(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ナノ粒子および式ＸＶ：
【化１】
0005489458.tif 000035
（式中、ｊ≧０、ｋ≧０および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ１およびＱ２はＦまたはＨであり、Ｒｆ２は、Ｆまたは、１〜１０個の炭素原子を有する、非置換であるか、または１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である）
によって表される構造を有するフッ素化酸ポリマーを含み、４．７ｅＶを超える仕事関数を有することを特徴とする透明コンダクタ（ただし、フッ素化酸ポリマーでドープされた半導体ポリマーを含まないものとする）。
【請求項２】
請求項１に記載の透明コンダクタを含むことを特徴とする電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、電子素子において用いられる、４．７ｅＶを超える仕事関数を有する透明コンダクタに関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年６月２８日出願の米国仮特許出願第６０／６９４７９３号明細書に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
有機電子素子は、活性層を含む製品のカテゴリーを定義する。このような素子は、電気エネルギーを放射線に変換し、電子プロセス中のシグナルを検出し、放射線を電気エネルギーに変換し、または１つまたは複数の有機半導体層を含む。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネセンス可能な有機層を含む有機電子素子である。導電性ポリマーを含有するＯＬＥＤは、以下の構成を有することができ、これはさらなる任意選択の層、材料あるいは組成物を含んでもよい。：
陽極／緩衝層／ＥＬ材料／陰極
【０００５】
陽極は、典型的には、正孔を、例えばインジウム／酸化錫（ＩＴＯ）などのエレクトロルミネセント（「ＥＬ」）材料に注入する能力を有するいずれかの材料である。陽極は、任意選択的に、ガラスまたはプラスチック基材上に支持されている。緩衝層は、典型的には導電性ポリマーであり、陽極からＥＬ材料層への正孔の注入を促進させる。ＥＬ材料としては、蛍光化合物、蛍光およびリン光金属錯体、共役ポリマー、およびこれらの組み合わせおよび混合物が挙げられる。陰極は、典型的には、電子をＥＬ材料に注入する能力を有する（例えばＣａまたはＢａなどの）いずれかの材料である。陽極または陰極の少なくとも一方は透明または半透明で光の放射を許容する。
【０００６】
ＩＴＯは、頻繁に透明陽極として用いられる。しかしながら、ＩＴＯの仕事関数は比較的低く、典型的には４．６ｅＶの範囲にある。この低い仕事関数は、ＥＬ材料への正孔の効率に劣った注入をもたらす。いくつかの場合において、ＩＴＯの仕事関数は、表面処理によって向上されることができる（すなわち増加される）。しかしながら、これらの処理は、度々、不安定であり、素子耐用年数の短縮をもたらす。
【０００７】
導電性カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）分散物を、透明な、導電性フィルムの形成に用いることができることが知られている。フィルムは、約６×１０３Ｓ／ｃｍの導電性を有し（（非特許文献１））、これは、基材上に堆積されたインジウム／酸化錫蒸気の導電性に類似している。ＣＮＴフィルムが透明陽極としてＩＴＯを置き換えることが可能であることは明らかである。しかしながら、ＣＮＴの仕事関数はＩＴＯのそれと同一範囲内にあり、これは、ＯＬＥＤ用途についての発光層に正孔を注入するには十分に高くない。
【０００８】
従って、透明陽極を形成する向上した材料について継続的な要求がある。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，４６３，００５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献３】米国特許出願第６０／１０５，６６２号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／３１７１６（Ａ１）号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６】国際公開第６０／１７６，８８１号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第１  ０２６  １５２  Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４３３，０８２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【特許文献１２】国際公開第０３／００６５３７号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第６，６７０，６４５号明細書
【特許文献１４】国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第０３／００８４２４号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０３／０４０２５７号パンフレット
【特許文献１９】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献２０】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【非特許文献１】「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１２７３〜１２７６ページ、第３０５巻、２００４年８月２７日
【非特許文献２】ジャーネット（Ｊｏｕｒｎｅｔ）ら、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、３８８：７５６（１９９７年）
【非特許文献３】セス（Ｔｈｅｓｓ）ら、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、２７３：４８３（１９９６年）
【非特許文献４】イワノフ（Ｉｖａｎｏｖ）ら、「Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ」９、２２３：３２９（１９９４年）
【非特許文献５】リ（Ｌｉ）ら、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、２７４：１７０１（１９９６年）
【非特許文献６】「巨大分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、３４、５７４６〜５７４７ページ（２００１年）
【非特許文献７】「巨大分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、３５、７２８１〜７２８６ページ（２００２年）
【非特許文献８】Ａ．フィアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、「Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２０００年、１０５、１２９〜１３５ページ
【非特許文献９】Ａ．フィアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、「巨大分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」２０００年、３３、９２６２〜９２７１ページ
【非特許文献１０】Ｄ．Ｄ．デマルトー（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）、「Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．」１９９５年、７２、２０３〜２０８ページ
【非特許文献１１】Ａ．Ｊ．アッペルビー（Ａｐｐｌｅｂｙ）ら、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１９９３年、１４０（１）、１０９〜１１１ページ
【非特許文献１２】「化学および物理のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第８１版（２０００年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
導電性ナノ粒子および、（ａ）フッ素化酸ポリマーと（ｂ）フッ素化酸ポリマーでドープされた半導体ポリマーとの少なくとも一方を含む透明コンダクタが提供されている。
【００１１】
他の実施形態においては、透明コンダクタを含む電子素子が提供されている。
【００１２】
前述の一般的な記載および以下の詳細な記載は例証的であると共に説明的であり、添付の特許請求の範囲に定義されているとおりの本発明の制限的ではない。
【００１３】
本発明は、例示により図示されており、添付の図における制限ではない。
【００１４】
当業者は、図中の物体は簡素化および明確化されて図示されており、必ずしも一定の縮尺では描かれていないことを理解している。例えば、図中のいくつかの物体の寸法は、実施形態の理解の向上を補助するために、他の物体に比して拡大されている場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
導電性ナノ粒子および（ａ）フッ素化酸ポリマーと（ｂ）フッ素化酸ポリマーでドープされた半導体ポリマーとの少なくとも一方を含み、４．７ｅＶを超える仕事関数を有する透明コンダクタが提供されている。仕事関数は、材料から、電子を真空レベルまで取り除くために必要とされるエネルギーとして定義される。これは、典型的には、紫外光電子分光によって計測される。これはまた、ケルビンプローブテクニックによっても得ることができる。
【００１６】
多くの態様および実施形態が本願明細書に記載されており、これらは例証的であると共に制限的ではない。本明細書の読了後、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく他の態様および実施形態が可能であることを認識するであろう。
【００１７】
本願明細書において用いられるところ、用語「透明」は、可視範囲において少なくとも５０％の入射光を透過する材料を指す。用語「導電性ナノ粒子」は、１００ｎｍ未満の１つまたは複数の寸法を有すると共に、フィルムに形成されたときに１Ｓ／ｃｍを超える導電性を有する材料を指す。粒子は、円形、長方形、多角形、小繊維、および不規則な形状を含むいずれかの形状を有することができることが理解される。用語「フッ素化酸ポリマー」は、少なくともいくつかの水素がフッ素によって置き換えられた酸性基を有するポリマーを指す。このフッ素化は、ポリマー主鎖、主鎖に連結した側鎖、側基、またはこれらの組み合わせ上で生じ得る。用語「酸性基」は、水素イオンを塩基に供与して塩を形成するためにイオン化することができる基を指す。本願明細書において用いられるところ、用語「半導体ポリマー」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を添加せずに固有にまたは本来的に導電性であることができるいずれかのポリマーまたはオリゴマーを指す。用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーを包含している。コポリマーは、異なる構造を有するモノマーまたは同一の構造であるが異なる置換基を有するモノマーで形成され得る。用語「ドープされた」は、半導体ポリマーが、導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるために高分子酸由来の高分子対イオンを有することを意味することが意図される。
【００１８】
（１．導電性ナノ粒子）
一実施形態において、導電性ナノ粒子は、１０Ｓ／ｃｍを超える導電性を有するフィルムを形成する。一実施形態において、導電性は２０Ｓ／ｃｍを超える。一実施形態において、導電性ナノ粒子は、５０ｎｍ未満である少なくとも１つの寸法を有する。一実施形態において、導電性ナノ粒子は３０ｎｍ未満である少なくとも１つの寸法を有する。
【００１９】
導電性ナノ粒子のいくつかの例証的なタイプとしては、限定されないが、カーボンナノチューブおよびナノファイバー、金属ナノ粒子、および金属ナノファイバーが挙げられる。
【００２０】
カーボンナノチューブは細長いフラーレンであり、ここで、チューブの壁は、６個の炭素原子の基により形成されていると共に、度々端部でキャップされている六角多面体を含んでいる。フラーレンは、種々のケージ状、ダイアモンドおよびグラファイトに続く炭素の第３の形態を構成する原子の六角および五角基から組成される中空分子のいずれかである。現在、単一−および多重−壁カーボンナノチューブの合成に対する３つの主なアプローチがある。これらとしては、グラファイトロッド電気アーク放電（（非特許文献２））、炭素のレーザ切削（（非特許文献３））、および炭化水素の化学蒸着（（非特許文献４）；（非特許文献５））が挙げられる。カーボンナノチューブは、たったの直径数ナノメートルであり、それにもかかわらず、ミリメートル以下の長さであり得、従って、長さ−対−幅アスペクト比は極めて高い。カーボンナノチューブはまた、カーボンナノチューブのナノマットを含む。カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブの種々の溶剤中の分散体は市販されている。
【００２１】
炭素ナノファイバーは、カーボンナノチューブに形状および直径において類似するが、非中空、繊維状形態で炭素複合体を含み、その一方で、カーボンナノチューブは中空チューブの形態である。炭素ナノファイバーは、カーボンナノチューブについての合成方法と類似の方法を用いて形成されることができる。
【００２２】
金属ナノ粒子およびナノファイバーは、導電性金属のいずれかから製造されることができ、特に限定されないが、銀、ニッケル、金色、銅、パラジウム、およびこれらの混合物が挙げられる。金属ナノ粒子は商業的に入手可能である。ナノファイバーの形成は、当業者に周知である多数の異なるアプローチを介して可能である。
【００２３】
一実施形態において、導電性ナノ粒子は水性分散体の形態である。一実施形態において、水性分散体は、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性界面活性剤であることができる界面活性剤をさらに含む。
