(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子と、該芯粒子を覆う被覆層を有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、
ｘ軸方向に測定温度（℃）を、ｙ軸方向に周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１）と周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１０）との比（Ｇ’１０／Ｇ’１）をプロットして作成された温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線において、
（ｉ）３５．０乃至６０．０℃にピークＴａを有し、
（ｉｉ）６５．０乃至９０．０℃にピークＴｂを有し、
（ｉｉｉ）９５．０乃至１３５．０℃にピークＴｃを有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線において、前記Ｔａと前記Ｔｂとの間にボトムＴｄを有し、前記ＴｂにおけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ｂ）と、前記ＴｄにおけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ｄ）との差（Ｇ’ｂ−Ｇ’ｄ）が１．００乃至５．００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線において、前記Ｔｂと前記Ｔｃとの間にボトムＴｅを有し、前記Ｇ’ｂと、前記ＴｅにおけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ｅ）との差（Ｇ’ｂ−Ｇ’ｅ）が０．２０乃至４．００であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のゲルパーミッションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量４０００乃至１８０００に極大値（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至１５００００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーのソックスレー抽出法によるＴＨＦ不溶成分の含有量が５．０乃至３０．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子は、難水溶性の無機分散剤を有する水系媒体中において、前記芯粒子を有する分散液を形成する工程、該分散液に樹脂微粒子の分散液を添加して複合分散液を形成する工程、該複合分散液を加熱する工程、該複合分散液において前記難水溶性の無機分散剤を溶解する工程を経て形成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂微粒子の分散液のゼータ電位（Ｚｓ）が、−１１０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電荷潜像を顕像化するために用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナーの低温定着性能を向上させた場合、高温環境下で互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となる所謂ブロッキング現象を防止する性能（耐熱保存性能）が低下しやすい。さらに、多量の連続印字において画像不良の発生を抑制する性能（耐久安定性能）も低下しやすいため、これらの性能を同時に満たすトナーが望まれている。また、定着工程においては、熱ローラーや定着フィルムの表面温度が高い場合に、被定着シート上のトナー層のうち、最上層のトナー層が過剰に軟化、溶融することで発生する高温オフセット現象を抑制する性能（耐高温オフセット性能）が低下しやすくなる。さらに、画像の光沢にムラが生じることを抑制する性能（耐しみ込み性能）が低下しやすくなる。
【０００３】
低温定着性能と耐熱保存性能との両立を目指し、コアシェル構造を有するトナーが種々提案されている。すなわち、着色剤と離型剤を少なくとも含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い結着樹脂を主成分とする芯粒子表面を、Ｔｇの高い樹脂で被覆することにより、低温定着性能と耐熱保存性能両立させることを目指すものである（特許文献１参照）。また樹脂微粒子による被覆層を形成することにより、良好な低温定着性能、耐熱保存性能及び耐久安定性能を有することを目指したトナーが提案されている（特許文献２、３参照）。一方、トナーに含有される結着樹脂のレオロジー特性として、該結着樹脂のＴｇ＋３５℃の温度でトナーの動的粘弾性測定を行い、異なる周波数で測定した貯蔵弾性率Ｇ’の比の値を制御することで、低温定着性能と連続印字における安定性との両立を目指したトナーが提案されている。（特許文献４参照）しかし、これらのトナーは、更なる低温定着性能の向上を目指した場合に、上記した他の性能を満足することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５８６２０号公報
【特許文献２】特開２００８−９３８５号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６５７２号公報
【特許文献４】特開２００７−２２５９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低温定着性能を向上させた場合における上記問題を解決し、良好な耐熱保存性、耐久安定性能を有し、耐高温オフセット性能、耐しみ込み性能に優れるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子と、該芯粒子を覆う被覆層を有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、
ｘ軸方向に測定温度（℃）を、ｙ軸方向に周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１）と周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１０）との比（Ｇ’１０／Ｇ’１）をプロットして作成された温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線において、（ｉ）３５．０乃至６０．０℃にピークＴａを有し、（ｉｉ）６５．０乃至９０．０℃にピークＴｂを有し、（ｉｉｉ）９５．０乃至１３５．０℃にピークＴｃを有することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性能を向上させた場合においても良好な耐熱保存性、耐久安定性能を有し、耐高温オフセット性能、耐しみ込み性能に優れ、高品位画像の形成を可能にするトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】動的粘弾性試験により求められる、本発明のトナーの温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線の一例である。
【図２】動的粘弾性測定に使用するセレイテッド型パラレルプレートの表面形状を示す概念図である。
【図３】トナーのペレットを動的粘弾性測定装置にセットする際の位置関係を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における動的粘弾性の測定方法について、以下に示す。測定試料としては、温度２５℃湿度６０％ＲＨの環境下で、錠剤成型器を用いて加圧成形した試料を用いる。トナーの真密度をρ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、トナーを０．２０×ρ（ｇ）秤量し、２０ｋＮの荷重を２分間加え、直径８ｍｍ、厚さ４ｍｍの円柱状のペレットを成形する。このペレットを用いて以下の測定を行う。測定装置としては、例えばＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いることができる。具体的な測定条件を以下に示す。
・配列（Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｔｙｐｅ）：パラレルプレート（Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅｓ）
・パラレルプレート：セレイテッド（ｓｅｒｒａｔｅｄ）型パラレルプレートを使用
・測定開始温度（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｔｅｍｐ）：後述（ＴｇＴ−１０（℃））
・測定終了温度（Ｆｉｎａｌ  Ｔｅｍｐ）：１８０（℃）
・ギャップ調整（Ｃｈａｎｇｅ  Ｇａｐ  ｔｏ  Ｍａｔｃｈ  Ｔｏｏｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）：ｏｎ
・膨張係数（Ｔｏｏｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）：０．０（μｍ／℃）
・密度（Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）：１．０（ｇ／ｃｍ３）
