(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を供給する原料供給器と、
水を供給する水供給器と、
前記水供給器から水が供給された水を蒸発させ、水蒸気を生成する蒸発器と、
前記原料と前記水蒸気を用いた改質反応により、水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、
前記改質器の下流側のガス経路において、該改質器と大気とを連通／遮断する弁と、
前記水供給器からの水の供給を停止した後、前記弁を開放した状態で前記原料供給器からの前記原料の供給を継続させ、該供給された原料により前記改質器内がパージされる前に前記原料供給器からの前記原料の供給を停止するとともに、前記弁を閉止するように構成されている制御器と、を備える、水素生成装置。
【請求項２】
前記改質器を加熱する燃焼器と、
前記改質器より排出されたガスが流れ、前記燃焼器と連通する排出経路と、
前記燃焼器内の燃焼状態をイオン電流で検知する燃焼検知器と、を備え、
前記制御器は、前記燃焼検知器により所定の閾値以上のイオン電流が検知されると前記原料供給器からの前記原料の供給を停止するとともに前記弁を閉止する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記水供給器の水の供給を停止する前の前記水素生成装置の運転条件に応じて前記原料供給器からの前記原料の供給を継続する時間を制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記水素生成装置の運転条件とは、原料供給量、水供給量、及び前記水素生成装置の運転時間のいずれかである、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記弁を閉止した後に、前記改質器内の温度が前記原料より炭素析出を生じない所定の温度以下になると、前記原料供給器を制御して、前記改質器内を前記原料でパージするように構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記蒸発器内での水蒸気生成が停止する前に、前記原料供給器からの前記原料の供給を停止するとともに前記弁を閉止する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記制御器は、少なくとも前記蒸発器内での水蒸気生成が停止するまで、前記原料供給器からの前記原料の供給を継続する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記改質器を加熱する燃焼器と、
前記改質器より排出されたガスが流れ、前記燃焼器と連通する排出経路と、
前記燃焼器の燃焼状態を検知する燃焼検知器と、を備え、
前記制御器は、少なくとも前記燃焼検知器が前記燃焼器の燃焼停止を検知するまで前記原料供給器からの前記原料の供給を継続する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項９】
請求項１〜８記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える、燃料電池システム。
【請求項１０】
原料を供給する原料供給器と、水を供給する水供給器と、前記水供給器から水が供給された水を蒸発させ、水蒸気を生成する蒸発器と、前記原料と前記水蒸気を用いた改質反応により、水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器の下流側のガス経路において、該改質器と大気とを連通／遮断する弁と、を備える、水素生成装置の運転方法であって、
前記水供給器からの前記水の供給を停止する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）後、前記弁を開放した状態で前記原料供給器からの前記原料の供給を継続させる工程（ｂ）と、
前記改質器内が前記原料でパージされる前に前記原料供給器からの前記原料の供給を停止するとともに、前記弁を閉止する工程（ｃ）と、を備える、水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置、それを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、小型でありかつ高効率な発電が可能である燃料電池システムは、分散型エネルギー供給源の発電システムとして、鋭意開発が進められている。
【０００３】
この燃料電池システムの発電運転時に必要となる燃料としての水素ガスは、既存のインフラ（Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）として整備されていない。そのため、通常は、例えば都市ガス、プロパンガス等の既存のインフラから供給される原料を利用して、水素含有ガスを生成させる水素生成装置が、その燃料電池システムに併設されている。
【０００４】
この水素生成装置は、Ｒｕ触媒やＮｉ触媒を用いて、６００℃〜７００℃の温度で原料と水蒸気とを改質反応させる、改質器を備えている。この改質器における改質反応により、水素含有ガスが生成される。又、この水素生成装置は、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒や貴金属系触媒を用いて、２００℃〜３５０℃の温度で水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気との変成反応を進行させて一酸化炭素を低減させる、変成部を備えている。更に、この水素生成装置には、Ｒｕ触媒やＰｔ触媒を用いて、１００℃〜２００℃の温度で一酸化炭素を選択的に酸化反応させて水素含有ガス中の一酸化炭素を更に低減させる、選択酸化器等の反応部が設けられている。
【０００５】
ところで、このような燃料電池システムの停止時に、改質器への原料及び水の供給を停止した後も、蒸発器内の水が水素生成装置の余熱により体積膨張し、改質器内の残留ガスをパージすることが知られている。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５４２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の水素生成装置は、改質器内部が停止直後の高温の状態で水蒸気雰囲気になるが、このような状態は、改質触媒が水蒸気酸化により劣化する可能性があるため好ましくない。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、停止時に、改質触媒の水蒸気酸化による劣化が従来よりも抑制される水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置は、原料を供給する原料供給器と、水を供給する水供給器と、前記水供給器から水が供給された水を蒸発させ、水蒸気を生成する蒸発器と、前記原料と前記水蒸気を用いた改質反応により、水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器の下流側のガス経路において、該改質器と大気とを連通／遮断する弁と、前記水供給器からの水の供給を停止した後、前記弁を開放した状態で前記原料供給器からの前記原料の供給を継続させ、該供給された原料により前記改質器内がパージされる前に前記原料供給器からの前記原料の供給を停止するとともに、前記弁を閉止するように構成されている制御器と、を備える。
【００１０】
また、本発明に係る水素生成装置では、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記改質器より排出されたガスが流れ、前記燃焼器と連通する排出経路と、前記燃焼器内の燃焼状態をイオン電流で検知する燃焼検知器と、を備え、前記制御器は、前記燃焼検知器により所定の閾値以上のイオン電流が検知されると前記原料供給器からの前記原料の供給を停止するとともに前記弁を閉止してもよい。
【００１１】
また、本発明に係る水素生成装置では、前記制御器は、前記水供給器の水の供給を停止する前の前記水素生成装置の運転条件に応じて前記原料供給器からの前記原料の供給を継続する時間を制御してもよい。
【００１２】
また、本発明に係る水素生成装置では、前記水素生成装置の運転条件とは、原料供給量、水供給量、及び前記水素生成装置の運転時間のいずれかであってもよい。
【００１３】
また、本発明に係る水素生成装置では、前記制御器は、前記弁を閉止した後に、前記改質器内の温度が前記原料より炭素析出を生じない所定の温度以下になると、前記原料供給器を制御して、前記改質器内を前記原料でパージするように構成されてもよい。
【００１４】
また、本発明に係る水素生成装置では、前記制御器は、前記蒸発器内での水蒸気生成が停止する前に、前記原料供給器からの前記原料の供給を停止するとともに前記弁を閉止してもよい。
【００１５】
また、本発明に係る水素生成装置では、前記制御器は、前記蒸発器内での水蒸気生成が停止するまで、前記原料供給器からの前記原料の供給を継続してもよい。
