(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含む二次電池用非水電解質であって、
前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、添加剤とを含み、
前記添加剤は、分子量９０〜２００のフッ素化芳香族化合物、および分子量８０〜２４０の脂肪酸アルキルエステルの少なくとも一方であり、
前記フッ素化芳香族化合物は、以下の式（１ａ）：
【化１】
0005525599.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、またはフッ素原子であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一つは、フッ素原子である。）で表される化合物であり、
前記脂肪酸アルキルエステルは、以下の式（２ａ）：
【化２】
0005525599.tif 000016
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。）で表される化合物であり、
前記非水電解質全体に占める前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECが５〜３０重量％であり、
前記非水電解質全体に占める前記プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが１５〜６０重量％であり、
前記非水電解質全体に占める前記ジエチルカーボネートの重量割合ＷDECが１０〜５０重量％であり、
前記非水電解質全体に占める前記添加剤の重量割合ＷLVが５〜３５重量％である、二次電池用非水電解質。
【請求項２】
前記非水電解質全体に占める前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECが１０〜１５重量％であり、
前記非水電解質全体に占める前記プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜５０重量％であり、
前記非水電解質全体に占める前記ジエチルカーボネートの重量割合ＷDECが３０〜４０
重量％である、請求項１記載の二次電池用非水電解質。
【請求項３】
前記フッ素化芳香族化合物が、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，３，−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、およびヘキサフルオロベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項４】
前記脂肪酸アルキルエステルが、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ペンタン酸メチル、およびペンタン酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項５】
前記添加剤が、前記フッ素化芳香族化合物および前記脂肪酸アルキルエステルを含み、
前記非水電解質全体に占める前記フッ素化芳香族化合物の重量割合ＷFAが５〜１５重量％であり、
前記非水電解質全体に占める前記脂肪酸アルキルエステルの重量割合ＷESが５〜２５重量％である、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項６】
更に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートと、サルトン化合物とを含み、
前記非水電解質全体に占める前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、前記非水電解質全体に占める前記サルトン化合物の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLが０．７５〜３である、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項７】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および請求項１または２に記載の非水電解質を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にその非水電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される高電圧を出力する二次電池は、非水電解質を含む。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された溶質とを含む。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が用いられている。【０００３】
非水溶媒は、極性は低いが低粘度である鎖状カーボネート、極性は高いが比較的高粘度である環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル等を含む。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。【０００４】
非水電解質の組成について様々な検討が行われている。
特許文献１では、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとを、体積比１：２：７で含む非水電解質が提案されている。低粘度のＤＥＣを主成分として用いると、良好な低温特性が得られる。
