(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）粒子成核速度、（ｉｉ）既に存在する金属酸化物粒子上への金属酸化物の堆積速度、及び（ｉｉｉ）容器内での金属酸化物粒子の成長、を考慮した数学モデルに基づく金属酸化物質量添加速度を計算し；
（ｂ）コロイド状金属酸化物粒子が成長する条件下で、金属酸化物溶液を容器に加え、ここで、金属酸化物溶液を前記計算された金属酸化物質量添加速度で加え；
（ｃ）金属酸化物質量添加速度を時間の関数として増加させる；
工程を含み、
金属酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
数学モデルによって、ｇ／１０００ｍ２・時での最適の金属酸化物質量添加速度ｑが、次式：
ｑ＝（３ｍｏＧｒ／Ｄｐｏ３）（Ｄｐｏ＋Ｇｒｔ）２
（式中、
（ａ）ｍｏは、グラムで測定される容器内の金属酸化物粒子の質量を表し；
（ｂ）Ｇｒは、粒径の増分によって定められ、１時間あたりのナノメートルで測定される、容器内での金属酸化物粒子の金属酸化物粒子成長速度を表し；
（ｃ）Ｄｐｏは、ナノメートルで測定される金属酸化物粒子の平均粒径を表し；
（ｄ）ｔは時間を表す）
によって示されることが規定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｇｒが１０〜５０ｎｍ／時の範囲であり、質量添加速度が１０．６〜５２．８ｇ／１０００ｍ２・時の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｇｒが２０〜４０ｎｍ／時の範囲であり、質量添加速度が２１．１〜４２．３ｇ／１０００ｍ２・時の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
金属酸化物質量添加速度が、１時間あたり１０００ｍ２の全粒子表面積あたり１０．０ｇ（ｇ／１０００ｍ２・時）の金属酸化物よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属酸化物を加える工程が、金属酸化物質量添加速度を１以上の段階で増加させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
金属酸化物溶液を加える工程の前に、種金属酸化物粒子を容器中に導入する；
工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
種金属酸化物粒子が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲の初期平均粒径を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物溶液を容器に加える工程の結果として容器内において成核金属酸化物粒子を形成する；
工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
金属酸化物溶液を加える工程の前に、実質的に金属酸化物を含まない水溶液を始めに容器に加える；
工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
金属酸化物溶液が１つ以上のケイ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
時間が、金属酸化物質量添加速度が一定で１０．０ｇ／１０００ｍ２・時より小さい金属酸化物粒子の形成方法と比較して時間の少なくとも５０％の減少を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ｇ／１０００ｍ２・時での最適の金属酸化物質量添加速度ｑが、式：
ｑ＝（３ｍｏＧｒ／Ｄｐｏ３）（Ｄｐｏ＋Ｇｒｔ）２
（式中、
（ａ）ｍｏは、グラムで測定される容器内の金属酸化物粒子の質量を表し；
（ｂ）Ｇｒは、粒径の増分によって定められ、１時間あたりのナノメートルで測定される、容器内での金属酸化物粒子の金属酸化物粒子成長速度を表し；
（ｃ）Ｄｐｏは、ナノメートルで測定される金属酸化物の平均粒径を表し；
（ｄ）ｔは時間を表す）
によって示されることを規定する数学モデルに基づく金属酸化物質量添加速度で金属酸化物溶液を容器に加える；ことを含み、
金属酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
（ａ）コロイド状シリカ粒子を形成させる条件下で、シリカ溶液を容器に加え、ここで、シリカ溶液を、（ｉ）粒子成核速度、（ｉｉ）既に存在するシリカ粒子上へのシリカ堆積速度、及び（ｉｉｉ）容器内でのシリカ粒子の成長、を考慮した数学モデルに基づき加える；
（ｂ）シリカ質量添加速度を、数学モデルによって計算された速度での時間の関数として、１時間あたり１０００ｍ２の全粒子表面積あたり１０．０ｇ（ｇ／１０００ｍ２・時）のシリカよりも大きくなるように増加させる；
工程を含む、コロイド状シリカ粒子の製造方法。
【請求項１５】
数学モデルによって、ｇ／１０００ｍ２・時での最適のシリカ質量添加速度ｑが、式：
ｑ＝（３ｍｏＧｒ／Ｄｐｏ３）（Ｄｐｏ＋Ｇｒｔ）２
（式中、
（ａ）ｍｏは、グラムで測定される容器内のシリカ粒子の質量を表し；
（ｂ）Ｇｒは、粒径の増分によって定められ、１時間あたりのナノメートルで測定される、容器内でのシリカ粒子のシリカ粒子成長速度を表し；
（ｃ）Ｄｐｏは、ナノメートルで測定されるシリカの平均粒径を表し；
（ｄ）ｔは時間を表す）
によって示されることが規定される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｇｒが１０〜５０ｎｍ／時の範囲であり、質量添加速度が１０．６〜５２．８ｇ／１０００ｍ２・時の範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｇｒが２０〜４０ｎｍ／時の範囲であり、質量添加速度が２１．１〜４２．３ｇ／１０００ｍ２・時の範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
シリカ溶液を加える工程が、シリカ質量添加速度を１以上の段階で増加させることを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
