(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ビニルシラン化合物により表面処理されたシリカを含有する熱硬化性樹脂組成物が、支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とするプリント配線板用ボンディングシート。
【請求項２】
上記（Ｃ）ビニルシラン化合物により表面処理されたシリカの平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用ボンディングシート。
【請求項３】
上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーはテトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２記載のプリント配線板用ボンディングシート。
【請求項４】
上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板用ボンディングシート。
【化１】
0005564405.tif 000017
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
【化２】
0005564405.tif 000018
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【化３】
0005564405.tif 000019
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【請求項５】
上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（４）で示されるポリカーボネートジオールを含むことを特徴とする請求項４に記載のプリント配線板用ボンディングシート。
【化４】
0005564405.tif 000020
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【請求項６】
上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、更に側鎖にもカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリント配線板用ボンディングシート。
【請求項７】
上記（Ｂ）エポキシ樹脂の配合割合が、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリント配線板用ボンディングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板における層間接着材料として優れた保存安定性を有し、回路パターンへの埋め込み性とプリント配線板を構成する材料に対する接着性を有し、ならびに最終硬化における線膨張係数の低減を可能とした熱硬化性樹脂組成物であり、また、本発明における熱硬化性樹脂組成物を支持ベースフィルム上に積層したボンディングシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化、軽量化、多機能化に伴い、機器内部のプリント配線板は、より高集積化、多層化されている。これらのプリント配線板の多層化の手法として、回路板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の多層プリント配線板の製造技術が注目されている。回路板の導体層と有機絶縁層を交互に積み上げるには絶縁接着層（ボンディングシート）が必要となるが、絶縁接着層には回路パターンへの埋め込み性や回路を形成している導体（銅）ならびに有機絶縁層（ポリイミド）との強固な接着性が必要である。
【０００３】
近年、回路幅の微細化や高密度化に伴い、プリント配線板を構成する材料には高度な寸法安定性ならびに反りの低減が求められることから、絶縁接着層には有機絶縁層であるポリイミドおよび導体（銅）と線膨張係数が近い材料、言い換えれば、線膨張係数の小さい材料が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１にはニトリルゴムを含有するエポキシ系の接着剤からなるボンディングシート、特許文献２にはポリウレタンイミド樹脂を含有するダイボンディング用フィルム状接着剤が開示されているが、保存条件によっては硬化が進行して、使用する際に接着強度や回路パターンへの埋め込み性の低下を招いたり、接着層の線膨張係数が大きいといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１―１３１０４２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するものであり、その目的はボンディングシートとして優れた保存安定性を有し、回路パターンへの埋め込み性とプリント配線板を構成する材料に対する接着性を有し、ならびに最終硬化における線膨張係数が低減された材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ビニルシラン化合物により表面処理されたシリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物により、優れた保存安定性を有し、回路パターンへの埋め込み性とプリント配線板を構成する材料に対する接着性を有し、ならびに最終硬化における線膨張係数が低減された材料を提供することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００９】
１）（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ビニルシラン化合物により表面処理されたシリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
２）上記（Ｃ）ビニルシラン化合物により表面処理されたシリカの平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする１）記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
３）上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーはテトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることを特徴とする１）または２）記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
４）上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させて得られることを特徴とする１）〜３）のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
0005564405.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
【００１５】
【化２】
0005564405.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００１７】
【化３】
0005564405.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【００１９】
５）上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（４）で示されるポリカーボネートジオールを含むことを特徴とする４）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２０】
