(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に設けられた有機膜と、前記有機膜に入射した光に応じて電荷を生成する画素領域とを備える固体撮像素子の製造方法であって、
前記基板の光入射側表面に前記有機膜を蒸着する蒸着工程と、
前記蒸着工程の後、前記有機膜上に他の膜を成膜する前に、蒸着された前記有機膜を磁場にさらすことによって、該有機膜表面に付着した金属を除去する金属除去工程と、を有する固体撮像素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記金属除去工程において、磁石を用いて前記磁場を形成し、前記金属を前記磁石に吸着させる固体撮像素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記蒸着工程において、シリコンマスクを用いて前記有機膜をパターニングする固体撮像素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記金属除去工程の後に、前記有機膜上に透明な対向電極を形成する対向電極形成工程と、
前記対向電極を覆う封止膜を形成する封止膜形成工程と、を有する固体撮像素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記固体撮像素子が複数の画素部を有し、前記画素部が、画素電極と、前記画素電極の上方に設けられた前記有機膜と、前記有機膜の上方に前記複数の画素部で共有に設けられた対向電極と、を含む固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコン（Ｓｉ）チップなどの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、固体撮像素子（所謂ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。
【０００３】
これら固体撮像素子は、半導体基板上の各画素に、フォトダイオードだけでなく、信号読出し回路とそれに付随する多層配線が形成されている。このために、画素微細化が進展するにつれ一画素に占める読出し回路／配線領域が相対的に広くなりフォトダイオードの受光面積が小さくなるという「開口率の低下」が問題となっている。開口率の低下は感度の低下につながる。
【０００４】
そこで、読出し回路や配線を形成した半導体基板の上方に光電変換層を形成し開口率を向上できる、積層型の固体撮像素子が提案されている（特許文献１参照）。積層型の固体撮像素子は、半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された光電変換層と、光電変換層上に形成された対向電極とを含む光電変換素子を半導体基板に対して平行な面に多数配列した構成になる。光電変換素子において、画素電極と対向電極との間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層内で発生した励起子が電子と正孔に解離して、バイアス電圧に従って画素電極に移動した電子又は正孔の電荷に応じた信号が、半導体基板内に設けられたＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得される。
【０００５】
積層型の固体撮像素子は、読出し回路が形成された半導体基板上に、画素電極と、有機材料を蒸着して光電変換層として機能する有機膜とを順に形成し、有機膜上にＩＴＯ等の透明な電極からなる画素電極を形成する。更に、画素電極上に封止膜、カラーフィルタ等を順次積層することで製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７２０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、固体撮像素子の製造過程において、有機膜の表面に鉄又はその他の金属からなる微粒子（以下、パーティクルと称する。）が付着することがあった。有機膜の表面にパーティクルが付着した状態で封止膜が形成されてしまうと、製造された固体撮像素子で撮像した画像を表示したとき、パーティクルが付着した部位の画素部に白傷欠陥が発生してしまう。
【０００８】
本発明は、白傷欠陥の発生を抑制することができる固体撮像素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
基板と、前記基板上に設けられた有機膜と、前記有機膜に入射した光に応じて電荷を生成する画素領域とを備える固体撮像素子の製造方法であって、前記基板の光入射側表面に前記有機膜を蒸着する蒸着工程と、前記蒸着工程の後、前記有機膜上に他の膜を成膜する前に、蒸着された前記有機膜を磁場にさらすことによって、該有機膜表面に付着した金属を除去する金属除去工程と、を有する固体撮像素子の製造方法。
【００１０】
この方法によれば、有機膜を蒸着した後で磁場にさらすことによって、有機膜に付着したパーティクルを磁力によって有機膜表面から離間させることができる。そして、有機膜上に対向電極や封止膜を形成することで、製造された固体撮像素子の画素部にパーティクルに起因する白傷欠陥が生じることを抑制できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、白傷欠陥の発生を抑制することができる固体撮像素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】固体撮像素子の構成を示す断面模式図である。
【図２】固体撮像素子の製造過程の手順を示す図である。
【図３】固体撮像素子の製造過程の手順を示す図である。
【図４】固体撮像素子の製造過程の手順を示す図である。
【図５】固体撮像素子の製造過程の手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
先ず、固体撮像素子の構成例を説明する。
【００１６】
図１は、積層型の固体撮像素子の構成を示す断面模式図である。
図１に示す固体撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、有機膜１０７と、対向電極１０８と、緩衝層１０９と、封止膜１１０と、カラーフィルタ１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【００１７】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【００１８】
