(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（１ａ）または化学式（１ｂ）の反復単位を含み、少なくとも１つ以上のカルド系芳香族ジオール単量体由来の構造を含有するポリアリーレンエーテル系重合体：
【化１】
0005552164.tif 000046
【化２】
0005552164.tif 000047
前記化学式で、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、カルド系芳香族ジオール単量体であり、
Ｂ１は、非カルド系芳香族ジオール単量体であり、
前記化学式（１ａ）で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり、
前記化学式（１ｂ）で、ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１であり、
ｎは、１ないし７８０の整数であり、
前記カルド系芳香族ジオール単量体は、下記の化学式（ｄ−１）ないし化学式（ｄ−６）のうちから選択された何れか１つである
【化３】
0005552164.tif 000048
。
【請求項２】
前記重合体の数平均分子量が、３，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンエーテル系重合体。
【請求項３】
前記非カルド系芳香族ジオール単量体は、下記の化学式（ｄ−７）ないし化学式（ｄ−９）のうちから選択された何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンエーテル系重合体：
【化４】
0005552164.tif 000049
。
【請求項４】
下記の化学式（２）ないし化学式（１２）のうちから選択される反復単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンエーテル系重合体：
【化５】
0005552164.tif 000050
【化６】
0005552164.tif 000051
【化７】
0005552164.tif 000052
【化８】
0005552164.tif 000053
【化９】
0005552164.tif 000054
【化１０】
0005552164.tif 000055
【化１１】
0005552164.tif 000056
【化１２】
0005552164.tif 000057
【化１３】
0005552164.tif 000058
【化１４】
0005552164.tif 000059
【化１５】
0005552164.tif 000060
。
【請求項５】
１種以上の芳香族ジオール塩と芳香族ジハロゲン化合物とをｍｏｌ当量比で極性溶媒内で親核性置換反応メカニズムを介した縮合重合反応を通じて請求項１に記載の化学式（１ａ）または化学式（１ｂ）のポリアリーレンエーテル重合体を製造する方法であって、
前記芳香族ジオール塩は、芳香族ジオールとアルカリ金属塩基とを反応させて製造され、
前記芳香族ジオールは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（ＢＰＡ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＣ）、または２，６−ジヒドロキシアントラセン−９，１０−ジオン（ＤＨＡＤ）、または［９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−ヒドロキシ−フタル酸イミド（ＢＡＦ−ＨＰＩ）のようなカルド系芳香族ジオール化合物、または非カルド系単量体である１，５−ナフタレンジオール（１，５−ＮＰ）、２，６−ナフタレンジオール（２，６−ＮＰ）、４，４’−ビスフェノール（ＢＰ）のうちから１種以上選択されることを特徴とするポリアリーレンエーテル重合体を製造する方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３からなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレンエーテル重合体を製造する方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属塩基の使用量は、カルド系芳香族ジオールの濃度より１．０〜１０重量％過量であることを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレンエーテル重合体を製造する方法。
【請求項８】
前記ジハロゲン化合物のハロゲンは、フッ素または塩素であることを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレンエーテル重合体を製造する方法。
【請求項９】
前記芳香族ジハロゲン化合物は、４−フルオロ−４’−（４−フルオロベンゾイルフェニルオキシ）ジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項８に記載のポリアリーレンエーテル重合体を製造する方法。
【請求項１０】
前記極性溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、およびスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）からなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレンエーテル重合体を製造する方法。
【請求項１１】
前記縮合重合反応の温度は、１５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレンエーテル重合体を製造する方法。
【請求項１２】
前記重合反応の時間は、３〜１２時間であることを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレンエーテル重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンエーテル系重合体及びその製造方法に係り、より具体的に、フレキシブルプラスチック基板などの素材として使える透明性と高耐熱性とを兼備した新規なポリアリーレンエーテル系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明高耐熱性高分子素材は、次世代先端産業の核心部品素材であって、ディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー用のフレキシブル基板素材はもとより、宇宙産業用透明素材と電子及び半導体産業などの多様な分野に広く活用されると予想される。特に、透明高耐熱性新素材の主要応用分野であるディスプレイ、太陽電池、及び電子ペーパー産業の次世代メガトレンドは、フレキシブル化、大面積化、高画質化だけではなく、主要機能が融合されたユビキタス化が主流をなすと予測される。したがって、このような技術的メガトレンドに適した透明高耐熱性プラスチック基板素材に対する需要が１０年内に約１００億ドル以上の市場に成長されると期待される。
【０００３】
このような経済的な需要によって、イタリアのフェラニア（Ｆｅｒｒａｎｉａ  Ｉｍａｇｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、アメリカのプロメラス（Ｐｒｏｍｅｒｕｓ）、ゼネラル・エレクトリック（ＧＥ）、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）、日本の三菱ガス化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍ）、住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｂａｋｅｌｉｔｅ）、帝人フィルム（Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ）、ドイツのバスフ（ＢＡＳＦ）のような先進国の企業を中心にフレキシブルプラスチック基板素材用の透明高耐熱性光学フィルム素材が開発された。