・装置弾性（Ｆｉｘｔｕｒｅ  Ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）：０．８３（μｒａｄ／ｇ・ｃｍ）
・試験モード（Ｔｅｓｔ  Ｔｙｐｅ）：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐ
・周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
１Ｈｚ：６．２８３２（ｒａｄ・ｓ）
１０Ｈｚ：６２．８３２（ｒａｄ・ｓ）
・昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）：２．０（℃／ｍｉｎ）
・浸透時間（Ｓｏａｋ  Ｔｉｍｅ  Ａｆｔｅｒ  Ｒａｍｐ）：１．０（ｓ）
・測定間隔（Ｔｉｍｅ  Ｐｅｒ  Ｍｅａｓｕｒｅ）：３０．０（ｓ）
・歪み（Ｓｔｒａｉｎ）：０．０２（％）
・テンション調整（Ａｕｔｏ    Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）：ｏｎ
・モード（Ｍｏｄｅ）：Ａｐｐｌｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ
・テンション方向（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ
・初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）：１０．０（ｇ）
・自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）：４０．０（ｇ）
・自動テンションの作動条件（Ｗｈｅｎ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ＜）：１．００ｅ＋０８（ｄｙｎ／ｃｍ２）
・自動テンションリミット（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｓ）：Ｄｅｆａｕｌｔ
・最大自動テンションレート（Ｍａｘ  ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）：０．０１（ｍｍ／ｓ）
・自動歪み調整（ＡｕｔｏＳｔｒａｉｎ）：ｏｎ
・最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）：４０．０（％）
・最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）：１５０．０（ｇ・ｃｍ）
・最小トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）：１．０（ｇ・ｃｍ）
・歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）：２０．０（％）
・歪み幅調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）：Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ
・オプション（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｏｐｔｉｏｎ）：Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｄｅｌａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇｓ
Ｃｙｃｌｅｓ：０．５
Ｔｉｍｅ：３．０（ｓ）
・トランスデューサー（Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）：Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ１
【００１０】
本発明でトナーの動的粘弾性測定に使用するセレイテッド型パラレルプレートの表面形状の概念図を図２に示す。また、トナーのペレットを動的粘弾性測定装置にセットする際の位置関係を示す概念図を図３に示す。
【００１１】
測定装置の試料室を予め２５．０℃に保持しておき、荷重（Ａｘｉａｌ  Ｆｏｒｃｅ）が３０になるように前記ペレットをセットしてホールドスイッチを入れる。ホールドスイッチは、ペレットを挟んでいるプレート間の距離（Ｇａｐ）を調節することにより、ペレットにかかる荷重を、該スイッチが入った時の荷重の値に保持する機能を有する。後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したトナーのガラス転移点をＴｇＴ（℃）としたとき、試料室の温度をＴｇＴ＋２（℃）に加熱する。試料室内が該温度で安定したらホールドスイッチを外し、ペレットにかかる荷重（Ａｘｉａｌ  Ｆｏｒｃｅ）が１５００になるようにプレート間の距離を調節し、再度ホールドスイッチを入れる。すると、荷重により、セレイテッド型プレートの凸部がペレットの表面に徐々に埋め込まれていくため、プレート間の距離が徐々に小さい値になる。荷重１５００としてホールドスイッチを入れた時点でのプレート間の距離に対し、プレート間の距離が１０％小さくなった時点でホールドスイッチを外す。さらにプレート間の距離を広げて、ペレットにかかる荷重が１５０になるようにする。この際、プレートの移動速度をなるべくゆっくりとし、少しずつ移動させるように注意する。また、荷重が１５０よりも小さくなりすぎないようにする。荷重が１５０になった時点で再度ホールドスイッチを入れ、試料室の温度を測定開始温度にセットする。測定開始温度は、前記ＴｇＴ−１０（℃）とする。測定開始温度に達して試料室の温度が安定したら、ホールドスイッチを外し、その時のプレート間の距離を入力する。そして、測定を開始する。
【００１２】
上記測定において、ＴｇＴ＋２（℃）の温度でペレットを固定化する目的は、トナーに熱を加えすぎないようにするためである。これにより、トナーに含有される結着樹脂、ワックス、その他の添加剤の存在状態が、測定を開始する前に熱によって変化することを抑制でき、トナーの物性をより正確に測定することができる。
【００１３】
測定は、２個のペレットを用い、測定周波数が１Ｈｚの場合と１０Ｈｚの場合とで二回測定を行う。測定周波数が１Ｈｚの場合に得られた貯蔵弾性率をＧ’１（Ｐａ）とし、測定周波数１０Ｈｚの場合に得られた貯蔵弾性率をＧ’１０（Ｐａ）とする。そして、それぞれの測定温度をｘ軸に、そのときのＧ’１の値をｙ軸にとった温度−Ｇ’１曲線、及び、Ｇ’１０の値をｙ軸にとった温度−Ｇ’１０曲線を得る。さらに、上記Ｇ’１とＧ’１０との比（Ｇ’１０／Ｇ’１）をｙ軸にとり、周波数１Ｈｚのときの測定温度と周波数１０Ｈｚの測定温度との平均値をｘ軸とって、温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線を作成する。
【００１４】
上記測定によって求められる貯蔵弾性率は、トナーの熱的物性を表すためによく用いられる指標である。本発明者らは、トナーの貯蔵弾性率について検討を行い、以下の様なことを見出した。動的粘弾性測定によって得られる、トナーの温度−貯蔵弾性率曲線においては、トナーの熱的な特性に起因する挙動が表れる。また、１０Ｈｚにおけるトナーの動的粘弾性の測定で得られる、温度−Ｇ’１０曲線の高温領域において、動的粘弾性測定における標準的な周波数である１Ｈｚで測定した温度−Ｇ’１曲線には見られない特徴的な挙動が表れる場合がある。特に、いわゆるコアシェル構造を有し、且つ被覆層による被覆状態が均一なトナーであるほど、温度−Ｇ’１０曲線の高温領域における上記の挙動が顕著に表れる。さらに、ｘ軸方向に測定温度（℃）を、ｙ軸方向に周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１）と周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１０）との比（Ｇ’１０／Ｇ’１）をプロットして作成された温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線では、上記のようなトナーの特徴を明確に表すことができる。
【００１５】
本発明者らは、この温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線について検討を行ったところ、該曲線が３つのピークを有し、且つそれぞれのピークが所定の温度範囲内に存在することが、低温定着性能、耐熱保存性能、耐久安定性能に優れ、高品位な画像を形成することを両立するために重要であることを見出した。具体的には、トナーの温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線が、温度３５．０乃至６０．０℃にピークＴａを有し、温度６５．０乃至９０．０℃にピークＴｂを有し、温度９５．０乃至１３５．０℃にピークＴｃを有するときに、前述の目的を達成することができる。
【００１６】
ここで、ピークＴａとは、温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線において、最も低温度側に現れる、曲線の傾きが正から負に転じる地点をいう。また、ピークＴｂとは、温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線において、ボトムＴｄに次いで高温側に現れる、曲線の傾きが負から正に転じる地点をいう。ピークＴｃとは、温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線において、ボトムＴｅに次いで高温側に表れる、曲線の傾きが負から正に転じる地点をいう。なお、ピークＴｃより高い温度において、ピークを有するか否かについては、本発明においては特に制限されない。
