(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスアミノシラシクロブタンと、窒素供給ガス、酸素供給ガスおよびこれらの混合物から選択した原料ガスとを含む反応性ガス混合物を熱重合することを特徴とするシリコン含有膜を基板上に生成する方法。
【請求項２】
前記ビスアミノシラシクロブタンを次式
0005491512.tif 000009
から選択し、ここで各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素または１〜６個の炭素を有する一価炭化水素基から選択され、ｍおよびｎは０〜１０の値を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ビスアミノシラシクロブタンがビス（ｔ−ブチルアミノ）シラシクロブタン、ビス（エチルアミノ）シラシクロブタンおよびビス（ピロリジノ）シラシクロブタンから選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記原料ガスが窒素Ｎ２、アンモニアＮＨ３、ヒドラジンＮ２Ｈ４、ヒドラゾ酸ＨＮ３およびこれらの混合物から選択した窒素供給ガスである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ビスアミノシラシクロブタン１体積部当たり０．１〜５０体積部の窒素供給ガスがある請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記原料ガスがアンモニアである請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記原料ガスが酸素、空気、亜酸化窒素、酸化窒素、一酸化炭素、過酸化物、二酸化硫黄およびこれらの混合物から選択した酸素供給ガスである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
酸素供給ガスがビスアミノシラシクロブタン１体積部当たり０．１〜５０体積部である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
キャリアガス、ドーパント、ハロゲンおよびハロゲン含有ガスから選択した物質も存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が半導体基板である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱重合を低圧化学蒸着または原子層堆積により行う請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記堆積膜が炭窒化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜または炭素ドープ二酸化ケイ素膜である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記堆積膜が０．０１〜１０μｍの厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法に用いられる、ビス（エチルアミノ）シラシクロブタンを含む組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法に用いられる、ビス（ピロリジノ）シラシクロブタンを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
二酸化ケイ素および炭素ドープ酸化ケイ素の薄膜は、半導体デバイスの製造に用いる一般的な誘電体である。これら物質の薄膜の低温での堆積は、通常プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）プルセスで達成される。しかし、トランジスタへの潜在的なプラズマ損傷の懸念から、低温プロセスが状況次第で好まれる。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導窒化ケイ素または炭窒化ケイ素が、半導体デバイスにおいて誘電体、不動態化膜、バリア膜、スペーサ、ライナーまたはストレッサーとして用いられてきた。デバイスの厳しい熱収支および感熱成分により制限され、半導体製造産業がこれら膜のより低温での堆積を可能にする新しい前駆体を求めている。大量生産が開始する際に膜の堆積温度が２２ｎｍの技術ノードで４００〜４５０℃の低温であり得ることが予測される。膜をかかる低温で堆積させることを可能にするため、前駆体が２００℃近くで分解する必要があり、その間保存安定性の要件をまだ満たす必要がある。今までこうした低熱分解温度および良好な保存寿命を有することが示された唯一のシラン前駆体は、おそらくＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより開発されたヒドラジノシランである。ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ＨＥｔＳｉ（ＮＨ−ＮＭｅ２）２がアンモニア中３７０℃で１５Å／分の膜成長速度をもたらすことが開示された。弱いＮ−Ｎ結合を含有する１，１−ジメチルヒドラジノ配位子はシリコン表面上で２００℃より低い温度で分解することが知られている。しかしながら、ヒドラジノシランから堆積した炭窒化ケイ素膜は低密度という問題を有していた。
