(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）、
シラノール縮合触媒（Ｂ）として、一般式（１）：Ｒ１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ１２）２ （１）
（５個のＲ１のうち１個がアリール基であり、残り４個はそれぞれ独立に水素原子、または、１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。）で表されるグアニジン化合物（Ｂ−１）、
を含む硬化性組成物であって、
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１つである硬化性組成物。
【請求項２】
グアニジン化合物（Ｂ−１）が、一般式（２）：
【化１】
0005420896.tif 000010
（４個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、または、１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。ａ個のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、または、炭素原子数１〜２０の有機基であり、ａは０〜５の整数である。）で表されるグアニジン化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
グアニジン化合物（Ｂ−１）が、一般式（３）：
【化２】
0005420896.tif 000011
（ａ個のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、または、炭素原子数１〜２０の有機基であり、ａは０〜５の整数である。）で表されるグアニジン化合物である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
グアニジン化合物（Ｂ−１）が、１−フェニルグアニジンおよび／または１−（ｏ−トリル）グアニジンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、グアニジン化合物（Ｂ−１）を０．００１〜２０重量部含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、（Ｃ）成分として有機酸を０．００１〜２０重量部含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、（Ｄ）成分としてチタン化合物、および／または、アルミニウム化合物を０．００１〜２０重量部含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、特許文献１、特許文献２などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。【０００４】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物は、硬化物を得るためにシラノール縮合触媒を使用する。シラノール縮合触媒としては、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）やジブチル錫ジラウレートなどの炭素−錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。【０００５】
特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７では、シラノール縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が開示されており、更に、これらの触媒に助触媒としてアミン化合物を添加することで、硬化性が向上することが開示されている。【０００６】
また、環境負荷低減の高まりから、実質的に金属を含まない触媒が望まれており、特許文献８では、金属非含有のシラノール縮合触媒として、アミン化合物とカルボン酸の併用系が開示されている。【０００７】
しかし、上記特許に記載されている該非有機錫系触媒を用いた場合、有機錫系触媒を用いた場合に比べると、得られる硬化物が、接着性に劣る傾向があった。【０００８】
このように、アミン化合物を他のシラノール縮合触媒と併用することで、硬化性を改善できることは公知であるが、シラノール縮合触媒としてアミン化合物を単独で用いた例はほとんど開示されていない。【０００９】
上記特許に例示の化合物以外の、アミン化合物の例示としては、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１に、グアニジン化合物であるグアニジンとジフェニルグアニジンがシラノール縮合触媒としてあげられている。【００１０】
しかしながら、グアニジンは化学的に不安定な化合物であり、シラノール縮合触媒として使用するには適さない。また、ジフェニルグアニジンなどのアリール基が複数置換したグアニジン化合物をシラノール縮合触媒として用いた場合、特許文献１２でも指摘しているように、触媒活性が低い傾向があった。【００１１】
一方、特許文献１２には、アミン化合物の１種であるアリール基置換ビグアニド化合物をシラノール縮合触媒として使用する技術が開示されている。さらに、特許文献１３には、特定の末端基構造を有するシロキサン変性ポリオキシアルキレンのシラノール縮合触媒の例示として、公知の触媒と共にテトラメチルグアニジンがあげられている。【００１２】
ただし、シラノール縮合触媒として、特許文献１２に記載されているアリール基置換ビグアニド化合物を使用すると、硬化性組成物は実用的な表面硬化性を示さない場合があった。さらに硬化初期において深部硬化性が劣る傾向があった。【００１３】
なお、深部硬化性は、たとえば硬化性組成物を工業用接着剤用途に使用する際問題となる。つまり、深部硬化性に劣る硬化性組成物を接着剤として用いた場合、接着剤内部が固っていない状態で搬送等を行うと、被着体がずれた状態で接着されたり、接着不良を引き起こす原因となるため、長時間被着体を固定する必要があるという問題である。【００１４】
これは、すなわち作業効率の低化、被着体保持に必要なスペースの確保等に繋がり実用上回避しなければならない問題である。【００１５】
また、シラノール縮合触媒として、特許文献１３に記載されているテトラメチルグアニジンなどのアリール基が置換しないグアニジン化合物を使用した場合も、硬化性組成物は実用的な表面硬化性を示さない場合があり、さらには十分な接着性を確保できない場合があった。【００１６】
このように、アミン化合物を主成分とするシラノール縮合触媒を用いた反応性ケイ素基を有する有機重合体からなる非有機錫系硬化性組成物において、硬化特性（表面硬化性、深部硬化性、接着性など）すべてにバランスのとれた、実用に供する硬化性組成物は得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開平５−３９４２８号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６０号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３８１４号公報
【特許文献６】特開２０００−３４５０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−２０６４１０号公報
【特許文献８】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献９】特開平５−２９５２４８号公報
【特許文献１０】特開平５−３２８７７号公報
【特許文献１１】特開平８−４１３５９号公報
【特許文献１２】特開２００５−２４８１７５号公報
【特許文献１３】特開平９−１２７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、シラノール縮合触媒として毒性が指摘されている有機錫系硬化触媒を含まず、表面硬化性および深部硬化性に優れ、さらには得られる硬化物が接着性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために、これまで様々な提案、検討がなされてきたにも関わらず、いまだ実用化には至っていないアミン化合物を主成分とするシラノール縮合触媒について、特にグアニジン化合物の構造に着目し鋭意検討した結果、下記一般式（１）〜（３）に示す特定の構造を有するグアニジン化合物が、特異的にシラノール縮合触媒として有効に作用し、有機錫系硬化触媒に置き換わりうることを見出し、本発明を完成させた。【００１９】
すなわち、本発明は、
(Ｉ).シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）、
シラノール縮合触媒（Ｂ）として、一般式（１）：Ｒ１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ１２）２    （１）
（５個のＲ１のうち１個がアリール基であり、残り４個はそれぞれ独立に水素原子、または、１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。）で表されるグアニジン化合物（Ｂ−１）、
を含む硬化性組成物、
（II).グアニジン化合物（Ｂ−１）が、一般式（２）：【００２０】
【化３】
0005420896.tif 000002
【００２１】
（４個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、または、１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。ａ個のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基であり、ａは０〜５の整数である。）で表されるグアニジン化合物である、(Ｉ)に記載の硬化性組成物、
(III)．グアニジン化合物（Ｂ−１）が、一般式（３）：【００２２】
【化４】
0005420896.tif 000003
【００２３】
（ａ個のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基であり、ａは０〜５の整数である。）で表されるグアニジン化合物である、(Ｉ)または(II)に記載の硬化性組成物、
(IV).グアニジン化合物（Ｂ−１）が１−フェニルグアニジンおよび／または、１−（ｏ−トリル）グアニジンである、(Ｉ)〜(III)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(Ｖ)．有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、または、硫黄原子から選択される１つ以上からなる、(Ｉ)〜(IV)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(VI).有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１つである、(Ｉ)〜(Ｖ)のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
(VII).ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である、（ＶＩ）に記載の硬化性組成物、
(VIII).有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、グアニジン化合物（Ｂ−１）を０．００１〜２０重量部含有する、(Ｉ)〜(VII)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(IX).有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、（Ｃ）成分として有機酸を０．００１〜２０重量部含有する、(Ｉ)〜(VIII)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(Ｘ).有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、（Ｄ）成分としてチタン化合物および／または、アルミニウム化合物を０．００１〜２０重量部含有する、(Ｉ)〜(ＩＸ)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(XI).(Ｉ)〜(Ｘ)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
(XII).(Ｉ)〜(Ｘ)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤、
に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の硬化性組成物は、近年毒性が指摘されている有機錫系化合物を含まないため、環境適合性に優れるものである。特定の構造を有するグアニジン化合物を、反応性ケイ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒として使用することで、表面硬化性および深部硬化性に優れ、さらには接着性にも優れる硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、構成成分（Ａ）として、反応性ケイ素基を有する有機重合体（以下、成分（Ａ）、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、有機重合体（Ａ）と記載する場合もある。）を必須とする。【００２６】
有機重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以上有する。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機基である。反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。  反応性ケイ素基としては、一般式（４）：
−ＳｉＲ３３−ｂＸｂ    （４）
（（３−ｂ）個のＲ３は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉ（Ｒ’）３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、ｂ個のＸは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、ｂは、１から３の整数である）で表される基があげられる。
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）を主成分として使用するが、ポリジメチルシロキサンなど無機重合体を主成分として使用するものと比較して、シラノール縮合触媒であるグアニジン化合物（Ｂ−１）との相溶性が良好なため好ましい。また、有機重合体（Ａ）からなる硬化性組成物は硬化性に優れ、得られる硬化物は、接着性に優れる特徴を有する。【００２７】
また、同様の理由から有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子から選択される１つ以上からなることが好ましい。【００２８】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの化合物をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの化合物をラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でビニル系化合物を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記ポリアミドの複数からなる共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合によるポリカーボネートなどのポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体があげられる。【００２９】
これらのなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリシロキサン系重合体を主鎖骨格にもつ有機重合体（Ａ）は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。【００３０】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されず、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、硬化性組成物の冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向があり、また、得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する傾向がある。【００３１】
なお、前記ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。【００３２】
また、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、接着剤やシーリング材として使用した際、低分子量成分の被接着物への移行（汚染）などが少なく、より好ましい。【００３３】
さらに、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体は、透湿性が高く、一液型の接着剤やシーリング材などの主成分として使用した際、深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性が優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が最も好ましい。      【００３４】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用されるポリオキシアルキレン系重合体は、一般式（５）：
−Ｒ４−Ｏ−    （５）
（Ｒ４は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体である。【００３５】
一般式（５）中に記載のＲ４は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であれば特に限定されず、このなかでも、炭素原子数２から４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。【００３６】
