(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に配置される１次触媒金属であって白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金及びそれらの組み合わせから成る貴金属の群から選択される前記１次触媒金属と、
加えて、イオン交換による卑金属の組み込み又は添加により改質されるセリウム酸化物含有相を含む２次触媒成分とを含むディーゼル酸化触媒であって、
卑金属改質セリウム酸化物触媒成分が、セリウム及びジルコニウム酸化物の固溶体であり、酸素イオン伝導特性を有する相純粋な固溶体（Ｘ線回折法により測定される）であり、且つ
９５質量％以下のジルコニウム
９５質量％以下のセリウム
希土類、イットリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される２０質量％以下の安定剤を含み、前記卑金属が鉄である、前記ディーゼル酸化触媒。
【請求項２】
導入される卑金属種の濃度が、セリウム酸化物相の０．０１質量％〜１０質量％である、請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項３】
導入される卑金属種の濃度が、セリウム酸化物相の０．１質量％〜２．５質量％である、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項４】
卑金属改質セリウム含有酸化物が、前記１次触媒金属であるＰＧＭ含有触媒と同じ層／パスにおいて適用される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項５】
卑金属改質セリウム含有酸化物が、前記１次触媒金属であるＰＧＭ含有触媒に後続の層／パスにおいて適用される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項６】
卑金属改質セリウム含有酸化物が、前記１次触媒金属であるＰＧＭ含有触媒の前の層／パスにおいて適用される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項７】
卑金属改質セリウム含有酸化物が、酸化触媒の出口に位置する領域において適用される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項８】
卑金属改質セリウム含有酸化物が、酸化触媒の入口に位置する領域において適用される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項９】
卑金属改質セリウム含有酸化物が、別個の第２のモノリスにおいて適用され、更に第２のモノリスが、前記１次触媒金属であるＰＧＭ含有触媒の出口に位置する、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項１０】
卑金属が、金属カチオンの水酸化アンモニウム又はアンモニア性錯体によりセリウム酸化物含有相であるレドックス活性セリウム含有酸化物に導入される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項１１】
卑金属が、金属カチオンの有機アミン錯体によりセリウム酸化物含有相であるレドックス活性セリウム酸化物含有材料に導入される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項１２】
卑金属が、金属カチオンの水酸化化合物によりセリウム酸化物含有相であるレドックス活性セリウム酸化物含有材料に導入される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項１３】
請求項１又は２に記載の触媒上に排出ガスを通過させることを含む排出ガスの処理方法。
【請求項１４】
基材の周囲に配置されるハウジングと；前記基材上に配置されるディーゼル用圧縮点火酸化触媒とを含む触媒装置であって、前記圧縮点火酸化触媒が、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金及びそれらの組み合わせから成る貴金属の群から選択される、担体上に配置される１次触媒金属、加えてイオン交換による卑金属の組み込み又は添加により改質されるセリウム酸化物含有相を含む２次触媒成分を含み、前記卑金属改質セリウム酸化物触媒成分が、セリウム及びジルコニウム酸化物の固溶体であり、酸素イオン伝導特性を有する相純粋な固溶体（Ｘ線回折法により測定される）であり、且つ
９５質量％以下のジルコニウム
９５質量％以下のセリウム
希土類、イットリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される２０質量％以下の安定剤
を含み、前記卑金属が鉄である、触媒装置。
【請求項１５】
ハウジングと基材との間に配置される保持材料を更に含む、請求項１４に記載の触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年３月２７日に出願された仮出願第６１／０３９，８７９号の利益を主張するものであって、２００８年９月２９日に出願された出願第１２／２４０，１７０号並びに両方とも２００９年１月３０日に出願された出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号の一部継続出願であり、それらの全ては引用され、参考として本明細書で援用される。
【０００２】
自動車両からの排出物質は、大気汚染の重大な原因であり、健康に対する著しい有害な影響と相関してきた光化学スモッグ及び光化学オゾンの事象の主要な要因である（Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，ｖｏｌ．７０，（２００７），ｐ２−２５）。ここ３０年に亘って、ペトロール／ガソリン内燃エンジン及びディーゼル内燃エンジンの両方からの排出物を規制するためにますます厳しい法的制限が導入されてきた。例えば、ユーロ５又はユーロ６（２００７年６月２０日の欧州議会及び欧州理事会規則（ＥＣ）Ｎｏ  ７１５／２００７（Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎ  Ｌ  １７１／１））、また、Ｔｗｉｇｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，ｖｏｌ．７０  ｐ２−２５及びＲ．Ｍ．Ｈｅｃｋ，Ｒ．Ｊ．Ｆａｒｒａｕｔｏ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ｖｏｌ．２２１，（２００１），ｐ４４３−４５７並びにそれらの中の参考文献を参照。最も著しいガス状車両排出物は、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ及びＮＯ2、集合的にＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）等の汚染物質を含む。法的に必要な改善の目的を達成するため、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンの両方のために排出後処理技術が開発されてきた。これらの技術としては、限定されないが、エンジン制御方法／改質、交互燃焼サイクル、後処理系、例えば望ましくない化合物をより良性の種に転化するために化学変化を促進することにより排出汚染物質を除去する触媒制御装置の使用が挙げられる。ディーゼル／圧縮着火エンジンの場合、後者の装置としては、ＣＯ、ＨＣ（ＤＯＣ）及びＮＯｘの排出物に対処するためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼルＮＯｘトラップ／ＮＯｘ貯蔵触媒（ＤＮＴ／ＮＳＣ）、選択触媒還元（ＳＣＲ）や、粒子状物質又はすすとしても知られている同伴する固体の除去及び燃焼のための触媒ディーゼル粒子フィルタ（ＣＤＰＦ）の使用が挙げられる。
【０００３】
ディーゼル排出制御のための前述の触媒系の中で、ＤＯＣは、最も広く研究され、且つ実現された技術である（例えば、ＵＳ５，３７１，０５６、ＵＳ５，４６２，９０７、ＵＳ６，１５３，１６０、ＵＳ６，２７４，１０７、Ｊ．Ａ．Ａ．ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｔｉｌｌａａｒｔ，Ｊ．Ｌｅｙｒｅｒ，Ｓ．Ｅｃｋｈｏｆｆ  ａｎｄ  Ｅ．Ｓ．Ｌｏｘ  ｉｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  Ｖｏｌ  １０，１−３，ｐ５３−６８参照）。現行の「従来」のＤＯＣは、耐火性酸化物担体、例えばアルミナ、低温性能を高めるための炭化水素貯蔵／放出成分、典型的にはゼオライト（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，ｖｏｌ．７０，（２００７），ｐ２−２５，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ｖｏｌ．２２１，（２００１），ｐ４４３−４５７）、及び活性な貴金属（ＰＧＭ）又は金属、最初はＰｔ、又はより最近は主要な触媒材料としてＰｔ／Ｐｄの組み合わせ（例えばＵ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｎ，Ｋ．Ｖ．Ｋｌｅｍｅｎｔｉｅｖ，Ｆ．−Ｗ．Ｓｃｈｕｅｔｚｅ，Ｇ．Ｍｉｅｈｅ，Ｈ．Ｆｕｅｓｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｓ．Ｌｏｘ  ｉｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，Ｖｏｌ  ６０，３−４，（２００５），ｐｌ９１−１９９、及びその中の参考文献参照）を含む。これらの金属の選択は、ＤＯＣ配合物内の低温及び低濃度の活性成分でのＣＯ2及び水へのＣＯ及び炭化水素の酸化に関して最高のターンオーバー（１秒当たりの反応数）を提供するそれらの性能に基づく。
【０００４】
