(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスプレイに適用する液晶配向剤であって、
式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその二酸無水物とを重合反応して得られたポリイミドを含む液晶配向剤。
式（Ｉ）
【化１】
0005525973.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つは、１級アミノ基であり、その他は、それぞれ独立して、水素原子または１級アミノ基以外の一価置換基であり；Ｒ６は、置換されていないＣ３〜Ｃ４０の一価脂環族置換基、Ｃ６〜Ｃ５１の一価芳香族置換基または一価複素環式置換基であり；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、単結合またはエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基および２級アミノ基から成る群より選ばれた二価結合基であり；Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖状アルキレン基である。） 
【請求項２】
前記ポリイミドを重合する時に使用する前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも１モル％である請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ポリイミドを重合する時に使用する前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも１０モル％である請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ポリイミドを重合する時に使用する前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも５０モル％である請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記ジアミン化合物と前記テトラカルボン酸またはその二酸無水物とを重合反応して得られるポリアミック酸をさらに含む請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記ポリアミック酸を重合する時に使用する前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも１モル％である請求項５記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記ポリアミック酸を重合する時に使用する前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも１０モル％である請求項５記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記ポリアミック酸を重合する時に使用する前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも５０モル％である請求項５記載の液晶配向剤。
【請求項９】
溶媒をさらに含む請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物。
式（Ｉ）
【化２】
0005525973.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つは、１級アミノ基であり、その他は、それぞれ独立して、水素原子または１級アミノ基以外の一価置換基である。Ｒ６は、置換されていないＣ３〜Ｃ４０の一価脂環族置換基、Ｃ６〜Ｃ５１の一価芳香族置換基または一価複素環式置換基である。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、単結合またはエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基および２級アミノ基から成る群より選ばれた二価結合基である。Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖状アルキレン基である。）
【請求項１１】
テトラカルボン酸またはその二酸無水物と請求項１０に記載の芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物とを重合反応して得られたポリアミック酸。
【請求項１２】
前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも１モル％である請求項１１記載のポリアミック酸。
【請求項１３】
前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも１０モル％である請求項１１記載のポリアミック酸。
【請求項１４】
前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも５０モル％である請求項１１記載のポリアミック酸。
【請求項１５】
テトラカルボン酸またはその二酸無水物と請求項１０に記載の芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物とを重合反応して得られたポリイミド。
【請求項１６】
前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも１モル％である請求項１５記載のポリイミド。
【請求項１７】
前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも１０モル％である請求項１５記載のポリイミド。
【請求項１８】
前記芳香族ジアミン化合物の含有量が、前記ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも５０モル％である請求項１５記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジアミン化合物、それを用いて調製されたポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）とポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，  ＰＩ）、および液晶配向剤に関するものであり、特に、液晶ディスプレイ素子の機能を向上させることのできる芳香族ジアミン化合物、それを用いて調製されたポリアミック酸とポリイミド、および液晶配向剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ，  ＬＣＤ）は、液晶の光電変化を利用したディスプレイであり、小型、軽量、低消費電力、および優れた表示品質等の利点によって、近年、フラットパネルディスプレイの主流になっている。
【０００３】
液晶ディスプレイは、画面サイズの拡大、色に対する高飽和度、高コントラスト、および反応速度の向上といった要求に伴い、ねじれネマティック（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ，ＴＮ）液晶ディスプレイや超ねじれネマティック（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ，ＳＴＮ）液晶ディスプレイから、一つ一つの画素全てに薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｅｄ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ，ＴＦＴ）を装着したＴＦＴ型液晶ディスプレイに至るまで発展している。最近では、特にＴＦＴ型液晶ディスプレイの駆動方式に対して継続的に改良が進められており、例えば、視覚改善の方面では、垂直配向（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ，ＶＡ）方式や横電界スイッチング（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ，ＩＰＳ）方式が開発され、この他にも、動画に対応する反応速度を改善することのできる光学補償ベンド（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ｂｅｎｄ，ＯＣＢ）方式が開発されている。
