(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）とそれ以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）との混合物、（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト、（Ｄ）ゼオライト、および（Ｇ）発泡剤を含み、
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト０．００５〜０．０８重量部を含んでいることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
難燃剤（Ｂ２）は、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェキシ）トリアジン、または、臭素化エポキシオリゴマーである、請求項１に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
難燃剤混合物中の難燃剤（Ｂ１）と難燃剤（Ｂ２）の比が、重量基準で３／９７〜６０／４０である請求項１または２に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を押出発泡成形して得られる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出機内で溶融し、溶融物に発泡剤を圧入して押し出すことによって発泡体に成形される難燃性発泡スチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂発泡体は軽量であることから家電製品や建材などの断熱用途や盛土工法などの土木用途など、多様な分野で使用されている。
【０００３】
スチレン系樹脂は炭素と水素のみで出来ており、一旦着火すれば黒煙を発生して激しく燃える性質がある。そのため用途によって難燃剤を添加して難燃化する必要がある。例えば断熱材として使用する押出発泡ポリスチレン成形体については、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１の燃焼試験にパスしなければならない。また消防法により、酸素指数２６．０未満の合成樹脂発泡体は指定可燃物とされ、２０ｍ３を超える発泡体の貯蔵、運搬および移送は著しく規制され、事実上市場性がない。
【０００４】
これまで押出法によるスチレン系樹脂発泡体の難燃化は、比較的少ない添加量で所望の難燃効果が得られるヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が用いられて来た。しかしながらＨＢＣＤは熱安定性が低く、これを含む樹脂組成物を溶融温度へ加熱する時発生する分解産物（ＨＢｒ）が樹脂を着色するなど品質を劣化させ、また装置の腐食を促進する問題を引き起こす。また、発泡体およびその製造時発生するスクラップは新しい発泡体の製造にリサイクリングして使用するのが望ましいが、ＨＢＣＤのような熱安定性の低い難燃剤は、溶融時樹脂の着色や解重合を促進し、リサイクリング不適な樹脂へ劣化させる。
【０００５】
ＨＢＣＤに代わって他の臭素系難燃剤を押出発泡スチレン系樹脂発泡体に使用することが提案されており、その一つにテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）がある。このものはＨＢＣＤに匹敵する難燃効果があるが熱安定性は低い。そのため酸素指数２６．０以上の難燃性を達成するため（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の一部を（Ｂ２）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートで置換することにより、（Ｂ１）単独を使用した場合に比較して分子量低下率に代表される樹脂の劣化を防止することが本出願人によって提案されている。スチレン系樹脂の押出発泡体に上記難燃剤混合物を用いることは他の特許文献にも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２７５５２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７２２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３６６７４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３６６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スチレン系樹脂押出発泡体の難燃化に上記難燃剤を併用することにより、同じ添加量で（Ｂ１）単独で達成される難燃性に匹敵し、熱安定性が改善された発泡体が得られるが、着色および分子量低下率に代表される熱安定性をさらに向上させることが望まれる。さらに、難燃剤（Ｂ１）と併用し、難燃剤（Ｂ１）単独と同じレベルの添加量で匹敵する難燃効果を達成することができ、かつ安定性を一層向上することができる難燃剤の探究も望まれる。本発明は、これらの要望を満たすことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明は、
（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）とそれ以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）との混合物、（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト、（Ｄ）ゼオライト、および（Ｇ）発泡剤を含み、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト０．００５〜０．０８重量部を含んでいることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
好ましい具体例において、（Ｂ１）以外の臭素含有難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモフェニルエタン、ビスポリブロモフェノキシエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリブロモフェノキシインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素化エポキシ樹脂オリゴマーを含む。
【００１０】
本発明でいう「亜鉛変性ハイドロタルサイト」とは、ハイドロタルサイトＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２ＯのＭｇの一部をＺｎで置換した層状複水酸化物で、一般式
［ＭｇａＺｎｂＡｌｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
で表され、ここで０．５≦ａ＋ｂ＜１．０であり、０＜ｘ≦０．５であり、ａ＋ｂ＝１−ｘであり、ｍは正数であり、Ａはｎ価の陰イオンである。好ましくは陰イオンは炭酸イオンＣＯ３２−である。
【発明の効果】
【００１１】
