(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005472562.tif 000038
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ａ１は単結合、フェニレン基または下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）
【化２】
0005472562.tif 000039
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊      （Ａ１−５）
（式（Ａ１−４）中のｉは０または２であり、式（Ａ１−３）、（Ａ１−４）および（Ａ１−５）中の「＊」はそれぞれその結合手がＢ１と結合することを示す。）
で表される二価の基であり、Ｂ１はコレスタニル骨格を有する炭素数１７〜３０の一価の有機基または炭素数３〜３０のアルキル基であり、ただしＡ１が上記式（Ａ１−４）で表される二価の基であり且つｉが２であるときはＢ１はアルキル基であることはない。）
で表される繰り返し単位および下記式（２）
【化４】
0005472562.tif 000040
（式（２）中、Ｒ’は水素原子またはメチル基であり、Ａ２は単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｂ２は炭素数２〜１０の環状エーテル構造を有する基である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体、ただし該重合体における上記式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は２０〜５０重量％である、と、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（１−１）
【化３】
0005472562.tif 000041
（式（１−１）中、Ｒは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（１）で表される繰り返し単位および上記式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が、さらに、下記式（３）で表される繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位、下記式（５）で表される繰り返し単位および下記式（６）で表される繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【化３４】
0005472562.tif 000042
（式（３）中、Ｒ’’は水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基であり、Ｂ３は水素原子、メチル基またはカルボキシル基であり、ただしＲ’’がカルボキシメチル基であるときにＢ３がカルボキシル基であることはなく；
式（４）中、Ａ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む２価の基であり、Ｂ４は炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜１０の脂環式基であり；
式（５）中、Ｒ’’’は水素原子またはメチル基であり、Ａ５は単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む２価の基であり、Ｂ５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり；
式（６）中、Ｒ’’’’は水素原子またはメチル基であり、Ａ６は単結合または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−*であり（ただし「＊」は、これを付した結合手がＢ６と結合することを示す。）、Ｂ６は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜１０の脂環式基である。）
【請求項４】
ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンおよびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物と、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも一種を含むジアミンと
を反応して得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
ジアミンが、下記式（Ｄ−Ｖ）
【化５】
0005472562.tif 000043
（式（Ｄ−Ｖ）中、Ｒ１３は酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−またはメチレン基であり、Ｒ１４はコレスタニル骨格もしくはコレステリル骨格を有する一価の基、トリフルオロメチルフェニル基もしくはトリフルオロメトキシフェニル基を有する一価の基または炭素数１〜２２のアルキル基である。）
で表される化合物を含むものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、優れた液晶配向規制力（プレチルト角発現性）を示し、且つ熱ストレス印加時の残留ＤＣの蓄積を抑制できる液晶配向膜を与える液晶配向剤および当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、当該液晶配向膜を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶電卓が初めて量産化されて以来、省スペース、低消費電力などの観点から時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノートブック型パソコン、カーナビゲーション、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなど多方面への応用が進み、また活発な開発が継続されている。
液晶表示素子としては、ネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子やＴＮ型液晶表示素子に比べて高コントラストとなるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が広く使用されてきた。また液晶ディスプレイの表示品位をさらに改良すべく、視野角依存性が小さいＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視野角依存性が小さいと共に映像画面の高速応答性にも優れた光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ＝ＯＣＢ）型液晶表示素子などが開発されている。
【０００３】
液晶表示素子において、液晶配向を制御する部材が液晶配向膜である。液晶配向膜は、一般に、有機樹脂を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、次いで溶媒を除去して塗膜とし、この塗膜を一定方向に擦る、いわゆる「ラビング処理」を施すことにより形成されている。ここで有機樹脂としては、ポリアミック酸またはポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体が広く用いられているが、従来知られているポリアミック酸またはそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜に液晶配向規制力（液晶のプレチルト角発現性）を付与するには、重合体の側鎖に大きな疎水性置換基を導入する手法が提案されている（特許文献１〜３）。この技術によると、大きな疎水性置換基の導入に伴いポリアミック酸またはそのイミド化重合体の溶媒に対する溶解性が低下してしまい、液晶配向剤の塗布性が悪化するなどの問題が発生し、かかる問題を生じずに液晶配向規制力を付与しうる新たな液晶配向剤が望まれている。
また、液晶配向膜は液晶分子と直接接する部材であるため、液晶配向膜の電気特性は液晶パネルの焼付き（電荷の蓄積）や電圧保持率などに非常に大きな影響を与えることが知られている。そこで、液晶配向膜の改良によって、液晶パネルの耐焼付き性を改善することが期待されている。例えば、特許文献４および特許文献５には液晶配向膜の組成を最適化することにより、溜まった電荷を拡散しやすくする（残像消去時間を短くする）技術が提案されている。しかしながら、この技術によっても、熱ストレス印加時の焼付き性の改良は不十分である。
近年、液晶パネルが液晶テレビや高品位モニターに適用されるに伴い、液晶配向膜には高品質な表示性能を達成すべく、前記液晶パネルを長時間駆動してもパネル焼付きが発生しない特性をより一層改良することが切望されている。
【特許文献１】特開平６−１３６１２２号公報
【特許文献２】特許第２８９３６７１号公報
【特許文献３】特開平９−２４１６４６号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５１９４号公報
【特許文献５】特開２００４−９４１７９号公報
【特許文献６】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献７】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献８】特開平５−１０７５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた液晶配向規制力（液晶のプレチルト角発現性）を示し、且つ液晶パネル焼付き要因の一つと考えられている熱ストレス印加時の残留ＤＣの蓄積を抑制できる液晶配向膜を与える液晶配向剤、上記の特性を有する液晶配向膜および熱ストレス後の耐焼付き性に優れた液晶表示素子を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（１）
【０００６】
【化１】
0005472562.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ａ１は単結合、フェニレン基または下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）
【０００８】
【化２】
