(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫性ゴムを反応器に投入するステップと；熱可塑性樹脂およびフェノール樹脂系硬化剤のための塩化第一スズ触媒のマスターバッチを反応器に投入するステップと；フェノール樹脂系硬化剤を反応器に投入するステップと；前記触媒の存在下で前記ゴムをフェノール樹脂系硬化剤で動的加硫するステップとを含む、熱可塑性加硫物を作製する方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂を反応器に加えるステップをさらに含み、前記熱可塑性樹脂がフェノール樹脂系硬化剤のための塩化第一スズ触媒を欠いている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加硫性ゴムと前記マスターバッチを、熱可塑性樹脂の溶融温度を超える温度で混合するステップをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が無水塩化第一スズである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記マスターバッチが、マスターバッチの全質量に基づいて≧１０質量％かつ≦７０質量％の塩化第一スズを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記マスターバッチをペレットの形態で反応器に投入する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンを含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ａ．加硫性ゴムと第１の熱可塑性樹脂を、前記熱可塑性樹脂の溶融温度を超える温度で混合して、融解した塊を形成させるステップと；
ｂ．第２の熱可塑性樹脂および塩化第一スズ触媒を含むマスターバッチを、融解した塊に加えるステップと；
ｃ．マスターバッチの第２の熱可塑性樹脂を融解させ、それによって融解した塊中に塩化第一スズ触媒を分散させるステップと；
ｄ．フェノール樹脂系硬化剤を、融解した塊に加えるステップと；
ｅ．塩化第一スズ触媒の存在下でゴムをフェノール樹脂系硬化剤で動的加硫するステップと
を含む、熱可塑性加硫物を作製する方法。
【請求項９】
前記加硫性ゴムがポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）コポリマーであり、第１の熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、第２の熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照文献
本出願は、その開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれている２００９年１２月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／２９１，２４４号の優先権を主張する。
本発明の実施形態は、熱可塑性加硫物を作製する方法、およびそのような方法によって調製される熱可塑性加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性加硫物には、動的に硬化させたゴムおよび熱可塑性ポリマーのブレンドが含まれる。ゴムは、熱可塑性樹脂相中で微粉化したゴム粒子として分散していてもよい。これらの組成物は、熱硬化性エラストマーの特性の多くを有利に示したが、熱可塑性物質として加工可能である。熱可塑性加硫物は熱可塑性物質として有利に加工可能であるため、エラストマー性物品は熱可塑性押出技術を使用して熱可塑性加硫物から押し出されることが多い。
熱可塑性加硫物は、ゴムを熱可塑性樹脂と混合する一方で、ゴムをフェノール樹脂で動的加硫することによって有利に調製し得る。米国特許第４，３１１，６２８号は、完全に硬化したゴムを含む熱可塑性加硫物が、フェノール性硬化樹脂および硬化活性化剤（塩化第一スズなど）を含むフェノール樹脂硬化系を使用することによって生成することができることを教示している。本発明によれば、１００質量部のゴム毎に５〜２０質量部のフェノール樹脂および０．１〜１０質量部の硬化活性化剤を使用し得る。同様に、米国特許第５，９５２，４２５号は、１００質量部のゴム毎に約０．０１〜１０質量部の量のハロゲン供与体の使用を教示している。塩化第一スズは、完全に硬化したゴムを含む技術的に有用な生成物を得るために、１００質量部のゴム毎に１質量部超で用いてもよい。
【０００３】
不利なことには、塩化第一スズはいくつかの欠点をもたらすと考えられている。例えば、塩化第一スズは、熱可塑性加硫物の吸湿性の一因となる。これらの熱可塑性加硫物が大気中の水分を引き付け、吸収する傾向を減少させる試みがなされてきた。残念ながら、これらの試みは、大きな成功をもたらさなかった。塩化第一スズなどの硬化活性化剤が系から完全に除去されている場合、ゴムを完全に硬化する能力は、米国特許第６，１４３，８２８号において示唆されているように妨げられる。その結果、完全に硬化したゴムと関連する有利な特性を示す熱可塑性加硫物を得ることができない。米国特許第５，９５２，４２５号はまた、塩化第一スズの非存在下での硬化の反応速度は技術的に有用でないことを示唆している。この問題を軽減する他の試みには、代わりの活性化剤系の使用が含まれてきた。例えば、米国特許第６，４３７，０３０号は、金属カルボキシレートに基づいた還元されたハロゲン化物系の使用を教示している。残念ながら、これらの系は硬化の反応速度がより遅い傾向があり、より低い硬化状態をもたらすことが多い。また、これらの系は、観察されてきた熱安定性の劇的な減少を償う予防策を必要とすることが多い。保存寿命に関して、この問題を最小化する現在の試みは、特別なホイルライナーを用いることが多い熱可塑性加硫物のパッケージに集中してきた。これは高価なだけでなく、この問題に対する解決ではない。
【０００４】
吸湿性と関連する問題に加えて、塩化第一スズ硬化活性化剤を有するフェノール樹脂硬化系で調製した熱可塑性加硫物はプレートアウトする傾向を示してきており、これは工学技術上の耐性に最終的に影響を与え得る押出ダイ内の残渣の蓄積を意味する。したがって、従来の押出を行うことは、ダイの定期的なクリーニングを必要とすることが多い。従来技術は、なぜこのプレートアウトが起こるのかについての説明を示してこず、さらに、問題に対する何らの解決も示してこなかった。
米国特許第７，４３９，３０４号は、１００質量部のゴム毎に、少なくとも０．２質量部および０．９質量部未満の塩化第一スズを有する熱可塑性加硫物を教示している。０．２質量部未満で、熱可塑性加硫物は、適正な耐熱性を有さず、これらの量を超えると、熱可塑性加硫物は、はっきりと認識できるプレートアウトを示し、熱可塑性加硫物の吸湿性に対して有害な影響を有する。この範囲内で、塩化第一スズの使用の減少からもたらされる改善された吸湿性を利用する一方で、有利に硬化することが発見された。また、これらの熱可塑性加硫物から調製した押出部品および成形部品は、たとえ特別なパッケージを伴わなくても長時間に亘る貯蔵の後でより少ない多孔度を示した。
さらに他の問題には、塩化第一スズを有する熱可塑性加硫物の製造に関する問題が含まれる。塩化第一スズは、取り扱うことが難しく、かつ動的加硫が行われる反応器中へと容易に計測して入れることが容易でない粉末の形態であることが多い固体材料である。また、塩化第一スズは、ゴムおよび熱可塑性樹脂のブレンドにくまなく分散することが困難であり得る。塩化第一スズは、押出熱可塑性加硫物の表面外観の低品質をもたらす特定の副反応に関与しているとさらに考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フェノール樹脂硬化系は、熱可塑性加硫物の生産において用いてもよい他の硬化系よりもかなりの利点を提供するため、熱可塑性加硫物の生産におけるこれらの硬化系の使用に関連する問題のいくつかを軽減する必要性が継続して存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つまたは複数の実施形態は、熱可塑性加硫物を生産する方法であって、加硫性ゴムを反応器に投入するステップと；熱可塑性樹脂およびフェノール樹脂系硬化剤の触媒のマスターバッチを反応器に投入するステップと；フェノール樹脂系硬化剤を反応器に投入するステップと；この触媒の存在下でこのゴムをフェノール樹脂系硬化剤で動的加硫するステップとを含む方法を提供する。
本発明の１つまたは複数の実施形態はさらに、熱可塑性加硫物を調製する方法であって、加硫性ゴムと第１の熱可塑性樹脂を、この熱可塑性樹脂の溶融温度を超える温度で混合して、融解した塊を形成させるステップと；第２の熱可塑性樹脂および触媒を含むマスターバッチを、融解した塊に加えるステップと；マスターバッチの熱可塑性樹脂を融解させ、それによって融解した塊中に触媒を分散させるステップと；フェノール性硬化剤を、融解した塊に加えるステップと；触媒の存在下でゴムをフェノール樹脂で動的加硫するステップとを含む方法を提供する。
【０００７】
本発明の１つまたは複数の実施形態はさらに、熱可塑性加硫物を調製する方法であって、ポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）コポリマーを、押出機の供給口を通して、二軸スクリュー押出機に投入するステップと；ポリプロピレンを、押出機の供給口を通して、二軸スクリュー押出機に投入するステップと；最初の混合ゾーン内で、ポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）コポリマーとポリプロピレンを、ポリプロピレンの溶融温度を超える温度で混合して、融解した塊を形成させるステップと；ポリプロピレンおよび無水塩化第一スズのブレンドを含むペレットを、最初の混合ゾーンの下流のバレル中の注入口を通して、二軸スクリュー押出機に投入するステップと；ペレットをポリプロピレンの溶融温度を超える温度で加熱し、融解したポリプロピレンと融解した塊を混合するステップと；フェノール樹脂系硬化剤を、ペレットが投入されるバレルの下流のバレル中の注入口を通して、二軸押出機に投入するステップと；融解した塊をゴムの動的加硫が行われる硬化ゾーンを通して移す間に、フェノール樹脂を融解した塊と混合し、それによって熱可塑性加硫物を形成させるステップと；二軸スクリュー押出機から熱可塑性加硫物を取り出すステップと；熱可塑性加硫物を冷却するステップと；熱可塑性加硫物をペレット化するステップとを含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態によるプロセスを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ｉ．はじめに
本発明の実施形態は、技術的に有用な熱可塑性加硫物が、触媒の存在下でのフェノール樹脂硬化が含まれる動的加硫プロセスによって調製することができ、触媒は、熱可塑性樹脂を有する事前に形成されたブレンド（すなわち、マスターバッチ）としてこのプロセスに送達されるという発見に少なくとも部分的に基づいている。フェノール樹脂および触媒を用いる動的加硫技術は公知である一方、加硫性組成物への触媒の送達は、熱可塑性樹脂を有するマスターバッチの形態で組成物に今までに提供されてこなかった。これを行うことによって、いくつかの利点が達成された。例えば、触媒と熱可塑性樹脂とのブレンドを行うことによって、吸湿の影響を受けやすいことが多い触媒を、熱可塑性樹脂中にカプセル化することができ、それによって吸湿の影響がより受けにくくなる。塩化第一スズとゴムとの間の望まれない事前の反応を減少または排除することができる。マスターバッチによってまた、組成物へのより正確な量の触媒を計測するより効率的な方法が提供される。および、触媒は、加硫性組成物に亘ってより均等に分散し、それによってゴムのより効率的な硬化を生じさせることができることが予想外に発見された。同様に、マスターバッチによって、塩化第一スズが必要とされるとき（すなわち、硬化の間）まで塩化第一スズが望ましくない副反応に関与することを有利に遮蔽し得る。改善された計測および副反応からの保護が可能なことの結果として、塩化第一スズの全体的な効率は改善されると考えられ、それによって過剰な塩化第一スズをこのプロセスに供給する必要性が除かれるが、過剰な塩化第一スズが使用されることが多い大きな商業プロセスに関連してこれは特に有利である。
