(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下で脂肪酸原料とアルコールをエステル化反応させる段階を含むバイオディーゼル燃料用脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、
前記エステル化反応は２００〜３５０℃の反応温度及び常圧〜１０ｂａｒの反応圧力の条件下で行われ、
前記金属触媒は、触媒中の金属成分が脂肪酸原料に対して重量基準で３０〜２００ｐｐｍとなる量にて使用され、
前記金属触媒は、コバルトアセタート、マンガンアセタート、亜鉛アセタート、鉄アセタート、テトラブチルチタナート及びこれらの混合物よりなる群から選ばれるものである脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記金属触媒は、アルコール溶液状で前記エステル化反応に投入される請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記エステル化反応は、３００〜３５０℃の反応温度及び常圧〜１０ｂａｒの反応圧力の条件下で行われるものである請求項１または２に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
前記金属触媒は、コバルトアセタート、マンガンアセタート、鉄アセタート及びこれらの混合物よりなる群から選ばれるものである請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪酸を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、従来の酸または固体酸触媒に替えて、金属触媒の存在下で脂肪酸、特に脂肪酸蒸留物と、アルコールとを反応させることにより、バイオディーゼル用脂肪酸アルキルエステルを製造するための方法に関する。この方法は、グリセリンの精製工程を必要とせず、しかも、優れた脂肪酸の転換率を有する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル油は、原油から得られる種々の燃料の中で、燃料効率が良好であり、安価である他、二酸化炭素の発生量が少ないなどのメリットを有する。しかしながら、ディーゼルの燃焼により多量の大気汚染、特に粒子状物質が発生するという問題点がある。かかる問題点を解消するために、ディーゼル油と物性が類似しており、経済性にも富んでいる他、大気汚染を防止可能な代替燃料に関する研究が多角的になされている。バイオディーゼルは、ディーゼル油と物性が類似していながらも、大気汚染の発生を顕著に低減でき、自然循環型エネルギーである。一般に、バイオディーゼルは、菜種油、大豆油、ひまわり油 、パーム油などの植物性油、動物性油脂、廃食用油などを、酸触媒またはアルカリ触媒の存在下で、アルコールとエステル交換反応させて生成される。上記のバイオディーゼルの製造に当たっては、バイオディーゼルの全量に対して約１０重量％のグリセリンが副生成物として生成する。最近、バイオディーゼル工場の建設が全世界的に急速に行われており、グリセリンの供給過剰が見込まれる。
【０００３】
一方、油脂には、一般的に遊離脂肪酸が含有されており、これは脂肪酸トリグリセリドと混合された形で存在する。遊離脂肪酸は、油脂の精製過程中に副生成物として分離される。このようにして分離された遊離脂肪酸から脂肪酸アルキルエステルを製造するいくつかの方法が知られている。遊離脂肪酸をエステル化させる方法が公知である（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの方法においては、硫酸またはスルホン酸触媒の存在下、約６５℃の温度下で脂肪酸及び脂肪酸トリグリセリドの混合物とメタノールを一緒に加熱してエステル化反応を行っている。特許公報（例えば、特許文献４参照）には、油脂から脂肪酸アルキルエステルの収率を高めるための方法が開示されている。この方法においては、エステル交換反応の結果として得られたグリセリン相から遊離脂肪酸を分離した後、分離された遊離脂肪酸がエステル化される。この方法においては、グリセリン相の中和により遊離脂肪酸が得られ、得られた遊離脂肪酸が濃い硫酸触媒の存在下、約８５℃の温度下で２時間かけて反応されて、脂肪酸の含量を５０％から１２％へと減少させている。