(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｌＯ３Ｆを不純物として含むガスを、亜二チオン酸塩を含有する水溶液に塩基を共存させた水溶液と反応させることを特徴とするＣｌＯ３Ｆの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｌＯ３Ｆを不純物として含むガス中のＣｌＯ３Ｆを除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ペルクロリル（ＣｌＯ３Ｆ）は、一般にアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩素酸塩とフッ素(Ｆ２)、又はＦ２を含むガスとの反応、あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の過塩素酸塩とフッ素化剤［例えば、フルオロ硫酸（ＨＳＯ３Ｆ）など］との反応により生成する。
【０００３】
ＣｌＯ３Ｆは、熱的に非常に安定な化合物であり、４７０℃まで加温しないと熱分解しない。また、水に不溶で酸やアルカリで分解できないという特徴がある。さらに、物性がＣｌＯ３Ｆと類似したガス中にＣｌＯ３Ｆが低濃度で含まれる場合には、蒸留による分離や濃縮も難しいため、除去が困難という問題点があった。
【０００４】
一般に、ガス中の不純物の除去方法としては、除去したい不純物との熱的安定性の差を利用して不純物を熱分解させ、ガス中の不純物を除去する方法が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
その他、ガス中の不純物の除去方法としては、例えば半導体のクリーニングガスに用いられるＮＦ３の精製にゼオライトなどの精製薬剤を用いた方法が報告されている（非特許文献１）。
【０００６】
また、ガス中の不純物として、ＮＯＸを除去する方法として還元剤を用いた方法が報告されているが（特許文献２）、ＣｌＯ３Ｆの除去する方法は報告されていない
【特許文献１】特開平１−２６１２１０号公報
【特許文献２】特開平９−１０８５３７号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．８４，  １１６, （１９７７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高純度が要求される分野、例えば半導体製造に用いられる材料ガス、クリーニングガスにＣｌＯ３Ｆが含まれる場合には低濃度にまで除去する必要がある。また、ＣｌＯ３Ｆは、毒性が強いことから、大気中に放出するためには、ＴＬＶ値である３ｐｐｍ以下に除害する必要がある。
【０００８】
その除害として上記の熱的安定性の差を利用して不純物を熱分解させる方法において、ＣｌＯ３Ｆは熱的に非常に安定であり、同様に熱的に安定なガス中にＣｌＯ３Ｆが不純物として含まれる場合にはＣｌＯ３Ｆを除去できない。
【０００９】
また、上記のゼオライトなどの精製薬剤を用いる方法においてもＣｌＯ３Ｆを除去できない。
【００１０】
すなわち、ＣｌＯ３Ｆの除去方法に関する報告はされていない。
【００１１】
従って、本発明の課題は、ＣｌＯ３Ｆを除去できる安価な除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ＣｌＯ３Ｆを含むガスを還元剤と反応させ、ＣｌＯ３Ｆを還元して除去できることを見出した。
【００１３】
すなわち本発明は、ＣｌＯ３Ｆを不純物として含むガスを還元剤と反応させることを特徴とするＣｌＯ３Ｆの除去方法を提供するものである。
【００１４】
また、上記記載の方法において、水溶液中の標準電極電位が−０．０９２Ｖ以下である還元剤を用いることを特徴とするＣｌＯ３Ｆの除去方法を提供するものであり、または、 還元剤を水溶液の状態で反応に用いることを特徴とするＣｌＯ３Ｆの除去方法を提供するものであり、さらには、還元剤を含有する水溶液に塩基を共存させることを特徴とするＣｌＯ３Ｆの除去方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ガス中の不純物であるＣｌＯ３Ｆを除去することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００１７】
ここで還元剤とは、水溶液中における標準電極電位がＣｌＯ３Ｆより低い化合物であり、水溶液中における標準電極電位が−０．０９２Ｖ以下である化合物が好ましい。該標準電極電位が低いものほどより効果が得られる。例えば、化学便覧  基礎編ＩＩ  改訂４版（日本化学会編  ＩＩ−４６５〜４６８）に記載されている化合物が挙げられる。その中でも亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）が特に好ましく、その他に好ましくは亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）である。また、還元剤の状態について特に問わない。
【００１８】
還元剤の使用方法として固気接触法と気液接触方法がある。固気接触法については、還元剤を充填した充填塔にＣｌＯ３Ｆを含むガスを通過させることでＣｌＯ３Ｆの除去が可能である。接触効率を考えると、還元剤を水溶液の形で用いる気液接触法が好ましい。より好ましくは使用する際に還元剤を含む水溶液に塩基を共存させることが望ましい。また共存させる塩基の効果について還元後に発生する酸による還元剤の劣化を防ぐ役割があり、塩基の種類としては還元剤と直接反応しないものであれば特に問わない。
【００１９】
還元剤を水溶液として用いる場合、ＣｌＯ３Ｆを不純物に含んだガスとの接触の方法について、向流接触または並流接触を用いることができる。気液の接触効率を考えると、向流接触の方が好ましい。
【００２０】
還元剤との接触反応温度については特に指定しない。還元剤が分解する温度以上では、除去効果が低下すると考えられるので、還元剤が分解する温度以下での使用が好ましい。例えば、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４の場合は６０℃以下での使用が望ましい。