0005472562.tif 000003
【０００９】
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊      （Ａ１−５）
（式（Ａ１−４）中のｉは０または２であり、式（Ａ１−３）、（Ａ１−４）および（Ａ１−５）中の「＊」はそれぞれその結合手がＢ１と結合することを示す。）
で表される二価の基であり、Ｂ１はコレスタニル骨格もしくはコレステリル骨格を有する炭素数１７〜３０の一価の有機基、炭素数３〜３２のアルキル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基または炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルフェニル基もしくはアルキルシクロヘキシル基のうちの、コレスタニル骨格を有する炭素数１７〜３０の一価の有機基または炭素数３〜３０のアルキル基であり、ただしＡ１が上記式（Ａ１−４）で表される二価の基であり且つｉが２であるときはＢ１はアルキル基であることはない。）
で表される繰り返し単位および下記式（２）
【化３５】
0005472562.tif 000004
（式（２）中、Ｒ’は水素原子またはメチル基であり、Ａ２は単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｂ２は炭素数２〜１０の環状エーテル構造を有する基である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体、ただし該重合体における上記式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は２０〜５０重量％である、と、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と
を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成され、第三に、上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗布性に優れるとともに優れた液晶配向規制力（液晶のプレチルト角発現性）を示し、且つ熱ストレス印加時の残留ＤＣの蓄積が抑制された液晶配向膜を与える液晶配向剤、上記の特性を有する液晶配向膜および耐焼付き性に優れる液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位および上記式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体（１）」という。）と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含有する。
＜重合体（１）＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（１）は、上記式（１）で表される繰り返し単位および上記式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
上記式（１）におけるＡ１のフェニレン基または上記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）で表される２価の基において、結合手の結合位置はいずれの場合も４位であることが好ましい。
上記式（１）のＢ１における「コレスタニル骨格」および「コレステリル骨格」とは、それぞれコレスタニル基またはコレステリル基の２４位の炭素が炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）で置換された骨格をも含む概念であり、２２位炭素−２３位炭素間または２４位炭素−２５位炭素間が二重結合であってもよい。
上記式（１）におけるＢ１のコレスタニル骨格またはコレステリル骨格を有する炭素数１７〜３０の１価の有機基としては、例えばコレスタニル基、コレステリル基などを挙げることができる。炭素数３〜３０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘプチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができる。Ａ１が単結合であるときのＢ１の炭素数３〜３０のアルキル基としては、炭素数１８〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【００１２】
上記式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１８）のうちの、式（１−１）、（１−３）、（１−１４）および（１−１６）〜（１−１８）
【００１３】
【化３】
0005472562.tif 000005
【００１４】
【化４】
0005472562.tif 000006
【００１５】
【化５】
0005472562.tif 000007
【００１６】
【化６】
0005472562.tif 000008
【００１７】
【化７】
0005472562.tif 000009
【００１８】
（式（１−１）〜（１−１８）中、Ｒは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される繰り返し単位などを挙げることができる。これらのうち、上記式（１−１）で表される繰り返し単位が、プレチルト角の発現性と電気特性とのバランスに特に優れている点で好ましい。
重合体（１）は、上記式（１）で表される繰り返し単位のほかに、下記式（２）
【００１９】
【化８】
0005472562.tif 000010
【００２０】
（式（２）中、Ｒ’は水素原子またはメチル基であり、Ａ２は単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｂ２は炭素数２〜１０の環状エーテル構造を有する基である。）
で表される繰り返し単位を有し、さらに下記式（３）
【００２１】
【化９】
0005472562.tif 000011
【００２２】
（式（３）中、Ｒ’’は水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基であり、Ｂ３は水素原子、メチル基またはカルボキシル基であり、ただしＲ’’がカルボキシメチル基であるときにＢ３がカルボキシル基であることはない。）
で表される繰り返し単位、下記式（４）
【００２３】
【化１０】
0005472562.tif 000012
【００２４】
（式（４）中、Ａ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む２価の基であり、Ｂ４は炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜１０の脂環式基である。）
で表される繰り返し単位、下記式（５）
【００２５】
【化１１】
0005472562.tif 000013
【００２６】
（式（５）中、Ｒ’’’は水素原子またはメチル基であり、Ａ５は単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む２価の基であり、Ｂ５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位および下記式（６）
【００２７】
【化１２】
0005472562.tif 000014
【００２８】
（式（６）中、Ｒ’’’’は水素原子またはメチル基であり、Ａ６は単結合または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−*であり（ただし「＊」は、これを付した結合手がＢ６と結合することを示す。）、Ｂ６は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜１０の脂環式基である。）
で表される繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有していてもよい。
上記式（２）で表される繰り返し単位に含まれる環状エーテル構造は、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成後、加熱処理（ポストベーク）を行うことによって熱架橋反応し、これにより得られる液晶配向膜の耐熱性、耐液晶性（耐溶剤性）、膜密度をさらに向上することができ、液晶中に含まれる不純物イオンの液晶配向膜への拡散をより低減することができ、これらの効果により得られる液晶表示素子に熱ストレスを印加したり、液晶パネルを長時間駆動させたりしても、電圧保持率の低下や焼付きの問題がより確実に解消された液晶配向膜を与える液晶配向剤を得ることができることから、重合体（１）は上記式（１）で表される繰り返し単位とともに上記式（２）で表される繰り返し単位を有するものである。
したがって、上記式（２）におけるＢ２の炭素数２〜１０の環状エーテル構造としては、熱架橋反応性を有するオキシラニル基またはオキセタニル基を有する基が好ましく、反応性に優れる点でオキシラニル基がより好ましい。上記式（２）で表される繰り返し単位としては、上記式（２）においてＡ２がメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であってＢ２がオキシラニル構造を有する基である繰り返し単位が好ましく、Ａ２がメチレン基または炭素数２もしくは５のアルキレン基であってＢ２がオキシラニル構造を有する基である繰り返し単位がより好ましい。
上記式（３）で表される繰り返し単位は、重合体（１）と、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体との相溶性を向上し、また重合体（１）は上記式（２）で表される繰り返し単位を有しているから、その環状エーテル構造の架橋反応を促進する目的で、重合体（１）に含まれることができる。
【００２９】
上記式（４）で表される繰り返し単位または上記式（５）で表される繰り返し単位は、得られる液晶配向膜の耐熱性をより向上するために重合体（１）に含まれることができる。
上記式（４）におけるＡ４としては、単結合が好ましい。上記式（４）におけるＢ４の炭素数６〜３０のアリール基の例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを；炭素数４〜１０の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などを、それぞれ挙げることができ、特にフェニル基またはシクロヘキシル基が好ましい。
