(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤が、ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と、下記構造式（ａ３−ａ）、（ａ３−ｂ）又は（ａ３−ｃ）
【化１】
0005380763.tif 000051
（上記式（ａ３−ａ）中におけるＸはハロゲン原子を表し、式（ａ３−ｂ）中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。）で表される化合物とを反応させて得られ、かつ、
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び
２価のアラルキレン基（Ｘ）
の各構造部位を有しており、かつ、
前記２価のアラルキレン基（Ｘ）が、下記構造式（１）
【化２】
0005380763.tif 000052
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基、又はナフチレン基を表す。）
で表される構造を有する２価の炭化水素基であり、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して結合した構造、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）が前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して他の前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と結合した構造、
又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造
を分子構造内に有しているフェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が、メトキシベンゼン、メトキシナフタレン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される１価又は多価の芳香族炭化水素基であり、
前記２価のアラルキレン基（Ｘ）が、下記構造式（１）
【化２】
0005380763.tif 000053
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基、又はナフチレン基を表す。）
で表される構造を有する２価の炭化水素基であり、かつ、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）が、フェノール、ナフトール、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基
である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と、前記アルコキシ基芳香族炭化水素基（Ｂ）との存在比が、前者／後者＝３０／７０〜９８／２なる範囲である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂が、水酸基当量１５０〜５００ｇ／ｅｑのものである請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載されたエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤に加え、更に無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％の割合で含有するエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一つのエポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と、下記構造式（ａ３−ａ）、（ａ３−ｂ）又は（ａ３−ｃ）
【化３】
0005380763.tif 000054
（上記式（ａ３−ａ）中におけるＸはハロゲン原子を表し、式（ａ３−ｂ）中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。）で表される化合物とを反応させて得られ、かつ、
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び
２価のアラルキレン基（Ｘ）
の各構造部位を有しており、かつ、
前記２価のアラルキレン基（Ｘ）が、下記構造式（１）
【化２】
0005380763.tif 000055
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基、又はナフチレン基を表す。）
で表される構造を有する２価の炭化水素基であり、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して結合した構造、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）が前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して他の前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と結合した構造、
又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造
を分子構造内に有しており、かつ、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑのものであることを特徴とする新規フェノール樹脂。
【請求項８】
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が、メトキシベンゼン、メトキシナフタレン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基であり、
前記２価のアラルキレン基（Ｘ）が、下記構造式（１）
【化４】
0005380763.tif 000056
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基を表す。）
で表される構造を有する２価の炭化水素基であり、かつ、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）が、フェノール、ナフトール、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基
である請求項７記載の新規フェノール樹脂。
【請求項９】
エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、
ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と、下記構造式（ａ３−ａ）、（ａ３−ｂ）又は（ａ３−ｃ）
【化５】
0005380763.tif 000057
（上記式（ａ３−ａ）中におけるＸはハロゲン原子を表し、式（ａ３−ｂ）中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。）で表される化合物とを反応させてフェノール樹脂を製造した後、これをエピハロヒドリンと反応させて得られ、かつ、
グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、
アルコキシ基芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び
２価のアラルキレン基（Ｘ）
の各構造を有しており、かつ、
前記２価のアラルキレン基（Ｘ）が、下記構造式（１）
【化２】
0005380763.tif 000058
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基、又はナフチレン基を表す。）
で表される構造を有する２価の炭化水素基であり、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して結合した構造、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）が前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して他の前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と結合した構造、
又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造
を分子構造内に有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が、メトキシベンゼン、メトキシナフタレン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基であり、
前記２価のアラルキレン基（Ｘ）が、下記構造式（１）
【化６】
0005380763.tif 000059
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基を表す。）
で表される構造を有する２価の炭化水素基であり、かつ、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）が、グリシジルオキシベンゼン、グリシジルオキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基
である請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と、前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）との存在比が、前者／後者＝３０／７０〜９８／２なる範囲である請求項９又は１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量２００〜７００ｇ／ｅｑのものである請求項９、１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤が、
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び
２価のアラルキレン基（Ｘ）
の各構造部位を有しており、かつ、
前記２価のアラルキレン基（Ｘ）が、下記構造式（１）
【化２】
0005380763.tif 000060
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基、又はナフチレン基を表す。）
で表される構造を有する２価の炭化水素基であり、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して結合した構造、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）が前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して他の前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と結合した構造、
又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造
を分子構造内に有するフェノール樹脂である請求項９〜１２の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項９〜１３の何れか一つに記載されたエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤に加え、更に無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％の割合で含有するエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１５】
請求項９〜１３の何れか一つのエポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１６】
ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と、下記構造式（ａ３−ａ）、（ａ３−ｂ）又は（ａ３−ｃ）
【化７】
0005380763.tif 000061
（上記式（ａ３−ａ）中におけるＸはハロゲン原子を表し、式（ａ３−ｂ）中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。）で表される化合物とを反応させてフェノール樹脂を製造した後、これをエピハロヒドリンと反応させて得られ、かつ、
グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び
２価アラルキレン基（Ｘ）
の各構造を有しており、かつ、
前記２価のアラルキレン基（Ｘ）が、下記構造式（１）
【化２】
0005380763.tif 000062
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基、又はナフチレン基を表す。）
で表される構造を有する２価の炭化水素基であり、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して結合した構造、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）が前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して他の前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と結合した構造、
又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキレン基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造
を分子構造内に有しており、かつ、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量が２００〜７００ｇ／ｅｑのものであることを特徴とする新規エポキシ樹脂。
【請求項１７】
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が、メトキシベンゼン、メトキシナフタレン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基であり、
