(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１つまたは複数のイソシアネート基を含み、アルコキシシリル基および／またはアルキルシリル基を含まない少なくとも１つの化合物を、
ｂ）ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化によって調製され、１つまたは複数のアルコキシシリル基を担持し、追加的に少なくとも１つのヒドロキシル基を担持する、式（１）で示されるシリルポリエーテル１である少なくとも１つの化合物と、
【化１】
0005600273.tif 000004
（式中、
ａは１〜３の整数であり、
ｂは０〜２の整数であり、
ｃは０〜８の整数であり、
ｄは１〜１００の整数であり、
ｅは２〜２０００の整数であり、
ｆは０〜３０の整数であり、
ｇは０〜７０の整数であり、
ｈおよびｉは互いに独立に、０〜１００の整数であり、
ｊは０であり、
ｎは２〜８の整数であり、
そして、
Ｒは独立に、直鎖状または分岐状の、飽和、一価または多価不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される１つもしくは複数の同一または異なる基を表し、
Ｒ１は、ヒドロキシル基、または飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状もしくは環状またはさらに置換された１〜１５００個の炭素原子を有するオキシ有機基（前記鎖はＯ、Ｓ、Ｓｉおよび／またはＮであるヘテロ原子が割り込んでもよい）、あるいは、オキシ芳香族系を含む基であり、
Ｙは存在せず、
Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは独立に、Ｈ、および／または、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の基であり、
Ｒ５およびＲ６は、同一かまたは独立に、Ｈ、および／または飽和および／または一価および／または多価不飽和の、さらに置換されてもいる、炭化水素基であり、
Ｒ４は、１〜２４個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または場合により同様にアルキル基を担持する芳香族もしくは脂環式基であり、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、前記炭化水素基はフラグメントＺを介して脂環的に架橋されていてもよく、そしてＺは二価のアルキレン基またはアルケニレン基でのいずれかであってもよく、
但し、指数ｄ、ｅ、ｆおよび／またはｈを有するフラグメントは互いに自由に順序を変えることができる、すなわち、そのポリエーテル鎖内で互いに交換可能であり、かつ、所望によりランダム分布またはブロックで連続して存在してもよく、したがって、そのポリマー鎖内の配列中で互いに交換可能である）
ｃ）１つまたは複数の触媒の存在下、
反応生成物に対して反応性のさらなる成分が不存在下で、反応させることによって得ることができるウレタン含有反応生成物であって、
前記反応生成物は、前記反応生成物の個々の分子を基準として、ウレタン基またはその反応変換生成物当たり、平均して１つより多いアルコキシシリル基を有する、
ウレタン含有反応生成物。
【請求項２】
式（１）のシリルポリエーテル中の指数ｄが１より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の反応生成物を少なくとも１つまたは複数含む組成物。
【請求項４】
１つまたは複数のアルコキシシリル基を担持し、追加的に少なくとも１つのヒドロキシル基を担持する化合物を、イソシアネートと反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応生成物の調製方法。
【請求項５】
請求項１に記載の成分（ａ）を、成分（ｂ）を基準としてモル過剰で使用することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
成分（ａ）のイソシアネート基含有化合物を過剰に用いて、アルコキシシリル変性アロハネートが形成されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の成分（ａ）を基準として、モル過剰の成分（ｂ）を使用することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリルポリエーテルとイソシアネート担持化合物から形成された新規なウレタン含有反応生成物に関し、また、そうした反応生成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシル−またはアミン−官能性化合物との反応により、イソシアネート担持化合物から調製されるポリマーおよびオリゴマーは、広範な化学的多様性で、これまでかなりの期間知られている。反応の化学量論および出発化合物の種類に応じて、ウレタンまたは尿素基を有するプレポリマーが形成され、これは反応性イソシアネート、ヒドロキシルまたはアミン基を末端に担持しており、合成において、続く工程でさらに変換するか、あるいは、接着剤および封止剤用の架橋性基礎材料として、またはコーティング材料としてしばしば使用することができる。特に広範囲でかつ経済的に重要なものは、イソシアネート担持ウレタンプレポリマーである。例えば、米国特許第４，０３８，３０４号は、１モルのトリメチロールプロパンを３モルのイソホロンジイソシアネート（IPDI）と反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを得るプレポリマーの調製を記載している。
【０００３】
ポリエーテルポリオールとモル過剰の有機ジイソシアネートモノマーとの反応によって形成され、過剰ジイソシアネートモノマーが場合により蒸留によって除去されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーも知られている。例えば、文献、英国特許第１，１０１，４１０号ならびに米国特許第５，７０３，１９３号、同第４，０６１，６６２号、同第４，１８２，８２５号、同第４，３８５，１７１号、同第４，８８８，４４２号および同第４，２７８，５７７号の教示は、そうしたプレポリマーを対象としている。特に、ポリウレタンエラストマーの場合、プレポリマーは、トルエンジイソシアネート、ならびにポリエーテル、ポリエステルおよびポリカプロラクトンおよび類似の化合物クラスを含み得る一連のポリオールからしばしば誘導される。最終的には、使用する種類および量による反応性成分の選択は、物理的、化学的および動的特性に関するポリウレタンの所望の特性プロファイルによって決定される。例えば、プレポリマーのイソシアネート含量はショアＡ硬度を決定する。
【０００４】
欧州特許出願第Ａ１−０  ５１１  ５６６号は、ポリオールとポリイソシアネートの付加反応によって得られる水分硬化性のＮＣＯ反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を記載している。多官能性出発化合物のそうした反応での反応生成物はしばしば、化学的組成およびそのモル質量に関して、プレポリマーの複雑な混合物である。すでに形成されているウレタン基へのイソシアネート化合物の付加は、反応レジームによって、アロハネート構造を異なる度合いで形成させることもできる。一般に、イソシアネート基で互いに重合が起こり、分岐したプレポリマー構造が生成するのを防ぐことは困難である。すなわち、従来技術は、触媒、反応条件およびモノマー出発化合物をうまく選択することによる、通常非常に低い粘度と低いモル質量分布を有する規定された化学構造および生成物を得ることを目的とした、イソシアネートおよびＯＨ−またはアミン−官能性化合物からのプレポリマーの合成における多くの方法の変形を含む。
【０００５】
ドイツ特許出願公開第１０  ２００６  ０５６４７８号はプレポリマー合成の１つの変形を開示しており、そこでは、高分子量プレポリマー構造を得るためのさらなる反応に、異なる反応性のＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを使用することによって対応している。ＷＯ９９／２４４８６は、特に低含量のモノマーの非変換（unconverted）イソシアネート化合物を用いてポリウレタン結合剤を調製するための２段法を開示している。
【０００６】
さらに、シラン基などの硬化性官能基を含むウレタンプレポリマーも知られている。
【０００７】
シラン縮合によって架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンはずっと前から知られている。この課題についての総説は、例えば、「Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ａｇｅ」４／１９９５年、３０ｆｆ頁（著者：Ta-Ming Feng, B.A. Waldmann）に見ることができる。そうしたアルコキシシラン末端、水分硬化性の一成分型ポリウレタンは、建設業界や自動車産業においてフレキシブルコーティング、封止および接着材料としてますます使用されてきている。
【０００８】
そうしたアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、米国特許第３，６２７，７２２号または同第３，６３２，５５７号にしたがって、例えば、ポリエーテルポリオールを過剰のポリイソシアネートと反応させてＮＣＯ含有プレポリマーを生成し、次いでこれをさらに、アミノ官能性アルコキシシランと反応させて調製することができる。生成するアルコキシシラン官能性プレポリマーは高い割合（concentration）で尿素およびウレタン基を含み、これは、高粘度の生成物をもたらす。
【０００９】
少なくとも、尿素基によってもたらされる水素結合密度の割合を低減させるための有効な考え方は、第二アミノシランを用いて置換尿素を得ることである。このために、様々な方法が提示されており、米国特許第３，６２７，７２２号および同第３，６３２，５５７号はアルキル置換アミノシランを用い、米国特許第４，０６７，８４４号は第一アミノシランにアクリレートを付加させ、欧州特許出願第Ａ１  ６７６４０３号はアリール置換アミノシランを導入している。しかし、これらの方法はすべて、末端尿素基上の１個だけの水素原子しか置き換えることができておらず、他のすべての尿素およびウレタンプロトンは、依然として水素結合によって高粘度に影響を及ぼすことになる。
