(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の立方最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム含有遷移金属酸化物の組成が、式（１）：
Ｌｉ［Ｌｉp（ＮｉxＭｎyＣｏz）1-p］Ｏ2
で表され、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれニッケル、マンガンおよびコバルトの元素比率を表し、ｘ+ｙ+ｚ＝１および０≦ｐ≦０．１であり、ニッケルとマンガンとコバルトとの元素比率をモル比で示す三角相図において、（ｘ：ｙ：ｚ）＝（６：２：２）、（５：２．５：２．５）、（５：３．３：１．７）、（６．３６：２．７３：０．９１）および（６．２５：２．５：１．２５）を満たす５点を頂点とする五角形領域に含まれ、
前記リチウム含有遷移金属酸化物において、ニッケル、マンガンおよびコバルトが原子レベルで均一に分散し、
前記リチウム含有遷移金属酸化物のタップ密度が、２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記正極活物質をシート状に成形し、前記シートの単位面積当たり０．３３ｍＡ／ｃｍ2以下で、かつ前記正極活物質の単位重量当たり８ｍＡ／ｇ以下の電流密度で、リチウム金属電位に対して４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電を行う場合、１サイクル目の充電容量と３サイクル目の放電容量との差（不可逆容量）が、２０ｍＡｈ／ｇ以下であり、３サイクル目の可逆容量が、１６５ｍＡｈ／ｇ以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、ニッケルとマンガンとがモル比で１：１または２：１のドメインを含み、かつニッケルとコバルトとがモル比で１：１のドメインを含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、平均粒径（Ｄ５０）が１１μｍ以下の二次粒子を含み、前記二次粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下の一次粒子の焼結体である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
放電末期において電位Ｖが急激に低下する電位(容量をＱとするとき、３回微分ｄ3Ｑ／ｄＶ3が最大となる電位)が、リチウム金属に対して３．４５Ｖより高い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
リチウム金属に対する電位で４．４Ｖまで充電した後、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry: DSC）を行うとき、２００℃以下に実質的な発熱ピークが現れない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、マンガンおよび錫よりなる群から選択される少なくとも１種の異種元素が、前記一次粒子の内部あるいは表面にドープされている、請求項３に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項７】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、
（ａ）ニッケルイオン、マンガンイオンおよびコバルトイオンを含む酸性水溶液中にアルカリ水溶液を滴下する共沈法により、前駆体を調製し、
（ｂ）前記前駆体と炭酸リチウムとを混合し、得られた混合物を９００℃以上の温度で焼成することにより得られ、
前記（ａ）において、前記酸性水溶液がさらに還元剤を含むか、もしくは、前記共沈法が、前記酸性水溶液から溶存酸素を除去しながら行われる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極、負極および非水電解質を具備する、非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極が、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素質材料を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
ニッケルイオン、マンガンイオンおよびコバルトイオンを含む酸性水溶液中にアルカリ水溶液を滴下する共沈法により、前駆体を調製する工程と、
前記前駆体と炭酸リチウムとを混合し、得られた混合物を９００℃以上の温度で焼成することにより、ニッケル、マンガンおよびコバルトが原子レベルで均一に分散しているリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を得る工程とを含み、
前記酸性水溶液がさらに還元剤を含むか、もしくは、前記共沈法を、前記酸性水溶液から溶存酸素を除去しながら行う、
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記共沈法を、前記酸性水溶液に不活性ガスをバブリングしながら行う、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池に関し、詳しくはＮｉとＭｎとＣｏとを含むリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池、もしくはリチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートＰＣなどの携帯機器用電源として広く使用されている。非水電解質二次電池は、今日のユビキタスネット社会に不可欠であり、今後も更なる高容量化が切望されている。最近では、パワーツール用電源としても非水電解質二次電池が採用されている。将来的には、ハイブリッド自動車用電源などにも、非水電解質二次電池の用途が拡大すると期待されている。
【０００３】
