(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスプレイ装置であって、可視の第１の電極をなす第１の導電性材料を一方表面上に有する第１の絶縁基板と、第１の導電性材料に対して対向した関係で配置され、第１の電極と間隔が空けられて電気的に分離されている第２の電極を構成する第２の導電性材料と、第１および第２の導電性材料間に導電路を与える電解質とを備え、
第１および第２の導電性材料の各々は帯のアレイの形にあり、アレイは互いに角度をもって交差しており、
前記第１および第２の導電性材料の間であって、第２の導電性材料の帯の部分上に選択的に位置づけられるように絶縁材が設けられた、ディスプレイ装置。
【請求項２】
第２の導電性材料は第２の絶縁基板の一方表面上にある、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
第１の導電性材料の厚さは５００ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
第１の基板および／または第１の導電性材料は、透明な導電酸化物から構成されないまたは含まない、請求項１から３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
第１および第２の導電性材料は同じ電極電位を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
第１の導電性材料は金属である、請求項１から５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
第１および第２の導電性材料は同じ金属である、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
電解質は液体またはゲル状である、請求項１から７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
電解質は族Ｉまたは族ＩＩ金属の塩を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
電解質はハロゲン化物または硝酸塩を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
第１および第２の導電性材料は、１００ｎｍから１ｍｍの範囲の距離で互いに離れている、請求項１から１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
第１の導電性材料は連続被膜の形を取り、第２の導電性材料はパターニングされる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
第１および／または第２の導電性材料は、触媒インクのインクジェット印刷によって生成され、次に金属の無電解堆積が続く、請求項１から１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
使用後の、請求項１から１３のいずれか１項に記載の装置であって、第１の導電性材料は、第１および第２の電極間に電位差を与えることにより、１つ以上の領域において第１の基板から完全に除去されて検出可能な画像をもたらす、装置。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載のディスプレイ装置に不可逆画像を作成する方法であって、第１および第２の導電性材料間に電位差を与えて、第１および第２の導電性材料が直接対向する１つ以上の領域において第１の導電性材料が第１の基板から選択的に完全に除去されて、ディスプレイ上に可視の検出可能な不可逆画像をもたらすことを備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はディスプレイ装置、特に固定表示を作成する装置、すなわち不可逆かつ恒久的なディスプレイをもたらすことに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
さまざまな異なる種類のディスプレイ装置が既知であり、一般的に用いられる装置は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む。これらの装置は非常に融通が利くが、可逆であり、一般に表示を維持するのに電力を必要とする。