【００２４】
一実施形態において、導電性ナノ粒子は非水性分散体の形態である。
【００２５】
（２．半導体ポリマー）
フッ素化酸ポリマーでドープされたいずれかの半導体ポリマーが、新しい組成物中に用いられることができる。一実施形態において、ドープ半導体ポリマーは、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍの導電性を有するフィルムを形成するであろう。新しい組成物に好適である半導体ポリマーはホモポリマーであることができ、またはこれらは、２つ以上の関連するモノマーのコポリマーであることができる。導電性ポリマーが形成されるモノマーは、「前駆体モノマー」として称される。コポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーを有することとなる。
【００２６】
一実施形態において、半導体ポリマーは、チオフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族化合物から選択される少なくとも１種の前駆体モノマーから製造される。これらのモノマーから製造されるポリマーは、本願明細書において、それぞれ、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーとして称される。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香族環を有する化合物を指す。環は１つまたは複数の結合により連結され得、またはこれらは共に縮合され得る。用語「芳香族環」は、ヘテロ芳香族環を含むと意図される。「多環式ヘテロ芳香族」化合物は、少なくとも１つのヘテロ芳香族環を有する。
【００２７】
一実施形態において、半導体ポリマーを形成するのに用いられると予期されるチオフェンモノマーは以下の式Ｉを含む：
【００２８】
【化１】
0005489458.tif 000002
【００２９】
式中、
Ｒ１は、独立に、それぞれの場合に同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい。
【００３０】
本願明細書において用いられるところ、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を指すと共に、非置換または置換であり得る直鎖、分岐および環状基を含む。用語「ヘテロアルキル」はアルキル基を意味することが意図され、ここで、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が、窒素、酸素、硫黄等などの他の原子によって置き換えられている。用語「アルキレン」は、２つの連結点を有するアルキル基を指す。
【００３１】
本願明細書において用いられるところ、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を指すと共に、非置換または置換であり得る直鎖、分岐および環状基を含む。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基を意味することが意図され、ここで、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が、窒素、酸素、硫黄等などの他の原子によって置き換えられている。用語「アルケニレン」は、２つの連結点を有するアルケニル基を指す。
【００３２】
本願明細書において用いられるところ、置換基についての以下の用語は、以下に示す式を指す：
「アルコール」−Ｒ３−ＯＨ
「アミド」−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ６
「アミドスルホネート」−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ５）ｐ−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「エステルスルホネート」−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「スルホンイミド」−Ｒ３−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５
「ウレタン」−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）２
（式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれの場合に同一または異なると共に：
Ｒ３は、単一の結合またはアルキレン基であり、
Ｒ４はアルキレン基であり、
Ｒ５はアルキル基であり、
Ｒ６は水素またはアルキル基であり、
ｐは、０または１〜２０の整数であり、
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４またはＲ５である）
【００３３】
上記の基のいずれかは、さらに非置換であっても置換されていてもよく、およびいずれの基も１つまたは複数の水素について置換されたＦを有し得、過フッ素化基を含む。
【００３４】
一実施形態において、チオフェンモノマーにおいて両方のＲ１は一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、およびＹは、それぞれの場合に同一または異なると共に、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、Ｙ基は部分的或いは完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態において、すべてのＹが水素である。一実施形態において、ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素について置換されたＦを有する置換基である。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化である。
【００３５】
一実施形態において、チオフェンモノマーは式Ｉ（ａ）を有する：
【００３６】
【化２】
0005489458.tif 000003
【００３７】
式中、
Ｒ７は、それぞれの場合に同一または異なると共に、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、ただし、少なくとも１つのＲ７は水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００３８】
式Ｉ（ａ）の一実施形態において、ｍは２であり、１つのＲ７が５個を超える炭素原子のアルキル基であり、および他のすべてのＲ７は水素である。式Ｉ（ａ）の一実施形態において、少なくとも１つのＲ７基はフッ素化されている。一実施形態において、少なくとも１つのＲ７基は少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態において、Ｒ７基は完全にフッ素化されている。
【００３９】
式Ｉ（ａ）の一実施形態において、チオフェン上の縮合脂環式環上のＲ７置換基は、モノマーの水中での向上した溶解度を示すと共に、フッ素化酸ポリマーの存在下に重合を促進する。
【００４０】
式Ｉ（ａ）の一実施形態において、ｍは２であり、１つのＲ７がスルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであると共に、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態において、ｍは２であり、１つのＲ７はプロピル−エーテル−エチレンであると共に、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態において、ｍは２であり、１つのＲ７はメトキシであると共に、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態において、１つのＲ７はスルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ）であると共に、他のすべてのＲ７が水素である。
【００４１】
一実施形態において、半導体ポリマーを形成するのに用いられることが予期されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００４２】
【化３】
0005489458.tif 000004
【００４３】
式ＩＩにおいて：
Ｒ１は、独立に、それぞれの場合に同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよく；および
Ｒ２は、独立に、それぞれの場合に同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００４４】
一実施形態において、Ｒ１は、それぞれの場合に同一または異なると共に、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、およびスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部位のうちの１つまたは複数で置換されたアルキルから選択される。
【００４５】
一実施形態において、Ｒ２は、水素、アルキル、およびスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部位のうちの１つまたは複数で置換されたアルキルから選択される。
【００４６】
一実施形態において、ピロールモノマーは、非置換であると共に、Ｒ１およびＲ２の両方が水素である。
【００４７】
一実施形態において、両方のＲ１は一緒になって６−または７員脂環式環を形成し、これは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換される。これらの基はモノマーおよび得られるポリマーの溶解度を向上させることができる。一実施形態において、両方のＲ１は一緒になって、６−または７員脂環式環を形成し、これは、アルキル基でさらに置換される。一実施形態において、両方のＲ１は一緒になって、６−または７員脂環式環を形成し、これは、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基でさらに置換される。
【００４８】
一実施形態において、両方のＲ１は一緒になって、−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、ここで、ｍは２または３であり、およびＹは、それぞれの場合に同一または異なると共に、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素について置換されたＦを有する置換基である。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基は過フッ素化である。
【００４９】
一実施形態において、アニリンモノマーは、以下の式ＩＩＩを含む半導体ポリマーを形成するために用いることが意図される。
【００５０】
【化４】
0005489458.tif 000005
【００５１】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝５であり；および
Ｒ１は、独立に、それぞれの場合に同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい。
【００５２】
重合されたときに、アニリン単量体ユニットは、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、または両方の式の組み合わせを有することができる。
【００５３】
【化５】
0005489458.tif 000006
【００５４】
式中、ａ、ｂおよびＲ１は上に定義されているとおりである。
【００５５】
一実施形態において、アニリンモノマーは非置換であると共にａ＝０である。
【００５６】
一実施形態において、ａは０ではなく、および少なくとも１つのＲ１はフッ素化されている。一実施形態において、少なくとも１つのＲ１は過フッ素化である。
【００５７】
一実施形態において、縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、少なくともその一方がヘテロ芳香族である２つ以上の縮合芳香族環を有する半導体ポリマーを形成するために用いられることが意図される。一実施形態において、縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは式Ｖを有する。
【００５８】
【化６】
0005489458.tif 000007
【００５９】
式中：
ＱはＳまたはＮＲ６であり；
Ｒ６は水素またはアルキルであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立に、それぞれの場合に同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；および
Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、ならびにＲ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つは一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい５または６員芳香族環を完成させるアルケニレン鎖を形成する。
【００６０】
一実施形態において、縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有する。
【００６１】
【化７】
0005489458.tif 000008
【００６２】
式中：
ＱはＳまたはＮＨであり；および
Ｔは、それぞれの場合に同一または異なると共に、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｒ６は水素またはアルキルである。
【００６３】
縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基で置換され得る。一実施形態において、置換基はフッ素化されている。一実施形態において、置換基は、完全にフッ素化されている。
【００６４】
