(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式／構造（Ｉ）の半導体を含む電子デバイスであって、式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立に、水素、好適な炭化水素、好適なヘテロ原子含有基、ハロゲン、又はこれらの混合物であり、ｎは繰り返し単位の数を表し、
0005472874.tif 000041
前記半導体は、次のポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）であって、
0005472874.tif 000042
0005472874.tif 000043
式中、ｎは前記ポリマーの繰り返し単位の数を示し、２から５，０００までの数であ
り、前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５００から４００，０００までであり、
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６００から５００，０００までであること
を特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
化学式／構造（Ｉ）の半導体を含む電子デバイスであって、式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立に、水素、好適な炭化水素、好適なヘテロ原子含有基、ハロゲン、又はこれらの混合物であり、ｎは繰り返し単位の数を表し、
0005472874.tif 000044
前記半導体は、次のポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）であって、
0005472874.tif 000045
式中、各Ｒ’’’及びＲ’’’’は異なり、１個から３５個までの炭素原子を有する
アルキル基から選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、又はＮＯ２を示し、ｎは前記ポリ
マーの繰り返し単位の数を示し、２から５，０００までの数であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項３】
化学式／構造（Ｉ）の半導体を含む電子デバイスであって、式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立に、水素、好適な炭化水素、好適なヘテロ原子含有基、ハロゲン、又はこれらの混合物であり、ｎは繰り返し単位の数を表し、
0005472874.tif 000046

前記半導体は、次のポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）であって、
0005472874.tif 000047
0005472874.tif 000048
式中、各Ｒ’’’は１個から３５個までの炭素原子を有するアルキル基又は置換アル
キル基を示し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、又はＮＯ２を示し、ｎは前記ポリマーの繰り
返し単位の数を示し、２から５，０００までの数であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項４】
化学式／構造（Ｉ）の半導体を含む電子デバイスであって、式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立に、水素、好適な炭化水素、好適なヘテロ原子含有基、ハロゲン、又はこれらの混合物であり、ｎは繰り返し単位の数を表し、
0005472874.tif 000049
前記半導体は、次のポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）であって、
0005472874.tif 000050
0005472874.tif 000051
0005472874.tif 000052
式中、各Ｒ’’’及びＲ’’’’は独立に、１個から３５個までの炭素原子を有する
アルキル基又は置換アルキル基を示し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、又はＮＯ２を示し、
ｎは前記ポリマーの繰り返し単位の数を示し、２から５，０００までの数であることを
特徴とする電子デバイス。
【請求項５】
化学式／構造（Ｉ）の半導体を含む電子デバイスであって、式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立に、水素、好適な炭化水素、好適なヘテロ原子含有基、ハロゲン、又はこれらの混合物であり、ｎは繰り返し単位の数を表し、
0005472874.tif 000053
前記半導体は、次のポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）であって、
0005472874.tif 000054
式中、ｎは前記ポリマーの繰り返し単位の数を示し、２から５，０００までの数であり、
前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５００から４００，０００までであり、
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６００から５００，０００までであること
を特徴とする電子デバイス。
【請求項６】
基板と、ゲート電極と、ゲート誘電体層と、ソース電極及びドレイン電極と、前記ソー
ス／ドレイン電極及びゲート誘電体層と接触する半導体層と、を含む薄膜トランジスタで
あって、前記半導体は、次の化学式／構造の半導体であり、
0005472874.tif 000055
式中、ｎは前記ポリマーの繰り返し単位の数を表し、５から２，５００までの数であることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に本明細書に示される化学式の半導体、並びにそれらの調製及び使用方法を対象とする。より具体的には、本開示は実施形態において本明細書に示される化学式の新規なポリマーを対象とし、より具体的には、ポリマー薄膜トランジスタのための半導体として選択されるポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）を対象とするが、そのポリマーはまた薄膜トランジスタのような有機電子デバイスにおける、溶液加工法が可能で実質的に安定なチャンネル半導体として選択することができ、そしてそのトランジスタは空気中で安定であり、酸素に曝される場合には長期間にわたって実質的に劣化しない。理論により制限されることは望まないが、半導体ポリマー中に２つのチエニレン官能基が存在することは、電界効果移動度のようなトランジスタ性能の向上の助けとなり、例えば１０-2ｃｍ-2／ｖ．ｓ．のＴＦＴ電界効果移動度を達成することができると考えられる。
【背景技術】
【０００２】
本明細書に示される化学式の半導体を用いて製造される薄膜トランジスタＴＦＴのような電子デバイス及びそれらのポリマーであって、その半導体は優れた溶媒溶解性を有し、溶液加工法が可能であり、そのデバイスは機械的耐久性及び構造的可撓性、即ち、プラスチック基板のような多数の基板上に可撓性のＴＦＴを製造するために望ましい特性を有する、電子デバイス及びそれらのポリマーが所望されている。可撓性ＴＦＴは、構造的可撓性及び機械的耐久性の特性を有する電子デバイスの設計を可能にする。本明細書に示される化学式の半導体と共にプラスチック基板を使用することで、伝統的に剛性のシリコンＴＦＴを、機械的耐久性がより高く、構造的可撓性のあるＴＦＴ設計に変えることができる。これは、大面積画像センサ、電子ペーパー及びその他のディスプレイ媒体などの大面積デバイスに対して特に有用となり得る。また、本明細書に示される化学式のｐ型半導体を選択することにより、実施形態において、スマートカード、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、及びメモリ／ストレージ・デバイスのような低価格のマイクロエレクトロニクスのための集積回路論理素子の活用が拡大され、またそれらの機械的耐久性が向上して耐用年数が延びる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
