(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ｉａ）ポリマーを基準にして少なくとも３０重量％〜１００重量％であり、第二級炭素および第三級炭素の少なくとも１つをポリマー主鎖に導入する第１のモノマー、および
ｉｂ）ポリマーを基準にして０〜７０重量％の範囲内である少なくとも１つのその他のモノマー
に由来するポリマー主鎖を有する、水素化ニトリル／共役ジエンコポリマー、ニトリル／共役ジエンコポリマー、ニトリル／共役ジエン／エチレン性不飽和モノマーターポリマー、および水素化ニトリル／共役ジエン／エチレン性不飽和モノマーターポリマーからなる群から選択されるポリマー
ｉｉ）炭酸、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪酸、エチレンジアミンテトラ（酢酸）、リン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される弱酸の、少なくとも１つのリチウム塩、および
ｉｉｉ）少なくとも１つの抗酸化剤
を含んでなるポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー組成物を加硫するステップを含んでなる、ポリマー加硫物を製造する方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法によって得られるポリマー加硫物。
【請求項４】
（ｉ）（ｉａ）ポリマーを基準にして少なくとも３０重量％〜１００重量％であり、第二級炭素および第三級炭素の少なくとも１つをポリマー主鎖に導入する第１のモノマー、および
ｉｂ）ポリマーを基準にして０〜７０重量％の範囲内である少なくとも１つのその他のモノマー
に由来するポリマー主鎖を有する、水素化ニトリル／共役ジエンコポリマー、ニトリル／共役ジエンコポリマー、ニトリル／共役ジエン／エチレン性不飽和モノマーターポリマー、および水素化ニトリル／共役ジエン／エチレン性不飽和モノマーターポリマーからなる群から選択されるポリマーの熱風老化性および水性流体抵抗特性を改良する方法であって、前記ポリマーと、炭酸、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪酸、エチレンジアミンテトラ（酢酸）、リン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される弱酸の、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの抗酸化剤とを混合するステップを含んでなる方法。
【請求項５】
元の破断点伸びの少なくとも５０％を維持する１７０℃で少なくとも５０４時間の熱風老化時間を有し、且つ改良された水性媒体中膨潤特性をもち、過酸化物ベースの加硫システムに由来し、
（ｉａ）ポリマーを基準にして少なくとも３０重量％〜１００重量％であり、第二級炭素および第三級炭素の少なくとも１つをポリマー主鎖に導入する第１のモノマー、および
ｉｂ）ポリマーを基準にして０〜７０重量％の範囲内である少なくとも１つのその他のモノマー
に由来するポリマー主鎖を有する、水素化ニトリル／共役ジエンコポリマー、ニトリル／共役ジエンコポリマー、ニトリル／共役ジエン／エチレン性不飽和モノマーターポリマー、および水素化ニトリル／共役ジエン／エチレン性不飽和モノマーターポリマーからなる群から選択されるポリマー及び、炭酸、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪酸、エチレンジアミンテトラ（酢酸）、リン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される弱酸の、少なくとも１つのリチウム塩を含む、ポリマー加硫物。
【請求項６】
元の破断点伸びの少なくとも５０％を維持する１７０℃で少なくとも５０４時間である熱風老化時間を有し、且つ水性媒体中における改良された膨潤特性をもち、過酸化物ベースの加硫システムに由来する、請求項５に記載のポリマー加硫物。
【請求項７】
（ｉ）水素化ニトリルポリマー、
（ｉｉ）炭酸、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪酸、エチレンジアミンテトラ（酢酸）、リン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される弱酸の、少なくとも１つのリチウム塩、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの抗酸化剤、
（ｉｖ）少なくとも１つの充填剤、および
（ｖ）加硫システム
を含み、
（ｖｉ）場合により、少なくとも１つのカルボジイミド、少なくとも１つのポリカルボジイミド、またはそれらの混合物を含むか、又は含まない、
ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリマー組成物に基づく改良されたポリマー加硫物およびそれを製造する方法に関する。より詳しくは、その一態様では、本発明は、水性媒体に対する改良された耐膨潤性と組み合わされた改良された熱風老化特性を有するニトリルポリマー加硫物に関する。本発明の別の態様では、本発明は、このような加硫物を製造するために有用なポリマー組成物に関する。さらに別の本発明の態様では、本発明は、ニトリルポリマー加硫物の熱風老化特性、および同時に水性媒体に対する耐膨潤性を改良する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素二重結合不飽和を有するポリマーから得られた加硫物に対する酸化条件の影響は、特に加硫物が長期間高温に曝露される用途において、長い間、問題にされてきた。この問題の解決を試みて、当技術分野で多様なアプローチが開発されてきた。
