(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を８０モル％以上含むポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド前駆体樹脂の硬化促進剤を有機極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体樹脂含有溶液を基材上に塗布し、続く熱処理で乾燥及びイミド化によるポリイミド樹脂層の形成を２８０〜３８０℃の範囲内で完結し、形成されたポリイミド樹脂層の熱線膨張係数を１０〜２０ppm/Kの範囲内に、引張り弾性率を３〜６GPaの範囲内に制御するポリイミド樹脂層の形成方法であって、前記硬化促進剤は、複素環中に少なくとも１つのイミンを有する含窒素複素環式芳香族化合物であり、該含窒素複素環式芳香族化合物は、窒素が２つ以上の単環の５員若しくは６員の複素環化合物、窒素が１つの複素環に置換基が結合した単環の６員の複素環化合物、又は縮合環を有する含窒素５員若しくは６員の複素環の縮合複素環化合物から選らばれる該含窒素複素環式芳香族化合物であることを特徴とするポリイミド樹脂層の形成方法。
【化１】
0005417595.tif 000010
【化２】
0005417595.tif 000011
（式（１）中、Ar1は式（６）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ar2は式（１６）又は式（１７）で表される４価の芳香族基を示し、式（６）〜式（７）において、R1は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、nは独立に０〜４の整数を示し、式（１６）〜式（１７）において、Yは独立に、-(CH2)m-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-から選ばれる２価の基を示し、mは独立に１〜５の整数を示すが、Ar2１モルに対して２価の基（Y）を０．２〜０．６モル含む。）
【請求項２】
該含窒素複素環式芳香族化合物が、水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数（pKa）が5.5〜7.5の範囲であり、ポリイミド前駆体樹脂の硬化促進剤として作用する置換若しくは非置換のイミダゾール、2−ピコリン、N−メチルイミダゾール及び2,6−ルチジンから選択された少なくとも１種の含窒素複素環化合物である請求項１のポリイミド樹脂層の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリイミド樹脂層の形成方法で得られたポリイミド樹脂層を有する積層体を得て、これからポリイミド樹脂層を単離することを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体樹脂を塗布・乾燥し、加熱処理によってポリイミド樹脂層を形成する方法又はポリイミド樹脂フィルムを製造する方法に関するものであり、より詳しくは、硬化促進剤を使用したポリイミド樹脂層の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル基板の主要材料である銅張積層板は、導電性金属箔（以下、単に金属箔という）と絶縁層から構成され、可とう性を有することから、柔軟性や屈曲性が要求される部分の配線基板に用いられ、電子機器の小型化、軽量化に貢献している。銅張積層板の中でも、絶縁層にポリイミド樹脂を用いたものは、耐熱性や寸法安定性に優れることから、携帯電話やデジタルカメラなどの情報端末機等の配線基板に広く使用されている。これらのデジタル情報端末の需要は年々拡大を続けており、今後もさらに増加することが予想されるために、銅張積層板の生産数量を増加させることが製品供給上重要となる。
【０００３】
銅張積層板を製造する方法の一つとして、ポリイミド前駆体樹脂溶液を金属箔上に塗工し、硬化するキャスト法が挙げられる。このキャスト法は、樹脂溶液を金属箔上に塗工する工程、樹脂中の溶剤を除去する乾燥工程とポリイミド前駆体樹脂からポリイミドに変換するイミド化工程（硬化工程ともいう）で構成される。ポリイミド前駆体樹脂を閉環してポリイミド樹脂を製造する方法としては熱的閉環法と化学閉環法が知られている。化学閉環法は、熱的閉環法では困難な低い温度領域で閉環する方法として提案がなされている。例えば、特開昭５９−２２３７２７号公報（特許文献１）、特開昭６０−１５４２６号公報（特許文献２）が挙げられる。しかしながら、これらの製造方法では、低温領域で閉環を行うため、処理時間を長くしなければならないという問題があった。
【０００４】
