(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎＰ基板上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上にＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＳｂｚ層（０．４≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）またはＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＰｚ層（０．４≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）からなる受光層をＭＢＥ（Molecular  Beam  Epitaxy）法でエピタキシャル成長させる工程と、
前記エピタキシャル成長工程の後、６００℃以上８００℃未満の熱処理を施す工程とを備え、
前記ＭＢＥ法による受光層のエピタキシャル成長工程では、前記受光層の成長開始から厚み０．５μｍ以下の厚み範囲の成長初期の間、エピタキシャル成長室から真空排気しながら、（Ａ１）窒素プラズマセルを含む各構成元素のセルのシャッタを協働して繰り返し開閉させることによって成長速度を小さくすることで、成長初期に存在した水素の混入を前記成長初期の厚み０．５μｍ以下の厚み範囲に限定して山形のピークの水素濃度分布をもつ水素高濃度層を形成し、かつ該水素高濃度層より後に成長された受光層における水素濃度をフラットな分布で前記水素高濃度層の水素濃度よりも低くし、
前記熱処理の後、前記水素高濃度層の水素濃度のピーク値２×１０１８個／ｃｍ３以下とし、かつ、前記受光層の平均水素濃度を２×１０１７個／ｃｍ３以下とすることを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ１）シャッタを協働して開閉するとき、閉状態時間の開状態時間に対する割合を大きくすることを特徴とする、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の前に、前記ＩｎＰ基板の裏面で脱リンが生じないように、当該ＩｎＰ基板裏面に保護膜を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記Ｇａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＳｂｚ層またはＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＰｚ層をエピタキシャル成長させた上にＩｎＰ窓層を形成した後、前記熱処理を施す際、雰囲気中にＰを含むガスを流すことを特徴とする、請求項１または２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
ＩｎＰ基板上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上にＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＳｂｚ層（０．４≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）またはＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＰｚ層（０．４≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）からなる受光層をＭＢＥ（Molecular  Beam  Epitaxy）法でエピタキシャル成長させる工程と、
前記エピタキシャル成長工程の後、６００℃以上８００℃未満の熱処理を施す工程とを備え、
前記ＭＢＥ法による受光層のエピタキシャル成長工程では、前記受光層の成長開始から厚み０．５μｍ以下の厚み範囲の成長初期の間、エピタキシャル成長室から真空排気しながら、（Ａ１）窒素プラズマセルを含む各構成元素のセルのシャッタを協働して繰り返し開閉させることによって成長速度を小さくすることで、成長初期に存在した水素の混入を前記成長初期の厚み０．５μｍ以下の厚み範囲に限定して山形のピークの水素濃度分布をもつ水素高濃度層を形成し、かつ該水素高濃度層より後に成長された受光層における水素濃度をフラットな分布で前記水素高濃度層の水素濃度よりも低くし、
前記熱処理の後、前記水素高濃度層の水素濃度のピーク値２×１０１８個／ｃｍ３以下とし、かつ、前記受光層の平均水素濃度を２×１０１７個／ｃｍ３以下とすることを特徴とする、エピタキシャルウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子およびエピタキシャルウエハの製造方法に関し、より具体的には、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系結晶層を備える半導体素子およびエピタキシャルウエハの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ基板上にＯＭＶＰＥ法で成長された、Ｉｎ組成３５％以下のＧａＩｎＮＡｓおよびＧａＮＡｓにおいて、高濃度の水素が混入し、結晶の品質を低下させることが知られている。このため、ＧａＡｓ基板上にＯＭＶＰＥ法で上記半導体層を成長させた後に、脱水素の熱処理を施し、水素濃度を低減する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、上記半導体層を含むＧａＡｓ基板を８００℃以上１１００℃以下に加熱することにより、半導体層内の水素濃度を５×１０１８個／ｃｍ３以下にすることができる。また、上記半導体層内の水素濃度を低減するわけではないが、５００℃以上８００℃未満に加熱することにより、半導体層内の水素不純物と窒素との結合を切断することができる、との開示がなされている。