【００１０】
ドイツ特許出願公開第１０  ２００５  ０４１９５４  Ａ１号は、アルコキシシリル基を有し、アロハネート変性したウレタンプレポリマーを開示している。そのアロハネート構造は水分硬化性シラン官能性基を有している。
【００１１】
シラン末端ポリウレタンとも称される、シラン官能性ウレタンプレポリマーは、従来技術によれば、遊離ＮＣＯ基を全く含まない。例えば、アミノ基を担持するアルコキシシランとの反応によって、プレポリマーと実際に望ましい硬化性末端アルコキシシリル基との間の結合として尿素基が形成される。
【００１２】
硬化性末端アルコキシシリル基のこの考え方に結び付けて、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅは、米国特許第７，５２４，９１５号に、１つまたは複数のポリエーテルポリオールと、１つまたは複数のポリイソシアネートおよび１つまたは複数のイソシアネート官能性シランの反応によって得られる水分硬化性ポリマーを記載している。これらの化合物は、シリル基が、ポリマー主鎖の鎖末端だけに存在することを特徴としている。
【００１３】
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌは、米国特許第６，１６２，８６２号において、イソシアネート官能基と同様に、やはりシリル官能基を含み得る多官能性液体ウレタン含有付加体を記載している。これらの生成物は、イソシアネート含有中間体を多官能性物質と反応させることによって得られる。他の方法では、イソシアネート含有中間体を、ポリエーテルを多官能性イソシアネートと反応させて調製することができる。次いで残りのイソシアネート官能基を、２つ以上のイソシアネート反応基を有する物質と反応させる。この方法では、例えば、シリル基を生成物中に導入することも可能であるとされている。得られた生成物は、例えば、表面のコーティング用に、例えばペンキの構成要素として適している。これらの方法でシリル含有ポリマーを調製する場合、シリル基をイソシアネート官能基だけを介して結合させることができる。
【００１４】
したがって、既知の方法は、既知のα，ω−官能化の原則を超えて、２つを超える硬化性部分（＝分子当たりのイソシアナトとシリル官能基の合計）の分子が存在するプレポリマー構造を得られるようにし、さらに硬化性部分（イソシアナト／アルコキシシリル官能基）の相互の比を完全に合成化学者の裁量においてその目標である性能要件に従って広い範囲で調節するための選択手段を提供する自由度に欠けている。
【００１５】
さらに、米国特許第７，３６５，１４５号で強調されているように、その化学構造からもたらされる高粘度のため、従来のシリル末端ポリウレタンが限られた程度にしか用いることができないことは、当業者に周知の欠点である。これは、封止剤および接着剤系の部門において、３０〜５０重量％の慣用的な量の炭酸カルシウムまたはケイ酸カルシウムなどの無機充填剤を加える場合に特に当てはまることである。したがって、従来技術によれば、希釈剤をこの種のポリマーに加える。これらは、粘度を低下させるだけではなく同時に架橋密度を増大させるモノマーアルコキシシランなどの反応性希釈剤であっても、可塑化特性を追加的に有し得る非反応性希釈剤または溶媒であってもよい。このクラスのシリル末端ポリウレタンの代表的なものは、例えば、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅからの約４００００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するＤｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）Ｓ  ＸＰ２６３６である。
【００１６】
制御されたアロハネート化を活用して、従来技術において、強い分子間水素結合、ならびにウレタンと任意の尿素単位との相互の双極子相互作用に基づく高い粘度に対抗しようとする試みがなされているが、低い架橋密度の欠点を排除することはできていない。
【００１７】
ＷＯ２００７／０２５６６７は、著しく低い粘度を有するとされている、変性されたアルコキシシラン基を有するポリウレタンプレポリマーを記載している。しかし、欠点は、架橋性シラン基の密度が比較的低いことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ここで述べた従来技術を確認すると、解決すべき技術的問題点は、アルコキシシラン変性ポリウレタンプレポリマーの上記欠点を回避する、新規なウレタン含有シリル化プレポリマーを提供することと規定される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、アルコキシシリル化合物、および１、２または３個以上のイソシアネート基を担持することができるイソシアネートから形成された新規な反応生成物によって達成される。アルコキシシリル化合物は、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を担持することが好ましい。
【００２０】
したがって、本発明は、
ａ）１つまたは複数のイソシアネート基を含む少なくとも１つの化合物を、
ｂ）１つまたは複数のアルコキシシリル基を担持し、追加的に少なくとも１つのヒドロキシル基を担持する少なくとも１つの化合物と、
ｃ）場合により１つまたは複数の触媒の存在下、
ｄ）場合により、反応生成物に対して反応性のさらなる成分、より特定すればプロトン性水素を有する官能基を保有する成分、例えばアルコール、アミン、チオール、有機フッ素ヒドロキシル化合物、アルコキシシランおよび／または水などの存在下、
ｅ）場合により、反応生成物および反応物に対して反応性ではないさらなる化合物、例えば溶媒、プロセス補助剤および／または懸濁物の存在下で、
反応させて得ることができる、ウレタン含有（プレ）ポリマーおよび／または反応生成物およびこれらの反応正生物を含む組成物も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】式（１）のシリルポリエーテル１を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい実施形態では、イソシアネート基を有する成分（ａ）は、アルコキシシリルおよび／またはアルキルシリル基を担持しない。
【００２３】
好ましい新規アルコキシシリル変性ウレタン含有反応生成物は、反応生成物の個別分子を基準にして、ウレタン基またはその反応変換生成物、例えば、アロハネートおよび／またはビウレット基、あるいは尿素基当たり、平均して１つより多いアルコキシシリル基が存在することに注目すべきである。
【００２４】
成分ｂ）化合物としては、１以上の指数ｄを有し、追加的に少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する式１のシリルポリエーテルを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の反応生成物は、新規なアルコキシシリル変性かつウレタン含有化合物であり、プレポリマーともみなすことができる。これらのプレポリマーは、比較的高いアルコキシシラン官能性を有し、それによりその架橋密度を広い範囲において制御された様式で調整することができ、追加として相対的に低い粘度に伴う、アルコキシラン変性ポリウレタンプレポリマーについて既に記載された不利点を回避することができることに注目すべきである。
【００２６】
新規反応生成物は、所望により、その中に存在するイソシアネート基および／またはヒドロキシル基を介して、またはその中に組み込まれたアルコキシシリル基を介して、さらに変性することができる。
【００２７】
したがって、実際に、出発分子中に既に存在するアルコキシシリル基に加えて、ヒドロキシル官能基および／またはイソシアネート基を過剰に保有するプレポリマーを得ることができる。
【００２８】
本発明は、これらの新規反応生成物の、技術的に単純で経済的に価値のある調製方法をさらに提供する。
【００２９】
反応生成物の調製方法において、１つまたは複数の、アルコキシシリル担持化合物と、イソシアネートを反応させる。該方法の好ましい態様において、式１のシリルポリエーテルとイソシアネートを反応させる。
【００３０】
この反応は、溶媒の存在下または非存在下、かつ触媒の存在下、連続的にまたはバッチ式で実施することができる。
【００３１】
当業者にとって全く驚くべきことに、新規プレポリマーおよびその調製のための技術的に単純な経路の両方が今回見出された。
【００３２】
本発明の関連でのシリル基は、少なくとも１つのアルコキシ官能基ならびに１つもしくは２つのアルキル官能基または１つもしくは２つのさらなるアルコキシ官能基をケイ素原子上に有し、これらの基の中に存在する有機もしくはオキシ有機基が同一であっても異なっていてもよいものとして定義される。
【００３３】
したがって、式（１）のシリルポリエーテル１を成分（ｂ）として使用することができる反応生成物も本発明に含まれる。
【００３４】
シリルポリエーテル１の調製、および使用できるエポキシド構造のタイプは、本出願の優先日に未公開であるドイツ特許出願第１０  ２００８  ０００３６０．３号に詳細に記載されており、したがって、例えば二重金属シアニド触媒を用いて、エポキシ官能性（アルコキシ）シランをアルコキシ化することによって調製することができる。ドイツ特許出願第１０  ２００８  ０００３６０．３号の記載および特許請求の範囲の内容を全体として本明細書に組み込む。
【００３５】
したがって、本発明は、使用する成分（ｂ）が式（１）のシリルポリエーテル１である、表面変性剤も提供する：
【００３６】
【化１】
0005600273.tif 000002
（式中、
ａは１〜３の整数、好ましくは３であり、
ｂは０〜２、好ましくは０〜１の整数、より好ましくは０であり、ａとｂの合計は３であり、
ｃは０〜２２、好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜８、さらにより好ましくは０〜４、特に１または３の整数であり、
ｄは１〜５００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０の整数であり、
ｅは０〜１００００、好ましくは１〜２０００、より好ましくは２〜２０００、特に２〜５００の整数であり、
