(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性炭素膜の製造方法であって、
（ｉ）基板上にディスコティック前駆体の溶液をコーティングする段階と、
（ｉｉ）保護ガスの下で４００〜２０００℃の温度にコーティングされた前記基板を加熱する段階とを備え、
製造される透明炭素膜が、３０ｎｍ〜４ｎｍの膜厚に対して、７００ｎｍの波長で、６０〜９５％の範囲の透過率を有し、
製造される炭素膜が最大３０キロオーム／ｓｑのシート抵抗を有し、
前記ディスコティック前駆体が、スーパーフェナレン、ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）、剥離グラファイト又はグラファイト酸化物から選択される、方法。
【請求項２】
前記ディスコティック前駆体が、Ｃ９６‐Ｃ１２、ＨＢＣ‐ＰｈＣ１２、又は剥離グラファイト酸化物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
製造される炭素膜の厚さが≦５０ｎｍである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記製造される炭素膜が≦２０キロオーム／ｓｑのシート抵抗を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記製造される炭素膜が≦８００オーム／ｓｑのシート抵抗を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記基板が透明基板である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記基板がガラス、石英、サファイア又はポリマー製である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記基板上へのディスコティック前駆体のコーティングが、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、ゾーンキャスティング法、リフティング堆積法、又はラングミュア・ブロジェット法によって実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記保護ガスが、窒素、希ガス、又は還元ガスから選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
コーティングされた前記基板が５００〜１５００℃の温度に加熱される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記段階（ｉ）において、平坦に配列されたディスコティック構造が形成される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記平坦に配列されたディスコティック構造が加熱によって生じる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記段階（ｉｉ）において、温度を、ディスコティック前駆体の溶融が生じないように緩やかに上昇させる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
加熱が、１０℃／分以下の加熱速度で実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる透明導電性炭素膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の炭素膜を備えた電極。
【請求項１７】
液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電子インク応用、レーザ、光通信装置、発光ダイオード、又は太陽電池における請求項１６に記載の電極の使用。
【請求項１８】
請求項１６に記載の電極を備えたオプトエレクトロニクス装置。
【請求項１９】
太陽電池を含む光ダイオード、光トランジスタ、光電子増倍管、光集積回路（ＩＯＣ）素子、光レジスタ、注入レーザダイオード、又は発光ダイオードである請求項１８に記載のオプトエレクトロニクス装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的に透明な導電性炭素系膜、その製造方法、オプトエレクトロニクス装置の電極としての膜の応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明基板上に堆積させた導電性薄膜から成る光学的に透明な電極は、激しい研究競争の対象となっている。特に、その膜システムは、例えば、フラットパネルディスプレイ、光起電電池、エレクトロクロミック装置、エレクトロルミネセントランプや他の多数の応用における使用の対象となる。これらの応用に対して、透明電極は、三つの重要な品質を示さなければならない。即ち、高い光学透明性、導電性及び機械的耐久性である。
