(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）高純度ケイ素を、１１５０〜１２５０℃の第一の温度ゾーンと、１２５０〜１３５０℃の少なくとも１つのさらなる温度ゾーンを有する円筒形ロータリーキルン中で、アルゴン及び水素のみからなるガス混合物の存在下で、最大１０〜３０質量％の窒素含有量にまで窒素と反応させ、且つ
ｂ）工程ａ）からの部分的に窒化された生成物を、１１００〜１４５０℃で室窯又はバッチ窯内の固定床で、窒素と、窒素吸収が止まるまで反応させる、
ことを特徴とする、２段階で高純度窒化ケイ素を製造する方法。
【請求項２】
工程ｂ）において、窒素及びアルゴンの混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、窒素及び水素の混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）において、窒素、アルゴン及び水素の混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記高純度ケイ素の粉末が、＜１００μｍの粒子径をもつことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記高純度ケイ素の粉末が、＜２０μｍの粒子径をもつことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記高純度ケイ素が、＞９９．９％の純度を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記高純度ケイ素が、＞９９．９９％の純度を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ケイ素中の金属不純物が、＜１００ｐｐｍの量であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ケイ素中の金属不純物が、＜５０ｐｐｍの量であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記円筒形ロータリーキルンが、１１５０〜１２５０℃の第一の温度ゾーンと、１２５０〜１３５０℃の２つのさらなる温度ゾーンとを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）におけるアルゴンの含有量が、窒素の含有量に対して５〜３０体積％の量であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）におけるアルゴンの含有量が、窒素の含有量に対して１０〜２０体積％の量であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
水素を、工程ａ）で、窒素及びアルゴンの合計に対して１〜１０体積％の量で導入することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
水素を、工程ａ）で、窒素及びアルゴンの合計に対して３〜７体積％の量で導入することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応工程ａ）を、１．０１〜１．８バールの圧力範囲で、前記円筒形ロータリーキルン内で行うことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
反応工程ａ）における前記ケイ素の粉末の滞留時間が６０〜１８０分であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）による部分窒化を最大１５〜２０質量％の窒素含有量まで行うことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｂ）において、反応ガス中の窒素の割合を初めに２０〜８０体積％に設定し、反応が進行するにしたがって、最大１００体積％の窒素にまで増大させることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｂ）における水素の割合が、窒素及びアルゴンの合計量に対して０〜１０体積％であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程ｂ）における、前記の部分的に窒化された窒化ケイ素の滞留時間が１〜１４日であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
