(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルシランと、ジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランの形態のジアルキルシランとの組合せで処理された沈降シリカを含む補強充填剤を含有し、
該アリルシランが、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランよりなる群から選択される少なくとも一つを含む、硫黄硬化性ゴム組成物。
【請求項２】
前記沈降シリカが、前記ゴム組成物への添加前に、前記アリルシランとジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランの形態のジアルキルシランとの組合せで前処理される、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記沈降シリカが、前記ゴム組成物内の現場で、前記アリルシランとジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランの形態のジアルキルシランとの組合せで処理される、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記沈降シリカが、
（Ａ）前記ゴム組成物への添加前に前記アリルシランで前処理され、その生成物が前記ゴム組成物内の現場で前記ジアルキルシランで処理されるか、又は
（Ｂ）前記ゴム組成物への添加前に前記ジアルキルシランで前処理され、その生成物が前記ゴム組成物内の現場で前記アリルシランで処理される、
請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記アリルシランのためのアリル含有炭化水素基が、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ジアルキルジハロシランがジメチルジクロロシランを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ジアルキルジアルコキシシランがジメチルジエトキシシランを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記沈降シリカが最初に前記アリルシランで処理され、その得られた生成物が前記ジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランで処理される、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
アリルシランとジアルキルジハロシランの組合せで処理された前記沈降シリカの一般式が、一般式（Ｉ）：
【化１】
0005647559.tif 000005
［式中、Ｚは沈降シリカを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同じ又は異なる基であり、そして各々１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケン基からなり；
式中、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６基の少なくとも一つはアリル水素含有炭化水素基であり；
式中、ａは０〜２の範囲の値であり、ｂは０〜２の範囲の値であり、ｃは１〜３の範囲の値であり、そしてｄ、ｅ、及びｆは、０〜３の範囲の値である］で表される、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
（Ａ）少なくとも一つの共役ジエン系エラストマー、及び
（Ｂ）補強充填剤
を含む請求項１に記載のゴム組成物であって、前記補強充填剤は、
（１）前記アリルシランと前記ジアルキルシランの組合せで処理された沈降シリカを含む前記処理シリカ、又は
（２）（ａ）前記アリルシランと前記ジアルキルシランの組合せで処理された沈降シリカを含む前記処理シリカと、
（ｂ）前記アリルシランとジアルキルシランの前記組合せによる前記処理をされていない沈降シリカとの組合せ、又は
（３）ゴム補強カーボンブラックと、
（ａ）前記アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理された沈降シリカを含む前記処理シリカ、又は
（ｂ）前記アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理された沈降シリカを含む前記処理シリカと、前記アリルシランとジアルキルシランの組合せによる前記処理をされていない沈降シリカとの組合せ、との組合せ
を含み、
