(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要コーディエライトセラミック相と；
少なくとも４０％の総気孔率％Ｐと；
少なくとも４５０℃の熱衝撃パラメーター（ＴＳＰ）（ＴＳＰが（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１であり、ＭＯＲ２５℃が２５℃での破断強度係数であり、Ｅ２５℃が２５℃でのヤング弾性率であり、ＣＴＥ５００−９００℃が５００℃〜９００℃での高温熱膨張係数であり、全てがハニカムの軸方向に測定される）と
を含む多孔質セラミックハニカム本体であって、
１０５０℃の温度への１００時間の暴露の前後の両方で、前記ハニカム本体が
０．９９以下の弾性率比Ｅ比、および
０．０７以下の微小亀裂パラメーターＮｂ３
の少なくとも１つを示し、
Ｅ比＝Ｅ９００℃／Ｅ２５℃（ここで、Ｅ９００℃は加熱中に測定される９００℃での弾性率である）であり、
前記主要コーディエライトセラミック相が、０．１０より大きいΔＩ（ΔＩ＝（ＩＴ−ＩＡ）である）を示す優先配向を有するコーディエライト結晶子を備える
ことを特徴とする多孔質セラミックハニカム本体。
【請求項２】
１０５０℃の温度への１００時間の暴露後に、前記ハニカム本体が
０．９６以下の弾性率比Ｅ比、および
０．０３以下の微小亀裂パラメーターＮｂ３
の少なくとも１つを示すことを特徴とする、請求項１に記載の多孔質セラミックハニカム本体。
【請求項３】
マグネシウム源、アルミニウム源、およびケイ素源のそれぞれが３０マイクロメートル以下の加重平均中央粒径ｄ５０を有する；マグネシウム源；アルミニウム源；およびケイ素源を含むコーディエライト形成無機粉末バッチ混合物；
バインダー；ならびに
液状ビヒクル
を含む可塑化セラミック形成前駆体バッチ組成物を提供する工程と；
前記可塑化セラミック形成前駆体バッチ組成物からハニカム未焼結本体を形成する工程と；
多孔質セラミックハニカム本体を形成するために有効な条件下で前記ハニカム未焼結本体を焼成する工程であって、多孔質セラミックハニカム本体が
主要コーディエライトセラミック相と；
４０％以上の総気孔率％Ｐと；
４５０℃以上の熱衝撃パラメーターＴＳＰ（ＴＳＰが（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１であり、ＭＯＲ２５℃が２５℃での破断強度係数であり、Ｅ２５℃が２５℃でのヤング弾性率であり、ＣＴＥ５００−９００℃が５００℃〜９００℃での高温熱膨張係数である）と
を含み、
１０５０℃の温度への１００時間の暴露の前後の両方で、前記形成セラミックハニカム本体が
０．９９以下の弾性率比Ｅ比、および
０．０７以下の微小亀裂パラメーターＮｂ３
の少なくとも１つを示し、
Ｅ比＝Ｅ９００℃／Ｅ２５℃（ここで、Ｅ９００℃は加熱中に測定される９００℃での弾性率である）であり、
前記主要コーディエライトセラミック相が、０．１０より大きいΔＩ（ΔＩ＝（ＩＴ−ＩＡ）である）を示す優先配向を有するコーディエライト結晶子を備えることを含む工程と
を含むことを特徴とする、多孔質セラミックハニカム本体の製造方法。
【請求項４】
前記コーディエライト形成無機粉末バッチ混合物がマグネシウム源と２５マイクロメートル未満の中央粒径ｄ５０を有するケイ酸アルミニウム源とを含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記コーディエライト形成無機粉末バッチ混合物が、
カオリンと；
２０マイクロメートル未満の中央粒径ｄ５０を有するアルミン酸マグネシウムスピネルと；
カオリン以外の少なくとも１種のケイ素源およびスピネル以外の１種のマグネシウム源と
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、「安定化された低微小亀裂セラミックハニカムおよびその方法」という名称の、２００８年２月２９日出願の米国仮特許出願第６１／０６７，７５１号の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、多孔質ハニカムセラミックおよび製造方法に、より具体的には、エンジン排気後処理用などの、触媒コンバーターおよび微粒子フィルターに有用な多孔質コーディエライト・ハニカムセラミックに関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔質セラミックハニカム構造体は、触媒コンバーター基材および／またはディーゼル微粒子フィルターとして広く使用されている。これらの用途向け最古のコーディエライトセラミックハニカムは、例えば、特許文献１に記載されているなどのタルク、アルミナ、およびカオリンの押出混合物から製造された反応焼結コーディエライト基材からなった。これらは、この用途向けに好適な化学的耐久性、不活性、耐火性、および耐熱衝撃性を有することが分かったし、一般に製造するための費用効率が高かった。本説明の目的のためには、単独で用いられる用語「コーディエライト」は、特に明らかに記述されない限り、斜方晶系コーディエライト（斜方晶系Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８およびその固溶体）、インド石（六方晶系Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８およびその固溶体）、ならびにそれらの混合物を意味する。
【０００４】
ガソリンおよびディーゼルエンジンの両方についての排気後処理における最近のトレンドは、コンバーターおよびＤＰＦにより大きな要求を突きつけてきた。コンバーターについては、より高いセル密度およびより薄い壁（例えば、９００／２）への移行は、強度および耐浸食性要件を満たすことに難題を与えてきた。背圧の低下のために低いセル密度および薄い壁（例えば、３００／４または６００／３形状（ｃｐｓｉ／ｔ壁）を要求する最新の用途は、排出基準を満たすためのより速い着火のためにより低い熱質量のより高い気孔率コンバーターへの関心の高まりが難題を提供するように、類似の難題を提供する。本明細書では、ｃｐｓｉは１平方インチ当たりのセルを表し、ｔ壁は１０−３インチ（またはミル）単位である。
【０００５】
同様に、４５％〜５０％気孔率はレトロフィット用途に使用されるＤＰＦ向けにこれまで適切であったが、触媒ＤＰＦへの移行は、さらにより高い気孔率を要求する可能性がある。
【０００６】
これらのトレンドの全てはハニカム強度要件を増加させ、それにもかかわらずコーディエライトセラミックハニカムで低いＣＴＥを確保する必要性は、微小亀裂が必然的に存在することを決定し続けてきた。微小亀裂は、セラミックマトリックスそれ自体で達成可能な最大強度を制限する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，８８５，９７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上の議論に基づき、微小亀裂は反応焼結コーディエライトセラミックにおいて高い耐熱衝撃性と組み合わせて低いＣＴＥを達成するためにこれまで不可欠であったが、この微細構造的特徴がある種の用途向けに材料の実用性を制限する可能性があることは明らかである。例えば、微小亀裂は強度低下をもたらす可能性がある。従って、高い強度を有する進歩したハニカムが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、微小亀裂をほとんどまたは全く持たず、かつ、微小亀裂の不存在下に予期される増加した熱膨張係数でさえも高い耐熱衝撃性を維持することができる高気孔率コーディエライト・ハニカム（基材または微粒子フィルターなどの）を提供する。
【００１０】
本開示は改善された強度を有するハニカム本体を提供し、改善された強度はそれらに、例えば、触媒コンバーター基材、ディーゼル酸化触媒基材、ＮＯｘ吸着基材、ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）、およびガソリンエンジン微粒子フィルター（ＧＰＦ）などの高温ガス微粒子フィルターの製造のために優れた選択をさせる。本発明は、必要ならば、低下した背圧および／または低下した熱質量（より速い着火）のための低いセル密度と一緒に、非常に薄い壁を有するハニカムについて特に用いられてもよい。改善された強度はまた、十分な強度を維持しながら熱質量のさらなる低下のために、圧力降下の減少のために、または大量の触媒の収納のために（ＳＣＲまたは全方向（４−ｗａｙ）触媒ＤＰＦのためになど）コンバーター基材、ＤＰＦおよびＧＰＦで使用するためのより高い気孔率を有するセラミック本体の製造を可能にすることができる。
【００１１】
ある実施形態では、多孔質コーディエライトセラミックハニカム本体は、高温への長期の暴露後でさえ高い耐熱衝撃性を示し、ほとんどまたは全く微小亀裂を示さない。より具体的には、セラミックハニカム本体は、少なくとも４０％の気孔率；少なくとも４５０℃の（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１として定義される熱衝撃パラメーター；ならびに空気中で１０５０℃への１００時間の暴露の前後の両方で、ハニカムの軸方向で測定されるように、０．９９以下の弾性率比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃および０．０７以下の微小亀裂パラメーターＮｂ３の少なくとも１つを示す。４０％以上の気孔率は、非微小亀裂コーディエライトセラミック本体で改善された耐熱衝撃性を提供することができる、ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃のより高い比のために有益であることが分かった。少なくとも４５０℃の（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１の提供は、ハニカム本体が良好な耐熱衝撃性を有することをさらに確実にする。
【００１２】
様々な実施形態によって提供される可能性がある幾つかの利点の中で、本多孔質ハニカムは、所与の％気孔率および孔径分布について、より高度に微小亀裂したコーディエライトセラミックの強度より高い強度を示すことができる。低下した微小亀裂は、ウォッシュコート／触媒系が浸透することができる微小亀裂がほとんどまたは全くないので、特にＤＰＦについて、触媒化前の不動態化工程の必要性を回避する可能性がある。これは、触媒系およびウォッシュコーティングプロセスのデザインに、より多くの自由度を許す可能性がある。本発明本体によって示される高温への暴露後の微小亀裂伝播に抗する向上した安定性は、ＣＴＥを増加させ、かつ、弾性率を増加させ、それによって本体がディーゼル微粒子フィルターとして使用されるときに耐熱衝撃性を低下させる、使用中の微小亀裂への灰またはすすの蓄積のリスクを低減する。微小亀裂伝播に抗する向上した安定性はまた、多孔質フィルターまたは基材の高い強度がその寿命の全体にわたって維持されることを可能にすることができる。増加した強度および向上した寿命安定性は、非常に薄い壁および／または低下した背圧のための低いセル密度および／またはより速い着火かそれとも貴重な金属触媒の量の低減かのための低下した熱質量を有するハニカムの製造を可能にする。さらに、高い強度を維持しながら、熱質量のさらなる低下のためのより高い気孔率および／または（ＳＣＲ用などの）大量の触媒の収納のためのより高い気孔率を可能するかもしれない。増加した強度および向上した寿命安定性はまた、低い圧力降下および高い強度を維持しながら、ＧＰＦおよびＤＰＦなどの高温ガスフィルターで、および／またはより高い触媒使用量および／または低下した壁厚さのためのより高い気孔率を可能にする。
【００１３】
本発明の別の実施形態に従って、本明細書に開示される多孔質コーディエライトセラミックハニカム本体の形成方法が提供される。本方法は一般に、無機原材料、有機バインダー、および液状ビヒクルを混合して可塑化バッチを形成する工程と、未焼結本体を可塑化バッチから形成する工程と、未焼結本体を乾燥させる工程と、本体を焼成してコーディエライトセラミック構造を提供する工程とを含む。
【００１４】
本開示の追加の実施形態は、以下に続く詳細な説明、および任意の請求項で、ある程度、述べられるか、または本開示の実践によって学ぶことができる。前述の一般説明および以下の詳細な説明は、例示的および説明的なものであるにすぎず、限定的なものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
添付の図面は、本開示のある種の実施形態を例示する。
【図１】１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の本発明の非微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミック（ＥＸ．１０．５）についての弾性率対温度挙動を表す。加熱および冷却トレンドのニア重なりは、微小亀裂の実質的な不存在を示す。弾性率低下は、比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃＝０．９２８で、室温から９００℃まで本質的に一次である。
【図２】１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の比較の微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミック（ＥＸ．９．４）についての弾性率対温度挙動を例示する。中心点付きの白正方形による曲線は、それらの点にフィットする多項式曲線を示す。線Ａ−Ｂは、曲線の勾配が−７．５×１０−５（Ｅ°２５）に等しい点Ｃ（白三角形）での弾性率冷却曲線による多項式への接線を表し、Ｅ°２５は室温での接線の値である。
