(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に、少なくとも、接着層と、１層または２層以上の透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層とが積層されている化粧シートであって、該透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層のうちの少なくとも１層が、ペンタッド分率９５％以上９９．９％以下のホモポリプロピレン５０〜９０重量部と、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３−２にて規定される引張弾性率が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーのみからなるエラストマー成分１０〜５０重量部との混合物からなり、かつ、少なくともヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が０．１〜１．５重量部含まれていることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１〜１．４重量部含み、かつ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１〜１．４重量部含み、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤との配合量の総和が０．２〜１．５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記プロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーの結晶融解温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項４】
前記プロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーが、メタロセン触媒を用いて重合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に貼り合せて化粧板として用いる化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記した構成になる化粧板の用途に用いられる化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂製シートが最も一般的であった。しかし近年になって、塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素ガスや猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂製シートに添加された可塑剤のブリードアウトの問題などもあり、環境保護の観点から、それらの取り扱いには種々の配慮が求められている。このような状況のもと、近年はポリプロピレンやポリエチレン、アクリルなどの塩化ビニル樹脂以外の材料を使用した化粧シートが要望されるようになった。
【０００３】
このような事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、アクリル等の樹脂およびその共重合体を使用した化粧シートが提案され、市販されている。
【０００４】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性、透明性等を備え、なおかつ安価で提供されるポリプロピレンを用いた化粧シートがもっとも数多く提案されており、中には単層のものもあるが、意匠性の観点から、２層以上の積層構造のものが大部分を占めている。
【０００５】
また近年は、ポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートが市場で広く出まわってきたこともあり、化粧シートを板状の基材に貼り合わせて作る化粧板は、従来の木質基材のものだけでなく、アルミ基材や鋼板基材などに貼り合わせ、玄関ドアやカーポート、シャッターなどの、いわゆる外装材の装飾に使われることも多くなってきている。
【０００６】
木質基材に貼りあわせた化粧板の場合には、木質基材の裏面側にＶ字の溝を掘り、その溝に沿って折り曲げを行うことで化粧板を様々な形状に加工していたが、例えば、鋼板基材に貼り合わせた化粧板の場合には、Ｖ溝などを設けずにプレス機などを用いて直接折り曲げ加工を行うため、木質基材に貼り合わせたものと比べて、化粧シートには引っ張りや折り曲げなどの負荷がより多くかかり、結果化粧シートとしての白化や割れが生じて、意匠性を低下させてしまうことがある。
【０００７】
これらの問題の解決のために、柔軟性に富んだポリプロピレンを使用した提案（例えば特許文献１参照）や、ポリプロピレンにエチレン系エラストマーとスチレン系エラストマーを添加した樹脂をマレイン酸変性して、白化が生じにくい接着性樹脂層として使用する提案（例えば特許文献２参照）が種々提案されている。
【０００８】
これらのうち、特に特許文献２に係る提案においては、水素添加スチレンブタジエン共重合エラストマーを混合することで、白化抑制効果が得られるようにしているが、使用する樹脂が特殊かつ高価であり、コスト高になってしまう。また、水素添加スチレンブタジエン共重合エラストマーがポリプロピレン中に微分散されるが、あくまでポリプロピレンとは異種の材料であるために完全相容はせず、混練などの条件あるいは加工環境などによっては、白化が発生することもある。また、異種材料の混合のため、廃材のリサイクルなども考えた場合には、可能な限りオレフィン材料のみを用いた化粧シートが望ましい。
【０００９】
更に、外装用途に使用される場合には、化粧シートの耐候性能も重要になってくる。従来までの屋内用途での使用に比べると、太陽光の影響や雨風の影響を直接的に受けるため、同じ材料構成の化粧シートを屋外で使った場合と屋内に使った場合とでは、総じて屋外で使った方が化粧シートの劣化が早期に生じてしまう。ゆえに、屋外使用においては、特に耐候添加剤のグレード、量などを見直す必要性がある。