ガス状排出物の直接制御に関するＤＯＣの要件は、それぞれなされた合法化から生じる特定の新規な課題、例えば、ＤＰＦ再生を開始することを必要とする熱「ブルーム」を生成するための注入後のＨＣの効率燃焼の性能、又はより最近は、低温ＮＨ3−ＳＣＲ化学作用を容易にするためにＮＯ2にＮＯを酸化させる性能を満たすため、経時的に増大してきた。更に、この多機能性は、効果的な排出制御のためのＤＯＣの主要な役割を損なわずに組み込まれなければならず、即ち、ＤＯＣは、低温「着火」を有さなければならない。従って、かかる多機能性に加えて、ＤＯＣは、「冷間始動」排出を最小にするために、低温での作動を提供しなければならない。この要件は、エンジン外ＮＯｘレベルを低下させるために用いられる排出ガス再循環又は進歩した燃焼サイクルの使用の増加から生じるＣＯ及びＨＣ排出の増加を示す現行及び次の世代のディーゼルエンジンの更により低温の操作窓がある場合、特に重要である（特許ＷＯ／２００５／０３１１３２、Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  ＥＧＲ  Ｇａｓｅｏｕｓ−Ｆｕｅｌｌｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ）。この課題は、より高濃度のＣＯが酸化速度に対して自己抑制的であるＣＯ酸化の固有の動力学により更により困難になる（Ａ．Ｂｏｕｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｄ．Ｂｉａｎｃｈｉ  Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２２２（２００４）４９９−５１０及びその中の参考文献）。更なる及び最終的な要件は、注入後の炭化水素の燃焼によりＤＯＣにおいて生成された発熱の結果として、密接に結合した触媒について生じる通りの水蒸気の存在下での一時的高温に対する曝露の後、又はＤＰＦに必要なアクティブ式再生戦略の間、ＤＯＣがこの高レベルの活性を維持しなければならないということである。
【０００５】
従って、前述の目標を満たし、更に末期の性能の目標に従うためには、従来のＤＯＣのＰＧＭ含有率を増加させることが必要だった。これは、次に、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の需要を増加させ、それにより、これらのＰＧＭに対する、更に車両製造業者に対する更なる価格圧力が生じた。故に、これらの問題を軽減するために必要とされるものは、ＤＯＣにおける従来のＰＧＭ機能を置き換えるか、又は増大させるための代替的な、より費用効果が優れている卑金属触媒である。これらの卑金属触媒は、ディーゼル排出環境の多様な条件下で、拮抗的な、水熱的耐久性のある、毒抵抗性の活性をもたらさなければならない。
【０００６】
本発明は、これらの課題に対処し得る新しい種類の卑金属ＤＯＣ及び卑金属改質ＤＯＣ系を提供するものである。この改善した技術は、新世代の卑金属イオン交換酸素貯蔵（ＯＳ）材料を含むことにより実現され、単独で又は従来のＰＧＭ含有ＤＯＣと組み合わせてＣＯの低温での触媒酸化のための装置の著しい性能改善を提供する。従来のＰＧＭ系活性とのドープされたＯＳ  ＣＯ酸化触媒の特定の組み合わせは、低温で、且つ増加した水熱耐久性で汚染物質の高転化を可能にする相乗作用を提供する。
【０００７】
米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号並びにＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ２００８−０１−０４８１、に記載されるこれらの新規なレドックス活性材料は、ＣＯ点火（５０％の転化率に必要な温度）に関するＤＯＣのための向上した水熱耐久性を提供する利益に加えて、ＣＯ酸化についての相乗的な性能利益を更に生成することが分かった。本明細書におけるドープされたＯＳ材料は、実質的に相純粋な立方晶のフルオライト構造を含有するＣｅＺｒＯｘ固溶体に基づくものであって、卑金属、即ち非貴金属の特定のイオン交換により生成される。適切な材料の範囲及びイオン交換の実施に関する完全な詳細は、他で記載される（米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号）。イオン交換の様式は、理論に束縛されるものではないが、化学的に塩基性の条件、即ち、高ｐＨ、即ち高ＯＨ-／低ヒドロニウム（Ｈ3Ｏ+）又はプロトン（Ｈ+）含有率の条件下での固溶体への活性金属／カチオンの導入を本質的に含む。前述の研究において示されるように、得られた材料は、酸性金属、例えば金属硝酸塩の従来の含浸により実現されるいかなる促進とも対照的に高活性及び水熱耐久性を示すが、ここで結果として生じる非活性化を伴う新しい材料におけるバルク酸化物相の形成及びかかる酸化物相の急激な焼結が基準である。金属イオンによるＨ+種の提案された交換は、酸化物マトリックス内で高分散での特定の一価イオン（例えば、Ｋ+）、二価イオン（例えば、Ｃｕ2+）、三価イオン（例えば、Ｆｅ3+）、より高い原子価のイオンの組み込み及び安定化を可能にする。しかるに組み込まれる卑金属の選択は、特に興味深く、又は触媒的に重要な反応に活性であることが知られている酸化物に基づくことができる。特定の触媒的に重要性のある金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、車両排出の従来の操作窓内の条件下でＮ2のその後の分解及び還元を受け得る安定した硝酸塩ＮＯｘadsを形成することが知られている他の金属又は半金属が挙げられる。「遷移金属」という用語は、元素の周期律表の第３〜１２族における３８の元素を指す。
【０００８】
酸素貯蔵（ＯＳ）材料は、例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＺｒＯｘ）固溶体に基づく周知の固体電解質である。それらは、局所的燃料リッチ（還元）又は燃料低品質（酸化）条件に対する触媒における活性成分を「緩衝する」それらの性能によるガソリン車両用後処理触媒の広範に分布する成分である。ＯＳ材料は、酸素が枯渇した一時的現象下で急激で且つ再現可能な方法でそれらの三次元構造から活性酸素を放出し、酸素リッチな条件が生じる際に気相からの吸着によりこの「失われた」酸素を再生することによりこれを行う。この酸化還元（以下、レドックス）化学作用は、局所的Ｏ2含有率に応じてＣｅの酸化状態を伴うＣｅ4+←→Ｃｅ3+レドックス対に起因する。酸素のこの高可用性は、一般的な酸化／還元化学作用、例えば、ガソリン三元触媒のための又はより最近は触媒ディーゼル粒子フィルタ（ＣＤＰＦ）における粒子状物質（すす）の直接接触酸化のためのＣＯ／ＮＯ化学作用の促進に重要である（例えば、ＵＳ２００５／０２８２６９８Ａ１）。
【０００９】
故に、Ｃｅ−Ｚｒ系ＯＳ材料の化学作用、合成、改質及び最適化に対する広範囲に亘る研究があった。例えば、排出制御用途のための低原子価イオンがドープされたセリア−ジルコニア材料の使用は、広範囲に亘って研究されてきた（例えば、ＵＳ６，４６８，９４１、ＵＳ６，５８５，９４４及びＵＳ２００５  ０２８２６９８  Ａ１）。これらの研究は、低原子価ドーパントイオン、例えば、希土類金属（例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等）、遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）が、全て、酸素イオン伝導性に対して有益な影響を有する可能性があることを示す。これは、固溶体の好ましい立方晶のフルオライト格子内における酸素空格子点の形成から生じることが提案されるが、それは、結晶バルクから表面までの酸素イオン移動に対するエネルギー障壁を低下させ、それにより典型的なガソリン（三元）触媒用途の排気流内で起きる空燃一時的現象を緩衝する固溶体の性能が高まる。
【００１０】
更に、上記のドーパントの具体例の使用は、特定の利益を有することが確認されるＹによりセリア−ジルコニア固溶体のための好ましい立方晶のフルオライト格子構造の完全安定化を提供することができることが示された（ＵＳ６，４６８，９４１及びＵＳ６，５８５，９４４）。好ましい立方晶のフルオライト結晶の存在は、結晶の表面及びバルクの両方からのＣｅ4+→Ｃｅ3+についての最も容易なレドックス化学と相関し、従ってバルクＣｅＯ2と比較して酸素貯蔵及び放出容量を非常に増大させることが分かった。この利益は、典型的な排出環境に存在する水熱の極限のため材料が結晶成長／焼結を受ける場合に特に顕著である。また、特にＹ並びにより小さい程度にはＬａ及びＰｒの組み込みは、よりＣｅリッチな立方晶相とよりＺｒリッチな正方相とから成る複合物への単一立方晶相セリア−ジルコニアの不均化（固溶体のレドックス機能、表面積等の著しい減少をもたらす過程）を限定する又はある場合においては回避することも示された。
【００１１】
最後に、ＵＳ６，４６８，９４１、ＵＳ６，５８５，９４４、１２／３６３，３１０及び１２／３６３，３２９は、卑金属、即ち、直接合成方法（ＵＳ６，４６８，９４１、ＵＳ６，５８５，９４４）又は改質後のイオン交換（米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号）のいずれかによる立方晶のフルオライト格子の中への非貴金属系（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等）ドーパント金属を用いる可能性を教示する。これらの方法を介した固溶体の改質は、特に興味深いことが確認されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｉ及びこれらの元素の混合物でＣｅのレドックス化学作用を促進するための代替手段であることが示された。故に、非促進ＯＳ材料は、典型的には、約６００℃でＨ2昇温還元（ＴＰＲ）方法により測定されるレドックス最大値を示すが、格子内の卑金属の含有により、この温度は、貴金属を用いることにより負う犠牲の一部の２００℃超低下する可能性がある。従って、同様に、本発明者らは、Ｏイオン輸送及び反応性のこの劇的な増大が、ＣＯの酸化に、実際にはＨ2の酸化に同様に適用可能であることを提案する。故に、従来のＤＯＣの中にこれらの活性卑金属酸化物を含むことにより、触媒点火に必要な温度を低下させることが可能になる。
【００１２】
