(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の酸化物顆粒と、燐含有化合物と、脱イオン水とを混合し混合液を得る工程であって、前記酸化物顆粒がリチウムチタン酸化物顆粒であるか、または当該酸化物顆粒がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、二酸化チタン及びＬｉ２ＴｉＯ３を含んでなる混合顆粒である工程と、
６０〜９０℃の間の何れかの温度にて、前記混合液を乾燥して、乾燥生成物を得る工程と、
第１の焼結雰囲気下で、７００〜９５０℃の間の何れかの温度及び１〜１０時間のうちの何れかの時間にて、前記乾燥生成物を焼結する工程と、
を含む、燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料の製造方法。
【請求項２】
前記燐含有化合物が、燐酸二水素アンモニウム、メタ燐酸アンモニウム、燐酸水素二アンモニウムまたは燐酸であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の焼結雰囲気が、空気、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
リチウム源、チタン源及び脱イオン水を混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーを１００〜３００℃の間の何れかの温度にてスプレー造粒し、多数の前駆体顆粒を作製する工程と、
第２の焼結雰囲気下に、４００〜７００℃の間の何れかの温度にて、前記多数の前駆体顆粒を０．５〜２時間のうちの何れかの時間焼結し、前記酸化物顆粒を得る工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム源が、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたはシュウ酸リチウムであり、前記チタン源が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第２の焼結雰囲気が、空気、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
１以上のドープ金属源を前記スラリーに混入する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム源が、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたはシュウ酸リチウムであり、前記チタン源が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第２の焼結雰囲気が、空気、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記燐含有化合物の重量が、前記多数の酸化物顆粒重量の１％〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムチタン酸化物材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（lithium-ion battery；ＬＩＢ）は、充電可能な電池である。リチウムイオン電池の充電時には、リチウムイオンは負極から正極に移動し、リチウムイオン電池の放電時には、リチウムイオンは逆に移動する。
【０００３】
リチウムイオン電池は、内部に溶媒及び溶媒に溶解したリチウム塩類を含んでなる液状電解質を具備している。リチウム塩類には、六フッ化燐リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）及びテトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が含まれ、溶媒には、炭酸エチレン（ethylene carbonate）、炭酸ジメチル（dimethyl carbonate）及び炭酸ジエチル（diethyl carbonate）等を含むことができる。
【０００４】
従来、リチウムイオン電池の陰極（anode）には炭素材料が多く使用されてきた。リチウムイオン電池の充電時には、炭素材料上（特に０．４〜０．９Ｖ時）に固体電解質界面（solid electrolyte interface；ＳＥＩ）が形成され易い。ＳＥＩの形成は不可逆反応である。ＳＥＩによって電池の不可逆容量（irreversible capacitance）が高くなり（約３０〜５５ｍＡｈ／ｇ）、自己放電（self discharging）が発生し易く、また大電流での充電時には大量の熱が発生して安全性に影響を及ぼす。
【０００５】
リチウムチタン酸化物材料で作製された陰極は、良好な構造安定性を有し、サイクル寿命が長く、電解質と容易に反応せず、またリチウム沈積現象の発生を回避することができる。リチウムチタン酸化物材料のスピネルの三次元結晶構造は、リチウムイオンの出入りを容易にする。上記利点から、リチウムチタン酸化物材料は大電流充放電の電極材料として適している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、研究によれば、リチウムチタン酸化物材料は導電性が極めて悪く（約１０−１３Ｓ／ｃｍ）、またその充放電速度は材料内粒子サイズによる制限を受けるため、導電性を向上させるためのさらなる改良が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に鑑み、本発明は実施例の一つにおいて、燐ドープのリチウムチタン酸化物材料を提案している。