工程ｂ）において製造される窒化ケイ素が＞６０質量％のα相を有することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｂ）で製造された窒化ケイ素の顆粒が、０．１〜３０ｍｍの粒径をもつことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）で製造された窒化ケイ素の顆粒が、０．５〜２５ｍｍの粒径をもつことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ケイ素粉末を窒化することによる高純度窒化ケイ素の２段階製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素粉末は、強度と組み合わされた耐高温性及び耐腐食性を有するセラミック材料を製造するための工業的に重要な出発材料である。この材料は、厳しい熱的ストレスに曝される部品を製造するために特に用いられている。窒化ケイ素は、したがって、特に、エンジン及びタービンの構成に、あるいは化学装置を作るために用いられる。冶金工業においては、窒化ケイ素は、湯道（ランナー）、取鍋（ラドル）、出湯とい（タッピングスパウト）、及び坩堝などの重要な構成物である。
【０００３】
窒化ケイ素から成形された物品の特性は、その純度によって大きく左右される。
【０００４】
高純度窒化ケイ素を製造するための多くの方法は既に従来技術において開発されており、４つの方法の変形に分けることができる。
【０００５】
特に多くの方法には、アンモニア又は水素／窒素混合物の存在下での四塩化ケイ素又はクロロシラン類の熱分解が含まれる。
【０００６】
例えば、欧州特許出願公開第３６５２９５Ａ１号公報によれば、結晶性窒化ケイ素粉末が、９００〜１４５０℃の温度においてアンモニアとシランとの気相反応によって製造されている。
【０００７】
米国特許第４，１２２，１５５号明細書は、非晶質（アモルファス）の窒化ケイ素粉末を製造する方法を開示しており、その方法では、シラン類とアンモニアが６００〜１０００℃の温度範囲で反応させられ、次に、そのアモルファスの反応生成物は少なくとも１１００℃で、そのようにして高い純度をもつ超微細窒化ケイ素粉末を得るために焼成される。
【０００８】
特開平０６−３４５４１２号公報によれば、高純度の窒化ケイ素／炭化ケイ素複合物が、有機ケイ素化合物、例えばヘキサメチルジシラザンを熱分解することによって製造される。対応する反応生成物は超伝導体を作るために用いられる。
【０００９】
米国特許第４，９５２，７１５号明細書及び同５，００８，４２２号明細書には、ポリシラザン類の熱分解が記載され、そこでは窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び任意選択で場合により酸窒化ケイ素の混合物が得られる。
【００１０】
これらの方法の変形全ての欠点は、アンモニアを使用しなければならないという事実であり、これは技術的に非常に困難であり、具体的な安全措置を伴う。別の代替法、すなわち有機ケイ素化合物、例えばシラザン類から出発して窒化ケイ素を製造することは、窒化ケイ素の大規模な工業生産のためには非常に技術的に複雑且つ非常に非経済的であると考えられるに違いない。
【００１１】
状況は第二の変形法、すなわちケイ素ジイミドの沈殿及び熱分解でも同様である。
【００１２】
例えば欧州特許第４７９０５０号明細書は、最大で０．５質量％の炭素含有量と最大で２０ｐｐｍの塩素含有量をもつケイ素ジイミドを記載しており、これは窒素含有雰囲気中で窒化ケイ素に変換される。
【００１３】
ケイ素ジイミドは、四塩化ケイ素又は硫化ケイ素を、液体又は気体アンモニアと反応させることによって製造しなければならず、手の込んだプラント設備及び装置を用いなければ工業的規模で達成されることができないものであることは、特に不利であると考えざるを得ない。
【００１４】
米国特許第４，４０５，５８９号明細書による方法は同じ欠点をもっており、この特許は窒化ケイ素粉末を製造するための方法を開示しており、その方法ではクロロアルキルシランを液相又は気相のアンモニアと最初に反応させ、得られたケイ素ジイミドを次に１２００〜１７００℃の範囲の温度において不活性ガス雰囲気中で焼成する。
【００１５】
第三の変形法は、窒素の存在下で、二酸化ケイ素を含む物質の炭素熱還元を含む。
【００１６】
例えば、特開昭６０−１２２７０６号公報は、窒化ケイ素粉末の製造を開示しており、その方法では、二酸化ケイ素の混合物を、窒素のみからなる不活性ガス雰囲気中で、炭素及び窒化ケイ素と一緒に焼成する。
【００１７】
米国特許第５，３７８，６６６号明細書は、多孔性炭素含有マトリクス中でＳｉＯ２及び炭素を反応させることによって得られる、髭結晶（ウィスカー）を含まない窒化ケイ素粒子の製造を開示している。
【００１８】