【００１０】
しかし一方、特許文献１に係る提案において用いられるペンタッド分率の低いポリプロピレン材料においては、ペンタッド分率の高い高結晶なポリプロピレンと比較すると、耐候剤の種類や量によっては、耐候剤のブリードアウト（析出）が生じやすい場合がある。ブリードアウトは積層界面の密着力を阻害する要因となる可能性があり、結果として化粧シートの耐候性能を低下させてしまう。また、ブリードアウトは透明性を阻害する要因ともなりうる。
【特許文献１】特開２００６−８８３４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８１７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、基材シート上に、接着層と１層以上の透明ポリプロピレン樹脂層とがこの順で少なくとも積層されている化粧シートであって、この化粧シートを更に鋼板基材などに貼り合せて折り曲げ加工を行った際にも、折り曲げ加工部が白化などを起こさず、尚且つ高耐候性能を有する化粧シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は基材シート上に、少なくとも、接着層と、１層または２層以上の透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層とが積層されている化粧シートであって、該透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層のうちの少なくとも１層が、ペンタッド分率９５％以上９９．９％以下のホモポリプロピレン５０〜９０重量部と、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３−２にて規定される引張弾性率が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーのみからなるエラストマー成分１０〜５０重量部との混合物からなり、かつ、少なくともヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が０．１〜１．５重量部含まれていることを特徴とする化粧シートである。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１〜１．４重量部含み、かつ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１〜１．４重量部含み、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤との配合量の総和が０．２〜１．５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、前記プロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーの結晶融解温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧シートである。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、前記プロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーが、メタロセン触媒を用いて重合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の化粧シートである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に記載の発明は、基材シート上に、少なくとも、接着層と、１層または２層以上の透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層とが積層されている化粧シートであって、該透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層のうちの少なくとも１層が、ペンタッド分率９５％以上９９．９％以下のホモポリプロピレン５０〜９０重量部と、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３−２にて規定される引張弾性率が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーのみからなるエラストマー成分１０〜５０重量部との混合物からなり、かつ、少なくともヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が０．１〜１．５重量部含まれていることを特徴とする化粧シートである。請求項１に発明の発明によれば、柔軟性と耐候性能とを両立させた化粧シートを得ることができる。ヒドロキシフェニルトリアジン系の材料は、ポリプロピレン樹脂に添加した場合、相溶性に問題が起きる場合がある。しかし、本発明のように、ポリプロピレン樹脂のうち５０〜９０重量部をペンタッド分率９５％以上のホモポリプロピレンとすることで、材料中の結晶成分を一定量以上に保つことが可能となり、結晶化していない部分に存在する耐候剤は、その移動度をされることから、結果として、耐候剤のブリードアウトやポリプロピレンの透明性の低下を制御することが可能になる。
【００１８】