特許文献２では、フッ素含有芳香族化合物を含む非水電解質が提案されている。フッ素含有芳香族化合物の添加により、充放電サイクルに伴うレート特性の低下が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５５９７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＤＥＣなどの鎖状カーボネートは、環状カーボネートに比べ、分解し易く、ガス発生が起こり易い。特許文献１記載の非水電解質はＤＥＣ量の割合が大きいため、高温保存時および充放電サイクル時に、ＤＥＣの分解に伴い多量のガスが発生する。よって、電池の高温保存特性および充放電サイクル特性が低下し易い。特許文献２の非水電解質も、主溶媒としてＤＥＣが用いられるため、高温保存時および充放電サイクル時に、ＤＥＣの分解に伴い多量のガスが発生する。
そこで、本発明は、良好な低温特性を確保しつつ、高温保存時および充放電サイクル時のガス発生を抑制する観点から、ＤＥＣ量の割合を低減した非水電解質、およびそれを用いた、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含む二次電池用非水電解質であって、
前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、添加剤とを含み、
前記添加剤は、分子量９０〜２００のフッ素化芳香族化合物、および分子量８０〜２４０の脂肪酸アルキルエステルの少なくとも一方であり、
前記フッ素化芳香族化合物は、以下の式（１ａ）：
【化１】
0005525599.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、またはフッ素原子であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一つは、フッ素原子である。）で表される化合物であり、
前記脂肪酸アルキルエステルは、以下の式（２ａ）：
【化２】
0005525599.tif 000003
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。）で表される化合物であり、
前記非水電解質全体に占める前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECが５〜３０重量％であり、
前記非水電解質全体に占める前記プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが１５〜６０重量％であり、
前記非水電解質全体に占める前記ジエチルカーボネートの重量割合ＷDECが１０〜５０重量％であり、
前記非水電解質全体に占める前記添加剤の重量割合ＷLVが５〜３５重量％である、ことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および上記に記載の非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非水電解質二次電池において、良好な低温特性を確保しつつ、高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を抑制し、優れた安全性を得ることが可能である。【００１０】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒Ａ、および添加剤として粘度調整作用を有する低粘度溶媒Ｂを含む。
【００１３】
ＤＥＣを主溶媒とする従来の非水電解質では、良好な低温特性が得られる。その反面、非水溶媒中に占めるＤＥＣの含有割合が大きいため、高温環境下での保存時および充放電サイクル時に、正極および負極において、ＤＥＣの酸化分解および還元分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等のガス発生量が多くなる場合がある。
本発明では、上記の不具合を解消するため、ＤＥＣ等の鎖状カーボネートに比べて、酸化電位が高く、酸化分解し難いＰＣおよびＥＣの環状カーボネートを加え、ＤＥＣの非水溶媒に占める含有割合を相対的に小さくしている。
【００１４】
一方、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水溶媒において、ＥＣの重量割合が相対的に大きい場合、特に正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2等のガス発生量が多くなる。さらに、ＥＣの重量割合が大き過ぎると負極に過剰な被膜が形成されるため、充電受入性が低下し、Ｌｉが析出し易い。
【００１５】
そこで、本発明では、非水電解質全体に占めるＰＣの重量割合ＷPCを１５〜６０重量％と相対的に大きくしている。ＰＣの重量割合ＷPCを相対的に大きくすることで、ＤＥＣの酸化分解および還元分解、ならびにＥＣの酸化分解を顕著に抑制できる。ＰＣの重量割合ＷPCは、好ましくは２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１６】
更に、ＰＣ（融点：−４９℃）はＥＣ（融点：３７℃）に比べて融点が低いため、一局面においては、非水電解質二次電池の低温特性の面で有利である。すなわち、ＰＣの重量割合ＷPCを相対的に大きくすることで、ＤＥＣやＥＣに由来するガス発生を良好に抑制しつつ、非水電解質二次電池の低温特性を向上させることができる。
【００１７】
しかし、ＰＣの粘度は、ＥＣおよびＤＥＣの粘度よりも高いため、ＰＣ量が多くなると、非水電解質の粘度が高くなる。
