(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、カーボンナノファイバーと、を含み、かつ前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面に前記カーボンナノファイバーが存在することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均短軸径が５〜５０ｎｍで、平均長軸径が３０〜２０００ｎｍであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径１〜１００ｎｍで、アスペクト比が５以上である、請求項１記載のＬｉイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法により、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、カーボンナノファイバーと、を含み、かつ前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面に前記カーボンナノファイバーが存在するＬｉイオン電池用正極活物質を合成することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
カーボンナノファイバーの平均短軸径が１〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が５以上である、請求項３記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
カーボンナノファイバーを、水溶液中のＦｅイオン：１質量部に対して２．２４×１０−５〜２．２４質量部、および／または水溶液中のＬｉイオンに対して３．０５×１０−５〜３．０５質量部含有する、請求項３または４記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
マイクロ波水熱合成を、温度：１００〜２５０℃で、かつ圧力：０．２〜４ＭＰａで行う、請求項３〜５のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜６のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜７のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜８のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン電池用正極活物質として用いられるＬｉＦｅＰＯ４、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池の正極材料としてＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
【０００３】
ところが、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池は、小型電池としての性能は優れているものの、原料のコバルト埋蔵量が少ないため、資源的制約があり、激しい価格変動があることに加えて、充電時に何らかの原因で内部短絡が生じた際や過充電の際に、ＬｉＣｏＯ２からの酸素放出により激しい発熱が起こり、電解液を燃焼、電池を爆発させる危険性を有している等の問題を抱えている。
【０００４】
今後、電気自動車やハイブリッド車等の環境対応車の開発が重要になってくる状況を考慮すると、安全でかつ安価なリチウムイオン電池用の正極材料が必要とされてくる。このような状況下、Ｌｉイオン電池の正極材料として、原料の豊富な鉄系の材料、特にＬｉＦｅＰＯ４に期待が持たれている。
【０００５】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は電子伝導性が非常に低いため、単に導電助剤を共存させて正極を構成するだけでは不十分であり、優れた電池特性の確保が困難である。そこで、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン電池用の正極材料において、電子伝導性を高める技術が検討されている。
【０００６】
例えば、リチウム化合物、鉄化合物、リン含有アンモニウム塩、炭素物質微粒子を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７５０℃以下の温度で焼成する焼成工程を含む方法により製造された、炭素含有リチウム鉄複合酸化物が、示されている（特許文献１）。また、炭素−リン酸鉄複合体を沈殿により製造する工程、上記炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、上記共沈物を焼成する工程を有する炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法が示されている（特許文献２）。
【０００７】
また、リン酸鉄リチウムの原料に電子伝導性物質として炭素を加えて、前駆体混合物又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理を行い、その後、熱水条件下で反応させるリン酸鉄リチウムの製造方法が、示されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、上記の製造方法で使用されている炭素材料は、いずれも粉末であり、各原料と炭素材料を、均一な状態で製造することは困難である。また、上記の炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を用いる製造方法には、炭素粉末として、カーボンナノファイバーが例示されているが（特許文献２の第００２２段落）、カーボンナノファイバーの分散性は乏しいので、単純にカーボンナノファイバーを各原料と混合焼成しただけでは、カーボンナノファイバーの凝集物が正極材料中に形成され、十分な効果が発揮できない。また、上記の前駆体混合物又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理を行った後、熱水条件下で反応させる方法（特許文献３）では、分散又は粉砕処理によって炭素材料の分散性は高まる可能性はあるが、工程が多く複雑で、手間やコストがかかり、安価であるという鉄系材料のメリットを活かし難いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３４５３４号広報
【特許文献２】特開２００７−３５２９５号広報
