(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｎｉ：１．０〜３．６％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｓｎ：０．０５〜３．０％、Ｚｎ：０．１〜３．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、この銅合金の組織において、平均結晶粒径が１５μｍ以下で、かつ、直径が０．１μｍ以上の第二相粒子の平均数密度が５個／μｍ2 以下であるとともに、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の平均面積率が２０〜５０％（ただし、５０％を含まず）であり、かつ、Ｂｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞の３つの方位の平均合計面積率が２０〜４０％である集合組織を有することを特徴とする高強度で曲げ加工性に優れた銅合金。
【請求項２】
前記銅合金の集合組織において、全ての方位の結晶粒の数に対する前記Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の数の割合（Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の数／全ての方位の結晶粒の数）としての、前記Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の平均数密度が８％以上である請求項１に記載の高強度で曲げ加工性に優れた銅合金。
【請求項３】
前記銅合金が、更に、質量％で、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒのうち一種または二種以上を合計で０．０１〜３．０％を含有する請求項１または２に記載の高強度で曲げ加工性に優れた銅合金。
【請求項４】
前記銅合金の０．２％耐力が６５０ＭPa以上で、かつ導電率が３０％ＩＡＣＳ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高強度で曲げ加工性に優れた銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度で曲げ加工性に優れた銅合金に関し、自動車用コネクタ等に好適な電気・電子部品用の高強度銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化及び軽量化の要請に伴い、コネクタ、端子、スイッチ、リレー、リードフレームなどの電気・電子部品の小型化及び軽量化が進んでいる。
【０００３】
この電気・電子部品の小型化及び軽量化のために、これらに使用される銅合金材料も板厚及び幅が小さくなり、ＩＣにおいては、板厚が０．１〜０．１５ｍｍと薄い銅合金板も使用されるようになってきている。その結果、これらの電気・電子部品に使用される銅合金材料には、より一層高い引張強度が求められるようになっている。例えば、自動車用コネクタなどでは、耐力６５０ＭＰａ以上の高強度銅合金板が求められるようになっている。
【０００４】
また、これらコネクタ、端子、スイッチ、リレー、リードフレームなどに用いられる銅合金板は、前記高強度および高導電率はもちろんのこと、１８０°（度）の密着曲げなど厳しい曲げ加工性が要求されることが多くなってきている。
【０００５】
更に、電気・電子部品の前記薄板化及び幅狭化の傾向は、銅合金材料の導電性部分の断面積を減少させる。この断面積の減少による導電性の低下を補うためには、銅合金材料自体に、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上の良好な導電率が求められるようになっている。
【０００６】
このため、前記種々の特性に優れ、且つ安価なコルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金）が電気・電子部品用に使用されるようになった。このコルソン合金はケイ化ニッケル化合物（Ｎｉ2Ｓｉ) の銅に対する固溶限が温度によって著しく変化する合金で、焼入・焼戻によって硬化する析出硬化型合金の１種であり、耐熱性や高温強度も良好で、これまでも、導電用各種バネや高抗張力用電線などに広く使用されている。
【０００７】
コルソン合金の高強度化の手段として、Ｎｉ、Ｓｉなどの溶質元素の多量添加や焼鈍−圧延の繰り返し、時効処理後の仕上げ圧延（調質処理）率の増大などの一般的手法が知られている。しかし、Ｎｉ、Ｓｉなどの溶質元素の多量添加はＮｉ−Ｓｉ系介在物量が増大し、曲げ加工性が低下しやすく、特に１８０°の密着曲げの際には介在物が存在すると、曲げ加工性を著しく劣化させる。一方仕上げ圧延（調質処理）率の増大は加工硬化が大きくなるために曲げ加工性の悪化を伴う。そのため、強度レベルと導電性レベルが高くても電気・電子部品に加工できなくなる場合がある。
【０００８】
一方で、従来から、銅合金の不純物量を制御することにより、曲げ加工性を向上させる方法が開示されている。例えば、特許文献１によれば、Ｎｉ、Ｓｉに加えてＭｇを含有し、同時にＳの含有量を制限して好適な強度、導電性、曲げ加工性、応力緩和特性、メッキ密着性を向上させている。特許文献２によれば、Ｆｅ量を０．１％以下に制限し、強度、導電率、曲げ加工性を向上させている。
【０００９】
また、銅合金組織の介在物、析出物のサイズや量を制御することにより、曲げ加工性を向上させる方法も開示されている。例えば、特許文献３によれば、介在物の大きさが１０μｍ以下であり、かつ、５〜１０μｍの大きさの介在物個数を制限し、強度、導電率、曲げ加工性、エッチング性、メッキ性を向上させている。特許文献４によれば、溶体化後に冷延を行わずに時効を施すことで、介在物サイズを２μｍ以下であり、かつ、０．１μｍ以上２μｍ以下の介在物の総量が全容積の０．５％以下と制御する方法が開示されている。
【００１０】
また、銅合金組織の結晶粒径のサイズや形状を制御することにより、曲げ加工性を向上させる方法も開示されている。例えば、特許文献５によれば、溶体化焼鈍前に時効−圧延を行うことで、第二相粒子を高密度に分散させ、結晶粒径を微細化する方法が開示されている。特許文献６によれば、Tiを添加することにより、第二相粒子を高密度に分散させ、平均結晶粒径を２０μｍ以下と制御することで、曲げ加工性を向上させている。特許文献７によれば、平均結晶粒径を１０μｍ以下かつ結晶粒径のアスペクト比を０．５〜２．０と制御することで、曲げ加工性を向上させている。
【００１１】
