(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
C4〜C60α-オレフィンから調製されたエポキシドと下記式(I)の樹脂とを、塩基性触媒の存在下において塩基性pHで反応させることによって調製した、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂：
0005426382.tif 000021
式中、
R1は直鎖または分枝のC1〜C30アルキルであり；
R2は-CH2R5であり、
ここでR5は、下記式(i)のアミン：
0005426382.tif 000022
（式中、R'およびR''は独立にH、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、アリールであるか、もしくはR'およびR''は、それらを有するNと共に5〜7員の複素環を形成する）
であり；
R3は、R2であるかまたは-CH(R5)OHであり；
R4はHまたはC1〜C4アルキルであり；かつ
mとnとの和は少なくとも1である。
【請求項２】
1〜25重量パーセントのエポキシドと式(I)の樹脂とを反応させることによって調製される、請求項1記載の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
【請求項３】
エポキシドが直鎖C4〜C22アルキルエポキシドである、請求項1記載の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
【請求項４】
エポキシドが直鎖C6〜C16アルキルエポキシドである、請求項3記載の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
【請求項５】
R5がモルホリニルである、請求項1記載の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
【請求項６】
R1が直鎖または分枝のC1〜C15アルキルである、請求項1記載の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
【請求項７】
R1が3級ブチルまたは3級オクチルである、請求項6記載の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
【請求項８】
(a) C4〜C60α-オレフィンから調製されたエポキシドと下記式(I)の樹脂とを、塩基性触媒の存在下において塩基性pHで反応させる段階
を含む、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を調製するための方法：
0005426382.tif 000023
式中、
R1は直鎖または分枝のC1〜C30アルキルであり；
R2は-CH2R5であり；
ここで、R5は、下記式(i)のアミン：
0005426382.tif 000024
（式中、R’およびR''は独立にH、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルケニル、アリールであるか、もしくはR'およびR''は、それらを有するNと共に5〜7員の複素環を形成する）
であり；
R3は、R2であるかまたは-CH(R5)OHであり；
R4はHまたはC1〜C4アルキルであり；かつ
mとnとの和は少なくとも1である。
【請求項９】
段階(a)が、1〜25重量パーセントのエポキシドを反応させる段階を含む、請求項8記載の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を調製するための方法。
【請求項１０】
ゴムまたはゴムの混合物、および
0.5〜7 phrの、請求項1記載の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂
を含む、粘着性の向上したゴム組成物。
【請求項１１】
1〜4 phrの修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を含む、請求項10記載のゴム組成物。
【請求項１２】
修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂が、1〜25重量パーセントのエポキシドと式(I)の樹脂（ここで式(I)の定義は前記請求項1に記載した通りである。）とを反応させることによって調製される、請求項10記載のゴム組成物。
【請求項１３】
エポキシドが、直鎖C4〜C22アルキルエポキシドである、請求項10記載のゴム組成物。
【請求項１４】
エポキシドが、直鎖C6〜C16アルキルエポキシドである、請求項10記載のゴム組成物。
【請求項１５】
エポキシドが、直鎖C16アルキルエポキシドである、請求項10記載のゴム組成物。
【請求項１６】
エポキシドが、直鎖C16アルキルエポキシドである、請求項1記載の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
【請求項１７】
R5がモルホリニルである、請求項10記載のゴム組成物。
【請求項１８】
R1が直鎖または分枝のC1〜C15アルキルである、請求項10記載のゴム組成物。
【請求項１９】
R1が3級ブチルまたは3級オクチルである、請求項18記載のゴム組成物。
【請求項２０】
