(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル層上に形成された平均膜厚３００Å以下の金層を最外層として有する導電粒子であって、
Ｘ線光電子分光分析による前記導電粒子の表面におけるニッケル及び金の元素組成比（Ｎｉ／Ａｕ）が０．４以下である導電粒子、
を絶縁性子粒子で被覆してなることを特徴とする絶縁被覆導電粒子。
【請求項２】
前記導電粒子の粒径が４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の絶縁被覆導電粒子と、絶縁性樹脂組成物と、を含有する異方導電性接着剤組成物、
をフィルム状に形成してなることを特徴とする異方導電性接着剤フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子、その製造方法及び絶縁被覆導電粒子の製造方法、並びに異方導電性接着剤フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方導電性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
【０００３】
近年、液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金バンプは狭ピッチ化、狭面積化が進んでいる。このような状況下では、異方導電性接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させることが問題となる。また、隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金バンプとガラスパネルとの間に補足される異方導電性接着剤中の導電粒子数が減少し、対抗する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすことも問題となる。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決する方法として、異方導電性接着剤の少なくとも片面に絶縁性の接着剤を形成することで、ＣＯＦ実装又はＣＯＦ実装における接合品質の低下を防ぐ方法（特許文献１を参照）、導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法（特許文献２を参照）、及び、絶縁性の子粒子を導電性粒子表面に被覆させる方法（特許文献３及び４を参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２７９３７１号公報
【特許文献２】特許第２７９４００９号公報
【特許文献３】特許第２７４８７０５号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０２９５５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように異方導電性接着層の片面に絶縁性の接着層を形成する方法では、バンプ面積が３０００μｍ２未満の場合において、対向する回路電極間で安定した導通性を得るために十分な導電粒子を異方導電性接着剤組成物に含有させると、隣り合う電極間の絶縁性が十分ではなくなってしまう。また、特許文献２のように、導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法は、隣り合う電極間の絶縁性を高くすることができるものの、対向する回路電極間の導通性が低くなりやすく、未だ改善の余地がある。
【０００７】
また、絶縁性の粒子を導電性の導電粒子の表面に被覆させる方法では、絶縁性粒子と導電粒子との接着性を確保するため、絶縁性粒子としてアクリル等の樹脂製のものを用いることが必要である。このため、回路を熱圧着する際に、樹脂製の絶縁性粒子が溶融して導電粒子の全表面が被覆されてしまい、導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法と同様に、対向する回路電極間の導通性が不十分となる。
【０００８】
特許文献３及び４には、絶縁性の子粒子として、比較的高硬度で溶融温度が高い無機酸化物が記載されている。このような無機酸化物で導電粒子を被覆する方法として、例えば、特許文献４には、シリカ表面を３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランで処理して表面にイソシアネート基を有するシリカを作成し、その一方で、金めっき層を最外層として有する金属表面粒子を２−アミノエタンチオールで処理して金属表面に官能基であるアミノ基を形成した導電粒子を作成し、この導電粒子のアミノ基と上記シリカのイソシアネート基とを反応させて絶縁被覆導電粒子を得る方法が記載されている。このような方法においては、粒子表面を金が完全に覆っていることが望ましい。しかし、近年、コスト低減の観点から、金膜厚を低減する傾向にある。金の平均膜厚が３００Å以下になると、金が金の内側（通常はニッケル）の金属を完全に被覆することは難しい。この場合、絶縁性子粒子の被覆率をコントロールするのが難しくなる。また、上記従来の絶縁被覆導電粒子では、超音波分散が施されると絶縁性子粒子の被覆率が低下し、回路電極間の絶縁性及び対向する回路電極間の導通性の双方を十分確保することが困難となり、接続不良が発生する場合のあることが本発明者らの検討により判明している。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、接続不良を十分防止できる異方導電性接着剤の実現を可能とする絶縁被覆導電粒子の製造方法、並びに、そのような絶縁被覆導電粒子を得ることを可能とする導電粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、接続不良を十分防止できる異方導電性接着剤フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、ニッケル層上に形成された平均膜厚３００Å以下の金層を最外層として有する導電粒子であって、Ｘ線光電子分光分析による導電粒子の表面におけるニッケル及び金の元素組成比（Ｎｉ／Ａｕ）が０．４以下である導電粒子を絶縁性子粒子で被覆してなることを特徴とする絶縁被覆導電粒子を提供する。
【００１１】
本発明の導電粒子によれば、上記構成を有することにより、導電粒子表面に強固な官能基を十分形成することができる。このような本発明の導電粒子によれば、十分な量の絶縁性子粒子によって強固に被覆された絶縁被覆導電粒子を得ることが可能となる。そして、この絶縁被覆導電粒子によれば、超音波分散が施された場合であっても、回路電極間の絶縁性及び対向する回路電極間の導通性の双方を十分確保することができ、狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、接続不良を十分防止できる異方導電性接着剤が有効に実現可能となる。
【００１２】
本発明の導電粒子は、絶縁性維持の観点から、粒径が４．０μｍ以下であることが好ましい。粒径が４．０μｍを超える場合、ショート不良が発生しやすくなる傾向にある。
【００１３】
本発明はまた、本発明の導電粒子の製造方法であって、コア粒子の表面にニッケルめっきを施してニッケル層を形成する工程と、ニッケル層上に金めっきを施して金層を形成する工程と、形成された金層の表面に存在するニッケルを除去する工程とを備える導電粒子の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の導電粒子の製造方法においては、シアン或いはＥＤＴＡを含む水溶液によって上記金層の表面に存在するニッケルを除去することができる。
【００１５】
本発明はまた、本発明の導電粒子の最外層表面と、メルカプト基、スルフィド基及びジスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一つの基と所定の官能基とを有する化合物とを接触させて、導電粒子の最外層表面に所定の官能基が形成された官能基含有導電粒子を得る工程と、官能基含有導電粒子と絶縁性子粒子とを接触させる工程とを備える、上記官能基含有導電粒子の表面が上記絶縁性子粒子で被覆されてなる絶縁被覆導電粒子の第１の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の絶縁被覆導電粒子の第１の製造方法によれば、本発明の導電粒子に対して上記一連の工程が施されることにより、超音波分散が施された場合であっても、回路電極間の絶縁性及び対向する回路電極間の導通性の双方を十分確保することができる絶縁被覆導電粒子を得ることができる。そして、得られる絶縁被覆導電粒子によれば、狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、接続不良を十分防止できる異方導電性接着剤が有効に実現可能となる。