【００１０】
ＩＩ．動的加硫プロセス
１つまたは複数の実施形態において、本発明の方法には、熱可塑性樹脂を有するブレンド内のゴムの動的加硫が含まれる。当業者が認識するように、動的加硫には、熱可塑性樹脂と混合されているゴムを硬化させる方法が含まれる。１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性物質の融点を超える温度での高剪断条件下でゴムを架橋または加硫し得る。プロセスの結果として、熱可塑性相は、混合物の連続相となる。１つまたは複数の実施形態において、ゴム相は、混合物の不連続相となる。１つまたは複数の実施形態において、ゴムは、動的加硫の間に位相反転を起こし、そこでは最初に主要な体積分率のゴムを含むブレンドは、プラスチック相が連続相であるブレンドに変換される。一実施形態において、ゴムは、熱可塑性マトリックス中で微粒子として同時に架橋および分散させることができるが、他の形態もまた存在し得る。
【００１１】
一般に、下記でより詳細に記載するように、動的加硫は反応器内で起こる。１つまたは複数の実施形態において、ゴムおよび熱可塑性樹脂を、固体として反応器に導入する。次いで、ゴムおよびプラスチックを、熱可塑性樹脂の溶融温度を超える温度で混合する。この最初のブレンディングに続いて、フェノール樹脂系硬化剤をブレンドに導入し、ゴムの硬化を進行させる。
【００１２】
本発明によれば、塩化第一スズを、熱可塑性樹脂と共にマスターバッチとして反応器に導入する。１つまたは複数の実施形態において、塩化第一スズおよび熱可塑性樹脂のマスターバッチは、固体粒子の形態である。１つまたは複数の実施形態において、これらの固体粒子を、ゴムおよび熱可塑性樹脂と一緒に反応器に導入する。次いで、マスターバッチは、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度を含めてもよい高温で、ゴムおよび熱可塑性樹脂と混合し得る。
本発明の１つまたは複数の実施形態のプロセスを、図１を参照して記載することができる。プロセス１０には、ゴム１２を第１の熱可塑性樹脂１４と共に導入し、ブレンド１６を形成させることが含まれ、これは固体ブレンド１６と称し得るが、ブレンドの全ての成分が固体状態である必要はない。さらに、塩化第一スズおよび第２の熱可塑性樹脂のマスターバッチ２０をゴム１２および熱可塑性樹脂１４に導入し、ブレンド１６を形成させる。また、充填剤２２、酸化亜鉛２４、ならびに他の種々の固体２６（色素および抗酸化剤など）などの他の固体成分を、ブレンド１６と共に導入することができる。これらの種々の固体は、他の成分とブレンドする前に他の固体（ゴムなど）と事前にブレンドすることができ、または他の固体成分と別々に合わせて、固体ブレンド１６を形成させてもよい。
ブレンド１６を第１の熱可塑性樹脂１４の溶融温度を超える温度で連続混合し、融解したブレンド３０を形成させる。液体の形態でよいフェノール樹脂系硬化剤３２を、融解したブレンド３０に導入し、加硫性ブレンド３４を形成させる。動的加硫３６を行うために、加熱および混合を続ける。
油３８を、プロセスの任意の段階で、または複数の段階において導入することができる。例えば、油３８は、固体ブレンド１６に、融解したブレンド３０に、硬化剤３２と一緒に、または動的加硫３６後に加えることができる。
【００１３】
動的加硫３６に続いて、混合を続けてもよく、さらなる添加剤または成分を、融解した熱可塑性加硫物と称し得る融解した精製物中に組み込むことができる。例えば、加硫後添加剤３９（酸掃去剤など）を、動的加硫３６に続いて融解した塊に加えることができる。次いで、生成物を、押出機ダイ４０を通して押し出し、または別の方法で加工し、最終的に取扱いのために冷却することができる。熱可塑性加硫物のさらなる製造および加工は、従来の態様で進行させてもよい。例えば、融解した熱可塑性加硫物組成物を、冷却および／または凝固し、続いて将来の貯蔵および／または出荷のためにペレット化し得る。本発明の実施は、熱可塑性加硫物組成物がそれに続いて凝固または加工される態様によって必ずしも限定されない。
【００１４】
本発明の１つまたは複数の実施形態による動的加硫のプロセスは、連続ミキサーとまた称してもよい連続混合反応器中で行うことができる。連続混合反応器には、成分を連続的に供給されることができ、かつそこから生成物を連続的に取り出すことができるそれらの反応器が含まれてもよい。連続混合反応器の例には、二軸スクリューまたは多軸スクリュー押出機（例えば、リング押出機）が含まれる。熱可塑性加硫物を連続的に調製するための方法および装置は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，３１１，６２８号；同第４，５９４，３９０号；同第５，６５６，６９３号；同第６，１４７，１６０号；および同第６，０４２，２６０号、ならびにＷＯ２００４／００９３２７  Ａ１に記載されているが、低剪断速度を用いる方法もまた使用することができる。連続反応器の様々なバレルセクションまたは場所を通過するときのブレンドの温度は、当技術分野において公知のように変化させることができる。特に、硬化ゾーン内の温度は、用いる硬化剤の半減期によって制御または操作し得る。特定の実施形態では、油を、混合物に導入する。特定の実施形態において、十分な油の添加によって、熱可塑性加硫物の特定の有利な特性が達成されることを可能にする。
【００１５】
ＩＩＩ．熱可塑性加硫物の成分
本発明の実施は、熱可塑性加硫物組成物を調製するために使用する特定の成分の選択によって必ずしも制限されない。
【００１６】
ａ．ゴム成分
ゴム相を形成するために用いてもよいゴムには、硬化または架橋することができるそれらのポリマーが含まれる。ゴムへの言及には、複数のゴムの混合物が含まれてもよい。ゴムの非限定的例には、オレフィン性エラストマー性コポリマー、ブチルゴム、およびこれらの混合物が含まれる。１つまたは複数の実施形態において、オレフィン性エラストマー性コポリマーには、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、または非共役ジエンモノマーに由来する単位を含有するプロピレンをベースとするゴム状コポリマーが含まれる。
【００１７】
ｂ．エチレン−プロピレンゴム
エチル−プロピレンゴムという用語は、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマー、および少なくとも１種のジエンモノマーから重合されるゴム状コポリマーを意味する。α−オレフィンには、これらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、またはこれらの組合せが含まれてもよい。一実施形態において、α−オレフィンには、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこれらの組合せが含まれる。ジエンモノマーには、これらに限定されないが、５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−ビニル−２−ノルボルネン；ジビニルベンゼン；１，４−ヘキサジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン；１，６−オクタジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；ジシクロペンタジエン；またはこれらの組合せが含まれてもよい。エチレン、α−オレフィン、およびジエンモノマーから調製されるコポリマーは、複数のα−オレフィンまたはジエンが使用される場合は、ターポリマー、またはテトラポリマーとさえ称してもよい。
【００１８】
１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムには、約１２〜約８５質量％、または約２０〜約８０質量％、または約４０〜約７０質量％、または約６０〜約６６質量％のエチレンモノマーに由来するエチレン単位、および約０．１〜約１５質量％、または約０．５〜約１２質量％、または約１〜約１０質量％、または約２〜約８質量％のジエンモノマーに由来するジエン単位が含まれ、残余には、α−オレフィンモノマー（例えば、プロピレンなどのＣ3−Ｃ10オレフィン）に由来するα−オレフィン単位が含まれる。モルパーセントで表現して、一実施形態のターポリマーには、約０．１〜約５モルパーセント、または約０．５〜約４モルパーセント、または約１〜約２．５モルパーセントのジエンモノマーに由来するジエン単位が含まれる。ジエンには５−エチリデン−２−ノルボルネンが含まれる１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムには、少なくとも１質量％、他の実施形態において少なくとも３質量％、他の実施形態において少なくとも４質量％、他の実施形態において少なくとも５質量％、他の実施形態において約１〜約１５質量％、他の実施形態において約５％〜約１２質量％、他の実施形態において約７％〜約１１質量％の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する単位が含まれてもよい。ジエンには５−エチリデン−２−ノルボルネンが含まれる１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムには、少なくとも１質量％、他の実施形態において少なくとも３質量％、他の実施形態において少なくとも４質量％、他の実施形態において少なくとも５質量％、他の実施形態において約１〜約１５質量％、他の実施形態において約５％〜約１２質量％、他の実施形態において約７％〜約１１質量％の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する単位が含まれてもよい。ジエンには５−ビニル−２−ノルボルネンが含まれる１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムには、少なくとも１質量％、他の実施形態において少なくとも３質量％、他の実施形態において少なくとも４質量％、他の実施形態において少なくとも５質量％、他の実施形態において約１〜約１５質量％、他の実施形態において約５％〜約１２質量％、他の実施形態において約７％〜約１１質量％の５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する単位が含まれてもよい。
【００１９】
１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムは、１００，０００ｇ／モル超、他の実施形態において、２００，０００ｇ／モル超、他の実施形態において、４００，０００ｇ／モル超、他の実施形態において、６００，０００ｇ／モル超の質量平均分子量（Ｍw）を有し得る。これらまたは他の実施形態において、好ましいエチレン−プロピレンゴムのＭwは、１，２００，０００ｇ／モル未満、他の実施形態において１，０００，０００ｇ／モル未満、他の実施形態において９００，０００ｇ／モル未満、他の実施形態において８００，０００ｇ／モル未満である。１つまたは複数の実施形態において、有用なエチレン−プロピレンゴムは、２０，０００ｇ／モル超、他の実施形態において６０，０００ｇ／モル超、他の実施形態において１００，０００ｇ／モル超、他の実施形態において１５０，０００ｇ／モル超の数平均分子量（Ｍn）を有する。これらまたは他の実施形態において、１つまたは複数の実施形態のエチレン−プロピレンゴムのＭnは、５００，０００ｇ／モル未満、他の実施形態において４００，０００ｇ／モル未満、他の実施形態において３００，０００ｇ／モル未満、他の実施形態において２５０，０００ｇ／モル未満である。分子量（Ｍn、Ｍw、およびＭz）ならびに分子量分布（ＭＷＤ）を決定するための技術は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，５４０，７５３号、およびそこで引用されている参考文献、ならびに参照により本明細書中に組み込まれているＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８８、第２１巻、３３６０頁、Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅら、およびそこで引用されている参考文献に見出すことができる。