【特許文献１】特開平１１−２７４０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＩｎＰ基板上に成長させたＧａＩｎＮＡｓ層は、近赤外域に対応するバンドギャップを持つことから、生体関係の各種測定、通信等に用いるために、結晶性等に関する基礎から各種センサ等の応用まで幅広く開発研究が進行している。近赤外域の光を感度良く受光するためには、ＧａＩｎＮＡｓは良好な結晶性を持つことが重要であり、とくに近赤外域用フォトダイオードに用いる場合、暗電流等を抑制する上で、キャリア密度の低い高純度のＧａＩｎＮＡｓ結晶を得ることが重要である。水素が、ＧａＩｎＮＡｓに混入すると、ドナーの役割を果たす欠陥が形成され、格子欠陥密度が増大し結晶性が低下するので、水素濃度を低減する必要がある。
【０００４】
上記特許文献１に開示された方法に忠実に従う場合、ＧａＩｎＮＡｓ中の水素を低減するために、８００℃以上１１００℃以下に加熱する必要がある。しかしながら、ＩｎＰ基板等のＰを含む化合物半導体は、上記のような高温に加熱されると脱リン現象が生じ、これらを含む半導体素子は正常な機能を営むことができなくなる。脱リン以外にも、不都合なことが生じ、フォトダイオード等の半導体素子を形成することが困難となる。ＩｎＰに格子整合するＧａＩｎＮＡｓは、近赤外光だけでなく、近赤外域から可視域まで連続して受光感度を有し、大きな可能性を持つため、水素濃度を減らしながら、フォトダイオードなど半導体積層構造を容易に得ることができる製造方法の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、水素濃度を減らしながら、半導体素子およびエピタキシャルウエハを容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の半導体素子またはエピタキシャルウエハの製造方法は、化合物半導体の積層構造を含む半導体素子の製造方法である。この製造方法では、ＩｎＰ基板上にバッファ層を形成する工程と、バッファ層上にＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＳｂｚ層（０．４≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）またはＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＰｚ層（０．４≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）からなる受光層をＭＢＥ（Molecular  Beam  Epitaxy）法でエピタキシャル成長させ、その後、６００℃以上８００℃未満の熱処理を施す。そして、ＭＢＥ法による受光層のエピタキシャル成長工程では、受光層の成長開始から厚み０．５μｍ以下の厚み範囲の成長初期の間、エピタキシャル成長室から真空排気しながら、（Ａ１）窒素プラズマセルを含む各構成元素のセルのシャッタを協働して開閉させることによって成長速度を小さくすることで、成長初期に存在した水素の混入を成長初期の厚み０．５μｍ以下の厚み範囲に限定して山形のピークの水素濃度分布をもつ水素高濃度層を形成し、かつ該水素高濃度層より後に成長された受光層における水素濃度をフラットな分布で前記水素高濃度層の水素濃度よりも低くし、熱処理の後、前記水素高濃度層の水素濃度のピーク値２×１０１８個／ｃｍ３以下とし、かつ、受光層の平均水素濃度を２×１０１７個／ｃｍ３以下とすることを特徴とする。ここで、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＳｂｚ層（０．４≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）またはＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＰｚ層（０．４≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）を機能上、受光層と呼んでいるが、以後、組成上、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層とも記す。
【０００７】