ゴムまたはゴムの混合物が、組成比が30／70の天然ゴム／ブタジエンゴム混合物、組成比が30／70のスチレンブタジエンゴム／ブタジエンゴム混合物、または天然ゴムである、請求項10記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ゴムにおける粘着付与剤として有用な修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂、ならびにそのような樹脂を調製するための方法に関する。特に、本発明は、1級アミンまたは2級アミンで修飾され、続いてエポキシド（expoxide）でさらに修飾された、ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
今日、ゴム製品は、天然ゴムおよび合成ゴムまたはそれらの混合物から製造されている。天然ゴム（NR）は、合成ゴムとは異なる。天然ゴムはゴムノキの乳状液から作製される。ラテックスと呼ばれるこのゴム乳状液は、水性溶媒中ではコロイド分散体である。直接使用されるのはわずかな割合のラテックスのみであり、大部分は硬質ゴムに加工される。多くの様々な種類の合成ゴムのうち、最も一般的な合成ゴムは、SBR（スチレンブタジエンゴム）、BR（ブタジエンゴム）、EPDM（エチレンプロピレンジエンゴム）、IR（イソプレンゴム）、IIR（イソプレンイソブチレンゴム）、NBR（アクリロニトリルブタジエンゴム）、SIS（スチレンイソプレンスチレン）、SBS（スチレンブタジエンスチレン）、およびCR（ポリ-2-クロロブタジエン）である。ゴム製品の例には、コンベヤベルト、平ベルトおよびVベルト、タイヤ、靴底材料、シート材料、および押し抜き製品（punching product）が含まれるが、これらに限定されない。
【０００３】
ゴム製品は往々にして、それぞれが同一のまたは異なる化学組成を有する複数のゴム層から構成されている。この「集積（build up）」の間、ゴム層をその前加硫状態で互いに適切に接着させる必要がある。例えば、組み立てられたタイヤブランク（tire blank）を、加硫前に比較的長時間一緒に保持することが必要である。したがって、使用されるゴム混合物が適切な「粘着性」を有することが重要である。「粘着性」と称される性質は、特定の規定の条件下において、押し付けられている前加硫された2つのゴム混合物を引き離すのに必要な力と定義される。天然ゴム混合物は一般的に良好な粘着性を有するが、合成ゴムの混合物の粘着性はずっと低く、極端な場合、粘着性を全く有さない。したがって、粘着性の低いゴムまたはゴム混合物に粘着付与剤を添加してその粘着性を増加させることは、一般的に行われている。合成ゴム製品においては、粘着性を向上させ、かつ良好な硬化接着性を提供するために、合成ゴム接着組成物が用いられる。
【０００４】
粘着付与剤を含むゴム組成物は一般に、インターナルミキサー内または一組のローラー上で、天然ゴムもしくは合成ゴム（例えば、スチレン-ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン）またはそれらの混合物から作製される。ゴム組成物はまた、典型的に、充填剤、加工剤、および加硫剤などの当技術分野において公知の添加剤も含む。作製後、続いてそのゴム組成物を使用して所望のゴム製品を製造する。上述のようにゴム組成物は、たとえ製造過程が比較的長時間中断された場合でも、製造過程の間十分な粘着性を維持する必要がある。製造過程の中断は、特に製造が別の場所での過程を伴うかまたは前加工された物品の保管および/もしくは輸送を必要とする場合には、珍しいことではない。
【０００５】
現在、いくつかの様々な材料が粘着付与剤として使用されているが、ゴム組成物に高い粘着性を提供する粘着付与剤を開発する必要性が依然として存在する。市販のSBRベースのタイヤ組成物などの合成ゴム組成物の粘着性が乏しいことから、タイヤ産業において特別な必要性が存在する。
【０００６】
本発明はこの必要性に応えるものである。本発明の粘着付与樹脂である修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂は、従来の粘着付与剤と同等またはそれ以上に良好に機能する、向上した粘着性を有する。本発明はまた、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂、およびそのような樹脂を含む改良されたゴム組成物を調製するための方法も提供する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を1級アミンまたは2級アミンと反応させ、かつさらにエポキシドと反応させることにより調製した、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂に関する。より具体的には、1級アミンまたは2級アミンは、ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂とのマンニッヒ縮合反応における使用に適したものである。本発明のもう一つの態様は、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を調製するための方法である。もう一つの局面において、本発明は、本発明の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を有するゴムまたはゴム混合物を含む、粘着性の向上したゴム組成物に関する。