スチレン系樹脂の押出発泡体の難燃剤として添加した時、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）とその他の臭素含有難燃剤（Ｂ２）の併用で所望の難燃性レベルに達しない場合でも、亜鉛変性ハイドロタルサイトとゼオライトの少量添加により所望の難燃性レベルを達成することができ、同時に発泡体の着色および樹脂の分子量低下に代表される熱安定性をリサイクリングに支障を来たさない程度に改善する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂は、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレンなどとの共重合物、さらにはその混合物であり、好ましくはスチレン単量体を５０重量％以上含有するもの、典型的にはポリスチレンである。
【００１３】
さらには、上記スチレン系樹脂にゴム状重合体を配合しても良い。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合体（エチレン−プロピレンゴム）、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体(エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などが挙げられる。これらのゴム状重合体は単独もしくは２種以上を混合して使用できる。その使用量は、単量体成分中に好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００１４】
本発明では難燃剤（Ｂ）として、（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）とそれ以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）との混合物を使用する。それ以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）の具体例は、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、ビスポリブロモフェノキシエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素化エポキシ樹脂オリゴマーを含む。難燃剤（Ｂ２）と、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン酸エステルや、シリコーン、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物などを併用してもよい。難燃剤（Ｂ２）は２種以上を組み合わせて使用してもよい。難燃剤（Ｂ２）としては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、または、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。
【００１５】
難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量は、スチレン系樹脂１００重量部あたり、１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。混合物中の難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の比は、重量基準で３／９７〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜４０／６０であり、混合比がこの範囲であることにより、高い難燃性と熱安定性を達成することができる。
【００１６】
本発明の最大の特徴は、スチレン系樹脂押出発泡体を難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物で難燃化するに当たり、（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイトおよび（Ｄ）ゼオライトをそれぞれ微量、すなわち、（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイトはスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００５〜０．０８重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部、（Ｄ）ゼオライトはスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは０．００５〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５、さらにより好ましくは０．０１〜０．２に重量部を添加することである。これにより、難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物を含む樹脂組成物の熱安定性が向上するのみならず、意外にも亜鉛変性ハイドロタルサイト（Ｃ）およびゼオライト（Ｄ）の一方または両方を含まないスチレン系樹脂押出発泡体に比較して、難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の同じ添加量において難燃性が高まることが見出された。これまで亜鉛変性ハイドロタルサイトはポリ塩化ビニル樹脂の熱安定剤として、ゼオライトは発泡ポリスチレンの気泡調整剤として、および水を発泡剤として使用する場合の分散剤として、さらにＨＢＣＤ等の臭素系難燃剤の安定剤として使用することが知られているが、難燃剤（Ｂ１）を含む発泡スチレン系樹脂組成物の難燃性が向上することは知られていない。
【００１７】
亜鉛変性ハイドロタルサイトは、一般式
［ＭｇａＺｎｂＡｌｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
で表される層状複水酸化物であり、ここで０．５≦ａ＋ｂ＜１．０であり、０＜ｘ≦０．５であり、ａ＋ｂ＝１−ｘであり、ｍは正数であり、Ａはｎ価のアニオン、典型的には炭酸イオンＣＯ３２−である。上の式で示されるとおり、金属複水酸化物基本層の正の電荷と中間層の陰イオンの負の電荷とがバランスし、全体が電気的に中性となっている。
【００１８】
式Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏを有する亜鉛変性ハイドロタルサイトはＺＨＴ−４Ａの商品名で協和化学工業（株）から提供され、式Ｍｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌｚ（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏを有する亜鉛変性ハイドロタルサイトがＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７の商品名で堺化学工業（株）から提供されている。Ａｌに対するＭｇおよびＺｎの原子比がこれら市販品と異なる亜鉛変性ハイドロタルサイトは、共沈法と呼ばれる公知の方法によってＭｇ，ＺｎおよびＡｌの水溶性塩から合成することができる。