【００１７】
本発明はまた、本発明の導電粒子の最外層表面と、メルカプト基、スルフィド基及びジスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一つの基と所定の官能基とを有する化合物とを接触させて、導電粒子の最外層表面に所定の官能基が形成された官能基含有導電粒子を得る工程と、官能基含有導電粒子と高分子電解質とを接触させて、官能基含有導電粒子の表面が高分子電解質で被覆されてなる高分子電解質被覆導電粒子を得る工程と、高分子電解質被覆導電粒子と絶縁性子粒子とを接触させる工程とを備える、上記官能基含有導電粒子の表面が上記高分子電解質及び上記絶縁性子粒子で被覆されてなる絶縁被覆導電粒子の第２の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の絶縁被覆導電粒子の第２の製造方法によれば、本発明の導電粒子に対して上記一連の工程が施されることにより、超音波分散が施された場合であっても、回路電極間の絶縁性及び対向する回路電極間の導通性の双方を十分確保することができる絶縁被覆導電粒子を得ることができる。そして、得られる絶縁被覆導電粒子によれば、狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、接続不良を十分防止できる異方導電性接着剤が有効に実現可能となる。
【００１９】
本発明の絶縁被覆導電粒子の第２の製造方法において、上記高分子電解質としてポリアミン類を用いることができる。
【００２０】
また、上記ポリアミン類は、高電荷密度の観点から、ポリエチレンイミンであることが好ましい。
【００２１】
本発明の絶縁被覆導電粒子の第１及び２の製造方法において、上記所定の官能基が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基及びアルコキシカルボニル基のうちのいずれかであることが好ましい。
【００２２】
また、上記絶縁性子粒子が、無機酸化物であることが好ましい。更に、無機酸化物は、シリカ粒子であることが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、本発明の絶縁被覆導電粒子の第１又は第２の製造方法の製造方法により得られる絶縁被覆導電粒子と、絶縁性樹脂組成物と、を含有する異方導電性接着剤組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とする異方導電性接着剤フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、接続不良を十分防止できる異方導電性接着剤の実現を可能とする絶縁被覆導電粒子の製造方法、並びに、そのような絶縁被覆導電粒子を得ることを可能とする導電粒子及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、接続不良を十分防止できる異方導電性接着剤フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態にかかる異方導電性接着剤フィルムの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる異方導電性接着剤フィルムを用いて接続される回路接続体の製造方法を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる異方導電性接着剤フィルムを用いて接続された回路接続体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
まず、本発明の導電粒子について説明する。本発明の導電粒子は、ニッケル層上に形成された平均膜厚３００Å以下の金層を最外層として有する導電粒子であって、Ｘ線光電子分光分析による導電粒子の表面におけるニッケル及び金の元素組成比（Ｎｉ／Ａｕ）が０．４以下であることを特徴とする。
【００２８】
導電粒子としては、コア粒子をめっきにより金属で被覆したものが挙げられる。
【００２９】
コア粒子は、金属コア粒子、有機コア粒子及び無機コア粒子のいずれかを用いることができるが、導通信頼性の点で、有機コア粒子を用いることが好ましい。
【００３０】
有機コア粒子の材質は、特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
有機コア粒子をめっき等で被覆する場合、その金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、錫、クロム、チタン、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、カドミウム等の金属やＩＴＯ、はんだといった金属化合物が挙げられる。
【００３２】
有機コア粒子を被覆する金属層の構造は特に限定されないが、本発明においては、最外層が金層であり、その内側にニッケル層を有する二層構造が好ましい。なお、ニッケル層の内側に銅等の金属層が更に設けられていてもよい。
【００３３】
上記のニッケル／金の二層構造は、例えば、有機コア粒子の表面に無電解ニッケルめっきを行った後、置換金めっきを行う方法により形成することができる。めっき以外の形成方法としてスパッタ法や蒸着法等も挙げられるが、数百Åレベルでの膜厚制御を視野に入れた場合、めっき法が好ましい。ニッケル層の厚みは特に限定されないが、１００〜２０００Åの範囲が好ましく、５００〜１０００Åの範囲がより好ましい。
【００３４】
有機コア粒子の表面にニッケルめっきによりニッケル層を形成する工程は、まずニッケルめっきを施す前にパラジウム触媒を有機コア粒子表面に付与し、その後無電解ニッケルめっきを施すことにより実施できる。
【００３５】
無電解ニッケルめっき液を構成する成分としては、例えば、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等の水溶性ニッケル塩、次亜りん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の還元剤、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン類、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸等が挙げられる。
【００３６】
無電解ニッケルめっき終了後は、水洗を短時間に効率よく行うことが好ましい。水洗時間が短いほど、ニッケル表面に酸化皮膜ができにくいため、置換金めっきが有利になる。また、通常、無電解ニッケルめっき終了後、メンブレンフィルタ等を用いて濾過が行われるが、この場合もニッケルの酸化を防ぐために濾過を迅速に行うことが好ましい。
【００３７】
続いて、ニッケル層上に置換金めっきにより平均膜厚３００Å以下の金層を形成する。置換金めっきは、ニッケルめっき工程を経た後の粒子を置換金めっき液に浸漬することにより行うことができる。置換金めっき液の組成としては、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨが調整された無電解めっき液等が挙げられる。
【００３８】
近年、コスト低減の観点から、金の膜厚を低減して原価を抑制する傾向にあるが、金層の平均膜厚を３００Å以下にすることによりコスト低減の要求を達成することが容易となる。
【００３９】
ところで、置換金めっきにより平均膜厚が３００Å以下の金層を形成すると、金めっき表面にニッケルが露出しやすくなる傾向がある。厚み３００Å以下の金めっき層を有する市販の導電粒子について、導電粒子の表面におけるニッケル及び金の元素組成比（Ｎｉ／Ａｕ）（金の比率を１としたときのニッケルの比率）をＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定したところ、表２に示すようにいずれも０．４を超す値を示すことが本発明者らの検討により判明している。なお、本明細書において、導電粒子の表面におけるニッケル及び金の元素組成比（Ｎｉ／Ａｕ）は、表１に示すＥＳＣＡ条件により得られる値を指す。