[本発明101]
エポキシドと下記式(I)の樹脂とを、塩基性触媒の存在下において塩基性pHで反応させることによって調製した、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂:
0005426382.tif 000002
式中、
R1は直鎖または分枝のC1〜C30アルキルであり;
R2は-CHR5であり、
ここでR5は、
R'およびR''が独立にH、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、アリールであるかもしくはR'およびR''が、それらを有するNと共に5〜7員の複素環を形成する、少なくとも1つの活性水素原子を有するアミノ基を含む下記式(i)のアミン
0005426382.tif 000003
であるか、または
Aが、2〜6個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、かつxが1〜10の整数である、下記式(ii)のアルキレンポリアミン
0005426382.tif 000004
であり;
R3は、R2であるかまたはR2とHおよび/もしくは-CHR5OHとの混合物であり;
R4はHまたはC1〜C4アルキルであり;かつ
mとnとの和は少なくとも1である。
[本発明102]
約1〜約25重量パーセントのエポキシドと式(I)の樹脂とを反応させることによって調製される、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
[本発明103]
エポキシドが直鎖C4〜C22アルキルエポキシドである、本発明101の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
[本発明104]
エポキシドが直鎖C6〜C16アルキルエポキシドである、本発明103の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
[本発明105]
R5がモルホリニルである、本発明101の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
[本発明106]
R1が直鎖または分枝のC1〜C15アルキルである、本発明101の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
[本発明107]
R1が3級ブチルまたは3級オクチルである、本発明106の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂。
[本発明108]
(a)エポキシドと下記式(I)の樹脂とを、塩基性触媒の存在下において塩基性pHで反応させる段階を含む、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を調製するための方法:
0005426382.tif 000005
式中、
R1は直鎖または分枝のC1〜C30アルキルであり;
R2は-CHR5であり;
ここで、R5は、
R'およびR''が独立にH、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルケニル、アリールであるかもしくはR'およびR''が、それらを有するNと共に5〜7員の複素環を形成する、少なくとも1つの活性水素原子を有するアミノ基を含む下記式(i)のアミン
0005426382.tif 000006
であるか、または
Aが、2〜6個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、かつxが1〜10の整数である、下記式(ii)のアルキレンポリアミン
0005426382.tif 000007
であり;
R3は、R2であるかまたはR2とHおよび/もしくは-CHR5OHとの混合物であり;
R4はHまたはC1〜C4アルキルであり;かつ
mとnとの和は少なくとも1である。
[本発明109]
段階(a)が、約1〜約25重量パーセントのエポキシドを反応させる段階を含む、本発明108の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を調製するための方法。
[本発明110]
ゴムまたはゴムの混合物、および
0.5〜7 phrの、本発明101の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂
を含む、粘着性の向上したゴム組成物。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を1級アミンまたは2級アミンと反応させ、かつさらにエポキシド、好ましくはC4〜C60オレフィンのエポキシドと反応させることによって調製した、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を対象とする。1級アミンまたは2級アミンで修飾された下記式(I)のヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂と、好ましくは約1〜約25重量パーセントのエポキシドとを、塩基性触媒の存在下において塩基性pHで反応させる。
