(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純チタン又はチタン合金からなる基材上に、炭素系導電材料を分散させた炭素系導電層が被覆された燃料電池セパレータであって、
前記炭素系導電層をラマン分光法によって分析した際にＤバンドとＧバンドのピークが得られ、得られるＤバンドとＧバンドのピーク強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．１０以上１．０以下、且つ前記Ｄバンドの半値幅が９８ｃｍ-1以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項２】
前記基材と前記炭素系導電層との界面に、チタンカーバイドを含む中間層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の燃料電池セパレータを製造する燃料電池セパレータの製造方法であって、
前記基材上に、熱硬化性樹脂と炭素系導電材料を含む導電性塗料を塗工して乾燥する塗工乾燥工程と、
前記塗工乾燥工程後、前記基材を非酸化雰囲気下、７５０〜８５０℃の温度で熱処理する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂より選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記炭素系導電材料が、カーボンブラック粉、アセチレンブラック粉、黒鉛粉又はこれらの混合粉であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記導電性塗料に含まれる全固形成分のうちの前記炭素系導電材料の質量比率が３〜２０質量％であることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられるチタン製燃料電池セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる。また、燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高く、システム規模の大小にあまり影響されず、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。
【０００３】
燃料電池は、具体的には、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用燃料電池（家庭用コジェネレーションシステム）、携帯電話やパソコン等の携帯機器向けとして、固体高分子形燃料電池の開発が進められている。
【０００４】
一般的な固体高分子形燃料電池（以下、燃料電池という。）は、単セルを複数個重ね合わせて構成されている。単セルは、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟み、さらにこれをガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれている。）で挟んで形成されている。なお、単セルは、単位セルやセルなどとも呼ばれており、単セルを複数個重ね合わせたものはスタックやセルスタックなどと呼ばれている。ＰＥＦＣは、スタックあたりの単セル数を増やすことで出力を高くすることができる。
【０００５】
燃料電池セパレータは、発生した電気を効率良く集電し、燃料電池の外部へ取り出すための部品でもある。そのため、その材料には接触抵抗（初期接触抵抗）が低く、それがセパレータとしての使用中に長期間維持されるという特性（かかる特性は加速耐久試験後の接触抵抗として評価できる）が要求される。なお、接触抵抗とは、電極とセパレータ表面との間で界面現象のために電圧降下が生じることをいう。
さらに、燃料電池の内部は酸性雰囲気であるため、セパレータには高耐食性も要求される。
【０００６】
これらの要求を満足するために、黒鉛粉末の成形体を削り出して成るセパレータや、黒鉛と樹脂の混合物成形体から成るセパレータが種々提案されている。これらは優れた耐食性を有するものの、強度や靱性に劣ることから、振動や衝撃が加えられた際に破損する虞がある。そのため、金属材料をベースにしたセパレータが指向され、種々提案されている。
【０００７】
耐食性と導電性を兼ね備えた金属材料としては、Ａｕ、Ｐｔが挙げられる。従来から、薄型化が可能で、優れた加工性および高強度を有するアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金等の金属材料を基材とし、これにＡｕやＰｔ等の貴金属を被覆して耐食性および導電性を付与したセパレータが検討されている。しかしながら、これらの貴金属材料は非常に高価であるため、コスト高となる。
【０００８】
このような問題に対して、貴金属材料を使用しない金属セパレータ及びその製造方法が提案されている。