さらに米国特許第５，６６２，８７５号明細書は微細に分割された窒化ケイ素を製造するための連続法を記載しており、この方法では二酸化ケイ素と炭素を、種結晶の存在下に窒素含有雰囲気中で反応させる。
【００１９】
この異なる方法の欠点は、実質的に、比較的純粋な出発物質を使用しなければならないこと、及び望ましくない二次生成物である炭化ケイ素の形成を避けるために、反応条件が正確に制御されなければならないことである。さらに、対応する最終生成物は、かなりの量の炭素及び酸素を含む。
【００２０】
窒化ケイ素を製造するための第四の異なる方法は、ケイ素粉末の窒化（azotisation）であり、この方法は窒化ケイ素粉末の大規模な工業生産にとりわけ適している。
【００２１】
特開平０６−２１９７１５号には、高いα相含量をもつ高純度窒化ケイ素粉末の製造が記載されており、そこでは、金属ケイ素粉末を、酸化カルシウム存在下で窒素と反応させる。この異なる方法の欠点は、対応する窒化ケイ素粉末が比較的高いカルシウム含有量を有し、そのカルシウムの除去には追加の技術的努力が必要であるという事実である。
【００２２】
例えば欧州特許第３７７１３２Ｂ１号明細書は、さらなる添加剤なしにケイ素と窒素を反応させることによる窒化ケイ素の直接生産を開示している。この場合には、最初の反応段階において、ケイ素粉末は窒素と１０００〜１８００℃で、最大で５〜２５質量％の窒素含有量まで反応させられ、第二の反応段階において、その部分的に窒化された生成物は窒素及び不活性ガスの混合物中で１１００〜１６００℃において最終的に窒素化される。この方法を用いると、高々９９．８％の純度を達成することしかできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３６５２９５Ａ１号公報
【特許文献２】米国特許第４，１２２，１５５号明細書
【特許文献３】特開平０６−３４５４１２号公報
【特許文献４】米国特許第４，９５２，７１５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，００８，４２２号明細書
【特許文献６】欧州特許第４７９０５０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４０５，５８９号明細書
【特許文献８】特開昭６０−１２２７０６号公報
【特許文献９】米国特許第５，３７８，６６６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６６２，８７５号明細書
【特許文献１１】特開平０６−２１９７１５号公報
【特許文献１２】欧州特許第３７７１３２Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、したがって、従来技術の上述した欠点を含まず、その代わりに技術的に簡単且つ安価な方法で高純度窒化ケイ素の製造を可能にする、高純度窒化ケイ素を製造するための方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この目的は、
ａ）高純度ケイ素を、１１５０〜１２５０℃の第一の温度ゾーンと、１２５０〜１３５０℃の少なくとも１つのさらなる温度ゾーンを有する円筒形のロータリーキルン中で、アルゴン及び水素からなるガス混合物の存在下で、最大１０〜３０質量％の窒素含有量にまで窒素と反応させ、
ｂ）工程ａ）からの部分的に窒化された生成物を、１１００〜１４５０℃で室窯（chamber kiln）又はバッチ窯（batch kiln）内の固定床(stationary bed)で、窒素と任意選択により場合によってはアルゴン及び／又は任意選択により場合によっては水素との混合物、好ましくは窒素及びアルゴンと任意選択により場合によっては水素との混合物と、窒素吸収が止まるまで反応させる、
という本発明によって達成される。
【００２６】
本発明による方法の助けによって、＞９９．９％の純度をもつ高純度窒化ケイ素を、技術的に簡単な方法で製造することができることを驚くべきことに発見した。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明による方法において、ケイ素は２段階で窒化される。第一の反応段階ａ）においては、高純度ケイ素を、円筒形のロータリーキルン中で、最大で１０〜３０質量％の窒素含有量、好ましくは１５〜２０質量％の窒素含有量まで窒素と反応させる。
【００２８】
この高純度ケイ素はここでは好ましくは＞９９．９％（９９．９％より大きい）、特に＞９９．９９％の純度を有するべきである。このケイ素中の金属不純物は、ここでは特に＜１００ｐｐｍ（１００ｐｐｍ未満）、好ましくは＜５０ｐｐｍの量であるべきである。
【００２９】