【０００３】
このようなポリマーの炭素−炭素二重結合は、加硫物を酸化攻撃に対して活性化することが知られている。酸化攻撃問題の一解決法は、炭素−炭素二重結合がほとんどまたは全くないポリマーを使用することである。このようなポリマーの例としては、典型的には約０．５〜約３．０モル％の炭素−炭素二重結合不飽和を有するブチルゴム（イソブチレンとイソプレンのコポリマー）、およびこのような不飽和を有しないエチレン−プロピレンコポリマーが挙げられる。
【０００４】
自動車のエンジン室内の様々なホースおよびシールなどの特定用途は、油抵抗性と、高温空気中で長期間にわたる酸化攻撃への抵抗性とを兼ね備えた加硫されたポリマーを必要とする。一般にニトリルゴムまたはＮＢＲとして知られている、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーなどの、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとのコポリマーの加硫物は、それらの油抵抗性が周知である。しかしそれらは炭素−炭素二重結合不飽和を有し、したがって酸化抵抗性加硫物製造のための特別な配合手順を行わない限り、酸化攻撃を受けやすい。
【０００５】
ＮＢＲ中の炭素−炭素二重結合不飽和の量を低下させ、そしてコポリマー中のニトリル官能基によってもたらされると考えられるこのコポリマーの油抵抗性をなおも維持するために、ニトリル基を水素化することなく、ＮＢＲの炭素−炭素二重結合不飽和を選択的に水素化して、水素化ＮＢＲまたはＨＮＢＲを製造する方法が開発されている。このような水素化は、例えば、その内容を参照によって本明細書に援用する（特許文献１）に開示されている。（非特許文献１）によるレビューは、この技術分野における包括的概要を示す。
【０００６】
ＨＮＢＲの開発が当技術分野における顕著な進展である一方で、依然として改良の余地がある。
【０００７】
コンポミッツィ（Ｃａｍｐｏｍｉｚｚｉ）らの（特許文献２）は、抗酸化剤と塩基の組み合わせの使用が、水素化ニトリル加硫物の熱風老化特性を顕著に改良することを実証するのに成功している。好ましい１つの組み合わせは、これまでのところ最良の結果を出している炭酸ナトリウムの使用を含む。
【０００８】
当技術分野のその他の刊行物は、例えばアーノルディ（Ａｒｎｏｌｄｉ）らの（特許文献３）であり、少なくとも２つのフェノールＯＨ基がある立体障害性フェノール化合物の塩をもとにした、有機ポリマーのための抗老化剤が開示されている。
【０００９】
しかし（特許文献２）で言及された加硫物は高温用途のために非常に有用であるにもかかわらず、（特許文献２）で言及された加硫物は水性媒体、特に水に接すると大きな膨潤が観察され、水性媒体または水蒸気存在下における高温用途のための炭酸ナトリウムの使用を限定する。具体的には、水および水性系などの極性媒体に対する耐膨潤性を有する、熱風老化性などの改良された物理特性をもつポリマー加硫物を開発する必要性がある。
【特許文献１】英国特許第１，５５８，４９１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２１４，９２２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０７２５５７  Ａ１号明細書
【非特許文献１】タン（Ｔａｎ）ら、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．（２００５年）、７８（３）、４８９〜５１５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の先行技術の欠点の少なくとも１つをなくすかまたは軽減することが、本発明の目的である。
【００１１】
新規なポリマー加硫物を提供することが、本発明の別の目的である。
【００１２】
前記新規なポリマー加硫物を製造する新規方法を提供することが、本発明の別の目的である。
【００１３】
ポリマー加硫物を製造するための新規なポリマー組成物を提供することが、本発明の別の目的である。
【００１４】
ポリマー加硫物の熱風老化特性を改良し、同時に極性媒体に対する耐膨潤性を改良する新規な方法を提供することが、本発明の別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、その一態様では、本発明は、
（ｉ）（ｉａ）ポリマーを基準にして少なくとも３０重量％〜１００重量％であり、第二級炭素および第三級炭素の少なくとも１つをポリマー主鎖に導入する第１のモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして０〜７０重量％の範囲内である少なくとも１つのその他のモノマー
に由来するポリマー主鎖を有するポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム塩、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの抗酸化剤
を含んでなるポリマー組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
特に好ましいポリマー組成物は、
（ｉ）水素化ニトリルポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム塩、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの抗酸化剤、
