(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸成分由来の構造単位と、ロジンエステル基を有するジアルコール成分由来の構造単位と、を含む不飽和ポリエステル樹脂を含有し、
表層部が、前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含み、内部における前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物の含有率が、表層部に比較して低い静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
樹脂成分の合計量に占めるテトラヒドロフランに不溶の樹脂成分の割合が、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ロジンエステル基の元となるロジンが、精製ロジンである請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法のように、静電潜像を形成し、これを現像する工程を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。この方法による画像の形成は、感光体（像保持体）表面を全体に帯電させた後、この感光体表面に、画像情報に応じたレーザ光により露光して静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成し、最後にこのトナー画像を記録媒体表面に転写及び定着することにより行われる。
【０００３】
ここで、低温定着性及び耐オフセット防止性に優れ、感光体へのフィルミングを生ずることがなく、画像面積や画像出力条件の変化に対して画像濃度が安定であり、長期間に渡って高品質な画像を形成することができ、更に定着時に臭気を発生することのないトナーを提供するため、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有し、該結着樹脂が、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、低温定着性、保存性及び耐フィルミング性に優れ、臭気の発生も低減されるトナーを提供するため、結着樹脂及び離型剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有したアルコール成分と、精製ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化温度が８０℃以上１２０℃未満のポリエステルを含有してなる、トナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０２０６３１号公報
【特許文献２】特開２００７−１３９８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フィルミングの発生の抑制される静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸成分由来の構造単位と、ロジンエステル基を有するジアルコール成分由来の構造単位と、を含む不飽和ポリエステル樹脂を含有し、
表層部が、前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含み、内部における前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物の含有率が、表層部に比較して低い静電荷像現像用トナー。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
樹脂成分の合計量に占めるテトラヒドロフランに不溶の樹脂成分の割合が、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００９】
請求項３に係る発明は
前記ロジンエステル基の元となるロジンが、精製ロジンである請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１〜請求項３に係る発明によれば、表層部が、前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含まない場合に比較して、フィルミングの発生の抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項４に係る発明によれば、表層部が、前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含まない場合に比較して、フィルミングの発生の抑制される静電荷像現像剤が提供される。
請求項５に係る発明によれば、表層部が、前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含まない場合に比較して、フィルミングの発生の抑制される静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジが提供される。
請求項６に係る発明によれば、表層部が、前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含まない場合に比較して、フィルミングの発生の抑制される静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高められる。
請求項７に係る発明によれば、表層部が、前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含まない場合に比較して、フィルミングの発生の抑制される静電荷像現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
請求項８に係る発明によれば、表層部が、前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含まない場合に比較して、フィルミングの発生の抑制される静電荷像現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、「本発明に係るトナー」と称することがある）は、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸成分由来の構造単位と、ロジンエステル基を有するジアルコール成分由来の構造単位と、を含む不飽和ポリエステル樹脂を含有し、表層部が、前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含むものである。
【００１９】
低温定着性に優れるトナーとして、ロジンエステル基を含有したポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたトナーが開示されている。しかしこれらの樹脂中には、少量ではあるが低分子量の未反応ロジンが残存しており、フィルミングの発生が問題となっている。特に、環境変動が生じる等の高ストレス下での現像の際には、未反応ロジンがトナー表面ににじみ出しやすく、その問題は顕著となることがある。
【００２０】
本実施形態に係るトナーによれば、フィルミングの発生が抑制される。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
