(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される化合物と、
（Ｂ）脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含有し、
（Ｂ）脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物が、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及び、イソボルニル（メタ）アクリレートよりなる群から選択され、
（Ａ）下記式（１）で表される化合物をインク組成物全体の８〜５０重量％含有し、
（Ｂ）脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物をインク組成物全体の８〜４０重量含有することを特徴とする
インク組成物。
【化１】
0005530141.tif 000035
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は単結合を表す。）
【請求項２】
式（１）中、Ｘ及びＹが、Ｘが−Ｏ−かつＹが−Ｏ−、Ｘが−Ｏ−かつＹが単結合、及び、Ｘが−ＮＨ−かつＹが−ＮＨ−よりなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
式（１）中、Ｘ及びＹが、Ｘが−Ｏ−かつＹが−Ｏ−である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
（Ｄ）着色剤をさらに含有する、請求項１〜３いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項５】
（Ｄ）着色剤が（Ｄ−１）顔料である、請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用である、請求項１〜５いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項７】
（ａ）被記録媒体上に、請求項１〜６いずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク吐出口からインクを液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンタに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
現在、インクジェットプリンタにより、普通紙或いはプラスチックなど非吸水性の被記録媒体にインクを打滴して印字する際のインクの高感度化や被記録媒体への定着性、高画質化が重要な課題となっている。インクジェット記録は、インクの液滴を画像データに従って吐出し、被記録媒体上にこれら液滴にてラインを形成したり、画像を形成するものである。
【０００３】
被記録媒体への定着性向上の課題に対し、開発が行われている。膨潤性基材（ＰＶＣ、ポリカーボネート）に対しては、記録媒体表面をわずかに溶かすこと（アンカー効果）による定着性改良例として、Ｎ−ビニル化合物などが用いられている（特許文献１参照）。  また、インクの高感度化に関しても様々な研究開発が行われており、例えば、非特許文献１及び２に記載されているように、側鎖に水素結合能を有するような高ダイポールモーメント（高極性部位）な置換基を導入したモノマーの使用により、重合速度向上（高感度化）が達成されることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９５８８２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Macromolecules, 2003, vol.36, pp.3861-3873
【非特許文献２】Macromolecules, 2002, vol.35, pp.7529-7531
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されている、アンカー効果による密着性改良は、高極性モノマー又は高い極性部位を有するモノマーにより実現され、顔料と分散剤とから形成される顔料分散性を不安定化することが多い。また、非特許文献１及び２に記載にされているモノマーを使用した場合も、顔料分散性が不安定化する傾向にあり、顔料分散性を不安定化させることなく、密着性向上及び高感度化を達成するのかが重要である。
本発明の目的は、顔料分散安定性に優れ、かつ、密着性及び硬化性に優れるインク組成物を提供することである。さらに本発明は、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞とともに以下に記載する。
＜１＞  （Ａ）下記式（１）で表される化合物と、（Ｂ）脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含有することを特徴とするインク組成物、
【０００８】
【化１】
0005530141.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は単結合を表す。）
【０００９】
＜２＞  式（１）中、Ｘ及びＹが、Ｘが−Ｏ−かつＹが−Ｏ−、Ｘが−Ｏ−かつＹが単結合、及び、Ｘが−ＮＨ−かつＹが−ＮＨ−よりなる群から選択される、＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞  式（１）中、Ｘ及びＹが、Ｘが−Ｏ−かつＹが−Ｏ−である、＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞  前記（Ｂ）脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物が式（Ｂ−２）又は式（Ｂ−３）で表される化合物である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のインク組成物、
【００１０】
【化２】
0005530141.tif 000003
（式（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｑは０〜５の整数を表し、ｒは０〜５の整数を表す。式（Ｂ−２）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（Ｂ−３）におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。）
【００１１】
＜５＞  前記（Ｂ）脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物が式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）又は式（Ｂ−７）で表される化合物である、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物、
【００１２】
【化３】
0005530141.tif 000004
（式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）及び式（Ｂ−７）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
【００１３】
＜６＞  （Ｄ）着色剤をさらに含有する、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞  （ａ）被記録媒体上に、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、顔料分散安定性に優れ、かつ、密着性及び硬化性に優れるインク組成物を提供することができた。さらに本発明によれば、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のインク組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物と、（Ｂ）脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化４】
0005530141.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は単結合を表す。）
