(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点範囲１６０〜２３０℃の留分を５〜５０質量％含んで構成される沸点範囲が１６０〜３９０℃の留分を少なくとも８０質量％以上含み、かつナフテン分および芳香族分をそれぞれ２５質量％以上含む炭化水素油を、周期表第６族の金属が担持されたゼオライトを含まない固体酸触媒と周期表第６族の金属が担持された平均粒子径が０．５μｍ以下のＵＳＹゼオライトを含む触媒とを充填した固定床反応装置にて水素化精製処理することを特徴とする炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項２】
前記炭化水素油のナフテン分が４０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項３】
前記炭化水素油がオイルサンド由来の中間留分を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項４】
触媒が固定床反応装置の入り口からゼオライトを含まない固体酸触媒、ＵＳＹゼオライトを含む触媒、ゼオライトを含まない固体酸触媒の順に積層して充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項５】
ゼオライトを含まない固体酸触媒とＵＳＹゼオライトを含む触媒とが均一に物理混合されて固定床反応装置に充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項６】
固定床反応装置に充填する全触媒容量に対するＵＳＹゼオライトを含む触媒の割合が、５〜５０容量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項７】
ゼオライトを含まない固体酸触媒の担体がアモルファス固体酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項８】
ＵＳＹゼオライトのシリカ／アルミナ比が３０〜１００（モル／モル）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項９】
反応温度が３００〜３８０℃、圧力が２〜１０ＭＰａ、水素／油比が１５０〜６００Ｎｍ３／ｋＬ、液空間速度が０．２〜４ｈ−１であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素油の水素化精製方法に関し、詳細には、水素の存在下に所定の触媒を用いて炭化水素油の水素化精製を行うことにより、原料炭化水素油中の硫黄を除去しながら、生成油のセタン価を向上させる水素化精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に優しいクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。例えば、軽油の品質に着目した場合、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にし、かつセタン指数（またはセタン価）を５０以上にする必要がある。そのため石油会社は触媒の改良や設備の増設等によりクリーン燃料を製造する体制をとってきた。
【０００３】
一般に、軽油留分の水素化精製は固定床反応塔に脱硫触媒を充填し、水素気流中、高温高圧の反応条件下で行なわれる。脱硫触媒としてはアルミナを担体として、そこに活性金属であるモリブテンやコバルトが担持されたものがよく用いられる。この時の脱硫活性は担体の種類または調製方法、活性金属の種類や担持量などにより大きく影響され、例えば非特許文献１にはアルミナ以外の担体の脱硫活性に及ぼす影響について報告されている。また、担体にアモルファス固体酸を用いることで、水素化活性が大きく向上するといった報告もある（非特許文献２）。
【０００４】
上述の水素化精製は、石油から分留して得られた軽油留分を中心とした処理方法であるが、将来の石油枯渇を考えると、オイルサンド由来のビチューメン改質油や合成原油などの処理に対応した炭化水素油の水素化精製は重要となる。
石油からの中間留分と比較して、オイルサンド由来の中間留分を含む炭化水素油はナフテン分や芳香族分が多いためにセタン価（またはセタン指数）が非常に低い。従って、オイルサンド由来の中間留分を含む炭化水素油の水素化精製では、単に脱硫するだけではなく、セタン価を向上することも必要となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General 257 (2004) 157-164 (Elsevier)
【非特許文献２】Journal of Catalysis 252 (2007) 321-334 (Elsevier)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでの軽油留分の水素化精製触媒は、原油から分留された軽油留分を処理する為に開発されてきたため、オイルサンド由来の合成原油などから分留されたナフテン分や芳香族分が多くセタン価の低い中間留分を多く含む炭化水素油の処理に対応することが出来ない。
