(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に不飽和炭素結合を有するエラストマーとハロゲン化炭化水素とを含み、かつ窒素プラズマ処理されてなる表面ゴム層を有することを特徴とする電子写真用中間転写ベルト。
【請求項２】
前記ハロゲン化炭化水素系化合物は、塩素化パラフィンまたは塩素化ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用中間転写ベルト。
【請求項３】
前記ハロゲン化炭化水素系化合物の含有量が、エラストマー１００重量部に対して、３０重量部以上１４０重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用中間転写ベルト。
【請求項４】
前記エラストマーは、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、エポキシ化天然ゴムから選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の電子写真用中間転写ベルト。
【請求項５】
主鎖に不飽和炭素結合を有するエラストマーとハロゲン化炭化水素とを含む表面ゴム層を窒素プラズマ処理することを特徴とする電子写真用中間転写ベルトの製造方法。
【請求項６】
前記窒素プラズマ処理は、窒素１に対してアルゴンを０〜０．２供給し、真空装置内圧力が１０Ｐａ〜４．５×１０４Ｐａ、単位面積あたり０．２０Ｗ/ｃｍ２〜０．６１Ｗ/ｃｍ２で処理することを特徴とする請求項５に記載の電子写真用中間転写ベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用中間転写ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子写真装置においては、普通紙・ＯＡ専用紙だけでなくコート紙や凹凸紙、厚紙などの種々の紙種へ対応することが要求されている。
厚さが異なるコート紙や凹凸を有する紙にも画像形成を可能にするため、電子写真装置用中間転写ベルトは被転写体（記録紙）の凹凸を吸収できるクッション性が要求され、中間転写ベルト上に柔らかいゴム弾性を有する層を形成することが行われている。
しかし、中間転写ベルト表面がゴム弾性を有すると、表面のタック性によりトナーの離型性は低下し、いわゆるフィルミング（中間転写ベルト上にトナーが固着してしまう状態）が発生してしまう。
【０００３】
中間転写ベルト表面のゴム弾性層をタック性の少ないゴムで形成することにより、タック性を低減することが可能であるが、同時にゴム全体が固くなってしまいクッション性が失われ、紙厚みに対する許容度や紙表面の凹凸に対する追従性が低下し，結果としてカラー画像の再現性が大幅に低下してしまう。
また、ゴム表面のタック性を回避するために、ゴム以外の高分子材料を塗布液によって付与し、機能分離した層を形成する手法が試みられており、トナーに対する離型性を高めるための塗布液としてフッ素樹脂やシリコン樹脂などの材料と導電性を制御するイオン導電剤などを含む塗布液が用いられることが多い。
【０００４】
特許文献１（特開２００９−１５００６号公報）には、ゴム弾性樹脂を含む弾性層上にフッ素樹脂を含む表面層を形成し、ベルトの表面エネルギーを低減させることにより、転写効率が向上し、画像の中抜けやフィルミングの発生がないとされる画像形成装置用中間転写ベルトが開示されている。
この中間転写ベルトは、使用初期のトナーに対する離型性は向上するが、前記表面層の形成により、ゴム弾性は低下し、マルテンス硬度が高くなって耐久性が低下し、一次転写、二次転写の画像形成プロセスで繰り返し受ける応力によって、比較的短時間で表面層にクラックが発生し、あるいはベルト上から層が脱落し、正常な画像が出なくなってしまう。
【０００５】
そこで、特許文献２（特開２００９−２５４２２号公報）には、ゴム弾性樹脂を含む弾性層と、フッ素樹脂を含む表面層との間にフッ素ゴム層を形成し、表面層の接着強度が向上しとされる多層弾性ベルトが開示されている。
しかし、塗工液を塗布乾燥した表面層形成後に、ゴム層を塗布し形成するため、表面層とは異質のゴム層との間に界面が生じて完全に層間剥離を防止することはできず、また表面層及びゴム層それぞれの塗工液を調整する必要があり、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
また、ゴムとの接着性を向上させ、表面塗布層を極めて薄くすることによってクラックが発生しても表面層の脱落を極力低減させ、画像維持しようとする方向で、ゴム層へのプライマー塗布または類似の作用をもつアブレーション処理なども検討された。
しかしながら、これら上記のゴム層を表面層とを積層する従来の手法では，クラック発生や表面層剥離が解決しても，その一方でゴム表面層を硬化させてしまい，狙いとした紙種対応（凹凸紙、厚紙への画像出力）ができなかった。
【０００７】
