(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物（Ｃ）と、その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）、および、下記一般式（２）
【化１】
0005472343.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
の構成単位を有する化合物（Ｂ）を含む、ナノインプリント用組成物。
【請求項２】
一般式（３）
【化２】
0005472343.tif 000013
（式（３）中、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Ｒはアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）、および、下記一般式（２）
【化３】
0005472343.tif 000014
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
の構成単位を有する化合物（Ｂ）を含む、ナノインプリント用組成物。
【請求項３】
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、請求項２に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項４】
Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、請求項２または３に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項５】
その他のラジカル重合性モノマーが熱架橋性官能基を有する、請求項１〜４のいずれか記載のナノインプリント用組成物。
【請求項６】
その他のラジカル重合性モノマーが有する熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、請求項５に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項７】
その他のラジカル重合性モノマーがグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
【請求項８】
化合物（Ｂ）が、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される、請求項１〜７のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
【請求項９】
ジアミン（ｂ１）が、少なくとも４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化４】
0005472343.tif 000015
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項８に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項１０】
フッ素含有化合物（Ｃ）またはフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を０．１〜５０重量％、および化合物（Ｂ）を０．１〜５０重量％含む、請求項１〜９のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
【請求項１１】
さらに、下記一般式（１）および（２）
【化５】
0005472343.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ）を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
【請求項１２】
化合物（Ａ）が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、請求項１１に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項１３】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上である請求項１２に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項１４】
酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である、請求項１３に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項１５】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化６】
0005472343.tif 000017
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項１２に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項１６】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および式（４）
【化７】
0005472343.tif 000018
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項１２に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項１７】
さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
【請求項１８】
エポキシ樹脂（Ｄ）が下記式（５）〜（８）
【化８】
0005472343.tif 000019
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項１７に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項１９】
さらに酸発生剤（Ｅ）を含む、請求項１〜１８に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９に記載のナノインプリント用組成物を基板に塗布し加熱することによって塗膜を形成し、当該塗膜にモールドを押し当て、モールドに刻まれたパターンのネガ像が形成されたレリーフパターンを形成する、レリーフパターン形成方法。
【請求項２１】
請求項１〜１９に記載のナノインプリント用組成物が基板に塗布され加熱されることによって塗膜が形成され、当該塗膜にモールドが押し当てられ、モールドに刻まれたパターンのネガ像が形成されたレリーフパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用組成物に関し、具体的には、原盤を圧接することにより基板表面に微細な凹凸パターンを転写するナノインプリント技術に用いられる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密な微細加工技術として、ナノインプリントが挙げられる。ナノインプリントは、一般的には、(1)基板上のポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂の高分子膜に減圧雰囲気下でモールド（金型）を基板に押し当てる、(2)当該基板をレジストのガラス転移温度以上に加熱する、(3)一定時間経過後、モールドおよび基板を室温まで冷却する、(4)原盤を基板から剥離する、(5)高分子膜にレリーフパターンが形成される、という工程を経てなされる技術である。この技術において、モールドは精密な微細パターンを形成するために最も重要な部品の一つである。
しかし、工業的な生産においてモールドを高分子膜に繰り返し押し当てると、モールド表面に樹脂が付着しレリーフパターンの形状が崩れてくるという問題があった。この問題を解決するために、モールドにフッ素系やポリアミド酸系等の離型剤を塗布するという方法が提案されているが、この方法では定期的に離型剤を塗布し直す必要があり、また、レリーフパターン表面が離型剤で汚染されてしまうという問題があった（特開２００６−１１０９５６号公報（特許文献１））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１１０９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の状況の下、繰り返しモールドを押し付けてもレリーフパターンの形状が維持され、かつレリーフパターン表面が界面活性剤等の離型剤等で汚染されないナノインプリント用組成物が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、炭素数１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物（Ｃ）を含むナノインプリント用組成物が、上記課題を解決するのに有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなナノインプリント用組成物等を提供する。
【０００６】
［１］ 炭素数１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物（Ｃ）を含むナノインプリント用組成物。
［２］ 一般式（３）
【化１】
0005472343.tif 000002
