(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質および結着剤を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、
前記結着剤がポリメタクリル酸であり、
前記活物質が黒鉛を含み、
前記電解質層が、電解液を含み、電解液用溶媒がプロピレンカーボネートからなる、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極に関する。特に本発明は、リチウムイオン二次電池の出力密度を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に形成された正極と、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に形成された負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００３】
ここで、正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物などが用いられ、負極活物質としては、例えば黒鉛などの炭素材料が用いられている。また、電解質層に用いられる電解液は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの溶媒を含み、特にＰＣは比較的融点が低く、低温で使用できるために有利である。
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池用負極として用いられている黒鉛の問題点として、初回サイクルにおける不可逆容量の存在や、ＰＣを電解液として使用した際における溶媒の共挿入によるＰＣの分解反応、それに伴う黒鉛の崩壊が挙げられる。これは、黒鉛を負極活物質として用いた電池に、電解液の溶媒としてＰＣを用いると、ＰＣが黒鉛の層間に挿入され、層構造が壊れてしまうためである。このような層構造の崩壊は、作製される電池の容量の低下をもたらしうる。これを解決するために、例えば、非特許文献１、非特許文献２には、ＰＣ中で黒鉛負極を用いるために、電解液中にエチレンサルファイトやビニレンカーボネートなどの添加剤を添加して、充電時に黒鉛表面を保護する被膜を作製する方法が記載されている。これらの添加剤は黒鉛表面で分解し、ＰＣの黒鉛中への挿入を妨げ、リチウムイオンのみを挿入させると考えられている。
【非特許文献１】Ｇ．Ｈ．Ｗｒｏｄｎｉｇｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，４７０（１９９９）
【非特許文献２】Ｃ．Ｊｅｈｏｕｌｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９７，９７４（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の方法では、電解液に高価な添加剤を加える必要があるため、より低コストで簡便な方法が求められている。そこで本発明は、上述の問題を解決し、安価な手段で高容量の電池を作製する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。そしてその際に、電池用電の活物質層において、各種結着剤を用いて活物質の表面を被覆することを試みた。その結果、分子構造中にリチウムイオンに配位しうる酸素原子を含む官能基を有する結着剤を活物質層に添加することによって、安価な手段で電池の充放電特性が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質および結着剤を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記結着剤が、分子構造中にリチウムイオンに配位しうる酸素原子を含む官能基を有することを特徴とする、電池用電極である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池用電極によれば、作製されたリチウムイオン二次電池の初回サイクルにおける不可逆容量を抑制することができ、サイクル特性を改善するため、電池の高容量化に寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。
【００１０】
（構成）
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質および結着剤を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記結着剤が、分子構造中にリチウムイオンに配位しうる酸素原子を含む官能基を有することを特徴とする、電池用電極である。
【００１１】
以下、本発明の電池用電極の構造について説明する。本発明の電池用電極は、集電体の一方の面に活物質層が形成されてなる電極である。活物質層は活物質および結着剤を含む。
【００１２】
本発明の電池用電極（以下、単に「電極」とも称する）は、活物質層において、前記結着剤が、分子構造中にリチウムイオンに配位しうる酸素原子を含む官能基を有する点を特徴とする。
【００１３】
前記結着剤としては、分子構造中にリチウムイオンに配位しうる酸素原子を含む官能基を有するものであれば特に限定されない。上記官能基としては、特に限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ−Ｏ−Ｃ、−ＣＨＯなどが挙げられる。このような官能基を含む結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが用いられうる。ポリメタクリル酸は、ポリメタクリル酸ナトリウムやポリメタクリル酸カリウムなどのポリメタクリル酸塩として用いてもよい。中でも高分子結着剤が好ましく、特に好ましくはポリビニルアルコールまたはポリメタクリル酸である。ポリビニルアルコールまたはポリメタクリル酸は、電解液を吸収して膨潤し、少量の添加であっても活物質の表面を効果的に被覆しうる。このため電池の初回充放電効率、サイクル特性において特に良好な効果が得られ、高容量の電池が作製されうる。
【００１４】
