(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を貯蔵および輸送するために使用される水素透過障壁を製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）を含む層系（ＬＳ）を、基材上に堆積するステップ
を含み；ステップａ）は、
ｂ）少なくとも３元酸化物を含む、少なくとも１つの水素障壁層（ＨＰＢＬ）を堆積するステップ
を含み、
前記少なくとも３元酸化物が実質的にＡｌ、Ｃｒ、およびＯからなり、
前記水素透過障壁が少なくとも１μｍの厚みを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの水素障壁層（ＨＰＢＬ）が、実質的に前記少なくとも３元酸化物からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも３元酸化物が、少なくとも１種の金属化学元素を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも３元酸化物が、実質的にコランダム型構造を有する、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも３元酸化物が、実質的に固溶体である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）が、６００℃よりも低い基材温度で実施される、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの水素障壁層（ＨＰＢＬ）を堆積する前記ステップが、物理気相成長法を使用して実施される、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの水素障壁層を堆積する前記ステップが、カソードアーク蒸着法を使用して実施される、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップａ）が、真空処理チャンバ内で、前記真空処理チャンバの外に前記基材を移動させることなく実施される、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップａ）が、ステップｂ）の前に、
ｃ）前記基材（ＳＵＢ）上の前記少なくとも１つの水素障壁層（ＨＰＢＬ）の接着を増大させるため、接着層（ＡｄｈＬ）を前記基材（ＳＵＢ）上に堆積するステップ
を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）が、
ｅ）水素を貯蔵し放出することが可能な水素貯蔵層（ＨＳｔＬ）を、前記基材（ＳＵＢ）上に堆積するステップ
を含む、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ）が、
ｄ）外部の影響から前記層系（ＬＳ）の少なくとも１つの層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）を保護するために、保護層（ＰｒｏｔＬ）を前記基材（ＳＵＢ）上に堆積するステップ
を含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記保護層（ＰｒｏｔＬ）が、
−  熱の影響から前記層系（ＬＳ）の前記少なくとも１つの層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）を保護するための熱障壁層（ＴｈＢＬ）であって、前記層系（ＬＳ）の少なくとも１つのその他の層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）の熱伝導率よりも小さい熱伝導率を有する熱障壁層（ＴｈＢＬ）；
−  前記層系（ＬＳ）の内部での、内側への、または外側への材料の輸送を低減させるための拡散障壁層であって、層系（ＬＳ）の少なくとも１つのその他の層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）よりも、それ自体を横断して材料を輸送するのに強力な妨害をもたらす拡散障壁層；
−  酸素から前記層系（ＬＳ）の前記少なくとも１つの層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）を保護するための酸化障壁層（ＯｘＢＬ）であって、前記層系（ＬＳ）の少なくとも１つのその他の層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）よりも、それ自体を横断して酸素を輸送するのに強力な妨害をもたらす酸化障壁層（ＯｘＢＬ）；
−  化学的に反応することから前記層系（ＬＳ）の前記少なくとも１つの層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）を保護するための化学障壁層（ＣｈＢＬ）であって、前記層系（ＬＳ）の少なくとも１つのその他の層の化学的不活性よりも高い化学的不活性を有する化学障壁層（ＣｈＢＬ）；
−  前記層系（ＬＳ）の前記少なくとも１つの層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）の耐摩耗性を増大させるための耐摩耗層（ＷＲＬ）であって、前記層系（ＬＳ）の少なくとも１つのその他の層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）よりも高い耐摩耗性を有する耐摩耗層（ＷＲＬ）
からなる群の少なくとも１つである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素透過障壁を用いて、第１（Ｖ）および第２（Ｖ’）のボリュームの間に境界を形成するステップを含み、前記第１のボリューム（Ｖ）中の水素密度が前記第２のボリューム（Ｖ’）中の水素密度とは異なっている、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
密閉可能なボリューム（Ｖ）と、前記ボリューム（Ｖ）を限定する境界の少なくとも一部を形成する壁面（Ｗ）とを含み、前記壁面（Ｗ）は、少なくとも１つの層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）を含んだ層系（ＬＳ）を含む、水素透過障壁を含むものであり、前記層系（ＬＳ）は、少なくとも３元酸化物を含んだ少なくとも１つの水素障壁層（ＨＰＢＬ）を含み、前記少なくとも３元酸化物が実質的にＡｌ、Ｃｒ、およびＯからなり、前記水素透過障壁が少なくとも１μｍの厚みを有することを特徴とする装置（Ａ）。
【請求項１６】
前記層系（ＬＳ）が、
−  前記基材（ＳＵＢ）への前記少なくとも１つの水素障壁層（ＨＰＢＬ）の接着を増大させるための接着層（ＡｄｈＬ）；
−  水素を貯蔵し放出することが可能な水素貯蔵層（ＨＳｔＬ）；
−  外部の影響から前記層系（ＬＳ）の少なくとも１つの層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）を保護するための保護層（ＰｒｏｔＬ）
からなる群の少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の装置（Ａ）。
【請求項１７】
−  水素貯蔵容器；
−  水素輸送容器；
−  核融合炉；
−  燃料電池；
−  バッテリー；
−  燃焼機関；
−  超電導配電網；
−  送電ケーブル；
−  燃料タンク
からなる群の少なくとも１つであるかまたは前記群の少なくとも１つを含む、請求項１５または１６に記載の装置（Ａ）。
【請求項１８】
水素透過障壁として少なくとも３元酸化物を含んだ少なくとも１つの層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）を含み、前記少なくとも３元酸化物が実質的にＡｌ、Ｃｒ、およびＯからなり、前記水素透過障壁が少なくとも１μｍの厚みを有する、水素を貯蔵および輸送するための層系（ＬＳ）の使用。
【請求項１９】
前記層系（ＬＳ）が、
−  前記基材（ＳＵＢ）への前記少なくとも１つの水素障壁層（ＨＰＢＬ）の接着を増大させるための接着層（ＡｄｈＬ）；
−  水素を貯蔵し放出することが可能な水素貯蔵層（ＨＳｔＬ）；
−  外部の影響から前記層系（ＬＳ）の少なくとも１つの層を保護するための保護層（ＰｒｏｔＬ）
からなる群の少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