【特許文献３】特表２００７−５１１４５８号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、発明者らは、鋭意研究した結果、原料溶液に、カーボンナノファイバー分散液を添加した後、ＬｉＦｅＰＯ４を、マイクロ波水熱合成を用いで製造する方法により、特定形状で微細なＬｉＦｅＰＯ４粉末であって、ＬｉＦｅＰＯ４粉末内部および／もしくは表面にカーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末表面にナノカーボンが存在する、Ｌｉイオン電池用正極活物質を合成すると、ＬｉＦｅＰＯ４の容量やサイクル特性を顕著に改善できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したＬｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法に関する。
（１）ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末表面にナノカーボンが存在する、ことを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質。
（２）ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均短軸径が２０〜３００ｎｍで、平均長軸径が１００〜２０００ｎｍであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径１〜１００ｎｍで、アスペクト比が５以上であるか、またはナノカーボンの厚さが１〜２５ｎｍである、上記（１）記載のＬｉイオン電池用正極活物質。
（３）リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりＬｉＦｅＰＯ４を合成することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（４）カーボンナノファイバーの平均短軸径が１〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が５以上である、上記（３）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（５）カーボンナノファイバーを、水溶液中のＦｅイオン：１質量部に対して２．２４×１０−５〜２．２４質量部、および／または水溶液中のＬｉイオンに対して３．０５×１０−５〜３．０５質量部含有する、上記（３）または（４）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（６）マイクロ波水熱合成を、温度：１００〜２５０℃で、かつ圧力：０．２〜４．０MＰａで行う、上記（３）〜（５）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（７）リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（３）〜（６）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（８）鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（３）〜（７）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（９）リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（３）〜（８）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明（１）によれば、物質の放電容量が高く、かつ、カーボンナノファイバーにより、導電性が顕著に改良されたＬｉイオン電池用正極活物質が得られ、これにより、放電容量が高く、サイクル特性の良好なＬｉイオン電池を、容易に製造することができる。
【００１３】
本発明（３）によれば、容量が高く、サイクル特性のよいＬｉＦｅＰＯ４を、水溶液中で簡便に、省エネルギーで製造することができる。ここで、カーボンナノファイバーは、マイクロ波水熱合成時のＬｉＦｅＰＯ４合成の起点となり、かつ製造された正極活物質への導電性付与剤として寄与するという効果をもたらすことに加えて、マイクロ波により熱を吸収し、過熱されることにより合成反応を促進し、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶化を進め、充放電に耐えられる安定な材料の合成を短時間で可能にするという顕著な効果を与える、と考えられる。ここで、マイクロ波は、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶化に寄与すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】カーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】マイクロ波水熱法で用いた容器の概略図の一例である。
【図８】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図９】実施例で合成した活物質を測定するために用いた電気化学セルの構成図である。
【図１０】実施例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１１】実施例２で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１２】比較例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１３】実施例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．５Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１４】比較例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．５Ｃでの充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。
【００１６】
〔Ｌｉイオン電池用正極活物質〕
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質は、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末表面に前記ナノカーボンが存在する、ことを特徴とする。
【００１７】
