(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、
前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して０．０５〜０．３０質量％であり、
前記ロジウムの５０ａｔ％以上がロジウムの２原子クラスターとして前記担体に担持されており、
隣接する前記２原子クラスター間の平均距離が１．０ｎｍ以上であること、
を特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
隣接する前記２原子クラスター間の平均距離が１．５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
５０℃の温度条件のＣＯパルス測定法で測定される第１のＣＯ吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第１のロジウムの分散度が４０〜８０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
−７８℃の温度条件の低温ＣＯパルス測定法で測定される第２のＣＯ吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第２のロジウムの分散度が２０〜５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記ロジウムは、下記一般式（１）〜（４）：
Ｒｈ２（Ｒ−ＣＯ２）４        （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
Ｒｈ２（Ｒ１−（Ｏ）ｎ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３−ＣＯ２）４        （２）
［式（２）中、Ｒ１は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｎは０〜１のうちのいずれかの整数を示し、ｍは０〜６のうちのいずれかの整数を示し、ｎとｍの和は１以上という条件を満たす。］
Ｒｈ２（Ｒ４−（Ｃ（Ｒ５）（Ｘ））ｌ−ＣＯ２）４        （３）
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ＸはＯＨ基、ＮＨ２基及びＮＯ２基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは１〜５のうちのいずれかの整数を示す。］
Ｒｈ２（Ｚ−ＣＯ２）４        （４）
［式（４）中、Ｚは下記一般式（５）：
【化１】
0005489077.tif 000012
（式（５）中、ｐは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。）
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも１種を用いて前記担体に原子状態で担持されたものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
下記一般式（１）〜（４）：
Ｒｈ２（Ｒ−ＣＯ２）４        （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
Ｒｈ２（Ｒ１−（Ｏ）ｎ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３−ＣＯ２）４        （２）
［式（２）中、Ｒ１は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｎは０〜１のうちのいずれかの整数を示し、ｍは０〜６のうちのいずれかの整数を示し、ｎとｍの和は１以上という条件を満たす。］
Ｒｈ２（Ｒ４−（Ｃ（Ｒ５）（Ｘ））ｌ−ＣＯ２）４        （３）
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ＸはＯＨ基、ＮＨ２基及びＮＯ２基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは１〜５のうちのいずれかの整数を示す。］
Ｒｈ２（Ｚ−ＣＯ２）４        （４）
［式（４）中、Ｚは下記一般式（５）：
【化２】
0005489077.tif 000013
（式（５）中、ｐは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。）
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも１種を含有するロジウム含有液を担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基及び／又は酸素原子に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持し、焼成することにより自動車排ガス浄化用触媒を得ること、を特徴とする自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸ロジウム錯体が前記一般式（２）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも１種であり且つ前記ロジウム含有液の溶媒が水系溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記自動車排ガス浄化用触媒が、担体と、前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して０．０５〜０．３０質量％であり、前記ロジウムの５０ａｔ％以上がロジウムの２原子クラスターとして前記担体に担持されており、隣接する前記２原子クラスター間の平均距離が１．０ｎｍ以上である自動車排ガス浄化用触媒であること、を特徴とする請求項６又は７に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記自動車排ガス浄化用触媒が、隣接する前記２原子クラスター間の平均距離が１．５ｎｍ以上である自動車排ガス浄化用触媒であることを特徴とする請求項８に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記自動車排ガス浄化用触媒が、５０℃の温度条件のＣＯパルス測定法で測定される第１のＣＯ吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第１のロジウムの分散度が４０〜８０％である自動車排ガス浄化用触媒であること、を特徴とする請求項８又は９に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記自動車排ガス浄化用触媒が、−７８℃の温度条件の低温ＣＯパルス測定法で測定される第２のＣＯ吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第２のロジウムの分散度が２０〜５０％である自動車排ガス浄化用触媒であること、を特徴とする請求項８又は９に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分を十分に浄化するために様々な触媒が用いられてきた。このような自動車排ガス浄化用触媒としては、例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３等からなる担体に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持させた触媒が知られている。また、このような自動車排ガス浄化用触媒の製造方法としては、一般に、貴金属の塩を含有する溶液を担体に担持した後、これを焼成して担体に貴金属を担持する方法が採用されてきた。そして、近年では、より高い触媒活性を有する触媒を得るために様々な自動車排ガス浄化用触媒の製造方法が研究されている。
【０００３】
例えば、特開２００６−５５８０７号公報（特許文献１）においては、複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を酸化物担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することで、貴金属クラスターが担持された触媒を得る触媒の製造方法が開示されている。また、特開２００７−２２２８０６号公報（特許文献２）においては、白金アセチルアセトナート、ジニトロジアミン白金等の白金錯体をベーマイト水溶液に投入することによりゲル化物を作成して得られる貴金属触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のような触媒の製造方法においては、必ずしも十分な触媒活性を有する触媒を得ることができなかった。
【０００４】
また、特開２００８−１３５３３号公報（特許文献３）においては、複数錯体含有化合物を多孔質担体に含浸担持させて触媒を得る方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載のような方法においては、前記錯体中の核（金属）にＰｔを用いた場合は実施可能であるが、錯体の核（金属）にＲｈを用いた場合には文献中に記載されているような製造条件では複数錯体含有化合物自体を製造することができない。そのため、特許文献３に記載の触媒を得る方法に基づいてＲｈが担持された触媒を製造することはできない。
【０００５】
また、特開２００７−２３０９２４号公報（特許文献４）においては１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体であって前記配位子の少なくとも１つが前記金属原子に配位していないカルボキシル基（例えばジカルボン酸配位子）などを有する金属錯体を含有する溶液を担体に含浸し、乾燥後焼成することにより触媒を得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載のような方法においては、前記金属原子としてＰｔを用いた場合は実施可能であるが、前記金属原子としてＲｈを用いた場合にはその文献中に記載の製造条件で前記金属錯体自体を製造することができない。そのため、特許文献４に記載の触媒を得る方法に基づいてＲｈが担持された触媒を製造することはできない。
【０００６】
更に、特開２００７−２２９６４２号公報（特許文献５）においては、配位可能官能基を有する化合物を結合させた担体に、金属錯体を含有する溶液を含浸させた後に乾燥、焼成して触媒を得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献５に記載の方法においては、当該文献に記載の金属錯体である［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯＯ２）４］や［Ｒｈ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ２）４］といったカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合には、ロジウムを十分に担持することができないばかりか、十分な触媒機能を有する触媒を必ずしも得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５５８０７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２２８０６号公報
【特許文献３】特開２００８−１３５３３号公報
【特許文献４】特開２００７−２３０９２４号公報
【特許文献５】特開２００７−２２９６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、原子状態のロジウムが十分に高度に分散された状態で担持され、十分に高度な触媒活性を有する自動車排ガス浄化用触媒並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ロジウムを担体に担持する際に、下記一般式（１）〜（４）：
Ｒｈ２（Ｒ−ＣＯ２）４        （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
Ｒｈ２（Ｒ１−（Ｏ）ｎ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３−ＣＯ２）４        （２）
［式（２）中、Ｒ１は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｎは０〜１のうちのいずれかの整数を示し、ｍは０〜６のうちのいずれかの整数を示し、ｎとｍの和は１以上という条件を満たす。］
Ｒｈ２（Ｒ４−（Ｃ（Ｒ５）（Ｘ））ｌ−ＣＯ２）４        （３）
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ＸはＯＨ基、ＮＨ２基及びＮＯ２基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは１〜５のうちのいずれかの整数を示す。］
Ｒｈ２（Ｚ−ＣＯ２）４        （４）
［式（４）中、Ｚは下記一般式（５）：
【００１０】
【化１】
0005489077.tif 000002
【００１１】
（式（５）中、ｐは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。）
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも１種を用いることにより、ロジウムの２原子クラスターが十分な割合で前記担体に担持されるとともに、隣接する前記２原子クラスター間の平均距離が１．０（より好ましくは１．５ｎｍ以上）となって原子状態のロジウムが十分に高度に分散された状態で前記担体に担持され、これにより十分に高度な触媒活性を有する自動車排ガス浄化用触媒が得られること見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、担体と、前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、
前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して０．０５〜０．３０質量％であり、
前記ロジウムの５０ａｔ％以上がロジウムの２原子クラスターとして前記担体に担持されており、
隣接する前記２原子クラスター間の平均距離が１．０ｎｍ以上であること、
を特徴とするものである。
【００１３】
上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒においては、隣接する前記２原子クラスター間の平均距離が１．５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒においては、５０℃の温度条件のＣＯパルス測定法で測定される第１のＣＯ吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第１のロジウムの分散度が４０〜８０％であることが好ましい。
【００１５】
更に、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒においては、−７８℃の温度条件の低温ＣＯパルス測定法で測定される第２のＣＯ吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第２のロジウムの分散度が２０〜５０％であることが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明にかかるロジウムは、下記一般式（１）〜（４）：
Ｒｈ２（Ｒ−ＣＯ２）４        （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
Ｒｈ２（Ｒ１−（Ｏ）ｎ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３−ＣＯ２）４        （２）
［式（２）中、Ｒ１は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｎは０〜１のうちのいずれかの整数を示し、ｍは０〜６のうちのいずれかの整数を示し、ｎとｍの和は１以上という条件を満たす。］
Ｒｈ２（Ｒ４−（Ｃ（Ｒ５）（Ｘ））ｌ−ＣＯ２）４        （３）
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ＸはＯＨ基、ＮＨ２基及びＮＯ２基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは１〜５のうちのいずれかの整数を示す。］
Ｒｈ２（Ｚ−ＣＯ２）４        （４）
［式（４）中、Ｚは下記一般式（５）：
【００１７】
【化２】
0005489077.tif 000003
【００１８】
（式（５）中、ｐは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。）
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも１種を用いて前記担体に原子状態で担持されたものであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法においては、下記一般式（１）〜（４）：
Ｒｈ２（Ｒ−ＣＯ２）４        （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
Ｒｈ２（Ｒ１−（Ｏ）ｎ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３−ＣＯ２）４        （２）
［式（２）中、Ｒ１は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｎは０〜１のうちのいずれかの整数を示し、ｍは０〜６のうちのいずれかの整数を示し、ｎとｍの和は１以上という条件を満たす。］
Ｒｈ２（Ｒ４−（Ｃ（Ｒ５）（Ｘ））ｌ−ＣＯ２）４        （３）
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ＸはＯＨ基、ＮＨ２基及びＮＯ２基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは１〜５のうちのいずれかの整数を示す。］
Ｒｈ２（Ｚ−ＣＯ２）４        （４）
［式（４）中、Ｚは下記一般式（５）：
【００２０】
【化３】
0005489077.tif 000004
【００２１】
（式（５）中、ｐは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。）
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも１種を含有するロジウム含有液を担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基及び／又は酸素原子に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持し、焼成することにより、自動車排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００２２】
上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記カルボン酸ロジウム錯体が前記一般式（２）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも１種であり且つ前記ロジウム含有液の溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。
【００２３】