前記２価のアラルキレン基（Ｘ）が、下記構造式（１）
【化８】
0005380763.tif 000063
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基を表す。）
で表される構造を有する２価の炭化水素基であり、かつ、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）が、グリシジルオキシベンゼン、グリシジルオキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基
である請求項１６記載の新規エポキシ樹脂。
【請求項１８】
ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と、下記構造式（ａ３−ａ）、（ａ３−ｂ）又は（ａ３−ｃ）
【化９】
0005380763.tif 000064
（上記式（ａ３−ａ）中におけるＸはハロゲン原子を表し、式（ａ３−ｂ）中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、新規フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８によって得られた新規フェノール樹脂に、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする新規エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の耐熱性や誘電特性、硬化反応時の硬化性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規フェノール樹脂及びその製法、並びに、新規エポキシ樹脂及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、体質性、低粘性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、高耐熱化、高耐湿化に代表される性能の一層の向上が求められている。例えば、半導体封止材料分野では、ＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行、更に鉛フリー半田への対応により、リフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐湿耐半田性に優れる電子部品封止樹脂材料が求められている。
【０００４】
かかる要求特性に応える電子部品封止材料としては、例えば、レゾール樹脂中のフェノール性水酸基をメトキシ化し、次いで、このメトキシ化レゾール樹脂を、酸触媒下にノボラック樹脂化して得られるメトキシ基含有フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤に用いることにより、流動性を改善すると共に、硬化物に適度な可とう性を付与し、その硬化物自体の耐湿性と耐衝撃性を改善した技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
然しながら、かかるエポキシ樹脂用硬化剤は、一分子当たりの官能基数が小さくなり、硬化反応時の反応性に劣るものであった。
【０００５】
また、近年、電子部品分野では、高周波デバイスの高周波化への対応が急務であり、その為、半導体封止材料等の電子部品関連材料には誘電率が低く、また、誘電正接もこれまでになく低い材料が求められている。一般に、エポキシ樹脂硬化物において誘電率や誘電正接が高くなってしまう要因は、硬化反応時に出現する２級水酸基にあり、それ故、誘電特性にとっては架橋点となる官能基濃度が低い方が有利になる。この点に関して、前記エポキシ樹脂用硬化剤は水酸基濃度が低減されてはいるものの、近年要求される低誘電率、低誘電正接の水準を達成するには至らないものであった。
【０００６】
一方、優れた耐熱性を発現するエポキシ樹脂としては、例えば、複合材マトリックスに用いるエポキシ樹脂として、アントラセン等の芳香族化合物を、過剰のｐ-キシレングリコール等の架橋剤と反応させて反応中間体を得、これをフェノール化合物と反応させて、アラルキル構造と芳香族化合物とが交互に位置するフェノール樹脂を製造し、これとエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ化させたものを用いる技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
かかるエポキシ樹脂は、ポリマー構造中に占める芳香族構造部分の含有率が高く、確かに優れた耐熱性を発現する。然し、このエポキシ樹脂は、電子部品封止材料として使用した場合、前記した低誘電率、低誘電正接の要求レベルを実現することはできないものであった。そこで、例えば当該エポキシ樹脂において誘電率と誘電正接とを低減しようとすれば、更に該エポキシ樹脂のポリマー鎖中に芳香族構造を更に導入して、官能基濃度を一層減少させることも考えられるが、それでは極端な官能基濃度の低下によって、硬化性の著しい低下が避けらないものとなる。
【０００８】
このように、電子部品関連材料の分野においては、硬化障害を来すことなく、近年の高周波化に対応できる誘電特性を具備したエポキシ樹脂組成物が得られていないのが現状であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１０７００号公報
【特許文献２】特開平８−３０１９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化反応時の硬化性を低下させることなく、近年の高周波タイプの電子部品関連材料に適する低誘電率、低誘電正接を実現するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの性能を与える新規フェノール樹脂、新規エポキシ樹脂、及びこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂の分子骨格中に、アラルキル構造単位と、アルコシキ基置換芳香族構造単位とを、これらが所定の結合を形成するように導入することにより、良好な硬化性を発現し乍らも、極めて低い誘電率、及び誘電正接となることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤が、
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び
２価のアラルキル基（Ｘ）の各構造部位を分子構造内に有しており、かつ、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して結合した構造、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と結合した構造、
又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造
を分子構造内に有するフェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する（以下、このエポキシ樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物（Ｉ）」と略記する）。
【００１３】
更に、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を硬化反応させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物に関する。
【００１４】
更に、本発明は、フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）、アルコキシ基含芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び、２価アラルキル基（Ｘ）の各構造を分子構造内に有しており、かつ、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して結合した構造、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と結合した構造、
又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造
を分子構造内に有しており、かつ、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑのものであることを特徴とする新規フェノール樹脂に関する。
【００１５】
更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、
グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、
アルコキシ基を含有する２価の芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び
２価アラルキル基（Ｘ）
の各構造を分子構造内に有しており、かつ、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して結合した構造、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と結合した構造、
又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造
を分子構造内に有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する（以下、このエポキシ樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物（II）」と略記する）。
【００１６】
更に、本発明は、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び、２価のアラルキル基（Ｘ）の各構造を分子構造内に有しており、かつ、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して結合した構造、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と結合した構造、
又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造
を分子構造内に有しており、かつ、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量が２００〜７００ｇ／ｅｑのものであることを特徴とする新規エポキシ樹脂に関する。
【００１７】
更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）であって、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤に加え、更に無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％の割合で含有するエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）からなることを特徴とする半導体封止材料に関する。
【００１８】
更に、本発明は、ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と、下記構造式（ａ３−ａ）、（ａ３−ｂ）又は（ａ３−ｃ）
【００１９】
【化１】
0005380763.tif 000002
（上記式（ａ３−ｂ）中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。）で表される化合物（ａ３）とを、一段階で反応させることを特徴とする、新規フェノール樹脂の製造方法。
【００２０】
更に、本発明は、前記製造方法よって得られた新規フェノール樹脂に、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする新規エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、硬化反応時の硬化性に優れると共に、近年の高周波タイプの電子部品関連材料に適する低誘電率、低誘電正接を実現するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの性能を与える新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及びこれらを簡便な方法で工業的に生産可能な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、先ず、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤が、
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び
２価のアラルキル基（Ｘ）
の各構造部位を分子構造内に有しており、かつ、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して結合した構造、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と結合した構造、
又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造
を分子構造内に有するフェノール樹脂であることを特徴としている。
【００２３】
即ち、前記フェノール樹脂は、フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）、アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び２価のアラルキル基（Ｘ）の各構造単位をそれぞれ、「Ｐ」、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合、下記構造部位Ａ１〜Ａ３
【００２４】
【化２】
0005380763.tif 000003
の何れかの構造部位を必須として分子構造内に含むものである。
【００２５】
本発明では、前記フェノール樹脂がこのような特徴的な化学構造を有することから、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、優れた耐熱性を発現する。更に、適度に水酸基濃度を低減できることに加え、更に分子構造内にアルコキシ基を導入することによって、水酸基濃度を極度に低下させることなく誘電率及び誘電正接を低減することができる。よって、当該フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いた場合、硬化性が低下することもない。また、アルコシキ基という比較的極性の高い官能基を導入しながらも優れた誘電特性を発現することは特筆すべき点である。
