(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）の化合物の使用であり：
【化１】
0005491419.tif 000034
ここで、
Ｒ1は、一般式（４）、（５）、（７）〜（１３）の部分またはこれらの２種もしくは３種以上の組み合わせの群から選択される１種または２種以上の芳香族炭化水素部分を含む基を表し：
【化２】
0005491419.tif 000035
【化３】
0005491419.tif 000036
【化４】
0005491419.tif 000037
【化５】
0005491419.tif 000038
ここで、ｎは≧１であり、
ＡはＯまたはＳを表し、ＢはＯまたはＳを表し、前記ＡおよびＢは異なっており、それぞれ独立して選択され、但し、Ａが酸素原子である場合にはＢは硫黄原子であり、またＡが硫黄原子である場合には、Ｂは酸素原子であり、
置換基Ｒ2は、水素（Ｈ）、アルカン、アルコキシ、シクロアルキル、アルキル、ハライド、ハロゲン、ヘテロ環、
【化６】
0005491419.tif 000039
（ここで、ｎ≧０）を表し、
Ｒ3〜Ｒ24は、水素（Ｈ）、水酸基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキル、アルキルチオ、アルキルハライドまたはハロゲンを表し、そして、
一般式（１）の前記化合物は、金属含有増感色素のリガンドとして使用される一般式（１）の化合物の使用。
【請求項２】
一般式（１）の前記化合物が、以下の一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：
【化７】
0005491419.tif 000040
【化８】
0005491419.tif 000041
のいずれか１つによる化合物から選択され、
ここで、Ｒ2は、上記に規定されているものである請求項１に記載の使用。
【請求項３】
有機金属化合物中の金属原子に対するリガンドとしての、請求項１または２に規定された一般式（１）の化合物の使用。
【請求項４】
色素中のリガンドとしての、請求項１または２に規定された一般式（１）の化合物の使用。
【請求項５】
一般式（１）の前記化合物は、色素増感光電変換素子の色素増感剤中のリガンドとして使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
一般式（３５）：
ＭＬ1Ｌ2（Ｌ3）2      （３５）
（ここで、
Ｍは、金属原子Ｒｕであり、
Ｌ1は、請求項１または２に記載の化合物から選択されるリガンドであり、
Ｌ2は、一般式（３６）：
【化９】
0005491419.tif 000042
のアンカーリガンド（anchoring ligand）であり、
ここで、Ｒ30およびＲ31は、前記ビピリジンの位置４、４’の炭素原子を置換するアンカー基であり、−ＣＯＯＨ、-ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ４Ｈ２、−ＳＯ３Ｈ２、ＳＯ４Ｈ２、−ＣＯＮＨＯＨ−、アセチルアセトネート、それらの脱プロトン形態、ならびにオキシム（oxyme）、ジオキシム（dioxyme）、ヒドロキシキノリン（hydroxyquinoline）、サリチレートおよびα−ケト−エノレート（α-keto-enolate）基から選ばれたΠ伝導特性を備えたキレートアンカー基から独立して選ばれ、但し、置換基Ｒ３０およびＲ３１の少なくとも１つは、アンカー基を含む、
Ｌ３は、Ｈ２Ｏ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳおよび-ＮＣＳｅから独立して選ばれるスペクテーターリガンド（spectator ligand）である）の色素。
【請求項７】
以下の化合物（４１）〜（４３）：
【化１０】
0005491419.tif 000043
【化１１】
0005491419.tif 000044
【化１２】
0005491419.tif 000045
のいずれか１つから選択される請求項６に記載の色素。
【請求項８】
色素増感光電変換素子中の増感剤としての、請求項６または７に記載の色素の使用。
【請求項９】
半導体材料（４）を含む光吸収層（３）と、請求項６または７に記載の色素および／または請求項１または２に規定された化合物を含む色素層（５）を含み、前記光吸収層（３）へ吸収される色素層（５）とを含む光電変換素子。
【請求項１０】
前記半導体材料（４）は、多孔質構造を有する層を含む請求項９に記載の素子。
【請求項１１】
少なくとも１つの基板（１）、電極（２）、対向電極（７）および電荷輸送層（６）をさらに含み、前記電荷輸送層は、前記対向電極（７）と前記色素層（５）との間に備えられている請求項９または１０に記載の素子。
【請求項１２】
前記電荷輸送層（６）は、（ａ）電気伝導性ホールおよび／または電子輸送材料、または（ｂ）電解質を含む請求項１１のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１３】
前記電解質は、２種または３種以上のイオン液体を含む、および／または実質的に溶媒を有さない請求項１２に記載の素子。
【請求項１４】
半導体材料を含む層（４）を含み、前記層（４）は、任意選択的に１層または２層以上の副層からなり、前記半導体層は２０μｍ未満の厚みを有する請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素の、とくに増感剤として使用できる有機金属色素のリガンド（ligand）に関する。さらに、本発明は、光電変換素子、とくに色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー資源としての従来の化石燃料の使用は、よく知られている環境問題ならびに中長期的には不足の問題を引き起こす。迫りつつあるエネルギー危機を解決するために、様々な試みがなされてきた。利用できる選択肢の中で、光起電セルに使用されている太陽エネルギーは、ほとんど際限がなく、エネルギーの他の形態に比べて環境に優しい。高光電変換効率のため、および何十年もの間、発展してきた技術が成熟しているという事実のため、シリコン太陽電池は、光起電力ビジネスを支配している。しかし、シリコン太陽電池は、製造プロセスのコストが高く、原料が高価であり、電池の効率をさらに上げることが難しいといった点で不利である。
【０００３】
色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、可視光を吸収し、電子−ホール対を作り出し、光吸収によって作り出された電子を輸送する機能をそれぞれ実行する感光性分子（増感剤）および遷移金属酸化物を使用する。ＤＳＣは、高効率、低製造コスト、製造中の低エネルギー消費および環境に優しい製品などの多くの有利な点を有する。光起電力ビジネスでは、これらの特性より、これらの電池に高い期待が寄せられてきた。１９９１年に、ローザンヌ工科大学のMichael Gratzel教授他が、これらの電池の技術的突破を発展させた。それ以来、ＤＳＣは、太陽電池の分野で非常に関心の高い研究のトピックに徐々になってきている（Nature 1991, 353, 737）。
【０００４】
ＤＳＣの増感剤として使用されている色素は、キーとなる要素であり、安定性ならびに素子の性能、とくに効率に著しい影響を与える。ビピリジンルテニウム色素ベースのＤＳＣが著しく発展してきている（P.Wang, C.Klein, R.Humphry-Baker, S.M.Zakeeruddin and M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc, 2004,127, 808.）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記から考えて、本発明の目的は、ＤＳＣの増感剤として有用であり、変換効率などの素子特性を改良する色素を提供することである。
【０００６】
とくに、高モル吸光係数を有し、したがって、色素分子当たり、または色素のモル濃度当たり、より多くの光を吸収する色素を提供することを目的とする。この点で、より多くの太陽のスペクトル光を電気エネルギーに変換することが望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、色素増感太陽電池の半導体および／または光電極表面の上に稠密な単層を提供することができる色素を作製することである。色素分子の上記表面上の稠密な配置は、光吸収を増加させ、半導体および／または光電極表面の腐食および他の種類の摩耗の危険性を減少させることを期待されている。主に、太陽電池の長期間の安定性を増加させることを目的とする。また、色素分子の稠密な配置は、光陽極の半導体層の表面の孔を減少させ、光陽極の半導体層の全体の厚みもまた減少させる。
