(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵安定な単相性を有する液体組成物であって、
（１）イソシアネート反応性ポリオール構成成分と、
（２）少なくとも１つのさらなるイソシアネート反応性ポリオール構成成分であって、前記ポリオール構成成分（１）と固有に不相溶性である成分と、
（３）前記ポリオール構成成分（１）および（２）の間の単相性を達成する相溶化添加剤としての少なくとも１つのコポリマーと
を含み、
前記コポリマーは、次の構造ユニットＩ〜ＶＩを含んでいてもよく、構造ユニットＩ〜ＩＩＩの少なくとも１つと、構造ユニットＩＶ〜ＶＩの少なくとも１つとで構成され、
【化１】
0005552153.tif 000039
式中、
Ｒは、水素またはアルキルラジカルを表し、
Ｘは、−ＯＲ１基または
【化２】
0005552153.tif 000040
基を表し、式中、
Ｒ１は、水素、アルキルラジカル、アルケニルラジカル、官能基を有するアルキレンラジカル、シクロアルキルラジカル、芳香族ラジカル（ここでこれらのラジカルはまた、それぞれ任意選択的に、置換されていてもよい）、ポリエーテルラジカルまたはポリエステルラジカルまたはポリエーテル／ポリエステルラジカルを表し；
Ｙは、任意選択的に、環員として少なくとも１つのヘテロ原子を有する、４〜１２個の炭素原子の、任意選択的に置換された、芳香族非塩基性ラジカル、
４〜８個の炭素原子のラクタムラジカル、
−Ｏ−または
【化３】
0005552153.tif 000041
によって結合されているポリエーテルまたはポリエステルラジカル、または
【化４】
0005552153.tif 000042
基を表し、式中、
Ｒ７は、任意選択的に置換された、アルキルラジカルまたは任意選択的に置換された、シクロアルキルラジカルを表し、
Ｚは、−ＣＯＯＲ１基を表し、式中、Ｒ１は上記で定義された通りであり、または
Ｚは、
【化５】
0005552153.tif 000043
基と組み合わせられて、Ｘが−ＯＲ１基であり、Ｒ１が水素を表す場合は環状無水物基を形成するか、またはＸが
【化６】
0005552153.tif 000044
基である場合は、窒素が上記で定義された通りのＲ１ラジカルで置換された環状イミド基を形成し、
Ｘ’は、
【化７】
0005552153.tif 000045
基または対応する四級化された
【化８】
0005552153.tif 000046
基を表し、
【化９】
0005552153.tif 000047
基または対応する四級化された
【化１０】
0005552153.tif 000048
基を表し、
式中、Ｒ２は、脂肪族ラジカル、または芳香族ラジカルを表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、それぞれアルキルラジカル、アリールラジカルまたはアリールアルキレンラジカルを表し、およびラジカルＲ３〜Ｒ５は、任意選択的に、官能基で置換されてもよく、
Ｒ６は、同一または異なって、ラジカルＲ３〜Ｒ５の１つの意味を有し、または水素を表し、
【化１１】
0005552153.tif 000049
は、以下に記載されるアルキル化化合物（４’）の１つの残存アニオン性ラジカル、またはスルフェートアニオンもしくはカルボキシレートアニオンを表し、
または
Ｘ’は、対応する塩化された
【化１２】
0005552153.tif 000050
基または対応する塩化された
【化１３】
0005552153.tif 000051
基を表し、式中、Ｒ２は上記で定義された通りであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ上記で定義された通りであるが、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つは水素を表し、および
【化１４】
0005552153.tif 000052
は、以下で記載される塩化化合物（４）の１つの残存アニオン性ラジカルを表し、
または
Ｘ’は、
【化１５】
0005552153.tif 000053
基として、ＣＯＯＲ１基としてのＺ’と組み合わせられて窒素が
【化１６】
0005552153.tif 000054
基、または対応する四級化された
【化１７】
0005552153.tif 000055
基で置換されるか、または対応する塩化された
【化１８】
0005552153.tif 000056
基で置換された環状イミド基を形成し、
式中、ラジカルＲ３、Ｒ４、Ｒ５、
【化１９】
0005552153.tif 000057
および
【化２０】
0005552153.tif 000058
はそれぞれ上記で定義された通りであり、
Ｙ’は、少なくとも１つの窒素原子および任意選択的に、さらなるヘテロ原子を環員として含有するＮ−含有複素環式塩基性ラジカルを表し、または少なくとも１つの窒素原子および任意選択的に、さらなるヘテロ原子を環員として含有する飽和または不飽和脂環式塩基性ラジカルを表し、
Ｚ’は、Ｘ’と同一であるかまたは異なって、Ｘ’の意味を有する基群を表し、または−ＣＯＯＲ１基を表し、式中Ｒ１は上記で定義された通りであり、
ここで、前記構造ユニットＩＶ〜ＶＩは、少なくとも部分的に、カルボキシル、スルホン酸、ホスホン酸および／またはリン酸基の少なくとも1つを有する少なくとも１つのオリゴマー性有機化合物（４）で塩化された状態で存在する、および／または少なくとも部分的に、有機アルキル化化合物（４’）で四級化された状態で存在する、組成物。
【請求項２】
前記ポリオール構成成分（１）が、少なくとも１つの短鎖ポリオール、または少なくとも２つの末端ヒドロキシル基を有するポリアルキレンオキシドであり、前記ポリオール構成成分（２）が、少なくとも１つのポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオール構成成分（１）がエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたはグリセロールである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物であって、前記構造ユニットＩ〜ＶＩにおいて、
Ｒは、水素またはメチルもしくはエチルラジカルを表し、
Ｘは、−ＮＨ−Ｒ１基または−ＯＲ１基を表し、式中、Ｒ１は、水素、１〜６個の炭素原子のアルキルラジカル、１〜６個の炭素原子およびＯＨ基を有するアルキレンラジカルを表し、またはポリアルキレンオキシドラジカルを表し、
Ｙは、任意選択的に置換された、フェニル、ナフチルまたはピロリジンラジカル、εカプロラクタムラジカル、−Ｏ−を介して結合されるポリアルキレンオキシドラジカルを表し、またはアセテートラジカルを表し、
Ｚは、−ＣＯＯＲ１基を表し、式中、Ｒ１は上記で定義された通りであり、または
Ｚは、
【化２１】
0005552153.tif 000059
基と組み合わせられて、Ｘが−ＯＲ１基であり、Ｒ１が水素を表す場合は、環状無水物基群を形成し、またはＸが
【化２２】
0005552153.tif 000060
基である場合、窒素が上記で定義されたようなＲ１ラジカルで置換された環状イミド基群を形成し、
Ｘ’は、
【化２３】
0005552153.tif 000061
基または対応する四級化された
【化２４】
0005552153.tif 000062
基を表し、
【化２５】
0005552153.tif 000063
基または対応する四級化された
【化２６】
0005552153.tif 000064
基を表し、式中、Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、同一または異なって、それぞれ１〜３個の炭素原子のアルキルラジカルまたはベンジルラジカルを表し、ここで前記ラジカルＲ３〜Ｒ５は、任意選択的に、それぞれ−ＯＨ基で置換されてもよく、
【化２７】
0005552153.tif 000065
は、以下に記載されるアルキル化化合物（４’）の１つの残存アニオン性ラジカルを表し、またはスルフェートアニオンまたはカルボキシレートアニオンを表し、
Ｘ’は、対応する塩化された
【化２８】
0005552153.tif 000066
基、または対応する塩化された
【化２９】
0005552153.tif 000067
基を表し、式中Ｒ２は上記で定義された通りであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ上記で定義された通りであるが、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つは水素を表し、および
【化３０】
0005552153.tif 000068
は以下に記載される塩化化合物（４）の１つの残存アニオン性ラジカルを表し、
またはＸ’は、
【化３１】
0005552153.tif 000069
基として、ＣＯＯＲ１基としてのＺ’と組み合わせられて環状イミド基を形成し、ここで窒素は、
【化３２】
0005552153.tif 000070
基または対応する四級化もしくは塩化された基で置換され、
Ｙ’は、５〜１０個の環員を有し、環員として少なくとも１つの窒素原子を有する塩基性の脂肪族または芳香族複素環式ラジカルを表し；
Ｚ’は、Ｘ’と同一または異なって、Ｘ’の上記意味を有する基群を表し、または−ＣＯＯＲ１基を表し、式中Ｒ１は上記で定義された通りであり、
ここで、前記構造ユニットＩＶ〜ＶＩは、カルボキシル、スルホン酸、ホスホン酸および／またはリン酸基の少なくとも1つを有する少なくとも１つのオリゴマー性有機化合物（４）で７５％まで塩化された状態で存在する、および／または少なくとも１つの有機アルキル化化合物（４’）で四級化された状態で存在する、組成物。
【請求項５】
前記塩化されていない非四級化状態の構造ユニットＩＶ〜ＶＩの割合が、前記コポリマー（３）の総重量に基づいて、５重量％〜９５重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記コポリマーが、１０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記コポリマーが、共重合された構造ユニットのランダム構造体、グラジエント様構造体またはブロック様構造体を有し、任意選択的に、櫛型構造体を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記コポリマーがジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
２つの隣接するブロックにおける前記構造ユニットＩＶ〜ＶＩの量が、少なくとも５重量％異なる、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記コポリマーが制御されたフリーラジカル重合またはイオン重合によって製造される、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記コポリマーが、制御されたフリーラジカル重合によって製造される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記制御されたフリーラジカル重合が、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、重合調節剤としてのニトロキシル化合物の存在下での制御されたフリーラジカル重合、テトラフェニルエタンを用いる制御されたフリーラジカル重合、１，１−ジフェニルエテンを用いる制御されたフリーラジカル重合、イニファータを用いる制御されたフリーラジカル重合、チオケトンの存在下での制御されたフリーラジカル重合または有機コバルト錯体の存在下での制御されたフリーラジカル重合である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記コポリマーが、グループトランスファー重合により製造される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記コポリマーの前記構造ユニットＩ〜ＩＩＩが、任意選択的に、官能基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステルを含む群から選択されるエチレン性不飽和モノマーの重合によって得られる、またはポリエーテル、（メタ）アクリルアミド、任意選択的に置換された、スチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイミド、環員として少なくとも１つの窒素原子を有するビニル含有非塩基性複素環およびカルボン酸のビニルエステルから誘導される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記コポリマーの前記構造ユニットＩＶ〜ＶＩが、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー、環員として少なくとも１つのプロトン化可能な窒素原子を有するビニル含有塩基性芳香族複素環、および適切な反応性アミンと反応するオキシラン含有エチレン性不飽和モノマーを含む群から選択されるエチレン性不飽和モノマーの重合によって得られる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記コポリマーが液体形態である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