上記の方法によれば、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層は、水素（Ｈ）を化学式に含まない原料を用いたＭＢＥ法で成膜されるので、水素はＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層の成膜初期段階の厚み範囲に限定され、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層の下面から限られた狭い厚み範囲で水素高濃度層が形成される。ここで、以後の説明でＭＢＥ法というとき、化学式にＨを含まない原料を用いることを前提とする。上記の水素高濃度層より上側では、水素濃度は低く抑えることができる。このため、６００℃以上８００℃未満という非常に低い温度範囲での熱処理によって、水素を問題ないレベルにまで低減することができる。この結果、熱処理によって水素高濃度層の水素ピーク値およびそれより上側のほぼフラットな分布の水素濃度を両方ともに減らし、したがってＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層の平均水素濃度を減らすことができる。これによって、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層の結晶性を高め、高品質の半導体積層構造または半導体素子を容易に製造することができる。なお、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層の下地は、ＩｎＰ基板に接してエピタキシャル成膜されるバッファ層が該当する。
【０００８】
なお、ＭＢＥ法によりＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層を成膜した場合に、なぜ水素は成膜初期段階の厚み範囲で高濃度となり、それより上層のＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層内ではそれより低濃度となるのかについては、実施の形態において説明する。また、上記のＭＢＥ法でエピタキシャル成長で生成した水素高濃度層の水素濃度ピーク値の上限値としては、たとえば２×１０１８個／ｃｍ３をあげることができる。
【０００９】
上記の熱処理により、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＳｂｚ層またはＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＰｚ層の、下地との界面から当該Ｇａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＳｂｚ層内またはＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＰｚ層内、０．５μｍ以下の厚み範囲に限って、水素濃度のピーク値２×１０１８個／ｃｍ３以下の水素高濃度層とする。これによって、高品質のＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層を含む半導体素子を容易に得ることができる。
【００１０】
上記の熱処理の前に、ＩｎＰ基板の裏面で脱リンが生じないように、当該ＩｎＰ基板裏面に保護膜を形成することができる。この方法によれば、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層を成膜した後で他の膜をその上に形成する前、またはＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層の上にＰを含まない窓層たとえばＩｎＡｌＡｓ窓層を形成した後に、上記の脱水素の熱処理の際に、ＩｎＰ基板の裏面からの脱リンを防止することができる。このＩｎＰ基板の裏面の保護膜は、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２等で形成するが、電極を形成する際に、除去する。
【００１１】
上記のＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＳｂｚ層またはＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＰｚ層をエピタキシャル成長させた上にＩｎＰ窓層を形成した後、熱処理を施す際、雰囲気中にＰを含むガスを流すことができる。この方法では、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層を成膜し、その上にＩｎＰ窓層を形成した後に脱水素の熱処理を行なうが、Ｐを含む層が、ＩｎＰ基板とＩｎＰ窓層にあり、ＩｎＰ窓層上の保護膜は後で除去することができないので、Ｐを含むガスを流して、熱処理雰囲気のＰ分圧を高めることによって脱リンを防止することができる。
【００１２】
参考例として挙げるが、半導体素子またはエピタキシャルウエハは、ＩｎＰ基板と、ＩｎＰ基板上のバッファ層上にエピタキシャル成長した、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＳｂｚ層（０．４≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）またはＧａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙ−ｚＰｚ層（０．４≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）からなる受光層とを備え、受光層と下地であるバッファ層との界面から当該受光層内、０．５μｍ以下の厚み範囲に限って水素濃度のピーク値２×１０１８個／ｃｍ３以下の水素高濃度層を備え、かつ、受光層の平均水素濃度が２×１０１７個／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１３】