【図３】サンプルが空気中で１０５０℃に１００時間曝された後の図１と同じ非微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミック（ＥＸ．１０．５）についての１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の弾性率対温度挙動を示す。加熱および冷却トレンドのニア重なりは、微小亀裂の実質的な不存在を示す。
【図４】１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の比較の低微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミック（ＥＸ．９．５）についての弾性率対温度挙動を表す。Ｅ２５，ｆ＜Ｅ２５，ｉのような、冷却曲線による加熱曲線の交差は、冷却中の約２００℃より下での新しい微小亀裂の開口を示唆する。
【図５】サンプルが空気中で１０５０℃に１００時間曝された後の図４からの比較の低微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミック（ＥＸ．９．５）についての１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の弾性率対温度挙動を表す。図４の焼成したままのサンプルと比べて加熱曲線と冷却曲線との間のより大きいヒステリシスは、１０５０℃での暴露後の微小亀裂の増加を示唆する。
【図６】１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）のガラス形成添加物入りの比較の低微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミック（ＥＸ．９．７）についての弾性率対温度挙動を表す。加熱および冷却トレンドのニア重なりは、微小亀裂がほとんど存在しないことを示す。
【図７】サンプルが空気中で１０５０℃に１００時間曝された後の図６からの比較の低微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミック（ＥＸ．９．７）についての１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の弾性率対温度挙動を表す。図６の焼成したままのサンプルと比べて加熱曲線と冷却曲線との間の大きいヒステリシスは、１０５０℃での暴露後の微小亀裂の増加を示唆する。
【図８】検体を空気中で１０５０℃に１００時間保持した後の本発明実施例（黒丸）および比較例（白丸）の加熱中の弾性率比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃対焼成したままのサンプルのＥ９００℃／Ｅ２５℃を示す。微小亀裂インデックスについての好ましい範囲は、領域Ａ−Ｂ−Ｃ、Ｄ−Ｅ−Ｆ、Ｇ−Ｈ−Ｉ、およびＪ−Ｋ−Ｌによって示される。
【図９】検体を空気中で１０５０℃に１００時間保持した後の本発明実施例（黒丸）および比較例（白丸）の微小亀裂パラメーター、Ｎｂ３対焼成したままのサンプルの微小亀裂パラメーターをプロットする。微小亀裂インデックスについての好ましい範囲は、領域Ａ−Ｂ−Ｃ、Ｄ−Ｅ−Ｆ、Ｇ−Ｈ−Ｉ、Ｊ−Ｋ−ＬおよびＭ−Ｎ−Ｏによって示される。
【図１０】本発明実施例について１０５０℃に１００時間保持した後の弾性率比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃と初期弾性率比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃との差、（Ｅ９００℃／Ｅ２５℃）ｈ−（Ｅ９００℃／Ｅ２５℃Ｃ）ｉに対して１０５０℃に１００時間保持した後の破断係数対熱処理前の初期破断係数の比、（ＭＯＲ）ｈ／（ＭＯＲ）ｉをプロットする。
【図１１】本発明実施例について１０５０℃に１００時間保持した後の微小亀裂インデックスＮｂ３と初期微小亀裂インデックスとの差、（Ｎｂ３）ｈ-（Ｎｂ３）ｉに対して、１０５０℃に１００時間保持した後の破断係数対熱処理前の初期破断係数の比、（ＭＯＲ）ｈ／（ＭＯＲ）ｉをプロットする。
【図１２】本発明実施例について％気孔率に対してｐｓｉ単位でのＣＦＡで割った破断係数の比をプロットする。
【図１３】多孔質ハニカム基材の等角図である。
【図１４】多孔質ハニカムフィルターの等角図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の様々な実施形態が、もしあれば、図面に関して詳細に説明されるであろう。様々な実施形態への言及は本開示の範囲を限定せず、この範囲は本文書に付随する請求項の範囲によってのみ限定される。さらに、本明細書に述べられるいかなる例も限定的なものではなく、特許請求される本発明についての多くの可能な実施形態の幾つかを述べるにすぎない。
【００１７】
開示される方法および組成物のために使用することができる、それと併せて使用することができる、そのための製造に使用することができる、またはその生成物である材料、化合物、組成物、および成分が開示される。これらのおよび他の材料が本明細書に開示され、これらの材料の組み合わせ、サブセット、相互作用、群などが開示されるとき、これらの化合物の各様々な個々のおよび集合的組み合わせおよび置換の明確な言及ははっきりと開示されないかもしれないが、それぞれが明確に熟慮され、本明細書に記載される。こうして、置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）Ｄ、Ｅ、およびＦのクラスだけでなく置換基Ａ、Ｂ、およびＣのクラスならびに組み合わせ実施形態の例が開示される場合、Ａ−Ｄが開示され、次にそれぞれが個々におよびまとめて熟慮される。こうして、この例では、組み合わせＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆのそれぞれが具体的に熟慮され、そしてＡ、Ｂ、およびＣ；Ｄ、Ｅ、およびＦ；ならびに例示の組み合わせＡ−Ｄの開示から開示されたと考えられるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組み合わせがまた具体的に熟慮され、開示される。こうして、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅのサブグループが具体的に熟慮され、Ａ、Ｂ、およびＣ；Ｄ、Ｅ、およびＦ；ならびに例示の組み合わせＡ−Ｄの開示から開示されたと考えられるべきである。この概念は、組成物の任意の成分ならびに開示される組成物の製造および使用の方法の工程を含む本開示の全ての実施形態に適用される。こうして、行うことができる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程のそれぞれが、開示される方法の任意の具体的な実施形態または実施形態の組み合わせで行うことができ、当該各かかる組み合わせが具体的に熟慮され、開示されたと考えられるべきである。
【００１８】
高い耐熱衝撃性を有する多孔質コーディエライトセラミックハニカム構造体は、触媒コンバーター基材、ＳＣＲ基材、ならびにディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）およびガソリンエンジン微粒子フィルター（ＧＰＦ）などのある種の高温ガス微粒子フィルターなどの汚染防止装置にとって有用である。これらの用途で、基材の気孔率は、ウォッシュコートまたは触媒を、チャンネル壁の表面上へ、または内側内に「固定する」ための手段を提供し、ＤＰＦおよびＧＰＦの場合に排気ガスから微粒子を濾過するのに役立つ。歴史的に、コーディエライト・ハニカムセラミックの高い耐熱衝撃性は、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を維持することによって達成されてきたし、低いＣＴＥは、順繰りに、ハニカムの壁の面内に配向したそれらの負の熱膨張ｚ−軸（ｃ−軸とも言われる）を持ったコーディエライト結晶の微小亀裂およびテクスチャ配向によって実現される。低い熱膨張係数を維持するためのさらなる努力において、以前のアプローチはまた、第２相、特にガラス相の存在を最小限にするために、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄などの少ない高純度原材料の使用を強調してきた。
【００１９】
ガソリンエンジンのための排気後処理における最近のトレンドは、例えば、触媒コンバーターの性能にさらにより大きな要求をつきつけてきた。具体的には、単位容積当たりより低い質量のコンバーターは、かかるコンバーターがより速く温まり、排気の接触変換をよりすぐに開始し、それによって運転サイクル中に汚染物質のより低い全体排出をもたらすので望ましい。より低い質量は、より低いセル密度、より薄い壁、またはより高い気孔率の任意の組み合わせによって達成することができる。しかしながら、これらの全てはハニカム基材の強度を低下させる可能性がある。従って、低質量コーディエライト・ハニカムでの高い強度の達成が依然として難題のままである。その理由は、非常に低いＣＴＥのために必要である、微小亀裂の存在がまたセラミックの強度を低下させる可能性があるからである。ＤＰＦおよびＧＰＦでは、より高い気孔率はまた、ＤＰＦまたはＧＰＦが触媒される場合にしばしば望ましい。このより高い気孔率は同様に、ハニカムの強度を低下させる可能性がある。高い気孔率はまた、希薄燃焼ガソリン直接注入エンジンの排気ガスからすすを捕捉するために、フィルター内での圧力降下を低減するために、および運転中の受動的な再生に向けて低質量を提供するためになど、ＧＰＦにとって望ましい。
【００２０】
微小亀裂コーディエライトセラミックからなる触媒される基材、ＤＰＦ、およびＧＰＦが直面する第２の難題は、コーディエライトマトリックス内の微小亀裂中への非常な微細な触媒ウォッシュコート粒子の侵入か、またはウォッシュコートおよび触媒系からの溶解した成分の微小亀裂での沈澱であるかもしれない。ＤＰＦおよびＧＰＦで、灰またはすす粒子が微小亀裂に入ることは可能であるかもしれない。微小亀裂内の粒子の存在は、加熱中に微小亀裂の閉鎖を妨げ、本質的に亀裂開の柱となる。これは、熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加をもたらす可能性があり、低下した耐熱衝撃性に寄与する可能性がある弾性率（Ｅ）、両因子の増加をまた引き起こす可能性がある。
【００２１】
耐熱衝撃性を改善する以前の努力は、熱膨張係数を低下させることに焦点を絞ってきたが、セラミック材料の耐熱衝撃性はまた、強度（破断係数によって測定されるなどの）対ヤング（Ｙｏｕｎｇ）弾性率の比、ＭＯＲ／Ｅを増加させることによって改善されてもよい。量ＭＯＲ／Ｅはまた、セラミックの歪み許容度としても知られている。
【００２２】
ある実施形態では、本開示は、微小亀裂をほとんどまたは全く示さず、かつ、微小亀裂の不存在下に起こる熱膨張係数の増加と共にさえ高い耐熱衝撃性を維持する、基材またはＤＰＦもしくはＧＰＦなどの高温ガス微粒子フィルターなどの、高気孔率コーディエライト・ハニカムを提供する。かかるハニカムは向上した強度を示し、かつまた、ウォッシュコートおよび触媒の存在にあまり敏感ではない耐熱衝撃性を有する。もっとさらなる実施形態では、基材、ＤＰＦ、またはＧＰＦなどの、コーディエライト・ハニカムは、高温または腐食性条件への長期暴露後に引き続きほとんどまたは全く微小亀裂を示さず、かつ、比較的高い耐熱衝撃性を維持する。
【００２３】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」などの用語は、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）がそれに限定されないことを意味する。
【００２４】
単数形「ア（ａ）」、「アン（ａｎ）」、および「ザ（ｔｈｅ）」は、文脈がそうではないと明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。こうして、例えば、「成分」への言及は、文脈がそうではないと明確に指示しない限り、２つ以上のかかる成分を有する実施形態を含む。
【００２５】
「任意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「任意選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、その後に記載される事象または状況が起こり得るかまたは起こり得ないこと、そして事象または状況が起こる場合およびそれが起こらない場合をその記載が含むことを意味する。例えば、語句「任意の成分（ｏｐｔｉｏｎａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」は、その成分が存在し得るかまたは存在し得ないこと、そして本開示がその成分を含むおよび除く両実施形態を含むことを意味する。
【００２６】
範囲は本明細書では、「約（ａｂｏｕｔ）」一特定値から、「約」別の特定値まで、または「約」両方の値として表現することができる。かかる範囲が表現されるとき、別の実施形態は、一特定値から、別の特定値まで、または両方を含む。同様に、先行する「約」を用いて、値が近似値として表現されるとき、特定値は別の実施形態を形成する。範囲のそれぞれの終点は、他の終点との関連で、および他の終点とは無関係にの両方で重要である。
【００２７】
例えば、成分について言及する「重量パーセント」、「重量％」、「重量によるパーセント」などの用語は、その反対を明確に述べられない限り、百分率として表される、成分の重量対その成分が含まれる組成物の総重量の比を意味する。
【００２８】