【化４】
0005564405.tif 000005
【００２１】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【００２２】
６）上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、更に側鎖にもカルボキシル基を含有することを特徴とする１）〜５）のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２３】
７）上記（Ｂ）エポキシ樹脂の配合割合が、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする１）〜６）のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２４】
８）１）〜７）のいずれか１つに記載の樹脂組成物が支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とするプリント配線板用ボンディングシート。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、優れた保存安定性を有し、回路パターンへの埋め込み性とプリント配線板を構成する材料に対する接着性を有し、ならびに最終硬化における線膨張係数が低減された材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
本発明は、Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ビニルシラン化合物により表面処理されたシリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物であり、本発明の熱硬化性樹脂組成物が支持ベースフィルム上に積層されているボンディングシートであって、プリント配線板における層間接着材料として優れた保存安定性を有し、回路パターンへの埋め込み性とプリント配線板を構成する材料に対する接着性を有し、ならびに最終硬化における線膨張係数の低減を可能とした。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２９】
（Ｉ）熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ビニルシラン化合物により表面処理されたシリカを含有していればよい。
【００３０】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーについては、ポリカーボネートジオールを用いて得られる、末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーがより好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
ここで、本発明の（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと（Ｂ）エポキシ樹脂、ならびに（Ｃ）ビニルシラン化合物により表面処理されたシリカを含む熱硬化性樹脂組成物が各種特性に優れる事を本発明者らは見出したが、これは以下の理由によるのではないかと推測している。
【００３２】
つまり、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、（Ｂ）エポキシ樹脂と混合してボンディングシートとした場合に、室温で保管している限りにおいては僅かにエポキシ樹脂と反応した場合であっても、依然としてオリゴマー領域の分子量を保持するため、溶融時の流動特性に大きな変化がなく、長期の保存安定性に優れたボンディングシートが得られる。
【００３３】
また、さらに（Ｃ）ビニルシラン化合物により表面処理されたシリカを含有することにより、硬化後の線膨張係数を下げることが可能となる。
【００３４】
また、本発明のボンディングシートを用いてプリント配線板の絶縁接着層として硬化した場合、イミド骨格由来の耐熱性、電気絶縁信頼性及び難燃性に優れ、ウレタン結合由来の耐薬品性や柔軟性に優れる。なかでも、ポリカーボネートジオールを用いて得られる末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、驚くべきことに、ポリカーボネート骨格の優れた耐加水分解性のため、高温高湿下におけるウレタン結合の加水分解を抑制することが可能となり、優れた耐加水分解性を有する。
【００３５】
また、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーに含有されるカルボキシル基は、加熱されることにより（Ｂ）エポキシ樹脂と反応し三次元架橋を伴いながら高分子量化するが、特に末端カルボン酸がテトラカルボン酸である場合、室温ではテトラカルボン酸の活性が低く安定化されているため、カルボン酸とエポキシ樹脂との反応が進行しにくく、保存安定性に優れる。尚、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂の反応は１３０〜１９０℃程度の温度で進行するが、これは末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーに含まれるウレタン結合及び原料ジオール成分由来の柔軟性や、分子量が低いことに由来する分子骨格の運動性の高さにより、１２０〜１９０℃程度の硬化温度域においても、分子運動が活発に起こり、末端のカルボキシル基とエポキシ基との衝突が十分に起こった結果、三次元架橋を生成しながら高分子量化反応が進行する。
【００３６】
以下、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ビニルシラン化合物により表面処理されたシリカ、その他の成分、（Ａ）〜（Ｃ）の混合方法、ボンディングシートの作製方法について説明する。
【００３７】
＜（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー＞
本発明で用いられる末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、末端に少なくとも１つのカルボン酸を有し、内部にはウレタン構造を有し、イミド環が閉環している、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で３万以下、より好ましくは２万以下のオリゴマーである。
【００３８】
より具体的には、本発明において（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、下記一般式（５）
【００３９】
【化５】
0005564405.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ及びＸはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で示される、ウレタン結合を有する繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、且つ、下記一般式（６）
【００４１】
【化６】
0005564405.tif 000007
【００４２】
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
で示される、少なくとも２つのイミド結合、及び末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有する構造を有する化合物である。
【００４３】