【０００４】
液晶ディスプレイの典型として、正の誘電異方性を有するネマティック液晶を使用したＴＮ電界効果型液晶ディスプレイがある。通常、液晶分子は、電極を備えた一対の基板の間に配置され、これらの２つの基板の配向方向は互いに垂直であり、且つ電界を制御することによって、液晶分子の配列方法を制御することができる。このタイプの液晶ディスプレイについては、液晶分子の長軸方向と基板の表面が均一なチルト角に配向されていることが重要である。このように、液晶分子の配列を均一なプレチルト角（ｐｒｅ−ｔｉｌｔ  ａｎｇｌｅ）で配向させることができる材料を、一般に、配向膜（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｆｉｌｍ）と称している。
【０００５】
現在、工業界には、配向膜の調整方法として典型的な方法が２つある。第一の方法は、蒸気で無機物質を沈積して、無機フィルムを作る方法である。例えば、二酸化ケイ素を基板に傾斜蒸着して薄膜を形成する方法で、この場合、液晶分子は蒸着方向に配向される。しかしながら、この方法は、均一な配向を得ることができるが、工業利益をあまり持っていない。第二の方法は、有機フィルムを基板の表面に塗布し、その後、綿、ナイロンまたはポリエステルのような柔らかい布を利用して摩擦を加えることによって、有機フィルムの表面を配向する方法であり、この場合、液晶分子は摩擦方向に配向される。この方法は、比較的簡単で、且つ均一な配向を容易に得ることができるため、工業規模で広く応用されている。有機薄膜を形成することのできる重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ，ＰＥＯ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，ＰＡ）、またはポリイミドがあるが、そのうちポリイミドは、化学安定性および熱安定性等の性質を持っているため、配向膜材料として最もよく利用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先行技術では、液晶ディスプレイに電圧を印加した時に生じるイオン性電荷は液晶配向膜に吸収され、印加した電圧を解除した後でもイオン性電荷を液晶配向膜から離脱させるのは非常に難しいため、画面に残像が生じる問題が発生する。そのため、近来、配向膜材料の開発は、残像問題の改善が主要な課題となっている。
【０００７】
本発明は、プレチルト角を高める効果を有する液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、液晶ディスプレイ素子の機能を向上させることのできる芳香族ジアミン化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、液晶ディスプレイ素子の機能を向上させることのできるポリアミック酸を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、液晶ディスプレイ素子の機能を向上させることのできるポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ディスプレイに適用する液晶配向剤を提出する。この液晶配向剤は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその二酸無水物により重合反応して得たポリイミドを含む。ジアミン化合物は、式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物を含む。
式（Ｉ）
【化１】
0005525973.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つは、１級アミノ基であり、その他は、それぞれ独立して、水素原子または１級アミノ基以外の一価置換基であり；Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０の一価脂環族置換基、Ｃ６〜Ｃ５１の一価芳香族置換基または一価複素環式置換基であり；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、単結合またはエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基および２級アミノ基から成る群より選ばれた二価結合基（ｂｉｎｄｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり；Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖状アルキレン基である。
【００１２】
本発明の実施形態に係る液晶配向剤は、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述したポリイミドを重合する時に使用する芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも１モル％である。
【００１３】
本発明の実施形態に係る液晶配向剤は、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述したポリイミドを重合する時に使用する芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも１０モル％である。
【００１４】
本発明の実施形態に係る液晶配向剤は、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述したポリイミドを重合する時に使用する芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも５０モル％である。
【００１５】
本発明の実施形態に係る液晶配向剤は、さらに、ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその二酸無水物により重合反応して得られたポリアミック酸を含んでもよい。
【００１６】
本発明の実施形態に係る液晶配向剤は、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述したポリアミック酸を重合する時に使用する芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも１モル％である。
【００１７】
本発明の実施形態に係る液晶配向剤は、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述したポリアミック酸を重合する時に使用する芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも１０モル％である。
【００１８】
本発明の実施形態に係る液晶配向剤は、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述したポリアミック酸を重合する時に使用する芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも５０モル％である。
【００１９】
本発明の実施形態に係る液晶配向剤は、さらに、溶媒を含んでもよい。
【００２０】
本発明は、また、式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物を提出する。
式（Ｉ）
【化２】
0005525973.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つは、１級アミノ基であり、その他は、それぞれ独立して、水素原子または１級アミノ基以外の一価置換基であり；Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０の一価脂環族置換基、Ｃ６〜Ｃ５１の一価芳香族置換基または一価複素環式置換基であり；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、単結合またはエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基および２級アミノ基から成る群より選ばれた二価結合基であり；Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖状アルキレン基である。