一般式（５）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などがあげられる。【００３７】
ポリオキシアルキレン系重合体は、１種類のみの繰り返し単位から構成されてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。特にシーリング材などの用途に使用される場合には、主鎖骨格としてプロピレンオキシド重合体を主成分とする有機重合体（Ａ）が、非晶質であること、比較的低粘度であることから好ましい。【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による方法、特開昭６１−２１５６２３号に開示されている有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体を触媒として用いた方法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などに開示されている複合金属シアン化物錯体を触媒として用いた方法、特開平１０−２７３５１２号に開示されているポリホスファゼン塩を触媒として用いた方法、特開平１１−０６０７２２号に開示されているホスファゼン化合物を触媒として用いた方法などがあげられる。【００３９】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号などに開示されている方法、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号などに開示されている高分子量（数平均分子量６，０００以上）で分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ１．６以下）重合体が得られる方法などがあげられる。【００４０】
前記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化性組成物に配合する際、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。【００４１】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用される飽和炭化水素系重合体とは、分子中に芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に有しない重合体をいい、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。【００４２】
飽和炭化水素系重合体としては、特に限定されず、（ｉ）繰り返し単位としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどの炭素原子数２から６のオレフィン系化合物からなる重合体、（ii）繰り返し単位としてブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物からなる重合体、（iii）前記ジエン系化合物と前記オレフィン系化合物を共重合させた後、水素添加するなどの方法により得られる重合体などがあげられる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすこと、分子量を制御しやすいこと、末端官能基の数を調整できることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。【００４３】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレンから形成されていてもよく、他の化合物との共重合体でもよい。主鎖骨格としてイソブチレン系の共重合体を使用する際は、得られる硬化物のゴム特性が優れることからイソブチレンに由来する繰り返し単位を１分子中に５０重量％以上有する重合体が好ましく、８０重量％以上有する重合体がより好ましく、９０〜９９重量％有する重合体が特に好ましい。【００４４】
飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず、従来から公知の各種重合方法があげられる。このなかでも、近年開発が顕著であるリビング重合法が好ましく、たとえば、リビング重合法を用いたイソブチレン系重合体の製造方法としては、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９９７年、１５巻、２８４３頁）があげられる。この重合方法は、分子末端に各種官能基の導入が可能であり、得られたイソブチレン系重合体は分子量分布１．５以下で分子量５００〜１００，０００程度であることが知られている。【００４５】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許２５３９４４５号、特許２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号などに開示されている方法があげられる。【００４６】
前記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、硬化性組成物に配合する際、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。【００４７】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、繰り返し単位として（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなる重合体である。なお、前記の記載方法（（メタ）アクリル酸エステル）は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を表す。【００４８】
繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物としては、特に限定されず、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸系化合物があげられる。【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。【００５０】
ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素基を有するビニル系化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基を有するビニル系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基を有するビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。【００５１】
前記化合物から得られる(メタ)アクリル酸エステル系の重合体のなかでも、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が、得られる硬化物が物性に優れることから好ましく、アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸エステル化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体がより好ましく、アクリル酸エステル化合物からなる重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が特に好ましい。【００５２】
一般建築用途などに使用される場合、硬化性組成物としては低粘度であること、得られる硬化物としては低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性であることなどが要求される。【００５３】
これらの要求を満たすものとして有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合物からなるものがより好ましい。【００５４】
一方、自動車用途などに使用される場合、得られる硬化物としては耐油性に優れることなどが要求される。【００５５】
得られる硬化物が耐油性に優れるものとしては、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸エチルを主とした共重合体からなるものがより好ましい。【００５６】
このアクリル酸エチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があり、低温特性を向上させる目的で、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることが行われる。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれる傾向があるため、耐油性を要求される用途に使用する際は、その比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。【００５７】
また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなど共重合体成分に用いるのも好ましい。【００５８】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、得られる硬化物は耐熱性が劣る傾向があるので、耐熱性が要求される用途に使用の際は、その比率を４０％以下にするのが好ましい。【００５９】
以上のように、アクリル酸エチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体（Ａ）は、各種用途や要求される目的に応じて、得られる硬化物の必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、共重合体成分の種類や比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、特に限定されないが、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。【００６０】
本発明においては、これらの好ましい化合物を他の化合物と共重合、更にはブロック共重合させることが可能であり、その際は、これらの好ましい化合物が重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。【００６１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。このなかでも、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を導入しやすいこと、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体が得られることなどから、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。【００６２】
なお、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる、通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる傾向がある。【００６３】
前記「リビングラジカル重合法」を用いた（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法の中でも、開始剤として有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物など使用し、触媒として遷移金属錯体を使用した「原子移動ラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られるという「リビングラジカル重合法」の特徴に加え、開始剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有することなどから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてより好ましい。原子移動ラジカル重合法としては、たとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。【００６４】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号などに開示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法、特開平９−２７２７１４号などに開示されている原子移動ラジカル重合法などがあげられる。【００６５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物の複数からなる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体も有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用することが可能である。【００６６】
複数の（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなるメタアクリル酸エステル系共重合体の具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一般式（６）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ６）−    （６）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素原子数１から８のアルキル基である。）で示される炭素原子数１から８のアルキル基を有する繰り返し単位と、一般式（７）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ７）−    （７）
（式中、Ｒ５は一般式（６）中の表記と同じ、Ｒ７は炭素原子数９以上のアルキル基である。）で示される炭素原子数９以上のアルキル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体があげられる。【００６７】
一般式（６）中に記載のＲ６としては、炭素原子数１〜８のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１から４のアルキル基が好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ６は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。【００６８】
一般式（７）中に記載のＲ７としては、炭素原子数９以上のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１０から３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０から２０の長鎖のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ７は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。【００６９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は実質的に一般式（６）及び一般式（７）記載の繰り返し単位から構成される。ここで、「実質的に」とは共重合体中に占める、一般式（６）、（７）記載の繰り返し単位の、合計の割合が５０重量％をこえることを意味し、共重合体に占める一般式（６）、（７）記載の繰り返し単位の、合計の割合は７０重量％以上が好ましい。【００７０】
また、共重合体中に存在する一般式（６）、（７）の繰り返し単位の比率は、重量比（一般式（６）：一般式（７））で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。【００７１】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、一般式（６）、（７）記載の繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。【００７２】
ビニル化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を有する化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどの化合物があげられる。【００７３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。【００７４】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に開示の方法があげられる。  また、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体としては、特に限定されず、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に開示の重合体があげられる。【００７５】
更に、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、前記に加えて反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法としては、特に限定されず、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等に開示の方法があげられる
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中には、必要に応じ本発明の効果を大きく損なわない範囲で、前記以外の、たとえばウレタン結合を持つ繰り返し単位が存在してもよい。【００７６】
ウレタン結合を持つ繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を有する繰り返し単位があげられる。【００７７】
アミドセグメントとは一般式（８）：
−ＮＲ８−Ｃ（＝Ｏ）−    （８）
（Ｒ８は水素原子または有機基である。）で示される有機基をいう。【００７８】
アミドセグメントとしては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などがあげられる。【００７９】