【００２６】
ここで、前記フェノール樹脂の分子構造は、前記「Ｐ」及び「Ｂ」の結合価数によって様々な構造を取りうるが、例えば
１）  下記構造式Ａ４
【００２７】
【化３】
0005380763.tif 000004
で表される構造を繰り返し単位とする直鎖型交互共重合体、或いは、
２）  下記構造式Ａ５〜Ａ７
【００２８】
【化４】
0005380763.tif 000005
を繰り返し単位とする、分岐状交互共重合体、
３）前記構造部位Ａ１〜Ａ３の全てを含む直鎖又は分岐状のランダム重合体、
４）構造単位Ｐと構造単位Ｘとが交互に結合した重合体ブロックと、複数の該重合体ブロック中の構造単位Ｐが構造単位Ｘを介して構造単位Ｂと結節した構造の重合体、
５）構造単位Ｐと構造単位Ｘとが交互に結合した重合体ブロックと、構造単位Ｂと構造単位Ｘとが交互に結合した重合体ブロックとを有する重合体、
６）構造単位Ｐと構造単位Ｘとが交互に結合した重合体の末端に構造単位Ｂが結合した重合体、及び
７）構造単位Ｂと構造単位Ｘとが交互に結合した重合体の両末端に構造単位Ｐが結合した重合体
以上の１）〜７）の構造が挙げられる。
【００２９】
このような構造のなかでも、前記した耐熱性と誘電特性の点から、前記フェノール樹脂は、特にＡ１の構造を必須の構造として有するもの、及び、Ａ２及びＡ３を必須の構造として有するものが好ましく、とりわけ前者の特にＡ１の構造を必須の構造として有するものが好ましい。
【００３０】
次に、前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）は、様々な構造をとり得るものであり、具体的には、以下のＰ１〜Ｐ１６の構造式で表されるフェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上の置換基としてアルキル基を有する化合物から形成される芳香族炭化水素基であることが誘電性能に優れる点から好ましい。
【００３１】
【化５】
0005380763.tif 000006
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００３２】
以上詳述したフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）のうち、とりわけ、エポキシ樹脂硬化物自体に優れた難燃性を付与でき、近年、電子部品分野において要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる点から、前記構造式Ｐ１〜Ｐ１５に代表される、フェノール、ナフトール、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００３３】
本発明では、更に、下記構造式（２）又は（３）で表される構造を有する場合、エポキシ樹脂硬化物自体に優れた難燃性を付与できる点から好ましい。
【００３４】
【化６】
0005380763.tif 000007
ここで、式（２）及び（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｏは１〜３の整数を表す。
該構造式（２）で表される具体的構造としては、前記構造式Ｐ１、Ｐ６〜Ｐ９で表されるものが挙げられる。また、該構造式（３）で表される具体的構造としては、構造式Ｐ１０及びＰ１１で表されるものが挙げられる。
【００３５】
次に、フェノール樹脂構造中に含まれる前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）は、芳香核上の置換基としてアルコキシ基を有する１価又は多価の芳香族炭化水素基であり、具体的には下記構造式Ｂ１〜Ｂ１８で表されるアルコキシベンゼン型の構造、及び、Ｂ１９〜Ｂ３３で表されるアルコシキナフタレン型の構造が挙げられる。
【００３６】
【化７】
0005380763.tif 000008
【００３７】
【化８】
0005380763.tif 000009
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００３８】
以上詳述した前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）のうち、とりわけ、エポキシ樹脂硬化物自体に優れた難燃性を付与でき、近年、電子部品分野において要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる点から、前記構造式Ｂ１〜Ｂ１４、及び前記構造式Ｂ１９〜Ｂ３１に代表される、メトキシベンゼン、メトキシナフタレン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される１価又は多価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、特に２価又は３価の芳香族炭化水素基であることが硬化性や誘電特性の点から好ましい。
【００３９】
更に、そのなかでもメトキシ基を芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基であることが、エポキシ樹脂硬化物への難燃性付与の効果が顕著になる点から好ましく、とりわけ下記一般式（４）で表される構造であることが組成物の流動性が良好となる点から好ましい。
【００４０】
【化９】
0005380763.tif 000010
ここで、上記構造式（４）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基、Ｐｈは、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、ｎは１又は２の整数、ｍは１〜３の整数である。かかる構造式（４）で示される構造の具体例としては、前記構造式Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ１９、Ｂ２０、Ｂ２１、Ｂ２３、Ｂ２４、Ｂ２５、Ｂ２６、Ｂ２７、及びＢ３１で表される構造が挙げられる。更に、上記構造式（４）中、Ｐｈで表される構造部位がナフタレン環のものが、誘電特性に極めて優れたものとなる点から好ましい。
【００４１】
次に、フェノール樹脂構造中に有する２価アラルキル基（Ｘ）は、具体的には下記の構造式Ｘ１〜Ｘ１２のものが挙げられる。
【００４２】
【化１０】
0005380763.tif 000011
【００４３】
また、前記２価のアラルキル基（Ｘ）は、これらの中でもとりわけ下記構造式（１）で表されるものが、難燃効果に優れる点から好ましい。
【００４４】
【化１１】
0005380763.tif 000012
ここで、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する構造を表す。この構造式（１）の具体例は、上記構造Ｘ１〜Ｘ９、及びＸ１２の構造が挙げられる。また、難燃性の点からは、構造式（１）中、Ｒ１は特に水素原子であることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いるフェノール樹脂は、各構造部位（Ｐ）、（Ｂ）及び（Ｘ）の上記各具体例で示した構造の任意の組み合わせを採り得る。
【００４６】
ここで、エポキシ樹脂組成物の利用分野では、近年ダイオキシン問題から、ハロゲンフリーの難燃化システムの要求が高く、前記した通り、上記フェノール樹脂においてもその構造の選択によっては、硬化物の難燃性が飛躍的に向上する。具体的には、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が、メトキシベンゼン、メトキシナフタレン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される１価又は多価の芳香族炭化水素基であり、
前記２価のアラルキル基（Ｘ）が、下記構造式（１）
【００４７】
【化１２】
0005380763.tif 000013
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基、ナフチレン基を表す。）
で表される構造を有する２価の炭化水素基であり、かつ、
前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）が、フェノール、ナフトール、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基
である場合、当該フェノール樹脂自体の難燃性が飛躍的に向上し、電子部品関連材としてハロゲンフリーの材料を調整することが可能となる。また、前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）は、更に、２価又は３価の芳香族炭化水素基であることが、硬化性や誘電特性の点から特に好ましい。
【００４８】
また、前記フェノール樹脂は、その水酸基当量が、１５０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の難燃性と誘電特性が一層良好となる点から好ましい。また、更にＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、成形時の流動性や硬化物の耐熱性などが優れる点で好ましい。ここで、本発明では、このような水酸基当量及び溶融粘度の条件を具備するものが、本発明の新規フェノール樹脂となる。上記水酸基当量は、特に２００〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲のであることが、硬化物の誘電特性と、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる。
【００４９】
更に、前記フェノール樹脂は、フェノール性水酸基含有する１価又は２価の芳香族炭化水素基（Ｐ）と、前記アルコキシ基を含有する２価の芳香族炭化水素基（Ｂ）との存在比が、前者／後者＝３０／７０〜９８／２なる範囲であるであることが、硬化物の難燃性と誘電特性が一層良好となる点から好ましい。
【００５０】
前記フェノール樹脂は、その製造方法として以下に詳述する方法によって製造することができる。以下、フェノール樹脂の製造方法について詳述する。
【００５１】
即ち、前記フェノール樹脂は、ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と、下記構造式（ａ３−ａ）、（ａ３−ｂ）又は（ａ３−ｃ）
【００５２】
【化１３】
0005380763.tif 000014
（上記式（ａ３−ｂ）中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。）で表される化合物（ａ３）とを、反応させることによって製造することができる。
【００５３】
ここで特筆すべきは、ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）を原料として使用しながらも何ら加水分解することなく反応が進行する点にある。通常、フェノール性水酸基をアルコキシ化して得られるアルコキシ基は、フェノール性水酸基の保護技術として広く用いられている様に、強酸性環境下では容易に加水分解するものであるのに対して、本発明では何らかかる加水分解を生じさせることなく、フェノール樹脂構造中にアルコキシ基を導入できる。
【００５４】
上記製造方法に用いられるヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）は、具体的には、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール類、クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどの一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール類、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の三置換フェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトールなどのナフトール類が挙げられる。
これらは、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
これらのなかでも、前記したとおり、硬化物の誘電特性及び難燃性の点から１−ナフトール、２−ナフトール、クレゾール、フェノールが特に好ましい。
【００５６】
次に、アルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）は、具体的には、アニソール、エトキシベンゼンなどのモノアルコキシベンゼン類、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１−メトキシ−２−イソプロポキシベンゼンなどのジアルコキシベンゼン類、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレンなどのモノアルコキシナフタレン類、１，４−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類、１−メトキシ−４−プロピルベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）−１−プロパン、１−プロピル−２−メトキシ−４−メチルベンゼンなど置換アルコキシベンゼン類、アニスアルデヒド等が挙げられる。
【００５７】
またこれらは２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、得られる硬化物の難燃性に特に優れる観点から、ジメトキシベンゼン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレンが特に好ましい。
また誘電特性に特に優れる硬化物が得られる点から、アニソール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、が特に好ましい。
【００５８】