さらに耐候剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を０．１〜１．５重量部添加することで、さらに耐候性能の高い化粧シートを得ることが可能となる。ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系などの他の紫外線吸収剤を比べると、紫外線吸収能力が極めて高い。この耐候剤を使用することで、従来のベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を使用した場合と比較して、より紫外線に対する耐性の高い化粧シートを得ることが可能となる。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１〜１．４重量部含み、かつ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１〜１．４重量部含み、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤との配合量の総和が０．２〜１．５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。請求項２に記載の発明によれば、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤０．１〜１．４重量部とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．１〜１．４重量部との混合とすることで、より高耐候性な化粧シートを得ることができる。ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤は、紫外線の中でも、波長３７０ｎｍ以下の領域で効果を発揮するものがほとんどである。よって、この耐候剤だけでは、近紫外光〜可視光（波長３７０〜４００ｎｍ）の領域の光を透過しやすいので、さらに長波長側の光を吸収するベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤と併用使用することで、波長３７０〜４００ｎｍにおける紫外線吸収能力を向上させ、更なる耐候性能を向上させることが可能となる。
【００２０】
前記プロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーのＪＩＳ  Ｋ  ７１１３−２にて規定される引張弾性率が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることを特徴とする化粧シートである。プロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーのＪＩＳ  Ｋ  ７１１３−２にて規定される引張弾性率が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である化粧シートとすることで、ポリプロピレンに十分な柔軟性を付与することができ、化粧シートをさらに鋼板基材などに貼り合せて折り曲げ加工を行った際にも、折り曲げ加工部が白化を起こしにくくなる。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、前記プロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーの結晶融解温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧シートである。プロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーの結晶融解温度を１００℃以上とすることで、熱負荷に対する耐性付加することができる。エラストマー成分の結晶融解温度が１００℃を下回るような場合には、実使用環境の高温条件下において、例えば、化粧シート表層のエンボス導管模様の変形など、意匠性を低下させてしまう。またそれ以外でも、結晶融解温度を１００℃以上にしておくことで、通常環境下における紫外線吸収剤の析出を抑制する効果も得られる。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、前記プロピレン・エチレンランダム共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィンランダム共重合エラストマーが、メタロセン触媒を用いて重合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の化粧シートである。共重合エラストマー重合時に、その触媒として、従来のチグラー・ナッタ触媒ではなく、より高活性なメタロセン触媒を用いることで、樹脂全体に占める低分子量成分の割合を小さくすることが可能になり、経時での低分子量成分のブリードアウトを抑制することが可能になる。その結果、ヘイズ（濁度）やトップコート層の積層界面の密着力などの経時変化を抑制する効果が得られることから、化粧シート品質の長期安定性を確保しやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る化粧シートの概略の断面構造を示す図である。この化粧シートは、非塩化ビニル系樹脂材料からなる基材シート１の上に、模様層２、接着層３が設けられていて、さらにその上に透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５が積層されてなるものである。
【００２５】
図１の層構成が、本発明の化粧シートの基本となるが、更なる性能向上のために、図２のように、応力緩和層４、導管エンボス６、導管ワイピング７、表面保護層８、プライマーコート層９などが適宜付与される。
【００２６】
透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５は、主に化粧シートの模様層の保護と意匠性の向上および、耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性などが発現するように設けられている。耐傷性や耐磨耗性、さらには熱履歴に対する耐性を重視する場合には、一般的には、プロピレンを単独で重合してできるホモポリプロピレンが、剛性が高いために好適に用いられる。後加工性や透明性を重視する場合には、エチレンやブテンなどをランダムに共重合させたランダムポリプロピレンが好適に用いられる。
【００２７】
