(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素と、当該導電性炭素を被覆しかつリチウムイオンを吸蔵放出する炭素活物質と、を含み、
前記炭素活物質は、前記導電性炭素よりも結晶化度が低い、ポリパラフェニレンの焼成物またはキシレン樹脂の焼成物であり、
前記導電性炭素は、気相成長炭素繊維であり、
前記導電性炭素の含有量は、負極材料全体に対して１〜３質量％であることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法であって、
前記炭素活物質の原材料中に前記導電性炭素を添加し、前記導電性炭素の存在下で前記炭素活物質の前駆体樹脂を合成する工程と、
前記前駆体樹脂を焼成することにより、前記導電性炭素を被覆する前記炭素活物質を得る工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法であって、
前記炭素活物質の前駆体樹脂と前記導電性炭素とを混合する工程と、
前記工程で得られた混合物を焼成することにより、前記導電性炭素を被覆する前記炭素活物質を得る工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法であって、
前記炭素活物質の前駆体樹脂を焼成することにより、前記炭素活物質を得る工程と、
前記炭素活物質に前記導電性炭素を添加して粉砕及び混合することにより、前記導電性炭素を被覆する前記炭素活物質を得る工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池用負極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド車の他、各種電子機器の駆動源として、リチウムイオン２次電池が多用されている。このリチウムイオン２次電池は、正極と、負極と、電解質とを含んで構成され、電解質中のリチウムイオンが電気伝導の役割を担う。
【０００３】
放電時及び充電時におけるリチウムイオン２次電池の動作は、次の通りである。
先ず、放電時には、負極に吸蔵されていたリチウム分子がイオン化し、生成したリチウムイオンが電解質を通って正極に達する。正極に達したリチウムイオンは、電子を放出してリチウム化合物となり、正極に吸蔵される。一方、充電時には、正極に吸蔵されていたリチウム化合物がイオン化し、生成したリチウムイオンが電解質を通って負極に達する。負極に達したリチウムイオンは、電子を受け取ってリチウム分子となり、負極に吸蔵される。
【０００４】
このように、リチウムイオン２次電池の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料であることが求められ、通常、炭素系材料が用いられている。中でも、高結晶性の黒鉛が好ましく用いられており、黒鉛を負極材料として用いた場合には、低い負極電位が得られ、高い平均電圧（正極電位と負極電位の電位差）が得られる。
【０００５】
ところで、電池性能の評価指標としては、単位重量あたりのエネルギ蓄積量を表すエネルギ密度が利用される。エネルギ密度は、平均電圧と容量の乗算値を重量で除することにより算出され、このエネルギ密度が高いほど、優れた電池であることを意味する。従って、エネルギ密度を高めるためには、平均電圧を高め、容量を大きくすることが不可欠である。
【０００６】
そこで、黒鉛以外にも、例えば芳香族系の有機高分子化合物を還元性ガス中で熱処理して得た炭素系材料や（特許文献１参照）、キシレン樹脂を不活性雰囲気中で加熱重合して得た炭素系材料（特許文献２参照）、ピッチを主成分とする原料を熱処理して得た炭素系材料（特許文献３参照）について、負極材料としての検討がなされている。これらの炭素系材料は、いずれも比較的低温で熱処理された低結晶性の炭素系材料であり、これらを負極として用いることで、黒鉛よりも大きな容量のリチウムイオン２次電池が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３６３９５９号公報
【特許文献２】特開２００８−６６２５９号公報
【特許文献３】特開２０００−２５１８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３のような低結晶性の炭素系材料では、放電深度が深くなるに従って、負極電位が高くなる特性がある。図１は、ポリパラフェニレンを比較的低温（３００〜１０００℃）で焼成して得た低結晶性のポリパラフェニレン焼成物と、黒鉛とをそれぞれ負極として用いた場合の電池容量と負極電位との関係を示す図である。図１に示すように、黒鉛は、ポリパラフェニレン焼成物と比べて容量は小さいものの、放電深度によらず安定して低い負極電位を示す。これに対して、ポリパラフェニレン焼成物は、黒鉛と比べて容量は大きいものの、放電深度が深くなるに従い負極電位が高くなっていることが分かる。
【０００９】
負極電位が高くなると、次のような問題が生じる。
図２は、ポリパラフェニレン焼成物及び黒鉛をそれぞれ、負極として用いたときの負極電位と正極電位との関係を示す図である。図２の正極電位は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２を正極として用いたときの正極電位である。ここで、電池の平均電圧は、正極電位と負極電位との電位差により決定され、この電位差が大きいほど高い平均電圧が得られる。図２に示すように、ポリパラフェニレン焼成物を負極として用いた場合には、放電深度が深くなるに従い負極電位が高くなるため、正極電位との電位差が、黒鉛よりも図２の斜線で示す分だけ小さくなる。即ち、ポリパラフェニレン焼成物を負極として用いた場合には、高い平均電圧が得られない、という問題が生じる。
【００１０】
上記の問題が生じるのは、次のような要因による。