【００４０】
【表１】
0005472332.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005472332.tif 000003
【００４２】
表２に示すように、一般に市販されている金めっき粒子は表面のＮｉ／Ａｕ比がかなり大きい。これに対して、本発明の導電粒子は、Ｘ線光電子分光分析による導電粒子の表面におけるニッケル及び金の元素組成比（Ｎｉ／Ａｕ）が０．４以下であることが必要である。
【００４３】
導電粒子表面のＮｉ／Ａｕ比を下げる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４４】
まず、置換金めっきにおいて金の被覆率が上がらない要因のひとつとして、金めっきが施されるニッケル表面の酸化がある。そのため、ニッケルめっき後の水洗時間を短くすること（具体的には常温で１２０秒以内）や、濾過時間を短くすることが、Ｎｉ／Ａｕ比を下げる方法として挙げられる。また、ニッケルめっき後にＥＤＴＡやシアンを含む洗浄液でニッケル層表面を洗浄することも、上記の問題を低減する方法として有効である。
【００４５】
また、置換金めっきは、既に形成されているニッケル層を溶解しながら金を析出させるため、どうしても金皮膜上にニッケル層が形成されやすい。そのため、溶出したニッケルを溶解する工程を置換金めっき後に設けることが有効である。
【００４６】
上記の工程としては、例えば、シアン或いはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸、或いはその塩）を含む水溶液、好ましくは、０．０１〜０．１モル／リットルのＥＤＴＡを含む水溶液や０．０１〜０．１モル／リットルのシアン化物イオン（シアン化ナトリウム等）を含む水溶液で金めっき表面を洗浄する方法が挙げられる。これにより、金層上に存在するニッケルを除去することができる。
【００４７】
また、プラズマや他の物理的手法により金層表面に存在するニッケルを除去する工程を設けてもよい。
【００４８】
以上のような手段により、導電粒子表面におけるニッケル及び金の元素組成比（Ｎｉ／Ａｕ）を０．４以下とすることができる。
【００４９】
本発明の導電粒子は、後の工程で、最外層である金層と、メルカプト基、スルフィド基及びジスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一つの基と所定の官能基とを有する化合物とを接触させることにより、粒子上に強固な官能基を形成することが可能になる。粒子表面にニッケルが存在していると、粒子上に強固な官能基を形成することが難しくなるが、本発明の導電粒子によれば、表面におけるニッケル及び金の元素組成比（Ｎｉ／Ａｕ）が０．４以下であることにより、導電粒子表面に強固な官能基を十分な量形成することができる。なお、ニッケル及び金の元素組成比（Ｎｉ／Ａｕ）が０．４を超えると、絶縁性子粒子によって被覆された絶縁被覆導電粒子を作製したときに、絶縁性子粒子の剥離の問題が生じやすくなる。
【００５０】
本発明の導電粒子の粒径は、接続する基板の電極の最小間隔よりも小さいことが好ましく、電極の高さにばらつきがある場合には、高さのばらつきよりも大きいことが好ましい。このような観点から、本発明の導電粒子の粒径は、１〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましく、２．０〜４．０μｍの範囲がさらにより好ましく、２．０〜３．５μｍの範囲が特に好ましい。
【００５１】
次に、本発明に係る絶縁被覆導電粒子及びその製造方法について説明する。
【００５２】
本発明に係る絶縁被覆導電粒子は、上記本発明の導電粒子を絶縁性子粒子で被覆することにより得ることができる。
【００５３】
絶縁性子粒子としては、無機酸化物微粒子が好ましい。有機微粒子を用いると、異方導電性接着剤を作製する工程で絶縁性子粒子が変形しやすいため安定した特性が得られ難くなる。
【００５４】
無機酸化物微粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム、マグネシウムの各元素を含む酸化物が好ましい。これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。
【００５５】
無機酸化物微粒子は、絶縁信頼性の観点から、分散溶液中のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下となるものが好ましい。このような無機酸化物微粒子として、例えば、金属アルコキシドの加水分解反応、いわゆるゾルゲル法により製造されるものが好適に用いることができる。
【００５６】
無機酸化物微粒子の大きさは、ＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法で測定された粒子径が２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。無機酸化物微粒子の粒子径が２０ｎｍよりも小さいと、導電粒子に吸着された無機酸化物微粒子が絶縁膜として作用しにくくなり、一部にショートが発生しやすくなる。一方、無機酸化物微粒子の粒子径が５００ｎｍよりも大きいと、接続回路の加圧方向の導電性が得られにくくなる。
【００５７】
上記の酸化物の中でも、絶縁性に優れ、粒子径が制御されていることから、水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が好ましい。このような無機酸化物微粒子は、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業社製）等が市販品として入手可能である。また、水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）は、粒子径を揃えやすい、安価であるといった特徴以外に、表面に水酸基を有することから導電粒子との結合性に優れるという利点を有する。
【００５８】
なお、無機酸化物表面の水酸基は、シランカップリング剤等でアミノ基やカルボキシル基、エポキシ基に変性することが可能であるが、無機酸化物の粒子径が５００ｎｍ未満の場合、変性が困難となる傾向にある。シリカ等の酸化物は、官能基で修飾させた後に行う遠心分離や濾過の際に凝集してしまうという不具合を発生しやすい。そのため、上記の粒子径を有する無機酸化物微粒子は、官能基の変性を行わずに導電粒子に被覆することが望ましい。
【００５９】
ところで、水酸基は、一般的に、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基などの官能基と強固な結合を形成することができる基として知られている。水酸基と上記の官能基との結合様式としては、脱水縮合による共有結合や水素結合が挙げられる。本発明においては、導電粒子表面にこれらの官能基を形成して官能基含有導電粒子を得た後、この官能基含有導電粒子を絶縁性子粒子で被覆して絶縁被覆導電粒子を得る方法が好ましい。
【００６０】
このような絶縁被覆導電粒子の製造方法の第１実施形態として、上記本発明の導電粒子の最外層表面と、メルカプト基、スルフィド基及びジスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一つの基と所定の官能基とを有する化合物とを接触させて、導電粒子の最外層表面に所定の官能基が形成された官能基含有導電粒子を得る工程と、官能基含有導電粒子と絶縁性子粒子とを接触させる工程とを備え、上記官能基含有導電粒子の表面が上記絶縁性子粒子で被覆されてなる絶縁被覆導電粒子を得る方法が挙げられる。
【００６１】
また、別の好適な第２実施形態として、上記本発明の導電粒子の最外層表面と、メルカプト基、スルフィド基及びジスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一つの基と所定の官能基とを有する化合物とを接触させて、導電粒子の最外層表面に所定の官能基が形成された官能基含有導電粒子を得る工程と、官能基含有導電粒子と高分子電解質とを接触させて、官能基含有導電粒子の表面が高分子電解質で被覆されてなる高分子電解質被覆導電粒子を得る工程と、高分子電解質被覆導電粒子と絶縁性子粒子とを接触させる工程とを備え、上記官能基含有導電粒子の表面が上記高分子電解質及び上記絶縁性子粒子で被覆されてなる絶縁被覆導電粒子を得る方法が挙げられる。