【００２０】
１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムはまた、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従って、約１０〜約５００または約５０〜約４５０のムーニー粘度（ＭＬ(1+4)、１２５）を有することによって特徴付け得る。本明細書において使用する場合、ＭＬ（１＋４、１２５℃）が、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−９９によって、１２５℃の温度にて１分の予熱時間および４分の剪断時間で、ＭＬまたは大きなローターを使用して決定したムーニー粘度を示すように、ムーニー粘度は、フォーマット：ローター（［予熱時間（ｍｉｎ）］＋［剪断時間（ｍｉｎ）］、測定温度℃）を使用して報告する。
【００２１】
他に特定しない限り、ムーニー粘度は、本明細書においてＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６によるムーニー単位でＭＬ（１＋４、１２５℃）として報告する。しかし、約１００超のムーニー粘度値は、このような条件下において一般に測定することができない。この場合は、より高い温度を使用することができ（すなわち、１５０℃）、結果としてより長い剪断時間を伴う（すなわち、１＋８、１２５℃または１５０℃）。さらに好ましくは、本明細書における目的のためのムーニー測定は、非標準的な小さなローターを使用して行う。ムーニースケールの変化に伴い非標準的なローターの設計を用い、これによって約１００ＭＬ（１＋４、１２５℃）を超えるムーニー粘度を有するポリマーで、ムーニー機器上の同じ計器類を使用することが可能となる。本明細書における目的のために、この修正されたムーニーの決定は、ＭＳＴ（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｓｍａｌｌ  Ｔｈｉｎ）と称される。
【００２２】
ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−９９は、ムーニー機器のキャビティ中で使用されるローターの寸法を指示する。この方法は、直径のみが異なる大きなローターおよび小さなローターの両方を可能とする。これらの異なるローターは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−９９においてＭＬ（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｌａｒｇｅ）およびＭＳ（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｓｍａｌｌ）と称される。しかし、ＥＰＤＭは、このような高分子量で生成することができるので、ムーニー機器のトルク限度はこれらの標準的な所定のローターを使用して超えることがある。これらの場合において、より直径が小さく、より薄いの両方であるＭＳＴローターを使用して試験を行う。典型的には、ＭＳＴローターが用いられるとき、異なる時定数および温度で試験をまた行う。予熱時間を標準的な１分から５分に変化させ、試験は標準的な１２５℃の代わりに２００℃で行う。これらの変更した条件下で得た値は、本明細書においてＭＳＴ（５＋４、２００℃）と称される。注：４分の実行時間（その終わりにムーニー測定値を取る）は、標準条件と同じままである。ＭＳＴを（５＋４、２００℃）で測定し、ＭＬを（１＋４、１２５℃）で測定したときに、１ＭＳＴポイントは、５ＭＬポイントと概ね等しい。したがって、２つの測定スケールの間の概ねの変換の目的のために、ＭＳＴ（５＋４、２００℃）ムーニー値に５を掛けて、概ねのＭＬ（１＋４、１２５℃）値当量を得る。本明細書において使用されるＭＳＴローターは、下記の明細によって調製および利用した。
【００２３】
ローターは、３０．４８＋／−０．０３ｍｍの直径および２．８＋／−０．０３ｍｍの厚さ（切り込み部分の上部から決定）、ならびに直径が１１ｍｍ以下のシャフトを有するべきである。
ローターは、１．６ｍｍの中心上にカットされた幅約０．８ｍｍおよび深さ約０．２５〜０．３８ｍｍのＩ形グルーブを伴う切り込み状の縁面および縁を有するべきである。切り込み部分は、互いに対して直角の２セットのグルーブからなり、それによって四角い網状線が形成される。
ローターディスクの中心線がダイキャビティの中心線と＋／−０．２５ｍｍの許容度内で一致するように、ローターはダイキャビティの中央に配置すべきである。ムーニーの決定のために当技術分野で典型的な実施と一致させて、スペーサーまたはシムを使用して、シャフトを中間点に上昇させてもよい。
磨耗ポイント（ローターの上面の中心に位置する円錐型の隆起）は、ローターの面と平らに機械で切削すべきである。
【００２４】
多様なポリマー組成物のムーニー粘度は、本明細書におけるポリマーのブレンドによって決定し得る。ブレンドの特定の成分のムーニー粘度は、（１）に示される関係を使用して本明細書において得られる。
ｌｏｇ  ＭＬ＝ｎA  ｌｏｇ  ＭＬA＋ｎB  ｌｏｇ  ＭＬB（１）
式中、全ての対数は１０を底とし；ＭＬは、各々が個々のムーニー粘度ＭＬAおよびＭＬBを有する２種のポリマーＡおよびＢのブレンドのムーニー粘度であり；ｎAは、ブレンド中のポリマーＡの質量％画分を表し；ｎBは、ブレンド中のポリマーＢの質量％画分を表す。
本開示において、等式（１）は、（１＋４、１２５℃）条件下で測定可能なムーニー粘度を有する、高いムーニー粘度のポリマー（Ａ）および低いムーニー粘度のポリマー（Ｂ）を含むブレンドのムーニー粘度を決定するために使用されてきた。ＭＬ、ＭＬAおよびｎAがわかると、ＭＬBの値を計算することができる。
しかし、高いムーニー粘度のポリマー［すなわち、１００ＭＬ（１＋４、１２５℃）超のムーニー粘度］について、ＭＬAは、上記のようなＭＳＴローターを使用して測定する。次いで、ブレンド中の低分子量ポリマーのムーニー粘度を上記の等式１を使用して決定し、ＭＬAを下記の相関関係（２）を使用して決定する。
ＭＬA（１＋４、１２５℃）＝５．１３*ＭＳＴA（５＋４、２００℃）（２）
【００２５】
１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムは、デカリン中で１３５℃にてＡＳＴＭ  Ｄ−１６０１によって測定して、約１〜約８ｄｌ／ｇ、または約３〜約７ｄｌ／ｇ、または約４〜約６．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有することによって特徴付けられてもよい。
１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムは、ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定して、−２０℃未満、他の実施形態において−３０℃未満、他の実施形態において−５０℃未満、他の実施形態において約−２０〜約−６０℃のガラス転移温度（Ｔg）によって特徴付けられてもよい。
【００２６】
エチレン−プロピレンゴムを、種々の技術を使用することによって製造または合成し得る。例えば、これらのコポリマーは、様々な触媒系を用いる溶液、スラリー、または気相重合技術を用いることによって合成することができる。例示的な触媒には、チーグラー−ナッタ系（バナジウム触媒を含めたものなど）、および単一部位触媒（第ＩＶ〜ＶＩ族メタロセンが関与する拘束幾何触媒を含めた）が含まれる。エラストマー性コポリマーは、商品名Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）、Ｋｅｌｔａｎ（商標）（ＤＳＭ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）ＩＰ（Ｄｏｗ）、ＮＯＲＤＥＬ  ＭＧ（商標）（Ｄｏｗ）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（商標）（Ｌｉｏｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）およびＢｕｎａ（商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ）で市販されている。
【００２７】
ｃ．プロピレンをベースとするゴム状コポリマー
１つまたは複数の実施形態において、プロピレン−α−オレフィンコポリマーまたはプロピレンをベースとするエラストマーとまた称し得るプロピレンをベースとするゴム状コポリマーには、プロピレンに由来する単位（すなわち、マー単位）、４〜約２０個の炭素原子を含むエチレンまたはα−オレフィンに由来する１つまたは複数のコモノマー単位が含まれ、ジエンに由来する１つまたは複数のコモノマー単位が含まれてもよい。１つまたは複数の実施形態において、α−オレフィンコモノマー単位は、エチレン、１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテンおよび／または１−オクテンに由来し得る。１つまたは複数の実施形態において、ジエンコモノマー単位は、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジビニルベンゼン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、またはこれらの組合せに由来し得る。下記の実施形態は、α−オレフィンコモノマーとしてエチレンに関して考察するが、実施形態は、他のα−オレフィンコモノマーを有する他のコポリマーにも同様に適用可能である。これに関しては、コポリマーは、α−オレフィンとしてのエチレンに関して、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーと単純に称し得る。
【００２８】
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーには、少なくとも５質量％、他の実施形態において少なくとも６質量％、他の実施形態において少なくとも８質量％、他の実施形態において少なくとも１０質量％のエチレンに由来する単位が含まれてもよい。これらまたは他の実施形態において、コポリマーには、３５質量％まで、他の実施形態において３２質量％まで、他の実施形態において２５質量％まで、他の実施形態において２０質量％までのエチレンに由来する単位が含まれてもよく、質量パーセントは、プロピレンに由来する、およびα−オレフィンに由来する単位の全質量に基づく。別の方法で述べると、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーには、少なくとも６０質量％、または他の実施形態において少なくとも８０質量％のプロピレンに由来する単位が含まれてもよい。これらまたは他の実施形態において、コポリマーには、９５質量％まで、他の実施形態において９４質量％まで、他の実施形態において９２質量％まで、他の実施形態において９０質量％までのプロピレンに由来する単位が含まれてもよく、質量パーセントは、プロピレンに由来する、およびエチレンに由来するマー単位の全質量に基づく。
【００２９】
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーには、少なくとも０．５質量％、他の実施形態において少なくとも１．５質量％、他の実施形態において少なくとも３質量％のジエンに由来する単位が含まれてもよく、これらまたは他の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーには、１１質量％まで、他の実施形態において６質量％まで、他の実施形態において４質量％までのジエンに由来する単位が含まれてもよく、質量パーセントは、プロピレンに由来する、エチレンに由来する、およびジエンに由来する単位の全質量に基づく。
【００３０】