加えて、反応器に動的乱流を引き起こす機械的装置や超音波を用いて、脂肪酸のエステル化反応の効率を高める方法が公知である（例えば、特許文献５〜６参照）。この方法においては、硫酸またはイオン交換樹脂を触媒として、高圧及び高温の条件下で脂肪酸または/及び油脂に含有されている脂肪酸をアルコールと反応させてエステル化している。また、特許公報（例えば、特許文献７参照）には、固体酸触媒を用いて、廃食用油から遊離脂肪酸を除去する方法が開示されている。これらの方法は、硫酸などの酸触媒を共通して使用している。このような酸触媒は、反応後に完全に除去されなければ、バイオディーゼルの品質を低下させる原因となる。このため、 酸触媒を中和及びろ過、洗浄するための複雑な工程を行うことを余儀なくされるだけではなく、反応器の耐腐食性能のため、製造装置の費用が欠点となる。一方、固体酸の場合、触媒の寿命があまり長くなく、これを再生する費用が非常に高価になる。さらに、これらの従来の方法は、脂肪酸のエステル化反応を低温下で行うため、反応段階において生成される水が効果的に反応系の外部に排出できない。このため、脂肪酸の脂肪酸アルキルエステルへの転換率が低く、得られた脂肪酸アルキルエステルの物性がバイオディーゼル用には不向きである。加えて、本願出願人の特許公報（特許文献８参照）には、上述した欠点をある程度解消可能な方法及び装置を開示しているが、前記方法及び装置が触媒を使用しないため反応速度が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許公開１２７１０４Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許公開１８４７４０Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許４，１６４，５０６号明細書
【特許文献４】欧州特許公開７０８８１３Ａ号明細書
【特許文献５】韓国公開特許２００４−０１０１４４６号公報
【特許文献６】国際公開第２００３／０８７２７８号
【特許文献７】韓国公開特許２００４−８７６２５号公報
【特許文献８】韓国公開特許第１０−２００６−３８８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、バイオディーゼル燃料用に用いて好適な脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供するところにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、生成物の品質に影響することなく、精製過程中に残留物として容易に除去される金属触媒を用いて、高温域において脂肪酸とアルコールをエステル化反応させて、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供するところにある。この方法は、酸または固体酸触媒の存在下で植物性または動物性油脂とアルコールをエステル交換反応させて、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを製造する従来の方法とは異なる。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、植物性油脂を精製する過程において副生成物として生成する脂肪酸蒸留物を原料として用いて、簡単であり、経済性に富んでいる他、グリセリンが生成することなく脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明は、金属触媒の存在下で脂肪酸原料とアルコールをエステル化反応させる段階を含むバイオディーゼル燃料用脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。ここで、前記エステル化反応は、２００〜３５０℃の反応温度及び常圧〜１０ｂａｒの反応圧力の条件下で行われ、前記金属触媒は、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛、チタン及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる金属成分を含む化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、金属触媒の存在下で、所定の高温及び圧力の条件下で、脂肪酸とアルコールを反応させる。