シリカ溶液を加える工程の前に、種シリカ粒子を容器中に導入する；
工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
種シリカ粒子が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲の初期平均粒径を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
シリカ溶液を容器に加える工程の結果として容器内において成核シリカ粒子を形成する；
工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
シリカ溶液を加える工程の前に、実質的にシリカを含まない水溶液を始めに容器に加える；
工程を更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
時間が、シリカ質量添加速度が一定で１０．０ｇ／１０００ｍ２・時より小さいシリカ粒子の形成方法と比較して時間の少なくとも５０％の減少を示す、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]コロイド状金属酸化物粒子をエネルギー効率の良い方法で形成する努力が当該技術において継続されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
[0003]装置を最適に利用しながらエネルギー効率の良い方法でコロイド状金属酸化物粒子を形成する改良された方法に関する必要性が当該技術において存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
[0004]本発明は、コロイド状金属酸化物粒子を形成する新規な方法を提供する。開示するコロイド状金属酸化物粒子の形成方法によれば、非常に効率的な方法でコロイド状金属酸化物粒子が形成されるようなほぼ最適のプロセス条件下でコロイド状金属酸化物粒子を形成することができる。更に、開示するコロイド状金属酸化物粒子の形成方法によれば、コロイド状金属酸化物粒子を形成するのに必要な反応時間が減少するために反応容器を最適に利用することが可能である。
【０００５】
[0005]開示するコロイド状金属酸化物粒子の形成方法は、１種類以上の反応物質を反応容器に加える工程を含み、１種類以上の反応物質を加える工程は、（ｉ）反応容器内での粒子の成核速度、（ｉｉ）反応容器内での既に存在する金属酸化物粒子（例えば種金属酸化物粒子（seed metal oxide particles）及び／又は成核金属酸化物粒子（nucleated metal oxide particles））の上への金属酸化物の堆積速度、及び／又は（ｉｉｉ）反応容器内での金属酸化物粒子（例えば種金属酸化物粒子及び／又は成核金属酸化物粒子）の成長の少なくとも１つなど（しかしながらこれらに限定されない）の種々のin situ反応条件を考慮する。
【０００６】
[0006]１つの代表的な態様においては、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法は、（ｉ）粒子成核速度、（ｉｉ）既に存在する金属酸化物粒子上への金属酸化物の堆積速度、及び／又は（ｉｉｉ）反応容器内での金属酸化物粒子の成長の少なくとも１つを考慮した数学モデルに基づく金属酸化物質量添加速度で反応性金属酸化物を反応容器に加え、金属酸化物質量添加速度を反応時間の関数として増加させる工程を含む。更なる態様においては、添加速度は、少なくとも反応時間の一部の間に、１時間あたり１０００ｍ２の全粒子表面積あたり１０．０ｇ（ｇ／１０００ｍ２・時）の反応性金属酸化物よりも大きい。更なる代表的な態様においては、本発明によるコロイド状金属酸化物粒子の製造方法は、式：
ｑ＝（３ｍｏＧｒ／Ｄｐｏ３）（Ｄｐｏ＋Ｇｒｔ）２
（式中、
（ａ）ｍｏは、グラム（ｇ）で測定される反応容器内の金属酸化物粒子の質量を表し；
（ｂ）Ｇｒは、粒径の増分によって定められ、１時間あたりのナノメートル（ｎｍ／時）で測定される、反応容器内での金属酸化物粒子の金属酸化物粒子成長速度を表し；
（ｃ）Ｄｐｏは、ナノメートル（ｎｍ）で測定される金属酸化物の平均粒径を表し；
（ｄ）ｔは時間（時）を表す）
によって示される最適の金属酸化物質量添加速度ｑを規定する数学モデルにしたがう金属酸化物質量添加速度で反応性金属酸化物を反応容器に加える；工程を含む。
【０００７】
[0007]開示するコロイド状金属酸化物粒子の製造方法には、成核金属酸化物粒子を形成する工程及び／又は金属酸化物種粒子を成長させる工程を含ませることができる。１つの代表的な態様においては、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法は、（ｉ）水を含み、（ｉｉ）種金属酸化物粒子を実質的に含まない反応容器に、成核金属酸化物粒子を形成することができる１種類以上の反応物質を加え；反応容器内で成核金属酸化物粒子を形成し；反応容器内で成核金属酸化物粒子を成長させてコロイド状金属酸化物粒子を形成する工程を含み、成長工程は、反応時間にわたって１種類以上の反応物質の供給速度を増加させることを含む。
【０００８】
[0008]開示するコロイド状金属酸化物粒子の製造方法により、コロイド状金属酸化物粒子を形成するための従来の反応時間よりも非常に少ない反応時間でエネルギー効率の良い方法でコロイド状金属酸化物粒子を製造することができる。１つの代表的な態様においては、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法は、反応時間にわたって金属酸化物質量添加速度で反応性金属酸化物を反応容器に加えて、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均最終粒径を有するコロイド状金属酸化物粒子を形成する工程を含み、反応時間は、従来の方法（例えば一定の反応性金属酸化物供給速度）を用いる同様の反応時間よりも５０％程度短い長さである。例えば、本方法を用いると、２０〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有するコロイド状金属酸化物粒子を約２１〜２８分の反応時間で形成することができ、一方、同等の寸法のコロイド状金属酸化物粒子を形成する従来の方法は、少なくとも３０分間、通常は約３１〜４０分間の反応時間を必要とする。
