(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
カソードと、
電解質と、
水素含有燃料を前記燃料電池に供給する手段、及び、
酸化剤を前記燃料電池に供給する手段と、を備え、
前記アノード、及び任意選択的に前記カソードは、式（Ｉ）：
ＰｄｘＢｉｙＭｚ      （Ｉ）
の合金を含む触媒を含み、
Ｍは１つ以上の金属であり、
ｘは０．２から０．４であり、
ｙは０．６から０．８であり、
ｚは０．１以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、水素燃料電池。
【請求項２】
ｘは０．３から０．３５であり、ｙは０．６５から０．７である、請求項１に記載の水素燃料電池。
【請求項３】
Ｍは、周期表の第７族から第１１族から選択される金属、又はこれらの任意の組み合わせである、請求項１又は請求項２に記載の水素燃料電池。
【請求項４】
Ｍは、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕから選択される金属、又はこれらの任意の組み合わせである、請求項１に記載の水素燃料電池。
【請求項５】
ＭはＮｉ若しくはＰｔ、又はこれらの任意の組み合わせである、請求項４に記載の水素燃料電池。
【請求項６】
ｚは０．０５以下である、請求項１乃至５のいずれかに記載の水素燃料電池。
【請求項７】
ｚは０．０１以下である、請求項６に記載の水素燃料電池。
【請求項８】
ｚは０である、請求項７に記載の水素燃料電池。
【請求項９】
前記合金はＢｉ２Ｐｄのα相を含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の水素燃料電池。
【請求項１０】
前記触媒は前記アノード上にのみ存在する、請求項１乃至９のいずれかに記載の水素燃料電池。
【請求項１１】
前記電解質はプロトン伝導膜を含む、請求項１乃至１０のいずれかに記載の水素燃料電池。
【請求項１２】
前記プロトン伝導膜はプロトン伝導有機ポリマーを含む、請求項１乃至１１のいずれかに記載の水素燃料電池。
【請求項１３】
プロトン伝導膜と、アノードと、カソードとを備え、
前記アノード、及び任意選択的に前記カソードは、式（Ｉ）：
ＰｄｘＢｉｙＭｚ      （Ｉ）
の合金を含む触媒を含み、
Ｍは１つ以上の金属であり、
ｘは０．２から０．４であり、
ｙは０．６から０．８であり、
ｚは０．１以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、水素燃料電池のための膜電極接合体。
【請求項１４】
アノードと、カソードと、電解質とを有する電気化学電池を使用してプロトン源を還元することを含み、
前記カソード、及び任意選択的に前記アノードは、式（Ｉ）：
ＰｄｘＢｉｙＭｚ      （Ｉ）
の合金を含む触媒を含み、
Ｍは１つ以上の金属であり、
ｘは０．２から０．４であり、
ｙは０．６から０．８であり、
ｚは０．１以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、水素ガスを生成する方法。
【請求項１５】
前記プロトン源はブロンステッド酸を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記プロトン源は水を含み、該水は任意選択的にイオン化される及び／又は酸性化される、請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水を電気分解する方法であって、該水は任意選択的にイオン化される及び／又は酸性化され、該方法は電池に電流を流すことを含み、該電池はアノードと、カソードと、電解質とを有し、
前記アノード、及び任意選択的に前記カソードは、式（Ｉ）：
ＰｄｘＢｉｙＭｚ      （Ｉ）
の合金を含む触媒を含み、
Ｍは１つ以上の金属であり、
ｘは０．２から０．４であり、
ｙは０．６から０．８であり、
ｚは０．１以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、方法。
【請求項１８】
水素含有ガスを酸化させる方法であって、該水素含有ガスを電気化学電池のアノードに接触させることを含み、該電池はアノードと、カソードと、電解質とを有し、
前記アノード、及び任意選択的に前記カソードは、式（Ｉ）：
ＰｄｘＢｉｙＭｚ      （Ｉ）
の合金を含む触媒を含み、
Ｍは１つ以上の金属であり、
ｘは０．２から０．４であり、
ｙは０．６から０．８であり、
ｚは０．１以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、方法。
【請求項１９】
前記電気化学電池は、請求項１から１２のいずれか一項で規定される水素燃料電池である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水素含有ガスを請求項１から１２のいずれか一項で規定される水素燃料電池に供給することと、該水素含有ガスを該水素燃料電池のアノードで酸化させることとを含む、電流を発生させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素燃料電池で触媒として使用するための合金に関する。また、本発明は、合金を含む１つ以上の電極を有する水素燃料電池、並びに、特に電気化学及び燃料電池で多数の化学反応を触媒する合金の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、ソース燃料を電流及び水に変換する電気化学電池である。燃料電池は、電解質の存在下で引き起こされる、燃料と酸化剤との間の反応を通して電池内部に電気を発生させる。反応物が電池に流れ、反応生成物が電池から外に流れ、一方で電解質が電池内に残る。燃料電池は、必要な流れが維持される限り、実質的に絶えず作動することができる。
【０００３】
燃料電池は、燃料電極（アノード）、酸化剤電極（カソード）、電極間に挟まれた電解質、並びに燃料の流れ及び酸化剤の流れをそれぞれアノード及びカソードに別々に供給するための手段を備える。作動中、アノードに供給される燃料は、外部回路を介してカソードに伝導される酸化された放出電子である。カソードでは、供給された電子は、酸化物が還元される時に消費される。プロトン交換膜燃料電池は、電解質として固体プロトン導電性ポリマー膜を用いる。