Ｂ）前記壁面（Ｗ）上に前記水素障壁層（ＨＰＢＬ）を堆積するステップ
を含むことを特徴とする、請求項１５から１７の何れか一項に記載の装置（Ａ）を製造するための方法。
【請求項２１】
少なくとも１つの層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）を含んだ層系（ＬＳ）を含み、前記層系（ＬＳ）が、少なくとも３元酸化物を含んだ少なくとも１つの水素障壁層（ＨＰＢＬ）を含み、前記少なくとも３元酸化物が実質的にＡｌ、Ｃｒ、およびＯからなる、少なくとも１μｍの厚みを有する水素透過障壁であって、
前記層系（ＬＳ）が、
−  前記基材（ＳＵＢ）への前記少なくとも１つの水素障壁層（ＨＰＢＬ）の接着を増大させるための接着層（ＡｄｈＬ）；
−  水素を貯蔵し放出することが可能な水素貯蔵層（ＨＳｔＬ）；
−  外部の影響から前記層系（ＬＳ）の少なくとも１つの層（Ｌ１；Ｌ２；Ｌ３）を保護するための保護層（ＰｒｏｔＬ）
からなる群の少なくとも１つを含む、
水素透過障壁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ある材料に付着させたときに、ある物質に対するこの材料の透過性を低下させることが可能な層である障壁層の分野に関する。より詳細には、本発明は、基材の水素透過性を強力に低下させる水素透過障壁がこの基材に付着されている、水素透過障壁に関する。さらにより詳細には、本発明は、特にエネルギーが生成され、変換され、利用され、または貯蔵される適用例での、水素の貯蔵および輸送に関する。
【０００２】
定義
本明細書で使用される「水素」という用語は、水素の３種の同位体：１Ｈ、２Ｄ（重水素）、および３Ｔ（トリチウム）のいずれかを含む。
【０００３】
「水素障壁層」または「水素透過障壁層」は、それ自体を通した水素の輸送を防止しまたは強力に妨げる層である。
【背景技術】
【０００４】
水素の拡散は、水素の生成および利用に関する適用の可能性のある全ての分野において、深刻な問題である。原子炉では、高温の存在により、および反応器の運転では避けられない液体ナトリウムまたはその他の腐食性材料との接触から深刻な問題が生じるので、特に厳しい条件が存在する。高温および腐食耐性は、水素を利用する燃焼機関でも考慮しなければならない。耐薬品性（不活性）も、水素の生成および貯蔵に関連した電気化学的プロセスで必要である。
【０００５】
水素透過障壁を生成するための、１つの公知の方法では、独国特許第０３１３０９０６号明細書で論じられるように、水素を水素化物に結合する。水素化物は主に、水素化物を形成する希土類（例えば、イットリウム）またはカルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属をベースにしている。これらの材料は、存在する容器または壁面材料と合金を形成する。
【０００６】
原子炉の様々な構成要素の壁面を通した水素の透過は、反応器の運転における潜在的な問題である。米国特許第４，３１４，８８０号明細書では、溶融アルミナ中に浸漬し、８００℃に加熱することによる、反応器材料の金属間層の形成が、提示されている。この方法によって達成された金属間化合物は、水素障壁を形成する。
【０００７】
米国特許出願公開第２００７／００８９７６４号明細書には、異なる利用温度範囲に関して異なっている金属水素化物をやはり使用する、気密貯蔵および輸送タンクが記載されている。
【０００８】
米国特許出願公開第２００７／００８９７６４号明細書には、さらに、水素化物を含有する熱可塑性ポリマーが、水素の拡散障壁として開示されている。
【０００９】
米国特許第６７８７００７号明細書は、電源によって作動させた、アノード層、カソード層、電解層、および触媒層の完全体系からなる、電気化学的に活性な水素障壁を開示している。
【００１０】
国際公開第０４０５７０５１号は、パルスプラズマ窒化物形成によって得られた、水素障壁について記述している。
【００１１】
さらに、かつより密接に本発明に関連して、薄膜の形、特に酸化アルミニウムのα−相（α−アルミナ、α−Ａｌ２Ｏ３）などのセラミック酸化物をベースにした被膜の形をした透過障壁の適用が、提示されている［１〜４］。そのような被膜は、水素輸送の抑制において高い効率を有する。これらの障壁は、材料中の水素の拡散および保持が課題となっている多くの領域で使用することができる。そのような被膜は、熱サイクルを切り抜ける耐食性層としても働き、高熱および中性子束に耐え、さらに侵襲性媒体と接触する可能性を有するので、多機能性にすることができる［５］。これら要件のほとんどを満足させる可能性が最も高いのは、その独自の高温熱および機械特性により、α−アルミナである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許第０３１３０９０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３１４，８８０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００８９７６４号明細書
【特許文献４】米国特許第６７８７００７号明細書
【特許文献５】国際公開第０４０５７０５１号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍ．Ｉ．Ｅｒｅｍｅｔｓ、Ｉ．Ａ．Ｔｒｏｊａｎ、Ｓ．Ａ．Ｍｅｄｖｅｄｅｖ、Ｊ．Ｓ．Ｔｓｅ、Ｙ．Ｙａｏの論文「Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｄｏｍｉｎａｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  Ｓｉｌａｎｅ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ポリマーおよびプラスチック拡散障壁を基にした解決策の全ては、比較的低い温度に限定される。
【００１５】
金属水素化物を用いた手法は、２つの固有の問題を示す。水素化物の形成は、通常、基材材料と水素化物形成材料との間の合金の形成に結び付いている。多くの場合、これは、高温で（例えば、ＵＳ４，３１４，８８０では８００℃で）行わなければならず、大きな基材でそのように行うことは非常に複雑であり、さらに、合金形成が行われるべき基材材料の選択の自由は、限られている。水素化物の形成温度は、水素化物形成材料の選択により影響を受ける可能性がある。しかし通常は、より低い形成温度であると、それほど温度安定性のない水素化物が得られる。
【００１６】
プラズマ窒化層は、透過障壁に関して経済的に関心を集める手法であるが、この手法は、核融合炉または燃焼機関の高温拡散障壁に使用できることが示されておらず、これらの層の透過障壁挙動は、最も良く知られている最新技術に比べて不十分である。
【００１７】
電気化学的に活性な拡散障壁は、洗練されているが、費用のかかる解決策である。この解決策は、電気コンタクトと組み合わせた比較的複雑な層設計を基にしており、高温適用例の要件を満足させることができない。さらに、腐食環境で利用した場合には、さらなる保護が必要である。
【００１８】
非常に興味深くかつ費用効果のある水素障壁生成方法は、水素に接触する構成要素（基材；通常は金属またはセラミックスで作製されている）上への薄膜層の堆積を基にしている。上述のように、アルミナのコランダム構造であるα−Ａｌ２Ｏ３は、その高温安定性および傑出した機械的性質により、非常に将来性のある候補である。しかし、工業規模でのα−Ａｌ２Ｏ３の合成では、高い堆積温度（約１０００℃）が必要とされ、またはこのプロセス手法は、大きく複雑な表面をコーティングするためにさらに規模拡大しなければならない［６〜９］。それぞれ６００℃よりも低くまた５００℃でもある温度でのＰＥＣＶＤ［１０］およびマグネトロンスパッタリング［１１］によるアルミナの堆積を用いて実現された最近の結果は、将来性があるものである。しかし、これらの実験室での研究は、依然として工業での適用からは程遠いものである。
【００１９】
したがって、本発明の一目的は、公知の水素透過障壁の代替例、特に上述の問題のない、または少なくともこれらの問題の多くを持たない障壁をもたらすことである。さらに、水素透過障壁を含む装置と、水素透過障壁を製造するための方法が提供される。さらに、層系の使用が提供される。
【００２０】
本発明の別の目的は、α−Ａｌ２Ｏ３と少なくとも同等な水素透過障壁品質を有する、薄膜水素透過障壁を提供することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、１０００℃よりも低い、好ましくは６００℃よりも低い、より好ましくは５００℃よりも低い、さらになお好ましくは４００℃よりも低い、形成温度または堆積温度または必要とされる基材温度を有する水素透過障壁を提供することである。
