(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部と、
硬化剤３〜５０質量部と、
ポリシリケート２〜１００質量部と、
を含む偏光板用接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリシリケートは、アルキルシリケートと水とアルコールとを混合することにより合成される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着剤組成物を用いて接着した、保護フィルムと、偏光子とを備える偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板を製造する際に使用される、偏光子と保護フィルムとを接着するための接着剤組成物およびこれを用いて製造した偏光板に関する。より詳細には、本発明は、耐湿熱性に優れた偏光板を提供できる接着剤組成物およびそのような偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットディスプレイが、省スペースであり高精細であることから、表示装置として広範に使用されている。このうち、液晶ディスプレイは、より省電力であり高精細であるため注目され、開発が進められている。
【０００３】
液晶ディスプレイパネルには、その機能を発揮するため光シャッターの役割をする偏光板が液晶と組み合わせて使用されている。偏光板は偏光子を備える、液晶ディスプレイパネルに必須の部品である。通常偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂を５〜６倍の長さに一軸延伸して製造されるため、延伸方向に裂けやすく、脆いという欠点がある。そのため、偏光子は、その表面および／または裏面に保護フィルムを接着し、偏光板を構成して使用されている。その際、偏光子に保護フィルムを接着するための接着剤にも、偏光板を使用する場合に要求される特性を満たすことが求められる。
【０００４】
このような偏光板用接着剤に関する技術として、下記特許文献１は、ポリビニルアルコール系樹脂、及び水溶性珪酸塩を含有する樹脂溶液を、偏光子の少なくとも片面に透明保護フィルムを設けるために用いる偏光板用接着剤として使用することが開示されている。特許文献１では、樹脂溶液を水溶液の形態で使用する（段落「００３６」）ため、水溶性珪酸塩が樹脂溶液中に均一に分散できる。このような樹脂溶液を使用することによって、接着剤は、接着力に優れ、偏光板の光透過率の低下を防止でき、偏光子と透明保護フィルムの界面において生じる、局所的な凹凸欠陥（クニック欠陥）の発生を抑えることができる（段落「００１０」）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２０３７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示される接着剤は、水溶性であるため、特許文献１に記載の接着剤を用いて透明保護フィルムと偏光子とを貼合せてなる偏光板は耐湿熱性に劣り、耐久性に問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり高い耐湿熱性を有する接着層を形成できる偏光板用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、そのような接着剤組成物を使用することにより、耐湿熱性に優れる偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ポリビニルアルコール系樹脂に対して、特定量のポリシリケートおよび硬化剤を含有した接着剤組成物を用いて保護フィルムと偏光子とを貼合せて製造した偏光板は、耐湿熱性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、上記諸目的は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部と、硬化剤３〜５０質量部と、ポリシリケート２〜１００質量部と、を含む偏光板用接着剤組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の接着剤組成物によると、耐湿熱性に優れる接着層を形成できる。したがって、本発明の接着剤組成物を用いて保護フィルムと偏光子とを貼合せて製造した偏光板は、高い耐湿熱性を有し、高湿度及び高温に曝される環境における耐久性に優れる。ゆえに、本発明の偏光板は、液晶ディスプレイに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における偏光板の製造工程を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を各要素に分けて詳細に説明する。
【００１４】
（１）偏光板用接着剤組成物
本発明の第一の態様は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部と、硬化剤３〜５０質量部と、ポリシリケート２〜１００質量部と、を含む偏光板用接着剤組成物である。
【００１５】
（Ａ）ポリシリケート
本発明の接着剤組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、ポリシリケートを２〜１００質量部含む。ポリシリケートが均一に分布する接着剤溶液を塗工・乾燥して形成される接着層には、ポリシリケートが均一に分散している。ポリシリケートは乾燥により水不溶性のガラス状を呈する。ゆえに、ポリシリケートを含む接着層は水（水蒸気）に対して不透過であるため、得られる接着層は耐湿熱性に優れる。ゆえに、本発明の接着剤組成物を用いて保護フィルムと偏光子とを貼合せて製造した偏光板は、高い耐湿熱性を有し、高湿度及び高温に曝される環境における耐久性に優れる。なお、上記は推測であり、本発明はこのようなメカニズムに限定されない。
【００１６】
上記したように、本発明の接着剤組成物で形成される接着層は、耐湿熱性に優れる。ここで、「耐湿熱性に優れる」とは、高温（６０℃）、高加湿（１００％ＲＨ）の雰囲気下でも偏光子があまり収縮しないことを意味する。具体的には、下記実施例に記載される耐湿熱試験（加湿試験）において、収縮幅の理想値は０ｍｍであるが、０．５ｍｍ程度収縮しても実使用上は許容範囲となる。このため、収縮幅が０．５ｍｍ以下である場合には、「接着層または当該接着層を用いてなる偏光板は耐湿熱性に優れる」と、称する。好ましくは、下記実施例に記載される耐湿熱試験（加湿試験）において、収縮幅が、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．４ｍｍ以下であり、さらにより好ましくは０．３ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【００１７】
ポリシリケートの配合量は、接着剤組成物中、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、２〜１００質量部である。上記のような配合量でポリシリケートを含むことにより、本発明の接着剤組成物を使用して形成した接着層は、耐湿熱性が向上する。そのため、当該接着層を介して保護フィルムと偏光子とを貼り合わせて偏光板を構成すると、熱衝撃によって偏光子が伸縮した場合にも、偏光子の動きを、接着層が効果的に抑えることができる。したがって、本発明の接着剤組成物による接着層は、このような場合にも偏光子の割れを効果的に防止することができる。ここで、ポリシリケートの配合量が２質量部未満であると、得られるフィルムは耐湿熱性に劣る。一方、１００質量部を超えると、得られるフィルムが硬くなりすぎて、衝撃に対して（例えば、裁断時に）端部ではがれや割れを生じ、保護フィルムと偏光子との接着性が不十分となる。本発明においてポリシリケートの配合量としては、より好ましくは１０〜９９質量部であり、さらにより好ましくは２０〜９５質量部であり、特に好ましくは３０〜９０質量部である。この範囲であれば、得られるフィルムは、耐湿熱性及び接着性に優れ、実使用に好適である。
【００１８】
本発明において、「ポリシリケート」とは、テトラアルコキシシランを出発物質とするアルコキシシランオリゴマーであるアルキルシリケートの縮合物である。具体的には、ポリシリケートは、下記式（１）の構造を有すると推定される。
【００１９】
【化１】
0005530477.tif 000002
【００２０】
上記式（１）において、Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のフッ化アルキル基、炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を表す。また、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜８のフッ化アルキル基、炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を表す。ここで、アルキル基としては、特に制限はないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基などが挙げられる。フッ化アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−フルオロオクチル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、具体的には、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシメチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、２−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、プロポキシプロピル基などが挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のフッ化アルキル基または炭素原子数３〜６のアルコキシアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ’は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のフッ化アルキル基または炭素原子数３〜６のアルコキシアルキル基を表すことが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００２１】
上記式（１）において、ｐは、式：−Ｓｉ（ＯＲ）２−Ｏ−の繰り返し単位の数を表わし、ｑは、式：−Ｓｉ（Ｏ−）２−Ｏ−の繰り返し単位の数を表わし、ｒは、式：−Ｓｉ（ＯＲ）（Ｏ−）−Ｏ−の繰り返し単位の数を表わす。
【００２２】
上記式（１）において、ｐ、ｑ及びｒが２以上である場合に、各繰り返し単位は、それぞれ、同じであってもあるいは互いに異なるものであってもよく、後者の場合には、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、式：−Ｓｉ（ＯＲ）２−Ｏ−の繰り返し単位、式：−Ｓｉ（Ｏ−）２−Ｏ−の繰り返し単位および式：−Ｓｉ（ＯＲ）（Ｏ−）−Ｏ−の繰り返し単位の平均数を表わす。同様にして、上記式（１）のポリシリケートの末端を表すＲ’は、それぞれ、同じであってもあるいは互いに異なるものであってもよい。また、ポリシリケートは、単一の構造を有するものであってもあるいは混合物の形態であってもよい。
【００２３】
ポリシリケートの製造方法は、特に制限されないが、アルキルシリケートと水とアルコールとを混合することにより合成されることが好ましい。具体的には、以下のような反応が起こる。なお、下記反応は推定であり、本発明に係るポリシリケートは下記反応によって限定されない。
【００２４】
【化２】
0005530477.tif 000003
【００２５】
上記反応において、アルキルシリケートは、下記式（２）：
【００２６】
【化３】
0005530477.tif 000004
【００２７】
で表される。上記式（２）中、Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のフッ化アルキル基、炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を表す。ここで、アルキル基、フッ化アルキル基、炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基の定義は、上記式（１）と同様であるため、ここでは説明を省略する。反応性の観点から、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のフッ化アルキル基または炭素原子数３〜６のアルコキシアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。また、ｎは、式：−Ｓｉ（ＯＲ）２−Ｏ−の繰り返し単位の数を表わし、所望のポリシリケートの構造に従って適宜選択できる。また、アルキルシリケートは、単一の化合物であってもあるいは混合物の形態であってもよい。
【００２８】
アルキルシリケートは、合成によって調製されてもあるいは市販品を使用してもよい。前者の場合の、合成方法としては、特に制限されず、M. G. Voronkov， V. P. Mileshkevich， Yu. A.Yuzhelevskii, “THE SILOXANE BOND”, p.323-340，365-380，Consultants Bureau，New York (1978)；冨田理会，浦野哲，J. Jpn. Soc. Colour Mater. （色材）， 73，336-338 (2000)；浦野哲，冨田理会，TECHNO-COSMOS，14，14-20 (2001)に記載の方法等の、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。また、市販品としては、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メトキシ基とエトキシ基が等モルずつ導入されるＥＭＳ−４８５（いずれも、コルコート株式会社製の商品名）、ＭＫＣシリケート５１、５６、５６Ｓ（いずれも三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
【００２９】
上記反応において、アルコールは、アルキルシリケートを溶解できるものであれば特に制限されず、使用するアルキルシリケートの種類によって適宜選択されうる。具体的には、炭素原子数１〜３のアルコールが好ましく使用され、より具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどが挙げられる。これらのうち、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。上記アルコールは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合液の状態で使用されてもよい。
【００３０】
また、アルキルシリケート、水及びアルコールの混合比は特に制限されない。上記アルキルシリケートの加水分解率（アルコキシ基の水酸基への変換効率）や縮合率、即ち、所望のポリシリケートの構造を考慮すると、水は、アルキルシリケートの添加量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部である。同様にして、上記アルキルシリケートの加水分解率（アルコキシ基の水酸基への変換効率）や縮合率、即ち、所望のポリシリケートの構造を考慮すると、アルコールは、アルキルシリケートの添加量１００質量部に対して、好ましくは５００〜１５００質量部であり、より好ましくは７００〜１４００質量部である。なお、アルキルシリケートの加水分解率や縮合率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって解析できる。具体的には、アルキルシリケートの加水分解率や縮合率は、ＴＥＣＨＮＯ−ＣＯＳＭＯＳ  ２００７  Ｍａｒｃｈ，  Ｖｏｌ．２０、頁９〜１５に記載される方法によって測定できる。
【００３１】
アルキルシリケート、水及びアルコールの混合順もまた特に制限されず、（ア）アルキルシリケート及びアルコールを混合した後、水を添加・混合する；（イ）アルキルシリケート及び水を混合した後、アルコールを添加・混合する；（ウ）アルキルシリケート、水及びアルコールを一括して混合する；（エ）アルコール及び水を混合した後、アルキルシリケートを添加・混合する；（オ）アルキルシリケート、水及びアルコールをいずれかの順で順次添加・混合する；などが挙げられる。これらのうち、（ア）が好ましい。
【００３２】
このようにして得られた混合物は、所定の温度及び時間、混合されて、加水分解・脱水反応を行う。ここで、混合温度は、加水分解・脱水反応が進行すれば特に制限されないが、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。また、混合時間もまた、加水分解・脱水反応が進行すれば特に制限されないが、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間である。このような条件であれば、加水分解・脱水反応が十分進行する。なお、上記混合は、静置状態であってもあるいは撹拌下で行われてもよい。また、上記混合は、常圧下で、減圧下であるいは加圧下で行ってもよいが、通常、常圧下で行われる。
【００３３】
上記加水分解・脱水反応は、さらに酸の存在下で行われることが好ましい。酸の存在によって、上記加水分解・脱水反応を促進することができる。ここで、酸は、特に制限されないが、濃硫酸、トリクロロ酢酸、硫酸、ピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸等のポリリン酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、塩酸、発煙硫酸、濃塩酸、臭化水素酸、プロピオン酸、ギ酸、硝酸及び酢酸；ならびにこれらの混合物、例えば、トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）及びトリクロロ酢酸と硫酸との混合液（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）などが挙げられる。上記酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、これらの酸はそのままで使用されてもまたは水溶液の形態で使用されてもよく、後者の場合の濃度は、十分加水分解・脱水反応を促進できる濃度であれば特に制限されず、反応温度や酸の種類によっても異なるが、例えば、０．０１〜０．５モル／Ｌである。また、加水分解・脱水反応を酸の存在下で行う場合の酸の添加量は、加水分解・脱水反応を促進できる量であれば特に制限されないが、アルキルシリケート１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００３４】
ここで、酸は、上記混合時に、または上記混合した後のいずれの段階で添加されてもよいが、上記混合した後に反応物に添加、混合することが好ましい。この際の混合条件は、特に制限されない。例えば、混合温度は、加水分解・脱水反応を促進できれば特に制限されないが、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。また、混合時間もまた、加水分解・脱水反応を促進できれば特に制限されないが、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間である。このような条件であれば、加水分解・脱水反応を十分促進できる。なお、上記混合は、静置状態であってもあるいは撹拌下で行われてもよい。また、上記混合は、常圧下で、減圧下であるいは加圧下で行ってもよいが、通常、常圧下で行われる。
【００３５】
（Ｂ）硬化剤
本発明の接着剤組成物中には、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、硬化剤が３〜５０質量部含まれる。硬化剤は、接着性を主として発揮するポリビニルアルコール系樹脂が熱可塑性であるため熱によって凝集力が低下する現象を、接着層内部に架橋を形成することによって防止する役割がある。
【００３６】
ここで、硬化剤の使用量が３質量部を下回ると、接着性（例えば、偏光子と保護フィルムとの接着性）が低下し、結果として耐湿熱性（例えば、偏光板の耐湿熱性）が低下する。一方、５０質量部を上回ると、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋度が増すためせん断強度が上がるものの、接着剤組成物として混合した後の可使時間（ポットライフ）が短くなるため実用的ではなくなる。硬化剤の使用量は、接着剤組成物中、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜２０質量部である。このような範囲であれば、接着剤組成物は、良好な接着性（例えば、偏光子と保護フィルムとの接着性）や耐湿熱性（例えば、偏光板の耐湿熱性）を示し、また、十分長い可使時間（ポットライフ）を確保できる。
【００３７】
硬化剤としては、特に制限はなく、ポリビニルアルコール系樹脂に対して反応性を有する官能基を有する化合物であればよく、従来ポリビニルアルコール系樹脂と共に使用されている硬化剤を使用することができる。例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類；グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウムなどのグリオキシル酸の金属塩；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂；更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、ジルコニウム等の二価金属から四価金属の塩及びその酸化物が挙げられる。これら硬化剤は、単独で使用されても、２種以上を混合した形態で使用されてもよい。これらのなかでも、溶液状態でのポリシリケートの安定性、耐熱性や接着性などの観点から、ジアルデヒド類およびグリオキシル酸の金属塩がより好ましく、グリオキザールおよびグリオキシル酸ナトリウムが特に好適である。
【００３８】
（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂
ポリビニルアルコール系樹脂は、偏光板用の接着剤として、接着性を示す主要な成分である。ポリビニルアルコール系樹脂は、分子内に多数の水酸基を有しており、この水酸基が接着性を発現する。
【００３９】
ポリビニルアルコール系樹脂としては特に制限はなく、いずれを使用してもよい。より具体的には、本発明に用い得るポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール；その誘導体；更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物； ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールが挙げられる。前記単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタアリルスルホン酸（ソーダ）、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらポリビニルアルコール系樹脂は一種を単独でまたは二種以上を併用することができる。
【００４０】
上記のうち、ポリビニルアルコール系樹脂としては、特にアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。アセトアセチル基は反応性が高く、偏光板用接着剤に使用した場合に、架橋によって、高い耐久性を示すためである。アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを公知の方法で反応させて得られる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸等の溶媒中に分散させ、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解させ、これにジケテンを添加する方法等が挙げられる。また、ポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法が挙げられる。
【００４１】
上記のようなポリビニルアルコール系樹脂は自ら合成してもよいが、市販品を使用してもよい。本発明に用いることのできるポリビニルアルコール系樹脂としては、日本合成化学工業株式会社製ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ  Ｚ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−２０５、Ｚ−２１０、Ｚ−３００、Ｚ−３２０、Ｚ−４１０、株式会社クラレ製クラレポバールＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−２１７、電気化学工業株式会社製デンカポバール（登録商標）Ｋ−０５、Ｋ１７−Ｅ、Ｋ−１７Ｃ、Ｈ−１２、Ｈ−１７、ＰＣ−１０００等が挙げられる。このうち特に好ましいものは、日本合成化学工業株式会社製ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ  Ｚ−２００やＺ−４１０である。
【００４２】
本発明に使用するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、１０００〜２５００が好ましい。偏光板用接着剤として使用するには耐久性および耐熱性が求められるため、そのような観点からは重合度は高い方が好ましい。一方で、重合度が高くなると溶液の粘度が高くなり、塗工性に劣るため、塗膜が厚くなるために偏光板にうねりが発生する、塗工筋に起因する厚さむらが生じる等の恐れがあるため、上記の範囲が好ましい。また、本発明に使用するポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、９０〜１００モル％が好ましく、９６〜９９モル％がより好ましい。この範囲のけん化度であれば、上記の範囲の重合度のポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合に十分な耐久性および耐熱性を示し得る。