低結晶性の炭素系材料と高結晶性の炭素系材料とでは、放電時においてリチウムイオンが脱離して放出される放電電位が異なる。このため、容量を電位で微分することで単位電圧あたりのリチウムイオンの脱離量を調査した結果を図３に示す。図３は、ポリパラフェニレン焼成物及び黒鉛の負極電位と、単位電圧あたりのリチウムイオンの脱離量ｄＱ／ｄＶとの関係を示す図である。図３に示すように、黒鉛では０．２Ｖ付近でリチウムイオンの脱離が生じているのに対して、ポリパラフェニレン焼成物では０．２Ｖ付近からリチウムイオンの脱離が生じ、特に１Ｖ付近に多くのリチウムイオンの脱離が生じている。このように、ポリパラフェニレン焼成物を負極として用いた場合に高い平均電圧が得られないのは、吸蔵したリチウムイオンの放電電位が高いためである。
【００１１】
従って、低結晶性の炭素系材料の放電電位を低下させて負極電位を低下させることにより、高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料を開発することが望まれる。
【００１２】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため本発明に係るリチウムイオン２次電池用負極材料は、導電性炭素と、当該導電性炭素を被覆しかつリチウムイオンを吸蔵放出する炭素活物質と、を含み、前記炭素活物質は、前記導電性炭素よりも結晶化度が低い、ポリパラフェニレンの焼成物またはキシレン樹脂の焼成物であり、前記導電性炭素は、気相成長炭素繊維であり、前記導電性炭素の含有量は、負極材料全体に対して１〜３質量％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、導電性炭素と、この導電性炭素を被覆しかつリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素活物質とで負極材料を構成した。また、炭素活物質を導電性炭素よりも結晶化度の低いものとし、導電性炭素の含有量を負極材料全体に対して１〜３質量％とした。ここで、本発明における「結晶化度」とは、炭素系材料が部分的に結晶化しているときに、材料全体に対するその結晶化部分の割合を意味する。
これにより、炭素活物質と導電性炭素との界面において、低結晶性の炭素活物質の結晶構造が、高結晶性の導電性炭素の影響を受けて変化し、黒鉛のように高結晶化する。すると、高結晶化して形成された結晶層間にリチウムイオンが出入りし易くなる結果、放電電位が低下して負極電位が低下し、高い平均電圧が得られるようになる。従って、本発明によれば、高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料を提供できる。
【００１６】
また、本発明では、炭素活物質をポリパラフェニレンの焼成物またはキシレン樹脂の焼成物で構成し、導電性炭素を気相成長炭素繊維で構成した。
本発明によれば、結晶性の低い炭素系材料であるポリパラフェニレンの焼成物またはキシレン樹脂の焼成物と、非常に結晶性の高い炭素系材料である気相成長炭素繊維と、を用いることにより、上記効果がさらに高められる。即ち、上記焼成物と気相成長炭素繊維との界面において、上記焼成物の結晶構造が気相成長炭素繊維の影響を大きく受けて変化し、黒鉛のように高結晶化する。すると、高結晶化して形成された結晶層間にリチウムイオンが出入りし易くなる結果、放電電位が大きく低下して負極電位が大きく低下し、より高い平均電圧が得られるようになる。従って、本発明によれば、より高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、より高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料を提供できる。
【００１７】
また、本発明に係る製造方法は、上記発明に係るリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法であって、前記炭素活物質の原材料中に前記導電性炭素を添加し、前記導電性炭素の存在下で前記炭素活物質の前駆体樹脂を合成する工程と、前記前駆体樹脂を焼成することにより、前記導電性炭素を被覆する前記炭素活物質を得る工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
この発明では、導電性炭素の存在下で炭素活物質の前駆体樹脂を合成する工程と、前駆体樹脂を焼成し、導電性炭素を被覆する炭素活物質を得る工程と、を経ることにより、上記発明に係るリチウムイオン２次電池用負極材料を製造した。
この発明によれば、導電性炭素の存在下で炭素活物質の前駆体樹脂を合成することにより、導電性炭素が炭素活物質の前駆体樹脂によって被覆された状態となる。そして、この状態で焼成を行うことによって、導電性炭素を被覆する炭素活物質が確実に得られる。従って、この発明によれば、より高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料が確実に得られる。
【００１９】
また、本発明に係る製造方法は、上記発明に係るリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法であって、前記炭素活物質の前駆体樹脂と前記導電性炭素とを混合する工程と、前記工程で得られた混合物を焼成することにより、前記導電性炭素を被覆する前記炭素活物質を得る工程と、を有することを特徴とする。
【００２０】
この発明では、炭素活物質の前駆体樹脂と導電性炭素とを混合する工程と、得られた混合物を焼成することにより、導電性炭素を被覆する炭素活物質を得る工程と、を経ることにより、上記発明に係るリチウムイオン２次電池用負極材料を製造した。
この発明によれば、炭素活物質の前駆体樹脂と導電性炭素とを混合することにより、導電性炭素が炭素活物質の前駆体樹脂によって被覆された状態となる。そして、この状態で焼成を行うことによって、導電性炭素を被覆する炭素活物質が確実に得られる。従って、この発明によれば、より高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料が確実に得られる。
【００２１】