（式（３）中、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルであり、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１００の有機基である。）
で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）を含む、ナノインプリント用組成物。
［３］ Ｒが、熱架橋性官能基を有する炭素数２〜１００の有機基または二重結合を有する炭素数２〜１００の有機基である、［２］に記載のナノインプリント用組成物。
［４］ 熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、［３］に記載のナノインプリント用組成物。
［５］ 二重結合を有する炭素数２〜１００の有機基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する［３］または［４］に記載のナノインプリント用組成物。
［６］ Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、［２］〜［５］のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
［７］ Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、［２］〜［５］のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
［８］ 炭素数１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物（Ｃ）と、その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を含む、ナノインプリント用組成物。
［９］ 一般式（３）
【化２】
0005472343.tif 000003
（式（３）中、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Ｒはアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を含む、ナノインプリント用組成物。
［１０］ Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、［９］に記載のナノインプリント用組成物。
［１１］ Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、［９］または［１０］に記載のナノインプリント用組成物。
［１２］ その他のラジカル重合性モノマーが熱架橋性官能基を有する、［８］〜［１１］のいずれか記載のナノインプリント用組成物。
［１３］ その他のラジカル重合性モノマーが有する熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、［１２］に記載のナノインプリント用組成物。
［１４］ その他のラジカル重合性モノマーがグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［８］〜［１１］のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
【０００７】
［１５］ さらに、下記一般式（２）
【化３】
0005472343.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
の構成単位を有する化合物（Ｂ）を含む、［１］〜［１４］のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
［１６］ 化合物（Ｂ）が、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される、［１５］に記載のナノインプリント用組成物。
［１７］ ジアミン（ｂ１）が、少なくとも４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化４】
0005472343.tif 000005
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［１６］に記載のナノインプリント用組成物。
［１８］ フッ素含有化合物（Ｃ）またはフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を０．１〜５０重量％、および化合物（Ｂ）を０．１〜５０重量％含む、［１５］〜［１７］のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
【０００８】
［１９］ さらに、下記一般式（１）および（２）
【化５】
0005472343.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ）を含む、［１］〜［１６］のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
［２０］ 化合物（Ａ）が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、［１９］に記載のナノインプリント用組成物。
［２１］ 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上である［２０］に記載のナノインプリント用組成物。
［２２］ 酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である、［２１］に記載のナノインプリント用組成物。
【０００９】
［２３］ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化６】
0005472343.tif 000007
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［２０］に記載のナノインプリント用組成物。
［２４］ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および式（４）
【化７】
0005472343.tif 000008
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［２０］に記載のナノインプリント用組成物。
【００１０】
［２５］ さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含む、［１］〜［２４］のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
［２６］ エポキシ樹脂（Ｄ）が下記式（５）〜（８）
【化８】
0005472343.tif 000009
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、［２５］に記載のナノインプリント用組成物。
［２７］ さらに酸発生剤（Ｅ）を含む、［１］〜［２６］に記載のナノインプリント用組成物。
［２８］ ［１］〜［２７］に記載のナノインプリント用組成物を基板に塗布し加熱することによって塗膜を形成し、当該塗膜にモールドを押し当て、モールドに刻まれたパターンのネガ像が形成されたレリーフパターンを形成する、レリーフパターン形成方法。
［２９］ ［１］〜［２７］に記載のナノインプリント用組成物が基板に塗布され加熱されることによって塗膜が形成され、当該塗膜にモールドが押し当てられ、モールドに刻まれたパターンのネガ像が形成されたレリーフパターン。
【００１１】
上記式（４）中のＲ6の「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
なお、本明細書中「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の好ましい態様に係るナノインプリント用組成物は、例えば、繰り返しモールドを押し付けてもレリーフパターンの形状が維持されやすい。また、本発明の好ましい態様に係るナノインプリント用組成物を用いると、例えば、レリーフパターン表面が界面活性剤等の離型剤で汚染されないレリーフパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１ 本発明のナノインプリント用組成物
本発明のナノインプリント用組成物の第１の態様は、上記式（３）で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）を含むナノインプリント用組成物である。また、本発明のナノインプリント用組成物の第２の態様は、フッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を含むナノインプリント用組成物である。
【００１４】
１．１ フッ素含有化合物（Ｃ）
本発明のナノインプリント用組成物に含まれるフッ素含有化合物（Ｃ）は、炭素数１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであり、好ましくは、上記式（３）で表される化合物である。
【００１５】
式（３）において、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンである。
式（３）において、Ｒg は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン（任意のメチレンが酸素に置き換わってもよく、また、任意の水素がフッ素に置き換わってもよい）である。Ｒg は、エチレン、プロピレンまたはブチレンであることがさらに好ましく、これらの中でもプロピレンであることが特に好ましい。