（ｉｖ）少なくとも１つの充填剤、
（ｖ）加硫システム（vulcanization system）、および
（ｖｉ）場合により、少なくとも１つのカルボジイミド、少なくとも１つのポリカルボジイミドまたはそれらの混合物
を含んでなる。
【００１７】
本発明の別の態様では、本発明は、
（ｉ）（ｉａ）ポリマーを基準にして少なくとも３０重量％〜１００重量％であり、第二級炭素および第三級炭素の少なくとも１つをポリマー主鎖に導入する第１のモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして０〜７０重量％の範囲内である少なくとも１つのその他のモノマー
に由来するポリマー主鎖を有するポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム塩、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの抗酸化剤、および
加硫システム
を含んでなるポリマー組成物を加硫するステップを含んでなる、ポリマー加硫物を製造する方法を提供する。
【００１８】
本発明のさらに別の態様では、本発明は、
（ｉ）（ｉａ）ポリマーを基準にして少なくとも３０重量％〜１００重量％であり、第二級炭素および第三級炭素の少なくとも１つをポリマー主鎖に導入する第１のモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして０〜７０重量％の範囲内である少なくとも１つのその他のモノマー
に由来するポリマー主鎖を有するポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム塩、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの抗酸化剤、および
加硫系
を含んでなる、加硫性組成物を提供する。
【００１９】
本発明のさらに別の態様では、本発明は、
（ｉａ）ポリマーを基準にして少なくとも３０重量％〜１００重量％であり、第二級炭素および第三級炭素の少なくとも１つをポリマー主鎖に導入する第１のモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして０〜７０重量％の範囲内である少なくとも１つのその他のモノマー
に由来するポリマー主鎖を有するポリマーの熱風老化性および水性流体抵抗特性を改良する方法であって、前記ポリマーと、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの抗酸化剤とを混合するステップを含んでなる方法を提供する。
【００２０】
本発明のさらに別の態様では、本発明は、元の（すなわち当初の）破断点伸びの少なくとも５０％を維持する、１７０℃で少なくとも約５０４時間の熱風老化時間を有しており、且つ改良された水性媒体中膨潤特性を有するポリマー加硫物を提供する、この加硫物は過酸化物ベースの加硫システムから導かれる。
【００２１】
したがって、抗酸化剤およびリチウム塩および場合によりカルボジイミドもしくはポリカルボジイミドまたはそれらの混合物の特定の組み合わせをポリマー加硫物に組み込むことで、加硫物の熱風老化特性の改良（すなわち酸化条件下における高温老化性での空気中酸化攻撃に対する抵抗性の改良）をもたらし、ならびに意外であり予想外にも、先行技術と比較して水性系に対する耐膨潤性の改良を同時にもたらすことが発見されている。本発明の意味では、水性系は、水、水蒸気、または水とグリコールやポリエチレングリコールなどのその他の極性媒体との混合物である。加硫物の水性媒体中での膨潤に対する抵抗性および油／燃料抵抗性のために、本発明の加硫物は、水性媒体と、そして同時に燃料および／または油と接するシステム中での用途のために特に有用である。このようなシステムは典型的には自動車冷却剤循環路内で使用される。したがって本発明の加硫物は、例えば自動車内の流体循環路のためなど、例えば少なくとも片面が水性媒体と接して、別の面が燃料および／または油抵抗性もまた必要とするシステム中の用途に対して有用である。本発明の加硫物の熱風老化特性および水性系への耐膨潤性の改良は、以下（例に過ぎない）をはじめとするいくつかの様式で現れることができる。（ｉ）加硫物が、１７０℃において、当初の１００％破断点伸びの少なくとも５０％を維持するのに必要な時間の延長、（ｉｉ）当初の破断点伸び値が５０％未満に低下する前に、加硫物が特定期間曝露されうる最大使用温度の上昇、および（ｉｉｉ）添加剤（本発明の意味では、添加剤とは、抗酸化剤およびリチウム塩、および場合により、少なくとも１つのカルボジイミド、少なくとも１つのポリカルボジイミド、またはそれらの混合物の組み合わせである）なしで製造された加硫物と比較して、水および／または水性系への曝露後の大幅に限定的な容積および／または質量変化。本加硫物はまた、以下の特性の１つ以上の改良によっても特徴づけられる（すなわち添加剤なしで製造された加硫物と比較して）：老化熱流体老化性、老化圧縮永久歪、老化動弾性係数（Ｅ’）、老化動的粘性係数（Ｅ’’）、老化静的弾性率、老化低温特性、および老化硬度。
【００２２】
本発明の一態様では、本発明は、
（ｉ）（ｉａ）ポリマーを基準にして少なくとも３０重量％〜１００重量％であり、第二級炭素および第三級炭素の少なくとも１つをポリマー主鎖に導入する第１のモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして０〜７０重量％の範囲内である少なくとも１つのその他のモノマー
