(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔をおいて陽電極及び陰電極が対向配置された反応容器内の空気を真空排気手段により排気して高真空状態に形成しながら導電性金属分子を含有した原料ガスを供給し、両電極間に印加される直流高電圧によりグロー放電を発生させて導電性金属分子をプラズマ化して陰電極上の試料表面に堆積させて導電性薄膜を成膜するプラズマ成膜方法において、
（１）．反応容器内の圧力が所定の真空圧になった際に原料ガスを微量流入させながら両電極間に直流高電圧を印加する、
（２）．原料ガスの微量流入により反応容器内における原料ガス濃度が、両電極間を低電流値で導通させる低濃度状態になった際に、該低電流状態を維持するように原料ガスの微小流入量を制御しながら両電極間に発生するグロー放電により導電性金属分子をプラズマ化して試料表面に堆積させる、
（３）．上記（２）による原料ガスの低濃度状態及び低電流状態を所定時間の間、維持して試料表面に堆積される導電性金属分子により導電性薄膜をｎｍオーダーで成膜する、
上記（１）乃至（３）の工程からなる導電性薄膜のプラズマ成膜方法。
【請求項２】
請求項１において、原料ガスをオスミウム昇華ガスとした導電性薄膜のプラズマ成膜方法。
【請求項３】
請求項１において、原料ガスは、ガスボンベから供給される一定濃度のオスミウムガスとした導電性薄膜のプラズマ成膜方法。
【請求項４】
所定の間隔をおいて陽電極及び陰電極が対向配置された反応容器内の空気を真空排気手段により排気して高真空状態に形成しながら導電性金属分子を含有した原料ガスを供給し、両電極間に印加される直流高電圧によりグロー放電を発生させて導電性金属分子をプラズマ化して陰電極上の試料表面に堆積させて導電性薄膜を成膜するプラズマ成膜方法において、
（１）．反応容器内の圧力が所定の真空圧になった際に不活性ガスにより希釈された原料ガスを流入させる、
（２）．希釈された原料ガスの流入により反応容器内の圧力が上昇して原料ガス濃度が所要の低濃度状態になった際に、両電極間にて直流高電圧を印加し、両電極間を低電流値で導通させる、
（３）．上記低電流値状態を維持するように希釈された原料ガスの流入を制御しながら両電極間にて低電流値で発生するグロー放電により導電性金属分子をプラズマ化して試料表面に堆積させる、
（４）．上記（３）による原料ガスの低濃度状態及び低電流状態を所定時間の間、維持して試料表面に堆積される導電性金属分子により導電性薄膜をｎｍオーダーで成膜する、
上記（１）乃至（４）の工程からなる導電性薄膜のプラズマ成膜方法。
【請求項５】
請求項４において、原料ガスをオスミウム昇華ガスとした導電性薄膜のプラズマ成膜方法。
【請求項６】
請求項４において、原料ガスは、ガスボンベから供給される一定濃度のオスミウムガスとした導電性薄膜のプラズマ成膜方法。
【請求項７】
請求項４において、不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスの少なくともいずれかとした導電性薄膜のプラズマ成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子顕微鏡、特に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検鏡される試料の表面を導電性薄膜で成膜する導電性薄膜のプラズマ成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＳＥＭにより検鏡する試料が絶縁物の場合には、照射される電子線による二次電子の放出を可能にするため、試料表面に導電性膜を成膜する必要がある。試料の表面に導電性膜を成膜する技術として、例えば特許文献1に示すプラズマ成膜装置を使用した成膜方法が知られている。
【０００３】
即ち、特許文献1のプラズマ成膜装置は、陽電極及び試料が載置される陰電極が所定の間隔をおいて相対配置された反応容器内を真空吸引して所定の真空度に形成した後に、該反応容器内に金属化合物ガスを導入して所定の真空度にした状態で陽電極及び陰電極間に直流高電圧を印加してグロー放電を発生させることにより陰電極上の試料の表面に導電性金属分子を堆積させて導電性膜を成膜している。
【０００４】