【０００４】
燃料電池の適用は、バッテリー交換、携帯用電子機器等の小型及び超小型電子器機の充電、ガス検出器、感震器、赤外線センサ等のセンサ、電気機械装置、自動車エンジン及び他の交通機関の発電機、発電装置、並びにその他多くを含む。
【０００５】
電気化学燃料電池は、多様なガス燃料及び酸化剤を用いることができる。例えば、水素燃料電池は、燃料として水素分子、及び酸化剤として空気中の酸素等又はキャリアガスを用いる。水素燃料電池では、水素ガスが酸化され、酸素ガスが還元されて水を形成し、酸化還元反応の副産物として電流が生成される。アノードとカソードとの間の電気接続に沿った電子流は、アノードとカソードとの間の電気接続で、回路内に置かれた負荷に電力を提供する。水素／酸素燃料電池でのアノード及びカソード反応が次の式に示される。
アノード反応：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード反応：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００６】
通常、水素燃料電池は、酸化還元反応率を向上させるために、電極、特にアノードで触媒を用いる。この様な触媒は、典型的に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、又は金といった貴金属を含む。しかし、これらの材料は希少であるため、高価である。
【０００７】
特に、パラジウムは水素を含む酸化還元反応のための触媒において一般的に使用される。しかし、パラジウムは、電解生成された水素を吸収して水素化物を形成することで知られており、水素化物は急速な分解力を形成するため、触媒として適さない。
【０００８】
従って、水素燃料で起こる酸化還元反応を触媒するのに適しており、現在使用される材料よりも安価な材料を生成することが望ましい。
【０００９】
Ｇｒｅｅｌｅｙ他，Ｎａｔｕｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，５，９０９−９１３は、水素発生のための電解材料の計算高スループットスクリーニング方法を記載しており、白金／ビスマス合金、及び水素発生における合金の触媒活性を詳細に記載する。
【００１０】
国際特許出願公開第２００８／０８０２２７号は、多数の異なる触媒、特に白金／スズ及びパラジウム／ビスマス触媒、並びに多数の有機組成物、特に蟻酸の電気化学酸化における触媒の使用を記載する。
【００１１】
米国特許第４８４３１７３号は、パラジウム‐ビスマス／炭素触媒、及びグロースをグルコン酸に酸化させる際の触媒の使用を記載する。
【００１２】
ベルギー特許第８８３３３１号は、ＰｄＢｉ２を含む、パラジウム‐ビスマス金属間化合物を記載する。当該化合物は、アルデヒド及びアルコールをカルボキシルエステルに変換するための触媒として有用であると述べられる。
【００１３】
米国特許出願公開第２００７／０１６７３１８号は、Ｐｄ、Ｂｉ、及び少なくとも１つの他の元素を含む触媒活性組成物を記載する。当該組成物は、炭化水素を脱水素するのに有用であると述べられる。
【００１４】
国際特許出願公開第２００４／０１２２９０号は、触媒として使用するための金属間化合物及び触媒系を記載する。当該金属間化合物は、燃料電池内で反応を触媒するために有用であると述べられる。
【００１５】
独国特許第１５５９７００号は、少なくとも１つの水酸基を含む炭化水素の転換を触媒することが可能な電気化学電池であって、少なくとも１つの電極は、ビスマス、並びに白金及びパラジウムの一方、又は両方を含む組成物を含むことを記載する。
【発明の概要】
【００１６】
本発明の目的は、多数の電気化学反応、特に水素発生反応（ＨＥＲ）及び水素酸化反応（ＨＯＲ）に対して有効な触媒であり、従って水素燃料電池のための触媒として適切で、あるが、現在使用される白金基合金よりもコストが掛からない合金を提供することである。
【００１７】
本発明によると、意外なことに、パラジウムへのビスマスの追加は、水素燃料電池で起こる電気化学反応の有効な触媒反応が可能であって、製造するのがより安価で、水素化物形成に抵抗力がある合金材料をもたらすことが判明した。ビスマス単体ではＨＯＲ又はＨＥＲ反応を触媒しないため、これは予想され得たことに反している。
【００１８】
一態様では、本発明は、アノードと、カソードと、電解質と、アノードをカソードから電気的に絶縁するための手段と、水素含有燃料を燃料電池に供給するための手段と、酸化剤を燃料電池に供給するための手段と、を備え、アノード、及び任意選択的にカソードは、式（Ｉ）：
ＰｄｘＢｉｙＭｚ      （Ｉ）
の合金を含む触媒を含み、
Ｍは金属であり、
ｘは０．１から０．７であり、
ｙは０．３から０．９であり、
ｚは０．１以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、水素燃料電池を提供する。
【００１９】
別の態様では、本発明は、
アノードと、
カソードと、
電解質と、
水素含有燃料を燃料電池に供給するための手段、及び、
酸化剤を燃料電池に供給するための手段と、を備え、
アノード、及び任意選択的にカソードは、式（Ｉ）：
ＰｄｘＢｉｙＭｚ      （Ｉ）
の合金を含む触媒を含み、
Ｍは１つ以上の金属であり、
ｘは０．２から０．４であり、
ｙは０．６から０．８であり、
ｚは０．１以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、水素燃料電池を提供する。
【００２０】
別の態様では、本発明は、水素燃料電池のための触媒であって、
式（Ｉ’）：
Ｐｄｘ’Ｂｉｙ’Ｍｚ’      （Ｉ’）
の合金を含み、
Ｍは金属であり、
ｘ’は０．２から０．４５であり、
ｙ’は０．５５から０．８であり、
ｚ’は０．１以下であり、
ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１であり、
Ｂｉ又はＰｄを含まない担持手段上に担持される、触媒を提供する。
【００２１】
追加の態様では、本発明は、式（Ｉ’）：
Ｐｄｘ’Ｂｉｙ’Ｍｚ’      （Ｉ’）
の合金であって、
