(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）：
（１）  被塗物上に、中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（２）  工程（１）で形成される未硬化の中塗り塗膜上に、水性ベースコート塗料（Ｙ）を塗装してベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（３）  工程（２）で形成される未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（４）  工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことからなり、中塗り塗料（Ｘ）が、
ポリカルボジイミド化合物及びメラミン樹脂を硬化剤として含有してなるものであって、
剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で４０℃において、１００Ｐａ・ｓｅｃ以下の複素粘性率（η＊４０）を有し、且つ剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で８０℃において、８００Ｐａ・ｓｅｃ以上の複素粘性率（η＊８０）を有する
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
中塗り塗料（Ｘ）が、
（Ａ）  ３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び３，０００〜７，０００の範囲内の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂  ２０〜４５質量％、
（Ｂ）  炭素数４〜８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー４５〜８０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜１０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー１〜１０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー０〜５３質量％を含有するモノマー成分を共重合して得られるアクリル樹脂  ５〜２０質量％、
（Ｃ）  硬化剤としてポリカルボジイミド化合物及びメラミン樹脂  ４０〜５５質量％、ならびに
（Ｄ）  一般式（１）
【化１】
0005600084.tif 000008
［式中、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５の整数を示し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ3−Ｏ）は互いに同じであっても異なっていてもよい］
で表されるジエステル化合物  ５〜２０質量％
ここで、成分（Ａ）〜（Ｄ）の各含有量は成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計固形分を基準とした重量百分率である、
を含有してなるものである請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
工程（２）において、未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料（Ｙ）を塗装する前に、該未硬化の中塗り塗膜を４０〜１００℃の温度で３０秒間〜１５分間プレヒートする請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に、中塗り塗料、水性ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を一度に加熱硬化させる３コート１ベーク方式により、優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の塗装方法としては、一般に、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→焼付け硬化→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤーコート塗料の塗装→焼付け硬化の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤーコート塗料の塗装→焼付け硬化の３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記３コート１ベーク方式による塗装は、中塗り塗料及び水性ベースコート塗料が未硬化の状態で塗り重ねられるため、隣接する塗膜間において混層が生じやすく、得られる塗膜の平滑性や鮮映性が低下する場合がある。
【０００４】
その対策として、従来、中塗り塗料にポリカルボジイミド化合物等の比較的低温で反応する硬化剤を配合せしめることによって、上層の水性ベースコート塗料との混層を抑制する方法が試みられてきたが、この方法によっては、十分な平滑性を有する塗膜を形成せしめることはできない。
【０００５】
例えば、特許文献２には、上記３コート１ベーク方式による塗装において、水性中塗り塗料及び／又は水性メタリックベースコート塗料がポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有する場合に、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御した高外観を有する複層塗膜を形成せしめることができると記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法では形成される複層塗膜の平滑性が依然として不十分な場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８２７７３号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主たる目的は、被塗物上に、中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性、鮮映性、耐水密着性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成せしめる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、中塗り塗料、水性ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を使用する、３コート１ベーク方式による複層塗膜の塗装工程において、中塗り塗料として、ポリカルボジイミド化合物及びメラミン樹脂を硬化剤として含有し、且つ特定の複素粘性率を有する塗料を使用すると、平滑性、鮮
映性、耐水密着性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成せしめることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、下記の工程（１）〜（４）：
（１）  被塗物上に、中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（２）  工程（１）で形成される未硬化の中塗り塗膜上に、水性ベースコート塗料（Ｙ）を塗装してベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（３）  工程（２）で形成される未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（４）  工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行うことからなり、中塗り塗料（Ｘ）が、
ポリカルボジイミド化合物及びメラミン樹脂を硬化剤として含有してなるものであって、
剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で４０℃において、１００Ｐａ・ｓｅｃ以下の複素粘性率（η＊４０）を有し、且つ剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で８０℃において、８００Ｐａ・ｓｅｃ以上の複素粘性率（η＊８０）を有する
ことを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗膜形成方法に従えば、被塗物上に、中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性、鮮映性、耐水密着性、耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００１２】
工程（１）：
本工程は、被塗物上に、中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜が形成せしめる工程である。
【００１３】
被塗物：
本発明に従って中塗り塗料（Ｘ）を適用することができる被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００１４】
上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）、メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【００１５】
また、被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処
理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属材料、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。
【００１６】