【００６２】
本発明の導電粒子は金層を最外層として有しているため、金に対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを有する化合物を用いて、金表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基などの所定の官能基を形成することができる。このような化合物として、具体的には、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システイン等が挙げられる。
【００６３】
本発明の導電粒子の表面におけるニッケル／金比は０．４以下であるため、導電粒子表面上に強固に官能基を形成することができる。
【００６４】
本発明の導電粒子の最外層表面と、上記化合物とを接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、メタノールやエタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸等の化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度分散し、その中に本発明の導電粒子を分散させる方法が挙げられる。
【００６５】
官能基含有導電粒子が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基を有する導電粒子の場合、表面電位（ゼータ電位）は通常（ｐＨが中性領域であれば）マイナスである。一方、絶縁性子粒子として水酸基を有する無機酸化物を用いる場合、その表面電位も通常マイナスである。このような場合、表面電位がマイナスの粒子の周囲に表面電位がマイナスの粒子を被覆するのは難しいため、上記第２実施形態の方法により絶縁被覆導電粒子を製造することが好ましい。
より具体的な製造方法としては、官能基を有する導電粒子（官能基含有導電粒子）を、（１）高分子電解質溶液に分散し、導電粒子の表面に高分子電解質を吸着させた後、リンスする工程、（２）（１）の工程で得られた高分子電解質被覆導電粒子を無機酸化物微粒子などの絶縁性子粒子の分散溶液に分散し、高分子電解質被覆導電粒子の表面に絶縁性子粒子を吸着させた後、リンスする工程を行うことで、高分子電解質と絶縁性子粒子とが積層された絶縁性被覆膜で皮膜された絶縁被覆導電粒子を製造できる。このような方法は、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ２１０／２１１，  ｐ８３１（１９９２））。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層されて複合膜（交互積層膜）を得ることができる。
【００６６】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料が引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。また、Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有する高分子電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１３、（１９９７）ｐ６１９５−６２０３）。この方法を用いると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などとを交互に積層することで、シリカ微粒子と高分子電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【００６７】
上記（１）及び（２）の工程に示されるように、被処理粒子を高分子電解質溶液又は無機酸化物微粒子などの絶縁性子粒子の分散液に浸漬後、反対電荷を有する絶縁性子粒子の分散液又は高分子電解質溶液に浸漬する前に、溶媒のみのリンスによって余剰の高分子電解質溶液又は絶縁性子粒子の分散液を洗い流すことが好ましい。
【００６８】
このようなリンスに用いる溶媒としては、水、アルコール、アセトンなどが挙げられる。過剰な高分子電解質溶液又は絶縁性子粒子の分散液除去の点から、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）を用いることが好ましい。なお、被処理粒子に吸着した高分子電解質及び絶縁性子粒子は、このリンスの工程で剥離することはない。
【００６９】
また、上記のリンスを行うことによって、高分子電解質が無機酸化物微粒子などの絶縁性子粒子の分散液に持ち込まれること、及び、無機酸化物微粒子などの絶縁性子粒子が高分子電解質溶液に持ち込まれることを防止することができる。なお、持ち込みによって溶液内でカチオン及びアニオンが混ざると、高分子電解質と無機酸化物微粒子などの絶縁性子粒子の凝集や沈殿が発生する場合がある。
【００７０】
本実施形態において使用される高分子電解質溶液としては、高分子電解質を、水又は水と水溶性の有機溶媒の混合溶媒に溶解したものが挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００７１】
高分子電解質としては、水溶性又は水と有機溶媒との混合液に可溶なものであり、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。このような高分子としてはポリカチオンが好ましい。また、ポリカチオンとしては、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド、並びに、これらのモノマー単位を少なくとも１種以上を含む共重合体などが挙げられる。
【００７２】
上記のポリカチオンのうちポリエチレンイミンは、電荷密度が高く、官能基含有導電粒子との結合力が強いことから好ましく用いることができる。
【００７３】
高分子電解質の分子量は、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、５００〜２００，０００程度のものが好ましい。
【００７４】
また、高分子電解質は、エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を含まないものが好ましい。
【００７５】
高分子電解質溶液中の高分子電解質の濃度は、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。
【００７６】
上記の高分子電解質溶液を用いることにより、官能基を形成した本発明の導電粒子の表面に欠陥なく均一に絶縁性子粒子を被覆することができ、狭ピッチの回路電極間の絶縁性と対向する回路電極間の導通性の双方を十分確保することができる絶縁被覆導電粒子をより有効に実現できる。
【００７７】
本実施形態においては、官能基含有導電粒子の表面に吸着される高分子電解質の種類や分子量、濃度を調整することによって、官能基含有導電粒子が絶縁性子粒子によって被覆されている表面の割合、すなわち被覆率をコントロールすることができる。
【００７８】
具体的にはポリエチレンイミン等、電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、絶縁性子粒子の被覆率が高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、上記被覆率が低くなる傾向がある。また、高分子電解質の分子量が大きい場合、上記被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さい場合、上記被覆率が低くなる傾向がある。なお、結合力という観点で見た場合、高分子電解質の分子量は１０，０００以上が好ましい。さらに、高分子電解質を高濃度で用いた場合、上記被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質４を低濃度で用いた場合、上記被覆率が低くなる傾向がある。
【００７９】
上記被覆率が高い場合は、同一基板上で隣り合う回路電極間の絶縁性が高くなり、対向する回路電極間の導通性が低下する傾向があり、上記被覆率が低い場合は、上記導通性が高くなり、上記絶縁性が低下する傾向がある。
【００８０】