酸基を含有する前記有機化合物が、３〜１５個の繰り返しユニットを有し、少なくとも１つのカルボキシル、スルホン酸、ホスホン酸またはリン酸基を有するポリアルキレンオキシドである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリアルキレンオキシドがさらに、エステル基群を介して少なくとも１つの脂肪酸に結合し、および／またはエーテル基群を介して少なくとも１つのＣ１−Ｃ２４アルコールに結合している、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記コポリマーが、任意選択的に置換された、アルキルハライド、ジアルキルスルフェートおよび／または酸と組み合せたエポキシ化合物を含む群から選択される少なくとも１つの有機化合物と反応することによって四級化されている、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記相溶化添加剤が、少なくとも部分的に塩化されたコポリマーおよび少なくとも部分的に四級化されたコポリマーの組み合わせからなる、請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記コポリマーの少なくとも５重量％が、塩化されたおよび／または四級化されたアミノ含有構造ユニットからなる、請求項１から２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物がさらに補助剤および付加剤を含有する、請求項１から２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
補助剤および付加剤によって、触媒、反応促進剤、鎖架橋剤、起泡剤、泡安定化剤、消泡剤、脱気剤、粘度低減剤、チキソトロープ剤、熱安定剤、任意選択的に、酸化阻害剤と共に難燃剤、染料、顔料、有機または有機充填剤、湿潤および分散剤、プロセス添加剤、接着促進剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化安定剤、溶媒を含む群から選択される少なくとも１つの化合物が存在する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
ポリオール構成成分（１）と、ポリオール構成成分（２）と、コポリマー（３）とから形成される１００重量％に基づいて、前記構成成分（１）の割合が、１重量％〜９９重量％であり、前記構成成分（２）の割合が、１重量％〜９９重量％であり、前記コポリマー（３）の割合が、０．１重量％〜１０重量％であるが、ただし、前記構成成分（１）〜（３）の量は常に合計が１００重量％でなければならない、請求項１から２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
ポリオール構成成分（１）、ポリオール構成成分（２）およびコポリマー（３）から形成される１００重量％に基づいて、前記コポリマー（３）の割合が、０．２５重量％〜５重量％である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
ポリウレタンの製造のための請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２７】
前記組成物が少なくとも１つの有機ポリイソシアネート構成成分と反応する、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
発泡されたポリウレタン塊、または発泡されていないポリウレタン塊を製造するための請求項２６および２７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２９】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物が、触媒の存在下、少なくとも１つの有機ポリイソシアネート化合物と反応する、発泡されたまたは発泡されていないポリウレタン塊を製造するためのプロセス。
【請求項３０】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物を、少なくとも１つの有機ポリイソシアネート構成成分と反応させることによって得ることができる発泡されたまたは発泡されていないポリウレタン物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの固有には不相溶性であるイソシアネート−反応性ポリオール構成成分と、相溶化添加剤としての少なくとも１つのコポリマーとを含む単相の液体組成物、およびさらにポリウレタンの製造のためのこれらの使用に関し、このコポリマーは、固有に不相溶性のポリオール構成成分間の相溶性を達成するものであって、以下に記載される特定の構造ユニットで構成され、このユニットの一部が少なくとも１つのプロトン化可能な窒素系基を有し、このユニットは任意選択的に、少なくとも部分的に、少なくとも１つの酸性基を有する少なくとも１つの有機化合物と塩化され、および／または任意選択的に、少なくとも部分的に有機アルキル化化合物で四級化される。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、建築材料に分類されるものの１つであり、種々広範な形態で広く使用されている。ポリウレタンは、コーティング、接着剤、シーラントまたはエラストマー（ＣＡＳＥ用途）として硬質もしくは可撓性フォームの形態または圧縮形態で使用できる。使用されるポリウレタンが、特定の用途に必要とされる最もふさわしい性能プロファイルを有することを確実にするために、出発構成成分の注意深い選択が必要とされる。
【０００３】
ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって製造される。大規模産業において利用可能なポリイソシアネートの選択肢は限られているが、使用できるポリオールが多数存在する。これらは、ポリエーテルポリオールからポリエステルポリオールまで、例えば鎖伸長剤または鎖架橋剤として使用される低分子量ポリオールにまで及ぶ。
【０００４】
通常、ポリウレタンは、ただ１つの特定ポリオールだけでなく、種々のポリオール混合物と、ポリイソシアネートとの反応により製造され、この混合物は、低分子量または比較的高分子量であり得る。多くの場合、使用されるポリオール混合物は安定ではなく、少なくとも経時的に相分離する傾向がある。この分離は、使用されるポリオールの不相溶性による。不相溶性は、種々の原因、例えばポリオールの異なる分子量、異なるモノマー組成、異なる極性および／または異なる構造（例えば、ランダム構造またはブロック構造）を有し得る。その原因に拘わらず、不相溶性により、このようなポリオール混合物の取扱および処理に関して様々な問題が生じる。第一に、このようなポリオール混合物の貯蔵または輸送は、多くの場合ポリオール間の分離傾向のために短期間であっても不可能である。そのため、このようなポリオール混合物を加工処理し得る前に、ポリオール構成成分を確実に、均質に分散させるために新たに共混合しなければならない。これは、ポリウレタン製造者に混合設備の投資を迫り、さらにそれがエネルギー消費の増大を導く。加えて、ポリオール構成成分の不適切な共混合という危険性もあり、これらから製造されたポリウレタンは所望の性能プロファイルを有していない。そのため、ポリオール構成成分のこのような分離問題を少なくとも改善する試みが続けられている。
【０００５】
不相溶性ポリオール構成成分の分離に対処するための１つの可能な方法が、先行技術、例えば米国特許第４３１２９７３号において考慮され、その方法は、不相溶性ポリオール構成成分の構造を修飾して、それらが互いに十分安定な程度まで混合された状態を保つようにすることである。しかし、ポリオール構成成分を変更することはまた、最終的にこれらから製造されるポリウレタンの性能プロファイルを変更するという危険性があるため、この分離問題の解決策は、適用不可能であることが多い。加えて、ポリウレタン製造者は、大抵は、使用されるポリオール構成成分の製造者ではないので、市場で利用可能なポリオール構成成分を用いて所望のポリウレタン性能プロファイルを達成することが強制される。
【０００６】
先行技術における不相溶性ポリオール構成成分の分離問題を解決するためのさらなる試みは、不相溶性ポリオール構成成分間の相溶性を与える構成成分を使用して、不相溶性ポリオール構成成分間の分離傾向を少なくとも遅延させることである。
【０００７】
米国特許第４１２５５０５号には、ポリオール構成成分の１つとして特定の構成を有するポリアルキレンオキシドは不飽和モノマーから形成される粒子状付加ポリマー、例えばスチレン−アクリロニトリルコポリマーによって、固有に不相溶性の鎖伸長剤、例えば低分子量ポリオールとの相溶性を改善できることが記載されている。ポリウレタン製造者にとってのここでの欠点は、ポリマーの分散粒子は、直接使用しない場合に、沈殿することがあり、またはこれらから製造されたポリウレタンの機械的特性に意図しない影響を及ぼし得ることである。
【０００８】
米国特許第５３４４５８４号には、通常は互いに混和性でない２つのイソシアネート反応性化合物の混合物と、カルボン酸エステルまたはカルボキサミドとして酸性基を有する表面活性化合物とを混和させることが提案している。ポリカルボン酸エステルは、好ましくはヒドロキシカルボン酸または開環されたラクトンから誘導される。表面活性化合物を固有に不相溶性のポリオール構成成分に添加することにより、相溶性は改善するが、必ずしも所望の程度まで改善されるとは限らない。さらに、これらのポリカルボン酸エステルはまた、それらの可能性としての反応性のために、普遍的に適用可能というわけではない。
【０００９】
互いに固有に不相溶性の短鎖および長鎖イソシアネート反応性ポリオール構成成分間に相溶剤として、米国特許第４６７３６９６号に開示される不飽和エステロールの使用に関しても同様に制限がある。これは特に、エチレン性不飽和エステロールの使用により所望でない副反応が生じ得ない場合にのみ、これらの混合物が特定のポリウレタンを製造するために使用できるからである。これらの相溶剤は、同様に、必ずしも所望の程度まで相溶性を改善できるとは限らない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
先行技術の欠点を改善し、構成、極性および／または分子量が異なる固有に不相溶性のイソシアネート反応性ポリオール構成成分の分離傾向を、それらがさらなる反応によりポリウレタンに転化されるまで可能な限り長く抑制することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的のための、固有に不相溶性の混合物は、少なくとも２つの固有に不相溶性のポリオールの混合物であり、４０℃の貯蔵温度において、単相点まで慣用の混合器具を用いて混合されてから１週間以内に視覚可能な（裸眼で）２相形成を示す混合物である。
【００１２】
この目的は、本発明の液体組成物を提供することによって達成され、この組成物は、貯蔵安定な単相性を有し、
（１）イソシアネート反応性ポリオール構成成分と、
（２）少なくとも１つのさらなるイソシアネート反応性ポリオール構成成分であって、ポリオール構成成分（１）と固有に不相溶性である成分と、
（３）ポリオール構成成分（１）とポリオール構成成分（２）との間の単相性を達成する相溶化添加剤としての少なくとも１つのコポリマーと
を含み、
ここで、このコポリマーは、次の構造ユニットＩ〜ＶＩを含んでいてもよく、構造ユニットＩ〜ＩＩＩの少なくとも１つ、および構造ユニットＩＶ〜ＶＩの少なくとも１つで構成される：
【化１】
0005552153.tif 000002
式中、
Ｒは、水素またはアルキルラジカルを表し、
Ｘは、−ＯＲ１基または