本発明の１つまたは複数の実施形態におけるプロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定すると、単一の融解温度を有すると特徴付けられる。融点は、試料の融解の範囲内の最も大きな熱吸収の温度と定義される。プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは主要なピークに隣接する第２の融解ピークを示し得るが、本明細書における目的のために、これらの第２の融解ピークは、単一の融点として一緒に考えられ、最も高いこれらのピークはプロピレンをベースとするゴム状コポリマーの融点（Ｔm）と考えられる。１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーのＴmは、１１０℃未満、他の実施形態において９０℃未満、他の実施形態において８０℃未満、他の実施形態において７０℃未満である。これらまたは他の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、少なくとも２５℃、他の実施形態において少なくとも３５℃、他の実施形態において少なくとも４０℃、他の実施形態において少なくとも４５℃のＴmを有する。特定の実施形態では、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、融点を示さない。
【００３１】
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｅ−７９３によるＤＳＣ手順によって決定した融解熱（Ｈｆ）によって特徴付けられてもよい。６〜１０ｍｇの試料をＤＳＣ装置中に入れ、試料を約１０℃／ｍｉｎで加熱することによってこれを決定し得る。１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、約０Ｊ／ｇ、他の実施形態において少なくとも０．５Ｊ／ｇ、他の実施形態において少なくとも１．０Ｊ／ｇ、他の実施形態において少なくとも１．５Ｊ／ｇ、他の実施形態において少なくとも３．０Ｊ／ｇ、他の実施形態において少なくとも４．０Ｊ／ｇ、他の実施形態において少なくとも６．０Ｊ／ｇ、他の実施形態において少なくとも７．０Ｊ／ｇの融解熱によって特徴付けられてもよい。これらまたは他の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、８０Ｊ／ｇ未満、他の実施形態において７０Ｊ／ｇ未満、他の実施形態において、６０Ｊ／ｇ未満、他の実施形態において５０Ｊ／ｇ未満、他の実施形態において４０Ｊ／ｇ未満、他の実施形態において４０Ｊ／ｇまで、他の実施形態において３０Ｊ／ｇ未満の融解熱によって特徴付けられてもよい。
【００３２】
プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、13Ｃ  ＮＭＲによって測定すると、７５％以上、８０％以上、８２％以上、８５％以上、または９０％以上のプロピレン単位のトリアドタクティシティを有することができる。１つまたは複数の実施形態において、範囲には、約５０〜約９９％、他の実施形態において約６０〜約９９％、他の実施形態において約７５〜約９９％、他の実施形態において約８０〜約９９％、他の実施形態において約６０〜約９７％が含まれる。トリアドタクティシティは、参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００４／０２３６０４２号に記載されている方法によって決定される。
【００３３】
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、０．５％〜４０％、他の実施形態において１％〜３０％、他の実施形態において５％〜２５％の結晶化度割合を有し得る。結晶化度は、ＡＳＴＭ  Ｅ−７９４−９５によるＤＳＣ手順によって決定し得る。これは、６〜１０ｍｇの試料をＤＳＣ装置中に入れ、試料を約１０℃／ｍｉｎで加熱することによって決定し得る。本明細書における使用のために、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーの結晶化度はまた、結晶化度の割合で表現することができる。最も高級なポリプロピレンについての熱エネルギーは、２０９Ｊ／ｇと推定される（すなわち、１００％結晶化度は、２０９Ｊ／ｇと等しい）。他の実施形態において、プロピレン−エチレンポリマーは、４０％未満、他の実施形態において約０．２５％〜約２５％、他の実施形態において約０．５％〜約２２％、他の実施形態において約０．５％〜約２０％の結晶化度を有し得る。特定の実施形態では、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、０％の結晶化度を有する。
【００３４】
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２試験法によって測定すると、室温で約０．８５ｇ／ｃｍ3〜約０．９２ｇ／ｃｍ3、他の実施形態において約０．８７ｇ／ｃｍ3〜０．９０ｇ／ｃｍ3、他の実施形態において約０．８８ｇ／ｃｍ3〜約０．８９ｇ／ｃｍ3の密度を有することができる。
【００３５】
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、約１０ｄｇ／ｍｉｎ未満、他の実施形態において≦６．５ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施形態において約６ｄｇ／ｍｉｎ未満、他の実施形態において約５．５ｄｇ／ｍｉｎ未満、他の実施形態において約５ｄｇ／ｍｉｎ未満のメルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２．１６ｋｇ、１９０℃）を有することができる。
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、０．２ｄｇ／ｍｉｎ以上、他の実施形態において少なくとも０．２ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施形態において少なくとも０．５ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施形態において少なくとも１．０ｄｇ／ｍｉｎのメルトフロー速度（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２．１６ｋｇ、２３０℃）を有することができる。これらまたは他の実施形態において、メルトフロー速度は、３５０ｄｇ／ｍｉｎ以下、他の実施形態において１００ｄｇ／ｍｉｎ未満でよい。一実施形態において、プロピレンをベースとするポリマーは、０．５ｄｇ／ｍｉｎ〜３５０ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施形態において２ｄｇ／ｍｉｎ〜３０ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施形態において５ｄｇ／ｍｉｎ〜３０ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施形態において１０ｄｇ／ｍｉｎ〜３０ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施形態において１０ｄｇ／ｍｉｎ〜約２５ｄｇ／ｍｉｎのＭＦＲを有する。
【００３６】
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６によって決定すると、１００未満、他の実施形態において７５未満、他の実施形態において６０未満、他の実施形態において３０未満のムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）、１２５℃］を有し得る。
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、約５，０００〜約５，０００，０００ｇ／モルのＭw、他の実施形態において約１０，０００〜約１，０００，０００ｇ／モルのＭw、他の実施形態において約２０，０００〜約５００，０００ｇ／モルのＭw、他の実施形態において約５０，０００〜約４００，０００ｇ／モルのＭwを有することができる。
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、約２，５００〜約２，５００，０００ｇ／モルのＭn、他の実施形態において約５，０００〜約５００，０００ｇ／モルのＭn、他の実施形態において約１０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルのＭn、他の実施形態において約２５，０００〜約２００，０００ｇ／モルのＭnを有することができる。
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーは、約１０，０００〜約７，０００，０００ｇ／モル、他の実施形態において約５０，０００〜約１，０００，０００ｇ／モルのＭz、他の実施形態において約８０，０００〜約７００，０００ｇ／モルのＭz、他の実施形態において約１００，０００〜約５００，０００ｇ／モルのＭzのＺ−平均分子量（Ｍz）を有することができる。
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするゴム状コポリマーの分子量分布指数（ＭＷＤ＝（Ｍw／Ｍn））は、約１〜約４０、他の実施形態において約１〜約５、他の実施形態において約１．８〜約５、他の実施形態において約１．８〜約３でよい。
【００３７】
ｄ．ブチルゴム
１つまたは複数の実施形態において、ブチルゴムには、イソブチレンおよび少なくとも１種の他のコモノマーのコポリマーおよびターポリマーが含まれる。有用なコモノマーには、イソプレン、ジビニル芳香族モノマー、アルキル置換ビニル芳香族モノマー、およびこれらの混合物が含まれる。例示的なジビニル芳香族モノマーには、ビニルスチレンが含まれる。例示的なアルキル置換ビニル芳香族モノマーには、α−メチルスチレンおよびパラメチルスチレンが含まれる。これらのコポリマーおよびターポリマーはまた、塩化および臭素化ブチルゴムの場合におけるようにハロゲン化し得る。１つまたは複数の実施形態において、これらのハロゲン化ポリマーは、パラブロモメチルスチレンなどのモノマーに由来し得る。
【００３８】
１つまたは複数の実施形態において、ブチルゴムには、イソブチレンおよびイソプレンのコポリマー、ならびにイソブチレンおよびパラメチルスチレンのコポリマー、イソブチレン、イソプレン、およびビニルスチレンのターポリマー、分岐状ブチルゴム、ならびにイソブテンおよびパラメチルスチレンの臭素化コポリマー（パラブロモメチルスチレニルのマー単位を有するコポリマーを生じさせる）が含まれる。これらのコポリマーおよびターポリマーは、ハロゲン化し得る。
【００３９】
ブチルゴムにはイソブチレン−イソプレンコポリマーが含まれる一実施形態において、コポリマーには、コポリマーの全質量に対して、約０．５〜約３０質量パーセント、または約０．８〜約５質量パーセントのイソプレンが含まれてもよく、残りは、イソブチレンである。
ブチルゴムにはイソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーが含まれる別の実施形態において、コポリマーには、コポリマーの全質量に対して、約０．５〜約２５質量パーセント、および約２〜約２０質量パーセントのパラメチルスチレンが含まれてもよく、残りは、イソブチレンである。一実施形態において、イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーは、臭素などによりハロゲン化することができ、これらのハロゲン化コポリマーは、約０〜約１０質量パーセント、または約０．３〜約７質量パーセントのハロゲン化を含有することができる。
ブチルゴムにはイソブチレン−イソプレン−ジビニルベンゼンが含まれる他の実施形態において、ターポリマーには、ターポリマーの全質量に対して、約９５〜約９９質量パーセント、または約９６〜約９８．５質量パーセントのイソブチレン、および約０．５〜約５質量パーセント、または約０．８〜約２．５質量パーセントのイソプレンが含まれてもよく、残余は、ジビニルベンゼンである。
【００４０】
ハロゲン化ブチルゴムの場合は、ブチルゴムには、コポリマーまたはターポリマーの全質量に基づいて約０．１〜約１０質量パーセント、または約０．３〜約７質量パーセント、または約０．５〜約３質量パーセントのハロゲンが含まれてもよい。
【００４１】
１つまたは複数の実施形態において、有用なブチルゴムのＴgは、約−５５℃未満、または約−５８℃未満、または約−６０℃未満、または約−６３℃未満でよい。