【０００８】
別の目的は、半導体上で吸収される場合、太陽スペクトルの光を可能な限り多く吸収することができる色素を提供することである。光電極および／または半導体の表面上で吸収される場合、とくに、明らかな赤色シフトを示す色素を提供することを目的とする。光の赤色スペクトルにおける光子をより多く吸収する色素を提供することを目的とする。
【０００９】
概して、本発明の目的は、たとえば、変換効率などの素子の特性に積極的に影響を与えるように、色素増感太陽電池の半導体および／または光電極表面の上に配置する、および／または吸着される、強い傾向がある色素を提供することである。言い換えれば、上記色素の構造を分子設計することにより、光陽極表面の上に色素分子を賢明な配置に配置することを目的とする。
【００１０】
概して、本発明は、低生産コストおよび高安定性を有する新しい色素を提供することを目的とし、その結果、高エネルギー変換効率などの改善された特性を有する光電変換素子になる。本発明は、上記の記載された問題に言及する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、色素の作製に有益な新規な化合物を提供し、ならびにこれらの化合物をリガンドとして含む色素を提供する。意外なことにも、本発明により得られた色素は高いモル吸光係数を有する。開示された化合物は、ＤＳＣの増感色素の作製に有益である。
【００１２】
驚くことに、本発明の色素は、光電極表面、とくにＴｉＯ2表面で吸収された場合、とくに明白な強い赤色シフト応答を示すことが観察される。この点で、太陽光の赤色スペクトルのより多くの光が、電気の発生のために使用され得る。
【００１３】
さらに、理論によって拘束されることを望まないが、光電極および／または半導体表面の上で吸収された場合、本発明の色素を有するより高い程度の積層が観察される。したがって、色素分子は、非常に密集してしっかりと規則正しい配列で吸収される。規則正しい配列で、πスタック型（π-stacked）の重ねられた関係にある色素のアンテナリガンドの芳香環で、色素分子が、相互に隣り合って配置される。このため、とくに稠密な配列が得られ、それにより表面積当たりの光吸収がさらに増加する。
【００１４】
理論によって拘束されることを望まないが、πスタッキング相互作用（π-stacking interaction）は、アンテナリガンド（補助リガンドとして、また知られている）において、稠密なチオフェン環などの稠密な環のシステムを使用することによって、積極的に影響を受けることができることを本発明者は信じている。。たとえば、置換チエノ［３,２−ｂ］チオフェニルで置換されたビピリジンリガンドを使用することによって、リガンドの平面性（planarity）が増加し、増加した積み重なりを得ることができる。また、ヘテロ原子を含む芳香環とヘテロ原子を含まない芳香環との鎖で置換されたビピリジンをベースとするアンテナリガンドを有する、πスタッキング（π-stacking）によって得られた稠密な層が得られ得る。光電極および／または半導体の表面上の稠密な色素分子のスタッキングによって、高光吸収を依然として維持させながら、色素輸送層の厚みおよび／または気孔率を減少させることができる。
【００１５】
したがって、一態様では、本発明は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む１種または２種以上の芳香族炭化水素で置換されたビピリジン化合物を提供する。
【００１６】
別の態様によれば、本発明は一般式（１）の化合物を提供する：
【化１】
0005491419.tif 000002
ここで、
Ｒ1は、一般式（２）〜（３３）、好ましくは（２）〜（１３）の部分またはこれらの２種もしくは３種以上の組み合わせの群から選択される１種または２種以上の芳香族炭化水素部分を含む基を表し：
【化２】
0005491419.tif 000003
【化３】
0005491419.tif 000004
【化４】
0005491419.tif 000005
【化５】
0005491419.tif 000006
【化６】
0005491419.tif 000007
【化７】
0005491419.tif 000008
【化８】
0005491419.tif 000009
【化９】
0005491419.tif 000010
【化１０】
0005491419.tif 000011
【化１１】
0005491419.tif 000012
【化１２】
0005491419.tif 000013
【化１３】
0005491419.tif 000014
【化１４】
0005491419.tif 000015
【化１５】
0005491419.tif 000016
ここで、Ｒ1が部分（３）のみを含む場合、（３）に関するｎは≧２であり、他の全てのＲ1および部分（２）〜（３３）の他の組み合わせの全てに関してｎは≧１であり、
ＡはＯまたはＳを表し、ＢはＯまたはＳを表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立して選択され、ただし、Ｒ1が（２）のみである化合物である場合、ｎは１であり、Ｒ2はアルキルであり、ＡはＯであり、
部分（２８）では、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂのいずれか１つから選択され、
置換基Ｒ2は、水素（Ｈ）、ハロゲン、水酸基、スルフヒドリル基、ニトリル（−ＣＮ）、シアン酸塩、イソシアン酸塩、アミン、アシル、カルボキシル、スルフィニル、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールを独立して表し、上記アルキル、アルケニル、アルキニルは、線状、分岐状または環状であってもよく、
上記アミン、アシル、カルボキシル、スルフィニル、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールはさらに置換されてもよく、
上記アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールにおいて、１つもしくは２つ以上の炭素原子、たとえば、１つもしくは２つ以上のメチレン炭素原子は、いずれかのヘテロ原子によって、および／または、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ2−、−Ｓ（Ｏ）2Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ−、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−および−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ’からなる群から選択される基によって置換されてもよく、Ｒ’は、任意選択的に部分的または全体的にパーフルオロ化されたＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、および／または、任意選択的に部分的または全体的にパーフルオロ化されたフェニルまたは単環式芳香族ヘテロ環を表し、
Ａｒは、置換されたまたは置換されない、ヘテロ原子を欠いているアリーレン（ar-dily）であり、好ましくは、Ａｒは６〜２５の炭素原子を含み、好ましくは、Ａｒは、置換されたまたは置換されないフェニレンを表し、
Ｒ3〜Ｒ24は、水素（Ｈ）、水酸基、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキル、アルキルチオ、アルキルハライドまたはハロゲンを独立して表し、そして、
一般式（１）の２，２’−ビピリジン構造の３、３’、５、５’および６、６’の位置の炭素原子は、さらに置換されてもよく、上記さらなる置換基は、置換基Ｒ2およびその好ましい置換基として、より好ましくは、置換基Ｒ３〜Ｒ24および好ましい置換基として独立して規定される。
【００１７】
上記の一般式（１）の化合物では、同一の置換基番号を有する置換基を備えた２つの部分の場合、たとえば、化合物が、（２）および（２６）または（２）および（３２）の部分を含み、両方とも置換基Ｒ3（および、さらに置換基Ｒ4）を備える場合、上記独立して番号がつけられた置換基は、同じでも異なっていてもよい。たとえば、（２）のＲ3は水素であり、同じ化合物およびさらに同じのＲ1における（２６）のＲ3はメチルでもよい。
【００１８】
別の態様によれば、本発明は、有機金属化合物のリガンドとしての、色素のリガンドとしての、増感化合物のリガンドとしての、および／または金属含有増感色素のリガンドとしての本発明の化合物の使用を提供する。
【００１９】
さらに別の態様では、本発明は、色素の構造成分としての、および／または有機金属化合物の構造成分としての本発明の化合物の使用を提供する。また、本発明は、色素増感光電変換素子の色素の構成成分としての本発明の化合物の使用を提供する。