上記式（５）におけるＡ５としては、単結合が好ましい。上記式（５）におけるＢ５の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基などを；炭素数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基、１−ナフタレニル基、２−ナフタレニル基などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちフェニル基が好ましい。
上記式（６）で表される繰り返し単位は、重合体（１）と、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体との相溶性を向上する目的で、重合体（１）に含まれることができる。
上記式（６）におけるＢ６の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、１，４−ブチレン基などを；炭素数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニレン基などを；炭素数４〜１０の脂環式基としては、例えばシクロへキサン−１，４−ジイル基などを、それぞれ挙げることができる。
【００３０】
重合体（１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２×１０３〜１×１０６、より好ましくは５×１０３〜５×１０５、特に好ましくは１×１０４〜４×１０５である。Ｍｗが２×１０３未満であると低分子成分の溶出によりパネル特性が悪化する（電圧保持率の低下やパネル焼付きの要因になる）ことが問題になる場合がある。一方１×１０６を超えると、得られる液晶配向剤の溶液粘度が高くなりすぎ、塗布性に問題を生じることがある。また、分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。Ｍｎはポリスチレン換算の数平均分子量を表す）は、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、特に好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることで塗布性に優れ、且つ前述の低分子成分の溶出等に起因するパネル特性悪化の問題が発生しない液晶配向剤を得ることが容易となる。
上記の如き重合体（１）は、例えば下記式（１’）
【００３１】
【化１３】
0005472562.tif 000015
【００３２】
（式（１’）中、Ｒ、Ａ１およびＢ１は、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（１’）」という。）および下記式（２’）
【００３３】
【化１４】
0005472562.tif 000016
【００３４】
（式（２’）中、Ｒ’、Ａ２およびＢ２はそれぞれ上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（２’）」という。）、または単量体（１’）および単量体（２’）と、下記式（３’）
【００３５】
【化１５】
0005472562.tif 000017
【００３６】
（式（３’）中、Ｒ’’およびＢ３は、それぞれ上記式（３）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（３’）」という。）、下記式（４’）
【００３７】
【化１６】
0005472562.tif 000018
【００３８】
（式（４’）中、Ａ４およびＢ４はそれぞれ上記式（４）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（４’）」という。）、下記式（５’）
【００３９】
【化１７】
0005472562.tif 000019
【００４０】
（式（５’）中、Ｒ’’’、Ａ５およびＢ５はそれぞれ上記式（５）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（５’）」という。）および下記式（６’）
【００４１】
【化１８】
0005472562.tif 000020
【００４２】
（式（６’）中、Ｒ’’’’、Ａ６およびＢ６はそれぞれ上記式（６）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（６’）」という。）よりなる群から選択される少なくとも一種とを好ましくは適当な溶媒中、適当な重合開始剤の存在下にラジカル重合することにより合成することができる。
単量体（１’）は上記式（１）で表される繰り返し単位を導く単量体である。単量体（１’）は、例えばハロゲン化（メタ）アクリロイルと化合物Ｂ１−Ａ１−ＯＨとを公知のエステル化反応に準じて反応させることにより得ることができる。
単量体（２’）は上記式（２）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどを挙げることができる。これらのうち、得られる液晶配向膜の膜密度が高く、優れた電気特性、電気特性の信頼性を発現しうる点でアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましい。
単量体（３’）は上記式（３）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などを挙げることができる。これらのうち、重合体（１）とポリアミック酸およびそのイミド化重合体との相溶性がよく、且つ得られる液晶配向膜の膜密度が高く電気特性、電気特性が高度の信頼性を発現する点で、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
【００４３】
単量体（４’）は上記式（４）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、Ｎ−フルオレニルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルまれイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができ、これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドまたはＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
単量体（５’）は上記式（５）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンおよびスチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンを挙げることができ、これらのうちスチレンが好ましい。
単量体（６’）は上記式（６）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばイソプロペニルフェノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどを挙げることができる。
【００４４】
重合体（１）を合成するに際しての単量体（１’）〜（６’）の使用割合（共重合割合）は、重合体（１）の所望の組成により適宜に設定することができる。例えば、単量体（１’）の共重合割合は、単量体の全量に基づいて好ましくは１重量％以上、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％の範囲である。単量体（１’）の共重合割合をこの範囲とすることにより、得られる液晶配向膜に良好なプレチルト角発現性を付与しうることとなる。
単量体（２’）の共重合割合は、単量体の全量に基づいて、２０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。単量体（２’）の共重合割合をこの範囲とすることにより、得られる液晶配向膜の膜密度を向上することができ、これにより液晶中に含まれる不純物イオンの液晶配向膜への拡散をより低減することができ、液晶表示素子の焼付きをより抑制すること可能となる。
単量体（３’）の共重合割合は、単量体の全量に基づいて好ましくは５０重量％以下、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは７〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。単量体（３’）の共重合割合は、単量体（２’）の共重合割合と同程度とすることが好ましい。
単量体（４’）の共重合割合は、単量体の全量に基づいて好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％の範囲である。
単量体（５’）の共重合割合は、単量体の全量に基づいて好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％の範囲である。
単量体（６’）の共重合割合は、単量体の全量に基づいて好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下の範囲である。
【００４５】
重合体（１）の合成に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとしてテトラヒドロフラン、ジ−ｎ−アミルエーテルなど；グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトンなど；
【００４６】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４７】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
重合体（１）の合成に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
重合体（１）の合成においては、重合体（１）の分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４８】
重合体（１）の合成において、重合条件（溶媒種、溶媒／モノマー仕込み比）、重合温度、開始剤種とその添加量、分子量調整剤の種類とその添加量など）を適切に調整することによって、上記の分子量範囲に制御することが好ましい。上記の分子量範囲を実現するための適切な重合条件は、当業者が少しの予備実験を行うことによって容易に推知可能であろう。