【０００３】
不可逆で恒久的なディスプレイが有益な場合がいくつかある。
米国特許第６，６４１，６９１号は不可逆薄膜ディスプレイを開示しており、薄膜金属は酸化剤、酸、塩、またはアルカリのような化学洗浄剤に晒すことにより化学的に除去され、元々は金属膜によって隠されていた永続する情報を示す。本装置は、たとえばゲーム部、メッセージカード、セキュリティ装置や経過時間インジケータでの用途がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は代替の不可逆ディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明のある局面に従い、ディスプレイ装置は一方の表面に第１の電極を構成する第１の導電性材料を有する第１の絶縁基板と、第１の導電性材料と離れて対向する第２の電極を構成する第２の導電性材料と、第１および第２の導電性材料間に導通路を提供する電解質とを備える。
【０００６】
上記は、使用前の装置、すなわち未使用状態の装置を規定する。
装置の使用に際し、第１および第２の導電性材料間に電位差が印加される。電解質は電気回路を完成させ、第１の導電性材料は、第１および第２の導電性材料が直接対向する１つ以上の領域において選択的に第１の基板から完全に除去され、それにより検出可能な画像を形成する。第１の材料は第１の基板の１つ以上の領域から完全に除去されているので、かつ第１の基板は導電性ではないので、この処理は不可逆であり、それにより固定したディスプレイとなる。これは、たとえばＬＣＤと異なり、電力に依存しない恒久的記録をなす。本発明の装置に作成されたディスプレイは不可逆かつ恒久的である。
【０００７】
第１の基板は半透明または透明であって光学的に検出可能な画像をもたらし、基板の何もない領域は、導電性材料を有する基板の領域と視覚的に区別可能である。
【０００８】
第１の絶縁基板は剛性または柔軟であり、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜のような、ガラス、プラスチック材（おそらく色付き）を含む適切な材料からなる層、板、または膜を好適に含む。第１の基板および／または第１の導電性材料は、たとえばＥＰ  ０９０１０３４に開示されているような不可逆ディスプレイと異なり、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような透明な導電酸化物から構成されない、または含まない。
【０００９】
第２の導電性材料はキャリアをなす第２の基板の一方表面に好ましくは設けられる。第２の基板は典型的に絶縁材からなる、または導電材が上にある絶縁層を少なくとも有する。第２の基板は剛性または柔軟であり、好適にガラスまたはプラスチック材の層を含む。第２の基板は、透明、半透明、または不透明であり得る。
【００１０】
第１および第２の導電性材料の各々は典型的に被膜としてまたはパターン化された態様で、関連する基板上に堆積または接着される層の形にある。堆積技術は当業者にとって周知であり、真空堆積や、熱蒸着、電子ビーム蒸着、真空蒸着を含む蒸着、スパッタリングなどがある。適切な金属パターニング技術は、シャドウマスク蒸着、フォトリソグラフィエッチング、スクリーン印刷、セミアディティブめっき、およびＷＯ２００４／０６８３８９、ＷＯ２００５／０４５０９５およびＷＯ２００５／０５６８７５に開示されている方法、特に活性剤（たとえば触媒または触媒前駆体）を含むインク、すなわち触媒インクのインクジェット印刷であって、金属堆積物を生成するための無電解析出が続くものを含む。この技術は特にパターン状生成に有益である。なぜなら、ツールを変えることなくパターンを容易に変えることができるからである。
【００１１】
第１の基板上での第１の導電性材料の有無を、たとえば裸眼で視覚的に区別できるよう、第１の電極は可視、すなわち透明ではないことが重要である。第１の電極は好ましくは不透明である。すなわち第２の電極の構造は、第１の基板上の第１の電極を通して視覚的に識別できない。これはＷＯ  ０２／０７５４４１およびＷＯ  ９８／１４８２５に開示されているようなリバーシブルエレクトロクロミックディスプレイ装置と対照的であり、これらは電解質の色変化を見ることができるよう、たとえばインジウムスズ酸化物の透明な電極を有する。
【００１２】