しかし、これらの卑金属をＣｅＺｒＯｘ格子内に有益に組み込むことができ、この組込みにより新しい材料のための低温レドックス機能を著しく促進することができるが、これらの元素の付加は、新しい及びエージングされた相の純度を低下させ、且つ、水熱耐久性を著しく減少させる（結晶の焼結及び材料の高密度化を促進する）可能性もあり、それによりエージングした性能低下が生じる（更なる卑金属を有さない塩基組成物参照）。更に、従来のエージングサイクルの間、気相とＣｅＺｒ材料との間に反応が生じる可能性があり、それは立方晶のフルオライト格子からのこれらの更なる卑な元素の抽出をもたらす可能性がある。これは、次に、低い固有の触媒活性を有する別々のバルク相、又は、最悪のケースシナリオにおいて、ＯＳ又は他の触媒成分と直接相互作用する相の形成をもたらす可能性があり、これは触媒の直接的又は間接的な活性低下をもたらす。故に、最近まで、電気的中性及び相保存の両方を確保すると共に立方晶のフルオライト結晶への促進剤のより低い原子価のイオンの組み込みを可能にするために特定の合成上の注意が必要であった。従って、米国特許出願第１２／３６３，３１０号に示されるように、約４０％のＣｅを有する立方晶のフルオライト結晶に「ドープ」された特定の低原子価卑金属促進剤（Ａｇ）を含有するＯＳ材料の合成は、レドックス性能の著しい低下を伴うＣｅリッチ領域及びＣｅ不十分領域への相不均化をもたらした。これは、ディーゼル排出制御触媒に用いるための高活性及び水熱耐久性を有する当量組成を提供することが可能であった新しく開発された塩基交換方法と対照を成した。それにより、高められた酸化及び水熱耐久性のこの組み合わせは、商業用途のための所望の性能の改善を提供する。
【００１３】
利益及び特性としては、以下：
ａ）ＣＯの低温での酸化を促進するための従来のＤＯＣ技術の範囲内の相乗的方法で作動することが可能な「独立型」卑金属ＤＯＣ又は卑金属成分の提供；
ｂ）活性Ｏ種へのガス状反応物の高アクセシビリティをもたらすＣｅＺｒＯｘの中の促進する卑金属部位の高分散に起因するＣＯ酸化性能の向上；
ｂ）等しいＰＧＭ含有率での向上した該活性又は減少したＰＧＭコストでの同等の性能を可能にするための活性卑金属成分の提供；
ｃ）卑金属促進剤の高度に堅牢な性質による従来のＤＯＣ配合物に対する水熱耐久性の向上；
ｄ）所望の構造的及び組織的特性、例えば単相立方晶系、高く且つ耐久性のある細孔容積及びＳＡのメソ多孔質系を有する予め形成されたＯＳ材料の効果を利用し、故に、改質後の関連の性能利益を更に高める性能；
ｅ）格子パラメータ、相純度、欠陥密度、表面酸性度／塩基性度等の崩壊のない化学的改質の大きな柔軟性の可能性；
ｆ）特定の用途に「チューン」された特性及び特徴を有するある範囲のあつらえた、特注の材料を製造するための一般的な既存の市販材料の特定の改質後を可能にする堅牢な合成、が挙げられる。
【００１４】
この戦略は、従来のＤＯＣ系において用いられるものと対照を成し、ここで卑金属成分を含むこと、例えば、「触媒活性な成分としてのバルクＣｅＯ2が、微粒子の液体部分の触媒酸化について報告される」（Ｒ．Ｊ．Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｋ．Ｅ．Ｖｏｓｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，Ｖｏｌ  １０，１−３，１４（１９９６），ｐ２９−５１からの引用、また、ＵＳ５，４６２，９０７、ＵＳ６，１５３，１６０、ＵＳ６，２４８，６８４、ＵＳ６，２５５，２４９及びＵＳ７，０７８，００４参照）。故に、本発明の第２の新規な特性は、関連する利益を有するＣＯの直接酸化のための活性成分を含むことであり、それは、ＤＯＣ配合物の水熱耐久性に対するＣｅＺｒＯｘ  ＯＳ化合物の添加の影響に典型的ではない。
【００１５】
もちろん、セリウム酸化物と組み合わせた銅又は他の卑金属の使用は唯一ではない。実際、かかる系は、適用の範囲について広く検討されてきた（例えば、Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．２３０（２），２００５，Ｐ４６４−４７５（ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｏｆ  Ｃｕ／ＺｒＯ2／ＣｅＯ2）、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔ．Ａ，Ｖｏｌ．３３１，２００７，Ｐｌ１２−１２０（ＰＧＭ  ｄｏｐｅｄ  ＣｕＯ−ＣｅＯ2  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ  ｉｎ  Ｈ2−ｒｉｃｈ  ｓｔｒｅａｍｓ）又はＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍ．Ｖｏｌ．８（１２），２００７，Ｐ２１１０−２１１４（ｄｉｅｓｅｌ  ｓｏｏｔ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ａ  ＮＯ／Ｏ2  ｍｉｘｔｕｒｅ）参照）。しかし、本明細書において、卑金属の導入の方法と「現実の」適用条件下で得られた材料が示す利益との両方が新規であることが示される。
【００１６】
本明細書において、触媒、卑金属促進剤、及びその使用方法が開示される。一実施態様において、酸化触媒は、担体に配置される触媒材料を含むことができる。触媒は、触媒配合物の全質量に対して約１０質量％〜５０質量％の卑金属改質立方晶のフルオライトのＣｅ−Ｚｒ混合酸化物成分及び約１０質量％〜約５０質量％のゼオライトを更に含む。
【００１７】
一実施態様において、触媒装置は、基材に配置された圧縮点火酸化触媒を有する基材の周りに配置されたハウジングを含むことができる。また、圧縮点火排気流の処理方法は：圧縮点火酸化触媒にディーゼル排気流を導入する工程；及び排気流成分を酸化させる工程を含むことができる。
【００１８】
金属をドープしたＯＳを含む触媒材料は、アルミナ又は他の適切な担体を他の触媒材料と組み合わせて混合物を形成し、乾燥させ（アクティブ式又はパッシブ式で）、場合により仮焼することにより配合物に含まれ得る。更に具体的には、スラリーは、アルミナ、ドープされたＯＳ粉末及び水並びに場合によりｐＨ調節剤（例えば、無機又は有機酸及び塩基）及び／又は他の成分を組み合わせることにより形成され得る。触媒材料（例えば、Ｐｔ等の触媒金属）は、塩（例えば、無機塩及び／又は有機塩）として添加され得る。次いで、このスラリーは、適切な基材上にウォシュコートされ得る。ウォシュコートされた生成物は、基材上にウォシュコートを固定するために乾燥及び熱処理され得る。
【００１９】
触媒は、ゼオライトを更に含むことができる。可能なゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト、βゼオライト（β）、ＺＳＭ−５、シリカアルミナリン酸塩（ＳＡＰＯ、例えばＳＡＰＯ３４）等、並びに上記ゼオライトの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。ゼオライトは、例えば、約１５〜約８０、又は更に具体的には約３５〜約６０のアルミナに対するシリカの比（Ｓｉ：Ａｌ）を有することができる。ゼオライトが用いられる場合、触媒材料と共にスラリーにそれを加えることができる（例えば、触媒材料が仮焼される前）。
【００２０】
このスラリーは、最終触媒配合物を形成するために、例えば約５００℃〜約１，０００℃、更に具体的には約５００℃〜約７００℃の温度で乾燥及び熱処理され得る。或いは、又は更に、上記のようにスラリーを基材上にウォシュコートし、次いで熱処理して、表面積及び担体の結晶質の性質を調整することができる。一旦担体が熱処理されると、触媒金属は、場合により担体上に配置され得る。従って、触媒金属は、更なるウォシュコート工程により、及び／又は、触媒金属を含有する液体にウォシュコート基材を曝露する工程によりウォシュコートが基材上に固定された後で添加され得る。
【００２１】
担体触媒は、ＰＧＭ（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等）、（改質）アルミナ及びゼオライト、場合により金属をドープしたＯＳが添加されるシリカを含むことができる。担体触媒中のこれらの成分の量は：約０．１質量％〜約１０質量％のＰＧＭ、約５０質量％〜約８０質量％の（改質）アルミナ、約１０質量％〜約５０質量％の金属をドープしたＯＳ、及び約１０質量％〜約５０質量％のゼオライト；又は、更に具体的には、約１質量％〜約５質量％のＰＧＭ、約４０質量％〜約６０質量％の改質アルミナ、約２５質量％〜約４５質量％の金属をドープしたＯＳ、及び約２５質量％〜約４５質量％のゼオライトであり得る。
【００２２】
担体触媒は、基材上に配置され得る。基材は、所望の環境、例えば圧縮着火エンジン（例えば、ディーゼルエンジン）環境に用いるために設計されたあらゆる材料を含むことができる。幾つかの可能な材料としては、コージェライト、炭化ケイ素、金属、金属酸化物（アルミナ等）、ガラス等、上記材料の少なくとも１種を含む混合物が挙げられる。これらの材料は、パッキング材料、押出物、箔、プレフォーム、マット、繊維質材料、モノリス（ハニカム構造等）、他の多孔質構造（例えば、多孔質ガラス、スポンジ）、発泡体、モレキュラーシーブ等（特定の装置に依存する）、及び上記材料及び形態の少なくとも１種を含む組み合わせ、例えば、金属箔、開気孔アルミナスポンジ及び多孔質超低膨張ガラスの形態であってよい。更に、これらの基材は、酸化物及び／又はヘキサアルミン酸塩（例えば、ヘキサアルミン酸塩スケールで被覆されたステンレス鋼箔）で被覆され得る。
【００２３】
基材は、あらゆる大きさ又は形状を有することができるにもかかわらず、大きさ及び形状は、好ましくは、所定の排出ガス排出制御装置設計パラメータにおいて表面積を最適化するように選択される。典型的には、基材は、製造の容易さ及び表面積の増加により好ましい実質的に正方形、三角形、五角形、六角形、七角形又は八角形の、或いは同様の形状を有する、任意の複数面形状又は丸い形状を有するチャネルを通る櫛を有するハニカム形状を有する。
【００２４】
一旦被支持触媒材料が基材上にあると、基材は、コンバータを形成するためにハウジング内に配置され得る。ハウジングは、あらゆるデザインを有することができ、その適用に適切なあらゆる材料を含むことができる。ハウジングに適切な材料は、金属、合金等、例えば、フェライト系ステンレス鋼（例えばＳＳ−４０９、ＳＳ−４３９、ＳＳ−４４１等の４００系等のステンレス鋼を含む）や、他の合金（例えば作動温度又は酸化又は還元雰囲気下での安定性及び／又は耐食性の増加を可能にするための、例えばニッケル、クロム、アルミニウム、イットリウムを含有するもの）を含むことができる。
【００２５】
