(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤として、二酸化ケイ素含有率０．５〜４０質量％を有し、ＢＥＴ表面積５〜３００ｍ2／ｇ（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される）を有し、かつ二酸化ケイ素のシェル及び二酸化チタンのコアを有する一次粒子からなる、二酸化ケイ素で封入された、熱分解的に製造された二酸化チタン、及びポリマーとして液体シリコーンゴムを含有することを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記二酸化ケイ素で封入された二酸化チタンの二酸化ケイ素含有率が、１〜２０質量％である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素で封入された二酸化チタンのＢＥＴ表面積が、４０〜１２０ｍ2／ｇ（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される）である、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素で封入された二酸化チタンのＢＥＴ表面積が、６０〜７０ｍ2／ｇ（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される）である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の二酸化ケイ素で封入された、熱分解的に製造された二酸化チタンを、加工の前に又はその間に、ポリマーに添加することを特徴とする、熱及び火炎の作用に関してポリマーの安定性を改良するための方法。
【請求項６】
前記二酸化ケイ素で封入された、熱分解的に製造された二酸化チタンを、加硫又は架橋の前にもしくはその間にポリマーに添加することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーに、及び熱及び火炎の作用に関してポリマーの安定性を改良するための方法に関する。
【０００２】
シリコーンゴムにおいて熱分解的に製造された二酸化チタンを使用することは公知である（Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ Ｎｏ．５６ Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ １９８９年、２７頁）。
【０００３】
本発明は、ポリマーを提供し、その際該ポリマーは、充填剤として、二酸化ケイ素で封入された、熱分解的に製造された二酸化チタンを含有することを特徴とする。
【０００４】
本発明は、さらに、二酸化ケイ素で封入された、熱分解的に製造された二酸チタンが、加工前に、又は加工中にポリマーに添加されることを特徴とする、熱及び火炎の作用に関してポリマーの安定性を改良するための加工方法を提供する。
【０００５】
二酸化ケイ素で封入された、熱分解的に製造された二酸化チタンは、二酸化チタンのコア及び二酸化ケイ素のシェルを有する粒子からなる粉末であってよく、その際、該二酸化チタンは、
− 二酸化ケイ素含有率０．５〜４０質量％を有し、
− ＢＥＴ表面積５〜３００ｍ2／ｇを有し、かつ
− 二酸化ケイ素のシェル及び二酸化チタンのコアを有する一次粒子からなる
ことを特徴とする。このタイプの粉末は、ＤＥ １０２ ６０ ７１８号から公知である。
【０００６】
本発明によって使用される粉末の二酸化ケイ素含有率は、０．５〜４０質量％である。０．５質量％未満の値で、二酸化ケイ素シェルが完全に閉じていることは、保証されない。
【０００７】
本発明によって使用される粉末のＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３１に従って決定される。
【０００８】
一次粒子に関しては、化学結合を破壊することなしにさらに微粉砕されることができない、極めて小さい粒子を意味する。
【０００９】
これらの一次粒子は、相互成長して凝集しうる。凝集体は、その表面積が、凝集体を構成する一次粒子の表面積の合計よりも小さいという事実によって特徴付けられる。さらに、凝集体は、分散して一次粒子へと完全に微粉砕されない。本発明によって使用される低いＢＥＴ表面積を有する粉末は、完全に又は大部分が非凝集一次粒子の形で生じてよく、一方、本発明によって使用される高いＢＥＴ表面積を有する粉末は、より高い凝集程度を有し、又は完全に凝集される。