【００１４】
局所的に水素高濃度層が位置し、またそのために問題にならない濃度レベルにまで水素が低減されているので、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層の結晶性は高く、さらに半導体素子全体の結晶性も改善される。この結果、たとえば高感度の半導体素子を容易に製作することができる。
【００１５】
上記のＩｎＰ基板と、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層との間に、ｎ型半導体のバッファ層を備えている。これによって、結晶性に優れたエピタキシャルＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層を得ることができる。
【００１６】
上記のバッファ層のキャリア濃度を、１×１０１６個／ｃｍ３以上とすることができる。これによって、フォトダイオードの形成に好適なバッファ層のキャリア濃度とすることができる。
【００１７】
上記の半導体素子を、フォトダイオードとすることができる。これによって、近赤外域およびそれより短波長域に高い感度を有する受光素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水素濃度を減らしながら、高品質の半導体素子またはエピタキシャルウエハを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における半導体素子の積層構造体１０を示す断面図である。この積層構造体１０は、つぎのような化合物半導体層で形成されている。なお、エピタキシャルウエハは上記積層構造体を含む半導体素子を形成する前段階の中間製品と位置づけられ、エピタキシャルウエハ単独で、市販されるものである。以後の化合物半導体層の説明において、半導体素子という場合、エピタキシャルウエハも含まれているものと解釈する。
積層構造体１０：（ＩｎＰ基板１／ＩｎＧａＡｓバッファ層２／ＧａＩｎＮＡｓ受光層３／ＡｌＩｎＡｓ窓層４）
各層の厚みは、大雑把に、ＩｎＧａＡｓバッファ層２は１μｍ〜２μｍ程度、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層であるＧａＩｎＮＡｓ受光層３は２μｍ〜３μｍ、ＡｌＩｎＡｓ窓層４は０．５μｍ〜１．５μｍである。半導体受光素子をフォトダイオードとする場合には、ＡｌＩｎＡｓ窓層４上にマスクパターンを設け、ｐ型不純物をＡｌＩｎＡｓ窓層４を通して、ＧａＩｎＮＡｓ受光層３に届くように導入して、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成する。その後、ＡｌＩｎＡｓ窓層４のｐ型領域上にｐ部電極を、またＩｎＰ基板１またはＩｎＧａＡｓバッファ層２にオーミック接続するｎ部電極を形成する。
【００２０】
ＧａＩｎＮＡｓ受光層３の下面またはＩｎＧａＡｓバッファ層との界面から、当該ＧａＩｎＮＡｓ受光層３の層内、厚み０．５μｍ以下の範囲に、水素濃度ピークを持つ水素高濃度層３ａがある。もちろん、水素高濃度層３ａより上側のＧａＩｎＮＡｓ受光層３の中にも水素は含まれるが、その濃度は一桁低く、かつ厚み方向にほぼフラットな濃度分布をしている。上記水素濃度のピーク値は、製品によって変動はあるが、水素高濃度層３ａと上記のほぼフラットな濃度分布とは明瞭に区別することができ、したがって下面から０．５μｍ以下の厚み範囲内での水素高濃度層を容易に特定することができる。
【００２１】
次に、図２に基づき、本発明の実施の形態の半導体素子の製造方法について説明する。まずＩｎＰ基板１上にＩｎＧａＡｓバッファ層２をエピタキシャル成長させる。次いで、ＭＢＥ法により、ＩｎＧａＡｓバッファ層２上にＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層３をエピタキシャル成長させる。図３は、ＭＢＥ法の成膜装置の一例を示す模式図である。ＩｎＰ基板を含む積層構造体１０は、基板回転加熱機構に取り付けられ、加熱され回転状態とされる。成膜には、層を構成する元素に対応して蒸発源の分子線セル（Ｅ形電子銃）が配置されており、ＩｎＧａＡｓ層の場合には、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｓの各分子線を出射する分子線セルが、各別に配置されている。図３では、分子線セルは、ガスセル３１を含んで３つ示されているが、何個か省略されている。
【００２２】
化学組成や成膜速度の調整のために、セルシャッタや基板シャッタの開閉を調整するが、その制御のために附属する計算機が用いられる。基板温度等は、パイロメータによって測定される。ＲＨＥＥＤ(reflection  high  electron  energy  diffraction)観察のために、電子が浅い入射角度で積層構造体１０に入射するようにＲＨＥＥＤ電子銃が配置され、その回折像を得るための蛍光スクリーン（ＲＨＥＥＤスクリーン）およびその回折像を撮像するカメラが回折方向位置に設けられる。ＲＨＥＥＤは、積層構造体１０の結晶性の評価、成膜素過程の把握等のために用いられる。また、質量分析装置、ビームモニタ、水晶膜厚計などの観察装置が取り付けられている。分子線などのうちで積層構造体１０に組み込まれなかったものは、真空排気系へと排気される。また、液体窒素シュラウドは、分子線が衝突して発生した不純物の吸着などのために用いられる。成膜装置内は、ゲートバルブを介在させて真空排気系と連通している。
