(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１２）：
【化１】
0005472638.tif 000061
［式中、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルケニル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８ハロシクロアルキル又は芳香族基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、−ＳＦ５、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルケニル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、シアノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８ハロシクロアルキル、−ＯＨ、−ＯＲ５、ベンジルオキシ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｒ７）Ｒ６、−Ｓ（Ｏ）ｒＲ５又はフェニルスルホニルオキシを表し、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル又はＣ１〜Ｃ３ハロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ３）ハロアルキルを表し、
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＨＯ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルジチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル又はＣ１〜Ｃ６ハロアルキルスルホニルを表し、
Ｒ７は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、
ｍは、０〜５の整数を表し、
ｒは、０〜２の整数を表す。］で表される安息香酸エステル化合物と式（５）：
【化２】
0005472638.tif 000062
［式中、Ｒ１は、トリフルオロメチル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は芳香族基を表す。］で表される置換ケイ素化合物とを反応させること、及び
該反応への添加剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン又はトリ−ｎ−ブチルアミンを用いることを含む、式（２）：
【化３】
0005472638.tif 000063
［式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］で表される１−（置換フェニル）−１−置換カルボニル化合物を１工程で製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬あるいは電子材料等の機能性材料の製造中間体として有用な芳香族ケトン化合物、置換シリルエーテル化合物および１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物の製造方法、ならびに、１−（置換フェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール化合物および置換トリメチルシリルエーテル化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アルデヒド化合物を出発原料として置換シリルエーテル化合物又は１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物を製造する方法は、幾つか知られている（例えば、特許文献１および２、非特許文献１〜１２）。
また、１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物を原料として芳香族ケトン化合物を製造する方法も知られている（例えば、特許文献３および４、非特許文献１３〜１７）。
【先行技術文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１１８１８８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第３８０５５３４号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２００５１３１２１６号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第４２０１４３５号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００４２０４３８６号明細書
【特許文献６】国際公開第２００７／０７４７８９号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００９／００１９４２号パンフレット
【０００４】
【非特許文献１】Chemical Communications, No. 24, 2575 (2006)
【非特許文献２】Journal of Organic Chemistry, vol. 71, 6806 (2006)
【非特許文献３】Synlett, No. 1, 112 (2006)
【非特許文献４】Chemistry Letters, vol. 34, No. 1, 88 (2005)
【非特許文献５】Organic Letters, vol. 7, No. 11, 2193 (2005)
【非特許文献６】Combinatorial Chemistry and High Throughput Screening, Vol. 5, No. 3, 197 (2002)
【非特許文献７】Tetrahedron Letters, vol. 40, No. 47, 8231 (1999)
【非特許文献８】Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 79, No. 7, 1133 (2006)
【非特許文献９】Journal of Organic Chemistry, vol. 64, No. 8, 2873 (1999)
【非特許文献１０】Tetrahedron Letters, vol. 40, No. 11, 2065 (1999)
【非特許文献１１】Journal of Fluorine Chemistry, vol. 73, No. 1, 21 (1995)
【非特許文献１２】Journal of Organic Chemistry, vol. 56, No. 3, 984 (1999)
【非特許文献１３】Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, Vol. 17, No. 4, 1127 (2007)
【非特許文献１４】Journal of Organic Chemistry, vol. 69, No. 25, 8676 (2004)
【非特許文献１５】Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 75, No. 2, 223 (2002)
【非特許文献１６】Tetrahedron Letters, vol. 41, No. 18, 3327 (2000)
【非特許文献１７】Journal of Organic Chemistry, vol. 64, No. 7, 2433 (1999)安息香酸エステル化合物を出発原料として置換シリルエーテル化合物又は１−（置換フェニル）−１−置換カルボニル化合物を製造する方法は、幾つか知られている（例えば、特許文献５および非特許文献９、１８〜２０）。
【非特許文献１８】Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, vol.17, No.4, 1127 (2007)
【非特許文献１９】Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 79, No. 7, 1133 (2006)
【非特許文献２０】Angewante Chemie, International Edition, vol. 37, No. 6, 820 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２、非特許文献９〜１２に記載の、フッ素化合物を触媒とする方法は従来から知られているが、必ずしも工業化に適した方法とは言えない。特許文献１ではトリエチルアミン等の有機塩基を用いているが、使用量が触媒量では収率が低く、工業的製法としては満足いくものではない。非特許文献１〜７では何れも大量入手の困難な資材や重金属を用いており、製造コストや廃棄物の増大に繋がり、工業的製法としては満足いくものではない。非特許文献８には比較的安価な触媒を用いた方法も記載してあるが、回収の困難な溶媒を必要としているため、工業的製造法として満足いくものではない。【０００６】
特許文献３に記載の方法は、反応後、強い悪臭を有する化合物が副生するため、工業的製造には不向きである。特許文献４に記載の方法は生成物の収率が高くはなく、工業的製造法として満足いくものではない。特許文献１３〜１７に記載の方法では、大量入手の困難な資材や重金属を用いており、製造コストや廃棄物の増大に繋がり、工業的製法としては満足いくものではない。【０００７】
このように、既存の方法には、芳香族アルデヒド化合物を出発原料として置換シリルエーテル化合物又は１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物を、高価な試剤や重金属等を使用せずに製造する方法が知られておらず、改善の余地を残している。【０００８】
また、１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物を原料として芳香族ケトン化合物を、回収容易な低極性溶媒中で、大量入手の困難な試剤や重金属等を使用せずに製造する方法が知られておらず、改善の余地を残している。【０００９】
特許文献５では４−ニトロ安息香酸メチルから２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ニトロフェニル）エタノンを合成した例のみが示されており、また収率は４７％と中程度であり、工業的製法として一般化することは難しかった。特許文献６や７に記載のようにジメトキシエタン溶媒中で比較的高温で反応を行った場合、目的物のトリフルオロアセトフェノンにさらにトリフルオロメチルトリメチルシランが反応して生じたと思われる、トリフルオロメチル基が２つ入った副生成物が比較的多く生成するために、目的物の収率が低下するという問題があった。非特許文献１８、２０に記載の方法では−７８℃の極低温で反応を行わなければならず、工業的製法としては満足いくものではなかった。非特許文献１９に記載の方法は基質によっては目的物のカルボニル化合物がさらに反応した副生物が生成するため、高選択的、高収率で目的物のカルボニル化合物を得ることは困難な場合があった。非特許文献９に記載の方法はフッ化セシウムを触媒として用いているが、トルエンに代表される工業的によく使用される低極性溶媒では反応が進行しないこと、さらに、反応基質を無溶媒で混合したところに触媒のフッ化セシウムを固体で加えるという反応暴走の危険性が非常に高い方法であることから、工業的製法としては満足のいくものではなかった。【００１０】
このように、既存の方法には、安息香酸エステル化合物を出発原料として置換シリルエーテル化合物又は１−（置換フェニル）−１−置換カルボニル化合物を、トルエンに代表される工業的によく使用される低極性溶媒中で高収率、高選択的に製造する方法が−７８℃という極低温で反応を行う以外には知られておらず、改善の余地を残していた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、芳香族アルデヒド化合物を出発原料として置換シリルエーテル化合物又は１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物を、トルエンに代表される低極性溶媒中で、水に可溶な溶媒の存在下又は非存在下、炭酸カリウム等の入手容易な資材を触媒として用いて反応を行い、高い収率で製造する方法を見出し、発明に至った。
また、１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物を原料として芳香族ケトン化合物を、トルエンに代表される低極性溶媒中で、酸化触媒および添加物の存在下、次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて反応を行い、高い収率で製造する方法を見出し、発明に至った。
また、安息香酸エステル化合物を出発原料として置換シリルエーテル化合物又は１−（置換フェニル）−１−置換カルボニル化合物を、トルエンに代表される低極性溶媒中で、−50℃より高い温度で、触媒を用いて反応を行い、高選択的、高収率に製造する方法を見出し、発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明は、