不飽和ポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、トナー表層を例えば水中ラジカル反応で架橋すること等により、トナーの表層部に不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含ませることで、未反応のロジン成分のトナー表層への露出が防止されると推察される。また、ロジンエステル基の元となるロジン成分としてエチレン性不飽和結合を持つロジンを用いた場合、不飽和ポリエステル樹脂と共にエチレン性不飽和結合を持つ未反応ロジンが架橋し、未反応のロジン成分のトナー表層への露出がさらに防止されると推察される。また、未反応ロジンの残存量も低減する。その結果、フィルミングの発生が抑制されるものと推察される。
【００２１】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００２２】
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
【００２３】
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００２４】
−結着樹脂−
本実施形態に係るトナーには、結着樹脂として、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸成分由来の構造単位と、ロジンエステル基を有するジアルコール成分由来の構造単位と、を含む不飽和ポリエステル樹脂（以下、特定ポリエステル樹脂と称することがある）が含有される。
特定ポリエステル樹脂の分子中に含まれるエチレン性不飽和結合は、反応性を持つことが望ましい。ただし、本実施形態でいう反応性とは、該樹脂を２００ｎｍ程度の微粒子としてその３０質量％水分散液を撹拌しながら８０℃に加熱し、樹脂に対して５質量％の重合開始剤（ＡＰＳ、三菱化学（株）製）を添加して２時間反応させ、凍結乾燥機にて固形分離した樹脂粒子のゲル分（ＴＨＦ不溶分）が反応前後で３質量％以上増加していることを指す。以後、反応性を持つエチレン性不飽和結合のことを単にエチレン性不飽和結合又は不飽和結合とする場合がある。
本実施形態で用いられる特定ポリエステル樹脂の不飽和結合当量は、４０００ｇ/eｑ以下であることが望ましく、１５００ｇ/eｑ以下であることが更に望ましく、１０００ｇ/eｑ以下であることが特に望ましい。
【００２５】
本実施形態において、樹脂の不飽和結合当量は以下の方法により測定された値をいう。
樹脂のＮＭＲ分析（Ｈ分析）を実施し、モノマー種、組成比を同定し、そのうち、不飽和二重結合を有するモノマーの割合を求めることにより、不飽和結合１つあたりの分子量を算出する。
【００２６】
＜カルボン酸成分＞
本実施形態において用いられるエチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、アセチレンジカルボン酸、これらの低級（炭素数１以上４以下）アルキルエステルが挙げられる。エチレン性不飽和結合は、縮合してポリエステルとなる場合の主鎖又は主鎖に近い部分に位置することが反応性の観点から好ましく、主鎖から遠い側鎖に不飽和結合を持つアルケニルコハク酸のようなモノマーは反応性に乏しいためここでは不飽和結合を持つ多価カルボン酸として扱わない。
本実施形態においては、必要に応じて、３価以上のカルボン酸を併用してもよい。エチレン性不飽和結合（例えばビニル基やビニレン基）を持つ３価以上のカルボン酸としては、例えば、アコニット酸、３-ブテン-１，２,３-トリカルボン酸、４−ペンテン-１，２，４，−トリカルボン酸、１−ペンテン-１，１，４，４，−テトラカルボン酸、これらの低級（炭素数１以上４以下）アルキルエステルが挙げられる。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価以上のカルボン酸を併用する場合、エチレン性不飽和結合を有する全カルボン酸成分由来の構造単位に占めるエチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸成分由来の構造単位の割合（モル分率）は、６０モル％以上１００モル％以下が好ましく、８５モル％以上１００モル％以下が更に好ましい。
【００２７】
本実施形態においては、エチレン性不飽和結合を有さない多価カルボン酸成分をカルボン酸成分として併用してもよい。
そのような多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
エチレン性不飽和結合を有さない多価カルボン酸成分を併用する場合、全カルボン酸成分由来の構造単位に占めるエチレン性不飽和結合を有する全カルボン酸成分由来の構造単位の割合（モル分率）は、３０モル％以上８０モル％以下が好ましい。
【００２９】
＜アルコール成分＞
本実施形態において用いられるロジンエステル基を有するジアルコール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で表されるジアルコール成分が挙げられる。
【００３０】
【化１】
0005510603.tif 000002
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、又はメチル基を表わす。Ｒ１とＲ２とは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが望ましい。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立にカルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有しても良い鎖状アルキレン基、置換基を有しても良い環状アルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成しても良い。Ｌ２とＬ３とは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが望ましい。Ａ１、Ａ２はロジンエステル基を表わす。
【００３２】
一般式（１）で表されるジアルコール成分は、１分子中に２個のロジンエステル基を含有するジアルコール化合物である（以下、特定ロジンジオールと称することがある）。一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、又はメチル基を表わす。Ａ１、Ａ２はロジンエステル基を表す。本実施形態において、ロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシ基から水素原子を除いた残基をいう。
【００３３】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立にカルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有しても良い鎖状アルキレン基、置換基を有しても良い環状アルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成しても良い。
【００３４】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が挙げられる。
【００３５】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数３以上７以下の環状アルキレン基が挙げられる。
