(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式５または化学式６で表示されるベンゾインドール系化合物：
【化１】
0005530102.tif 000026
【化２】
0005530102.tif 000027
前記式中、Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基のうちから選択された一つであり、ｓは、０〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、相互独立的にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基のうちから選択された一つであり、
ｍ及びｎは、それぞれ０〜２の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は、相互独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０炭素環基のうちから選択された一つであり、
Ｒ５及びＲ６は、相互独立的にＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０炭素環基のうちから選択された一つであり、
ｋは、０〜３の整数であり、ｐは、０〜４の整数である。
【請求項２】
前記ベンゾインドール系化合物は、下記化学式７または８で表示されることを特徴とする請求項１に記載のベンゾインドール系化合物：
【化３】
0005530102.tif 000028
【化４】
0005530102.tif 000029
【請求項３】
請求項１または２に記載のベンゾインドール系化合物を含む染料を含有する色素増感太陽電池用染料。
【請求項４】
相互に対向した第１電極及び第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に介在され、光を吸収して前記第１電極と第２電極との間に電圧ポテンシャルが得られるように、請求項３に記載の染料が吸着されている多孔質膜と、前記第１電極と第２電極との間に介在された電解質と、を含む色素増感太陽電池。
【請求項５】
Ｎ−アリール電子ドナーと、酸性官能基電子アクセプターとを有する下記化学式５または化学式６で表示されるベンゾインドール系化合物を含む染料を含有する色素増感太陽電池用ベンゾインドール系染料。
【化５】
0005530102.tif 000030
【化６】
0005530102.tif 000031
前記式中、Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基のうちから選択された一つであり、ｓは、０〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、相互独立的にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基のうちから選択された一つであり、
ｍ及びｎは、それぞれ０〜２の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は、相互独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０炭素環基のうちから選択された一つであり、
Ｒ５及びＲ６は、相互独立的にＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０炭素環基のうちから選択された一つであり、
ｋは、０〜３の整数であり、ｐは、０〜４の整数である。
【請求項６】
前記電子ドナーがベンゾ［ｃｄ］インドールであり、電子アクセプターは、−ＣＯＯＨであることを特徴とする、請求項５に記載の色素増感太陽電池用ベンゾインドール系染料。
【請求項７】
ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌｓ）が電子ドナーの近くに局在され、ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌｓ）が電子アクセプターの近くに局在されることを特徴とする、請求項５に記載の色素増感太陽電池用ベンゾインドール系染料。
【請求項８】
前記ＨＯＭＯとＬＵＭＯとは、２５°〜５５°の結合角で分離されていることを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池用ベンゾインドール系染料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾインドール系化合物及びこれを利用した色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、他のエネルギー源と異なり、資源が無限であり、環境にやさしいエネルギー源であって、シリコン太陽電池、色素増感太陽電池が知られている。
【０００３】
シリコン太陽電池は、製作コストが非常に高いので、実用化が困難であり、電池効率が改善し難い。
【０００４】
これに比べて、色素増感太陽電池は、既存のシリコン系太陽電池に比べて、製造コストが顕著に低いため、既存の非晶質シリコン太陽電池を代替できる可能性を有しており、シリコン太陽電池とは異なり、可視光線を吸収して電子−ホール対を生成できる染料分子と、生成された電子を伝達する遷移金属酸化物と、を主構成材料とする光電気化学的太陽電池である。
【０００５】
色素増感太陽電池の染料としては、ルテニウム染料が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＫＲ２００６−１０７２４９Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このルテニウム染料は、製造コストが高いので、これを、製造コストがはるかに低く、かつ光電変換効率に優れた有機染料でもって代替しようとする研究が活発になされている。
【０００８】
そこで本発明が解決しようとする課題は、新たなベンゾインドール系化合物、これを含んで製造コストが低く、かつ光変換効率に優れた色素増感太陽電池の染料及びこれを利用した色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表示されるベンゾインドール系化合物を提供される。