【０００９】
[0009]他の代表的な態様においては、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法は、反応時間にわたって金属酸化物質量添加速度で反応性金属酸化物を反応容器に加えて、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均最終粒径を有するコロイド状金属酸化物粒子を形成する工程を含み、金属酸化物質量添加速度は反応時間中に少なくとも１回増加させる。金属酸化物質量添加速度の増加は、例えば１段階の増加又は多段階の増加であってよい。
【００１０】
[0010]本発明は更に、コロイド状金属酸化物粒子を用いる方法に関する。コロイド状金属酸化物粒子を用いる１つの代表的な方法においては、本方法は、コロイド状金属酸化物粒子組成物を基材上に施し；コロイド状金属酸化物粒子組成物を乾燥して基材上に被覆を形成する；ことを含む。
【００１１】
これに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明を包含する。
［１］（ａ）（ｉ）粒子成核速度、（ｉｉ）既に存在する金属酸化物粒子上への金属酸化物の堆積速度、及び（ｉｉｉ）反応容器内での金属酸化物粒子の成長を考慮した数学モデルに基づく金属酸化物質量添加速度で反応性金属酸化物を反応容器に加え、金属酸化物質量添加速度を反応時間の関数として増加させる；
工程を含む、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法。
［２］数学モデルによって、最適の金属酸化物質量添加速度ｑが、次式：
ｑ＝（３ｍｏＧｒ／Ｄｐｏ３）（Ｄｐｏ＋Ｇｒｔ）２
（式中、
（ａ）ｍｏは、グラム（ｇ）で測定される反応容器内の金属酸化物粒子の質量を表し；
（ｂ）Ｇｒは、粒径の増分によって定められ、１時間あたりのナノメートル（ｎｍ／時）で測定される、反応容器内でのシリカ粒子の金属酸化物粒子成長速度を表し；
（ｃ）Ｄｐｏは、ナノメートル（ｎｍ）で測定されるシリカの平均粒径を表し；
（ｄ）ｔは時間（時）を表す）
によって示されることが規定される、［１］に記載の方法。
［３］Ｇｒが約１０〜約５０ｎｍ／時の範囲であり、ｑが少なくとも反応時間の一部の間に約１０．６〜約５２．８ｇ／１０００ｍ２・時の範囲である、［２］に記載の方法。
［４］Ｇｒが約２０〜約４０ｎｍ／時の範囲であり、ｑが少なくとも反応時間の一部の間に約２１．１〜約４２．３ｇ／１０００ｍ２・時の範囲である、［２］に記載の方法。
［５］金属酸化物質量添加速度が、少なくとも反応時間の一部の間に、１時間あたり１０００ｍ２の全粒子表面積あたり１０．０ｇ（ｇ／１０００ｍ２・時）の反応性金属酸化物よりも大きい、［１］に記載の方法。
［６］反応性金属酸化物を加える工程が、反応時間中に金属酸化物質量添加速度を１以上の段階で増加させることを含む、［１］に記載の方法。
［７］（ａ）反応性金属酸化物を加える工程の前に、種金属酸化物粒子を反応容器中に導入する；
工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［８］種金属酸化物粒子が約５ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲の初期平均粒径を有する、［７］に記載の方法。
［９］（ａ）反応性金属酸化物を反応容器に加える工程の結果として反応容器内において成核金属酸化物粒子を形成する；
工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［１０］（ａ）反応性金属酸化物を加える工程の前に、実質的に金属酸化物を含まない水溶液を始めに反応容器に加える；
工程を更に含む、［９］に記載の方法。
［１１］金属酸化物がシリカを含み、反応性金属酸化物がカチオン性イオン交換樹脂とアルカリ金属ケイ酸塩との反応生成物を含む、［１］に記載の方法。
［１２］（ａ）十分量の水を用いて１種類以上のケイ酸塩と１種類以上のイオン交換樹脂との間の反応をクエンチする；
１以上の工程を更に含む、［１１］に記載の方法。
［１３］反応時間が、金属酸化物質量添加速度が一定で１０．０ｇ／１０００ｍ２・時より小さい金属酸化物粒子の形成方法と比較して反応時間の少なくとも５０％の減少を示す、［１］に記載の方法。
［１４］（ａ）水を含み、実質的に種金属酸化物粒子を含まない反応容器に、成核金属酸化物粒子を形成することができる１種類以上の反応物質を加え；
（ｂ）反応容器内において成核金属酸化物粒子を形成し；そして
（ｃ）反応容器内で成核金属酸化物粒子を成長させてコロイド状金属酸化物粒子を形成し、この成長工程は反応時間にわたって１種類以上の反応物質の供給速度を増加させることを含む；
工程を含む、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法。
［１５］１種類以上の反応物質の供給速度が、反応時間の関数であり、反応時間の少なくとも一部の間に、１時間あたり１０００ｍ２の全粒子表面積あたり１０．０ｇ（ｇ／１０００ｍ２・時）の反応性金属酸化物よりも大きい、［１４］に記載の方法。
［１６］１種類以上の反応物質を加える工程が、反応時間中に１種類以上の反応物質の供給速度を１以上の段階で増加させることを含み、１以上の段階的な増加は、式：
ｑ＝（３ｍｏＧｒ／Ｄｐｏ３）（Ｄｐｏ＋Ｇｒｔ）２
（式中、
（ａ）ｍｏは、グラム（ｇ）で測定される反応容器内の金属酸化物粒子の質量を表し；
（ｂ）Ｇｒは、粒径の増分によって定められ、１時間あたりのナノメートル（ｎｍ／時）で測定される、反応容器内での金属酸化物粒子の金属酸化物粒子成長速度を表し；
（ｃ）Ｄｐｏは、ナノメートル（ｎｍ）で測定される金属酸化物の平均粒径を表し；
（ｄ）ｔは時間（時）を表す）
によって示される最適の金属酸化物質量添加速度ｑを規定する数学モデルに基づく、［１４］に記載の方法。
［１７］金属酸化物がシリカを含み、１種類以上の反応物質がカチオン性イオン交換樹脂及びケイ酸塩を含む、［１４］に記載の方法。