【００１６】
さらに、本発明に係る水素生成装置では、前記制御器は、少なくとも前記蒸発器内での水蒸気生成が停止するまで、前記原料供給器からの前記原料の供給を継続してもよい。
【００１７】
また、本発明に係る燃料電池システムは、前記水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。
【００１８】
さらに、本発明に係る水素生成装置の運転方法は、原料を供給する原料供給器と、水を供給する水供給器と、前記水供給器から水が供給された水を蒸発させ、水蒸気を生成する蒸発器と、前記原料と前記水蒸気を用いた改質反応により、水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器の下流側のガス経路において、該改質器と大気とを連通／遮断する弁と、を備える、水素生成装置の運転方法であって、前記水供給器からの前記水の供給を停止する工程（ａ）と、前記工程（ａ）後、前記弁を開放した状態で前記原料供給器からの前記原料の供給を継続させる工程（ｂ）と、前記改質器内が前記原料でパージされる前に前記原料供給器からの前記原料の供給を停止するとともに、前記弁を閉止する工程（ｃ）と、を備える。
【００１９】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施形態の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、停止時に、改質触媒の水蒸気酸化による劣化が、従来よりも抑制される水素生成装置、それを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を、模式的に示すブロック図である。
【図２】図２は、図１に示す水素生成装置の運転停止処理を模式的に示すフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を、模式的に示すブロック図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置が備える水素生成器の内部構成を、模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の特徴的な運転停止方法を、模式的に示すフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の特徴的な運転停止方法の第１の変形例を、模式的に示すフローチャートである。
【図７】図７は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の特徴的な運転停止方法の第２の変形例を、模式的に示すフローチャートである。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の特徴的な運転停止方法を、模式的に示すフローチャートである。
【図９】図９は、本発明の実施の形態３の変形例の水素生成装置の運転停止処理を模式的に示すフローチャートである。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、全ての図面において、本発明を説明するために必要となる構成要素のみを抜粋して図示しており、その他の構成要素については図示を省略している。さらに、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
【００２３】
（実施の形態１）
＜水素生成装置の構成＞
図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を、模式的に示すブロック図である。
【００２４】
図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置１００は、原料を供給する原料供給器４と、水を供給する水供給器３と、水供給器３から水が供給された水を蒸発させ、水蒸気を生成する蒸発器２３と、原料と水蒸気を用いた改質反応により、水素含有ガスを生成させる改質触媒２０ａを有する改質器２０と、改質器２０の下流側のガス経路９において、該改質器２０と大気とを連通／遮断する弁１２と、制御器１１と、を備えている。また、水素生成器１は、燃焼器２ａ、改質器２０、及び蒸発器２３を有している。
【００２５】
そして、制御器１１は、水供給器３からの水の供給を停止した後、弁１２を開放した状態で原料供給器４からの原料の供給を継続させ、該供給された原料により改質器２０内がパージされる前に原料供給器４からの原料の供給を停止するとともに、弁１２を閉止するように構成されている。
【００２６】
ここで、原料は、当該原料と水蒸気とを用いて改質反応により水素含有ガスを生成できるものであればよい。原料として、例えば、エタン、プロパン等の炭化水素やメタノール等のアルコール系原料といった、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含むものを使用することができる。なお、上記原料としては、炭素数が２以上の炭化水素を含んでいてもよい。炭素数が２以上の炭化水素としては、例えば、エタン、プロパンが挙げられる。また、上記原料供給おいてメタノール等の液体原料を用いる場合、改質器２０内部は高温であるため、液体原料が改質器２０内部に供給されると、液体原料は気化してガスとして供給される。
【００２７】
原料供給器４は、ガスインフラライン６と接続されていて、改質器２０に流量を調整しながら原料を供給するように構成されている。原料供給器４としては、流量を調整しながら原料を供給し、原料の供給を遮断することができればどのような形態であってもよく、例えば、流量調整弁単体で構成されていてもよく、また、ブースターポンプと流量調整弁との組合せで構成されていてもよい。
【００２８】
水供給器３は、水供給源（例えば、水道、水タンク）から浄化器により浄化された水を流量を調整しながら、蒸発器２３に供給するように構成されている。水供給器３としては、流量を調整しながら水を供給し、水の供給を遮断することができればどの様な形態であってもよく、例えば、流量調整弁単体で構成されていてもよく、また、ポンプと流量調整弁との組合せで構成されていてもよい。また、蒸発器２３は、水素含有ガスの生成動作停止後も余熱を有していて、水供給器３から供給された水を気化して、改質器２０に水蒸気を供給するように構成されている。
【００２９】
燃焼器２ａには、燃焼用燃料を供給するための燃焼ガス供給経路１０と燃焼用空気を供給するための燃焼用空気供給器１８が接続されている。燃焼用空気供給器１８としては、例えば、ブロワやシロッコファン等のファン類を用いることができる。そして、燃焼器２ａでは、燃焼用燃料（例えば、原料や改質器２０から排出された水素含有ガス）と燃焼用空気が供給され、これらが燃焼して、燃焼排ガスが生成される。生成された燃焼排ガスは、改質器２０や蒸発器２３を加熱した後、燃焼排ガス経路（図示せず）を通流して水素生成装置１００外に排出される。なお、燃焼用燃料としては、原料や改質器２０で生成された水素含有ガスが挙げられる。
【００３０】
改質器２０は、改質触媒２０ａを有している。改質触媒２０ａとしては、例えば、原料と水蒸気とから水素含有ガスを発生させる水蒸気改質反応を触媒する物質であって、アルミナ等の触媒担体にルテニウム（Ｒｕ）を担持させたルテニウム系触媒や同様の触媒担体にニッケル（Ｎｉ）を担持させたニッケル系触媒等を使用することができる。なお、低コスト化の観点から、改質触媒としては、ニッケル元素を触媒金属として含む、ニッケル系触媒を使用することが好ましい。そして、改質器２０の改質触媒２０ａでは、原料供給器４から供給された原料と、蒸発器２３から供給された水蒸気と、の改質反応により、水素含有ガスが生成される。生成された水素含有ガスはガス経路９を介して、水素利用機器（例えば、燃料電池や水素貯蔵タンク）に供給される。なお、本明細書における水素含有ガスには、水素ガス、原料、水蒸気等のガスが含まれる。
【００３１】
ガス経路９の途中には、該ガス経路９を介して改質器２０と大気とを連通／遮断する弁１２が設けられている。弁１２は、改質器２０と大気とを連通／遮断することができれば、どのような形態であってもよく、例えば、電磁弁等の開閉弁を用いることができる。
【００３２】
制御器１１は、燃焼器２ａ、水供給器３、原料供給器４、弁１２、燃焼用空気供給器１８を制御する機器であればどのような形態であってもよく、例えば、マイクロプロセッサ、ＣＰＵ等で構成することができる。なお、制御器１１は、単独の制御器で構成される形態だけでなく、複数の制御器が協働して水素生成装置１００の制御を実行する制御器群で構成される形態であっても構わない。また、制御器１１は、マイクロプロセッサ、ＣＰＵ等に例示される演算処理部だけでなく、メモリー等からなる記憶部及び計時部を有していてもよい。
【００３３】
＜水素生成装置の動作＞