ＰＣ量の多い非水電解質を用い、低温環境下で充電すると、Ｌｉが負極に析出する場合がある。負極の表面にＬｉが析出した電池を高温環境下で保存すると、析出したＬｉが原因で、電池が異常に発熱するという不具合を生じる場合がある。
また、非水電解質の粘度が高くなると、低温でリチウムイオン伝導性が低下し、電池の低温でのレート特性が低下するという不具合を生じる場合がある。
そこで、本発明の非水電解質には、上記の不具合を解消することが可能な添加剤として低粘度溶媒Ｂを含ませている。これにより、ＥＣおよびＤＥＣに由来するガス発生を抑制し、非水電解質二次電池の低温特性を向上させるとともに、ＰＣ量が多いことによる不具合の発生を抑制することができる。
近年、非水電解質二次電池に求められる安全性基準は極めて高くなっている。例えば、−５℃程度の低温で過充電した電池を１３０℃程度まで故意に加熱する試験がある。本発明の非水電解質を用いることにより、このような試験においても高い安全性が得られる。
【００１８】
低粘度溶媒Ｂは、分子量９０〜２００のフッ素化芳香族化合物（フッ素含有芳香族化合物）、または分子量８０〜２４０の脂肪酸アルキルエステルである。これらを単独で用いてもよく、２種を組み合わせて用いてもよい。低粘度溶媒Ｂを用いることにより、ＰＣ量の多い非水電解質の粘度を顕著に低下させることができる。よって、低温でのレート特性が改善する。低温での充電時に生じる負極表面へのＬｉの析出も抑制される。
【００１９】
低粘度溶媒Ｂは、粘度（２５℃）が１ｍＰａ・ｓ以下の溶媒である。分子量が９０〜２００のフッ素化芳香族化合物の粘度（２５℃）は、０．３〜１ｍＰａ・ｓである。分子量が８０〜２４０の脂肪酸アルキルエステルの粘度（２５℃）は、０．３〜１ｍＰａ・ｓである。
フッ素化芳香族化合物の分子量を２００以下（粘度を１ｍＰａ・ｓ以下）とすることで、非水電解質の粘度を十分に低減することができる。フッ素化芳香族化合物の分子量を９０以上（粘度を０．３ｍＰａ・ｓ以上）とすることで、フッ素化芳香族化合物は分解され難くなり、非水電解質の安定性を十分に確保することができる。
脂肪酸アルキルエステルの分子量を２４０以下（粘度を１ｍＰａ・ｓ以下）とすることで、非水電解質の粘度を十分に低減することができる。脂肪酸アルキルエステルの分子量を８０以上（粘度を０．３ｍＰａ・ｓ以上）とすることで、脂肪酸アルキルエステルは分解され難くなり、非水電解質の安定性を十分に確保することができる。
【００２０】
非水電解質の粘度（２５℃）は、３〜７ｍＰａ・ｓが好ましい。これにより、低温でのレート特性の低下を抑制できる。低温環境下での充電時のＬｉ析出も抑制することができる。粘度は、回転型粘度計と、コーンプレートタイプのスピンドルとを用いて測定する。
【００２１】
上記のフッ素化芳香族化合物および脂肪酸アルキルエステルは、Ｌｉと安定な化合物を形成すると考えられる。よって、低温環境下での過充電などによって、負極表面にＬｉが析出した場合でも、高温環境下における電池の異常な発熱が抑制される。すなわち、低粘度溶媒Ｂを用いることにより、Ｌｉの析出を抑制することができるだけでなく、Ｌｉが析出したとしても、電池の異常な発熱が極めて起こり難くなり、電池の安全性が向上する。
【００２２】
非水電解質全体に占める低粘度溶媒Ｂの重量割合ＷLVは、５〜３５重量％である。低粘度溶媒Ｂの重量割合を５重量％以上とすることで、低粘度溶媒Ｂの添加による効果が十分に得られる。低粘度溶媒Ｂの重量割合を３５重量％以下とすることで、ＥＣ、ＰＣ、およびＤＥＣの混合溶媒Ａの重量割合が過度に小さくなることによる混合溶媒Ａの効果の減少が抑制される。非水電解質全体に占める低粘度溶媒Ｂの重量割合ＷLVは、１５〜３５重量％であるのが好ましい。
【００２３】
分子量が９０〜２００のフッ素化芳香族化合物は、以下の式（１）で表される化合物であるのが好ましい。
【００２４】
【化３】
0005525599.tif 000004
【００２５】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一つは、フッ素原子である。
【００２６】
分子量が９０〜２００のフッ素化芳香族化合物は、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、またはトリフルオロトルエンが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質の低粘度化および低温充電時の熱安定性向上の効果が顕著に得られるため、これらの中でも、フルオロベンゼンが特に好ましい。
【００２７】
分子量が８０〜２４０の脂肪酸アルキルエステルは、以下の式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【００２８】
【化４】
0005525599.tif 000005
【００２９】
式（２）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。非水電解質の粘度を十分に低減することができるため、アルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。
【００３０】
分子量が８０〜２４０の脂肪酸アルキルエステルは、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、またはヘキサン酸ペンチルが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
低温レート特性向上の効果が顕著に得られるため、これらの中でも、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ペンタン酸メチル、またはペンタン酸エチルが特に好ましい。
【００３１】