【００１６】
式（３）において、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルであり、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルである。
【００１７】
式（３）において、好ましくは、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、トリフルオロメチル、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、２,２,２-トリフルオロ-１-トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、２,２,２-トリフルオロエチル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、ノナフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-ドデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-テトラデシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル等のフルオロアルキル、または、フェニル、プロピル、ブチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル等の炭化水素基であり、ただし、Ｒf1〜Ｒf7のうち少なくとも１つはフルオロアルキルから選択される。
【００１８】
式（３）において、Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルであると、繰り返しモールドを押し付けてもレリーフパターンの形状が維持されるので好ましい。
さらに、Ｒf1〜Ｒf7は全て、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシであることが好ましく、Ｒf1〜Ｒf7は全て、３,３,３-トリフルオロプロピルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルであることが好ましい。
【００１９】
式（３）において、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１００の有機基である。
式（３）において、Ｒは、好ましくは、熱架橋性官能基または二重結合を有する炭素数１〜１００の有機基であることが好ましい。熱架橋性官能基としては、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物であると、ナノインプリント用組成物から得られたレリーフパターンの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。また、二重結合を有する炭素数１〜１００の有機基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有すると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの硬度が高くなるので好ましい。
【００２０】
本発明においてナノインプリント用組成物におけるフッ素含有化合物（Ｃ）の濃度は特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好ましい。さらに、当該濃度が０．５〜２０重量％であると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの形状が、モールドを繰り返し押し付けた後でも維持されるので好ましい。
【００２１】
なお、フッ素含有化合物（Ｃ）は一種類単独の化合物でもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００２２】
１．２ フッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）
本発明の第２の態様のナノインプリント用組成物に含まれる共重合体は、上記式（３）で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）である。
本発明の第２の態様のナノインプリント用組成物で用いられるフッ素含有化合物（Ｃ）は、該化合物を表す式（３）の中のＲがアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニル、マレイミドを有する炭素数２〜１００の有機基であるが、これらの中でも、Ｒがアクリロイルまたはメタクリロイルを有する炭素数２〜１００の有機基であると共重合体を容易に合成できるので好ましい。なお、共重合体（Ｃ’）の合成に用いられるフッ素含有化合物（Ｃ）を表す式（３）において、Ｒf1〜Ｒf7およびＲgは第１の態様のナノインプリント用組成物で用いられるフッ素含有化合物（Ｃ）と同様である。
【００２３】
共重合体（Ｃ’）の合成に用いることができるその他のラジカル重合性モノマーはラジカル重合性官能基を有していれば特に限定されない。
その他のラジカル重合性モノマーは架橋性官能基を含むことが好ましい。架橋性官能基を含むその他のラジカル重合性モノマーの例としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリレート-２-アミノエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、および、グリシジルビニルベンジルエーテルなどのスチレン誘導体等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーをその他のラジカル重合性モノマーとして用いると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。
【００２４】
共重合体（Ｃ’）は、所定の構造を有する前記上記式（３）で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの重量比が０．５：９９．５〜５０：５０となるように混合して得ることが好ましい。
【００２５】
本発明のナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、ナノインプリント用組成物を調製するために使用する溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、共重合体（Ｃ’）の重量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましい。また、前記共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、通常、１．２〜２０であることが好ましい。
【００２６】
共重合体（Ｃ’）の濃度は特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好ましい。さらに、当該濃度が０．５〜２０重量％であると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの形状が、モールドを繰り返し押し付けた後でも維持されるので好ましい。
また、共重合体（Ｃ’）の配列様式は特に限定されず、たとえば、ブロック共重合体などの定序性共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００２７】
共重合体（Ｃ’）は、所定の構造を有する前記フッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとを混合して付加重合させることによって製造できる。
付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤の例としては２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物、および、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメートが挙げられる。これらの重合開始剤の例の他にも、光重合開始剤、リビングラジカル重合開始剤などが挙げられる。
付加重合において用いられる重合開始剤の量は、特に制限されないが、モノマーの総重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２８】
前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例としては、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ｎ-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類、および、ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類などが挙げられる。これらの他にも、連鎖移動剤の例としては、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが挙げられる。
連鎖移動剤の例の中でも、メルカプタン類の連鎖移動剤が好ましく、特にメルカプト酢酸は、分子量分布を均一にするので好ましい。
連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００２９】