【００１０】
【化１】
0005530102.tif 000002
【００１１】
上記式中、Ａ及びＢは、相互に独立して水素または−Ｄ−Ｅであり、但し、ＡとＢとが同時に水素である場合は除外され、上記Ｄは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のヘテロ環基及びこれらの組合わせからなる群から選択された一つであり、Ｅは、酸性作用基であり、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のヘテロ環基及びこれらの組合わせからなる群から選択された一つであり、Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、ｓは、０〜５の整数である。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記ベンゾインドール系化合物を含む色素増感太陽電池用染料が提供される。
【００１３】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、相互に対向した第１電極及び第２電極と、上記第１電極と第２電極との間に介在され、上記染料が吸着されている多孔質膜と、上記第１電極と第２電極との間に介在された電解質と、を含む色素増感太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように本発明によれば、製造コストが低く、かつ光変換効率に優れた色素増感太陽電池の染料用化合物及びこれを利用した色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例による色素増感太陽電池を示す断面図である。
【図２】本発明の合成例１によって製造された化学式４の化合物と化学式５の化合物とのＵＶ吸収スペクトルを示す図面である。
【図３】本発明の合成例１によって製造された化学式４の化合物と化学式５の化合物とのＵＶ吸収スペクトルを示す図面である。
【図４】本発明の合成例１によって製造された化学式４の化合物と化学式５の化合物とのＵＶ吸収スペクトルを示す図面である。
【図５Ａ】本発明の合成例１によって得た化学式４の化合物に対してＴＤ−ＤＦＴ法によって分子計算を実施して、これらの化合物の最適化された構造を示す図面である。
【図５Ｂ】本発明の合成例１によって得た化学式５の化合物に対してＴＤ−ＤＦＴ法によって分子計算を実施して、これらの化合物の最適化された構造を示す図面である。
【図５Ｃ】本発明の合成例１によって得た化学式４の化合物に対してＴＤ−ＤＦＴ法によって分子計算を実施して、これらの化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ状態での構造を示す図面である。
【図５Ｄ】本発明の合成例１によって得た化学式５の化合物に対してＴＤ−ＤＦＴ法によって分子計算を実施して、これらの化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ状態での構造を示す図面である。
【図６】本発明の実施例１−２及び参照例１による色素増感太陽電池において、電圧による光電流の密度変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例１−２及び参照例１による色素増感太陽電池に対する光電荷収率の変化を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、下記化学式１で表示されるベンゾインドール系化合物を提供する。
【００１９】
【化２】
0005530102.tif 000003
【００２０】
上記式中、Ａ及びＢは、相互に独立して水素または−Ｄ−Ｅであり、但し、ＡとＢとが同時に水素である場合は除外され、上記Ｄは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のヘテロ環基及びこれらの組合わせからなる群から選択された一つであり、Ｅは、酸性作用基であり、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のヘテロ環基及びこれらの組合わせからなる群から選択された一つであり、Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、ｓは、０〜５の整数である。
【００２１】
上記化学式１の（Ｒ０）Ｓで、ｓが０である場合に水素を表す。
【００２２】
上記Ｄは、下記化学式で表示される。
【化３】
0005530102.tif 000004
【００２３】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立してＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、ｌは、０または１であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜２の整数である。
【００２４】
上記Ｄの具体的な例として、下記の基が挙げられる。
【化４】
0005530102.tif 000005
【００２５】
上記ＡとＢとは、互いに異なって水素または下記化学式４式で表示される基のうちから選択される。
【化５】
0005530102.tif 000006
【００２６】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立してＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、ｌは、０または１であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜２の整数である。
【００２７】
上記Ｒは、下記化学式５で表示されるフルオレン基であることが望ましい。
【化６】
0005530102.tif 000007
【００２８】