【０００３】
光学的に透明な導電性膜において最も用いられている物質は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ，ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）である。しかしながら、インジウムの高いコスト及び供給量の限界に起因して、最新のオプトエレクトロニクス装置用に、代替物が探されている。現在のところ、様々な無機及びポリマー層並びにカーボンナノチューブ膜の開発が研究されている。炭素が容易に入手可能であり安価で不活性であるために、炭素物質の使用は非常に魅力的である。低い電気抵抗かつ高い光学透過性が、炭素膜の良好な応用特性には必須である。しかしながら、これら二つの性質は、膜厚によって逆の影響を受ける。膜は、適度な電気化学的性質のため低い電気抵抗を提供するのに十分厚くなければならない一方で、高い光学透明性を維持するために十分に薄くなければならない。膜厚は、これら二つの望ましい性質の間の折り合いがつくように選択されていた。
【０００４】
炭素は広範な応用に対して電極材料として使用されてきた。その人気の秘密は、電極に容易に製造可能な多種の炭素の多様性及び利用性にある。また、炭素物質は再生可能な表面及び低い化学的活性も提供する。
【０００５】
炭素系の光学透明電極（ＯＴＥ，ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）が、分光電気化学的研究に対して、開発されている（非特許文献１）。熱分解グラファイトコーティング電極が、抵抗加熱された金属メッシュ基板上への炭素前駆体としてのアセトンの蒸着によって製造されて、グラファイト薄層が加熱された金属メッシュ上に堆積される。
【０００６】
他の方法は、網状のガラス状炭素電極の提供である（非特許文献２）。網状のガラス状炭素（ＲＶＣ，ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ  ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）は多孔質のガラス状炭素発泡体である。電極としての使用に対しては、略０．５から３．５ｍｍの厚さを有するスライドに薄切りされる。
【０００７】
更に、炭素の光学透明電極が、ガラス又は石英基板上の炭素薄膜の蒸着によって製造されている（非特許文献３、非特許文献４）。炭素は、ガラス状炭素源を用いた電子ビーム法によって蒸発して、蒸発した炭素が、基板上に炭素膜として堆積する。
【０００８】
更に、光学透明炭素膜電極が、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸二無水物の真空熱分解により石英基板上に炭素膜を形成することによって、製造されている（非特許文献５）。炭素源の３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸二無水物は、昇華されて、石英基板の表面上に８００℃で蒸気に熱分解され、ミラー状の導電性コーティングが生じる。
【０００９】
特許文献１には、基板、炭素質薄膜及びフラーレン薄膜を積層した炭素質複合構造体が記載されている。その膜は、フラーレン分子等の炭素化合物や、エタノール、トルエン等の有機溶媒を熱分解することによって得られる。特許文献１に記載の炭素質膜の導電性は、１０−２Ｓ／ｃｍのオーダである。しかしながら、このような低い導電性は、特許文献１の炭素質膜を、太陽電池等のオプトエレクトロニクス装置の透明電極として適切なものにするには不十分である。
【００１０】
非特許文献６には、フォトレジストの薄膜の熱分解によって製造される炭素系光学透明電極の製造方法が記載されている。フォトレジストＡＺ４３３０を石英基板上にスピンコーティングして、炭素膜を還元性雰囲気での熱分解によって製造する。フォトレジストＡＺ４３３０は、高度分岐構造を有するクレゾール‐ノボラック樹脂であり、このポリマーとジアゾナフトキノンスルホン酸エステルとの反応によって、硬いアモルファスカーボン構造が得られる。この方法によって得られた膜は、透明性が低く、例えば、厚さ１３ｎｍの炭素膜に対して、４７％の透明度しか示さない。このような低い透明性は、最新のオプトエレクトロニクス装置の要求に合致しない。
【００１１】