更に、コルソン合金の曲げ加工性を向上させる有効な方法として、結晶粒の集合組織を制御する技術が開示されている。例えば、特許文献８によれば、Ｎｉを２．０〜６．０質量％、ＳｉをＮｉ／Ｓｉの質量比で４〜５の範囲で各々含むコルソン合金の、平均結晶粒径を１０μｍ以下とするとともに、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上である集合組織を有し、かつ、３００倍の光学顕微鏡による組織観察によって観察しうる層状境界を有さない銅合金板が開示されている。
【００１２】
この特許文献８によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金からなる銅合金圧延板を仕上げ冷間圧延するに際し、最終溶体化処理前に９５％以上の加工率で冷間圧延し、前記最終溶体化処理後に２０％以下の加工率で冷間圧延した後、時効処理を施して、前記した組織に制御し、導電率が２０〜４５％ＩＡＣＳ程度で、７００〜１０５０ＭＰａ程度の引張強度を有する、高強度で、曲げ加工性に優れたコルソン合金を得ている。
【００１３】
また、特許文献１２によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の｛４２０｝面、｛２２０｝面の回折強度をＩ｛４２０｝／Ｉ０｛４２０｝＞１．０、Ｉ｛２２０｝／Ｉ０｛２２０｝≦３．０と制御することで曲げ加工性を向上させている。
【００１４】
この他、コルソン合金では無いけれど、銅合金の曲げ加工性を向上させる有効な方法として、結晶粒の集合組織を制御する技術が開示されている。例えば、特許文献９によれば、コルソン合金のＮｉの一部をＣｏに置換した銅合金を、最終溶体化焼鈍前に、再結晶焼鈍−圧延を施すことにより、Ｃｕｂｅ方位のＸ線強度の割合を０．３以上とし、曲げ加工性を向上させる方法が開示されている。
【００１５】
特許文献１０によれば、Ｆｅ含有Ｃｕ合金において、｛２００｝面、｛２２０｝面のＸ線回折強度Ｉの比を０．５〜１０と制御することにより、曲げ加工性を向上させる方法が開示されている。
【００１６】
特許文献１１によれば、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金において、｛２００｝面、｛３１１｝面、｛２２０｝面のＸ線回折強度Ｉの比、［Ｉ｛２００｝面＋Ｉ｛３１１｝面、｛２２０｝面］／｛２２０｝面を０．４以上と制御することにより、曲げ加工性を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００２−１８０１６１号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７２２９号公報
【特許文献３】特開２００１−４９３６９号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９５１６号公報
【特許文献５】特開２００８−２６６７８７号公報
【特許文献６】特許第４００６４６８号公報
【特許文献７】特開２００７−２７０１７１号公報
【特許文献８】特開２００６−１５２３９２号公報
【特許文献９】特開２００９−７６６６号公報
【特許文献１０】特開２００２−３３９０２８号公報
【特許文献１１】特開２０００−３２８１５７号公報
【特許文献１２】特開２００８−２２３１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
前記した特許文献８、１２などのコルソン合金の曲げ加工性向上は、前記小型化及び軽量化した電気・電子部品用として、ノッチング後の９０°曲げなどの厳しい曲げ加工性に対応したものである。
【００１９】
ただ、これら改良されたコルソン合金においても、例えば、０．２％耐力が６５０ＭＰａ以上の強度レベルで、１８０°の密着曲げなど、前記した従来の曲げ加工以上に厳しい条件の曲げ加工を加えると、割れが生じるなどの問題があり、更なる曲げ加工性の向上が課題である。
【００２０】
また、前記した従来技術から分かる通り、銅合金の曲げ加工性向上のための、粗大第二相粒子、結晶粒径、集合組織の各制御は、各々個別に行われており、これらを組み合わせて、統合して制御された例はあまり無かった。これは、これらの制御を組み合わせて、統合して制御することが困難であったためである。
【００２１】
例えば、前記特許文献４、５に示すように、粗大第二相粒子抑制と結晶粒微細化を制御する方法としては、溶体化焼鈍前の焼鈍−圧延の実施が上げられる。一方で、結晶粒微細化と集合組織制御には、特許文献８に示すように、溶体化前に９５％以上の強圧下が必要である。ここで、溶体化前に焼鈍−圧延を施してしまうと、溶体化前に９５％以上の強圧下を施すことが難しい。このため、実際の銅合金の製造方法（製造過程）において、従来は、前者の粗大第二相粒子と結晶粒微細化制御と、後者の集合組織制御とを同時に満たす制御は困難であった。
【００２２】
本発明はかかる問題に鑑み、銅合金の曲げ加工性向上のための、前記粗大第二相粒子、結晶粒径、集合組織の各制御を組み合わせて行うことを可能とし、もって、１８０°の密着曲げ加工でも割れが生じない、強度−曲げ加工性バランスに優れた銅合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この目的を達成するための、本発明の高強度で曲げ加工性に優れた銅合金の要旨は、質量％で、Ｎｉ：１．０〜３．６％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｓｎ：０．０５〜３．０％、Ｚｎ：０．１〜３．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、この銅合金の組織において、平均結晶粒径が１５μｍ以下で、かつ、直径が０．１μｍ以上の第二相粒子の平均数密度が５個／μｍ2 以下であるとともに、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の平均面積率が２０〜５０％（ただし、５０％を含まず）であり、かつ、Ｂｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞の３つの方位の平均合計面積率が２０〜４０％である集合組織を有することとする。
【００２４】
