(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効径が１６μｍを超えるゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントから残留紡糸溶剤を除去する方法であって、
８０℃を超え、１３５℃未満の温度で、前記フィラメントを緊張状態に維持しながら、前記フィラメントから残留紡糸溶剤を１００ｐｐｍ未満の量まで除去するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記ゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントの有効径が１８μｍを超えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントの有効径が２５μｍを超えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントの有効径が７５μｍを超えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が９０℃を超えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
残留紡糸溶剤を除去する前記ステップが、前記フィラメントを酸素含有量が３．０ｍｏｌ／ｍ３未満の環境に維持しながら実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記残留紡糸溶剤を除去する前記ステップが、前記フィラメントを超臨界ＣＯ２抽出に付すことにより実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記紡糸溶剤が、８０ｐｐｍ未満の量まで除去されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記紡糸溶剤が、６０ｐｐｍ未満の量まで除去されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィラメントが、紡糸仕上剤を含まないことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゲル紡糸された超高分子量ＵＨＭｗＰＥ（ＵＨＭｗＰＥ）フィラメントから残留紡糸溶剤を除去する方法、このフィラメント、ならびにこのフィラメントを含むマルチフィラメント糸および医療用品に関する。
【０００２】
ゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントの製造方法は、例えば、ＰＣＴ／ＮＬ２００３／０００８７２に開示されている。
【０００３】
ゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥマルチフィラメント糸を医療用品に使用することも公知である。この種の製品の例が、縫合糸およびケーブルである。この種のケーブルの適切な例としては、外傷固定用ケーブル、胸骨閉鎖用ケーブル、予防的またはステム周囲用ケーブル、長骨骨折固定用ケーブル、小骨折（ｓｍａｌｌ  ｂｏｎｅ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）固定用ケーブルが挙げられる。ゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥマルチフィラメント糸は高い弾性率や高い引張強度といった好ましい機械的性質を有することから、この種の用途に使用するのに適している。しかしながら、ゲル紡糸されたフィラメントは、特別な処理を施さなければその中に残留紡糸溶剤が含まれてしまうという欠点がある。残留紡糸溶剤の量は非常に少ないのが通常であるが、それでもやはり、残留紡糸溶剤は人体や動物の体に望ましくない反応（例えば、炎症など）を引き起こす可能性があるため、縫合糸やケーブル等の医療用に用いられるフィラメントとしての適性は十分に低下してしまう。したがって、フィラメント中の残留紡糸溶剤の量を非常に低量、少なくとも１００ｐｐｍ未満、しかしながら好ましくはさらに低量まで減らすために特別な処理を施すことが必要である。