多くの半導体ポリマーは、空気に曝された場合に、周囲の酸素によって酸化的にドープされて導電性を増大させるので安定でないと考えられている。結果として、オフ電流が大きくなり、そのためこうした材料から製造されるデバイスのオン／オフ電流比が小さくなる。従って、これら多くのポリマーに関して、通常は加工処理及びデバイス製造中に厳しい予防措置が取られ、周囲酸素を排除して酸化的ドープを回避又は最小限にする。こうした予防措置の手段は製造コストを増大させるので、特に大面積デバイスに関して、アモルファス・シリコン技術に対する経済的な代替としての特定の半導体ＴＦＴの魅力を相殺する。これら及びその他の欠点は、本開示の実施形態において回避されるか又は最小限にされる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
図１から図４までに示される本開示の種々の代表的な実施形態におけるように、本明細書に示される化学式のｐ型ポリマー半導体を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構成におけるチャネル又は半導体材料として選択する。
【０００５】
本開示のさらなる特徴においては、本明細書に示される化学式／構造のｐ型ポリマー半導体が提供されるが、これはマイクロエレクトロニクスの構成要素として有用であり、それらのポリマーは、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの一般的な有機溶媒に対して、例えば少なくとも約０．１重量％から約９５重量％までの溶解度を有し、従ってそれらのポリマーは、スピンコーティング、スクリーン印刷、スタンプ印刷、ディップ・コーティング、溶液キャスティング、ジェット印刷などの溶液法によって経済的に製造することができる。
【０００６】
また、本開示のさらに別の特徴において、本明細書に示される化学式の新規なｐ型半導体及びそれらのデバイスが提供されるが、そのデバイスは、酸素の悪影響に対して改善された抵抗性を示す、即ち、これらのデバイスは相対的に高いオン／オフ電流比を示し、それらの性能は、レジオレギュラーのポリ（３−アルキルチオフェン）又はアセンで製造された同様のデバイスのように急速には、実質的に劣化しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
実施形態において開示されるのはポリマーであり、より具体的には本明細書に示される化学式の半導体、並びにそれらの電子デバイスである。より具体的には、本開示は、化学式／構造（Ｉ）に示される又は包含される半導体ポリマーに関するが、
0005472874.tif 000002
（Ｉ）
式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、独立に、水素、好適な炭化水素、好適なヘテロ原子含有基、及びハロゲンの内の少なくとも１つであり、ここで、例えばその炭化水素は、例えば０個から約３０個までの炭素原子、及びより特定的には１個から約１８個までの炭素原子を含有する側鎖を含めたアルキル、アルコキシ、アリール、それらの置換誘導体などとすることができ、ｎは、約２から約２，５００まで、及びより特定的には約２から約１，０００まで、約１００から約８００まで、又は約２から約５０までの数の繰り返し単位の数を示す。実施形態においては、Ｒは、約６個から約３０個までの炭素原子を含有する長い炭素側鎖であり、Ｒ’又はＲ’’は、０個から約５個までの炭素原子を含有する置換基であり、又は、Ｒは、０個から約５個までの炭素原子を含有する置換基であり、Ｒ’は、６個から約３０個までの炭素原子を含有する長い炭素側鎖である。Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、実施形態において、例えば独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、アルキル置換アリールなどのような好適な炭化水素、及びこれらの混合物であり、ｎは単位の数を示し、例えばｎは約２から約５，０００まで、及びより特定的には約２から約１，０００まで、又は約２から約７００までの数である。実施形態において、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、より特定的には、アルキル、アリールアルキル、及びアルキル置換アリールである。さらにより特定的には、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、約１個から約３５個までの炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルであり、約７個から約４２個までの炭素原子を有するアリールアルキル、例えばメチルフェニル（トリル）、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ペンタデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、ヘプタデシルフェニル、及びオクタデシルフェニルである。
【０００８】
実施形態において、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、約１，０００から約１５０，０００までを含んだ約５００から約４００，０００までとすることができ、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１，５００から約２００，０００までを含んだ約６００から約５００，０００までとすることができ、これら両方はポリスチレ標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定される。
【０００９】
実施形態において、特定のｐ型チャンネル半導体は、構造（１）から構造（２０）までによって示されるが、
0005472874.tif 000003
（１）
0005472874.tif 000004
（２）
0005472874.tif 000005
（３）
0005472874.tif 000006
（４）
0005472874.tif 000007
（５）
0005472874.tif 000008
（６）
0005472874.tif 000009
（７）
0005472874.tif 000010
（８）
0005472874.tif 000011
（９）
0005472874.tif 000012
（１０）
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（１１）
0005472874.tif 000014
（１２）
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（１３）
0005472874.tif 000016
（１４）
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（１５）
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（１６）
0005472874.tif 000019
（１７）
0005472874.tif 000020
（１８）
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（１９）
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（２０）
式中、各Ｒ’’’及びＲ’’’’は、独立に、例えば約１個から約３５個までの炭素原子を有するアルコキシ、アルキル又は置換アルキル基の内の少なくとも１つを示し、例えばアルキル又は置換アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサニル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシウンデシル、ヒドロキシドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシオクチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、ペルフルオロデシル、ペルフルオロウンデシル、又はペルフルオロドデシルであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、又はＮＯ2を示し、ｎはポリマーの繰り返し単位の数を示し、例えば２から約５，０００まで、約５から約２，５００まで、約５から約１，０００まで、約５から約８００まで、又は約５から約２００までとすることができ、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、約１，０００から約１５０，０００までを含めた約５００から約４００，０００までとすることができ、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１，５００から約２００，０００までを含めた約６００から約５００，０００までとすることができ、これら両方はポリスチレ標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定される。