有機膜１０７は、光電変換層を少なくとも含んで構成されている。光電変換層は、受光した光に応じて電荷を発生するものである。有機膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられている。有機膜１０７は、画素電極１０４の上では一定の膜厚となっているが、画素部以外（有効画素領域外）では膜厚が変化していても問題ない。有機膜１０７の詳細については後述する。なお、有機膜１０７は、有機材料のみからなる層で構成されたものだけでなく、一部の層が無機材料を含む構成であるものも含む。
【００１９】
対向電極１０８は、画素電極１０４と対向する電極であり、有機膜１０７上にこれを覆って設けられている。対向電極１０８は、有機膜１０７に光を入射させるため、入射光に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極１０８は、有機膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【００２０】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が固体撮像素子１００の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【００２１】
画素電極１０４は、画素電極１０４とそれに対向する対向電極１０８との間にある有機膜１０７で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。画素電極１０４及び読出し回路１１６の詳細については後述する。
【００２２】
封止膜１１０は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。
【００２３】
カラーフィルタ１１１は、封止膜１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。
【００２４】
隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【００２５】
遮光層１１３は、封止膜１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された有機膜１０７に光が入射する事を防止する。
【００２６】
保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、固体撮像素子全体を保護する。
【００２７】
封止膜１１０、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３、及び保護層１１４の詳細については後述する。
【００２８】
なお、図１の例では、画素電極１０４及び接続電極１０３が、絶縁層１０２の表面部に埋設された形となっているが、これらは絶縁層１０２の上に形成されてあってもよい。また、接続電極１０３、接続部１０６、及び対向電極電圧供給部１１５のセットが複数設けられているが、これは１組のみであってもよい。図１の例のように、対向電極１０８の両端部から対向電極１０８へ電圧を供給することで、対向電極１０８での電圧降下を抑制することができる。このセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
【００２９】
固体撮像素子１００は、複数の画素部を有する。複数の画素部は、基板１０１を光の入射側から平面視した状態で、２次元状に配列されている。画素部は、画素電極１０４と、有機膜１０７と、該画素電極１０４と対向する対向電極１０８と、封止膜１１０と、カラーフィルタ１１１と、読出し回路１１６とを少なくとも含む。
【００３０】
次に、周辺回路の構成例について説明する。上述した読出し回路１１６は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。また、ノイズ及び高速性の観点からは、ＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。以下に説明する周辺回路の構成例は、読出し回路１１６としてＣＭＯＳ回路を用いたときの構成例となっている。
【００３１】
次に、固体撮像素子の製造過程の手順を図面に基づいて説明する。図２から図５は、固体撮像素子の製造過程の手順を示す、模式的な断面図である。
最初に、図２に示すように、基板１０１に読出し回路１１６、絶縁層１０２画素電極１０４を形成する。画素電極１０４が形成された後、基板１０１を洗浄する。
【００３２】
洗浄後、図３に示すように、基板１０１の画素電極１０４上に有機膜１０７を蒸着する。蒸着１０７を行う際には、基板１０１は、画素電極１０４が形成された面を下方に向け、蒸着源から上方に対向するように配置される。有機膜１０７は、周辺回路を除き、画素領域全体を覆うようにパターニングするマスクＭを用いて蒸着される。
【００３３】
マスクＭは、シリコンマスクを用いることが好ましい。メタルマスクなどを用いると、メタルマスクを構成する金属材料の粒子が有機膜１０７に付着してパーティクルとなることがあるが、シリコンマスクを用いれば、マスクの材料に起因するパーティクルの付着を回避することができる。
【００３４】
有機膜１０７を蒸着した後、図４に示すように、磁石ＭＧを用いて有機膜１０７の表面に磁場を形成し、パーティクルを磁石ＭＧに吸着させる。その後、図５に示すように、有機膜１０７上に対向電極１０８、封止膜１１０を順次形成する。なお、図示しないが、封止膜１１０上には、図１に示すように、カラーフィルタ１１１，隔壁１１２，遮光層１１３，保護層１１４などが形成される。
【００３５】
このように、蒸着された有機膜１０７上に他の膜を成膜する前に、有機膜１０７を磁場にさらすことによって、有機膜１０７表面に付着したパーティクルを除去すれば、後工程で有機膜１０７上に対向電極１０８や封止膜１１０を形成して製造された固体撮像素子の画素部にパーティクルに起因する白傷欠陥が生じることを抑制できる。
【００３６】
パーティクルの除去に使用する磁石としては例えば、永久磁石を用いることができる。また、蒸着された有機膜１０７を磁場にさらすことができれば、磁石に限定されず、例えばソレノイドコイル等を用いてもよい。
【００３７】
次に、有機膜１０７、画素電極１０４、対向電極１０８、封止膜１１０、カラーフィルタ１１１の詳細について説明する。
【００３８】
＜有機膜＞
有機膜１０７は、光電変換層と電荷ブロッキング層とを含む。
【００３９】