さて、既存の全ての方法に対しては、炭素膜の厚さ依存性によって、電気抵抗と光学透明性との間の折り合いをつけざるを得なかった。一般的に、炭素膜の抵抗は、その厚さが略３０ｎｍ未満に減少すると、劇的に増大する。従って、これまで報告されている炭素膜は、その厚さが略１３ｎｍで、１０００〜２０００オーム／ｓｑの範囲のシート抵抗の場合でも、５５％未満の透過率しか有さなかった。これらの報告されている炭素膜電極は、分光電気化学的研究においてのみ用いられるものであったので、そのような透明性で十分であった。しかしながら、このような低い透明性は、オプトエレクトロニクス装置等の最新装置の要求には合致し得ない。高い透明性に加えて、最新装置は、低抵抗、滑らかな表面及び適切な仕事関数（炭素膜の構造に強く依存する）を備えた透明電極を必要とする。前駆体及び製造方法の種類が構造制御可能な炭素膜の製造にとって重要であることは明らかである。更に、透明炭素膜の製造方法として報告されているものの大半は複雑なものである。
【００１２】
従って、当該分野においては、最新装置の応用（特に、オプトエレクトロニクス装置における使用）に向けて、滑らかな表面及び適切な仕事関数を備え、高透明性及び導電性で構造制御可能な炭素膜を製造するための適切な前駆体及び単純な方法が探されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第１０６３１９６号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍａｔｔｈｉａｓ  Ｋｕｍｍｅｒ、Ｊｏｎ  Ｒ．Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９３年、第６５巻、ｐ．３７２０−３７２５
【非特許文献２】Ｊａｎｅｔ  Ｗｅｉｓｓ  Ｓｏｒｒｅｌｓ、Ｈｏｗａｒｄ  Ｄ．Ｄｅｗａｌｄ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９０年、第６０巻、ｐ．１６４０−１６４３
【非特許文献３】Ｊ．Ｍａｔｔｓｏｎ外、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９５年、第４７巻、第７号、ｐ．１１２２−１１２５
【非特許文献４】Ｔ．Ｐ．ＤｅＡｎｇｅｌｉｓ外、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９７年、第４９巻、第９号、ｐ．１３９５−１３９８
【非特許文献５】Ｄ．Ａｎｊｏ外、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９３年、第６５巻、ｐ．３１７−３１９
【非特許文献６】Ｄｏｎｎｅｒ外、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、２００６年、第７８巻、第８号、ｐ．２８１６−２８２２
【非特許文献７】Ｗａｔｓｏｎ外、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００１年、第１０１巻、ｐ．１２６７−１３００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の課題は、オプトエレクトロニクス装置用の適切な仕事関数も有する、高透明性及び導電性の炭素薄膜を提供することである。更なる課題は、このような炭素膜を、簡単で安価に再現可能に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のこの課題は、（ｉ）基板上にディスクティック前駆体の溶液をコーティングする段階、（ｉｉ）コーティングされた基板を４００〜２０００℃の温度で保護ガスの下で加熱する段階を備えた透明導電性炭素膜の製造方法によって解決される。
【００１７】
本発明は、光学的に透明な導電性炭素膜の単純で安価で信頼できる製造方法を提供する。本発明のプロセスにおいて、製造される炭素膜の厚さは、ディスコティック前駆体の溶液濃度によって、又は、段階（ｉ）及び（ｉｉ）の反復によって、容易に制御可能である。更に、膜シートのサイズは、使用される基板のサイズからしか制限を受けない。更に、本発明のプロセスにより得られる炭素膜は、従来用いられてきたＩＴＯのものよりも高い熱的及び化学的安定性を有する。更に、本炭素膜は非常に滑らかな表面を有するが、これは、例えばカーボンナノチューブ膜では得られないものである。本発明の方法により、高い透明性及び低い電気抵抗を両方とも有する導電性炭素膜を提供することが可能になる。
【００１８】