ここで、前記銅合金の集合組織において、全ての方位の結晶粒の数に対する前記Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の数の割合（Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の数／全ての方位の結晶粒の数）としての、前記Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の平均数密度が８％以上であることが好ましい。また、前記銅合金が、更に、質量％で、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒのうち一種または二種以上を合計で０．０１〜３．０％を含有することが好ましい。また、前記銅合金の０．２％耐力が６５０ＭPa以上で、かつ導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明者らは、コルソン合金の製造工程を見直し、前記した１８０°の密着曲げのような、より厳しい加工条件でも割れが生じない、曲げ加工性向上のための条件を種々検討した。言い換えると、前記粗大第二相粒子、結晶粒径、集合組織の各制御を組み合わせて行うことを可能とする製造工程や条件を種々検討した。
【００２６】
この結果、溶体化処理の温度及び昇温速度を、常法とは異なり、段階的に詳細に制御することにより、前記粗大第二相粒子の抑制と結晶粒径の微細化の制御と、集合組織制御とを組み合わせて行えることを知見した。
【００２７】
この新規な溶体化処理の温度と昇温速度との段階的な制御により、粗大第二相粒子の抑制と結晶粒径の微細化が図れ、そして合わせて集合組織の制御が可能となり、強度−曲げ加工性のバランスに優れたコルソン合金の製造や特性の向上が可能となる。
【００２８】
ここで、本発明の集合組織制御では、結晶面だけでなく、結晶面方位も制御する。即ち、本発明では、Ｘ線回折で検出される｛２００｝面の中でも、｛００１｝＜１００＞で定義されるＣｕｂｅ方位の面積率を高くし、Ｘ線回折で検出される｛２２０｝面の中でも、｛０１１｝＜２１１＞で定義されるＢｒａｓｓ方位、また｛１２３｝＜６３４＞で定義されるＳ方位、｛１１２｝＜１１１＞で定義されるＣｏｐｐｅｒ方位の各面積率を低下させる。
【００２９】
即ち、本発明のように、集合組織制御を、前記した粗大第二相粒子の抑制と結晶粒径の微細化との組み合わせで行う場合、前記１８０°の密着曲げ加工に対しては、前記Ｃｕｂｅ方位の平均面積率と、前記Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒの３つの方位の平均合計面積率とをバランスさせる必要がある。
【００３０】
この点、前記した特許文献８でも、平均結晶粒径を１０μｍ以下とするとともに、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合を５０％以上と多くしている。そして、前記Ｃｕｂｅ方位の割合を高めるために、通常の方法によって製造したコルソン合金板に必然的に生じる、Ｃｕｂｅ方位以外の、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞や、Ｂ方位｛０１１｝＜２１１＞などの、曲げ加工を低下させる方位の存在を、副方位として許容している。具体的に、その表２の実施例ベースでは、Ｓ方位とＢ方位との合計割合で１６〜３３％程度に制限（許容）している。
【００３１】
このように、前記特許文献８はコルソン合金の集合組織を制御できているものの、その製法は、強圧延後に８００℃以上の高い温度で熱処理をしている。このため、組織中に粗大な第二相粒子が分散して、この粗大な第二相粒子を起点に亀裂が生じやすく、１８０°の密着曲げ性が、後述する実施例における比較例２５〜２７のように低下する。
【００３２】
これに対して、本発明では、前記した通り、新規な溶体化処理の温度と昇温速度との段階的な制御により、前記粗大な第二相粒子を抑制し、かつ結晶粒径を微細化させている。そして合わせて、前記集合組織の制御を行い、強度−曲げ加工性のバランスに優れたコルソン合金の製造や特性の向上を可能としている。
【００３３】
これによって、本発明では、後述する実施例によって裏付ける通り、０．２％耐力が６５０ＭＰａ以上の高強度レベルであっても、１８０°の密着曲げで割れが生じない、強度−曲げ加工性バランスに優れたコルソン合金が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、本発明の実施の形態につき、各要件ごとに具体的に説明するが、先ず、本発明銅合金の組織の要件について順に説明する。なお、以下において、平均結晶粒径、第二相粒子の平均数密度、集合組織における平均面積率を記載する場合は、頭に「平均」を付けずに、単に結晶粒径、数密度、面積率と言う場合もある。
【００３５】
（粗大第二相粒子）
コルソン合金（以下、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金とも言う）では、鋳造〜均熱〜熱間圧延工程および溶体化焼鈍工程において１００ｎｍ以上の比較的粗大な第二相粒子が析出することが知られている。また一般的にも、粗大第二相粒子は曲げ加工時にボイドや亀裂の発生源となるため、粗大第二相粒子は数密度が少ないことが求められる。この点、本発明のような、更に、銅板の板厚が薄い、高強度化、厳しい曲げ加工などの条件下では、このような従来のレベル以上に、粗大第二相粒子を抑制する制御が必要となる。
【００３６】
本発明では、円相当径である、直径が０．１μｍ以上（１００ｎｍ以上）の、比較的粗大な第二相粒子の平均数密度を５個／μｍ2 以下と低減することにより、前記厳しい条件下での曲げ加工における、粗大第二相粒子を起点とした割れを低減させる。１００ｎｍ以上の比較的粗大な第二相粒子の平均数密度が５個を超えて多くなった場合、前記厳しい条件下での曲げ加工におけるボイドや亀裂の発生源となる第二相粒子が増して、この曲げ加工が向上できない。
【００３７】
（粗大第二相粒子測定方法）
粗大第二相粒子は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて１００００倍の倍率にて観察を行い、１０μｍ×１０μｍの範囲を任意に３箇所観察し、円相当径である、直径が０．１μｍ以上（１００ｎｍ以上）の粗大な第二相粒子を観察する。そして、これら観察された第二相粒子の個数を測定し、計算により１μｍ2あたりの第二相粒子の数密度を計算した
。そして、この測定を試料の任意の３箇所について行い、その平均をとって平均数密度とした。
【００３８】
なお、本発明で言う粗大な第二相粒子とは、本発明の合金組成からして、Ｎｉ2 ＳｉなどのＮｉとＳｉとの化合物（晶析出物）が主体であるが、本発明では第二相粒子の大きさ（サイズ）にはこだわるものの、第二相粒子の組成については特にこだわらない。したがって、定性分析を行わなくても、前記ＴＥＭで観察される、直径が０．１μｍ以上の粗大な粒子を、全て前記した（規定した）第二相粒子として測定する。