つまり、普通紙・ＯＡ専用紙だけでなくコート紙や凹凸紙、厚紙などの種々の紙種へ対応する中間転写ベルトを用いた電子写真の画像形成プロセスにおいては、トナーの一次転写と二次転写の際、いずれもトナーに接触圧力と静電引力が作用して画像形成され、これらの２つの作用力の適切な調合によって、高画質な最適カラー画像が紙面上に再現されるが、そのためには中間転写ベルトは、ゴム弾性、半導電性、トナーに対する離型性がそれぞれに適切な範囲の物性に制御されていなければならない。
しかしながら、これまでの技術では、これらの３つの条件を制御し、すべてを同時に満足させることは困難であり、ゴム弾性を優先させるとトナーに対する離型性は悪化し、トナーに対する離型性を高めるとゴム弾性や半導電性が悪化することが避けられなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、普通紙・ＯＡ専用紙だけでなくコート紙や凹凸紙、厚紙などの種々の被記録紙へ対応したカラー高画質な電子写真画像印刷（プリント）を達成実現するため、一次転写、二次転写の画像形成プロセスで、長期間繰り返し応力を受けても異常画像の発生を防止できる「ゴム弾性」、「半導電性」および「トナーに対する離型性」を同時に満足させ、トナー転写率、トナークリーニング性、及び耐久性に優れた電子写真用中間転写ベルトおよびその製法方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（１）〜（６）によって解決される。
（１）主鎖に不飽和炭素結合を有するエラストマーとハロゲン化炭化水素とを含み、かつ窒素プラズマ処理されてなる表面ゴム層を有することを特徴とする電子写真用中間転写ベルト。
（２）前記ハロゲン化炭化水素系化合物は、塩素化パラフィンまたは塩素化ポリオレフィンであることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真用中間転写ベルト。
（３）前記ハロゲン化炭化水素系化合物の含有量が、エラストマー１００重量部に対して、３０重量部以上１４０重量部以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の電子写真用中間転写ベルト。
（４）前記エラストマーは、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、エポキシ化天然ゴムから選択される１種以上を含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１に記載の電子写真用中間転写ベルト。
（５）主鎖に不飽和炭素結合を有するエラストマーとハロゲン化炭化水素とを含む表面ゴム層を窒素プラズマ処理することを特徴とする電子写真用中間転写ベルトの製造方法。
（６）前記窒素プラズマ処理は、窒素１に対してアルゴンを０〜０．２供給し、真空装置内圧力が１０Ｐａ〜４．５×１０４Ｐａ、単位面積あたり０．２０Ｗ/ｃｍ２〜０．６１Ｗ/ｃｍ２で処理することを特徴とする前記（５）に記載の電子写真用中間転写ベルトの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、「ゴム弾性」、「半導電性」および「トナーに対する離型性」を同時に満足し、長期間使用しても、トナー転写率、トナークリーニング性、及び耐久性に優れ異常画像が発生しない電子写真用中間転写ベルトを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】中間転写ベルトの表面処理を行うプラズマ装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電子写真用中間転写ベルトは、主鎖に不飽和炭素結合を有するエラストマーとハロゲン化炭化水素とを含み、かつ窒素プラズマ処理されてなる表面ゴム層を有する電子写真用中間転写ベルトである。
主鎖に不飽和炭素結合を有するエラストマーとハロゲン化炭化水素とを含むゴム層は、窒素プラズマ処理されることにより、さまざまな化学反応が促進されることが予想される。
【００１３】
本発明の窒素プラズマ処理されたゴム層の表面は離型性を発現する。このゴム層表面のＸＰＳ表面分析によると、ゴム層中の不飽和炭素結合が開裂し、ハロゲン化炭化水素系化合物のハロゲン原子と結合して離型性を発現すると推定されるが、この離型性を発現する状態は、ゴム弾性を発現しない分子構造、つまり、エラストマー（ゴム）ではなく、プラスチックに近い状態であると考えられ、窒素プラズマ処理前のゴム層に比較して硬質化し、クッション性が低下することが予想される。
【００１４】
しかしながら、窒素プラズマ処理による反応は、ゴム層表面の極めて限られた部分でしか生じておらず、その影響があるのは厚み方向では表面から0.01μｍ程度の深さまでであるため、ゴム層全体としては、窒素プラズマ処理による硬質化の影響は殆どなく、またトンネル電流によるためか処理前後で抵抗値の変化も殆ど観測されない。