例えば、特許文献１〜３には、炭素系導電材料を分散させた樹脂を電着法などの方法によりステンレス基材表面にコートし、樹脂の分解温度未満の温度で加熱することにより硬化させて金属基材表面に炭素系導電層が被覆された金属セパレータ及びその製造方法が提案されている。
【０００９】
具体的には、特許文献１には、基材を被覆するように電着により形成された保護層を備え、当該保護層は樹脂層に炭化処理を施した炭素リッチな層であるとともに、カーボン粒子などの導電材料を含有する燃料電池用のセパレータ及びその製造方法が記載されている。なお、この特許文献１には、炭化処理は、樹脂層の材料の５％質量減少温度をＴ℃としたときに、Ｔ＋３０℃から５００℃の範囲内であると記載されている。
【００１０】
特許文献２には、電着性を有する樹脂中にカーボン粒子などの導電材料を分散させた電着液を基材上に電着させて、熱硬化処理を行うことで樹脂層を形成した燃料電池用セパレータ及びその製造方法が記載されている。
【００１１】
特許文献３には、バインダー樹脂、カーボン粒子及び溶剤を含む組成物で基材表面をコーティングし、前記バインダー樹脂の熱分解温度未満、前記溶剤の沸点以上の温度で乾燥させてコーティング層を形成した燃料電池用金属分離板及びその製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−４１２６９号公報
【特許文献２】特開２００９−１９９８４９号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０８３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記したように、燃料電池セパレータには各単セルで発生した電気を効率良く集電する役割がある。そのため、燃料電池セパレータが接するカーボンペーパーなどのガス拡散層との接触抵抗が低くなくてはならない。また、セルスタック内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性（低い接触抵抗）を長期間維持する必要がある。つまり、初期接触抵抗と加速耐久試験後の接触抵抗が低くなければならない。
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜３に示されるセパレータでは、炭化処理がされていないか、炭化処理が不十分であるため、炭素系導電層中に樹脂成分が多く含まれた状態となっている。そのため、当該炭素系導電層の電気抵抗が十分低くなり難く、ガス拡散層であるカーボンペーパーとの接触抵抗が十分低くならないという問題があった。つまり、初期接触抵抗及び／又は加速耐久試験後の接触抵抗が十分低くならないという問題があった。
【００１５】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、炭素系導電層が被覆されたものであり、初期接触抵抗及び加速耐久試験後の接触抵抗の低い燃料電池セパレータ及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決した本発明は、純チタン又はチタン合金からなる基材上に、炭素系導電材料を分散させた炭素系導電層が被覆された燃料電池セパレータであって、前記炭素系導電層をラマン分光法によって分析した際にＤバンドとＧバンドのピークが得られ、得られるＤバンドとＧバンドのピーク強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．１０以上１．０以下、且つ前記Ｄバンドの半値幅が９８ｃｍ-1以上であることを特徴とする。
【００１７】
炭素系導電層のＤバンドとＧバンドのピーク強度比が０．１０以上１．０以下である場合、炭素系導電層にはグラファイト成分が十分多く含まれていることを示している。グラファイト成分は導電性及び耐食性に優れている。また、Ｄバンドの半値幅が９８ｃｍ-1以上である場合、炭素系導電層のマトリックス相の多くが無機の非晶質炭素（ダイヤモンド様炭素）であることを示している。非晶質炭素は導電性に優れているだけでなく、高温かつ酸性雰囲気でも化学変化が生じ難く、安定している。従って、前記した条件を満たす炭素系導電層は導電性と耐食性に優れている。つまり、燃料電池セパレータの初期接触抵抗及び加速耐久試験後の接触抵抗を低くすることができる。
【００１８】
本発明においては、前記基材と前記炭素系導電層との界面に、チタンカーバイドを含む中間層が形成されているのが好ましい。
【００１９】
チタンカーバイドは導電性を有するため、基材と炭素系導電層との界面における電気抵抗が小さくなり、導電性が向上する。また、このチタンカーバイドを含む中間層は、基材と炭素系導電層とが反応して形成されたものであるため、基材と炭素系導電層との密着性が向上する。よって、より好ましい燃料電池セパレータとすることができる。
【００２２】
