(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に透明導電層を有する透明電極であって、該透明導電層が導電性繊維と透明導電性材料を含み構成されており、該透明導電層に含有されるアスペクト比が１００以上の導電性繊維の存在比率が、前記透明導電層内に存在している全粒子数に対し、９９．００％以上であることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記導電性繊維の存在比率が９９．５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記アスペクト比が１００以上の導電性繊維の短軸径の平均値が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、且つ長軸径の平均値が１０μｍ以上３０μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極に用いられる前記導電性繊維の精製方法であって、表面濾過機構を持ち、円相当平均孔径が導電性繊維の平均短軸径より大きく、且つ平均長軸径より小さいフィルタを用いて精製することを特徴とする導電性繊維の精製方法。
【請求項５】
前記表面濾過機構を持つフィルタがメッシュ形状であることを特徴とする請求項４に記載の導電性繊維の精製方法。
【請求項６】
更にデプス濾過機構を持ち、濾過径が導電性繊維の平均短軸径より大きく、且つ平均長軸径より小さいフィルタを用いて精製を行うことを特徴とする請求項４または５に記載の導電性繊維の精製方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明電極、該透明電極に用いられる導電性繊維の精製方法、及び該透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。【０００３】
従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められるデバイス用途には適用できないことが問題であった。【０００４】
それに対し、ＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を塗布することによって透明電極を形成する方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、電極として機能するための十分な導電性を得ることができないという課題を有していた。金属酸化物微粒子の塗膜を焼成処理することにより抵抗値を下げることは可能であるが、プラスチックフィルムのような樹脂基材上に透明電極を形成する場合には適用できない。【０００５】
また、生産性に優れた透明電極として、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料を適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用いて、塗布や印刷によって透明電極を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明電極に比べると、導電性が低く且つ透明性にも劣るという課題を有していた。【０００６】
更に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属ナノワイヤのような導電性繊維を用いる技術も開示されており、導電性繊維の一部を透明樹脂膜で基板に固定し、且つ導電性繊維の一部を透明樹脂膜表面に突起させて電極を形成すること、及びナノワイヤ状の導電性繊維と導電性高分子を同一層内に存在させて、導電性と透明性の両立を図る技術が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、この技術においても導電性と透明性の両立に限界があり、また繰り返し耐性がなく、製品寿命が短いという課題を有していた。【０００７】
また、導電性繊維の精製方法についてこれまで詳細な検討はなされていない。金属ナノ微粒子から不純物としての導電性繊維を分離精製する方法について提案されているが（例えば、特許文献５参照）、導電性繊維から微量の不純物を除去する濾過に適用した場合、アスペクト比が非常に高い導電性繊維の形状特殊性から分離精製が難しく、導電性繊維中の微量の不純物を分離する手段が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−８０４２２号公報
【特許文献２】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献３】特表２００６−５１９７１２号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／７４３１６Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／５６１１８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、光透過性、導電性に優れた透明電極、該透明電極に用いられる導電性繊維の精製方法、更には該透明電極を用いた発光輝度ムラが少なく、製品寿命に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述のように、透明電極の透明導電性材料として導電性高分子やＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を用いる従来技術において、また透明導電性材料に加えて導電性繊維を含む透明電極であっても、光透過性、導電性が優れた透明電極を得られなかった。【００１１】
本発明者等は導電性繊維中の微量の不純物が、面内の導電性繊維の存在状態及び透明電極の表面平滑性に影響を与え、例えば、導電パスの不均一等の原因となり、結果として製品寿命を短くしているのではないかと考え、導電性繊維と不純物との分離手段を見出し、この手段を用いることにより光透過性、導電性、表面平滑性に優れた透明電極の提供するに到った。【００１２】
即ち、本発明に係る上記課題は以下の手段により解決される。【００１３】
１．透明基材上に透明導電層を有する透明電極であって、該透明導電層が導電性繊維と透明導電性材料を含み構成されており、該透明導電層に含有されるアスペクト比が１００以上の導電性繊維の存在比率が、前記透明導電層内に存在している全粒子数に対し、９９．００％以上であることを特徴とする透明電極。
【００１４】
２．前記導電性繊維の存在比率が９９．５０％以上であることを特徴とする前記１に記載の透明電極。【００１５】
３．前記アスペクト比が１００以上の導電性繊維の短軸径の平均値が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、且つ長軸径の平均値が１０μｍ以上３０μｍ未満であることを特徴とする前記１または２に記載の透明電極。
【００１６】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の透明電極に用いられる前記導電性繊維の精製方法であって、表面濾過機構を持ち、円相当平均孔径が導電性繊維の平均短軸径より大きく、且つ平均長軸径より小さいフィルタを用いて精製することを特徴とする導電性繊維の精製方法。
【００１７】
５．前記表面濾過機構を持つフィルタがメッシュ形状であることを特徴とする前記４に記載の導電性繊維の精製方法。【００１９】
６．更にデプス濾過機構を持ち、濾過径が導電性繊維の平均短軸径より大きく、且つ平均長軸径より小さいフィルタを用いて精製を行うことを特徴とする前記４または５に記載の導電性繊維の精製方法。
【００２１】
９．前記１〜３のいずれか１項に記載の透明電極を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記構成によれば、高光透過率、低表面抵抗率、高平滑性といった特徴を有する透明電極を得ることができ、その効果として、低表面抵抗率や電極表面の高平滑性が求められる電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスや有機ＥＬデバイス、軽量性や柔軟性が求められるモバイルオプトエレクトロニクスデバイスなどの技術用途に好ましく適用可能な透明電極を提供できる。また、本発明の透明電極に用いられる導電性繊維の精製方法によって、高純度の導電性繊維を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の透明電極の構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２５】
