(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム（Ｌｉ）元素および４価のマンガン（Ｍｎ）元素を含み、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を含む複合酸化物の製造方法であって、
少なくとも、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む金属化合物原料と、硝酸リチウムを含み他の化合物を実質的に含まず目的の前記複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して硝酸リチウムの融点以上で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得、
前記溶融反応工程は、５００℃以上７２０℃以下で前記原料混合物を反応させる工程であり、
得られる前記複合酸化物は、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を主成分とし、
前記複合酸化物は、組成式：ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（ｘは０≦ｘ≦１であって、０＜ｘ≦１のときＭ１はＭｎを必須とする一種以上の金属元素かつＭ２は一種以上の金属元素、ｘ＝０のときＭ２はＭｎを必須とする一種以上の金属元素である）で表されることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記原料混合物は、前記溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、目的の前記複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）がモル比で０．０２以上０．７以下である請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物原料は、さらに、Ｍｎを除く一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む請求項１または２に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法における原料混合物調製工程の前に、少なくとも二種の金属元素を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行い、該混合物調製工程にて前記金属化合物および／または前記第二の金属化合物として該沈殿物を使用する複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記溶融反応工程は、酸素含有雰囲気中で行う請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法における回収工程の後に、前記複合酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱する加熱焼成処理工程を行うことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法における回収工程の後に、前記複合酸化物のＬｉの一部を水素原子に置換するプロトン置換工程を行うことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記複合酸化物は、一次粒子が単結晶である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用される複合酸化物およびその複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンのみからなり、充放電の際にマンガン溶出の原因となる３価のマンガンイオンを含まないＬｉ２ＭｎＯ３という物質が注目されている。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では４．８Ｖまで充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。しかしながらＬｉ２ＭｎＯ３は、充放電特性に関してさらなる改善が必要である。
【０００４】
充放電特性の改善のため、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２（０＜ｘ＜１）の開発が盛んである。なお、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７）Ｏ２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＭｅＯ２と同じ結晶構造に属するとされている。そのため、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２は、Ｌｉ１．３３―ｙＭｎ０．６７−ｚＭｅｙ＋ｚＯ２（０≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．６７）とも記載される場合がある。
【０００５】
たとえば、特許文献１は、ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＮＯ３との固溶体（ＭはＭｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる一種以上、ＮはＭｎ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる一種以上）の製造方法を開示している。この固溶体は、ＭおよびＮに相当する各金属元素の塩を溶解した混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下してＭ−Ｎ系複合炭酸塩を沈殿させ、Ｍ−Ｎ系複合炭酸塩とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを混合して焼成することで得られる。
【０００６】
特許文献２は、ＬｉＭｎＯ２の合成方法を開示している（実施例５）。また、引用文献３は、Ｌｉ１／３ＭｎＯ２の合成方法を開示している（実施例１）。いずれも、出発原料として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を使用している。特許文献２では、硝酸リチウムの分解温度を超える１１００℃で原料を焼成している。一方、特許文献３では、ＭｎＯ２：ＬｉＮＯ３をモル比で３：１で混合し、硝酸リチウムの溶融温度以上である３００℃で焼成している。
【０００７】
また、正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３を含む二次電池を使用する際には、使用に先立ち正極活物質を活性化させる必要がある。しかし、Ｌｉ２ＭｎＯ３の粒径が大きい場合には、粒子の表層しか活性化されないため、使用するＬｉ２ＭｎＯ３のほぼ全量を電池として活性な材料とするためにはＬｉ２ＭｎＯ３の粒径を小さくすることが必要と考えられている。つまり、簡便な微粒子の合成プロセスの開発も必要とされている。たとえば、特許文献４には、ナノオーダーの酸化物粒子を合成する方法が開示されている。特許文献４の実施例３では、１：１のモル比で混合したＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＬｉＮＯ３にＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏ２を加えて混合し、乾燥工程を経た後、溶融塩として、マンガンの酸化数が３．５価であるスピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を合成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２７０２０１号公報