また、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法においては、得られる自動車排ガス浄化用触媒が、担体と、前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して０．０５〜０．３０質量％であり、前記ロジウムの５０ａｔ％以上がロジウムの２原子クラスターとして前記担体に担持されており、隣接する前記２原子クラスター間の平均距離が１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ）である自動車排ガス浄化用触媒であることが好ましい。また、かかる自動車排ガス浄化用触媒の製造方法においては、得られる触媒が、５０℃の温度条件のＣＯパルス測定法で測定される第１のＣＯ吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第１のロジウムの分散度が４０〜８０％であることがより好ましく、また、−７８℃の温度条件の低温ＣＯパルス測定法で測定される第２のＣＯ吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第２のロジウムの分散度が２０〜５０％となるものであることがより好ましい。このように、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法は、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒を製造するための方法として好適に採用できる方法である。
【００２４】
なお、本発明の自動車排ガス浄化用触媒及びその製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法においては、ロジウムは、上記一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも１種を用いて前記担体に担持される。従来の触媒の製造方法においてロジウムを担持するために用いられてきたロジウム塩化物等は担体との間で静電的な弱い結合を形成して担体に担持されるものである。これに対して、本発明に用いられる上記一般式（１）で表されるカルボン酸ロジウム錯体は、ａｘｉａｌ位の不飽和配位サイトを持っているため、担体上の水酸基（又は酸素原子）との間に配位結合を形成し、担体に十分に安定した状態で選択的に吸着担持されるものである。
【００２５】
このような錯体の担体上での担持状態を説明するために、本発明にかかる上記一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体の好適な一例として、Ｒｈ２（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯ）４を例に挙げ、図１に、かかる錯体が担体上に担持されている状態を模式的に示す。また、カルボン酸ロジウム錯体のもう一つの好適な一例としてＲｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４を例に挙げ、図２に、かかる錯体が担体上に担持されている状態を模式的に示す。本発明においては、カルボン酸ロジウム錯体を担体に担持すると、先ず、図１〜２に記載のように、担体上の水酸基（又は酸素原子）と、錯体中のａｘｉａｌ位の不飽和配位サイトとの間で配位結合が形成される。このようにして配位結合が形成されると、その強い結合力によって、安定性に優れた状態でカルボン酸ロジウム錯体が担体に担持される。また、このようにしてカルボン酸ロジウム錯体が担体に担持されると、各錯体中の核は配位子の存在によりそれぞれ離間した状態で担体上に配置され、図３及び４にそれぞれ示すように、担体表面上に各錯体の核が島状に分散されて配置された状態が形成される。さらに、カルボン酸ロジウム錯体が担体に担持される際に、図４に示すように、島と島の間に水分子が数個存在する場合には、それにより、錯体同士は、配位子の長さ以上の距離を離した状態で担体上に配置することができる。すなわち、前記カルボン酸ロジウム錯体が担体に担持されると、各カルボン酸ロジウム錯体の核同士は、錯体の分子サイズ（分子の外接円の平均半径）に応じて十分に距離をとった状態で担体上に担持されるものと推察される。
【００２６】
なお、図３では、Ｒｈ２（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯ）４の分子サイズ（分子の外接円の平均半径）が０．９ｎｍであり、担体上に担持される各カルボン酸ロジウム錯体の核同士の距離は、その分子サイズに応じておおよそ２ｎｍ程度の距離となることが推察できる。また、図４では、Ｒｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４の分子サイズ（分子の外接円の平均半径）が約０．８ｎｍであり、担体上に担持される各カルボン酸ロジウム錯体の核同士の距離は、その分子サイズによるが、実施例であるグリセリン酸ロジウムの場合は（図４に示す錯体の分子をファンデルワールス半径を考慮した図を参照）、隣の錯体分子の核との距離はおおよそ平均１．６ｎｍ程度の距離となることが推察できる。
【００２７】
なお、ここにう「カルボン酸ロジウム錯体の分子半径」は、Ｒｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４を例に挙げると、図５に示すような分子構造のモデルを考慮して、その分子の外接円から見積もられる分子半径ｌｒ（ここで、ｌｒとはＲｈ−Ｒｈ軸をｚ軸とした場合のｘｙ平面内の円に基づいて定義される。）とすることができる。図５に示すような分子構造のモデルを考慮する場合、計算モデルとしてのＲｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４の構造（Ｒｈ二核クラスターにグリセリン酸イオン：ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ−を配位させた構造）に対して、構造最適化を気相中で行い、計算方法としてはハイブリッド密度汎関数法Ｂ３ＰＷ９１を採用し、基底関数としてはＬＡＮＬ２ＭＢを用いて、その分子半径ｌｒを求めることができる。
【００２８】
このように、本発明にかかるカルボン酸ロジウム錯体を用いてロジウムを担体上に担持すると、その錯体の分子サイズが十分に大きく、分子サイズに対応して錯体間の距離を制御することが可能である。また、例えば、一般式（３）で表されるカルボン酸ロジウム錯体の配位子を用いた場合、その配位子は水分子に対するより高い親和性を持った配位子であることから、溶媒として水系溶媒を使用することで錯体の周囲には水和した水分子が存在することとなるため、核として存在するロジウムはより十分に距離をとって、より十分に高度に分散された状態で担体上に担持される。
【００２９】
また、このようにしてカルボン酸ロジウム錯体が担体に担持された後に焼成すると、担体と錯体との結合の熱安定性が高いため、錯体の核にある２つのロジウム原子が凝集することや飛散することが十分に防止されながら配位子が除去されることから、錯体の核として存在する２つのロジウム原子は、島状に分散された状態を十分に維持しながら原子状態で担体に担持される。そのため、前記カルボン酸ロジウム錯体が担体に担持された後に焼成すると、ロジウムは２原子クラスターとして十分に分散された状態で担体に担持される。そして、前述のように、焼成時の凝集や飛散が十分に抑制されることから、隣接する２原子クラスター間の平均距離が前記カルボン酸ロジウム錯体の分子サイズ（特に配位子のサイズ）を考慮すると（場合により、前記分子サイズ及び水和した水分子のサイズを考慮すると）１．０ｎｍ以上（好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上）となる。また、上述のように、本発明においては、例えば、一般式（３）で表されるカルボン酸ロジウム錯体のような水分子に対するより高い親和性を持った配位子を有する錯体を用い且つ水系溶媒を用いた場合は、用いるカルボン酸ロジウム錯体の配位子のサイズと、その配位子が親水基であるためにその周囲を取り巻く水分子とにより、隣接する２原子クラスター間の平均距離がより容易に１．０ｎｍ以上（好ましくは１．５ｎｍ以上（更に好ましくは２ｎｍ以上）になるものと推察される。
【００３０】
さらに、本発明において、上記一般式（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合には、その配位子がベンゾクラウンエーテル基を有する立体的に嵩高いものであることから、担体上の水酸基（又は酸素原子）と錯体中のａｘｉａｌ位の不飽和配位サイトとの間で配位結合が形成させる際に、配位子同士が重なることを、より高い水準で防止できる。すなわち、上記一般式（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体においては、配位子が立体的に嵩高いものであることから、一つのカルボン酸ロジウム錯体の配位子と配位子との間の空間（分子内のわずかな隙間）に他のカルボン酸ロジウム錯体の配位子が入り込むことをより高度な水準で防止でき、担体上の水酸基（又は酸素原子）と錯体中のａｘｉａｌ位の不飽和配位サイトとの間で配位結合を形成させる際に、配位子同士が重なることを、より高い水準で防止できる。そのため、上記一般式（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合には、より十分にカルボン酸ロジウム錯体同士の距離を確保しながら、カルボン酸ロジウム錯体が担体に担持される傾向にある。このように、上記一般式（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合には、より高度に分散した状態でロジウムの２原子クラスターが担持される。そのため、上記一般式（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を用いることにより、高温条件下における粒成長（シンタリング）をより高度に抑制することが可能な触媒が得られるものと推察される。
【００３１】
また、このような本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を好適に採用して製造することが可能な上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒においては、ロジウムが原子状態（２原子クラスターの状態）で且つ十分に分散された状態（より好ましくは、前記第１のロジウムの分散度が４０〜８０％（更に好ましくは４０〜７５％）である状態及び／又は前記第２のロジウムの分散度が２０〜５０％（更に好ましくは２０〜４８％）である状態）で担体に担持され、十分な量の活性点を有するものとなるため、十分に高度な触媒活性を発揮できるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、原子状態のロジウムが十分に高度に分散された状態で担持され、十分に高度な触媒活性を有する自動車排ガス浄化用触媒並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】カルボン酸ロジウム錯体の１種であるＲｈ２（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯ）４が担体（Ｓｕｐｐｏｒｔ）に担持されている状態を示す、Ｒｈ２（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯ）４の担持状態に関する第１の模式図である。
【図２】カルボン酸ロジウム錯体の１種であるＲｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４が担体（Ｓｕｐｐｏｒｔ）に担持されている状態を示す、Ｒｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４の担持状態に関する第１の模式図である。
【図３】カルボン酸ロジウム錯体の１種であるＲｈ２（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯ）４が担体（Ｓｕｐｐｏｒｔ）に担持されている状態を示す、Ｒｈ２（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯ）４の担持状態に関する第２の模式図である。
【図４】カルボン酸ロジウム錯体の１種であるＲｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４が担体（Ｓｕｐｐｏｒｔ）に担持されている状態を示す、Ｒｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４の担持状態に関する第２の模式図である。
【図５】カルボン酸ロジウム錯体の１種であるＲｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４のファンデルワールス半径を考慮した分子軌道法により求めた分子模型を示す模式図である。
【図６】自動車排ガス浄化用触媒の担体上の縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの任意の領域の走査透過型電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ像）を模式的に示した概念図である。
【図７】実施例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の担体上の縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの任意の領域の走査透過型電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ像）である
【図８】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた自動車排ガス浄化用触媒の第１のロジウムの分散度を示すグラフである。
【図９】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた自動車排ガス浄化用触媒のＮＯ浄化率を示すグラフである。
【図１０】実施例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒の前駆体であるカルボン酸ロジウム錯体（Ｒｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４）の構造を示す化学構造式である。
【図１１】実施例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒の前駆体であるカルボン酸ロジウム錯体の１種であるＲｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４の質量分析結果を示すグラフである。
【図１２】実施例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭによる測定結果を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例７及び比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒の第２のロジウムの分散度を示すグラフである。
【図１４】実施例７及び比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒の１０００℃５０時間Ｒ／Ｌ耐久後のＮＯ浄化率を示すグラフである。
【図１５】実施例７及び比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒の１０００℃５時間Ｒ／Ｌ耐久後と１０００℃５０時間Ｒ／Ｌ耐久後の昇温三元活性評価におけるＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６の５０％転化温度（Ｔ５０）を示すグラフである。
【図１６】実施例７及び比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒の１０００℃５０時間Ｒ／Ｌ耐久後のＲｉｃｈ−ＮＯｘ評価におけるＮＯｘの各温度における最高浄化率を示すグラフである。
【図１７】実施例７及び比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒の１０００℃５０時間Ｒ／Ｌ耐久後のＲｉｃｈ−Ｃ３Ｈ６評価におけるＣ３Ｈ６の各温度における最高浄化率を示すグラフである。
【図１８】実施例８で得られた自動車排ガス浄化用触媒の前駆体であるカルボン酸ロジウム錯体（４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体）の構造を示す化学構造式である。
【図１９】実施例８で用いたカルボン酸ロジウム錯体の前駆体であるカルボン酸（４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル）の構造を示す化学構造式である。
【図２０】実施例８で得られた自動車排ガス浄化用触媒の前駆体であるカルボン酸ロジウム錯体の１種である４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体の質量分析結果を示すグラフである。
【図２１】図２０に示す質量分析結果のグラフの一部（［Ｍ１＋３Ｎａ］３＋のパターン部分）を拡大したグラフである。
【図２２】図２０に示す質量分析結果のグラフの一部（［Ｍ１＋２Ｎａ］２＋のパターン部分）を拡大したグラフである。
【図２３】図２０に示す質量分析結果のグラフの一部（［２Ｍ１＋３Ｎａ］３＋のパターン部分）を拡大したグラフである。
【図２４】図２０に示す質量分析結果のグラフの一部（［２Ｍ１＋２Ｎａ］２＋、［Ｍ１＋Ｎａ］＋のパターン部分）を拡大したグラフである。
【図２５】実施例８で用いたカルボン酸ロジウム錯体の前駆体であるカルボン酸（４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル）のＯＲＴＥＰ図（原子の熱振動を楕円形で示した図）である。
【図２６】実施例８で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の担体上の縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの任意の領域の走査透過型電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ像）である。
【図２７】実施例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の担体上の縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの任意の領域の走査透過型電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ像）である。
【図２８】実施例８と実施例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒中のロジウム２原子クラスター間の距離の分布を示すグラフである。
【図２９】実施例８〜９及び比較例１１で得られた自動車排ガス浄化用触媒の第２のロジウムの分散度を示すグラフである。
【図３０】実施例８〜９及び比較例１１で得られた自動車排ガス浄化用触媒のＮＯ５０％転化温度（Ｔ５０）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３５】
先ず、本発明の自動車排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、担体と、前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、
前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して０．０５〜０．３０質量％であり、
前記ロジウムの５０ａｔ％以上がロジウムの２原子クラスターとして前記担体に担持されており、
隣接する前記２原子クラスター間の平均距離が１．０ｎｍ以上であること、
を特徴とするものである。
【００３６】
本発明にかかる担体としては特に制限されず、排ガス浄化用の触媒に用いることが可能な公知の担体を適宜用いることができ、例えば、金属酸化物からなる担体を適宜用いることができる。このような担体に利用される金属酸化物としては、例えば、活性アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ジルコニア、ランタン安定化活性アルミナ等が挙げられ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びバナジウム（Ｖ）の酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。また、このような金属酸化物の中でも、より高い触媒活性が得られるという観点から、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものがより好ましい。
【００３７】
