(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性の基材上に透明導電層が形成されてなる透光性基板と、
前記透明導電層上に形成され、導電性粒子からなる導通部と、金属アルコキシドを塗布する工程を含んで形成され、複数の前記導電性粒子を被覆するコート層とからなる密着層と、
機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記密着層上に形成された光電変換層と、
を備える色素増感太陽電池用光電極。
【請求項２】
前記密着層が多孔質構造を有している、請求項１に記載の色素増感太陽電池用光電極。
【請求項３】
前記基材がプラスチックで形成されている、請求項１または２に記載の色素増感太陽電池用光電極。
【請求項４】
金属性の基材と、
前記基材上に形成され、導電性粒子からなる導通部と、金属アルコキシドを塗布する工程を含んで形成され、複数の前記導電性粒子を被覆するコート層とからなる密着層と、
機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記密着層上に形成された光電変換層と、
を備える色素増感太陽電池用光電極。
【請求項５】
前記密着層が多孔質構造を有している、請求項４に記載の色素増感太陽電池用光電極。
【請求項６】
前記基材がチタンまたはステンレス鋼で形成されている、請求項４または５に記載の色素増感太陽電池用光電極。
【請求項７】
前記密着層の厚さが５マイクロメートル以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用光電極。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用光電極を備える色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用光電極および色素増感太陽電池に関する。
本願は、２０１２年１０月２３日に、日本に出願された特願２０１２−２３３７５５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、他の一般的な電池に比べて光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点がある。この色素増感太陽電池として、たとえば、非特許文献１や特許文献１に示す構成が知られている。
特許文献１に開示された色素増感太陽電池は、プラスチック製の透光性支持体（基材）上に透明導電層が形成されてなる透光性基板と、透光性基板上に配置された光電変換層（増感色素を担持した酸化物半導体多孔膜）とで構成される色素増感太陽電池用光電極（以下、単に「光電極」と称することがある。）と、電解質部分と、対極とが積層されて形成されている。【０００３】
プラスチック製の基材を用いた色素増感太陽電池は、基材の厚さや材質を適宜設定することで、折り曲げたり丸めたりすることが可能となるため、様々な分野への応用が期待されているが、光電変換層と透光性基板との密着性が不十分であると、折り曲げ等を行った際に光電変換層が透光性基板から剥離してしまうという問題がある。【０００４】
この問題を解決するために、特許文献２および３には、金属アルコキシドを含む溶液を透明導電層上に塗布し、焼結することでバッファ層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０００９５号
【特許文献２】特開２０１１−２３３３７６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４２０２８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ．７３７−７４０，１９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のバッファ層は、光電変換層と透光性基板との密着性を高めるものの導電性が低いため、光電極の抵抗が上昇してしまい、色素増感太陽電池の性能を低下させてしまうことがあるという問題がある。
本発明は、抵抗を低い状態に保ちつつ、光電変換層と基材との密着性が高められた色素増感太陽電池用光電極および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様は、透光性の基材上に透明導電層が形成されてなる透光性基板と、前記透明導電層上に形成され、導電性粒子からなる導通部と、金属アルコキシドを塗布する工程を含んで形成され、複数の前記導電性粒子を被覆するコート層とからなる密着層と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記密着層上に形成された光電変換層とを備えることを特徴とする色素増感太陽電池用光電極である。【０００９】
前記密着層は多孔質構造を有してもよい。