ある実施形態では、多孔質セラミックハニカム本体は、比較的高いレベルの気孔率を示す。例えば、本開示のセラミックハニカム本体は、少なくとも４５％、少なくとも５０％、およびさらに少なくとも５５％の多孔質本体の総気孔率（％Ｐ）など、総気孔率％Ｐ≧４０％を有してもよい。さらにまたはあるいはまた、本開示のセラミックハニカム本体は、総気孔率％Ｐ≧４６％、％Ｐ≧４８％、％Ｐ≧５２％、％Ｐ≧５４％、％Ｐ≧５６％、またはさらに％Ｐ≧５８％を有することができる。ある実施形態では、本開示のセラミックハニカム本体は、％Ｐ≧６０％またはさらに％Ｐ≧６５％を有してもよい。
【００２９】
ある実施形態では、高い総気孔率は好ましくは、予め定められた孔径分布を有する互いにつながった細孔の網状構造からなることができる。例えば、ある実施形態では、気孔率は、比較的狭い孔径分布によって特徴づけることができる。狭い孔径分布は、低いすす詰まり（ｓｏｏｔ−ｌｏａｄｅｄ）圧力降下を提供することができ、本体が微粒子フィルターとして使用されるときに高い濾過効率を可能にすることができる。本開示の多孔質本体の多孔度の孔径分布の相対的狭さは、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０およびｄｂ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０である、ｄｆまたはｄｂの計算によって特徴づけることができる。これらの等式中のパラメーターｄ１０、ｄ５０、およびｄ９０は通常使用され、標準水銀ポロシメトリによって測定されるように、材料の細孔容積の、それぞれ、１０％、５０％、および９０％がより小さい孔径の細孔に属する孔径と本明細書では定義される。こうして、これらの測定ではｄ１０＜ｄ５０＜ｄ９０である。ある実施形態では、ｄｆについての値は、例えば、ｄｆ≦０．５０、ｄｆ≦０．４５、ｄｆ≦０．４０、ｄｆ≦０．３５、ｄｆ≦０．３０、およびさらにｄｆ≦０．２５を含むことができる。ｄｆの低い値は、それらがフィルターすす詰まりの早期段階中に低い圧力降下をもたらす傾向があるので望ましい。
【００３０】
上で述べたように、狭い孔径分布はまた、等式ｄｂ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で定義されるような孔径分布の全体幅によって特徴づけることができる。そのためには、ｄｂについての低い値は、比較的高い歪み許容度、高い強度および高い濾過効率と相関することができる。例えば、ｄｂの値は、ｄｂ≦１．２０、ｄｂ≦１．１０、ｄｂ≦１．００、ｄｂ≦０．９０、ｄｂ≦０．８０、またはさらにｄｂ≦０．７０を含むことができる。
【００３１】
中央孔径の好ましい値は、ハニカムセラミックの用途に依存する。例えば、触媒がハニカムのチャンネルの壁に適用されることになっている基材としてセラミックが使用されるとき、中央孔径は好ましくは少なくとも０．５マイクロメートル、特に好ましくは少なくとも１マイクロメートルであり、また好ましくは１０マイクロメートル以下、さらにより好ましくは６マイクロメートル以下である。ハニカム本体がガソリン微粒子フィルターとして使用されることになっているとき、中央孔径は少なくとも５マイクロメートルであり、好ましくは少なくとも６マイクロメートル、７マイクロメートル、８マイクロメートル、９マイクロメートル、およびさらに１０マイクロメートルであるが、好ましくは２０マイクロメートル以下であり、より好ましくは１６マイクロメートル以下、１４マイクロメートル以下、およびさらに１２マイクロメートル以下であることが好ましい。ハニカム本体がディーゼル微粒子フィルターとして使用されることになっているとき、中央孔径は少なくとも８マイクロメートル、９マイクロメートル、およびさらに１０マイクロメートルであるが、好ましくは３０マイクロメートル以下であり、より好ましくは２５マイクロメートル以下、２２マイクロメートル以下、およびさらに２０マイクロメートル以下であることが好ましい。
【００３２】
ある実施形態では、気孔率は、細孔の互いにつながった網状構造の細孔連結度因子（ＰＣＦ）によってさらに特徴づけることができ、ここで、ＰＣＦ＝（％Ｐ）／［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］である。細孔連結度因子についての高い値は、高い値が比較的高い歪み許容度および耐熱衝撃性と相関し得るので望ましいものであることができる。例示的な実施形態では、ＰＣＦの値は、ＰＣＦ≧６０、ＰＣＦ≧７０、ＰＣＦ≧８０、ＰＣＦ≧８５、およびさらにＰＣＦ≧９０を含むことができる。
【００３３】
熱衝撃条件下の開示されるセラミック物品の耐久性はまた、熱衝撃パラメーター（ＴＳＰ）の計算によって特徴づけることができる。より具体的には、ＴＳＰは、本体の最冷域が約５００℃であるときに本体が破砕することなく耐えることができる最高温度差の指標である。こうして、例えば、約５５８℃の計算ＴＳＰは、本体内のある他の場所での最冷温度が５００℃であるときにハニカム本体内のある位置での最高温度が１０５８℃を超えてはならないことを意味する。熱衝撃パラメーターは、等式ＴＳＰ＝（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１（式中、ＭＯＲ２５℃は２５℃での破断強度係数であり、Ｅ２５℃は２５℃でのヤング弾性率であり、ＣＴＥ５００−９００℃は、チャンネルの長さと平行にハニカムサンプルの加熱中に測定されるような５００℃から９００℃までの平均熱膨張係数である）に従って計算される。（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）の比をコンピュータで計算するとき、ＭＯＲおよび弾性率が測定される検体は同じセル構造のものであると理解されるべきである。
【００３４】
破断係数、ＭＯＲは、その長さがハニカムのチャンネルと平行である、約０．５×１．０×５．０インチ（１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍ×１２．７ｃｍ）かそれとも約０．２５×０．５×２．７５インチ（０．６４ｃｍ×１．２７ｃｍ×６．９９ｃｍ）かなどの、セル状棒で４点法によって測定される。ＭＯＲは、ハニカム本体の曲げ強度の尺度である。ＭＯＲの高い値は、これが本体のより大きい機械的耐久性ならびにより高い熱耐久性および耐熱衝撃性に相当するので望ましい。ＭＯＲの高い値はまた、熱衝撃パラメーター、（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１および歪み許容度（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）についてより高い値をもたらす。
【００３５】
セル状本体で測定されるとき、ＭＯＲの値は、ハニカム構造体の横方向〜軸方向に取られたセル状本体の断面の閉前面面積（ＣＦＡ）に比例する。サンプルの閉前面面積は、多孔質セラミック材料からなる総断面積の関数として定義され、関係ＣＦＡ＝ｔ（２Ｌ−ｔ）／Ｌ２（式中、ｔはハニカム壁の厚さであり、Ｌは壁交点の中心間の距離であり、ここで、Ｌ＝（セル密度）−１／２である）によって定義される。セル密度は、ハニカムの面の単位面積当たりのチャンネルの数である。実施形態によれば、ＣＦＡが検体の閉前面面積である、ＭＯＲ／ＣＦＡの値は、好ましくは少なくとも１２０００（１−ｐ）３ｐｓｉ（８２．７４（１−ｐ）３ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも１７０００（１−ｐ）３ｐｓｉ（１１７．２（１−ｐ）３ＭＰａ）、さらにより好ましくは少なくとも２３０００（１−ｐ）３ｐｓｉ（１５８．６（１−ｐ）３ＭＰａ）、さらにより好ましくは３００００（１−ｐ）３ｐｓｉ（２０６．９（１−ｐ）３ＭＰａ）であり、ここで、図１２に、それぞれ、曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤによって示されるように、ｐ＝％気孔率／１００である。
【００３６】
弾性率（ヤング弾性率）、Ｅは、０．５×１．０×５．０インチ（１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍ×１２．７ｃｍ）ハニカム検体の軸方向に沿ってかそれとも０．２５×５．０インチ（０．６４ｃｍ×１２．７ｃｍ）円筒形ロッドの長さに沿ってかで音響共振技術によって測定される。弾性率は本体の剛性の尺度である。Ｅの低い値は、これが本体のより大きい可撓性ならびにより高い熱耐久性および耐熱衝撃性に相当するので望ましい。Ｅの低い値はまた、熱衝撃パラメーター、（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１についてより高い値をもたらす。値Ｅ２５℃は、検体の加熱前の室温でのまたは室温近くでの検体の弾性率である。Ｅ９００℃は、検体の加熱中に９００℃で測定された検体の弾性率である。
【００３７】
熱膨張係数、ＣＴＥは、ハニカムチャンネルの長さと平行の方向である、検体の軸方向に沿った膨張率測定によって測定される。上で述べたように、ＣＴＥ５００−９００℃の値は５００から９００℃までの平均熱膨張係数である。同様に、全てがサンプルの加熱中に測定されるように、ＣＴＥ２５−８００℃の値は２５から８００℃までの平均熱膨張係数であり、ＣＴＥ２００−１０００℃の値は２００から１０００℃までの平均熱膨張係数である。高い熱耐久性および耐熱衝撃性のためにはＣＴＥの低い値が望ましい。ＣＴＦの低い値は、熱衝撃パラメーター、（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１についてより高い値をもたらす。
【００３８】
本開示のある実施形態では、ハニカム本体の熱衝撃パラメーター値はＴＳＰ≧４５０℃、ＴＳＰ≧５００℃、ＴＳＰ≧５５０℃、およびさらにＴＳＰ≧６００℃であることが好ましい。他の実施形態では、熱衝撃パラメーター値は、ＴＳＰ≧７００℃、ＴＳＰ≧７５０℃、ＴＳＰ≧８００℃、およびさらにＴＳＰ≧８５０℃であることができる。本開示の実施形態でのこれらの例示的なＴＳＰ値から、セラミックハニカム本体の熱衝撃限度（ＴＳＬ）を計算することができる。上で述べたように、熱衝撃限度は、亀裂損傷を受けることなく、本体の表面が５００℃であるときに本体の中心を加熱できる最高温度であると通常考えられている。ＴＳＬは、ＴＳＬ＝ＴＳＰ＋５００℃によるように熱衝撃パラメーター（ＴＳＰ）の値に５００℃を加算することによって推定することができる。
【００３９】
ある実施形態では、高い割合の高度に互いにつながった細孔は、狭い孔径分布を有し、得られる高い歪み許容度および高いＴＳＰ値に重大に寄与する可能性がある。これらの低い微小亀裂セラミックにおける高い細孔相互つながりは、ＭＯＲ値よりも大きい程度に弾性率値を低下させる効果がある。このように、ＴＳＰ値が依存する、（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃とも示される歪み許容度（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）は、これらの低い微小亀裂セラミックの気孔率の量および孔径分布の狭さによって好影響を与えられ得る。ある実施形態では、比較的高い歪み許容度または（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃の比が提供され、ここで、（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃≧０．１２％、（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃≧０．１３％、（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃≧０．１４％、（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃≧０．１５％、（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃≧０．１６％、（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃≧０．１７％、（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃≧０．１８％、（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃≧０．１９％，またはさらに（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃≧０．２０％である。
【００４０】
本発明のセラミック本体中の残存ガラス相の存在は、微小亀裂をさらに低減し、かつ、本体の歪み許容度（ＭＯＲ／Ｅ）２５℃を上げ、それによってその耐熱衝撃性を上げるのに役立つことができる。これは、ガラス相の量を最小限にすることが求められている高微小亀裂コーディエライトセラミック本体の以前の研究の教示とは対照的である。こうして、本開示の実施形態では、多孔質コーディエライトセラミックハニカム本体は、コーディエライト中に見いだされるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２金属酸化物以外の１種以上の金属酸化物からなる残存ガラス相を含有することができる。これらの金属酸化物は、アルカリ金属酸化物、マグネシウム以外のアルカリ土類金属酸化物、酸化イットリウムおよび酸化ランタンを含む希土類金属酸化物、ならびに鉄、チタン、マンガン、および亜鉛の酸化物を含む遷移金属酸化物からなる群から好ましくは選択される。幾つかの実施形態では、多孔質コーディエライトセラミックハニカム本体は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２以外の少なくとも１．０重量％の総金属酸化物を含む。代わりのまたは追加の実施形態では、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２を除いて金属酸化物の合計は、より好ましくは少なくとも１．５重量％、少なくとも２．０重量％、およびさらに少なくとも３．０重量％である。