電荷ブロッキング層は、暗電流を抑制する機能を有する。電荷ブロッキング層は複数の層から構成されていてもよく、例えば、第１ブロッキング層と第２ブロッキング層とから構成されていてもよい。このように、電荷ブロッキング層を複数層にすることにより、第１ブロッキング層と第２ブロッキング層との間に界面が形成され、各層に存在する中間準位に不連続性が生じることで、中間準位を介して電荷担体が移動しにくくなり、暗電流を抑制することができる。なお、電荷ブロッキング層は単層としてもよい。
【００４０】
光電変換層は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させてドナ‐アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００４１】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナ性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナ性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナ性有機半導体として用いてよい。
【００４２】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプタ性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナ性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。
【００４３】
ｐ型有機半導体、又はｎ型有機半導体としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００４４】
ｎ型有機半導体として、電子輸送性に優れた、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
【００４５】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００４６】
光電変換層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１０４又は対向電極１０８まで早く輸送できる。フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層に４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００４７】
光電変換層において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
【００４８】
第１ブロッキング層及び第２ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００４９】
電荷ブロッキング層としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電荷ブロッキング層に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電荷ブロッキング層となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００５０】
複数層からなる電荷ブロッキング層において、複数層のうち光電変換層と隣接する層が該光電変換層に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。こうすれば、電荷ブロッキング層にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
【００５１】
電荷ブロッキング層が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、又は、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００５２】
＜画素電極＞
画素電極１０４は、画素電極１０４上の光電変換層を含む有機膜１０７で発生した電子又は正孔の電荷を捕集する。各画素電極１０４で捕集された電荷が、対応する各画素の読出し回路１１６で信号となり、複数の画素から取得した信号から画像が合成される。
【００５３】
画素電極１０４の端部において、画素電極１０４の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１０４の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１０４上に微小な塵埃が付着したりすると、画素電極１０４上の有機膜１０７が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で有機膜１０７上に対向電極１０８を形成すると、欠陥部分における画素電極１０４と対向電極１０８の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。
【００５４】
上記の欠陥を防止して固体撮像素子の信頼性を向上させるため、画素電極１０４の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。画素電極１０４の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。又、画素電極１０４上のパーティクルを除去するため、有機膜１０７を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術により、基板を洗浄することが特に好ましい。
【００５５】
＜対向電極＞
対向電極１０８は、光電変換層を含む有機膜１０７を、画素電極１０４と共に挟込むことで有機膜１０７に電界を掛け、又、光電変換層で発生した電荷のうち、画素電極１０４で捕集する信号電荷と逆の極性を持つ電荷を捕集する。この逆極性電荷の捕集は各画素間で分割する必要がないため、対向電極１０８は複数の画素で共通にすることができる。そのために共通電極（コモン電極）と呼ばれることもある。
【００５６】
対向電極１０８は、光電変換層を含む有機膜１０７に光を入射させるため、透明導電膜で構成されることが好ましく、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
【００５７】
対向電極１０８の面抵抗は、読出し回路１１６がＣＭＯＳ型の場合は１０ｋΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、１ｋΩ／□以下である。読出し回路１１６がＣＣＤ型の場合には１ｋΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｋΩ／□以下である。