前記高分子結着剤の分子量は特に制限されないが、溶剤に溶かした際の粘性が高いと，均一な被覆と強い結着力に有利であるので，十分な粘性を与える高い重合度（分子量）が必要である。好ましくは、重量分子量が１万〜５０万、より好ましくは５万〜３０万であり、さらに好ましくは１０万〜２０万のものが用いられうる。特に、ポリビニルアルコールを用いる場合、重量平均分子量は、好ましくは５万〜３０万であり、より好ましくは１０万〜２０万である。部分的にけん化したものも用いることができる。ポリメタクリル酸を用いる場合、重量平均分子量は、好ましくは１万〜３０万であり、より好ましくは５〜２０万である。重量平均分子量が上述の範囲であれば、電解液を吸収して膨張し、活物質を被覆する効果に優れる。なお、前記分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィー）により測定した重量平均分子量の値を採用するものとする。前記結着剤は、市販のものを用いてもよく、通常の方法で合成して用いてもよい。
【００１５】
前記結着剤は、例えば、活物質層中に均一に分布するように活物質に混合されて用いられうる。活物質層における前記結着剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは活物質層の合計質量に対して１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。上記範囲であれば、活物質を結着させ、活物質の表面を効果的に被覆することができる。
【００１６】
前記結着剤としてポリメタクリル酸を用いる場合、ポリメタクリル酸の含有量は、好ましくは活物質層の合計質量に対して１５質量％以上である。ポリメタクリル酸の含有量が１５質量％以上であれば、活物質を結着させ、活物質の表面を効果的に被覆することができる。さらに活物質として黒鉛を用い、電解液にＰＣを用いた場合であっても、従来の電極では達成することが困難であった良好な充放電特性が得られうる。
【００１７】
前記結着剤としてポリビニルアルコールを用いる場合、ポリビニルアルコールの含有量は、好ましくは活物質層の合計質量に対して５質量％以下である。ポリメタクリル酸の含有量が５質量％以下であれば、電池の容量を低下させることなく充放電効率が改善されうる。
【００１８】
リチウムイオンは、電解質中においては電解液に含まれる溶媒の酸素原子が配位することによって、例えば黒鉛などの活物質層中では炭素が配位することによって安定化される。リチウムイオンが黒鉛のような活物質の層間にインターカレーションする際、リチウムイオンに酸素原子が配位した状態から炭素原子が配位した状態への変換が行われうるが、この直接的な変換はエネルギー的に困難である。本発明においては、分子構造中にリチウムイオンに配位しうる酸素原子を含む官能基を有する結着剤を用いることによって、活物質層と電解液との界面付近において前記結着剤の酸素原子がリチウムイオンに配位した中間的な状態を形成させ、リチウムイオンの脱溶媒和を促進する。これによって電解液によって溶媒和したリチウムイオンが黒鉛などの活物質の層間に入り込むことを防ぐ効果が得られ、層構造の崩壊が防止されうる。なお、本発明の電極が電池の充放電特性を改善する理由としては上記メカニズムが推定されるが、他のメカニズムによりかような効果に寄与していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００１９】
本発明の電極は、正極として用いられてもよく、負極として用いられてもよいが、好ましくは負極に用いられる。特に負極活物質として黒鉛を用いた場合、前記結着剤が黒鉛の表面を被覆するため、電解液に接触した場合においても層構造が崩壊することなく良好な電極反応が行われ、本発明の効果が顕著に現れる。本発明の効果は、さらに、電解液に黒鉛の層構造を崩壊させる原因となりうるＰＣを用いて電池を作製した場合に特に顕著である。
【００２０】
以下、リチウムイオン二次電池に採用される場合を例に挙げて、本発明の電池用電極の構成について説明する。本発明の電池用電極は、活物質層において分子構造中にリチウムイオンに配位しうる酸素原子を含む官能基を有する結着剤を用いる点に特徴を有する。集電体、活物質、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。
【００２１】
［集電体］
集電体は、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などの導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどから構成される。メッシュの目開き、線径、メッシュ数などは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。集電体の一般的な厚さは、５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００２２】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００２３】
［活物質層］
集電体上には、活物質層が形成される。活物質層は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明の電極が正極として用いられる場合、活物質層は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合、活物質層は負極活物質を含む。なお、本発明の電極は活物質層に結着剤を含むが、これについては上述した通りなのでここでは説明を省略する。
【００２４】
正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００２５】
負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。より好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛である。天然黒鉛は、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などが使用できる。人造黒鉛としては塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛が使用できる。これらのなかで、特に好ましい材料は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛である。鱗片状黒鉛、塊状黒鉛を用いた場合、充填密度が高い等の理由で、特に有利である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００２６】
活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００２７】