に由来するポリマー主鎖を有するポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム塩、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの抗酸化剤
を含んでなるポリマー組成物を提供する。
【００２３】
本ポリマー組成物の第１の構成要素は、（ｉ）（ｉａ）ポリマーを基準にして少なくとも３０重量％〜１００重量％であり、第二級炭素および第三級炭素の少なくとも１つをポリマー主鎖に導入する第１のモノマー、および（ｉｂ）ポリマーを基準にして０〜７０重量％の範囲内である少なくとも１つのその他のモノマーに由来するポリマー主鎖を有するポリマーである。
【００２４】
明細書全体を通じて使用されるように、「ポリマー」という用語は広義を有することが意図され、少なくとも１つの第二級または第三級炭素を含んでなるポリマー主鎖を有する任意のポリマーを包含することが意図される。当業者は、第二級炭素がそれに結合する２個の水素原子を有する炭素原子である一方、第三級炭素がそれに結合する１個の水素原子を有する炭素原子であることを理解するであろう。ポリマーはホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであってもよい。また混合物中の少なくとも１つのポリマーが上述のポリマー主鎖特性を有する限り、ポリマーの混合物を使用することも可能である。
【００２５】
本明細書において使用するのに適したポリマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、この不飽和を通じて重合性であるモノマーのグラフトポリマーまたはブロックポリマーであるエラストマー（例えば炭化水素ゴムなど）などであってもよい。
【００２６】
エラストマーは、当業者によく知られている。適切なエラストマーの非限定的例は、天然ゴム（ＮＲ）、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのニトリルゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、その他のＨＮＢＲコポリマー、ＨＮＢＲターポリマー（水素化されたアクリロニトリル、ブタジエン、不飽和カルボン酸エステルのターポリマーをふくめて）、エチレン−プロピレンモノマーゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）などからなる群から選択されてもよい。当然ながら、適合性を前提として、前述のポリマーのいずれかの２つ以上の混合物を本発明において使用してもよい。
【００２７】
好ましくは本ポリマー組成物中で使用されるポリマーは、エラストマーである。より好ましくはこのエラストマーは、ニトリルポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（例えばランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）の商品名レバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）（登録商標）およびレバメルト（Ｌｅｖａｍｅｌｔ）（登録商標）をもつＥＶＭ）、スチレン／共役ジエンコポリマー、水素化スチレン／共役ジエンコポリマー、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリブタジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２８】
本明細書全体を通じて使用される「ニトリルポリマー」という用語は、広義を有することが意図され、共役ジエンと不飽和ニトリルとのコポリマーを包含することが意図される。
【００２９】
共役ジエンは、Ｃ４〜Ｃ６共役ジエンであってもよい。適切なこのような共役ジエンの非限定的例は、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、およびそれらの混合物を含んでなる群から選択されてもよい。好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、およびそれらの混合物を含んでなる群から選択されてもよい。最も好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンはブタジエンである。
【００３０】
不飽和ニトリルは、Ｃ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルであってもよい。適切なこのようなＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルの非限定的例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およびそれらの混合物を含んでなる群から選択されてもよい。最も好ましいＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。
【００３１】
好ましくは、ニトリルポリマーは、水素化ニトリル／共役ジエンコポリマー、ニトリル／共役ジエンコポリマー、ニトリル／共役ジエン／エチレン性不飽和モノマーターポリマー、および水素化ニトリル／共役ジエン／エチレン性不飽和モノマーターポリマーからなる群から選択される。より好ましくは、ニトリルポリマーは、水素化ニトリル／共役ジエンコポリマーである。
【００３２】
