(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも片面に、セルロース系樹脂と無機粒子と融点が１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂粒子とを含む粒子含有層が設けられたことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
ポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子と融点が１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂粒子とを含む粒子含有層がコーティングにより設けられた蓄電デバイス用セパレータであって、ポリオレフィン系多孔フィルムの平均貫通孔径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
ポリオレフィン系多孔フィルムの融点が１５５〜１８０℃である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
ポリオレフィン系多孔フィルムがβ晶形成能４０〜８０％のポリプロピレン樹脂を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
粒子含有層の厚みが１〜６μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
粒子含有層の厚みが、熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径の０．５〜３倍である、請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
セルロース系樹脂と無機粒子とを質量比で１：５〜１：２５の割合で含んでいる、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
粒子含有層に含まれるセルロース系樹脂および無機粒子の合計量を１００質量部としたとき、融点が１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂粒子の含有量が１０〜１５０質量部である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
粒子含有層が架橋剤を含んでいる、請求項１〜８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
多孔性樹脂フィルムの少なくとも片面に、無機粒子と水溶性セルロース系樹脂であるバインダとを混合した水系塗剤を塗布してコート層を設けた後、このコート層を乾燥せしめて非水溶性粒子層を形成することを特徴とする透気性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気特性、安全性に優れる蓄電デバイス用セパレータに関する。詳しくは、ポリオレフィン系多孔フィルムに耐熱性粒子、結着剤および低融点樹脂粒子を含む粒子含有層を設けることで、耐熱寸法安定性に優れるだけでなく、ポリオレフィン系多孔フィルムの優れた電気特性を併せ持ち、さらには、蓄電デバイスの異常発熱時にはシャットダウン機能により、イオン電導性を喪失せしめることが可能な、高出力用リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる高安全な蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系多孔フィルムは、電気絶縁性やイオン透過性に加えて、力学特性にも優れることから、特にリチウムイオン二次電池のセパレータ用途に広く用いられており、なおかつ、電池の高出力密度、高エネルギー密度化に伴い、フィルムの大孔径化、薄膜化、高空孔率化などが検討されてきている（たとえば、特許文献１〜３参照）。【０００３】
しかしながら、これらの検討では電池としての高性能化は達成可能であるが、使用する際の安全性の点では逆に課題が発生してくる。それに対応するための安全性を重視した提案として、ポリオレフィン多孔フィルムに耐熱性ポリマーからなる多孔膜を設ける提案（たとえば、特許文献４参照）や、無機粒子と耐熱性ポリマーからなる保護層を設ける提案（たとえば、特許文献５参照）がなされている。しかしながら、これらの提案では安全性と電池性能を高いレベルで両立することは困難であった。すなわち、特許文献４の提案では、ポリオレフィン多孔膜に高融点ポリマーからなる耐熱層を設けているが、空孔率が低いために、電池性能が不十分であり、特に高出力用途のセパレータとしては不十分であった。また、特許文献５の提案では、シャットダウン性を有する多孔フィルムに耐熱セラミック粒子層をコートすることが提案されているが、このようなセパレータの場合、多孔フィルムの特性でシャットダウン温度が決まってしまうため、多様な活物質の種類別にシャットダウン温度を調整、制御することができないという問題があり、活物質によっては、シャットダウン性が意味のない場合があるなど、実用上の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３０２４３４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／６１５９９号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１８３００８号公報
【特許文献４】特開２００５−２８５３８５号公報
【特許文献５】特開２００７−３２４０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、ポリオレフィン系多孔フィルムに粒子含有層を設けることで、優れた電池性能と安全性を高いレベルで両立した蓄電デバイス用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した課題は、ポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも片面に、セルロース系樹脂と無機粒子と融点が１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂粒子とを含む粒子含有層が設けられた蓄電デバイス用セパレータによって達成することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、高出力用途のリチウムイオン電池用セパレータに好適な電池特性と、優れた安全性を有しており、蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いた多孔フィルムをポリオレフィン系多孔フィルムや多孔性樹脂フィルムということがある。また、ポリオレフィン系多孔フィルムや多孔性樹脂フィルムの少なくとも片面に無機粒子などからなる機能層をもうけた多孔フィルムを蓄電デバイス用セパレータや透気性フィルムということがある。
【０００９】
本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成するポリオレフィン系多孔フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する微細な貫通孔を多数有している。フィルムに貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が望ましい。
【００１０】
本発明のポリオレフィン系多孔フィルムを構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などの単一ポリオレフィン樹脂や、これら樹脂の混合物、さらには、単量体同士をランダムやブロック共重合した樹脂を用いることができる。
【００１１】