【００３６】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基が挙げられる。
【００３７】
鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基の置換基の例としては炭素数１以上８以下のアルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）で表わされる特定ロジンジオールは公知の方法によって合成することができ、例えば、２官能エポキシ化合物とロジンの反応により合成することができる。本実施形態で用いてもよいエポキシ基含有化合物は１分子中にエポキシ基を２個含む２官能エポキシ化合物であり、芳香族系ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテル、脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００３９】
芳香族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジオール成分としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡの誘導体類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＦの誘導体類、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳの誘導体類、レソルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ビフェノールなどが挙げられる。
【００４０】
芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
【００４１】
脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００４２】
脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂環式ジオール成分として水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００４３】
脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ基含有化合物は、例えば、ジオール成分とエピハロヒドリンの反応で得ることができるが、その量比によって重縮合させることができ高分子量化することもできる。
【００４５】
本実施形態において、ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシ基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上又は均一な混合が可能な温度であることが好ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。
【００４６】
使用できる触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。
【００４７】
反応は種々の方法で行うことができ、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えた加熱可能なフラスコに予め定められた割合でロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱溶融し反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡することができる。反応の進行度は主として酸価の低下によって確認することができ、化学量論的な反応終点あるいはその近傍に到達した時点をもって反応を完結することができる。
【００４８】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応比率は、２官能エポキシ化合物１モルに対してロジンを１．５モル以上２．５モル以下の範囲で反応させることが好ましく、さらには２官能エポキシ化合物１モルに対してロジンを１．８モル以上２．２モル以下の範囲で反応させることがより好ましく、１．８５モル以上２．１モル以下の範囲で反応させることが最も好ましい。ロジンが１．５モルよりも少ないと、２官能エポキシ化合物のエポキシ基が次工程のポリエステル製造工程で残存することとなり、架橋剤としての作用により分子量上昇を引き起こし、ゲル化の懸念がある。一方、ロジンが２．５モルよりも多いと未反応のロジンが残存し、酸価上昇による帯電悪化を引き起こすことがある。
【００４９】
本実施形態で用いるロジンとは樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の1種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの3種に大別される。本実施形態で用いるロジンは入手が容易であることからガムロジン又はトールロジンが好ましい。
【００５０】
これらのロジン類は精製することが好ましく、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより精製ロジンを得ることができる。精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択できる。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが好ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、6.67kPa以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００５１】
本実施形態のロジンは、不均化ロジンでも良い。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物、リン系化合物等の各種公知のものが挙げられる。該触媒の使用量はロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。なおデヒドロアビエチン酸量を制御する方法としては例えば、不均化ロジンからエタノールアミン塩として結晶化する方法（J.Org.Chem.，３１，４２４６（１９９６））により単離したデヒドロアビエチン酸を、狙いとするデヒドロアビエチン酸量になるように不均化触媒の存在下で高温加熱して調製した不均化ロジンに添加しても良い。
【００５２】
本実施形態のロジンは水素化ロジンでも良い。水素化ロジンとは、主成分としてテトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸を含み、公知の水素化反応により分子内の不安定な共役二重結合を消失させて得ることができる。水素化反応は水素化触媒の存在下に通常１０Ｋｇ／ｃｍ2以上２００Ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは５０Ｋｇ／ｃｍ2以上１５０Ｋｇ／ｃｍ2以下の水素加圧下で、未精製ロジンを加熱することにより行なう。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを例示しうる。該触媒の使用量は、ロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。