【化２】
0005552153.tif 000003
基を表し、式中、
Ｒ１は、水素、アルキルラジカル、アルケニルラジカル、官能基を有するアルキレンラジカル、シクロアルキルラジカル、芳香族ラジカル（ここでこれらのラジカルはまたそれぞれ任意選択的に、置換されていてもよい）、ポリエーテルラジカルまたはポリエステルラジカルまたはポリエーテル／ポリエステルラジカルを表し；
Ｙは、任意選択的に、環員として少なくとも１つのヘテロ原子を有する、４〜１２個の炭素原子の、任意選択的に、置換された芳香族非塩基性ラジカル、
４〜８個の炭素原子のラクタムラジカル、
−Ｏ−または
【化３】
0005552153.tif 000004
架橋によって結合されているポリエーテルまたはポリエステルラジカル、または
【化４】
0005552153.tif 000005
基を表し、式中、
Ｒ７は、任意選択的に、置換されたアルキルラジカルまたは任意選択的に、置換されたシクロアルキルラジカルを表し；
Ｚは、−ＣＯＯＲ１基を表し、式中、Ｒ１は上記で定義された通りであり、または
Ｚは、
【化５】
0005552153.tif 000006
基と組み合わせられて、Ｘが−ＯＲ１基であり、Ｒ１が水素を表す場合は環状無水物基を形成するか、またはＸが
【化６】
0005552153.tif 000007
基である場合は、窒素が上記で定義された通りのＲ１ラジカルで置換された環状イミド基を形成し、
Ｘ’は、
【化７】
0005552153.tif 000008
基または対応する四級化された
【化８】
0005552153.tif 000009
基を表し、
【化９】
0005552153.tif 000010
基または対応する四級化された
【化１０】
0005552153.tif 000011
基を表し、
式中、Ｒ２は、脂肪族ラジカル、好ましくはアルキレンラジカル、または芳香族ラジカル、好ましくはアリーレンラジカルを表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、それぞれアルキルラジカル、アリールラジカルまたはアリールアルキレンラジカルを表し、およびラジカルＲ３〜Ｒ５は、任意選択的に、官能基、好ましくはヒドロキシル基で置換されてもよく、
Ｒ６は、同一または異なって、ラジカルＲ３〜Ｒ５の１つの意味を有し、または水素を表し、
【化１１】
0005552153.tif 000012
は、以下に記載されるアルキル化化合物（４’）の１つの残存アニオン性ラジカル、好ましくはハライドアニオン、およびより好ましくはクロリド、ブロミドまたはヨージドを表し、またはスルフェートアニオンまたはカルボキシレートアニオンを表し、
または
Ｘ’は、
【化１２】
0005552153.tif 000013
基または
【化１３】
0005552153.tif 000014
基を表し、式中、
Ｒ２は上記で定義された通りであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ上記で定義された通りであるが、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つは水素を表し、および
【化１４】
0005552153.tif 000015
は、以下で記載される塩化化合物（４）の１つの残存アニオン性ラジカルを表し、
または
Ｘ’は、
【化１５】
0005552153.tif 000016
基として、ＣＯＯＲ１基としてのＺ’と組み合わせられて窒素が
【化１６】
0005552153.tif 000017
基、または対応する四級化された
【化１７】
0005552153.tif 000018
基で置換されるか、または対応する塩化された
【化１８】
0005552153.tif 000019
基で置換された環状イミド基を形成し、
式中、ラジカルＲ３、Ｒ４、Ｒ５、
【化１９】
0005552153.tif 000020
および
【化２０】
0005552153.tif 000021
はそれぞれ上記で定義された通りであり、
Ｙ’は、少なくとも１つの窒素原子および任意選択的に、さらなるヘテロ原子を環員として含有するＮ−含有複素環式塩基性フリーラジカル、好ましくは芳香族フリーラジカルを表し、または少なくとも１つの窒素原子および任意選択的に、さらなるヘテロ原子を環員として含有する飽和または不飽和脂環式フリーラジカルを表し、
Ｚ’は、Ｘ’と同一であるかまたは異なって、Ｘ’の意味を有する基群を表し、または−ＣＯＯＲ１基を表し、式中Ｒ１は上記で定義された通りであり、
ここで、構造ユニットＩＶ〜ＶＩは、任意選択的に、少なくとも部分的に、少なくとも１つの酸性基を有する少なくとも１つの好ましくはオリゴマー性有機化合物（４）で塩化された状態で存在する、および／または任意選択的に、少なくとも部分的に、有機アルキル化化合物（４’）で四級化された状態で存在する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の目的のための、貯蔵安定な単相を有する混合物は、２つの固有に不相溶性のポリオールの固有に不相溶性の混合物であって、相溶化添加剤（３）の添加および単相点に至る慣用の混合器具を用いた混合後に、４０℃の温度での後続の貯蔵過程において１週間以内に視覚可能な（裸眼で）２相形成がない混合物である。
【００１４】
相溶化添加剤（３）は、好ましくは、２つの固有に不相溶性のポリオールの固有に不相溶性の混合物に、慣用の混合器具を用いた混合により混合物について単相が確立されるような量で添加される。相溶化添加剤の添加される量は、このようにして得られた混合物の単相が、少なくとも１週間の上述した貯蔵が確実となるように選択されるのが特に好ましい。相溶化添加剤の添加される量は、このようにして得られた混合物の単相が反応して確実にポリウレタンへ転化されるように選択されるのが特に非常に好ましい。
【００１５】
相溶化添加剤として使用されるコポリマーは、より詳細には、構造ユニットＩ〜ＶＩにおいて以下のように特徴付けられる。
Ｒは、水素またはメチルもしくはエチルラジカルを表し、
Ｘは、−ＮＨ−Ｒ１基または−ＯＲ１基を表し、式中、Ｒ１は、水素、１〜６個の炭素原子のアルキルラジカル、１〜６個の炭素原子および好ましくは末端基としてＯＨ基を有するアルキレンラジカルを表し、またはポリアルキレンオキシドラジカルを表し、
Ｙは、任意選択的に、置換されたフェニル、ナフチルまたはピロリドンラジカル、εカプロラクタムラジカル、−Ｏ−架橋を介して結合されるポリアルキレンオキシドラジカルを表し、またはアセテートラジカルを表し、
Ｚは、−ＣＯＯＲ１基を表し、式中、Ｒ１は上記で定義された通りであり、または
Ｚは、
【化２１】
0005552153.tif 000022
基と組み合わせられて、Ｘが−ＯＲ１基であり、Ｒ１が水素を表す場合は、環状無水物基群を表し、またはＸが
【化２２】
0005552153.tif 000023
基である場合、窒素が上記で定義されたようなＲ１ラジカルで置換された環状イミド基群を形成し、
Ｘ’は、
【化２３】
0005552153.tif 000024
基または対応する四級化された
【化２４】
0005552153.tif 000025
基を表し、
【化２５】
0005552153.tif 000026
基または対応する四級化された
【化２６】
0005552153.tif 000027
基を表し、式中、Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、同一または異なって、それぞれ１〜３個の炭素原子のアルキルラジカルまたはベンジルラジカルを表し、ここでラジカルＲ３〜Ｒ５は、任意選択的に、それぞれ−ＯＨ基で置換されてもよく、
【化２７】
0005552153.tif 000028
は、以下に記載されるアルキル化化合物（４’）の残存アニオン性ラジカル、好ましくはハライドアニオンおよびより好ましくはクロリド、ブロミドまたはヨージドを表し、またはスルフェートアニオンまたはカルボキシレートアニオンを表し、
Ｘ’は、
【化２８】
0005552153.tif 000029
基、または対応する塩化された
【化２９】
0005552153.tif 000030
基を表し、式中Ｒ２は上記で定義された通りであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ上記で定義された通りであるが、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つは水素を表し、および
【化３０】
0005552153.tif 000031
は以下に記載される塩化化合物（４）の１つの残存アニオン性ラジカルを表し、
またはＸ’は、
【化３１】
0005552153.tif 000032
基として、ＣＯＯＲ１基としてのＺ’と組み合わせられて環状イミド基を形成し、ここでの窒素は、
【化３２】
0005552153.tif 000033
基または上記で定義されたような対応する四級化もしくは塩化された基で置換され、
Ｙ’は、５〜１０個の環員を有し、環員として少なくとも１つの窒素原子を有する塩基性の脂肪族または芳香族複素環式ラジカルを表し、および好ましくはイミダゾール、ピロール、ピラゾール、ピリミジン、プリン、キノリンまたはピリジンラジカルを表し；
Ｚ’は、Ｘ’と同一または異なって、Ｘ’の上記意味を有する基群を表し、または−ＣＯＯＲ１基を表し、式中Ｒ１は上記で定義された通りであり、
ここで、構造ユニットＩＶ〜ＶＩは、任意選択的に、少なくとも１つの酸性基を有する少なくとも１つの好ましくはオリゴマー性有機化合物（４）で好ましくは７５％まで塩化された状態で存在する、および／または任意選択的に、少なくとも１つのアルキル化化合物（４’）で四級化された状態で存在する。
【００１６】
相溶化添加剤（３）として使用されるコポリマーは、共重合された構造ユニットのランダム構造、グラジエント様構造またはブロック様構造を有していてもよく、任意選択的に、櫛型構造を含む。
【００１７】
好ましい実施形態において、相溶化添加剤（３）は構造化コポリマーである。
【００１８】
構造化コポリマーは、線状ブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、分枝状／星状ブロックコポリマーおよび櫛型コポリマーである。
【００１９】
本発明に従って使用されるコポリマーのグラジエント様コポリマーは、ポリマー鎖に沿って、特定エチレン性不飽和モノマーの構造ユニットの濃度またはエチレン性不飽和モノマー混合物の構造ユニットの濃度が連続的に低下し、異なるエチレン性飽和モノマーの構造ユニットの濃度または異なるエチレン性不飽和モノマー混合物の構造ユニットの濃度が増大するコポリマーである。
【００２０】
ＥＰ  １  ４１６  ０１９およびＷＯ  ０１／４４３８９には、グラジエント様コポリマーの例として参照されるものが開示されている。
【００２１】
本発明に従って使用されるブロックコポリマーは、少なくとも２つの異なるエチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和モノマーの２つの異なる混合物を添加することによって、またはエチレン性不飽和モノマーおよびエチレン性不飽和モノマー混合物を、制御された重合の実施時に、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマー混合物が反応開始時に最初に充填された時点とは異なる時点で添加することによって、得られたコポリマーである。さらなるエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマー混合物を添加する時点において、または複数ある１構成要素としてエチレン性不飽和モノマーを添加する時点において、重合開始時に添加されたエチレン性不飽和モノマーは、既に完全に反応し得るか、または依然として部分的に未重合のままである。このような重合の結果として、ブロックコポリマーは、ポリマー鎖に沿った構造ユニットにおいて少なくとも１つの急激な転移を有し、この転移は個々のブロック間の境界を標識する。
【００２２】
使用できるのが好ましいこのようなブロックコポリマー構造は、例えばＡＢジブロックコポリマー、ＡＢＡトリブロックコポリマーまたはＡＢＣトリブロックコポリマーである。このようなブロックコポリマー構造を製造する例は、米国特許第６，８４９，６７９号、米国特許第４，６５６，２２６号、米国特許第４，７５５，５６３号、米国特許第５，０８５，６９８号、米国特許第５，１６０，３７２号、米国特許第５，２１９，９４５号、米国特許第５，２２１，３３４号、米国特許第５，２７２，２０１号、米国特許第５，５１９，０８５号、米国特許第５，８５９，１１３号、米国特許第６，３０６，９９４号、米国特許第６，３１６，５６４号、米国特許第６，４１３，３０６号、ＷＯ０１／４４３８９およびＷＯ０３／０４６０２９に見出される。