【００４１】
多孔質セラミックハニカム本体は、主要コーディエライト相に加えて、例えば１つ以上のムライト、スピネル、サファーリン、またはコランダム相を含む、１つ以上の二次セラミック相を含むことができるとまた考慮される。しかしながら、これらの実施形態では、二次セラミック相の重量百分率は、Ｘ線回折法によって測定されるように、１０重量％未満、またはより好ましくは５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、およびさらに２重量％未満であることが望ましいものであり得る。より多い量のこれらの二次結晶性相は、歪み許容度を実質的に増加させることなく、それによってハニカム本体の全体耐熱衝撃性を低下させることなくＣＴＥを増加させることができる。
【００４２】
本開示のハニカム本体は、コーディエライト結晶子が、ハニカム壁の面と平行なそれらの負のＣＴＥ結晶学的ｚ−軸と優先的に配向している微細構造を有する。高い程度のかかる配向は、それが軸方向（チャンネルの長さと平行な、壁の面内）および半径方向（チャンネルの長さに対して直角の壁の面内）の両方にハニカム物品のＣＴＥを低下させるので望ましいものであり得る。好ましい結晶配向の程度は、焼成本体からカットされた検体でＸ線回折法によって測定される。「ＸＲＤ  Ｉ−比」は、等式１の関係によって定義される。
【００４３】
Ｉ−比＝Ｉ（１１０）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（００２）］    等式１
ここで、Ｉ（１１０）およびＩ（００２）は、銅Ｋα放射線を使用する、ＸＲＤピークの六方晶系インデキシングを基準とする、コーディエライト結晶格子の（１１０）および（００２）面からのＸＲＤ反射のピーク高さである。「軸方向Ｉ−比」、ＩＡは、ハニカムの軸横断面、すなわち、チャンネルの長さに対して直角の横断面でＸ線回折法によって測定される。「横方向Ｉ−比」、ＩＴは、直交壁が除去された状態で、ハニカム壁の焼成されたままの表面で測定される。軸方向および横方向Ｉ−比は、ハニカム物品でのコーディエライト結晶子がハニカム壁の面と平行なそれらの負の熱膨張ｚ−軸と配向している程度の定量的尺度を提供する。高い程度のかかる配向は、それが軸方向（チャンネルの長さと平行な、壁の面内）および半径方向（チャンネルの長さに対して直角の壁の面内）の両方にハニカム物品のＣＴＥを低下させるので望ましい。ランダム配向コーディエライト結晶については、軸方向および横方向Ｉ−比は両方ともおおよそ０．６５５である。０．６５５より低い軸方向Ｉ−比の値および０．６５５より大きい横方向Ｉ−比の値は、コーディエライト結晶が壁の面と平行なそれらのｚ−軸と優先的に配向していることを示唆する。ＩＴとＩＡとのより大きい差は、より大きい程度のこの好ましい配向に相当する。かかる配向は、軸方向および半径方向のＣＴＥを低下させることによって物品の耐熱衝撃性を増加させる。
【００４４】
ほぼランダム配向は、ΔＩ≦０．０５（ここで、ΔＩ＝ＩＴ−ＩＡ）を有するハニカム構造体の壁中のコーディエライト結晶子によって例示される。対照的に、好ましい配向を有する、本開示の低微小亀裂ハニカム構造体の壁中のコーディエライト結晶子はΔｌ＞０．０５を有することができる。ある種の実施形態に従って、セラミックハニカム本体は、差ΔＩ＝（ＩＴ−ＩＡ）が０．０５より大きいように、軸方向ＸＲＤ  Ｉ−比、ＩＡ、および横方向ＸＲＤ  Ｉ−比、ＩＴを有する。好ましい実施形態では、ΔＩの値は、少なくとも０．０８、０．１０、０．１２、０．１４、０．１６、０．１８、およびさらに少なくとも０．２０である。軸方向Ｉ−比は０．６０以下、より好ましくは０．５８、０．５６、０．５４、０．５２、０．５０以下、およびさらに０．４８以下であることがさらに好ましい。より低い軸方向Ｉ−比は、壁の面内でそれらの負のＣＴＥ  ｚ−軸と配向した、それによって軸方向および半径方向の両方でハニカム本体により低いＣＴＥを付与し、本体の耐熱衝撃性を増加させるコーディエライト結晶のより大きい割合を示唆する。横方向Ｉ−比は０．７０以上、より好ましくは０．７２、０．７４、０．７６、０．７８以上、さらに０．８０以上であることがまた好ましい。ある種の実施形態では、コーディエライト結晶は、それらのｚ−軸がチャンネル壁表面に対して直角の結晶の分率が、それらのｚ−軸がチャンネル壁の面内にある結晶の分率より僅かに大きい、僅かな程度の「逆」配向を示してもよい。かかる場合には、軸方向Ｉ−比は０．６６、０．６８より大きい、およびさらに０．７０より大きいものであることができ；横方向Ｉ−比は０．６４、０．６２およびさらに０．６０未満であることができ；ΔＩ＝（ＩＴ−ＩＡ）の値はゼロ未満であり、−０．０２、−０．０４、−０．０６、−０．０８よりもっと負である、およびさらに−０．１０よりもっと負であることができる。僅かな逆配向は軸方向ＣＴＥの増加の原因となるが、これを、高温への暴露後に微小亀裂伝播に抗する安定性の利益が上回ることができる。
【００４５】
良好な耐熱衝撃性を保つために、２５℃−８００℃にわたるコーディエライトセラミックハニカム本体の平均熱膨張係数（本明細書では以下ＣＴＥ）は比較的低いものであるべきである。従って、セラミック本体で軸方向に沿って（押出方向に、すなわち、チャンネルの長さに沿って）ＣＴＥ≦２１．０×１０−７／℃が本開示の実施形態で示され得る。ある実施形態では、軸方向に沿ってＣＴＥ≦１８．０×１０−７／℃、ＣＴＥ≦１６．０×１０−７／℃、ＣＴＥ≦１５．０×１０−７／℃、またはさらにＣＴＥ≦１４．０×１０−７／℃が提供される。低微小亀裂ハニカムのある実施形態では、この温度範囲にわたる軸方向に沿ったコーディエライトセラミックハニカム本体の熱膨張係数は、ＣＴＥ≦１２．０×１０−７／℃、またはさらにＣＴＥ≦１１．０×１０−７／℃を有することができる。ある実施形態では、例えば約１０．５×１０−７／℃〜約１４．０×１０−７／℃の範囲のＣＴＥを含む、約１０．５×１０−７／℃〜約１８．０×１０−７／℃の範囲のＣＴＥを提供することができる。他の実施形態では、ＣＴＥ≧１２．０×１０−７／℃、ＣＴＥ≧１４．０×１０−７／℃、またはさらにＣＴＥ≧１６．０×１０−７／℃である。
【００４６】
微小亀裂パラメーターＮｂ３およびＥ−比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃は、コーディエライトセラミックなどの、セラミック本体での微小亀裂のレベルの尺度である。そのためには、低微小亀裂コーディエライト本体について、弾性率は、温度の上昇に伴って徐々に低下する。弾性率のこの低下は、理論に制約されることなく、温度の上昇に伴って結晶構造内の原子間の距離の増加に起因すると考えられる。多孔質の非微小亀裂コーディエライト・ハニカム本体についての温度の上昇に伴った弾性率の低下の例は、図１に表される。特に、１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の実施例１０．５の非微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミックについての弾性率対温度挙動は図１に例示される。加熱および冷却トレンド線のニア重なりは、微小亀裂の実質的な不存在を示す。弾性率低下は室温から９００℃まで、またはさらに１０００℃まで本質的に一次であることが分かった。約１，０００℃より上で、温度の上昇に伴った弾性率の低下の速度はより大きい。これは、セラミックの焼結中の不純物またはガラス形成金属酸化物添加物の反応によって元々形成された少量の残存ガラス相の軟化、またはさらに部分溶融のためであると考えられる。意外にも、非微小亀裂コーディエライトセラミックについての加熱での弾性率の変化の速度、ΔＥ°／ΔＴは、室温での非微小亀裂本体の弾性率、Ｅ°２５℃の値に比例することが分かったし、等式２の関係によって密に近似される：
ΔＥ°／ΔＴ（ｐｓｉ／℃）＝−７．５×１０−５（Ｅ°２５℃）
ΔＥ°／ΔＴ（Ｐａ／℃）＝−５．２×１０−１（Ｅ°２５℃）    等式２
ここで、上付き文字「°」弾性率用語（Ｅ°）は、非微小亀裂状態でのセラミックの弾性率を示す。非微小亀裂コーディエライト本体については、１，２００℃などの、高温に加熱した後の冷却中の弾性率の温度依存性は、任意の所与の温度で、冷却中の弾性率の値が加熱中の当該温度でのその値とほぼ同じものであるように、元々の加熱中の温度依存性と本質的に同一である。これはまた、低微小亀裂コーディエライトセラミックについて図１に例示される。等式２に基づいて、Ｅ°９００℃／Ｅ°２５℃＝１＋８７５（−７．５×１０−５）＝０．９３４であるとして９００℃での非微小亀裂コーディエライト本体の弾性率対２５℃での非微小亀裂コーディエライト本体のそれの比を計算することができる。
【００４７】
高微小亀裂コーディエライトセラミック本体についての弾性率の温度依存性はまた、図２に反映されている。このように、図２は、１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の比較例９．４の微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミックについての弾性率対温度挙動を示す。
【００４８】
高微小亀裂コーディエライト本体では、１，２００℃までの温度の上昇に伴って、弾性率は徐々に、次により急勾配で増加する。この増加は、セラミック本体がより高い温度で漸進的により少ない開微小亀裂を有するように、加熱での微小亀裂の再閉鎖、および最終的なアニーリングによると考えられる。微小亀裂の減少によるＥの増加は、加熱で個々のコーディエライト結晶子のＥの低下を相殺してあまりあり、高温でより剛性な本体をもたらす。セラミックが１，２００℃から冷却されるにつれて、微小亀裂は直ちに再開口するわけではない。その理由は、微小応力が当初余りにも低いからである。結果として、冷却での弾性率のトレンドは当初、非微小亀裂コーディエライト本体のそれである。この増加は、それぞれ、結晶化または失透による液体またはガラスの容積分率の低下が多分伴う、任意の液体またはガラス相の粘度の増加のために最初は急勾配である。図２の例において約１，０００〜８００℃で、温度の低下に伴ってＥがより徐々に増加するのは、冷却に伴ったコーディエライト結晶の弾性率の自然増加に帰することができる。約８００℃より下の温度で、弾性率は、冷却に伴った徐々の低下、次により急激な低下を受ける。これは、微小亀裂の漸進的な再開口およびセラミックの剛性の低下による。室温で、弾性率は、１，２００℃への熱サイクル前のセラミックの初期値に近い値に戻った。
【００４９】
コーディエライトセラミックでの微小亀裂の程度は、弾性率加熱および冷却曲線の２つの特徴に反映させられ得る。微小亀裂の程度の一明示は、この増加が微小亀裂の再閉鎖によって引き起こされると考えられるので、弾性率が加熱中に２５℃から９００℃までに増加する程度である。例えば、図１において、比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃は、微小亀裂の非常に低い程度を示唆する約０．９２８である。それに反して、図２において、加熱曲線についてＥ９００℃／Ｅ２５℃の比は１．１９である。この値は、微小亀裂の完全な不存在で予期されるであろうものよりはるかに高い。こうして、コーディエライトセラミックについてのＥ９００℃／Ｅ２５℃の値は、室温本体での微小亀裂の程度の定量的な尺度として利用することができる。
【００５０】
本開示の実施形態によれば、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９９、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９８、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９７、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９６、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９５、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９４、およびさらにＥ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９３である。そのためには、１００％コーディエライトからなるセラミックについてのＥ９００℃／Ｅ２５℃にとって最小の達成可能値は、本体が完全に微小亀裂なしであるとき約０．９３であることが指摘されるべきである。ガラス相がまたコーディエライトセラミック本体中に存在するとき、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃の値は、高温でのガラスの軟化によるＥ９００℃の低下のためにさらに０．９３未満であることができる。
【００５１】
微小亀裂の程度の別の表示は、弾性率加熱曲線と冷却曲線との間のギャップである。このヒステリシスを定量化するための方法は、サンプルが依然として非微小亀裂状態にある温度領域での冷却曲線への接線の作図に基づく。図２において、かかる接線は線Ａ−Ｂとして示され、接触の点は点「Ｃ」で示される。接線の勾配は、それ故、等式２によって制約されるように、非微小亀裂コーディエライト本体の弾性率の温度依存性と等しい。さらに、逆に室温に外挿されたこの接線の値（点Ａ）は、それが室温で微小亀裂しなかった場合サンプルの室温弾性率におおよそ等しく、当該サンプルについてのＥ°２５℃に等しい。こうして、接線の等式は、等式３の次の一般式によって与えられる：
Ｅ°接線＝（Ｅ°２５℃）｛１−７．５×１０−５（Ｔ−２５）｝    等式３
ここで、ｐｓｉの単位でのＥ°接線は、接線に沿って、各温度、Ｔでの非微小亀裂本体の弾性率を示す。
【００５２】