共重合体（Ｃ’）は、通常の付加重合体の重合方法を用いて製造され、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界ＣＯ2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、例えば、適切な溶媒中に、フッ素含有化合物（Ｃ）、その他のラジカル重合性モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を溶解して、加熱および／または光を照射して付加重合反応させて該共重合体が得られる。
【００３０】
共重合体（Ｃ’）を得るための重合反応に用いられる溶媒の例としては、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５など）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓなど）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサンなど）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタンなど）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコールなど）、芳香族系フッ素溶媒（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼンなど）、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、酢酸、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、モノマーの濃度を１０〜５０重量％とする量であればよい。
【００３１】
重合反応温度は特に制限されないが、０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がさらに好ましい。また、重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
【００３２】
重合反応において、発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行ってもよい。減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい。
【００３３】
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよい。
【００３４】
なお、共重合体（Ｃ’）を得るために用いられるフッ素含有化合物（Ｃ）は一種類単独の化合物でもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。同様に、共重合体（Ｃ’）を得るために用いられるその他のラジカル重合性モノマーは、一種類単独の化合物でもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００３５】
２ 本発明のナノインプリント用組成物に任意に含まれる化合物等
本発明のナノインプリント用組成物は、フッ素含有化合物（Ｃ）または共重合体（Ｃ’）を含めば特に限定されないが、任意に、上記式（２）の構成単位を有する化合物（Ｂ）、上記式（１）と（２）の構成単位を有する化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、酸発生剤（Ｅ）、溶媒、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、添加剤等が含まれてもよい。
【００３６】
２．１ 化合物（Ｂ）（ポリアミド酸）
本発明のナノインプリント用組成物には、さらに、式（２）の構成単位を有する化合物（Ｂ）が含まれてもよい。ナノインプリント用組成物に化合物（Ｂ）が含まれると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの基板への、特にポリイミドの基板への密着性が高くなるので好ましい。
【００３７】
２．１．１ 化合物（Ｂ）に含まれる構成単位
上記式（２）において、Ｒ1は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。
【００３８】
本発明のナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、該組成物を調製するために使用する溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ｂ）の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましい。
【００３９】
本発明において熱硬化性組成物における化合物（Ｂ）の濃度は特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％であると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの形状が、モールドを繰り返し押し付けた後でも維持されるので好ましい。
【００４０】
２．１．２ 化合物（Ｂ）の製造方法
本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物（Ｂ）は、たとえば、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と反応させることにより得られる。また、必要に応じて、さらに１価アルコールやその他の原料を加えて反応させてもよい。
【００４１】
２．１．３ ジアミン（ｂ１）
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いることができるジアミン（ｂ１）は、アミノを２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは炭素数２〜１００の有機基である）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
上記一般式で表されるジアミンの中でも、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、上記式（４）で表される化合物等を用いて得られた化合物（Ｂ）を含有するナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンは、ポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。
これらの中でも、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよび上記式（４）で表される化合物等を用いて得られた化合物（Ｂ）を含有するナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンは、ポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。
【００４３】
なお、本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができるジアミン（ｂ１）は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができるジアミン（ｂ１）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
【００４４】
２．１．４ 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）、エタンテトラカルボン酸二無水物、４―(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の上記具体例の中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を用いて得られた化合物（Ｂ）を含有するナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンは、ポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。
これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用いて得られた化合物（Ｂ）を含有するナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンは、ポリイミド基板等との密着性がより高くなるので好ましい。
【００４６】
なお、本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、本明細書の化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
また、本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記酸無水物基を有する化合物同士、上記酸無水物基を２つ以上有する化合物とそれ以外の酸無水物基を有する化合物、または、上記酸無水物基を２つ以上有する化合物以外の酸無水物基を有する化合物同士を用いることができる。
【００４７】