上記式中、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、Ｒ５及びＲ６は、相互独立的にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、ｋは、０〜３の整数であり、ｐは、０〜４の整数である。
【００２９】
上記フルオレン基の具体的な例として、下記の基が挙げられる。
【化７】
0005530102.tif 000008
【００３０】
上記化学式１で、酸性作用基Ｅは、具体的には、カルボキシル基、亜リン酸基、スルホン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基、オキシカルボキシル酸基、酸アミド基、ホウ酸基、スクアリン酸基及びこれらの組合わせからなる群から選択された置換基であり、望ましくは、カルボキシル基である。
【００３１】
本発明の一実施例によるベンゾインドール系化合物は、下記化学式７または化学式８で表示される化合物がある。
【００３２】
【化８】
0005530102.tif 000009
【００３３】
【化９】
0005530102.tif 000010
【００３４】
上記式中、Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、ｓは、０〜５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立してＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜２の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立してＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つである。本発明の一実施例によれば、ｋは、０〜３の整数であり、ｐは、０〜４の整数である。
【００３５】
本発明の一実施例によるベンゾインドール系化合物は、特に、下記化学式９で表示される化合物または化学式１０で表示される化合物であることが望ましい。
【００３６】
【化１０】
0005530102.tif 000011
【００３７】
【化１１】
0005530102.tif 000012
【００３８】
本発明によるベンゾインドール系化合物は、Ｎ−アリールドナーであるベンゾ［ｃｄ］インドール及びアクセプタであるＣＯＯＨのような酸性作用基で構成された有機染料であり、所望の置換基を導入しやすく、高純度に製造しやすい。この化合物を色素増感太陽電池として使用する場合、既存のルテニウム染料に比べて、製造コストが低く、モル吸光係数が大きく、光電変換効率が優秀である。
【００３９】
以下、本発明によるベンゾインドール系化合物の製造方法を説明するが、化学式７または化学式８の化合物を一実施例として説明する。
【００４０】
まず、下記反応式１に示されたように、１−フェニルベンゾインドール化合物（Ａ）の臭素化反応を実施して、対応する臭化物（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれ得られる。ここで、臭素化反応は、Ｎ−ブロモスクシンイミドのような臭化剤を利用して実施し、反応温度は、−２０〜０℃であることが望ましい。
【００４１】
【化１２】
0005530102.tif 000013
【００４２】
上記式中、Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、ｓは、０〜５の整数である。
【００４３】
上記臭化物（Ｂ）をチオフェン化合物（Ｄ）と混合し、ここに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４と塩化リチウムとを混合して反応させて、チオフェン基が含まれた化合物（Ｆ）を得る。この反応温度は、１００〜１２０℃であることが望ましい。
【００４４】
臭化物（Ｂ）と同様に、臭化物（Ｃ）もチオフェン化合物（Ｅ）と混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４と炭酸カルシウムとを混合し、これを反応してチオフェン基が含まれた化合物（Ｇ）を得る。この反応温度は、１００〜１２０℃であることが望ましい。
【００４５】
【化１３】
0005530102.tif 000014
【００４６】
【化１４】
0005530102.tif 000015
【００４７】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立してＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜２の整数であり、Ｒ０及びｓは、前述した通りである。
【００４８】
次いで、上記化合物（Ｆ）及び（Ｇ）をそれぞれ下記化学式１３、１４に示すようにフルオレン系化合物（Ｚ）と反応させ、化合物（Ｆ）及び（Ｇ）の窒素に結合している水素の代わりに、フルオレン系化合物（Ｚ）を導入して化合物（Ｈ）及び（Ｉ）が得られる。一実施例によれば、上記反応は、銅と炭酸カリウムとを利用し、反応温度は、１９０〜２００℃の範囲である。
【００４９】
【化１５】
0005530102.tif 000016
【００５０】
【化１６】
0005530102.tif 000017
【００５１】
上記式中、Ｒ０、Ｒ１−６、ｍ、ｎ、ｓ、ｋ及びｐは、前述した通りである。
【００５２】
例えば、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、Ｒ５及びＲ６は、相互独立的にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０の炭素環基及びこれらの組合わせのうちから選択された一つであり、ｋは、０〜３の整数であり、ｐは、０〜４の整数である。
【００５３】
上記化合物（Ｈ）及び（Ｉ）にアルデヒド基を導入して、化合物（Ｊ）及び（Ｋ）をそれぞれ得る。上記化合物（Ｈ）のアルデヒド基導入反応には、ｎ−ブチルリチウムのようなアルキルリチウムを利用して、−７８〜−４０℃の温度で実施し、化合物（Ｉ）は、トリフルオロ酢酸を利用して、０〜２５℃の温度で実施する。
【００５４】
【化１７】
0005530102.tif 000018