【００２２】
本発明の別の目的は、α−Ａｌ２Ｏ３の硬度と同等の硬度を有する水素透過障壁を提供することである。
【００２３】
本発明の別の目的は、１種または複数の異なる相、特に非晶質からコランダム型構造に至る相を含んで形成することができる、水素透過障壁を提供することである。コランダム型構造は、非常に将来性のある水素透過障壁挙動を示す。コランダム型構造が存在するか否かをどのように決定するかは、薄膜および／または結晶学の当業者に周知である。
【００２４】
本発明の別の目的は、少なくとも１つの高温相、即ち１０００℃超でのみ熱平衡にある少なくとも１つの相を含む、水素透過障壁を提供することである。
【００２５】
本発明の別の目的は、その性質をさらに複雑ではない方法で調整することができる、水素透過障壁を提供することである。特に、層系の硬度を調整することができる。
【００２６】
本発明の別の目的は、様々な適用例に合わせて、特に多目的な適用例に合わせて、即ち、様々な異なる性質の組合せを必要とする適用例に向けて調整することができる、水素透過障壁を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、一方で水素の損失を大幅に妨げることが可能であり、また他方では水素を貯蔵することが可能である、水素透過障壁を提供することである。
【００２８】
本発明の別の目的は、工業的規模で生成することができる水素透過障壁、即ち、良好な再現性および均質性（水素透過障壁でコーティングされた表面の性質に対して）で、適度な努力／適度はコストで大量に生成することができる水素透過障壁、特に、前記手法で少なくとも１００ｃｍ２、さらに少なくとも１０００ｃｍ２、または少なくとも５０００ｃｍ２にわたり堆積することができる水素透過障壁を提供することである。
【００２９】
本発明の別の目的は、少なくとも１つの水素透過障壁層と、水素化物を形成することが可能な材料の少なくとも１つの層との組合せを形成することである。
【００３０】
本発明の別の目的は、特に耐摩耗性である水素透過障壁を提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、特に耐熱性である水素透過障壁を提供することである。
【００３２】
本発明の別の目的は、特に化学的に不活性な水素透過障壁を提供することである。
【００３３】
本発明の別の目的は、通常なら水素透過障壁を設けることができずまたは少なくとも同等の性質の水素透過障壁が設けられない基材に、水素透過障壁をもたらす方法を提供することである。
【００３４】
本発明の対応する目的は、それぞれ対応する装置、方法、および使用に関する。
【００３５】
これらの目的の少なくとも１つは、特許請求の範囲に記載されている装置、方法、および使用によって、少なくとも部分的に達成される。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
水素透過障壁を製造するための方法は、
ａ）少なくとも１つの層を含む層系を、基材上に堆積するステップ
を含み；
ステップａ）は、
ｂ）少なくとも３元酸化物を含む少なくとも１つの水素障壁層を堆積するステップ
を含むことを特徴とする。
【００３７】
やや異なる観点から考えると、この方法は、上述のステップａ）およびｂ）を含む、基材の水素透過性を低下させるための方法である。
【００３８】
この装置は、密閉可能なボリュームと、前記ボリュームを限定する境界の少なくとも一部を形成する壁面とを含む。前記壁面は、少なくとも１つの層を含む層系を含む、水素透過障壁を含む。前記層系は、少なくとも３元酸化物を含む、少なくとも１つの水素障壁層を含む。
【００３９】
特定の観点から見ると、本発明は、第１および第２のボリュームと、前記第１のボリュームを前記第２のボリュームから分離する水素透過障壁とを含む系を含む。前記第１のボリュームの水素密度は、第２のボリュームの水素密度とは異なっており、特に実質的に異なっている。前記水素透過障壁は、少なくとも１つの層を含む層系を含み、前記層系は、少なくとも３元酸化物を含む少なくとも１つの水素障壁層を含む。前記系は、水素を含む系と見なすことができる。
【００４０】
本発明は、さらに、本発明による装置を製造するための方法を含み、前記方法は、
Ｂ）前記水素障壁層を前記壁面に堆積するステップ
を含む。
【００４１】
本発明による使用は、水素透過障壁として、特に水素透過障壁層またはコーティングとして少なくとも３元酸化物を含む、少なくとも１つの層を含む層系の使用である。
【００４２】
やや異なる角度から見ると、この使用は、基材の水素透過性を低下させるために、特に実質的に低下させるために少なくとも３元酸化物を含む、少なくとも１つの層を含む層系の使用である。
【００４３】
本発明による水素透過障壁は、少なくとも１つの層を含む層系を含み、前記層系は、少なくとも３元酸化物を含む少なくとも１つの水素障壁層を含む。
【００４４】
本発明を通して、代替例、特に改善された水素透過障壁を提供することができ、同様に改善された水素透過障壁製造方法も提供することができる。本発明により、水素透過障壁、特に高品質の優れた性質を有する水素透過障壁を備えた、多くのタイプの基材を提供することが可能になる。
【００４５】
水素障壁層は、それ自体を通した水素の輸送を防止しまたは強力に妨げる層である。したがって、基材上に堆積した場合、水素障壁層は、少なくともかなりの程度まで、水素によって基材の透過性を低下させることになる。基材は、コーティングによって補完された後であっても、依然として基材であると見なされることに留意されたい。
【００４６】
水素障壁層が堆積される基材は、例えば、
−  それ自体を、水素（水素障壁層が堆積される基材の面に存在する）と接触しないように保護することができ（かなりの程度まで）；
−  基材によって取り囲まれた（少なくとも部分的に）ボリューム内に存在する水素が、前記ボリュームから離れるのを避けることができ（かなりの程度まで）、即ち、前記ボリュームの外側を、前記ボリューム内に存在する水素から保護することができ；
−  基材によって取り囲まれた（少なくとも部分的に）ボリュームの外側に存在する水素が、前記ボリュームに進入するのを避けることができ（かなりの程度まで）、即ち、前記ボリュームの内側を、前記ボリュームの外側に存在する水素から保護することができる。
【００４７】
少なくとも３元酸化物は、３元酸化物、即ちＯ（酸素）の他にさらに少なくとも２種の化学元素を含む酸化物であり、または４元酸化物、即ちＯ（酸素）の他にさらに少なくとも３種の化学元素を含む酸化物であり、またはＯ（酸素）の他に４種以上の化学元素を含む酸化物である。
【００４８】
一実施形態では、前記少なくとも１つの水素障壁層は、少なくとも５０原子％の程度まで、より詳細には少なくとも７０原子％の程度まで、より詳細には少なくとも８０原子％の程度までの、前記少なくとも３元酸化物からなる。
【００４９】
一実施形態では、前記少なくとも１つの水素障壁層は、実質的に前記少なくとも３元酸化物からなり、詳細には、前記少なくとも１つの水素障壁層は、少なくとも９０原子％の程度まで、より詳細には少なくとも９５原子％の程度までの、前記少なくとも３元酸化物からなる。
【００５０】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、水素透過障壁が、実質的に前記層系からなる。
【００５１】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、水素透過障壁が、少なくとも５ｎｍ、詳細には少なくとも１０ｎｍ、または少なくとも１μｍの厚さを有する。
【００５２】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、水素透過障壁が、最大で５０μｍ、詳細には最大で１０μｍ、または最大で１μｍの厚さを有する。
【００５３】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、前記少なくとも３元酸化物が、少なくとも１種の金属化学元素を含む。その中で、金属には、金属、半金属、および遷移金属が含まれる。
【００５４】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、前記少なくとも３元酸化物が、３元酸化物である。