なお、本発明では、ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素と、イソシアネート基との反応により生成する有機基もアミドセグメントと定義される。【００８０】
主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などに開示されている末端に活性水素を有する有機基をもつ有機重合体に、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させることで、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体を得た後、あるいは同時に、重合体中のイソシアネート基の全部または一部と一般式（９）：
Ｗ−Ｒ９−ＳｉＲ３３−ｂＸｂ    （９）
（ただし、式中、Ｒ９は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基である。（３−ｂ）個のＲ３、ｂ個のＸは一般式（４）中の表記と同じ。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）からなる群より選択される、少なくとも１つの活性水素を有する基である。）で示されるケイ素化合物中のＷを反応させる方法があげられる。  また、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８号、ＷＯ０３／０５９９８１号などに開示されている有機重合体の末端に存在する活性水素を有する基と一般式（１０）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ９−ＳｉＲ３３−ｂＸｂ      （１０）
（ただし、式中、Ｒ９、（３−ｂ）個のＲ３、ｂ個のＸは一般式（９）中の表記と同じ。）で示される反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させる方法があげられる。【００８１】
末端に活性水素を有する基を持つ有機重合体としては、特に限定されず、たとえば、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などがあげられる。【００８２】
これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオール成分を主鎖骨格に有する有機重合体は、ガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。【００８３】
ポリエーテルポリオール成分を含む有機重合体は、粘度が低く作業性が良好であり、得られる硬化物の深部硬化性および接着性が良好であることから特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体成分を有する有機重合体を用いた硬化性組成物は、得られる硬化物の耐候性・耐熱性が良好であることからより好ましい。【００８４】
ポリエーテルポリオールとしては、１分子あたり平均して少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。【００８５】
その製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アルカリ金属触媒を使用した重合法、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、開始剤として１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を使用した、アルキレンオキシドの重合法などがあげられる。【００８６】
前記の重合法のなかでも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、不飽和度が低く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、低粘度の重合体が得られること、得られる硬化物の耐酸性および耐候性がすぐれることなどにより好ましい。【００８７】
ポリアクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールをいう。【００８８】
その製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号に開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合するいわゆるＳＧＯプロセスによる重合法が好ましい。ポリアクリルポリオールとしては、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００などがあげられる。【００８９】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートなどがあげられる。【００９０】
本発明の（Ａ）成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（Ａ）成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。【００９１】
一般式（９）記載のケイ素化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、などのアミノ基を有するシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどのヒドロキシ基を有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシラン化合物；などがあげられる。さらに、一般式（９）記載のケイ素化合物としては、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に開示されている各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基を有するシラン化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と一級アミノ基を有する化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物などもあげられる。  一般式（１０）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえばγ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネートなどがあげられる。【００９２】
さらに、一般式（１０）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に開示されている一般式（９）記載のケイ素化合物と、過剰のポリイソシアネート化合物の反応生成物などもあげられる。
一般式（４）中に記載のＸで示される加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからアルコキシ基がより好ましい。【００９３】
また、一般式（４）中に記載のＲ３としては、特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である−ＯＳｉ（Ｒ’）3で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらのなかでもメチル基が好ましい。  一般式（４）中に記載のＸで示される加水分解性基やヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。【００９４】
一般式（４）中に記載のｂは、硬化性の点から、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。【００９５】
一般式（４）記載の反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。【００９６】
また、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の高いエタノールであることからは、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基が特に好ましい。
反応性ケイ素基の導入方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば以下に示す（イ）〜（ハ）の方法があげられる。【００９７】
（イ）分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する重合体を得る。
もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽和基を有する重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。【００９８】
（ロ）（イ）の方法と同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。【００９９】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。【０１００】
これらの方法のなかでは、（イ）の方法、または（ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。また、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、（ハ）の方法で得られた有機重合体を主成分とする硬化性組成物よりも低粘度になる傾向があり、その結果、作業性の良い硬化性組成物が得られること、さらに、（ロ）の方法で得られた有機重合体は、（イ）の方法で得られた有機重合体に比べメルカプトシランに基づく臭気が強いことなどから、（イ）の方法がより好ましい。【０１０１】
（イ）の方法において使用されるヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどのハロゲン化ヒドロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシヒドロシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートヒドロシラン類などがあげられる。これらのなかでは、ハロゲン化ヒドロシラン類、アルコキシヒドロシラン類が好ましく、得られる有機重合体（Ａ）を主成分とする硬化性組成物が、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、アルコキシヒドロシラン類がより好ましい。【０１０２】
前記アルコキシヒドロシラン類の中でも、入手が容易なこと、得られる有機重合体（Ａ）を主成分とする硬化性組成物および硬化物の諸特性（硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度など）が優れることから、メチルジメトキシシランが好ましい。【０１０３】
（ロ）の合成方法としては、特に限定されず、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられる。メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。【０１０４】
（ハ）の合成方法のなかで末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に開示される方法などがあげられる。イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられる。【０１０５】
トリメトキシシランなど、１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が急速に進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランなどの危険のある化合物が生じる。【０１０６】
しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素基として、トリメトキシシリル基など１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合している基を用いる際は、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。  一方、一般式（１１）：
Ｈ−（ＳｉＲ６２Ｏ）ｍＳｉＲ１０２−Ｒ１１−ＳｉＸ２３    （１１）
（式中、３個のＸ２はそれぞれ独立に水酸基、または加水分解性基である。（２ｍ＋２）個のＲ１０は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ１１は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｍは、０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい。）で示されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。【０１０７】
このため、（イ）の合成法で、１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合している基を導入する場合には、一般式（１１）で示されるシラン化合物を用いることが好ましい。【０１０８】
一般式（１１）記載のシラン化合物としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）としては、分子中に直鎖状、または分岐状の構造を有するいずれの重合体の使用も可能であり、その数平均分子量は、ＧＰＣの測定値をポリスチレンで換算した値において、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が５００未満では、得られる硬化物は、伸び特性に劣る傾向があり、１００，０００を越えると、硬化性組成物が高粘度となり、作業性に劣る傾向がある。【０１０９】
有機重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数は、平均値として、１以上が好ましく、１．１〜５が好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性組成物は硬化性に劣る傾向があり、得られる硬化物は良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる傾向がある。【０１１０】
反応性ケイ素基は、主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよく、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖の末端にのみあるときは、得られる硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。  本発明の硬化性組成物は、構成成分（Ｂ）として、一般式（１）で示されるグアニジン化合物（以下、（Ｂ−１）成分、グアニジン化合物（Ｂ−１）と記載する場合もある）を必須とする。【０１１１】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）のシラノール縮合触媒として、一般式（１）で表されるグアニジン化合物（Ｂ−１）を使用することで、非有機錫系触媒でありながら、表面硬化性および深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性に優れる。
Ｒ１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ１２）２    （１）
（５個のＲ１のうち１個がアリール基であり、残り４個はそれぞれ独立に水素原子、または、１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。）
硬化性組成物が硬化特性（表面硬化性、深部硬化性、接着性等）の全性能を満たす硬化性組成物を得るためには、一般式（１）中に記載の、５個のＲ１のうち１個がアリール基であることが必要である。【０１１２】
これは、ジフェニルグアニジンなど５個のＲ１のうち２個以上がアリール基である場合、硬化性組成物の表面硬化性や深部硬化性が著しく低下する傾向があり、一方、テトラメチルグアニジンなど５個のＲ１のうち、いずれもがアリール基でない場合も、硬化性組成物の表面硬化性が低下し、さらに得られる硬化物の接着性が不十分となる傾向があることによる。【０１１３】
グアニジン化合物中（Ｂ−１）中のアリール基としては、特に限定されず、たとえば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−スルホニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、４−（エトキシカルボニル）フェニル基、４−（フェノキシカルボニル）フェニル基、４−グアニジノフェニル基、２，４−ジグアニジノフェニル基、４−（アセチルアミノ）フェニル基、４−（ベンゾイルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノスルホニル）フェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−４−ニトロフェニル基、２−メトキシ−４−グアニジノフェニル基、２−メトキシ−４−（アセチルアミノ）フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。【０１１４】
これらのなかでも、入手が容易なこと、有機重合体（Ａ）の表面硬化性を高めること、得られる硬化物の接着性が良好なことなどから、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−グアニジノフェニル基であることが好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基であることがより好ましい。【０１１５】
また、前記と同様の理由により、グアニジン化合物（Ｂ−１）は、一般式（２）で表されるグアニジン化合物であることが好ましく、一般式（３）で表されるグアニジン化合物であることがより好ましく、具体的には、１−フェニルグアニジンまたは１−（ｏ−トリル）グアニジンであることが好ましい。【０１１６】