１つまたは複数の実施形態において、有用なブチルゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+8、１２５℃）は、約２５〜約７５、または約３０〜約６０、または約４０〜約５５でよい。
ブチルゴムは、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ  Ｂｌｕｅ  Ｂｏｏｋに開示されているように、いくつかの商業的供給源から得ることができる。例えば、イソブチレンおよびイソプレンのハロゲン化および非ハロゲン化コポリマーの両方は、商品名Ｅｘｘｏｎ  Ｂｕｔｙｌ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）で入手可能であり、イソブチレンおよびパラメチルスチレンのハロゲン化および非ハロゲン化コポリマーは、商品名ＥＸＸＰＲＯ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）で入手可能であり、星形分岐状ブチルゴムは、商品名ＳＴＡＲ  ＢＲＡＮＣＨＥＤ  ＢＵＴＹＬ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）で入手可能であり、パラブロモメチルスチレニルのマー単位を含有するコポリマーは、商品名ＥＸＸＰＲＯ３７４５（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）で入手可能である。イソブチレン、イソプレン、およびジビニルスチレンのハロゲン化および非ハロゲン化ターポリマーは、商品名Ｐｏｌｙｓａｒ  Ｂｕｔｙｌ（商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ；Ｇｅｒｍａｎｙ）で入手可能である。
【００４２】
ｅ．プラスチック
熱可塑性相を形成するために用いることができる第１の熱可塑性ポリマーとまた称し得る第１の熱可塑性樹脂には、当技術分野で教示されているような熱可塑性加硫物の製造において用いられてきたそれらの熱可塑性ポリマーが含まれる。この明細書のために、以下の説明はまた、第２の熱可塑性樹脂に適用し得る。例えば、熱可塑性樹脂または非官能化熱可塑性物質と称し得るこれらの熱可塑性ポリマーには、固体で一般に高分子量のプラスチック樹脂が含まれてもよい。例示的な熱可塑性ポリマーには、結晶性、半結晶性、および結晶化可能なポリオレフィン、オレフィンコポリマー、および非オレフィン樹脂が含まれる。
【００４３】
熱可塑性樹脂は、エチレンまたはα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびこれらの混合物など）を重合することによって形成し得る。エチレンおよびプロピレン、ならびにエチレンおよび／またはプロピレンの、他のα−オレフィンとのコポリマー（１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびこれらの混合物など）がまた意図される。特に含まれるのは、プロピレンと、エチレンまたは上記のより高級なα−オレフィンとの、またはＣ10−Ｃ20ジオレフィンとのリアクター、耐衝撃性、およびランダムコポリマーである。これらのプロピレンコポリマーについてのコモノマー含量は、例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，８６７，２６０Ｂ２号におけるように、ポリマーの１質量％〜約３０質量％でよい。商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）で入手可能なコポリマーが特に含まれる。他のポリオレフィンコポリマーには、オレフィンとスチレンとのコポリマー（スチレン−エチレンコポリマーなど）、またはオレフィンとα，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステルとのポリマー（ポリエチレン−アクリレートコポリマーなど）が含まれてもよい。非オレフィン熱可塑性ポリマーには、スチレン、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステル、およびこれらの混合物のポリマーおよびコポリマーが含まれてもよい。例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート、およびポリメタクリレートを使用し得る。本明細書に記載されているような２種以上のポリオレフィン熱可塑性物質の、または他のポリマー改質剤とのブレンドもしくは混合物はまた、本発明に従って適切である。有用な熱可塑性ポリマーにはまた、耐衝撃性およびリアクターコポリマーが含まれてもよい。
【００４４】
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性樹脂には、プロピレンの重合に由来する単位を主に含むそれらの固体で一般に高分子量のプラスチック樹脂を含めたプロピレンをベースとするポリマーが含まれる。特定の実施形態において少なくとも７５％、他の実施形態において少なくとも９０％、他の実施形態において少なくとも９５％、他の実施形態において少なくとも９７％の、プロピレンをベースとするポリマーの単位は、プロピレンの重合に由来する。特定の実施形態では、これらのポリマーには、プロピレンのホモポリマーが含まれる。
特定の実施形態において、プロピレンをベースとするポリマーはまた、エチレンおよび／またはα−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびこれらの混合物など）の重合に由来する単位が含まれてもよい。
【００４５】
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするポリマーには、半結晶性ポリマーが含まれてもよい。１つまたは複数の実施形態において、これらのポリマーは、少なくとも２５質量％、他の実施形態において少なくとも５５質量％、他の実施形態において少なくとも６５％、他の実施形態において少なくとも７０質量％の結晶化度によって特徴付けられてもよい。結晶化度は、試料の融解熱を、１００％結晶性ポリマーの融解熱（ポリプロピレンについて２０９ジュール／グラムであると想定される）で割ることによって決定し得る。１つまたは複数の実施形態において、これらのポリマーは、少なくとも５２．３Ｊ／ｇ、他の実施形態において１００Ｊ／ｇ超、他の実施形態において１２５Ｊ／ｇ超、他の実施形態において１４０Ｊ／ｇ超のＨｆによって特徴付けられてもよい。
【００４６】
１つまたは複数の実施形態において、有用なプロピレンをベースとするポリマーは、約５０〜約２，０００ｋｇ／モル、他の実施形態において約１００〜約６００ｋｇ／モルのＭwによって特徴付けられてもよい。プロピレンをベースとするポリマーはまた、ポリスチレン標準を伴うＧＰＣによって測定して、約２５〜約１，０００ｋｇ／モル、他の実施形態において約５０〜約３００ｋｇ／モルのＭnによって特徴付けられてもよい。
１つまたは複数の実施形態において、有用なプロピレンをベースとするポリマーは、１００ｄｇ／ｍｉｎ未満、他の実施形態において５０ｄｇ／ｍｉｎ未満、他の実施形態において１０ｄｇ／ｍｉｎ未満、他の実施形態において５ｄｇ／ｍｉｎ未満のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２．１６ｋｇ、２３０℃）を有することができる。これらまたは他の実施形態において、プロピレンをベースとするポリマーは、少なくとも０．１ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施形態において０．２ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施形態において少なくとも０．５ｄｇ／ｍｉｎのＭＦＲを有することができる。
１つまたは複数の実施形態において、有用なプロピレンをベースとするポリマーは、約１１０℃〜約１７０℃、他の実施形態において約１４０℃〜約１６８℃、他の実施形態において約１６０℃〜約１６５℃の溶融温度（Ｔm）を有し得る。プロピレンをベースとするポリマーは、約−１０℃〜約１０℃、他の実施形態において約−３℃〜約５℃、他の実施形態において約０℃〜約２℃のガラス転移温度（Ｔg）を有し得る。１つまたは複数の実施形態において、プロピレンをベースとするポリマーは、少なくとも約７５℃、他の実施形態において少なくとも約９５℃、他の実施形態において少なくとも約１００℃、他の実施形態において少なくとも１０５℃の結晶化温度（Ｔc）を有してもよく、一実施形態では１０５°〜１３０℃の範囲である。
【００４７】
プロピレンをベースとするポリマーは、これらに限定されないが、従来のチーグラー−ナッタタイプ重合、および単一部位有機金属触媒（これらに限定されないが、メタロセン触媒を含めた）を用いる触媒作用などの当技術分野において公知の適切な重合技術を使用することによって合成し得る。
特定の実施形態では、プロピレンをベースとするポリマーには、高結晶化度のアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンのホモポリマーが含まれる。このポリプロピレンは約０．８９〜約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有することができ、大部分がアイソタクチックのポリプロピレンは、約０．９０〜約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有する。また、フラクショナルメルトフロー速度を有する高分子量および超高分子量ポリプロピレンを用いることができる。１つまたは複数の実施形態において、ポリプロピレン樹脂は、１０ｄｇ／ｍｉｎ以下、他の実施形態において１．０ｄｇ／ｍｉｎ以下、他の実施形態において０．５ｄｇ／ｍｉｎ以下のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８；２．１６ｋｇ、２３０℃）によって特徴付けられてもよい。
【００４８】
ｆ．油
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫物には、鉱油、合成油、またはこれらの組合せが含まれてもよい。これらの油はまた、可塑剤またはエキステンダーと称し得る。鉱油には、芳香族、ナフテン系、パラフィン系、およびイソパラフィン系油が含まれてもよい。１つまたは複数の実施形態において、鉱油は処理または未処理でよい。有用な鉱油は、商品名ＳＵＮＰＡＲ（商標）（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で得ることができる。他は、名称ＰＡＲＡＬＵＸ（商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ）で入手可能である。
【００４９】
１つまたは複数の実施形態において、合成油には、ブテン（イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、およびこれらの混合物を含めた）のポリマーおよびオリゴマーが含まれる。１つまたは複数の実施形態において、これらのオリゴマーは、約３００ｇ／モル〜約９，０００ｇ／モル、他の実施形態において約７００ｇ／モル〜約１，３００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）によって特徴付けることができる。１つまたは複数の実施形態において、これらのオリゴマーには、イソブテニルのマー単位が含まれる。例示的な合成油には、ポリイソブチレン、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ブテン）、およびこれらの混合物が含まれる。１つまたは複数の実施形態において、合成油には、ポリ直鎖状α−オレフィン、ポリ分岐状α−オレフィン、水素化ポリαオレフィン、およびこれらの混合物が含まれてもよい。
１つまたは複数の実施形態において、合成油には、約２０ｃｐ超、他の実施形態において約１００ｃｐ超、他の実施形態において約１９０ｃｐ超の粘度を有する合成ポリマーまたはコポリマーが含まれ、粘度は、３８℃にてＡＳＴＭ  Ｄ−４４０２によってブルックフィールド粘度計で測定する。これらまたは他の実施形態において、これらの油の粘度は、４，０００ｃｐ未満、他の実施形態において１，０００ｃｐ未満でよい。
