(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物と含硫黄炭化水素化合物とを含有する被処理油を水素化処理し、次いで水素化異性化処理を施すことによって航空燃料油基材を製造する方法であり、
前記水素化処理が、水素の存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で前記被処理油を水素化処理する工程であり、前記被処理油を水素化処理するに際し、前記被処理油にリサイクル油を、前記動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物に対して０．５〜５質量倍含有させ、
前記水素化異性化処理が、前記水素化処理により得られた水素化処理油を、さらに、水素存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力１〜５ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比２５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度２００〜３６０℃の条件下で異性化処理する工程であり、
前記航空燃料油基材は
沸点範囲１４０〜３００℃である留分収率が７０質量％以上；
イソパラフィンの含有率が８０質量％以上；
２分岐以上のイソパラフィン含有率が１７質量％以上；
芳香族分が０．１容量％未満；
オレフィン分が０．１容量％未満；
硫黄分が１質量ｐｐｍ未満；及び
酸素含有量が０．１質量％未満であることを特徴とする航空燃料油基材の製造方法。
【請求項２】
前記被処理油が、石油系基材を含有することを特徴とする請求項１に記載の航空燃料油基材の製造方法。
【請求項３】
前記リサイクル油は、
前記被処理油の水素化処理を行った後、副生する水、一酸化炭素、二酸化炭素及び硫化水素を除去して得られる水素化処理油の一部；
前記水素化処理油から分留された軽質留分、中間留分若しくは重質留分のそれぞれについて異性化処理したものの一部；あるいは、
前記水素化処理油をさらに異性化処理したものから分留される中間留分の一部
を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の航空燃料油基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる航空燃料油基材を用いて硫黄分１０質量ｐｐｍ以下であり且つ析出点が−４７℃以下である航空燃料油組成物を得ることを特徴とする航空燃料油組成物の製造方法。
【請求項５】
前記航空燃料油組成物は、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤および氷結防止剤から選ばれる一つ以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の航空燃料油組成物の製造方法。
【請求項６】
前記航空燃料油組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２２０９で規定される航空タービン燃料油の規格値を満足することを特徴とする請求項４または５に記載の航空燃料油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型燃料油基材及びこれを含有する航空燃料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の防止対策としてバイオマスのもつエネルギーの有効利用に注目が集まっている。その中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の成長過程で光合成により大気中の二酸化炭素から固定化された炭素を有効利用できるため、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸化炭素の増加につながらない、所謂カーボンニュートラルという性質を持つ。また、石油資源の枯渇、原油価格の高騰といった観点からも石油代替エネルギーとしてバイオマス燃料は非常に有望視されている。
【０００３】
このようなバイオマスエネルギーの利用は輸送用燃料の分野においても種々検討がなされている。例えば、ディーゼル燃料として動植物油由来の燃料を使用できれば、ディーゼルエンジンの高いエネルギー効率との相乗効果により、二酸化炭素の排出量削減において有効な役割を果たすと期待されている。動植物油を利用したディーゼル燃料としては、一般的には脂肪酸メチルエステル油（Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  の頭文字から「ＦＡＭＥ」と略称される。）が知られている。ＦＡＭＥは動植物油の一般的な構造であるトリグリセリドを、アルカリ触媒等の作用によりメタノールとエステル交換反応に供することで製造される。
【０００４】
しかし、ＦＡＭＥを製造するプロセスにおいては、下記特許文献１に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であり、また生成油の洗浄などにコストやエネルギーを要する等の問題が指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のＦＡＭＥは、ディーゼル燃料だけではなく、航空燃料油、いわゆるジェット燃料にも利用することが検討されている。航空機は燃料使用量が膨大であることもあり、近年の原油価格高騰の影響を大きく受けている。このような情勢の中で、バイオマス燃料を地球温暖化防止としてだけでなく、石油代替燃料としての役割を担う重要なアイテムとして注目されている。現在、複数の航空会社において、ＦＡＭＥの石油系ジェット燃料への混合利用が試験的ではあるが実施されている。
【０００７】
しかし、ＦＡＭＥは低温性能や酸化安定性に懸念点を有している。特に航空燃料においては高い高度での飛行時に極低温に曝されることから、非常に厳しい低温性能規格が設けられており、ＦＡＭＥを利用する場合には、石油系ジェット燃料への混合利用を余儀なくされ、且つその混合量も低濃度にせざるを得ないのが実状である。また、酸化安定性についても、航空燃料規格として酸化防止剤の添加が定められてはいるものの、基材としての安定性を考えると、低温性能同様、その混合割合は低濃度に限定せざるを得ない。
【０００８】