このため、酸触媒を除去するための中和、ろ過、洗浄などの工程が不要である。本発明においては、２段階の蒸留工程だけで高純度、高転換率の脂肪酸アルキルエステルを得られる。このように、脂肪酸アルキルエステルを製造するための全体工程が単純化され、工程設備費用及び運転費を節減させる。また、本発明は、価値のない脂肪酸蒸留物または安価な脂肪酸を原料として使用するため経済性に富んでいる。本発明においては、グリセリンなどの副生成物を生成せずに、しかも、過剰のアルコールを回収して再使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態による脂肪酸アルキルエステルの製造方法に使用可能な製造装置の全体構成図である。
【図２】図１に示す脂肪酸アルキルエステル反応部の例示図である。
【図３】本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法に用いられる反応器の例示図である。
【図４】本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法に用いられる反応器の例示図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のより完全な理解及びこれに付属する多くの利点は、下記の詳細な説明及び添付図面に基づいて一層理解される。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態による脂肪酸アルキルエステルの製造方法に使用可能な製造装置の全体構成図である。図１に示すように、脂肪酸原料１（以下、必要に応じて、単に脂肪酸と称する。）とアルコール２が反応部１０に投入されて、所定の温度と圧力の条件下でエステル化反応が行われる。前記エステル化反応において生成された粗脂肪酸アルキルエステル４は１次精製部２０に搬送され、蒸留によって低沸点不純物５が１次精製部２０の蒸留塔の上部を通じて除去可能である。前記１次精製された脂肪酸アルキルエステル６は２次精製部３０に搬送され、蒸留されて、２次精製部３０内に不純物（反応に使用された金属触媒などの残留不純物８）を残留させる。蒸留及び精製された脂肪酸アルキルエステル７が２次精製部３０の蒸留塔の上部を通じて排出される。一方、前記反応部１０はアルコール回収部４０に連結されて、反応部１０の反応器において生成された水と反応に関与しない過剰のアルコールとの混合物（アルコール／水）３はアルコール回収部４０に取り込まれる。アルコール回収部４０において、アルコール２は蒸留されて反応部１０に再循環され、水９は廃水処理場に送られる。
【００１３】
本発明において、脂肪酸アルキルエステル７の製造に用いられる脂肪酸原料１としては、脂肪族部分Ｒの炭素数が１４〜２４個の純粋な脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）が挙げられる。しかしながら、原料として脂肪酸蒸留物を使用することが好ましい。脂肪酸蒸留物は、菜種、大豆、ひまわり、パームなどの植物から採取した植物性粗油脂を精製する過程中に副生成物として生成する。精製過程においては、高圧スチームにより行われて、菜種油、大豆油、ひまわり油、パーム油などの植物性精製油を得る。必要に応じて、純粋な脂肪酸と脂肪酸蒸留物との混合物を使用してもよい。前記脂肪酸蒸留物は、脂肪族部分の炭素数が１４〜２４個の脂肪酸を６５〜９５重量％、好ましくは、８０〜８５重量％含む。前記脂肪酸蒸留物の残りの成分は、s−カロチン、脂肪族部分の炭素数が１４個未満、または、２４個超えの脂肪酸などを含む。本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造にあたって、原料として前記脂肪酸蒸留物を使用すれば、経済的に一層有利である。本発明に用いられるアルコールとしては、炭素数１〜１０の１価アルコール、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜４の１価アルコールを使用することができ、中でも、メタノールが好適に使用される。