【００５５】
上記式中、Ｒ０、Ｒ１−Ｒ６、ｍ、ｎ、ｓ、ｋ及びｐは、前述した通りである。
【００５６】
次いで、上記化合物（Ｊ）及び（Ｋ）をそれぞれシアノ酢酸、ピペリジン及びアセトニトリルと反応させ、目的とする化学式２の化合物と化学式３の化合物とが得られる。この反応は、８０〜１００℃の温度で実施する。
【００５７】
【化１８】
0005530102.tif 000019
【００５８】
【化１９】
0005530102.tif 000020
【００５９】
上記式中、Ｒ０、Ｒ１−Ｒ６、ｍ、ｎ、ｓ、ｋ及びｐは、前述した通りである。
【００６０】
本発明の化学式でアルキル基の具体的な例としては、線形または分枝型アルキルであって、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルが挙げられ、上記アルキル基に含まれている一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルチオ基、Ｃ６−Ｃ１０のアリールオキシ基、アミジノ基、ヒドラジンまたはヒドラゾン基に置換されうる。
【００６１】
本発明の化学式で、アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシが挙げられ、上記アルコキシ基に含まれている一つ以上の水素原子は、上記アルキル基と同様な置換基を有しうる。
【００６２】
本発明の化学式で、アリール基は、一つ以上の芳香族環を含む炭環基を意味し、上記環は、ペンダント方法で共に付着または融合されうる。アリール基の具体的な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族基が挙げられ、上記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、上記アルキル基の場合と同様な置換基に置換可能である。
【００６３】
本発明の化学式で、ヘテロアリール基は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を有するアリール基を称す。このようなヘテロアリール基の具体的な例としては、チオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールがある。このようなヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、上記アルキル基の場合と同様な置換基に置換可能である。
【００６４】
本発明の化学式で、炭素環基は、Ｃ４−Ｃ２０の単環システムを意味する。上記炭素環基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は、上記アルキル基の場合と同様な置換基に置換可能である。
【００６５】
本発明の化学式で、ヘテロ環基は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を有するＣ４−Ｃ２０の単環システムを意味する。このようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、上記アルキル基の場合と同様な置換基に置換可能である。
【００６６】
本発明の化学式で、アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を表し、具体的な例としては、ビニル基がある。このようなアルケニルのうち一つ以上の水素原子は、上記アルキル基の場合と同様な置換基に置換可能である。
【００６７】
本発明の化学式で、アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を表し、このようなアルキニルのうち一つ以上の水素原子は、上記アルキル基の場合と同様な置換基に置換可能である。
【００６８】
本発明の化学式で、残りの基も、前述した対応する基の定義で解釈される。
【００６９】
図１は、本発明の一実施例による太陽電池の色素増感太陽電池の構造を示す断面図である。
【００７０】
図１を参照すれば、本実施形態による太陽電池は、第１電極１１、多孔性膜１３及び染料１５が形成される第１基板１０と、第２電極２１とが形成される第２基板２０とが相互に対向配置され、第１電極１１と第２電極２１との間に電解質３０が位置して構成される。第１基板１０と第２基板２０との外側に別途のケース（図示せず）が配置される。これについて、さらに詳細に説明する。
【００７１】
本実施形態で、第１電極１１を支持する支持体の役割を行う第１基板１０は、外光が入射可能に透明に形成される。これにより、第１基板１０は、ガラスまたはプラスチックで形成されうる。プラスチックの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が挙げられ、これらだけに限定されるものではない。
【００７２】
第１基板１０に形成される第１電極１１は、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、インジウム酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物、硫黄酸化物、フッ素酸化物及びこれらの混合物のうちから選択された一つ以上、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３などの透明物質で形成されうる。第１電極１１は、上記透明物質の単一膜または積層膜で形成されうる。
【００７３】
第１電極１１上には、多孔性膜１３が形成される。このような多孔性膜１３は、自己組立方法によって形成された非常に微細で均一な平均粒径を有する金属酸化物粒子１３１を含む。そして、多孔性膜１３は、気孔サイズも非常に微細で均一であるので、ナノ多孔性特性を有しうる。そして、多孔性膜１３の平均気孔粒径は、７．５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲に属することができ、多孔性膜１３が適切な平均気孔サイズを有することによって、電解質３０の移動を容易にしつつ、金属酸化物粒子１３１のネッキング特性を向上させうる。ここで、多孔性膜の平均気孔粒径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０２０を利用して測定されうる。