【００２０】
さらに別の態様では、本発明は、一般式（３５）の色素を提供する。
ＭＬ1Ｌ2（Ｌ3）2      （３５）
ここで、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、ＲｈおよびＦｅから選択される金属原子であり、
Ｌ1は、本発明の化合物から選択されるリガンドであり、
Ｌ2は、アンカーリガンド（anchoring ligand）であり、
Ｌ3は、スペクテーターリガンド（spectator ligand）である。
【００２１】
また、本発明は、色素増感光電変換素子の増感剤としての本発明の色素の使用を提供する。
【００２２】
本発明の色素は、様々な有利な点を有する。それらの製造コストは低く、それらは、高い歩留まりで得られ、精製が容易である。さらに、本発明の色素の分子設計は容易に変更し得る。とくに、Ｒ1の位置は、開示された部分（２）〜（３３）、好ましくは（２）〜（１３）を使用することによって、およびこれらの部分の２種または３種以上を含む組み合わせのいずれかを選択することによって容易に変え得る。例示された色素がＤＳＣの増感剤として使用された場合、８５％を超える吸収光電変換効率および１０％よりも高い全セル（エネルギー）変換効率が達成される。したがって、上記色素は良好な光電変換能力を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明によるルテニウム色素（４０）で増感したＤＳＣの光電作用スペクトルを示す。
【図２】図２は、本発明によるルテニウム色素（４０）を使用したＤＳＣの電流密度−電圧特性を示す。
【図３】図３は、本発明によるルテニウム色素（４１）で増感したＤＳＣの光電作用スペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明によるルテニウム色素（４１）を使用したＤＳＣの電流密度−電圧特性を示す。
【図５】図５は、本発明によるルテニウム色素（４４）で増感したＤＳＣの光電作用スペクトルを示す。
【図６】図６は、本発明によるルテニウム色素（４４）を使用したＤＳＣの電流密度−電圧特性を示す。
【図７】図７は、本発明による色素を有するＤＳＣを概略的に描画したものである。
【図８】図８は、半導体ナノ粒子層４および色素層５を含む、図７に示す光吸着層３を概略的に描画したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む１種または２種以上の芳香族炭化水素で置換されたビピリジン化合物に関する。芳香族炭化水素は、好ましくは、さらに置換された、または置換されていないアリールである。一態様によれば、上記芳香族炭化水素で提供されるヘテロ原子は、ＳおよびＯから選択される。
【００２５】
アリールは、好ましくは、芳香族ヘテロ環または２種、３種、４種また５種以上の縮合環のシステムであり、それらの少なくとも１つは、少なくとも１つのヘテロ原子を含む芳香環である。一般式（１）の化合物では、部分Ｒ1は、芳香族炭化水素を表し、Ｒ1の一般式（２）〜（３３）部分は、芳香族炭化水素の好ましい態様を表す。
【００２６】
本発明のビピリジン化合物の置換基、すなわち、いずれかの構成要素−Ｒ1−Ｒ2は、４〜５０個の炭素原子および１〜３０個のヘテロ原子、より好ましくは４〜３５個の炭素および１〜２０個のヘテロ原子、もっとも好ましくは６〜２５個の炭素および１〜１０個のヘテロ原子を好ましくは有する。好ましいヘテロ原子は、ハロゲン、Ｓｅ、ＯおよびＳから、より好ましくは、ＯおよびＳから選択される。
【００２７】
本発明による一般式（１）の化合物の特定部分（２）〜（３３）では、ＡおよびＢは同じであっても（両方ともＯまたは両方ともＳ）異なっていても（一方はＯで一方がＳ）よい。好ましくは、ＡおよびＢは異なり、Ａが酸素原子であり、Ｂが硫黄原子である場合、およびＡが硫黄であり、Ｂが酸素である場合を意味する。
【００２８】
一態様では、Ｒ1が部分（２）のみであり、Ｒ2が本明細書で規定されているようである一般式（１）の化合物では、ＡはＯである。
【００２９】
上記一般式（１）の化合物の置換基Ｒ2では、上記アミン、アシル、カルボキシル、スルフィニル、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールは、さらに置換されてもよいことが示されている。さらなる置換基は、さらに線状、分岐状または環状であってもよいＣl〜１Oのアルキル、Ｃ２〜１０のアルケニル、Ｃ２〜１０のアルキニルから、および単環式または二環式Ｃ６−Ｃ１５のアリールから選択されてもよい。また、炭素原子では、さらなる置換基は、水酸基、スルフヒドリル基、ニトリル、シアン酸塩およびイソシアン酸塩から選択されてもよい。いずれかのアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール（また、Ｒ2の１つは、さらなる置換基とみなさない）は、部分的または全体的にハロゲン化されてもよいし、されなくてもよい。
【００３０】
好ましくは、本明細書に言及されているいずれかのアルキル、アルケニルおよび／またはアルキニルは、線状または分岐状である。
【００３１】
好ましい態様では、置換基Ｒ2は、水素（Ｈ）、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アルキルハライド、ハロゲン、ヘテロ環を独立して表す。
【化１６】
0005491419.tif 000017
ここで、ｎ≧０、および、
Ｒ3〜Ｒ24は、水素（Ｈ）、水酸基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキル、アルキルチオ、アルキルハライドまたはハロゲンを独立して表す。
【００３２】
一態様によれば、本発明の化合物は、以下の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか１つの化合物から選択される。
【化１７】
0005491419.tif 000018
【化１８】
0005491419.tif 000019
【化１９】
0005491419.tif 000020
【化２０】
0005491419.tif 000021
【化２１】
0005491419.tif 000022
ここで、Ｒ2は上述のように規定される。
【００３３】
本発明の化合物の一態様によれば、Ｒ2は、０〜２５個の炭素および０〜１０個のヘテロ原子を含む。好ましくは、Ｒ2は、１〜１５個の炭素および０〜５のヘテロ原子、より好ましくは１〜１０個の炭素および０〜３個のヘテロ原子を含む。ここで、ヘテロ原子は、部分−Ｒ1、−Ｒ2に関して上記のように規定される。
【００３４】
好ましい態様によれば、−Ｒ2は、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、とくに、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである。
【００３５】
本発明の化合物は、色素、有機金属化合物および／または増感剤の作製に有益である。したがって、化合物は、好ましくは、上記色素、有機金属化合物および／または増感剤の構造成分をそれぞれ形成する。好ましくは、本発明のビピリジン化合物は、色素、有機金属化合物および／または増感剤のリガンドとして使用される。本発明の化合物を含む色素、有機金属化合物および／または増感剤は、同様に、光電変換素子で使用されてもよい。それらは、とくに、たとえば、上記素子の増感色素として使用されてもよい。
【００３６】
本発明は、一般式（３５）の色素に関する。
ｍＬ1Ｌ2（Ｌ3）2      （３５）
ここでＬ1は、本発明による化合物である。
【００３７】
好ましい態様によれば、ＭはＲｕ（ルテニウム）である。
【００３８】
Ｌ2は、選択された表面に一般式（３５）の色素を固定する目的を有するアンカーリガンドである。したがって、アンカーリガンドは、金属Ｍおよび１種、２種または３種以上のアンカー基と結合するために好適な構造単位を含む。したがって、当業者は、色素全体が固定すべき表面によって結合単位およびアンカー基を選択するであろう。
【００３９】
一態様によれば,アンカーリガンドＬ2は、一般式（３６）のビピリジン化合物である。
【化２２】
0005491419.tif 000023
ここで、Ｒ30およびＲ31は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールから（上記アルキル、アルケニルおよび／またはアリールは置換されるかまたは置換されない）、および、たとえば、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、−ＣＯＮＨＯＨ-、アセチルアセトネート、上述の脱プロトン形態およびΠ伝導特性（Π-conducting character）を有するキレートアンカー基（chelating anchoringｇroup）から選択されてもよいアンカー基（anchoringｇroup）から（ただし、置換基Ｒ30およびＲ31の少なくとも一方はアンカー基を含む）、独立してそれぞれ選択される。