また、前記基材はプラスチックで形成されてもよい。【００１０】
本発明の他の色素増感太陽電池用光電極は、金属性の基材と、前記基材上に形成され、導電性粒子からなる導通部と、金属アルコキシドを塗布する工程を含んで形成され、複数の前記導電性粒子を被覆するコート層とからなる密着層と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記密着層上に形成された光電変換層とを備えることを特徴とする。【００１１】
前記密着層は多孔質構造を有してもよい。
また、前記基材はチタンまたはステンレス鋼で形成されてもよい。【００１２】
本発明の他の色素増感太陽電池用光電極においては、前記密着層の厚さが５マイクロメートル以下であってもよい。【００１３】
本発明の第二の態様である色素増感太陽電池は、本発明の色素増感太陽電池用光電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素増感太陽電池用光電極および色素増感太陽電池によれば、光電変換層と基材との密着性を高めながらも、抵抗を低く抑えて電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の色素増感太陽電池用光電極を備えた色素増感太陽電池を構成するセルを模式的に示す断面図である。
【図２】同色素増感太陽電池の光電極を模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）から（ｃ）は、同光電極の製造過程を示す図である。
【図４】密着層の走査型電子顕微鏡による観察像（加速電圧１．５ｋＶ）である。
【図５】密着層の走査型電子顕微鏡による観察像（加速電圧３．０ｋＶ）である。
【図６】本発明の他の色素増感太陽電池用光電極を備えた色素増感太陽電池を構成するセルを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について、図１および図２を参照して説明する。
図１は、本実施形態の色素増感太陽電池を構成するセル１を模式的に示す断面図である。セル１は、本発明の光電極１０と対極２０とが、電解質部分３０を挟んで対向するよう配置されて構成されている。
【００１７】
図２は、光電極１０を模式的に示す断面図である。光電極１０は、セル１において負極として作用するものであって、透光性の基材１１ａの一方の面に透明導電層１１ｂが形成された透光性基板１１と、透明導電層１１ｂ上に形成された光電変換層１２と、透明導電層１１ｂと光電変換層１２との間に形成されて両者の密着性を向上させる密着層１３とを備えている。
【００１８】
基材１１ａとしては、ガラス、プラスチックなど種々の材料よりなるものを用いることができ、プラスチック製のものとしては、透光性、耐熱性、耐化学薬品特性などの観点から、例えば、板状またはフィルム状のシクロオレフィン系ポリマー、板状またはフィルム状のアクリル尿素系ポリマー、板状またはフィルム状のポリエステル、板状またはフィルム状のポリエチレンナフタレートなどを用いることが好ましい。基材１１ａとしてプラスチックを用いると、光電極１０に可撓性を付与することができ、折り曲げたり丸めたりすることが可能となる。
透明導電層１１ｂとしては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができる。
【００１９】
光電変換層１２は、機能性半導体に増感色素が担持された公知の光電変換材料からなる。機能性半導体としては、例えばＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３などの酸化物半導体；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、ＣｕＳ２などの硫化物半導体；ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ２、ＷＳｅ２、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＩｎＰなどの元素半導体などが挙げられ、例えばＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の複合体などの、これらの２種以上よりなる複合体を用いることもできる。また、半導体の種類はこれらに限定されるものでは無く、２種類以上混合して用いることもできる。
その中でも、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂの酸化物が好ましく、特にＴｉＯ２（チタニア）が好ましい。