【００１０】
有利には、前記凝集物は、それらの二酸化ケイ素シェルを覆って相互成長される一次粒子からなる。
【００１１】
さらに、有利には、本発明によって使用される粉末は、二酸化ケイ素含有率１〜２０質量％を有しうる。
【００１２】
本発明によって使用される粉末の二酸化チタンコアのルチル／アナターゼ変性の比は、広い限度内で変動しうる。従って、ルチル／アナターゼ変性の比は、１：９９〜９９：１、有利には１０：９０〜９０：１０でありうる。
【００１３】
さらに、本発明によって使用される粉末は、有利には４０〜１２０ｍ2／ｇ、特に有利には６０〜７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有しうる。
【００１４】
本発明によって使用される粉末は、生成物におけるＳｉＯ2及びＴｉＯ2の所望された比に対応する、蒸発可能なケイ素化合物及び蒸発可能なチタン化合物を、混合し、２００℃以下の温度で蒸発し、そして水素及び空気又は酸素で富化された空気と共に不活性ガス流によって公知の燃焼器の中心管（コア）に移動し、その反応混合物を、バーナーの口で点火し、そして二次空気と共に導入し、冷却した炎管中で燃焼し、そして二酸化ケイ素で封入された二酸化チタン粉末は、ガス状反応生成物から分離され、そして場合により湿潤空気中で付着塩化水素から除くことで製造されることができ、その際、
− 二次空気に対する一次空気の比は、０．３よりも大きく、
− 二次空気に対するコア水素の比は、１よりも大きく、
− 二次空気に対する二酸化チタン前駆体の比は、０．５よりも大きい。
【００１５】
本発明によって使用される粉末は、全ての規定されたパラメータを満たす場合にのみ得られることが見出されている。異常な事象において、本発明によらない粉末及び粉末混合物が得られる。
【００１６】
本発明によって使用される粉末の製造における蒸発可能なチタン化合物のタイプは、制限されない。四塩化チタンが、有利には使用されうる。
【００１７】
蒸発可能なケイ素化合物のタイプは、同様に制限されない。四塩化ケイ素が、有利には使用されうる。
【００１８】
シリコーン、例えばシリコーンゴム、シリコーン油、合成及び／又は天然ゴムは、ポリマーとして使用されうる。
【００１９】
分子中で少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する化学化合物を、シリコーンと言い、その際ケイ素原子は、２つの残っている結合基と、有機基とを結合する。合成製造させた直鎖のポリオルガノシロキサンを、一般に、シリコーン油と言う。シリコーンポリマーの合成において、鎖長及び次の"Ｒ"と言われる置換基のタイプは、変法で変更可能である。
【００２０】
【化１】
0005637691.tif 000002
【００２１】
遊離基"Ｒ"がメチル基である場合に、これは、その際量的に最も著しいシリコーンポリマーのポリメチルシロキサンである。該ポリマーの所望される材料特性は、種々の置換基の好適な組合せ又は反応基のポリマー鎖中への特定の取り込みによって達成されうる。
【００２２】
このタイプのポリマーは、以下であってよい：
１．熱硬化性
・フェノール及びメラミン樹脂
・ポリエステル樹脂
２．熱可塑性樹脂
・ＰＰ
・ＰＥ
・ＰＳ
・ＰＶＣ
３．熱可塑性エラストマー
・コポリエステル
・ポリエーテルブロックアミド
・スチレンブロックコポリマー
【００２３】
シリコーンエラストマーの製造のためのシリコーンポリマーの選択のために、極めて異なる反応性のポリマーの最も多様なタイプが、可能である。該タイプ及び本発明のポリマーの反応性は、強化目的のために使用されるシリカを選択することにおいて非常に重要である。
【００２４】
種々のシリコーン系間の顕著な特徴は、加硫温度である。ＨＴＶ（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｖｕｌｃａｎｉｓｉｎｇ：高温加硫）シリコーンゴムは、１００℃より上の温度で加硫される。
【００２５】
ＲＴＶ（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｖｕｌｃａｎｉｓｉｎｇ：室温加硫）シリコーンゴムにおいて、その名前から明らかであるように、架橋は、室温で実施される。化学架橋反応の特徴は、さらに顕著な特徴を示すことが重要である。
【００２６】