また、上記被塗物は、前記プラスチック材料又はそれから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、必要に応じて、表面処理、プライマー塗装等を行ったものであってもよい。さらに、該プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
【００１７】
中塗り塗料（Ｘ）：
本発明において、上記被塗物に塗装される中塗り塗料（Ｘ）としては、ポリカルボジイミド化合物及びメラミン樹脂を硬化剤として含有し、そして剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で４０℃において、１００Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは８０Ｐａ・ｓｅｃ以下・さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓｅｃ以下の複素粘性率（η＊４０）を有し、且つ剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で８０℃において、８００Ｐａ・ｓｅｃ以上、好ましくは９００Ｐａ・ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１，０００Ｐａ・ｓｅｃ以上の複素粘性率（η＊８０）を有する塗料組成物が使用される。
【００１８】
中塗り塗料（Ｘ）の複素粘性率（η＊４０）が１００Ｐａ・ｓｅｃを越えると、形成される複層塗膜の平滑性が不十分なものとなる可能性があり、また、中塗り塗料（Ｘ）の複素粘性率（η＊８０）が８００Ｐａ・ｓｅｃより低いと、形成される複層塗膜の鮮映性が不十分なものとなる可能性がある。
【００１９】
本明細書において、４０℃における複素粘性率（η＊４０）及び８０℃における複素粘性率（η＊８０）は、中塗り塗料（Ｘ）について、粘弾性測定装置を用い、剪断応力：１．０Ｐａ、周波数：０．１Ｈｚ、測定開始温度：２５℃、測定終了温度：８０℃、及び昇温速度：１１℃／ｍｉｎの条件下で複素粘性率（η＊）を測定した時の、４０℃及び８０℃における複素粘性率（η＊）である。
【００２０】
中塗り塗料（Ｘ）としては、通常、基体樹脂、硬化剤及び溶媒を含有し、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を配合してなる液状塗料を使用することができる。
【００２１】
さらに、本発明においては、中塗り塗料（Ｘ）に、硬化剤として、ポリカルボジイミド化合物及びメラミン樹脂が配合される。
【００２２】
上記溶媒としては、水及び／又は有機溶剤を使用することができる。なかでも、中塗り塗料（Ｘ）は、上記溶媒の主成分が水である水性塗料の形態であることが好ましい。
【００２３】
中塗り塗料（Ｘ）の４０℃における複素粘性率（η＊４０）は、例えば、使用する基体樹脂の重量平均分子量によって調整することができる。また、８０℃における複素粘性率（η＊８０）は、例えば、基体樹脂と硬化剤との使用割合によって調整することができる。具体的には、基体樹脂として比較的低い重量平均分子量を有する樹脂を使用することによって、本発明で規定する複素粘性率を有する中塗り塗料（Ｘ）を調製することができる。
【００２４】
本発明の複層塗膜形成方法において、４０℃における複素粘性率（η＊４０）が１００Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、かつ８０℃における複素粘性率（η＊８０）が８００Ｐａ・ｓ
ｅｃ以上である中塗り塗料（Ｘ）を使用することにより、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成できる理由としては、中塗り塗料（Ｘ）の４０℃における複素粘性率（η＊４０）が１００Ｐａ・ｓｅｃ以下と比較的低いため、被塗物に塗装された後の中塗り塗料（Ｘ）の流動性が高く、被塗物上に中塗り塗料（Ｘ）が均一に濡れ広がり、優れた平滑性を有する塗膜が形成されることが推察される。また、その一方で、８０℃における複素粘性率（η＊８０）が８００Ｐａ・ｓｅｃ以上であり、比較的低温の段階から粘度が上昇するという粘性特性を有するため、上層に塗装される水性ベースコート塗料との混層が抑制され、鮮映性にも優れた複層塗膜が形成されると推察される。
【００２５】
前記基体樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、形成される塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、なかでも、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。
【００２６】
また、硬化剤として、形成される塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、必須成分であるポリカルボジイミド化合物及びメラミン樹脂に加えて、例えば、ポリイソシアネート化合物等を使用することもできる。
【００２７】
中塗り塗料（Ｘ）としては、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、具体的には、例えば、
（Ａ）  ３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び３，０００〜７，０００の範囲内の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂  ２０〜４５質量％、
（Ｂ）  炭素数４〜８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー４５〜８０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜１０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー１〜１０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー０〜５３質量％を含有するモノマー成分を共重合して得られるアクリル樹脂  ５〜２０質量％、
（Ｃ）  硬化剤としてポリカルボジイミド化合物及びメラミン樹脂  ４０〜５５質量％、ならびに
（Ｄ）  一般式（１）
【００２８】
【化１】
0005600084.tif 000002
【００２９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５の整数を示し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は互いに同じであっても異なっていてもよい］
で表されるジエステル化合物  ５〜２０質量％
ここで、成分（Ａ）〜（Ｄ）の各含有量は成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計固形分を基準とした重量百分率である、
を含有してなるものを好適に使用することができる。
【００３０】
（Ａ）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂：
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができ、具体的には、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とを、該多塩基酸成分中のカルボキシル基と該多価アルコール成分中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）が１より大きくなるような割合で、すなわち水酸基に比べカルボキシル基が多い状態でエステル化反応させるこ
とによって製造することができる。
【００３１】
上記多塩基酸成分には、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物が包含され、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
また、上記多価アルコ−ル成分には、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物が包含され、具体的には、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオール等のα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３―オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（これはヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法により行なうことができ、例えば、上記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約１８０〜約２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃の範囲内の温度で重縮合させることによって行うことができる。
【００３４】
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、該ポリエステル樹脂の製造中又はエステル化反応後に、必要に応じて、脂肪酸、モノエポキシ化合物等で変性することができる。変性用の脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、一般に３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００３６】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、また、一般に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【００３７】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、さらに、一般に３，０００〜７，０００、好ましくは３，０００〜６，０００、さらに好ましくは３，０００〜５，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