ｆは０〜１０００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０、特に０〜３０の整数であり、
ｇは０〜１０００、好ましくは０〜２００、より好ましくは０〜１００、特に０〜７０の整数であり、
ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ独立に、０〜５００、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜２００、特に０〜１００の整数であり、
ｎは２〜８の整数であり、
Ｒは、直鎖状もしくは分岐状、飽和、一価もしくは多価不飽和の、１〜２０個、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される、同一または異なる１つまたは複数の基である。Ｒは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基であり、また、
Ｒ１は、ヒドロキシル基あるいは飽和もしくは不飽和の直鎖状、分岐状もしくは環状またはさらに置換された、１〜１５００個の炭素原子を有するオキシ有機基（その鎖はＯ、Ｓ、Ｓｉおよび／またはＮなどのヘテロ原子が割り込んでもよい）、あるいは、オキシ芳香族系を含む基、あるいは、好ましくはアルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基であり、特にポリエーテル基（その炭素鎖は酸素原子が割り込んでもよい）であり、あるいは、単一もしくは複数の縮合オキシ芳香基または場合により分岐状のシリコーン含有有機基であり、
Ｒ２およびＲ３、ならびにＲ５およびＲ６は、同一かまたは独立に、Ｈ、または飽和または場合により一価もしくは多価不飽和の、さらに置換もされた、場合により一価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで基Ｒ５およびＲ６は、それぞれ一価炭化水素基である。炭化水素基はフラグメントＹを介して脂環的に架橋されていてもよく；Ｙは存在しないか、また１つまたは２つのメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく；Ｙが存在しない場合、Ｒ２およびＲ３は独立に、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピルもしくはブチル、ビニル、アリル基またはフェニル基である。好ましくは、２つの基Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは水素である。Ｒ２−Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基であってもよく、したがってＹは−（ＣＨ２ＣＨ２−）−基であってもよい。炭化水素基Ｒ２およびＲ３は同様にさらに置換されていてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を担持してもよい。
Ｒ４は、１〜２４個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル基、または場合により同様にアルキル基を担持していてもよい芳香族もしくは脂環式基であり、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基である。炭化水素基はフラグメントＺを介して脂環的または芳香族的に架橋されていてもよく、Ｚは二価アルキレン基またはアルケニレン基のいずれかであることができ、
但し、指数ｄ、ｅ、ｆおよび／またはｈを有するフラグメントは互いに自由に順序を変えることができ、すなわち、ポリエーテル鎖内で互いに交換可能であり、所望により、ランダム分布であるかまたはブロック状で連続して存在することができ、したがって、ポリマー鎖内の配列中で互いに交換可能である。
【００３７】
好ましいシリルポリエーテル１は、Ｒ１が１つのモノマーまたはオリゴマーだけからなる場合、フラグメントｄ〜ｊの合計が３以上のものである。
【００３８】
その組成を正確に記述する名称が存在しないため、式（１）の化合物を、その構造が慣用的な意味でポリマー性エーテルの特徴をもたない場合でも、以後、シリルポリエーテル１と称する。しかしながら、ポリエーテル構造要素とシリルポリエーテル１のそれとの構造的相関は、当業者には明瞭であり、明らかである。
【００３９】
本発明の関連では、「ポリエーテル」という用語は、ポリエーテル、ポリエーテルオール（polyetherol）、ポリエーテルアルコールおよびポリエーテルエステル、さらにポリエーテルカーボネートも包含し、これらは互いに同意語として用いられうる。「ポリ」という表現は、分子またはポリマー中の複数のエーテル官能基またはアルコール官能基と必ず関連することは要求されない。代わりに、この表現は、少なくとも、個別モノマー単位の繰り返し単位が存在することを単に指すか、あるいは、より大きいモル質量、さらには特定の多分散性を有する組成物を指す。
【００４０】
本発明の関連で、単語のフラグメント「ポリ」は、分子中に１つまたは複数のモノマーの少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物のみではなく、特に、分子量分布を有し、かつ少なくとも２００ｇ／モルの平均分子量を保有する化合物の組成物も包含する。この定義は、当技術分野においては、ＯＥＣＤまたはＲＥＡＣＨのガイドラインに類似したポリマーの定義を満足するものではないように見える場合でも、このような化合物を慣用的にポリマーと称する事情を考慮に入れたものである。
【００４１】
Ｒ１は、式（３）の、アルコキシ化反応のためのスターター、すなわち出発化合物に由来するフラグメントであり、
Ｒ１−Ｈ（３）
（このＨはアルコールまたはフェノール性化合物のＯＨ基に属する）、式（３）の出発化合物は単独で使用しても、少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基を有するものを互いに混合して使用してもよい；したがって出発化合物は水であってもよい。
【００４２】
使用するＯＨ官能性出発化合物Ｒ１−Ｈ（３）は、１８（水）〜１００００ｇ／モル、特に５０〜２０００ｇ／モルのモル質量を有し、１〜８個、好ましくは１〜４個のヒドロキシル基を有する化合物であることが好ましい。
【００４３】
使用する式（３）の出発化合物は、好ましくはＲ１が、ヒドロキシル基あるいは飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状もしくは環状またはさらに置換された、〜１５００個の炭素原子を有するオキシ有機基（場合により、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＮなどのヘテロ原子が割り込んでもよい）、あるいは、オキシ芳香族系を含む基であり；Ｒ１は、好ましくはアルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基、特にポリエーテル基（その炭素鎖は酸素原子が割り込んでもよい）、あるいは単一もしくは多数縮合のオキシ芳香基または場合により分岐したシリコーン含有有機基である。
【００４４】
さらに、Ｒ１−Ｈは、オキシアルキル官能性シロキサンまたはオキシ官能性ポリエーテルシロキサンであることができる。
【００４５】
出発化合物として使用することができる、アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基を有するポリエーテル基の鎖長は任意である。ポリエーテル、アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基は、好ましくは１〜１５００個の炭素原子、より好ましくは２〜３００個の炭素原子、特に２〜１００個の炭素原子を含む。
【００４６】
式（３）の化合物は、好ましくはアルコール、ポリエーテルオールまたはフェノールの群から選択される。出発化合物としては、一価もしくは多価ポリエーテルアルコールまたはアルコールＲ１−Ｈ（このＨはアルコールまたはフェノールのＯＨ基に属する）あるいは水を用いることが好ましい。
【００４７】
出発化合物（３）としては、ＤＭＣ触媒によるアルコキシ化によって同様に予め調製される、１〜８個のヒドロキシル基および５０〜２０００ｇ／モルのモル質量を有する低分子量ポリエーテルオールを用いることが有利である。式（３）の化合物の例には、水、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−およびポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルオールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、セルロースシュガー、リグニン、または天然物質をベースとし、ヒドロキシル基を担持するさらなる化合物が含まれる。
【００４８】
脂肪族および脂環式ＯＨ基を有する化合物に加えて、１〜２０個のフェノールＯＨ官能基を有する任意の化合物も適している。これらには、例えばフェノール、アルキルフェノールおよびアリールフェノール、ビスフェノールＡならびにノボラックが含まれる。
【００４９】
このようにして調製される化合物は、アルコキシシリル官能基を、末端か、孤立した形態か、集積ブロック様か、あるいはランダム分布で分散してポリオキシアルキレン鎖中に含む、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン化合物からの選択という、合成における自由度を提供する。
【００５０】
式（１）のシリルポリエーテル１は、構造およびモル質量に関し、制御され再現性ある方法で調製することが出来る点に注目すべきである。モノマー単位の配列は広い範囲で変更することができる。エポキシドモノマーは、所望により、ブロック配列かまたはランダムにポリマー鎖の中に組み込むことができる。反応成分の開環を伴う反応により生成する、ポリマー鎖中に挿入されるフラグメントは、環状無水物および二酸化炭素がポリエーテル構造中にランダムに挿入されている、言い換えれば、ブロック類似でないという限定のもとで、その配列に関して互いに自由に順序を変えることができる。
【００５１】