具体的には、反応容器内を真空吸引して０．９Ｐａに真空形成した後、四酸化オスミウム等の昇華ガスを導入して反応容器内を９ｐａに形成した状態で陽電極及び陰電極間に直流高電圧を印加して２〜４ｍＡの電流でグロー放電を発生させてオスミウム分子をプラズマ化して試料の表面に堆積させることにより約１０ｎｍの膜厚からなるオスミウム膜を成膜している。
【０００５】
しかしながらＳＥＭにより試料を検鏡する際に、成膜されたオスミウム膜も同時に高倍率化されて検鏡されるため、試料のみを観察したり、分析したりする際に、厚い膜厚のオスミウム膜が障害になっている。この障害を回避するには、試料の表面に成膜されるオスミウム膜を数ｎｍの膜厚で成膜する必要があるが、上記した従来の成膜方法で数ｎｍオーダーの膜厚でオスミウム膜を成膜する場合には、以下の問題を有している。
【０００６】
第１に、反応容器内に昇華ガスを導入して高濃度化した状態で陽電極及び陰電極間に直流高電圧を印加すると、瞬間的に過大電流が流れて成膜品質を悪くすることがあり、数ｎｍオーダーの膜厚で導電性薄膜を安定的に成膜できず、再現性が悪かった。
【０００７】
第２に、直流高電圧の印加時間を制御して数ｎｍオーダーの膜厚で導電性薄膜を成膜するには、直流高電圧の印加時間を数秒単位の極めて短い時間で制御しなければならず、数ｎｍオーダーの膜厚で導電性薄膜を成膜するには、作業性が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２-４０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
解決しようとする問題点は、反応容器内に昇華ガスを導入して高濃度化した状態で陽電極及び陰電極間に直流高電圧を印加すると、瞬間的に過大電流が流れて成膜品質を低下させる恐れがあり、数ｎｍオーダーの膜厚で導電性薄膜を安定的に成膜することができず、再現性が悪い点にある。また、数ｎｍオーダーの膜厚で導電性薄膜を成膜するには、直流高電圧の印加時間を数秒単位の極めて短い時間で制御しなければならず、導電性薄膜を安定的に成膜するには、作業性が悪い点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１は、所定の間隔をおいて陽電極及び陰電極が対向配置された反応容器内の空気を真空排気手段により排気して高真空状態に形成しながら導電性金属分子を含有した原料ガスを供給し、両電極間に印加される直流高電圧によりグロー放電を発生させて導電性金属分子をプラズマ化して陰電極上の試料表面に堆積させて導電性薄膜を成膜するプラズマ成膜方法において、（１）．反応容器内の圧力が所定の真空圧になった際に原料ガスを微量流入させながら両電極間に直流高電圧を印加する、（２）．原料ガスの微量流入により反応容器内における原料ガス濃度が、両電極間を低電流値で導通させる低濃度状態になった際に、該低電流状態を維持するように原料ガスの微小流入量を制御しながら両電極間に発生するグロー放電により導電性金属分子をプラズマ化して試料表面に堆積させる、（３）．上記（２）による原料ガスの低濃度状態及び低電流状態を所定時間の間、維持して試料表面に堆積される導電性金属分子により導電性薄膜をｎｍオーダーで成膜する、上記（１）乃至（３）の工程からなることを特徴とする。
【００１１】
請求項４は、所定の間隔をおいて陽電極及び陰電極が対向配置された反応容器内の空気を真空排気手段により排気して高真空状態に形成しながら導電性金属分子を含有した原料ガスを供給し、両電極間に印加される直流高電圧によりグロー放電を発生させて導電性金属分子をプラズマ化して陰電極上の試料表面に堆積させて導電性薄膜を成膜するプラズマ成膜方法において、（１）．反応容器内の圧力が所定の真空圧になった際に不活性ガスにより希釈された原料ガスを流入させる、（２）．希釈された原料ガスの流入により反応容器内の圧力が上昇して原料ガス濃度が所要の低濃度状態になった際に、両電極間にて直流高電圧を印加し、両電極間を低電流値で導通させる、（３）．上記低電流値状態を維持するように希釈された原料ガスの流入を制御しながら両電極間にて低電流値で発生するグロー放電により導電性金属分子をプラズマ化して試料表面に堆積させる、（４）．上記（３）による原料ガスの低濃度状態及び低電流状態を所定時間の間、維持して試料表面に堆積される導電性金属分子により導電性薄膜をｎｍオーダーで成膜する、上記（１）乃至（４）の工程からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、陽電極及び陰電極間に直流高電圧を印加した際に、瞬間的に過大電流が流れるのを回避し、数ｎｍオーダーの膜厚で導電性薄膜を安定的に成膜し、優れた再現性を実現することができる。また、直流高電圧の印加時間を長くして数ｎｍオーダーの膜厚で導電性薄膜を安定的に成膜することができ、作業性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に係る本発明方法を実施する際に使用するプラズマ成膜装置の概略を示す断面説明図である。
