(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物
Ｒf［Ｃ（Ｘ1Ｘ2）Ｃ（Ｙ1Ｙ2）］nＩ  （Ｉ）
（式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、および、Ｙ2の各々は、独立して、フッ素、水素、フルオロアルキル、または、フルオロアルコキシであり；
ｎは１、２、または、３であり；ならびに
Ｒfは、カテナリー酸素もしくはカテナリー硫黄で任意により中断されている過フッ素化もしくは部分フッ素化炭素鎖である）
の調製方法であって、最高で１５０℃の温度で、ヨウ化フルオロアルキルＲfＩ（式中、Ｒfは上記に定義されているとおりである）と、オレフィン（前記オレフィンは
１）最低で０．０１モル／時間の初期速度で接触された部分フッ素化オレフィン、または
２）最低で０．０４モル／時間の初期速度で接触された、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および、過フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択される完全フッ素化オレフィン
である）
とを、触媒[前記触媒は
ｉ）Ｎｉ（Ｚ）m（式中、各Ｚは、独立してＰＲ3であり；ｍは２〜４であり；Ｒは、フェニル、アルキル置換フェニル、または、ＣrＨ2r+1であり；および、ｒは１〜１０である）；または
ｉｉ）ＮｉとＺとの混合物（Ｚは上記に定義されているとおりである）
である]
の存在下で接触させて、式（Ｉ）の化合物を、ｎが１であるものに対して、前記部分フッ素化オレフィンを用いて少なくとも６５％の選択性、または、前記完全フッ素化オレフィンを用いて少なくとも４５％の選択性を伴って得るステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル触媒の存在下で、オレフィンをフッ素化ヨウ化物に挿入する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有ヨウ化アルキルは、幅広い範囲の産業用途を有している。フッ素含有ヨウ化アルキルは、直鎖または分岐鎖ヨウ化パーフルオロアルキルとのオレフィンのサーマルテロメリゼーションおよびレドックス誘起テロメリゼーションにより調製されることが可能である。サーマルテロメリゼーションは、典型的には約２００℃を超える温度および高圧で実施され、通常、生成物中に相同体テロマーの混合物をもたらし、これに続く分離が必要とされる。テロメリゼーションをこのような高温および高圧で実施するためには高価で特殊な器具が必要となる。より低い温度が用いられると転化速度が許容できないレベルにまで落ちてしまう。フリーラジカル開始剤溶液の存在下でオレフィン化合物をヨウ化パーフルオロアルキルに付加するテロメリゼーション反応もまたテロマー生成物の混合物をもたらし、これに続く生成物の分離が必要とされる。
【０００３】
Ｑｉｎｇ−Ｙｕｎ  Ｃｈｅｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６（１９８７年），４８３〜３８９ページによって、銅触媒の存在下での、ヨウ化パーフルオロアルキルのテトラフルオロエチレンなどのフッ素化オレフィン化合物とのテロメリゼーション反応により、ヨウ化ポリフルオロアルキルを約８０〜１００℃といったより低い温度で調製することが可能であることが報告されている。しかしながら、銅触媒は、ある種のオレフィン付加または挿入反応であって、特にオレフィン化合物がフッ化ビニリデンであるような反応においては有効に作用しないことが見出されている。
【０００４】
エチレン付加反応に関連して、ルテニウム／活性炭素（Ｒｕ／Ｃ）、白金／活性炭素（Ｐｔ／Ｃ）、銀／アルミナ（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）、および、同様の貴金属を触媒として採用する方法が、Ｋｏｎｒａｄ  ｖｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１９８５年）；２２９〜２３３ページに報告されている。しかしながら、貴金属の使用は高価であり、それ故、生成費用が高くなってしまうという不利益を伴う。さらに、このような触媒のいく種かは、商業的に入手が容易ではなく、調製が困難であるか、または、毒性が伴ってしまう。