また、本発明に係る製造方法は、上記発明に係るリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法であって、前記炭素活物質の前駆体樹脂を焼成することにより、前記炭素活物質を得る工程と、前記炭素活物質に前記導電性炭素を添加して粉砕及び混合することにより、前記導電性炭素を被覆する前記炭素活物質を得る工程と、を有することを特徴とする。
【００２２】
この発明では、炭素活物質の前駆体樹脂を焼成して炭素活物質を得る工程と、得られた炭素活物質に導電性炭素を添加して粉砕及び混合することにより、導電性炭素を被覆する炭素活物質を得る工程と、を経ることにより、上記発明に係るリチウムイオン２次電池用負極材料を製造した。
この発明によれば、炭素活物質に導電性炭素を添加して粉砕及び混合することにより、導電性炭素が炭素活物質によって被覆された状態とすることができ、導電性炭素を被覆する炭素活物質が確実に得られる。従って、この発明によれば、より高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料が確実に得られる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ポリパラフェニレン焼成物及び黒鉛を負極に用いた場合の容量と負極電位との関係を示す図である。
【図２】ポリパラフェニレン焼成物及び黒鉛を負極に用いた場合の負極電位と正極電位との関係を示す図である。
【図３】ポリパラフェニレン焼成物及び黒鉛を負極に用いた場合の負極電位と単位電圧あたりのリチウムイオンの脱離量ｄＱ／ｄＶとの関係を示す図である。
【図４】ＶＧＣＦとポリパラフェニレン焼成物の界面部分の表面拡大像である。
【図５】図４に示したＶＧＣＦ及びポリパラフェニレン焼成物の結晶構造を模式的に示す図であり、（Ａ）は界面部分から離れた領域のＶＧＣＦの結晶構造の模式図であり、（Ｂ）は界面部分におけるＶＧＣＦ及びポリパラフェニレン焼成物の結晶構造の模式図であり、（Ｃ）は界面部分から離れた領域のポリパラフェニレン焼成物の結晶構造の模式図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る製造方法１のフローチャートである。
【図７】本発明の一実施形態に係る製造方法２のフローチャートである。
【図８】本発明の一実施形態に係る製造方法３のフローチャートである。
【図９】実施例１〜２、参考例１〜３及び比較例１における負極電位と単位電圧あたりのリチウムイオンの脱離量ｄＱ／ｄＶとの関係を示す図である。
【図１０】参考例１及び３と比較例１〜２における容量と負極電位との関係を示す図である。
【図１１】実施例１〜２、参考例１〜３及び比較例１〜２におけるＶＧＣＦの含有量と容量との関係を示す図である。
【図１２】実施例６〜７、参考例４〜６及び比較例３における負極電位と単位電圧あたりのリチウムイオンの脱離量ｄＱ／ｄＶとの関係を示す図である。
【図１３】参考例４及び６と比較例２及び３における容量と負極電位との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳しく説明する。
【００２６】
＜負極材料＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン２次電池用負極材料は、導電性炭素と、炭素活物質と、を含んで構成される。
【００２７】
導電性炭素は、後述の炭素活物質に被覆された状態で、負極材料中に含有されている。導電性炭素は、結晶性の高い炭素材料であり、後述の炭素活物質よりも結晶化度が高い。導電性炭素の形状としては、例えば繊維状のものや球状のものが挙げられ、好ましくは繊維状のものが用いられる。導電性炭素の具体例としては、従来公知の気相法により合成された高結晶性のカーボンファイバである気相成長炭素繊維が挙げられ、例えば昭和電工株式会社製の「ＶＧＣＦ」が好ましく用いられる。なお、導電性炭素は、１種類を単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。
【００２８】
導電性炭素は、負極材料全体に対して１〜２０質量％の割合で含有されている。導電性炭素の含有量が１質量％未満である場合には、放電電位及び負極電位を十分に低下させることができず、高い平均電圧が得られない。一方、導電性炭素の含有量が２０質量％を超える場合には、放電電位及び負極電位を十分に低下させることができるものの、容量が導電性炭素と同等にまで低下してしまう。より好ましい導電性炭素の含有量は、５〜２０質量％である。
【００２９】
炭素活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料であり、上述の導電性炭素よりも結晶化度が低い低結晶性の炭素系材料である。この炭素活物質は、上述の導電性炭素を被覆した状態で、負極材料中に含有されている。ここで、「被覆した状態」とは、導電性炭素の表面の全部が炭素活物質に被覆された状態の他、導電性炭素の表面の一部が炭素活物質に被覆された状態も含まれる。
【００３０】
炭素活物質としては、結晶性の高い黒鉛にはなり難い熱硬化型の難黒鉛性樹脂の焼成物が好ましく用いられ、具体的には、ポリパラフェニレンの焼成物やキシレン樹脂の焼成物が好ましく用いられる。これら樹脂の焼成物は、黒鉛のように高結晶化せず、結晶性の低い炭素材料である。
【００３１】
導電性炭素を被覆する炭素活物質の結晶構造について、図４及び図５を参照して説明する。
図４は、導電性炭素のＶＧＣＦと、このＶＧＣＦを被覆する炭素活物質であるポリパラフェニレン焼成物の界面部分の表面拡大像である。また、図５は、図４に示したＶＧＣＦ及びポリパラフェニレン焼成物の結晶構造を模式的に示す図であり、（Ａ）は、図４の（Ａ）の部分、即ち界面部分から離れた領域のＶＧＣＦの結晶構造の模式図であり、（Ｂ）は、図４の（Ｂ）の部分、即ち界面部分におけるＶＧＣＦ及びポリパラフェニレン焼成物の結晶構造の模式図であり、（Ｃ）は、図４の（Ｃ）の部分、即ち界面部分から離れた領域のポリパラフェニレン焼成物の結晶構造の模式図である。
【００３２】