また、熱的閉環法と化学閉環法を併用した方法も提案されている。例えば、特開昭６１−１８１８３３号公報（特許文献３）及び特開平７−２７８２９８号公報（特許文献４）が挙げられる。これらの製造方法では、熱線膨張係数の小さいポリイミド樹脂を製造する方法を開示しているが、２５０℃以下の温度制御を必要とし、また加熱処理時間を長くしなければならないという問題があった。また、低温で有効とされる硬化促進剤も提案されている。例えば、特開２００４−１１５８１３号公報（特許文献５）が挙げられる。しかしながら、このような製造方法では、２００℃以上の加熱閉環処理において、寸法安定性のあるポリイミド樹脂を製造するためには、十分に注意を払う必要があり、加熱処理時間の短縮に困難を要した。また、特開２００４−３５９８６８号公報（特許文献６）では、硬化促進剤を用いた熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法について開示している。しかしながら、このような熱可塑性ポリイミド樹脂は、熱線膨張係数が高いため、寸法安定性の制御が困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２２３７２７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５４２６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８１８３３号公報
【特許文献４】特開平７−２７８２９８号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５８１３号公報
【特許文献６】特開２００４−３５９８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱線膨張係数の小さいポリイミド樹脂を形成する場合、従来はポリイミド前駆体樹脂をイミド化させるために、加熱処理時間を長くしなければならず、生産性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、係る問題点を解決すべく検討した結果なされたものであり、ポリイミド樹脂層の形成方法において、ポリイミド前駆体樹脂溶液を加熱処理する時間を短縮させ、しかも寸法安定性に優れたポリイミド樹脂層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体樹脂を特定の構造とし、高温で有効な硬化促進剤を併用することで、熱的閉環法と化学閉環法を有効に利用できる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構造単位を８０モル％以上含むポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド前駆体樹脂の硬化促進剤を有機極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体樹脂含有溶液を基材上に塗布し、続く熱処理で乾燥及びイミド化によるポリイミド樹脂層の形成を２８０〜３８０℃の範囲内で完結し、形成されたポリイミド樹脂層の熱線膨張係数を１０〜２０ppm/Kの範囲内に、そして引張り弾性率を３〜６GPaの範囲内に制御するポリイミド樹脂層の形成方法であって、前記硬化促進剤は、複素環中に少なくとも１つのイミンを有する含窒素複素環式芳香族化合物であり、該含窒素複素環式芳香族化合物は、窒素が２つ以上の単環の５員若しくは６員の複素環化合物、窒素が１つの複素環に置換基が結合した単環の６員の複素環化合物、又は縮合環を有する含窒素５員若しくは６員の複素環の縮合複素環化合物から選らばれる該含窒素複素環式芳香族化合物であることを特徴とするポリイミド樹脂層の形成方法である。なお、式（１）中、Ar1は後記する式（６）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ar2は後記する式（１６）又は式（１７）で表される４価の芳香族基を示し、式（６）〜式（７）において、R1は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、nは独立に０〜４の整数を示し、式（１６）〜式（１７）において、Yは独立に、-(CH2)m-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-から選ばれる２価の基を示し、mは独立に１〜５の整数を示すが、Ar2１モルに対して２価の基（Y）を０．２〜０．６モル含む。
【００１０】
【化１】
0005417595.tif 000002
【化２】
0005417595.tif 000003
式（１）中、Ar1は式（２）又は式（３）で表される２価の芳香族基を示し、Ar2は式（４）又は式（５）で表される４価の芳香族基を示し、式（２）〜式（３）において、R1は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、nは独立に０〜４の整数を示し、式（４）〜式（５）において、Xは独立に単結合、又は-(CH2)m-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-から選ばれる２価の基（Y）を示し、mは独立に１〜５の整数を示すが、Ar2１モルに対して２価の基（Y）を０．２〜０．６モル含む。