上記のようにして重合体（１）を含有する重合体溶液が得られる。この重合体溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体溶液中に含まれる重合体（１）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した重合体（１）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。重合体（１）の単離は、上記重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、重合体溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、単離した重合体（１）を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、重合体（１）を精製することができる。
【００４９】
＜ポリアミック酸＞
本発明に使用することのできるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）または（Ｔ−ＩＩ）
【００５０】
【化１９】
0005472562.tif 000021
【００５１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）
【００５２】
【化２０】
0005472562.tif 000022
【００５３】
で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−４）〜（Ｔ−６）
【００５４】
【化２１】
0005472562.tif 000023
【００５５】
で表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−７）
【００５６】
【化２２】
0005472562.tif 000024
【００５７】
で表される化合物（以下、これらをまとめて「特定テトラカルボン酸二無水物（１）」という。）が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物（１）として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンおよびピロメリット酸二無水物を挙げることができる。
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記特定テトラカルボン酸二無水物（１）から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、この場合、特定テトラカルボン酸二無水物（１）の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対して１モル％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。
【００５８】
［ジアミン］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００５９】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３,６-ジアミノカルバゾール、N-メチル-３,６-ジアミノカルバゾール、N-エチル-３,６-ジアミノカルバゾール、N-フェニル-３,６-ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ‘−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００６０】
【化２３】
0005472562.tif 000025
【００６１】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ１は２価の有機基を示す。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００６２】
【化２４】
0005472562.tif 000026
【００６３】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６ は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は２価の有機基を示し、複数存在するＸ２は、同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００６４】
【化２５】
0005472562.tif 000027
【００６５】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表されるジアミノオルガノシロキサンなどを、挙げることができる。これらのジアミンは単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
これらのうちｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−１）
【００６６】
【化２６】
0005472562.tif 000028
【００６７】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−２）
【００６８】
【化２７】
0005472562.tif 000029
【００６９】
で表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−３）
【００７０】
【化２８】
0005472562.tif 000030
【００７１】
で表される３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾールおよびＮ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン（以下、これらをまとめて「特定ジアミン」という。）が好ましい。
さらに好ましく特定ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを挙げることができる。
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記特定ジアミンから選択される少なくとも１種を含むジアミンを用いることが好ましく、この場合、特定ジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して１モル％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。
【００７２】
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体（１）の組成と含有量とを適当な範囲に調整することによって、望みのプレチルト角を発現させることができるが、本発明の液晶配向剤がＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型またはＶＡ型の液晶表示素子に用いられる場合、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはそのイミド化重合体の合成に使用されるジアミンとしてプレチルト角発現部位を有するジアミンを使用することにより、得られる液晶配向膜のプレチルト角を制御することも可能である。
かかるプレチルト角発現部位を有するジアミンとしては、例えば下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００７３】
【化２９】
0005472562.tif 000031
【００７４】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に２価の有機基である。）
で表される化合物または下記式（Ｄ−Ｖ）
【００７５】
【化３０】
0005472562.tif 000032
【００７６】
（式（Ｄ−Ｖ）中、Ｒ１３は酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−またはメチレン基であり、Ｒ１４はコレスタニル骨格もしくはコレステリル骨格を有する１価の基、トリフルオロメチルフェニル基もしくはトリフルオロメトキシフェニル基を有する１価の基または炭素数１〜２２のアルキル基である。）
で表される化合物などを挙げることができる。これらのプレチルト角発現部位を有するジアミンは１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−４）または（Ｄ−５）
【００７７】
【化３１】
0005472562.tif 000033
【００７８】
で表される化合物などを；上記式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−６）〜（Ｄ−１０）
【００７９】
【化３２】
0005472562.tif 000034
【００８０】
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
本発明の液晶配向剤がＶＡ型の液晶表示素子に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現部位を有するジアミンのうち式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物を用いることが好ましく、上記式（Ｄ−６）〜（Ｄ−１０）で表される化合物を使用することがより好ましく、特に上記式（Ｄ−６）または（Ｄ−７）で表される化合物を使用することが好ましい。
プレチルト角発現部位を有するジアミンの使用量は、全ジアミンに対して好ましくは８〜６０モル％であり、より好ましくは９〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜４０モル％である。この場合、プレチルト角発現部位を有するジアミンと、上記特定ジアミンとを併用してもよく、かかる際の上記特定ジアミンの使用量は、全ジアミンに対して好ましくは１〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜９０％である。
【００８１】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は好ましくは０．１〜１００時間であり、より好ましくは１〜５０時間である。