フッ素化芳香族化合物では、熱安定性の向上効果が顕著に得られ、脂肪酸アルキルエステルでは、低温レート特性の向上効果が顕著に得られるため、フッ素化芳香族化合物および脂肪酸アルキルエステルの両方を用いるのが好ましい。
【００３２】
低粘度溶媒Ｂが、フッ素化芳香族化合物および脂肪酸アルキルエステルの両方を含む場合、非水電解質全体に占めるフッ素化芳香族化合物の重量割合ＷFAが５〜１５重量％であり、非水電解質全体に占める脂肪酸アルキルエステルの重量割合ＷESが５〜２５重量％であるのが好ましい。
フッ素化芳香族化合物による効果と、脂肪酸アルキルエステルによる効果とをバランス良く得るためには、フッ素化芳香族化合物の重量割合ＷFAと、脂肪酸アルキルエステルの重量割合ＷESとの比：ＷFA／ＷESは、０．２〜１が好ましい。
【００３３】
非水電解質全体に占めるＥＣの重量割合ＷECは５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。これにより、ＥＣの酸化分解に由来するガス発生量が小さくなり、かつ負極に適度な被膜が形成されるため、非水電解質二次電池の充放電容量およびレート特性が大きく向上する。ＥＣの重量割合を５重量％以上とすることで、負極に被膜（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）を十分に形成することができ、リチウムイオンが負極に吸蔵もしくは負極から放出され易くなる。ＥＣの重量割合を３０重量％以下とすることで、特に正極におけるＥＣの酸化分解が抑制され、それによるガス発生量を低減することができる。また、ＥＣの重量割合を３０重量％以下とすることで、負極に被膜が過剰に形成されることによる充電受入性の低下やＬｉの析出を抑制することができる。
非水電解質二次電池の充放電容量およびレート特性の観点から、非水電解質全体に占めるＥＣの重量割合ＷECは１０〜１５重量％が特に好ましい。
【００３４】
非水電解質全体に占めるＤＥＣの重量割合ＷDECは、１０〜５０重量％である。ＤＥＣの重量割合を１０重量％以上とすることで、低温での良好な放電特性が得られる。ＤＥＣの重量割合を５０重量％以下とすることで、ガス発生量を低減することができる。非水電解質二次電池の低温特性を大幅に向上させるためには、非水電解質全体に占めるＤＥＣの重量割合ＷDECは１０〜４０重量％が好ましい。非水電解質二次電池のサイクル特性および低温特性の観点から、非水電解質全体に占めるＤＥＣの重量割合ＷDECは３０〜４０重量％がより好ましい。
【００３５】
非水電解質全体に占めるＥＣの重量割合ＷECに対するＰＣの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECは、２．２５〜６が好ましい。ＷPC／ＷECを２．２５以上とすることで、特に正極でＥＣの酸化分解に由来するガス発生量を低減することができる。一方、ＷPC／ＷECを６以下とすることで、特に負極でＰＣの還元分解に由来するガス発生量を低減することができる。ＥＣの重量割合ＷECに対するＰＣの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECは、３〜５がより好ましい。
【００３６】
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合は、ＷEC：ＷPC：ＷDEC＝１：３〜６：１〜４であることが好ましく、１：３〜５：１〜４であることがより好ましい。低粘度溶媒Ｂを加えることにより、ＷEC：ＷPC：ＷDEC＝１：５：１まで、ＤＥＣの重量割合を、低減することが可能である。
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合が上記の範囲である非水電解質は、ＰＣの重量割合が大きく、ＥＣおよびＤＥＣの重量割合が相対的に小さい。そのため、ＥＣおよびＤＥＣの酸化反応や還元反応に由来するガス発生量を非常に少なくすることができる。
【００３７】
非水電解質は、上記のフッ素化芳香族化合物および脂肪酸アルキルエステルに加えて、添加剤Ｃとして、サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの少なくとも一方を含むのが好ましい。
【００３８】
添加剤Ｃの量、すなわちサルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量は、非水電解質全体の１．５〜５重量％を占めることが好ましく、２〜４重量％であることがより好ましい。サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量を、非水電解質全体の１．５重量％以上とすることで、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、ＰＣの還元分解を抑制する効果が十分に得られる。サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量を、非水電解質全体の５重量％以下とすることで、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、負極表面に被膜が適度に形成され、リチウムイオンの挿入反応および脱離反応がスムーズに起こり、優れた充電受入性が得られる。