次に、架橋剤として機能する構造式（ａ３−ａ）で表される化合物は、具体的には、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、２，７−ジ（クロロメチル）ナフタレン等が挙げられ、構造式（ａ３−ｂ）で表される化合物は、具体的には、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシレングリコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、
４，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、２，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、１，４’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，４’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−エチル）ベンゼン、
１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、２，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−イソプロポキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ビフェニル等が挙げられ、
【００５９】
前記構造式（ａ３−ｃ）で表される化合物は、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、４，４’−ビス（ビニル）ビフェニルなどのビス（ビニル）ビフェニル等が挙げられる。
【００６０】
上記したヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と、前記構造式（ａ３−ａ）、（ａ３−ｂ）又は（ａ３−ｃ）で表される化合物（ａ３）（以下、該化合物を単に「化合物（ａ３）」と略記する）とを反応させる方法としては、以下の方法１及び方法２が挙げられる。
方法１：予めアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを反応させて、次いで、得られた中間反応物とヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とを反応させる方法。
方法２：ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）と、アルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と、化合物（ａ３）とを一段で反応させる方法。
【００６１】
上記方法１及び方法２は、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌することによって、目的のフェノール樹脂を得ることができる。この重合触媒は、酸触媒が好ましく、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００６２】
また上記方法１では、具体的にはアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）１モルに対して、２〜３０モルの化合物（ａ３）を反応させ、次いでヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）を仕込んで反応させる方法が好ましい。ここで、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）の仕込み割合は、ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）との合計モル数と化合物（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３となる範囲であることが好ましい。この方法によれば、目的とするフェノール樹脂の分子構造を交互共重合体化することができ、より効率的にアルコキシ基を分子構造中に導入することが可能になる。
【００６３】
前記方法２において、ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と化合物（ａ３）との反応仕込み比率は、ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９８／２であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）との合計モル数と化合物（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３となる範囲であることが好ましい。この条件を満足することによって、一層、難燃性と誘電特性等に優れた硬化物を得ることができる。尚、方法２における一段での反応とは、具体的には、加熱によって反応が加速されるまでの間に全ての原料を仕込む方法である。
【００６４】
本発明では、アルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）の反応性が極めて良好であるため、方法２によって容易にアルコキシ構造をフェノール樹脂構造中に導入することができる。よって、製造方法の簡便さの点から方法２が好ましい。
【００６５】
上記方法１又は方法２の反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総重量に対して通常１０〜５００重量％、好ましくは３０〜２５０重量％である。
また反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００６６】
また化合物（ａ３）として前記構造式（ａ３−ａ）で表される化合物を用いた場合には、反応は縮合反応系になり、反応の進行に伴って塩酸等のハロゲン化水素ガスが発生するので、速やかに系外に排出して、アルカリ処理等で系外トラップすることが好ましい。
また前記構造式（ａ３−ｂ）で表される化合物を用いた場合も縮合系になり、反応の進行に伴って、水やメタノール等が発生するので、速やかに系外に排出することが反応速度を上げる点から好ましい。
また前記構造式（ａ３−ｃ）で表される化合物を用いた場合は、付加反応系になるので、特に副生物の処理は不要である。
【００６７】
また得られるフェノール樹脂の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００６８】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。かかる中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。また、中和の際には、予めバッファーとしてリン酸等を入れておいても良いし、また、一旦系内を塩基性にしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７にする方法を採ってもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的のフェノール樹脂を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができるのでより好ましい。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）において、前記フェノール樹脂を単独で用いてもよいが、または本発明の効果を損なわない範囲で他の硬化剤を使用してもよい。具体的には、硬化剤の全質量に対して前記フェノール樹脂が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上となる範囲で他の硬化剤を併用することができる。
【００７０】
本発明のフェノール樹脂と併用されうる他の硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、前記したフェノール樹脂以外のフェノ−ル系化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）の多価フェノール化合物挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量のフェノール樹脂や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が優れる点から好ましい。
【００７２】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、
ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
これらのなかでも特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）におけるエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記フェノール樹脂（Ａ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００７４】
また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００７５】
本発明のもう一つのエポキシ樹脂組成物（II）は、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、
グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、
アルコキシ基を含有する２価の芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び
２価アラルキル基（Ｘ）
の各構造を有しており、かつ、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して結合した構造、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と結合した構造、
又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造
を分子構造内に有するものであることを特徴としている。
【００７６】
即ち、エポキシ樹脂組成物（II）における前記エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を構成するフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させてエポキシ化したものであり、該フェノール樹脂と共通する基本骨格を有するものである。ゆえに、前記フェノール樹脂の場合と同様に、分子構造中の芳香族含有率が高くなって優れた耐熱性を硬化物に付与すると共に、適度にエポキシ基濃度を低減できること及び分子構造内にアルコキシ基を有することから、硬化性を阻害することなく硬化物の誘電率及び誘電正接を低くできる。  
【００７７】
また、前記フェノール樹脂の場合と同様に、前記エポキシ樹脂は、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び２価のアラルキル基（Ｘ）の各構造単位をそれぞれ、「Ｅ」、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合、下記構造部位Ｙ１〜Ｙ３
【００７８】
【化１４】
0005380763.tif 000015
の何れかの構造部位を必須として分子構造内に含むものである。
【００７９】
本発明では、このような特徴的な化学構造を有することから、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、優れた耐熱性を発現する。更に、適度に水酸基濃度を低減できることに加え、更に分子構造内にアルコキシ基を導入することによって、水酸基濃度を極度に低下させることなく誘電率及び誘電正接を低減することができる。よって、当該フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いた場合、硬化性が低下することもない。また、アルコシキ基という比較的極性の高い官能基を導入しながらも優れた誘電特性を発現することは特筆すべき点である。
【００８０】
ここで、前記エポキシ樹脂の分子構造は、前記「Ｅ」及び「Ｂ」の結合価数によって様々な構造を取りうるが、例えば
１）  下記構造式Ｙ４
【００８１】
【化１５】
0005380763.tif 000016
で表される構造を繰り返し単位とする直鎖型交互共重合体、或いは、
２）  下記構造式Ｙ５〜Ｙ７
【００８２】
【化１６】
0005380763.tif 000017
を繰り返し単位とする、分岐状交互共重合体、
３）前記構造部位Ｙ１〜Ｙ３の全てを含む直鎖又は分岐状のランダム重合体、
４）構造単位Ｅと構造単位Ｘとが交互に結合した重合体ブロックと、複数の該重合体ブロック中の構造単位Ｅが構造単位Ｘを介して構造単位Ｂと結節した構造の重合体、
５）構造単位Ｅと構造単位Ｘとが交互に結合した重合体ブロックと、構造単位Ｂと構造単位Ｘとが交互に結合した重合体ブロックとを有する重合体、
６）構造単位Ｅと構造単位Ｘとが交互に結合した重合体の末端に構造単位Ｂが結合した重合体、及び
７）構造単位Ｂと構造単位Ｘとが交互に結合した重合体の両末端に構造単位Ｅが結合した重合体
以上の１）〜７）の構造が挙げられる。
【００８３】
このような構造のなかでも、前記した耐熱性と誘電特性の点から、前記フェノール樹脂は、特にＹ１の構造を必須の構造として有するもの、及び、Ｙ２及びＹ３を必須の構造として有するものが好ましく、とりわけ前者の特にＡ１の構造を必須の構造として有するものが好ましい。
【００８４】
次に、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）は、特に限定されるものではないが、とりわけ、下記Ｅ１〜Ｅ１６の構造式で表される芳香族炭化水素基であることが誘電性能に優れる点から好ましい。
【００８５】
【化１７】
0005380763.tif 000018
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００８６】
以上詳述したグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）は、のうち、とりわけ、エポキシ樹脂硬化物自体に優れた難燃性を付与でき、近年、電子部品分野において要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる点から、前記構造式Ｅ１〜Ｅ１５に代表される、グリシジルオキシベンゼン、グリシジルオキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００８７】