【００１７】
動的粘弾性測定では、温度と周波数との間に相関がある。粉砕法や重合法などで製造ざれた一般的なトナーの動的粘弾性測定を行った場合、温度−Ｇ’１曲線と温度−Ｇ’１０曲線とはほぼ同じ形状となり、温度−Ｇ’１０曲線は温度−Ｇ’１曲線を５℃程度高温側に平行シフトさせた状態になる。このようなトナーに対して温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線を作成すると、本発明において６５．０乃至９０．０℃に現れるピークＴｂに相当するピークが現れない。これに対し、本発明のトナーは、温度−Ｇ’１曲線と温度−Ｇ’１０曲線とを比較した場合、前述したように、比較的高い温度領域において曲線の形状が異なるという特徴を有する。即ち、ある特定の温度領域においてＧ’１と比較してＧ’１０の値が特に大きく、これにより、温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線において、特徴的なピークＴｂが検出される。
【００１８】
本発明で規定する貯蔵弾性率の特性を満たすためには、少なくともトナーが熱力学的に硬い部分と軟らかい部分とを有することが必要であると考えられる。しかし、単にそれらがトナー中に存在するだけでは、本発明の規定する温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線は得られない。例えば、あるガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂ａと、樹脂ａよりも高いＴｇを有する樹脂ｂとを混ぜ合わせて作成したトナーの動的粘弾性測定を行った場合、樹脂ａのＴｇと樹脂ｂのＴｇとの間のＴｇに対応した挙動変化しか検出されない。そのため、温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線においては、樹脂ａや樹脂ｂのＴｇに対応した挙動変化は検出されず、ピークは一つしかみられない。
【００１９】
一方、コアシェル構造などの、樹脂ａと樹脂ｂとが相状に分かれているトナーでは、動的粘弾性測定において、周波数が１Ｈｚであっても１０Ｈｚであっても、樹脂ａのＴｇに対応した挙動と樹脂ｂのＴｇに対応した挙動とが検出される。しかし、例えば、樹脂ａに対する樹脂ｂの被覆が十分にされていない場合、温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線は、ピークＴｂがピークＴｃと同化してしまい、２つのピークしか見られない。
【００２０】
本発明のトナー粒子は、芯粒子と、芯粒子を覆う被覆層を有する、いわゆるコアシェル構造を有している。さらに、被覆層が芯粒子に樹脂微粒子を固着することにより形成されることが好ましい。本発明のトナーが、上述した貯蔵弾性率の特性を有する理由は、以下の様に考えられる。
【００２１】
本発明のトナー粒子は、コア相とシェル相（被覆層）の一部が相溶した状態または十分に密着した状態で、シェル相による被覆状態が均一である。さらに、コア相とシェル相の熱的硬さ、およびトナー全体としての軟化点に違いがある。このような構成を有する場合、周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性測定では、コア相、及びシェル相の物性が検出される。一方、周波数１０Ｈｚといった高い周波数の測定条件では、ある特定の温度領域において、シェル相の硬さとトナー粒子の全体の軟化状態に顕著な差が生じる。これにより、コア相及びシェル相の物性に加え、周波数１Ｈｚでは検出されにくい、トナーの軟化点に由来するトナー粒子全体の物性を検出することができる。
【００２２】
以上のことから、本発明のトナーの温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線では、コア相とシェル相の熱的硬さが良好に現れるため２つのピークが発現し、さらに、シェル相の熱的硬さとトナー全体としての軟化点に違いが生じるため３つめのピークが発現すると考えられる。以下に述べるように、これら３つのピークが存在することは、コア相、シェル相及びトナー粒子全体が、それぞれ求められる熱的特性を発揮していることを示している。
【００２３】
本発明におけるトナーは、温度３５．０乃至６０．０℃にピークＴａを有している。このピークＴａはコア相の熱的硬さに対応し、Ｔａの値が上記範囲内であれば、コア相が十分に軟らかく、低温定着性が高い。Ｔａが３５．０℃未満であると、耐熱保存性能、耐久安定性能が低下してしまう。また、Ｔａが６０．０℃を越えると、低温オフセットが発生しやすくなり、低温定着性能が低下してしまう。Ｔａはトナーの芯粒子のガラス転移点に主に依存する。それ以外にも、トナーを構成する材料や該材料の存在状態、製造条件により総合的に制御される。
【００２４】
本発明におけるトナーは、温度６５．０乃至９０．０℃にピークＴｂを有している。ピークＴｂはシェル相の熱的硬さに由来し、Ｔｂが上記範囲内であれば、シェル相の熱的硬さが好適に発現されるため、耐久安定性や、耐熱保存性が良好になる。Ｔｂが６５．０℃未満であると、耐熱保存性能、耐久安定性能が低下してしまう。また、Ｔｂが９０．０℃を越えると、定着画像の剥離が生じやすくなり、低温定着性能が低下する。Ｔｂは、シェル相を形成する樹脂のガラス転移点、被覆量、被覆状態による制御することができる。
【００２５】
さらに、本発明におけるトナーは、温度９５．０乃至１３５．０℃にピークＴｃを有している。ピークＴｃはトナー粒子全体の軟化状態に対応する。Ｔｃが上記の範囲内であれば、定着工程のトナーにかかる温度領域でトナーが軟化しすぎることを防止できるため、耐高温オフセット性能、耐しみ込み性能及び耐久安定性能が良好になる。Ｔｃが９５．０℃未満であると、耐高温オフセット性能、耐しみ込み性能、耐久安定性能が低下してしまう。Ｔｃが１３５．０℃を越えると、低温定着性能が低下してしまう。Ｔｃは、トナーに用いる樹脂、離型剤の融点、トナーの製造条件によって制御可能である。
【００２６】
コア相とシェル相の熱的硬さが近い場合には、ピークＴａとピークＴｂが同化してしまい、ピーク数は２つになってしまう。また、シェル相の熱的硬さとトナー全体の軟化点が近い場合には、ピークＴｂとピークＴｃは同化してしまい、やはりピーク数は２つになってしまう。また、トナー粒子の一粒一粒において、被覆層の量に偏りが生じている場合や、被覆層による被覆状態が不均一な場合には、シェル相に対応する物性挙動が検出されなくなり、本発明のピークＴｂに相当するピークが現れない。
【００２７】
本発明のトナーは、温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線において、前記Ｔａと前記Ｔｂとの間にボトムＴｄを有し、前記ＴｂにおけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ｂ）と、前記ＴｄにおけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ｄ）との差（Ｇ’ｂ−Ｇ’ｄ）が１．００乃至５．００であることが好ましい。Ｇ’ｂ−Ｇ’ｄはコア相とシェル相の相分離状態を示すと考えられる。Ｇ’ｂ−Ｇ’ｄの値が上記範囲内であれば、コア相とシェル相とが適度に相溶しており、耐熱保存性能が高く、低温オフセットが発生しにくいという効果を有する。
【００２８】
本発明のトナーは、温度−Ｇ’１０／Ｇ’１曲線において、前記Ｔｂと前記Ｔｃとの間にボトムＴｅを有し、前記Ｇ’ｂと、前記ＴｅにおけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ｅ）との差（Ｇ’ｂ−Ｇ’ｅ）が０．２０乃至４．００であることが好ましい。Ｇ’ｂ−Ｇ’ｅはトナー粒子における被覆層の被覆状態及び、トナーに含有される被覆層の量のバラツキを示すと考えられる。Ｇ’ｂ−Ｇ’ｅの値が上記範囲内であれば、トナー粒子の一粒一粒において、被覆層の含有量に偏りが少なく、被覆層による被覆状態が十分に薄く均一となり、耐熱保存性を維持しつつ低温定着性能が良好となる。
【００２９】
本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量４０００乃至１８０００に極大値（Ｍｐ）を有することが好ましい。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至１５００００であることが好ましい。Ｍｐ及びＭｗの値が上記範囲内であれば、トナーの耐久安定性能を保持しつつ、低温定着性能、耐しみこみ性能がさらに良好になる。好ましい該Ｍｐの範囲は、８０００以上１６０００以下であり、好ましい該Ｍｗの範囲は、３５０００以上１３００００以下である。
【００３０】
本発明のトナーは、ソックスレー抽出法によるＴＨＦ不溶成分を５．０乃至３０．０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶成分の含有量が上記範囲内であれば、トナーの耐久安定性能を保持しつつ、低温定着性能、耐高温オフセット性能がさらに良好になる。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、芯粒子のガラス転移点（Ｔｇ１）が２５．０以上５５．０℃以下であることが好ましい。また、被覆層を樹脂微粒子によって形成する場合、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ２）が５５．０以上９０．０℃以下であることが好ましい。また、芯粒子のガラス転移点（Ｔｇ１）と樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ２）との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が１０．０以上４０．０℃以下であることが好ましい。Ｔｇ２、Ｔｇ１およびＴｇ２−Ｔｇ１が上記範囲内であることで、低温定着性能を阻害せずに耐久性能と耐熱保存性能が向上する。