【図２】実施例２に係る本発明方法を実施する際に使用するプラズマ成膜装置の概略を示す断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、反応容器内における原料ガスの低濃度状態及び低電流状態を所定時間の間、維持して試料表面に堆積される導電性金属分子により導電性薄膜をｎｍオーダーで成膜することを最良の形態とする。
【実施例１】
【００１５】
以下、実施例を示す図に従って本発明を説明する。
先ず、請求項１に対応する本発明方法を実施する際に使用するプラズマ成膜装置１を説明すると、図１に示すようにプラズマ製膜装置１の反応容器３は、耐圧ガラス製で、上部に天板部５が、また下部に基板部７がそれぞれ着脱可能で、気密状に取り付けられる。上記天板部５の中心部下面には陽電極９が電気的絶縁状態で取り付けられると共に陽電極９の周りに位置する天板部５の下面には昇華室１１が設けられる。上記天板部５には上記昇華室１１内に原料ガスを導入する原料ガス導入部１３が設けられる。また、上記昇華室１１には反応容器３内に原料ガスを導入させる原料ガス導出部１５が設けられる。
【００１６】
原料ガス導入部１３の中空部内には、有機又は無機の金属化合物結晶粉末が気密状に収容され、中空部内にて昇華した原料ガスを昇華室１１内へ導入させる。金属化合物の金属としては、例えば周期律表のＩ族（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ）、ＩＩ族（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ）、ＩＩＩ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ）、ＩＶ族（Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、ＶＩ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ）、ＶＩＩ族（Ｍｎ）、ＶＩＩＩ族（Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）等が挙げられる。本実施形態の原料ガスとしては、四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）が好適であるため、以下においては、オスミウム昇華ガスにより説明する。
【００１７】
また、原料ガス導出部１５はニードル弁等の流量可変部材１７により反応容器３に対する昇華室１１の開口度を調整可能な構造で、流量可変部材１７の回動操作により反応容器３内に導入されるオスミウム昇華ガスの濃度、従って反応容器３内の圧力を調整可能にする。
【００１８】
基板部７の中心部上面には陰電極１９が電気的絶縁状態で取り付けられる。該陰電極１９の上面には、試料台２１が設けられ、該試料台２１上に載置された試料２３を後述する負グロー層（陰電極上面から約１〜６mm）の領域内に位置させる。
【００１９】
上記基板部７には真空吸引装置（図示せず）に接続された排気管２５が反応容器３の内部と連通するように設けられ、真空吸引装置の駆動により反応容器３内を所定の真空圧（０．９Ｐａ）に真空形成する。また、陽電極９は図示しない直流電源装置の（＋）極に、また陰電極１９は直流電源装置の（−）極に夫々接続され、陽電極９及び陰電極１９間に約０．６〜３ｋＶの直流高電圧を印加して直流グロー放電を発生させる。
【００２０】
なお、反応容器３内または排気間２５内には、真空圧センサー（図示せず）が設けられ、反応容器３内の真空圧を検出する。
【００２１】
次に、上記プラズマ成膜装置１を使用した導電性薄膜の成膜方法を説明すると、試料台２１上にＳＥＭ検鏡用の試料２３をセットした状態で反応容器３内を気密化すると共に四酸化オスミウム結晶が収容された原料ガス導入部１３をセットし、昇華室１１内にて四酸化オスミウム結晶を昇華させてオスミウム昇華ガスを発生させる。
