(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ） 各々反応物質ゾーン、酸化剤ゾーン、該反応物質ゾーンと該酸化剤ゾーンを分離する混合型導体膜である単数又は複数のイオン輸送膜、反応物質ガス入口領域、反応物質ガス出口領域、酸化剤ガス入口領域及び酸化剤ガス出口領域を含む２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群であって、該第２群が該第１群の下流側にある２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群；
（ｂ） 各々の膜酸化段対の間に配置された段間反応物質ガス流路であって、段間反応物質ガスが該対の第１の段から第２の段まで流れることができるように、該対の第１の段の反応物質ガス出口領域を該対の第２の段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態で設置するように構成されている段間反応物質ガス流路；
（ｃ） 各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する２つ以上の膜酸化段の第１群の任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、反応物質段間フィードガスを提供するための２つ以上の膜酸化段の第１群の複数の反応物質段間フィードガスライン、
（ｄ） 各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する２つ以上の膜酸化段の第２群の任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、反応物質段間フィードガスを提供するための２つ以上の膜酸化段の第２群の複数の反応物質段間フィードガスライン；
（ｅ） ２つ以上の膜酸化段の第１群の複数の反応物質段間フィードガスラインへの反応物質段間フィードガスの流速を制御するための第１制御弁；
（ｆ） ２つ以上の膜酸化段の第２群の複数の反応物質段間フィードガスラインへの反応物質段間フィードガスの流速を制御するための第２制御弁；
（ｇ） 第１制御弁に制御信号を送って２つ以上の膜酸化段の第１群の温度を調節するよう構成された第１温度標示／制御機構；及び
（ｈ） 第２制御弁に制御信号を送って２つ以上の膜酸化段の第２群の温度を調節するよう構成された第２温度標示／制御機構
を含んで成る、イオン輸送膜酸化システム。
【請求項２】
任意の膜酸化段対の間の段間反応物質ガス流路内及び／又は任意の反応物質ゾーンの内部に配置された単数又は複数の触媒を含んで成る請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
単数又は複数の触媒が、酸化触媒、蒸気改質触媒、二酸化炭素改質触媒及び水性ガスシフト触媒から成る群から選択されている、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
２個以上１００個以下の段を含んで成る請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
１００個超の段を含んで成る請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
２つ以上の膜酸化段の第１群が内部に配置されている圧力容器を含んで成る、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群が第１段と最終段を含み、圧力容器が、第１段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態にある反応物質フィード入口、最終段の反応物質ガス出口領域と流動連絡状態にある生成物ガス出口、２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群の酸化剤ガス入口領域と流動連絡状態にある酸化剤ガス入口、２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群の酸化剤ガス出口領域と流動連絡状態にある酸化剤ガス出口、及び任意の２つの隣接する膜酸化段の間に配置された段間反応物質ガス流路と流動連絡状態にある段間反応物質ガス入口を有している、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
（ａ） 各々反応物質ゾーン、酸化剤ゾーン、該反応物質ゾーンと該酸化剤ゾーンを分離する混合型導体膜である単数又は複数のイオン輸送膜、反応物質ガス入口領域、反応物質ガス出口領域、酸化剤ガス入口領域及び酸化剤ガス出口領域を含む２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群であって、該第２群が該第１群の下流側にある２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群；
（ｂ） 各々の膜酸化段対の間に配置された段間反応物質ガス流路であって、段間反応物質ガスが該対の第１の段から第２の段まで流れることができるように、該対の第１の段の反応物質ガス出口領域を該対の第２の段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態で設置するように構成されている段間反応物質ガス流路；
（ｃ） 各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する２つ以上の膜酸化段の第１群の任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、反応物質段間フィードガスを提供するための２つ以上の膜酸化段の第１群の複数の反応物質段間フィードガスライン；
（ｄ） 各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する２つ以上の膜酸化段の第２群の任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、反応物質段間フィードガスを提供するための２つ以上の膜酸化段の第２群の複数の反応物質段間フィードガスライン；
（ｅ） ２つ以上の膜酸化段の第１群の第１段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある反応物質フィードガスを提供するための単数又は複数のライン；
（ｆ） ２つ以上の酸化段の第１群の第１段へ反応物質フィードガスを提供するためのラインのうちの１本と流動連絡状態にありかつ２つ以上の膜酸化段の第１群の反応物質段間フィードガスラインのいずれかと流動連絡状態にある第１反応物質ガス供給マニホルド；
（ｇ） ２つ以上の膜酸化段の第２群の反応物質段間フィードガスラインのいずれかに反応物質フィードガスを提供するためのラインのうちの１本と流動連絡状態にある第２反応物質ガス供給マニホルド；
（ｈ） ２つ以上の膜酸化段の第２群の最終段の反応物質ゾーンから酸化生成物を回収するように構成された生成物回収ライン、
（ｉ） 第１反応物質ガス供給マニホルドへの反応物質段間フィードガスの流速を制御するための第１制御弁；
（ｊ） 第２反応物質ガス供給マニホルドへの反応物質段間フィードガスの流速を制御するための第２制御弁；
（ｋ） 第１制御弁に制御信号を送って２つ以上の膜酸化段の第１群の温度を調節するよう構成された第１温度標示／制御機構；及び
（ｌ） 第２制御弁に制御信号を送って２つ以上の膜酸化段の第２群の温度を調節するよう構成された第２温度標示／制御機構
を含んで成る、イオン輸送膜酸化システム。
【請求項９】
任意の膜酸化段対の間の段間反応物質ガス流路内及び／又は任意の反応物質ゾーンの内部に配置された単数又は複数の触媒を含んで成る請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
単数又は複数の触媒が、酸化触媒、蒸気改質触媒、二酸化炭素改質触媒及び水性ガスシフト触媒から成る群から選択されている、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
（ａ） 各々反応物質ゾーン、酸化剤ゾーン、該反応物質ゾーンと該酸化剤ゾーンを分離する混合型導体膜である単数又は複数のイオン輸送膜、反応物質ガス入口領域、反応物質ガス出口領域、酸化剤ガス入口領域及び酸化剤ガス出口領域を含む２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群であって、該第２群が該第１群の下流側にある２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群；
（ｂ） 各々の膜酸化段対の間に配置された段間反応物質ガス流路であって、段間反応物質ガスが該対の第１段から第２段まで流れることができるように、該対の第１の段の反応物質ガス出口領域を該対の第２の段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態で設置するように構成されている段間反応物質ガス流路；
（ｃ） 各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する２つ以上の膜酸化段の第１群の任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、反応物質段間フィードガスを提供するための２つ以上の膜酸化段の第１群の複数の反応物質段間フィードガスライン；
（ｄ） 各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する２つ以上の膜酸化段の第２群の任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、反応物質段間フィードガスを提供するための２つ以上の膜酸化段の第２群の複数の反応物質段間フィードガスライン；
（ｅ） ２つ以上の膜酸化段の第１群の第１段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある反応物質フィードガスを提供するための単数又は複数のライン；
（ｆ） ２つ以上の膜酸化段の第１群の反応物質段間フィードガスラインのいずれかと流動連絡状態にある第１反応物質段間フィードガス供給マニホルド；
（ｇ） ２つ以上の膜酸化段の第２群の反応物質段間フィードガスラインのいずれかと流動連絡状態にある第２反応物質段間フィードガス供給マニホルド；
（ｈ） ２つ以上の膜酸化段の第２群の最終段の反応物質ゾーンから酸化生成物を回収するように構成された生成物回収ライン；
（ｉ） 第１反応物質段間フィードガス供給マニホルドへの反応物質段間フィードガスの流速を制御するための第１制御弁；
（ｊ） 第２反応物質段間フィードガス供給マニホルドへの反応物質段間フィードガスの流速を制御するための第２制御弁；
（ｋ） 第１制御弁に制御信号を送って２つ以上の膜酸化段の第１群の温度を調節するよう構成された第１温度標示／制御機構；及び
（ｌ） 第２制御弁に制御信号を送って２つ以上の膜酸化段の第２群の温度を調節するよう構成された第２温度標示／制御機構
を含んで成る、イオン輸送膜酸化システム。
【請求項１２】
任意の膜酸化段対の間の段間反応物質ガス流路内及び／又は任意の反応物質ゾーンの内部に配置された単数又は複数の触媒を含んで成る請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
単数又は複数の触媒が、酸化触媒、蒸気改質触媒、二酸化炭素改質触媒及び水性ガスシフト触媒から成る群から選択されている、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
（ａ） 各々反応物質ゾーン、酸化剤ゾーン、該反応物質ゾーンと該酸化剤ゾーンを分離する混合型導体膜である単数又は複数のイオン輸送膜、反応物質ガス入口領域、反応物質ガス出口領域、酸化剤ガス入口領域及び酸化剤ガス出口領域を含む２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群であって、該第２群が該第１群の下流側にある２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群；
（ｂ） 各々の膜酸化段対の間に配置された段間反応物質ガス流路であって、段間反応物質ガスが該対の第１段から第２段まで流れることができるように、該対の第１の段の反応物質ガス出口領域を該対の第２の段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態で設置するように構成されている段間反応物質ガス流路；
（ｃ） 各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する２つ以上の膜酸化段の第１群の任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、反応物質段間フィードガスを提供するための２つ以上の膜酸化段の第１群の複数の反応物質段間フィードガスライン；
（ｄ） 各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する２つ以上の膜酸化段の第２群の任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、反応物質段間フィードガスを提供するための２つ以上の膜酸化段の第２群の複数の反応物質段間フィードガスライン；
（ｅ） ２つ以上の膜酸化段の第１群の第１段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある反応物質フィードガスを提供するための単数又は複数のライン；
（ｆ） ２つ以上の膜酸化段の第１群の反応物質段間フィードガスラインのいずれか及び反応物質フィードガスを提供するための単数又は複数のラインと流動連絡状態にある第１反応物質ガス供給マニホルド；
（ｇ） ２つ以上の膜酸化段の第１群の複数の反応物質段間フィードガスラインへの反応物質段間フィードガスの流速を制御するための第１制御弁；
（ｈ） ２つ以上の膜酸化段の第２群の複数の反応物質段間フィードガスラインへの反応物質段間フィードガスの流速を制御するための第２制御弁；
（ｉ） 第１制御弁に制御信号を送って２つ以上の膜酸化段の第１群の温度を調節するよう構成された第１温度標示／制御機構；
（ｊ） 第２制御弁に制御信号を送って２つ以上の膜酸化段の第２群の温度を調節するよう構成された第２温度標示／制御機構
（ｋ）（１）反応物質段間フィードガスラインのいずれか及び、（２）反応物質フィードガスを提供するための単数又は複数のラインのいずれかと流動連絡状態にある第２反応物質ガス供給マニホルドであって、第１反応物質ガス供給マニホルドを介して提供される反応物質ガスの供給源とは異なる供給源から付加的な反応物質ガスを提供する第２反応物質ガス供給マニホルド；及び
（ｌ） ２つ以上の膜酸化段の第２群の最終段の反応物質ゾーンから酸化生成物を回収するように構成された生成物回収ライン、
を含んで成る、イオン輸送膜酸化システム。
【請求項１５】
酸化生成物ガスを生成するための方法において、
（ａ） 請求項１に記載のイオン輸送膜酸化システムを提供する段階；
（ｂ） ２つ以上の膜酸化段の第１群の第１段の反応物質ガス入口領域の中に、単数又は複数の反応物質フィードガスを導入する段階；
（ｃ） ２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群の酸化剤ガス入口領域のいずれかの中に酸化剤ガスを導入する段階；
（ｄ） 隣接する膜酸化段の間に配置された段間反応物質ガス流路のいずれかの中、又は段間反応物質ガスを収容する任意の段の任意の反応物質ゾーン内に、反応物質段間フィードガスを導入する段階；及び
（ｅ） ２つ以上の膜酸化段の第２群の最終段の反応物質ガス出口領域から酸化ガス生成物を回収する段階、
を含んで成る、酸化生成物ガス生成方法。
【請求項１６】