【００３９】
ここで、測定される数密度は、試料の膜厚の影響が大きいため、ＴＥＭ観察時の試料膜厚は１００ｎｍで一定とし、膜厚の誤差は±２０ｎｍを許容範囲とした。このため、前記第二相粒子の数密度の規定は、ＴＥＭ観察であるにも関わらず、単位体積（立方μｍ）ではなく、前記単位面積（平方μｍ）当たりとした。
【００４０】
（平均結晶粒径）
銅合金において、平均結晶粒径が小さいほど、強度‐曲げ加工性バランスが向上することが知られている。本発明者らは、前記厳しい条件下での曲げ加工では、結晶粒径が粗大となると結晶粒界に沿って亀裂が進展することを知見し、平均結晶粒径を１５μｍ以下では、亀裂が結晶粒内を進展することを知見した。従って、高強度でかつ曲げ加工性を向上させるには、平均結晶粒径を１５μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００４１】
（集合組織）
本発明者らは、曲げ加工時の亀裂が変形帯やせん断帯に沿って進むことに着目し、集合組織（方位粒）によって、１８０°の密着曲げ加工の際の変形帯やせん断帯の生成挙動が異なることを知見した。
【００４２】
Ｃｕｂｅ方位：
このうち、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞は、より多くのすべり系が活動できる方位である。このＣｕｂｅ方位を面積率にて２０％以上集積させることにより、局所的な変形の発達を抑制し、１８０°の密着曲げ加工性を向上させることが可能となる。このＣｕｂｅ方位粒の集積率が低すぎると、前記局所的な変形の発達を抑制することができず、１８０°の密着曲げ加工性が低下する。したがって、本発明では、先ず、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の平均面積率を２０％以上、好ましくは３０％以上と規定する。一方、このＣｕｂｅ方位粒の集積率が高すぎると、後述のＢｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞の３つの方位の平均合計面積率が低下して、強度が低下してしまう。したがって、高強度でかつ曲げ加工性を向上させるには、前記Ｃｕｂｅ方位の平均面積率を５０％以下として、２０〜５０％の範囲とすることが好ましい。更に、３０〜５０％の範囲とすることがより好ましい。
【００４３】
また、同じ面積率にて比較する場合、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒（Ｃｕｂｅ方位粒とも言う）の数密度が高い方が、強度−曲げ性バランスが向上することを知見した。これはＣｕｂｅ方位粒の数密度が高いほど、Ｃｕｂｅ方位粒は板幅方向、板厚方向に均一に分散するため、局所的なひずみが発生しにくいためである。従来技術では、Ｃｕｂｅ方位につき、面積率やＸ線のピーク強度比で制御しており、このような数密度に関する知見はなかった。本発明では、後述するＳＥＭ−ＥＢＳＰにて各粒の方位を詳細に調査することにより、面積率に加えて数密度も制御した方が好ましいことを明らかにした。このため、前記銅合金の集合組織において、全ての方位の結晶粒の数に対するＣｕｂｅ方位の結晶粒の数の割合（Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の数／全ての方位の結晶粒の数）としての、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の平均数密度が８％以上であることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の平均数密度は１０％以上とする。このように、Ｃｕｂｅ方位粒の数密度は大きいほど好ましいが、前記した通り、Ｃｕｂｅ方位粒の成長速度は、他の方位粒の成長速度よりも大きく、その数密度を大きくすることには当然ながら限界がある。この点、後述する製造方法において、効率的な製造条件で得られるＣｕｂｅ方位粒の平均数密度の上限は４０％までである。
【００４４】
Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒの３つの方位：
本発明のように、集合組織制御を、前記した粗大第二相粒子の抑制や結晶粒径の微細化の組織制御と組み合わせで行う場合、１８０°の密着曲げ加工に対しては、前記した通り、前記Ｃｕｂｅ方位の平均面積率だけでなく、さらに、前記Ｂｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞の３つの方位の平均合計面積率とを、よりバランス良く存在させる必要がある。
【００４５】
これらＢｒａｓｓ方位、Ｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒの３つの方位は、活動できるすべり系が限定的である。このため、これらの方位の集積率が高すぎると、局所的な変形が生じてしまい、１８０°の密着曲げ加工性が低下する。したがって、曲げ加工性を向上させるには、これらＢｒａｓｓ方位、Ｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒの３つの方位の各面積率の合計は平均で４０％以下とし、好ましくは３５％以下とする。
【００４６】
しかし、一方で、これら３つの方位粒は圧延時に生成する方位粒であり、一定量集積させることによって強度を向上させる。このため、これらの方位粒の各面積率の合計（合計面積率）が低すぎると、圧延による加工硬化が不足して、強度が低下してしまう。このため、強度を向上させるためには、これら３つの方位の平均合計面積率の下限を好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上とする。
【００４７】
これらの結果、本発明が課題とする、高強度でかつ１８０°の密着曲げ加工性を両立させるためには、Ｂｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞の３つの方位の平均合計面積率を４０％以下、好ましくは２０〜４０％の範囲、より好ましくは２５〜３５％の範囲とする。
【００４８】
（平均結晶粒径、集合組織測定方法、およびＣｕｂｅ方位の結晶粒の平均数密度）
電界放出型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope:FESEM）に、後方散乱電子回折像[EBSP: ElectronBack Scattering (Scattered) Pattern]システムを搭載した結晶方位解析法を用いて、本発明では、製品銅合金の板厚方向の表面部の集合組織を測定し、平均結晶粒径の測定を行なう。
