(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基として−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）又は−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂と、含フッ素ポリマー濃度が１５質量％以上である粗含フッ素ポリマー水性分散液とを接触させる接触処理からなり、
前記接触処理は、前記粗含フッ素ポリマー水性分散液をｐＨ２〜９に調整しながら行うことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項２】
接触処理において、粗含フッ素ポリマー水性分散液にフッ素非含有ノニオン界面活性剤を添加する請求項１記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項３】
ｐＨ２〜９への調整は、粗含フッ素ポリマー水性分散液を陽イオン交換樹脂と接触させることによって行うものである請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項４】
接触処理は、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混床によって粗含フッ素ポリマー水性分散液を処理するものである請求項３記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項５】
混床は、陰イオン交換樹脂に対する陽イオン交換樹脂の体積比が０．１〜１０である請求項４記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法及び含フッ素ポリマー水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルム、被膜等を形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われている。含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下での重合により得られる。しかしながら、含フッ素界面活性剤は、含フッ素ポリマーの優れた特性を損なう原因となるので、含フッ素ポリマー水性分散液から除去することが望ましい。また、上記含フッ素界面活性剤は、一般的に高価であるので、回収して再利用することが好ましい。【０００３】
含フッ素界面活性剤の回収方法として、安定化のために非イオン性乳化剤を加えた含フッ素ポリマー水性分散液を塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このような方法を継続的に行うと、水性分散液のｐＨがアルカリ性に傾くという問題があった。水性分散液がアルカリ性に傾きすぎると、含フッ素界面活性剤の解離が停滞するため好ましくない。特許文献１には、分散液の安定性を高めるために塩基を用いてｐＨを７〜９に調整してもよいとの記載はあるものの、具体的な開示はない。【０００４】
特許文献２には、陰イオン交換樹脂をカラム等に充填せずに移動床として使用し、含フッ素ポリマー水性分散液を攪拌させながら接触させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法もｐＨ調整に関する記載はない。
【特許文献１】特表２００２−５３２５８３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０９９８７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、ｐＨ調整により含フッ素界面活性剤の除去を効率的に行い、含フッ素界面活性剤の含有率の低い良好な含フッ素ポリマー水性分散液を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、陰イオン交換体と粗含フッ素ポリマー水性分散液とを接触させる接触処理からなり、上記接触処理は、上記粗含フッ素ポリマー水性分散液をｐＨ２〜９に調整しながら行うことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法である。
本発明は、上述の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により得られることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。【０００７】
本発明は、処理時の含フッ素ポリマー水性分散液（以下、粗含フッ素ポリマー水性分散液という）のｐＨを調整することにより、含フッ素界面活性剤の解離を促進し、効率的に含フッ素界面活性剤が除去された含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法である。例えば、含フッ素界面活性剤としてパーフルオロカルボン酸のアンモニウム塩を使用した場合について説明する。上記パーフルオロカルボン酸のアンモニウム塩は下記式に示した解離平衡を示す。【０００８】
【化１】
0005417847.tif 000002
【０００９】
陰イオン交換体は、ＲｆＣＯＯ−を吸着するものであるから、除去効率を良好なものとするためには、上記平衡反応が右へと進行することが好ましい。しかしながら、低減処理を進めていくと、ＮＨ４＋  が含フッ素水性ポリマー水性分散液中に多量に存在し、ｐＨが上昇し、水性分散液のｐＨが９〜１１程度のアルカリ側となる。したがって、平衡が解離方向には促進されず、ひいては含フッ素界面活性剤の低減が効率的に行われないという問題があった。【００１０】
本発明の製造方法において、上記接触処理は、粗含フッ素ポリマー水性分散液をｐＨ２〜９に調整しながら行う。ｐＨを上述の範囲に調整することによって、含フッ素界面活性剤の解離が促進され、かつ、含フッ素界面活性剤の除去が効率的に行われるものである。【００１１】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、陰イオン交換体と粗含フッ素ポリマー水性分散液とを接触させる接触処理を行うものであり、上記接触処理を行う間、継続的に粗含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨを２〜９に調整することを特徴とする。ｐＨが９を超えると、含フッ素界面活性剤の除去効率が悪くなる。上記ｐＨが２未満であると、粗含フッ素ポリマー水性分散液の安定性が低下し、凝集が起こる。上記ｐＨは、３〜８がより好ましい。【００１２】
上記粗含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーが水性媒体に分散してなるものである。