次に、本実施の形態１に係る水素生成装置１００の動作について、図２を参照しながら説明する。なお、ここでは、水素生成装置１００の停止処理について説明し、本実施の形態１に係る水素生成装置１００の水素含有ガスの生成動作については、一般的な水素生成装置１００の水素含有ガスの生成動作と同様に行われるため、その説明は省略する。
【００３４】
図２は、図１に示す水素生成装置１００の運転停止処理を模式的に示すフローチャートである。
【００３５】
まず、各家庭の電力負荷に応じて、燃料電池等の外部装置の動作を停止する等により、水素含有ガスの生成がこれ以上不要と判断される場合には、水素生成装置１００への停止命令が発せられる（ステップＳ１０１）。
【００３６】
次に、水素生成装置１００への停止命令が発せられると、制御器１１は、水供給器３に水の供給を停止するように制御する（ステップＳ１０２：工程（ａ））。このとき、水供給器３から蒸発器２３への水の供給は直ちに停止されるが、蒸発器２３の余熱により、蒸発器２３内に存在する水が水蒸気に気化されて、改質器２０に供給される。このため、水供給器３から改質器２０への水の供給停止とほぼ同時に、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を停止すると、蒸発器２３内の残留水からの水蒸気生成に伴い改質器２０内が水蒸気雰囲気になり、改質触媒２０ａが水蒸気により酸化されて、触媒特性が低下するおそれがある。
【００３７】
そこで、本実施の形態１に係る水素生成装置１００では、制御器１１は、水供給器３から蒸発器２３への水の供給を停止させた後も、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を継続させる（ステップＳ１０３：工程（ｂ））。これにより、改質器２０内の改質触媒２０ａが水蒸気により酸化されることを抑制することができる。また、改質器２０内（正確には、改質触媒２０ａ）の温度が、改質触媒２０ａの表面に原料由来の炭素が析出する温度領域であっても、改質器２０内は、原料と水蒸気が混在するので、改質触媒２０ａの表面に炭素が析出することも抑制できる。なお、従来の水素生成装置に比べ、改質触媒２０ａの水蒸気酸化の程度を抑制するという観点からは、ステップＳ１０３における原料供給量は任意であるが、改質触媒２０ａの水蒸気酸化の発生を抑制するという観点からは、ステップＳ１０３での蒸発器２３から改質器２０への水蒸気供給量に対する原料供給量（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ））が水蒸気酸化の発生を抑制する値（例えば、Ｓ／Ｃ＝１０以下）になるように、制御器１１は原料供給器４を制御することが好ましい。また、ステップＳ１０３において、改質触媒２０ａの原料からの炭素析出を抑制する観点からは、改質触媒２０ａの表面における原料からの炭素析出が抑制されるＳ／Ｃ（例えば、Ｓ／Ｃ＝２以上）になるように、制御器１１は、原料供給器４からの原料供給量を制御することも好ましい。
【００３８】
次に、制御器１１は、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を停止させるとともに、弁１２を閉止して、改質器２０を含むガス経路を封止する（ステップＳ１０４）。そして、制御器１１は、本プログラムを終了する。これにより、水素生成装置１００外部から改質器２０内に空気が混入することを抑制することができる。
【００３９】
なお、原料供給器４から改質器２０への原料の供給の停止は、水供給器３から蒸発器２３への水の供給を停止した後の原料供給器４から改質器２０への原料の供給により、改質器２０内が原料でパージされる前であれば、どのタイミングで行われてもよい。これにより、改質器２０内を原料でパージするまで原料を改質器２０に供給する場合に比べ、原料由来の炭素が改質触媒２０ａの表面上に析出するのが抑制される。
【００４０】
このように本実施の形態１に係る水素生成装置１００では、原料供給器４から改質器２０への原料の供給の停止を、水供給器３から蒸発器２３への水の供給の停止よりも遅らせることにより、蒸発器２３で発生した水蒸気が改質器２０へ供給されている間も、原料供給器４から改質器２０へ原料が供給される。このため、改質器２０への原料及び水の供給を同時に停止する従来の水素生成装置に比べ、改質器２０の改質触媒２０ａが水蒸気による酸化されることが抑制される。
【００４１】
なお、本実施の形態１に係る水素生成装置１００では、改質器２０で生成された水素含有ガス（改質ガス）が、水素利用機器に送出される構成としたが、これに限定されず、水素生成器１内に改質器２０より送出された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するための変成触媒（例えば、銅−亜鉛系触媒）を有する変成器や、酸化触媒（例えば、ルテニウム系触媒）や、メタン化触媒（例えば、ルテニウム系触媒）を有する一酸化炭素除去器を通過した後の水素含有ガスが水素利用機器に送出される形態であってもよい。
【００４２】
［変形例］
次に、本実施の形態１に係る水素生成装置１００の変形例について、説明する。
【００４３】
変形例１の水素生成装置１００は、制御器１１が、蒸発器２３内での水蒸気生成が停止する前に、原料供給器４からの原料の供給を停止する形態を例示するものである。具体的には、変形例１の水素生成装置１００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００と構成は同じであり、制御器１１が、図２で示したステップＳ１０４において、蒸発器２３での水蒸気の生成が停止する前に、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を停止するように構成されている。
【００４４】
ここで、「蒸発器２３内での水蒸気生成が停止する前に原料の供給を停止する」方法としては、例えば、ガス経路９にガスの流量を検知する流量計を設けておき、該流量計が、原料供給器４から供給される原料の流量と同じ流量を検知するまでの時間（以下、水蒸気生成停止時間）を実験等で予め定めておき、該水蒸気生成停止時間が経過する前に、原料の供給を停止する方法が挙げられる。また、例えば、ガス経路９にガスの流量を検知する流量計を設けておき、原料供給器４からの原料の供給と水供給器３からの水の供給を同時に遮断（停止）して、遮断後、流量計がガスの流量を検知しなくなるまでの時間（以下、水蒸気生成停止時間）を実験等で予め定めておき、該水蒸気生成停止時間が経過する前に、原料の供給を停止する方法が挙げられる。さらに、例えば、改質器２０内に圧力検知器を設けておき、原料供給器４からの原料の供給と水供給器３からの水の供給を同時に遮断（停止）し、弁１２を閉止して、改質器２０を含むガス経路を封止した後、圧力検知器が圧力の上昇を検知しなくなるまでの時間（以下、水蒸気生成停止時間）を実験等で予め定めておき、該水蒸気生成停止時間が経過する前に、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を停止する方法が挙げられる。なお、制御器１１が、原料供給器４に原料供給の停止指令を出力するタイミングは、水蒸気生成停止時間内であれば任意である。
【００４５】
このように構成された変形例１の水素生成装置１００であっても、実施の形態１に係る水素生成装置１００と同様の作用効果を奏する。
【００４６】
また、変形例２の水素生成装置１００は、制御器１１が、少なくとも蒸発器２３内での水蒸気生成が停止するまで、原料供給器４からの原料の供給を継続する形態を例示するものである。具体的には、変形例２の水素生成装置１００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００と構成は同じであり、制御器１１が、図２で示したステップＳ１０３において、少なくとも蒸発器２３内での水蒸気生成が停止するまで、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を継続するように構成されている。
【００４７】
ここで、「蒸発器２３内での水蒸気生成が停止するまで原料の供給を継続する」とは、蒸発器２３内での水蒸気生成が停止した後も、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を継続されることをいう。なお、制御器１１が、原料供給器４に原料供給の停止指令を出力するタイミングは、蒸発器２３内での水蒸気生成停止後から改質器２０内が原料でパージされるまでの間であれば任意である。従って、変形例２の水素生成装置１００においては、例えば、上述の方法により予め定められた水蒸気生成停止時間が経過した後の原料の積算供給量を計測し、この積算供給量が改質器２０内をパージする量になる前に制御器１１により原料供給器４の動作が停止される。なお、上記積算供給量は、ガス経路９に設けられたガスの流量を検知する流量計の計測値の時間積分値という直接的な値を用いてもよく、水蒸気生成停止時間経過後の原料の供給量が一定である場合は、原料の積算供給時間という間接的な値を用いても構わない。
【００４８】
（実施の形態２）
＜水素生成装置１００の構成＞