【０００８】
本発明は別の実施例において、多数の酸化物顆粒、燐含有化合物、及び脱イオン水を混合して混合液を得る工程であって、前記酸化物顆粒はリチウムチタン酸化物顆粒であるか、または前記酸化物顆粒はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、二酸化チタン及びＬｉ２ＴｉＯ３等を含んでなる混合顆粒である工程と；６０〜９０℃の間の何れかの温度にて、前記混合液を乾燥して、乾燥生成物を得る工程と；第１の焼結雰囲気下で、７００〜９５０℃の間の何れかの温度及び１〜１０時間のうちの何れかの時間にて、前記乾燥生成物を焼結する工程とを含む燐ドープのスピネル構造リチウムチタン酸化物材料の製造方法を提案している。
【０００９】
本発明はさらなる実施例において、リチウム源、チタン源及び燐含有化合物の溶液を混合してスラリーを得る工程と；前記スラリーを１００〜３００℃の間の何れかの温度にてスプレー造粒して、多数の前駆体顆粒を作製する工程と；焼結雰囲気下に、４００〜７００℃の間の第１の温度にて、前記多数の前駆体顆粒を０．５〜２時間の間の第１の時間予焼して、混合物を得る工程と；前記焼結雰囲気下に、７００〜９５０℃の間の第２の温度にて、前記混合物を１〜１０時間の間の第２の時間焼結する工程とを含むリチウムチタン酸化物材料の製造方法を提案している。
【００１０】
実施例の一つにおいて、前記製造方法はさらに、１または１以上のドープ金属源を前記スラリーに混入する工程を含む。
【発明の効果】
【００１１】
リチウムチタン酸化物と燐含有化合物とを混合した後、焼結して得たリチウムチタン酸化物材料を用いて作製した電極は、好適な導電性、高速充放電性能、及び優れたサイクル性能を具備することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例における表層燐ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒のＸ線回析分析図である。
【図２】本発明の実施例における表層燐ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒表層のＥＤＳスペクトル図を示す。
【図３】本発明の実施例における充放電テスト図を示す。
【図４】本発明の実施例におけるグラム当たりの容量と循環回数との間の関係図を示す。
【図５】比較例における充、放電テスト図を示す。
【図６】比較例におけるグラム当たりの容量と循環回数との間の関係図を示す。
【図７】本発明の実施例における表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物粉体を示す。
【図８】図７の酸素欠乏リチウムチタン酸化物粉体中の顆粒を示す。
【図９】酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒の燐ドープ表層を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
リチウムチタン酸化物と燐含有化合物を混合した後に焼結して、リチウムチタン酸化物と燐からなる組成物（compound）を有するリチウムチタン酸化物材料を形成する。リチウムチタン酸化物と燐からなる組成物は、結晶質であっても非晶質であってもよく、リチウムチタン酸化物材料の導電性を向上させることができる。組成物はリチウムチタン酸化物材料中の一部に形成することができ、或いはリチウムチタン酸化物材料全体を当該組成物で組成することもできる。リチウムチタン酸化物材料は、多数の粒子を含んでいてもよく、燐は粒子の表層に分布して、表層ドープを形成する。実施例の一つにおいて、当該組成物は前記粒子の表層の一部に形成されるか、または表層全体に形成されていてもよく、表層の厚さは１〜１０ｎｍの間とすることができる。別の実施例において、前記粒子は前記組成物から形成されて、完全ドープを形成する。
【００１４】
前記粒子はナノ顆粒であってもよく、そのサイズは１０〜３００ｎｍの間とすることができる。多数のナノ顆粒は、多孔質マイクロ顆粒を構成することができ、リチウムチタン酸化物材料は多数の多孔質微小粒子を含んでなることもできる。実施例の一つにおいて、マイクロ顆粒のサイズは０．３〜６０μｍの間とすることができる。リチウムチタン酸化物材料は、多孔質構造を有することができるため、大きな反応表面を備えている。また、ナノ顆粒で構成されるリチウムチタン酸化物材料で作製される電極において、リチウムイオンの拡散経路を短くすることができる。
【００１５】
リチウムチタン酸化物は顆粒状であり、かつスピネル構造（spinel structure）を備えることができる。リチウムチタン酸化物顆粒は、リチウム源及びチタン源の混合スラリーから１００〜３００℃でスプレー造粒し、空気、不活性ガス及び還元ガス等の雰囲気下に、４００〜７００℃にて０．５〜２時間焼結して生成する。不活性ガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスであってもよい。還元ガスは、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであってもよく、当該水素ガスは前記混合ガスの全体積に対して１〜１０％とすることができる。リチウム源は、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたはシュウ酸リチウムであってもよい。チタン源は、二酸化チタンであってもよく、その粒径は１０〜３００ｎｍの間とすることができる。リチウムチタン酸化物顆粒は、焼結温度の制御、焼結時間の制御、または混合スラリーに揮発性のリチウムチタン酸化物被覆材料を添加することを含んでいてもよい制御手段により制御することができる。前記制御手段は従来技術であるため、ここでは詳述しない。