このような炭化水素油のセタン価を向上させる為にはナフテン開環が不可欠であり、そのためには触媒として酸性質を有するアモルファス固体酸やゼオライトを活用することが出来る。
しかしながら、ゼオライト触媒はナフテンを開環するものの分解活性が高い為に、軽油が軽質化し、その結果セタン価が減少するために使用が避けられてきた。また、ゼオライト触媒はセタン価が高いノルマルパラフィンやイソパラフィンを容易に分解してしまうのでセタン価向上には不向きであると考えられてきた。
本発明の目的は、原油に限らず、オイルサンド由来の中間留分を含有する、ナフテン分や芳香族分を多く含むセタン価の低い炭化水素油に対して、セタン価を向上させる炭化水素油の水素化精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、ナフテンおよび芳香族を多く含むセタン価の低い原料炭化水素油に対し、ゼオライトを含まない触媒と平均粒子径が０．５μｍ以下の微結晶ＵＳＹゼオライトを含む触媒とを組合わせて水素化精製することで、軽質化を抑制すると共に生成油のセタン価が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、沸点範囲１６０〜２３０℃の留分を５〜５０質量％含んで構成される沸点範囲が１６０〜３９０℃の留分を少なくとも８０質量％以上含み、かつナフテン分および芳香族分をそれぞれ２５質量％以上含む炭化水素油を、周期表第６族の金属が担持されたゼオライトを含まない固体酸触媒と周期表第６族の金属が担持された平均粒子径が０．５μｍ以下のＵＳＹゼオライトを含む触媒とを充填した固定床反応装置にて水素化精製処理することを特徴とする炭化水素油の水素化精製方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記炭化水素油のナフテン分が４０質量％以上であることを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
また、本発明は、前記炭化水素油がオイルサンド由来の中間留分を含有することを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
また、本発明は、触媒が固定床反応装置の入り口からゼオライトを含まない固体酸触媒、ＵＳＹゼオライトを含む触媒、ゼオライトを含まない固体酸触媒の順に積層して充填されていることを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
また、本発明は、ゼオライトを含まない固体酸触媒とＵＳＹゼオライトを含む触媒とが均一に物理混合されて固定床反応装置に充填されていることを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、固定床反応装置に充填する全触媒容量に対するＵＳＹゼオライトを含む触媒の割合が５〜５０容量％であることを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
また、本発明は、ゼオライトを含まない固体酸触媒の担体がアモルファス固体酸であることを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
また、本発明は、ＵＳＹゼオライトのシリカ／アルミナ比が３０〜１００（モル／モル）であることを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
また、本発明は、反応温度が３００〜３８０℃、圧力が２〜１０ＭＰａ、水素／油比が１５０〜６００Ｎｍ３／ｋＬ、液空間速度が０．２〜４ｈ−１であることを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る触媒を充填した固定床反応装置を使用して、沸点範囲１６０〜２３０℃の留分を５〜５０質量％含んで構成される沸点範囲が１６０〜３９０℃の留分を少なくとも８０質量％以上含み、かつナフテン分および芳香族分をそれぞれ２５質量％以上含む炭化水素油を水素化精製処理することにより、原料炭化水素油中の硫黄を除去すると共に、生成油のセタン価を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳述する。
本発明において原料として用いられる炭化水素油は、沸点範囲１６０〜２３０℃の留分を５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％含んで構成される沸点範囲が１６０〜３９０℃の留分を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５〜１００質量％含み、かつナフテンおよび芳香族をそれぞれ２５質量％以上含んだ留分である。この留分の由来は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、ビチューメン改質油、石炭液化油などを挙げることができる。本発明においては、ナフテン分や芳香族分を多く含むセタン価の低い炭化水素油に対してセタン価を向上させることができるため、オイルサンド由来の中間留分を含有する炭化水素油に対してきわめて有効である。なお、原料として用いられる炭化水素油のセタン価は特に限定されるものではないが、通常５０未満である。