ゴムに関して、ペルオキシドで開始される加硫が、実施されうる。このペルオキシドで開始される架橋は、ビニル基を含有するポリマーで特に容易に進行する。
【００２７】
いわゆるヒドロシリル化反応がオレフィン二重結合中へのＳｉ−Ｈ基の挿入によって進行する、重付加の架橋原理は、高温で及び低温でも実施されうる。従って、使用されるポリマーが、ペルオキシドで架橋されたポリマーよりも明らかに低い粘度を有するために、このシリコーン系は、液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）とも言われる。さらに使用できるタイプの架橋は、重縮合反応に基づき、その際架橋は、小さい濃縮分子の分離で、２分子を反応することによって起こる。
【００２８】
本発明によって使用されうるシリコーンタイプは、図１において示されるように、共にグループ化されうる。
【００２９】
１成分（１Ｃ）系において、加硫は、周囲空気から及び／又は基体からの成分によって開始される。シーラントのタイプに依存して、反応生成物は、分離され、かつ放出される。架橋速度は、その接合部の厚さと大気の湿度又は温度との双方に依存する。２成分（２Ｃ）系において、事実上例外なしに充填剤（成分Ａ）で提供されるベースポリマーは、架橋剤（成分Ｂ）から別々に充填される。
【００３０】
沈降シリカの比較的高い含水率のために、熱分解的に製造されたシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌのみを使用することができるＲＴＶ １Ｃシリコーンゴムを除いて、双方のタイプのシリカは、全ての他の架橋系に好適である。下記の表１は、典型的なシリコーンゴムの適用、及び充填剤として提供する、使用されるシリカのためのそこで連結される必要条件を示す。
【００３１】
【表１】
0005637691.tif 000003
【００３２】
二酸化ケイ素で封入された二酸化チタンの使用される本発明による粉末は、例えば加硫又は架橋の前又は間に、ポリマーに添加されうる。
【００３３】
二酸化ケイ素で封入された熱分解的に製造された二酸化チタンは、０．０５〜２０質量％、有利には０．５〜２．５質量％の量でポリマーに添加されうる。
【００３４】
本発明による方法は、ポリマーが、熱及び火炎の作用に関して改良された安定性を有する利点を有する。これは、より高い温度での有機材料の分離が、明らかに低減されることを意味する。
【００３５】
改良された火炎保護効果は、その結果、付加的に達せられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】グループ化された、本発明によって使用されうるシリコーンタイプを示す図。
【図２】２５０℃でのＬＳＲ加硫の熱老化を示す図。
【図３】２５０℃でのＬＳＲ加硫の熱老化を示す図。
【００３７】
実施例
分析測定
二酸化チタン及び二酸化ケイ素の含有率を、Ｘ線蛍光分析によって決定した。
【００３８】
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ ６６１３１に従って決定した。
【００３９】
ジブチフタレート吸収（ＤＢＰ指数）を、Ｈａａｋｅ社（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）製のＲＨＥＯＣＯＲＤ ９０装置で測定した。このために、二酸化ケイ素粉末１６ｇを、０．００１ｇの精度で混合チャンバー中に供給し、これを蓋で封をし、そしてジブチルフタレートを、蓋における穴を介して、０．０６６７ｍｌ／秒の与えられた計量供給速度で添加した。その混練機を、１分間に１２５回転のモーター速度で操作した。最大トルクを達成すると、ニーダ及びＤＢＰ計量供給は、自動的に消される。ＤＢＰ吸収を、以下のように、消費されたＤＢＰの量及び粒子の計量された量から計算した：
ＤＢＰ指数（ｇ／１００ｇ）＝（ＤＢＰの消費量（ｇ）／粉末の計量された量（ｇ））×１００
【００４０】
ｐＨを、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＩＸ、ＡＳＴＭ Ｄ １２８０、ＪＩＳ Ｋ ５１０１／２４に従って決定した。
【００４１】
実施例１（ＳｉＯ2で封入されたＴｉＯ2の製造）
３．８６ｋｇ／ｈのＴｉＣｌ4及び０．３３２ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ4を、蒸発器中で約２００℃で蒸発した。その蒸発物を、窒素によって、水素１．４５Ｎｍ3／ｈ及び乾燥空気７．８Ｎｍ3／ｈと共に、公知の構成のバーナーの混合チャンバー中で混合し、そして中心管を介して、反応混合物を添加する終わりに、水で冷却された火炎管に供給し、そこで燃焼した。さらに、水素０．９Ｎｍ3／ｈ及び空気２５Ｎｍ3／ｈを、火炎管に、中心管を同心円状に覆う被覆管を介して供給した。