また、窒素プラズマ処理されたゴム層表面の改質部分は非常に薄く、もともとゴム層の一部が変化したものであるため、ゴム層から剥離離脱することなく非常に強固に固着している。これは改質された部分が、ゴム層との間で界面を形成せず、層分離した状態にないため，剥離離脱が発生しないものと推定される。
このように、本発明における窒素プラズマ処理により、トナーに対する離型性、被記録体の凹凸を吸収できる程度のクッション性、半導電性、及び耐久性をすべて満足することが可能になる。
【００１５】
前記ゴム層は、エラストマー、ハロゲン化炭化水素化合物を含み、必要に応じて他の添加剤及び導電性付与剤を含むものである。
前記エラストマーとしては、主鎖に不飽和炭素結合を含むものを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（アクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体）（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（NR）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を挙げることができる。
【００１６】
前記ハロゲン化炭化水素化合物としては、その反応性から塩素化炭化水素化合物、臭素化炭化水素化合物が好ましく、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィンが特に好ましい。
プラズマ処理によってゴムのタック性は低減されるため、ハロゲン化炭化水素化合物は表面に微量存在すればよいが、ハロゲン化炭化水素化合物の含有量は、エラストマー１００部に対して３０部以上１４０部以下であることが好ましく、５０部以上１２０部以下であることがさらに好ましい。
ハロゲン化炭化水素化合物が１４０部を超えるとゴム層が非常に固くなり、ゴム弾性を失って、転写体の凹凸に追従できず転写率が低下する。
【００１７】
前記ゴム層の弾性、導電性等の物性を調節するため、架橋剤、導電性付与剤、促進剤等の添加剤を使用することができる。
架橋剤の含有量は、エラストマー１００部に対して０．５重量部〜１０重量部とすること好ましく、ゴム層のゴム弾性ηITは、６０％以上９０％以下が好ましく、マルテンス硬度は、０．４（Ｎ／ｍｍ２）以上０．７（Ｎ／ｍｍ２）以下であることが好ましい。
【００１８】
導電性付与剤は、ゴム層の構成にもよるがゴム層中５〜３０重量％とすることが好ましく、表面抵抗率ρｓ（ＬｏｇΩ／ｃｍ２）は、１０．５以上１１．８以下とすることが好ましく、体積抵抗率ρｖ（ＬｏｇΩ・ｃｍ）は９．０以上１１以下とすることが好ましい。。
導電性付与剤としては、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素系物質、アルミニウム、銅合金等の金属または合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物等の導電性金属酸化物、過塩素酸リチウム等を用いることができる。
【００１９】
次にゴム層の作製方法について説明する。
上記エラストマー、及びハロゲン化炭化水素化合物、必要に応じて他の添加剤及び導電性付与剤を併せ混練し、有機溶媒に溶解させゴム層形成用ワニスを得る。ゴム層形成用ワニスをベルト基材表面に塗布乾燥し、さらに、ゴム層表面を窒素プラズマ処理する。
前記有機溶媒としては、ゴム層を形成する材料を溶解するものであれば使用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、またはこれら１種または２種以上の混合溶媒を使用でき、作業性の良さと表面仕上がり特性が良好であることからメチルエチルケトンが好ましい。
【００２０】
中間転写ベルト用基材を回転させながら、中間転写ベルト用基材表面に得られたゴム層形成用ワニスを供給し、必要に応じてブレード等の制限部材で余分なワニスを除去し乾燥させ、均一な厚みのゴム層を形成する。ゴム層の厚さは１００μｍ〜３００μｍの範囲で制御されることが好ましい。
【００２１】
窒素プラズマ処理について説明する。
プラズマ処理装置は、真空容器（１）内に上部回転ローラ、（２）下部回転ローラ（３）及び平行平板電極（４）を有し、回転ローラには、真空容器の外部から内部へ磁気結合の回転端子（５）を介してモータ（７）より回転駆動力が伝達され、平行平板電極（４）には高周波電力が印加される。
窒素プラズマ処理は、真空容器内部のベルト回転ローラにベルトをセットし、大気の状態から一旦真空容器（１）内全体を真空状態にした後に、ガスライン（１０）より窒素ガスと微量のアルゴンガスとを導入してガス置換し圧力を一定にして、処理対象のベルト（６）に重力方向に一定の張りを持せた状態で回転させながら、前記平行平板電極間で放電し，窒素プラズマをベルト面の表面に均等照射して処理する。
本発明では、高周波電源の周波数は１３．５６MHｚで行なったが、プラズマ発生させることができるものであれば特にこの周波数に限る必要はない。
【００２２】