【０００４】
開発された素材を形態学的観点から見れば、結晶性高分子と無定形高分子とに分けることができる。これら素材のうち、アメリカのデュポンと日本の帝人フィルムとが研究初期に開発した芳香族ポリエステル係結晶性高分子であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）がそれぞれ８０、１５０℃として比較的低いが、溶融温度（Ｔｍ）は２５３、２６５℃として非常に高い。また、結晶性構造によって溶媒に対する溶解度が非常に落ちて溶融方法や溶媒キャスティング方法によって、前述したフレキシブル基板素材用途の透明なフィルムを製造するのに難しさが多い。さらに、モジュラス、熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）のような機械的物性は、高分子素材が保有したＴｇ以上の温度で急激に落ちる傾向を見せる。すなわち、モジュラスは減少し、ＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）は増加する。したがって、ＰＥＴとＰＥＮとをフレキシブルプラスチック基板素材として用いるためには、ガラス繊維で機械的物性を補強しなければならないことはもとより、基板素材の水分吸収と酸素の透過度とを低めるために、アクリレート系架橋高分子を用いて基板素材の両面をコーティングしなければならない。
【０００５】
一方、次世代ディスプレイ、太陽電池、電子ペーパーなどの先端用途のプルレシブルプラスチック基板素材として用いられるためには、アクティブマトリックス（ＡＭ：Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｒｉｘ）方式の高画質高性能の表示素子機能が具現されなければならない。このようなＡＭを製造するためには、１８０℃以上の高温で透明なプラスチック基板素材上に導電性酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を蒸着した後、シリコン基板形式の高集積薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作らなければならない。したがって、耐熱性に優れ、ＣＴＥと水分吸収率とが低く、透明性が高く、かつフィルムを製造しやすい新たな構造の無定形高分子素材の開発に集中した。
【０００６】
その結果、イタリアフェラニア社のポリアリレート系（ＰＡＲ）、アメリカプロメラス社のシクロオレフィン系ポリマー（ＣＯＰ／ＣＯＣ）、アメリカＧＥ及び日本三菱ガス化学のポリイミド系（ＰＩ）、日本住友とドイツバスフとのポリエーテルスルホン系（ＰＥＳ）素材が報告された。
【０００７】
これらのうち、プロメラス社の架橋ポリノルボルネン系（ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）ＣＯＰである商品名Ａｐｐｅａｒ３０００は、Ｔｇ、透光度、吸湿性に優れるが、ＣＴＥが非常に高い短所がある。一方、フェラニア社のＰＡＲ系商品名Ａｒｙｌｉｔｅは、Ｔｇ、透光度、吸湿性はもとより、高温でのＣＴＥも非常に低い長所がある。また、三菱ガス化学社のＰＩ系Ｎｅｏｐｕｌｉｍ  Ｌ−３４３０は、Ｔｇ、及び透光度はもとより、高温でのＣＴＥが非常に優れるが、吸湿性が非常に高い短所がある。それ以外に、住友のＰＥＳは、Ｔｇは比較的低いが、透光度、吸湿性はもとより、高温でのＣＴＥが非常に優れる長所がある。
【０００８】
一方、韓国国内の場合、アイ−コンポーネント（Ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ社）が、バスフ社の光学用ＰＥＳ樹脂を使ってディスプレイ基板用光学フィルムを開発した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、次世代ディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー用のＡＭ−ＴＦＴ（ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｒｉｘ−ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）加工が可能なフレキシブルプラスチック基板素材として使える透明性と高耐熱性とを有した新規なポリアリーレンエーテル系重合体を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記ポリアリーレンエーテル系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の化学式（１ａ）または化学式（１ｂ）の反復単位を含み、少なくとも１つ以上のカルド系芳香族ジオール単量体由来の構造体を含有するポリアリーレンエーテル系重合体を提供する。
【化１】
0005552164.tif 000002
【化２】
0005552164.tif 000003
前記化学式で、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、カルド系芳香族ジオール単量体であり、
Ｂ１は、非カルド系芳香族ジオール単量体であり、
前記化学式（１ａ）で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり、
前記化学式（１ｂ）で、ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１であり、
ｎは、１ないし７８０の整数である。
また、前記化学式（１ａ）または化学式（１ｂ）でカルド系芳香族ジオール単量体は、具体的に、下記の化学式（ｄ−１）ないし化学式（ｄ−６）のうちから選択された何れか１つである。
【化３】
0005552164.tif 000004
【００１２】
本発明において、前記重合体の数平均分子量は、３，０００〜５００，０００であることが望ましい。
【００１４】
前記化学式（１ａ）または化学式（１ｂ）で非カルド系芳香族ジオール単量体は、下記の化学式（ｄ−７）ないし化学式（ｄ−９）のうちから選択された何れか１つであることが望ましい。
【化４】
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【００１５】
また、本発明は、１種以上の芳香族ジオール塩と芳香族ジハロゲン化合物とをｍｏｌ当量比で極性溶媒内で親核性置換反応メカニズムを介した縮合重合反応を通じて、前記化学式（１ａ）または化学式（１ｂ）のポリアリーレンエーテル重合体を製造する方法を提供する。
【００１６】
本発明によるポリアリーレンエーテル重合体の製造に用いられる芳香族ジオール塩は、芳香族ジオールとアルカリ金属塩基とを反応させて製造し、アルカリ金属塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３からなる群から１種以上選択されることが望ましい。また、アルカリ基金属塩基の使用量は、カルド系芳香族ジオールの濃度より１．０〜１０重量％過量であることが望ましい。
【００１７】
具体的に、本発明に使用可能な芳香族ジオールは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（ＢＰＡ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＣ）、または２，６−ジヒドロキシアントラセン−９，１０−ジオン（ＤＨＡＤ）、または［９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−ヒドロキシ−フタル酸イミド（ＢＡＦ−ＨＰＩ）のようなカルド系芳香族ジオール化合物、または非カルド系単量体である１，５−ナフタレンジオール（１，５−ＮＰ）、２，６−ナフタレンジオール（２，６−ＮＰ）、４，４’−ビスフェノール（ＢＰ）などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明で使用可能な芳香族ジハロゲン化合物のハロゲンとしては、フッ素または塩素が挙げられ、そのうち、４−フルオロ−４’−（４−フルオロベンゾイルフェニルオキシ）ジフェニルスルホンを用いることが望ましい。
