(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と半導体素子からなる半導体装置であって、前記基板と前記半導体素子との間にシリコーン樹脂の多孔質構造体層を有し、
該シリコーン樹脂の多孔質構造体層が（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ0.5）W（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）X（Ｒ6ＳｉＯ1.5）Y（ＳｉＯ2）Zの一般式で表わされるシリコーン樹脂からなり、(Ｒ6ＳｉＯ1.5)骨格と（ＳｉＯ2）骨格とを合わせた割合が、シリコーン樹脂全質量の９５質量％以上であって、(Ｒ6ＳｉＯ1.5)骨格の割合が、(Ｒ6ＳｉＯ1.5)骨格と（ＳｉＯ2）骨格とを合わせた全質量の２０質量％以上であり、前記シリコーン樹脂の多孔質構造体層の密度が０．７ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記（Ｒ6ＳｉＯ1.5)骨格がメチルシルセスキオキサンまたはフェニルシルセスキオキサンであること特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
前記基板が樹脂基板であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の半導体装置の製造方法であって、前記基板上に前記シリコーン樹脂の多孔質構造体層を設け、該多孔質構造体層上に半導体素子層を設け、該半導体素子層側からのみ間欠的に加熱することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記加熱が光または電子線によるものであることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、薄膜トランジスタ回路、ディスプレイ（画像表示装置）等の半導体装置およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイや薄膜太陽電池等の半導体装置においては、フレキシブル化の研究が盛んに行われている。可撓性を持たせるために基板にはＰＥＴやポリイミドといった樹脂フィルムが用いられているが、通常のガラス基板を用いたものに比較して、耐熱性が低いため、半導体の製造プロセス温度が室温付近に限定されるという問題がある。一方、半導体特性としては一般に高温プロセスで作製したものの方がその特性が良好であるため、フレキシブル化の大きな障害となっている。
【０００３】
これを解決する方法としていくつかの手段が提案されており、例えば、特許文献１や特許文献２には、予めガラス基板上に半導体回路を形成し、形成した半導体回路をガラス基板から剥離または溶解し、樹脂基板に転写する方法が記載されている。この方法によれば、半導体の製造工程において樹脂の耐熱性の制約は受けないものの、剥離及び転写という新たな工程が必要である上、大面積化や品質安定化を図ることは極めて難しい。
【０００４】
特許文献３には、ＰＥＴフィルム上にＳｉＯ2膜とアモルファスＳｉ膜を積層形成し、アモルファスＳｉ膜をエキシマレーザー照射することにより多結晶Ｓｉとする方法が提案されている。アモルファスＳｉに比較して結晶Ｓｉは遥かにキャリアーの移動度が高く、高性能の半導体装置を作製できる可能性がある。しかしながら、ＳｉＯ2膜は硬く、またＰＥＴフィルムとの熱膨張差も大きいため、エキシマレーザー照射による加熱によって、クラックや剥離を生じる可能性が高い。また、エキシマレーザーは高額かつ不安定な装置であり、量産性にも課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２４１０６号公報
【特許文献２】特開平１１−３１８２８号公報
【特許文献３】特表２００１−５０８９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、半導体装置の製造において性能向上のためには２００℃を超える高温プロセスでの製造が必然であるが、従来の半導体装置の製造は基板の材質によって製造プロセスの加熱に制限があるため、新たな工程を追加しても性能向上を図るか、性能向上のために製造コストや量産性をある程度犠牲にするかという選択によって製造がおこなわれているのが実情である。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、基板の材質に関係なく半導体回路部分への高熱処理が可能な半導体装置およびその製造方法を提供すること、特に可撓性を有する大面積の半導体装置に好適に使用することが可能な基板構造とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の半導体装置は、基板と半導体素子からなる半導体装置であって、前記基板と前記半導体素子との間にシリコーン樹脂の多孔質構造体層を有することを特徴とするものである。  