【００５５】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、最後に述べた１つを除き、前記少なくとも３元酸化物が４元酸化物である。
【００５６】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、前記少なくとも３元酸化物が、実質的にコランダム型構造を有する。
【００５７】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、前記少なくとも３元酸化物が、固溶体を含み、または実質的に固溶体である。固溶体は、１種または複数の溶質を溶媒に溶かした固体状態の溶液であり、１種または複数の溶質を溶媒に添加した後に溶媒の結晶構造が変化しないままのものであり（結晶格子は歪む可能性がある）、その混合物が、少なくとも実質的に単一の均質な相のままのものである。
【００５８】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、前記少なくとも３元酸化物がアルミニウムを含む。
【００５９】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、前記少なくとも３元酸化物がクロムを含む。
【００６０】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、前記少なくとも３元酸化物が、実質的にＡｌ、Ｃｒ、およびＯからなり、具体的にはＡｌが１６から３４原子％、Ｃｒが６から２４原子％、およびＯが５０から７０原子％である。
【００６１】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、最後に述べた３つの形態を除き、前記少なくとも３元酸化物が実質的に、ＡｌおよびＯと、
−  Ａｕ（具体的には２０から３０原子％）
−  Ｂ（具体的には３原子％未満）
−  Ｂｅ（具体的には２０から３０原子％）
−  Ｃ（具体的には３原子％未満）
−  Ｃｒ（具体的には１０原子％超または２５原子％超）
−  Ｆｅ（具体的には２から１５原子％）
−  Ｈｆ（具体的には５から１０原子％）
−  Ｉｒ（具体的には１０から１５原子％）
−  Ｌａ（具体的には１０から１５原子％）
−  Ｍｏ（具体的には２から５原子％）
−  Ｎｂ（具体的には１から３原子％）
−  Ｔａ（具体的には１から３原子％）
−  Ｔｉ（具体的には２から６原子％）
−  Ｖ（具体的には３から８原子％）
−  Ｗ（具体的には５から８原子％）
−  Ｙ（具体的には１２から１６原子％）
−  Ｚｒ（具体的には２から４原子％）
からなる群の少なくとも１種とからなり、
または前記少なくとも３元酸化物は、実質的に、
−  Ｆｅ、Ｖａ、およびＯ；
−  Ｆｅ、Ｃｒ、およびＯ；または
−  Ｖａ、およびＣｒ、およびＯ
からなる。
【００６２】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、前記少なくとも３元酸化物が、酸素に関してやや化学量論量を下回り、化学量論的酸素含量の、具体的には２０％まで、より具体的には５％までである。
【００６３】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい、方法の一実施形態では、ステップｂ）を、８００℃よりも低い、具体的には６００℃よりも低い、より具体的には５００℃よりも低い基材温度で実施する。これにより、いくつかのその他の公知の水素透過障壁で必要とされるような６００℃よりも高い温度に加熱しなくてもよい水素透過障壁を、基材に設けることが可能になる。
【００６４】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい、方法の一実施形態では、前記少なくとも１つの水素障壁相を体積する前記ステップを、物理的気相成長法を使用して実施する。
【００６５】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい、方法の一実施形態では、前記少なくとも１つの水素障壁層を堆積する前記ステップを、カソードアーク蒸着法を使用して、特にフィルタなしカソードアーク蒸着法を使用して実施する。
【００６６】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい、方法の一実施形態では、前記層系の少なくとも２層が、前記２層の第１の層の堆積と前記２層の第２の層の堆積との間に真空処理チャンバの外に前記基材を移動させることなく堆積される。これは、水素透過障壁の生成を非常に単純化し加速させる。
【００６７】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい、方法の一実施形態では、ステップａ）を、前記真空処理チャンバの外に前記基材を移動させることなくこの真空処理チャンバ内で実施する。これは、水素透過障壁の生成を非常に単純化し加速させる。
【００６８】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい、方法の一実施形態では、ステップａ）は、ステップｂ）の前に、
ｃ）前記基材上の前記少なくとも１つの水素障壁層の接着を増強させるため、接着層を前記基材上に堆積するステップ
を含む。特に、前記接着層は、別の層を堆積する前に、即ち「裸の」基材上に直接堆積される。
【００６９】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、接着層が堆積され、前記接着層は、
−  金属；
−  水素化物形成金属；
−  合金；
−  少なくとも１種の水素化物形成金属を含む合金；
−  窒化物；
−  金属窒化物；
−  特に金属と金属窒化物との組合せ
からなる群の少なくとも１種を含む。明らかに、水素化物形成金属または合金は、水素透過障壁挙動を高めることができ、したがって、２倍のプラスの効果を発揮することができる。
【００７０】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、接着層が堆積され、前記接着層を堆積する前記ステップは、物理的気相成長法を使用して実施される。
【００７１】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、接着層が堆積され、前記接着層を堆積する前記ステップは、カソードアーク蒸着法を使用して実施される。
【００７２】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、接着層が堆積され、前記接着層を堆積する前記ステップは、前記水素障壁層の堆積で使用したものと同じタイプの方法を使用して実施される。これは、堆積プロセスを単純化する。
【００７３】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、接着層が堆積され、前記接着層は、前記基材にも含まれかつ／または前記水素障壁層にも含まれる少なくとも１種の化学元素を含む。これは、下にある基材への水素透過障壁の接着を高めることができる。
【００７４】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい、方法の一実施形態では、ステップａ）が、
ｅ）水素を貯蔵し放出することが可能な水素貯蔵層を、前記基材上に堆積するステップ
を含む。特に、前記水素貯蔵層は、水素化物を形成することが可能な材料を含みまたはそのような材料から実質的になる。
【００７５】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい、方法の一実施形態では、ステップａ）が、
ｄ）前記基材上に保護層を堆積するステップであって、前記層系の少なくとも１つの層、特に、前記層系のその他全ての層、または前記層系の１つまたは複数の層であって前記基材と前記保護層との間に配置されたものを、外部の影響から保護するための保護層を前記基材上に堆積するステップ
を含む。前記外部の影響は、対処された保護層の外のどの部分からも受ける影響であってよいことに留意されたい。多くの場合、層系の外側から、特にコーティングされた基材の外側から、より好ましくは基材のコーティング面からの影響となるが、層系の別の層からまたは基材からの影響であってもよい。多くの場合、前記保護層は、層系の最外層（基材から最も遠くに離れている）を形成する。
【００７６】
上述の実施形態の一実施形態では、前記保護層が、