好ましくは、コポリマーは、約４０〜約８５重量％の結合した（bound）共役ジエンコポリマーおよび約１５〜約６０重量％の結合した不飽和ニトリルコポリマーを含んでなる。より好ましくは、コポリマーは、約６０〜約７５重量％の結合した共役ジエンコポリマーおよび約２５〜約４０重量％の結合した不飽和ニトリルコポリマーを含んでなる。最も好ましくは、コポリマーは、約６０〜約７０重量％の結合した共役ジエンコポリマーおよび約３０〜約４０重量％の結合した不飽和ニトリルコポリマーを含んでなる。
【００３３】
場合により、コポリマーは、結合した不飽和カルボン酸をさらに含んでなってもよい。適切なこのような結合した不飽和カルボン酸の非限定的例は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物を含んでなる群から選択されてもよい。結合した不飽和カルボン酸はコポリマーの約１〜約１０重量％の量で存在してもよく、この量は、対応する量の共役ジオレフィンを置き換える。
【００３４】
さらにニトリルポリマーの製造において、第３のモノマーを使用してもよい。好ましくは第３のモノマーは、不飽和モノ−またはジ−カルボン酸またはその誘導体（例えばエステル、アミドなど）である。本発明は完全または部分的不飽和のニトリルポリマーを用いて使用してもよいが、本加硫物製造で有用な特に好ましいニトリルポリマーの群は、水素化または部分的水素化ニトリルポリマーである（当技術分野でＨＮＢＲとしても知られている）。好ましくは、コポリマーは、水素化されており（水素化ニトリル／共役ジエンコポリマー）、約３０未満の、より好ましくは約３０〜約０．０５モル％、なおもより好ましくは約１５〜約０．０５モル％、なおもより好ましくは約１０．０〜約０．０５モル％、なおもより好ましくは約７．０〜約０．０５モル％、最も好ましくは約５．５〜約０．０５モル％の残存炭素−炭素二重結合不飽和を含む。
【００３５】
上記ポリマー、好ましくはこれらのエラストマーは、当技術分野でよく知られており、容易に入手でき、または当業者によって製造されてもよい。
【００３６】
本ポリマー組成物の第２の構成要素は、少なくとも１つのリチウム塩（ｉｉ）、好ましくは少なくとも約９．０、より好ましくは少なくとも約１０．０、最も好ましくは約１０．０〜約１４．０の範囲内にあるｐｋａを有する、好ましくは弱酸のリチウム塩である。
【００３７】
上述のリチウム塩の製造に有用な弱酸の非限定的例は、炭酸、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪酸、エチレンジアミンテトラ（酢酸）、リン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、弱酸は、炭酸およびＣ１〜Ｃ３０脂肪酸から選択される。本ポリマー組成物に使用される最も好ましい塩は、炭酸リチウムである。
【００３８】
好ましくは、リチウム塩は、０．５〜３０重量部の範囲内、好ましくは１〜２０重量部の範囲内、最も好ましくは２．５〜９重量部の範囲内の量でポリマー組成物中に存在する。
【００３９】
本ポリマー組成物の第３の構成要素は、少なくとも１つの抗酸化剤である。適切な抗酸化剤は、当業者に知られている。好ましい抗酸化剤は、アミン系抗酸化剤（好ましくは単官能性またはオリゴ官能性二級芳香族アミンまたは立体障害性アミン）およびフェノール抗酸化剤（好ましくは単官能性またはオリゴ官能性置換フェノールである）からなる群から選択される。より好ましくは、抗酸化剤は、アルキル化および／またはアリール化ジフェニルアミン、および立体障害性アミンから選択される。最も好ましくは、抗酸化剤は、４，４’−ビス−（１，１−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン（ＣＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＳＤＰＡ；４，４’−ビス−（フェニルエチル）−ジフェニルアミン）、４，４’−ビス（オクチル）−ジフェニルアミン（ＯＣＤ）、および重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）からなる群から選択される。
【００４０】
好ましくは、抗酸化剤は、１００重量部のポリマーあたり約０．５〜約４重量部の量でポリマー組成物中に存在する。
【００４１】
本発明の発明者らにより、本発明のポリマー組成物中、特に本発明の加硫性ポリマー組成物中での、リチウム塩および抗酸化剤の組み合わせの使用によって、水性媒体に対する改良された耐膨潤性と組み合わされた、改良された熱風老化特性を有するポリマー加硫物が得られることが分かった。リチウム塩および抗酸化剤の特に好ましい組み合わせは、炭酸リチウムとＣＤＰＡ、ＳＤＰＡ、ＯＣＤまたはＴＭＱとの組み合わせである。
【００４２】
最も好ましくは本発明のポリマー組成物は、ポリマーとして水素化ニトリル／共役ジエンコポリマー、リチウム塩として炭酸リチウム、および抗酸化剤としてＣＤＰＡ、ＳＤＰＡ、ＯＣＤまたはＴＭＱを含んでなる。
【００４３】
場合により本ポリマー組成物は、少なくとも１つのカルボジイミド、少なくとも１つのポリカルボジイミド、またはそれらの混合物をさらに含んでなる。好ましいカルボジイミドは、レノグラム（Ｒｈｅｎｏｇｒａｍ）（登録商標）Ｐ５０およびスタバキソール（Ｓｔａｂａｘｏｌ）（登録商標）Ｐという商品名で市販されている。この成分は本ポリマー組成物中で、０〜１５重量部の範囲内、より好ましくは０〜１０重量部の範囲内、さらにより好ましくは０〜２重量部の範囲内の量で使用してもよい。
【００４４】