前記課題を解決した本発明は、前記した燃料電池セパレータを製造する燃料電池セパレータの製造方法であって、前記基材上に、熱硬化性樹脂と炭素系導電材料を含む導電性塗料を塗工して乾燥する塗工乾燥工程と、前記塗工乾燥工程後、前記基材を非酸化雰囲気下、７５０〜８５０℃の温度で熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とする。
【００２３】
熱処理工程において、非酸化雰囲気下、７５０〜８５０℃という高温で熱処理することによって、熱硬化性樹脂をほぼ完全に炭化することができる。つまり、炭素系導電層のマトリックス相の多くを非晶質炭素とすることができる。前記したように、非晶質炭素は導電性に優れているだけでなく、高温かつ酸性雰囲気でも化学変化が生じ難く、安定している。従って、炭素系導電層に含まれるグラファイト成分とも相俟って導電性と耐食性に優れた燃料電池セパレータを製造することができる。つまり、初期接触抵抗及び加速耐久試験後の接触抵抗の低い燃料電池セパレータを製造することができる。
【００２４】
本発明においては、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂より選択される１種以上であるのが好ましい。
これらの樹脂を用いると、前記した熱処理工程により、樹脂成分を非晶質炭素に変化させることができる。
【００２５】
本発明においては、前記炭素系導電材料が、カーボンブラック粉、アセチレンブラック粉、黒鉛粉又はこれらの混合粉であるのが好ましい。
これらはグラファイト成分を含んでいるため、導電性と耐食性を確実に良くすることができる。
【００２６】
本発明においては、前記導電性塗料に含まれる全固形成分のうちの前記炭素系導電材料の質量比率が３〜２０質量％であるのが好ましい。
【００２７】
このような質量比率で炭素系導電材料を含んでいれば、十分な導電性を有するだけでなく、基材との密着性を維持することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、炭素系導電層が被覆されたものであり、初期接触抵抗及び加速耐久試験後の接触抵抗の低い燃料電池セパレータ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータの概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る燃料電池セパレータの概略断面図である。
【図３】接触抵抗測定装置を説明する概略図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータの製造方法の内容を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、適宜図面を参照して、本発明を実施するための形態（実施形態）について詳細に説明する。
【００３１】
［燃料電池セパレータ］
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータ１（以下、適宜、セパレータ１という）は、純チタン又はチタン合金からなる基材２と、当該基材２上を被覆する炭素系導電層３と、から構成される。
【００３２】
（基材）
基材２は、酸素（空気）や水素などのガスの流路となる溝を形成するために必要となる加工性の点、ガスバリア性の点、導電性や熱伝導性の点から金属製の基材２を用いるのが好ましい。前記した純チタンやチタン合金材は、軽量で耐食性に優れ、強度、靭性にも優れていることから本発明における基材２として非常に好ましい。
【００３３】
基材２は、従来公知の方法、例えば、純チタン又はチタン合金を溶解、鋳造して鋳塊とし、熱間圧延した後、冷間圧延するという方法により製造することができる。なお、基材２は、焼鈍仕上げされていることが好ましいが、その仕上げ状態は問わない。例えば、「焼鈍＋酸洗仕上げ」、「真空熱処理仕上げ」、「光輝焼鈍仕上げ」等のいずれの仕上げ状態とすることができる。
【００３４】
なお、基材２は、特定の組成の純チタン又はチタン合金に限定されるものではないが、チタン素材（母材）の冷間圧延のし易さ（中間焼鈍なしでトータル圧下率３５％以上の冷間圧延を実施できる）や、その後のプレス成形性確保の観点から、Ｏ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｆｅ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｃ：８００ｐｐｍ以下、Ｎ：３００ｐｐｍ以下、Ｈ：１３０ｐｐｍ以下を含み、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるものが好ましい。例えば、ＪＩＳ  １種の冷間圧延板を使用することができる。
【００３５】
純チタン又はチタン合金からなる基材２を用いることにより、セパレータ１の強度や靱性が向上するとともに、基材２自体が高い耐食性を有しているため、燃料電池内において、炭素系導電層３で被覆されてない箇所（つまり、基材２が露出している箇所）からの基材２の溶出を防ぐことができる。さらに、軽量であるため、特に自動車用途として使用し易い。