ＦＡＭＥの他に以下のような手法によって製造されるバイオマス燃料の利用が検討されている。すなわち、動植物油脂（藻類も含む）を水素、触媒の存在のもと、高温高圧下で反応させて得られる炭化水素である。この手法によれば、ＦＡＭＥと異なり、酸素や不飽和結合を含まず石油系炭化水素燃料と同等の性状を有する炭化水素の製造が可能である。この炭化水素を航空燃料油基材として使用できれば、ＦＡＭＥよりも高濃度での使用が実現して航空分野における環境負荷低減に大きく貢献し得る。しかし、航空燃料油は、上述の通り、ディーゼル燃料と比較して厳しい低温性能規格（析出点：−４７℃以下）が要求される。このため、動植物油脂類を水素化処理して得られた従来の炭化水素を航空燃料油の基材として使用するには未だ改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型基材を含有し、ライフサイクルＣＯ２排出特性および酸化安定性に優れ、なおかつ低温流動性が優れた航空燃料油組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る航空燃料油基材は、水素の存在下、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物と含硫黄炭化水素化合物とを含有する被処理油を水素化処理し、次いで水素化異性化処理を施すことで得られ、沸点範囲１４０〜３００℃である留分収率が７０質量％以上；イソパラフィンの含有率が８０質量％以上；２分岐以上のイソパラフィン含有率が１７質量％以上；芳香族分が０．１容量％未満；オレフィン分が０．１容量％未満；硫黄分が１質量ｐｐｍ未満；及び酸素含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る航空燃料油基材は、イソパラフィンの含有率及び２分岐以上のイソパラフィン含有率が上記の条件を満たしているため、十分な低温性能を有する。このため、航空燃料組成物を調製するにあたり、当該基材を高濃度で配合できる。なお、通常、パラフィンの異性化度及び分岐度を上げるプロセス処理を行なうと分解により軽質留分が多くなるところ、本発明の航空燃料油基材は沸点範囲１４０〜３００℃の留分収率が７０質量％以上である。
【００１２】
上記被処理油は、石油系基材を含有するものであることが好ましい。ここでいう石油系基材とは、原油の常圧蒸留または減圧蒸留によって得られる留分や水素化脱硫、水素化分解、流動接触分解、接触改質などの反応で得られる留分および化学品由来の化合物やフィッシャー・トロプシュ反応を経由して得られる合成油等を精製して得られる留分を意味する。
【００１３】
上記水素化処理は、水素の存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で被処理油を水素化処理する工程であり、被処理油を水素化処理するに際し、被処理油にリサイクル油を、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物に対して０．５〜５質量倍含有させる。
【００１４】
上記水素化異性化処理は、上記水素化処理により得られた水素化処理油を、さらに、水素存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力１〜５ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比２５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度２００〜３６０℃の条件下で異性化処理する工程である。
【００１５】
本発明に係る航空燃料組成物は、上記航空燃料油基材を含有するとともに、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下であり且つ析出点が−４７℃以下であることを特徴とする。
【００１６】
上記航空燃料油組成物は、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤および氷結防止剤から選ばれる一つ以上の添加剤を含有することが好ましい。また、上記航空燃料油組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２２０９で規定される航空タービン燃料油の規格値を満足することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有することにより、従来の航空燃料油組成物では実現が困難であったライフサイクルＣＯ２排出特性および酸化安定性に優れ、なおかつ低温流動性が優れた航空燃料油組成物を提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の航空燃料油組成物は、構成成分として環境低負荷型航空燃料油基材が用いられる。
【００１９】
（航空燃料油基材）
本発明の航空燃料油基材は、所定の被処理油を水素化処理して得られる低硫黄、低酸素の留分である。より具体的には、当該基材は、水素の存在下、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物と含硫黄炭化水素化合物とを含有する被処理油を水素化処理し、次いで水素化異性化処理を施すことで得られるものであり、以下の条件をすべて満たすものである。
（条件）
沸点範囲が１４０〜３００℃である留分収率：７０質量％以上（好ましくは７５質量％以上）、
イソパラフィンの含有率：８０質量％以上（好ましくは８５質量％以上）、
２分岐以上のイソパラフィン含有率：１７質量％以上（好ましくは２０質量％以上）、
芳香族分：０．１容量％未満、
オレフィン分：０．１容量％未満、
硫黄分：１質量ｐｐｍ未満、
酸素含有量：０．１質量％未満。
【００２０】
沸点範囲が１４０〜３００℃である留分収率が７０質量％未満であると、航空燃料油基材を十分得ることができなくなる。イソパラフィンの含有率が８０質量％未満であると航空燃料油として低温性能の規格を満たさなくなる。２分岐以上のイソパラフィン含有率が１７質量％未満であると航空燃料油として低温性能の規格を満たさなくなる。オレフィン分が０．１容量％を超えると酸化安定性が低下する。硫黄分が１質量ｐｐｍを超えると腐食性が悪化する。酸素含有量が０．１質量％を超えると発熱量が低下し、燃料消費率が悪化する。
【００２１】
上記含酸素炭化水素化合物は、動植物油脂および／または動物油脂由来成分および／またはであることが必要である。動植物油脂としては、例えば、牛脂、菜種油、大豆油、パーム油、特定の微細藻類が生産する油脂類または炭化水素等などが挙げられる。特定の微細藻類とは、体内の栄養分の一部を炭化水素または油脂の形に変換する性質を有する藻類を意味し、例えば、クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナ、ボツリオコッカスブラウニー、シュードコリシスチスエリプソイディアを挙げることが出来る。クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナは油脂類を、ボツリオコッカスブラウニー、シュードコリシスチスエリプソイディアは炭化水素を生産することが知られている。本発明においては動植物油脂として、いかなる油脂を用いてもよく、これら油脂を使用した後の廃油でもよい。また、微細藻類から抽出されるワックスエステル類や油脂精製で副生する遊離脂肪酸なども用いることができる。すなわち、本発明に係る動植物油脂には、上記の油脂の廃油、微細藻類から抽出されるワックスエステル類、油脂精製で副生する遊離脂肪酸などが包含される。カーボンニュートラルの観点からは植物由来の油脂類が好ましく、水素化処理後の灯油留分収率の観点から、脂肪酸炭素鎖の炭素数が１０から１４である各脂肪酸基の構成比率（脂肪酸組成）の高いものが好ましく、この観点から考えられる植物油脂としては、ココナッツ油及びパーム核油などが挙げられる。なお、上記の油脂は１種を単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
なお、脂肪酸組成とは、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1991）「2.4.20.2-91脂肪酸メチルエステルの調整方法(三フッ化ホウ素-メタノール法)」に準じて調製したメチルエステルを、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた昇温ガスクロマトグラフを用い、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1993）「2.4.21.3-77脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスロマトグラフ法）」に準じて求められる値であり、油脂を構成する各脂肪酸基の構成比率（質量％）を指す。