本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成するポリオレフィン系多孔フィルムは、耐熱性の観点で融点が１５５〜１８０℃であることが好ましい。融点が１５５℃未満であると粒子含有層を多孔フィルム上に設置する際に多孔フィルムが寸法変化してしまう場合がある。一方、ポリオレフィン系多孔フィルムの融点を１８０℃を超える温度にするためには、ポリオレフィン樹脂以外の耐熱性樹脂を多量に添加する必要があり、その場合、セパレータとしての基本特性であるイオン電導性が著しく低下してしまう場合ある。なお、ポリオレフィン系多孔フィルムの融点は、単一の融点を示す場合はもちろんその融点をいうが、例えば多孔フィルムがポリオレフィンの混合物からなるなど、複数の融点を有している場合は、そのうち最も高温側にあらわれる融点をポリオレフィン系多孔フィルムの融点とする。ポリオレフィン系多孔フィルムの融点は、より好ましくは耐熱性の観点から１６０〜１８０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。また、上記したように、ポリオレフィン系多孔フィルムが複数の融点を示す場合は、それら全てが上記範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成するポリオレフィン系多孔フィルムは、優れた電池特性を実現するために、ポリプロピレン樹脂からなることが好ましく、特にβ晶法と呼ばれる多孔化法を用いて製造された多孔フィルムであることが好ましい。
【００１３】
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂中にβ晶を多量に形成させることが重要となるが、そのためにはβ晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂全体を１００質量部とした場合、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。
【００１４】
本発明のポリオレフィン系多孔フィルムを構成するポリプロピレン樹脂はメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると後述する延伸工程において加工性が低下し、二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分である。
【００１５】
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であれば好ましく、アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。
【００１６】
本発明のポリオレフィン系多孔フィルムにはホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合してもよい。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
【００１７】
また、上記のポリプロピレン樹脂は０．５〜５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有させることが製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレンとは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系多孔フィルムを構成するポリプロピレン樹脂には、延伸時の空隙形成効率が向上し、孔径が拡大することで透気性が向上するため、ポリプロピレン樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体を１〜１０質量％添加することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−１共重合体は市販されている樹脂を用いることができる。
【００１９】
本発明のポリオレフィン系多孔フィルムはβ晶法により多孔化することが好ましいため、フィルムを構成する（含まれる）ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が４０〜８０％であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。また、β晶形成能が８０％を超える場合は、粗大孔が形成され、蓄電デバイス用セパレータとしての機能を有さなくなる場合がある。β晶形成能を４０〜８０％の範囲内にするためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用し、かつ、上述のβ晶核剤を添加することが好ましい。β晶形成能としては４５〜７５％であればより好ましく、４５〜７０％であることが特に好ましい。
【００２０】
また、上記β晶法以外に多孔フィルムを製造する方法としては、ポリプロピレンをマトリックス樹脂として、シート化する際、抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を使用して添加物のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を形成する抽出法と呼ばれる方法や、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前フィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成するラメラ延伸法と呼ばれる方法などがあり、いずれも用いることができる。
【００２１】
なお、多孔フィルムを構成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、液晶高分子などの高分子樹脂で多孔フィルムを形成できるものであってもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、アラミド、ポリイミドなどを挙げることができる。中でも、電解液中での安定性や電気化学反応に対する安定性の点でポリオレフィン樹脂を好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも片面に、セルロース系樹脂と無機粒子と融点が１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂粒子とを含む粒子含有層が設けられている。当該粒子含有層を設けることで、ポリオレフィン系多孔フィルムに優れた耐熱性、力学特性を具備させることができる。以下に当該粒子含有層について、詳しく説明する。
【００２３】
本発明の粒子含有層にはセルロース系樹脂を用いることが適している。セルロース系樹脂は水系溶媒を分散媒として使用し、塗剤調整、粒子含有層の組成調整を容易に行うことができる。また、セルロース系樹脂の分子量を調整することで、塗剤の粘度を調整可能なばかりか、粒子含有層の力学特性の制御も可能である。本発明におけるセルロース系樹脂としては、セルロースエーテルが好ましく、具体的にはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、オキシエチルセルロースなどを挙げることができる。中でも、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。また、これら、セルロース系樹脂の質量平均分子量は、低すぎると粒子含有層の力学特性が低く、脆い層になってしまう場合があり、分子量が高すぎると塗剤を調整する際に粘度が高くなりすぎて、均一混合が困難となる場合があることから、５０万〜２００万であることが好ましく、８０万〜１６０万であればより好ましく、１００万〜１５０万であれば特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成する粒子含有層には力学特性向上、耐水性向上の点で架橋剤を含有せしめることが好ましい。また、本発明の多孔性樹脂フィルムに設けられた粒子含有層は非水溶性の粒子層（以下、非水溶性粒子層という）であることが好ましい。無機粒子と水溶性セルロース系樹脂のみで構成されている粒子層であると水溶性となってしまい、水の存在下で力学性能の低下などが起こってしまうことがある。そこで、非水溶性とするためには、粒子層中に架橋剤や熱反応開始剤を含有せしめることが好ましい。
【００２５】
非水溶性粒子層には架橋されたセルロース系樹脂（以下、架橋セルロース系樹脂という）を含有せしめることが好ましい。架橋セルロース樹脂は、非水溶性粒子層の製造前には、水溶性セルロース系樹脂であり、当該水溶性セルロース系樹脂は水系溶媒を使用し、塗剤調整、非水溶性粒子層の組成調整を容易に行うことができる。また、水溶性セルロース系樹脂の分子量を調整することで、塗剤の粘度を調整可能なばかりか、非水溶性粒子層の力学特性の制御も可能である。
【００２６】
ここで、架橋剤としては、末端にエポキシ基を有するポリエチレングリコールが好ましく、中でも、エチレングリコール残基を１５〜５０単位有するエポキシ化ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。粒子含有層のバインダとしてカルボキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂を用いる場合、一般的にセルロース樹脂は剛性が高すぎて、得られる粒子含有層が脆くなり靱性が低下する場合があるが、末端にエポキシ基を有するポリエチレングリコールを用いると、優れた強度と靱性を両立することが可能となる。これは、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシル基にエポキシが反応して架橋し、エチレングリコール残基により柔軟性が付与されるためと考えられる。エチレングリコール残基が１５単位未満であると、靱性が不足する場合があり、５０単位を超えると剛性が不足する場合がある。ここで、エチレングリコール残基とは分子鎖中の（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）で表される構造を意味し、例えばエチレングリコール残基が１５単位とは、上記構造が分子鎖中に１５単位含有することを意味する。
【００２７】
粒子含有層への架橋剤含有量としては、セルロース系樹脂１００質量部に対して、１００〜３００質量部とすることが力学特性向上の点で好ましく、１５０〜２５０質量部であればより好ましい。１００質量部未満では靱性が低下する場合があり、３００質量部を超えると剛性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の粒子含有層には無機粒子を用いることが好ましい。本発明で用いることのできる無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物や硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム、マイカ、カオリン、クレーなどを挙げることができる。これらの中でも、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物が好ましい。これらの無機粒子については、粒子層の透気性と力学特性の両立の観点から、平均粒子径が０．０５〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであればより好ましい。特に好ましくは０．１〜０．６μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、粒子がポリオレフィン系多孔フィルムの開孔表面からフィルム内部に浸透し、多孔性フィルムの透気性を劣化させる場合がある。一方、平均粒子径が２μｍを超えると、粒子同士の間隙が大きくなってしまい、粒子層の力学特性が低くなってしまう場合がある。ここで、無機粒子の平均粒子径の測定方法は、詳細は後述するが、粒子の透過型電子顕微鏡写真から画像処理により得られる円相当径を用い、質量平均径を算出して採用する。
【００２９】
本発明の粒子含有層は上記したセルロース系樹脂と無機粒子とを質量比で１：５〜１：２５の割合で混合することがセパレータとしての優れた透気性と力学特性、耐熱性を同時に達成する観点から好ましい。より好ましくは１：７〜１：２２であり、１：１０〜１：２０であれば特に好ましい。セルロース系樹脂１質量部に対して、無機粒子が５質量部未満であると、粒子層に結着剤であるセルロース系樹脂が多く存在しすぎることになり、貫通孔を閉塞し、透気性が低下する場合がある。一方、セルロース系樹脂１質量部に対して、無機粒子を２５質量部を超えて混合すると、結着剤が不足してしまい、粒子の脱落や力学特性の低下が起こる場合がある。
【００３０】
また、本発明の粒子含有層には融点が１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、セパレータにシャットダウン性を付与するためであるが、従来採用されていたポリオレフィン系多孔フィルムをポリエチレン製として好ましい温度域でのシャットダウン性を具備させる方法と比較すると、本発明の手法では、用いる粒子の融点を変更することで、他のセパレータとしての特性とは独立してシャットダウン温度を制御できる点で優れている。一方、多孔フィルム自体の融点を変更することは、多孔フィルムの製造効率や、透気性、貫通孔形状などセパレータの多くの特性に影響を及ぼしてしまう恐れがあり、また、ユーザーからの多様な要求に対して、対応が困難である。
【００３１】
本発明に用いられる融点が１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂粒子の融点が１００℃未満であると、使用環境が蓄電デバイスの他の素材には問題のない１００℃程度の低温でフィルムの貫通孔を遮蔽してしまい、シャットダウンしてしまう誤作動が発生してしまう。一方、融点が１４０℃を超えるとシャットダウンする前に蓄電デバイス内で自己発熱反応が開始してしまうことがある。シャットダウンはリチウムイオン電池で多く使用されているコバルト系正極の場合、正極の熱安定性の観点から１２５〜１４０℃で機能することが好ましいので、熱可塑性樹脂粒子の融点は１２０〜１４０℃であることが好ましく、正極の熱安定性を考慮して融点を変更することが好ましい。なお、熱可塑性樹脂粒子が複数の融点を有する場合には、最も高温の融点が上記範囲内であればよい。
【００３２】
本発明で用いられる融点が１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂粒子としては、融点が上記範囲に入る熱可塑性樹脂から構成されていれば特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂からなる粒子が好ましく、特に、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂粒子が好ましい。また、熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径としては０．５〜５μｍであれば好ましく、０．８〜３μｍであればより好ましい。
【００３３】
本発明の粒子含有層は、セルロース系樹脂と無機粒子との混合物の合計量を１００質量部としたときに、上記した融点が１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂粒子を１０〜１５０質量部含んでいることが好ましい。熱可塑性樹脂粒子の含有量が１０質量部よりも少ない場合、リチウムイオン電池用セパレータとしての重要な安全機構であるシャットダウン性が不十分となる場合があり、１５０質量部を超えると、粒子含有層の力学特性が不十分となる場合がある。熱可塑性樹脂粒子の含有量としては２０〜１３０質量部であればより好ましく、３０〜１２０質量部であれば特に好ましい。
【００３４】
また、本発明の粒子含有層においては、無機粒子が連続構造を形成していることが耐メルトダウン性の観点から好ましい。熱可塑性樹脂粒子の含有量が１５０質量部を超えると、無機粒子が連続構造を形成できず、熱暴走時にセパレータが収縮して短絡が発生する場合がある。ここで連続構造とは、粒子含有層のフィルム面内方向に無機粒子が連なった状態を示す。
【００３５】
なお、本発明の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子と融点が１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂粒子とを含む粒子含有層がコーティングにより設けられた蓄電デバイス用セパレータであって、ポリオレフィン系多孔フィルムの平均貫通孔径が２０〜１００ｎｍであることも好ましい。平均貫通孔径が２０ｎｍ未満では、電気抵抗が高くなり、エネルギーロスが大きくなる場合があり、平均貫通孔径が１００ｎｍを超えると、孔の内部に粒子が入って閉塞し電池性能が低下したり、デンドライトが貫通しやすくなる場合がある。デンドライトの貫通を防ぐために粒子含有層の厚みを厚くしてもよいが、電池性能が低下したり、蓄電デバイス用セパレータの靱性が低下する場合がある。平均貫通孔径としては、３０〜９０ｎｍであればより好ましい。なお、ここでいう平均貫通孔径は、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９（１９９９年）（ハーフドライ法）に準じ、自動細孔径分布測定器（ＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製  ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ）を用いて測定した値である。詳細は後述する。