１９９１年にリチウムイオン二次電池が量産化されてから今日までに、電池のエネルギー密度は２８０Ｗｈ／Ｌから５８０Ｗｈ／Ｌへと２倍に増加した。この間、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、負極にグラファイトを用いるという基本的な設計は変更されていない。しかし、電池構造の改良や高密度化の技術は、もはや限界に近く、高容量、高性能および高安全性を有する新たな材料の開発が期待されている。
【０００４】
このような背景の中で、ＬｉＣｏＯ2に代わる有望な材料として、ニッケル、マンガンおよびコバルトの３元素を含む３元系リチウム含有複合酸化物の研究が活発になされている。３元系リチウム含有複合酸化物の代表的な技術を以下に示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許６６６０４３２号公報
【特許文献２】米国特許６９６４８２８号公報
【特許文献３】米国特許５７１８９８９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Ohzuku and Y. Makimura, Chem. Lett., 642(2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高容量で高安全性を有し、負荷特性やサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ニッケル、マンガンおよびコバルトの３元素を含むリチウム含有複合酸化物の組成に関して緻密な検討を行った結果、達成されたものである。上記３元素の三角相図を用い、高容量と熱的安定性とのトレードオフの関係について検討を加えた結果、新たな特異点が見出された。この特異点に該当するバランスの取れた材料は、工業的に極めて重要であり、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む材料の安全性を飛躍的に向上させる。よって、高容量で負荷特性やサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【０００９】
本発明は、酸素の立方最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム含有遷移金属酸化物の組成が、式（１）：
Ｌｉ［Ｌｉp（ＮｉxＭｎyＣｏz）1-p］Ｏ2
で表され、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれニッケル、マンガンおよびコバルトの元素比率を表し、ｘ+ｙ+ｚ＝１および０≦ｐ≦０．１であり、前記リチウム含有遷移金属酸化物において、ニッケル、マンガンおよびコバルトが原子レベルで均一に分散している、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
【００１０】
この正極活物質を用いることにより、高い充放電容量を有すると同時に高い安全性を有する電池が得られる。
【００１１】
発明の一態様において、リチウム含有遷移金属酸化物は、ニッケルとマンガンとがモル比で１：１または２：１のドメインを含み、かつニッケルとコバルトとがモル比で１：１のドメインを含む。
【００１２】
式（１）で表される組成は、ニッケルとマンガンとコバルトとの元素比率をモル比で示す三角相図において、（ｘ：ｙ：ｚ）＝（６：２：２）、（５：２．５：２．５）、（５：３．３：１．７）、（６．３６：２．７３：０．９１）および（６．２５：２．５：１．２５）を満たす５点を頂点とする五角形領域に含まれる。なかでも式（１）で表される組成はｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．５５〜０．６５を満たす領域に含まれることが好ましい。
【００１３】
正極活物質をシート状に成形し、前記シートの単位面積当たり０．３３ｍＡ／ｃｍ2以下（好ましくは０．１３ｍＡ／ｃｍ2以上）で、かつ正極活物質の単位重量当たり８ｍＡ／ｇ以下（好ましくは３．２ｍＡ／ｇ以上）の電流密度で、リチウム金属電位に対して４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電を行う場合、１サイクル目の充電容量と３サイクル目の放電容量との差（不可逆容量）は、２０ｍＡｈ／ｇ以下であり、３サイクル目の可逆容量は、１６５ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００１４】
上記不可逆容量および可逆容量を測定するために正極活物質をシート状に成形する際には、正極活物質８５重量部と、アセチレンブラック１０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン５重量部とを含む正極合剤を、厚さ２００μｍのシート状に成形することが望ましい。
【００１５】
発明の一態様において、リチウム含有遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が１１μｍ以下（好ましくは５μｍ以上）の二次粒子を含む。また、二次粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上）の一次粒子の焼結体である。より好ましい態様においては、二次粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２．５〜３０倍もしくは１０〜３０倍である。
【００１６】
また、リチウム含有遷移金属酸化物のタップ密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以上である。なお、タップ密度を４ｇ／ｃｍ3より大きくすることは通常困難である。
【００１７】
放電末期において、正極活物質の電位Ｖが急激に低下する電位、すなわち容量をＱとするときｄ3Ｑ／ｄＶ3が最大となる電位は、リチウム金属に対して３．４５Ｖより高いことが好ましく、３．５Ｖより高いことが更に好ましい。
【００１８】
リチウム金属に対する電位で４．４Ｖまで正極活物質を充電した後、１０℃／分の昇温速度で測定した正極活物質の示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry: DSC）においては、２００℃以下に実質的な発熱ピークが現れないことが好ましい。
【００１９】