また、本発明の末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１５，０００以下である。上記範囲内に数平均分子量を制御して反応させることにより、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶媒への溶解性が向上するので好ましい。
【００４４】
また、本発明の末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、（Ｂ）エポキシ樹脂との反応性がないため保存安定性に優れる。
【００４５】
本発明で用いられる（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）
【００４６】
【化７】
0005564405.tif 000008
【００４７】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）
【００４８】
【化８】
0005564405.tif 000009
【００４９】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）
【００５０】
【化９】
0005564405.tif 000010
【００５１】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させることにより得られる。
【００５２】
＜（ａ）ジオール化合物＞
本願発明で用いられる（ａ）ジオール化合物とは、一般式（１）で示される、分子内に２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状の化合物である。
【００５３】
【化１０】
0005564405.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
【００５５】
（ａ）ジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
（ａ）ジオール化合物としては、下記一般式（４）
【００５７】
【化１１】
0005564405.tif 000012
【００５８】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で示されるポリカーボネートジオールを用いることが特に好ましい。これにより、得られるボンディングシートの柔軟性を付与し、打ち抜き加工性が向上するだけでなく、硬化後の導体金属および有機絶縁層との接着性が向上する点で好ましい。
【００５９】
上記ポリカーボネートジオールとしては、より具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ  Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ株式会社製の商品名クラレポリオールＣ-１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、７５０〜５０００、特に好ましくは８００〜２５００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐薬品性、耐熱性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が７５０未満の場合には、得られるボンディングシートの柔軟性が低下する場合があり、５０００を超える場合には、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００６０】
更に好ましくは、上記ポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを組み合わせることにより、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの側鎖にもカルボキシル基を導入することができる。これにより、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの主鎖の分岐点が増えて結晶性が低下し、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性を向上させることができることや、接着層の耐熱性が向上される点で好ましい。
【００６１】
＜（ｂ）ジイソシアネート化合物＞
本発明で用いられる（ｂ）ジイソシアネート化合物とは、一般式（２）で示される、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。
【００６２】
【化１２】
0005564405.tif 000013
【００６３】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００６４】
かかる（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。また、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。かかるブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００６５】
（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００６６】
＜末端イソシアネート化合物の合成方法＞
本発明で用いられる（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１以上２．１０以下、より好ましくは１．１０以上２．１０以下、さらに好ましくは１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００６７】
また、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を用いる場合、（ｂ）ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれの（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他の（ａ）ジオール化合物と反応させ、さらにこれを（ｂ）ジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上の（ｂ）ジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の末端イソシアネート化合物を製造することができる。
【００６８】
（ａ）と（ｂ）との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００６９】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００７１】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００７２】
また、上記反応で得られる末端イソシアネート化合物は、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００７３】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成方法＞
本発明で用いられる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーは、上記のようにして得られた末端イソシアネート化合物に、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。この時、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合量は、イソシアネート基数と酸二無水物基数の比率が、酸二無水物基／イソシアネート基＝２．１０以下であることが好ましく、１．１０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．９０以上２．１０以下であることがさらに好ましい。また、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応には、上記末端イソシアネート化合物の合成時に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、更に追加して上記の溶媒を加えることもできる。