【化５】
0005420896.tif 000004
【０１１７】
（４個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、または、１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。ａ個のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基であり、ａは０〜５の整数である。）【０１１８】
【化６】
0005420896.tif 000005
【０１１９】
（ａ個のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基であり、ａは０〜５の整数である。）
良好な表面硬化性、深部硬化性、接着性の全性能を満たす硬化性組成物を得るためには、一般式（１）中に記載の５個のＲ１のうち４個のＲ１、および、一般式（２）中に記載の４個のＲ１は、水素原子、または、１位の炭素原子が飽和である炭化水素基であることが必要である。【０１２０】
なお、前記Ｒ１が1位の炭素原子が不飽和基を有する炭化水素基である化合物としては、たとえばビグアニド化合物があげられる。（Ｒ１のうちの１個が−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２で示される有機基である化合物）
ビグアニド化合物のように、Ｒ１が１位の炭素原子に不飽和結合を有する炭化水素基である場合、硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性が低下する傾向がある。【０１２１】
よって、本発明の硬化性組成物において、シラノール縮合触媒として配合する一般式（１）記載のグアニジン化合物（Ｂ−１）は、１位の炭素原子が不飽和結合を有さない炭化水素基であることが必要となる。【０１２２】
Ｒ１としては、１位の炭素原子が飽和であれば特に限定されず、飽和または不飽和の炭化水素基；水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子からなる群から選択されるすくなくとも１個以上を含む置換基を有する炭化水素基などがあげられる。このなかでも、得られる硬化性組成物の表面硬化性が良好なことから、水素原子、または、飽和炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。【０１２３】
Ｒ１が炭化水素基である場合、炭素数としては、入手が容易なことから、１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。【０１２４】
一般式（２）または一般式（３）中に記載のａ個のＲ２としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基があげられる。【０１２５】
また、Ｒ２が有機基である場合、Ｒ２としては、特に限定されず、飽和または不飽和の炭化水素基；水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１個を含む置換基を有する有機基、アルコキシ基、カルボキシ基、アシル基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基などがあげられる。【０１２６】
前記官能基のなかでも有機重合体（Ａ）の硬化性を高めることから、水素原子、アミノ基、または有機基が好ましく、水素原子または飽和の炭化水素基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２が有機基の場合、入手が容易なことから、炭素原子数としては１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。【０１２７】
なお、ａは０〜５の整数である。【０１２８】
グアニジン化合物（Ｂ−１）の分子量としては、１３５以上であることが好ましく、１４０以上であることがより好ましく、１５０以上であることが特に好ましい。分子量が小さいと、化合物の揮発性が増し、作業環境が悪化する傾向がある。なお、グアニジン化合物（Ｂ−１）の分子量の上限については、特に規定の必要はないが、一般的に１００，０００以下が好ましい。【０１２９】
グアニジン化合物（Ｂ−１）としては、特に限定されず、たとえば、１−フェニルグアニジン、２−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１−（ｍ−トリル）グアニジン、１−（ｐ−トリル）グアニジン、１−（４−オクチルフェニル）グアニジン、１−（２，６−ジメチルフェニル）グアニジン、１−（２，４，６−トリメチルフェニル）グアニジン、１−（４−クロロフェニル）グアニジン、１−（３，４−ジクロロフェニル）グアニジン、１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］グアニジン、４−グアニジノフェノール、１−（４−メトキシフェニル）グアニジン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）グアニジン、１，１’−［４−（ドデシルオキシ）−ｍ−フェニレン］ビスグアニジン、１−（２−アミノフェニル）グアニジン、１−（４−アミノフェニル）グアニジン、１−（２−グアニジノフェニル）グアニジン、１−（４−グアニジノフェニル）グアニジン、１−（３−ニトロフェニル）グアニジン、１−（４−ニトロフェニル）グアニジン、４−グアニジノ安息香酸、３，５−ジグアニジノ安息香酸、４−グアニジノ安息香酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−アミノ−５−グアニジノ安息香酸、４−フェニルブタン酸４−グアニジノフェニル、４−グアニジノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−４−グアニジノベンズアミド、１−（２−ナフチル）グアニジン、１−メチル−１−フェニルグアニジン、１−メチル−３−フェニルグアニジン、１，１−ジメチル−３−フェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−フェニル−グアニジン、１−シクロヘキシル−３−（３−メチルフェニル）グアニジン、１−（４−グアニジノフェニル）−３−ヘキシルグアニジン、１，１‐ジメチル‐３‐（４‐アミノフェニル）グアニジン、１−（４−クロロフェニル）−３−（１−メチルエチル）グアニジン、１−（３，４−ジクロロフェニル）−３−（１−メチルエチル）グアニジン、１−（４−メチルフェニル）−３−オクチルグアニジン、１，３−ジイソプロピル−２−（２−ナフチル）グアニジン、２−（フェニルイミノ）イミダゾリジン、Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）−２，３−キシリジン、Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）−１−ナフタレンアミン、２−［（５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル）アミノ］−２−イミダゾリン、７−フェニル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１’−［メチレンビス（ｐ−フェニレン）］ビスグアニジン、１，３−ビス（３−グアニジノフェニル）グアニジン、１，８−ビス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジン−２−イル）ナフタレン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−β−アラニン６−グアニジノ−１−ナフチルなどがあげられる。【０１３０】
これらのグアニジン化合物は、硬化性組成物に配合する際、１種のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。【０１３１】
前記グアニジン化合物の中でも、入手が容易なこと、有機重合体（Ａ）の表面硬化性や深部硬化性を高めること、得られる硬化性組成物の接着性が良好なことなどから、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１−（ｐ−トリル）グアニジン、１−（２，６−ジメチルフェニル）グアニジン、１−（４−アミノフェニル）グアニジン、１−（２−グアニジノフェニル）グアニジン、１，１−ジメチル−３−フェニルグアニジンが好ましく、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジンがより好ましく、１−フェニルグアニジンが特に好ましい。【０１３２】
グアニジン化合物（Ｂ−１）の配合量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が必須であり、０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。【０１３３】
グアニジン化合物（Ｂ−１）の配合量が０．００１未満の場合、硬化性組成物は実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、グアニジン化合物（Ｂ−１）の配合量が、２０重量部を超えると硬化性組成物は、硬化時間が短くなり過ぎ、作業性が悪化する傾向がある。【０１３４】
本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒として、グアニジン化合物（Ｂ−１）を使用するが、構成成分（Ｄ）として本発明の効果を阻害しない程度に他の硬化触媒を併用することが好ましい。【０１３５】
（Ｄ）成分として用いられるグアニジン化合物以外の硬化触媒としては、特に限定されず、たとえば、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウム等のカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）等のチタン化合物類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウム等の各種金属アルコキシド類；；塩酸、リン酸、ボロン酸等の無機酸類が挙げられる。【０１３６】
グアニジン化合物以外の前記硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性、接着性等の改善が期待される。【０１３７】
なかでも、有機重合体（Ａ）の表面硬化性をより高めることから、チタン化合物類、アルミニウム化合物類、が好ましく、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、がより好ましい。【０１３８】
また、チタン化合物類の併用は、強度と伸びが大きい硬化組成物が得られることからも好ましく、なかでもジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）がより好ましい。【０１３９】
なお、前記のチタン化合物類、アルミニウム化合物の配合量としては、（Ａ）成分１００重量に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。【０１４０】
一方、毒性の面から、有機錫化合物の添加量は少ないことが好ましい。有機錫化合物を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、金属錫として５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、含有していないことが特に好ましい。【０１４１】
また、本発明の硬化性組成物は、上記の理由から非有機錫系硬化性組成物であることが好ましい。本発明の非有機錫系硬化性組成物とは、有機錫化合物の添加量が、シラノール縮合触媒として作用する化合物成分中の５０重量％以下であることをいうが、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましく、含有していないことが特に好ましい。【０１４２】
本発明の硬化性組成物は、好ましくは非有機錫系硬化性組成物であるが、毒性または環境への負荷の点から、有機錫系化合物やカルボン酸錫等の錫化合物を実質的に含有していない非錫系硬化性組成物がより好ましく、有機錫化合物や各種カルボン酸金属塩を実質的に含有していない非有機錫かつ非カルボン酸金属塩系硬化性組成物が更に好ましく、カルボン酸金属塩、チタン化合物、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、および、ジルコニウム化合物等の前記金属元素含有硬化触媒を実質的に含有していない非金属触媒系硬化性組成物が特に好ましい。【０１４３】
有機錫以外の金属化合物を併用する場合は、より具体的には、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。【０１４４】
また、本発明の硬化性組成物は、構成成分（Ｃ）として有機酸（以下、有機酸（Ｃ）と記載する場合がある。）を含むことが望ましい。【０１４５】
有機酸（Ｃ）は、グアニジン化合物（Ｂ−１）の触媒活性を高める助触媒としての役割を担う。助触媒として使用される有機酸(Ｃ)としては、特に限定されず、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、４，４−ジメチルアコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸などのトリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−アミノフェノール、４−クミルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、スチレン化フェノールなどの１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン酸などの多価フェノール類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類などがあげられる。【０１４６】
前記助触媒として使用される有機酸（Ｃ）のなかでも、有機重合体（Ａ）の表面硬化性をより高めること、入手が容易なことから、ラウリン酸、ネオデカン酸、サリチル酸、フェノール、ｏ−クレゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく、ネオデカン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。【０１４７】
なお、有機スルホン酸類の併用は、グアニジン化合物（Ｂ−１）の硬化性組成物への溶解性を高めることからも好ましく、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸は入手が容易な点からもより好ましい。【０１４８】
有機酸（Ｃ）の配合量としては、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。【０１４９】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて、接着性付与剤が添加される。ここで、接着性付与剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材；塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなど有機基材；など各種被着体と得られる硬化物の間の接着性を、ノンプライマー条件下またはプライマー処理条件下で、著しく改善する効果を示すものである。【０１５０】
特に、接着性付与剤剤をノンプライマー条件下で使用した場合には、硬化物の各種被着体に対する接着性改善効果が特に顕著である。これら効果に加えて、接着性付与剤は物性調整剤、無機充填剤などの分散性改良剤などとして機能し得る化合物である。【０１５１】
接着性付与財中の加水分解性ケイ素基としては、一般式（４）で示される基のなかで、Ｘが加水分解性基であるものがあげられる。具体的には、加水分解性基として重合体（Ａ）の実施形態で既に記載済みの基をあげることができる。このなかでも、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。【０１５２】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、特に限定されず、たとえば、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲンなどがあげられる。これらのなかでは、置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレートなどが得られる硬化物の接着性改善効果が高いことから好ましく、アミノ基がより好ましい。【０１５３】
接着性付与剤としては、特に限定されずたとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン���ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基を含むシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲンを含むシラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等があげられる。【０１５４】
さらに、接着性付与剤としては、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの反応物など；前記シラン類を部分的に縮合した縮合体；これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル；などもあげられる。【０１５５】
前記接着性付与剤は、１種類のみを添加しても良く、複数種を組み合わせて添加してもよい。【０１５６】
接着性付与剤の添加量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部程度が特に好ましい。添加量が０．１重量部を下回ると、得られる硬化物の接着性が十分に得られない傾向がある。一方、２０重量部を上回ると、硬化性組成物は実用的な硬化速度が得られなくなる傾向があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。【０１５７】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、前記した接着性付与剤以外の接着性を改善できる化合物が添加される。これら化合物としては、特に限定されず、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどがあげられる。これら化合物は１種類のみ添加しても良く、複数種を組み合わせて添加しても良い。【０１５８】