【００４０】
一態様によれば、Ｒ30およびＲ31の一方または両方は、たとえば、上記で言及されたようなアンカー基で置換されるアルキル、アルケニル、アルキニルおよび／またはアリールであり得る。
【００４１】
別の態様によれば、Ｌ2は一般式（３７）のビピリジンリガンドである。
【化２３】
0005491419.tif 000024
ここでＡ1およびＡ2は、任意選択的であり、存在する場合、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む芳香族単環式または二環式環システムから独立して選択され、Ｒ32およびＲ33の少なくとも１つがアンカー基である場合、Ｒ32およびＲ33は、Ｈからおよびアンカー基−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、−ＣＯＮＨＯＨ-、アセチルアセトネート、上述の脱プロトン形態およびΠ伝導特性を有するキレートアンカー基から独立して選択される。したがって、少なくとも１つのアンカー基、Ｒ32および／またはＲ33が、一般式（３７）のビピリジン構造と直接結合する場合、Ａ1およびＡ2はなくてもよい。部分Ａ１およびＡ２の例は、存在する場合、フェニルおよびチオフェンである。
【００４２】
Π伝導特性を有するキレートアンカー基の例は、オキシム（oxyme）、ジオキシム（dioxyme）、ヒドロキシキノリン（hydroxyquinoline）、サリチレートおよびα−ケト−エノレート（α-keto-enolate）基である。
【００４３】
一態様によれば,本発明は、以下の化合物（４０）〜（４４）から選択される有機金属化合物を提供する。
【化２４】
0005491419.tif 000025
【化２５】
0005491419.tif 000026
【化２６】
0005491419.tif 000027
【化２７】
0005491419.tif 000028
【化２８】
0005491419.tif 000029
【００４４】
本発明は、色素増感光電変換素子の増感剤として本明細書で規定されているように、色素および／または有機金属化合物の使用に関する。
【００４５】
本発明は光電変換素子に関する。光電変換素子は、電磁放射線、とくに可視、赤外および／またはＵＶ光、とくに太陽光を電流に変換することができる好ましくは光起電セル、とくに太陽電池である。好ましい態様では、光電変換素子は、色素増感変換素子、とくに色素増感太陽電池（ＤＳＣ）である。用語「色素」、「増感剤」、「増感色素」および「色素増感剤」の意味は、相互に、部分的にまたは全体的に重複してもよい。
【００４６】
本発明は、本発明の化合物、有機金属化合物、色素および／または増感剤を含む光電変換素子に関する。
【００４７】
説明の目的のために、例示的な、限定されない、本発明によるＤＳＣの態様が図７および図８に示されている。素子は、半導体材料４を含む光吸収層３と、それへ吸収され、本発明による色素を、または本発明の化合物を含む色素を含む層７とを含む。
【００４８】
好ましい態様によれば、半導体材料４は多孔質構造を含む。多孔質構造は、図８のジグザク線によって説明されている。
【００４９】
本発明の素子は、少なくとも１つの基板１、電極２および対向電極７ならびに電荷輸送層６を好ましくはさらに含む。前記電荷輸送層は、前記対向電極と前記色素層５との間に備えられている。
【００５０】
基板層１は、ガラスまたはプラスチックから選択される、好ましくは透明な基板層である。また、２つ、すなわち、図７に示すトップおよびボトム基板層１が存在するが、１つのみ、すなわち、トップまたはボトム透明基板層を有する素子も含まれている。その場合は、概して、基板は対向電極７の面上である。例示的なプラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナレフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、３−アセチルセルロースおよびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。
【００５１】
伝導層２が、たとえば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズフッ化物（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、酸化スズ、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）および酸化亜鉛のうちの１つによって備えつけられてもよい。
【００５２】
本発明の素子は半導体層（４）を含む。この層は単層または多層で構成されてもよく、１００μｍまでの、たとえば６０μｍまでの全体の厚みを一般に有する。しかし、本発明の一態様によれば、本発明の素子は半導体材料を含む層４を含み、その半導体層は２０μｍよりも薄い厚みを有する。また、２０ミクロンよりも薄い厚みを有する半導体層４は単一層からなってもよく、または２層または３層以上の別個の層、たとえば、副層を含んでもよい。たとえば、副層は、他の層の上に配置され、それぞれの副層は、それぞれの１層または２層の隣の副層と連続的に接触する。たとえば、半導体層は、比較的小さい気孔率を有するベース半導体層とその上に比較的気孔率が高い半導体層とを含んでもよい。ここで、増感剤は、好ましくは、またはより大部分は、高い気孔率の副層の半導体材料の上で吸収される。換言すれば、異なる層は異なる気孔率を有するようにしてもよい。たとえば、それらは、異なるサイズのナノ粒子から作製されるようにしてもよい。しかし、そのサイズは、さらに以下に示す範囲内に維持されることが好ましい。全ての潜在的な副層を含む半導体層の全体の厚みは、好ましくは＜２０μｍ、より好ましくは≦１７μｍ、さらに好ましくは≦１５μｍおよびもっとも好ましくは≦１３μｍである。
【００５３】
半導体材料層４は、全てが本発明の目的のための例示的な半導体材料であるＳｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴｉＳｒＯ3から選択される半導体材料を含んでもよい。好ましくは、半導体材料層４は、半導体ナノ粒子、たとえば上記の半導体材料で作られたナノ粒子で作られた多孔質層を含む。半導体ナノ粒子の平均直径は、０．５〜２０００ｎｍ、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜５００ｎｍ、もっとも好ましくは５〜１００ｎｍの好ましくは範囲内である。
【００５４】
色素は、色素層５の形態で提供される。それは、本発明による色素分子、とくに一般式（１）で規定される化合物を含む色素、および／または一般式（３５）で規定される色素、たとえば一般式（４０）〜（４４）による例示的な色素を含む。色素分子は、それらのアンカー基によって多孔質ナノ粒子層４の表面に固定され、その上に単分子層を形成するのが好ましい。
【００５５】
電荷輸送層６は、（ａ）電気伝導性ホールおよび／または電子輸送材料、または（ｂ）電解質を好ましくは含む。上記電気伝導性ホールおよび／または電子輸送材料によって電荷が輸送される場合、帯電した分子が拡散する代わりに、電気的運動により電子および／またはホールは動く。上記電気伝導層は、ポリマーを含む有機化合物を好ましくはベースとする。したがって、層６は電子および／またはホール伝導材料であり得る。U.Bach他は、「Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies」、Nature,Vol.395,October 8,1998, 583-585で、色素増感太陽電池のアモルファス有機ホール輸送材料２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル-アミン）９，９’−スピロフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）を開示している。国際公開第２００７／１０７９６１号パンフレットでは、室温で液体である電荷輸送材料および色素増感太陽電池でのその用途が開示されている。たとえば、これらの材料は本発明の目的のために使用される。
【００５６】
もし電荷輸送層が電解質である場合、好ましくは、それは酸化還元対を含む。色素増感太陽電池に好適な酸化還元対の好ましい例は、Ｉ-／Ｉ3-対またはＳｅＣＮ-／Ｓｅ（ＣＮ）3-酸化還元対である。
【００５７】