【００３６】
基材２の板厚は０．０５〜１．０ｍｍが好ましい。板厚が０．０５ｍｍ未満では基材２に必要とされる強度を確保することができず、１．０ｍｍを超えると加工性が低下する。
【００３７】
（炭素系導電層）
炭素系導電層３は、炭素系導電材料を分散させた熱硬化性樹脂を用いて形成されている。
【００３８】
ここで、炭素系導電材料としては、カーボンブラック粉、アセチレンブラック粉、黒鉛粉又はこれらの混合粉であるのが好ましい。これらの粉末はグラファイト成分を含むため導電性と耐食性が良く、安価な材料であるため生産上好都合である。
【００３９】
炭素系導電材料の粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。粒径が５０μｍを超えると、セパレータ１上に流路となる溝を形成するために行うプレス加工時に、炭素系導電材料の脱落などが起こり易くなるからである。一方、粒径の下限値は特に規定しないが、汎用的な炭素系導電材料の粒径はおよそ０．０２μｍ以上であり、粒径がこれ以下の物は入手しにくく、もし入手可能であったとしても高価となるため好ましくない。
【００４０】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂より選択される１種以上であることが好ましい。これらより選択される１種以上を含む塗料であれば、後述する熱処理工程Ｓ２により、有機の樹脂成分を無機の非晶質炭素（ダイヤモンド様炭素）へと変化させることができる。なお、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を用いると、後述する熱処理工程Ｓ２での熱処理により樹脂成分が分解してしまう。その結果、炭素系導電層３が非常に脆いものとなり、基材２から容易に脱落するため好ましくない。
【００４１】
基材２上には、図１に示すように、導電性と耐食性を有する炭素系導電層３が被覆されている。炭素系導電層３は基材２の片面又は両面（必要に応じて端面を含む）を被覆していることが好ましいが、必ずしも表面全体を被覆している必要はない。燃料電池セパレータとして必要な導電性と耐食性を確保するためには、表面の５０％以上、好ましくは６０％以上に被覆されていればよい。また、燃料電池セパレータとして必要な導電性と耐食性を確保するのに必要な任意の箇所のみを被覆するようにしてもよい。なお、炭素系導電層３が形成されていない基材２の表面には、チタンの不働態皮膜が形成されるため、基材２の酸化等の反応を抑制することができる。
【００４２】
基材２上に形成される炭素系導電層３はグラファイト成分を含んでいる。炭素系導電層３をラマン分光法によって分析した際にＤバンドとＧバンドのピークが得られる。本発明においては、当該ＤバンドとＧバンドのピーク強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．１０以上１．０以下であって、且つＤバンドの半値幅が６０ｃｍ-1以上である。
ラマン分光法による分析は、従来公知のレーザーラマン分光装置等を用いて行うことができる。
【００４３】
Ｄバンドは、点欠陥や結晶端の欠陥などに起因して観測され、１３５０ｃｍ-1付近にピークを有する。Ｄバンドのピーク強度とは、当該Ｄバンドにおいて観測されるピーク強度をいう。
【００４４】
Ｇバンドは、グラファイトに起因して観測され、１５９０ｃｍ-1付近にピークを有する。Ｇバンドのピーク強度とは、当該Ｇバンドにおいて観測されるピーク強度をいう。グラファイトは炭素系導電材料の中でも特に導電性および耐食性に優れる材料であり、ラマン分光分析によりグラファイトを分析するとＧバンドのピークが強く検出される。
【００４５】
Ｄ／Ｇ比が１．０よりも小さいことは、Ｇバンドのピーク強度がＤバンドのピーク強度よりも大きく、グラファイト成分を多く含むことを示している。このような導電層は導電性に優れ、且つ耐食性にも優れるため好ましい。Ｄ／Ｇ比が１．０を超えると導電性や耐食性が不十分となる。Ｄ／Ｇ比の好ましい値は０．９０以下であり、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．６０以下である。
【００４６】
なお、使用する炭素系導電材料を黒鉛粉のみとした場合には、Ｄ／Ｇ比が０．３０以下となり、高い導電性を得ることができる。しかし、一実施形態に係るセパレータ１は、熱硬化性樹脂を含む塗料を用いて炭素系導電層３を形成するため、Ｇバンドのみとなることはない。Ｄ／Ｇ比は最も低い場合（熱硬化性樹脂に分散させる炭素系導電材料を黒鉛のみとした場合）でも、前記したように０．１０以上となる。
【００４７】
また、ラマン分光法によって炭素系導電層３を分析した際に得られるＤバンドの半値幅は６０ｃｍ-1以上である。炭素系導電材料は、そのままの状態では基材２上に密着性良く被覆することは困難である。そのため、一般的には、熱硬化性樹脂を含む塗料などの中に炭素系導電材料を分散させて導電性塗料とし、これを基材２上に塗布した後、硬化させて層としている。