【００１１】
上記含窒素複素環式芳香族化合物としては、水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数（pKa）が5.5〜7.5の範囲であり、ポリイミド前駆体樹脂の硬化促進剤として作用する置換若しくは非置換のイミダゾール、2−ピコリン、N−メチルイミダゾール及び2,6−ルチジンから選択された少なくとも１種の含窒素複素環化合物が好ましく挙げられる。
【００１２】
また、本発明は、ポリイミド樹脂層の熱線膨張係数が１５〜２０ppm/K、引張り弾性率が３〜６GPaの範囲内にある上記のポリイミド樹脂層の形成方法である。更に、本発明は、上記のポリイミド樹脂層の形成方法で得られたポリイミド樹脂層を有することを特徴とする積層体である。更にまた、本発明は、上記の積層体からポリイミド樹脂層を単離することを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において用いられるポリイミド前駆体樹脂は、一般に、ジアミンと酸無水物を反応させて製造されるので、ジアミンと酸無水物を説明することにより、ポリイミド前駆体樹脂の具体例が理解される。ポリイミド前駆体樹脂は、上記式（１）で表される構造単位を有するが、Ar1はジアミンの残基ということができ、Ar2は酸無水物の残基ということができる。式（１）で表される構造単位は、式（２）又は（３）で表される基を有するジアミンの１種若しくは２種以上のジアミンと、式（４）又は（５）で表される基を有する酸無水物の１種若しくは２種以上の酸無水物を反応させて得られる。ポリイミド前駆体樹脂（PA）は、式（１）で表される構造単位を単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよく、構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。式（１）で表される構造単位は複数あるが、１種であっても２種以上であってもよい。有利には、式（１）で表される構造単位を主成分とすることであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含むポリイミド前駆体樹脂であることがよい。
【００１５】
式（１）中、Ar1は、式（２）又は（３）で表される２価の芳香族基を示すが、これらは剛直な構造を与えるため、ポリイミド樹脂層としての低熱膨張特性を向上させることができる。式（２）又は（３）で表される２価の芳香族基は１種であっても２種以上であってもよい。このような構造を有するポリイミド前駆体樹脂は熱的閉環法を好適に利用でき、加熱温度を制御することによって熱線膨張係数を低く抑えることが可能となる。また、Ar1中のR1は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示すが、炭素数１〜２のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、nは独立に０〜４の整数であるが、０〜１の整数が好ましい。更に好ましくは、下式（６）又は（７）で表される構造単位である。
【化３】
0005417595.tif 000004
【００１６】
具体例としては、下式（８）、（９）又は（１０）で表されるジアミンの残基が好ましく挙げられる。
【化４】
0005417595.tif 000005
【００１７】
また、式（１）中のAr2は、式（４）又は式（５）で表される４価の芳香族基を示す。式（４）又は式（５）で表される４価の芳香族基は１種であっても２種以上であってもよい。式（４）又は式（５）において、Xは独立に単結合又は２価の基(Y)である。ここで、２価の基(Y)は、-(CH2)m-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-から選ばれる少なくとも１種の基であり、mは１〜５の整数である。そして、２価の基(Y)は、柔軟な構造を与えるため、剛直な構造を与える単結合との割合を制御することにより、バランスのとれたポリイミド樹脂を与える。そのため、２価の基(Y)の合計はAr2１モルに対して０．２〜０．６モル含む。
【００１８】
すなわち、Ar2は、式（４）又は式（５）で表される４価の芳香族基であるが、式（４）は１つのXを有し、式（５）は２つのXを有するので、ポリイミド前駆体樹脂中のAr2が、式（４）をAモル、式（５）をBモル含み、Ar2１モルの場合は、Xのモル数はA＋２Bと計算される（但し、A＋B＝1モル）。Xのモル数A＋２Bの内、２価の基(Y)のモル数Yが０．２〜０．６モルであり、単結合のモル数はA＋２B−Yであると理解される。
【００１９】
なお、２価の基(Y)を、Ar2の１モルに対して０．２〜０．６モル含むという意味について、別の観点から説明する。特に限定されないが、例えば、ジアミン（１モル）と酸無水物（１モル）とを反応させてポリイミド前駆体樹脂を製造するとすれば、ジアミン（１モル）に対して、下式（１１）又は（１２）で表される酸無水物を合計で０．２〜０．６モル、そして下式（１３）又は（１４）で表される酸無水物を合計で０．４〜０．８モル反応させればよい。あるいは、下式（１５）で表される酸無水物を０．１〜０．３モル、そして下式（１３）又は（１４）で表される酸無水物を合計で０．７〜０．９モル反応させればよい。
【００２０】
【化５】
0005417595.tif 000006
【００２１】
屈曲性基である２価の基(Y)は、ポリイミド樹脂層として高熱膨張特性を向上させることができる。ポリイミド前駆体樹脂中に含まれる２価の基(Y)の割合が多くなる程、得られるポリイミド樹脂層は熱可塑性としての性質が高くなる反面、熱的閉環法を利用した加熱温度の制御によって、熱線膨張係数を低く抑えることが困難となるが、２価の基(Y)が上記範囲内であれば、後述する硬化促進剤が効果的に作用し、ポリイミド前駆体樹脂のイミド化を２８０℃〜３８０℃の範囲内で完結し、形成されるポリイミド樹脂層の熱線膨張係数を１０〜２０ppm/Kの範囲内にある制御することができる。このようなポリイミド樹脂層を与えるポリイミド前駆体樹脂は、２価の基(Y)が-CH2 -、-(CH2)2-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-であることが好ましい。更に好ましくは、Ar2が下式（１６）又は（１７）で表される構造単位である。
【化６】
0005417595.tif 000007
【００２２】
具体例としては、下式（１８）、（１９）、（２０）又は（２１）で表される酸無水物の残基が好ましく挙げられる。
【化７】
0005417595.tif 000008
【００２３】
本発明で用いる硬化促進剤は、複素環骨格中に少なくとも１つのイミン（-Ｃ＝Ｎ-構造をいう）を有する含窒素複素環式芳香族化合物であり、該含窒素複素環式芳香族化合物は、窒素が２つ以上の単環の５員若しくは６員の複素環化合物、窒素が１つの単環の複素環に置換基が結合した６員の複素環化合物、又は５員若しくは６員の縮合含窒素複素環化合物から選ばれる。
【００２４】
含窒素複素環式芳香族化合物において、該複素環骨格に含まれるイミンは、ポリイミド前駆体樹脂のアミド基（-CONH-）のプロトンを引き抜き、求核性の増加した-CON--がポリアミド前駆体樹脂のカルボキシル基（-COOH）のカルボニルを攻撃し、イミド化を促進させると考えられる。このプロトン引き抜きの強さを表す指標として、含窒素複素環式芳香族化合物の水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数（pKa）を適用することができる。本発明で使用する含窒素複素環式芳香族化合物酸の解離指数は５．５以上あるものが好ましく、より好ましくは５．５〜８．０の範囲、更に好ましくは５．８〜７．８の範囲がよい。また、本発明で用いる硬化促進剤は、含窒素複素環の特徴ある分子骨格を効果的に利用でき、ポリイミド前駆体樹脂の分子間に配位させることで、ポリイミド前駆体樹脂の分子配向性が向上し、その結果として熱線膨張係数を低く制御できると考えられる。なお、イミンを有する環状の化合物であっても、例えば、DBU（ジアザビシクロウンデセン）、DABCO（ジアザビシクロオクタン）などのような脂肪族アミノ化合物は、その化合物自体がポリイミド前駆体樹脂と反応し、イミド化する可能性があるため好ましくない。
【００２５】
上記窒素が２つ以上の単環の５員若しくは６員の複素環化合物は、その複素環に置換基が結合しているものであっても無くてもよいが、置換基が結合しているものがよい。置換基の数は５員の複素環化合物の場合は、１〜２個が、６員の複素環化合物の場合は、１〜３個が好ましい。各置換基は独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、更に好ましくはメチル基がよい。このような置換基を有することで、複素環骨格中のイミンのプロトン親和性が向上し、その結果としてポリイミド前駆体樹脂のイミド化をより促進させることができるものと考えられる。なお、置換基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基のような官能基であるものは、ポリイミド前駆体樹脂そのものと反応する可能性があるので好ましくない。
【００２６】
また、上記窒素が１つの単環の複素環に置換基が結合した６員の複素環化合物は、複素環に置換基が結合しているものであり、好ましい置換基は前述のとおりである。なお、非置換の窒素が１つの単環の複素環に置換基が結合した６員の複素環化合物の具体例はピリジンであるが、このような化合物の単独の使用では本発明の効果を得ることが困難であり、本発明からは除外される。
【００２７】
また、上記５員若しくは６員の縮合含窒素複素環化合物は、複素環骨格中に少なくとも１つのイミンを有する含窒素複素環式芳香族化合物であって、イミン含有の５員複素環若しくは６員複素環に他の芳香環が縮合している含窒素複素環式芳香族化合物である。好ましくは、前記イミン含有複素環に、１〜２個の芳香環が縮合しているものが好ましく、より好ましくは１個の芳香環が縮合しているものがよい。縮合環を構成する芳香環が３つ（前記イミン含有複素環を含めて）を超えると、その構造上から、立体的な障害が生じ易くなり、硬化促進剤としての機能が低下する傾向になる。
【００２８】
本発明の含窒素複素環式芳香族化合物の具体例としては、置換のピリジン、置換もしくは非置換の、ビピリジン、イミダゾール、ピコリン、ルチジン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール等が挙げられる。これらの含窒素複素環式芳香族化合物は、２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、イミダゾール、２−ピコリン、N−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２,６−ルチジンから選択された少なくとも１種が好ましく、更に好ましくは、N−メチルイミダゾールである。
【００２９】
また、好ましくは、硬化促進剤は、水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数（pKa）は5.5〜7.5の範囲であり、好ましくは5.8〜7.2であり、更に好ましくは5.9〜7.0である。酸解離定数がこの範囲を外れると、ポリイミド前駆体樹脂のイミド化反応の十分な促進が得られにくい。このような硬化促進剤は、置換もしくは非置換のイミダゾール、２−ピコリン、Ｎ−メチルイミダゾール及び２，６−ルチジンから選択された少なくとも１種の含窒素複素環化合物であり、好ましくは非置換のイミダゾール、２−ピコリン、Ｎ−メチルイミダゾール及び２，６−ルチジンから選択された少なくとも１種がよく、更に好ましくはＮ−メチルイミダゾールである。これらの硬化促進剤は、含窒素複素環の特徴ある分子骨格を効果的に利用でき、ポリイミド前駆体樹脂の分子間に配位させることで、ポリイミド前駆体樹脂の分子配向性が向上し、その結果として熱線膨張係数を低く制御できると考えられる。
【００３０】
上記の含窒素複素環式芳香族化合物（以下、硬化促進剤ともいう）の中でも、その沸点が１２０℃を越えるものを使用することが好ましい。沸点が１２０℃以下のものは、後述の熱処理によって、ポリイミド前駆体樹脂中に存在する硬化促進剤が揮発しやすく、十分な硬化促進効果を発揮できないまま系外に放出される傾向にある。一方、沸点の上限は特に制限はないが、熱処理の上限温度を超えないものを選択することが好ましい。沸点が、例えば４００℃以上の硬化促進剤は、イミド化後のポリイミド樹脂層中に残存する割合が高くなり、ポリイミド樹脂層の機能に影響を与える傾向にある。硬化促進剤の選択及び添加量は、ポリイミド前駆体樹脂のイミド化後における硬化促進剤の残存量を考慮し、適宜、熱処理条件を考慮した硬化促進剤及びその添加量を選択することが好ましい。硬化促進剤の添加量は、上記式（１）で表される構造単位１モルに対して、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．５〜1モルの範囲がよい。
【００３１】
本発明で用いるポリイミド前駆体樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリイミド前駆体樹脂が有機溶媒中に５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％となるように反応成分を溶解することがよい。ポリイミド前駆体樹脂溶液は、有機極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体樹脂溶液として使用することが好ましく選択され、重合反応する際に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよい。有機極性溶媒としては、例えば、N, N−ジメチルホルムアミド、N, N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、硫酸ジメチル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらを２種類以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。ポリイミド前駆体樹脂溶液の有機極性溶媒溶液の粘度は、５００cP〜１００,０００cPの範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリイミド前駆体樹脂の有機極性溶媒溶液に、前述した硬化促進剤を添加し、ポリイミド前駆体樹脂溶液を得る。
【００３２】
ポリイミド前駆体樹脂溶液を基材上に塗布し、続く熱処理で乾燥及びイミド化（又は硬化）される。この場合の熱処理条件は、６０〜３８０℃の温度範囲で計１０〜４０分程度行うことができるが、溶媒を除去する乾燥条件は、６０〜２００℃で３０秒〜２０分、好ましくは１００〜１５０℃で１〜１０分がよい。この乾燥工程において、硬化促進剤の作用によりイミド化が進行している場合には、乾燥工程に要する時間は、その後の熱処理の時間と合わせて合計３０分以内、好ましくは２５分以内、更に好ましくは２０分以内とすることがよい。そして、イミド化を完結させるためには、２８０〜３８０℃の範囲内で行うことが必要であり、好ましくは２８０〜３６０℃の範囲内で行うことがよい。また、熱処理における１３０〜３８０℃の範囲での合計加熱時間は３〜２５分の範囲とすること好ましく、更に好ましくは１３０〜３６０℃の範囲での合計加熱時間は５〜１５分の範囲とすることがよく、特に好ましくは１３０〜３６０℃の範囲での合計加熱時間は５〜１１分の範囲とすることがよい。前述したように、上記式（１）で表される構造単位からなる又は構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂に存在する屈曲性基である２価の基(Y)量は、加熱温度の制御と密接な関係があることから、２価の基(Y)をAr2１モルに対して０．２〜０．４モル含むポリアミド酸である場合には、熱処理における１３０〜３８０℃の範囲での合計加熱時間は３〜７分の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは３〜５分の範囲とすることがよい。また、２価の基(Y)をAr2１モルに対して０．４〜０．６モル含むポリアミド酸である場合には、熱処理における１３０〜３８０℃の範囲での合計加熱時間は５〜２５分の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは５〜１５分の範囲とすることがよいが、特に好ましくは１３０〜３６０℃の範囲での合計加熱時間は５〜１１分の範囲とすることがよい。上記熱処理により、ポリイミド前駆体樹脂はポリイミド樹脂となり、熱線膨張係数が１０〜２０ppm/Kの範囲内にあるポリイミド樹脂層が得られる。また別の観点から、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して、熱線膨張係数が１０〜２０pm/Kの範囲内にあるポリイミド樹脂層を形成するときに、本発明の製造方法における１３０〜３８０℃の範囲での合計加熱時間（T）と、硬化促進剤を使用しない場合の１３０〜３８０℃の範囲での合計加熱時間（t）との比（t/T）が、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上であることがよい。
【００３３】
本発明において、ポリイミド樹脂層の熱線膨張係数が１５〜２０ppm/K、引張り弾性率が３〜６GPaの範囲内にあるポリイミド樹脂層を形成することもできる。このようなポリイミド樹脂層を得るために、上記式（１）中のAr1は上記式（６）又は（７）で表される２価の基の少なくとも１種が好ましく挙げられ、Ar2は式（１６）又は（１７）で表される４価の基の少なくとも１種が好ましく挙げられる。
【００３４】
具体例としては、上記式（８）、（９）又は（１０）で表されるジアミンの残基の少なくとも１種及び式（１８）、（１９）、（２０）又は（２１）で表される酸無水物の残基の少なくとも１種が好ましく挙げられる。
【００３５】
このようなポリイミド樹脂層を得るために、ポリイミド前駆体樹脂は、好ましくは下式（２２）で表される構造単位を有するものがよい。
【化８】
0005417595.tif 000009
【００３６】
式中、Rは、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5のいずれかの置換基である。好ましくは、Rは-CH3である。また、式中、x及びyは、それぞれ構成単位の構成比率を表し、ｘは０．４〜０．６の範囲、yは０．６〜０．４の範囲とすることが好ましく、ｘ＋ｙ＝１である。xとｙの割合において、xが０．４より小さくなると、ポリイミド樹脂層の熱線膨張係数が大きくなり、一方、ｘが０．６より大きくなると、ポリイミド樹脂層の引張り弾性率が大きくなる。
【００３７】
本発明のポリイミド樹脂層の形成方法では、基材上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布するため、積層体が得られる。そして、必要によりこの積層体から基材層を剥がしたり、エッチングしたりするなどして除去すればポリイミド樹脂フィルムが得られる。基材が銅箔等の導体である場合は、本発明の積層体は、フレキシブル基板用材料として適する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、熱膨張特性が高いポリイミド樹脂を与える構造を有するポリイミド前駆体樹脂においても、熱的閉環法を有効に利用して低熱膨張化を可能としたことにより、このようなポリイミド樹脂層をフレキシブル積層板の製造方法に適用することで、その生産性を飛躍的に高める効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施例について述べる。なお、以下の実施例において特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００４０】
［熱線膨張係数の測定］
熱線膨張係数の測定は、セイコーインスツル（株）製熱機械分析装置TMA/SS６１００を用いて、合成例から得られたポリイミドフィルムを室温から２５５℃まで２０℃/分の速度で昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃/分の速度で室温まで冷却し、ポリイミドフィルムの寸法変化から１００℃から２４０℃までの平均熱膨張係数（熱線膨張係数）を算出した。
【００４１】
［引張り弾性率の測定］
引張り弾性率の測定は、東洋精機（株）製ストログラフR-1を用いて、幅１２．４mm、長さ２１０mmのポリイミド樹脂を５０kgの荷重を加えながら５０mm／分で引張り試験を行った。
【００４２】
［イミド化率の評価］
ポリイミド前駆体樹脂のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光製FT/IR６２０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０００cm-1のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１７２０cm-1のイミド基由来の吸光度から算出した。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。また、実施例中に用いられる略号は、次の通りである。
DMAｃ：       N，N−ジメチルアセトアミド
1,3-FDA：4,4'−（1,3−ジフェノキシ）ジフタル酸二無水物
BPDA：3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA：4,4'−オキシジフタル酸二無水物
m-TB：2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル
PPD：パラフェニレンジアミン
【００４５】
実施例１
２００mlのセパラブルフラスコ中において、室温下で撹拌しながら５．５gのm-TB（２６．１mmol）及び０．３gのPPD（２．９mmol）を８４gのDMAcに溶解させた。次に、１．２gの１,３-FDA（２.９mmol）及び７.７gのBPDA（２６．１mmol）を加え、３時間撹拌させた。続いて５gのDMAcに溶解した２．４gのN−メチルイミダゾール（２９．０mmol）の溶液を加えた。その後、３０分間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液aを得た。このとき、式（１）中のAr2１mol中の２価の基(Y)は０．２モルである。得られた樹脂溶液aを銅箔上に均一に塗布し、１２５℃で３分間乾燥を行い、溶媒を除去した後、１３０〜３６０℃の範囲で６分間熱処理を行い、約２５μm厚のポリイミド層が銅箔上に形成された積層体1を得た。このとき、熱処理における２８０〜３６０℃の範囲での合計加熱時間は２分であった。得られた積層体1の銅箔層をエッチング処理により除去し、ポリイミドフィルムAを得た。得られたポリイミドフィルムAの熱膨張係数は１２．８ppm/Kであった。
【００４６】
実施例２
ジアミンとして４．２gのm-TB（２０．０mmol）、１．８gのPPD（１６．３mmol）を９７gのDMAcに溶解させ、酸無水物として５．１gのODPA（１６．３mmol）、５．９gのBPDA（２０．０mmol）、及び３．０gのN−メチルイミダゾール（３６．３mmol）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行い、ポリイミド前駆体樹脂溶液bを得た。このとき、式（１）中のAr2１mol中の２価の基(Y)は０．４５molである。得られた樹脂溶液bを使用し、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムBを得た。得られたポリイミドフィルムBの熱膨張係数は１６．０ppm/K、引張り弾性率は５．２GPaであった。
【００４７】
実施例３
ジアミンとして４．２gのm-TB（２０．０mmol）、１．８gのPPD（１６．３mmol）を９７gのDMAcに溶解させ、酸無水物として０．７gのODPA（２．３mmol）、７．３gのBPDA（２４．８mmol）及び３．７gの１,３-FDA（９．２mmol）、並びに３．０gのN−メチルイミダゾール（３６．３mmol）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行い、ポリイミド前駆体樹脂溶液cを得た。このとき、式（１）中のAr2１mol中の２価の基(Y)は０．５７molである。得られた樹脂溶液cを使用し、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムCを得た。得られたポリイミドフィルムCの熱膨張係数は１７．０ppm/Kであった。
【００４８】
実施例４