［１８］（ａ）反応時間にわたって金属酸化物質量添加速度で反応性金属酸化物を反応容器に加えて、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均最終粒径を有するコロイド状金属酸化物粒子を形成し、金属酸化物質量添加速度は反応時間中に少なくとも１回増加させる；
工程を含む、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法。
［１９］金属酸化物質量添加速度が、（ｉ）粒子成核速度、（ｉｉ）既に存在する金属酸化物粒子上への金属酸化物の堆積速度、及び（ｉｉｉ）反応容器内での金属酸化物粒子の成長を考慮した数学モデルに基づき、金属酸化物質量添加速度が、反応時間の少なくとも一部の間に、１時間あたり１０００ｍ２の全粒子表面積あたり１０．０ｇ（ｇ／１０００ｍ２・時）の反応性金属酸化物よりも大きい、［１８］に記載の方法。
［２０］コロイド状金属酸化物粒子が約２０〜約１００ｎｍの平均最終粒径を有する、［１８］に記載の方法。
［２１］［１］に記載の方法によって形成されるコロイド状金属酸化物粒子。
［２２］最適の金属酸化物質量添加速度ｑが、式：
ｑ＝（３ｍｏＧｒ／Ｄｐｏ３）（Ｄｐｏ＋Ｇｒｔ）２
（式中、
（ａ）ｍｏは、グラム（ｇ）で測定される反応容器内の金属酸化物粒子の質量を表し；
（ｂ）Ｇｒは、粒径の増分によって定められ、１時間あたりのナノメートル（ｎｍ／時）で測定される、反応容器内での金属酸化物粒子の金属酸化物粒子成長速度を表し；
（ｃ）Ｄｐｏは、ナノメートル（ｎｍ）で測定される金属酸化物の平均粒径を表し；
（ｄ）ｔは時間（時）を表す）
によって示されることを規定する数学モデルに基づく金属酸化物質量添加速度で反応性金属酸化物を反応容器に加える；ことを含む、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法。
［２３］（ａ）（ｉ）粒子成核速度、（ｉｉ）既に存在するシリカ粒子上へのシリカ堆積速度、及び（ｉｉｉ）反応容器内でのシリカ粒子の成長を考慮した数学モデルに基づき、反応時間の関数として増加し、反応時間の少なくとも一部の間に、１時間あたり１０００ｍ２の全粒子表面積あたり１０．０ｇ（ｇ／１０００ｍ２・時）の反応性シリカよりも大きいシリカ質量添加速度で反応性シリカを反応容器に加える；
工程を含む、コロイド状シリカ粒子の製造方法。
［２４］数学モデルによって、最適のシリカ質量添加速度ｑが、式：
ｑ＝（３ｍｏＧｒ／Ｄｐｏ３）（Ｄｐｏ＋Ｇｒｔ）２
（式中、
（ａ）ｍｏは、グラム（ｇ）で測定される反応容器内のシリカ粒子の質量を表し；
（ｂ）Ｇｒは、粒径の増分によって定められ、１時間あたりのナノメートル（ｎｍ／時）で測定される、反応容器内でのシリカ粒子のシリカ粒子成長速度を表し；
（ｃ）Ｄｐｏは、ナノメートル（ｎｍ）で測定されるシリカの平均粒径を表し；
（ｄ）ｔは時間（時）を表す）
によって示されることが規定される、［２３］に記載の方法。
［２５］Ｇｒが約１０〜約５０ｎｍ／時の範囲であり、ｑが少なくとも反応時間の一部の間に約１０．６〜約５２．８ｇ／１０００ｍ２・時の範囲である、［２４］に記載の方法。
［２６］Ｇｒが約２０〜約４０ｎｍ／時の範囲であり、ｑが少なくとも反応時間の一部の間に約２１．１〜約４２．３ｇ／１０００ｍ２・時の範囲である、［２４］に記載の方法。
［２７］反応性シリカを加える工程が、反応時間中にシリカ質量添加速度を１以上の段階で増加させることを含む、［２３］に記載の方法。
［２８］（ａ）反応性シリカを加える工程の前に、種シリカ粒子を反応容器中に導入する；
工程を更に含む、［２３］に記載の方法。
［２９］種シリカ粒子が約５ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲の初期平均粒径を有する、［２８］に記載の方法。
［３０］（ａ）反応性シリカを反応容器に加える工程の結果として反応容器内において成核シリカ粒子を形成する；
工程を更に含む、［２３］に記載の方法。
［３１］（ａ）反応性シリカを加える工程の前に、実質的にシリカを含まない水溶液を始めに反応容器に加える；
工程を更に含む、［３０］に記載の方法。
［３２］反応性シリカがカチオン性イオン交換樹脂とアルカリ金属ケイ酸塩との反応生成物を含む、［２３］に記載の方法。
［３３］（ａ）十分量の水を用いて１種類以上のケイ酸塩と１種類以上のイオン交換樹脂との間の反応をクエンチする；
１以上の工程を更に含む、［２３］に記載の方法。
［３４］反応時間が、シリカ質量添加速度が一定で１０．０ｇ／１０００ｍ２・時より小さいシリカ粒子の形成方法と比較して反応時間の少なくとも５０％の減少を示す、［２３］に記載の方法。
［３５］（ａ）水を含み、実質的に種シリカ粒子を含まない反応容器に、成核シリカ粒子を形成することができる１種類以上の反応物質を加え；
（ｂ）反応容器内において成核シリカ粒子を形成し；そして
（ｃ）反応容器内で成核シリカ粒子を成長させてコロイド状シリカ粒子を形成し、この成長工程は反応時間にわたって１種類以上の反応物質の供給速度を増加させることを含む；
工程を含む、コロイド状シリカ粒子の製造方法。
［３６］１種類以上の反応物質の供給速度が、反応時間の関数であり、反応時間の少なくとも一部の間に、１時間あたり１０００ｍ２の全粒子表面積あたり１０．０ｇ（ｇ／１０００ｍ２・時）の反応性シリカよりも大きい、［３５］に記載の方法。
［３７］１種類以上の反応物質を加える工程が、反応時間中に１種類以上の反応物質の供給速度を１以上の段階で増加させることを含み、１以上の段階的な増加は、式：
ｑ＝（３ｍｏＧｒ／Ｄｐｏ３）（Ｄｐｏ＋Ｇｒｔ）２
（式中、
（ａ）ｍｏは、グラム（ｇ）で測定される反応容器内のシリカ粒子の質量を表し；
（ｂ）Ｇｒは、粒径の増分によって定められ、１時間あたりのナノメートル（ｎｍ／時）で測定される、反応容器内でのシリカ粒子のシリカ粒子成長速度を表し；
（ｃ）Ｄｐｏは、ナノメートル（ｎｍ）で測定されるシリカの平均粒径を表し；
（ｄ）ｔは時間（時）を表す）
によって示される最適のシリカ質量添加速度ｑを規定する数学モデルに基づく、［３５］に記載の方法。
［３８］１種類以上の反応物質がカチオン性イオン交換樹脂及びケイ酸塩を含む、［３５］に記載の方法。
［３９］（ａ）反応時間にわたってシリカ質量添加速度で反応性シリカを反応容器に加えて、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均最終粒径を有するコロイド状シリカ粒子を形成し、シリカ質量添加速度は反応時間中に少なくとも１回増加させる；
