(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔膜を乾燥させる装置であって、
少なくとも１種の熱可塑性組成物を含みシートの中に希釈剤を有する微多孔膜を供給するための手段、シートの第１の表面と接触するローラー、不活性ガスの流れをシートの第２の表面に方向付けるための少なくとも１つの手段であって、該手段が、３０°〜１５０°の範囲の角度βでこの流れを提供するような位置にある、手段を含む微多孔膜の乾燥装置。
ここで、βは、ローラーの中心とフィルムがローラーに接触している領域の中点とで形成されるラインと、流れの方向とで形成される角度である。
【請求項２】
前記不活性ガスの流れが進行方向である、請求項１に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項３】
前記不活性ガスの流れが進行方向の逆に方向付けられる、請求項１に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項４】
不活性ガスの流れを方向付けるための少なくとも１つの手段が、ノズル本体、スリット、およびスリットから流れ出る不活性ガスの流れを方向付けることができるガイド板を有するノズルを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項５】
不活性ガスの流れを方向付けるための少なくとも１つの手段が、ローラーの表面に沿って伸展する湾曲したガイド板に機能的に連結した出口ポートをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項６】
不活性ガスの流れを方向付けるための少なくとも１つの手段が、ローラーの幅に関して２つ以上の所定の位置にある独立して動作可能な２つ以上の手段を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項７】
ローラー、および不活性ガスの流れを方向付けるための少なくとも１つの手段が、シートの幅にわたる、機械方向の範囲ｒ１（１ｍｍ〜３０ｍｍ）にわたって溶媒レベルが達成される乾燥を提供する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項８】
ローラー上のフィルムの張力を調整するための張力調整ローラーおよび駆動ローラーをさらに含み、不活性ガスの流れを供給するための少なくとも１つの手段が、不活性ガスの流れをローラーと張力調整ローラーの間の場所に供給する位置にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項９】
微多孔膜をローラーに押し付けるためのニップローラーをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項１０】
不活性ガスの流れが微多孔膜に接触した後で不活性ガスの流れを受ける位置に取入れ部がある排気デバイスをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項１１】
微多孔膜の搬送速度が５〜３０ｍ／分である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項１２】
シートの進行方向に対してローラーの上流に位置する、洗浄溶媒を含む洗浄槽であって、ローラーが洗浄溶媒の沸点より３０℃低い温度から洗浄溶媒の沸点より２０℃高い温度の範囲の温度に加熱される洗浄槽、をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項１３】
不活性ガスの流れを方向付けるための少なくとも１つの手段を出る不活性ガスの温度が、室温から洗浄溶媒の沸点より１０℃上までの範囲である、請求項１２に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項１４】
洗浄浴が、洗浄溶媒と実質的に非相溶性である第２の溶媒をさらに含む、請求項１２または１３に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項１５】
洗浄溶媒が塩化メチレンであり、第２の溶媒が水である、請求項１４に記載の微多孔膜の乾燥装置。
【請求項１６】
シートの孔の中にある量の希釈剤を有する微多孔膜とローラーとを絶えず接触させておく工程と、シートの第２の表面の一部の上に３０°〜１５０°の範囲の角度βで不活性ガス流を通す工程とを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の微多孔膜の乾燥装置を用いる微多孔膜を乾燥させる方法。
ここで、βは、ローラーの中心とフィルムがローラーに接触している領域の中点とで形成されるラインと、流れの方向とで形成される角度である。
【請求項１７】
不活性ガスの流れが進行方向に方向付けられる、請求項１６に記載の微多孔膜を乾燥させる方法。
【請求項１８】
不活性ガスの流れが進行方向の逆に方向付けられる、請求項１６に記載の微多孔膜を乾燥させる方法。
【請求項１９】
シートを張力調整ローラーおよび駆動ローラーに通すことによりローラー上のフィルムの張力を調整することをさらに含み、
不活性ガスの流れを供給するための少なくとも１つの手段が、不活性ガスの流れをローラーと張力調整ローラーの間の場所に供給する位置にある、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の微多孔膜を乾燥させる方法。