【００２３】
これらの原料油（動植物油脂および／または動物油脂由来成分）に含有されるグリセライド化合物の脂肪酸部分の代表的な組成としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ１７Ｈ３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。自然界の物質におけるこれら脂肪酸の炭化水素部は一般に直鎖であることが多いが、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、側鎖を有する構造、すなわち異性体であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸における分子中の不飽和結合の位置も、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確認されているものだけでなく、化学合成によって任意の位置に設定されたものも使用することができる。
【００２４】
上述の原料油はこれらの脂肪酸を１種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸類は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸を比較的多く有しているが、大豆油はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を多く有している。
【００２５】
上記含硫黄炭化水素化合物は特に制限されないが、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。被処理油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を被処理油に混合してもよい。
【００２６】
被処理油に含まれる硫黄分は、被処理油全量を基準として、硫黄原子換算として１〜５０質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜２０質量ｐｐｍである。硫黄原子換算として含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、脱酸素活性を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、５０質量ｐｐｍを超えると、水素化精製工程で排出される軽質ガス中の硫黄濃度が増加するのに加え、水素化精製油に含まれる硫黄分含有量が増加する傾向にあり、航空燃料油等の燃料として用いる場合に部材の腐食等の悪影響が懸念される。なお、本発明における硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「硫黄分試験方法」又はＡＳＴＭ−５４５３に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を意味する。
【００２７】
被処理油に含有される含硫黄炭化水素化合物は、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物と予め混合してその混合物を水素化精製装置の反応器に導入してもよく、あるいは動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。
【００２８】
被処理油に含有される石油系基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解または水素化分解して得られる接触分解軽油または水素化分解軽油、これらの石油系炭化水素を水素化精製して得られる水素化精製軽油若しくは水素化脱硫軽油、化学品由来の化合物やフィッシャー・トロプシュ反応を経由して得られる合成油等を含んでいても良い。これらの留分は、航空燃料油基材に含まれる硫黄分が前述の条件を満たしている限りにおいて、１種または２種類以上を被処理油に含有させることができる。被処理油中の原油等を精製して得られる石油系基材の含有割合は特に限定されないが、２０〜７０容量％が好ましく、より好ましくは３０〜６０容量％である。
【００２９】
（水素化処理工程）
本発明に係る被処理油の水素化処理は、以下の水素化処理工程を含むことが好ましい。本発明に係る水素化処理工程では、水素化処理条件として、水素圧力が２〜１３ＭＰａ、液空間速度が０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比が１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度が１５０〜４８０℃である条件下で行われることが望ましく、水素圧力が２〜１３ＭＰａ、液空間速度が０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比が１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２００〜４００℃である条件がより望ましく、水素圧力が３〜１０．５ＭＰａ、液空間速度が０．２５〜１．０ｈ−１、水素／油比が３００〜１０００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２６０〜３６０℃である条件がさらにより望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば、水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。反応温度は１５０℃未満の場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがあり、４８０℃を超える場合には過度に分解が進行し、液生成物収率の低下を招く傾向にある。
【００３０】
水素化処理の触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を２種以上含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる金属を担持した触媒が用いられる。
【００３１】
水素化処理触媒の担体としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を２種以上含んで構成される多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物であり、一例としてシリカ−アルミナ等を例示できる。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％がより望ましい。アルミナ以外の成分の合計含有量が１重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、一方含有量が２０重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５重量％であることが望ましく、２〜３．５重量％がさらに望ましい。
【００３２】
アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、ジルコニウム、ボロン、チタン又はマグネシウムを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。マグネシウムについては、硝酸マグネシウムなどを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。
【００３３】
これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。
【００３４】
水素化処理触媒の活性金属としては、周期表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有している。例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗなどが挙げられ、水素化処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
【００３５】
活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２〜３５重量％、より望ましくは１５〜３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が１２重量％未満の場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、３５重量％を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜１０重量％、より望ましくは２〜８重量％である。ＣｏとＮｉの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。
【００３６】
上記水素化処理触媒のいずれの触媒において、活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【００３７】
水素化処理の反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は被処理油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。本発明において、反応器内で水素化処理された水素化処理油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い生成する水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素などの副生ガスを除去するため、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。副生物を除去する装置としては、高圧セパレータ等を好ましく挙げることができる。
【００３８】
一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の被処理油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、被処理油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０〜６０容量％、より望ましくは１５〜５０容量％である。クエンチ水素の割合が１０容量％未満の場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、６０容量％を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。
【００３９】
本発明の航空燃料油基材を製造する方法においては、被処理油を水素化処理するに際し、水素化処理反応器における発熱量を抑制するために、被処理油にリサイクル油を特定量含有させることができる。リサイクル油の含有量は、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物に対して０．５〜５質量倍が好ましく、水素化処理反応器の最高使用温度に応じて前記の範囲内で適宜比率を定めることができる。これは、両者の比熱が同じであると仮定した場合に、両者を１対１で混合すると温度上昇は動植物油脂に由来する物質を単独で反応させる場合の半分となることから、上記範囲内であれば反応熱を十分に低下させることができるとの理由による。なお、リサイクル油の含有量が含酸素炭化水素化合物の５質量倍より多いと、含酸素炭化水素化合物の濃度が低下して反応性が低下し、また、配管等の流量が増加して負荷が増大する。他方、リサイクル油の含有量が含酸素炭化水素化合物の０．５質量倍より少ない場合は温度上昇を十分に抑制できない。
【００４０】
被処理油とリサイクル油の混合方法は特に限定されないが、例えば予め混合してその混合物を水素化処理装置の反応器に導入してもよく、あるいは被処理油を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。さらに、反応器を複数直列に繋げて反応器間に導入する、あるいは単独の反応器内で触媒層を分割して触媒層間に導入することも可能である。
【００４１】
また、リサイクル油は、被処理油の水素化処理を行った後、副生する水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素などを除去して得られる水素化処理油の一部を含有することが好ましい。さらに、水素化処理油から分留された軽質留分、中間留分若しくは重質留分のそれぞれについて異性化処理したものの一部、あるいは、水素化処理油をさらに異性化処理したものから分留される中間留分の一部を含有することが好ましい。
【００４２】
（水素化異性化処理工程）
本発明の水素化処理においては、上記水素化処理工程で得られた水素化処理油を、次いで水素化異性化処理する工程（第二水素化工程）を含むことが必要である。
【００４３】
水素化異性化処理の原料油である水素化処理油に含まれる硫黄分含有量は、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍであることがより好ましい。硫黄分含有量が１質量ｐｐｍを超えると水素化異性化の進行が妨げられる恐れがある。加えて、同様の理由で、水素化処理油と共に導入される水素を含む反応ガスについても硫黄分濃度が十分に低いことが必要であり、１容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５容量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
異性化処理工程は、水素存在下、水素圧力が１〜５ＭＰａ、液空間速度が０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比が２５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２００〜３６０℃である条件で行われることが望ましく、水素圧力が０．３〜４．５ＭＰａ、液空間速度が０．５〜２．０ｈ−１、水素／油比が３８０〜１２００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２２０〜３５０℃である条件で行われることがより望ましく、水素圧力が０．５〜４．０ＭＰａ、液空間速度が０．８〜１．８ｈ−１、水素／油比が３５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２５０〜３４０℃である条件で行われることがさらに望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。反応温度が下限未満の場合には、十分な水素化異性化反応が進行しないおそれがあり、上限値より高い場合には、過度の分解あるいは他の副反応が進行し、液生成物留率の低下を招くおそれがある。