前記シリコーン樹脂の多孔質構造体層の密度は０．７ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【０００９】
前記シリコーン樹脂の多孔質構造体層における、前記シリコーン樹脂の９５質量％以上がシルセスキオキサンまたはシロキサンからなるシリコーン樹脂であって、該シリコーン樹脂の２０質量％以上がシルセスキオキサンであることが好ましい。  
前記シルセスキオキサンはメチルシルセスキオキサンまたはフェニルシルセスキオキサンであることが好ましい。  
前記基板は樹脂基板であることがより好ましい。
【００１０】
本発明の半導体装置の製造方法は、前記基板と前記半導体素子との間にシリコーン樹脂の多孔質構造体層を有する半導体装置の製造方法であって、前記基板上に前記シリコーン樹脂の多孔質構造体層を設け、該多孔質構造体層上に半導体素子層を設け、該半導体素子層側からのみ間欠的に加熱することを特徴とするものである。  
前記加熱は光または電子線によるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導体装置は基板と半導体素子との間にシリコーン樹脂の多孔質構造体層を有する構成であり、シリコーン樹脂の多孔質構造体層の上に半導体素子を設けるため、基板の材質にかかわらず高熱の加熱処理を行うことが可能であり、半導体装置、例えば半導体装置が薄膜トランジスタ回路であれば電子移動度の向上等を図ることが可能であり、半導体装置を高性能なものとすることができる。
【００１２】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上にシリコーン樹脂の多孔質構造体層を設け、この多孔質構造体層上に半導体素子層を設け、この半導体素子層側からのみ間欠的に加熱するため、シリコーン樹脂の多孔質構造体層によって半導体素子層側からの加熱の熱伝導が基板に影響を与える前に、半導体素子層には性能向上に必要な十分な加熱をすることが可能であるため、基板の材質にかかわらず、高性能の半導体装置を煩雑な工程を行うことなく、低コストで、量産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の半導体装置の一実施の形態を示す概略断面模式図である。
【図２】多孔質構造のポリシルセスキオキサンの密度と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図３】亜鉛を表面に用いた場合の加熱時間と表面温度の変化をシミュレーションしたグラフである。
【図４】非対称加熱における加熱時間と温度分布の変化をシミュレーションしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の半導体装置を図面を用いて説明する。図１は本発明の半導体装置の一実施の形態を示す概略断面模式図である。図１に示すように半導体装置１は基板２と半導体素子層３との間にシリコーン樹脂の多孔質構造体層４（以下、シリコーン樹脂層４ともいう）有する構成となっている。
【００１５】
本発明に用いられるシリコーン樹脂層４は（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ0.5）W（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）X（Ｒ6ＳｉＯ1.5）Y（ＳｉＯ2）Zの一般式で表わされるシリコーン樹脂において、(Ｒ6ＳｉＯ1.5)骨格と（ＳｉＯ2）骨格とを合わせた割合が、シリコーン樹脂全質量の９５質量％以上であって、(Ｒ6ＳｉＯ1.5)骨格の割合が、(Ｒ6ＳｉＯ1.5)骨格と（ＳｉＯ2）骨格とを合わせた全質量の２０質量％以上であることが好ましい。上記一般式で、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ0.5）、（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）、（Ｒ6ＳｉＯ1.5）、（ＳｉＯ2）は、それぞれＭシロキサン、Ｄシロキサン、Ｔシロキサン（またはシルセスキオキサン）、Ｑシロキサン（または単にシロキサン）と呼ばれる基本骨格構造であり、シリコーン樹脂はこれらの共重合体である。この中でシロキサン骨格以外は、シロキサン結合ではないＲ基を持つので、ある程度の柔軟性を有している。このため、基板がたとえば樹脂基板のような可撓性のものであっても、基板の可撓性を邪魔することがない。また、多孔質構造であるために基板にさらに高い柔軟性を持たせることができる。