【０００５】
従来のサーマルプロセスよりも低い温度で、入手が容易である安価な触媒を使用し、許容可能な転化速度で、特定の相同体テロマー生成物に対する良好な選択性を伴って実施することが可能である、オレフィンをヨウ化フルオロアルキルに挿入する方法を有していることが好ましい。本発明は、ニッケル誘導体触媒の存在下でのヨウ化フルオロアルキルの炭素−ヨウ素結合へのオレフィンの挿入による、このようなヨウ化フルオロアルキルの調製方法を提供する。本発明の方法は約６０°〜１５０℃の温度で行われる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、式（Ｉ）の化合物
Ｒｆ［Ｃ（Ｘ１Ｘ２）Ｃ（Ｙ１Ｙ２）］ｎＩ  （Ｉ）
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、および、Ｙ２の各々は、独立して、フッ素、水素、フルオロアルキル、または、フルオロアルコキシであり；
ｎは１、２、または、３であり；ならびに
Ｒｆは、カテナリー酸素もしくはカテナリー硫黄で任意により中断されている過フッ素化もしくは部分フッ素化炭素鎖である）
の調製方法であって、最高で１５０℃の温度で、ヨウ化フルオロアルキルＲｆＩ（式中、Ｒｆは上記に定義されているとおりである）と、オレフィン、（オレフィンは
１）最低で０．０１モル／時間の初期速度で接触された部分フッ素化オレフィン、または
２）最低で０．０４モル／時間の初期速度で接触された、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および、過フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択される完全フッ素化オレフィン
である）
とを、触媒（前記触媒は
ｉ）Ｎｉ（Ｚ）ｍ（式中、各Ｚは、独立してＰＲ３であり；ｍは２〜４であり；Ｒは、フェニル、アルキル置換フェニル、または、ＣｒＨ２ｒ＋１であり；および、ｒは１〜１０である）；または
ｉｉ）ＮｉとＺとの混合物（Ｚは上記に定義されているとおりである）
である）
の存在下で接触させて、式（Ｉ）の化合物を、ｎが１であるものに対して、部分フッ素化オレフィンを用いて少なくとも６５％の選択性、または、完全フッ素化オレフィンを用いて少なくとも４５％の選択性を伴って得るステップを含む方法を含む。
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）の化合物
Ｒｆ［Ｃ（Ｘ１Ｘ２）Ｃ（Ｙ１Ｙ２）］ｎＩ  （Ｉ）
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、および、Ｙ２の各々は、独立して、フッ素、水素、フルオロアルキル、または、フルオロアルコキシであり；
ｎは１、２、または、３であり；ならびに
Ｒｆは、カテナリー酸素もしくはカテナリー硫黄で任意により中断されている過フッ素化もしくは部分フッ素化炭素鎖である）
の調製方法であって、最高で１５０℃の温度および最低で約０．０１モル／時間の初期速度で、部分フッ素化オレフィンとヨウ化フルオロアルキルＲｆＩ（式中、Ｒｆは上記に定義されているとおりである）とを、触媒
（前記触媒は
ｉｉｉ）Ｎｉ（Ｚ）ｍ（式中、各Ｚは、独立してＰＲ３であり；ｍは２〜４であり；Ｒは、フェニル、アルキル置換フェニル、または、ＣｒＨ２ｒ＋１であり；および、ｒは１〜１０である）；または
ｉｖ）ＮｉとＺとの混合物（Ｚは上記に定義されているとおりである）
である）
の存在下で接触させて、式（Ｉ）の化合物を、ｎが１であるものに対して少なくとも６５％の選択性を伴って得るステップを含む方法を含む。
【０００８】
本発明は、式（Ｉ）の化合物
Ｒｆ［Ｃ（Ｘ１Ｘ２）Ｃ（Ｙ１Ｙ２）］ｎＩ  （Ｉ）
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、および、Ｙ２の各々は、独立して、フッ素、フルオロアルキル、または、フルオロアルコキシであり；
ｎは１、２、または、３であり；ならびに