前記ジアルキルシランは、ジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記処理沈降シリカが、前記ゴム組成物への添加前に、前記アリルシランと前記ジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランとの前記組合せで前処理される、請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理されていない前記沈降シリカの、前記ゴム組成物中に含有される共役ジエン系エラストマーへのカップリングを補助するためにシリカカップリング剤を含有し、前記ジアルキルシランはジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランである、請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記アリルシランとジアルキルシランの前記組合せで処理された沈降シリカを含む前記処理沈降シリカの、前記ゴム組成物中に含有される共役ジエン系エラストマーへのカップリングを補助するためにシリカカップリング剤を含有し、前記ジアルキルシランはジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランである、請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記シリカカップリング剤が、前記シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分、及び前記ゴム組成物中に含有されているエラストマーと相互作用する別の異なる硫黄ベースの部分を有する、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）１００ｐｈｒの少なくとも一つの共役ジエン系エラストマーと；
（Ｂ）１０〜１２０、あるいは４０〜１００ｐｈｒの補強充填剤と
を含む請求項１に記載のゴム組成物であって、前記補強充填剤は、
（１）４０〜１００、あるいは５０〜８０ｐｈｒの前記処理沈降シリカ；
（２）０〜６０、あるいは３〜３０ｐｈｒのゴム補強カーボンブラック、及び
（３）所望により７０ｐｈｒまでの、前記処理をされていない沈降シリカ
を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載のゴム組成物を含む少なくとも一つの部品を有する製品。
【請求項１７】
請求項１に記載のゴム組成物を含む少なくとも一つの部品を有するタイヤ。
【請求項１８】
前記部品がタイヤトレッドである、請求項１７に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理シリカを含有するゴム組成物、特に硫黄硬化ゴム組成物、及びその部品を有する製品、例えばタイヤに関する。本発明は特に、アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理された合成アモルファスシリカ、特に沈降シリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物は、多くの場合、補強充填剤、例えばゴム補強カーボンブラック及び合成アモルファスシリカ（例えば沈降シリカ）の少なくとも一つで補強される。
様々な製品、例えばタイヤなどは、そのようなゴム組成物を含む少なくとも一つの部品を含有する。
【０００３】
沈降シリカのゴム補強効果を増強するために、典型的には、カップリング剤が沈降シリカと組み合わせて使用される。
そのようなカップリング剤は、典型的には、沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分（例えばアルコキシシラン基）及び炭素−炭素二重結合を含有するエラストマー（例えばジエン系エラストマー）と相互作用する別の異なる部分（例えば硫黄寄与部分としてのポリスルフィド）を含有している。
【０００４】
シリカカップリング剤のそのようなポリスルフィド部分の典型的な不利益は、高温での未硬化ゴム組成物へのその硫黄寄与である。例えば、未硬化ゴム組成物の物理的混合中、それがゴム組成物中のエラストマーの炭素−炭素二重結合と相互作用してゴム組成物の粘度の顕著な増大を促進するので、ゴム加工の困難性の増大、又は課題をもたらす。このような現象は当業者にはよく知られている。
【０００５】
本発明の場合、ゴム補強沈降シリカは、アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理された沈降シリカとして提供される。そのような組合せは、ゴム組成物の損失正接(tan delta)という物理的性質に関する限り、処理シリカに相乗効果をもたらすことができるようである。
【０００６】
そのような処理のためのジアルキルシランは、例えば、ジメチルジクロロシランのようなジアルキルジハロシラン、又はジメチルジエトキシシランのようなジメチルジアルコキシシランの形態でありうる。そのような処理のためのアリルシランは、例えば、アリルトリアルコキシシラン又はアリルハロシランの形態でありうる。
【０００７】
本発明の場合、アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理された沈降シリカは、硫黄含有シリカカップリング剤を使用せずとも、硫黄硬化性ゴム組成物のためのシリカ補強剤として使用できることが見出された。そのような処理沈降シリカはポリスルフィド部分を含有していないので、ゴム組成物中のエラストマーとの時期尚早な相互作用に利用される硫黄がない。
【０００８】
機序が十分解明されているわけではないが、沈降シリカが、アリルシラン（例えばアリルトリアルコキシシラン又はアリルハロシラン）と共にジアルキルジハロシラン（例えばジメチルジクロロシラン）で処理されると、アリルアルコキシシランのアルコキシシラン部分又はアリルハロシランのハロゲン部分が、例えば沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）及び／又は水素基、特にヒドロキシル基と反応し、ジアルキルジハロシラン（例えばジメチルジクロロシラン）又はジアルキルジアルコキシシラン（例えばジメチルジエトキシシラン）が、例えば沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応して処理シリカの疎水性を増強すると考えられる。