単数又は複数の反応物質フィードガスが、メタンを含む第１の反応物質フィードガスと蒸気を含む第２の反応物質フィードガスを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応物質段間フィードガス及び第１の反応物質フィードガスが同じ反応物質ガス流の一部分として提供されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
反応物質段間フィードガス及び第１の反応物質フィードガスが異なる供給源から得られる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
反応物質段間フィードガスが二酸化炭素を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
酸化生成物ガスを生成するための方法において、
（ａ） 請求項８に記載のイオン輸送膜酸化システムを提供する段階；
（ｂ） 第１反応物質ガス供給マニホルドを介して反応物質フィードガスを提供し、第１反応物質ガス供給マニホルドから２つ以上の膜酸化段の第１群の第１段の反応物質ゾーン内に反応物質フィードガスを導入し、２つ以上の膜酸化段の第１群の複数の反応物質段間フィードガスラインのいずれかの中に反応物質段間フィードガスとして第１反応物質ガス供給マニホルドからの反応物質フィードガスを導入する段階；
（ｃ） 第２反応物質ガス供給マニホルドを介して反応物質フィードガスを提供し、第２反応物質ガス供給マニホルドから２つ以上の膜酸化段の第２群の反応物質段間フィードガスラインのいずれかに反応物質フィードガスを導入する段階；
（ｄ） ２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群の酸化剤ガス入口領域のいずれかの中に酸化剤ガスを導入する段階；及び
（ｅ） ２つ以上の膜酸化段の第２群の最終段の反応物質ガス出口領域から酸化ガス生成物を回収する段階、
を含んで成る酸化生成物生成方法。
【請求項２１】
第１反応物質ガス供給マニホルドを介して提供される反応物質フィードガスが予備改質された天然ガスであり、酸化ガス生成物が、水素と一酸化炭素を含む合成ガスである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
２つ以上の膜酸化段の第１群の第１段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある反応物質フィードガスを提供するためのラインの１つの中に蒸気を導入する段階を含んで成る請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
第１反応物質ガス供給マニホルドを介して提供される反応物質フィードガスが予備改質された天然ガス及び二酸化炭素を含む反応物質ガスを含んで成る、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
第１反応物質ガス供給マニホルドを介して提供される反応物質フィードガスが、天然ガス及び少なくともメタンと二酸化炭素のうちの少なくとも１つを含む反応物質ガスでできた予備改質された混合物を含んで成る、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
酸化生成物ガスを生成するための方法において、
（ａ） 請求項１１に記載のイオン輸送膜酸化システムを提供する段階；
（ｂ） ２つ以上の膜酸化段の第１群の第１段の反応物質ゾーン内に反応物質フィードガスを導入する段階；
（ｃ） 第１反応物質段間フィードガス供給マニホルドを介して２つ以上の膜酸化段の第１群の複数の反応物質段間フィードガスラインのいずれかの中に反応物質段間フィードガスを提供する段階；
（ｄ） 第２反応物質段間フィードガス供給マニホルドを介して２つ以上の膜酸化段の第２群の複数の反応物質段間フィードガスラインのいずれかの中に反応物質段間フィードガスを提供する段階；
（ｅ） ２つ以上の膜酸化段の第１群及び第２群の酸化剤ガス入口領域のいずれかの中に酸化剤ガスを導入する段階；及び
（ｆ） ２つ以上の膜酸化段の第２群の最終段の反応物質ガス出口領域から酸化ガス生成物を回収する段階、
を含んで成る酸化生成物生成方法。
【請求項２６】
反応物質フィードガス及び反応物質段間フィードガスが予備改質された天然ガスを含み、酸化ガス生成物が水素と一酸化炭素を含む合成ガスである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
２つ以上の膜酸化段の第１群の第１段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある反応物質フィードガスを提供するための単数又は複数のラインの中に蒸気を導入する段階を含んで成る、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
反応物質段間フィードガスがメタン及び／又は二酸化炭素を含んで成る、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
任意の膜酸化段の中に流入する段間反応物質ガス内の二酸化炭素分圧を、臨界閾値二酸化炭素分圧Ｐｃｏ2*よりも低くなるよう維持する段階を含み、ここでＰｃｏ2*は、それを上回るとイオン輸送膜中の材料が二酸化炭素と反応し分解する二酸化炭素分圧として定義されている、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
酸化ガス生成物が水素と一酸化炭素を含む合成ガスである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
反応物質段間フィードガスが、二酸化炭素、メタン及びメタンより重い単数又は複数の炭化水素を含む反応物質ガスを予備改質することによって提供される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
水素及び一酸化炭素を含む合成ガスが、二酸化炭素を含むプロセスオフガスを生成する含酸素炭化水素合成プロセス又は炭化水素合成プロセスに対するフィードガスとして利用され、プロセスオフガスの一部又は全てが、反応物質段間フィードガスを提供するべく予備改質される反応物質ガスの少なくとも一部分を提供する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
水素及び一酸化炭素を含む合成ガスが、二酸化炭素を含むプロセスオフガスを生成する含酸素炭化水素合成プロセス又は炭化水素合成プロセスに対するフィードガスとして利用され、プロセスオフガスの一部又は全てが反応物質段間フィードガスの少なくとも一部分を提供している、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
イオン輸送膜を通した酸素イオンの透過は、透過した酸素と酸化可能な化合物を反応させて酸化した又は部分酸化した反応生成物を形成する高温酸化反応装置システムの設計及び運転のための基礎である。これらの酸化反応装置システムの実践的応用には、広い表面積、酸化剤フィードガスと膜の酸化剤側を接触させるための流路、反応物質フィードガスと膜の反応物質側を接触させるための流路、そして膜の透過物側から生成物ガスを回収するための流路をもつ膜アセンブリが必要である。これらの膜アセンブリは、フィードガスをモジュール中に導入し生成物ガスをモジュールから回収するため、適切なガス流配管を有するモジュールの形に配置され組立てられた多数の個々の膜を含み得る。
【０００２】
イオン輸送膜は、平面又は管状のいずれかの構成で製造することができる。平面構成の場合、多数の平坦なセラミックプレートが製造され、平面膜上で酸化剤フィードガス及び反応物質フィードガスを通過させ平面膜の透過物側から生成物ガスを回収するための配管手段を有するモジュール又は積層の形に組立てられる。管状構成の場合には、多数のセラミック管を、これらの管の酸化剤側と反応物質側を隔離するべく適切な管シートアセンブリと共にバイオネット又はシェルエンドチューブ構成で配置することができる。
【０００３】
平面又は管状モジュール構成の中で用いられる個々の膜は、標準的に、活性膜層の表面へ及びそこからのガスの流れを可能にする大きな気孔又は溝路をもつ材料上に支持された活性膜材料の非常に薄い層を含む。膜モジュールの構成要素及びセラミック膜材料は、通常の定常状態運転中、特に非定常状態での始動、運転停止中及び異常な条件の間に、多大な機械的応力を受ける可能性がある。これらの応力は、セラミック材料の熱膨張及び収縮によって、及び膜材料の酸素化学量論の変化に起因する化学組成又は結晶構造の変化によってひき起こされ得る。これらのモジュールは、膜及び膜シールを横断する多大な圧力差を伴って運転される可能性があり、これらの圧力差によってひき起こされる応力を膜モジュール設計において考慮することが必要である。さらに、膜モジュールには、それを超えると膜の劣化及び／又はモジュールの損傷が発生し得る温度上限がある。これらの現象の相対的重大性は、使用される特定の酸化反応及び運転条件によって異なる可能性がある。これらの現象によってひき起こされる潜在的な運転上の問題点は、システムの転換効率及び膜の寿命に対し多大なマイナスの影響を与え得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高温セラミック膜反応装置の分野では、これらの潜在的な運転上の問題に対処しこれらを克服する新しい膜モジュール及び反応装置システム設計に対するニーズが存在する。かかる設計は、長い膜寿命、最小資本コスト及び広範囲の生産速度にわたる効率の良い運転を可能にするための特長を内含しているべきである。本書で開示され定義されている発明の実施形態は、膜酸化システムにおいて使用するための改良型モジュール及び反応装置設計を提供することによりこれらのニーズに対処している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
該発明の１実施形態は、（ａ）各々反応物質ゾーン、酸化剤ゾーン、該反応物質ゾーンと該酸化剤ゾーンを分離する単数又は複数のイオン輸送膜、反応物質ガス入口領域、反応物質ガス出口領域、酸化剤ガス入口領域及び酸化剤ガス出口領域を含む２つ以上の膜酸化段（ステージ）；（ｂ）各々の膜酸化段対（ペア）の間に配置された段間（インターステージ）反応物質ガス流路であって、段間反応物質ガスが該対の第１の段から第２の段まで流れることができるように、該対の第１の段の反応物質ガス出口領域を該対の第２の段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態で設置するように構成されている段間反応物質ガス流路；及び（ｃ）各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、単数又は複数の反応物質段間フィードガスライン、を含んで成るイオン輸送膜酸化システムに関する。
【０００６】
もう１つの実施形態は、（ａ）（１）各々反応物質ゾーン、酸化剤ゾーン、該反応物質ゾーンと該酸化剤ゾーンを分離する単数又は複数のイオン輸送膜、反応物質ガス入口領域、反応物質ガス出口領域、酸化剤ガス入口領域及び酸化剤ガス出口領域を含む２つ以上の膜酸化段；（２）各々の膜酸化段対の間に配置された段間反応物質ガス流路であって、段間反応物質ガスが該対の第１段から第２段まで流れることができるように、該対の第１の段の反応物質ガス出口領域を該対の第２の段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態で設置するように構成されている段間反応物質ガス流路；及び（３）各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、単数又は複数の反応物質段間フィードガスライン、を含んで成るイオン輸送膜酸化システムを提供する段階を含む、酸化生成物ガスを生成する方法を内含する。該方法は、２つ以上の膜酸化段の第１段の反応物質ガス入口領域の中に、単数又は複数の反応物質フィードガスを導入する段階；（ｃ）２つ以上の膜酸化段の酸化剤ガス入口領域のいずれかの中に酸化剤ガスを導入する段階；（ｄ）隣接する膜酸化段の間に配置された段間反応物質ガス流路のいずれかの中、又は段間反応物質ガスを収容する任意の段の任意の反応物質ゾーン内に、反応物質段間フィードガスを導入する段階；及び（ｅ）２つ以上の膜酸化段の最終段の反応物質ガス出口領域から酸化ガス生成物を回収する段階を内含している。
【０００７】
該発明の関連実施形態は、
（ａ）  各々反応物質ゾーン、酸化剤ゾーン、該反応物質ゾーンと該酸化剤ゾーンを分離する単数又は複数のイオン輸送膜、反応物質ガス入口領域、反応物質ガス出口領域、酸化剤ガス入口領域及び酸化剤ガス出口領域を含む２つ以上の膜酸化段；
（ｂ）  各々の膜酸化段対の間に配置された段間反応物質ガス流路であって、段間反応物質ガスが該対の第１の段から第２の段まで流れることができるように、該対の第１の段の反応物質ガス出口領域を該対の第２の段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態で設置するように構成されている段間反応物質ガス流路；
（ｃ）  各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、単数又は複数の反応物質段間フィードガスライン；
（ｄ）  ２つ以上の膜酸化段のうちの第１段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある単数又は複数の反応物質ガスフィードライン；
（ｅ）  第１段への反応物質ガスフィードラインのうちの１本と流動連絡状態にありかつ反応物質段間フィードガスラインのいずれかと流動連絡状態にある反応物質ガス供給マニホルド；及び
（ｆ）  ２つ以上の膜酸化段の最終段の反応物質ゾーンから酸化生成物を回収するように構成された生成物回収ライン、
を含んで成るイオン輸送膜酸化システムを提供している。
【０００８】
該発明のもう１つの関連実施形態は、（ａ）（１）各々反応物質ゾーン、酸化剤ゾーン、該反応物質ゾーンと該酸化剤ゾーンを分離する単数又は複数のイオン輸送膜、反応物質ガス入口領域、反応物質ガス出口領域、酸化剤ガス入口領域及び酸化剤ガス出口領域を含む２つ以上の膜酸化段；（２）各々の膜酸化段対の間に配置された段間反応物質ガス流路であって、段間反応物質ガスが該対の第１段から第２段まで流れることができるように、該対の第１の段の反応物質ガス出口領域を該対の第２の段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態で設置するように構成されている段間反応物質ガス流路；（３）各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、単数又は複数の反応物質段間フィードガスライン；（４）２つ以上の膜酸化段のうちの第１段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある単数又は複数の反応物質ガスフィードライン；（５）第１段への反応物質ガスフィードラインのうちの１本と流動連絡状態にありかつ反応物質段間フィードガスラインのいずれかと流動連絡状態にある反応物質ガス供給マニホルド；及び（６）２つ以上の膜酸化段の最終段の反応物質ゾーンから酸化生成物を回収するように構成された生成物回収ライン、を内含するイオン輸送膜酸化システムを提供する段階を含む、酸化生成物ガスを生成する方法に関する。
【０００９】
この実施形態は、（ｂ）反応物質ガス供給マニホルドを介して反応物質ガスを提供し、マニホルドから第１段の反応物質ゾーン内に反応物質フィードガスを導入し、単数又は複数の反応物質段間フィードガスラインのいずれかの中に反応物質段間フィードガスとしてマニホルドからの反応物質ガスを導入する段階；（ｃ）２つ以上の膜酸化段の酸化剤ガス入口領域のいずれかの中に酸化剤ガスを導入する段階；及び（ｄ）２つ以上の膜酸化段の最終段の反応物質ガス出口領域から酸化ガス生成物を回収する段階、を内含する。
【００１０】