〔１〕  式（１）：
【化１】
0005472638.tif 000002
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル又はＣ3〜Ｃ8ハロシクロアルキルを表し、
Ｘは、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、−ＳＦ5、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルケニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキニル、シアノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルケニル、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8ハロシクロアルキル、−ＯＨ、−ＯＲ5、ベンジルオキシ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｒ7）Ｒ6、−Ｓ（Ｏ）rＲ5又はフェニルスルホニルオキシを表し、ｍが２以上を表すとき、各々のＸは互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル又はＣ1〜Ｃ3ハロアルコキシ（Ｃ1〜Ｃ3）ハロアルキルを表し、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＨＯ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシチオカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルジチオカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル又はＣ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニルを表し、
Ｒ7は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキルを表し、
ｍは、０〜５の整数を表し、
ｒは、０〜２の整数を表す。］  で表される１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物を酸化触媒および添加物の存在下、酸化剤と反応させることによる式（２）：
【化２】
0005472638.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］で表される芳香族ケトン化合物の製造方法。【００１３】
〔２〕  式（３）：
【化３】
0005472638.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は芳香族基を表す。］  で表される置換シリルエーテル化合物を水を添加してまたは添加しないで、他の有機溶媒を添加してまたは添加しないで、酸および／またはフッ素源と反応させることによる前記式（１）：
【化４】
0005472638.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］で表される１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物の製造方法。【００１４】
〔３〕  式（４）：
【化５】
0005472638.tif 000006
［式中、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］  で表される芳香族アルデヒド化合物と
式（５）：
【化６】
0005472638.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記と同様の意味を表す。］  で表される置換ケイ素化合物とを溶媒中反応させることによる前記式（３）：
【化７】
0005472638.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］で表される置換シリルエーテル化合物の製造方法。
〔４〕  溶媒が水に不溶な有機溶媒であることを特徴とする〔３〕記載の製造方法。
〔５〕  溶媒が水に可溶な有機溶媒であることを特徴とする〔３〕記載の製造方法。
〔６〕  溶媒が水に不溶な有機溶媒であり、水に可溶な有機溶媒を混合することを特徴とする〔３〕記載の製造方法。【００１５】
〔７〕  前記式（４）：
【化８】
0005472638.tif 000009
［式中、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］  で表される芳香族アルデヒド化合物と前記式（５）：
【化９】
0005472638.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記と同様の意味を表す。］  で表される置換ケイ素化合物とを溶媒中反応させ、次いで、水を添加してまたは添加しないで、他の有機溶媒を添加してまたは添加しないで、酸および／またはフッ素源と反応させることにより前記式（１）：
【化１０】
0005472638.tif 000011
［式中、Ｒ1、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］  で表される１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物を１工程で製造する方法。【００１６】
〔８〕  前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表される化合物を反応させて得られる前記式（１）で表される化合物を含有する溶液を原料として用いる〔１〕記載の芳香族ケトン化合物の製造方法。【００１７】
〔９〕  Ｘは、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、シアノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8ハロシクロアルキル、−ＯＨ、−ＯＲ5、−ＮＨ2又は−Ｎ（Ｒ7）Ｒ6を表し、ｍが２以上を表すとき、各々のＸは互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルカルボニル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルを表す〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の製造方法。【００１８】
〔１０〕  式（６）：
【化１１】
0005472638.tif 000012
［式中、Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ又はＣ1〜Ｃ6ハロアルキルチオを表し、
Ｚは、塩素原子、臭素原子、よう素原子、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ又はＣ1〜Ｃ6ハロアルキルチオを表す。］  で表される１−（置換フェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール化合物。【００１９】
〔１１〕  式（７）：
【化１２】
0005472638.tif 000013
［式中、Ｚは前記と同様の意味を表し、
Ｗは、臭素原子、よう素原子、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ又はＣ1〜Ｃ6ハロアルキルチオを表す。］  で表される１−（置換フェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール化合物。【００２０】
〔１２〕  式（８）：
【化１３】
0005472638.tif 000014
［式中、Ｙ1は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ又はＣ1〜Ｃ6ハロアルキルチオを表し、Ｙ2は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ又はＣ1〜Ｃ6ハロアルキルチオを表し、Ｚは前記と同様の意味を表す。］  で表される１−（置換フェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール化合物。【００２１】
〔１３〕  式（９）：
【化１４】
0005472638.tif 000015
［式中、Ｙ、Ｚは前記と同様の意味を表す。］  で表される置換トリメチルシリルエーテル化合物。【００２２】
〔１４〕  式（１０）：
【化１５】
0005472638.tif 000016
［式中、Ｗ、Ｚは前記と同様の意味を表す。］  で表される置換トリメチルシリルエーテル化合物。【００２３】
〔１５〕  式（１１）：
【化１６】
0005472638.tif 000017
［式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｚは前記と同様の意味を表す。］  で表される置換トリメチルシリルエーテル化合物。【００２４】
〔１６〕  式（１２）：
【化１７】
0005472638.tif 000018
［式中、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルケニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルケニル、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8ハロシクロアルキル又は芳香族基を表し、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］  で表される安息香酸エステル化合物を式（５）：
【化１８】
0005472638.tif 000019
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記と同様の意味を表す。］  で表される置換ケイ素化合物と反応させることによる式（１３）：
【化１９】
0005472638.tif 000020
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］  で表される置換シリルエーテル化合物の製造方法。【００２５】
〔１７〕  式（１３）：
【化２０】
0005472638.tif 000021
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］  で表される置換シリルエーテル化合物を反応させることによる式（２）：
【化２１】
0005472638.tif 000022
［式中、Ｒ1、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］  で表される１−（置換フェニル）−１−置換カルボニル化合物の製造方法。【００２６】
〔１８〕 式（１２）：
【化２２】
0005472638.tif 000023
［式中、Ｒ8、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］ で表される安息香酸エステル化合物と式（５）：
【化２３】
0005472638.tif 000024
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記と同様の意味を表す。］ で表される置換ケイ素化合物とを反応させること、及び該反応への添加剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン又はトリ−ｎ−ブチルアミンを使用することを含む、式（２）：
【化２４】
0005472638.tif 000025
［式中、Ｒ1、Ｘ、ｍは前記と同様の意味を表す。］ で表される１−（置換フェニル）−
１−置換カルボニル化合物を１工程で製造する製造方法。特に、該製造方法のうち、式（５）及び式（２）中のＲ１がトリフルオロメチル基を表すところの製造方法。
【００２７】
〔１９〕  ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族炭化水素、ハロゲンで置換されていてもよい芳香族炭化水素またはその少なくとも一方を含む混合溶媒を溶媒として用いる〔１６〕ないし〔１８〕のいずれかに記載の製造方法。
〔２０〕  −５０℃より高い温度で反応を行う〔１６〕ないし〔１９〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法により、医農薬あるいは電子材料等の機能性材料の製造中間体の合成に有用な１−（置換フェニル）−１−置換カルボニル化合物等の芳香族ケトン化合物、置換シリルエーテル化合物又は１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物を、１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物、芳香族アルデヒド化合物、置換ケイ素化合物又は置換シリルエーテル化合物、安息香酸エステル化合物を出発原料として、触媒等の試剤を適切に選択し、トルエンなどの工業的に使用しやすい溶媒中で、トリフルオロメチル基が２つ入った副生成物の生成を抑制しつつ、高収率、高選択的に製造することができ、それをもって工業的生産に有益な方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本願記載の一般式（１）、（３）、（６）〜（１１）又は（１３）で表される化合物には、１個以上の不斉炭素原子の存在に起因する光学活性体が存在するが、本願記載の化合物は全ての光学活性体又はラセミ体を包含する。【００３０】
本願記載の化合物のうちで、常法に従って酸付加塩にすることができるものは、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸等のハロゲン化水素酸の塩、硝酸、硫酸、燐酸、塩素酸、過塩素酸等の無機酸の塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸の塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、フマール酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、マンデル酸、アスコルビン酸、乳酸、グルコン酸、クエン酸等のカルボン酸の塩又はグルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸の塩とすることができる。【００３１】
或いは、本願記載の化合物のうちで、常法に従って金属塩にすることができるものは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属の塩、カルシウム、バリウム、マグネシウムといったアルカリ土類金属の塩又はアルミニウムの塩とすることができる。【００３２】
或いは、本願記載の化合物のうちで、常法に従ってアミン塩にすることができるものは、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ジベンジルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリベンジルアミンなどの塩とすることができる。【００３３】
次に、本明細書において示した各置換基の具体例を以下に示す。ここで、n-はノルマル、i-はイソ、s-はセカンダリー及びt-はターシャリーを各々意味し、Phはフェニルを意味する。【００３４】
本願記載の化合物におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。尚、本明細書中「ハロ」の表記もこれらのハロゲン原子を表す。【００３５】
本明細書におけるＣa〜Ｃbアルキルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００３６】
本明細書におけるＣa〜Ｃbシクロアルキルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる環状の炭化水素基を表し、３員環から６員環までの単環又は複合環構造を形成することが出来る。また、各々の環は指定の炭素原子数の範囲でアルキル基によって任意に置換されていてもよい。例えばシクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００３７】
本明細書における芳香族基の表記としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が具体例として挙げられる。【００３８】
本明細書におけるＣa〜Ｃbハロアルキルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、このとき、２個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、または互いに相異なっていてもよい。例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ブロモクロロフルオロメチル基、ジブロモフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２−クロロ−２−フルオロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２−ブロモ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル基、２−ブロモ−２−クロロ−２−フルオロエチル基、２−ブロモ−２，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、２−ブロモプロピル基、２−クロロ−２−フルオロプロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、２−ブロモ−３−フルオロプロピル基、３−ブロモ−２−クロロプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−フルオロ−１−メチルエチル基、２−クロロ−１−メチルエチル基、２−ブロモ−１−メチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、２−フルオロブチル基、２−クロロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、４−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、２−フルオロ−２−メチルプロピル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル基、２−ブロモ���１，１−ジメチルエチル基、５−クロロ−２，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００３９】
本明細書におけるシアノ（Ｃa〜Ｃb）アルキルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、シアノ基によって任意に置換された、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、例えばシアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００４０】
本明細書におけるＣa〜Ｃbハロシクロアルキルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる環状の炭化水素基を表し、３員環から６員環までの単環又は複合環構造を形成することが出来る。また、各々の環は指定の炭素原子数の範囲でアルキル基によって任意に置換されていてもよく、ハロゲン原子による置換は環構造部分であっても、側鎖部分であっても、或いはそれらの両方であってもよく、さらに、２個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、または互いに相異なっていてもよい。例えば２，２−ジフルオロシクロプロピル基、２，２−ジクロロシクロプロピル基、２，２−ジブロモシクロプロピル基、２，２−ジフルオロ−１−メチルシクロプロピル基、２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル基、２，２−ジブロモ−１−メチルシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、２−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、３−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００４１】
本明細書におけるＣa〜Ｃbアルケニルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に１個又は２個以上の二重結合を有する不飽和炭化水素基を表し、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−ヘキセニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエニル基、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００４２】
本明細書におけるＣa〜Ｃbハロアルケニルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に１個又は２個以上の二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。このとき、２個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、または互いに相異なっていてもよい。例えば２，２−ジクロロビニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、２−クロロ−２−プロペニル基、３−クロロ−２−プロペニル基、２−ブロモ−２−プロペニル基、３−ブロモ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２，３−ジクロロ−２−プロペニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、２，３−ジブロモ−２−プロペニル基、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基、２，３，３−トリクロロ−２−プロペニル基、１−（トリフルオロメチル）エテニル基、３−クロロ−２−ブテニル基、３−ブロモ−２−ブテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル基、３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテニル基、３−ブロモ−２−メチル−２−プロペニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００４３】
本明細書におけるＣa〜Ｃbアルキニルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に１個又は２個以上の三重結合を有する不飽和炭化水素基を表し、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、２−ヘキシニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００４４】
本明細書におけるＣa〜Ｃbアルコキシの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる前記の意味であるアルキル−Ｏ−基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００４５】
本明細書におけるＣa〜Ｃbハロアルコキシの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる前記の意味であるハロアルキル−Ｏ−基を表し、例えばジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２，−テトラフルオロエトキシ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエトキシ基、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ基、ヘプタフルオロプロピルオキシ基、２−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００４６】
本明細書におけるＣa〜Ｃbアルキルスルホニルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる前記の意味であるアルキル−ＳＯ2−基を表し、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００４７】
本明細書におけるＣa〜Ｃbハロアルキルスルホニルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる前記の意味であるハロアルキル−ＳＯ2−基を表し、例えばジフルオロメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、クロロジフルオロメチルスルホニル基、ブロモジフルオロメチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルスルホニル基、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００４８】
本明細書におけるＣa〜Ｃbアルキルカルボニルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる前記の意味であるアルキル−Ｃ（Ｏ）−基を表し、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、２−メチルブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００４９】