増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に限定されず、Ｎ３錯体、Ｎ７１９錯体（Ｎ７１９色素）、Ｒｕターピリジン錯体（ブラックダイ）、Ｒｕジケトナート錯体などのＲｕ錯体；クマリン系色素、メロシアニン系色素、ポリエン系色素などの有機系色素；金属ポルフィリン系色素やフタロシアニン色素などを挙げることができ、この中ではＲｕ錯体が好ましく、特に、可視光域に広い吸収スペクトルを有するため、Ｎ７１９色素およびブラックダイが好ましく挙げられる。
Ｎ７１９色素は（ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２・２ＴＢＡ）で表される化合物であり、Ｂｌａｃｋｄｙｅ色素は（ＲｕＬ´１（ＮＣＳ）３・２ＴＢＡ）で表される化合物である。ただし、Ｌは、４，４´−ジカルボキシ−２，２´−ビピリジン、Ｌ´は、４，４´，４″−テトラ−カルボキシ−２，２´，２″−ターピリジン、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムカオチンである。これらは単独でもしくは２種類以上を混合して用いることができる。
なお、機能性半導体に増感色素を担持する際に、密着層１３に増感色素が担持されても構わない。密着層に増感色素が担持されると、色素増感太陽電池の性能向上に寄与する。
【００２０】
密着層１３は、導電性粒子１５ａからなる導通部１５と、金属アルコキシドを塗布する工程を含んで形成され、互いに接触した複数の導電性粒子１５ａを被覆するコート層１６とを有している。
導通部１５の少なくとも一部は、透明導電層１１ｂおよび光電変換層１２の両方に電気的に接続されており、互いに接触した導電性粒子１５ａの一群を被覆するようにコート層１６が配置されている。導通部１５を形成するための導電性粒子としては、各種の金属およびその酸化物を挙げることができ、例えばチタニア等が好ましい。
【００２１】
コート層１６は、金属アルコキシドを塗布したあと、溶媒を用いた洗浄、あるいは焼結や乾燥等によりアルコキシドを除去することにより形成される。金属アルコキシドに含まれる金属は、導通部１５を形成する導電性粒子の材料と同じでもよいし、異なっていてもよい。
コート層１６の形成にあたり焼結等の加熱処理を行う場合は、基材１１の材質により適宜温度を設定する。例えば、基材１１がガラスからなる場合は、７００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下とすることができる。また、基材１１がプラスチックからなる場合は、例えば１５０℃以下とすることができる。なお、基材１１が金属からなる場合（後述）は、金属の酸化を避けるため５００℃以下で加熱処理が行われるのが好ましい。
【００２２】
導通部１５およびコート層１６が上述のように配置された密着層１３は、種々の方法により形成することができる。図３（ａ）から図３（ｃ）には、その手順の一例を示している。
例えば、まず導通部１５を形成するための導電性粒子１５ａをペーストあるいは分散媒の状態で透明導電層１１ｂ上に塗布や印刷等により配置し、焼結等により溶媒等を除去して、図３（ａ）に示すように導通部１５を配置する。このとき、必要に応じて導通部を加圧してもよい。その後、図３（ｂ）に示すように導通部１５に金属アルコキシド１６ａを塗布してから、洗浄、焼結、乾燥等によりアルコキシドを除去することで、図３（ｃ）に示すように、複数の導電性粒子１５ａがコート層１６で被覆された密着層１３を形成することができる。形成された密着層１３は、内部に微細な空隙を多数有するメソポーラス構造あるいは三次網目構造等の多孔質構造を呈している。
【００２３】
また、他の手順として、金属アルコキシドに導通部１５を形成するための導電性粒子１５ａをあらかじめ混合してから、この混合材料を透明導電層１１ｂ上に配置し、焼結等の処理を行うことによっても、密着層１３を形成することができる。
ただし、先に金属アルコキシドのみを透明導電層１１ｂ上に配置して溶媒等を除去すると、コート層の材料のみからなる緻密な膜が形成されてしまい、導通部１５を上述のように配置することができなくなる結果、密着層１３を形成することができなくなるため注意する。
【００２４】
図４および図５は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による密着層１３の観察像（倍率５万倍）である。図４は加速電圧１．５キロボルト（ｋＶ）で観察しており、コート層が観察できるが、加速電圧を３．０ｋＶに上げると、電子ビームがコート層を通過し、図５に示すように、内部の導電性粒子を観察することができる。
【００２５】
対極２０は、セル１において正極として機能するものであり、電解質を還元する機能を有する物質、例えば白金等の金属や導電性高分子、カーボン等を、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性金属酸化物や金属で形成された基板上に担持することにより形成することができる。対極２０は、通常、導電性の支持体や、それと同様の導電性層を有する支持体に、上記の金属やカーボン、導電性高分子よりなる導電性膜が設けられて構成されていてもよいが、十分な強度および密封性が得られるのであれば、支持体を有することは必須ではない。