【００７４】
本実施形態で、多孔性膜１３は、１０ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さ、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがさらに望ましい。しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、上記厚さは、技術発展によって変化しうる。ここで、多孔性膜の厚さはＮａｎｏｆｏｃｕｓＡＧ社のＤ−４６０４７を利用して測定されうる。
【００７５】
上記金属酸化物粒子１３１は、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ストロンチウム酸化物、インジウム酸化物、イリジウム酸化物、ランタン酸化物、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、ニオビウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物、サマリウム酸化物、ガリウム酸化物、ストロンチウムチタン酸化物などで形成されうる。ここで、金属酸化物粒子１３１は、チタン酸化物であるＴｉＯ２、スズ酸化物であるＳｎＯ２、タングステン酸化物であるＷＯ３、亜鉛酸化物であるＺｎＯ、またはこれらの複合体からなることが望ましい。
【００７６】
上記染料１５は、上記多孔性膜１３の表面に吸着され、上記染料１５は、外部光を吸収して励起電子を生成する。上記染料１５としては、本発明による化学式１で表示されるベンゾインドール系化合物を使用する。このような化合物は、モル吸光係数が優秀であり、可視光線領域での光電効率が改善され、製造コストが低くて、高コストの無機染料であるルテニウム染料を代替できる有機染料である。ここで、光電効率は光電効率測定装置（ＥＫＯ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  ＭＰ１６０）を利用して、電流密度（Ｉ）−電圧（Ｖ）曲線によるＪｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、Ｖｏｃ（ｍＶ）、Ｆ．Ｆ（充填係数）の掛けた値を光量１ＳＵＮ（１００ｍＡ／ｃｍ２）で割った値で効率を測定した。
【００７７】
上記電解質層は、電解液からなる。上記電解液は、酸化／還元対であって、酸化、還元によって相対電極から電子を受けて染料に伝達する役割を行う。
【００７８】
上記酸化／還元対は、ヨード（Ｉ２）／ヨード塩からなり、Ｉ−及びＩ３−イオンは、ヨード及びヨード塩から生成され、Ｉ−及びＩ３−イオンは、相互共存しつつ、可逆反応を起こす。
【００７９】
上記ヨード塩としては、以下に制限されないが、例えば、ヨード化リチウム、ヨード化ナトリウム、ヨード化カリウム、ヨード化マグネシウム、ヨード化銅、ヨード化ケイ素、ヨード化マンガン、ヨード化バリウム、ヨード化モリブデン、ヨード化カルシウム、ヨード化鉄、ヨード化セシウム、ヨード化亜鉛、ヨード化水銀、ヨード化アンモニウム、ヨード化メチル、ヨード化メチレン、ヨード化エチル、ヨード化エチレン、ヨード化イソプロピル、ヨード化イソブチル、ヨード化ベンジル、ヨード化ベンゾイル、ヨード化アリル及びヨード化イミダゾリウムからなる群から選択されうる。
【００８０】
上記ヨード塩は、ヨード（Ｉ２）１００質量部を基準として１５０〜３，０００質量部であることが望ましいが、１５０質量部未満である場合には、反応が円滑に進められず、３，０００質量部を超える場合には、電子フローを妨害して電流値を減少させうる。
【００８１】
本発明の電解液組成物に含まれる有機溶媒は、以下に制限されないが、アセトニトリル（ＡＮ）、エチレングリコール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロブタン、ｎ−ブチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び３−メトキシプロピオニトリル（３−ＭＰ）からなる群から選択された一つ以上であり、有機溶媒の含量は、電解液組成物の総含量を基準として１０〜９０質量％であることが望ましい。また、有機溶媒は、必ずしも必須的なものではなく、例えば、溶解塩（イミダゾリウム系ヨード）のような一部物質は、液体状態で存在するため、必ずしも溶媒を必要としない。
【００８２】
一方、第１基板１０に対向配置される第２基板２０は、第２電極２１を支持する支持体の役割を行うものであって、透明に形成される。このため、第２基板２０は、第１基板１０のように、ガラスまたはプラスチックで形成される。
【００８３】
第２基板２０に形成される第２電極２１は、第１電極１１と対向配置されるように形成され、透明電極２１ａと触媒電極２１ｂとを含みうる。透明電極２１ａは、ＩＴＯ、フルオロスズ酸化物、アンチモンスズ酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３などの透明物質で形成されうる。このとき、透明電極２１ａは、上記透明物質の単一膜または積層膜で形成されうる。触媒電極２１ｂは、酸化−還元対を活性化させる役割を行うものであって、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、炭素（Ｃ）、ＷＯ３、ＴｉＯ２で形成されうる。
【００８４】
上記第１基板１０と第２基板２０とは、接着剤４１によって接合され、第２基板２０と第２電極２１とを貫通するホール２５ａを通じて電解質３０が注入されて、第１電極１１と第２電極２１との間に電解質３０が含浸される。このような電解質３０は、多孔性膜１３の内部に均一に分散される。電解質３０は、酸化還元によって第２電極２１から電子を受けて染料１５に伝達する役割を行う。第２基板２０及び第２電極２１を貫通するホール２５ａは、接着剤４２及びカバーガラス４３によって密封される。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を下記の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明が下記の実施例だけに限定されるものではない。