【００３９】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、サルトン化合物の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLは、０．７５〜３が好ましい。ＷC／ＷSLを０．７５以上とすることで、充電受入性が向上し、優れたサイクル特性が得られる。また、負極の被膜抵抗を低減することができ、低温の放電特性が向上する。一方、ＷC／ＷSLを３以下とすることで、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの量が過剰になることによるその酸化分解によるガス発生量の増大が抑制される。ＷC／ＷSLは０．７５〜２がより好ましく、特に好ましくは、ＷC／ＷSLは１〜１．５である。
【００４０】
添加剤ＣがＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことで、主に負極に被膜が形成され、非水電解質の分解が抑制される。
【００４１】
具体的なＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、負極に薄くて緻密な被膜を形成することができ、被膜抵抗が低い点で、添加剤Ｃはビニレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００４２】
添加剤Ｃがサルトン化合物を含むことで、正極および負極に被膜が形成される。正極に被膜が形成されることで、高温環境下における非水溶媒の正極での酸化分解を抑制することができる。また、負極に被膜が形成されることで、非水溶媒、特にＰＣの負極での還元分解を抑制することができる。
【００４３】
具体的なサルトン化合物としては、例えば１，３−プロパンサルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンサルトン、１，３−プロペンサルトン（ＰＲＳ）等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＰＣの還元分解を抑制する効果が高い点で、添加剤Ｃは１，３−プロパンサルトンを含むことが好ましい。
【００４４】
なかでも、添加剤Ｃは、ビニレンカーボネートおよび１，３−プロパンサルトンの両方を含むことが特に好ましい。これにより、正極には、１，３−プロパンサルトン由来の被膜が形成され、負極には、ビニレンカーボネート由来の被膜と、１，３−プロパンサルトン由来の被膜とが形成される。ビニレンカーボネート由来の被膜は、被膜抵抗の増加を抑えることができるため、充電受入性が向上する。そのため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。１，３−プロパンサルトン由来の被膜は、ＰＣの還元分解を抑制してＣＨ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等のガスを抑制できる。
【００４５】
ビニレンカーボネートのみを添加した場合、ビニレンカーボネートは耐酸化性が低いため、正極で酸化分解されてＣＯ2ガス発生が多くなる場合がある。ビニレンカーボネートとともに１，３−プロパンサルトンを添加することにより、１，３−プロパンサルトンが正極表面上にも被膜を形成し、非水溶媒だけではなくビニレンカーボネートの酸化分解も抑制できる。これにより、ＣＯ2等のガス発生を大きく抑制することができる。
【００４６】
なお、添加剤Ｃは上記のサルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートに限定されるものではなく、さらに他の化合物を含んでもよい。他の化合物は特に限定されないが、例えば、スルホラン等の環状スルホン、フッ素化エーテル等の含フッ素化合物、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。非水電解質全体において、これらの他の添加剤の重量割合は、１０重量％以下であることが好ましい。これらの他の添加剤を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
非水電解質の溶質は特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩や、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のリチウムイミド化合物等が挙げられる。非水電解質中の溶質の濃度は、好ましくは１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および上記の非水電解質を備える。上記の非水電解質はリチウム伝導性に優れているため、電池のレート特性を改善することができる。負極表面にＬｉが析出しても、高温保存時において、負極表面に析出したＬｉによる電池温度の異常な上昇が抑制されるため、電池の安全性が向上する。
【００４９】
上記の電池の作製方法は、例えば、
（１）正極、負極、およびセパレータを含む電極群を構成する工程と、
（２）前記電極群を電池ケースに収納した後、前記電池ケースに、上記の非水電解液を注入する工程と、
（３）前記工程（２）の後、前記電池ケースを封口する工程と、
（４）前記工程（３）の後、予備の充放電を１回以上実施する工程と、
を含む。
【００５０】
正極は、非水電解質二次電池の正極として用いることのできるものであれば、特に限定されない。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔等の正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2等を挙げることができる。
【００５１】
なかでも、高容量を確保しつつ、ガス発生を抑制する効果がより顕著に得られる点から、正極は、リチウムおよびニッケルを含む複合酸化物を含むことが好ましい。この場合、複合酸化物に含まれるニッケルのリチウムに対するモル比が、３０〜１００モル％であることが好ましい。
【００５２】
複合酸化物は、更に、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、マンガンおよびコバルトの合計のリチウムに対するモル比は７０モル％以下であることが好ましい。
【００５３】
リチウムおよびニッケルを含む複合酸化物は、例えば、一般式：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+ｄ
（式中、Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦ｙ＋ｚ≦１、−０．０１≦ｄ≦０．０１）で表される。
【００５４】
負極は、非水電解質二次電池の負極として用いることのできるものであれば、特に限定されない。負極は、例えば、負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着剤と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤とを含む負極合剤スラリーを、銅箔等の負極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料が好ましい。
【００５５】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍである。
【００５６】
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００５８】
《実施例１》
（１）負極の作製
水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ、分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１重量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ）１００重量部と、ＣＭＣ水溶液１００重量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１５０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は１重量部であった。
乾燥混合物１００重量部と、平均粒径０．１２μｍの粉末であり、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する結着剤（以下、ＳＢＲ）０．６重量部と、カルボキシメチルセルロース０．９重量部と、適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）、ＳＢＲ重量割合４０重量％）の状態で他の成分と混合した。【００５９】
得られた負極合剤スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚み１２μｍ）の両面にダイコートを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧０．２５トン／ｃｍで圧延して、厚み１６０μｍ、黒鉛密度１．６５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。【００６０】
（２）正極の作製
正極活物質である１００重量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部と、導電剤であるアセチレンブラック８重量部とを添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材である厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコートを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。【００６１】
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒Ａに、低粘度溶媒Ｂとしてフルオロベンゼン（ＦＢ）を加えた非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させ、非水電解質を調製した。非水電解質には２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）および１重量％の１，３−プロパンサルトンを含ませた。非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。【００６２】
（４）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極とを、負極と正極との間にセパレータを介在させて捲回し、断面が略楕円形の電極群２１を構成した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔性フィルム（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を用いた。アルミニウム製の角型の電池缶２０内に電極群２１を収容した。電池缶２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、正極リード２２および負極リード２３が電池缶２０に接触するのを防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池缶２０の開口に配置した。負極リード２３を、負極端子２７に接続した。正極リード２２を、封口板２５の下面に接続した。電池缶２０の開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池缶２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。【００６３】