Ｍは金属であり、
ｘ’は０．２から０．４５であり、
ｙ’は０．５５から０．８であり、
ｚ’は０．１以下であり、
ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１であり、
限定されないが、特に燃料電池のための触媒としての、合金の使用を提供する。
【００２２】
更なる態様では、本発明は、上で規定されるような触媒、及び任意選択的に更なる担持手段を備える電極を提供する。
【００２３】
より更なる態様では、本発明は、プロトン伝導膜と、アノードと、カソードと、を備え、アノードは上で規定されるような電極を備える、水素燃料電池のための膜電極接合体を提供する。
【００２４】
また更なる態様では、本発明は、プロトン伝導膜と、アノードと、カソードと、を備え、アノード、及び任意選択的にカソードは、式（Ｉ）：
ＰｄｘＢｉｙＭｚ      （Ｉ）
の合金を含む触媒を含み、
Ｍは１つ以上の金属であり、
ｘは０．２から０．４であり、
ｙは０．６から０．８であり、
ｚは０．１以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、水素燃料電池のための膜電極接合体を提供する。
【００２５】
また更なる態様では、本発明は、電気化学電池のカソードでプロトン源を還元することを含み、カソードは上で規定されるような電極を備える、又は、上で規定されるような触媒を備える、水素ガスを生成する方法を提供する。
【００２６】
より更なる態様では、本発明は、アノードと、カソードと、電解質とを有する電気化学電池を使用してプロトン源を還元することを含み、カソード、及び任意選択的にアノードは、式（Ｉ）：
ＰｄｘＢｉｙＭｚ      （Ｉ）
の合金を含む触媒を含み、
Ｍは１つ以上の金属であり、
ｘは０．２から０．４であり、
ｙは０．６から０．８であり、
ｚは０．１以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、水素ガスを生成する方法を提供する。
【００２７】
より更なる態様では、本発明は、水を電気分解する方法であって、水は任意選択的にイオン化される及び／又は酸性化され、該方法は電池に電流を流すことを含み、電池のアノード、及び任意選択的にカソードは、上で規定されるような電極を備える、又は、上で規定されるような触媒を備える、方法を提供する。
【００２８】
また更なる態様では、本発明は、水を電気分解する方法であって、水は任意選択的にイオン化される及び／又は酸性化され、該方法は電池に電流を流すことを含み、電池はアノードと、カソードと、電解質と、を有し、アノード、及び任意選択的にカソードは、式（Ｉ）：
ＰｄｘＢｉｙＭｚ      （Ｉ）
の合金を含む触媒を含み、
Ｍは１つ以上の金属であり、
ｘは０．２から０．４であり、
ｙは０．６から０．８であり、
ｚは０．１以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、方法を提供する。
【００２９】
また更なる態様では、本発明は、水素含有ガスを酸化させる方法であって、水素含有ガスを電気化学電池のアノードに接触させることを含み、アノードは上で規定されるような電極を備える、又は、上で規定されるような触媒を備える、方法を提供する。
【００３０】
また更なる態様では、本発明は、水素含有ガスを酸化させる方法であって、水素含有ガスを電気化学電池のアノードに接触させることを含み、電池はアノードと、カソードと、電解質と、を有し、アノード、及び任意選択的にカソードは、式（Ｉ）：
ＰｄｘＢｉｙＭｚ      （Ｉ）
の合金を含む触媒を含み、
Ｍは１つ以上の金属であり、
ｘは０．２から０．４であり、
ｙは０．６から０．８であり、
ｚは０．１以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、方法を提供する。
【００３１】
より更なる態様では、本発明は、水素含有ガスを上で規定されるような水素燃料電池に供給することと、水素含有ガスを水素燃料電池のアノードで酸化させることとを含む、電流を発生させる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、ＰｄＢｉ二元合金に対する単一の、１００要素の電気化学アレイ上で達成された組成範囲を図示し、各点は電極の組成を表す。
【図２Ａ】図２Ａは、多数のＰｄＢｉ合金薄膜のＸＲＤ回析図を示し、Ｐｄ、Ｂｉ、及びαＢｉ２Ｐｄ相に関連したブラッグ曲線を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、Ｂｉ原子％の関数としてピークの強度を記す。
【図３Ａ】図３Ａは、電子分散形分光法（Electron Dispersive Spectroscopy，ＥＤＳ）からのバルク組成の関数としてＸ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy，ＸＰＳ）から計算された多数のＰｄＢｉ合金（原子％）の表面組成を記す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、組成の関数としてＢｉ（４ｆ７／２）（四角）ＸＰＳピーク位置及びＰｄ（３ｄ５／２）（円）ＸＰＳピーク位置の結合エネルギーにおけるシフトを記す。
【図４】図４は、水素アンダーポテンシャル析出(Under Potential Deposition, ＵＰＤ)、水素吸収、及び水素発生が行われる電位領域における純粋なＰｄ電極及び多数のＰｄＢｉ合金表面のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図５Ａ】図５Ａは、原子パーセントＢｉの関数として−０．０１６ＶＲＨＥの水素発生反応（ＨＥＲ）の幾何学的電流密度を記す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、原子％Ｂｉの関数としてＨＥＲのＰｄ特有の電流密度を記す。
【図６Ａ】図６Ａは、原子％Ｂｉの関数として０．０１９ＶＲＨＥの水素酸化反応（ＨＯＲ）の幾何学的電流密度を記す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、原子％Ｂｉの関数としてＨＯＲのＰｄ特有の電流密度を記す。