本発明における含フッ素ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。【００１３】
上記ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性の含フッ素ポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥがより好ましい。【００１４】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、平均一次粒子径５０〜４００ｎｍの含フッ素ポリマー分散粒子を含有するものであることが好ましい。上記平均一次粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定するものである。【００１５】
上記粗含フッ素ポリマー水性分散液における水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。【００１６】
上記粗含フッ素ポリマー水性分散液は、濃縮や希釈を経ていない重合上がりのディスパージョンであってもよいし、また、相分離濃縮、限外濾過濃縮等による濃縮、希釈等をしたものであってもよい。また、一般的な含フッ素界面活性剤除去処理を経たものであってもよい。これらの処理は、本発明における含フッ素界面活性剤除去工程の前でも後でも行ってよい。【００１７】
上記粗含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる含フッ素ポリマー濃度は特に限定されないが、含フッ素界面活性剤の除去効率の面から、４０質量％以下であることが好ましい。上記濃度は、上述の濃縮、希釈等の処理を行った場合も含む。また、濃縮効率面から上記濃度は、１５質量％以上であることが好ましい。【００１８】
上記含フッ素界面活性剤は、フッ素原子を有する界面活性剤であれば特に限定されないが、含フッ素ポリマーの分散性に優れる点で、アニオン界面活性剤が好ましい。【００１９】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸及び／又はその塩（以下、「パーフルオロオクタン酸及び／又はその塩」をまとめて「ＰＦＯＡ」と略記することがある。）等のパーフルオロカルボン酸及び／又はその塩；パーフルオロオクチルスルホン酸及び／又はその塩（以下、「パーフルオロオクチルスルホン酸及び／又はその塩」をまとめて「ＰＦＯＳ」と略記することがある。）等が挙げられる。なかでも、パーフルオロカルボン酸及び／又はその塩が好ましい。【００２０】
上記含フッ素アニオン界面活性剤が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ４＋が好ましい。上記含フッ素界面活性剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。【００２１】
上記含フッ素界面活性剤は、除去容易である点で、数平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、５００以下であるものがより好ましい。また、炭素数が５〜１２であるものが好ましい。本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算の測定値である。【００２２】
上記陰イオン交換体としては特に限定されず、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト等の無機化合物、陰イオン交換膜、陰イオン交換樹脂等を挙げることができるが、なかでも陰イオン交換樹脂が好ましい。上記陰イオン交換体を用いた接触処理は、カラムに充填した陰イオン交換体中を通液する方法、粗含フッ素ポリマー水性分散液に直接添加・攪拌して使用した後分離する方法等を挙げることができる。【００２３】
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。
【００２４】
上記陰イオン交換樹脂は、ｐＫａ値が３以上の酸に対応する対イオンを有することが好ましく、またＯＨ−型で使用することが好ましい。
上記陰イオン交換樹脂は、Ｃｌ型樹脂を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液でＯＨ−型に処理し、純水で充分に洗浄したものを用いることが好ましい。【００２５】
上記接触処理としては特に限定されず、陰イオン交換体と粗含フッ素ポリマー水性分散液が接触すればよい。具体的には、特表２００２−５３２５８３号公報等、従来公知の方法に基づき適宜条件を設定することができるが、例えば、空間速度〔ＳＶ〕が０．１〜１０、好ましくは０．５〜５となるよう行うことが好ましい。【００２６】
上記接触処理中の含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨの調整方法としては特に限定されず、例えば、陽イオン交換体との処理を行う方法、ｐＨを調整するための酸性化合物を添加しながらｐＨメーターにて逐次ｐＨを測定する方法、緩衝剤を加える方法等を挙げることができる。
上記酸性化合物としては特に限定されず、例えば、硝酸、過塩素酸、硫酸等の酸を挙げることができる。【００２７】
上記方法のなかでも、陽イオン交換体との処理を行う方法が特に好ましい。これによってｐＨを調整した場合は、余分な陽イオンが除去されるため、得られた含フッ素ポリマー水性分散液における不純物の量を低減する効率を高めることができる点でも好ましいものである。【００２８】
上記陽イオン交換体による処理は、アルカリ金属イオン、重金属イオン、重合開始剤由来のフッ素非含有有機酸等の陽イオン性の不純物を除去することができる点で好ましい。上記アルカリ金属を低減することにより、焼成などの処理後着色が少ない水性分散液を得ることができるため好ましい。上記アルカリ金属としては特に限定されず、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。【００２９】
上記重金属としては鉄、クロム、ニッケル等を挙げることができる。水性分散液中の重金属濃度が低減されることにより、例えば電池用途で用いた場合、電極がさびにくいという利点がある。上記フッ素非含有有機酸としては、蟻酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸等が例示される。これらのフッ素非含有有機酸は、電池のバインダーに用いられた場合に、電極金属の腐食の原因となるため、低減することが望ましい。【００３０】