ここで使用することのできる有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００８２】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。ポリアミック酸の重合の際に貧溶媒を併用すると、得られるポリアミック酸溶液をそのまま液晶配向剤の調製に用いる場合に液晶配向剤の印刷性の向上に資する。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒とともに貧溶媒を併用する場合、貧溶媒の使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、全溶媒に対して好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。
【００８３】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００８４】
＜イミド化重合体＞
本発明に使用することのできるポリアミック酸のイミド化重合体は、上記の如くして得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。ここでいうイミド化重合体とは、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド化物および１００％イミド化した完全イミド化物を包含する概念であり、以下、これらを総称して「イミド化重合体」という。
［テトラカルボン酸二無水物］
上記イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物が好ましい。より好ましいものとして、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンおよびピロメリット酸（以下、これらをまとめて「特定テトラカルボン酸二無水物（２）」という。）を挙げることができる。
【００８５】
特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物（２）として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンを挙げることができる。
イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記特定テトラカルボン酸二無水物（２）から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、この場合、特定テトラカルボン酸二無水物（２）の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対して１モル％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。
［ジアミン］
上記イミド化重合体の合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じジアミンを挙げることができる。
【００８６】
［イミド化重合体の合成方法］
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間である。
【００８７】
上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００８８】
−イミド化重合体のイミド化率−
本発明に用いられるイミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは１０〜９９モル％であり、より好ましくは２０〜９９モル％であり、特に好ましくは４５〜９９モル％である。ここで、「イミド化率」とは、イミド化重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計数に対する、イミド環構造の数の割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であるものもイミド環構造の数に含まれるものとする。かかるイミド化率は、イミド化重合体を、好ましくは十分に乾燥した後、適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（Ａ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （Ａ）
Ａ１：１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α  ：イミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００８９】
−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物または全ジアミンに対して好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下である。
【００９０】
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、濃度２０重量％の溶液としたときに、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど）を用いて調製した濃度２０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
［ポリアミック酸およびイミド化重合体の使用割合］
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸およびイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体の使用割合は、重合体（１）の重量（Ｗ１）とポリアミック酸およびイミド化重合体の合計重量（Ｗ２）との比が、Ｗ１：Ｗ２＝１：９９〜９０：１０となる量とすることが好ましく、Ｗ１：Ｗ２＝２：９８〜８０：２０となる量とすることが好ましく、特にＷ１：Ｗ２＝３：９７〜６０：４０となる量とすることが好ましい。
【００９１】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き重合体（１）ならびにポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば官能性シラン化合物、分子内に２個以上のオキシラニル基を有する低分子化合物（以下、「オキシラニル化合物」という。）などを挙げることができる。これら官能性シラン化合物またはオキシラニル化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性や電気特性をより向上するために本発明の液晶配向剤に添加することができる。
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物を使用する場合、その使用割合は、本発明の重合体の総量（重合体（１）、ポリアミック酸およびイミド化重合体の総量をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。
【００９２】
上記オキシラニル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらオキシラニル化合物を使用する場合、その使用割合は、本発明の重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００９３】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体（１）、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、重合体（１）の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、印刷性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
本発明の液晶配向剤における特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、液晶配向剤中で固形成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の総重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択され、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布して溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合がある。一方、固形分濃度が５０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り面内均一性に優れる液晶配向膜が得られない場合がある。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる塗布方法によって異なり、さらに具体的には液晶配向剤を各塗布方法に適切な溶液粘度とするために適切である固形分濃度に調節することが好ましい。例えばスピンナー法による場合には液晶配向剤の溶液粘度を３．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。印刷法による場合には、液晶配向剤の溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。インクジェット法による場合には液晶配向剤の溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲することが好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００９５】