約１，２００℃に加熱した後、冷却中に弾性率の実験測定値からＥ°２５℃を測定するための分析方法が考案された。この方法に従って、２次多項式は、温度（℃）の関数として、約１，０００℃〜５００℃の冷却中に行われた弾性率測定値にフィットする。この等式は次の形のものである：
Ｅ＝ｃ＋ｂ（Ｔ）＋ａ（Ｔ２）    等式４
実験で測定された弾性率値が等式４とフィットする温度範囲の上限は、Ｅ対温度におけるトレンドが、例えば、１，０００℃より下でのガラス相の実質的な軟化または少量の液体の形成の貫徹のために、約１０００℃で、またはそれより下で非常に高い曲率を示すことが測定される場合、１０００℃未満の温度にさらに制限されてもよい。同様に、実験で測定された弾性率値が等式４とフィットする温度範囲の下限は、Ｅ対温度におけるトレンドが、例えば、５００℃より上で微小亀裂の実質的な再開口のために、約５００℃で、またはそれより上で非常に高い曲率を示すことが測定される場合、５００℃より高い温度にさらに制限されてもよい。最小二乗回帰分析の方法が、等式４の回帰係数「ａ」、「ｂ」、および「ｃ」の値を導くために用いられる。図２において、白正方形にフィットする多項式は、５００から１，１００℃までの実線で表されている。
【００５３】
Ｅ°２５℃の値は弾性率について解くことによって得られ、等式３によって与えられる接線が多項式曲線と交差する温度は、等式４によって与えられる、冷却中の弾性率データにフィットする。弾性率の値および交差のこの点での温度は、それぞれ、ＥｉおよびＴｉと示される。図２の例では、ＥｉおよびＴｉの値は、三角形、点Ｃに相当する。交差のこの点は接線および多項式曲線の両方に共通しているので、
Ｅｉ＝（Ｅ°２５℃）｛１−７．５×１０−５（Ｔｉ−２５）｝＝ｃ＋ｂ（Ｔｉ）＋ａ（Ｔｉ２）            等式５
という結果になる。
【００５４】
また、接点で、多項式曲線の勾配は接線のそれと等しくなけらばならない。それ故、
（Ｅ°２５℃）（−７．５×１０−５）＝ｂ＋２ａ（Ｔｉ）    等式６
という結果となる。
【００５５】
等式５および等式６は、２つの未知量、Ｅ°２５℃およびＴｉを互いに関係づける２つの等式を提供する。Ｅ°２５℃およびＴｉについて解くために、等式６は先ず整理されて
（Ｅ°２５℃）＝｛ｂ＋２ａ（Ｔｉ）｝／（−７．５×１０−５）    等式７
等式７は次に等式５中へ代入されて次の式を与える：
｛｛ｂ＋２ａ（Ｔｉ）｝／（−７．５×１０−５）｝｛１−７．５×１０−５（Ｔｉ−２５）｝＝ｃ＋ｂ（Ｔｉ）＋ａ（Ｔｉ２）    等式８
等式８は、整理されて次式をもたらすことができる：
０＝｛ｃ＋ｂ（Ｔｉ）＋ａ（Ｔｉ２）｝−｛｛ｂ＋２ａ（Ｔｉ）｝／（−７．５×１０−５）｝｛１−７．５×１０−５（Ｔｉ−２５）｝    等式９
等式９で項を集めると、次の関係を与える：
０＝｛ｃ−｛ｂ／（−７．５×１０−５）｝｛１＋７．５×１０−５（２５）｝｝
＋（Ｔｉ）（ｂ）−（Ｔｉ）｛２ａ／（−７．５×１０−５）｝｛１＋７．５×１０−５（２５）｝
−（Ｔｉ）｛｛ｂ／（−７．５×１０−５）｝｛−７．５×１０−５｝｝
＋（Ｔｉ２）｛ａ−｛２ａ／（−７．５×１０−５）｝（−７．５×１０−５）｝    等式１０
等式１０をさらに簡単にすると
０＝｛ｃ−｛ｂ／（−７．５×１０−５）｝｛１＋７．５×１０−５（２５）｝｝
＋（Ｔｉ）｛−２ａ／（−７．５×１０−５）｝｛１＋７．５×１０−５（２５）｝＋（Ｔｉ２）（−ａ）    等式１１
をもたらす。
【００５６】
等式１１は、
０＝Ｃ＋Ｂ（Ｔｉ）＋Ａ（Ｔｉ２）    等式１２
と再表現されてもよく、
ここで、Ｃ＝｛ｃ−｛ｂ／（−７．５×１０−５）｝｛１＋７．５×１０−５（２５）｝｝、Ｂ＝｛−２ａ／（−７．５×１０−５）｝｛１＋７．５×１０−５（２５）｝、およびＡ＝−ａである。Ｔｉの値は次に二次方程式：
Ｔｉ＝｛−Ｂ＋｛Ｂ２−４（Ａ）（Ｃ）｝０．５｝／２Ａ    等式１３
Ｔｉ＝｛−Ｂ−｛Ｂ２−４（Ａ）（Ｃ）｝０．５｝／２Ａ    等式１４
を解くことによって見いだすことができる。
【００５７】
等式１３および等式１４は、Ｔｉの２つの可能な値を提供し、そのうち１つだけが物理的に現実的な値、すなわち、２５〜１，２００℃にある値を有するであろう。この方法にてコンピュータで計算されたＴｉの物理的に現実的な値は次に、等式７に代入され、等式７からＥ°２５℃の値が計算される。
【００５８】
いったんＥ°２５℃が解かれてしまうと、２５℃での仮定上非微小亀裂サンプルについての弾性率、Ｅ°２５℃対２５℃での微小亀裂サンプルの弾性率の実際の測定値、Ｅ２５℃の比は、加熱前の初期サンプル中の微小亀裂の程度に比例する。すなわち、室温でより大きい程度の微小亀裂は、Ｅ２５℃の値を低下させ、それによってＥ°２５℃／Ｅ２５℃の値を上げるであろう。
【００５９】
弾性率と微小亀裂との関係のモデル化は、比Ｅ°２５℃／Ｅ２５℃と量Ｎｂ３（ここで、Ｎは、セラミックの単位容積当たりの微小亀裂の数であり、ｂは微小亀裂の直径である）との関係式を提供した（Ｄ．Ｐ．Ｈ．ＨａｓｓｅｌｍａｎおよびＪ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ，「Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｃｒａｃｅｄ  Ｂｒｉｔｔｌｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ」，Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５８（９）  ８５６−６０ページ（１９７９）を参照されたい）。具体的には、この関係は、次の等式で表すことができる：
Ｎｂ３＝（９／１６）｛（Ｅ°２５℃／Ｅ２５℃）−１｝    等式１５
簡略化仮定の数に基づくが、本明細書では「微小亀裂パラメーター」と言われる、量Ｎｂ３は、セラミック本体中の微小亀裂の程度を定量化するための別の有用な手段を提供する。非微小亀裂本体について、Ｎｂ３の値は０．００である。図２の例では、Ｎｂ３の値は０．３９である。ある実施形態では、Ｎｂ３の値は０．０７以下であることがそれ故好ましい。ある実施形態では、セラミックハニカム本体は、Ｎｂ３≦０．０６、Ｎｂ３≦０．０５、Ｎｂ３≦０．０４、Ｎｂ３≦０．０３、Ｎｂ３≦０．０２、またはさらにＮｂ３≦０．０１の微小亀裂パラメーターを示し得る。
【００６０】
焼成したままの状態で前述の特性を示すことに加えて、ある実施形態では微小亀裂の程度は、最終使用用途中に遭遇する条件への長期暴露にわたって安定したままである。そのためには、ある実施形態では、比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃によって特徴づけられるような、または微小亀裂パラメーターＮｂ３によって特徴づけられるような微小亀裂の程度は、空気中約１０５０℃の温度への少なくとも１００時間の暴露後に依然として低いままである。例えば、空気中少なくとも約１０５０℃の温度への１００時間の暴露後に、本開示の実施形態は、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９９、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９８、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９７、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９６、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９５、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９４、およびさらにＥ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９３を依然として示すことができる。さらにまたはあるいはまた、空気中約１０５０℃の温度への少なくとも１００時間の暴露後に、本開示の実施形態は、微小亀裂パラメーターＮｂ３≦０．０７、Ｎｂ３≦０．０６、Ｎｂ３≦０．０５、Ｎｂ３≦０．０４、Ｎｂ３≦０．０３、Ｎｂ３≦０．０２、またはさらにＮｂ３≦０．０１を依然として示すことができる。
【００６１】
破断係数によって測定されるように、強度は、セラミックが１０５０℃に１００時間曝された後に低下し得ることが発見された。こうして、好ましい実施形態では、１０５０℃に１００時間加熱される前の室温での初期ＭＯＲで割られた、１０５０℃への１００時間の暴露後の室温でのＭＯＲの比、（ＭＯＲ）ｈ／（ＭＯＲ）ｉは、少なくとも０．５０、または少なくとも０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、またはさらに少なくとも０．９５であり得る。
【００６２】
強度の低下はＥ９００℃／Ｅ２５℃の増加またはＮｂ３の増加に比例することがさらに分かった。図１０に示されるように、１０５０℃への１００時間の暴露後のＥ９００℃／Ｅ２５℃の値マイナス熱処理前のＥ９００℃／Ｅ２５℃の値、（Ｅ９００℃／Ｅ２５℃）ｈ−（Ｅ９００℃／Ｅ２５℃）ｉは０．０６以下、０．０４以下、またはさらに０．０２以下であり得ることが好ましい。さらに、図１１に示されるように、１０５０℃への１００時間の暴露後のＮｂ３の値マイナス熱処理前のＮｂ３の値、（Ｎｂ３）ｈ−（Ｎｂ３）ｉは０．０４以下、０．０２以下、またはさらに０．０１以下であり得る。
【００６３】
同様に、ある実施形態では、比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃によって再び特徴づけられるような、または微小亀裂パラメーターＮｂ３によって特徴づけられるような微小亀裂の程度は、比較的厳しい酸性条件への暴露後に安定したままである。かかる厳しい酸性条件は、ハニカム本体を約３．０のｐＨ値を有する硝酸に室温で約１時間浸漬し、引き続き乾燥し、５５０℃で４時間か焼することによってシミュレートすることができる。そのためには、上述の酸性処理後に、実施形態は、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９９、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９８、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９７、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９６、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９５、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９４、またはさらにＥ９００℃／Ｅ２５℃≦０．９３を依然として示し得る。さらにまたはあるいはまた、酸性処理後に、本開示の実施形態はまた、微小亀裂パラメーターＮｂ３≦０．０７、Ｎｂ３≦０．０６、Ｎｂ３≦０．０５、Ｎｂ３≦０．０４、Ｎｂ３≦０．０３、Ｎｂ３≦０．０２、またはさらにＮｂ３≦０．０１を示し得る。
【００６４】
好ましい実施形態では、多孔質セラミックハニカム本体は、主要コーディエライトセラミック相と、少なくとも５０％の気孔率と少なくとも５５０℃、より好ましくは少なくとも６５０℃の熱衝撃パラメーター（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１とを含む。さらに、１０５０℃の温度への１００時間の暴露後にセラミックハニカム本体は、１）０．０３以下の微小亀裂パラメーターＮｂ３、または２）０．９６以下の加熱中の弾性率比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃の少なくとも１つを示し得る。もっとさらに、ハニカム本体はΔＩ≧０．１０の値を有することができる。
【００６５】
さらなる実施形態によれば、１０５０℃の温度への１００時間の暴露後に、ハニカム本体は、弾性率比Ｅ比≦０．９６、および微小亀裂パラメーターＮｂ３≦０．０３の少なくとも１つ；またはさらに弾性率比Ｅ比≦０．９４、および微小亀裂パラメーターＮｂ３≦０．０１５の少なくとも１つを示し得る。
【００６６】
さらに、１０５０℃の温度への１００時間の暴露後に、ハニカム本体は、加熱後の弾性率比Ｅ比の変化、［（Ｅ比）ｈ−（Ｅ比）ｉ］≦０．０６、加熱後の微小亀裂パラメーターＮｂ３の変化、［（Ｎｂ３）ｈ−（Ｎｂ３）ｉ］≦０．０４、および部分的保持強度［（ＭＯＲ）ｈ／（ＭＯＲ）ｉ］≧０．５０の少なくとも１つを示すことができ、ここで、「ｈ」は１０５０℃で１００時間後の特性を示し、「ｉ」は熱処理前の初期値を示す。他の実施形態では、１００時間１０５０℃の温度への暴露後に、ハニカム本体は、加熱後の弾性率比Ｅ比の変化、［（Ｅ比）ｈ−（Ｅ比）ｉ］≦０．０４、加熱後の微小亀裂パラメーターＮｂ３の変化、［（Ｎｂ３）ｈ−（Ｎｂ３）ｉ］≦０．０２、もしくは部分的保持強度［（ＭＯＲ）ｈ／（ＭＯＲ）ｉ］≧０．７０；またはさらに加熱後の弾性率比Ｅ比の変化、［（Ｅ比）ｈ−（Ｅ比）ｉ］≦０．０２、加熱後の微小亀裂パラメーターＮｂ３の変化、［（Ｎｂ３）ｈ−（Ｎｂ３）ｉ］≦０．０１、もしくは部分的保持強度［（ＭＯＲ）ｈ／（ＭＯＲ）ｉ］≧０．９０の少なくとも１つを示し得る。
【００６７】