本発明の透明電極は、透明基材上に透明導電層を有する透明電極であって、該透明導電層が導電性繊維と透明導電性材料を含み構成されており、且つアスペクト比が１００以上の導電性繊維の存在比率が９９．００％以上であることを特徴とする。導電性繊維の存在比率が９９．００％以上、好ましくは９９．５０％以上とすることによって、光透過性、導電性が優れ、高平滑性の透明電極透を得るに到った。
【００２６】
なお、本発明において、透明とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることを言う。
【００２７】
本発明における「不純物」とは、該透明導電層内に存在するアスペクト比が１００以上の導電性繊維を除いた粒子を指し、その成分には制限はない。つまり、作製上混入した無機物、有機物、導電性微粒子を合成するときに混入したアスペクト比が１００未満の導電性粒子なども共に製品寿命を短縮する因子として「不純物」とする。
【００２８】
不純物の製品寿命への影響の要因は明らかではないが、例えば、アスペクト比の短い導電性繊維、導電性小粒子が存在する場合、存在集中する場所及びその近傍で導電パスの不均一が起こり、結果として製品寿命が短くなっていると考えている。また、導電性のない無機及び有機粒子の混入についても、導電性繊維の層内での不均一分布を招き結果として導電パスの不均一性を招くものと考えている。また、導電性繊維を含む層の表面粗さの増大も招き、これも電解集中の原因となっていると考えている。
【００２９】
本発明の好ましい態様としては、導電性繊維が金属またはカーボンから選ばれる少なくとも１種であること、透明導電層の表面の平滑性が０．１ｎｍ≦Ｒａ≦５ｎｍであること等を挙げることができる。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細に説明する。
【００３１】
《透明電極》
本発明の透明電極の構造模式図を図１に示す。
【００３２】
本発明の透明電極は、透明基材５１上に透明導電層３１を有し、該透明導電層３１が導電性繊維１１と透明導電性材料２１を含み構成されている。この他の構成には特に制限はなく、例えば、図１に示す例のように透明バインダー４１からなる透明バインダー層４２を有していてもよい。
【００３３】
図１（ａ）の例では、導電性繊維１１によって形成された３次元的なメッシュ構造（導電ネットワーク構造）の電極表面側の隙間に透明導電性材料２１が存在する。導電性繊維１１は透明導電性材料２１と共に電極の表面を構成すると同時に、透明導電性材料２１の補助電極として機能することができる。また、導電性繊維１１の３次元的なメッシュ構造の透明基材５１側の隙間から透明基材５１までの間には透明バインダー層４２が存在し、透明導電層３１を透明基材５１に固定化している。
【００３４】
図１（ｂ）の例では、導電性繊維１１によって形成された３次元的なメッシュ構造を包含するように透明導電性材料２１が存在する。導電性繊維１１は透明導電性材料２１と共に電極の表面を構成すると同時に、透明導電性材料２１の補助電極として機能することができる。また、透明導電性材料２１と透明基材５１までの間には透明バインダー層４２が存在し、透明導電層３１を透明基材５１に固定化している。この場合、透明導電性材料２１と透明基材５１までの間の透明バインダー層４２が存在せず、透明導電性材料２１が直接透明基材５１と接していてもよい。
【００３５】
なお、いずれの例においても、透明基材５１には前述のように表面処理を施したり、目的に応じて各種の機能性層を設けることができる。
【００３６】
本発明の透明電極においては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００３７】
また、本発明の透明電極における透明導電層の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。更には、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１０３Ω／□を越えると、各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明電極として十分に機能しない場合がある。
【００３８】
前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００３９】
本発明の透明電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【００４０】
〔透明基材〕
本発明の透明電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への透明導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【００４２】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【００４３】
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。
【００４５】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。
【００４７】
易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００４８】
〔透明導電層〕
本発明に係る透明導電層は、導電性繊維と透明導電性材料の他に透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、塗布液を形成できる透明な樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００４９】
本発明に係る透明導電層の厚さは、使用する導電性繊維や透明導電性材料の形状や含有量によって異なるが、大凡の目安として、導電性繊維の平均直径以上５００ｎｍ以下が好ましい。後述の加圧方法などにより、本発明に係る透明導電層の厚さを薄くすると、厚さ方向の導電性繊維のネットワーク形成を密にすることができるため好ましい。
【００５０】
本発明において、透明導電層の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明の透明電極は、透明導電層の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍであることが好ましく、また併せて透明導電層の表面の平滑性はＲａ≦５ｎｍであることが好ましい。本発明において、ＲｙやＲａの測定には市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。
【００５１】
ＡＦＭとして、セイコーインスツル製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料をピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０１５０μｍ、Ｚ２５μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツル製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを走査周波数１０．１Ｈｚで測定する。
【００５２】
本発明において、Ｒｙの値は４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。同様に、Ｒａの値は３ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５３】
（導電性繊維）
本発明に係る導電性繊維とは、導電性を有し、且つその長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持つものである。本発明に係る導電性繊維は、透明導電層内において導電性繊維が互いに接触し合うことにより、３次元的な導電ネットワークを形成し、補助電極として機能すると考えられる。従って、導電性繊維が長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。一方で、導電性繊維が長くなると導電性繊維が絡み合って凝集体を生じ、光学特性を劣化させる場合がある。
【００５４】
導電ネットワーク形成や凝集体生成には、導電性繊維の剛性や直径等も影響するため、使用する導電性繊維に応じて最適な平均アスペクト比（アスペクト＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は１００〜１００００であるものが好ましい。より好ましくは平均アスペクト比が１００〜１０００のものである。
【００５５】
本発明においては、導電性繊維の短軸径の平均値が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、且つ長軸径の平均値が１０μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましい。