図４及び図５（Ａ）に示すように、界面部分から離れた領域のＶＧＣＦでは、これらの図の上下方向への結晶の配向が認められ、結晶が層状に規則的に配向している。このため、これらの結晶層間にリチウムイオンが出入りし易く、リチウムイオンを吸蔵放出し易い構造となっている。
【００３３】
一方、図４及び図５（Ｃ）に示すように、界面部分から離れた領域のポリパラフェニレン焼成物では、結晶の配向が認められず、結晶層が不規則に存在している。このため、結晶層間にリチウムイオンが出入りし難く、リチウムイオンを吸蔵放出し難い構造となっている。
【００３４】
これに対して、図４及び図５（Ｂ）に示すように、界面部分におけるポリパラフェニレン焼成物では、ＶＧＣＦの影響を受けて結晶の配向が認められ、結晶が層状に規則的に配向している。即ち、界面部分におけるポリパラフェニレン焼成物の結晶構造は、ＶＧＣＦと同様にリチウムイオンが出入りし易く、リチウムイオンを吸蔵放出し易い構造となっている。これにより、導電性炭素を被覆する炭素活物質では、放電電位及び負極電位を低下させることができ、高い平均電圧が得られるようになっている。
【００３５】
なお、本実施形態に係るリチウムイオン２次電池用負極材料は、導電性炭素及び炭素活物質以外にも、本実施形態の効果が奏される範囲内において他の成分を含有していてもよい。
【００３６】
＜製造方法＞
本実施形態に係るリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法としては特に限定されないが、好ましくは、次の製造方法１〜３が採用される。以下、製造方法１〜３について説明する。
【００３７】
［製造方法１］
図６は、本発明の一実施形態に係る製造方法１のフローチャートである。
図６に示すように、製造方法１は、ステップＳ１１と、ステップＳ１２とを有する。また、負極シートを作製する場合には、ステップＳ１３をさらに有する。
【００３８】
ステップＳ１１では、炭素活物質の前駆体樹脂に相当する熱硬化型難黒鉛性樹脂を合成する。具体的には、先ず、熱硬化型難黒鉛性樹脂の各合成原料を、所定のモル比で配合する。次いで、配合物をよく混合した後、導電性炭素を添加して均一に混合する。このとき、導電性炭素は、負極材料全体に対して１〜２０質量％の含有量となるように添加する。導電性炭素の添加量は、熱硬化型難黒鉛性樹脂の炭化収率を考慮して、熱硬化型黒鉛性樹脂の炭化後の質量に対する導電性炭素の質量が１〜２０質量％となるように算出する。即ち、熱硬化型難黒鉛性樹脂の質量に、目的とする導電性炭素の質量比（０．０１〜０．２の範囲）と、熱硬化型難黒鉛性樹脂の炭化収率（例えば、ポリパラフェニレンであれば炭化収率は約０．８５）とを乗じることにより、導電性炭素の添加量を算出する。
【００３９】
次いで、導電性炭素の存在下で、熱硬化型難黒鉛性樹脂を合成する。具体的には、導電性炭素の存在下で熱硬化型難黒鉛性樹脂の合成反応を進行させる。これにより、炭素活物質の前駆体樹脂に相当する熱硬化型難黒鉛性樹脂を得る。このとき、熱硬化型難黒鉛性樹脂は、導電性炭素の表面を被覆した状態で形成される。
【００４０】
ステップＳ１２では、熱硬化型難黒鉛性樹脂を焼成することにより、導電性炭素と、導電性炭素を被覆しかつ当該導電性炭素よりも結晶化度が低い炭素活物質とから構成される負極材料を得る。具体的には、ステップＳ１１にて導電性炭素の表面を被覆した状態で形成された炭素活物質を、不活性ガスの雰囲気中で、所定の条件で焼成する。これにより、導電性炭素と、導電性炭素を被覆しかつ当該導電性炭素よりも結晶化度が低い炭素活物質とから構成される負極材料を得る。
なお、焼成温度としては、３００℃〜１０００℃であれば、低結晶性の炭素材料が得られ易いため好ましい。
【００４１】
ステップＳ１３では、ステップＳ１２で得た負極材料から負極シートを作製する。具体的には、先ず、ステップＳ１２で得た負極材料に対して、ＰＶｄＦ等の結着材を所定量添加して混合する。次いで、ＮＭＰ等の希釈溶媒を所定量添加し、ホモジナイザー等で混錬してスラリーを作製する。作製したスラリーを、集電体である銅箔等の上に均一に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製する。
【００４２】
［製造方法２］
図７は、本発明の一実施形態に係る製造方法２のフローチャートである。
図７に示すように、製造方法２は、ステップＳ２１と、ステップＳ２２とを有する。また、負極シートを作製する場合には、ステップＳ２３をさらに有する。
【００４３】
ステップＳ２１では、炭素活物質の前駆体樹脂に相当する熱硬化型難黒鉛性樹脂に、導電性炭素を添加し、均一に混合する。このとき、導電性炭素は、負極材料全体に対して１〜２０質量％の含有量となるように添加する。導電性炭素の添加量は、上記の製造方法１と同様の算出方法により算出される。熱硬化型難黒鉛性樹脂としては、市販のものを用いることができる。
【００４４】
ステップＳ２２では、ステップＳ２１で得た混合物を、不活性ガスの雰囲気中で、上記の製造方法１と同様の焼成条件で焼成する。これにより、導電性炭素と、導電性炭素を被覆しかつ当該導電性炭素よりも結晶化度が低い炭素活物質とから構成される負極材料を得る。
【００４５】
ステップＳ２３では、上記の製造方法１のステップＳ１３と同様の処理を行うことにより、負極シートを作製する。
【００４６】
［製造方法３］
図８は、本発明の一実施形態に係る製造方法３のフローチャートである。
図８に示すように、製造方法３は、ステップＳ３１と、ステップＳ３２と、ステップＳ３３とを有する。また、負極シートを作製する場合には、ステップＳ３４をさらに有する。
【００４７】
ステップＳ３１では、炭素活物質の前駆体樹脂に相当する熱硬化型難黒鉛性樹脂を合成する。具体的には、先ず、熱硬化型難黒鉛性樹脂の各合成原料を、所定のモル比で配合する。次いで、配合物をよく混合した後、熱硬化型難黒鉛性樹脂の合成反応を進行させる。これにより、炭素活物質の前駆体樹脂に相当する熱硬化型難黒鉛性樹脂を得る。
なお、本ステップは必須ではなく、熱硬化型難黒鉛性樹脂を合成する代わりに、市販の熱硬化型難黒鉛性樹脂を用いてもよい。