【００１４】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、金属触媒の存在下で行われる。前記金属触媒の例としては、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる金属成分を含む化合物が挙げられる。好適な金属触媒は、上述した金属成分のアセタート、酸化物、アルコキシド、水酸化物、炭酸化物などを含む。金属触媒として、例えば、コバルトアセタート、マンガンアセタート、亜鉛アセタート、鉄アセタート、ゲルマニウムジオキシド、テトラブチルチタナートなどが含まれる。前記金属触媒はアルコールに溶解された溶液状で前記エステル化反応に投入されることが好ましい。前記触媒中の金属成分が脂肪酸原料に対して３０〜２００ｐｐｍ（重量基準）となるように金属触媒はエステル化反応に加えられることが好ましく、５０〜１００ｐｐｍ（重量基準）であればより好ましい。もし、金属触媒の使用量が前記範囲未満であれば、反応速度が低下して経済的に好ましくない。金属触媒の使用量が前記範囲を超えても、それ以上の反応速度の向上効果が得られず、経済的に好ましくない。一方、脂肪酸原料中にリン（Ｐ）など金属触媒の活性を阻害する不純物が含まれている場合には、不純物の量に比例して金属触媒の投入量を増やすことが好ましい。また、前記金属触媒をアルコール溶液として反応器に投入する場合において、アルコールの使用量は金属触媒を完全に溶解させるために制御される。
【００１５】
本発明において、エステル化反応は１段階または２段階によって行われてもよい。エステル化反応が１段階によって行われる場合に、反応部１０は１個の反応器と１個の蒸留塔とから構成される。エステル化反応が２段階によって行われる場合、反応部１０は２個の反応器と１個の蒸留塔とから構成されて蒸留塔を共用するか、あるいは、図２に示すように各段階が１個の反応器と１個の蒸留塔とから構成されてもよい。加えて、反応器と蒸留塔が別途に存在せず、一体化されて構成されてもよいが、このとき、一体化された装置の下部は反応器の役割を果たし、その上部は蒸留塔の役割を果たすように構成される。この場合、蒸留塔の役割を果たす上部と反応器の役割を果たす下部との間にはシールトレイを設けて水が上部から下部に落下しないように構成してもよい。本発明に係るエステル化反応は、回分式または連続式で行われてもよく、上述したように、１段階によって行われてもよく、２段階によって行われてもよい。連続式反応の場合、滞留時間が十分であれば１段階反応だけでも高い転換率を得られるが、２段階によって反応を行うことが好ましい。回分式の場合にも、１次反応における転換率が十分ではなければ、反応条件を異ならせて２次反応を行うことにより、転換率を高めることができる。
【００１６】
図２は、図１の反応部１０の一実施形態の例示図であり、２個の反応器１１、１２と２個の蒸留塔１３、１４とから構成されている。図２を参照すると、１次反応器１１における反応により得られた生成物４ａは２次反応器１２における２次反応のために２次反応器１２にアルコール２と一緒に取り込まれる。２次反応器１２における２次反応の生成物である粗脂肪酸アルキルエステル４は、図１の精製部２０、３０に送られる。それぞれの反応器１１、１２において生成された水と反応に関与しない過剰のアルコールとの混合物３ａは蒸留塔１３、１４に排出される。混合物３ａは、蒸留塔１３、１４において分離されて、蒸留塔１３、１４の上部には純粋なアルコールまたはアルコール／水共沸混合物３ｂが、蒸留塔１３、１４の下部には水濃度の高い水／アルコール混合物３が排出される。ここで、蒸留塔１３、１４の上部において得られた純粋なアルコールまたはアルコール／水共沸混合物３ｂは、反応部１０に取り込まれるアルコールとして再使用可能である。水濃度の高い水／アルコール混合物３は、図１のアルコール回収部４０に送られる。
【００１７】
以下、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造条件を詳述する。本発明に係るエステル化反応は、金属触媒が投入され、高温域において行われる。このため、本発明においては、高い反応速度及び高い脂肪酸の転換率を得られる。前記本発明のエステル化反応温度は２００〜３５０℃、好ましくは、２５０〜３２０℃である。本発明のエステル化反応のための圧力は、常圧〜１０ｂａｒ、好ましくは、常圧〜５ｂａｒである。本発明に係るエステル化反応は回分式または連続式で行われても良い。反応が回分式で行われる場合、常圧〜１０ｂａｒの所定の圧力を維持しながら反応を行うことができる。他の方法においては、初期には３ｂａｒ〜１０ｂａｒの相対的に高圧下で反応を行うことで反応速度を高め、末期には常圧〜３ｂａｒまで圧力を下げて生成される水を反応液から除去することにより反応の転換率を高める。前記金属触媒はアルコールに溶かして、脂肪酸を反応器に導入するとき、脂肪酸と同時に投入することが好ましい。反応が連続式で行われる場合、全段階の反応工程を常圧〜１０ｂａｒの所定の圧力条件下で行ったり、２段階反応における１次反応器においては３ｂａｒ〜１０ｂａｒ、２次反応器においては常圧〜３ｂａｒの圧力条件下で反応を行う。前記反応温度及び圧力が前記範囲を外れると、反応速度及び脂肪酸の転換率が低下したり、望まない副反応が起こる恐れがある。反応が連続式で行われる場合、アルコールに溶解させた金属触媒を脂肪酸と一緒に反応器に連続して投入してもよい。
【００１８】
酸触媒または固体酸触媒を用いた従来の脂肪酸のエステル化反応は、通常１００℃未満の低温で行われ、反応中に生成される水が反応系から除去できないため、エステル化反応は反応平衡以上には行うことができない。しかしながら、本発明のエステル化反応は２００〜３５０℃の高温で行われる。このため、反応により生成された水は過剰のアルコールと一緒に反応系から持続的に除去される。これにより、本発明に係るエステル化反応は、脂肪酸転換率が完全反応に近い程度まで反応平衡を越えて行われる。特に、脂肪酸アルキルエステルをバイオディーゼルとして使用するためには、脂肪酸アルキルエステルの全酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）が所定値以下である必要がある。しかしながら、未反応の脂肪酸成分（脂肪族部分の炭素数が１４〜１８個）が残留すると、製造された脂肪酸アルキルエステルの全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が高くなり、脂肪酸アルキルエステルはバイオディーゼルの品質基準を満たさない恐れがある。このように未反応の脂肪酸成分は脂肪酸メチルエステルと沸点がほとんど同じであるため、蒸留によって未反応の脂肪酸成分を分離することが困難である。このため、未反応の脂肪酸成分は完全エステル化反応によって除去しなければならない。本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに転換する割合（転換率）が９９．７％以上であり、バイオディーゼルの品質基準上の全酸価項目を満たすことができる。これに対し、酸触媒または固体酸触媒を用いた従来の脂肪酸アルキルエステルの製造方法によっては、脂肪酸の転換率を９９．７％以上に高めることが困難である。さらに、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、酸触媒を使用しないため、酸触媒に対して耐性を有する高価な製造設備を使用する必要がない。
【００１９】
アルコールの投入は、連続式である場合、投入される脂肪酸に対して重量比にて０．５〜５倍、好ましくは、１〜３倍の流量にて投入する。金属触媒はアルコールに溶解されて、脂肪酸に対して重量比にて３０〜２００ｐｐｍ（金属成分基準）が反応器に投入されることが好ましい。全体反応工程の滞留時間は１〜１０時間、好ましくは、３〜５時間である。ここで、アルコールの投入量が前記範囲を外れると、反応速度、反応収率などが低下する恐れがあり、経済的にも好ましくない。回分式である場合、脂肪酸、アルコール及びアルコールに溶解された金属触媒が初期に反応器に投入され、ここで、アルコールの量は前記脂肪酸に対して重量比にて０．１〜３倍であり、アルコールに溶解された金属触媒の量は脂肪酸に対して３０〜２００ｐｐｍ（金属成分基準）である。反応器が所定の圧力と温度に達すると、主反応に関与するアルコールを反応器に投入する。この場合、全体反応時間を通して投入されるアルコールの総量が、脂肪酸に対して重量比にて０．５〜５倍、好ましくは、１〜３倍である。反応は１〜１０時間、好ましくは、３〜５時間かけて行う。なお、前記回分式または連続式反応の後期にアルコールの投入量を増やして初期投入量の１〜３倍、好ましくは、１．５〜３倍にて投入すると、反応転換率を一層高めることができる。
【００２０】
本発明に用いられるエステル化反応器としては、非制限的に、撹拌器が取り付けられている完全混合槽型反応器（continuous stirred tank reactor；ＣＳＴＲ型）、十分な滞留時間を維持するように反応器の内部にバッフルを取り付けた押し出し流れ反応器（plug flow reactor；ＰＦＲ）などを使用することができる。好適な反応器としては、反応器の内部を多数の隔室に仕切る隔膜を反応器内に少なくとも一枚設ける。好適な反応器としては、反応物が隔膜をオーバーフローして、次の隔室に順送りされるようにすることにより、反応物に十分な滞留時間を与える。
【００２１】
図３及び図４は、とりわけ、本発明の一実施形態による脂肪酸アルキルエステルの製造装置に用いて好適な反応器の好適な実施形態を示す図である。図３に示すように、本発明のエステル化反応器は、全体脂肪酸の８０〜９０％を脂肪酸アルキルエステルに転換する１次反応器３０と、び前記１次反応器３０において転換できなかった残りの脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに転換する２次反応器４０とを備える。原料としての脂肪酸１とアルコール２は１次反応のために前記１次反応器３０に導入される。前記１次反応の生成物４ａは１次反応器３０の下部を通じて排出され、前記１次反応により生成された水と反応に関与しない過剰のアルコールとの混合物３ａは気体状態で反応器３０の上部で排出される。前記２次反応器４０は、反応器本体４２と少なくとも一つの隔壁４６ａ、４６ｂを備える。隔壁４６ａ、４６ｂは、前記本体４２の内部を２以上の隔室４４ａ、４４ｂ、４４ｃに仕切り、ここで、隔壁４６ａ、４６ｂの上部が開放されて、反応物が隔壁４６ａ、４６ｂの上にオーバーフローされる。前記２次反応器４０の仕切られた隔室４４ａ、４４ｂ、４４ｃは同じ平面上に存在してもよく、隣り合う隔室４４ａ、４４ｂ、４４ｃは前記隔壁４６ａ、４６ｂの上部を通じて流動可能に連結されている。このため、第１隔室４４ａに流入した１次反応の生成物４ａとアルコール２は第１隔室４４ａにおいて十分に反応される。１次反応の生成物４ａの流入量が増大するに伴い、生成物４ａは第１隔壁４４ａを超えて第２隔室４６ｂに流入する。さらに第２隔室４４ｂにおいて、生成物４ａはアルコール２と反応した後、第２隔壁４６ｂを越えて第３隔室４４ｃに流れる。第３隔室４４ｃにおいて、反応物４ａはさらにアルコール２と反応して、粗脂肪酸アルキルエステル４に転換される。その後、粗脂肪酸アルキルエステル４は２次反応器４０から流出される。このとき、反応中に生成された水とアルコールとの混合物３ａは、２次反応器４０の上部から排出される。また、前記１次反応器３０及び２次反応器４０の各隔室４４ａ、４４ｂ、４４ｃには反応物を撹拌するための撹拌器３８、４８がそれぞれ取り付けられていてもよい。
【００２２】
図４に示すエステル化反応器は、全体脂肪酸の８０〜９０％を脂肪酸アルキルエステルに転換する１次反応器３０と、前記１次反応器３０において転換できなかった残りの脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに転換する２次反応器５０と、を備える。前記１次反応器３０は、図３に基づき説明したものと同じ構造を有する。前記２次反応器５０は、反応器本体５２と少なくとも一つの隔壁５６ａ、５６ｂを備える。隔壁５６ａ、５６ｂは前記２次反応器５０の内部を２以上の隔室５４ａ、５４ｂ、５４ｃに仕切る。前記２次反応器５０の隔室５４ａ、５４ｂ、５４ｃは上下方向に積み重ねられるように配列され、前記隔壁５６ａ、５６ｂは前記隔室５４ａ、５４ｂの下部面を構成する。すなわち、第１隔室５４ａと第１隔室５４ａの下部に位置する第２隔室５４ｂは第１隔壁５６ａによって上下に仕切られる。前記第１隔壁５６ａには、液体流路６２及び気体流路６４が配設される。液体流路６２及び気体流路６４は第１隔壁５６ａを貫通する。前記液体流路６２の一方の端は第１隔室５６ａに位置する反応液の上部面に見合う高さに位置し、前記液体流路６２の他方の端は第２隔室５４ｂの内の反応液の上部面よりも高い個所に位置する。前記気体流路６４の一方の端は前記第１隔室５４ａに位置する反応液の上部面よりも高い個所に位置し、気体流路６４の他方の端は第２隔室５４ｂに位置する反応液の上部面よりも高い個所に位置する。前記液体流路６２及び気体流路６４は上記と同じ方式によりそれぞれの隔壁５６ａ、５６ｂに配設される。このように、前記隔壁５６ａ、５６ｂに配設された液体流路６２及び気体流路６４を通じて、垂直に隣り合う隔室５４ａ、５４ｂ、５４ｃが連結されている。その結果、１次反応の生成物４ａとアルコール２が第１隔室５４ａに流入して第１隔室５４ａにおいて十分に反応される。１次反応の生成物４ａの流入量が増大するに伴い、第１隔室５４ａの反応物が前記液体流路６２を通じてオーバーフローして、第２隔室５４ｂに流入し、さらに第２隔室４５ｂにおいてアルコール２と反応された後、第２隔壁５６ｂに配設された液体流路６２を通じてオーバーフローして第３隔室５４ｃにオーバーフローする。第３隔室５４ｃにおいて、第２隔室５４ｂの反応物がアルコール２と反応して、粗脂肪酸アルキルエステル４に転換される。その後、粗脂肪酸アルキルエステル４は２次反応器５０から流出される。このとき、反応中に生成された水とアルコールとの混合物３ａは、気体流路６４を通じて上部の隔室５４ｂ、５４ａに順送りされ、最上部の隔室５４ａを通じて、２次反応器５０から排出される。
【００２３】
このように、本発明においては、１次反応器３０において全体脂肪酸の８０〜９０％を脂肪酸アルキルエステルに転換させ、残りの未転換の脂肪酸を２次反応器４０、５０の隔室を順次に通過させながら、２次反応器４０、５０において脂肪酸アルキルエステルに転換させる。これにより、脂肪酸の反応滞留時間を延ばし、脂肪酸の脂肪酸アルキルエステルへの転換反応効率（転換率）を高めることができる。
【００２４】
本発明のエステル化反応により得られた粗脂肪酸アルキルエステル４は、ほとんど脂肪酸アルキルエステルから構成されている。しかしながら、本発明の脂肪酸アルキルエステルを工業的またはバイオディーゼル燃料として使用するためには、脂肪酸アルキルエステル４から、相対的に低分子量及び高分子量の脂肪酸アルキルエステル、残留物などを除去する必要がある。特に、脂肪酸メチルエステルの場合、バイオディーゼルの品質基準を満たすためには、脂肪族部分の炭素数が１４個未満、または２４個超えの脂肪酸アルキルエステル、その他の低分子量の不純物は除去される必要がある。したがって、本発明は、２段階の蒸留工程を通じて精製を行う。図１に戻ると、本発明に係る１次精製部２０においては、０．１〜１５０ｔｏｒｒ、好ましくは、０．１〜４０ｔｏｒｒの真空条件下で蒸留塔の下部温度を１５０〜２５０℃、好ましくは、１８０〜２２０℃に維持して、流入物に対して１〜１０重量％、好ましくは、２〜５重量％を蒸留塔の上部を通じて除去する。前記蒸留塔の上部を通じて除去される分量が、流入物に対して１重量％未満であれば、低沸点不純物が十分に除去されない恐れがある。前記蒸留塔の上部を通じて除去される分量が流入物に対して１０重量％を超えると、収率が低下する恐れがある。ここで、蒸留塔の上部を通じて除去される低沸点不純物はほとんどが低分子量の脂肪酸アルキルエステルである。このため、別途の追加工程を経ることなく、直ちにボイラーなどの燃料として使用可能である。本発明に係る２次精製部３０においては、０．１〜１５０ｔｏｒｒ、好ましくは、０．１ｔｏｒｒ〜４０ｔｏｒｒの真空条件下で、蒸留塔の下部温度を２００〜３００℃、特に、２２０〜２８０℃に維持して、燃料としての脂肪酸の組成に応じて異なるが、蒸留塔の下部を通じて流入物に対して１〜２５重量％の不純物を残留させて除去し、蒸留塔の上部を通じて精製された高純度の脂肪酸アルキルエステルを得る。残留した不純物（残留物）の量は、脂肪酸原料の組成により変わりうる。前記蒸留塔の下部を通じて残留される不純物が、流入物に対して１重量％未満であれば、高純度の脂肪酸アルキルエステルを得られなくなる恐れがある。前記蒸留塔の下部を通じて残留される不純物が流入物に対して２５重量％を超えると収率が低下する恐れがある。