【００２１】
また、本発明は、テトラカルボン酸またはその二酸無水物とジアミン化合物とを重合反応して得られたポリアミック酸を提出する。ジアミン化合物は、上述した芳香族ジアミン化合物を含む。
【００２２】
本発明の実施形態に係るポリアミック酸は、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述した芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも１モル％である。
【００２３】
本発明の実施形態に係るポリアミック酸は、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述した芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも１０モル％である。
【００２４】
本発明の実施形態に係るポリアミック酸は、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述した芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも５０モル％である。
【００２５】
本発明は、さらに、テトラカルボン酸またはその二酸無水物とジアミン化合物とを重合反応して得られたポリイミドを提出する。ジアミン化合物は、上述した芳香族ジアミン化合物を含む。
【００２６】
本発明の実施形態に係るポリイミドは、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述した芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも１％である。
【００２７】
本発明の実施形態に係るポリイミドは、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述した芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも１０モル％である。
【００２８】
本発明の実施形態に係るポリイミドは、ジアミン化合物の合計量を基準にして、上述した芳香族ジアミン化合物の含有量が、ジアミン化合物の合計量に対して、例えば、少なくとも５０モル％である。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、液晶配向剤中に本発明の芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその二酸無水物とを重合反応して得られたポリイミドまたはポリイミドとポリアミック酸を含むことによって、この液晶配向剤によって形成された液晶配向膜がプレチルト角を高める効果を有し、且つ液晶ディスプレイ素子の直流残留電荷を比較的少なくすることができるため、液晶ディスプレイ素子の機能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【００３１】
本発明は、ディスプレイに適用する液晶配向剤を提出する。ディスプレイは、例えば、液晶ディスプレイである。この液晶配向剤は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその二酸無水物とを重合反応して得られたポリイミドを含む。ジアミン化合物は、式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物を含む。
式（Ｉ）
【化３】
0005525973.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つは、１級アミノ基であり、その他は、それぞれ独立して、水素原子または１級アミノ基以外の一価置換基であり；Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０の一価脂環族置換基、Ｃ６〜Ｃ５１の一価芳香族置換基または一価複素環式置換基であり；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、単結合またはエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基および２級アミノ基から成る群より選ばれた二価結合基であり；Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖状アルキレン基である。
【００３２】
本発明の実施形態において、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物は、１−（２，４−ジアミノフェニル）−４−エチル−ピペラジン（１−（２，４−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ｅｔｈｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−（３，５−ジアミノベンゾイル）−４−エチル−ピペラジン（１−（３，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｙｌ）−４−ｅｔｈｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−（２，４−ジアミノフェニル）−４−フェニル−ピペラジン（１−（２，４−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−（３，５−ジアミノベンゾイル）−４−フェニル−ピペラジン（１−（３，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）等であってもよい。
【００３３】
式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物は、以下のステップで合成して得ることができる。
【００３４】
まず、アルカリおよび有機溶媒の存在の下で、式（ＩＩ）で示されるジニトロベンゾイル化合物および式（ＩＩＩ）で示されるピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）化合物により反応を行い、式（ＩＶ）で示される化合物を得る。Ｙは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ等である。
式（ＩＩ）
【化４】
0005525973.tif 000005
式（ＩＩＩ）
【化５】
0005525973.tif 000006
式（ＩＶ）
【化６】
0005525973.tif 000007
【００３５】
それから、式（ＩＶ）で示される化合物で水素化反応を行い、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を得る。
【００３６】
上記の合成方法は、主に、式（ＩＩ）で示されるジニトロベンゾイルを、アルカリおよび有機溶媒の存在の下で置換反応させてから、還元反応（水素化反応）を行って、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を得るものである。ここで加えるアルカリには触媒の効果があるため、合成反応の速度を上げ、反応温度を下げることができる。
【００３７】
この合成方法に適用するアルカリは、ＩＡ族とＩＩＡ族の金属で形成されたアルカリ性化合物から選ぶのが好ましく、ＩＡ族とＩＩＡ族の金属の炭素塩から選ぶのがより好ましい。あるいは、この合成方法に適用するアルカリは、３級アミンなどの３級アミノ基含有化合物（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルエチレンジアミン等）であってもよい。
【００３８】
この合成方法に適用する有機溶媒は、ハロゲン化アルキル（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン等）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等であってもよい。
【００３９】