0005426382.tif 000008
式中、
R1は直鎖または分枝のC1〜C30アルキルであり；
R2は-CHR5であり、
ここでR5は、
R'およびR''が独立にH、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニルであるかもしくはR'およびR''がそれらを有するNと共に5〜7員へテロ環を形成する、少なくとも1つの活性水素原子を有するアミノ基を含む下記式(i)のアミン
0005426382.tif 000009
であるか、または、
Aが、2〜6個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、かつxが1〜10の整数である、下記式(ii)のアルキレンポリアミン
0005426382.tif 000010
であり；
R3は、R2であるかまたはR2とHおよび/もしくは-CHR5OHとの混合物であり；
R4はHまたはC1〜C4アルキルであり；かつ
mとnの和は少なくとも1である。
【０００９】
「ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂」という用語は一般に、ヒドロカルビルフェノールとアルデヒドとの反応生成物から調製された樹脂を意味する。
【００１０】
「ヒドロカルビルフェノール」という用語は、芳香環の炭素原子と結合した少なくとも1つのヒドロキシ官能基を含みかつ少なくとも1つのヒドロカルビル置換基を有する化合物を意味する。例示的なヒドロカルビルフェノール類にはアルキル化フェノール類、多ヒドロキシ（multi-hydroxy）フェノール類、およびヒドロキシ置換多環（multi-ring）芳香族化合物が含まれるが、それらに限定されない。例示的なアルキル化フェノール類には、メチルフェノール（クレゾールとしても知られている）、ジメチルフェノール（キシレノールとしても知られている）、2-エチルフェノール、ペンチルフェノール、およびtert-ブチルフェノールが含まれる。「多ヒドロキシフェノール化合物」とは、各芳香環に複数のヒドロキシ基を含む化合物を意味する。例示的な多ヒドロキシフェノール類には、1,3-ベンゼンジオール（レソルシノールとしても知られている）、1,2-ベンゼンジオール（ピロカテコールとしても知られている）、1,4-ベンゼンジオール（ヒドロキノンとしても知られている）、1,2,3-ベンゼントリオール（ピロガロールとしても知られている）、1,3,5-ベンゼントリオール、および4-tert-ブチル-1,2-ベンゼンジオール（tert-ブチルカテコールとしても知られている）が含まれる。例示的なヒドロキシ置換多環芳香族化合物には、4,4'-イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールAとしても知られている）、4,4'メチリデンビスフェノール（ビスフェノールFとしても知られている）、およびナフトールが含まれる。
【００１１】
「ヒドロカルビル」という用語は、脂肪族置換基（直鎖状および分枝鎖状）、ならびに脂環式テルペン、芳香族テルペン、および環状テルペンなどの環状置換基を含む、炭化水素置換基を意味する。好ましくは、ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂のヒドロカルビル基は直鎖または分枝のC1〜C30アルキル基である。より好ましくは、ヒドロカルビル基は直鎖または分枝のC1〜C15アルキル基である。最も好ましくは、ヒドロカルビル基はブチルまたはオクチルである。ヒドロカルビル基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン、チオール基、ジスルフィド基などのような一般的な官能基で置換されてもよい。該官能基は、本発明の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂または該樹脂が添加されるゴム組成物の粘着性を損なうものであってはならない。好ましくは、製造目的で、粘着性向上用に、または樹脂が添加されるゴム組成物の性質の改良用に有益な性質を樹脂に追加するために、任意の官能基を選択することができる。
【００１２】
「アルデヒド」とは、一般式RCHOを有する化合物である。例示的なアルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、n-バレルアルデヒド、カプロアルデヒド（caproaldehyde）、ヘプタアルデヒド、および最大8個の炭素原子を有する他の直鎖状アルデヒド、ならびに、加熱するとホルムアルデヒドを遊離させるパラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ヘキサメチレントリアミン、ベンズアルデヒド、アルドール（β-ヒドロキシブチルアルデヒド（hydroxybutraldelhyde)）、アセタール類などの、分解してホルムアルデヒドとなる化合物が含まれる。
【００１３】
ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂は、当技術分野において公知である。本発明の修飾樹脂を形成するために、任意のヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を使用することができる。本発明において有用な好ましいヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂は、フェノール、C-アルキル置換フェノール類（クレゾール類、キシレノール類、p-tert-ブチル-フェノール、p-フェニルフェノール、およびノニルフェノール類）、ジフェノール類、例えばビスフェノール-A（2,2-ビス(4-ヒドロキシフェノール)プロパン）と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、およびフルフルアルデヒドなどのアルデヒド類との間の相互作用に由来する縮合生成物である。
【００１４】
ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を調製するための、フェノール類とホルムアミドとの重合作用は、当技術分野で公知である。フェノール樹脂の調製に使用する触媒の種類および反応物のモル比によって該樹脂の分子構造が決定され、それにより該樹脂の物理的性質が決定される。一般的にノボラック樹脂として知られ、熱可塑性を特徴とするこれらのフェノール樹脂の調製には、0.5：1〜1：0.1、通常0.5：1〜0.8：1のアルデヒド：フェノール比、ならびに酸触媒が使用される。より高い、1：1〜3：1を上回るアルデヒド：フェノール比および塩基性触媒によって、レゾールとして知られる種類のフェノール樹脂が生じ、これらは高温において熱硬化できる能力を特徴とする。ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂のこれらの種類、すなわちノボラックおよびレゾールはいずれも、本発明において有用である。
【００１５】
極めて発熱性の高い縮合反応である、いわゆる「ノボラック縮合」は、ヒドロカルビルフェノール類とアルデヒド類またはケトン類、特にホルムアルデヒドとを、触媒の存在下、通常は酸の存在下で反応させて、ヒドロカルビルフェノール-アルデヒドノボラック樹脂を形成する方法によって実行される（米国特許第4,167,540号；米国特許第6,642,345号）。好ましくは、ヒドロカルビルフェノール-アルデヒドノボラック樹脂は、Schenectady, NYのSI Groupによって製造されたノボラック樹脂の系列、例えばSP-1068、HRJ-2765、HRJ-4047、HRJ-10420、CRJ-418、HRJ-2355、SMD 31144、およびHRJ-11937樹脂である。
【００１６】
塩基で触媒されたフェノールホルムアルデヒド樹脂、すなわちレゾール樹脂は、アルデヒドのフェノールに対する割合が1を超える（通常は約1.5）ように作製される。例えば、フェノール、ホルムアルデヒド、水、および触媒を、形成されるべき樹脂に応じた所望の量で混合し、続いて加熱する。苛性NaOHからアミン類まで任意の塩基を使用することができるが、好ましくは塩基はTEA（トリエチルアミン）またはTEAOH（トリエタノールアミン）である。反応の第１の部分において、約70℃で、ヒドロキシメチルフェノール類が形成される。ヒドロキシメチルフェノール類は、約120℃まで加熱すると架橋して、メチレンブリッジおよびメチルエーテルブリッジを形成する。フェノール樹脂のこの極めて高い架橋性により、フェノール樹脂に硬度および優れた熱安定性、熱硬化性が付与され、かつフェノール樹脂が大半の化学的腐食（chemical attack）および溶媒和作用に耐えうるものになる。好ましくは、ヒドロカルビルフェノール-アルデヒドレゾール樹脂は、Schenectady International Inc.によって製造されたレゾール樹脂の系列、例えばSP-1045、SP-1055、およびSP-1056樹脂である。
【００１７】
本発明の修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂の調製に使用される代表的なアミン反応物は、マンニッヒ縮合反応での使用に適した1級アミンまたは2級アミンである。式(I)に関して上記したように、アミン部分は、アルキル置換基、アルケニル置換基、アルキニル置換基、またはアリール置換基を有してもよい。アミンはまた、飽和もしくは不飽和の、芳香族の、またはアミン窒素に加えて他のヘテロ原子を含む、環状アミンであってもよい。アミンはさらに、ポリアミンであってもよい。そのようなアミン類の例は、モノ-およびジ-アミノアルカン類およびそれらの置換類似体、例えば、エチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、およびジエタノールアミン；アリールアミン類およびジアミン類、例えば、アニリン、ナフチルアミン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン類；複素環アミン類、例えば、モルホリン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリジン、およびピペリジン；メラミンおよびそれらの置換類似体であるが、それらに限定されない。その他の代表的なアミンは、アルキレンポリアミン、主としてポリエチレンポリアミンである。適切なアルキレンポリアミン反応物には、アルキレンポリアミンに対応する窒素含有量を有する、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、デカエチレンウンデカミン、およびそのようなアミンの混合物が含まれる。対応するプロピレンポリアミン、例えばプロピレンジアミンならびにジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-プロピレントリ-、テトラ-、ペンタ-、およびヘキサ-アミン類もまた、適切な反応物である。モルホリンは、本発明での使用において特に好ましいアミンである。