【００５６】
形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のもの等があり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ（金属繊維）、カーボンナノワイヤ（炭素繊維）、カーボンナノチューブ等がある。
【００５７】
本発明においては、透明性の観点から太さが３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために導電性繊維は金属及びカーボンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。更にはコスト（原材料費、製造費）と性能（導電性、透明性、可撓性）の観点から、銀ナノワイヤを最も好ましく用いることができる。
【００５８】
本発明において、上記導電性繊維の長さや直径、アスペクト比の平均値は、十分な数の導電性繊維について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の導電性繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。導電性繊維の長さは本来直線状に伸ばした状態で測定すべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて繊維の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）こともできる。また、長さや直径の相対標準偏差は測定値の標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じた値で表す。計測対象の導電性繊維のサンプル数は少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上がより好ましい。
【００５９】
相対標準偏差［％］＝測定値の標準偏差／平均値×１００。
【００６０】
〈導電性繊維の存在比率〉
本発明における導電性繊維の存在比率とは、透明導電層内に存在している全粒子（アスペクト比が１００以上の導電性繊維、及び不純物）から不純物をマイナスし、これを透明導電層内に存在している全粒子数で除し、１００を掛けた値である。なお、計測対象の導電性繊維のサンプル数は少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上がより好ましい。
【００６１】
ここで「不純物」とは既述の通り該透明導電層内に存在する、アスペクト比が１００以上の導電性繊維を除いた粒子を指す。その成分には制限はない。作製上、混入した無機物、有機物、導電性繊維を合成するときに混入したアスペクト比が１００未満の導電性粒子なども共に平滑性を阻害する因子として、「不純物」とする。
【００６２】
本発明において、導電性繊維の存在比率は９９．００％以上であり、９９．５０％以上であることが好ましい。存在比率が９９．００％以上ということは、５００個測定し不純物が５個以下であったということである。
【００６３】
〈金属ナノワイヤ（金属繊維と同義）〉
一般に、金属ナノワイヤとは金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【００６４】
本発明に係る導電性繊維に適用される金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【００６５】
また、平均直径は透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【００６７】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属とを含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５〜０．５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６８】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【００６９】
例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としてはＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００７０】
〈カーボンナノワイヤ（炭素繊維と同義）〉
カーボンを基材としたナノワイヤとしてカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別され、またグラフェンシートの構造の違いから、カイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。
【００７１】
本発明に係る導電性繊維に適用されるカーボンナノチューブとしては、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができ、またこれらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いてもよいが、導電性に優れた単層カーボンナノチューブであることが好ましく、更には金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００７２】
本発明に係るカーボンナノチューブの形状としては、１つのカーボンナノチューブで長い導電パスを形成するために、アスペクト比（＝長さ／直径）が大きい、即ち細くて長い単層カーボンナノチューブであることが好ましい。例えば、アスペクト比が１００以上、好ましくは１０００以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、更には３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３０μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【００７３】
また、平均直径は１００ｎｍより小さいことが好ましく、３０〜５０ｎｍが好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。
【００７５】
また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、濾過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現できることから好ましい。
【００７６】
（透明導電性材料）
本発明に係る透明導電性材料とは、製膜した状態において透明性を有し、且つ均一な導電性を有する膜を形成できる材料である。このような透明導電性材料として、例えば、導電性高分子や導電性金属酸化物微粒子、金属微粒子、金属でコーティングした有機微粒子や無機微粒子等がある。本発明においては、透明性と導電性の観点から、透明導電性材料は導電性高分子や導電性金属酸化物ナノ粒子の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７７】
〈導電性高分子〉
本発明に係る透明導電性材料に適用される導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙ることができる。
【００７８】
本発明に係る透明導電性材料は、１種類の導電性高分子を単独に含有してもよいし、２種類以上の導電性高分子を組み合わせて含有してもよいが、導電性及び透明性の観点から、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリアニリンまたはその誘導体や、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリピロール誘導体、または下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【００７９】
【化１】
0005472299.tif 000002
【００８０】
なお、上記一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｒは主として線状有機置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基またはこれらの基の組み合わせが好ましいが、可溶性導電性高分子としての性質を失わなければよく、更にこれらにスルホネート基、エステル基、アミド基などが結合しても、組み合わされてもよい。なお、ｎは整数である。
【００８１】