また、このような担体の形状は特に制限されないが、十分な比表面積が得られるという観点から粉末状であることが好ましい。また、このような担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明にかかる前記ロジウムは、前記担体に原子状態で担持されている。本発明においては、ロジウムが原子状態で担体に担持されているため、ロジウム原子の分散性が十分に高度なものとなり、これにより触媒上の活性点の数が十分なものとなることから、十分に高度な触媒活性が得られる。なお、このようなロジウムの担持状態（原子状態）は、後述する本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を採用することにより好適に達成される。
【００３９】
このようなロジウムの担持量は、前記担体と前記ロジウムとの総量に対して０．０５〜０．３０質量％（より好ましくは０．１０〜０．２５質量％、更に好ましくは０．１０〜０．２０質量％、特に好ましくは０．１０〜０．１５質量％）である。このようなロジウムの担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなり、他方、前記上限を超えると、Ｒｈのシンタリングが起こりやすく、Ｒｈの分散度が低下して十分な活性が得られなくなる。
【００４０】
また、本発明においては、前記ロジウムの５０ａｔ％以上、より好ましくは７５ａｔ％以上、更に好ましくは９５ａｔ％以上がロジウムの２原子クラスターとして前記担体に担持されている。ここで、本発明にいう「２原子クラスター」とは、２つのロジウム原子が前駆体であるカルボン酸ロジウム二核錯体中のＲｈ−Ｒｈ結合長（約２．４Å）にほぼ等しい距離で集積した集合体をいう。２原子クラスターとして担持されたロジウムの割合が前記範囲にあると、ロジウムが十分に分散して担持された状態となるため、触媒の活性点の数が十分なものとなり、より高度な触媒活性が得られる。また、２原子クラスターとして存在するロジウムの割合が前記下限未満では、十分に高い触媒活性が得られなくなる。
【００４１】
このような２原子クラスターとして存在するロジウム原子の割合（ａｔ％）を求める方法としては、自動車排ガス浄化用触媒の担体上の縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの任意の領域を、収束レンズに球面収差補正装置を備えた走査透過電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）により測定し、得られたＳＴＥＭ像に基づいてその領域中に存在する全ロジウムの原子数と、２原子クラスターとして存在するロジウムの原子数とをそれぞれ求め、全ロジウムの原子数に対する２原子クラスターとして存在するロジウムの原子数の比を算出することにより求める方法を採用する。なお、前記走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）としては、例えば日本電子製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」を用いることができる。
【００４２】
また、本発明においては、隣接する前記２原子クラスター間の平均距離が１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ以上）である。また、このような隣接する前記２原子クラスター間の平均距離としては、１．０ｎｍ（より好ましくは１．５ｎｍ）〜３．０ｎｍであることが更に好ましく、２．０ｎｍ〜３．０ｎｍであることが特に好ましい。このような平均距離が前記下限未満ではロジウムの分散性が低下し、十分に高度な触媒活性が得られなくなる。また、前記上限を超えると担体の比表面積が小さい場合には、活性点の数が減少して十分に高度な触媒活性が得られなくなる傾向にある。なお、本発明にいう「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は、前述の２原子クラスターとして存在するロジウム原子の割合（ａｔ％）を求める方法と同様にＣｓ−ＳＴＥＭ測定することにより得られるＳＴＥＭ像に基づいて求められる。ここで、本発明において「隣接する２原子クラスター間の距離」とは、各２原子クラスターから見て、隣接する２原子クラスター間の距離が最短となる線分の長さをいい、「隣接する２原子クラスター間の平均距離」とは、前記線分の長さの平均値をいう。このような平均距離としては、少なくとも５個以上の２原子クラスターを観測した場合における前記線分の長さの平均値であることが好ましい。本発明にいう「隣接する２原子クラスター間の平均距離」については、例えば、縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの任意の領域のＳＴＥＭ像を用いて求めることができる。
【００４３】
以下、本発明にいう「隣接する２原子クラスター間の平均距離」について、図面を参照しながら詳細に説明する。図６は自動車排ガス浄化用触媒の担体上の縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの任意の領域のＳＴＥＭ像を模式的に示した概念図である。すなわち、図６は、担体１０上に５つの２原子クラスター１１Ａ〜Ｅ（図中、白い丸はロジウムの１原子を示し、点線で覆われた内部に存在する２つのロジウム原子が２原子クラスターとして存在するロジウムであることを示す。）がそれぞれ担持されている状態のＳＴＥＭ像１を模式的に示す図面（概念図）である。図６に示す場合、「隣接する２原子クラスター間の距離」には、２原子クラスター１１Ａに関しては２原子クラスター１１Ａと２原子クラスター１１Ｂとの間の線分の長さ（距離）Ｘが相当し、２原子クラスター１１Ｂに関しては２原子クラスター１１Ｂと２原子クラスター１１Ａとの間の線分の長さ（距離）Ｘが相当し、２原子クラスター１１Ｃに関しては２原子クラスター１１Ｃと２原子クラスター１１Ｄとの間の線分の長さ（距離）Ｙが相当し、２原子クラスター１１Ｄに関しては２原子クラスター１１Ｄと２原子クラスター１１Ｃとの間の線分の長さ（距離）Ｙが相当し、２原子クラスター１１Ｅに関しては２原子クラスター１１Ｄと２原子クラスター１１Ｃとの間の線分の長さ（距離）Ｚが相当する。そして、このような線分の長さ（距離）の平均値が「隣接する２原子クラスター間の平均距離」に相当する。なお、ここにいう「線分の長さ」とは、各２原子クラスター間の最近接点間を結んだ場合の線分の長さをいう。
【００４４】
さらに、本発明においては、２原子クラスターの総数のうちの５０〜１００％（数基準による割合）において、隣接する前記２原子クラスター間の距離が１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ以上）であることが好ましく、より高い触媒活性が得られるという観点からは、前記数基準による割合が１００％であること（すなわち、全ての２原子クラスターにおいて、隣接する前記２原子クラスター間の距離が１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ以上）であること）が好ましい。なお、ここにいう「２原子クラスターの総数」とは、前記ＳＴＥＭ像中に確認される全ての２原子クラスターの数をいう。また、隣接する前記２原子クラスター間の距離が１．５ｎｍ以上である２原子クラスターの割合が２原子クラスターの総数の５０％未満では、高温条件下で長時間使用した後において十分な触媒活性を得ることができなくなる。
【００４５】
また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒においては、５０℃の温度条件のＣＯパルス測定法で測定される第１のＣＯ吸着量と、前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第１のロジウムの分散度が４０〜８０％（更に好ましくは５０〜８０％）であるという条件を満たすことがより好ましい。このようなロジウムの分散度が前記下限未満では十分な触媒活性が得られなくなる傾向にある。なお、ここにいう「第１のロジウムの分散度」は、後述の「５０℃の温度条件のＣＯパルス測定法」により測定される「第１のＣＯ吸着量」と、担体への「ロジウム（Ｒｈ）担持量」とから、下記式：
［第１のＲｈ分散度（％）］＝（［第１のＣＯ吸着量(mol)］／［Ｒｈ担持量(mol)］）×１００
を計算して求められる値をいう。
【００４６】
本発明において「５０℃の温度条件のＣＯパルス測定法」とは、以下のようにして触媒のＣＯ吸着量を求める方法をいう。すなわち、先ず、測定用の試料として、自動車排ガス浄化用触媒の粉末２．０ｇを用い、その粉末を冷間静水圧法（ＣＩＰ：１０００ｋｇ／ｃｍ２）により１分間成形した後、直径０．５〜１ｍｍのペレット状に粉砕した試料を調製する。次に、前記試料を、内径１．１ｃｍ、長さ１００ｃｍの試験用のガス管のガス流の上流から下流側に向かって長さ５４．５ｃｍの領域（中間部）に設置する。次いで、温度１０００℃の条件下、Ｈ２（２容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリッチガスと、Ｏ２（１容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ交互に、前記試料２ｇあたり５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で通過するようにして５０時間供給する耐久試験を実施する。このような耐久試験後の試料０．０３ｇ、０．０４ｇ、０．０５ｇと３水準測り取り、各試料を全自動貴金属分散性測定装置（大倉理研社製の商品名「Ｒ６０１５」）の計量管の内部にそれぞれ設置する。次いで、前記全自動貴金属分散性測定装置の計量管の内部をＯ２（１００容量％）のガス雰囲気とし、４００℃まで４０分で昇温した後、１５分間保持する。次に、前記計量管の内部のガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で４０分間保持する。次いで、前記計量管の内部のガス雰囲気をＨ２（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で１５分間保持し、その後、更に、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持し、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気を保ったまま、５０℃まで自然冷却する（前処理）。このような前処理を施した後、温度が５０℃(一定）の条件下において、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気下において、試料に対して、１．０μｍｏｌ／ｐｕｌｓｅのＣＯを吸着が飽和するまでパルスする（吸着温度：５０℃）。次いで、熱伝導検出器を用いて、パルスしたＣＯのうち、前記試料に吸着されなかったＣＯの量を検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のＴＣＤ面積から「第１のＣＯ吸着量」を求める。そして、このようにして測定される各試料（３水準）のＣＯ吸着量の平均値を最終的な「第１のＣＯ吸着量」とする。
【００４７】
また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒においては、−７８℃の温度条件の低温ＣＯパルス測定法で測定される第２のＣＯ吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第２のロジウムの分散度が２０〜５０％であるという条件を満たすことがより好ましい。また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒が、例えば、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を用いて得られたものである場合には、第２のロジウムの分散度が２０〜４０％であるという条件を満たすことがより好ましく、前記一般式（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を用いて得られたものである場合には、第２のロジウムの分散度が３０〜５０％であるという条件を満たすことがより好ましい。このような第２のロジウムの分散度が前記下限未満では触媒活性が低下する傾向にある。なお、本発明において「第２のロジウムの分散度」は、後述の「−７８℃の温度条件の低温ＣＯパルス測定法」により測定される「第２のＣＯ吸着量」と、担体への「ロジウム（Ｒｈ）担持量」とから、下記式：
［第２のＲｈ分散度（％）］＝（［第２のＣＯ吸着量(mol)］／［Ｒｈ担持量(mol)］）×１００
を計算して求められる値をいう。
【００４８】
「−７８℃の温度条件の低温ＣＯパルス測定法」とは、以下のようにして触媒のＣＯ吸着量を求める方法をいう。すなわち、先ず、測定用の試料として、自動車排ガス浄化用触媒の粉末１０．０ｇを用い、その粉末を冷間静水圧法（ＣＩＰ：１０００ｋｇ／ｃｍ２）により１分間成形した後、直径０．５〜１ｍｍのペレット状に粉砕した試料を調製する。次に、前記試料０．７０ｇを、内径１．１ｃｍ、長さ１００ｃｍの試験用のガス管のガス流の上流から下流側に向かって長さ５４．５ｃｍの領域（中間部）に設置する。次いで、温度１０００℃の条件下、Ｈ２（２容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリッチガスと、Ｏ２（１容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ交互に、前記試料５．０ｇあたり５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で通過するようにして５０時間供給する耐久試験を実施する。次に、耐久試験後の試料０．０３ｇ、０．０４ｇ、０．０５ｇと３水準測り取り、各試料を低温ＣＯパルス吸着量測定装置（大倉理研社製）の計量管の内部にそれぞれ設置する。次いで、前記低温ＣＯパルス吸着量測定装置の計量管の内部をＯ２（１００容量％）のガス雰囲気とし、４００℃まで４０分で昇温した後、１５分間保持する。次に、前記計量管の内部のガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で４０分間保持する。次いで、前記計量管の内部のガス雰囲気をＨ２（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で１５分間保持し、その後、更に、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持し、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気を保ったまま、５０℃まで自然冷却する（前処理）。このような前処理後、Ｈｅガスを３０ｍｌ／分の流量で流通させながら、ドライアイス／エタノール冷媒を用いて計量管を−７８℃まで冷却した。このようにして温度が−７８℃で一定となった後に、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気下において、試料に対して、１．０μｍｏｌ／ｐｕｌｓｅのＣＯを吸着が飽和するまでパルスする（吸着温度：−７８℃）。次いで、熱伝導検出器を用いて、パルスしたＣＯのうち、前記試料に吸着されなかったＣＯの量を検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のＴＣＤ面積から「第２のＣＯ吸着量」を求める。そして、このようにして測定される各試料（３水準）のＣＯ吸着量の平均値を最終的な「第２のＣＯ吸着量」とする。
【００４９】
また、本発明においては、前記ロジウムが上記一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも１種を用いて前記担体に原子状態で担持されたものであることが好ましい。このようなカルボン酸ロジウム錯体を用いてロジウムを担持する方法としては、後述する本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を好適に採用することができる。
【００５０】
また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒においては、その形態は特に制限されず、例えば、前記触媒を基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。
【００５１】
また、このような基材に前記触媒を担持する方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒においては、本発明の効果を損なわない範囲で排ガス浄化用触媒に用いることが可能な他の成分（例えばＮＯｘ吸蔵材等）を適宜担持してもよい。また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、後述する本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を採用することにより製造することができる。
【００５２】
次に、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。すなわち、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法は、下記一般式（１）〜（４）：
Ｒｈ２（Ｒ−ＣＯ２）４        （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
Ｒｈ２（Ｒ１−（Ｏ）ｎ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３−ＣＯ２）４        （２）
［式（２）中、Ｒ１は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｎは０〜１のうちのいずれかの整数を示し、ｍは０〜６のうちのいずれかの整数を示し、ｎとｍの和は１以上という条件を満たす。］
Ｒｈ２（Ｒ４−（Ｃ（Ｒ５）（Ｘ））ｌ−ＣＯ２）４        （３）
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ＸはＯＨ基、ＮＨ２基及びＮＯ２基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは１〜５のうちのいずれかの整数を示す。］
Ｒｈ２（Ｚ−ＣＯ２）４        （４）
［式（４）中、Ｚは下記一般式（５）：
【００５３】
【化４】
0005489077.tif 000005
【００５４】
（式（５）中、ｐは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。）
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも１種を含有するロジウム含有液を担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基及び／又は酸素原子に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持し、焼成することにより、自動車排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００５５】
このような一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体は、それぞれ、核としての２つのロジウム原子にカルボン酸配位子（式：Ｒ−ＣＯ２、Ｒ１−（Ｏ）ｎ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３−ＣＯ２、式：Ｒ４−（Ｃ（Ｒ５）（Ｘ））ｌ−ＣＯ２又はＺ−ＣＯ２で表される配位子）が架橋型の配位子として配位した二核の錯体である。このようなカルボン酸ロジウム錯体を用いることにより、これを担体に担持した際に、錯体と担体との間で配位結合を形成させることが可能となり、熱安定性が十分に高い状態で前記錯体を担体に担持させることが可能となる。そして、これにより、ロジウムの５０ａｔ％以上を２原子クラスターとして担体に担持することが可能となる。
【００５６】
先ず、本発明にかかる一般式（１）：
Ｒｈ２（Ｒ−ＣＯ２）４        （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体について説明する。
【００５７】