本発明に係るポリマー組成物は、好ましくは充填剤（ｉｖ）をさらに含んでなる。充填剤の性質は特に限定されず、適切な充填剤の選択は当業者の権限の範囲内である。適切な充填剤の非限定的例としては、カーボンブラック（例えばＦＥＦ、ＭＴ、ＧＰＦ、およびＳＲＦ）、粘土、二酸化チタン、シリカ充填剤（不飽和シランありまたはなし）などが挙げられる。充填剤の量は慣用量である。好ましくは、充填剤は、１００重量部のポリマーあたり約２０〜約１３０重量部の範囲内の量で存在する。より好ましくは、充填剤は、１００重量部のポリマーあたり約２０〜約１００重量部の範囲内の量で存在する。最も好ましくは、充填剤は、１００重量部のポリマーあたり約４０〜約８０重量部の範囲内の量で存在する。
【００４５】
好ましくは、本ポリマー組成物は、加硫システム（加硫系）（ｉｉｉ）をさらに含んでなる。適切な加硫システムは慣用のものであり、その選択は当業者の権限の範囲内である。
【００４６】
一実施態様では、本発明で使用される加硫システムは、有機過酸化物（例えば、ジクミル過酸化物、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル−ベンゼンなど）を含んでなる。別の実施態様では、本発明で使用される加硫システムは、イオウ、またはブルカシット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）（登録商標）ＤＭ／Ｃ（二硫化ベンゾチアジル）、ブルカシット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）（登録商標）チウラムＭＳ／Ｃ（テトラメチルチウラム一硫化物）、ブルカシット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）（登録商標）チウラム／Ｃ（テトラメチルチウラム二硫化物）などの従来のイオウ含有加硫製品、それらの混合物などを含んでなる。好ましくはこのようなイオウ系の加硫システムは、過酸化亜鉛などの過酸化物をさらに含む。
【００４７】
さらに別の実施態様では、本発明で使用される加硫システムは、反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびルイス酸活性化剤を含んでなる。パラ置換フェノールとモル過剰量のホルムアルデヒドとを反応させることで、反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を調製してもよいことが当業者に知られており、例えばその内容を参照によって本明細書に援用する米国特許第２，７２６，２２４号明細書を参照されたい。ブチルゴムのための加硫システムにおけるこのようなフェノールホルムアルデヒド樹脂の使用については、よく知られている。
【００４８】
本発明に係る方法で使用される加硫システムは、好ましくは１００重量部のニトリルポリマーあたり少なくとも約３重量部の反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有する。１００重量部のポリマーあたり約８〜約１６重量部の反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用することが、特に好ましい。１００部のニトリルポリマーあたり約１６重量部を超える樹脂を用いると組成物全体が樹脂状になる傾向があり、したがってこのような高レベルの樹脂は一般に望ましくない。
【００４９】
ルイス酸活性化剤は、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）またはポリ（クロロブタジエン）などの別個の構成要素として存在してもよい。あるいは、ルイス酸活性化剤は、例えばブロモメチル化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（これは、上述した樹脂のメチロール基の水酸基のいくつかを臭素で置換することで調製されうる）などのように、樹脂それ自体の構造内に存在してもよい。ブチルゴムのための加硫システムにおけるこのようなハロゲン化樹脂の使用は、当業者によく知られている。
【００５０】
本発明は、加硫システムを含んでなる本発明のポリマー組成物を加硫するステップを含んでなる、ポリマー加硫物を製造する方法にさらに関する。適切なポリマー組成物および加硫システムは上述されている。
【００５１】
特定の好ましいポリマー組成物は、
（ｉ）水素化ニトリルポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム塩、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの抗酸化剤、
（ｉｖ）少なくとも１つの充填剤、
（ｖ）加硫システム、および
（ｖｉ）場合により、少なくとも１つのカルボジイミド、少なくとも１つのポリカルボジイミド、またはそれらの混合物
を含んでなる。
【００５２】
本方法では、ポリマー、リチウム塩、抗酸化剤、場合により前述のようなさらなる構成要素、および加硫システムは、当技術分野で知られている任意の従来の方法で混合されてもよい。例えば、このポリマー組成物は、ゴム用二本ロールミルまたは密閉式ミキサーで混合されてもよい。本方法で使用される好ましい水素化ニトリルコポリマーはかなり硬い傾向があり、ゴム用二本ロールミルで混合した際にバギングする傾向がある。反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の添加は、バギング問題を減らすことで水素化コポリマーの混合を改良する。
【００５３】
したがって、このポリマー組成物は従来の方法で混合され、混合中のその温度は、当技術分野で知られているように維持される。