一実施形態において、縮合多環式ヘテロ芳香族前駆体モノマーは、チエノ（チオフェン）である。このような化合物は、例えば、（非特許文献６）；および（非特許文献７）において検討されてきている。一実施形態において、チエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態において、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基で置換される。一実施形態において、置換基はフッ素化されている。一実施形態において、置換基は完全にフッ素化されている。
【００６５】
一実施形態において、新しい組成物においてコポリマーを形成するのに用いられることが予期される多環式ヘテロ芳香族モノマーは、式ＶＩを含む。
【００６６】
【化８】
0005489458.tif 000009
【００６７】
式中：
ＱはＳまたはＮＲ６であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は水素またはアルキルであり；
Ｒ１２は、それぞれの場合に同一または異なると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１２基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい。
【００６８】
一実施形態において、半導体ポリマーは、前駆体モノマーおよび少なくとも１種の第２のモノマーのコポリマーである。コポリマーの所望の特性に有害な影響を与えない限り第２のモノマーのいずれのタイプも用いることができる。一実施形態において、第２のモノマーは、モノマー単位の総数に基づいて５０％以下のコポリマーを含む。一実施形態において、第２のモノマーは、モノマー単位の総数に基づいて３０％以下を構成する。一実施形態において、第２のモノマーは、モノマー単位の総数に基づいて１０％以下を構成する。
【００６９】
第２の前駆体モノマーの例証的なタイプとしては、限定されないが、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられる。第２のモノマーの例としては、限定されないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン、およびトリアジンが挙げられ、そのすべてはさらに置換されていても良い。
【００７０】
一実施形態において、コポリマーは、先ず、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間体前駆体モノマーを形成することにより製造され、ここで、ＡおよびＣは、同一のまたは異なることができる第１の前駆体モノマーを表し、およびＢは、第２の前駆体モノマーを表す。Ａ−Ｂ−Ｃ中間体前駆体モノマーは、ヤマモト、スティル、グリニャールメタセシス、スズキ、およびネギシカップリングなどの標準的な合成有機技術を用いて調製することができる。コポリマーは、次いで、中間体前駆体モノマーの、単独での、または１つまたは複数の追加の前駆体モノマーとの酸化的重合によって形成される。
【００７１】
一実施形態において、半導体ポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態において、第１の前駆体モノマーは、チオフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族から選択される。
【００７２】
（３．フッ素化酸ポリマー）
フッ素化酸ポリマー（本明細書中において、「ＦＡＰ」として称される）は、フッ素化であると共に酸性基を有するいずれかのポリマーであることができる。本願明細書において用いられるところ、用語「フッ素化」とは、炭素に結合された少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられることを意味する。用語は、部分および完全フッ素化材料を含む。一実施形態において、フッ素化酸ポリマーは高度にフッ素化されている。用語「高フッ素化」とは、炭素に結合している利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置き換えられていることを意味する。用語「酸性基」は、水素イオンをブロンステッド塩基に供与して塩を形成するためにイオン化することができる基を指す。酸性基はイオン性プロトンを供給する。一実施形態において、酸性基は３未満のｐＫａを有する。一実施形態において、酸性基は０未満のｐＫａを有する。一実施形態において、酸性基は−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接的に連結されていることができ、またはポリマー主鎖上の側鎖に連結されていることができる。酸性基の例としては、限定されないが、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。酸性基はすべてが同一であることができ、またはポリマーは２つ以上のタイプの酸性基を有し得る。
【００７３】
一実施形態において、ＦＡＰは有機溶剤可湿性（「可湿性ＦＡＰ」）である。用語「有機溶剤可湿性」は、フィルムに形成されたときに、有機溶剤によって濡らされることができる材料を指す。用語はまた、単独ではフィルム形成性ではないが、半導体ポリマーにドープされたときに可湿性であるフィルムを形成することとなる高分子酸を含む。一実施形態において、有機溶剤可湿性材料は、フェニルヘキサンによって、４０°未満の接触角で可湿性であるフィルムを形成する。
【００７４】
一実施形態において、ＦＡＰは有機溶剤非可湿性（「非可湿性ＦＡＰ」）である。用語「有機溶剤非可湿性」は、フィルムに形成されたときに、有機溶剤によって湿潤可能ではない材料を指す。用語はまた、単独ではフィルム形成性ではないが、半導体ポリマーにドープされたときに、非可湿性であるフィルムを形成することとなる高分子酸を含む。一実施形態において、有機溶剤非可湿性材料は、フェニルヘキサンが、４０°を超える接触角を有するフィルムを形成する。
【００７５】
本願明細書において用いられるところ、用語「接触角」は、図１に示される角度Φを意味することが意図される。液体媒体の小滴について、角度Φは、表面の面と、小滴の外縁から表面までの線との交差角によって定義される。さらに、角度Φは、適用された後に、小滴が表面上で平衡位置に達した後に計測される、すなわち、「静的接触角」である。有機溶剤可湿性フッ素化高分子酸のフィルムが表面として示されている。一実施形態において、接触角は３５°以下である。一実施形態において、接触角は３０°以下である。接触角の計測方法は周知である。
【００７６】
一実施形態において、ＦＡＰは水溶性である。一実施形態において、ＦＡＰは水中に分散性である。一実施形態において、ＦＡＰは水中にコロイド状分散体を形成する。
【００７７】
一実施形態において、ポリマー主鎖はフッ素化されている。好適な高分子主鎖の例としては、限定されないが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびこれらのコポリマーが挙げられる。一実施形態において、ポリマー主鎖は高度にフッ素化されている。一実施形態において、ポリマー主鎖は完全にフッ素化されている。
【００７８】
一実施形態において、酸性基は、スルホン酸基およびスルホンイミド基から選択される。一実施形態において、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態において、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００７９】
一実施形態において、可湿性ＦＡＰは、フッ素化オレフィン主鎖を、側鎖フッ素化エーテルスルホネート基、フッ素化エステルスルホネート基、またはフッ素化エーテルスルホンイミド基と共に有する。一実施形態において、ポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンおよび２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸のコポリマーである。一実施形態において、ポリマーは、エチレンおよび２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸のコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーと同様に形成することができ、次いで、スルホン酸形態に転化されることができる。
【００８０】
一実施形態において、可湿性ＦＡＰは、フッ素化および部分スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。コポリマーはブロックコポリマーであることができる。コモノマーの例としては、限定されないが、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８１】
一実施形態において、可湿性ＦＡＰは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００８２】
【化９】
0005489458.tif 000010
【００８３】
式中、
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、および
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００８４】
一実施形態において、モノマーは、以下に示される「ＳＦＳ」または「ＳＦＳＩ」である。
【００８５】
【化１０】
0005489458.tif 000011
【００８６】
重合後、ポリマーは酸形態に転化されることができる。
【００８７】
一実施形態において、可湿性ＦＡＰは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態において、トリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有する。
【００８８】
【化１１】
0005489458.tif 000012
【００８９】
式中、
Ｗは、（ＣＦ２）ｑ、Ｏ（ＣＦ２）ｑ、Ｓ（ＣＦ２）ｑ、（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２）ｒ、およびＳＯ２（ＣＦ２）ｑから選択され、
ｂは、独立に１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、および
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００９０】
一実施形態において、Ｓ（ＣＦ２）ｑに等しいＷを含有するモノマーが重合され、次いで酸化されてＳＯ２（ＣＦ２）ｑに等しいＷを含有するポリマーを与える。一実施形態において、Ｆに等しいＲ１３を含有するポリマーはその酸形態に転化され、ここで、Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４に等しい。
【００９１】
一実施形態において、可湿性ＦＡＰは式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーである。
【００９２】
【化１２】
0005489458.tif 000013
【００９３】
式中、
Ｒｆは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
Ｒｇは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され；および
ｎは少なくとも４である。
【００９４】
式ＩＸの一実施形態において、ＲｆおよびＲｇはパーフルオロアルキレン基である。一実施形態において、ＲｆおよびＲｇはパーフルオロブチレン基である。一実施形態において、ＲｆおよびＲｇはエーテル酸素を含有する。一実施形態において、ｎは２０を超える。
【００９５】
一実施形態において、可湿性ＦＡＰはフッ素化ポリマー主鎖、および式Ｘを有する側鎖を含む。
【００９６】
【化１３】
0005489458.tif 000014
【００９７】
式中、
Ｒｇは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１５は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ１６は、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基であり；および
ｐは、０または１〜４の整数である。
【００９８】
一実施形態において、可湿性ＦＡＰは式ＸＩを有する。
【００９９】
【化１４】
0005489458.tif 000015
【０１００】
式中、
Ｒ１６は、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれ独立に０または１〜４の整数であり；および
ｎは少なくとも４である。
【０１０１】
これらフッ素化酸ポリマーの合成は、例えば、（非特許文献８）；（非特許文献９）；（非特許文献１０）；（非特許文献１１）；および米国特許公報（特許文献１）（デマルトー（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ））に記載されてきている。
【０１０２】
一実施形態において、可湿性ＦＡＰは、式（ＸＩＩ）を有するエチレン不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
【０１０３】
【化１５】
0005489458.tif 000016
【０１０４】
式中、ｄは０、１、または２であり；
Ｒ１７〜Ｒ２０は、独立にＨ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ’）（Ｒｆ’）ＯＲ２１、Ｒ４ＹまたはＯＲ４Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ２、ＳＯ２Ｅ２、またはスルホンイミドであり；
Ｒ２１は水素または酸解離性保護基であり；
Ｒｆ’は、それぞれの場合に同一または異なると共に、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、または共に（ＣＦ２）ｅ（ここでｅは２〜１０である）であり；
Ｒ４はアルキレン基であり；
Ｅ２は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ７であり；および
Ｒ５はアルキル基であり；
ただし、Ｒ１７〜Ｒ２０の少なくとも１つがＹ、Ｒ４ＹまたはＯＲ４Ｙである。
【０１０５】
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ１７〜Ｒ２０は、任意選択的にハロゲンまたはエーテル酸素によって置換されてもよい。