【００４８】
ステップＳ３２では、熱硬化型難黒鉛性樹脂を焼成することにより、炭素活物質を得る。具体的には、ステップＳ３１で得た熱硬化型難黒鉛性樹脂を、不活性ガスの雰囲気中で、上記の製造方法１と同様の焼成条件で焼成する。これにより、炭素活物質を得る。
【００４９】
ステップＳ３３では、ステップＳ３２で得た炭素活物質に、導電性炭素を添加して負極材料を得る。具体的には、ステップＳ３２で得た炭素活物質に、導電性炭素を負極材料全体に対して１〜２０質量％の含有量となるように添加する。次いで、所定のボールミル条件でボールミル処理を実施する。これにより、導電性炭素と、導電性炭素を被覆する炭素活物質とから構成される負極材料を得る。
【００５０】
ステップＳ３４では、上記の製造方法１のステップＳ１３と同様の処理を行うことにより、負極シートを作製する。
【００５１】
以上のようにして製造される本実施形態に係るリチウムイオン２次電池用負極材料は、例えば次のようにしてリチウムイオン２次電池の製造に用いられる。
先ず、上記のようにして作製した負極シートを、別途作製した正極シートと、セパレータを介して交互に積層することにより、蓄電素子を作製する。次いで、作製した蓄電素子と、電解液とを電池ケース内に収容する。最後に、正極及び負極を外部回路と接続することにより、リチウムイオン２次電池を製造する。
【００５２】
本実施形態によれば、次の効果が奏される。
本実施形態では、導電性炭素と、この導電性炭素を被覆しかつリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素活物質とで負極材料を構成した。また、炭素活物質を導電性炭素よりも結晶化度の低いものとし、導電性炭素の含有量を負極材料全体に対して１〜２０質量％とした。
これにより、炭素活部物質と導電性炭素との界面において、低結晶性の炭素活物質の結晶構造が、高結晶性の導電性炭素の影響を受けて変化し、黒鉛のように高結晶化する。すると、高結晶化して形成された結晶層間にリチウムイオンが出入りし易くなる結果、放電電位が低下して負極電位が低下し、高い平均電圧が得られるようになる。従って、本実施形態によれば、高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料を提供できる。
【００５３】
また、結晶性の低い炭素系材料であるポリパラフェニレンの焼成物またはキシレン樹脂の焼成物と、非常に結晶性の高い炭素系材料である気相成長炭素繊維と、を用いることにより、上記の効果がさらに高められる。即ち、上記焼成物と気相成長炭素繊維との界面において、上記焼成物の結晶構造が気相成長炭素繊維の影響を大きく受けて変化し、黒鉛のように高結晶化する。すると、高結晶化して形成された結晶層間にリチウムイオンが出入りし易くなる結果、放電電位が大きく低下して負極電位が大きく低下し、より高い平均電圧が得られるようになる。
【００５４】
また、製造方法１では、導電性炭素の存在下で炭素活物質の前駆体樹脂を合成する工程と、前駆体樹脂を焼成し、導電性炭素を被覆する炭素活物質を得る工程と、を経ることにより、本実施形態に係るリチウムイオン２次電池用負極材料を製造した。
この製造方法１によれば、導電性炭素の存在下で炭素活物質の前駆体樹脂を合成することにより、導電性炭素が炭素活物質の前駆体樹脂によって被覆された状態となる。そして、この状態で焼成を行うことによって、導電性炭素を被覆する炭素活物質が確実に得られる。従って、この製造方法１によれば、より高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料が確実に得られる。
【００５５】
また、製造方法２では、炭素活物質の前駆体樹脂と導電性炭素とを混合する工程と、得られた混合物を焼成することにより、導電性炭素を被覆する炭素活物質を得る工程と、を経ることにより、本実施形態に係るリチウムイオン２次電池用負極材料を製造した。
この製造方法２によれば、炭素活物質の前駆体樹脂と導電性炭素とを混合することにより、導電性炭素が炭素活物質の前駆体樹脂によって被覆された状態となる。そして、この状態で焼成を行うことによって、導電性炭素を被覆する炭素活物質が確実に得られる。従って、この発明によれば、より高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料が確実に得られる。
【００５６】
また、製造方法３では、炭素活物質の前駆体樹脂を焼成して炭素活物質を得る工程と、得られた炭素活物質に導電性炭素を添加して粉砕及び混合することにより、導電性炭素を被覆する炭素活物質を得る工程と、を経ることにより、本実施形態に係るリチウムイオン２次電池用負極材料を製造した。
この製造方法３によれば、炭素活物質に導電性炭素を添加して粉砕及び混合することにより、導電性炭素が炭素活物質によって被覆された状態とすることができ、導電性炭素を被覆する炭素活物質が確実に得られる。従って、この製造方法３によれば、より高い平均電圧と大きな容量とを兼ね備え、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池用負極材料が確実に得られる。
【００５７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
先ず、炭素活物質の前駆体樹脂合成原料として、ベンゼン、無水塩化アルミニウム及び無水塩化銅を、モル比４：１：１で混合した。混合した後、導電性炭素として昭和電工株式会社製の「ＶＧＣＦ」を、負極材料全体に対して１質量％の含有量となるように添加し、均一に混合した。
【００６０】
均一に混合した後、ＶＧＣＦの存在下でＫｏｖａｃｉｃ法による合成反応を進行させた。これにより、炭素活物質の前駆体樹脂に相当する熱硬化型難黒鉛性樹脂のポリパラフェニレンを得た。得られたポリパラフェニレンは、ＶＧＣＦの表面を被覆した状態で形成されていた。
【００６１】