絶縁性子粒子は、官能基含有導電粒子又は高分子電解質被覆導電粒子の表面を一層で被覆していることが好ましい。官能基含有導電粒子又は高分子電解質被覆導電粒子の表面に絶縁性子粒子を複数層積層すると、絶縁性子粒子の積層量のコントロールが困難になる傾向がある。絶縁性子粒子による官能基含有導電粒子又は高分子電解質被覆導電粒子の表面の被覆率は２０〜１００％の範囲であることが好ましく、３０％〜６０％の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
以上のようにして作製された絶縁被覆導電粒子を、加熱乾燥することにより絶縁性子粒子と官能基含有導電粒子又は高分子電解質被覆導電粒子との結合力を一層強化することができる。また加熱を真空で行なうことが、金属のさび防止の観点から好ましい。結合力が増す理由としては、官能基含有導電粒子の表面のカルボキシル基等の官能基と絶縁性粒子の表面の水酸基との化学結合が新たに形成されることによるものや、官能基含有導電粒子の表面のカルボキシル基等の官能基と高分子電解質被覆導電粒子のアミノ基等の官能基との脱水縮合によるものなどが考えられる。絶縁被覆導電粒子の加熱乾燥は６０℃〜２００℃、１０〜１８０分の範囲で行うことが好ましい。温度が６０℃より低い場合、または加熱時間が１０分より短い場合は、絶縁性子粒子が剥離し易い傾向があり、温度が２００℃より高い場合、または加熱時間が１８０分より長い場合は、絶縁被覆導電粒子が変形する傾向がある。
【００８２】
次に、本発明の異方導電性接着剤フィルムについて説明する。
【００８３】
図１は、本発明の一実施形態にかかる異方導電性接着剤フィルムの断面図である。本実施形態の異方導電性接着剤フィルム５０は、上述の通り作製した本発明に係る絶縁被覆導電粒子１０が接着剤としても機能する絶縁性の樹脂組成物１２の中に分散している異方導電性接着剤組成物をフィルム状に形成したものである。なお、図１において、絶縁被覆導電粒子１０は、官能基含有導電粒子８の表面が高分子電解質及び絶縁性子粒子６で被覆されてなるものであるが、高分子電解質は便宜上図示していない。
【００８４】
本実施形態にかかる異方導電性接着剤組成物に用いられる樹脂組成物１２としては、熱反応性樹脂と硬化剤との混合物を用いることができる。このうち、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物を用いることが好ましい。潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、及びジシアンジアミド等を用いることができる。本発明の別の実施形態として、樹脂組成物１２には、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物との混合物や紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂を用いることができる。
【００８５】
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡＤ等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂、ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、エレクトロマイグレーション防止の観点から、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが好ましい。
【００８６】
樹脂組成物１２には、回路接着後の応力を低減するため、又は接着性を向上するために、上述の成分に加えてブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等を混合することができる。
【００８７】
異方導電性接着剤組成物は、フィルム形成性の観点から樹脂組成物１２にフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂（フィルム形成性高分子）を配合することが好ましい。これらのフィルム形成性高分子を配合することは、反応性樹脂の硬化時の応力を緩和できる観点からも好ましい。また、接着性向上の観点から、フィルム形成性高分子が水酸基等の官能基を有することがより好ましい。なお、異方導電性接着剤組成物はペースト状にしてもよい。
【００８８】
フィルム形成は、エポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤を含む樹脂組成物１２を有機溶剤に溶解又は分散して液状化し、絶縁被覆導電粒子１０を加えて分散させ、剥離性基材上に塗布して硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。有機溶剤としては、樹脂組成物１２の溶解性向上の観点から、芳香族炭化水素系と含酸素系との混合溶剤が好ましい。
【００８９】
異方導電性接着剤組成物中の絶縁被覆導電粒子１０の割合は、隣り合う電極間の絶縁性及び対向する電極間の導通性を良好にする観点から、異方導電性接着剤組成物全体を基準として、０．１〜３０体積％が好ましく、１〜２５体積％がより好ましい。
【００９０】
異方導電性接着剤フィルム５０の厚みは、絶縁被覆導電粒子１０の粒径及び異方導電性接着剤組成物の特性を考慮して相対的に決定されるが、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。異方導電性接着剤フィルム５０の厚みが１μｍ以下では充分な接着性が得られない傾向があり、１００μｍ以上では対向する回路電極間の導通性を得るために多量の絶縁被覆導電粒子１０を必要とする傾向があり現実的ではない。
【００９１】
図２は、本発明の一実施形態にかかる異方導電性接着剤フィルムを用いて接続される回路接続体の製造方法を示す断面図である。なお、図２において官能基含有導電粒子８の表面に吸着されている高分子電解質は便宜上図示していない。
【００９２】
第一の回路部材は第一の基板２１の表面２１ａ上に第一の電極２２を備える。第二の回路部材は第二の基板３１の表面３１ａ上に第二の電極３２を備える。ここでいう基板とは、ガラス基板やポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、リジット型のパッケージ基板等が挙げられる。
【００９３】
第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に、上述した異方導電性接着剤フィルム５０を介在させる。このとき、第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２が相互に対向するように、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０を配置する。
【００９４】
次に、回路部材２０及び回路部材３０を介して異方導電性接着剤フィルム５０を加熱しながら図２の矢印Ａ及び矢印Ｂの方向に加圧して回路接続体を形成する。硬化処理は、紫外線照射や加熱など一般的な方法により行うことが可能であり、その方法は樹脂組成物１２により適宜選択される。
【００９５】
図３は、本発明の一実施形態にかかる異方導電性接着剤フィルムを用いて接続された回路接続体の断面図である。このようにして接続された回路接続体は、対向する回路電極２２と回路電極３２との間の導通性と、同一基板上で隣り合う回路電極２２同士及び回路電極３２同士の間の絶縁性とに優れる。なお、図３において官能基含有導電粒子８の表面に吸着されている高分子電解質は便宜上図示していない。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９７】
＜導電粒子の作製＞
（導電粒子１）
平均粒径３．８μｍの架橋ポリスチレン粒子１ｇを、パラジウム触媒であるアトテックネネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製：商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、これを３０℃で３０分攪拌した後、φ３μｍのメンブレンフィルタで濾過し、水洗を行うことにより、パラジウム触媒が付与された樹脂微粒子を得た。次に、この樹脂微粒子を、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂微粒子を得た。
【００９８】