【００１８】
マンニッヒ反応を介したヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂と1級および2級アミン、特にモルホリンとの反応は、当技術分野において公知である。米国特許第2,040,039号および第2,040,040号は、アルキル化フェノール、ホルムアルデヒド、およびモルホリンを縮合して、対応するモルホリノメチレンフェノール類を形成することが容易であることを開示している。米国特許第3,001,999号は、p-アルキルフェノールとホルムアルデヒドおよびモルホリンを含むアミンとの反応を開示している。米国特許第3,173,952号および第2,997,445号は、ジアルキルフェノール類のアミノアルキル化を開示し；ドイツ特許第2,320,526号は、ジエタノールアミンを用いたアミノアルキル化を開示している。米国特許第4,146,512号および第4,146,513号は、アミン基が、脱水してモルホリンとなることができるアミン類、たとえばジエタノールアミンおよびジ-2-ヒドロキシプロピルアミンまたはモルホリンである場合、アミノメチレン末端をもつアルキルフェノール類およびそのポリマーが未硬化ゴムに良好な粘着性を付与し、かつ良好な粘着保持性を提供することを開示している。
【００１９】
1級アミンまたは2級アミンで修飾した後、ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂をエポキシド、好ましくはC4〜C60α-オレフィンのエポキシドでさらに修飾する。ヒドロカルビルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂に残存しているヒドロキシル官能性は、エポキシドと反応する。得られる樹脂をゴム組成物中で使用すると、粘着性増加が示される。本発明において使用されるエポキシドは、好ましくはC4〜C60α-オレフィンのエポキシド、より好ましくは直鎖状C4〜C22エポキシド、なおより好ましくは直鎖状C6〜C16エポキシドである。
【００２０】
本発明はまた、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を作製するための方法を提供する。粘着性の向上した修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を調製するための方法は、(a)エポキシド、好ましくは約1〜約25重量%のエポキシドと、下記式(I)のアミン修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂とを、塩基性触媒の存在下において塩基性pHで反応させる段階を含む：
0005426382.tif 000011
式中、
R1は直鎖または分枝C1〜C30アルキルであり；
R2は-CHR5であり、
ここでR5は、
R'およびR''が独立にH、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、アリールであるかもしくはR'およびR''が、それらを有するNと共に5〜7員複素環を形成する、少なくとも1つの活性水素原子を有するアミノ基を含む下記式(i)のアミン
0005426382.tif 000012
であるか、または、
Aが、2〜6個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、かつxが1〜10の整数である下記式(ii)のアルキレンポリアミン
0005426382.tif 000013
であり；
R3は、R2であるかまたはR2とHおよび/もしくは-CHR5OHとの混合物であり；
R4はHまたはC1〜C4アルキルであり；かつ
mとnとの和は少なくとも1である。
【００２１】
上記したように、本発明の修飾樹脂を形成するために、任意のヒドロカルビルフェノール-アルデヒドのノボラック樹脂またはレゾール樹脂を用いてもよい。本樹脂を初めにアミンで修飾して式(I)のような樹脂を形成させ、その後エポキシド修飾を行う。反応は、単一の反応容器内で連続的に行ってもよく、または各中間産物もしくは所望の中間産物を単離する別々の反応として行ってもよい。修飾プロセスは、1つの反応器、例えば、攪拌器、加熱器、サーモスタット、補給装置（feeding device）、還流冷却器、および水分離器を備えた慣例的な容器またはガラスフラスコにおいて実行する。初めにヒドロカルビルフェノール類を触媒と共に導入して所望の反応温度または蒸留温度にしてもよく、アルデヒドまたはケトン、好ましくは例えばホルムアルデヒド水溶液を数時間に渡って加える。初めにヒドロカルビルフェノール類の一部分のみを導入し、90℃〜150℃でホルムアルデヒドと共に残りを加えることもまた可能である。
【００２２】