式（１）のシリルポリエーテルは、アルコキシシリル置換された鎖からなり、その鎖は、反応成分の開環を伴う反応によりポリマー鎖中に挿入されるフラグメントに対応する、フラグメントｄ〜ｊの選択の結果として、制御された手法で高度に官能化されており、したがって、種々の分野の用途に合わせるようにすることができる。
【００５２】
したがって、本明細書で示す式における指数、および指定した指数の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはその混合物の可能な統計的分布の平均値と理解されるべきである。同じことは、それ自体、例えば式（１）および／または（３）に正確な表現で示される構造式にもあてはまる。
【００５３】
使用するエポキシ官能性アルコキシシランおよび任意のさらなるモノマーに応じて、またおそらく二酸化炭素にも応じて、エステル変性またはカーボネート変性シリルポリエーテルを得ることが可能である。式（１）の化合物中のアルコキシシリル単位は、好ましくはトリアルコキシシリル単位である。
【００５４】
２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＰＣによる試験で示されるように、方法に関連した鎖末端位置のＯＨ基の存在は、ＤＭＣ触媒による調製の際、および例えば下流の操作段階の両方において、ケイ素原子上でのエステル交換反応の可能性を提供する。正式には、酸素原子を介してケイ素と結合したアルキル基Ｒを、長鎖の変性アルコキシシリルポリマー基で置き換えることができる。二峰性およびさらには多峰性のＧＰＣ曲線は、アルコキシル化生成物が、式（１）に示すようなエステル交換されていない種だけではなく、２倍、場合によっては３倍、さらにはより多くの倍数のモル質量を有するものであることを実証している。したがって、式（１）は、複雑な化学的実態を簡略化した形で示している。
【００５５】
したがって、ＯＲ基のいくつかは、シリルポリエーテル基で置き換えることができるので、シリルポリエーテル１は、式（１）の指数（ａ）＋（ｂ）の合計が統計的平均で３未満である化合物も含む組成物である。したがって、その組成物は、Ｒ−ＯＨの排除、および式（１）のさらなる分子の反応性ＯＨ基と縮合反応で、ケイ素原子上に形成される種を含む。この反応は、ケイ素上のすべてのＲＯ基が式（１）のさらなる分子で置き換えられるまで繰り返して行われることができる。これらの化合物の典型的な２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでの１つより多いシグナルの存在が、異なる置換パターンでのシリル基の出現を支持している。
【００５６】
したがって、指数（ａ）〜（ｊ）について指定される好ましい値および範囲は、異なる種における単なる平均値であり、個別に考慮することはできないことも理解すべきである。化学構造およびモル質量の多様性は、シリルポリエーテル１において典型的であり、従来のＤＭＣをベースとしたポリエーテルについて全く異常な、通常≧１．５であるＭｗ／Ｍｎの広いモル質量分布に反映されている。
【００５７】
従来技術の方法の場合、シリル末端プレポリマーだけを形成させることができる。本発明において反応性成分として用いられるシリルポリエーテル１は、制御された鎖形成、およびブロック様さらには孤立した仕様でも官能基を可変的に挿入し、鎖全体にわたって分散形態またはブロック様形態の両方でシリル官能基を分散して有する構造が形成され、さらに、追加的に（必ずというわけではないが）末端にもシリル官能基を担持できる構造が形成されるという点で、従来の方法で変性されたオリゴマーまたはポリマーと異なる。
【００５８】
未公開ドイツ特許出願第１０  ２００８  ０００３６０．３号明細書に詳述されているエポキシ官能性アルコキシシランをアルコキシ化するための方法と密接に関連していることは、成長する鎖のＯＨ官能基末端と接続するそれぞれの場合に、最後のエポキシドモノマーのエポキシド開環に由来するＯＨ官能基が、常に末端に常に存在するという特徴である。反応性成分として用いられるシリルポリエーテルのこの末端ＯＨ官能性は、特に、イソシアネート基を有する化合物を用い、ウレタン結合を生成させて、そのさらなる官能化への道を開く。
【００５９】
適切なイソシアネート基含有化合物は、既知のすべてのイソシアネートである。本発明による教示という意味で好ましいのは、例えば、８００ｇ／モル未満の数平均モル質量を有する芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートである。適切な化合物の例には、２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（TDI）、メチルジフェニルジイソシアネート（MDI）、トリイソシアナトノナン（TIN）、ナフチルジイソシアネート（NDI）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソ−シアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソ−ホロンジイソシアネート＝IPDI）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ−メチレンジイソシアネート（THDI）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシル）プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（MCI）、１，３−ジイソオクチル−シアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチル−シクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（TMXDI）およびこれらの化合物からなる混合物の群からのジイソシアネートが含まれる。
【００６０】
ウレタン含有化合物の調製のための好ましい出発原材料は、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
【００６１】
イソシアネート含有出発成分として同様に適しているものは、上記イソシアネートと、それ自体または互いとの反応生成物として得られるウレトジオンまたはイソシアヌレートである。その例には、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００（すべてBayerMaterialScience、Leverkusen、独国）が含まれる。
【００６２】
さらに、やはり適切なものは、アロハネートまたはビウレットなどのイソシアネートの誘導体である。その例には、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ７５ＭＰＡ／ＢＡまたはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２１０２（すべてBayerMaterialScience、Leverkusen、独国）が含まれる。
【００６３】
このようなポリイソシアネートを、分子中に１つより多い反応性ＯＨ基を有するシリルポリエーテルと反応させると、シリルポリエーテルとイソシアネートフラグメントがウレタン基を介して互いに交互に結合している直鎖状または分岐状コポリマーが形成される。シリルポリエーテル成分を基準としてイソシアネート成分が過剰モル使用される場合、末端にＮＣＯ基を担持し、追加のアルコキシシリル官能基を有する反応性プレポリマーが形成される。
【００６４】
したがって、本発明は、さらに、末端イソシアネート基を有するウレタン化ポリオールを調整するための方法であって、成分（ｂ）を基準として成分（ａ）がモル過剰で反応が行われる方法をさらに提供する。
【００６５】
本発明の特定の実施形態において、モル過剰で存在するイソシアネートとの、ウレタン基でのさらなる反応は、したがって、アロハネート構造を形成することを可能にし、これにより追加の側鎖が、プレポリマーの構造に組み込まれることを可能にする。
【００６６】
したがって、本発明はアルコキシシリル変性アロハネートを調製するための方法をさらに提供し、ここで、成分（ｂ）を基準にして、イソシアネート成分（成分（ａ））がモル過剰で用いられる。
【００６７】
本発明のさらなる実施形態において、一方で、シリルポリエーテルを過剰に用いた場合、アルコキシシリル基を担持し末端ＯＨ基を有するウレタン化ポリオールを調製することができる。
【００６８】
したがって、本発明は、末端ＯＨ基を有するウレタン化ポリオールを調製するための方法をさらに提供し、ここで成分（ａ）、好ましくはシリルポリエーテル１を基準として、成分（ｂ）がモル過剰で反応が行われる。
【００６９】
シリルポリエーテル１は、本発明の方法によって、単官能性イソシアネートで変性させることもできる。最も簡単な場合では、アルキル、アリールまたはアリールアルキルイソシアネートを、シリルポリエーテルのＯＨ基と反応させ、特定の付加体を形成させ、同時に、用いたシリルポリエーテルの反応性鎖末端を末端キャッピングする。この目的に適しているものは、例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルおよびステアリルイソシアネートである。
【００７０】
特に適切な単官能性イソシアネートは、同様に分子中に架橋性アルコキシシリル基を担持するものである。それらには、好ましくは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランおよびイソシアナトアルキルアルキルジアルコキシシランが含まれる。
【００７１】
使用できる適切なアルコキシシラン官能性モノイソシアネートには、イソシアナトトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナト−プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランであり得る。ここでは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび−トリエトキシシランを使用することが好ましい。
【００７２】
この化学的経路によって、それぞれの場合に、１つの追加アルコキシシリル基を末端に付与された変性シリルポリエーテルを得ることができる。アルコキシシラン官能性モノイソシアネートの反応は、これまで、それ自体はアルコキシシリル基を含まないポリエーテルなどの従来のＯＨ官能性ポリマーについてだけで知られている。この種の生成物および方法は、例えば以下の文献に記載されている。