【００５４】
本発明に係るポリマー組成物を調製する方法の好ましい実施態様では、ポリマー（ｉ）、少なくとも１つのリチウム塩（ｉｉ）、および場合によりその他の配合成分、好ましくは少なくとも１つの充填剤、例えばカーボンブラック（例えばＦＥＦ、ＭＴ、ＧＰＦ、およびＳＲＦ）、粘土、二酸化チタン、またはシリカ（不飽和シランありまたはなしの）、特にシリカなど、を混合することによって、第１のステップでマスターバッチが調製される。このようなマスターバッチは、マスターバッチ総重量を基準にして、典型的には３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のポリマー（ｉ）、および７０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０重量％の少なくとも１つのリチウム塩（ｉｉ）を含んでなる。マスターバッチ総重量を基準にして、場合により、特に１０重量％までの、シリカなどのその他の配合成分を使用してマスターバッチを調製でき、この量はポリマー（ｉ）の対応する量を置き換える。前の説明に従ったマスターバッチは、例えばラインヘミー・ライナウ社（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ）からレノグラン（Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ）（登録商標）Ｌｉ２ＣＯ３−５０として市販されている。次にこのようなマスターバッチをさらなる量のポリマー（ｉ）、少なくとも１つの抗酸化剤（ｉｉｉ）、場合により、さらなる量の充填剤（ｉｖ）、および場合により、少なくとも１つのカルボジイミド、少なくとも１つのポリカルボジイミド、またはそれらの混合物と混合することで、本発明のポリマー組成物を調製する。マスターバッチを調製するのに使用されるポリマー（ｉ）は、引き続いてマスターバッチと混合されて本発明のポリマー組成物を形成するポリマー（ｉ）と同一でもまたは異なってもよい。本発明に係るポリマー組成物を調製するのにこのようなマスターバッチを使用することで、非常に均質で、スポットフリーで、したがって、ポリマー組成物中での有利なリチウム塩の分布が可能になる。
【００５５】
本発明に係る本方法では、当技術分野でよく知られている従来の手順を使用してポリマー組成物を加熱して加硫物を形成することが好ましい。好ましくは、ポリマー組成物は、約１３０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１９０℃、より好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の範囲内の温度に加熱される。好ましくは、加熱は、約１分〜約１５時間、より好ましくは約５分〜約３０分間にわたって行われる。
【００５６】
その他の従来の配合成分もまた、従来の方法でコポリマーと混合するによって含めてもよい。このようなその他の配合成分は、それらの従来の目的のために使用され、配合成分には、酸化亜鉛および酸化マグネシウムなどの活性化剤；可塑剤；加工助剤；補強剤；充填剤；促進剤、および遅延剤が、当技術分野でよく知られている量で含まれる。
【００５７】
さらなる実施態様では、本発明は、上述の方法によって製造されるポリマー加硫物に関する。好ましくは、ポリマー加硫物は、その当初の（元々の）破断点伸びの少なくとも５０％を維持する、１７０℃で少なくとも約５０４時間の熱風老化時間を有し、且つ改良された水性媒体中膨潤特性を有し、この加硫物は、過酸化物ベースの加硫システムから導かれる。水性媒体については、前に定義した。好ましくは、水性媒体は、水および水／グリコール混合物からなる群から選択される。本発明の意味では、グリコールはまた、グリコールの重縮合物にも関わる。
【００５８】
さらに本発明は、当初の破断点伸びの少なくとも５０％を維持する、１７０℃で少なくとも約５０４時間である熱風老化時間を有し、且つ改良された水性媒体中膨潤特性を有するポリマー加硫物に関し、この加硫物は過酸化物ベースの加硫システムから導かれる。
【００５９】
さらなる実施態様では、本発明は、
（ｉａ）ポリマーを基準にして少なくとも３０重量％〜１００重量％であり、第二級炭素および第三級炭素の少なくとも１つをポリマー主鎖に導入する第１のモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして０〜７０重量％の範囲内である少なくとも１つのその他のモノマー
に由来するポリマー主鎖を有するポリマーの熱風老化性および水性流体抵抗特性を改良する方法であって、前記ポリマーと、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの抗酸化剤とを混合するステップを含んでなる方法に関する。
【００６０】
適切なおよび好ましいポリマー、リチウム塩、抗酸化剤、および前記構成要素の適切なおよび好ましい量については上述されている。
【００６１】
さらなる実施態様では、本方法は、少なくとも１つのカルボジイミド、少なくとも１つのポリカルボジイミド、またはそれらの混合物と、ポリマー、リチウム塩、および抗酸化剤とを混合するステップ、並びに／あるいは、少なくとも１つの充填剤と、ポリマー、リチウム塩、および抗酸化剤とを混合するステップ、並びに／あるいは、加硫システムと、ポリマー、リチウム塩、および抗酸化剤とを混合するステップをさらに含む。
【００６２】
本発明の実施態様を以下の実施例を参照して例示するが、これらは例示的な目的のために提供され、本発明の範囲を限定するために使用されるべきではない。特に断りのない限り、実施例中の全ての部は重量部である。
