(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸及び硫酸錫を含む硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を３０〜１２０ｇ／Ｌ、
該硫酸錫めっき浴の温度を２０〜６０℃、
該硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜５０Ａ／ｄｍ２、
の範囲で調整して、鋼板表面上に占める錫面積率を５〜９５％とし、
鋼板表面の鉄の一部を露出させるように鋼板表面に金属錫を被覆して表面処理鋼板とし、
さらに、その表面処理鋼板上に、樹脂を被覆することを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂被覆鋼板の製造方法において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を３０〜５０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を３０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２Ａ／ｄｍ２以下とすることを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂被覆鋼板の製造方法において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を３０〜５０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を４０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂被覆鋼板の製造方法において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を５０〜７０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を２０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の樹脂被覆鋼板の製造方法において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を５０〜７０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を３０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜７Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の樹脂被覆鋼板の製造方法において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を５０〜７０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を５０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜１０Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の樹脂被覆鋼板の製造方法において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を７０〜９０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を２０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜７Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の樹脂被覆鋼板の製造方法において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を７０〜９０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を３０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜１０Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の樹脂被覆鋼板の製造方法において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を７０〜９０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を５０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜１５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の樹脂被覆鋼板の製造方法において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を９０〜１２０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を２０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜１０Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の樹脂被覆鋼板の製造方法において