本発明に係る導電性高分子には、導電性をより高めるためにドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸とも言う。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン原子、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋）、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）、またはＲ４Ｐ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００８２】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。透明導電層において、上記ドーパントは導電性高分子１００質量部に対して０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。更には、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。
【００８３】
なお、本発明に係る透明導電性材料は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４、Ｒ４Ｎ＋、及びＲ４Ｐ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００８４】
本発明に係る導電性高分子として、特表２００１−５１１５８１号公報、特開２００４−９９６４０号公報、特開２００７−１６５１９９号公報などに開示される金属によって改質された導電性高分子を用いることもできる。
【００８５】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料には、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（あるいは増感剤）と称される場合がある。本発明に係る透明導電性材料で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やジエチレングリコール、その他酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００８６】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料においては、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００８７】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶または混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。
【００８８】
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８９】
〔表面濾過機構を持つフィルタ〕
表面濾過機構を持つフィルタとは、流体中の懸濁物質あるいは浮遊物質を主にフィルタの表面で捕捉する濾過機構を持つフィルタを指す。一般に上部より観察すると、貫通孔が開いていることが多い。本発明における表面濾過機構を持つフィルタとは、上部より顕微鏡観察すると貫通孔が開いていることが確認できるフィルタと定義する。この種のフィルタ例として、ポリエステル等の細線を平織、綾織、朱子織、等の編み方で編込んだメッシュ形状のもの、電子線等で孔を開けたニュクレポアメンブレンフィルタ等が挙げられる。
【００９０】
表面濾過機構を持つフィルタの円相当平均孔径とは、電子顕微鏡を用いフィルタ穴を観察し、穴の面積を同面積の円に変更した場合の直径を指す。アスペクト比１００以上のナノワイヤ形状品とナノワイヤの短軸より大きく、長軸より小さい円相当径を持つ粒子状物質の分離方法はこれまで明らかでなく、通常のデプスフィルタでの濾過は現実的には不可能であった。
【００９１】
ナノワイヤの短軸より大きく、長軸より小さい円相当平均孔径である表面濾過機構を持つフィルタを用いるとナノワイヤ粒子は濾紙を通過し、円相当平均孔径より大きい断面積を持つ微小粒子と分離できることが本発明の技術的特徴の一つである。
【００９２】
なお、表面濾過機構を持つフィルタの内、メッシュ形状のフィルタは好ましく、通常のデッドエンド濾過においても速やかに濾別できる。ニュクレポアメンブレンフィルタの場合、通常のデッドエンド濾過を行うと濾紙の閉塞を起こし、クロスフロー濾過、回転円板型濾過など膜表面近傍の母液が流動している状態で行わなければならず好ましくない。
【００９３】
なお、膜濾過プロセスについては、参考文献１（粉体と工業、ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．８、Ｐ４４）を参照されたい。この種のフィルタ例として、目開き１μｍのポリエステルメッシュ（（株）くればぁ）が挙げられる。
【００９４】
〔デプス濾過機構を持つフィルタ〕
デプス濾過機構を持つフィルタとは流体中の懸濁物質あるいは浮遊物質を、フィルタの表面だけでなくフィルタ内部でも捕捉する濾過機構を持つフィルタを指す。一般に上部より観察すると貫通孔が開いていないことが多い。本発明におけるデプス濾過機構を持つフィルタとは上部より顕微鏡観察すると、貫通孔が開いていないフィルタと定義する。
【００９５】
この種のフィルタ例として、一般の定量濾紙（例えば、ａｄｖａｎｔｅｃカタログ２００９−２０１０、８６４頁記載）、セルロースアセテート素材のメンブレンフィルタ（例えば、ａｄｖａｎｔｅｃカタログ２００９−２０１０、７４６頁記載）、モノリス構造を有するセラミック膜（例えば、日本ガイシ、セラミック膜フィルタセフィルト）等が挙げられる。
【００９６】
ナノワイヤの短軸より大きく、長軸より小さい濾過径を有するデプス濾過機構を持つフィルタを用いるとナノワイヤ粒子は濾紙を通過することができず、濾過径より小さい円相当径を持つ微小粒子は通過するため、濾過径よりも小さい微小粒子とナノワイヤを分離できる。
【００９７】
膜濾過プロセスについては、デッドエンド濾過ではナノワイヤの場合閉塞を速やかに引き起こし、濾過不能となる。クロスフロー濾過、回転円板型濾過など膜表面近傍の母液が流動している状態で行うことが好ましい。
【００９８】
また、通常のデッドエンド濾過によりナノワイヤと微小粒子を分離し膜面にナノワイヤ堆積を残した場合、凝集により再分散が難しくなる。本発明のように高純度のナノワイヤ精製を目的とする場合、デッドエンド濾過は好ましくない。
【００９９】
なお、本発明において、公称濾過径とは各粒子径の単分散ラテックス球を濾過した場合、９９．５％以上捕捉されるラテックス粒子径と定義する。
【０１００】
表面濾過機構を持つフィルタとデプス濾過機構を持つフィルタを適宜組み合わせることにより、ナノワイヤ粒子と大きさの異なる不純物を効率よく分離することが可能になる。
【０１０１】
〔透明電極の製造方法〕
本発明の透明電極の製造方法に特に制限はないが、平滑な離型性基材の離型面上に、導電性繊維と透明導電性材料を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより透明電極を形成する方法（これより転写法とする）、及び透明基材上に導電性繊維と透明導電性材料を含む透明導電層を塗布、形成することにより透明電極を形成する方法（これより積層法とする）のいずれかの方法が好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明における積層法による透明電極の製造方法で用いられる離型性基板としては、樹脂基板や樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂の単層あるいは複数層からなる基板やフィルムが好適に用いられる。更にガラス基板や金属基板を用いることもできる。また、離型性基板の表面（離型面）には、必要に応じてシリコーン樹脂やフッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。
【０１０３】
離型性基板表面は透明導電層を転写した後の表面の平滑性に影響を与えるため、高平滑であることが望ましく、具体的には１ｎｍ≦Ｒｙ≦５０ｎｍであることが好ましい。Ｒｙ≦４０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｙ≦３０ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒａ≦５ｎｍであることが好ましく、Ｒａ≦３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることが更に好ましい。