【００１９】
また、本発明で使用可能な極性溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、およびスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）からなる群から１種以上選択されることが望ましく、縮合重合反応の温度は、１５０〜２５０℃であり、重合反応の時間は、３〜１２時間であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるポリアリーレンエーテル系重合体は、透明性と耐熱性とを兼備して、次世代巻き取り型ディスプレイ、太陽電池、電子ペーパーの用途として使えるフレキシブルプラスチック基板素材として適している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。
【００２２】
本発明によるポリアリーレン系重合体は、分子の体積が大きいカルド系芳香族ジオールと、ガラス転移温度が高く、フィルム成形能に優れる無定形高分子であるポリエーテルスルホンと、耐熱性及び機械的物性に優れた結晶性高分子であるポリエーテルケトンとが順次に配列された反復構造からなっており、透明性と耐熱性とを兼備したことを特徴とする。
【００２３】
一般的に、高分子鎖の間に相互引力が非常に高い芳香族グループの反復構造からなる高分子の場合、ガラス転移温度が高く、耐熱性が非常に優れるだけではなく、ＣＴＥが低く、引張強度とモジュラスとが非常に高い優れた機械的物性を示す。しかし、このような芳香族構造で構成された高分子鎖は、互いに集まって結晶構造を形成するために、これら高分子から製造されたフィルムの透明性は著しく落ちる。すなわち、高分子の耐熱性と透明性は、互いに反比例する。
【００２４】
このような反対概念の特性を相互補完するために、体積が大きいカルド（ｃａｒｄｏ）系形状のグループを単量体構造の中心に導入し、両側に芳香族グループが対称的に結合された新たな芳香族ジオール単量体と芳香族グループとの間に、スルホン（ｓｕｌｆｏｎｅ）、エーテル（ｅｔｈｅｒ）、ケトン（ｋｅｔｏｎｅ）基が交互に導入された新たな芳香族ジハライド単量体を合成した後、これら単量体の間に親核性置換反応による縮合重合反応を起こし、透明性と耐熱性とを兼備した新たなポリ（アリーレンエーテル）系重合体を製造した。
【００２５】
すなわち、自由体積が大きいカルド系とスルホン及びエーテルのような柔軟なグループが芳香族高分子鎖の間の相互引力を減少させて結晶構造の形成を妨害することによって、透明性に優れた無定形構造を作る。それ以外に、結晶性構造を形成する非カルド系芳香族ジオール及び芳香族エーテルケトングループを高分子鎖内に導入させて無定形構造の形成による耐熱特性の減少を補完することによって、本発明の最終目標である新たな透明高耐熱低吸湿低収縮の特性を兼備した新たな概念の高分子新素材を製造することができた。言い換えれば、本発明は、カルド系ポリエーテルフェニレンまたは非カルド系ポリエーテルフェニレンと、無定形ポリエーテルスルホンと、結晶性ポリエーテルケトンとの構造が順次に配列された新たな構造の無定形ポリアリーレンエーテル重合体である。
【００２６】
本発明によるポリアリーレンエーテル系重合体は、下記の化学式（１ａ）または化学式（１ｂ）の反復単位を含み、少なくとも１つ以上のカルド系芳香族ジオール単量体を含有することを特徴とする。
【化５】
0005552164.tif 000006
【化６】
0005552164.tif 000007
前記化学式で、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、カルド系芳香族ジオール単量体であり、
Ｂ１は、非カルド系芳香族ジオール単量体であり、
前記化学式（１ａ）で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり、
前記化学式（１ｂ）で、ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１であり、
ｎは、１ないし７８０の整数である。
【００２７】
本発明において、前記重合体の数平均分子量は、３，０００〜５００，０００であることが望ましい。
【００２８】
また、前記化学式（１ａ）または化学式（１ｂ）でカルド系芳香族ジオール単量体は、下記の化学式（ｄ−１）ないし化学式（ｄ−６）のうちから選択された何れか１つであることが望ましい。
【化７】
0005552164.tif 000008
【００２９】
前記化学式（１ａ）または化学式（１ｂ）で非カルド系芳香族ジオール単量体は、下記の化学式（ｄ−７）ないし化学式（ｄ−９）のうちから選択された何れか１つであることが望ましい。
【化８】
0005552164.tif 000009
【００３０】
具体的に、本発明によるポリアリーレンエーテル系重合体は、下記の化学式（２）ないし化学式（１２）のうちから選択される反復単位を含む重合体であることが望ましい。
【化９】
0005552164.tif 000010
【化１０】
0005552164.tif 000011
【化１１】
0005552164.tif 000012
【化１２】
0005552164.tif 000013
【化１３】
0005552164.tif 000014
【化１４】
0005552164.tif 000015
【化１５】
0005552164.tif 000016
【化１６】
0005552164.tif 000017
【化１７】
0005552164.tif 000018
【化１８】
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【化１９】
0005552164.tif 000020
【００３１】
また、本発明による化学式（１ａ）または化学式（１ｂ）のポリアリーレンエーテル重合体は、１種以上の芳香族ジオール塩と芳香族ジハロゲン化合物とをｍｏｌ当量比で極性溶媒内で親核性置換反応メカニズムを介した縮合重合反応を通じて製造することができる。
【００３２】
本発明によるポリアリーレンエーテル重合体の合成に用いられる芳香族ジオール塩は、極性溶媒内で芳香族ジオールとアルカリ金属塩基とを反応させて製造し、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（ＢＰＡ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＣ）、または２，６−ジヒドロキシアントラセン−９，１０−ジオン（ＤＨＡＤ）、または［９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−ヒドロキシ−フタル酸イミド（ＢＡＦ−ＨＰＩ）のようなカルド系芳香族ジオール化合物、または非カルド系単量体である１，５−ナフタレンジオール（１，５−ＮＰ）、２，６−ナフタレンジオール（２，６−ＮＰ）、４，４’−ビスフェノール（ＢＰ）とアルカリ金属とを反応させて製造する。
【００３３】
一方、芳香族ジオール塩を製造するために用いるアルカリ金属塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＫ２ＣＯ３がいずれも可能である。しかし、ＮａＯＨまたはＫＯＨを用いる場合、使われた金属塩基と芳香族ジオールとの当量比が正確に一致しなければならず、また芳香族ジオール塩を製造する時、生成された水分を必ず蒸溜して除去して初めて高分子量の重合体を製造することができる。このような工程上の難しさを避けるために、芳香族ジオールの当量比より多少過量を使っても、縮合重合反応に影響を与えないＫ２ＣＯ３を用いることが望ましい。また、アルカリ金属塩基の使用量は、使われた芳香族ジオールに対して約１．０〜５．０ｗｔ％過量として用いることが望ましい。