【請求項２０】
微多孔膜の一部の上に不活性ガスを通すことが、微多孔膜の幅に沿った所定の領域の上に、２つ以上の不活性ガスの流れを個々に通すことを含む、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の微多孔膜を乾燥させる方法。
【請求項２１】
不活性ガスを吹き出すための少なくとも１つの手段の出口ポートから伸展する湾曲したガイド板が、微多孔膜の第２の表面にほぼ沿った方向に不活性ガスを方向付ける、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の微多孔膜を乾燥させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００８年９月３日出願の出願番号第６１／０９３，９０３号および２００８年１０月７日出願の出願番号第６１／１０３，４６２号の優先権を主張し、それらは参照により本明細書に組み入れられたものとする。
【０００２】
本発明は、熱可塑性シートを乾燥させる装置および方法に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、熱可塑性シートを乾燥させる装置および方法に関するものであって、ローラーの中心とシートがローラーに接触している領域の中点とで形成されるラインと、流れの方向とが角度βとなるようにガスが供給されるものである。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性シートを製造する一般的な方法は周知である。そのような方法の１つでは、熱可塑性組成物を、プロセス溶媒または希釈剤と通常呼ばれているものと混合する。次いで、熱可塑性組成物と希釈剤との溶液または混合物を少なくとも１つのダイを通して押し出し、ゲル状シートを形成する。
【０００４】
次いで、例えば米国特許第４，０６５，８３８号に記載の従来のテンター装置を用いてフィルムを延伸させてもよい。通常、テンター装置は、１対の広がっていく搬送路により誘導されてテンタークリップを搬送する２本のエンドレスチェーンに取り付けられた複数のテンタークリップを含む。テンタークリップは、開放位置から閉鎖位置へと切り替わって高分子押出物や高分子フィルム等の材料の織布の端部を把持するように構成されている。
【特許文献１】米国特許第４，０６５，８３８号
【０００５】
延伸に続き、希釈剤の少なくとも一部を、通常は高揮発性溶媒を用いて、例えば蒸発によって熱可塑性シートから除去する。乾燥延伸を用いる場合には、例えば、希釈剤の一部を除去した後にフィルムを少なくとも１つの平面方向に延伸させ、フィルムがテンタークリップに把持されている間に洗浄溶媒の一部が蒸発し得る。さらなる乾燥を実行する場合には、シートを一連のローラーに搬送することもできる。
【０００６】
熱可塑性シートを形成するこのような方法は以前から知られているが、従来の装置および方法では、乾燥プロセス中にシートのムラまたは収縮を生じる場合がある。熱可塑性微多孔膜の作製においては、このような収縮またはムラは微多孔膜の空孔率および透気度に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００７】
洗浄溶媒が、このような収縮の原因の１つと考えられている。熱可塑性微多孔膜の作製には、高揮発性洗浄溶媒が一般的に用いられている。したがって、洗浄溶媒の揮発に伴う微多孔膜の収縮力は比較的高くなり得ると考えられてきた。原因が何であれ、この収縮力によって、テンターシステムの把持作用が乾燥延伸中に微多孔膜を傷つける可能性がある。さらには、微多孔膜を多段ローラーで搬送しながら温風で乾燥させると、微多孔膜は機械方向だけでなく横方向にも収縮し、微多孔膜の空孔率および透気度の悪化につながる可能性がある。
【０００８】
収縮に対処するために、特開２００４−１０６２６５号には、高分子含有溶液を支持体上にキャストすること、得られたフィルムを剥がすこと、およびフィルムの上に空気を送ることを含む方法が記載されている。テンターにより、フィルムの溶媒含有量を約３〜８重量％（フィルムの総重量が基準）に調節する。乾燥は、多数の多段ロールでフィルムを搬送しながらフィルム上に温風を送ることによって行われる。多段ロール中での乾燥の間、フィルムの表面温度は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）より１５℃低い温度からＴｇまでの範囲である。機械方向への伸びは−２％〜３％の範囲内に設定する。
【特許文献２】特開２００４−１０６２６５号
【０００９】
乾燥装置および乾燥方法の設計については徐々に改善がなされてきてはいるが、改善された乾燥デバイスおよび乾燥方法、特に、溶媒の効率的な除去を実現し、さらにはシートの収縮を低減することができるものへの要求は依然としてある。加えてこのようなシステムは揮発性洗浄溶媒の環境コントロールの観点からも有益である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一態様においては、本発明は、微多孔性熱可塑性シートを乾燥させる装置を提供する。かかる装置は、少なくとも１種の熱可塑性組成物を含みシートの中にある量の希釈剤を有する多孔性シートを供給するための手段；シートの第１の表面を接触させて乾燥の間にシートを進行方向に搬送するためのローラー；および不活性ガスの流れをシートの第２の表面に方向付けるための少なくとも１つの手段であって、約３０°〜約１５０°の範囲の角度βでこの流れを供給するような位置にある手段；を含む。