【００３２】
本発明の規定する貯蔵弾性率を満たすために、本発明のトナー粒子は、難水溶性の無機分散剤を有する水系媒体中において、結着樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有する芯粒子を有する分散液を形成する工程、該分散液に、前記樹脂微粒子を添加して複合分散液を形成する工程、該複合分散液を加熱する工程、該複合分散液において前記難水溶性の無機分散剤を溶解する工程を経て形成されることが好ましい。以下、具体的に説明する。
【００３３】
まず、無機分散剤を有する水系媒体に、後述するような方法などで得た芯粒子を加え、分散液を作成する。この工程において、難水溶性の無機分散剤を用いることにより、芯粒子の表面を無機分散剤が均一に被覆することができ、且つ、芯粒子間において無機分散剤を均一に付着させることができる。無機分散安定剤には、リン酸三カルシウムなどの、芯粒子に対して極性が大きく異なるものを使用することが好ましい。このとき、芯粒子の分散液のゼータ電位（Ｚｃ）が−１５．０ｍＶ以下（負に大）であり、且つ、後述するＺｓとの関係において（Ｚｓ＋１０．０）乃至（Ｚｓ＋５０．０）ｍＶであることが好ましい。
【００３４】
芯粒子の表面を無機分散剤で被覆した後に、芯粒子の分散液に樹脂微粒子を添加し、複合分散液を形成する。樹脂微粒子を添加すると、無機分散剤と樹脂微粒子との相互作用により吸着力が働く。これにより、無機分散剤を媒体として、芯粒子の表面に樹脂微粒子が均一に付着し、且つ、芯粒子間において樹脂微粒子の含有量を均一にすることが可能になると考えられる。
【００３５】
ここで、樹脂微粒子分散液のゼータ電位（Ｚｓ）は、−１１０以上−５０ｍＶ以下であることが好ましい。Ｚｓの値は、樹脂微粒子が有する酸性基の種類、含有量、樹脂微粒子の粒子径に由来すると考えられる。Ｚｓが上記範囲内であることで、トナーが有する芯粒子と樹脂微粒子との密着性がより良好となり、また、前記芯粒子を被覆する樹脂微粒子の被覆状態がより均一になる。
【００３６】
芯粒子に、樹脂微粒子を均一に付着させた状態を形成した後、これらの芯粒子及び樹脂微粒子を含む複合分散液を加熱することにより、芯粒子及び樹脂微粒子を軟化させる。この工程において、複合体分散液の温度は、前述したＴｇ１以上、Ｔｇ２以下に保つことが好ましい。
【００３７】
さらに、芯粒子表面の無機分散剤を溶解する工程を行う。無機分散剤を溶解することにより、芯粒子の表面に樹脂微粒子が固着し、且つ、芯粒子間において樹脂微粒子の含有量、被覆状態を均一にすることができる。ここで、固着するとは、樹脂微粒子が芯粒子表面から容易に剥離、脱落を起こすことのない状態を示す。
【００３８】
無機分散剤を溶解する方法としては、塩酸を添加することにより分散液のｐＨを調整する酸処理工程を行うことが好ましい。酸処理工程により、難水溶性の無機塩の如き無機分散剤を溶解することで、分散液内の全ての芯粒子に均一に樹脂微粒子を固着することができる。そのためトナーの現像安定性能がさらに良好になる。
【００３９】
塩酸の濃度としては、０．１乃至０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。これにより、トナー粒子一粒一粒に形成される被覆層が、トナー粒子間において均一になりやすい。また、上記酸処理工程において、芯粒子に付着した樹脂微粒子の状態を均一に保つため、塩酸の添加をゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度は、芯粒子の分散液の固形分１００質量部に対し、０．０５質量部／分乃至２．００質量部／分である。これにより、トナー粒子一粒一粒に形成される被覆層が、トナー間において均一になりやすい。
【００４０】
上記酸処理工程において、前記Ｔｇ２（℃）以下の温度であって、且つ、前記Ｔｇ１（℃）と比較して５．０℃乃至５０．０℃高い温度で加熱しながら酸処理工程を行うことが、トナーの耐久安定性能の観点から好ましい。
【００４１】
上記酸処理工程の後に分散液のｐＨを難水溶性の無機分散剤が再析出するｐＨ領域に調整し、次いで、前記Ｔｇ２以上の温度で加熱処理する第二の加熱工程を有することが好ましい。ｐＨを調整して無機分散剤を再析出させることにより、樹脂微粒子が固着した粒子の表面が無機分散剤で被覆されるため、樹脂微粒子のＴｇ以上に加熱しても粒子同士の凝集を抑制することができる。そして、これにより樹脂微粒子による被覆層は平滑化され、より均質かつ緻密な層となる。
【００４２】
本発明のトナーにおいて、樹脂微粒子から形成される被覆層の被覆量が、芯粒子に対して質量比で１．０以上１５．０質量％以下であることが好ましい。被覆量が上記範囲内であることで、トナーの定着性を低下させることなく、緻密な被覆層を形成することが可能となる。
【００４３】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４．０乃至８．０μｍであることが好ましい。トナー粒子の重量平均粒径が上記の範囲内であれば、芯粒子に樹脂微粒子が適度に固定化され、樹脂微粒子が剥がれ落ちたり、樹脂微粒子が芯粒子に埋め込まれたりすることを防止できる。
【００４４】
本発明において用いられる樹脂微粒子を製造する方法としては、転相乳化法がある。転相乳化法では、自己水分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的には酸性基もしくはその塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る酸性基を、分子内に含有する樹脂である。これらの樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、樹脂の溶解液が転相乳化を起こし、微小な粒子が生成する。有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧などの方法を用いて除去する。このように、転相乳化法によれば、酸性基の作用によって、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることができる。
【００４５】
樹脂微粒子の材料としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば良く、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が用いられる。中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有するため、芯粒子の低温定着性を阻害することが少なく好ましい。
【００４６】
樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径（Ｄ５０）の値が１０乃至３００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは３０乃至２００ｎｍである。樹脂微粒子のＤ５０が上記の範囲内であれば、樹脂微粒子が芯粒子に埋め込まれることを防止しつつ、芯粒子に対して十分な固着強度が得られるようにすることができる。尚、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００乃至２５０００であることが、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、耐久安定性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。
【００４７】
芯粒子は、重合性単量体、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒して重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合して得られることが好ましい。具体的には、まず、芯粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤と離型剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機などの分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体、連鎖移動剤、荷電制御剤、可塑剤などの添加剤を適宜加えることが出来る。次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
【００４８】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることも出来る。重合反応は、造粒後の懸濁液を温度５０℃以上９０℃以下に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。
【００４９】
重合開始剤による付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体に由来する結着樹脂を主構成材料とする芯粒子が形成される。重合反応の後半あるいは重合反応終了後に、蒸留を行ってもよい。蒸留工程を行うことで、残存する未反応の重合性単量体を除去することが出来る。