【００３６】
平均貫通孔径をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、上述したように、ポリプロピレン樹脂中にエチレン・α−オレフィン共重合体を０．１〜１０質量％を含ませ、後述する逐次二軸延伸により貫通孔を形成することにより掛かる望ましい範囲に制御することができる。
【００３７】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン系多孔フィルムの孔径が十分小さいためデンドライトを防止することが可能である。更に粒子含有層中の無機粒子により、熱暴走時のセパレータの収縮（メルトダウン）を防止することが可能である。更に粒子含有層中の熱可塑性樹脂粒子により熱暴走時のシャットダウン性を付与することができる。ポリオレフィン系多孔フィルムでデンドライトを防止可能なことから粒子含有層を十分に薄くすることが可能であり、安全性と優れた電池特性さらには靱性を両立することが可能となる。
【００３８】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは全体での厚みが１５〜４０μｍであることが好ましく、１８〜３５μｍであればより好ましい。その中でも、ポリオレフィン系多孔フィルムの厚みは、セパレータとしての電気特性の点で１２〜３５μｍであればより好ましく、１５〜３０μｍであればより好ましい。
【００３９】
本発明の粒子含有層の厚みは耐熱性、力学特性の観点から、１〜６μｍであることが好ましく、２〜５μｍであればより好ましい。粒子含有層の厚みが１μｍ未満では耐熱性が不十分である場合があり、６μｍを超えると電気特性が低下したり、靱性が低下する場合がある。なお、粒子含有層をポリオレフィン系多孔フィルムの両面に設ける場合、その厚みは、トータルで上記した１〜６μｍであれば好ましい。
【００４０】
本発明の粒子含有層の厚みは、熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径の０．５〜３倍であることが好ましい。粒子含有層の厚みが熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径の０．５倍未満であると、耐熱性が低下したり、熱可塑性樹脂粒子が脱落する場合がある。３倍を超えると粒子含有層の厚みが厚くなり、電気特性が低下する場合がある。また、優れたハンドリング性、靱性が得られることから粒子含有層の厚みは、熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径の１．０〜２倍であることがより好ましい。なお、粒子含有層をポリオレフィン系多孔フィルムの両面に設ける場合、その片面の粒子含有層の厚みが熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径に対して、上記した０．５〜３倍であれば好ましい。
【００４１】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、透気抵抗度（ガーレー）が５０〜４００秒／１００ｍｌの範囲内であることが、蓄電デバイスの内部抵抗低減、さらには出力密度向上の観点から好ましい。透気抵抗度が５０秒／１００ｍｌ未満であると貫通孔が直線的でかつ大孔径となってしまうために、正負極間での短絡が起きやすくなる場合がある。一方、透気抵抗度（ガーレー）が４００秒／１００ｍｌを超えると蓄電デバイス内部の抵抗が高く、高い出力密度を得られない場合がある。
【００４２】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、加工性の観点から、厚み２５μｍ換算のループスティフネスが８００〜２，０００μＮ／ｃｍであることが好ましい。ループスティフネスが８００μＮ／ｃｍ未満の場合、フィルムのコシがなく、しわが入りやすくなる、セパレータの切断時に切断不良が起こりやすくなるなどの電池の組立性が悪くなる場合がある。また、粒子含有層が脆く、組立時に粒子含有層の脱落が発生する場合がある。２，０００μＮ／ｃｍより高い場合、フィルムの柔軟性がなく、捲回型の電池においてセパレータが硬いことによる巻き取り時の張力が高くなりすぎるなどの電池の組立性が悪くなる場合がある。ループスティフネスは、より好ましくは１，０００〜２，０００μＮ／ｃｍであり、さらに好ましくは１，０００〜１，８００μＮ／ｃｍであることが電池の組立性の観点から好ましい。
【００４３】
本発明のセパレータにおいて、ポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも片面に上記した粒子含有層を設ける方法としては特に限定されるものではないが、たとえば、ポリプロピレン系多孔フィルムの粒子含有層を設ける表面にコロナ放電処理などの表面処理を施し、表面濡れ性を向上させたのち、マイヤーバー法やグラビアコート法、ダイコート法などにより、溶媒に分散させた粒子含有層用の塗剤をフィルム表面に塗布し、その後乾燥させることにより粒子含有層を形成する方法を採ることができる。ここで、塗剤は所定の組成比となるようにセルロース系樹脂、無機粒子および融点が１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂粒子を計量して混合する。また、溶媒としては安全性、環境への揮発溶媒の飛散防止の観点から水系液体を用いることが好ましい。なお、水系液体とは、溶媒中に水が５０質量％以上含有する液体であり、５０質量％未満の添加剤を含有した混合溶媒でも良い。
【００４４】
また、塗剤には架橋剤、熱反応開始剤を含有させてもよく、上記したものを好ましく用いることができ、中でも架橋剤として両末端にエポキシ基を有するポリエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
【００４５】
塗剤の固形分濃度は１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％である。固形分濃度が１０質量％未満であると、乾燥に長時間を要し生産性が低下したり、塗液の粘度が低下し、基材である多孔フィルムの孔に粒子が入り、透気性が低下する場合がある。４０質量％を超えると塗液の粘度が高すぎて塗布ムラが発生する場合がある。
【００４６】
塗剤の乾燥における乾燥温度は、６０〜１２０℃であることが好ましい。乾燥温度が６０℃未満では溶媒が完全に揮発せず、蓄電デバイスとして用いたとき、電池性能を低下させる場合がある。１２０℃を超えると、熱可塑性樹脂粒子が融解し、透気性が低下する場合がある。また、塗剤に架橋剤を用いる場合は、未反応物が存在すると電池性能を低下させる場合があるため十分に反応させることが好ましく、乾燥温度は８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００４７】
乾燥時間は、溶媒が十分に揮発し、更に架橋剤を用いる場合は十分に反応させることができれば特に限定はないが、通常２０秒から５分程度である。
【００４８】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン系多孔フィルムの両面に粒子含有層を設けることが好ましい。粒子含有層が片面だけであると、セパレータがカールしてしまい、取扱性に劣る場合がある。粒子含有層を両面に設ける場合、その厚みは、トータルで上記した１〜６μｍであれば好ましい。
【００４９】
本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成するポリオレフィン系多孔フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部含有せしめることは好ましいことである。
【００５０】