【００４５】
水素化異性化処理の触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性の無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を１種以上担持してなる触媒が用いられる。
水素化異性化処理触媒の担体として用いられる多孔性の無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトが挙げられ、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカおよびゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものが好ましい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は担体に対して任意の割合を取り得るが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００４６】
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイト、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＲＥなどが挙げられ、所定の水熱処理および／または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。
【００４７】
水素化異性化処理触媒の活性金属としては、周期表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の中でも、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｎｉから選ばれる１種以上の金属を用いることが好ましく、組み合わせて用いることがより好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ａｕ、Ｒｈ−Ｎｉ、Ｉｒ−Ａｕ、Ｉｒ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｎｉなどが挙げられる。このうち、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒの組み合わせがより好ましく、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒの組み合わせがさらにより好ましい。
【００４８】
触媒質量を基準とする活性金属の合計含有量としては、金属として０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましく、０．５〜１．３質量％がさらにより好ましい。金属の合計担持量が０．１質量％未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、２質量％を超えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。
【００４９】
上記水素化異性化処理触媒のいずれの触媒において、活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【００５０】
本発明で用いられる上記異性化処理触媒は、反応に供する前に触媒に含まれる活性金属を還元処理しておくことが好ましい。還元条件は特に限定されないが、水素気流下、２００〜４００℃の温度で処理することによって還元される。好ましくは、２４０〜３８０℃の範囲で処理することが好ましい。還元温度が２００℃に満たない場合、活性金属の還元が十分進行せず、水素化脱酸素および水素化異性化活性が発揮できない恐れがある。また、還元温度が４００℃を超える場合、活性金属の凝集が進行し、同様に活性が発揮できなくなる恐れがある。
【００５１】
水素化異性化処理の反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。
【００５２】
一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０〜６０容量％、より望ましくは１５〜５０容量％である。クエンチ水素の割合が１０容量％未満の場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、６０容量％を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。
【００５３】
水素化異性化処理工程後に得られる水素化異性化処理油は、必要に応じて精留塔で複数留分に分留してもよい。例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、ジェット、軽油留分等の中間留分、残渣分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃がさらに好ましく、１３０〜１５０℃がさらにより好ましい。中間留分と重質留分とのカット温度は２５０〜３６０℃が好ましく、２５０〜３２０℃がより好ましく、２５０〜３００℃がさらに好ましく、２５０〜２８０℃がさらにより好ましい。生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。なお、水素化異性化処理油を分留して得られる中間留分は、航空燃料油基材として好適に用いることができる。
【００５４】
（航空燃料油組成物）
本発明の航空燃料油組成物は、上述の航空燃料油基材を含有するとともに、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下であり且つ析出点が−４７℃以下である。本発明においては、前記で製造された環境低負荷型航空燃料油基材と原油等から精製された水素化精製油を混合して所定の性能を満たした航空燃料油組成物を製造することができる。本発明の航空燃料油組成物に対する航空燃料油基材の含有量には特に限定はないが、環境負荷低減の観点から、１容量％以上含有することが好ましく、３容量％以上含有することがより好ましく、５容量％以上含有することがさらに好ましい。原油等を精製して得られる石油系基材とは、原油の常圧蒸留または減圧蒸留によって得られる留分や水素化脱硫、水素化分解、流動接触分解、接触改質などの反応で得られる留分などが挙げられる。さらに、原油等を精製して得られる石油系基材は、化学品由来の化合物やフィッシャー・トロプシュ反応を経由して得られる合成油であってもよい。
【００５５】
本発明の航空燃料油組成物には、従来航空燃料油に添加されている各種添加剤を使用することができる。この添加剤としては、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤および氷結防止剤から選ばれる一つ以上の添加剤が挙げられる。
【００５６】