図３は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を、模式的に示すブロック図である。尚、図３では、本発明を説明するために必要となる構成要素のみを抜粋して示しており、その他の構成要素は図示を省略している。
【００４９】
本実施の形態に係る水素生成装置１００のハードウェア上の構成は、従来の水素生成装置のハードウェア上の構成と同様である。
【００５０】
即ち、本実施の形態に係る水素生成装置１００は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含む原料と水蒸気との改質反応を進行させることにより水素含有ガスを生成する水素生成器１を備えている。又、水素生成装置１００は、この水素生成器１に原料を供給し、その原料の流量（原料流量）を制御する原料供給器４と、この原料供給器４に供給される原料に含まれる硫黄成分を除去する脱硫器５と、を備えている。又、この水素生成装置１００は、水素生成器１に水を供給し、その水の流量（水流量）を制御する水供給器３を備えている。
【００５１】
本実施の形態において、原料供給器４はブースターポンプを有しており、例えば、それに入力する電流パルス、入力電力等が適宜制御されることにより、水素生成器１への原料の供給量を調節可能な構成となっている。又、図３に示すように、この原料供給器４は、原料の供給源としての都市ガス（例えば、メタンガス）のガスインフラライン６と接続されており、このガスインフラライン６上に脱硫器５が配設され、この脱硫器５から原料供給器４を通して水素生成器１に原料が供給されるように接続されている。つまり、図３に示すように、脱硫器５に原料を提供するガスインフラライン６が接続されている。尚、本実施の形態では、原料の上流側に脱硫器５が配設され、原料の下流側に原料供給器４が配設されている形態を例示しているが、このような形態に限定されることはなく、原料供給器４と脱硫器５との配置順番は、適宜、それぞれの構成の特徴を考慮して決定すればよい。又、脱硫器５は、原料中の硫黄成分（主に、付臭成分）を吸着により除去するゼオライト系吸着剤を備える構成としてもよく、或いは、水添脱硫触媒を用いる構成としてもよい。
【００５２】
又、本実施の形態において、水供給器３は流量調節機能を有するポンプを有しており、原料供給器４の場合と同様にして、それに入力する電流パルス、入力電力等が適宜制御されることにより、水素生成器１への水の供給量を調節可能な構成となっている。
【００５３】
ここで、水素生成器１の内部構成について説明する。
【００５４】
図４は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置が備える水素生成器の内部構成を、模式的に示す断面図である。
【００５５】
図４に示すように、水素生成装置１００の水素生成器１は、水供給器３から水供給口１３を介して供給される水を蒸発させ、原料供給器４から原料供給口１４を介して供給される原料と共に予熱・混合する蒸発器２３と、この蒸発器２３における原料と水蒸気との混合気の温度を検出する第１温度検知器２４と、を備えている。
【００５６】
又、図４に示すように、この水素生成器１は、改質触媒となるＮｉ系触媒を備えた改質器２０と、この改質器２０の直後のガス経路２２における水素含有ガスの温度を検出する第２温度検知器２１と、を備えている。
【００５７】
又、図４に示すように、この水素生成器１は、改質器２０において生成させた水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させて、水素含有ガスの一酸化炭素含有濃度を低減させる、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を備えた変成器２５と、この変成器２５から排出された水素含有ガスに空気供給器８からの空気を、空気供給口１６を介して供給・混合する混合器１９と、この混合器１９から排出された水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を、主に酸化させて除去する、Ｒｕ系触媒を備えた選択酸化器２６と、を備えている。この選択酸化器２６から排出された水素含有ガスは、水素含有ガス排出口１５を介して、水素生成装置１００からその外部に排出される。尚、本実施の形態において、改質器２０、変成器２５、及び、選択酸化器２６の具体的な構成は、それらの一般的な構成と同様である。従って、ここでは、改質器２０、変成器２５、及び、選択酸化器２６の更なる詳細な説明は省略する。又、本実施の形態では、第１温度検知器２４を設ける構成を例示しているが、このような構成に限定されることはなく、第１温度検知器２４を設けない構成としてもよい。
【００５８】
又、図３及び図４に示すように、この水素生成器１は、改質器２０における改質反応に必要な反応熱を供給するための加熱器２を備えている。そして、この加熱器２は、加熱源となる燃焼ガスを燃焼させる燃焼器２ａ（例えば、バーナー）と、この燃焼器２ａの着火源となるイグナイター（図示せず）と、この燃焼器２ａにおける燃焼ガスの燃焼状態を検知するフレームロッド７（燃焼検知器）と、この燃焼器２ａに燃料用空気を供給する燃焼ファン１８と、を備えている。ここで、図３及び図４に示すように、加熱器２の所定の位置には燃焼ガス供給経路１０が接続されており、この燃焼ガス供給経路１０から加熱器２の燃焼器２ａに燃焼ガスが供給される。又、燃焼器２ａから排出される燃焼排ガスは、燃焼器２ａの外周上に設けられた空間を上昇して、水素生成器１の燃焼排ガス排出口１７からその外部に排出される。
【００５９】
ここで、本実施の形態では、水素生成器１が、燃焼反応によりその水素生成器１における改質反応に必要な熱を供給する加熱器２を備え、燃焼器２ａの燃焼反応において発生する燃焼排ガスにより蒸発器２３が加熱される構成が採られている。又、フレームロッド７は、燃焼器２ａにおける燃焼反応により形成される火炎中（燃焼排ガス中）のイオン電流を検出するためのデバイスである。尚、燃焼器２ａにおける燃焼反応の有無だけを検知する場合には、フレームロッド７に代えて熱電対等の温度検知デバイスを用いて、火炎温度や燃焼排ガス温度等を検知する構成としてもよい。
【００６０】
又、図３に示すように、水素生成器１が備える加熱器２の所定の位置には、その加熱器２で燃焼させる燃焼ガスを供給するための燃焼ガス供給経路１０が接続されている。又、水素生成器１の水素含有ガス排出口１５（図４参照）には、図３では図示しない燃料電池等の外部装置に水素含有ガスを供給するための水素含有ガス供給経路９（ガス経路）が接続されている。そして、この水素含有ガス供給経路９には、水素含有ガス供給経路９を通じて水素生成器１の内部が外気と接触することを抑制するために、水素含有ガス供給経路９を封止するための、電磁弁を用いた封止器（弁）１２が設けられている。尚、本実施の形態では、電磁弁を用いた封止器１２を例示しているが、このような構成に限定されることはない。例えば、封止器１２としては、電磁弁に代えて、電動弁、それらを用いた３方弁等、水素含有ガス供給経路９を封止する機能を有するものを用いることができる。又、燃焼ガス供給経路１０を介して加熱器２に供給される燃焼ガスとしては、水素含有ガスを生成するための原料や、水素生成装置１００により生成された水素含有ガス、或いは、燃料電池等の外部装置において消費されなかった水素含有ガス（オフガス）等が利用される。
【００６１】
又、上述したように、この水素生成装置１００は、水素生成器１に空気を供給し、その空気の流量を適宜制御する空気供給器８を備えている。この空気供給器８は、流量調節機能を有するシロッコファンを有しており、水供給器３及び原料供給器４の場合と同様にして、それに入力する電流パルス、入力電力等が適宜制御されることにより、水素生成器１への空気の供給量を調節可能な構成となっている。
【００６２】
更に、図３に示すように、この水素生成装置１００は、水素生成装置１００の運転動作を適宜制御するための運転制御器（制御器）１１を備えている。この運転制御器１１は、水素生成装置１００の所定の構成要素と電気的に接続されており、原料供給器４から水素生成器１に供給される原料の供給量や、水供給器３から水素生成器１に供給される水の供給量、空気供給器８から水素生成器１に供給される空気の供給量等の制御を行う。更に、運転制御器１１は、脱硫器５の脱硫性能を監視し、フレームロッド７からの信号を受信し、封止器１２の動作を制御する。尚、運転制御器１１は、半導体メモリーやＣＰＵ等により、水素生成装置１００の起動方法、運転方法、停止方法のシーケンス等の運転情報等を記憶し、状況に応じた適切な動作条件を適宜演算する。そして、運転制御器１１は、水供給器３、原料供給器４等の水素生成装置１００の運転に必要な構成要素に向けて適切な動作条件を指示する。
【００６３】
尚、本実施の形態では、原料としてメタンを主成分とする原料ガス（都市ガス）を用いる形態を例示したが、このような形態に限定されることはなく、原料としては、炭化水素等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料であればよく、例えば、ＬＰＧ、灯油等を用いてもよい。