このような一般式（１）中のＲとして選択され得る炭化水素基は、炭素数が４〜２０（より好ましくは５〜１８、更に好ましくは６〜１５）のものである。このような炭素数が前記下限未満では、担体にロジウムを担持させた際に、隣接する２原子クラスター間の平均距離を１ｎｍ以上とすることができなくなり、他方、前記上限を超えると、担体の比表面積が小さい場合に活性点が不足し、十分に高度な触媒活性を得ることができなくなる傾向にある。
【００５８】
また、上記一般式（１）中のＲとして選択され得る炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、あるいは、不飽和炭化水素基であってもよい。また、このような炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のものであってもよい。更に、このような炭化水素基としては、隣接する２原子クラスター間の平均距離をより確実に１ｎｍ以上とすることができるという観点からは、直鎖状のものがより好ましい。また、このようなＲの中でも、入手の容易性等の観点から、飽和炭化水素基（特に好ましくは直鎖状のアルキル基）が好ましい。なお、このような式（１）中のＲとして選択され得る炭化水素基は、それぞれ置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５９】
次に、本発明にかかる一般式（２）：
Ｒｈ２（Ｒ１−（Ｏ）ｎ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３−ＣＯ２）４        （２）
［式（２）中、Ｒ１は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｎは０〜１のうちのいずれかの整数を示し、ｍは０〜６のうちのいずれかの整数を示し、ｎとｍの和は１以上という条件を満たす。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体について説明する。
【００６０】
このような一般式（２）中のＲ１は、側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数４〜２０の炭化水素基である。このような炭化水素基の炭素数としては６〜１８であることがより好ましく、１０〜１５であることが更に好ましい。このような炭素数が前記下限未満では担体にロジウムを担持させた際に隣接する２原子クラスター間の平均距離を１ｎｍ以上とすることができなくなり、他方、前記上限を超えると、担体の比表面積が小さい場合に吸着担持が完全に行われず、その結果、活性点が不足し、十分に高度な触媒活性を得ることができなくなる傾向にある。
【００６１】
また、このようなＲ１として選択され得る側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数４〜２０の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、あるいは、不飽和炭化水素基であってもよい。また、このような炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のものであってもよい。更に、このような炭化水素基としては、隣接する２原子クラスター間の平均距離をより確実に１ｎｍ以上とすることができるという観点からは、直鎖状のものがより好ましい。また、このようなＲ１としては、水との親和性がより向上し、溶媒として水系溶媒を用いた場合に、より好適に用いることができることから、側鎖に少なくとも１つの水酸基を有してる炭化水素基であることが好ましく、側鎖に少なくとも１つの水酸基を有してる飽和炭化水素基であることがより好ましく、側鎖に少なくとも１つの水酸基を有してる直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
【００６２】
このようなＲ１としては、特に制限されないが、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシデシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、２−ヒドロキシウンデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、２−ヒドロキシドデシル基等が挙げられる。
【００６３】
また、上記一般式（２）中のＲ２として選択され得る炭化水素基は、炭素数が１〜３
（より好ましくは１〜２）のものである。このような炭素数が前記上限を超えるとカルボン酸ロジウム錯体の親水性が低下する傾向にある。このような炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、あるいは、不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
【００６４】
上記一般式（２）中のＲ３として選択され得る炭化水素基は、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５）のものである。このような炭素数が前記下限未満では、担体にロジウムを担持させた際に隣接する２原子クラスター間の平均距離を１ｎｍ以上とすることができなくなり、他方、前記上限を超えると、担体の比表面積が小さい場合に活性点が不足し、十分に高度な触媒活性を得ることができなくなる傾向にある。
【００６５】
また、上記一般式（２）中のＲ３として選択され得る炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、あるいは、不飽和炭化水素基であってもよい。また、このような炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のものであってもよい。更に、このような炭化水素基としては、隣接する２原子クラスター間の平均距離をより確実に１ｎｍ以上とすることができるという観点からは、直鎖状のものがより好ましい。また、Ｒ３としては、調製や入手の容易性等の観点から、飽和炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基（特に好ましくはメチル基、エチル基）であることが更に好ましい。
【００６６】
また、上記一般式（２）中のｎは０〜１のうちのいずれかの整数である。更に、ｍは０〜６（より好ましくは１〜４）のうちのいずれかの整数である。これらの整数が前記上限を超えると担体の比表面積が小さい場合に吸着担持が十分に行われず、その結果、活性点が不足し、十分に高度な触媒活性を得ることができなくなる傾向にある。また、このようなｎとｍは、ｎとｍとの和が１以上という条件を満たす。すなわち、このようなｎ及びｍは、いずれか一方が必ず１以上の整数となり、双方が０となる場合はない。そのため、上記一般式（２）で表されるカルボン酸ロジウム錯体は、その配位子がエーテルカルボン酸基となり、親水性が十分なものとなる。これにより、上記一般式（２）で表されるカルボン酸ロジウム錯体は、ロジウム含有液中に含有させる場合に溶媒として水系溶媒を好適に用いることができる。このように、上記一般式（２）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合には、工業性の観点から特に好適な溶媒である水系溶媒を好適に用いることができる。
【００６７】
次いで、本発明にかかる一般式（３）：
Ｒｈ２（Ｒ４−（Ｃ（Ｒ５）（Ｘ））ｌ−ＣＯ２）４        （３）
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ＸはＯＨ基、ＮＨ２基及びＮＯ２基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは１〜５のうちのいずれかの整数を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体について説明する。
【００６８】
このような一般式（３）中のＲ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数が１〜３（より好ましくは１〜２、更に好ましくは１）の炭化水素基である。このような炭素数が前記上限を超えると、担持効率が悪くなり、担体の比表面積が小さい場合に活性点が不足し、十分に高度な触媒活性を得ることができなくなる。
【００６９】
また、上記一般式（３）中のＲ４及びＲ５として選択され得る炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、あるいは、不飽和炭化水素基であってもよい。また、このような炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のものであってもよい。更に、このような炭化水素基としては、隣接する２原子クラスター間の平均距離をより確実に１．５ｎｍ以上とすることができるという観点からは、直鎖状のものがより好ましい。また、このようなＲ４及びＲ５の中でも、入手の容易性等の観点から、飽和炭化水素基（特に好ましくは直鎖状のアルキル基）が好ましい。なお、このような式（３）中のＲ４及びＲ５として選択され得る炭化水素基の一部の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００７０】
このようなＲ４及びＲ５としては、水との親和性がより向上し、溶媒として水系溶媒を用いた場合により好適に用いることができることから、側鎖に少なくとも１つの水酸基を有してる炭化水素基であることが好ましく、側鎖に少なくとも１つの水酸基を有してる飽和炭化水素基であることがより好ましく、側鎖に少なくとも１つの水酸基を有してる直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。このように、上記一般式（３）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合には、工業性の観点から特に好適な溶媒である水系溶媒を好適に用いることができる。
【００７１】
また、上記一般式（３）中のＸとしては、水との親和性がより向上し、溶媒として水系溶媒を用いた場合に、より好適に用いることができることから、ＯＨ基、ＮＨ２基及びＮＯ２基からなる群から選択される少なくとも一つであり、ＯＨ基又はＮＨ２基であることがより好ましく、ＯＨ基であることが特に好ましい。
【００７２】
また、上記一般式（３）中のｌは１〜５（より好ましくは１〜４）のうちのいずれかの整数である。これらの整数が前記上限を超えると担体の比表面積が小さい場合に吸着担持が十分に行われず、その結果、活性点が不足し、十分に高度な触媒活性を得ることができなくなる傾向にある。
【００７３】
次に、本発明にかかるＲｈ２（Ｚ−ＣＯ２）４        （４）
［式（４）中、Ｚは上記一般式（５）：
【００７４】
【化５】
0005489077.tif 000006
【００７５】
（式（５）中、ｐは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。）
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体について説明する。
【００７６】
このような一般式（５）中のｐは１〜３（より好ましくは２〜３）のうちのいずれかの整数である。このような整数ｐが前記上限を超えると、比表面積の小さな担体に対しては、ロジウムの担持量を十分に確保できなくなるため、大量の担体が必要となる。
【００７７】
また、このような一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体は、その錯体の製造時、保存時、使用時等に用いられる溶媒により溶媒和（例えば前記製造時や使用時等の溶媒が水の場合には水和）されていてもよい。このような溶媒和された錯体としては、例えば、上記一般式（１）で表される錯体を例に挙げると、下記一般式（１−１）：
Ｒｈ２（Ｒ−ＣＯ２）４・ｑ（solv)        （１−１）
［式（１−１）中、Ｒは式（１）中のＲと同義であり、ｑは０〜２の数値を示し、solvは溶媒分子（Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３）２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ等）を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体であってもよく、また、上記一般式（３）で表される錯体を例に挙げると、下記一般式（３−１）：
Ｒｈ２（Ｒ４−（Ｃ（Ｒ５）（Ｘ））ｌ−ＣＯ２）４・ｑ（solv)        （３−１）
［式（３−１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びｌは、それぞれ式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｘ及びｌと同義であり、ｑは０〜２の数値を示し、solvは溶媒分子（Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３）２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ等）を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体であってもよい。
【００７８】
なお、本発明にかかる一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも１種を用いることにより、隣接する２原子クラスター間の平均距離を１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ以上）とすることができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、このようなカルボン酸ロジウム錯体においては、そのカルボン酸配位子が、例えば、一般式（１）ではカルボン酸配位子中の前記Ｒが炭素数４〜２０の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種であり、一般式（３）では前記Ｒ４及びＲ５が水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種であり、十分に嵩高いものであることから、カルボン酸ロジウム錯体を担体上に担持させた際には、近接して担持されたカルボン酸ロジウム錯体同士の核と核の間に十分に嵩高い配位子が存在することとなる。そのため、担体に担持されたカルボン酸ロジウム錯体同士の核と核の間の平均距離は、その分子の大きさ（分子の平均半径）に応じて１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ以上）の距離となると推察される。さらに、例えば、前記一般式（３）で表されるカルボン酸ロジウム錯体の場合、その配位子中の前記Ｘが親水基のであることから、カルボン酸ロジウム錯体の周囲には数個の水分子が存在しており、カルボン酸ロジウム錯体分子の大きさ（分子の平均半径）以上の距離となると推察される。このように、前記一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体の配位子が親水性を有する場合には水分子の存在により、ロジウムの分散性がより効率よく向上するものと推察される。また、前記一般式（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体においては、カルボキシベンゾクラウンエーテル（式（４）中：Ｚ−ＣＯ２で表される基）を配位子としており、かかる配位子が立体的により嵩高い配位子である。そのため、一つの錯体分子中の配位子と配位子との間の空間（隙間）に他の錯体分子の配位子が入り込むことを、より高度な水準で十分に防止できるため、ロジウムの隣接する２原子クラスター間の距離をより広くすることが可能となる。そして、このような一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を担体上に担持させた後に焼成することにより、隣接する２原子クラスター間の平均距離を１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ以上）とすることができるものと推察される。なお、このように、２原子クラスター間の平均距離を１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ以上）とすることにより、ロジウムは十分に高度に分散された状態となるため、前述のような耐久試験を含むＣＯパルス測定法を実施して測定されるＣＯ吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる、第１のロジウムの分散度を効率よく４０〜８０％とすること及び／又は第２のロジウムの分散度を効率よく２０〜５０％（より好ましくは２０〜４８％）とすることも可能となると本発明者らは推察する。
【００７９】
また、このような一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体としては、担体の比表面積に応じて、錯体の種類を選択して用いることが好ましい。例えば、担体の比表面積が小さい場合には、一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体の中からカルボン酸配位子のサイズがより小さいカルボン酸ロジウム錯体を選択して用いることで、より効率よく、十分な量のロジウムを十分に分散させて担持することが可能となり、活性点の量を十分なものとすることができる。また、担体の比表面積が大きい場合には、一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体の中からカルボン酸配位子のサイズがより大きいカルボン酸ロジウム錯体を用いることで、より効率よく、十分な量のロジウムを十分に分散させて担持することが可能となる。より具体的には、０．１５質量％のロジウムが担体に担持された自動車排ガス浄化用触媒を製造する場合において、比表面積が７０ｍ２／ｇの担体を用いる場合、分子サイズ（分子の平均半径）が１ｎｍのカルボン酸ロジウム錯体（例えば、一般式（１）中のＲが炭素数４の直鎖状のアルキル基の場合など）や、分子サイズ（分子の平均半径）が０．８ｎｍのカルボン酸ロジウム錯体（例えば、一般式（３）中のＲ４及びＲ５が水素原子の場合など）を選択して利用することで、その目的とする設計の自動車排ガス浄化用触媒をより効率よく製造することができる。また、比表面積が１５９ｍ２／ｇの担体を用いる場合には、分子サイズ（分子の平均半径）が２ｎｍとなるような一般式（１）〜（２）で表されるカルボン酸ロジウム錯体や、分子サイズ（分子の平均半径）が１．６ｎｍとなるような一般式（３）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を選択して利用することで、その目的とする設計の自動車排ガス浄化用触媒をより効率よく製造することができる。このように、担体のサイズや特性に応じて、カルボン酸ロジウム錯体を適宜選択して用いることで、ロジウムの担持量や分散度等を適宜変更でき、その担体の種類に適したロジウム２原子クラスターの配置が可能となる。
【００８０】
また、このような一般式（１）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体の合成方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。例えば、一般式（２）で表されるカルボン酸ロジウム錯体の合成方法としては、水中にエーテルカルボン酸のアルカリ金属得塩（例えばナトリウム塩）と、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを添加し、得られた混合物を還流することにより合成する方法を採用してもよい。また、例えば、一般式（３）で表されるカルボン酸ロジウム錯体の合成方法としては、水中にグリセリン酸（Ｒ体でもＳ体でも混合物でも良い）と、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを添加し、得られた混合物を還流することにより合成する方法を採用してもよい。更に、例えば、一般式（３）で表されるカルボン酸ロジウム錯体の合成方法としては、例えば、水中にカルボキシベンゾクラウンエーテル化合物（例えば４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル）と、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを添加し、得られた混合物を還流することにより合成する方法を採用してもよい。さらに、このようなカルボン酸ロジウム錯体としては市販のものを用いてもよい。