【００４３】
（Ｄ）偏光板用接着剤組成物の製造方法
本発明の接着剤組成物を製造するには、特に制限はなく、通常は、ポリビニルアルコール系樹脂および硬化剤を所定量で混合し、適宜濃度を調整して水溶液とした後、所定量のポリシリケートを混合して、接着剤組成物が得られる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂、硬化剤及びポリシリケートの混合順序は、上記に限定されず、ポリビニルアルコール系樹脂、硬化剤及びポリシリケートを一括して混合する；ポリビニルアルコール系樹脂及びポリシリケートを混合した後、硬化剤を添加・混合する；硬化剤及びポリシリケートを混合した後、ポリビニルアルコール系樹脂を添加・混合する；ポリビニルアルコール系樹脂、硬化剤及びポリシリケートを、いずれかの順で順次添加・混合する；などの方法を使用してもよい。混合方法にも特に制限はなく、室温（２５℃）で、液体内が均一になるまで十分に攪拌混合すればよい。また、これらポリビニルアルコール系樹脂、硬化剤及びポリシリケートは、そのままの形態で混合されてもよいが、適当な溶媒に溶解した溶液の形態で混合されてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂が溶媒に溶解した溶液の形態で混合されることが好ましい。ここで、溶媒は、所望の成分（ポリビニルアルコール系樹脂、硬化剤及びポリシリケート）が溶解できるものであれば特に制限されない。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を溶液の形態で使用する際には、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水が挙げられる。また、この際のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、特に制限されないが、固形分が１〜１０質量％程度になるように調整されることが好ましい。なお、本明細書において、「固形分」は、下記実施例に記載される方法によって測定される値を意味する。
【００４４】
ここで、本発明の接着剤組成物のｐＨは特に制限されないが、接着剤組成物を安定した状態で得ることを考慮すると、接着剤組成物は、ポリシリケートを安定に分散させることが好ましい。ポリシリケート水溶液が酸性であることを考慮すると、接着剤組成物のｐＨを、好ましくは２．０〜７．０、より好ましくは３．０〜６．５に調節することが好ましい。当該ｐＨの調整は、塩酸や水酸化ナトリウム等の公知のｐＨ調整剤を用いてもよいが、架橋剤を利用してもよい。例えば、グリオキサールは１０質量％水溶液中でｐＨが３．３であることから、架橋剤としてグリオキサールを用いることにより接着剤組成物のｐＨを酸性側に調整することができる。また、グリオキシル酸ナトリウムは１０質量％水溶液中でｐＨが６．３であることから、酸性側のｐＨを中性側に調整することができる。
【００４５】
本発明の接着剤組成物の粘度は、特に制限はないが、塗工し易さを考慮すると、１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００４６】
また、本発明の偏光板用接着剤組成物には、必要に応じて、粘着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐加水分解安定剤、シランカップリング剤等のシラン化合物等を添加してもよい。
【００４７】
（２）  偏光板
本発明の第二の態様によれば、本発明の接着剤組成物を用いて接着した、保護フィルムと、偏光子とを備える偏光板が提供される。本発明の偏光板は、熱衝撃に対して十分な耐久性を有している。
【００４８】
（Ａ）偏光子
偏光子としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。ここで、上記フィルム（膨潤前）の厚みは、特に制限されず、一般的な偏光子に使用されるフィルムと同様の厚みが適用できる。具体的には、上記フィルム（膨潤前）の厚みは、２０〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００４９】
このうち、平均重合度２０００〜２８００、けん化度９０〜１００モル％のポリビニルアルコールフィルムをヨウ素で染色し、５〜６倍に一軸延伸して製造した偏光子が特に好ましい。より具体的には、このような偏光子は、例えばポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素の水溶液に浸漬して染色し、延伸して得られる。ヨウ素の水溶液としては、例えば、ヨウ素／ヨウ化カリウムの０．１〜１．０質量％水溶液に浸漬することが好ましい。必要に応じて５０〜７０℃のホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬してもよく、洗浄や染色むら防止のために、２５〜３５℃の水に浸漬してもよい。延伸はヨウ素で染色した後に行っても、染色しながら延伸しても、延伸してからヨウ素で染色してもよい。染色および延伸後は、水洗し、３５〜５５℃で１〜１０分程度乾燥してもよい。
【００５０】
（Ｂ）保護フィルム
保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる材料が好ましい。例えば、セルロースジアセテートやセルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂、イミド系樹脂、スルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、アリレート系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、または前記樹脂のブレンドなどが挙げられる。
【００５１】
上記のうち、偏光板には、セルロースと脂肪酸のエステルであるセルロース系樹脂が好ましい。セルロース系樹脂としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等が挙げられる。これらのなかでも、入手し易さやコストの点からセルローストリアセテートが特に好ましい。市販品としては、富士フイルム株式会社製ＵＶ−５０、ＵＶ−８０、ＳＨ−８０、ＴＤ−８０Ｕ、ＴＤ−ＴＡＣ、ＵＺ−ＴＡＣ、コニカミノルタオプト株式会社製のＫＣシリーズ等が挙げられる。
【００５２】
保護フィルムの厚みは、特に制限されず、一般的な保護フィルムと同様の厚みが適用できる。具体的には、保護フィルムの厚みは、１５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００５３】
（Ｃ）製造方法
偏光板の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって、保護フィルムと偏光子とを、本発明の接着剤組成物を用いて貼り合わせ、加熱乾燥することによって製造し得る。塗布した接着剤組成物は、乾燥により接着性を発現して接着層を構成する。
【００５４】
接着剤組成物を塗布する際は、保護フィルム、偏光子のいずれに塗布してもよく、双方に塗布してもよい。接着剤組成物は、乾燥後の接着層の厚みが１０〜３００ｎｍになるように塗布するのが好ましい。接着層の厚みは、均一な面内厚みを得ることと、十分な接着力を得ることから、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。接着層の厚みは、接着剤組成物の溶液中の固形分濃度や接着剤組成物の塗布装置によって調整することができる。また、接着層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面を観察することにより、確認できる。接着剤組成物を塗布する方法にも特に制限はなく、接着剤組成物を直接滴下する方法、ロールコート法、噴霧法、浸漬法等の各種手段を採用できる。
【００５５】
接着剤組成物を塗布した後は、偏光子と保護フィルムとをロールラミネーター等により貼り合わせる。貼り合わせた後には、乾燥工程を実施する。接着剤組成物の層は、乾燥により接着層を構成し、偏光板が完成される。乾燥温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８５℃であり、乾燥時間は１〜１０分が好ましく、より好ましくは３〜７分である。
【実施例】
【００５６】
以下本発明を、実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００５７】
＜固形分＞
ポリビニルアルコール系樹脂が溶解している溶液の固形分の測定は、以下の方法で行った。ポリビニルアルコール系樹脂溶液  約１ｇを、精秤したガラス皿に精秤する。１０５℃で１時間乾燥した後室温（２５℃）に戻し、ガラス皿と残存固形分との合計の質量を精秤する。ガラス皿の質量をＸ、乾燥する前のガラス皿と樹脂溶液との合計の質量をＹ、ガラス皿と残存固形分との合計の質量Ｚとして、下記数式１により固形分を算出した。
【００５８】
【数１】
0005530477.tif 000005
【００５９】
合成例１：ポリシリケートの調製
メチルシリケート５１（コルコート株式会社製）  １０質量部、イソプロピルアルコール  ８４質量部及び水５  質量部を３０℃で２時間混合した。所定時間混合した後、上記混合物に、０．１Ｎ  ＨＣｌを１質量部添加して、３０℃でさらに２時間混合した。
【００６０】
実施例１
［接着剤組成物の調製］
ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学工業株式会社製ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ  Ｚ−２００）を固形分２質量％になるように調整して水溶液とした。この水溶液に、硬化剤として、有効成分１０質量％（ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して１０質量部）に調製したグリオキザール（ｐＨ３．３）を混合した。次いで、この混合液に、上記合成例１で調製したポリシリケートを、有効成分３０質量％（ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して３０質量部）の量で室温（２５℃）で目視で均一になるまで混合して、接着剤組成物を溶液として調製した。それぞれの材料の配合比（有効成分比）は、下記表１に示すとおりである。
【００６１】
［偏光板の製造］