【００７４】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明において末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００７５】
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、より好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物である。これらを用いることで得られる末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、接着層の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００７６】
また、上記テトラカルボン酸二無水物として、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが、熱硬化性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点からさらに好ましい。
【００７７】
本発明で用いられる上記テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記末端イソシアネート化合物の製造に用いられたポリオール（より具体的にはジオール化合物）の使用量を１モルとした場合に、１．５０モル以上２．５０モル以下の割合で用いることが、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの両末端にカルボキシル基を配する上で好ましく、特に好ましい使用範囲は、１．９０モル以上２．１０モル以下の割合で使用することである。これにより、反応に寄与しないテトラカルボン酸二無水物を減らすことができるので好ましい。
【００７８】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法＞
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法における、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応方法としては種々の方法が挙げられる。その代表的な方法を下記に例記する。但し、末端にテトラカルボン酸二無水物を配する方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００７９】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加する。このときの反応温度は、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１４０℃以上２５０℃以下である。かかる温度に加熱して末端イソシアネート化合物が添加されたと同時に反応が生じてイミド化が進むことが好ましい。但し、低温で完全に末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶解した後に、高温に加熱してイミド化する方法を用いてもよい。
【００８０】
方法２：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行うことができる。
【００８１】
＜末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
上記の方法により得ることができる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに、水、及び／又は、１級アルコールを反応させることで末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーを得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。
【００８２】
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーと、水及び／又は１級アルコールとの反応方法としては、上記末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに水及び／又は１級アルコールを、上記末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の２.０倍以上３００倍以下、より好ましくは、２．０倍以上２００倍以下の割合で添加して、開環することが好ましい。この反応は、無溶剤で行うこともできるが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類がオリゴマーの溶解性が高いので望ましい���
【００８３】
上記反応は、添加した水及び／又は１級アルコールが反応系外に出ない範囲で加熱することが好ましく、２０℃以上１５０℃以下、上限はより好ましくは１２０℃以下の温度範囲で加熱することが反応を促進し易いので好ましい。尚、水及び／又は１級アルコールの添加量は、多い方が好ましいが、多すぎると他の添加樹脂の溶解度が低下するため、反応後に未反応物は取り除くことが好ましい。反応後に未反応物を取り除く際の温度は、添加した水及び／又は１級アルコールの沸点以上であることが好ましい。かかる温度で加熱することで未反応物を系外に除去することができる。
【００８４】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明における（Ｂ）エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。
【００８５】
この中でも、打ち抜き加工性の観点からは室温において液状であるエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２等が好ましい。
【００８６】
また、保存安定性の観点からは分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８やビフェニル型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００等が好ましい。
【００８７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂以外の硬化剤も併用することが可能である。特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８８】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは、２〜５０重量部、特に好ましくは、５〜５０重量部である。
【００９０】
上記範囲内に（Ｂ）成分の量を調整することにより、ボンディングシートの表面タックが低減されることや打ち抜き加工性が得られるだけでなく、接着層の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【００９１】