【００５０】
有用な合成油は、商品名Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ（商標）（Ｓｏｌｔｅｘ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）、およびＩｎｄｏｐｏｌ（商標）（Ｉｎｎｏｕｖｅｎｅ）で商業的に得ることができる。白色合成油は、商品名ＳＰＥＣＴＲＡＳＹＮ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、以前はＳＨＦ  Ｆｌｕｉｄｓ（Ｍｏｂｉｌ）で入手可能である。参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，９３６，０２８号に記載されている油をまた用いてもよい。合成油は、増強された低温度の性能を実現し得ると考えられる。また、高温の性能は、分子構造に基づいて増強し得る。
【００５１】
１つまたは複数の実施形態において、エキステンダー油には、有機エステル、アルキルエーテル、またはこれらの組合せ（参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，２９０，８６６号および同第５，３９７，８３２号に開示されているものを含めた）を含み得る。１つまたは複数の実施形態において、有機エステルおよびアルキルエーテルエステルは、一般に約１０，０００未満の分子量を有し得る。１つまたは複数の実施形態において、適切なエステルには、約２，０００未満、他の実施形態において、約６００未満の平均分子量を有するモノマーおよびオリゴマー材料が含まれる。１つまたは複数の実施形態において、エステルは、組成物のポリαオレフィンおよびゴム成分の両方と適合性または混和性であり得る。すなわち、エステルは他の成分と混合し、単一相を形成し得る。１つまたは複数の実施形態において、エステルには、脂肪族モノエステルもしくはジエステル、または代わりにオリゴマー脂肪族エステルもしくはアルキルエーテルエステルが含まれる。１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫物は、ポリマー脂肪族エステルおよび芳香族エステル、ならびにリン酸エステルを欠いている。
【００５２】
ｇ．ポリマー加工添加剤
特定の実施形態において、熱可塑性加硫物には、ポリマー加工添加剤が含まれてもよい。加工添加剤は、非常に高いメルトフローインデックスを有する高分子樹脂でよい。これらの高分子樹脂には、約５００ｄｇ／ｍｉｎ超、他の実施形態において約７５０ｄｇ／ｍｉｎ超、他の実施形態において約１０００ｄｇ／ｍｉｎ超、他の実施形態において約１２００ｄｇ／ｍｉｎ超、他の実施形態において約１５００ｄｇ／ｍｉｎ超のメルトフロー速度を有する直鎖状および分岐状ポリマーの両方が含まれる。様々な分岐状または様々な直鎖状ポリマー加工添加剤の混合物、ならびに直鎖状および分岐状ポリマー加工添加剤の両方の混合物を用いることができる。ポリマー加工添加剤への言及には、他に特定しない限り、直鎖状および分岐状の添加剤の両方を含めてもよい。直鎖状ポリマー加工添加剤には、ポリプロピレンホモポリマーが含まれ、分岐状ポリマー加工添加剤には、ジエン−改質ポリプロピレンポリマーが含まれる。同様の加工添加剤を含む熱可塑性加硫物は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第６，４５１，９１５号に開示されている。
【００５３】
ｈ．酸化亜鉛
有用な酸化亜鉛には、ゴム加工のために通常用いられるものが含まれる。１つまたは複数の実施形態において、酸化亜鉛は、約０．０５〜約０．１５μｍの平均粒径（粒子直径）を有することができる。有用な酸化亜鉛は、商品名Ｋａｄｏｘ（商標）９１１（Ｈｏｒｓｅｈｅａｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で商業的に得ることができる。
【００５４】
ｉ．酸掃去剤
１つまたは複数の実施形態において、フェノール樹脂は、硬化の下流で加えてもよい酸掃去剤（ヒドロタルサイトなど）と併せて使用することができる。有用な酸掃去剤には、ヒドロタルサイトが含まれる。合成および天然両方のヒドロタルサイトを使用することができる。例示的な天然ヒドロタルサイトは、式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3４Ｈ2Ｏで表すことができる。式Ｍｇ4３Ａｌ2（ＯＨ）12６ＣＯ3ｍＨ2ＯまたはＭｇ4５Ａｌ3（ＯＨ）13ＣＯ3３５Ｈ2Ｏを有すると考えられる合成ヒドロタルサイト化合物は、商品名ＤＨＴ−４ＡまたはＫｙｏｗａａｄ１０００（協和化学工業株式会社、日本）で得ることができる。別の市販の例は、商品名Ａｌｃａｍｉｚｅｒ（協和化学工業株式会社）で入手可能なものである。
【００５５】
Ｊ．他の構成要素
ゴム、熱可塑性樹脂、および任意選択の加工添加剤に加えて、本発明の熱可塑性加硫物には、１種または複数のプロセス油（芳香族、パラフィン系およびナフテン系鉱油）、相溶化剤、焼成粘土、カオリン粘土、ナノ粘土、タルク、シリケート、カーボネート、スルフェート、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物質集合体、ワラストナイト、雲母、ガラス繊維、他の充填剤、色素、着色剤、染料、カーボンブラック、分散剤、難燃剤、抗酸化剤、伝導性粒子、ＵＶ阻害剤、ＵＶ安定剤、定着剤、脂肪酸、エステル、パラフィンワックス、中和剤、金属活性低下剤、粘着付与剤、ステアリン酸カルシウム、乾燥剤、安定剤、光安定剤、吸光剤、カップリング剤（シランおよびチタネートを含めた）、可塑剤、潤滑剤、遮断剤、粘着防止剤、帯電防止剤、ワックス、泡末剤、成核剤、スリップ剤、酸掃去剤、潤滑剤、補助剤、界面活性剤、結晶化助剤、ポリマー添加剤、消泡剤、保存剤、増粘剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、加硫／架橋／硬化剤、加硫／架橋／硬化促進剤、硬化抑制剤、補強性および非補強性充填剤、ならびにこれらの組合せ、ならびにゴム配合技術において公知の他の加工助剤が含まれてもよい。これらの添加剤は、全組成物の約５０質量パーセントまでを構成することができる。利用することができる充填剤およびエキステンダーには、従来の無機物（炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなど）が含まれる。
【００５６】
ｋ．量
１つまたは複数の実施形態において、本発明の熱可塑性加硫物は、対象のゴム状組成物を形成するのに十分な量のゴムを含有し得る。対象のゴム状組成物には、１００パーセント超の極限伸びを有し、かつそれらの当初の長さの２００パーセントに伸ばし、約１０分間それらの当初の長さの２００パーセントで保持した後約１０分以内で、それらの当初の長さの１５０パーセント以下に急速に収縮するものが含まれることを当業者であれば理解するであろう。
したがって、１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫物には、熱可塑性加硫物の全質量に対して、少なくとも約２５質量％、他の実施形態において少なくとも約４５質量％、他の実施形態において少なくとも約６５質量％、他の実施形態において少なくとも約７５質量％のゴム（すなわち、動的加硫したゴム）を含むことができる。これらまたは他の実施形態において、熱可塑性加硫物中のゴムの量は、ゴムおよび熱可塑性物質の合わせた全質量に対して、約１５〜約９０質量％、他の実施形態において約４５〜約８５質量％、他の実施形態において約６０〜約８０質量％でよい。
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫物中の熱可塑性ポリマー（すなわち、熱可塑性相中の未硬化ポリマー）の量は、ゴムおよび熱可塑性物質の合わせた全質量に対して、約１０〜約８５質量％、他の実施形態において約１０〜約４０質量％、他の実施形態において約１２〜約３０質量％でよい。これらまたは他の実施形態において、熱可塑性加硫物中の熱可塑性ポリマーの量は、１００質量部のゴム毎に、約２５〜約２５０質量部、他の実施形態において約５０〜約１５０質量部、他の実施形態において約６０〜約１００質量部の熱可塑性ポリマーでよい。
【００５７】
油に関して、熱可塑性加硫物には、１００部のゴム毎に約２５〜約２５０質量部、または約５０〜約１５０質量部、または約７５〜約１３０質量部のエキステンダー油を含み得る。加えられるエキステンダー油の量は、所望の特性に依存してもよく、上限は特定の油およびブレンド成分の適合性によって決まる。エキステンダー油の過剰な浸出が起こるときは、この限度を超える。エキステンダー油の量は、少なくとも部分的に、ゴムのタイプによって決まり得る。高粘度ゴムは、より高度に油展が可能である。
【００５８】
充填剤（カーボンブラック、粘土、タルク、または炭酸カルシウムなど）は、１００質量部のゴム毎に、約１〜約２５０質量部、他の実施形態において約１０〜約１５０質量部、他の実施形態において約２５〜約５０質量部の量で加えてもよい。使用することができるカーボンブラックの量は、少なくとも部分的に、カーボンブラックのタイプおよび使用するエキステンダー油の量によって決まり得る。
【００５９】
１．マスターバッチ
上記で考察するように、マスターバッチに、塩化第一スズおよび熱可塑性樹脂のブレンドを含む。マスターバッチと共に送達される熱可塑性樹脂に加えて、さらなる熱可塑性樹脂供給物をプロセスが含み得る限り、熱可塑性樹脂は第２の熱可塑性樹脂と称し得る。第２の熱可塑性樹脂は、第１の熱可塑性樹脂として用いられるのと同じ樹脂でよく、または他の実施形態において、第２の熱可塑性樹脂は、第１の熱可塑性樹脂と異なってもよい。特定の実施形態では、塩化第一スズは、無水塩化第一スズである。
１つまたは複数の実施形態において、塩化第一スズおよび熱可塑性樹脂のマスターバッチは、マスターバッチの全質量に基づいて≧１０質量％、他の実施形態において≧２０質量％、他の実施形態において≧３０質量％、他の実施形態において≧４０質量％、他の実施形態において≧５０質量％の塩化第一スズを含んでもよい。これらまたは他の実施形態において、熱可塑性樹脂には、マスターバッチの全質量に基づいて≦９０質量％、他の実施形態において≦８０質量％、他の実施形態において≦７０質量％、他の実施形態において≦６０質量％、他の実施形態において≦５０質量％の塩化第一スズを含んでもよい。これらまたは他の実施形態において、塩化第一スズおよび熱可塑性樹脂のマスターバッチには、マスターバッチの全質量に基づいて約１０〜約９０質量％、他の実施形態において約２０〜約８０質量％、他の実施形態において約３０〜約７０質量％、他の実施形態において約４０〜約６０質量％の塩化第一スズが含まれてもよい。１つまたは複数の実施形態において、マスターバッチの残余には、熱可塑性樹脂（すなわち、第２の熱可塑性樹脂）が含まれる。
【００６０】
塩化第一スズは、その含水（ＳｎＣｌ2Ｈ2Ｏ）または無水（ＳｎＣｌ2）形態で使用することができる。塩化第一スズは、粉末、顆粒、またはフレーク形態で使用することができる。
【００６１】
ｍ．フェノール樹脂系硬化剤