【００２６】
電解質部分３０は、液体状、固体状、凝固体状、常温溶融塩状態のいずれのものであってもよい。この電解質部分３０の厚みは、適宜設定されてよいが、例えば１〜１００μｍとすることができる。
また、電解質部分として、コバルト錯体が用いられてもよい。コバルト錯体を用いた場合、ヨウ素を用いる場合と比べ、金属の腐食が発生しにくくなるため、色素増感太陽電池内部に金属配線などを使用することができるようになる。
【００２７】
光電変換層１２を対極２０側に向けて光電極１０と対極２０とを離間配置し、光電極１０と対極２０との間に電解質部分３０を配置し、さらに光電極の透明導電層１１ｂと対極２０とを配線４０により電気的に接続すると、セル１が完成する。
【００２８】
上記のように構成された本実施形態のセル１における光電極１０では、密着層１３のコート層１６が透明導電層１１ｂとおよび光電変換層１２と化学的に結合することにより、透光性基板１１と光電変換層１２との密着性を高める。
上述のように形成されたコート層１６の導電性は必ずしも高くないが、密着層１３には、導通部１５が配置されているため、導通部１５により光電極１０の電気抵抗の増大が抑制され、セル１の電池性能の低下が抑制される。
【００２９】
すなわち、密着層１３は、導通部１５とコート層１６とを有することで、光電極１０の電気抵抗を上昇させることなく、透光性基板１１と光電変換層１２との密着性を高めることができる。したがって、透光性基板１１の基材１１ａをプラスチックとして光電極に可撓性を付与した場合に、折り曲げたり丸めたりしても光電変換層１２が透光性基板１１から剥離することが好適に抑制される。その結果、使い勝手の良さと高い電池性能が両立されたセル１を構成することに大きく貢献することができる。
【００３０】
さらに、密着層１３が多孔質構造であり、コート層１６は複数の導電性粒子１５ａを被覆しているため、被覆された一群の導電性粒子はばらばらになりにくく、一体となって挙動する。したがって、折り曲げたり丸めたりした際の変形を一部吸収して、光電変換層に対する負荷を軽減することができる。
【００３１】
なお、本発明の光電極では、透光性基板に代えて金属性の基材を用いることができる。この場合、透光性基板と異なり導電層を設ける必要はない。図６には、金属製の基材１１１を用いた光電極１０Ａを用いたセル１Ａを示している。この場合は、基材１１ａおよび透明導電層１１ｂを用いて、光透過性を有するように構成した対極１２０を用いればよい。このとき、必要に応じて透明導電層１１ｂ上に白金等からなる触媒層が形成されてもよい。
【００３２】
本発明の光電極および色素増感太陽電池について、実施例を用いてさらに説明する。まず、透光性基板を用いた実施例および比較例を示す。
（実施例１）
（光電極１の作製）
透光性基板１１として、基材１１ａとしてのＰＥＮフィルム（厚さ２００μｍ）の一方の面にＩＴＯからなる透明導電層１１ｂが形成されたものを用いた。透光性基板１１の透明導電層１１ｂ上に、溶媒に分散させたチタニア粒子を塗布し、その後２５℃で３０分間乾燥し、１００メガパスカル（ＭＰａ）の圧力で加圧して導通部１５を配置した。この時の導通部１５の厚みは２００ナノメートル（ｎｍ）であった。
【００３３】
次に、金属アルコキシドとして、チタンテトライソプロポキシドを導通部１５に塗布して２５℃で３０分間乾燥した。その後、１−プロパノールを用いて洗浄し、コート層１６を形成した。こうして、透光性基板１１の透明導電層１１ｂ上に密着層１３を形成した。
【００３４】
続いて、密着層１３上に、平均粒子径２０ｎｍのチタニア粒子と平均粒子径１００ｎｍのチタニア粒子とが混合されたペーストを塗布し、１００ＭＰａの圧力で加圧して機能性半導体層を作成した。この機能性半導体層に増感色素としてＮ７１９色素を担持し、光電変換層１２を形成した。
なお、チタニア粒子の平均粒子径は、対象となるチタニア粒子を含有するエタノール懸濁液をスライドガラス上にドクターブレード法で塗布・乾燥後、ＸＲＤパターンを測定し、得られたＸＲＤパターンから半価幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ）を用いることにより算出した。ただし、上記式中において、Ｄは結晶子の長さ、βは半価幅、θは回折角、Ｋ＝０．９４、λ＝１．５４１８である。
また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は、平均粒子径が５０ｎｍを超える場合は誤差が大きくなるため、平均粒子径が５０ｎｍを超えた場合は、次の方法を用いた。すなわち、エタノール懸濁液をスライドガラス上にドクターブレード法で塗布・乾燥後、ＳＥＭを用いて撮像し、画像に得られた、粒子の粒子直径の算術平均を取ることで平均粒子径とした。
【００３５】