【００８１】
また、前記ロジウム含有液の溶媒としては特に制限されず、前記カルボン酸ロジウム錯体を溶解させることが可能な水、有機溶媒等を適宜用いることができる。また、前記ロジウム含有液の溶媒としては、前記一般式（１）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を用いる場合には、前記ロジウム含有液の溶媒としては、より効率よくロジウムを担持できるという観点からは、トルエン、エーテル、ヘキサン、クロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、トルエンを用いることが特に好ましい。また、前記ロジウム含有液の溶媒としては、前記一般式（２）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を用いる場合には、より効率よくロジウムを担持できるという観点からは、少なくとも水を含有する水系溶媒を用いることがより好ましい。また、本発明にかかるカルボン酸ロジウム錯体の中でも、前記一般式（２）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体は、親水性がより高い錯体であることから、溶媒として水系溶媒を用いた場合においても、ロジウムをより高い水準で担体に担持することが可能である。また、このような水系溶媒は、工業性の観点から好ましい溶媒である。そのため、本発明においては、前記カルボン酸ロジウム錯体として前記一般式（２）〜（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体を用い且つ前記ロジウム含有液の溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。
【００８２】
また、このような水系溶媒としては、水の含有量が５０質量％以上の溶媒（更に好ましくは水の含有量が８０質量％以上の溶媒、特に好ましくは水１００質量％からなる溶媒）であることが好ましい。更に、前記水系溶媒中における前記水以外の成分としては特に制限されないが、低級アルコール、アセトン、アセトニトリル、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）などが好ましい。
【００８３】
さらに、このようなロジウム含有液中におけるロジウム（金属）の含有比率としては特に制限されないが、金属換算で０．０００５〜０．１５質量％とすることが好ましく、０．００１５〜０．０１５質量％とすることがより好ましい。このようなロジウムの比率が前記下限未満では、担持溶液の量がかさむだけではなく、担体にカルボン酸ロジウム錯体を効率よく担持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、錯体、担体ともに分散性が低下するため、カルボン酸ロジウム錯体を均一に担持することが困難となる傾向にある。なお、このようなロジウム含有液の調製方法は特に制限されず、前記カルボン酸ロジウム錯体を前記溶媒中に溶解することが可能な方法を適宜採用すればよい。
【００８４】
また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法に用いる担体は、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒において説明した担体と同様のものである。
【００８５】
前記ロジウム含有液を前記担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持する方法としては特に制限されず、前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持させることが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記ロジウム含有液中に前記担体を浸漬することにより前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持する方法を採用してもよい。
【００８６】
また、前記ロジウム含有液中に前記担体を浸漬することにより前記担体の表面に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持する場合には、１〜１０ａｔｍの圧力、前記ロジウム含有液の溶媒の融点以上沸点以下（より好ましくは１０〜３０℃程度、特に好ましくは室温程度）の温度の条件下で０．５〜２４時間程度撹拌することが好ましい。前記担体の表面に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持する際の圧力や温度の条件が前記下限未満では担持効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると余剰な撹拌を続けることにより製造コストが増加する傾向にある。
【００８７】
また、本発明においては、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基（又は酸素原子）に直接結合させる（図１及び図２参照）。このような結合を達成させるためには、担体として、表面処理等を行うことにより得られる有機基によって修飾された担体は用いず、実質的に有機基を有さない担体を用いることが好ましい。このように実質的に有機基を有さない担体を用いて、その担体の表面に直接カルボン酸ロジウム錯体を接触させることにより、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基（又は酸素原子）に直接結合させることが可能となる。すなわち、本発明において「前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基（又は酸素原子）に直接結合させる」ことは、実質的に有機基を修飾していない担体（実質的に有機基を有さない担体）を用いて、かかる担体に前記ロジウム含有液を接触せしめることにより容易に達成することができる。このような観点から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法に用いる担体としては、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒において説明した担体と同様のものをそのまま用いることが好ましい。また、このような担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような担体としては、市販の金属酸化物をそのまま用いてもよい。
【００８８】
また、前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持した後に焼成する方法としては、２００〜６００℃（更に好ましくは３００〜５００℃）の温度条件で１〜５時間程度焼成する方法を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では、配位子を効率よく且つ十分に除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体上でカルボン酸配位子を分解する際にロジウム原子が凝集し易くなる傾向にある。
【００８９】
このような本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ロジウムを原子状態で且つ十分に高度に分散された状態で担体に担持することが可能となり、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒を得ることも可能となる。すなわち、このような本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、担体と、前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して０．０５〜０．３０質量％であり、前記ロジウムの５０ａｔ％以上がロジウムの２原子クラスターとして前記担体に担持されており、隣接する前記２原子クラスター間の平均距離が１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ以上）である自動車排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法によって、隣接する前記２原子クラスター間の平均距離を１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ以上）とすることが可能であるため、５０℃の温度条件のＣＯパルス測定法で測定される第１のＣＯ吸着量とロジウムの担持量とに基づいて求められる第１のロジウムの分散度が４０〜８０％である自動車排ガス浄化用触媒、及び／又は、−７８℃の温度条件の低温ＣＯパルス測定法で測定されるＣＯ吸着量とロジウムの担持量とに基づいて求められる第２のロジウムの分散度が２０〜５０％である自動車排ガス浄化用触媒を得ることも可能となる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
先ず、ヘキサン酸ロジウム二核錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ、４８１１７３、組成式：［Ｒｈ２（Ｃ５Ｈ１１−ＣＯ２）４］）４８．６ｍｇをトルエン１Ｌ中に溶解させてロジウム含有液を調製した。次に、前記ロジウム含有液中にγ−アルミナ（住友化学社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、比表面積：１５９ｍ２／ｇ）１０ｇを添加して混合液を得た。次いで、得られた混合液を３０℃の温度条件で１２時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出した。その後、前記粉体を大気中、５００℃の温度条件で３時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ分析：分析装置としてリガク社製の商品名「ＩＣＰ分析装置  形式  ＣＩＲＯＳ−１２０」を使用、測定波長：３４３．４８９ｎｍ）し、その値を表１に示す。
【００９２】
〈球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定〉
実施例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの領域を、それぞれ走査透過型電子顕微鏡（日本電子製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）により観測した。このような観測により得られたＳＴＥＭ写真を図７に示す。
【００９３】
図７に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、担体上に複数のロジウム原子からなる２原子クラスターが分散されて担持されていることが確認された。また、図７に示す結果から、実施例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒の担体に担持されたロジウムは、全ロジウム原子の７０ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていることが確認された（なお、図７中、白い丸で囲った領域には２原子クラスターとしてロジウムが存在している）。
【００９４】
また、図７に示す結果からも明らかなように、本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例１）においては、ＳＴＥＭ像から測定される隣接する２原子クラスター間の距離は、いずれも１．０ｎｍ以上であった。また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例１）においては、ＳＴＥＭ像に基づいて、「隣接する２原子クラスター間の平均距離（各実施例及び比較例においては５個の２原子クラスターから見た場合における、隣接する２原子クラスター間の距離の平均値とする）」は１ｎｍ以上となっていることが確認され、その値は２ｎｍであることが確認された。なお、ＳＴＥＭ像から測定される「隣接する２原子クラスター間の距離」は、担体にロジウムを担持するために用いたカルボン酸ロジウム錯体（ヘキサン酸ロジウム二核錯体）の分子サイズ（１．８ｎｍ）とほぼ等しいものとなることが予測されるが（図２参照）、実際の「隣接する２原子クラスター間の平均距離」の値は２ｎｍであり、用いたカルボン酸ロジウム錯体（ヘキサン酸ロジウム二核錯体）の分子サイズとほぼ等しいことが確認された。このような結果から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例１）においては、担持の際に用いるカルボン酸ロジウム錯体の分子のサイズに応じて、隣接する２原子クラスター間の平均距離を制御できることが分かる。
【００９５】
〈第１のロジウム分散度の測定〉
〔Ｉ〕試料の調製
実施例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末２．０ｇを用い、その粉末を冷間静水圧法（ＣＩＰ：１０００ｋｇ／ｃｍ２）により１分間成形した後、直径０．５〜１ｍｍのペレット状に粉砕した試料を調製した。なお、このような試料は、内径１．１ｃｍ、長さ１００ｃｍの試験用のガス管のガス流の上流から下流側に向かって長さ５４．５ｃｍの領域（中間部）に設置した。
【００９６】
〔ＩＩ〕耐久試験（Ａ）
前記試料を用いて、以下に示す耐久試験を実施した。すなわち、先ず、前記試料に対して、Ｈ２（２容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリッチガスと、Ｏ２（１容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ交互に５０時間供給した。なお、このようなリッチガスとリーンガスは、温度１０００℃の条件下、触媒２ｇあたりに５００ｍＬ／ｍｉｎで通過するように供給した。
【００９７】
〔ＩＩＩ〕５０℃の温度条件下でのＣＯパルス測定法によるＣＯ吸着量の測定
前記耐久試験（Ａ）後の試料を、０．０３ｇ、０．０４ｇ、０．０５ｇと３水準測り取り、各試料を全自動貴金属分散性測定装置（大倉理研社製の商品名「Ｒ６０１５」）の計量管の内部の中間部にそれぞれ設置した。その後、各全自動貴金属分散性測定装置の計量管の内部をＯ２（１００容量％）のガス雰囲気とした後、Ｏ２（１００容量％）のガス雰囲気下、４００℃まで４０分で昇温した後、１５分間保持した。次に、前記計量管の内部のガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で４０分間保持した。次いで、前記計量管の内部のガス雰囲気をＨ２（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で１５分間保持し、その後、更に、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持し、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気を保ったまま、５０℃まで自然冷却した。その後、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気下において、温度を５０℃に維持したまま、各排ガス浄化用触媒に対して、１．０μｍｏｌ／ｐｕｌｓｅのＣＯを吸着が飽和するまでパルスした。そして、熱伝導検出器を用いて、パルスしたＣＯのうちの触媒に吸着されなかったＣＯの量を検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のＴＣＤ面積から各試料のＣＯの吸着量をそれぞれ測定した。そして、各試料のＣＯの吸着量の平均値を計算することにより、第１のＣＯ吸着量を求めた。
【００９８】
〔ＩＶ〕第１のＲｈの分散度の計算
このようにして得られた第１のＣＯ吸着量と、ＩＣＰ分析により測定されたロジウム（Ｒｈ）の担持量とから、下記式：
［第１のＲｈ分散度（％）］＝（［第１のＣＯ吸着量(ｍｏｌ)］／［Ｒｈ担持量(ｍｏｌ)］）×１００
を計算して、第１のロジウムの分散度を求めた。このようにして測定された第１のロジウムの分散度は４０％であった。得られた結果を表１及び図８に示す。
【００９９】
（実施例２）
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の代わりに、オクタン酸ロジウム二核錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ、４４２１００、組成式：［Ｒｈ２（Ｃ７Ｈ１５−ＣＯ２）４］）５６．８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【０１００】
このようにして実施例２で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、全ロジウム原子の８０ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていた。また、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」を求めたところ、かかる平均距離は１ｎｍ以上であり、その値は２．５ｎｍであることが確認された。このような結果から、隣接する２原子クラスター間の平均距離は担持の際に用いるカルボン酸ロジウム錯体の分子のサイズ（オクタン酸ロジウム二核錯体の分子サイズ：２．３ｎｍ）とほぼ等しいことが分かった。ここで、このような実施例２で確認された結果と実施例１で確認された結果とを併せ鑑みると、ロジウムの担持の際に用いるカルボン酸ロジウム錯体の分子サイズにより、隣接する２原子クラスター間の平均距離を制御できることが分かる。また、実施例２で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に第１のロジウムの分散度を求めたところ、第１のロジウムの分散度は５０％であった。得られた結果を表１及び図８に示す。
【０１０１】
（実施例３）
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の代わりにラウリルグリコール酢酸ロジウム二核錯体（組成式：Ｒｈ２（Ｃ１０Ｈ２１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＯ２）４）９０．６ｍｇを用い、更に、トルエン１Ｌの代わりにイオン交換水１Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【０１０２】
このようにして実施例３で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、全ロジウム原子の８５ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていた。また、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」を求めたところ、かかる平均距離は１ｎｍ以上であり、その値は２．８ｎｍであることが確認された。このような結果から、上記一般式（２）で表されるカルボン酸ロジウム錯体（ラウリルグリコール酢酸ロジウム二核錯体）を用いることにより、隣接する２原子クラスター間の平均距離を１ｎｍ以上とすることができることが分かった。また、実施例３で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に第１のロジウムの分散度を求めたところ、その分散度は５５％であった。得られた結果を表１及び図８に示す。また、このような結果から、上記一般式（２）で表されるカルボン酸ロジウム錯体（ラウリルグリコール酢酸ロジウム二核錯体）を用いた場合には、水系溶媒を用いた場合においても、十分に高度に分散させた状態で十分な量のロジウムを担持できることが確認された。
【０１０３】
（比較例１）
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の代わりに、酢酸ロジウム二核錯体（Ｗａｋｏ、１８６−０１１５３、組成式：［Ｒｈ２（ＣＨ３−ＣＯ２）４］）３５．１ｍｇを用い、更に、トルエン１Ｌの代わりにアセトン１Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【０１０４】