酸化防止剤としては、航空燃料油中のガムの発生を抑止するために、２４．０ｍｇ／ｌを超えない範囲で、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、２，６−ジターシャリーブチルフェノール７５％以上とターシャリー及びトリターシャリーブチルフェノール２５％以下の混合物、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール７２％以上とモノメチル及びジメチルターシャリーブチルフェノール２８％以下の混合物、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール５５％以上とターシャリー及びジターシャリーブチルフェノール４５％以下の混合物、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールなどを加えることができる。
【００５７】
静電気防止剤としては、航空燃料油が高速で燃料配管系内部を流れる時に配管内壁との摩擦によって生じる静電気の蓄積を防止し、電気伝導度を高めるために、３．０ｍｇ／ｌを超えない範囲で、オクテル社製のＳＴＡＤＩＳ４５０などを加えることができる。
【００５８】
金属不活性化剤としては、航空燃料油に含有する遊離金属成分が反応して燃料が不安定とならないようにするために、５．７ｍｇ／ｌを超えない範囲で、Ｎ，Ｎ−ジサリシリデン−１，２−プロパンジアミンなどを加えることができる。
【００５９】
氷結防止剤としては、航空燃料油に含まれている微量の水が凍結して配管を塞ぐのを防止するために、０．１〜０．１５容量％の範囲でエチレングリコールモノメチルエーテルなどを加えることができる。
【００６０】
本発明の航空燃料油組成物は、本発明を逸脱しない範囲で、さらに帯電防止剤、腐食抑制剤および殺菌剤等の任意の添加剤を適宜配合することができる。
【００６１】
本発明の航空燃料油組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２２０９「航空タービン燃料油」の規格値を満足するものである。
【００６２】
本発明の航空燃料油組成物の１５℃における密度は、燃料消費率の観点から、０．７７５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．７８０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、０．８３９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８３０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．８２０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
【００６３】
本発明の航空燃料油組成物の蒸留性状は、１０容量％留出温度が、蒸発特性の観点から２０４℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。終点は燃焼特性（燃え切り性）の観点から３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
【００６４】
本発明の航空燃料油組成物の実在ガム分は、燃料導入系統等での析出物生成による不具合防止の観点から、７ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、５ｍｇ／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、３ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう実在ガム分とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６１「ガソリン及び航空燃料油実在ガム試験方法」で測定される値を意味する。
【００６５】
本発明の航空燃料油組成物の真発熱量は、燃料消費率の観点から、４２．８ＭＪ／ｋｇ以上であることが好ましく、４５ＭＪ／ｋｇ以上であることがより好ましい。なお、ここでいう真発熱量とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７９「原油及び燃料油発熱量試験方法」で測定される値を意味する。
【００６６】
本発明の航空燃料油組成物の動粘度は、燃料配管の流動性や均一な燃料噴射実現の観点から−２０℃における動粘度が８ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、７ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、５ｍｍ２／ｓ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品の動粘度試験方法」で測定される値を意味する。
【００６７】
本発明の航空燃料油組成物の銅板腐食は、燃料タンクや配管の腐食性の観点から、１以下であることが好ましい。ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ  Ｋ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」で測定される値を意味する。
【００６８】
本発明の航空燃料油組成物の芳香族分は、燃焼性（煤発生防止）の観点から２５容量％以下であることが好ましく、２０容量％であることがより好ましい。ここでいう芳香族分とは、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法（けい光指示薬吸着法）」で測定される値を意味する。
【００６９】
本発明の航空燃料油組成物の煙点は、燃焼性（煤発生防止）の観点から２５ｍｍ以上であることが好ましく、２７ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう煙点とは、ＪＩＳ  Ｋ２５３７「燃料油煙点試験方法」で測定される値を意味する。
【００７０】
本発明の航空燃料油組成物の硫黄分は、腐食性の観点から、０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。また、同様の腐食性の観点より、メルカプタン硫黄分は、０．００３質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定された値、メルカプタン硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「メルカプタン硫黄分試験方法（電位差滴定法）」で測定された値を意味する。
【００７１】
本発明の航空燃料油組成物の引火点は、安全性の観点から３８℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、４５℃以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する。
【００７２】
本発明の航空燃料油組成物の全酸価は、腐食性の観点から０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
【００７３】
本発明の航空燃料油組成物の析出点は、飛行時の低温暴露下での燃料凍結による燃料供給低下を防ぐ観点から、−４７℃以下であることが好ましく、−４８℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう析出点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「析出点試験方法」により測定された値を意味する。
【００７４】