多孔質コーディエライトセラミックハニカム本体は、例えば図１３および１４に示されるように第１および第２端の間に伸びる複数のセルチャンネルを含む。セラミックハニカム本体は、例えば、フロースルー型触媒基材または、ディーゼル微粒子フィルターおよびガソリンエンジン微粒子フィルターなどの、ウォールフロー型排気ガス微粒子フィルターとしての使用に好適であるハニカム構造を有してもよい。本開示の実施形態による典型的な多孔質セラミックハニカム・フロースルー型基材物品１０は図１３に示され、第１端１２から第２端１３へ伸びる交差セル壁１４（さもなければ「ウェブ」と言われる）によって形成され、かつ、それらによって少なくとも部分画定される、複数の略平行のセルチャンネル１１を含む。チャンネル１１は塞がれておらず、それらのフロースルーは、第１端１２から第２端１３へ真っ直ぐである。好ましくは、ハニカム物品１０はまた、ハニカム構造の周りに形成された押出平滑スキン１５を含むが、これは任意のものであり、後適用スキンとして後加工で形成されてもよい。ある実施形態では、基材用の各セル壁１４の壁厚さは、例えば、約０．００２〜約０．０１０インチ（約５１〜約２５４μｍ）であることができる。セル密度は、例えば、１平方インチ当たり約３００〜約９００セル（ｃｐｓｉ）（１平方ｃｍ当たり約４６〜約１４０セル）であることができる。好ましい実施では、セル状ハニカム構造体は、ハニカム構造へ形成された略正方形の横断面の、多数の平行セルチャンネル１１からなることができる。あるいはまた、長方形、円形、楕円形、三角形、八角形、六角形、またはそれらの組み合わせを含む、他の横断面形状をハニカム構造体に同様にうまく使用することができる。「ハニカム」は、一般に繰り返しのパターンをその中に有する、セル壁の形をなす縦方向に伸びるセルの連結構造を意味する。
【００６８】
図１４は、本開示の実施形態による例示的なハニカム・ウォールフロー型フィルター１００を例示する。一般構造は、第１端１０２から第２端１０４に伸びる交差多孔質セラミック壁１０６でできた本体１０１を含む。ある種のセルは、入口セル１０８と称され、ある種の他のセルは出口セル１１０と称される。フィルター１００では、ある種の選択されたチャンネルはプラグ１１２を含む。一般に、プラグは、チャンネルの端に、そして示される市松模様などの、幾つかの画定パターンで配置される。入口チャンネル１０８は出口端１０４で塞がれ、出口チャンネル１１０は入口端１０２で塞がれてもよい。他の閉塞パターンが用いられてもよく、最外末梢セルの全てが追加強度のために（示されるように）塞がれてもよい。あるいはまた、セルの幾つかは端以外で塞がれてもよい。ある実施形態では、幾つかのチャンネルは、フロースルー型チャンネルであることができ、幾つかは塞がれて、いわゆる部分濾過デザインを提供することができる。ある実施形態では、フィルター用の各セル壁１４の壁厚さは、例えば約０．００３〜約０．０３０インチ（約７６〜約７６２μｍ）であることができる。セル密度は、例えば、１平方インチ当たり約１００〜４００セル（ｃｐｓｉ）（１平方ｃｍ当たり約１５〜６２セル）であることができる。
【００６９】
コーディエライトセラミック本体またはハニカムへの言及は、主としてＭｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８からなるコーディエライト組成物に関する。しかしながら、コーディエライト本体はまた、チャンネル部位またはコーディエライト結晶格子の他の格子部位に他の分子または元素を有する組成物を含有することができる。
【００７０】
ある実施形態では、本開示はまた、上記の多孔質コーディエライトセラミックハニカム構造体の製造方法であって、可塑化セラミック形成前駆体バッチ組成物が、無機粉末バッチ混合物を有機バインダー；および液状ビヒクルと一緒に配合することによって提供される製造方法を提供する。この可塑化バッチは、細孔形成剤、可塑剤、および滑剤を含む１種以上の任意の成分をさらに含むことができる。この可塑化バッチは次に、未焼結ハニカムへ、押出によってなど、造形することによって成形される。これらの未焼結ハニカムは次に、マイクロ波、ＲＦ、または空気乾燥によってなどで乾燥され、キルンで、無機原材料源を単一のコーディエライトセラミックハニカム本体へ焼結するかまたは反応焼結するのに十分な時間および温度で焼成される。焼結セラミックハニカム本体は、上に記載されたように、比較的低い微小亀裂および比較的高い耐熱衝撃性を示す。
【００７１】
無機粉末バッチは、主要焼結相コーディエライト組成物を提供するのに有効な条件下に加熱することができる未加工コーディエライト形成成分の混合物を含むことができる。未加工コーディエライト形成バッチ成分は、例えば、マグネシウム源；アルミニウム源；およびケイ素源を含むことができる。例として、無機セラミック粉末バッチ組成物は、約４９〜約５３重量パーセントのＳｉＯ２、約３３〜約３８重量パーセントのＡｌ２Ｏ３、および約１２〜約１６重量パーセントのＭｇＯから本質的になるコーディエライト組成物を提供するために選択することができる。各未加工コーディエライト形成材料の中央粒径は好ましくは３０μｍ未満、より好ましくは２５μｍ未満である。
【００７２】
「マグネシウム源」は、例えば、タルク、緑泥石、フォルステライト、頑火輝石、陽起石、蛇紋石、スピネル、サファーリン、または酸化マグネシウム形成源など、およびそれらのか焼物などの、マグネシウムを含有する任意の化合物である。酸化マグネシウム形成源は、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの、加熱すると、酸化マグネシウム、ＭｇＯに変換する任意のマグネシウム源である。
【００７３】
マグネシウム源がタルクを含むとき、タルクは、０．６〜１．０のＸＲＤタルク形態指数（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｉｎｄｅｘ）を有するように、板状粒子形態を有することが好ましい。非常に板状の形態を有するタルクは高い形態指数を有するであろう。板状粒子形状のタルクは、壁の面にそれらの負の膨張ｚ−軸を持ったコーディエライト結晶の成長を促進し、それによってハニカム物品の軸および半径方向でＣＴＥを低下させるので、タルク形態指数はより好ましくは少なくとも０．８５である。ＸＲＤタルク形態指数の値は０．０〜１．０の範囲であることができ、タルク粒子のアスペクト比、または板状キャラクターに比例する。タルク形態指数は、米国特許第５，２５８，１５０号明細書に記載されているように、サンプルホルダーの面内でタルクの配向を最大限にするためにＸ線回折サンプルホルダーへ詰め込まれているタルク粉末でＸ線回折法によって測定される。ＸＲＤタルク形態指数、Ｍは関係式：
Ｍ＝Ｉ（００４）／［Ｉ（００４）＋Ｉ（０２０）］    等式１６
によって定義され、
ここで、Ｉ（００４）およびＩ（０２０）は、Ｃｕ  Ｋα放射線によって測定されるような（００４）および（０２０）反射のＸ線強度である。タルクがか焼タルクとして提供されるとき、形態指数は、か焼される前のタルク粉末のそれを意味するものとする。
【００７４】
実施形態によれば、タルクおよびか焼タルク源の加重平均中央粒径は約２５μｍ未満、約１５μｍ未満、またはさらに約１０μｍ未満であることが好ましい。全ての原材料の粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）粒径分析器によってなどの、レーザー回折技術によって測定される。
【００７５】
「アルミニウム」源は、アルミナ形成源、カオリン、パイロフィライト、カイヤナイト、ムライト、シリマナイト、アンダルサイト、アルミン酸マグネシウムスピネル、サファーリン、緑泥石など、およびそれらのか焼物などの、アルミニウムを含有する任意の化合物である。アルミナ形成源は、コランダム；ガンマ、シータ、キー、およびローアルミナなどの遷移アルミナ；アルミニウム三水和物もしくはギブサイトとしても知られる、水酸化アルミニウム；またはベーマイトもしくはダイアスポアなどの水酸化酸化アルミニウムなどの、加熱すると、酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３に転化する化合物である。アルミナ形成源は、存在する場合、好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満の中央粒径を有する。もっとさらなる実施形態では、アルミナ形成源の中央粒径は、例えば、７μｍ未満、６μｍ未満、５μｍ未満、４μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満、またはさらに１μｍ未満の中央粒径を含む、好ましくは８μｍ未満である。しかしながら、約１マイクロメートル未満などの、微細粒径を有するアルミナ形成源が焼成セラミックで微細孔径を達成するために、または有機バインダーの除去後の本体に強度を提供するために必要とされる場合を除き、さもなければ、アルミナ形成源は少なくとも３マイクロメートル、またはさらに少なくとも５マイクロメートルの中央粒径を有することが好ましい。その理由は、低い程度の微小亀裂が、かかるより粗いアルミナ形成源でより容易に達成されるからである。
【００７６】
必要ならば、アルミニウム源は分散性アルミナ形成源を含むことができる。分散性アルミナ形成源は、混合および形成中に溶媒または液体媒体中に少なくとも実質的に分散可能である、かつ、溶媒または液体媒体中のコロイド状懸濁液を提供するために使用することができるアルミナ形成源であることができる。ある実施形態では、分散性アルミナ形成源は、少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有する比較的高い表面積のアルミナ形成源であることができる。あるいはまた、分散性アルミナ形成源は、少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。例示的な実施形態では、本開示の方法に使用するための好適な分散性アルミナ形成源には、ベーマイト、擬ベーマイトと、およびアルミニウム一水和物と一般に言われるアルファ水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ・×Ｈ２Ｏ）が含まれる。例示的な実施形態では、分散性アルミナ形成源は、様々な量の化学結合水またはヒドロキシル官能性を含有することができる、いわゆる遷移または活性アルミナ（すなわち、オキシ水酸化アルミニウムならびに、キー、エータ、ロー、イオタ、カッパ、ガンマ、デルタ、およびシータアルミナ）を含むことができる。高分散性の、高表面積アルミナ形成源の量は、無機バッチ混合物の１０重量パーセント以下、より好ましくは８重量％またはさらに６重量％以下であることが好ましい。
【００７７】
「ケイ素源」は、例えば、カオリン、ムライト、カイヤナイト、シリマナイト、アンダルサイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石、サファーリン、フォルステライト、頑火輝石、ゼオライト、珪藻シリカ、またはシリカ形成源、およびそれらのか焼物を含む、ケイ素を含有する任意の化合物である。ある実施形態では、ケイ素源は、１５マイクロメートル未満、またはさらにより好ましくは１０マイクロメートル未満の中央粒径を好ましくは有することができる。例示的なカオリン粘土には、例えば、約６〜１１マイクロメートルまたは約２〜５マイクロメートルなどの、約２〜１１マイクロメートルの粒径を有する、非剥離カオリン粗粘土が含まれる。
【００７８】
シリカ形成源は、加熱すると、シリカ、ＳｉＯ２を形成する任意の化合物である。例えば、シリカ形成源は、石英、クリストバライト、トリジマイト、トリポリシリカ、フリント、溶融石英、コロイド状または他の非晶質シリカなどであることができる。幾つかの実施形態では、シリカ形成源は、石英またはクリストバライトなどの結晶性シリカである。代わりの実施形態では、シリカ形成源は、溶融石英またはゾル−ゲルシリカ、シリコーン樹脂、ゼオライト、珪藻シリカ、および類似材料などの非結晶性シリカである。もっとさらなる実施形態では、シリカ形成源は、例えば、ケイ酸またはケイ素有機金属化合物などの、加熱されたときに遊離シリカを形成する化合物を含むことができる。
【００７９】
本開示の幾つかの実施形態によれば、コーディエライト形成無機粉末バッチ混合物は、ムライト、カイヤナイト、か焼カイヤナイト、シリマナイト、か焼シリマナイト、アンダルサイト、またはか焼アンダルサイトなどの少なくとも１種のケイ酸アルミニウム源を含む。無機粉末バッチ混合物は、少なくとも１種のマグネシウム源と、任意選択的に、１種以上の追加のケイ素および／またはアルミニウム源とをさらに含む。ケイ酸アルミニウム源は、例えば、天然に存在する鉱物源であってもよいか、それとも溶融、もしくは溶液からの化学的沈澱によるなどの人造材料であってもよい。ケイ酸アルミニウムの中央粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ未満、１５μｍ未満、およびさらに１０μｍ未満である。ケイ酸アルミニウムの中央粒径はまた好ましくは少なくとも１μｍ、３μｍ、およびさらに少なくとも５μｍである。ケイ酸アルミニウム源の量は、無機粉末バッチ混合物の総重量の好ましくは少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、およびさらに少なくとも３０％である。マグネシウム源は好ましくは、タルク、か焼タルク、緑泥石、または酸化マグネシウム形成源を含む。任意のケイ素源は好ましくは、シリカ形成源、カオリン、またはか焼カオリンである。
【００８０】
本開示の代わりの実施形態では、コーディエライト形成無機粉末バッチ混合物は、未加工かそれともか焼かのカオリンと、アルミン酸マグネシウムスピネルおよび酸化マグネシウム形成源から選択される少なくとも１種のマグネシウム源とを含む。マグネシウム源がアルミン酸マグネシウムスピネルであるとき、アルミン酸マグネシウムスピネルの中央粒径は、好ましくは２５μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満、およびさらに１０μｍ未満であるが、好ましくは１μｍより大きく、より好ましくは３μｍより大きい。アルミン酸マグネシウムスピネルの量は、コーディエライト形成無機粉末バッチ混合物の好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、２０％またはさらに３０％である。マグネシウム源が酸化マグネシウム形成源であるとき、酸化マグネシウム形成源の中央粒径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満、３μｍ未満、またはさらに１μｍ未満である。酸化マグネシウム形成源の量は、コーディエライト形成無機粉末バッチ混合物の好ましくは少なくとも５％、少なくとも８％、１０％、１２％、またはさらに少なくとも１４％である。コーディエライト形成無機粉末バッチ混合物はまた、タルク、緑泥石、またはシリカ形成源およびそれらのか焼物から好ましくは選択される、ケイ素の追加源を含有する。もっとさらに、コーディエライト形成無機粉末バッチ混合物は、例えば、アルミナ形成源などの他のアルミナ源を任意選択的に含有することができる。これらの実施形態によれば、未加工（非か焼）カオリンの量は好ましくは、製品の焼成中の分解を回避するために２０％未満である。
