(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｌＦ３ガスと液体のＨ２Ｏ源を反応させることを特徴とする、式：ＣｌＯ２Ｆで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含酸素ハロゲン化フッ化物はモノフルオロメチル化剤として、医薬品として有用な生理活性物質である１−フルオロ−１，１−ビス（アリールスルホニル）メタンの製造に用いられている（特許文献１）。
【０００３】
従来、含酸素ハロゲン化フッ化物を製造する方法としては、例えば、Ｃｌ２ＯとＣｌＦとの反応(例えば、非特許文献１)、ＣｌＦ５とＣｓＮＯ３との反応（例えば、非特許文献２）によりＣｌＯ2Ｆを製造する方法などが知られている。
【０００４】
これら含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法は主に固気反応や爆発性の化合物を用いた反応であり、固気反応に用いるＦ２ガスやフッ化物ガスは非常に活性な物質なので、反応進行に伴い温度が上昇する。そしてこの温度上昇が進展していくと、最終的に爆発的な反応の発生や固体原料の分解等が生じることがある。従って、従来の製造方法では温度上昇を抑制する必要があり、効率的・連続的に目的の含酸素ハロゲン化フッ化物を製造することは困難である。
【０００５】
一方、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法において気液反応を用いた例は報告されていない。
【特許文献１】特開２００７−２３０９６１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９５４）, ４１１３−１６
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８９），２８．６７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造において、効率的・連続的に含酸素ハロゲン化フッ化物を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造において気液反応を用いることができることを見出し、本発明に到ったものである。
【０００８】
すなわち本発明は、フッ化ハロゲンとＨ２Ｏ源を反応させることを特徴とする、一般式：ＸＯ２Ｆで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法を提供するものである。
但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、効率的、連続的に一般式：ＸＯ２Ｆで表される含酸素ハロゲン化フッ化物(但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩをそれぞれ表す。) の製造を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、気体原料として使用されるフッ化ハロゲンの具体例としては、ＣｌＦ３、ＩＦ３、ＩＦ７、ＩＦ５、ＣｌＦ、ＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５等が挙げられる。
【００１２】
本発明に使用されるＨ２Ｏ源は、水、または、ＨＦ水溶液、ＫＦ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｋ２ＣＯ３水溶液、ＮａＦ水溶液、Ａｌ(ＯＨ)３懸濁水溶液など、ｐＨ＝１〜１３の水溶液を用いることができる。
【００１３】
また、液体原料の使用温度については特に限定されない。
【００１４】
フッ化ハロゲンとＨ２Ｏ源を含有する液体原料を気液反応させることで、一般式：ＸＯ２Ｆ(但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）)で表される含酸素ハロゲン化フッ化物を得ることができる。本発明で得られる一般式：ＸＯ２Ｆで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の具体例として、ＣｌＯ２Ｆ、ＢｒＯ２Ｆ、ＩＯ２Ｆが挙げられる。上記の気体原料と液体原料を気液反応させる為の接触方法としては、向流接触または並流接触を用いることができる。その中でも、気液の接触効率を考えると、向流接触の方が好ましい。さらに、上記の気体原料と液体原料を気液反応させるときの反応温度は、液体原料が液体の状態で気体原料と接触できる温度であれば問題ない。
【００１５】
また、本発明に使用される装置は、気体原料と液体原料が本発明の気液反応させる為の反応槽に供給でき、反応槽内で気体原料と液体原料が接触し反応槽内のガスを取り出せる構造であればよく、液体原料を循環させる機構を具備する反応槽が使用できる。反応槽の材質は、ステンレス鋼、Ｎｉ鋼、鉄鋼、モネル、インコネル、アルミ等が好ましい。
【００１６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００１７】
図１に、本発明を用いた例の概略系統図を示す。反応槽５は、充填材を充填した充填塔７と、導入される原料ガスと反応させる原料液８と、原料液８を溜めるのに十分な容量を持ち内壁をポリテトラフルオロエチレンでライニングを施した液釜１０と、液釜１０内の原料液８を充填材の上方に液送する液送ポンプ６を備えており、充填塔７下部より導入される原料ガスは、充填塔７内で原料液８と向流接触し、反応槽５上部より放出される。
【００１８】
希釈ガス（Ｎ２）ボンベ１、ＣｌＦ３ガスボンベ２から、マスフローコントローラー(ＭＦＣ)３、４にて、所定のガス組成となる様にそれぞれ流量を制御し、反応槽５に導入し、原料液８と向流接触させる。その後、反応槽５から放出されるガスを空容器９に捕集する。空容器９に捕集されたガスをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００））で分析し、ＣｌＯ２Ｆの濃度を測定する。
［実施例１］
長さ６５０ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ３１６製の管の内壁に、厚さ０．１ｍｍのポリテトラフルオロエチレンのライニングを施した充填塔７に充填材として４φのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製ラシヒリングを充填し、原料液８として４質量％−フッ化水素水溶液（ｐＨ＝１）を用いた反応槽５に、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝２ｖｏｌ％：９８ｖｏｌ％に調整した混合ガスを０．２７４ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度９．３１×１０−３ｍ／ｓｅｃ）、反応温度２４℃で導入した。その後、反応槽５から放出されるガスを空容器９に捕集した。
【００１９】
空容器９に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は３８７２ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１９．３６％であった。
［実施例２］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝４．４ｖｏｌ％：９５．６ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２０】
その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は１０８６４ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は２４．６９％であった。
［実施例３］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝６．２ｖｏｌ％：９３．８ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２１】
その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は１９５６２ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３１．５５％であった。