【００３８】
本明細書において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料1ｇ（固形分）に含まれる酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。ここで水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。
【００３９】
本明細書において、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料1ｇ（固形分）に含まれる水酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。ここで水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。
【００４０】
本発明において、水酸基価及び酸価は、後記実施例に記載の方法に従い測定することができる。
【００４１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価及び重量平均分子量は、例えば、上記多塩基酸成分と多価アルコール成分の使用割合を変えたり、該多塩基酸成分と多価アルコール成分の反応温度や反応時間を変動させたりすることによって調整することができる。
【００４２】
なお、本明細書において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した試料の保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）に基いてポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（以上商品名、東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００４３】
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては、形成される複層塗膜の平滑性などの観点から、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を通常３．０〜４．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）、好ましくは３．２〜３．８ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内の割合で含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を好適に使用することができる。
【００４４】
分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を３．０〜４．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、例えば、前記多塩基酸成分として、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を使用するか、及び／又は前記多価アルコール成分として、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを使用することによって製造することができる。
【００４５】
上記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。また、上記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００４６】
なお、本発明において、「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、ポリエステル樹脂１ｋｇ（固形分）当たりに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数であって、ポリエステル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン基の合計モル数（Ｗｍ）を、縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｍ／Ｗｒ）により算出することができる。
【００４７】
上記炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量は、例えば、前記多塩基酸成分及び多価アルコール成分中の、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールの配合割合を調節することによって調整することができる。
【００４８】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）として、上記分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を３．０〜４．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を使用する場合に、優れた平滑性を有する塗膜が形成される理由としては、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）が、比較的多量の炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸及び／又は炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを使用して製造されるために、得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は比較的分岐が少なく、直鎖状の構造を有しており、樹脂同士の絡み合いが生じにくく、４０℃における複素粘性率（η＊４０）が低くなることが推察される。
【００４９】
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、分子中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水溶化又は水分散化することができる。該塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミンを挙げることができる。
【００５０】
上記塩基性化合物の使用量は、得られる塗膜の耐水性などの観点から、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸基に対して一般に約０．１〜約１．５当量、特に約０．２〜約１．２当量の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
（Ｂ）アクリル樹脂：
アクリル樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、中塗り塗料の分野で通常使用される塗料用アクリル樹脂であれば、いずれも使用可能であり、例えば、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）を好適に使用することができる。水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーを、例えば、有機溶媒中
での溶液重合法、水中での乳化重合法等のそれ自体既知の方法によって共重合させることにより製造することができる。
【００５２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）の水酸基価は、貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００５３】
また、アクリル樹脂（Ｂ）がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００５４】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ）は、得られる塗膜の平滑性、耐水性などの観点から、一般に２,０００〜５，０００,０００、特に３,０００〜３，０００,０００、さらに特に４,０００〜２，０００,０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
【００５５】
アクリル樹脂（Ｂ）としては、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、モノマー成分の合計質量を基準として、炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ−１）を一般に５〜１００質量％、特に３０〜９５質量％、さらに特に５０〜９０質量％の範囲内で含有するモノマー成分を重合することにより得られるアクリル樹脂を好適に使用することができる。
【００５６】
上記アクリル樹脂（Ｂ）としては、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、なかでも、炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−２）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−３）を含有するモノマー成分（ｂ）を共重合することにより得られる水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）を好適に使用することができる。
【００５７】
上記炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数４〜２４のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００５９】
上記炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ−１）としては、得られる塗膜の鮮映性、耐水性などの観点から、炭素数４〜１３のアルキル基を有する重