しかしながら、エポキシ樹脂は添加量に応じて、グアニジン化合物（Ｂ−１）の触媒活性を低下させる場合がある。このため、本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、実質的に、含有していないことが特に好ましい。【０１５９】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて充填剤が添加される。【０１６０】
充填剤としては、特に限定されず、たとえば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックなどの補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末などの有機粉末；石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤があげられる。【０１６１】
充填剤を添加する場合、その添加量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。【０１６２】
硬化性組成物を一液型の接着剤およびシーリング材などに使用する際は、良好な貯蔵安定性を得るために、前記充填剤を特開２００１−１８１５３２号などに開示されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材からなる袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥した後、添加することが好ましい。【０１６３】
また、得られる硬化物が、透明性を必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材は、特開平１１−３０２５２７号などに開示のメタクリル酸メチルなどの重合体からなる高分子粉体や、非晶質シリカなどが好ましく、特開２０００−３８５６０号などに開示の疎水性シリカなどがより好ましい。【０１６４】
ここで疎水性シリカとは、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）が占める二酸化珪素微粉末の表面を、有機珪素ハロゲン化物やアルコール類などで処理することにより、（−ＳｉＯ−疎水基）としたものをいう。疎水性シリカとしては、特に限定されず、たとえば、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基を、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメチルシランなどで処理したものがあげられる。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で占められている未処理の二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。【０１６５】
また、得られる硬化物が、高強度が必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸などのケイ素化合物；カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、活性亜鉛華などが好ましく、添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部が好ましい。【０１６６】
さらに、得られる硬化物が、低強度で高い伸び率を必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材は、酸化チタン、および重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、シラスバルーンなどが好ましく、添加量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましい。  【０１６７】
なお、炭酸カルシウムを添加する場合は、比表面積が大きいものほど得られる硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善傾向は大きくなる。これらの充填剤は１種類のみを添加してもよいし、複数種を組み合わせて添加してもよい。【０１６８】
複数の添加剤を添加する例としては、特に限定されず、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが、得られる硬化物の諸物性が優れていることから好ましい。【０１６９】
表面処理微細炭酸カルシウムとは、分散を容易にし親油性を増加させるために、粒子表面に脂肪酸や脂肪酸塩、樹脂酸、その他の有機カルボン酸や有機カルボン酸塩、界面活性剤などを単独または併用で処理を施しており、粒径は０．５μｍ以下の炭酸カルシウムである。表面処理微細炭酸カルシウムのなかでも、脂肪酸で処理したものは、グアニジン（Ｂ−１）の活性を高め、得られる硬化性組成物の表面硬化性や深部硬化性を高めることから好ましい。【０１７０】
また、粒径が大きい炭酸カルシウムとしては、粒径は１μｍ以上で粒子表面が処理されていないものが好ましい。【０１７１】
硬化性組成物として作業性（キレなど）が求められる場合や、得られる硬化物の表面が艶消し状であることが求められる場合、添加される充填材は、有機バルーン、無機バルーンが好ましい。これらの充填剤は表面処理の有無を問わず、また、１種類のみを添加してもよいし、複数を混合添加してもよい。バルーンの粒子径は、作業性（キレなど）を向上させる目的では、０．１ｍｍ以下が好ましく、硬化物の表面を艶消し状にする目的では、５〜３００μｍが好ましい。【０１７２】
本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物が耐薬品性に優れることなどから、窯業系などのサイディングボード用、住宅の外壁の目地や外壁タイル用のシーリング材、接着剤などに好適に使用される。【０１７３】
このような用途に使用される際、目地部分など表面に現れる部分に、得られる硬化物が存在するため、外壁の意匠と硬化物の意匠が調和することが望まれる。殊に近年ではスパッタ塗装や、着色骨材などを添加したものなど高級感のある外壁が用いられるようになっており、硬化物の意匠性の重要度は増している。【０１７４】
高級感のある意匠性を得るため、本発明の硬化性組成物中には、鱗片状または粒状の物質が添加される。ここで、粒状の物質を添加すると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を添加すると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。【０１７５】
なお、得られた硬化物は、高級感のある外壁と調和するとともに、耐薬品性がすぐれるため、高級感のある外観は長期にわたって持続する特徴を有する。【０１７６】
鱗片状または粒状の物質としては、特に限定されず、たとえば特開平９−５３０６３号に開示されているものがあげられ、  直径としては外壁の材質、模様などに合わせ適宜選択されるが０．１ｍｍ以上が好ましく、０．１〜５．０ｍｍがより好ましい。なお、鱗片状物質の場合厚さは、直径の１／１０〜１／５（０．０１〜１．００ｍｍ）が好ましい。【０１７７】
鱗片状または粒状の物質を添加する場合、その添加量は、鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様などによって、適宜選定されるが、硬化性組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。【０１７８】
鱗片状または粒状の物質の材質としては、特に限定されず、たとえば、ケイ砂、マイカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物があげられ、これらは、目地部などに充填した際の意匠性を高めるため、外壁の材質、模様などに合わせ、適宜着色されてもよい。【０１７９】
なお、好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号などに開示されている。【０１８０】
鱗片状または粒状の物質は、硬化性組成物中に予め混合してもよく、使用時に硬化性組成物と混合してもよい。【０１８１】
また、同様の目的で硬化性組成物中にバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を添加することも可能であり、得られる硬化剤は砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、かつ軽量化を図ることができる。なお、バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものをいう。【０１８２】
バルーンとしては、特に限定されず、たとえば特開平１０−２５１６１８号、特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などに開示されている物があげられる。【０１８３】
バルーンの材質としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料；フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料；があげられる。また、無機系の材料と有機系の材料との複合材；複数の層からなる積層材があげられ。これらは１種類のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。【０１８４】
また、バルーンとしては、その表面をコーティング加工されたもの、各種表面処理剤で処理されたものなども使用可能であり、具体例としては、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたもの、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理したものなどがあげられる。【０１８５】
さらに、バルーンの粒径としては、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍが特に好ましい。０．１ｍｍ未満では、多量に添加しても組成物の粘度を上昇させるだけで、得られた硬化物はざらつき感が発現されない場合がある。【０１８６】
バルーンの添加量としては、目的とする意匠性により適宜選択が可能であるが、粒径が０．１ｍｍ以上のものを硬化性組成物中に容積濃度が５〜２５ｖｏｌ％となるよう添加することが好ましく、８〜２２ｖｏｌ％となるように添加するのがより好ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満の場合はざらつき感がなくなる傾向があり、また２５ｖｏｌ％を超えると、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。また、得られる硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。【０１８７】
バルーンを添加する際には、特開２０００−１５４３６８号に開示されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号に開示されているような、得られる硬化物の表面に凹凸を加え、艶消し状にするアミン化合物などを併用して添加することができる。なお、前記アミン化合物としては、融点が３５℃以上の第１級および／または第２級アミンが好ましい。【０１８８】
また、バルーンとしては、特開２００４−５１７０１号または特開２００４−６６７４９号などに開示されている熱膨張性微粒中空体を使用することもできる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。【０１８９】
本発明の硬化性組成物中に熱膨張性微粒中空体を添加することにより、不要となった際には加熱するだけで簡単に、被着材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。これは、接着剤部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで劇的に膨張し、接着界面を剥離させる機構による。【０１９０】
本発明の硬化性組成物中にシーリング材硬化物粒子を含む場合も、得られる硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、添加量、材料などは特開２００１−１１５１４２号に開示されており、直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、０．２〜０．５ｍｍがより好ましい。添加量は硬化性組成物１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。材料としては、シーリング材に用いられるものであれば特に限定されず、たとえば、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどがあげられる。このなかでも、変成シリコーン系のシーリング材硬化物粒子が好ましい。【０１９１】
発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、シリケートが添加される。シリケートは、重合体（Ａ）に対して架橋剤として作用し、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有するものである。【０１９２】
また、シリケートの添加により、得られる硬化物は接着性および耐水接着性、高温高湿下での接着耐久性が改善される。シリケートとしては、特に限定されず、たとえば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。【０１９３】
シリケートの添加量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。【０１９４】
なお、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、特に限定されず、たとえばテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させ縮合させたものがあげられる。【０１９５】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を添加すると、テトラアルコキシシランを添加した硬化性組成物に比べ、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果が大きいことから好ましい。【０１９６】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、たとえば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）などが市販されており、これらを添加剤として使用することができる。【０１９７】
なお、貯蔵により硬化性組成物の表面硬化性が変化するのを防ぐ目的で、シリケートは、ケイ素原子に結合している加水分解性基が重合体（Ａ）中に存在する反応ケイ素基中の加水分解性基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、重合体（Ａ）がメトキシシリル基を有する場合は、メトキシシリル基を有するシリケートを、重合体（Ａ）がエトキシシリル基を有する場合は、エトキシシリル基を有するシリケートを選択するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、可塑剤が添加される。可塑剤は、硬化性組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の引張り強度、伸び特性などの機械的な特性を調整する機能を有するものである。【０１９８】
可塑剤としては特に限定されず、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤などがあげられる。【０１９９】
また、得られる硬化物の初期特性を長期にわたり維持できること、得られた硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できることなどから、重合体成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加することが好ましい。【０２００】
高分子可塑剤としては、特に限定されず、たとえば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類あるいはこれらポリエーテルポリオール類中の水酸基をエステル基やエーテル基などに置換したポリエーテル類誘導体；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。【０２０１】
これら高分子可塑剤のなかでも重合体（Ａ）と相溶性の高いものが好ましく、たとえば、ポリエーテル類やビニル系重合体などがあげられる。【０２０２】
また、硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性が良好で、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことからポリエーテル類がより好ましく、具体的にはポリプロピレングリコールが特に好ましい。【０２０３】
さらに、重合体（Ａ）との相溶性が高く、得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なことからビニル系重合体が好ましく、この中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体がより好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が特に好ましい。【０２０４】
ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されないが、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、ＳＧＯプロセスと呼ばれる特開２００１−２０７１５７号などに開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が特に好ましい。【０２０５】
高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００、８００〜１００００が好ましく、１０００〜８０００がより好ましく、１０００〜５０００が特に好ましく、１０００〜３０００が最も好ましい。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となる可能性が有り、アルキド塗装性に劣る傾向がある。一方、分子量が高すぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。【０２０６】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満、１．７０以下が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。【０２０７】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。【０２０８】
高分子可塑剤は、分子中に反応性ケイ素基の有無を問わないが、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。【０２０９】
反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以下の化合物が好ましく、０．８個以下の化合物がより好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を添加する場合、充分な可塑化効果を得るためには数平均分子量が重合体（Ａ）よりも低いことが好ましい。【０２１０】
可塑剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加してもよい。なおこれらの可塑剤は、重合体（Ａ）の製造時に添加してもよい。【０２１１】
可塑剤を添加する場合、その添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、１５０重量部を越えると得られる硬化物の機械強度が不足する傾向がある。【０２１２】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤が添加される。粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に限定されず、たとえば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール系樹脂、変性フェノール系樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂など）、テルペンフェノール系樹脂、キシレン−フェノール系樹脂、シクロペンタジエン−フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素系樹脂、Ｃ９炭化水素系樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加しても良い。【０２１３】
前記スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などがあげられる。【０２１４】
粘着性付与剤を添加する場合、その添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。【０２１５】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、溶剤または希釈剤が添加される。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されず、たとえば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。これらは１週類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。【０２１６】
溶剤または希釈剤を添加する場合、硬化性組成物を屋内で使用した時の空気中への揮発成分の放散を防止するため、溶剤または希釈剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。【０２１７】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤とは、生成する硬化物の引張特性および硬度を調整する機能を有するものである。【０２１８】
物性調整剤としては、特に限定されず、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加しても良い。【０２１９】
物性調整剤の中でも、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成するものは、得られる硬化物の表面のべたつきを悪化させずにモジュラスを低下させる作用を有することから好ましく、このなかでも、加水分解によりトリメチルシラノールを生成するものがより好ましい。【０２２０】
加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特に限定されず、たとえば特開平５−１１７５２１号に開示されている化合物、また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号に開示されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの１分子中に水酸基を３個以上有する多価アルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物などがあげられる。【０２２１】
さらに、特開平７−２５８５３４号に開示されているオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物、さらに特開平６−２７９６９３号に開示されている架橋可能な加水分解性ケイ素を有する基と加水分解により１価のシラノール基を有する化合物を生成しうるケイ素基を持つ化合物があげられる。【０２２２】
物性調整剤を添加する場合、その添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。【０２２３】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤（垂れ防止剤）が添加される。チクソ性付与剤とは、硬化性組成物の垂れを防止し、作業性を良くする機能を有するものをいう。【０２２４】
チクソ性付与剤としては特に限定されず、たとえば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などがあげられる。さらに、特開平１１−３４９９１６号などに開示されている粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号などに開示されている有機質繊維があげられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。【０２２５】
チクソ性付与剤を添加する場合、その添加量は重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、１分子中にエポキシ基を有する化合物が添加される。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化物の復元性を高めることができる。【０２２６】
エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、エポキシ化不飽和油脂類；エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類；脂環族エポキシ化合物類；エピクロルヒドリン誘導体などの化合物；及びそれらの混合物などがあげられる。より具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどがあげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが好ましい。【０２２７】
エポキシ化合物を添加する場合、その添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光硬化性物質が添加される。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。硬化性組成物中に光硬化性物資を添加すると、得られる硬化物の表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性が改善される。【０２２８】
光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物など公知のものがあげられ、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などがあげられる。【０２２９】
不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系の不飽和基を１分子中に１ないし複数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれなどの混合物があげられ、具体的には、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルがあげられる。より具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００（アロニックスはいずれも東亜合成（株）製）などがあげられる。このなかでも、アクリル官能基を有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上のアクリル官能基を有する化合物がより好ましい。【０２３０】
前記ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化した化合物、その他多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体があげられる。【０２３１】
前記アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。【０２３２】
なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。【０２３３】
光硬化性物質を添加する場合、その添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部以下では得られる硬化物の耐候性を高める効果はほとんどなく、２０重量部以上では得られる硬化物が硬くなりすぎ、ヒビ割れなどを生じる傾向がある。【０２３４】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、酸素硬化性物質が添加される。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応して硬化しうるもので、酸素硬化性物質を添加することにより、得られる硬化物の表面付近に硬化皮膜が形成され、硬化物表面のべたつきやゴミやホコリの付着を防止できる。【０２３５】
酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、キリ油、アマニ油などの乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体；これらジエン系化合物と共重合可能なアクリロニトリル、スチレンなどのビニル系化合物と、ジエン系化合物を、ジエン系化合物が主成分となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などがあげられる。これらのなかでは、キリ油や液状ジエン系重合体が好ましい。酸素硬化性物質は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。【０２３６】
なお、酸素硬化性物質は硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを混合添加すると効果が高められる場合がある。硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーとしては、特に限定されず、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、アミン化合物などがあげられる。【０２３７】
酸素硬化性物質を添加する場合、その添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部未満になると得られる硬化物の汚染性の改善硬化が充分でなくなる傾向があり、２０重量部をこえると得られる硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向がある。【０２３８】
さらに、酸素硬化性物質は、特開平３−１６００５３号に開示されているように、光硬化性物質と混合添加するのが好ましい。【０２３９】
本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、酸化防止剤が添加される。酸化防止剤を添加することにより、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。【０２４０】
酸化防止剤としては、特に限定されず、たとえば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられる。このなかでもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。また、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；アデカスタブ  ＬＡ−５７，アデカスタブ  ＬＡ−６２，アデカスタブ  ＬＡ−６７，アデカスタブ  ＬＡ−６３，アデカスタブ  ＬＡ−６８（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などのヒンダードアミン系光安定剤も好ましい。なお、酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号や特開平９−１９４７３１号にも開示されている。【０２４１】
酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。【０２４２】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光安定剤が添加される。光安定剤の添加により、得られる硬化物の光酸化劣化が防止できる。【０２４３】
光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられる。このなかでもヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。【０２４４】
光安定剤を添加する場合、その添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。なお、光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号にも開示されている。【０２４５】
本発明の硬化性組成物中に不飽和アクリル系化合物などの光硬化性物質を添加する場合、特開平５−７０５３１号に開示されているように３級アミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤を添加するのが、硬化性組成物の保存安定性が改良されることより好ましい。【０２４６】
３級アミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；アデカスタブ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などがあげられる。【０２４７】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸収剤の添加により、得られた硬化物の表面耐候性が向上する。【０２４８】
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる。      【０２４９】
このなかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。【０２５０】
紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。【０２５１】
前記酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤は、硬化性組成物中に併用添加するのが好ましく、たとえば、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を混合添加するのが好ましい。【０２５２】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、難燃剤が添加される。難燃剤としては特に限定されず、たとえばポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤が添加される。難燃剤は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。【０２５３】
難燃剤の添加量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。【０２５４】
本発明の硬化性組成物中には、硬化性組成物又は得られる硬化物の諸物性を調整することを目的に、必要に応じて前記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの具体例としては、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに開示されている。また、これらの添加剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。【０２５５】