【００２３】
本発明に従って使用されるのが好ましいブロックコポリマーは、ブロックあたり最小で３個の構造ユニット数を有するブロックを含有する。ブロックあたりの最小の構造ユニット数は、好ましくは３個、より好ましくは５個、および最も好ましくは１０個である。
【００２４】
各ブロックは、それぞれ異なる数であるが同じ構造ユニットを含有してもよく、または異なる構造ユニットで構成される。
【００２５】
１つの好ましい実施形態において、相溶化添加剤（３）は、タイプＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃおよび／またはＡ−Ｃ−Ｂのブロック構造を有し、ここでＡ、ＢおよびＣブロックは、異なる組成の構造ユニットを表し、ここで、
ブロックＡ、ＢおよびＣは、それぞれの構造ユニットＩ〜ＶＩの組成が異なり、ここで２つの隣接ブロックにおいて構造ユニットＩＶ〜ＶＩの量は、いずれの場合も互いに５重量％超過で異なる。
【００２６】
以下のブロック構造を与えるのが特に好ましい。
ブロックＡは、０重量％〜２５重量％の構造ユニットＩＶ〜ＶＩの少なくとも１つを含有し、任意選択的に、少なくとも部分的に塩化または四級化され、
ブロックＢは、５０重量％〜１００重量％の構造ユニットＩＶ〜ＶＩの少なくとも１つを含有し、任意選択的に、少なくとも部分的に塩化または四級化され、
およびブロックＣは、０重量％〜７５重量％の構造ユニットＩＶ〜ＶＩの少なくとも１つを含有し、任意選択的に、少なくとも部分的に塩化または四級化され、
ここで、構造ユニットＩＶ〜ＶＩの重量％は、それぞれの基本的形態、すなわち塩化されていないまたは四級化されていない形態に基づく。
【００２７】
特に非常に好ましい実施形態は、以下で特徴付けられる。
ブロックＡは、０重量％〜１０重量％の構造ユニットＩＶ〜ＶＩの少なくとも１つを含有し、任意選択的に、少なくとも部分的に塩化または四級化され、
ブロックＢは、７５重量％〜１００重量％の構造ユニットＩＶ〜ＶＩの少なくとも１つを含有し、任意選択的に、少なくとも部分的に塩化または四級化され、
およびブロックＣは、０重量％〜５０重量％の構造ユニットＩＶ〜ＶＩの少なくとも１つを含有し、任意選択的に、少なくとも部分的に塩化または四級化され、
ここで、構造ユニットＩＶ〜ＶＩの重量％は、それぞれの基本的形態、すなわち塩化されていないまたは四級化されていない形態に基づく。
【００２８】
相溶化添加剤として使用されるコポリマーの好ましい全体的な組成は、コポリマーの総重量に基づいて、塩化されていないまたは四級化されていない状態での構造ユニットＩＶ〜ＶＩの割合は、５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜６０重量％、およびさらにより好ましくは２０重量％〜４５重量％である。
【００２９】
本発明に従うポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、およびさらにより好ましくは２５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３０】
分子量の決定は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて行われ、実施例においてより詳細に説明される。
【００３１】
本発明に従って使用されるコポリマーは、少なくとも１つの構造ユニットＩＶ〜ＶＩが重要であり、少なくとも１つの構造ユニットＩＶ〜ＶＩは対応するエチレン性不飽和モノマーの重合の結果としてプロトン化可能な窒素系基を有し、またはこのようなプロトン化可能な窒素系基が、鎖類似反応を通して分子に組む込まれたものである。
【００３２】
本発明の趣旨上、プロトン化可能な窒素系基は、窒素原子がプロトンの存在下で反応してカチオンを形成できる基であるが、この反応は任意選択的に、可逆的に進むことができる。これは、次の構造を用いた例によって図示できる。
【化３３】
0005552153.tif 000034
【００３３】
プロトン化可能な窒素系基を有する化合物の例は、例えば一級、二級および三級アミノ基を有する化合物、および同様に環員として少なくとも１つの窒素原子および任意選択的に、環員としてさらなるヘテロ原子を含有する脂肪族または芳香族複素環式ラジカル、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ジヒドロピロール、ピロリン、ピロリジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ジヒドロオキサゾール、オキサゾラン、オキサゾリン、アゼピン、ピペラジン、モルホリン、チアジン、インドール、ベンズイミダゾール、キノリン、フェナジン、トリアゾールまたはトリアジンから誘導される、例えばＮ−含有脂肪族または芳香族複素環式ラジカルを有する化合物である。
【００３４】
特に好ましいのは、一級、二級および／または三級アミノ基を有するモノエチレン性不飽和脂肪族化合物（これらのアミノ基は、脂肪族および／または芳香族フリーラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキルフリーラジカルおよび／またはＣ６−Ｃ１０アリールフリーラジカルで置換されることができる）、およびさらに５〜６環員を有し、特に好ましくはイミダゾールまたはピリジンから誘導される窒素系、好ましくは芳香族複素環である。
【００３５】
本発明に従って使用されるコポリマーの構造ユニットＩＶ〜ＶＩは、好ましくはアミノ基を有するエチレン性不飽和、好ましくは脂肪族モノマー、および／または環員として少なくとも１つのプロトン化可能な窒素原子を有するビニル含有、好ましくは芳香族複素環から誘導できる。特に好ましくは、少なくとも１つのアミノ基を有するメタクリル酸誘導体−例えば（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド−を使用でき、特に非常に好ましくは少なくとも１つのアミノ基を有するＣ１−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ含有Ｃ１−Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、または塩基性ビニル複素環、例えば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンまたはビニルイミダゾールを使用できる。
【００３６】
本発明に従って使用されるコポリマーのアミノ含有構造ユニットはまた、それらの製造後の構造ユニットの変更によって、例えばオキシラン含有エチレン性不飽和モノマー、例えばグリシジルメタクリレートの重合および後続の適切な反応性アミンとの反応によっても得ることができる。
【００３７】
あるいは、（メタ）アクリル酸、エステルおよびアミドから、またはマレイン酸、無水物もしくはエステルから誘導されるコポリマーの構造ユニットの、好適なアミノアルコールまたはポリアミノ−官能性化合物によるエステル化／アミド化またはエステル交換／アミド交換も、対応するプロトン化可能な窒素系基をそれぞれのコポリマーに組み込むために使用し得る。この反応の例は、例えば（メタ）アクリル酸から誘導される構造ユニットのアミド化、または（メタ）アクリレートから誘導される構造ユニットの、アミン、例えば３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−アミノプロピルイミダゾールまたはアミノ−置換されたピリジンによるアミド化である。
【００３８】
三級アミンはまた、酸素、ペルオキソ化合物、例えば過カルボン酸、または過酸化水素を用いてアミンオキシドに転化されることができ、このアミンオキシドはさらに、酸、例えば塩酸で塩化できる。
【００３９】
エチレン性不飽和モノマーを重合することによって得られるプロトン化可能な窒素原子を有するコポリマーは、当業者に既知の方法によって少なくとも部分的に塩化されるおよび／または四級化されることができる。
【００４０】
塩化のために、プロトン化可能な窒素系基を有する構造ユニットは、以下に記載される通り、酸性基を有する有機化合物と反応できる。
【００４１】
構造ユニットＩＶ〜ＶＩを塩化するために有用な化合物（４）は、任意選択的に、置換された単環式、二環式または三環式のスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸またはリン酸および脂肪族の、任意選択的に、置換されたスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸またはリン酸からなる群から選択される少なくとも１つの塩形成構成成分、または硫酸の活性アルキルハライドまたはアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１つの四級化化合物（４’）、またはエポキシ化合物およびカルボン酸を含む系であることができる。
【００４２】
置換された単環式、二環式または三環式のスルホン酸、カルボン酸およびホスホン酸の好ましい基は、次の式によって表される。
【化３４】
0005552153.tif 000035
式中
Ａは、カルボキシ、スルホンまたはＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２基を表し、Ｒ７、Ｒ８またはＲ９はそれぞれ独立に、水素、またはヒドロキシル、オキソ、チオ、−ＮＯ２、カルボキシ、スルホン、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、アンモニウム、アミジノ、シアノ、ホルムアミドおよびハロゲンからなる群から選択される官能基または誘導される官能基からなる群から選択された置換基を表し、または
Ｒ７、Ｒ８またはＲ９はそれぞれ独立に、飽和または不飽和脂肪族、脂環式またはヘテロ脂環式基、炭素環式または複素環式アリール基、縮合炭素環式、複素環式または炭素環式−複素環式基を表し、それはさらに上述のような官能基または誘導された官能基の１つで置換できる。
【００４３】
単環式または二環式のスルホン酸からなる群から選択される特定塩形成構成成分を以下に記載する。
３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−スルホフタル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゼン−スルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、３−スルホ安息香酸、４−アセチルスルホン酸、４−スクシンイミドベンゼンスルホン酸、４−フタルイミドベンゼンスルホン酸。
【００４４】
塩形成構成成分として使用するのにさらに好適なスルホン酸は、
（＋）−カンファ−１０−スルホン酸および異性体、ナフタレン−２−スルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、異性体混合物、例えばナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸および異性体、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸および異性体、８−ヒドロキシキノリンスルホン酸である。
【００４５】
塩形成構成成分として使用するのに好適なものは、次の単環式または二環式のカルボン酸およびリン酸である。
フタル酸、無水トリメリト酸、イソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、４−ニトロ安息香酸および異性体、安息香酸４−スルファミド、３，５−ジニトロ安息香酸および異性体、１−ナフチル酢酸、２−クロロ−安息香酸および異性体、３−ヒドロキシナフトエ酸、２，４−ジクロロ安息香酸および異性体、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）フタルイミド、４−フェニル安息香酸、１−ナフトエ酸、フタロイルグリシン、３，４，５−トリメトキシ−安息香酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、３−フタルイミドプロピオン酸、２−フタルイミドプロピオン酸、４−メチル−２−フタルイミド吉草酸、２−フタルイミドイソ−吉草酸、２−フタルイミド酪酸、フタルイミド−コハク酸、２−フタルイミドグルタル酸、２−フタルイミド安息香酸、２，４，６−トリクロロフェノキシ酢酸、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）プロピオン酸、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）酪酸、３−（２，４−ジクロロベンゾイル）−プロピオン酸、３−（２，４−ジクロロベンゾイル）酪酸、２，４−ジクロロフェニルアクリル酸、３−（４，５−ジクロロフタルイミド）安息香酸、２−テトラクロロフタルイミド安息香酸、３−テトラクロロフタルイミド安息香酸。