製造される炭素膜の透過率は、好ましくは少なくとも５０％であり、より好ましくは少なくとも７０％である。一般的に、炭素膜の透過率は６０〜９５％の範囲内である。物質の透過率は個々の波長に依存する。本願において示される透過率の値は、特に断らない限り、５００〜８００ｎｍの波長、特に６００〜７００ｎｍの波長、特に７００ｎｍの波長に対するものである。更に、透過率は膜厚に依存する。本願において示される透過率の値は、特に断らない限り、≦５０ｎｍ、特に≦３０ｎｍかつ≧５ｎｍ、特に≧１０ｎｍの膜、特に３０ｎｍの膜厚に対するものである。
【００１９】
従来技術の炭素系膜とは異なり、本発明の炭素膜のシート抵抗は、その厚さが減少しても、極めて小さい。例えば、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にディスコティック分子から成長させた炭素膜のシート抵抗は、厚さ３０ｎｍ、２２ｎｍ、１２ｎｍ、４ｎｍの膜に対してそれぞれ、１〜２０、５〜５０、１０〜５００、１０〜８００オーム／ｓｑの範囲内である。
【００２０】
本発明により製造される炭素膜は、≦３０キロオーム／ｓｑ、特に、≦２０キロオーム／ｓｑ、≦８００オーム／ｓｑ、好ましくは≦５００オーム／ｓｑ、より好ましくは≦２００オーム／ｓｑ、より好ましくは≦１００オーム／ｓｑ、好ましくは≦５０オーム／ｓｑ、最も好ましくは≦１５オーム／ｓｑの電気抵抗を示す。電気抵抗は好ましくは少なくとも１オーム／ｓｑ、より好ましくは≧１０オーム／ｓｑである。製造される炭素膜は、最大で３０キロオーム／ｓｑ、好ましくは０．５〜２０キロオーム／ｓｑ、２０〜５００オーム／ｓｑ、１０〜２００オーム／ｓｑ、又は、１〜１５オーム／ｓｑのシート抵抗を有する。本発明により製造される炭素膜の電気抵抗は厚さにある程度依存するので（従来技術の膜よりはその程度は小さいが）、本願で示される電気抵抗の値は、特に断らない限り、≦５０ｎｍ、好ましくは≦３０ｎｍ、より好ましくは≦２０ｎｍの厚さを有する炭素膜に対するものであり、特に好ましくは３０ｎｍの膜厚に対するものである。
【００２１】
本発明による炭素源として、ディスコティック前駆体が用いられる。本発明の方法によって、ディスコティック前駆体溶液を基板に容易に適用して、その前駆体を炭素膜へと加熱することが可能になる。例えば蒸着等の技術的により難しい方法を使用する必要はない。本発明により、本願で示されるような優れた性質を有する炭素膜構造が、加熱中にディスコティック前駆体からもたらされるということが発見された。従って、ディスコティック前駆体は、高透明性及び導電性グラファイト状炭素薄膜の製造における使用に特に適している。好ましくは、光学的に透明な導電性炭素膜は、ディスコティック前駆体の超分子集合体を備えて製造される。
【００２２】
ディスコティック前駆体は、ディスク状構造又はサブユニットを有する分子又は物質である。ディスコティック前駆体は、特に、ｚ軸方向のサイズよりもｘ及びｙ軸方向のサイズが顕著に大きい（例えば、少なくとも５倍、又は、少なくとも１０倍大きい）平坦な分子である。特に、ディスコティック前駆体はオリゴ環状芳香族ユニット、好ましくは、少なくとも３芳香族環、より好ましくは少なくとも４芳香族環、最も好ましくは少なくとも５又は１０芳香族環で、特にアニールされた芳香族環を有する。そのサイズは、十分な加工性が与えられるように選択される。好ましくは、用いられるディスコティック前駆体は、最大２００芳香族環、特に１００芳香族環、特に好ましくは最大５０芳香族環で、特に縮重合した環を示す。
【００２３】
好ましくは、芳香族環は、ヘテロ原子を有さない純粋な芳香族炭化水素環である。しかしながら、その環構造内に、一以上のヘテロ原子（特に、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を有するディスコティック前駆体を採用することもできる。好ましくは、ディスコティック前駆体は、超分子集合体に自己集合可能である平坦なディスク状多環芳香族コアを有する。ディスコティック前駆体は、溶解度を改善するために、側基、例えば、アルキル鎖、特にＣ１０‐Ｃ２０アルキル鎖を示し得る。
【００２４】
本願における使用に適したディスコティック前駆体は、例えば、オリゴ環状芳香族炭化水素、剥離グラファイト、ピッチ、重油、ディスコティック液晶等である。一般的に、多環芳香族構造のユニットを有する全てのディスコティック前駆体を採用可能である。ディスコティック構造は、例えば、非特許文献７に説明されている。
【００２５】