上述した還元反応（水素化反応）は、一般に知られている水素化反応の方法を利用して行うことができる。例を挙げて説明すると、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ）等の金属触媒を用いて、適切な圧力および温度で、水素ガスまたはヒドラジンにより還元反応を行う。あるいは、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）または鉄（Ｆｅ）等の還元剤を用いて、濃塩酸により還元反応を行う。あるいは、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）等の還元剤を用いて、非プロトン溶媒中で反応を行う。
【００４０】
また、本発明の液晶配向剤は、上述したジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその二酸無水物とを重合反応して得られたポリイミド以外に、さらに、上述したジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその二酸無水物とを重合反応して得らたポリアミック酸、および溶媒を含んでもよい。
【００４１】
上述したポリイミドおよびポリアミック酸は、有機極性溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等）の中で溶かしてから、透明電極を備えたガラス基板または透明プラスチックフィルム基板の上に塗布する。そして、１２０℃〜３５０℃の温度で、溶媒を熱処理して蒸発させ、薄膜を形成する。この薄膜は、摩擦配向により処理した後、安定したプレチルト角を有し、且つ電圧保持率の高い液晶分子を提供することのできる液晶配向膜を得ることができる。
【００４２】
上述したカルボン酸は、通常、特に制限がなく、芳香族テトラカルボン酸（例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ジフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ジメチルシリル、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ジフェニルシリル、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ピリジン、上述した芳香剤テトラカルボン酸から誘導される二酸無水物およびジカルボン酸ジアシルハロゲン化物等）、脂肪族環状テトラカルボン酸（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ヘキサメチレンテトラカルボン酸、１，３，５−トリカルボキシルシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、上述した脂肪族環状テトラカルボン酸から誘導される二酸無水物およびジアシルハロゲン化物等）、または脂肪族テトラカルボン酸（例えば、ブタンテトラカルボン酸およびそれから誘導される二酸無水物およびジカルボン酸ジアシルハロゲン化物）であってもよい。上述したテトラカルボン酸およびその二酸無水物とジカルボン酸ジアシルハロゲン化物は、単独で使用することもできるが、２種または２種以上の混合物を使用してもよい。
【００４３】
また、上述したジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその二酸無水物との重合反応を行う場合、ジアミン化合物は、式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物以外に、さらに、その他のジアミン化合物を同時に含んでもよい。
【００４４】
上述したその他のジアミン化合物は、例えば、１級ジアミン化合物であり、芳香族ジアミン化合物（例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−  ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４，４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および２，２−ビス（４，４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等）、脂肪族環状ジアミン化合物（例えば、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等）、または脂肪族ジアミン化合物（例えば、ブタンジアミンまたはヘキサメチレンジアミン）であってもよい。上述したその他のジアミン化合物は、単独で使用することもできるが、２種または２種以上の混合物を使用してもよい。
【００４５】
本発明の実施形態中、使用するジアミン化合物の合計量を基準にして、上述した芳香族ジアミン化合物の含有量は、ジアミン化合物の合計量に対して、少なくとも１モル％であり、より好ましくは、少なくとも１０モル％、さらに好ましくは、少なくとも５０モル％である。
【００４６】
上述したジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその二酸無水物との重合反応を行う場合、生成物の重合度は、還元粘度（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が０．０５ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇの間であるのが好ましい。上述した還元粘度は、３０℃の温度で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの濃度が０．５ｇ／ｄｌの時に測定したものである。
【００４７】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその二酸無水物との重合方法については、特に制限がなく、一般に知られている方法を用いて行ってもよい。例を挙げて説明すると、まず、ジアミン化合物を有機極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド）に溶かす。その後、テトラカルボン酸またはその二酸無水物をこの溶媒に加えて重合反応を行い、ポリイミドまたはポリイミドとポリアミック酸との共重合体の溶液を得る。重合する時の温度は、例えば、−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、−５℃〜１００℃である。重合時間は、通常、５分〜２４時間であり、より好ましくは、１０分〜８時間である。
【００４８】
また、重合反応した時に形成されるポリイミドまたはポリイミドとポリアミック酸との共重合体の固形分含有量（溶媒に対する重量％）は、１０重量％〜３０重量％である。
【００４９】
ポリイミドまたはポリイミドとポリアミック酸との共重合体が適切な分子量を有するよう、テトラカルボン酸またはその二酸無水物とジアミン化合物とのモル比は、例えば、０．８〜１．２である。テトラカルボン酸またはその二酸無水物とジアミン化合物とのモル比が１に近くなるほど、分子量が大きくなり、且つ粘度が高くなる。テトラカルボン酸またはその二酸無水物とジアミン化合物とのモル比が１未満の場合は、適量の末端封止官能基（ｅｎｄ  ｃａｐ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を加えることによって、モル比が１未満になった時に生じる末端封止官能基の酸化現象を抑えることができる。適用する末端封止官能基は、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、シクロヘキシルアミン等である。
【００５０】
重合反応した後に得られるポリイミドまたはポリイミドとポリアミック酸の共重合体との重合度は、例えば、１０〜５０００（より好ましくは、１６〜２５０）であり、重量平均分子量は、例えば、５０００〜２５０００００（より好ましくは、８０００〜１２５０００）である。
【００５１】
また、上述した重合反応の重合度を高め、且つ反応時間を短縮するために、反応過程において触媒を添加してもよい。適用する触媒は、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピリジン等である。これらの触媒は、溶液のｐＨ値を調節する機能も果たす。
【００５２】