【０１０６】
式ＸＩＩの代表的なモノマーのいくつかの図示的な、非制限的であるが、例が、式ＸＩＩａ−ＸＩＩｅとして以下に示されている。
【０１０７】
【化１６】
0005489458.tif 000017
【０１０８】
式中、Ｒ２１は、第３級カチオン、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基、および最も典型的にはｔ−ブチルを形成する、またはそれに転位することができる基である。
【０１０９】
ｄ＝０である式ＸＩＩの化合物（例えば、式ＸＩＩ−ａ）は、以下に示す式のとおり、構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物の、クアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０２，６０３，５］ヘプタン）との環状付加反応によって調製され得る。
【０１１０】
【化１７】
0005489458.tif 000018
【０１１１】
反応は、約０℃〜約２００℃、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で、ジエチルエーテルなどの不活性溶剤の非存在下または存在下に実施され得る。１つまたは複数の試薬または溶剤の沸点でまたはそれより高温で実施される反応について、閉鎖型反応器が、典型的には、揮発性成分の損失を回避するために用いられる。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する構造（ＸＩＩ）の化合物は、技術分野において公知であるとおり、ｄ＝０である構造（ＸＩＩ）の化合物と、シクロペンタジエンとの反応によって調製され得る。
【０１１２】
一実施形態において、可湿性ＦＡＰは、エチレン不飽和炭素に連結された少なくとも１個のフッ素原子を含有するエチレン不飽和化合物である少なくとも１種のフルオロオレフィンから誘導された繰り返し単位をも含むコポリマーである。フルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、限定されないが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１または２である）、およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられる。一実施形態において、コモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１１３】
一実施形態において、非可湿性ＦＡＰは、シロキサンスルホン酸を含む側基を有する高分子主鎖を含む。一実施形態において、シロキサン側基は以下の式を有する。
−ＯａＳｉ（ＯＨ）ｂ−ａＲ２２３−ｂＲ２３ＲｆＳＯ３Ｈ
式中：
ａは１〜ｂであり；
ｂは１〜３であり；
Ｒ２２は、独立に、アルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群から選択される非加水分解基であり；
Ｒ２３は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレンラジカルであって、ただし、Ｒ２３は、ＳｉおよびＲｆの間に直線的に配置された少なくとも２個の炭素原子を有し；および
Ｒｆは、１つまたは複数のエーテル酸素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキレンラジカルである。
【０１１４】
一実施形態において、シロキサン側基を有する非可湿性ＦＡＰは、フッ素化主鎖を有する。一実施形態において、主鎖は過フッ素化である。
【０１１５】
一実施形態において、非可湿性ＦＡＰは、式（ＸＩＶ）によって表されるフッ素化主鎖および側基を有する。
−Ｏｇ−［ＣＦ（Ｒｆ２）ＣＦ−Ｏｈ］ｉ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ    （ＸＩＶ）
式中、Ｒｆ２は、Ｆまたは１〜１０個の炭素原子を有する、非置換であるか、または１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかの一方であるパーフルオロアルキルラジカルであり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、およびｇ＝０または１である。
【０１１６】
一実施形態において、非可湿性ＦＡＰは式（ＸＶ）を有する。
【０１１７】
【化１８】
0005489458.tif 000019
【０１１８】
式中、ｊ≧０であり、ｋ≧０であると共に４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ１およびＱ２はＦまたはＨであり、Ｒｆ２は、Ｆまたは１〜１０個の炭素原子を有する、非置換であるか、または１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかの一方であるパーフルオロアルキルラジカルであり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１であり、およびＥ４は、Ｈまたはアルカリ金属である。一実施形態においてＲｆ２は、−ＣＦ３であり、ｇ＝１であり、ｈ＝１であると共にｉ＝１である。一実施形態において、側基は、３〜１０ｍｏｌ％の濃度で存在する。
【０１１９】
一実施形態において、Ｑ１はＨであり、ｋ≧０であると共にＱ２はＦであり、コノリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）ら、米国特許公報（特許文献２）の教示に基づいて合成され得る。他の好ましい実施形態において、Ｑ１はＨであり、Ｑ２はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒｆ２はＦであり、ｈ＝１であると共にｉ−１であり、同時係属中の米国特許公報（特許文献３）の教示に基づいて合成され得る。さらに他の実施形態が、ドライズデール（Ｄｒｙｓｄａｌｅ）ら、（特許文献４）、および同時係属中の米国特許出願（チョイ（Ｃｈｏｉ）ら）、（特許文献５）、および（特許文献６）における種々の教示に基づいて合成され得る。
【０１２０】
一実施形態において、非可湿性ＦＡＰはコロイド形成性高分子酸である。本願明細書において用いられるところ、用語「コロイド形成性」は、水に不溶性であると共に、水性媒体中に分散されたときにコロイドを形成する材料を指す。コロイド形成性高分子酸は、典型的には、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。一実施形態において、高分子酸は、約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイド粒径は、典型的には、２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲である。一実施形態において、コロイドは、２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒径を有する。酸性プロトンを有するいずれかのコロイド形成性高分子材料を用いることができる。一実施形態において、コロイド形成性フッ素化高分子酸は、カルボン酸基、スルホン酸基、およびスルホンイミド基から選択される酸性基を有する。一実施形態において、コロイド形成性フッ素化高分子酸は高分子スルホン酸である。一実施形態において、コロイド形成性高分子スルホン酸は過フッ素化である。一実施形態において、コロイド形成性高分子スルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸である。
【０１２１】
一実施形態において、非可湿性コロイド形成性ＦＡＰは高フッ素化スルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高フッ素化」とは、ポリマー中のハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも約５０％、１つの実施形態においては少なくとも約７５％、および他の実施形態において少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態において、ポリマーは過フッ素化である。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩の一方を指すと共に、一実施形態において、アルカリ金属またはアンモニウム塩を指す。官能基は、式−ＳＯ３Ｅ５によって表され、ここでＥ５はカチオンであり、「対イオン」としても知られる。Ｅ５は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり得、およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一または異なると共に、１つの実施形態においてはＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。他の実施形態において、Ｅ５はＨであり、この場合には、ポリマーは、「酸形態」にあると言われる。Ｅ５はまた、Ｃａ＋＋、およびＡｌ＋＋＋などのイオンによって表されるとおり多価であり得る。これは、多価対イオンの場合には、一般的にはＭｘ＋として表され、対イオン当たりのスルホネート官能基の数は原子価「ｘ」と等しくなるであろうことは、当業者にとっては明確である。
【０１２２】
一実施形態において、ＦＳＡポリマーは、主鎖に連結した反復側鎖を有するポリマー主鎖を含み、側鎖はカチオン交換基を担持している。ポリマーは、ホモポリマーまたは２つ以上のモノマーのコポリマーを含む。コポリマーは、典型的には、カチオン交換基またはその前駆体（例えば続いてスルホネート官能基に加水分解されることができるフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ））を担持している非官能性モノマーおよび第２のモノマーから形成される。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを用いることができる。可能な第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥは好ましい第１のモノマーである。
【０１２３】
他の実施形態において、可能な第２のモノマーとしては、スルホネート官能基または所望の側鎖をポリマーに提供することができる前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）を含む追加のモノマーは、所望の場合にはこれらのポリマーに組み込まれることができる。ポリマーは、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に維持された重合によって製造されるコポリマーであるランダムコポリマーとして本願明細書において称されるタイプのものであり得、従って、ポリマー鎖に沿ったモノマーユニットの分布は、それらの相対濃度および相対的反応性に基づく。より少量の、重合工程中にモノマーの相対濃度を変化させることにより製造されたランダムコポリマーもまた用いられ得る。（特許文献７）に開示されるものなどのブロックコポリマーと呼ばれるタイプのポリマーもまた用いられ得る。
【０１２４】
一実施形態において、本発明において用いられるＦＳＡポリマーは、式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ３）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ４ＳＯ３Ｅ５
によって表される、高フッ素化、および１つの実施形態においては過フッ素化炭素主鎖および側鎖を含み、式中、Ｒｆ３およびＲｆ４は、独立に、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、およびＥ５は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であると共に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一または異なり、１つの実施形態においてはＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。他の実施形態においてＥ５はＨである。上記のとおり、Ｅ５はまた多価であり得る。
【０１２５】
一実施形態において、ＦＳＡポリマーは、例えば、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されているポリマーを含む。好ましいＦＳＡポリマーの例は、パーフルオロカーボン主鎖および式
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｅ５
によって表される側鎖を含み、式中、Ｘは上に定義されているとおりである。このタイプのＦＳＡポリマーは、米国特許公報（特許文献２）に開示されていると共に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフロリド）（ＰＤＭＯＦ）の共重合、続いてフッ化スルホニル基の加水分解によるスルホネート基への転化および、必要に応じて、所望のイオン性形態への転化のためのイオン交換により製造されることができる。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されているタイプのポリマーの例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｅ５（式中、Ｅ５上に定義されたとおりである）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（フッ化３−オキサ−４−ペンテンスルホニル）（ＰＯＰＦ）の共重合、続いて、加水分解およびさらに必要に応じたイオン交換によって製造されることができる。
【０１２６】
一実施形態において、本発明において用いられるＦＳＡポリマーは、典型的には、約３３未満のイオン交換比を有する。本出願において、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、ポリマー主鎖中における、カチオン交換基と比した炭素原子の数として定義される。約３３未満の範囲内において、ＩＸＲは特定の用途について所望のとおり異なることができる。一実施形態において、ＩＸＲは、約３〜約３３、および他の実施形態において、約８〜約２３である。