合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがさらに好ましい。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を好適に使用することができる。
【００６０】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコ−ル；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を好適に使用することができる。
【００６１】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、なかでも、アクリル酸、メタクリル酸を好適に使用することができる。
【００６２】
モノマー成分（ｂ）における、上記炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−２）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−３）の使用割合は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー成分（ｂ）の合計質量を基準として、下記の範囲内であることができる。
【００６３】
炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ−１）：５〜９９質量％、好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−２）：０.５〜４０質量％、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−３）：０.５〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは３〜８質量％。
【００６４】
また、モノマー成分（ｂ）は、上記重合性不飽和モノマー（ｂ−１）〜（ｂ−３）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ−４）を含有することができる。この場合、モノマー成分（ｂ）は、上記重合性不飽和モノマー（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる。
【００６５】
上記重合性不飽和モノマー（ｂ−１）〜（ｂ−３）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ−４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）は、上記モノマー成分（ｂ）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００６７】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、一般に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。
【００６８】
また、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
【００６９】
また、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）としては、形成される塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性が向上するという観点から、水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２−１）を単独で使用するか、又は水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２−１）と水溶性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂とを併用することが好ましい。
【００７０】
上記水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２−１）は、例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用して前記モノマー成分（ｂ）を乳化重合することにより製造することができる。
【００７１】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好適である。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００７２】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤等を使用することもできる。
【００７３】
上記界面活性剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７４】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【００７５】
上記重合開始剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、一般に０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内であることが好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー成分又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００７６】
上記モノマー成分（ｂ）は、必要に応じて、連鎖移動剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー成分（ｂ）は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー成分（ｂ）を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望まし
い。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【００７７】
かくして得られる水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２−１）は、一般に約１０〜約１，０００ｎｍ、特に約２０〜約５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。
【００７８】
本明細書において、水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２−１）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【００７９】
また、水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２−１）は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、一般に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。
【００８０】
また、水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２−１）は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、一般に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
【００８１】
（Ｃ）硬化剤：
本発明において硬化剤として使用されるポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）は、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有する化合物であって、例えば、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得られるものを使用することができる。
【００８２】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０１」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０３」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０５」、「カルボジライトＶ−０７」、「カルボジライトＶ−０９」（以上商品名、日清紡ケミカル社製）等が挙げられる。
【００８３】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物としては、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
【００８４】
上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」「カルボジライトＶ−０４」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。
【００８５】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８６】
メラミン樹脂（Ｃ−２）は、メラミンとアルデヒドとの反応により得られる樹脂であり、部分メチロール化メラミン樹脂及び完全メチロール化メラミン樹脂の両者が包含される。また、本発明に従う中塗り塗料（Ｘ）において使用されるメラミン樹脂（Ｃ−２）は、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性などの観点から、一般に５００〜４，０００、特に６００〜３，０００、さらに特に７００〜２，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
【００８７】