【００２１】
また還元剤を水溶液として用いる場合において、還元剤の濃度は、例えば、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を用いる場合で０．２９  ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、それ以下では十分な除去能力が発揮されない。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００２３】
図１に、本発明を用いた実験の概略系統図を示す。ＣｌＯ３Ｆ除去処理の対象となるＣｌＯ３Ｆ含有ガスは、ＣｌＯ３ＦをＮ２で希釈したガス（実施例１、５〜１１、比較例１、２）、希釈のＣｌＯ３ＦをＣＨ４で希釈したガス（実施例２）、もしくはＣｌＯ３ＦをＮＦ３で希釈したガス（実施例３、４）を使用する。
【００２４】
湿式除害装置３は、充填材を充填した充填塔５と、導入される処理対象ガスと反応させる反応液６と、反応液６を溜める液釜８と、液釜８内の反応液６を充填材の上方に液送する液送ポンプ４を備えており、充填塔５下部より導入されるＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスは、充填塔５内で反応液６と向流接触し、充填塔５上部より放出される。
【００２５】
ＣｌＯ３Ｆ除去処理の対象となるガスが充填されたボンベ１からＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスを、マスフローコントローラー２にて所定の流量に制御し、湿式除害装置３に導入し、反応液６と向流接触させる。その後、湿式除害装置３から放出されるガスを空容器７に捕集する。
【００２６】
空容器７に捕集されたガスを、ＣｌＯ３Ｆの検出下限が０．５ｖｏｌｐｐｍのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ‐ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００））で分析し、ＣｌＯ３Ｆの濃度を測定する。
［実施例１］
長さ１７００ｃｍ、内径５０ｍｍの塩ビ製の充填塔５に充填材として６φのＳＵＳ製ラシヒリングを充填し、反応液６としてＮａ２Ｓ２Ｏ４濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ、ＫＯＨ濃度が０．１５ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いた湿式除害装置３に、ＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスとしてＣｌＯ３Ｆを１４１０ｖｏｌｐｐｍを含むＮ２をマスフローコントローラー２にて２７４Ｎｍｌ／ｍｉｎで導入した。その後、湿式除害装置３から放出されるガスを空容器７に捕集した。
【００２７】
空容器７に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ‐ＩＲ（大塚電子社製（ＩＧ−１０００）で分析した。その結果、Ｎ２中のＣｌＯ３Ｆを検出下限の０．５ｖｏｌｐｐｍ未満であり、ＣｌＯ３Ｆを除去できることが確認できた。
［実施例２］
ＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ３Ｆを２２８０ｖｏｌｐｐｍ含むＣＨ４を使用する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、湿式除害装置３を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２８】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は検出下限の０．５ｖｏｌｐｐｍ未満であり、ＣＨ４中のＣｌＯ３Ｆを除去できることが確認できた。
［実施例３］
ＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ３Ｆを２２８０ｖｏｌｐｐｍ含むＮＦ３を使用する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、湿式除害装置３を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ‐１０００）で分析した。
【００２９】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は検出下限の０．５ｖｏｌｐｐｍ未満であり、ＮＦ３中のＣｌＯ３Ｆを除去できることが確認できた。
［実施例４］
ＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ３Ｆを６６８０ｖｏｌｐｐｍ含むＮＦ３を使用する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、湿式除害装置３を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３０】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は検出下限の０．５ｖｏｌｐｐｍ未満であり、ＮＦ３中のＣｌＯ３Ｆを除去できることが確認できた。
［実施例５］
ＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ３Ｆを２２８０ｖｏｌｐｐｍ含むＮ２を使用し、反応液６として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４濃度が１．０ ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ濃度が１．０ ｍｏｌ／ｌの水溶液を使用し、それ以外は実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、湿式除害装置３を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３１】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は検出下限の０．５ｖｏｌｐｐｍ未満であり、Ｎ２中のＣｌＯ３Ｆを除去できることが確認できた。