本発明に従って調製された修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂は、ゴム組成物の粘着付与剤として有用である。本発明のこの態様において、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂は、ゴムの粘着性を向上させるためにゴム組成物に添加される。ゴム組成物は、上記で考察したような任意の天然ゴム、合成ゴム、またはそれらの混合物であってよい。本発明による修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を、他の公知の粘着付与剤と同じ量で、同じ様式で、かつ同じ用途のために、ゴム組成物に添加してもよい。好ましくは、修飾樹脂は、0.5〜7phr、より好ましくは1〜4phrの範囲にわたる量で使用される。本発明による単一の修飾樹脂または該樹脂の混合物を、ゴム組成物中に組み込んでもよい。したがって、修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を含むゴム組成物は、本発明のもう一つの態様である。ゴムは、任意の所望の提供形態で、例えばベール（bale）または粉末で、かつまた例えばカーボンブラックと共に、使用することができる。他の慣例的な添加剤もまた、本発明のゴム組成物において使用してもよい。これらの添加剤には、充填剤、加硫剤、促進剤、活性化剤、および処理補助剤が含まれるが、それらに限定されない。本発明による修飾ヒドロカルビルフェノール-アルデヒド樹脂を含む、得られた加硫物は、例えば制振部品、ゴムスリーブ、蛇腹（bellow）、コンベヤベルト、および乗り物のタイヤ用などの工業用ゴム物品として使用することができる。
【００２３】
本発明の方法を下記の実施例を参照しながらさらに説明する。下記の実施例において、以下の粘着付与樹脂を比較のために用いる。いずれもSI Group, Schenectady, NYから入手可能である。
T8000粘着付与剤、t-オクチルフェノールホルムアルデヒド粘着付与樹脂；
T2300粘着付与剤、t-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂；
T6000粘着付与剤、t-オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂；および
T2000粘着付与剤、t-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂。
【００２４】
実施例1：修飾ヒドロカルビルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂の調製
修飾オクチルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂「樹脂O」の調製1
p-3級オクチルフェノール100ポンドおよび50%ホルムアルデヒド水溶液27ポンドを、酸触媒（DDBSA（ドデシルベンゼンスルホン酸)）69グラムの存在下で、攪拌しながら90℃〜110℃で加熱して反応させることにより、ヒドロカルビルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂を調製した。この反応、すなわち「ノボラック縮合」を、1〜3時間維持した。
【００２５】
ノボラック縮合が完了した後、ヒドロカルビルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂とモルホリンとのその後の反応のために、トリエタノールアミンを加えることにより反応混合物のpHを塩基性pHに切り換えた。モルホリン9ポンドを反応混合物に加え、続いて50%ホルムアルデヒド6.25ポンドを反応混合物に徐々に加えて1時間以上反応させた。反応時間は約0.5〜約5時間であり、典型的な反応時間は約2時間である。
【００２６】
エポキシ修飾：1,2-エポキシヘキサデカン25ポンドを反応混合物に加えた。反応が完了した後、内容物を25〜29mbarの減圧下で180℃まで減圧蒸留し、全ての残存物質を除去した。
【００２７】
修飾オクチルフェノール-ホルムアルデヒドレゾール樹脂「樹脂O」の調製2
出発物質であるp-3級オクチルフェノール-ホルムアルデヒドレゾール樹脂は、SI Groupによって製造された市販のレゾール樹脂SP 1045であった。調製の第1段階は、ヒドロカルビルフェノール-ホルムアルデヒドレゾール樹脂SP 1045の、モルホリンによる修飾であった。1000gのSP 1045を、触媒としてのトリエチルアミン50gの存在下で、モルホリン100グラムと反応させた。反応を確実に完了させるために、反応混合物を50〜100℃まで約1時間加熱した。反応時間は約0.5〜約5時間であり、典型的な反応時間は2時間であった。反応が完了したら、減圧蒸留によって触媒を除去した。
【００２８】
エポキシ修飾：1,2エポキシヘキサデカン100グラムを反応混合物に加え、反応が完了した後、内容物を減圧蒸留した。
【００２９】
インサイチューにおける修飾オクチルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂「樹脂O」の調製3 