また、活物質層における活物質の含有量は、好ましくは活物質層の合計質量に対して７０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。活物質の含有量が上記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。
【００２８】
本発明の電極において、活物質層の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００２９】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。これらの成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００３０】
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。本発明の電極においては、高分子の中でも比較的導電性の低い結着剤を用いる場合、導電助剤を添加することが好ましい。特に結着剤としてポリビニルアルコールを用いる場合、導電助剤としてＶＧＣＦを用いると、活物質が有効に活用され、結着剤を多量に用いることに起因する充放電容量の低下が抑制されうる。この際、ＶＧＣＦの添加量は、好ましくは活物質層の合計質量に対して１〜１０質量％である。
【００３１】
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００３２】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００３３】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００３４】
（製造方法）
本発明の電池用電極の製造方法は特に制限されず、従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。以下、本発明の電池用電極の製造方法を簡単に説明する。
【００３５】
電池用電極は、例えば、活物質、結着剤および溶媒を含む活物質スラリーを調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製されうる。
【００３６】
はじめに、所望の活物質、結着剤、および必要に応じて他の成分（例えば導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。結着剤は、活物質などの固形分と粉末状態で混合してから溶媒を加えて混合する方法で活物質スラリー中に混合してもよく、あらかじめ少量の溶媒に溶解させてから活物質および溶媒を含む混合物に添加する方法で活物質スラリー中に混合してもよい。活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、正極を作製するにはスラリー中に正極活物質を添加し、負極を作製するにはスラリー中に負極活物質を添加すべきであることは当然である。
【００３７】
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。結着剤としてポリメタクリル酸またはポリビニルアルコールを採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００３８】
続いて、活物質層を形成するための集電体を準備する。本工程において準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３９】
続いて、上記で調製した活物質スラリーを、上記で準備した集電体の表面に塗布し、塗膜を形成する。
【００４０】
活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。ただし、塗布手段として、インクジェット方式、ドクターブレード方式、またはこれらの組み合わせを用いると、薄い層が形成されうる。
【００４１】
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【００４２】
その後、上記で準備した塗膜をプレスする。プレス手段については、特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられる。
【００４３】
（電池）
本発明はまた、上記の電池用電極を用いた電池を提供する。
【００４４】
すなわち、本発明の第二は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、前記正極または負極が本発明の電極である、電池である。かような構成を採用することにより、電池の容量および出力を効果的に向上させうる。
【００４５】
本発明の二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００４６】
本発明では、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００４７】
したがって、以下の説明では、本発明の（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池及び双極型（内部直列接続タイプ）のリチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。
【００４８】
図１は、本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に非双極型リチウムイオン二次電池、または非双極型二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００４９】
図１に示すように、本実施形態の非双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素（電池要素）１７を収納し密封した構成を有している。ここで、発電要素（電池要素）１７は、正極集電体１１の両面に正極（正極活物質層）１２が形成された正極板、電解質層１３、および負極集電体１４の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極（負極活物質層）１５が形成された負極板を積層した構成を有している。この際、一の正極板片面の正極（正極活物質層）１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極（負極活物質層）１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、正極板、電解質層１３、負極板の順に複数積層されている。
【００５０】