上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、特にホルムアルデヒドが好適である。また、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を適当なアルコールによってさらに部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に使用し得るアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の炭素数１〜１０のアルコールが挙げられる。
【００８８】
メラミン樹脂（Ｃ−２）としては、なかでも、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールの両者で部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を好適に使用することができる。得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性などの観点から、なかでも、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がさらに好ましい。
【００８９】
また、上記メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂は、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、メトキシ基とブトキシ基とのモル比が、メトキシ基／ブトキシ基のモル比で一般に９５／５〜５／９５、特に８５／１５〜２５／７５、さらに特に７５／２５〜５５／４５の範囲内であることが好適である。
【００９０】
メラミン樹脂（Ｃ−２）としては市販品を使用することができ、市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）：「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【００９１】
メラミン樹脂（Ｃ−２）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９２】
硬化剤（Ｃ）としてさらに追加的に使用することができるポリイソシアネート化合物（Ｃ−３）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類、及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物、及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００９３】
硬化剤（Ｃ）として、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）及びメラミン樹脂（Ｃ−２）を使用することにより、優れた平滑性及び鮮映性を有する塗膜が形成される理由としては、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）が、８０℃程度の比較的低い温度で前記基体樹脂と架橋反応するため、８０℃における複素粘性率（η＊８０）が高くなり、上層の水性ベースコート塗膜との混層が生じにくくなることが推察される。
【００９４】
（Ｄ）ジエステル化合物：
ジエステル化合物（Ｄ）は、一般式（１）
【００９５】
【化２】
0005600084.tif 000003
【００９６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５の整数を示し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は互いに同じであっても異なっていてもよい］
で表される化合物である。
【００９７】
得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、なかでも、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２の炭素数は５〜１１であることが好ましく、５〜９であることがよりに好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。前記Ｒ１及びＲ２は直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、分岐状のアルキル基であることがより好ましい。前記Ｒ１及びＲ２として特に好ましい基は、炭素数６〜８の分岐状のアルキル基である。
【００９８】
また、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、上記一般式（１）中のＲ３は炭素数２又は３のアルキレン基であることが好ましく、特に炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが好ましい。さらに、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、上記一般式（１）中のｍは好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１２、特に好ましくは６〜９の整数である。
【００９９】
ジエステル化合物（Ｄ）は、一般に３２０〜１，４００、特に３５０〜１，２００、さらに特に４００〜１，０００の範囲内の分子量を有することが好ましい。
【０１００】
ジエステル化合物（Ｄ）は、ポリオキシアルキレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化合物であることが好ましく、具体的には、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと、炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得られるものが好適である。
【０１０１】
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンとプロピレングリコールとの共重合体、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。なかでも、特に、ポリエチレングリコールが好ましい。
【０１０２】
上記ポリオキシアルキレングリコールは、一般に１００〜１，２００、特に１５０〜６００、さらに特に２００〜４００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
【０１０３】
前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等を挙げることができる。
【０１０４】
上記ポリオキシアルキレングリコールおよびモノカルボン酸はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
前記ポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とのジエステル化反応はそれ自体既知の方法により行なうことができる。
【０１０６】
本発明の複層塗膜形成方法において使用される中塗り塗料（Ｘ）は、前記特定の複素粘性率を有し、且つ硬化剤として、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）及びメラミン樹脂（Ｃ−２）を含有する塗料である。
【０１０７】
中塗り塗料（Ｘ）は、水性塗料、有機溶剤型塗料のいずれであってもよい。ＶＯＣ削減の環境対応の観点からは、水性塗料であることが好ましい。
【０１０８】
ここで、水性塗料は、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料である。
【０１０９】
本発明に従う水性中塗り塗料（Ｘ１）は、一般に１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％、さらに特に３０〜６０質量％の範囲内の量で水を含有することが好ましい。
【０１１０】
中塗り塗料（Ｘ）としては、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹
脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）である、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）及びメラミン樹脂（Ｃ−２）、ならびにジエステル化合物（Ｄ）を含有するものを好適に使用することができる。これら（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の配合割合は、これら（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の合計量を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
【０１１１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）：２０〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％、
アクリル樹脂（Ｂ）：５〜２０質量％、７〜１８質量％、さらに好ましくは８〜１６質量％、
硬化剤（Ｃ）：４０〜５５質量％、好ましくは４２〜５５質量％、さらに好ましくは４５〜５５質量％、
ジエステル化合物（Ｄ）：５〜２０質量％、好ましくは５〜１８質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％。
【０１１２】