【０００４】
残留紡糸溶剤を除去するための特別な処理としては、フィラメントを長時間抽出または加熱することが挙げられる。このような処理を行った場合、残留紡糸溶剤の量が１００ｐｐｍ以下に達するとフィラメントの性質に悪影響が及ぼされるという問題があり、残留紡糸溶剤が非常に低量すなわち８０ｐｐｍ未満またはそれをさらに下回る量に達した場合はそれが一層顕著になる。抽出または蒸発による溶剤の除去は直径が増大するにつれて困難になるので、これは特に直径の大きいフィラメントを用いた場合に起こる。しかしながら、直径が大きいフィラメントの方が製造が容易であるため、このようなフィラメントを使用することは有利である。さらに、フィラメントは直径が大きい方が、外科医が扱っても丈夫（例えば、摩擦に対する）であるし、耐摩耗性も高い。悪影響を受ける性質の１つに糸の引張強度がある。フィラメントは主として高張力に耐えなければならない製品に適用されるため、このことは重要である。さらに、フィラメント表面の平滑性も悪影響を受ける可能性があり、その場合、フィラメントの摩擦係数が増大する。このようになると、例えばこのフィラメントを含む縫合糸を用いて外傷を縫合することがより困難になる。また、フィラメントのクリープ速度も増大する。フィラメントを温度の高い体内で例えば胸骨閉鎖または骨折固定用ケーブルとして長期間緊張状態で使用する場合は、クリープが小さいことが特に重要である。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、有効径が少なくとも１６μｍであるゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントから残留紡糸溶剤を除去する方法であって、得られるフィラメントに含まれる紡糸溶剤の残量が非常に低いかまたは測定限界以下でさえあるだけでなく、上に特定した問題のうちの１つまたはそれ以上も示さない方法を提供することにある。
【０００６】
この目的は、本発明に従い、１６μｍを超える有効径を有するゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントから残留紡糸溶剤を除去する方法であって、
高温下でフィラメントを緊張状態に維持しながら、フィラメントから残留紡糸溶剤を１００ｐｐｍ未満の量まで除去するステップを含むことを特徴とする方法によって達成される。
【０００７】
国際公開第２００５／０６６４０１号パンフレットの実施例２９および３０には、ＵＨＭｗＰＥフィラメントの紡糸方法が開示されており、このフィラメントに含まれる残留紡糸溶剤は１００ｐｐｍ未満である。しかしながら、フィラメントの直径は８μｍ未満と非常に小さく、また、残留紡糸溶剤を除去するための特別な工程ステップは開示されていない。
【０００８】
本発明の方法を用いると、溶剤の残量が非常に低量であるかまたは測定限界以下でありながら、依然として好ましい性質を示すＵＨＭｗＰＥフィラメントが得られる。このＵＨＭｗＰＥフィラメントは、引張強度が高くクリープ速度が低い。さらにこのフィラメントは、平滑な表面を有している。したがって、このフィラメントは、医療用品に使用するのに非常に適している。
【０００９】
本発明によるゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントの作製方法は、
ａ）ＵＨＭｗＰＥの紡糸溶剤中溶液から１または複数本のフィラメントを紡糸するステップと、
ｂ）得られたフィラメントを冷却することによりゲルフィラメントを形成するステップと、
ｃ）このゲルフィラメントから紡糸溶剤の一部を除去するステップと、
ｄ）一部の紡糸溶剤を除去する前、途中、または後に、少なくとも１回の延伸ステップにおいてフィラメントを延伸するステップと、
ｅ）残留紡糸溶剤を１００ｐｐｍ未満の量まで除去するステップと
を含む。
【００１０】