ＬｉＦｅＰＯ４は、オリビン型であり、好ましい組成は、ＬｉｘＦｅＰＯ4（式中、ｘ＝０〜１を示す）である。ここで、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏの定量分析は、ＩＣＰ質量分析法で行う。なお、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ等の他の元素で置換してもよい。
【００１８】
例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅは、Ｆｅと略同等のイオン半径を有し、かつＦｅとは異なる電位で酸化還元するものである。そのため、Ｆｅサイトの一部を、これらの元素の１種以上で置換することにより、リチウム鉄複合酸化物の結晶構造の安定化を図ることができる。したがって、リチウム鉄複合酸化物は、Ｆｅのサイトの一部を他の元素Ｍで置換した、組成式ＬｉＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種であり、ｙ＝０〜０．２である）で示されるものとすることが望ましい。特に、資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素ＭはＭｎとすることが望ましい。
【００１９】
図１に、実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真を、図２に、実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１からわかるように、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／もしくは表面に、カーボンナノファイバーが存在する。詳細には、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の表面にカーボンナノファイバーが存在し、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とカーボンナノファイバーが重なって電子線が透過している部分があることがわかる。ここで、ロッド状とは、図１中に濃い色で示されているような棒状のものをいう。
【００２０】
また、図３、図４に、実施例２で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真を示す。図４からわかるように、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末表面にナノカーボンが層状に存在する。このナノカーボンは、上記の内部および／もしくは表面にカーボンナノファイバーが存在するロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末を、特定の条件で加熱することにより形成される。ここで、ナノカーボンとは、カーボンナノファイバーが加熱により、その形状を変化させたものをいう。
【００２１】
参考として、図５に、カーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真を、図６に、カーボンナノファイバーを添加せずに合成した比較例１のＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真を示す。図１、図５、図６の比較から、図１中に濃い色で示されているものは、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末であることを確認することができる。
【００２２】
上記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均短軸径は、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。平均長軸径は、３０〜２０００ｎｍが好ましく、３０〜５００ｎｍがより好ましい。ここで、平均粒径は、ＪＥＯＬ製走査電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５９００）によるＳＥＭ写真の観察、あるいはマイクロトラック社製粒度分布測定装置(型番：ＵＰＡ−ＥＸ)を用いて算出する。また、Ｌｉイオン電池用正極活物質の比表面積は、３〜７０ｍ２／ｇが好ましく、６〜４０ｍ２／ｇが、より好ましい。ここで、比表面積は、ＢＥＴ法で測定する。
【００２３】
カーボンナノファイバーは、平均短軸径が１〜１００ｎｍであり、アスペクト比が５以上であると、導電パス形成及び良好な導電性付与の観点から好ましい。また、アスペクト比は、１００００以下であると、分散性の観点から好ましい。なお、水溶液中での分散性の観点から、カーボンナノファイバーの表面は、酸処理等により親水化処理されていると好ましい。また、ナノカーボンの厚さは、１〜２５ｎｍであると、良好な導電性付与、充放電時のＬｉイオンのパス確保の観点から好ましい。ナノカーボンの厚さは、１〜５ｎｍであると、より好ましく、１〜３ｎｍであると、さらに好ましい。
【００２４】
カーボンナノファイバー、ナノカーボンは、ＬｉＦｅＰＯ４の核形成および反応促進、良好な導電性付与、良好なサイクル特性の観点から、Ｌｉイオン電池用正極活物質：１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であると好ましく、０．０３〜１０質量部であるとより好ましい。
【００２５】
〔Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法〕
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりＬｉＦｅＰＯ４を合成することを特徴とする。
【００２６】
リチウム化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウム等が挙げられ、リチウム化合物は、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、水酸化リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムであり、より好ましくは、水溶性の観点から水酸化リチウムである。詳細にはわかっていないが、水酸化リチウムを含有する水溶液はアルカリ性になる点も好ましいと思われる。純度は、試薬メーカーから特級として市販されているものが好ましい。
【００２７】
鉄化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４の鉄源となり、水に溶解可能なものであればよく、このような鉄化合物としては、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、硫酸鉄、リン酸鉄である。硫酸鉄は、水に溶解しやすく、鉄イオンが溶出しやすい材料のためであり、また、その分離した硫酸イオンが電池材料の合成を阻害しない、もしくは電池材料に混合しないため、より好ましい。また、硫酸鉄は価格が安価であるので、より好ましい。