本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０２５６】
但し、溶剤の添加量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。【０２５７】
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、１液型、２液型のいずれをも採用可能であるが、作業性が良好なことから、１液型の調製方法が好ましい。なお、１液型の調製方法とは、すべての配合成分を予め配合したのち密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化するものをいい、２液型の調製方法とは、硬化用配合剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、硬化用配合剤と重合体組成物を施工前に混合するものをいう。【０２５８】
硬化性組成物が１液型の場合、すべての配合成分が予め配合されているため、配合物中に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行することがある。そこで、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。【０２５９】
硬化性組成物が２液型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含む主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合物中には若干の水分が含有されていても硬化の進行（ゲル化）の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好ましい。【０２６０】
脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましく。さらに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物；または、イソシアネート化合物を硬化性組成物中に添加して、配合物中に含まれる水と反応させることによってなされる脱水方法も好ましい。このように、アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。【０２６１】
ビニルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的に使用する際の添加量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。【０２６２】
本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定はなく、たとえば、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。【０２６３】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的な網状構造を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。【０２６４】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤；建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材；接着剤；型取剤；防振材；制振材；防音材；発泡材料；塗料；吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れていることから、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。【０２６５】
また、本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；弾性接着剤；コンタクト型接着剤；スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料；医療用粘着剤；医療機器シール材；食品包装材；サイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材；コーティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。【０２６６】
更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。【０２６７】
また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０２６８】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算値）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、このヒドロキシ基末端ポリプロピレンオキシドのヒドロキシ基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端のヒドロキシ基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。【０２６９】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、触媒として白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を１５０ｐｐｍ添加して、トリメトキシシラン１．３重量部と９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）の測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して２．０個であった。
（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２５，５００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算値）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、このヒドロキシ基末端ポリプロピレンオキシドのヒドロキシ基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端のヒドロキシ基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。【０２７０】
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を得た。【０２７１】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）１００重量部に対し、触媒として白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を１５０ｐｐｍ添加して、トリメトキシシラン０．９５重量部と９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．３個であった。
（合成例３）
合成例２で得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）１００重量部に対し、触媒として白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍ添加して、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．２重量部と９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．３個であった。
（合成例４）
合成例２で得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）１００重量部に対し、触媒として、白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して、トリエトキシシラン１．３重量部と９０℃で５時間反応させ、トリエトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．３個であった。
（合成例５）
合成例２で得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）１００重量部に対し、触媒として、白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して、メチルジメトキシシラン０．８重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．３個であった。
（合成例６）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、このヒドロキシ基末端ポリプロピレンオキシドのヒドロキシ基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端のヒドロキシ基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）を得た。【０２７２】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）１００重量部に対し、触媒として、白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して、メチルジメトキシシラン１．４重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−６）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．７個であった。
（合成例７）
分子量約１２，２００のポリオキシプロピレンジオール１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．７重量部を加え、９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−７）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．６個であった。
（合成例８）
フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート６６ｇ、メチルメタクリレート１４．５ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇ、イソブタノール２３．０ｇを入れ、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．３ｇを溶かした混合溶液を作製した。攪拌機、温度計、窒素導入口を供えたセパラブルフラスコにイソブタノール４４ｇを入れて１０５℃に加熱し、窒素をバブリングしてフラスコ系内を窒素で置換した後、攪拌しながら上記のモノマー混合液を４時間かけて滴下し、さらに２時間、後重合を行い、トリメトキシシリル基含有メタクリル系重合体（Ａ−８）を得た。【０２７３】
得られたトリメトキシシリル基含有メタクリル系重合体（Ａ−８）は、固形分濃度６０％のイソブタノール溶液で、数平均分子量約１１，１００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算値）であった。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの仕込み量と平均分子量から算出された、トリメトキシシリル基含有メタクリル系重合体（Ａ−８）のトリメトキシシリル導入量は、一分子あたり平均して２．０個であった。
（合成例９）
ｏ−トルイジン（東京化成工業（株）製）１５０ｇに３５〜３７％塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製）１０９ｇを加え８５℃に加熱した後、５０％シアナミド水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  Ｃｏｒｐ．製）１２８ｇを滴下して加えた。シアナミド水溶液の滴下終了後、ただちに塩酸水溶液２６．８ｇを追加した後、８５℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、５０％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）２３６ｇで中和して１−（ｏ−トリル）グアニジンを得た。
（１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の調製）
１−フェニルグアニジン（日本カーバイド工業（株）製）１００重量部に、メタノール２０重量部を加えて混合することで、黄色透明な１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）を得た。
（１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）の調製）
１−フェニルグアニジン１００重量部に、分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール（三井武田ケミカル（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）１５０重量部を加えて混合した後、８０℃乾燥機に１時間入れることで、黄色透明な１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）を得た。
（１−（ｏ−トリル）グアニジン溶液（Ｉ）の調製）
合成例９で得られた１−（ｏ−トリル）グアニジン１００重量部に、メタノール５０重量部を加えて混合することで、黄色透明な１−（ｏ−トリル）グアニジン溶液（Ｉ）を得た。
（１−（ｏ−トリル）グアニジン溶液（ＩＩ）の調製）
合成例９で得られた１−（ｏ−トリル）グアニジン１００重量部に、分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール１５０重量部を加えて混合した後、８０℃乾燥機に１時間入れることで、黄色透明な１−（ｏ−トリル）グアニジン溶液（ＩＩ）を得た。
（１−（ｏ−トリル）ビグアニド溶液の調製）
１−（ｏ−トリル）ビグアニド（東京化成工業（株）製）１００重量部に、メタノール４００重量部を加えて混合した後、５０℃乾燥機に１時間入れることで、無色透明な１−（ｏ−トリル）ビグアニド溶液を得た。
（１，３−ジフェニルグアニジン溶液の調製）
１，３−ジフェニルグアニジン（東京化成工業（株）製）１００重量部に、メタノール４００重量部を加えて混合した後、５０℃乾燥機に１時間入れることで、無色透明な１，３−ジフェニルグアニジン溶液を得た。
（実施例１）
合成例１で得られたトリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）１００重量部に対して、シラノール縮合触媒として１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）３重量部を添加し、スパチュラを用いて２分間混練することで硬化性組成物を得た。
（実施例２）
実施例１における１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の添加量を５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（実施例３）
実施例１における１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の代わりに、１−（ｏ−トリル）グアニジン溶液（Ｉ）４．４重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例１）
実施例１における１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の代わりに、１−（ｏ−トリル）ビグアニド３重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例２）
比較例１における１−（ｏ−トリル）ビグアニドの添加量を５重量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例３）
実施例１における１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の代わりに、１−（ｏ−トリル）ビグアニド溶液１５重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例４）
実施例１における１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の代わりに、１，３−ジフェニルグアニジン溶液１０重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例５）
比較例４における１，３−ジフェニルグアニジン溶液の添加量を３０重量部に変更したこと以外は、比較例４と同様にして硬化組成物を得た。
（表面硬化性）
２３℃５０％ＲＨ条件下にて、上記硬化性組成物を静置し、ミクロスパテュラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。なお、表面硬化性については、実用特性上組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間が短いほど硬化が速く優れていることを示すものである。【０２７４】
【表１】
0005420896.tif 000006
【０２７５】
表１から明らかなように、シラノール縮合触媒として、１−フェニルグアニジンまたは１−（ｏ−トリル）グアニジンを使用した実施例１〜３は、硬化が速かった。一方、１−（ｏ−トリル）ビグアニドまたは１，３−ジフェニルグアニジンを使用した比較例１〜５は、硬化が遅かった。
（実施例４）
合成例２で得られたトリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−２）１００重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部と重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ）５０重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部を計量し、混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、主剤とした。【０２７６】