２．１．５ １価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ｂ）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入して反応させることが好ましい。ジアミン（ｂ１）もしくは酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と同時、または、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を投入後に、１価アルコールを反応系に投入する。１価アルコールを投入して反応させて得られた化合物（Ｂ）は、モールドを押し付ける前の塗膜の平坦性が良好となり好ましい。
投入される１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらの中でも、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールを用いると、得られる塗膜が平坦になり好ましい。
【００４８】
２．１．６ その他の原料
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを、分子末端に酸無水物基を有する該ポリアミド酸と反応させると、得られる化合物（Ｂ）を含有するナノインプリント用組成物から形成されるレリーフパターンの耐薬品性が改善されて好ましい。
【００４９】
２．１．７ 反応条件
化合物（Ｂ）は、ジアミン（ｂ１）のアミノ１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の無水物が０．８〜１．２モル反応させて得られることが好ましく、０．９〜１．１モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００５０】
また、化合物（Ｂ）の合成反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、化合物（Ｂ）を溶解できる溶媒が好ましい。
【００５１】
化合物（Ｂ）を合成するための反応溶媒としては、たとえば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００５２】
これらの反応溶媒は単独、または２種以上の混合溶媒として使用できる。また、５０重量％以下の割合であれば上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００５３】
ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）、および、任意に含まれる１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応が円滑に進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。
なお、ポリアミド酸（Ｂ）に１価アルコールを添加して反応させてもよい。
【００５４】
２．１．８ 反応系への投入順序
反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。すなわち、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ｂ１）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を投入する、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン（ｂ１）を投入するなどいずれの方法も用いることができる。
【００５５】
２．２ 化合物（Ａ）（ポリエステル−ポリアミド酸）
本発明のナノインプリント用組成物には、さらに、式（１）と（２）の構成単位を有する化合物（Ａ）が含まれてもよい。ナノインプリント用組成物に化合物（Ａ）が含まれると、当該組成物から得られるレリーフパターンの基板、特にポリイミド基板に対する密着性が高くなるので好ましい。
【００５６】
２．２．１ 化合物（Ａ）に含まれる構成単位
上記式（１）と（２）において、Ｒ1はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（１）と（２）において、Ｒ2とＲ3はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ2はジアミン残基であり、Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基、好ましくはジオール残基である。
【００５７】
本発明のナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、該組成物を調製するために使用する溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、該ポリエステルーポリアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましい。
【００５８】
本発明においてナノインプリント用組成物における化合物（Ａ）の濃度は特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％であると、インクの粘度の点から、インクジェットでの塗布が容易となるので好ましい。
【００５９】
２．２．２ 化合物（Ａ）の製造方法
本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物（Ａ）は、たとえば、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを反応させることにより得られる。本明細書中、多価ヒドロキシ化合物とは、ヒドロキシを２つ以上有する化合物である。
このような方法で得られた化合物（Ａ）は上記式（１）と（２）の構成単位を有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。
【００６０】
また、必要に応じて、さらに１価アルコールやその他の原料を加えて反応させてもよい。
【００６１】
２．２．３ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）
本発明において、化合物（Ａ）を得るために用いることができる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、ＳＥＯ−２（商品名、日華化学（株）製）、ＳＫＹ ＣＨＤＭ、リカビノールＨＢ（以上商品名、新日本理化（株）製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１（商品名、チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
多価ヒドロキシ化合物の上記具体例の中でもジオールが好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等を用いて得られる化合物（Ａ）を含むナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの基板、特にポリイミド基板に対する密着性が高くなるので好ましい。
【００６３】
なお、本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物（Ａ）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）は、本明細書の多価ヒドロキシ化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の多価ヒドロキシ化合物を用いることができる。
また、本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物（Ａ）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記多価ヒドロキシ化合物同士、上記多価ヒドロキシ化合物とそれ以外の多価ヒドロキシ化合物、または、上記多価ヒドロキシ化合物以外の多価ヒドロキシ化合物同士を用いることができる。
【００６４】
２．２．４ ジアミン（ａ２）
化合物（Ａ）を得るために用いることができるジアミン（ａ２）は、化合物（Ｂ）を得るために用いることができるジアミン（ｂ１）と同様である。
【００６５】
２．２．５ 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）
化合物（Ａ）を得るために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）は、化合物（Ｂ）を得るために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と同様である。
【００６６】
２．２．６ １価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ａ）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入することが好ましい。用いることができる１価アルコールは、化合物（Ｂ）の合成に用いられる１価アルコールと同様である
【００６７】
２．２．７ その他の原料
化合物（Ｂ）と同様に、上述の具体例として挙げられたシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有する化合物（Ａ）と反応させると、得られるナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの耐薬品性が改善されて好ましい。
【００６８】
２．２．８ 反応条件