【００１９】
良く知られているように、ゼオライトは示性式
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏを有し、Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ、ｎはＭの価数、ｘ＝２〜１０、ｙ＝２〜７の鉱物である。天然品も存在するが、不純物が少なく品質が安定しており、粒径も揃っている合成品の方が好ましい。
【００２０】
亜鉛変性ハイドロタルサイトおよびゼオライトは、スチレン系樹脂への均一な分散を可能にするため、表面処理剤で処理したものを使用することができる。そのような表面処理剤の例は、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸金属塩、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネートなどのチタネートカップリング剤、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、およびワックス類がある。
【００２１】
本発明の難燃性スチレン系樹脂発泡体組成物には、さらに（Ｅ）熱安定剤を配合することができる。熱安定剤を配合することにより、熱安定性をさらに向上させることができる。このような熱安定剤としては、例えば、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、有機スズ化合物、リン酸エステルおよびハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【００２２】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス[２，４−ビス(１，１−ジメチルエチル)−６−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ(トリデシル)−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル(Ｃ＝１２〜１６)−４，４’−イソプロピリデン−(ビスフェニル）ジホスファイト、亜リン酸モノ又はジフェニルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル，Ｃ＝８〜１３）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００２３】
チオエーテル化合物としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリストリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００２４】
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１,６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１,１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、３，３’，３”,５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−t−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
【００２５】
ヒンダードアミン化合物の例は、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリニジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどを含む。
【００２６】
有機スズ化合物の例はジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエートを含み、リン酸エステルの例はトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどを含む。
【００２７】
式Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２・（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏを有するハイドロタルサイト化合物（式中０＜ｘ≦０．５、ｍは正数）も熱安定剤として添加することができる。一例として、式Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏを有する合成ハイドロタルサイトがＤＨＴ−４Ａの商品名で協和化学工業（株）から提供されている。
【００２８】
上記熱安定剤（Ｅ）を使用する場合の添加量はスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２９】
臭素系難燃剤の難燃効果は、（Ｆ）ラジカル発生剤またはフタロシアニン金属錯体によって増強されることが知られている。そのようなラジカル発生剤の例は、クメンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどであり、フタロシアニン金属錯体の例はフタロシアニン鉄、フタロシアニンマンガン、フタロシアニンコバルトなどである。ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよびフタロシアニン鉄が好ましい。
【００３０】
本発明の難燃性発泡スチレン樹脂組成剤は、押出発泡法によって発泡成形体に形成することができる。押出発泡法の場合は、臭素系難燃剤（Ｂ）および他の添加剤をスチレン系樹脂（Ａ）と押出機内で溶融混合し、発泡剤（Ｇ）を圧入した後押出機口金から大気中へ押出すことによって発泡成形される。
【００３１】
ここで、発泡剤（Ｇ）としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの揮発性有機発泡剤、水、窒素、炭酸ガスなどの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。発泡剤の配合量は必要な発泡体の性能や成形方法により変わってくるため限定することはないが、好ましくは、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。
【００３２】
また、本発明の難燃性スチレン系樹脂発泡成形体を製造する際には、発泡剤（Ｇ）に加えて、さらに発泡核剤（Ｈ）を配合してすることもできる。このような発泡核剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土などが挙げられる。発泡核剤を使用する場合に使用量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００３３】
また、本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、光安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、重金属不活性剤、耐衝撃改良剤、着色剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、相溶化剤などの公知の樹脂添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。