偏光子は、以下の方法で作製した。平均重合度２４００、けん化度９９．９％の厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、２８℃の温水中に９０秒間浸漬し膨潤させ、次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム（重量比２/３）の濃度０．６重量％の水溶液に浸漬し、２．１倍に延伸させながらポリビニルアルコールフィルムを染色した。その後、６０℃のホウ酸エステル水溶液中で合計の延伸倍率が５．８倍となるように延伸を行い、水洗、４５℃で３分乾燥を行い、偏光子（厚み２５μｍ）を作製した。
【００６２】
図１に示すように、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム、富士フィルム株式会社製  厚み８０μｍ、ＴＡＣと略記する）２枚の間に上記で作製された偏光子（厚み：２５μｍ）を挟み、上記のように得られた接着剤組成物をＴＡＣと偏光子とのそれぞれの間にスポイトによって適量滴下し、ロールプレスによって貼り合わせた。このように貼り合わせた乾燥前の偏光板は、７０℃で５分間乾燥し、接着層を介して接着された偏光板を得た。
【００６３】
得られた偏光板は、下記のようにして、裁断試験、光学特性測定および耐湿熱試験を実施し、評価した。評価結果は、接着剤組成物の組成と共に下記表１に示す。なお、下記表１において、接着剤組成物の組成は質量部で表す。
【００６４】
＜裁断試験＞
得られた偏光板を、Ｔｈｏｎｓｏｍ刃で５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、裁断の際の端部のはがれの状態を目視で観察した。はがれの長さが端部から０．５ｍｍ以下であれば、接着性が十分であるとした。
【００６５】
＜光学特性＞
得られた偏光板は、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製  ＨａｚｅＭｅｔｅｒ  ＮＤＨ５０００Ｗ）を用いて、透過率およびヘイズの測定を行った。透過率は４３％以上、ヘイズは０．５％以下であれば、偏光板として実使用に適するとした。
【００６６】
＜耐湿熱試験＞
得られた偏光板をＴｈｏｎｓｏｍ刃で５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、試片とした。この試片を、６０℃、１００％ＲＨの雰囲気下で２時間保管し、その後の偏光子の収縮幅（長手方向の合計収縮幅）を測定した。収縮幅が０．５ｍｍ以下であれば、耐湿熱性が十分であるとした。
【００６７】
実施例２
上記実施例１において、ポリシリケートを有効成分６０質量％（ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して６０質量部）の量で混合する以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【００６８】
得られた偏光板は、実施例１と同様にして、裁断試験、光学特性測定および耐湿熱試験を実施し、評価した。評価結果は、接着剤組成物の組成と共に下記表１に示す。
【００６９】
実施例３
上記実施例１において、ポリシリケートを有効成分９０質量％（ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して９０質量部）の量で混合する以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【００７０】
得られた偏光板は、実施例１と同様にして、裁断試験、光学特性測定および耐湿熱試験を実施し、評価した。評価結果は、接着剤組成物の組成と共に下記表１に示す。
【００７１】
比較例１
上記実施例１において、ポリシリケートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【００７２】
得られた偏光板は、実施例１と同様にして、裁断試験、光学特性測定および耐湿熱試験を実施し、評価した。評価結果は、接着剤組成物の組成と共に下記表１に示す。
【００７３】
比較例２
上記実施例１において、ポリシリケートを有効成分１５０質量％（ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して１５０質量部）の量で混合する以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【００７４】
得られた偏光板は、実施例１と同様にして、裁断試験、光学特性測定および耐湿熱試験を実施し、評価した。評価結果は、接着剤組成物の組成と共に下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005530477.tif 000006
【００７６】
上記表１に示されるように、実施例１〜３の偏光板は、光学特性、接着性および耐湿熱性に優れていた。これに対して、ポリシリケートを添加してない比較例１の偏光板は、本発明の偏光板に比して、耐湿熱性が有意に劣る。また、ポリシリケートを多く配合した比較例２の偏光板は、耐湿熱性には優れるものの、裁断試験において剥離が観察され、本発明の偏光板よりも接着強度に劣っていることが分かる。
【００７７】
このように、本発明の接着剤組成物を用いた接着層は、接着性、光学特性および耐湿熱性に優れることから、偏光板に好適に適用できることが考察される。
【図１】
0005530477.tif 000007