工程を含む、コロイド状シリカ粒子の製造方法。
［４０］シリカ質量添加速度が、（ｉ）粒子成核速度、（ｉｉ）既に存在するシリカ粒子上へのシリカ堆積速度、及び（ｉｉｉ）反応容器内でのシリカ粒子の成長を考慮した数学モデルに基づき、シリカ質量添加速度が、反応時間の少なくとも一部の間に、１時間あたり１０００ｍ２の全粒子表面積あたり１０．０ｇ（ｇ／１０００ｍ２・時）の反応性シリカよりも大きい、［３９］に記載の方法。
［４１］コロイド状シリカ粒子が約２０〜約１００ｎｍの平均最終粒径を有する、［３９］に記載の方法。
［４２］［２３］に記載の方法によって形成されるコロイド状シリカ粒子。
[0011]本発明のこれらの及び他の特徴並びに有利性は、開示する態様の以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を検討すれば明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】[0012]図１は、反応性金属酸化物の濃度が変化するのに伴う、（ｉ）反応性金属酸化物の成核速度及び（ｉｉ）既に存在する粒子上への反応性金属酸化物の堆積速度を図式的に示す。
【図２】[0013]図２は、反応性金属酸化物の濃度が変化するのに伴って、（ｉ）既に存在する粒子上への反応性金属酸化物の堆積速度、（ｉｉ）新しいコロイド状金属酸化物粒子の成核、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方が優先する条件を図式的に示す。
【図３】[0014]図３は、（ｉ）本発明の最適化した反応性金属酸化物供給速度及び（ｉｉ）従来の方法において用いられる一定の反応性金属酸化物供給速度を用いて２２ｎｍの平均粒径を有するコロイド状金属酸化物粒子を形成するのに必要な反応時間の減少を図式的に示す。
【図４】[0015]図４は、最適な供給速度に密接に（closely）したがうように最適化した本発明の方法を用いる反応性金属酸化物の段階的添加を図式的に示す。
【図５】[0016]図５は、本発明の最適化された方法によって形成されたコロイド状シリカ粒子と、従来の方法（則ち、一定の反応性シリカ供給速度）によって形成されたコロイド状シリカ粒子の粒径及び表面積を図式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0017]本発明の原理の理解を促進するために、以下において本発明の特定の態様を説明し、特定の用語を用いて特定の態様を説明する。しかしながら、特定の用語を用いることによって本発明の範囲を限定する意図はないことが理解されよう。議論される本発明の原理の変更、更なる修正、及びかかる更なる適用は、本発明が属する技術の当業者が通常的に想到するものであると考えられる。
【００１４】
[0018]本明細書及び特許請求の範囲において用いる単数形「ａ」、「ａｎｄ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示さない限り複数の指示物を包含することに注意すべきである。したがって、例えば「酸化物（an oxide）」という記載は複数のかかる酸化物を包含し、「酸化物（oxide）」という記載は１種類以上の酸化物及び当業者に公知のその均等物などの記載を包含する。
【００１５】
[0019]例えば本発明の幾つかの態様の説明において用いる組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、回収率又は収率、流速、及び同様の値、並びにその範囲を修飾する「約」は、例えば通常の測定及び取り扱い手順を通して、これらの手順における偶然のエラーを通して、方法を行うために用いる成分における差を通して起こる可能性のある数量の変動；並びに同様の近似考慮事項を指す。「約」という用語はまた、特定の初期濃度を有する配合物又は混合物の熟成によって相違する量、並びに特定の初期濃度を有する配合物又は混合物の混合又は処理によって相違する量も包含する。「約」という用語によって修飾されているかどうかにかかわらず、特許請求の範囲はこれらの量の均等範囲を包含する。
【００１６】
[0020]ここで用いる「金属酸化物」とは、金属がカチオンであり酸化物がアニオンである二元酸素化合物として定義される。金属にはメタロイドも包含することができる。金属としては、周期律表上のホウ素からポロニウムへ引かれる対角線の左側の元素が挙げられる。メタロイド又は半金属としては、この線上の元素が挙げられる。金属酸化物の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
[0021]本発明はコロイド状金属酸化物粒子の製造方法に関する。本発明は更に、コロイド状金属酸化物粒子、コロイド状金属酸化物粒子を含む組成物、及びコロイド状金属酸化物粒子を用いる方法に関する。代表的なコロイド状金属酸化物粒子、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法、及びコロイド状金属酸化物粒子を用いる方法の説明を以下に与える。
【００１８】
Ｉ．コロイド状金属酸化物粒子の製造方法：
[0022]本発明はコロイド状金属酸化物粒子の製造方法に関する。本発明のコロイド状金属酸化物粒子を形成するために用いる原材料、及び本発明のコロイド状金属酸化物粒子を形成するための方法工程を以下に論じる。
【００１９】
Ａ．原材料：
[0023]開示するコロイド状金属酸化物粒子の製造方法においては、コロイド状シリカ粒子を製造するための以下の原材料の１以上を用いることができるが、他の原材料を用いて、コロイド状アルミナ粒子、コロイド状チタニア粒子、コロイド状ジルコニア粒子等、及びこれらの組み合わせのような他のタイプのコロイド状金属酸化物材料を形成することができる。
【００２０】
１．ケイ酸塩：
[0024]コロイド状シリカ粒子の製造方法においては、１種類以上のケイ素含有原材料を用いることができる。好適なケイ素含有原材料としては、アルカリ金属ケイ酸塩のようなケイ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。望ましくは、１種類以上のアルカリ金属ケイ酸塩を用いてコロイド状シリカ粒子を形成する。好適なアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