また、その他の実施形態において、液晶配向剤は、さらに、有機シロキサン化合物を含んでもよく、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシプロピルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−カルバミドプロピルトリメトキシシラン、３−カルバミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシメチルシランプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシメチルシランプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等であってもよい。有機シロキサン化合物の含有量は、液晶配向膜の特性に影響を与えず、且つ液晶配向膜の基板表面への接着性を改善できる含有量であることを主とする。有機シロキサン化合物の含有量が多すぎると、形成される液晶配向膜は、容易に配向不良を起こす。逆に、有機シロキサン化合物の含有量が少なすぎると、形成される液晶配向膜は、容易に摩擦不良や粉砕過多を起こす。そのため、液晶配向剤中の重合物の合計重量を基準にして、有機シロキサン化合物の含有量は、液晶配向剤中の重合物の合計重量に対して、例えば、０．０１重量％〜５重量％であるのが好ましく、より好ましくは、０．１重量％〜３重量％である。
【００５３】
また、その他の実施形態において、液晶配向剤は、さらに、エポキシ化合物を含んでもよく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−フェニルキシレン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメチル、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランであってもよい。エポキシ化合物の含有量は、液晶配向膜の特性に影響を与えず、且つ液晶配向膜の基板表面への接着性を改善できる含有量であることを主とする。エポキシ化合物の含有量が多すぎると、形成される液晶配向膜は、容易に配向不良を起こす。逆に、エポキシ化合物の含有量が少なすぎると、形成される液晶配向膜は、容易に摩擦不良や粉砕過多を起こす。そのため、配向膜材料の合計重量を基準にして、エポキシ化合物の含有量は、液晶配向剤中の重合物の合計重量に対して、例えば、０．０１重量％〜３重量％であるのが好ましく、より好ましくは、０．１重量％〜２重量％である。
【００５４】
液晶配向膜の加工性に適合させるために、形成されるポリイミドまたはポリイミドとポリアミック酸との共重合体の固形分含有量を、有機溶媒で３重量％〜１０重量％に希釈して、粘度を調整することによって、膜厚と塗布性を制御し、且つ後に続く配向膜の加工工程を容易にすることができる。適用する有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはその混合物であってもよい。あるいは、ポリイミドを溶解する能力のない溶媒であっても、ポリイミドがその他の溶媒の中で低い溶解性をもたらさない限り、添加することもできる。このような溶剤は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ブチルカルビトール（ｂｕｔｙｌ  ｃａｒｂｉｔｏｌ）、エチルカルビトールアセテート（ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｉｔｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチレングリコール、またはその混合物である。この種の溶媒の含有量は、溶媒の総重量の９０％以下に制御するのが好ましい。
【００５５】
ポリイミドの合成方法としては、例えば、ポリアミック酸樹脂を加熱し、脱水閉環することによって、ポリイミド樹脂を形成する方法がある。加熱温度は、例えば、１００℃〜３５０℃の間であり、より好ましくは、１２０℃〜３２０℃である。反応時間は、例えば、３分〜６時間である。
【００５６】
ポリイミドとポリアミック酸との共重合体の合成方法は、主に２種類ある。第一の方法は、脱水のモル比を制御することによって、共重合体を得る方法である。第二の方法は、一部のジアミンと二酸無水物とを特定の割合で脱水環化した後、室温で残りのジアミン化合物と二酸無水物とを加えて、重合を行う方法である。
【００５７】
液晶ディスプレイ素子は、以下のステップで製造することができる。
【００５８】
（１）本発明の液晶配向剤を、ローラーコーティング法、スピンコーティング法または印刷コーティング法で、ガラス基板の上に印加する。このガラス基板は、パターン化された透明導電膜を有する。液晶配向剤を塗布した後、加熱ベーキングを行い、液晶配向剤の中の有機溶媒を除去して、環化されなかったポリアミック酸を脱水／閉環反応するよう促進することによって、ポリイミド薄膜を形成する。上述した加熱ベーキングの温度は、８０℃〜３００℃の間であり、最も好ましくは、１００℃〜２４０℃の間である。形成される薄膜の厚さは、０．００５μｍ〜０．５μｍであるのが好ましい。
【００５９】
（２）形成された薄膜を、ナイロンまたは綿の織物を巻き込んだローラーで摩擦配向を行い、液晶分子に配向性を持たせる。
【００６０】
（３）上述した液晶配向膜を有する基板の上に密封剤を塗布し、もう１つの上記の液晶配向膜を有する基板の上に間隙物質を噴霧して、それから、２つの基板を互いの摩擦方向に垂直または平行に組み合わせ、２つの基板の隙間に液晶を注入して注射孔を密封して、液晶ディスプレイ素子を形成する。
【００６１】
液晶ディスプレイ素子については、通常、以下の特性を評価指標として利用する。
【００６２】
（１）プレチルト角
液晶（ＺＬＩ−４７９２）を注入した液晶ディスプレイ素子を結晶回転法で測定する。
【００６３】
（２）摩擦性
液晶配向剤をスピンコーティング法でインジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ，ＩＴＯ）基板の上に塗布して、オーブンでベーキングを行い、１０００回転／分の回転速度、６０ｍｍ／秒のステージ移動速度で摩擦配向を１０回行って、偏光顕微鏡で摩擦後の表面を目視観察する。
【００６４】
（３）電圧保持率
９０℃の環境温度で、３Ｖの直流電を液晶ディスプレイ素子６０Ｈｚ、パルス幅６０μｓｅｃに印加して、液晶ディスプレイ素子の電圧保持率を測定する。
【００６５】
（４）直流残留電荷
６０℃の環境温度で、５Ｖの直流電を液晶ディスプレイ素子に１時間印加し、次に、直流電を切断して、液晶ディスプレイ素子の中に残留した直流電電圧を測定する。
【００６６】
（５）環化率（イミド化率）
液晶配向剤を室温で減圧乾燥し、その後、乾燥後の固体を重水素化したジメチルスルホキシドの中に溶かす。テトラメチルシランを参考物質として使用し、１Ｈ−ＮＭＲで測定して、下記の式でイミド化率を得る。
【００６７】
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００
Ａ１：ＮＨ基のプロトンに由来するピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ２：その他のプロトンに由来するピーク面積
α：その他のプロトンがポリアミック酸の中のＮＨ基の１つのプロトンに対する数量比
【００６８】
（６）接着性
液晶配向剤をＩＴＯ基板の上に塗布して、ＩＴＯ基板を１００℃で１時間水煮した後、３ｍの接着テープでクロスカット法（ｃｒｏｓｓ  ｃｕｔ  ｍｅｔｈｏｄ）を行う。
【００６９】
（７）信頼性
高温高湿度（温度５０℃、相対湿度９０ＲＨ）の環境で、６０Ｈｚ／５Ｖで液晶ディスプレイ素子を５００時間駆動させた後、偏光顕微鏡で観察する。
【００７０】
以下、実験例を用いて本発明を説明する。
【００７１】
芳香族ジアミン化合物の合成
＜実験例１＞
１−（２，４−ジアミノジフェニル）−４−エチル−ピペラジン（１−（２，４−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ｅｔｈｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）の合成
【化７】
0005525973.tif 000008
【００７２】