【００１６】
リチウムチタン酸化物は、非酸素欠乏リチウムチタン酸化物であってもよく、化学式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表すことができる。リチウムチタン酸化物は、酸素欠乏リチウムチタン酸化物であってもよく、化学式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−ｚ（ｚ＞０）で表すことができる。リチウムチタン酸化物は、非ドープリチウムチタン酸化物であっても、或いは金属ドープリチウムチタン酸化物であってもよい。リチウムチタン酸化物は、１または１以上の金属をドープすることができる。実施例の一つにおいて、ドープする金属はそれぞれマグネシウム及びクロムであり、ドープ後のリチウムチタン酸化物（substituted lithium titanium oxide）は、化学式Ｌｉ４−ｘＭｇｘＴｉ５−ｙＣｒｙＯ１２−ｚ（０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ＜０．２、ｚ＜ｙ−ｘ）で表すことができる。２つの金属をドープしたリチウムチタン酸化物は、リチウム源、チタン源、マグネシウム源及びクロム源を混合した混合スラリーを、１００〜３００℃にてスプレー造粒し、空気、不活性ガス及び還元ガス等の雰囲気下に、４００〜７００℃にて０．５〜２時間焼結して生成させてなることができる。
【００１７】
リチウムチタン酸化物顆粒を燐ドープ処理すれば、リチウムチタン酸化物顆粒がリチウムチタン酸化物と燐からなる組成物を生成することができる。リチウムチタン酸化物顆粒は燐含有化合物の溶液に混入してもよく、乾燥及び焼結後にリチウムチタン酸化物顆粒がリチウムチタン酸化物と燐からなる組成物を具備することができる。燐含有化合物の重量は、リチウムチタン酸化物顆粒重量の１％〜２０％とすることができる。さらに、リチウム源、チタン源、燐含有化合物及び溶媒を混合するか、またはリチウム源、チタン源、マグネシウム源、クロム源及び燐含有化合物を混合して、混合スラリーや混合粉体を形成し、混合粉体または乾燥させた混合スラリーを焼結して、リチウムチタン酸化物と燐からなる組成物で構成された顆粒を形成する。燐含有化合物は、燐酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、メタ燐酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＯ３）、燐酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）及び燐酸（Ｈ３ＰＯ４）等であってもよい。リチウムチタン酸化物顆粒、燐含有化合物及び溶媒の混合液は、６０〜９０℃の温度下に乾燥させることができる。乾燥生成物は、不活性ガスまたは還元ガスの焼結雰囲気下に、７００〜９５０℃の温度にて１〜１０時間保持する。不活性ガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスであってもよく、還元ガスは、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであってもよく、当該水素ガスは前記混合ガスの全体積に対して１〜１０％とする。焼結完了後の生成物には多数の一次粒子が含まれており、当該一次粒子の粒径は２００ｎｍ未満とすることができ、多数の一次粒子は多孔質球状の二次粒子を構成することができる。
【実施例１】
【００１８】
硝酸リチウム９９．６ｇ、二酸化チタン１４０．３ｇ、酢酸クロム８．２ｇ及び酢酸マグネシウム３．８ｇを脱イオン水５９０ｇに溶解させ混合液を調製した。混合液を１６時間ボールミルで分散させスラリーを得た。スプレー造粒法により、スラリーを１６０℃の温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。次いで、前駆体顆粒をＡｒ／Ｈ２（体積比９５：５）混合ガス雰囲気にて、６５０℃で１時間予焼し、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここでクロム及びマグネシウムはＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２中にドープしかつ固溶させていてもよい。続けて、予焼して得た混合物を燐酸二水素アンモニウムと共に脱イオン水に加え、１６時間混合して混合材を得た。ここで燐酸二水素アンモニウムの添加量は予焼して得た混合物重量の３％とした。混合材は８０℃で乾燥させ、さらに乳鉢で軽く研磨してから、第２段階の焼結を行った。第２段階の焼結温度は７５０℃、時間は２時間、焼結雰囲気はＡｒ／Ｈ２混合ガス（体積比９５：５）とした。第２段階の焼結完了後に、表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物粉体が得られた。
【００１９】
表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物粉体は、多数の二次粒子からなる（図７参照）。二次粒子の粒径分布は約０．３〜６０μｍであった。二次粒子の各々は、多数の一次粒子から構成され、当該一次粒子の粒径は約１００ｎｍであった（図８参照）。
【００２０】