第１の導電性材料は典型的に１ミクロン未満、好ましくは数十ｎｍから約１ミクロンの範囲の厚さを有し、薄い層の方が使用の際により迅速に除去されるので、適度に薄いことが望ましい。第１の導電性材料は好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満の厚さを有する。材料は２００ｎｍ未満、たとえば約１５０ｎｍの厚さを有することができ、さらには１００ｎｍ未満、たとえば約５０ｎｍの厚さを有することができる。しかしこのような非常に薄い（５０ｎｍ）層は時間の経過とともに腐食する傾向があるので、避けることが望ましい。厚さ２００ｎｍから３００ｎｍの範囲の層を用いると、優れた結果が得られた。
【００１３】
第２の導電性材料は典型的に約５０ミクロン以内の厚さを有するが、第２導電性材料は一般にこれよりも薄い。第２の導電性材料の厚さは第１の導電性材料と類似した（おそらくはより厚い）厚さであり得る。厚さ１から２ミクロンの範囲の第２の導電性材料を用いると、優れた結果が得られた。
【００１４】
導電性材料は典型的に金属である。第１および第２の導電性材料は同じまたは異なってもよいが、好ましくは同じである。適切な金属は、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケルなどを含む。非金属の導電性材料は炭素、銀インキ、半導体材などを含み、これらは特に第２の導電性材料に適用され得る。
【００１５】
第１および第２の電極は同じまたは類似した電極電位を有する材料からなることが好ましい。そうでなければ、除去反応を自発的に引き起こす電解セルが作成されてしまう。これは腐食をもたらし、ディスプレイの寿命を減らす。したがって、このようは自発的除去反応を防ぎかつ装置の寿命を増やすために、第１および第２の電極は同じ金属からなる（これは同じ電極電位を有する材料を得る最もよい方法である）。
【００１６】
電解質は好ましくは固体ではなく、望ましくは液体またはゲル状である。電解質は水溶液または有機溶剤の形であってもよく、好ましくはエチレングリコールや同様の高沸点有機材（１５０℃より高い沸点を有する）不揮発性有機溶媒にある溶液である。なぜなら、このような材料は時間の経過に伴う装置からの蒸発が少ないからである。
【００１７】
電解質は好ましくは塩、好ましくはＩ族またはＩＩ族金属、好ましくはＩ族、たとえばリチウムまたはナトリウム塩を含む。なぜならこれらはより小さく、より可動、およびより可溶だからである。塩は好ましくはハロゲン化物または硝酸塩、好ましくはＩ族またはＩＩ族金属であり、たとえば塩化ナトリウムおよび硝酸リチウムのようなハロゲン化物または硝酸塩を用いると、優れた結果が得られた。他の電解質でも成功を収め、たとえばエチレングリコール中の溶液で銅（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩を含む。塩濃度は重要でないと考えられ、約５重量％の濃度でよい結果が得られた。
【００１８】
第１および第２の導電性材料は装置が機能するためには離れていなければならない。この間の間隔はもたらされる画像の鮮明さおよび電流に影響し、それゆえ第１の導電性材料の除去速度に影響するので、２つの導電性材料は鮮明かつ迅速な結果を得るためにはできるだけ近くに位置付けられる。この間隔は１００ｎｍから１ｍｍの範囲、典型的には１ミクロンから１００ミクロンの範囲内にあり得る。
【００１９】
装置は第１および第２の導電性材料が離れておりかつ接触しないよう構成されている。これはＬＣＤディスプレイの組立において既知である技術を用いて好適に行なわれ、スペーサとしてガスケット材を使用し、印刷されたスペーサ材を使用し、電解液において小さいガラスまたはプラスチックビーズを含めることを含む。
【００２０】
装置は電解質を第１および第２の導電性材料の間に密封するよう好ましくは構成され、これは封止材、エポキシ材、シリコーン、感圧テープ、接着剤などを用いて好適に行なわれる。
【００２１】
装置に適する構成技術は当業者にとって容易に明らかである。
装置は好適に電位差を与えるための手段に接続するための電気的コンタクトを含む。
【００２２】
装置はマイクロプロセッサコントロールのような関連する制御エレクトロニクスを含む、または一緒に用いることができる。
【００２３】
装置は、装置を活性化するための適切な「書込」装置を含む、または一緒に用いて、適切な条件または要因に応答して第１および第２の導電性材料間に電位差を与える。使用の際、装置は段階的に活性化することができ、それにより第１の導電性材料の異なる領域を第１の基板から漸進的にまたは選択的に除去する。