発明の一態様において、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の内部あるいは表面には、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニア、マンガンおよび錫よりなる群から選択される少なくとも１種の異種元素が、ドープされている。異種元素が一次粒子の内部もしくは表面にドープされていることにより、連続充電時（トリクル充電時）の金属イオンの溶出を抑制できる。
【００２０】
本発明は、また、ニッケルイオン、マンガンイオンおよびコバルトイオンを含む酸性水溶液中にアルカリ水溶液を滴下する共沈法により、前駆体を調製する工程と、前記前駆体と炭酸リチウムとを混合し、得られた混合物を焼成することにより、ニッケル、マンガンおよびコバルトが原子レベルで均一に分散しているリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を得る工程とを含み、前記酸性水溶液がさらに還元剤を含むか、もしくは、前記共沈法を、前記酸性水溶液から溶存酸素を除去しながら行う、上記の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。前駆体は、実質的に球状であることが好ましい。
【００２１】
ここで、前記焼成温度は、９００℃以上である。また、焼成温度は、例えば１１００℃以下であり、１０００℃以下が好ましい。前記共沈法を、前記酸性水溶液に不活性ガスをバブリングしながら行うことが好ましい。
【００２２】
本発明は、また、上記の正極活物質を含む正極、負極および非水電解質を具備する非水電解質二次電池に関する。負極は、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素質材料を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の正極活物質を用いることにより、高容量で高安全性を有し、負荷特性やサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】共沈法により正極活物質の前駆体を合成する装置の概略図である。
【図２】正極活物質の組成と焼成温度とリチウム原料との関係を示す三角相図である。
【図３】正極活物質の組成と放電容量との関係を示す三角相図である。
【図４】正極活物質の組成と可逆および不可逆容量との関係を示す三角相図である。
【図５】正極活物質の組成とＤＳＣ特性との関係を示す三角相図である。
【図６】正極活物質に要求される特性バランスに優れた領域を示す三角相図である。
【図７】正極活物質に要求される特性バランスに特に優れた領域を示す三角相図である。
【図８】代表的な正極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図９】代表的な正極活物質粒子の断面の元素分析マップである。
【図１０】代表的な正極活物質を用いたセルの充放電カーブを示す図である。
【図１１Ａ】正極活物質におけるマンガン比率と充放電電位との相関関係を示す図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａの充放電カーブの微分曲線である。
【図１２】正極活物質におけるマンガン比率とＤＳＣ特性との相関関係を示す図である。
【図１３】本発明の実施例にかかる円筒形非水電解質二次電池の縦断面図である。
【図１４】本発明の実施例にかかる円筒形非水電解質二次電池の放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の正極活物質は、ニッケル・マンガン・コバルトの３元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物の三角相図における特異点もしくは特異領域に相当し、非水電解質二次電池用正極活物質として極めて好ましい性質を有する。本発明の正極活物質は、高安全性と高容量とのトレードオフの関係を高レベルで解決するもので、高いバランスで総合性能が要望される民生用電池において工業的価値が極めて高い。以下に、発明完成にいたる概要をデータとともに示す。
【００２６】
（１）正極活物質の製造方法
以下に正極活物質の製造方法の具体的内容を示す。本発明では、ニッケルイオン、マンガンイオンおよびコバルトイオンを含む酸性水溶液中にアルカリ水溶液を滴下する、いわゆる共沈法を用いる。共沈法により、実質的に球状の前駆体を形成することができる。その前駆体に炭酸リチウムを混合し、焼成することで、ニッケル、マンガンおよびコバルトが粒子中に均一に分散したリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【００２７】
前駆体の原料としては、それぞれ１．２モル／Ｌの濃度で硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを含む混合水溶液を使用できる。ただし混合水溶液の濃度は特に限定されない。ニッケルイオンを含む水溶液、マンガンイオンを含む水溶液およびコバルトイオンを含む水溶液を、目標の組成比になるように、それぞれの液の投入量を調整しながら反応槽に導入してもよい。例えば、ニッケルイオンを含む水溶液、マンガンイオンを含む水溶液およびコバルトイオンを含む水溶液を、これらの合計量が１．５ｍｌ／分になるような速度で、内容量が５Ｌの反応槽に導入する。その際、中和のためのアルカリ水溶液も同時に反応槽に導入する。
【００２８】
中和のためのアルカリ水溶液には、４．８モル／ＬのＮａＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液などを用いることができる。ただしアルカリ水溶液の濃度は特に限定されない。アルカリ水溶液は、例えば０．７５ｍｌ／分の速度で反応槽に導入する。
【００２９】
共沈法で前駆体を製造する際には、ニッケル、マンガンおよびコバルトの元素は、２価の状態でＭｅ（ＯＨ）2（Ｍｅ：ニッケル、マンガンまたはコバルト）を生成することが好ましい。Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2およびＭｎ（ＯＨ）2は、同様の層構造を有する。よって、２価の状態でニッケル、マンガンおよびコバルトを含む前駆体中では、３種の元素がナノレベルで均一に分散された状態になる。
