(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料濃度２５重量％以上及び分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用い、さらに２−エチル−１，３ヘキサンジオールを含有する混合物について、該混合物をメディアレスミルで分散し、分散終了時の平均粒子径を１００〜５００ｎｍの範囲になるまで分散することを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
顔料の内、ブラック顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の顔料分散液の製造方法により製造された顔料分散液。
【請求項４】
請求項３に記載の顔料分散液に水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤からなる群から選択される少なくとも一つの添加剤を更に含有することを特徴とするジェット用インク。
【請求項５】
顔料の濃度が１〜１５重量％であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
請求項４または５に記載のインクジェット用インクを含有することを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
画像形成装置に着脱可能であることを特徴とする請求項６に記載のインクカートリッジ。
【請求項８】
請求項４または５に記載のインクジェット用インクを用いて形成された画像を受容体に有することを特徴とする画像形成体。
【請求項９】
請求項４または５に記載のインクジェット用インクを用いて受容体に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
画像形成装置から、前記受容体へ請求項４または５に記載のインクジェット用インクを受容体に吐出させて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
前記画像形成装置は、インクジェットプリンターであることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記インクジェットプリンターは、ピエゾ方式のインクジェットプリンターであることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記インクジェットプリンターは、サーマル方式のインクジェットプリンターであることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記受容体が紙であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液及びインクジェット用インク液の製造方法に関するものであり、更に詳しくは顔料分散液をメディアレスミル用いて分散し、該分散時の顔料濃度を２５％以上することにより、インクジェット画像濃度向上及びインク状態での保存安定性に優れた顔料系インクジェット用顔料分散液とその製造方法、及びこの顔料分散液を使用したインク、及び、これを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。顔料インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒体中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調整したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで所定の濃度に希釈することにより調整されている。  
【０００３】
一方、顔料を添加したインクではインクジェットプリンター内での顔料凝集による、インクの詰まりやすく、顔料粒子を小粒径でシャープな粒度分布が求められつつあるが、品質管理面で分散安定性に劣るという欠点があった。たとえば特許文献１（特公昭５７−５６９４４号公報）においては、サンドミルなどで予備混練し、ついでロールミルで分散する方法、特許文献２（特開平７−１９８９３３号公報）においては２本ロールミルを用いる方法が提案されている。しかし、これらの方法によってえられた水分散顔料は、依然として保存安定性も不充分であるという問題があった。また顔料粒子の小粒径化を進めていくと印字画像濃度が低下する、大粒径では高い画像濃度が得られるが、インク保存時に顔料が沈降しやすくインクジェットプリンター内でインクが詰まるという問題が発生している。
【０００４】
特許文献３〜６（特開２００７−００９１８４号公報、特開２００６−０５７０３２号公報、特開２００５−１３２９４９号公報、特開２００４−３１５６７３号公報）においては２−エチル−１，３ヘキサンジオールをインク液に添加しているがインクによっては画像濃度の劇的な向上は見られない。特許文献７（特開２００２−２９４１０７号公報）は分散時に２−エチル−１，３ヘキサンジオールは使用されておらず、本発明と関連性は見られない。特許文献８（特開２００２−０６９３４０号公報）については、白色無機顔料を使用しており、今回の発明と関連性は見られない。特許文献９（特開２００１−１３９８５０号公報）においては分散機の使用例、粒子径の特定はされておらず、インク時の保存安定性及び画像向上性は明確になっていない。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−５６９４４号公報
【特許文献２】特開平７−１９８９３３号公報
【特許文献３】特開２００７−００９１８４公報
【特許文献４】特開２００６−０５７０３２公報
【特許文献５】特開２００５−１３２９４９公報
【特許文献６】特開２００４−３１５６７３公報
【特許文献７】特開２００２−２９４１０７公報
【特許文献８】特開２００２−０６９３４０号公報
【特許文献９】特開２００１−１３９８５０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたもので、プリント画像濃度を向上するために大粒径の顔料粒子を用いても、保存安定性が改善され、顔料沈降及びプリンターでのインク詰まりのない顔料系インクジェット用インクの製造方法、インクジェット用インク及びに関連した技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、顔料分散工程で、顔料濃度２５重量％以上及び分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用い、さらに２−エチル−１，３ヘキサンジオールを含有する混合物について、該混合物をメディアレスミルで分散し、分散終了時の平均粒子径を１００〜５００ｎｍの範囲で分散すれば上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「顔料濃度２５重量％以上及び分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用い、さらに２−エチル−１，３ヘキサンジオールを含有する混合物について、該混合物をメディアレスミルで分散し、分散終了時の平均粒子径を１００〜５００ｎｍの範囲になるまで分散することを特徴とする顔料分散液の製造方法」、
（２）「顔料の内、ブラック顔料がカーボンブラックであることを特徴とする前記第（１）項に記載の顔料分散液の製造方法」
（３）「前記第（１）項又は第（２）項に記載の顔料分散液の製造方法により製造された顔料分散液」、