【００２４】
装置を使用する際、第１の導電性電極は、好ましくは第２の導電性電極に対してより高いより正の電位に維持され、所望の材料除去を引き起こす。
【００２５】
材料除去のための適切な電圧およびタイミングは、用いられる材料および厚さに依存するが、上記の装置では約５Ｖ以内の電位差、たとえば３Ｖが適切であり、材料はたとえば約０．５から１０秒の時間で完全に除去される。
【００２６】
上記のように、第１および第２の導電性材料の各々は、連続する被膜またはパターンの形を取ることができ、多くの可能性が想定される。
【００２７】
非常に簡単な実施形態では、第１および第２の導電性材料は対向する関係にある連続被膜の形を取り、適切な時間で適切な電位差が与えられると、第１の材料すべてが除去される。これは簡単なイエス／ノー型のディスプレイをもたらす。
【００２８】
さらなる可能性として、第１の材料は連続する被膜の形を取り、第２の材料はパターニングされ、それにより第２の材料に対応するパターンで、材料が第１の電極から除去される。単純または複雑であれ、どのような所望のパターンをも用いることができ、必要に応じて１つ以上の別個の分かれている領域からなる。別個の領域の場合、典型的には異なる時間または異なる条件で、個々の選択的活性化のために独立した電気的コンタクト、または同時活性化のための共通のコンタクトを有することができる。電気的コンタクトに引き出されるパターンの部分は、必要なら絶縁材でマスクして、それによりこれらの部分がディスプレイのもたらされる画像に含まれるのを防ぐ。代替的に、第２の材料は連続被膜の形を取り、第１の材料はパターンで存在することができる。
【００２９】
第１および第２の導電性材料を一連の傾斜した、たとえば直交する帯として、たとえば第１の導電性材料を縦の帯として、および第２の導電性材料を横の帯として、パターニングすることにより、指定可能な画素エレメントの行列を作成することができ、より複雑な画像が行および列のマトリックスパターンから規定することができる。
【００３０】
この場合、望ましくは絶縁材の細い帯を第２の導電性材料の帯の部分上に選択的に配置して、除去されたエレメントの下流にあるピクセルエレメントの電気的分離を防止する。
【００３１】
より複雑なパターン、たとえば標準的な７セグメントの数字表示パターンを用いることもできる。
【００３２】
本発明のディスプレイ装置はさまざまな分野において用途があり、側方流動装置といった医療診断装置、たとえば妊娠テスト棒を、ＬＣＤ装置の代わりに用いるディスプレイとして電源に依存しない結果物の恒久的記録を与える、または改ざん明記ディスプレイとして、または有効期限のあるもののマーカとして、たとえばワクチンのような高価なものであって、特定時間および／または温度条件に応答して活性化されるマーカとして、適切な「書込」装置などに挿入することによって活性化される、たとえば公的交通手段用の複数使用トークンまたはカードを含む。他の使用も当業者にとって明らかである。
【００３３】
装置は意図される使用および必要なディスプレイのサイズに応じて、所望の大きさおよび形を有することができ、典型的にはたとえばクレジットカードの大きさまたはそれより小さい、たとえば３００ｍｍ×１００ｍｍのものであり得る。
【００３４】
本発明は、使用の後（部分的にまたはすべて）に従う装置をその範囲内に含み、第１の導電性材料の一部または全部は、第１および第２の層間に電位差を与えることにより、第１の基板から完全に除去されて、検出可能な画像をもたらす。
【００３５】
その使用が部分的なものであれば、その装置はさらに１つ以上の使用を受けてもよい。
本発明に従うディスプレイ装置上に不可逆画像を作成する方法が提供される。本方法は第１および第２の導電性材料間に電位差を与え、第１および第２の導電性材料が直接対向する１つ以上の領域における第１の材料を選択的に第１の基板から完全に除去して、ディスプレイ上に検出可能な不可逆画像を作成することを含む。本方法は繰返されてもよい。本方法は、本装置に伴うマイクロプロセッサ制御のような制御エレクトロニクスによって、または別の「書込」装置において、制御することができる。
【００３６】
本発明は添付の図面を参照してさらに詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に従うディスプレイ装置の概略断面図である。