【００１７】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。また、本発明のインク組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加えて、（Ｄ）着色剤を含有することが好ましく、さらに、分散剤等の他の成分を含有していてもよい。
本発明において、ラジカル重合性化合物として、少なくとも（Ａ）上記式（１）で表される化合物、及び、（Ｂ）脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することにより、優れた硬化性、基材密着性が得られるとともに、顔料分散安定性に優れ、経時安定性に優れたインク組成物が得られる。
なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。
また、本発明における化学構造式において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のインク組成物は、放射線により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
【００１９】
（Ａ）式（１）で表される化合物
本発明のインク組成物は、下記式（１）で表される化合物（以下、（Ａ）式（１）で表される化合物、又は、化合物（Ａ）ともいう。）を含有する。
【００２０】
【化５】
0005530141.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は単結合を表す。）
【００２１】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点から水素原子であることが好ましい。
【００２２】
式（１）中、Ｒ2はアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜９の分岐状アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ2が上記の基であると、硬化性及び密着性の観点で好ましく、特に、紫外線照射による硬化性及び密着性の観点で好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。
式（１）中、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は単結合を表す。
式（１）中、Ｘ及びＹの組み合わせ（Ｘ，Ｙ）としては、（−Ｏ−，−Ｏ−）、（−Ｏ−，単結合）、（−ＮＨ−，−ＮＨ）であることが好ましく、（−Ｏ−，−Ｏ−）、（−Ｏ−，単結合）がより好ましく、（−Ｏ−，−Ｏ−）がさらに好ましい。
Ｘ及びＹが上記の組み合わせであると、良好な顔料分散安定性、基材密着性及び硬化性が得られるので好ましい。
【００２４】
式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本願はこれに限定されるものではない。なお、Ｙが単結合のとき、表中では「−」で表している。
【００２５】
【表１】
0005530141.tif 000007
【００２６】
【表２】
0005530141.tif 000008
【００２７】
上記の中でも、化−３６、化−４１、化−４６、化−４８、化−５１、化−５３、化−５５、化−５８が好ましく、化−４１、化−４６、化−４８、化−５１、化−５３、化−５５、化−５８がより好ましく、化−４１、化−４６、化−５１、化−５３、化−５５、化−５８がさらに好ましい。
【００２８】
本発明のインク組成物において、化合物（Ａ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ａ）の含有量は、インク組成物全体の３〜７０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、８〜５０重量％であることがさらに好ましい。（Ａ）式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性、密着性、顔料分散安定性を両立する観点で好ましい。
なお、化合物（Ａ）として２種以上の化合物を使用する場合には、合計して上記の含有量とすることが好ましい。以下の各成分についても同様である。
【００２９】
（Ｂ）脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物
本発明のインク組成物は、脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）を含有する。
脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、特に限定されない。
ここで、「（メタ）アクリレート化合物」との記載は、「アクリレート化合物」と「メタクリレート化合物」の一方又は双方を指す省略的な表記である。
【００３０】
化合物（Ｂ）は少なくとも１つアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基と、脂肪族環状構造とを有していればよく、２つ以上のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基或いは２つ以上の脂肪族環状構造を有していてもよい。
化合物（Ｂ）は、１〜４つのアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有していることが好ましく、１〜３つ有していることがより好ましく、１又は２つ有していることがさらに好ましく、１つ有していることが特に好ましい。すなわち、化合物（Ｂ）は、単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物であることが組成物の低粘度化の観点で特に好ましい。
また、化合物（Ｂ）は、硬化性の観点からアクリレート化合物であることが好ましい。
【００３１】
化合物（Ｂ）は、以下の式（Ｂ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化６】
0005530141.tif 000009
式（Ｂ−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ1は単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又は、これらを組み合わせた二価の連結基が好ましい。
Ｒ2は一価〜三価の基であり、好ましくは一価の基であり、少なくとも１つ以上の脂肪族環状構造を有する基であり、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基を表す。上記の脂環式炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ2が二価又は三価の基の場合、Ｒ2はさらにＣｌ、ヒドロキシル基、アルコキシ基を結合していてもよい。
【００３３】
前記脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１２のシクロアルカン骨格を有する基でもよい。
また、上記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基としては、具体的には、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）基、ピロリジンジイル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｄｉｙｌ）基、ピロリジントリイル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｔｒｉｙｌ）基、ピラゾリジニル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリジントリイル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリジンジイル基、イミダゾリジントリイル基、イソオキサゾリジニル基、イソオキサゾリジンジイル基、イソオキサゾリジントリイル基、イソチアゾリジニル基、イソチアゾリジンジイル基、イソチアゾリジントリイル基、ピペリジニル基、ピペリジンジイル基、ピペリジントリイル基、ピペラジニル基、ピペラジンジイル基、ピペラジントリイル基、モルフォリニル基、モルフォリンジイル基、モルフォリントリイル基、チオモルフォリニル基、チオモルフォリンジイル基、チオモルフォリントリイル基、ジアゾーリル基、ジアゾールジイル基、ジアゾールトリイル基、トリアゾーリル基、トリアゾールジイル基、トリアゾールトリイル基、テトラゾーリル基、テトラゾールジイル基、テトラゾールトリイル基等を例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ環を有する脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基、若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