【００３４】
また、本発明で使用可能な芳香族ジハロゲン化合物のハロゲンとしては、フッ素または塩素が挙げられ、そのうち、４−フルオロ−４’−（４−フルオロベンゾイルフェニルオキシ）ジフェニルスルホンを用いることが望ましい。
【００３５】
また、本発明で使用可能な重合溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）のような高沸点極性溶媒が用いられるが、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）を用いることがさらに望ましい。
【００３６】
また、重合温度は、使われた有機溶媒の蒸溜に左右されるが、普通１５０〜２５０℃範囲の温度が望ましく、重合反応時間は、３〜１２時間が望ましい。
【００３７】
本発明によって製造された無定形のポリアリーレンエーテル重合体（化学式１）は、分子の体積が大きいカルド系芳香族ジオールから誘導されたエーテルフェニレン（−Ｏ−Ａｒ−）グループの構造とイギリスのＩＣＩ社によって商業化された既存の無定形ポリエーテルスルホン（
【化２０】
0005552164.tif 000021
）及び結晶性ポリエーテルケトン（
【化２１】
0005552164.tif 000022
）の反復構造とが交互に配列された新たな反復構造からなっている。すなわち、透明性、電気絶縁性、及びフィルム成形能に優れるが、耐熱性及び機械的物性が多少低い無定形ポリエーテルスルホンと、耐薬品性、耐熱性及び機械的物性（ＣＴＥが低い）は非常に優れるが、溶解度が低くてフィルム成形能が落ちる結晶性ポリエーテルケトンとが互いに物性を補完するだけではなく、本発明で導入されたカルド系エーテルフェニレン構造のシナジー効果によって、透明高耐熱低吸湿低収縮の特性を兼備した新たな概念の高分子新素材を製造することができた。
【００３８】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明する。しかし、本発明が、これら実施例の場合にのみ限定されるものではない。
【００３９】
実施例１：ジオール単量体（ＢＰＦ）の合成
芳香族ジオール単量体として、ＢＰＦを合成した。９Ｈ−フルオレン−９−オン（３ｇ、１６．７ｍｍｌｏｅ）とフェノール（３．０３ｍＬ、３４．４８ｍｍｏｌｅ）とをメチレンクロライド（ＭＣ、８ｍＬ）とともに２５ｍＬの３口フラスコに入れて溶けるまでよく撹拌させる。この溶液に、３−メルカプトプロピオン酸（０．０１３ｍＬ、０．１５ｍｍｏｌｅ）とメタンスルホン酸（１．２ｍＬ、１８．６ｍｏｌｅ）とを添加した後、４８℃で３０分間さらに撹拌させた。引き続き、４０℃で１２時間撹拌した後、常温で１時間冷却させて濾過させた。濾過物を少量のＭＣと水とで洗浄してＢＰＦを得た。この固体をＭＣで再結晶させて純粋な下記構造のＢＰＦ（収率７５％）を得た。融点は、２２５℃であった。
【化２２】
0005552164.tif 000023
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）：ｇ、７．７５（ｄ、２Ｈ）；ｄ、ｅ、ｆ、７．３５（ｍ、６Ｈ）；ｃ、７．０７（ｄ、４Ｈ）；ｂ、６．６５（ｄ、４Ｈ）；４．６３（ｓ、２Ｈ）。
【００４０】
実施例２：ジオール単量体（１，３−ＢＰＡ）の合成
芳香族ジオール単量体として、１，３−ＢＰＡ（１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン）を合成した。まず、１，３−ジブロモアダマンタン（１，３−ｄｉｂｒｏｍｏａｄａｍａｎｔａｎｅ）（１．８７６ｇ、６．３８ｍｍｏｌｅ）とフェノール（２８．１ｍＬ、０．３２ｍｏｌｅ）とを５０ｍＬの３口フラスコに入れて窒素雰囲気下で１８５℃まで徐々に加熱した後、５時間撹拌させた。１０ｍＬのメタノールに溶解させた後、６０℃の水（２００ｍＬ）で析出させて溶液が熱い状態で濾過させた後、ＭＣと水とを用いて精製した。得た１，３−ＢＰＡを再びＭＣに再結晶して純粋な下記構造の１，３−ＢＰＡ（収率７５％）を得た。融点は、２００℃であった。
【化２３】
0005552164.tif 000024
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；ｐｐｍ）：ｆ、９．１２（ｓ、２Ｈ）；ｅ、７．１９（ｄ、４Ｈ）；ｄ、６．６８（ｄ、４Ｈ）；ｃ、２．２０（ｓ、２Ｈ）；ｂ、１．８０（ｓ、１０Ｈ）；ａ、１．６９（ｓ、２Ｈ）。
【００４１】
実施例３：ジオール単量体（２，２−ＢＰＡ）の合成
芳香族ジオール単量体として、２，３−ＢＰＡ（１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン）を合成した。２−アダマンタンオン（２−ａｄａｍａｎｔａｎｏｎｅ）（４．０ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）、フェノール（１８．７４ｍＬ、２１３ｍｍｏｌ）、１−ヘキサンチオール（０．２４ｍＬ、１．６９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの２口フラスコに入れて反応温度である８０℃で撹拌させた。反応物が完全に溶けた後、Ｈ２ＳＯ４（１．４９ｍＬ、２６．６ｍｍｏｌ）を入れて窒素気流下で２４時間反応した。反応が完了した後、反応物を５０℃まで冷やして２０ｍＬの水に注いだ後、４０ｍＬのクロロホルムで３回抽出した。該抽出された有機層を４０ｍＬの水で３回洗浄した後、ＭｇＳＯ４を入れて撹拌した後、濾過して有機層内に残っている水分を除去した。これを減圧蒸溜させて溶媒を除去した後、エタノールで再結晶して純粋な２，２−ＢＰＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（収率４３％）を得た。融点は、３１８℃であった。
【化２４】
0005552164.tif 000025
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：ａ、ｃ、１．６３（ｍ、６Ｈ）；ｂ、１．７２（ｓ、２Ｈ）；ｃ、１．８９（ｄ、４Ｈ）；ｄ、３．１６（ｓ、２Ｈ）；ｅ、７．１３（ｍ、４Ｈ）；ｆ、６．５６（ｄ、４Ｈ）；ＯＨ、９．０２（ｓ、２Ｈ）。
【００４２】
実施例４：ジオール単量体（ＢＰＣ）
芳香族ジオール単量体として、下記構造のＢＰＣをＡｌｄｒｉｃｈ製品で購入して、ＭＣで２回再結晶した後に用いた（収率８０％）。
【化２５】
0005552164.tif 000026
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）：ｅ、７．２０（ｄ、２Ｈ）；ｄ、６．７０（ｄ、２Ｈ）；ｃ、４．３０（ｓ、２Ｈ）；ｂ、２．２０（ｔ、４Ｈ）；ａ、１．５０（ｍ、６Ｈ）。
【００４３】
実施例５：ジオール単量体（ＤＨＡＤ）
芳香族ジオール単量体として、下記構造のＤＨＡＤをＡｌｄｒｉｃｈ製品で購入して、エタノールで２回再結晶した後に用いた（収率３２％）。
【化２６】
0005552164.tif 000027
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；ｐｐｍ）：ｄ、１０．９（ｓ、２Ｈ）；ｃ、８．１５（ｓ、２Ｈ）；ｂ、７．５５（ｓ、２Ｈ）；ａ、７．２０（ｓ、２Ｈ）。
【００４４】
実施例６：ジオール単量体（ＢＡＦ−ＨＰＩ）の合成