【０１２７】
ポリマーのカチオン交換能力は、度々、換算重量（ＥＷ）に関して表記される。この出願の目的について、換算重量（ＥＷ）は、水酸化ナトリウムの一当量を中和するために必要とされる酸形態のポリマーの重量であると定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有すると共に側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合には、約８〜約２３のＩＸＲに相当する換算重量範囲は、約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーについてのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて換算重量と相関させることができる。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されているスルホネートポリマーであって、例えば側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するポリマーについては同一のＩＸＲ範囲が用いられるが、換算重量は、カチオン交換基を含有するモノマーユニットのより低い分子量によりいくらか低い。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲について、関連する換算重量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーについてのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて換算重量と相関させることができる。
【０１２８】
ＦＳＡポリマーは、コロイド状水性分散体として調製することができる。これらはまた、他の媒体中の分散体の形態であり得、その例としては、限定されないが、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。分散体の製造において、ポリマーは、酸形態において用いられることができる。米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）および（特許文献１２）は、水性アルコール系分散体の製造方法を開示している。分散体が製造された後、液体組成物の濃度および分散は技術分野において公知である方法によって調節されることができる。
【０１２９】
ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成性高分子酸の水性分散体は、典型的には、安定なコロイドが形成される限りにおいて、可能な限り小径の粒径および可能な限り小さいＥＷを有する。
【０１３０】
ＦＳＡポリマーの水性分散体は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体として、本願特許出願人（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から商業的に入手可能である。
【０１３１】
（４．ドープ半導体ポリマーの調製）
一実施形態において、ドープ半導体ポリマーは、少なくとも１つのＦＡＰの存在下において前駆体モノマーの酸化的重合によって形成される。ドープ半導体ポリマーはこれ以降、「ＳＣＰ／ＦＡＰ」として省略される。重合は、一般的には、均質な水性溶液中に行われる。他の実施形態において、導電性ポリマーを得るための重合は、水および有機溶剤のエマルジョン中に行われる。一般には、酸化剤および／または触媒の適当な溶解度を得るためにいくらかの水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等などの酸化剤を用いることができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒もまた存在し得る。得られる重合生成物は、ドープ半導体ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンであろう。
【０１３２】
一実施形態において、ＦＡＰでドープされた半導体ポリマーの水性分散体の製造方法は、水、少なくとも１種の前駆体モノマー、少なくとも１種のＦＡＰ、および酸化剤を任意の順番で組み合わせることにより反応混合物を形成するステップを含むが、ただし、少なくとも１種の前駆体モノマーおよび酸化剤が添加されるとき、ＦＡＰの少なくとも一部が存在する。半導体コポリマーの場合には、用語「少なくとも１種の前駆体モノマー」は２つ以上のタイプのモノマーを含むことが理解されるであろう。
【０１３３】
一実施形態において、ドープ半導体ポリマーの水性分散体の製造方法は、水、少なくとも１種の前駆体モノマー、少なくとも１種のＦＡＰ、および酸化剤を、任意の順番で組み合わせることにより反応混合物を形成するステップを含むが、ただし、少なくとも１種の前駆体モノマーおよび酸化剤が添加されるとき、ＦＡＰの少なくとも一部が存在する。
【０１３４】
一実施形態において、ドープ半導体ポリマーの製造方法は：
（ａ）ＦＡＰの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）酸化性物質を、ステップ（ａ）の溶液または分散体に添加するステップと；
（ｃ）少なくとも１種の前駆体モノマーをステップ（ｂ）の混合物に添加するステップと
を含む。
【０１３５】
他の実施形態において、前駆体モノマーは、酸化性物質の添加の前にＦＡＰの水溶液または分散体に添加される。酸化剤を添加する上のステップ（ｂ）が、次いで行われる。
【０１３６】
他の実施形態において、水および前駆体モノマーの混合物は、典型的には約０．５重量％〜約４．０重量％の全前駆体モノマーの範囲の濃度で形成される。この前駆体モノマー混合物が、ＦＡＰの水溶液または分散体に添加され、および酸化剤の添加である上のステップ（ｂ）が行われる。
【０１３７】
他の実施形態において、水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等などの重合触媒を含み得る。触媒は、最後のステップ前に添加される。他の実施形態において、触媒は酸化剤と共に添加される。
【０１３８】
一実施形態において、重合は、水と混和性の共分散液の存在下に行われる。好適な共分散液の例としては、限定されないが、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、共分散液はアルコールである。一実施形態において、共分散液は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの混合物から選択される有機溶剤である。一般には、共分散液の量は、体積当たり約６０％未満であるべきである。一実施形態において、共分散液の量は、体積当たり約３０％未満である。一実施形態において、共分散液の量は体積当たり５〜５０％である。重合における共分散液の使用は、著しく粒径を減少させると共に分散体のろ過性を向上させる。さらに、このプロセスによって得られる緩衝剤材料は増加した粘度を示し、これらの分散体から調製されたフィルムは、高品質のものである。
【０１３９】
共分散液は、反応混合物に、プロセス中のいずれの時点でも添加されることができる。
【０１４０】
一実施形態において、重合は、ブレンステッド酸である共酸の存在下に行われる。酸は、ＨＣｌ、硫酸等などの無機酸、または酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であることができる。あるいは、酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等などの水溶性高分子酸、または上記の第２のフッ素化酸ポリマーであることができる。酸の組み合わせを用いることができる。
【０１４１】
共酸は、酸化性物質または前駆体モノマーの、その最後に添加されるいずれか一方の添加の前に、プロセス中のいずれかの時点で反応混合物に添加されることができる。一実施形態において、共酸は、前駆体モノマーおよびフッ素化酸ポリマーの両方の前に添加され、および酸化性物質が最後に添加される。一実施形態において、共酸は前駆体モノマーの添加前に添加され、続いてフッ素化酸ポリマーが添加され、および酸化性物質が最後に添加される。
【０１４２】
一実施形態において、重合は、共分散液および共酸の両方の存在下に行われる。
【０１４３】
ドープ半導体ポリマーの製造方法において、酸化性物質対全前駆体モノマーのモル比は、一般的には、０．１〜３．０の範囲であり；および１つの実施形態においては０．４〜１．５である。ＦＡＰ対全前駆体モノマーのモル比は、一般的には０．２〜１０の範囲である。一実施形態において、比は１〜５の範囲にある。全固体含有量は、一般的には、重量パーセントで約０．５％〜１２％の範囲であり；および１つの実施形態においては約２％〜６％である。反応温度は、一般的には、約４℃〜５０℃の範囲；１つの実施形態においては約２０℃〜３５℃である。任意選択の共酸対前駆体モノマーのモル比は約０．０５〜４である。酸化性物質の添加時間は粒径および粘度に影響する。それ故、添加速度を遅くすることにより粒径を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることにより粘度が高められる。反応時間は、一般的には、約１〜約３０時間の範囲である。
【０１４４】
（ａ）ｐＨ処理
合成された時点では、ドープ半導体ポリマーの水性分散体は、一般的には極めて低いｐＨを有する。半導体ポリマーがＦＡＰでドープされるとき、素子における特性に悪影響を与えることなくｐＨをより高い値に調節することができることが見出された。一実施形態において、分散体のｐＨは、約１．５〜約４に調節されることができる。一実施形態において、ｐＨは、２および３の間に調節される。ｐＨは、例えばイオン交換または水性塩基性溶液での滴定による公知の技術を用いて調節されることができることが見出された。
【０１４５】
一実施形態において、形成される、ＦＡＰ−ドープ半導体ポリマーの水性分散体は、残留しているいずれかの分解された種、副反応性生物、および未反応モノマーの除去に好適な条件下で、少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触されて、ｐＨを調節し、これにより、安定な、水性分散体を所望のｐＨで生成する。一実施形態において、形成されるドープ半導体ポリマー分散体は、任意の順番で、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と接触させられる。形成されるドープ半導体ポリマー分散体は、第１のおよび第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理されることができ、または一方および次いで他方で順番に処理されることができる。一実施形態においては、２種のドープ半導体ポリマーが合成されると共に組み合わされ、次いで１種または複数のイオン交換樹脂で処理される。
【０１４６】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体などの）中のイオンが、流体媒体に不溶性である不動的な固体粒子に連結された、同様に荷電されたイオンと交換される可逆的化学反応である。用語「イオン交換樹脂」は、すべてのこのような物質を称するよう本願明細書において用いられている。樹脂は、イオン交換基が連結している高分子支持体の架橋性質のために不溶性とされる。イオン交換樹脂は、カチオン交換体またはアニオン交換体としてクラス分けされる。カチオン交換体は、典型的にはプロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンといった、交換に利用可能である正に荷電された可動イオンを有する。イオン交換体は、負に荷電された、典型的には水酸化イオンである交換可能なイオンを有する。
【０１４７】
一実施形態において、第１のイオン交換樹脂は、プロトンまたは金属イオン、典型的にはナトリウムイオン形態であることができるカチオン、酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性、アニオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂を含む酸性カチオン交換樹脂と塩基性アニオン交換樹脂との両方が、本発明の実施において用いられると予期される。一実施形態において、酸性カチオン交換樹脂は、スルホン酸カチオン交換樹脂などの無機酸カチオン交換樹脂である。本発明の実施において用いられると予期されるスルホン酸カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。他の実施形態において、酸性カチオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル酸または亜リン酸カチオン交換樹脂などの有機酸カチオン交換樹脂である。さらに、異なるカチオン交換樹脂の混合物を用いることができる。
【０１４８】
他の実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は第三級アミンアニオン交換樹脂である。本発明の実施において用いられると予期される第三級アミンアニオン交換樹脂としては、例えば、第３級−アミン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級−アミン化架橋スチレンポリマー、第３級−アミン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級−アミン化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。さらなる実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は第４級アミンアニオン交換樹脂、またはこれらのおよび他の交換樹脂の混合物である。
【０１４９】