上記陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂を挙げることができる。上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として−ＳＯ３−基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として−ＣＯＯ−基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
上記陽イオン交換樹脂は、Ｎａ型樹脂を１Ｍ  ＨＣｌ水溶液でＨ＋型に処理し、純水で充分に洗浄したものを用いることが好ましい。【００３１】
上記陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ  Ｎａ（商品名、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製）、ＩＲＡ１２０ＢＮ  Ｎａ（商品名、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製）、アンバージェットＩＲＡ１００６Ｆ  Ｈ（商品名、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製）等の市販品を使用することができる。【００３２】
陽イオン交換体との処理を行う方法としては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床を使用する方法が挙げられる。上記陽イオン交換樹脂は、上述の陰イオン交換樹脂で述べたようにカラムに充填して使用してもよく、粗含フッ素ポリマー水性分散液に直接添加・攪拌して使用してもよい。上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が粗含フッ素ポリマー水性分散液に分散している場合等を含むものである。すなわち、形態は特に限定されず接触処理において粗含フッ素ポリマー水性分散液が陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂に接触する状態であればよい。【００３３】
上記混床における陰イオン交換樹脂に対する陽イオン交換樹脂の体積比（以下、混床比と記す）は、ｐＨを保つことができる範囲であれば特に限定はされないが、０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５がより好ましい。陽イオン交換樹脂の割合が高くなり、必要量以上の陽イオン交換樹脂を用いるとコストが過剰にかかりすぎる。また、陰イオン交換樹脂の割合が高くなるとｐＨがアルカリ性に偏り、有機酸の除去効率が下がる。【００３４】
イオン交換樹脂は、純水に均一になるように分散させた上で用いるが、上記混床比はその際の体積を基準にした値である。また一度水性分散液処理に用いたイオン交換樹脂は体積が変わってくるが、混床比は新品のイオン交換樹脂もしくは充分に洗浄した使用済みイオン交換樹脂の体積から求めた値とする。【００３５】
本発明の製造方法は、接触処理時にフッ素非含有ノニオン界面活性剤を粗含フッ素ポリマー水性分散液に添加することが好ましい。上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤を有することにより、含フッ素ポリマーの分散性を安定化させることができるため好ましい。【００３６】
上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオンの化合物からなるものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。【００３７】
上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。【００３８】
上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤が好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤としては、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものが好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものがより好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造におけるアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましい。【００３９】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、タージトール９−Ｓ−１５（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ−８０（製品名、第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ９０（製品名、ライオン社製）等が挙げられる。【００４０】
上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤を添加して、上記イオン交換樹脂による処理を行う際、上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤の添加量は、上記含フッ素ポリマー（固形分）１００質量％に対して１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。【００４１】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上記接触処理の後、必要に応じて濃縮することが好ましい。上記濃縮は、相分離濃縮法、限外濾過法、電気濃縮法等、従来公知の方法にて行うことができる。濃縮を行う際は、含フッ素ポリマー水性分散液にフッ素非含有ノニオン界面活性剤を添加することが好ましい。上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤としては特に限定されず、上述のものを挙げることができる。更に、必要に応じて、フッ素非含有アニオン乳化剤、電解質等を添加してもよい。【００４２】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液も本発明の一つである。本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤が低減されたものであり、優れた特性を有するものである。【００４３】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有量が上記分散液中の含フッ素ポリマーに対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。含フッ素界面活性剤を上記範囲とすることで、優れた特性を損なうことなく、良好な含フッ素ポリマー水性分散液を得ることができる。上記含有量は、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記含有量の上限は、順に、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍであることがより好ましい。