芳香族ジオール単量体として、［９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−ヒドロキシフタル酸イミド］（ＢＡＦ−ＨＰＩ）を合成した。４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）（１．５ｇ、４．２８ｍｍｏｌｅ）と４−ヒドロキシフタル酸無水物（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１．４ｇ、８．５４ｍｍｏｌｅ）、ＮＭＰ（５．５ｍＬ）、ｏ−キシレン（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（３．２２ｍＬ）とをｄｅａｎ−ｓｔａｋ装置が設けられた２５ｍＬの３口フラスコに入れて溶けるまでよく撹拌させる。この溶液を１９０℃で５．５時間還流させて共沸蒸留によって水を除去させる。反応後、反応物を３０℃まで冷やした後、４００ｍＬのメタノールに沈澱させた。沈殿物を１５０ｍＬのエーテルで洗浄した後、真空乾燥させた後、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶かして石油エーテルに再沈澱させた。この沈殿物を２４時間真空乾燥させて純粋なＢＡＦ−ＨＰＩ（収率８３％）を得た。融点は、４００℃であった。
【化２７】
0005552164.tif 000028
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：ａ、７．８７（ｄ、２Ｈ）；ｂ、７．７８（ｄ、２Ｈ）；ｃ、７．７２（ｄ、２Ｈ）；ｄ、７．５５（ｑ、２Ｈ）；ｅ、７．３８（ｄ、２Ｈ）；ｆ、ｇ、７．２８（ｄ、４Ｈ）；ｈ、７．１３（ｄ、２Ｈ）；ｉ、ｊ、６．９９（ｑ、４Ｈ）。
【００４５】
実施例７ないし実施例９：非カルド系単量体の準備
非カルド系単量体である１，５−ナフタレンジオール（１，５−ＮＰ）、２，６−ナフタレンジオール（２，６−ＮＰ）、４，４’−ビスフェノール（ＢＰ）は、アメリカのＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから純粋な物質であるという事実を確認した後、別途の精製過程なしに重合反応に用いた。非カルド系芳香族ジオールの化学構造及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、次の通りである。
１，５−ナフタレンジオール（１，５−ＮＰ）
【化２８】
0005552164.tif 000029
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：ａ、９．８８（ｓ、２Ｈ）；ｂ、７．５５（ｄ、２Ｈ）；ｃ、７．２０（ｔ、２Ｈ）；ｄ、６．８２（ｄ、２Ｈ）。
２，６−ナフタレンジオール（２，６−ＮＰ）
【化２９】
0005552164.tif 000030
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：ａ、９．３０（ｓ、２Ｈ）；ｂ、７．５１（ｄ、２Ｈ）；ｃ、６．９７（ｄ、２Ｈ）；ｄ、７．００（ｓ、２Ｈ）。
４，４’−ビスフェノール（ＢＰ）
【化３０】
0005552164.tif 000031
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：ａ、９．３６（ｓ、２Ｈ）；ｂ、７．３６（ｄ、４Ｈ）；ｃ、６．７９（ｄ、４Ｈ）。
【００４６】
実施例１０：ジハライド単量体（ＦＢＰＯＤＳ）の合成
芳香族ジハライド単量体として、４−フルオロ−４’−（４−フルオロベンゾイルフェニルオキシ）ジフェニルスルホン（ＦＢＰＯＤＳ）を合成した。すなわち、窒素気流下で２５０ｍＬの３口フラスコにＦＨＢ（１．１４６ｇ、５．３ｍｍｏｌｅ）とＤＰＳ（１．３６０ｇ、５．３５ｍｍｏｌｅ）とを入れてスルホラン（８ｍＬ）を加えて室温で完全に溶かし、１０分間撹拌した後、Ｋ２ＣＯ３（３．８４ｇ、２．７８ｍｍｏｌｅ）を入れ、反応溶液の温度を１６０℃に上げて６時間反応させた。反応が完了した後、反応物を５０℃まで冷やして８０ｍＬの熱水に沈澱させて濾過した後、再び熱水とメタノールとでそれぞれ３回洗浄して、余分の塩と未反応の反応物とを完全に除去した。得た固体を真空蒸溜（０．１ｔｏｒｒ、２９６℃）して純粋な下記構造のＦＢＰＯＤＳ（収率７５％）を得た。融点は、１６２℃であった。
【化３１】
0005552164.tif 000032
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）：ｂ、ｃ、７．９５（ｍ、４Ｈ）；ｆ、ｇ、７．８２（ｍ、４Ｈ）；ａ、ｄ、ｅ、ｈ、７．１３（ｍ、８Ｈ）。
【００４７】
実施例１１：ｐｏｌｙ（ＢＰＦ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体の合成
窒素気流下で２５ｍＬの３口フラスコに、ＢＰＦ（１ｇ、２．８５ｍｍｏｌｅ）とＦＢＰＯＤＳ（１．３０ｇ、２．８８ｍｍｏｌｅ）とにスルホラン（６．１ｍｌ）を加えた後、８０℃で３０分間撹拌した。この溶液に、Ｋ２ＣＯ３（０．４１ｇ、２．９９ｍｍｏｌｅ）を入れて１時間撹拌した後、２２０℃で１０時間重合反応を起こした。次いで、重合溶液を３０℃に冷却させた後、クロロホルム（２０ｍＬ）を入れて重合反応中に生成されたＫＦと余分のＫ２ＣＯ３とを沈澱させて除去した。濾過された重合溶液を４００ｍＬのメタノールに沈澱させて濾過した後、沈澱された固体を過量のアセトンと熱水とで３回洗浄して重合反応した後、残っている微量の単量体と塩などを除去した。得た固体をクロロホルムに溶かした後、過量のメタノールに再び沈澱させて濾過した後、８０℃で２４時間真空乾燥させて純粋なｐｏｌｙ（ＢＰＦ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体（１．５１ｇ）を得た。
【００４８】
合成された重合体の転換率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ８５％、３６，６００、１．７４、２４５℃であった。
【００４９】
合成された重合体は、カルド系ビス（エーテルフェニレン）フルオレン構造と既存の無定形高分子であるポリエーテルスルホンと結晶性高分子であるポリエーテルケトンの反復構造とが交互に配列された下記の反復単位構造を有する新たなポリアリーレンエーテル系ｐｏｌｙ（ＢＰＦ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体であった。
【化３２】
0005552164.tif 000033
【００５０】
実施例１２：ｐｏｌｙ（１，３−ＢＰＡ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体の合成
窒素気流下で２５ｍＬの３口フラスコに、ＢＰＡ（１ｇ、３．１２ｍｍｏｌｅ）とＦＢＰＯＤＳ（１．４２１ｇ、３．１５ｍｍｏｌｅ）とにスルホラン（６．１ｍＬ）を加えた後、８０℃で３０分間撹拌した。この溶液に、Ｋ２ＣＯ３（０．４５ｇ、３．２８ｍｍｏｌｅ）を入れて１時間撹拌した後、２２０℃で１０時間重合反応を起こした。次いで、重合溶液を３０℃に冷却した後、クロロホルム（２０ｍｌ）を入れて１時間撹拌した後、２２０℃で２０時間重合反応を起こした。次いで、重合溶液を３０℃に冷却させた後、クロロホルム（２０ｍＬ）を入れて重合反応中に生成されたＫＦと余分のＫ２ＣＯ３とを沈澱させて除去した。濾過された重合溶液を４００ｍＬのメタノールに沈澱させた。引き続き、実施例１１と同じ精製過程を経て純粋なｐｏｌｙ（ＢＰＡ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体を得た。
【００５１】
合成された重合体の転換率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ８３％、２０，２００、１．５７、２０８℃であった。
【００５２】
合成された重合体は、カルド系ビス（エーテルフェニレン）アダメンタンと既存の無定形高分子であるポリエーテルスルホンと結晶性高分子であるポリエーテルケトンとの反復構造が交互に配列された下記の反復単位構造を有する新たなポリアリーレンエーテル系ｐｏｌｙ（ＢＰＡ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体であった。