【００６４】
＜水素生成装置１００の動作＞
次に、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置１００の動作について説明する。
【００６５】
本実施の形態に係る水素生成装置１００の動作に関して、その起動から発電運転に渡っては、従来の水素生成装置の動作と同様である。
【００６６】
即ち、停止状態から水素生成装置１００の起動を行う場合には、燃焼ガス供給経路１０を介して燃焼ガスを加熱器２に供給し、燃焼器２ａで燃焼ガスに着火して水素生成器１の加熱を開始する。
【００６７】
次に、原料供給器４及び水供給器３を動作させて水素生成器１に原料と水とを供給し、水蒸気と原料との改質反応を開始させる。ここで、本実施の形態では、メタンを主成分とする原料ガスを原料とする。又、水供給器３から水素生成器１への水の供給量は、都市ガスの平均分子式中の炭素原子数１モルに対して、水蒸気が２．５から３モル程度になるように制御される。つまり、水素生成装置１００の運転制御器１１は、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で２．５から３程度となるように、原料供給器４及び水供給器３の動作を制御する。
【００６８】
すると、水素生成器１では、改質器２０において水蒸気改質反応が、変成器２５において変成反応が、選択酸化器２６において一酸化炭素の選択酸化反応が進行する。選択酸化器２６から排出された水素含有ガスは、水素含有ガス供給経路９を通して、燃料電池等の外部装置に供給される。尚、水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度は、例えば、外部装置として、固体高分子形の燃料電池に水素含有ガスを供給する場合、一酸化炭素濃度を体積濃度（ドライガスベース）で約２０ｐｐｍ以下にまで低減させる。又、水素生成器１に供給する原料及び水の供給量を調整することで、水素含有ガスの生成量が制御される。尚、本実施の形態では、水素生成器１が変成器２５及び選択酸化器２６の双方を備える構成を例示しているが、このような構成に限定されることはない。例えば、外部装置での一酸化炭素の要求濃度に応じて、水素生成器１が変成器２５及び選択酸化器２６の少なくとも何れかを備えない構成としてもよい。ここで、水素生成器１に選択酸化器２６を設けない構成とする場合、空気供給器８は不要となる。
【００６９】
次に、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置１００の停止方法を、図５に示すフローチャートを用いて説明する。
【００７０】
図５は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の特徴的な運転停止方法を、模式的に示すフローチャートである。尚、図５では、水素生成装置の特徴的な運転停止方法の１サイクルのみを抜粋して示している。
【００７１】
先ず、各家庭の電力負荷に応じて、燃料電池等の外部装置の動作を停止する等により、水素含有ガスの生成がこれ以上不要と判断される場合には、水素生成装置１００への停止命令が発せられる（ステップＳ１）。
【００７２】
次に、水素生成装置１００への停止命令が発せられると、運転制御器１１は、水素生成装置１００の動作工程を工程（ａ）に移行させ、水供給器３から蒸発器２３への水の供給を停止するよう制御する（ステップＳ２）。
【００７３】
この際、水供給器３から蒸発器２３への水の供給は直ちに停止されるが、改質器２０への水蒸気の供給は直ちに停止されるのではなく、蒸発器２３に水が残留する。水素生成器１では、改質反応におけるエネルギー効率を向上させるので、燃焼排ガスと水とを熱交換させて、水を低温状態から高温状態へとカスケード的に加熱して、水蒸気を発生させるからである。そのため、水供給器３から水素生成器１（蒸発器２３）への水の供給停止とほぼ同時に、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を停止すると、蒸発器２３に残留した水から発生した水蒸気により、改質器２０における触媒が酸化されて、触媒特性が低下することになる。
【００７４】
そこで、本実施の形態に係る水素生成装置１００では、運転制御器１１が、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を継続させた状態において、水素生成装置１００の動作工程を工程（ｂ）に移行させるよう制御する（ステップＳ３）。このとき、蒸発器２３に残留する水は、蒸発器２３の余熱により水蒸気に気化し、気化した水蒸気は、改質器２０内に供給され、原料と混合される。なお、従来の水素生成装置に比べ、改質触媒２０ａの水蒸気酸化の程度を抑制するという観点からは、工程（ｂ）における原料供給量は任意であるが、改質触媒２０ａの水蒸気酸化の発生を抑制するという観点からは、工程（ｂ）での蒸発器２３から改質器２０への水蒸気供給量に対する原料供給量（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ））が、改質触媒２０ａの水蒸気酸化の発生を抑制する値（例えば、Ｓ／Ｃ＝１０以下）になるように、制御器１１が原料供給器４を制御することが好ましい。また、改質触媒２０ａの原料からの炭素析出を抑制する観点からは、工程（ｂ）において原料からの炭素析出が抑制されるＳ／Ｃ（例えば、Ｓ／Ｃ＝２以上）になるように、制御器１１は、原料供給器４の原料供給量を制御することも好ましい。
【００７５】
次に、ステップＳ３により、改質器２０内における水蒸気と原料との混合気の通流が開始されると、運転制御器１１は、原料供給を継続することによって、その改質器２０内において水蒸気と原料との混合気が通流されている状態の継続時間（すなわち、原料供給を継続している時間）が、所定の継続時間に到達したか否かを判定する（ステップＳ４）。ここで、運転制御器１１は、改質器２０内において水蒸気と原料との混合気が通流されている状態の継続時間が、未だ所定の継続時間に到達してはいないと判定すると（ステップＳ４でＮＯ）、ステップＳ３の状態を更に継続させるよう制御する。
【００７６】
一方、運転制御器１１は、改質器２０内において水蒸気と原料との混合気が通流されている状態の継続時間が所定の継続時間に到達したと判定すると（ステップＳ４でＹＥＳ）、水素生成装置１００の動作工程を工程（ｃ）及び工程（ｄ）に移行させ、改質器２０において水蒸気を通流させている状態において、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を停止するよう制御するとともに封止器１２で改質器２０を封止する（ステップＳ５及びステップ６ａ）。つまり、運転制御器１１は、改質器２０において原料と水蒸気とを同時に停止させるよう制御する。
【００７７】
ここで、ステップＳ４における、運転制御器１１が、水素生成装置１００の動作工程を工程（ｂ）から工程（ｃ）及び工程（ｄ）に移行させるための判断基準としての「所定の継続時間」は、改質器２０を封止後の内部雰囲気が、改質触媒２０ａが水蒸気酸化する雰囲気（水蒸気濃度）にならないための時間として設定される。これは、水素生成装置１００の動作工程を工程（ｃ）に移行させた（改質器２０を封止）後に改質器２０内に残留する水が蒸発し、改質器２０内部の水蒸気濃度が上昇し、改質器２０内の改質触媒２０ａが水蒸気酸化する可能性があるからである。この触媒が水蒸気により酸化されない内部雰囲気（水蒸気濃度）は、触媒毎に相違する状態であり、常圧固定層流通式の反応装置等を用いて、使用条件下で触媒に流通させる水蒸気の比率を変化させ、触媒特性の変化を測定することで、予め把握することができる。例えば、ステップＳ４における「所定の継続時間」について、改質器２０封後の内部雰囲気が、Ｎｉ系触媒では、触媒特性の低下がほとんど観られない、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で１０以下になる継続時間が、好ましい「所定の継続時間」となる。この「所定の継続時間」は触媒により異なる。尚、本実施の形態においては、上述の工程（ｂ）から工程（ｃ）への移行は、その工程（ｂ）で水素生成器１の内部に定常的に残留する水が蒸発するまでに必要な時間を予め測定し、この残留水の蒸発に必要な時間よりも短い時間を所定の継続時間として設定し、その所定の継続時間の経過後に、工程（ｂ）から工程（ｃ）及び工程（ｄ）へ移行させる構成としている。
【００７８】
このように、本実施の形態によれば、ステップＳ３として示す工程（ｂ）において、水素生成器１の内部に残留する水が蒸発しても、この水蒸気とともに原料を改質器２０内部に通流させることができる。そして、ステップＳ５として示す工程（ｃ）において、水蒸気と原料供給器４から供給される原料とを改質器２０に通流させている状態で、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を停止する。これにより、改質器２０の各触媒における炭素析出と、水蒸気の触媒酸化による触媒特性の低下とのそれぞれを、効果的に抑制することが可能となる。