【００５８】
＜封止膜＞
封止膜１１０としては次の条件が求められる。
第一に、積層型固体撮像素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、積層型固体撮像素子を製造後に、水分子などの光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換層の劣化を防止する。
第三に、封止膜１１０を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止膜１１０を通じて光電変換層に到達するので、光電変換層で検知する波長の光に対して封止膜は透明でなくてはならない。
【００５９】
封止膜１１０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止膜１１０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止膜１１０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【００６０】
＜原子層堆積法による封止膜の形成＞
有機材料を含む光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などで光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止膜１１０として、各種真空成膜技術で形成されている。もっとも、これら従来の封止膜１１０は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止膜１１０で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止膜１１０全体を厚くする必要があった。
【００６１】
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の積層型の固体撮像素子において、カラーフィルタと光電変換層との距離、すなわち封止膜１１０の膜厚が大きいと、封止膜内で入射光が回折／発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の積層型の固体撮像素子は、封止膜１１０全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止膜１１０の材料／製造方法が必要になる。
【００６２】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止膜１１０の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止膜１１０の膜厚を薄くすることが可能になる。
【００６３】
原子層堆積法で封止膜１１０を形成する場合は、先述した封止膜１１０に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換層は有機光電変換材料を使用するために、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。
【００６４】
＜カラーフィルタ＞
複数の画素部にはそれぞれカラーフィルタ１１１が設けられている。また複数の画素部のうち隣り合うカラーフィルタ１１１の間に設けられた隔壁１１２は、画素部に入射した光を該画素部の光電変換層へ集光させるための集光手段として機能する。カラーフィルタ製造工程は、遮光層形成工程、第１色カラーフィルタ形成工程、第２色カラーフィルタ形成工程、第３色カラーフィルタ形成工程、隔壁形成工程とからなる。
遮光層１１３として、第１〜３色カラーフィルタのいずれかを有効画素領域外に形成してもよく、遮光層１１３のみを形成する工程を省略でき製造コストを抑えられる。隔壁形成工程は、遮光層形成工程後、第１色カラーフィルタ形成工程後、第２色カラーフィルタ形成工程後、第３色カラーフィルタ形成工程後のいずれかで実施でき、利用する製造技術、製造方法の組合せにより適宜選択できる。
【００６５】
本明細書は、以下の事項を開示するものである。
（１）基板と、前記基板上に設けられた有機膜と、前記有機膜に入射した光に応じて電荷を生成する画素領域とを備える固体撮像素子の製造方法であって、
前記基板の光入射側表面に前記有機膜を蒸着する蒸着工程と、
前記蒸着工程の後、前記有機膜上に他の膜を成膜する前に、蒸着された前記有機膜を磁場にさらすことによって、該有機膜表面に付着したパーティクルを除去するパーティクル除去工程と、を有する固体撮像素子の製造方法。
（２）（１）に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記パーティクル除去工程において、磁石を用いて前記磁場を形成し、前記パーティクルを前記磁石に吸着させる固体撮像素子の製造方法。
（３）（１）又は（２）に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記蒸着工程において、シリコンマスクを用いて前記有機膜をパターニングする固体撮像素子の製造方法。
（４）（１）から（３）のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記パーティクル除去工程の後に、前記有機膜上に透明な電極を形成する画素電極形成工程と、
前記画素電極を覆う封止膜を形成する封止膜形成工程と、を有する固体撮像素子の製造方法。
（５）（１）から（４）のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記固体撮像素子が複数の画素部を有し、前記画素部が、画素電極と、前記画素電極の上方に設けられた前記有機膜と、前記有機膜の上方に前記複数の画素部で共有に設けられた対向電極と、を含む固体撮像素子の製造方法。
（６）基板と、前記基板上に設けられた有機膜と、前記有機膜に入射した光に応じて電荷を生成する画素領域とを備える固体撮像素子の製造方法であって、
前記基板の光入射側表面に、前記有機膜を、シリコンマスクを用いてパターン蒸着する蒸着工程を有する固体撮像素子の製造方法。
【符号の説明】
【００６６】
１００  固体撮像素子
１０１  基板
１０４  画素電極
１０７  有機膜
１０８  対向電極
１１０  封止膜
Ｍ  マスク
ＭＧ  磁石
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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