ここで、βは、ローラーの中心とフィルムがローラーに接触している部分の中点とで形成されるラインと、流れの方向とで形成される角度である。
【００１１】
別の態様においては、本発明は、微多孔性熱可塑性シートを乾燥させる方法を提供する。かかる方法は、孔の中にある量の希釈剤を有する熱可塑性シートとローラーとを絶えず接触させておくこと、シートの第２の表面の一部の上に約３０°〜約１５０°の範囲の角度βで不活性ガス流を通すこと、を含む。
ここで、βは、ローラーの中心とフィルムがローラーに接触している部分の中点とで形成されるラインと、流れの方向とで形成される角度である。
【００１２】
別の態様においては、本発明の実施形態は、洗浄した熱可塑性シートが乾燥ローラーに到達する前に乾燥しないことが確保されるように設計された装置およびプロセスを提供する。かかる実施形態は、洗浄溶媒の表面と乾燥ローラーの間の距離を適切に選択することにより、少なくとも一部は実現される。
【００１３】
装置および方法は、以下の特徴の１つまたは複数をさらに含み得る。
【００１４】
不活性ガスは、角度βの形成において、ほぼ機械方向または機械方向のほぼ逆方向に進行し得る。特定の実施形態においては、不活性ガスの流れは機械方向のほぼ逆方向に進行する。
【００１５】
本明細書に記載の装置および方法のいくつかの実施形態においては、不活性ガスは、熱可塑性シートの幅にわたる２箇所以上の所定の場所に位置する、２つ以上、特に４つ以上の、独立して動作可能な手段によって供給される。
【００１６】
本明細書に記載の装置および方法のさらに別の特定の実施形態においては、装置および方法は、ローラー、および流れまたは不活性ガスを方向付けるための少なくとも１つの手段が、シートの幅にわたる、機械方向の比較的狭い領域ｒ１にわたって所望の溶媒レベルが達成される乾燥を提供するように構成されるような様式で作動する。特定の実施形態においては、ｒ１は１〜約３００ｍｍの範囲、好ましくは１５０ｍｍである。
【００１７】
いくつかの実施形態においては、以下の特徴の１つまたは複数によってｒ１の値は小さくなり得る。例えば、特定の実施形態においては、不活性ガスの流れを方向付けるための少なくとも１つの手段は、ノズル本体を有するノズル、スリット、およびスリットから流れ出る不活性ガスの流れを方向付けることができるガイド板を含む。いくつかの実施形態においては、不活性ガスの流れを方向付けるための少なくとも１つの手段は、ローラーの表面にほぼ沿って湾曲して伸展するガイド板に機能的に連結した出口ポートを含む。いくつかのその他の実施形態においては、不活性ガスは、進行方向のほぼ反対方向に方向付けられる前に進行方向に分配される。不活性ガスの流れは、任意の都合のよい流速で供給されてもよく、ある実施形態においては、不活性ガスの流れを方向付けるための少なくとも１つの手段から出る不活性ガスの流速は、約２００〜約５００ｍ／秒である。
【００１８】
いくつかの実施形態においては、本発明の装置および方法は、ローラー上のフィルムの張力を調整するための張力調整ローラーおよび駆動ローラーも含み、不活性ガスの流れを供給するための少なくとも１つの手段は、不活性ガスの流れをローラーと張力調整ローラーの間の位置に供給する場所にある。
【００１９】
特定の実施形態は、熱可塑性シートをローラーに押し付けるためのニップローラーを含み、ローラーに巻かれた熱可塑性シートの張力が約１００〜３０００、好ましくは２００〜２０００、より好ましくは３００〜１０００Ｎ−ｍであるような形で操作される。いずれの好適な搬送速度を用いてもよいが、典型的な熱可塑性シートの搬送速度は約５〜約３０ｍ／分の範囲であり得る。通常、張力および速度は、ローラー、張力調整ローラーおよび駆動ローラーの１つまたは複数によって得られる。フィルムの引き裂きを避けるため、ローラー、張力調整ローラーおよび駆動ローラーを協同させて、所望のフィルム張力および速度を得る。
【００２０】
さらにその他の実施形態は、不活性ガスの流れが熱可塑性シートに接触した後でその流れを受けるような位置に取入れ部がある排気デバイスを含む。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態は、シートの進行方向に対してローラーの前に位置する洗浄槽を含み、かつ洗浄溶媒を含む。ローラーは、洗浄溶媒の沸点より３０℃、好ましくは１０℃低い温度から洗浄溶媒の沸点より２０℃、好ましくは１０℃高い温度の範囲の温度に加熱される。洗浄槽は、洗浄溶媒と実質的に非相溶性である第２の溶媒を含んでいてもよい。特定の実施形態においては、洗浄溶媒は塩化メチレンであり、第２の溶媒は水である。
【００２２】
本発明のいくつかの実施形態においては、不活性ガスの流れを方向付けるための少なくとも１つの手段を出る不活性ガスの温度は、０℃から洗浄溶媒の沸点より約２０℃高い温度、好ましくは約２３℃から洗浄溶媒の沸点より約１０℃高い温度の範囲である。
【００２３】
本明細書に記載の装置および方法は、電池セパレータフィルム等の熱可塑性微多孔膜の作製に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本明細書に記載の熱可塑性シートを乾燥させる装置の実施形態を模式的に示す図である。
【００２５】
【図２】図２は、本明細書に記載の熱可塑性シートを乾燥させる装置の実施形態における、角度βとガス流の方向との関係を模式的に示す図である。
【００２６】