【００６３】
［実施例］
以下の例において、使用される材料には、以下のものが含まれる。
テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）Ａ３４０７：ランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）から市販されている水素化ニトリルブタジエンポリマー
コラックス（Ｃｏｒａｘ）（登録商標）Ｎ５５０／３０：エボニックデグサ社（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）から市販されているカーボンブラック、ＦＥＦ（高速押出炉）
ジンコキシド・アクティブ（Ｚｉｎｋｏｘｙｄ  Ａｋｔｉｖ）（登録商標）：活性化剤；ランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）から市販されている沈殿酸化亜鉛の微粒子
マグライト（Ｍａｇｌｉｔｅ）（登録商標）ＤＥ：酸化マグネシウム、活性化剤、ＣＰホール（ＣＰ  Ｈａｌｌ）から市販されている
ルボマックス（Ｌｕｖｏｍａｘｘ）（登録商標）ＣＤＰＡ：レーマン・アンド・ボス（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ）から市販されている
ダイナマー（Ｄｙｎａｍａｒ）（登録商標）ＲＣ−５２５１  Ｑ：ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から市販されている炭酸ナトリウム
エデノール（Ｅｄｅｎｏｒ）（登録商標）Ｃ  １８  ９８−１００：コグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ）から市販されている界面活性剤
ＴＡＩＣ（ケトリッツ（Ｋｅｔｔｌｉｔｚ）−ＴＡＩＣ）：担体としての極微細シリカ上の粉末形態のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）調製品、ケトリッツ・ヘミー社（Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）から市販されている
ペルカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）ＢＣ−４０  Ｂ−ＰＤ：ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、顆粒、アクゾ・ノーベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＡＧ）から市販されている
【００６４】
例１〜１０
１０例の各例において、次の手順を使用した。例Ｑ０１〜１０で使用したポリマー組成物を表１に示す。当業者には明らかなように、例Ｑ０１およびＱ０２のポリマー組成物は特殊添加剤を含有せず、または炭酸リチウムを単独で含有する。例Ｑ０７〜１０は、炭酸ナトリウム、抗酸化剤、および場合によりカルボジイミドまたはポリカルボジイミドを含有する。したがってこれらの例はあくまで比較の目的で提供され、本発明の範囲外である。
【００６５】
ポリマー組成物の構成成分を従来の技術を使用して、バンバリーミキサー内で混合した。このポリマー組成物を１８０℃で２０分間にわたり加硫した。
【００６６】
加硫物の破断点引張応力（「引張り強さ」）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−８０に準拠して測定した。加硫物の熱風老化特性は、ＡＳＴＭ−Ｄ５７３−８８に準拠して判定した。ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−８１に準拠して、タイプＡショアーデュロメータを使用して硬度特性を測定した。加硫物の特性を表２に報告する。加硫物の熱風老化特性もまた、表３〜６に示す。
【００６７】
表１〜７に報告され、図１に示されるＨＮＢＲ加硫物の特性は、例１および２の加硫物（従来のＭｇＯ添加剤または炭酸リチウムのみ使用）と比較して、例３〜６の加硫物（特殊添加剤使用）の熱風老化性の優位性、および顕著に改良された水性媒体膨潤特性を明らかに示す。表７ならびに図１は、試験条件下での炭酸ナトリウムベースの組み合わせ（参考）と対比した、炭酸リチウムと抗酸化剤、および場合によりカルボジイミドまたはポリカルボジイミドそれぞれとの組み合わせの、耐膨潤性における顕著な改良を示す上で、特に有益である。これは加硫物の多くの従来の用途における、顕著な実用的利点につながる。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
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【００７３】
【表６】
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【００７４】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、上記の実施例の表１に記載のＨＮＢＲ加硫物Ｑ０１〜Ｑ１０調合物の１００℃で２４時間後における引張り強さ（各２つ組棒グラフの左側）、および破断点伸び（各２つ組棒グラフの右側）の変化を示す。最も左の２つ組棒グラフは実施例Ｑ０１を表し、最も右の２つ組棒グラフは実施例Ｑ１０を表す。中間の２つ組棒グラフは左から右に実施例Ｑ０２〜Ｑ０９を表す。
【図１】
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