【０００３】
ビスアミノシラシクロブタンが、シリコン含有膜の低温堆積用の新しい前駆体ファミリーとして提案されている。これら分子は、低温で分解し得るシラシクロブタンの張力４員環を有する。しかし、ビスアミノシラシクロブタンはヒドラジノシランとは異なるメカニズムによって分解するので、ビスアミノシラシクロブタンは優れた薄膜特性をもたらすことが期待される。ビスアミノシラシクロブタンは９９＋％純度で調製され、２００〜２５０℃で分解することが見出された。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ビスアミノシラシクロブタンならびに窒素供給ガス、酸素供給ガスおよびこれらの混合物から選択した原料ガスを含む反応性ガス混合物の熱重合によるシリコン含有薄膜の製造方法に関する。堆積膜は、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、二酸化ケイ素または炭素ドープ二酸化ケイ素とすることができる。これらの膜は、半導体デバイスにおいて誘電体、不動態化膜、バリア膜、スペーサ、ライナーおよび／またはストレッサーとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラシクロブタン（ＢＴＢＳＣＢ）を用いる低圧ＣＶＤ反応装置における炭窒化ケイ素膜の堆積プロセスを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、ケイ素含有膜を基板上に生成する方法に関するもので、ここで該膜を窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、二酸化ケイ素または炭素ドープ二酸化ケイ素とすることができる。代表的な基板としては、半導体基板、液晶デバイス、発光ダイオード表示デバイスおよび有機発光表示デバイスが挙げられるが、これらに限定されない。「半導体基板」とは、限定しないが、焦点面アレイを含む半導体部品の製造に用いるためのシリコン系デバイスおよびヒ化ガリウム系デバイス、光・電子デバイス、太陽電池、光学デバイス、トランジスタ様デバイス、３Ｄデバイス、シリコン・オン・インシュレータデバイス、超格子デバイス等を含むことを意図する。半導体基板は１つ以上の配線層を含有することができる。半導体基板はまた、配線層形成前の基板であってもよい。
【０００７】
本発明に有用なビスアミノシラシクロブタンは、次式
【化１】
0005491512.tif 000002
0005491512.tif 000003
を有する化合物およびその組み合わせから選択され、ここで各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素または１〜６個の炭素を有する一価炭化水素基（直鎖、分岐鎖または環状；飽和または不飽和）から選択され、ｍおよびｎは０〜１０の値を有する。各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロへキシル、シクロプロピル、フェニル、ビニル、ヘキセニル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０００８】
本発明に有用なビスアミノシラシクロブタンの例としては次式
【化２】
0005491512.tif 000004
0005491512.tif 000005
を有する化合物を挙げることができる。
【０００９】
膜を生成するのに用いる反応性ガス混合物はまた、窒素供給ガス、酸素供給ガスまたはその混合物から選択された原料ガスの制御量を含むこともできる。原料ガスの量は、用いるガスのタイプ、または膜堆積プロセス条件により制御することができる。
【００１０】
窒素供給ガスとしては、窒素Ｎ２、アンモニアＮＨ３、ヒドラジンＮ２Ｈ４、ヒドラゾ酸ＨＮ３、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。通常、窒素供給ガスはアンモニアであるが、低温堆積にヒドラジンおよびヒドラゾ酸を用いることができる。窒素供給ガスの量は、一般にビスアミノシラシクロブタン１体積部当たり窒素供給ガス０．１〜５０体積部、あるいはビスアミノシラシクロブタン１体積部当たり窒素供給ガス０．２〜７体積部である。当業者は、窒素供給ガスの量を窒素供給ガスのタイプおよび堆積条件に基づいて容易に決定することができる。
【００１１】
酸素供給ガスとしては、酸素、空気、亜酸化窒素、酸化窒素、一酸化炭素、過酸化物、二酸化硫黄およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。酸素供給ガスの量は、一般にビスアミノシラシクロブタン１体積部当たり酸素供給ガス０．１〜５０体積部、あるいはビスアミノシラシクロブタン１体積部当たり酸素供給ガス０．２〜７体積部である。当業者は、酸素供給ガスの量を酸素供給ガスのタイプおよび堆積条件に基づいて容易に決定することができるだろう。
【００１２】