以下に本発明のセパレータを構成するポリオレフィン系多孔フィルムの製造方法、および、蓄電デバイスセパレータの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のセパレータの製造方法はこれに限定されるものではないが、β晶法によるポリプロピレン多孔フィルムを例として説明する。
【００５１】
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９４質量部、同じく市販のＭＦＲ２．５ｇ／１０分高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部、さらにメルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂５質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。
【００５２】
次に、混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。また、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。なお、シート全体のドラム上への密着状態から必要に応じて全面にエアナイフやを用いて空気を吹き付ける方法や、静電印加法を用いてキャストドラムにポリマーを密着させてもよい。
【００５３】
次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００５４】
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては９０〜１２５℃、さらに好ましくは９５〜１２０℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては３〜６倍、より好ましくは４〜５．５倍である。次に、いったん冷却後、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１５５℃に加熱して幅方向に５〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては３００〜５，０００％／分で行うことが好ましく、５００〜４，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままテンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を７〜１２％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
【００５５】
このようにして得られたポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも片面に、質量平均分子量１３０万のカルボキシメチルセルロースを１質量部と平均粒子径０．５μｍのシリカ粒子を９質量部に融点が１２８℃のポリエチレン系樹脂粒子５質量部を８５質量部のイオン交換水に混合分散させた粒子含有層用の塗剤を塗布して本発明のセパレータを得ることができる。この際、塗剤をフィルム上に塗布する方法としては、ダイレクトグラビアコーター、マイクログラビアコーター、グラビアリバースコーター、リバースコーター、リバースキスコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、ロッドコーター、コンマコーターなどの塗布装置を用いてコーティングすることができ、その後好ましくは６０〜１００℃の温度で塗膜を乾燥固化させることで本発明の蓄電デバイス用セパレータを得ることができる。
【００５６】
具体的には、上記したポリオレフィン系多孔フィルムの片面（たとえば、溶融押出時にドラムに接触した面）にコロナ放電処理を施し、上記組成の粒子含有層を構成する塗剤をマイヤーバーにてコーティングし、その後７０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることでセパレータを得ることができる。
【００５７】
また、非水溶性粒子層の形成法として、多孔性樹脂フィルムの少なくとも片面に、無機粒子とバインダとを混合してなる水系塗剤を塗布してコート層を設けた後、このコート層を乾燥せしめることで非水溶性粒子層を形成することが好ましい。この場合、バインダとして、水溶性セルロース系樹脂を用いることが好ましい。水系塗剤を用いてコート層を形成せしめた後、このコート層を乾燥せしめて非水溶化することで、製造時には安全で取り扱いやすく、製造後は耐水性に優れる透気性フィルムを得ることができ、なおかつ多孔性樹脂フィルムに優れた耐熱性、力学特性を具備させることができる。
【００５８】
また、非水溶性粒子層を上記した多孔性樹脂フィルムの製造工程内のインラインで設ける方法を採用することは、一挙に最終製品を得られることから好ましい。たとえば、少なくとも一軸延伸を行ったフィルムの少なくとも片面に、空気中あるいは二酸化炭素雰囲気中でコロナ放電処理を行い、その上に上記した組成の非水溶性粒子層を構成する塗剤をマイヤーバーやグラビアロールなどを用いて均一に塗布し、少なくとも一軸に延伸を施しながら塗剤を乾燥、固化、架橋させる方法を採用することは非水溶性粒子層の均一性を高める観点、多孔性樹脂フィルムの透気性を維持する観点から好ましいことである。
【００５９】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、優れた透気性、力学特性を有するだけでなく、シャットダウン性、耐メルトダウン性を有していることから、特にリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは優れた透気性と力学特性を併せ持ち、なおかつ耐メルトダウン性をも有していることから、蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用することができる。
【００６１】
ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明のセパレータとして使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。【００６３】
（１）β晶形成能
実施例および比較例において、粒子含有層を積層する前の多孔フィルムを構成する樹脂またはフィルムそのもの５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２８０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。【００６４】
β晶形成能（％）  ＝  〔ΔＨβ  ／  （ΔＨα  ＋  ΔＨβ）〕  ×  １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。【００６５】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレンおよび熱可塑性エラストマーのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。ポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。【００６６】
（３）多孔フィルムの融点
上記したβ晶形成能の評価方法において、粒子含有層を積層する前の多孔フィルムそのものをサンプルとしたときのファーストランで観察される融解ピークの中で、最も高温のピーク温度を多孔フィルムの融点とした。【００６７】
（４）無機粒子の平均粒子径
無機粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真を用いて評価した。具体的には、清野学著「酸化チタン  物性と応用技術」（技報堂出版  １９９１年）の８２〜８４頁の記載を参考に、平均粒子径としては質量平均径を使用した。さらに具体的には、倍率３０，０００倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真から個々の粒子について円相当径を測定して粒子径とする。１，０００個の粒子について粒子径を評価し、粒子径を０．０５μｍ間隔でグループ分けして粒子個数の粒度分布を求める。各グループの中間値をグループ代表径ｄｉ（添え字のｉは、ｉ番目のグループを示す）とし、グループに含まれるの粒子の個数をｎｉとすると、平均粒子径ｄ（質量平均径）は以下の式で求めることができる。【００６８】