【００５０】
芯粒子の製造に用いることが出来る重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、の如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、の如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、の如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン系単量体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。これら重合性単量体の混合比率は、所望する芯粒子のガラス転移点を考慮して、適宜選択する。
【００５１】
芯粒子の製造において使用する重合開始剤は、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤などを用いることができるが、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部である。過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、の如きパーオキシエステル系重合開始剤；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、の如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤；ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系重合開始剤；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
【００５２】
また、上記芯粒子の製造においては、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、以下のものが挙げられる。ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸のアルキルエステル類；メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマー。これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５乃至３質量部である。
【００５３】
また、上記芯粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至以上１質量部である。
【００５４】
また、上記芯粒子の製造において、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は超微粉が生成しにくく、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。こうした無機分散剤として、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。これらの無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、無機分散剤粒子を生成し得る化合物を用いて水系媒体中で調製して用いることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２０質量部を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００５５】
また、上述した重合性単量体組成物中にポリエステル樹脂を添加して重合を行ってもよい。ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上する。また、前述した離型剤の内包化が容易となる。前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で重縮合させたものを使用することができる。
【００５６】
ポリエステル樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部の範囲であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂のかわりに、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、を添加しても良い。
【００５７】
樹脂微粒子や芯粒子の製造に用いることができるポリエステル樹脂を作成するためのモノマーとしては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５８】
二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（ＶＩＩ）
【００５９】
【化１】
0005419586.tif 000002
【００６０】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、且つｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下を示す。）
で示されるビスフェノール誘導体、または下記式（ＶＩＩＩ）
【００６１】
【化２】
0005419586.tif 000003
【００６２】
で示される化合物が挙げられる。
【００６３】
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６４】
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００６５】
それらの中でも、特に、前記一般式（ＶＩＩＩ）で代表されるビスフェノール誘導体、及び、炭素数２以上６以下のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数４以上１０以下のアルキルジカルボン酸、及びこれらの化合物の酸無水物）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００６６】
上記ポリエステルの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応が挙げられる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法の如き製法により高純度化させてもよい。
【００６７】
本発明のトナーにおいて使用される離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００６８】
これらの離型剤の中でも、より芯粒子に内包されやすいパラフィンワックスが特に好ましい。離型剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、３．０以上３０．０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、公知のものが使用できる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体等が挙げられる。イエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０、１８５等が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９等が挙げられる。シアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００７０】
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部である。
【００７１】
これらの着色剤は、重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン）でグラフト処理を行ってもよい。
【００７２】
また、磁性粉体は、カップリング剤によって表面を均一に疎水化処理されていることが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００７３】
本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７４】
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。そのため、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー１００質量部に対して０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００７５】
本発明のトナーは、流動性向上を目的として、無機微粉体を含有する。無機微粉体は、トナー粒子に外部添加し混合されることが好ましい。無機微粉体としては、例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末等が挙げられ、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【００７６】
無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のもの、特には５０乃至４００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１乃至５．０質量部使用することが好ましく、０．１乃至３．０質量部使用することがさらに好ましい。