２３℃５０％ＲＨ条件下にて、上記主剤に対して、シラノール縮合触媒として１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）１．５重量部を添加し、スパチュラを用いて２分間混練することで硬化性組成物を得た。
（実施例５）
実施例４における１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の添加量を３重量部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例６）
実施例４における１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の代わりに、１−（ｏ−トリル）ビグアニド３重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例７）
比較例６における１−（ｏ−トリル）ビグアニドの添加量を５重量部に変更したこと以外は、比較例６と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例８）
実施例４における１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の代わりに、１，３−ジフェニルグアニジン溶液３０重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。
（表面硬化性）
２３℃５０％ＲＨ条件下にて、上記硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるようヘラを用いて伸ばし、ミクロスパテュラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。なお、表面硬化性については、実用特性上組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間が短いものほど硬化が速く優れていることを示すものである。【０２７７】
【表２】
0005420896.tif 000007
【０２７８】
表２から明らかなように、シラノール縮合触媒として、１−フェニルグアニジンを使用した実施例４または実施例５は、硬化が速かった。一方、１−（ｏ−トリル）ビグアニドまたは１，３−ジフェニルグアニジンを使用した比較例６〜８は、硬化が遅かった。
（実施例６）
合成例２で得られたトリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−２）１００重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、分子量３０００のポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田ケミカル（株）製、  商品名：アクトコールＰ−２３）５５重量部、白色顔料である酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ−７７０）１重量部を計量し、混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、接着性付与剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ａ−１１１０）５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ａ−１８７）３重量部、シラノール縮合触媒として１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）３．４重量部を加えて、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器であるカートリッジに密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例７）
実施例６におけるアクトコールＰ−２３の使用量を４９．８重量部に変更し、チヌビン３２７の代わりにベンゾエート系紫外線吸収剤（住化ケムテックス（株）製、商品名：スミソーブ４００）１重量部、Ａ−１１１０とＡ−１８７の代わりに、ビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部とγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の代わりに１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）５．３重量部に変更した以外は、実施例６と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例８）
実施例７における有機重合体（Ａ−２）の代わりに、有機重合体（Ａ−３）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例９）
実施例７におけるアクトコールＰ−２３の使用量を４０重量部、１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）の使用量を２５重量部に変更し、有機重合体（Ａ−２）の代わりに有機重合体（Ａ−４）、Ａ−１７１とＡ−１１２０の代わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ａ−１１００）６．６重量部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＥ−４０３）３．８重量部に変更したこと以外は、実施例７と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例１０）
実施例７におけるアクトコールＰ−２３の使用量を４０重量部、１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）の使用量を２５重量部に変更し、有機重合体（Ａ−２）の代わりに有機重合体（Ａ−５）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例１１）
実施例７におけるアクトコールＰ−２３の使用量を４３重量部、１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）の使用量を２０重量部に変更し、有機重合体（Ａ−２）の代わりに有機重合体（Ａ−６）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例１２）
実施例１０におけるアクトコールＰ−２３の使用量を４９重量部、１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）の使用量を１０重量部、有機重合体（Ａ−５）の使用量を７０重量部に変更し、さらに有機重合体（Ａ−１）３０重量部を使用したこと以外は、実施例１０と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例１３）
実施例１１におけるアクトコールＰ−２３の使用量を４９重量部、１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）の使用量を１０重量部、有機重合体（Ａ−６）の使用量を７０重量部に変更し、さらに有機重合体（Ａ−１）３０重量部を使用したこと以外は、実施例１１と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例１４）
実施例１３におけるアクトコールＰ−２３の使用量を４６重量部、１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）の使用量を１５重量部、有機重合体（Ａ−６）の使用量を８０重量部、有機重合体（Ａ−１）の使用量を２０重量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例１５）
実施例１４における有機重合体（Ａ−６）の使用量を９０重量部、有機重合体（Ａ−１）の使用量を１０重量部に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例１６）
実施例１５における有機重合体（Ａ−１）の代わりに、有機重合体（Ａ−７）に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例１７）
実施例１５における有機重合体（Ａ−１）の代わりに、有機重合体（Ａ−８）に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例１８）
実施例１１におけるアクトコールＰ−２３の使用量を４５．１重量部に変更し、１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の代わりに、１−（ｏ−トリル）グアニジン溶液１６．５重量部に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（比較例９）
実施例６における１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の代わりに、１−（ｏ−トリル）ビグアニド４重量部に変更した以外は、実施例６と同様にし１成分型て硬化性組成物を得た。
（比較例１０）
比較例９における１−（ｏ−トリル）ビグアニドの使用量を１０重量部、有機重合体（Ａ−２）の代わりに有機重合体（Ａ−５）に変更した以外は、比較例９と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（比較例１１）
実施例１１におけるスミソーブ４００の代わりにチヌビン３２７、１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の代わりに、１−（ｏ−トリル）ビグアニド１０重量部に変更した以外は、実施例１１と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（比較例１２）
実施例６におけるチヌビン３２７の代わりにスミソーブ４００、１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の代わりに、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン９重量部に変更した以外は、実施例６と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（表面硬化性）
２３℃５０％ＲＨ条件下にて、上記硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるようヘラを用いて伸ばし、ミクロスパテュラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。なお、表面硬化性については、実用特性上組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間が短いものほど硬化が速く優れていることを示すものである。
（深部硬化性）
２３℃５０％ＲＨ条件下にて、上記硬化性組成物を直径１２ｍｍのポリエチレン製チューブに泡が入らないようにして充填し、ヘラで表面が水平になるようにかきとって試験体とした。同条件下に１日置いた後、表層の硬化部をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去ってから、硬化した厚みを、ノギスを用いて測定した。なお、深部硬化性については、実用特性上硬化した厚みが厚いものほど硬化が速く優れていることを示すものである。
（接着性および耐水接着性）
２３℃５０％ＲＨ条件下にて、上記硬化性組成物を接着基材（陽極酸化アルミ、鋼板、ステンレス）に、およそ縦３０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み１０ｍｍになるように密着させ、同条件下に７日間置いた後、９０度ハンドピール試験により接着性を評価した。また、接着基材に密着させた上記硬化性組成物を、２３℃５０％ＲＨ条件下に７日間置いた後に、５０℃の水に７日間浸し、９０度ハンドピール試験により耐水接着性を評価した。接着性評価は破壊モードで判定し、凝集破壊率が７０％以上〜１００％をＡ、３０％以上〜７０％未満をＢ、０％以上〜３０％未満をＣとした。なお、接着性および耐水接着性については、実用特性上凝集破壊率が高いものほど接着性に優れていることを示すものである。【０２７９】
【表３】
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【０２８０】
表３から明らかなように、シラノール縮合触媒として、１−フェニルグアニジンまたは１−（ｏ−トリル）グアニジンを使用した実施例６〜１８は、表面硬化が速く、深部硬化も大きく、さらに接着性も良好であった。一方、１−（ｏ−トリル）ビグアニドを使用した比較例９〜１１は、表面硬化が遅く、深部硬化も小さかった。また、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを使用した比較例１２は、表面硬化が遅く、耐水接着性が悪かった。
（実施例１９）
合成例５で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−５）１００重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、分子量３０００のポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田ケミカル（株）製、  商品名：アクトコールＰ−２３）４６重量部、白色顔料である酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ベンゾエート系紫外線吸収剤（住化ケムテックス（株）製、商品名：スミソーブ４００）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ−７７０）１重量部を計量し、混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、シランカップリング剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、シラノール縮合触媒として１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）１５重量部を加えて、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器であるカートリッジに密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例２０）
実施例１９において、さらにジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（ＤｕＰｏｎｔ製、商品名：ＴｙｚｏｒＤＣ）３．８重量部を使用した以外は、実施例１９と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（比較例２１）
実施例２０におけるＴｙｚｏｒＤＣの使用量を７．５重量部に変更したこと以外は、実施例２０と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例２２）
実施例１９において、さらにジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（和光純薬工業（株）製）２．４重量部を使用した以外は、実施例１９と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（実施例２３）
実施例１９において、さらにドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（東京化成工業（株）製）２．９重量部を使用した以外は、実施例１９と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。【０２８１】
（実施例２４）
実施例１９において、さらにネオデカン酸（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：バーサティック１０）１．９重量部を使用した以外は、実施例１９と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
（表面硬化性）
２３℃５０％ＲＨ条件下にて、上記硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるようヘラを用いて伸ばし、ミクロスパテュラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。なお、表面硬化性については、実用特性上組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間が短いものほど、硬化が速く優れていることを示すものである。
（硬化物の引張物性）
上記硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体にして２３℃５０％ＲＨ条件に３日間置き、さらに５０℃に４日間置いて硬化養生を行った。３号ダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％引張モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。【０２８２】
【表４】
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【０２８３】
表４から明らかなように、シラノール縮合触媒として、１−フェニルグアニジンを使用した実施例１９は、実用的な表面硬化であったが、さらにＴｙｚｏｒＤＣを併用した実施例２０と実施例２１は、表面硬化がより早く、硬化物の引張強度と伸びが大きかった。また、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、バーサティック１０を併用した実施例２２〜２４も、表面硬化がより速かった。