【００１６】
ここで、前述の一般式のＷ〜Ｚで示される基本骨格の比率において、Ｗ（Ｍシロキサン）とＸ（Ｄシロキサン）の比率が高いとシリコーン樹脂の耐熱性に問題を生じるため、含まない方がより好ましい。原料モノマーに不可避的に含む場合でも、シリコーン樹脂全質量の５質量％未満であることが好ましい。Ｙ（シルセスキオキサン）とＺ（シロキサン）は耐熱性が高く、この２成分が主要組成であることが好ましい。但し、シロキサン骨格は前述のとおり剛直であるので、Ｚの比率が高過ぎると、基板上で膜状の断熱層とした際に柔軟性に欠けるために、半導体装置の製造工程中に曲げ歪や熱履歴が加わるとクラックが生じる。従って、シリコーン樹脂中の質量％として、シルセスキオキサン骨格を２０質量％以上含み、シロキサン骨格は８０質量％未満とすることがより好ましい。
【００１７】
上記Ｒ1〜Ｒ5は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン置換ヒドロカルビル基またはアルケニル基または水素であり、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含む非環式のヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、枝分かれ構造または非分岐構造を有することができる。Ｒで表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニルやナフチルなどのアリール基；トリルやキシリルなどのアルカリール（alkaryl）基；ならびにベンジルやフェネチルなどのアラルキル基等を好ましく挙げることができる。
【００１８】
また、ハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、および２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル等を好ましく挙げることができる。  
アルケニル基としては、通常２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルおよびオクテニル等を好ましく挙げることができる。
【００１９】
上記シルセスキオキサンのうち、耐熱性の観点からはメチルシルセスキオキサン（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）あるいはフェニルシルセスキオキサン（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5）がより好ましい。本発明の半導体装置においてシリコーン樹脂層４は断熱層としての耐熱性が必要であり、ポリシルセスキオキサンの中で上記２つのポリシルセスキオキサンは４００℃以上の高い熱分解温度を持っている。なお、メチルシルセスキオキサンおよびフェニルシルセスキオキサンは単一構造でなくとも、両者の複合構造、または（ＳｉＯ2）のＱシロキサン構造と複合化されたものであってもよい。但し、（ＳｉＯ2）のＱシロキサン構造の比率が高いと前述のとおり柔軟性に問題が生じるため、（ＳｉＯ2）nのＱシロキサン構造の含有率は８０質量％未満であることが好ましい。
【００２０】
多孔質構造のシリコーン樹脂層の密度は０．７ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。シリコーン樹脂層の密度が０．７ｇ／ｃｍ3よりも大きくなると熱伝導率が大きくなって、基板によっては半導体素子層のアニール等の加熱の影響を受けやすくなる。一方で、シリコーン樹脂の密度が０．１ｇ／ｃｍ3よりも小さくなると基板の材質によっては密着性が悪くなる上、半導体装置に適した強度を備えることが困難となる。
【００２１】
多孔質構造のシリコーン樹脂層の密度は、例えば窒素吸着測定法（ＢＥＴ）により求めることができる。窒素吸着測定法では、細孔径および細孔容積Ｖ［ｃｍ3／ｇ］を測定することができ、多孔質構造のシリコーン樹脂層の細孔を除いた真密度をρ［ｇ／ｃｍ3］とすると、本発明における多孔質構造のシリコーン樹脂層の空隙率および密度は、以下の式（１）および（２）から算出することができる。  
空隙率：ρＶ／（ρＶ＋１）               （１）
密度  ：ρ／（ρＶ＋１）［ｇ／ｃｍ3］    （２）
なお、ポリメチルシルセスキオキサンの真密度は１．３〜１．３３ｇ／ｃｍ3程度であることが知られている（Advanced Materials.19.p1589-p1593.(2007)）。
