(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物により変性され、シス含量が７０質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１２０であるブタジエンゴムと、天然ゴム及び／又はリン含有量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が５〜６０質量％、前記天然ゴムの含有量が３０〜９５質量％、前記改質天然ゴムの含有量３０〜９５質量％であるサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
補強用充填剤１００質量％中のシリカの含有率が５０質量％以上である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、オイルの含有量が１〜２０質量部、加硫促進剤の含有量が０．１〜５質量部である請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ブタジエンゴムが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算のｚ＋１平均分子量と数平均分子量の比が３．５以上である請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ブタジエンゴムが、５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の比が１．８〜６．０である請求項１〜５のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【化１】
0005647172.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005647172.tif 000013
【化３】
0005647172.tif 000014
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項８】
ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを５〜１００質量部、カーボンブラックを０〜６０質量部含み、シリカ１００質量部に対して、前記シランカップリング剤を０．１〜１５質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきた。タイヤの転がり抵抗は、タイヤに使用されるゴムの低発熱性に大きく左右されるため、タイヤ用ゴムの低発熱性（低燃費性）を実現するための開発が盛んに行われている。さらに、近年では、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いキャップトレッドを製造するゴムのみならず、サイドウォールを製造するゴムにも優れた低燃費性が要求されている。
【０００３】
一方、これまでタイヤのサイドウォールには、優れた引張り強さ、引き裂き強さを示す天然ゴムと、優れた耐屈曲亀裂成長性を示すブタジエンゴム等をブレンドしたゴム成分に、補強用充填剤としてカーボンブラックを配合したゴム組成物が使用されてきたが、低燃費性に劣るという問題があった。
【０００４】
そこで、低燃費性の向上のため、カーボンブラックの一部、場合によってはすべてをシリカに置換することが検討されている。しかし、シリカは表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べて、ゴム（特に、タイヤ用途によく使用される天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等）との親和性が低く、耐屈曲亀裂成長性や破壊強度（破断強度や破断時伸び）の点で劣る場合が多いという問題があった。
【０００５】
また、一般的に破壊強度と低燃費性のバランスを向上するには、配合するブタジエンゴムのシス含量を高くする、分子量を大きくするなどの方法が知られている。しかし、カーボンブラック配合系では一定の効果は得られるものの、シリカ配合系では、シリカの分散不良を招いて、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性が悪化する傾向がある。
【０００６】
また、特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、硫黄化合物により変性され、シス含量が７０質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１２０であるブタジエンゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記ゴム組成物は、補強用充填剤１００質量％中のシリカの含有率が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むことが好ましい。
【００１２】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記ブタジエンゴムが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算のｚ＋１平均分子量と数平均分子量の比が３．５以上であることが好ましい。
【００１４】
上記ブタジエンゴムが、５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の比が１．８〜６．０であることが好ましい。
【００１５】
上記シランカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。
【化１】
0005647172.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005647172.tif 000003
【化３】
0005647172.tif 000004
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００１６】
上記ゴム組成物は、上記ブタジエンゴムをゴム成分１００質量％中５〜６０質量％含むゴム成分１００質量部に対して、上記シリカを５〜１００質量部、カーボンブラックを０〜６０質量部含み、シリカ１００質量部に対して、上記シランカップリング剤を０．１〜１５質量部含むことが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硫黄化合物により変性され、シス含量が７０質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１２０であるブタジエンゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むサイドウォール用ゴム組成物であるので、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、硫黄化合物により変性され、シス含量が７０質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１２０であるブタジエンゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含む。
【００２０】
硫黄化合物により変性され、特定の分子構造（シス含量が７０質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１２０）を有するブタジエンゴムと、シリカと、特定の官能基（メルカプト基）を有するシランカップリング剤とを併用することにより、加工性、低燃費性を相乗的に向上でき、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できる。
【００２１】
本発明では、ゴム成分として、硫黄化合物により変性され、シス含量が７０質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１２０であるブタジエンゴム（硫黄変性ブタジエンゴム）を使用する。
【００２２】
一般的に、シス含量の高い（例えば、シス含量が７０質量％以上の）ブタジエンゴムは、変性が困難であり、変性を行なっても低い変性率しか達成できず、結果的に充分な変性による効果（変性効果）が得られないことが多い。一方、硫黄化合物による変性は、シス含量の高いブタジエンゴムにおいても、高い変性率を達成することが可能であり、優れた変性効果が得られる。そして、硫黄変性ブタジエンゴムを配合することにより、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できる。