【０００９】
アリルシランとジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランによるシリカの組合せ処理を使用すると、アリルシランを単独で使用した場合よりシリカの疎水性が増強されることが観察された。例えば、シリカの処理に使用されるアリルトリクロロシランは、炭化水素溶媒中での分子モデリングによる測定で、１６８．１８平方オングストロームの面積を有する。処理に使用されるジメチルジクロロシランの形態のジメチルシランは、同じ炭化水素環境中でモデリングすると、１３８．３０平方オングストロームの面積を有する。分子サイズが小さい方のジメチルジクロロシランは、シリカ表面の孔に深く浸透できるので、シリカ表面に存在するより多くのヒドロキシル基との反応が可能になる。この増強された疎水性は、エラストマーマトリックス中での増強された分散及びシリカとエラストマー間の増強された相互作用をもたらすと考えられる。
【００１０】
従って、本発明の重要な側面は、アリルシランと前記ジアルキルジクロロシラン又はジアルキルジアルコキシシランの組合せで処理された沈降シリカの相互作用である。それは、その後のゴム組成物の加硫中、硫黄硬化剤の存在下で処理沈降シリカとジエン系エラストマーとのカップリングの遅延を提供するだけでなく、アリル炭化水素で処理された沈降シリカの疎水性の増強を促進して、処理シリカがジエン系エラストマーに前述の促進されたカップリングをする前に望ましくは処理シリカのゴム組成物内へのより効率的な分散ももたらすので、ゴム組成物の一つ又は複数の物理的性質が増強される。
【００１１】
さらに、所望であれば、シリカをエラストマーにカップリングさせるのに硫黄含有カップリング剤が使用されない場合、利用できる硫黄原子がないため、硫黄によるゴム混合物の粘度増大を伴うことなく、アリル及びジアルキル炭化水素の組合せで処理されたシリカとエラストマーとの有益な比較的高温混合が、硫黄及び硫黄硬化促進剤をゴム混合物に添加する前に達成できることも想定される。ゴム組成物の高温混合は、より短い混合時間でゴム組成物のより効率的な混合の機会を提供する。
【００１２】
アリル官能化シリカを製造するための様々なアリルシランの代表例は、例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランである。
【００１３】
本発明の記載において、“ｐｈｒ”という用語は、１００重量部のエラストマーあたりの材料又は成分の重量部に関する。“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、特に断りのない限り、互換的に使用される。“硬化”及び“加硫”という用語も、特に断りのない限り、互換的に使用される。
【発明の概要及び発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に従って、硫黄硬化性ゴム組成物（例えば共役ジエン系エラストマー含有ゴム組成物）を提供する。該組成物は、アリルシランと、例えばジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランの形態のジアルキルシランとの組合せで処理された沈降シリカの形態の合成アモルファスシリカ（沈降シリカ）を含む補強充填剤を含有する。
【００１５】
実施に際して、処理沈降シリカは好ましくはゴム組成物への添加前に前処理されたシリカであるが、代替的には、沈降シリカは、ゴム組成物内の現場で前記アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理されてもよい。
【００１６】
あるいは、前記沈降シリカを、
（Ａ）前記ゴム組成物への添加前に前記アリルシランで前処理し、その生成物を前記ゴム組成物内の現場で前記ジアルキルシランで処理しても、又は
（Ｂ）前記ゴム組成物への添加前に前記ジアルキルシランで前処理し、その生成物を前記ゴム組成物内の現場で前記アリルシランで処理してもよい。
【００１７】
本発明の一態様において、処理された、好ましくは前処理された沈降シリカは、
（Ａ）（１）アリルトリアルコキシシラン、又は
（２）アリルハロシラン
を含むアリルシランと、
（Ｂ）（１）ジアルキルジハロシラン、又は
（２）ジアルキルジアルコキシシラン
を含むジアルキルシランとの組合せで処理された沈降シリカとして提供される。
【００１８】
本発明の一態様において、前記アリルシランのためのアリル含有炭化水素基は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（アリル炭化水素基）、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３（２−ブテン基）、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２（ジメタリル炭化水素基）及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３（２−メチル−２−ブテン基）
の少なくとも一つを含みうる。
【００１９】