用いるケイ素粉末の粒径は、広い範囲内で変わりうるが、＜１００μｍ（１００μｍ未満）、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、特に＜２０μｍの粒子径をもつケイ素粉末を用いることが特に有利であることがわかっている。
【００３０】
工程ａ）における部分的な窒化は、１１５０〜１２５０℃の第一の温度ゾーンと、１２５０〜１３５０℃の少なくとも１つのさらなる温度ゾーンとを含む円筒形ロータリーキルン内で行うことが必須であると考えられ、この場合にそのさらなる温度ゾーンは、それよりも前の温度ゾーンよりも高い温度をそれぞれが示すことが好ましい。それぞれの次に続くさらなる温度ゾーンは、それぞれの前の温度ゾーンよりも少なくとも５℃高い温度、特に少なくとも１０℃高い温度を有することが好ましい。好ましい態様によれば、この円筒形ロータリーキルンは、１１５０〜１２５０℃の第一の温度ゾーンと、１２５０〜１３５０℃の２つのさらなる温度ゾーンとを有する。
【００３１】
この方法の変形では、この発熱反応から生じる反応熱がロータリーシリンダーに直ちに放出され、それによって反応生成物の過熱を概して避けることを確実にする。
【００３２】
工程ａ）における部分的窒化は、アルゴン及び水素のみからなるガス混合物の存在下で行われ、この場合にアルゴン含有量は窒素含有量に対して特に５〜３０体積％、特に好ましくは１０〜２０体積％の量である。
【００３３】
工程ａ）における水素の割合は、窒素及びアルゴンの合計に対して１〜１０体積％、特に好ましくは３〜７体積％に設定することが好ましい。
【００３４】
好ましい態様では、出発物質であるケイ素及び窒素、並びにアルゴン及び水素からなるガス混合物を別にして、さらなる物質は工程ａ）における反応には存在しない。さらなる好ましい態様では、工程ａ）による反応は、いずれにしても、酸化カルシウムの非存在下で進行する。
【００３５】
圧力に関しては、反応工程ａ）の反応条件はそれほど重要ではないが、１．０１〜１．８バール、特に１．１〜１．７バールの圧力範囲で、円筒形ロータリーキルン内で部分的窒化を行うことが特に有利であることがわかっている。このわずかに高い圧力の適用が、特に、円筒形ロータリーキルンにおける密封に関する問題を回避する。
【００３６】
反応工程ａ）におけるケイ素粉末の滞留時間は、円筒形ロータリーキルンの大きさ及びケイ素の処理速度（スループットレート）の関数として広い範囲で変わりうる。一般的に、反応工程ａ）におけるケイ素粉末の滞留時間は、６０〜１８０分、好ましくは９０〜１８０分の量である。第一の温度ゾーン及びさらなる温度ゾーンのそれぞれにおける滞留時間は、この場合、少なくとも５分、特に少なくとも１０分、最も好ましくは少なくとも２０分である。
【００３７】
第二の反応工程ｂ）において、工程ａ）からの部分窒化生成物を、窒素、アルゴン、及び任意選択で場合によっては水素からなるガス混合物の存在下で、１１００〜１４５０℃において、室窯（チャンバーキルン）又はバッチ窯（バッチキルン）内の固定床(stationary bed)で反応させる。
【００３８】
好ましい態様では、出発物質である工程ａ）からの部分的窒化生成物と、窒素、任意選択で場合によってはアルゴン及び／又は任意選択で場合によっては水素からなるガス混合物とともに窒素は別にして、さらなる物質は工程ｂ）には存在しない。
【００３９】
窒化は、ここでは、単位時間当たりの窒素消費量が実質的にゼロにまで低下して、生成物が完全に反応して、最大で３９．５％の窒素含有量を達成するまで続ける。好ましい態様によれば、工程ｂ）における反応ガス中の窒素の割合は、初めに２０〜８０体積％に設定し、反応が進行するにしたがって、最大１００体積％の窒素にまで増大させる。
【００４０】
窒素、アルゴン、及び任意選択により場合によっては水素のみからなる混合物は、したがって、最初に用いることが好ましく、次いで、反応の経過にしたがって最大で１００体積％の窒素によって置き換えられる。
【００４１】
工程ｂ）における水素の割合は、好ましくは、窒素及びアルゴンの合計量に対して最大で１０体積％、特に１体積％〜８体積％の量であってよい。
【００４２】
次に、室窯又はバッチ窯内での部分的に窒化された窒化ケイ素の滞留時間は、その窯（キルン）の寸法及び窒化ケイ素の処理速度（スループットレート）に実質的に左右され、平均では１〜１４日である。
【００４３】
ここで、反応を、工程ｂ）において１１００℃〜１２５０℃の範囲の温度で始めるように、本方法を制御することが好ましい。工程ｂ）での反応の間、温度は次に上昇、特に１３００〜１４５０℃に上昇させることが好ましい。温度は徐々に高くすることが好ましい。
【００４４】