【００４９】
ＥＢＳＰ法は、ＦＥＳＥＭの鏡筒内にセットした試料に電子線を照射してスクリーン上にＥＢＳＰを投影する。これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込む。コンピュータでは、この画像を解析して、既知の結晶系を用いたシミュレーションによるパターンとの比較によって、結晶の方位が決定される。算出された結晶の方位は３次元オイラー角として、位置座標（ｘ、ｙ）などとともに記録される。このプロセスが全測定点に対して自動的に行なわれるので、測定終了時には数万〜数十万点の結晶方位データが得られる。
【００５０】
ここで、通常の銅合金板の場合、主に、以下に示す如きＣｕｂｅ方位、Ｇｏｓｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｓ方位等と呼ばれる多くの方位因子からなる集合組織を形成し、それらに応じた結晶面が存在する。これらの事実は、例えば、長島晋一編著、「集合組織」（丸善株式会社刊）や軽金属学会「軽金属」解説Vol.43、1993、P285-293などの記載されている。これらの集合組織の形成は同じ結晶系の場合でも加工、熱処理方法によって異なる。圧延による板材の集合組織の場合は、圧延面と圧延方向で表されており、圧延面は｛ＡＢＣ｝で表現され、圧延方向は＜ＤＥＦ＞で表現される（ＡＢＣＤＥＦは整数を示す）。かかる表現に基づき、各方位は下記の如く表現される。
【００５１】
Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞
Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜１００＞
Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜０１１＞
Ｂｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞
Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞
（若しくはＤ方位｛４４１１｝＜１１１１８＞
Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞
Ｂ／Ｇ方位｛０１１｝＜５１１＞
Ｂ／Ｓ方位｛１６８｝＜２１１＞
Ｐ方位｛０１１｝＜１１１＞
【００５２】
本発明においては、基本的に、これらの結晶面から±１５°以内の方位のずれのものは同一の結晶面（方位因子）に属するものとする。また、隣り合う結晶粒の方位差が５°以上の結晶粒の境界を結晶粒界と定義する。
【００５３】
その上で、本発明においては、測定エリア３００×３００μｍに対して０．５μｍのピッチで電子線を照射し、上記結晶方位解析法により測定した結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、上記平均結晶粒径を（Σｘ）／ｎで算出する。また、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の平均数密度は、上記結晶方位解析法により測定した、全ての方位の結晶粒の数Ｎに対するＣｕｂｅ方位の結晶粒の数nＣｕｂｅの割合、（nＣｕｂｅ／Ｎ）×１００（％）として算出する。
【００５４】
また本発明においては、測定エリア３００×３００μｍに対して０．５μｍのピッチで電子線を照射し、上記結晶方位解析法により測定した結晶方位の面積をそれぞれ測定し、測定エリアに対する、各方位の面積率（平均）を求めた。
【００５５】
ここで、結晶方位分布は板厚方向に分布がある可能性がある。板厚方向に何点か任意にとって平均をとることによって求める方が好ましい。
【００５６】
銅合金の化学成分組成：
次に、本発明銅合金の化学成分組成について説明する。
本発明銅合金の化学成分組成は、０．２％耐力が６５０ＭＰａ以上の高強度レベルで、１８０°の密着曲げで割れが生じない、強度−曲げ加工性バランスに優れたコルソン合金を得るための前提となる。これに基づく本発明銅合金の化学成分組成は 質量％で、Ｎｉ：１．０〜３．６％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｓｎ：０．０５〜３．０％、Ｚｎ：０．００５〜３．０％を各々含有し、更に、必要により、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒのうち一種または二種以上を合計で０．０１〜３．０％を含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金とする。ここで本明細書にて記載の含有量％は全て質量％である。
【００５７】
以下に、本発明における各元素の限定理由を順に説明する。
Ｎｉ：１．０〜３．６％
Ｎｉは、Ｓｉとの化合物を晶出または析出させることにより、銅合金の強度および導電率を確保する作用がある。Ｎｉの含有量が１．０％未満と少な過ぎると、析出物の生成量が不十分であるため、所望の強度が得られないばかりか、銅合金組織の結晶粒が粗大化する。一方、Ｎｉの含有量が３．６％を越えて多過ぎると、導電率が低下するのに加えて、粗大な析出物の数が多くなりすぎ、曲げ加工性が低下する。したがって、Ｎｉ量は１．０〜３．６％の範囲とする。
【００５８】
Ｓｉ：０．２０〜１．０％
Ｓｉは、Ｎｉとの前記化合物を晶・析出させて銅合金の強度および導電率を向上させる。Ｓｉの含有量が０．２０％未満と少な過ぎる場合は、析出物の生成が不十分であるため、所望の強度が得られないばかりか、結晶粒が粗大化する。一方、Ｓｉの含有量が１．０％を越えて多過ぎると、粗大な析出物の数が多くなりすぎ、曲げ加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．２０〜１．０％の範囲とする。
【００５９】
Ｚｎ：０．００５〜３．０％
Ｚｎは、電子部品の接合に用いるＳｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するのに有効な元素である。このような効果を有効に発揮させるために０．００５％以上含有させる。しかし、過剰に含有すると、却って溶融Ｓｎやはんだの濡れ広がり性を劣化させ、また、含有量が多くなると、導電率も大きく低下させる。また、過剰に添加すると、Ｃｕｂｅ方位面積率が低下し、Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率が増加して、前記した両者の面積率のバランスが崩れる。したがって、Ｚｎは、耐熱剥離性向上効果と導電率低下作用とを考慮した上で、０．００５〜３．０％の範囲、好ましくは０．００５〜１．５％の範囲から、含有量を決定する。