−  熱の影響から保護される前記少なくとも１つの層を保護するための、熱障壁層であって、特に、前記層系の少なくとも１つのその他の層の熱伝導率よりも実質的に小さく、または少なくとも１．３倍もしくは少なくとも２倍小さい熱伝導率を有する熱障壁層；
−  前記層系の内部での、内側への、または外側への材料の輸送を低減させるための拡散障壁層であって、層系の少なくとも１つのその他の層よりも、それ自体を横断して材料を輸送するのに強力な妨害、特に、実質的に強力なまたは少なくとも１．３倍もしくは少なくとも２倍強力な妨害をもたらす拡散障壁層；
−  保護される前記少なくとも１つの層を酸素から保護する酸化障壁層であって、前記層系の少なくとも１つのその他の層よりも、それ自体を横断して酸素を輸送するのに強力な妨害、特に、実質的に強力なまたは少なくとも１．３倍もしくは少なくとも２倍強力な妨害をもたらす酸化障壁層；
−  保護される前記少なくとも１つの層を化学的に反応することから保護するための化学障壁層であって、少なくとも１つの反応性物質に対し、前記層系の少なくとも１つのその他の層の化学的不活性よりも高い化学的不活性を有する化学障壁層；
−  保護される前記少なくとも１つの層の耐摩耗性を増大させるための耐摩耗層であって、前記層系の少なくとも１つのその他の層よりも高い耐摩耗性、特に、実質的に高い耐摩耗性または少なくとも１．３倍もしくは少なくとも２倍高い耐摩耗性を有する耐摩耗層
からなる群の少なくとも１つである。前記熱障壁層は、それ自体を横断する熱伝達を低下させ、特に強力に低下させる。前記拡散障壁層は、それ自体を横断する材料の輸送を防止しまたは低下させ、特に強力に低下させる。前記酸化障壁層は、それ自体を横断する酸素の輸送を防止しまたは低下させ、特に強力に低下させ、したがって、その下にある材料が酸化から（少なくともその面から）保護される。前記化学障壁層は、この層の直前にある材料（特に、環境から）とこの層の下にある材料（層系の少なくとも１つの層など）との化学反応を防止しまたは低下させ、特に強力に低下させる。前記耐摩耗性層は、層系の機械的摩耗および／または劣化を予防しまたは低下させ、特に強力に低下させる。
【００７７】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、前記基材が、
−  金属；
−  合金；
−  セラミックス
を含み、または実質的にこれらからなる群の少なくとも１種である。
【００７８】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい、方法の一実施形態では、この方法は、前記水素透過障壁を用いることによって、第１および第２のボリュームの間に境界を形成するステップを含み、但し前記第１のボリューム中の水素密度は、前記第２のボリューム中の水素密度とは異なるものである。
【００７９】
前記対処された実施形態の１つまたは複数と組み合わせてもよい一実施形態では、装置が、
−  水素貯蔵容器；
−  水素輸送容器；
−  核融合炉；
−  燃料電池；
−  バッテリー；
−  燃焼機関；
−  超電導配電網；
−  送電ケーブル；
−  燃料タンク
からなる群の少なくとも１種でありまたはその少なくとも１種を含む。超電導配電網および送電ケーブルでの水素透過障壁の適用例に関し、水素および／または特定の水素化合物（特に、Ｓｉを含む化合物；特定のシラン）は、十分に低い温度および十分に高い圧力で、低抵抗または超電導導体になる可能性があることを示していることに留意されたい。例えば、Ｍ．Ｉ．Ｅｒｅｍｅｔｓ、Ｉ．Ａ．Ｔｒｏｊａｎ、Ｓ．Ａ．Ｍｅｄｖｅｄｅｖ、Ｊ．Ｓ．Ｔｓｅ、Ｙ．Ｙａｏの論文「Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｄｏｍｉｎａｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  Ｓｉｌａｎｅ」を参照されたい。対応する水素含有導体では、水素の漏洩を、本発明による水素透過障壁を用いることによって低下させまたは回避することができ、そのような導体中の水素密度を増加させることができる。
【００８０】
本発明は、本発明による対応する方法の特徴を有する装置および使用を含み、また逆の場合も含む。装置および使用の利点は、対応する方法の利点に対応し、またその逆も同様である。
【００８１】
他の実施形態および利点は、従属クレームおよび図から得られる。
【００８２】
以下に、本発明について、実施例および含まれる図面を用いてより詳細に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１ａ】１０００ｓｃｃｍ酸素を用いて堆積されたＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層のコーティング形態を示す、断面走査電子顕微鏡写真であり；図１ａの下部において、走査電子顕微鏡写真は、小滴が存在する場所に垂直ハッチングを用い、かつカラム状構造が存在する場所に水平ハッチングを用いて再現されている。
【図１ｂ】３００ｓｃｃｍ酸素流を用いて堆積されたＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層のコーティング形態を示す、断面走査電子顕微鏡写真である。
【図２ａ】１０００ｓｃｃｍの酸素流を用いて堆積されたサンプル（図１ａ参照）の、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光分析）スペクトルを示す図である。
【図２ｂ】３００ｓｃｃｍの酸素流を用いて堆積されたサンプル（図１ｂ参照）の、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光分析）スペクトルを示す図である。
【図３ａ】１０００ｓｃｃｍの酸素流を用いて堆積されたサンプルに関する、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を示す図である。
【図３ｂ】３００ｓｃｃｍの酸素流を用いて堆積されたサンプルに関する、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を示す図である。
【図４】多機能層系を実現する水素透過障壁のコーティング構造を、概略的に示す図である。
【図５】密閉可能なボリュームと、層系の形をした水素透過障壁とを含む装置を、概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
図に使用される参照符号およびそれらの意味を、参照符号のリストにまとめる。記述される実施形態は、例と見なし、本発明を限定するものではない。
【００８５】
以下に、物理的気相成長（ＰＶＤ）によって、より詳細にはカソードアーク蒸着によって、鋼製基材上に堆積された層系（単層、または少なくとも２つの層の積層体）を含む、またはより詳細にはこれらの層系である、水素透過障壁について示す。層系は、１つの層が金属Ｃｒであり他の１つの層が金属Ａｌ／Ｃｒ合金である２つの副層からなる接着層（界面）を利用して、鋼基材上に堆積されたＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層、即ち化学元素Ａｌ、Ｃｒ、およびＯからなる層を含む。しかし、基材材料の選択肢は鋼に限定されず；金属や合金、セラミックスなど、多くのその他の材料を基材に使用することができる。驚くべきことに、この積層体は、水素に対する優れた透過障壁であり、即ちこの積層体は、水素に対し、コーティングされた基材の透過性を強力に阻害する。さらに積層体は、この性質を、優れた酸化障壁挙動を組み合わせ、即ち下にある基材の酸化を防止する。
【００８６】
Ａｌ−Ｃｒ−Ｏがコランダム型構造を形成し得ること、およびこれら構造が高温で実に安定であることは、文献［１１］から公知である。しかし、アーク蒸着層の形態は、通常、層内に分布された異なるサイズの小滴を示し、カソードアーク蒸着を用いて結果的にＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層のような効率的な水素透過障壁を形成可能であることは、全く予期しなかった。これは、α−Ａｌ２Ｏ３の合成における１つの主な努力が小滴フリー堆積法の探求にあるという理由によっても、予期しなかったことであり、これは例えば、滑らかで小滴フリーのコーティングを実現するためのフィルタアーク蒸着の利用に反映されている［９］。
【００８７】