これにより、隣接する正極（正極活物質層）１２、電解質層１３、および負極（負極活物質層）１５は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素（電池要素；積層体）１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極（正極活物質層）１２が形成されている。なお、図１と正極板と負極板の配置を変えることで、発電要素（電池要素）１７の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極（負極活物質層）１５が形成されているようにしてもよい。
【００５１】
また、上記の各電極板と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられる。
【００５２】
図２は、本発明のリチウムイオン電池の他の代表的な一実施形態である双極型の扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に双極型リチウムイオン二次電池、また
は双極型二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【００５３】
図２に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素）３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。図２に示すように、双極型二次電池３０の発電要素（電池要素）３７は、双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極（正極活物質層）３２と負極（負極活物質層）３３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極（正極活物質層）３２を設け、もう一方の面に負極（負極活物質層）３３を設けた構造を有している。すなわち、双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極（正極活物質層）３２を有し、他方の面上に負極（負極活物質層）３３を有する双極型電極３４を、電解質層３５を介して複数枚積層した構造の発電要素（電池要素）３７を具備してなるものである。
【００５４】
隣接する正極（正極活物質層）３２、電解質層３５および負極（負極活物質層）３３は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）３６を構成する。従って、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６の周辺部にはシール部（絶縁層）４３が配置されている。該シール部（絶縁層）４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極３２及び負極３３）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００５５】
なお、発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよく、集電体３１ａ、３１ｂに必要な片面のみの正極（正極活物質層）３２または負極（負極活物質層）３３を配置した構造としてもよい。発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極（正極活物質層）３２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極（負極活物質層）３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、必要に応じて正極端子リード４０及び負極端子リード４１を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。
【００５６】
また、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素（電池要素；積層体）３７部分を電池外装材（外装パッケージ）４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）３６が直列に接続された構成ともいえるものである。
【００５７】
上記した通り、非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。また、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池および／または双極型リチウムイオン二次電池を用いて、組電池や車両を構成することもできる。
【００５８】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図３は、本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００５９】
図３に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１あるいは図２に示すリチウムイオン二次電池１０、３０の発電要素（電池要素）１７、３７に相当するものである。
【００６０】
なお、本発明のリチウムイオン電池は、図１、２に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００６１】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００６２】
本発明のリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００６３】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０、３０、５０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００６４】
［電解質層］
電解質層１３、３５を構成する電解質としては、電解液を含む多孔性フィルムセパレータまたはポリマー電解質が用いられうる。特に、本発明の電極の効果は、電解質層に電解液を含むときに顕著である。
【００６５】