上記電池作製時において、非水電解質全体に占めるフッ素化芳香族化合物の重量割合ＷFAを、表１に示す値に変更した。ＦＢ以外の非水溶媒であるＥＣ、ＰＣ、およびＤＥＣの混合重量比は、１：５：４とした。このようにして、それぞれ電池１〜７を得た。電池１、２および７は比較例である。
また、回転粘度計（コーンプレート型、コーンプレートの半径：２４ｍｍ）によって２５℃における各非水電解質の粘度を測定した。その測定結果を表２に示す。【００６４】
【表１】
0005525599.tif 000006
【００６５】
各電池について、以下の評価を行った。
［評価］
（１）サイクル特性の評価
各電池に対して、４５℃の環境下で、以下の充放電サイクル試験を実施した。
電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで６００ｍＡの定電流で充電した後、４．２Ｖの定電圧で充電した。定電流充電と定電圧充電とを合わせた充電時間は、２時間３０分とした。充電後の休止時間は、１０分間とした。その後、電池電圧が２．５Ｖに達するまで８５０ｍＡの定電流で電池を放電した。放電後の休止時間は、１０分間とした。
上記の充放電を繰り返した。３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクル目の放電容量を百分率で表し、これをサイクル容量維持率（％）とした。【００６６】
（２）電池膨れの評価
各電池に対して、上記（１）の充放電サイクル試験における３サイクル目の充電後および５０１サイクル目の充電後に、電池の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）に垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、４５℃の環境下での充放電サイクルに伴う電池膨れの量（ｍｍ）を求めた。【００６７】
（３）低温放電特性の評価
各電池に対して、２５℃の環境下において上記（１）と同じ条件で充放電を３サイクル実施した。次に、２５℃の環境下で４サイクル目の充電を行った後、０℃の環境下で３時間放置した後、そのまま０℃の環境下で放電を行った。３サイクル目（２５℃）の放電容量を１００％とみなし、４サイクル目（０℃）の放電容量を百分率で表し、これを低温放電容量維持率（％）とした。なお、４サイクル目の充放電条件は、充電後の休止時間、ならびに充電後の休止時および放電時の環境温度以外は、上記の（１）と同じ条件とした。【００６８】
（４）電池の安全性の評価
各電池に対して、２５℃の環境下において上記（１）と同じ条件で充放電を３サイクル実施した。
次に、４サイクル目の充電を以下の条件で行った。−５℃の環境下で、電池を、電池電圧が４．２５Ｖに達するまで６００ｍＡの定電流で充電した後、４．２５Ｖの定電圧で充電した。定電流充電と定電圧充電とを合わせた充電時間は、２時間３０分とした。
その後、５℃／分で１３０℃まで電池を昇温させた後、１３０℃にて３時間保持した。この時の電池表面の温度を、熱電対を用いて測定し、その最大値を求めた。
評価結果を表２に示す。【００６９】
【表２】
0005525599.tif 000007
【００７０】
電池３〜６は、優れたサイクル特性、低温特性、および安全性を示した。【００７１】
本実施例では、ＥＣ、ＰＣ、およびＤＥＣの混合重量比を、１：５：４とした。これ以外の混合重量比でも、非水電解質全体に占めるＥＣ、ＰＣ、およびＤＥＣの重量割合が５〜３０重量％、１５〜６０重量％、および１０〜５０重量％であれば、上記のような本発明の効果を得ることができる。【００７２】
《実施例２》
上記非水電解質作製時において、非水電解質全体に占めるＥＣの重量割合ＷECを、表３に示す値に変更した。ＥＣ以外の非水溶媒であるＰＣ、ＤＥＣ、およびＦＢの混合重量比を５：４：１とした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、それぞれ電池１１〜１８を作製し、評価した。電池１１、１２および１８は比較例である。
評価結果を表３に示す。【００７３】
【表３】
0005525599.tif 000008
【００７４】
電池１３〜１７は、優れたサイクル特性、低温特性、および安全性を示した。【００７５】
本実施例では、ＰＣ、ＤＥＣ、およびＦＢの混合重量比を、５：４：１とした。これ以外の混合重量比でも、非水電解質全体に占めるＰＣ、ＤＥＣ、およびＦＢの重量割合が１５〜６０重量％、１０〜５０重量％、および５〜３５重量％であれば、上記のような本発明の効果を得ることができる。
ＥＣ量が過度に少ない電池１１および１２では、負極に皮膜（ＳＥＩ）が十分に形成されず、負極がリチウムイオンを吸蔵および放出するのが困難となった。このため、所定の条件で充放電を行うことができなかった。【００７６】
《実施例３》
上記非水電解質作製時において、非水電解質全体に占めるＰＣの重量割合ＷPCを、表４に示す値に変更した。ＰＣ以外の非水溶媒であるＥＣ、ＤＥＣ、およびＦＢの混合重量比を１：３：１とした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、それぞれ電池２１〜２９を作製し、評価した。電池２１、２２および２９は比較例である。
評価結果を表４に示す。【００７７】
【表４】
0005525599.tif 000009
【００７８】
電池２３〜２８は、優れたサイクル特性、低温特性、および安全性を示した。【００７９】