ディスコティック前駆体は、平坦な層状で、表面上の薄片のように配列されている。非ディスコティックシステムにおいて、所望の配列はもたらされない。特に好ましいのは、スーパーフェナレンやヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ，ｈｅｘａｂｅｎｚｏｃｏｒｏｎｅｎｅ）、それらの誘導体であり、特に、Ｃ９６‐Ｃ１２やＨＢＣ‐ＰｈＣ１２等の置換基のようなＣ１０‐Ｃ２０アルキル基を有する誘導体である。更に好ましいのは、ピッチと重油であり、特に、コールタールや石油タールや剥離グラファイト由来のものであり、特に、物理的な剥離グラファイトの改質や、化学的なグラファイト粒子の酸化によって得られるグラファイトシートである。ピッチは、高分子環状炭化水素及びヘテロ環から構成される。酸化グラファイトは反応性が高いので、純粋な炭化水素を用いるように、このシステムを用いると、結合温度は低くなる。
【００２６】
得られる炭素膜の透明性及び導電性は膜構造に依存し、つまり、用いられる前駆体の種類に依存する。ディスコティック前駆体の提供のみが所望の結果をもたらす。スーパーフェナレンやヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体等のディスコティック前駆体から製造された炭素膜は、高い導電性及び透明性を有するが、これは、膜形成中の分子のプレ組織化によるものであり、炭化後の固有の炭素構造をもたらす。本発明の炭素膜の構造は、例えば、高解像度透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ，ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）やラマン分光法を用いて求められ、秩序的に密集したグラフェン層から成るが、これは、表面上で既に秩序的な層状に成っているディスコティック構造に起因する分子の融合又は結合によって形成される。
【００２７】
ディスコティック前駆体の使用は、基板上に配列されたグラフェン面を備えたグラフェン膜をもたらすのに必須である。特に、ディスコティック分子は、その大きな芳香族領域に起因して、隣接するディスコティック分子及び基板表面と強い相互作用をなす。この強い相互作用によって、ディスコティック分子は溶媒中に加えられている間にグラフェン状分子シートへとプレ組織化し、その後、大型のグラフェン膜へと融合し得る。ディスコティック分子が表面上にプレ組織化する性能は、上述の所望の性質を有する炭素膜を形成するために必須の特徴であると考えられる。ディスコティック分子の基板表面上へのプレ組織化は、ＳＴＭ特性解析によって明らかにすることができる。基板上のグラフェンシートのファコンオン（Ｆａｃｏｎ‐ｏｎ）配列も、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法，ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって観測可能である。
【００２８】
透明膜は、好ましくは最大５０ｎｍの厚さを有し、好ましくは最大２０ｎｍ、より好ましくは１３ｎｍの厚さを有する。特定の実施形態では、膜厚は３．５ｎｍ以下である。
【００２９】
段階（ｉ）及び（ｉｉ）は、所望の膜厚を得るために少なくとも一回反復可能である。
【００３０】
本発明によると、透明基板を用いるのが好ましく、特に、対象となる波長（例えば、５００から８００ｎｍ、特に６００から７００ｎｍ、好ましくは７００ｎｍ）で、厚さ≧１００μｍ、特に少なくとも１ｍｍの基板に対して、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも９０％の透過率を有する基板である。適切な基板物質は、例えば、ガラス、石英、サファイア、透明ポリマー、特に耐熱性透明ポリマーである。
【００３１】
本発明の膜製造プロセスは非常に単純である。第一段階では、ディスコティック前駆体溶液が提供される。溶液を基板上にコーティングする。基板は、好ましくは、ガラス、石英、サファイア、透明耐熱性ポリマー等の透明基板である。コーティングは既存のプロセスによって達成可能である。例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ゾーンキャスティング法が好ましい。このプロセスにおいて、炭素膜の厚さは、ディスコティック前駆体溶液の濃度によって容易に制御可能であり、膜のサイズは、基板のサイズにしか制限を受けない。使用されるディスコティック前駆体のディスク状構造に起因して、表面上に秩序的に配列される。
【００３２】