【０１０４】
離型性基材の離型面上に、導電性繊維からなる補助電極と透明導電性材料を含む透明導電層を形成する方法に特に制限はないが、生産性の改善、平滑性や均一性などの電極品質の向上、環境負荷軽減の観点から、透明導電層の形成には塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。
【０１０５】
塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。
【０１０６】
なお、必要に応じて、密着性、塗工性を向上させるための予備処理として、離型性基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すことができる。
【０１０７】
透明基材上に、導電性繊維と透明導電性材料を含む平滑性に優れた透明導電層を形成する具体的な方法として、例えば、次のようなプロセスを挙げることができる。
【０１０８】
離型性基板の離型面上に、導電性繊維の分散液を塗布（または印刷）、乾燥して導電性繊維からなる導電ネットワーク構造を形成する。次いで、該導電性繊維のネットワーク構造上に透明導電性材料の分散液を塗布（または印刷）し、基板表面上の導電性繊維のネットワーク構造の隙間に透明導電性材料を含浸させ、導電性繊維と透明導電性材料を含む透明導電層を形成する。次いで、該透明導電層または別の透明基材上に接着層を塗設して両者を貼合する。接着層を硬化させた後、離型性基板を剥離することによって透明導電層を透明基材に転写する。
【０１０９】
このプロセスによれば、透明導電性材料層内に導電性繊維のネットワーク構造が３次元的に配置されるため、導電性繊維と透明導電性材料の接触面積が増えて導電性繊維の補助電極機能を十分に活用することができ、導電性に優れた透明導電層を形成することができる。
【０１１０】
上記のプロセスにおいて、導電性繊維を塗布、乾燥した後、カレンダー処理や熱処理を施し、導電性繊維間の密着性を高めることや、プラズマ処理を施し導電性繊維間の接触抵抗を低減することは、導電性繊維のネットワーク構造の導電性を向上させる方法として有効である。また、上記プロセスにおいて、離型性基板の離型面は予めコロナ放電（プラズマ）などにより親水化処理していてもよい。
【０１１１】
上記プロセスにおいて、接着層は離型性基板側に設けてもよいし、透明基材側に設けてもよい。接着層に用いられる接着剤としては、可視領域で透明で転写能を有する材料であれば特に限定されない。透明であれば硬化型樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよい。硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂の内では、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
【０１１２】
紫外線硬化型樹脂とは紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。本発明では、バインダーとしてアクリル系、アクリルウレタン系の紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１１３】
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１１４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１６】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１１７】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また、不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１１８】
これらの中で、バインダーの主成分として、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性線硬化樹脂が好ましい。
【０１１９】
これら紫外線硬化型樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。
【０１２０】
また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる光反応開始剤または光増感剤は、該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１２１】
透明導電層を形成した離型性基板と透明基材とを接着（貼合）し、紫外線等を照射して接着剤を硬化した後に離型性基板を剥離することにより、透明導電層を透明基材側に転写することができる。ここで、接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適に用いることができる。
【０１２２】
〔パターニング方法〕
本発明に係る透明導電層はパターニングすることができる。パターニングの方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、離型面上にパターニングされた透明導電層を形成した後、透明基材上に転写することによってパターニングされた透明電極を形成する方法を用いることができ、具体的には、以下のような方法を好ましく用いることができる。
【０１２３】
ｉ）離型性基板上に印刷法を用いて本発明に係る透明導電層をパターン様に直接形成する方法
ii）離型性基板上に本発明に係る透明導電層を一様に形成した後、一般的なフォトリソプロセスを用いてパターニングする方法
iii）例えば、紫外線硬化型樹脂を含む透明導電性材料を使用して本発明に係る透明導電層を一様に形成した後、フォトリソプロセス様にパターニングする方法
iv）離型性基板上に予めフォトレジストで形成したネガパターン上に本発明に係る透明導電層を一様に形成し、リフトオフ法を用いてパターニングする方法。
【０１２４】
上記のいずれの方法においても、離型性基板上でパターニングした透明導電層を透明基材上に転写することにより、パターニングされた本発明の透明電極を形成することができる。
【０１２５】
〔好ましい用途〕
本発明の透明電極は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や、有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【０１２６】
《有機ＥＬ素子》
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
（ｉ）陽極／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極。
【０１２８】
〔発光層〕
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１２９】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の範囲に調整される。また、個々の発光層の膜厚としては２〜１００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲に調整することである。
【０１３０】
発光層を形成する方法としては、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、インクジェット法等の公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。
【０１３１】
（ホスト化合物）
次に、発光層に含まれるホスト化合物、発光ドーパントについて説明する。
【０１３２】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に含まれるホスト化合物とは、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が、０．１未満の化合物であることが好ましく、更に好ましくは燐光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０質量％以上であることが好ましい。
【０１３３】
ホスト化合物としては公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで電荷の移動を調整することが可能となり、有機ＥＬ素子を高効率化することもできる。
【０１３４】
本発明に用いられるホスト化合物としては構造的には特に制限はないが、代表的には、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【０１３５】