これらの不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けても良い。
【００５３】
また、本実施形態のロジンはロジンを重合して得られる重合ロジン、ロジンに不飽和カルボン酸を付加させた不飽和カルボン酸変性ロジン、フェノール変性ロジンでも良い。なお、不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。当該不飽和カルボン酸変性ロジンは、原料ロジン１００質量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１質量部以上３０質量部以下程度用いて変性したものである。
【００５４】
本実施形態におけるロジンは上記ロジンのうち上記精製ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンが好ましく、これらを単独で用いても、いずれかの混合物でもよい。
本実施形態においては、精製ロジン中に含まれる不飽和結合が特定ポリエステル樹脂の構造中に含まれるエチレン性不飽和結合と架橋しうることから、精製ロジンがより好ましい。
【００５５】
以下に、本実施形態で好適に用いうる特定ロジンジオールの例示化合物を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２】
0005510603.tif 000003
【００５７】
【化３】
0005510603.tif 000004
【００５８】
【化４】
0005510603.tif 000005
【００５９】
【化５】
0005510603.tif 000006
【００６０】
【化６】
0005510603.tif 000007
【００６１】
【化７】
0005510603.tif 000008
【００６２】
【化８】
0005510603.tif 000009
【００６３】
なお、上記特定ロジンジオールの例示化合物において、ｎは１以上の整数を表す。また、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００６４】
本実施形態においては、アルコール成分としてロジンエステル基を有するジアルコール成分以外のその他のアルコール成分を併用してもよい。ロジンエステル基を有するジアルコール成分以外のその他のアルコール成分を併用する場合、全アルコール成分由来の構造単位に占めるロジンエステル基を有するジアルコール成分由来の構造単位の割合（モル分率）は、１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。
【００６５】
ロジンエステル基を有するジアルコール成分以外のその他のアルコール成分として、脂肪族ジオール及びエーテル化ジフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種をトナー性能を落とさない範囲で用いることができる。
脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用しても良い。
また、本実施形態において、脂肪族ジオールと共に、エーテル化ジフェノールを更に用いても良い。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２モル以上１６モル以下であるものが好ましい。
【００６６】
また、本実施形態の効果を損なわない範囲で３価以上のポリオールも用いることができる。３価以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。３価以上のポリオールとしては、入手容易性、反応性の観点からグリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００６７】
特定ポリエステル樹脂は、前記酸成分、アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は酸成分とアルコール成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。反応温度は１８０℃以上３００℃以下の温度で行うことができる。
【００６８】
以下に、特定ポリエステル樹脂の合成スキームの一例を示す。下記合成スキームにおいては、２官能のエポキシ化合物とロジンとを反応させて特定ロジンジオールが合成され、この特定ロジンジオールとジカルボン酸成分とを脱水重縮合させることで特定ポリエステル樹脂が合成される。なお、特定ポリエステル樹脂を表す構造式のうち、点線で囲まれた部分が本実施形態に係るロジンエステル基に該当する。
【００６９】
【化９】
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【００７０】
なお、特定ポリエステル樹脂を加水分解すると下記モノマーに分解する。ポリエステルはジカルボン酸とジオールの１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成成分を推定することができる。
【００７１】
【化１０】
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【００７２】
トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から特定ポリエステル樹脂の軟化温度は８０℃以上１６０℃以下が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がより好ましい。特定ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から３５℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下がより好ましい。軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００７３】
特定ポリエステル樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とされるが、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと含水しやすく、特に夏場環境において帯電が悪化し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと帯電が著しく悪化することがある。
【００７４】
特定ポリエステル樹脂はロジンエステル基を含有するが、該ロジンエステル基は疎水性を示し嵩高い基である。また、一般にトナーの空気界面は疎水性を示すことから、特定ポリエステル樹脂を含有する本実施形態のトナー表面にはロジンエステル基が露出しやすい。特に本実施形態の特定ロジンジオールを含有する特定ポリエステル樹脂は主鎖中ではなく、側鎖にロジンエステル基を含有するため、自由度が高く、より表面に露出しやすい傾向がある。しかし、トナー表面に露出するロジンエステル基の量が多いとトナーの帯電が悪化する場合がある。本実施形態においては、特定ポリエステルの酸価を３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、トナーが望ましい帯電量となるように調整される。
【００７５】