【００７７】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。特に一成分系現像方法では、現像剤と各部材が直接接触する機会が多いため、現像剤の劣化による各部材の汚染が生じやすい。そのため、被覆層の脱離が生じにくく、劣化のしにくい本発明のトナーは、一成分系現像剤として特に優れている。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２乃至１５質量％であることが好ましい。
【００７８】
ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）、個数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布の極大値（Ｍｐ）は、以下の方法によって求められる値である。測定するサンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に入れ、室温にて２４時間静置する。これを、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００７９】
試料の分子量の算出にあたっては、以下の標準サンプルを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  標準ポリスチレンＥａｓｉｃａｌ  ＰＳ−１（分子量７５０００００，８４１７００，１４８０００，２８５００，２９３０の混合物、及び、分子量２５６００００，３２００００，５９５００，９９２０，５８０の混合物）及びＰＳ−２（分子量３７７４００、９６０００，１９７２０，４４９０，１１８０の混合物、及び、分子量１８８７００，４６５００，９９２０，２３６０，５８０の混合物）。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００８０】
トナーのＴＨＦ不溶成分の含有量は以下に示すソックスレー抽出法により測定される。円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒを用いることができる）を、温度４０℃で２４時間真空乾燥した後、２５℃６０％ＲＨの温湿度に調整された環境下に３日間放置する。この円筒濾紙に測定する試料２．０ｇを秤量し、このときの試料の重さをＷ１（ｇ）とする。ソックスレー抽出器を用い、溶媒としてＴＨＦ又はＩＰＡ２００ｍｌを用い、温度９０℃のオイルバスで２４時間抽出する。その後、円筒濾紙を静かに取り出して、温度４０℃で２４時間真空乾燥する。これを温度２５℃湿度６０％ＲＨに調整された環境下に３日間放置した後、円筒濾紙に残存する固形分の量を秤量し、これをＷ２（ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から算出される。
試料のＴＨＦ不溶成分の含有量（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【００８１】
トナー及び使用する樹脂、芯粒子のガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。ＤＳＣとしては、具体的には例えば、Ｑ１０００（ＴＡインストルメンツ社製）が利用できる。測定方法は、アルミパンに試料４ｍｇを精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅１．０℃、周波数１回／分で測定する。測定温度は、１０℃で１０分間保持した後、昇温速度１℃／分で１０℃から１８０℃まで走査して得られたリバーシングヒートフロー曲線をＤＳＣ曲線とし、これを用いて中点法によりＴｇを求める。なお、中点法によって求められたガラス転移点とは、昇温時のＤＳＣ曲線において吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってガラス転移点とするものである。
【００８２】
芯粒子及び樹脂微粒子のゼータ電位は、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定器を用いて測定することができる。具体的には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ（モデル：ＺＥＮ３６００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製）を用いて測定することができる。芯粒子又は樹脂微粒子を、固形分濃度が０．０５質量％になるようにイオン交換水で調整する。ｐＨは７．０になるように、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。この分散液２０ｍｌを超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ３５１０、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を用いて３分間分散処理する。これを用い、以下の条件にする以外は取り扱い説明書の推奨する方法で測定して得られるＺｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ｍＶ）の値を、芯粒子はＺＣ（ｍＶ）とし、樹脂微粒子はＺＳ（ｍＶ）とする。
・Ｃｅｌｌ：ＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
・Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：ｗａｔｅｒ
・Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
・Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
・Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
【００８３】
樹脂の酸価は以下のようにして求める。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂の酸基などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、以下の方法によって測定される。
【００８４】
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００８５】
（２）操作
試料１０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００８６】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／ｌ−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００８７】
また、樹脂微粒子中のスルホン酸基の酸価を求めるときは、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてＳ元素の定量分析を行い、樹脂１ｇ中に含まれる官能基当量を水酸化カリウムの量に換算して求めることができる。
【００８８】
トナーの重量平均粒子径Ｄ４（μｍ）、個数平均粒子径Ｄ１（μｍ）は、具体的には以下の方法により測定する。装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８９】
測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００９０】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定した時の、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、グラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明する。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【００９３】
＜樹脂微粒子分散液の製造例１＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）：４８．０質量部
エチレングリコール：９．１質量部
テレフタル酸：２５．０質量部
イソフタル酸：１０．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：７．９質量部
次いで、反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂１を得た。
【００９４】
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１  １００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、テトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、８５℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌下、８５℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液１とした。
【００９５】
＜樹脂微粒子分散液の製造例２〜１１＞
ポリエステル樹脂を作製する際の反応条件や、原材料の種類、使用量を表１に示すように変更した以外は、樹脂微粒子分散液の製造例１と同様にして、樹脂微粒子分散液２〜１１を作成した。
【００９６】