【００７９】
なお、工程（ｄ）は、運転制御器１１は、ステップＳ５として示す工程（ｃ）に続く工程として、水素生成器１の内部に水素生成装置１００の外部から空気が混入することを抑制するために、封止器１２を作動させる（封止器１２で封止する）工程（ステップＳ６ａ）である。ここで、この工程（ｃ）から工程（ｄ）への移行は、必ずしも工程（ｃ）の直後に工程（ｄ）を実施しなくてもよい。例えば、ステップＳ４における所定の継続時間を、改質器２０内の残留水の蒸発に必要な時間とし、この所定時間経過後に工程（ｃ）に移行するよう制御されれば、更なる残留水の蒸発に伴い改質器２０内の原料が改質器２０の外部に排出されることもないので、このような場合は、工程（ｃ）後速やかに工程（ｄ）を実行しなくても構わない。
【００８０】
次いで、ステップＳ６ａにより封止器１２を作動させてガス経路９が封止されると、運転制御器１１は、水素生成装置１００の動作工程をステップＳ６ｂの工程（ｅ）に移行させ、封止器１２を開放するとともに原料供給器４から水素生成器１（改質器２０）への原料の供給を一時的に再開して、水素生成器１の内部を原料で置換するよう制御する（ステップＳ６ｂ）。尚、この工程（ｄ）から工程（ｅ）への移行は、第２温度検知器２１で検出される温度が炭素析出しない温度（例えば、Ｎｉ系触媒であれば３００℃以下の温度）となるためのパラメータを設定して、そのパラメータにより管理すればよい。
【００８１】
ここで、改質触媒２０ａの表面に原料由来の炭素が析出しない温度の設定方法としては、例えば、所定温度で触媒に原料を流通させた後、堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖを用いて、触媒を酸素気流中で高周波加熱燃焼させ、赤外線吸収法により触媒上に析出した炭素量を定量することにより、炭素が析出する温度を決定し、当該温度以下に設定する方法が挙げられる。また、例えば、所定温度で触媒に原料を流通させた後、透過型電子顕微鏡により触媒を観察することにより、炭素が析出しているかどうかを判定し、原料由来の炭素が析出しない温度を設定することができる。
【００８２】
このように、ステップＳ６ａを、ステップＳ１〜ステップＳ５の後に一連で実施することで、更なる効果が得られる。例えば、水素生成装置１００の蒸発器２３に水が大量に残留した状態において、封止器１２を作動させる工程（ｄ）を行うと、蒸発器２３から大量に発生した水蒸気により、水素生成器１の内部が高圧状態となる。これに対応するためには、水素生成器１の耐圧性を向上させる必要がある。しかし、本実施の形態のように、ステップＳ３により蒸発器２３に残留する水のほとんどを蒸発させてから、封止器１２を作動させる工程（ｄ）を行えば、水素生成器１の内部の圧力上昇を未然に防止できることになる。これにより、水素生成器１を低い耐圧性で構成できるので、その構造を簡素化することを可能とする。
【００８３】
尚、本実施の形態において、図５に示すステップＳ５では、運転制御器１１が改質器２０において原料と水蒸気とを同時に停止させるよう制御するが、このステップＳ５の制御において、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を、その原料の供給量を漸次減少させて停止させる構成としてもよい。残留水の減少に伴い水蒸発量が減少するので、その減少に応じて原料の供給量も減少させることが好ましい。
［変形例］
次に、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置１００の動作の変形例１について説明する。
【００８４】
本実施の形態２の変形例１では、図５においてステップＳ２として示す工程（ａ）へ移行前の水素生成装置１００の運転条件に対応して、ステップＳ３として示す工程（ｂ）の継続時間が設定される点のみが異なっている。従って、ここでは、図５に示す水素生成装置１００の動作と相違する点を抜粋して説明する。
【００８５】
図６は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の特徴的な運転停止方法の第１の変形例を、模式的に示すフローチャートである。
【００８６】
図６に示すように、本実施の形態２の変形例１では、水素生成装置１００への停止命令が発せられると（ステップＳ１）、運転制御器１１は、図６ではステップＳ３として示す工程（ａ）に移行する前のステップＳ２の第１段階として、水素生成装置１００の運転条件の１つである、水供給器３から蒸発器２３への水の供給量を把握する（ステップＳ２ａ）。このステップＳ２ａにより、運転制御器１１は、水素生成器１の蒸発器２３に残留する水の量を推定する。尚、水供給器３から蒸発器２３への水の供給量は、水供給器３の動作状況から把握することができる。
【００８７】
次に、ステップＳ２ａにより、水素生成器１の蒸発器２３に未だ残留する水の量が推定されると、運転制御器１１は、ステップＳ２の第２段階として、その推定した水の量に基づき、図６ではステップＳ４として示す工程（ｂ）において適切な量の水を蒸発させるまでに必要な時間を演算することにより、その工程（ｂ）の継続時間を決定する（ステップＳ２ｂ）。尚、このステップＳ２ｂにより決定された所定の継続時間は、運転制御器１１の半導体メモリーに記憶される。なお、上述の工程（ｂ）における適切な水蒸発量とは、改質器２０を封止後の内部雰囲気が、改質触媒が水蒸気酸化する雰囲気（水蒸気濃度）にならないために必要な水蒸発量として定義される。
【００８８】
そして、運転制御器１１は、ステップＳ２ｂにより所定の継続時間が決定されると、図５に示す水素生成装置１００のステップ２〜ステップＳ６ｂに示す動作と同様にして、ステップＳ３〜ステップＳ７ｂを順次実行するよう制御する。
【００８９】
ここで、本実施の形態２では、原料供給器４から水素生成器１（改質器２０）への原料の供給量は、水供給器３から蒸発器２３への水の供給量と連動させている。そこで、本変形例では、水素生成装置１００の運転条件である、原料供給器４から水素生成器１（改質器２０）への原料の供給量に基づき、蒸発器２３に残留する水の量を推定する構成としてもよい。これは、上述のとおり、例えば、所定のＳ／Ｃとなるよう水素生成器１への原料の供給量は、蒸発器２３への水の供給量と連動して制御されているからであり、上記原料供給量より間接的に水供給量が把握されることで、この水供給量に基づき蒸発器２３に残留する水の量を推定することができる。
【００９０】
或いは、本実施の形態２では、水素生成器１が備える蒸発器２３の温度は、水素生成装置１００の起動時からの経過時間に比例して上昇する。例えば、水素生成装置１００の起動時からの経過時間が短時間である場合には、蒸発器２３の温度は低温となり、水素生成装置１００の起動時からの経過時間が長時間である場合には、蒸発器２３の温度は高温となる。そこで、本変形例１では、水素生成装置１００の運転条件である、水素生成装置１００の起動時から、図６でステップＳ３として示す工程（ａ）へ移行（停止命令）前までの運転時間に基づき、蒸発器２３に残留する水の量を推定する構成としてもよい。例えば、蒸発器２３が十分に加熱されていない、水素生成装置１００の起動直後は、蒸発器２３に残留する水の量が多くなる。このような場合、水素生成装置１００の起動時から前記工程（ａ）へ移行前までの運転時間に基づくことで、蒸発器２３に多量の水が残留していることを適切に把握することができる。
【００９１】
尚、本実施の形態２において、蒸発器２３の加熱状態は、第１温度検知器２４により把握することができる。そこで、本変形例１に代えて、水素生成器１が備える第１温度検知器２４の検知温度に基づき、蒸発器２３に残留する水の量を推定する構成としてもよい。このような構成としても、本変形例１の場合と同様の効果が得られる。
【００９２】
尚、その他の点については、図５に示す水素生成装置１００の動作と同様である。
【００９３】
次に、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置１００の動作の変形例２について説明する。
【００９４】
本実施の形態２の変形例２では、図５において、ステップＳ２として示す工程（ａ）へ移行前の水素生成装置１００の運転条件に対応して、ステップＳ５として示す工程（ｃ）への移行タイミングが設定される点のみが、異なっている。従って、ここでは、図５に示す水素生成装置１００の動作と相違する点を、抜粋して説明する。
【００９５】
図７は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の特徴的な運転停止方法の第２の変形例を、模式的に示すフローチャートである。
【００９６】
図７に示すように、本実施の形態２の変形例２では、水素生成装置１００への停止命令が発せられると（ステップＳ１）、運転制御器１１は、図７ではステップＳ３として示す工程（ａ）に移行する前のステップＳ２の第１段階として、水素生成装置１００の運転条件の１つである、水供給器３から蒸発器２３への水の供給量を把握する（ステップＳ２ａ）。このステップＳ２ａにより、運転制御器１１は、水素生成器１の蒸発器２３に残留する水の量を推定する。尚、水供給器３から蒸発器２３への水の供給量は、水供給器３の動作状況から把握することができる。