前記残留不純物は組成のほとんどが炭素数２４個を超える脂肪酸アルキルエステルである。このため、残留した不純物はボイラーなどの燃料として使用可能である。一方、反応に供された金属触媒は残留物と一緒に排出されるため、脂肪酸アルキルエステルの品質には全く影響しなくなる。そして、残留物と一緒に排出された金属触媒は、廃棄物として処理されたり、燃焼後に再生されて再利用可能になる。前記方法により精製された脂肪酸アルキルエステル、特に、脂肪酸メチルエステルはバイオディーゼルに対する大韓民国、米国、ヨーロッパなど主要国のあらゆる品質基準を満たす。そのため、直ちにバイオディーゼル油として使用可能である。
【００２５】
一方、本発明のエステル化反応により生成された水は、過剰に投入されて未反応のアルコールと一緒に反応部１０から排出されるが、この混合物はアルコール回収部４０において分離される。分離後、水は廃水処理場に送られ、アルコールはさらに反応部１０に循環されて再使用される。前記アルコール回収部４０は蒸留塔及びこれに付属する設備からなる。アルコール回収部４０の蒸留塔の下部温度はアルコールの沸点に応じて調節されてアルコールを蒸留させる。前記蒸留されて再使用されるアルコールは０〜１０重量％、具体的に０．００１〜１０重量％の水を含有していてもよい。前記アルコールに対する水の含量が１０重量％を超えると、反応部１０においてエステル化反応速度を落とす恐れがある。また、メタノールを使用する場合には、１台の蒸留塔だけを用いて、十分に純粋なメタノールを精製させて反応部１０に循環させることができる。たとえばエタノールなど炭素数２以上のアルコールを使用する場合には、アルコール回収部４０の蒸留塔からに水／アルコール（エタノール）共沸混合物が排出され、脱水化工程がなされる。その後、水が除去されたアルコールは反応部１０に再循環させることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明をより理解するために、好ましい具体的をあげる。本発明の範囲がこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］脂肪酸メチルエステルの製造（連続式反応）
エステル化反応は、図３に示す反応器を用いて２段階によって行った。まず、１次反応器を温度３００℃、圧力３ｂａｒに調節し、粗パーム油を蒸留して得た脂肪酸蒸留物１ｋｇ、及び、コバルトアセタート０．２ｇを含みたメタノール１ｋｇを、反応器に連続して投入して１時間かけて反応させた。次に、１次反応器の反応物が連続して２次反応器に取り込まれた。２次反応器の温度は１次反応器と同じ温度に維持し、圧力を常圧まで下げて１時間かけて反応させた。２次反応器における反応のためにメタノール２ｋｇ（１次流入量の２倍）を３等分して、それぞれの隔室４４ａ、４４ｂ、４４ｃに連続して投入した。前記方法による脂肪酸メチルエステルへの転換率は９９．７％（全酸価０．４未満）であった。反応終結時間は触媒を投入しなかった場合に比べて５０％に短縮された。
【００２８】
［実施例２］脂肪酸メチルエステルの製造（回分式反応）
エステル化反応は回分式反応器を用いて１段階によって行った。まず、反応器に脂肪酸蒸留物１ｋｇ、及び、テトラブチルチタナート０．８ｇを含みたメタノール０．５ｋｇを、反応器に投入した。反応器を温度３００℃、圧力３ｂａｒに調節した後、メタノール１ｋｇを連続して反応器に投入して１．５時間かけて反応させた。前記方法により得られた脂肪酸メチルエステルの転換率は９９．８％であった。反応終結時間は合計１．５時間であり、触媒を投入しなかったときに比べて反応時間が５０％減少された。
【００２９】
産業上の利用可能性
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、小規模装置だけではなく、工業的な規模の装置にも使用可能である。特に、本発明に係る脂肪酸メチルエステルは、別途の追加工程を経ることなく直ちにバイオディーゼル油として利用可能である。
【図１】
0005380523.tif 000002
【図２】
0005380523.tif 000003
【図３】
0005380523.tif 000004
【図４】
0005380523.tif 000005