(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを含有する触媒を用い、炭化水素および水素を含有する原料ガスに二酸化炭素を含有した混合ガスを供給して所定の反応温度で反応させることによって炭素ナノ繊維を生成する炭素ナノ繊維の製造方法であって、
前記混合ガスに占める二酸化炭素の混合割合は、体積比で１０〜４０％の範囲である、炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項２】
Ｎｉを含有する触媒を用い、炭化水素および水素を含有する原料ガスに二酸化炭素を含有した混合ガスを供給して所定の反応温度で反応させることによって炭素ナノ繊維を生成する炭素ナノ繊維の製造方法であって、
前記混合ガスに占める二酸化炭素の混合割合は、体積比で１〜３０％の範囲である、炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項３】
Ｆｅ−Ｎｉ系合金を含有する触媒を用い、炭化水素および水素を含有する原料ガスに二酸化炭素を含有した混合ガスを供給して所定の反応温度で反応させることによって炭素ナノ繊維を生成する炭素ナノ繊維の製造方法であって、
前記混合ガスに占める二酸化炭素の混合割合は、体積比で５〜４０％の範囲である、炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項４】
前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金は、Ｎｉ／Ｆｅの組成比が質量比で０．０５〜０．４の範囲である、請求項３に記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、ＦｅまたはＦｅ基合金を酸化物に担持した複合体からなる請求項１に記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項６】
前記触媒は、ＮｉまたはＮｉ基合金を酸化物に担持した複合体から成る請求項２に記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素は、エチレン、エタン、プロパン、アセチレンの少なくとも一種からなる請求項１〜６のいずれか１項記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素がエチレンであり、エチレン／水素の組成比が体積比で1／４〜４／１の範囲である請求項７に記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項９】
前記原料ガスは、一酸化炭素をさらに含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記所定の反応温度は、４５０〜６００℃の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノ繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノテクノロジーの中核物質である炭素ナノ繊維（繊維状ナノ炭素、カーボンナノファイバー、ＣＮＦともいう）は、多様な繊維形状と表面構造に加えて、カーボンブラックよりも高結晶性を有するため、電気伝導性高分子複合材と高熱伝導性ゴム用の添加剤、水素化および脱水素化グリーン化学用触媒、超高深度石油精製用触媒、ならびに燃料電池用高性能触媒等の多岐にわたる分野での使用が期待されている。
【０００３】
炭素ナノ繊維の製造方法としては、例えば、特許文献１〜３に記載されたように、熱処理炉内に所定の触媒を装入し、エチレン等の反応ガスを供給して所定の反応温度で反応させる事によって炭素ナノ繊維を生成する方法が挙げられ、特許文献１に記載されたカーボンナノチューブの生成プロセスは、一酸化炭素（ＣＯ）やエチレンのようなカーボン含有前駆物質、水素および不活性希釈ガスの混合物から、５００〜７００℃の温度においてカーボンナノファイバーを生成するものであり、また、特許文献２には、触媒としてＣｕ−Ｎｉ合金触媒を用い、反応ガスとしてエチレンと水素の混合ガスを使用して、反応温度を４５０〜６２０℃の範囲にすることにより、炭素ナノ繊維の表面積を制御する方法が記載されている。さらに、特許文献３には、触媒としてＦｅ−Ｎｉ合金触媒を用い、反応ガスとしてエチレンガスと水素ガスの混合ガスを使用して、反応温度を３５０〜８５０℃とすることにより、炭素ナノ繊維を生成させる方法が記載されている。
【０００４】
特許文献１〜３はいずれも、エチレンを炭素源として用いているが、エチレンを炭素源とした時、安価なＦｅ系触媒ではＣＮＦ転換触媒として、活性が発現しなかったり、活性なＮｉ触媒では二酸化炭素（ＣＯ２）ガスにより触媒活性が大幅に低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５２１６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３８３６号公報
【特許文献３】特開２００８−３８３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、炭素数が２ないし３の炭化水素と水素を原料として、鉄もしくはニッケルからなる金属または鉄もしくはニッケルを基とする合金を触媒として、炭素ナノ繊維を製造可能とすること、および原料ガスから炭素ナノ繊維への転換効率を上げるために原料ガス中にＣＯ２を添加する炭素ナノ繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の炭素ナノ繊維の製造方法は、ＦｅもしくはＮｉからなる金属またはＦｅもしくはFeとＮｉの合金を含有する触媒を用い、炭化水素および水素を含有する原料ガスにＣＯ２を含有した混合ガスを供給して所定の反応温度で反応させることによって炭素ナノ繊維を生成することにある。
【０００８】
前記Fe基合金は、Fe−Ni系合金であることが好ましく、また、前記Fe−Ni系合金は、Ni/Feの組成比が質量比で０．０５〜０．４の範囲であることがより好適である。Ni/Feの組成比が０．０５未満だと、Ni/Feの合金効果が薄くなり、合金による特性が十分には得られない傾向があり、また、Ni/Feの組成比が０．４超えだと、Feを主とする触媒特性がなくなり、炭素ナノ繊維（CNF）の合成収率が急激に減少する恐れがあるからである。
【０００９】
また、前記触媒は、ＦｅもしくはＮｉからなる金属またはＦｅ基もしくはＮｉ基合金を酸化物に担持した複合体からなることが好ましい。
【００１０】
さらに、炭素数が２ないし３の前記炭化水素としては、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）の少なくとも一種からなることが好ましく、また、前記炭化水素がエチレンである場合には、Ｃ２Ｈ４／Ｈ２の組成比が体積比で１０〜１００％の範囲であることがより好適である。
【００１１】
さらにまた、前記原料ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）をさらに含有することが好ましい。
【００１２】
前記所定の反応温度は、450〜600℃の範囲であることが好ましい。
【００１３】
前記触媒がＦｅ金属である場合には、前記混合ガスに占めるＣＯ２の混合割合は、体積比で１〜７０％の範囲であること、また、前記触媒がＮｉ金属である場合には、前記混合ガスに占めるＣＯ２の混合割合は、体積比で１〜３０％の範囲であること、そして、前記触媒がFe−Ni系合金である場合には、前記混合ガスに占めるＣＯ２の混合割合は、体積比で２〜７０％の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に従う炭素ナノ繊維の製造方法によれば、高い炭素変換率で炭素ナノ繊維を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、この発明に従う炭素ナノ繊維の製造方法に用いる代表的な製造装置である。
【図２】図２は、熱処理炉内に供給される混合ガス中に占めるＣＯ２濃度を０〜３０体積％と変化させたときの炭素変換率との関係をプロットした図であって、熱処理炉内に装入される触媒として、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの金属をそれぞれ単独に用いた場合について示す。
【図３】図３は、熱処理炉内に供給される混合ガス中に占めるＣＯ２濃度を０〜１００体積％と変化させたときの炭素変換率との関係をプロットした図である。なお、熱処理炉内に装入される触媒は６０質量％Ｆｅ―４０質量％Ｎｉ合金である。