トナーの耐久性、耐ホットオフセットの観点から、特定ポリエステル樹脂の重量平均分子量は４，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上３００，０００以下がより好ましい。
【００７６】
なお、特定ポリエステル樹脂は、変性されたポリエステルであっても良い。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
【００７７】
特定ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることにより、帯電性に優れたトナーを得ることができる。本実施形態のトナーには、本実施形態の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されてもよいが、特定ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００７９】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００８１】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００８２】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００８３】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００８４】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００８５】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００８６】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００８７】
本実施形態に係るトナーは、表層部が特定ポリエステル樹脂の架橋物を含むものである。トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される本実施形態に係るトナーについては、トナー粒子の表層部が特定ポリエステル樹脂の架橋物を含む構成とされる。
【００８８】
本実施形態に係るトナー（トナー粒子）が架橋物を含むか否かは、下記方法により確認される。
トナー又はトナー粒子２ｇに対してジメチルスルホキシドを１００ｍL及び５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム−メタノール溶液を１０ｍＬ加えて分散させ、室温（例えば２５℃）にて１２時間加水分解反応を進行させ、反応後に濃塩酸で中和する。その後、ジメチルホルムアミドを加えて０．５質量％溶液を調製し、加水分解処理後のトナー分散液の分子量（数平均分子量）をＧＰＣにより測定する。トナー又はトナー粒子に架橋物が含まれていれば、数平均分子量が３０００以上の領域に緩やかなピークが現れる。該ピークは、特定ポリエステル樹脂の分子中に含まれるエチレン性不飽和結合の重合反応により形成された特定ポリエステル樹脂の架橋物に由来するものである。数平均分子量が３０００以上の領域における緩やかなピークの有無により、本実施形態に係るトナー（トナー粒子）が架橋物を含むか否かが判定される。
【００８９】
また、本実施形態に係るトナー（トナー粒子）の表面に架橋物が含まれているか否かは、下記方法により確認される。
トナー表層部及び中心部のＣ−Ｋ殻ＮＥＸＡＦＳ（Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｘ−Ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルをＳＴＸＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって得る。次にエチレン性不飽和結合に由来する２８８．７ｅＶ付近のピークについて２８８ｅＶおよび２９０ｅＶでバックグラウンドを引いてピーク面積を求めてこれをＣ２ｐピークとし、トナー表層部及び中心部のＣ２ｐピークを求めることにより、表層部と中心部のエチレン性不飽和結合存在比率を割り出すことができる。
そして、比較した結果、中心部と比較してトナー表層部のＣ２ｐピークが減少している場合、トナー（トナー粒子）の表層部は架橋物を含んで構成されていると言える。
【００９０】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００９１】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００９２】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【００９３】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９４】
本実施形態において、樹脂成分（特定のポリエステル樹脂及び結着樹脂として併用されるその他の樹脂）の合計量に占めるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分（ＴＨＦに不溶な樹脂）の割合は、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが望ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下であることがさらに望ましい。
トナー内部に発生する応力に対してトナー表面材料の剥がれを抑制するためには、樹脂を架橋させるのは有効な手段であり、これによりトナーの好ましい特性が得られる。トナー表面の樹脂を架橋させる場合には応力に対する剥がれが抑制される。定着温度をある程度低く保つという観点からはトナー表面の樹脂を架橋させることが好ましい。
【００９５】
本実施形態において、樹脂成分の合計量に占めるＴＨＦ不溶分の割合は、下記方法により測定された値をいう。
トナー粒子を三角フラスコに入れ、ＴＨＦを入れて密封し、２４時間静置する。その後、遠心分離用ガラス管に移し、三角フラスコに再度ＴＨＦを入れて洗浄したものを、遠心分離用ガラス管に移して密閉し、回転数２０，０００ｒｐｍ、-１０℃の条件で３０分間遠心分離を行う。遠心分離後、内容物を取り出し、静置した後、上澄みを除去しトナー全体のＴＨＦ不溶分を算出する。
不溶分中の樹脂成分の割合は、ＴＧＡによって算出する。測定は窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温することで、初期に離形剤が揮発し、次に樹脂成分由来の固形分が熱分解される。残りの顔料由来の成分は空気下に条件を切り替え昇温を続けることによって、熱分解され、残った灰分が無機成分由来の固形分となる。これらの割合から不溶分中の樹脂成分由来の不溶分比率を割り出すことができる。
同様にしてトナー自体の樹脂成分量も算出し、不溶分中の樹脂成分量とトナー中の樹脂成分量の割合から、樹脂成分の合計量に占めるＴＨＦ不溶分の割合を割り出すことができる。
【００９６】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００９７】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