[0025]好適な商業的に入手できるケイ酸塩としては、PQ Corporation（Valley Forge, PA）及びZaclon, Inc.（Cleveland, OH）などの数多くの源から商業的に入手できるナトリウム及びカリウムのケイ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
２．イオン交換樹脂：
[0026]開示する方法においては、任意の単一のケイ酸塩又は複数のケイ酸塩の組み合わせを１種類以上のカチオン交換樹脂と反応させてコロイド状シリカ粒子を形成することができる。本発明において用いるのに好適なカチオン交換樹脂としては、強酸カチオン（ＳＡＣ）樹脂、弱酸カチオン（ＷＡＣ）樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
[0027]好適な商業的に入手できるカチオン交換樹脂としては、PUROLITE（登録商標）の商品名で販売されているもののようにPurolite Corporation（Bala Cynwyd, PA）、及びDOWEX（登録商標）の商品名で販売されているもののようにDow Chemical（Midland, MI）などの数多くの源から商業的に入手できるカチオン交換樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
[0028]典型的には、１種類以上のカチオン交換樹脂を、反応容器のｐＨを約８．０〜約１０．０の間、望ましくは約９．２〜約９．６の間に保持するような樹脂添加速度で反応容器に加える。
【００２５】
３．種金属酸化物粒子：
[0029]本発明の幾つかの態様においては、出発原材料として種金属酸化物粒子を用いる。これらの態様においては、数多くの供給源からの種コロイド状金属酸化物粒子を用いることができる。本発明において用いるのに好適な種コロイド状金属酸化物粒子としては、Nissan Chemical America Corporation（Houston, TX）及びEka Chemicals, Inc.（Marietta, GA）から商業的に入手できるコロイド状シリカ粒子のような種コロイド状金属酸化物粒子が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
Ｂ．プロセス工程：
[0030]開示するコロイド状金属酸化物粒子の製造方法は、下記に議論する複数の工程を含む。
【００２７】
１．反応容器の準備：
[0031]開示するコロイド状金属酸化物粒子の製造方法によって、エネルギー効率の良い方法で、コロイド状金属酸化物粒子を形成するための従来の反応時間よりも実質的に短い反応時間でコロイド状金属酸化物粒子を製造することができる。１つの代表的な態様においては、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法は、（ｉ）水を含み、（ｉｉ）種金属酸化物粒子を実質的に含まない反応容器に、成核金属酸化物粒子を形成することができる１種類以上の反応物質を加える工程を含む。この態様においては、反応容器を準備する工程は、単に反応容器に所望量の脱イオン（ＤＩ）水を加えることを含む。
【００２８】
[0032]他の態様においては、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法は、（ｉ）脱イオン（ＤＩ）水、及び（ｉｉ）種金属酸化物粒子を含む反応容器に、成核金属酸化物粒子を形成することができ及び／又は種金属酸化物粒子を成長させることができる１種類以上の反応物質を加える工程を含む。この態様においては、反応容器を準備する工程は、（ｉ）所望量の脱イオン（ＤＩ）水、及び（ｉｉ）所望量の種金属酸化物粒子を反応容器に加えることを含む。用いる場合には、種金属酸化物粒子は、典型的には約５ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲の初期平均粒径（則ち、最大寸法）を有する。
【００２９】
２．反応性金属酸化物の添加：
[0033]開示するコロイド状金属酸化物粒子の形成方法は、１種類以上の上記記載の反応物質を反応容器に加える工程を含み、１種類以上の反応物質を加える工程は、（ｉ）反応容器内での粒子の成核速度、（ｉｉ）反応容器内での既に存在する金属酸化物粒子（例えば種金属酸化物粒子及び／又は成核金属酸化物粒子）の上への金属酸化物の堆積速度、及び／又は（ｉｉｉ）反応容器内での金属酸化物粒子（例えば種金属酸化物粒子及び／又は成核金属酸化物粒子）の成長の少なくとも１つなど（しかしながらこれらに限定されない）の種々のin situ反応条件を考慮する。開示するコロイド状金属酸化物粒子の形成方法においては、既に存在する金属酸化物粒子上への反応性金属酸化物の堆積速度に対する反応物質の供給速度のバランスを取って、溶液相中の反応性金属酸化物の過飽和の度合いを制御する。
【００３０】
[0034]１つの代表的な態様においては、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法は、（ｉ）粒子成核速度、（ｉｉ）既に存在する金属酸化物粒子上への金属酸化物の堆積速度、及び／又は（ｉｉｉ）反応容器内での金属酸化物粒子の成長の少なくとも１つを考慮した数学モデルに基づく金属酸化物質量添加速度で反応性金属酸化物を反応容器に加え、金属酸化物質量添加速度を反応時間の関数として増加させる工程を含む。更なる態様においては、添加速度は、少なくとも反応時間の一部の間に、１時間あたり１０００ｍ２の全粒子表面積あたり１０．０ｇ（ｇ／１０００ｍ２・時）の反応性金属酸化物よりも大きい。更なる代表的な態様においては、本発明によるコロイド状金属酸化物粒子の製造方法は、式：
ｑ＝（３ｍｏＧｒ／Ｄｐｏ３）（Ｄｐｏ＋Ｇｒｔ）２
（式中、
（ａ）ｍｏは、グラム（ｇ）で測定される反応容器内の金属酸化物粒子の質量を表し；
（ｂ）Ｇｒは、粒径の増分によって定められ、１時間あたりのナノメートル（ｎｍ／時）で測定される、反応容器内での金属酸化物粒子の金属酸化物粒子成長速度を表し；
（ｃ）Ｄｐｏは、ナノメートル（ｎｍ）で測定される金属酸化物の平均粒径を表し；