次に、表面が活性化された樹脂微粒子を蒸留水に浸漬し、超音波分散した。その後、懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン２．５ｇ／Ｌ、及びクエン酸５０ｇ／ＬからなるｐＨを７．５に調整した無電解めっき液Ａを徐々に添加し、樹脂微粒子の無電解ニッケルめっきを行った。このとき、サンプリングと原子吸光分析によって、ニッケルの膜厚を確認し、ニッケル膜厚が７００Åになった時点で無電解めっき液Ａの添加を中止した。濾過後、１００ｍＬの純水による洗浄を６０秒間行い、表面に７００Åのニッケル膜を有する樹脂微粒子Ａを作製した。
【００９９】
続いて、０．０３モル／リットルのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、０．０４モル／リットルのクエン酸三ナトリウム及び０．０１モル／リットルのシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整されためっき液を作製し、このめっき液で樹脂微粒子Ａを、液温６０℃の条件で、金めっきの平均膜厚が２００Åとなるまで処理した。処理後の樹脂微粒子Ａを濾過し、１００ｍＬの純水による洗浄を６０秒間行い、ニッケル膜上に平均膜厚が２００Åの金膜が形成された最外層を有する樹脂微粒子Ｂを作製した。次に、樹脂微粒子Ｂを、０．０３モル／リットルのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、０．０４モル／リットルのクエン酸三ナトリウム及び０．０１モル／リットルのシアン化ナトリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整された液で、６０℃１分の条件で処理し、表面のニッケル除去を行った。その後、表面のニッケル除去を行った粒子をイソプロピルアルコールに浸漬し、真空乾燥機にて乾燥処理して、導電粒子１を作製した。
【０１００】
（導電粒子２）
０．０３モル／リットルのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、０．０４モル／リットルのクエン酸三ナトリウム及び０．０１モル／リットルのシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整されためっき液の代わりにシアン化金カリウム含有の市販置換金めっき液（ＩＭ−ＧｏｌｄＳＴ：日本高純度化学製）を用いて金めっきの平均膜厚が２８０Åとなるまで樹脂微粒子Ａを処理したこと以外は、導電粒子１と同様にして導電粒子２を作製した。
【０１０１】
（導電粒子３）
金めっき後、０．０３モル／リットルのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム及び０．０４モル／リットルのクエン酸三ナトリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整された液を用い、６０℃１分の条件で表面のニッケル除去を行ったこと以外は、導電粒子２と同様にして導電粒子３を作製した。
【０１０２】
（導電粒子４）
金めっき後、０．０４モル／リットルのクエン酸三ナトリウム及び０．０１モル／リットルのシアン化ナトリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整された液を用い、６０℃１分の条件で表面のニッケル除去を行ったこと以外は、導電粒子２と同様にして導電粒子４を作製した。
【０１０３】
（導電粒子５）
平均粒径３．８μｍの架橋ポリスチレン粒子１ｇの代わりに、平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子１ｇを用いたこと以外は、導電粒子１と同様にして導電粒子５を作製した。
【０１０４】
（導電粒子６）
平均粒径３．８μｍの架橋ポリスチレン粒子１ｇの代わりに、平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子１ｇを用いたこと以外は、導電粒子１と同様にして導電粒子６を作製した。
【０１０５】
（導電粒子７）
平均粒径３．８μｍの架橋ポリスチレン粒子１ｇの代わりに、平均粒径２．５μｍの架橋ポリスチレン粒子１ｇを用い、φ３μｍのメンブレンフィルタに代えて、φ１μｍのメンブレンフィルタを用いたこと以外は、導電粒子１と同様にして導電粒子７を作製した。
【０１０６】
（導電粒子８）
置換金めっきの浸漬時間を調整して、金めっきの平均膜厚を１５０Åとしたこと以外は、導電粒子１と同様にして導電粒子８を作製した。
【０１０７】
（導電粒子９）
０．０３モル／リットルのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、０．０４モル／リットルのクエン酸三ナトリウム及び０．０１モル／リットルのシアン化ナトリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整された液にて、６０℃１分の条件で表面のニッケル除去を行う工程を省略したこと以外は、導電粒子１と同様にして導電粒子９を作製した。
【０１０８】
（導電粒子１０）
無電解ニッケルめっきを施した樹脂微粒子を濾過した後、１００ｍＬの純水による洗浄を６００秒行ったこと以外は、導電粒子１と同様にして導電粒子１０を作製した。
【０１０９】
（導電粒子１１）
平均粒径３．７５μｍのプラスチックに、ニッケルめっきと平均膜厚２８０Åの金めっきが施された市販の導電粒子（ＡＵＥＬ００３７５ＡＳ：積水化学工業株式会社製）を導電粒子１１とした。
【０１１０】
（導電粒子１２）
平均粒径３μｍのプラスチックに、ニッケルめっきと平均膜厚２８０Åの金めっきが施された市販の導電粒子（ＡＵ２０３Ａ：積水化学工業株式会社製）を導電粒子１２とした。
【０１１１】
（導電粒子１３）
平均粒径３μｍのプラスチックに、ニッケルめっきと平均膜厚２８０Åの金めっきが施された市販の導電粒子（ＡＵ２０３ＡＦ：積水化学工業株式会社製）を導電粒子１３とした。
【０１１２】
上記で得られた導電粒子１〜１３について、下記に示す方法に従って、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による導電粒子表面のニッケル及び金の元素組成比（Ｎｉ／Ａｕ）を求めた。
【０１１３】
（ＥＳＣＡによる導電粒子表面のＮｉ／Ａｕの比）
導電粒子１〜１３をそれぞれ平面状導電テープ上に散布して敷き詰め、測定試料とした。この試料のΦ１．１ｍｍの円内の導電粒子表面について、表３に示す測定条件にてＥＳＣＡにより成分比観察を行った。なお、測定粒子数は１万個以上とした。
【０１１４】
【表３】
0005472332.tif 000004
【０１１５】
ところで、ＥＳＣＡで導電粒子を測定した場合、ニッケルや金以外にも炭素や酸素といった成分が検出される。ＣやＯは空気中での有機物汚染であるため、これらの成分は無視して、Ｎｉ／Ａｕ比を求めた。なお、参考のため、導電粒子１１及び１２についての成分観察結果（原子％）を表４に示す。この場合、導電粒子１１のＮｉ／Ａｕ比は０．６２、導電粒子１２のＮｉ／Ａｕ比は０．７７と計算される。
【０１１６】
【表４】
0005472332.tif 000005
【０１１７】
得られた結果を表５に示す。表５には、コア粒子の粒径、導電粒子作製時の履歴として、ニッケルめっき後の水洗時間、金めっきの平均膜厚及び金めっき後の洗浄方法も合わせて示す。なお、金めっきの平均膜厚については、下記の方法により算出した。
【０１１８】
（金めっきの平均膜厚）
導電粒子を５０ｖｏｌ％王水に浸漬して金めっきを溶解させた後、樹脂粒子をφ３μｍのメンブレンフィルタで濾別して取り除き、原子吸光分析により金元素の含有量を測定した。得られた値とコア粒子の粒径から金めっきの厚みを換算し、これを金めっきの平均膜厚とした。
【０１１９】
【表５】
0005472332.tif 000006
【０１２０】
＜絶縁被覆導電粒子の作製＞
上記で得られた導電粒子１〜１３を用い、下記の手順で絶縁被覆導電粒子１〜１６を作製した。
【０１２１】
（絶縁被覆導電粒子１）
まず、メルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させた反応液を作製した。次に、導電粒子１を１ｇ、上記反応液に加え、スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽を用いて室温で２時間攪拌した。反応後の導電粒子をメタノールで洗浄後、φ３μｍのメンブレンフィルタで濾過して、表面にカルボキシル基を有する官能基含有導電粒子１ｇを得た。