【００６０】
Ｓｎ：０．０５〜３．０％
Ｓｎは、銅合金中に固溶して強度向上に寄与し、この効果を有効に発揮させるために、０．０５％以上含有させる。しかし、過剰に含有すると、その効果が飽和し、また、含有量が多くなると導電率を大きく低下させる。また過剰に添加するとＣｕｂｅ方位面積率が低下し、Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率が増加する。したがって、Ｓｎは、強度向上効果と導電率低下作用とを考慮した上で、０．０５〜３．０％の範囲、好ましくは０．１〜１．０％の範囲の範囲から、含有量を決定する。
【００６１】
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒのうち一種または二種以上を合計で０．０１〜３．０％
これらの元素は、結晶粒微細化に効果がある。またＳｉとの間に化合物を形成させることで、強度、導電率が向上する。これらの効果を発揮させる場合には、選択的に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒのうち一種または二種以上を合計で０．０１％以上含有させる。しかし、これらの元素の合計含有量（総量）が３．０％を超えると、化合物が粗大になり、曲げ加工性を損なう。したがって、選択的に含有させる場合のこれら元素の含有量は、合計で（総量で）０．０１〜３．０％の範囲とする。
【００６２】
（製造条件）
次に、銅合金の組織を前記本発明規定の組織とするための、好ましい製造条件について以下に説明する。本発明銅合金は、基本的には、圧延された銅合金板であり、これを幅方向にスリットした条や、これら板、条をコイル化したものも本発明銅合金の範囲に含まれる。
【００６３】
本発明でも、一般的な製造工程と同様に、前記特定成分組成に調整した銅合金溶湯の鋳造、鋳塊の面削、均熱、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理（再結晶焼鈍）、冷間圧延、時効硬化処理などを含む工程により最終（製品）板が得られる。ただし、常法や前記従来技術の製法によって製造した場合、コルソン系高強度銅合金板の集合組織は、本発明規定の組織とはならず、前記Ｃｕｂｅ方位の面積率（割合）が過小や過多となったり、前記Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位の３つの方位の合計面積率が過小や過多となる。このため、本発明の集合組織を得るためには、以下に示す、特に２段階での溶体化処理が必要となる。
【００６４】
（熱間圧延）
熱間圧延の終了温度は５５０〜８５０℃とすることが好ましい。この温度が５５０℃より低い温度域で熱間圧延を行うと、再結晶が不完全なため不均一組織となり、曲げ加工性が劣化する。熱間圧延の終了温度が８５０℃より高いと、結晶粒が粗大化し、曲げ加工性が劣化する。この熱間圧延後は水冷することが好ましい。
【００６５】
（冷間圧延）
この熱延板に対して、中延べと言われる冷間圧延を行う。この中延べ後の銅合金板は、溶体化処理と仕上げ冷間圧延が施され、更に時効処理されて、製品板厚の銅合金板とされる。
【００６６】
（仕上げ冷間圧延）
通常、前記仕上げ冷間圧延は、最終の溶体化処理を挟んで（溶体化処理の前後で）、前半と後半の２段に分けて行なわれる。通常法でも、仕上げ冷間圧延の加工率は、銅合金板の高強度化や、ＮｉとＳｉとの析出物の析出量や微細析出確保のためにできるだけ高くする。しかし、この通常法では、最終の溶体化処理後の後半の仕上げ冷間圧延の加工率を高めるため、コルソン系高強度銅合金板の集合組織は、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞以外の、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞や、Ｂ方位｛０１１｝＜２１１＞が主体となりやすい。
【００６７】
これに対して、最終の溶体化処理前の仕上げ冷間圧延における冷延率を高めて９０％以上とすることが好ましい。この冷延率が９０％より低いと、最終のＣｕｂｅ方位の面積率が小さくなり、所望の集合組織を得ることが出来ない。また、溶体化処理前の圧下率が高いほど、前記Ｃｕｂｅ方位の平均数密度を大きくできることを見出した。Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の平均数密度を前記８％以上とするためには、溶体化処理前の圧下率は９３％以上とすることがより好ましい。このように、溶体化処理前の圧下率が９０％以上であれば、必要に応じて、熱間圧延後の焼鈍工程を繰り返し行っても良い。
【００６８】
（最終溶体化処理）
最終溶体化処理は、所望の第二相粒子の析出状態、結晶粒径、集合組織を得るために重要な工程である。発明者らは、最終溶体化処理（溶体化焼鈍）の各温度域での組織を詳細に調査することにより、平衡状態に達しておらず、第二相の核生成が進行している低温域では、昇温速度が遅いほど、第二相粒子が微細化し、平衡状態に達することを見出した。また、第二相の粗大化が進行している高温域では、昇温速度が速いほど第二相粒子が微細化することを見出した。
【００６９】
また再結晶するまでの昇温速度が遅いほど、Ｃｕｂｅ方位の面積率が大きくなることを見出した。このため、所望の本発明組織を得るためには、昇温速度および降温速度の異なる、二段階の最終溶体化処理を実施する必要がある。
【００７０】
前記した通り、銅合金の曲げ加工性向上のための、粗大第二相粒子、結晶粒径の制御と、集合組織の制御とは、各々個別に行われており、これらを組み合わせて、統合して制御することは困難である。前記した通り、粗大第二相粒子抑制と結晶粒微細化を制御する方法としては、最終溶体化処理前の焼鈍−圧延の実施がある。一方で、結晶粒微細化と集合組織制御には、最終溶体化処理前に９５％以上の強圧下が必要である。しかし、最終溶体化処理前に焼鈍−圧延を実施してしまうと、最終溶体化処理前に溶体化前に９５％以上の強圧下を施すことが難しい。
【００７１】
このため、本発明では、結晶粒微細化と集合組織制御のために、最終溶体化処理前の９５％以上の強圧下を優先して施し、粗大第二相粒子抑制と結晶粒微細化を制御する方法としては、常法による１段階の最終溶体化処理ではなく、二段階の最終溶体化処理を実施す。これによって、粗大第二相粒子と結晶粒微細化制御と、後者の集合組織制御とを同時に満たす制御を可能とする。