Ｒｆは、カテナリー酸素もしくはカテナリー硫黄で任意により中断されている過フッ素化もしくは部分フッ素化炭素鎖である）
の調製方法であって、最高で１５０℃の温度および最低で０．０４モル／時間の初期速度で、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および、過フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択されるオレフィンと、ヨウ化フルオロアルキルＲｆＩ（式中、Ｒｆは上記に定義されているとおりである）とを、触媒、
（前記触媒は
（ｉ）Ｎｉ（Ｚ）ｍ（式中、各Ｚは、独立してＰＲ３であり；ｍは２〜４であり；Ｒは、フェニル、アルキル置換フェニル、または、ＣｒＨ２ｒ＋１であり；および、ｒは１〜１０である）；または
ｉｉ）ＮｉとＺとの混合物（Ｚは上記に定義されているとおりである）
である）
の存在下で接触させて、式（Ｉ）の化合物を、ｎが１であるものに対して少なくとも４５％の選択性を伴って得るステップを含む方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ニッケル触媒の存在下で、低温で、優れた転化速度および選択性を維持しつつ、オレフィンをヨウ化フルオロアルキルに挿入する方法を提供する。特に、本発明は、式（Ｉ）の化合物
Ｒｆ［Ｃ（Ｘ１Ｘ２）Ｃ（Ｙ１Ｙ２）］ｎＩ  （Ｉ）
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、および、Ｙ２の各々は、独立して、フッ素、水素、フルオロアルキル、または、フルオロアルコキシであり；
ｎは１、２、または、３であり；ならびに
Ｒｆは、カテナリー酸素もしくはカテナリー硫黄で任意により中断されている過フッ素化もしくは部分フッ素化炭素鎖である）の調製方法であって、構造
Ｃ（Ｘ１Ｘ２）＝Ｃ（Ｙ１Ｙ２）  （ＩＩ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、および、Ｙ２の各々は上記式（Ｉ）に定義されているとおりである）を有するオレフィンを、ヨウ化フルオロアルキルＲｆＩの炭素−ヨウ素結合に、触媒
（前記触媒は
（ｉ）Ｎｉ（Ｚ）ｍ（式中、各Ｚは、独立してＰＲ３であり；ｍは２〜４であり；Ｒは、フェニル、アルキル置換フェニル、または、ＣｒＨ２ｒ＋１であり；および、ｒは１〜１０である）；または
ｉｉｉ）ＮｉとＺとの混合物（Ｚは上記に定義されているとおりである）
である）
の存在下で挿入することにより、式（Ｉ）の化合物を、ｎが１であるものに対して、少なくとも６５％の選択性を伴って得る方法を含む。
【００１０】
本発明の方法の利点の一つは、低温で、テロマー生成物への高いＲｆＩ転化率を提供することである。「初期速度」という用語は、反応中の圧力および時間を計測し、圧力を時間に対してグラフ化し、次いで、３時間未満の短時間（低転化率）で得られた曲線の直線部分の傾きを計測することにより得られる計算初期反応速度を意味するよう本明細書において用いられている。従来の化学反応速度論によれば、反応の速さは、反応体と生成物との濃度変化の割合である。濃度の変化率は、濃度−時間プロットの傾きに対応している。この反応における種の各々は、濃度におけるそれぞれの変化率を有している。反応体は、反応中に消費されていくため負の傾きを有している。生成物は、反応中に形成されていくため正の傾きを有している。それ故、当業者は、特定の化学反応に対する反応の初期速度を容易に算出することが可能である。しかも、当業者は、例えば、温度、圧力および反応体濃度といった他の反応条件が同等である場合での異なる触媒に対する反応の初期速度を比較することにより、例えば、異なる触媒の活性を容易に比較することが可能である。
【００１１】
本発明の方法において、式（Ｉ）の化合物は、オレフィン化合物を最低で０．０１モル／時間の初期速度で用いることで調製される。この速度では、６０％以上、約９０％〜約１００％以下といった許容可能な転化率が、最大で１２時間の反応時間内で達成可能である。０．０２モル／時間、０．０４モル／時間、または、０．０８モル／時間などのより高い初期速度が採用可能である。
【００１２】