【図３】図３は、本発明の実施形態で用いる、ガスを供給する手段およびガイド板を模式的に示す図である。
【００２７】
【図４】図４は、本明細書に記載の、溶媒回収デバイスを用いる熱可塑性シートを乾燥させる装置の実施形態を模式的に示す図である。
【００２８】
【図５】図５は、熱可塑性シート内で所望の溶媒レベルを得ることができる領域ｒ１を模式的に描いた図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施形態は、熱可塑性シートを乾燥させる装置およびプロセスに関する。かかる装置の１つは、少なくとも１種の熱可塑性組成物を含みシートの中にある量の希釈剤を有する熱可塑性シートを供給するための手段；シートの第１の表面を接触させるためのローラー；および不活性ガスの流れをシートの第２の表面に方向付けるための少なくとも１つの手段であって、約３０°〜約１５０°の範囲の角度βでこの流れを提供するような位置にある手段；を含む。
ここで、βは、ローラーの中心とフィルムがローラーに接触している領域の中点とで形成されるラインと、流れの方向とで形成される角度である。
【００３０】
本開示を目的として、用語「不活性ガス」は、気態で膜に接触し、膜からの溶媒除去を容易にする以外は膜の化学的または物理的構造を実質的に変化させることのないいずれかの組成物、と定義される。いくつかの具体的な不活性ガスとしては、窒素、アルゴンおよび空気が挙げられる。
【００３１】
本発明の微多孔膜の作製方法においては、溶液は、ポリオレフィン組成物と希釈剤（プロセス溶媒と呼ぶ場合もある）を、通常は加熱しながら合わせることにより調製する。ポリオレフィンを溶解させるのに好適な溶媒の例としては、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン油等の脂肪族または環状炭化水素、および上記炭化水素と沸点がほぼ等しい鉱油の留分が挙げられる。これらの溶媒は、２５℃にて３０〜５００ｃＳｔ、好ましくは５０〜２００ｃＳｔの粘度を有する。２５℃での粘度が３０ｃＳｔ未満の場合は、ムラのある押出しになって溶液を混練するのが困難になる可能性があり、一方で粘度が５００ｃＳｔを超えると、後処理で溶媒を除去するのが困難である。
【００３２】
ポリオレフィンまたはその組成物は、いずれかの都合のよい方法で合わせてもよい。ポリオレフィンを合わせるそのような方法の１つとしては、ポリオレフィンと希釈剤を、均一な混合物が得られる温度でその混合物を攪拌することにより、通常は押出機内での混合により混合すること、がある。押出機を用いてポリオレフィンと希釈剤を合わせることは、高濃度のポリオレフィン組成物を使用する場合には特に好ましい。ポリオレフィン組成物は、希釈剤と合わせる前に高分子成分を乾式混合または溶融混合することによって調製することもできる。
【００３３】
混合温度は、用いる高分子および溶媒の種類によって変わる。押出機内で混合を行う場合、まずポリオレフィン組成物を、用いるポリオレフィンの種類によって異なるが好ましくはポリオレフィンの融点より３０〜１００℃高い温度にて押出機に充填する。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃であり、ポリプロピレンの場合は１９０〜２７０℃、好ましくは１９０〜２５０℃である。次いで、ポリオレフィン混合領域の下流にて液体溶媒をポリオレフィン組成物に加える。
【００３４】
ポリオレフィン組成物の濃度は、全溶液を基準として通常は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、または逆に溶媒の濃度が９０〜５０重量％、好ましくは８０〜６０重量％である。ポリオレフィン組成物濃度が１０重量％未満（または溶媒濃度が９０重量％超）の場合、シートを形成するプロセス中に、ダイの出口で膨張およびネックインが生じやすい。したがって、作製したシートの良好な押出加工性および自立特性を維持するのは困難である。一方、ポリオレフィン組成物濃度が５０重量％超（または溶媒濃度が５０重量％未満）の場合、作製したシートは、厚さ方向への過剰な収縮、空孔率の低下、および押出加工性の悪化等の種々の問題を抱える恐れがある。したがって、大きな孔を有する微多孔膜の作製は困難である。上記の範囲内でポリオレフィン組成物濃度を変えることによって、膜の透気度を調節することが可能である。
【００３５】
次に、溶融かつ混練されたポリオレフィン組成物の加熱溶液を、３〜２５０μｍの範囲の最終膜厚さが確保されるような方法で、直接または別の押出機を介して、ダイ等を通して押し出す。
【００３６】
通常、長方形の開口部を有するシートダイがダイとして用いられるが、二重管型中空ダイまたはインフレーションダイ等のいずれの好適なダイを用いてもよい。シートダイを用いる場合、約０．１〜５ｍｍのダイギャップが用いられ、押出プロセスにおいてダイを１４０℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱する。ダイの温度は、当技術分野では公知の通り、選択するポリオレフィン組成物によって変わる。ある実施形態においては、２０〜３０ｃｍ／分〜１５ｍ／分のキャスティングロール速度が用いられる。
【００３７】
混合物は、ダイを通って押し出されると同時に冷却され、ゲル様特性を有する押出物が形成される。通常、押出物は、最低でも５０℃／分の速度にて、９０℃以下、好ましくは８０〜３０℃に冷却することによって形成される。一実施形態においては、押出物は、冷却空気や例えば水またはその他の液体等の冷却媒体との直接接触、冷却液で温度を下げて作動しているロールとの接触によって冷却される。特定の実施形態においては、押出物を冷却ロールに接触させることが好ましい。しかし、押出物を冷却するその他の好適な手段も当業者には明らかであろう。