【００３０】
共沈法で前駆体を製造する際、マンガンは非常に酸化されやすく、水溶液中にわずかに存在する溶存酸素によっても容易に酸化されて３価のマンガンイオンになる。３価のマンガンイオンはＭｎＯＯＨを形成する。ＭｎＯＯＨは、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2およびＭｎ（ＯＨ）2とは異なる構造を有するため、３種の元素が均一に分散されにくい。これを抑制するために、水溶液中に不活性ガス、例えば窒素ガスやアルゴンガスをバブリングして溶存酸素を追出すか、アスコルビン酸などの還元剤をあらかじめ水溶液中に添加することが好ましい。
【００３１】
急激な共沈反応を起こすと、粒子が細かくなり、タップ密度の低い前駆体が形成される。このような前駆体を用いて合成した活物質は、タップ密度が低くなる。一方、図１に示すような装置を用いることにより、高タップ密度の前駆体を製造することができる。図１の装置は、最初に生成した共沈の結晶核が回収されないように工夫されたものである。具体的には、ポンプ１を用いて供給口２から混合溶液を反応槽３に循環させる。反応槽３の下から上に混合溶液の流れを作り、共沈で沈降してくる結晶核に混合溶液を衝突させる。生成物の捕集部４は装置の下部に設けてある。よって、結晶がある程度発達して比重が増加した前駆体だけが、混合溶液の流れに押し戻されることなく沈降して、捕集部４に到達できる。
【００３２】
上記のような方法により、１０μｍ程度の大きな粒径を有し、かつタップ密度が２ｇ／ｃｍ3以上である前駆体（水酸化物、酸化物など）を容易に得ることができる。
次に、得られた前駆体（水酸化物、酸化物など）を、リチウム化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）と混合し、焼成することにより、目的とする正極活物質が得られる。焼成温度その他の条件は別項で記述する。得られた正極活物質は、層構造を有し、Ｒ３−ｍに属する結晶構造を有することが必要である。
【００３３】
タップ密度は、以下の方法で測定することができる。
まず、容量３００ｃｍ3のメスシリンダに５０ｇの正極活物質もしくはその前駆体を投入する。その後、メスシリンダの上下方向へのタッピングを、１回１秒の速度で３０分間行う。その際、上下のストローク長を２ｃｍに設定する。その後、メスシリンダ内の正極活物質の見かけ体積を測定する。このとき得られた値がタップ密度である。
【００３４】
（２）焼成温度とリチウム原料
活物質合成時の焼成温度は、活物質の性能に大きく影響する。たとえば、複合酸化物に含まれるニッケル元素の比率が増加すると、高温焼成時に、リチウムイオンとニッケルイオンとが置き換わるディスオーダーが生じることは良く知られている。その場合、本来リチウムイオンの占めるサイトにニッケルイオンが混在する。よって、充放電に伴うリチウムイオンの移動が阻害され、容量が低下する。一方、活物質のタップ密度を上げるためには、高温焼成により結晶性を上げることが好ましい。
【００３５】
このようなトレードオフの関係を改善するために、低温焼成によっても結晶の発達した生成物が得られやすい原料、たとえば水酸化リチウムを使用することが考えられる。しかし、水酸化リチウムを原料に用いた場合、炭酸リチウムを原料に用いた場合に比べ、数倍のコスト高になる。
【００３６】
図２は、ニッケル、マンガンおよびコバルトの比率と、最も好ましい焼成温度と、リチウム原料との関係を示す。図２中、プロット（○）は合成された正極活物質に含まれるニッケル、マンガンおよびコバルトの比率を示す。プロット近傍のリチウム化合物はリチウム原料を示し、温度は焼成温度を示す。
【００３７】
図２より、ニッケルの比率が０．７を超える場合、リチウム原料として水酸化リチウムを用いなければ合成が困難になることがわかる。また、ニッケル比率が増加すると、焼成温度を下げなければ、前述したディスオーダーが進行し、容量が著しく低下する。しかし、焼成温度を低下させ、安価な炭酸リチウムをリチウム原料として用いた場合には、反応が十分に進まず、単一の結晶相が得られない。水酸化リチウムは比較的低温で溶融するため、前駆体の内部にまでリチウムが供給されやすい。温度の上昇に伴って、粒子の外側から徐々に酸化反応が進行する。炭酸リチウムを使用する場合、炭酸リチウムの脱炭酸反応が起こらなければならない。よって、水酸化リチウムを用いる場合に比べると、より高温にする必要がある。特にタップ密度の高い大きな粒子を製造する場合、リチウム原料による影響は大きい。以上のように、ニッケル比率が０．７以上になると、コストの高い水酸化リチウムを用いる必要がある。よって、コストの観点では、図２に示すように、ニッケル比率が０．７より小さい組成が好ましい。
【００３８】
（３）目標電池に必要な放電容量
高容量の電池を作製するために電池設計上必要な正極容量について述べる。例えば１８６５０サイズ（１８ｍｍ径、６５ｍｍ高さ）の円筒形電池で２４００ｍＡｈの電池容量を志向する場合、正極活物質としては、その真比重（４．７ｇ／ｃｍ3程度）を考慮すると、１７０ｍＡｈ／ｇ以上の容量が必要になる。
【００３９】
ニッケル、マンガンおよびコバルトの比率と、正極活物質の容量との関係を図３に示す。図３中、プロット（○）は合成された正極活物質に含まれるニッケル、マンガンおよびコバルトの比率を示す。プロット近傍の数値はその正極活物質の３サイクル目の放電容量を単位重量あたりの値（ｍＡｈ／ｇ）で示している。
【００４０】
図３中に示した斜めのライン上の点は、容量が近似している。これらのラインがほぼ平行に並んでいることから、ニッケルの比率が増加すると、高容量の正極活物質が得られることがわかる。図３より、１７０ｍＡｈ／ｇのラインよりもＮｉリッチ側（図３の上側）の組成を有する正極活物質であれば、目標の電池容量を達成できることがわかる。よって、式（１）：Ｌｉ［Ｌｉp（ＮｉxＭｎyＣｏz）1-p］Ｏ2の組成を有する活物質の場合、ｘ≧０．２＋ｙを満たすことが必要となる。このときｚ＝１−ｘ−ｙである。
【００４１】
（４）評価用電池の作製方法および評価方法
図３を得るための実験は、以下の方法で行った。正極活物質に含まれるリチウムのモル数は、遷移金属元素の合計モル数の１．０３倍、つまり３モル％分過剰（リッチ）に設定した。