【００２８】
リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４のリン酸源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリン酸化合物としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、リン酸である。常温、常圧において液体であり、混合が容易であること、また、リチウムと反応する観点からである。
【００２９】
カーボンナノファイバーについては、上述のとおりであるが、予めカーボンナノファイバーの分散体であると、分散または粉砕処理が不要になるため、好ましい。このカーボンナノファイバーを添加した後、超音波照射をすることにより、ＬｉＦｅＰＯ４の微粒子化、さらには均一な結晶化が可能となる。詳細は明らかではないが、カーボンナノファイバーは、導電助剤として作用するだけでなく、ＬｉＦｅＰＯ４の核形成剤および粒子成長抑制剤として働いていると考えられる。また、カーボンナノファイバーには、マイクロ波を吸収し、水熱合成を促進する効果も期待される。
【００３０】
水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水等が挙げられ、無機イオン不純物混入回避の観点から、イオン交換水、純水等が好ましい。
【００３１】
水溶液中でのリチウムイオンの濃度は、０．０８〜１０ｇ／ｄｍ３が好ましい。０．０８ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、１０ｇ／ｄｍ３より高いと鉄の酸化を引き起こす可能性が高くなる。
【００３２】
水溶液中での鉄イオンの濃度は、０．２〜１１０ｇ／ｄｍ３が好ましい。１ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、１００ｇ／ｄｍ３より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。また、水溶液中での鉄イオンの濃度は、リチウムの濃度の０．１〜４倍が好ましい。０．１倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、４倍より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。
【００３３】
水溶液中でのリンの濃度は、０．１〜６８ｇ／ｄｍ３が好ましい。０．１ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、６８ｇ／ｄｍ３より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。また、水溶液中でのリン酸化合物の濃度は、リチウム化合物の濃度の０．０２〜７倍が好ましい。０．０２倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、７倍より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。
【００３４】
水溶液中でのカーボンナノファイバーの濃度は、２．５０×１０−３〜２５ｇ／ｄｍ３が好ましい。２．５０×１０−３ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、また、ＬｉＦｅＰＯ４への導電性付与が十分でなく、２５ｇ／ｄｍ３より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。また、カーボンナノファイバーを、水溶液中のＦｅイオン：１質量部に対して２．２４×１０−５〜２．２４質量部、および／または水溶液中のＬｉイオン：１質量部に対して３．０５×１０−５〜３．０５質量部含有する、と好ましい。製造するＬｉＦｅＰＯ４：１質量部に対しては、カーボンナノファイバーを、７．９２×１０−５〜０．７９２質量部になるように含有させると好ましい。室温にて２０ｍｌの溶液に同軸プローブを差込、ネットワークアナライザーにて、誘電損失（２．４５ＧＨｚ）を測定したところ、水のみの場合：９．８２、水とアスコルビン酸の場合：１１．２９、水とカーボンナノファイバーの場合：１２．７９であり、電磁波の吸収率が、カーボンナノファイバーの添加により向上することがわかる。このため、カーボンナノファイバーが熱源となりＬｉＦｅＰＯ４合成の核、および反応促進に寄与すると考えられる。
【００３５】
水溶液は、水中に、上記のリチウム化合物、鉄化合物およびリン酸化合物を添加後、撹拌しながら溶解し、カーボンナノファイバーを好ましくは分散液の状態で添加し、撹拌することにより作製することができる。撹拌は、プロペラ撹拌等の常法によればよい。また、水溶液は、脱気または脱酸素をすると、合成中のＦｅの酸化を防ぐ観点から好ましい。
【００３６】
図７に、マイクロ波水熱法で用いた容器の概略図の一例を示す。１は圧力容器、２は蓋、３はロッキング蓋、４は破裂板、５は排気方向である。この容器をマイクロ波発生装置に設置し、マイクロ波水熱法による反応を行う。マイクロ波発生装置としては、マイクロ波水熱装置や一般家電製品である電子レンジ等が挙げられる。なお、本発明を実施するための装置としては、水溶液にマイクロ波を照射し、水熱合成をすることができるものであれば、特に限定されない。
【００３７】
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、例えば、以下の反応式により起こると考えられる。
３ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４
→ＬｉＦｅＰＯ４＋Ｌｉ２ＳＯ４＋１３Ｈ２Ｏ
【００３８】
上記の反応においては、空気雰囲気中において行ってもかまわないが、Ｆｅの酸化を防ぐことにより所望の効果を得ることができるので、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中；水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気中；または真空雰囲気中、で行うとより好ましい。
【００３９】
マイクロ波水熱法のマイクロ波の周波数は、２．４５〜２８．００ＧＨｚであると好ましく、２．４５ＧＨｚであると、より好ましい。この範囲を超えると，水に対する吸収効率が低下し，反応の速度が低下するので，好ましくない.