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を９０〜１２０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を４０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜１５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂被覆を錫の融点以上の温度で行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂被覆鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工密着性に優れた樹脂被覆鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂を被覆してなる鋼板を絞り加工や絞り加工後のさらなるストレッチ加工、絞り加工後のさらなるしごき加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工としごき加工を併用する加工、などの厳しい加工を施してなる缶胴部と、缶底部とが一体で加工成形された缶体に天板を巻締めた缶が製造されている。これらの缶体においては、厳しい成形加工中および成形加工後に被覆樹脂が剥離もしくは破断することがないように、鋼板に対する樹脂の優れた密着性が要求される。そのため、これらの缶体用の素材として、加工密着性に優れるクロメート皮膜を表面に形成させたティンフリースチール（ＴＦＳ）などのクロメート処理鋼板に有機樹脂を被覆した樹脂被覆クロメート処理鋼板が用いられていた。
【０００３】
しかし、樹脂被覆クロメート処理鋼板を用いた缶体においては、樹脂層に鋼板面に達する微細な孔や亀裂が生じた場合、クロメート処理鋼板が耐食性に乏しいために、特に酸性度の大きな内容物を充填した場合に、鋼板の腐食が急速に進行しやすいという問題点があった。
そのため、酸性度の大きな内容物を缶に充填した場合においても、優れた耐食性を示す錫めっき鋼板に樹脂を被覆してなる樹脂被覆錫めっき鋼板の適用が試みられたが、錫めっき層に対する樹脂の密着性、特に缶体加工時におけるフィルム加工密着性に乏しく、上記のような厳しい加工用途であってもフィルム加工密着性に優れた材料の開発が求められていた。特に、ぶりきは錫酸化膜と被覆温度が低い影響でＴＦＳよりもフィルム密着性に劣るという問題点もあった。
一般に、飲料缶に使用するめっき鋼板には主としてぶりき（錫めっき鋼板）とＴＦＳ（電解クロムめっき鋼板）が有るが、腐食性の高い内容物の充填には錫の犠牲防食作用を利用できる、ぶりきの方がＴＦＳよりも耐食性に優れている。ぶりきは錫酸化膜の存在（有機樹脂フィルムとの密着性を阻害する）と、錫の融点（２３２℃）以上での被覆が困難（錫が溶融して流動性を帯び、加熱設備に付着する）であるため、錫の融点以上での被覆が困難であり、製缶後のフィルム密着性はＴＦＳに劣るのが現状である。
一方、ＴＦＳは耐食性においてはぶりきに劣るが、表層にはフィルム密着性に優れるクロムオキサイド皮膜が存在すると共に、２３２℃以上の温度での被覆が可能であり（クロムの融点＝約１８００℃）製缶後のフィルム密着性はぶりきよりも優れる。
【０００４】
上記のような問題点を解決するため、特許文献１には、ノーリフロー錫めっき鋼板（錫溶融処理をしない錫めっき鋼板）またはリフロー錫めっき鋼板（錫溶融処理をした錫めっき鋼板）の錫めっき層上にシランカップリング剤塗布層を設け、さらに有機樹脂皮膜を積層してなる樹脂被覆錫めっき鋼板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８５３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の樹脂被覆錫めっき鋼板の処理は新たな処理を付加することとなるため、ぶりきの製造コストは高くなるだけでなく、絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用して缶体に成形加工した場合、成形加工途中で缶体の上部で樹脂が剥離する場合があり、缶体加工時における樹脂の加工密着性に問題があった。
本発明は、上記の問題点を解決し、厳しい成形加工時においても、加工密着性に優れた樹脂被覆鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、
硫酸及び硫酸錫を含む硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を３０〜１２０ｇ／Ｌ、
該硫酸錫めっき浴の温度を２０〜６０℃、
該硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜５０Ａ／ｄｍ２、
の範囲で調整して、鋼板表面上に占める錫面積率を５〜９５％とし、
鋼板表面の鉄の一部を露出させるように鋼板表面に金属錫を被覆して表面処理鋼板とし、
さらに、その表面処理鋼板上に、樹脂を被覆することを特徴とする。
（２）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、上記（１）において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を３０〜５０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を３０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２Ａ／ｄｍ２以下とすることを特徴とする。