【００４２】
正極は、８５重量％の正極活物質、１０重量％のアセチレンブラックおよび５重量％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）結着剤を含む正極合剤から構成した。それぞれの粉末を乾式で混合・混練したのち、ロールプレスでシート状に成型した。これを所定寸法の円形に打ち抜いたものを正極とした。正極は使用の前に、１１０℃で減圧乾燥を８時間行った。
【００４３】
上記正極を用いて、２０１６サイズ（φ２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）のコイン型電池を作製した。ステンレス鋼板を正極集電板として用いた。正極集電板と正極ケースとの間には、スプリングを介在させた。正極とセパレータとを組み上げた後、一定量の電解液を正極ケース内に注液した。その後、負極としてリチウム金属箔を内面に貼り付けた負極ケースを、封口板を介して、正極ケースと嵌合させてコイン型電池を完成させた。なお、スプリングは、正極とセパレータと負極との密着性を保ち、評価の精度を確保するためのものである。
【００４４】
セパレータには、ポリエチレン製の微多孔膜を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３の比率で混合した溶媒に１．５モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００４５】
正極ケース、負極ケース、封口板、セパレータ、リチウム金属箔などの電池構成部材は、一昼夜露点約−４０℃のドライエアー中で乾燥させてから用いた。電池の組み立ては、露点−５０℃以下のドライエアー雰囲気下で行った。
【００４６】
充放電試験は２５℃の環境下で、正極の単位面積当たり０．３３ｍＡ／ｃｍ2で、かつ正極活物質の単位重量当たり８ｍＡ／ｇの定電流で行った。放電終止電圧は３．０Ｖ、充電終止電圧は４．３Ｖとした。
【００４７】
（５）正極活物質の不可逆容量
リチウム含有遷移金属酸化物は、初回の充放電においては充放電効率が低く、不可逆容量が観測される。この不可逆容量は、１サイクル目の充電容量と３サイクル目の放電容量との差から見積もることができる。３サイクル目以降の充放電効率は良好であるので、これ以降の容量を可逆容量と定義する。
【００４８】
不可逆容量は、ニッケル、マンガンおよびコバルトの比率により異なることが予想される。ニッケル、マンガンおよびコバルトの比率と不可逆容量との関係を詳細に検討した結果を図４に示す。図４中、プロット（○）は正極活物質に含まれるニッケル、マンガンおよびコバルトの比率を示す。プロット近傍の数値は正極活物質の単位重量あたりの可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、その右側括弧内の数値は正極活物質の単位重量あたりの不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【００４９】
図４より、不可逆容量は主にコバルトの含有量に依存することがわかる。特にコバルトの比率が０．０５以下になると、急激に不可逆容量が増加することがわかる。上記（３）で言及した目標容量を有する電池を作製するためには、電池設計の面から不可逆容量を２０ｍＡｈ／ｇ以下とすることが好ましい。よって、コバルトの比率は０．０５より大きくする必要があり、０．０９以上が好ましい。
【００５０】
（６）充電状態の正極の熱的安定性
充電状態の正極を過熱すると、活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）が酸素の放出を伴った熱分解反応を起こす。この際、酸素と、正極に含まれる導電剤、結着剤、非水電解質などとが化学反応することにより、発熱が起こる。この発熱は、電池の安全性の観点から、より高い温度で開始することが好ましく、更に反応熱量がより小さいことが好ましい。上記発熱反応は、活物質中のニッケル、マンガンおよびコバルトの比率により、大きく影響されることが知られているが詳細に検討されていない。正極活物質の組成と、その熱安定性との関係を図５に示す。
【００５１】
図５を得るための実験は、上記（４）で示したコイン型電池を作製して行った。作製されたコイン型電池を、２５℃環境下で、４．４Ｖまで０．３３ｍＡ／ｃｍ2の電流値で充電した後、４．４Ｖの定電圧充電を行い、電流値が０．０３ｍＡ／ｃｍ2になったところで充電を終了した。その後、充電状態の正極合剤を数ｍｇ取り出し、精秤後、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行った。その際、２００℃から３００℃付近に特徴的な発熱が観測された。この発熱開始温度と、一連の発熱が終了するまでの発熱量とを求めた。
【００５２】
図５中、プロット（○）は正極活物質に含まれるニッケル、マンガンおよびコバルトの比率を示す。プロット近傍の数値は発熱開始温度（℃）を示し、その右側括弧内の数値は、正極合剤の単位重量あたりの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
【００５３】
図５より、正極の熱的安定性は、マンガン比率に最も依存することが定量的に明らかとなった。図５より、マンガン比率が０．１５未満となると、ＤＳＣ測定における発熱開始温度が２５０℃以下に低下することがわかる。また、発熱量も１０００Ｊ／ｇを大幅に超える。よって、ＬｉＣｏＯ2よりも安全性が低くなる。したがって、マンガン比率は０．１５以上とすることが必要である。
【００５４】
（７）ニッケル、マンガンおよびコバルトの特異組成
図２〜５で示した４つの条件を満たす好ましい組成の範囲をまとめて図６に示す。４つの条件をすべて満たす領域は、図６中の斜線領域である。
【００５５】
一方、層構造（Ｒ３−ｍ）に属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物におけるニッケル、マンガンおよびコバルトの比率に関しては、表１に示す事実が知られている。本発明の材料も上記層構造に属する。
【００５６】
【表１】
0005489723.tif 000002
【００５７】
表１の内容は下記（Ａ）〜（Ｃ）の通りである。