【化３３】
0005552164.tif 000034
【００５３】
実施例１３：ｐｏｌｙ（ＢＰＣ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体の合成
窒素気流下で２５ｍＬの３口フラスコに、ＢＰＣ（０．４ｇ、１．４９ｍｍｏｌｅ）とＦＢＰＯＤＳ（０．６７８ｇ、１．５１ｍｍｏｌｅ）とにスルホラン（６．１ｍＬ）を加えた後、８０℃で３０分間撹拌した。この溶液に、Ｋ２ＣＯ３（０．２１６ｇ、１．５６ｍｍｏｌｅ）を入れて１時間撹拌した後、２２０℃で１０時間重合反応を起こした。次いで、重合溶液を３０℃に冷却した後、クロロホルム（２０ｍＬ）を入れて重合反応中に生成されたＫＦと余分のＫ２ＣＯ３とを沈澱させて除去した。濾過された重合溶液を４００ｍＬのメタノールに沈澱させた。引き続き、実施例１１と同じ精製過程を経て純粋なｐｏｌｙ（ＢＰＣ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体を得た。
【００５４】
合成された重合体の転換率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ９８％、２４，５００、２．１７、１９２℃であった。
【００５５】
合成された重合体は、カルド系ビス（エーテルフェニレン）シクロヘキサンと既存の無定形高分子であるポリエーテルスルホンと結晶性高分子であるポリエーテルケトンとの反復構造が交互に配列された下記の反復単位構造を有する新たなポリアリーレンエーテル系ｐｏｌｙ（ＢＰＣ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体であった。
【化３４】
0005552164.tif 000035
【００５６】
実施例１４：Ｐｏｌｙ（０．７ＢＰＦ−０．３−１，３ＢＰＡ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体の合成
窒素気流下で２５ｍＬの３口フラスコに、ＢＰＦ（０．５４ｇ、１．５４ｍｍｏｌｅ）、１，３−ＢＰＡ（０．２１ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）とＦＢＰＯＤＳ（１．０ｇ、２．２２ｍｍｏｌｅ、１ｍｏｌｅ％過量）とにスルホラン（１６．３０ｍＬ）を加えた後、８０℃で完全に溶かし、３０分間撹拌する。これに、Ｋ２ＣＯ３（０．３２ｇ、２．３３ｍｍｏｌｅ、５ｍｏｌｅ％過量）を入れて１時間撹拌した後、反応温度を１６０℃まで徐々に上げた後、５時間反応させて再び２２０℃で１０時間反応させた。反応後、３０℃で１時間冷却した後、クロロホルム（１０ｍＬ）を入れて生成されたＫＦと余分のＫ２ＣＯ３とを沈澱させて濾過して除去した。濾過液を４００ｍＬのメタノールに沈澱させた。引き続き、実施例１１と同じ精製過程を経て純粋なＰｏｌｙ（０．７ＢＰＦ−０．３−１，３ＢＰＡ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体を得た。合成された重合体の転換率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ７７％、１６，５００、１．７５、２３４℃であった。
【００５７】
合成された重合体は、カルド系ビス（エーテルフェニレン）アダメンタン、カルド系ビス（エーテルフェニレン）フルオレン構造と既存の無定形高分子であるポリエーテルスルホンと結晶性高分子であるポリエーテルケトンの反復構造とが配列された下記の反復単位構造を有する新たなポリアリーレンエーテル系ｐｏｌｙ（０．７ＢＰＦ−０．３−１，３ＢＰＡ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体であった。
【化３５】
0005552164.tif 000036
【００５８】
実施例１５：Ｐｏｌｙ（０．７５ＢＰＦ−０．１５−１，３ＢＰＡ−０．１ＢＡＦ−ＨＰＩ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体の合成
窒素気流下で２５ｍＬの３口フラスコに、ＢＰＦ（０．５８ｇ、１．６４ｍｍｏｌｅ）、１，３−ＢＰＡ（０．１８ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、ＢＡＦ−ＨＰＩ（０．１３ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）とＦＢＰＯＤＳ（１．０ｇ、２．２２ｍｍｏｌｅ、１ｍｏｌｅ％過量）とにスルホラン（１７．６０ｍＬ）を加えた後、８０℃で完全に溶かし、３０分間撹拌する。これに、Ｋ２ＣＯ３（０．３２ｇ、２．３３ｍｍｏｌｅ、５ｍｏｌｅ％過量）を入れて１時間撹拌した後、反応温度を１６０℃まで徐々に上げた後、５時間反応させて再び２２０℃で１０時間反応させた。反応後、３０℃で１時間冷却した後、クロロホルム（１０ｍＬ）を入れて生成されたＫＦと余分のＫ２ＣＯ３とを沈澱させて濾過して除去した。濾過液を４００ｍＬのメタノールに沈澱させた。引き続き、実施例１１と同じ精製過程を経て純粋なＰｏｌｙ（０．７５ＢＰＦ−０．１５−１，３ＢＰＡ−０．１ＢＡＦ−ＨＰＩ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体を得た。合成された重合体の転換率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ８０％、９，５００、１．６３、２４３℃であった。
【００５９】
合成された重合体は、カルド系ビス（エーテルフェニレン）アダメンタン、カルド系ビス（エーテルフェニレン）フルオレン構造、イミド基を有したカルド系ビス（エーテルフェニレン）フルオレンと、既存の無定形高分子であるポリエーテルスルホンと結晶性高分子であるポリエーテルケトンとの反復構造が配列された下記の反復単位構造を有する新たなポリアリーレンエーテル系Ｐｏｌｙ（０．７５ＢＰＦ−０．１５−１，３ＢＰＡ−０．１ＢＡＦ−ＨＰＩ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体であった。
【化３６】
0005552164.tif 000037
【００６０】
実施例１６：ｐｏｌｙ（２，２−ＢＰＡ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体の合成
窒素気流下で２５ｍＬの３口フラスコに、２，２−ＢＰＡ（０．７ｇ、２．１９ｍｍｏｌｅ）とＦＢＰＯＤＳ（１．０ｇ、２．２２ｍｍｏｌｅ、１ｍｏｌｅ％過量）とにスルホラン（１５．８３ｍＬ）を加えた後、８０℃で完全に溶かし、３０分間撹拌する。これに、Ｋ２ＣＯ３（０．３２ｇ、２．３３ｍｍｏｌｅ、５ｍｏｌｅ％過量）を入れて１時間撹拌した後、反応温度を１６０℃まで徐々に上げた後、５時間反応させた後、再び２２０℃で１０時間反応させた。反応後、３０℃で１時間冷却した後、クロロホルム（１０ｍＬ）を入れて生成されたＫＦと余分のＫ２ＣＯ３とを沈澱させて濾過して除去した。濾過液を４００ｍＬのメタノールに沈澱させた。引き続き、実施例１１と同じ精製過程を経て純粋なｐｏｌｙ（２，２−ＢＰＡ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体を得た。合成された重合体の転換率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ７５％、２１，９００、１．５２、２４７℃であった。
【００６１】
合成された重合体は、カルド系ビス（エーテルフェニレン）アダメンタンと既存の無定形高分子であるポリエーテルスルホンと結晶性高分子であるポリエーテルケトンとの反復構造が交互に配列された下記の反復単位構造を有する新たなポリアリーレンエーテル系ｐｏｌｙ（２，２−ＢＰＡ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体であった。
【化３７】
0005552164.tif 000038
【００６２】