本発明による方法に用いられるフィラメントは、ＵＨＭｗＰＥをゲル紡糸するための任意の公知の溶剤を含んでいてもよい。好適な紡糸溶剤としては、例えば、パラフィン類（パラフィン油やパラフィンワックス等）、鉱物油、ケロシン、デカリン、テトラリン、トルエン、低級ｎ−アルカン（例えば、ヘキサン）、キシレン、パラキシレン、スクアラン、シクロオクタンが挙げられる。好ましくは、デカリンが使用される。フィラメントを冷却してゲルフィラメントを得るためには、気体流を用いてもよいし、あるいはフィラメントを液体冷却浴中で急冷してもよい。ステップｃ）における紡糸溶剤の一部の除去は、公知の方法で、例えば、比較的揮発性の高い溶剤を蒸発させてもよいし、あるいは抽出液を用いて実施してもよい。好ましくはデカリンを使用し、除去は蒸発によって行う。
【００１１】
ＵＨＭｗＰＥフィラメントの作製方法には、少なくとも１回の延伸ステップにおいてフィラメントを延伸することが含まれる。通常、延伸すなわちフィラメントを伸張することによって、ポリマー分子が少なくとも部分的に配向し、フィラメントの機械的性質が向上する。延伸は、フィラメントを溶液のゲル化温度未満に冷却した後の半固体またはゲル様フィラメントで実施してもよいし、あるいは、冷却および溶剤除去を行った後の固体フィラメントで実施してもよい。好ましくは、延伸は、１回を超えるステップで、例えば、ゲルおよび／または固体状態のフィラメントで、および／または異なる温度で実施される。
【００１２】
好ましくは、本発明による方法に使用されるフィラメントは、残留紡糸溶剤を除去する最終ステップ（ｅ）の開始時点においては１００〜２０００ｐｐｍ（重量百万分率）の量の残留紡糸溶剤を含む。こうすることにより、残留紡糸溶剤の量が非常に少ないが、依然として好ましい性質を示す最終フィラメントが得られるであろう。より好ましくは、残留紡糸溶剤を除去するステップ（ｅ）の開始時点におけるフィラメント中の残留紡糸溶剤の量は１５００ｐｐｍ未満であり、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。好ましくは、残留紡糸溶剤を除去するステップの開始時点におけるフィラメントの残留紡糸溶剤含有量は２００ｐｐｍを超え、よりさらに好ましくは３００ｐｐｍを超える。
【００１３】
驚くべきことに、残留紡糸溶剤の除去ステップにおいてフィラメントを緊張状態に維持することにより優れたフィラメントが実現されることが見出された。本明細書における、フィラメントを緊張状態に維持するとは、フィラメントの長手方向に張力が存在することを意味する。この張力は、好ましくはマルチまたはモノフィラメント糸としたフィラメントを、枠の周囲に緊張状態で単純に巻き付けることにより適用してもよい。残留紡糸溶剤除去ステップにおいて高温によりフィラメント糸が収縮する傾向にある場合は、フィラメントの張力をさらに増大させてもよい。フィラメントに動的に張力を加えることも可能であり、これは、例えば、フィラメントの２つの末端を装置に接続してフィラメントの片端または両端を引っ張ることによりフィラメントに力を加えることによるか、あるいはフィラメントを直列型の処理施設（ｉｎｌｉｎｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｓｔａｔｉｏｎ）内を張力下に通過させることにより行われる。必要とされる最適な張力は処理施設の実際の設計に依存し、個々の設計は試行錯誤しながら経験的に定めてもよい。枠の周囲の緊張状態にあるフィラメントを処理する場合は、処理中にフィラメントが枠の上を滑らないようにするのに十分な張力をかけることが好ましい。一実施形態においては、張力は０．１５ｇ／ｄｔｅｘを超えるべきであり、好ましくは、張力は０．３０ｇ／ｄｔｅｘを超えるべきである。張力は、フィラメントおよび枠を損傷させない十分な低さにすべきである。許容される最大張力は処理施設の設計に非常に大きく依存するものであり、試行錯誤しながら経験的に定めてもよい。
【００１４】
好ましくは、残留紡糸溶剤除去ステップの温度は８０℃を超え、より好ましくは９０℃を超え、よりさらに好ましくは１００℃を超える。好ましくは、紡糸溶剤除去ステップの温度は、１４０℃未満、より好ましくは１３０℃未満、よりさらに好ましくは１２５℃未満である。