本発明では、更に、下記構造式（５）又は（６）で表される構造を有する場合、エポキシ樹脂硬化物自体に優れた難燃性を付与できる点から好ましい。
【００８８】
【化１８】
0005380763.tif 000019
（式（５）及び（６）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、ｏは１〜３の整数を表す。
該構造式（５）で表される具体的構造としては、前記構造Ｅ１、Ｅ６〜Ｅ９で表されるものが挙げられる。また、該構造（６）で表される具体的構造としては、構造Ｅ１０及びＥ１１で表されるものが挙げられる。
【００８９】
次に、エポキシ樹脂構造中に含まれる前記アルコキシ基を含有する２価の芳香族炭化水素基（Ｂ）は、具体的には前記したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）のフェノール樹脂におけるものと同一である。
【００９０】
次に、エポキシ樹脂構造中に含まれる２価アラルキル基（Ｘ）は、具体的には前記したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）のフェノール樹脂におけるものと同一である。
【００９１】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、各構造部位（Ｅ）、（Ｂ）及び（Ｘ）の上記各具体例で示した構造の任意の組み合わせを採り得る。
【００９２】
ここで、前記したとおり、エポキシ樹脂組成物（II）においても、上記エポキシ樹脂の構造の選択によっては、硬化物の難燃性が飛躍的に向上する。
具体的には、前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が、メトキシベンゼン、メトキシナフタレン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成され１価又は多価の芳香族炭化水素基であり、
前記２価のアラルキル基（Ｘ）が、下記構造式（１）
【００９３】
【化１９】
0005380763.tif 000020
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基、ナフチレン基を表す。）
で表される構造を有する２価の炭化水素基であり、かつ、
前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）が、グリシジルオキシベンゼン、グリシジルオキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される２価又は３価の芳香族炭化水素基
である場合、当該エポキシ樹脂自体の難燃性が飛躍的に向上し、電子部品関連材としてハロゲンフリーの材料を調整することが可能となる。
なかでも、前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）は、２価又は３価の芳香族炭化水素基であることが硬化性及び誘電特性に優れる点から好ましい。
【００９４】
また前記エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が、２００〜７００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の難燃性と誘電特性が一層良好となる点から好ましい。また、更にＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、成形時の流動性や硬化物の耐熱性などが優れる点で好ましい。ここで、当該エポキシ当量及び溶融粘度の条件を具備する場合、本発明の新規エポキシ樹脂となる。上記エポキシ当量は、特に２６０〜４２０ｇ／ｅｑ．の範囲のであることが、硬化物の誘電特性と、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる。
【００９５】
更に、前記エポキシ樹脂は、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と、前記アルコキシ基を含有する２価の芳香族炭化水素基（Ｂ）との存在比が、前者／後者＝３０／７０〜９８／２なる範囲であるであることが、硬化物の難燃性と誘電特性が一層良好となる点から好ましい。
【００９６】
前記エポキシ樹脂は、以下に詳述する方法によって製造することができる。
具体的には、前記した方法によりエポキシ樹脂組成物（Ｉ）におけるフェノール樹脂を製造した後、これをエピハロヒドリンと反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造することができる。例えば、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン２〜１０モルを添加し、更に、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００９７】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００９８】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５重量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００９９】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
【０１００】
本発明のエポキシ樹脂組成物（II）において、本発明の製造方法で得られる前記エポキシ樹脂（Ａ）は単独で、又は本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂と併用して用いることができる。併用する場合には、エポキシ樹脂全体に占める本発明のエポキシ樹脂の割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【０１０１】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂や、下記構造式
【０１０２】
【化２０】
0005380763.tif 000021
で表されるキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【０１０３】
本発明のエポキシ樹脂組成物（II）に用いる硬化剤としては、公知の各種エポキシ樹脂用硬化剤、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤が使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【０１０４】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、
【０１０５】
しかし乍ら、本発明では、誘電率及び誘電正接の低減効果が顕著なものとなる点から、とりわけ前記したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）にて、必須成分として用いられるフェノール樹脂、特に本発明の新規フェノール樹脂が好ましい。更に、当該フェノール樹脂が、前記構造式（１’）で表されるアルコキシ基を含有する芳香族炭化水素基（Ｂ）と、前記構造式（２’）で表される２価のアラルキル基（Ｘ）と、前記式（３）又は（４）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）とから構成されるものである場合、優れた難燃効果を発現する点から特に好ましい。
【０１０６】
本発明のエポキシ樹脂組成物（II）におけるエポキシ樹脂と硬化剤との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【０１０７】
また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物（II）に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１０８】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）及び（II）は、エポキシ樹脂又はその硬化剤について、その分子構造の選択によっては、当該樹脂自体が優れた難燃性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好である。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を配合してもよい。
【０１０９】
かかる非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を配合したエポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【０１１０】
前記非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）としては、例えば、
リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１１】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１１２】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１１３】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１１４】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０重量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１５】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１１６】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１１７】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１１８】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１１９】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２０】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１２１】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１２３】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１２４】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１２５】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１２６】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１２７】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１２８】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１２９】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１３０】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３１】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１３２】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．００５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
【０１３７】
半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００重量部当たり、充填剤を３０〜９５重量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０重量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０重量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【０１３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【０１３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該エポキシ樹脂組成物（II）の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１４２】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【０１４３】
従って、該フェノール樹脂を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、該フェノール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１４４】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製  ＮＭＲ  ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置  ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１４５】
実施例１  〔フェノール樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール１２５．２ｇ（１．３３モル）とアニソール７２．５ｇ（０．６７モル）とパラキシレンジメトキサイド１６６．２ｇ（１．００モル）を仕込み、メタンスルホン酸３．６ｇ（０．０３８モル）を加えて、１５０℃まで昇温した後に、副生するメタノールを分留管で捕集しながら２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１４６】
【化２１】
0005380763.tif 000022