（３）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、上記（１）において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を３０〜５０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を４０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする。
（４）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、上記（１）において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を５０〜７０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を２０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする。
（５）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、上記（１）において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を５０〜７０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を３０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜７Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする。
（６）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、上記（１）において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を５０〜７０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を５０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜１０Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする。
（７）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、上記（１）において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を７０〜９０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を２０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜７Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする。
（８）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、上記（１）において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を７０〜９０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を３０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜１０Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする。
（９）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、上記（１）において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を７０〜９０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を５０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜１５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする。
（１０）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、上記（１）において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を９０〜１２０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を２０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜１０Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする。
（１１）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、上記（１）において、
前記硫酸錫めっき浴中のＳｎ濃度を９０〜１２０ｇ／Ｌ、
前記硫酸錫めっき浴の温度を４０〜６０℃、
前記硫酸錫めっきにおける電流密度を２〜１５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする。
（１２）本発明の樹脂被覆鋼板の製造方法は、上記（１）〜（１２）のいずれかにおいて、
前記樹脂被覆を錫の融点以上の温度で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、鋼板表面の鉄の一部を露出させて錫を被覆するので、その上に樹脂層を積層させた樹脂被覆鋼板は、従来よりも優れた加工密着性を示す。
また、鋼板表面の鉄の一部を露出させて錫を被覆するので、その上に積層させた樹脂層は密着性の良好な鉄面と接着すると同時に、凹凸によるアンカー効果で従来のフラットな表面の錫めっき鋼板よりも樹脂層との密着性を大幅に向上させることができる。
また、鉄の一部を露出させて錫を被覆した表面処理鋼板は錫の融点（２３２℃）以上の温度で樹脂被覆をすることが可能であり、製缶後の樹脂層の密着性もＴＦＳ並の優れた密着性を示す。
すなわち、従来の錫めっき鋼板はその表面全面に錫が存在するため、錫の融点以上で樹脂被覆を行うと、錫溶融処理時に溶融した錫が流動性を有し、外観が不均一になると同時に、樹脂被覆時に加熱設備に錫が付着するなどの弊害が生じるため錫の融点以上の被覆は困難であったが、本発明の製造方法によって形成される鉄の一部を露出させて錫を被覆した表面処理鋼板は、錫の融点以上の温度に加熱しても、溶融した錫同士が結合せず流動性を有しないため、錫の融点以上での樹脂被覆が可能となる。
さらに、本発明の表面処理鋼板の製造方法は、硫酸錫めっき浴を用いることができ、この浴は、従来のフェロスタン錫めっき浴成分のＰＳＡ（フェノールスルフォン酸）ではなく、安価な硫酸を用いるため、めっき浴のコストダウン、およびＣＯＤの低減にも繋がる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】表面処理鋼板の断面を傾斜４５°で観察した写真（ＳＥＭ像）であり、（ａ）は本発明の実施例１の断面観察写真であり、（ｂ）は比較例１の断面観察写真である。
【図２】Ｓピール強度測定用の試片の形状を示す平面図である。
【図３】Ｓピール強度測定用の試片の被覆樹脂フィルム面に切れ目を入れた状態を示す平面図である。
【図４】Ｓピール強度測定用の試片にスコアを入れた状態を示す平面図である。
【図５】スコアを入れたＳピール強度測定用の試片の部分断面図である。
【図６】Ｓピール強度測定用の試片を試片ホルダーに入れて強度測定をする状態を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［鋼板］
本発明の表面処理鋼板の原板として用いる鋼板としては、一般的に缶用に用いられている低炭素アルミキルド熱間圧延板を焼鈍した後、調質圧延した板厚＝０．１５〜０．３ｍｍの冷延鋼板や、焼鈍後さらに冷間圧延を施して強度を増加させた冷延鋼板等が、用途に応じて用いられる。また、ニオブ、チタンを添加した非時効性極低炭素鋼から製造した冷延鋼板も適用可能である。これらの冷延鋼板を電解脱脂し酸洗した後、鋼板上に錫めっき層を形成させて表面処理鋼板とする。
【００１１】
［めっき浴］
表面処理鋼板は、本発明においては、硫酸錫めっき浴を用いる。
硫酸錫めっき浴の組成としては、
硫酸錫濃度（Ｓｎ濃度として）：３０〜１２０ｇ／Ｌ、
その他、界面活性剤や酸化防止剤なども添加することができる。
めっき条件としては、
めっき電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２、
めっき浴温度：２０〜６０℃、の範囲とする。
硫酸錫濃度がＳｎ濃度として３０ｇ／Ｌ未満である場合は、
電流密度を下げてもＳｎの析出形態が、地鉄が露出されている状態（地鉄露出）にならず、樹脂を被覆した場合に密着性が向上しない。
一方、硫酸錫濃度（Ｓｎ濃度として）１２０ｇ／Ｌを超える場合は、濃度が変動しやすく正確なめっき操作が困難な場合がある。また、ｐＨが低くなりすぎ、めっき液の腐食性が高くなりめっき液が汚染される可能性がある。
めっき電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２とした理由は、２Ａ／ｄｍ２未満だとめっき処理終了までに長時間を要してしまい、めっき液成分の変動等により正確なめっき操作が困難な場合がある。
一方、５０Ａ／ｄｍ２を超えると全面被覆のめっきとなってしまい下地の鉄露出が無くなる。
めっき浴温度：２０〜６０℃とした理由は、２０℃未満では表層錫面積率が９５％以上となり、全面被覆（下地の鉄露出なし）に近い状態となり、フィルム未着力が著しく低下する。
一方、６０℃を超えるとめっき液中の成分の濃度が変動しやすく正確なめっきが困難である。
【００１２】
［表面錫面積率］
鋼板上に分散して析出させる金属錫の鋼板上で占める面積、すなわち表面錫面積率は、５〜９５％とすることが望ましい。
表面錫面積率が５％未満では、耐食性や加工性が著しく悪くなるので、少なくとも５％以上の錫面積率が必要である。
表面錫面積率が９５％を超えると、鉄の露出面積が少なくなり、樹脂層の密着性向上に寄与しない。樹脂層との密着性向上のためには、少なくとも鉄の露出面積が５％以上必要であるからである。
この鋼板上の表面錫面積率は、表面を電子顕微鏡で観察したものを第１画像とし、鋼板表面上に分散し存在する錫を化学的に除去した後、再度電子顕微鏡写真で観察したものを第２画像とし、得られた両画像をコンピュータ画像処理によって比較することによって求めることができる。
【００１３】