本明細書におけるＣa〜Ｃbハロアルキルカルボニルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる前記の意味であるハロアルキル−Ｃ（Ｏ）−基を表し、例えばフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ジフルオロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロジフルオロアセチル基、ブロモジフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ヘプタフルオロブタノイル基、３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００５０】
本明細書におけるＣa〜Ｃbアルコキシカルボニルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる前記の意味であるアルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を表し、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、  ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００５１】
本明細書におけるＣa〜Ｃbアルキルチオカルボニルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる前記の意味であるアルキル−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−基を表し、例えばメチルチオ−Ｃ（Ｏ）−基、エチルチオ−Ｃ（Ｏ）−基、ｎ−プロピルチオ−Ｃ（Ｏ）−基、ｉ−プロピルチオ−Ｃ（Ｏ）−基、ｎ−ブチルチオ−Ｃ（Ｏ）−基、ｉ−ブチルチオ−Ｃ（Ｏ）−基、ｔ−ブチルチオ−Ｃ（Ｏ）−基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００５２】
本明細書におけるＣa〜Ｃbアルコキシチオカルボニルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる前記の意味であるアルキル−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−基を表し、例えばメトキシ−Ｃ（Ｓ）−基、エトキシ−Ｃ（Ｓ）−基、ｎ−プロピルオキシ−Ｃ（Ｓ）−基、ｉ−プロピルオキシ−Ｃ（Ｓ）−基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００５３】
本明細書におけるＣa〜Ｃbアルキルジチオカルボニルの表記は、炭素原子数がａ〜ｂ個よりなる前記の意味であるアルキル−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−基を表し、例えばメチルチオ−Ｃ（Ｓ）−基、エチルチオ−Ｃ（Ｓ）−基、ｎ−プロピルチオ−Ｃ（Ｓ）−基、ｉ−プロピルチオ−Ｃ（Ｓ）−基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００５４】
本明細書におけるＣa〜Ｃbアルコキシ（Ｃd〜Ｃe）アルキル、ヒドロキシ（Ｃd〜Ｃe）ハロアルキル、Ｃa〜Ｃbアルコキシ（Ｃd〜Ｃe）ハロアルキル又はＣa〜Ｃbハロアルコキシ（Ｃd〜Ｃe）ハロアルキル等の表記は、それぞれ前記の意味である任意のＣa〜Ｃbアルコキシ基、Ｃa〜Ｃbハロアルコキシ基又は水酸基によって炭素原子に結合した水素原子又はハロゲン原子が任意に置換された炭素原子数がｄ〜ｅ個よりなる前記の意味であるハロアルキル基を表し、例えば２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ジフルオロ（メトキシ）メチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ジフルオロ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル基、３−（１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００５５】
本願記載の化合物において、Ｘで表される置換基としては、好ましくはハロゲン原子、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、シアノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8ハロシクロアルキル、−ＯＨ、−ＯＲ5、−ＮＨ2及び−Ｎ（Ｒ7）Ｒ6が挙げられ、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ、メチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ及びブロモジフルオロメチルチオが挙げられる。このときＸで表される置換基の数を表すｍが２以上の整数を表すとき、各々のＸは互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよい。
本願記載の化合物において、Ｘで表される置換基の数を表すｍとしては、好ましくは１、２及び３が挙げられる。
本願記載の化合物において、Ｘで表される置換基の位置としては、より好ましくはＲ1が結合する炭素との結合位置に対して、メタ位及びパラ位が挙げられる。【００５６】
本願記載の化合物において、Ｒ1で表される置換基としては、好ましくはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルが挙げられ、より好ましくはジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル及びトリフルオロメチルが挙げられ、極めて好ましくはクロロジフルオロメチル及びトリフルオロメチルが挙げられる。【００５７】
本願記載の化合物において、Ｒ2で表される置換基としては、好ましくはメチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル又はフェニルが挙げられ、より好ましくはメチル、エチル及びｔ‐ブチルが挙げられる。【００５８】
本願記載の化合物において、Ｒ3で表される置換基としては、好ましくはメチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル又はフェニルが挙げられ、より好ましくはメチル、エチル及びｔ‐ブチルが挙げられる。【００５９】
本願記載の化合物において、Ｒ4で表される置換基としては、好ましくはメチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル又はフェニルが挙げられ、より好ましくはメチル、エチル及びｔ‐ブチルが挙げられる。【００６０】
本願記載の化合物において、Ｒ5で表される置換基としては、好ましくはＣ1〜Ｃ6ハロアルキル及びＣ1〜Ｃ6ハロアルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルキルが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル、ジフルオロメチルが挙げられる。【００６１】
本願記載の化合物において、Ｒ6で表される置換基としては、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルカルボニル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルが挙げられ、より好ましくは、メチル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが挙げられる。【００６２】
本願記載の化合物において、Ｒ7で表される置換基としては、好ましくは水素原子及びメチルが挙げられる。【００６３】
本願記載の化合物において、Ｒ8で表される置換基としては、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルが挙げられ、より好ましくはメチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル又はフェニルが挙げられ、極めて好ましくはメチル及びエチルが挙げられる。【００６４】
本願記載の化合物において、硫黄原子上の酸素の数を表すｒとしては、０、１及び２が挙げられる。【００６５】
本発明の反応に使用できる溶媒としては、反応に不活性であれば特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン又はメシチレン等のハロゲン原子で置換されてもよい芳香族炭化水素類、若しくはｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン又は１，２‐ジクロロエタン等のハロゲン原子で置換されてもよい脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ‐ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等のアミン類、ニトロメタン、ニトロエタン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、超臨界流体等が挙げられ、好ましくはトルエン、クロロベンゼン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、１，２‐ジクロロエタン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ‐ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エチル、メタノール、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドであり、特に好ましくは（１）からの（２）の製造についてはトルエンであり、（３）からの（１）の製造についてはトルエン、メタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドであり、（４）と（５）とから（３）を製造する場合についてはトルエン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドであり、（４）と（５）とから１工程で（１）を製造する場合についてはトルエン、メタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドである。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良く、（１２）と（５）とからの（１３）の製造についてはトルエン、クロロベンゼン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ‐ブチルメチルエーテル又はジメトキシエタンであり、（１３）からの（２）の製造についてはトルエン、クロロベンゼン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ‐ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、アセトニトリル、メタノール又はエタノールであり、（１２）と（５）とから１工程で（２）を製造する場合についてはトルエン、クロロベンゼン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ‐ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、アセトニトリル、メタノール又はエタノールである。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。例えば、トルエンとシクロペンチルメチルエーテル、ｔ‐ブチルメチルエーテル又はジメトキシエタンとの混合溶媒などが、−７８℃のような極低温反応を避けるという点から好ましい。【００６６】
斯かる溶媒の使用量は特に限定されないが、芳香族ケトン化合物又は置換シリルエーテル化合物、１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物又は芳香族エステル化合物に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。【００６７】