（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、ボンディングシートの打ち抜き加工性が低下したり、接着層の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多い場合には、ボンディングシートの表面タックが激しくなり貼り合わせ加工時の材料位置合わせがしにくくなることや耐熱性が低下する場合がある。
【００９２】
＜（Ｃ）ビニルシラン化合物により表面処理されたシリカ＞
本発明のボンディングシートはシリカを含有することにより耐熱性を向上させ、更には線膨張係数を低減することにより寸法安定性と絶縁信頼性を向上させることが可能となる。
【００９３】
シリカの材質は、シリカすなわち二酸化ケイ素であれば特に限定されるものではないが、溶融シリカすなわち珪石を高温で溶融して得られるガラス状（非晶質）のシリカであることが好ましい。溶融シリカは熱膨張率があらゆる工業材料中最も
小さい等、熱特性に優れていることに加え、優れた電気特性（絶縁性等）および科学特性（安定性等）を備えている。この溶融シリカを用いることで、フィラー含有樹脂組成物が溶融した状態でも、その流動性（溶融粘度）への悪影響を小さくすることができ、かつ、硬化後の線膨張係数を小さくすることが可能となる。
【００９４】
本発明におけるシリカは、通常用いられるシランカップリング剤の中でも、特に一般式（７）で表されるビニルシラン化合物によりシリカ表面のシラノール基を反応させる、つまり表面処理されたシリカを使用することにより、驚くべきことに、他のシランカップリング剤で表面処理されたシリカや表面処理されていないシリカを使用する場合と比較して、室温での保存安定性が優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。ビニルシラン化合物の中では、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を好適に用いることができる。
【００９５】
【化１３】
0005564405.tif 000014
【００９６】
（式中、ａは０〜２の整数、Ｒ４は重合性二重結合基を有する有機残基、Ｒ５は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の１価の有機基、Ｚは加水分解性基）
【００９７】
シリカをシランカップリング剤で表面処理する方法としては公知のものが使用できる。例えば適当な溶媒中でフィラーとシランカップリング剤を分散させた後、溶媒を除去する方法、フィラーを激しく撹拌しながらカップリング剤をスプレーする方法などが挙げられる。
【００９８】
表面処理を施さない無処理のシリカや、エポキシシラン化合物やアミノシラン化合物により表面処理を施したシリカを使用した場合、本発明のボンディングシートの保存安定性が低下する。
【００９９】
シリカの平均粒径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらには０．１〜５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０μｍを超えるとシリカが沈降しやすくなったり、配線回路パターン深さを超える場合がある。また平均粒径が０．１μｍ未満になるとシリカ同士が凝集しやすくなったり、熱硬化性樹脂組成物の溶液粘度が非常に高くなり、ボンディングシート作製時の塗工性が低下する場合がある。なお、本発明における平均粒径の測定方法は、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％平均粒子径とする。
【０１００】
また、シリカは流動性および回路埋め込み性の点から球状のシリカを用いることが好ましい。球状ではない破砕品のような不定形のシリカを用いた場合、回路埋め込み性が充分でない場合がある。
【０１０１】
シリカの含有割合は所望の特性および機能に応じて決められるが、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと（Ｂ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部とした場合、１〜６００重量部が好ましい。過度に充填材を添加した場合、ボンディングシートの打ち抜き性が低下したり、接着性が低下する場合がある。
【０１０２】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、着色剤、密着性付与剤、シリカ以外の他の無機充填材等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、ホスファゼン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、ホスフィン酸塩等、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、他の無機充填材としてはアルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、ガラス、酸化鉄、セラミック等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１０３】
＜（Ａ）〜（Ｃ）の混合方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて他の成分とを均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１０４】
＜ボンディングシートの作製方法＞
本発明のボンディングシートは上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物を直接、又は、溶剤にて希釈して支持ベースフィルム上に塗布し、加熱乾燥して有機溶媒を除去してＢステージ化（Ｂステージ状態にすること）して作製することが可能である。
【０１０５】
本発明においてボンディングシートとは、被着物と被着物との間に存在させることにより、当該被着物同士を接着する機能を有するシートを言う。
【０１０６】
支持ベースフィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、さらには離型紙や金属箔等が挙げられる。支持フィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。基板への塗布はコンマコートやナイフコート、ダイコートやリップコート、刷毛塗り、浸漬塗布、ロールコーター、スプレー塗装、カーテンロール塗装等の従来公知の方法によることができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１５０℃以下、好ましくは４０〜１２０℃で行う。塗布膜の厚みは配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【０１０７】
本発明のボンディングシートは接着剤層の面に保護フィルムをさらに積層していてもよい。保護フィルムとしては、支持ベースフィルムと同様、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、離型紙などが好適に用いられる。
【０１０８】
また、本発明のボンディングシートはパターン加工された回路基板上にラミネートしたのち、支持ベースフィルムを剥離して、必要に応じて有機絶縁層や導体、別途作製している回路基板と積層し、最終硬化させて多層プリント配線板を作製するが、その最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１０９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成した接着層は、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、平滑性に優れており、ビルドアップ方式の多層プリント配線、特に多層フレキシブルプリント配線板の接着剤層に適している。
【実施例】
【０１１０】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１１】
〔合成例１〕
＜末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１６．０ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、下記一般式（８）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）８．１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（４０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１１２】
【化１４】
0005564405.tif 000015
【０１１３】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
【０１１４】
この溶液を８０℃に加温した状態で、５時間反応を継続した。本反応溶液を中間体Ａと称する。
【０１１５】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（４０．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
【０１１６】
この溶液中に上記中間体Ａを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して３時間反応させ、不揮発分６０重量％の末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。
【０１１７】
得られた末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、１１０℃で３時間加熱還流して、不揮発分６０重量％の末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。
【０１１８】
（実施例１〜２及び比較例１〜４）
合成例１で得られた樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対して、表１に記載される組成を配合し、粒径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルによりシリカを分散させ、熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。本溶液を支持ベースフィルムである膜厚３９μｍのポリエステルフィルム（パナック株式会社製:パナピールＳＧ−１）に最終乾燥厚みが１５μｍになるようにバーコーターを用いて流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥してボンディングシートを得た。このようにして得られたボンディングシートの各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０１１９】
＜評価＞
＜保存安定性の評価＞
上記で得られたボンディングシートを２３℃５５ＲＨ％の環境下で１ヶ月間保管し、保管前後における接着層の溶融粘度の変化を評価した。溶融粘度は動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製：Ｒｈｅｏｓｏｌ  Ｇ５０００）にてサンプルサイズ（２５ｍｍφ、０．５ｍｍ厚み）、昇温速度（１０℃／分）にて５０℃から１００℃まで昇温し、１００℃５分間保持後の動的粘性率η´を測定し、その試料の溶融粘度とした。
保存安定性の指標はｌｏｇ〔溶融粘度（保管後１ヶ月）/溶融粘度（保管前）〕が０以上１未満を○、１以上２未満を△、２以上を×とした。
【０１２０】
＜回路パターンへの埋め込み性評価＞
上記で得られたボンディングシートを１２．５μｍ厚のポリイミドフィルムに真空ラミネーターを用いてラミネートしたのち、支持ベースフィルムのポリエステルフィルムを引き剥がし、ポリイミドフィルム上に接着層が積層されたシートを作製した。本シートを厚み１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１００／１００（μｍ）の銅回路パターンが作製されたポリイミドフィルムに真空ラミネーターを用いて設定温度１００℃、保持圧０．７ＭＰａにて３０秒真空ラミネートし、さらに熱風オーブンにて１８０℃１時間キュアを行い、ミクロトームにて断面出しをして光学顕微鏡にて断面観察することにより、埋め込み性を評価した。
埋め込み性の評価は、回路パターンに隙間がない場合を○、回路パターンに隙間がある場合を×とした。
【０１２１】
＜打ち抜き性の評価＞
上記で得られたボンディングシートをペーパーカッター（裁断機）にて押し切りを行い、簡易的に打ち抜き性の評価を行った。押し切り時に接着層に割れがない場合を○、接着層に割れがある場合を×とした。
【０１２２】
＜接着性評価＞
上記で得られたボンディングシートを用いて、銅ならびにポリイミドフィルムとのキュア後の接着性を評価した。
ｉ）銅との接着性評価
銅との接着性は、上記で得られたボンディングシートの接着剤層のみを２枚の片面ＣＣＬの銅シャイン面で挟み込んだ材料構成としてキュアを行い、１８０°ピール強度を評価した。片面ＣＣＬの構成は銅箔(日本電解製：ＨＬＢ（厚み１２μｍ）)／ポリイミドフィルム（厚み１２．５μｍ）のものを使用した。具体的には、まずボンディングシートの接着剤層を片面ＣＣＬの銅シャイン面が接着面となるように真空ラミネーターを用いてラミネートしたのち、支持ベースフィルムのポリエステルフィルムを引き剥がし、ＣＣＬ上に接着層が積層されたシートを作製し、さらに同じ作業を繰り返して２枚の片面ＣＣＬの銅シャイン面で接着層を挟み込んだ構成とした。本材料を熱風オーブンにて１８０℃１時間キュアを行い、５ｍｍ幅となるようにカットし、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°ピール強度を評価した。
ｉｉ）ポリイミドフィルムとの接着性評価
ポリイミドフィルムとの接着性は、上記で得られたボンディングシートの接着剤層のみを２枚のポリイミドフィルムで挟み込んだ材料構成としてキュアを行い、１８０°ピール強度を評価した。具体的な手法は上述の片面ＣＣＬの代わりにポリイミドフィルム（２５μｍ）を用いた以外は同様の手法で行った。
【０１２３】
＜線膨張係数＞
上記で得られたボンディングシートを真空ラミネーターにより銅箔とラミネートした後、支持ベースフィルムのＰＥＴフィルムを剥がし、熱風オーブンにて室温から１８０℃まで３０分にて昇温後、さらに１８０℃３０分保持し最終硬化させた。この最終硬化物をサンハヤト製エッチング液（Ｈ−２０Ｌ）に３０分浸漬し、水洗して表面の水分を取り除いたのち、６０℃６０分間熱風オーブンにて乾燥させたものを測定サンプルとした。測定装置はＴＭＡ１２０Ｃ（セイコー電子製）を用い、サンプルサイズ：幅３ｍｍ・長さ１０ｍｍ、荷重３ｇで１０℃／分で室温から２００℃まで昇温させながら温度に対する寸法変化を測定した後、一旦冷却した。この冷却操作により、測定サンプル中の残留応力を開放し、再度室温から２００℃まで昇温させて寸法変化を測定した。この２ 回目の測定において、温度−寸法変化の曲線における変曲点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、室温からＴｇ−１０℃までの温度範囲における平均線膨張係数をサンプルの線膨張係数として算出した。
【０１２４】
【表１】
0005564405.tif 000016