２リットルの反応瓶の中に、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）（６７ｇ、３６０ミリモル）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）（５００ｇ）および炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（７２．５ｇ、５２５ミリモル）を加えて、５分間撹拌した。その後、Ｎ−エチルピペラジン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）（４０ｇ、３５０ミリモル）を反応瓶の中にゆっくり滴下した。全て滴下し終わった後、温度を８０℃に上げて、４８時間反応させ、再度室温に下げた。続いて、反応物を冷たい純水（２０００ｇ）の中に入れて、沈殿を析出した。そして、脱気濾過を行って、生成物である１−（２，４−ジニトロフェニル）−４−エチル−ピペラジン（１−（２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ｅｔｈｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）（７０．６ｇ、２５２ミリモル）、収率７２％の濾過ケーキを得た。スペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．６  （１Ｈ），  ８．２  （１Ｈ），  ７．１  （１Ｈ），  ３．３  （４Ｈ），  ２．６  （４Ｈ），  ２．５  （２Ｈ），  １．１  （３Ｈ）  ｐｐｍ。
【００７３】
１リットルの反応瓶の中に、１−（２，４−ジニトロフェニル）−４−エチル−ピペラジン（５６．０７ｇ、２００ミリモル）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（４００ｇ）、１０％のパラジウム炭素（ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｏｎ−ｃａｒｂｏｎ）（２．０５ｇ）を加えて、１０分間撹拌した。その後、８０％の水和ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）（３０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下し終わった後、温度を４０℃に上げて、再度８０％の水和ヒドラジン（３０ｍｌ）をゆっくり滴下した。全て滴下し終わった後、継続して２４時間撹拌した。続いて、反応温度を室温に下げ、それから脱気濾過を行って、濾液を得た。その後、減圧濃縮の方法で溶媒を除去し、残留物質をエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）およびヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）で再結晶して、生成物である１−（２，４−ジニトロフェニル）−４−エチル−ピペラジン（３９．６ｇ、１８０ミリモル）、収率９０％を得た。スペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ６．８１−６．８５  （１Ｈ），  ６．０４−６．１０  （２Ｈ），  ３．４−４．１  （４Ｈ），  ２．８５−２．８７  （４Ｈ），  ２．４０−２．５５  （２Ｈ），  １．０８−１．１２  （３Ｈ）  ｐｐｍ。
【００７４】
＜実験例２＞
１−（３，５−ジアミノベンゾイル）−４−エチル−ピペラジン（１−（３，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｙｌ）−４−ｅｔｈｙｌ−  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）の合成
【化８】
0005525973.tif 000009
【００７５】
２リットルの反応瓶の中に、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（３，５−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１１５．３ｇ、５００ミリモル）、無水テトラヒドロフラン（５００ｇ）および炭酸カリウム（１０３．７ｇ、７５０ミリモル）を加え、１０℃に冷却してから、５分間撹拌した。その後、Ｎ−エチルピペラジン（７４．２ｇ、６５０ミリモル）を反応瓶の中にゆっくり滴下した。全て滴下し終わった後、室温に戻して、再度４時間撹拌した。減圧濃縮の方法でテトラヒドロフランを除去し、残留物質を純水（２０００ｇ）の中に入れて、沈殿析出するのを待った。続いて、脱気濾過を行ってから、濾過ケーキを取り出し、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）（１００ｇ）を加えた後、１時間加熱還流してから、室温に下げた。そして、脱気濾過を行って、メタノールを洗浄し、生成物である１−（３，５−ジニトロベンゾイル）−４−エチル−ピペラジン（１−（３，５−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）−４−ｅｔｈｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）（１２６．４ｇ、４１０ミリモル）、収率８２％を得た。スペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ９．０４−９．０５  （１Ｈ），  ８．５５−８．５６  （２Ｈ），  ３．４２−３．８１  （４Ｈ），  ２．４３−２．５５  （６Ｈ），  １．０６−１．０９  （３Ｈ）ｐｐｍ。
【００７６】
５００ミリリットルの反応瓶の中に、１−（３，５−ジニトロベンゾイル）−４−エチル−ピペラジン（２４．９ｇ、８１ミリモル）、テトラヒドロフラン（２００ｇ）、１０％のパラジウム炭素（０．４３ｇ）を加えて、１０分間撹拌した。その後、８０％の水和ヒドラジン（１５ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下し終わった後、温度を４０℃に上げて、再度８０％の水和ヒドラジン（１５ｍｌ）をゆっくり滴下した。全て滴下し終わった後、継続して２４時間撹拌した。続いて、反応温度を室温に下げてから、脱気濾過を行い、濾液を得た。その後、減圧濃縮の方法で溶媒を除去し、残留物質をエチルアセテートおよびヘキサンで再結晶させて、生成物である１−（３，５−ジアミノベンゾイル）−４−エチル−ピペラジン（１７．７ｇ、７１ミリモル）、収率８８％を得た。スペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ６．０−６．０１  （３Ｈ），  ３．５−３．８  （４Ｈ），  ２．４−２．５  （６Ｈ），  １．１  （３Ｈ）  ｐｐｍ。
【００７７】
＜実験３＞
１−（２，４−ジアミノフェニル）−４−フェニル−ピペラジン（１−（２，４−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）の合成
【化９】
0005525973.tif 000010
【００７８】
２リットルの反応瓶の中に、１−フェニルピペラジン（１−ｐｈｅｎｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）（５６．７４ｇ、３５０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（７００ｇ）および炭酸カリウム（７２．５ｇ、５２５ミリモル）を加えて、室温で２０分間撹拌してから、温度を７０度に上げた。その後、２，４−ジニトロフェニル（６７．１ｇ、３６０ミリモル）とＮ−メチルピロリドン（１７５ｇ）との混合液を反応瓶の中にゆっくり滴下した。全て滴下し終わった後、６時間撹拌した。続いて、反応瓶の温度を室温に下げて、溶液を純水（２６２５ｇ）の中に入れ、沈殿析出するのを待った。それから、脱気濾過を行って、濾過ケーキを得た後、濾過ケーキを取り出し、メタノール（５２５ｇ）を加えて、１時間加熱還流した。温度が下がった後、脱気濾過を行って、メタノールを洗浄し、生成物である１−（２，４−ジニトロフェニル）−４−フェニル−ピペラジン（１−（２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）（９１．９ｇ、２８０ミリモル）、収率８０％を得た。スペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ｄ−ＤＭＳＯ）  δ８．６０  （１Ｈ），  ８．３０  （１Ｈ），  ８．３０  （１Ｈ），  ７．３０−７．５０  （１Ｈ），  ７．２０−７．３０  （２Ｈ），  ６．９０  （２Ｈ），  ６．８−６．９  （１Ｈ），  ３．４−３．５（４Ｈ），  ３．３０  （４Ｈ）  ｐｐｍ。