（色素増感太陽電池の作製）
対極２０として、１００μｍの厚みのＴｉ板に白金が蒸着されたものを用いた。
電解質部分３０として、ヨウ素、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドおよびｔ−ブチルピリジンが溶解されたアセトニトリル溶液を用いた。これらはそれぞれ０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．６Ｍおよび０．５Ｍになるよう窒素雰囲気下でアセトニトリルに溶解されたものである。
上述の光電極１に、厚さ５０μｍの絶縁スペーサ、対極２０の順に組み合わせ、光電極と対極２０との間にマイクロシリンジで電解質部分３０を形成する溶液を注入することにより、実施例１の色素増感太陽電池を作製した。
【００３６】
（実施例２）
（光電極２の作製）
透光性基板１１として、基材１１ａとしてのＰＥＮフィルム（厚さ２００μｍ）の一方の面にＩＴＯからなる透明導電層１１ｂが形成されたものを用いた。透光性基板１１の透明導電層１１ｂ上に、溶媒に分散させたチタニア粒子を塗布し、その後２５℃で３０分間乾燥し、１００ＭＰａの圧力で加圧して導通部１５を配置した。この時の導通部１５の厚みは２０００ｎｍであった。
その他は実施例１と同様の手順で光電極２を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極１に代えて光電極２を用いた点以外は実施例１と同様の手順で実施例２の色素増感太陽電池を作製した。
【００３７】
（実施例３）
（光電極３の作製）
透光性基板１１として、基材１１ａとしてのＰＥＮフィルム（厚さ２００μｍ）の一方の面にＩＴＯからなる透明導電層１１ｂが形成されたものを用いた。透光性基板１１の透明導電層１１ｂ上に、溶媒に分散させたチタニア粒子を塗布し、その後２５℃で３０分間乾燥し、１００ＭＰａの圧力で加圧して導通部１５を配置した。この時の導通部１５の厚みは５０００ｎｍであった。
その他は実施例１と同様の手順で光電極３を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極１に代えて光電極３を用いた点以外は実施例１と同様の手順で実施例３の色素増感太陽電池を作製した。
【００３８】
（比較例１）
（光電極Ａ１の作製）
透光性基板１１として、基材１１ａとしてのＰＥＮフィルム（厚さ２００μｍ）の一方の面にＩＴＯからなる透明導電層１１ｂが形成されたものを用いた。透光性基板１１の透明導電層１１ｂ上に、溶媒に分散させたチタニア粒子を塗布し、その後２５℃で３０分間乾燥し、１００ＭＰａの圧力で加圧して導通部１５を配置した。この時の導通部１５の厚みは２００ｎｍであった。
【００３９】
続いて、導通部１５上に、平均粒子径２０ｎｍのチタニア粒子と平均粒子径１００ｎｍのチタニア粒子とが混合されたペーストを塗布し、１００ＭＰａの圧力で加圧して機能性半導体層を作成した。
以上の工程を経て、光電極Ａ１を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極１に代えて光電極Ａ１を用いた点以外は実施例１と同様の手順で比較例１の色素増感太陽電池を作製した。
【００４０】
（比較例２）
（光電極Ａ２の作製）
透光性基板１１として、基材１１ａとしてのＰＥＮフィルム（厚さ２００μｍ）の一方の面にＩＴＯからなる透明導電層１１ｂが形成されたものを用いた。透光性基板１１の透明導電層１１ｂ上に、溶媒に分散させたチタニア粒子を塗布し、その後２５℃で３０分間乾燥し、１００ＭＰａの圧力で加圧して導通部１５を配置した。この時の導通部１５の厚みは５０００ｎｍであった。
その他は比較例１と同様の手順で光電極Ａ２を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極１に代えて光電極Ａ２を用いた点以外は実施例１と同様の手順で比較例２の色素増感太陽電池を作製した。
【００４１】
（比較例３）
（光電極Ａ３の作製）
透光性基板１１として、基材１１ａとしてのＰＥＮフィルム（厚さ２００μｍ）の一方の面にＩＴＯからなる透明導電層１１ｂが形成されたものを用いた。透光性基板１１の透明導電層１１ｂ上に、金属アルコキシドとして、チタンテトライソプロポキシドを塗布して２５℃で３０分間乾燥した。その後、１−プロパノールを用いて洗浄し、コート層１６の材料からなる緻密な層を形成した。
続いて、上記した緻密な層上に、平均粒子径２０ｎｍのチタニア粒子と平均粒子径１００ｎｍのチタニア粒子とが混合されたペーストを塗布し、１００ＭＰａの圧力で加圧して機能性半導体層を作成した。
以上の工程を経て、光電極Ａ３を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極１に代えて光電極Ａ３を用いた点以外は実施例１と同様の手順で比較例３の色素増感太陽電池を作製した。
【００４２】
（比較例４）