【００２３】
硫黄変性ブタジエンゴムのシス含量は、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。７０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性が得られない。なお、シス含量は、例えば、ＮＭＲのピーク比較による算出法、赤外線吸収スペクトルの吸収面積による算出法等により測定でき、具体的には、後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００２４】
硫黄変性ブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３０〜１２０である。下限は、４０が好ましく、６０がより好ましい。ムーニー粘度が３０未満であると充分な破壊強度が得られず、１２０を超えると加工性が低下する。
【００２５】
硫黄変性ブタジエンゴムは、５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４、１００℃）が１．８〜６．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．０〜３．５であることが更に好ましい。該比は、ブタジエンゴムの分岐度の指標となるものであり、当業者には公知のものである。該比が大きいほどブタジエンゴムの分岐度が小さいこと、即ち、リニアリティが高いことを意味する。該比が１．８未満では加硫ゴムのｔａｎδが大きくなり、充分な低燃費性が得られない傾向がある。また、該比が６．０より大きいと加工性が悪化する傾向がある。なお、５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００２６】
硫黄変性ブタジエンゴムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算のｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ＋１／Ｍｎ）が３．５以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましく、１５以上であることが最も好ましい。該比が３．５未満であると、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性（特に、加工性）が充分に得られないおそれがある。また、該比の上限は特に限定されないが、好ましくは３５以下、より好ましくは２５以下である。３５を超えると、ゴムがゲル化し、加工性が悪化する傾向がある。
なお、ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）とは、分子量Ｍｉの分子がそれぞれｎｉ（ｍｏｌ）存在したとすると、下式で表される量である。
Ｍｚ＋１＝ΣＭｉ４×ｎｉ／（ΣＭｉ３×ｎｉ）
Ｍｚ＋１は、高分子量成分の含有量の指標となり、Ｍｚ＋１が大きいほど高分子量成分の含有量が大きいことを示す。なお、Ｍｚ＋１、Ｍｎは、ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンより換算した値であり、具体的には、後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００２７】
硫黄変性ブタジエンゴムを流動パラフィンにより３０質量％に希釈した溶液の粘弾性における損失弾性率が１００Ｐａの時の貯蔵弾性率は、好ましくは２０Ｐａ以上、より好ましくは２５Ｐａ以上、更に好ましくは３０Ｐａ以上である。２０Ｐａ未満であると、高分子量成分の含有量が少なく、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性（特に、加工性）が充分に得られないおそれがある。また、該貯蔵弾性率は、好ましくは６０Ｐａ以下、より好ましくは４５Ｐａ以下である。
６０Ｐａを超えると、加工性が悪化するおそれがある。なお、該貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００２８】
硫黄変性ブタジエンゴムは、ブタジエンゴムを硫黄化合物により変性することにより得られる。具体的には、硫黄変性ブタジエンゴムは、公知の方法により製造でき、例えば、特開２０１２−１７４１６号公報、特開平８−２０８７５１号公報に記載の方法等により製造できる。なお、当業者であれば、本明細書及び上記公報に記載の内容、並びに出願時の技術常識に基づいて、ブタジエンゴムを硫黄化合物により変性した後に、所望の分子構造（シス含量が７０質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１２０等）を有する硫黄変性ブタジエンゴムが得られるように、変性されるブタジエンゴムの選定（変性されるブタジエンゴムとして望ましい分子構造の決定）や、硫黄化合物の添加量、変性反応の条件等の設定を適宜行うことが可能である。
【００２９】
硫黄化合物により変性されるブタジエンゴムは、実際に重合してもよく、市販品を使用してもよい。
【００３０】
市販品としては、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ１５０Ｌ、ランクセス（株）製のＢｕｎａＣＢ２１、ＢｕｎａＣＢ２２等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００３１】
ブタジエンゴムを重合する際の触媒としては、特に限定されず、コバルト系触媒や希土類元素系触媒（例えば、ネオジム系触媒（ネオジム（Ｎｄ）含有化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒））等が挙げられる。なかでも、コバルト系触媒を用いて重合したブタジエンゴムを硫黄化合物により変性することにより、分岐度が小さい分子構造を有しながら、高分子量成分の含有量が高い硫黄変性ブタジエンゴムが得られ、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、コバルト系触媒が好ましい。
【００３２】
コバルト系触媒としては、コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系、コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、水、及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系が好ましい。
【００３３】
重合温度は−３０〜１００℃が好ましい。重合時間は１０分〜１２時間が好ましい。また、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択すればよい。
【００３４】
硫黄化合物とブタジエンゴムの変性反応は、重合反応後に引き続いて行っても良いし、重合後に重合反応を停止させた後に行っても良いし、また重合後に重合反応を停止させた後、反応生成物中に残留している溶媒や未反応モノマーをスチームストリッピング法や真空乾燥法などで除去して得られたブタジエンゴムの乾燥物をシクロヘキサン等の溶媒で再度溶解させた後に行ってもよい。
【００３５】
すなわち、硫黄化合物による変性は、例えば、ブタジエンゴムを重合した後の反応液や、市販品のブタジエンゴム又は重合したブタジエンゴムをシクロヘキサン等の溶媒に溶解させた溶解液に、硫黄化合物を加えて反応を行えばよい。
【００３６】
硫黄化合物としては、二塩化二硫黄、二臭化二硫黄、二フッ化二硫黄、二ヨウ化二硫黄等の二ハロゲン化二硫黄、二塩化硫黄、二臭化硫黄、二フッ化硫黄、二ヨウ化硫黄等の二ハロゲン化硫黄、塩化チオニル、臭化チオニル、フッ化チオニル、ヨウ化チオニル等のハロゲン化チオニル等が挙げられる。なかでも、二ハロゲン化二硫黄が好ましく、二塩化二硫黄がより好ましい。
【００３７】
硫黄化合物の添加量は、ブタジエンゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．４質量部である。また、変性反応は、１０〜１５０分間攪拌混合することが好ましい。また、変性反応の反応温度については、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃である。変性反応後は、反応槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥等を行えばよい。