（ｄ）ｔは時間（時）を表す）
によって示される最適の金属酸化物質量添加速度ｑを規定する数学モデルにしたがう金属酸化物質量添加速度で反応性金属酸化物を反応容器に加える工程を含む。
【００３１】
[0035]幾つかの態様においては、Ｇｒは約１０〜約５０ｎｍ／時の範囲であり、ｑは少なくとも反応時間の一部の間に約１０．６〜約５２．８ｇ／１０００ｍ２・時の範囲である。他の態様においては、Ｇｒは約２０〜約４０ｎｍ／時の範囲であり、ｑは少なくとも反応時間の一部の間に約２１．１〜約４２．３ｇ／１０００ｍ２・時の範囲である。
【００３２】
[0036]図１は、反応性金属酸化物の濃度の変化に伴う、（ｉ）反応性金属酸化物の成核速度ＲＮ、及び（ｉｉ）既に存在する粒子上への反応性金属酸化物の堆積速度ＤＲのプロットを図式的に示す。図１に示すように、（ｉ）反応性金属酸化物の濃度が飽和濃度ＣＳを超え、（ｉｉ）ＣＣで示される過飽和の臨界レベルに達するまで、成核は起こらない。この時点において、成核が指数的な速度で進行し、一方、堆積速度は反応性金属酸化物の濃度が増加するにつれて引き続き線形経路に沿って変化する。
【００３３】
[0037]図２は、反応性金属酸化物の濃度が増加するのに伴って、（ｉ）既に存在する粒子上への反応性金属酸化物の堆積速度（則ち、ＣＣより低い反応性金属酸化物の濃度における）、（ｉｉ）新しいコロイド状金属酸化物粒子の成核（則ち、ＣＣより高い反応性金属酸化物の濃度における）、及び（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方（則ち、ＣＣより高く、図２に示す濃度ＣＮより低い反応性金属酸化物の濃度における）が優先するプロセス条件を図式的に示す。反応性金属酸化物の濃度が図２に示すＣＮより高く増加すると、プロセス条件は既に存在する粒子上への金属酸化物の堆積よりも新しい金属酸化物粒子の成核が大きく優先する。
【００３４】
３．粒子形成工程の完了：
[0038]所望の金属酸化物粒子の寸法に達したら、反応容器への反応物質の添加を停止し、反応をクエンチするために所定量の脱イオン水を反応容器に加える。
【００３５】
４．濾過工程：
[0039]クエンチ工程に続いて、濾過工程（例えば限外濾過工程）を用いて、１種類以上のカチオン交換樹脂と１種類以上の金属酸化物原材料との反応から得られる不要な塩を除去することができる。
【００３６】
Ｃ．プロセスの利点：
[0040]開示するコロイド状金属酸化物粒子の製造方法によって、反応時間及びエネルギーの使用を最適にしながらコロイド状金属酸化物粒子を製造することができる。幾つかの代表的な態様においては、コロイド状金属酸化物粒子の製造方法によって、反応時間内に約３０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均最終粒径を有するコロイド状金属酸化物粒子を製造することができ、これは、従来の方法を用いて同じコロイド状金属酸化物粒子を製造するのに必要な反応時間の５０％の減少を示す。
【００３７】
[0041]図３は、（ｉ）本発明の最適化した反応性シリカ供給速度、及び（ｉｉ）従来の方法において用いられる一定の反応性シリカ供給速度を用いて２２ｎｍの平均粒径を有するコロイド状シリカ粒子を形成するのに必要な反応時間の減少を図式的に示す。
【００３８】
[0042]図４は、最適な供給速度に密接にしたがうように最適化した本発明方法を用いる反応性シリカの段階的添加を図式的に示す。図４に示すように、開示するコロイド状シリカ粒子の製造方法には、与えられた反応時間中に反応性シリカの供給速度を１以上の段階で増加させることを含ませることができる。図４には２段階又は３段階法のみを示すが、本発明において反応性シリカの供給速度の任意の数の段階的な増加を用いて、図４において「最適」ラインによって示される最適の供給速度に密接に従わせることができる。
【００３９】
ＩＩ．得られるコロイド状金属酸化物粒子：
[0043]上記記載の本発明方法において形成されるコロイド状金属酸化物粒子は、下記に示すようなコロイド状金属酸化物粒子を形成する従来の方法において形成されるコロイド状金属酸化物粒子と同等の物理的構造及び特性を有する。
【００４０】
Ａ．金属酸化物粒子の寸法：
[0044]本発明のコロイド状金属酸化物粒子は、平均最大粒子寸法（則ち、最大直径寸法）を有する球状の粒子形状を有する。典型的には、本発明のコロイド状金属酸化物粒子は、約７００μｍ未満、より典型的には約１００μｍ未満の平均最大粒子寸法を有する。本発明の１つの望ましい態様においては、コロイド状金属酸化物粒子は、約１０．０〜約１００μｍ、より望ましくは約１０．０〜約３０μｍの平均最大粒子寸法を有する。
【００４１】
[0045]本発明のコロイド状金属酸化物粒子は、典型的には、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）法を用いて測定して約１．４未満のアスペクト比を有する。ここで用いる「アスペクト比」という用語は、（ｉ）コロイド状金属酸化物粒子の平均最大粒子寸法と（ｉｉ）コロイド状金属酸化物粒子の平均最大横断面粒子寸法（ここで、横断面粒子寸法は、コロイド状金属酸化物粒子の最大粒子寸法に対して実質的に直交方向のものである）との間の比を表すように用いる。本発明の幾つかの態様においては、コロイド状金属酸化物粒子は、約１．３未満（又は約１．２未満、又は約１．１未満、又は約１．０５未満）のアスペクト比を有する。典型的には、コロイド状金属酸化物粒子は、約１．０〜約１．２のアスペクト比を有する。
【００４２】
Ｂ．金属酸化物粒子の表面積：
[0046]本発明のコロイド状金属酸化物粒子は、従来の方法から形成されるコロイド状金属酸化物粒子と同等の平均表面積を有する。典型的には、本発明のコロイド状金属酸化物粒子は、約９０ｍ２／ｇ〜約１８０ｍ２／ｇの範囲の平均表面積を有する。望ましくは、本発明のコロイド状金属酸化物粒子は、約１００ｍ２／ｇ〜約１６０ｍ２／ｇ、より望ましくは約１１０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇの範囲の平均表面積を有する。
【００４３】