前記アリルシランに関し、前記アリルトリアルコキシシランは、例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン及びアリルジメチルクロロシランの少なくとも一つを含みうる。
【００２０】
前記アリルシランに関し、前記アリルハロシランは、例えば、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランの少なくとも一つを含みうる。
【００２１】
前記ジアルキルジハロシランは、例えばジメチルジクロロシランを含みうる。
前記ジアルキルジアルコキシシランは、例えばジメチルジエトキシシランを含みうる。
一つの代替の態様において、最初に沈降シリカをアリルシランで処理し、次いでその得られた生成物をジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランで処理することも所望されるかもしれないが、現在のところ沈降シリカをアリルシランとジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランの組合せで処理するのが好適である。
【００２２】
アリルシランとジアルキルジハロシランの組合せで処理された沈降シリカの一般式は、一般式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】
0005647559.tif 000002
【００２４】
で表されると考えられる。式中、Ｚは沈降シリカを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同じ又は異なる基であり、そして各々１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケン基からなり；
式中、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６基の少なくとも一つはアリル水素含有炭化水素基であり；
式中、ａは０〜２の範囲の値であり、ｂは０〜２の範囲の値であり、ｃは１〜３の範囲の値であり、そしてｄ、ｅ、及びｆは、０〜３の範囲の値である。
【００２５】
さらに本発明に従って、ゴム組成物を提供する。該組成物は、
（Ａ）少なくとも一つの共役ジエン系エラストマー、及び
（Ｂ）補強充填剤
を含み、前記補強充填剤は、
（１）前記アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理された（例えば前処理された）沈降シリカを含む前記処理シリカ（例えば前処理シリカ）、又は
（２）（ａ）前記アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理された（例えば前処理された）沈降シリカを含む前記処理（例えば前処理）シリカと、
（ｂ）前記アリルシランとジアルキルシランの前記組合せによる前記処理（例えば前処理）をされていない沈降シリカとの組合せ、又は
（３）ゴム補強カーボンブラックと、
（ａ）前記アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理された（例えば前処理された）沈降シリカを含む前記処理（例えば前処理）シリカ、又は
（ｂ）前記アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理された（例えば前処理された）沈降シリカを含む前記処理（例えば前処理）シリカと、前記アリルシランとジアルキルシランの組合せによる前記処理をされていない沈降シリカとの組合せ、との組合せ
を含み、
前記アリルシランは、アリルハロシラン又はアリルアルコキシシランであり、
前記ジアルキルシランは、ジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランである。
【００２６】
前記ゴム組成物は、前記アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理（例えば前処理）されていない前記沈降シリカの、前記ゴム組成物中に含有される共役ジエン系エラストマーへのカップリングを補助するために、少なくとも一つのシリカカップリング剤をさらに含有していてもよい（前記アリルシランはアリルハロシラン又はアリルアルコキシシランであり、前記ジアルキルシランはジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランである）。
【００２７】
あるいは、前記ゴム組成物は、前記アリルシランとジアルキルシランの組合せで処理された（例えば前処理された）沈降シリカを含む前記処理（例えば前処理）沈降シリカの、前記ゴム組成物中に含有される共役ジエン系エラストマーへのカップリングを補助するために、少なくとも一つのシリカカップリング剤をさらに含有していてもよい（前記アリルシランはアリルハロシラン又はアリルアルコキシシランであり、前記ジアルキルシランはジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランである）。
【００２８】
実際、前記シリカカップリング剤は、前記シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基のようなヒドロキシル基）と反応する部分（例えばアルコキシ基）及び前記ゴム組成物に含有されているエラストマーと相互作用する別の異なる硫黄ベースの部分を有する。
【００２９】
例えば、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）１００ｐｈｒの少なくとも一つの共役ジエン系エラストマーと；