原料炭化水素油中のナフテンおよび芳香族の割合が各々２５質量％未満の場合、反応による軽質化が起こりやすく、セタン価が著しく低下するので好ましくない。一方、ナフテンの割合が４０質量％以上の炭化水素油はセタン価を大きく向上することが出来るので好ましい。また、沸点１６０〜３９０℃の範囲にある留分が８０容量％未満の場合、軽質化によりセタン価が低下する傾向にあるので好ましくない。
なお、ここでいう沸点範囲はＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して求められる蒸留性状に基づくものであり、ナフテン分はシリカゲルカラムでパラフィン分を分種した後、質量分析により定量化することで求められる値であり、芳香族分はシリカゲルを用いてカラム分離して求められる値であり、セタン価はＪＩＳ  Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に基づき求められるセタン価のことを意味する。
【００１３】
本発明において原料炭化水素油の水素化精製は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件下で行なわれる。
反応圧力（水素分圧）は２〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜７ＭＰａである。２ＭＰａ未満では脱硫活性が著しく低下する傾向にあり、また、１０ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加すると共に、軽質分の生成が増加するので好ましくない。
反応温度は３００〜３８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３２０〜３７０℃である。３００℃未満では脱硫活性およびセタン価が低下する傾向にあり実用的でない。また、３８０℃を超えると軽質分の生成が顕著になるので好ましくない。
液空間速度は特に制限されないが、０．２〜４ｈ−１が好ましい。０．２ｈ−１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また、４ｈ−１を超えると反応温度が高くなり、軽質化によるセタン価低下が見られる傾向にあるので好ましくない。
水素／油比は１５０〜６００Ｎｍ３／ｋＬの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜５８０Ｎｍ３／ｋＬである。水素／油比が１５０Ｎｍ３／ｋＬ未満では脱硫活性が大きく低下する傾向にあるので好ましくない。また、６００Ｎｍ３／ｋＬを超えてもセタン価向上に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。
【００１４】
本発明における水素化精製は固定床反応装置を用いて行われ、この反応塔にはゼオライトを含まない触媒およびＵＳＹゼオライトを含む触媒が充填される。
ゼオライトを含まない触媒の担体は特に限定されず、アルミナやシリカの他に、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、アルミナボリアなどのアモルファス固体酸を使用することができる。アモルファス固体酸を担体とした方がセタン価が向上する傾向にあるので好ましい。
また、ゼオライトを含まない触媒は、上記担体に周期表第６族から選ばれる少なくとも１種類以上の金属が担持されて用いられる。担持金属として特に好ましいのはモリブテンおよびタングステンである。触媒全体に対するこの金属担持量は５〜３０質量％が好ましい。５質量％未満および３０質量％を超えた場合、脱硫活性が大きく減少するので好ましくない。担持方法に特に制限はないが、容易でかつ経済的なＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法が最も良い。
また、助触媒としてコバルト、ニッケルまたは両者を周期表第６族金属と共に担持することはセタン価が向上するので好ましい。触媒全体に対する助触媒の担持量に特に制限はないが、通常０．２〜８質量％の範囲で担持して使用することが出来る。
【００１５】
ＵＳＹゼオライトを含む触媒の担体は、ＵＳＹゼオライトおよびバインダーから成る。ここで使用されるＵＳＹゼオライトは平均粒子径が０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以下である。この平均粒子径が０．５μｍを超えると生成油のセタン価が低下する傾向にあるので好ましくない。