本発明の方法の他の利点は、より高い温度で実施されていた従来のサーマルプロセスと比して選択性が損なわれることがないヨウ化フルオロアルキルの効率的な生成が可能とされていることである。従来技術の方法のほとんどでは、式（Ｉ）において下付文字ｎが１、２または３であるテロマー生成物の混合物が得られるため、続いて分離プロセスが必要とされる。転化速度は選択性と反比例し、従って、一方を最大限とすると他方が低減してしまう。本発明の方法は、２００℃を超える温度で実施される従来技術の高温プロセスと比して選択性を維持しつつ、約１５０℃と低い温度で、最低で０．０１モル／時間の初期速度を使用することにより、上記のとおり約６０％、好ましくは約７０％、７５％、８５％以上の許容可能な転化率を達成する。一般に、ｎが１である式（Ｉ）の化合物に対する選択性は、最低で約６５％、好ましくは最低で約７５％、および、より好ましくは最低で約８０％である。約９０％〜約９５％のｎが１であるものに対する選択性が、本発明の方法を用いることにより達成可能である。例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ（登録商標））を挿入して、モノ付加物（式（Ｉ）においてｎ＝１）とも呼ばれる第１の挿入生成物を約６７％〜約１００％で生成することが可能である。さらに、本発明の方法は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ（登録商標））挿入反応において用いられる場合、第１の挿入生成物（モノ付加物、ｎ＝１）と第２の挿入生成物（ジ付加物、ｎ＝２）とを約９５％〜約１００％の総量でもたらす。
【００１３】
本発明における使用に好適なヨウ化フルオロアルキルＲｆＩは、Ｒｆが、カテナリー酸素もしくはカテナリー硫黄基で任意により中断されている過フッ素化もしくは部分フッ素化炭化水素鎖であるヨウ化物である。好ましいＲｆは、１〜６個の連続するフッ素化炭素を含有している。より好ましいＲｆは、１〜４個の連続するフッ素化炭素を含有している。任意の酸素または硫黄の各々が、少なくとも２個の炭素に結合している。酸素もしくは硫黄が、第２の酸素もしくは硫黄に、または、相互に結合していることはない。好適なヨウ化物の例としては、Ｃ６Ｆ１３Ｉ、Ｃ４Ｆ９Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＦ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２Ｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｆ４Ｉ、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４Ｉ、および、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４Ｉが挙げられる。
【００１４】
本発明における使用に好適なオレフィンは、式（ＩＩ）
Ｃ（Ｘ１Ｘ２）＝Ｃ（Ｙ１Ｙ２）  （ＩＩ）
の構造により表され、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、および、Ｙ２の各々は、独立して、フッ素、水素、フルオロアルキル、または、フルオロアルコキシである。本発明における使用に好適なオレフィンは、以下のような２個の基で特徴付けられていることが可能である１）部分フッ素化オレフィンおよび２）過フッ素化オレフィン。部分フッ素化オレフィンは、トリフルオロメチルプロペン、フッ化ビニル、部分フッ素化ビニルエーテル、フッ化ビニリデン等により例示される。好ましいオレフィンは、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンである。過フッ素化オレフィンは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および、過フッ素化ビニルエーテルにより例示される。反応体としての過フッ素化オレフィンの使用に対する転化および選択性は一般に低く、それ故、後述されるとおり、より高い、最低初期速度が必要とされる。過フッ素化オレフィンが採用される場合、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｙ１、および、Ｙ２の各々は水素ではないが、そうでなければ、上記に定義されているとおりである。