（Ｂ）約１０〜約１２０、あるいは約４０〜約１００ｐｈｒの補強充填剤と
を含むゴム組成物を提供する。前記補強充填剤は、
（１）約４０〜約１００、あるいは約５０〜約８０ｐｈｒの前記処理（例えば前処理）シリカ、すなわちアリルシラン又はアリルアルコキシシランと前記ジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランの組合せで処理された（例えば前処理された）沈降シリカを含む処理シリカ；
（２）０〜約６０、あるいは約３〜約３０ｐｈｒのゴム補強カーボンブラック、及び
（３）所望により約７０ｐｈｒまでの、前記処理をされていない、すなわち前記アリルシラン又はアリルアルコキシシランと前記ジアルキルジハロシラン又はジアルキルジアルコキシシランの前記組合せで処理されていない沈降シリカ
を含む。
【００３０】
さらに本発明に従って、前記ゴム組成物を含む少なくとも一つの部品を有する、例えばタイヤのような製品を提供する。そのようなタイヤ部品は、例えば、タイヤサイドウォール、タイヤサイドウォールインサート、タイヤサイドウォールアペックス、プライコート、ワイヤコート、及びトレッドの少なくとも一つでありうる。
【００３１】
歴史的観点から言うと、米国特許第５，７０８，０６９号、７，５５０，６１０号及び５，７８９，５１４号によれば、シリカゲルは、例えば、シリカヒドロゲルを例えば有機メルカプトシラン及びアルキルシランで疎水化(hydrophobate)し、生成物を乾燥することによって誘導できる。得られた疎水化シリカゲルは、天然ゴム及び／又は合成ゴムとブレンドすることができる。
【００３２】
シリカゲル及び沈降シリカに関する一般的記述は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版（１９９７），２１巻，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，１０２０〜１０２３ページに見つけることができる。
【００３３】
シリカゲルは沈降シリカの形態であるが、本発明は、欧州特許公開ＥＰ０６４３０１５及び米国特許出願公開第２００８／０２９３８７１号に提示及び記載されているような、１０〜１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１０〜７０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積と約１〜５．２のＢＥＴ対ＣＴＡＢの表面積比を有する、（適切なゴム補強剤というより）練り歯磨きにおける研磨及び／又は増粘成分として有用であることが示されている著しく異なる沈降シリカではなく、前述の所要のＢＥＴ及びＣＴＡＢ表面積の特徴と共に０．８〜１．３の範囲というその所要の狭い比率も併せ持つという意味において、それとは著しくかけ離れているつもりである。
【００３４】
ゴム組成物は、多くの場合、ジエン系ゴム、カーボンブラック、及び硫黄系ゴム硬化剤以外のその他のゴム配合成分を、高剪断ゴム混合条件下、高温になる通常“ノンプロダクティブ”混合ステップ（又は段階）と呼ばれる少なくとも一つの逐次混合ステップで少なくとも一つの機械的ミキサーを用いて混合し、次いで最終混合ステップ（又は段階）で、硫黄系硬化剤、例えば硫黄及び硫黄硬化促進剤を加え、混合段階中にゴム混合物が不必要に早期硬化しないように低い混合温度で混合することによって製造される。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の技術者には周知である。
【００３５】
ゴム組成物は、通常、前述の混合段階間で約４０℃未満の温度に冷却されることは理解されるはずである。
硫黄加硫性エラストマーは、例えば、イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーの少なくとも一つを含みうる。
【００３６】
所望であれば、硫黄加硫性エラストマーの少なくとも一つは、下記の（Ａ）又は（Ｂ）を含みうる。
（Ａ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーを含むカップリング化エラストマー(coupled elastomer)；ここで前記カップリング化エラストマーは、スズ及びシリカの少なくとも一つでカップリングされたエラストマーである、又は
（Ｂ）スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー（ＳＢＲ）、シス１，４−ポリブタジエンエラストマー及びシス１，４−ポリイソプレンエラストマーの少なくとも一つの官能化エラストマー；ここで前記官能化エラストマーは、
（１）前記アリル官能化沈降シリカと反応するアミン官能基、又は
（２）前記アリル官能化沈降シリカ充填剤のゴム補強剤と反応するシロキシ官能基、又は
（３）前記アリル官能化シリカと反応するアミン及びシロキシ官能基の組合せ、又は
（４）前記アリル官能化シリカと反応するシラン／チオール官能基、又は
（５）前記アリル官能化沈降シリカと反応するヒドロキシル官能基、又は
（６）前記アリル官能化沈降シリカと反応するエポキシ基、又は
（７）前記アリル官能化沈降シリカと反応するカルボキシル基