本発明の反応に使用できる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、燐酸カリウム、燐酸水素ジカリウム、燐酸二水素カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム‐ｔ‐ブトキシド、シンコニジン、トリメチルアミン‐Ｎ‐オキシド、トリ‐ｔ‐ブチルホスフィン、トリ‐ｎ‐ブチルホスフィン、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、酢酸  テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、硫酸水素  テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、蟻酸又は酢酸が挙げられ、好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、燐酸カリウム、燐酸水素ジカリウム、燐酸二水素カリウム、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、酢酸  テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、塩酸、硫酸又は酢酸である。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。【００６８】
斯かる触媒の使用量は特に限定されないが、例えば、（３）からの（１）の製造の場合のように、加水分解触媒として使用する場合については置換シリルエーテル化合物１重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、例えば、（４）と（５）とからの（３）の製造の場合のように、付加反応触媒として使用する場合については芳香族アルデヒド化合物１モルに対して、通常０．００１〜１倍モル、好ましくは０．００５〜０．５倍モル、特に好ましくは０．００５〜０．１倍モルである。【００６９】
本発明の反応に使用できる酸化触媒としては、例えば、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシル、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシル、４‐メトキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシル、４‐アセタミド‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシル、２‐アザアダマンタン‐Ｎ‐オキシル、１‐メチル‐２‐アザアダマンタン‐Ｎ‐オキシル、１，３‐ジメチル‐２‐アザアダマンタン‐Ｎ‐オキシル等が挙げられ、好ましくは、例えば２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシル、２‐アザアダマンタン‐Ｎ‐オキシルである。【００７０】
斯かる酸化触媒の使用量は特に限定されないが、１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物１モルまたは１重量部に対して、通常０〜０．１倍モル、好ましくは０．００００５〜０．０５倍モルである。【００７１】
本発明の反応に使用できる添加物としてはテトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムフルオリド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、酢酸  テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、硫酸水素  テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、燐酸カリウム、燐酸水素ジカリウム、燐酸二水素カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム‐ｔ‐ブトキシド、塩酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、シンコニジン、トリメチルアミン‐Ｎ‐オキシド、トリ‐ｔ‐ブチルホスフィン、トリ‐ｎ‐ブチルホスフィン、又はフッ化セシウムが挙げられ、好ましくは、例えばテトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、硫酸水素  テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、燐酸カリウム、燐酸水素ジカリウム、燐酸二水素カリウム、塩酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムフルオリド、酢酸  テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム又はフッ化セシウムである。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。（１２）と（５）とからの（１３）の製造に用いる添加物としては、上記の添加物のうち、例えば、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムフルオリドまたはフッ化セシウムが特に好ましい。【００７２】
（１３）からの（２）の製造に用いる添加物としては、例えば、塩酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン又はトリ−ｎ−ブチルアミンが好ましい。
斯かる添加物の使用量は特に限定されないが、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、臭化ナトリウム及び臭化カリウム以外の添加物については、１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物１モルまたは１重量部に対して、あるいは芳香族エステル化合物１モルに対して、通常０．００００１〜０．１倍モル、好ましくは０．００００５〜０．０５倍モルであり、臭化ナトリウム及び臭化カリウムについては、１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物１モルに対して、通常０．０１〜０．５倍モル、好ましくは０．０５〜０．３倍モルであり、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウムは、固体状態で使用しても良いが、１〜１５重量％の水溶液として０．５〜５重量部であるのが好ましい。【００７３】
本発明の反応に使用できる酸化剤としては、例えば、過塩素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、次亜塩素酸又はその塩、臭素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、次亜臭素酸又はその塩、過よう素酸又はその塩が挙げられ、塩としては、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム）又はアルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム）が挙げられ、好ましくは過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム又は次亜臭素酸カリウムが挙げられ、特に好ましくは次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム又は次亜臭素酸ナトリウムである。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
斯かる酸化剤の使用量は特に限定されないが、１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物１モルに対して、通常１〜２倍モル、好ましくは１〜１．５倍モルである。
斯かる酸化剤は、所定の量を含有する水溶液の形で使用するのが好ましい。【００７４】
本発明の反応に使用できる水に可溶な有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルエチレン尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、メタノール又はエタノール等が挙げられ、好ましくはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド又はメタノールである。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
斯かる水に可溶な有機溶媒の使用量としては、芳香族アルデヒド化合物１重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜４重量部である。【００７５】
本発明の反応に使用できる水に不溶な有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン又はメシチレン等のハロゲン原子で置換されてもよい芳香族炭化水素類、若しくはｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン又は１，２‐ジクロロエタン等のハロゲン原子で置換されてもよい脂肪族炭化水素類が挙げられ、好ましくはトルエン、クロロベンゼン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン又は１，２‐ジクロロエタンである。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。【００７６】
本発明の反応に使用できる酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸等のハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸、塩素酸、過塩素酸等の無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。【００７７】
本発明の反応に使用できるフッ素源としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。【００７８】
本発明に係る反応のスキームを以下に示す。
【化２５】
0005472638.tif 000026
【化２６】
0005472638.tif 000027
【００７９】
本発明の実施に当たっての出発原料となる式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物は市販されているか、公知の方法で製造することができる。
本発明の実施に当たっての出発原料となる式（５）で表される置換ケイ素化合物は市販されているか、公知の方法で製造することができる。
本発明の実施に当たっての出発原料となる式（１２）で表される芳香族エステル化合物は市販されているか、公知の方法で製造することができる。【００８０】
本発明に係る反応を実施するには、例えば、反応器に式（１）で表される１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物と、トルエンに代表される溶媒、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシルや２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルに代表される酸化触媒、炭酸水素ナトリウム又はその水溶液や臭化カリウムに代表される添加物、次亜塩素酸ナトリウムに代表される酸化剤を仕込み、撹拌下、通常−２０〜１２０℃、好ましくは−１０〜６０℃、特に好ましくは−５〜１０℃で、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間程度反応させれば良い。【００８１】
例えば、反応器に式（３）で表される置換シリルエーテル化合物と、トルエン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノールに代表される溶媒、塩酸に代表される酸および／またはフッ素源とを仕込み、蒸留水を添加してまたは添加しないで撹拌下、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で、通常１０分〜９６時間、好ましくは３０分〜７２時間程度反応させれば良い。【００８２】
例えば、反応器に式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物と式（５）で表される置換ケイ素化合物、トルエン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドに代表される溶媒、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、酢酸  テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムに代表される触媒とを仕込み、撹拌下、通常−２０〜１２０℃、好ましくは−１０〜６０℃で、通常１分〜９６時間、好ましくは１５分〜７２時間程度反応させれば良い。【００８３】
例えば、反応器に式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物と式（５）で表される置換ケイ素化合物、トルエン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドに代表される溶媒、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、酢酸  テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムに代表される触媒とを仕込み、撹拌下、通常−２０〜１２０℃、好ましくは−１０〜６０℃で、通常１分〜９６時間、好ましくは１５分〜７２時間程度反応させ、得られた反応溶液にメタノールに代表される溶媒を追加又は追加せずに、塩酸に代表される添加物を追加し、撹拌下、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で、通常１０分〜９６時間、好ましくは３０分〜７２時間程度反応させれば良い。【００８４】