また、本発明に用いるホスト化合物は、低分子化合物でも繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【０１３６】
ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１３７】
本発明においては、ホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、発光ドーパントを複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。発光ドーパントの種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【０１３８】
従来公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０１３９】
本発明においては、ホスト化合物は発光層ごとに異なっていてもよいが、前記同一発光層に発光波長の異なる２種以上の発光ドーパントを含有する発光層と、該層より陰極側に位置する、より短波に発光する発光層のホスト化合物の各３０質量％以上が同一の化合物であることが優れた駆動寿命特性が得られることから好ましく、より好ましくは前記各ホスト化合物の５０質量％以上が同一であり、更には全ホスト化合物が同一の化合物であることが好ましい。
【０１４０】
また、前記ホスト化合物はその最低励起３重項エネルギー（Ｔ１）が、２．７Ｅｖより大きいことが、より高い発光効率を得られることから好ましい。本発明で言う最低励起３重項エネルギーとは、ホスト化合物を溶媒に溶解し、液体窒素温度において観測した燐光発光スペクトルの最低振動バンド間遷移に対応する発光バンドのピークエネルギーを言う。
【０１４１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、ホスト化合物はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は、正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、ホスト化合物は、移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
【０１４２】
（発光ドーパント）
次いで、本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
【０１４３】
本発明に係る発光ドーパントとしては、燐光発光ドーパントを用いることを特徴とする。
【０１４４】
本発明に係る燐光発光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
【０１４５】
上記燐光量子収率は、例えば、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係る燐光発光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいても上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１４６】
燐光発光ドーパントの発光の原理としては、２タイプが挙げられ、一つのタイプはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光ドーパントに移動させることで燐光発光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つのタイプは燐光発光ドーパントがキャリアトラップとなり、燐光発光ドーパント上でキャリアの再結合が生じ、燐光発光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１４７】
燐光発光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１４８】
本発明に係る燐光発光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１４９】
〔注入層：電子注入層、正孔注入層〕
注入層は必要に応じて設けることができ、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１５０】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設ける層のことで、例えば、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１５１】
陽極バッファー層（正孔注入層）としては、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。また、特表２００３−５１９４３２号公報に記載される材料を使用することも好ましい。
【０１５２】
陰極バッファー層（電子注入層）としては、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１５３】
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、使用する素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１５４】
〔阻止層：正孔阻止層、電子阻止層〕
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１５５】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
【０１５６】
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１５７】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０１５８】
本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０１５９】
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１６０】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１６１】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、更にはポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１６２】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１６３】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１６４】
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、所謂ｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【０１６５】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１６６】
〔電子輸送層〕
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１６７】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１６８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１６９】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１７０】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１７１】
また、不純物をドープしたｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。
【０１７２】
本発明においては、このようなｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１７３】
〔支持基板〕
本発明の有機ＥＬ素子に適用する支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１７４】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１７５】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更にはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９９２に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが、更に好ましい。