【００３４】
また、化合物（Ｂ）は、下記式（Ｂ−２）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物又は下記式（Ｂ−３）で表されるノルボルナン骨格を有する脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化７】
0005530141.tif 000010
【００３６】
式（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）中、Ｒ1及びＸ1は式（Ｂ−１）におけるＲ1及びＸ1と同様であり、また、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ−２）又は式（Ｂ−３）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、ｑが２以上である場合、複数存在するＲ3同士が結合して環を形成していてもよく、ｒが２以上である場合、複数存在するＲ4同士が結合して環を形成していてもよい。
ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ3の置換数ｑは０〜５の整数を表し、また、Ｒ4の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
また、式（Ｂ−２）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（Ｂ−３）におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
【００３７】
式（Ｂ−３）に示すノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、式（Ｂ−４）に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。式（Ｂ−４）におけるｎは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００３８】
【化８】
0005530141.tif 000011
【００３９】
前記式（Ｂ−４）で表される化合物は、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）又は式（Ｂ−７）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化９】
0005530141.tif 000012
【００４１】
式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）及び式（Ｂ−７）中、Ｒ1及びＸ1は式（Ｂ−１）におけるＲ1及びＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）及び式（Ｂ−７）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００４２】
Ｘ1は、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）又は式（Ｂ−７）で表される化合物中の、下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）又は式（Ｂ−７）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）又は式（Ｂ−７）における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7における置換基は、式（Ｂ−２）〜式（Ｂ−４）のＲ3及びＲ4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
式（Ｂ−５）〜式（Ｂ−７）で表される化合物の中で、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）で表される化合物がより好ましい。
【００４４】
本発明において、化合物（Ｂ）としては、ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基等の環状構造を有する基を有する単官能ラジカル重合性モノマーが好ましく挙げられる。
【００４５】
本発明に用いることができる化合物（Ｂ）として、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン等を例示できる。
【００４６】
さらに本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を以下のＭ−１〜Ｍ−２５に示す。
【００４７】
【化１０】
0005530141.tif 000013
【００４８】
【化１１】
0005530141.tif 000014
【００４９】
本発明において、化合物（Ｂ）としては、イソボルニル基、ジシクロペンテニル基又はジシクロペンタニル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、具体的には、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートが例示される。
これらの中でも、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート及びイソボルニルアクリレートが、顔料分散性、硬化性及び基材密着性の観点から好ましい。
【００５０】
本発明のインク組成物において、脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、３〜５０重量％であることが好ましく、５〜４５重量％であることがより好ましく、８〜４０重量％であることがさらに好ましい。
脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性、密着性、顔料分散安定性を両立する観点で好ましい。
【００５１】
（その他のラジカル重合性モノマー）
＜Ｎ−ビニル基を有する環状モノマー＞
本発明において、Ｎ−ビニル基を有し、環状構造を有する基を有する単官能ラジカル重合性モノマーを使用してもよい。中でもＮ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
0005530141.tif 000015
【００５３】
式（２）中、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の支持体への密着性が得られるので好ましい。
【００５４】
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
【００５５】
本発明において、インク組成物は、式（２）に示すＮ−ビニルラクタム類をインク組成物全体の４０重量％以下含有することが好ましく、３５重量％以下含有することがより好ましく、３０重量％以下含有することがさらに好ましい。
Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。Ｎ−ビニルラクタム類が４０重量％以下の含有率であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
【００５６】
＜芳香族基を有する単官能ラジカル重合性モノマー＞
本発明において、芳香族基を有する単官能ラジカル重合性モノマーを使用してもよい。
芳香族基を有するラジカル重合性モノマーは、下記式（ｂ−１）で表されることが好ましい。