実施例１７：ｐｏｌｙ（０．３−２，２ＢＰＡ−０．７ＢＰＦ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体の合成
窒素気流下で２５ｍＬの３口フラスコに、ＢＰＦ（０．５４ｇ、１．５３ｍｍｏｌｅ）、２，２−ＢＰＡ（０．２１ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）とＦＢＰＯＤＳ（１．０ｇ、２．２２ｍｍｏｌｅ、１ｍｏｌｅ％過量）とにスルホラン（１３．８ｍＬ）を加えた後、８０℃で完全に溶かし、３０分間撹拌する。これに、Ｋ２ＣＯ３（０．３２ｇ、２．３０ｍｍｏｌｅ、５ｍｏｌｅ％過量）を入れて１時間撹拌した後、反応温度を１６０℃まで徐々に上げて５時間反応させた後、再び２２０℃で１０時間反応させた。反応後、３０℃で１時間冷却した後、クロロホルム（１０ｍＬ）を入れて生成されたＫＦと余分のＫ２ＣＯ３とを沈澱させて濾過して除去した。濾過液を４００ｍＬのメタノールに沈澱させた。引き続き、実施例１１と同じ精製過程を経て純粋なｐｏｌｙ（０．３−２，２ＢＰＡ−０．７ＢＰＦ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体を得た。合成された重合体の転換率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ８６％、４０，３００、１．３７、２４４℃であった。
【００６３】
合成された重合体は、カルド系ビス（エーテルフェニレン）アダメンタン、カルド系ビス（エーテルフェニレン）フルオレン構造と既存の無定形高分子であるポリエーテルスルホンと結晶性高分子であるポリエーテルケトンの反復構造とが配列された下記の反復単位構造を有する新たなポリアリーレンエーテル系ｐｏｌｙ（０．３−２，２ＢＰＡ−０．７ＢＰＦ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体であった。
【化３８】
0005552164.tif 000039
【００６４】
実施例１８：ｐｏｌｙ（０．７−２，２ＢＰＡ−０．３ＢＰＦ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体の合成
窒素気流下で２５ｍＬの３口フラスコに、ＢＰＦ（０．２３ｇ、０．６６ｍｍｏｌｅ）、２，２−ＢＰＡ（０．４９ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）とＦＢＰＯＤＳ（１．０ｇ、２．２２ｍｍｏｌｅ、１ｍｏｌｅ％過量）とにスルホラン（１３．６ｍＬ）を加えた後、８０℃で完全に溶かし、３０分間撹拌する。これに、Ｋ２ＣＯ３（０．３２ｇ、２．３３ｍｍｏｌｅ、５ｍｏｌｅ％過量）を入れて１時間撹拌した後、反応温度を１６０℃まで徐々に上げた後、５時間反応させた後、再び２２０℃で１０時間反応させた。反応後、３０℃で１時間冷却した後、クロロホルム（１０ｍＬ）を入れて生成されたＫＦと余分のＫ２ＣＯ３とを沈澱させて濾過して除去した。濾過液を４００ｍＬのメタノールに沈澱させた。引き続き、実施例１１と同じ精製過程を経て純粋なｐｏｌｙ（０．７−２，２ＢＰＡ−０．３ＢＰＦ／  ＦＢＰＯＤＳ）重合体を得た。合成された重合体の転換率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ８５％、２７，０００、１．５１、２４３℃であった。
【００６５】
合成された重合体は、カルド系ビス（エーテルフェニレン）アダメンタン、カルド系ビス（エーテルフェニレン）フルオレン構造と既存の無定形高分子であるポリエーテルスルホンと結晶性高分子であるポリエーテルケトンの反復構造とが配列された下記の反復単位構造を有する新たなポリアリーレンエーテル系ｐｏｌｙ（０．７−２，２ＢＰＡ−０．３ＢＰＦ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体であった。
【化３９】
0005552164.tif 000040
【００６６】
実施例１９：Ｐｏｌｙ（０．８ＢＰＦ−０．２−１，５ＮＰ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体の合成
窒素気流下で２５ｍＬの３口フラスコに、ＢＰＦ（０．６１ｇ、１．７５ｍｍｏｌｅ）、１，５−ＮＰ（０．０７ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）とＦＢＰＯＤＳ（１．０ｇ、２．２２ｍｍｏｌｅ、１ｍｏｌｅ％過量）とにスルホラン（１５．６５ｍＬ）を加えた後、８０℃で完全に溶かし、３０分間撹拌する。これに、Ｋ２ＣＯ３（０．３２ｇ、２．３３ｍｍｏｌｅ、５ｍｏｌｅ％過量）を入れて１時間撹拌した後、反応温度を１６０℃まで徐々に上げた後、５時間反応させた後、再び２２０℃で１０時間反応させた。反応後、３０℃で１時間冷却した後、クロロホルム（１０ｍＬ）を入れて生成されたＫＦと余分のＫ２ＣＯ３とを沈澱させて濾過して除去した。濾過液を４００ｍＬのメタノールに沈澱させた。引き続き、実施例１１と同じ精製過程を経て純粋なＰｏｌｙ（０．８ＢＰＦ−０．２−１，５ＮＰ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体を得た。合成された重合体の転換率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ８２％、２０，１００、１．４７、２３５℃であった。
【００６７】
合成された重合体は、ナフタレンと既存の無定形高分子であるポリエーテルスルホンと結晶性高分子であるポリエーテルケトンとの反復構造が配列された下記の反復単位構造を有する新たなポリアリーレンエーテル系Ｐｏｌｙ（０．８ＢＰＦ−０．２−１，５ＮＰ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体であった。
【化４０】
0005552164.tif 000041
【００６８】
実施例２０：Ｐｏｌｙ（０．８ＢＰＦ−０．２−２，６ＮＰ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体の合成
窒素気流下で２５ｍＬの３口フラスコに、ＢＰＦ（０．６１ｇ、１．７５ｍｍｏｌｅ）、２，６−ＮＰ（０．０７ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）とＦＢＰＯＤＳ（１．０ｇ、２．２２ｍｍｏｌｅ、１ｍｏｌｅ％過量）とにスルホラン（１５．６５ｍＬ）を加えた後、８０℃で完全に溶かし、３０分間撹拌する。これに、Ｋ２ＣＯ３（０．３２ｇ、２．３３ｍｍｏｌｅ、５ｍｏｌｅ％過量）を入れて１時間撹拌した後、反応温度を１６０℃まで徐々に上げた後、５時間反応させた後、再び２２０℃で１０時間反応させた。反応後、３０℃で１時間冷却した後、クロロホルム（１０ｍＬ）を入れて生成されたＫＦと余分のＫ２ＣＯ３とを沈澱させて濾過して除去した。濾過液を４００ｍＬのメタノールに沈澱させた。引き続き、実施例１１と同じ精製過程を経て純粋なＰｏｌｙ（０．８ＢＰＦ−０．２−２，６ＮＰ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体を得た。合成された重合体の転換率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ８０％、１５，６００、１．３６、２３４℃であった。
【００６９】
合成された重合体は、ナフタレンと既存の無定形高分子であるポリエーテルスルホンと結晶性高分子であるポリエーテルケトンとの反復構造が配列された下記の反復単位構造を有する新たなポリアリーレンエーテル系Ｐｏｌｙ（０．８ＢＰＦ−０．２−２，６ＮＰ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体であった。
【化４１】
0005552164.tif 000042
【００７０】
実施例２１：Ｐｏｌｙ（０．８ＢＰＦ−０．２ＢＰ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体の合成