（４）「前記第（３）項に記載の顔料分散液に水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤からなる群から選択される少なくとも一つの添加剤を更に含有することを特徴とするジェット用インク」、
（５）「顔料の濃度が１〜１５重量％であることを特徴とする前記第（４）項に記載のインクジェット用インク」、
（６）「前記第（４）項または第（５）項に記載のインクジェット用インクを含有することを特徴とするインクカートリッジ」、
（７）「画像形成装置に着脱可能であることを特徴とする前記第（６）項に記載のインクカートリッジ」、
（８）「前記第（４）項または第（５）項に記載のインクジェット用インクを用いて形成された画像を受容体に有することを特徴とする画像形成体」、
（９）「前記第（４）項または第（５）項に記載のインクジェット用インクを用いて受容体に画像を形成することを特徴とする画像形成方法」、
（１０）「画像形成装置から、前記受容体へ前記第（４）項または第（５）項に記載のインクジェット用インクを受容体に吐出させて画像を形成することを特徴とする画像形成方法」、
（１１）「前記画像形成装置は、インクジェットプリンターであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の画像形成方法」、
（１２）「前記インクジェットプリンターは、ピエゾ方式のインクジェットプリンターであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の画像形成方法」、
（１３）「前記インクジェットプリンターは、サーマル方式のインクジェットプリンターであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の画像形成方法」、
（１４）「前記受容体が紙であることを特徴とする前記第（８）項に記載の画像形成体」、
【発明の効果】
【０００９】
以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば分散安定性及び保存安定性にすぐれた水性顔料分散液をうることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、詳細かつ具体的に本発明を説明する。
＜顔料濃度２５重量％以上＞で分散する理由は、顔料の密度を高くし、顔料分散での顔料同士の衝突及びせん断力が高まり、分散効率が高くなることが分かったためである。よって粒子径がコントロールしやすい。なお２５％以下での分散を実施すると、メディアレスミル使用の分散にて５００ｎｍ以下にすることは非常に難しくなることが分かった。
【００１１】
本発明においては、分散剤として、次の一般式で表されるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（例えば竹本油脂社製A-45-PNとして市販されている）が用いられる。
【００１２】
【化１】
0005510697.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表わし、ｌは０〜７の整数を、ｍは３〜８０の整数を表わす。）
【００１３】
＜分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物が＞用いられる理由は、分散時の粘性が低い上、分散効率及び保存性が確保できるためである。使用量としては当該分散剤が重量基準として顔料１に対し０．０５以上２以下の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合は顔料１に対し０．０５〜１である。このような分散剤の使用量を採用することにより、本発明の分散液の顔料平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることができ、これにより液安定性が良い顔料分散液を提供することができる。なお、前記分散剤の使用量が０．０５未満では前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００１４】
＜２−エチル−１，３ヘキサンジオールを含有する理由＞として、分散時の分散剤と顔料の結合を促進する材料として、顔料分散体、及びそれを用いたインクは、保存安定性が向上する。従来１００ｎｍ以上の粒子径では保存安定性が低い、２−エチル−１，３ヘキサンジオールを含有する分散系では、１００ｎｍ以上の粒子径でも分散剤が効率よく顔料に吸着し、保存安定性を高めてくれる。
【００１５】
以上これらの該混合物をメディアレスミルで分散をする理由は、メディア（顔料よりも硬いビーズ等の分散媒体）を使用した分散機での分散は、顔料とビースを衝突させたときに、顔料が割れた部分が再凝集しやすく、メディアで分散された分散体及びその分散体を使用したインクの保存安定性を低下させていることが分かったためである。そこでビースを使用しない（メディアレス）で分散することにより、顔料同士の衝突を利用した分散を行い、顔料の割れをすくなくし、顔料同士でほぐしあいながら分散することが今回のメディアレスミルを使用する理由である。具体的なメディアレスミル（メディアレス分散機）として、高速せん断力タイプのＣＬＥＡＲＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロンＣＤ１０１０（株ユーロテック製）、モジュールＤＲ２０００（株シンマルエンタープライゼス製）、薄膜旋回タイプのＴ.Ｋ.フィルミックス（特殊機化工業社製）、超高圧衝突タイプのアルテマイザー（株スギノマシン製）、ナノマイザー（吉田機械興業株製）を使用することができる。
分散終了時の平均粒子径を１００〜５００ｎｍの範囲で分散する理由は、インクジェットの高画像濃度を確保するにはこの粒子径の範囲が必要であるためである。１００ｎｍ以下では、画像濃度が薄くなり、５００以上ではプリンターでのインクの詰まり原因となる。
【００１６】
本発明の顔料分散液に使用されている顔料としては、例えばブラック顔料としてはファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられる。
【００１７】
またイエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００１８】
またマゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８, ピグメントレッド１８４, ピグメントレッド２０２,ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００１９】
またシアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
【００２０】
本発明の顔料分散において顔料濃度は２５重量％以上が好ましい。２５重量％未満では
粒子径が小さくならない、５０重量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて、分散液が流動せず分散が困難になる傾向がある。
【００２１】
本発明によるインクジェット用インクは、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤、及び防黴剤からなる分から選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含んでもよい。水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤、及び防黴剤からなる分から選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことによって、必要な有機物を溶解させることが可能なインクジェット用インク、顔料の粒子を含む分散質の分散性をさらに高めたインクジェット用インク、並びに防腐剤及び防黴効果を備えた添加剤に起因する性質を備えたインクジェット用インクを提供することができる。