【００３８】
ゴム成分１００質量％中の硫黄変性ブタジエンゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。硫黄変性ブタジエンゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、ゴムの機械的強度（破壊強度）が不足し、チッピング等の損傷を起こす可能性がある。
【００３９】
ゴム組成物に使用される硫黄変性ブタジエンゴム以外のゴム成分として、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、硫黄変性ブタジエンゴム以外のブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用できる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その主鎖及び／又は末端が変性されていてもよく、また、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような多官能化合物により変性され、分岐構造を有していてもよい。
【００４０】
硫黄変性ブタジエンゴム以外のゴム成分としては、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性がよりバランスよく得られるという理由から、ＮＲが好ましい。
【００４１】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できないおそれがある。ＮＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、硫黄変性ブタジエンゴムの含有量が低下し、充分な加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。
【００４３】
また、硫黄変性ブタジエンゴム以外のゴム成分としては、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をより改善できるという理由から、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムが好ましい。
【００４４】
天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去した天然ゴム（改質天然ゴム）（好ましくはタンパク質やゲル分も除去した改質天然ゴム）は、発熱しにくい性質があるため、ＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。また、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能であるため、素練りに伴う天然ゴムの破壊強度、耐屈曲亀裂成長性などの低下も抑制でき、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性などを効果的に高められる。
【００４５】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００４６】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランス良く改善できないおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００４７】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランス良く改善できないおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００４８】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００４９】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００５０】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００５１】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できないおそれがある。改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、硫黄変性ブタジエンゴムの含有量が低下し、充分な加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。これにより、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５３】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度が悪化する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。５００ｍ２／ｇを超えると、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの分散性が低下し、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性が悪化する傾向がある。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する。これにより、シリカが良好に分散し、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できる。
【００５６】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。なかでも、下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物がより好ましい。
【化４】
0005647172.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化５】
0005647172.tif 000006
【化６】
0005647172.tif 000007
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００５７】
以下、式（１）で表される化合物について説明する。
【００５８】
式（１）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をよりバランスよく改善できる。
【００５９】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００６０】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
【００６１】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
【００６２】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００６３】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
【００６４】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
【００６５】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
【００６６】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
【００６７】
ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００６８】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００６９】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
【００７０】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
【００７１】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