該発明のさらなる１実施形態は、（ａ）各々反応物質ゾーン、酸化剤ゾーン、該反応物質ゾーンと該酸化剤ゾーンを分離する単数又は複数のイオン輸送膜、反応物質ガス入口領域、反応物質ガス出口領域、酸化剤ガス入口領域及び酸化剤ガス出口領域を含む２つ以上の膜酸化段；（ｂ）各々の膜酸化段対の間に配置された段間反応物質ガス流路であって、段間反応物質ガスが該対の第１段から第２段まで流れることができるように、該対の第１の段の反応物質ガス出口領域を該対の第２の段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態で設置するように構成されている段間反応物質ガス流路；（ｃ）各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、単数又は複数の反応物質段間フィードガスライン；（ｄ）２つ以上の膜酸化段のうちの第１段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある単数又は複数の反応物質ガスフィードライン；（ｅ）反応物質段間フィードガスラインのいずれかと流動連絡状態にある反応物質段間フィードガス供給マニホルド；及び（ｆ）２つ以上の膜酸化段の最終段の反応物質ゾーンから酸化生成物を回収するように構成された生成物回収ライン、を含んで成るイオン輸送膜酸化システムを内含している。
【００１１】
該発明のさらなる関連実施形態は、（ａ）各々反応物質ゾーン、酸化剤ゾーン、該反応物質ゾーンと該酸化剤ゾーンを分離する単数又は複数のイオン輸送膜、反応物質ガス入口領域、反応物質ガス出口領域、酸化剤ガス入口領域及び酸化剤ガス出口領域を含む２つ以上の膜酸化段；（ｂ）各々の膜酸化段対の間に配置された段間反応物質ガス流路であって、段間反応物質ガスが該対の第１段から第２段まで流れることができるように、該対の第１の段の反応物質ガス出口領域を該対の第２の段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態で設置するように構成されている段間反応物質ガス流路；（ｃ）各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、単数又は複数の反応物質段間フィードガスライン、を含むイオン輸送膜酸化システムを提供している。
【００１２】
この実施形態は、（ｄ）２つ以上の膜酸化段のうちの第１段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある単数又は複数の反応物質ガスフィードライン；（ｅ）反応物質段間フィードガスラインのいずれかと流動連絡状態にある反応物質段間フィードガス供給マニホルド；（ｆ）（１）反応物質段間フィードガスラインのいずれか及び、（２）単数又は複数の反応物質ガスフィードラインのいずれかと流動連絡状態にある反応物質ガス供給マニホルド；及び（ｇ）２つ以上の膜酸化段の最終段の反応物質ゾーンから酸化生成物を回収するように構成された生成物回収ラインを内含する。
【００１３】
該発明の任意の１実施形態は、（ａ）（１）各々反応物質ゾーン、酸化剤ゾーン、該反応物質ゾーンと該酸化剤ゾーンを分離する単数又は複数のイオン輸送膜、反応物質ガス入口領域、反応物質ガス出口領域、酸化剤ガス入口領域及び酸化剤ガス出口領域を含む２つ以上の膜酸化段；（２）各々の膜酸化段対の間に配置された段間反応物質ガス流路であって、段間反応物質ガスが該対の第１段から第２段まで流れることができるように、該対の第１の段の反応物質ガス出口領域を該対の第２の段の反応物質ガス入口領域と流動連絡状態で設置するように構成されている段間反応物質ガス流路；（３）各々、任意の段間反応物質ガス流路又は段間反応物質ガスを収容する任意の膜酸化段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある、単数又は複数の反応物質段間フィードガスライン；（４）２つ以上の膜酸化段のうちの第１段の反応物質ゾーンと流動連絡状態にある単数又は複数の反応物質ガスフィードライン；（５）反応物質段間フィードガスラインのいずれかと流動連絡状態にある反応物質段間フィードガス供給マニホルド；及び（６）２つ以上の膜酸化段の最終段の反応物質ゾーンから酸化生成物を回収するように構成された生成物回収ライン、を含んで成るイオン輸送膜酸化システムを提供する段階；を含む酸化生成物ガス生成方法に関する。
【００１４】
この実施形態は、（ｂ）２つ以上の膜酸化段の第１段の反応物質ゾーン内に反応物質フィードガスを導入する段階；（ｃ）反応物質段間フィードガス供給マニホルドを介して単数又は複数の反応物質段間フィードガスラインのいずれかの中に反応物質段間フィードガスを提供する段階；（ｄ）２つ以上の膜酸化段の酸化剤ガス入口領域のいずれかの中に酸化剤ガスを導入する段階；及び（ｅ）２つ以上の膜酸化段の最終段の反応物質ガス出口領域から酸化ガス生成物を回収する段階を内含する。
【００１５】
もう１つの実施形態は、（ａ）イオン輸送膜酸化システムの反応物質ゾーン内に単数又は複数の反応物質ガスを導入する段階であって、該単数又は複数の反応物質ガスが少なくともメタン及び二酸化炭素を含んで成る段階；（ｂ）イオン輸送膜酸化システムの酸化剤ゾーン内に酸素含有ガスを導入する段階；（ｃ）酸化剤ゾーンからイオン輸送膜を通って反応物質ゾーン内に酸素を浸透させ、そこで該酸素を反応物質ガス中の単数又は複数の成分と反応させる段階；及び（ｄ）反応物質ゾーン内に流入する反応物質ガス内の二酸化炭素分圧を臨界閾値二酸化炭素分圧Ρｃｏ2*よりも低くなるよう維持する段階であって、ここでΡｃｏ2*がそれを上回るとイオン輸送膜中の材料が二酸化炭素と反応し分解する二酸化炭素分圧として定義されている段階、を含んで成るイオン輸送膜酸化システムの運転方法を提供している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一般的実施形態の概略的流れ図である。
【図２】該発明の１実施形態の概略的流れ図である。
【図３】図２の実施形態の特定的構成についての概略的流れ図である。
【図４】該発明のもう１つの実施形態の概略的流れ図である。
【図５】混合型導電性金属酸化物膜材料Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＦｅＯ3-δについてのさまざまな平衡Ｏ2分圧における温度とΡｃｏ2*の関係のプロットである。
【図６】実施例１についての反応物質フィード入口（Ｏ）から生成物出口までの１００個の反応段グループの百分率としての、反応物質ガスの温度のプロットである。
【図７】実施例２についての反応物質フィード入口（Ｏ）から生成物出口までの１００個の反応段グループの百分率としての、反応物質ガスの温度のプロットである。
【図８】実施例３についての反応物質フィード入口（Ｏ）から生成物出口までの１００個の反応段グループの百分率としての、反応物質ガスの温度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
膜酸化反応装置システムは、標準的に、部分酸化、完全酸化、蒸気改質、二酸化炭素改質、水性ガスシフト及び／又はこれらの反応のさまざまな組合せを利用して、合成ガスを生産する。これらの反応のうちのいくつかは、高い発熱性をもちその他は吸熱性である。セラミック膜システムは一般に狭い運転温度範囲を必要とすることから、発熱及び吸熱反応の適正な制御が必要である。このニーズは、酸化プロセスで使用するため直列で運転される多重反応物質段式膜モジュールを利用するイオン輸送膜（ＩＴＭ）システムの設計及び運転に向けられた本発明の実施形態によって対処される。例えばメタンからの合成ガスの生産の場合のように発熱反応が透過酸素と反応性成分の間で発生する場合には、個々の膜を横断した反応物質転換の度合いは、膜を横断しての過度の温度勾配を防ぐ目的で制限されなくてはならないということが発見されてきた。同様に、膜が酸素を輸送している場合、個々の膜を横断しての酸素抽出量は、膜の前縁と後縁の間の膜材料中の過度の酸素空孔勾配を防止する目的で、制限されなくてはならない。過度の温度又は酸素空孔勾配は、膜内に過度の応力をひき起こし、これは膜の寿命を著しく制限する可能性がある。さらに、反応物質ガス中の或る種の成分、特に二酸化炭素の濃度は、膜材料に対する損傷を回避するために或る臨界分圧より低く維持されなくてはならない、ということも発見された。
【００１８】
本発明の実施形態は、各段における反応物質転換を制御できるように、又各モジュール内の膜を横断して抽出された酸素量を、膜材料内の過度の酸素空孔勾配を防ぐのに充分なほど低く保つことができるように、そして、膜と接触している二酸化炭素の分圧を臨界分圧より低く維持できるように多数の反応装置段を利用することによってこれらの課題に対処している。反応装置段は、並列に及び／又は直列に配置された多重膜モジュールを含んでいてよい。各々の個々のモジュールを横断して抽出される酸素の量は、適切なモジュールのサイズ決定によって制限され、１つの段内部の所望の合計酸素抽出度は、１段の内部で選択された複数のモジュールを運転することによって達成可能である。
【００１９】
システム内の所望の合計転換は、各段における反応物質転換度が選択された値で制御され化学的平衡に近づき得るような形で、各段が運転されている、直列の複数の反応物質段を利用することによって達成可能である。これは、各段が直列及び／又は並列に配置された多数の膜モジュールを含み得る多段反応装置システムの２つ以上の段の中に反応物質ガスの一部分を導入することによって達成可能であり得る。１つの段の中の各々の個々のモジュールを横断しての反応物質転換度は、適切なモジュールサイズの決定及び／又はフィードガス流速により制御可能である。下流側合成ガス転換プロセスからのリサイクルガス又はその他の供給源からの反応物質ガスは、転換全体を増大させかつ／又は選択された段内の温度を制御するために付加的な反応物質ガスとして膜反応装置システム内に導入可能である。このリサイクルガスは、二酸化炭素を含有することが多く、反応装置内の任意の点におけるこの二酸化炭素の分圧を制御して、以下で詳述する通り、膜の劣化を防止することができる。
【００２０】
以下の定義は、本書で提示されている該発明の実施形態について明細書及びクレームの中で使用される用語に適用される。
【００２１】
イオン輸送膜モジュールというのは、膜構造の外部表面を横断してガスが流動できるような形で配置されたガス流入領域とガス流出領域を有する複数のイオン輸送膜構造のアセンブリである。複数のイオン輸送膜構造は同様に、ガスが膜構造の内部表面を横断して流動できるような形で配置されたガス流入領域とガス流出領域をも有し得る。膜モジュールの流入領域から流出領域まで流れるガスは、モジュール内の膜構造の表面を横断して通過するにつれて組成を変え得る。各々の膜構造は、酸化剤又は陰極側としても記述される酸化剤ガスフィード側又はゾーン、そして酸素イオンが膜を通って透過し反応物質側で反応性成分と反応できるようにする活性膜層又は領域により分離される反応物質、透過物又は陽極側又はゾーンを有する。１つの典型的タイプの膜モジュール設計においては、各モジュールは内部領域と外部領域を有し、ここで酸化剤ガスフィードは内部領域を通って流れ、反応物質ガスは、膜構造の外部領域を通って流れる。
【００２２】
イオン輸送膜は、高温で酸素イオンを輸送又は透過させる能力をもつ混合された金属酸化物を含むセラミック膜材料の活性層を含む。イオン輸送膜は同様に、酸素イオンに加えて電子を輸送することができ、このタイプのイオン輸送膜は標準的に混合型導体膜として記述される。イオン輸送膜は同様に、高密度活性膜材料の層及び単数又は複数の多孔質又は溝つき支持体層を含む複合膜でもあり得る。
【００２３】
多段膜酸化システム内の「段」、「反応段」及び「反応装置段」という用語は、等価であり、各段が（１）反応物質側又はゾーン（これらの用語は等価である）、（２）酸化剤側又はゾーン、（３）酸化剤ゾーンを反応物質ゾーンから分離する単数又は複数のイオン輸送膜、（４）反応物質ゾーンと流動連絡状態にある反応物質ガス入口又は入口領域及び（５）反応物質ゾーンと流動連絡状態にある反応物質ガス出口又は出口領域を含んで成る、段内部に並列及び／又は直列に配置された単数又は複数の膜モジュールのアセンブリとして定義される。より特定的には、各段は、反応物質フィードガス入口又は入口領域（それが第１段である場合、段間反応物質ガス流入口又は入口領域（それが第１段でない場合）、段間反応物質ガス流出口又は出口領域（それが最終段でない場合）、そして生成物ガス出口又は出口領域（それが最終領域である場合）を有していてよい。各段は同様に、酸化剤ゾーンと流動連絡状態にある単数又は複数の酸化剤ガス入口／又は入口領域、そして酸化剤ゾーンと流動連絡状態にある単数又は複数の酸素欠乏酸化剤ガス出口又は出口領域をも有する。
【００２４】
反応物質ゾーンから酸化剤ゾーンを分離している単数又は複数のイオン輸送膜は膜を通した酸素イオンの透過を可能にし、高密度活性膜材料は、該段の酸化剤ゾーンと反応物質ゾーンの間でいかなる実質的なバルクガス流も許容しない。膜内に小さいただし受容可能な漏洩は、一部のケースで発生し得る。
【００２５】
段は、反応物質ガス流に関して直列及び／又は並列流配置で配置された任意の数の個々の膜モジュールを有することができる。反応物質ガスが、段入口内に導入され、該段内でモジュール間に分配され、モジュールの反応物質側を通過する。モジュールからの排ガスは段出口を介して回収される。段には、内部で発生する反応を増強するために単数又は複数の触媒が内含され得；触媒は、酸化触媒、蒸気改質触媒、二酸化炭素改質触媒、そして水性ガスシフト触媒のいずれでも含み得る。触媒は、（１）任意の段の反応物質ゾーンに後続して、及び／又は（２）任意の段の内部で任意の膜モジュールの下流側で、及び／又は（３）任意の段の内部で任意の膜モジュールの上流側で、及び／又は（４）任意の段の内部でモジュールの内部又はモジュールの間に、任意の所望の構成で配置され得る。
【００２６】
反応物質ガスは、（１）膜酸化反応装置段の反応物質ゾーン内で発生する、及び（２）膜酸化反応装置段の反応物質ゾーンに後続するか又は先行する触媒領域内で発生し得る、反応のいずれかに参与する単数又は複数の反応性成分を含むガスとして定義される。反応物質ゾーン内の反応は、（１）膜を通して透過された酸素といずれかの反応性成分との間、そして（２）いずれかの反応性成分間、で発生し得る。これらの反応は、段式反応装置システムの任意の段から出口ガス又は生成物ガスとして回収され得る反応生成物を形成する。
【００２７】
「炭化水素」という用語は、少なくとも水素と炭素原子を含む化合物として定義づけされる。「含酸素炭化水素」という用語は、少なくとも水素、炭素及び酸素原子を含む化合物として定義される。
【００２８】
「予備改質された天然ガス」という用語は、天然ガス流内の炭化水素の一部分を触媒改質した反応生成物を意味する。予備改質された天然ガスは標準的にはメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を含む。天然ガスの予備改質は、下流側の改質又は部分酸化プロセスにおけるコークス化を無くする目的でメタンよりも重い炭化水素を転換し分解させるために実施することができる。「予備改質（pre-forming）」及び「予備改質された（pre-formed）」という用語は、膜反応装置システム内でのさらなる反応に先行する炭化水素含有流の部分的改質を意味する。「予備改質」又は「予備改質された」という用語は同様に、水及び／又は二酸化炭素と、炭化水素含有流中の炭化水素の一部分、特にメタンより重い炭化水素を触媒反応させて改質済み生成物を形成することとしても定義づけできる。
【００２９】
該発明の１実施形態においては、段式反応装置システムは、水素と一酸化炭素を含む合成ガス生成物を生成するために運転される。この実施形態では、単数又は複数の炭化水素を含む第１の反応物質ガス及び蒸気（蒸発水）を含む第２の反応物質ガスが利用される。標準的な第１の反応物質ガスは、大部分がメタンで、２〜６個の炭素原子を有するより低い濃度の炭化水素を含む天然ガスであり、もう１つの標準的な第１の反応物質ガスは、天然ガスを蒸気で予備改質した結果として得られるメタン富有ガスであり、代替的応用分野ではその他の炭素質反応物質ガスを使用してもよい。任意には、酸素、窒素、水素、水、メタン、その他の炭化水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成る群から選択された単数又は複数の成分を含む第３の反応物質ガスを使用することができる。該第３の反応物質ガスは、例えば、フィードガスとして合成ガス生成物を使用する下流側プロセスからのオフガスによって提供され得る。この実施形態で３つの反応物質ガスが使用される場合、主反応性成分は、メタン、その他の炭化水素、水、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素のうちの任意のものである。