【００１５】
本発明の方法はまた、他のオレフィンが伴う使用に好適である。このような他のオレフィンとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリクロロメチルプロペン、または、塩素化ビニルエーテルなどの他のハロゲン化オレフィンが挙げられる。このような他のオレフィンとしてはまた、アルケンなどの炭化水素オレフィン、特にエチレン、プロピレンおよび同様のアルケンが挙げられる。
【００１６】
本発明の方法は、１）タイプＮｉ（Ｚ）ｍの化合物（式中、各Ｚは、独立してＰＲ３であり；ｍは２〜４であり；Ｒは、フェニル、アルキル置換フェニルあるいはＣｒＨ２ｒ＋１であり；ならびに、ｒは１〜１０である）；または、２）Ｎｉ金属とＺとの混合物（式中、Ｚは上記に定義されているとおりである）であるニッケル触媒を用いる。本明細書における使用に好ましい触媒は、ニッケルとトリフェニルホスフィンとの混合物、または、ニッケルとトリブチルホスフィンとの混合物である。触媒中のニッケルは約０．０３ｍｍの粒径を有する粉末とされていることが好ましいが、約０．１４径のニッケルメッシュ、または、直径約３〜約２５ｍｍのニッケルショットのようなより粗大なニッケルもまた、本発明の方法において採用することが可能である。ニッケル触媒は、商業的に容易に入手可能であると共に、安価である。例えば、ニッケル粉末は、Ｉｎｃｏ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａから市販されている。
【００１７】
本発明の方法において採用される温度は、約６０℃〜約１５０℃である。好ましくは、温度は約８０℃〜約１３０℃であり、より好ましくは約９０℃〜約１２０℃である。この範囲内での温度の使用は、高温での従来技術のプロセスで要求されていた特殊な器具を必要としない。
【００１８】
ヨウ化フルオロアルキルは触媒の存在下でオレフィンに接触させられる。ヨウ化物対オレフィンのモル比は、約１：２〜約２：１の範囲であることが可能である。好ましくは、この比は、約１：１．８〜約１．５：１であり、最も好ましくは、この比は、約１：１．５〜約１：１である。典型的には、反応は、オートクレーブまたは同等の装置において、０．３ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉ（２０６８Ｐａ〜２，７５８，０００Ｐａ）の範囲内の加圧下で実施される。好ましい圧力範囲は、約０．３ｐｓｉ〜約３００ｐｓｉ（２０６８Ｐａ〜２，０６８，５９９Ｐａ）であり、最も好ましい範囲は約０．３ｐｓｉ〜約２００ｐｓｉ（２０６８Ｐａ〜１，３７９，０００Ｐａ）である。この反応は、最低で約３時間の間継続することが可能とされている。所望の場合には、６時間または９時間などのより長い時間を採用して転化を最大化することが可能であるが、この場合、選択性が損なわれてしまう可能性がある。最大で１２時間を採用することが可能である。
【００１９】
本発明は、式（Ｉ）の化合物
Ｒｆ［Ｃ（Ｘ１Ｘ２）Ｃ（Ｙ１Ｙ２）］ｎＩ  （Ｉ）
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、および、Ｙ２の各々は、独立して、フッ素、フルオロアルキル、または、フルオロアルコキシであり；
ｎは１、２、または、３であり；ならびに
Ｒｆは、カテナリー酸素もしくはカテナリー硫黄で任意により中断されている過フッ素化もしくは部分フッ素化炭素鎖である）
の調製方法であって、最高で１５０℃の温度および最低で０．０４モル／時間の初期速度で、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および、過フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択されるオレフィンと、ヨウ化フルオロアルキルＲｆＩ（式中、Ｒｆは上記に定義されているとおりである）とを、触媒
（前記触媒は
（ｉ）Ｎｉ（Ｚ）ｍ（式中、各Ｚは、独立してＰＲ３であり；ｍは２〜４であり；Ｒは、フェニル、アルキル置換フェニル、または、ＣｒＨ２ｒ＋１であり；および、ｒは１〜１０である）；または