本発明の化粧シートにおいては、透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５の成分として、ペンタッド分率９５％以上９９．９％以下のホモポリプロピレン５０〜９０重量部とプロピレン・エチレン共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィン共重合エラストマー１０〜５０重量部との混合物を含むことを特徴の一つとしている。これにより、ポリプロピレンとしてのいくつかの性能、例えば耐傷性、耐磨耗性、耐薬品性などをある程度保持しつつ、柔軟性を付与することが可能になる。ホモポリプロピレンの配合比が５０重量部を下回るような場合には、耐傷性、耐磨耗性などが著しく低下してしまう。一方で、９０重量部を上回るような場合には、十分な柔軟性を得ることができず、本発明の化粧シートの木質基材や鋼板などへの貼り合わせの後における折り曲げなどの加工において、白化や割れなどの意匠低下が生じてしまう。
【００２８】
また、改質のためのエラストマー成分として、プロピレン・エチレン共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィン共重合エラストマー以外のものを用いた場合には、プロピレンとの十分な相溶性が得られなくなり、折り曲げ加工などを行った際にクレーズを発生させてしまい、白化の原因となることがある。
【００２９】
プロピレン・αオレフィン共重合エラストマーとしては、プロピレンと、主にブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテンなどを１つ以上ランダム共重合したものが好適に用いられる。
【００３０】
また、プロピレン・エチレン共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィン共重合エラストマーは、メタロセン触媒を用いて重合が行われているものの方が、チグラー・ナッタ触媒を用いて重合したものよりも、経時での透過率低下やべたつき成分の析出などが生じにくい。これは、メタロセン触媒を用いて重合が行われた樹脂の方が、分子量分布が狭くなるため、透過率低下やべたつき成分の析出の原因となる低分子量成分の割合が少なくなるためである。
【００３１】
また、本発明の化粧シートに著しい耐候性向上効果を付与するために、透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５の添加成分として、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を０．１重量部〜１．５重量部、より好ましくは０．２重量部〜０．８重量部の範囲内で添加するとよい。ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤は、一般的に用いられているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤と比べて、紫外線の吸収能力（吸光係数）が高く、高性能であるが、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が０．１重量部未満では十分な性能が発揮されず、また１．５重量部を超えて添加されると、耐候剤のブリードアウトにより意匠性の低下が生じてしまう。
【００３２】
ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用しても良く、併用使用はその相乗効果により、さらに卓越した耐候性能を化粧シートにもたらす。ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤は、紫外線領域のうちの、長波長域（およそ３７０〜４００ｎｍ）における吸収能力が十分でないものが多いが、特にこの領域の吸収能力の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることで、お互いの耐候剤が紫外線吸収能力を補完しあい、相乗効果を得ることができる。ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量は、少なすぎると紫外線吸収能力を十分に発揮することができず、また多く入れすぎてもブリードアウトや白濁などの問題があるため、トータルで０．２重量部〜１．５重量部が望ましく、より好ましくは０．２重量部〜０．８重量部の範囲内である。一般的にはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と比較して、吸収能力が高い反面、高価であるため、それぞれの配合量は、要求性能とコストなどを勘案しながら、０．２重量部〜１．５重量部の範囲内で適宜決めると良い。
【００３３】
また、透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５には、化粧シートの機能性向上のために、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤、ブロッキング防止剤、触媒補足剤などが適宜添加されていてもよい。ただし、透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５を通して模様層２を見せる必要があるため、意匠感上の特殊な効果を意図する場合を除けば、上記添加剤成分は、透明性に影響を与えないように種類、量を選定する必要がある。
【００３４】
ポリプロピレンはプラスチックの中では、どちらかというと硬めの樹脂であるとされているが、エラストマー成分を添加することにより柔軟になる。その軟らかさの指標の一つが弾性率であるが、弾性率の値が小さいほど軟らかいものとなる。
本発明では、透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５中のプロピレン・エチレン共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィン共重合エラストマーのＪＩＳ  Ｋ  ７１１３−２にて規定される引張弾性率が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下とすることで、ポリプロピレンに十分な柔軟性を付与することができて、化粧シートを更に鋼板基材などに貼り合せて折り曲げ加工を行った際にも、折り曲げ加工部が白化などを起こしにくくなる。５００ＭＰａより大きいと改質効果が十分には得られず、また５０ＭＰａより小さいと柔軟過ぎるために耐傷付き性能が低下してしまう。
【００３５】