［実施例６］
ＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ３Ｆを２３５８ｖｏｌｐｐｍ含むＮ２を使用し、反応液６として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４濃度が１．０ ｍｏｌ／ｌの水溶液を使用し、それ以外は実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、湿式除害装置３通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３２】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は検出下限の０．５ｖｏｌｐｐｍ未満であり、Ｎ２中のＣｌＯ３Ｆを除去できることが確認できた。
［実施例７］
ＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ３Ｆを２２８０ｖｏｌｐｐｍ含むＮ２を使用し、反応液６として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４濃度が０．２ ｍｏｌ／ｌ、ＫＯＨ濃度が １．０ ｍｏｌ／ｌの水溶液を使用し、それ以外は実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、湿式除害装置３通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３３】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は６．７ｖｏｌｐｐｍであり、Ｎ２中のＣｌＯ３Ｆを除去できることが確認できた。
［実施例８］
ＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ３Ｆを２２８０ｖｏｌｐｐｍ含むＮ２を使用し、反応液６として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４濃度が０．１５ ｍｏｌ／ｌ、ＫＯＨ濃度が１．０ ｍｏｌ／ｌの水溶液を使用し、それ以外は実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、湿式除害装置３通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３４】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は１７．２ｖｏｌｐｐｍであり、Ｎ２中のＣｌＯ３Ｆを除去できることが確認できた。
［実施例９］
ＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ３Ｆを４４５９ｖｏｌｐｐｍ含むＮ２を使用し、反応液６として、Ｎａ２ＳＯ３濃度が１．０ ｍｏｌ／ｌ、ＫＯＨ濃度が１．０ｍｏｌ／ｌの水溶液を使用し、それ以外は実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、湿式除害装置３通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３５】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は１５０２ｖｏｌｐｐｍであり、Ｎ２中のＣｌＯ３Ｆを除去できることが確認できた。
［比較例１］
ＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ３Ｆを２２８０ｖｏｌｐｐｍ含むＮ２を使用し、湿式除害装置３の反応液６を水とする以外は実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、湿式除害装置３通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３６】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は２２８０ｖｏｌｐｐｍであり、Ｎ２中のＣｌＯ３Ｆを除去できないことが確認できた。
［比較例２］
ＣｌＯ３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ３Ｆを３５８０ｖｏｌｐｐｍ含むＮ２を使用し、湿式除害装置３の反応液６を濃度４%のＨＦ水溶液とする以外は実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、湿式除害装置３通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３７】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は３５８０ｖｏｌｐｐｍであり、Ｎ２中のＣｌＯ３Ｆを除去できないことが確認できた。
【００３８】
上記の測定結果を表１に記載した。
【００３９】
【表１】
0005417705.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、例えば塩化物ガス、フッ化物ガスを使用する半導体工場や化学工場などの排出ガスの除害手段として、または、塩化物ガス、フッ化物ガスの製造時の精製手段として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明で用いた実験装置の概略系統図である。
【符号の説明】
【００４２】
１：ＣｌＯ３Ｆ含有ガスボンベ
２：マスフローコントローラ
３：湿式除害装置
５：充填塔
６：反応液
７：空容器
８：液釜
【図１】
0005417705.tif 000003