【００３０】
酸化剤ガスは、反応物質ゾーン内で反応性成分と反応するべくイオン輸送膜を通した透過により酸素を抽出できるその他の成分及び酸素を含むガスとして定義される。酸素含有ガスは、例えば水、一酸化炭素及び二酸化炭素といったような酸素原子を含有する単数又は複数の化合物を含むタイプの反応物質ガスである。
【００３１】
反応物質フィードガスは、多段膜反応装置システムの第１段の反応物質ゾーン又は側に導入された反応物質ガスとして定義される。段間反応物質ガスは、段の間、すなわち１つの段の反応物質ゾーンの出口領域から次の段の反応物質ゾーンの入口領域内に流れる反応物質ガスとして定義される。このガスは反応生成物を含み、未反応の反応性成分を内含し得る。所与の段に進入する段間反応物質ガス流内の酸化生成物と反応性成分の相対量は、（１）予備段内での化学平衡接近度及び（２）所与の段の反応ゾーンまで段間反応物質ガス中に導入される反応物質段間フィードガス（存在する場合）の量と組成、により左右され得る。
【００３２】
反応物質段間フィードガスは、（１）第１段以外の任意の段の反応物質ゾーン内に導入される、又は（２）その反応物質ゾーンに進入する前に段間反応物質ガスと混合される、反応物質ガスとして定義される。反応物質段間フィードガスは、第１段への反応物質フィードガスと同じ組成を有していてよく、そうでなければ反応物質フィードガスと異なる組成を有していてよい。反応物質フィードガス又は反応物質段間フィードガスは標準的には、高濃度の反応性成分を含む。生成物ガスは、多段膜反応装置システムの最終段の反応物質ゾーンから排出される反応物質ガスであり、ここで該生成物ガスは、単数又は複数の酸化生成物を含み、同じく未反応の反応性成分も含み得る。生成物ガスは例えば、少なくとも水素及び酸化炭素を含有する合成ガスであってよい。
【００３３】
反応物質段式膜反応装置システムは、反応物質ガス流出物が１つの段の出口領域からすぐ下流側のもう１つの段の入口領域内に流れている、中を通る反応物質ガスの流れとの関係において直列に配置された２つ以上の膜段を含むシステムとして定義される。反応物質フィードガスが第１段に入り、生成物が最終段から回収され、段間反応物質ガス流が、直列段の各対の間を流れる。付加的な反応物質ガスを含む反応物質段間フィードガスを、少なくとも１つの段間反応物質ガス流の中に導入することができ、多段反応装置システムでは段間反応物質ガス流のいずれの中にでもこれを導入することができる。
【００３４】
膜モジュールは、各ウェーハが中央又は内部領域と外部領域を有する多重平面ウェーハの構成を有していてよく、ここでは、該ウェーハは、その周縁部の少なくとも一部分の周囲で密封された２つの平行な平面部材によって形成されている。酸素イオンは、平面ウェーハのいずれかの表面又は両方の表面上に設置することのできる活性膜材料を通して透過する。ガスはウェーハの中央又は内部領域を通って流動でき、ウェーハは、ガスがウェーハの内部領域に進入しかつ／又はここから退出できるようにする単数又は複数の気体流開口部を有する。かくして、酸素イオンは、外部領域から内部領域まで透過することができ、そうでなければ、逆に内部領域から外部領域まで透過し得る。１つの実施形態においては、膜モジュールの外部領域内の外側表面と接触状態にあるガスは、膜モジュールの内部領域内部のガスよりも高い圧力にあり得る。本発明の実施形態において使用できる代表的な膜組成及び平面膜モジュール構成は、本書に参考として内含されている米国特許第７，１７９，３２３号及び米国特許公報第２００４／０１８６０１８（Ａ１）号の中で記述されている。
【００３５】
代替的には、膜モジュールは、酸化剤ガスが管の一方の側と接触した状態で（すなわち管の内部領域又は外部領域のいずれかの中で）流れ、酸素イオンが管のもう一方の側へと管壁内又はその上で活性膜材料の中を通って透過する、管状の構成を有していてもよい。酸化剤ガスは、一般に管の軸に対し平行な方向で管の内側又は外側を流れることができ、そうでなければ逆に、管の軸に対して平行でない方向に管の外側面全体にわたり流れることができる。１つのモジュールは、多重管の酸化剤及び反応物質側を隔離するべく適切な管シートアセンブリを伴うバイオネット又はシェルエンドチューブ構成に配置された多数の管を含むことができる。
【００３６】
一定数のモジュールが単一の軸に沿って配置されている反応装置段の内部で直列にモジュールを配置することができる。標準的には、第１のモジュール内で膜構造の表面を横断して通過した反応物質ガスは、そのモジュールの流出領域から流れ、その後このガスの一部又は全てが第２のモジュールの流入領域に入り、その後第２のモジュール内の膜構造の表面を横断して流れる。一連の単一モジュールの軸は、直列のモジュール全体を通過するガスの全体的流動方向又は軸に対して平行又はほぼ平行であってよい。
【００３７】
モジュールは、２つ以上の平行なモジュールの列の形で段の内部に配置されていてよく、ここで平行なモジュールの列は、該モジュール全体にわたって通過するガスの全体的流動方向又は軸に対し平行でなく一般にこれに対し直交していてよい１本の軸の上に存在している。多数のモジュール列を直列に配置することができ、このことは定義上、第１のモジュール列内の膜構造の表面を横断して通過した反応物質ガスの少なくとも一部分が第２のモジュール列内の膜構造の表面を横断して流れるような形でモジュール列が配置されている、ということを意味している。
【００３８】
任意の数の単一モジュール又はモジュール列を１つの段の内部で直列及び／又は並列に配置することができる。１つの実施形態においては、一連の単一のモジュール内又は一連のモジュール列の中のモジュールは、軸数が１に等しいか又は各列内のモジュール数に等しい単数又は複数の共通軸の上に存在し得る。もう１つの実施形態においては、一連のモジュール又はモジュール列内の連続するモジュール又はモジュール列を、交互にする形でオフセットさせて、モジュールがそれぞれ少なくとも２本の軸上又は１の列内のモジュール数よりも大きい数の軸の上に存在しているようにすることができる。これらの実施形態は両方共、本書で使用されている直列のモジュールの定義の中に含まれる。
【００３９】
第１及び第２の領域に適用される「〜と流動連絡状態にある」という用語は、流体が中間領域を通って第１の領域から第２の領域まで流れることができるということを意味している。中間領域は、第１の領域と第２の領域の間に連結用配管を含んでいてよく、そうでなければ、第１の領域と第２の領域の間に開放流動領域又は溝路を含んでいてよい。第１及び第２の領域に適用されている「〜に連結された」という用語は、流体が第１の領域から直接第２の領域まで又は連結用配管を通して第２の領域まで流れ得ることを意味している。流動する流体に適用される「直接流動連絡」という用語及び「直接」という用語は、流体が第１の領域から第２の領域まで、及び／又は第２の領域から第１の領域まで流動できることを意味しており、ここで領域間の流路は、いかなる容器、貯蔵タンク又はプロセス機器とも流動連絡状態にないが、ただし流体流路は配管及び／又は、オリフィス、バルブ及びその他の流量制限装置を内含していてよい。
【００４０】
本書で使用する「ａ」及び「ａｎ」という不定冠詞は、該明細書及びクレーム中で記述されている本発明の実施形態内のいずれかの特長に適用される場合、単数又は複数を意味する。「ａ」及び「ａｎ」の使用は、その意味を単一の特長に制限するものではないが、かかる制限が特定的に述べられている場合はこのかぎりではない。単数又は複数の名詞又は名詞句に先行する定冠詞「ｔｈｅ」は、特別な特定された単数又は複数の特長を示しそれが用いられる文脈に応じて単数又は複数の含意を有する可能性がある。形容詞「ａｎｙ」は、その数量の如何を問わず無差別に１つ、いくつか又は全てを意味する。第１のエンティティと第２のエンティティの間に置かれた「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」という用語は、（１）第１のエンティティ、（２）第２のエンティティ、及び（３）第１のエンティティと第２のエンティティ、のうちの１つを意味する。
【００４１】
該発明の一般的実施形態の概略的流れ図が図１に例示されている。典型的な膜酸化システムは、第１段１、第２段３、第３段５そして最終段又は第ｎ段７を含んで成る。２つ以上の段が存在するのであれば、所望の任意の数の段を使用することができる。各段は、モジュールを酸化剤側と透過物又は反応物質側に分割する酸素透過性膜を有する一般的モジュールとして概略的に例示されている。以上で説明した通り、１つの段は、直列及び／又は並列に配置された任意の数の膜モジュールを含むことができ、単数又は複数の触媒を内含し得る。
【００４２】
第１段１は、酸化剤側又はゾーン１ａ、膜１ｂ、反応物質側又はゾーン１ｃ、任意の触媒１ｄ及び適切なガス入口及び出口領域を含む。任意の触媒１ｄはここでは、モジュールのすぐ後に来るものとして示されている。代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュール（図示せず）の内部又はまわりに配置され得る。同様にして、第２段３は、酸化剤側３ａ、膜３ｂ、反応物質側３ｃ、適切なガス入口及び出口領域及びここではモジュールのすぐ後に来るものとして示されている任意の触媒３ｄを含む。代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュール（図示せず）の内部又はまわりに配置され得る。同様にして、第３段５は、酸化剤側５ａ、膜５ｂ、反応物質側５ｃ、適切なガス入口及び出口領域、及び任意の触媒５ｄを含む。任意の触媒５ｄはここでは、モジュールのすぐ後に来るものとして示されている。代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュールの内部又はまわりに配置され得る。最終段又は第ｎ段７は、酸化剤側７ａ、膜７ｂ、反応物質側７ｃ、適切なガス入口及び出口領域及びここではモジュールのすぐ後に来るものとして示されている任意の触媒７ｄを含む。代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュール（図示せず）の内部又はまわりに配置され得る。最終段７からの生成物ガスは、生成物ライン７ｅを介して回収される。
【００４３】
図１の例示において、段間反応物質ガスは、段１から流路１ｅを介して、段３から流路３ｅを介して、そして段５から流路５ｅを介して流れる。１実施形態においては、段１、３及び５の各々は、別の圧力容器内に収容されていてよい。この場合、流路１ｅ、３ｅ及び５ｅは、容器間のパイプ、導管又は閉鎖溝路である。もう１つの実施形態においては、段１、３、５及び７は、反応物質ガスが連続した各段の反応物質ゾーンを通って流動できるような形で単一の圧力容器（図示せず）の中に入っていてよい。この場合、流路１ｅ、３ｅ及び５ｅは段間の開放領域であり、これらを通ってガスは１段の反応物質ガス出口領域から後続段の反応物質ガス入口領域内に流入できる。各段は、下流側段及び／又は上流側段に隣接している。第１段は下流側段に隣接しており、最終段は上流側段に隣接し、その他の段は全て、上流側段及び下流側段に隣接している。「上流側」及び「下流側」という用語は、反応物質ガスの流動方向との関係において定義される。
【００４４】
各段内の酸化剤ゾーン及び反応物質ゾーンは、互いに隔離され、酸化剤ゾーンを通る酸化剤ガスのバルク流及び反応物質ゾーンを通る反応物質ガスのバルク流が分離し、かつ独立しているようになっている。酸化剤ゾーンを反応物質ゾーンから分離している単数又は複数の膜は、ゾーン間のあらゆる実質的なバルクガス流を防止し、膜を通って酸化剤ゾーンから反応物質ゾーンまでの酸素の透過を許容する。一部のケースでは、小さな、ただし受容可能な漏洩が膜内の欠陥を通って発生する可能性もある。
【００４５】
酸化剤ガス、例えば余剰空気で運転されている燃焼器からの予熱された空気又は酸素含有燃焼生成物が、酸化剤入口ライン９を介して第１段１の酸化剤側１ａに導入され、膜１ｂの酸化剤側と接触し、酸素の一部分が膜１ｂを通して透過し、酸素欠乏ガスが酸素欠乏酸化剤出口ライン１１を介して第１段１から退出する。同様にして、付加的な酸化剤ガス流をライン１３、１５及び１９を介して段３、５及び７の中にそれぞれ導入することができ、酸素欠乏ガスはそれぞれライン２１、２３及び２５を介して段から退出し得る。代替的には、酸化剤ガスの一部又は全部がライン２７、２９及び３１を介して直列の２つ以上の段を通って流動し得る。１実施形態においては、例えば、酸化剤ガスは、ライン９、２７及び２１を通って流れ、かくして段１及び３が酸化剤ガスとの関係において順次運転されるようになっていてよい。同様にして、単一の酸化剤流は、一対の下流側段に対して酸化剤を提供し得る。かくして、段は、酸化剤ガス流との関係において個別に運転されてもよいし、又は酸化剤ガス流との関係において順次運転されてもよく、又は酸化剤ガス流との関係において個別運転と順次運転のあらゆる組合せを用いることもできる。酸化剤ガス入口及び出口マニホルド（図示せず）を用いて、酸化剤ガスを多数の段の酸化剤ゾーン内に導入し、多数の段の酸化剤ゾーンから酸素欠乏酸化剤ガスを回収することが可能である。
【００４６】
上述のものに対する代替案として、その他の酸化剤ガス流構成も考えられる。例えば酸化剤ガスは、反応性ガス流に対し逆行して、又は反応性ガス流に対し直交流で、又は膜の酸化剤ゾーン側に充分な酸化剤ガスが提供されるような他のあらゆる配置で、流れることができる。
【００４７】
反応物質ガスはマニホルド２７を介して多段反応装置システム内に入ることができ、第１の部分はライン２９を介して回収されて、ライン３１で提供されたもう１つの反応物質ガス（例えば蒸気）と組合わされ得、組合わされたガスは反応物質ガス入口ライン３３を介して第１段１の反応物質側に導入され得る。反応物質ガスの付加的な部分は、段間フィードガスライン３５、３７及び３９のいずれかを介してマニホルド２７から回収され、それぞれ反応物質ガス流路１ｅ、３ｅ及び５ｅのいずれかの中に反応物質段間フィードガスとして導入され得る。代替的には、反応物質段間フィードガスを、触媒１ｄ、３ｄ、５ｄ及び７ｄのいずれかの上流側で及び／又は任意の段の反応物質側の中に直接、導入することもできる。マニホルド２７内の反応物質ガスは単数又は複数の炭化水素を含んでいてよく、同様に、成分のいずれか、水、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含むこともできる。例えば、マニホルド２７中の反応物質ガスは、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を含む予備改質された天然ガスであり得る。ライン３１を介して提供される反応物質ガスは例えば、蒸発した水（蒸気）であり得る。
【００４８】
マニホルド４１を介して、ライン３１を介して提供される反応物質ガス供給源及びライン２７内の反応物質ガスの供給源とは異なる供給源から、付加的な反応物質ガスを提供することができる。この付加的な反応物質ガスは、ライン２９、４３、４５及び４７のいずれかを介して第１段１のいずれかの中、ライン１ｅ内の段間反応物質ガス、ライン３ａ内の段間反応物質ガス及び最終段又は第ｎ段７に入る段間ガスに導入され得る。代替的には、該付加的な反応物質ガスは、触媒１ｄ、３ｄ、５ｄ及び７ｄのいずれかの上流側に導入され得る。この付加的な反応物質ガスは例えば、ライン７ｅからの生成物ガスを用いる下流側プロセスから得られる二酸化炭素を含む酸素含有ガスであり得る。付加的な酸化剤ガスは、ライン７ｅからの生成物ガスを用いる下流側プロセスからの未反応オフガスを含むことができかつ／又は、ライン７ｅからの生成ガスを用いる下流側プロセスからの部分的に改質された未反応オフガスを含む可能性もある。望まれる通りに段５と最終段７の間で、任意の数の付加的な段を利用することができる。