（光電極Ａ４の作製）
透光性基板１１として、基材１１ａとしてのＰＥＮフィルム（厚さ２００μｍ）の一方の面にＩＴＯからなる透明導電層１１ｂが形成されたものを用いた。透光性基板１１の透明導電層１１ｂ上に、平均粒子径２０ｎｍのチタニア粒子と平均粒子径１００ｎｍのチタニア粒子とが混合されたペーストを塗布し、１００ＭＰａの圧力で加圧して機能性半導体層を作成した。
以上の工程を経て、光電極Ａ４を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極１に代えて光電極Ａ４を用いた点以外は実施例１と同様の手順で比較例４の色素増感太陽電池を作製した。
【００４３】
以下では、金属基板を基材として用いた実施例および比較例を示す。
（実施例Ｂ１）
（光電極Ｂ１の作製）
透光性基板１１に代えてＴｉからなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、実施例１と同様の手順で光電極Ｂ１を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極１に代えて光電極Ｂ１を用いた。対極として、ＰＥＮフィルム（厚さ２００μｍ）の一方の面にＩＴＯからなる透明導電層が形成されたものを用いた。透明導電層上には、触媒層としての白金層を蒸着により形成した。
それ以外は実施例１と同様の手順で実施例Ｂ１の色素増感太陽電池を作製した。
【００４４】
（実施例Ｂ２）
（光電極Ｂ２の作製）
透光性基板１１に代えてＴｉからなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、実施例２と同様の手順で光電極Ｂ２を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極Ｂ２を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で実施例Ｂ２の色素増感太陽電池を作製した。
【００４５】
（実施例Ｂ３）
（光電極Ｂ３の作製）
透光性基板１１に代えてＴｉからなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、実施例３と同様の手順で光電極Ｂ３を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極Ｂ３を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で実施例Ｂ３の色素増感太陽電池を作製した。
【００４６】
（比較例ｂ１）
（光電極ｂ１の作製）
透光性基板１１に代えてＴｉからなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、比較例１と同様の手順で光電極ｂ１を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極ｂ１を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で比較例ｂ１の色素増感太陽電池を作製した。
【００４７】
（比較例ｂ２）
（光電極ｂ２の作製）
透光性基板１１に代えてＴｉからなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、比較例２と同様の手順で光電極ｂ２を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極ｂ２を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で比較例ｂ２の色素増感太陽電池を作製した。
【００４８】
（比較例ｂ３）
（光電極ｂ３の作製）
透光性基板１１に代えてＴｉからなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、比較例３と同様の手順で光電極ｂ３を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極ｂ３を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で比較例ｂ３の色素増感太陽電池を作製した。
【００４９】
（比較例ｂ４）
（光電極ｂ４の作製）
透光性基板１１に代えてＴｉからなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、比較例４と同様の手順で光電極ｂ４を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極ｂ４を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で比較例ｂ４の色素増感太陽電池を作製した。
【００５０】
（実施例Ｃ１）
（光電極Ｃ１の作製）