ＵＳＹゼオライトのケイバン比（シリカ／アルミナのモル比）に特に制限はないが、３０〜１００が好ましく、より好ましくは４０〜７０である。ケイバン比が３０未満の場合、軽質化が進行しやすく、結果としてセタン価が低下する傾向にあるので好ましくない。また、ケイバン比が１００を超えるとナフテンの開環が起こりにくくなり、結果としてセタン価向上が見られなくなる傾向にあるので好ましくない。担体に対するＵＳＹゼオライトの質量割合に制限はないが、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で使用することが出来る。５質量％未満ではナフテンの開環が不十分となる傾向にあり、また７０質量％を超えると触媒強度が弱くなる傾向にあるので好ましくない。
バインダーは特に制限がなく、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミナ、シリカジルコニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどを用いることが出来る。
【００１６】
ＵＳＹゼオライトを含む触媒は、上記担体に周期表第６族から選ばれる少なくとも１種類以上の金属が担持されて用いられる。担持金属として特に好ましいのはモリブテンおよびタングステンである。触媒全体に対するこの金属担持量は５〜３０質量％が好ましい。５質量％未満および３０質量％を超えた場合、脱硫活性が大きく減少するので好ましくない。担持方法に特に制限はないが、容易でかつ経済的なＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法が最も良い。
また、助触媒としてコバルト、ニッケルまたは両者を周期表第６族金属と共に担持することは脱硫活性およびセタン価が向上するので好ましい。触媒全体に対する助触媒の担持量に特に制限はないが、通常０．２〜８質量％の範囲で担持して使用することが出来る。
【００１７】
ゼオライトを含まない触媒とＵＳＹゼオライトを含む触媒の充填割合は特に制限はないが、全触媒量に対する後者の割合が５〜５０容量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０容量％である。５容量％未満ではナフテンの開環が起こりにくく、セタン価向上が減少する傾向にあるので好ましくない。また、５０容量％を超えると軽質化によりセタン価向上が減少する傾向にあるので好ましくない。
【００１８】
ゼオライトを含まない触媒とＵＳＹゼオライトを含む触媒の充填方法は特に制限はないが、両者を均一に物理混合して充填する方法および触媒層が固定床反応装置の入り口からゼオライトを含まない触媒、ＵＳＹゼオライトを含む触媒、ゼオライトを含まない触媒の順に積層充填する方法がセタン価をより向上させることができるので好ましい。
【００１９】
本発明の水素化精製方法により、原料炭化水素油に対しセタン価が向上した生成油を得ることができる。得られる生成油のセタン価は好ましくは５０以上である。また、生成油の硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
中東系原油から蒸留により得られた軽油留分（沸点範囲：２４０〜３８０℃、ナフテン分：１７．７質量％、芳香族分：２８．８質量％、セタン価５６．７）とシンクルード社（カナダ）製造のオイルサンド合成原油から蒸留により得られた中間留分（沸点範囲：１６０〜３９０℃、ナフテン分：５３．８質量％、芳香族分：２９．２質量％、セタン価：３８．０）を５０：５０（質量比）の割合で混合して、水素化精製処理の原料油となる炭化水素油（沸点範囲：１６０〜３９０℃（沸点１６０〜２３０℃の留分：３０質量％）、ナフテン分：３５．８質量％、芳香族分：２９．０質量％、セタン価：４７．４）を得た。
ゼオライトを含まない触媒は、アルミナを担体にＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法でコバルトとモリブテンを担持し、５５０℃で３時間焼成して調製した。この時、触媒に対するコバルトとモリブテンの割合は、酸化物換算でそれぞれ４．６質量％、１９．８質量％であった。
ＵＳＹゼオライトを含む触媒は、アルミナ５０質量％と平均粒子径０．３μｍでケイバン比３０のＵＳＹゼオライト５０質量％から成る担体に、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法でニッケルとタングステンを担持し、５５０℃で３時間焼成して調製した。この時、触媒に対するニッケルとタングステンの割合は、酸化物換算でそれぞれ３．２質量％、１８．７質量％であった。
固定床反応装置に、反応塔入り口から出口に対してゼオライトを含まない触媒、ＵＳＹゼオライトを含む触媒、ゼオライトを含まない触媒の３層充填を行った。このときのそれぞれの触媒割合は、８０：１０：１０（容量比）である。
水素化精製を行う前に、水素（９５容量％）と硫化水素（５容量％）の混合ガスを用いて３５０℃で２４時間、充填した触媒の硫化処理を行い、活性化した。
水素化精製は、反応温度３５０℃および３６０℃、圧力６．０ＭＰａ、水素／油比２００Ｎｍ３／ｋＬ、液空間速度１．５ｈ−１の条件で実施した。