【数１】
0005440171.tif 000002
【００６９】
（５）熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径
熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）を用い、コールターカウンター法にて平均粒子径を評価した。【００７０】
（６）熱可塑性樹脂粒子の融点
熱可塑性樹脂粒子の融点は、粒子含有層用の塗剤に調整する前の粒子が分散した溶剤を適量採取し、熱風オーブンにて７０℃で乾燥させ、固形分のみを採取する。固形分５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。窒素雰囲気下で室温から２００℃まで２０℃／分で昇温したときに観察される融解ピークについて、最も高温側のピーク温度を熱可塑性樹脂粒子の融点とした。【００７１】
また、熱可塑性樹脂粒子が粒子含有層用の塗剤に調整された後や多孔フィルム上に塗布された後であっても、上記方法と同様にして、示差走査熱量計で測定を行い、熱可塑性樹脂粒子の融点を決定できる。なお、多孔フィルム上に塗布された後の場合、フィルム表面から粒子層のみを削り取ることで試料を採取し、同様の条件で測定することで熱可塑性樹脂粒子の融点を決定することができる。【００７２】
（７）透気抵抗度（ガーレー）
実施例および比較例で得たセパレータから１辺の長さ１００ｍｍの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）のＢ形のガーレー試験機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を３回行った。透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗度（ガーレー）とした。なお、透気抵抗度（ガーレー）が悪いサンプルの場合は、２５ｍｌの空気の透過時間が３０分（１，８００秒）を超えた時点で測定を中止し、透気抵抗度（ガーレー）が１２０分／１００ｍｌ（７，２００秒／１００ｍｌ）を超えていると判断した。透気抵抗度（ガーレー）が１０〜２００秒／１００ｍｌの範囲内にあると、電池のセパレータとして使用したとき、電池内の内部抵抗が小さくなり、高い出力の電源として使用することができる。【００７３】
（８）多孔フィルムと粒子層の密着性
コート層面にセロハンテープ（ニチバン製１８ｍｍ幅）を貼り，その後勢いよくテープをはがし，テープはく離時の破壊モードでコート層とフィルムの密着性を評価した。【００７４】
Ａ級：多孔フィルム内での材料破壊であった。【００７５】
Ｂ級：コート層とフィルムの界面はく離であった。【００７６】
Ａ級を合格とした。【００７７】
（９）シャットダウン性
内辺１００ｍｍ四方のステンレス製金属枠にセパレータを固定したサンプルを、１種類のセパレータについて２個準備し、＜１＞１０５℃、３０秒間、または＜２＞１３５℃、３０秒間の熱処理を熱風オーブンの中で行った。熱処理＜１＞または＜２＞を行ったセパレータを金属枠から採取し、上記（６）と同様に透気抵抗度（ガーレー）を測定し、熱処理前後の透気抵抗度から以下の基準で評価した。【００７８】
Ａ級：熱処理前と＜１＞の透気抵抗度の変化が２５％未満であり、＜２＞では透気抵抗度が１２０分以上である。【００７９】
Ｂ級：熱処理前と＜１＞の透気抵抗度の変化が２５〜５０％であり、＜２＞では透気抵抗度が１２０分以上である。 【００８０】
Ｃ級：熱処理前と＜１＞の透気抵抗度の変化が５０％を超えている。【００８１】
Ｄ級：＜２＞で透気抵抗度が１２０分未満である。
Ａ級およびＢ級を合格とした。【００８２】
（１０）耐メルトダウン性
２００℃に加熱したヒートシーラーを用いて、セパレータを０．２ＭＰａ、５秒間加熱した。加熱後のセパレータの状態を以下の基準で評価した。【００８３】
Ａ級：肉眼でセパレータの寸法変化が確認できない。【００８４】
Ｂ級：セパレータ端部が収縮しているのが肉眼で確認できる。【００８５】
Ｃ級：フィルムに肉眼で確認できるピンホールが発生している。【００８６】
（１１）耐折れ性（ループスティフネス）
セパレータから長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍのリボン状の試験片を切り出す。東洋精機製作所（株）製ループスティフネステスタを用いて、ループ状の形にして置いた試験片に、ループの先端より荷重を掛けてループを直径方向に押しつぶし、そのときの荷重を測定し、曲げ応力Ｍ１（ｍｇ）とした。この時のループ長は５０ｍｍ、押しつぶし距離は２０ｍｍとした。【００８７】
曲げ応力の測定値Ｍ１（ｍｇ）、試験片厚さｔ（μｍ）から下式を用いて曲げ剛性値Ｍ（μＮ／ｃｍ）を求めた。【００８８】
Ｍ＝Ｍ１×９．８／２
なお、多孔フィルムの片面のみに粒子含有層を設けている場合は、粒子含有層がループの外面側となるようにして評価を行った。【００８９】
（１２）セパレータ抵抗
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解した電解液を作製した。この電解液中にニッケル製正・負極および該正・負極間にセパレータを配置し、ＬＣＲメーターを用いて、複素インピーダンス法にてコール・コールプロットを測定し、２０，０００Ｈｚでのインピーダンスの実部を求めイオン電導性の指標とした。測定は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中、２５℃において行った。【００９０】
Ａ級：インピーダンス（実部）が０．１２Ω未満であった。【００９１】
Ｂ級：インピーダンス（実部）が０．１２Ω以上０．１５Ω未満であった。【００９２】
Ｃ級：インピーダンス（実部）が０．１５Ω以上であった。【００９３】
（１３）平均貫通孔径
粒子含有層を積層する前の多孔フィルムの平均貫通孔径は、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９（１９９９年）（ハーフドライ法）に準じ、自動細孔径分布測定器（ＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製  ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ）を用いて測定した。なお、測定条件は以下の通りである。【００９４】
試験液    ：３Ｍ製“フロリナート”ＦＣ−４０
試験温度  ：２５℃
試験ガス  ：空気
解析ソフト：Ｃａｐｗｉｎ
測定条件  ：Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ−Ｗｅｔ  ｕｐ，  Ｄｒｙ  ｄｏｗｎのｄｅｆａｕｌｔ条件による自動測定
なお、本測定については、装置付属のマニュアルに詳述されている。測定は３回行い、平均値をそのフィルムの平均貫通孔径とした。【００９５】
（１４）電池特性評価
宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）厚みが４０μｍの正極を使用し、直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜き、また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜き、次に、各実施例・比較例のセパレータを直径２４ｍｍに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製のＨＳセル）に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内にエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／Ｌとなるように溶解させた電解液を注入して密閉した。各実施例・比較例につき、電池を作製した。
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を０．３ｍＡで４．２Ｖまで１２時間、放電を３ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を１００回繰り返して行った。