【図４】図４は、熱処理炉内に供給される混合ガス中に占めるＣＯ２濃度が０体積％と１５体積％とした時の、反応温度と炭素変換率の関係をプロットした図である。なお、熱処理炉内に装入される触媒は６０質量％Ｆｅ―４０質量％Ｎｉ合金である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、この発明に従う炭素ナノ繊維の製造方法について、以下で図面を参照しながら説明する。
図１は、この発明に従う炭素ナノ繊維の製造方法に用いる代表的な製造装置を模式的に示したものであって、図中に示す符号１は炭素ナノ繊維の製造装置、２は熱処理炉、３はガス供給手段、４は触媒、５は石英ボート、６は混合ガス、７は炉内ガス、８は石英管、９は被覆部材、１０は温度コントローラ、そして１１はガス流量コントローラ（マスフローコントローラ）である。
【００１７】
図１に示す製造装置１は、熱処理炉２とガス供給手段３とで主に構成されている。
【００１８】
熱処理炉２は、触媒４を石英ボート５内に装入し、一端から所定の混合ガス６を供給して触媒と反応させ、他端から炉内のガス７を排出する反応容器である円筒状の石英管８と、該石英管８の外周を覆い、炉内を加熱ないし温度維持のための被覆部材９と、石英管８内の温度を所定の温度に制御する温度コントローラ１０とを具えている。熱処理炉２は、図１では熱分解炉（電気炉）の場合を示しているが、かかる構成だけには限定されない。
【００１９】
ガス供給手段３は、熱処理炉２内、より厳密には熱処理炉２の石英管８内に、所定割合の混合ガス６を供給するために設けられる。ガス供給手段３としては、例えば、複数のガスが個別に充填されている複数本のガスボンベ、図１では、Ｈ２ガスが充填されているＨ２ガス供給用ボンベ３−１と、ＣＯ２ガスが充填されているＣＯ２ガス供給用ボンベ３−２、およびＣ２Ｈ４ガスが充填されているＣ２Ｈ４ガス供給用ボンベ３−３の３本のガスボンベを具え、各ボンベ３−１、３−２、３−３から供給されるそれぞれのガスを、ガス流量コントローラ（マスフローコントローラ）１１で流量を調整し、これらのガスを混合して混合ガス６とした上で、石英管８内に供給されるような構成が挙げられるが、かかる構成だけには限定されない。
【００２０】
本発明者らは、上述した製造装置１を用い、熱処理炉２内に装入する触媒４の組成、この触媒４と反応させるための混合ガスの組成、および触媒４と混合ガスの反応温度の適正化を図ることにより、30％以上、最適条件では60％に近い炭素変換率で炭素ナノ繊維が生成されることを見出し、本発明を完成させるに至ったものであり、この経緯を以下で説明する。
【００２１】
まず、本発明者らは、炭素ナノ繊維の生成における混合ガス６中にＣＯ２ガスを混在させたときの炭素変換率について検討を行った。図２は、熱処理炉２内に供給される混合ガス６として、Ｃ２Ｈ４ガスとＨ２ガスとを、体積比で１：１の割合で混合した原料ガスに対して、この原料ガスにＣＯ２ガスを添加して、全ガス中のＣＯ２ガスの割合として０〜３０体積％と変化させた時の炭素変換率をプロットしたものであり、反応条件としては反応温度が５３０℃、熱処理炉２内に装入される触媒４として、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの単一金属をそれぞれ用いた場合について示す。なお、ここで用いた炭素変換率とは、炭素源となるＣ２Ｈ４ガス中に含まれる炭素が生成された炭素ナノ繊維に転換されて回収されたかの割合を示すものであり、Ｃ２Ｈ４ガスを２５℃における理想気体と仮定した時の質量と、得られた生成物の重量から算出した百分率で示される。
【００２２】
図２の結果から、触媒がＣｏの単一金属である場合には、炭素への変換率は小さく、かつＣＯ２濃度には依存しないことが明らかである。また、触媒がＮｉの単一金属である場合には、ＣＯ２無添加で炭素変換率が最大となり、ＣＯ２濃度の増加に伴って炭素変換率が減少する傾向が認められる。これに対して、触媒がＦｅの単一金属である場合には、ＣＯ２濃度の増加に伴って炭素変換率が増大し、ＣＯ２濃度が１５体積％近傍で炭素変換率の値が最大となることが判明した。また、Ｆｅ，Ｆｅ基合金または担持系Ｆｅ触媒は、ＣＯ２含有量が１５％までは収率が増えること、ＣＯ２が２％程度混在すれば、生成する炭素ナノ繊維がより直線性に優れることなど、非常に有用な特徴を示した。すなわち、本発明者らは、（１）Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏのような遷移金属触媒とともに、通常、炭素材に対して酸化剤の機能を持ち、混用が忌避されてきたＣＯ２が混在されている排ガスを用いたら、一般的に収率の低下または無反応等が予測されるが、Ｆｅ系だけがＣＯ２が混在する炭化水素に上述したような特異な反応性を持つこと、（２）炭化水素とＨ２を含有し、さらに反応阻害物質とみなされていたＣＯ２が混在する混合ガス、例えば反応排ガスをそのまま利用して、高効率に炭素ナノ繊維が調整できること等を見出した。特に、４５０〜６００℃の温度で、Ｃ２Ｈ４単独又はＣ２Ｈ４／Ｈ２混在ガスにおいて、ＣＮＦ成長が認められなかった。Ｆｅ触媒がＣＯ２添加により、高効率でＣＮＦが合成できるようになった。