【００１０】
実施形態において、ｐ型チャンネル半導体の例は、次の構造（２１）から構造（３３）によって示されるが、
0005472874.tif 000023
（２１）
0005472874.tif 000024
（２２）
0005472874.tif 000025
（２３）
0005472874.tif 000026
（２４）
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（２５）
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（２６）
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（２７）
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（２８）
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（２９）
0005472874.tif 000032
（３０）
0005472874.tif 000033
（３１）
0005472874.tif 000034
（３２）
0005472874.tif 000035
（３３）
式中、ｎはポリマーの繰り返し単位の数を示し、例えば２から約５，０００まで、約５から約２，５００まで、及びより特定的には約５から約１，０００まで、約５から約８００まで、又は約５から約２００までとすることができる。ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、約１，０００から約１５０，０００までを含めた約５００から約４００，０００までとすることができ、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１，５００から約２００，０００までを含めた約６００から約５００，０００までとすることができ、これら両方はポリスチレ標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定され、又は、より特定的には、ｐ型チャンネル半導体は次の構造によって示され、
0005472874.tif 000036
（２１）
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（２２）
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（２３）
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（２４）
式中、ｎはポリマーの繰り返し単位の数を示し、例えば２から約５，０００まで、約５から約２，５００まで、より特定的には約５から約１，０００まで、約５から約８００まで、又は約５から約２００までとすることができる。ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、約１，０００から約１５０，０００までを含めた約５００から約４００，０００までとすることができ、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１，５００から約２００，０００までを含めた約６００から約５００，０００までとすることができ、これら両方はポリスチレ標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定される。
【００１１】
実施形態において、例えば次のスキーム１による、本明細書に示される化学式のポリマー型半導体の調製方法が開示される。より具体的には、本明細書に示される化学式（２２）のポリマー半導体、ポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）、の調製方法は、例えば、ｉ）２，６−ジブロモ−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５；ｂ’］ジチオフェン（Ｈ．Ｐａｎ、Ｙ．Ｌｉ、Ｙ．Ｗｕ、Ｐ．Ｌｉｕ、Ｂ．Ｓ．Ｏｎｇ、Ｓ．Ｚｈｕ、Ｇ．Ｘｕ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１８巻、３２３７頁（２００６）に従って調製した）と、３−メチルチオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステルとを、２ＭのＮａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）水溶液及び触媒量のＰｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））の存在下、１０５℃にてトルエン中で鈴木カップリング反応によって反応させて、モノマーの４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンを得、次いで、ｉｉ）４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンを、クロロベンゼン中にて、ＦｅＣｌ3（塩化鉄（ＩＩＩ））−媒介酸化カップリング反応を用いて約６５℃で適切な時間、例えば約３５時間から約５５時間まで、より特定的には４８時間重合させて、暗赤色固体としてポリマー（２２）を生ずることによって完遂することができる。Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ”＝ヘキシルであるポリマー（２３）は同様に合成した。
スキーム１
0005472874.tif 000040
（上記「スキーム１」において、Ｔｏｌｕｅｎｅはトルエン、Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅはクロロベンゼン、Ｍｅｔｈｙｌはメチル、Ｄｏｄｅｃｙｌはドデシル、ｈｅｘｙｌはヘキシルを意味する。）
【００１２】
化学式／構造（Ｉ）のポリマー半導体は、一般的なコーティング溶媒に可溶又は実質的に可溶であり、例えば実施形態においては、それらは、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの溶媒中に、少なくとも約０．１重量％、より特定的には約０．５重量％から約１０重量％まで、又は約９５重量％までの溶解度を有する。さらに、本明細書に示される化学式のｐ型半導体は、例えば、従来の４端子法導電率測定によって決定される、約１０-9Ｓ／ｃｍから約１０-4Ｓ／ｃｍまで、及びより特定的には約１０-8Ｓ／ｃｍから約１０-5Ｓ／ｃｍまでの安定な導電率を与える。
【００１３】
開示されるｐ型半導体は、溶液から、例えば約１０ナノメートルから約５００ナノメートルまで、又は約５０ナノメートルから約３００ナノメートルまでの厚さの薄膜として作製されるとき、ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）から作成される類似のデバイスよりも、周囲条件においてより安定であると考えられる。保護されていないときは、本明細書に示される化学式の上述のｐ型半導体及びそれらのデバイスは、一般に、周囲酸素に曝された後、ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）の場合のように数日又は数時間ではなく、数週間も安定であり、それゆえ本明細書に示される化学式のｐ型半導体から作成されるデバイスは、より高いオン／オフ電流比を与えることができ、それらの性能特性は、材料調製、デバイス製造及び評価中に周囲酸素を排除するために厳しい手続き的予防措置が取られないときのポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）のように急速には、実質的に変化しない。本明細書に開示されるｐ型半導体、例えばポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）は、実施形態において安定であり、即ち、それらは酸素に曝されても実質的に劣化しない。