【００２３】
Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層を形成する際に、窒素（Ｎ）をＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層に導入するために、窒素ガスをガスラインに供給し、窒素プラズマセル３１で窒素の励起状態を得て、この励起状態の窒素分子線を積層構造体１０に照射する。窒素ガスおよび他の原料を、窒素プラズマセル３１および他のセルで励起する際、原料ガス中の水分または装置内に浮遊する水蒸気が、各セルによって励起されて、各セルから積層構造体１０へと運ばれ、結晶層中に混入する。Ｎ含有ＩｎＧａＡｓの成長初期段階で水蒸気が枯渇するようにすることで、水素のＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層への混入を、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層の成長初期段階に限定することができる。すなわち膜厚２μｍ〜３μｍのＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層の下面から０．５μｍ以下の厚み範囲に限定することができる。上記の水素濃度分布を実現するための操作については、後で説明する。
【００２４】
上記の水素高濃度層３ａは、通常、山形になりピークを持つ厚み方向分布を持つ。脱水素の熱処理温度を６００℃以上８００℃未満という低温域で行いながら、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層３全体の平均水素濃度を２×１０１７個／ｃｍ３以下とすることができる。以上は、図２に示すステップＳ1での処理の説明である。次いで、ステップＳ1から後の処理について説明する。
【００２５】
図２において、ステップＳ1を出た後、ＡコースおよびＢコースの２つのコースがある。Ａコースの場合には、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層３を形成した後、窓層を設けることなく脱水素の熱処理を行なう。この脱水素処理の際に、ＩｎＰ基板１の脱リン現象を防止する必要がある。このため、図２での記載は省略されているが、Ａコースでは、脱水素処理の前に、図４(ａ)に示すように、ＩｎＰ基板１の裏面に保護膜２７を設けておく。保護膜２７としては、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２等を用いるのがよい。この保護膜２７によって、脱水素処理の雰囲気中のリン分圧等に大きな配慮を払わずに、通常の雰囲気、たとえば窒素ガスの雰囲気中で脱水素処理を行うことができる。保護膜２７は、脱水素処理の後、たとえばＩｎＰ基板１の裏面にｎ部電極を形成する際に、除去する。フォトダイオードを製作する場合、Ａコースの場合には、ステップＳ2の脱水素処理を行った後、窓層４をＩｎＰまたはＡｌＩｎＡｓ等で形成することができる。
【００２６】
また、Ｂコースの場合には、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層３に接して、その上に窓層４をＡｌＩｎＡｓによって形成する。図４（ｂ）では、ＡｌＩｎＡｓの窓層が表示されているが、窓層４は、ＩｎＰ、ＡｌＩｎＡｓおよびＩｎＧａＡｓのいずれによって形成してもよい。この場合、窓層４がＡｌＩｎＡｓの場合には、脱水素処理の際に雰囲気に露出する上面に、リンが含まれる物質ではないので、図４（ｂ）に示すように、ＩｎＰ基板１の裏面に保護膜２７を設けて、脱水素処理を行うことができる。
【００２７】
また、Ｂコースで、窓層４にＩｎＰを用いた場合には、上面と下面とにＰを含むＩｎＰが位置することになる。フォトダイオードを製作する場合、窓層経由でＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層３にｐ型不純物を拡散注入するため、窓層４は薄くする必要があり、この結果、脱水素処理の保護膜を形成し、それを除去した後、平坦面を確保することが困難となる。したがってＢコースで窓層４にＩｎＰを用いた場合は、図５に示すように、熱処理室３９内にフォスフィン（ＰＨ３）等のリンを含むガスを流すか、または固体リンと共に封入するなどして、雰囲気のリン分圧を高めることによって、基板１および窓層４を構成するＩｎＰからの脱リンを防止する。この場合、ＩｎＰ基板１の裏面に保護膜を設ける必要がないことは明らかである。
【００２８】
ステップＳ2の脱水素処理を行った後、ＡおよびＢコースにおいて、水素高濃度層３ａの水素濃度ピーク値は２×１０１８個／ｃｍ３以下となり、また、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層３における平均水素濃度は２×１０１７個／ｃｍ３以下となる。この結果、欠陥密度の低いＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層３を得ることができ、暗電流等が抑制され、感度のよい半導体素子またはフォトダイオードを、容易に得ることができる。