【００２３】
したがって、炭素ナノ繊維生成に適した触媒としては、ＣＯ２を含有する混合ガス中では、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの中ではＦｅを用いる事が高い炭素変換率の値が得られるとの知見が得られた。このため、触媒としては、Ｆｅの単一金属か、あるいはＦｅが５０質量％よりも多く含有する組成を持つFe基Ｃｏ非含有合金からなることが好ましい。Ｆｅの含有組成が５０質量％以下では、添加するＣＯ２濃度の増加に伴う炭素変換率の向上が出現しにくくなるためであり、またFe基合金とはせずにFe基Ｃｏ非含有合金に限定したのは、Ｆｅ基合金であっても、Ｃｏを含有すると、このＣｏ成分がＣＯ２濃度の増加に伴う炭素変換率の向上効果を阻害するからである。触媒としてはＮｉ、Ｆｅが利用可能であるが、ＣＯ２濃度が１５体積％以下の場合には、９０〜５０質量％Ｎｉ−１０〜５０質量％Ｆｅ合金からなる触媒を用いることが好ましい。
【００２４】
なお、触媒としてＦｅの単一金属を用いた場合には、生成した繊維の直径が１０〜２００ｎｍの範囲で大きく変化して不均一であり、加えて繊維長さも０．５μｍ以下とあまり長くない（アスペクト比が小さい）繊維が生成する傾向がある。このため、繊維直径が均一で、アスペクト比の大きい炭素ナノ繊維を生成させる必要がある場合には、触媒として、Fe−Ni系の合金を用いることが好ましく、さらには、Fe−Ni系合金の組成比としては質量比で1／１〜２／１の範囲であることがより好適である。Fe−Ni系合金の代表的な組成の例としては、たとえば６０質量％Ｆｅ−４０質量％Ｎｉ合金等が挙げられる。
【００２５】
図３は、熱処理炉２内に装入される触媒４として、６０質量％Ｆｅ―４０質量％Ｎｉ合金を用い、熱処理炉２内に供給される混合ガス６として、Ｃ２Ｈ４ガスとＨ２ガスとを、体積比で１：１の割合で混合した原料ガスに対して、この原料ガスにＣＯ２ガスを添加して、全ガス中のＣＯ２ガスの割合として０〜１００体積％と変化させた時の炭素変換率をプロットしたものである。なお、反応温度は５３０℃とした。
【００２６】
図３の結果から、ＣＯ２濃度が全ガスの２〜１５体積％の範囲では、ＣＯ２濃度の増加に伴って炭素変換率は増加し、ＣＯ２濃度が１５体積％の近傍で炭素変換率は約２４％と最大値を示し、ＣＯ２濃度がさらに増加した範囲では炭素変換率はＣＯ２濃度の増加に伴ってほぼ直線的に減少するという傾向が認められた。このとき、ＣＯ２濃度が２〜３５体積％の範囲で生成した炭素ナノ繊維は、繊維直径が均一であり、またアスペクト比も大きな生成物が得られることが確かめられた。なお、前記の好ましい形状の炭素ナノ繊維を生成するＣＯ２濃度範囲は同時に好適な炭素変換率を与える濃度範囲と一致していることが判明した。なお、ＣＯ２濃度が１００体積％の場合には、炭素変換率はゼロであり、炉内ガスがＣＯ２のみでは繊維生成時の炭素源にならないことも明らかになった。
【００２７】
図４は、熱処理炉２内に装入される触媒４として、６０質量％Ｆｅ―４０質量％Ｎｉ合金を用い、熱処理炉２内に供給される混合ガス６として、Ｃ２Ｈ４ガスとＨ２ガスとを、体積比で１：１の割合で混合した原料ガスに対して、この原料ガスに、ＣＯ２ガス無添加の場合と、ＣＯ２ガスを１５体積％添加した場合の２水準について、反応ガスを変化させた時の炭素変換率をプロットしたものである。
【００２８】
図４の結果から、ＣＯ２を含まない反応ガス中では、反応温度を変化させても、炭素変換率は数％のままの低位でほぼ一定であるのに対し、ＣＯ２を１５体積％含有する反応ガス中では、全ての反応温度範囲でＣＯ２ガスを添加することにより、炭素変換率の向上効果が認められ、５３０℃近傍で炭素変換率が最大値となることが見出された。
【００２９】
なお、反応ガス中にＣＯ２ガスを含有させることにより炭素変換率が向上する理由としては、現在のところ解明はされていないが、金属（または合金）触媒の活性能力再生による長寿命化、または触媒上におけるＣ２Ｈ４との反応による炭素ナノ繊維の生成に適したガス種への変換などの可能性が考えられる。