【００７３】
ＪＰ１１０２１４６３は、特定のグリセロールポリエーテルトリオールをイソシアネート担持トリアルコキシシランで変性させてウレタン結合を形成させることによる、三官能性アルコールとしてのグリセロールに由来するトリアルコキシシリル末端ポリオキシアルキレンエーテルを調製するための方法に向けられている。
【００７４】
特許ＪＰ０８２９５８０５は、ＤＭＣ触媒とイソシアネート担持トリアルコキシシランを介して調製された、ジプロピレングリコールポリエーテルジオールのトリアルコキシシリル変性を含む、本質的に類似の方法をクレームする。
【００７５】
“Prepolymers：Products and Applications”という表題を有するＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅのカタログ（http://www.bayercoatings.de/BMS/DB-RSC/BMS_RSC_CAS.nsf/-files/Broschueren/$file/MS00030480-E_ECS_prepolymer_04_08.pdf、１８頁。そこでは３５０００ｍＰａｓの粘度が報告されている。）中にＤｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）という製品について開示されているような類似の分子量の従来技術の化合物と直接比較して、式（１）のシリルポリエーテルとイソシアネート含有化合物の反応に由来する本発明のポリウレタンプレポリマーが驚くほど低い粘度を有するということは、当業者にとって全く驚くべきことである。
【００７６】
本明細書中に記載の新規システムおよび化合物を、さらなる反応性成分と反応させてコポリマーを得ることができる。可能性あるさらなる反応のためには、ＮＣＯ成分とＯＨ成分との化学量論比が極めて重要である。例えば、１つまたは複数のシリルポリエーテル１を、さらなる反応性成分、特にプロトン性水素を伴う官能基を保有するもの、例えば１つまたは複数のポリ官能性イソシアネートと、イソシアネート反応性の追加のさらなる物質および／または１つもしくは複数のヒドロキシル反応性化合物と反応させることによって、反応生成物を得ることができる。
【００７７】
例えば、この仕方によって、プレポリマーの特定の特性を確立または強化するために、例えば水、一価もしくは多価アルコール、アミン、チオール、アルコキシシラン、有機酸塩化物、イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、有機アルコキシレート、有機フッ化ヒドロキシル化合物（特に有機フッ化ヒドロキシル化合物）などのヒドロキシル化合物を、少なくとも第３の成分として、主反応として記載された反応の、前、最中または後に導入することが可能である。この仕方で、場合により、さらなる官能基を分子中に導入することができる。
【００７８】
したがって、制御された手法で、生成物のモル質量および／または粘度に影響を及ぼすことも可能である。例えば、５００ｇ／モルから１０００００ｇ／モルを超える広い範囲の平均モル質量を実現することが可能である。
【００７９】
イソシアネート反応基を有するさらなる物質は、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２−エチルヘキシルアルコールなどのモノまたはポリ官能性アルコール、または２，２，２−トリフルオロエタノール、などのフッ素化アルコール、ジオール、ポリオール、またはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリレート化アルコール、またはポリエーテルジオールもしくはポリエステルジオールまたはポリテトラヒドロフラン、およびシリコーンポリエーテルコポリマーのようなＯＨ官能性ポリエーテル基を有するものである。
【００８０】
イソシアネート反応基を有する他の物質は、例えば、すべてのモノ−、ジ−およびポリアミン、例えばステアリルアミン、エチルアミン、イソホロンジアミンおよびアミノ官能性ポリマー、例えばポリエーテルおよびポリシロキサン、またはジエタノールアミン、アミノアルコキシシラン、例えば３−アミノプロピルトリアルコキシシランである。
【００８１】
したがって、本発明は、未公開のドイツ特許出願公開第１０  ２００８  ０００３６０．３号明細書にしたがって、イソシアネート担持化合物とともに、シリルポリエーテル１から生成した反応生成物を含むウレタン含有プレポリマー組成物を調製する方法をさらに提供する。
【００８２】
本発明は、−１５℃〜２２０℃、好ましくは＋１５℃〜１８０℃、特に＋３０〜１５０℃の温度範囲で、１つまたは複数のイソシアネートを１つまたは複数のシリルポリエーテル１と反応させることを特徴とする、ウレタン含有シリル化ポリマーを調製する方法をさらに提供する。
【００８３】
プレポリマー組成物を調製するためには、１つまたは複数のシリルポリエーテル１を１つまたは複数のイソシアネートと混合し、場合により触媒の存在下で、−１５℃〜２２０℃、好ましくは＋１５℃〜１８０℃、特に＋３０〜１５０℃で、任意選択によりイソシアネート反応性および／またはヒドロキシル反応基を有する他の物質と反応させる。いくつかの場合、１種もしくは複数の溶媒または他の非反応性成分、例えば充填剤、乳化剤および／または消泡剤を加えることも推奨される。
【００８４】
反応は、溶液中、単相形態で実施することも、また乳液および／または懸濁液の多相系で実施することもできる。
【００８５】
適切な溶媒は、芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレン、脂肪族溶媒、例えばペンタンもしくはシクロヘキサンまたはエーテル、例えばＴＨＦである。
【００８６】
適切な乳化剤は、例えばアルコキシ化脂肪族アルコールまたはポリエーテルシロキサンである。
【００８７】
本発明による方法を実施する際に、シリルポリエーテルをイソシアネートに加えることも、またその逆も可能である。個々の成分の量り込みの順番を変えると反応の制御が可能になる。さらに、本発明のウレタン含有シリル化ポリマーを調製するのに連続反応器も適している。
【００８８】
しばしば、反応相内で反応混合物を攪拌することが推奨されるが、例えばポンプ循環のような他の方法も適している。
【００８９】
シリルポリエーテル１をイソシアネートと反応させる反応条件は、一連の種々のパラメーターに依存する。例えば、芳香族イソシアネートは一般に、脂肪族イソシアネートと比べてより高い反応性を有する。これは、脂肪族イソシアネートの場合の反応により高い反応温度を必要とすることになる。反応速度は、例えば温度、反応物の特性、触媒の存在および溶媒の存在に依存する。しかし、条件によって、副反応、例えばアロハネートの生成が様々な度合いで起こるので、反応条件も、生成物の特性に影響を及ぼす。
【００９０】
いくつかの場合、例えば、温度プロファイルを選択するために、反応の際の温度を変えることが推奨される。
【００９１】
イソシアネートとシリルポリエーテル１の反応を加速させるのに適した一連の触媒がある。例えば、アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン、テトラアルキルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、コリン２−エチルヘキサノエート、または金属化合物、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、スズ２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、亜鉛２−エチルカプロエート、硝酸ビスマス、鉛２−エチルヘキサノエート、塩化鉄、チタン酸テトラブチルまたはオクチル酸ビスマスを単独か、または互いの任意の所望混合物で使用することができる。多くの場合、２つの異なる触媒を一緒に用いると相乗効果が得られることがある。適切な触媒の混合物は、例えば、ジブチルスズジラウレートとテトラメチルブタンジアミン、オクチル酸スズとテトラメチルブタンジアミンまたはオクチル酸スズと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの組合せである。さらに適しているものは、触媒としてのルイス酸である。触媒含量は、それぞれの場合使用するシリルポリエーテルに対して、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲である。本発明による方法の過程で、シリルポリエーテル１のＯＨ官能基の一部またはすべてをイソシアネート基と反応させる。
【００９２】
反応性ＮＣＯ基を依然として有するポリマーを調製しようとする場合、少なくとも１つの多官能性イソシアネートを使用し、ＮＣＯ官能基を完全には転換させないか、またはＯＨ官能基に対して過剰のＮＣＯ官能基を使用することが必要である。いくつかの場合、ＮＣＯ官能基の一部は、副反応によって転換され、例えばアロハネートを生成することに留意すべきである。
【００９３】
シリルポリエーテル１を少なくとも１つの多官能性イソシアネートと反応させる際に、イソシアネート−官能基を有する他の物質をできるだけ早く添加して、それらを直接ポリマー中に組み込ませることもできる。しかし、シリルポリエーテル１と少なくとも１つの多官能性イソシアネートの反応の後に、それらを、過剰のイソシアネート基と反応させることもできる。
【００９４】
イソシアネート成分を、シリルポリエーテル１のＯＨ基に対して化学量論的に過剰に用いると、ＮＣＯとアルコキシシリル基を同時に担持するプレポリマーが得られる。そうした二元硬化系を、２つの異なる機構により段階的な反応性で硬化させることができる。
【００９５】
ウレタン化およびシリル化ポリマーを含む本発明の組成物は、反応基を担持する成分をさらに含むことができる。これらには、少なくとも１つのイソシアネート、ヒドロキシル、エポキシおよび不飽和Ｃ＝Ｃ基、例えばアクリレート、メタクリレート、ビニルおよびアリル化合物を有するすべての化合物が含まれる。
【００９６】
したがって本発明は、少なくとも１つまたは２つ以上の本発明の（プレポリマー）ウレタン含有反応生成物と、少なくとも１つのイソシアネート、ヒドロキシル、エポキシおよび不飽和Ｃ＝Ｃ基、例えばアクリレート、メタクリレート、ビニルまたはアリル化合物および／または反応性シランまたはシリル官能性化合物を有する他の化合物を含む組成物をさらに提供する。