【００４６】
少なくとも１つのカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸および／またはリン酸基を有するこれらの記載された有機化合物はまた、好ましくはエステル合物として使用されてもよい。これらのエステル化合物は、オリゴマ性またはポリマー性であってもよく、少なくともあと１つのカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸および／またはリン酸基群を含んでいてもよい。
【００４７】
対応する化合物は、
次式のリン酸エステル（ＨＯ）３−ｎＰＯ（ＯＲ１０）ｎ（ｎ＝１または２）、または
式Ｒ１３ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ１０）のホスホン酸エステル、
一般式ＨＯＳＯ２Ｒ１１のスルホン酸、
式ＨＯＳＯ３Ｒ１１の酸性硫酸エステルである。
式中、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なって、少なくとも５個の炭素原子を有する、アルキル、アリールもしくはアラルキルラジカルおよび／または５０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するアルコキシル化アルコールラジカルおよび／または５０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する少なくとも１つのカルボン酸エステル基を有するラジカル、または好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリエーテルポリエステルラジカル、またはこのような化合物の混合物を表し；Ｒ１３は、各出現時において同一または異なって、Ｒ１０の意味を有し、または水素を表す。
【００４８】
１つの好ましい実施形態において、塩化は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸および／またはリン酸ポリマー性エステルを用いて行われ、それらは好ましくはポリアルキレンオキシドから誘導される。特に好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから誘導される、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから誘導されるポリアルキレンオキシドの反応によって得られるカルボン酸および／またはリン酸ポリマー性エステルであり、好ましくはアルキレンオキシドの３〜１５個の繰り返しユニットを有する。
【００４９】
特に非常に好ましいのは、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドからのカルボン酸およびリン酸のポリマー性ポリアルキレンオキシドを塩化のために用いることであり、それはさらに少なくともエーテル結合を介してＣ１−Ｃ２４アルコールに連結し、またはさらにエステル結合を介して脂肪酸ラジカルに連結する。これらの酸性ポリマー性エステルの酸性基は、ここでより好ましくは酸性ジおよびトリカルボン酸の部分エステルの形態で存在し、例えばコハク酸、マレイン酸またはフタル酸としての酸性ジカルボン酸モノエステル、またはトリメリト酸のモノまたはジエステルの形態で存在する。対応するカルボン酸ポリマー性エステルは、アルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールアルコキシレート、例えばノニルフェノールエトキシレート、イソノニルアルコールエトキシレート、イソトリデシルアルコールエトキシレートまたはブタノールもしくはメタノール−開始アルキレンオキシドポリエーテルと、ジおよびトリカルボン酸またはそれらの誘導体（例えば無水物、ハライド）との反応によって得ることができる。
【００５０】
あるいは、これらのアルコキシレートのリン酸化生成物は、リン酸ポリマー性エステルとして使用できる。
【００５１】
上記で記載される酸構成成分を用いた塩化に対して別の可能性としてまたはさらに、本発明に従うコポリマーのプロトン化可能な窒素系基はまた、カルボン酸の存在下、例えば活性な、任意選択的に、置換されたアルキルハライド、例えばメチルヨージド、メチルクロリドまたはベンジルクロリドと、ジアルキルスルフェート、例えばＣ１−Ｃ６−ジアルキルスルフェートまたはオキシラン化合物とのアルキル化反応を用いて、四級化できる。
【００５２】
本発明に従って使用されるコポリマーは、塩化されるだけでなく、いずれか１つのコポリマーにおいて四級化された構造ユニットを有していてもよい。しかし、少なくとも部分的に塩化されたコポリマーと少なくとも部分的に四級化されたコポリマーの混合物を相溶化添加剤として使用することもできる。
【００５３】
既に塩化されたまたは四級化された（プロトン化またはアルキル化のいずれかによる）アミノ含有エチレン性不飽和モノマーを用いることにより、塩化されたおよび／または四級化されたモノマーの直接重合によっても、塩化されたおよび／または四級化された形態での構造ユニットＩＶ〜ＶＩを得ることができる。
【００５４】
重合のために直接使用できるこのようなモノマーの例は、例えば２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリドおよび２−ベンジルジメチルアンモニウムメチル（メタ）アクリレートクロリドである。
【００５５】
本発明に従って使用されるコポリマー、特に構造ユニットＩ〜ＩＩＩのコポリマーは、好ましくは次のエチレン性不飽和モノマーを用いて得ることができる。１〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝状または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、ここでアリールラジカルはそれぞれ、非置換であってもよく、または４回まで置換されてもよく、例えば４−ニトロフェニルメタクリレート；２〜３６個の炭素原子を有する直鎖、分枝状または脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルメタクリレート；オリゴマー性またはポリマー性エーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは混合ポリエチレン／プロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、５〜８０個の炭素原子を有するポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、１−エトキシ−エチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２２０〜１２００の数平均分子量Ｍｎを有するカプロラクトンおよび／またはバレロラクトン−修飾ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ここで、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは好ましくは２〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝状または脂環式ジオールから誘導される）；ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば６〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート；オキシラン含有（メタ）アクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート；スチレンおよび置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンまたは４−メチルスチレン���メタアクリロニトリルおよびアクリロニトリル；ビニル含有非塩基性複素環、例えば１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−２−イミダゾリジンおよびＮ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム；１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステルおよびマレイン酸ジエステル；１〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝状または脂環式アルキル基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−置換マレイミド、例えばＮ−エチルマレイミドおよびＮ−オクチルマレイミド；（メタ）アクリルアミド；１〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝状または脂環式アルキル基を有するＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル−置換されたアクリルアミド、例えばＮ−（ｔ−ブチル）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；シリル含有（メタ）アクリレート、例えばトリメチルシリル（メタ）アクリレートおよび３−（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート。
【００５６】
重合が生じた後、これらのエチレン性不飽和モノマーから誘導される構造ユニットは、さらに修飾され得る。例えばオキシラン構造は、求核性化合物、例えば４−ニトロ安息香酸と反応できる。ヒドロキシル基は、ラクトン、例えばε−カプロラクトンと反応でき、ポリエステルを形成できる。ＯＨ基は、酸または塩基性触媒作用によるエステル開裂によりエステル基から放出できる。
【００５７】
好ましくは、相溶化添加剤（３）は、構造化コポリマーであり、およびより好ましくはブロック、グラジエントまたは櫛型コポリマーであり、好ましくは制御されたフリーラジカル重合またはイオン性プロセスによって製造される。
【００５８】
制御されたフリーラジカル重合または基移動重合を通してこのような相溶化添加剤（３）を製造するのが特に好ましい。
【００５９】
以下に記載される重合技術のいずれが使用されるかに依存して、異なる重合技術は、異なるミクロ構造を導き得るまたはより正確には異なる配列の構造ユニットＩ〜ＶＩを導き得るので、同一のエチレン性不飽和モノマーが使用される場合であっても、および同じモル比であっても異なるコポリマーが得られる。例えば、同一モノマー混合物から異なる技術によって製造されるブロックコポリマーは、異なるミクロ構造化ブロックを伴って得ることができる。さらに、コポリマーはまた、それらの分子量およびそれらの分子量分布に関して明白に異なり得る。同じことがグラジエント様コポリマーにも当てはまる。
【００６０】
種々のプロセスは、制御された重合を行うことに関して文献にて既知である。一部のプロセスの概要は、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７）９３−１４６に見出される。
【００６１】
本発明の組成物において相溶化添加剤として使用されるコポリマーを製造するための重合技術として、エチレン性不飽和モノマーを重合するためのいずれかの先行技術の重合技術を使用できる。
【００６２】
制御された重合を行うための一部の技術を、ここで例として記載する。
【００６３】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、制御された重合を与え、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１およびＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，２２７０−２２９９に記載されている。