モルホリン100gとNaOH 10gを混合して、最初の反応混合物であるp-3級オクチルフェノール1000グラムを形成した。反応混合物を90℃まで加熱した。続いて、50%ホルムアルデヒド水溶液288グラムを反応混合物に加え、反応混合物を90℃で1〜5時間維持した。続いて、98%硫酸10グラムを反応混合物に加えて、インサイチューにおいて樹脂をノボラック樹脂に変換した。内容物を150℃まで減圧蒸留した。
【００３０】
エポキシ修飾：1,2エポキシヘキサデカン100グラムを反応混合物に加え、反応が完了した後、内容物を減圧蒸留した。
【００３１】
修飾ブチルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂「樹脂B」の調製
上記方法のp-3級オクチルフェノールをp-3級ブチルフェノールで、またはp-3級ブチルフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂で置き換えたのみで、樹脂Oに関して上記したのと同様の方法で、本発明の修飾ブチルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂を調製した。これらは、本発明の修飾ヒドロカルビルフェノール樹脂の調製のための一般的な方法である。
【００３２】
実施例2：ゴム組成物の調製および評価
A. ゴム組成物
以下のゴム組成物、表1〜4を、ASTM D3182-89に基づくツーパス（two-pass）Banbury混合によって調製した。
【００３３】
【表１】
0005426382.tif 000014
【００３４】
【表２】
0005426382.tif 000015
【００３５】
【表３】
0005426382.tif 000016
【００３６】
【表４】
0005426382.tif 000017
phr=ゴム重量100に対する重量部
【００３７】
B. ゴム組成物の評価
本発明の粘着付与樹脂を含むゴム組成物を、以下の試験を用いて評価した。
【００３８】
ムーニースコーチ  ASTM D1646-03：ゴムの粘度、応力緩和、および前加硫特性に関する標準試験法（ムーニー粘度計）
ムーニー粘度とは、円柱状キャビティー内のゴムに埋め込んだ円柱状の金属ディスク（またはローター）の、剪断トルク耐久回転（shearing torque resisting rotation）として規定される。ディスクの回転が突然停止すると、試験されるゴムおよび試験温度に応じた一定の割合でトルクまたはローターにかかる応力が減少する。この試験では、この応力緩和を測定する。ムーニースコーチ値は、ムーニー粘度計で121℃で測定されたものであり、これは早期の加硫に対する化合物の耐性を表す。報告された値は、試験温度における最小ムーニー粘度を5ポイント上昇させるのに必要な時間であった。より大きな値は早期の加硫に対する耐性を表し、より短い時間は「スコーチ」への傾向を示す。
【００３９】
振動ディスクレオメーター（「ODR」） ASTM D2084-01：振動ディスク硬化メーターを用いるゴムの性質-加硫に関する標準試験法
この試験は、加硫可能なゴム化合物の、選択された加硫特性を決定するために、振動ディスク硬化メーターの使用を測定する。試験は153℃で実施された。パラメータR最小およびR最大とはそれぞれ、最小レオメータートルク（加硫開始前）および最大レオメータートルク（加硫に起因する）である。パラメーターt90は、加硫によってトルクが90%増加するのに必要な時間である（R/(R最大-R最小)での時間＝0.90）。
【００４０】
反発弾性  DIN 53512：ゴムの反発弾性を測定するためにZwick反発振子を使用した、ゴムの反発弾性の測定
反発弾性Rは、費やされたエネルギーに対する回復したエネルギーの割合である。
【００４１】
硬度  DIN 53505：ゴムの、ショアAおよびショアD硬度試験
ショア硬度は、規定のばね圧力の下で試験物質に押圧される規定の形の物体に対して試験物質が発揮する抵抗力である。ショアAは軟質ゴム用、ショアDはエボナイト/硬質ゴム用である。
【００４２】
C. 様々な粘着付与樹脂を含むゴム組成物の試験結果
表5は、樹脂OまたはT8000樹脂を粘着付与樹脂として含む30/70 NR/BRゴム組成物の試験結果を示す。樹脂Oを含むゴム組成物は、T8000を含むゴム組成物と比較して、優れた粘着性を有する。
【００４３】
【表５】
0005426382.tif 000018
【００４４】
表6は、樹脂Oおよび樹脂Bを粘着付与樹脂として含む100% NR組成物の試験結果を報告するものである。比較用の、粘着付与剤を全く含まなかった対照組成物（ブランク）は、表6に示されているように非常に低い粘着性（0.2）を有する。ブランクと比較して、樹脂Oまたは樹脂Bを粘着付与樹脂として含むゴム組成物は、粘着性の著しい増加を示す。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
様々な粘着付与樹脂を有する70/30 SBR/BRゴムのゴム組成物を調製した。表7は、本発明の粘着付与樹脂である樹脂Bを含む70/30 SBR/BRゴムの粘着性と、公知の粘着付与樹脂であるT8000、T2300、T6000、およびT2000を含む70/30 SBR/BRゴムの粘着性とを比較している。樹脂B粘着付与樹脂は、他の粘着付与樹脂と比較して優れた粘着性能をもたらす。
【００４７】
【表７】
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