本発明の好ましい態様においては、上記含フッ素界面活性剤は、含フッ素アニオン界面活性剤であり、上記含フッ素アニオン界面活性剤の含有量は、含フッ素ポリマーに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００４４】
本明細書において、含フッ素界面活性剤の含有量は、含フッ素ポリマー水性分散液と等量のメタノールを添加して凝析し、ソックスレー抽出を行った後、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより測定するものである。【００４５】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーの含有量が２５〜７５質量％であることが好ましい。２５質量％未満であると、移送時のコスト面で不利である場合がある。７５質量％を超えると、凝集しやすいという問題が生じるおそれがある。好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは５０〜６５質量％である。【００４６】
本明細書において、上記含フッ素ポリマーの含有量（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定するものである。【００４７】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液において、フッ素非含有ノニオン界面活性剤の含有量は、上記分散液中の含フッ素ポリマー１００質量％に対して２〜１５質量％であることが好ましい。２質量％未満であると、安定性が悪くなる可能性がある。１５質量％を超えると、コスト面で劣る。好ましくは３〜１３質量％、より好ましくは４〜１０質量％である。【００４８】
本明細書において、上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出するものである。【００４９】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とからなる混床を用いて得られるものであると、上述したようにアルカリ金属、フッ素非含有有機酸、重金属等を低減した含フッ素ポリマー水性分散液である点で好ましいものである。【００５０】
上記アルカリ金属の含有量は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
上記フッ素非含有有機酸の含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
上記重金属の含有量は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。【００５１】
本明細書において、上記重金属の含有量は、国際特許出願公開ＷＯ９４／２８３９４に記載されたフレームレス原子吸光分光光度計を用いる測定方法により測定することができる。この方法は、定量すべき金属の種類に応じて所定量のサンプルを約４００〜１２００℃の灰化温度および少なくとも約１００秒の灰化時間を含む灰化条件の下で灰化した後、フレームレス原子吸光分光光度計により吸光度を測定することからなる。ここで、フレームレス原子吸光分光光度計とは、電気的に試料を加熱し、含まれている金属を原子化し、原子化された金属の吸光度から金属量を定量する測定方法を用いる分光光度計を意味する。具体的には、例えばいわゆる偏光ゼーマン原子吸光高度計を使用して測定できる。【００５２】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、そのまま又は各種添加剤を加えて、コーティング、キャストフィルム、含浸体等に加工することができる。
上記含フッ素ポリマー水性分散液の用途としては、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材；繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー（登録商標）繊維等）を被含浸体とする含浸物；等に加工することができる。上記フッ素樹脂水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により、効率的に含フッ素界面活性剤を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。【００５５】
各実施例、比較例における測定は、以下の方法により行った。
（１）含フッ素ポリマーの含有量（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。【００５６】
（２）含フッ素界面活性剤の含有量
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加し、ソックスレー抽出を行った後、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤の含有量算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について下記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液：アセトニトリル／０．６％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量：２０μＬ
流速：１．０ｍｌ／分
検出波長：ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度：４０℃【００５７】
（３）水性分散液中のフッ素非含有ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出した。【００５８】
（４）重金属の含有量
試料を約４００〜１２００℃の灰化温度および少なくとも約１００秒の灰化時間を含む灰化条件の下で灰化した後、フレームレス原子吸光分光光度計を用いて重金属の含有量を測定した。【００５９】
（５）ナトリウム濃度
試料を必要に応じて濃縮した後、キャピラリー電気泳動３ＤＣＥ（ＹＯＫＯＧＡＷＡ  ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）により下記の条件により測定した。