反応性ガス混合物中に他の物質が存在していてもよい。例えば、ヘリウム、窒素、もしくはアルゴンのようなキャリアガス、ホスフィンもしくはジボランのようなドーパント、フッ素のようなハロゲン、ＳｉＦ４、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ６およびＣ４Ｆ８のようなハロゲン含有ガス、または膜に追加の望ましい特性もたらすその他の物質が存在していてもよい。
【００１３】
反応性ガス混合物を、基板、好ましくは半導体基板を含有する堆積室に導入し、ここでビスアミノシラシクロブタンの重合を誘発して、基板上への膜の堆積をもたらす。低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）のような熱化学蒸着が、使用し得る低温と、業界での幅広い利用とにより好ましい。プラズマ補助ＣＶＤを用いて、酸素供給ガスの有無にかかわらずビスアミノシラシクロブタンから二酸化ケイ素もしくは炭素ドープ酸化ケイ素膜を、若しくは窒素供給ガスの有無にかかわらずビスアミノシラシクロブタンから窒化もしくは炭窒化ケイ素膜を堆積させることもできる。
【００１４】
ＰＥＣＶＤでは、ガス混合物をプラズマ場に通すことにより反応させる。かかるプロセスに用いるプラズマは、放電、無線周波数もしくはマイクロ波領域における電磁場、レーザーまたは粒子ビームのようなさまざまな供給源から誘導されるエネルギーを含む。一般に、無線周波数（１０ｋＨｚ〜１０２ＭＨｚ）またはマイクロ波（１．０〜１０ＧＨｚ）のエネルギーを適度な電力密度（０．１〜５ワット／ｃｍ２）で用いるのがプラズマ堆積プロセスにおいて好ましい。しかし、特定の周波数、電力および電圧を通常装置に合わせる。２０〜１０００Ｗの電力；０．１３〜１３３３Ｐａの電圧；および２５〜５００℃の温度でＰＥＣＶＤを用いて膜を堆積させるのが好ましい。よく高密度プラズマと称する密閉の低圧（０．１３〜０．６５Ｐａ）マイクロ波周波数プラズマを、ＣＶＤ成長中に可変表面形状を平坦化するのに役立つプロセスにおいてＲＦ周波数励起と組み合わせることができる。
【００１５】
本発明において堆積させ得る膜の１つのタイプは炭窒化ケイ素膜である。これらの膜は、通常式ＳｉｗＣｘＨｙＮｚを有し、この場合Ｃ：Ｓｉの比が約０：１〜約１０：１の範囲内で、Ｎ：Ｓｉの比が０：１〜約１．５：１の範囲内で、残部が水素である。炭窒化ケイ素膜を堆積させるため、共反応剤は窒素供給ガスである。膜をビスアミノシラシクロブタンおよび窒素供給ガスから堆積させる場合、アミノ基がアミノ交換反応によって窒素源ガスに置き換えられ、シラシクロブタン基が分解してガス状有機種を放出することが理論化されている。従って、膜中のＣ：Ｓｉ比は前駆体中のＣ：Ｓｉ比とはかなり異なるだろうことが予想される。ビスアミノシラシクロブタンの窒素供給ガスに対する量は、窒素供給ガス１００部に対してビスアミノシラシクロブタン１部、あるいは窒素供給ガス１０部に対してビスアミノシラシクロブタン１部の範囲内である。
【００１６】
本発明において堆積させ得る膜の別のタイプは窒化ケイ素膜である。これらの膜は、通常式ＳｉｂＨｃＮｄを有し、この場合Ｈ：Ｓｉの比が約０：１〜約５：１の範囲内で、Ｎ：Ｓｉの比が０：１〜約１．５：１の範囲内とすることができる。これらの膜は、通常窒素供給ガスを共反応剤として用いて堆積される。ビスアミノシラシクロブタンの窒素供給ガスに対する量は、窒素供給ガス１００部に対してビスアミノシラシクロブタン１部、あるいは窒素供給ガス１０部に対してビスアミノシラシクロブタン１部の範囲内である。
【００１７】
本発明において堆積させ得る膜の他のタイプは酸化ケイ素膜である。これらの膜は、通常式ＳｉＯｘを有し、この場合ｘが０〜３である。これらの膜は、通常酸素供給ガスを共反応剤として用いて堆積される。ビスアミノシラシクロブタンの酸素供給ガスに対する量は、酸素供給ガス１００部に対してビスアミノシラシクロブタン１部、あるいは酸素供給ガス１０部に対してビスアミノシラシクロブタン１部の範囲内である。
【００１８】
本発明において堆積させ得る膜の第４のタイプは炭素ドープ二酸化ケイ素膜である。これらの膜は、通常式ＳｉｅＣｆＯｇＨｈを有し、この場合ｅが１０〜３３、あるいは１８〜２０原子％の値を有し、ｆが１〜６６、あるいは１８〜２１原子％の値を有し、ｇが１〜６６、あるいは３１〜３８原子％の値を有し、ｈが０．１〜６０、あるいは２５〜３２原子％の値を有し；ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００原子％である。これらの膜は、通常酸素供給ガスを共反応剤として用いて堆積される。ビスアミノシラシクロブタンの酸素供給ガスに対する量は、酸素供給ガス１００部に対してビスアミノシラシクロブタン１部、あるいは酸素供給ガス１０部に対してビスアミノシラシクロブタン１部の範囲内である。
【００１９】
本発明で堆積させた膜は、さまざまな厚さとすることができる。０．０１〜１０μｍの厚さを有する膜を本発明の方法により堆積させることができる。あるいはまた、膜は０．５〜３．０μｍの厚さを有する。
【００２０】
本発明で堆積させた膜は、限定されないが、ゲート誘電体、プレメタルおよび金属間誘電体ならびに不動態化膜を含む半導体集積回路製造における誘電体またはバリア金属膜として特に適している。
【００２１】