【００１４】
本開示のさらなる態様において、基板、ゲート電極、ゲート誘電体層、ソース電極及びドレイン電極、並びに、ソース／ドレイン電極及びゲート誘電体層と接触する半導体層を含む薄膜トランジスタであって、この半導体層は、ポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）のような化学式／構造（Ｉ）のポリマーを含むことを特徴とする薄膜トランジスタと、半導体構成要素を含む電子デバイスであって、このデバイスは薄膜トランジスタであり、その構成要素は、化学式／構造（１）から化学式／構造（２０）までのポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）の内の少なくとも１つから成る群から選択され、
式中、各Ｒ’’’及びＲ’’’’は、独立に、約１個から約３５個までの炭素原子を有するアルキル又は置換アルキル基の内の少なくとも１つを示し、例えばアルキル又は置換アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサニル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシウンデシル、ヒドロキシドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシオクチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、ペルフルオロデシル、ペルフルオロウンデシル、又はペルフルオロドデシルであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｉ又はＮＯ2を示し、ｎはポリマーの繰り返し単位の数を示し、例えば約２から約５，０００まで、約５から約２，５００まで、約５から約１，０００まで、約５から約８００まで、又は約５から約２００までとすることができ、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、約１，０００から約１５０，０００までを含めた約５００から約４００，０００までとすることができ、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１，５００から約２００，０００までを含めた約６００から約５００，０００までとすることができ、これら両方はポリスチレ標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定されることを特徴とする電子デバイスと、基板がポリエステル、ポリカーボネート、又はポリイミドのプラスチックシートであるＴＦＴデバイスであって、ゲート、ソース及びドレイン電極は、それぞれ独立に、金、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、酸化インジウムチタン、又は導電性ポリマーを含み、ゲート誘電体は、窒化シリコン又は酸化シリコンを含む誘電体層であることを特徴とするＴＦＴデバイスと、基板がガラス又はプラスチックシートであるＴＦＴデバイスであって、ゲート、ソース及びドレイン電極はそれぞれ金を含み、ゲート誘電体層は、有機ポリマーのポリ（メタクリレート）又はポリ（ビニルフェノール）を含むことを特徴とするＴＦＴデバイスと、半導体層がスピンコーティング、スタンプ印刷、スクリーン印刷、又はジェット印刷の溶液法によって形成されることを特徴とするデバイスと、ゲート、ソース及びドレイン電極、ゲート誘電体、及び半導体層がスピンコーティング、溶液キャスティング、スタンプ印刷、スクリーン印刷、又はジェット印刷の溶液法によって形成されることを特徴とするデバイスと、基板がポリエステル、ポリカーボネート、又はポリイミドのプラスチックシートであるＴＦＴデバイスであって、ゲート、ソース及びドレイン電極は、有機導電性ポリマーのポリスチレンスルホネートをドープされたポリ（３，４−エチレンジオキチオフェン）から、又はポリ��ーバインダー中の銀のコロイド状分散液の導電性インク／ペースト化合物から作成され、ゲート誘電体層は、有機ポリマー又は無機酸化物粒子−ポリマー複合体であることを特徴とするＴＦＴデバイスと、ポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）ポリマーと、それらの薄膜トランジスタと、が提供される。
【００１５】
図１において、基板１６と、それに接触する金属コンタクト１８（ゲート電極）と、ゲート電極を含む絶縁誘電体層１４の層を備えたＴＦＴ構成１０の略図が示されるが、そのゲート電極は誘電体層１４と一部又は全体で接触し、誘電体層１４の上には２つの金属コンタクト２０及び２２（ソース及びドレイン電極）が堆積させられている。金属コンタクト２０及び２２の上及びそれらの間に配置される層１２は、ポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）半導体、化学式（２２）のｎが２３であるポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）、又は化学式（２３）のｎが２４であるポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス−（３−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）を含む。ゲート電極は、基板内部、誘電体層内部などに含めることができる。
【００１６】
図２は、基板３６と、ゲート電極３８と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、絶縁誘電体層３４と、化学式（２２）のポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）、又は化学式（２３）のポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス−（３−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）の半導体層３２と、を備えた別のＴＦＴ構成３０の略図を示す。
【００１７】
図３は、ゲート電極として機能できる高濃度ｎドープ・シリコン・ウェハ５６と、熱成長酸化シリコン誘電体層５４と、ポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２２）、又はポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス−（３−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２３）のポリ(ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）半導体層５２と、ソース電極６０と、ドレイン電極６２と、ゲート電極コンタクト６４と、を備えたさらなるＴＦＴ構成５０の略図を示す。
【００１８】
図４は、基板７６と、ゲート電極７８と、ソース電極８０と、ドレイン電極８２と、本明細書に示される化学式のｐ型半導体である、化学式（２２）のｎが２３であるポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）、又は化学式（２３）のｎが２４であるポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス−（３−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）の半導体層７２と、絶縁誘電体層７４と、を備えたＴＦＴ構成７０の略図を示す。
【００１９】
本開示の幾つかの実施形態においては、随意の保護層を、図１、図２、図３及び図４のトランジスタ構成の各々の上に組み込むことができる。図４のＴＦＴ構成に関しては、絶縁誘電体層７４はまた、保護層として機能することができる。
【００２０】