（Ａ）ニッケルとマンガンとの比率は１：１が好ましい。ニッケルとマンガンのモル数が近接することで、ＮｉおよびＭｎはそれぞれＮｉ2+およびＭｎ4+になり、価数が分離する。その結果、マンガンはレドックス反応を起こさず、結晶内で安定に存在し、溶出しない。
【００５８】
（Ｂ）ニッケルとコバルトとの比率は１：１が好ましい。ニッケルとコバルトとの比率が１：１のとき、充放電に伴う格子膨張がほぼ起こらなくなる。これは、ＬｉＣｏＯ2は充電に伴って格子が膨張するが、ＬｉＮｉＯ2は逆に収縮することによると考えられる（論文A.Ueda and T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc. 141, 2010 (1994) 参照）。
【００５９】
（Ｃ）ニッケルとマンガンとの比率が２：１のとき、超格子配列になる。このことで、ニッケルのスピンフラストレーションが緩和される。スピンフラストレーションは、前述したニッケルのディスオーダーの要因と考えられる。
【００６０】
ニッケル：マンガン＝１：１もしくは２：１およびニッケル：コバルト＝１：１の場合に関する知見を考慮すると、表２に示された組成（モル比）が特異的に好ましいことが予測される。たとえば、ニッケルとマンガンとが１：１のドメインを含みかつ、ニッケルとコバルトとが１：１のドメインを持つことで、上記の（Ａ）と（Ｂ）を満たす組成になる。よって、トータルの組成としてはニッケル：マンガン：コバルト＝５：２．５：２．５の比率になる（表２の最上段）。
【００６１】
【表２】
0005489723.tif 000003
【００６２】
同様に考えていくと、５つの組成が特異的に好ましいことが予想される。具体的には以下の組成である。
ニッケル：マンガン：コバルト＝６：２：２
ニッケル：マンガン：コバルト＝５：２．５：２．５
ニッケル：マンガン：コバルト＝５：３．３：１．７
ニッケル：マンガン：コバルト＝６．３６：２．７３：０．９１
ニッケル：マンガン：コバルト＝６．２５：２．５：１．２５
【００６３】
これらの５つの組成を図７に示す。図７からわかるように、これら５点は、いずれも図６に示した好ましい領域内に入ることになる。したがって、最も好ましい組成は上記の５点であり、これら５点を頂点とする５角形に含まれる領域は、図６に示した斜線領域の中でも特に好ましい領域であると考えられる。
【００６４】
（８）正極活物質の非水電解質二次電池への適用
本発明の正極活物質は、円筒形電池をはじめとする様々な電池に適用可能である。現在までにＬｉＣｏＯ2などの活物質を含む電池に関して用いられ、もしくは最適化されてきた技術は、本発明においても同様に適用することができる。例えば正極活物質以外の電池構成要素としては以下を適用することができる。
【００６５】
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤を含む。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
【００６６】
負極も同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、珪素や錫を含む合金、珪素や錫を含む化合物もしくは固溶体などが容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）が好ましい。これらの材料においてＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることもできる。錫化合物としては、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3などが適用できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
正極または負極の結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００６９】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質７９〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。また、負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲とすることが望ましい。
【００７０】
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００７１】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００７２】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に溶質（例えばリチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好適に使用される。
【００７３】
溶質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
非水電解質には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７６】
溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。さらに、非水電解質には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００７７】
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００７８】
《実施例１》
表３に示す好ましい組成の正極活物質を合成した。サンプルＮｏ．１〜３が上記特異点の組成である。Ｎｏ４は図７に示す上記５点で囲まれた最も好ましいと考えられる領域の外側ではあるが、図６で示した斜線領域の内側に当たる組成である。
【００７９】
正極活物質は上記（１）で示した方法で合成した。まず、共沈法で高タップ密度の前駆体を合成した。このときニッケル、マンガンおよびコバルトの狙いの組成にあわせて各硫酸水溶液の投入量を調整した。
【００８０】
得られた前駆体に炭酸リチウムをＬｉ／Ｍｅ（遷移金属元素）の比率（モル比）が１．０３になるように混合した。得られた混合物を９３５℃で１０時間焼成して狙いの組成の活物質を合成した。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比を０．９９〜１．０７の範囲で変化させて各組成のサンプルを合成した結果、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０３の場合に最も好ましい結果が得られた。また、焼成温度を９００℃〜１０００℃の範囲で変化させて各組成のサンプルを合成した結果、９３５℃の場合に最も好ましい結果が得られた。
【００８１】
焼成後のサンプルをジェットミルで粉砕して、活物質粒子を得た。活物質粒子の粒径は、前駆体の粒径によって大きく支配される。また、前駆体の粒径は、共沈の条件によって制御される。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
表３には、実際に得られたサンプルの粉体物性や組成の値を示した。サンプルの結晶構造に関しては、ＸＲＤ測定から、単一相の層状構造であることがわかった。結晶構造がヘキサゴナルであると仮定したときのピークパターンのミラー指数帰属から、ａ軸およびｃ軸長を求め、同様に表３中に示した。
【００８４】
サンプルの粒子形態に関しては、大きな違いは見られなかった。一例としてＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２のサンプルＮｏ．３について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果を図８に示す。図８中（ａ）は１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は３０００倍、（ｄ）は１００００倍、（ｅ）は３００００倍の倍率である。図８より、活物質が球形の二次粒子を形成しており、二次粒子が約０．５μｍ〜１．０μｍの一次粒子の焼結体であることがわかる。
【００８５】
二次粒子の粒度分布に関するデータを表３に示した。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、累積体積がぞれぞれ１０％、５０％および９０％であるときの粒径であり、Ｄ５０は平均粒径に相当する。
【００８６】
図９には、サンプルＮｏ．３の活物質粒子の断面をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）にてマッピングした結果であり、粒子内部における元素分布を示す。図９より、ニッケル、マンガンおよびコバルトの３元素が偏在することなく、ナノレベルで均一に分散していることがわかる。
【００８７】
図１０に、表３に示した４種類のサンプルの電気化学特性を示す。これらの特性は、上記（４）で示したコイン型電池を作製して測定した。いずれの場合も１７０ｍＡｈ／ｇを上回る放電容量が得られていることがわかる。サンプル間で放電カーブの形状に大きな違いは観測されず、また、放電途中に段差等も現れないことから、不純物相のない単一相による反応が進行していることが確認できる。このことは、充放電に伴う活物質の構造変化が起こらず、良好なサイクル寿命が期待できることを示している。
【００８８】
放電電圧に関するこれらのデータを詳細に比較すると、マンガン比率が増加することによって可逆電位が上昇することがわかった。図１１Ａに、ニッケル比率が同じ３種のサンプルＮｏ．１、２および４を用いた電池の充放電カーブを重ね書きしたものを示す。Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）＝５／５（モル比）である場合、マンガン比率が３．３、２．５、２と低下するにしたがって可逆電位は順に低下していることがはっきりと確認できる。３種の材料の容量は、ほぼ同じである。よって、単純に放電の中間点で電圧を比較することができる。また、点線で示したラインは、ニッケルとコバルトのみをＮｉ：Ｃｏ＝８．４：１．６のモル比で遷移金属として含む材料（材料ＮＣ）を用いた電池の充放電カーブである。この図から、マンガンを含まない材料は、可逆電位が大きく低下することがわかる。
【００８９】
また、Ｎｏ．１、２および４のサンプルを用いた電池は、いずれも放電末期において電圧（すなわち正極活物質のリチウム金属に対する電位）が急激に低下し始めるまで、３．４５Ｖよりも高い電圧を維持している。一方、材料ＮＣを用いた電池では、３．４５Ｖ未満の点から電圧が急激に低下している。
【００９０】
図１１Ｂに、図１１Ａの充放電カーブの微分曲線を示す。図１１Ｂにおいて、Ｎｏ．１、２および４のサンプルを用いた電池では、いずれも微分曲線が急激に立ち上がる電圧は３．５Ｖを超えている。一方、材料ＮＣを用いた電池では、電池電圧が３．４５Ｖ未満で微分曲線が急激に立ち上がっている。なお、微分曲線の立ち上がりが最も激しい点は、ｄ3Ｑ／ｄＶ3が最大となる点に相当する。
【００９１】
図１２は、各サンプルの充電状態におけるＤＳＣ測定の結果を示す。ＤＳＣ測定は上記（６）で述べた方法で実施した。図１２の１００℃〜１５０℃の領域で現れる発熱ピークに着目すると、図中に示した矢印の部分でＮｏ．３とＮｏ．４のサンプルにおいて、発熱を観測することができる。このことから、低温で発熱しない、耐熱性の優れた正極活物質とするためには、ニッケル、マンガンおよびコバルトの合計モル数を１０とした場合のマンガン比率を２．５以上にすることがより好ましいことがわかる。
【００９２】
《実施例２》
次に、本発明の正極活物質を用いて円筒形リチウム二次電池を作製した。図１３に、本実施例で作製した円筒形電池の縦断面図を示す。
以下に電池に使用した各部材の作製方法を示すが、正極活物質の製造方法以外は従来から良く知られている方法である。
【００９３】
（ａ）正極板の作製
正極活物質には、実施例１のＮｏ．２の活物質を用いた。１００重量部の正極活物質と、導電剤として４重量部のアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、正極合剤を含むペーストを作製した。その際、ＰＶＤＦはＮＭＰに溶解して溶液として用いた。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、厚さ１７５μｍの正極板を得た。