［（１００回目の放電容量）／（初期放電容量（２回目の放電容量））］×１００の計算式で得られる容量保持率（％）を求めた。試験個数は１０個測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
Ａ級：８５％以上
Ｂ級：８０％以上８５％未満
Ｃ級：８０％未満
（１５）寸法安定性
透気性フィルムを１４０ｍｍ×１４０ｍｍの正方形に切り出し、端部から２０ｍｍの部分に１００ｍｍ×１００ｍｍとなるように油性ペンで標線を描きサンプルとした。２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み５ｍｍのガラス板２枚に該透気性フィルムを挟み、１５０℃に加熱した熱風オーブン内に１時間放置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷したのちガラス板の間からサンプルを取り出し、サンプル中心を通るように標線間の距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は各フィルムとも５サンプル実施して平均値で評価を行った。
（１６）耐吸湿性
透気性フィルムを８０℃、２４時間乾燥後、２３℃、６５ＲＨ％の雰囲気に２４０時間放置した後の透気性フィルムの水分率を水分計ＭＫＣ−５１０Ｎ（京都電子工業株式会社）を使用して、カールフィッシャー法（電量滴定法）により測定した。測定時の加熱条件は、１５０℃とした。
（１７）機械特性
透気性フィルムを直径４０ｍｍのリングにフィルムを弛みのないように張り、先端角度６０度、先端Ｒ０．５ｍｍのサファイア製針を使用し、円の中央を５０ｍｍ／分の速度でポリオレフィンフィルム側から突き刺し、針が貫通するときの荷重（Ｎ）を突刺強度とした。【００９６】
（実施例１）
ポリオレフィン系多孔フィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記）を９４質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（以下、ＨＭＳ−ＰＰ−１と表記）を１質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥ−１と表記）を５質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部（以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り３：２の質量比で使用）を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。【００９７】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６倍に延伸した。そのまま、幅方向に８％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み２３μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。【００９８】
上記多孔性ポリプロピレンフィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）にコロナ放電処理を施し、下記組成の粒子含有層を構成する塗剤をマイヤーバーにてコーティングし、その後７０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることで、トータル厚み２５μｍの多孔性フィルムからなるセパレータを得た。【００９９】
＜粒子含有層を構成する塗剤＞
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製、質量平均分子量１３０万）：１質量部
平均粒子径１μｍのジルコニア粒子：１５質量部
ポリエチレン系粒子（三井化学製、ケミパールＷ１００、平均粒径３μｍ、融点１２８℃）：３７．５質量部（固形分のみだと２５質量部）
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール（ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−８６１）：２質量部
精製水：１６０質量部
（実施例２）
質量平均分子量４０万の高密度ポリエチレン樹脂１００質量部に、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１質量部混合し、さらにパラフィン油８０質量部を注入して１８０℃の二軸押出機で混練し、Ｔダイからキャストドラム上に押出して無延伸シートを得た。ついで、同時二軸延伸機に導入して１２０℃で長手方向、幅方向に各々５倍延伸した。さらに、塩化メチレン溶媒に浸漬することでパラフィン油を抽出除去し、１２０℃で熱処理して厚み１８μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを得た。【０１００】
上記多孔性ポリエチレンフィルムのＤ面にコロナ放電処理を施し、下記組成の粒子含有層を構成する塗剤をマイヤーバーにてコーティングし、その後６５℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることで、トータル厚み２０μｍの多孔性フィルムからなるセパレータを得た。【０１０１】
＜粒子含有層を構成する塗剤＞
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学製、質量平均分子量１０２万）：１質量部
平均粒子径１μｍのジルコニア粒子：１０質量部
ポリエチレン系粒子（三井化学製、ケミパールＷ４００、平均粒径４μｍ、融点１１０℃）：２２．５質量部（固形分のみだと１５質量部）
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール（ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−８６１）：２質量部
精製水：１２０質量部
（実施例３）
ポリオレフィン系多孔フィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９３質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ（以下、ＨＭＳ−ＰＰ−２と表記）を２質量部、ＰＥ−１を５質量部に加えて、β晶核剤を０．１５質量部、さらに酸防剤０．２５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。【０１０２】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６．５倍に延伸した。そのまま、幅方向に８％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。【０１０３】
上記多孔性ポリプロピレンフィルムのＤ面にコロナ放電処理を施し、下記組成の粒子含有層を構成する塗剤をマイヤーバーにてコーティングし、その後８０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることで、トータル厚み２４μｍの多孔性フィルムからなるセパレータを得た。【０１０４】
＜粒子含有層を構成する塗剤＞
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製、質量平均分子量８０万）：１質量部
平均粒子径１．５μｍのシリカ粒子：１５質量部
ポリエチレン系粒子（三井化学製、ケミパールＷ１００、平均粒径３μｍ、融点１２８℃）：１０質量部（固形分のみだと４質量部）
精製水：７０質量部
（実施例４）
ポリオレフィン系多孔フィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９６質量部、ＨＭＳ−ＰＰ−２を１質量部、ＰＥ−１を３質量部に加えて、β晶核剤を０．２５質量部、さらに酸防剤０．２５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。【０１０５】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６倍に延伸した。そのまま、幅方向に８％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。【０１０６】