【００９７】
その組成物から得られ、さらに例えば尿素基、ビウレット構造またはアロハネート構造を有する転換生成物も明らかに含まれる。
【００９８】
本発明の組成物中に存在する反応性シランは、例えば、他のもの、好ましくはアルコキシシランであってもよい。これらのアルコキシシランは、式（４）のようなモノマー系シランであっても、またポリマー結合シランであってもよい。
ＵＸＳｉＶ（４−Ｘ）    （４）
（式中、Ｕは、最大１００℃までの温度で、水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で非加水分解性である、同一であっても異なっていてもよい基を表し、Ｖは、最大１００℃までの温度で、水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で加水分解性である、同一であっても異なっていてもよい基を表すか、またはヒドロキシル基を表し、ｘは１、２、３または４である）
【００９９】
本発明の関連では、「加水分解性である」とは、選択した条件下で、その基の少なくとも８０％を加水分解し、したがって、除去することができることを意味する。
【０１００】
加水分解性基Ｖは、例えば、Ｈ、ハロゲン、アルコキシであり、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ピロポキシもしくはブトキシ、アリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、アシルオキシ、好ましくはアセトキシもしくはプロピオニルオキシ、アシル、好ましくはアセチル、アミノ、モノアルキルアミノもしくはジアルキルアミノ基である。非加水分解性基Ｕは、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル基であることができる。アルキル鎖は０〜５０個、好ましくは０〜２２個の炭素原子を有することができ、酸素、窒素またはイオウなどのヘテロ原子が割り込んでもよく、あるいはシリコーン基であってもよい。芳香族基は、複素芳香族であってもよい。基ＵおよびＶは、例えばハロゲンまたはアルコキシなどの１つもしくは複数の慣用的な置換基を有することができる。
【０１０１】
官能基を有する式（４）による非加水分解性基Ｕは、グリシジルまたはグリシジルオキシアルキレン基、例えばβ−グリシジルオキシエチル、γ−グリシジルオキシプロピル、δ−グリシジルオキシプロピル、ε−グリシジルオキシペンチル、ω−グリシジルオキシヘキシルまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、メタクリロイルオキシアルキレンおよびアクリロイルオキシアルキレン基、例えばメタクリロイルオキシメチル、アクリロイルオキシメチル、メタクリロイルオキシエチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシ−プロピル、アクリロイルオキシプロピル、メタクリロイルオキシブチルまたはアクリロイルオキシブチル、および３−イソシアナトプロピル基、および／または環状および／または直鎖状（ポリ）ウレタン基含有および／または尿素含有および／または（ポリ）アミノ基含有基の範囲から選択することができる。
【０１０２】
トリメトキシシリルおよびトリエトキシシリル基を担持し、大気水分および適切な触媒の存在下で、通常室温でも、互いに縮合してアルコキシ基を排除し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる低粘度モノマー化合物を使用することが特に広く知られている。この種の有機官能性モノマー系シランは、例えば、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびヘキサデシルトリメトキシシランである。その手順は基本的には当業者に知られている。
【０１０３】
ウレタン基を有する本発明のシリル化ポリマーは同様に、ポリマー構造と化学的に結合した少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するすべてのシリル官能性化合物との混合物または組成物中で用いることができる。
【０１０４】
このようなシラン変性ポリマーは、式（５）のタイプ
【０１０５】
【化２】
0005600273.tif 000003
（式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は互いに独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、
Ａは、カルボキシル、カルバメート、アミド、カーボネート、ウレイドまたはスルホネート基含有基であるか、または酸素原子であり、
ｗは１〜８の整数であり、
ｖは１〜２０、好ましくは１〜１５、特に１〜５の整数である）
のシラン化合物である。
【０１０６】
ポリマー基は、アルキド樹脂、油変性アルキド樹脂、飽和もしくは不飽和のポリエステル、天然油、エポキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびそれらの塩、フェノール樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、酪酸ビニル、ビニルポリマー、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび／または酪酸セルロース、レーヨン、セラック、ワックス、エチレンコポリマー、有機ゴム、ポリシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリエーテルエステルおよび／またはポリエーテルカーボネートからなる群から選択される。
【０１０７】
ウレタン基を含有するシリルポリマーと混合して使用することが好ましい式（５）のポリマーには、ＷＯ２００５／１００４８２および欧州特許出願第Ａ１−１  ９６７  ５５０号に記載されているような、その反応性アルコキシシリル基が、１つだけのメチレン単位（ｖ＝１）によって窒素含有のポリマー結合基Ａから分離された、いわゆるα−シラン末端ポリマーが含まれる。
【０１０８】
本発明によって硬化性組成物において使用できる式（５）のさらなるシランポリマーは、シラン基が、プロピレン単位（ｖ＝３）を介してポリマー構造と末端で結合しており、Ａがウレタン基であるものである。欧州特許出願第Ａ１−１  ８２４  ９０４号に記載されているような、２つの鎖末端のそれぞれにシラン官能基を有するポリアルキレンオキシド、特にポリプロピレングリコール（ｗ＝２）が好ましい。
【０１０９】
混合物構成要素としてやはり適している式（５）の化合物は、シラン末端ポリウレタンである。ジイソシアネートとの反応に続いてアミノ官能性アルコキシシランと反応させることによるポリオールからのその調製は、例えば米国特許第７，３６５，１４５号、同第３，６２７，７２２号または同第３，６３２，５５７号に記載されている。連結基Ａは、ウレタンおよび尿素基を担持する基である。
【０１１０】
本発明のために使用できるさらなるポリマーは、ウレタンフリーでかつ尿素フリーの式（５）のシリル末端ポリエーテルであり、ここで、Ａは酸素であり、その末端アルコキシシリル基は、エーテル官能基を介してポリマー構造と直接接続している。このようなシリルポリマーは米国特許第３，９７１，７５１号に記載されている。これらは、式（５）のｖが好ましくは３の値を有し、ｗが好ましくは２の値を有するポリエーテルベース構造からなることが好ましい。これらはＫａｎｅｋａからＭＳポリマー（登録商標）製品として入手することができる。
【０１１１】
例えばＷＯ２００７／０６１８４７に記載されているようなアルコキシシリル基を担持するポリシロキサンも、本発明のウレタン化およびシリル化ポリマーと組み合わせることができる。
【０１１２】
最適なコポリマー系を得るための、特性の所望プロファイルに適した成分の選択は一般に専門家に任されている。したがって、本発明による組成物によって、特性の異なるプロファイルの構成キットを入手することができ、それによって、その用途に適合するように最適の組立を行うことができる。
【０１１３】
本発明による、ウレタン基のプレポリマー構造中への導入により、様々な基材に対する良好な接着特性、溶媒、薬品および風化作用への高い耐性、ならびにその高い機械的柔軟性を含む、純粋なポリウレタンの既知の特性を、硬化性シリルポリエーテルの利点と組み合わせることが可能になる。
【０１１４】
ここで、驚くべきことに、相当な密度のアルコキシシリル官能基を備えたウレタン化シリルポリエーテルイソシアネート付加体でも、一般に取扱いが容易な液体であり、したがって、良好な接着性の、高度に架橋された接着結合が望まれる場合でも、この成分を測るのに制約は全くない。この観察によって、低い加工粘度と同時に必要な架橋密度を確実に達成するため、遊離シランモノマーを構成要素として最終処方に導入することに向けられたＷＯ２００８／０５８９５５に詳述されている手順と、本発明の教示との違いが分かる。その構造多様性に関して実質的に限界がない、アルコキシシリル基を含有するプレポリマーは、例えばエステル、カーボネートおよび芳香族構造要素を取り込むことによって、ポリマー化学の当業者に、実質的に任意の性能ニーズに対処する設計の自由度への道を開くものである。
【０１１５】
本発明のさらなる対象を特許請求の範囲により説明するが、その開示内容はすべて本説明の一部である。
【０１１６】
本発明のウレタン含有シリル化反応生成物およびプレポリマーならびにそれらを調製するための方法を、以下の実施例により説明するが、本発明は、これらの例示の実施形態に限定されるべきものではない。
【０１１７】
範囲、一般式または化合物クラスが以下に指定されている場合、それらは、明示された化合物の対応する範囲または群だけではなく、個々の値（範囲）または化合物から得られる化合物のすべての下位範囲および下位の群も包含するものとする。
【実施例】
【０１１８】
未公開ドイツ特許出願第１０  ２００８  ０００３６０．３号明細書にしたがって、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨからの３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）GLYEO）のＤＭＣ触媒によるアルコキシ化の方法原理によって調製された、トリアルコキシシリル基を含有する以下のシリルポリエーテル１を用いて、以下の実施例を実施した。ＰＯはプロピレンオキシドを表す。