実施形態において、さらに本開示及び図面を参照して、基板層は一般に、目的の用途に応じて、シリコン板、ガラス板、プラスチック膜又はシートなどの種々の適切な形態を含むシリコン材料とすることができる。構造的に可撓性のデバイスに関しては、プラスチック基板、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどを選択することができる。基板の厚さは、例えば約１０マイクロメートルから１０ミリメートル以上とすることができ、特に可撓性プラスチック基板に関しては、特定的な厚さは約５０マイクロメートルから約１００マイクロメートルまでであり、ガラス又はシリコンなどの剛性基板に関しては約１ミリメートルから約１０ミリメートルまでである。
【００２１】
ゲート電極をソース及びドレイン電極から隔てることができ、そして半導体層と接触する絶縁誘電体層は、一般に、無機材料膜、有機ポリマー膜、又は有機−無機複合膜とすることができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０ナノメートルから約１マイクロメートルまでであり、より特定的な厚さは約１００ナノメートルから約５００ナノメートルまでである。誘電体層として好適な無機材料の例証的な例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウム酸バリウムなどが挙げられ、誘電体層のための有機ポリマーの例証的な例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂などが挙げられ、そして無機−有機複合材料の例証的な例としては、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂などのポリマー中に分散したナノサイズの金属酸化物粒子が挙げられる。絶縁誘電体層は、一般に、使用される誘電体材料の誘電率に応じて、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルまでの厚さを有する。より特定的には、誘電体材料は、例えば少なくとも約３の誘電率を有するので、約３００ナノメートルの適切な誘電体厚により、例えば約１０-9Ｆ／ｃｍ2から約１０-7Ｆ／ｃｍ2までの望ましいキャパシタンスを与えることができる。
【００２２】
例えば誘電体層とソース／ドレイン電極の間に配置され、それらと接触する活性半導体層は、本明細書に示される化学式のｐ型半導体を含み、ここで、この層の厚さは、一般に例えば約１０ナノメートルから約１マイクロメートルまで、又は約４０ナノメートルから約１００ナノメートルまでである。この層は、一般に溶液法、例えば本開示のｐ型半導体の溶液のスピンコーティング、キャスティング、スクリーン、スタンプ又はジェット印刷によって作成することができる。
【００２３】
ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インク又はペーストから生成される導電性膜、あるいは基板自体（例えば、高濃度ドープ・シリコン）とすることができる。ゲート電極材料の例としては、アルミニウム、金、クロム、酸化インジウムスズ、導電性ポリマー、例えばポリスチレンスルホネートをドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）、ポリマーバインダーに含有されるカーボンブラック／グラファイト又はコロイド状銀分散体を含む導電性インク／ペースト、例えばＡｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｌｅｃｔｒｏｄａｇ、及びＮｏｅｌｌｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な銀が充填された導電性の熱可塑性インクなどが挙げられるが、これらに限定されない。ゲート層は、真空蒸発、金属又は導電性金属酸化物のスパッタリング、スピンコーティング、キャスティング又は印刷による、導電性ポリマー溶液又は導電性インク若しくは分散体からのコーティングによって調製することができる。ゲート電極層の厚さは、例えば約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルまでであり、特定的な厚さは、例えば金属膜に関しては約１０ナノメートルから約２００ナノメートルまで、及びポリマー導電体に関しては約１マイクロメートルから約１０マイクロメートルまでである。
【００２４】
ソース及びドレイン電極層は、半導体層に対する低抵抗のオーミック・コンタクトを与える材料から作成することができる。ソース及びドレイン電極として用いるのに好適な典型的材料としては、金、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、導電性ポリマー、及び導電性インクのようなゲート電極材料のものが挙げられる。この層の典型的な厚さは、例えば、約４０ナノメートルから約１マイクロメートルまでであり、より特定的な厚さは約１００ナノメートルから約４００ナノメートルまでである。ＴＦＴデバイスは、幅Ｗ及び長さＬを有する半導体チャンネルを含有する。半導体チャンネル幅は、例えば、約１０マイクロメートルから約５ミリメートルまでとすることができ、特定的なチャンネル幅は約１００マイクロメートルから約１ミリメートルまでである。半導体チャンネルの長さは、例えば、約１マイクロメートルから約１ミリメートルまでとすることができ、より特定的なチャンネル長は約５マイクロメートルから約１００マイクロメートルまでである。
【００２５】
ソース電極は接地され、一般に例えば約０ボルトから約−８０ボルトまでのバイアス電圧がドレイン電極に印加され、一般に例えば約＋１０ボルトから約−８０ボルトまでの電圧がゲート電極に印加されるときに半導体チャンネルを横切って輸送される電荷キャリアが収集される。
本開示のＴＦＴデバイスの種々の構成要素のために、本明細書に記載されていないその他の既知の好適な材料も、実施形態において選択することができる。
【実施例１】
【００２６】
１）ポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２２）の合成（スキーム１）
ａ）４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン
１００ミリリットルの３つ口反応フラスコに、１グラムの２，６−ジブロモ−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５；ｂ’］ジチオフェン（その開示が全体として引用により本明細書に組み入れられる、Ｈ．Ｐａｎ、Ｙ．Ｌｉ、Ｙ．Ｗｕ、Ｐ．Ｌｉｕ、Ｂ．Ｓ．Ｏｎｇ、Ｓ．Ｚｈｕ、Ｇ．Ｘｕ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１８巻、３２３７頁（２００６）に従って調製） と、０．３７グラムの３−メチルチオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステルと、２５ミリリットルのトルエンを加えた。得られた混合物を十分に攪拌し、アルゴンでパージした。次いで０．０４ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）4）、５ミリリットルのトルエン中の０．３ｇのＡｌｉｑｕａｔ、及び３．５ミリリットルのＮａ2ＣＯ3２Ｍ水溶液を混合物に添加した。得られた反応混合物を１０５℃で２６時間攪拌した。約２３℃から約２６℃までの室温に冷却した後、１００ミリリットルのトルエンを加え、有機層を分液漏斗内で脱イオン水で３回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、ろ過した。溶媒を除去した後、残存固体を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン、７／１、ｖ／ｖ）によって精製し、２−プロパノールから再結晶して黄色針状結晶を得た。収率：０．５７グラム（５７％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ７．４６（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｔ，４Ｈ），２．５５（ｓ，６Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｂｒ，３６Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１３７．９２，１３６．７７，１３６．３７，１３５．４９，１３２．０４，１２８．８６（２Ｃ），１２４．７２，１２０．２６，３３．７４，３２．３１，３０．３３，３０．０８，３０．０４，２９．９７（×２），２９．９４，２９．９１，２９．７４，２３．０８，１５．９７，１４．５５。