【００２２】
上記状態にて真空排気装置を駆動して反応容器３内を、例えば０．９Ｐａに真空形成した後、真空排気状態を継続しながら直流電源装置をＯＮして陽電極９及び陰電極１９間に直流高電圧を印加すると共に流量可変部材１７を微小操作して昇華室１１内のオスミウム昇華ガスを反応容器３内へ微小量で流入させる。このとき、反応容器３内にオスミウム昇華ガスが流入されていない状態においては、陽電極９及び陰電極１９間が真空により電気的絶縁状態に保たれ、両電極間に電流が流れない。
【００２３】
そして反応容器３内に流入されるオスミウム昇華ガスが所定の濃度、従って反応容器３内の圧力が所定の圧力（約３Ｐａ）になると、両電極間におけるオスミウム分子の存在により電流が流れて両電極間に直流グロー放電を発生させる。このとき、反応容器３内におけるオスミウム昇華ガスの濃度が低いため、両電極間に流れる電流も低電流になり、微小量のオスミウム分子をプラズマ化して試料２３の表面に堆積させる。
【００２４】
そして両電極間の電流値が上記低電流状態を維持するように流量可変部材１７を操作して反応容器３内に流入されるオスミウム昇華ガスの流入量を制御しながらグロー放電状態を所定時間、維持して試料２３の表面に数ｎｍオーダーの膜厚からなるオスミウム薄膜を成膜させる。
【００２５】
即ち、本実施例は、両電極間における電流値が低電流値になるように反応容器３内に流入されるオスミウム昇華ガスの流入量、従って濃度を制御することにより試料２３に対してオスミウム分子を微量で堆積させることにより数ｎｍオーダーの膜厚からなるオスミウム薄膜の成膜を可能にすると共に両電極間に過大電流が過渡的に流れるのを回避し、数ｎｍオーダーの膜厚からなるオスミウム薄膜を均一に成膜させる。
【００２６】
以下に本実施例方法により膜厚が１ｎｍのオスミウム薄膜を成膜する具体例を表１に、また膜厚が２ｎｍのオスミウム薄膜を成膜する具体例を表２に示す。
【表１】
0005419723.tif 000002
【表２】
0005419723.tif 000003
【００２７】
上記表１及び２に示すオスミウム薄膜の膜厚は、成膜されたオスミウム薄膜の膜厚を実際に測定したものではなく、従来のプラズマ成膜装置で１ｎｍの膜厚を成膜する際の時間・電流積から換算した値である。
【００２８】
上記表１及び２における「流量可変部材回転数」は、反応容器３内に対する流量可変部材１７の開度を表し、「０」が閉じた状態で、回転数が多くなるに連れて開度が大きくなって流量が多くなることを示す。
【００２９】
上記表１及び２における電流値「０〜１断続」は、両電極間の電流値が０ｍＡと１ｍＡの間で断続し、グロー放電状態が点滅することを示す。
【００３０】
上記表１及び２における電流値「０〜１」は、両電極間におけるグロー放電の開始時が０ｎＡで、最終値が１ｍＡであることを示す。
【００３１】
上記表１及び２から明らかなように、グロー放電開始時及び終了時において反応容器３内の真空度がほぼ一定（３Ｐａ）になるように保ち、オスミウム昇華ガスの流入量を徐々に多くすると、両電極間に流れる電流値が徐々に多くなり、成膜時間が短くなる。
【００３２】
なお、上記説明は、反応容器３内を高真空度（０．９Ｐａ）に真空形成した状態で両電極間に直流高電圧を印加したが、本発明は、反応容器３内にオスミウム昇華ガスを流入させた後であって、グロー放電が始まる前の高真空状態、例えば１Ｐａに達した際に両電極間に直流高電圧を印加してもよい。
【００３３】
また、両電極間に印加する直流高電圧の印加時間については、反応容器３内の真空度と反応容器３内に対するオスミウム昇華ガスの流量、従って流量可変部材１７による開度との関係でプログラミングし、該プログラムにより印加時間を制御することにより数ｎｍオーダーの膜厚からなるオスミウム薄膜を自動成膜する方法であってもよい。
【実施例２】
【００３４】
請求項２に対応する本発明方法を実施する際に使用するプラズマ成膜装置５１は、実施例１で説明したプラズマ成膜装置１に以下の構成を追加した。
【００３５】
即ち、図２に示すようにプラズマ成膜装置５１の基板部７の一部には、不活性ガス導入用配管５３が反応容器３内と連通するように設けられる。該不活性ガス導入用配管５３は、電磁弁等の開閉弁５５及び流量調整器５７を介して、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが充填されたガスボンベ等の供給源５９に接続され、開閉弁５５の開閉に伴って流量調整器５７により流量調整された不活性ガスを反応容器３内へ導入させる。