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−１）２２６ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びアニソールの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から、該フェノール樹脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝７６／２４であった。得られたフェノール樹脂の軟化点は７５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は３．９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３３ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３  ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。
【０１４７】
実施例２  〔フェノール樹脂（Ａ−２）の合成〕
実施例１において、フェノールを１３３．５ｇ（１．４２モル）、アニソール７２．５ｇ（０．６７モル）を１，２−ジメトキシベンゼン９８．０ｇ（０．７１モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記構造式
【０１４８】
【化２２】
0005380763.tif 000023
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−２）２５４ｇを得た。回収した未反応のフェノール及び１，２−ジメトキシベンゼンの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から、化合物中における水酸基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝６７／３３であった。得られたフェノール樹脂の軟化点は７４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．６ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２５４ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図４にＣ１３  ＮＭＲチャートを図５、ＭＳスペクトルを図６に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。
【０１４９】
実施例３  〔フェノール樹脂（Ａ−３）の合成〕
実施例１において、フェノール１２５．２ｇ（１．３３モル）をο−クレゾール１４３．８ｇ（１．３３モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記構造式
【０１５０】
【化２３】
0005380763.tif 000024
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−３）２３９ｇを得た。回収した未反応のο−クレゾール及びアニソールの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から、該フェノール樹脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝８１／１９であった。得られたフェノール樹脂の軟化点は６４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．２ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３０ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図７にＣ１３  ＮＭＲチャートを図８、ＭＳスペクトルを図９に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。
【０１５１】
実施例４  〔フェノール樹脂（Ａ−４）の合成〕
実施例１においてパラキシレンジメトキサイド１６６．２ｇ（１．００モル）を４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル２４２．３ｇ（１．００モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記構造式
【０１５２】
【化２４】
0005380763.tif 000025
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−４）２８４ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びアニソールの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から、該フェノール樹脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝７５／２５であった。得られたフェノール樹脂の軟化点は９７℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２９６ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１０にＣ１３  ＮＭＲチャートを図１１、ＭＳスペクトルを図１２に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。
【０１５３】
実施例５  〔フェノール樹脂（Ａ−５）の合成〕
実施例１において、フェノールを１５０．６ｇ（１．６０モル）、アニソールを４３．２ｇ（０．４０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記構造式
【０１５４】
【化２５】
0005380763.tif 000026
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−５）１９０ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びアニソールの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から、該フェノール樹脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝７９／２１であった。得られたフェノール樹脂の軟化点は７５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は３．３ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２０２ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１３に示す。
【０１５５】
実施例６  〔フェノール樹脂（Ａ−６）の合成〕
実施例１において、フェノールを９４．１ｇ（１．００モル）、アニソールを１０８．１ｇ（１．００モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記構造式
【０１５６】
【化２６】
0005380763.tif 000027
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−６）２１３ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びアニソールの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から、該フェノール樹脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝５３／４７であった。得られたフェノール樹脂の軟化点は７６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は４．５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２７９ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１４に示す。
【０１５７】
実施例７  〔フェノール樹脂（Ａ−７）の合成〕
実施例１においてフェノールを３１３．４ｇ（３．３３モル）、アニソールを１８０．５（１．６７モル）、パラキシレンジメトキサイドを４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル２４２．３ｇ（１．００モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記構造式
【０１５８】
【化２７】
0005380763.tif 000028
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−７）２７５ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びアニソールの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から、該フェノール樹脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝８４／１６であった。得られたフェノール樹脂の軟化点は５８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２５７ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１５に示す。
【０１５９】
実施例８  〔フェノール樹脂（Ａ−８）の合成〕
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール１２５．２ｇ（１．３３モル）とアニソール７２．５ｇ（０．６７モル）と１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン１７５．５ｇ（１．００モル）をと３６％ＨＣｌ水溶液２３．７ｇを仕込んだ後、撹拌しながら窒素ガス気流下、７０℃から１２０℃まで２時間かけて昇温しながら発生する塩化水素を系外へ除去させながら反応させた。さらに１４０℃で２時間の反応を行った。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１６０】
【化２８】
0005380763.tif 000029
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−８）２２６ｇを得た。回収した未反応のフェノール及びアニソールの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から、該フェノール樹脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝７６／２４であった。得られたフェノール樹脂の軟化点は７４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は３．８ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２２９ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１６に示す。
【０１６１】
実施例９  〔フェノール樹脂（Ａ−９）の合成〕
実施例１において、フェノールを１８８．２ｇ（２．００モル）、アニソール７２．５ｇ（０．６７モル）を２−メトキシナフタレン７９．１ｇ（０．５０モル）、メタンスルホン酸３．６ｇをパラトルエンスルホン酸４．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、下記構造式
【０１６２】
【化２９】
0005380763.tif 000030
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−９）１８３ｇを得た。回収した未反応のフェノール及び２−メトキシナフタレンの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から、該フェノール樹脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝７２／２８であった。得られたフェノール樹脂の軟化点は６８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．２ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２４０ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１７にＣ１３  ＮＭＲチャートを図１８、ＭＳスペクトルを図１９に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。
【０１６３】
実施例１０  〔フェノール樹脂（Ａ−１０）の合成〕
実施例９において、フェノールを１５７．２ｇ（１．６７モル）、２−メトキシナフタレンを１３１．３ｇ（０．８３モル）に変更した以外は、実施例９と同様にして、下記構造式
【０１６４】
【化３０】
0005380763.tif 000031
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−１０）２３７ｇを得た。回収した未反応のフェノール及び２−メトキシナフタレンの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から、該フェノール樹脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝６３／３７であった。得られたフェノール樹脂の軟化点は７０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．３ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は３００ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図２０にＣ１３  ＮＭＲチャートを図２１、ＭＳスペクトルを図２２に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。
【０１６５】