ガス導入の際，窒素流量比１に対してアルゴン流量比は０〜０．２が好適である。アルゴン流量比が０．２を超え，分圧でアルゴンが支配的になるとベルト表面がスパッタリングされて著しく損傷され，凹凸形状を生じてしまう不具合が発生する。また窒素１００％（アルゴン０％）でも窒素プラズマ処理は実施可能であるが、極めて微量のアルゴンを添加することによって、普通紙及び厚紙凹凸紙に対するトナー転写率、トナークリーニング性、および耐久性が向上し、かつ所望のゴム弾性ηＩＴ、マルテンス硬度、表面抵抗率、及び体積抵抗率を維持できることが判明した。より良いアルゴン流量比は０．０２〜０．１１である。
アルゴンを微量添加すると、前記のように普通紙及び厚紙凹凸紙に対するトナー転写率、トナークリーニング性、および耐久性が向上するのかは、必ずしも定かではないが、これまでの経験から次のようなことであると考えられる。
すなわち、中間転写ベルトのゴム層は残留溶媒を含んでいたり、種々の異物が析出または吸着していたりすることがあり、アルゴンが表面の限られた部分の前記異物を削りながら窒素プラズマ処理していくことによって、最適な「表面改質」が可能になると推定している。
窒素とアルゴンは、それぞれマスフローコントローラにて流量制御して真空容器内へガス流入させることができる。ガス流入量が変動しても常に真空排気ポンプを駆動させ、排気配管途中にある圧力調整弁をリアルタイムで開閉度を変化させるフィードバック制御によって真空容器内を一定の圧力に保つことができる。
真空容器内の窒素とアルゴンの混合ガス圧力は１０Ｐａから４．５×１０４Ｐａ以下の範囲が好適である。処理時間を短縮するにはなるべく圧力を高く設定するのが良いが，４．５×１０４Ｐａ以上の圧力では高周波電源による放電が連続して発生できないことがあるため、プラズマが不安定になり、均一な窒素プラズマ処理ができないことがある。また１０Ｐａ以下は処理時間が長くなって実用的でないばかりか、充分な処理がなされない。
【００２３】
平行平板電極（たて１７ｃｍ，横２９ｃｍ  電極間隙  約２．５ｃｍ）へ高周波電力を供給する電源としては、アステック株式会社製のCESAR RF電源（CESAR133/273）を利用することができる。
同電極へは１００W〜３００Wの高周波電力が供給されることから，単位面積あたり約０．２〜０．６W/cm２の出力電力密度となる。
ベルトはこの平行平板電極間に対してたて方向に線速度３ｃｍ/ｓｅｃで走行し，周長が約１６７ｃｍであるため，５６秒間に約１回転することになり、前記ベルトの場合は、２５〜３５分間窒素プラズマ処理することが好ましい。
【００２４】
次に中間転写ベルト用基材について説明する。
本発明における中間転写ベルト用基材層は駆動時にベルトにかかる応力で変形しない機械的物性に優れることが要求され、基材層としてはポリイミド、ポリアミド等を用いることができる。
【００２５】
ポリイミドは、一般的には芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミンとの縮合反応によって得られる。しかし、その剛直な主鎖構造により不溶、不融の性質を持つため、酸無水物と芳香族ジアミンからまず有機溶媒に可溶なポリアミック酸（または、ポリアミド酸からポリイミド前駆体）を合成し、この段階で様々な方法で成型加工が行われ、その後加熱若しくは化学的な方法で脱水環化（イミド化）することでポリイミドが得られる。（化学式１参照）
【００２６】
【化１】
0005510718.tif 000002
（式中Ａｒ１、Ａｒ２は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示す。）
例えば芳香族多価カルボン酸無水物を具体的に挙げるなら、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２７】
次に混合して使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４'−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４'−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００２８】
これらの芳香族多価カルボン酸無水物成分とジアミン成分を略等モル有機極性溶媒中で重合反応させることによりポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得ることができる。具体的にポリアミック酸の製造方法について説明する。
【００２９】
ポリアミック酸の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独或いは混合溶媒として用いるのが望ましい。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３０】
まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、１種あるいは、複数種のジアミンを上記の有機溶媒に溶解、あるいはスラリー状に拡散させる。この溶液に前記した少なくとも１種以上の芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体を固体の状態または有機溶媒溶液の状態あるいは、スラリー状態で添加すると、発熱を伴って開環重付加反応が起こり、急速に重合溶液の粘度の増大が見られ、高分子量のポリアミック酸溶液を得る。この時の反応温度は、−２０℃から１００℃、望ましくは、６０℃以下である。反応時間は、３０分から１２時間である。
【００３１】
また、この反応において、上記添加手順とは逆に、まず芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体を有機溶媒に溶解または拡散させ、この溶液中に前記ジアミンの固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加させても良い。また、同時に反応させても良く、酸二無水物成分、ジアミン成分の混合順序は限定されない。
【００３２】
上記芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と、芳香族ジアミン成分をほぼ等モル計量し、前記有機極性溶媒中に溶解する。本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの添加順序は限定されない。同時に添加してもよい。また、それぞれを溶解した有機極性溶媒を混合してもよい。
【００３３】
本発明にかかるポリアミック酸組成物は、上記のようにして、芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミン成分とをおよそ等モル、有機極性溶媒中で重合反応により、ポリアミック酸組成物が有機極性溶媒中に均一に溶解しているポリアミック酸溶液が得られる。
【００３４】
これらのポリアミック酸組成物は上記のように容易に合成することが可能であるが、簡便には有機溶媒にポリアミック酸組成物が溶解されているポリイミドワニスとして上市されているものを入手することが可能である。
【００３５】
それらは例えば、トレニース（東レ社製）、Ｕ−ワニス（宇部興産社製）、リカコート（新日本理化社製）、オプトマー（ＪＳＲ社製）、ＳＥ８１２（日産化学社製）、ＣＲＣ８０００（住友ベークライト社製）等を代表的に挙げることができる。
【００３６】
本発明の半導電性シームレスベルトを構成する一部として用いられる分散媒はポリアミック酸の溶媒として用いられるものを好適に使用することができる。例を挙げれば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド）などのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン等のポリアミック酸やポリイミド樹脂に対して用いられる双極子溶媒、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが使用され、必要な固形分、粘度を有するよう使用量を制御する。
次に、ポリイミド樹脂成膜液をイミド化する方法について説明する。
【００３７】
（１）加熱する方法又は（２）化学的方法によってイミド化することが出来るが、（１）は２００乃至３５０℃に加熱することによってポリイミドに転化する方法で、簡便且つ実用的にポリイミド樹脂を得ることが出来るが、（２）はポリアミック酸をカルボン酸無水物と第３アミンの混合物などの脱水環化試薬と処理反応後、加熱して完全にイミド化する方法で（１）に比べると煩雑でコストがかかる方法であるため、（１）が多く用いられている。
【００３８】
加熱によりイミド化を完結させるためには、本質的に用いるポリイミドのガラス転移温度以上に加熱しなければ、そのポリイミドの本来的な性能を発揮することができない。
【００３９】
イミド化の程度を評価するには通常イミド化率を測定すればよい。
【００４０】
イミド化率の測定方法は種々知られており、９〜１１ｐｐｍ付近のアミド基に帰属される1Ｈと６〜９ｐｐｍ付近の芳香環に帰属される1Ｈとの積分比から算出する核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ-ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、カルボン酸中和滴定法があるが、最も一般的にはフ−リエ変換赤外分光法（ＦＴ-ＩＲ法）が用いられる。
【００４１】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ-ＩＲ法）ではイミド化率を次のように定義することができる。
【００４２】
イミド化率＝（焼成段階でのイミド基のモル数）／（100％理論的にイミド化された場合のイミド基のモル数）×100
これは、ＩＲのイミド基の特性吸収の吸光度比から求めることができる。代表的なものを挙げると、