【００４９】
上述のラインのいずれかにおけるガス流速は、当該技術分野において既知の制御弁又はその他の流通装置（図示せず）によって調節され得る。代替的又は付加的には、ガス流のいずれかの温度は、当該技術分野において既知の方法によって、加熱及び／又は冷却（図示せず）により制御可能である。
【００５０】
酸素含有ガスを内含する反応物質ガスタイプのさまざまな組合せを、図１の段式膜酸化反応装置システム内のモジュールの反応物質側に導入することができる。１つの実施形態においては、例えば、マニホルド２７及びライン２９、３５、３７及び３９を介して反応装置段の中に予備改質された天然ガスを導入し、ライン３１及び３３を介して第１段１内に蒸気を導入することができる。この実施形態においては、マニホルド４１及びライン２９、４３、４５及び４７を介して提供される付加的な反応物質ガスは全く無い。もう１つの典型的な実施形態においては、ライン３１及び３３を介して第１段の中に予備改質された天然ガス及び蒸気を導入することができ、マニホルド４１及びライン４３、４５及び４７のうちのいずれかのラインを介してシステム内に二酸化炭素含有ガス（例えば下流側プロセスからのリサイクルガス）を導入することができる。下流側プロセスは、炭化水素合成プロセス（例えば、フィッシャー・トロプシュプロセス）又は含酸素炭化水素合成プロセス（例えばアルコール合成プロセス）であり得る。下流側プロセスは、図１の段式酸化反応装置システムによって生産された合成ガスを利用してもよい。マニホルド２７及びライン２９、３５、３７及び３９は、この実施形態では使用されない。異なる供給源からの反応物質ガスの組合せが反応装置段内に導入されるその他の実施形態が可能である。例えば、マニホルド２７及びライン２９、３５、３７及び３９を介して段式反応装置に予備改質された天然ガスを提供することができ、ライン３１を介してシステム内に蒸気を、そしてマニホルド４１及びライン４３、４５及び４７のうちのいずれかを介してシステム内に二酸化炭素含有ガス（例えば、下流側プロセスからのリサイクルガス）を導入することができる。もう１つの例においては、マニホルド２７及びライン２９、３５、３７及び３９を介して、予備改質された天然ガスを含む反応物質ガス、二酸化炭素を含有する付加的な反応物質ガス及び蒸気が提供され、蒸気はライン３１を介してシステム内に導入されてもよい。マニホルド４１及びライン４３、４５及び４７は、このケースでは使用されない。
【００５１】
該発明のもう１つの実施形態が図２の概略的フローシートに例示されており、ここでは、膜酸化システムは第１段２０１、第２段２０３、第３段２０５及び最終段又は第ｎ段２０７を含んで成る。２つ以上の段が存在するのであれば、任意の数の段を使用することができる。各段は、モジュールを酸化剤側又はゾーンと透過物又は反応物質側に分割する酸素透過性膜を有する一般的モジュールとして概略的に例示されている。以上で説明した通り、１段は、直列及び／又は並列に配置された任意の数の膜モジュールを含むことができ、酸化触媒、蒸気改質触媒、二酸化炭素改質触媒及び水性ガスシフト触媒の中から選択された単数又は複数の触媒を内含し得る。
【００５２】
第１段２０１は、酸化剤側２０１ａ、膜２０１ｂ、反応物質側２０１ｃ、任意の触媒２０１ｄ及び適切なガス入口及び出口領域を含む。任意の触媒２０１ｄはここでは、モジュールのすぐ後に来るものとして示されている。代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュール（図示せず）の内部又はまわりに配置され得る。同様にして、第２段２０３は、酸化剤側２０３ａ、膜２０３ｂ、反応物質側２０３ｃ、適切なガス入口及び出口領域及びここではモジュールのすぐ後に来るものとして示されている任意の触媒２０３ｄを含む。代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュール（図示せず）の内部又はまわりに配置され得る。同様にして、第３段２０５は、酸化剤側２０５ａ、膜２０５ｂ、反応物質側２０５ｃ、適切なガス入口及び出口領域、及び任意の触媒２０５ｄを含む。任意の触媒２０５ｄはここでは、モジュールのすぐ後に来るものとして示されているが、代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュールの内部又はまわりに配置され得る。最終段又は第ｎ段２０７は、酸化剤側２０７ａ、膜２０７ｂ、反応物質側２０７ｃ、適切なガス入口及び出口領域及びここではモジュールのすぐ後に来るものとして示されている任意の触媒２０７ｄを含む。代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュール（図示せず）の内部又はまわりに配置され得る。最終段２０７からの生成物ガスは、生成物ライン２０７ｅを介して回収される。段間反応物質ガスは、段２０１からライン２０１ｅを介して、段２０３からライン２０３ｅを介して、及び段２０５からライン２０５ｅを介して流れる。
【００５３】
酸化剤ガス、例えば余剰空気で運転されている燃焼器からの予熱された空気又は酸素含有燃焼生成物が、ライン２０９を介して第１段２０１の酸化剤側２０１ａに導入され、膜２０１ｂの酸化剤側と接触し、酸素の一部分が膜２０１ｂを通して透過し、酸素欠乏ガスがライン２１１を介して第１段２０１から退出する。同様にして、付加的な酸化剤ガス流をライン２１３、２１５及び２１９を介して段２０３、２０５及び２０７の中にそれぞれ導入することができ、酸素欠乏ガスはそれぞれライン２２１、２２３及び２２５を介して段から退出し得る。
【００５４】
ライン２２７を介して反応物質ガスとして天然ガスが提供され、ライン２２９からの蒸気と混合され、混合物は、予熱器２３１の中で加熱され、加熱された混合物はライン２３３を介して蒸気−メタン改質装置２３５まで流れる。蒸気−メタン改質技術で通常実践されているように、フィードガス脱硫用改質装置（図示せず）の内部で使用するためライン２３７を介して水素を添加することができる。部分的に改質された又は予備改質されたのガスはライン２３９を介して改質装置から退出し、任意にはライン２４１内の反応物質ガス（例えば下流側プロセスからのリサイクルガス）と混合させられてマニホルド２４３を通って流れる反応物質フィードガスを形成する。下流側プロセスは、炭化水素合成プロセス（例えば、フィッシャー・トロプシュプロセス）又は含酸素炭化水素合成プロセス（例えばアルコール合成プロセス）であり得る。下流側プロセスは、図２の段式酸化反応装置システムによって生産された合成ガスを利用してもよい。反応物質フィードガスは、温度が６００〜１１５０℃、圧力が２〜４０ａｔｍａにあってよく、ガスは標準的にはメタン、水、水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含む。
【００５５】
ライン２４５を介した反応物質ガスフィードの第１の部分がライン２４７内で提供された蒸気と混合され、混合された反応物質フィードガスは第１段２０１の反応物質側２０１ｃの中に流れ込み、その中で膜２０１ｂを通して透過させられた酸素と反応し、任意の触媒２０１ｄの中を通過し、段間反応物質ガスとして流路２０１ｅを介して流れる。マニホルド２４３からの反応物質ガスフィードの第２の部分はライン２４９を介して回収され、流路２０１ｅ内の段間反応物質ガスと混合される反応物質段間フィードガスを提供する。混合されたガスは、次に、第２段２０３の反応物質側２０３ｃの中に流れ込み、その中で膜２０３ｂを通して透過させられた酸素と反応し、任意の触媒２０３ｄの中を通過し、段間反応物質ガスとして流路２０３ｅを介して流れる。代替的には、ライン２４９内の反応物質段間フィードガスを直接段２０３の反応物質側又はゾーン内に及び／又は触媒２０１ｄの上流側に導入することができる。
【００５６】
マニホルド２４３からの反応物質ガスフィードの第３の部分はライン２５１を介して回収され、流路２０３ｅ内の段間反応物質ガスと混合される反応物質段間フィードガスを提供する。混合されたガスは、次に、第３段２０５の反応物質側２０５ｃの中に流れ込み、その中で膜２０５ｂを通して透過させられた酸素と反応し、任意の触媒２０５ｄの中を通過し、段間反応物質ガスとして流路２０５ｅを介して流れる。代替的には、ライン２５１内の反応物質段間フィードガスを直接段２０５の反応物質側内に及び／又は触媒２０３ｄの上流側に導入することができる。
【００５７】
マニホルド２４３からの反応物質ガスフィードの第４又は第ｎの部分はライン２５３を介して回収され、流路２０５ｅ内の段間反応物質ガスと混合される反応物質段間フィードガスを提供する。混合されたガスは、次に、最終段又は第ｎ段２０７の反応物質側２０７ｃの中に流れ込み、その中で膜２０７ｂを通して透過させられた酸素と反応し、任意の触媒２０７ｄの中を通過し、生成物合成ガスとしてライン２０７ｅを介して流れる。代替的には、ライン２５３内の反応物質段間フィードガスを直接段２０７の反応物質側に及び／又は触媒２０５ｄの上流側に導入することができる。
【００５８】
生成物ガスは、６００〜１１５０℃の温度及び２〜４０ａｔｍａの圧力であってよく、ガスは標準的には、水素、一酸化炭素、水、二酸化炭素及びメタンを含み得る。所望の通りに第３段２０５と最終段２０７の間に、任意の数の付加的な段を利用することができる。
【００５９】
上述の図２の例示においては、段間反応物質ガスは、段２０１から流路２０１ｅを介して、段２０３から流路２０３ｅを介して、段２０５から流路２０５ｅを介して流れる。１つの実施形態においては、段２０１、２０３、２０４及び２０５の各々は、別の圧力容器内に入っていてよい。この場合、流路２０１ｅ、２０３ｅ及び２０５ｅは、容器間のパイプ、導管又は閉鎖溝路である。もう１つの実施形態においては、段２０１、２０３、２０５及び２０７は、反応物質ガスが連続した各段の反応物質ゾーンを通って流動できるような形で単一の圧力容器（図示せず）の中に入っていてよい。この場合、流路２０１ｅ、２０３ｅ及び２０５ｅは段間の開放領域であり、これらを通ってガスは１段の反応物質ガス出口領域から後続段の反応物質ガス入口領域内に流入できる。
【００６０】
図２のシステムの選択された１実施形態が図３に例示されている。この典型的実施形態においては、２０個の反応装置段が使用され、制御目的で、段３０１〜３１９が第１群内に入り段３２１〜３４１が第２群内に入るように各１０段から成る２つの群の形で配置される。予備改質された天然ガスがライン３４３を介して反応物質フィードガスとして導入され、これは、図２に関して上述した通りのライン２４３内の反応物質フィードガスと類似している反応物質フィードガスは一次マニホルド３４５を介して流れ、二次マニホルド３４７及び３４９を通って流れるように分割される。蒸気がライン３５１を介して第１段３０１内にフィードされる。
【００６１】
反応物質フィードガスは、第１段３０１の反応物質側を通って流れ、図２に関連して上述した通り、連続する段の間を段３１９まで段間反応物質ガスが流れる。第１の段群３０１〜３１９からの段間反応物質ガスは、ライン３５３を介して流れ、その後第２の段群３２１〜３４１の中の連続する段の反応物質側を通って流れる。合成ガス生成物は、ライン３５５を介してシステムから流れる。第１の段群３０１〜３０９を、単一の圧力容器（図示せず）の中に組みこむことができ、ここで段間反応物質ガスは段の間で開放流動領域を通って流れ、マニホルド３４７からの反応物質ガスは段の間でそれぞれの流動領域内に注ぎ込まれる。
【００６２】
マニホルド３４７内の反応物質フィードガスは、１０の個別の流れに分割され、これらの流れのうちの最初のものは、ライン３５１内の蒸気フィードと混合されるライン３５７内の反応物質フィードガスを提供する。残りの９つの反応物質ガス流は、図示されている通りの隣接した段３０１〜３１９の対の間で対応する段間反応物質ガス流と混合される反応物質段間フィードガス流を提供する。同様にして、マニホルド３４９内の反応物質フィードガスは、１０の個別の流れに分割されて、図示されている通りの隣接する段３２１〜３４１の対の間の対応する段間反応物質ガス流と混合される反応物質段間フィードガス流を提供する。第２の段群３２１〜３４１を、単一の圧力容器（図示せず）の中に組みこむことができ、ここで段間反応物質ガスは段の間で開放流動領域を通って流れ、マニホルド３４９からの反応物質ガスは段の間でそれぞれの流動領域内に注ぎ込まれる。
【００６３】
マニホルド３４７は、一般に等しい流速の反応性ガスを段３０１〜３１９内に提供するように設計され得る。代替的には、反応の制御を目的として、各々の段又は段群に異なる流速を提供するようにマニホルドを設計することもできる。同様にして、マニホルド３４９は、一般に等しい流速の反応性ガスを段３２１〜３４１内に提供するように設計され得る。代替的には、反応の制御を目的として、各々の段又は段群に異なる流速を提供するようにマニホルドを設計することもできる。
【００６４】
第１の予熱された酸化剤ガスがマニホルド３６１内にライン３５９を介して導入され、図示されている通り段３０１〜３１９の酸化剤側に酸化剤ガスを提供するべく、１０の部分に分割される。第２の予熱された酸化剤ガスがライン３６３を介してマニホルド３６５内に導入され、図示されている通り、段３２１〜３４１の酸化剤側に酸化剤ガスを提供するべく１０の部分に分割される。第１及び第２の予熱された酸化剤ガス流は、共通の上流側加熱器（図示せず）から提供され得、６００〜１１５０℃の温度に空気加熱され得る。酸素が、段内の膜を通って透過し、上述した通り段の反応物質側で反応性成分と反応する。酸素欠乏非透過ガスが、マニホルド３６７へのフィードを行なうラインを介して段３０１〜３１９から回収され、ガスはライン３６９を介して放出される。同様にして、酸素欠乏非透過ガスは、マニホルド３７１へのフィードを行なうラインを介して段３２１〜３４１から回収され、ガスはライン３７３を介して放出される。熱及び／又は圧力エネルギーを、当該技術分野において記述された既知の方法のいずれかにより、回収済みの非透過ガスから回収することが可能である。
【００６５】
マニホルド３６１は、一般に等しい流速の酸化剤ガスを段３０１〜３１９内に提供するように設計され得る。代替的には、例えば反応及び／又は温度の制御を目的として、各々の段又は段群に異なる流速を提供するようにマニホルドを設計することもできる。同様にして、マニホルド３６５は、一般に等しい流速の酸化剤ガスを段３２１〜３４１内に提供するように設計され得る。代替的には、例えば反応及び／又は温度の制御を目的として、各々の段又は段群に異なる流速を提供するようにマニホルドを設計することもできる。
【００６６】
段内の温度及び段を通しての反応は、段への反応物質及び酸化剤ガスの流速及び段内部の運転条件を制御することにより調節可能である。これは例えば、それぞれ制御弁３７５及び３７７によりマニホルド３４７及び３４９内への反応物質ガスの流速を制御することによって、及び／又はそれぞれ制御弁３７９及び３８１によりマニホルド３６１及び３６５内への酸化剤ガスの流速を制御することによって達成可能である。例えば、段群３０１〜３１９への反応物質ガスの制御は、制御ライン３８５を介して制御弁３７５に制御信号を送る温度標示／制御機構３８３によって実施可能である。同様にして、段群３２１への反応物質ガスの制御は、制御ライン３９１を介して制御信号を制御弁３７７に送る温度標示／制御機構３８９によって実施可能である。もう１つの例では、温度標示／制御機構３８３を、酸素欠乏非透過ガスマニホルド３６７（図示せず）上及び／又は酸素欠乏非透過ガス放出ライン３６９（図示せず）上に位置設定できる。同様にして、温度標示／制御機構３８９を、酸素欠乏非透過ガスマニホルド３７１（図示せず）上及び／又は酸素欠乏非透過ガス放出ライン３７３（図示せず）上に位置設定することができる。段群３０１〜３１９への酸化剤ガスの制御は、例えば、段の上流側の酸化剤ガス流上に位置設定された（図示せず）、又は段の下流側の酸素欠乏非透過ガス流上に位置設定された（図示せず）制御弁３７９によって実施可能である。同様にして、段群３２１〜３４１への酸化剤ガスの制御は、例えば、段の上流側の酸化剤ガス流上に位置設定された（図示せず）、又は段の下流側の酸素欠乏非透過ガス流上に位置設定された（図示せず）制御弁３８１によって実施可能である。典型的な実施形態においては、例えばマニホルド３６７及び３７１を通して、段から回収した酸素欠乏非透過ガス内の標的酸素濃度を維持するべく段にフィードされる酸化剤ガスの流速を変動させることができる。例えば、制御ライン（図示せず）を介して制御弁３７９に制御信号を送ることのできる、マニホルド３６７及び／又は放出３６９上にある酸素分析装置／標示器制御機構（図示せず）により、酸素濃度を監視することが可能である。同様にして、制御ライン（図示せず）を介して制御弁３８１に制御信号を送ることのできる、マニホルド３７１及び／又は放出３７３上にある酸素分析装置／標示器制御機構（図示せず）により、酸素濃度を監視することが可能である。膜を通しての透過された酸素の流速は同様に、特に膜透過表面の付近で、段の内部の運転条件（例えば圧力及び／又は温度）によっても影響される可能性がある。もう１つの実施形態においては、温度及び／又は反応に影響を及ぼすべく１つの段又は一連の段へのいずれかの又は全てのフィードガス（例えば反応物質フィードガス、反応物質段間フィードガス及び／又は酸化剤ガス）を、当該段又は一連の段から削除するか又はそのまわりに迂回させることができる。