中塗り塗料、水性ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、前記特定の複素粘性率を有し、且つ硬化剤として、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）及びメラミン樹脂（Ｃ−２）を含有する中塗り塗料（Ｘ）を使用することにより、平滑性、鮮映性、耐水密着性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜が形成される理由としては、中塗り塗料（Ｘ）の複素粘性率が上記範囲内にあることにより、塗膜の平滑性が向上し、また、架橋剤としてポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）を使用することによって塗膜の鮮映性が向上し、さらに、メラミン樹脂（Ｃ−２）を使用することによって塗膜の耐水密着性及び耐チッピング性が向上することが推察される。
【０１１３】
具体的には、該水性ベースコート塗料塗装時から加熱硬化開始前までは、主に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアクリル樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基と、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）との架橋反応による高分子量化によって水性ベースコート塗料との混層が抑制され、その後の加熱硬化中は、主に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアクリル樹脂（Ｂ）中の水酸基とメラミン樹脂（Ｃ−２）との架橋反応により、架橋密度が高く且つ架橋点が比較的均一に存在する網目構造が形成されると考えられる。
【０１１４】
一般に、塗膜形成用樹脂として低分子量のポリエステル樹脂やアクリル樹脂を使用すると、塗料が流動しやすくなるため、水平面では優れた平滑性を有する塗膜が得られるが、その一方で、垂直面ではタレが発生しやすく、平滑性が低下しやすい。特に、未硬化塗膜を３層塗り重ねる３コート１ベーク方式において、最下層の水性中塗り塗料に低分子量のポリエステル樹脂やアクリル樹脂を使用する場合は、上層の未硬化塗膜の重みによってタレが生じ、結果として得られる塗膜の平滑性が低下することが多い。さらに、塗膜形成用樹脂として上記低分子量のポリエステル樹脂やアクリル樹脂を使用すると、形成される塗膜の耐水密着性、耐チッピング性といった塗膜性能が低下することが多い。これに対し、本発明においては、中塗り塗料（Ｘ）が、例えば、水酸基及びカルボキシル基という２種類の架橋性官能基を有する、ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアクリル樹脂（Ｂ）と、該２種類の架橋性官能基とそれぞれ反応するメラミン樹脂（Ｃ−２）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）を含有するため、架橋密度が高く且つ架橋点が比較的均一に存在する網目構造が形成され、その結果、タレが発生しにくく、平滑性、耐水密着性及び耐チッピング性に優れた塗膜が形成されると推察される。
【０１１５】
中塗り塗料（Ｘ）は、必要に応じて、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒（Ｅ）以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することができる。
【０１１６】
中塗り塗料（Ｘ）は、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及びジエステル化合物（Ｄ）、並びに、必要に応じて、顔料等の塗料用添加剤であるその他成分を、それ自体既知の方法により、溶媒中で、混合、分散することによって調製することができる。水性溶媒としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒の混合物を使用することができる。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【０１１７】
中塗り塗料（Ｘ）の固形分濃度は、通常３０〜８０質量％、特に４０〜７０質量％、さらに特に４５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
中塗り塗料（Ｘ）は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであってもよいが、貯蔵安定性などの観点から、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ−２）及びジエステル化合物（Ｄ）を含有する主剤（Ｘ１）と、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）を含有する硬化剤（Ｘ２）とからなる二液型塗料であることが好ましい。また、一般に、主剤（Ｘ１）がさらに顔料及び水を含有し、硬化剤（Ｘ２）がさらに水を含有することが望ましい。硬化剤（Ｘ２）は、さらに界面活性剤を含有してもよい。  
【０１１９】
中塗り塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。
【０１２０】
中塗り塗料（Ｘ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常５〜７０μｍ、特に１０〜５０μｍ、さらに特に１５〜４０μｍの範囲内となるような量であることが好ましい。
【０１２１】
工程（２）：
以上に述べた工程（１）で形成される中塗り塗料（Ｘ）の塗膜（以下、「中塗り塗膜」という場合がある）上には、次いで、水性ベースコート塗料（Ｙ）が塗装される。
【０１２２】
上記中塗り塗膜は、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことが好ましい。なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。他方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態も包含するものである。
【０１２３】
上記プレヒートの温度は、通常４０〜１００℃、特に５０〜９０℃、さらに特に６０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、また、プレヒートの時間は、通常３０秒間〜１５分間、特に１〜１２分間、さらに特に２〜１０分間であることが好ましい。
【０１２４】
上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０１２５】
中塗り塗膜上に塗装される水性ベースコート塗料（Ｙ）は、一般に被塗物に優れた外観を付与することを目的として使用される塗料であって、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、前記メラミン樹脂（Ｂ−２）、尿素樹脂などの硬化剤とからなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水性媒体に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。得られる複層塗膜の外観、耐水性などの観点から、なかでも、基体樹脂として水酸基含有樹脂を使用し、且つ硬化剤として上記メラミン樹脂（Ｂ−２）を使用する熱硬化型水性塗料が好適である。
【０１２６】
前記顔料としては、着色顔料、光輝性顔料等を使用することができる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン（アンスラキノン）系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が一般に１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが一般に０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０１２７】
水性ベースコート塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらの塗料用添加剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２８】
水性ベースコート塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で、通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１８μｍの範囲内であることができる。
【０１２９】
工程（３）：
以上に述べた工程（２）で形成される水性ベースコート塗料（Ｙ）の塗膜（以下、「ベースコート塗膜」ということがある）上には、次いで、クリヤーコート塗料（Ｚ）が塗装される。
【０１３０】
上記ベースコート塗膜は、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、通常４０〜１００℃、特に５０〜９０℃、さらに特に６０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、また、プレヒートの時間は、通常３０秒間〜１５分間、特に１〜１０分間、さらに特に２〜５分間であることが好ましい。
【０１３１】
上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０１３２】
クリヤーコート塗料（Ｚ）としては、自動車車体等の塗装用としてそれ自体既知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用することができる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する、有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０１３３】
上記基体樹脂としては、例えば、架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ、また、硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０１３４】