［実施例４］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝２４．８ｖｏｌ％：７５．２ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽５からを通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２２】
その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は７０６７２ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は２８．５０％であった。
［実施例５］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝２ｖｏｌ％：９８ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度３．７２×１０−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２３】
その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は３５６９ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１７．８５％であった。
［実施例６］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝１０ｖｏｌ％：９０ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度３．７２×１０−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２４】
その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は８９０１ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は８．９０％であった。
［実施例７］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝６．９ｖｏｌ％：９３．１ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度３．７２×１０−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２５】
その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は８４３４ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１２．２２％であった。
［実施例８］
原料液８として５質量％−水酸化アルミニウム懸濁水溶液（ｐＨ＝７）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝４．３ｖｏｌ％：９５．７ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用い、反応温度が４０℃であること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２６】
その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は３０７６ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は７．１５％であった。
［実施例９］
原料液８として水（ｐＨ＝７）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝２．７ｖｏｌ％：９７．３ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２７】
その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は１４８７９ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は５５．１１％であった。
［実施例１０］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝５．６ｖｏｌ％：９４．４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例９と同条件で行った。実施例９と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２８】
その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は２２７６５ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は４０．６５％であった。
［実施例１１］
原料液８として４０質量％−水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１３）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝２．７ｖｏｌ％：９７．３ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２９】
その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は９８３１ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３６．４１％であった。
［実施例１２］
原料液８として１０質量％−炭酸カリウム水溶液（ｐＨ＝１０）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝２．７ｖｏｌ％：９７．３ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３０】
その結果、ＣｌＯ２Ｆ濃度は９８５６ｐｐｍであり、ＣｌＯ２Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３６．５０％であった。
［比較例１］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｎ２＝０ｖｏｌ％：１００ｖｏｌ％に調整した混合ガスを０．２７４ｌ／ｍｉｎで導入する以外は、実施例９と同条件で行った。実施例９と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３１】
その結果、ＣｌＯ２Ｆは確認されなかった。
［比較例２］
原料液１０として４質量％−フッ化水素水溶液（ｐＨ＝１）を用いる以外は、比較例１と同条件で行った。比較例１と同様、反応槽５を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ２Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３２】
その結果、ＣｌＯ２Ｆは確認されなかった。
上記の測定結果を表１に記載した。
【００３３】
【表１】
0005439748.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明で得られた含酸素ハロゲン化フッ化物は、例えば選択的なフッ素化剤してエステルのα位のフッ素化に利用可能である。。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明を用いた例の概略系統図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    ：希釈ガス(Ｎ２) ボンベ  
２    ：ＣｌＦ３ガスボンベ  
３    ：希釈ガス用マスフローコントローラー  
４    ：ＣｌＦ３用マスフローコントローラー  
５    ：反応槽
６    ：液送ポンプ
７    ：充填塔
８    ：原料液
９    ：空容器
１０  ：液釜
【図１】
0005439748.tif 000003