各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００２２】
（実施例２）
ＵＳＹゼオライトのケイバン比が５０であること以外は実施例１と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００２３】
（実施例３）
触媒の積層比率を６０：３０：１０（容量比）にしたこと以外は実施例２と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００２４】
（実施例４）
ＵＳＹゼオライトを含む触媒の担持金属がコバルトおよびモリブテン（触媒全体に対して酸化物換算で、それぞれ３．９質量％、２０．１質量％）であること以外は実施例１と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００２５】
（実施例５）
ゼオライトを含まない触媒およびＵＳＹゼオライトを含む触媒とを均一に物理混合して充填したこと以外は実施例２と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００２６】
（実施例６）
圧力を８ＭＰａ、水素／油比を２５０Ｎｍ３／ｋＬ、液空間速度を２．５ｈ−１にしたこと以外は実施例２と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００２７】
（実施例７）
中東系軽油とオイルサンド合成原油系軽油の混合割合を３０：７０（質量比）にした混合軽油（沸点範囲：１６０〜３９０℃（沸点１６０〜２３０℃の留分：４０質量％）、ナフテン分：４３．０質量％、芳香族分：２９．１質量％、セタン価：４３．６）を原料としたこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００２８】
（比較例１）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（ケイバン比３０）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００２９】
（比較例２）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（ケイバン比５０）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００３０】
（比較例３）
中東系軽油とオイルサンド合成原油系軽油の混合割合を９０：１０（質量比）にした混合軽油（沸点範囲：１６０〜３９０℃（沸点１６０〜２３０℃の留分：４質量％）、ナフテン分：２１．３質量％、芳香族分：２８．８質量％、セタン価：５５．８）を原料としたこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００３１】
（比較例４）
中東系軽油とオイルサンド合成原油系軽油の混合割合を９５：５（質量比）にした混合軽油（沸点範囲：１６０〜３７５℃（沸点１６０〜２３０℃の留分：３質量％）、ナフテン分：２０．３質量％、芳香族分：２８．８質量％、セタン価：５５．５）を原料としたこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００３２】
（比較例５）
中東系原油から蒸留により得られた軽油留分（沸点範囲：２９０〜４１５℃、ナフテン分：８．０質量％、芳香族分：３９．６質量％、セタン価５６．２）とシンクルード社（カナダ）製造のオイルサンド合成原油から蒸留により得られた軽油留分（沸点範囲：２８０〜４１５℃、ナフテン分：５２．１質量％、芳香族分：３９．８質量％、セタン価：３６．０）を５０：５０（質量比）の割合で混合して、水素化精製の原料軽油（沸点範囲：２８０〜４１５℃（沸点３９０℃＋留分：２５質量％）、ナフテン分：３０．０質量％、芳香族分：３９．７質量％、セタン価：４６．０）を得たこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のセタン価を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0005419671.tif 000002
【００３４】
以上のように、沸点範囲１６０〜２３０℃の留分を５〜５０質量％含んで構成される沸点範囲が１６０〜３９０℃の留分を少なくとも８０質量％以上含み、かつナフテンおよび芳香族をそれぞれ２５質量％以上含む炭化水素油を原料とし、周期表第６族の金属が担持されたゼオライトを含まない触媒と周期表第６族の金属が担持された平均粒子径が０．５μｍ以下のＵＳＹゼオライトを含む触媒とを固定床反応装置に充填して水素化精製を行うことで、原料軽油のセタン価を向上させることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の水素化精製方法により、ナフテン分や芳香族分を多く含むセタン価の低いオイルサンド由来の炭化水素油に対して、セタン価を向上させることができるため極めて有用である。