【００２９】
図６は、ステップＳ2の前後の水素濃度分布（厚み方向分布）の変化を説明するための図である。図６には、窒素濃度分布も示すが、窒素濃度分布は、脱水素処理によって変動しない。ＭＢＥ法でＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層３を形成し、脱水素処理前では、水素高濃度層３ａのピーク値Ｈp1は、後の実施例で示すように、たとえば４×１０１８個／ｃｍ３程度となる。また水素高濃度層３ａの上側のフラット部の水素濃度値Ｈb1は１．５×１０１７〜２×１０１７個／ｃｍ３程度である。これに対して、ステップＳ2（脱水素処理）の後では、ピーク値Ｈp2は、１×１０１８個／ｃｍ３程度となり、またフラット部の水素濃度値Ｈb2は１×１０１７個／ｃｍ３程度となる。フラット濃度部において熱処理前後の水素濃度差ΔＨbが、０．５〜１×１０１７個／ｃｍ３程度認められる。
【００３０】
上記より、ベース部分および水素高濃度層の両方の水素減少によって、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層３の平均水素濃度は低くなって、確実に２×１０１７個／ｃｍ３以下にすることができる。Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層３における平均水素濃度は、図７に示すように、水素高濃度層を含む全体の水素濃度分布を、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層３の厚みに均すことによって得ることができる。平均値を得る計算は、パソコン等を用いて容易に行うことができる。
【００３１】
次に、水素高濃度層３ａの厚みの制御方法について説明する。水素を含まない原料を用いてＭＢＥ法で成長する場合、成長の初期に対応する厚み位置でのみ水素濃度が高くなり、それより上層ではフラットで低濃度の水素分布となる。したがって、成長初期の成長に対して次のような操作をすることによって、水素高濃度層３ａの厚みおよび濃度ピーク値を制御することができる。
（１）参考例として挙げる操作の方法であるが、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系受光層の下地バッファ層を形成した後、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ受光層を形成するための各セルを作動開始させ、各セルから出射される分子線を基板シャッタで受けて、所定時間経過させる。これによって、成長初期の分子線は基板シャッタで遮られて、下地バッファ層を含む積層構造体に到達しない。所定時間経過後に、基板シャッタを開状態にすることにより、水素濃度の低い、フラット濃度部分に相当する分子線を最初の成長から寄与させることができる。この操作には、しかしながら、下地バッファ層は、形成された後、時間が経過すると表面に凹凸ができ、欠陥密度増大の原因になるという短所がある。  
（２）Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系受光層の初期における成長速度を遅くする。（２）の操作では、基本的に、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系受光層の各構成元素のセルのシャッタを、短時間ピッチで開閉しながら成長させる。そして、成長初期段階では、協働して各セルとも、閉状態時間の開状態時間に対する割合を大きくして、成長速度を極力遅くする。これにより、成長初期の水素を高濃度に含む部分の多くは、各セルシャッタに遮られて、水素高濃度層３ａの厚みはより薄くされる。この操作（２）によって、水素高濃度層の厚み制御が可能である。  
【００３２】
また、上記の水素高濃度層およびフラット濃度部分の水素濃度は、原料中の不純物は、不純物が低い高等級の原料を使用し、かつＭＢＥ成長室のベーキング温度を１００℃以上とすることによって、低くすることができる。上記のベーキング温度１００℃以上、原料の不純物の除去およびセルシャッタの短時間ピッチの開閉時間の割合によって、本発明の水素濃度分布を実現することができる。上記の操作によって得られる、平均水素濃度、水素高濃度層の厚み分布範囲およびこの水素濃度ピーク値の再現性は、良好である。
【００３３】
この結果、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層の結晶性を高め、高品質の半導体積層構造または半導体素子を容易に製造することができる。上記の水素濃度の低減は、６００℃以上８００℃未満という非常に低い温度範囲での熱処理によるものであり、半導体素子またはフォトダイオードに不都合を生じることはない。
【実施例】
【００３４】
次に、半導体素子をフォトダイオードとして、本発明例および比較例を作製して、ＳＩＭＳ(Secondary  Ion  Mass  Spectroscopy)を用いて水素の厚み方向分布を測定した結果について説明する。用いたフォトダイオードの積層構造１０は、図１に示す構成を有する。