【００７９】
２リットルの反応瓶の中に、１−（２，４−ジニトロフェニル）−４−フェニル−ピペラジン（４０ｇ、１２１ミリモル）とエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）（２００ｍｌ）を加えて、５℃で１０分間撹拌した。その後、塩化スズ（ｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２０２ｇ、７８４ミリモル）、塩化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１３２ｍｌ）、水（２６ｍｌ）、エタノール（２００ｍｌ）の混合液をゆっくり滴下した。全て滴下し終わった後、温度を７５℃に上げて、３時間撹拌し、再度室温に下げた。続いて、溶液を純水（１５００ｇ）の中に入れ、水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（１００ｇ）をゆっくり加えて、沈殿析出するのを待った。それから、脱気濾過を行って、純水で洗浄し、固体の１−（２，４−ジアミノフェニル）−４−フェニル−ピペラジン（２５ｇ、８４ミリモル）、収率７０％を得た。スペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ７．２６−７．３０  （２Ｈ），  ６．９６−６．９８  （ｄ，２Ｈ），  ６．８５−６．８９  （２Ｈ），  ６．０９−６．１２  （２Ｈ），  ３．３０−４．０２  （８Ｈ），  ２．９８−３．００  （４Ｈ）  ｐｐｍ。
【００８０】
＜実験４＞
１−（３，５−ジアミノベンゾイル）−４−フェニル−ピペラジン（１−（３，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）の合成
【化１０】
0005525973.tif 000011
【００８１】
２リットルの反応瓶の中に、１−フェニルピペラジン（４８．６ｇ、３００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（６００ｇ）およびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）（３５．６ｇ）を加えて、室温で２０分間撹拌してから、温度を７０度に上げた。その後、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（７１．２ｇ、３０９ミリモル）とＮ−メチルピロリドン（１５０ｇ）の混合液を反応瓶の中にゆっくり滴下した。全て滴下し終わった後、６時間撹拌し、反応温度を室温に下げてから、純水（２２５０ｇ）の中に入れた。それから、脱気濾過を行って、濾過ケーキを得た後、濾過ケーキを取り出し、メタノール（４５０ｇ）を加えて、１時間加熱還流した。その後、脱気濾過を行って、メタノールを洗浄し、生成物である１−（３，５−ジニトロベンゾイル）−４−フェニル−ピペラジン（１−（３，５−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）−４−ｅｔｈｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）（８５．５ｇ、２４０ミリモル）、収率８０％を得た。スペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ９．０７−９．０８  （１Ｈ），  ８．５９−８．６０  （２Ｈ），  ７．２４−７．２９  （２Ｈ），  ６．８９−６．９３  （３Ｈ），  ３．５８−３．９６  （４Ｈ），  ３．１６−３．２  （４Ｈ）  ｐｐｍ。
【００８２】
２リットルの反応瓶の中に、１−（３，５−ジニトロベンゾイル）−４−フェニル−ピペラジン（１−（３，５−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）−４−ｅｔｈｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）（４０ｇ、１１２ミリモル）、塩化スズ（２０１ｇ、７８４ミリモル）およびエタノール（８００ｍｌ）を加えて、５℃で１０分間撹拌した。その後、塩化水素（１３２ｍｌ）と水（２６ｍｌ）の混合液をゆっくり滴下した。全て滴下し終わった後、反応瓶の温度を７５℃に上げて、３時間撹拌してから、室温に下げた。続いて、溶液を純水（２０００ｇ）の中に入れ、水酸化カリウム（１００ｇ）をゆっくり加えて、沈殿析出するのを待った。それから、脱気濾過を行って、純水で洗浄し、固体の１−（３，５−ジアミノベンゾイル）−４−フェニル−ピペラジン（２５ｇ、８４ミリモル）、収率７５％を得た。スペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ｄ−ＤＭＳＯ）  δ７．２０−７．２４  （２Ｈ），  ６．９３−６．９５  （２Ｈ），  ６．７９−６．８２  （２Ｈ），  ５．８０−  ５．８８  （３Ｈ），  ４．９６  （４Ｈ），  ３．５２−３．６６  （４Ｈ），  ３．１０  （４Ｈ）  ｐｐｍ。
【００８３】
ポリイミドの合成および液晶配向膜の調製
（１）１−（２，４−ジアミノジフェニル）−４−エチル−ピペラジン（１−（２，４−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ｅｔｈｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、略称ＤＰＥＰ。
（２）１−（３，５−ジアミノベンゾイル）−４−エチル−ピペラジン（１−（３，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｙｌ）−４−ｅｔｈｙｌ−  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、略称ＤＢＥＰ。
（３）１−（２，４−ジアミノフェニル）−４−フェニル−ピペラジン（１−（２，４−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、略称ＤＰＰＰ。
（４）１−（３，５−ジアミノベンゾイル）−４−フェニル−ピペラジン（１−（３，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、略称ＤＢＰＰ。
（５）４，４’−メチレンジアニリン（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、略称ＭＤＡ。
（６）１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、略称ＣＢＤＡ。
【００８４】
＜実験例５＞
１１ｇ（０．０５モル）のＤＰＥＰおよび９．８ｇ（０．０５モル）のＣＢＤＡを、８３．２ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の中で室温にて１２時間反応させ、次に、３１２ｇのＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸溶液（比粘度０．６ｄｌ／ｇ）を得た。その後、このポリアミック酸溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。続いて、２００℃で３０分間加熱して、ポリイミド薄膜を形成し、４０ｎｍの間隔剤を用いて、平行方向に組み立てた液晶セルを作った。液晶（例えば、型番：ＺＬＩ−４７９２、Ｍｅｒｃｋ社製）を注入した後、この液晶を直行ニコル（ｃｒｏｓｓｅｄ  ｎｉｃｏｌｓ）の間で回転させて、完全な暗状態にし、チルト角テスター（ｔｉｌｔ  ａｎｇｌｅ  ｔｅｓｔｅｒ，  ＴＢＡ）を用いて９０°のプレチルト角を得た。
【００８５】
＜実験例６＞