【００６４】
制御された重合方法はまた、可逆的付加開裂連鎖移動プロセス（ＲＡＦＴ）および付加開裂連鎖移動を含み、このＲＡＦＴは特定の重合調節剤が使用される場合、ＭＡＤＩＸ（キサンテートの相互交換を介するマクロモノマー設計）として既知であり、ＲＡＦＴは、例えばＰｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．２０００，４９，９９３，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００５，５８，３７９、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５，４３，５３４７、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９３，２２，１０８９、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ  １９８９，２７，１７４１およびさらに１９９１，２９，１０５３およびさらに１９９３，３１，１５５１およびさらに１９９４，３２，２７４５およびさらに１９９６，３４，９５およびさらに２００３，４１，６４５およびさらに２００４，４２，５９７およびさらに２００４，４２，６０２１およびさらにＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，２４，１９７、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００５，４６，８４５８−８４６８およびさらにＰｏｌｙｍｅｒ  ２００８，４９，１０７９−１１３１および米国特許第６２９１６２０号、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９８／５８９７４およびＷＯ９９／３１１４４に記載されている。
【００６５】
制御された重合のためのさらなるプロセスは、ニトロキシル化合物を重合調節剤（ＮＭＰ）として利用し、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６６１に開示されている。
【００６６】
重合のさらなる制御された方法は、例えばＯ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒにおける「Ｇｒｏｕｐ  Ｔｒａｎｓｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，ｖｏｌｕｍｅ  ７，Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｍｅｎｇｅｓ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８７，ｐａｇｅ  ５８０  ｆｆ．，およびさらにＯ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，１６７，１−３４に開示されるような基移動重合（ＧＴＰ）である。
【００６７】
例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９６，１１１，６３に記載されるようなテトラフェニルエタンを用いる制御されたフリーラジカル重合は、制御された重合のさらなる例である。
【００６８】
重合調節剤として１，１−ジフェニルエテンを用いる制御されたフリーラジカル重合は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００１，２２，７００に記載されている。
【００６９】
イニファータを用いた制御されたフリーラジカル重合は、例えばＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８２，３，１２７に開示されている。
【００７０】
有機コバルト錯体を用いる制御されたフリーラジカル重合は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，７９７３から、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３８，１７５３−１７６６（２０００）から、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６１１−３６５９から、およびさらにＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９，８２１９−８２２２から既知である。
【００７１】
重合のさらなる制御された技術は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，６２６１において；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００６，１０６，３９３６−３９６２において、または米国特許第７０３４０８５号において記載されるようにヨウ素化合物を用いる退化的連鎖移動である。
【００７２】
チオケトンの存在下での、制御されたフリーラジカル重合は、例えばＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，８３５−８３７において、およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，７４６−７５３において記載されている。
【００７３】
より詳細には、好ましくは、構造化コポリマーは、いずれかの先行技術の制御されたリビング重合技術、例えばＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ、ＭＡＤＩＸ、ＮＭＰ、ＧＴＰ、テトラフェニルエタンを用いる制御されたフリーラジカル重合、１，１−ジフェニルエテンを用いる制御されたフリーラジカル重合、イニファータを用いる制御されたフリーラジカル重合、チオケトンの存在下での制御されたフリーラジカル重合、および有機コバルト錯体を用いた制御されたフリーラジカル重合を用いて得ることができる。
【００７４】
特定重合プロセスにて使用される開始剤は、当業者に既知である。例えばフリーラジカル重合プロセスは、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ペルオキシ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドだけでなく、ペルスルフェート、例えばアンモニウムペルオキソジスルフェート、ナトリウムペルオキソジスルフェートおよびカリウムペルオキソジスルフェートを利用できる。
【００７５】
同様に、制御されたリビング重合プロセスのために使用される開始剤、重合調節剤および触媒は、当業者に既知である。
【００７６】
原子移動ラジカル重合のための開始剤は、例えば以下である。
１〜１０個の炭素原子を有するハロアルカン、例えばカーボンテトラブロミドおよび１，１，１−トリクロロエタン；
２〜１０個の炭素原子を有するハロアルコール、例えば２，２，２−トリクロロエタノール；
２〜２０個の炭素原子を有する２−ハロカルボン酸およびエステル、例えばクロロ酢酸、２−ブロモプロピオン酸、メチル２−ブロモプロピオネート、メチル２−クロロプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレートおよびエチル２−クロロイソブチレート；
２〜１０個の炭素原子を有する２−ハロカルボニトリル、例えば２−クロロアセトニトリルおよび２−ブロモプロピオニトリル；
２〜１０個の炭素原子を有するアルキルおよびアリールスルホニルクロリド、例えばメタンスルホニルクロリドおよびベンゼンスルホニルクロリド；および
７〜２０個の炭素原子を有する１−アリール−１−ハロアルカン、例えばベンジルクロリド、ベンジルブロミドおよび１−ブロモ−１−フェニルエタン。
【００７７】
ＡＴＲＰのための触媒は、例えば窒素系リガンド、例えば２，２’−ビピリジンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレン−トリアミンを有する塩化銅または臭化銅錯体であり、これはまた、銅金属、リガンドおよび開始剤からインサイチュで生じることができる。さらなる触媒は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１においておよびＰｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ  ３２（２００７）９３−１４６において、およびさらにＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，２２７０−２２９９において記載されている。
【００７８】
一部の重合プロセスについて開始剤と重合調節剤との付加体、例えばＮＭＰプロセスのためのアルコキシアミンを利用することは、先行技術である。それらの例は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６６１，「Ｖ．Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅｓ」またはＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，６１８６に記載されている。ＮＭＲプロセスに関してさらに、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１４７に記載されるように、インサイチュで開始剤／調節剤を形成できる。ＮＭＰプロセスのための開始剤／調節剤のさらなる例は、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル（ＴＥＭＰＯ）またはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２−ジメチル−プロピル）］ニトロキシルならびにまたＷＯ９６／２４６２０およびＤＥ６０２００４００８９６７に記載される化合物である。
【００７９】
ＧＴＰプロセスは、開始剤としてシリルケテンアセタール、例えば［（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］−トリメチルシランを利用する。さらなる例は、米国特許第４，８２２，８５９号、米国特許第４，７８０，５５４号およびＥＰ  ０  １８４  ６９２Ｂ１に見出される。
【００８０】
ＧＴＰは、触媒として米国特許第４，６５９，７８２号に記載されるフルオライドおよび米国特許第４，５８８，７９５号に記載されるオキシアニオンを使用する。ＧＴＰのために好ましい触媒は、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートである。
【００８１】
ＲＡＦＴプロセスのための調節剤としては、例えばチオカルボン酸エステル、チオカルバメートまたはキサントゲン酸エステルが挙げられ、多くの場合、フリーラジカル開始剤、例えばアゾ開始剤、ペルオキシ化合物またはペルスルフェートと組み合わせて使用される。
【００８２】
有機コバルト錯体を用いた制御されたフリーラジカル重合のための触媒は、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６１１に記載されている。
【００８３】
制御されたリビング重合プロセスのための開始剤、重合調節剤および触媒のさらなる例は、重合技術に関する上述の文献に記載されている。Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３１（２００６）６７１−７２２に記載される、いわゆるデュアルまたはヘテロ官能性開始剤の使用も可能である。
【００８４】
記載された重合は、有機溶媒および／または水中で行うことができ、溶媒なしで行うことができる。溶媒が使用される場合、重合は、ポリマーが溶媒中に溶解される典型的な溶媒重合、または例えばＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，６１８６およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００４，３７，４４５３に記載されるエマルションまたはミニエマルション重合として行われることができる。得られたエマルションまたはミニエマルションポリマーは、塩形成によって水溶解でき、ポリマーの均質溶液が製造される。しかし、コポリマーは、塩化の後、依然として水不溶性である場合がある。
【００８５】