【０１２２】
次に、重量平均分子量７００００の３０質量％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬工業株式会社製、商品名：３０％ポリエチレンイミン  Ｐ−７０溶液）を超純水で希釈して０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。この０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液に上記の官能基含有導電粒子１ｇを加えて室温（２５℃）で１５分間攪拌し、φ３μｍのメンブレンフィルタで濾過して、高分子電解質が表面に吸着した粒子（母粒子）を得た。この母粒子を、超純水２００ｇに混合して室温（２５℃）で５分攪拌し、φ３μｍのメンブレンフィルタで濾過し、濾過して得られた粒子を該メンブレンフィルタ上で２００ｇの超純水で２回洗浄して、母粒子に吸着していないポリエチレンイミンを除去した。
【０１２３】
ポリエチレンイミンを除去後、母粒子１ｇを、コロイダルシリカ分散液（濃度２０質量％、扶桑化学工業社製、商品名：クオートロンＰＬ−１３、平均粒子径１３０ｎｍ）を超純水で希釈して得られた０．１質量％シリカ分散液に混合して室温（２５℃）で１５分間攪拌し、φ３μｍのメンブレンフィルタで濾過した。濾過後、母粒子を超純水２００ｇに入れて室温（２５℃）で５分攪拌してφ３μｍのメンブレンフィルタで濾過し、該メンブレンフィルタ上で母粒子を２００ｇの超純水で２回洗浄して、余剰のシリカを除去した。その後、この母粒子を８０℃、３０分間の条件で乾燥、次いで１２０℃、１時間の条件で加熱乾燥して、絶縁被覆導電粒子１を得た。
【０１２４】
（絶縁被覆導電粒子２）
導電粒子１の代わりに導電粒子２を用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子２を作製した。
【０１２５】
（絶縁被覆導電粒子３）
導電粒子１の代わりに導電粒子３を用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子３を作製した。
【０１２６】
（絶縁被覆導電粒子４）
導電粒子１の代わりに導電粒子４を用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子４を作製した。
【０１２７】
（絶縁被覆導電粒子５）
導電粒子１の代わりに導電粒子５を用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子５を作製した。
【０１２８】
（絶縁被覆導電粒子６）
導電粒子１の代わりに導電粒子６を用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子６を作製した。
【０１２９】
（絶縁被覆導電粒子７）
導電粒子１の代わりに導電粒子７を用い、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）の代わりにφ１μｍのメンブレンフィルタを用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子７を作製した。
【０１３０】
（絶縁被覆導電粒子８）
導電粒子１の代わりに導電粒子８を用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子８を作製した。
【０１３１】
（絶縁被覆導電粒子９）
導電粒子１の代わりに導電粒子９を用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子９を作製した。
【０１３２】
（絶縁被覆導電粒子１０）
導電粒子１の代わりに導電粒子１０を用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子１０を作製した。
【０１３３】
（絶縁被覆導電粒子１１）
導電粒子１の代わりに導電粒子１１を用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子１１を作製した。
【０１３４】
（絶縁被覆導電粒子１２）
導電粒子１の代わりに導電粒子１２を用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子１２を作製した。
【０１３５】
（絶縁被覆導電粒子１３）
導電粒子１の代わりに導電粒子１３を用いたこと以外は、絶縁被覆導電粒子１と同様にして絶縁被覆導電粒子１３を作製した。
【０１３６】
（絶縁被覆導電粒子１４）
平均粒径３．７５μｍのプラスチックに、ニッケルめっきと平均膜厚２８０Åの金めっきが施された後、アクリルナノ粒子によって絶縁被覆された市販の絶縁被覆導電粒子（ＡＵＥＬ００３７５ＡＳ−ＧＤ：積水化学工業株式会社製）を絶縁被覆導電粒子１４とした。
【０１３７】
（絶縁被覆導電粒子１５）
平均粒径３μｍのプラスチックに、ニッケルめっきと平均膜厚２８０Åの金めっきが施された後、アクリルナノ粒子によって絶縁被覆された市販の絶縁被覆導電粒子（ＡＵ２０３Ａ−ＧＤ：積水化学工業株式会社製）を絶縁被覆導電粒子１５とした。
【０１３８】
（絶縁被覆導電粒子１６）
平均粒径３μｍのプラスチックに、ニッケルめっきと平均膜厚２８０Åの金めっきが施された後、アクリルナノ粒子によって絶縁被覆された市販の絶縁被覆導電粒子（ＡＵ２０３ＡＦ−ＧＤ：積水化学工業株式会社製）を絶縁被覆導電粒子１６とした。
【０１３９】
＜異方導電性接着剤フィルムの作製＞
（実施例１）
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名：ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、重量平均分子量：８５万）７５ｇとを、酢酸エチル３００ｇに溶解し、樹脂濃度３０質量％の溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物溶液を作製した。
【０１４０】
４ｇの絶縁被覆導電粒子１を、酢酸エチル１０ｇに混合し、超音波分散した。なお、超音波分散は、２０Ｌのビーカーに混合物を入れ、「ＵＳ１０７」（藤本科学社製、商品名）を用いて、３８ｋＨｚ、４００Ｗの条件で１分間行った。得られた分散液を上記樹脂組成物溶液に分散して異方導電性接着剤組成物を得た。なお、分散液は、絶縁被覆導電粒子が異方導電性接着剤組成物全量に対して２１体積％となるように調製した。
【０１４１】
上記で得られた異方導電性接着剤組成物を、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルムであるセパレータ（厚み４０μｍ）上にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥して厚み２５μｍの異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１４２】
（実施例２）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１４３】
（実施例３）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子３を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１４４】
（実施例４）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子４を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１４５】
（実施例５）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子５を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１４６】
（実施例６）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子６を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１４７】
（実施例７）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子７を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１４８】