【００４８】
炭素粉を含まない塗料自体をラマン分光法によって分析してもピークは得られないため、炭素粉を分散させた導電性塗料を塗布したものをラマン分光法によって分析した場合、加えた炭素粉由来のピークのみが得られる。よって、用いる塗料の種類を選択するのみでは本特許で規定する導電層の状態は得られない。
【００４９】
導電性塗料を塗布したままの塗膜や後述する熱処理工程Ｓ２での処理が不十分な層は、有機の樹脂成分を多く含むため、導電性が低く、また燃料電池内部の高温・酸性雰囲気下では経時的に有機成分が劣化してしまう。
【００５０】
しかし、本発明に係るセパレータ１は、前述した樹脂を含む塗料を用いた塗工乾燥工程Ｓ１と、これに続いて行う熱処理工程Ｓ２により（塗工乾燥工程Ｓ１と熱処理工程Ｓ２については後述する）、炭素系導電層３のマトリックス相を構成する有機成分が無機の非晶質炭素（ダイヤモンド様炭素）へと変化する。従って、このマトリックス相自体が導電性を示すようになり、且つ高温・酸性雰囲気でも安定な性質を示すようになる。
また、有機の樹脂から無機の非晶質炭素（ダイヤモンド様炭素）への変化によって、ラマン分光法によって分析した際に得られるＤバンドの半値幅が広くなる方向に変化する。そして、このＤバンドの半値幅が６０ｃｍ-1以上になると良好な導電性が得られるようになる。Ｄバンドの半値幅が６０ｃｍ-1よりも低いと良好な導電性を得ることができない。Ｄバンド半値幅の好ましい値は６５ｃｍ-1以上であり、より好ましくは８０ｃｍ-1以上であり、さらに好ましくは９０ｃｍ-1以上であり、さらにより好ましくは１００ｃｍ-1以上である。
一方、Ｄバンドの半値幅の上限は特に規定しないが、３００ｃｍ-1以下であることが好ましい。
【００５１】
（中間層）
図２に示すように、セパレータ１は基材２と炭素系導電層３との間に、中間層４が形成されているのが好ましい。特に、中間層４は、基材２と炭素系導電層３とが反応して形成されたチタンカーバイドを含む層であることが好ましい。チタンカーバイドは導電性を有するため、基材２と炭素系導電層３との界面における電気抵抗が小さくなり、導電性が向上する。また、基材２と炭素系導電層３とが反応して形成されたものであるため、基材２と炭素系導電層３との密着性が向上する。
【００５２】
なお、この中間層４がチタンカーバイドを含むかどうかの確認は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて基材２と炭素系導電層３との界面を観察することで行うことができる。
【００５３】
（接触抵抗）
実際の燃料電池内では、セパレータはカーボンペーパーなどのガス拡散層と接触しており、およそ１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付けられている。
従って、図１及び図２に示すいずれのセパレータ１も、基材２の両面に炭素系導電層３を被覆し、２枚のカーボンペーパー１１で基材２（セパレータ１）を挟み、カーボンペーパー１１の側から面圧１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧しつつ、図３に示す接触抵抗測定装置１０（銅電極１２の接触面積１ｃｍ2）にて測定した接触抵抗が１２ｍΩ・ｃｍ2以下であるのが好ましい。
【００５４】
この接触抵抗の値が大きすぎると、燃料電池内でセパレータとして使用するときの電流損失が大きくなり、燃料電池としての性能が低くなってしまうため好ましくない。よって、セパレータ１とカーボンペーパー１１間の接触抵抗は１２ｍΩ・ｃｍ2以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ2以下、さらに好ましくは８．０ｍΩ・ｃｍ2以下、さらにより好ましくは６．０ｍΩ・ｃｍ2以下である。
【００５５】
［燃料電池セパレータの製造方法］
次に、図４を参照して本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータの製造方法について説明する。
図４に示すように、本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータの製造方法は、塗工乾燥工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを含んでいる。かかる製造方法においてこれらの工程をこの順で実施することにより、図１、２を参照して説明したセパレータ１を製造することができる。
【００５６】
（塗工乾燥工程）
塗工乾燥工程Ｓ１は、基材２上に、熱硬化性樹脂と炭素系導電材料を含む導電性塗料を塗工して乾燥する工程である。
ここで、基材２、熱硬化性樹脂及び炭素系導電材料は、前述したものを好適に用いることができる。これらについての説明は既に詳述しているので省略する。
【００５７】