ｉｖ）ＮｉとＺとの混合物（Ｚは上記に定義されているとおりである）
である）
の存在下で接触させて、式（Ｉ）の化合物を、ｎが１であるものに対して少なくとも４５％の選択性を伴って得るステップを含む方法をさらに含む。
【００２０】
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および、過フッ素化ビニルエーテルに関して、モノ付加物に対する選択性は、本発明の方法が用いられる場合、部分フッ素化オレフィンに対する選択性より低いが、それでもなお、従来技術の高温プロセスに匹敵している。最低で４５％のｎが１であるものに対する選択性が達成可能であり、最低で約５０％の選択性が好ましい。部分フッ素化オレフィンに対するものよりも高い初期速度が用いられて、より高温で行われる従来のサーマルプロセスと比して選択性を損なうことなく許容可能な転化率が得られる。最低で０．０４モル／時間の初期速度が採用される。最低で約０．０６モル／時間、または、０．０８モル／時間のより高い初期速度もまた採用可能である。過フッ素化オレフィンとの使用に好適な触媒およびヨウ化フルオロアルキルは、部分フッ素化オレフィンについて上述されているとおりである。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、または、過フッ素化ビニルエーテルのヨウ化パーフルオロアルキルへの挿入のための温度、反応体の比、反応時間などの好適な反応条件は、部分フッ素化オレフィン挿入について上述されているとおりである。
【００２１】
本発明は、低温で、優れた転化率で、従来の従来技術サーマルプロセスと比して選択性を損なうことなく式（Ｉ）の化合物を調製するために有用である。採用される触媒は容易に入手可能であると共に安価であり、それ故、本方法はより経済的である。採用されるより低い温度は特殊で高価な器具を必要としない。式（Ｉ）の化合物は、例えば、界面活性剤、薬学的最終用途、および、機能性ポリマーを含む広く多様な産業的用途を有している。
【００２２】
材料
本明細書における実施例においては以下の材料を用いた。
【００２３】
テトラフルオロエチレンは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能である。
【００２４】
ニッケル粉末（０．０３ｍｍ未満）は、Ｉｎｃｏ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａから入手可能である。ニッケルショット（３〜２５ｍｍ）および１００メッシュニッケル（０．１４ｍｍ）は、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡから入手可能である。
【００２５】
他の試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから容易に商業的に入手可能である。
【実施例】
【００２６】
実施例１
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ（登録商標））（２５．７ｇ）を、Ｃ４Ｆ９Ｉ（１００ｇ）およびＮｉ（０．３４ｇ）およびＰＰｈ３（０．７６ｇ）を仕込んだオートクレーブに導入し、反応器を１５０℃で３時間加熱した。圧力をゲージで監視し、圧力を時間に対してプロットし、次いで、３時間未満の短時間（低転化率）での曲線の直線部分の傾きを計算することにより、初期反応速度を算出した。反応混合物を生成物の分析のためにガスクロマトグラフィに供した。結果が表１に示されている。
【００２７】
実施例２〜３
実施例１の上記の手法および反応体を、表１に示されている触媒を用いて、実施例２および３にも適用した。初期反応速度を、実施例１に記載の手法により判定した。反応混合物を生成物の分析のためにガスクロマトグラフィに供した。結果が表１に示されている。
【００２８】
比較例１Ａ
フッ化ビニリデン（２５．７ｇ）を、Ｃ４Ｆ９Ｉ（１００ｇ）を仕込んだオートクレーブに導入し、反応器を２１０℃で３時間加熱した。触媒は使用しなかった。初期反応速度を、実施例１に記載の手法により判定した。反応混合物を生成物の分析のためにガスクロマトグラフィに供した。結果が表１に示されている。