【００１５】
好ましくは、残留紡糸溶剤除去ステップは、酸素含有量が３ｍｏｌ／ｍ３未満、より好ましくは２ｍｏｌ／ｍ３未満、より好ましくは１ｍｏｌ／ｍ３未満、よりさらに好ましくは０．５ｍｏｌ／ｍ３未満、最も好ましくは０．２ｍｏｌ／ｍ３未満の環境で実施される。
【００１６】
好ましい実施形態においては、残留紡糸溶剤除去ステップは、周囲環境の酸素含有量が上に言及した含有量となるように、減圧空気中で実施される。
【００１７】
他の好ましい実施形態においては、残留紡糸溶剤除去ステップは、フィラメントを超臨界ＣＯ２抽出に付すことにより実施される。その理由は、この過程が速やかに進行し、残留紡糸溶剤を非常に低量にすることができ、そしてフィラメントの性質が非常に高い水準に維持されることにある。フィラメントを、温度８０〜１４７．５℃および圧力５０〜４００ｂａｒ、より好ましくは１１０〜１３０℃および圧力１００〜４００ｂａｒで超臨界ＣＯ２抽出に付した場合に特に良好な結果が得られる。
【００１８】
こうすることにより、依然として機械的性質およびフィラメント表面の平滑性が非常に高いのに、やはり紡糸溶剤の含有量が非常に低いフィラメントが得られる。超臨界ＣＯ２抽出ステップの時間を延長し、かつ／または１３０℃により近い温度を選択することにより、紡糸溶剤の含有量を一層低下させながらも、依然として所望の性質を有するフィラメントを得ることが可能である。したがって、温度は、好ましくは１２０〜１３０℃から選択される。フィラメントを処理する時間の長さは、抽出工程中に異なる時間間隔で試料を採取し、残留紡糸溶剤の量を測定し、測定された残留紡糸溶剤の量を所望の量と比較することにより、単純に決定してもよい。典型的な抽出時間は、所望の残留紡糸溶剤の量、温度、およびさらなる工程条件に応じて、３０分間から２４時間の間で変化する。
【００１９】
好ましくは、フィラメント処理時間の長さおよび温度は、最終的な残留紡糸溶剤含有量が８０ｐｐｍ未満、より好ましくは６０ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは４０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満となるように選択される。
【００２０】
本発明による方法は、１６μｍを超える有効径を有するフィラメントに適用される。本出願の文脈における有効径とは、フィラメント断面の最大寸法の平均値と理解される。円形の断面を有し、有効径が１６μｍであるフィラメントの場合、繊度は約１．９６ｄｔｅｘである。好ましくは、フィラメントの繊度は２〜１００ｄｔｅｘ、より好ましくは２〜３０ｄｔｅｘであり、例えば２〜５ｄｔｅｘまたは２〜３ｄｔｅｘでさえある。他の実施形態においては、フィラメントの有効径は１８μｍを超える有効径を有し、好ましくは、フィラメントの有効径は２５μｍを超え、例えば、有効径は７５μｍを超える。より太いフィラメントは、典型的にはモノフィラメント用途に利用され、一方、より小径のものは、典型的にはマルチフィラメント糸に利用されるであろう。
【００２１】
好ましくは、本発明による方法においては、フィラメントは紡糸仕上剤を含まない。紡糸仕上剤が存在する場合は、残留紡糸溶剤除去ステップを実施する前にこれをゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントから除去することが可能である。紡糸仕上剤は、ＰＣＴ／ＮＬ２００３／０００８７２に記載の方法により除去してもよい。その場合、残留紡糸溶剤が速やかかつ非常に低量まで除去されながらも、フィラメントの性質は維持される。
【００２２】
本発明による方法においては、フィラメントは、好ましくはマルチフィラメント糸として存在する。しかしながら、フィラメントが緊張状態に維持されるのであれば、マルチフィラメント糸を含む製品、例えば、縫合糸、ケーブル、緯糸、またはさらなる任意の物品中にこのフィラメントを存在させることも可能である。
【００２３】