【００６７】
上述の段式ＩＴＭ反応装置システムは、酸素、蒸気、炭化水素、蒸気と炭化水素フィードガスの予備改質された混合物、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び／又は二酸化炭素含有ガスのうちのいずれかを含み得る反応物質ガス流を利用する。段式反応装置内で発生する反応としては、例えば部分酸化、完全酸化、蒸気改質、二酸化炭素改質、水性ガスシフト、及び、合成ガスを生産するためのこれらの組合せが含まれ得る。これらの反応の一部は、高発熱性であり、その他のものは吸熱性である。ＩＴＭシステムは一般に狭い運転温度範囲を必要とすることから、発熱反応及び吸熱反応の適切な制御が必要とされる。上述の実施形態は、膜システムの温度を所要範囲内で制御することのできる本質的に安定した運転を可能にしている。
【００６８】
上述の多重反応物質段式膜酸化システムは、少なくとも２段を直列で利用しており、特定の運転及び生成物必要条件に応じて直列で最高１０段、２０段、１００段、さらには１００段超を利用することができる。該実施形態は、合成ガスの生成に向けに設計されているが、イオン輸送膜を通した透過により提供される酸素を用いたあらゆる酸化又は部分酸化プロセスに応用可能である。合成ガスの生成のために利用される場合、酸化剤ガスは標準的に予熱された空気であり、第１の反応装置段の反応物質側に蒸気が導入される。例えば予備改質された天然ガスである反応物質ガスは多数の流れ（必ずしも等しいものではない）に分割され、これがその後多数の反応装置段内に導入される。一部の実施形態においては、蒸気改質反応、二酸化炭素改質反応及び／又は水性ガスシフト反応用の触媒が各段に提供されている場合、各段内の反応物質ガスがこれらの反応に関して化学平衡に近づくことが好ましい。１つの段に進入する、１つの段から退出する及び／又は任意の触媒（例えば図１上の触媒１ｄ）から退出する反応物質ガスは、かくしてこれらの反応に関して化学平衡にあってもよいし又はそれに近いものであってもよい。
【００６９】
温度逸脱を最小限におさえプロセスが各段で平衡又は近平衡で運転できるようにする目的で、図２及び図３に示されているように、第１段の反応物質側内に蒸気流を導入することができる。所与のガス混合物についての「温度の平衡接近」という用語は、ここでは、ガス混合物中の所与の反応物質が化学平衡となる計算上の温度と、ガス混合物の実際の温度の間の温度差の絶対値として定義づけされる。温度の平衡接近は、ガス混合物全体に関してか又はガス混合物中の特定の反応物質の間の特定の単数又は複数の反応（例えば蒸気改質、二酸化炭素改質、及び／又は水性ガスシフト反応）に関して表現され得る。標準的な温度平衡接近は、およそ０〜１００°Ｆであり得、標準的にはおよそ０〜２０°Ｆであってよい。触媒が膜上又は膜の近くに配置されている場合、このアプローチは段のモジュール内で発生することになる。図１及び２で示されているように、触媒が膜モジュールの後に配置されている場合、平衡接近は触媒モジュールの出口で発生することになる。触媒が膜モジュールに先行して配置されている場合、平衡接近はモジュールに先行して発生することになる。
【００７０】
各段内のモジュールの反応物質側の温度（ひいては段全体の温度）は、各段に提供される反応物質ガスの量及び分布を変動させることによって制御可能である。各段の反応物質側は、一般に反応物質を富有しており（例えば易酸化性種を富有する）、温度上昇を生成する発熱性酸化反応は、膜を通した酸化透過の速度によって制限される。温度低下を生成する吸熱性改質反応は一般に、各段にフィードされる特にメタンである炭化水素の量及び触媒活性の両方によって制限される。
【００７１】
多段内の全体的反応を行なうことによって、１つの段から退出するガスの組成が次の段に進入する前にその段の中で発生する反応に関する平衡に接近するような形で各段の内部又は段の間に充分な触媒を提供することができる。こうして触媒活性は有効に同調又は調節され、かくして、各段の中の吸熱性改質反応及び付随する温度低下を、反応物質段間フィードガスとして各段にフィードされる特にメタンである炭化水素の量によって制限することができる。かくして、段の内部及び／又はその出口におけるガスの組成及び温度を制御するために、各段に対する炭化水素フィード速度を使用することができ、炭化水素フィード速度を制御することによって、ガスの組成及び温度を平衡に接近させることができる。炭化水素フィード速度が高くなると、吸熱性改質を介してガス混合物が冷却される傾向にあり、一方炭化水素フィード速度が低くなると、反応物質ガス混合物を冷却する吸熱性改質を制限することによりさらに高い温度が生み出される傾向にある。
【００７２】
反応段の少なくとも一部が平衡又は近平衡にて運転されないような形で酸化反応システムが運転されている場合、その段の内部及び／又は出口におけるガスの組成及び温度を制御する目的で各段への炭化水素フィード速度の変動を使用することもできる。炭化水素フィード速度及びフィード濃度が高くなると、吸熱性改質反応の速度が速くなり、かくして、ガス混合物は冷却される傾向にあり、一方炭化水素フィード速度及びフィード濃度が低くなると、吸熱性改質反応の速度は遅くなり、かくしてより高い温度が生み出される傾向がある。
【００７３】
膜酸化反応システム内で使用される膜材料は、特定の温度範囲内で運転されなくてはならない。温度上限は、材料の動力学的分解、膜の機械的クリープ、鉄含有酸化物を用いたシステム内の鉄揮発度、揮発した鉄の存在下での合成ガス環境内の膜安定性、潜在的触媒寿命問題及びその他の基準を含めた基準に基づいて設定される。温度下限は、二酸化炭素誘発型膜劣化の潜在性（以下で論述）、相分解、及びその他の基準に基づいて設定される。上述の実施形態は、定常状態での運転中、始動中、運転停止、下降及びプロセスの異常状態からの回復の間に本質的に安定した状態を提供する膜ベースの酸化反応システムを提供する。これは、安定した信頼性の高い膜の運転に必要とされるガスの組成及び温度の臨界的範囲内でシステムを制御することによって達成可能である。
【００７４】
混合型の導電性金属酸化物の膜及び膜モジュールは機械的に脆性のセラミック体である。機械的応力は、セラミック材料の内部の温度及び組成勾配の結果として蓄積するかもしれず、これらの応力は膜ならびに膜モジュール内の接合部及び、シールに損傷を与える可能性がある。反応物質段式膜反応装置を使用すると、反応装置システムのセラミック構成要素内部のこれらの熱及び濃度勾配を最小限におさえることができる。
【００７５】
フィードガス内の炭化水素含有成分は、６００〜１１５０℃（１１１２〜２１０２°Ｆ）の標準的範囲内で運転され得るＩＴＭ酸化反応装置の運転温度で元素炭素（煤）を形成し得る。ＩＴＭモジュール、制御弁、及び内部配管内の望ましくない煤の形成は、或る反応性ガス組成範囲内でこれらの温度で発生することになる。煤形成の潜在性は、温度の低下につれて減少し、煤の形成は、８５０〜１１５０℃（１５６２〜２１０２°Ｆ）というさらに高いＩＴＭ運転温度に比べ６００〜７５０℃（１１１２〜１３８２°Ｆ）の範囲内で実質的に低いものであり得る。煤形成の潜在性は、５００〜６５０℃（９３２〜１２０２°Ｆ）の範囲内及びそれ以下の温度でさらに減少し、容易に管理可能となる。煤形成を回避する運転は、複数の段の間での反応物質フィードガス及び反応物質段間フィードガスの分布、組成及び温度の適切な制御と共に上述の反応物質段式ＩＴＭシステムを利用することによって達成可能である。
【００７６】
反応物質段式ＩＴＭ反応装置システムの使用により、さらに低い温度での反応物質ガスフィードシステムの運転を可能にするＩＴＭモジュールの運転温度より著しく低い温度での反応物質ガスの導入が可能となる。その結果、反応物質ガスフィードシステムの構成要素のために高価な高温合金は必要されないかもしれない。
【００７７】
ＩＴＭ酸化反応装置システムの運転におけるその他の潜在的問題は、上述の反応物質段式実施形態の使用により最小限におさえられるか又は無くなる。例えば、酸素流束は、製造、組み込み及び／又は運転の変動に起因して膜モジュール間で変動し得る。反応物質ガスに関して反応装置システムを段にすることにより、反応装置システムがシステム内の多数の膜モジュール間の酸素流束の適正な変動を許容できるような形で制御スキームを利用することができる。モジュール間の流束の変動は、段間の反応物質段間フィードガスの流量及び／又は組成を制御することによって補償可能である。反応物質段式運転は同様に、ＩＴＭ酸化反応装置システムの始動、下降、プロセス不調及び運転停止に付随する運転上の問題に対処するためにも使用可能である。
【００７８】
反応物質段式膜酸化反応装置システムは、以上で天然ガスからの合成ガスの生成について例示されている。該システムは代替的には、例えばメタンよりも重い炭化水素の燃焼（例えば動力、蒸気又は熱生成用）又は改質といったようなその他の酸化又は部分酸化プロセスのために使用可能である。
【００７９】
合成ガス生産の分野においては、蒸気−メタン改質装置の炭化水素フィードの中へのＣＯ2の注入が、合成ガス生成物中のＨ2／ＣＯモル比を有効に低減させるということは周知である。このことは、下流側の化学プロセスへの合成ガスフィード内の特定のＨ2／ＣＯ比を提供するために必要とされることが多い。合成ガス生成物から分離されたＣＯ2を改質装置フィードへと再循環させることができ、そうでなければ、この目的で外部供給源からＣＯ2を移入することもできる。例えば、フィッシャートロプシュ（Ｆ−Ｔ）プロセスのために必要とされるように合成ガス生成物Ｈ2／ＣＯモル比を約２：１に調整するため、合成ガス生成プロセスの供給物まで、下流側Ｆ−Ｔ炭化水素合成プロセスからＣＯ2含有オフガスを再循環させてもよい。この外部のリサイクル段階により、酸性ガス除去システムが生産された合成ガスからＣＯ2を除去する必要性が回避される。その代り、約６０体積％のＣＯ2を含有するＦ−Ｔオフガスは、軽質炭化水素、Ｈ2及びＣＯを含む、リサイクル用のその他の有用な成分と共に高圧で回収される。この外部のリサイクル段階は同様に、有用な生成物への炭素の転換効率を増大させる一方でＣＯ2排出を低減させるためにも役立つ。合成ガス生成プロセス及びＦ−Ｔプロセスを通した圧力降下を克服するために必要とされるのは、適度の量の圧縮にすぎない。
【００８０】
メタンスリップ（すなわち生成物合成ガス中の未反応メタン）及び炭素の被着を最小限におさえるために望まれる１．５という全体的反応物質フィードガス蒸気−炭素（Ｓ／Ｃ）モル比で運転されるＩＴＭ酸化プロセスのためには、生成物合成ガスＨ2／ＣＯモル比は約３：１となる（以下の例１を参照のこと）。上述のように、フィッシャートロプシュ（Ｆ−Ｔ）反応装置システムは一般に約２：１というＨ2／ＣＯ比を必要とする。その他のプロセスは、さらに一層低いＨ2／ＣＯ比を必要とする。例えば一部のオキソ−アルコール合成プロセスは、合成ガスフィード中で１：１のＨ2／ＣＯ比を必要とする。
【００８１】
ＩＴＭ酸化反応装置による合成ガスの生産においては、高濃度のＣＯ2が膜中で使用された材料と反応しこれを分解させ得る、ということが発見された。「分解する」又は「分解した」という用語は、例えばＣＯ2との反応によりもとの膜の組成又は化学量論が変わることを意味する。典型的膜は、アルカリ土類金属（例えばＣａ）、遷移金属及びランタン又はランタニドから成る複合多成分金属酸化物である。ＣＯ2とこれらの材料の反応のための駆動力は、例えばＣａＣＯ3といったアルカリ土類炭酸塩の大きな負の自由形成エネルギーである。ＣＯ2の存在下での灰チタン石の分解のための代表的化学反応は、Ρｃｏ2*として定義し得る、平衡条件でのＣＯ2分圧Ρｃｏ2という形で表現できる。Ρｃｏ2*未満のＣＯ2分圧では、ＣＯ2反応を介した分解は発生せず、膜材料は安定したものとなる。Ρｃｏ2*よりも高いＣＯ2分圧では、膜材料はＣＯ2との反応を介して分解することになる。Ρｃｏ2*の値は、温度、酸素分圧、及び膜組成の関数であり、Ρｃｏ2*は一般に温度の低下に伴って減少する。
【００８２】
さらに、ＩＴＭ酸化反応装置の中で用いられる膜は、例えば動力学的分解、過剰な材料クリープ、遷移金属種（例えばＦｅ）の還元又は揮発、及び潜在的触媒寿命の問題といったようなその他の現象により定義される運転温度上限を有する。
【００８３】
本発明の実施形態は、膜反応装置システム全体を通してΡｃｏ2が確実にΡｃｏ2*より低い状態にとどまるようにしながら生成物合成ガスＨ2／ＣＯ比を制御するため膜反応装置システム内でＣＯ2を再循環させる方法を提供することによって膜劣化問題を無くする目的で応用可能である。反応物質段式膜酸化反応装置システムの使用により、全ての段でΡｃｏ2がΡｃｏ2*より低くとどまるような形で二酸化炭素の制御された段間導入することが可能になる。二酸化炭素濃度が低くなると運転温度限界を低くすることができ、このことはそれ自体、より大きな運転温度ウインドウを可能にし、かくしてプロセス制御に対する制約は緩和され、運転性のより高いプロセスが提供されることになる。
【００８４】
以下で詳述するように、Ρｃｏ2*は温度の強い関数であり、膜反応装置システム内へのＣＯ2含有ガスの導入は、反応物質段式ＩＴＭ酸化システムの選択された段間で注入するための２本以上の反応物質段間フィードガス流にＣＯ2含有ガスを分割することによって有利な形で達成可能である。ＣＯ2含有ガスは、より高い温度がより高いΡｃｏ2*値を導く反応装置システム内の単数又は複数の段間の箇所に注入され得る。
【００８５】
この実施形態は、図４の概略的流れ図の中で例示されている。該典型的反応物質段式膜酸化システムは、第１段４０１、第２段４０３、第３段４０５そして最終段又は第ｎ段４０７を含んで成る。各段は、モジュールを酸化剤側及び透過物又は反応物質側に分割する酸素透過性膜を有する一般的モジュールとして概略的に例示されている。以上で説明した通り、１段は、直列及び／又は並列に配置された任意の数の膜モジュールを含むことができ、酸化触媒、蒸気改質触媒、二酸化炭素改質触媒及び水性ガスシフト触媒の中から選択された単数又は複数の触媒を内含し得る。２つ以上の段が存在するのであれば、任意の数の段を使用することができる。
【００８６】
第１段４０１は、酸化剤側４０１ａ、膜４０１ｂ、反応物質側４０１ｃ、任意の触媒４０１ｄ及び適切なガス入口及び出口領域を含む。任意の触媒４０１ｄはここでは、モジュールのすぐ後に来るものとして示されている。代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュール（図示せず）の内部又はまわりに配置され得る。同様にして、第２段４０３は、酸化剤側４０３ａ、膜４０３ｂ、反応物質側４０３ｃ、適切なガス入口及び出口領域及びここではモジュールのすぐ後に来るものとして示されている任意の触媒４０３ｄを含む。代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュール（図示せず）の内部又はまわりに配置され得る。同様にして、第３段４０５は、酸化剤側４０５ａ、膜４０５ｂ、反応物質側４０５ｃ、適切なガス入口及び出口領域、及び任意の触媒４０５ｄを含む。任意の触媒４０５ｄはここでは、モジュールのすぐ後に来るものとして示されているが、代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュールの内部又はまわりに配置され得る。最終段４０７は、酸化剤側４０７ａ、膜４０７ｂ、反応物質側４０７ｃ、適切なガス入口及び出口及びここではモジュールのすぐ後に来るものとして示されている任意の触媒４０７ｄを含む。代替的又は付加的には、触媒はモジュール（図示せず）のすぐ前に、又は任意の所望の構成をしたモジュール（図示せず）の内部又はまわりに配置され得る。最終段又は第ｎ段４０７からの生成物ガスは、生成物ライン４０７ｅを介して回収される。段間反応物質ガスは、段４０１からライン４０１ｅを介して、段４０３からライン４０３ｅを介して、及び段４０５からライン４０５ｅを介して流れる。