【００２９】
比較例１Ｂ〜１Ｃ
比較例１Ａの上記の手法および反応体を、それぞれ、１８０℃および１５０℃の温度での比較例１Ｂおよび１Ｃに採用した。反応を１２時間実施した。初期反応速度を、実施例１に記載の手法により判定した。反応混合物を生成物の分析のためにガスクロマトグラフィに供した。結果が表１に示されている。
【００３０】
比較例２Ａ
フッ化ビニリデン（２５．７ｇ）を、Ｃ４Ｆ９Ｉ（１００ｇ）およびＣｕ（０８６０Ｔ  １／８、０．６４ｇ）を仕込んだオートクレーブに導入し、反応器を１８０℃で１２時間加熱した。初期反応速度を、実施例１に記載の手法により判定した。反応混合物を生成物の分析のためにガスクロマトグラフィに供した。結果が表１に示されている。
【００３１】
比較例２Ｂ〜２Ｄ
比較例２Ａの上記の手法および反応体を、表１に示されているとおり、１５０℃の温度で、以下の触媒：Ｎｉ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）および（Ｐｈ３Ｐ）２Ｎｉ（ＣＯ）を用いて、比較例２Ｂ〜２Ｄとして繰り返した。初期反応速度を、実施例１に記載の手法により判定した。しかしながら、（ＰＰｈ３）２Ｎｉ（ＣＯ）２の場合、オートクレーブの加熱中にガスの消費が見られたが、標的温度である１５０℃に達したらガスの消費が停止し、触媒が分解されてしまいこれ以上機能していないことが示された。反応混合物を生成物の分析のためにガスクロマトグラフィに供した。結果が表１に示されている。
【００３２】
【表１】
0005600181.tif 000002
【００３３】
表１中の上記の結果は、実施例１、２および３中のＮｉ誘導体触媒を用いる本発明の方法が、比較例１Ａおよび１Ｂのより高い温度での無触媒反応に匹敵する転化率および初期速度をもたらしたことを示している。同一の温度（１５０℃）で、本発明の実施例１〜３は、比較例１Ｃと比して優れた転化率および初期速度を実証した。実施例１〜３はまた、比較例２Ａ〜２Ｄの触媒反応と等しいか、より良好な転化率および選択性を示した。実施例４および５は、本発明は実施例１および３において用いたニッケル粉末のみに限定されておらず、粗大金属をリンリガンドと組み合わせて用いることが可能であり、それでもなお、同一の温度での比較例１Ｃの無触媒反応より良好な転化を、または、同一の温度での比較例２Ｂにおいてニッケルを単独で用いる場合より良好な転化率を達成することが可能であることを実証した。
【００３４】
比較例１Ａ〜１Ｃは、従来のサーマルプロセスの温度を下げることで転化率が低下し、１５０℃では許容可能ではない初期速度となることを実証した。比較例２Ａおよび２Ｂは、促進化していない銅およびニッケルは比較例１Ａおよび１Ｂのサーマルプロセスでは初期速度を向上させないことを実証した。比較例２Ｃおよび２Ｄは、これらの従来技術の触媒は、本発明に記載の触媒よりも劣っていたことを実証した。例えば、比較例２Ｃは、高価な貴金属に由来する従来技術の触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４では、本発明の実施例におけるかなり安価であるニッケル触媒よりも速度が遅かったことを示した。従来技術の触媒（ＰＰｈ３）２Ｎｉ（ＣＯ）２は、有毒性であり、および、有毒性の化学物質から合成されることに追加して、反応が完了する前に分解してしまい、これは商業的用途に対しては許容不可能である。
【００３５】
実施例６〜８
テトラフルオロエチレンをオレフィンとして用いたことを除き、実施例１の上記の手法を採用した。初期反応速度を、実施例１に記載の手法により判定した。反応混合物を生成物の分析のためにガスクロマトグラフィに供した。結果が表２に示されている。
【００３６】
比較例３Ａ
テトラフルオロエチレンをオレフィンとして用いたことを除き、比較例１Ａの上記の手法を採用し、反応器を２３０℃で３時間加熱した。反応器がこの高温に達する時までには反応は実質的に完了しており、初期速度は計測しなかった。反応混合物を生成物の分析のためにガスクロマトグラフィに供した。結果が表２に示されている。
【００３７】
比較例３Ｂ
比較例３Ａの上記の手法をまた、１５０℃で比較例３Ｂに適用した。初期反応速度を、実施例１に記載の手法により判定した。反応混合物を生成物の分析のためにガスクロマトグラフィに供した。結果が表２に示されている。