本発明による方法の他の実施形態においては、フィラメントはモノフィラメントである。モノフィラメントは、手術の際に可撓性よりも堅く目が詰まっていること（ｃｏｍｐａｃｔｎｅｓｓ）が重要視される、例えばある種の縫合糸用として外科医に好まれる場合もある。
【００２４】
本発明はまた、直径が１６μｍを超え、残留紡糸溶剤の量が１００ｐｐｍ未満であるゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントにも関する。本発明はまた、この種のフィラメントを含むマルチフィラメント糸に加えて、この種のフィラメント１本からなるモノフィラメントにも関する。
【００２５】
一実施形態においては、フィラメントの、５０℃においてフィラメントの初期引張応力が６００ＭＰａとなるようにフィラメントに荷重をかけて測定されたクリープ速度は、５・１０−６ｓｅｃ−１未満、より好ましくは８・１０−６ｓｅｃ−１未満、最も好ましくは１０−７ｓｅｃ−１未満である。
【００２６】
好ましくは、フィラメントに用いられるＵＨＭｗＰＥは、直鎖ＵＨＭｗＰＥすなわち炭素原子１００個当たりの側鎖または分岐鎖が１未満、好ましくは炭素原子３００個当たりの側鎖が１未満のＵＨＭｗＰＥであり、ここで分岐鎖とは、一般に、少なくとも１０個の炭素原子を含むものである。ＵＨＭｗＰＥは、５ｍｏｌ％までまたはそれを超える、それと共重合させることができるアルケン（プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテン等）をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
好ましくは、ＵＨＭｗＰＥの極限粘度（ＩＶ）は、５ｄｌ／ｇを超える。ＩＶは、ＵＨＭｗＰＥの重量平均分子量の指標である。このようなＵＨＭｗＰＥから作製されたフィラメントは、引張強度、弾性率、および破壊時エネルギー吸収（ｅｎｅｒｇｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）が高いなど、機械的性質が非常に優れている。より好ましくは、ＩＶが１０ｄｌ／ｇを超えるＵＨＭｗＰＥが選択される。このようなゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントは、高い強度、低い相対密度、良好な耐加水分解性、および極めて優れた摩耗特性を兼ね備えており、そのため、移植片等の様々な生体用途に用いるのに適している。ＩＶは、ＰＴＣ−１７９法（ハーキュリーズ・インコーポレーテッド・レビュー（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．）、１９８２年４月２９日）に従い、１３５℃のデカリン中で、溶解時間を１６時間とし、酸化防止剤としてＤＢＰＣを２ｇ／ｌ溶液の量で用いて、異なる濃度で測定された粘度を濃度ゼロに外挿することによって決定される。
【００２８】
好ましくは、本発明によるゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥフィラメントは、残留紡糸溶剤を８０ｐｐｍ未満、より好ましくは６０ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは４０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満含む。
【００２９】
本発明はまた、本発明によるフィラメントを含むマルチフィラメント糸にも関する。
【００３０】
好ましくは、本発明によるゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥマルチフィラメント糸は、強度が少なくとも３．４Ｎ／ｔｅｘであり、より好ましくは少なくとも３．６Ｎ／ｔｅｘであり、よりさらに好ましくは３．８Ｎ／ｔｅｘであり、最も好ましくは４．０Ｎ／ｔｅｘである。
【００３１】