本発明の航空燃料油組成物の熱安定度は、高温暴露時の析出物生成による燃料フィルタ閉塞防止等の観点から、Ａ法における圧力差１０．１ｋＰａ以下、予熱管堆積物評価値３未満、Ｂ法における圧力差３．３ｋＰａ以下、予熱管堆積物評価値３未満であることが好ましい。なお、ここでいう熱安定度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「熱安定度試験方法Ａ法、Ｂ法」により測定された値を意味する。
【００７５】
本発明の航空燃料油組成物の水溶解度は、低温暴露時における溶解水の析出によるトラブル防止のため、分離状態２以下、界面状態１ｂ以下であることが好ましい。なお、ここでいう水溶解度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「水溶解度試験方法」により測定された値を意味する。
【００７６】
本発明の動植物油脂を原料として製造された環境低負荷型基材を含有する航空燃料油基材、および航空燃料油組成物は、燃焼性、酸化安定性、ライフサイクルＣＯ２排出特性の全てに優れるものである。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
（触媒の調製）
＜触媒Ａ＞
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにリン酸（濃度８５％）６．０ｇを加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
【００７９】
このケーキ状のスラリーを、還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
【００８０】
得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇ及びリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの物性を表１に示す。
【００８１】
＜触媒Ｂ＞
シリカ−アルミナ比（質量比）が７０：３０であるシリカアルミナ担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらテトラアンミン白金（ＩＩ）クロライド水溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１１０℃で乾燥した後、３５０℃で焼成し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂにおける白金の担持量は、触媒全量を基準として０．５質量％であった。触媒Ｂの物性を表１に示す。
【００８２】
＜触媒C＞
非特許文献（Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．Ａ，  ２９９（２００６）、１６７−１７４頁）に記載された方法により、ＺＳＭ−４８ゼオライトを合成した。合成したＺＳＭ−４８ゼオライトを、空気流通下、９５℃で３時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で３時間焼成して焼成ゼオライトを得た。
【００８３】
アルミナバインダーとして、市販のベーマイトパウダー（商品名：カタロイド−ＡＰ）を準備した。適当量の水を加えてスラリー状にしたベーマイトパウダーに、ゼオライト：アルミナが７０：３０（質量％）になるように、焼成ゼオライトとベーマイトパウダーとを十分混練して混練物を得た。この混練物を押し出し成型機に供給して、シリンダー状（直径：１．５ｍｍ、長さ：１ｃｍ）の成形担体を得た。得られた成形担体を、空気流通下、９５℃で３時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で３時間焼成した。
【００８４】
焼成した成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらジニトロジアミノ白金、ジニトロジアミノパラジウムを加えて、成形担体にこれらを含浸させて含浸試料を得た。含浸量は、得られる触媒を基準として、白金及びパラジウムの担持量がそれぞれ０．３質量％及び０．３質量％になるように調整した。含浸試料を空気雰囲気下、１２０℃で１時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で焼成し、触媒Cを得た。触媒Cの物性を表１に示す。
【００８５】
（実施例１）
触媒Ａ（１００ｍｌ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置に向流に取り付けた。その後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度１ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行った。
【００８６】
予備硫化後、表２に示す性状を有する植物油脂１に後述の高圧セパレータ導入後の水素化処理油の一部を植物油脂１に対して１質量倍となる量をリサイクルし、被処理油に対する硫黄分含有量（硫黄原子換算）が１０質量ｐｐｍになるようにジメチルサルファイドを添加して被処理油を調製した。その後、被処理油の水素化処理を行った。原料油の１５℃密度は０．９１６ｇ／ｃｍ３、酸素分含有量は１０．６質量％であった。また、水素化処理の条件は、触媒層平均温度（反応温度）を３００℃、水素圧力を６．０ＭＰａ、液空間速度を１．０ｈ−１、水素／油比を５００ＮＬ／Ｌとした。水素化処理後の処理油を高圧セパレータに導入し、処理油から水素、硫化水素、二酸化炭素および水の除去を行った。
【００８７】
高圧セパレータ導入後の水素化処理油の一部は、冷却水で４０℃まで冷却して、前述の通り原料油である植物油脂にリサイクルし、リサイクルした残りの水素化処理油を、触媒Ｂ（１５０ｍｌ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置（異性化装置）に導入し、水素化異性化処理を行った。まず、触媒Ｂに対して、触媒層平均温度３２０℃、水素圧力５ＭＰａ、水素ガス量８３ｍｌ／ｍｉｎの条件化で６時間、還元処理を行い、次に、触媒層平均温度（反応温度）を３２０℃、水素圧力を３ＭＰａ、液空間速度を１．０ｈ−１、水素／油比を５００ＮＬ／Ｌの条件で水素化異性化処理を行った。異性化処理後の水素化異性化処理油は精留塔に導かれ、沸点範囲１４０℃未満の軽質留分、１４０〜３００℃の中間留分、３００℃を超える重質留分に分留した。このうち１４０〜３００℃の中間留分を航空燃料油基材１とした。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた航空燃料油基材１の性状を表３に示す。
【００８８】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
触媒、植物油脂、水素化処理工程の反応条件、水素化異性化処理工程の反応条件を表３に記載の条件にした以外は実施例１と同様の処理を行なった。得られた航空燃料油基材２〜８の性状を表３に併記する。
【００８９】
また、石油系航空燃料基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油を反応温度３２０℃、水素圧力３ＭＰａ、ＬＨＳＶ３．０ｈ−１、水素／油比１５０ＮＬ／Ｌで処理した水素化脱硫基材を用い、その性状を表２に示す。
【００９０】
【表１】
0005525786.tif 000002
【００９１】
【表２】