樹脂微粒子分散液１〜１１について、各分散液中の微粒子の平均粒径（Ｄ５０）を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。また、各分散液のゼータ電位を測定した。また、各分散液に使用した樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、ガラス転移温度Ｔｇ２をそれぞれ測定した。尚、樹脂微粒子分散液の酸価は、各樹脂中の硫黄元素量を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定し、計算によって求めた。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0005419586.tif 000004
【００９８】
＜ポリエステル樹脂１２の作製＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、攪拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４７．２質量部
エチレングリコール：７．８質量部
テレフタル酸：２１．８質量部
イソフタル酸：１１．７質量部
次いで、無水トリメリット酸１１．５質量部を加え、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂１２を得た。ポリエステル樹脂１２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８３００、酸価は３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６８．７℃であった。
【００９９】
＜ポリエステル樹脂１３の作製＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、攪拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５３．５質量部
エチレングリコール：５．０質量部
テレフタル酸：１７．７質量部
イソフタル酸：１．８質量部
次いで、無水トリメリット酸２２．０質量部を加え、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂１３を得た。ポリエステル樹脂１３の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６５００、酸価は６４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８２．６℃であった。
【０１００】
＜芯粒子分散液の製造例１＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：６０．０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：８．０質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１０１】
（芯粒子の作製）
イオン交換水７００．０質量部に０．１ｍｏｌ／ｌ−リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌した。６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／ｌ−塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液６０．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１０２】
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：４０．０質量部
非晶性ポリエステル：５．０質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｗ＝７８００、酸価１３）
サリチル酸アルミニウム化合物：０．５質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
ジビニルベンゼン：０．２質量部
上記単量体組成物を６０℃に加温し、ワックス（ＨＮＰ−１０：日本精蝋社製）：１０．５質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．０質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、９０℃（重合温度）にて１０時間重合を行った。
【０１０３】
重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整した。これを芯粒子分散液１とし、分散液としての物性を測定した。また、その一部を乾燥してＤＳＣ測定用のサンプルとした。芯粒子分散液１の物性を表２に示す。
【０１０４】
＜芯粒子分散液の製造例２〜１８＞
芯粒子分散液の製造例１において、原材料の使用量、重合温度を表２に示す条件に変更した以外は芯粒子分散液の製造例１と同様にして、芯粒子分散液２〜１８を得た。芯粒子分散液２〜１８の物性を芯粒子分散液の製造例１と同様にして測定した。物性を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0005419586.tif 000005
【０１０６】
＜実施例１＞
（トナー粒子の作製）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器において、芯粒子分散液１：５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）に、樹脂微粒子分散液１：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）を添加して２００回転／分で１５分間撹拌を行い、複合体分散液を得た。次いで、２００回転／分で撹拌しながら５５℃に加熱した。続いて前記分散液に０．２ｍｏｌ／ｌの希塩酸を１．０質量部／分の滴下速度で滴下し、前記分散液のｐＨが１．３になるまで希塩酸の滴下を続けた。さらに３時間撹拌を続け、芯粒子に樹脂微粒子が固着した分散液を得た。（加熱工程１）
上記工程を経て得られた、芯粒子に樹脂微粒子が固着した分散液を２００回転／分で撹拌しながら、１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１０．０質量部／分の滴下速度で滴下し、該分散液のｐＨを７．１に調整した。該分散液を７２（℃）に加熱し、さらに１時間撹拌を続けた（加熱工程２）。２０℃まで冷却し、ろ過、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１０７】
（外添工程）
上記トナー粒子１：１００．０質量部にｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ２／ｇ）：１．３質量部とヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ）：０．７質量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。トナー１について、ガラス転移点、粒子径（Ｄ４、Ｄ１）、Ｍｐ、Ｍｗ、及びＴＨＦ不溶分の含有量を測定した。トナー１の物性を表４、５に示す。
【０１０８】
＜実施例２〜１３、比較例４〜６、８及び９＞
実施例１において、使用する芯粒子、樹脂微粒子の条件、加熱工程１、加熱工程２を表３に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜１３、１８〜２０、２２、２３を得た。
各トナーの物性を表４、５に示す。
【０１０９】
【表３】
0005419586.tif 000006
【０１１０】
＜実施例１４＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：６８．０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：８．０質量部
上記材料を容器中で十分プレミックスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１１１】
（トナー粒子の作製）
イオン交換水７００．０質量部に０．１ｍｏｌ／ｌ−リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／ｌ−塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液６０．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１１２】
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：３２．０質量部
非晶性ポリエステル：５．０質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｗ＝７８００、酸価１３）
上記ポリエステル樹脂１２の作製で得られたポリエステル樹脂１２：１０．０質量部
上記ポリエステル樹脂１３の作製で得られたポリエステル樹脂１３：１５．０質量部
サリチル酸アルミニウム化合物：０．５質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
ジビニルベンゼン：０．２質量部