第１のおよび第２のイオン交換樹脂は、形成されたままの水性分散体に同時に、または順番に接触し得る。例えば、１つの実施形態においては、導電性ポリマーの形成されたままの水性分散体に両方の樹脂が同時に添加されると共に、少なくとも約１時間、例えば、約２時間〜約２０時間の間分散体と接触したまま維持される。次いで、イオン交換樹脂は、ろ過により分散体から除去されることができる。フィルタのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去される一方、より小さい分散体粒子が通過することとなるよう選択される。理論に束縛されることは望まないが、イオン交換樹脂は、重合を急冷すると共に、効果的にイオン性およびノニオン性不純物ならびに未反応モノマーのほとんどを形成されたままの水性分散体から除去すると考えられている。しかも、塩基性アニオン交換および／または酸性カチオン交換樹脂は、酸性サイトに塩基性を付与し、その結果分散体のｐＨを高める。一般には、半導体ポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が用いられる。
【０１５０】
多くの場合において、ｐＨを所望のレベルに調節するために塩基性イオン交換樹脂を用いることができる。いくつかの場合において、ｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラ−メチル水酸化アンモニウム等の溶液などの水性塩基性溶液でさらに調節されることができる。
【０１５１】
（５．高仕事関数透明コンダクタの調製）
新たな透明コンダクタは、先ず、導電性ナノ粒子を、ＦＡＰまたはＳＣＰ／ＦＡＰとブレンドすることにより形成することができる。これは、導電性ナノ粒子の水性分散体を、ＦＡＰまたはＳＣＰ／ＦＡＰの水性分散体に添加することにより達成することができる。一実施形態において、組成物は、超音波処理またはマイクロ流動化処理を用いてさらに処理されて、成分の混合が確実とされる。
【０１５２】
一実施形態において、成分の１つまたは両方が固形形態で単離される。固体材料は、水中または他の成分の水溶液または分散体中に再分散させることができる。例えば、導電性ナノ粒子固形分は、ＦＡＰでドープされた半導体ポリマーの水溶液または分散体中に分散させることができる。
【０１５３】
固体透明コンダクタが、次いで、いずれかの液体堆積技術を用いて形成されることができる。液相堆積方法は周知である。連続液体堆積技術としては、限定されないが、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられる。非連続液体堆積技術としては、限定されないが、インクジェットプリント、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられる。コンダクタは、連続またはパターン化層の形態であることができる。
【０１５４】
（６．電子素子）
本発明の他の実施形態において、２つの電子接触層の間に位置された少なくとも１つの電気活性層を含む電子素子が提供されており、ここで、素子は、新たな透明コンダクタをさらに含む。層または材料を指す場合、用語「電気活性」は、電子または電気放射特性を示す層または材料を意味することが意図される。電気活性層材料は、放射線を放射し得、または使用、例えば光起電力電池において放射線を受けたときに電子−正孔対の濃度に変化を示し得る。本発明の他の実施形態において、高仕事関数透明コンダクタがドレイン、ソースの電極および電解効果トランジスタのドレインの電極として機能する電子素子が提供されている。
【０１５５】
図２に示すとおり、素子１００の一実施形態は、陽極層１１０、任意選択の緩衝層１２０、電気活性層１３０、および陰極層１５０を有する。陰極層１５０には、任意選択の電子−注入／輸送層１４０が隣接している。
【０１５６】
新たな透明コンダクタは、陽極１１０として特に実用性を有する。一実施形態において、透明コンダクタは、液相堆積方法によって形成される。一実施形態において、堆積された透明コンダクタフィルムは、フィルムを合体させるために熱処理される。
【０１５７】
素子は、陽極層１１０または陰極層１５０に隣接していることができる支持体または基材（図示せず）を含み得る。最も頻繁には、支持体は陽極層１１０に隣接している。支持体は、可撓性または剛性、有機または無機であることができる。支持材料の例としては、限定されないが、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられる。
【０１５８】
用語「緩衝層」または「緩衝剤材料」は、導電性または半導体材料を意味することが意図されると共に、有機電子素子において１つまたは複数の機能を有し得、特に限定されないが、下層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、および有機電子素子の性能を促進させまたは向上させる他の態様を含む。緩衝剤材料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子であり得ると共に、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド状混合物、または他の組成物の形態であり得る。１つの実施形態において、緩衝層は、正孔輸送材料を含む。層１２０の正孔輸送材料の例は、例えばＹ．ワン（Ｗａｎｇ）によって、（非特許文献１３）中にまとめられている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を用いることができる。通例用いられる正孔輸送分子としては、限定されないが：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物が挙げられる。通例用いられる正孔輸送ポリマーとしては、限定されないが、ポリ（９，９，−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミナー）等、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられる。上述されたものなどの正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマーにドープすることにより正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
【０１５９】
素子の用途に応じて、電気活性層１３０は、印加された電圧（発光ダイオードまたは発光電気化学電池などにおける）によって活性化される発光層であって、放射エネルギーに応答すると共に、印加されるバイアス電圧（光検出器などにおける）でまたは無しでシグナルを生成する材料の層であることができる。一実施形態において、電気活性材料は、有機エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）材料である。いずれのＥＬ材料も素子中に用いることができ、特に限定されないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光およびリン光金属錯体、共役ポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。蛍光化合物の例としては、限定されないが、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびこれらの混合物が挙げられる。金属錯体の例としては、限定されないが、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；米国特許公報（特許文献１３）（ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）ら）および（特許文献１４）および（特許文献１５）に記載のイリジウムのフェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジンリガンドとの錯体、および例えば、（特許文献１６）、（特許文献１７）、および（特許文献１８）に記載の有機金属錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネセント化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。電荷キャリアホスト材料および金属錯体を含むエレクトロルミネセント放射層が、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによって、米国特許公報（特許文献１９）に、およびバローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）によって、（特許文献２０）および（特許文献２１）において記載されている。共役ポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、これらのコポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１６０】
任意選択の層１４０は、電子注入／輸送の両方を促進させるよう機能することができると共に、層界面での消光反応を回避する拘束層として役立つこともできる。より具体的には、層１３０および１５０がそうでなければ直接的に接触することとなる場合には、層１４０は電子移動度を促進し得ると共に消光反応の可能性を低減させ得る。任意選択の層１４０についての材料の例としては、限定されないが、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）、テトラ（８−ヒドロキシキノレート）ジルコニウム（ＺｒＱ）、およびトリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；およびこれらのいずれか１つまたは複数の組み合わせが挙げられる。あるいは、任意選択の層１４０は、無機であり得ると共にＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ等を含み得る。
【０１６１】
陰極層１５０は、電子の注入または負の電荷キャリアについて特に効率的である電極である。陰極層１５０は、いずれかの金属または第１の電子接触層（この場合、陽極層１１０）より低い仕事関数を有する非金属であることができる。
【０１６２】
陰極層についての材料は、１族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）のアルカリ金属、２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、１２族金属、ランタノイド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ等）、およびアクニチド（例えば、Ｔｈ、Ｕ等）から選択されることができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびこれらの組み合わせなどの材料がまた用いられ得る。陰極層１５０についての材料の特定の非限定的な例としては、限定されないが、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、および合金およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１６３】
陰極層１５０は、通常は、化学または物理蒸着プロセスによって形成される。いくつかの実施形態において、陰極層は、陽極層１１０を参照して上述されているとおりパターン化されることとなる。
【０１６４】
素子における他の層は、このような層によってもたらされる機能を考慮した上で、このような層において有用であると公知であるいずれの材料からも製造されることができる。
【０１６５】
いくつかの実施形態において、封止層（図示せず）が、水および酸素などの望ましくない成分の素子１００への侵入を防止するために、コンタクト層１５０上に堆積される。このような成分は、有機層１３０に悪影響を有することができる。一実施形態において、封止層は、バリア層またはフィルムである。一実施形態において、封止層はガラス蓋である。
【０１６６】
素子１００は、図２に図示されていない追加の層を含み得ることが理解される。技術分野において公知であるまたはそうではなくても適切であり得る他の層が使用されうる。。さらに、上述の層のいずれも２つ以上の副層を含み得、または積層構造を形成し得る。あるいは、陽極層１１０、任意選択の緩衝層１２０、電子輸送層１４０、陰極層１５０、および他の層のいくつかまたはすべては、電荷キャリア輸送効率または素子の他の物理特性を高めるために処理、特に表面処理され得る。各構成部品層についての材料の選択は、好ましくは、素子動作耐用年数要件、製作時間および複雑性要因および当業者によって認識される他の検討事項を有する高素子効率を有する素子を提供する目的を平衡化させることにより決定される。最適な構成部品、部品構造、および組成同一性を判定することは当業者にとって日常的であろうことが、認識されるであろう。
【０１６７】
種々の実施形態において、異なる層は、以下の範囲の厚さを有する：陽極１１１、１０〜２０００Å、１つの実施形態においては５０〜５００Å；陽極第２の層１１２、１００〜２０００Å、１つの実施形態においては５０〜５００Å；任意選択の緩衝層１２０、５０〜２０００Å、１つの実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１３０、１０〜２０００Å、１つの実施形態においては１００〜１０００Å；任意選択の電子輸送層１４０、５０〜２０００Å、１つの実施形態においては１００〜１０００Å；陰極１５０、２００〜１００００Å、１つの実施形態においては３００〜５０００Å。素子における電子−正孔再結合ゾーンの位置、およびそれ故、素子の発光スペクトルは、各層の相対的な厚さによって影響されることができる。それ故、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合ゾーンが発光層中にあるよう選択されるべきである。層厚の所望の比は、用いられた材料の正確な性質に応じることとなる。
【０１６８】
運用において、適切な電源（図示せず）からの電圧が素子１００に印加される。電流は、従って、素子１００の層を横切って通過する。電子は有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれるいくつかのＯＬＥＤにおいて、光活性有機フィルムの個別の堆積物は、独立に電流の流れによって励起され得、個別のピクセルの発光をもたらす。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれるいくつかのＯＬＥＤにおいて、光活性有機フィルムの堆積物は、電子接触層の段および列によって励起され得る。
【０１６９】