【００２２】
添加剤の具体的な例としては、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２３】
このようにして得られた本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。顔料系インクジェット用インクは公知の方法、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じ脱気することによって得られる。尚、インクの顔料濃度は１重量％以上15重量％以下が好ましい。1重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、15重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。またインクには前記顔料分散液への添加剤で記した材料と同等の材料を必要に応じて配合することが出来る。たとえば水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して０重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３５重量である。
【００２４】
このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、例えばカラー画像を形成するために複数の異なる色相のインクを重ねて画像支持体に画像形成するインクジェット記録用インクセット、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることが出来るまた本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されないものである。なお、実施例中の部数は重量部を表わすものである。
【００２６】
（実施例１）
カーボンブラック（三菱化成  ＭＣＦ−８８）                          ６０部
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（竹本油脂社製A-45-PN）１５部
２−エチル−１，３ヘキサンジオール                                    ３部
蒸留水                                                            １２２部
上記の混合物を分散させるメディアレス分散装置としてキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユ−ロテック）を使用した。このときの回転子を周速２５ｍ／秒で回転させ、平均粒子径２１０ｎｍの分散液を得た。
【００２７】
（実施例２）
実施例１のカーボンブラック（三菱化成  ＭＣＦ−８８）をピグメントレッド１２２（大日本インキ社製、FASTOGEN SUPER MAGENTA RG）に換えた以外は、実施例１と同様に分散を実施し、平均粒子径３５０ｎｍの分散液を得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１のカーボンブラックを３０部に換えた以外は、実施例１と同様に分散を実施し、平均粒子径６００ｎｍの分散液を得た。
【００２９】
（比較例２）
実施例１のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を他の分散剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテルアンモニウムサルフェート：第一工業製薬社製ハイテノール１８Ｅ）に換えた以外は、実施例１と同様に分散を実施し、平均粒子径１５０ｎｍの分散液を得た。
【００３０】
（比較例３）
実施例１の２−エチル−１，３ヘキサンジオールを０部にした以外は、実施例１と同様に分散を実施し、平均粒子径４００ｎｍの分散液を得た。
【００３１】
（比較例４）
実施例１の混合物をメディア型分散装置のビーズミル(シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型で０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１２ｍ/ｓで分散し平均粒子径１２０ｎｍの分散液を得た。
【００３２】
（比較例５）
実施例２と同様に分散を実施し、このときの回転子を周速４０ｍ／秒で回転させ、平均粒子径８０ｎｍの分散液を得た。
上記の方法で得られた顔料分散液を用いて下記インク処方によりインク液を調整し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気してそれぞれのインク液を得た。
インク処方
顔料分散液                      インクでの顔料固形分が１０部になるよう調整
グリセリン                                                      ７．５部
ジエチレングリコール                                          ２２．５部
２−ピロリドン                                                  ３．０部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム
０．４５部
蒸留水                                インク液が合計１００部になるよう調整
【００３３】
（比較例６）
比較例５においてインク処方の２−ピロリドンを２−エチル−１，３ヘキサンジオールに変えた以外は比較例５と同様の方法でインク液を得た。
上記のインクジェット用インクの顔料平均粒径及び粒径の標準偏差を日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定した。その結果を表１に表す。更に画像濃度、吐出安定性、粘度安定性試験、沈降度試験を以下に示す方法にしたがって調べた。その結果を表１に表す。
【００３４】
≪画像の鮮やかさ≫
ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（ピエゾ方式）に印字画像をＸ−ｒｉｔｅ濃度計にて濃度。その際、記録媒体として、ゼロックス社製；Ｘｅｒｏｘ４０２４紙（サイズ度３２ｓ、透気度２１ｓ）を用いた。
【００３５】
≪吐出安定性≫        
ポリエチレン製容器に密閉し５０℃で７日間高温に放置した後ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（ピエゾ方式）及びＨＰ社製インクジェットプリンターＤｅｓｋＪｅｔ８８０Ｃ（サーマル方式）で印字吐出安定性を評価した。印字時のヘッドの目詰まりを評価しヘッドの目詰まり無しを○、ヘッドの目詰まり有りを×とした。
【００３６】
≪粘度安定性試験≫
密閉ガラス容器に入れた水性顔料分散液を５０℃の恒温槽の中に入れ、３カ月間静置し粘度変化があるかどうかを確認する。粘度変化が５％以下を○とし、粘度変化５％以上を×とした。
【００３７】
≪沈降度試験≫
分散安定性を調べるためにえられた水性顔料分散液を２０℃恒温室に６カ月間静置し、顔料の沈降の有無を確認する。分離や水浮きまたは沈降または、増粘が少しでも生じた状態を異常と評価し、異常なしの場合を○とし、異常ありの場合を×とした。
【００３８】
【表１】
0005510697.tif 000003