【００４２】
そして生じた粉末を、濾過器中で分離した。付着している塩化物を、該粉末を湿潤空気で、約５００〜７００℃で処理することによって除去した。それは、二酸化チタン９２質量％、及び二酸化ケイ素８質量％を含有した。
【００４３】
実施例２〜５を、実施例１におけるように実施した。そのバッチサイズ及び実験条件を、表１において示し、本発明による粉末の物理−化学的特性を、表２において示した。
【００４４】
実施例１〜５の粉末のＴＥＭ−ＥＤＸ測定は、完全な二酸化ケイ素シェル及び二酸化チタンコアに関して、主として凝集された粉末を示した。凝集物が存在し、その際、その一次粒子は、二酸化ケイ素シェルを覆って相互成長した。そのＢＥＴ表面積は、６６ｍ2／ｇである。そのＸ線分析は、２６：７４のコアにおけるルチル−アナターゼ比を示した。
【００４５】
実施例１〜３の本発明による粉末のＤＢＰ吸収は、殆ど又は全く測定されなかった。これは、相互成長の低い程度を示した。
【００４６】
実施例（シリコーンゴムにおける適用）
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８１２Ｓと比較して、液体シリコーンゴムにおいて充填剤として（添加剤としてではない）実施例１による二酸化ケイ素で封入された二酸化チタンを使用して、驚くべきことに、加硫が、熱の影響に関して明らかにより安定であることが示された。２５０℃の貯蔵温度で、Ｓｈｏｒｅ Ａ強度における鋭い上昇で約９０以上の値まで認識されうる、Ｓｈｏｒｅ Ａ強度は、２１日の貯蔵時間にわたって殆ど変化していないままであったが、一方で充填剤としてＲ ８１２Ｓでの加硫は、２５０℃で１日の貯蔵期間後でさえ完全に脆化されるようになった。さらに、加硫の明らかに高い質量損失は、Ｒ ８１２Ｓを使用した場合に認識されることができた。
【００４７】
手順：
ＬＳＲシリコーンゴムにおける本発明によるシリカの試験を、以下の仕様によって実施した。
【００４８】
遊星型溶解機中で、２０％シリカを、ゆっくりとした速度（５０／５００ｒｐｍ（遊星型混合器／溶解機ディスク））でオルガノポリシロキサン（Ｓｉｌｏｐｒｅｎ Ｕ １０ ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）中で添合した。前記シリカが完全に湿潤してすぐに、約２００ｍｂａｒの減圧を適用し、そして３０分間、遊星型混合器１００ｒｐｍ及び溶解機２０００ｒｐｍで分散した（水道水で冷却しながら）。冷却後に、基礎混合物の架橋を行うことができた。混和後に、該混合物は、低い粘度の、易流動性組成物を形成した。分散３０分後に、その粘度は、ある程度低減された。前記基礎混合物３４０ｇを、ステンレス鋼のビーカー中で秤量した。６．００ｇの阻害剤（シリコーンポリマーＵ１中で２％純ＥＣＨ）及び０．６７ｇの白金触媒溶液及び４．１９ｇのＳｉｌｏｐｒｅｎ Ｕ ７３０を、連続して混合物中へ秤量し、そして均質化し、そしてｎ＝５００ｒｐｍの速度で脱気した。
【００４９】
加硫：
混合物４×５０ｇ又は２×１００ｇを、加硫物２ｍｍの加硫のために必要とした。そして、圧縮においては、その板を、圧力１００ｂａｒ及び温度１２０℃で１０分間圧縮した。混合物１２０ｇを、加硫物６ｍｍの加硫のために必要とした。圧縮においては、その板を、圧力１００ｂａｒ及び温度１２０℃で１２分間圧縮した。そして、その加硫物を、２００℃で４時間にわたって炉中で再加硫した。
【００５０】
熱老化：
前記加硫物を、２５０℃で空気循環炉中で調整し、そしてＳｈｏｒｅ Ａ強度の経過を、３週間の合計の貯蔵時間にわたって測定した（図２）。さらに、質量損失も、記録した。従って、Ｒ ８１２Ｓでの加硫物は、分解に基づく明らかに高い質量損失を有することを見出すことができた（図３）。
【表２】
0005637691.tif 000004
【図１】
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【図２】
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【図３】
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