【００４０】
マイクロ波水熱法の温度は、１００〜２５０℃であると好ましく、１２０〜２００℃であると、より好ましい。１００℃より低いと、結晶性が低くなり、２５０℃より高いと結晶粒子が大きくなり、好ましくない。
【００４１】
マイクロ波水熱法の圧力は、０．１〜４．０ＭＰａであると好ましく、０．５〜１．６ＭＰａであると、より好ましい。０．１ＭＰａより低いと、温度が上がらないため反応が進まず、４．０ＭＰａより高いと、温度が上昇し，結晶粒子が大きくなるので、好ましくない。
【００４２】
また、マイクロ波水熱法によりＬｉＦｅＰＯ４を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気または真空雰囲気中、３００〜８００℃で加熱をすると、ＬｉＦｅＰＯ４の高容量化、サイクル特性向上の観点から好ましく、３００〜５００℃が、より好ましい。３００℃より低いと、加熱の効果が得られず、８００℃より高いと焼結が進行し粒径が大きくなってしまう。また、加熱時間は、３０〜３００分が好ましく、６０〜１８０分が、より好ましい。
【００４３】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いて、リチウムイオン電池用の正極を構成するには、例えば、Ｌｉイオン電池用正極活物質を、そのまま活物質として用い、その他については従来公知の正極と同様に、バインダーや、必要に応じて更に炭素材料などの導電助剤を含有する正極スラリーの成形体とすればよい。また、必要に応じて、これらの正極スラリーを、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極活物質層として形成すればよい。
【００４４】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用の正極を用いてリチウムイオン電池を構成する際には、負極、セパレーター、非水電解液、外装体などの各種構成については特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池と同様の構成を採用することができる。
【００４５】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質は、電池電極、二次電池用電極の正極活物質として有効に使用される。特に、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用正極活物質として極めて有効であり、リチウム一次電池用正極活物質としても有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持ち、優れたサイクル特性、安全性等を発現し、中・大型二次電池や車載用二次電池の正極活物質として有効に適用できる。また、本発明の製造方法は、大掛かりな装置が不要で、短時間で容易に合成できるため、時間や手順を短縮し、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
〔カーボンナノファイバー分散液の調整〕
カーボンナノファイバーを硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液に、カーボンナノファイバー：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱した後、濾過・水洗を行い、親水化処理を行った。乾燥後、得られたカーボンナノファイバー：５ｇを、イオン交換水：９５ｃｍ３に分散させ、カーボンナノファイバー分散液を調整した。
【００４８】
〔実施例１〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を１９ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：１．０ｇ、硫酸鉄７水和物：１．１２ｇ、リン酸：０．４３ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：１．００ｃｍ３を加え、撹拌して、水溶液を作製した。図７に示す容器に入れ、アルゴン雰囲気下、１５０℃で、２０分間反応させて、その後、１１０℃で６０分真空乾燥して、正極活物質を合成した。
【００４９】
〔実施例２〕
実施例１で作製した正極活物質を、（アルゴン９７体積％＋水素３体積％）雰囲気中、４００℃で６０分間加熱した。
【００５０】
〔比較例１〕
カーボンナノファイバー分散液を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を合成した。
【００５１】
〔試験例１〕
実施例１で得られた正極活物質をＪＥＯＬ製走査電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５９００）で観察した。図２に、その結果を示す。また、比較例１で得られた正極活物質を観察した。図６に、その結果を示す。
【００５２】
〔試験例２〕
実施例１、２で得られた正極活物質をＪＥＯＬ製透過型電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−１２００ＥＸ）で観察した。図１に、実施例１の結果を、図３と図４に、実施例２の結果を示す。
【００５３】
〔試験例３〕
実施例１で得られた正極活物質を、マックスサイエンス株式会社製Ｘ線回折装置を用いて、２θ：１０〜６０°の範囲でＸ線回折測定を行った。その結果を図８に示す。
【００５４】
〔試験例５〕