【００５７】
【化１３】
0005530141.tif 000016
【００５８】
上記式（ｂ-１）において、Ｒ1bは水素原子、又は、メチル基を表す。
Ｘ1bは、式（ｂ−１）に示すエチレン性不飽和二重結合に（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又は（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が結合した第１の二価の連結基を示し、この第１の二価の連結基に単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合してもよく、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び／又は炭素数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
Ｒ2bは一価〜三価の基であり、好ましくは一価の基であり、少なくとも１つ以上の単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基を表す。上記の芳香族基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ2が二価又は三価の基の場合、Ｒ2はさらにＣｌ、ヒドロキシル基、アルコキシ基を結合していてもよい。
【００５９】
式（ｂ−１）中、Ｒ2bで表される芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基、フェニレン基のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり限定されるものではないが、具体的には、ナフチル基、ナフチジイル基、ナフチトリイル基、アントリル基、アントリジイル基、アントリトリイル基、１Ｈ−インデニル基、１Ｈ−インデンジイル基、１Ｈ−インデントリイル基、９Ｈ−フルオレニル基、９Ｈ−フルオレンジイル基、９Ｈ−フルオレントリイル基、１Ｈ−フェナレニル基、１Ｈ−フェナレンジイル基、１Ｈ−フェナレントリイル基、フェナントレニル基、フェナントレンジイル基、フェナントレントリイル基、トリフェニレニル基、トリフェニレンジイル基、トリフェニレントリイル基、ピレニル基、ピレンジイル基、ピレントリイル基、ナフタセニル基、ナフタセンジイル基、ナフタセントリイル基、テトラフェニレニル基、テトラフェンジイル基、テトラフェントリイル基、ビフェニレニル基、ビフェニレンジイル基、ビフェニレントリイル基、ａｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセンジイル基、ａｓ−インダセントリイル基、ｓ−インダセニル基、ｓ−インダセンジイル基、ｓ−インダセントリイル基、アセナフチレニル基、アセナフチレンジイル基、アセナフチレントリイル基、フルオランテニル基、フルオランテンジイル基、フルオランテントリイル基、アセフェナントリレニル基、アセフェナントリレンジイル基、アセフェナントリレントリイル基、アセアントリレニル基、アセアントリレンジイル基、アセアントリレントリイル基、クリセニル基、クリセンジイル基、クリセントリイル基、プレイアデニル基、プレイアデンジイル基、プレイアデントリイル基等が挙げられる。
【００６０】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリル基、フランジイル基、フラントリイル基、チオフェニル基、チオフェンジイル基、チオフェントリイル基、１Ｈ−ピロリル基、１Ｈ−ピロールジイル基、１Ｈ−ピロールトリイル基、２Ｈ−ピロリル基、２Ｈ−ピロールジイル基、２Ｈ−ピロールトリイル基、１Ｈ−ピラゾーリル基、１Ｈ−ピラゾールジイル基、１Ｈ−ピラゾールトリイル基、１Ｈ−イミダゾーリル基、１Ｈ−イミダゾールジイル基、１Ｈ−イミダゾールトリイル基、イソオキサゾーリル基、イソオキサゾールジイル基、イソオキサゾールトリイル基、イソチアゾーリル基、イソチアゾールジイル基、イソチアゾールトリイル基、２Ｈ−ピラニル基、２Ｈ−ピランジイル基、２Ｈ−ピラントリイル基、２Ｈ−チオピラニル基、２Ｈ−チオピランジイル基、２Ｈ−チオピラントリイル基、ピリジル基、ピリジンジイル基、ピリジントリイル基、ピリダジニル基、ピリダジンジイル基、ピリダジントリイル基、ピリミジニル基、ピリミジンジイル基、ピリミジントリイル基、ピラジニル基、ピラジンジイル基、ピラジントリイル基、１，２，３−トリアゾーリル基、１，２，３−トリアゾールジイル基、１，２，３−トリアゾールトリイル基、１，２，４−トリアゾーリル基、１，２，４−トリアゾールジイル基、１，２，４−トリアゾールトリイル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
また、チアントレニル基、チアントレンジイル基、チアントレントリイル基、イソベンゾフラニル基、イソベンゾフランジイル基、イソベンゾフラントリイル基、イソクロメニル基、イソクロメンジイル基、イソクロメントリイル基、４Ｈ−クロメニル基、４Ｈ−クロメンジイル基、４Ｈ−クロメントリイル基、キサンテニル基、キサンテンジイル基、キサンテントリイル基、フェノキサチイニル基、フェノキサチインジイル基、フェノキサチイントリイル基、インドリジニル基、インドリジンジイル基、インドリジントリイル基、イソインドーリル基、イソインドールジイル基、イソインドールトリイル基、インドーリイル基、インドールジイル基、インドールトリイル基、インダゾーリイル基、インダゾールジイル基、インダゾールトリイル基、プリニル基、プリンジイル基、プリントリイル基、４Ｈ−キノリジニル基、４Ｈ−キノリジンジイル基、４Ｈ−キノリジントリイル基、イソキノリル基、イソキノリジイル基、イソキノリトリイル基、キノリノ基、キノリジイル基、キノリトリイル基、フタラジニル基、フタラジニンジイル基、フタラジントリイル基、ナフチリジニル基、ナフチリジンジイル基、ナフチリジントリイル基、キノキサリニル基、キノキサリンジイル基、キノキサリントリイル基、キナゾリニル基、キノゾリンジイル基、キノゾリントリイル基、シンノリニル基、シンノリンジイル基、シンノリントリイル基、プテリジニル基、プテリジンジイル基、プテリジントリイル基、カルバゾーリル基、カルバゾールジイル基、カルバゾールトリイル基、β−カルボリニル基、β−カルボリンジイル基、β−カルボリントリイル基、フェナントリジニル基、フェナントリジンジイル基、フェナントリジントリイル基、アクリジニル基、アクリジンジイル基、アクリジントリイル基、ペリミジニル基、ペリミジンジイル基、ペリミジントリイル基、フェナントロリニル基、フェナントロリンジイル基、フェナントロリントリイル基、フェナジニル基、フェナジンジイル基、フェナジントリイル基、フェノチアジニル基、フェノチアジンジイル基、フェノチアジントリイル基、フェノキサジニル基、フェノキサジンジイル基、フェノキサジントリイル基、ピロリジニル基（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｙｌ基）、ピロリジンジイル基（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｄｉｙｌ基）、ピロリジントリイル基（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｔｒｉｙｌ基）等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００６１】
本発明において、芳香族基を有する単官能ラジカル重合性モノマーとしては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有する単官能ラジカル重合性モノマーが好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基を有する基を有する単官能ラジカル重合性モノマーが好ましく挙げられる。
【００６２】