【００７２】
すなわち、最終溶体化処理において、０  ．１℃／ｓ以下の昇温速度で加熱するとともに６００℃〜８００℃の温度で一段目の溶体化処理を行い、引き続いて、５０℃／ｓ以上の昇温速度で加熱するとともに８００℃〜９００℃の温度で二段目の溶体化処理を行い、この二段目の溶体化処理後に１００℃／ｓ以上の降温速度で急冷を行う。
【００７３】
一段目の溶体化処理温度が６００℃以下では、一段目の溶体化処理で再結晶が進行せず、所望の集合組織を得ることができない。一方、溶体化焼鈍温度が８００℃以上では、第二相粒子が粗大化してしまい、また二段目の溶体化時に結晶粒が粗大化してしまう。一段目の溶体化焼鈍での昇温速度が０．１℃／ｓよりも速いと、第二相粒子が粗大化し、またＣｕｂｅ方位の面積率が低下してしまう。このため、一段目の溶体化焼鈍温度は６００℃〜８００℃以上とし、昇温速度は０．１℃／ｓ以下とする。
【００７４】
二段目の溶体化焼鈍温度が８００℃以下では、熱間圧延や一段目および二段目の溶体化焼鈍中に生成した０．１μm以上の粗大な第二相粒子が数多く残存し、所望の組織を得る
ことができない。一方、二段目の溶体化焼鈍温度が９００℃以上では、結晶粒径が１５μｍ以上と粗大となってしまう。また二段目の溶体化の昇温速度が５０℃／ｓよりも遅いと、昇温中に第二相粒子が成長し、粗大化してしまう。二段目の溶体化の降温（冷却）速度が１００℃／ｓよりも遅いと冷却中に第二相粒子が成長し、粗大化してしまう。このため、二段目の溶体化焼鈍温度は８００℃〜９００℃以上とし、昇温速度は５０℃／ｓ以上、降温速度は１００℃／ｓ以上とする。
【００７５】
（溶体化処理後の処理）
この溶体化処理後に、冷間圧延を２０％で行う。この冷間圧延後に、強度を確保するための時効処理を施す。この時効処理は、高強度化、高曲げ加工化、高導電率化に寄与する微細なＮｉとＳｉなどの析出物を析出させる役割を果たす。
【００７６】
以上説明した、これらの製造条件を適切に組み合わせて実施することで、本発明の前記要件を満たす高強度・高導電率及び曲げ加工性に優れた銅合金を得ることが可能となる。かくして得られる本発明の銅合金は高強度・高導電率及び曲げ加工性が優れているので、家電、半導体部品、産業用機器並びに、自動車用電機電子部品に幅広く有効に活用できる。
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７８】
以下に本発明の実施例を説明する。表１に示す種々の化学成分組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系銅合金の銅合金薄板を、表２に示す種々の条件で製造し、平均結晶粒径や集合組織などの板組織、強度や導電率、曲げ性などの板特性を各々調査して評価した。これらの結果を表３に示す。
【００７９】
具体的な銅合金板の製造方法としては、クリプトル炉において大気中、木炭被覆下で溶解し、鋳鉄製ブックモールドに鋳造し、表１に記載する化学組成を有する厚さ５０ｍｍの鋳塊を得た。そして、鋳塊の表面を面削した後、９５０℃の温度で厚さが５〜１．２５ｍｍになるまで熱間圧延し、７５０℃以上の温度から水中に急冷した。次に、酸化スケールを除去した後、冷間圧延を行い、厚さが０．２５ｍｍの板を得た。
【００８０】
続いて、昇温速度が０．０３〜０．１℃のバッチ炉および昇温速度が５０〜８０℃の塩浴炉を使用し、表２に記載する種々の条件で、共通して２ｈｒ加熱する一段目の溶体化処理（焼鈍）を行い、その後室温まで水冷または空冷の急冷処理を行った。
【００８１】
次いで、昇温速度が０．０３〜０．１℃のバッチ炉および昇温速度が５０〜８０℃の塩浴炉を使用し、表２に記載する種々の条件で、共通して２ｈｒ加熱する二段目の溶体化処理を行ない、その後水冷または空冷を行った。
【００８２】
これら二段階の溶体化処理（焼鈍）後、後半の仕上げ冷間圧延により、厚さが０．２０ｍｍの冷延板にした。この冷延板を４５０℃×４ｈの人工時効硬化処理を施して最終の銅合金板を得た。
【００８３】
（組織）
第二相粒子の数密度：
前記得られた各最終の銅合金板から組織観察片を採取し、以下の要領で第二相粒子の平均直径を求めた。ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて１００００倍の倍率にて観察を行い、１０μｍ×１０μｍの範囲を任意に３箇所観察し、観察される第二相粒子の個数を測定し、計算により１μｍ2 あたりの第二相粒子の平均数密度を計算した。また数密度は膜厚の影響が大きいため、ＴＥＭ観察時の膜厚は１００ｎｍで一定とし、膜厚の誤差は±２０ｎｍを許容範囲とした。
【００８４】
平均結晶粒径および各方位の平均面積率：
得られた各試料の銅合金薄板から組織観察片を採取し、上述の要領で平均結晶粒径および各方位の平均面積率を、前記した電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した。具体的には、製品銅合金の圧延面表面を機械研磨し、更に、バフ研磨に次いで電解研磨して、表面を調整した試料を用意した。その後、日本電子社製ＦＥＳＥＭ(JEOL JSM 5410)を用いて、ＥＢＳＰによる結晶方位測定並びに結晶粒径測定を行った。測定領域は３００μｍ×３００μｍの領域であり、測定ステップ間隔０．５μｍとした。
【００８５】
ＥＢＳＰ測定・解析システムは、ＥＢＳＰ：TSL 社製 (OIM)を用いた。平均結晶粒径 (μm)は、結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時に、（Σｘ）／ｎで定義した。また各方位の面積率は、各方位の面積をＥＢＳＰにより測定し、測定エリアにおける面積率から計算により求めた。また従来技術と比較するため、Ｃｕｂｅ方位の面積率／（Ｃｕｂｅ方位面積率＋Ｂｒａｓｓ方位面積率＋Ｓ方位面積率＋Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率）で示されるＣｕｂｅ方位の割合を参考値として表３に示した。
【００８６】
引張試験：
引張試験は、試験片の長手方向を圧延方向としたＪＩＳ１３号Ｂ試験片を用いて、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、０．２％耐力(MPa) を測定した。同一条件の試験片を３本試験し、それらの平均値を採用した。
【００８７】
導電率：
導電率は、試験片の長手方向を圧延方向として、ミーリングにより、幅10mm×長さ300mm の短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により算出した。同一条件の試験片を３本試験し、それらの平均値を採用した。