図９に、電池特性評価に用いた電気化学セルの構成図を示す。図９では、１０は作用極、１１は正極および集電体、１２は不織布、１３はセパレーター、１４は負極、１５は対極、１６は電解液を示す。電極面積は１ｃｍ２とした。合成したＬｉＦｅＰＯ４粉末、アセチレンブラック（導電助剤）、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を、質量比７０：２５：５で混合したもの（総量：０．１ｇ）を正極１１とした。負極１４には、金属リチウムを用い、電解液１６には、ポリカーボネートとジメトキシエタンを体積比１：１で混合した溶液に電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＣｌＯ４を溶解した有機溶媒を用いた。集電体１１には、ニッケルメッシュ、セパレーター１３には、日揮化学株式会社製セパレーター、さらに不織布１２には、三井石油化学工業製ポリプロピレン不織布を用いた。
【００５５】
充放電測定は、充放電測定装置（北斗電工（株）製  ＨＪ−１０１  ＳＭ６）を用いて行った。測定条件は、２０℃の温度条件下、２端子法で、充放電レート０．２Ｃ（理論容量分を充放電するのにかかる時間を５時間とするレート）、電圧範囲２．５〜４．０Ｖで、充電・放電を１０回繰り返した。図１０に、実施例１で得られた正極活物質の結果を、図１１に、実施例２で得られた正極活物質の結果を、図１２に、比較例１で得られた正極活物質の結果を示す。また、充放電レート０．５Ｃ（理論容量分を充放電するのにかかる時間を２時間とするレート）でも測定を行った。図１３に、実施例１での結果を、図１４に、比較例１での結果を示す。
【００５６】
また、表１に、初期放電容量、１０サイクル後の放電容量、容量維持率を示す。ここで、容量維持率は、〔（１０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）〕である（単位は、「％」）。
【００５７】
【表１】
0005552709.tif 000002
【００５８】
図１から、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均短軸径が１０〜４０ｎｍで、平均長軸径が３０〜５００ｎｍであり、カーボンナノファイバーの平均短軸径５〜２０ｎｍで、アスペクト比が５〜６０であることがわかった。図６から、比較例１では、ＬｉＰＯ４粒子のみ（Ｘ線回折で確認済）が観察された。図８から、実施例１の正極活物質は、ＬｉＰＯ４単相であることが確認できた。
【００５９】
表１からわかるように、カーボンナノファイバーを添加し合成した実施例１の初期容量は１３８ｍＡｈ・ｇ−１と、カーボンナノファイバーを添加していない比較例１と比べると７ｍＡｈ・ｇ−１の向上が確認された。さらにサイクル特性は大幅に改善され、１０サイクル後も１２８ｍＡｈ・ｇ−１を示した。また、放電電圧は３．３５Ｖを示し、図１０と図１２からわかるように、そのプラトー領域は無添加の比較例１と比較して広いものとなった。これはカーボンナノファイバーの添加により電子伝導性が改善されたと考えられる。表１には記載していないが、ＢＥＴ法による比表面積測定の結果、カーボンナノファイバーを添加した実施例１は約２９ｍ２／ｇ、カーボンナノファイバー無添加の比較例１は１５ｍ２／ｇと、添加することで表面積は格段に大きくなっていることからも、カーボンナノファイバーの寄与が大きいことが考えられる。カーボンナノファイバーを添加し合成したＬｉＦｅＰＯ４を（アルゴン９７体積％＋水素３体積％）雰囲気中、４００℃で６０分間加熱した実施例２の正極活物質は、サイクルを重ねることによる劣化が少なく、１０サイクル後も初期容量の９７％を維持した。これは、熱することで、結晶性が良くなったこと、粒子表面にナノカーボンが現れることが要因であると考えられる。図１３、１４から充放電レートを０．５Ｃ（１回の充電・放電時間が各々２時間）と高速で充放電を行うと、実施例１、比較例１ともに０．２Ｃレートで取得した充放電特性と比較して容量およびサイクル特性が低下した。しかしながらカーボンナノファイバーを添加して合成した実施例１は、添加しない比較例１と比較して分極が小さかったことから、カーボンナノファイバーによる電子伝導性の改善が見られた。
【００６０】
以上より、マイクロ波水熱合成において、カーボンナノファイバーを添加することで、カーボンナオンファイバーがＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／もしくは表面に存在する比表面積の大きな正極活物質を合成でき、充放電特性を大きく改善することができる。また、分散型のカーボンナノファイバー溶液を使用することで、均一に分散しているカーボンナノファイバーがマイクロ波を吸収するため、それを熱源として反応が効率よく進むと思われる。さらに、カーボンナオンファイバーがＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／もしくは表面に存在する正極活物質を窒素雰囲気中で４００度程度にて過熱すると、ナノカーボンが見られるようになり、それが粉末表面を層状に覆うことで、サイクル特性の向上が確認された。
【符号の説明】
【００６１】
１    圧力容器
２    蓋
３    ロッキング蓋
４    破裂板
５    排気方向
１０  作用極
１１  正極および集電体
１２  不織布
１３  セパレーター
１４  負極
１５  対極
１６  電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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