例えば、反応器に式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物と式（５）で表される置換ケイ素化合物、トルエン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドに代表される溶媒、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、酢酸  テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムに代表される触媒とを仕込み、撹拌下、通常−２０〜１２０℃、好ましくは−１０〜６０℃で、通常１分〜９６時間、好ましくは１５分〜７２時間程度反応させ、得られた反応溶液に水を添加してまたは添加せずに、他の有機溶媒、好ましくはメタノールに代表される前記の水に可溶な有機溶媒を添加してまたは添加せずに、塩酸に代表される酸および／またはフッ素源を追加し、撹拌下、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で、通常１０分〜９６時間、好ましくは３０分〜７２時間程度反応させ、反応溶液に対して抽出操作を行い式（１）で表される化合物を含有する溶液を得て、さらに２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシルや２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルに代表される酸化触媒、炭酸水素ナトリウム又はその水溶液や臭化カリウムに代表される添加物、次亜塩素酸ナトリウムに代表される酸化剤を仕込み、撹拌下、通常−２０〜１２０℃、好ましくは−１０〜６０℃、特に好ましくは−５〜１０℃で、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間程度反応させれば良い。【００８５】
例えば、反応器に式（１２）で表される安息香酸エステル化合物と、トルエンに代表される溶媒、式（５）で表される置換ケイ素化合物を仕込み、撹拌下、通常−５０〜１２０℃、好ましくは−３０〜６０℃、特に好ましくは−２０〜１０℃で、触媒を溶液又は固体の状態で添加し、反応させれば良い。【００８６】
例えば、反応器に式（３）で表される置換シリルエーテル化合物と、トルエン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノールに代表される溶媒、塩酸、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンに代表される添加物とを仕込み、撹拌下、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で、反応させれば良い。【００８７】
例えば、反応器に式（１２）で表される安息香酸エステル化合物と、トルエンに代表される溶媒、式（５）で表される置換ケイ素化合物を仕込み、撹拌下、通常−５０〜１２０℃、好ましくは−３０〜６０℃、特に好ましくは−２０〜１０℃で、触媒を溶液又は固体の状態で添加し、反応させた後に、水を加え、アセトニトリルに代表される極性のある溶媒を加えてシリルエーテルを切断すれば良い。【００８８】
次に、本発明の工程Ｃの出発物質として用いることのできる式（１）で表される１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物の具体例及び工程Ｂの出発原料として用いることの出来る式（３）で表される置換シリルエーテル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
尚、Ｍｅとの記載はメチル基を表す。【００８９】
【化２７】
0005472638.tif 000028
【化２８】
0005472638.tif 000029
【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
0005472638.tif 000032
【化３２】
0005472638.tif 000033
【化３３】
0005472638.tif 000034
【化３４】
0005472638.tif 000035
【化３５】
0005472638.tif 000036
【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
0005472638.tif 000043
【００９０】
次に、本発明の新規な製造中間体である式（６）〜（８）で表される１−（置換フェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール化合物の具体例及び式（９）〜（１１）で表される置換トリメチルシリルエーテル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
尚、Ｍｅとの記載はメチル基を表す。【００９１】
【化４３】
0005472638.tif 000044
【表１】
0005472638.tif 000045
【表２】
0005472638.tif 000046
【００９２】
【化４４】
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【表３】
0005472638.tif 000048
【表４】
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【００９３】
【化４５】
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【表５】
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【表６】
0005472638.tif 000052
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
0005472638.tif 000056
【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【実施例】
【００９４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらのみによって限定されるものではない。【００９５】
［合成例］
〔参考例１〕
３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの合成
〔参考例１−１〕
１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール０．４９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トルエン２．４５ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル３．５ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム２６ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、蒸留水０．２５ｇを仕込み、０℃に冷却した。さらに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１．５ｍｌ（純正化学製、約２．２ｍｍｏｌ）を、反応液の温度が５℃を超えないように滴下した。さらに、０℃で２．５時間撹拌した。反応液に亜硫酸ナトリウム２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応液を分液し、水層からトルエン４．９ｇを用いて抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水０．５ｍｌで洗浄し、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを含有する溶液７．６ｇを得た。この溶液を少量採り、アセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの面積百分率は９７．３％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエンのピークは除外して計算した。）。
【００９６】
〔参考例１−２〕
１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トルエン０．７４ｇ、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル１０μｌ（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液、０．０００１ｍｍｏｌ）、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．７４ｇを仕込み、０℃に冷却した。さらに、次亜塩素酸ナトリウム水
溶液０．８ｍｌ（約１．１ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３時間撹拌した。反応液に亜硫酸ナトリウム２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応液を分液し、水層からトルエン２．５ｇを用いて抽出した。有機層を合わせ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを含有する溶液３．４ｇを得た。この溶液を、高速液体クロマトグラフィーによる定量分析法にて分析したところ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの含有量は０．２４ｇであった（収率９８％）。
【００９７】
〔参考例１−３〕
１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール０．９８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トルエン２．９４ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル５．９ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．４７ｇを仕込み、０℃に冷却した。さらに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液３．６ｍｌ（約４．４ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で２時間撹拌した。反応液に亜硫酸ナトリウム０．１０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応液を分液し、水層からトルエン５．９ｇを用いて抽出した。有機層を合わせ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを含有する溶液８．１ｇを得た。この溶液を、高速液体クロマトグラフィーによる定量分析法にて分析したところ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの含有量は０．９５ｇであった（収率９８％）。
【００９８】
〔参考例１−４〕
参考例１−３と同様の操作を行うことにより得られた、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノン５．１７ｇを含むトルエン溶液を減圧下濃縮し、さらに、減圧蒸留にて精製した。８４〜８９℃（１４ｍｍＨｇ）の留分として、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノン４．６８ｇを得た。
【００９９】
〔参考例２〕
１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールの合成
（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリメチルシラン１．６７ｇ、トルエン３．８１ｇ、メタノール１．９０ｇ、蒸留水０．７６ｇ、濃塩酸０．７６ｇを仕込み、３０℃にて４時間撹拌した。反応液に蒸留水３．８ｇ、トルエン３．８ｇを加え、分液した。さらに、水層からトルエン７．６ｇを用いて抽出した。有機層を合わせ、減圧下濃縮し、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール０．８１ｇを得た（収率７９％）。
1H-NMR (CDCl3, Me4Si, 400MHz) δ7.41 (t, J = 1.8Hz, 1H), 7.39 (bs, 2H), 4.96-5.0
6 (m, 1H), 2.66 (d, J = 4.4Hz, 1H).
