５（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．０８（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９０（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．１５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．５１（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１２６】
［実施例５］
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（２３．６ｇ）、トリエチルアミン（１６．１ｇ）、およびアセトン（８０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、４−（クロロメチル）安息香酸クロリド（２５．０ｇ）のアセトン（１５ｍＬ）溶液を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１２７】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名ＡＫ−２２５）（１００ｍＬ）を加え、蒸留水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して４０．２ｇの上記化合物（Ｃ）に分類され、下記構造式（Ｃ−２）で示される化合物（Ｃ−２）（淡黄色液体）を得た。収率は９３％であった。【０１２８】
【化１１】
0005637141.tif 000012
【０１２９】
得られた化合物（Ｃ−２）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．０５−２．３１（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２［ＣＨ２ＣＨ２］ＣＦ２−）、４．４１（２Ｈ、ｔ、−ＯＣＨ２−）、４．６２（２Ｈ、ｓ、ＣｌＣＨ２−）、７．４８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０３（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１３０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８５．９（３Ｆ、ｓ、−ＣＦ３）、−１１８．７（２Ｆ、ｔ、−ＣＦ２−）。【０１３１】
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（Ｃ−２）（１０．０ｇ）、４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール（４．１８ｇ）、炭酸カリウム（８．３６ｇ）およびＤＭＦ（６０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が８０℃になるように加熱し、さらに３時間攪拌した。【０１３２】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、クロロホルム（５０ｍＬ）を加え、蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、クロロホルム層の溶媒を留去して１２．２ｇの上記化合物（Ｄ）に分類され、下記構造式（Ｄ−２）で示される化合物（Ｄ−２）（白色固体）を得た。収率は９４％であった。【０１３３】
【化１２】
0005637141.tif 000013
【０１３４】
得られた化合物（Ｄ−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４７（１Ｈ、ｓ、−ＯＨ）、２．０５−２．３１（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２［ＣＨ２ＣＨ２］ＣＦ２−）、２．８２（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ２［ＣＨ２］ＰｈＯ−）、３．８２（２Ｈ、ｑ、ＨＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、４．４０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２ＣＨ２−）、５．１２（２Ｈ、ｓ、−ＰｈＯ［ＣＨ２］Ｐｈ−）、６．９２（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．１５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．５２（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１３５】
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（Ｄ−２）（１２．０ｇ）、トリエチルアミン（３．３７）、および塩化メチレン（３０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド（３．１９ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１３６】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、蒸留水（３０ｍＬ）で３回洗浄し、塩化メチレン層の溶媒を留去し、ヘキサンより再結晶して８．０５ｇの下記構造式（Ｉ−５）で示される本発明の含フッ素化合物（Ｉ−５）（白色固体）を得た。収率は５９％であった。【０１３７】
【化１３】
0005637141.tif 000014
【０１３８】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−５）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９２（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３−）、２．０５−２．３１（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２［ＣＨ２ＣＨ２］ＣＦ２−）、２．９２（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ２［ＣＨ２］ＰｈＯ−）、４．３１（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２Ｐｈ−）、４．４０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２ＣＨ２−）、５．１２（２Ｈ、ｓ、−ＰｈＯ［ＣＨ２］Ｐｈ−）、５．５４（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．０８（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９０（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．１５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．５１（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８５．９（３Ｆ、ｓ、−ＣＦ３）、−１１８．７（２Ｆ、ｔ、−ＣＦ２−）。【０１３９】