本実施例では、ＥＣ、ＤＥＣ、およびＦＢの混合重量比を、１：３：１とした。これ以外の混合重量比でも、非水電解質全体に占めるＥＣ、ＤＥＣ、およびＦＢの重量割合が５〜３０重量％、１０〜５０重量％、および５〜３５重量％であれば、上記のような本発明の効果を得ることができる。【００８０】
《実施例４》
上記非水電解質作製時において、非水電解質全体に占めるＤＥＣの重量割合ＷDECを、表５に示す値に変更した。ＤＥＣ以外の非水溶媒であるＥＣ、ＰＣ、およびＦＢの混合重量比を１：３：１とした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、それぞれ電池３１〜３７を作製し、評価した。電池３１、３２および３７は比較例である。
評価結果を表５に示す。【００８１】
【表５】
0005525599.tif 000010
【００８２】
電池３３〜３６は、優れたサイクル特性、低温特性、および安全性を示した。【００８３】
本実施例では、ＥＣ、ＰＣ、およびＦＢの混合重量比を、１：３：１とした。これ以外の混合重量比でも、非水電解質全体に占めるＥＣ、ＰＣ、およびＦＢの重量割合が５〜３０重量％、１５〜６０重量％、および５〜３５重量％であれば、上記のような本発明の効果を得ることができる。【００８４】
《実施例５》
非水溶媒には、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとに、低粘度溶媒Ｂとしてフッ素化芳香族化合物および脂肪酸アルキルエステルを加えた混合溶媒を用いた。フッ素化芳香族化合物には、フルオロベンゼン（ＦＢ）を用いた。脂肪酸アルキルエステルには、プロピオン酸エチル（ＥＰ）を用いた。非水電解質全体に占めるフッ素化芳香族化合物の重量割合ＷFAと、非水電解質全体に占める脂肪酸アルキルエステルの重量割合ＷESを、表６に示す値に変えた。ＥＣ、ＰＣ、およびＤＥＣ混合重量比は、１：５：４とした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池４１〜５０を作製し、評価した。
評価結果を表６に示す。【００８５】
【表６】
0005525599.tif 000011
【００８６】
いずれの電池も、良好なサイクル特性、低温特性、および安全性を示した。特に、ＦＢ量が５〜１５重量％およびＥＰ量が５〜２５重量％である電池４２〜４４および電池４７〜５０は、優れた特性を示した。【００８７】
《実施例６》
低粘度溶媒ＢとしてＦＢの代わりに表７に示すフッ素化芳香族化合物を用い、非水電解質全体に占める低粘度溶媒Ｂの重量割合を１０重量％とした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池を作製し、評価した。なお、電池５６および５７は参考例である。
評価結果を表７に示す。                                                              
【００８８】
【表７】
0005525599.tif 000012
【００８９】
いずれの電池も、良好なサイクル特性、低温特性、および安全性を示した。【００９０】
《実施例７》
低粘度溶媒ＢとしてＦＢの代わりに表８に示す脂肪酸アルキルエステルを用い、非水電解質全体に占める低粘度溶媒Ｂの重量割合を１０重量％とした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池を作製し、評価した。
評価結果を表８に示す。【００９１】
【表８】
0005525599.tif 000013
【００９２】
いずれの電池も、良好なサイクル特性、低温特性、および安全性を示した。【００９３】
《実施例８》
非水溶媒には、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣと、ＦＢとに、添加剤Ｃとして、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートおよびサルトン化合物を加えた混合溶媒を用いた。ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＦＢ、および添加剤Ｃの混合重量比を、１：５：４：１：０．５とした。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートには、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いた。サルトン化合物には、１，３−プロパンサルトン（ＰＳ）を用いた。非水電解質全体に占める環状カーボネートの重量割合ＷCと、非水電解質全体に占めるサルトン化合物の重量割合ＷSLとの比：ＷC/ＷSLを表９に示す値に変えた。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池を作製し、評価した。
評価結果を表９に示す。【００９４】
【表９】
0005525599.tif 000014
【００９５】
いずれの電池も、良好なサイクル特性、低温特性、および安全性を示した。特に、ＷC/ＷSLが０．７５〜３の電池７２〜７６は、優れた特性を示した。【００９６】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の非水電解質を用いることで、高温環境下での保存時および充放電サイクル時の非水電解質二次電池の充放電容量の低下を抑制する効果と、優れた低温特性とを両立することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器等に有用である。
【図１】
0005525599.tif 000017