【００３０】
さらに、炭素源となる炭化水素としては、エチレン、エタン、プロパン、アセチレンの少なくとも一種からなる炭化水素ガスを用いることが好ましい。炭素源となりうる他の炭化水素を含んでも差し支えないが、エチレンに対して反応性が大きく異なるため、エチレン以上に多量に含有されれば、最適条件を変更する必要がある。反応性の異なる多様な原料炭化水素を含む場合、製品の均一性、触媒の失活について配慮が必要となる。水素は触媒の安定炭化物形成を抑制し、失活を防止し、高い活性を維持するため、少なくとも原料炭化水素に対して、１０体積％以上、好ましくは２５〜７５体積％を含むことが好ましい。炭化水素は、特に、エチレンと水素とを含有し、エチレン／水素組成比が体積比で1／４〜４／１の範囲であることが好ましい。エチレン／水素組成比が体積比で1／４よりもエチレンが少ない割合だと、十分な炭素変換率が得られなくなるおそれがあるからであり、また、エチレン／水素組成比が体積比で４／１よりも水素が少なくなると、上述した水素を含有させたときの効果が十分に得られなくなるからである。
【００３１】
加えて、前記混合ガスに占めるＣＯ２ガスの混合割合は、体積比で１〜４０％の範囲であることが好ましい。前記混合割合が１体積％未満の場合には、ＣＯ２ガスを含有させた時の効果が十分に得られないからであり、また、前記混合割合が３５体積％を超えた場合では、炭素変換率が低下する傾向があるためである。なお、前記混合割合は、触媒の種類によって好適範囲が多少異なり、例えば、Ｆｅ触媒の場合には、混合ガス組成の炭素変換率に対するＣＯ２濃度は１０〜４０体積％であり、また、Ｆｅ−Ｎｉ合金触媒の場合には、混合ガス組成の炭素変換率に対するＣＯ２濃度は５〜４０体積％であり、いずれの場合にも、最適なＣＯ２濃度は１５体積％である。ただし、ＣＯ２濃度の調節が経済的でない場合もあるので、好適範囲にある触媒の選択が大切である。
【００３２】
Ｆｅを主とするＦｅ−Ｎｉ合金触媒だけでは、本発明の温度領域でエチレンを原料としたＣＮＦの合成が不可能である。しかし、一酸化炭素はFeを主とするＦｅ−Ｎｉ合金触媒と反応し、合成温度によって板状（Platelet）構造または管状（Tubular）構造のＣＮＦを合成する作用を有しているため、混合ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）をさらに含有することが好ましい。本発明は、本来、エチレンを原料とし、ＣＮＦ合成ができない温度領域で二酸化炭素を添加することによって、ＣＮＦの合成は無論、さらに収率が向上することを特徴とする。しかし、エチレンを原料とする場合、エチレンが二酸化炭素によって変化し、Ｆｅ−Ｎｉ合金触媒と反応ができる反応種になるのにかかる時間、つまり、ガスがＣＮＦに変換するまでのインダクション時間(Induction Time)が必要となり、初期反応速度が遅延されることがある。こうした初期反応を改善するため、エチレンと二酸化炭素の系に、好ましくは５体積％程度の一酸化炭素を含有させることが好ましく、一酸化炭素の含有によって、ＣＮＦ合成速度を速くすることが可能となる。
【００３３】
前記所定の反応温度（炭化水素ガスの熱分解温度）は、450〜600℃の範囲であることが好ましい。前記反応温度が４５０℃未満の場合では、炭化水素ガスから炭素への変換反応の速度が低く、十分な変換反応が進行しないためであり、６００℃を上回る場合には、触媒の安定性が低下し、ＣＮＦが生成しないという問題が生じる恐れがあるからである。
【００３４】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
この発明に従う炭素ナノ繊維の製造方法によれば、高い炭素変換率で炭素ナノ繊維を生成、得ることが可能となり、また炭化水素、水素と二酸化炭素を同時に含有するプロセス排ガスをそのまま炭素ナノ繊維転換用原料ガスとして利用することができ、産業上の効果は大きい。
【符号の説明】
【００３６】
１  炭素ナノ繊維の製造装置
２  熱処理炉
３  ガス供給手段
４  触媒
５  石英ボート
６  混合ガス
７  炉内ガス
８  石英管
９  被覆部材
１０温度コントローラ
１１ガス流量コントローラ
【図１】
0005489631.tif 000002
【図２】
0005489631.tif 000003
【図３】
0005489631.tif 000004
【図４】
0005489631.tif 000005