【００７２】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００７３】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００７４】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【００７５】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化７】
0005647172.tif 000008
【００７６】
次に、式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【００７７】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をよりバランスよく改善できる。
【００７８】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００７９】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００８０】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
【００８１】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【００８２】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００８３】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８４】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８５】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００８６】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８７】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８８】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００８９】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。０．１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、良好な加工性、低燃費性を確保できないおそれがある。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００９１】
本発明のゴム組成物は、メルカプト基を有するシランカップリング剤とともに、他のシランカップリング剤を併用してもよい。他のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどがあげられる。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、シリカ以外にも補強用充填剤を配合してもよい。補強用充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、ガラスバルーン、セルロース、モンモリロナイト等が挙げられる。なかでも、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をよりバランスよく改善できる。使用できるカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な破壊強度、耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、６０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００９４】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分な破壊強度、耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなり、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００９５】
補強用充填剤（好ましくはシリカ及びカーボンブラックの合計）１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。該含有率が上記範囲内であれば、本発明の効果がより好適に得られる。
【００９６】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００９７】
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。ここで、オイルの配合量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００９９】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【０１００】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。
【０１０１】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１０２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１０３】
本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに好適に使用できる。
【０１０４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール等の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【０１０５】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０７】
（製造例１）
コバルト系触媒重合で得られた宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ１００ｇを脱水されたシクロヘキサン１０００ｍｌに溶解し、１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに仕込んで内部を充分窒素置換した後、二塩化二硫黄を０．１８質量部添加して常圧、４０℃で４０分間変性反応を行った。変性反応終了後、オートクレーブの内部を開放した後、重合液にエタノールを投入してポリブタジエンゴムを回収し、そこに老化防止剤を添加して４０℃で３時間真空乾燥し、ＢＲ１（硫黄変性ブタジエンゴム）を得た。
【０１０８】
（製造例２）
コバルト系触媒重合で得られたムーニー粘度６７、５％トルエン溶液粘度１９０のポリブタジエン１００ｇを脱水されたシクロヘキサン１０００ｍｌに溶解し、１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに仕込んで内部を充分窒素置換した後、二塩化二硫黄を０．１８質量部添加して常圧、４０℃で４０分間変性反応を行った。変性反応終了後、オートクレーブの内部を開放した後、重合液にエタノールを投入してポリブタジエンゴムを回収し、そこに老化防止剤を添加して４０℃で３時間真空乾燥し、ＢＲ２（硫黄変性ブタジエンゴム）を得た。
【０１０９】
（製造例３）
ポリブタジエンとして、ネオジム系触媒重合で得られたＬＡＮＸＥＳＳ社製ＢｕｎａＣＢ２２を使用した点以外は、製造例１と同様に行い、ＢＲ３（硫黄変性ブタジエンゴム）を得た。
【０１１０】
（製造例４）
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ社製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル／リットル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学社製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学社製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた反応溶液を重合触媒溶液として次の反応に用いた。
１リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液２．２８ミリリットル (ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ)を 投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行った。重合系に老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）(ＮＳ−５)のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行い、ドラム乾燥することにより未変性ポリブタジエンゴムを得た。このものを製造例１と同様にして硫黄変性を行い、ＢＲ４（硫黄変性ブタジエンゴム）を得た。
【０１１１】
製造例１〜４により得られた硫黄変性ブタジエンゴム（ＢＲ１〜４）及び宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
（シス含量）
ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データ解析ソフトＴＯＰ  ＳＰＩＮ２．１を用いてシス含量を測定した。
【０１１３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１１４】
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）表１中ではＭＬと略記）
ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、（株）島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して、１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。
【０１１５】
（５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）を測定した。
【０１１６】
（ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）、数平均分子量（Ｍｎ））
ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、ｚ＋１平均分子量、数平均分子量を求めた。
【０１１７】
（流動パラフィンにより３０質量％に希釈した溶液の粘弾性における損失弾性率が１００Ｐａの時の貯蔵弾性率）
ポリマーを流動パラフィンに３０質量％となるよう溶解し、得られた溶液をレオメトリック社製ＤＳＲ５００で動的歪み１％において貯蔵弾性率、損失弾性率を測定し、損失弾性率が１００Ｐａの時の貯蔵弾性率を決定した。
【０１１８】
【表１】
0005647172.tif 000009
【０１１９】
以下、製造例５、６で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ  Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【０１２０】
（ケン化天然ゴムの作製）
（製造例５）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
【０１２１】
（製造例６）
４０％ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
【０１２２】
製造例５、６により得られた固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表２に示す。
【０１２３】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【０１２４】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【０１２５】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【０１２６】
【表２】
0005647172.tif 000010
【０１２７】
表２に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【０１２８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ケン化天然ゴムＡ：製造例５により得られた改質天然ゴム
ケン化天然ゴムＢ：製造例６により得られた改質天然ゴム
ＢＲ１：製造例１により調製したＢＲ１（硫黄変性ブタジエンゴム）（Ｔｇ：−１０８℃）
ＢＲ２：製造例２により調製したＢＲ２（硫黄変性ブタジエンゴム）（Ｔｇ：−１０８℃）
ＢＲ３：製造例３により調製したＢＲ３（硫黄変性ブタジエンゴム）（Ｔｇ：−１０９℃）
ＢＲ４：製造例４により調製したＢＲ４（硫黄変性ブタジエンゴム）（Ｔｇ：−１１０℃）
ＢＲ５：宇部興産（株）製のポリブタジエンゴム（硫黄非変性ブタジエンゴム）ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｔｇ：−１０８℃）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（Ｎ２ＳＡ：２８ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａ及び結合単位Ｂを含む化合物（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤２：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３
シランカップリング剤３：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
プロセスオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０（芳香族系プロセスオイル）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【０１２９】
（実施例及び比較例）
表３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１３０】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表３に示した。
【０１３１】
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【０１３２】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で、各配合の加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性（低燃費性）が優れている。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１３３】
（破壊強度）
得られた加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定した。そして、ＴＢ×ＥＢ／２の数値を破壊強度とし、各配合の破壊強度を、比較例１の破壊強度を１００として指数表示した。指数が大きいほど破壊強度に優れる。
【０１３４】
（耐屈曲亀裂成長性）
得られた加硫ゴム組成物を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。
そして、比較例１の測定値（長さ）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
（耐屈曲亀裂成長性指数）＝（比較例１の測定値）／（各配合の測定値）×１００
【０１３５】
【表３】
0005647172.tif 000011
【０１３６】
表３の結果より、硫黄化合物により変性され、シス含量が７０質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１２０であるブタジエンゴム（ＢＲ１〜４）と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤１、２）とを含む実施例は、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できた。
【０１３７】
比較例１、２、３、実施例１の比較により、硫黄化合物により変性され、シス含量が７０質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１２０であるブタジエンゴムと、メルカプト基を有するシランカップリング剤を併用することにより、加工性、低燃費性が相乗的に向上できることが分かった。