【図２】図１と類似した図であって、画像を作成するために使用した後の図１の装置を示す図である。
【図３】図１および図２の装置の第２の基板の一例の平面図であり、金属第２電極のパターンを示す図である。
【図４】本発明を実施するディスプレイ装置の一部を形成する、縦の帯のアレイの形を取る第１の電極および横の帯のアレイの形を取る第２の電極の概略平面図である。
【図５Ａ】図４のアレイの拡大尺度部分を示す図である。
【図５Ｂ】画像形成後の図５Ａのさらに拡大された尺度部分を示す図である。
【図６】本発明に従うディスプレイ装置において７セグメントの数字表示パターンをもたらす電極パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
図面の詳細な説明
図１に概略的（尺度通りではない）に示されるディスプレイ装置は、第１の基板をなす、たとえばＰＥＴのような透明プラスチック材の矩形シート１０または膜を含む。シート１０の下部面は、第１の電極をなすたとえば銅の導電性金属の薄い層１２の連続する被膜を有する。シート１０と同様の大きさおよび形のプラスチック材からなる第２の矩形シートまたは膜１４は第２の基板を構成する。シート１４の上部面は、第２の電極をなすたとえば銅の導電性金属１６の部分的被膜を有し、第２の電極は第１の電極よりも厚い。基板は平行であり、互いに離れて、間にキャビティ１８を規定し、その中には電解質、たとえば塩化ナトリウムが５％の水溶液が満たされている。キャビティの側部は密閉されている。電気接続部２０，２２はそれぞれ第１の電極および第２の電極から装置２４に引き出されて、電極に電位差を与える。
【００３９】
使用の際、電位差が電極に与えられる。たとえば、１０秒間３Ｖが与えられ、第１の電極は第２の電極に対して正の電位で維持される。これにより、第２電極１６のパターンと直接対向する第１の電極１２の金属が、剥離または除去工程（電気めっき技術に基づく）において第１の基板１０から完全に取除かれ、図２に示されるように、第２の電極に対応して、第１の基板において被覆されていない領域２６を残す。これは第１の電極にコントラストをもたらし、視覚的に検出可能な画像を形成する。パターンが一旦第１の電極に形成または「焼かれる」と、第２電極上の材料は絶縁性なので、電圧がなくなるまたは逆になったとしても、金属が再度堆積することはできない。したがって、ディスプレイ上の画像は元に戻ることはなく、固定した恒久ディスプレイをなす。
【００４０】
装置は意図される使用および必要なディスプレイのサイズに応じて、所望の大きさおよび形を有することができ、典型的にはたとえばクレジットカードの大きさまたはそれより小さい、たとえば３００ｍｍ×１００ｍｍのものであり得る。
【００４１】
第１の電極の厚さは典型的に１ミクロン以内であり、一般に５００ｎｍ未満であり、好ましくは２００ｎｍから３００ｎｍの範囲にある。第２の電極は典型的に第１の電極より厚く、たとえば約５０ミクロン以内であり、一般に１から２ミクロンの範囲にある。
【００４２】
第１および第２の電極間の間隔は典型的に１００ｎｍから１ｍｍの範囲内にあり、できるだけ小さいのが理想である。
【００４３】
図３は図１および図２の装置の第２の基板１４の一例を示し、第２の電極１６は金属パターンの形にあり、この場合、チェック記号３０およびバツ記号３２であり、各々は関連する導電トラック３４，３６を有し基板１４のエッジに繋がり、装置２４に接続される。絶縁材３８，４０の帯がトラック３４，３６上に任意に設けられて、トラックの画像の焼付けを防止する。装置の使用の際、トラック３４またはトラック３６に電位差を与えることにより、関連する記号がディスプレイに「焼」かれる。この場合、たとえば可否、イエス／ノー結果を示すために、画像の１つだけを表示するのが典型的に望ましいが、より多くのエレメントを有するような他のパターンでは、複数の異なる画像を同時にまたは順次焼くのが望ましいかもしれない。これは、典型的には（図示されていない）マイクロプロセッサ制御の下で、適切なトラックを装置２４に接続することによって容易に達成できる。
【００４４】
図４に示されるように、第１の電極を縦の帯４２のアレイとして、および第２の電極を横の帯４４のアレイとしてパターニングすることにより、指定可能なピクセルの行列を作成することができ、より複雑な画像を規定することができる。
【００４５】