【００８１】
好ましいおよび例示的な一実施形態では、コーディエライト形成無機粉末バッチ混合物は、３〜２５マイクロメートルの中央粒径を有する、かつ、０．８０より大きいＸＲＤタルク形態指数を有するタルクと；３〜１５マイクロメートルの中央粒径を有する少なくとも１０％のアルミン酸マグネシウムスピネルと；少なくとも５マイクロメートルの中央粒径を有する５〜２０％のカオリンと；３〜１０マイクロメートルの中央粒径を有するアルミナ形成源と；４〜１０マイクロメートルの中央粒径を有するシリカ形成源とを含む。
【００８２】
別の好ましいおよび例示的な実施形態では、コーディエライト形成無機粉末バッチ混合物は、３〜２５マイクロメートルの中央粒径を有する、かつ、０．８０より大きいＸＲＤタルク形態指数を有するタルクと；４〜１５マイクロメートルの中央粒径を有する少なくとも１０％のケイ酸アルミニウム相と；３〜１０マイクロメートルの中央粒径を有するアルミナ形成源と；４〜１０マイクロメートルの中央粒径を有するシリカ形成源とを含む。
【００８３】
さらに別の好ましいおよび例示的な実施形態では、コーディエライト形成無機粉末バッチ混合物は、３〜２５マイクロメートルの中央粒径を有する、かつ、０．８０より大きいＸＲＤタルク形態指数を有するタルクと；３マイクロメートル未満の中央粒径を有する少なくとも５％の酸化マグネシウム形成源と；少なくとも５マイクロメートルの中央粒径を有する５〜２０％のカオリンと；０．５〜１０マイクロメートルの中央粒径を有するアルミナ形成源と；４〜１０マイクロメートルの中央粒径を有するシリカ形成源とを含む。
【００８４】
可塑化バッチ組成物は、焼結中に液相中へ分配される、かつ、冷却後にガラス相の存在に寄与する、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２以外の金属酸化物源を任意選択的に含有してもよい。前に述べたように、ガラス相の存在は、コーディエライトセラミックハニカム本体の微小亀裂インデックスをさらに低下させることが分かっており、そしてまたより狭い孔径分布を提供する可能性がある。ガラス形成金属酸化物源は、１０マイクロメートル以下の中央粒径を有し、好ましくは５マイクロメートルより細かいまたはさらに２マイクロメートルより細かいことが好ましい。ガラス形成金属酸化物が希土類酸化物であるとき、好ましくは焼成本体中に０．５〜２．０％の酸化イットリウムまたは１．０〜３．０％の酸化ランタンを提供するように、それは好ましくは酸化イットリウムまたは酸化ランタン含有源として添加される。
【００８５】
バルク原材料混合物中のマグネシア、アルミナ、およびシリカ成分の比は、化学量論的コーディエライトのみを形成するために選択することができるか、または幾つかのスピネル、サファーリン、ムライト、フォルステライト、頑火輝石、またはガラス相の形成を可能にするために選択されてもよい。
【００８６】
好ましい実施形態によれば、可塑化バッチ組成物は、少なくとも１０重量％の細孔形成剤、好ましくは少なくとも２０％、少なくとも４０％、またはさらに少なくとも５０％の細孔形成剤を含むことができる。細孔形成剤の重量パーセントは、酸化物形成原材料への上乗せ添加として計算される。こうして、例えば、１００重量部の酸化物形成原材料への５０重量部の細孔形成剤の添加は、細孔形成剤の５０％添加を構成するものとする。細孔形成剤は、例えば、グラファイト、デンプン、ナッツ殻、合成有機粒子、またはさらにそれらの組み合わせを含むことができる。デンプンは、例えば、サゴヤシデンプン、グリーンヤエナリ（ｇｒｅｅｎ  ｍｕｎｇ  ｂｅａｎ）デンプン、カンナデンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、またはジャガイモデンプンを含むことができる。細孔形成剤の中央粒径は、セラミックハニカムの用途に応じて選択され、好ましくは１〜６０マイクロメートルである。本開示の幾つかの実施形態では、細孔形成剤は好ましくは、約２０マイクロメートル未満、約１５マイクロメートル未満、またはさらに約１０マイクロメートル未満の加重平均中央粒径を有する。
【００８７】
本開示の可塑化バッチ組成物を提供するために、前述の粉末化セラミック材料と、ガラス形成金属酸化物源と、任意の細孔形成剤とを含む、無機粉末バッチ組成物は、液状ビヒクル、有機バインダー、および１種以上の任意の成形または加工助剤と配合することができる。例示的な加工助剤または添加剤は、滑剤、界面活性剤、可塑剤、および焼結助剤を含むことができる。例示的な滑剤は、炭化水素油、トール油、またはステアリン酸ナトリウムを含むことができる。
【００８８】
有機バインダー成分は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、またはそれらの組み合わせなどの水溶性セルロースエーテルバインダーを含むことができる。特に好ましい例には、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。好ましくは、有機バインダーは、無機粉末バッチ組成物の０．１重量パーセント〜８重量パーセントの範囲の量で、より好ましくは無機粉末バッチ組成物の約３重量パーセント〜約６重量パーセントの量で上乗せ添加剤として組成物中に存在することができる。バッチ組成物への有機バインダーの組み入れは、組成物の凝集力および可塑性にさらに寄与することができる。向上した凝集力および可塑性は、例えば、混合物をハニカム本体へ造形する能力を向上させることができる。
【００８９】
流動性のまたはペースト様の一貫性を本発明組成物に提供するための好ましい液状ビヒクルは、好適な暫定の有機バインダーに対して溶媒作用を示す他の液状ビヒクルを使用することができるが、水である。液状ビヒクル成分の量は、最適ハンドリング特性およびセラミックバッチ混合物中の他の成分との相溶性を与えるために変わることができる。好ましくは、液状ビヒクル分は、無機粉末バッチ組成物の１５重量％〜７０重量％の範囲の、通常無機粉末バッチ組成物の２０重量％〜４０重量％の範囲の量で上乗せ添加剤として存在する。開示される組成物中の液体成分の最小化は、望ましくない乾燥収縮および乾燥プロセス中の亀裂形成のさらなる低減をもたらすことができる。
【００９０】
図１３に表されるものなどのハニカム基材は、ハニカム本体を形成するために好適な任意の従来法に従って可塑化バッチから形成することができる。例えば、ある実施形態では、可塑化バッチ組成物は、例えば、押出、射出成形、スリップ注型、遠心注型、圧力注型、乾式プレスなどの、任意の公知の従来型セラミック形成法によって未焼結本体へ成形することができる。ある実施形態では、押出は、水圧ラム押出プレス、または２段階脱気シングルオーガ押出機、または吐出端に取り付けられたダイアセンブリ付き２軸スクリューミキサーを使用して行うことができる。後者では、適切なスクリューエレメントは、ダイを通してバッチ材料を押し進めるのに十分な圧力を高めるために、材料および他のプロセス条件に応じて選択される。
【００９１】
生じたハニカム本体は次に乾燥し、形成された未焼結組成物を主要焼結相セラミック組成物へ変換するのに有効な条件下にその後焼成することができる。形成された未焼結本体を機能的に乾燥させるために有効な条件は、未焼結組成物内に存在する液状ビヒクルの少なくとも実質的に全てを除去することができる条件を含むことができる。本明細書で用いるところでは、少なくとも実質的に全てには、乾燥前に存在する液状ビヒクルの少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、さらに少なくとも約９９．９％の除去が含まれる。液状ビヒクルを除去するために好適な、例示的なおよび非限定的な乾燥条件には、未焼結ハニカム基材を、少なくとも約５０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１３０℃、少なくとも約１４０℃、またはさらに少なくとも約１５０℃の温度で、未焼結組成物から液状ビヒクルを少なくとも実質的に除去するのに十分な期間加熱することが含まれる。ある実施形態では、液状ビヒクルを少なくとも実質的に除去するのに有効な条件は、形成された未焼結本体を少なくとも約６０℃の温度で加熱することを含む。さらに、加熱は、例えば、熱風乾燥、ＲＦ、マイクロ波乾燥、またはそれらの組み合わせを含む、任意の通常公知の方法によって提供することができる。
【００９２】
再び図１４に関連して、未焼結本体が焼成された後かそれとも前かに、形成されたモノリシックハニカム１００のセル１１０の一部は、本体１０１のそれと同じまたは類似の組成を有するペーストで入口端１０２を塞ぐことができる。この閉塞は好ましくは、セルの端でのみ行われ、深さは変わることができるが、約５〜２０ｍｍの深さを有するプラグ１１２を形成する。出口端１０４上のしかし入口端１０２上のセルに対応しないセルの一部がまた、類似のパターンで塞がれてもよい。それ故、各セルは好ましくは一端でのみ塞がれる。好ましい配置は、それ故、所与の面上のあらゆる他のセルが図１４に示されるように市松模様に塞がれているべきである。さらに、入口および出口チャンネルは、任意の所望の形状であることができる。しかしながら、図１４に示される例示の実施形態では、セルチャンネルは、断面形状が正方形である。
【００９３】
形成されたハニカム本体は次に、無機粉末バッチ組成物を主要焼結相コーディエライト組成物へ変換するのに有効な条件下に焼成することができる。例示的な焼成条件は、少なくとも８０％コーディエライトの本体を形成するためにハニカム未焼結本体を約１３６０〜１４４０℃の範囲の最高焼成温度で４〜４０時間加熱することを含む。室温から最高温度での保持の終わりまでの総時間は、好ましくは少なくとも２５時間である。８００℃〜１３００℃間の平均加熱速度は、７５℃／ｈ、５０℃／ｈ、およびさらに２０℃／ｈ以下であってもよい。無機混合物がカオリンまたはか焼カオリンおよび酸化マグネシウム形成源を含むとき、７００℃から１０００℃までの加熱速度は、５０℃／ｈ、３０℃／ｈ、およびさらに２０℃／ｈ以下であってもよい。
【実施例】
【００９４】
本開示の原理をさらに例示するために、以下の実施例は、本明細書で特許請求されるコーディエライト・ハニカム本体および方法が、いかに製造され評価されるかについての完全な開示および説明を同業者に提供する。数字（例えば、量、温度など）に関して正確さを確保するために努力は行われてきたが；幾らかの誤差および偏差は起こった可能性がある。特に明記しない限り、部は重量部であり、温度は℃であるかまたは周囲温度でであり、圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。
【００９５】
表１は、実施例を製造するために使用される原材料の中央粒径をリストする。公知である場合、ＸＲＤタルク形態指数（Ｔａｌｃ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  Ｉｎｄｅｘ）ならびにコーディエライト形成原材料のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＦｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＣａＯの典型的な重量百分率もまた含まれる。「ＬＯＩ」は、原材料が約１０００℃に加熱されたときのおおよその強熱減量（重量％損失）である。表２〜８は、比較例および本発明実施例の原材料組み合わせをリストする。表９〜１５は、比較例および本発明実施例の焼成条件および物理的特性をリストする。
【００９６】
実施例を製造する際に、無機原材料および細孔形成剤を、６％メチルセルロースバインダーおよび１％のステアリン酸ナトリウム滑剤、または６％メチルセルロースバインダー、４．６％Ｄｕｒａｓｙｎ  １６２、および０．６％トール油と混合し、水をステンレススチール混和機中の粉末混合物に加えて可塑化バッチを形成した。約１５００グラム（約３．３ポンド）の重さがあるバッチを、ラム型押出機でおおよそ２００セル／インチ２（３１セル／ｃｍ２）およびおおよそ０．０１６インチ（０．０４１ｃｍ）壁を有する１インチ（２．５４ｃｍ）直径ハニカムへおよびまた０．３インチ（０．７６ｃｍ）直径ロッドとして押し出した。約３０ポンド（１３．６ｋｇ）の重さがあるバッチを、二軸スクリュー型押出機でおおよそ３００セル／インチ２（４７セル／ｃｍ２）および０．０１４インチ（０．０３６ｃｍ）壁またはおおよそ６００セル／インチ２（９３セル／ｃｍ２）および０．００３〜０．００４インチ（０．００８〜０．０１ｃｍ）壁、またはおおよそ４００セル／インチ２（６２セル／ｃｍ２）および０．００４〜０．０１０インチ（０．０１〜０．０２５ｃｍ）壁を有する２インチ（５．１ｃｍ）直径製品へ押し出した。比較例の１つは、１００ポンド（４５．４ｋｇ）バッチとして製造し、約２７５セル／インチ２（４３セル／ｃｍ２）のセル構造および０．００８インチ（０．０２ｃｍ）壁の５．６６インチ（１４．４ｃｍ）直径製品としてラム型押出機で押し出した。１インチ（２．５４ｃｍ）直径製品を８インチ（２０．３ｃｍ）長さへカットし、アルミ箔に包み、約９０℃の対流オーブン中で乾燥させた。ロッドを３０インチ（７６．２ｃｍ）切片へカットし、類似の方法にてシリカ管中で乾燥させた。２インチ（５．１ｃｍ）および５．６６インチ（１４．４ｃｍ）直径製品をまた８インチ（２０．３ｃｍ）長さへカットし、それらをマイクロ波加熱オーブン中で部分乾燥させ、その後約９０℃の対流オーブン中で完全乾燥させた。押出製品を次に電気キルンで焼成した。焼成コーディエライトセラミックの物理的特性に影響を及ぼす焼成サイクルの具体的な態様は、表に提供されている。表に明記されるもの以外の温度範囲での加熱速度は、製品の亀裂を防ぐのに十分なものであった。室温から７００℃までの時間はおおよそ７４〜７６時間であった。