本発明に用いることができる芳香族基を有する単官能ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」ともいう。）、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フタルイミドメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピル（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフェニルエステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等を例示できる。
【００６３】
さらに本発明に用いることができる芳香族基を有する単官能ラジカル重合性モノマーの具体例を以下のＬ−１〜Ｌ−１２に示す。
【００６４】
【化１４】
0005530141.tif 000017
【００６５】
＜その他のラジカル重合性モノマー＞
その他のラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記非環状単官能モノマーや多官能モノマーを併せて使用することもできる。
非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、２０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５重量％以下である。
非環状単官能モノマーとして、具体的には、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６６】
ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記多官能モノマーをあわせて使用することもできる。多官能モノマーを含有することで、硬化性に優れ、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。ただし、成形加工に適する硬化膜延伸性を保持する観点で、下記多官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、１８．４重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１４．４重量％以下である。
多官能モノマーとしては、具体的には、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」ともいう。）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
本発明においては、上述した重合性化合物として列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、また、被記録媒体への密着性に優れる。
【００６９】
インク組成物中におけるその他のラジカル重合性モノマーの好ましい含有率は、０〜３０重量％であり、より好ましくは０．１〜２５重量％であり、さらに好ましくは０．３〜２０重量％である。その他のラジカル重合性モノマーの含有量が上記範囲内であると、密着性、顔料分散安定性、硬化性を鼎立する観点で好ましい。
また、インク組成物中における化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）、並びに、必要に応じてその他のモノマーを合わせた、ラジカル重合性モノマーの総量は、７５〜９９．９重量％であることが好ましく、７８〜９９．８重量％であることがより好ましく、８０〜９９．８重量％であることがさらに好ましい。ラジカル重合性モノマーの総量が上記範囲内であると、インクジェットとして用いた場合所望の色濃度を実現する上で好ましい。
【００７０】
本発明においては、オリゴマーや、ポリマーを併せて使用することができる。ここでオリゴマーとは分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）が２，０００以上の化合物を意味し、ポリマーとは、分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）が１０，０００以上の化合物を意味する。該オリゴマー、ポリマーはラジカル重合性基を有していてもよく、有していなくてもよい。該オリゴマー、ポリマー１分子中に有するラジカル重合性基が４以下（分子量分布を有する化合物に関しては、含まれる分子全体の平均で４以下）であると、柔軟性に優れたインク組成物が得られ好ましい。インクをジェッティングに最適な粘度に調整するという意味でも好適に使用できる。
【００７１】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤
本発明のインク組成物は、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する。
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできるラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００７２】
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００７３】
（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．  Ｐ．  ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００７４】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が例示できる。
【００７５】
また、（ａ）芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、（ａ）芳香族ケトン類としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が例示できる。
【００７６】
また、（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式（７）又は式（８）の構造式を有するものが例示できる。
【００７７】
【化１５】
0005530141.tif 000018
【００７８】
【化１６】
0005530141.tif 000019
【００７９】
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（９）又は式（１０）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００８０】
【化１７】
0005530141.tif 000020
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８１】
【化１８】
0005530141.tif 000021
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８２】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−（三級ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００８３】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９：チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：チバスペシャルティーケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００８５】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許第１０４１４３号明細書、米国特許第４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許第３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び、同４２２５７０号の各明細書、米国特許第３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び、同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許第４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び、特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