【０１１９】
多分散性および平均モル質量を測定するためのＧＰＣ測定を以下の分析条件のもとで実施した：カラム組合せＳＤＶ１０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦ、流量１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準品に対する評価。
【０１２０】
粘度は、ＤＩＮ５３０１９に基づき、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄからの回転式粘度計（モデルＬＶＴ）を用いて２５℃で測定した。
【０１２１】
ＮＣＯ含量％はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９にしたがって、ブチルアミンを用いた反応に続いて、塩酸０．１モルで逆滴定して測定した。
【０１２２】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−１：
４倍のトリアルコキシシラン官能基を有するほぼ無色の低粘度シリルポリエーテル
モノマー用量による化学構造：ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（４００ｇ／モル）＋２モルＰＯ＋（２１モルＰＯ／４モルＧＬＹＥＯランダム）＋２モルＰＯ、理論的平均モル質量３０９０ｇ／モル
平均モル質量ＭＷ２７６０ｇ／モル、多分散性Ｍｗ／Ｍｎ１．３８、粘度（２５℃）３６５ｍＰａ＊ｓ。
【０１２３】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−２：
４倍のトリアルコキシシラン官能基を有するほぼ無色の低粘度シリルポリエーテル
モノマー用量による化学構造：ポリプロピレングリコール（２０００ｇ／モル）＋１７モルＰＯ＋（１０３モルＰＯ／４モルＧＬＹＥＯランダム）、理論的モル質量１００００ｇ／モル
平均モル質量ＭＷ１０９００ｇ／モル、多分散性Ｍｗ／Ｍｎ２．１６、粘度（２５℃）５０５０ｍＰａ＊ｓ。
【０１２４】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−３：
４倍のトリアルコキシシラン官能基を有する、ほぼ無色の低粘度シリルポリエーテルエステル
モノマー用量による化学構造：
ポリプロピレングリコール（７００ｇ／モル）＋６モルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１０モルＰＯ＋４モルＧＬＹＥＯ（ブロック様）
平均モル質量ＭＷ３４００ｇ／モル、粘度（２５℃）５０００ｍＰａ＊ｓ。
【０１２５】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−４：
７倍のトリアルコキシシラン官能基を有する、低分子量の、オクタノールを出発原料とする、ほぼ無色の、ブロック様構造の低粘度ポリエーテル
モノマー用量による化学構造：
１−オクタノール＋８モルＰＯ＋３．５モルＧＬＹＥＯ＋８モルＰＯ＋３．５モルＧＬＹＥＯ＋２モルＰＯ
平均モル質量ＭＷ３１００ｇ／モル、ＯＨ数１９．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：１９０ｍＰａ＊ｓ。
【０１２６】
量の計算には、トリアルコキシシリルポリエーテルの理論的モル質量を適用した。
【０１２７】
実施例１：
ＮＣＯおよびウレタン含有シリルポリエーテルの調製
シリルポリエーテルＳＰ−１  １５０．２ｇ（４９ミリモル、ＯＨ官能基４９ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、イソホロンジイソシアネートＩＰＤＩ  １０．８ｇ（４９ミリモル、ＮＣＯ官能基９８ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込み、混合物をジブチルスズジラウレート０．０８ｇと混合した。反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。これにより、７６０ＭＰａ  ｓの粘度とｗ（ＮＣＯ）＝１．２６％のＮＣＯ値を有する透明な生成物を得た。
【０１２８】
イソホロンジイソシアネートの最初の重量を、シリルポリエーテルＳＰ−１のＯＨ基を基準としてＮＣＯ基が過剰に存在するように選択し、アルコキシシリル基に加えて遊離ＮＣＯ基も担持する生成物を得た。
【０１２９】
実施例２：
ウレタン含有シリルポリエーテルの調製
シリルポリエーテルＳＰ−１  １００ｇ（３２ミリモル、ＯＨ官能基３２ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、イソホロンジイソシアネート３．６ｇ（１６ミリモル、ＮＣＯ官能基３２ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込み、混合物をジブチルスズジラウレート０．０５ｇと混合した。反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。これにより、８８０ｍＰａ＊ｓの粘度とｗ（ＮＣＯ）＝０％のＮＣＯ値を有する透明な生成物を得た。
【０１３０】
シリルポリエーテルのＯＨ基がＮＣＯ官能基と等モル比で存在し、それにより、ポリエーテルを互いに結合させて、高分子量のポリエーテルを形成するよう、イソホロンジイソシアネートの最初の重量を選択した。
【０１３１】
実施例３：
末端アルキル基を有する、ウレタン含有シリルポリエーテルの調製
シリルポリエーテルＳＰ−１  １００ｇ（３２ミリモル、ＯＨ官能基３２ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、ステアリルイソシアネート９．５６ｇ（３２ミリモル、ＮＣＯ官能基３２ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込み、混合物をジブチルスズジラウレート０．０５ｇと混合した。反応混合物を１００℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。これにより、室温で濁った、４５０ｍＰａ＊ｓの粘度とｗ（ＮＣＯ）＝０％のＮＣＯ値を有する生成物を得た。
【０１３２】
シリルポリエーテルのＯＨ基がＮＣＯ官能基と等モル比で存在し、それにより、ＯＨ基が非常に実質的に消費され、ポリエーテルがステアリル基で変性されるよう、ステアリルイソシアネートの最初の重量を選択した。
【０１３３】
実施例４：
末端トリエトキシシリル基を有する、ウレタン含有シリルポリエーテルの調製
シリルポリエーテルＳＰ−１  １００ｇ（３２ミリモル、ＯＨ官能基３２ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン８．０ｇ（３２ミリモル、ＮＣＯ官能基３２ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込んだ。混合物を８０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇと混合した。反応混合物をこの温度で１時間攪拌した。これにより、室温で透明であり、８００ｍＰａ＊ｓの粘度とｗ（ＮＣＯ）＝０％のＮＣＯ値を有する生成物を得た。
【０１３４】
シリルポリエーテルのＯＨ基がＮＣＯ官能基と等モル比で存在し、それによってＯＨ基が非常に実質的に消費され、ポリエーテルがさらなるトリエトキシシリル基で変性されるよう、イソシアナトプロピルトリエトキシシランの最初の重量を選択した。
【０１３５】
実施例５：
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００を用いたウレタン含有シリルポリエーテルの調製
シリルポリエーテルＳＰ−１  １００ｇ（３２ミリモル、ＯＨ官能基３２ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、ＢａｙｅｒからのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（脂肪族ポリイソシアネート、ＨＤＩトリマー）６．２５ｇ（ｗ（ＮＣＯ）＝２１．８％、ＮＣＯ官能基３２ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込んだ。混合物を８０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇと混合した。発熱反応が始まり、その過程で反応混合物は１０５℃に加熱された。続いて反応混合物を８０℃で１時間攪拌した。これにより、室温で透明であり、１６６５ｍＰａ＊ｓの粘度とｗ（ＮＣＯ）＝０％のＮＣＯ値を有する生成物を得た。
【０１３６】
シリルポリエーテルのＯＨ基がＮＣＯ官能基と等モル比で存在し、それによってＯＨ基が非常に実質的に消費され、ポリエーテルが互いに結合し、分岐状シリルポリエーテルを生成するよう、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００の最初の重量を選択した。
【０１３７】
実施例６：
ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を用いたウレタン含有シリルポリエーテルの調製
シリルポリエーテルＳＰ−２  １００ｇ（１０ミリモル、ＯＨ官能基２０ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨからのＶｅｓｔａｎａｔ  ＩＰＤＩ（脂肪族イソシアネート）１．４８ｇ（６．７ミリモル、ＮＣＯ官能基１３．４ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込んだ。混合物を８０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇと混合した。続いて反応混合物を８０℃で１時間攪拌した。これにより、室温で透明であり、２１７５０ｍＰａ＊ｓの粘度とｗ（ＮＣＯ）＝０％のＮＣＯ値を有する生成物を得た。
【０１３８】
シリルポリエーテルのＯＨ基がＮＣＯ官能基に対して過剰に存在し、その結果、複数のポリエーテルが互いに結合し、それによって高分子量ブロックポリエーテルを生成するよう、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩの最初の重量を選択した。