なお、導電性塗料に含まれる樹脂成分の比率は、５〜３０質量％が好ましい。かかる比率が３０質量％を超えると、塗料の粘度が高過ぎて基材２上に均一な厚さで塗布するのが困難になる。一方、かかる比率が５質量％未満では逆に粘度が低過ぎて均一な厚さで塗布するのが困難になる。
【００５８】
なお、導電性塗料中に含まれる全固形成分のうち炭素系導電材料の質量比率は、２〜３０質量％であることが好ましい。かかる質量比率が２質量％未満であると炭素系導電層３の導電性が不十分となる。一方、かかる質量比率が３０質量％を超えると、導電性を高める効果は飽和する一方で、熱処理後に得られる炭素系導電層３が脆くなり、基材２から剥離し易くなる。このため、導電性と炭素系導電層３の密着性を両立するため２〜３０質量％とするのが好ましい。なお、より好ましい範囲は４〜２８質量％であり、さらに好ましい範囲は５〜２５質量％である。導電性塗料の残りの成分としては溶剤等が挙げられる。
【００５９】
導電性塗料を基材２の表面に塗付する方法は、従来公知のバーコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、キスコーター、ロッドコーター、ディップコーター、スプレーコーターのいずれも適用することができる。前記した各種コーターを用いることにより、基材２表面に適切にスラリー（導電性塗料）を連続して塗布することができ、生産性を向上させることができる。
【００６０】
なお、導電性塗料の塗布厚は、後述する熱処理工程Ｓ２後の炭素系導電層３の厚さが０．５〜２０μｍになるようにすればよい。かかる塗布厚は熱処理工程Ｓ２との関係で適宜に変更し、設定することができる。
【００６１】
導電性塗料の乾燥は、自然乾燥や温風を当てる強制乾燥によって行われ、塗料に用いる溶媒の種類や希望する乾燥時間の制約によってその方法や温度を適宜選択すればよい。ロールツーロール式の塗工装置であれば、塗工工程の後連続的に乾燥工程に送られ、乾燥後にはコイル状に巻き取られる。
【００６２】
（熱処理工程）
熱処理工程Ｓ２は、塗工乾燥工程Ｓ１後に、基材２を非酸化雰囲気下、５５０〜８５０℃の温度で熱処理する工程である。このような熱処理を行うことで、炭素系導電層３の導電性を高め、また炭素系導電層３と基材２との結合をより強固なものとすることができる。前記した中間層４は、この熱処理工程Ｓ２を行うことにより形成され得る。
【００６３】
熱処理温度が５５０℃未満であると、炭素系導電層３の導電性が不十分で、前記したカーボンペーパーとの接触抵抗が十分に低くならないため好ましくない。一方、熱処理温度が８５０℃を超えると、基材２の機械特性が低下する虞があるため好ましくない。熱処理温度の好ましい範囲は６００〜８００℃であり、より好ましい範囲は６５０〜７５０℃である。
なお、炭素系導電層３のマトリックス相の、無機の非晶質炭素（ダイヤモンド様炭素）への変化は、熱処理温度を６００℃以上、より好ましくは７００℃以上とすることによって、より促進されるため、これらの温度以上とするのが好ましい。
【００６４】
なお、非酸化雰囲気とは、酸素分圧が低い雰囲気をいい、好ましくは酸素分圧が１０Ｐａ以下の雰囲気である。非酸化雰囲気でない場合、炭素導電層中の炭素が雰囲気中の酸素と反応してしまう（燃焼反応を起こしてしまう）。これにより基材２が酸化し、導電性が劣化してしまう。
【００６５】
熱処理の時間は０．５〜６０分間が好ましい。熱処理温度が低い場合は長時間の処理、熱処理温度が高い場合は短時間の処理というように、温度によって時間を適宜調整すればよい。
【００６６】
この熱処理は、電気炉、ガス炉等を用いることで行うことができるが、５５０〜８５０℃の熱処理温度で熱処理を行うことができ、かつ雰囲気調整ができる熱処理炉であれば、どのような熱処理炉でも用いることができる。
【００６７】
なお、従来の導電性塗料を用いる技術は、導電性塗料を用いて様々な方法にて基材２上に導電層を形成した後、塗料の硬化のため、概ね２００℃以下での熱処理がなされることが多い。しかしながら、このような場合、導電層中に有機の樹脂成分が多く残ったままであるため、導電性が不十分であり、且つ燃料電池内部の高温・酸性雰囲気下で有機成分の劣化が懸念される。
しかしながら、本発明に係るセパレータ１の炭素系導電層３は、非酸化雰囲気下にて従来よりも高温での熱処理を行うため、樹脂成分は有機ではなく無機の非晶質炭素（ダイヤモンド様炭素）へと変化する。そのため、導電性と耐食性に優れるようになる。本発明に係るセパレータ１は、従来の導電性塗料を用いて処理されたセパレータよりもこれらの点において優れたものとなっている。
【００６８】
熱処理工程Ｓ２後の炭素系導電層３の厚さは、０．５〜２０μｍであることが好ましい。厚さが０．５μｍ未満であると、導電性が不十分でカーボンペーパーとの接触抵抗が高くなり易い。また、厚さが２０μｍを超えると、ガス流路となる溝をプレス成形により形成する際に炭素系導電層３中で剥離し易くなる。炭素系導電層３の好ましい厚さの範囲は０．８〜１８μｍであり、より好ましくは１〜１５μｍである。