＜液表表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜および任意的に反射電極が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱して溶媒を除去することにより塗膜を形成する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、基板上にパターンの媒透明電極膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターニングする方法、透明電極膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などが用いられる。反射電極にはアルミニウム、銀などの金属またはこれらの金属を含有する合金などを用いることができるが、十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と液晶配向膜との密着性をさらに良好にするために、基板表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で通常、予備加熱（プレベーク）を行う。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。
その後、焼成（ポストベーク）工程を行なう。このポルトベークは、塗膜から溶媒を完全に除去することを目的とするほか、本発明の液晶配向剤に含有される重合体（１）が上記式（２）で表される環状エーテル構造を有する繰り返し単位を持つものである場合には、該環状エーテル構造の熱架橋反応を促進することをも目的として行うことができる。ポストベークの温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１２０分である。
このようにして、液晶配向膜となる塗膜を形成することができる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９６】
（２）上記のようにして形成された塗膜表面に対し、必要に応じて例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、塗膜に液晶分子の配向能やプレチルト角制御能を付与し、液晶配向膜を得ることができる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光紫外光を照射して配向能を制御する方法も適用できる。なお、ラビング処理時などに発生する微粉末（異物）を除去して塗膜表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールおよび純水よりなる群から選択される少なくとも１種などの適宜の洗浄剤によって洗浄することが好ましい。
さらに、上記のようにして得られた液晶配向膜に対し、例えば特許文献６（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献７（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献８（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００９７】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例における重合体の溶液粘度、重量平均分子量および分子量分布の測定、液晶表示素子の製造ならびに液晶表示素子の垂直配向性、電圧保持率および耐焼付き性の評価は以下の方法によった。
［溶液粘度の測定］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例に摘示した重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した。
［重量平均分子量および分子量分布の測定］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を得た。
ＧＰＣ測定装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製のカラムＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  α、ＴＳＫ  ｇｅｌ  α−ＭおよびＴＳＫ  ｇｅｌ  α−２５００を直列に接続して使用
溶媒：ジメチルホルムアミド３Ｌに対して臭化リチウム・一水和物９．４ｇおよびリン酸１．７ｇを溶解した溶液
測定温度：３５℃
【００９９】
［液晶表示素子の製造］
各実施例または比較例で調製した液晶配向剤をガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間プレベークした後クリーンオーブン（窒素雰囲気下）で、２００℃で１時間ポストベークすることにより、透明導電膜上に膜厚６０ｎｍの塗膜を有する基板を得た。この基板をレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を１回行い、塗膜に液晶配向能を付与した。次いでこの基板を純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。これら操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
次に、上記一対の液晶配向膜を有する基板の液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。
次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
［垂直配向性の評価］
上記の如くに製造した垂直配向型液晶表示素子につき、中央精機（株）製のアンカリング強度測定装置「ＯＭＳ−Ｊ３」によりプレチルト角を測定し、プレチルト角が８７°以上のものを垂直配向性「良好」、８７°未満のものを垂直配向性「不良」として評価した。
［電圧保持率の評価］
上記の如くに製造した液晶表示素子に対し、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１，６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，６７０ミリ秒後の電圧保持率を６０℃の雰囲気下で測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率の値が９７．５％以上であれば電圧保持率は「良好」といえ、９７．５％未満であれば「不良」といえる。
［耐焼付き性の評価（残留ＤＣ電圧の測定）］
上記の如くに製造した液晶表示素子に、１７Ｖの直流電圧を１００℃の雰囲気下で２０時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、１５分間室温環境下にて緩和した後に、液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。残留ＤＣ電圧の値が小さいほど、耐焼付き性に優れた液晶表示素子であると判断できる。残留ＤＣ電圧値が５００ｍＶ以下の液晶表示素子は耐焼付き性「良好」といえ、残留ＤＣ電圧値が５００ｍＶより大きい場合には耐焼付き性は「不良」といえる。
【０１００】
合成例１（化合物（１’）の合成）
コレスタニルメタクリレートを下記スキーム１
【０１０１】
【化３３】
0005472562.tif 000035
【０１０２】
に従って合成した。
β−コレスタノール８０ｇを８００ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、トリエチルアミン２７ｇを加えた後、塩化メタクリロイル３６ｇを徐々に滴下し、室温で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ろ過によりトリエチルアミン塩化水素酸塩を取り除き、減圧蒸留によりＴＨＦをとり省いた後にクロロホルム４００ｍＬを加えた。この溶液を水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧蒸留により除去した。その後、エタノールによる再結晶を行なうことにより、白色固体状のコレスタニルメタクリレート５４ｇを得た（収率：５７％）。
なお、本合成例１は、必要に応じて上記操作を上記スケールにて繰り返すことにより、以下の合成例に必要な量のコレスタニルメタクリレートを確保した。
合成例２（重合体（１）の合成（１））
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとして上記合成例１で得たコレスタニルメタクリレート１５ｇ（０．０３３モル）、グリシジルメタクリレート１３ｇ（０．０９０モル）、メタクリル酸７．２ｇ（０．０８４モル）、スチレン７．２ｇ（０．０６９モル）およびＮ−シクロヘキシルマレイミド７．２ｇ（０．０４４モル）を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル５３ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２ｇならびに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー０．９６ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応させることにより、重合体（１−１）を４８重量％含有する溶液を得た。ＧＰＣにより重合体（１−１）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝９６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．９であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
【０１０３】
合成例３（重合体（１）の合成（２））
上記合成例２において、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりにＮ−フェニルマレイミド７．２ｇ（０．０４２モル）を用いた以外は合成例２と同様に実施し、重合体（１−２）を４８重量％含有する溶液を得た。ＧＰＣにより重合体（１−２）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝１０８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
合成例４（重合体（１）の合成（３））