００８６】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００８７】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８８】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８９】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許第３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許第１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００９０】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００９１】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、及び、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００９２】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００９３】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許第０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許第３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び、特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許第０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び、同０１０１１２２号の各明細書、米国特許第４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び、特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び、特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００９４】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００９５】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、又は、ドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００９６】
本発明のインク組成物においては、アシルホスフィンオキシド化合物を含有することが好ましく、アシルホスフィン化合物とアルキルフェノン系（以下、アセトフェノン系ともいう。）の光重合開始剤を併用することがより好ましい。上記組み合わせにより、硬化性により優れるインク組成物が得られる。
【００９７】
本発明に用いることができるインク組成物において、ラジカル重合開始剤の総含有量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含むラジカル重合性モノマーの総重量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１．０〜１５重量％であることがさらに好ましい。０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、また、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明のインク組成物に後述する増感剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、ラジカル重合開始剤：増感剤の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【００９８】
（Ｄ）着色剤
本発明のインク組成物は、（Ｄ）着色剤を含有することが好ましい。
本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ（Ｄ−１）顔料及び（Ｄ−２）油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００９９】
（Ｄ−１）顔料
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、２０、３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２８、２６、
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
【０１００】
（Ｄ−２）油溶性染料
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１０１】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１０４】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１０５】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１０６】
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
【０１０７】
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１０８】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１０９】
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する（Ｂ）成分や、所望により併用されるその他の重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、（Ｂ）成分を含む重合性化合物のいずれか１つ又はそれらの混合物に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【０１１０】
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
なお、本発明のインク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは、０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、インク組成物の全固形分に対し、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜８重量％含有することがより好ましい。
【０１１１】
（Ｅ）増感剤
本発明のインク組成物には、前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感剤を添加することができる。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。
【０１１２】
増感剤は、インク組成物に使用される（Ｃ）ラジカル重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１１３】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化１９】
0005530141.tif 000022
（式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【０１１５】
【化２０】
0005530141.tif 000023
（式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＸ）に示したものと同義である。）
【０１１６】
【化２１】
0005530141.tif 000024
（式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。）
【０１１７】
【化２２】
0005530141.tif 000025