キャピラリーカラム；Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  径７５μｍ  長さ５６ｃｍ
バッファー；陽イオン分析用緩衝液
検出；３１０ｎｍ（リファレンス；２１５ｎｍ）【００６０】
調製例１  含フッ素ポリマー水性分散液の調製
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性分散液（一次平均粒子径２４０ｎｍ、含フッ素ポリマー含有量３３％）に、ノニオン性界面活性剤（ノイゲンＴＤＳ−８０、第一工業製薬社製）を該含フッ素ポリマーに対し５％、及び、ＰＦＯＡを該含フッ素ポリマーの２０００ｐｐｍに相当する量加え、更に水を加えて含フッ素ポリマーの含有量が３０％となるように調整した。得られた含フッ素ポリマー水性分散液の２５℃でのｐＨは、３．５であった。【００６１】
実施例１
陰イオン交換樹脂アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨ（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を２０ｍｌ、陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ  Ｈ（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を５ｍｌ（混床比０．２５）、ポリエチレン製のカップに入れ、イオン交換水に分散させた状態で均一に混合するよう撹拌し、混床とした。
調製例１で得られた水性分散液５００ｍｌを１Ｌのビーカーにとり、上記で得られた混床を１９ｍｌ（内、アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨは１５ｍｌ）加え、凝集しない程度の強さでスターラーを用いて１０時間撹拌した。その後、メッシュを用いてイオン交換樹脂と水性分散液を分離した。得られた水性分散液中のＰＦＯＡ濃度は該含フッ素ポリマーの８１０ｐｐｍ、２５℃でのｐＨは８．０であった。【００６２】
実施例２
陰イオン交換樹脂アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨを２０ｍｌ、陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ  Ｈを２８ｍｌ（混床比１．４）、ポリエチレン製のカップに入れ、イオン交換水に分散させた状態で均一に混合するよう撹拌し、混床とした。
調製例１で得られた水性分散液５００ｍｌを１Ｌのビーカーにとり、上記で得られた混床を３６ｍｌ（内、アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨは１２ｍｌ）加え、凝集しない程度の強さでスターラーを用いて１０時間撹拌した。その後、メッシュを用いてイオン交換樹脂と水性分散液を分離した。得られた水性分散液中のＰＦＯＡ濃度は該含フッ素ポリマーの８００ｐｐｍ、２５℃でのｐＨは３．７であった。【００６３】
実施例３
陰イオン交換樹脂アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨを１５ｍｌ、陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ  Ｈを６０ｍｌ（混床比４）、ポリエチレン製のカップに入れ、イオン交換水に分散させた状態で均一に混合するよう撹拌し、混床とした。
調製例１で得られた水性分散液５００ｍｌを１Ｌのビーカーにとり、上記で得られた混床を７５ｍｌ（内、アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨは１５ｍｌ）加え、凝集しない程度の強さでスターラーを用いて１０時間撹拌した。その後、メッシュを用いてイオン交換樹脂と水性分散液を分離した。得られた水性分散液中のＰＦＯＡ濃度は該含フッ素ポリマーの７９０ｐｐｍ、２５℃でのｐＨは３．７であった。【００６４】
比較例１
調製例１で得られた水性分散液５００ｍｌを１Ｌのビーカーにとり、陰イオン交換樹脂アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨを１２ｍｌ加え、実施例１と同様の操作を行なった。得られた水性分散液中のＰＦＯＡ濃度は該含フッ素ポリマーの１４００ｐｐｍ、２５℃でのｐＨは１１．０であった。【００６５】
調製例２
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性分散液（一次平均粒子径２７０ｎｍ、含フッ素ポリマー含有量３４％）に、ノニオン性界面活性剤（ノイゲンＴＤＳ−８０、第一工業製薬社製）を該含フッ素ポリマーに対し５％、及び、ＰＦＯＡを該含フッ素ポリマーの２５００ｐｐｍに相当する量加え、更に水を加えて含フッ素ポリマーの含有量が３０％となるように調整した。得られた含フッ素ポリマー水性分散液の２５℃でのｐＨは、３．５であった。【００６６】
実施例４
陰イオン交換樹脂アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨを５００ｍｌ、陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ  Ｈを７１０ｍｌ（混床比１．４２）、ポリエチレン製のカップに入れ、イオン交換水に分散させた状態で均一に混合するよう撹拌し、混床とした。カラム（直径２ｃｍ）に上記混床を５４４ｍｌ充填し、ノイゲンＴＤＳ−８０（第一工業製薬社製）の２％水溶液を［ＳＶ］＝１で５４４ｍｌ通液した。このカラムに、調製例２で得たＰＴＦＥ水性分散液を［ＳＶ］＝１で通液した。得られた水性分散液は、２５℃でのｐＨが３．６、ＰＦＯＡ濃度は検出限界未満、含フッ素ポリマー含有量は３０％であった。得られた水性分散液中の鉄濃度、ナトリウム濃度は共に検出限界未満であった。【００６７】
比較例２
陰イオン交換樹脂アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨを２２５ｍｌ、カラム（直径２ｃｍ）に充填し、ノイゲンＴＤＳ−８０（第一工業製薬社製）の２％水溶液を［ＳＶ］＝１で２２５ｍｌ通液した。このカラムに、調製例２で得たＰＴＦＥ水性分散液を［ＳＶ］＝２で通液した。１００ｍｌ通液した時点で徐々にＰＦＯＡ濃度が上がり始め、該含フッ素ポリマーの１５０ｐｐｍとなった。この時点での水性分散液は、２５℃でのｐＨが１０．８、含フッ素ポリマー含有量は３０％であった。得られた水性分散液中の鉄濃度は３５ｐｐｂ、ナトリウム濃度は１５ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に好適に用いることができる。