合成例１  （特開平８-３０１９８０号公報記載の化合物の合成）
５００ｍｌの４口フラスコに、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）、アントラセン４４．５ｇ（０．２５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸８．４ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃で反応させた。この間、生成するメタノールは系外に除いた。約２時間後、１６ｇのメタノールが生成したところで、ｏ−クレゾール２１６ｇ（２モル）を添加し、更に、１５０℃で２時間反応させた。引続きこの間、生成するメタノールは系外に除いた。メタノールの生成が終了した時点で、炭酸ナトリウムにて中和し、更に、過剰のｏ−クレゾールを減圧留去し、下記構造式
【０１６６】
【化３１】
0005380763.tif 000032
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ’−１）２００ｇを得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は８４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法，測定温度：１５０℃）は４．４ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２５２ｇ／ｅｑ．であった。
【０１６７】
合成例２  （特開平８−３０１９８０号公報の化合物の合成）
５００ｍｌの４口フラスコに、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）、ジフェニルエーテル４２．５ｇ（０．２５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１２．５ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃で反応させた。この間、生成するメタノールは系外に除いた。約３時間後、１６ｇのメタノールが生成したところで、ｏ−クレゾール２０２．５ｇ（１．８８モル）を添加し、更に、１５０℃で２時間反応させた。引続きこの間、生成するメタノールは系外に除いた。メタノールの生成が終了した時点で、炭酸ナトリウムにて中和し、更に、過剰のｏ−クレゾールを減圧留去し、下記構造式
【０１６８】
【化３２】
0005380763.tif 000033
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ’−２）２３７．５ｇを得た。を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１００℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２４９ｇ／ｅｑ．であった。
【０１６９】
合成例３  （特開２００４−０１０７００号公報の化合物の合成）
オルソクレゾール１０８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と５０％ホルマリン水溶液１３２．０ｇ（２．２ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、冷却下３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を、３０℃以下を保ちながら１時間かけて滴下を行った。滴下終了後、４０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで硫酸ジメチル１２６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を４０℃にて１時間かけて滴下後、６０℃まで昇温し、２時間反応させフェノール性水酸基がメトキシ化されたレゾール樹脂を合成した。反応終了後、水層を分離し、引き続きフェノール２８２．０ｇ（３．０ｍｏｌ）、及び３５％塩酸９．１ｇを加え、９０℃にて４時間反応させた。反応終了後、２５％アンモニア水溶液６．０ｇにより中和し、水洗により中和塩を除去後、６０ｍｍＨｇで２００℃まで加熱し未反応のフェノールを除去し下記構造式
【０１７０】
【化３３】
0005380763.tif 000034
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ’−３）を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は７７℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法，測定温度：１５０℃）は０．８ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１６０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１７１】
合成例４
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、三井化学株式会社製ミレックスＸＬＣ-４Ｌ１６８部、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式
【０１７２】
【化３４】
0005380763.tif 000035
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。該エポキシ樹脂のエポキシ当量は２４１ｇ／ｅｑであった。
【０１７３】
合成例５  （特開２００３−２０１３３３号公報記載のエポキシ樹脂の合成）
撹拌装置と加熱装置が付いた１リットル四つ口フラスコに、トリメチルハイドロキノン１５２ｇ（１．０モル）をトルエン５００ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇの混合溶媒に溶解した。その溶液にパラトルエンスルホン酸４．６ｇを加え、４１％ベンズアルデヒド６４ｇ（０．６モル）を発熱に注意しながら滴下して、水分を留去しながら１００〜１２０℃で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した後に、乾燥してフェノール樹脂１７５ｇ（ＧＰＣ純度：９９％）を得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール樹脂１７５ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続けた。
この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０ｇとｎ−ブタノール５５ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的の下記構造式
【０１７４】
【化３５】
0005380763.tif 000036
で表されるエポキシ樹脂（Ｂ−２）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑであった。
【０１７５】
実施例１１〜２５と比較例１〜３
エポキシ樹脂として上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）及び、ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＸ−４０００Ｈ（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ）、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、大日本インキ化学工業製ＥＸＡ−４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６４ｇ／ｅｑ）、多価フェノール化合物として（Ａ−１）〜（Ａ−７）、比較用の硬化剤として（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１〜３に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得、硬化性の評価を行った。また、硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、耐熱性、難燃性、誘電特性を下記の方法で測定し結果を表１〜２に示した。
【０１７６】
＜耐熱性＞
ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置ＲＳＡII、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃/min）を用いて測定した。
＜硬化性＞
エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
＜難燃性＞
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【０１７７】
＜誘電特性の測定＞
幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚み２．０ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用い、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の周波数１００ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１７８】
【表１】
0005380763.tif 000037
【０１７９】
【表２】
0005380763.tif 000038
【０１８０】
【表３】
0005380763.tif 000039
【０１８１】
表１、２の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊３：Ｖ−１に要求される難燃性（ΣＦ≦２５０秒且つＦｍａｘ≦３０秒）は満たさないが、燃焼（炎のクランプ到達）には至らず消火。
【０１８２】
実施例２６  〔エポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）を２３３ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式
【０１８３】
【化３６】
0005380763.tif 000040
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｅ−１）２６０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は４．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３０３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１８４】
得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図２３に、Ｃ１３  ＮＭＲチャートを図２４に、ＭＳスペクトルを図２５に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。尚、該エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、フェノール樹脂（Ａ−１）を製造した際の回収した未反応のフェノール及びアニソールの重量測定の結果と得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から求めた。その結果、前者／後者＝７６／２４であった。
【０１８５】
実施例２７  〔エポキシ樹脂（Ｅ−２）の合成〕
エポキシ化反応は、実施例１においてフェノール樹脂（Ａ−１）を、実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）２５４ｇ（水酸基１当量）に変更した以外は実施例２６と同様にして行い、下記構造式
【０１８６】
【化３７】
0005380763.tif 000041
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｅ−２）２７７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は５６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．２ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３２８ｇ／ｅｑ．であった。
【０１８７】
得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図２６に、Ｃ１３  ＮＭＲチャートを図２７に、ＭＳスペクトルを図２８に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。尚、該エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、フェノール樹脂（Ａ−２）を製造した際の回収した未反応のフェノール及び１，２−ジメトキシベンゼンの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から求めた。その結果、前者／後者＝６７／３３であった。
【０１８８】
実施例２８  〔エポキシ樹脂（Ｅ−３）の合成〕
フェノール樹脂（Ａ−１）を、実施例３で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）２３０ｇ（水酸基１当量）に変更した以外は実施例２６と同様にして行い、下記構造式
【０１８９】
【化３８】
0005380763.tif 000042
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｅ−３）２５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は５７℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．４ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２９７ｇ／ｅｑ．であった。
【０１９０】