【００８７】
酸化剤ガス、例えば余剰空気で運転されている燃焼器からの予熱された空気又は酸素含有燃焼生成物が、ライン４０９を介して第１段４０１の酸化剤側４０１ａに導入され、膜４０１ｂの酸化剤側と接触し、酸素の一部分が膜４０１ｂを通して透過し、酸素欠乏ガスがライン４１１を介して第１段４０２から退出する。同様にして、付加的な酸化剤ガス流をライン４１３、４１５及び４１９を介して段４０３、４０５及び４０７の中にそれぞれ導入することができ、酸素欠乏ガスはそれぞれライン４２１、４２３及び４２５を介して段から退出し得る。
【００８８】
例えば予備改質された天然ガスといったような反応物質ガスフィードがライン４２７を介して提供され、ライン４２９を介して提供された蒸気と混合され、混合された反応物質ガスフィードは、段４０１の反応物質側４０１ｃ内に導入される。反応物質成分を含むもう１つのガス流が、ライン４２７を介して提供される反応物質ガスフィードの供給源とは異なる供給源からライン４３１を介して提供される。ライン４３１中のガスは例えば、図４の段式酸化反応装置システムによって生産される合成ガスを利用する下流側プロセスからのオフガスであり得る。下流側プロセスは炭化水素合成プロセス（例えばフィッシャー・トロプシュプロセス）又は含酸素炭化水素合成プロセス（例えばアルコール合成プロセス）であり得る。以下でさらに詳述する１実施形態においては、ライン４３１中のガスは、高濃度のＣＯ2、比較的低濃度のＨ2及びＣＯそして幾分かの未反応ＣＨ4を含有するフィッシャートロプシュ炭化水素合成反応装置システムからのオフガスである。ライン４３１中のこのガスは任意には、ライン３３を介して提供された蒸気と組合せることができ、該混合物は、予熱器４３５内で加熱され、該加熱済み混合物は、蒸気−メタン改質装置４３７内に導入され、ここで未反応メタンの一部が付加的なＨ2及び酸化炭素に転換される。一部の状況においては、リサイクル前にオフガスを改質する必要がない場合もあり、改質装置４３７は必要とされなくなる。
【００８９】
部分的に改質されたオフガス流はマニホルド４３９を介して流れ、ライン４４１、４４３及び４４５中で別々の流れに分割され、これらの流れは任意には熱交換器４４７、４４９、及び４５１中で加熱されて、ライン４５３、４５５及び４５７内で反応物質段間フィードガスを提供する。第１段４０１の反応物質側４０１ｃの中の反応物質ガスフィードは透過された酸素と反応し、改質及び／又はシフト反応は、任意の触媒４０１ｄにより促進され得、第１段廃液は流路４０１ｅを介して流れる。反応物質段間フィードガスがライン４５３を介して提供され、流路４０１ｅ内で第１段廃液と混合され、混合された段間反応物質ガスは第２段４０３の反応物質側４０３ｃに流入する。代替的には、ライン４５３中の反応物質段間フィードガスを、段４０３の反応物質側内及び／又は触媒４０１ｄの上流側に直接導入することもできる。
【００９０】
第２段４０３の反応物質側４０３ｃのガスは、透過された酸素と反応し、任意の触媒４０３ｄにより改質及び／又はシフト反応を促進させることができ、第２段の廃液は流路４０３ｅを介して流れる。反応物質段間フィードガスは、ライン４５５を介して提供され、流路４０３ｅ中の第２段廃液と混合され、混合された段間反応物質ガスは第３段４０５の反応物質側４０５ｃの中に流れ込む。代替的には、ライン４５５内の反応物質段間フィードガスを、段４０５の反応物質側の中に及び／又は触媒４０３ｄの上流側に直接導入することもできる。
【００９１】
第３段４０５の反応物質側４０５ｃのガスは、透過された酸素と反応し、任意の触媒４０５ｄにより改質及び／又はシフト反応を促進させることができ、第３段の廃液は流路４０５ｅを介して流れる。反応物質段間フィードガスは、ライン４５７を介して提供され、流路４０５ｅ中の第３段廃液と混合され、混合された段間反応物質ガスは最終段４０７の反応物質側４０７ｃの中に流れ込む。代替的には、ライン４５７内の反応物質段間フィードガスを、段４０７の反応物質側の中に及び／又は触媒４０５ｄの上流側に直接導入することもできる。
【００９２】
最終段４０７の反応物質側４０７ｃのガスは、透過された酸素と反応し、任意の触媒４０７ｄにより改質及び／又はシフト反応を促進させることができ、最終段の廃液はライン４０７ｅを介して流れて、合成ガス生成物を提供する。生成物ガスは、６００〜１１５０℃の温度及び２〜４０ａｔｍａの圧力であってよく、ガスは標準的には、水素、一酸化炭素、水、二酸化炭素及びメタンを含み得る。所望の通りに第３段４０５と最終段４０７の間に、任意の数の付加的な段を利用することができる。
【００９３】
上述の図４の例示においては、段間反応物質ガスは、段４０１から流路４０１ｅを介して、段４０３から流路４０３ｅを介して、段４０５から流路４０５ｅを介して流れる。１つの実施形態においては、段４０１、４０３、４０５及び４０７の各々は、別の圧力容器内に入っていてよい。この場合、流路４０１ｅ、４０３ｅ及び４０５ｅは、容器間のパイプ、導管又は閉鎖溝路である。もう１つの実施形態においては、段４０１、４０３、４０５及び４０７は、反応物質ガスが連続した各段の反応物質ゾーンを通って流動できるような形で単一の圧力容器（図示せず）の中に入っていてよい。この場合、流路４０１ｅ、４０３ｅ及び４０５ｅは段間の開放領域であり、これらを通ってガスは１段の反応物質ガス出口領域から後続段の反応物質ガス入口領域内に流入できる。
【００９４】
図４の実施形態は、生成物合成ガス中のＨ2／ＣＯ比を制御する目的でＣＯ2富有ガス（例えば外部プロセスからのリサイクルガス）が利用される場合に特に有用である。上述のように、膜内で用いられる混合された導電性金属酸化物材料はＣＯ2と反応し、反応性ガス内のＣＯ2分圧Ρｃｏ2が、Ρｃｏ2*として定義される臨界的閾値分圧よりも高い場合に劣化又は分解し得るということが発見された。従って、反応装置段内のＣＯ2分圧を以下で記述するように制御して、膜の劣化を最小限におさえるか又は無くさなくてはならない。
【００９５】
図４のプロセスにおいては、反応物質フィードガス内の約１．５という蒸気対炭素（Ｓ／Ｃ）モル比が、システム内のメタンスリップ及び炭素被着を最小限におさえるために望ましい。この反応物質フィードガスでは、生成物合成ガスＨ2／ＣＯモル比は約３：１となる。第１段４０１に対する反応物質フィードガス内へのＣＯ2富有ガス流の注入は、生成物Ｈ2／ＣＯ比を下流側化学プロセスに必要とされるレベルまで有効に削減することになる。例えば、この比はフィッシャートロプシュ炭化水素合成プロセスについて約２：１であるべきである。しかしながら、臨界閾値、Ρｃｏ2*よりも高いＣＯ2分圧では、膜材料はＣＯ2と反応し分解する可能性がある。これは、システム全体を通してΡｃｏ2がΡｃｏ2よりも低くなるように膜反応装置システムを運転させることによって回避でき、かくして膜の運転寿命は増大する。再循環されたＣＯ2の全てが、第１段への反応物質ガスフィード内に導入される場合、Ρｃｏ2をΡｃｏ2*未満に維持することができないかもしれない。
【００９６】
図５は、ＩＴＭ反応装置システム内で用いられる標準的な材料Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＦｅＯ3-δのための酸素分圧及び温度の関数としてΡｃｏ2*の挙動を示しており、式中δの値は化合物の電荷を中性にする。このプロットは、これらの材料が示す複雑な相平衡の熱力学計算に基づいて生成されたものである。合成ガス流の酸素分圧Ρｏ2は、それ自体、直接測定されるのではなくむしろ熱力学計算に基づいて決定される。これは同様に、温度及び合成ガス組成の強い関数である。
【００９７】
Ρｃｏ2*は温度の強い関数であることから、ＣＯ2注入は、膜反応装置システムに対する入口条件に標準的なより低い温度では問題である。合成ガス生成プロセスは究極の発熱プロセスであり、反応物質ガス温度は反応装置の長さを下へ向かって上昇することから、より高い温度がはるかに高いΡｃｏ2*値を導く反応装置システム内の単数又は複数の点においてＣＯ2を注入することが有利であり得る。これは、ＣＯ2注入流が膜反応装置への反応物質フィード流よりも著しく低温であり、注入自体が温度の実質的低下をひき起こす場合に特に有益である。この場合、上述のように多数の中間注入にＣＯ2注入流を分割することで、各注入点での温度低下を軽減させることができる。著しい温度低下は一般に、局所的に低いΡｃｏ2*値を作り出し、同時に膜内の多大な熱応力を導くことから、望ましくない。
【００９８】
以上で指摘した通り、運転中にシステム全体を通してΡｃｏ2＜Ρｃｏ2*を維持することは、ＩＴＭ反応装置システム内の長期膜寿命にとって有益である。混合型導電性金属酸化物膜材料Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＦｅＯ3-δについてのさまざまな平衡Ｏ2分圧における温度とΡｃｏｓ*の関係のプロットである図５は、このタスクが、ＩＴＭ合成ガス生成プロセスに対する入口条件に標準的であるより低い温度において最も困難である、ということを示している。プロセス中の酸化反応は、究極の発熱性プロセスであり、反応物質ガス温度は反応装置の長さを下へ向かって上昇することから、ＣＯ2含有ガスの注入は、より高い温度及び対応する酸素分圧がはるかに高いΡｃｏｓ*値を導く段式反応装置システム内の単数又は複数の中間点において最も良く達成される。冷却効果が適切に緩和されるかぎり、ＣＯ2含有ガスにより提供される冷却は、その他の材料必要条件により課せられる膜の運転温度上限を理由として、プロセスにとって有益なものとなる。
【００９９】
ＣＯ2含有ガスによって提供される冷却は、複数の機序に追従し、これらの機序は全て膜反応装置への入口から下流側のより高温のゾーン内で発生している場合に最も有益である。明らかに、ＣＯ2含有ガス流は、顕著な冷却を提供し得る。さらに、ＣＯ2の存在は、吸熱性逆シフト反応及び吸熱性ＣＯ2改質反応を導く。これらの反応が膜表面で又はその近くで起こる場合、それらは有益な膜冷却を提供する。その上、ＣＯ2含有ガス流内に存在するあらゆる炭化水素成分は、膜上で吸熱性改質反応を受けてさらなる冷却を導く可能性がある。最後に、ＣＯ2含有ガスの中間注入（単複）は、膜反応装置の前端部におけるより低い質量流及びより低い圧力低下を導く。
【０１００】
上述した実施形態は、制御されたＨ2／ＣＯ比をもつ合成ガスの生産のためのＩＴＭ反応装置システムの使用について例示している。該実施形態は、ＣＯ2含有流の導入を伴うあらゆる部分酸化反応に応用可能である。
【０１０１】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示しているが、該発明の実施形態をその中で記述される特定の詳細のいずれかに制限するものではない。
【実施例】
【０１０２】
例１
図２及び３と類似した該発明の実施形態を、Aspen Technology Inc製のプロセスシミュレータAspen PlusTMを用いてシミュレートした。該シミュレーションでは、直列の１００の膜反応装置段が利用され、ここで反応物質ガスフィードは、（必ずしも等しくない）１０個の部分に分割され、各部分は１０個の等しい下位部分に分割される。各下位部分は対応する段の入口にフィードされ、ここで第１段に対する下位部分は蒸気と混合され、残りの下位部分の各々は、対応する段間反応物質ガス流と混合される反応物質段間フィードガスとして提供される。
【０１０３】
以下の特定的プロセスフィーチャ及びパラメータを、シミュレーションに使用した：
・  全ての段における酸素透過の総和は、各段で１０kgmol／時の等分布酸素流束で１０００kgmol／時である。
・  全体的蒸気対炭素モル比は、システムへの反応物質フィード内で１．５であり、ここで蒸気対炭素比は、蒸気内の合計有機炭素で水合計を除したものとして定義づけされている。二酸化炭素及び一酸化炭素中に含有された炭素は含まれていない。
・  天然ガスフィードは、以下の組成を有する：メタン９４．７３％、エタン３．１６％、プロパン０．５４％、ブタン０．１８％、ペンタン０．０６％、ヘキサン０．０４％、二酸化炭素０．７１％、窒素０．５８％（組成はモル％単位）。
・  脱硫用には標準的であるように、例えばモルベースで合計炭素フィードの約３％といった、少量の水素が天然ガスに添加される。
・  メタンよりも重い炭化水素を転換するべく５１０℃の入口温度で断熱予備改質装置内で天然ガスを予備改質することにより反応物質ガスフィードが提供される。
・  全ての段膜モジュールの反応物質側の反応物質ガス圧は３０．３bara（４４０ｐｓｉａ）であり、全ての段膜モジュールの酸化剤側の酸化剤ガス圧は１．７bara（２５ｐｓｉａ）である。
【０１０４】
２１４２．９kgmol／時の天然ガス、６７．３kgmol／時の水素及び１１１３．５kgmol／時の蒸気が混合され、５１０℃まで加熱される。加熱された混合物は、断熱予備改質装置反応装置内で予備改質され、４７４℃で断熱予備改質装置反応装置を退出する。予備改質された混合物は表１中に示された部分に分割される。
【０１０５】
【表１】
0005525026.tif 000002
【０１０６】
表１中の部分１〜１０の各々を等しい１０個の下位部分に分割する。２２２７．１kgmol／時の蒸気を８７５℃まで予熱し、部分１の第１の下位部分と混合し、混合物を第１段の反応物質側に導入する。その他の９９の下位部分（部分１の第１の下位部分を除く下位部分の全て）を反応物質段間フィードガス流として提供し、その各々をそれぞれの段間反応物質ガス流と混合し、それぞれの９９段の各々の入口にフィードする。８５５℃で各段の酸化剤側に空気を提供し、各段の酸化剤側から酸素欠乏空気を回収する。
【０１０７】
この例では全ての膜モジュールの反応物質側で充分な触媒が提供されてモジュール内部で蒸気改質、二酸化炭素改質及び水性ガスシフト反応が発生し１００段反応装置システム全体を通して基本的に化学的な平衡条件を維持するようになっている。最終的合成ガス生成物を、水素４６．７％、メタン３．０％、二酸化炭素６．７％、一酸化炭素１４．１％、水２９．４％及び窒素０．１％の組成（組成はモル％単位）で９００℃及び９４４２．２kgmol／時で段１００から回収する。
【０１０８】
第１の反応装置段から及び後続する１０段の群各々からの反応物質ガス温度及び組成を示す表２にシミュレーション結果のまとめが記されている。図６は、反応物質フィード入口（０）から生成物出口（１００）までの１００の反応段の群の百分率としてプロットされた各段の出口及び入口における反応物質ガスの温度を示す。反応装置システムの段式運転が、８５０〜９００℃の好ましい膜温度範囲内で反応物質ガス温度を制御することがわかる。反応物質ガスの温度は一般に、最初の９０段まで約８７５℃で平坦であり、最後の１０段において９００℃まで上昇する。のこ歯温度プロファイルは、１００段の各々の間で段間反応物質ガス内に反応物質段間フィードラインを介して低温（４７４℃）予備改質された反応物質フィードガスを導入することによる反応物質ガスのクエンチングに起因すると考えられる。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
例２