ここで得られたコポリマーは、末端基としての重合調節剤を介して必ずしも規定されない。末端基は、重合後、例えば全体としてまたは部分的に分離し得る。例えばＮＭＰを介して製造されたコポリマーのニトロキシル末端基は、温度を、重合温度を超えて上昇させることによって熱的に分離され得る。この重合調節剤の分離はまた、例えば、さらなる化学化合物、例えば重合開始剤、例えばフェノール誘導体を添加することによって、またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，３４，３８５６に記載されるプロセスによって達成できる。
【００８６】
硫黄含有ＲＡＦＴ調節剤は、温度を上昇させることによって熱的に、酸化剤、例えば過酸化水素、過酸、オゾンまたは他の漂白剤の添加によってコポリマーから分離でき、または求核剤、例えばアミンと反応させてチオール末端基を形成できる。
【００８７】
さらに、ＡＴＲＰによって発生するハロゲン末端基は、脱離反応によって分離でき、または置換反応によって他の末端基に転化できる。このような転換の例は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１に記載される。
【００８８】
本発明はさらに、制御されたリビングフリーラジカル重合によって、または基移動重合によって本発明に従って使用されるコポリマーの製造を提供する。
【００８９】
このように得られたコポリマーは、ポリウレタンの製造のための反応構成成分として固有に不相溶性のポリオールの相溶性を確実にするのに非常に有用である。
【００９０】
ポリオール構成成分（１）とポリオール構成成分（２）との不相溶性は、特にそれらの異なる分子量、それらの異なる構成および／またはそれらの異なる極性によって生じ得る。
【００９１】
従って、オリゴマ性またはポリマー性ポリアルキレンオキシドポリオールは、短鎖ポリオールと不相溶性であることが周知である。また、イソシアネート−反応性のオリゴマー性またはポリマー性ポリアルキレンオキシドのポリオールは、それらが異なるアルキレンオキシドから構成される場合、あるいは同じタイプのアルキレンオキシド、例えば同等の分子量を有するポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドを含む、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから形成されるポリエーテルを含み、そのポリエーテルそれぞれがほぼ同じ数の構造ユニットを有するが、異なる割合のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを有する場合は、分離し易い。
【００９２】
同じことが、ポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルポリオールについても当てはまる。
【００９３】
本発明の使用される相溶化添加剤（３）は、このような種々に生じた分離傾向を改善し、ポリオール構成成分（１）および（２）のための単相組成物を、相溶化添加剤（３）と混合された時点から、ポリイソシアネート構成成分とのさらなる反応性転化の時まで、４０℃で少なくとも１週間確実にする。
【００９４】
ポリオール構成成分（１）は、次の一般式の少なくとも１つのポリオールを含有する。
ＨＯ−Ｂ＊−ＯＨ
式中、Ｂ＊は、次を含む基から選択される二価のフリーラジカルを表す。
（ｉ）２〜８個の炭素原子を有するアルキレンフリーラジカル；
（ｉｉ）式−ＣＨ２−Ｂ’−ＣＨ２−のフリーラジカル、それぞれについてＢ’が、基１ａ）〜５ａ）の１つを表し、
【化３５】
0005552153.tif 000036
（ｉｉｉ）構造式−（Ｂ’’−Ｏ）ｎ−Ｂ’’−のフリーラジカル、式中、Ｂ’’は２〜４個の炭素原子を有するアルキレンフリーラジカルであり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり、および
（ｉｖ）ポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルから誘導されるラジカル。
【００９５】
本発明に従う特に好ましい組成物は、ポリオール構成成分（１）がＣ２Ｈ４またはＣ４Ｈ８またはＣ６Ｈ１２またはＣ８Ｈ１６基をＢ＊基として含むか、基Ｂ’がＣＨ（ＯＨ）ラジカルである組成物である。
【００９６】
好ましくは鎖伸長剤として既知のもの、ここで好ましくは、すなわち短鎖脂肪族ポリオール、およびより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールおよびグリセロールがここで考慮される。
【００９７】
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールは、ポリオール構成成分（１）についてさらに特に好ましい変形例である。
【００９８】
第２のイソシアネート反応性ポリオール構成成分（２）は、好ましくはヒドロキシル基を有するポリアルキレンオキシドおよびより好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから誘導されるポリアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから誘導されるポリアルキレンオキシドである。これらのポリアルキレンオキシドは、それらが、低分子量ジオール、グリセロールまたは多価アルコールを用いて開始されたかどうかに依存して、２、３またはそれ以上の末端ヒドロキシル基を有し、５〜１００個のアルキレンオキシドユニットを有する；特定の場合、ポリアルキレンオキシドはまた、アミン、例えば脂肪族ジアミンを用いて開始されてもよい。比較的高分子量のポリオール構成成分が、特定のアルキレンオキシドだけから構成されるのではない場合、この問題のポリアルキレンオキシドは、ランダム構造またはブロック様構造を有することができ、このブロック様構造において、ランダムに構成されたブロックと、ただ１つの特定のアルキレンオキシドで構成されたブロックとが同時に交互であってもよい。
【００９９】
ポリオール構成成分（２）として使用するのに好ましいものとしてはさらに、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテル／ポリエステルポリオールがある。
【０１００】
固有に不相溶性のポリオール構成成分（１）および（２）の特に好ましい組み合わせは、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテル／ポリエステルポリオールと混合された短鎖脂肪族ジオールまたはグリセロールである。
【０１０１】
同様に、ポリエーテルポリオールと、ポリエステルポリオールまたは異なるポリエーテルポリオールまたは異なるポリエステルポリオールまたは異なるポリエーテル／ポリエステル混合物との相互に不相溶性の混合物が好ましい。
【０１０２】
液体形態、例えば本質的に液体または溶解された形態であるのが好ましい相溶化添加剤（３）は、固有に不相溶性のポリオール混合物に関して、−単純な混和および単一の共混合によって−、ポリオールが反応してポリウレタンを形成するときまで相分離期間を延ばす。
【０１０３】
得られたポリオール混合物に添加されたコポリマーは、好ましくはその中で固体粒子の形態では存在しない。
【０１０４】
本発明の組成物を製造するために、ポリオール構成成分（１）およびポリオール構成成分（２）は、互いに固有に不相溶性であり、相溶化添加剤（３）の存在下で、好ましくは振とうまたは撹拌により均質化される。ポリウレタンの製造に使用されるいずれかの慣用補助剤および／または付加剤は、必要に応じて既にこの段階で混合できる。あるいは、これらの試薬はまた、後日、ポリウレタンに転化される直後に添加できる。
【０１０５】
このような補助剤および付加剤の例は、触媒および反応促進剤（例えば塩基性化合物、例えば三級アミンの形態、または有機金属化合物、例えば有機スズの形態）、膨張剤（物理的膨張剤、例えば炭化水素またはハロゲン化炭化水素およびさらに化学的膨張剤、例えば水またはカルボン酸）、泡安定化剤、消泡剤、脱気剤、粘度低減剤、チキソトロープ剤、熱安定剤、難燃剤、湿潤および分散剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤および他の光防護剤、加水分解安定剤）、酸化防止剤、染料、顔料、有機または有機充填剤、プロセス添加剤、接着促進剤、可塑剤、帯電防止剤、溶媒である。
【０１０６】
本発明に従う組成物の好ましい実施形態において、構成成分（１）〜（３）から形成される１００重量％に基づいて、それらの割合は、
１重量％〜９９重量％のポリオール構成成分（１）と、
１重量％〜９９重量％のポリオール構成成分（２）と、
０．１〜１０重量％の相溶化添加剤（３）と
であり、
ただし、構成成分（１）〜（３）の量は常に合計が１００重量％とならなければならない。
【０１０７】
ポリオール構成成分（１）、ポリオール構成成分（２）および相溶化添加剤（３）から形成される１００重量％に基づいて本発明に従う特に好ましい組成物において、相溶化添加剤（３）の割合は、０．２５重量％〜５重量％、およびより好ましくは０．５重量％〜４重量％である。
【０１０８】
本発明の組成物は、好適な触媒の存在下、有機ポリイソシアネート化合物との反応によってポリウレタンを製造するための安定なポリオール構成成分として使用できる。
【０１０９】
好適な有機ポリイソシアネートの例は、２つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物である。これらの化合物は、ポリウレタンの製造のために知られている。好適な有機ポリイソシアネートは、炭化水素ジイソシアネート、例えばアルキレンおよびアリーレンジイソシアネートであり、また既知のトリイソシアネートである。好適なポリイソシアネートは、例えば１，２−ジイソシアナトエタン、１，３−ジイソシアナト−プロパン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−ブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−ヘキサン、ビス（３−イソシアナトプロピル）エーテル、ビス（３−イソシアナトプロピル）スルフィド、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，５−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，４−ブチレングリコールの１，１０−ジイソシアナトプロピルエーテル、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４−ジイソシアナト−１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼンおよび２，５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼンおよびさらにこれらの混合物である。さらに好適な化合物は、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび１，４−キシリレンジイソシアネートである。好適な化合物としてはまた、米国特許第３３８４６５３号の修飾された液体ＭＤＩイソシアネートおよび米国特許第３３９４１６４号、米国特許第３６４４４５７号、米国特許第３４５７２００号および米国特許第３８８３５７１号の種々の疑似プレポリマーが挙げられる。
【０１１０】
特に好ましいポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメチルジイソシアネート（「モノマーＭＤＩ」または「ポリマーＭＤＩ」の形態）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびさらにそれらのオリゴマーである。
【０１１１】
好適な触媒および／または発泡剤は、ドイツ出願公開ＤＯＳ２７３０３７４から識別できる。
【０１１２】