【発明の詳細な説明】
【００３３】
触媒
【００３４】
本発明は、概して、限定されないが、特に上で規定されるような式（Ｉ’）のパラジウム／ビスマス合金を含む水素燃料電池のための触媒に関する。
【００３５】
式（Ｉ’）では、ｘ’は好ましくは０．２から０．４であり、より好ましくは０．３から０．３５である。
【００３６】
式（Ｉ’）では、ｙ’は好ましくは０．６から０．８であり、より好ましくは０．６５から０．７である。
【００３７】
式（Ｉ’）では、ｘ’は好ましくは０．２から０．４であり、ｙ’は０．６から０．８である。より好ましくは、ｘ’は０．３から０．３５であり、ｙ’は０．６５から０．７である
【００３８】
式（Ｉ’）では、好ましくは、Ｍは周期表の第７族から第１１族から選択される金属、又はこれらの任意の組み合わせである。より好ましくは、ＭはＲｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕから選択される金属、又はこれらの任意の組み合わせである。更に好ましくは、ＭはＮｉ若しくはＰｔ、又はこれらの任意の組み合わせである。
【００３９】
式（Ｉ’）では、好ましくは、ｚ’は０．５以下である。より好ましくは、ｚ’は０．０１以下である。更により好ましくは、ｚ’は０．００５以下である。なおより好ましくは、ｚ’は０．００１以下である。最も好ましくは、ｚ’は０、つまり合金はＰｄ及びＢｉの二元合金である。
【００４０】
特に好ましい実施形態では、合金はＢｉ２Ｐｄのα相を含む。この合金は、例えば、Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，１９９４，１５（２），１９１−１９４に記載される。
【００４１】
典型的に、触媒はＢｉ又はＰｄを含まない担持手段上で担持される。担持手段は、（元素として、又はあらゆる化合物として）Ｂｉ又はＰｄを含まなければ、合金触媒のための担体を提供するのに適したあらゆる材料からなり得る。
【００４２】
触媒担体手段として適する材料の例は、あらゆる適した形状の炭素、例えばカーボンブラック、黒鉛、黒鉛化炭素、又はカーボンナノチューブを含む。触媒の表面積は炭素担体を使用することにより大きく増加し、炭素は燃料電池作動条件下で十分な電子伝導率及び化学安定性を有するため、通常、炭素担持触媒が燃料電池に使用される。炭素担体上の分散合金の作製は、多数の方法で達成される。例えば、合金触媒は、成分金属の化合物の混合物の還元、又は、他の金属塩は表面上に沈殿又は吸収され得る炭素担持Ｐｄの熱処理により形成される。あるいは、合金粒子は、スパッタリング、物理的蒸発等の物理蒸着、及び化学気相蒸着により炭素担体上に形成される。
【００４３】
代替の触媒担持手段は、金属酸化物、特に、（任意選択的に別の遷移金属、特にニオブにドープされた）酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化カドミウム、酸化スズカドミウム、酸化インジウム、酸化スズインジウム、酸化ランタンストロンチウム銅（ＬＳＣＯ）、及び酸化イットリウムバリウム銅（ＹＢＣＯ）といった伝導性金属酸化物を含む。
【００４４】
好ましい実施形態では、合金及び／又は触媒担持手段は、硫黄及び／又は塩素を実質的に含まない。硫黄及び塩素は、この種の合金触媒の作用を阻害することで知られており、合金又は担体内のいずれかにおける硫黄及び塩素の存在は最小限にされたい。
【００４５】
方法
【００４６】
本発明の合金は、当業者に一般的に知られている多数の方法、特に薄膜蒸着方法により作製することができる。好適な薄膜蒸着方法の例は、物理気相蒸着、スパッタリング、パルスレーザー蒸着、及び陰極アーク蒸着等の物理蒸着、並びに、鍍金、化学気相蒸着、及び化学溶液蒸着といった化学蒸着を含む。
【００４７】
一実施形態では、本発明の合金を作製する方法は、Ｐｄ、Ｂｉ、及び必要に応じて１つ以上のソースからの１つ以上の更なる金属Ｍを蒸発させること、並びに、蒸発したＰｄ、Ｂｉ、及び必要に応じて１つ以上のソースからの１つ以上の更なる金属Ｍを好適な基板上に堆積させることを含む。本実施形態では、好ましくは、気相蒸着は５×１０―９Ｐａから１×１０―６Ｐａの範囲の底面圧で実行される。より好ましくは、気相蒸着は１×１０―９Ｐａから５×１０―８Ｐａの範囲の底面圧で実行される。
【００４８】
一実施形態では、パラジウム、ビスマス、及び必要に応じて１つ以上の金属Ｍを含む合金は、Ｇｕｅｒｉｎ他，Ｊ．Ｃｏｍｂ．Ｃｈｅｍ．  ２００６，８，６６‐７３に記載される物理気相蒸着方法を用いて作製することができる。
【００４９】
別の実施形態では、本発明の合金はスパッタ蒸着により作製し得る。この方法は、Ｐｄ、Ｂｉ、及び必要に応じて１つ以上のソースからの１つ以上の更なる金属Ｍを排出することにより原子の薄膜を堆積させること、並びに、排出されたＰｄ、Ｂｉ、及び、必要に応じて１つ以上の金属Ｍをシリコンウェハ等の好適な基板上に堆積させることを含む。原子は、エネルギー粒子によるターゲットの衝撃により、固体ターゲット材料から排出される。スパッタリング工程のための一次粒子は、多数の方法、例えば、プラズマ、イオン源、加速器によって、又はα粒子を放出する放射性物質によって供給することができる。
【００５０】
燃料電池
【００５１】
また、本発明は、アノードと、カソードと、電解質と、燃料電池（典型的にアノード）に水素含有燃料を供給するための手段と、燃料電池（典型的にカソード）に酸化剤を供給するための手段をと、を備え、アノード、及び任意選択的にカソードは、上で規定されるような式（Ｉ）の合金を含む触媒を含む、水素燃料電池に関する。
【００５２】
式（Ｉ）では、好ましくは、ｘは０．２から０．４５である。より好ましくは、ｘは０．２から０．４である。更により好ましくは、ｘは０．３から０．３５である。
【００５３】
式（Ｉ）では、好ましくは、ｙは０．５５から０．８である。より好ましくは、ｙは０．６から０．８である。更により好ましくは、ｙは０．６５から０．７である。
【００５４】
式（Ｉ）では、好ましくは、ｘは０．２から０．４５であり、ｙは０．５５から０．８である。より好ましくは、ｘは０．２から０．４であり、ｙは０．６から０．８である。更により好ましくは、ｘは０．３から０．３５であり、ｙは０．６５から０．７である。