図４の簡単なジオメトリは、ピクセルが一旦焼かれると、第１電極の導電トラックが切れて、さらに下流のピクセルの書込が防止される。これは２つの方法によって修復することができる：
１．焼かれる画像パターンを一番下のロウから一番上のロウまで構築して、焼かれるピクセルが分離されないようにする。
【００４６】
２．第２電極の帯４４の領域上に、縦の帯の形で、絶縁材を設ける、たとえばプリントして、焼かれるピクセルを、第１の電極の帯４２よりも狭くする。これは図５Ａおよび図５Ｂに示される。図５Ａは、横の第２電極４４上に、第２電極にプリントされた絶縁材４６，４８の細い縦の帯を示す。図５Ｂは焼かれる第１電極４２の領域５０を示し、縦の第１の電極トラック４２は完全に切られていないので、下流のピクセルは後で焼くことができる。
【００４７】
図４に示されるようなアレイから形成される複雑な画像では、個々のピクセルは順次または同時に焼くことができるが、典型的には行毎に、または列毎に順次露光される。
【００４８】
図６は本発明を実施する装置において７セグメントの数字ディスプレイを作成するための電極パターンを示す。
【００４９】
実施例
実施例１
図１に示される一般的な構成の簡単なプロトタイプディスプレイ装置が作成された。第１基板として透明ＰＥＴの薄膜が用いられ、約５００ｍｍ×２００ｍｍの大きさを有し、連続被膜をなす厚さ５０ｎｍのスパッタリングされたアルミニウム被膜を有し、第１の電極を構成する。同様のＰＥＴ膜が第２の基板として用いられ、第２の電極として銅のパターンを有する。銅は所望のパターンで触媒インクをインクジェット印刷によってもたらされ、銅の無電解めっきによって約３０ｍΩ／□のシート抵抗を有する材料が設けられた。特に、ＷＯ２００４／０６８３８９で記載されているような、インクジェット印刷によってパラジウム酢酸塩活性材溶液が塗布された。生成した材料はＵＶ硬化され、基板上に活性材層が形成された。印刷基板はジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）の水溶液を含む槽に浸されて、パラジウム酢酸塩をパラジウムに還元した。水中で洗浄した後、基板は無電解めっき処理されて、パラジウム上に銅金属が生成された。
【００５０】
５重量％の塩化ナトリウム水溶液が電解液として用いられた。４Ｖの電位差が電極にかけられ、アルミニウムの第１電極は＋４Ｖに保持され、それにより１０秒間内でアルミニウムが第２電極のパターンと対応するパターンで第１基板から完全に取除かれ、反射が減少したことにより暗く見える第１基板の領域を残し、視覚的に容易に区別できる画像が構成された。その画像は電位差を除いた後でも残り、ディスプレイ装置上に固定した不可逆な恒久的な記録をなす。２つの異なった金属（アルミニウムおよび銅）が電極として用いられたので、電気化学セルをなすデバイスがもたらされ、画像は時間の経過にともないゆっくりと劣化することになる。画像を有する第１の基板はこの問題を避けるために、保管するためにデバイスの残りから取除くことができる。
【００５１】
実施例２
さらなる簡単なプロトタイプが、各々が２００から３００ｎｍの範囲の厚さを有する２つの銅電極を用いて実施例１で記載されたように構成された。同じ電極材料を用いることにより、実施例１で示された時間に伴う電極の劣化が防止された。ここでは２．４Ｖの電位差が用いられ、１０秒内で第２電極のパターンと対応するパターンで第１電極の完全な除去がもたらされた。
【００５２】
実施例３
さらなる簡単なプロトタイプが、電解液としてエチレングリコール中５重量％の硝酸リチウムを用いて、実施例２で記載されたように構成された。これはうまく機能し、デバイスが完全に密閉されていない場合に水性の電解液で起こり得る、電解液の経時的乾燥の可能性が抑制された。実施例３の装置は、電解液が乾燥することなく４５℃で数ヶ月とどまった。
【００５３】
実施例４
さらなる簡単なプロトタイプは、電解液としてエチレングリコール中５重量％の銅（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩を用いて、実施例２に記載されたように構成された。これはうまく機能し、２．４Ｖの電位差を与えると、５秒以内で第２電極に対応するパターンで第１電極が完全になくなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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