次いで、ＶＧＣＦを被覆した状態で形成されたポリパラフェニレンを、不活性ガスの雰囲気中で、下記の条件に従って焼成した。これにより、ＶＧＣＦと、ＶＧＣＦを被覆する炭素活物質に相当するポリパラフェニレン焼成物と、から構成される負極材料を得た。
［焼成条件］
昇温速度：１０℃／分
焼成温度：６４０℃
保持時間：６時間
【００６２】
最後に、上記で得た負極材料から負極シートを作製した。具体的には、以下の手順に従って、負極シートを作製した。
先ず、上記で得た負極材料に対して、結着材としてＰＶｄＦを添加して混合した。添加量は、質量比で、負極材料９０に対してＰＶｄＦを１０とした。次いで、希釈溶媒としてＮＭＰを添加し、ホモジナイザーで混錬してスラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体である銅箔上に均一に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して３質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００６４】
＜参考例１＞
実施例１におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００６５】
＜参考例２＞
実施例１におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して１０質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００６６】
＜参考例３＞
実施例１におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して２０質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００６７】
＜実施例６＞
先ず、炭素活物質の前駆体樹脂材料として、フドー株式会社製の「ニカノール  ＮＰ１４０」をエタノールと混合した。混合した後、導電性炭素として昭和電工株式会社製の「ＶＧＣＦ」を、負極材料全体に対して１質量％の含有量となるように添加し、均一に混合した。
【００６８】
均一に混合した後、ＶＧＣＦの存在下でエタノールを乾燥させた。これにより、炭素活物質の前駆体樹脂に相当する熱硬化型難黒鉛性樹脂のキシレン樹脂を得た。得られたキシレン樹脂は、ＶＧＣＦの表面を被覆した状態で形成されていた。
【００６９】
次いで、ＶＧＣＦを被覆した状態で形成されたキシレン樹脂を、不活性ガスの雰囲気中で、実施例１と同様の条件に従って焼成した。これにより、ＶＧＣＦと、ＶＧＣＦを被覆する炭素活物質に相当するキシレン樹脂焼成物と、から構成される負極材料を得た。
【００７０】
最後に、上記で得た負極材料から負極シートを作製した。具体的には、実施例１と同様の手順に従って、負極シートを作製した。
【００７１】
＜実施例７＞
実施例６におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して３質量％となるように添加した以外は、実施例６と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００７２】
＜参考例４＞
実施例６におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して５質量％となるように添加した以外は、実施例６と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００７３】
＜参考例５＞
実施例６におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して１０質量％となるように添加した以外は、実施例６と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００７４】
＜参考例６＞
実施例６におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して２０質量％となるように添加した以外は、実施例６と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００７５】
＜実施例１１＞
先ず、炭素活物質の前駆体樹脂合成原料として、ベンゼン、無水塩化アルミニウム及び無水塩化銅を、モル比４：１：１で混合した。よく混合した後、Ｋｏｖａｃｉｃ法による合成反応を進行させた。これにより、炭素活物質の前駆体樹脂に相当する熱硬化型難黒鉛性樹脂のポリパラフェニレンを得た。
【００７６】
上記で得たポリパラフェニレンを、不活性ガスの雰囲気中で、実施例１と同様の焼成条件で焼成した。これにより、炭素活物質に相当するポリパラフェニレン焼成物を得た。
【００７７】
上記で得たポリパラフェニレン焼成物に、導電性炭素としてＶＧＣＦを、負極材料全体に対して１質量％の含有量となるように添加した。次いで、下記のボールミル条件に従ってボールミル処理を実施した。これにより、ＶＧＣＦと、ＶＧＣＦを被覆するポリパラフェニレン焼成物とから構成される負極材料を得た。
［ボールミル条件］
回転数：２００ｒｐｍ
処理時間：２時間
【００７８】
最後に、上記で得た負極材料から負極シートを作製した。具体的には、実施例１と同様の手順に従って、負極シートを作製した。
【００７９】
＜実施例１２＞
実施例１１におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して３質量％となるように添加した以外は、実施例１１と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００８０】
＜参考例７＞
実施例１１におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して５質量％となるように添加した以外は、実施例１１と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００８１】
＜参考例８＞