【００５５】
式（Ｉ）では、好ましくは、Ｍは周期表の第７族から第１１族から選択される金属、又はこれらの任意の組み合わせである。より好ましくは、ＭはＲｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕから選択される金属、又はこれらの任意の組み合わせである。更により好ましくは、ＭはＮｉ若しくはＰｔ、又はこれらの任意の組み合わせである。
【００５６】
式（Ｉ）では、好ましくは、ｚは０．５以下である。より好ましくは、ｚは０．０１以下である。更により好ましくは、ｚは０．００５以下である。なおより好ましくは、ｚは０．００１以下である。最も好ましくは、ｚは０、つまり合金はＰｄ及びＢｉの二元合金である。
【００５７】
特に好ましい実施形態では、合金はＢｉ２Ｐｄのα相を含む。
【００５８】
一実施形態では、本発明の合金触媒はアノード上にのみ存在する。カソードは、典型的に水素燃料電池のカソード上で使用される触媒を用い得る。好適な触媒の例は、白金又は白金合金を含む。典型的に、この様な触媒は、上に記載され例示されるような担持手段上に担持される。
【００５９】
一実施形態では、電解質はプロトン伝導膜（プロトン交換膜としても知られる）を含む。典型的に、プロトン伝導膜は、プロトン伝導有機ポリマー、特に、カルボン酸（‐ＣＯ２Ｈ）基又はスルホン酸（‐ＳＯ３Ｈ）基といった酸性基で置換された有機ポリマーを含む。プロトン伝導膜を形成するのに典型的に使用される好適なポリマーの例は、カルボン酸基又はスルホン酸基といった酸性基で置換されたフッ化炭化水素ポリマーを含む。特に好ましいフッ化炭化水素ポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ社によるＮａｆｉｏｎ（登録商標）として商業的に販売されるスルホン酸化テトラフルオロエチレン系フッ化ポリマー（the sulfonated tetrafluoroethylene based fluoropolymer）である。このポリマーは、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルで置換されたテトラフルオロエチレンバックボーンを含む。他の好適なプロトン伝導膜は、オクタフルオロシクロブタン及びペルフルオロベンゼン等のペルフルオロ化モノマーにより生成される。
【００６０】
燃料電池がプロトン伝導膜を含む場合、本発明の合金触媒は、電流コレクタと接触するためにプロトン伝導膜の表面上に直接堆積され得る。あるいは、合金触媒は、アノード担体の表面上、又は膜と接触して設置される炭素構造等の多孔性アノード担体の孔の内に堆積され得る。
【００６１】
更なる態様では、本発明は、最も広い態様又は好ましい態様のいずれかにおいて、プロトン伝導膜と、アノードと、カソードと、を備え、アノードは上で規定されるような式（Ｉ）の合金触媒を含む、燃料電池のための膜電極接合体を提供する。また、本発明は、最も広い態様又は好ましい態様のいずれかにおいて、プロトン伝導膜の少なくとも１つの膜電極アセンブリと、カソードと、上で規定されるような式（Ｉ）の合金触媒を含むアノードと、を備える燃料電池を提供する。膜電極接合体（ＭＥＡ）は、ＭＥＡスタックとして連続して集合させて燃料電池を形成する。
【００６２】
燃料電池は、水への酸素の還元のために酸化剤（典型的に酸素又は空気等の酸素含有ガス）をカソード触媒に供給するための手段、及び、プロトンの発生のために水素含有燃料（典型的に水素ガス又は水素含有ガス）をアノード触媒に供給するための手段を含む。典型的に、空気がカソードに供給され、純粋な水素がアノードに供給される。ガス供給チャネルが多孔性カソード及びアノード担体構造内に形成されてもよく、又はガス流場板がカソード及びアノードと接触して設置されてもよい。
【００６３】
ＰＥＭ燃料電池の詳細な構造は、当業者に周知である。典型的に、燃料電池は、アノードと、カソードと、アノード及びカソード間のプロトン交換膜と、水素含有燃料の触媒酸化及び酸素の還元のための触媒と、を備える。電気は、水素含有燃料をアノードに開いた燃料室に導入することによる水素酸化により発生し、一方で、酸素は、好ましくは空気として、カソードに開いた空気室内に導入される。水素はアノードで酸化されて、水素イオン及び電子を生成する。電流は、電極と接触する電流コレクタによって、燃料電池から外部回路に引き出される。水素イオンは酸性プロトン交換膜を移行し、カソードで酸素及び外部回路からの電子と反応して水を形成する。
【００６４】
反応
【００６５】
本発明の合金触媒は、水素発生反応（ＨＥＲ）を触媒することに特に適する。ＨＥＲは、式：
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
による水素分子を発生させるための、電池カソードでのプロトン源、つまりブレンステッド（Bronsted）酸の還元である。
【００６６】
従って、更なる態様では、本発明は電気化学電池のカソードでプロトン源を還元することを含み、カソードは本発明による電極を備える、水素ガスを生成する方法を含む。一実施形態では、プロトン源は水であり、水は任意選択的にイオン化される及び／又は酸化される。
【００６７】
また、本発明の合金触媒は、水素酸化反応（ＨＯＲ）を触媒することに特に適する。ＨＯＲは、プロトンを発生させるための、電池のアノードでの水素分子の酸化であり、プロトンはカソードで酸素と結合して水分子を発生させる。
【００６８】
従って、更なる態様では、本発明は、水素含有ガスを酸化する方法であって、水素含有ガスを電気化学電池のアノードと接触させることを含み、アノードは本発明による電極を備える、方法を含む。好ましい態様では、電気化学電池は本発明による水素燃料電池である。
【００６９】
また、本発明の合金触媒は、水素分子及び酸素分子を発生させるための水の電気分解においても有用である。この方法は電流を燃料電池に流すことを含み、電池のアノード、及び任意選択的にカソードは本発明による電極を備える。水素はカソードで発生し、酸素はカソードで発生する。典型的に、電気分解工程を促進するために、水はイオン化される及び／又は酸化される。
【００７０】
例
【００７１】