【０１３９】
実施例７：
ＩＰＤＩを用いたウレタンおよびイソシアネート含有シリルポリエーテルの調製
シリルポリエーテルＳＰ−２  １５０ｇ（１５ミリモル、ＯＨ官能基３０ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨからのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ（脂肪族イソシアネート）４．４５ｇ（２０ミリモル、ＮＣＯ官能基４０ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込んだ。混合物を６０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート０．０７ｇと混合した。続いて反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。これにより、室温で透明であり、１８４０００ｍＰａ＊ｓの粘度とｗ（ＮＣＯ）＝０．２３％のＮＣＯ値を有する生成物を得た。
【０１４０】
シリルポリエーテルのＯＨ基がＮＣＯ官能基を基準とすると不足して存在し、その結果、ＮＣＯ官能基のいくつかが残存し、それによってＮＣＯおよびアルコキシシリル基の両方を担持するポリマーが形成されるよう、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩの最初の重量を選択した。
【０１４１】
実施例８：
ＩＰＤＩを用いたウレタンおよびイソシアネート含有シリルポリエーテルの調製
シリルポリエーテルＳＰ−２  １５０ｇ（１５ミリモル、ＯＨ官能基３０ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨからのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ（脂肪族イソシアネート）６．６７ｇ（３０ミリモル、ＮＣＯ官能基６０ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込んだ。混合物を６０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート０．０８ｇと混合した。続いて反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。これにより、室温で透明であり、１６０００ｍＰａ＊ｓの粘度とｗ（ＮＣＯ）＝０．６８％のＮＣＯ値を有する生成物を得た。
【０１４２】
シリルポリエーテルのＯＨ基がＮＣＯ官能基を基準とすると不足して存在し、その結果ＮＣＯ官能基の一部が残存し、それによって、ＮＣＯ基とアルコキシシリル基の両方を担持したポリマーを得るよう、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩの最初の重量を選択した。
【０１４３】
実施例９：
ＩＰＤＩを用いたウレタンおよびイソシアネート基含有シリルポリエーテルの調製
シリルポリエーテルＳＰ−３  １５０ｇ（４５ミリモル、ＯＨ官能基９０ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨからのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ（脂肪族イソシアネート）２０．０ｇ（９０ミリモル、ＮＣＯ官能基１８０ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込んだ。混合物を６０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート０．０９ｇと混合した。発熱反応が始まり、その過程で反応混合物は６６℃まで加熱された。続いて反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。これにより、室温で透明で樹脂状あり、ｗ（ＮＣＯ）＝２．１％のＮＣＯ値を有する生成物を得た。
【０１４４】
シリルポリエーテルのＯＨ基がＮＣＯ官能基を基準とすると不足して存在し、その結果ＮＣＯ官能基の一部が残存し、それによって、ＮＣＯ基とアルコキシシリル基の両方を担持したポリマーが形成されるよう、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩの最初の重量を選択した。
【０１４５】
実施例１０：
ＩＰＤＩを伴うポリ−ＴＨＦブロックを用いたウレタン含有シリルポリエーテルの調製
ポリテトラヒドロフラン  ８ｇ（Ｉｎｖｉｓｔａ社からのＴｅｒａｔｈａｎｅ１０００、平均モル質量１０００ｇ／モルのポリテトラヒドロフラン）を、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨからのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ（脂肪族イソシアネート）５．３ｇ（２４ミリモル、ＮＣＯ官能基４８ミリモルに対応する）およびジブチルスズジラウレート０．１３ｇとともに、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに充填し、攪拌した。次いで、シリルポリエーテルＳＰ−２  ２０ｇを添加した。混合物を６０℃に加熱し、１時間攪拌した。次いで、さらにシリルポリエーテルＳＰ−２  ２２０ｇを添加し、混合物を８０℃に加熱し、さらに攪拌した。これにより、透明で、ｗ（ＮＣＯ）＝０％のＮＣＯ値および粘度３１５００ｍＰａ＊ｓを有する生成物を得た。
【０１４６】
シリルポリエーテルおよびポリテトラヒドロフランのＯＨ基が、ＮＣＯ官能基を基準とすると不足して存在し、その結果、ＯＨ官能基の一部が残存し、それによって、ＯＨ基とアルコキシシリル基の両方を担持したポリマーが形成され、ポリエーテル主鎖の一部がポリテトラヒドロフランからなるよう、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩの最初の重量を選択した。
【０１４７】
実施例１１：
チタン酸テトラ−ｎ−ブチル存在下での、ＩＰＤＩを用いたウレタン含有シリルポリエーテルの調製
シリルポリエーテルＳＰ−４  １８５ｇ（理論的分子量３０８６ｇ／モル、６０ミリモル、ＯＨ官能基６０ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨからのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ（脂肪族イソシアネート）６．６７ｇ（３０ミリモル、ＮＣＯ官能基６０ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込んだ。混合物をチタン酸テトラ−ｎ−ブチル  ０．１ｇと混合し、１２０℃に加熱した。続いて反応混合物を７時間攪拌した。これにより、室温で透明であり、ｗ（ＮＣＯ）＝０．０４％のＮＣＯ値を有するオレンジ色の生成物を得た。
【０１４８】
シリルポリエーテルのＯＨ基が、ＮＣＯ官能基を基準とすると等モル比で存在し、その結果高分子量ポリマーが形成されるよう、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩの最初の重量を選択した。チタン化合物も適切な触媒であることがさらに判明した。
【０１４９】
実施例１２：
ビスマス触媒存在下での、ＩＰＤＩを用いたウレタン含有シリルポリエーテルの調製
まず、シリルポリエーテルＳＰ−４  １２３ｇ（理論的分子量３０８６ｇ／モル、４０ミリモル、ＯＨ官能基４０ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨからのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ（脂肪族イソシアネート）４．４５ｇ（２０ミリモル、ＮＣＯ官能基４０ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込んだ。次いで、Ｔｅｇｏｋａｔ７２２（ＴＩＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（独国）からのビスマスオクトエート）０．０６ｇを添加した。混合物を８０℃に加熱した。続いて反応混合物を４時間攪拌した。これにより、室温で透明であり、ｗ（ＮＣＯ）＝０．０８％のＮＣＯ値および３８５ｍＰａ＊ｓの粘度を有する生成物を得た。
【０１５０】
シリルポリエーテルのＯＨ基が、ＮＣＯ官能基を基準とすると等モル比で存在し、その結果高分子量ポリマーが形成されるよう、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩの最初の重量を選択した。ビスマス化合物も適切な触媒であることがさらに判明した。
【０１５１】
実施例１３：
アミン存在下での、ＩＰＤＩを用いたウレタン含有シリルポリエーテルの調製
シリルポリエーテルＳＰ−４  １２３ｇ（理論的分子量３０８６ｇ／モル、４０ミリモル、ＯＨ官能基４０ミリモルに対応する）を、還流冷却器、温度計および精密ガラススターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに充填した。次いで、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨからのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ（脂肪族イソシアネート）４．４５ｇ（２０ミリモル、ＮＣＯ官能基４０ミリモルに対応する）を室温で徐々に量り込んだ。次いで、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン  ０．０６ｇを添加した。混合物を８０℃に加熱した。続いて反応混合物を７時間攪拌した。これにより、室温で濁っており、ｗ（ＮＣＯ）＝０．０５％の残留ＮＣＯ値を有する生成物を得た。
【０１５２】
シリルポリエーテルのＯＨ基が、ＮＣＯ官能基を基準とすると等モル比で存在し、その結果高分子量ポリマーが形成されるよう、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩの最初の重量を選択した。アミンも適切な触媒であることがさらに判明した。
【図１】
0005600273.tif 000005