実施例１１におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して１０質量％となるように添加した以外は、実施例１１と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００８２】
＜参考例９＞
実施例１１におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して２０質量％となるように添加した以外は、実施例１１と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００８３】
＜実施例１６＞
先ず、炭素活物質の前駆体樹脂材料として、フドー株式会社製の「ニカノール  ＮＰ１４０」を不活性ガスの雰囲気中で、実施例１と同様の焼成条件で焼成した。これにより、炭素活物質に相当するキシレン樹脂焼成物を得た。
【００８４】
上記で得たキシレン樹脂焼成物に、導電性炭素としてＶＧＣＦを、負極材料全体に対して１質量％の含有量となるように添加した。次いで、実施例１１と同様の条件に従ってボールミル処理を実施した。これにより、ＶＧＣＦと、ＶＧＣＦを被覆するキシレン樹脂焼成物とから構成される負極材料を得た。
【００８５】
最後に、上記で得た負極材料から負極シートを作製した。具体的には、実施例１と同様の手順に従って、負極シートを作製した。
【００８６】
＜実施例１７＞
実施例１６におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して３質量％となるように添加した以外は、実施例１６と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００８７】
＜参考例１０＞
実施例１６におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して５質量％となるように添加した以外は、実施例１６と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００８８】
＜参考例１１＞
実施例１６におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して１０質量％となるように添加した以外は、実施例１６と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００８９】
＜参考例１２＞
実施例１６におけるＶＧＣＦの含有量を変更し、負極材料全体に対して２０質量％となるように添加した以外は、実施例１６と同様にして負極材料を得た後、負極シートを作製した。
【００９０】
＜比較例１＞
先ず、ベンゼン、無水塩化アルミニウム及び無水塩化銅を、モル比４：１：１で混合した。よく混合した後、Ｋｏｖａｃｉｃ法による合成反応を進行させた。これにより、熱硬化型難黒鉛性樹脂のポリパラフェニレンを得た。
【００９１】
上記で得たポリパラフェニレンを、不活性ガスの雰囲気中で、実施例１と同様の焼成条件で焼成した。これにより得られたポリパラフェニレン焼成物を、比較例１の負極材料とした。また、実施例１と同様の手順に従って、負極シートを作製した。なお、この比較例１の負極材料は、ＶＧＣＦの含有量が０％のものに相当する。
【００９２】
＜比較例２＞
ＶＧＣＦを、比較例２の負極材料とした。また、実施例１と同様の手順に従って、負極シートを作製した。なお、この比較例２の負極材料は、ＶＧＣＦの含有量が１００％のものに相当する。
【００９３】
＜比較例３＞
先ず、炭素活物質の前駆体樹脂材料として、フドー株式会社製の「ニカノール  ＮＰ１４０」を不活性ガスの雰囲気中で、実施例１と同様の焼成条件で焼成した。これにより得られた炭素活物質に相当するキシレン樹脂焼成物を、比較例３の負極材料とした。また、実施例１と同様の手順に従って、負極シートを作製した。なお、この比較例３の負極材料は、ＶＧＣＦの含有量が０％のものに相当する。
【００９４】
＜評価＞
各実施例、参考例及び比較例で作製した負極シートを用いてリチウムイオン２次電池を作製し、電池性能を評価した。具体的には、２次電池の作製及び評価は次のような手順に従って実施した。
【００９５】
先ず、各実施例、参考例及び比較例で作製した負極シートを、直径１４ｍｍφに打ち抜いた。打ち抜いた負極シートを、ハンドプレス機でプレス処理を行い、これを負極とした。
【００９６】
次いで、コイン型ケース内に、リチウム金属を入れて圧着させた。電解液として、１モルＬｉＰＦ６／エチレンカーボネートＥＣ：エチルメチルカーボネートＥＭＣ（３：７容量比）を用い、この電解液に浸したセパレータをリチウム金属上に置いてガスケットを入れた。
【００９７】
次いで、プレス処理後の負極を、リチウム金属と対向するようにセパレータ上に置いた。さらに、スペーサー、ワッシャーを入れた後、ケースに蓋をかぶせてカシメ機で密閉することにより、コイン型のリチウムイオン２次電池（以下、「コインセル」という）を作製した。
【００９８】
作製したコインセルを、充放電装置にセットし、下記の条件に従って充放電試験を実施した。なお、リチウムイオンの炭素中へのＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ及びＤｏｐｅ反応を充電とし、Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ及びＵｎｄｏｐｅ反応を放電とした。
［充放電試験条件］
電流値：３０ｍＡ／ｇ
充電終止電位：０Ｖ、ＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電
ＣＶ（定電圧）充電時間：５０時間
放電終止電位：２．８Ｖ、ＣＣ（定電流）放電
【００９９】
＜評価結果＞
先ず、炭素活物質としてポリパラフェニレン焼成物を用いるとともに、製造方法１により負極材料を製造した実施例１〜２及び参考例１〜３の評価結果について説明する。