【００２２】
多孔質構造のシリコーン樹脂層の空隙率は４０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上９５％以下であることが望ましい。基板が樹脂基板である場合、空隙率が４０％よりも小さくなると樹脂の一般的な熱伝導率である０．２（Ｗ／（ｍ・℃））より低い熱伝導率となって半導体素子層のアニール等の加熱の影響を受けやすくなる。一方で、空隙率が９５％よりも大きくなると基板の材質によっては密着性が悪くなる上、半導体装置に適した強度を備えることが困難となる。
【００２３】
空隙となる微細孔は、大きすぎると膜表面の平坦性に問題を生じることがあるため、好ましくは１００ｎｍ以下である。一方で、小さすぎると低密度となる上、基板の材質によっては半導体装置に適した強度を有するシリコーン樹脂層を得ることが困難である。従って細孔径の好ましい範囲は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍである。細孔径は、上記の窒素吸着測定法で測定することが可能である。また、透過電子顕微鏡観察像の画像処理から求めてもよい。
【００２４】
なお、閉塞細孔や数ｎｍ以下の細孔には窒素分子が吸着できないため、上記の窒素吸着測定法でこのような細孔を計測することはできない。しかしながら、本発明の多孔質構造のシリコーン樹脂層は、ほとんどが５ｎｍ以上の開放細孔から構成されており、窒素吸着測定法で密度を求めることに実質的な問題はない。なお、密度・細孔容積測定には、アルキメデス法、ピクノメーター、Ｘ線反射率測定、エリプソメーター、誘電率測定、陽電子寿命測定などを用いてもよい。
【００２５】
シリコーン樹脂層の厚さは、多孔質構造に由来する密度とその熱伝導率により、必要とされるアニール温度、また加熱方法によっても異なるが、1μｍ以上あれば半導体素子層のアニール等の加熱の影響を受けない断熱層として十分に機能する。
【００２６】
本発明における多孔質構造のシリコーン樹脂層は、界面活性剤を介在させたゾルゲル反応や、環状シロキサンモノマーを原料としたＣＶＤ等により、膜状の多孔質シリコーン樹脂を得ることが可能である。とりわけ、界面活性剤を介在させたゾルゲル反応は、多孔質構造の形成に鋳型として界面活性剤を用いることから、比較的安価で且つ低温の製法であり、汎用的な樹脂を支持基材に用いた断熱層構造基板を、大面積に作製する製法として適している。界面活性剤を介在させたゾルゲル反応は、例えばAdvanced Materials.19.p1589-p1593.(2007)に記載された方法により行うことができる。
【００２７】
界面活性剤は分子量の比較的大きなもの、例えば１０個以上の炭素原子をアルキル基に有するものや、分子量１００００程度のブロックコポリマー等が好ましく、これらを用いることでミセルを形成し、多孔質構造の鋳型とすることができる。このような界面活性剤であれば、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオール系非イオン性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を適宜混合して用いることができる。
【００２８】
支持基材である基板２の材質は、金属、セラミックス、ガラス、樹脂等を用いることができ、断熱層の機能を活かし、軽量でフレキシブルな半導体装置とするためには、樹脂基板を好ましく使用できる。樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレンン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン等の樹脂基板を使用することができる。
【００２９】
とりわけ、ＰＥＴ，ＰＥＮ、ＰＩ等の樹脂基板のような耐熱性の低い基板の場合においてもシリコーン樹脂層４を設けることによって、基板２を昇温させることなく、半導体素子層３のみを加熱することが可能である。また、可撓性基板を用いる場合には、ディスプレイや薄膜太陽電池等の半導体装置のフレキシブル化に対応することもできる。また、１００ｎｍ以下のメソ細孔を持つシリコーン樹脂は透明であるので、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体とＩＴＯやＺｎＯの導電酸化物を用いることにより、可視透明なフレキシブル半導体装置とすることができる。
【００３０】