有用なフェノール硬化系は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第２，９７２，６００号、同第３，２８７，４４０号、同第５，９５２，４２５号および同第６，４３７，０３０号に開示されている。１つまたは複数の実施形態において、フェノール樹脂系硬化剤には、アルカリ性媒体中でのアルキル置換フェノールまたは非置換フェノールと、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によって、あるいは二官能性フェノールジアルコールの縮合によって作製することができるレゾール樹脂が含まれる。アルキル置換フェノールのアルキル置換基は、１〜約１０個の炭素原子を含有し得る。パラ位において１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基で置換されているジメチロールフェノールまたはフェノール樹脂を用いてもよい。一実施形態において、オクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよびノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のブレンドを用いる。ブレンドには、約２５〜約４０質量％のオクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよび約７５〜約６０質量％のノニルフェノール−ホルムアルデヒドが含まれ、他の実施形態において、ブレンドには、約３０〜約３５質量％のオクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよび約７０〜約６５質量％のノニルフェノール−ホルムアルデヒドが含まれる。一実施形態において、ブレンドには、約３３質量％のオクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよび約６７質量％のノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が含まれ、オクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよびノニルフェノール−ホルムアルデヒドの各々には、メチロール基が含まれる。このブレンドは、パラフィン系油中にて相分離を伴わず約３０％固体で可溶化することができる。
【００６２】
有用なフェノール樹脂は、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と称し得る商品名ＳＰ−１０４４、ＳＰ−１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ；Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ、Ｎ．Ｙ．）で得てもよい。ＳＰ−１０４５は、メチロール基を含有する、オクチルフェノールおよびノニルフェノールホルムアルデヒド樹脂のブレンドであると考えられる。ＳＰ−１０４４およびＳＰ−１０４５樹脂は、ハロゲン置換基または残留するハロゲン化合物が本質的に存在しないと考えられる。本質的にハロゲン置換基が存在しないとは、樹脂の合成によって極微量のハロゲン含有化合物のみを含有し得る非ハロゲン化樹脂を提供することを意味する。
フェノール樹脂系硬化剤の一例には、一般式によって定義されたものが含まれ、
【００６３】
【化１】
0005552544.tif 000002
式中、Ｑは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−からなる群から選択される二価の基であり、ｍは、０または１〜２０の正の整数であり、Ｒ’は、有機基である。一実施形態において、Ｑは、二価の基−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、ｍは、０または１〜１０の正の整数であり、Ｒ’は、２０個未満の炭素原子を有する有機基である。他の実施形態において、ｍは、０または１〜１０の正の整数であり、Ｒ’は、４〜１２個の炭素原子を有する有機基である。
【００６４】
１つまたは複数の実施形態において、フェノール樹脂は、１００質量部のゴム毎に、約２〜約６質量部、他の実施形態において約３〜約５質量部、他の実施形態において約４〜約５質量部の量で用いてもよい。補足的量の塩化第一スズは、１００質量部のゴム毎に、約０．５〜約２．０質量部、他の実施形態において約１．０〜約１．５質量部、他の実施形態において約１．２〜約１．３質量部が含まれてもよい。これと併せて、約０．１〜約６．０質量部、他の実施形態において約１．０〜約５．０質量部、他の実施形態において約２．０〜約４．０質量部の酸化亜鉛を用いてもよい。１つまたは複数の実施形態において、フェノール性硬化剤と共に用いられるオレフィンゴムには、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するジエン単位が含まれる。
【００６５】
１つまたは複数の実施形態において、第２の熱可塑性樹脂には、１０ｄｇ／ｍｉｎ未満、他の実施形態において５ｄｇ／ｍｉｎ未満、他の実施形態において１ｄｇ／ｍｉｎ未満、他の実施形態において０．７ｄｇ／ｍｉｎ未満のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２．１６ｋｇ、２３０℃）を有するポリプロピレンまたはプロピレンをベースとする熱可塑性ポリマーが含まれる。これらまたは他の実施形態において、プロピレンをベースとするポリマーは、少なくとも０．１ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施形態において、０．２ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施形態において少なくとも０．５ｄｇ／ｍｉｎのＭＦＲを有することができる。
１つまたは複数の実施形態において、第２の熱可塑性樹脂中に塩化第一スズを含むマスターバッチは、ペレットとも称し得る粒子（複数可）の形態でよい。１つまたは複数の実施形態において、粒子またはペレットは、易流動性である。特定の実施形態では、粒子は、約０．２５ｍｍ〜約１０ｍｍ、他の実施形態において約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、他の実施形態において約１ｍｍ〜約４ｍｍの平均直径によって特徴付けられる。
特定の実施形態では、第２の熱可塑性エラストマー中の塩化第一スズを他の成分とさらに合わせ、押出機に導入し得る粒子の形態でよいマスターバッチを形成させる。例えば、マスターバッチには、不活性な充填剤（粘土、シリカ、またはカーボンブラックなど）をさらに含み得る。１つまたは複数の実施形態において、マスターバッチには、約２５質量％未満、他の実施形態において約１５質量％未満、他の実施形態において約５質量％未満、他の実施形態において約１質量％未満の充填剤または他の不活性な材料（すなわち、塩化第一スズもしくは第２の熱可塑性樹脂以外の材料）が含まれる。
【００６６】
ＩＶ．生成物の特徴
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫物組成物には、その中に硬化したゴム相が分散している連続熱可塑性相が含まれる。特定の実施形態では、ゴム相は、熱可塑性相中に分散している不連続相である。
【００６７】
１つまたは複数の実施形態において、ゴムは有利に、完全または十分に硬化される。硬化の程度は、シクロヘキサンを使用し、またはキシレンを抽出剤として沸騰させることによって、熱可塑性加硫物から抽出可能であるゴムの量を決定することによって測定することができる。これらの方法は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，３１１，６２８号に開示されている。好ましくは、ゴムは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，１００，９４７号および同第５，１５１，０８１号に記載されているように、１５質量パーセント未満、さらに好ましくは１０質量パーセント未満、よりさらに好ましくは５質量パーセント未満、またさらに好ましくは３質量パーセント未満のゴムが、２３℃でシクロヘキサンによって抽出可能であるような硬化の程度を有する。代わりにゴムは、架橋密度が、１ミリリットルのゴム毎に、好ましくは少なくとも４×１０-5、さらに好ましくは少なくとも７×１０-5、およびまたさらに好ましくは少なくとも１０×１０-5モルであるような硬化の程度を有する。「Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ  Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ  ｉｎ  Ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ＴＰＥｓ」、Ｅｌｌｕｌら、ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、第６８巻、５７３〜５８４頁（１９９５）をまた参照されたい。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の熱可塑性加硫物組成物は、当技術分野において公知のように種々の用途を有する。本発明の実施は、熱可塑性加硫物の意図または期待される用途を必ずしも制限しない。当技術分野において公知のように、本発明の熱可塑性エラストマーは、種々の物品（ウェザーシール、ホース、ベルト、ガスケット、モールディング、ブーツ、弾性繊維、および同様の物品など）を作製するのに有用である。本発明の熱可塑性エラストマーは、ブロー成形、押出成形、射出成形、熱成形、弾性溶接および圧縮成形技術によって物品を作製するのに有用である。さらに具体的には、本発明の熱可塑性エラストマーは、乗り物の部品、例えば、ウェザーシール、ブレーキ部品（カップ、カップリングディスク、およびダイヤフラムカップなど）、等速ジョイントおよびラックおよびピニオンジョイント用ブーツ、管材料、シーリングガスケット、油圧もしくは空気圧駆動式器具の部品、Ｏリング、ピストン、バルブ、バルブシート、バルブガイド、ならびに他のエラストマー性ポリマーをベースとする部品または他の材料と合わせたエラストマー性ポリマー（金属／プラスチック組合せ材料など）を作製するのに有用である。また意図されるのは、Ｖベルト、歯付きベルト（布帛表面加工Ｖ、研磨短繊維強化Ｖ、または短繊維フロック加工Ｖを有する成形ゴムを含有する切断型リブを伴う）を含めたトランスミッションベルトである。
【００６９】
１つまたは複数の実施形態において、本発明の方法は、望ましい表面平滑性を含めた望ましい表面の外観を有する押出物品を調製するために有利に用いることができる熱可塑性加硫物を形成するために特に有用である。特定の実施形態では、これらの熱可塑性加硫物は相対的に柔らかく（例えば、５０未満のショアＡ硬度）、したがって技術的に有用な表面の外観を達成する能力は、非常に有利で、予想外に驚くべきことである。
【００７０】
ＶＩ．特定の実施形態
パラグラフＡ：加硫性ゴムを反応器に投入するステップと；熱可塑性樹脂およびフェノール樹脂系硬化剤の触媒のマスターバッチを反応器に投入するステップと；フェノール樹脂系硬化剤を反応器に投入するステップと；触媒の存在下でゴムをフェノール樹脂系硬化剤で動的加硫するステップとを含む、熱可塑性加硫物を作製する方法。
パラグラフＢ：フェノール樹脂の触媒を実質的に欠いている熱可塑性樹脂を、反応器に加えるステップをさらに含む、パラグラフＡの方法。
パラグラフＣ：加硫性ゴムとマスターバッチを、パラグラフＡおよび／またはＢの熱可塑性樹脂の溶融温度を超える温度で混合するステップをさらに含む、パラグラフＡ〜Ｂの方法。
パラグラフＤ：触媒が塩化第一スズである、パラグラフＡ〜Ｃの方法。
パラグラフＥ：触媒が無水塩化第一スズである、パラグラフＡ〜Ｄの方法。
パラグラフＦ：マスターバッチが、マスターバッチの全質量に基づいて≧１０質量％かつ≦７０質量％の塩化第一スズを含む、パラグラフＡ〜Ｅの方法。
パラグラフＧ：マスターバッチをペレットの形態で反応器に投入する、パラグラフＡ〜Ｆの方法。
パラグラフＨ：熱可塑性樹脂がポリプロピレンを含む、パラグラフＡ〜Ｇの方法。
パラグラフＩ：
ａ．加硫性ゴムと第１の熱可塑性樹脂を、この熱可塑性樹脂の溶融温度を超える温度で混合して、融解した塊を形成させるステップと；
ｂ．第２の熱可塑性樹脂および触媒を含むマスターバッチを、融解した塊に加えるステップと；
ｃ．マスターバッチの第２の熱可塑性樹脂を融解させ、それによって融解した塊中に触媒を分散させるステップと；
ｄ．フェノール性硬化剤を、融解した塊に加えるステップと；
ｅ．触媒の存在下でゴムをフェノール樹脂で動的加硫するステップと
を含む、熱可塑性加硫物を作製する方法。
パラグラフＪ：加硫性ゴムがポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）コポリマーであり、第１の熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、第２の熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、パラグラフＩの方法。
パラグラフＫ：触媒が無水塩化第一スズである、パラグラフＩ〜Ｊの方法。
パラグラフＬ：前記動的加硫が、マスターバッチの全質量に基づいて≧１０質量％かつ≦７０質量％の塩化第一スズの存在下で行われる、パラグラフＩ〜Ｋの方法。