また、プロピレン・エチレン共重合エラストマーまたはプロピレン・αオレフィン共重合エラストマー成分においては、その結晶融解温度が１００℃以上とすることが望ましい。１００℃以上とすることにより、通常環境下における熱負荷に対して、例えば導管エンボスの形状変化などの、意匠の変化をほとんど発生することがなくなる。また、前記のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の多くは、分子量が１０００以下であるため、経時での析出や白濁が発生しやすいが、結晶融解温度を１００℃以上とすることで、経時の析出や白濁を最小限に抑制することが可能になる。
【００３６】
また、透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５の厚みは、３０〜１５０μｍが望ましい。３０μｍ未満では、添加した紫外線吸収剤の添加量では、紫外線を吸収するには不十分である。また、１５０μｍを超える厚みでは、柔軟性が付与されているとしても、その厚みから、折り曲げ加工時には割れなどが生じやすい。
【００３７】
接着層３は、模様層２を有する着色シート１と透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５とを、ドライラミネーション法などの公知の技術を使って貼り合わせる際に、両者の接着剤としての効果を期待して用いられる。その構成材料としては、非塩化ビニル樹脂の材料を用いるのであれば、その材質などに制限はないが、ポリオールとイソシアネートとの反応でウレタン結合を形成する２液硬化型ウレタン系樹脂が好ましく用いられる。そして、ポリオール成分としては、ポリエステルポリオールかあるいはウレタン結合を予め有しているポリエステルポリウレタンポリオールが好適に用いられる。さらに、イソシアネート成分としては、構造中に芳香環を有さない、脂肪族系のものが好適であり、特にヘキサメチレンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートのうち、少なくとも一方を含むものが好ましく用いられる。接着層の形成方法としてはグラビア法が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
接着層３は、押出ラミネーション法（共押出ラミネーション法を含む）で透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５と積層される場合には、一般的にはアンカーコート層と呼称されることが多い。しかし我々がこれまでに行った各種実験においては、アンカーコート層には前処理的な効果を期待するよりも、接着剤的な効果を期待した材料設計が望ましく、その意味では、接着層であってもアンカーコート層であっても、基本的には同じ材料系を使用することが可能である。
【００３９】
接着層３（あるいはアンカーコート層）の形成方法としてはグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の化粧シートの基材シート１としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６などの非塩化ビニル系の樹脂材料からなるシートが具体的な例として挙げることができる。このうち、リサイクル性などを考慮すると、ポリプロピレンやポリエチレンからなる基材シートが望ましいが、必ずしもこの限りではない。
【００４１】
また、基材シート１を構成する上記樹脂中には、無機顔料、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を適宜添加することも可能である。
【００４２】
また、本発明の化粧シートにおいては、基材シート１に隠蔽性を付与することができる。隠蔽を施す理由は、貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板などの下地材が化粧シートの表面から見えないようにするためである。ただし、下地材の素材感を活かしたい場合にはその限りではない。
【００４３】
基材シート１に対する隠蔽性（隠蔽性層）や模様層２の付与は、基材シート１の表面あるいは裏面、あるいはその両方にグラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷などの公知の印刷方法によるものが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。また、この際に用いられるインキも公知のもの、すなわちビヒクルに染料または顔料などの着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤などを任意に添加して、溶剤や希釈剤などで十分混練してなるインキでよい。
【００４４】
また、上記化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法などによって隠蔽性層あるいは模様層、あるいはその両方を形成しておき、前記した熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法などにより、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層、あるいはその両方を基材シート１上に転写する方法を用いることもできる。
【００４５】
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、それを製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、得られる基材シート１を着色して隠蔽性を付与するようにしてもよい。
【００４６】
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、ドライカラー法やマスターバッチ法などがあるが、特に限定されるものではない。ドライカラー法とは、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して着色を行う方法である。一方、マスターバッチ法とは、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料を、溶融混練して予備分散したマスターバッチペレットを予め作製しておき、押出ホッパ内でこのマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドする方法である。