【０１７６】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１７７】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１７８】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１７９】
〔封止〕
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１８０】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
【０１８１】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０１８２】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、酸素透過度１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のものであることが好ましい。また、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが、更に好ましい。
【０１８３】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１８４】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１８５】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
【０１８６】
これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。
【０１８７】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１８８】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１８９】
〔保護膜、保護板〕
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量、且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１９０】
〔陽極〕
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０１９１】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１９２】
〔陰極〕
一方、陰極としては、本発明においては本発明の透明電極が用いられる。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１９４】
実施例１
（導電性繊維）
本実施例では、導電性繊維として銀ナノワイヤ及びカーボンナノワイヤを用いた。銀ナノワイヤは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に作製した。カーボンナノワイヤはＶＧＮＦ（登録商標）：昭和電工製気相法炭素繊維（平均繊維径：８０ｎｍ、平均繊維長：１０μｍ）を使用した。【０１９５】
（導電性繊維１（銀ナノワイヤ）の作製）
〈核形成工程〉
反応容器内で１７０℃に保持したＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）液１０００ｍｌを撹拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０−４モル／Ｌ）１００ｍｌを一定の流量で１０秒間で添加した。その後、１７０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。【０１９６】
〈粒子成長工程〉
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を撹拌しながら、１７０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０−１モル／Ｌ）１２００ｍｌと、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）のＥＧ溶液（ＶＰ濃度換算：５．０×１０−１モル／Ｌ）１０００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で８０分間で添加した。粒子成長工程において、２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長していた。【０１９７】
〈水洗工程〉
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、限外濾過膜（分画分子量１万）を用いて濾過、脱塩を行い、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。限外濾過膜による銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤのエタノール分散液を調製して、銀ナノワイヤを作製した。【０１９８】
得られた分散液を微量採取し、電子顕微鏡で確認したところ平均直径２４ｎｍ、平均長さ４０μｍの銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。【０１９９】
（導電性繊維２（銀ナノワイヤ）の作製）
導電性繊維１の製作の粒子成長工程におけるＰＶＰのＥＧ溶液（ＶＰ濃度換算：５．０×１０−１モル／Ｌ）の濃度をＥＧ溶液（ＶＰ濃度換算：２．０×１０−１モル／Ｌ）とし、添加量を１／２とし１６０分間で添加した以外は、導電性繊維１の作製と同様にして導電性繊維２を作製した。【０２００】
得られた分散液を微量採取し、電子顕微鏡で確認したところ平均直径６０ｎｍ、平均長さ３６μｍの銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。【０２０１】
（透明導電性材料）
本実施例では、透明導電性材料としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））を用いた。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液は、ＢａｙｔｒｏｎＲ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製）を使用した。また、いずれの透明電極の作製においても、導電性繊維と透明導電性材料の塗布はアプリケーターを用いて行った。【０２０２】
《透明電極ＴＣ−１の作製》
前述の本発明の透明電極の好ましい製造プロセスに従い透明電極を作製した。【０２０３】
離型性基板として、表面の平滑性がＲｙ＝３５ｎｍ、Ｒａ＝２ｎｍであるＰＥＴフィルムを用いた。該ＰＥＴフィルム表面にコロナ放電処理を施した後、銀ナノワイヤ分散液を導電性繊維１の目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して、銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。【０２０４】
更に、透明導電性材料としてＤＭＳＯを５％含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるよう上記銀ナノワイヤネットワーク構造にオーバーコートし、乾燥した後、８０℃で３時間熱処理して、本発明に係る透明導電層を形成した。【０２０５】
上記プロセスでは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは銀ナノワイヤネットワーク構造の隙間に含浸するので、本発明に係る透明導電層には銀ナノワイヤとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの両者が存在し、且つ本発明に係る透明導電層がＰＥＴフィルムに接する面は銀ナノワイヤとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの両者を含み構成される。【０２０６】
次いで、バリア層と易接着層を有するＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）上に接着層として紫外線硬化型樹脂（ＪＳＲ製、ＮＮ８０３）を塗布し溶媒成分を気化させた後、上記の本発明に係る透明導電層と貼合した。続いて、紫外線を照射して接着層を十分に硬化させた後、離型性基板であるＰＥＴフィルムを剥離することによって透明導電層をＰＥＴフィルムに転写し、透明電極ＴＣ−１を作製した。【０２０７】