【００９７】
次に、ステップＳ２ａにより、水素生成器１の蒸発器２３に未だ残留する水の量が推定されると、運転制御器１１は、ステップＳ２の第２段階として、その推定した水の量に基づき、図７ではステップＳ４として示す工程（ｂ）において適切な量の水を蒸発させるまでに必要な時間を演算することにより、工程（ｃ）及び工程（ｄ）への移行タイミングを決定する（ステップＳ２ｂ）。尚、このステップＳ２ｂにより決定された工程（ｃ）への移行タイミングは、運転制御器１１の半導体メモリーに記憶される。なお、上述の工程（ｂ）における適切な水蒸発量とは、改質器２０を封止後の内部雰囲気が、改質触媒２０ａが水蒸気酸化する雰囲気（水蒸気濃度）にならないために必要な水蒸発量として定義される。
【００９８】
そして、運転制御器１１は、ステップＳ２ｂにより工程（ｃ）への移行タイミングが決定されると、図５に示す水素生成装置１００のステップ２〜ステップＳ６ｂに示す動作と同様にして、ステップＳ３〜ステップＳ７ｂを順次実行するよう制御する。
【００９９】
ここで、実施の形態２の変形例１でも説明したように、本実施の形態２では、原料供給器４から水素生成器１（改質器２０）への原料の供給量は、水供給器３から蒸発器２３への水の供給量と連動させている。そこで、本変形例２でも、水素生成装置１００の運転条件である原料供給器４から水素生成器１（改質器２０）への原料の供給量に基づき、蒸発器２３に残留する水の量を推定する構成としてもよい。
【０１００】
或いは、実施の形態２の変形例１でも説明したように、水素生成器１が備える蒸発器２３の温度は、水素生成装置１００の起動時からの経過時間に比例して上昇する。そこで、本変形例でも、水素生成装置１００の運転条件である、水素生成装置１００の起動時から、図７ではステップＳ３として示す工程（ａ）へ移行（停止命令）前までの運転時間に基づき、蒸発器２３に残留する水の量を推定する構成としてもよい。
【０１０１】
尚、本変形例２においても、蒸発器２３の加熱状態は、第１温度検知器２４により把握することができる。そこで、実施の形態２の変形例１の場合と同様、本変形例に代えて、水素生成器１が備える第１温度検知器２４の検知温度に基づき、蒸発器２３に残留する水の量を推定する構成としてもよい。このような構成としても、本変形例２の場合と同様の効果が得られる。
【０１０２】
尚、その他の点については、図５、６に示す水素生成装置１００の動作と同様である。
【０１０３】
以上、実施の形態２の変形例１、２として説明したように、停止時点での水素生成装置１００の運転条件に対応させて、工程（ｂ）の継続時間を設定する、又は、工程（ｃ）への移行タイミングを設定することで、蒸発器２３に残留する水の量を、状況に応じて、ある程度正確に推定することができる。例えば、停止命令直前の水素含有ガスの生成量が多い場合には、蒸発器２３に残留する水の量は多くなるが、それとは反対に、水素含有ガスの生成量が少ない場合には、残留する水の量も少なくなるからである。従って、炭素析出と水蒸気とによる触媒酸化に起因する触媒特性の低下を効果的に抑制させる観点からは、実施の形態２の変形例１、２に示す水素生成装置１００の運転形態は、蒸発器２３において水を蒸発させる工程（ｂ）の時間、又は原料の供給を停止する工程（ｃ）への移行タイミングを一定にする運転形態よりも、より一層好ましい運転形態となる。
【０１０４】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３について説明する。
【０１０５】
＜水素生成装置１００の構成＞
本発明の実施の形態３に係る水素生成装置のハードウェア上の構成は、実施の形態２に係る水素生成装置のハードウェア上の構成と同様である。従って、ここでは、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置のハードウェア上の構成の説明は省略する。
【０１０６】
＜水素生成装置１００の動作＞
本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の運転方法は、実施の形態２に係る水素生成装置１００の運転方法と基本的に同様である。しかし、実施の形態２に係る水素生成装置１００の運転方法と比べて、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の運転方法は、その停止時の運転方法の一部が異なっている。
【０１０７】
以下、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の動作について、実施の形態２に係る水素生成装置１００の動作と相違する点を、抜粋して説明する。
【０１０８】
図８は、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の特徴的な運転停止方法を、模式的に示すフローチャートである。
【０１０９】
先ず、実施の形態２の場合と同様にして、各家庭の電力負荷に応じて燃料電池等の外部装置の動作を停止する等により、水素含有ガスの生成がこれ以上不要と判断される場合には、水素生成装置１００への停止命令が発せられる（ステップＳ１）。次に、水素生成装置１００への停止命令が発せられると、運転制御器１１は、実施の形態２の場合と同様にして、水素生成装置１００の動作工程を工程（ａ）に移行させ、水供給器３から蒸発器２３への水の供給を停止するよう制御する（ステップＳ２）。ついで、運転制御器１１は、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を継続させる（ステップＳ３）。
【０１１０】
このように、図８に示すステップＳ３までは、実施の形態２の場合と同様であるが、相違点は、図８に示すステップＳ３の後に、水の蒸発状態をフレームロッド７により検知する点である。具体的には、継続時間や、停止直前の原料や水の供給量、起動時から前記工程（ａ）へ移行前までの運転時間といった水素生成装置１００の運転条件からではなく、フレームロッド７の出力を検知し（ステップＳ３ｂ）、予め設定される電流閾値以上のイオン電流が、フレームロッド７により検出されると（ステップＳ３ｃでＹＥＳ）、水の蒸発状態を把握して、前記工程（ｂ）からステップＳ４として示す工程（ｃ）へ、水素生成装置１００の動作工程を移行させる点である。尚、フレームロッド７により検出されるイオン電流が予め設定される電流閾値以上の電流値ではない場合（ステップＳ３ｃでＮＯ）、運転制御器１１は、フレームロッド７の出力を更に検知する。
【０１１１】
更に詳細に説明すれば、水素生成装置１００では、そこで生成させた水素含有ガスが燃料電池等の外部装置において、１００％近く消費される場合を除き、余剰となった水素含有ガス（オフガス）は、加熱器２で燃焼させて改質反応等のために利用される。これは、水素生成時のエネルギー効率を高くするためである。本実施の形態においても、水素生成装置１００が水素含有ガスを定常的に生成する運転時には、その生成させた水素含有ガスの一部を、燃焼ガス供給経路１０から加熱器２に供給して、その加熱器２において燃焼させている。この時、本実施の形態では、フレームロッド７を用いて、加熱器２の燃焼器２ａでの燃焼反応により形成される火炎中のイオン電流を検出することで、燃焼反応が継続しているかどうかを検知している。ここで、この火炎中のイオン電流は、火炎中の炭化水素ラジカル量に比例するものであって、水素含有ガス中の炭化水素の濃度に比例して増減する。例えば、所定のスチームカーボン比で原料と水とが水素生成器１（改質器２０）に供給され、改質器２０の温度が制御されている通常運転時には、フレームロッド７により検出されるイオン電流量は大きく増減しない。一方、水素含有ガス中の炭化水素の濃度は、改質反応におけるスチームカーボン比に大きく影響されるので、原料と水蒸気との割合が経時的に（時間の経過と共に）変化する工程（ｂ）では、検出されるイオン電流値は経時的に大きく変化する。具体的には、水素生成器１の蒸発器２３で水を蒸発させる工程（ｂ）では、経時的に水の蒸発量が減少するが、原料供給器４から水素生成器１への原料の供給は継続されているので、スチームカーボン比が減少する。その結果、水素含有ガス中の炭化水素成分の濃度が増加する。そして、加熱器２では、その炭化水素成分の濃度が増加した水素含有ガスを燃焼させているので、フレームロッド７により検出されるイオン電流値が増加することになる。例えば、水素含有ガス中の炭化水素成分の濃度が２倍になると、イオン電流値は約２倍になる。従って、このフレームロッド７の出力が増加することを検知すれば、水の蒸発量が減少していることを把握することができることになる。
【０１１２】