透光性基板１１に代えてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、実施例１と同様の手順で光電極Ｃ１を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極１に代えて光電極Ｃ１を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で実施例Ｃ１の色素増感太陽電池を作製した。
【００５１】
（実施例Ｃ２）
（光電極Ｃ２の作製）
透光性基板１１に代えてＳＵＳ３０４からなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、実施例２と同様の手順で光電極Ｃ２を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極Ｃ２を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で実施例Ｃ２の色素増感太陽電池を作製した。
【００５２】
（実施例Ｃ３）
（光電極Ｃ３の作製）
透光性基板１１に代えてＳＵＳ３０４からなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、実施例３と同様の手順で光電極Ｃ３を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極Ｃ３を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で実施例Ｃ３の色素増感太陽電池を作製した。
【００５３】
（比較例ｃ１）
（光電極ｃ１の作製）
透光性基板１１に代えてＳＵＳ３０４からなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、比較例１と同様の手順で光電極ｃ１を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極ｃ１を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で比較例ｃ１の色素増感太陽電池を作製した。
【００５４】
（比較例ｃ２）
（光電極ｃ２の作製）
透光性基板１１に代えてＳＵＳ３０４からなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、比較例２と同様の手順で光電極ｃ２を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極ｃ２を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で比較例ｃ２の色素増感太陽電池を作製した。
【００５５】
（比較例ｃ３）
（光電極ｃ３の作製）
透光性基板１１に代えてＳＵＳ３０４からなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、比較例３と同様の手順で光電極ｃ３を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極ｃ３を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で比較例ｃ３の色素増感太陽電池を作製した。
【００５６】
（比較例ｃ４）
（光電極ｃ４の作製）
透光性基板１１に代えてＳＵＳ３０４からなる金属基板（厚さ５０μｍ）を用いた点以外は、比較例４と同様の手順で光電極ｃ４を作製した。
（色素増感太陽電池の作製）
光電極Ｂ１に代えて光電極ｃ４を用いた点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で比較例ｃ４の色素増感太陽電池を作製した。
【００５７】
以上説明したように、比較例１、２、ｂ１、ｂ２、ｃ１、およびｃ２の光電極はコート層を備えていない構成を、比較例３、ｂ３、およびｃ３の光電極は導通部を備えない構成を、比較例４、ｂ４、およびｃ４の光電極はいずれも備えない構成を、それぞれとっている。
【００５８】
（評価１：光電極の密着性評価）
市販の円柱状部材である３インチコア（ＰＰ製・肉厚５０ｍｍ・参考外径８６．５ｍｍ）の外周面に、光電極を外側にして実施例および比較例の色素増感太陽電池を貼り付けて固定し、１時間放置した。その後、３インチコアから光電極を取り外して平坦にし、顕微鏡を用いて倍率７０倍で光電変換層の表面を観察して、光電変換層の剥離およびひび割れの有無を評価した。
【００５９】
（評価２：色素増感太陽電池の性能評価）
実施例および比較例の色素増感太陽電池に、「ソーラーシミュレータ」（ペクセル社製）を用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射しながら「２４００型ソースメータ」（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いてＩ−Ｖ特性を測定して短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆの値を得ると共に、これらの値を用いて下記式（１）により、光電変換効率を算出した。