【００３６】
これにより流量可変部材１７により流量調整されて反応容器３内に流入されたオスミウム昇華ガスに対して流量制御された不活性ガスを導入して所望の割合で希釈させる。
【００３７】
なお、他の構成については、実施例１のプラズマ成膜装置１と同一であるため、同一の部材については、実施例１と同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【００３８】
次に、上記プラズマ成膜装置５１を使用した本実施例方法による導電性薄膜の成膜方法を説明すると、試料台２１上にＳＥＭ検鏡用の試料２３をセットした状態で反応容器３内を気密化すると共に四酸化オスミウム結晶が収容された原料ガス導入部１３をセットし、昇華室１１内にて四酸化オスミウム結晶を昇華させてオスミウム昇華ガスを発生させる。
【００３９】
上記状態にて真空排気装置を駆動して反応容器３内を、例えば０．９Ｐａに真空形成した後、真空排気状態を維持しながら流量可変部材１７を操作して昇華室１１内のオスミウム昇華ガスを反応容器３内へ流入させると共に開閉弁５５を開閉作動して流量調整された不活性ガスを反応容器３内へ導入し、反応容器３内に流入したオスミウム昇華ガスを導入される不活性ガス量に応じた割合で希釈させる。
【００４０】
なお、反応容器３内における不活性ガスによるオスミウム昇華ガスの希釈割合は、後述する両電極間の電流値、成膜時間に基づいて決定される。即ち、両電極間を流れる電流値を一定にして成膜時間を長くするには、オスミウム昇華ガスの希釈割合を高め、反対に成膜時間を短くする場合には、希釈割合を低くする。
【００４１】
そして反応容器３内の真空圧が、例えば上記した従来の成膜方法と同様の真空圧（９Ｐａ）に達した際に、陽電極９及び陰電極１９間に直流高電圧を印加する。このとき、反応容器３内のオスミウム昇華ガスが不活性ガスにより希釈されてオスミウム昇華ガスの濃度が従来の成膜方法に比べて低いため、両電極間には、比較的低電流（０〜１ｍＡ）しか流れない。
【００４２】
このため、反応容器３内においては、実施例１と同様に低電流でグロー放電し、オスミウム分子をプラズマ化して試料２３の表面に堆積させる。そして低濃度のオスミウム昇華ガスを低電流でグロー放電される状態を所定の時間、継続することにより試料２３の表面にオスミウム薄膜を数ｎｍオーダーで成膜させる。
【００４３】
上記実施例１，２においては、原料ガスとしてオスミウム昇華ガスを使用して試料２３の表面にオスミウム薄膜を数ｎｍオーダーで成膜する方法としたが、原料ガスとしては、上記した金属を含む化合物を昇華させたり、加熱してガス化したものであってもよい。
【００４４】
上記実施例１及び２の説明においては、天板部５に原料ガス導入部１３をセットして昇華室１１内にてオスミウム昇華ガスを発生させる方法としたが、発生するオスミウム昇華ガスの濃度は、昇華室内の温度や、原料ガス導入部１３内に収容される四酸化オスミウム結晶の量により大きく左右されて安定しない傾向がある。本発明においては、反応容器３内におけるオスミウム昇華ガスの濃度を安定化させるため、昇華室１１を使用した供給態様とせず、天板部５または基板部７にガス導入配管を設け、該ガス導入配管を、電磁弁等の開閉弁を介してオスミウムが充填されたガスボンベに接続し、ガスボンベから供給される一定濃度のオスミウムガスを開閉弁により流量調整して反応容器３内へ流入させてもよい。
上記のように反応容器３内に対してガスボンベから原料ガスを導入する場合、天板部または基板部に、反応容器３の内部と連通する１本の導入管に対し、ガスボンベに接続されたガス導入配管及びガス供給源に接続された不活性ガス導入用配管を並列接続し、反応容器３内に対し、不活性ガスにより所望の割合で希釈された希釈原料ガスを導入するようにすればよい。
【符号の説明】
【００４５】
１  プラズマ成膜装置
３  反応容器
５  天板部
７  基板部
９  陽電極
１１  昇華室
１３  原料ガス導入部
１５  原料ガス導出部
１７  流量可変部材
１９  陰電極
２１  試料台
２３  試料
２５  排気管
５１  プラズマ成膜装置
５３  不活性ガス導入用配管
５５  開閉弁
５７  流量調整器
５９  供給源
【図１】
0005419723.tif 000004
【図２】
0005419723.tif 000005