３．０gのN−メチルイミダゾール（３６．３mmol）を使用する代わりに、２．５gのイミダゾール（３６．３mmol）（pKaが７．０）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を使用し、実施例２と同様の方法でポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ、１６．３ppm/K、引張り弾性率は５．４GPaであった。
【００４９】
実施例５
３．０gのN−メチルイミダゾール（３６．３mmol）を使用する代わりに、３．４gの2-ピコリン（３６．３mmol）（pKaが６．０）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を使用し、実施例２と同様の方法でポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ、１５．７ppm/K、引張り弾性率は６．０GPaであった。
【００５０】
実施例６
３．０gのN−メチルイミダゾール（３６．３mmol）を使用する代わりに、３．９gの2,6-ルチジン（３６．３mmol）（pKaが６．７）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を使用し、実施例２と同様の方法でポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ、１６．３ppm/K、引張り弾性率は５．９GPaであった。
【００５１】
実施例７
３．０gのN−メチルイミダゾール（３６．３mmol）を使用する代わりに、３．０gの２−メチルイミダゾール（３６．３mmol）（pKaが７．８）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を使用し、実施例２と同様の方法でポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ、１６．０ppm/K、引張り弾性率は５．２GPaであった。
【００５２】
実施例８
３．０gのN−メチルイミダゾール（３６．３mmol）を使用する代わりに、４．７gのキノリン（３６．３mmol）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を使用し、実施例２と同様の方法でポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ、１６．３ppm/K、引張り弾性率は５．４GPaであった。
【００５３】
比較例１
N−メチルイミダゾールを使用しなかった以外は、合成例１と同様の方法で行い、樹脂溶液を得た。調製した樹脂溶液を使用し、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ、２８．８ppm/Kであった。
【００５４】
比較例２
２．４gのN−メチルイミダゾール（２９．０mmol）を使用する代わりに、２．３gのピリジン（２９．０mmol）（pKaが５．２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を使用し、実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ、２７．０ppm/Kであった。
【００５５】
比較例３
N−メチルイミダゾールを使用しなかった以外は、実施例２と同様の方法で行い、樹脂溶液を得た。調製した樹脂溶液を使用し、実施例２と同様の方法でポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ、２０．９ppm/K、引張り弾性率は６．２GPaであった。
【００５６】
比較例４
３．０gのN−メチルイミダゾール（３６．３mmol）を使用する代わりに、２．９gのピリジン（３６．３mmol）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で行い、樹脂溶液を得た。調製した樹脂溶液を使用し、実施例２と同様の方法でポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ、２１．５ppm/K、引張り弾性率は６．５GPaであった。
【００５７】
比較例５
N−メチルイミダゾールを使用しなかった以外は、実施例３と同様の方法で行い、樹脂溶液を得た。調製した樹脂溶液を使用し、実施例３と同様の方法でポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ、２３．４ppm/Kであった。
【００５８】
比較例６
２．４gのN−メチルイミダゾール（２９．０mmol）を使用する代わりに、２．３gのピリジン（２９．０mmol）を使用した以外は、実施例３と同様の方法で行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を使用し、実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ、２２．０ppm/Kであった。