【００２７】
ｂ）ポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２２）
１０ミリリットルのクロロベンゼン中の、上で調製された４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．４１２グラム）の溶液を、滴下漏斗により、５０ミリリットルの丸底フラスコ中の１０ミリリットルのクロロベンゼン中のＦｅＣｌ3（塩化鉄（ＩＩＩ））（０．４６グラム）のよく攪拌された混合物に、１分間かけてアルゴン雰囲気下で滴下した。得られた混合物を６５℃まで加熱し、この温度においてアルゴン・ブランケット下で４８時間維持した。室温まで冷却した後、１５ミリリットルのクロロベンゼンを添加し、溶液を２００ミリリットルの攪拌されているメタノールに加えた。次いで、混合物を２分間超音波処理した後、室温にて１時間攪拌した。ポリマーをろ過し、２００ミリリットルのメタノール及び５０ミリリットルのアンモニア水溶液（３０重量％）のよく攪拌された混合物に添加した。混合物を３０分間超音波処理し、次いで室温で２時間攪拌した。ろ過後、暗赤色固体を得て、それをメタノールで３時間、ヘキサンで２４時間、及びヘプタンで２４時間のソックスレー抽出によって精製した。次いで、クロロベンゼンを用いて２４時間でポリマーを抽出した。溶媒を除去して、０．１２グラム（４６％収率）のポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２２）を暗赤色固体として得た。分子量及び分布は、１００℃での高温ＧＰＣを用いて測定し、Ｍｎ＝１６，５５０、Ｍｗ＝６５，３００、及びポリスチレン標準に対する多分散性：３．９５を得た。
【００２８】
２）デバイスの製造及び評価
例えば図３に略図で示される上部コンタクト型薄膜トランジスタ構成を選択した。試験デバイスは、厚さ約２００ナノメートルの熱成長酸化シリコン層を上に有するｎドープ・シリコン・ウェハを含むものであった。このウェハはゲート電極として機能し、一方、酸化シリコン層はゲート誘電体として機能し、酸化シリコン層は、キャパシタ・メーターで測定して約１５ｎＦ／ｃｍ2（ナノファラッド／平方センチメートル）のキャパシタンスを有していた。シリコン・ウェハは、初めにイソプロパノール、アルゴンプラズマ、イソプロパノールで洗浄し、空気乾燥した。次いで、この洗浄基板を、トルエン中のオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ８）の０．１Ｍ溶液に、６０℃で２０分間浸漬した。続いて、ウェハをトルエン、イソプロパノールで洗浄し、空気乾燥した。０．５重量％の濃度でジクロロベンゼン中に溶解させたポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２２）を用いて半導体層を堆積させた。溶液は、初めに１マイクロメートルのシリンジ・フィルターを通してろ過し、次いでＯＴＳ８で処理されたシリコン基板上に１，０００ｒｐｍにて１２０秒間、温暖雰囲気下でスピンコーティングして厚さ約２０ナノメートルから約５０ナノメートルまでの薄膜を得た。真空オーブン中７０℃で５時間から１０時間乾燥させた後、それぞれ厚さ約５０ナノメートルの金のソース及びドレイン電極を、種々のチャンネル長及び幅を有するシャドウマスクを通した真空蒸着により半導体層の上に堆積させて、種々の寸法の一連のトランジスタを作成した。
【００２９】
電界効果トランジスタ・デバイスの性能評価は、ブラックボックス（即ち、周囲の光を遮断した密閉箱）内で、周囲条件下においてＫｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  ＳＣＳ半導体特性評価システムを用いて行った。キャリア移動度μは、式（１）に従って、飽和領域（ゲート電圧ＶG＜ソース・ドレイン電圧ＶSD）内のデータから計算した。
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2          （１）
式中、ＩSDは飽和領域におけるドレイン電流であり、Ｗ及びＬはそれぞれ、半導体チャンネルの幅及び長さであり、Ｃiはゲート誘電体層の単位面積あたりのキャパシタンスであり、ＶG及びＶTはそれぞれ、ゲート電圧及び閾値電圧である。デバイスのＶTは、飽和領域におけるＩSDの平方根とデバイスのＶGとの間の関係式から、測定データをＩSD＝０に外挿することによって決定した。
【００３０】
電界効果トランジスタのもう一つの特性は、そのオン／オフ電流比である。これは、蓄積領域における飽和ソース・ドレイン電流の、空乏領域におけるソース・ドレイン電流に対する比である。
デバイスの輸送及び出力特性は、ポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２２）がｐ型半導体であることを示した。Ｗ＝５，０００μｍ及びＬ＝約４０〜約９０μｍの寸法を有するトランジスタを用いて、次の、少なくとも５つのトランジスタからの平均特性を得た。
移動度：約０．０８〜約０．１２ｃｍ2／Ｖ．ｓ
オン／オフ電流比：約２〜約６×１０6
【実施例２】
【００３１】
１）ポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス−（３−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２３）の合成（スキーム１）
（ａ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオンは、その開示が全体として引用により本明細書に組み入れられる、Ｂｅｉｍｌｉｎｇ，Ｐ．；Ｋｏβｍｅｈｌ，Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９巻、３１９８頁（１９８６）に従って調製した。 
（ｂ）４，８−ジヘキシニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン
冷却器を装備した１００ミリリットルのフラスコ内で、ＴＨＦ（２０ミリリットル）中のヘキシン（６．７１グラム、８１．７ｍｍｏｌ）の溶液に、アルゴン雰囲気下で、ＴＨＦ中のイソプロピルマグネシウムクロリドの２Ｍ溶液３６ミリリットル（７２ｍｍｏｌ）を室温で滴下して添加した。添加により発熱反応が起った。添加後、反応混合物を５０℃で９５分間加熱し、室温まで冷却した。ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（３グラム、１３．６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を５０℃で１時間加熱した後、室温まで冷却した。続いて、５０ミリリットルの１０％ＨＣｌ水溶液中のＳｎＣｌ2の２０グラムの溶液を滴下し、次いでさらに６０℃で１時間加熱した。反応後、溶媒を真空蒸発によって除去し、残渣をシリカゲル・フラッシュカラム（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン、２／１、ｖ／ｖ）を通過させることによって精製した。フラッシュ・クロマトグラフィから収集された粗生成物を２−プロパノールから再結晶させて、真空乾燥後、３グラム（６３％収率）の赤色結晶を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ７．５９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｔ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．６４（ｍ，４Ｈ），１．０３（ｔ，６Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１４０．６０，１３８．６３，１２７．９７，１２３．６４，１１２．５９，１００．７５，３１．２６，２２．４３，２０．０４，１４．０８。
【００３２】
（ｃ）４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン
丸底フラスコ内で、ＴＨＦ（１５０ミリリットル）中の上で調製した４，８−ジヘキシニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（３グラム、８．６ｍｍｏｌ）の溶液に、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．９０グラム、０．８６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、水素雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。溶媒を真空蒸発によって除去し、触媒不純物を含む残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン、２／１、ｖ／ｖ）によって精製した。カラムクロマトグラフィから単離された生成物を２０ミリリットルのイソプロパノールから冷蔵庫内で再結晶させ、真空乾燥後、１．５４グラム（５１％収率）の針状結晶を得た。
（注意：水素ガスはＰｄ／Ｃと激しく反応し、酸素の存在下で火災を発生する可能性がある）
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ７．４９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２０（ｔ，４Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｍ，８Ｈ），１．３５（ｂｓ，３６Ｈ），０．９１（ｔ，６Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１３７．７３，１３６．２６，１２９．３９，１２６．２３，１２２．２５，３３．９２，３０．１１，３０．０６，３０．０３，２３．０２，１４．５１。
【００３３】
（ｄ）２，６−ジブロモ−４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン
２００ミリリットルの３つ口フラスコ内で、ＣＨ2Ｃｌ2（３０ミリリットル）及び酢酸（７．５ミリリットル）中の上で調製した４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン３（１．５４グラム、４．２９ｍｍｏｌ）のよく攪拌されている溶液に、アルゴン雰囲気下で、粉末ＮＢＳ（１．５２９グラム、８．５８ｍｍｏｌ）を少量づつ約６分間かけて光の無い状態で添加した。得られた反応混合物を２４時間攪拌した。反応後、生成した白色沈殿物をろ過により単離し、水及びメタノールで洗浄し、４０ミリリットルのアセトンから再結晶させ、真空乾燥後、１．３４グラム（６０％収率）の緑色針状結晶を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ７．４３（ｓ，２Ｈ），３．００（ｔ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｂｓ，８Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１３９．０４，１３５．８７，１２７．９９，１２５．０９，１１５．２９，３３．７６，３２．０４，２９．９５，２９．８７，２２．９６，１４．４６。
【００３４】
ｅ）３−ヘキシルチオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル
１００ミリリットルの３つ口丸底フラスコに電磁攪拌器、滴下漏斗及び水冷却器を備え付け、アルゴンでフラッシュし、加熱しながら３回真空引きした。ミリグラムの削り屑（０．８３グラム、３４．０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に加え、この系をアルゴンで１０分間フラッシュした後、１０ミリリットルの無水エーテルを加えた。２０ミリリットルの無水エーテルと共に２−ブロモ−３−ヘキシル−チオフェン（７グラム、２８．３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗に加えた。約５ミリリットルのチオフェン溶液をフラスコ内に除々に滴下し、ヒートガンを用いてフラスコを少し加熱した。エーテルを連続的にバブリングしながら反応を３分後に開始し、チオフェン溶液をフラスコ内に滴下し、反応物を室温でさらに２時間攪拌した。グリニャール溶液を別の１００ミリリットルの２口フラスコに移し、次いで溶液を−７８℃に冷却した。冷却すると白色沈殿が生成し、溶液が粘稠になった。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７ミリリットル、３４ｍｍｏｌ）をシリンジを通して−７８℃において添加した。この添加中に沈殿は溶解した。次いで、溶液を室温まで加温し、さらに１８時間攪拌した。１５ミリリットルの水を加え、得られた層を分離した。水層をＣＨ2Ｃｌ2（３×５０ミリリットル）で抽出し、合わせた有機画分を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、蒸発乾燥させた。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン、４／１、ｖ／ｖ）により、真空乾燥後に無色の液体として７グラム（収率８４％）の上記の純粋な生成物ｅ）を単離することができた。 
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ７．５０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９０（ｔ，２Ｈ），１．５６（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｂｓ，１８Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１５５．０１，１３１．６８，１３０．６８，８３．８４，３２．１７，３２．０７，３０．４５（×２），２９．４４（×２），２５．２０（×４），２３．０４，１４．４９。
【００３５】
ｆ）４，８−ジヘキシル−２，６−ビス−（３−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン
１００ミリリットルの３つ口反応フラスコに、１．３４グラム（２．５９ｍｍｏｌ）の２，６−ジブロモ−４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５；ｂ’］ジチオフェン、１．９グラム（６．４８ｍｍｏｌ）の３−ヘキシルチオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル、及び５０ミリリットルのトルエンを加えた。得られた混合物を十分に攪拌し、アルゴンでパージした。次いで、０．０６グラムのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）4）、５ミリリットルのトルエン中の０．６４グラムのＡｌｉｑｕａｔ、及び７．５ミリリットルのＮａ2ＣＯ3２Ｍ水溶液を混合物に添加した。得られた反応混合物を１０５℃で２６時間攪拌した。室温、約２３℃から約２６℃までに冷却した後、１００ミリリットルのトルエンを加え、得られた有機層を分液漏斗内で脱イオン水で３回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過した。溶媒を除去した後、残存固体を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン、１０／１．５、ｖ／ｖ）によって精製し、２−プロパノールから再結晶してｆ）の黄色針状結晶を得た。収率：１．２３グラム（４９％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ７．４４（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｔ，４Ｈ），２．９１（ｔ，４Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｂｒ，２４Ｈ），０．９１（ｔ，１２Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１４１．１５，１３７．９９，１３６．７０，１３６．１４，１３１．５５，１３０．５９，１２８．８４，１２５．０６，１２０．５６，３３．８０，３３．１２，３２．０９，３１．２１，３０．０７，２９．９８，２９．８７，２９．７０，２３．０２（×２），１４．４８，１４．４５。