上記合成例２において、モノマーとしてコレスタニルメタクリレート３０ｇ（０．０６６モル）、グリシジルメタクリレート１２ｇ（０．０８４モル）、メタクリル酸７．０ｇ（０．０８１モル）、スチレン４．５ｇ（０．０４３モル）およびＮ−シクロヘキシルマレイミド７．２ｇ（０．０４０モル）を使用し、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル６５ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７ｇ、分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー１．２ｇを使用した以外は合成例２と同様にして、重合体（１−３）を４８重量％含有する溶液を得た。ＧＰＣにより重合体（１−３）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．３であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
合成例５（重合体（１）の合成（４））
上記合成例２において、モノマーとしてコレスタニルメタクリレート１０ｇ（０．０２２モル）、グリシジルメタクリレート１５ｇ（０．１１モル）、メタクリル酸９．０ｇ（０．１１モル）、スチレン２．５ｇ（０．０２４モル）およびＮ−シクロヘキシルマレイミド４．０ｇ（０．０２２モル）を使用し、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル４３ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．８ｇ、分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー０．７８ｇを使用した以外は合成例２と同様にして、重合体（１−４）を４８重量％含有する溶液を得た。ＧＰＣにより重合体（１−４）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝１２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．５であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
合成例６（重合体（１）の合成（５））
上記合成例２において、モノマーとしてコレスタニルメタクリレート１５ｇ（０．０３３モル）、グリシジルメタクリレート１３ｇ（０．０９０モル）、メタクリル酸１４ｇ（０．１７モル）、スチレン３．６ｇ（０．０３５モル）およびＮ−シクロヘキシルマレイミド３．６ｇ（０．０２０モル）を使用し、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル１０２ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２４ｇ、分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー０．９６ｇを使用した以外は合成例２と同様にして、重合体（１−５）を４８重量％含有する溶液を得た。ＧＰＣにより重合体（１−５）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
【０１０４】
合成例７（重合体（１）の合成（６））
上記合成例２において、モノマーとしてコレスタニルメタクリレート１５ｇ（０．０３３モル）、グリシジルメタクリレート１３ｇ（０．０９０モル）、メタクリル酸７．２ｇ（０．０８４モル）、スチレン３．６ｇ（０．０３５モル）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３．６ｇ（０．０２０モル）および２−ヒドロキシエチルメタクレレート７．２ｇ（０．０５５モル）を使用し、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル５０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２ｇ、分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー０．９６ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、重合体（１−６）を４８重量％含有する溶液を得た。ＧＰＣにより重合体（１−６）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
合成例８（重合体（１）の合成（７））
上記合成例２において、モノマーとしてコレスタニルメタクリレート１５ｇ（０．０３３モル）、グリシジルメタクリレート１３ｇ（０．０９０モル）、メタクリル酸７．２ｇ（０．０８４モル）、スチレン３．６ｇ（０．０３５モル）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３．６ｇ（０．０２０モル）およびp−イソプロペニルフェノール７．２ｇ（０．０５４モル）を使用し、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル５０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２ｇ、分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー０．９６ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、重合体（１−７）を４８重量％含有する溶液を得た。ＧＰＣにより重合体（１−７）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１１であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
合成例９（ポリアミック酸の合成（１））
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約４，０７０ｇを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
合成例１０（ポリアミック酸の合成（２））
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０４０ｇを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
合成例１１（ポリアミック酸の合成（３））
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液約４，０４０ｇを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
合成例１２（イミド化重合体の合成（１））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１ｇ（０．０９４モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．９ｇ（０．００９４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で５時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，４００ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２５ｇを加え、さらにピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５１％のイミド化重合体（ＰＩ−１）を１５重量％含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて希釈し重合体濃度７．７重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
合成例１３（イミド化重合体の合成（２））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９ｇ（０．０８５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．３ｇ（０．０６８モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物８．９ｇ（０．０１７モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０ｇに溶解し、６０℃で５時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて重合体濃度２０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２，２００ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２５ｇに加え、さらにピリジン７．３ｇおよび無水酢酸９．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−２）を１５重量％含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて希釈し重合体濃度７．７重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