相分離安定化されたポリオール構成成分としての本発明の組成物とポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの製造を使用して、ポリウレタンフォームを製造し、ならびに発泡されていないポリウレタン材料が製造し得る（ＣＡＳＥ用途）；ポリウレタンの製造は文献に既知であり、例えばＲ．Ｌｅｐｐｋｅｓ，「Ｄｉｅ  Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ｂｄ．９１：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｖｅｒｌａｇ  ｍｏｄｅｒｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ  １９９３、およびさらにＲ．Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｋ．Ｈｏｃｋ，「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍｓ」，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐ．，Ｍｉｄｌａｎｄ（ＵＳＡ）１９９７、およびさらにＳ．Ｌｅｅ，「Ｔｈｅ  Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｂｏｏｋ」；Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔ．ＬＬＣ，２００２、およびさらにＵ．Ｍｅｉｅｒ−Ｗｅｓｔｈｕｅｓ，「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−Ｌａｃｋｅ，Ｋｌｅｂ−ｕｎｄ  Ｄｉｃｈｔｓｔｏｆｆｅ」，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ，２００７，およびさらにＧ．Ｏｅｒｔｅｌ，「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂｄ．７：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｈａｎｓｅｒ  Ｆａｃｈｂｕｃｈ，２００４，およびさらにＫ．Ｕｈｌｉｇ，「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ」，Ｈａｎｓｅｒ  Ｆａｃｈｂｕｃｈｖｅｒｌａｇ，２００５に記載されている。
【０１１３】
従って本発明はまた、ポリウレタン製造のための相分離安定化されたポリオール構成成分としての本発明の組成物の使用を提供し、さらにまたポリウレタンの製造プロセスを提供し、それぞれの場合に、本発明の組成物は、相分離安定化されたポリオール混合物を含み、触媒の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させる。
【０１１４】
本発明はまた、本発明の組成物を用いて得られた、ポリウレタン塊、ポリウレタンボディおよび／またはポリウレタンフォームを提供し、触媒の存在下にて有機ポリイソシアネートとの反応によって、相分離安定化されたポリオール混合物を含む。
【実施例】
【０１１５】
【表１】
0005552153.tif 000037
【０１１６】
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて決定した。
【０１１７】
較正は、Ｍｐ１００００００〜１６２の分子量を有するポリスチレン標準による。
【０１１８】
分析のためのテトラヒドロフランは、溶出液として使用される。
【０１１９】
次のパラメータは、二回の測定にて観察される。
脱気：オンライン脱気装置
流速：１ｍｌ／分
分析時間：４５分
検出器：屈折計およびＵＶ検出器
注入体積：１００μｌ〜２００μｌ
【０１２０】
モル質量平均Ｍｗ；ＭｎおよびＭｐおよびさらに多分散性Ｍｗ／Ｍｎはソフトウェアサポートを用いてコンピュータ計算される。ベースライン点および評価限界は、ドイツ標準仕様ＤＩＮ５５６７２Ｐａｒｔ１に合わせて固定する。
【０１２１】
［Ｉ  相溶化添加剤の製造］
［コポリマー１の製造］
撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコに、６９．７０ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを最初に充填し、７．７０ｇのブチルメタクリレートと窒素下２０℃で混合する。次いで３．７５ｇの１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパンおよび０．３７５ｇのテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートを、セプタムを通して注入により添加する。３０分以内に、６０．００ｇのブチルメタクリレートを計量する。反応温度を４０℃まで上昇させ、冷却によってそのレベルを維持する。ブチルメタクリレートの添加の後、３２．８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを２０分の間に計量し、その間再び冷却して、温度が４０℃を超えないことを確実にする。３０分間の撹拌後、３ｍｌのエタノールを添加する。モノマーは完全に転化された（残存モノマー含有量はＨＰＬＣを介して決定される）；生成物：Ｍｎ＝９１００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによる）。
【０１２２】
［コポリマー２の製造］
撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコに、４７．２ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートおよび３．８１ｇの２−［Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシ］−２−メチルプロパン酸およびさらに４６．００ｇのブチルアクリレートを最初に３ツ口丸底フラスコに充填し、窒素下、１２０℃で加熱する。撹拌を１２０℃で２．５時間継続する。
【０１２３】
その後、２１．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを２ｍｌ／分の速度で添加する。この後、さらに１２０℃で６時間撹拌する。この後の転化は９８％を超える（残存モノマー含有量はＨＰＬＣによって決定される）。生成物：Ｍｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによる）。
【０１２４】
［酸１の製造］
撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコにおいて、２６６．６０ｇのポリエーテルＡおよび４６．６０ｇの無水マレイン酸と共に０．１８ｇの炭酸カリウムを８０℃に加熱し、窒素下で４時間撹拌する。プロセスにおいて、色が無色から褐色に変化する。マレイン酸のモノエステルが得られる。
【０１２５】
［酸２の製造］
撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコにおいて、１４１４．０６ｇのポリエーテルＢおよび２００．２３ｇのマレイン酸無水物と共に８４．９８ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートおよび０．７３ｇの炭酸カリウムを８０℃に加熱し、窒素下で４時間撹拌する。プロセスにおいて、色が無色から褐色に変化する。マレイン酸のモノエステルが得られる。
【０１２６】
［酸３の製造］
撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコにおいて、１００．００ｇのポリエーテルＡ、３４．１２ｇの無水トリメリト酸および０．１３４ｇのｐ−トルエンスルホン酸を窒素下、１７０℃で５時間撹拌する。
【０１２７】
［コポリマー１の塩（すなわち、ポリマー３）の製造］
撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコにおいて、コポリマー１の製造において得られた５０．３２ｇの溶液（３０．１９ｇのコポリマーを２０．１３ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート中に含有する）およびさらに酸２の製造において得られた４９．６８ｇの溶液（４７．２０ｇのポリマー性酸および２．４８ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを含有する）を、窒素下、１２０℃で３時間撹拌する。
【０１２８】
［コポリマー２の塩（すなわち、ポリマー４）の製造］
撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコにおいて、コポリマー２の製造において得られた５０．３２ｇの溶液（３０．１９ｇのコポリマーを２０．１３ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート中に含有する）およびさらに酸２の製造で得られた４９．６８ｇの溶液（４７．２０ｇのポリマー性酸および２．４８ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを含有する）を、窒素下、１２０℃で３時間撹拌する。
【０１２９】
［コポリマー１の塩（すなわち、ポリマー５）の製造］
撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコにおいて、コポリマー１の製造において得られた２０．００ｇの溶液（１２．０ｇのコポリマーを８．０ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート中に含有する）およびさらに１６．００ｇの酸１を、窒素下、１２０℃で３時間撹拌する。
【０１３０】
［コポリマー２の塩（すなわち、ポリマー６）の製造］
撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコにおいて、コポリマー２の製造において得られた２０．００ｇの溶液（１２．０ｇのコポリマーを８．０ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート中に含有する）およびさらに１６．００ｇの酸１を、窒素下、１２０℃で３時間撹拌する。
【０１３１】
［コポリマー１の塩（すなわち、ポリマー７）の製造］
撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコにおいて、コポリマー２の製造において得られた２０．００ｇの溶液（１２．０ｇのコポリマーを８．０ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート中に含有する）およびさらに４５．００ｇの酸３を、窒素下、１２０℃で３時間撹拌する。
【０１３２】
［ポリマー８（米国特許第５，３４４，５８４号による、比較例）の製造］
撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコに、６１２．９０ｇのε−カプロラクトンを最初に充填し、８０℃で１時間窒素下で撹拌する。次いで１００．００ｇの２−ブチル−１−オクタノールおよびキシレン中のジブチルスズジラウレート１０％溶液０．１４ｇを添加した後、１６０℃で５時間撹拌する。混合物を２０℃まで冷却し、ワックス状物質を形成する。
【０１３３】
得られた１００ｇの反応生成物を取り出し、撹拌器、還流冷却器およびガス入口を備えた３ツ口フラスコにおいて窒素下８０℃に加熱する。３０分以内に、８．５０ｇのポリリン酸を添加する。撹拌は、８０℃でさらに４時間継続する。２０℃まで冷却してワックス状物質を得る。
【０１３４】
［ＩＩ性能例
［分離試験のための一般的手順］
６４．０ｇのポリオールＸおよび１６．０ｇの１，４−ブタンジオールをビーカー中で混合する。表１に報告される相溶化添加剤量を添加する。その後、混合物を溶解装置（歯付きディスク、４０ｍｍ直径、１分あたり９３０回転）で１２０秒間均質化され、続いて円筒状の密封可能な１００ｍｌガラス容器（直径３．５ｃｍ、高さ１４ｃｍ）に移す。
【０１３５】
密封された容器において４０℃で貯蔵が行われる。特定の時間間隔後、混合物を、分離の開始に関して視覚的に試験する。第２の相は、液体混合物の表面に形成される。
【０１３６】
【表２】
0005552153.tif 000038
【０１３７】
ａ）一般的手順において示されるポリオールＸおよび１，４−ブタンジオールの量に基づく使用された量。ポリマー３からポリマー６それぞれの添加剤物質２．４２ｇは、１−メトキシ−２−プロピルアセテート中の溶液として本発明の実施例にて得られたコポリマー３．１２ｇに対応する。
ｂ）米国特許第４，６７３，６９６号による
ｃ）米国特許第５，３４４，５８４号による
＊）ポリマー８の添加により系の増粘化が生じたので決定できない
【０１３８】
説明
＋＋  分離なし
＋    最小限の初期分離
○    分離の開始が明確
−    完全な分離