【００３８】
押出物を冷却ロールとの接触によって冷却する場合、ロールは、押出物の中で最もＴｍが低いポリオレフィンのＴｍの４０〜９０℃以内、特に３０℃以内、または押出物の大部分を占めるポリオレフィンのＴｍの４０〜９０℃以内、特に３０℃以内で作動させてもよい。冷却ロールの温度が過度に高い場合は、シートの冷却速度が遅くなり過ぎて、ポリオレフィンのラメラ構造の輪郭を作る壁の厚さを十分に厚くすることができない。その結果、溶媒の除去が困難になり膜透気度が低下する。冷却ロールの温度が過度に低い場合は、押出物の急冷が急速になり過ぎて、孔径が小さく透気度が低い、過度に圧縮された押出物が生じる。押出物は、１〜２０ｍ／分、好ましくは３〜１０ｍ／分で引取られる。これらの範囲内でも低めの引取り速度が通常は好ましい。
【００３９】
次いで、所望により押出物を、テンター法、ロール法、カレンダー法またはそれらの組合せ等の通常の方法で、一定の延伸倍率で延伸してシートを形成する。延伸は、一軸延伸または二軸延伸、言い換えれば、機械方向のみ、横方向のみ、または両方向であってもよい。二軸延伸の場合は、押出物を縦および横方向に同時にまたは順次に延伸してもよい。特定の実施形態においては同時延伸が好ましい。
【００４０】
延伸温度は、ポリオレフィン結晶分散温度から結晶融点の１０℃以上までの範囲、好ましくは、結晶分散温度から結晶融点までの範囲であるべきである。超高分子量ポリエチレンを含有するポリエチレン組成物については、例えば、９０〜１４０℃の範囲、１００〜１３０℃の範囲がより好ましい。ポリエチレン組成物の場合は、９０〜１４０℃の範囲が好ましく、９０〜１２５℃の範囲がより好ましい。延伸温度が融点の約１０℃上よりも高いと、所望の分子配向を実現することはより困難である。一方、延伸温度が結晶分散温度よりも低いと、延伸プロセス中に引き裂かれることのないシートを作製することがより困難である。
【００４１】
延伸倍率は、機械方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）のいずれにおいても制限はない。好ましくは、総延伸倍率（すなわち、延伸後のフィルムの面積と延伸前のフィルムの面積の比率）は約２〜約４００であり、より好ましくは約１５〜約４００である。
【００４２】
次いで、延伸したシートを溶媒で洗浄し、残留した希釈剤を除去する。この溶媒除去処理に用いる溶媒は、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素、塩化メチレンおよび四塩化炭素等の塩素化炭化水素、トリフルオロエタン等の塩素化炭化水素、ならびにジエチルエーテルおよびジオキサン等のエーテルを含む、揮発性溶媒であってもよい。これらの揮発性溶媒は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよく、何を選択するかは、ポリオレフィン組成物の溶解に用いる不揮発性溶媒の種類によって決まる。溶媒による洗浄法としては、溶媒による抽出法、溶媒を噴霧する方法またはそれらの組合せが挙げられる。いずれかの所望のレベルを得ることができるが、洗浄は通常、残留する希釈剤の量が約１重量％未満に減少するように設計されている。
【００４３】
図１および２は、洗浄溶媒２０を含む熱可塑性シート１を乾燥させる装置の特定の一実施形態を示している。しかしながら、本明細書中の図は、単に概略を示すものであって、熱可塑性シート１または生じる膜の微多孔性構造に関する情報を伝えることは意図していない、ということを留意すべきである。本実施形態の装置は、洗浄溶媒２０および随意である第２の溶媒２１を含む洗浄浴２を含む。第２の溶媒２１は、通常は洗浄溶媒２０より低い濃度を有し、洗浄溶媒２０とは実質的に非相溶性である。本明細書を目的として、動作条件下にて２つの溶媒の間に目に見える相分離がある場合、２つの溶媒は「実質的に非相溶性」である。
【００４４】
洗浄溶媒２０を用いて、希釈剤の少なくとも一部、好ましくは大部分、より好ましくは実質的に全てを、延伸したシート１から除去する。延伸したシート１からの希釈剤相の除去は、シートの孔の中の希釈剤の少なくとも一部、好ましくは大部分、より好ましくは実質的に全てを、より揮発性の高い洗浄溶媒２０に置き換えるために行われる。したがって、洗浄溶媒２０を適切に選択すると、希釈剤が詰まったままの孔がより少なくなるため、最終膜の空孔率および透気度が改善される。いくつかの好適な洗浄溶媒２０としては、揮発性有機溶媒、好ましくはハロゲン化有機溶媒が挙げられる。例えば、好適な洗浄溶媒２０としては、塩化メチレンまたは四塩化炭素等の塩素化炭化水素、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３およびＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル、ならびにＣ４Ｆ９ＯＣＦ３またはＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等のパーフルオロエーテルが挙げられる。特定の実施形態においては、塩化メチレンが好適な洗浄溶媒２０である。いくつかの実施形態においては、塩化メチレンとハイドロフルオロエーテルの共沸混合物が流動パラフィン希釈剤を除去するのに非常に有効である。