（１）イミドの特性吸収の１つである７２５ｃｍ−１（イミド環C=O基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１０１５ｃｍ−１との吸光度比、
（２）イミドの特性吸収の１つである１，３８０ｃｍ−１（イミド環C-N基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ−１との吸光度比、
（３）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ−１（イミド環C=O基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ−１との吸光度比、
（４）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ−１とアミド基の特性吸収１，６７０ｃｍ−１（アミド基N-H変角振動とC-N伸縮振動の間の相互作用）との吸光度比、
等を用いてイミド化率を評価することができる。
【００４３】
また、３０００〜３３００ｃｍ−１にかけてのアミド基由来の多重吸収帯が消失していることを確認すれば更にイミド化完結の信頼性は高まる。
【００４４】
次に、本発明の中間転写ベルト用基材の成型方法について述べる。
【００４５】
本発明のポリイミド樹脂成膜液を用いてベルト基体を作製する代表的な方法として遠心成型法がある。これは、溶剤に溶解した樹脂溶液を回転する円筒形状の成形型内部にスプレーやノズルからベルト素材としての原料溶液（以下塗布液ということがある。）を流し込んで、この成形型を高速回転させながらその遠心力により塗布液を拡げて均一な膜としてこの膜を固化させることにより無端状成型体を成型する方法（いわゆる遠心成型法）により無端ベルトを製造する方法で、この方法に従えば、塗布された塗布液は遠心力により拡げられるので、比較的均一な厚みの塗布層が得られやすい。
【００４６】
この遠心成型によるベルト作製は、筒状の成形型の内面に流動性の塗布液を塗布した後、膜厚を均一にするために高速の遠心力で回転して塗布液の凝集の表面エネルギーに打ち勝つ力で塗布膜を押し広げて膜の均一化を行うものである。そして、その塗布液には原料ワニスを溶剤で希釈したものが成形型に塗布される。そのため、この塗布液は、高速回転しているときは、型の内面に均一に塗布されているが、回転を止めたり、回転数を緩くするとだんだん成形型の底部に溜まってくる。したがって、この遠心成型法によれば、一定の均一な溶液膜になった状態を保ちつつ、溶剤を除去して固化させなければならない。
【００４７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
中間転写ベルトを以下の手順により作製した。
表１に示すエラストマー、ハロゲン化炭化水素、及び添加剤を秤量し、混練装置（HAAKE社 または、ポリラボシステム混練装置を用い、ロータ回転数20min-1、温度30℃、混練時間30分の条件にてゴム練りを行った後、溶剤ＭＥＫに固形分が３０％になるよう溶解させ、ゴム層用ワニスを作製した。
【００４９】
厚み方向の体積抵抗率ρｖの値が７〜１２（ＬｏｇΩ・ｃｍ）の範囲に調整された、厚み６０μｍ、幅２３ｃｍ、周長約１６７ｃｍのポリイミド製シームレスベルトを、中心軸で回転可能な円柱型枠にはめ込み、同ベルト外周表面側に（３分４０秒で１回転）回転させながら、液体供給ポンプを通して幅広ノズル（幅２５ｃｍ）からゴム層のワニスを供給し、ステンレス製厚み制限用ブレードで余分なワニスを除去または均し、仕上がり厚み２００μｍのゴム層を形成し、指触乾燥（６０℃３０分）させた後、枠から外して電気オーブン内で１５０℃、３０分間加熱乾燥した。
次にゴム層が形成されたポリイミド製シームレスベルトのゴム層表面を以下の方法により表面処理し、中間転写ベルトを得た。
【００５０】
＜窒素プラズマ処理＞
真空容器の内部にゴム層を形成したベルトをセットし、以下の条件でプラズマ処理を行った。
Ｎ２：Ａｒ＝１：０．０５
Ｎ２  １１０ｓｃｃｍ  （ｓｃｃｍ→０℃１気圧で流れるガスの流量）
Ａｒ    ５．５ｓｃｃｍ
圧力  ４．０×１０４Ｐａ
高周波電力  ０．４Ｗ/ｃｍ２
温度  室温２４℃
ベルト線速度：３ｃｍ／ｓｅｃ
処理時間：３０分３７秒
【００５１】
＜希釈水素プラズマ処理＞
真空容器の内部にゴム層を形成したベルトをセットし、以下の条件でプラズマ処理を行った。
Ｎ２：Ｈ２＝１：０．０２
窒素希釈２％水素  １１０ｓｃｃｍ
圧力  ４．０×１０４Ｐａ
高周波電力  ０．４Ｗ/ｃｍ２
温度  室温２４℃
ベルト線速度：３ｃｍ／ｓｅｃ
処理時間：３０分３７秒
なお、窒素希釈２％水素は、窒素であらかじめ希釈された、窒素と水素の混合ガスを用いた。
【００５２】
＜ＵＶ処理＞
大気中で低圧水銀ランプ（EUV200GL-31 センエンジニアリング社製，波長２５４ｎｍ  ）の発光面から約１７ｃｍ離れた位置に、ベルト面の幅方向２３ｃｍ×縦方向１２ｃｍの領域に、約６．２ｍＷ/ｃｍ２の紫外線強度で均一な紫外線照射面を形成し、同照射面が周長約１６７ｃｍのベルト面全体を均一に照射することができるように、線速度３ｃｍ/ｓｅｃ（５６秒間に約１回転）でベルトを回転走行させ、照射時間を８０分間としてＵＶ表面処理をした。
この場合，照射時間が８０分間であるのでベルト面で約２．１（Ｗ・秒／ｃｍ２）になる。
なお，ベルトは大気中で回転させ，同低圧水銀ランプではオゾンカットフィルターがあるためオゾンの発生はないが、オゾン濃度が０．５ｐｐｍを超えることがないようにチェックしながら表面処理を行った。
【００５３】
【表１−１】
0005510718.tif 000003
【００５４】
【表１−２】
0005510718.tif 000004
【００５５】
【表１−３】
0005510718.tif 000005
【００５６】
【表１−４】
0005510718.tif 000006
【００５７】
【表１−５】
0005510718.tif 000007
【００５８】
【表１−６】
0005510718.tif 000008
【００５９】
【表１−７】
0005510718.tif 000009
【００６０】
【表１−８】
0005510718.tif 000010
【００６１】
【表１−９】
0005510718.tif 000011
【００６２】
【表１−１０】
0005510718.tif 000012
【００６３】
【表１−１１】
0005510718.tif 000013
【００６４】
【表１−１２】
0005510718.tif 000014
【００６５】
【表１−１３】
0005510718.tif 000015
【００６６】
【表１−１４】
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【００６７】
【表１−１５】
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【００６８】
【表１−１６】
0005510718.tif 000018
【００６９】
【表１−１７】
0005510718.tif 000019
【００７０】
【表１−１８】
0005510718.tif 000020
【００７１】
【表１−１９】
0005510718.tif 000021
【００７２】
【表１−２０】
0005510718.tif 000022
【００７３】
【表１−２１】
0005510718.tif 000023
【００７４】
【表１−２２】
0005510718.tif 000024
【００７５】
【表１−２３】
0005510718.tif 000025
【００７６】
【表１−２４】
0005510718.tif 000026
【００７７】
【表１−２５】
0005510718.tif 000027
【００７８】
【表１−２６】
0005510718.tif 000028
【００７９】
【表１−２７】
0005510718.tif 000029
【００８０】
【表１−２８】
0005510718.tif 000030
【００８１】
【表１−２９】
0005510718.tif 000031
【００８２】
表１のゴム原料及び添加剤について示す。
ゴム原料は以下のものを使用した。
・BR ポリブタジエンゴム （日本ゼオン株式会社  ／Nipol BR 1220）
・NBR ニトリルゴム（アクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体）（日本ゼオン株式会社  ／Nipol 1042）
・SBR スチレンブタジエンゴム  （日本ゼオン株式会社  ／Nipol  1500）
・HNBR 水素化ニトリルゴム  （日本ゼオン株式会社  ／ZETPOL 2020L ）
・IR ポリイソプレンゴム  （日本ゼオン株式会社  ／Nipol IR2200）
・IIR ブチルゴム（日本ブチル株式会社  ／CHLOROBUTYL 1066）
・ NR 天然ゴム (タイガースポリマー株式会社  ／NR ）
・ENR エポキシ化天然ゴム (Muang Mai Guthrie Public Company ／Epoxyprene 50 )
【００８３】
添加剤は以下のものを使用した。
・塩素化パラフィン；(東ソー／トヨパラックス１５０）
・塩素化ポリエチレン；（日本製紙ケミカル株式会社  スーパークロンＨＥ-510（塩素含有率60％以上まで塩素化した樹脂））
・塩素化ポリプロピレン；（日本製紙ケミカル株式会社  スーパークロンＨＰ-215（塩素含有率60％以上まで塩素化した樹脂））
・硫黄；（鶴見化学工業  200mesh硫黄）
・酸化亜鉛；（正同化学工業  亜鉛華2種）
・促進剤ＴＭＴＭ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）；（大内新興化学工業／ノクセラーＴＳ）
・促進剤ＣＢＳ（N-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）；（大内新興化学工業／ノクセラーＣＺ）