【００３６】
ｇ）ポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス−（３−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２３）
５ミリリットルのクロロベンゼン中の、上で調製した４，８−ジヘキシル−２，６−ビス−（３−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．５０グラム）の溶液を、滴下漏斗により、５０ミリリットルの丸底フラスコ内の、５ミリリットルのクロロベンゼン中のＦｅＣｌ3（塩化鉄（ＩＩＩ））（０．５９グラム）のよく攪拌されている混合物に、アルゴン雰囲気下で１分間かけてシリンジを通した小滴として滴下した。緑色の溶液はＦｅＣｌ3溶液への添加直後に黒色に変化した。１０ミリリットルのクロロベンゼンを用いてガラス器具を洗浄した。得られた混合物を６５℃に加熱して、この温度においてアルゴン・ブランケット下で４８時間維持した。室温に冷却後、１５ミリリットルのクロロベンゼンを加え、溶液を２００ミリリットルのメタノール中に注いだ。混合物を２０分間超音波処理した後、室温で１時間攪拌した。ポリマーをろ過し、２００ミリリットルのメタノール及び５０ミリリットルのアンモニア水溶液（３０％）のよく攪拌された混合物に添加した。混合物を５分間超音波処理し、次いで室温で３日間攪拌した。ろ過後、暗赤色固体ｇ）を得て、それをメタノールで４時間、及びヘプタンで２４時間のソックスレー抽出により精製した。次いでクロロベンゼンを用いて１６時間ポリマーを抽出した。溶媒を除去し、真空乾燥して６０ミリグラム（１２％収率）の褐色粉末を得た。分子量及び分子量分布は、１００℃での高温ＧＰＣを用いて測定し、Ｍｎ＝１６，３００、Ｍｗ＝６２，１００、及び、ポリスチレン標準に対する多分散性３．８１を得た。
【００３７】
２）デバイスの作成及び評価
例えば、図３に略図で示される上部コンタクト型薄膜トランジスタ構成を選択した。試験デバイスは、厚さ約２００ナノメートルの熱成長酸化シリコン層を上に有するｎドープ・シリコン・ウェハを含むものであった。このウェハはゲート電極として機能し、一方、酸化シリコン層はゲート誘電体して機能し、酸化シリコン層は、キャパシタ・メーターで測定して約１５ｎＦ／ｃｍ2（ナノファラッド／平方センチメートル）のキャパシタンスを有していた。シリコン・ウェハは、初めにイソプロパノール、アルゴンプラズマ、イソプロパノールで洗浄し、空気乾燥した。次いで、この洗浄基板を、トルエン中のオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ８）の０．１Ｍ溶液に、６０℃で２０分間浸漬した。続いて、ウェハをトルエン、イソプロパノールで洗浄し、空気乾燥した。０．５重量％の濃度でジクロロベンゼン中に溶解させたポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス−（３−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２３）を用いて半導体層を堆積させた。溶液は、初めに１マイクロメートルのシリンジ・フィルターを通してろ過し、次いでＯＴＳ８で処理されたシリコン基板上に１，０００ｒｐｍにて１２０秒間、温暖雰囲気下でスピンコーティングして厚さ約２０ナノメートルから約５０ナノメートルまでの薄膜を得た。真空オーブン中７０℃で５時間から１０時間乾燥させた後、それぞれ厚さ約５０ナノメートルの金のソース及びドレイン電極を、種々のチャンネル長及び幅を有するシャドウマスクを通した真空蒸着により半導体層の上に堆積させて、種々の寸法の一連のトランジスタを作成した。
【００３８】
電界効果薄膜トランジスタの性能評価は、ブラックボックス（即ち、周囲の光を遮断した密閉箱）内で、周囲条件下で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  ＳＣＳ半導体特性評価システムを用いて行った。キャリア移動度μは、式（１）に従って、飽和領域（ゲート電圧ＶG＜ソース・ドレイン電圧ＶSD）内のデータから計算した。
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2          （１）
式中、ＩSDは飽和領域におけるドレイン電流であり、Ｗ及びＬはそれぞれ、半導体チャンネルの幅及び長さであり、Ｃiはゲート誘電体層の単位面積あたりのキャパシタンスであり、ＶG及びＶTはそれぞれ、ゲート電圧及び閾値電圧である。デバイスのＶTは、飽和領域におけるＩSDの平方根とデバイスのＶGとの間の関係式から、測定データをＩSD＝０に外挿することによって決定した。
【００３９】
電界効果トランジスタのもう一つの特性は、そのオン／オフ電流比である。これは、蓄積領域における飽和ソース・ドレイン電流の、空乏領域におけるソース・ドレイン電流に対する比である。
デバイスの輸送及び出力特性は、ポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス−（３−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２３）がｐ型半導体であることを示した。Ｗ＝５，０００μｍ及びＬ＝約４０〜約９０μｍの寸法を有するトランジスタを用いて、次の、少なくとも５つのトランジスタからの平均特性を得た。
移動度：約０．１４〜約０．２０ｃｍ2／Ｖ．ｓ
オン／オフ電流比：約１０4〜約１０6
【００４０】
以上のように、化学式／構造（Ｉ）によって包含されるポリ（ジチエニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）の薄膜トランジスタは、電子デバイスのための優れた半導体である。薄膜トランジスタ内のチャンネル半導体として、それらは高い電界効果移動度及び高いオン／オフ電流比を示した。さらに、デバイスの作成及び特性評価は周囲条件下で行われ、およそ１週間足らずの間安定であるレジオレギュラーのポリ（３−アルキルチオフェン）デバイスに比べて、本発明のデバイスの何週間にも及ぶ酸化安定性を証明した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本開示の代表的な実施形態を示し、ここで本明細書に示される式のｐ型半導体は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構成におけるチャンネル又は半導体材料として選択される。
【図２】本開示の代表的な実施形態を示し、ここで本明細書に示される式のｐ型半導体は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構成におけるチャンネル又は半導体材料として選択される。
【図３】本開示の代表的な実施形態を示し、ここで本明細書に示される式のｐ型半導体は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構成におけるチャンネル又は半導体材料として選択される。
【図４】本開示の代表的な実施形態を示し、ここで本明細書に示される式のｐ型半導体は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構成におけるチャンネル又は半導体材料として選択される。
【符号の説明】
【００４２】
１０、３０、５０、７０：ＴＦＴ構成
１２、３２、５２、７２：半導体層（ポリマー半導体層）
１４、３４、５４、７４：誘電体層
１６、３６、７６：基板
１８、３８、７８：ゲート電極
２０、４０、６０、８０：ソース電極
２２、４２、６２、８２：ドレイン電極
５６：高濃度ドープ・シリコン・ウェハ
６４：ゲート電極コンタクト
【図１】
0005472874.tif 000056
【図２】
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【図３】
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【図４】
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