得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図２９に、Ｃ１３  ＮＭＲチャートを図３０に、ＭＳスペクトルを図３１に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。尚、該エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、フェノール樹脂（Ａ−３）を製造した際の回収した未反応のο−クレゾール及びアニソールの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から求めた。その結果、前者／後者＝８１／１９であった。
【０１９１】
実施例２９  〔エポキシ樹脂（Ｅ−４）の合成〕
フェノール樹脂（Ａ−１）を、実施例４で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）２９６ｇ（水酸基１当量）に変更した以外は実施例２６と同様にして、下記構造式
【０１９２】
【化３９】
0005380763.tif 000043
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｅ−４）３２０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１３．２ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３７０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１９３】
得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図３２に、Ｃ１３  ＮＭＲチャートを図３３に、ＭＳスペクトルを図３４に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。尚、該エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、フェノール樹脂（Ａ−４）を製造した際の回収した未反応のフェノール及びアニソールの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から求めた。その結果、前者／後者＝７５／２５であった。
【０１９４】
実施例３０  〔エポキシ樹脂（Ｅ−５）の合成〕
フェノール樹脂（Ａ−１）を、実施例６で得られたフェノール樹脂（Ａ−６）  ２７９ｇ（水酸基１当量）に変更した以外は実施例２６と同様にして行い、下記構造式
【０１９５】
【化４０】
0005380763.tif 000044
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｅ−５）３０１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は５．６ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３５５ｇ／ｅｑ．であった。尚、化合物中の前記一般式（３）で表される構造単位と前記一般式（４）で表される構造単位のモル比率は、フェノール樹脂（Ａ−６）を製造した際の回収した未反応のフェノール及びアニソールの重量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から求めた。その結果、前者／後者＝５３／４７であった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図３５に示す。
【０１９６】
実施例３１〔エポキシ樹脂（Ｅ−６）の合成〕
フェノール樹脂（Ａ−１）を、実施例９で得られたフェノール樹脂（Ａ−９）２４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ化反応を行い、下記構造式
【０１９７】
【化４１】
0005380763.tif 000045
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｅ−６）２７０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．２ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３１９ｇ／ｅｑ．であった。
得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図３６に、Ｃ１３  ＮＭＲチャートを図３７に、ＭＳスペクトルを図３８に示す。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。尚、該エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、フェノール樹脂（Ａ−９）を製造した際の回収した未反応のフェノール及びアニソールの重量測定の結果と得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から求めた。その結果、前者／後者＝７２／２８であった。
【０１９８】
合成例７  （特開平８−３０１９８０号公報記載のエポキシ樹脂の合成）
フェノール樹脂（Ａ−１）に代えて、合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ’−１）を用いる他は実施例２６と同様にエポキシ化反応を行い、下記構造式
【０１９９】
【化４２】
0005380763.tif 000046
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｅ’−１）を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は３２４ｇ／ｅｑ．であった。
【０２００】
合成例８  （特開平８−３０１９８０号公報記載のエポキシ樹脂の合成）
フェノール樹脂（Ａ−１）に代えて、合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ’−２）を用いる他は実施例２６と同様にエポキシ化反応を行い、下記構造式
【０２０１】
【化４３】
0005380763.tif 000047
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｅ’−２）を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７９℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は４２１ｇ／ｅｑ．であった。
【０２０２】
実施例３２〜４４と比較例４〜５
エポキシ樹脂として上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）、及び併用するエポキシ樹脂として上記合成例５で得られた（Ｂ−２）、比較用エポキシ樹脂として（Ｅ’−１）及び（Ｅ’−２）を用い、硬化剤として、上記実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）、実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）、実施例４で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）、及び三井化学製ＸＬＣ−ＬＬ（ザイロック樹脂、水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表４〜６に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、硬化性の評価を行った。また、硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、耐熱性、難燃性、誘電特性を下記の方法で測定した。
【０２０３】
＜耐熱性＞
ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置ＲＳＡII、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃/min）を用いて測定した。
＜硬化性＞
エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
＜難燃性評価＞
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【０２０４】
＜誘電特性の測定＞
幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚み２．０ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用い、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の周波数１００ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０２０５】
【表４】
0005380763.tif 000048
【０２０６】
【表５】
0005380763.tif 000049
【０２０７】
【表６】
0005380763.tif 000050
【０２０８】
表１、２の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】図１は実施例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例１で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図４】図４は実施例２で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は実施例２で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は実施例２で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図７】図７は実施例３で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図８】図８は実施例３で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は実施例３で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図１０】図１０は実施例４で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１１】図１１は実施例４で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】図１２は実施例４で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図１３】図１３は実施例５で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１４】図１４は実施例６で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１５】図１５は実施例７で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１６】図１６は実施例８で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１７】図１７は実施例９で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１８】図１８は実施例９で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】図１９は実施例９で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図２０】図２０は実施例１０で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２１】図２１は実施例１０で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２２】図２２は実施例１０で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図２３】図２３は実施例２６で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２４】図２４は実施例２６で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２５】図２５は実施例２６で得られたエポキシ樹脂のマススペクトルである。
【図２６】図２６は実施例２７で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２７】図２７は実施例２７で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２８】図２８は実施例２７で得られたエポキシ樹脂のマススペクトルである。
【図２９】図２９は実施例２８で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３０】図３０は実施例２８で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３１】図３１は実施例２８で得られたエポキシ樹脂のマススペクトルである。
【図３２】図３２は実施例２９で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３３】図３３は実施例２９で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３４】図３４は実施例２９で得られたエポキシ樹脂のマススペクトルである。
【図３５】図３５は実施例３０で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３６】図３６は実施例３１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３７】図３７は実施例３１で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３８】図３８は実施例３１で得られたエポキシ樹脂のマススペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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