［金属錫の錫めっき量］
鋼板表面上の金属錫の錫めっき量は、５％以上の面積で鉄表面を露出させる観点から、０．１〜１３ｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
好ましくは、０．５〜５．６ｇ／ｍ２である。錫めっき量が０．１ｇ／ｍ２未満では、耐食性が不足するので好ましくない。特に、錫溶融（リフロー）処理を行うと、めっきした錫の全てがＦｅ−Ｓｎ合金化し、耐食性だけでなく、加工性も著しく悪くなるので、少なくとも０．１ｇ／ｍ２以上の錫めっき量を必要とする。
一方、１３ｇ／ｍ２を超えると、鉄が表面に露出されなくなり、樹脂層の密着性向上に寄与しない。
【００１４】
［鉄表面を露出させた錫被覆］
鋼板上にめっきした錫が鉄表面を露出した状態になる理由はよく解明されていないが、酸化膜が形成された鉄表面上に、少量の錫めっきをした場合、錫の濡れ性が、鉄酸化膜の部分部分で異なるため一様な厚みの錫めっき層が形成されにくいものと考えられる。
また、金属錫の平均粒子サイズ（平面からみた粒子径の平均径）は、０．５〜５０μｍとすることが望ましい。
好ましくは、２〜２０μｍとする。０．５μｍ未満では粒子サイズが小さすぎて、凹凸による樹脂層のアンカー効果が充分得られず、樹脂層の密着性向上に寄与しない。
一方、平均粒子サイズが５０μｍを超える場合は、電解処理上の制約から錫の電着が困難となる。
【００１５】
［樹脂層の積層］
上記のようにして製造された表面処理鋼板の片面または両面に、樹脂層となる樹脂フィルムを積層する。樹脂層としては、加熱後も加工性に優れる熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート・ブチレンイソフタレート共重合体などのポリエステル樹脂、あるいはこれらのポリエステル樹脂の２種類以上をブレンドした樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、およびそれらをマレイン酸変性したもの、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、さらに上記のポリエステル樹脂とアイオノマーをブレンドしたものからなる単層の樹脂層、さらにこれらの樹脂の２種類以上からなる複層の樹脂層などが挙げられる。
【００１６】
樹脂層の厚さとしては、樹脂層積層作業のしやすさ、樹脂被覆鋼板の成形加工した後の成形体（缶など）における樹脂層の表面処理鋼板との密着強度、耐食性および経済性等の観点から１０〜１００μｍであることが好ましい。
これらの樹脂層は、樹脂ペレットを加熱溶融し、それを押出機のＴダイから押し出して所望の厚さのフィルムに製膜したものを、鉄表面を露出した金属錫が形成されている表面処理鋼板上に積層することによって形成される。
この樹脂層の積層方法としては例えば熱接着法が挙げられ、樹脂フィルムを、所定の温度範囲に加熱した表面処理鋼板に樹脂フィルムを当接するとともに、１対の加圧ロールで両面から挟み付けて加圧して接合する。
なお、本発明の製造方法によって製造された表面処理鋼板には、製膜した樹脂フィルムを延伸加工を施して二軸配向とした樹脂フィルムであっても、錫の融点温度より高い温度（例えば２５０℃）で熱接着することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
低炭素冷延鋼板をアルカリ水溶液中で電解脱脂−水洗、硫酸酸洗−水洗した後、硫酸錫めっき浴を用い、下記に示す錫めっき条件及び表１〜６に示す条件で鉄表面を露出した金属錫を鋼板表面に形成した。
【００１８】
＜実施例１＞
［表面処理鋼板の作成］
硫酸錫めっき組成
硫酸錫濃度（Ｓｎ濃度として）：５０ｇ／Ｌ
めっき条件
めっき電流密度：５Ａ／ｄｍ２、
めっき浴温度：４０℃、
錫めっき量：２．８
［樹脂被覆鋼板の作成］
次に、上記表面処理鋼板の片面（缶内面側になる面）に、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴＩ）の厚さ２８μｍの透明無延伸フィルムを積層するとともに、他の片面（缶外面側になる面）に、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴＩ）にチタン系白色顔料を２０質量％含有させた白色の厚さ１６μｍのホワイト無延伸フィルムを、ラミネート温度２３０℃にて積層し、樹脂フィルムの積層終了後は直ちに冷却して樹脂被覆鋼板を作成した。
【００１９】
＜実施例２＞
［表面処理鋼板の作成］
硫酸錫めっき組成
硫酸錫濃度（Ｓｎ濃度として）：７０ｇ／Ｌ
めっき条件
めっき電流密度：７Ａ／ｄｍ２、
めっき浴温度：４０℃、
錫めっき量：２．８
［樹脂被覆鋼板の作成］
実施例１と同様にして行った。
【００２０】
＜実施例３＞
［表面処理鋼板の作成］
硫酸錫めっき組成
硫酸錫濃度（Ｓｎ濃度として）：９０ｇ／Ｌ
めっき条件
めっき電流密度：１０Ａ／ｄｍ２、
めっき浴温度：４０℃、
錫めっき量：２．８
［樹脂被覆鋼板の作成］
実施例１と同様にして行った。
【００２１】
＜評価＞
以下に、実施例１〜３の表面処理鋼板の評価を述べる。
［表面観察］
図１（ａ）は、本発明の実施例１の鉄表面を露出した錫を鋼板表面に析出させた状態の表面処理鋼板の表面観察写真（ＳＥＭ像）であり、
図１（ｂ）は、比較例１の表面処理鋼板の表面観察写真である。
図１（ａ）に示すように、実施例１の表面処理鋼板においては、
平均粒子径１０μｍの鉄表面を露出した錫めっき層が、鉄素地が一部露出（地鉄露出）した鋼板上に鉄表面を露出した状態で分散析出していることが分かる。