＜２＞重合体の製造
［実施例６〜１０］
上記実施例で得られた含フッ素重合体（Ｉ−１〜Ｉ−５）を単量体（モノマー）として以下の通り重合体（ポリマー）を製造した。【０１４０】
３０ｍＬのガラス製重合用アンプルに、表１に示す仕込み量のモノマー、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および溶媒としてＡＫ−２２５またはＡＫ−２２５とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物を入れた。アンプル内部のガスを窒素ガスで置換した後、密閉し、６０℃の湯浴中で１６時間保持した。ポリマーを含む溶液を２０倍質量のメタノールに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体をろ取し、６０℃で一晩真空乾燥して表１に示す質量のポリマーを得た。回収したポリマーの分子量をＧＰＣにより測定した。得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。【０１４１】
なお、上記平均分子量（Ｍｗ）の測定は、以下のＧＰＣ測定方法により行った。
（ＧＰＣ測定方法）
回収した重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝９９／１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ−Ｅを２本直列でつなげたもの、
測定温度：３７℃、
注入量：５０μＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ  ＰＭ−２、
溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝９９／１（体積比）の混合溶媒。【０１４２】
【表１】
0005637141.tif 000015
【０１４３】
また、表１における化合物の略号は以下の意味を示す。
２２５／ＴＨＦ：ＡＫ−２２５（５０質量％）とＴＨＦ（５０質量％）の混合溶媒【０１４４】
＜評価＞
上記実施例６〜１０で得られたポリマーのそれぞれについて、下記の方法にて試験板を作製して、撥水撥油性を評価した。結果を表２に示す。【０１４５】
［試験板の作製］
得られたポリマーを固形分濃度が２．０質量％となるようにＡＫ−２２５にて希釈し、処理液とした。ポリマー溶液を３枚のガラスプレートにディップコートし、１５０℃で１０分間乾燥させて表面に皮膜形成がされた処理基板を得た。【０１４６】
［撥水撥油性］
上記処理基板の１枚を用いて、該皮膜上の水およびヘキサデカンの接触角を測定することにより、上記各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の撥水撥油性を評価した。なお、接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｘを用いて行った。
結果として、接触角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。【０１４７】
撥水性は、水の接触角１００度を基準として３段階で評価した。
◎（接触角１１０度以上）：撥水性に優れる
○（接触角１００度以上１１０度未満）：撥水性を有する
×（接触角１００度未満）：撥水性が不十分である【０１４８】
撥油性は、ｎ−ヘキサデカンの接触角５０度を基準として３段階で評価した。
◎（接触角７０度以上）：撥油性に優れる
○（接触角５０度以上７０度未満）：撥油性を有する
×（接触角５０度未満）：撥油性が不十分である【０１４９】
［動的撥水性］
上記処理基板の１枚を用いて、該皮膜上の水に対する動的接触角を測定することにより、上記各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の動的撥水性を評価した。なお、ＤＣＡＴ２１（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する後退角を２５℃で測定した。結果として、後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。【０１５０】
動的撥水性は、水の後退角５０度を基準として３段階で評価した。
◎（接触角８０度以上）：動的撥水性に優れる
○（接触角５０度以上８０度未満）：動的撥水性を有する
×（接触角５０度未満）：動的撥水性が不十分である【０１５１】
［耐久性］
上記処理基板の１枚を用いて、該基板を４０℃の蒸留水に３時間浸漬したあとの動的接触角を測定し、該処理を行わない前記後退角と処理後の後退角の変化率から、該皮膜の動的撥水性の耐久性を評価した。結果として、浸漬後の後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。【０１５２】
◎（変化率１０％未満）：動的撥水性の耐久性に優れる
○（変化率１０％以上５０％未満）：動的撥水性の耐久性を有する
×（変化率５０％以上）：動的撥水性の耐久性が不十分である【０１５３】
【表２】
0005637141.tif 000016
【０１５４】
表２からわかるように、本発明の含フッ素化合物を用いれば、高耐久性の撥水撥油機能を有する重合体を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の含フッ素化合物は環境負荷の少ない炭素数が６以下のＲＦ基を有する含フッ素化合物であって、これを重合して得られる重合体は、高耐久性の撥水撥油機能を有することから、環境負荷の高い炭素数８以上のＲＦ基を有する共重合体にかわって、撥水撥油剤組成物などに利用可能である。
なお、２００９年１１月２日に出願された日本特許出願２００９−２５２４１１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。