驚くべきことに、層系は、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層の明らかなコランダム型構造でならびにＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層のＸＲＤ非晶質構造で、少なくとも８００℃（単に実験で利用可能な最高温度である）まで温度安定性があった。したがって、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ材料のいくつかの相が同時に存在する場合も、驚くほど大きな水素透過障壁挙動が存在することを想定しなければならない。
【００８８】
以下に、堆積プロセスおよびサンプル調製に関する短い説明をする。アーク蒸着プロセスに関するより詳細な記述は、参考文献［１２］に見出すことができる。したがって参考文献［１２］を、参照により本特許出願に組み込む。
【００８９】
Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層（被膜）の堆積は、標準的なＰＶＤ窒化物コーティングの典型的な生成能力と、酸化物層の堆積に関する追加の新しい特徴とを組み合わせたＯＣ  Ｏｅｒｌｉｋｏｎ  Ｂａｌｚｅｒｓ  Ｉｎｎｏｖａシステムで行った。酸化物層は、パルス増強電子放出（Ｐ３ｅ（商標））と名付けられたカソードアーク蒸着の新しい手法により合成した。この手法により、純粋な酸素環境でのカソードアーク源の連続操作が可能になる［１２］。
【００９０】
堆積システムに投入する前に、サンプルを、湿式で化学的に清浄化した。サンプル材料は、融合用途のために開発された、いわゆる低放射化フェライトマルテンサイト鋼ＥＵＲＯＦＥＲ９７であった。この鋼は、Ｃｒを９原子％含有し、将来の核融合炉の構造材料として利用することが予測される［１３］。
【００９１】
システム（堆積チャンバ）を空にした後、標準的な熱エッチング前処理を行い、基材温度５５０℃を確立した。この後、全厚が約２００ｎｍのＣｒ−Ａｌ／Ｃｒからなる界面を堆積した（最初にＣｒを１００ｎｍ、次いでＣｒおよびＡｌを１００ｎｍ）。その中で、Ｃｒアーク源に関しては１４０Ａのアーク電流を使用し、その後、２００Ａのアーク電流を用いてＡｌ／Ｃｒ合金ターゲットの操作を行った。この界面の選択の際、当初、基材にＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層の適度な接着を行うこと、また界面（接着層）およびＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層（水素障壁層）に同じターゲットを利用すること以外の動機はなかった。しかし、特に、水素化物形成金属を含むまたはこの金属からなる水素化物形成金属および／または合金の金属層は、層系全体の透過障壁特性を支援する可能性があることが考えられ、さらにそのことが本明細書で実証される。単に良好な接着を実現するという理由で、窒化物や酸化物などの多くのその他の材料も同様に使用し（接着層として）；そのような窒化物または酸化物層は、ＰＶＤ技術により公知である。
【００９２】
接着層（Ｃｒ−Ａｌ／Ｃｒ）と酸化物（Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ）との間の突然の遷移は、酸素ガス流を開始することによって実現した。金属接着層の堆積とは対照的に、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層を、純粋な酸素ガス中にかつアルゴンなしで堆積した。Ａｌ／Ｃｒ源の場合、２００Ａのアーク電流を、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ水素障壁層の堆積中に使用した。それぞれ３００ｓｃｃｍおよび１０００ｓｃｃｍの酸素流を、この実験ではＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層用に選択した。名目上の組成がＡｌ  ７０原子％およびＣｒ  ３０原子％である合金化アルミニウム−クロムターゲットを、アーク蒸着で利用した。しかし、その他の合金組成物も同様に選択することができ、これは、ターゲットの場合のようにほぼ同じ組成の層の金属組成物に反映されることになる。ＡｌおよびＣｒの含量は共に、１から９９原子％の間、より具体的には５から９５原子％の間、または１０から９０原子％の間、またはさらに１５から８５原子％の間のいずれかに達する可能性がある。
【００９３】
単なる比較の理由で、少なくとも１つのサンプルに、堆積後に追加の酸素プラズマ処理を行って、この処理が障壁挙動を改善し得るか否かチェックした。
【００９４】
３００ｓｃｃｍおよび１０００ｓｃｃｍの酸素流を用いたコーティングをそれぞれ、異なる分析方法によって特徴付けた：
層の形態およびコーティングのミクロ構造は、ＬＥＯ  １５３０走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって調査した。断面ＳＥＭ顕微鏡写真（Ｘ−ＳＥＭ）を、ＥＵＲＯＦＥＲ９７基材上に堆積された層から得た。室温でのＥＵＲＯＦＥＲ９７基材の高い柔軟度により、サンプルを、破断を可能にするために液体窒素温度まで冷却しなければならなかった。
【００９５】
生成されたままの層の組成を、ラザフォード後方散乱分光分析（ＲＢＳ）によって分析した。測定は、２ＭｅＶの４Ｈｅビームとシリコン表面障壁検出器とを使用して、１６５℃未満で行った。収集されたデータを、ＲＵＭＰプログラムとして知られているプログラムを使用して評価した［１４］。
【００９６】
室温での層の硬度を、ＩＳＯ１４５７７−１の指針に従って、マルテンス硬度測定（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ１００ｃ）によって決定した［１５］。測定された圧入硬度（ＨＩＴ）に加え、特定のユニバーサルプラスチック硬度（ＨＵｐｌ）も測定し、プラスチックビッカース硬度（ＨＶｐｌ）に換算した。
【００９７】
合成されたコーティングの結晶化度を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により調査した。測定は、θ〜２θモードで、Ｃｕ  Ｋα−放射線を使用して、Ｇｏｂｅｌ−Ｍｉｒｒｏｒおよびエネルギー分散型検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｄ８回折装置で行った。
【００９８】
水素透過試験は、融合的用例でサンプルを試験するための、典型的な実験装置を利用して行った。しかし、この調査は、対処される水素透過障壁の適用分野に関していかなる制限も課すことなく、また対処された水素透過障壁の適用例は、本特許出願で記述される適用例にも限定されるものではないことに、言及すべきである。
【００９９】
２個の金のＯリングで密閉された、直径２０ｍｍの薄く丸いサンプルは、測定チャンバを２つの部分に分割し：即ち上流と下流のボリュームに分割する。サンプルは、電気炉を用いて８００℃まで加熱することができる。作動ガスは、水の汚染を低減させるように液体窒素トラップを通して上流ボリュームに導入された重水素である。このボリューム内の圧力は、圧力計を使用して制御される。透過した重水素の記録は、下流のボリュームを連続的にポンプ送出したときに、４重極子質量分析計を使用して実施する。実験中、上流部分の重水素の圧力は、段階的に上昇する。透過速度の定常状態レベルが達成されたときに、次の部分を加える。各実験操作の後、サンプルをアニールして、バルク内に蓄積された重水素を放出する。サンプル（片面がコーティングされている）を、加えられた重水素の圧力に向けてコーティングが面するように、設置する。
【０１００】
水素透過障壁としての層の、予期せぬ高い効率により、および試験をしたサンプルに関して結果的に行われた長い実験操作により、作動温度範囲は、６００から７００℃の狭いウィンドウに限定されている。より低い温度であると、検出するのに不十分となるほど低い透過水素束が得られ、８００℃では、実験の所要時間が依然として長いので、この試験は、実験装置の温度性能の限界に達した。
【０１０１】
下記において、層の分析および水素透過実験の結果について論じる。
【０１０２】
層の形態は、一般に、拡散障壁としての利用、特に水素透過障壁としての利用を考える場合、決定的な役割を演ずると予測される。厚さ数マイクロメートルの薄層では、カラム状の成長および小滴によって障壁効率が急激に低下する。これは、この堆積技法では小滴の形成がスパッタリングまたは従来の熱蒸着よりも生じやすくなることが周知であるので、カソードアーク蒸着を利用する層形成に特に重要である。これは、アーク蒸着では高いイオン化度が望ましいが小滴の生成は回避されなければならない極めて重要な最新技術の適用例において、フィルタアーク堆積がなぜ選択されるかという理由でもある［１６、１７］。