一方、図１（ｂ）の比較例１の表面処理鋼板では、小さな金属錫粒子が鋼板上にべったりと析出しており、地鉄は露出していない。
【００２２】
＜密着性評価＞
［１ｓｔカップの製造］
次に、本発明及び比較例の表面処理鋼板に樹脂フィルムを積層した樹脂被覆鋼板を、
直径：１５１ｍｍのブランクに打ち抜いた後、透明無延伸フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして（ホワイト無延伸フィルムを被覆した面が缶の外面となる）、絞り比：１．６４の１段絞り加工を施して絞り、１ｓｔカップ、Ｂ／Ｍ缶、ＣＨＳ缶を作成し、透明無延伸フィルム被覆面が測定面となるようにして、密着性評価用の試片を作成した。
これらの試片を引張試験機にかけてＳピール強度を測定した。
また、１ｓｔカップ、Ｂ／Ｍ缶、ＣＨＳ缶のカップ先端デラミ（フイルム剥離）の有無を観察した。
さらに、樹脂被覆鋼板自体についても、Ｓピール強度を測定するとともに、ラミネート後の外観を目視で確認した（デラミ観察）。
なお、ここで、１ｓｔカップは板を絞り加工して製造したものをいい、Ｂ／Ｍ缶は１ｓｔカップをさらに絞り、しごき加工して缶径が小さく側壁高さの高い缶に成形したものをいい、ＣＨＳ缶はＢ／Ｍ缶をさらにトリム、フランジ、ネック加工して製造したものをいう。
上記評価結果を表１〜６の密着性評価の欄に示す。
【００２３】
実施例１〜３の表面処理鋼板から作成した樹脂被覆鋼板を用いたカップは、１ｓｔカップにおいて、Ｓピール強度は、１ｓｔカップで、それぞれ０．２５ｇ／１５ｍｍ、０．３５ｇ／１５ｍｍ、０．５ｇ／１５ｍｍ以上の値を示し、缶成形加工時の際の樹脂フィルムの加工密着性に優れていた。
さらに、１ｓｔカップ、Ｂ／Ｍ缶及びＣＨＳ缶のカップ先端デラミは観察されなかった（○印）。
これに対し、比較例の表面処理鋼板から作成した樹脂被覆鋼板を用いたものは、１ｓｔカップに成形加工を行った際に、カップ先端部の樹脂フイルムと表面処理鋼板とが密着性不良となり、カップ先端部にデラミが発生した。
【００２４】
本発明において、密着性向上の要因は、以下のように考えられる。
すなわち、１ｓｔカップの状態での密着性評価として、
例えば、実施例１（表２参照）と比較例１（表１参照）とで比較すると、錫めっき量（Ｓｎ＝２．８ｇ／ｍ２）、被覆時の表面処理鋼板加熱温度（ラミネート温度＝２３０℃）は同じであるが、１ｓｔカップのＳピール強度は、それぞれ０．２５ｋｇ／１５ｍｍ、０．０５ｋｇ／１５ｍｍであり、５０倍の有意差が有る。
【００２５】
また、対応する図１（ａ）（実施例１）と図１（ｂ）（比較例１）の錫めっき後の表面処理鋼板の外観を比較すると、錫の電着形態に差が有り、実施例１の鉄表面を露出した錫を形成した表面処理鋼板は、表層錫面積率が８８％、平均錫粒子サイズが５μｍで、錫粒子が大きく凹凸の多い表面となっているのに対し、
比較例１の従来製造法の表面処理鋼板は、表層錫面積率が９８％、平均錫粒子サイズが０．３μｍで、凹凸の少ない表面となっていることが分かる。同様のことは、その他の実施例、比較例についても言えることである。
【００２６】
また、実施例１と比較例１とにおいて樹脂フィルムの密着性（Ｓピール強度）に大きく差が見られる１ｓｔカップの缶壁（Ｓピール強度試験後の表面処理鋼板表面）を観察すると、鉄表面を露出した錫めっきを施した表面処理鋼板表面は、めっき凹部（錫の電着が無く、鉄表面が露出している部分）に接着していた樹脂フィルムの跡がシュリンク状になっていることが観察された。
【００２７】
なお、表１〜表６に示す実施例及び比較例において、
めっき外観の表示が「地鉄露出」と記載してあり、かつ本発明の範囲内の条件のものは、錫面積率が９０％以下、Ｓピール強度が０．２ｋｇ／１５ｍｍ以上であった。
本発明の範囲外の条件で表面処理を行ったものについては、
めっき外観を「地鉄露出」、「全面被覆」、「デンドライト析出」、「デンドライト」と表記した。以下に比較例の説明をする。
めっき外観の表示が「地鉄露出」と記載してあるが本発明の範囲外の条件のものは、錫面積率が９８％、Ｓピール強度が０．０５ｋｇ／１５ｍｍであった（比較例−１）。
めっき外観の表示が「全面被覆」と記載してあるが本発明の範囲外の条件のものは、錫面積率が１００％、Ｓピール強度が０．０２ｋｇ／１５ｍｍであった。
めっき外観の表示が「デンドライト析出」又は「デンドライト」（樹枝状析出）と記載してあるが本発明の範囲外の条件のものは、適正電流密度範囲を超えためっき状態で、めっき表面に金属Ｓｎ粉体が析出して黒い色調を呈しており商品価値が無いものである。錫面積率は１００％、Ｓピール強度は０．０１ｋｇ／１５ｍｍであった。
なお、表中、上方向の矢印（↑）の表記は、その上の欄に記載のものと同じ状態であることを意味する。
【００２８】
＜製缶後の耐食性評価＞
耐食性評価は、製缶後の缶側壁部を切り出し、クロスカット（カッタ−ナイフで２０ｍｍ×２０ｍｍの切り込みを入れる）部の腐食性を比較した。
試験要領を以下に記述する。
（１）樹脂被覆処理
当該表面処理鋼板の缶外面になる面には、厚さ１６μｍの、Ｔｉ顔料を２０％程度含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（１２モル％）のＰＥＴフィルムを、また、缶内面になる面には、厚さ２８μｍの、Ｔｉ顔料を含まないポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（１２モル％）のＰＥＴフィルムを、ラミネートロールを介して熱圧着し樹脂被覆鋼板とした。