クリヤーコート塗料（Ｚ）における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が挙げられる。
【０１３５】
クリヤーコート塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０１３６】
クリヤーコート塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に、着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【０１３７】
クリヤーコート塗料（Ｚ）は、水性ベースコート塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤーコート塗料（Ｚ）は、硬化膜厚で、通常１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０１３８】
クリヤーコート塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。
【０１３９】
工程（４）：
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜が同時に加熱硬化せしめられる。
【０１４０】
上記中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
【０１４１】
加熱温度は、通常約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１７０℃、より好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲内であることができる。また、加熱時間は、通常１０〜６０分間、特に１５〜４０分間程度であることが好ましい。この加熱により、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることできる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０１４３】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造：
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸３４２ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１８５ｇ、イソフタル酸２４９ｇ、１，６−ヘキサンジオール３５４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３８４ｇ及びトリメチロールプロパン８２ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃に保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸８８ｇを添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．９当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４，８００、数平均分子量は１，４６０であった。
【０１４４】
製造例２〜４
下記表１に示す配合割合のモノマー成分を製造例１と同様にして反応させることにより、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）の酸価、水酸基価、重量平均分子量、数平均分子量及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量を、製造例１で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−１）と併せて下記表１に示す。
【０１４５】
なお、酸価の測定は、ＪＩＳＫ−５６０１−２−１（１９９９）に準拠して行った。具体的には、試料をトルエン／エタノール＝２／１体積比の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定し、下記式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１×Ｖ×Ｃ／ｍ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、
Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、
ｍ：試料の固形分質量（ｇ）。
【０１４６】
また、水酸基価の測定は、ＪＩＳＫ−００７０（１９９２）に準拠して行った。具体的には、試料にアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇにピリジンを加えて全体が１００ｍｌになるように調整した無水酢酸ピリジン溶液）を５ｍｌ加えてグリセリン浴中で加熱した後、水酸化カリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、下記式により算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｖ×５６．１×Ｃ／ｍ〕＋Ｄ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、
Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、
ｍ：試料の固形分質量（ｇ）、
Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（以下、水酸基価及び酸価の測定方法は、本明細書中において同じ）。
【０１４７】
【表１】
0005600084.tif 000004
【０１４８】
水酸基含有アクリル樹脂の製造：
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み、８５℃に昇温させた。昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに、得られた生成物に２−（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１４９】
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水５０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）０．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。次いで、下記モノマー乳化物（１）の全量のうちの３％量及び５％過硫酸アンモニウム水溶液１部を反応容器内に導入し、８０℃で２０分間保持した。その後、モノマー乳化物（１）の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後、９０分間熟成を行なった。次いで、反応液を冷却し、該反応液の温度が４０℃以下になったところで、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液１０部を反応容器に徐々に加え、冷却を続けながら１０分間攪拌した。次いで、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら反応容器から排出し、平均粒子径１５０ｎｍ、固形分４５％の水分散性水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂水分散液（Ｇ−１）を得た。得られた水分散性水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂は、水酸基価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
また、モノマー成分（ｂ）の総量を基準として、炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ−１）の含有割合は７５質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−２）の含有割合は９．５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−３）の含有割合は５．５質量％であった。
【０１５１】
モノマー乳化物（１）：  脱イオン水５５部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」８部、過硫酸アンモニウム０．２部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．５部、メタクリル酸５．５部及びスチレン１０部を混合攪拌することにより、モノマー乳化物（１）を得た。
【０１５２】
中塗り塗料（Ｘ）の製造
製造例７
製造例１で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−１）２０部、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）０．５部、脱イオン水２０部及びガラスビーズを混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。
【０１５３】
次いで、得られた顔料分散ペースト９０．５部、製造例６で得た水分散性水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂水分散液（Ｇ−１）９３．３部、「カルボジライトＥ−０２」（商品名、日清紡ケミカル社製、ポリカルボジイミド化合物、固形分４０％）４２．５部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）４０部を均一に混合した。
【０１５４】
次いで、得られた混合物に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分５０％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の中塗り塗料（Ｘ−１）を得た。