【００４５】
洗浄浴２から失われる洗浄溶媒２０の量は、実質的に非相溶性である第２の溶媒２１を洗浄槽２に供給することで低減することができる。非相溶性であり洗浄溶媒より濃度が低い第２の溶媒２１を選択することにより、洗浄槽２から抜け出る洗浄溶媒２０の量が少なくなる。洗浄溶媒２０との相溶性が低く洗浄溶媒２０より濃度が低いいずれの溶媒も、特に制限なく用いることができる。好ましくは、第２の溶媒２１は洗浄溶媒２０より沸点が高い。重要ではないが、好適な第２の溶媒２１の１つとして水が挙げられる。
【００４６】
洗浄槽２の中の洗浄溶媒２０の量は重要ではない。しかしながら、本発明のある実施形態においては、洗浄槽は、延伸したシート１００重量部あたり約３００〜３０，０００重量部を含む。通常、洗浄温度は約５℃〜４０℃、好ましくは約１５℃〜約３０℃である。洗浄温度は、従来の方法を用いて洗浄浴２を加熱することにより上昇させてもよい。しかしながら、通常は洗浄溶媒２０の温度は８０℃以下が好ましい。
【００４７】
必須ではないが、洗浄工程は、希釈剤の残留量が、熱可塑性組成物を溶解させるため、希釈剤の量の約１重量％以下となるまで、延伸したシート１を一連の洗浄浴２に連続して通すことによって行ってもよい。いくつかの実施形態においては、１つまたは複数のワイパー６１は、ローラー３に運ばれる洗浄溶媒２０の量を減少させるために、洗浄槽２とローラー３の間の位置にある。
【００４８】
実質的に非相溶性である第２の溶媒２１の量も、通常は重要ではない。しかしながら、第２の溶媒２１が存在する場合、その量は、洗浄浴２の中の洗浄溶媒２０の表面を覆うのに十分な量であるべきである。
【００４９】
洗浄槽２を通過した後、洗浄されたシート１はローラー３に搬送される。一実施形態においては、牽引を行い、洗浄されたシート１をローラー３に押し付けるためのニップローラー３０も含まれる。通常は、プロセス中のシートの収縮を軽減するためには、このような配置が望ましい。実質的に非相溶性である第２の溶媒２１の水平面からローラー３までの長さＬは、通常は３０〜５００ｍｍの範囲である。長さＬが５００ｍｍを超えると、洗浄溶媒２０の揮発によってシート１の収縮が生じる場合がある。
【００５０】
特定の実施形態においては、長さＬは、シート１がローラー３に到達する前に乾燥しないことを確保するように選択される。したがって、特定の実施形態においては、長さＬの範囲は、約３０ｍｍ〜約２５０ｍｍ、３０ｍｍ〜約１００ｍｍ、または３０ｍｍ〜約７５ｍｍである。Ｌの値の範囲の下限は、３０ｍｍ、３５ｍｍ、４０ｍｍ、４５ｍｍ、５０ｍｍまたは１００ｍｍであってもよい。長さＬの上限は、いくつかの実施形態においては、４０、４５、５０、６０、７５、８０、９０、１００、２００または３００であってもよい。これらの上限および下限にわたる範囲が明示的に開示されていることが想定される。好適な長さＬの選択は、進行速度および洗浄溶媒の選択等の作業条件によって変わってくることを理解されたい。
【００５１】
ローラー３は一定の位置に固定されているため、通常はその回転軸は洗浄されたシート１の横方向とほぼ平行である。ローラー３の軸方向長さは、少なくとも洗浄されたシート１の幅と同じ幅であるべきであり、その結果シート１の幅全体がローラー３と接触する。
【００５２】
ローラー３の直径は、通常は３０〜４００ｍｍ、または５０〜３００ｍｍ、７５〜１５０ｍｍである。直径が３０ｍｍ未満の場合、ローラー３とシート１との接触面積が小さ過ぎてローラー３の熱をシート１に十分に伝達することが困難になり得るが、直径が４００ｍｍを超えると、シート１に適切な張力を加えることが困難になり得る。シート１の搬送速度は、個々のプロセスの具体的な要件に応じて調節可能であるが、搬送速度は通常は５〜３０ｍ／分の範囲である。約８〜２５ｍ／分の搬送速度がいくつかの特定の実施形態において用いられる。搬送速度が５ｍ／分未満の場合、生産効率が悪化する。一方、搬送速度が約３０ｍ／分を超えると、シートを十分に乾燥させることが困難になり得る。シート１の収縮を抑えるためには、通常はローラー３を１つだけ用いるが、しかしながら、収縮が容認し難いほど過密にならない場合は、２つ以上のロールを設けてもよい。
【００５３】
ローラー３は、必ずではないが通常は加熱される。望ましい加熱温度は、希釈剤、洗浄溶媒２０、および第２の溶媒２１の蒸気圧、ならびにある程度は、シート１の中のこれらの溶媒の量によって決まる。通常は、ローラー３は、洗浄溶媒の沸点より３０℃低い温度から洗浄溶媒２０の沸点より２０℃高い温度以下の範囲の温度で動作する。乾燥ロールの温度は、水の凍結を避けるためには０℃超であることが好ましい。いくつかの実施形態においては、ローラー３の温度範囲の下限は洗浄溶媒２０の沸点の５℃下である。同様に、ローラー３が動作する温度の上限は、洗浄溶媒２０の沸点より５℃高い温度以下である。特定の実施形態においては、ローラー３の温度は、洗浄溶媒２０の温度の５℃下から洗浄溶媒２０の温度の約１０℃上の温度までの範囲の温度に維持される。ローラーの温度が高すぎると、洗浄溶媒２０の急激な揮発が起こる恐れがあり、望ましくない収縮が誘発される場合がある。当然ながら、ローラー３の温度が低すぎると、乾燥プロセス中にシート１を乾燥させることが困難になり得る。
【００５４】
本発明は、不活性ガスの流れをシート１の表面に供給するための手段も含む。いずれの従来の手段を用いてもよいが、その手段は、少なくとも、不活性ガス流をシート１の表面に向けて方向付けるノズル４を含むべきである。ノズル４は、この流れがシート１の幅のほぼ全体にわたって流れるように構成された湾曲したガイド板５を含むことが好ましい。