また、ハウジングと同様の材料（エンドコーン、エンドプレート、排気マニホールドカバー）は、一方又は両端の周りに同心状に装着することが可能であり、ハウジングに固定されて気密シールを提供することができる。これらの成分は、別々に形成（例えば成形等）することが可能であるか、又は例えばスピン成形の方法を用いてハウジングに一体的に形成することが可能である。適切な装置は、Ｎｕｎａｎ，Ｕ．Ｓ．２００５／０１２９５８８Ａ１に示される。
【００２６】
保持材料は、ハウジングと基材との間に配置され得る。保持材料は、マット、微粒子等の形態であってよいが、膨張性材料、例えばバーミキュライト成分、即ち加熱時に膨張する成分を含む材料、非膨張性材料、又はそれらの組み合わせであってよい。これらの材料は、セラミック材料、例えばセラミック繊維や他の材料、例えば有機結合剤、無機結合剤等、又は上記材料の少なくとも１種を含む組み合わせを含むことができる。
【００２７】
従って、金属をドープしたＯＳ増大ＤＯＣを含有する被覆モノリスは、圧縮着火エンジンの排出フローに組み込まれる。これは、より環境に優しい生成物への触媒転化／酸化を容易にするための純酸化条件（酸素リッチ）下で前述の圧縮点火酸化触媒の後で該ディーゼル排気流を通すことにより環境毒の濃度を減少させる該圧縮点火排気流の処理手段を提供する。
【００２８】
上記の触媒及び方法並びに他の特性は、以下の詳細な説明、図面及び添付の特許請求の範囲から当業者により認められ、且つ理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ＯＳ３及び２質量％ＣｕをドープしたＯＳ３のＴＰＲ比較を示す図である。
【図２】５Ａｇ−ＯＳ１と５Ｃｕ−ＯＳ１とについてのＳＧＢにおけるＣＯ及びＨＣ点火を示す図である。
【図３】５Ｃｕ−ＯＳ１と５Ｃｕ−ＯＳ２とについてのＳＧＢにおけるＣＯ及びＨＣ点火を示す図である。
【図４】ＳＧＢ点火試験についてのＣＯ棒グラフの比較を示す図である。
【図５】ＳＧＢ点火試験及びエージングについての７０ｇｃｆ充填における５質量％Ｃｕ−ＯＳ３と従来のＰｔ  ＤＯＣを示す図である。
【図６】ＳＧＢ点火試験及びエージングについての７０ｇｃｆ充填におけるＤＯＣ粉末に対するＰｔ  ＤＯＣ（３５ｇｃｆ）粉末を混合した５質量％Ｃｕ−ＯＳ３粉末を示す図である。
【図７】ＳＧＢ点火試験及びエージングについての１２０ｇｃｆ充填におけるＤＯＣに対するＰｔ  ＤＯＣ（３５ｇｃｆ）を混合した５Ｃｕ−ＯＳ３を示す図である。
【図８】ＳＧＢ点火試験におけるＤＯＣコア性能に対するＳＯｘ含有率の影響を示す図である。
【図９ａ】初期試料についてのダイナモメータエージング及び試験的実験：ＣＯ性能を示す図である。
【図９ｂ】初期試料についてのダイナモメータエージング及び試験的実験：ＨＣ性能を示す図である。
【図１０】初期試料についての車両性能比較を示す図である。
【図１１】初期試験からの部分Ａ（２：１における６０ｇｃｆ  ＰｔＰｄ）についてのＳＯｘエージング後の再活性化を示す図である。
【図１２】ダイナモメータエージング及び試験：卑金属成分２Ｃｕ−ＯＳ３（部分Ｃ）の破局的非活性化を克服するためのスプリットブリック／領域の使用を示す図である。
【図１３】ＯＳ３のみ及び参照ＤＯＣに対する２ＣＵ−ＯＳ３の利益を示すダイナモメータエージング及び試験の比較を示す図である。
【図１４】２：１（部分Ｄ）における市販のＰｔＰｄ  ＤＯＣ６０ｇｃｆに対する初期部分のダイナモメータエージング及び試験的実験を示す図である。
【図１５】車両性能比較２：参照に対する部分を含む２Ｃｕ−ＯＳ３の利益を示す前のオーブンエージングの６０  ２：１におけるＰｔＰｄ  ＤＯＣ（部分Ａ−６０＋ＢＭ）の比較を示す図である。
【図１６】ダイナモメータエージング及び試験的実験：低ＰＧＭ含有率ＤＯＣの比較を示す図である。
【図１７】別個の層（部分Ｆ）としての又は単層（部分Ｈ）における２Ｃｕ−ＯＳ３を有する部分に対する２：１における３０ｇｃｆ  ＰｔＰｄ、参照の部分Ｇのダイナモメータエージング及び試験を示す図である。
【図１８】ダイナモメータエージング及び試験を示す図である。
【図１９】ダイナモメータエージング及び試験的実験：３０ｇｃｆ  Ｐｔ：Ｐｄ（２：１）によるＰｔＰｄ  ＤＯＣ部分についての点火の間及び水熱エージングの後のＳＯｘ被毒及びＤｅＳＯｘ特性に対する領域被覆の効果を示す図である。
【図２０】ダイナモメータエージング及び試験的実験：３０  ２：１におけるＰｔＰｄ  ＤＯＣについての点火の間及びフィルタ再生エージングサイクルの後のＳＯｘ被毒及びＤｅＳＯｘ特性に対する領域被覆の効果を示す図である。
【００３０】
凡例：全ての組成物は質量％で提示される。
ＯＳ１＝４０％ＣｅＯ2；５０％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；５％Ｌａ2Ｏ3；５％Ｐｒ6Ｏ11
ＯＳ２＝３１．５％ＣｅＯ2；５８．５％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；５％Ｌａ2Ｏ3；５％Ｙ2Ｏ3
ＯＳ３＝４４％ＣｅＯ2；４２％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；９．５％Ｌａ2Ｏ3；４．５％Ｐｒ6Ｏ11
【００３１】
図１は、２質量％のＣｕの合成後の塩基交換の前後のＣｅＺｒＬａＰｒＯ2-x混合酸化物（ＯＳ３）のＨ2昇温還元性能を比較するものである（以下、全ての試料は、ＸＭｅ−ＯＳ''Ｚ''、例えば２Ｃｕ−ＯＳ１と呼ばれる）。銅（Ｃｕ）の組込みは、ＯＳのレドックス特性の劇的な促進をもたらし、交換された材料は、Ｔ＜３００℃で高レドックス機能を示す（約５７５℃で最大のレドックスを示す非交換材料参照）。
【００３２】
図２は、シミュレートされたディーゼル流の酸化についての合成ガスベンチ（ＳＧＢ）性能データを報告するものである。試験条件は、ユーロＶ排出を模倣するように選択され、１０００ｐｐｍのＣＯ、６００ｐｐｍのＣｌ  ｎ−オクタン、１８０ｐｐｍのＣｌメチルベンゼン、７５ｐｐｍのＣｌプロペン、７５ｐｐｍのＣｌメタン、８０ｐｐｍのＮＯ、３．５％のＣＯ2、１３％のＯ2、３．５％のＨ2Ｏ、残部Ｎ2、勾配１２℃／分及び全流量５１／分を含んだ。反応器の吸入口に置かれた０．５ｇのゼオライトβ（シリカアルミナ比４０）粉末と、排出口、即ちゼオライトＨＣトラップの後に置かれた１．５ｇの卑金属酸化触媒粉材（新品）とを用いて試験を行った。データは、ＣＯ及びＨＣの両方の触媒による酸化についてＣｕ及びＡｇ両方をドープしたＯＳ１の有効性を確認するが、前者は、ＣＯ酸化に関する特別な利益を示す。
【００３３】
図３は、５％ＣｕをドープしたＯＳ１及びＯＳ２について、図２に記載される条件を用いた標準的ＳＧＢ試験における触媒性能に対するＯＳ組成物の影響を検討するものである。また、両方の試料は、ＰＧＭが存在しなくてもＣＯ及びＨＣの酸化について新しい活性を示す。この場合、ＣＯの酸化は、５％ＯＳ１を用いることが好ましく、このことは、この材料の高Ｃｅ含有率に一致し、且つＣＯ酸化反応と連結する高レドックス活性の前述の概念に一致する。
【００３４】
図４は、図２で概説される条件を再度用いてＳＧＢ試験におけるイオン交換ＯＳ材料の範囲についてのＣＯ点火温度をまとめたものである。試験された様々な試料の中で、従来の、即ち非促進ＯＳとより一致する活性を示した１Ａｕ−ＯＳ２を除いて、全てが良好な活性を示した。また、データは、イオン交換方法を用いて、同時に多数のドーパントを導入し、なお良好な活性を達成することが可能であることをも反映する。故に、１Ｆｅ−１Ａｇ−１Ｃｕ−ＯＳ１及び１Ａｇ−１Ｃｕ−１Ｃｏ−ＯＳ３の活性は、５Ｃｕ−ＯＳ２と同等であり、即ち、より低いドーパント含有率での同等の性能である。これは、共にそのアプローチの柔軟性を示すが、更に多機能性酸化物を開発する可能性、例えば、米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号による直接すす酸化の促進のためのＡｇの組み込み及びＣｕ酸化活性の最大の促進のためのＣｕの含有を開く。
【００３５】
最初の試験において示される望みのある性能の場合、５Ｃｕ−ＯＳ３試料と市販のＰｔのみのＤＯＣ粉末との活性の間の比較を行った（１立方フィートのＰｔにつき７０グラム、以下、７０ｇｃｆ  Ｐｔ）。等しいゼオライト充填を得るためにＯＳ試料が０．７ｇのゼオライトβ（前床）及び１．３ｇの５Ｃｕ−ＯＳ３粉末に基づいたことを除き、実験条件を図２に記載する。更に、ＳＧＢ上でその場で試料をエージングさせ、不連続的なエージング間隔でそれらの活性を検討した。各エージング工程は、７００、７５０、８００、８５０及び９００℃の増加する温度間隔で、各温度で４時間の図２の完全な反応性ガス環境への試料の曝露を含んだ。全ての場合において、床温をモニタし、炉よりも約１０〜１５℃熱いことが分かったが、これは、反応性ガス混合気の中での燃料（ＣＯ及びＨＣ）の燃焼に起因する。図５の比較は示唆的である。Ｐｔ  ＤＯＣの新しい性能が明らかにより良好である場合、これは高温エージング後の場合ではない。故に、７００℃での４時間後では、Ｐｔ−ＤＯＣはここで小さな利益を示すのみであるが、一方で第２のエージングサイクルの付加後（７５０℃で４時間）では、８００℃での更なるエージング後の場合のように２つの材料の性能は同じである。実際、ドープされたＯＳの性能は、７００及び７５０℃での連続的なエージング工程後で新しいものからの劣化を示さないことに注意するべきである。しかし、８５０及び９００℃のより厳密なエージング工程は、５Ｃｕ−ＯＳ３についてのより大きな非活性化ペナルティをもたらす。これは、これらの厳しい条件下での表面積崩壊の低下に起因する。しかし、本明細書における条件は、車両用途において明らかにされる温度での時間に関してあらゆる水熱的極値を上回る可能性がある。この所見にもかかわらず、本明細書に強調されるべきことは、卑金属触媒の性能が市販のＰｔ系ＤＯＣと同等であるということであり、これは多少重要性な結果である。
【００３６】
ＣＯ酸化についての卑金属をドープしたＯＳの利益は、７０ｇｃｆ  Ｐｔ粉末と５Ｃｕ−ＯＳ３試料との１：１の混合物（即ち３５ｇｃｆの効果的Ｐｔ充填に相当する）と７０ｇｃｆ  Ｐｔの性能を比較する図６において更に強調される。図５に従ってエージング及び試験を行った。また、７０ｇｃｆの参照は、著しく減少するものの新しい利益を示す（卑金属粉末のみ参照）。しかし、エージング後は、逆の場合である。従って、１５〜１８℃、混合Ｐｔ−卑金属試料のＣＯ  Ｔ50／ＣＯ酸化活性がより低く（７０ｇｃｆ  Ｐｔ試料参照）、即ち、ＰＧＭ含有率を５０％減少させると共により優れた性能が実現される。更に、混合粉末は、８５０及び９００℃の後で同じ著しい非活性化を示さないが、これは、高温での燃料種の発熱燃焼中に促進されると思われるドープされたＯＳの表面積崩壊を回避するＰｔと卑金属成分との間の相乗作用に起因する。