ＰｄＢｉ薄膜の広い組成範囲は、改良された高スループット物理蒸着（ＨＴ‐ＰＶＤ）方法を使用して作製された。両元素の同時蒸着は、蒸着後アニーリングを必要とせずに２つの構成要素の完全な混合を可能にして、合金成分の非平衡固溶体をもたらす。Ｇｕｅｒｉｎ，Ｓ．；Ｈａｙｄｅｎ，Ｂ．Ｅ．;Ｌｅｅ，Ｃ．Ｅ．；Ｍｏｒｍｉｃｈｅ，Ｃ．；Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ａ．Ｅ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００６，１１０，（２９），１４３５５‐１４３６２参照。この方法の詳細は、Ｇｕｅｒｉｎ，Ｓ．；Ｈａｙｄｅｎ，Ｂ．Ｅ．Ｊ．Ｃｏｍｂ．Ｃｈｅｍ．２００６，８，（１），６６‐７３に記載される。
【００７２】
全ての蒸着は、底面圧１．３３×１０−８Ｐａ（１×１０−10Ｔｏｒｒ）で、クライオポンプ室内の超高真空（ＵＨＶ）条件下で行われた。パラジウム（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、９９．９９％）が電子ビーム源から堆積され、一方でクヌーセンセル（Knudsen cell)がビスマス（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、Ｐｕｒａｔｒｏｎｉｃ  ９９．９９９％）に対して用いられた。
【００７３】
２つの異なる基板が二元系の蒸着のために利用された。第１の、３２ｍｍシリコン面（Ｎｏｖａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）は、ソースキャリブレーション、電子分散形分光法（ＥＤＳ）（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ５９１０及びＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＩＮＣＡ３００）によるｅｘ  ｓｉｔｕ元素分析、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）(Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｃ２)によるｅｘ‐ｓｉｔｕ構造分析、及びｉｎ‐ｓｉｔｕＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によるキャリブレーション（ＰＳＰ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｒｅｓｏｌｖｅ  Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈａｎｎｅｌ  Ａｎａｌｙｓｅｒ及びＶＧ社製Ｘ‐Ｒａｙ  Ｇｕｎ）に使用された。第２の基板は、高スループット電気化学スクリーニングに使用された特注の(Ｑｕｅｄｏｓ社製)電子チップ（アレイ）であった。これらアレイの各々は、１００個の独立してアドレス指定可能な作用電極が見られる１０×１０格子からなる。アレイの設計及び製造は、Ｇｕｅｒｉｎ，Ｓ．；Ｈａｙｄｅｎ，Ｂ．Ｅ．；Ｌｅｅ，Ｃ．Ｅ．；Ｍｏｒｍｉｃｈｅ，Ｃ．；Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ａ．Ｅ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００６，１１０，（２９），１４３５５‐１４３６２に記載される。
【００７４】
電気化学実験は、電気化学アレイを収容するように設計された３区画のガラスセルで行われた。Ｐｔ  ｍｅｓｓ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９９９％）が、燃結ガラスにより作用電極から分離された対電極として使用された。商用の水銀／硫酸水銀電極（ＭＳＥ，０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、Ｓｅｎｔｅｃ社製）が、ルギン細管(Luggin Capillary)内に搭載され、先端がアレイから数ミリメートル離れた基準電極として使用された。しかし、ここに説明した全ての電位は、可逆水素電極（Reverse Hydrogen Electrode,ＲＨＥ）を基準とする。全ての作用電極は、濃縮されたＨＣＩＯ４（再蒸留、ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）及び超純水（１８．２ＭΩｃｍ、ＥＬＧＡ社）により作製された共通の過塩素酸電解質（０．５Ｍ）を共有した。データ集及び電気化学電池設計に関する詳細は、Ｇｕｅｒｉｎ，Ｓ．；Ｈａｙｄｅｎ，Ｂ．Ｅ．；Ｌｅｅ，Ｃ．Ｅ．；Ｍｏｒｍｉｃｈｅ，Ｃ．；Ｏｗｅｎ，Ｊ．Ｒ．;Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ａ．Ｅ．;Ｔｈｅｏｂａｌｄ，Ｂ．;Ｔｈｏｍｐｓｅｔｔ，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｍｂ．Ｃｈｅｍ．２００４，６，（１），１４９‐１５８に見られる。
【００７５】
実験プロトコル
【００７６】
全ての実験に先立って、電解質溶液は、溶存酸素を取り除くためにアルゴン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、Ｎ５  ｇｒａｄｅ）で２０の間脱気された。初めに、サイクリックボルタモグラムは、カソード限界−０．０５ＶＲＨＥ、アノード限度０．５１ＶＲＨＥ、及び初期（遊び(idle)）電位０．２ＶＲＨＥにより規定された０ＶＲＨＥに近い、狭い電位領域内で記録された。最大５個のサイクリックボルタモグラムが記録された（スキャン速度５０ｍＶｓ−１）が、ここに提示されるサイクリックボルタモグラムは第３サイクルから集められた。ＨＥＲ及びＨＯＲに向けたＰｄＢｉ二元系の電解触媒特性は、ポテンシャルステップ実験を行うことにより評価された。水素発生の場合、電位は０．００７Ｖステップ（長さ８５．５秒）で−０．００２ＶＲＨＥから−０．０２３ＶＲＨＥに変化(step)した。ＨＯＲ実験時、Ｈ２（ＢＯＣ社製  ９９．９９５％）が電解溶液内に流された。電位は０．００７Ｖステップ（長さ８５．５秒）で−０．００２ＶＲＨＥから０．０１９ＶＲＨＥに変化(step)した。あらゆる電位を印加する前に、電解溶液はＨ２（５分、ＢＯＣ社製  ９９．９９５％）でパージされた。全ての実験は２９８Ｋで行われた。