本発明はまた、本発明によるゲル紡糸されたＵＨＭｗＰＥマルチフィラメント糸またはモノフィラメントを含む医療用品にも関する。このような製品の適切な例としては縫合糸およびケーブルが挙げられるが、エンドレスループ製品、バッグ状、バルーン状製品、ならびに他の織成および／または編成製品も挙げられる。ケーブルの適切な例としては、外傷固定用ケーブル、胸骨閉鎖用ケーブル、および予防的またはステム周囲用ケーブル、長骨骨折固定用ケーブル、小骨折固定用ケーブルが挙げられる。同じく、靱帯再建用の管状製品も想定される。
【００３２】
［実施例］
［糸の調製］
オランダ国のＤＳＭ・ダイニーマ（ＤＳＭ  Ｄｙｎｅｅｍａ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から提供された市販のグレードであるダイニーマ（Ｄｙｎｅｅｍａ）（商標）ＳＫ７５を、紡糸仕上剤が検出できなくなるまで石鹸および溶剤で数回洗浄した。
【００３３】
残留紡糸溶剤の量は約４００ｐｐｍであった。以下に示すように、糸を高温で処理することにより紡糸溶剤を除去した（ステップｅ））。
【００３４】
［引張強度の測定］
引張特性：ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍに準ずる手順を用いてマルチフィラメント糸の引張強度（または強度）、引張弾性率（または弾性率）、および破断伸び（またはｅａｂ）の定義および測定を行う。繊維の公称標線間距離を５００ｍｍ、クロスヘッド速度を５０％／分とし、Ｆｉｂｒｅ  Ｇｒｉｐ  Ｄ５６１８Ｃ型のインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）２７１４つかみ具を使用する。測定された応力−歪み曲線に基づき、弾性率を０．３〜１％歪みの傾きとして定義する。弾性率および強度を求める場合は、測定された引張力を繊度（１０メートルの繊維を秤量することにより決定される）で除し、ＧＰａ単位の値は、密度を０．９７ｇ／ｃｍ３と仮定して求める。組成された部材の強度は、インストロン１４９７Ｋつかみ具を備えたＺｗｉｃｋ  １４３５装置を用いて測定（単純な結節を１つ結んだ後）した。
【００３５】
［クリープ量の測定］
糸片を５０℃の熱風オーブンに入れ、糸の片端を直径１０ｍｍの円形の棒の周囲に数回巻き付けることにより連結し、他端を、クリープ測定の開始時点の引張応力の大きさが６００ＭＰａになるように錘に連結することによってクリープを測定した。
【００３６】
クリープ挙動をグラフに表すが、ここでクリープ速度は、全体のクリープ変形（ｘ軸）（％）に対する対数関数（ｙ軸）として与えられる。このようなグラフにおいては、図１に示すように３つの領域を認めることができる。領域Ｉ（図１においてＩで示される）は、比較的短時間で終了し、クリープ速度が段階的に低下するという特徴を有する。領域ＩＩ（図１においてＩＩで示される）は、クリープ速度が一定であるが、ほとんどの場合は緩やかに上昇するという特徴を有する。領域ＩＩＩ（図１においてＩＩＩで示される）においては、クリープ速度の急速な上昇が起こった後に糸が破断する。糸の耐クリープ性は、グラフ中の領域ＩＩの開始点（図１においてＡで示される）であるクリープ速度の最小値により特徴づけられる。
【００３７】
［残留紡糸溶剤の測定］
水素炎イオン化検出（ＦＩＤ）および質量分光検出に直列に連結した動的ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて、溶剤の化学的な種類およびｗｔ％を測定する。
【００３８】
試料の測定を以下のように実施する：
試料を２０ｍｍの小片に切断する。試料５０ｍｇを脱着管（熱脱着システム（例えば、オートサンプラーＧｅｒｓｔｅｌ（商標）ＴＤＳ  Ａを備えたＧｅｒｓｔｅｌ（商標）ＴＤＳ  ２（両方共、シグマ・アルドリッチ・インコーポレーテッド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．）提供））および冷却注入システム（例えば、シグマ・アルドリッチ・インコーポレーテッドより提供されるＧｅｒｓｔｅｌ（商標）ＣＩＳ４））に装入する。
【００３９】