【００３７】
図７は、ＳＧＢ上の５％Ｃｕ−ＯＳ３−３５ｇｃｆ  Ｐｔ試料の見込みを更に示す。本明細書において、再度、図５に定義されるエージング及び試験プロトコルを用いて、１２０ｇｃｆ  Ｐｔ  ＤＯＣに対する試料が対照される。この場合、高充填Ｐｔ  ＤＯＣは、ＰＧＭ含有率に関して相当な犠牲のみで全ての条件下で優れた性能を示す。図５〜７の分析により、ＳＧＢスクリーニング及びエージングに基づいて、５Ｃｕ−ＯＳ３の性能利益は、従来のＤＯＣにおける約６０ｇｃｆ  Ｐｔ含有率（相当な可能性の除外）に匹敵することが示唆される。
【００３８】
概念の水熱耐久性利益が確立されたので、次の工程は、ＳＯｘ被毒許容性／耐性を検討することであった。これは、最初にＳＧＢについて検討された。これらの試験において、被覆モノリスコア（１''により０．７５''）を、勾配１２℃／分及び全流量５１／分で１０００ｐｐｍのＣＯ、３７５ｐｐｍのＣｌ  Ｃ3Ｈ6、３００ｐｐｍのＮＯ、８％のＣＯ2、１０％のＨ2Ｏ、５％のＯ2及び残部Ｎ2を含有するシミュレートされた排出混合物を用いて試験した。各コアの点火を、この混合物を用いて２回、次いでＳＯｘ被毒に影響を及ぼす５ｐｐｍのＳＯ2の添加（ＳＯ2としての５ｐｐｍは、５０ｐｐｍｗの燃料硫黄に相当する）によるこの混合物を用いて更に２回試験した。図８において、３つのコアＡ、Ｂ及びＣを試験した。コアＡは、２Ｃｕ−ＯＳ３＋ゼオライトβを含む第２層を加えた６０ｇｃｆ  Ｐｔ／Ｐｄ（２：１で６０、即ち４０ｇｃｆ  Ｐｔ及び２０ｇｃｆ  Ｐｄ）を有するＤＯＣを含んだ。コアＢは、ＰＧＭ含有率が１：５で６０ｇｃｆ、即ち１０ｇｃｆ  Ｐｔ及び５０ｇｃｆ  Ｐｄであったこと以外は同一の組成物及び構成を用いた。コアＣは、この試料が０ｇｃｆ  ＰＧＭを含有したこと以外は同じ構成及び卑金属酸化物比を用いた。試験の前に、ＳＯ2を有さない反応性ガス混合気の中で、６５０Ｃで１時間のエージングにより全ての試料を「安定」させた。データ（図８）は、幾つかの非常に顕著な問題を示す。第１に、２Ｃｕ−ＯＳ３のみの性能は、以前の試験よりも大幅に弱い。これは、プロトコルに用いられるＨＣの種分化、即ち高いプロペンのみの含有率に起因する。この場合、ゼオライトは、このＨＣ部分と相互作用せず、故に選択吸着はＯＳの活性部位で起こり、それによりＣＯのアクセスを防止し、点火の大きな阻害をもたらす。更に、ＳＯ2の導入の際、コアＣの活性は、段階的で且つ破局的な非活性化を受けることが認められる。また、これは、材料内に含まれる活性Ｃｕ部位の特定の感受性を反映する。対照的に、ＰＧＭと共に２Ｃｕ−ＯＳ３を用いる場合、現在の高活性が保持される。従って、コアＡについて、性能は、高度に安定で且つ再現可能であり、全てのＣＯ  Ｔ50値は実験誤差の範囲内である。コアＢの活性は、わずかにより弱く、多少の系統的な非活性化を示し、特にＳＯ2の導入後、上昇する数は、Ｐｔに対するＰｄのより高いＳＯ2感受性に起因する。しかし、活性は、依然として比較的高いが、車両用途において、卑金属促進剤とＰＧＭとの組み合わせが最適な結果を生む可能性があることを示唆する。
【００３９】
図９ａ及び図９ｂは、７０ｇｃｆ  Ｐｔ参照技術に対するＤＯＣウォシュコートＡ，Ｂ及びＣの現寸部分（長さ６''で４''ラウンド、１平方インチにつき４００セル）のダイナモメータ（以下、ｄｙｎｏ）性能を示す。５００ｐｐｍ  Ｓの燃料源を用いて燃焼サイクルからの排出流におけるｄｙｎｏ上での２０時間のエージング後、オーブンエージング（７００℃、１０％水蒸気、２５時間の空気）の後で全ての部分を試験し、最後に、ｄｙｎｏ上での脱硫酸化／更なる水熱エージングの後、６５０℃のＤＯＣ入口温度で熱排出ガスに試料を５時間曝露した（注。このエージングは、標準的超低Ｓディーゼル燃料を用いて行われる）。データは、図８のＳＧＢ試験からの結果を反映する。また、ＰＧＭのない２Ｃｕ−ＯＳ３は、劣った活性を示し、ＣＯ又はＨＣのいずれかについての点火は、検討されるいずれの試験又はエージングサイクル下でも認められない。これにより、排出物中の毒性のＨＣ及びＳＯｘ種による卑金属触媒の強い阻害が確認される。また、対照的に、部分Ａ及びＢの性能は、著しく良好である。全ての条件下で、部分ＡのＣＯ酸化活性は参照を上回り、顕著により少ないＰＧＭでも同様である。低Ｐｔ含有率及び従来は好適でないＰｔ：Ｐｄ比にもかかわらず、部分ＢのＣＯ性能も驚異的であり、参照にほとんど適合する。ＰＧＭ含有部分についてのＨＣ活性における傾向は、等しく興味深い。７０ｇｃｆ  Ｐｔ部分について、ＨＣ点火は、密接にＣＯ  Ｔ50に適合するが、このことは、両方についての点火過程が共通の部位により基本的に連結されることを示唆する。対照的に、ＣＯ  Ｔ50と、部分Ａ及びＢについてのＨＣ点火との間には著しい差がある。両方の場合において、ＣＯ点火は、ＨＣ点火より１０〜２５℃低い温度で起きるが、これは、ＣＯ酸化についての２Ｃｕ−ＯＳ３粉末の利益に起因するものであり、このことは、この過程に必要な異なる部位によるＨＣ酸化について認められない性能の向上をもたらす。
【００４０】
図１０は、車両試験において図９ａ／９ｂにおいて試験された部分のｄｙｎｏ性能を確認するものである（データは、７００℃のエージングオーブンサイクルの後の活性を報告する）。また、卑金属のみの試料（部分Ｃ）が、ＣＯ及びＨＣについての劣った活性を示す。対照的に、部分Ａ（２：１における６０Ｐｔ／Ｐｄによる２Ｃｕ−ＯＳ３）は、明確なＣＯ性能効果を示すが、これは、優れたＥＣＥ性能、即ち冷間始動／点火利益から誘導される。最後に、部分Ｂ（１：５における２Ｃｕ−ＯＳ３＋６０Ｐｔ／Ｐｄ）は、まずまずの性能を示すが、それはまた、ＰＧＭの種類及び含有率と一致しない。
【００４１】
図９ａ／ｂのスクリーニングからの更に且つ非常に興味深い所見は、ＳＯｘエージング及びその後のＤｅ−ＳＯｘ／限定された水熱エージング（５時間、６５０℃）の後の部分Ａの応答である。故に、図１１は、初期オーブンエージング、硫酸化及び脱硫酸化の後のＣＯ点火曲線を示す。硫黄の影響が明確で且つ明白である場合、水熱エージング後にほとんど完全な活性が回復されることも明らかである。この効果は、ＰＧＭ中心及び特に２Ｃｕ−ＯＳ３の両方の容易な脱硫酸化に起因する。この効果は、後の図において更に詳細に検討される。
【００４２】
２Ｃｕ−ＯＳ３のみの試料の予想外の活性の場合、更なるｄｙｎｏエージング及び試験の研究を行った。本明細書において、７０ｇｃｆ  Ｐｔの長さ６インチ部分の性能を７０ｇｃｆ  Ｐｔの３インチ部分と対照し、７０ｇｃｆ  Ｐｔの３インチ部分の後で２Ｃｕ−ＯＳ３の長さ３インチ部分と対照し、２Ｃｕ−ＯＳ３の長さ３インチ部分の後で７０ｇｃｆ  Ｐｔの３インチ部分と対照する。これにより、観察される相乗作用が、「ゾーン化」又はスプリットブリック法を用いて実現され得るかどうかが決定される。図１２のデータにより、かかる相乗作用がなお生じ得ることが確認される。故に、７０ｇｃｆ  Ｐｔ３''／２Ｃｕ−ＯＳ３  ３''の性能は、７０ｇｃｆ  Ｐｔ３''又は２Ｃｕ−ＯＳ３  ３''／７０ｇｃｆ  Ｐｔ３''のいずれかに対する明確な効果を示し、それにより、従来のＤＯＣ領域が排出流の中の有毒成分に対する活性卑金属触媒部位の「保護」をもたらすことが確認され、それにより、第２（卑金属のみ）の煉瓦が更なるＣＯ酸化機能を提供することが容易になる。同じことは、逆構成については当てはまらず、２Ｃｕ−ＯＳ３  ３''／７０ｇｃｆ  Ｐｔ３''及び７０ｇｃｆ  Ｐｔ３''系の活性は実験変動の範囲内である。
【００４３】
前記利益を更に示す／区別するため、改質なしでのＯＳ３に対する２Ｃｕ−ＯＳ３の性能利益の直接比較を行った。図１３に結果を示す。本明細書において、従来のＤＯＣ９０ｇｃｆ  Ｐｔ：Ｐｄ３：１及びＤＯＣ９０ｇｃｆ  Ｐｔ：Ｐｄ３：１＋ＯＳ３の性能は、両方の標準点火プロトコル下でエージング後に同等である。対照的に、９０ｇｃｆ  Ｐｔ：Ｐｄ３：１＋２Ｃｕ−ＯＳ３試料は、点火プロトコルに応じて約７〜１０ＣのＣＯ  Ｔ50利益を提供する。全ての部分がほとんど同じ金属充填に基づいて選択され、且つ全ての部分についてのエージングサイクルが同等であったことから、前記利益は、標準的ＯＳ材料によってではなく、卑金属改質ＯＳによってのみ提供される促進効果によるものと明らかに考えることができる。
【００４４】
２Ｃｕ−ＯＳ３の有益な役割を再確認するため、図９ａからの選択部分を用いて更なるｄｙｎｏエージング及び試験を行ったが、ここで卑金属のみの試料（部分Ｃ）は、市販の２：１におけるＰｔＰｄ６０ＤＯＣ（部分Ｄとラベルが付いている）、即ちＰＧＭに関して部分Ａと同等のものと置き換えた。図１４は、その後の水熱及び注入後／フィルタ再生エージングサイクルにおける性能を報告するものである。本明細書において、卑金属成分の利益は、シミュレートされた排出物（ユーロ４又は５）の特定のエージング及び種類に応じて、８〜２５℃の点火利益を提供する部分Ａにより明らかに明白である。部分Ｂ及び７０ｇｃｆ  Ｐｔ参照の比較は更に興味深く、以前は参照は優れた活性を示していたが、エージングの苛酷性の増加と共に、卑金属による高Ｐｄ含有率技術は、現在、参照を上回り始めており、その利益は、より要求のきびしいユーロ５の点火条件について特に明白である。
【００４５】
図１５は、標準車両性能試験における図１４の技術を比較するものである。本明細書において、卑金属なしの２：１における６０ｇｃｆに対する部分Ａ（２Ｃｕ−ＯＳ３卑金属による２：１における６０ｇｃｆ）の利益が確認される（オーブンエージング後に行われる試験）。また、高められた活性は、ＥＣＥの間の優れた変換効率、即ち高められた点火活性に起因する。
【００４６】
臨界条件下であらゆる性能促進度を決定するために、より低い総ＰＧＭ含有率で前記概念の更なる試験を行った。図１６から、卑金属成分の使用により、総ＰＧＭ含有率及び種類のいっそう劇的な減少がもたらされることを認めることができる。故に、３種の２Ｃｕ−ＯＳ３含有部分の全て（部分Ａ（２：１における６０）、部分Ｅ（２：１における２１）及び部分Ｆ（２：１における３０））は、７０ｇｃｆ  Ｐｔ参照に対してかなり拮抗的な性能を提供する。実際、以前示された部分Ａの高性能に加えて、データにより、部分Ａから５０％の更なるＰＧＭの減少で部分Ｆが参照と同等の性能を提供することがここで確認される。また、この高められた性能は、ＳＯｘ被毒及び更なる水熱エージング後のその後の回復による著しい非活性化効果において反映されるように、ＰｔＰｄ機能のみに起因し得るあらゆる利益を上回る可能性がある。