・加工助剤；（花王／ルナックＳ-20）
・ヒドロキシスズ酸亜鉛；（水澤化学工業／ＡＬＣＡＮＥＸ／ＺＨＳＦ）
・導電性付与剤（過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ）を含むポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの共重合物（平均分子量１３００、水酸基価：約８８））；（日本カーリット株式会社／ＰＥＬ２０Ａ、過塩素酸リチウム含有量１０重量％）
【００８４】
上記条件で作製した中間転写ベルトを以下の方法により評価した。
＜ゴム弾性及びマルテンス硬度＞
株式会社ダイアンインスツルメンツ社製のハイレスターＵＰ（型式：ＭＣＰ-ＨＴ450）を使用し、２０℃、50％ＲＨの環境下で、表面から１０μｍ押し込み時のゴム弾性（ηIT）及びマルテンス硬度（N/mm2）を測定した。
【００８５】
＜表面抵抗率及び体積抵抗率＞
株式会社フィッシャー・インストルメンツ社製のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（型式：ＨＭ2000）により測定した。
【００８６】
＜トナー転写率＞
転写率の測定は、それぞれＡ３サイズの普通紙、厚紙凹凸紙に対して２１ｃｍ×２８ｃｍの長方形サイズで全面の黒ベタのプリントをし、黒色トナーが紙面へ二次転写した状態で停止し、紙面上のトナー重量と、中間転写ベルト上に残った二次転写されなかったトナーの重量を測定することで、それらの両者の重量から以下の式に基いて転写率を算出した。
紙面上のトナー重量／(紙面上のトナー重量＋中間転写ベルト上のトナー重量)×１００
【００８７】
＜トナークリーニング性＞
Ａ３サイズの用紙に対して２１ｃｍ×２８ｃｍの長方形サイズで全面の黒ベタのプリントをし，黒色トナーが紙面へ二次転写と定着が完了し，かつ，中間転写ベルトがクリーニング機構を通過した後の状態で停止し，同中間転写ベルトの表面のトナーの残存具合を目視によって評価している．トナーが残存していないときは「良好（○）」と判断し，トナーが完全にクリーニングされていないで残存しているときは転写不良か固着発生として「不良（×）」と判断した。
【００８８】
＜耐久性＞
耐久性は３００，０００枚印刷後の画像に、中間転写ベルト表面の損傷部位欠陥が原因で発生した元画像パターンにはない点状異常画像（０．５ｍｍΦ以上）またはスジ状異常画像（０．１ｍｍ×１ｍｍ以上）の個数がＡ３サイズ紙面（２９ｃｍ×４２ｃｍ）に１５個未満である場合を耐久性合格（○）とし、１５個以上である場合を耐久性不合格（×）とした。
また、表面状態が不良で耐久性試験にかけられないものを（−）とした。
【００８９】
【表２−１】
0005510718.tif 000032
【００９０】
【表２−２】
0005510718.tif 000033
【００９１】
【表２−３】
0005510718.tif 000034
【００９２】
【表２−４】
0005510718.tif 000035
【００９３】
【表２−５】
0005510718.tif 000036
【００９４】
【表２−６】
0005510718.tif 000037
【００９５】
【表２−７】
0005510718.tif 000038
【００９６】
【表２−８】
0005510718.tif 000039
【００９７】
【表２−９】
0005510718.tif 000040
【００９８】
【表２−１０】
0005510718.tif 000041
【００９９】
【表２−１１】
0005510718.tif 000042
【０１００】
【表２−１２】
0005510718.tif 000043
【０１０１】
【表２−１３】
0005510718.tif 000044
【０１０２】
窒素プラズマで表面処理した実験例では、処理前後でゴム弾性及びマルテンス硬度の変化が少なく、また、窒素プラズマで表面処理していない１〜３２は評価結果が劣ることから、本発明のプラズマ処理の効果が分かり、また窒素プラズマで表面処理していてもハロゲン化炭化水素系化合物を含まない実験例３３〜４０も評価結果が劣ることから、主鎖に不飽和炭素結合を有するエラストマーとハロゲン化炭化水素とを含むゴム層を窒素プラズマ処理することにより、トナー転写率、トナークリーニング性、及び耐久性を同時に満足させることが可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１０３】
１    真空容器
２    上部回転ローラ
３    下部回転ローラ
４    平行平板電極
５    磁気結合回転端子
６    処理対象ベルト
７    回転駆動モータ
８    圧力調整弁
９    圧力センサ
１０    ガスライン
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特開２００９−１５００６号公報
【特許文献２】特開２００９−２５４２２号公報
【図１】
0005510718.tif 000045