合成例１４（イミド化重合体の合成（３））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１ｇ（０．０９４モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物４．７ｇ（０．００９５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０ｇに溶解し、６０℃で５時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は５，８００ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２５ｇに加え、さらにピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５３％のイミド化重合体（ＰＩ−３）を１５重量％含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて希釈し重合体濃度７．５重量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１５（イミド化重合体の合成（４））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９ｇ（０．０８５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６８モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物８．５ｇ（０．０１７モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０ｇに溶解し、６０℃で５時間反応反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は５，３００ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２５ｇに加え、さらにピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５１％のイミド化重合体（ＰＩ−４）を１５重量％含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて希釈し重合体濃度７．５重量％の溶液として測定した溶液粘度は３９ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
合成例１６（イミド化重合体の合成（５））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０ｇ（０．０８９モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．８ｇ（０．０６３モル）、上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．７ｇ（０．００９０モル）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン ３．６ｇ(０．０１８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，４００ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２５ｇを加え、さらにピリジン１４ｇおよび無水酢酸１８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約７８％のイミド化重合体（ＰＩ−５）を１５重量％含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し重合体濃度６．５重量％の溶液として測定した溶液粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
比較合成例１（比較用重合体の合成）
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとしてグリシジルメタクリレート４０ｇ（０．２８モル）、メタクリル酸２０ｇ（０．２３モル）、スチレン２０ｇ（０．１９モル）およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０ｇ（０．１１モル）を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル１３２ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０ｇ、分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー３．０ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応をおこなうことにより、比較用重合体（Ｒ−１）を４３重量％含有する重合体溶液を得た。
ＧＰＣにより重合体（Ｒ−１）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
【０１０９】
実施例１
上記合成例２で得られた重合体（１−１）を含有する溶液と上記合成例９で得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液とを、重合体（１−１）／重合体（ＰＡ−１）の重量比が３０／７０となるように混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮＭＰ／ブチルセロソルブ／γ−ブチロラクトン／ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝５３／２５／２１／１（重量比）、固形分濃度が３．５重量％の溶液を得た。
この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
実施例２
上記合成例２で得られた重合体（１−１）を含有する溶液と上記合成例９で得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液とを、重合体（１−１）／重合体（ＰＡ−１）の重量比が３０／７０となるように混合し、これにオキシラニル化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを重合体の総量１００重量部に対して１０重量部添加した。ここにさらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮＭＰ／ブチルセロソルブ／γ−ブチロラクトン／ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝５５／２５／１９／１（重量比）、固形分濃度が３．５重量％の溶液を得た。
この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
実施例３〜１０、実施例１４、実施例１７
上記実施例１において、使用した重合体の種類および量ならびに調製した溶液の溶媒組成を第１表に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。なお、各重合体は上記の合成例で得たそれぞれの重合体を含有する溶液として液晶配向剤の調製に供し、第１表における重合体量は各溶液から溶媒を除いて重合体の量に換算した値として示した。
評価結果は第１表に示した。
実施例１１〜１３、実施例１５、１６、実施例１８〜２３、比較例１、２
上記実施例２において、使用した重合体の種類および量、オキシラニル化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン）の使用量ならびに調製した溶液の溶媒組成を第１表に記載の通りとしたほかは実施例２と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。なお、各重合体は上記の合成例で得たそれぞれの重合体を含有する溶液として液晶配向剤の調製に供し、第１表における重合体量は各溶液から溶媒を除いて重合体の量に換算した値として示した。
評価結果は第１表に示した。
【０１１０】
比較例３
上記合成例１２で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がＮＭＰ／ブチルセロソルブ＝５０／５０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
比較例４
上記合成例１２で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液にオキシラニル化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを重合体１００重量部に対して５重量部添加し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がＮＭＰ／ブチルセロソルブ＝５０／５０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
比較例５〜７
上記比較例４において、重合体の種類およびオキシラニル化合物の使用量を第１表に記載の通りとしたほかは比較例４と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。なお、各重合体は上記の合成例で得たそれぞれの重合体を含有する溶液として液晶配向剤の調製に供し、第１表における重合体量は各溶液から溶媒を除いて重合体の量に換算した値として示した。
評価結果は第１表に示した。
比較例８
上記合成例１６で得られたイミド化重合体（ＰＩ−５）を含有する溶液にオキシラニル化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを重合体１００重量部に対して１０重量部添加し、これにγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がγ−ブチロラクトン／ＮＭＰ／ブチルセロソルブ＝４０／３０／４０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
【０１１１】
【表１】
0005472562.tif 000036
【０１１２】
【表２】
0005472562.tif 000037
【０１１３】
ただし、第１表の溶媒組成の欄における略称は、それぞれ以下の意味である。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＢＬ：γーブチロラクトン
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【０１１４】
上記第１表において、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、優れた液晶配向規制力（特に垂直配向性）、高い電圧保持率および良好な耐焼付き性をすべて同時に実現できることがわかった（実施例１〜実施例２３）。一方、従来知られている液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、上記特性のすべてを同時に満足することができなかった（比較例１〜８）。
上記のような液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、優れた液晶配向規制力（特に垂直配向性）を示し、且つ熱ストレス印加時の残留ＤＣの蓄積が抑制され、液晶表示素子の焼付きが低減される利点を有する。