【００９８】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００９９】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【０１００】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中も、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１０１】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【０１０２】
トナー粒子の製造には、トナー粒子の表層部が特定ポリエステル樹脂の架橋物を含むように、トナー粒子の表層部に存在する特定ポリエステル樹脂を架橋させる架橋工程又はトナー粒子の表面に特定ポリエステル樹脂の架橋物を含む樹脂粒子を付着させる付着工程を実施してもよい。
架橋工程では、例えば、融合・合一工程の後、架橋前のトナー粒子が含有されるトナー粒子分散液中に重合開始剤を添加してトナー粒子の表面に存在する特定ポリエステル樹脂を重合させることで、トナー粒子の表面に特定ポリエステル樹脂の架橋物を形成してもよい。
一方、付着工程では、例えば、特定ポリエステル樹脂を架橋した架橋粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて後述する第２凝集粒子を形成する工程を実施することで、トナー粒子の表面に特定ポリエステル樹脂の架橋物を含む樹脂粒子を付着させてもよい。
上述の架橋工程又は付着工程を実施することで、本実施形態に係るトナーの表層部が特定ポリエステル樹脂の架橋物を含むように構成してもよい。
なお、混練粉砕法によりトナー粒子を製造する場合、混練粉砕法により製造されたトナー粒子を水系媒体中に分散させ、該媒体中に重合開始剤を添加してトナー粒子の表面に存在する特定ポリエステル樹脂を重合させることで、トナー粒子の表面に特定ポリエステル樹脂の架橋物を形成してもよい。
【０１０３】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１０４】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【０１０５】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１０６】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１０９】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍがさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１１０】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１１１】
なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１１２】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１１３】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１１４】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１１５】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１１６】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１１７】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１１８】
ここで、融合・合一工程終了後は、必要に応じて上述の架橋工程を実施し、その後、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１１９】
架橋工程に使用される重合開始剤は、特に限定されるものではない。
本実施形態で用いられる重合開始剤としては、例えば、水溶性重合開始剤として、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；等が挙げられるが、これらに限るものではない。
また、油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤などが挙げられる。
【０１２０】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１２１】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１２２】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；マトリックス樹脂に導電性粒子が分散・配合された樹脂分散型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリア、及び導電性粒子分散型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１２３】
磁性粉としては、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１２４】
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１２５】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
【０１２６】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１２７】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１２８】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１２９】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１３０】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１３１】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１３２】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３３】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１３４】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１３５】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１３６】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１３７】