【００７７】
結果
【００７８】
ＰｄＢｉ二元系の非平衡合金薄膜は、ＨＴ‐ＰＶＤ方法を使用して広い組成範囲に亘って堆積された。単一アレイの１００個の電極上に堆積された組成の範囲は図１に示され、線上の点の密度は組成の範囲に亘って生成された試料の数を表す。この様な広範な組成範囲に対する１ｍｎ２電極内の組成の最大変動は、３原子％である。挿入図は、各元素に対する組成勾配が、アレイ全体に亘る組成の分布を達成するためにどのように制御されるかを示す。薄膜合金の厚さは、組成範囲全体に亘ってｃа．７０ｎｍであった。
【００７９】
図２Ａは、ＰｄＢｉ薄合金の組成の選択に関するＸＲＤ回折図を示し、ブラッグ曲線が対応する構造が示される。
【００８０】
Ｂｉが豊富な合金に対応する回折図は、Ｂｉ（Ｒ３ｍ対称性）（００３）、（０１２）及び（１０４）指標それぞれに属する２２．５、２７．２及び３８度の２Θ値の３個の主要なピークにより占められた。Ｄｕａｎ，Ｘ．Ｋ．；Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｙ．；Ｚｈｕ，Ｗ．；Ｆａｎ，Ｘ．Ａ．；Ｘｉａｏ，Ｃ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．２００７，６１，（２２），４３４１‐４３４３を参照。Ｐｄが豊富な合金は、Ｐｄ（Ｆｍ３ｍ対称性）の（１１１）指標に属する、２Θ＝４０°の弱い回折ピークにより占められる。Ｃｈｕ，Ｓ．Ｚ．；Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｈ．；Ｍｏｒｉ，Ｍ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２００７，５３，（１），９２‐９９参照。０〜５０Ａｔ％Ｂｉの合金組成では、ＰｄＢｉの追加の相は観測されない。しかし、ｃａ．７３Ａｔ％Ｂｉでは、回折は（１１０）及び（００２）指標それぞれの、Ｃ／２ｍ対称性のαＢｉ２Ｐｄ合金単斜相(“Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ”によるＰｄＢｉ２  Ｃａｒｄ参照)に属し得る２２．５及び３２．３の２Θ値における２つのブラッグピークにより占められる。この相が優勢である組成領域を示すために、２Θ＝３２．３°のαＢｉ２Ｐｄ（００２）ピークの強度が組成の関数として記され（図２Ｂ）、この存在は、ＡＳＭ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ：１９９２に記載されたＰｄＢｉ合金系の平衡相図と一致する。
【００８１】
多数の代表的な組成物に対するＰｄＢｉ合金の（上位ｃａ．３原子層に亘る）表面組成は、ＸＰＳによって合成の直後に評価された。これらの合金の表面組成は、Ｂｉ（４ｆ７／２）及びＰｄ（３ｄ５／２）ピーク下の面積を分析し、Ｂｒｉｇｇｓ，Ｄ．ａｎｄ  Ｓｅａｈ，Ｍ．Ｐ．，Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ：１９８３に記載された感度因子及び方法を用いることにより計算された。表面対（ＥＤＳによる）バルク組成物の図が図３Ａに提示される。結果は、実験誤差の範囲内で予想されるように、非アニール合金表面においてどちらの元素も分離した証拠がないことを示す。
【００８２】
図３Ｂは、組成の関数としてＢｉ（４ｆ７／２）ピーク及びＰｄ（３ｄ５／２）ピークの結合エネルギーを示す。Ｂｉ（４ｆ７／２）の下方シフト、及び、Ｐｄ（３ｄ５／２）の付随する上方シフトが、合金形成時の純金属値（１５９ｅＶのＢｉ（４ｆ７／２）：上記したＢｒｉｇｇｓ  ａｎｄ  Ｓｅａｈ参照、及び３３５ｅＶのＰｄ（３ｄ５／２）：Ｗａｇｎｅｒ，Ｃ．Ｄ．；Ｒｉｇｇｓ，Ｗ．Ｍ．；Ｄａｖｉｓ，Ｌ．Ｅ．；Ｍｏｕｌｄｅｒ，Ｊ．Ｆ．；Ｍｕｉｌｅｎｂｅｒｇ，Ｇ．Ｅ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｘ‐ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  Ｐｅｒｋｉｎ‐Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ：１９７９参照、に対して位置する）から観測された。この挙動は、固溶体又は合金相の形成時に予想された、合金構成要素間の重要な相互作用に関連した電荷移動と一致する。Ｅｇｅｌｈｏｆｆ，Ｗ．Ｆ．，Ｊｒ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．１９８６，６，（６−８），２５３‐４１５参照。
【００８３】
水素ＵＰＤ、吸引、及びＨＥＲ領域における表面の電気化学挙動は、−０．０５ＶＲＨＥと０．５５ＶＲＨＥとの間の電位範囲内で、５０ｍＶｓ−１で、０．５Ｍ過塩素酸電解質内で２９８Ｋで実行されたサイクリックボルタメトリで評価された。６個の異なる合金組成に対する結果が図４に示される。ただし、純粋なＰｄ及び８原子Ｂｉ％合金電極の電流は、３．５倍に縮小されている。純粋なＰｄ表面は、最も陰性の電極で明らかなＨＥＲ電流を有するβ水素化物形成に関連した、０ＶＲＨＥに近いカソードピーク、及び、β水素化物相の酸化による０．２ＶＲＨＥに近いアノードピークを表した。
【００８４】
ＰｄへのＢｉの混入は、水素吸収挙動及びＨＥＲ挙動を著しく変化させる。β水素化物相の形成は変化して、最終的には５０及び２５Ａｔ％Ｂｉの組成に対して完全に抑制される。２５Ａｔ％Ｂｉでは、ボルタメトリーは、０ＶＲＨＥよりわずかに大きいアノード掃引における、ＨＥＲ及び付随する発生水素の酸化のみによって占められるように思われる。Ｂｉ濃度の更なる増加は、ＨＥＲ電流の低減をもたらす。重要なＨＥＲは、この電位範囲内の純粋なＢｉ上では観測されない。
【００８５】
表面のＨＥＲ及びＨＯＲ活性を評価するために、反応は、反応に対する小さい過電位でのポテンシャルステップ実験において定常状態で調査された。この様な条件下で、Ｐｄ、及び水素化物相が形成される合金に対するバルク水素化物形成が行われたことが、図４から推定される。