図１は、ビスアミノシラシクロブタンから窒化または炭窒化ケイ素薄膜を堆積する代表的なプロセス示す。このプロセスでは、ウエハ基板を低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）反応装置に装填し、ＬＰＣＶＤ反応装置を目標温度まで加熱し、１０−４トル未満まで排気する。アンモニアガスを希釈窒素ガスと混合し、次に定量の混合ＮＨ３−Ｎ２ガスをＬＰＣＶＤ反応装置に入れる。窒素キャリアガスを液体ＢＴＢＳＣＢを含有する試料シリンダーに通す。窒素で運ばれる定量のＢＴＢＳＣＢ蒸気をＬＰＣＶＤ反応装置に入れる。膜が堆積された後、ＬＰＣＶＤ反応装置を冷却し、窒素を充填して大気圧まで戻す。最後に、被覆ウエハをＬＰＣＶＤ反応装置から取り出す。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例は本発明の実施形態を示すために記載する。実施例に開示した技術が本発明者により本発明の実施においてうまく機能することが見出された技術を示すことは当業者により理解されるはずである。しかし、当業者であれば本開示を踏まえ、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、開示する具体的な実施形態において多くの変更を行うことができ、同様のまたは類似の結果を得ることができることを理解するはずである。すべての割合は質量％である。
【実施例１】
【００２３】
１，１−ジクロロシラシクロブタンを過剰量のｔ−ブチルアミンと反応させることによりビス（ｔ−ブチルアミノ）シラシクロブタン（ＢＴＢＳＣＢ）を合成した（式１）。このため、１９．７ｍｌ（０．１６６モル）の１，１−ジクロロシラシクロブタンを１Ｌのヘキサン中の１０５ｍｌ（０．９９９モル）のｔ−ブチルアミンに０℃で添加した。室温で３日間熟成した後、反応スラリーをろ過してｔ−ブチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液を真空乾燥して粗液体生成物を得、その後真空蒸留した。９９．２％純度の生成物１６ｇを、７１℃で５０ｔｏｒｒの圧力下４５％収率で分離した。１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＧＣ−ＭＳで分析した生成物の構造は、ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラシクロブタンと一致する。
【化３】
0005491512.tif 000006
（式１）
【実施例２】
【００２４】
１，１−ジクロロシラシクロブタンを過剰量のエチルアミンと反応させることによりビス（エチルアミノ）シラシクロブタンを合成した（式２）。このため、２０．０ｍｌ（０．１６９モル）の１，１−ジクロロシラシクロブタンを１Ｌのペンタン中の６６．２ｍｌ（１．０１モル）のエチルアミンに−１０℃で添加した。室温で１日間熟成した後、反応スラリーをろ過してエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液を真空乾燥して粗液体生成物を得、その後真空蒸留した。少なくとも９９％純度の生成物９．８ｇを、４２℃で３０ｔｏｒｒの圧力下３６％収率で分離した。１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＧＣ−ＭＳで分析した生成物の構造は、ビス（エチルアミノ）シラシクロブタンと一致する。
【化４】
0005491512.tif 000007
（式２）
【実施例３】
【００２５】
１，１−ジクロロシラシクロブタンを過剰量のピロリジンと反応させることによりビス（ピロリジノ）シラシクロブタンを合成した（式３）。このため、２３．７ｍｌ（０．２００モル）の１，１−ジクロロシラシクロブタンを１Ｌのヘキサン中の１００．０ｍｌ（１．２０モル）のピロリジンに−１０℃で添加した。室温で２日間熟成した後、反応スラリーをろ過してピロリジン塩酸塩を除去した。ろ液を真空乾燥して粗液体生成物を得、その後真空蒸留した。９９．７％純度の生成物１５．４ｇを、５１℃で１ｔｏｒｒの圧力下３４％収率で分離した。１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＧＣ−ＭＳで分析した生成物の構造は、ビス（ピロリジノ）シラシクロブタンと一致する。
【化５】
0005491512.tif 000008
（式３）
【実施例４】
【００２６】
（ビスアミノシラシクロブタンの熱分解温度の測定）
実施例１〜３で生成したビスアミノシラシクロブタンを示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で分析した。分子の熱分解は、発熱曲線がＤＳＣスペクトルについて傾斜し始める温度で開始する。熱分解温度は、ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラシクロブタン（ＢＴＢＳＣＢ）、ビス（エチルアミノ）シラシクロブタンおよびビス（ピロリジノ）シラシクロブタンについてそれぞれ２００℃、２００℃および２５０℃であると測定された。熱処理を施したＤＳＣ試料をＧＣ−ＭＳで分析して、これら物質の分解を確認した。ＢＴＢＳＣＢの分解を２００℃および２９５℃で行ったヘッドスペースＧＣでさらに確認した。
【図１】
0005491512.tif 000010