融点：４８〜４９℃
【０１００】
〔参考例３〕
（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリメチルシランの合成
３，５−ジクロロベンズアルデヒド３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン１０．５ｇ、ジメチルスルホキシド１．７５ｇ、トリフルオロメチルトリメチルシラン３．４１ｇ（２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５５ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて７時間撹拌した。反応液を少量採り、アセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリメチルシランの面積百分率は９８．３％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエン及びジメチルスルホキシドのピークは除外して計算した。）。反応液に冷蒸留水３．５ｍｌを加え、室温にて１０分撹拌した。反応液を分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧下濃縮した。微かに黄色の液体として粗（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリメチルシラン７．６ｇを得た。これを減圧蒸留にて精製し、１１６〜１１８℃（１３ｍｍＨｇ）の留分として、無色液体の（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリメチルシラン６．０ｇを得た（収率９５％）。
1H-NMR (CDCl3, Me4Si, 400MHz) δ7.37 (t, J = 1.8Hz, 1H), 7.32-7.36 (m, 2H), 4.85
(q, J = 6.4Hz, 1H), 0.15 (s, 9H).
13C-NMR (CDCl3, Me4Si, 400MHz) δ138.8, 136.1, 129.3, 126.0, 123.7 (q, 1J(C, F) = 282.7Hz), 72.2 (q, 2J(C, F) = 32.8Hz), -0.36.
【０１０１】
〔参考例４〕
１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールの１工程での合成
〔参考例４−１〕
３，５−ジクロロベンズアルデヒド１．７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン７．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．７５ｇ、トリフルオロメチルトリメチ  ルシラン１．７１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて２０時間撹拌した。反応液を少量採り、アセトニトリル  で希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリメチルシランの  面積百分率は９８．２％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエン及びＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドのピークは除外して計算した。）。反応液に蒸留水１ｍｌ、濃塩酸１ｍｌを加え、６０℃にて２時間、ついで、室温にて一晩撹拌した。反応液を分液し、水層からトルエン７ｇを用いて抽出した。有機層を合わせ、減圧下濃縮した。残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン：酢酸エチルの７：１混合液）にて精製し、白色固体として１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール２．３８ｇを得
た（収率９７％）。
【０１０２】
〔参考例４−２〕
３，５−ジクロロベンズアルデヒド０．７０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１．４ｇ、炭酸カリウム１１ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を仕込み、３０℃に加温した。トリフルオロメチルトリメチルシラン０．６８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を反応液の温度が３５℃を超えないように滴下し、３０℃にて２時間撹拌した。反応液に蒸留水０．４ｍｌ、濃塩酸０．２ｍｌを加え、３０℃にて１時間撹拌した。反応液を蒸留水４ｍｌにて希釈し、トルエン１０ｍｌ加え分液した。さらに、水層からトルエン５ｍｌを用いて抽出した。有機層を合わせ、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールを含有する溶液１４．２ｇを得た。この溶液を、高速液体クロマトグラフィーによる定量分析法にて分析したところ、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールの含有量は０．９１ｇであった（収率９３％）。
【０１０３】
〔参考例５〕
３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの１工程での合成
〔参考例５−１〕
３，５−ジクロロベンズアルデヒド１．７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン５．３ｇ、トリフルオロメチルトリメチルシラン１．７１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム４１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、３０℃にて２時間撹拌した。反応液を少量採り、アセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリメチルシランの面積百分率は９８．２％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエンのピークは除外して計算した。）。反応液に蒸留水０．８８ｇ、濃塩酸０．８７ｇ、メタノール２．６ｇを加え、３０℃にて３時間撹拌した。反応液に蒸留水５．３ｇ、トルエン５．３ｇを加え分液し、水層からトルエン１０．５ｇを用いて抽出した。有機層を合わせ、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールを含む溶液２５．７ｇを得た。この溶液を少量採り、アセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールの面積百分率は９７．４％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエンのピークは除外して計算した。）。
１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールの溶液２５．７ｇの溶媒の一部を減圧下留去し、全量を９．８ｇとした。さらに、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３．６７ｇ、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシル１５．６ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ついで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液８．８ｍｌを、５℃を超えないように添加し、０℃で１．５時間撹拌した。反応液に亜硫酸ナトリウム０．１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応液に濃塩酸０．２５ｍｌを加え、分液し、水層からトルエン７．５ｇを用いて抽出した。有機層を合わせ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを含
有する溶液１７．１ｇを得た。この溶液を、高速液体クロマトグラフィーによる定量分析法にて分析したところ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの含有量は２．２６ｇであった（収率９２．９％）。
【０１０４】
〔参考例５−２〕
３，５−ジクロロベンズアルデヒド１．７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン５．３ｇ、ジメチルスルホキシド１．１ｇ、炭酸カリウム２８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、３０℃に加温した。トリフルオロメチルトリメチルシラン１．７１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を反応液の温度が３５℃を超えないように滴下し、３０℃にて３時間撹拌した。反応液を少量採り、アセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリメチルシランの面積百分率は９８．５％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエン及びジメチルスルホキシドのピークは除外して計算した。）。反応液に蒸留水０．８８ｇ、濃塩酸０．８８ｇ、、メタノール２．１ｇを加え、３０℃にて３時間、ついで、室温にて一晩撹拌した。反応液に蒸留水５．３ｇを加え分液し、水層からトルエン１０．５ｇを用いて抽出した。有機層を合わせ、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールを含む溶液１８．９ｇを得た。この溶液を少量採り、アセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールの面積百分率は９７．６％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエン及びジメチルスルホキシドのピークは除外して計算した。）。