【０１０３】
しかし、本明細書で論じられる全ての実験において、層は、そのようなフィルタなしで生成した。言い換えれば、堆積条件は、小滴低減のために最適化されなかった。大規模な堆積を行う能力を有するプロセスを利用すること、および得られたままの層を小滴形成にも関わらず透過障壁として作用する適切性について試験することが、より強調されている。したがって、ＳＥＭ断面顕微鏡写真（図１ａおよび１ｂ）の全ては、フィルタなしカソードアーク蒸着プロセスに典型的な、周知の小滴を示す。
【０１０４】
図１ａおよび１ｂに示されるＸ−ＳＥＭ顕微鏡写真では、１０００ｓｃｃｍ酸素（図１ａ）および３００ｓｃｃｍ酸素流（図１ｂ）をそれぞれ用いて堆積されたＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層（「水素透過障壁層」を省略してＨＰＢＬと記載されている）のコーティング形態が、比較されている。その他のプロセス条件の全ては、これらのサンプルに関して等しく保った。両方の層は、Ｘ−ＳＥＭで小滴を示している。しかし、層形態は、全く異なる。図１ａの下の写真では、Ｘ−ＳＥＭは、小滴が存在する場所を垂直ハッチングで、またカラム状構造が存在する場所を水平ハッチングで再現している。形態の著しい相違を見ることができる。より高い酸素流（１０００ｓｃｃｍ；図１ａ）は、明確な粒界を持つかなりカラム状の成長をもたらし（水平ハッチング）、多数の小滴（垂直ハッチング）が層全体に拡がっている。図１ｂ（より低い酸素流３００ｓｃｃｍ）では、層内の粒界が抑圧され、層の稠密化が目に見える。より低い酸素流（図１ｂ）は、形態を「稠密化する」強い傾向を示し、カラム状の成長は減少し、より少ない小滴が断面図に見られる。
【０１０５】
追加の層を、わずか１μｍという薄いＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層厚で堆積したが、これは、３００ｓｃｃｍならびに１０００ｓｃｃｍ酸素流で改善された形態を示し、最終的に、酸化物の厚さはわずか１００ｎｍに減少した。これらの層の全てでは、非常に良好な水素透過障壁挙動が測定された。したがって、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層の厚さは、水素透過障壁挙動に極めて重要なものではないと結論付けた。したがって、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層の厚さは、むしろ、耐酸化性、耐腐食性、および／または機械的および／または電気的および／または光学的性質などの追加の性質を、最適化／調節するために調節することができる。
【０１０６】
図２ａおよび２ｂには、それぞれ１０００ｓｃｃｍ（図２ａ）および３００ｓｃｃｍ（図２ｂ）でのサンプルのＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光分析）スペクトルが示されている。測定は、それぞれＡｌ１．４２Ｃｒ０．５８Ｏ２．９５（図２ａ）およびＡｌ１．４２Ｃｒ０．５８Ｏ２．９０（図２ｂ）の組成物を示唆しており、利用した合金ターゲット（７０％Ａｌおよび３０％Ｃｒ）中の金属比と全く一致している。酸素含量のわずかな欠如（３の代わりにそれぞれ２．９０および２．９５）は、少なくとも部分的に、層内に金属小滴が存在することに起因する。測定誤差内では、それぞれ図２ａおよび２ｂの層の酸素含量に著しい差はない。少なくとも１つのサンプルで行った上述の追加の酸素プラズマ後処理は、ＲＢＳスペクトルに変化はなく（即ち、組成の変化はない）かつ透過障壁としての挙動にも変化はなかった。
【０１０７】
水素透過障壁コーティングの高温安定性は、融合関連の適用例で特に必要とされる。これも、障壁コーティングとしてコランダム（α−Ａｌ２Ｏ３）にかなりの関心が持たれていることの理由である。
【０１０８】
本明細書で利用されるＰ３ｅ（商標）技術によって、ＰＶＤに典型的な基材温度５５０℃で、即ちこの構造の熱平衡からはるかに離れた温度で（１０００℃よりも高い）でコランダム型構造の固溶体を合成できるという可能性は、他の文献で調査されている［１１、１２］。
【０１０９】
図３ａおよび３ｂではそれぞれ、酸素流１０００ｓｃｃｍ（図３ａ）および酸素流３００ｓｃｃｍ（図３ｂ）でそれぞれ堆積させたサンプルで行ったＸＲＤ（Ｘ線回折）測定が示されている。これらの測定では、セメント結合された炭化物基材に、同じバッチで同じ層（約１００ｎｍ  Ｃｒおよび約１００ｎｍ  ＡｌＣｒの金属接着層、その後、約３μｍ厚のＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層）を上記のようにコーティングした。
【０１１０】
固溶体のコランダム型成長は、固溶体層の少なくとも５個のブラッグピークが、エスコライトクロミアピーク（星印でマークされた２θ位置）とコランダムアルミナピーク（ドットでマークされた２θ位置）との間に位置決めされている場合、想定される。１０００ｓｃｃｍ酸素流（図３ａ）を使用して堆積したサンプルのＸＲＤパターンを、３００ｓｃｃｍ酸素流（図３ｂ）を使用して堆積したサンプルのパターンと比較することができる。矢印でマークされた線は、基材から生じたブラッグピークである。１０００ｓｃｃｍ酸素流（図３ａ）によるサンプルでは、ピーク位置が、エスコライト（ＩＣＤＤデータベースのＰＤＦ  Ｎｏ．３８−１４７９）とコーティングのコランダム型構造を示すα−アルミナ（ＩＣＤＤデータベースのＰＤＦ−Ｎｏ．４６−１２１２）との間にある。３００ｓｃｃｍ酸素を使用してコーティングされたサンプルは、コランダム構造を示す位置で、ブラッグピークを示さない。しかしこれは、ＸＲＤにより分解することができない、また層のより稠密な形態によって既に示されている、より小さい微結晶サイズに起因すると考えられる。しかし、２つの追加のピークは、層内のその他の相を示すことができるスペクトルで、より明瞭に現れる（破線でマークされている）。
【０１１１】
サンプルの層硬度ＨＶｐｌを測定し、α−Ａｌ２Ｏ３の硬度と同様でありかつコランダム型固溶体に関して［１２］で与えられた値に十分一致する、２０００から２４００の範囲内にあることがわかった。
【０１１２】
コーティングされたサンプルの透過測定は、２０００から４０００の範囲内の透過低減因子（ＰＲＦ；コーティングされていないサンプルを通した透過性とコーティングされたサンプルを通した透過性との比）示し、コランドおよびエルビウム酸化物に関する文献［４］での最良の値と比較して著しく改善されている。さらに、本特許出願で提示されている堆積技術は、最新の堆積技術（α−Ａｌ２Ｏ３の堆積に関して文献で利用されている）とは対照的に、適切な温度で大きな基材をコーティングするための生成技術である。さらに、先に対処された接着層上に堆積されかつやはり「裸の」基材に直接付着されたようなＡｌ−Ｃｒ−Ｏ被膜は、鋼およびその他の金属基材に対して非常に良好な接着性を示し、基材を曲げた場合に層剥離が生じなかった。高い層硬度は、さらに、コーティングされた基材表面の摩耗特性の改善をもたらす。多様なＰＶＤ堆積技術によって、いくつかの異なる層からなる１つのコーティング内で異なる材料特性と組み合わせたが１つの単一堆積プロセスで堆積させた、即ち層系の堆積中に堆積チャンバの外にサンプルを移動させる必要なく堆積させた、多機能層系（積層体）の形成が可能になる。
【０１１３】
本発明について、図４を参照しながらさらに説明する。図４は、水素透過障壁を表す層系ＬＳの、コーティング構造（層の配列）の例を示す。この層の組合せは、多機能コーティング積層体を実現するための、様々な可能性を提供する。図４に示される層の、種々の可能性のあるタイプの割当てにより、多くの異なる層の組合せが可能である。これらのごく一部について、より詳細に以下に論じる。この組合せは、通常、層系が実現される所望の適用例に左右されることになる。
【０１１４】
基材ＳＵＢ上に最初に堆積される層Ｌ１は、通常、基材または構成要素ＳＵＢと水素透過障壁層ＨＰＢＬとの間に配置された接着層ＡｄｈＬである。この接着層ＡｄｈＬは、例えばＳＵＢとＨＰＢＬとの間の異なる熱膨張係数を調節することによって、基材ＳＵＢに対する水素透過障壁層ＨＰＢＬの良好な接着を確実にする。したがって、接着層ＡｄｈＬは、勾配層と見なすことができ；接着層ＡｄｈＬの組成を、基材表面に垂直に、徐々に変化させることが（多少なりとも円滑に、またはより細かいもしくはより大きなステップで）さらに可能であり；「勾配層」という用語に別の意味を与える。前述の、２つの副層Ｃｒ−Ａｌ／Ａｌの接着層は、そのような勾配変化を示すと見なすことができる。または、例えば接着層ＡｄｈＬは、高靭性の材料であり、それによって、基材ＳＵＢに対する水素透過障壁層ＨＰＢＬの良好な接着が確実になる。