そこで、本実施の形態では、上述の技術的内容に着目し、ステップＳ２の後にステップＳ３ｂ及びステップＳ３ｃを実施して、水の蒸発状態を経時的に把握し、水の蒸発状態が適切な状態で原料の供給を停止するステップＳ４としての工程（ｃ）に移行させる運転方法を実現させている。なお、上述のステップＳ２における適切な水の蒸発状態とは、改質器２０を封止後の内部雰囲気が、改質触媒が水蒸気酸化する雰囲気（水蒸気濃度）にならないために必要な量の水を蒸発した状態として定義される。
本実施の形態に係る水素生成装置１００の運転停止方法により、水素生成器１の蒸発器２３における水の残留量、水素生成装置１００の運転停止時の原料と水との存在比率を適切に把握することができるので、炭素析出と、水蒸気の触媒酸化とによる触媒特性の低下に関して、高い防止効果を得ることが可能になる。
【０１１３】
その後、運転制御器１１は、ステップＳ４により工程（ｃ）が実行されると、図５に示す水素生成装置１００のステップＳ６ａ、Ｓ６ｂに示す動作と同様にして、ステップＳ５ａ及びステップＳ５ｂを順次実行するよう制御する。
【０１１４】
尚、上述のイオン電流値と水の残存量との関係は、水素生成装置１００に用いる触媒の特性、水の蒸発状態、改質器２０の温度、フレームロッド７等の構成等により相違する。従って、炭素析出と、水蒸気の触媒酸化とによる触媒特性の低下を効果的に抑制する観点で、水素生成装置毎に適切に設定する必要がある。
【０１１５】
本実施の形態によっても、実施の形態２の場合と同様の効果を得ることができる。又、本実施の形態によれば、既存のフレームロッド７を利用して、蒸発器２３における水の蒸発状態を逐次監視して、適切な時期に原料と水蒸気とを水素生成器１において同時に停止させるので、炭素析出と、水蒸気の触媒酸化とによる触媒特性の低下を、より一層確実かつ効果的に抑制することが可能になる。
【０１１６】
尚、その他の点については、実施の形態２の場合と同様である。
【０１１７】
［変形例］
次に、本実施の形態３に係る水素生成装置１００の変形例について説明する。
【０１１８】
図９は、実施の形態３の変形例の水素生成装置の運転停止処理を模式的に示すフローチャートである。
【０１１９】
本変形例の水素生成装置１００は、燃焼検知器７が燃焼器２ａの燃焼停止を検知するまで、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を継続する形態を例示するものである。具体的には、制御器１１は、図９に示すステップＳ１０３において、燃焼器２ａに供給される原料量が燃焼器２ａに対して供給される燃焼用空気に対して該原料の燃焼下限界未満になるように原料供給器４を制御する。なお、燃焼検知器７は、燃焼器２ａの燃焼停止を検知できれば、例えば、フレームロッドを用いる形態や熱電対等の温度検知デバイスを用いて、火炎温度や燃焼排ガス温度等を検知する形態等に例示されるような、任意の形態で構わない。すなわち、改質器２０には、燃焼下限界未満の原料が供給されているため、蒸発器２３で水蒸気生成が停止すると、ステップＳ１０３において燃焼器２ａに対して供給される燃焼用空気に対して燃焼下限界未満の原料しか、改質器２０から燃焼器２ａに押し出されない（供給されない）。このため、燃焼器２ａでは、燃焼を継続することができず、燃焼が停止し、火炎温度や燃焼排ガス温度を急激に低下する。従って、本変形例の水素生成装置１００では、ステップＳ１０３ａで燃焼器２ａの燃焼状態を取得し、燃焼が停止すると（ステップＳ１０３ｂでＹＥＳ）、原料供給器４から改質器２０への原料の供給を停止するとともに、弁１２を閉止する（ステップＳ１０４）。
【０１２０】
このように構成された本変形例の水素生成装置１００であっても、実施の形態３に係る水素生成装置１００と同様の作用効果を奏する。
【０１２１】
（実施の形態４）
図１０は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【０１２２】
図１０に示すように、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システム２００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００と、該水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池１０２と、を備える。
【０１２３】
燃料電池１０２は、アノード１０２Ａとカソード１０２Ｂを有している。また、燃料電池１０２には、アノード１０２Ａに燃料ガス（水素含有ガス）を供給するように構成された燃料ガス流路４１とカソード１０２Ｂに酸化剤ガス（ここでは、空気）を供給するように構成された酸化剤ガス流路４２が設けられている。
【０１２４】
燃料電池１０２の燃料ガス流路４１の上流端は、ガス経路９を介して、水素生成装置１００（改質器２０）と接続されていて、その下流端は、オフ燃料ガス経路２９が接続されている。また、酸化剤ガス流路４２の上流端は、酸化剤ガス供給路２８を介して酸化剤ガス供給器１０１が接続されていて、その下流端は、オフ酸化剤ガス経路３０が接続されている。
【０１２５】
燃料電池１０２では、アノード１０２Ａに供給された水素含有ガスと、カソード１０２Ｂに供給された空気と、が電気化学的に反応して、電気と熱が発生する。そして、アノード１０２Ａで使用されなかった余剰の水素含有ガスとカソード１０２Ｂで使用されなかった余剰の酸化剤ガスは、燃料電池システム２００外（大気中）に排出される。なお、アノード１０２Ａで使用されなかった余剰の水素含有ガスは、図示されないオフ燃料ガス処理器により燃焼処理もしくは空気による希釈処理を実行後に、大気中に排出されるのが好ましい。また、水素生成装置１００が燃焼器２ａを有するような場合、アノード１０２Ａで使用されなかった水素含有ガスは、燃焼器２ａの燃焼用燃料として使用されてもよい。
【０１２６】
制御器１１は、本実施の形態４においては、水素生成装置１００だけではなく、燃料電池システム２００を構成する他の機器を制御するように構成されている。そして、制御器１１が、燃料電池システム２００の停止時において、水素生成装置１００の停止処理を実施の形態１に記載したように行うように構成されている。
【０１２７】
このため、本実施の形態４に係る燃料電池システム２００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００と同様の作用効果を奏する。
【０１２８】
なお、本実施の形態４に係る燃料電池システム２００おいては、実施の形態１に係る水素生成装置１００を備える構成としたが、これに限定されず、実施の形態２乃至４に係る水素生成装置１００及び実施の形態１乃至３における変形例の水素生成装置１００のいずれかの水素生成装置１００を備える構成としてもよい。
【０１２９】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の形態を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の要旨を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明に係る水素生成装置、それを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法は、停止時に、改質触媒の水蒸気酸化による劣化が従来よりも抑制されるので、燃料電池の分野で有用である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  水素生成器
２ａ  燃焼器
２  加熱器
２  燃焼器
３  水供給器
４  原料供給器
５  脱硫器
６  ガスインフラライン
７  フレームロッド（燃焼検知器）
８  空気供給器
９  ガス経路（水素含有ガス供給経路）
１０  燃焼ガス供給経路
１１  制御器（運転制御器）
１２  弁（封止器）
１２Ａ  弁
１３  水供給口
１４  原料供給口
１５  水素含有ガス排出口
１６  空気供給口
１７  燃焼排ガス排出口
１８  燃焼用空気供給器（燃焼ファン）
１９  混合器
２０ａ  改質触媒
２０  改質器
２１  第２温度検知器
２２  ガス経路
２３  蒸発器
２４  第１温度検知器
２５  変成器
２６  選択酸化器
２７  排出経路
２８  酸化剤ガス供給路
２９  オフ燃料ガス経路
３０  オフ酸化剤ガス経路
４１  燃料ガス流路
４２  酸化剤ガス流路
１００  水素生成装置
１０１  酸化剤ガス供給器
１０２  燃料電池
１０２Ａ  アノード
１０２Ｂ  カソード
２００  燃料電池システム
【図１】
0005420636.tif 000002
【図２】
0005420636.tif 000003
【図３】
0005420636.tif 000004
【図４】
0005420636.tif 000005
【図５】
0005420636.tif 000006
【図６】
0005420636.tif 000007
【図７】
0005420636.tif 000008
【図８】
0005420636.tif 000009
【図９】
0005420636.tif 000010
【図１０】
0005420636.tif 000011