《透明電極ＴＣ−２の作製》
銀ナノワイヤ分散液（導電性繊維１）の代わりに、ＶＧＮＦ（カーボンナノワイヤ）の２質量％水分散液を用いた以外は、透明電極ＴＣ−１と同様の方法により透明電極ＴＣ−２を作製した。【０２０８】
《透明電極ＴＣ−３の作製》
銀ナノワイヤ分散液（導電性繊維１）について、使用前に目開き６０μｍのポリエステルメッシュ（（株）くればぁ）を用いて濾過し、粗大粒子を分離した以外は、透明電極ＴＣ−１と同様の方法により透明電極ＴＣ−３を作製した。【０２０９】
《透明電極ＴＣ−４の作製》
銀ナノワイヤ分散液（導電性繊維１）について、使用前に目開き１μｍのポリエステルメッシュ（（株）くればぁ）を用いて濾過し、粗大粒子を分離した以外は、透明電極ＴＣ−１と同様の方法により透明電極ＴＣ−４を作製した。【０２１０】
《透明電極ＴＣ−５の作製》
銀ナノワイヤ分散液（導電性繊維１）の代わりに、ＶＧＮＦの２質量％水分散液を用いた以外は、透明電極ＴＣ−４と同様の方法により透明電極ＴＣ−５を作製した。【０２１１】
《透明電極ＴＣ−６の作製》
銀ナノワイヤ分散液（導電性繊維１）について、使用前に目開き１μｍのポリエステルメッシュ（（株）くればぁ）を用いて濾過し、粗大粒子を分離し、また公称濾過径１μｍのセルロースアセテートタイプのメンブレンフィルタ（ａｄｖａｎｔｅｃ製）を用いて減圧濾過した以外は、透明電極ＴＣ−１と同様の方法により透明電極ＴＣ−６を作製した。【０２１２】
なお、フィルタは閉塞するごとに交換し、フィルタ上に残ったナノワイヤ粒子をＰＶＰのエタノール溶液（溶媒体積比、ＶＰ濃度換算：５．０×１０−１モル／Ｌ）中に投入し、濾過処理前と銀ナノワイヤ濃度が等しくなるように調製した。【０２１３】
《透明電極ＴＣ−７の作製》
銀ナノワイヤ分散液（導電性繊維１）について、使用前に目開き１μｍのポリエステルメッシュ（（株）くればぁ）を用いて濾過し、粗大粒子を分離し、また公称濾過径１μｍのセルロースアセテートタイプのメンブレンフィルタ（ａｄｖａｎｔｅｃ製）を用いて減圧濾過した以外は、透明電極ＴＣ−１と同様の方法により透明電極ＴＣ−７を作製した。【０２１４】
なお、通常の減圧濾過（デッドエンド）では膜面に銀ナノワイヤにより閉塞し濾別できないため、母液を撹拌機で撹拌し、銀ナノワイヤは未通過で母液中に残り、且つ濾紙の閉塞のない系（回転円盤式濾過）とした。なお、母液が１／４になった時点で母液にＰＶＰのエタノール溶液（溶媒体積比、ＶＰ濃度換算：５．０×１０−１モル／Ｌ）を添加し、母液量を初期値に戻した。以上の添加作業を５回繰り返した。【０２１５】
《透明電極ＴＣ−８の作製》
銀ナノワイヤ分散液（導電性繊維２）を用いた他は、透明電極ＴＣ−６と同様の方法により、透明電極ＴＣ−８を作製した。【０２１６】
以上のように作製した透明電極ＴＣ−１〜ＴＣ−８に対して、以下の方法にて全光線透過率、表面抵抗率を求めた。結果を表１に示す。【０２１７】
〔全光線透過率〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。【０２１８】
〔表面抵抗率〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、三菱化学製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて、測定した。【０２１９】
〔アスペクト比〕
透明導電層中の粒子は、走査型電子顕微鏡による撮影により確認した。長軸径及び短軸径は、透過型電子顕微鏡で５万倍に拡大して撮影した写真から粒子を無作為に６００個抽出し写真からの実測定を行い、この結果から表１中に示す各粒子の存在割合を算出した。【０２２０】
〔表面粗さ〕
本発明において、導電層表面の平滑性を表すＲｙは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）を意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明においてＲｙの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、以下の方法で測定した。【０２２１】
ＡＦＭとして、セイコーインスツル製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用した。約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料をピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位を測定した。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用した。カンチレバーは、セイコーインスツル製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定した。【０２２２】
【表１】
0005472299.tif 000003
【０２２３】
表１の結果より、本発明の透明電極は全光透過率（％）、表面抵抗率（Ω／□）が従来品と同等で、表面平滑性Ｒｙが優れていることがわかる。【０２２４】
実施例２
〔有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製〕
実施例１で作製した透明電極ＴＣ−１〜ＴＣ−８各々をアノード電極として、以下の手順で有機ＥＬ素子ＯＬＥ−１〜ＯＬＥ−８を作製した。【０２２５】
〈正孔輸送層の形成〉
アノード電極上に、１，２−ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０２２６】
〈発光層の形成〉
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト化合物のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤色の発光ドーパント、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑色の発光ドーパント、Ｉｒ（ｐｐｙ）３が２質量％、青色の発光ドーパント、ＦＩｒ（ｐｉｃ）が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種の発光ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように、１，２−ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。【０２２７】
【化２】
0005472299.tif 000004
【０２２８】
〈電子輸送層の形成〉
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０２２９】
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。【０２３０】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。【０２３１】
〔評価〕
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。２００ｃｄで発光させた有機ＥＬ素子ＯＬＥ−１〜ＯＬＥ−８について、５０倍の顕微鏡で各々の発光均一性を観察した。【０２３２】
（発光均一性）
◎：有機ＥＬ素子全体が均一に発光している
○：有機ＥＬ素子全体がほぼ均一に発光している
○△：有機ＥＬ素子全体がほぼ均一に発光しているが、○より劣る
△：有機ＥＬ素子の発光にややムラが認められる
△×：有機ＥＬ素子の発光にややムラが認められ△より劣る
×：有機ＥＬ素子の発光に明らかなムラが認められる
−：有機ＥＬ素子としての発光が認められない。【０２３３】
（製品寿命）
前記発光輝度ムラ（発光均一性）の評価と同様に、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１００００時間、電圧印加後、有機ＥＬ素子ＯＬＥ−１〜ＯＬＥ−８について、５０倍の顕微鏡で各々の発光均一性を観察した。なお、評価基準は前記発光輝度ムラ（発光均一性）の評価基準と同様とした。【０２３４】
上記評価結果を表２に示す。【０２３５】
【表２】
0005472299.tif 000005
【０２３６】
表２の結果より、本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子は、発光輝度ムラ（発光均一性）に優れ、且つ製品寿命が長いことがわかる。
【符号の説明】
【０２３７】
１１  導電性繊維
２１  透明導電性材料
３１  透明導電層
４１  透明バインダー
４２  透明バインダー層
５１  透明基材
【図１】
0005472299.tif 000006