【００９４】
（ｂ）負極板の作製
塊状の人造黒鉛粉末９８重量部と、１重量％のＣＭＣ（メチルセルロース）を含む水溶液８２重量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２重量部とを混合し、負極合剤を含むペーストを調製した。その際、スチレンブタジエンゴムはＣＭＣ水溶液に分散させて用いた。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、厚さ１７０μｍの負極板を得た。
【００９５】
（ｃ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１：８の混合溶媒に４重量％のビニレンカーボネートを添加し、得られた混合液に１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。
【００９６】
（ｄ）円筒形電池の作製
作製された正極５および負極６のそれぞれの集電体に、アルミニウム製正極リード５ａおよびニッケル製負極リード６ａをそれぞれ取り付けた。その後、正極５と負極６とをポリエチレン製のセパレータ７を介して捲回し、極板群を構成した。極板群の上部と下部には、絶縁板８ａおよび８ｂをそれぞれ配した。負極リード６ａは、負極端子を兼ねる電池ケース１に溶接した。正極リード５ａは、内圧作動型の安全弁を有し、正極端子を兼ねる封口板２に溶接した。極板群を電池ケース１の内部に収納した後、電池ケース１の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２にかしめ、電池を完成させた。電池のサイズは直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、電池の平均設計容量は２４００ｍＡｈである。
【００９７】
（ｅ）放電特性の評価
充電条件：２５℃環境下、４．２Ｖの定電流（１６３０ｍＡ：０．７Ｃ）・定電圧充電方式で、充電終止電流５０ｍＡまで充電した。なお、１Ｃは設計容量の最小値である２３３０ｍＡとした。
放電条件（１）：−１０℃、０℃、２５℃および４５℃のそれぞれの温度で、１Ｃの電流値で、３Ｖ以下まで放電した。
放電条件（２）：２５℃の温度で、０．２Ｃおよび２Ｃの電流値で、３Ｖ以下まで放電した。
【００９８】
図１４に円筒形電池の放電特性を示した。図１４より、０．２Ｃ放電による容量は２４００ｍＡｈを示し、１Ｃおよび２Ｃのハイレート放電においても９８％以上の放電容量が得られていることがわかる。また、−１０℃での１Ｃ放電においても２０００ｍＡｈ以上の容量が維持されており、良好な温度特性が得られることがわかる。
【００９９】
《実施例３》
本実施例では、異種元素を活物質表面にドープした場合の効果について検証した。実験には実施例１のＮｏ．３の活物質の前駆体を用いた。ドープ量は、遷移金属元素の合計１モルに対してドープ元素を０．０１モル（すなわち１モル％）とした。その他の条件は実施例１と同様である。リチウム原料には炭酸リチウムを使用し、遷移金属に対してリチウム量が３モル％過剰となる比率で前駆体と混合し、９３５℃で１０時間焼成し、活物質を得た。ドープ元素には、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、インジウム、マンガン、錫を用いた。ドープ元素がマンガンの場合は、表面にマンガンが偏在した場合の効果を検証した。
【０１００】
異種元素をドープする方法としては、単に各元素を含む酸化物あるいは水酸化物の微粒子を前駆体と共に湿式で混合し、分散させた後、乾燥させた。その後、ドープ元素を含む前駆体と炭酸リチウムとを混合し、焼成した。
【０１０１】
上記（４）の方法で、負極にリチウム金属を用いてコイン型電池を作製し、活物質を評価した。コイン型電池を４５℃の環境下で、４．５Ｖまで、０．３３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電して、その後、４．５Ｖの定電圧で１週間保持するトリクル充電を行った。トリクル充電後のコイン型電池を分解し、負極上に析出した遷移金属を定量することで溶出抑制効果を評価した。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
試験に用いたコイン型電池の数は、それぞれ２個とし、平均値を表４の最下段に示している。ドープ元素の添加を行わなかった参照試料における溶出金属量が２２．１μｇ／ｇであった。インジウム以外の元素をドープした場合には、溶出抑制効果が観測された。特にアルミニウム、ジルコニウムおよび錫元素の場合に効果が大きいことがわかる。サイクル寿命の劣化要因のひとつには、正極からの遷移金属の溶出が挙げられる。遷移金属の溶出抑制は、サイクル寿命の改良につながると考えられる。
【０１０４】
上記実施例では円筒形電池またはコイン型電池を用いたが、角型などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。なお、正極活物質に少量の元素、たとえば鉄、亜鉛、イットリウム、イッテルビウム等を添加した場合、活物質表面における副反応の抑制や耐熱性の向上などの効果が得られると考えられる。また、マグネシウム、ストロンチウムなどを添加すると、導電性の向上、粒子成長の促進などの効果が得られると考えられる。
【０１０５】
本発明の正極活物質は、コスト、安全性、容量などのバランスに優れている。本発明の正極活物質を用いることにより、高容量で負荷特性やサイクル寿命に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の非水電解質二次電池は、高容量で、特に高温・高電圧充電時の信頼性に優れており、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動電源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図８】
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【図９】
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