また、このようにして比較例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、全ロジウム原子の６０ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていた。また、比較例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ未満となっていることが確認され、その値は０．７ｎｍであることが確認された。このような結果から検討すると、比較例１において担体にロジウムを担持するために用いた酢酸ロジウム二核錯体は、実施例１で用いられている前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体と比較して分子サイズが０．９ｎｍと小さいため、隣接する２原子クラスター間の距離が１ｎｍ未満となったものと推察される。また、比較例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に第１のロジウムの分散度を求めたところ、第１のロジウムの分散度は３８％であった。得られた結果を表１及び図８に示す。
【０１０５】
（比較例２）
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の代わりに、硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ金属２．７５ｗｔ％含有）５４５．５ｍｇを用い、更に、トルエン１Ｌの代わりにイオン交換水１Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表１に示す。
【０１０６】
このようにして比較例２で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、ロジウム原子は単原子状に分散しているものもあるが、クラスターとして担持されているものもあることが確認され、また、これらのクラスターの原子数は定まっておらず、例えば数十個のロジウム原子からなるクラスターも存在することが確認された。更に、２原子クラスターとして担持されているロジウムは全ロジウム原子の５０ａｔ％未満（７ａｔ％）であった。また、比較例２で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ未満であることが確認され、その値は０．５ｎｍであることが確認された。また、比較例２で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に第１のロジウムの分散度を求めたところ、第１のロジウムの分散度は２９％であった。得られた結果を表１及び図８に示す。
【０１０７】
【表１】
0005489077.tif 000007
【０１０８】
上記Ｃｓ−ＳＴＥＭ測定の結果や表１及び図５に示す結果から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例１〜３）によれば、担体に担持された全ロジウム原子の５０ａｔ％以上が２原子クラスターとして担持され、「隣接する２原子クラスター間の平均距離」が１．０ｎｍ以上となっている触媒が得られることが分かった。また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例１〜３）によれば、第１のロジウムの分散度が４０％以上となっている触媒が得られることも分かった。
【０１０９】
［実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた自動車排ガス浄化用触媒の性能の評価］
＜ＮＯ浄化率の評価試験＞
先ず、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた自動車排ガス浄化用触媒をそれぞれ用い、上記第１のロジウムの分散度の測定における「〔Ｉ〕試料の調製」に記載の方法及び「〔ＩＩ〕耐久試験（Ａ）」に記載の方法と同様の方法を採用して、試料を調整した後にその試料に対して耐久試験（Ａ）を施し、その後、ガス管からペレット状の触媒のみを取り出した。
【０１１０】
次に、このようにして得られた耐久試験後の試料（ペレット状の触媒）を用いて、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた自動車排ガス浄化用触媒のＮＯ浄化率を評価した。すなわち、先ず、耐久試験後の試料を常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器製）に設置した。次に、ＣＯ（０．６９９８容量％）、Ｈ２（０．２３容量％）、ＮＯ（０．１２容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．１６容量％）、Ｏ２（０．６４６容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（５容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを３５００ｍＬ／ｍｉｎのガス流量で供給し、触媒入りガス温度が１００℃となるように調整し、触媒入りガスのＮＯ濃度を測定した。その後、触媒入りガス温度を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温し、触媒出ガスのＮＯ濃度を測定し、触媒入りガス及び触媒出ガスにおけるそれぞれの測定値の差から、入りガス温度が５００℃となった時の自動車排ガス浄化用触媒のＮＯ浄化率を算出した。得られた結果を図９に示す。
【０１１１】
図９に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においては、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１〜２）よりもＮＯ浄化率が高く、十分に高度な触媒活性を有していることが確認された。
【０１１２】
（実施例４）
γ−アルミナの代わりにＮｄ−ＡＺＬ（Ｎｄ−ＡＺＬの組成：Ｎｄ２Ｏ３（２質量％）／ＡＺＬ（９８質量％）、ＡＺＬの組成：Ａｌ２Ｏ３（２００モル）／ＺｒＯ２（９５モル）／Ｌａ２Ｏ３（２．５モル）、比表面積：１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径６０μｍ）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎｄ−ＡＺＬにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表２に示す。
【０１１３】
このようにして実施例４で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、全ロジウム原子の６０ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていた。また、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ以上となっていることが確認され、その値は２ｎｍであることが確認された。このような結果から、隣接する２原子クラスター間の距離は、担持の際に用いるカルボン酸ロジウム錯体の分子のサイズ（１．８ｎｍ）とほぼ等しいことが分かった。また、実施例４で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して実施例１と同様にして第１のロジウムの分散度を求めたところ、第１のロジウムの分散度は６７％であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例３）
γ−アルミナの代わりにＮｄ−ＡＺＬ（実施例４で用いられたＮｄ−ＡＺＬと同様のもの）１０ｇを用いた以外は比較例２と同様にして、Ｎｄ−ＡＺＬにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表２に示す。
【０１１５】
このようにして比較例３で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、ロジウム原子は単原子状に分散しているものもあるがクラスターとして担持されているものもあることが確認され、また、これらのクラスターの原子数は定まっておらず、例えば数十個のロジウム原子からなるクラスターも存在することが確認された。更に、２原子クラスターとして担持されているロジウムは全ロジウム原子の７ａｔ％であった。また、比較例３で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ未満であることが確認され、その値は０．５ｎｍであった。また、比較例３で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に第１のロジウムの分散度を求めたところ、第１のロジウムの分散度は３２％であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１６】
（比較例４）
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ金属２．７５ｗｔ％含有）の使用量を５４５．５ｍｇから１８２ｍｇに変更した以外は、比較例３と同様にしてＮｄ−ＡＺＬにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表２に示す。
【０１１７】
このようにして比較例４で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、ロジウム原子は単原子状に分散しているものもあるがクラスターとして担持されているものもあることが確認され、また、これらのクラスターの原子数は定まっておらず、例えば数十個のロジウム原子からなるクラスターも存在することが確認された。更に、２原子クラスターとして担持されているロジウムは全ロジウム原子の１０ａｔ％であった。また、比較例４で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ未満であることが確認され、その値は０．７ｎｍであった。また、比較例４で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に第１のロジウムの分散度を求めたところ、第１のロジウムの分散度は２２％であった。結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例５）
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ金属２．７５ｗｔ％含有）の使用量を５４５．５ｍｇから７２７ｍｇに変更した以外は、比較例３と同様にしてＮｄ−ＡＺＬにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表２に示す。
【０１１９】
このようにして比較例５で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、ロジウム原子は単原子状に分散しているものもあるがクラスターとして担持されているものもあることが確認され、また、これらのクラスターの原子数は定まっておらず、例えば数十個のロジウム原子からなるクラスターも存在することが確認された。更に、２原子クラスターとして担持されているロジウムは全ロジウム原子の５ａｔ％であった。また、比較例５で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ未満であることが確認され、その値は０．４ｎｍであった。また、比較例５で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に第１のロジウムの分散度を求めたところ、第１のロジウムの分散度は３２％であった。結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例６）
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ金属２．７５ｗｔ％含有）の使用量を５４５．５ｍｇから９０９ｍｇに変更した以外は、比較例３と同様にしてＮｄ−ＡＺＬにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表２に示す。
【０１２１】
このようにして比較例６で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、ロジウム原子は単原子状に分散しているものもあるがクラスターとして担持されているものもあることが確認され、また、これらのクラスターの原子数は定まっておらず、例えば数十個のロジウム原子からなるクラスターも存在することが確認された。更に、２原子クラスターとして担持されているロジウムは全ロジウム原子の３ａｔ％であった。また、比較例６で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ未満であることが確認され、その値は０．３ｎｍであった。また、比較例６で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に第１のロジウムの分散度を求めたところ、第１のロジウムの分散度は２７％であった。結果を表２に示す。
【０１２２】
（比較例７）
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ金属２．７５ｗｔ％含有）５４５．５ｍｇの代わりに、酢酸ロジウム二核錯体（Ｗａｋｏ、１８６−０１１５３、組成式：［Ｒｈ２（ＣＨ３−ＣＯ２）４］）１１．７ｍｇを用い、イオン交換水１Ｌの代わりにアセトン１Ｌを用いた以外は、比較例３と同様にしてＮｄ−ＡＺＬにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表２に示す。
【０１２３】
このようにして比較例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、全ロジウム原子の７０ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていた。また、比較例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ未満となっていることが確認され、その値は０．９ｎｍであることが確認された。また、比較例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に第１のロジウムの分散度を求めたところ、第１のロジウムの分散度は２９％であった。結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例８）
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ金属２．７５ｗｔ％含有）５４５．５ｍｇの代わりに、酢酸ロジウム二核錯体（Ｗａｋｏ、１８６−０１１５３、組成式：［Ｒｈ２（ＣＨ３−ＣＯ２）４］）４６．８ｍｇを用い、イオン交換水１Ｌの代わりにアセトン１Ｌを用いた以外は、比較例３と同様にしてＮｄ−ＡＺＬにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表２に示す。
【０１２５】
このようにして比較例８で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、全ロジウム原子の５５ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていた。また、比較例８で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ未満となっていることが確認され、その値は０．６ｎｍであることが確認された。また、比較例８で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に第１のロジウムの分散度を求めたところ、第１のロジウムの分散度は３２％であった。結果を表２に示す。
【０１２６】
（比較例９）
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ金属２．７５ｗｔ％含有）５４５．５ｍｇの代わりに酢酸ロジウム二核錯体（Ｗａｋｏ、１８６−０１１５３、組成式：［Ｒｈ２（ＣＨ３−ＣＯ２）４］）５８．５ｍｇを用い、イオン交換水１Ｌの代わりにアセトン１Ｌを用いた以外は、比較例３と同様にしてＮｄ−ＡＺＬにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表２に示す。
【０１２７】
このようにして比較例９で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、全ロジウム原子の５０ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていた。また、比較例９で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ未満となっていることが確認され、その値は０．５ｎｍであることが確認された。また、比較例９で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に第１のロジウムの分散度を求めたところ、第１のロジウムの分散度は２５％であった。結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
0005489077.tif 000008
【０１２９】
表２に示す結果からも明らかなように、ロジウムを担体（Ｎｄ−ＡＺＬ）に担持する際にヘキサン酸ロジウム二核錯体を用いた本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例４）においては、担体上にロジウムが非常に高度な分散度（第１のロジウムの分散度：６７％）で担持されていることが確認された。これに対して、ロジウムを担体（Ｎｄ−ＡＺＬ）担持する際に硝酸ロジウム又は酢酸ロジウム二核錯体を用いた場合（比較例３〜９）においては、いずれも第１のロジウムの分散度が４０％未満であり、ロジウムの分散性を十分に高度なものとすることができなかった。特に、比較例４及び比較例７においては、Ｒｈの担持量を０．０５ｗｔ％と低くしているものの、Ｒｈの分散性を向上させることはできなかった。このような結果から、上記一般式（１）に記載のようなカルボン酸ロジウム錯体を利用することで、ロジウムの分散性を効率よく向上させることができ、上記第１のロジウムの分散度が４０％以上となる自動車排ガス浄化用触媒を調製できることが分かった。
【０１３０】
（実施例５）
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の使用量を４８．６ｍｇから１６２０ｍｇに変更し、ロジウムの理論担持量が自動車排ガス浄化用触媒中において５．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表３に示す。
【０１３１】
このようにして実施例５で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、全ロジウム原子の５０ａｔ％が２原子クラスターとして担持されており、「隣接する２原子クラスター間の平均距離」が１ｎｍ以上となっていることが確認された。
【０１３２】
（実施例６）
前記オクタン酸ロジウム二核錯体の使用量を５６．８ｍｇから１８９３ｍｇに変更し、ロジウムの理論担持量が自動車排ガス浄化用触媒中において５．０質量％となるようにした以外は、実施例２と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表３に示す。
【０１３３】
このようにして実施例６で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、全ロジウム原子の５０ａｔ％が２原子クラスターとして担持されており、「隣接する２原子クラスター間の平均距離」が１ｎｍ以上となっていることが確認された。
【０１３４】
【表３】
0005489077.tif 000009
【０１３５】