第二段階では、コーティングされた基板を、不活性又は還元保護ガスの下で（好ましくは不活性ガスの下で）、略４００〜２０００℃、特に５００〜１５００℃、好ましくは９００〜１１００℃に加熱する。例えば、アルゴンやヘリウム等の希ガスや、窒素等の他の不活性ガスや、水素やアンモニア等の還元ガスを、保護ガスとして使用可能である。好ましくは、加熱は、保護雰囲気（つまり、不活性保護ガスや、還元ガスや、不活性及び還元ガスの混合物のみから構成され、他の物質を含まない雰囲気）の下で実施される。本発明によると、温度の緩やかな上昇及び／又は温度の段階的な上昇を備えた熱処理を実施することが特に好ましい。加熱、特に緩やかな加熱によって、平坦な層状構造に配列されたディスコティック前駆体が互いに接続する。グラフェン膜が得られるまで、より高度な構造を得る。加熱は、溶融が生じないように、また特に温度が等方性温度未満に保たれるように緩やかにされることが好ましい。好ましい実施形態では、加熱処理は、温度上昇速度が≦１０℃／分、特に≦５℃／分、好ましくは２から３℃／分であるように緩やかな加熱にされる。更に、特定期間（例えば、１０分間から１０時間、好ましくは３０分間から５時間）に対して、温度を維持する段階が熱処理に含まれ得て、つまり、上昇速度は０℃／分である。
【００３３】
特に好ましい実施形態では、コーティングされた基板はまず、２００から４５０℃の間の温度に緩やかに加熱されて、その後、３０分間から５時間その温度に保たれて、次に、５５０℃から６５０℃の範囲の温度に加熱されて、再び３０分間から５時間保たれて、次に、１０００℃から１１００℃の範囲内の温度に緩やかに加熱されて、３０分間から２時間保たれる。
【００３４】
本発明の方法によって、有利な性質を備えた固有の炭素膜を得ることができる。本発明の更なる課題は、透明導電性炭素膜である。本発明による透明導電性炭素膜は本願で与えられる特徴を有する。
【００３５】
透明導電性炭素膜は電極として用いられることが好ましい。太陽電池における正孔収集電極としての応用が特に好ましい。
【００３６】
その改善された特徴により、本発明の透明炭素膜は、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電子インク応用、有機発光ダイオード、太陽電池における使用に特に適している。
【００３７】
本発明は、本願で説明される炭素膜を備えた少なくとも一つの電極を有するオプトエレクトロニクス装置を更に含む。
【００３８】
本発明は、オプトエレクトロニクス装置等の電極としての使用に適した光学的に透明な導電性炭素系膜に関する。更に、本発明は、透明導電性炭素膜の製造方法及びその電子装置における使用に関する。透明導電性炭素膜を用いた有機太陽電池は、ＩＴＯを用いた太陽電池に匹敵する性能を示す。その炭素膜は、高い熱的及び化学的安定性、非常に滑らかな表面、及び基板に対する良好な接着性を示す。その炭素膜の光学的、電気的及び化学的性質の固有の組み合わせは、多様な応用における大きな可能性を有する。更に、炭素膜の単純な製造方法によって、安価で大規模な工業的製造が可能になる。
【００３９】
また、本発明は、本願で説明される炭素膜を有する電極を備えたオプトエレクトロニクス装置にも関する。好ましくは、オプトエレクトロニクス装置は、太陽電池を含む光ダイオード、光トランジスタ、光電子増倍管、光集積回路（ＩＯＣ，ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｉｒｃｕｉｔ）素子、光レジスタ、注入レーザダイオード、又は発光ダイオードである。
【００４０】
特に、本発明による透明導電性炭素膜は、太陽電池等のオプトエレクトロニクス装置における透明電極として使用可能である。透明炭素膜の導電性は、好ましくは１００から３２００Ｓ／ｃｍの範囲内であり、その膜をオプトエレクトロニクス装置における電極として適切なものにする。好ましくは、透明導電性膜は、例えば太陽電池装置における、アノードとして使用される。特に好ましくは、透明導電性炭素膜は、オプトエレクトロニクス装置における窓電極として使用される。よって、現在広範に使用されている透明電極ＩＴＯを置換し得る。
【００４１】
更に、本発明による導電性炭素膜は、最新のオプトエレクトロニクス装置の要求に合致する良好な透明性を示す。そこで、本発明の更なる実施形態は、電極としての（特にオプトエレクトロニクス装置用の電極としての）、本願で説明される透明導電性炭素膜の使用である。その良好な導電性及び透明性が、高い熱的及び化学的安定性並びに非常に滑らかな表面と組み合わさって、本発明の炭素膜を、太陽電池や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ，ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等のオプトエレクトロニクス装置に対して適したものにする。本発明の炭素膜は、特に太陽電池の窓電極に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】石英上の本発明によって製造した炭素膜の透過スペクトルを示す。曲線はそれぞれ、厚さ３０ｎｍ、２２ｎｍ、１２ｎｍ、４ｎｍの炭素膜に対応する（下から順に）。