本願明細書において用いられるところ、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」またはこれらのいずれかの他の変形は、非排他的な包含を網羅すると意図される。例えば、一覧の構成要素を含むプロセス、方法、物品、または素子は、必ずしもこれらの構成要素にのみ制限されず、明示的に列挙されていないまたはこのようなプロセス、方法、物品、または素子に固有の他の構成要素を含み得る。さらに、そうではないと明示的に表記されていない限りにおいて、「または」は包括的なまたはを指すと共に、排他的なまたはを指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａは真（または存在する）であると共にＢは偽（または存在しない）である、Ａは偽（または存在しない）であると共にＢは真（または存在する）である、およびＡおよびＢは真（または存在する）である。
【０１７０】
本願明細書において用いられるところ、用語「層」は用語「フィルム」と同義的に用いられていると共に、所望の領域を覆うコーティングを指す。用語の意味は、素子または構成部品サイズの考慮によっては制限されない。領域は、全素子ほどに大きいまたは実際のビジュアルディスプレイなどの特定の機能性領域ほど小さい、または単一のサブピクセルほどに小さいことができる。層およびフィルムは、蒸着、液相堆積（連続および非連続技術）、および熱転写を含むいずれかの従来の堆積技術によって形成されることができる。連続堆積技術としては、限定されないが、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられる。非連続堆積技術としては、限定されないが、インクジェットプリント、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられる。
【０１７１】
用語「仕事関数」は、表面から無限の距離の点まで、材料から電子を取り除くために必要とされる最低エネルギーを意味することが意図される。
【０１７２】
元素周期律表中の列に関連する族数は、（非特許文献１２）に見られる「新表記」技法を用いており、ここで、族は、左から右に１〜１８のように番号付けされている。
【０１７３】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明の構成要素および構成部品を記載するために用いられる。これは、単に簡便さのために、および本発明の一般的な意味を与えるためになされている。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むよう読み取るべきであると共に、単数形もまた、そうでないことを意味することが明らかでない限り複数形を含む。
【０１７４】
そうでないと定義されていない限りにおいて、本願明細書において用いたすべての技術的および科学的用語は、本発明の属する技術分野における当業者によって通例理解されるものと同一の意味を有する。本発明の実施またはテストにおいては、本願明細書に記載のものと類似のまたは均等な方法および材料を用いることができるが、好適な方法および材料が以下に記載されている。本願明細書において明記されたすべての刊行物、特許出願、特許、および他の文献は、参照によりそれらの全体が援用されている。抵触する場合には、定義を含めて、本明細書が支配する。さらに、材料、方法、および実施例は、単に例示的であると共に、制限的であることは意図されない。
【実施例】
【０１７５】
（比較例１）
この比較例は、水性カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）分散体の調製を例示すると共に、分散体からスピンコートされたフィルムの仕事関数を例示する。
【０１７６】
この比較例において、ＣＮＴの水中への分散を、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）−Ｘ−１００を分散剤として用いて達成した。トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００は、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールについての商標である。これはノニオン性界面活性剤であると共に、ＣＮＴのＷｆへの影響には作用を有さない。ストック溶液を、１．０３５ｇトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００を９８．９９２２ｇ脱イオン水中に溶解することにより形成し、これは水中での１．０５％（ｗ／ｗ）の量になる。この比較例において用いたＣＮＴは、米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）のＣＮＩから購入したＬ０２００単一壁ＣＮＴ（レーザ／未加工グレード）である。０．０７０９ｇＣＮＴを小さいガラスつぼ内におき、これに、８．５８０２ｇのトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００溶液および２５．５１１２ｇ脱イオン水を添加した。混合物を、出力を３番に設定したブランソン超音波ホモジナイザー（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）モデル４５０を用いて１５分間連続的に超音波処理に処した。ガラスつぼをトレイ中の氷水に浸漬して、激しいキャビテーションにより生成される熱を除去した。ＣＮＴは、滑らかな、多数週間のいずれの沈殿の徴候もない安定な分散体を形成した。
【０１７７】
分散体を、スピンコートして、仕事関数（Ｗｆ）の計測のための紫外光電子分光についての基材上にフィルムを形成した。Ｗｆエネルギーレベルは、通常は、真空レベルの位置に関して第２の電子カットオフから、Ｈｅ  Ｉ（２１．２２ｅＶ）放射線を用いて測定される。フィルムのＷｆは、４．５ｅＶ〜４．６ｅＶであると計測され、これは、正孔の発光材料層への効率的な注入にはきわめて低い。
【０１７８】
（実施例２）
この実施例は、ＣＮＴの、ＣＮＴの改良されたＷｆを有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）との水性分散体の調製を例示する。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）製のポリ（パーフルオロエチレンスルホン酸）についての商品名である。
【０１７９】
比較例１におけるＬ０２００単一壁ＣＮＴ（レーザ／未加工グレード）を、この実施例において用いた。ＣＮＴを分散させるために用いたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、ＤＥ１０２０である。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）のストック分散体は、先ず、１９．７７５３ｇ  ＤＥ１０２０と、１６２．１１９ｇ脱イオン水と、１８．０１５１ｇｎ−プロパノールとを混合することにより調製した。得られた分散体は、１．１３％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマーを含有していた。３２．５０６３ｇの分散体を、０．０６８８ｇＣＮＴとガラスつぼ中で混合した。混合物を、次いで、パワーを３番に設定したブランソン超音波ホモジナイザー（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）モデル４５０を用いて、１５分間連続的に超音波処理に処した。ガラスつぼをトレイ中の氷水に浸漬して、激しいキャビテーションにより生成される熱を除去した。ＣＮＴは、滑らかな、多数週間のいずれの沈殿の徴候もない安定な分散体を形成した。
【０１８０】
紫外光電子分光による仕事関数（Ｗｆ）の計測のために、分散体を、スピンコートして、透明なフィルムを基材上に形成した。Ｗｆエネルギーレベルは、通常は、Ｈｅ  Ｉ（２１．２２ｅＶ）放射線を用いて真空レベルの位置に関して第２の電子カットオフから測定される。フィルムのＷｆは６．２ｅＶであると測定した。Ｗｆは、比較例１に例示されているとおり、ＣＮＴのもの（４．５ｅＶ〜４．６ｅＶ）よりかなり高い。
【０１８１】
（参考例３）
この参考例は、ＣＮＴの、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）との水性分散体の調製を例示すると共に、ＣＮＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムの導電性を例示する。
【０１８２】
この参考例において用いたＣＮＴは、米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）のＣＮＩ（カーボンナノテクノロジーズインク（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．））から購入したＨＩＰｃｏ  ＣＥ６０８である。ＣＥ６０８は、３〜４％残存触媒を含有する。ＣＮＴの分散のために用いたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、ＤＥ１０２１である。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）のストック分散体を、先ず、６．０２６３ｇＤＥ１０２１と、１５１．０９７ｇ脱イオン水と、１６．７９７ｇｎ−プロパノールとを混合することにより調製した。得られた分散体は、０．３９％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマーを含有していた。３４．９９６８ｇの分散体を、０．０７０７ｇＣＮＴとガラスつぼ中で混合した。混合物を、次いで、パワーを３番に設定したブランソン超音波ホモジナイザー（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）モデル４５０を用いて、１５分間連続的に超音波処理に処した。ガラスつぼをトレイ中の氷水に浸漬して、激しいキャビテーションにより生成される熱を除去した。ＣＮＴは、滑らかな、多数週間のいずれの沈殿の徴候もない安定な分散体を形成した。
【０１８３】
数滴の分散体を顕微鏡スライド上において、薄い、透明フィルムを形成した。抵抗の計測のために、薄膜を、室温銀ペーストで塗って２つの平行なラインを電極として形成した。抵抗を、フィルムの厚さをとり、電極の長さに沿った２つの電極を分離して導電性に変換した。導電性は、室温で１４０Ｓ／ｃｍであると測定された。導電性は、インジウム／酸化錫フィルムのものときわめて類似している。
【０１８４】
（比較例４）
この比較例は、ＣＮＴフィルム上の上部層を形成するための、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）と錯化された導電性ポリ（３，４、エチレンジオキシチオフェン）の調製を例示する。１０５０のＥＷを有する１２．０％（ｗ／ｗ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、温度がおよそ２７０℃であること以外は、米国特許公報（特許文献１１）、実施例１、パート２における手順と同様の手順を用いて製造される。
【０１８５】
２０００ｍＬ反応釜中に、１０８８．２ｇの１２％固体含有水性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（１２４．３６ｍｍｏｌ、ＳＯ３Ｈ基）分散体、１１５７ｇ水、０．１６１ｇ（０．３１１ｍｍｏｌ）硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、および１７８７ｍＬの３７％（ｗ／ｗ）ＨＣｌ（２１．７６ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を、二段プロペラタイプブレードを備えたオーバーヘッド攪拌機を用いて１５分２７６ＲＰＭで攪拌する。８．８７ｇ（３８．８６ｍｍｏｌ）過硫酸アンモニウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）の４０ｍＬの水、および３．３１ｍＬエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）中への添加を、２４５ＲＰＭで連続的に攪拌しながら、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／水については３．１ｍＬ／ｈおよびＥＤＴについては２３７ｍＬ／ｈ添加速度を用いて分離シリンジから開始させる。ＥＤＴの添加は、反応混合物に直接的に導かれるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）チューブに接続されたシリンジ中にモノマーを入れることにより達成される。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／水溶液を接続するテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）チューブの端部を、注入がチューブの端部から落ちる個別の液滴を含むよう反応混合物上に配置する。モノマーの添加を終了してから７時間後に、２００ｇの各レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ６２ＷＳおよびレバチットモノプラス（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）Ｓ１００イオン交換樹脂を添加することによって反応を停止させると共に、２５０ｇの脱イオン水を反応混合物に添加して、これをさらに７時間１３０ＲＰＭで攪拌する。イオン交換樹脂を、最後に、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）５４番フィルタを用いて、分散体からろ過する。ＰＥＤＯＴ−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体のｐＨは３．２であると共に、分散体由来の乾燥フィルムは、３．２×１０−４Ｓ／ｃｍの導電性を室温で有している。ＵＰＳが、ＰＥＤＯＴ−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は約５．４のＷｆをこのｐＨで有していることを示しており、これは、比較例１に示されるＣＮＴフィルムのＷｆよりかなり高い。
【０１８６】
一般的な記載における上述の行為または例のすべてが必要とされるわけではなく、特定の行為の一部は必要とされない場合があり、および１つまたは複数のさらなる行為が、記載のものに追加して実施され得ることに注意すべきである。さらに、行為が列挙された順番は、必ずしもそれらが実行されるあるいは実行されなければならない順番であるとは限らない。