[0047]図５は、コロイド状金属酸化物粒子、この場合には本発明の最適化された方法によって形成されたコロイド状シリカ粒子と、従来の方法（則ち非最適化法、則ち一定の金属酸化物原材料供給速度）から形成されたコロイド状シリカ粒子を図式的に比較する。図５に示すように、従来の方法から形成されたコロイド状シリカ粒子は、約２７．６ｎｍの平均粒径及び約１３６ｍ２／ｇの平均粒子表面積を有し、一方、本発明の最適化された方法によって形成されたコロイド状シリカ粒子は、約２８．７ｎｍの平均粒径及び約１４２ｍ２／ｇの平均粒子表面積を有していた。
【００４４】
[0048]図５に示すように、本発明の最適化された方法によって形成されるコロイド状金属酸化物（例えばシリカ）粒子は、従来の方法から形成されるものと実質的に同等のコロイド状金属酸化物粒子を製造することができる。しかしながら、上記で議論したように、本発明の最適化された方法によって形成されるコロイド状金属酸化物粒子は、５０％以下少ない反応時間及びプロセスエネルギーを用いて遙かに効率的な方法で製造することができる。
【００４５】
ＩＩＩ．金属酸化物粒子を用いる方法：
[0049]本発明は更に、上記記載の方法において形成されるコロイド状金属酸化物粒子を用いる方法に関する。コロイド状金属酸化物粒子を用いる１つの代表的な方法においては、本方法は、コロイド状金属酸化物粒子組成物を基材上に施し；コロイド状金属酸化物粒子組成物を乾燥して基材上に被覆を形成する；ことを含む。好適な基材としては、紙、ポリマーフィルム、ポリマーフォーム、ガラス、金属、セラミック、及び布帛が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
[0050]他の代表的な態様においては、コロイド状金属酸化物粒子を用いる方法は、マイクロエレクトロニクス又は他の物品用の研削／研磨組成物としてコロイド状金属酸化物粒子を用いることを含む。他の代表的な態様においては、コロイド状金属酸化物粒子を用いる方法は、乾燥塗膜の機械特性を向上させる塗料における添加剤としてコロイド状金属酸化物粒子を用いることを含む。
【実施例】
【００４７】
[0051]以下の実施例によって本発明を更に説明するが、これらはいかなるようにもその範囲に対して限定を与えるように解釈すべきではない。それどころか、本解決手段は種々の他の態様、修正、及びその均等物を有することができ、これらは本明細書中の記載を読んだ後は、本発明の精神及び／又は特許請求の範囲から逸脱することなくそれ自体当業者に示唆されることが明確に理解される。
【００４８】
実施例１
種シリカ粒子及び最適化ケイ酸塩添加速度を用いるコロイド状シリカ粒子の製造：
[0052]１１３．５Ｌ（３０ガロン(gal)）の加熱し撹拌している容器に２８．４ｋｇ（６２．６ポンド(lb)）の脱イオン（ＤＩ）水を加え、これに１２ｎｍのコロイド状シリカ材料の固形分４０重量％の懸濁液４．９ｋｇ（１０．９lb）を種材料として加えた。撹拌しながら、混合物を加熱し、９０〜９６℃の温度範囲に保持した。次に、ケイ酸ナトリウム（２９重量％のＳｉＯ２、９重量％のＮａ２Ｏ）及び強酸イオン交換樹脂を、１６７．８ｇ−ＳｉＯ２／分（０．３７lb−ＳｉＯ２／分）に等しい初期ケイ酸塩添加速度で、容器に同時に加えた。１０分後、ケイ酸塩添加速度を３１７．５ｇ−ＳｉＯ２／分（０．７０lb−ＳｉＯ２／分）に増加させ、このより高い速度において更に１１分間保持した。
【００４９】
[0053]プロセスを通して、樹脂の添加速度は、容器のｐＨが９．２〜９．６の間に保持されるように制御した。ケイ酸塩の添加の２１分後、両方の添加を停止し、ＤＩ水を加えることによって反応をクエンチした。
【００５０】
[0054]得られた生成物は、２２＋２ｎｍの粒径を有していることが測定され、これは小さな粒子の更なる成核が最小であったことを示す。
比較例１
種シリカ粒子及び一定のケイ酸塩供給速度を用いるコロイド状シリカ粒子の製造：
[0055]１６７．８ｇ−ＳｉＯ２／分（０．３７lb−ＳｉＯ２／分）に等しいケイ酸塩添加速度をプロセスを通して保持した他は実施例１の手順を繰り返した。樹脂添加速度は、容器のｐＨが９．２〜９．６の間に保持されるように制御した。このプロセスを３１分間継続した後、ケイ酸塩及びイオン交換樹脂の添加を停止し、ＤＩ水を加えることによって反応の成長をクエンチした。
【００５１】
[0056]得られた生成物は２２＋２ｎｍの粒径を有していることが測定された。
[0057]本発明を限られた数の態様によって説明したが、これらの特定の態様は本明細書において他に記載され特許請求されている発明の範囲を制限することを意図するものではない。更なる修正、均等物、及び変更が可能であることは、本明細書中の代表的な態様を検討することにより当業者に明らかである。実施例及び明細書の残りの部分における全ての部及びパーセントは、他に特定しない限り重量基準である。更に、明細書又は特許請求の範囲において示す全ての数値範囲、例えば特性の特定の組、測定値の単位、条件、物理的状態、又は割合を示すものは、明らかに、言及するか又は他の方法で示すかかる範囲内に含まれる全ての数、並びにそのように示されている任意の範囲内の数の任意の部分集合を文字通り含むものであると意図される。例えば、下限ＲＬ及び上限ＲＵを有する数値範囲が開示されている場合には常に、この範囲内に含まれる任意の数Ｒが具体的に開示されている。特に、この範囲内の次式の数Ｒ：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは１％の増分で１％〜１００％の範囲の変数であり、例えばｋは、１％、２％、３％、４％、５％、・・・５０％、５１％、５２％、・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である）が具体的に開示されている。更に、上記で算出されるＲの任意の二つの値によって表される任意の数値範囲も、具体的に開示されている。本明細書において示し記載したものに加えて、本発明の任意の修正は、上記の記載及び添付の図面から当業者に明らかとなろう。かかる修正は、特許請求の範囲内に包含されると意図される。ここで引用した全ての公報はその全部を参照として本明細書中に包含する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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