【０１５５】
製造例８
製造例７と同様にして得た顔料分散ペースト９０．５部、製造例１で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−１）９３．３部、「カルボジライトＥ−０２」４２．５部及び「サイメル３２５」４０部を均一に混合した。
【０１５６】
次いで、得られた混合物に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水
を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分５０％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の中塗り塗料（Ｘ−２）を得た。
【０１５７】
製造例９〜１９
製造例８において、配合組成を下記表２に示すとおりとする以外は、製造例８と同様にして、中塗り塗料（Ｘ−３）〜（Ｘ−１３）を得た。得られた中塗り塗料（Ｘ−３）〜（Ｘ−１３）の、剪断応力１．０Ｐａ、周波数０．１Ｈｚの条件下での４０℃における複素粘性率（η＊４０）及び８０℃における複素粘性率（η＊８０）を、製造例７及び８で得た中塗り塗料（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）と併せて下記表２に示す。  
【０１５８】
なお、表２において、ジエステル化合物（Ｄ−１）は、ポリオキシエチレングリコールとｎ−ヘキサン酸のジエステル化合物であり、前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが５である化合物である。
【０１５９】
また、表２に示す配合量は固形分基準である。
【０１６０】
【表２−１】
0005600084.tif 000005
【０１６１】
【表２−２】
0005600084.tif 000006
【０１６２】
水性ベースコート塗料（Ｙ）用アクリル樹脂エマルションの製造例
製造例２０
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及び「アクアロンＫＨ−１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。次いで、下記のモノマー乳化物（２）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（２）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行なった。次いで、下記のモノマー乳化物（３）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。
【０１６３】
前記平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。
【０１６４】
得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６５】
モノマー乳化物（２）：  脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１６６】
モノマー乳化物（３）：  脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（３）を得た。
【０１６７】
水性ベースコート塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂の製造
製造例２１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。
【０１６８】
光輝性顔料分散液の製造例
製造例２２
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」、旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液を得た。
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６９】
水性ベースコート塗料（Ｙ）の製造：
製造例２３
製造例２０で得たアクリル樹脂エマルション１００部、製造例２１で得たポリエステル樹脂溶液５７部、製造例２３で得た光輝性顔料分散液６２部及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」、ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を
加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性ベースコート塗料（Ｙ−１）を得た。
【０１７０】
試験板の作製：
製造例７〜１９で得た中塗り塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１３）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
【０１７１】
実施例１
上記試験用被塗物に、前記製造例７で得た中塗り塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装した後、８０℃で５分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の中塗り塗膜上に、前記製造例２３で得た水性ベースコート塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１２μｍとなるように静電塗装した後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
次いで、該未硬化のベースコート塗膜上にアクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤーコート塗料（商品名「Ｋ４３０Ｈ」、関西ペイント社製、以下「クリヤーコート塗料（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
【０１７２】
実施例２〜８及び比較例１〜５
中塗り塗料（Ｘ）として、上記表２に示す塗料を用いる以外は実施例１と同様の方法により試験板を作製した。
評価試験
上記実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
（試験方法）
平滑性：  各試験板について、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値に基づいて、平滑性を評価した。ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
自動車車体等に塗装される塗料としては、目安として、通常、１０以下であることが良好であるとされる。
鮮映性：  各試験板について、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」によって測定されるＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、鮮映性を評価した。ＳＷ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
自動車車体等に塗装される塗料としては、目安として、通常、１６以下であることが良好であるとされる。
仕上り性：  各複層塗膜の塗面外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：良好な仕上り性である、
○：ごくわずかにうねりがあるが良好な仕上り性である、
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１種の仕上り性の低下が見られる、
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１種の仕上り性の低下が著しい。
耐水性：  試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込みを入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、次の基準で評価した。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな
フチカケが生じていない、
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小
さなフチカケが生じている、
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する、
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
耐チッピング性：  飛石試験機（商品名「ＪＡ−４００型」、スガ試験機株式会社製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた場所から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ ２ ）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを４５度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面又は素地の鋼板が露出していない、
○：キズの大きさが小さく、電着面又は素地の鋼板が露出していない、
△：キズの大きさは小さいが、電着面又は素地の鋼板が露出している、
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
耐ガソリン性：  試験板を日石シルバーガソリンに２０℃で４時間浸漬した後の塗膜外観を次の基準で評価した。
◎：塗面のツヤボケが認められない、
○：塗面のツヤボケがわずかに認められる、
×：塗面のツヤボケが著しく認められる。
【０１７３】
【表３】
0005600084.tif 000007