電解質は、１種または２種以上のイオン液体を好ましくは含む。イオン液体は、１００℃以下の融点を有する事実によって一般に規定される。たとえば好適なイオン液体のアニオンは、Ｉ-、Ｂr-、Ｃｌ-、［Ｎ（ＣＮ）2］-、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-、［ＰＦ6］-、［ＢＦ4］-、［ＮＯ3］-、［Ｃ（ＣＮ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）4］-、［ＣＦ3ＣＯＯ］-、［ＣｌＯ4］-、［ＢＦ3ＣＦ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＣＦ3Ｆ2ＳＯ3］-、［ＣＨ3Ｈ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（Ｃ2Ｈ5ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ］-、［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ］-、［（ＦＳＯ2）3Ｃ］-、［ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｏ］-、［ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｏ］-、［ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ］-、［ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｏ］-、［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3Ｆ3］-、［Ｐ（ＣＦ3）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ2Ｈ4Ｈ）（ＣＦ3）2Ｆ3］］-、［Ｐ（Ｃ2Ｆ3Ｈ2）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ2Ｆ5）（ＣＦ3）2Ｆ3］-、［Ｐ（ＣＦ3）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ3Ｈ7）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）2Ｆ4］-、［（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）Ｏ］-、［（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）Ｏ2］2-、［ＰＣ6Ｈ5］2Ｆ4］-、［（ＣＦ3）2Ｐ（Ｏ）Ｏ］-、［（ＣＨ3）2Ｐ（Ｏ）Ｏ］-、［（Ｃ4Ｈ9）2Ｐ（Ｏ）Ｏ］-、［ＣＦ3Ｐ（Ｏ）Ｏ2］2-、［ＣＨ3Ｐ（Ｏ）Ｏ2］2-、［（ＣＨ3Ｏ）2Ｐ（Ｏ）Ｏ］-、［ＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2］-、［ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）］-、［ＢＦ2（ＣＦ3）2］-、［Ｂ（Ｃ2Ｆ5）4］-、［ＢＦ3（ＣＮ）］-、［ＢＦ2（ＣＮ）2］-、［Ｂ（ＣＦ3）4］-、［Ｂ（ＯＣＨ3）4］-、［Ｂ（ＯＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）］-、［Ｂ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）2］-、［Ｂ（Ｏ2Ｃ2Ｈ2）2］-、［Ｂ（Ｏ2ＣＨ4）2］-、［Ｎ（ＣＦ3）2］-、［ＡｌＣｌ4］-および［ＳiＦ6］2-から選択されてもよい。
【００５８】
本発明によるイオン液体のカチオンは、たとえば、以下に示す構造を有する化合物から選択されてもよい。
【化２９】
0005491419.tif 000030
【化３０】
0005491419.tif 000031
ヘテロ原子と結合している少なくとも１つのＲはＨと異なる場合、Ｈ；
線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル；
１つまたは複数の二重結合を含む線状または分岐状Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル；
１つまたは複数の三重結合を含む線状または分岐状Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル；
飽和または部分的または全体的に不飽和であるＣ３〜Ｃ７のシクロアルキル；
ハロゲン−ヘテロ原子結合がない場合、ハロゲン、好ましくはフッ化物または塩化物；
正に帯電したヘテロ原子を有するＮＯ2基の結合がない場合、および少なくとも１つのＲがＮＯ2と異なる場合、ＮＯ2；
正に帯電したヘテロ原子を有するＣＮ基の結合がない場合、および少なくとも１つのＲがＣＮと異なる場合、ＣＮ；
Ｒは同じでも異なっていてもよい；
Ｒの対は単結合または二重結合で結合されていてもよい；
１つまたは複数のＲは、ハロゲン、好ましくは−Ｆおよび／または−Ｃlで部分的にまたは全体的に、または、全てのＲが全体的にハロゲン化されていない場合、−ＣＮまたは−ＮＯ2で部分的に、置換されてもよい；
いずれかのＲの１つまたは２つの炭素原子は、任意のヘテロ原子および／または、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ2−、−Ｓ（Ｏ）2Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ−、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−および−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ’の群から選択される基で置き換えられてもよいし置き換えなくてもよい。ここで、Ｒ’は、Ｈ、任意選択的に部分的または全体的にパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６のアルキル、および／または、任意選択的に部分的または全体的にパーフルオロ化されたフェニルである。
いずれかのＲは、ＨおよびＣ１〜Ｃ１５のアルキルから独立して選択される。
【００５９】
上記で示された有機カチオンの好ましい置換基は、国際公開第２００７／０９３９６１号パンフレットの５〜７ページに開示されている。これらのページに規定されている好ましいカチオンは、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる。もっとも好ましい置換基Ｒは、ＨおよびＣ１〜Ｃ１５のアルキルから独立して選択される。置換基は、望ましい正電荷が得られるように選択される。
【００６０】
本明細書で参照されているいずれかのアルキル、アンケニルまたはアルキニルは、線状、分岐状または環状であってもよい。線状アルキル、アルケニルおよびアルキニルが好ましい。
【００６１】
本発明の素子の電解質は、２種または３種以上のイオン液体を含んでもよい。好ましくは、電解質は実質的に溶媒がない。実質的に溶媒がないとは、５ｖｏｌ％未満の添加された溶媒が存在し、好ましくは添加された溶媒が存在しないことを意味する。
【００６２】
対向電極７は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎi、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、伝導性ポリマーまたは前記のものの２種もしくは３種以上を含む組み合わせを含むかまたはそれらのみ含むようにしてもよい。好適な対向電極材料に選択され得る伝導性ポリマーの例は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼンおよびアセチレンを含むポリマーである。
【００６３】
好ましい態様によれば、本発明は、１層または２層の透明基板層１、伝導層２、光吸収層３、電荷輸送層６および対向電極７を含むＤＳＣを提供する。上記伝導層２、上記光吸収層３、上記電解質層６および上記対向電極７は、たとえば２層の透明基板層１の間に、順番に好ましくは接続される。上記光吸収層３は、半導体ナノ粒子層４および色素層５を含む。上記半導体ナノ粒子層４は、上記伝導層２と好ましくは接続され、上記色素層５は上記電荷輸送層６と接続されている。
【００６４】
文脈の中で述べられた出願、特許および公開は、列挙され、本明細書の中に参照として組み込まれる。この分野の技術者は、もっとも広範囲にわたる範囲内で上記記載を利用することができると考えられる。したがって、最善の態様および例は、例示的な説明として単にみなされ、いずれかの点で限定を構成することを決して意味するものではない。