【図２】本発明により製造した厚さ４ｎｍ（Ａ）、１２ｎｍ（Ｂ）、３０ｎｍ（Ｃ）の炭素膜の表面のＡＦＭ像（２μｍ×２μｍ）を示す。四区分のプロットが各像に与えられている。
【図３】高解像度透過型電子顕微鏡写真（ＨＲＴＥＭ）（Ａ）及びラマンスペクトル（Ｂ）を示し、炭素膜のグラファイト構造を証明している。
【図４】アノードとして炭素膜／石英基板を用いた太陽電池を示す。
【図５】アノードとしてグラフェン構造炭素膜、カソードとしてＡｕを用いた太陽電池（Ａ）、グラフェン／ＴｉＯ２／色素／スピロＯＭｅＴＡＤ装置（Ｂ）、電流電圧特性（Ｃ）を示す。
【図６】二つの好ましいディスコティック前駆体、具体的にはＨＢＣ‐ＰｈＣ１２及びＣ９６‐Ｃ１２の構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
添付図面及び以下の実施例によって、本発明を更に例示する。
【実施例】
【００４４】
１．ディスコティック前駆体Ｃ９６‐Ｃ１２、ＨＢＣ‐ＰｈＣ１２、酸化グラファイト、及びコールタールピッチの溶液をそれぞれ、石英基板上にコーティングして、その基板をＡｒ保護の下で略１１００℃に加熱する。
【００４５】
２．炭素膜の厚さは、溶液の濃度によって制御可能であり、膜のサイズは基板のサイズのみによって制限を受ける。適用される溶液の濃度に依存して、厚さ５０ｎｍ、３０ｎｍ、１３ｎｍ、３．５ｎｍの厚さを有する透明炭素系膜が得られる。
【００４６】
３．略７００ｎｍの波長において、３０ｎｍ、２２ｎｍ、１２ｎｍ、４ｎｍの厚さを有する炭素膜はそれぞれ、６１％、７２％、８４％。９２％の透過率を有する（図１）。更に、所定の膜厚において、透過率は、略２６０ｎｍにおいて最小値を有する波長にある程度依存した。このスペクトル特性は、グラファイト構造を有する炭素煤と一致する。
【００４７】
４．炭素膜は非常に滑らかな表面を有し、大きな凝集体、ピンホール、割れ目が存在せず、これは、高品質のオプトエレクトロニクス装置の製造にとって重要である。２μｍ×２μｍの面積に対する、４ｎｍ、１２ｎｍ、３０ｎｍの厚さの炭素膜の平均の表面粗さ（Ｒａ）はそれぞれ、略０．４ｎｍ、０．５ｎｍ、０．７ｎｍであった（図２のＡ、Ｂ、Ｃ）。
【００４８】
５．アズグロウン（成長させたまま，ａｓ−ｇｒｏｗｎ）炭素膜は、基板に強く接着する。炭素膜は、一般的な有機溶媒バス中の超音波処理の後においても、損なわれておらず、実験室でのスコッチテープ（登録商標）試験を通過することができた。炭素膜／石英をピラニア溶液（濃硫酸及びＨ２Ｏ２の混合物，Ｖ：Ｖ＝７：３）に４８時間浸漬させた後、膜の導電性はほぼ同じに保たれ、強酸及び酸化剤に対する炭素膜の化学的安定性を示している。
【００４９】
６．グラファイト状炭素膜の構造は、高解像度透過型電子顕微鏡写真（ＨＲＴＥＭ）（図３のＡ）及びラマン分光法（図３のＢ）によって確かめられる。炭素膜は、膜中に分布したグラファイト領域を明確に示す。層間距離は略０．３５ｎｍであり、グラファイトの（００２）格子間隔の値に近い。二つの典型的なバンドが略１５９８ｃｍ−１（Ｇバンド）及び１３００ｃｍ−１（Ｄバンド）に観測され、それぞれグラファイト状炭素及び無秩序炭素を示唆している。
【００５０】
７．炭素膜のシート抵抗は、５オーム／ｓｑ〜３０キロオーム／ｓｑの範囲内であり、膜厚、前駆体、基板の種類及び加熱条件等に依存する。例えば、Ｃ９６‐Ｃ１２からＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に成長させた厚さ３０ｎｍの炭素膜のシート抵抗は、５〜５０オーム／ｓｑの範囲内であり、酸化グラファイトから成長させた厚さ１０ｎｍの炭素膜のシート抵抗は、５００〜１５００オーム／ｓｑの範囲内である。
【００５１】