図１は、実施例１における表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒のＸ線回析分析図である。図１に示したように、当該リチウムチタン酸化物顆粒はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２スピネル構造を有している。燐ドープによっても、元のリチウムチタン酸化物顆粒が有するスピネル構造は変化していないことがわかる。
【００２１】
図２は、表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒表層のＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）スペクトル図を示している。図２に示したように、当該リチウムチタン酸化物顆粒表層の成分分析から、燐をドープした酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒の表層には燐（Ｐ）成分が含まれることがわかる。図１の分析図から、燐化されたリチウムチタン酸化物顆粒もＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２スピネル構造を具備することが示されており、よって、燐はリチウムチタン酸化物表層へのドープに成功し、かつ不純物相は生成されず、リチウムチタン酸化物と共に一つの組成物を組成していることが推測できる。
【００２２】
図９に示したように、測定により、表層の厚さは１〜１０ｎｍの間とすることができる（図中、対向する矢印間の距離で示される）。
【００２３】
表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒と、バインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride））と、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（N-Methyl-2-pyrrolidone））とを混合し、スラリーを調製した。次いで、アルミニウム箔上に塗布し、さらに円形極片に切断して、ボタン型電池の陰極とした。ボタン型電池の陽極にはリチウム金属を使用した。ボタン型電池の陽極及び陰極はセパレータで仕切り、電解質液を充填した。固定電流にて充放電テストを行った結果、充放電速度０．２Ｃにおいて、終止電圧（final voltage）は１Ｖが測定され、２．５Ｖにおけるグラム当たりの容量は１６５ｍＡｈ／ｇであった（図３参照）。充放電速度１０Ｃでは、終止電圧（final voltage）は１Ｖが測定され、２．５Ｖにおけるグラム当たりの容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、充放電速度２０Ｃでは、測定されたグラム当たりの容量は１４３ｍＡｈ／ｇであった。
【比較例１】
【００２４】
硝酸リチウム９９．６ｇ、二酸化チタン１４０．３ｇ、酢酸クロム８．２ｇ及び酢酸マグネシウム３．８ｇを脱イオン水５９０ｇに溶解させ混合液を調製した。混合液を１６時間ボールミルで分散させスラリーを得た。次に、スプレー造粒法により、スラリーを１６０℃の乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。次いで、前駆体顆粒をＡｒ／Ｈ２（体積比９５：５）混合ガス雰囲気にて、６５０℃で１時間予焼し、クロム及びマグネシウムを含む酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒を得た。ここでクロム及びマグネシウムは酸素欠乏リチウムチタン酸化物中にドープしかつ固溶しているはずである。
【００２５】
酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒と、バインダ（例えばポリフッ化ビニリデン）と、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）とを混合し、スラリーを調製した。次いで、アルミニウム箔上に塗布し、さらに円形極片に切断して、ボタン型電池の陰極とした。ボタン型電池の陽極にはリチウム金属を使用した。ボタン型電池の陽極及び陰極はセパレータで仕切り、電解質液を充填した。固定電流にて充放電テストを行った結果、充放電速度０．２Ｃにおいて、終止電圧は０．８Ｖが測定され、２．５Ｖにおけるグラム当たりの容量は約１６４ｍＡｈ／ｇであった（図５参照）。充放電速度１０Ｃでは、測定されたグラム当たりの容量は１４８ｍＡｈ／ｇ、充放電速度２０Ｃでは、測定されたグラム当たりの容量は８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００２６】
実施例１と比較例１を比べると、表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒からなる陰極は、充放電速度が速くても電池に大きなグラム当たりの容量を具備させることができる。
【００２７】
さらに、図４と図６の比較から、充放電速度６Ｃのサイクル寿命テストにおいて、実施例１の表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒からなる陰極は、電池の循環充放電後のグラム当たりの容量の減衰を緩和できることがわかる。図４の実施例のグラム当たりの容量は、１回目の１５９．１ｍＡｈ／ｇから３５０回目の１５２．２ｍＡｈ／ｇに減衰しているが、これに比べて図６の比較例のグラム当たりの容量は、１回目の１５４．４．ｍＡｈ／ｇから１４４回目の循環充放電後にはすでに１３８．６ｍＡｈ／ｇまで減衰している。
【実施例２】
【００２８】
硝酸リチウム１５９．３ｇ、二酸化チタン２２４．５ｇ、酢酸クロム１３．１ｇ及び酢酸マグネシウム６．２ｇを脱イオン水９００ｇに溶解させた。混合液を１２時間ボールミルで分散させてスラリーを得た。１６０℃の乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。前駆体顆粒を空気中で、６５０℃にて１時間予焼し、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここでクロム及びマグネシウムはＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２中にドープしかつ固溶しているはずである。予焼して得た混合物を燐酸二水素アンモニウムと共に脱イオン水に加え、１２時間十分に混合させて混合材を得た。ここで燐酸二水素アンモニウムの添加量は、予焼して得た混合物重量の３％とした。混合材は８０℃で乾燥させ、さらに乳鉢で軽く研磨してから、第２段階の焼結を行った。第２段階の焼結温度は８００℃、時間は２時間、焼結雰囲気は空気とした。第２段階の焼結完了後に、表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒が得られた。実施例１と同様の試験方法でテストし、実験結果を表１に示した。
【表１】
0005647301.tif 000002
【実施例３】
【００２９】
硝酸リチウム５９．７ｇ、二酸化チタン８４．３ｇ、酢酸クロム４．９ｇ、酢酸マグネシウム２．３ｇ及び燐酸二水素アンモニウム３．０３ｇを脱イオン水３３３ｇに溶解させた。次いで、混合液を１５時間ボールミル研磨しスラリーを得た。当該スラリーをスプレー造粒法により、１６０℃の乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。続けて、前駆体顆粒をＡｒ／Ｈ２（体積比９５：５）の保護雰囲気下に、６５０℃にて１時間予焼し、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここでクロム及びマグネシウムはＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２中にドープしかつ固溶しているはずである。混合物をＡｒ／Ｈ２（体積比９５：５）の保護雰囲気下に、温度７５０℃、時間２時間として、さらに第２段階の焼結を行った。第２段階の焼結完了後に、完全ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒が得られた。実施例１と同様の試験方法でテストし、実験結果を表１に示した。
【実施例４】
【００３０】
硝酸リチウム２９１．６ｇ、二酸化チタン４１４．１ｇを脱イオン水１８６６．７ｇに溶解させた。混合液を１６時間ボールミルで分散させてスラリーを得た。スラリーをスプレー造粒法により、１７０℃の乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。前駆体顆粒を空気中で、６５０℃にて１時間予焼し、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の混合物を得た。混合物を燐酸と共に脱イオン水に加え、１６時間混合させた。ここで燐酸の添加量は、予焼して得た混合物重量の５％とした。混合材は、８０℃で乾燥させてから、乳鉢で軽く研磨し、空気雰囲気下に、温度７５０℃、時間２時間として第２段階の焼結を行った。第２段階の焼結完了後に、表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒が得られた。実施例１と同様の試験方法でテストし、実験結果を表１に示した。
【実施例５】
【００３１】
硝酸リチウム１２０．９ｇ、二酸化チタン１６９．３ｇ、酢酸クロム９．９ｇ及び酢酸マグネシウム２．３ｇを脱イオン水３３３ｇに溶解させた。次いで、混合液を１６時間ボールミル研磨してスラリーを得た。スラリーをスプレー造粒法により、１６５℃の乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。続けて、前駆体顆粒を空気中で、６５０℃にて１時間予焼し、予焼後にＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここで、クロム及びマグネシウムは、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２中にドープしかつ固溶することができる。予焼して得た混合物及び燐酸を脱イオン水に添加し、１６時間混合させた。ここで燐酸の添加量は、予焼して得た混合物重量の５％とした。混合材は、８０℃で乾燥させてから、さらに乳鉢で軽く研磨した後、空気中で温度７５０℃、時間２時間として、第２段階の焼結を行った。第２段階の焼結完了後に、表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒が得られた。実施例１と同様の試験方法でテストし、実験結果を表１に示した。
【００３２】
本願で開示する技術内容及び技術特徴は上記の通りであるが、本分野に熟知した技術者であれば、本開示の教示及び掲示に基づき本開示の主旨を逸脱しない数々の置換や修飾を行うことが可能である。したがって、本開示の保護範囲は、実施例に示されたものに限定されるべきではなく、本開示を逸脱しない各種の置換や修飾も含まれるべきであり、下記特許請求の範囲に包含されるものとすべきである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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