【００８６】
下記の合成例１及び２では、それぞれ出発物質として２，６，７，８−テトラヒドロ−１−フェニル（ｃｄ）インドール（化合物（Ａ））を使用し、下記反応式２で表示される。
【００８７】
合成例１：化学式４の化合物（ＪＫ−５１）及び化学式５の化合物（ＪＫ−５２）の製造
【００８８】
【化２０】
0005530102.tif 000021
【００８９】
化合物（Ａ）の臭素化
２，６，７，８−テトラヒドロ−１−フェニルベンゾ［ｃｄ］インドール（Ａ）（３．６５ｇ、１５．６４ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（２．６４ｇ、１４．８８ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間滴加した。
【００９０】
上記混合物を同じ温度で４時間攪拌した後、上記混合物から溶媒を蒸発させて、残留物をジクロロメタンで抽出を実施した。次いで、水で洗浄し、得られた有機層を分離してＭｇＳＯ４を利用して乾燥した。次いで、上記結果物を真空で溶媒を除去し、これに対してシリカゲルクロマトグラフィを実施して、純粋生成物である４−ブロモ−２，６，７，８−テトラヒドロ−１−フェニルベンゾ［ｃｄ］インドール（Ｂ）（溶離液：エチルアセテート（ＥＡ）：Ｈｘ（へキサン）＝１：１０体積比、Ｒｆ＝０．６）と５−ブロモ−２，６，７，８−テトラヒドロ−１−フェニルベンゾ［ｃｄ］インドール（Ｃ）（Ｒｆ＝０．４）とをそれぞれ５６％及び４１％収率で得た。
【００９１】
＜４−ブロモ−２，６，７，８−テトラヒドロ−１−フェニルベンゾ［ｃｄ］インドール（Ｂ）について＞
Ｍｐ：１５２℃。
１Ｈ  ＮＭＲ  （Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：  δ  １０．３６  （ｓ，１Ｈ）、７．７４  （ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４８  （ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４０（ｓ，１Ｈ）、７．３２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９４（ｓ，１Ｈ）、３．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．９０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．０５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）。
【００９２】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：  δ  １３６．１、１３４．７、１３３．９、１３２．０、１２９．６、１２８．４、１２７．５、１２６．９、１１９．６、１１６．８、１１１．８、１１１．５、２７．７、２５．２、２３．７。
【００９３】
ＭＳ：ｍ／ｚ  ３１１  ［Ｍ＋］．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ１４ＢｒＮ：Ｃ、６５．４０；Ｈ、４．５２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、６５．２３；Ｈ、４．４５。
【００９４】
＜５−ブロモ−２，６，７，８−テトラヒドロ−１−フェニルベンゾ［ｃｄ］インドール（Ｃ）について＞
Ｍｐ：１５５℃。
【００９５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．９９  （ｓ，  １Ｈ）、７．５８  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ）、７．４７  （ｔ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ）、７．３３  （ｔ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ）、７．２７  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ）、７．０６  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ）、３．０２  （ｔ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．０  Ｈｚ）、２．９６  （ｔ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．０  Ｈｚ）、２．１１  （ｑ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．０  Ｈｚ）。
【００９６】
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １３３．２、１３３．０、１３１．８、１３１．４、１３０．４、１２９．１、１２７．２、１２６．３、１２６．１、１１１．５、１１１．４、１０９．７、２７．８、２４．４、２２．８。
【００９７】
ＭＳ：  ｍ／ｚ  ３１１  ［Ｍ＋］．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ１４ＢｒＮ：  Ｃ、６５．４０；  Ｈ、４．５２．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ、６５．２０；  Ｈ、４．４６。
【００９８】
＜２，６，７，８−テトラヒドロ−１−フェニル−４−（５−（チオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃｄ］インドール（Ｆ）の製造＞