例２のシステムの運転を、膜モジュール内部で触媒が使用されないという点を除き、例１の場合と同じ方法及び同じ特定のプロセスフィーチャ及びパラメータを用いてシミュレータした。その代り、蒸気改質、二酸化炭素改質、及び水性ガスシフト反応を平衡化するため各段の出口に断熱触媒床を具備する（図１及び２を参照のこと）。２２１９．７kgmol／時の蒸気を８６０℃まで予熱し、第１の反応装置段内に導入する。２１３５．８kgmol／時の天然ガス、６７．０kgmol／時の水素及び１１０９．９kgmol／時の蒸気を混合し、５１０℃まで予熱し、断熱予備改質装置反応装置内で予備改質させ、４７４℃で断熱予備改質装置反応装置から回収する。予備改質された混合物を、表３に示した部分に分割する。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
表３中の各々の部分を等しい１０個の下位部分に分割する。予熱した蒸気を部分１の第１の下位部分と混合し、混合物を第１段の反応物質側に導入する。その他の９９の下位部分（部分１の第１の下位部分を除く下位部分の全て）を反応物質段間フィードガス流として提供し、その各々をそれぞれの段間反応物質ガス流と混合し、それぞれの９９段の各々の入口にフィードする。８５５℃で各段の酸化剤側に空気を提供し、各段の酸化剤側から酸素欠乏空気を回収する。最終的合成ガス生成物を、水素４６．７％、メタン３．０％、二酸化炭素６．７％、一酸化炭素１４．１％、水２９．５％及び窒素０．１％の組成（組成はモル％単位）で９００℃及び９４１３．１kgmol／時で段１００から回収する。
【０１１３】
第１の反応装置段から及び後続する１０段の群各々からの反応物質ガス温度及び組成を示す表４にシミュレーション結果のまとめが記されている。図７は、反応物質フィード入口（０）から生成物出口（１００）までの１００の反応段の群の百分率としてプロットされた各段の出口及び入口における反応物質ガスの温度を示す。反応物質ガスの温度が最初の９０段を通して８５０〜９００℃の望ましい制御範囲内にあることがわかる。反応物質ガスの温度は最後の１０段で９００℃超まで上昇し、９００℃で最終段を退出する。のこ歯温度プロファイルは、各段で発生する発熱性の部分及び完全酸化反応とそれに続く、該段に後続する各々の断熱触媒床内での蒸気改質、二酸化炭素改質及び水性ガスシフト反応の究極の吸熱性平衡に起因すると考えられる。
【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
例３
例３のシステムの運転を、例１の場合と同じ方法及び同じ特定のプロセスフィーチャ及びパラメータを用いてシミュレートした。１５０５．３kgmol／時の天然ガス、４７．３kgmol／時の水素及び７８２．２kgmol／時の蒸気を混合し、５１０℃まで予熱した。加熱した混合物を断熱予備改質装置反応装置内で予備改質させ、４７４℃で断熱予備改質装置反応装置から退出させる。水素３８．１％、メタン１１．７％、二酸化炭素２８．８％、一酸化炭素１９．１０％、水０．３％、及び窒素２．０％の組成をもつ２６３１．５kgmol／時及び３８℃のフィッシャートロプシュ合成反応装置からの再循環されたオフガス流を、予備改質された反応物質ガスと混合する。２８２℃の結果として得られた混合反応物質フィードガスを分割し温度制御のため１００のＩＴＭ段に分配し、反応装置システムからの合成ガス生成物内のＨ2／ＣＯ比を制御するために、リサイクルガスの量を使用する。混合された反応物質フィードガスを表５内で示されている通りの部分に分割する。
【０１１６】
【表５】
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【０１１７】
表５中の各部分を等しい１０個の下位部分に分割する。１５６４．５kgmol／時の蒸気を８７５℃まで予熱し、部分１の第１の下位部分と混合し、混合物を第１段の反応物質側に導入する。その他の９９の下位部分（部分１の第１の下位部分を除く下位部分の全て）を反応物質段間フィードガス流として提供し、その各々をそれぞれの段間反応物質ガス流と混合し、それぞれの９９段の各々の入口にフィードする。８５５℃で各段の酸化剤側に空気を提供し、各段の酸化剤側から酸素欠乏空気を回収する。
【０１１８】
この例では全ての膜モジュールの反応物質側で充分な触媒が提供されてモジュール内部で蒸気改質、二酸化炭素改質及び水性ガスシフト反応が発生し１００段反応装置システム全体を通して基本的に化学的な平衡条件を維持するようになっている。最終的合成ガス生成物を、水素４０．３％、メタン３．０％、二酸化炭素９．８％、一酸化炭素１９．７％、水２６．７％及び窒素０．６％の組成（組成はモル％単位）で９００℃及び９７０２．２kgmol／時で段１００から回収する。
【０１１９】
第１の反応装置段から及び後続する１０段の群各々からの反応物質ガス温度及び組成を示す表６にシミュレーション結果のまとめが記されている。図８は、反応物質フィード入口（０）から生成物出口（１００）までの１００の反応段の群の百分率としてプロットされた各段の出口及び入口における反応物質ガスの温度を示す。反応装置システムの段式運転が、８５０〜９００℃の好ましい膜温度範囲内で反応物質ガス温度を制御することがわかる。反応物質ガスの温度は一般に、最後の１０段において公称で８７０℃から９００℃まで上昇する。のこ歯温度プロファイルは、１００段の各々の間で段間反応物質ガス内に、低温混合反応物質フィードガス（すなわち予備改質されたフィードガスプラスリサイクルガス）を導入した時点での段間反応物質ガスのクエンチングに起因すると考えられる。
【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
例４
図５により特徴づけされているΡｃｏ2*挙動を示す組成をもつ膜を伴うＩＴＭ酸化反応装置システムを考慮する。酸化システムは、合成ガス生成物Ｈ2／ＣＯモル比を約２：１に調整するべくＩＴＭ反応装置システムにＦ−Ｔオフガスが再循環されるフィッシャートロプシュ（Ｆ−Ｔ）プロセスと一体化されている。この例においては、単段反応装置システムが３０bara及び８００℃で運転される。モジュールの内部で蒸気改質、二酸化炭素改質及び水性ガスシフト反応が発生し反応装置システム全体にわたり基本的に化学平衡条件を維持するような形で全ての膜モジュールの反応物質側に充分な触媒が提供される。Ｆ−Ｔオフガスは天然ガスと混合され、組合せフィードは、予備改質装置内で部分改質される前に蒸気と混合される。この予備改質されたガスは、単段ＩＴＭ反応装置システムに対し反応物質フィードガスを提供する。反応装置入口ガス組成は、Ｈ2５．５％、ＣＯ０．４％、ＣＯ2１６．３％、Ｈ2Ｏ４６．６％、ＣＨ4３０％そしてＮ2１．３％（組成はモル％単位）である。これらのフィード条件で、酸素の平衡分圧は２．５×１０-19baraであり、Ρｃｏ2*は１．７bara（図５から）である。しかしながら、Ρｃｏ2の実際の平衡値は、３．２baraで、Ρｃｏ2*よりもかなり高く、これは反応装置膜の分解が発生するであろうということを示している。
【０１２２】
例５
図４のＩＴＭ酸化反応装置システムは、２つの段４０１及び４０３で運転され、段４０５〜４０７及びマニホルド４３９は使用されない。この例においては、モジュールの内部で蒸気改質、二酸化炭素改質及び水性ガスシフト反応が発生し反応装置システム全体にわたり基本的に化学平衡条件を維持するような形で全ての膜モジュールの反応物質側に充分な触媒が提供される。ライン４２７中の予備改質された天然ガスがライン４２９を介して蒸気と混合され、混合物はライン４３０を介して第１の反応装置段４０１の中に流れ込む。反応物質流は段４０１内で部分的に転換され、段４０１の出口で９００℃の運転温度限界で平衡に達する。ライン４３１を介したＦ−Ｔオフガスは、熱交換器４３５内で予熱され、予備改質装置４３７内で改質されて、Ｆ−Ｔオフガス中の重質炭化水素を転換させる。ライン４３３を介して蒸気が添加される。５６０℃の予備改質されたガスはライン４４１及び４５３（加熱器４４７は使用せず）を介して流れ、ライン４０１ｅ内の段間反応物質ガスと混合される。混合したガスは、ライン４０２を介して第２の反応装置段４０３内に流れ込む。選択された運転条件及びガス組成が、表７に記されている。
【０１２３】
【表７】
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【０１２４】
ライン４３０内の条件下での酸素の平衡分圧は１．５×１０-19baraであり、Ρｃｏｓ*は１．６５bara（図５より）であり、Ρｃｏ2の実際の平衡値は１．６１baraである。かくして、膜は基本的に、段４０１への入口においてＣＯ2反応を介した分解安定性の限界にある。ライン４０２中で第２段４０３への入口において、酸素の平衡分圧は１．９×１０-19baraであり、Ρｃｏ2*は１．５bara（図５から）である。しかしながらΡｃｏ2の実際の平衡値は３．９baraであり、段４０３における膜の分解が発生するであろうということを示している。
【０１２５】
例６
図４のＩＴＭ酸化反応装置システムは、３段４０１、４０３及び４０５で運転され、段４０７は使用されない。この例においては、モジュールの内部で蒸気改質、二酸化炭素改質及び水性ガスシフト反応が発生し反応装置システム全体にわたり基本的に化学平衡条件を維持するような形で全ての膜モジュールの反応物質側に充分な触媒が提供される。ライン４２７中の予備改質された天然ガスがライン４２９を介して蒸気と混合され、混合物はライン４３０を介して第１の反応装置段４０１の中に流れ込む。反応物質流は段４０１内で部分的に転換され、段４０１の出口で９００℃の運転温度限界で平衡に達する。ライン４３１を介したＦ−Ｔオフガスは、熱交換器４３５内で予熱され、予備改質装置４３７内で改質されて、Ｆ−Ｔオフガス中の重質炭化水素を転換させる。ライン４３３を介して蒸気が添加される。５６０℃の予備改質されたオフガスの半分がライン４４１及び４５３（加熱器４４７は使用せず）を介して流れ、ライン４０１ｅ内の段間反応物質ガスと混合される。混合したガスは、ライン４０２を介して第２の反応装置段４０３内に流れ込み、反応物質流はその中で部分的に転換され、該流れは段４０３の出口において９００℃の運転温度上限で平衡に達する。５６０℃の予備改質されたオフガスのもう半分は、ライン４４３及び４５５（加熱器４４９は使用せず）を介して流れ、ライン４０３ｅ内で段間反応物質ガスと混合される。混合された段間ガスはライン４０４を介して第３の反応装置段４０５内に流れ込む。
【０１２６】
選択された運転条件及びガス組成が表８に記されている。
【０１２７】
【表８】
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【０１２８】
第１段４０１への入口における条件は、（上記）例５のものと同様である。酸素の平衡分圧は段４０３への入口においてライン４０２内で１．２×１０-18であり、Ρｃｏ2*は２．９baraである（図５より）。しかしながらΡｃｏｓの実際の平衡値は３．０baraであることから、段４０３内の膜の分解が発生すると思われる。
【０１２９】
例７
図４のＩＴＭ酸化反応装置システムは、４段４０１、４０５及び４０７で運転される。この例においては、モジュールの内部で蒸気改質、二酸化炭素改質及び水性ガスシフト反応が発生し反応装置システム全体にわたり基本的に化学平衡条件を維持するような形で全ての膜モジュールの反応物質側に充分な触媒が提供される。ライン４２７中の予備改質された天然ガスがライン４２９を介して蒸気と混合され、混合物はライン４３０を介して第１の反応装置段４０１の中に流れ込む。反応物質流は段４０１内で部分的に転換され、段４０１の出口で９００℃の運転温度限界で平衡に達する。ライン４３１を介したＦ−Ｔオフガスは、熱交換器４３５内で予熱され、予備改質装置４３７内で改質されて、Ｆ−Ｔオフガス中の重質炭化水素を転換させる。ライン４３３を介して蒸気が添加される。
【０１３０】
５６０℃の予備改質されたオフガスの３分の１がライン４４１及び４５３（加熱器４４７は使用せず）を介して流れ、ライン４０１ｅ内の段間反応物質ガスと混合される。混合したガスは、ライン４０２を介して第２の反応装置段４０３内に流れ込み、反応物質流はその中で部分的に転換され、該流れは段４０３の出口において９００℃の運転温度上限で平衡に達する。５６０℃の予備改質されたオフガスのさらに３分の１は、ライン４４３及び４５５（加熱器４４９は使用せず）を介して流れ、ライン４０３ｅ内で段間反応物質ガスと混合される。混合された段間ガスはライン４０４を介して第３の反応装置段４０５内に流れ込み、反応物質流はその中で部分的に転換され、該流れは、段４０５の出口において９００℃の運転温度上限で平衡に達する。
【０１３１】
５６０℃の予備改質されたオフガスの残りの３分の１は、ライン４４５及び４５７を介して流れ（加熱器４５１は使用せず）、ライン４０５ｅ内の段間反応物質ガスと混合される。混合したガスは、ライン４０６を介して第４の反応装置段４０７内に流れ込み、反応物質流はその中で部分的に転換され、該流れは段４０７の出口において９００℃の運転温度上限で平衡に達する。
【０１３２】
選択された運転条件及びガス組成が表９に記されている。
【０１３３】
【表９】
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【０１３４】
第１段４０１への入口における条件は、（上記）例５のものと同様である。ライン４０２内の段間反応物質ガス中で、酸素の平衡分圧は２．７×１０-18baraであり、Ρｃｏ2*は３．７baraであり、Ρｃｏ2の実際の平衡値は２．６baraにすぎない。ライン４０４内の段間反応物質ガス中で、酸素の平衡分圧は４．３×１０-18baraであり、Ρｃｏ2*は４．３baraであり、Ρｃｏ2の実際の平衡値は３．０baraにすぎない。最後に、ライン４０６内の段間反応物質ガス中で、酸素の平衡分圧は７．９×１０-18baraであり、Ρｃｏ2*は５．２baraであり、Ρｃｏ2の実際の平衡値は３．４baraにすぎない。
【０１３５】
これらの結果から、Ρｃｏ2は反応物質システム内の全ての場所でΡｃｏ2*より低いままであることがわかる。かくして、この例では３箇所の段間注入点を伴う４段である多数の段が、ＩＴＭ反応装置システム全体を通してΡｃｏ2＜Ρｃｏ2*を維持しながら、この特定のＣＯ2含有予備改質されたＦ−Ｔオフガスの注入を可能にする。
【０１３６】
例８
図５で示されているものほどロバストでないΡｃｏ2*挙動をもつ組成を有する膜については、予備改質Ｆ−Ｔオフガス流を分割して、より多くの段間注入点で注入して各注入点における温度低下及び対応するΡｃｏ2*減少を軽減することができる。代替的には、予備改質されたＦ−Ｔオフガス流を注入の前に、例えば図４の加熱器４４７、４４９及び４５１によって又は、予備改質装置４３７の下流側の共通加熱器（図示せず）によって加熱することもできる。段の数及び中間予備改質されたＦ−Ｔオフガス流の加熱は、特定のフィードガス組成及び生成物合成ガスＨ2／ＣＯ比必要条件のための膜反応装置の運転及び機器コストを最適化するように選択可能である。
【０１３７】
一例として、例６における図４のライン４４１内のＦ−Ｔオフガス流が加熱器４４７内で５６０℃から６５０℃に加熱されたならば、ライン４０２内の組合せ流は８４７℃となるものと考えられる。この温度で、酸素の平衡分圧は２．６×１０-18baraとなり、Ρｃｏｓ*は３．７baraとなり、Ρｃｏ2の実際の平衡値はわずか２．９baraとなる。例６のライン４４３内のＦ−Ｔオフガスリサイクル流が加熱器４４９内で５６０℃から６５０℃まで加熱された場合、ライン４０４内の組合せ流は８５７℃となるだろう。この温度で、酸素の平衡分圧は５．０×１０-18baraとなり、Ρｃｏ2*は４．５baraとなり、Ρｃｏｓの実際の平衡値はわずか３．３baraとなるだろう。かくして２つの中間注入点及び３段反応装置システムの使用により、ＩＴＭ反応装置システム全体を通してΡｃｏｓ／Ρｃｏｓ*が維持されることになる。再加熱対付加的反応装置段の選択は、再加熱負荷のための高温熱交換器管類及び注入及び混合点に必要な段の提供コストの間のコスト上の妥協点によって左右されると思われる。
【０１３８】
本発明は、Air Products and Chemicals, Incと米国エネルギー省の間の契約第ＤＥ−ＦＣ２６−９７ＦＴ９６０５２号に基づき政府と共に行なわれたものである。政府は本発明に対する一定の権利を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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