【００４７】
図１７は、部分Ｆ（２Ｃｕ−ＯＳ３及びゼオライトの第２層による２：１における３０）対、市販の参照技術部分Ｇ（また、２：１における３０）対、部分Ｈ（ＰＧＭ、アルミナ及びゼオライトと同じ層における２Ｃｕ−ＯＳ３による２：１における３０、しかし含有率５０％（部分Ｆ参照））のｄｙｎｏエージング及び試験性能を比較するものである。また、促進剤のより高い充填に一致する最高の性能を示す部分Ｆによるオーブンエージングの後、２Ｃｕ−ＯＳ３含有部分は参照を上回る。ＳＯｘエージングの後、全ての部分は等しく、卑金属機能の被毒に一致し、即ち唯一の活性はここでＰｔＰｄ機能から誘導され、故に全ての部分は、等しいＰＧＭ充填及び種類が与えられる場合に等しい。更なる水熱エージング及び関連のＤｅ−ＳＯｘの後、２Ｃｕ−ＯＳ３部分は著しい性能効果を回復し、またその順位は、卑金属促進剤の充填に続くものであることが認められる。最後に、フィルタ再生エージングサイクルの後、部分Ｆのみが参照に対する拮抗的効果を維持することが認められる。実際、混合ＰＧＭ／卑金属単層との注入後のエージングの組み合わせは、望ましくなく、著しい性能低下をもたらすと思われる。従って、卑金属促進剤をＰＧＭと同じ層に用いることができるが、かかる構成は、ＤＯＣがＤＰＦ再生を容易にしなければならない適用に適していないという結論を下すことができる。しかし、ＤＰＦ再生が必要である場合、積層ＰＧＭ／卑金属触媒設計の使用が適切であるだけでなく、従来のＤＯＣ設計に対する著しい性能効果を実際に再度提供することは、同様に明らかである。
【００４８】
繰り返し言及されたように、卑金属改質ＤＯＣの性能の特に興味深い特性は、ＳＯｘに対するそれらの応答である。この方法は、更に詳細に検討され、図１８におけるデータが与えられる。本明細書において、７０ｇｃｆ  Ｐｔのみの参照の活性は、７０ｇｃｆ  Ｐｔ＋２％Ｃｕ−ＯＳ３（第２層において）と、更に３：１における１２０ｇｃｆ  ＰｔＰｄ（また、第２層における改質ＯＳによる）と比較される。両方の試料は、以前のデータにより、６５０℃（ＣＯ  Ｔ50について５〜１２℃）での２０時間のｄｙｎｏエージングの後の活性利益を示す。また、全ての以前の結果に一致して、この利益はＳＯｘエージングの後に失われる。実際、この場合、卑金属含有試料の両方は、２０時間のＳＯｘエージングの後の参照よりも弱い性能を示した。Ｐｔのみの参照についてのＳＯｘエージングペナルティは、部分Ｊ及びＫについてのものの部分でもあり、このより高い被毒許容性は、単に２Ｃｕ−ＯＳ３改質材の欠如に起因していることに注意するべきである。しかし、短い発熱への部分の曝露（この場合は６５０℃の入口で１５分間（ＤＰＦ再生サイクルをシミュレートするため））の後、両試料の以前のレベルの高活性が回復される。この再生はＰｔＰｄ及びＰｔのみの試料の両方について起きるので、効果は、ＤｅＳＯｘサイクル後のＰｔＰｄについて認められる典型的な再生に起因され得ないが、その代わり、２Ｃｕ−ＯＳ３のＤｅ−ＳＯｘに起因するに違いない。次いで、第２の１５分間６５０Ｃサイクルを行ったが、全ての試料は、以前の試験及びＳＯｘ曝露の前に行った試験に対する実験変動の範囲内の性能を示した。これらの所見は、卑金属成分の脱硫酸化が急激且つ容易であり、車両の通常の走行サイクルの範囲内で組み込まれ、即ち、ＳＯｘ曝露が卑金属成分のＣＯ酸化機能に徐々に有害となるが、ＤＰＦの周期的な再生がＣｕ−ＯＳ３を完全に再生／脱硫酸化するのに十分であるので試料は完全な非活性化を決して示さないことを示す。
【００４９】
図１９及び図２０は、２Ｃｕ−ＯＳ３材料のＳＯｘ及びＤｅ−ＳＯｘ特性を更に示す。この場合、領域被覆の影響、更に具体的にはＳＯｘに対するＣＯ酸化性能への領域被覆の方向が検討される。故に、図１９において、４種の部分を比較するが、それらの全ては２：１（Ｐｔ：Ｐｄ）における３０ｇｃｆ  ＰｔＰｄを含み、１つが２Ｃｕ−ＯＳ３のない市販の参照であり、他の３種全ては卑金属促進剤の５０％の第２層領域を含む。第１に、その「正確な」配向における部分Ｌ、即ち入口での卑金属／ゼオライトの領域があり、次は「逆の」配向における部分Ｌ、即ち出口での卑金属／ゼオライトの領域であるが、一方で部分Ｍは、入口領域のみにおいて、即ち「正確な」配向において卑金属促進剤を含む。全ての部分を６５０℃で２０時間エージングし、次いでＳＯｘエージングに２時間曝露したが、ＣＯ「点火」性能は２つの連続的「勾配」試験である（即ち、試料は約１５０〜約３５０℃の反応性ガスフロー下で加熱され、これは、標準熱交換器組立品を用いて２０℃／分の勾配速度で達成される）。データは、２つの興味深い傾向を示す。第１に、卑金属改質ＤＯＣは、以前のＳＯｘエージングサイクル（例えば図１８）において認められるものと同程度の非活性化を示さない。実際、全ての３つの試験部分は、著しいＴ50利益をなお提供するが、このことは、領域内の卑金属の使用がＳＯｘに基づくエージングサイクルに有利であり得ることを示唆する。第２に、上昇１から上昇２までのＣＯ  Ｔ50の著しい改善は、両方の部分Ｌ技術について認められる。実際、６５０℃での更なる１時間のエージング後の後続のＴ50値との比較は、同じ性能（実験変動の範囲内）を示す。従って、部分Ｌについて、両方のフロー方向において、３５０℃もの低い温度は、蓄積された大部分のＳＯｘを除去し、且つ２Ｃｕ−ＯＳ３の完全な活性を回復させるために十分であり得ると思われる。更に、データは、キャンニングの「逆の」方向が、特にＳＯｘ曝露に対する更なる性能利益を提供できることを示唆する。対照的に、繰り返される上昇の影響は、参照及び部分Ｍについてはるかにより小さいことが認められ、ほとんどのＴ50値は実験変動の範囲内である。
【００５０】
次いで、図１９において導入された部分のより広範囲に亘るＳＯｘエージングを行い、図２０に示す通りの結果を得た。本明細書において、試料をＳＯｘにおいて更に２０時間エージングした後、反復上昇試験において再度試験した。この場合、再活性化は、はるかにより顕著でないことが分かったが、「逆の部分Ｌ」のみが、第１の上昇の後に統計学的に有意な回復を示した。しかし、また、全ての３種の２Ｃｕ−ＯＳ３含有部分は、ＳＯｘエージングに関して以前の弱さを示さず、全ての部分は、参照と比較して等しい又はより良好であり、このことにより、かかるエージングサイクルのための領域アプローチの適合性が確認された。更に、１００ＤＰＦ再生サイクルを用いたエージング後、卑金属促進剤を含むことによりＤＯＣに提供される優れた水熱耐久性を再度明らかに認めることができ、６〜１６℃のＴ50利益は、逆構成において再度部分Ｌにより明らかであり、それにより最高の性能が提供される。
【００５１】
本発明は、排出処理触媒用卑金属促進剤の開発及び使用に関する。卑金属促進剤は、本技術分野で周知のＣｅＺｒＯｘタイプの実質的に相純粋な立方晶のフルオライト（ＸＲＤ法により測定される）から誘導される。続いて、この母材は、卑金属、例えば米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号に定義される通りの遷移金属又は他の金属の導入により改質される。この改質は、理論により束縛されるものではないが、この目的のために選択される卑金属元素／イオンにより、表面及びより小さい程度には結晶のバルクの両方の中に存在するＣｅ3+−ＯＨヒドロキシルのイオン交換から生じ、ＣｅＺｒＯｘのレドックス／酸素イオン伝導性の著しい促進をもたらすことが提案される。
【００５２】
卑金属促進ＣｅＺｒＯｘ材料／卑金属促進剤は、有利には、ディーゼル（又は他の低品質の燃料）用途のための排出制御触媒に適用され得る。本明細書に記載される特定の一例は、（特に）ＣＯ及びＨＣの触媒酸化の領域におけるこれらの材料の適用のためのものである。この新世代の改質ＯＳ材料は、非改質ＯＳ材料と比較して、ＣＯ及びＨＣの低温酸化に影響を及ぼす特定の利益を有することが示された。
【００５３】
本明細書における「第１」、「第２」等の用語は、いかなる重要性の順序も示すものではなく、むしろある要素を別のものと区別するために用いられ、本明細書における「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」という用語は、量の限定を示すものではなく、むしろ参照されたものの少なくとも１つの存在を示すことに更に注意するべきである。更に、本明細書に開示される全ての範囲は、包括的であり、且つ組み合わせることが可能である（例えば、「約２５質量パーセント（質量％）以下、望ましくは約５質量％〜約２０質量％、及びより望ましくは約１０質量％〜約１５質量％」の範囲は、前記範囲の端点及び全ての中間値を含み、例えば「約５質量％〜約２５質量％、約５質量％〜約１５質量％」等である）。
【００５４】
金属促進剤の製造方法は、向上したレドックス過程のための塩基交換と呼ばれる。この過程は、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）としても知られている従来のセリウム−ジルコニウム系混合酸化物の改質方法を表す。前記過程は、塩基性の、可能な場合ドーパント金属のアンモニア性溶液によるＯＳＭの処理を含む。卑金属、即ち、この過程において現在用いられる常金属としては、限定されないが、遷移金属、例えば銀、銅、コバルト；アルカリ金属、例えばカリウム；アルカリ土類金属、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。交換に必要な卑金属が空気中で安定なアンモニア性錯体、例えばアルミニウムや鉄を形成しない場合、有機アミンの安定塩基性錯体を用いることができる。本明細書で用いられる通りの「遷移金属」という用語は、元素の周期律表の第３〜１２族における３８の元素を意味する。
【００５５】
前記過程における変量としては、（１）選択されるＯＳＭ／混合酸化物、（２）使用される卑金属、（３）金属の濃度が挙げられる。正常に用いられる金属濃度は、０．０２〜５．０質量％の範囲であった。しかし、より高い金属交換レベルで、ＯＳＭとの相乗的共役を保持しないバルク金属酸化物を形成することが可能である。故に、イオン交換のために最も好ましい範囲は０．１〜２．５質量％である。
【００５６】