以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１３８】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１３９】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１４０】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１のユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１４１】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１４２】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１４３】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１４４】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１４５】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１４６】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１４７】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１４８】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１４９】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１５０】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１５１】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【０１５３】
［実施例１］
−特定ロジンジオール（１）の合成−
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学（株））１１３質量部、ロジン成分として蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン２００質量部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株））０．４質量部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンのカルボキシ基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して反応を行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられた特定ロジンジオール（１）を得た。
【０１５４】
−特定ポリエステル樹脂（１）の合成−
ジアルコール成分として特定ロジンジオール（１）を３００質量部、ジカルボン酸成分としてフマル酸２５質量部、テレフタル酸２８質量部、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（東京化成工業（株）製）０．３質量部を撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、予め定められた分子量、酸価に達したことを確認し、特定ポリエステル樹脂（１）を合成した。
【０１５５】
（樹脂分散液（１）の調製）
得られた特定ポリエステル樹脂（１）３，０００質量部、イオン交換水１０，０００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱して溶融し、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１０，０００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０質量％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１１３ｎｍである、樹脂分散液（１）を得た。
【０１５６】
（着色剤分散液の調製）
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０キャボット社製）４５質量部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いでアルティマイザーを用いて分散処理して固形分２０質量％、中心粒径２４５ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１５７】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精鑞社、ＨＮＰ０１９０）４５質量部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分２０質量％、中心粒径２１９ｎｍの離型剤分散液を得た。
【０１５８】
−トナー粒子１の製造−
樹脂分散液（１）４００質量部、着色剤分散液５０質量部、離型剤分散液５０質量部、硫酸アルミニウム（和光純薬工業（株））５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部、０．３Ｍ硝酸水溶液５０質量部、イオン交換水５００質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ−５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４８℃まで撹拌しながら加熱した。４８℃で保持し、体積平均粒径が５．３μｍ程度の凝集粒子が形成されていることを確認した後、追加の樹脂分散液（１）１００質量部を添加後、さらに３０分保持した。続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０に到達するまで添加した後、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた分散液中に過硫酸アンモニウム１．７質量部をイオン交換水３０質量部に溶解させた溶液を添加し、温度８０℃で３時間保持した。反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子１を製造した。
トナー粒子１の表層部における架橋物の有無を、上述のようにして確認したところ、特定ポリエステル樹脂１の架橋物の存在が、表層部に確認された。
【０１５９】
−トナー１の製造−
前述のようにして得られたトナー粒子１の５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーで周速３０ｍ/ｓ、３分間混合して、外添トナーであるトナー１を得た。
【０１６０】
−現像剤１の作製−
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００質量部とポリメタクリル酸メチル樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００、１００００以下の成分比率は５％）１．５質量部を、トルエン５００質量部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温（２５℃）で１５分間撹拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
この樹脂被覆フェライトキャリアと、上述の外添トナーであるトナー１とをそれぞれ混合し、トナー濃度が７質量％の二成分系の現像剤１を作製した。
【０１６１】
（評価）
−低温定着性−