窒素気流下で２５ｍＬの３口フラスコに、ＢＰＦ（０．６１ｇ、１．７５ｍｍｏｌｅ）、ＢＰ（０．０８ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）とＦＢＰＯＤＳ（１．０ｇ、２．２２ｍｍｏｌｅ、１ｍｏｌｅ％過量）とにスルホラン（１５．７４ｍＬ）を加えた後、８０℃で完全に溶かし、３０分間撹拌する。これに、Ｋ２ＣＯ３（０．３２ｇ、２．３３ｍｍｏｌｅ、５ｍｏｌｅ％過量）を入れて１時間撹拌した後、反応温度を１６０℃まで徐々に上げた後、５時間反応させた後、再び２２０℃で１０時間反応させた。反応後、３０℃で１時間冷却した後、クロロホルム（１０ｍＬ）を入れて生成されたＫＦと余分のＫ２ＣＯ３とを沈澱させて濾過して除去した。濾過液を４００ｍＬのメタノールに沈澱させた。引き続き、実施例１１と同じ精製過程を経て純粋なＰｏｌｙ（０．８ＢＰＦ−０．２ＢＰ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体を得た。合成された重合体の転換率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ８６％、１９，２００、１．４０、２２８℃であった。
【００７１】
合成された重合体は、ビフェノールと既存の無定形高分子であるポリエーテルスルホンと結晶性高分子であるポリエーテルケトンとの反復構造が配列された下記の反復単位構造を有する新たなポリアリーレンエーテル系Ｐｏｌｙ（０．８ＢＰＦ−０．２ＢＰ／ＦＢＰＯＤＳ）重合体であった。
【化４２】
0005552164.tif 000043
【００７２】
試験例：重合体の特性分析
前述した反応条件から製造された新たなポリアリーレンエーテル系透明高耐熱性重合体は、無定形構造であることをＸ線回折器で確認した。また、これら重合体の分子量、熱的性質、透明度、ＣＴＥ、フィルムの引張性質、吸湿性などは、下記の方法で測定し、それらの結果は、下記の表１、表２のようである。一方、合成された新たな重合体をクロロホルム溶媒に５〜１０ｗｔ％の濃度で溶かした後、溶媒キャスティング方法を用いて４０〜１００μｍ厚さのフィルムを製造した。
【００７３】
ア）重合体の分子量の測定
製造した重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて基準試料であるポリスチレンの絶対分子量に対する相対分子量を測定した。
【００７４】
イ）熱的相転移温度の測定
合成された単量体及び重合体の融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使って窒素雰囲気下で一定の加熱速度（２０℃／ｍｉｎ）で測定した。
【００７５】
ウ）熱的安定性の分析
製造した重合体の初期分解温度（１．０％損失分解温度）及びチャル（ｃｈａｒ）収率（６００℃で分解されずに残っている重合体の収率）などの熱的安定性は、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使って窒素雰囲気下で一定の加熱速度（２０℃／ｍｉｎ）で測定した。
【００７６】
エ）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
ＡＳＴＭ−Ｅ  ８３１（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ｍｏｄｅ）法によって、測定試料フィルム（厚さ４０〜１００μｍ）のＴｇより５℃高い温度で１時間等温加熱した後、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＣＴＥを測定した。
【００７７】
オ）水分吸収率の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ５７０方法によって、一定のサイズ（１ｃｍ×１ｃｍ）の試料フィルム（厚さ４０〜１００μｍ）を１１０℃で２４時間真空乾燥させて重量を測る。このフィルムを２３℃の恒温槽に入れて２４時間後、フィルム表面に付いている水分を濾過紙で拭き取った後、フィルムの重量を測定して、増加した水分の重量分率を計算する。
【００７８】
カ）引張性質の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２方法によって、一定のサイズ（０．５×７．０ｃｍ）の試料フィルム（４０〜１００μｍ）をＩｎｓｔｒｏｎ機器を使って同じ条件（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄｓｐｅｅｄ１０ｍｍ／ｍｉｎ）でｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ曲線を測定する。重合体フィルムのモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）、破断時の延伸率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）のような引張性質は、同じフィルム３個を同じ条件で測定した後、それらの平均値を重合体の物性値とした。
【００７９】
下記の表１は、本発明による重合体の物性測定結果を示す。
【表１】
0005552164.tif 000044
【００８０】
下記の表２は、本発明による重合体の熱分解温度及び引張性質の比較結果を示す。
【表２】
0005552164.tif 000045
【００８１】
本発明では、新たな芳香族ジハライド化合物であるＦＢＰＯＤＳとカルド系芳香族単量体ジオールまたはカルド系及び非カルド系芳香族ジオールの混合物とを使って合成した新たな構造のポリ（アリーレンエーテル）重合体が、透明性と耐熱性とを兼備しただけではなく、吸湿特性も優れていることを確認することができた。
【００８２】
次世代フレキシブルディスプレイ、太陽電池、電子ペーパーの基板素材として用いられるためには、物性のうち、熱膨張係数ＣＴＥが高温で低いほど最も有利であり、材料の吸湿性が低く、また５５０ｎｍでの透過特性が高いほど有利である。
【００８３】
前記［表１］と［表２］とに記載の本発明による重合体の場合、ＣＴＥ値が５０〜２００℃の間の区間で約５８〜７４ｐｐｍの間である。この値は、比較例の既存の試製品と対等であるか、Ａｐｐｅａｒ３０００（アメリカＰｒｏｍｅｒｕｓ  ＣＯＰ）の７４〜１１２ｐｐｍより優れる。一方、本発明による重合体の吸湿度（０．６３〜０．７７％）の場合、Ｎｅｏｐｕｌｉｍ（日本Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍ  ＰＩ）の吸湿度（２．１％）よりは、約４倍、ＰＥＳ（日本Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｂａｋｅｌｉｔｅ）の吸湿度（１．４％）よりは、約２倍以上優れる。
【００８４】
また、透過度の場合にも、６０〜９３％であって、従来製品と比肩することができる程度に優れる。それ以外に、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２３４〜２４７℃の間であって、ＰＥＳ（日本住友ベークライト）のガラス転移温度である２２３℃より熱的特性と耐熱性とが遥かに有利である。
【００８５】
現在のところ、あらゆる物性において次世代フレキシブルプラスチック基板素材に適した素材は、いまだに発明されていないが、本発明によるポリ（アリーレンエーテル）重合体は、次世代フレキシブル素材として機械的物性において十分に満足させているので、新たな次世代基板素材として活用可能性が高い。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によるポリアリーレンエーテル系重合体は、透明性と耐熱性とを兼備して、次世代巻き取り型ディスプレイ、太陽電池、電子ペーパーの用途として使えるフレキシブルプラスチック基板素材として適している。