続いて、本発明の半導体装置の製造方法について説明する。基板上に上記で説明したようにシリコーン樹脂層４を設け、このシリコーン樹脂層４上に半導体素子層３を設け、半導体素子層３側からのみ間欠的に加熱を行う。シリコーン樹脂層４は多孔質構造体であり、断熱機能を有しているため、半導体素子層３から加熱すると、低熱伝導率に基づく大きな熱時定数のために熱伝導の遅れ現象が生じ、基板２部分の温度が上昇する前に、半導体に性能向上に必要な十分な加熱をすることが可能である。なお、半導体素子層３は製造しようとする半導体装置に適した処理、例えばエッチングや、さらなる層（例えば電極）の堆積も必要であるが、加熱は半導体装置の製造プロセスの適当なタイミングで行うことが可能である。また加熱は半導体の性能向上を目的とするだけでなく、例えば半導体装置の反りをもたらす残留応力の低減化などを目的とするものであってもよい。但し、加熱前に耐熱性の乏しい層を付加することは避けることが望ましいのは言うまでもない。
【００３１】
例えば、半導体がＩＧＺＯ（ｎＧａＺｎＯ）の場合には、多孔質構造体層上にこれを真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などの方法によって形成し、設けたＩＧＺＯ側からのみＩＧＺＯに対して間欠的に加熱を行う。一般に、室温で形成したＩＧＺＯの半導体物性はキャリアーの移動度が小さく、また特性がばらつき易いが、本発明の半導体装置は、基板と半導体素子層との間に多孔質で低密度のシリコーン樹脂層を有するため、３００〜４００℃でアニールすることが可能であり、これによって、キャリアーの移動度を向上させることができ、特性も安定化させることが可能である。このため、液晶や有機ＥＬ用のＴＦＴパネルに好適に使用することができる。
【００３２】
また、半導体装置が化合物半導体を光吸収層とした太陽電池の場合には、化合物半導体の微粒子を塗布し、塗布面からのみ化合物半導体の微粒子に対して高速熱処理をすれば、微粒子が焼結し光吸収層として機能するように製造することができる。
【００３３】
上記間欠的な加熱には、例えば光あるいは電子線照射を用いることができる。このような熱処理を行っても、本発明の半導体装置の製造方法においては、多孔質構造のシリコーン樹脂が断熱層として機能し、熱伝導の遅れが生じるので、基板の温度上昇を抑制しながら、加熱を行うことが可能である。
【００３４】
ここで、間欠的な加熱とは多孔質構造のシリコーン樹脂が断熱層として機能する程度の時間を意味し、半導体に対するトータルの加熱時間が多孔質構造のシリコーン樹脂が断熱層として機能する時間を超える場合には、加熱時間を分断して加熱することを意味する。例えば半導体層に対するトータル加熱時間が１秒必要な場合であって、多孔質構造のシリコーン樹脂が断熱層として機能する時間が０．１秒に場合には、０．１秒の加熱を間欠的に１０回繰り返せばよい。
【００３５】
加熱手段は、間欠的に加熱する方法として光または電子線によるものであることが好ましい。間欠加熱は、ナノ秒レベルである必要はなく、ミリ秒程度以上の間欠加熱で充分である。加熱手段が光の場合には、エキシマレーザーのみならずＹＡＧ等の固体レーザー、及び半導体レーザーを用いることができ、またレーザー光だけでなく、キセノンランプ等のフラッシュランプをも用いることができる。光の波長としては、加熱させたい材料の吸収域である波長が好ましい。  
以下、本発明の半導体装置およびその製造方法を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
１０ｍＭ酢酸１５部、Pluronic F-127（ＢＡＳＦ社製ブロックコポリマー界面活性剤）２部、尿素１部、メチルトリメトキシシラン９部を混合して透明な溶液を得た。これを半密閉式のテフロン（登録商標）容器に入れ、８０℃で２日間ゲル化反応を行った。沸騰水中でウェットゲルの界面活性剤を洗浄除去した後、メタノールおよびフッ素溶媒（住友３Ｍ製  Novec-7100）で溶媒置換を行った後、乾燥させて透明なポリメチルシルセスキオキサンからなるドライゲル多孔質構造体）を得た。アルキメデス法で測定した密度ρは０．４０ｇ／ｃｍ3であった。
【００３７】
（実施例２）
実施例１において、Pluronic F-127を１．５部に変更した以外は、実施例１と同様の手順により半透明なポリメチルシルセスキオキサンからなるドライゲルを得た。アルキメデス法で測定した密度ρは０．５７ｇ／ｃｍ3であった。
【００３８】
（実施例３）
実施例１において、１０ｍＭ酢酸３５部、テトラメトキシシラン１６部、メチルトリメトキシシラン１０部、Pluronic F-127  ５．５部、尿素２．５部を混合した溶液とした以外は、実施例１と同様の手順により透明なメチルシルセスキオキサンとシロキサンの共重合体からなるドライゲルを得た。配合比率から計算したシロキサン/シルセルキオキサン骨格の重量比は、６１/３９である。アルキメデス法で測定した密度ρは０．４０ｇ／ｃｍ3であった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、Pluronic F-127を用いなかった以外は、実施例１と同様の手順により半透明なポリメチルシルセスキオキサンからなるドライゲルを得た。アルキメデス法で測定した密度ρは１．１８ｇ／ｃｍ3であった。