熱処理により炭素系導電層３の厚さは減少する方向に変化する。熱処理後の炭素系導電層３の厚さを前記範囲内に調整するためには、導電性塗料を塗布する際の厚さを適宜調整すればよい。
【００６９】
以上に説明した一実施形態に係る燃料電池セパレータの製造方法は、これら以外の工程を行うことができる。
例えば、熱処理工程Ｓ２の後、ガスの流路となる溝をプレス成形により形成するプレス成形工程を行うことができる。なお、このプレス成形工程では、切断、プレス加工等により、所望の形状に成形することもできる。
また、塗工乾燥工程Ｓ１前に、基材２の表面を任意の状態に仕上る表面仕上工程（図示省略）を行うことができる。
表面仕上工程としては、基材２の表面を焼鈍し、酸洗することや、真空熱処理仕上げすること、光輝焼鈍仕上げすることが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、その他の表面仕上げとすることもできる。
【００７０】
（プレス成形工程）
セパレータ１を燃料電池のセパレータとして使用する場合、前記したプレス成形工程（図４に図示せず）を行うのが好ましい。プレス成形は、潤滑油を使用してもよいが、基材２上の炭素系導電層３が潤滑剤として作用するため、潤滑油無しでもプレス成形が可能である。よって、潤滑油無しでプレス成形しても、プレス成形後に炭素系導電層３が剥離することはほとんどない。潤滑油無しでプレス成形する場合、プレス成形後の脱脂洗浄が不要となるため、セパレータ１の生産性が向上する。
なお、このプレス成形工程は塗工乾燥工程Ｓ１前や、塗工乾燥工程Ｓ１と熱処理工程Ｓ２の間に行うこともできる。
【００７１】
本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータの製造方法は、塗工乾燥工程Ｓ１及び熱処理工程Ｓ２以外の工程、例えば、前記したプレス成形工程や、熱処理工程Ｓ２の後にセパレータを放冷する工程等を含んでいてもよい。
【００７２】
以上の製造方法によって製造された燃料電池セパレータ１は、基材２表面に導電性と耐食性に優れる炭素系導電層３が形成されているとともに、その炭素系導電層３が基材２上に強固に密着しているため、基材２を燃料電池のセル内環境から遮蔽する環境遮蔽性（バリア性）が高く、優れた導電性を長期間維持することができる。
【００７３】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の所望の効果を奏する実施例とそうでない比較例とにより、本発明に係る燃料電池セパレータ及びその製造方法について具体的に説明する。
【００７５】
１．試験体の作製
基材には、ＪＩＳ  １種のチタン基材（焼鈍酸洗仕上げ）を使用した。
当該基材（焼鈍酸洗仕上げ）の化学組成は、Ｏ：４５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２５０ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍ、残部がＴｉ及び不可避的不純物であった。基材の板厚は、０．１ｍｍであり、サイズは５０×１５０ｍｍとした。当該基材は、チタン原料に対して従来公知の溶解工程、鋳造工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程を施して得られたものである。
【００７６】
２．導電性塗料の塗工・乾燥
表１に示す熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解させ、これに炭素系導電材料を分散させて導電性塗料を作製した。なお、炭素系導電材料としては、アセチレンブラック粉末（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.社製、平均粒径５０ｎｍ、純度９９．９９％）、黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＥ−６Ｇ、平均粒径７μｍ、純度９９．９％）、カーボンブラック粉末（東海カーボン社製、トーカブラック＃４５００、平均粒径４０μｍ、純度９９．９％）を用いた。
【００７７】
なお、熱硬化性樹脂に溶解させるための有機溶媒を用いて、塗料中の樹脂成分（固形分）はおよそ２０質量％となるように、また固形分中の炭素系導電材料の質量比率を５〜２２質量％となるように、各導電性塗料を調製した。当該塗料を、バーコーター（＃２０）を用いて前記した基材に塗布し、乾燥させた。このようにして基材の両面に、厚さ約５μｍの層を形成した。
【００７８】
３．熱処理