（式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
【０１１８】
【化２３】
0005530141.tif 000026
（式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０１１９】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１２０】
【化２４】
0005530141.tif 000027
【０１２１】
（Ｆ）共増感剤
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１２２】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１２３】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１２４】
（Ｇ）その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１２５】
本発明のインク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、ＶＯＣの問題が回避できるので有効である。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の重量に対し、例えば、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％の範囲である。
【０１２６】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワッス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１２７】
（インク組成物の性質）
本発明のインク組成物はインクジェット記録用インクとして好適に使用することができる。このような使用態様における好ましい物性について説明する。
インク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、２０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１２８】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２９】
（インクジェット記録方法）
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物をインクジェッと記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であって、インク組成物として前記した本発明のインク組成物を用いることを特徴とする。
被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０１３０】
（ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いられる。
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の記録方法の（ａ）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１３１】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３２】
次に、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる（Ｃ）ラジカル重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、重合開始種であるラジカルを発生し、その開始種の機能により前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分や所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が、生起、促進されてインク組成物が硬化するためである。このとき、インク組成物において（Ｃ）ラジカル重合開始剤とともに（Ｅ）増感剤が存在すると、系中の（Ｅ）増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させる。
【０１３３】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０１３４】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらにＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【０１３５】
本発明の上記インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の記録方法に適用することができる。
【０１３６】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化し、疎水性画像を被記録媒体表面上に形成する。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１３８】
本発明インク組成物で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバ・ジャパン（株）製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバ・ジャパン（株）製）
・ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−６０−２（酸化チタン（白色顔料）、石原産業（株）製）
・ＦＡ−５１１ＡＳ（ジシクロペンテニルアクリレート、日立化成工業（株）製）
・ＦＡ−５１２ＡＳ（ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート日立化成工業（株）製）
・Ｖ＃１５５（シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製）
・ＳＲ５０６（イソボルニルアクリレート、サートマー社製）
・ＳＲ３３９（２−フェノキシエチルアクリレート、サートマー社製）
・ＳＲ２８５（テトラヒドロフルフリルアクリレート、サートマー社製）
・ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製）
・ＳＲ４９２（プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製）
・ＳＲ２１２（１，３−ブチレングリコールジアクリレート、サートマー社製）
・ＳＲ２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート、サートマー社製）
・ＳＲ９００３（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル（3,6,9,12-Tetraoxatetradeca-1,13-diene）、ＩＳＰ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ  Ｉｎｃ．製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、重合開始剤、チバ・ジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、重合開始剤、チバ・ジャパン（株）製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン（２−及び４−アイソマー混合物）、ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ  Ｉｎｃ．製）
・ＢＹＫ−３０７（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（高分子分散剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００（高分子分散剤、ルーブリゾール社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０００（高分子分散剤、ルーブリゾール社製）
【０１３９】