【００４０】
（評価）
実施例１〜３の試料を、ＢＥＴ測定の窒素吸着等温線から求めた細孔容積から、上記で説明した式（１）および式（２）により空隙率と密度を求めた。結果を表１に示す。シリコーン樹脂の真密度は１．３ｇ／ｃｍ3として計算した。実施例1〜３では、３０ｎｍ程度のメソ細孔を持つ多孔質なシリコーン樹脂が得られている。またＢＥＴにより求めた密度とアルキメデス法で求めた密度とはほぼ一致していることがわかる。なお、比較例１の試料は、ＢＥＴ法の細孔とその容積は、検出限界以下であった。
【００４１】
【表１】
0005525845.tif 000002
【００４２】
上記実施例１〜３および比較例１で得られた試料を、約０．３ｍｍ厚さに研磨し、レーザーフラッシュ法（アルバック理工製ＴＣ−９０００）で熱拡散率αを測定した。別途ＤＳＣ（示差走査型熱量計  ＴＡインスツルメンツ製２９２０型）で測定した重量比熱Ｃの値から、熱伝導率λをλ＝ρ・Ｃ・αの計算式で求めたところ、実施例１〜３および比較例１の熱伝導率は、各々０．０４３、０．０５９、０．０４５および０．３５３（Ｗ／（ｍ・℃））であった。
【００４３】
一般に空隙を有する固体材料の熱伝導率は、Braggemannの式として下記式（式中、φはシリコーン樹脂の体積充填率、λｆはシリコーン樹脂の熱伝導率、λｃは多孔質層の熱伝導率、λｍは多孔質層の空気の熱伝導率である）で表され、熱伝導成分が球状体でパーコレーション伝導となる場合は、指数ｍは１／３となる。
【００４４】
【数１】
0005525845.tif 000003
【００４５】
ここで、空隙部分が空気で、その熱伝導率を０．０２４Ｗ／ｍ・℃として、試料の測定結果と共にプロットすると、熱伝導率と密度との関係は図２に示すようになり（なお、図２において実施例１と３のプロットは重なっている）、ほぼBraggemannの式に合っていることがわかる。そして、密度０．７ｇ／ｃｍ3以下であれば、一般的な樹脂の熱伝導率である０．２Ｗ／ｍ・℃の半分以下となり、耐熱性の低い樹脂基板であっても断熱層として有効に機能することがわかる。  
実際にシリコーン樹脂からなる多孔質構造体が半導体装置の製造時の加熱における断熱層として機能することを確認するため、以下の実験を行った。
【００４６】
（実施例１１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部、フェニルトリエトキシシラン１０部、アルミニウムアセチルアセトネート０．２部、塩酸２部および水５部を混合した溶液を作製し、ＵＶ−オゾン処理した厚さ１００μｍのＰＥＮフィルムにスピンコーティングした。その後、塗膜を１００℃で乾燥、続いて１７０℃で１時間保持し、硬化及び脱溶媒処理を行って密着層とした。密着層断面をＳＥＭで観察したところ、約０．１μｍであり、空隙等は観察されなかった。
【００４７】
上記密着層付きＰＥＮフィルム上に、実施例１の溶液を用いてドクターブレード法により塗布膜を形成した。これを半密閉式のテフロン（登録商標）容器に入れ、アンモニア雰囲気中で８０℃で２日間ゲル化反応を行った。得られたゲル膜付きフィルムを、実施例１と同様の処理を行い、厚さ１０μｍのポリメチルシルセスキオキサンからなるドライゲル膜を得た。
【００４８】
（実施例１２）
実施例１１と同様の密着層を形成後、実施例２の溶液を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で厚さ１０μｍのポリメチルシルセスキオキサンからなるドライゲル膜を得た。
【００４９】
（実施例１３）
実施例１１と同様の密着層を形成後、実施例３の溶液を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で厚さ１０μｍのメチルシルセスキオキサンとシロキサンの共重合体からなるドライゲル膜を得た。
【００５０】
（比較例１１）
実施例１１と同様の密着層を形成後、比較例１の溶液を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で厚さ１０μｍのポリメチルシルセスキオキサンからなるドライゲル膜を得た。
【００５１】
（評価）
実施例１１〜１３の試料を、ＢＥＴ測定の窒素吸着等温線から求めた細孔容積から、実施例１〜３と同様に密度を求めた。結果を表２に示す。膜部分が微小体積であるため、アルキメデス法では密度測定不可能であるが、同じ配合液から得たドライゲル膜は、略同じ平均細孔径と、密度が得られていることから、実施例１〜３と同様に３０ｎｍ程度のメソ細孔を持つ、多孔質なシリコーン樹脂膜が得られている。なお、比較例１１の試料は、比較例１と同様、ＢＥＴ法の細孔とその容積は、検出限界以下であった。
【００５２】
【表２】
0005525845.tif 000004
【００５３】
上記実施例１１〜１３および比較例１１で得られた試料のドライゲル膜側にＺｎを０．５μｍ蒸着し、波長８０８ｎｍの半導体レーザーを照射面強度１００Ｗ／ｃｍ2で３０ｍ秒照射で１回と、別に０．５秒間隔で３０ｍ秒照射を１０回行った。照射後の試料のＺｎ面を光学顕微鏡で観察したところ、実施例では１回照射及び１０回照射ともに表面が荒れており、Ｚｎの溶融が認められたが、比較例では１０回照射試料においても表面は未照射と同様でありＺｎの溶融は認められなかった。Ｚｎの融点は４１９℃であることから、実施例では、多孔質なシリコーン樹脂からなるドライゲル膜が断熱層として有効に機能していると判断できる。なお、どちらの試料もＰＥＮ表面には異常は認められず、また反り等の変形も認められなかった。
【００５４】
加熱時の試料温度変化を見積もるために、熱回路網法により膜厚方向の１次元熱伝導解析を行った。Ｚｎ及びＰＥＮの熱物性値（密度、体積比熱、熱伝導率）は文献値を使用し、ドライゲル膜は実施例１と比較例１で得られた測定値を使用した。加熱はＺｎ表面で１００Ｗ／ｃｍ2で３０ｍ秒、放熱はＺｎ表面の放射率を０．３、ＰＥＮ表面の放射率を０．９とした。半導体回路層３を模擬したＺｎ、断熱層４、及び基板２のＰＥＮを、厚さ方向に熱回路要素に分割し、５ミリ秒刻みで各熱回路要素の熱伝導と過渡温度を計算したものを図３、０．５ミリ秒刻みで計算したものを図４に示す。（なお図３と４の実施例、比較例は実施例１１および比較例１１である）。
【００５５】
図３において、実施例ではＺｎ表面温度が最高で４４０℃程度になっているものの、比較例では、２６０℃程度に留まっている。ＰＥＮ表面温度は実施例と比較例ともに大きな差はなく、Ｚｎ表面温度に比較して緩慢に温度が上昇し、最高１４０℃程度となるが０．１秒辺りで、系全体の温度が略一様となり放射冷却していることがわかる。この結果から、実施例の試料ではシリコーン樹脂の多孔質構造体層の熱伝導率が低いので、Ｚｎ表面温度のみを高温にすることが可能であり、Ｚｎの溶融温度にまで昇温可能であるが、比較例では多孔質構造体層ではないために熱伝導率が高く、Ｚｎの溶融温度にまで至らなかったと判断される。また比較例において、Ｚｎ表面を溶融温度以上とするには、例えば加熱時間を長くする必要あるが、この場合には、ＰＥＮ表面温度も３０ミリ秒程度の時間遅れで昇温するので、ＰＥＮの温度も耐熱温度以上になってしまうと推定される。
【００５６】
非対称加熱中の時間経過に伴う温度分布とその変化を図４に示す。グラフ中ＡはＺｎ表面、Ｂはシリコーン樹脂からなる断熱層の層中心、Ｃは断熱層とＰＥＮの界面、ＤはＰＥＮの層中心、ＥはＰＥＮ表面を表わし、下付けの１は実施例を２は比較例を示している。
【００５７】
グラフから明らかなように、加熱中および系全体の温度がほぼ一様になる過程における、ＰＥＮ部分の温度分布とその変化（Ｄ1、Ｄ2、Ｅ1、Ｅ2）は、実施例および比較例ともに大きな差はない。一方、Ｚｎ表面と断熱層の温度分布は、実施例では大きいものの（Ａ1、Ｂ1）、比較例では小さく（Ａ２、Ｂ2）、このため実施例におけるＺｎ表面温度（Ａ1）は比較例におけるＺｎ表面温度（Ａ2）よりも高くなっている。この結果から、実施例においては、シリコーン樹脂の多孔質構造体層が断熱層として機能することにより、４００℃以上の熱アニールが可能であることが看取できる。
【００５８】
また、同様の熱伝導シミュレーションから、断熱層の熱伝導率としては０．１Ｗ／（ｍ・℃）以下の場合、膜厚が１μｍ以上あれば、断熱層とＰＥＮ界面温度（Ｃ1）とＺｎ表面温度（Ａ1）は、非対称加熱により５０℃以上の温度差を生じさせる結果が得られた。実施例１、２と比較例の熱伝導率と密度の関係から、０．７ｇ／ｃｍ3以下の密度のシリコーン樹脂であれば、０．１Ｗ／（ｍ・℃）以下となり、通常の樹脂基板であっても耐熱温度よりも５０℃高い熱アニールが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１    半導体装置
２    基板
３    半導体素子層
４    シリコーン樹脂の多孔質構造体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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