（本発明例）：積層構造１０の各層は、ＭＢＥ法によって成膜した。まずＩｎＰ基板１にＩｎＧａＡｓバッファ層２を厚み１．５μｍにエピタキシャル成長させる。ＩｎＧａＡｓバッファ層２成長の時、Ｓｉをドーピングしてキャリア濃度５×１０１６個／ｃｍ３のｎ導電型とした。次に、ＧａＩｎＮＡｓ受光層３を、厚み２．５μｍにエピタキシャル成長させた。成長温度は５００℃とした。ＩＩＩ族元素の組成は、Ｇａ４６％、Ｉｎ５４％とし、Ｖ族元素はＡｓ９８．５％、残部Ｎとした。ドーピングはしていない。次に、ＡｌＩｎＡｓ窓層４をエピタキシャル成長させた。このＧａＩｎＮＡｓ受光層３の成長の際、水素高濃度層３ａを下面から０．５μｍ以下の厚み範囲に限定するように、原料および成長条件を選択した。ＩＩＩ族元素は、Ｉｎ５２％、残部Ａｌとした。この後、ＲＴＡ(Rapid  Thermal  Annealing）によって６６０℃×１分間の脱水素熱処理を行った。
【００３５】
上記の積層構造は、図１に示すように、（ＩｎＰ基板１／ＳｉドープＩｎＧａＡｓバッファ層２／ＧａＩｎＮＡｓ受光層３（水素高濃度層３ａを下面から０．５μｍ以下の厚み範囲に限定）／ＡｌＩｎＡｓ窓層４）である。
（比較例１）
比較例１は、本発明例と同じ積層構造をＭＢＥ法によって形成した。ただし、ＩｎＧａＡｓバッファ層については、ドーピングをせず、厚みを０．１５μｍとした。そして、本発明例との根本的な相違点は、ＭＢＥ法で積層構造を形成したままで、脱水素の熱処理を行っていないことである。
（比較例２）
比較例２では、本発明例と同じ積層構造をＯＭＶＰＥ（Organometallic  Vapor  Phase  Epitaxy）法で形成した。そして、積層構造を形成したままで、脱水素熱処理は行っていない。
【００３６】
上記の積層構造について、ＳＩＭＳによって水素および窒素の厚み（深さ）方向分布を測定した結果を、図８および図９に示す。図８に示す比較例１では、水素高濃度層でのピーク値は４×１０１８個／ｃｍ３程度となる。また、図９に示す比較例２のＯＭＶＰＥ法で形成したＧａＩｎＮＡｓ層では、水素濃度は厚み全体にわたって７〜９×１０１８個／ｃｍ３程度となる。これに比して、図８に示す本発明例では、水素高濃度層のピーク値は１×１０１８個／ｃｍ３程度となる。その結果、ＧａＩｎＮＡｓ層の平均値で２×１０１７個／ｃｍ３以下の水素濃度とすることができる。
【００３７】
特許文献１に開示のように、従来、脱水素処理の温度を８００℃〜１０００℃にしないと水素を結晶から放出することができないとされていたが、それは、上記の比較例２に示すように、ＯＭＶＰＥでＧａＩｎＮＡｓ層を成長した場合であり、非常に水素量が高い場合である。ＭＢＥ法によれば、高水素濃度層をそのピーク値を制限した上で下面から０．５μｍ以下の範囲に限定し、それより上層ではＯＭＶＰＥ法の水素濃度の数十分の一にすることができる。このため、６００℃以上８００℃未満という低い温度の脱水素処理によって、所望の十分低い平均水素濃度を得ることができたものと考える。
【００３８】
上記の実施例では、フォトダイオードについて説明したが、本発明の半導体素子はフォトダイオードに限定されず、各種センサ、撮像装置、発光素子など、本発明の要素を満たすものであれば何でもよい。すなわち、ＩｎＰ基板上にＮ含有ＩｎＧａＡｓ系層を持ち、水素濃度分布の要件を満たすものであれば、どのような製品に用いられてもよい。
【００３９】
上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の半導体素子およびその製造方法によって、Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層の水素を低い脱水素処理温度で簡単に減らすことができるので、信頼性の高い半導体素子を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態におけるフォトダイオード用結晶を示す断面図である。
【図２】図１のフォトダイオードの製造プロセスを説明するための断面図である。
【図３】ＭＢＥ法の成膜装置の一例を説明するための断面図である。
【図４】脱水素処理の際に、ＩｎＰ基板裏面に保護膜を形成することを説明する図であり、（ａ）は窓層を形成する前に脱水素処理する場合、（ｂ）はＡｌＩｎＡｓ窓層を形成した後に脱水素処理する場合を示す。
【図５】ＩｎＰ窓層を形成した後に行う脱水素処理の仕方を説明する図である。
【図６】脱水素処理の前後の水素の厚み方向分布を説明する模式図である。
【図７】Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層の平均水素濃度を求める方法を説明するための図である。
【図８】本発明の実施例における水素濃度の厚み方向分布を示す図である。
【図９】実施例における比較例２の水素濃度の厚み方向分布を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  ＩｎＰ基板、２  バッファ層、３  Ｎ含有ＩｎＧａＡｓ系層（ＧａＩｎＮＡｓ層）、３ａ  水素高濃度層、４  窓層（ＡｌＩｎＡｓ窓層、ＩｎＰ窓層）、１０  積層構造体（フォトダイオード用結晶）、３０  ＭＢＥ法成膜装置、３１  窒素プラズマセル、３９  脱水素処理室。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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