【００８６】
ポテンシャルステップ実験で測定されたＰｄＢｉ膜のＨＥＲ活性（幾何学）が図５Ａに示される。ＨＥＲ電流は−０．０１６ＶＲＨＥで回収され、６３秒間電位を保持した後に２２．５秒以上で平均とされた。結果は、単一１００電極アレイに対して示され、合金組成の関数として記された。最も高い活性は、純粋なＰｄの電極に対して観測され、１０原子％Ｂｉまでの組成を有するＰｄが豊富な表面に対して一定であった。Ｂｉ含有量の更なる増加は、活性の減少をもたらし、最小値はｃａ．２５原子Ｂｉで観測された。
【００８７】
３０原子％Ｂｉ以上で、活性の最大値は７０原子％Ｂｉで観測される。この合金組成は最大活性を示しており、ＸＲＤ（図２）で確認されるαＢｉ２Ｐｄバルク合金相に対応する。この相の幾何学的なＨＥＲ活性は、純粋なＰｄの幾何学的なＨＥＲ活性に匹敵する。非平衡表面に対して明らかな分離はないため（図３）、Ｐｄ特有のＨＥＲ活性は、原子％Ｐｄで図５Ａの電流値を割ることにより得られた。これらの値は図５Ｂで組成の関数として記される。この結果は、Ｂｉが豊富なマトリクス内に取り込まれた場合の、Ｐｄの増加する活性を強調する。
【００８８】
ポテンシャルステップ実験で測定されたＰｄＢｉ膜のＨＯＲ活性（幾何学）が図６Ａに示される。ＨＯＲ電流は０．０１９ＶＲＨＥで回収され、６３秒間電位を保持した後に２２．５秒以上で平均とされた。結果は、単一１００電極アレイに対して示され、合金組成の関数として記された。ＨＥＲの場合、最も高い活性は、純粋なＰｄの電極に対して観測され、１０原子％Ｂｉまでの組成を有するＰｄが豊富な表面に対して一定であった。更に、Ｂｉ含有量の更なる増加は、活性の減少をもたらし、最小値はｃａ．２５原子Ｂｉで観測された。３０原子％Ｂｉ以上で、ＨＯＲ活性の最大値は７０原子％Ｂｉで観測される。ＨＥＲに対する最も高い活性を示し、ＸＲＤ（図２）で確認されるαＢｉ２Ｐｄバルク合金相に対応するのがこの合金組成である。この相の幾何学的なＨＯＲ活性は、純粋なＰｄの幾何学的なＨＯＲ活性よりも僅かに小さい。非平衡表面に対して明らかな分離はないため（図３）、Ｐｄ特有のＨＯＲ活性は、原子％Ｐｄで図６Ａの電流値を割ることにより得られた。これらの値は図６Ｂで組成の関数として記される。この結果は（ＨＥＲの結果と同様に）、増加するＢｉが豊富なマトリクス内に取り込まれた場合の、ＨＯＲに対してＰｄの増加する活性を強調する。
【００８９】
上に提示した結果は、ＰｄＢｉ合金（特に、Ｂｉが豊富なＰｄＢｉ合金の狭い組成範囲、αＢｉ２Ｐｄバルク合金相）が純粋なＰｄに匹敵するＨＥＲ及びＨＯＲ活性を見せることを示す。おそらく、合金中の活性は表面のＰｄ成分の増強された活性に起因する。Ｐｄ（３ｄ５／２）レベル内のコアレベルシフトは、合金内の強力な金属間相互作用を明確に示し（図３）、これもおそらく、フェルミルレベルの領域内におけるｄバンド状態密度の著しい変化をもたらす。
【００９０】
ここで観測された活性金属間ＰｄＢｉ合金内のＢｉの濃度は、Ｇｒｅｅｌｅｙ他において理論的に考察されるよりも高い濃度のＢｉに相当し、表面合金よりもむしろバルクである。サバティエ（Sabatier）の理論の適用によって、Ｐｄ内のｄバンドの中心の低下は、水素吸収エネルギーの低下によるＨＥＲ又はＨＯＲに対するより高い活性をもたらすと予想できるだろう。従って、Ｂｉが豊富な（９０及び８０ａｔ.％）液体ＰｄＢｉ合金のＵＰＳ研究が、Ｐｄのフェルミルレベルの４ｄ状態密度がＢｉ合金で下方にシフトしたことを明らかにしたことは、意外なことである。
【００９１】
ＰｄＢｉ合金系のＨＥＲ及びＨＯＲ活性の組成依存性が高度に相関しているということもまた興味深い。これは、平衡電位に近い合理的な予想であり、２つの反応に対する過電位は低い。ＨＯＲの第一原理（ab initio）計算がない場合、ＨＥＲの予測がＨＯＲ合金触媒に対する合理的な記述子（descriptor）を提供し得る。これは、反応に対してより高い過電位を表す系の場合には異なり得る。
【００９２】
本発明によるＰｄＢｉ合金の高スループット合成及びスクリーニングは、ＨＥＲ及びＨＯＲ活性の両者における最大値がｃа．７０原子％Ｂiで観測され、幾何学的活性が純粋なＰｄの幾何学的活性に類似することを示した。活性合金は、ＸＲＤで確認された、αＢｉ２Ｐｄバルク金属間相に対応する。合金の増加した活性は、Ｐｄ  ｄバンド状態密度、及び付随する水素の結合エネルギーの増加という点から理解できる。
【００９３】
これらの反応に対するＰｄの比較的高い活性、及びＢｉの低コストという有益性により、本系は、ポリマー電解膜燃料電池のアノードで白金に代わる電位を提供する。αＢｉ２Ｐｄバルク合金相は、バルク水素化物を形成せず、作動条件下で構造上より安定したままであるという点で、純粋なＰｄに勝る利点を提供する。加えて、Ｂｉ及びＰｄの両者は、作動する燃料電池アノードに関連した電位の酸性環境において安定している。
【００９４】
上記明細書内で言及した全ての刊行物は、参照により本明細書に援用される。本発明の記載した方法及び系の様々な修正及び変形は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者にとって明らかであろう。本発明は、特定の好ましい実施形態に関連して記載したが、特許請求された発明がこの様な特定の実施形態に不当に制限されるものではないことは理解されるべきである。実際、化学、材料科学、又は関連する分野の当業者に明らかな、発明を実施するための記載されたモードの様々な修正は、次の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図されている。
【図１】
0005600801.tif 000002
【図２Ａ】
0005600801.tif 000003
【図２Ｂ】
0005600801.tif 000004
【図３Ａ】
0005600801.tif 000005
【図３Ｂ】
0005600801.tif 000006
【図４】
0005600801.tif 000007
【図５Ａ】
0005600801.tif 000008
【図５Ｂ】
0005600801.tif 000009
【図６Ａ】
0005600801.tif 000010
【図６Ｂ】
0005600801.tif 000011