【特許文献２】特開平  ７−２３０８０２号公報
【特許文献３】特開平１０−  ２１９６１号公報
【特許文献４】特開２００８−１０５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、４価のＭｎを含む微粒子状のリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物が求められているが、特許文献１の方法で得られるＬｉＭＯ２とＬｉ２ＮＯ３との固溶体の粒径は、焼成温度および図６に示されるＸ線回折パターンより、数μｍ〜数十μｍ程度であると推測される。つまり、特許文献１に記載の方法では、ナノオーダーの微粒子を得ることはできない。また、前述した特許文献２に記載のＬｉＭｎＯ２およびＬｉ１／３ＭｎＯ２についても同様に、ナノオーダーの微粒子を得ることはできないと推測される。
【００１０】
特許文献３に記載のＬｉ１／３ＭｎＯ２の合成では、二酸化マンガンと硝酸リチウムとを目的生成物のＭｎ量およびＬｉ量と同じ３：１で混合して、硝酸リチウムを溶融させている。つまり、二酸化マンガンを硝酸リチウム溶融塩に分散させられるほどの量ではないため、溶融塩法であるとは言い難く、反応性が低い可能性がある。
【００１１】
特許文献４の製造方法によれば、溶融塩法によりナノオーダーの微粒子を製造することはできるが、４価のＭｎのみを含むＬｉ２ＭｎＯ３のような酸化物を製造することはできていない。特許文献４では、水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合溶融塩に酸化物や過酸化物を添加して、溶融塩の酸化物イオン（Ｏ２−）濃度を高くすることで反応速度が向上し、より小さい粒子径のナノ粒子が生成しやすくなることが述べられている。しかし、反応条件とナノ粒子の組成または構造との関係は、一切考慮されていない。
【００１２】
ところで、本発明者等は、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムの溶融塩を用いる溶融塩法によるリチウムマンガン酸化物の製造方法を、これまで検討してきた（特願２００９−２９４０８０、特願２０１０−２５１２１、特願２０１０−５１６７６等参照）。溶融塩法によるリチウムマンガン酸化物の製造方法において、溶融塩の温度（反応温度）、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）、などを制御することで、目的とする組成および構造のリチウムマンガン酸化物が得られている。
【００１３】
本発明は、少なくとも４価のマンガンを含み、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を含む複合酸化物の新規の製造方法を提供することを目的とする。また、この新規の製造方法により得られる複合酸化物を含む正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、硝酸リチウムを溶融させてなる溶融塩を用いた溶融塩法により、少なくともリチウム（Ｌｉ）元素および４価のマンガン（Ｍｎ）元素を含み、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を含む複合酸化物を製造できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の複合酸化物の製造方法は、少なくともＬｉおよび４価のＭｎを含み、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を含む複合酸化物の製造方法であって、
少なくとも、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む金属化合物原料と、硝酸リチウムを含み他の化合物を実質的に含まず目的の前記複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して硝酸リチウムの融点以上で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明の複合酸化物の製造方法では、Ｍｎを必須とする少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物を含む「金属化合物原料」と、実質的に硝酸リチウムのみからなりＬｉを過剰に含む「溶融塩原料」と、を原料混合物として用いる。４価のＭｎを含む複合酸化物を合成するには、高酸化状態である必要がある。このような状態は、硝酸リチウムが示す強力な酸化作用によりもたらされると考えられる。硝酸リチウムの溶融塩中で金属化合物原料を反応させることで、反応温度に関わらず、４価のＭｎを必須で含み層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を含む複合酸化物の合成に適した高酸化状態が形成される。
【００１７】
さらに、溶融状態の硝酸リチウムは、温度に応じて種々の組成をとる。硝酸リチウムの融点は、約２６０℃であり、２６０℃を超えると溶融塩になる。したがって、低温領域（３００〜４００℃程度）では、硝酸リチウムの溶融塩である。しかし、加熱により、２ＬｉＮＯ３→Ｌｉ２Ｏ＋４ＮＯｘで表される分解反応が起こることが知られている。そのため、中温領域（５００℃前後）では、硝酸リチウムの一部が分解して生成したＬｉ２Ｏが、例えば大気中の水と反応して、ＬｉＯＨとなる。すなわち、中温領域では、硝酸リチウムと水酸化リチウムとが共存した溶融塩である。さらに、高温領域（６００℃前後）では、溶融塩の温度が高いため、Ｌｉ２Ｏが生成しても水と反応せず、水酸化リチウムの溶融塩中にＬｉ２Ｏ粉末が析出した状態となる。硝酸リチウムの少なくとも一部が加熱により水酸化リチウム等に変化しても、水酸化リチウムの溶融塩は水酸化物イオン（Ｏ２−）を放出して強塩基濃度をもたらす。そのため、溶融塩は、４価のＭｎを含む複合酸化物を合成するのに十分な高酸化状態が維持されるとともに反応活性が高くなる。このように、温度によって溶融塩の性質が異なるため、溶融前に溶融塩原料を調製すること無く温度管理のみで、４価のＭｎを含む層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物を含む複合酸化物はもちろん、４価のＭｎだけでなく３価のＭｎも含むスピネル構造（平均酸化数３．５価）のリチウムマンガン系酸化物を含む複合酸化物をも、合成することができる。
【００１８】
こうして得られる複合酸化物は、４価のＭｎを含みマンガン溶出の原因となる３価のＭｎを含まないのであれば、前述の通り、リチウムイオン二次電池の正極材料として好ましい。また、複合酸化物が層状岩塩構造とスピネル構造との固溶体であれば、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物が有する不可逆容量がスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物により補われるため、全体として不可逆容量が低減されるため、好ましい。
【００１９】
さらに、原料混合物を溶融塩とし、溶融塩中で原料を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物が得られる。これは、溶融塩中では、低温かつ短時間で反応が進むためである。また、本発明のような溶融塩法を用いた複合酸化物の製造方法では、反応温度が低いほど、粒径の小さい複合酸化物が得られやすい傾向にある。すなわち、溶融塩の温度を適宜選択することで、合成される複合酸化物の粒径を制御することが可能となる。
【００２０】
本発明の複合酸化物の製造方法における原料混合物調製工程の前に少なくとも二種の金属元素を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行い、混合物調製工程にて金属化合物原料の少なくとも一部として沈殿物を使用してもよい。沈殿物を前駆体として用いることで、一種類以上の金属元素とＭｎとをＬｉとともに含む複合酸化物が高純度で得られる。
【００２１】
本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用することができる。すなわち、本発明は、本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質と捉えることもできる。
【００２２】
また、本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物は、たとえば、組成式：ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（ｘは０≦ｘ≦１であって、０＜ｘ≦１のときＭ１はＭｎを必須とする一種以上の金属元素かつＭ２は一種以上の金属元素、ｘ＝０のときＭ２はＭｎを必須とする一種以上の金属元素である）で表される。あるいは、複合酸化物は、組成式：ｙＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｙ）ＬｉＭ３２Ｏ４（Ｍ１はＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ３はＭｎを必須とする一種以上の金属元素、ｙは０＜ｙ＜１、である）で表される。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３またはＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。また、Ｌｉは、その一部が水素原子で置換されてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、少なくとも４価のマンガンを含み、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を含む複合酸化物を容易に合成できる。また、反応条件を細かく設定することなく、一種類の溶融塩原料を用いて反応温度を調整するだけで、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物の単相からなる複合酸化物、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物とスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物との混合相からなる複合酸化物、などを容易に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の製造方法により製造されたＬｉ２ＭｎＯ３（実施例１）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図２】本発明の製造方法により製造されたＬｉ２ＭｎＯ３（実施例２）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図３】本発明の製造方法により製造されたＬｉ２ＭｎＯ３・ＬｉＭｎ２Ｏ４（参考例２）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図４】本発明の製造方法により製造された０．３（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．７（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（実施例４）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図５】本発明の製造方法により製造された０．５（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．５（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（実施例５）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図６】従来の製造方法により製造されたＬｉ２ＭｎＯ３（比較例１）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図７】従来の製造方法により製造された０．３（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．７（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（比較例２）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００２６】
＜複合酸化物＞
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法の各工程を説明する。本発明の複合酸化物の製造方法は、少なくともＬｉおよび４価のＭｎを含み、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を含む複合酸化物の製造方法であって、主として、原料混合物調製工程、溶融反応工程および回収工程を含み、必要に応じて、前駆体合成工程および／または加熱焼成処理工程などを含む。
【００２７】
原料混合物調製工程は、少なくとも、金属化合物原料と溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する工程である。金属化合物原料は、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む。溶融塩原料は、主として硝酸リチウムからなる。
【００２８】
４価のＭｎを供給する原料として、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を用いる。この金属化合物は、金属化合物原料に必須である。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、これらの酸化物、水酸化物または金属塩のＭｎの一部がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換された金属化合物などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を必須の金属化合物として用いればよい。なかでも、ＭｎＯ２は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすいため好ましい。ここで、金属化合物のＭｎは、必ずしも４価である必要はなく、４価以下のＭｎであってもよい。これは、高酸化状態で反応が進むため、２価や３価のＭｎであっても４価になりやすいためである。Ｍｎを置換する遷移元素についても同様である。
【００２９】
本発明の製造方法によれば、４価のＭｎが他の金属元素、好ましくは遷移金属元素で置換された複合酸化物のような、Ｌｉおよび４価のＭｎの他に金属元素を含む複合酸化物を製造することもできる。その場合には、上記のＭｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物に加え、さらにＭｎを除く一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を使用すればよい。第二の金属化合物の具体例としては、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第二の金属化合物として用いればよい。
【００３０】
また、二種以上の金属元素（Ｍｎを含んでもよい）を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物（換言すれば、必須の金属化合物および／または第二の金属化合物）は、それらを含む原料を前駆体としてあらかじめ合成するとよい。すなわち、原料混合物調製工程の前に、少なくとも二種の金属元素を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行うとよい。水溶液としては、水溶性の無機塩、具体的には金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解し、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水などで水溶液をアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。
【００３１】
溶融塩原料は、Ｌｉの供給源となるが、製造される複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む。本発明の複合酸化物の製造方法では主として硝酸リチウムの溶融塩を用いるが、硝酸リチウムは、Ｌｉの供給源のみならず、溶融塩の酸化力を調整する役割を果たす。溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、目的の複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で１未満であればよいが、０．０２〜０．７が好ましく、さらに好ましくは、０．０３〜０．５、０．０４〜０．２５さらには０．０５〜０．１５である。０．０２未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．７以上であると金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。
【００３２】
溶融塩原料は、実質的に硝酸リチウムのみからなるのが望ましい。つまり、硝酸リチウムは、単独で溶融塩原料として使用され、過酸化リチウムなどの酸化物、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、硝酸ナトリウムなどの金属塩、を含まないとよい。硝酸リチウムを溶融塩原料とした溶融塩は、低融点であり、製造される複合酸化物に不純物を残存させにくい。硝酸リチウムを溶融塩原料として単独で使用することで、目的とする複合酸化物の合成に好適な酸化力を示す。
【００３３】
原料混合物は、坩堝に入れた状態で、後の溶融反応工程および回収工程に供されるとよい。坩堝の種類に特に限定はなく、ムライト製、アルミナ製、などの坩堝を使用するとよい。しかし、温度が高くなると、水酸化リチウムの生成により溶融塩の塩基性が高くなることから、中温〜高温領域での反応には、溶融塩中に成分が溶出しにくい金などの坩堝を使用するのが望ましい。たとえば、中温〜高温領域でニッケル坩堝を使用すると、Ｎｉが溶融塩中に溶出して、副生成物（ＮｉＯなど）が生成されるため望ましくない。
【００３４】
また、原料混合物調製工程後、溶融反応工程の前に、原料混合物を乾燥させる乾燥工程を行うとよい。硝酸リチウムは吸湿性がよいため、乾燥工程で硝酸リチウムが吸着した水分を除去することで、安定した反応条件で合成が可能となる。乾燥は、真空乾燥器を用いるのであれば、８０〜１５０℃で２〜２４時間真空乾燥するとよい。
【００３５】
溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよいが、２８０℃未満さらには３００℃未満では溶融塩の反応活性が不十分であり、所望の複合酸化物を製造することが困難である。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、安定した合成のためには７２０℃以下さらには７００℃以下が望ましい。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは１〜６時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。
【００３６】
いずれの温度領域であっても、４価のＭｎを必須で含み、かつ層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物を必須で含む複合酸化物が得られる。たとえば、比較的温度の高い領域では、実質的に４価のＭｎのみからなり層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物を主成分とする複合酸化物が合成可能である。温度の低い領域では、スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物が生成されやすく、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物とともに固溶体を形成する。さらに、合成温度が低いほど粒径が小さい複合酸化物が得られ、合成温度が高いほど安定した結晶構造の複合酸化物が得られることを利用して、所望のＬｉ２ＭｎＯ３を合成するとよい。
【００３７】
溶融塩原料として硝酸リチウムを用いても、溶融反応工程において溶融塩は、上述の通り、温度に応じて種々の組成をとる。低温領域では、硝酸リチウムが溶融塩のうちのほとんどを占める。この領域では、酸化状態にあっても適度な反応活性の溶融塩が得られるため、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物およびスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物の混合相が合成されやすい。望ましい温度範囲は、２８０〜４２０℃さらには２８０〜３２０℃である。また、中温〜高温領域では、温度の上昇とともに水酸化リチウムの占める割合が増大し、塩基性が高く脱水環境状態で反応活性が高い溶融塩となる。この領域では、スピネル構造は形成されにくく、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物を主成分とする複合酸化物が（つまり層状構造のリチウムマンガン系酸化物が単相で）合成されやすい。望ましい温度範囲は、４３０〜７２０℃さらには４５０〜７００℃である。
【００３８】
また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、４価のＭｎを含む層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物が単相で得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。なお、酸素濃度を高くするほど、合成される複合酸化物の粒子径は小さくなる傾向にある。
【００３９】
回収工程は、反応後の原料混合物（溶融塩）から生成された複合酸化物を回収する工程である。回収方法に特に限定はないが、溶融反応工程にて生成した複合酸化物は水に不溶であるため、溶融塩を十分に冷却して凝固させて固体とし、固体を水に溶解することで複合酸化物が不溶物として得られる。水溶液を濾過して得られた濾物を乾燥して、複合酸化物を取り出せばよい。なお、溶融反応工程にてＬｉ２Ｏ粉末が析出しても、Ｌｉ２Ｏ粉末も溶融塩とともに水に溶解するため、Ｌｉ２Ｏ粉末と複合酸化物とを分離可能である。
【００４０】
溶融反応工程後の溶融塩は、目的とする複合酸化物の構造に応じて、急冷もしくは徐冷するのが望ましい。急冷するのであれば、反応終了後の高温の原料混合物を、水中で水冷するとよい。徐冷するのであれば、反応終了後の高温の原料混合物を、加熱炉の中に放置して炉冷してもよいし、加熱炉から取り出して室温にて空冷してもよい。たとえば、溶融反応工程後の原料混合物の温度が、２５０℃以下になる（つまり、溶融塩が凝固する）まで、２℃／分以上、さらには５〜２５℃／分の速度で徐冷することで、結晶性の高い複合酸化物が得られ、特に、層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系酸化物の合成に有利である。
【００４１】
また、回収工程の後に、複合酸化物のＬｉの一部を水素（Ｈ）に置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収工程後の複合酸化物を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Ｌｉの一部が容易にＨに置換する。
【００４２】
また、回収工程（あるいはプロトン置換工程）の後に、複合酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱する加熱焼成処理工程を行ってもよい。加熱焼成工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うのがよい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。焼成温度は、３００℃以上さらには３５０〜５００℃が望ましく、この焼成温度で２０分以上さらには０．５〜２時間保持するのが望ましい。
【００４３】
以上詳説した本発明の製造方法により得られた複合酸化物は、好ましくは、一次粒子が単結晶である。一次粒子が単結晶であることは、ＴＥＭの高分解能像により確認することができる。複合酸化物の一次粒子のｃ軸方向の粒径は、シェラーの式より２００ｎｍ以下さらには２０〜１００ｎｍであるのが好ましい。なお、半値幅は、回折角度（２θ、ＣｕＫα線）１８．５度付近に見られるＬｉ２ＭｎＯ３の（００１）の最大強度をＩｍａｘとしたときに、Ｉｍａｘ／２で算出される強度のところで測定される値とする。前述のように、一次粒子径が小さい方が活性化されやすいが、小さすぎると、充放電により結晶構造が崩れやすくなり、電池特性が低下することがあるため好ましくない。
【００４４】
本発明の複合酸化物の製造方法は、４価のＭｎを必須で含み、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を必須で含む複合酸化物を合成することができる。４価のＭｎを必須で含む複合酸化物の具体例は、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４（３価および４価のＭｎを含む）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、または、これらのうちの１種以上を含む固溶体が挙げられる。固溶体の具体例としては、層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を主成分とする複合酸化物（たとえば、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＣｏＯ２の固溶体）、層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物とスピネル構造に属するリチウムマンガン系酸化物との固溶体（たとえば、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎ２Ｏ４の固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の固溶体）、などが挙げられる。例示した４価のＭｎを必須とする複合酸化物は、上記の組成を基本組成とすればよく、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ等の金属元素の一部が、他の金属元素で置換されていてもよい。
【００４５】
つまり、４価のＭｎを含み層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を組成式で表すのであれば、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３（Ｍ１はＭｎを必須とする一種以上の金属元素）であり、層状岩塩構造であってＬｉ以外の金属元素がＭｎに限定されない場合には、ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ２は一種以上の金属元素）である。また、４価のＭｎを含みスピネル構造に属するリチウムマンガン系酸化物を組成式で表すのであれば、ＬｉＭ３２Ｏ４（Ｍ３はＭｎを必須とする一種以上の金属元素）である。したがって、本発明の製造方法により得られる層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を主成分とする複合酸化物を組成式で表すのであれば、ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２で表されるとよい。ここで、ｘは０≦ｘ≦１であって、０＜ｘ≦１のときＭ１はＭｎを必須とする一種以上の金属元素かつＭ２は一種以上の金属元素、ｘ＝０のときＭ２はＭｎを必須とする一種以上の金属元素である。０＜ｘ≦１のとき、Ｍ２もＭｎを必須とする一種以上の金属元素であるのが好ましい。本発明の製造方法により得られる層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物とスピネル構造に属するリチウムマンガン系酸化物との固溶体を組成式で表すのであれば、ｙＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｙ）ＬｉＭ３２Ｏ４で表されるとよい。ここで、Ｍ１はＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ３はＭｎを必須とする一種以上の金属元素、０＜ｙ＜１である。なお、いずれの組成式においても、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されていてもよい。また、Ｍ１はほとんどが４価のＭｎであるのが好ましいが、５０％未満さらには８０％未満が他の金属元素で置換されていてもよい。Ｍ１、Ｍ２およびＭ３を構成するＭｎ以外の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉから選ばれるのが好ましい。なお、Ｍ２にＮｉが含まれる場合には、前述のように前駆体を用いた製造方法を採用することで、除去が困難な副生成物（ＮｉＯ）の生成が抑制される。
【００４６】
なお、複合酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折などにより確認することができる。また、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像で、層状構造を観察可能である。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。以下に、上記複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
【００４８】
正極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質は、上記の複合酸化物を単独、あるいは上記の複合酸化物とともに、一般のリチウムイオン二次電池に用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｓなどのうちから選ばれる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。
【００４９】
また、結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００５０】
正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００５１】
正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００５２】
集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
【００５３】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００５４】
電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００５５】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００５６】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣnＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６が好ましく用いられる。
【００５７】
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
【００５８】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００５９】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、上記の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
【００６０】
以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００６１】
リチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記の複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。
【００６２】
以上説明した本発明の製造方法により得られる複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【００６３】
以上、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００６５】
＜実施例１：Ｌｉ２ＭｎＯ３の合成＞
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（１３．８ｇ）と、金属化合物原料として０．０１ｍｏｌの二酸化マンガンＭｎＯ２（０．８７ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がＬｉ２ＭｎＯ３であることから、二酸化マンガンのＭｎが全てＬｉ２ＭｎＯ３に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０２ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ＝０．１であった。
【００６６】
原料混合物を坩堝にいれて、真空乾燥機内１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥機を大気圧に戻した後、坩堝を取り出し、直ちに５００℃の電気炉内に移し、大気中５００℃で１時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【００６７】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出して大気中で室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００６８】
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２ＭｎＯ３であると確認された。
【００６９】
なお、Ｍｎの価数評価は、次のように行った。０．０５ｇの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）４０ｍＬを正確に加え、さらにＨ２ＳＯ４を５０ｍＬ加えて窒素ガス雰囲気中９０℃水浴中で試料を溶解した。この溶液に、過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を滴定し、微紅色にかわる終点（滴定量：Ｖ１）まで行った。別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）２０ｍＬを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を終点まで滴定した（滴定量：Ｖ２）。Ｖ１およびＶ２から下記の式により、高価数のＭｎがＭｎ２＋に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量（活性酸素量）として算出した。
【００７０】
活性酸素量（％）＝｛（２×Ｖ２−Ｖ１）×０．０００８０／試料量｝×１００
そして、試料中のＭｎ量（ＩＣＰ測定値）と活性酸素量からＭｎの平均価数を算出した。
【００７１】
＜実施例２：Ｌｉ２ＭｎＯ３の合成＞
原料混合物の加熱温度を変更した他は、実施例１と同様にしてＬｉ２ＭｎＯ３を合成した。具体的には、実施例１では原料混合物を５００℃に加熱したが、実施例２では７００℃とした。
【００７２】
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよびＭｎの平均価数分析によれば、Ｌｉ２ＭｎＯ３であると確認された。
【００７３】
＜参考例２：Ｌｉ２ＭｎＯ３・ＬｉＭｎ２Ｏ４の合成＞
原料混合物の加熱温度を変更した他は、実施例１と同様にしてＬｉ２ＭｎＯ３・ＬｉＭｎ２Ｏ４を合成した。具体的には、実施例１では原料混合物を５００℃に加熱したが、参考例２では３００℃とした。
【００７４】
参考例２では、目的生成物がＬｉ２ＭｎＯ３・ＬｉＭｎ２Ｏ４であることから、二酸化マンガンのＭｎが全てＬｉ２ＭｎＯ３・ＬｉＭｎ２Ｏ４に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０１ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ＝０．０５であった。
【００７５】
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定およびＭｎの平均価数分析を行った。その結果、層状岩塩構造のＬｉ２ＭｎＯ３とスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４との１：１の固溶体であると確認された。
【００７６】
＜実施例４：０．３（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．７（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）の合成＞
以下の手順により、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の混合相を合成した。
【００７７】
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（１３．８ｇ）と、金属化合物原料として前駆体（１．０ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。
【００７８】
０．２６ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（７４．６３ｇ）と０．１４ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４０．７１ｇ）とを３００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属化合物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりＭｎ：Ｎｉ＝０．６５：０．３５の前駆体を得た。
【００７９】
なお、得られた前駆体は、Ｘ線回折測定により、Ｍｎ３Ｏ４およびＮｉＯの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体１ｇの遷移金属元素含有量は０．０１３ｍｏｌである。このとき、前駆体の遷移金属が全て目的生成物に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０１７ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ＝０．０８５であった。
【００８０】
原料混合物を坩堝にいれて、真空乾燥機内１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥機を大気圧に戻した後、坩堝を取り出し、直ちに５００℃の電気炉内に移し、大気中５００℃で１時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【００８１】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、大気中で室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００８２】
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよびＭｎの平均価数分析によれば、組成は０．３（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．７（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）であると確認された。
【００８３】
＜実施例５：０．５（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．５（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の合成＞
以下の手順により、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の混合相を合成した。
【００８４】
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（１３．８ｇ）と、金属化合物原料として前駆体（１．０ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。
【００８５】
０．２６８ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（７６．９３ｇ）と０．０６４ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１８．６３ｇ）と０．０６４ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１８．６１ｇ）とを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属化合物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．６７：０．１６：０．１６の前駆体を得た。
【００８６】
なお、得られた前駆体は、Ｘ線回折測定により、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４およびＮｉＯの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体１ｇの遷移金属元素含有量は０．０１３ｍｏｌである。このとき、前駆体の遷移金属が全て目的生成物に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０１９５ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ＝０．０９７５であった。
【００８７】
原料混合物を坩堝にいれて、真空乾燥機内１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥機を大気圧に戻した後、坩堝を取り出し、直ちに５００℃の電気炉内に移し、大気中５００℃で６時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【００８８】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、大気中で室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００８９】
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよびＭｎの平均価数分析によれば、組成は０．５（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．５（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）であると確認された。
【００９０】
＜参考例１＞
０．３ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１２．６ｇ）と０．１０ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（６．９ｇ）とを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として０．００６７ｍｏｌのＭｎＯ２（０．５８ｇ）と０．００１６ｍｏｌのＣｏＯ（０．１２ｇ）、０．００１６ｍｏｌのＮｉＯ（０．１２ｇ）を加えて、原料混合物を調製した。このとき、金属化合物原料の遷移金属が全て目的生成物に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０１４８５ｍｏｌ／０．４ｍｏｌ＝０．０３７１２５であった。
【００９１】
原料混合物を坩堝にいれて、実施例１と同様の手順で、原料混合物の乾燥、原料混合物の溶融、溶融塩の冷却、溶融塩の溶解、濾過による生成物の分離、生成物の洗浄および乾燥を経て、黒色の酸化物を得た。
【００９２】
得られた黒色粉末についてＸＲＤ測定を行った。測定結果を図３に示す。ＸＲＤによれば、得られた黒色粉末は、層状岩塩構造のマンガン・コバルト酸リチウム混合相Ｌｉ２ＭｎＯ３・ＬｉＣｏＯ２にＮｉＯが混入していることがわかった。
【００９３】
つまり、Ｎｉを含有する複合酸化物を合成する場合には、実施例４および実施例５のようにＮｉを含む化合物を前駆体として使用する必要があることがわかった。
【００９４】
＜比較例１：Ｌｉ２ＭｎＯ３の合成＞
０．１０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（４．２ｇ）と０．０５ｍｏｌの二酸化マンガンＭｎＯ２（４．３６ｇ）とを、乳鉢を用いて混合し、原料混合物を調製した。
【００９５】
原料混合物をアルミナ坩堝にいれて、５００℃で５時間仮焼成を行った。仮焼成後の粉末を、乳鉢を用いて粉砕してから８００℃で１０時間本焼成した。
【００９６】
本焼成後の粉末についてＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られたマンガン酸リチウムは層状岩塩構造のＬｉ２ＭｎＯ３であることがわかった。
【００９７】
＜比較例２：０．３（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．７（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）の合成＞
以下の手順で合成した前駆体（３ｇ）にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１．３ｇ）を加えて混合し、原料混合物を調製した。
【００９８】
０．２６ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（７４．６３ｇ）と０．１４ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４０．７１ｇ）とを３００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属化合物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりＭｎ：Ｎｉ＝０．６５：０．３５の前駆体を得た。
【００９９】
原料混合物をアルミナ坩堝にいれて、５００℃で５時間仮焼成を行った。仮焼成後の粉末を、乳鉢を用いて粉砕してから８００℃で１０時間本焼成した。
【０１００】
本焼成後の粉末についてＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ、ＩＣＰおよびＭｎの平均価数分析によれば、得られた化合物は層状岩塩構造の０．３（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．７（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）であることがわかった。
【０１０１】
＜リチウムイオン二次電池＞
実施例１、２、４、５、参考例２、比較例１および２で合成した複合酸化物を正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
いずれかの複合酸化物、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で５０：４０：１０の割合で混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、電極（正極：φ１４ｍｍ）とした。正極に対向させる負極は、金属リチウム（φ１４ｍｍ、厚さ４００μｍ）とした。
【０１０３】
正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：２（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１０４】
作製したリチウム二次電池を用いて２５℃一定温度下において充放電試験を行った。充電は０．２Ｃのレートで４．５Ｖまで定電流充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値まで４．５Ｖ一定電圧で充電を行った。放電は２．０Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。それぞれのリチウムイオン二次電池について、充放電曲線を図１〜図７にそれぞれ示した。
【０１０５】
＜溶融塩について＞
各実施例では、硝酸リチウムを溶融させて、その溶融塩中でマンガン塩を反応させた。いずれの実施例においても、ＬｉおよびＭｎを含み、Ｍｎが４価である複合酸化物が得られた。つまり、溶融塩原料として硝酸リチウムを用いることで、３００℃程度を下限とし７００℃程度を上限とする温度範囲において、４価のＭｎを必須とする複合酸化物を合成できることがわかった。そして、合成温度に応じて、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物が単相で得られる場合と、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物とスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物との混合相（固溶体）が得られる場合と、があることがわかった。
【０１０６】
反応温度を３００℃とした参考例２では、溶融塩はほぼ硝酸リチウムであったと考えられる。参考例２で得られた複合酸化物は、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物とスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物とが固溶体の状態で存在することがわかった。つまり、２８０〜３２０℃程度で合成することで、４価のＭｎだけでなく３価のＭｎをも含み、層状岩塩構造とともにスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物を含む複合酸化物を合成可能であることがわかった。
【０１０７】
反応温度を５００℃とした実施例１、４および５では、電気炉内にＮＯｘが発生した形跡が見られた。つまり、硝酸リチウムを５００℃で溶融させた溶融塩には、硝酸リチウムと水酸化リチウムとが共存していることがわかった。なお、硝酸リチウムを４５０℃に加熱した場合にもＮＯｘの発生が認められたため、４５０℃の溶融塩にも硝酸リチウムと水酸化リチウムとが共存していることがわかった。また、反応温度７００℃の実施例２においても、電気炉内にＮＯｘが発生した形跡が見られた。さらに、７００℃の溶融塩には、他の実施例では見られなかった析出物の存在が認められた。つまり、硝酸リチウムを７００℃で溶融させた溶融塩は、水酸化リチウムの溶融塩中にＬｉ２Ｏ粉末が析出するが、そのような状態であっても、所望の複合酸化物を合成することができた。
【０１０８】
つまり、反応温度が４５０〜７００℃では、硝酸リチウムと水酸化リチウムとが共存した溶融塩中で反応が行われる。実施例１、２、４および５で得られた複合酸化物は、層状構造のリチウムマンガン系酸化物単相の複合酸化物であって、スピネル構造は含まれないことがわかった。さらに、実施例１の反応温度を５００℃から４５０℃に変更しても、実施例１で得られた複合酸化物と組成および電池特性が同等の複合酸化物が得られることを確認した。つまり、４３０〜７２０℃程度で合成することで、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物を単相で含む複合酸化物が得られることがわかった。
【０１０９】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性について＞
比較例１では、水酸化リチウムと酸化マンガンとを高温で焼成してＬｉ２ＭｎＯ３を合成した。比較例１のような方法では、粒径の大きな複合酸化物しか合成できなかったと考えられる。その結果、粒子の表層しか活性化されず、図６から読み取れる初期放電容量は１００ｍＡｈ／ｇに満たなかった。一方、実施例１、２および参考例２では、溶融塩法を用いたため、微細な複合酸化物が合成され、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇを超えた。特に、実施例１および２で合成したＬｉ２ＭｎＯ３は、反応温度が５００℃以上で高かったが、これらを正極材料として用いた電池は、いずれも、１５０ｍＡｈ／ｇ程度の初期放電容量を示した。また、参考例２で合成した複合酸化物は、反応温度が３００℃であることから粒成長が抑制されたと考えられる。
【０１１０】
比較例２では、水酸化リチウムと前駆体とを高温で焼成して０．３（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．７（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）を合成した。比較例２のような方法では、粒径の大きな複合酸化物しか合成できなかったと考えられる。その結果、粒子の表層しか活性化されず、図７から読み取れる初期放電容量は２２５ｍＡｈ／ｇで程度あり、初期充電容量の７割程度であった。一方、実施例４では、溶融塩法を用いたため、微細な複合酸化物が合成され、初期放電容量が２６５ｍＡｈ／ｇ程度であった。これは、初期充放電容量の８割を超える値であった。つまり、実施例４で合成された複合酸化物は、比較例２で合成された複合酸化物に比べて初期効率に優れた。また、実施例５で合成された複合酸化物も、実施例４で合成された複合酸化物と同様に、高い容量と優れた初期効率を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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