工程ｂ）で得られた窒化ケイ素は、通常は、０．１〜３０ｍｍの、好ましくは０．５〜２５ｍｍの粒径をもつ、多孔質の、実質的に球形の顆粒の形態をとる。所望する場合には、さらにどのように加工するかに応じて、この球形顆粒を粉砕して微細に粉砕された窒化ケイ素粉末にすることもできる。
【００４５】
ここでは、本発明による方法によって製造された窒化ケイ素は、＞６０質量％のα相を有することが好ましい。
【００４６】
本発明による方法を用いて、＞９９．９％、特に＞９９．９９％の純度をもつ高純度窒化ケイ素を、技術的に簡単な方法で、さらなる精製工程、例えば無機酸での洗脱の必要なしに製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下の例は本発明をより詳細に説明することを意図している。
【００４８】
［実施例］
［実施例１］
＜２０μｍ（２０μｍ未満）の粒径及び＞９９．９９％（９９．９９％を超える）のケイ素純度、そのなかに含まれる金属不純物の合計が＜４０ｐｐｍ（４０ｐｐｍ未満）の量のケイ素粉末を回転式円筒（ロータリーシリンダー）に連続的に投入し、この円筒を通して窒素（９９．９９％）、アルゴン（＞９９．９９％）、及び水素（＞９９．９９％）の流れを通した。ここでは、窒素及びアルゴンの合計量に対して３．５体積％の水素量をガス混合物において設定した。窒素に対するアルゴンの割合は１２体積％だった。このロータリーキルンの加熱ゾーン（複数）を、１２５０℃、１３３０℃、及び１３５０℃に加熱した。この円筒（シリンダー）の回転速度は１．２ｒｐｍ（回／分）であり、１．０１×１０５（１．０１バール）のガス混合物分圧及び１２０分の反応ゾーンにおける滞留時間にて、発熱反応が部分的に窒化された生成物を生じさせた。１〜２５ｍｍの粒径範囲で得られた多孔質の実質的に球形の顆粒は、平均１９．４質量％の窒素含有量をもっていた。これらの顆粒を、３４：６０：６体積％比の窒素／アルゴン／水素雰囲気をもつ気密な室窯（チャンバーキルン）に移した後〔この窒素／アルゴン／水素の比は反応の進行経過にしたがって調節される（反応がゆっくり進行する場合というよりも反応が急速に進行する場合には、ガス混合物中のアルゴンをより高い割合に）〕、この生成物を、１１５０℃から出発する温度で、窯（キルン）の温度を徐々に１４１０℃まで上げながら１０日で完全に反応させた。この反応ガス中の窒素の割合は、反応の進行にしたがって１００％窒素まで増大させた。得られた窒化ケイ素中の窒素の割合は３９．２％であり、生成物は、導入した部分的に窒化された顆粒と変わらない粒径範囲の、凝集のゆるい多孔質の顆粒として得られた。得られた窒化ケイ素を、適切に調節したジェットミル中で、＜１０μｍ（１０μｍ未満）の粒径まで粉砕した。
【００４９】
得られた生成物の相解析は、窒化ケイ素中、８５％の量のα相と、残りはβで存在することを明らかにした。
【００５０】
［実施例２］
＜２０μｍ（２０μｍ未満）の粒径及び＞９９．９９％（９９．９９％を超える）のケイ素純度、そのなかに含まれる金属不純物の合計が＜４０ｐｐｍ（４０ｐｐｍ未満）の量のケイ素粉末を回転式円筒（ロータリーシリンダー）に連続的に投入し、この円筒を通して窒素（９９．９９％）、アルゴン（＞９９．９９％）、及び水素（＞９９．９９％）の流れを通した。ここでは、窒素及びアルゴンの合計量に対して３．５体積％の水素量をガス混合物において設定した。窒素に対するアルゴンの割合は１９体積％だった。加熱ゾーン（複数）を、１１５０℃、１２５０℃、及び１２６０℃に加熱した。この筒の回転速度は１．１ｒｐｍ（回／分）であり、ガス混合物分圧は１．０１×１０５（１．０１バール）だった。回転式円筒中での粉末の滞留時間は１８０分だった。０．５〜１５ｍｍの直径の範囲及び１７．８質量％の平均窒素含量をもつ多孔質の球形の顆粒が得られた。
得られた部分的に窒化された顆粒を、１２００℃に加熱した気密な室窯（チャンバーキルン）内のゆるい床（ルーズベッド）で窒素／アルゴン／水素雰囲気を用いてさらに窒化し、この窒素／アルゴン／水素の雰囲気は５４：４０：６体積％比に設定した。この窯の温度は、窒素の吸収が完全に止まるまで、１４０５℃まで７日にわたって徐々に上昇させた。アルゴンに対する窒素の割合は、反応の進行にしたがって１００％窒素まで増大させた。平均で３８．８％のＮ（窒素）を含む窒化ケイ素が、導入した部分的に窒化された顆粒と変わらない粒径に対応する、凝集のゆるい多孔質の顆粒として窯から得られた。この窒化ケイ素顆粒は次にジェットミル中で、＜１０μｍ（１０μｍ未満）まで粉砕した。相分析は、６５％のα相含量であることを明らかにした。
【００５１】
上記の粉砕した生成物の平均分析値は以下の不純物を明らかにした。
【００５２】
【表１】
0005552490.tif 000002