【００５５】
図２は、ガスが流れる角度βとローラー３の関係を示したものである。図２に示す通り、不活性ガスを供給するための手段は、ローラー３の中心Ｂとシート１がローラー３に接触している領域の中点Ａとで形成される想像線ＡＢに対する角度βで不活性ガスを供給する。通常、不活性ガスを供給するための手段は、約３０°〜約１５０°、約４５°〜約１３５°、約６０°〜約１１５°または約８５°〜約９５°の角度βでガスが流れるような位置にある。湾曲したガイド板５を用いる場合、角度βは、不活性ガスがノズル４を出ると同時に流れていく方向を基準に測定する。
【００５６】
シート１の幅のほぼ全体にわたって流れることに加えて、不活性ガスの流れは、シート１の進行方向（すなわち機械方向）のほぼ逆方向に流れる。本明細書で用いる用語「機械方向のほぼ逆」とは、フィルムの機械方向の逆の方向に対して約１０°以内、５℃以内もしくはそれ以下、または平行であり、かつフィルムまたはシートの表面の接線に対し１０°以内、約５°以内または０°の角度の方向、を意味する。通常、方向は、不活性ガスの流れが、不活性ガスの流れを方向付けるための少なくとも１つの手段を出る地点で決められる。
【００５７】
次に図３を参照すると、特定の実施形態で用いる、不活性ガスの流れを証明するための手段の具体的な構成が記載されている。図３に描いた実施形態においては、ノズル４は、スリット４００を有するノズル本体４０、スリット４００から流れ出る不活性ガスの方向を変えるためのＬ字形断面のガイド板４１、およびガイド板４１と共にスリット様出口ポート４３を形成するガイド板４２を含む。スリット４００は連続的であっても断続的であってもよいが、連続的なスリットが好ましい。ノズル４の形状は通常は管状であるが、望ましい流速で機械方向のほぼ反対方向へ不活性ガスを吹き出すことが可能でありさえすれば、形状は重要ではない。いくつかの実施形態においては、ノズル４は、スリット様出口ポート４３の代わりにいくつかの円筒状出口ポートを含んでいてもよい。円筒状出口ポートはベンチュリ効果を利用することができるため、シート１の孔から洗浄溶媒２０を除去するのに役立つ。
【００５８】
続けて図３を参照すると、本発明の特定の実施形態では、ベンチュリ効果が用いられてシート１の孔から残留洗浄溶媒２０を除去するのに役立つが、ノズル４の出口ポート４３とシート１の間の空間ｄ２は、約１〜約５ｍｍ、好ましくは約１〜約３ｍｍの範囲とする。
【００５９】
本発明の実施形態は、所望によって、ノズル４の出口ポート４３から乾燥ロール３の表面にほぼ沿って伸展する湾曲したガイド板５を含む。湾曲したガイド板５は、ノズル４の出口ポート４３の上側のガイド板４２の横断面と接触していてもよい。不活性ガスは、湾曲したガイド板５を設けることによってローラー３に沿って均一に分布させることができ、空気／不活性ガスの流れと微多孔性シート１との接触面積を増加させることができる。したがって、洗浄溶媒２０および第２の溶媒２１は、シート１の進行方向に対してほぼ逆方向に流れる不活性ガスによって、湾曲したガイド板５のほぼ末端部（上流側の端部）で除去することができる。
【００６０】
図３に描写されてもいるように、湾曲したガイド板５の下流端部とシート１の間の空間ｄ３は、好ましくは２〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜７ｍｍに設定される。同様に、湾曲したガイド板５の末端とシート１の間の空間ｄ４は、好ましくは２〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜７ｍｍに設定される。シートの可視性を高めるため、湾曲したガイド板５は、ガラスまたはアクリル樹脂等の透明な材料で形成されることが好ましい。湾曲したガイド板５の末端とシート１の間の空間ｄ４がノズル４の出口ポート４３とシート１の間の空間ｄ２より広くなるように構成することは、いくつかの実施形態において有益であり得る。特定の実施形態においては、ｄ２より広い空間ｄ４を設けることが有益であり得る。
【００６１】
いくつかの実施形態においては、ノズル４の出口ポート４３における不活性ガスの流速は、２００〜５００ｍ／秒、または２５０〜４００ｍ／秒であってもよいが、流速は重要ではない。流速が２００ｍ／秒未満の場合、シートを十分に乾燥させることが困難になり得る。一方、流速が速いとシート１の望ましくない収縮を防止することが困難になることがある。不活性ガスの流速は、ノズル本体４０内のガス圧力および出口ポート４３の間隙ｄ１を変えることにより調節することができる。一実施形態においては、ノズル４の出口ポート４３の間隙ｄ１は、１〜５ｍｍ、または１〜３ｍｍであってもよい。
【００６２】
図４は、溶媒２０および２１の蒸気ならびに不活性ガスの流れを除去するように有利に位置付けられた、随意であるバッフル６を含む装置の実施形態を示している。バッフルのそのような位置の１つは、ニップローラー３０の上側の近くである。バッフル６の構造は重要ではなく、したがって、溶媒蒸気の一部を回収することができるいずれのバッフルを用いてもよい。一実施形態においては、バッフル６は、ニップローラー３０からのシート１に付着している、洗浄溶媒２０および実質的に非相溶性である第２の溶媒２１の量を低減することができるような位置にある。
【００６３】