0005525786.tif 000003
【００９２】
（実施例４〜８および比較例６、７）
表３に示す性状を有する環境低負荷型航空燃料油基材と表２に示す性状を有する石油系航空燃料油基材とを混合し、表４に示す航空燃料油組成物を調製した。なお、実施例４〜７にはいずれにも下記添加剤を添加した。
・酸化防止剤（2,6-ditertiary-butyl-phenol）  ２０質量ｐｐｍ
・静電気防止剤（ＳＴＡＤＩＳ ４５０）      ２．０ｍｇ／ｌ
【００９３】
（原料油、航空燃料油基材および航空燃料油の一般性状）
表２、表３および表４に示す原料油、航空燃料油基材および航空燃料油組成物の一般性状は以下の方法により測定された値をいう。
１５℃における密度（密度＠１５℃）は、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
３０℃または−２０℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」で測定される値を意味する。
元素分析Ｃ（質量％）、Ｈ（質量％）はASTM D 5291 “Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon,Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants”で定められる方法で測定される値を意味する。
酸素分は、UOP649-74 “Total Oxygen in Organic Materials by Pyrolysis-Gas ChromatographicTechnique”等の方法で測定される値を意味する。
硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定される値を意味する。
メルカプタン硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「メルカプタン硫黄分試験方法（電位差滴定法）」で測定された値を意味する。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の方法で測定される値を意味する。
油脂中の脂肪酸基の構成比率は、前述の基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1993）「２．４．２１．３−７７脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスロマトグラフ法）」に準じて求められる値を指す。
引火点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する
蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
芳香族分は、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法（けい光指示薬吸着法）」で測定される値を意味する。
全酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法−全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
析出点は、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法−析出点試験方法」により測定された値を意味する。
煙点は、ＪＩＳ  Ｋ２５３７「燃料油煙点試験方法」で測定される値を意味する。
熱安定度は、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法−熱安定度試験方法Ａ法、Ｂ法」により測定された値を意味する。
真発熱量は、ＪＩＳ  Ｋ２２７９「原油及び燃料油発熱量試験方法」で測定される値を意味する。
銅板腐食（５０℃、４ｈｒ）は、ＪＩＳ  Ｋ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」で測定される値を意味する。
導電率は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法−導電率試験方法」で測定される値を意味する。
実在ガム分は、ＪＩＳ  Ｋ２２６１「ガソリン及び航空燃料油実在ガム試験方法」で測定される値を意味する。
水溶解度は、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法−水溶解度試験方法」により測定された値を意味する。
異性化率（２分岐以上のイソパラフィン含有率）は、ガスクロマトグラフ・飛行時間質量分析計により測定された値を意味する。
２分岐以上のイソパラフィン含有率は、ガスクロマトグラフ・飛行時間質量分析計により測定された値を意味する。
１４０〜３００℃留分収率とは、被処理油を水素化処理及び水素化異性化処理して得られた水素化異性化処理油の全量に対する１４０〜３００℃の留分の質量割合のことを意味する。
【００９４】
（ライフサイクル特性）
本実施例で記載するライフサイクル特性（ライフサイクルＣＯ２算出）は以下の手法によって計算した。
ライフサイクルＣＯ２は、航空燃料油使用による航空機の飛行（燃料の燃焼）に伴い発生したＣＯ２と、燃料製造における原料採掘から燃料給油までに発生したＣＯ２と分けて算出した。
燃焼に伴い発生するＣＯ２（以下、「Ｔａｎｋ  ｔｏ  Ｗｈｅｅｌ  ＣＯ２」という）は、環境省の定義値（ジェット燃料：２．５ｋｇ‐ＣＯ２／Ｌ）を使用し、単位発熱量当たりの排出量に換算して使用した。また、採掘から燃料タンクへの燃料給油までに発生したＣＯ２（以下、「Ｗｅｌｌｔｏ Ｔａｎｋ  ＣＯ２」という。）は、原料及び原油ソースの採掘、輸送、加工、配送、車両への給油までの一連の流れにおけるＣＯ２排出量の総和として算出した。なお、「Ｗｅｌｌｔｏ ＴａｎｋＣＯ２」の算出にあたっては、下記（１Ｂ）〜（５Ｂ）に示す二酸化炭素の排出量を加味して演算を行った。かかる演算に必要となるデータとしては、本発明者らが有する製油所運転実績データを用いた。
【００９５】
（１Ｂ）各種処理装置、ボイラー等設備の燃料使用に伴う二酸化炭素の排出量。
（２Ｂ）水素を使用する処理においては、水素製造装置における改質反応に伴う二酸化炭素の排出量。
（３Ｂ）接触分解装置等の連続触媒再生を伴う装置を経由する場合は、触媒再生に伴う二酸化炭素の排出量。
（４Ｂ）航空燃料組成物を、横浜で製造又は陸揚げし、横浜から仙台まで配送し、仙台で燃焼機器に給油したときの二酸化炭素の排出量。
（５Ｂ）動植物油脂および動植物油脂由来の成分は原産地をマレーシアおよびその周辺地域とし、製造を横浜で行うとした際の二酸化炭素の排出量。
なお、動植物油脂および動植物油脂由来の成分を使用した場合、いわゆる京都議定書においてはこれらの燃料に起因する二酸化炭素は排出量として計上されないルールが適用される。本計算においては、燃焼時に発生する「Ｔａｎｋ  ｔｏ  Ｗｈｅｅｌ  ＣＯ２」に対してこれを適用させた。
【００９６】
表４から明らかなとおり、動植物油脂由来の原料を水素化処理して得られた航空燃料油基材を含有する航空燃料油組成物は、代表的な石油系航空燃料油組成物と較べ遜色の無い一般性状を有する一方、ライフサイクル特性に優れ、且つ地球温暖化防止に資する石油代替の新規航空燃料油組成物となっている。
【００９７】
【表３】
0005525786.tif 000004
【００９８】
【表４】
0005525786.tif 000005