次に、前記厚さ約５μｍの層を形成した基材（試験体）を６．７×１０-3Ｐａの真空雰囲気下（酸素分圧１．３×１０-3Ｐａ下）又は酸素濃度が１０ｐｐｍのＡｒガス雰囲気下（酸素分圧１．０Ｐａに相当）において、表１に示す温度で３分間熱処理を行った。なお、比較のため、一部の試験体については熱処理を行わなかった。表１中の「−」は、６．７×１０-3Ｐａの真空雰囲気下にも、Ａｒガス雰囲気下にもしなかったこと、つまり、大気雰囲気下であることを示している。また、温度が「なし」であることは熱処理を行わなかったことを示している。すなわち、試験体１１に対しては導電性塗料の塗工および乾燥後に熱処理を行わなかった。
【００７９】
【表１】
0005564068.tif 000002
【００８０】
このようにして作製した試験体１〜１３に対して、ラマン分光法による測定と、炭素系導電層の密着性、初期接触抵抗、加速耐久試験後の接触抵抗を評価した。これらの評価は次のようにして行った。
【００８１】
（１）ラマン分光法による測定
各試験体に対し、顕微レーザーラマン分光分析装置を用いて、炭素のラマンスペクトル分析を行った。Ｄバンドのピークは約１３５０ｃｍ-1の位置に、Ｇバンドのピークは約１５９０ｃｍ-1の位置に得られた。そして、それぞれのピーク強度から、ＤバンドとＧバンドのピーク強度比（Ｄ／Ｇ比）を求めた。
また、同分析により得られるＤバンドの半値幅を求めた。
【００８２】
（２）炭素系導電層の密着性
各試験体の炭素系導電層の表面にテープ（住友３Ｍ社製メンディングテープ  １２ｍｍ幅）を貼り付けた後、テープを各試験体表面に対して垂直方向に引き剥がして炭素系導電層の密着性を評価した。炭素系導電層が基材との界面より剥離する場合を×とし、炭素系導電層中で剥離する場合を△、テープの粘着剤が炭素系導電層の表面に残っている場合を○とした。かかる評価においては、△及び○を合格とした。
【００８３】
（３）初期接触抵抗
炭素系導電層の密着性が合格となった試験体について、図３に示す接触抵抗測定装置を用いて、接触抵抗を測定した。詳細には、試験体（図３中の基材２（セパレータ１））の両面を２枚のカーボンペーパー１１で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の２枚の銅電極１２で挟んで荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンペーパー１１の間に加わる電圧を電圧計で測定して、接触抵抗（初期接触抵抗）を求めた。
初期接触抵抗は、１２ｍΩ・ｃｍ2以下の場合を合格、１２ｍΩ・ｃｍ2を超える場合を不合格とした。
【００８４】
（４）加速耐久試験後の接触抵抗
炭素系導電層の密着性及び初期接触抵抗が合格となった試験体について、加速耐久試験を行った。すなわち、試験体を比液量が２０ｍｌ／ｃｍ2である８０℃の硫酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、さらに飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準として試験体に対して＋６００ｍＶの電位を印加しながら１００時間の浸漬処理を行った後、試験体を硫酸水溶液から取り出し、洗浄、乾燥して、前記（３）初期接触抵抗と同様の方法で接触抵抗を測定した。
加速耐久試験後の接触抵抗は、２０ｍΩ・ｃｍ2以下の場合を合格、２０ｍΩ・ｃｍ2を超える場合を不合格とした。
【００８５】
各試験体に対する評価を表２に示す。なお、表２中「−」は、測定していないことを示している。
【００８６】
【表２】
0005564068.tif 000003
【００８７】
表２に示すように、試験体１〜１０はいずれも炭素系導電層の密着性が良く、初期接触抵抗及び加速耐久試験後の接触抵抗が良好であり、合格という評価となった。試験体１〜１０は、炭素系導電層をラマン分光法によって分析した際に得られるＤバンドとＧバンドのピーク強度比（Ｄ／Ｇ比）が１．０以下となり、Ｄバンドの半値幅の値が６０ｃｍ-1以上であった。
【００８８】
一方、試験体１１〜１３は、炭素系導電層の密着性、初期接触抵抗又は加速耐久試験後の接触抵抗が不良であり、不合格という評価となった。
【００８９】
具体的には、試験体１１は熱処理を行わなかったため、試験体１２は熱処理温度が十分に高くなかったため、いずれも初期接触抵抗が高く、不合格となった。これらは、ＤバンドとＧバンドのピーク強度比（Ｄ／Ｇ比）及びＤバンドの半値幅の少なくとも一方が、本発明規定の範囲外であった。
【００９０】
また、試験体１３は使用した塗料の樹脂成分が熱可塑性樹脂であるアクリル樹脂であったため、炭素系導電層の密着性が非常に低くなり、不合格となった。試験体１３はＤバンドとＧバンドのピーク強度比（Ｄ／Ｇ比）及びＤバンドの半値幅のいずれもが、本発明規定の範囲外であった。
【符号の説明】
【００９１】
１      セパレータ（燃料電池セパレータ）
２      基材
３      炭素系導電層
４      中間層
Ｓ１    塗工乾燥工程
Ｓ２    熱処理工程
【図１】
0005564068.tif 000004
【図２】
0005564068.tif 000005
【図３】
0005564068.tif 000006
【図４】
0005564068.tif 000007