【００３５】
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
（Ａ）スチレン系樹脂
ＧＰ-ＰＳ；ＰＳＪポリスチレン Ｇ９３０５（ＰＳジャパン（株）製）
（Ｂ）含臭素難燃剤：
（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）；商品名ピロガードＳＲ−１３０（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ２−１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）；商品名ピロガードＳＲ７２０Ｎ（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ２−２）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート；商品名ピロガードＳＲ−７５０（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ２−３）トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン；商品名ピロガードＳＲ２４５（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ２−４）臭素化エポキシオリゴマー；商品名ＹＤＢ−４０６（新日鉄住金化学（株）製）
（Ｂ２−５）ヘキサブロモシクロドデカン；商品名ピロガードＳＲ−１０３（第一工業製薬（株）製）（比較例用）（リン酸エステル）トリフェニルホスフェート；商品名ＴＰＰ（大八化学工業（株）製）
（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト
（Ｃ−１）Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ；商品名ＺＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）製）
（Ｃ−２）Ｍｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ；商品名ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７（堺化学工業（株）製）
（Ｄ）ゼオライト
（Ｄ−１）合成ゼオライト；商品名ゼオラムＡ−３（東ソー（株）製）
（Ｄ−２）合成ゼオライト；商品名ゼオラムＡ−４（東ソー（株）製）
（Ｄ−３）合成ゼオライト；商品名ゼオラムＡ−５（東ソー（株）製）
（Ｄ−４）合成ゼオライト；商品名ゼオラムＦ−９（東ソー（株）製）
（Ｅ）熱安定剤
（Ｅ−１）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート；商品名アデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ（株）製）
（Ｅ−２）合成ハイドロタルサイトＭｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ；商品名ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）製）
（Ｆ）難燃増強剤
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン；ノフマーＢＣ−９０（日油（株）製）
（Ｇ）発泡剤  
（Ｇ−１）イソブタン
（Ｇ−２）ジメチルエーテル
（Ｈ）発泡核剤
タルクＭＳ（日本タルク工業（株）製）
【００３６】
＜試験片作成方法＞
（押出発泡成形体）
口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機の口径６５ｍｍの押出機に、発泡剤を除く表１および表２に記載の原料を投入し、２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練することによりスチレン系樹脂組成物とした。続いて、６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで所定量の発泡剤を圧入し、口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２．５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中へ押し出すことにより、直方体状のスチレン系樹脂の押出発泡成形体を得た。
【００３７】
なお、発泡成形体の評価は下記の方法により行った。
＜難燃性＞
ＪＩＳ  Ｋ−７２０１に従って酸素指数を測定した。
○：酸素指数が２６以上
×：酸素指数が２６未満
【００３８】
＜分子量低下率＞
発泡成形前のスチレン系樹脂と難燃性スチレン系樹脂発泡成形体の分子量をＧＰＣ分析にて測定し、ポリスチレン系樹脂の成形前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）を計算した。
【００３９】
＜熱安定性＞
試験中の押出発泡成形体をカッターでスライスしてボードとし、２軸ロールで圧縮した後粉砕機で粗砕した。粗砕物をラボプラストミルに投入し、２００℃で溶融混練後すぐ取り出して冷却プレスにて３．２ｍｍ厚の板状に成形した。得られた板状成形品を２２０℃の熱プレスにて４０分加熱後、冷却プレスにて冷却し、耐熱試験サンプルとした。日本電色工業（株）製の分光色彩計ＳＤ６０００を使用し、標準白板を基準とした耐熱試験サンプルのΔＥを求めた。ΔＥが小さいほど耐熱性が高いことを示す。
【００４０】
実施例および比較例の樹脂組成物の配合と試験結果を表１および表２に示す。表中の成分の数値は重量部である。
【００４１】
【表１】
0005525591.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005525591.tif 000003
【００４３】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の押出発泡体は、難燃性、分子量低下率および耐熱性のいずれの項目でも満足であるが、比較例１〜８の押出発泡体は難燃性を満足せず、比較例９の発泡成形体は難燃性を満足するが熱安定性が著しく低いことを示している。
【要約】
【課題】
臭素含有難燃剤の少ない添加量で、高い難燃性と熱安定性を有し、リサイクリング可能な難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）とそれ以外の臭素含有難燃剤（Ｂ２）との混合物、（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト、（Ｄ）ゼオライト、および（Ｇ）発泡剤を含み、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト０．００５〜０．０８重量部を含んでいることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし