(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
観察試料を保持するホルダと、元素分析装置と、前記ホルダと一体的な部分に予め固定された、前記元素分析装置の検出感度測定用標準試料とを具備した透過型電子顕微鏡であって、前記検出感度測定用標準試料は、カーボンナノチューブ又はボロンナイトライド（ＢＮ）ナノチューブに特定元素を含むフラーレンまたは特定元素を含むフラーレン誘導体を複数内包するナノチューブ複合体からなることを特徴とする透過型電子顕微鏡。
【請求項２】
前記ナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブ又はボロンナイトライド（ＢＮ）ナノチューブに特定元素の原子が１個〜５個ずつほぼ一定の間隔で並んでいるものであることを特徴とする請求項１に記載の透過型電子顕微鏡。
【請求項３】
前記特定元素が、フラーレン骨格やナノチューブ骨格を構成する元素以外の元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透過型電子顕微鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定元素を含むフラーレンまたは特定元素を含むフラーレン誘導体を内包したナノチューブ複合体の電子顕微鏡技術における元素分析検出感度測定用標準試料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のナノテクノロジー研究により、物質を原子レベルで厳密に構造制御することで、従来得られなかった新しい機能・特性が見いだされてきている。近年、分析装置の性能が飛躍的に向上し、ppbレベルの微量元素を定量測定が可能となった一方、未だ感度が不十分な場合や正確さに欠けるという問題がある。そのため、単原子検出感度のある分析手法が物質の単原子レベルでの構造同定において極めて重要な手段となっている。【０００３】
透過型電子顕微鏡は試料形状を数百倍から数百万倍にまで拡大して画像化する装置である。透過型電子顕微鏡の発展に伴い、付属の元素分析装置において、上述のような問題点を解決する単原子検出をおこなう技術が確立されつつある。従来は、元素分析において、検出可能な最小濃度（minimum  detectable  concentration）を調べるための標準試料は存在しても、検出可能な最小重量（minimum  detectable  mass）を調べるための標準試料は存在しなかった。
本発明者は、このような従来技術を背景として、元素分析において検出可能な最小重量（すなわち、単原子）がひとつずつ、元素分析機器の空間分解能にあわせて配置された標準試料が存在すれば、透過型電子顕微鏡に付随した元素分析装置が単原子を検出可能なものであるか否かを簡便に測定、確認することができ、上述のような物質の単原子レベルでの構造同定が容易となるのではないかと思い至った。【０００４】
一方、カーボンナノチューブの持つ電子放出機能、水素吸蔵機能、磁気機能等を効率よく応用するための研究・開発の一環として、単層カーボン内にドーパント物質を密に充填・内包させたハイブリッド単層カーボンナノチューブを製造すること、そのようなドーパントとして金属内包フラーレンを用いることが知られている（特許文献１，２参照）。
しかしながら、金属原子内包フラーレンが内包されたナノチューブを透過型電子顕微鏡の標準試料とすることは知られていないし、まして、透過型電子顕微鏡に付随した元素分析装置の検出感度測定用標準試料とすることは、全く知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−９７００９号公報
【特許文献２】特開２００２−９７０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透過型電子顕微鏡に付随した元素分析装置が検出可能な最小重量（すなわち、単原子）を検出可能なものであるか否かや、単原子でなくても既知の原子２個〜５個等の小重量を検出可能なものであるか否かを簡便に測定、確認することのできる検出感度測定用標準試料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的のもと上記従来技術を背景とした研究の過程で本発明者が見出した次の（Ａ）〜（Ｃ）等の知見に基づくものである。
（Ａ）微小クラスター（直径およそ数ナノメートル程度）を標準試料に使った場合は、いくら電子線プローブを細く（小さく）しても検出シグナルが単原子からのものかどうか識別できないが、電子線プローブより十分大きな間隔を持って単原子をならべたものを標準試料とすると、透過型電子顕微鏡に付随した元素分析装置が検出可能な最小重量（すなわち単原子）を検出可能なものであるか否かを簡便に測定、確認することができる。
（Ｂ）所定の電子線プローブより十分大きな間隔を持って単原子をならべたものとして、ナノチューブに金属原子内包フラーレンを複数内包するナノチューブ複合体が存在する。
（Ｃ）金属原子内包フラーレンに限らず、フラーレンに化学修飾を施すことにより元素を１個〜５個導入させることによっても、所定の電子線プローブより十分大きな間隔を持って１個〜５個ずつならべることができる。
このような知見に基づく本願発明は、下記（１）〜（３）の特徴を有するものである。
（１）観察試料を保持するホルダと、元素分析装置と、前記ホルダと一体的な部分に予め固定された、前記元素分析装置の検出感度測定用標準試料とを具備した透過型電子顕微鏡であって、前記検出感度測定用標準試料は、カーボンナノチューブ又はボロンナイトライド（ＢＮ）ナノチューブに特定元素を含むフラーレンまたは特定元素を含むフラーレン誘導体を複数内包するナノチューブ複合体からなることを特徴とする透過型電子顕微鏡。
（２）前記ナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブ又はボロンナイトライド（ＢＮ）ナノチューブに特定元素の原子が１個〜５個ずつほぼ一定の間隔で並んでいるものであることを特徴とする上記（１）に記載の透過型電子顕微鏡。
（３）前記特定元素が、フラーレン骨格やナノチューブ骨格を構成する元素以外から選ばれる１種又は２種以上の元素であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の透過型電子顕微鏡。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属原子等の特定元素の原子がほぼ等間隔で整列したナノチューブ複合体を標準試料として用いることで、あるフラーレンに含まれる特定元素の原子と隣接するフラーレンに含まれる特定元素の原子との間隔を電子線プローブより十分大きくでき、透過型電子顕微鏡に付随した元素分析装置について、単原子検出能の有無や原子２個〜５個等の小重量検出能の有無が容易に判別できる。また、このような標準試料を用いることにより、透過型電子顕微鏡の倍率や性能の確認を容易に行うことができるため、透過型電子顕微鏡の倍率や性能の調整及び付随する元素分析装置の調整も容易に行うことができる。さらに、透過型電子顕微鏡の観察試料を保持するホルダと一体的な部分にこのような標準試料を予め固定しておくと、透過型電子顕微鏡の倍率や性能の調整及び付随する元素分析装置の調整をより容易とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ランタン金属内包フラーレンおよびエルビウム金属内包フラーレンの模式図
【図２】本実施例１にかかわる金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像および各元素分析マッピングおよびその模式図
【図３】本実施例２にかかわる金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像および各元素分析マッピングおよび各元素と炭素を同時に観測した暗視野像
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、フラーレンに含まれる特定元素は、フラーレンに内包されたものでもよいし、フラーレンを化学修飾することにより導入されたものであってもよい。
そのようなフラーレンに含まれる特定元素は、フラーレン骨格やナノチューブ骨格を構成する元素の炭素、ホウ素、窒素以外であれば、特に種類は問わない。
フラーレンに内包される特定元素は、原子として内包されてもよいし、また、分子として内包されてもよい。原子として内包される元素としては、金属元素、希ガス元素を挙げることができる。そのような金属元素としてはリチウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、ストロンチウム、イットリウム、ランタノイド元素、ハフニウム、ラジウム、アクチノイド元素から選ばれる１種又は２種以上の金属元素があげられる。
フラーレンに内包される特定元素の分子としては、Ｈ２分子等の数個程度の原子で構成される分子が挙げられる。
フラーレンを化学修飾することにより導入される特定元素としては、フラーレンに内包されるものと同じ金属元素や、シリコン、リン、鉄、コバルト、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、タリウムなどが挙げられる。また、さらに、水素や、２個〜５個程度の原子からなる置換基を構成する元素が挙げられる。そのような置換基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。
また、フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格中に特定元素を導入したものでもよい。その例としては、C60分子の一つの炭素を窒素に置換したアザフラーレンなどが挙げられる。
なお、フラーレンに内包される分子や前記置換基は、特定元素以外の一部として、ナノチューブ骨格やフラーレン骨格を構成する元素の炭素、ホウ素、窒素を含んでいてもよい。
【００１１】
フラーレン１分子あたりに含まれる上記特定元素の原子の数は１個〜５個とすることができる。フラーレン１分子あたりに含まれる上記特定元素の原子の数が１個であれば、当然に単原子検出能の有無を測定、確認することができるが、フラーレン１分子あたりに含まれる上記特定元素の原子の数を２個〜５個等の複数個とする場合でも、そのうち１個の原子の種類を他の原子と異なるものとしておけば、その１個の原子についての元素分析を行うことにより単原子検出能の有無を測定、確認することができる。また、フラーレン１分子あたりに含まれる同一種類の原子の数を既知の複数個とする場合には、既知の複数個の原子についての検出能の有無を測定、確認することができる。
【００１２】
元素分析が対象とする特定元素以外は、カーボンもしくはボロンナイトライド（ＢＮ）などの軽元素のみで構成されていること、特に中空のカーボンナノチューブやフラーレン分子で構成されていることが望ましい。
【００１３】
カーボンナノチューブやボロンナイトライド（ＢＮ）ナノチューブの層数については、限定する必要はないが、実用的には、単層や２層が好ましい。
【００１４】
カーボンナノチューブやボロンナイトライド（ＢＮ）ナノチューブは、その中に内包される複数のフラーレンが一列となるような直径および長さに設定される。そのような直径は1-3nm程度、長さは10nm-10mm程度が好ましい。ナノチューブに内包されるフラーレンは、ナノチューブの直径や含まれる特定元素等に応じて、Ｃ６０、Ｃ７０、さらに高次のフラーレンの中から選択することができる。複数のフラーレンは、あるフラーレンに含まれる１個乃至５個の原子と隣接するフラーレンに含まれる１個乃至５個の原子との間隔がほぼ一定となるように、ナノチューブ内に密に充填されることが望ましい。
本発明の標準試料は、透過型電子顕微鏡の観察試料用のホルダに保持されるかホルダと一体的な部分に予め固定されていても良い。
【００１５】
透過型電子顕微鏡に付随する上述の元素分析装置とは、電子線エネルギー損失分光、エネルギー分散型蛍光X線分析およびカソードルミネッセンスなど、透過型電子顕微鏡を用いた元素分析装置のことである。またこれらに加えて、二次電子、透過電子、後方散乱電子などを用いた検出装置も含まれる。
【実施例】
【００１６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されない。【００１７】
（実施例１）[ランタン金属内包フラーレンおよびエルビウム金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブ複合体による単原子検出]
空気中で酸化処理を施すことで、端を開管したカーボンナノチューブと、ランタン金属内包フラーレンおよびエルビウム金属内包フラーレン（図１）を同一石英管内に挿入し、真空条件下（約10-4Pa）で石英管を封じ切った。封じ切った石英管を600℃で24h温めた。放冷後、管内のナノチューブを取り出し、トルエン洗浄を数回おこなった。得られた試料を透過型電子顕微鏡による形状観察をおこなった（図２）。ａの暗視野像において光って見えているのはフラーレンに内包されたランタンあるいはエルビウム単原子であり、両者はおよそ２nm離れている。フラーレンに内包されている限り両者は１nm以下の距離に近づくことはない。通常用いられる電子線プローブサイズは通常0.1〜0.5nm程度なので、原子同士の距離より十分小さい。そのため両者から検出信号が混ざり合わずに、当該原子ひとつひとつの元素分析が可能となる。ａの暗視野像からは、ランタンあるいはエルビウム原子の識別は不可能であるが、当該原子を含む元素分析をおこなうことによって両者を識別することができる。ｂからｄには、電子線エネルギー損失分光を用いて元素分析を行った際のランタン原子、エルビウム原子、炭素のそれぞれの元素マッピングを示す。このことから元素分析に用いた透過型電子顕微鏡に付随した元素分析装置は単原子検出が可能なものであることが分かる。ｅは模式図である。ここで、スケールバーは１nmである。【００１８】
一方、透過型電子顕微鏡に付随した元素分析装置で元素分析を行う際に、上記と同じ標準試料を用いても、ランタン金属とエルビウム金属の元素マッピングによる識別が不可能な場合は、透過型電子顕微鏡に付随した当該元素分析装置は、単原子検出が不可能なものであることが分かる。【００１９】
（実施例２）[ランタン金属内包フラーレン、セリウム金属内包フラーレンおよびエルビウム金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブ複合体による単原子検出]
空気中で酸化処理を施すことで、端を開管したカーボンナノチューブと、ランタン金属内包フラーレン（La@C82）、セリウム金属内包フラーレン（Ce@C82）およびエルビウム金属内包フラーレン（Er@C82）を同一石英管内に挿入し、真空条件下（約10-4Pa）で石英管を封じ切った。封じ切った石英管を600℃で24h温めた。放冷後、管内のナノチューブを取り出し、トルエン洗浄を数回おこなった。得られた試料を透過型電子顕微鏡による形状観察をおこなった（図３）。図３上部の明視野（BF）像において黒点として見えているのはフラーレンに内包されたランタン、セリウムあるいはエルビウム単原子であり、両者はおよそ２nm離れている。フラーレンに内包されている限り両者は１nm以下の距離に近づくことはない。通常用いられる電子線プローブサイズは通常0.1〜0.5nm程度なので、原子同士の距離より十分小さい。そのため両者から検出信号が混ざり合わずに、当該原子ひとつひとつの元素分析が可能となる。図３上部の明視野（BF）像からは、ランタン、セリウムあるいはエルビウム原子の識別は不可能であるが、当該原子を含む元素分析をおこなうことによって両者を識別することができる。図３下部には、電子線エネルギー損失分光を用いて元素分析を行った際のランタン原子、セリウム原子、エルビウム原子のそれぞれの元素マッピングを示す。このことから元素分析に用いた透過型電子顕微鏡に付随した元素分析装置は単原子検出が可能なものであることが分かる。図３下部一番右はランタン原子、セリウム原子、エルビウム原子および炭素を同時に観測した暗視野像である。ここで、スケールバーは2nmである。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明のナノチューブ複合体からなる標準試料は、透過型電子顕微鏡の観察試料を保持するホルダに着脱自在に保持するか、又は、該ホルダと一体的な部分に予め固定しておくことにより、透過型電子顕微鏡に付随した元素分析装置の単原子検出能の有無を容易に確認することができるし、また、そのような単原子検出能の調整にも利用することができる。
【図１】
0005510845.tif 000002
【図２】
0005510845.tif 000003
【図３】
0005510845.tif 000004