試料の両側から約３０ｍｍのガラスウールの栓を管に詰める。管を２００℃で３０分間加熱する。試料を加熱する間、ヘリウムガス流を管に通気させる。揮発性物質すなわち加熱により気化する成分を、液体窒素で−１５０℃に冷却された冷却トラップに捕集する。脱着を３０分間行った後、冷却トラップを加熱する。この成分を冷却注入システムで回収し、ガスクロマトグラフ（例えば、米国のヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ，ｔｈｅ  ＵＳ）より提供されるヒューレット・パッカード（商標）６８９０型システム）を使用して、ガスクロマトグラフィーカラム（３０ｍ石英ガラス（ｉｄ＝０．２５ｍｍ）、ＣＰ−Ｓｉｌ（商標）８  ＣＢ低ブリード／ＭＳ）にスプリット比１：２０で注入して分離を行う。
【００４０】
水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）および質量選択検出器（ヒューレット・パッカード５９７３（ＭＳＤ））を用いて成分を検出する。
【００４１】
溶剤の種類および量を決定するために、標準物質および試料のＦＩＤピーク面積を測定する。
【００４２】
［式Ｉを用いたｎ−アルカンの感度係数（Ｆｃ）の算出：］
Ｆｃ＝Ｃｃ／Ａｃ      式Ｉ
（式中、
Ａｃは、較正により測定されたｎ−アルカンのピーク面積であり、
Ｃｃは、検量線溶液（μｇ／０．３μｌ）中のｎ−アルカンの濃度である）
【００４３】
［式ＩＩを用いた濃度（Ｃｓ）（ｍｇ／ｋｇ）の算出：］
Ｃｓ＝Ａｓ×Ｆｃ／Ｉｓ      式ＩＩ
（式中、
Ｆｃは、式Ｉに従い求められた係数であり、
Ａｓは、試料の分析により測定された成分のピーク面積であり、
Ｉｓは、試料の量（グラム）である）
【００４４】
［比較実験Ａ］
紡糸仕上剤を除去したダイニーマ（Ｄｙｎｅｅｍａ）（商標）ＳＫ７５のクリープおよび引張強度を、上に挙げた方法に従い測定した。結果を表１に示す。糸の残留紡糸溶剤含有量は約４００ｐｐｍであった。
【００４５】
［比較実験Ｂ］
比較実験Ａのダイニーマ（商標）ＳＫ７５糸を、１気圧の空気中、１３５℃で６４時間保持した。この処理を行った後、糸のクリープ、引張強度、および残留紡糸溶剤を上に挙げた方法に従い測定した。結果を表１に示す。紡糸溶剤の含有量は１００ｐｐｍを十分に下回っているが、糸の機械的性質は低下していた。糸が即座に破断してしまったため、クリープ試験は実施することさえできなかった。
【００４６】
［比較実験Ｃ］
比較実験Ａのダイニーマ（商標）ＳＫ７５糸を、１気圧の空気中、１２０℃で６４時間保持した。この処理を行った後、糸のクリープ、引張強度、および残留紡糸溶剤を上に挙げた方法に従い測定した。結果を表１に示す。紡糸溶剤の量は１００ｐｐｍを十分に下回っているが、糸の引張強度は低下しており、クリープ量に悪影響が及ぼされていた。
【００４７】
［実験１］
比較実験Ａのダイニーマ（商標）ＳＫ７５糸を１２０℃で６４時間維持した。この処理を行う間は、糸が緊張状態に維持されるように糸を枠の周囲に巻き付けておいた。処理後の糸のクリープ、引張強度、および残留紡糸溶剤を上に挙げた方法に従い測定した。残留紡糸溶剤の量は１００ｐｐｍを十分に下回っていた。さらなる結果を表１に示す。処理（ステップｅ）後のクリープ量が未処理の糸さえも下回っていることがわかる。
【００４８】
［実験２］
比較実験Ａのダイニーマ（商標）ＳＫ７５糸を、超臨界ＣＯ２を充填した温度が１００℃のオートクレーブに１時間入れた。オートクレーブ中の超臨界ＣＯ２環境の酸素含有量を１．２ｍｏｌ／ｍ３とした。この処理を行う間は、糸が緊張状態に維持されるように糸を枠の周囲に巻き付けておいた。処理後の糸のクリープ、引張強度、および残留紡糸溶剤を上に挙げた方法に従い測定した。結果を表１に示す。紡糸溶剤の含有量は１００ｐｐｍを十分に下回っている。処理（ステップｅ）後のクリープ量は処理前のものに匹敵する。
【００４９】
【表１】
0005491376.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】全体のクリープ変形（ｘ軸）（％）に対する対数関数（ｙ軸）としてクリープ速度を示す、クリープ挙動のグラフである。
【図１】
0005491376.tif 000003