【００６５】
以下の例は、本発明の化合物、有機金属化合物、色素および／または増感剤の調合および合成を例示的に記載するために使用される。それは、本発明の範囲がこれらの方法および用途に限定されることを意味しない。
【実施例】
【００６６】
例１：ビピリジンリガンドの合成
１．    ４，４’−ビス（５−ヘキシルフラン−２−イル）−２，２’−ビピリジン（Ｌ１）の合成
２−ヘキシルフランは、文献の方法（Sheu, J.-H.; Yen, C-F.; Huang, H.-C．; Hong, Y.-L.V.J． Org.Chem.1989,54,5126）にしたがって合成された。２−ヘキシルフラン（２．２０ｇ，１４．４５ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬの無水ＴＨＦの中で溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（Aldrich）（６．９０ｍＬ，ヘキサンで２．５Ｍ，１７．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、アルゴン下、−７８℃で溶液を１時間撹拌した。混合物を、２０℃で３時間撹拌し、その後、−７８℃に冷却した。１０ｍＬの無水ＴＨＦに入っているトリブチルスタンニルクロリド（６．１２ｇ，１８．８０ｍｍｏｌ）を注入器を経て滴下して加え、−７８℃で２時間撹拌した。混合物を室温で一晩撹拌した。水性ＮＨ4Ｃｌを使用して反応混合物を急冷し、ＣＨ2Ｃｌ2を使用して抽出した。ＭｇＳＯ4で覆って化合された有機層を乾燥した。溶媒を除去した後、精製されていない２−ヘキシル−５−トリブチルスタンニルフラン（４．２２ｇ，９．５５ｍｍｏｌ）および４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（１．００ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬのＤＭＦに溶解した。Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（０．１３ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）の触媒総量を添加し、反応混合物をアルゴン下、８５℃で一晩撹拌した。ＤＭＦを除去した後、溶離剤としてＣＨＣｌ3を使用して、結果として得られた固形物をシリカゲルコラムに通し、黄色っぽい固形物としてＬ１（１．１２ｇ，７７％の収率）を供給した。1ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δH）：８．６６（ｄｄ，Ｊ）５．２Ｈｚ，Ｊ）０．６Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（s，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ）５．２Ｈｚ，Ｊ）１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ）２．８Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ）３．２Ｈｚ,２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ）７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．７５〜１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４４〜１．３１（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ）７．０Ｈｚ，６Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ）ｍ／z  calcd for （Ｃ30Ｈ36Ｎ2Ｏ2），４５６．６２；ｆｏｕｎｄ，４５６．
【００６７】
２．    ５−オクチルチエノ［３，２−b］チオフェンの合成
無水ＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍＬ）にチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１０．７ｍｍｏｌ）が入っている、撹拌された溶液にオクタノイルクロリド（１１．０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で混合物を３０分間撹拌し、０℃に冷却し、ＡｌＣｌ3（１２．０ｍｍｏｌ）を部分法（portionwise）で添加した。その後、混合物を２５℃に温め、一晩撹拌した。水を添加することによって反応を終了させ、２ＭＨＣｌ水溶液を使用して酸性化した。ＣＨ2Ｃｌ2を使用して混合物を抽出した。有機層を水で洗浄してＭｇＳＯ4で覆って乾燥させる。溶媒を除去した後、コラムクロマトグラフィ（ＣＨ2Ｃｌ2／ｎ−ヘキサン：１／１）で粗生成物をシリカゲル上で精製し、１−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）オクタン−１−オン（２．０８ｇ）を乳白色の固形分として供給した。収率：７２％。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，TMH）：７．９０（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ），１．８１（上下向き矢印）１．７４（ｍ，２Ｈ），１．３７（上下向き矢印）１．３０（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）。ＬｉＡｌＨ4（５８．０ｍｍｏｌ）およびＡｌＣｌ3（１３．５ｍｍｏｌ）の別個のバッチに冷たい無水エーテル（１００ｍＬ）を加えた。そして、結果として得られた懸濁溶液を注意深く混合した。乾燥エーテルに入っている０℃の１−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）オクタン−１−オン（６．０ｍｍｏｌ）をこの混合物に添加した。室温まで混合物を温め、その後、３時間撹拌した。エーテルおよび２ＭＨＣｌ水溶液を注意深く添加することによって、その反応を終了させた。灰色の沈殿物をろ過し、エーテルで洗浄した。混合しているろ液が抽出され、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で覆って乾燥した。溶媒の回転蒸発の後、コラムクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン）を使用して粗生成物をシリカゲル上で精製して、白色の固形物（１．４６ｇ）を提供した。収率：９６％。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，TMH）：７．２７（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ）,６．９５（ｓ，１Ｈ），２．８７（ｔ，２Ｈ），１．７３（上下向き矢印），１．５３（ｍ，２Ｈ），１．３９（上下向き矢印）１．２７（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
【００６８】
３．    ４，４’−ビス（５−オクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−２，２’−ビピリジン（Ｌ２）