図９は、実施例１〜２、参考例１〜３及び比較例１における負極電位と単位電圧あたりのリチウムイオンの脱離量ｄＱ／ｄＶとの関係を示す図である。図９に示すように、ＶＧＣＦを添加せずにポリパラフェニレン焼成物そのものを負極に用いた比較例１では、０．２Ｖ付近と１Ｖ付近に大きなピークが認められ、０．２Ｖ付近と１Ｖ付近でリチウムイオンが脱離して放出されていた。これに対して、所定量のＶＧＣＦをポリパラフェニレン焼成物で被覆する構成からなる負極材料を負極に用いた実施例１〜２及び参考例１〜３では、ＶＧＣＦの含有量が増加するに従って、上記の比較例１で認められた１Ｖ付近のピークが小さくなって消失した。また、比較例１で認められた０．２Ｖ付近のピークが、ＶＧＣＦの含有量が増加するに従って、より低電位側にシフトしていた。
【０１００】
図９の結果から、ＶＧＣＦを１〜２０質量％含有するとともに、このＶＧＣＦをポリパラフェニレン焼成物で被覆する構成からなる負極材料によれば、吸蔵したリチウムイオンがより低電位で脱離して放出されることが分かった。ひいては、実施例１〜２及び参考例１〜３によれば、放電電位及び負極電位を低下でき、高い平均電圧が得られることが分かった。なお、ＶＧＣＦの含有量を５〜２０質量％とすることにより、１Ｖ付近のピークが完全に消失し、より低電位でリチウムイオンを脱離、放出でき、より高い平均電圧が得られることも分かった。
【０１０１】
図１０は、参考例１及び３と比較例１及び２における容量と負極電位との関係を示す図である。図１０に示すように、ＶＧＣＦを添加せずにポリパラフェニレン焼成物そのものを負極に用いた比較例１では、負極電位が高い一方で容量は大きく、ＶＧＣＦを負極に用いた比較例２では、負極電位は低い一方で容量が小さいことが確認された。これに対して、ＶＧＣＦをポリパラフェニレン焼成物で被覆する構成からなる負極材料を負極に用いた参考例１及び３では、比較例１と比べて、負極電位が低下していた。また、参考例３のようにＶＧＣＦの含有量が２０質量％になると、ＶＧＣＦを負極に用いた比較例２とほぼ同等にまで容量が低下していた。
【０１０２】
また、図１１は、実施例１〜２、参考例１〜３及び比較例１〜２におけるＶＧＣＦの含有量と容量との関係を示す図である。図１１に示すように、ＶＧＣＦをポリパラフェニレン焼成物で被覆する構成からなる負極材料を負極に用いた実施例１〜２及び参考例１〜３では、ＶＧＣＦの含有量が増加するに従い、容量が低下していた。
【０１０３】
図１０及び図１１の結果から、ＶＧＣＦをポリパラフェニレン焼成物で被覆する構成からなる負極材料において、ＶＧＣＦの含有量を１〜２０質量％とすることにより、負極電位を低下でき高い平均電圧が得られるとともに、大きな容量が得られ、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池が得られることが分かった。
【０１０４】
なお、炭素活物質としてポリパラフェニレン焼成物を用いるとともに、製造方法３により負極材料を製造した実施例１１〜１２及び参考例７〜９については、上記の実施例１〜２及び参考例１〜３と同様の評価結果であった。
【０１０５】
次に、炭素活物質としてキシレン樹脂焼成物を用いるとともに、製造方法２により負極材料を製造した実施例６〜７及び参考例４〜６の評価結果について説明する。
図１２は、実施例６〜７、参考例４〜６及び比較例３における負極電位と単位電圧あたりのリチウムイオンの脱離量ｄＱ／ｄＶとの関係を示す図である。図１２に示すように、ＶＧＣＦを添加せずにキシレン樹脂焼成物そのものを負極に用いた比較例３では、１Ｖ付近に大きなピークが認められ、１Ｖ付近でリチウムイオンが脱離して放出されていた。これに対して、所定量のＶＧＣＦをキシレン樹脂焼成物で被覆する構成からなる負極材料を負極に用いた実施例６〜７及び参考例４〜６では、ＶＧＣＦの含有量が増加するに従って、上記の比較例３で認められた１Ｖ付近のピークが小さくなって消失し、より低電位側にピークがシフトしていた。
【０１０６】
図１２の結果から、ＶＧＣＦを１〜２０質量％含有するとともに、このＶＧＣＦをキシレン樹脂焼成物で被覆する構成からなる負極材料によれば、吸蔵したリチウムイオンがより低電位で脱離して放出されることが分かった。ひいては、実施例６〜７及び参考例４〜６によれば、放電電位及び負極電位を低下でき、高い平均電圧が得られることが分かった。なお、ＶＧＣＦの含有量を５〜２０質量％、さらには１０〜２０質量％とすることにより、１Ｖ付近のピークがほぼ消失し、より低電位でリチウムイオンを脱離、放出でき、より高い平均電圧が得られることも分かった。
【０１０７】
図１３は、参考例４及び６と比較例２及び３における容量と負極電位との関係を示す図である。図１３に示すように、ＶＧＣＦを添加せずにキシレン樹脂焼成物そのものを負極に用いた比較例３では、負極電位が高い一方で容量は大きく、ＶＧＣＦを負極に用いた比較例２では、負極電位は低い一方で容量が小さいことが確認された。これに対して、ＶＧＣＦをキシレン樹脂焼成物で被覆する構成からなる負極材料を負極に用いた参考例４及び６では、比較例３と比べて、ＶＧＣＦの含有量が増加するに従って、負極電位が低下していた。また、参考例６のようにＶＧＣＦの含有量が２０質量％になると、ＶＧＣＦを負極に用いた比較例２とほぼ同等にまで容量が低下していた。
【０１０８】
図１３の結果から、ＶＧＣＦをキシレン樹脂焼成物で被覆する構成からなる負極材料において、ＶＧＣＦの含有量を１〜２０質量％とすることにより、負極電位を低下でき高い平均電圧が得られるとともに、大きな容量が得られ、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン２次電池が得られることが分かった。
【０１０９】
なお、炭素活物質としてキシレン樹脂焼成物を用いるとともに、製造方法３により負極材料を製造した実施例１６〜１７及び参考例１０〜１２については、上記の実施例６〜７及び参考例４〜６と同様の評価結果であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図４】
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