２５℃５５％ＲＨの環境下において、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＶ  Ｃ４３００改造機（定着温度が可変な外部定着機で定着を行うように改造したもの）を用いて、富士ゼロックス製ペーパー（ＪＤ紙）に、トナー載り量９．８ｇ／ｍ２に調整して、ベタのトナー画像の形成を行った。トナー画像出しした後、フリーベルトニップヒューザー型の外部定着機を用い、Ｎｉｐ６．５ｍｍ下、定着速度１５０ｍｍ／ｓｅｃにてトナー画像を定着した。トナー画像を定着する際、５℃刻みで定着温度を変化させ、低温側オフセットの発生した温度から下記基準に基づき低温定着性を評価した。実施例１における低温定着性の評価結果は◎であった。
【０１６２】
（評価基準）
◎：１４０℃以下
○：１４０℃を超え１５０℃以下
△：１５０℃を超え１７０℃以下
×：１７０℃を超え、低温定着性に難あり。
なお、低温側オフセットの発生の有無は実用上問題となるかどうかにより判定した。
【０１６３】
−フィルミング−
１０℃２０％ＲＨの低温低湿環境下にて、富士ゼロックス製ペーパー（ＪＤ紙）に、トナー載り量４．０ｇ／ｍ２に調整して、１００００枚のベタのトナー画像の形成を行った。次いで、３２℃８５％ＲＨの高温高湿環境下にて、富士ゼロックス製ペーパー（ＪＤ紙）に、トナー載り量４．０ｇ／ｍ２に調整して、１００００枚のベタのトナー画像の形成を行った。高温高湿環境下での画像形成の終了後、フィルミングによる画像欠陥（筋状の欠損等）の発生、及び感光体表面へのトナー融着物の付着の有無を観察することによりフィルミングを評価した。実施例１におけるフィルミングの評価結果は◎であった。
【０１６４】
（評価基準）
◎：感光体表面へのトナーの融着は無く、画像に欠陥も見られない。
○：感光体表面において極軽微なトナー融着物が見られるが、画像に欠陥は見られない。
△：感光体表面に実使用上問題無いレベルの融着物が見られるが、画像に欠陥は見られない。
△−：感光体表面に実使用上問題無いレベルの融着物が見られ、画像にも欠陥が発生している。
×：感光体表面に多くのトナー融着が見られ、画像にも欠陥が発生している。
◎〜△が実使用上問題無いレベルである。
【０１６５】
［実施例２］
特定ポリエステル樹脂（１）の合成において、フマル酸２５質量部、テレフタル酸２８質量部を、フマル酸１５質量部とテレフタル酸３８質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６６】
［実施例３］
特定ポリエステル樹脂（１）の合成において、フマル酸２５質量部、テレフタル酸２８質量部を、フマル酸３７質量部とテレフタル酸１６質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６７】
［実施例４］
トナー粒子１の製造において、過硫酸アンモニウム１．７質量部を、過硫酸アンモニウム０．８質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６８】
［実施例５］
トナー粒子１の製造において、過硫酸アンモニウム１．７質量部を、過硫酸アンモニウム５．１質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６９】
［実施例６］
特定ポリエステル樹脂（１）の合成において、フマル酸２５質量部を、マレイン酸２５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１７０】
［実施例７］
トナー粒子１の製造において、過硫酸アンモニウム１．７質量部を、過硫酸アンモニウム０．１質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１７１】
［実施例８］
トナー粒子１の製造において、過硫酸アンモニウム１．７質量部を、過硫酸アンモニウム８．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１７２】
［実施例９］
−特定ロジンジオール（３０）の合成−
２官能エポキシ化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−８１０、ナガセケムテックス（株）製、Ｍｗ１７４．１９）５８部、ロジン成分として不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製、Ｍｗ３００．４４）２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンのカルボキシ基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して反応を行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられた特定ロジンジオール（３０）を得た。
【０１７３】
−特定ポリエステル樹脂（２）の合成−
ジアルコール成分として特定ロジンジオール（３０）を２５０質量部、ジカルボン酸成分としてフマル酸２０質量部、テレフタル酸２３質量部、ドデセニルコハク酸無水物１７部及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（東京化成工業（株）製）０．３質量部を撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、予め定められた分子量、酸価に達したことを確認し、特定ポリエステル樹脂（２）を合成した。
【０１７４】
樹脂分散液（１）の調製において、特定ポリエステル樹脂（１）を、特定ポリエステル樹脂（２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果は表１に示す。
【０１７５】
［実施例１０］
特定ロジンジオール（１）の合成において、ガムロジンを水素化ロジンに変更し、特定ポリエステル樹脂（１）の合成において、モノマーとしてネオペンチルグリコールを１０質量部添加すること以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果は表１に示す。
【０１７６】
［比較例１］
トナー粒子１の製造において、過硫酸アンモニウム１．７質量部を添加する工程を行わない以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
0005510603.tif 000012
【符号の説明】
【０１７８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３     露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【要約】
【課題】フィルミングの発生の抑制される静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸成分由来の構造単位と、ロジンエステル基を有するジアルコール成分由来の構造単位と、を含む不飽和ポリエステル樹脂を含有し、表層部が、前記不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含む静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし【図２】
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【図１】
0005510603.tif 000014