を含む官能基を含有する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、表１に報告された実験ゴムサンプルＢ〜Ｇの損失正接値をプロットしたものである。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供される。実施例中、材料の量及びパーセンテージは、特に断りのない限り、重量による。
実施例Ｉ
処理沈降シリカの製造
アリルトリクロロシランとジアルキルジハロシラン（すなわちジメチルジクロロシラン）の組合せで処理された沈降シリカの評価を実施した。
【００３９】
そのような評価のために、沈降シリカを、ゴム組成物への添加前に、アリル／ジメチル処理シリカのサンプル製造に使用される以下の手順によって前処理した。すなわち、沈降シリカをアリルトリクロロシランとジメチルジクロロシラン（本明細書では“アリル”及び“ジメチル”と呼ぶこともある）の組合せで処理した。
【００４０】
約４００グラムの沈降シリカを、ディーン・スタークトラップと凝縮器を備えた２リットルの樹脂ケトル中の１．５リットルの乾燥トルエンに加えた。トルエン中シリカ(silica-in-toluene)懸濁液を撹拌及び加熱還流し、シリカ上の水をトルエンとの共沸によって除去した。ディーン・スタークトラップは約２１ｍｌの水を回収した。次に、懸濁液を窒素下で７０℃未満に冷却し、約２００ｍｌのトリエチルアミンを、シリカ処理によって形成されたＨＣｌの捕捉剤として作用させるために加えた。次に、アリルトリクロロシラン（例えば４７グラム）とジメチルジクロロシラン（例えば２３グラム）の乾燥トルエン５０ｍｌ中混合物を撹拌しながら１滴ずつ３０分かけて加えた。該混合物を１５時間撹拌した後、０．５リットルの水を加えた。次に、混合物のｐＨを炭酸ナトリウムを用いて７〜８に調整した。得られた懸濁液をろ過し、水洗し、１５０℃で一晩乾燥させた。
【００４１】
実施例II
前処理された沈降シリカの評価
実施例Ｉの前処理された沈降シリカのサンプルをゴム組成物中で評価した。以下の表Ａに一般的なゴム配合表を示す。部及びパーセンテージは特に断りのない限り重量による。
【００４２】
【化２】
0005647559.tif 000003
【００４３】
ゴム組成物のサンプルは、密閉式ゴムミキサー(internal rubber mixer)内で成分を二つの別個の逐次混合段階又はステップ、すなわち、比較的高温になる第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ）と、その後の、著しく低い混合温度に下げて硫黄、硫黄硬化促進剤及び酸化亜鉛を添加する第二のプロダクティブ混合段階（ＰＲ）を用いてブレンドすることによって製造した。そのようなゴム混合手順は当業者には周知である。
【００４４】
ノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ）の場合、成分を約４分間混合すると、密閉式ゴムミキサー内での高剪断混合によって自己生成的に発生した約１５０℃の落下温度になる。この時点でバッチは、関係した密閉式ゴムミキサーから“落下”又は取り出される。該バッチをシートに伸ばして４０℃未満の温度にまで放冷する。次に、このバッチをプロダクティブ混合段階（ＰＲ）で混合する。この間に遊離硫黄、加硫促進剤及び酸化亜鉛を添加し、約２分間混合すると約１１０℃の落下温度になる。
【００４５】
各サンプルの硬化挙動及び硬化後の様々な物理的性質を以下の表１に示す。硬化ゴムサンプルについては、サンプルを個別に約３０分間約１５０℃の温度で硬化した。
ゴムサンプルは、前処理シリカを含まない対照ゴムサンプルＡ及びＨ、残りのゴムサンプルＢ〜Ｇは様々な前処理沈降シリカを含有する実験ゴムサンプルと識別される。部及びパーセンテージは特に断りのない限り重量による。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に引用されている上記処理沈降シリカに関するアリルトリクロロシラン（アリル）とジメチルジクロロシラン（ジメチル）のモル比又はパーセントについて：
ｂ−処理＝１００％アリル
ｃ−処理＝８０％アリル／２０％ジメチル    （４／１）モル比
ｄ−処理＝６０％アリル／４０％ジメチル    （１．５／１）モル比
ｅ−処理＝４０％アリル／６０％ジメチル    （０．６７／１）モル比
ｆ−処理＝２０％アリル／８０％ジメチル    （０．２５／１）モル比
ｇ−処理＝１００％ジメチル
表１のカップリング剤について：
ａ＝カーボンブラックとシリカカップリング剤の重量比５０／５０の複合体。表にはカップリング剤として報告されている。シリカカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含み、そのポリスルフィドブリッジ中に平均約３．６〜約３．８個の連結硫黄原子を有する。Ｅｖｏｎｉｃ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（登録商標）のようにテトラスルフィドと呼ばれることもある。
【００４８】
ｈ＝カーボンブラックとシリカカップリング剤の重量比５０／５０の複合体。表にはカップリング剤として報告されている。シリカカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含み、そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２．１〜約２．３個の連結硫黄原子を有する。Ｅｖｏｎｉｃ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ２６６（登録商標）のようにジスルフィドと呼ばれることもある。