図４に描写されてもいるように、随意であるバッフル６は、バッフル６に連結している、吸引ポンプ７および分離タンク８と一緒に用いてもよい。別の構成においては、随意であるバッフル６は、フードまたは換気扇等の換気デバイスに置き換えてもよい。いずれの場合においても、洗浄溶媒２０および第２の溶媒２１の蒸気は、随意である吸引ポンプ７で回収して随意である分離タンク８に通すことができ、そこで溶媒を回収し再利用することができる。
【００６４】
次に図５を参照すると、シート１の外観は、通常、残留溶媒レベルが許容可能なレベルまで下がると、概ね透明から不透明に変化することが観察された。したがって、溶媒のレベルは多くの方法で測定することができるが、透明から不透明への変化を光学的に判定することが、許容可能なレベルの残留溶媒が得られたことを判定する都合よい方法となる。特定の実施形態においては、微多孔膜内の所望の残留溶媒レベルがフィルムの幅にわたる比較的狭いバンドまたは領域ｒ１にわたって実現されるように、上記の特徴の１つまたは複数を設定する。いくつかの実施形態においては、所望の溶媒レベルが得られる領域ｒ１がローラー３で生じるように、本発明の特徴を設定する。フィルムの特性は、フィルム１のレベルを超えて大幅に偏るべきではないため、所望の溶媒レベルが達成される領域ｒ１の値は小さい方が好ましい。通常は、ｒ１の範囲は、１ｍｍ〜３００ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜２００ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜１００ｍｍ、特に５０〜１０５ｍｍである。他の特定の設定においては、ｒ１は１０ｍｍ〜約８０ｍｍ、または約２０〜３０ｍｍである。
【００６５】
フィルムの幅が大きくなるにつれて、均一に乾燥させることの困難さが通常は増すため、フィルムの幅と比較して範囲ｒ１を考慮することが有用となり得る。いくつかの実施形態においては、透明から不透明への変化の範囲ｒ１は、以下の範囲内である。
【数１】
0005564038.tif 000002
式中、Ｗはフィルムの幅である。特定の実施形態においては、比率ｒ１／Ｗの上限は約０．０１、約０．０３３、約０．０１５または約０．００６であり、下限は約０．００１、０．００６、０．０１または０．０２の範囲である。０．００５〜約０．０４の範囲の比率ｒ１／Ｗは、本発明の特徴の特定組合せによって実現することができる。
【００６６】
記載された装置これらの特徴のうちの２つ以上をに提供することも有益である。したがって、本発明の実施形態は、不活性ガスの流れを供給するための２つ以上の別々の手段を提供し得る。例えば、そのような実施形態の１つとしては、膜１の幅全体にわたって隣接した位置にある、２つ以上、好ましくは３つ、４つまたは５つの別々のノズル４、ガイド板４１または湾曲したガイド板５が挙げられる。このような構成においては、不活性ガスの流れを供給するための各手段は、個々に調節または制御することができ、それによって、微多孔膜が残留溶媒の所望のレベルを達成する領域ｒ１を縮小させるためにプロセスパラメータを調整するための順応性がより高まる。
【００６７】
乾燥後、限定するものではないが、乾燥延伸、熱硬化加熱処理、屈曲、またはスリッティング等の随意の処理を、いくつでも膜１に行ってよい。
【００６８】
上記で実証した通り、本発明の実施形態は、熱可塑性フィルムの作製に有用な、新規な方法および装置を提供する。この方法および装置は、以下の利点の１つまたは複数を有する。第１に、横方向への収縮を改善することができる。いくつかの例において、微多孔性フィルムによって空孔率またはシャットダウン温度が改善された。上述のように作製された微多孔性ポリオレフィン膜は高透過性の膜である。微多孔性フィルムの所望の特性は、本明細書に記載の装置および方法に関連する、種々の成分変数およびプロセス変数のパラメータを調整することにより得ることができる。そのような変数のいくつかとして、ライン速度、不活性ガスの流速および温度、不活性ガスを供給するための手段の配置、ならびにフィルムの進路に対するその相対角度が挙げられる。これらの条件について記載してきたが、実施の詳細次第では特定の値に調整することが必要となり得る。このような調整は当業者の能力の範囲内である。当業者は、本発明の１つまたは複数の実施形態のその他の特徴およびさらなる利点も認識できる。
【００６９】
限られた数の実施形態に関して本発明を記載してきたが、ある実施形態の具体的な特徴が本発明の他の実施形態に起因するものとすべきではない。どの実施形態も、本発明の全ての態様を代表するものではない。その上、そこからの修正例および変更例も存在する。例えば、生じた微多孔性ポリオレフィン膜を、必要に応じて、プラズマ照射による親水性処理、界面活性剤による含浸、表面移植、または特性を向上または修正するためのその他のプロセスに付してもよい。他の実施形態においては、本組成物は、記載された要素から本質的になるか、または記載された要素からなる。最後に、本明細書中に具体的に列挙していない１つまたは複数の構成要素または工程を含まない実施形態が明示的に開示されているということを考慮すべきである。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれるそのような修正例および変更例の全てを包含することを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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