（実施例８）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子８を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１４９】
（比較例１）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子９を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１５０】
（比較例２）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１０を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１５１】
（比較例３）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１１を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１５２】
（比較例４）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１２を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１５３】
（比較例５）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１３を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１５４】
（比較例６）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１４を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１５５】
（比較例７）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１５を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１５６】
（比較例８）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１６を用いた以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着剤フィルムを作製した。
【０１５７】
［子粒子被覆率］
異方導電性接着剤組成物の作成において、酢酸エチル中に絶縁被覆導電粒子を超音波分散するときに絶縁性子粒子が導電粒子から剥離する場合がある。この絶縁性子粒子剥離の度合いを調べるために、超音波分散前後の絶縁被覆導電粒子の子粒子被覆率をＳＥＭの画像解析により求めた。なお、子粒子被覆率は、絶縁被覆導電粒子の直径の半分の大きさを直径とする円をＳＥＭ画像に描き、この円内における絶縁性子粒子の数に基づいて下記式より算出した。
子粒子の被覆率（％）＝（［絶縁性子粒子の投影面積］×［測定範囲の絶縁性子粒子の数］／［測定範囲の絶縁被覆導電粒子の表面積］）×１００
【０１５８】
［実装試験］
上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜８の異方導電性接着剤フィルムを用いて接続サンプルを作製し、これらの接続サンプルについて下記の絶縁抵抗測定及び導通抵抗測定を行った。
【０１５９】
（接続サンプルの作製）
作製した異方導電性接着剤フィルムを用いて、金バンプ（面積：３０μｍ×９０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数：３６２）付きチップ（１．７ｍｍ×１７ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＡｌ回路付きガラス基板（ジオマテック製、厚み：０．７ｍｍ）との接続を、以下の通り行った。
【０１６０】
所定のサイズ（２ｍｍ×１９ｍｍ）に切断した異方導電性接着剤フィルムを、そのセパレータが設けられた面とは反対側の面をＡｌ回路付きガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）のＡ１回路が形成された面に向けて、Ａｌ回路付きガラス基板の表面上に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた。その後、Ａｌ回路付きガラス基板に貼り付けた異方導電性接着剤フィルムからセパレータを剥離し、異方導電性接着剤フィルムを介して、チップの金バンプとＡｌ回路付きガラス基板との位置合わせを行った。次いで、チップの金バンプが設けられた面を異方導電性接着剤フィルムのＡｌ回路付きガラス基板が貼り付けられた面とは反対側の面に向けて、１９０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件で加熱及び加圧を行って本接続を行い、接続サンプルを得た。
【０１６１】
（絶縁抵抗測定）
異方導電性接着剤フィルムは互いに隣接するチップ電極間の絶縁抵抗が高く、対向するチップ電極／ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。そこで、まず、各実施例及び各比較例の異方導電性接着剤フィルムを用いて作製した各接続サンプルの絶縁抵抗測定を行った。２０個の接続サンプルを用意し、互いに隣接するチップ電極間の絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗の最小値と、絶縁抵抗が１０９（Ω）以上のものを良品と判定した場合の歩留まり（良品の割合）とを調べた。
【０１６２】
［導通抵抗測定］
次に、接続体サンプルの導通抵抗測定を行った。１４個の接続サンプルを用意し、対向する、チップ電極とガラス電極との間の導通抵抗を測定し、その平均値を算出して初期の導通抵抗を求めた。次に、各接続体サンプルを、気温８５℃、湿度８５％の吸湿条件で１０００時間保管した後、対向する、チップ電極とガラス電極との間の導通抵抗を測定し、その平均値を算出して吸湿条件に保管した後（吸湿試験後）の導通抵抗を求めた。
【表６】
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【０１６３】
実施例１〜８で用いた絶縁被覆導電粒子は、超音波分散の前後で殆ど子粒子剥離が発生しないことが確認された。なお、この理由として、絶縁被覆導電粒子の作製に用いた導電粒子表面のＡｕの比率が高いため、粒子表面にチオールが化学吸着しやすく、絶縁子粒子が強固に結合できることが考えられる。また、実施例１〜８の異方導電性接着剤フィルムによれば、狭ピッチの電極間の絶縁性を十分確保でき回路電極を歩留まりよく接続することができるともに、接続された電極間は吸湿試験後も十分に低い導通抵抗を維持できることが確認された。
【０１６４】
これに対して、比較例１〜８の異方導電性接着剤フィルムは、絶縁不良が発生しやすいことが分かった。なお、比較例１〜８の異方導電性接着剤フィルムに含まれる絶縁被覆導電粒子は、表面のニッケル／金比が０．４を超える導電粒子を用いて作製されたものであり、超音波分散によりシリカが導電粒子から剥離しやすいことが分かった。また、異方導電性接着剤フィルムに配合後の絶縁被覆導電粒子をメチルエチルケトンで溶出し、ＳＥＭ観察したところ子粒子が剥離していることも確認された。
【０１６５】
以上のように、本発明によれば、狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、接続不良を十分防止できる異方導電性接着剤フィルム、その実現を可能とする絶縁被覆導電粒子及びその製造方法、並びに、そのような絶縁被覆導電粒子を得ることを可能とする導電粒子及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６６】
６…絶縁性粒子、８…官能基含有導電粒子、１０…絶縁被覆導電粒子、１２…樹脂組成物、２０…第一の回路部材、２１…第一の基板、２１ａ…第一の基板表面、２２…第一の回路電極、３０…第二の回路部材、３１…第二の基板、３１ａ…第二の基板表面、３２…第二の回路電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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