８．ポリ（３‐ヘキシル）‐チオフェン（Ｐ３ＨＴ，ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（電子ドナー）及びフェニル‐Ｃ６１‐酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ，ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（電子アクセプタ）の混合物に基づいた太陽電池が、アノードとして炭素膜／石英を用いて製造される（図４のＡ、Ｂ）。略４３％の最大外部量子効率（ＥＱＥ，ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が、５２０ｎｍの波長において達成され、同様の条件下での比較装置（アノードとしてＩＴＯ／ガラス）に対する４７％の最大ＥＱＥの値に匹敵する（図４のＣ）。５１０ｎｍの単色光の下での炭素膜ベース装置の電流電圧（Ｉ‐Ｖ）特性（図４のＤ）は、特徴的なダイオード挙動を示す。０．１３Ｖの開路電圧（ＶＯＣ）、０．２３のフィリングファクタ（ＦＦ）の計算値、１．５３％の全電力変換効率で、０．０５２ｍＡ／ｃｍ２の短絡光電流密度（ＩＳＣ）が観測される。模擬太陽光で照射されると、本太陽電池は、０．３６ｍＡ／ｃｍ２のＩＳＣ、０．３８ＶのＶＯＣ、０．２５のＦＦ、０．２９％の効率を与える。０．４１ＶのＶＯＣ、１．００ｍＡ／ｃｍ２のＩＳＣ、０．４８のＦＦ、１．１７％の効率を有するＩＴＯベースの太陽電池と比較すると、本太陽電池の性能が、ＩＴＯベースの太陽電池に匹敵するものであることは明らかである。
【００５２】
９．アノードとしてグラフェン構造炭素膜、カソードとしてＡｕを用いて、スピロＯＭｅＴＡＤ（正孔輸送材として）及び多孔質ＴｉＯ２（電子輸送用）に基づいた色素増感固体太陽電池を製造した（図５のＡ）。このグラフェン構造炭素膜は、剥離グラファイトから製造された。図５のＢは、グラフェン／ＴｉＯ２／色素／スピロＯＭｅＴＡＤ／Ａｕ装置のエネルギー準位図を示す。グラフェンの仕事関数の計算値は４．４２ｅＶであり、ＨＯＰＧの仕事関数として多く報告されているものは４．５ｅＶであるので、アズプリペアード（作製されたまま，ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）のグラフェン構造炭素膜の仕事関数が、ＦＴＯ電極の仕事関数（４．４ｅＶ）に近いと推定するのが妥当である。電子はまず、色素の励起状態から、ＴｉＯ２の伝導バンドに注入され、その後、多孔質ＴｉＯ２構造内部の浸透機構を介して、グラフェン構造炭素電極に達する。一方、光酸化色素は、スピロＯＭｅＴＡＤ正孔伝導分子によって再生される。模擬太陽光の照射下での装置の電流電圧（Ｉ‐Ｖ）特性（図５のＣの黒線）は、０．７Ｖの開路電圧（ＶＯＣ）、０．３６のフィリングファクタ（ＦＦ）の計算値、０．２６％の全電力変換効率で、１．０１ｍＡ／ｃｍ２の短絡光電流密度（ＩＳＣ）を示した。比較用に、グラフェン膜電極をＦＴＯで置換することによって、ＦＴＯベース太陽電池を製造して、同一の手順及び装置構造に対して評価した。ＦＴＯベース太陽電池は、３．０２ｍＡ／ｃｍ２のＩＳＣ、０．７６ＶのＶＯＣ、０．３６のＦＦ、０．８４％の効率を与えた（図５のＣの赤線）。本太陽電池の性能は、ＦＴＯベース太陽電池に匹敵する。
【００５３】
１０．ＨＢＣ‐ＰｈＣ１２（図６の化学構造を参照）を開始化合物として使用して、そのＴＨＦ溶液（５ｍｇ／ｍｌ）を石英基板上にスピンコーティングして、一様な有機膜を得た。その膜をアルゴン中で、４００度で２時間、その後６００℃で２時間、最後に１１００℃で３０分間、加熱処理して、厚さ２０ｎｍの炭素膜を得た。その膜の透明度は、５００ｎｍで６５％であり、その導電度は６８Ｓ／ｃｍ−１である。
【００５４】
１１．Ｃ９６‐Ｃ１２（図６の化学構造を参照）を開始化合物として使用して、そのＴＨＦ溶液（２．５ｍｇ／ｍｌ）を石英基板上にスピンコーティングして、一様な有機膜を得た。その膜をアルゴン中で、４００℃で２時間、その後１１００℃で３０分間、加熱処理して、厚さ１０ｎｍの炭素膜を得た。その膜の透明度は５００ｎｍで８１％であり、その導電度は１６０Ｓ／ｃｍ−１である。
【００５５】
１２．Ｃ９６‐Ｃ１２（図６の化学構造を参照）を開始化合物として使用して、そのＴＨＦ溶液（５ｍｇ／ｍｌ）を石英基板上にスピンコーティングして、一様な有機膜を得た。その膜をアルゴン中で、４００℃で２時間、その後１１００℃で３０分間、加熱処理して、厚さ１８ｎｍの炭素膜を得た。その膜の透明度は５００ｎｍで７６％であり、その導電度は１６０Ｓ／ｃｍ−１である。
【００５６】
１３．剥離グラファイト酸化物を開始化合物として使用して、その水溶液（１．５ｍｇ／ｍｌ）を石英基板上にディップコーティングして、一様な有機膜を得た。その膜をアルゴン及び水素中で、４００℃で３０時間、その後１１００℃で３０分間、加熱処理して、厚さ１０ｎｍの炭素膜を得た。その膜の透明度は５００ｎｍで７１％であり、その導電度は５２０Ｓ／ｃｍ−１である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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