【００４７】
着色に使用される顔料の種類も通常用いられているものでもよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄などの無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料などは使用できる。顔料の対樹脂比率や色相は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決められるものであり、特に制約はない。
【００４８】
また、基材シート１に模様層２を施す方法としては、基材シート１の表面に施す方法と、基材シート１自体（基材シート１の層内）に施す方法がある。表面に施す方法としては上記のような印刷方法や転写方法を用いることができる。基材シート１自体に施す方法としては、高濃度の顔料を、基材シート１を構成する樹脂とは流動特性の異なる樹脂に、溶融混練して予備分散したマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末などを、基材シート１を製膜するための隠蔽性を付与した上記合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、押出し、製膜することにより、隠蔽性のある基材シート１自体にマスターバッチペレットや木粉やガラス粉末などによる模様を付与する方法もある。勿論、基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を付与するこれらの方法と、前述した印刷方法、転写方法などを併用することもできる。
【００４９】
また、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合において、同様の手法、即ち基材シート１をカレンダー法にて製造しながら、同時に基材シート１自体に着色隠蔽層や模様を付与する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法などを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性および模様を付与することができる。
【００５０】
応力緩和層４は、透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５を剥離する方向に力が作用した際に、応力を接着層３との界面に集中させない為に設ける層であり、低結晶性で柔軟性に富んだ材料が好適に用いられる。更に必要に応じて、マレイン酸による変性も好適に行われる。
【００５１】
応力緩和層４と透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層５との積層は、Ｔダイによる共押出法が好適に用いられる。この場合、特に、応力緩和層４もプロピレン系樹脂を用いると、同種材料同士の共押出積層になるため、それらの積層強度は強固なものになる。しかし仮に、プロピレン成分が主体となっていない構成材料であっても、それが海島構造を有しており、かつ海部がプロピレン系材料であるような場合には、共押出積層により両方の透明樹脂層間の積層強度は強固なものとなる。
【００５２】
応力緩和層４にプロピレン系樹脂層以外の材料を主成分とする樹脂を用いて、かつ海部がプロピレン以外の材料になる場合には、多くの場合、共押出しされたものの積層部分の界面において密着力が発現しない。結晶化度を極端に低くした樹脂や、タッキファイヤーなどの粘着成分を添加した樹脂などの中には、プロピレン系樹脂以外の樹脂でもプロピレン樹脂と共押出して積層強度が得られるものもあるが、多くの場合には耐熱性に難があり、熱履歴があるとその後に強度の大幅な低下を招くことが多い。
【００５３】
応力緩和層４の厚みとしては、５〜３０μｍ程度が好適である。５μｍを下回ると応力緩和能力が十分に発揮されず、３０μｍを超えると、化粧シートの耐傷付き性能を低下させてしまう。
【００５４】
導管エンボス６および導管ワイピング７は、主に化粧シートの意匠性を高め、より本物の材料に近い質感を得るために用いられる。表面保護層８は、化粧シートの艶を調整するなど、意匠性を高める役割も担っているが、それ以外にも、耐傷性、耐候性などを更に向上させるためにも用いられる。表面保護層８の厚みは３〜３０μｍ程度が好適であるが、さらに好ましくは５〜１０μｍ程度である。
【００５５】
プライマーコート層９は、化粧シートと木質系、金属系、アルミ系などの様々な被着基材との密着性を向上させるために好適に用いられており、非塩化ビニル系材料であれば、特に制約は無いが、ポリエステルウレタン系の材料が好適に用いられている。また、シート同士をロール状態にした場合のお互いのブロッキングを防止するために、シリカなど粒状の無機系材料の添加が好適に用いられる。
【００５６】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００５７】
基材シートとして、ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に無機顔料を６重量部、フェノール系酸化防止剤を０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量部、ブロッキング防止剤を０．２重量部添加してなる樹脂を溶融押出しして得られたシートを用い、その表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造株式会社製  商品名「ラミスター」）を使用して木目模様を施し、模様層を形成した。さらに木目模様の模様層上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤（三井化学ポリウレタン株式会社製  商品名「タケラック」（主剤）と商品名「タケネート」（硬化剤））からなるアンカーコート剤をグラビア印刷法により固形分厚み約１μｍとなるように塗工して、アンカーコート層を形成した。