卑金属は、典型的には、金属塩又は塩（例えば、硝酸塩）の溶液として得られる。上記のように、ほとんどの卑金属は、水酸化アンモニウムにより水溶性錯体を形成する。アンモニア性錯体が不安定である場合は、代わりに有機アミン、例えばトリエタノールアミンを用いることができる。前記過程において、酸性金属溶液の溶液は、アンモニア性塩基の添加により化学的に塩基性の形態に転化される。使用される塩基の化学作用及び量は、使用される金属により変化する。次いで、得られた溶液を用いて混合酸化物粉末に含浸し、それにより表面及びサブ表面Ｃｅ−ＯＨヒドロキシル（合成の条件下で酸性中心としての役割を果たす表面終端及びバルク欠陥）がイオン交換される。この交換過程が、しかるに改質された混合酸化物のレドックス作用の改善の原因であると考えられるものである。含浸された混合酸化物は、無機アニオン（例えば、硝酸イオンやアンモニウムイオン）を分解するために十分な温度、典型的には３５０℃超で、最初に仮焼されなければならない。仮焼の後、添加された金属がここで前者のＣｅ−ＯＨ中心に結合する。
【００５７】
本発明の混合酸化物／ＯＳＭ材料は、任意の公知の又は予測されたセリウム含有又はＣｅ−Ｚｒ系安定固溶体を含む。好ましくは、固溶体は、標準Ｘ線回折法により測定される単相を有するカチオン性格子を含む。より好ましくは、この単相は立方晶構造であり、立方晶のフルオライト構造が最も好ましい。更に、交換カチオンの濃度が立方晶のフルオライト格子のＣｅ−ＯＨ「濃度」を上回らないならば、ＸＲＤにより測定される更なるバルク相を形成することなくイオン交換過程を行うことができることに注意されたい。様々な実施態様において、ＯＳ材料としては、その内容全体が参考として本明細書で援用される米国特許第６，５８５，９４４号；第６，４６８，９４１号；第６，３８７，３３８号及び第６，６０５，２６４号に開示されるそれらのＯＳ材料を挙げることができる。しかし、その塩基交換の柔軟性は、このように改質され且つ高められる全ての現行の公知のセリウム酸化物及びＣｅ−Ｚｒ系固溶体材料の改質を提供する。
【００５８】
塩基交換方法により改質されたＯＳ材料は、Ｃｅ4+の還元エネルギー及び格子内の「Ｏ」の移動性のための活性化エネルギーを低下させるために十分な量のジルコニウムと、所望の酸素貯蔵容量を提供するために十分な量のセリウムとのバランスを有する組成物を含む。別の一実施態様において、ＯＳは、好ましい立方晶の結晶相における固溶体を安定させるために、十分な量の安定剤、例えば、イットリウム、希土類（Ｌａ／Ｐｒ等）又はそれらの組み合わせを含む。
【００５９】
塩基交換方法により改質されるＯＳ材料は、好ましくは、従来のＸＲＤ法により測定される実質的な立方晶のフルオライト構造を特徴とする。交換前及び後の両方の立方晶構造を有するＯＳ材料の割合は、好ましくは約９５％超であり、典型的には約９９％超であり、本質的には１００％の立方晶構造が一般に得られる（即ち、現行の測定技術に基づいて測定不可能な量の正方相）。交換されたＯＳ材料は、米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号に詳細に記載される通りの容易な酸素貯蔵及び増加した放出容量に関する耐久レドックス活性の大きな改善があることを更に特徴とする。
【００６０】
これらの卑金属改質ＣｅＺｒＯｘ材料の組み込みは、低品質の燃料の条件下で（特に）ＣＯ及びＨＣの触媒酸化のための著しい活性利益を提供することが分かった。故に、従来のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）へのそれらの組込みは、「実」生活条件下で触媒性能の驚異的で且つ新規な増大をもたらすことが分かった。
【００６１】
卑金属材料は、単独で、又はより好ましくは従来のＰＧＭ含有触媒と共に、有利には適用され得ることが分かった。従って、卑金属材料は、従来のＰＧＭ配合物の前に、又はより好ましくはそれに続いて被覆された個別の層として種々の構成で、例えば単一の「パス」で、即ちＰＧＭ含有配合物との完全混合物として適用され得る。更に、卑金属材料は、均一な被膜として、又は全モノリス長の一部を覆う部分的又は領域被膜として適用され得る。最後に卑金属材料は、従来のＰＧＭ含有ＤＯＣの下流側に位置する別個の第２のモノリス煉瓦に用いることが可能である。これらの構成の全てにおいて、かなりの性能利益が実現され、その後の排出制御触媒の水熱耐久性の改善も認められる。
【００６２】
実施例
試験技術として用いられた部分Ａ及びＢの製造手順は、以下の通りである。ｐＨ約４．５のスラリーアルミナを４〜６ミクロンのｄ50（粒子の５０％の直径）に粉砕し、ｄ90を確認する。次に、粉砕したアルミナスラリーに溶液を滴加する前に必要に応じて、必要な濃度のＰｔ硝酸塩溶液を取り、徐々にレオロジー改変剤で希釈する。スラリーは、金属添加の前及びＰｔの添加の間に６．０未満のｐＨでなければならず、ｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりスラリーが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。金属の添加後、塩基により３．５に調整し、スラリーを２時間撹拌する。次に、金属添加の間に再度、必要な濃度のＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、ｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりスラリーが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。得られた混合物を１時間撹拌し、金属の完全な化学吸着を可能にする。次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。次に、スラリー粘度／重量を維持するために必要な最小限の更なるＤＩ水と共に、既に調製した２Ｃｕ−ＯＳ３（詳細は米国特許出願第１２／３６３，３１０５７９Ａ参照）粉末及びスラリーを取り、４〜６ミクロンのｄ50に粉砕し、ｄ90を確認する。再度最小限のＤ．Ｉ．水と共にゼオライトβ粉末（強熱減量について正確な）の必要な固体を添加する。均一になるように混合物を軽く粉砕する。ｄ50及びｄ90を再確認する。比重及びｐＨを確認し、ワンパスでの被覆を容易にするために調整する。次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。
【００６３】
試験技術に用いられる通りの部分Ｃの製造手順は、以下の通りである。ｐＨ約４．５のスラリーアルミナを４〜６ミクロンのｄ50（粒子の５０％の直径）に粉砕し、ｄ90を確認する。次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。次に、スラリー粘度／重量を維持するために必要な最小限の更なるＤＩ水と共に、既に調製した２Ｃｕ−ＯＳ３（詳細は米国特許出願第１２／３６３，３１０参照）粉末及びスラリーを取り、４〜６ミクロンのｄ50に粉砕し、ｄ90を確認する。再度最小限のＤ．Ｉ．水と共にゼオライトβ粉末（強熱減量について正確な）の必要な固体を添加する。均一になるように混合物を軽く粉砕する。ｄ50及びｄ90を再確認する。比重及びｐＨを確認し、ワンパスでの被覆を容易にするために調整する。次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。
【００６４】
試験技術として用いられる通りの部分Ｈの製造手順は、以下の通りである。７ミクロン（±１）のｄ50、ｄ90＝２０〜２５、及び１００％パス＜６０ミクロンに粉砕しながらアルミナを徐々に添加する。あらゆる必要なレオロジー改変剤と共にＰｔ硝酸塩と少なくとも３０分間混合し、次いでアルミナスラリーに滴加する。スラリーは、金属添加の前及び金属添加の間に６．０未満のｐＨでなければならず、スラリーのｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりそれが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。得られたスラリーを２時間攪拌し、ｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。次に、金属添加の間にＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、スラリーのｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりそれが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。得られたスラリーを１時間撹拌して化学吸着を可能にし、次いでｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。次に、スラリー粘度／重量を維持するために必要な最小限のＤＩ水と共にスラリー２Ｃｕ−ＯＳ３粉末をｄ50＝４〜６に粉砕し、ｄ90を確認する。ゼオライトβ粉末（強熱減量について正確な）を添加し、更に１５分間混合する。アルミナ−ＰＧＭスラリーに混合物を添加し、ｐＨをモニタしながら直接ボルテックスで混合する。添加の間、ｐＨを３〜４の間に維持しなければならない。ｐＨが逸脱する場合、スラリーの比重と固体含有率とをできるだけ高く維持しながら必要に応じて酸又は塩基で調整する。ｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。最後に、ｐＨを３．０〜３．５に、及び比重を調整して１パス被覆を可能にし、次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。
【００６５】