【００３８】
比較例３Ｃ
実施例６および７の上記の手法をまた、（ＰＰｈ３）２Ｎｉ（ＣＯ）２を触媒として用い、１５０℃で比較例３Ｃに適用した。オートクレーブの加熱中にガスの消費が見られたが、標的温度である１５０℃に達したらガスの消費が停止し、触媒が分解されてしまいこれ以上機能していないことが示された。反応混合物を生成物の分析のためにガスクロマトグラフィに供した。結果が表２に示されている。
【００３９】
【表２】
0005600181.tif 000003
【００４０】
表２中の上記の結果は、実施例６および７中のＮｉ誘導体触媒を用いる本発明の方法が、反応をより高い温度で触媒を伴わずに実施した比較例３Ａからの結果と比して、より低い温度でのテトラフルオロエチレン挿入反応において匹敵する転化率および選択性をもたらしたことを示している。実施例６および７は、反応を同一の温度で触媒を伴わずに実施した比較例３Ｂからの結果より良好な転化率および選択性を示した。実施例６および７は、比較例３Ｃにおける従来技術の触媒（ＰＰｈ3）2Ｎｉ（ＣＯ）2と比して、良好な速度、転化率、および、選択性を示した。しかしながら、既述のとおりこの従来技術の触媒は誘導性であると共に、分解することにより反応条件下における劣った安定性を示した。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．式（Ｉ）の化合物
Ｒf［Ｃ（Ｘ1Ｘ2）Ｃ（Ｙ1Ｙ2）］nＩ  （Ｉ）
（式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、および、Ｙ2の各々は、独立して、フッ素、水素、フルオロアルキル、または、フルオロアルコキシであり；
ｎは１、２、または、３であり；ならびに
Ｒfは、カテナリー酸素もしくはカテナリー硫黄で任意により中断されている過フッ素化もしくは部分フッ素化炭素鎖である）
の調製方法であって、最高で１５０℃の温度で、ヨウ化フルオロアルキルＲfＩ（式中、Ｒfは上記に定義されているとおりである）と、オレフィン（前記オレフィンは
１）最低で０．０１モル／時間の初期速度で接触された部分フッ素化オレフィン、または
２）最低で０．０４モル／時間の初期速度で接触された、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および、過フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択される完全フッ素化オレフィン
である）
とを、触媒[前記触媒は
ｉ）Ｎｉ（Ｚ）m（式中、各Ｚは、独立してＰＲ3であり；ｍは２〜４であり；Ｒは、フェニル、アルキル置換フェニル、または、ＣrＨ2r+1であり；および、ｒは１〜１０である）；または
ｉｉ）ＮｉとＺとの混合物（Ｚは上記に定義されているとおりである）
である]
の存在下で接触させて、式（Ｉ）の化合物を、ｎが１であるものに対して、前記部分フッ素化オレフィンを用いて少なくとも６５％の選択性、または、前記完全フッ素化オレフィンを用いて少なくとも４５％の選択性を伴って得るステップを含む方法。
２．Ｒfが、１〜６個の連続するフッ素化炭素を含有する、１に記載の方法。
３．Ｙ1およびＹ2の各々がフッ素である、１に記載の方法。
４．前記触媒が、ニッケルおよびトリフェニルホスフィンの混合物、または、ニッケルおよびトリブチルホスフィンの混合物である、１に記載の方法。
５．前記部分フッ素化オレフィンが、トリフルオロメチルプロペン、フッ化ビニル、フッ素化ビニルエーテル、または、フッ化ビニリデンである、１に記載の方法。
６．前記温度が約６０℃〜１５０℃である、１に記載の方法。
７．ヨウ化フルオロアルキル対オレフィンの比が１：２〜約２：１である、１に記載の方法。
８．前記初期速度が、前記部分フッ素化オレフィンを用いる場合には最低で０．０２モル／時間であり、または、前記完全フッ素化オレフィンを用いる場合には０．０６モル／時間である、１に記載の方法。
９．ｎが１であるものに対する前記選択性が、前記部分フッ素化オレフィンを用いる場合に最低で約７５％であり、および、前記完全フッ素化オレフィンを用いる場合に最低で約５０％である、１に記載の方法。