式（１）；光電変換効率（％）＝［短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧値（Ｖ）×｛形状因子ｆｆ／入射光（１００ｍＷ／ｃｍ２）｝］×１００
なお、電池性能の評価は上述の評価１の実施の前後１回ずつ、計２回行った。
評価１の結果を表１に示す。評価２について、評価１実施前の結果を表２に、評価１実施後の結果を表３に、それぞれ示す。
【００６０】
【表１】
0005489191.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005489191.tif 000003
【００６２】
【表３】
0005489191.tif 000004
【００６３】
表１に示すように、円筒状の外周面に巻きつけることで、コート層を備えない比較例では光電極において光電変換層に剥離やひび割れが生じたが、実施例では、光電変換層に剥離やひび割れは認められなかった。これは、密着層により透光性基板に対する光電変化層の密着性が向上されたことによるものと考えられる。
【００６４】
表２に示すように、評価１実施前の状態では、比較例３、ｂ３、およびｃ３のみ電池性能が低く、他の例は概ね同等の電池性能を示した。これは、上述の各比較層においては、コート層の材料からなる緻密な層が透光性基板と光電変換層との間に形成されていることで、電気抵抗が上昇したことによると考えられる。
【００６５】
また、表３に示すように、評価１実施後においては、コート層を備えない比較例の電池性能が著しく低下した。これは、光電変換層に剥離やひび割れが生じたことによるものと考えられる。実施例では、いずれも電池性能は低下せず、評価１実施前と同等であった。
【００６６】
また、密着層を備えた各実施例では、同等の構成で密着層を備えない各比較例に対して変換効率が向上した。これは、密着層の形成工程において、基板において導電性を発揮する面（ＩＴＯ面やＴｉ面やＳＵＳ３０４面等）がほぼコート層の材料（ＴｉＯ２）で覆われるためである。導電性を持つ基板がヨウ素と直接触れた場合、ヨウ素へ電子が流れるため（逆電子移動）性能が低下することが知られているが、基板の表面がコート層の材料で覆われることで、ヨウ素との直接接触が避けられるため逆電子移動を抑えることができ、変換効率が向上したものと考えられる。
【００６７】
表４に、密着層をチタン以外の金属種で形成した色素増感太陽電池の電池性能を検討した結果を示す。ケイ素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニオブを金属種として用いた場合でも、表４に示す金属アルコキシドを用いることで好適に密着層を形成することができ、高い電池性能が得られている。
【００６８】
【表４】
0005489191.tif 000005
【００６９】
以上、実施形態および実施例を用いて本発明の色素増感太陽電池について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組み合わせを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、色素増感太陽電池に適用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１  セル（色素増感太陽電池）
１０  色素増感太陽電池用光電極
１１  透光性基板
１１ａ  基材
１１ｂ  透明導電層
１２  光電変換層
１３  密着層
１５  導通部
１５ａ  導電性粒子
１６  コート層 
【要約】
本発明は、抵抗を低い状態に保ちつつ、光電変換層と基材との密着性が高められた色素増感太陽電池用光電極および色素増感太陽電池を提供する。
本発明の色素増感太陽電池用光電極（１０）は、透光性の基材（１１ａ）上に透明導電層（１１ｂ）が形成されてなる透光性基板（１１）と、透明導電層上に形成され、導電性粒子（１５ａ）からなる導通部（１５）と、金属アルコキシドを塗布する工程を含んで形成されたコート層（１６）とからなる密着層（１３）と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて密着層上に形成された光電変換層（１２）とを備える。【図１】
0005489191.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図４】
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【図５】
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