上記単量体組成物を６０℃に加温し、ワックス（ＨＮＰ−１０：日本精蝋社製）：１０．５質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  １５．０質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、８５℃（重合温度）にて１０時間重合を行った。重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、希塩酸を加え分散液をｐＨ１．５にした後ろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子１４を得た。
【０１１３】
（外添工程）
得られたトナー粒子１４に、実施例１と同様の方法で外添をして、トナー１４を得た。トナーの物性を表４、５に示す。
【０１１４】
＜比較例１＞
（トナー粒子の作製）
芯粒子分散液の製造例２で得られた芯粒子分散液２に希塩酸を加え分散液をｐＨ１．３にした後ろ過、洗浄、乾燥した。
【０１１５】
（外添工程）
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添をして、トナー１５を得た。トナーの物性を表４、５に示す。
【０１１６】
＜比較例２＞
（芯粒子の作製）
芯粒子分散液の製造例２で得られた芯粒子分散液２に希塩酸を加え分散液をｐＨ１．５にした後ろ過、洗浄、乾燥した。
【０１１７】
（トナー粒子の作製）
該芯粒子２の乾燥物：１００．０質量部と前記樹脂微粒子１１の乾燥物：５．０質量部とをヘンシェルミキサーを用い、２０００回転で３分間混合した後、ハイブリダイザー１型（奈良機械製作所製）に投入し、６０００回転で５分間処理して、表面処理トナー粒子を得た。
【０１１８】
（外添工程）
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添をして、トナー１６を得た。トナーの物性を表４、５に示す。
【０１１９】
＜比較例３＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：６８．０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：８．０質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１２０】
（トナー粒子の作製）
イオン交換水７００．０質量部に０．１ｍｏｌ／ｌ−リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／ｌ−塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液６０．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１２１】
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：３２．０質量部
上記樹脂微粒子分散液の製造例１で製造したポリエステル樹脂１：２０．０質量部
サリチル酸アルミニウム化合物：０．５質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
ジビニルベンゼン：０．２質量部
上記単量体組成物を６０℃に加温し、ワックス（ＨＮＰ−１０：日本精蝋社製）：１０．５質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．０質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、９０℃（重合温度）にて１０時間重合を行った。重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、希塩酸を加え分散液をｐＨ１．５にした後ろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子１７を得た。
【０１２２】
（外添工程）
得られたトナー粒子１７に、実施例１と同様の方法で外添をして、トナー１７を得た。
トナーの物性を表４、５に示す。
【０１２３】
＜比較例７＞
実施例１において、芯粒子分散液１に代えて芯粒子の分散液１６を用い、樹脂微粒子の分散液１：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）に代えて樹脂微粒子の分散液９：５０．０質量部（固形分：１０．０質量部）を用いた。さらに加熱工程１において、０．２ｍｏｌ／ｌの希塩酸は滴下せずに、３時間攪拌した。その後加熱工程２を行わなかった。前記条件以外は、実施例１と同様にしてトナー２１を得た。
トナーの物性を表４、５に示す。
【０１２４】
【表４】
0005419586.tif 000007
【０１２５】
【表５】
0005419586.tif 000008
【０１２６】
上記実施例及び比較例で作成したトナーについて、以下に述べる要領にしたがって評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２７】
＜耐熱保存性試験方法＞
トナー５ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０．０℃の恒温槽に入れて１４日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がやや多いが、衝撃を与えるとほぐれる
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｅ：ほとんどほぐれない
【０１２８】
＜低温定着性、耐しみ込み性能、及び耐オフセット性能の評価方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー、６４ｇ／ｍ２）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．８ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２６０ｍｍ／秒に設定し、１２０℃〜２４０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、耐低温オフセット性、耐擦り性、耐しみ込み性能、耐高温オフセット性能を評価した。
【０１２９】
＜耐低温オフセット性＞
Ａ：１２０℃以上の定着で低温オフセットが発生しない
Ｂ：１３０℃以上の定着で低温オフセットが発生しない
Ｃ：１４０℃以上の定着で低温オフセットが発生しない
Ｄ：１５０℃以上の定着で低温オフセットが発生しない
Ｅ：１６０℃以上の定着で低温オフセットが発生しない
【０１３０】
＜耐擦り性＞
上記方法で得られた画像について、シルボン紙で５往復０．９８Ｎ（１００ｇ荷重）でこすり、画像のはがれを反射濃度の濃度低下率（％）で評価した。
Ａ：１２５℃以上の定着で濃度低下率（％）が１０％以下になる
Ｂ：１３５℃以上の定着で濃度低下率（％）が１０％以下になる
Ｃ：１４５℃以上の定着で濃度低下率（％）が１０％以下になる
Ｄ：１５５℃以上の定着で濃度低下率（％）が１０％以下になる
Ｅ：１６５℃以上の定着で濃度低下率（％）が１０％以下になる
【０１３１】
＜耐しみ込み性能の評価基準＞
ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で光沢度を測定した。光沢度が最高値となった画像の光沢値（ｔ１）と、該画像を作成したときの定着器の温度＋１０℃で作成した画像の光沢値（ｔ２）との変化率［変化率（％）＝（ｔ１−ｔ２）×１００／ｔ１］について、以下の基準で評価した。
Ａ：光沢度の変化率が５％未満である
Ｂ：光沢度の変化率が５％以上１０％未満である
Ｃ：光沢度の変化率が１０％以上１５％未満である
Ｄ：光沢度の変化率が１５％以上２０％未満である
Ｅ：光沢度の変化率が２０％以上である
【０１３２】
＜耐高温オフセット性能の評価基準＞
Ａ：低温オフセットが発生しない最低温度＋７０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｂ：低温オフセットが発生しない最低温度＋６０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｃ：低温オフセットが発生しない最低温度＋５０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｄ：低温オフセットが発生しない最低温度＋４０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｅ：低温オフセットが発生しない最低温度＋３０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
【０１３３】
＜耐久性能の試験方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを１２０ｇ充填した。該カートリッジを温度３０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で３０日間静置した。このカートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー、６４ｇ／ｍ２）を用いて、印字率２％チャートの５０００枚の連続印字を行った。下記評価基準に従って、耐久性を評価した。
Ａ：画像不良が発生せず、画質が特に優れている
Ｂ：画像不良が発生せず、画質が優れている
Ｃ：画像不良が発生せず、画質が良好である
Ｄ：画像不良が発生、或いは、画質がＣよりも劣る
Ｅ：画像不良が発生し、画質がＤよりも劣る
【０１３４】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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