上記多孔性ポリプロピレンフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、下記組成の粒子含有層を構成する塗剤をマイヤーバーにて両面にコーティングし、その後７５℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることで、トータル厚み２４μｍの多孔性フィルムからなるセパレータを得た。【０１０７】
＜粒子含有層を構成する塗剤＞
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製、質量平均分子量８０万）：１質量部
平均粒子径０．４μｍのシリカ粒子：１５質量部
ポリエチレン系粒子（三井化学製、ケミパールＷ７００、平均粒径１μｍ、融点１３２℃）：４０質量部（固形分のみだと１６質量部）
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール（ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−８６１）：２質量部
精製水：６０質量部
（実施例５）
厚みを１８μｍに調整する以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン系多孔フィルムを準備した。【０１０８】
上記多孔フィルムの両面にコロナ放電処理を施し、下記組成の粒子含有層を構成する塗剤をマイヤーバーにて両面にコーティングし、その後７０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることで、トータル厚み２４μｍの多孔性フィルムからなるセパレータを得た。【０１０９】
＜粒子含有層を構成する塗剤＞
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製、質量平均分子量８０万）：１質量部
平均粒子径０．４μｍのチタニア粒子：４質量部
ポリエチレン系粒子（三井化学製、ケミパールＷ１００、平均粒径３μｍ、融点１２８℃）：１０質量部（固形分のみだと４質量部）
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール（ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−８６１）：２質量部
精製水：２４質量部
（実施例６）
実施例４と同じポリオレフィン系多孔フィルムを用い、粒子含有層を構成する塗剤のコーティング厚みを増加させて、トータル厚みを３６μｍに調整する以外は、実施例４と同様にして多孔性フィルムからなるセパレータを得た。【０１１０】
（実施例７）
実施例４においてポリオレフィン系多孔フィルムの代わりに、厚み２０μｍのポリプロピレン製不織布（日本バイリーン社製）を用いる以外は、実施例４と同様にしてトータル厚み２４μｍの多孔性フィルムからなるセパレータを得た。【０１１１】
（実施例８）
実施例７と同じポリプロピレン製不織布を用い、粒子含有層を構成する塗剤のコーティング厚みを増加させて、トータル厚みを３６μｍに調整する以外は、実施例７と同様にして多孔性フィルムからなるセパレータを得た。【０１１２】
（比較例１）
実施例１に記載のポリオレフィン系多孔フィルムをそのままセパレータとして評価した。【０１１３】
（比較例２）
粒子含有層のシリカ粒子と架橋剤（両末端エポキシ−ポリエチレングリコール）を使用しないことを除いて、実施例４と同様にしてセパレータを作成し評価した。【０１１４】
（比較例３）
実施例１において、粒子含有層に添加する熱可塑性樹脂粒子を下記のものに変更する以外は実施例１と同様にしてセパレータを作成し評価した。【０１１５】
ポリプロピレン系粒子（三井化学製、ケミパールＷＰ１００、平均粒径１μｍ、融点１４８℃）：３７．５質量部（固形分のみだと２５質量部）【０１１６】
【表１】
0005440171.tif 000003
【０１１７】
【表２】
0005440171.tif 000004
【０１１８】
【表３】
0005440171.tif 000005
【０１１９】
表中の略号
ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＥ：ポリエチレン
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
本発明の要件を満足する実施例ではシャットダウン性、耐メルトダウン性に優れており、極めて安全性に優れたセパレータとなっている。一方、比較例では、シャットダウン性、耐メルトダウン性の双方もしくはいずれかの特性に劣っており、安全性に劣るセパレータであった。【０１２０】
（実施例９）
ポリオレフィン系多孔フィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記）を９４質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（以下、ＨＭＳ−ＰＰ−１と表記）を１質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥ−１と表記）を５質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部（以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り３：２の質量比で使用）を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。【０１２１】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６倍に延伸した。そのまま、幅方向に８％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み２３μｍの多孔性樹脂フィルムを得た。【０１２２】
上記多孔性樹脂フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）にコロナ放電処理を施し、下記組成の水系塗剤をマイヤーバーにてコーティングし、その後７０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることで、トータル厚み２５μｍの透気性フィルムを製造した。【０１２３】
＜水系塗剤の組成＞
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製、質量平均分子量１３０万）：１質量部
平均粒子径１μｍのジルコニア粒子：１５質量部
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール（ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−８６１）：２質量部
精製水：１６０質量部
（実施例１０）
実施例９において、縦延伸後の一軸延伸フィルム上に二酸化炭素ガス雰囲気下でコロナ放電処理を行い、ついでマイヤーバーを用いて、実施例１の水系塗剤を塗布した後、テンター式延伸機に導入して横延伸、熱処理を行い、トータル厚み２５μｍの透気性フィルムを製造した。【０１２４】
（実施例１１）
実施例１０において、水系塗剤の塗布面を樹脂フィルムの両面とした以外は同等の条件で、トータル厚み２５μｍの透気性フィルムを製造した。【０１２５】
（比較例４）
実施例９で水系塗剤を塗布前の多孔性樹脂フィルムをそのまま評価した。【０１２６】
（比較例５）
実施例１０において、水系塗剤中の両末端エポキシ−ポリエチレングリコールを用いない以外は同様にして、透気性フィルムを製造した。【０１２７】
【表４】
0005440171.tif 000006
【０１２８】
本発明の製造方法を採用した実施例では、寸法安定性、耐水性、機械特性に優れる透気性フィルムを得ることができた。一方、比較例ではいずれかの特性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、優れた透気性を有するだけでなく、シャットダウン性、耐メルトダウン性に優れていることから、安全性に極めて優れたセパレータとして特にリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池用のセパレータとして好ましく用いることができる。