１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールの溶液１８．９ｇの溶媒の一部を減圧下濃縮し、全量を８．７ｇとした。さらに、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３．３ｇ、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシル１３．６ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ついで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０．７ｍｌを、５℃を超えないように添加し、０℃で３時間撹拌した。反応液に亜硫酸ナトリウム０．１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応液に濃塩酸０．２５ｍｌを加え、分液し、水層からトルエン１３ｇを用いて抽出した。有機層を合わせ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを含有する溶液２１．７ｇを得た。この溶液を、高速液体クロマトグラフィーによる定量分析法にて分析したところ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの含有量は２．３５ｇであった（収率９６．７％）。
【０１０５】
〔参考例５−３〕
３，５−ジクロロベンズアルデヒド２．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トルエン６．７ｇ、酢酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム９０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、３０℃に加温した。トリフルオロメチルトリメチルシラン１．９０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を反応液の温度が３５℃を超えないように滴下し、３０℃にて１．５時間撹拌した。反応液を少量採り、アセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリメチルシラン
の面積百分率は９７．２％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエンのピークは除外して計算した。）。反応液に蒸留水０．８８ｇ、濃塩酸０．８８ｇ、メタノール５．３ｇを加え、３０℃にて１時間、ついで、室温にて一晩撹拌した。反応液に蒸留水１０．５ｇ、トルエン１０．５ｇを加え分液し、水層からトルエン１０．５ｇを用いて抽出した。有機層を合わせ、トルエンを一部減圧下留去し、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールを含む溶液４．２ｇを得た。この溶液を少量採り、アセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールの面積百分率は９７．４％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエンのピークは除外して計算した。）。
１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノールの液体４．２ｇにトルエンを追加し、全量を１０．９ｇとした。さらに、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４．１ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１７．１ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ついで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液９．８ｍｌを、５℃を超えないように添加し、０℃で２時間撹拌した。反応液に亜硫酸ナトリウム０．１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応液に濃塩酸０．３ｍｌを加え、分液し、水層からトルエン１６．４ｇを用いて抽出した。有機層を合わせ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを含有する溶液２８．５ｇを得た。この溶液を、高速液体クロマトグラフィーによる定量分析法にて分析したところ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの含有量は２．６６ｇであった（収率９１．１％）。
【０１０６】
〔実施例６〕
３，５−ジクロロ安息香酸メチルエステルからの３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの合成
〔参考例６−１〕
３，５−ジクロロ安息香酸メチルエステル３．０７５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、トリフルオロメチルトリメチルシラン２．６７ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）を仕込み、−２０℃に冷却した。濃度が１Ｍのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液を９０μＬ（０．６ｍｏｌ％）滴下し、温度を−２０℃に保ったままで３０分間撹拌した。反応液を少量採り、水とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエトキシ）トリメチルシランの面積百分率は９８．２％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエンのピークは除外して計算した。）。反応液に蒸留水１．５ｍＬ、濃塩酸３ｍＬ、メタノール７ｍＬを加え、７０℃にて一晩撹拌した。反応液を分液し、水層からトルエン１０ｍＬを用いて抽出した。有機層を合わせ、溶媒を留去した。ヘキサン５０ｍＬを加え、メタノールをディーンシュタークを用いて共沸留去し、減圧蒸留して３．１５ｇ（７８〜８２℃／２０ｍｍＨｇ）の留分を得た。これを少量採り、アセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの面積百分率は９９．９％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。）。
（収率８６．５％）。
【０１０７】
〔実施例６−２〕
３，５−ジクロロ安息香酸メチルエステル４１．０１ｇ（２００ｍｍｏｌ）、トルエン２６６ｍＬ、ジメトキシエタン１１４ｍＬ、フッ化セシウム０．６１ｇ（４ｍｍｏｌ）を仕込み、−２０℃に冷却した。トリフルオロメチルトリメチルシラン３４．１３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を滴下し、温度を−２０℃に保ったままで３０分間撹拌した。反応液を少量採り、水とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエトキシ）トリメチルシランの面積百分率は９１．２％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエンのピークは除外して計算した。）。反応液に蒸留水３１ｍＬを加え室温にし、分液した。有機層を濃縮し、トリエチルアミン１．４２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、メタノール２５９ｍｌを加え、６０℃にて１時間攪拌した。反応液を濃縮した後、ヘプタン２４０ｍｌを加えメタノールを共沸留去した。残分を減圧蒸留して４４．９６ｇ（１０３〜１０４℃／２０ｍｍＨｇ）の留分を得た。これを少量採り、アセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、３’，５’−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの面積百分率は９９．４％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。）。
（収率９２．５％）。【０１０８】
〔参考例７〕
（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエトキシ）トリメチルシランの合成
３，５−ジクロロ安息香酸メチルエステル０．４１０１ｇ（２ｍｍｏｌ）、ヘプタン４．８ｍＬ、トリフルオロメチルトリメチルシラン０．３６９７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した。濃度が１Ｍのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液４０μＬをトルエン０．２ｍＬに溶解し、それを滴下し、温度を０℃に保ったままで３０分間撹拌した。反応液を少量採り、水とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、（１−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエトキシ）トリメチルシランの面積百分率は８６．３％であった（ＵＶ検出器にて２２０ｎｍの波長で検出した。トルエンのピークは除外して計算した。）。
【０１０９】
〔参考例８〕
２，２，２−トリフルオロ−１−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）エタノンの合成
３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチルエステル２５．０ｇ（１２２．４ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｇ、ジメトキシエタン６０ｇ、フッ化セシウム０．９３ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）を仕込み、−２０℃に冷却した。トリフルオロメチルトリメチルシラン２０．９ｇ（１４７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、温度を−２０℃に保ったままで２時間撹拌した。反応液に蒸留水２０ｍＬを加え室温にし、分液した。有機層を濃縮し、メタノール１２０ｇ、３５％塩酸５ｍＬを加え、６０℃にて１時間攪拌した。反応液を濃縮した後、ヘキサン１００ｍＬを加えメタノールを共沸した。常圧で蒸留し２７．１ｇの２，２，２−トリフルオロ−１−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）エタノンを得た（収率９１．４％）。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の製造方法は、農薬、医薬及び各種化学品の中間体として有用な化合物である芳香族ケトン化合物、置換シリルエーテル化合物及び１−（置換フェニル）−１−置換アルコール化合物の製造方法として有用である。