パラグラフＭ：ポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）コポリマーを、押出機の供給口を通して、二軸スクリュー押出機に投入するステップと；ポリプロピレンを、押出機の供給口を通して、二軸スクリュー押出機に投入するステップと；最初の混合ゾーン内で、ポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）コポリマーとポリプロピレンを、ポリプロピレンの溶融温度を超える温度で混合して、融解した塊を形成させるステップと；ポリプロピレンおよび無水塩化第一スズのブレンドを含むペレットを、最初の混合ゾーンの下流のバレル中の注入口を通して、二軸スクリュー押出機に投入するステップと；ペレットをポリプロピレンの溶融温度を超える温度で加熱し、融解したポリプロピレンと融解した塊とを混合するステップと；フェノール樹脂系硬化剤を、ペレットが投入されるバレルの下流のバレル中の注入口を通して、二軸押出機に投入するステップと；融解した塊をゴムの動的加硫が行われる硬化ゾーンを通して移す間に、フェノール樹脂を融解した塊と混合し、それによって熱可塑性加硫物を形成させるステップと；二軸スクリュー押出機から熱可塑性加硫物を取り出すステップと；熱可塑性加硫物を冷却するステップと；熱可塑性加硫物をペレット化するステップと
を含む、熱可塑性加硫物を作製する方法。
パラグラフＮ：パラグラフＡ〜Ｍの方法によって作製される、熱可塑性加硫物。
【００７１】
本発明の実施を示すために、下記の例を調製し、試験した。しかし、例は、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【００７２】
［例］
試料１〜４
熱可塑性加硫物を、一般に約４０のＬ／Ｄを有する二軸スクリュー押出機中で調製した。３つの比較試料を、粉末供給機を使用することによって、塩化第一スズを押出機に導入することにより調製した。３つの本発明の試料を、ペレット供給機によって、塩化第一スズをマスターバッチペレットの形態で押出機に導入することにより調製した。
各試料において、固体成分を、押出機の供給口に供給した。これらの固体成分には、ゴム、熱可塑性樹脂、充填剤、酸化亜鉛、および塩化第一スズが含まれた。さらなる油を、硬化ゾーンの前に、供給口の下流の押出機に注入した。次いで、フェノール樹脂−油混合物を、硬化ゾーンの直前に押出機に注入し、硬化ゾーンの後にさらなる油を押出機に注入した。ゴムを、充填剤と混合した小片の形態で供給口に加えた。酸化亜鉛を、粉末供給機を使用することによって、充填剤の一部と共にマスターバッチとして導入した。塩化第一スズを粉末供給機によって加えた場合、酸化亜鉛および充填剤の一部との混合物中に加えた。塩化第一スズをマスターバッチとしてペレット供給機によって加えた場合、マスターバッチペレットの移動を容易にするために、別々のペレット供給機によって他の方法で従来通りに加えられてきたポリプロピレンペレットのいくらかを、塩化第一スズを供給しているペレット供給機に転用した。このポリプロピレンは、表Ｉにおいて「供給補助」と命名してきた。
生成した熱可塑性加硫物において行った様々な物理試験の結果と共に、用いた成分の量を、表Ｉに記載する。
【００７３】
用いたゴムは、エラストマー性コポリマーであった。エラストマー性コポリマーは、約３．９質量パーセントのジエン含量、約５２のムーニー粘度ＭＬ(1+4)、１２５℃（油展）、１３５℃にて約４ｄｌ／ｇのデカリン中の固有粘度（ｄｌ／ｇ）、約８５０ｋｇ／モルの質量平均分子量、約１７０ｋｇ／モルの数平均分子量、約６４質量パーセントのエチレン含量、７５ｐｈｒのパラフィン系油含量（表Ｉにおける質量部は、ゴムおよびパラフィン系油の量を意味する）を有することによって特徴付けられ、かつ商品名Ｖ３６６６（商標）（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ）で得られたポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−５−エチリデン−２−ノルボルネン）であった。フェノール樹脂は、パラフィン系油中に分散しているオクチルフェノールおよびノニルフェノールホルムアルデヒドのブレンドを含めたレゾールタイプの樹脂であった。ポリプロピレンは商品名ＰＰ５３４−１（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）で得て、０．８のＭＦＲによって特徴付けられた。エキステンダー油は、商品名Ｓｕｎｐａｒ１５０Ｍ（商標）（Ｓｕｎｏｃｏ）で得られたパラフィン系油であった。充填剤は、商品名Ｉｃｅｃａｐ  Ｋ（商標）（Ｂｕｒｇｅｓｓ）で得た粘土充填剤であった。黒色の濃縮物は、商品名４９９７４（商標）（Ａｍｐａｃｅｔ）で得られる４０％カーボンブラックおよびポリプロピレンを含む市販のブレンドであった。ワックスは商品名２７０９（商標）（Ｏｋｅｒｉｎ）で得た。塩化第一スズ／ポリプロピレンマスターバッチには、マスターバッチの全質量に対して４５質量％の塩化第一スズが含まれ、残余はポリプロピレンであった。
【００７４】
【表１】
0005552544.tif 000003
【００７５】
比重は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２によって決定した。ショア硬度は、５秒の時間間隔を伴いＩＳＯ８６８によって決定した。１０％弾性率、最大引張強さ、破断伸び（極限伸び）、および最大ひずみについてのデータは、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機を使用することによって、２３℃（他に特定しない限り）にて５０ｍｍ毎分でＩＳＯ３７によって決定した。圧縮永久ひずみは、７０℃で２２時間または１２５℃で１６８時間、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９５方法Ｂによった。押出表面粗さを意味するＥＳＲを決定した。マイクロインチ（マイクロメートル）の押出表面粗さ（ＥＳＲ）は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  ＥＰＤＭ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ：  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ、ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、第６７巻、第４号、５８６頁（１９９４）に記載されているように測定した。各試料についてのレーティングは、スタイラスプロフィロメーターを使用することによって決定した。
【００７６】
表Ｉのデータは、粉末供給機によって、またはペレット供給機を使用して、ポリプロピレンを有するマスターバッチによって塩化第一スズが押出機に導入されるとき、同様の結果が得られることを示す。当業者が認識するように、塩化第一スズを粉末で供給することは、塩化第一スズを押出機に送達するための非常に的確で正確な手段であるが、粉末供給は、ペレット供給が経験しない多くの欠点を伴うため、これらの結果は意味がある。例えば、粉末供給機によって塩化第一スズを押出機に供給することは、粉末は扱うのが困難であるため困難であり得、粉末供給機は高価であり、粉末供給機は、大きな製造プロセスに組み込むことは困難であり得る。したがって、粉末供給機が用いられるときに得られるものと同様の結果を得る一方で、ペレット供給機を使用することによって塩化第一スズをペレットの形態で押出機に送達する手段を発見することによって、本発明はかなりの技術的な利点を実現する。
【００７７】
本明細書において使用される見出しは参照のためだけであり、本発明の態様を限定することを意図しない。本発明の範囲および精神から逸脱しない様々な変態および変更は当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書において記載する例示的な実施形態にまさに制限されない。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  加硫性ゴムを反応器に投入するステップと；熱可塑性樹脂およびフェノール樹脂系硬化剤の触媒のマスターバッチを反応器に投入するステップと；フェノール樹脂系硬化剤を反応器に投入するステップと；前記触媒の存在下で前記ゴムをフェノール樹脂系硬化剤で動的加硫するステップとを含む、熱可塑性加硫物を作製する方法。
２．  フェノール樹脂の触媒を実質的に欠いている熱可塑性樹脂を反応器に加えるステップをさらに含む、上記１に記載の方法。
３．  加硫性ゴムと前記マスターバッチを、パラグラフＡおよび／またはＢの熱可塑性樹脂の溶融温度を超える温度で混合するステップをさらに含む、上記１から２に記載の方法。
４．  前記触媒が塩化第一スズである、上記１から３に記載の方法。
５．  前記触媒が無水塩化第一スズである、上記１から４に記載の方法。
６．  前記マスターバッチが、マスターバッチの全質量に基づいて≧１０質量％かつ≦７０質量％の塩化第一スズを含む、上記１から５に記載の方法。
７．  前記マスターバッチをペレットの形態で反応器に投入する、上記１から６に記載の方法。
８．  前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンを含む、上記１から７に記載の方法。
９．  ａ．加硫性ゴムと第１の熱可塑性樹脂を、前記熱可塑性樹脂の溶融温度を超える温度で混合して、融解した塊を形成させるステップと；
ｂ．第２の熱可塑性樹脂および触媒を含むマスターバッチを、融解した塊に加えるステップと；
ｃ．マスターバッチの第２の熱可塑性樹脂を融解させ、それによって融解した塊中に触媒を分散させるステップと；
ｄ．フェノール性硬化剤を、融解した塊に加えるステップと；
ｅ．触媒の存在下でゴムをフェノール樹脂で動的加硫するステップと
を含む、熱可塑性加硫物を作製する方法。
１０．  前記加硫性ゴムがポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）コポリマーであり、第１の熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、第２の熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、上記９に記載の方法。
１１．  前記触媒が無水塩化第一スズである、上記９から１０に記載の方法。
１２．  前記動的加硫が、マスターバッチの全質量に基づいて≧１０質量％かつ≦７０質量％の塩化第一スズの存在下で行われる、上記９から１１に記載の方法。
１３．  ポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）コポリマーを、押出機の供給口を通して、二軸スクリュー押出機に投入するステップと；ポリプロピレンを、押出機の供給口を通して、二軸スクリュー押出機に投入するステップと；最初の混合ゾーン内で、ポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）コポリマーとポリプロピレンを、ポリプロピレンの溶融温度を超える温度で混合して、融解した塊を形成させるステップと；ポリプロピレンおよび無水塩化第一スズのブレンドを含むペレットを、最初の混合ゾーンの下流のバレル中の注入口を通して、二軸スクリュー押出機に投入するステップと；ペレットをポリプロピレンの溶融温度を超える温度で加熱し、融解したポリプロピレンと融解した塊を混合するステップと；フェノール樹脂系硬化剤を、ペレットが投入されるバレルの下流のバレル中の注入口を通して、二軸押出機に投入するステップと；融解した塊をゴムの動的加硫が行われる硬化ゾーンを通して移す間に、フェノール樹脂を融解した塊と混合し、それによって熱可塑性加硫物を形成させるステップと；二軸スクリュー押出機から熱可塑性加硫物を取り出すステップと；熱可塑性加硫物を冷却するステップと；熱可塑性加硫物をペレット化するステップと
を含む、熱可塑性加硫物を作製する方法。
１４．  上記１から１３に記載の方法によって作製される熱可塑性加硫物。
【図１】
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