電解液は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。上記有機溶媒は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明の電池においては、好ましくは、電解液の少なくとも一部がＰＣである。従来電解液にＰＣを用いた場合、電解液に添加剤などを加えるなどの処理を行わないかぎり、負極活物質の材質に制限があったが、本発明によれば上述の処理をせずにＰＣを含む電解液を用いることができる。有機溶媒中のＰＣの含有量の下限値は、特に制限されないが、５体積％である。ＰＣの含有量が上述の範囲であれば、低温で高い性能を与える電池が製造できる。電解液中のＰＣの含有量の下限値は、特に制限されない。ＰＣの含有量が高いほど、本発明の電極を用いる効果が顕著に現れる。
【００６７】
また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００６８】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００６９】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７０】
なお、電解質層１３、３５が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７１】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１３、３５が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。本発明の電極は、特に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリマー電解質を用いて電池を作製すると、出力、容量の向上の効果が顕著である。
【００７２】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７３】
［絶縁層］
シール部（絶縁層）４３としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００７４】
［タブ］
タブ（正極タブ１８、３８および負極タブ１９、３９）の材質は、非双極型電池では正極タブにアルミニウム、負極タブには銅、ニッケル、ステンレス、これらの合金などを用いる事ができる。双極型電池では特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。
【００７５】
（組電池）
本発明はまた、上記の電池を用いた組電池を提供する。
【００７６】
本発明の組電池は、本発明のリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明の組電池では、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
【００７７】
また、図４は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【００７８】
図４に示すように、本発明に係る組電池３００は、本発明のリチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続した組電池３００をであってもよい。図４Ａは、組電池の平面図、図４Ｂは正面図、図４Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。
【００７９】
（車両）
本発明はまた、上記の電池１０、または組電池３００を搭載した車両を提供する。
【００８０】
本発明の車両は、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本発明の高容量正極を用いると高エネルギー密度の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００８１】
図５は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【００８２】
図５に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図５に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【実施例】
【００８３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。
【００８４】
＜参考例１＞
以下の手法により、図６に示す形態のビーカー型電池６０を作製した。
【００８５】
＜グラファイト極の作製＞
グラファイト極活物質である天然黒鉛（平均粒子径３μｍ）（８５質量％）、結着剤であるポリメタクリル酸（ＰＭＡ）（重量平均分子量  約１０００００）（１５質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、グラファイト極活物質スラリーを調製した。
【００８６】
なお、結着剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定した。 
【００８７】
一方、グラファイト極用の集電体としてニッケルメッシュを準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製したグラファイト極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を乾燥させてグラファイト極６２を作製した。グラファイト極活物質層の厚さは１４０μｍであった。
【００８８】
＜対極および参照極の作製＞
対極６１および参照極６３として、リチウム金属箔を準備した。
【００８９】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１で混合し、電解液用の溶媒とした。次いで、この電解液用の溶媒に、リチウム塩であるＬｉＣｌＯ４を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液６４を調製した。
【００９０】
＜ビーカー型電池の作製＞
上記で作製した試験用のグラファイト極６２、対極６１、参照極６３、および電解液６４を用いて図６に示すようなビーカー型電池６０を作製した。参照極６３はグラファイト極６２の電位を決定する際の基準として用いた。
【００９１】
＜充放電評価＞
上記で作製したビーカー型電池の充放電評価を行った。グラファイト極活物質に対して５０ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、０Ｖまで定電流充電を行った。充電後、活物質に対して５０ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、２Ｖまで定電流放電を行った。
【００９２】
＜実施例２＞