【００９７】
全ての特性は、３．３ポンド（１．５ｋｇ）押出物について行われた弾性率測定を除いて焼成ハニカム検体で測定し、それらは５インチ（１２．７ｃｍ）長さのロッドで測定した。表で、１０−７／℃の単位での、２５から８００℃まで、２００から１０００℃まで、および５００から９００℃までの平均熱膨張係数は、ハニカム物品のチャンネルの長さと平行な検体での膨張率測定によって測定した（「軸方向」）。％気孔率は、水銀ポロシメトリによって測定されるような物品の壁中の容積百分率の気孔率である。ｍｌ／ｇの単位での細孔容積もまた、水銀ポロシメトリによって測定した。用語ｄ１０、ｄ２５、ｄ５０、ｄ７５、およびｄ９０は、また水銀ポロシメトリによって測定されるように、総細孔容積の１０％、２５％、５０％、７５％、および９０％が、それぞれ、より細かい孔径のものである、ミクロン、またはマイクロメートル（１０−６メートル）単位での孔径を示す。こうして、例えば、ｄ９０は、細孔の９０（容積）％がより小さい直径のものである（累積水銀侵入容積が総水銀侵入容積の１０％に等しい孔径に等しい）孔径である。それ故、例えば、ｄ１０＜ｄ５０＜ｄ９０という結果になる。
【００９８】
熱衝撃パラメーター、ＴＳＰを、前に定義されたように、（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１としてコンピュータで計算した。別の熱衝撃パラメーター、ＴＳＰ＊＝（ＭＯＲ２５℃／Ｅ２５℃）（ＣＴＥ２００−１０００℃）−１、および相当する熱衝撃限度、ＴＳＬ＊＝ＴＳＰ＊＋２００℃もまた計算した。ＴＳＬ＊の値は、部品中の他のどこかの最も冷たい領域が約２００℃にあるときにセラミックハニカム物品が耐えることができる最高温度の推定値を提供する。
【００９９】
焼成サンプル中の残存ムライト、スピネル＋サファーリン、およびアルファ−アルミナの重量百分率は、Ｘ線回折法によって測定した。スピネルおよびサファーリンの量は、用いられるＸＲＤ技術に依存して、２つの相を区別することの潜在的な困難さのために一緒に含められる。
【０１００】
軸方向ＸＲＤ  Ｉ−比および横方向ＸＲＤ  Ｉ−比は、等式１によって定義され、銅Ｋα放射線を使用するＸ線回折法によって測定した。ランダム配向コーディエライト結晶については、軸方向および横方向Ｉ−比は、両方ともおおよそ０．６５５に等しい。０．６５５より大きい横方向Ｉ−比の値および０．６５５より低い軸方向Ｉ−比の値は、コーディエライト結晶が壁の面と平行なそれらのｚ軸と優先的に配向していることを示唆する。
【０１０１】
全ての破断係数（ＭＯＲ）、または曲げ強度値は、ハニカムの軸方向と平行なセル状棒（おおよそ０．５インチ×０．２５インチ×２．７５インチ長さ（１．２７ｃｍ×０．６４ｃｍ×６．９９ｃｍ長さ））で４点法によって測定した。弾性率値は、軸方向と平行なセル状棒（１インチ×０．５インチ×５インチ長さ（２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×１２．７ｃｍ長さ））か、それとも３．３ポンド（１．５ｋｇ）押出物の場合には非セル状ロッドで音響共振技術によって測定した。セル構造は「Ｎ／ｗ」としてリストされ、ここで、「Ｎ」は、１平方インチ当たりのセルの数としてのセル密度であり、「ｗ」は１０−３インチの単位でのチャンネル壁厚さである。ＣＦＡは、前に定義されたようにハニカムの推定される閉前面面積である。
【０１０２】
幾つかの実施例については、焼成されたままのロッドまたはハニカム検体を、１０５０℃の温度に空気中１００℃／時で加熱し、１０５０℃に１００時間保持し、室温に冷却した。また、幾つかの実施例について焼成したままのロッドまたはハニカム検体を、約３．０のｐＨを有する硝酸に室温で１時間浸漬し、過剰の液体を吹き飛ばし、検体を乾燥させ、次に５５０℃で４時間か焼した。室温から１２００℃までの弾性率をその後、これらの処理サンプルで測定した。破断係数およびＣＴＥをまた、１０５０℃への１００時間の暴露後の選択された組成物で測定した。
【０１０３】
表９の比較例は、焼成されたままの製品で低い微小亀裂を示さないか、それとも焼成されたままの製品では低い微小亀裂を示すが空気中１０５０℃への１００時間の暴露後に低い微小亀裂を維持しないかである、先行技術に従って製造されたコーディエライト本体を実証する。比較例９．１〜９．４は、１．００より実質的に大きいＥ９００℃／Ｅ２５℃の比および０．２０より大きい微小亀裂パラメーターによって示唆されるように、セラミックが高い程度の微小亀裂を有する、タルク＋アルミナ＋石英±カオリンを使用して従来法に従って製造された典型的な多孔質コーディエライト本体を例示する。比較例９．５〜９．７は、０．９６以下のＥ９００℃／Ｅ２５℃の値および０．０５以下の微小亀裂パラメーターの値によって示唆されるように焼成されたままの製品で高い気孔率、高いＣＴＥ、および低い微小亀裂を示す。比較例９．６および９．７は、ガラス形成金属酸化物添加物をさらに含有する。しかしながら、これらの比較例は、０．９９より大きいまでのＥ９００℃／Ｅ２５℃の増加および０．０７より大きいまでの微小亀裂パラメーターＮｂ３の増加によって示されるように、１０５０℃への１００時間の暴露後の微小亀裂の望ましくない増加を受ける。
【０１０４】
特に、図４は、１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の比較の低微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミック（ＥＸ．９．５）についての弾性率対温度挙動を表す。Ｅ２５，ｆ＜Ｅ２５，ｉのような、冷却曲線による加熱曲線の交差は、冷却中に約２００℃より下での新しい微小亀裂の開口を示唆する。同様に、図５は、サンプルが空気中で１０５０℃に１００時間曝された後の図４からの比較の低微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミック（ＥＸ．９．５）についての１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の弾性率対温度挙動を表す。図４の焼成したままのサンプルと比べて加熱曲線と冷却曲線との間のより大きいヒステリシスは、１０５０℃での暴露後の微小亀裂の増加を示唆する。
【０１０５】
もっとさらに、図６は、１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）のガラス形成添加物入りの比較の低微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミック（ＥＸ．９．７）についての弾性率対温度挙動を表す。加熱および冷却トレンドのニア重なりは、微小亀裂がほとんど存在しないことを示す。図７は、サンプルが空気中で１０５０℃に１００時間曝された後の図６からの比較の低微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミック（ＥＸ．９．７）についての１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の弾性率対温度挙動を表す。図６の焼成したままのサンプルと比べて加熱曲線と冷却曲線との間の大きいヒステリシスは、１０５０℃での暴露後の微小亀裂の増加を示唆する。
【０１０６】
表１０および１１の本発明実施例は、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃が０．９９以下であり、かつ、微小亀裂パラメーターが０．０７以下であるように、ムライト原材料の使用が焼成されたままの本体での微小亀裂の量を低減する、本発明の方法を実証する。さらに、実施例１０．１〜１０．６は、空気中で１０５０℃への１００時間の暴露前におよび暴露後にの両方で、比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃が０．９９以下であるか、または微小亀裂パラメーターが０．０７以下である本発明の本体を例示する。さらに、実施例１０．５は、強度保持率、（ＭＯＲ）ｈ／（ＭＯＲ）ｉが１０５０℃１００時間後に０．９２（９２％）である本発明の本体を例示する。実施例１０．１は、硝酸中の処理後の微小亀裂形成に抗する優れた安定性を実証する。実施例１０．５、１１．７、および１１．９は、計算熱衝撃パラメーターが少なくとも４５０℃である本体をさらに示す。さらに、図１はまた、１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の実施例１０．５の本発明の非微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミックについての弾性率対温度挙動を表す。加熱および冷却トレンドのニア重なりは、微小亀裂の実質的な不存在を示す。同様に、図３は、サンプルが空気中で１０５０℃に１００時間曝された後の実施例１０．５の同じ非微小亀裂コーディエライト・ハニカムセラミックについての１２００℃への加熱中（白丸）および逆に室温への冷却中（黒丸）の弾性率対温度挙動を示す。加熱および冷却トレンドのニア重なりは、安定性および微小亀裂の継続する実質的な不存在を示す。
【０１０７】
表１２の本発明実施例は、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃が０．９９以下であるか、または微小亀裂パラメーターが０．０７以下であるように、カイヤナイト原材料の使用が焼成されたままの本体での微小亀裂の量を低減する、本発明の方法を実証する。さらに、実施例１２．２、１２．３、および１２．６は、空気中で１０５０℃への１００時間の暴露前におよび暴露後にの両方で、比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃が０．９９以下であり、かつ、微小亀裂パラメーターが０．０７以下である本発明の本体を例示する。実施例１２．３は、１０５０℃で１００時間後に０．８２（８２％）の強度保持率、（ＭＯＲ）ｈ／（ＭＯＲ）ｉを実証する。実施例１２．２および１２．３は、４５０℃より大きい熱衝撃パラメーターをさらに示す。
【０１０８】
表１３および１４の本発明実施例は、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃が０．９９以下であるかまたは微小亀裂パラメーターが０．０７以下であるように、カオリンと組み合わせたスピネル原材料の使用が焼成されたままの本体での微小亀裂の量を低減する、本発明の方法を実証する。さらに、実施例１３．１〜１３．７、１４．１、１４．２、および１４．６は、空気中で１０５０℃への１００時間の暴露前におよび暴露後にの両方で、比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃が０．９９以下であるかまたは微小亀裂パラメーターが０．０７以下である本発明の本体を例示する。実施例１４．６は、１０５０℃で１００時間後に０．９６（９６％）の強度保持率、（ＭＯＲ）ｈ／（ＭＯＲ）ｉを例示する。実施例１４．１〜１４．６は、コンピュータで計算された熱衝撃パラメーターが少なくとも４５０℃である本体をさらに実証する。
【０１０９】
表１５の本発明実施例は、Ｅ９００℃／Ｅ２５℃が０．９９以下であるかまたは微小亀裂パラメーターが０．０７以下であるように、カオリンと組み合わせた酸化マグネシウム形成原材料の使用が焼成されたままの本体での微小亀裂の量を低減する、本発明の方法を例示する。さらに、実施例１５．２、１５．６、および１５．８は、比Ｅ９００℃／Ｅ２５℃が０．９９以下であり、微小亀裂パラメーターが０．０７以下であり、かつ、１０５０℃で１００時間後に０．７１〜１．０（７１％〜１００％）の強度保持率の本発明の本体を例示する。実施例１５．１、１５．２、１５．５、１５．６、および１５．８は、コンピュータで計算された熱衝撃パラメーターが少なくとも４５０℃であるハニカム本体をさらに実証する。
【０１１０】
実施例に使用した原材料を下の表１に開示する。記述されていない場合、リストされている酸化物についての値は百分率である。
【表１】
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【０１１１】
下表において、リストされる無機材料は、総無機化合物の１００％を基準とする重量％で明記される。細孔形成剤は、無機材料の重量の１００％を基準とする上乗せ添加による重量％でリストされる。金属酸化物およびアタパルジャイト粘土添加は、無機材料の重量の１００％を基準とする上乗せ添加による重量％でリストされる。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
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【０１１２】
本開示は、様々な具体的な実施形態および技術に関して記載されてきた。しかしながら、多くの変形および修正が本開示の精神および範囲内にとどまりながら可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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