化合物（Ａ）はヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．１〜１０モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１〜１０モル反応させて得られることが好ましい。また、化合物（Ａ）は、ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．２〜５モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１．１〜６モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００６９】
また、当該反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、化合物（Ａ）を溶解できる溶媒が好ましく、化合物（Ｂ）を合成するための反応溶媒と同様のものが用いられる。
【００７０】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）、および、任意に含まれる、１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。
【００７１】
２．２．９ 反応系への投入順序
反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を添加する、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にジアミン（ａ２）を添加する、ジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
【００７２】
２．３ ポリエステル−ポリイミド化合物
本発明のナノインプリント用組成物は、ポリエステル−ポリイミド化合物が含まれてもよい。ポリエステル−ポリイミド化合物は、たとえば、化合物（Ａ）をイミド化することによって得られる。イミド化は、たとえば、化合物（Ａ）を１８０〜３００℃で１〜２０時間加熱する等により行われる。
【００７３】
２．４ エポキシ樹脂（Ｄ）
本発明のナノインプリント用組成物は、さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含んでもよい。本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【００７４】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
【００７５】
エポキシ樹脂（Ｄ）の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、上記式（８）で表される化合物である「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、上記式（５）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（６）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（７）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの中でも、上記式（８）で表される化合物である「エピコート８２８」、上記式（５）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（６）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（７）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）を用いると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの耐薬品性が良好であるため好ましい。
【００７６】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）を得るために用いられるオキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００７７】
エポキシ樹脂（Ｄ）を得るために、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００７８】
エポキシ樹脂（Ｄ）として用いることができるオキシランを有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。また、エポキシ樹脂として用いることができる、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
【００７９】
ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの耐薬品性が良好となるため、本発明においてナノインプリント用組成物中のエポキシ樹脂の濃度は０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００８０】
２．５ 酸発生剤（Ｅ）
本発明のナノインプリント用組成物は、さらに酸発生剤（Ｅ）を含んでもよい。
酸発生剤（Ｅ） は、該組成物中で均一に溶解するものが好ましい。酸発生剤（Ｅ）としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩、ルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の開始剤が挙げられる。
本発明においてナノインプリント用組成物中の酸発生剤（Ｅ）の濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。
【００８１】
２．６ 溶媒
本発明のナノインプリント用組成物は、さらに溶媒を含んでもよい。本発明で用いられる溶媒は、フッ素含有化合物（Ｃ）、共重合体（Ｃ’）、化合物（Ｂ）、化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）などを溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。
【００８２】
これらの溶媒を例示すると以下のとおりである。化合物（Ｂ）や化合物（Ａ）に対し親溶媒である非プロトン性極性有機溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどである。
また、塗布性改善などを目的とした溶媒の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物が挙げられる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを特に好ましく用いることができる。
【００８３】
溶媒は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒は、ナノインプリント用組成物中の溶媒以外の成分の濃度が２〜１００重量％となるように添加して用いられることが好ましい。
【００８４】
２．７ ラジカル重合性モノマー
本発明のナノインプリント用組成物は、さらにラジカル重合性モノマーを含んでもよい。本発明で用いられるラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。１分子中のラジカル重合性二重結合の数は、１つでも２つ以上でもよい。
１分子中のラジカル重合性二重結合の数が１つであるラジカル重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］ 、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等である。
【００８５】
１分子中のラジカル重合性二重結合の数が２つ以上であるラジカル重合性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン／エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン／エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクリロキシプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、イソシアヌル酸トリアリル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート等である。
【００８６】
さらに、ラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリロイルを２〜２０個有するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。（メタ）アクリロイルを２〜２０個有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学（株）製ＮＫオリゴ（商標）ＵＡ−Ｗ２Ａ、同Ｕ−４ＨＡ、同Ｕ−６ＨＡ、同Ｕ−１５ＨＡ、同Ｕ−４Ｈ、および同Ｕ−６Ｈを挙げることができる。
【００８７】
これらのラジカル重合性モノマーは単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
ラジカル重合性モノマーを添加すると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの耐薬品性が良好となるため、本発明においてナノインプリント用組成物中のラジカル重合性モノマー１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がさらに好ましい。