電解液用の溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたこと以外は上記の参考例１と同様の手法によりビーカー型電池を作製した。
【００９３】
＜参考例３＞
結着剤である粉末状のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重量平均分子量  約１５００００）を９０℃程度に加熱したＮＭＰに溶解させて結着剤溶液を作製した。この結着剤溶液を、グラファイト極活物質である天然黒鉛（平均粒子径３μｍ）に、固形分のうちＰＶＡが５質量％、黒鉛が９５質量％となるように添加し、グラファイト極活物質スラリーを調製した。このグラファイト極活物質スラリーを用いたこと以外は上述の参考例１と同様の手法によりビーカー型電池を作製した。
【００９４】
＜参考例４＞
電解液用の溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたこと以外は上記の参考例３と同様の手法によりビーカー型電池を作製した。
【００９５】
＜比較例１＞
グラファイト極の作製において、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（重量平均分子量  １０万）（１０質量％）を用い、グラファイト極活物質である天然黒鉛を９０質量％としたこと以外は上記の参考例１と同様の手法によりビーカー型電池を作製した。
【００９６】
＜比較例２＞
電解液用の溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたこと以外は上記の比較例１と同様の手法によりビーカー型電池を作製した。
【００９７】
上記で作製したビーカー型電池の初回充電容量、初回放電容量、および初回充放電効率を下記の表１、２に示す。また、参考例１、実施例２、参考例３、参考例４、比較例１、２で作製した電池の初回充放電曲線をそれぞれ図７〜１２に示す。
【００９８】
【表１】
0005420852.tif 000002
【００９９】
【表２】
0005420852.tif 000003
【０１００】
表１から、結着剤としてＰＭＡを使用した電極を用いた参考例１、実施例２の電池は、ＰＶｄＦを用いた比較例１、２の電池に比べて初回充放電効率が高くなっていることがわかる。特に電解液にＰＣを用いた場合、結着剤としてＰＶｄＦを用いた電池（比較例２）では、初回充放電効率が１３％と非常に低い値となっているのに対して、ＰＭＡを用いた電池（実施例２）では７４％と非常に高い値が得られている。
【０１０１】
表２から、結着剤としてＰＶＡを使用した電極を用いた参考例３、４の電池は、それぞれ、比較例１、２の電池よりも高い初回充放電効率を示す。結着剤にＰＶｄＦを用いた電池では、電解液をＰＣとした場合、大幅に初回充放電効率が低下する（比較例２）。一方、ＰＶＡを用いた場合、電解液をＰＣとしても初回充放電効率は低下しなかった（参考例４）。
【０１０２】
以上の結果から、結着剤としてＰＭＡ、ＰＶＡを使用した電極を用いた電池は、良好な充放電特性を示すことがわかる。グラファイト極活物質として黒鉛を用いた電極に対して、電解液にＰＣを使用した場合、結着剤にＰＶｄＦを用いた電極では大幅に初回充放電効率が低下するのに対し、ＰＭＡやＰＶＡを用いた電極では充放電効率の低下がみられず、サイクル特性も良好である。
【０１０３】
このように、本発明の電極を用いると、良好な充放電特性を有し、高容量、高効率の電池が作製されうる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池の代表的な他の一実施形態である積層型の扁平な双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図４】本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【図５】本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【図６】実施例で作製した電池の概略図である。
【図７】参考例１で作製した電池の初回サイクルの充放電曲線である。
【図８】実施例２で作製した電池の初回サイクルの充放電曲線である。
【図９】参考例３で作製した電池の初回サイクルの充放電曲線である。
【図１０】参考例４で作製した電池の初回サイクルの充放電曲線である。
【図１１】比較例１で作製した電池の初回サイクルの充放電曲線である。
【図１２】比較例２で作製した電池の初回サイクルの充放電曲線である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０    非双極型リチウムイオン二次電池、
１１    正極集電体、
１１ａ    最外層正極集電体、
１２、３２    正極（正極活物質層）、
１３、３５    電解質層、
１４    負極集電体、
１５、３３    負極（負極活物質層）、
１６、３６    単電池層（＝電池単位ないし単セル）、
１７、３７、５７    発電要素（電池要素；積層体）、
１８、３８、５８    正極タブ、
１９、３９、５９    負極タブ、
２０、４０    正極端子リード、
２１、４１    負極端子リード、
２２、４２、５２    電池外装材（たとえばラミネートフィルム）、
３０    双極型リチウムイオン二次電池、
３１    集電体、
３１ａ    正極側の最外層集電体、
３１ｂ    負極側の最外層集電体、
３４    双極型電極、
３４ａ、３４ｂ    最外層に位置する電極、
４３    シール部（絶縁層）、
５０    リチウムイオン二次電池、
６０    ビーカー型電池、
６１    対極、
６２    グラファイト極、
６３    参照極、
６４    電解液、
２５０    小型の組電池、
３００    組電池、
３１０    接続治具、
４００    電気自動車。
【図１】
0005420852.tif 000004
【図２】
0005420852.tif 000005
【図３】
0005420852.tif 000006
【図４】
0005420852.tif 000007
【図５】
0005420852.tif 000008
【図６】
0005420852.tif 000009
【図７】
0005420852.tif 000010
【図８】
0005420852.tif 000011
【図９】
0005420852.tif 000012
【図１０】
0005420852.tif 000013
【図１１】
0005420852.tif 000014
【図１２】
0005420852.tif 000015