【００５８】
一方、表１に示す材料を予め溶融混練により準備し（以下、樹脂Ａと総称）、それとは別にマレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂（三井化学株式会社製  商品名「アドマーＳＥ８００」）（以下、樹脂Ｂ）とを、厚みの比が、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝６５μｍ／１５μｍで、かつ樹脂Ｂとアンカーコート層とが接するように、押出温度２３０℃でＴダイ共押出ラミネート法により積層した。また、この際、共押出ラミネートの冷却ロールには木目導管模様を凹凸反転させて付与しておき、化粧シートに深度約３０μｍの木目導管模様を付与した。
【００５９】
【表１】
0005439714.tif 000002
【００６０】
さらに、樹脂Ａ側の最表層に表面保護層（大日本インキ化学工業株式会社製  商品名「ＵＣクリヤー」）を設けて、実施例１〜４の化粧シートを得た。
【００６１】
＜比較例＞
樹脂Ａとして、表２に示す材料を用いる他は、実施例と同様に比較例１〜４の化粧シートを得た。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
（比較評価）
上記で得られた実施例１〜４および比較例１〜４のそれぞれの化粧シートについて、次の５項目の評価を行った。
【００６４】
（１）作製した化粧シートを厚み１ｍｍのアルミ基材に貼り合せ、耐候試験機（ダイプラウインテス社製  「ダイプラメタルウェザー」）を用いて、照度７０ｍＷ／ｃｍ２（波長３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度５３℃、湿度５０％での２０時間照射と、湿度９０％での４時間の結露モード（前後に各３０秒づつ純水を噴射）を繰り返し、７６８時間に達するまで、９６時間毎にサンプルを取り出し、化粧シートの外観確認行い、サンプルの表面の外観変化が起きるまでの時間を測定した。外観変化が起きるまでの時間が長いほど、実使用においても長期間に渡り外観を保持できるといえるものである。
【００６５】
（２）作製した化粧シートを厚み０．５ｍｍの鋼板上に貼り合せた後、５℃の環境下で１Ｒ曲げを行った際の、折り曲げ加工部の白化の程度を確認した。なお、鋼板上への貼り合せの際は、接着剤を活性化させて接着剤と化粧シートとの密着力を向上させるために、接着剤を塗布した鋼板を２００℃のオーブンで３分間加熱した後、鋼板が冷めないうちにラミネーターを用いて化粧シートを貼り合せ、その直後に冷水で冷却するという方法を採った。
【００６６】
（３）同じく作製した化粧シートを厚み１ｍｍのアルミ基材に貼り合せ、ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の試験機法を用いて、シート表面の鉛筆硬度試験を実施した。試験結果がＢ＞２Ｂ＞３Ｂ＞４Ｂの順に耐傷付き性が高いとする。
【００６７】
（４）上記（２）の方法で鋼板基材に貼り合わされたサンプルについて、表面のエンボス導管模様のおおよその深度を深度計を用いて測定し、エンボス導管模様の変形（シボ戻り）をみることにより、熱負荷に対する耐性を評価した。
【００６８】
（５）表面保護層未塗布のシートにおいて、７０℃環境下で９６時間の加熱を行い、表面の粘着性の有無を確認し、低分子成分のブリードアウトについて評価した。
【００６９】
上記の試験方法による評価結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0005439714.tif 000004
【００７１】
表３からも明らかなように、本発明に係る実施例１〜４の化粧シートは高い耐候性能と鋼板折り曲げ加工性との両立がなされている。それに比べて、比較例１〜３の化粧シートでは、高い耐候性能と鋼板折り曲げ加工性との両立がなされていない。比較例４は両立しているが、鉛筆硬度試験結果やエンボス導管模様のシボ戻りの結果が悪い傾向にあった。
【００７２】
また、実施例の中でも、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を単独で使用したもの（実施例１）よりも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を併用使用したもの（実施例２〜４）の方が耐候性能が高い傾向がみられている。また、エラストマー成分を結晶融解温度の低いプロピレン・ブテン共重合エラストマー（実施例１および２）から結晶融解温度の高いプロピレン・エチレン共重合エラストマー（実施例３および４）にすることで、シボ戻りの低減を図ることに成功している。さらに、メタロセン触媒を用いたもの（実施例１〜３）は、チグラー・ナッタ触媒を用いたもの（実施例４）と比べて、軟質成分の表層への析出が少ない傾向が見られた。
【００７３】
本発明の化粧シートは、塩化ビニル樹脂を一切使用しないため、環境問題の心配もなく、かつ市場で流通量の多いポリプロピレン系樹脂を主材料として採用しているために、安価で供給安定性が高いながらも、耐薬品性や耐傷付き性なども高い。さらに鋼板基材などに貼り合せた後の後加工性も良好である。さらに、耐候密着性も非常に高く、屋外用途にも使用することができる。これにより、意匠性・耐候性にも優れた極めて実用性の高い化粧シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の化粧シートの一実施形態を示す断面構造の概略図である。
【図２】本発明の化粧シートの一実施形態を示す断面構造の概略図である。
【符号の説明】
【００７５】
１    基材シート
２    模様層
３    接着層
４    応力緩和層
５    透明ポリプロピレンを主体とする樹脂層
６    導管エンボス
７    導管ワイピング
８    表面保護層
９    プライマー層
【図１】
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【図２】
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