（上下向き矢印）７８℃、Ａｒ下で、無水ＴＨＦに入っている５−オクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５．９４ｍｍｏｌ）の溶液にｎ−ブチルリチウム（６．９４ｍｍｏｌ）を滴下してゆっくり添加した。この温度で混合物を３０分間撹拌し、その後、トリブチルスタンニルクロリド（７．５２ｍｍｏｌ）を添加することによって（上下向き矢印）７８℃に冷却した後、次いで室温で１．５時間撹拌した。室温で４時間撹拌した後、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液を添加することによって反応を終了させた。ＣＨ2Ｃｌ2を使用して混合物を抽出し、ＭｇＳＯ4で覆って乾燥した。溶媒を除去した後、１５０ｍＬのＤＭＦの中で粗トリブチル（５−オクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）スタンナン（５．２ｍｍｏｌ）を４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（１．７２ｍｍｏｌ）と混合した。触媒Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（０．０８ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、Ａｒ下で、８５℃に混合物を一晩加熱した。ＤＭＦを除去した後、溶離剤としてＣＨＣｌ3を使用して、コラムクロマトグラフィによって、結果として得られた固形物をシリカゲル上で精製し、アイボリーホワイトの固形分を供給した。収率：７４％。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，TMH）：８．７３（s，２Ｈ），８．６７（ｄ，２Ｈ），７．８４（s，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），６．９９（s，２Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），１．７６（上下向き矢印）１．７２（ｍ，４Ｈ），１．４１（上下向き矢印）１．２８（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ calcd． for Ｃ38Ｈ44Ｎ2Ｓ4：６５７．０３． Found：６５７．２４．
【００６９】
例２：本発明による色素の合成
【化３１】
0005491419.tif 000032
【００７０】
本発明の色素を作製するための合成アプローチは、上記のスキーム１によって説明される。それは、本発明による色素（４０）の合成をより詳細に記述するために使用されるであろう。
【００７１】
化合物１ａはAldrichから得る。化合物１ｂは、上記例１（１．）で得られたリガンドＬ１に対応する。
【００７２】
化合物１ａ（０．１ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）および１ｂ（０．１４６ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶かした。一定に撹拌しながら、窒素の下で反応混合物を６０℃で４時間加熱した。４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン（０．０８g，０．３２ｍｍｏｌ）をこの反応フラスコに加え、１４０℃で４時間還流した。その後、過剰のＮＨ4ＮＣＳ（０．８９ｇ，１３ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、同じ温度で還流をさらに４時間続けた。反応混合物を室温まで冷却し、真空下で、回転蒸発装置を使用して、溶媒（ＤＭＦ）を除去した。フラスコに水を加え、吸引ろ過で焼結ガラスルツボの上に不溶性の固形物を集め、水およびＥｔＯ2で洗浄し、真空下で乾燥させた。塩基性メタノール溶液（ＮａＯＨ）の中に粗生成物を溶かし、コラムに通すことによって精製した。集めた主要なまとまりを濃縮した後、メタノール溶液に入っている希硝酸の滴定によってｐＨを４．８まで下げ、それにより、沈殿物として色素２０が作り出された。吸引ろ過によって沈殿物は焼結ガラスルツボの上に集められ、空気中で乾燥した。（ナトリウムの複塩の形態の状態の）色素４０に関する以下のＮＭＲデータが得られた：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｊ６）：δ＝０．８３（ｔ，３Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ），１．２６〜１．４２（ｍ，１２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），２．７０（ｔ，２Ｈ），２．８３（ｔ，２Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），６．５３（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ），８．８６（ｓ，１Ｈ），８．９４（ｓ，１Ｈ），９．１０（ｓ，１Ｈ），９．１３（ｓ，１Ｈ），９．４５（ｄ，１Ｈ）．
【００７３】
類似の手順にしたがって、１ｂの代わりに対応する出発材料を使用して一般式（４１）〜（４４）の色素を合成した。たとえば、例１のＬ１の代わりに上記の例１（３．）で得られるオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンビピリジンリガンド（Ｌ２）を使用することによって、本発明の色素（４１）を得る。
【００７４】
例３：一般式（４０）の増感色素を使用した色素増感太陽電池の作製
スクリーン印刷されたＴｉＯ2粒子の２重層フィルムを光陽極として使用した。フッ素がドープされたＳｎＯ2伝導性ガラス電極の上に２０ｎｍのサイズのＴｉＯ2の７μｍ厚のフィルムを最初に印刷し、４００ｎｍのサイズの光散乱させるアナターゼ粒子の５μｍ厚の第２の層でさらにコーティングした。ナノ結晶ＴｉＯ2粒子およびＴｉＯ2のナノ構造２重層を有する光陽極のための製造手順は報告されている（Wang P. et al, Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals, J.Phys.Chem.B., 107, 2003, 14336）。
【００７５】
３００μＭの色素（４０）を含有する溶液の中にＴｉＯ2電極を浸し、別の素子では、色素（４１）が入っているtert−ブタノールおよびアセトニトリル（体積比１：１）に１６時間浸した。
【００７６】
驚くことに、本発明の色素は、ＴｉＯ2上に吸収される場合、明かな赤色シフトを示す。光吸収表面（ここでは、ＴｉＯ2および吸収された色素）によって吸収される光のスペクトルを実質的に増加させる。この赤色シフトにおける実質的な増加は、溶液中の色素の光吸収スペクトルから予想できなかった。
【００７７】
また、色素分子は半導体表面上にとくに密集して配置されていると推論される。要するに、表面上に吸収された場合、本発明の色素のπ−スタッキング（π−stacking）が、光スペクトルの赤色の部分の強い光の高吸収および色素分子の稠密な配置の説明となる。
【００７８】
２重層のナノ結晶ＴｉＯ2フィルム電極は、熱的に白金をかぶせた伝導ガラス電極を使用して組み立てられた。２つの電極は、３５μｍ厚のホットメルトリングにより離されており、加熱によって封止された。
【００７９】
アセトニトリルおよびバレロニトリルの溶媒混合物（８５／１５，ｖ／ｖ）に入っている１．０Ｍの１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、０．０５ＭのＬｉＩ、０．１Ｍのグアニジニウムチオシアン酸塩、３０ｍＭのＩ2、０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなる電解質で最初の空間を充填した。その後、電解質−注入ホ−ルを封止した。製造の詳細に関しては、Wang P 他の参考文献を参照してください（「A Solvent-Free, SeCN-/(SeCN)3- Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell」J. Am. Chem. Soc, 126, 2004, 7164.）。
【００８０】
ＡＭ１．５全太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ2）の下での色素（２０）を有する素子の光短絡電流密度（ＪSC）、開路光電圧（ＶOC）および曲線因子（ｆｆ）は、それぞれ、１７．８ｍＡｃｍ-2、７２５ｍＶおよび０．７３４であり、生じた全体変換効率（η）は９．５％である。
【００８１】
さらなる色素増感太陽電池を、例２の方法にしたがって制作し、素子の特性を以下の表１に列挙する。
【００８２】
表１：本発明によるＤＳＣの光起電力素子パラメーター
【表１】
0005491419.tif 000033
【００８３】
本発明の他の例示的色素（４２）および（４３）を有し、同じような性能を有する素子を得た。
【００８４】
理論によって拘束されることを望まないが、色素（４１）を使用して得られた特定の肯定的な結果は、光陽極の表面上の色素の増加したπスタッキングにより、それは、チオフェン環の置換凝集系で置換されたビピリジンアンテナリガンドの高平面性（high planarity）によると信じられている。したがって、本発明は、半導体および／または光電極の表面上に都合がよいように配列する色素分子の傾向を増長させる方法を提供する。
本願発明は、下記のような特徴を有している。
（１）前述の一般式（１）の化合物の使用であり：
ここで、
Ｒ1は、一般式（２）〜（３３）の部分またはこれらの２種もしくは３種以上の組み合わせの群から選択される１種または２種以上の芳香族炭化水素部分を含む基を表し：