試験技術として用いられる通りの部分Ｌ（領域被覆ＤＯＣ）の製造手順は、以下の通りである。７ミクロン（±１）のｄ50、ｄ90＝２０〜２５、及び１００％パス＜６０ミクロンに粉砕しながらアルミナを徐々に添加する。あらゆる必要なレオロジー改変剤と共にＰｔ硝酸塩と少なくとも３０分間混合し、次いでアルミナスラリーに滴加する。スラリーは、金属添加の前及び金属添加の間に６．０未満のｐＨでなければならず、スラリーのｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりそれが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。得られたスラリーを２時間攪拌し、ｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。次に、金属添加の間にＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、スラリーのｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりそれが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。得られたスラリーを１時間撹拌して化学吸着を可能にし、次いでｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。次に、３〜４の間でなければならないｐＨをモニタしながらゼオライトβ粉末（強熱減量について必要な正確な質量）をスラリーにボルテックスで添加し、必要であれば塩基で調整する。スラリーの比重と固体とをできるだけ高く維持する。ｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認し、１パス被覆のためにｐＨ（３．０〜３．５に）及び比重を調整し；被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。次に、スラリー粘度／重量を維持するために必要な最小限の更なるＤＩ水と共にスラリー２Ｃｕ−ＯＳ３粉末を４〜６ミクロンのｄ50に粉砕し、ｄ90を確認する。ゼオライトβ粉末（強熱減量について正確な質量）を最小限のＤ．Ｉ．水と共にスラリーにボルテックスで添加し、スラリー特性を維持する。軽い粉砕パスを用いてスラリーを均一化し、ｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。最後に、ｐＨを３．０〜３．５に、及び比重を調整して１パス被覆を可能にし、次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。ピストンコーターを用いて、モノリスの長さのわずか５０％に沿った被覆を容易にする。
【００６６】
本発明は、例示的な実施態様を参照して上記で記載されたが、本発明の範囲及び一般的原理から逸脱することなく、様々な変更を為すことができ、且つ同等物でその要素を置き換えることができることは、当業者により理解されるであろう。更に、その本質的な範囲から逸脱することなく本発明の教示に特定の状況又は材料を適合させるために多くの改変を為すことができる。従って、本発明は、本発明の実施のために検討される最良の形態として開示される特定の実施態様に限定されるものではないが、本発明は、添付の特許請求の範囲の中にある全ての実施態様を含むものであることが意図される。
【００６７】
本発明は、以下のように特徴付けることができる：
・担体上に配置される１次触媒金属であって白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金及びそれらの組み合わせから成る貴金属の群から選択される前記１次触媒金属と、
加えて、卑金属及び場合によりゼオライトの組み込み又は添加により更に改質されるセリウム酸化物含有相を含む２次触媒成分とを含む酸化触媒。
・酸化触媒が、いかなる貴金属も含有しないが、卑金属及び場合によりゼオライトの組み込み又は添加により更に改質されるセリウム酸化物含有相を含む触媒成分のみを含有する、酸化触媒。
・卑金属改質セリウム酸化物触媒成分が、セリウム及びジルコニウム酸化物の固溶体である、上記酸化触媒。
・卑金属改質セリウムジルコニウム酸化物が、酸素イオン伝導特性を有する実質的に相純粋な固溶体（従来のＸ線回折法により測定される）であり、且つ
ａ．約９５％以下のジルコニウム
ｂ．約９５％以下のセリウム
ｃ．希土類、イットリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される約２０％以下の安定剤
を含む、上記酸化触媒。
・卑金属改質セリウム含有酸化物が、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される１種以上のドーパント卑金属種を含有する、上記酸化触媒。
・導入される卑金属種の濃度が、セリウム酸化物相の約０．０１質量％〜約１０質量％である、上記酸化触媒。
・導入される卑金属種の濃度が、セリウム酸化物相の０．１質量％〜約２．５質量％である、上記酸化触媒。
・卑金属改質セリウム含有酸化物が、ＰＧＭ含有触媒と同じ層／パスにおいて適用される、上記酸化触媒。
・卑金属改質セリウム含有酸化物が、ＰＧＭ含有触媒に後続の層／パスにおいて適用される、上記酸化触媒。
・卑金属改質セリウム含有酸化物が、ＰＧＭ含有触媒の前の層／パスにおいて適用される、上記酸化触媒。
・卑金属改質セリウム含有酸化物が、酸化触媒の出口に位置する領域において適用される、上記酸化触媒。
・卑金属改質セリウム含有酸化物が、酸化触媒の入口に位置する領域において適用される、上記酸化触媒。
・卑金属改質セリウム含有酸化物が、別個の第２のモノリスにおいて適用され、更に第２のモノリスが、１次ＰＧＭ含有触媒の出口に位置する、上記酸化触媒。
・卑金属改質セリウム含有酸化物が、ハイウェイ運転又はＤＰＦ再生サイクルにおける車両の作動と関連する典型的な高温熱行程の間ＳＯｘ誘導毒の蓄積により被毒され得るＣＯ酸化機能の容易及び完全な再生を受ける、上記酸化触媒。
・卑金属が、金属カチオンの水酸化アンモニウム／アンモニア性錯体によりレドックス活性セリウム含有酸化物に導入される、上記酸化触媒。
・卑金属が、金属カチオンの有機アミン錯体によりレドックス活性セリウム酸化物含有材料に導入される、上記酸化触媒。
・卑金属が、金属カチオンの水酸化化合物によりレドックス活性セリウム酸化物含有材料に導入される、上記酸化触媒。
・セリウム含有酸化物生成物が、従来のＸ線回折法による相解析が実質的に相純粋な立方晶のフルオライト相（９５％超）を保持するように高レベルの分散度で卑金属を含有し、更にあらゆるバルク金属酸化物ドーパント相が５％未満で記録され、且つ線幅の広がり／シェラーの式の方法により測定されるドーパント金属酸化物の粒径が約３０Å〜約１００Åである、卑金属改質セリウム酸化物含有相を含有する、上記酸化触媒。
・前記セリウム含有酸化物成分が、ＸＲＤによる相解析により、促進された材料が１０００℃での水熱酸化エージングの後で少なくとも９５％の立方晶のフルオライト相を維持することが明らかにされるような高レベルの分散度で卑金属を含有する、卑金属改質セリウム酸化物含有相を含有する、上記酸化触媒。
・セリウム含有酸化物が、未改質セリウム含有酸化物と比較して従来の昇温還元（ＴＰＲ）方法により測定される、低温での酸素イオン伝導性の著しい促進を示す、卑金属改質セリウム酸化物含有相を含有する、上記酸化触媒。
・ＴＰＲにより測定されるレドックスの促進が、未改質セリウム含有酸化物と比較して、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）としてのその適用に適切な温度で高い水熱耐久性、即ち水蒸気の存在下で１０００℃までの温度における酸化条件下での耐久性を示す、上記酸化触媒。
・実質的に純粋な立方晶フルオライト構造を有する、ＣｅＺｒＯx固溶体がベースのレドックス活性材料に卑金属を導入する、上記酸化触媒の製造方法であって、
前記固溶体への活性金属／カチオンの導入を、化学的に塩基性の条件下で、
金属カチオンの水酸化アンモニウム／アンモニア錯体によって、又は
金属カチオンの有機アミン錯体によって、又は
金属カチオンの水酸化化合物によって、
行う、前記製造方法。
・上記方法により得られる、酸化触媒。
・上記触媒上に排出ガスを通過させることを含む排出ガスの処理方法。
・基材の周囲に配置されるハウジングと；前記基材上に配置される圧縮点火酸化触媒であって、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金及びそれらの組み合わせから成る貴金属の群から選択される、担体上に配置される１次触媒金属、加えて卑金属及び場合によりゼオライトの組み込み又は添加により更に改質されるセリウム酸化物含有相を含む２次触媒成分を含む圧縮点火酸化触媒とを含む、触媒装置。
・ハウジングと基材との間に配置される保持材料を更に含む、上記触媒装置。
ＤＯＣ技術の説明のための凡例：
部分Ａ：パス１  ６７．１ｇ／Ｌ  ＨＰ１４／１５０  ２０Ｐｄ  ４０Ｐｔ  パス２  ９１．５ｇ／Ｌ  ２ＣｕＯＳ３  ３０．５ｇ／Ｌ  βＳＡＲ４０
部分Ｂ：パス１  ６７．１ｇ／Ｌ  ＨＰ１４／１５０  ５０Ｐｄ  １０Ｐｔ  パス２  ９１．５ｇ／Ｌ  ２ＣｕＯＳ３  ３０．５ｇ／Ｌ  βＳＡＲ４０
部分Ｃ：パス１  ６７．１ｇ／Ｌ  ＨＰ１４／１５０  パス２  ９１．５ｇ／Ｌ  ２Ｃｕ−ＯＳ３  ３０．５ｇ／Ｌ  βＳＡＲ４０
部分Ｄ：６０ｇｃｆ２：１（Ｐｔ：Ｐｄ）における市販のＤＯＣ
部分Ｅ：パス１  ６７．１ｇ／Ｌ  ＨＰ１４／１５０  ７Ｐｄ  １４Ｐｔ  パス２  ９１．５ｇ／Ｌ  ２ＣｕＯＳ３  ３０．５ｇ／Ｌ  βＳＡＲ４０
部分Ｆ：パス１  ６７．１ｇ／Ｌ  ＨＰ１４／１５０  １０Ｐｄ  ２０Ｐｔ  パス２  ９１．５ｇ／Ｌ  ２ＣｕＯＳ３  ３０．５ｇ／Ｌ  βＳＡＲ４０
部分Ｇ：３０ｇｃｆ２：１（Ｐｔ：Ｐｄ）における市販のＤＯＣ
部分Ｈ：パス１  ６７．１ｇ／Ｌ  ＨＰ１４／１５０  １０Ｐｄ  ２０Ｐｔ  ９１．５ｇ／Ｌ  ２ＣｕＯＳ３  ３０．５ｇ／Ｌ  βＳＡＲ４０
部分Ｊ：パス１  ６７．２ｇ／Ｌ  ＨＰ１４／１５０  ３０Ｐｄ  ９０Ｐｔ  パス２  ９１．６５ｇ／Ｌ  ２Ｃｕ−ＯＳ３  ３０．５ｇ／Ｌ  βＳＡＲ４０
部分Ｋ：パス１  ８５．５  ＨＰ１５／１５０  Ｚｒ５  ７０Ｐｔ  ４７．７８ｇ／Ｌ  βＳＡＲ４０  パス２  ４８．９ｇ／Ｌ  ２Ｃｕ−ＯＳ３
部分Ｌ：パス１  ８５．５ｇ／Ｌ  ＨＰ１４／１５０  Ｚｒ５  １０Ｐｄ  ２０Ｐｔ  １８．３３ｇ／Ｌ  βＳＡＲ４０
パス２  部分の５０％に沿って被覆された７３．３２ｇ／Ｌ  ２Ｃｕ−ＯＳ３  １２．２ｇ／Ｌ  βＳＡＲ４０  
部分Ｍ：パス１  ８５．５ｇ／Ｌ  ＨＰ１４／１５０  Ｚｒ５  １０Ｐｄ  ２０Ｐｔ  ３０．２ｇ／Ｌ  βＳＡＲ４０
パス２  部分の５０％に沿って被覆された７３．３２ｇ／Ｌ  ２Ｃｕ−ＯＳ３
【図１】
0005637980.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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