【００４９】
表１の実験合成ゴムベースのゴムサンプルＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧの場合、シリカのブレンドはアリルトリクロロシランのみ（実験ゴムサンプルＢ）又はジメチルジクロロシランのみ（実験ゴムサンプルＧ）並びにアリルトリクロロシランとジメチルジクロロシラン（本明細書ではそれぞれアリル及びジメチルと呼ぶ）の様々な組合せ（すなわち実験ゴムサンプルＣ、Ｄ、Ｅ及びＦ）で処理されているが、すべて対照ゴムサンプルＡ及びＨよりも低い未硬化Ｇ’値を示したことがわかる。未硬化Ｇ’の最小値はアリルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの比率４０／６０（ジメチル／アリル）の組合せ、すなわちゴムサンプルＤで観察された。
【００５０】
このことは、未硬化Ｇ’はゴム配合加工の重要な指標であるという意味で重要と考えられる。未硬化Ｇ’値が低くなるに従ってゴムの加工は容易になる。すなわち、ゴム組成物は、加工に少ないエネルギーしか必要ないという意味で加工しやすくなる。
【００５１】
表１では、アリル／ジメチル処理についての損失正接値は、（アリル／ジメチル）モル比４０／６０のアリルトリクロロシラン（アリル）とジメチルジクロロシラン（ジメチル）処理を使用したゴムサンプルＥで最小値を示している。
【００５２】
図面の簡単な説明
アリルトリクロロシラン（アリル）又はジメチルジクロロシラン（ジメチル）で個別に（サンプルＢ及びＧ）、又はアリルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの相乗的と見られる組合せで前処理された沈降シリカを有するゴム組成物の、観察された損失正接値の関係を反映した図面を図１として提供する。
【００５３】
図面
図１に、表１で報告された実験ゴムサンプルＢ〜Ｇの損失正接値をプロットした。
図１のプロットは、個別に処理された（サンプルＢ及びＧ）又は様々な比率のアリルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの組合せで処理された（サンプルＣ、Ｄ、Ｅ及びＦ）沈降シリカを含有する実験ゴムサンプルＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧの損失正接値を示す。
【００５４】
図１及び本実施例において、最小損失正接値は、アリルトリクロロシラン（アリル）対ジメチルジクロロシラン（ジメチル）の（ジメチル／アリル）モル比６０／４０（１．５／１）を有する明らかに相乗的なアリルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの組合せで前処理されたシリカを含有する実験ゴムサンプルＥで達成されていることが容易に観察される。
【００５５】
ゴムサンプルＢ及びＧに優るゴム加工の有利性のために、ゴム組成物の損失正接値を約０．１２以下にすることが所望であれば、実験ゴムサンプルＤ、Ｅ及びＦが適当であるように思われる。これらは、図１中の垂直破線で大体示されているように、約０．５５／１〜約９／１の範囲の（ジメチル／アリル）モル比のアリルトリクロロシランとジメチルジクロロシランで前処理された沈降シリカを使用したものである。最小損失正接値を所望する場合、約１．５／１（約６０／４０）の領域の（ジメチル／アリル）モル比が選択モル比となるようである。
【００５６】
本実施例で観察されたように、アリルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの組合せで処理された沈降シリカを使用して得られたゴム組成物の損失正接値の低減は、低い損失正接値はゴム組成物の低いヒステリシスを暗示しているという意味において重要であると考えられる。タイヤトレッドに使用されるゴム組成物の低いヒステリシスは、そのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤを備えた関連自動車の燃費が良好であることを示す。従って、ゴム組成物の低い損失正接は、そのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤを備えた関連自動車の燃費が良好であることを示す。
【００５７】
未硬化Ｇ’データに関して表１で報告されたデータによれば、アリルトリクロロシランとジメチルジクロロシラン両方の組合せで処理された沈降シリカは、ゴム組成物の未硬化Ｇ’値を著しく改良（低減）したことが観察されたと結論付けることもできる。このことは、本発明の追加の重要な側面である。沈降シリカのアリルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの組合せ処理は、アリルトリクロロシラン又はジメチルジクロロシランで個別に処理された沈降シリカの使用、すなわちサンプルＢ及びＧ、又は非処理沈降シリカと従来のシリカカップリング剤の併用、すなわちゴム組成物Ａ及びＨと比較して、相乗効果を有しているようである。
【００５８】
本発明を説明する目的で、ある代表的態様及び詳細を示してきたが、本発明の精神又は範囲から離れることなく、様々な変形及び変更がその中でなされうることは当業者には明白であろう。
【図１】
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