【００８８】
２．８ 光重合開始剤
本発明のナノインプリント用組成物は、さらに光重合開始剤を含んでもよい。本発明で用いられる光重合開始剤としては、紫外線の照射によりラジカル重合性モノマーの重合反応を開始することができる化合物を用いることが好ましい。
【００８９】
本発明で用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、下記一般式（２）で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等である。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
これらの中でも、光重合開始剤が、下記一般式（９）で表される化合物、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１から選ばれる１つ以上であると、高感度であるために好ましい。
【化９】
0005472343.tif 000010
（式中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93およびＲ94は、それぞれ独立して、炭素数１〜１３のアルキルであり；Ｘ91およびＸ92は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。）
【００９１】
上記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等である。
【００９２】
これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
光重合開始剤とラジカル重合性モノマーをともに含むナノインプリント用組成物は、紫外線を当てることで硬化したレリーフパターンが得られ、モールドの温度を制御する必要がないため、工程が簡略化されるので好ましい。
本発明においてナノインプリント用組成物中の光重合開始剤の濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。
【００９３】
２．９ 本発明のナノインプリント用組成物に添加される添加剤
本発明のナノインプリント用組成物は、フッ素含有化合物（Ｃ）または共重合体（Ｃ’）を含むが、さらに、目的とする特性によっては、本発明のナノインプリント用組成物には、必要により界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸無水物等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶媒、その他の添加剤を選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【００９４】
２．９．１ 界面活性剤
たとえば、塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明のナノインプリント用組成物に添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤、商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、平坦性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、ナノインプリント用組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【００９５】
２．９．２ 帯電防止剤
本発明のナノインプリント用組成物に添加することができる帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、通常の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、ナノインプリント用組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【００９６】
２．９．３ カップリング剤
本発明のナノインプリント用組成物に添加することができるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、通常のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。なかでも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９７】
これらのカップリング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、ナノインプリント用組成物中０．０１〜３重量％添加して用いられることが好ましい。
【００９８】
２．９．４ エポキシ硬化剤
本発明のナノインプリント用組成物に添加することができるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、通常のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ―６―［２'−エチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物等の酸無水物等が挙げられる。これらの中でも耐薬品性が良好レリーフパターンを形成できることから、トリメリット酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物が好ましい。
【００９９】
これらのエポキシ硬化剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、ナノインプリント用組成物中０．２〜５重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１００】
２．９．５ アミノシリコン化合物
本発明のナノインプリント用組成物においてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性を良くするために使用するものであり、ナノインプリント用組成物中０．０５〜２重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１０１】
２．９．７ その他の添加剤
本発明のナノインプリント用組成物は、本発明の特性を損なわない範囲（好ましくはナノインプリント用組成物の２０重量％以内）で、可溶性ポリイミド、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のポリマー成分と混合して使用することも可能である。
また、本発明のナノインプリント用組成物には、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドやテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等のポリマー成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【０１０２】
３ 基板へのナノインプリント用組成物の塗布
本発明にかかるナノインプリント用組成物は、公知の方法で基板に塗布することができる。たとえば、スピンコート法、インクジェット法、スリットコート法などである。
【０１０３】
４ ナノインプリントによるレリーフパターンの形成
本発明のナノインプリント用組成物を、基板表面に塗布し、ホットプレート、またはオーブンなどでの加熱により溶媒を除去することによって塗膜を形成することができる。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜１０分間で塗膜が形成される。塗膜表面の剥離性を向上させるために、さらに１００℃〜１８０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜１０分間加熱してもよい。塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、およびスリットコート法など通常の方法により形成することができる。
【０１０４】
塗膜を形成した後、１００〜２００℃に加温したモールドに荷重を載せて塗膜に押し当て、２〜２０分間保持する。荷重は１ｃｍ2あたり０．０１〜２ｋｇである。モールドを１００℃以下に冷却してからモールドを塗膜から引き離すと、塗膜表面にモールドに刻まれたパターンのネガ像がレリーフパターンとして形成される。
さらに所望により当該塗膜に紫外線を照射し、さらに１５０〜２５０℃で、オーブンを用いた場合５〜６０分間、ホットプレートを用いた場合２〜４０分間加熱処理することによってレリーフパターンが得られる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
実施例および比較例で用いる、フッ素含有化合物（Ｃ）、ジアミン、酸無水物基を２以上有する化合物および溶媒の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
フッ素含有化合物（Ｃ）
下記式（３０）
【化１０】
0005472343.tif 000011
で表される化合物（γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン）：Ｆ−ＰＳＱ
ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：ＡＰＥ
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ
酸無水物基を２以上有する化合物
ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：ＯＤＰＡ
溶媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
【０１０７】
［合成例１］共重合体（Ｃ’）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、１５０gの２−ブタノンを仕込み、還流状態になるまで加熱した。さらに、
２−ブタノン ５０．０ｇ
Ｆ−ＰＳＱ １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４０．０ｇ
２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
を混合溶解して得られた試薬を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間還流した。
【０１０８】
冷却後、２Ｌのヘキサンに投入して沈殿を生成させ、上澄みを廃棄後、４０℃で１０時間真空乾燥した。得られた乾燥ポリマーをミキサーで粉砕し、さらに４０℃で１５時間真空乾燥し、Ｆ−ＰＳＱとグリシジルメタクリレートとの共重合体（以下、「共重合体１」という）を４１．３ｇ得た。当該共重合体をＧＰＣで測定したところ、その重量平均分子量Ｍｗはポリエチレンオキシドを標準として５，１００であった。
【０１０９】
［合成例２］化合物（Ｂ）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、２１．８１gのＰＭＤＡ、２０．０２ｇのＡＰＥおよび脱水精製した４００ｇのＮＭＰを入れ、乾燥窒素気流下２５℃で３０時間攪拌した。この反応液に脱水精製した３９４．７７ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で８時間攪拌し、淡黄色で透明な化合物（Ｂ）５重量％溶液（以下、「ＰＡ酸溶液１」という）を得た。この溶液の粘度は３８ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）であった。また、得られた化合物（Ｂ）をＧＰＣで測定したところ、その重量平均分子量は４３，０００であった。
【０１１０】
［合成例３］化合物（Ａ）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、６５．００ｇのＯＤＰＡ、９．４４ｇの１，４−ブタンジオールおよび脱水精製した１１１．６６ｇのＮＭＰを入れ、乾燥窒素気流下１３０℃で１時間攪拌した。この反応液を４０℃まで冷却し、冷却した反応液に２６．０１ｇのＤＤＳと脱水精製した１２２．７２ｇのＮＭＰを入れ、乾燥窒素気流下４０℃で２時間攪拌した。その後、さらに脱水精製した１６７．４２ｇのＮＭＰを加えて攪拌し、褐色透明な化合物（Ａ）の２０重量％溶液（以下、「ＰＥ−ＰＡ酸溶液１」という）を得た。得られた化合物（Ａ）の溶液の粘度は３１１ｍＰａ・ｓであった。また、得られた化合物（Ａ）をＧＰＣで測定した結果、その重量平均分子量は１６，０００であった。
【０１１１】
［合成例４］式（１）で表される化合物をを用いないで得られる重合体の合成
Ｆ−ＰＳＱの代わりにメチルメタクリレートを使用した以外は合成例１と同じ条件で、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（以下、「共重合体２」という）４２．２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは４，４００であった。
【０１１２】
［実施例１］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
Ｆ−ＰＳＱ １．０ｇ
ＰＡ酸溶液１ ５０．０ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（６）のエポキシ樹脂） １．０ｇ
【０１１３】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレン  フィルターでろ過し、ナノインプリント用組成物を調製した。
得られたナノインプリント用組成物を２０枚のガラス基板上にスピンナーにてスピンコート法による塗布を行った。スピンコート法による塗布条件は２５００ｒｐｍ、１０秒であった。塗布後８０℃のホットプレート上で５分間乾燥して膜厚０．２５μｍの塗膜を形成した。この塗膜付きの基板を１５０℃のホットプレートで８分間加熱した。
次いで加熱後の１枚目の基板をインプリント装置（ＳＣＩＶＡ社製Ｘ−２００）にセットし、１５０℃に加熱したモールドを１ｃｍ2あたり０．１０ｋｇの荷重を載せて塗膜に押し当て、１０分間保持した。モールドを８０℃まで冷却した後、モールドを塗膜からはがすと、塗膜上にモールドの形状が転写されたレリーフパターンが形成された。２〜２０枚目の基板についても同様の操作を繰り返し、合計２０枚のレリーフパターンを形成した。
１枚目のレリーフパターンの形状と２０枚目のレリーフパターンの形状を２万倍の電子顕微鏡で観察したところ、両者に差は見られなかった。このことから、塗膜がはがれてモールドに付着するようなことは起こらず、モールドが初期状態を維持していることが確認された。
【０１１４】
［比較例１］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
ＰＡ酸溶液１ ５０．０ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（６）のエポキシ樹脂） １．０ｇ
【０１１５】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、ナノインプリント用組成物を調製した。
得られたナノインプリント用組成物について、実施例１と同様の評価を行ったところ、２０枚目のレリーフパターンには欠けが見られた。このことから、塗膜がはがれてモールドに付着していることが確認された。
【０１１６】
［実施例２］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体１ １．０ｇ
ＰＡ酸溶液１ ５０．０ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（６）のエポキシ樹脂） １．０ｇ
【０１１７】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、ナノインプリント用組成物を調製した。 得られたナノインプリント用組成物について、実施例１と同様の評価を行ったところ、１枚目のレリーフパターンの形状と２０枚目のレリーフパターンの形状に差は見られなかった。このことから、塗膜がはがれてモールドに付着するようなことは起こらず、モールドが初期状態を維持していることが確認された。
【０１１８】
［比較例２］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体２ １．０ｇ
ＰＡ酸溶液１ ５０．０ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（６）のエポキシ樹脂） １．０ｇ
【０１１９】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、ナノインプリント用組成物を調製した。
得られたナノインプリント用組成物について、実施例１と同様の評価を行ったところ、２０枚目のレリーフパターンには欠けが見られた。このことから、塗膜がはがれてモールドに付着していることが確認された。
【０１２０】
［実施例３］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体１ １．０ｇ
ＰＥ−ＰＡ酸溶液１ ２５．０ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（６）のエポキシ樹脂） ２．０ｇ
ＮＭＰ １０．０ｇ
【０１２１】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、ナノインプリント用組成物を調製した。 得られたナノインプリント用組成物について、実施例１と同様の評価を行ったところ、１枚目のレリーフパターンの形状と２０枚目のレリーフパターンの形状に差は見られなかった。このことから、塗膜がはがれてモールドに付着するようなことは起こらず、モールドが初期状態を維持していることが確認された。
【０１２２】
［比較例３］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体２ １．０ｇ
ＰＥ−ＰＡ酸溶液１ ２５．０ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（６）のエポキシ樹脂） ２．０ｇ
ＮＭＰ １０．０ｇ
【０１２３】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、ナノインプリント用組成物を調製した。 得られたナノインプリント用組成物について、実施例１と同様の評価を行ったところ、２０枚目のレリーフパターンには欠けが見られた。このことから、塗膜がはがれてモールドに付着していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の活用法として、例えば、光回路基板、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の光学デバイス、記録媒体、半導体、電子デバイス、バイオチップ、化学チップの製造プロセスのナノインプリントを挙げることができる。