（２）製缶工程
当該樹脂被覆鋼板から、直径１５４ｍｍのブランクを打ち抜き、絞り比＝１．６４で第１段の絞り加工を施し、直径９６ｍｍ，高さ４２ｍｍの絞りカップ（１ｓｔカップ）を成形した。このカップを更に再絞り、しごき加工し、直径５２ｍｍ，高さ１３８ｍｍの絞りしごきカップ（２ｎｄカップ）を成形した。
更に、樹脂フィルムの歪を取り除くため、２２０℃で約１分間保持する熱処理を行い、最終成形缶（Ｆｉ缶）とした。
（３）腐食試験片作製
最終成形缶の缶壁を４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り出し、缶内面側の中央部より十字クロスカット（２０ｍｍ×２０ｍｍの切り込み）をカッタ−ナイフで入れ、内径３５ｍｍ、高さ４０ｍｍ、外径３８ｍｍの円筒状ガラスセルをクロスカット面上に設置し、セルの上下を８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの塩ビ板で固定した（４隅をボルト締め）。
（４）腐食液の注入
腐食試験液を１００ｍＬ注入し、密封後、恒温室３７℃で１週間経時した。
（５）耐食性評価
恒温室からセルを取り出し、腐食液中に溶出している鉄および錫量を原子吸光装置で測定し、更にクロスカット部の腐食状態（腐食巾）を比較した。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００２９】
以上説明したように、本発明の製造方法によって製造された表面処理鋼板を用いた樹脂被覆鋼板は、絞り加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工、絞り加工後のさらなるしごき加工、のいずれの加工を施しても、成形加工時において樹脂フィルムが剥離することなく、安定した、また、より過酷な絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用する加工を施す缶体成形加工時においても、樹脂フィルムが剥離することがなく、安定して優れた加工密着性を示す。
【００３０】
なお、従来、被覆樹脂の密着性の評価法として、加工前の平板の状態でＴピール強度を測定していたが、加工密着性を必ずしも正確に反映していないと考えられるので、本発明においては、剥離強度としてのＳピール強度を採用した。すなわち、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工して缶体に成形するような厳しい成形加工を施した場合の、加工中および加工後の密着性（加工密着性）を正確に反映する評価法としてＳピール強度を採用した。
Ｓピール強度とは、樹脂被覆鋼板を絞り加工を施してカップに成形加工し、カップ側壁から試片を切り出し、その試片の樹脂膜の剥離強度で加工密着強度を評価するものである。
【００３１】
Ｓピール強度の具体的な測定方法を以下に示す。
まず、樹脂被覆鋼板から、直径１５４ｍｍのブランクを打ち抜き、絞り比：１．６４で第一段の絞り加工を施して、径：９６ｍｍ、高さ：４２ｍｍの絞りカップを成形する。このカップから、カップ高さ方向：３０ｍｍ、カップ周方向：１２０ｍｍの大きさで絞りカップの側壁部を切り出して平板状に曲げ戻した後、図２の平面図に示すようなサイズのＴ字形状の試片７１をプレス金型を用いて打ち抜く。
次いで、図３に示すように、カッターナイフを用いて試片７１の一方（右）の端部７１ａの密着強度測定面（図示では手前の面）と反対の側の被覆樹脂（図示では裏側の面）に、表面処理鋼板面に達するように切れ目７２を入れる。
さらに、図４および図５に示すように、スコア加工用ダイセットを用いて、密着強度測定面と反対の側（切れ目７２を入れた面）にスコア７３を入れた後、スコア部を折り曲げて表面処理鋼板のみを切断する。この時、密着強度測定面においては、被覆樹脂は切断されることなく、切断分離された表面処理鋼板の両側に繋がったまま残っている。
次いで、図６に示すように、試片ホルダー７４の試片挿入部７４ａに片端部７１ａを挿入して、試片７１を試片ホルダー７４に固定した後、試片ホルダー７４の上部７４ｂと試片７１の他方の端部７１ｂとを、引張試験機の両チャック部で挟んで引張り、被覆樹脂を表面処理鋼板から強制剥離して引張強度を測定し、この値をＳピール強度とした。
【００３２】
上記のようにして測定されるＳピール強度は、試片の巾１５ｍｍにおいて、０．２ｋｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。Ｓピール強度が０．２ｋｇ／１５ｍｍ未満であると、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用した製缶加工などの厳しい成形加工において安定した良好な加工密着性が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、従来の表面処理鋼板の欠点である樹脂との密着性を向上させることによって、樹脂被覆鋼板の加工性を低下させずに耐腐食性を向上させた表面処理鋼板を用いて、安定して製造することができ、工業的な価値は極めて大である。
【符号の説明】
【００３４】
７１：試片
７１ａ：試片の一方の端部
７１ｂ：試片の他方の端部
７２：切れ目
７３：スコア
７４：試片ホルダー
７４ａ：試片挿入部
７４ｂ：試片ホルダー上部
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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