【０１１５】
接着層ＡｄｈＬは、最新技術のＰＶＤ堆積で周知のような窒化物層にすることができる。接着層ＡｄｈＬ用の材料としては、少なくとも１種の水素化物形成金属からなるまたはこれらの金属を含む金属または金属合金、または、Ｃｒ−Ａｌ／Ｃｒに関して本発明でより詳細に述べたような水素化物形成金属がドープされた金属もしくは金属合金が、特に好ましい。この層は、通常は接着層Ｌ１の上面に第２の層Ｌ２として堆積される水素透過障壁層ＨＰＢＬの、水素透過障壁挙動を支持することになる。第３の層Ｌ３は、保護機能を有することができる（保護層ＰｒｏｔＬ）。特に、例えば酸化に対する耐腐食層ＣＲＬ（酸化障壁層ＯｘＢＬ）、熱障壁層ＴｈＢＬ、化学障壁層ＣｈＢＬ、または耐摩耗層ＷＲＬ、または水素貯蔵機能のための水素化物形成層ＨｙｆＬにすることができる。
【０１１６】
最も単純な手法では、例えば上述の３元または４元酸化物からなる水素透過障壁層ＨＰＢＬのみを、基材表面で堆積する（層Ｌ１のみ）。
【０１１７】
より求められている適用例では、層Ｌ１としての接着層は、基材ＳＵＢと水素透過障壁層ＨＰＢＬ（層Ｌ２）との間に形成される。
【０１１８】
より綿密な形態では、接着層ＡｄｈＬ（層Ｌ１として）を、水素透過障壁層ＨＰＢＬ（層Ｌ２として）および上面の追加の層３  Ｌ３と組み合わせることができ、これらは例えば、耐腐食層ＣＲＬとして、耐摩耗層ＷＲＬとして、または熱障壁層ＴｈＢＬとして働くことができるものである。既に述べたように、これらの層Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の１つは、水素貯蔵機能も有することができる（水素貯蔵層ＨＳｔＬ）。例えば、層Ｌ１およびＬ２として、またはＬ２およびＬ３として、またはＬ１およびＬ３として、水素透過障壁層ＨＰＢＬおよび水素貯蔵層ＨＳｔＬをそれぞれ堆積することが可能である。このように、基材ＳＵＢを通したまたはこのＳＵＢへの水素の漏洩を大幅に回避しながら、水素を貯蔵することが可能とすべきである。それにも関わらず、その他の適用例では、例えば水素が基材を通して水素貯蔵層ＨＳｔＬに進入しかつ／またはこのＨＳｔＬから漏れる場合には、水素透過障壁層ＨＰＢＬおよび水素貯蔵層ＨＳｔＬの前述の位置を正確に交換することが好ましいと考えられる。
【０１１９】
ある実施例では、水素貯蔵層ＨＳｔＬが、前記接着層ＡｄｈＬと前記水素透過障壁層ＨＰＢＬとの間に配置される。
【０１２０】
別の実施例では、水素貯蔵層ＨＳｔＬが、水素透過障壁層ＨＰＢＬと保護層ＰｒｏｔＬとの間に代替としてまたは追加として配置される。
【０１２１】
別の実施例では、水素貯蔵層が、前記保護層ＰｒｏｔＬの上面に代替としてまたは追加として配置される。
【０１２２】
別の実施例では、層系は、水素透過障壁層ＨＰＢＬと水素貯蔵層ＨＳｔＬとの少なくとも１つの配列を含む。
【０１２３】
別の実施例では、層系は、水素透過障壁層ＨＰＢＬ、水素貯蔵層ＨＳｔＬ、および保護層ＰｒｏｔＬの、少なくとも１つの配列を含む。
【０１２４】
１つの（物理的）層（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３など）は、複数の機能を有していてもよく、例えば、同時に、水素透過障壁層ＨＰＢＬ、熱障壁層ＴｈＢＬ、および化学障壁層ＣｈＢＬにすることができることに留意されたい。
【０１２５】
図５は、密閉可能なボリュームＶと、前記ボリュームＶを限定する境界の少なくとも一部を形成する壁面Ｗとを含む装置を概略的に示す。前記壁面Ｗは、層系ＬＳの形をした水素透過障壁を含み；したがって壁面Ｗは、上述の基材ＳＵＢ（および層系ＬＳを加えたもの）に実質的に相当する。層系ＬＳは、上述の種類の１つである。封止材Ｓが示されており；その代わりに、弁を設けてもよい。ボリュームＶの外側には、別のボリュームＶ’があり、これら２つのボリュームＶ、Ｖ’は、壁面Ｗによって互いに切り離されている。２つのボリュームＶ、Ｖ’の水素密度は、通常、異なることになる。例えば、液体水素または高圧での水素は、装置ＡのボリュームＶに含有され、一方、外側のボリュームＶ’は、ごく微量の水素しか含有せず、装置ＡからボリュームＶ’への水素の漏洩は、層系ＬＳによって最小限に抑えられる。装置Ａがなり得る様々な例は、本特許出願で既に示してある。本発明は、水素の任意の態様に関する適用例に関連あるものであり、特に水素の生成および利用の任意の態様に関連あるものであることに留意されたい。
【０１２６】
まとめると、本発明は、下記の利点の少なくとも１つを有することができる：
−  ほとんどの金属およびセラミック基材上にも、薄い水素透過障壁を形成することが可能になる。
−  層系は、透過障壁特性、耐機械摩耗特性、電気特性を有する層と、水素を貯蔵し放出する能力またはその他の性質（上記参照）を有する層とを組み合わせることができる。
−  層系は、広く様々な基材のサイズおよび材料を使用する、ある単一堆積プロセスで堆積することができる。
−  層系は、例えば５００ｃｍ２超の大きな基材上に堆積することができる。
−  層系は、高い再現性および均質性（厚さに関し）で堆積することができる。
−  １０００よりも高いＰＲＦが容易に実現される。
−  効率的な水素透過障壁が、１０ｎｍから１０μｍの間の、少なくとも３元酸化物のコーティングの厚さに関して実証されている。
−  水素透過障壁は、２００℃よりも高い、好ましくは４００℃よりも高い、好ましくは６００℃よりも高い温度で熱的に安定である。
−  本発明の透過障壁の機械的性質は、その硬度に関して調整することができる。
−  水素透過障壁の形態は、堆積プロセスのプロセスパラメータによって、特に酸素流によって、調整することができる。
−  Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ材料系の相（ＸＲＤ非晶質からコランダム型まで）の全ては、際立った透過障壁特性を示す。
−  ＰＶＤ堆積技法、特にアーク蒸着の柔軟性により、薄層系を、核融合炉にだけではなく上記その他の適用例にも適用することが可能になる。
−  層系は、過酷な環境、即ち高温でかつ／または侵襲性のある化学的環境での適用に特に十分適したものにすることができる。そのような環境では、層系は、水素透過障壁として、化学障壁として、酸化障壁として、および拡散障壁として効果的に機能することができる。
−  層系は、融合技術で十分に適用することができ、毒性のある材料に関する、特にトリチウムに関する障壁特性は、特に関心が持たれるものである。
【０１２７】
公知の最新技術に比べ、本発明は、下記の利益の１つまたは複数を有することができる：
−  任意のポリマーベースの手法よりも、さらに高い温度安定性。
−  基材と水素化物形成ドーパントとの合金形成であり、合金形成プロセスの複雑な手順（１０００℃よりも高い高温で）を必要としない。
−  複雑な層設計を有する複雑な電気化学的手法が回避される。
−  高い基材温度およびα−Ａｌ２Ｏ３を堆積するための複雑な技術が回避される。
−  工業的ＰＶＤ生成技術による、多目的積層体（透過障壁、水素貯蔵、耐摩耗性、酸化障壁、拡散障壁、熱障壁、．．．）の、複雑でない合成。
−  プラズマ窒化物形成に比べてさらに良好な水素透過障壁特性。
【０１２８】
（参考文献）
【表１】
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【符号の説明】
【０１２９】
Ａ  装置
ＡｄｈＬ  接着層
ＣｈＢＬ  化学障壁層
ＣＲＬ  耐腐食層
ＨＰＢＬ  水素透過障壁層、水素障壁層
ＨｙｆＬ  水素化物形成層
ＨＳｔＬ  水素貯蔵層
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３  層
ＬＳ  層系
ＯｘＢＬ  酸化障壁層
ＰｒｏｔＬ  保護層
Ｓ  封止材
ＳＵＢ  反応器、燃焼機関、燃料電池の基材、壁面、一部
ＴｈＢＬ  熱障壁層
Ｖ、Ｖ’  ボリューム
Ｗ  壁面
ＷＲＬ  耐摩耗層
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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