１２．４ｇ（０．０５モル）のＤＢＥＰおよび９．８ｇ（０．０５モル）のＣＢＤＡを、８８．８ｇのＮＭＰの中で室温にて１２時間反応させ、次に、３３３ｇのＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸溶液（比粘度０．５５ｄｌ／ｇ）を得た。その後、このポリアミック酸溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。続いて、２００℃で３０分間加熱して、ポリイミド薄膜を形成し、４０ナノメートルの間隔剤を用いて、平行方向に組み立てた液晶セルを作った。液晶（例えば、型番：ＺＬＩ−４７９２、Ｍｅｒｃｋ社製）を注入した後、この液晶を直行ニコルの間で回転させて、完全な暗状態にし、チルト角テスターを用いて９０°のプレチルト角を得た。
【００８６】
＜実験例７＞
１３．４ｇ（０．０５モル）のＤＰＰＰおよび９．８ｇ（０．０５モル）のＣＢＤＡを、９２．８ｇのＮＭＰの中で室温にて１２時間反応させ、次に、３４８ｇのＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸溶液（比粘度０．５７ｄｌ／ｇ）を得た。その後、このポリアミック酸溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。続いて、２００℃で３０分間加熱して、ポリイミド薄膜を形成し、４０ナノメートルの間隔剤を用いて、平行方向に組み立てた液晶セルを作った。液晶（例えば、型番：ＺＬＩ−４７９２、Ｍｅｒｃｋ社製）を注入した後、この液晶を交差ニコルの間で回転させて、完全な暗状態にし、チルト角テスターを用いて９０°のプレチルト角を得た。
【００８７】
＜実験例８＞
１４．８ｇ（０．０５モル）のＤＢＰＰおよび９．８ｇ（０．０５モル）のＣＢＤＡを、９８．４ｇのＮＭＰの中で室温にて１２時間反応させ、次に、３６９ｇのＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸溶液（比粘度０．５２ｄｌ／ｇ）を得た。その後、このポリアミック酸溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。続いて、２００度で３０分間加熱して、ポリイミド薄膜を形成し、４０ナノメートルの間隔剤を用いて、平行方向に組み立てた液晶セルを作った。液晶（例えば、型番：ＺＬＩ−４７９２、Ｍｅｒｃｋ社製）を注入した後、この液晶を直行ニコルの間で回転させて、完全な暗状態にし、チルト角テスターを用いて９０°のプレチルト角を得た。
【００８８】
＜実験例９＞
２．２ｇ（０．０１モル）のＤＰＥＰ、１４．８ｇ（０．０４モル）のＭＤＡおよび９．８ｇ（０．０５モル）のＣＢＤＡを、１０７．２ｇのＮＭＰの中で室温にて１２時間反応させ、次に、４０２ｇのＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸溶液（比粘度０．８６ｄｌ／ｇ）を得た。その後、このポリアミック酸溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。続いて、２００℃で３０分間加熱して、ポリイミド薄膜を形成した。このポリイミド薄膜を冷却した後、ブラシで摩擦配向を行い、４０ナノメートルの間隔剤を用いて、平行方向に組み立てた液晶セルを作った。液晶（例えば、型番：ＺＬＩ−４７９２、Ｍｅｒｃｋ社製）を注入した後、チルト角テスターを用いて５．０°のプレチルト角を得た。
【００８９】
＜実験例１０＞
２．４８ｇ（０．０１モル）のＤＢＥＰ、１４．８ｇ（０．０４モル）のＭＤＡおよび９．８ｇ（０．０５モル）のＣＢＤＡを、１０８．３ｇのＮＭＰの中で室温にて１２時間反応させ、次に、４０６．２ｇのＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸溶液（比粘度０．７３ｄｌ／ｇ）を得た。その後、このポリアミック酸溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。続いて、２００℃で３０分間加熱して、ポリイミド薄膜を形成した。このポリイミド薄膜を冷却した後、ブラシで摩擦配向を行い、４０ナノメートルの間隔剤を用いて、平行方向に組み立てた液晶セルを作った。液晶（例えば、型番：ＺＬＩ−４７９２、Ｍｅｒｃｋ社製）を注入した後、チルト角テスターを用いて５．３°のプレチルト角を得た。
【００９０】
＜実験例１１＞
２．６８ｇ（０．０１モル）のＤＰＰＰ、１４．８ｇ（０．０４モル）のＭＤＡおよび９．８ｇ（０．０５モル）のＣＢＤＡを、１０９．１ｇのＮＭＰの中で室温にて１２時間反応させ、次に、４０９．２ｇのＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸溶液（比粘度０．８０ｄｌ／ｇ）を得た。その後、このポリアミック酸溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。続いて、２００℃で３０分間加熱して、ポリイミド薄膜を形成した。このポリイミド薄膜を冷却した後、ブラシで摩擦配向を行い、４０ナノメートルの間隔剤を用いて、平行方向に組み立てた液晶セルを作った。液晶（例えば、型番：ＺＬＩ−４７９２、Ｍｅｒｃｋ社製）を注入した後、チルト角テスターを用いて５．２°のプレチルト角を得た。
【００９１】
＜実験例１２＞
２．９６ｇ（０．０１モル）のＤＢＰＰ、１４．８ｇ（０．０４モル）のＭＤＡおよび９．８ｇ（０．０５モル）のＣＢＤＡを、１１０．２ｇのＮＭＰの中で室温にて１２時間反応させ、次に、４１３．４ｇのＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸溶液（比粘度０．７２ｄｌ／ｇ）を得た。その後、このポリアミック酸溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。続いて、２００℃で３０分間加熱して、ポリイミド薄膜を形成した。このポリイミド薄膜を冷却した後、ブラシで摩擦配向を行い、４０ナノメートルの間隔剤を用いて、平行方向に組み立てた液晶セルを作った。液晶（例えば、型番：ＺＬＩ−４７９２、Ｍｅｒｃｋ社製）を注入した後、チルト角テスターを用いて５．５°のプレチルト角を得た。
【００９２】
＜比較例１＞
９．７ｇ（０．０５モル）のＭＤＡおよび９．８ｇ（０．０５モル）のＣＢＤＡを、７８ｇのＮＭＰの中で室温にて１２時間反応させ、次に、２９２．５ｇのＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸溶液（比粘度０．８１ｄｌ／ｇ）を得た。その後、このポリアミック酸溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。続いて、２００℃で３０分間加熱して、ポリイミド薄膜を形成した。このポリイミド薄膜を冷却した後、ブラシで摩擦配向を行い、４０ナノメートルの間隔剤を用いて、平行方向に組み立てた液晶セルを作った。液晶（例えば、型番：ＺＬＩ−４７９２、Ｍｅｒｃｋ社製）を注入した後、チルト角テスターを用いて２．１°のプレチルト角を得た。
【００９３】
表１は、実験例と比較例のプレチルト角を比較したものである。
【表１】
0005525973.tif 000012
【００９４】
表１からわかるように、液晶配向剤を調製する時に、本発明の芳香族ジアミン化合物（実験例５〜１２）を添加することによって、形成された液晶配向膜は、プレチルト角を高める効果を有することができる。
【００９５】
表２は、実験例と比較例の直流残留電荷を比較したものである。
【表２】
0005525973.tif 000013
【００９６】
表２からわかるように、液晶配向剤を調製する時に、本発明の芳香族ジアミン化合物（実験例５〜１２）を添加することによって、液晶ディスプレイ素子の直流残留電荷を比較的少なくすることができる。
【００９７】
以上のように、液晶配向剤中に本発明の芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその二酸無水物とを重合反応して得られたポリイミドまたはポリイミドとポリアミック酸を含むことによって、この液晶配向剤によって形成された液晶配向膜がプレチルト角を高める効果を有し、且つ液晶ディスプレイ素子の直流残留電荷を比較的少なくすることができるため、液晶ディスプレイ素子の機能を向上させる目的を達成することができる。
【００９８】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。