【０１８７】
以上の明細書において、特定の実施形態を参照して概念を記載してきた。しかしながら、技術分野における当業者は、以下の特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲から逸脱することなく種々の改良および変更をすることができることは理解している。従って、明細書および図は、制限的な意味であるよりも例示的であるとみなされるべきであり、およびすべてのこのような改良は、発明の範囲内に包含されることが意図されている。
【０１８８】
有益性、他の利益、および問題に対する解答が、特定の実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、いずれかの有益性、利点、または回答を生じさせ得る、またはより明確となり得る有益性、利益、問題に対する回答、およびいずれかの特性は、いずれかのまたはすべての特許請求の範囲の重要な、必須な、または基本的な特性として解釈されるべきではない。
【０１８９】
明確さのために、個別の実施形態コンテクスト中に、以上および以下に記載した本発明の一定の特色はまた、単一の実施形態中に組み合わせて提供され得ると認識されるべきである。反対に、簡潔さのために、単一の実施形態のコンテクスト中に記載された本発明の種々の特色はまた、個別にまたはいずれかのサブコンビネーションで提供され得る。さらに、範囲で規定された値に対する言及は、その範囲内の各およびすべての値を含む。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．導電性ナノ粒子および、（ａ）フッ素化酸ポリマーと（ｂ）フッ素化酸ポリマーでドープされた半導体ポリマーとの少なくとも一方を含み、４．７ｅＶを超える仕事関数を有することを特徴とする透明コンダクタ。
２．ナノ粒子が、炭素および金属ナノ粒子およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする前記１に記載の透明コンダクタ。
３．ナノ粒子が、ナノチューブ、フラーレン、およびナノファイバー、およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする前記２に記載の透明コンダクタ。
４．各半導体ポリマーが、チオフェン、ピロール、アニリン、縮合多環式ヘテロ芳香族、および多環式ヘテロ芳香族から選択される１つまたは複数の、独立に置換または非置換のモノマーを含むことを特徴とする前記１に記載の透明コンダクタ。
５．チオフェンが式Ｉおよび式Ｉａ：
【化１】
0005489458.tif 000020
（式中、
Ｒ１は、独立に、それぞれの場合に同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい）
【化２】
0005489458.tif 000021
（式中、
Ｒ７は、それぞれの場合に同一または異なると共に、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、ただし、少なくとも１つのＲ７は水素ではなく、および
ｍは２または３である）
から選択される式によって表される構造を有することを特徴とする前記４に記載の透明コンダクタ。
６．ピロールが式ＩＩ：
【化３】
0005489458.tif 000022
（式中、
Ｒ１は、独立に、それぞれの場合に同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよく；および
Ｒ２は、独立に、それぞれの場合に同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される）
によって表される構造を有することを特徴とする前記４に記載の透明コンダクタ。
７．アニリンが、式ＩＩＩ、式ＩＶａ、および式ＩＶｂ：
【化４】
0005489458.tif 000023
（式中、
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝５であり；および
Ｒ１は、独立に、それぞれの場合に同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい）；
【化５】
0005489458.tif 000024
（式中、ａ、ｂおよびＲ１は上に定義されているとおりである）
から選択される式によって表される構造を有することを特徴とする前記４に記載の透明コンダクタ。
８．縮合多環式ヘテロ芳香族が、式Ｖ、および式Ｖａ〜Ｖｇ：
【化６】
0005489458.tif 000025
（式中、
ＱはＳまたはＮＲ６であり；
Ｒ６は水素またはアルキルであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立に、それぞれの場合に同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；および
Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、ならびにＲ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つは一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい５または６員芳香族環を完成させるアルケニレン鎖を形成する）；
【化７】
0005489458.tif 000026
（式中、
ＱはＳまたはＮＨであり；および
Ｔは、それぞれの場合に同一または異なると共に、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｒ６は水素またはアルキルである）
から選択される式によって表される構造を有することを特徴とする前記４に記載の透明コンダクタ。
９．多環式ヘテロ芳香族が式ＶＩ：
【化８】
0005489458.tif 000027
（式中、
ＱはＳまたはＮＲ６であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は水素またはアルキルであり；
Ｒ１２は、それぞれの場合に同一または異なると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または２つのＲ１２基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい）
によって表される構造を有することを特徴とする前記４に記載の透明コンダクタ。
１０．フッ素化酸ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびこれらのコポリマーから選択される主鎖を有することを特徴とする前記１に記載の透明コンダクタ。
１１．フッ素化酸ポリマー主鎖がフッ素化されていることを特徴とする前記１０に記載の透明コンダクタ。
１２．フッ素化酸ポリマーが、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびエーテルスルホンイミドから選択されるフッ素化側基を有することを特徴とする前記１１に記載の透明コンダクタ。
１３．フッ素化酸ポリマーが、スチレンスルホン酸またはスルホン化エーテルスルホン、トリフルオロスチレンスルホネート、スルホンイミド、パーフルオロアルキルスルホネートエーテル、縮合多環式フッ素化酸、およびパーフルオロアルキルスルホン酸エーテルから選択される１つまたは複数の、独立に置換または非置換のモノマーを含むことを特徴とする前記１０に記載の透明コンダクタ。
１４．スチレンスルホン酸またはスルホン化エーテルスルホンが、式ＶＩＩ：
【化９】
0005489458.tif 000028
（式中、
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、および
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである）
によって表される構造を有することを特徴とする前記１３に記載の透明コンダクタ。
１５．トリフルオロスチレンスルホネートが、式ＶＩＩＩ：
【化１０】
0005489458.tif 000029
（式中、
Ｗは、（ＣＦ２）ｑ、Ｏ（ＣＦ２）ｑ、Ｓ（ＣＦ２）ｑ、（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２）ｒ、およびＳＯ２（ＣＦ２）ｑから選択され、
ｂは独立に１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、および
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである）
によって表される構造を有することを特徴とする前記１３に記載の透明コンダクタ。
一実施形態において、Ｓ（ＣＦ２）ｑに等しいＷを含有するモノマーは重合され、次いで酸化されて、ＳＯ２（ＣＦ２）ｑに等しいＷを含有するポリマーを与える。
１６．スルホンイミドが、式ＩＸ：
【化１１】
0005489458.tif 000030
（式中、
Ｒｆは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
Ｒｇは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され；および
ｎは少なくとも４である）
によって表される構造を有することを特徴とする前記１３に記載の透明コンダクタ。
１７．パーフルオロアルキルスルホネートエーテルが、式ＸＩ：
【化１２】
0005489458.tif 000031
（式中、
Ｒ１６は、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、各々独立に０または１〜４の整数であり；および
ｎは少なくとも４である）
によって表される構造を有することを特徴とする前記１３に記載の透明コンダクタ。
１８．縮合多環式フッ素化酸が、式ＸＩＩおよび式ＸＩＩａ〜ＸＩＩｄ：
【化１３】
0005489458.tif 000032
（式中、ｄは０、１、または２であり；
Ｒ１７〜Ｒ２０は、独立にＨ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ’）（Ｒｆ’）ＯＲ２１、Ｒ４ＹまたはＯＲ４Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ２、ＳＯ２Ｅ２、またはスルホンイミドであり；
Ｒ２１は、水素または酸解離性保護基であり；
Ｒｆ’は、それぞれの場合に同一または異なると共に、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、または合一して（ＣＦ２）ｅ（式中、ｅは２〜１０である）であり；
Ｒ４はアルキレン基であり；
Ｅ２は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ７であり；および
Ｒ５はアルキル基であり；
ただし、Ｒ１７〜Ｒ２０の少なくとも１つがＹ、Ｒ４ＹまたはＯＲ４Ｙであり、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ１７〜Ｒ２０は、任意選択的に、ハロゲンまたはエーテル酸素によって置換されていてもよい）；
【化１４】
0005489458.tif 000033
（式中、Ｒ２１は、第３級カチオン、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基、および最も典型的にはｔ−ｇブチルを形成する、またはそれらに転位することができる基である）
から選択される式によって表される構造を有することを特徴とする前記１３に記載の透明コンダクタ。
１９．パーフルオロアルキルスルホン酸エーテルが、式ＸＶ：
【化１５】
0005489458.tif 000034
（式中、ｊ≧０、ｋ≧０および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ１およびＱ２はＦまたはＨであり、Ｒｆ２は、Ｆまたは、１〜１０個の炭素原子を有する、非置換であるか、または１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１であり、およびＥ４は、Ｈまたはアルカリ金属である）
によって表される構造を有することを特徴とする前記１３に記載の透明コンダクタ。
２０．フッ素化酸ポリマーが、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、およびホスホン酸基およびスルホンイミド、ならびにこれらの組み合わせから選択される官能基を含む高分子酸を含むことを特徴とする前記１に記載の透明コンダクタ。
２１．官能基が、高分子主鎖、側鎖、側基、またはこれらの組み合わせに存在することを特徴とする前記２０に記載の透明コンダクタ。
２２．側基が、シロキサンスルホン酸を含むことを特徴とする前記２１に記載の透明コンダクタ。
２３．側基が、式ＸＩＶおよび式ＸＶによって表される構造から選択される基を含むことを特徴とする前記２１に記載の透明コンダクタ。
２４．フッ素化酸ポリマーがコロイド形成性高分子酸であることを特徴とする前記２０に記載の透明コンダクタ。
２５．フッ素化酸ポリマーがＦＳＡポリマーを含むことを特徴とする前記２４に記載の透明コンダクタ。
２６．アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択される１つまたは複数の、独立に置換または非置換のモノマーを含む第２のポリマーをさらに含むことを特徴とする前記１に記載の透明コンダクタ。
２７．独立に置換または非置換のモノマーが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン、およびトリアジンから選択されることを特徴とする前記２６に記載の透明コンダクタ。
２８．導電性ナノ粒子および、（ａ）フッ素化酸ポリマーと（ｂ）非フッ素化高分子酸でドープされた半導体ポリマーとの少なくとも一方を含み、４．７ｅＶを超える仕事関数を有することを特徴とする透明コンダクタ。
２９．ドープ導電性ポリマーが高分子スルホン酸を含むことを特徴とする前記１に記載の透明コンダクタ。
３０．前記１に記載の透明コンダクタを含むことを特徴とする電子素子。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】接触角を図示する図である。
【図２】有機電子素子の概略図である。
【図１】
0005489458.tif 000036
【図２】
0005489458.tif 000037