【００８８】
曲げ加工性：
銅合金板試料の曲げ試験は、以下の方法にて行った。板材を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切出し、１０００ｋｇｆの荷重をかけて曲げ半径０．１５ｍｍでＧｏｏｄ  Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向に直角）に９０°曲げを行った。その後、１０００ｋｇｆの荷重をかけて１８０°密着曲げを実施し、曲げ部における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察した。この際に、割れの評価は日本伸銅協会技術標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０７に記載のＡ〜Ｅにて評価した。
【００８９】
表２より、発明例（実施例）１〜１２は、化学組成および製造条件が発明範囲内あるいは好ましい条件範囲内で適正であるので、第二相粒子の平均数密度、平均結晶粒径、集合組織の各平均面積率が、各々規定の範囲内に制御されている。その結果、発明例は、耐力が６５０ＭＰａ超、導電率３０％ＩＡＣＳ以上の高強度−高導電性を達成しつつ、優れた曲げ加工性を兼備している。
【００９０】
ただ、この発明例の内でも、Ｃｕｂｅ方位粒の結晶粒径が比較的大きい発明例５、６（溶体化温度が比較的高い）は、結晶粒径を１０μｍ以下と、好ましい微細な範囲に制御している他の発明例の曲げ加工性Ｂと比較して、曲げ加工性がＣと低い。
【００９１】
また、Ｃｕｂｅ方位面積率が比較的低いか、または、Ｂｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞の３つの方位の平均合計面積率が比較的高い、発明例４、８、１１（Ｓｎが比較的多い、あるいはＭｎを添加している）は、これら集合組織のバランスをより好ましい範囲に制御している他の発明例の曲げ加工性Ｂと比較して、曲げ加工性がＣと低い。
【００９２】
また、Ｃｕｂｅ方位粒の数密度が比較的低い発明例３、１４（冷間圧延の圧下率が９０％と比較的低い）は、数密度を１０％以上と、Ｃｕｂｅ方位粒の数密度を高く、好ましい範囲に制御している他の発明例の曲げ加工性Ｂと比較して、曲げ加工性がＣと比較的低い。
【００９３】
更に、発明例７、９は成分範囲および製造条件は適正範囲であるものの、発明例７の一段目の溶体化処理の昇温速度が上限の０  ．１℃／ｓであり、発明例９の一段目の溶体化処理の温度が下限の６００℃であるなど、規定範囲の境界（上下限）付近にあるため、他の発明例に比して、耐力がやや低下している。
【００９４】
一方、比較例１５、１７、１９〜２１は本発明適正な製造条件で製造しているにもかかわらず、各主要元素の含有量が本発明の上限範囲を超えて多い。このため、曲げ加工性の評価がＥと著しく低い。また、その逆に、比較例１６、１８は、Ｎｉ、Ｓｉなど各主要元素の含有量が本発明の下限範囲を超えて少ない。このため、耐力が６５０MPａ以下と低くなっている。比較例１５は銅合金のＮｉが過剰である。比較例１７は銅合金のＳｉが過剰である。比較例１９は銅合金のＺｎが過剰である。比較例２０は銅合金のＳｎが過剰である。比較例２１は銅合金のＦｅが過剰である。比較例１６は銅合金のＮｉが過少である。比較例１８は銅合金のＳｉが過少である。
【００９５】
また、比較例２２〜３３は、本発明の成分範囲ではあるが、溶体化処理条件などの製造条件が、好ましい範囲外であるため、所望の組織を得られず、強度、導電率、曲げ加工性などが発明例に比して劣る。
【００９６】
比較例２２は最終溶体化処理前の冷間圧延の加工率が小さすぎる。したがって、最終のＣｕｂｅ方位の面積率が小さくなりすぎ、Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒの３つの方位の各面積率の合計も大きくなりすぎている。このため、１８０°の密着曲げ性が劣っている。
【００９７】
比較例２３は最終溶体化処理における一段目の溶体化処理温度が低すぎる。したがって、最終のＣｕｂｅ方位の面積率が小さくなりすぎている。このため、１８０°の密着曲げ性が劣っている。
【００９８】
比較例２４は最終溶体化処理における一段目の溶体化処理温度が高すぎる。したがって、第二相粒子が粗大化して０．１μm以上の第二相粒子が数多く残存し、また結晶粒も粗
大化している。このため、１８０°の密着曲げ性が劣っている。
【００９９】
比較例２５、２６は最終溶体化処理における一段目の溶体化処理の昇温速度が大きすぎる。したがって、前記第二相粒子が粗大化して０．１μm以上の第二相粒子が数多く残存
するか、結晶粒が粗大化している。またＣｕｂｅ方位の面積率も小さくなる。このため、１８０°の密着曲げ性が劣っている。
【０１００】
比較例２７、２８、２９は最終溶体化処理を従来の１段のみで行っている。したがって、前記特許文献８のように集合組織を制御できているものの、第二相粒子が粗大化してしまうか、結晶粒が粗大化しており、前記集合組織の制御との両立ができていない。このため、１８０°の密着曲げ性が劣っている。
【０１０１】
比較例３０は最終溶体化処理における二段目の溶体化処理温度が低すぎる。比較例３１は二段目の溶体化の昇温速度が小さすぎる。比較例３２、３３は最終溶体化処理における二段目の溶体化処理の冷却速度が小さすぎる。したがって、これらは、０．１μm以上の粗大な第二相粒子が数多く残存し、所望の組織を得ることができない。このため、強度が低くなるものもあり、共通して１８０°の密着曲げ性が劣っている。
【０１０２】
以上の結果から、１８０°の密着曲げ加工でも割れが生じない強度−曲げ加工性バランスを得るための、本発明銅合金の前記粗大第二相粒子、結晶粒径、集合組織の各制御を組み合わせて行うことの臨界的な意義が裏付けられる。また、これらの各制御を組み合わせて行うことを可能とした本発明製造条件の臨界的な意義が裏付けられる。
【０１０３】
【表１】
0005525247.tif 000002
【０１０４】
【表２】
0005525247.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上説明したように、本発明によれば、１８０°の密着曲げ加工でも割れが生じない、強度−曲げ加工性バランスに優れた銅合金を提供することができる。この結果、小型化及び軽量化した電子機器の、コネクタ、端子、スイッチ、リレー、リードフレームなど、強度と良好な曲げ加工性が要求される用途であって、かつ、高い導電率が要求される用途に適用することができる。