（ミルベースの調製）
シアン、イエロー、マゼンタ、ホワイトの各ミルベースを以下の組成にて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＬＳ（ＶＭＡ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのＹＴＺボール（（株）ニッカトー製）を用い、２，５００回転／分で６時間分散を行った。
＜シアンミルベースの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ                                  ３０部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                        ５０部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                            ２０部
【０１４０】
＜イエローミルベースの調製＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ                                ３０部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                        ４２部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                            ２８部
【０１４１】
＜マゼンタミルベースの調製＞
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ                  ３０部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００                                        １１部
ＳＲ９００３                                                          ５８部
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１                                            １部
【０１４２】
＜ホワイトミルベースの調製＞
ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−６０−２                                        ７０部
ＳＲ３３９                                                            ２５部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０００                                          ５部
【０１４３】
（実施例）
インクの調製方法に関しては、下記の表３〜表９に挙げる各成分をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて３，０００回転／分にて２０分撹拌し、それぞれのインク組成物を得た。インク作製後、高速冷却遠心機ＳＲＸ−２０１（（株）トミー精工製）を用い１２，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離により沈降物を除去し、ダイレクトフィルトレーション用加圧タンクＤＦ−４（アドバンテック社製）に、多用途用ディスクフィルターホルダーＫＳ−９０−ＵＨ（アドバンテック社製）を繋ぎ、９９％以上の粒子捕捉性能が１．５ミクロンメートルであるフィルターＴＣＰ−０１５ＡＭ（アドバンテック社製）を用いてろ過を行った。その後、超音波処理をＵＳ−６００ＣＣＶＰ（（株）日本精機製作所製）を用い２０分間行い、目的とするインクを得た。
なお、表中の配合量は、各成分の重量部を表す。
【０１４４】
（評価）
＜インクジェット記録方法＞
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，２００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記
録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう
にした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ  ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサコーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エムロン  カレンダーシート（白）（森野化工（株）製）を用いた。
【０１４５】
＜硬化感度評価＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価した。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
○：画像にべとつきなし。
△：画像がややべとついている。
×：未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
【０１４６】
＜被記録媒体への密着性＞
インク組成物を、被記録媒体としてのアクリル基材の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ１２５Ｌを搭載し、コンベアスピード８．７ｍ／分、露光強度７６０Ｗ／ｃｍ2に設定したＵＶコンベア装置ＣＳＯＴ（ジーエス・ユアサライティング社製）内を、塗布表面の粘着性がなくなるまで繰り返し通過させ、放射線硬化させた。被記録媒体への接着性は、この硬化塗膜を用いてＩＳＯ２４０９（クロスカット法）により下記の基準で評価した。
○：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがないか、極わずかな小さなはがれであり、クロスカット部分で影響を受けるのは、１０％以下である。
△：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は、目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、１０％を超えるが、３５％以下である。
×：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は、数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、３５％を超える。
【０１４７】
＜顔料分散安定性＞
インク作製後、インクの粘度測定を行った後に、６０℃の環境下に４週間保管し、４週間経時品の粘度測定を行うことで、顔料分散安定性の評価を行った。
また、顔料分散安定性は以下の基準で評価した。
[６０℃４週間経時保管品の粘度]／[インク作製後の粘度]の計算を行った際
○：１．１以下
△：１．１超〜１．２未満
×：１．２以上
【０１４８】
結果を以下の表３〜表９に示す。
【０１４９】
【表３】
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【０１５０】
【表４】
0005530141.tif 000029
【０１５１】
【表５】
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【０１５２】
【表６】
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【０１５３】
【表７】
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【０１５４】
【表８】
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【０１５５】
【表９】
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