ここで、Ｒ1が部分（３）のみを含む場合、（３）に関するｎは≧２であり、他の全てのＲ1および部分（２）〜（３３）の他の組み合わせの全てに関してｎは≧１であり、
ＡはＯまたはＳを表し、ＢはＯまたはＳを表し、前記ＡおよびＢはそれぞれ独立して選択され、ただし、Ｒ1が（２）のみである化合物である場合、ｎは１であり、Ｒ2はアルキルであり、ＡはＯであり、
部分（２８）では、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂのいずれか１つから選択され、
置換基Ｒ2は、水素（Ｈ）、ハロゲン、水酸基、スルフヒドリル基、ニトリル（−ＣＮ）、シアン酸塩、イソシアン酸塩、アミン、アシル、カルボキシル、スルフィニル、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールを独立して表し、前記アルキル、アルケニル、アルキニルは、線状、分岐状または環状であってもよく、
前記アミン、アシル、カルボキシル、スルフィニル、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールはさらに置換されてもよく、
前記アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールにおいて、１つもしくは２つ以上の炭素原子は、いずれかのヘテロ原子によって、および／または、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ2−、−Ｓ（Ｏ）2Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ−、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−および−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ’からなる群から選択される基によって置換されてもよく、Ｒ’は、任意選択的に部分的または全体的にパーフルオロ化されたＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、および／または、任意選択的に部分的または全体的にパーフルオロ化されたフェニルまたは単環式芳香族ヘテロ環を表し、
Ａｒは、置換されたまたは置換されない、ヘテロ原子を欠いているアリーレン（ar-diyl）であり、
Ｒ3〜Ｒ24は、水素（Ｈ）、水酸基、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキル、アルキルチオ、アルキルハライドまたはハロゲンを独立して表し、そして、
一般式（１）の２，２’−ビピリジン構造の３、３’、５、５’および６、６’の位置の炭素原子は、さらに置換されてもよく、
一般式（１）の前記化合物は、金属含有増感色素のリガンドとして使用される一般式（１）の化合物の使用。
（２）一般式（１）の前記化合物が、以下の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）：
のいずれか１つによる化合物から選択され、
ここで、Ｒ2は、上記で規定されているものである上記（１）に記載の使用。
（３）Ｒ2は、０〜２５個の炭素および０〜１０個のヘテロ原子を含む上記（１）または２に記載の使用。
（４）Ｒ2は、ヘテロ原子のないアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の使用。
（５）有機金属化合物中の金属原子に対するリガンドとしての、上記（１）〜（４）のいずれか１項に規定された一般式（Ｉ）の化合物の使用。
（６）色素中のリガンドとしての、上記（１）〜（４）のいずれか１項に規定された一般式（Ｉ）の化合物の使用。
（７）一般式（Ｉ）の前記化合物は、色素増感光電変換素子の色素増感剤中のリガンドとして使用される上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の使用。
（８）一般式（３５）：
ＭＬ1Ｌ2（Ｌ3）2      （３５）
（ここで、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、ＲｈおよびＦｅから選択される金属原子であり、
Ｌ1は、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の化合物から選択されるリガンドであり、
Ｌ2は、アンカーリガンド（anchoring ligand）であり、
Ｌ3は、スペクテーターリガンド（spectator ligand）である）の色素。
（９）前記スペクテーターリガンドＬ3は、Ｈ2Ｏ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳおよび−ＮＣＳｅから独立して選択され得る上記（８）に記載の色素。
（１０）前記アンカーリガンドＬ2は、一般式（３６）：
（ここで、Ｒ30およびＲ31は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールから、ならびにアンカー基−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、−ＣＯＮＨＯＨ-、アセチルアセトネート、前記の脱プロトン形態およびΠ伝導特性（Π-conducting character）を有するキレートアンカー基（chelating anchoringｇroup）から、独立してそれぞれ選択され、前記アルキル、アルケニルおよび／またはアリールは置換されるかまたは置換されず、ただし、前記置換基Ｒ30およびＲ31の少なくとも一方はアンカー基を含む）のビピリジン化合物である上記（８）または（９）に記載の色素。
（１１）Ｌ2は、一般式（３７）：
（ここで、Ａ1およびＡ2は、任意選択的であり、存在する場合、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む芳香族単環式または二環式環システムから独立して選択され、Ｒ32およびＲ33の少なくとも１つがアンカー基である場合、Ｒ32およびＲ33は、Ｈからおよびアンカー基−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、−ＣＯＮＨＯＨ-、アセチルアセトネート、前記の脱プロトン形態、およびΠ伝導特性を有する、オキシム（oxyme）、ジオキシム（dioxyme）、ヒドロキシキノリン（hydroxyquinoline）、サリチレートおよびα−ケト−エノレート（α-keto-enolate）基などのキレートアンカー基から独立して選択される）のビピリジンリガンドである上記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の色素。
（１２）前述の化合物（４０）〜（４４）：
のいずれか１つから選択される上記（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の色素。
（１３）色素増感光電変換素子中の増感剤としての、上記（８）〜（１２）のいずれか１項に記載の色素の使用。
（１４）上記（１）〜（４）のいずれか１項で規定されている一般式（Ｉ）の化合物および／または上記（８）〜（１２）のいずれか１項に記載の色素を含む光電変換素子。
（１５）半導体材料（４）を含む光吸収層（３）と、上記（８）〜（１２）のいずれか１項に記載の色素および／または上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の化合物を含む色素（５）を含み、前記光吸収層（３）へ吸収される色素層（５）とを含む上記（１４）に記載の素子。
（１６）前記半導体材料（４）は、多孔質構造を有する層を含む上記（１５）に記載の素子。
（１７）少なくとも１つの基板（１）、電極（２）、対向電極（７）および電荷輸送層（６）をさらに含み、前記電荷輸送層は、前記対向電極（７）と前記色素層（５）との間に備えられている上記（１５）または（１６）に記載の素子。
（１８）前記電荷輸送層は、（ａ）電気伝導性ホールおよび／または電子輸送材料、または（ｂ）電解質を含む上記（１４）〜（１７）のいずれか１項に記載の素子。
（１９）前記電解質は、２種または３種以上のイオン液体を含む、および／または実質的に溶媒を有さない上記（１４）〜（１８）のいずれか１項に記載の素子。
（２０）半導体材料を含む層（４）を含み、前記層（４）は、任意選択的に１層または２層以上の副層からなり、前記半導体層は２０μｍ未満の厚みを有する上記（１４）〜（１９）のいずれか１項に記載の素子。
【図１】
0005491419.tif 000046
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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