表３に示す結果からも明らかなように、前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体を用いた場合（実施例５）には、γ−アルミナ（比表面積：１５９ｍ２／ｇ）にＲｈが２．１１質量％担持され、他方、前記オクタン酸ロジウム二核錯体を用いた場合（実施例６）には、γ−アルミナにＲｈが１．６７質量％担持されていることが確認された。また、選択率は、それぞれ４２％（実施例５）、３３％（実施例６）であった。カルボン酸配位子中の炭化水素基がヘキシル基（実施例５）とオクチル基（実施例６）における炭化水素基の炭素数の違いにより、ロジウムの担持量が変化する点について検討すると、先ず、担体にカルボン酸ロジウム錯体を担持する際に、図３に示すようにして担体の表面が錯体により担持されて覆われるものと推察される。そして、このようにして錯体が担持されると、各錯体の核に存在するロジウム同士は、配位子の存在により離間した状態で担持されることが分かる。このようにして担体上に錯体が担持されるため、カルボン酸配位子中の炭化水素基がオクチル基（実施例６）である場合には、カルボン酸配位子中の炭化水素基がヘキシル基（実施例５）である場合と比べて炭素数が長い分だけ、担持密度が下がったものと推察される。
【０１３６】
また、上述のような実施例１〜４の結果から、隣接するロジウムの２原子クラスター間の距離並びに第１のロジウムの分散度と、錯体中のカルボン酸配位子の炭化水素基の大きさ（カルボン酸ロジウム錯体の分子サイズ）とに相関があることが分かる。そして、上述のような結果から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例１〜４）によれば、原子状態のロジウムが十分に高度に分散された状態で担持された触媒を効率よく確実に製造することが可能であることが確認された。また、このような方法を採用することによって得ることが可能な本発明の自動車排ガス浄化用触媒においては、ロジウムの５０ａｔ％以上が２原子クラスターとして担持されており且つその２原子クラスター間の平均距離が１ｎｍ以上となっていることから、十分に高度な触媒活性を有する触媒となることが分かった。また、実施例１〜４で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、上述のような耐久試験を含む５０℃の温度条件のＣＯパルス測定法を実施することにより求められる第１のロジウムの分散度がいずれも４０％以上となっており、耐久試験後においてもロジウムが十分に高度な分散状態を維持できることが分かった。
【０１３７】
（実施例７）
先ず、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（和光純薬工業株式会社、１８１−００８４１、組成式：ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）４０．３ｍｇをイオン交換水１００ｍＬ中に溶解させて、そこへＤＬ−グリセリン酸（東京化成工業株式会社、Ｄ０６０２、４０％水溶液、ｃａ．５．２ｍｏｌ／ｌ）を加えて、Ａｉｒ雰囲気下、オイルバスの温度を１１０℃〜１２０℃に保ちながら、１時間還流をすることで、図１０に示すカルボン酸ロジウム錯体：Ｒｈ２（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ）４を含有するロジウム含有液を調製した。室温に冷却した後、イオン交換水を９００ｍＬを加え、全体で１Ｌのロジウム含有液を調製した。次に、前記ロジウム含有液中にＡＺＬ担体（組成：Ａｌ２Ｏ３（２００モル）／ＺｒＯ２（９５モル）／Ｌａ２Ｏ３（２．５モル）、比表面積：１１０ｍ２／ｇ）１０ｇを添加して混合液を得た。次いで、得られた混合液を３０℃の温度条件で１２時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出した。その後、前記粉体を大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、ＡＺＬ担体にロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ分析：分析装置としてリガク社製の商品名「ＩＣＰ分析装置  形式  ＣＩＲＯＳ−１２０」を使用、測定波長：３４３．４８９ｎｍ）し、その値を表４に示す。
【０１３８】
なお、前記ＡＺＬ担体を加える前のカルボン酸ロジウム（グリセリン酸ロジウム）含有液について、エレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ＥＳＩ−ＭＳ、Ｍｉｃｒｏ  Ｍａｓｓ社製）を使用して質量分析を行った。得られた結果を図１１に示す。図１１からも明らかなように、前記ロジウム含有液中においてはロジウム二核錯体として存在していることが確認された。
【０１３９】
実施例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行った。このような測定により得られたＳＴＥＭ写真を図１２に示す。
【０１４０】
図１２に示す結果からも明らかなように、実施例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、担体上に複数のロジウム原子からなる２原子クラスターが分散されて担持されていることが確認された。また、図１２に示す結果から、実施例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒の担体に担持されたロジウムは、全ロジウム原子の５０ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていることが確認された。なお、図１２中、白い丸で囲った領域には２原子クラスターとしてロジウムが存在している。
【０１４１】
また、図１２に示す結果からも明らかなように、本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例７）においては、ＳＴＥＭ像から測定される隣接する２原子クラスター間の距離は、いずれも１．５ｎｍ以上であった。また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例７）においては、ＳＴＥＭ像に基づいて、隣接する２原子クラスター間の平均距離（各実施例及び比較例においては５個の２原子クラスターから見た場合における、隣接する２原子クラスター間の距離の平均値とする）は１．５ｎｍ以上となっていることが確認された。なお、ＳＴＥＭ像から測定される「隣接する２原子クラスター間の距離」は担体にロジウムを担持するために用いたカルボン酸ロジウム錯体（グリセリン酸ロジウム二核錯体）の分子サイズ（１．６ｎｍ）とほぼ等しいものとなることが予測されるが（図５参照）、実際の「隣接する２原子クラスター間の平均距離」の値は２ｎｍであり、用いたカルボン酸ロジウム錯体（グリセリン酸ロジウム二核錯体）の分子サイズよりも大きいことが確認された。これは、用いたカルボン酸ロジウム錯体（グリセリン酸ロジウム二核錯体）の周りに水分子が水和しているためと考えられる。このような結果から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例７）においては、隣接する２原子クラスター間の平均距離を担持の際に用いるカルボン酸ロジウム錯体の分子のサイズ以上に制御できることが分かる。
【０１４２】
＜第２のロジウム分散度の測定＞
〔i〕試料の調製
実施例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末１０．０ｇを用い、その粉末を冷間静水圧法（ＣＩＰ：１０００ｋｇ／ｃｍ２）により１分間成形した後、直径０．５〜１ｍｍのペレット状に粉砕した試料を調製した。なお、このような試料は、内径１．１ｃｍ、長さ１００ｃｍの試験用のガス管のガス流の上流から下流側に向かって長さ５４．５ｃｍの領域（中間部）に設置した。
【０１４３】
〔ii〕耐久試験（Ｂ）
前記試料を用いて、以下に示す耐久試験を実施した。すなわち、先ず、前記試料に対して、Ｈ２（２容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリッチガスと、Ｏ２（１容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ交互に５０時間供給した。なお、このようなリッチガスとリーンガスは、温度１０００℃の条件下、触媒５ｇあたりに５００ｍＬ／ｍｉｎで通過するように供給した。
【０１４４】
〔iii〕−７８℃の温度条件下での低温ＣＯパルス測定法によるＣＯ吸着量の測定
前記耐久試験（Ｂ）後の試料を、０．０３ｇ、０．０４ｇ、０．０５ｇと３水準測り取り、各試料をＣＯパルス吸着量測定装置（大倉理研社製）の計量管の内部の中間部にそれぞれ設置した。その後、各ＣＯパルス吸着量測定装置の計量管の内部をＯ２（１００容量％）のガス雰囲気とした後、Ｏ２（１００容量％）のガス雰囲気下、４００℃まで４０分で昇温した後、１５分間保持した。次に、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で４０分間保持した。次いで、ガス雰囲気をＨ２（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で１５分間保持し、その後、更に、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持し、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気を保ったまま、５０℃まで自然冷却した（前処理）。このような前処理を施した後、Ｈｅガスを３０ｍｌ／分の流量で流通させながら、ドライアイス／エタノール冷媒を用いて反応管を−７８℃まで冷却した。温度が一定となった後、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気下において、各排ガス浄化用触媒に対して、１．０μｍｏｌ／ｐｕｌｓｅのＣＯを吸着が飽和するまでパルスした。そして、熱伝導検出器を用いて、パルスしたＣＯのうちの触媒に吸着されなかったＣＯの量を検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のＴＣＤ面積から各試料のＣＯの吸着量を測定した。そして、各試料のＣＯの吸着量の平均値を計算することにより、第２のＣＯ吸着量を求めた。
【０１４５】
〔iv〕第２のＲｈの分散度の計算
このようにして得られたＣＯ吸着量と、ＩＣＰ分析により測定されたロジウム（Ｒｈ）の担持量とから、下記式：
［第２のＲｈ分散度（％）］＝（［第２のＣＯ吸着量(mol)］／［Ｒｈ担持量(mol)］）×１００
を計算して、第２のロジウムの分散度を求めた。このようにして測定された第２のＲｈの分散度は２１．８％であった。得られた結果を表４及び図１３に示す。
【０１４６】
（比較例１０）
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の代わりに、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液（Ｒｈ金属２．７５ｗｔ％含有）５４５．５ｍｇを用い、更に、イオン交換水１Ｌを用いた以外は実施例７と同様にして、ＡＺＬ担体にロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表４に示す。
【０１４７】
このようにして比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、ロジウム原子は単原子状に分散しているものもあるが、クラスターとして担持されているものもあることが確認され、また、これらのクラスターの原子数は定まっておらず、例えば数十個のロジウム原子からなるクラスターも存在することが確認された。更に、２原子クラスターとして担持されているロジウムは全ロジウム原子の５０ａｔ％未満（７ａｔ％）であった。また、比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ未満であることが確認され、その値は０．５ｎｍであることが確認された。また、比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例７と同様に第２のロジウムの分散度を求めたところ、第２のロジウムの分散度は１８．６％であった。得られた結果を表４及び図１３に示す。
【０１４８】
【表４】
0005489077.tif 000010
【０１４９】
上記Ｃｓ−ＳＴＥＭ測定の結果、表４及び図１３に示す結果から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例７）によれば、担体に担持された全ロジウム原子の５０ａｔ％以上が２原子クラスターとして担持され、「隣接する２原子クラスター間の平均距離」が１．５ｎｍ以上となっている触媒が得られることが分かった。また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例７）によれば、第２のロジウムの分散度が２０％以上となっている触媒が得られることも分かった。
【０１５０】
［実施例７及び比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒の性能の評価］
＜ＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６浄化率の評価試験（Ｉ）＞
先ず、実施例７及び比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒をそれぞれ用い、上記第２のロジウムの分散度の測定における「〔i〕試料の調製」に記載の方法及び「〔ii〕耐久試験（Ｂ）」に記載の方法と同様の方法を採用して、試料を調整した後にその試料に対して耐久試験（Ｂ）を施し、その後、ガス管からペレット状の触媒のみを取り出した。
【０１５１】
次に、このようにして得られた耐久試験後の試料（ペレット状の触媒）を用いて、実施例７及び比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒のＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６浄化率を評価した。すなわち、先ず、耐久試験後の試料を常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器製）に設置した。次に、ＣＯ（０．６９９８容量％）、Ｈ２（０．２３容量％）、ＮＯ（０．１２容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．１６容量％）、Ｏ２（０．６４６容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（５容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを３５００ｍＬ／ｍｉｎのガス流量で供給し、触媒入りガス温度が１００℃となるように調整し、触媒入りガスのＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６濃度を測定した。その後、触媒入りガス温度を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温し、触媒出ガスのＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６濃度を測定し、触媒入りガス及び触媒出ガスにおけるそれぞれの測定値の差から、自動車排ガス浄化用触媒のＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６浄化率を算出した。得られた結果のうち、ＮＯ浄化率曲線について図１４に示す。
【０１５２】
図１４に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例７）においては、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１０）よりもＮＯ浄化率が高く、十分に高度な触媒活性を有していることが確認された。また、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例７）においてはＣＯ、Ｃ３Ｈ６浄化率についても同様に高く、十分に高度な触媒活性を有していることが確認された。
【０１５３】
また、ＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６浄化率曲線から、それぞれの５０％転化温度（Ｔ５０）を算出した。得られた結果を図１５に示す。
【０１５４】
＜ＮＯ、Ｃ３Ｈ６浄化率の評価試験（ＩＩ）＞
上記耐久試験（Ｂ）後の試料（ペレット状の触媒）を用いて、実施例７及び比較例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒のＲｉｃｈ雰囲気下でのＮＯとＣ３Ｈ６の浄化率を６５０℃、５５０℃、４５０℃において評価した。すなわち、先ず、耐久試験後の試料としてペレット触媒０．５ｇを常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製の商品名「ＣＡＴＡ−５０００−４」）に設置した。次に、供給するガスとしては、ＮＯ（０．１５容量％）、ＣＯ（０．６５容量％）、Ｃ３Ｈ６（０容量％Ｃ）、Ｏ２（０．８容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（４容量％）及びＮ２（残部）からなるリーンガスと、ＮＯ（０．１５容量％）、ＣＯ（０．６５容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．３容量％Ｃ）、Ｏ２（０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（４容量％）及びＮ２（残部）からなるリッチガスとを使用し、ガス流量は７Ｌ／分とした。そして、前記リーンガスと前記リッチガスとを１０分交互に切り替えながら、触媒に対する入りガス温度が１００℃で前処理した後、入りガス温度を６５０℃に保持しつつ、リッチガスに切り替えた後、定常状態になった時の触媒への入りガス及び触媒からの出ガス中のＮＯＸ濃度及びＣ３Ｈ６濃度を測定し、それらの測定値からＮＯＸ浄化率及びＣ３Ｈ６浄化率を算出した。さらに、入りガス温度を５５０℃に保持しつつ、リッチガスに切り替えた後、定常状態になった時の触媒への入りガス及び触媒からの出ガス中のＮＯＸ濃度及びＣ３Ｈ６濃度を測定し、それらの測定値からＮＯＸ浄化率及びＣ３Ｈ６浄化率を算出した。さらに、入りガス温度を４５０℃に保持しつつ、リッチガスに切り替えた後、定常状態になった時の触媒への入りガス及び触媒からの出ガス中のＮＯＸ濃度及びＣ３Ｈ６濃度を測定し、それらの測定値からＮＯＸ浄化率及びＣ３Ｈ６浄化率を算出した。得られた結果を図１６及び図１７に示す。
【０１５５】
上述の実施例及び比較例の結果から、本発明の排ガス浄化用触媒においては、隣接するロジウムの２原子クラスター間の距離並びに第２のロジウムの分散度と、錯体中のカルボン酸配位子の炭化水素基の大きさ（カルボン酸ロジウム錯体の分子サイズ）と、配位子が親水性基であるために水分子が水和して２原子クラスター間の距離が配位子の長さ以上に開いたこととのために、比較例１０で得られた触媒に対して優位差が出たと考えられる。そして、上述のような結果から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例７）によれば、原子状態のロジウムが十分に高度に分散された状態で担持された触媒を効率よく確実に製造することが可能であることが確認された。また、このような方法（実施例７）を採用することによって得ることが可能な本発明の自動車排ガス浄化用触媒においては、ロジウムの５０ａｔ％以上が２原子クラスターとして担持されており且つその２原子クラスター間の平均距離が１．５ｎｍ以上となっていることから、十分に高度な触媒活性を有する触媒となることが分かった。また、実施例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、上述のような耐久試験を含むＣＯパルス測定法を実施することにより求められる第２のロジウムの分散度が２０％以上となっており、耐久試験後においてもロジウムが十分に高度な分散状態を維持できることが分かった。
【０１５６】
（実施例８）
先ず、以下のようにして図１８に示す構造を有するカルボン酸ロジウム錯体の合成を行った。すなわち、先ず、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（和光純薬工業株式会社、１８１−００８４１、組成式：ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）をイオン交換水とエタノールの混合溶媒に溶解させて、４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル（東京化成工業株式会社、Ｃ１７１３、図１９に示す構造を有する化合物）を加えて、Ａｉｒ雰囲気下、オイルバスの温度を１１０℃〜１２０℃に保ちながら、１時間還流をすることで、カルボン酸ロジウム錯体（４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体）を含有する錯体溶液を得た。なお、このようにして得られた錯体溶液に関して、カルボン酸ロジウム錯体の存在を確認するためにエレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ＥＳＩ−ＭＳ、Ｍｉｃｒｏ  Ｍａｓｓ社製）を使用して質量分析を行った。得られた結果（ＥＳＩ−ＭＳスペクトル）を図２０〜２４に示す。図２０〜２４に示すＥＳＩ−ＭＳスペクトルからも明らかなように、前記錯体溶液中においては錯体がロジウムの二核錯体として存在していることが確認された。なお、図２０〜２４に示すＥＳＩ−ＭＳスペクトルにおいては、Ｎａイオンでイオン化させることで検出されるＲｈ２（Ｃ１５Ｈ１９Ｏ７）４をＭ１とした時に、［Ｍ１＋３Ｎａ］３＋、［Ｍ１＋２Ｎａ］２＋、［２Ｍ１＋３Ｎａ］３＋、［２Ｍ１＋２Ｎａ］２＋、［Ｍ１＋Ｎａ］＋のパターンでスペクトルが検出されており、不純物がわずかに存在することも同時に確認された。
【０１５７】
次いで、前述のようにして得られた錯体溶液を室温（２５℃）まで冷却した後に濃縮し、アセトニトリルを用いて再結晶して、目的物である図１８に示すカルボン酸ロジウム錯体（４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体）の結晶性粉末を得た。このように、本実施例においては、前記不純物を取り除くためにアセトニトリルを用いて再結晶化して精製し、目的物であるカルボン酸ロジウム錯体を単結晶として得た。なお、このようにして得られたカルボン酸ロジウム錯体の結晶性粉末に対して単結晶Ｘ線構造解析を行った。このような単結晶Ｘ線構造解析の結果（４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体の分子構造を示す図面［ＯＲＴＥＰ図：原子の熱振動を楕円形で示した図］）を、図２５に示す。図２５に示す結果から、得られた粉末においてロジウムの二核構造が確認され、ロジウムのａｘｉａｌ位に２分子のアセトニトリルが配位している（２分子のアセトニトリルのＮ原子がＲｈに配位結合している）ことが確認された。また、図２５に示す結果から、結晶溶媒としてアセトニトリルが２分子存在してることも確認された。
【０１５８】
次に、前述のようにして得られた図１８に示すカルボン酸ロジウム錯体（４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体）７１ｍｇをクロロホルム１．０Ｌに溶解させてロジウム含有液を調製した。その後、前記ロジウム含有液中にＮｄ−ＡＺＬ（実施例４で用いたＮｄ−ＡＺＬと同様のもの）１０ｇを添加して混合液を得た。次いで、得られた混合液を３０℃の温度条件で１２時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出した。その後、前記粉体を大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、Ｎｄ−ＡＺＬにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるＲｈ担持量をＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ分析：分析装置としてリガク社製の商品名「ＩＣＰ分析装置  形式  ＣＩＲＯＳ−１２０」を使用、測定波長：３４３．４８９ｎｍ）し、その値を表５に示す。
【０１５９】
実施例８で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行った。このような測定により得られたＳＴＥＭ写真を図２６示す。
【０１６０】
図２６に示す結果からも明らかなように、実施例８で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、担体上に複数のロジウム原子からなる２原子クラスターが分散されて担持されていることが確認された。また、図２６に示す結果から、実施例８で得られた自動車排ガス浄化用触媒の担体に担持されたロジウムは、全ロジウム原子の７３ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていることが確認された。なお、図２６中、白い丸で囲った領域には２原子クラスターとしてロジウムが存在している。
【０１６１】
また、図２６からも明らかなように、本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例８）においては、ＳＴＥＭ像から測定される隣接する２原子クラスター間の距離は、いずれも１．５ｎｍ以上であった。また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例８）においては、ＳＴＥＭ像に基づいて、隣接する２原子クラスタ間の平均距離（各実施例及び比較例において５個の２原子クラスタから見た場合における、隣接する２原子クラスタ間の距離の平均値とする）は２．５ｎｍ以上となっていることが確認された。なお、ＳＴＥＭ像から測定される「隣接する２原子クラスタ間の距離」は担体にロジウムを担持するために用いたカルボン酸ロジウム錯体（４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体）の分子サイズ（２．６ｎｍ）とほぼ等しいものとなることが予測されるが、実際の「隣接する２原子クラスター間の平均距離」の値は３．７ｎｍであり、用いたカルボン酸ロジウム錯体（４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体）の分子サイズよりも大きいことが確認された。これは、剛直な４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテルを配位子に用いることにより、ロジウム二核錯体間の距離を確実に確保できることを示唆している。なお、配位子がアルキル鎖１本の場合においてはロジウム二核錯体の半径内に別のロジウム二核錯体が入ってきてしまい、二核錯体間の距離を分子サイズ分必ずしも確保できない場合も生じ得る。従って、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例８）においては、隣接する２原子クラスター間の平均距離を担持の際に用いるカルボン酸ロジウム錯体の分子のサイズ以上に制御できることが分かる。なお、前記一般式（４）で表されるカルボン酸ロジウム錯体の構造からも明らかなように、配位子中において、カルボキシル基（−ＣＯ２）とベンゼン環（一般式（５）で表される有機基中のベンゼン環）とが単結合で結合しているため自由に回転でき、カルボン酸ロジウム錯体が担体に担持された際に、ベンゼン環とクラウンエーテル部位が担体と平行になることが可能となる。
【０１６２】
また、実施例８で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例７と同様に第２のロジウムの分散度を求めたところ、第２のロジウムの分散度は４８％であった。得られた結果を表５及び図２９に示す。
【０１６３】
（実施例９）
図１８に示すカルボン酸ロジウム錯体の代わりにオクタン酸ロジウム二核錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ、４４２１００、組成式：［Ｒｈ２（Ｃ７Ｈ１５−ＣＯ２）４］）３７．８ｍｇを用い且つクロロホルムの代わりにトルエン１．０Ｌを用いてロジウム含有液を調製した以外は、実施例８と同様にして、Ｎｄ−ＡＺＬにロジウムが担持されたが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表５に示す。
【０１６４】
このようにして実施例９で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、全ロジウム原子の６８ａｔ％が２原子クラスターとして担持されており、「隣接する２原子クラスター間の平均距離」が１ｎｍ以上となっていることが確認された。
【０１６５】
また、実施例９で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例７と同様に第２のロジウムの分散度を求めたところ、第２のロジウムの分散度は４２％であった。得られた結果を表５及び図２９に示す。
【０１６６】
（実施例１０）
図１８に示すカルボン酸ロジウム錯体の代わりにミリスチン酸ロジウム二核錯体（組成式：［Ｒｈ２（Ｃ１３Ｈ２７−ＣＯ２）４］）５７ｍｇを用い、クロロホルムの代わりにトルエン１．０ｍＬを用いてロジウム含有液を調製した以外は、実施例８と同様にして、Ｎｄ−ＡＺＬにロジウムが担持されたが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をＩＣＰ分析し、その値を表５に示す。
【０１６７】
また、実施例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行った。このような測定により得られたＳＴＥＭ写真を図２７示す。
【０１６８】
図２７に示す結果からも明らかなように、実施例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、担体上に複数のロジウム原子からなる２原子クラスターが分散されて担持されていることが確認された。また、図２７に示す結果から、実施例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒の担体に担持されたロジウムは、全ロジウム原子の７０ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていることが確認された。なお、図２７中、白い丸で囲った領域には２原子クラスターとしてロジウムが存在している。
【０１６９】
また、図２７からも明らかなように、本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例１０）においては、ＳＴＥＭ像から測定される隣接する２原子クラスター間の距離は、いずれも１．５ｎｍ以上であった。また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例１０）においては、Ｃｓ−ＳＴＥＭによる測定から、隣接する２原子クラスター間の平均距離が３．５ｎｍ以上となっていることが確認された。なお、ＳＴＥＭ像から測定される「隣接する２原子クラスタ間の距離」は担体にロジウムを担持するために用いたカルボン酸ロジウム錯体（ミリスチン酸ロジウム二核錯体））の分子サイズ（３．６ｎｍ）とほぼ等しいことが確認された。これは、用いたカルボン酸ロジウム錯体（ミリスチン酸ロジウム二核錯体）の周りにトルエンが溶媒和しているためだと考えられる。このような結果から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例１０）においては、隣接する２原子クラスター間の平均距離を担持の際に用いるカルボン酸ロジウム錯体の分子のサイズに応じて制御できることが分かる。
【０１７０】
また、実施例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例７と同様に第２のロジウムの分散度を求めたところ、第２のロジウムの分散度は４５％であった。得られた結果を表５に示す。
【０１７１】
さらに、実施例８と実施例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒に関して、球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）により、隣接する２原子クラスター間の距離の分布をそれぞれ測定した。なお、このような測定は、実施例８で得られた触媒の任意の縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの領域と、実施例１０で得られた触媒の任意の縦１５ｎｍ、横１５ｎｍの領域に対してそれぞれ行った。得られた結果を図２８に示す。図２８に示す結果からも明らかなように、４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体のような立体的に嵩高い配位子を有するカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合（実施例８）には、分散性をより高度なものとすることができるとともに、分散の均一性もより高度なものとすることができることが分かった。
【０１７２】
（比較例１１）
図１８に示すカルボン酸ロジウム錯体の代わりにの代わりに酢酸ロジウム二核錯体（Ｗａｋｏ、１８６−０１１５３、組成式：［Ｒｈ２（ＣＨ３−ＣＯ２）４］）３２．０ｍｇを用い且つクロロホルムの代わりにアセトン１．０Ｌを用いてロジウム含有液を調製した以外は、実施例８と同様にして、Ｎｄ−ＡＺＬにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるＲｈ担持量をＩＣＰ分析し、その値を表５に示す。
【０１７３】
また、このようにして比較例１１で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様に球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定を行ったところ、全ロジウム原子の６２ａｔ％が２原子クラスターとして担持されていた。また、比較例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、得られたＳＴＥＭ像から「隣接する２原子クラスター間の平均距離」は１ｎｍ未満となっていることが確認され、その値は０．８ｎｍであることが確認された。このような結果から検討すると、比較例１１において担体にロジウムを担持するために用いた酢酸ロジウム二核錯体は分子サイズが０．９ｎｍと小さいため、隣接する２原子クラスター間の距離が１ｎｍ未満となったものと推察される。また、比較例１１で得られた自動車排ガス浄化用触媒に対して、実施例７と同様に第２のロジウムの分散度を求めたところ、ロジウムの分散度は４１％であった。得られた結果を表５及び図２９に示す。
【０１７４】
【表５】
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【０１７５】
上記Ｃｓ−ＳＴＥＭ測定の結果や表５及び図２９に示す結果からも明らかなように、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例８〜１０）によれば、担体に担持された全ロジウム原子の５０ａｔ％以上が２原子クラスターとして担持され、「隣接する２原子クラスター間の平均距離」が１．０ｎｍ以上となっている触媒が得られることが分かった。また、特に４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体のような立体的に嵩高い配位子を有するカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合（実施例８）には、担体に担持された全Ｒｈ原子の７３ａｔ％以上が２原子クラスターとして担持されており、「隣接する２原子クラスター間の平均距離」が２．５ｎｍ以上となっている触媒が得られることが分かった。また、特に、実施例８で採用している本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、第２のロジウムの分散度が４８％以上となるような、非常に高度な分散度を有する触媒が得られることも分かった。このような結果から、４’−カルボキシベンゾ−１５クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体のような立体的に嵩高い配位子を有するカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合（実施例８）には、分散性をより高度なものとすることができるとともに、分散の均一性もより高度なものとすることができることが分かった。
【０１７６】
［実施例８〜９及び比較例１１で得られた自動車排ガス浄化用触媒の性能の評価］
＜ＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６浄化率の評価試験＞
実施例７で得られた自動車排ガス浄化用触媒の性能を評価する際に採用したＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６浄化率の評価試験（Ｉ）と同様の方法を採用して、実施例８〜９及び比較例１１で得られた自動車排ガス浄化用触媒のＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６浄化率を評価した。このようにして得られた結果に基づいて求められたＮＯの５０％転化温度（ＮＯが入りガス濃度に対して５０％転化される温度（Ｔ５０））のグラフを図３０に示す。
【０１７７】
図３０に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例８及び実施例９）においては、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１１）よりもＮＯ浄化率が十分に高く、十分に高度な触媒活性を有していることが確認された。また、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例８及び実施例９）は、ＣＯ及びＣ３Ｈ６浄化率においても、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１１）よりも高度な浄化率を示し、十分に高度な触媒活性を有していることが確認された。
【０１７８】
また、上述のような結果から、実施例８及び９で得られた排ガス浄化用触媒は、隣接するＲｈの２原子クラスター間の距離が十分なものとなっていることと、Ｒｈの分散度が十分に高度なものとなっていることと、錯体中のカルボン酸配位子の炭化水素基の大きさ（カルボン酸ロジウム錯体の分子サイズ）が十分に大きなものであることと、その配位子が剛直であるために一つのロジウム二核錯体の配位子が他のロジウム二核錯体の配位子と配位子の隙間に入り込む事でロジウム２原子クラスター間の距離が短くなってしまうような現象を十分に防止できたこととのために、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒に対して優位差が出たと考えられる。そして、上述のような結果から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例８及び実施例９）によれば、原子状態のロジウムが十分に高度に分散された状態で担持された触媒を効率よく確実に製造することが可能であることが確認された。また、このような方法（実施例８及び実施例９）により得ることが可能な本発明の自動車排ガス浄化用触媒においては、ロジウムの５０ａｔ％以上が２原子クラスターとして担持されており且つその２原子クラスター間の平均距離が２ｎｍ以上となっていることから、十分に高度な触媒活性を有する触媒となることが分かった。また、実施例８及び実施例９で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、上述のような耐久試験を含む低温ＣＯパルス測定法を実施することにより求められる第２のＲｈの分散度がいずれも２０％以上となっており、耐久試験後においてもＲｈが十分に高度な分散状態を維持できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
以上説明したように、本発明によれば、原子状態のロジウムが十分に高度に分散された状態で担持され、十分に高度な触媒活性を有する自動車排ガス浄化用触媒並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することが可能となる。このような本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、自動車から排出される排ガスを浄化するために用いる三元触媒等として利用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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