化合物（Ｂ）（０．６ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）、トリブチル（５−（チオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）スズ（Ｄ）（０．８８ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１１ｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）、ＬｉＣｌ（０．４１ｇ、９．６ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）を１００℃で１２時間攪拌した。
【００９９】
上記混合物を冷却した後、Ｈ２Ｏ（５０ｍｌ）を溶液に付加し、ジクロロメタンを利用して抽出を実施した（５０ｍＬ×５）。
【０１００】
有機層を集めてＭｇＳＯ４を利用して乾燥し、真空下で溶媒を除去した後、これに対してシリカゲルクロマトグラフィ（溶離剤ＭＣ：Ｈｘ＝１：３、Ｒｆ＝０．３）を実施して、化合物（Ｆ）を白色の固体で得た（収率：８８％）
【０１０１】
Ｍｐ：  １２２℃。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：  δ  １０．３３  （ｓ，  １Ｈ）、７．７５  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ）、７．４８  （ｔ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ）、７．４７  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ）、７．４０  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ５．１  Ｈｚ）、７．３２  （ｔ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ）、７．３１  （ｓ，  １Ｈ）、７．２８  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ）、７．２２  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ３．６  Ｈｚ）、７．１２  （ｓ，  １Ｈ）、７．０８  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ３．６  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ５．１  Ｈｚ）、３．０８  （ｔ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．０  Ｈｚ）、２．９６  （ｔ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．０  Ｈｚ）、２．１０  （ｑ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．０  Ｈｚ）。
【０１０３】
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：  δ  １４６．７、１３８．３、１３５．９、１３５．７、１３４．２、１３３．５、１３２．７、１２９．８、１２９．７、１２９．６、１２８．９、１２７．５、１２６．９、１２５．６、１２５．２、１２４．２、１２３．６、１１５．１、１１２．０、１０６．２、２７．４、２５．５、２４．０。
【０１０４】
ＭＳ：  ｍ／ｚ  ３９７  ［Ｍ＋］．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ２５Ｈ１９ＮＳ２：  Ｃ、７５．５３；  Ｈ、４．８２．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ、７５．３４；  Ｈ、４．６２。
【０１０５】
＜２，６，７，８−テトラヒドロ−２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−４−（５−（チオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃｄ］インドール（Ｈ）の製造＞
化合物（Ｆ）（０．７０ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン（０．８４ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム粉末（０．４９ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）、銅ブロンズ（０．１１ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．０７ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロベンゼン（４０ｍｌ）を４８時間還流した。これを冷却した後、不溶性物質を濾過して除去し、ジクロロメタンで洗浄した（３×３０ｍｌ）。集められた濾液と有機層とを希釈してアンモニア水で洗浄し、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。
【０１０６】
この結果物を減圧下で溶媒を除去し、これに対してシリカゲルクロマトグラフィ（溶離剤ＭＣ：Ｈｘ＝１：３、Ｒｆ＝０．６）を実施して、化合物（Ｈ）を８４％収率で得た。
Ｍｐ：  １２９℃。
【０１０７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．７９  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．７５  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ）、７．４９  （ｓ，  １Ｈ）、７．４１  （ｔ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ）、７．３８  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ４．８  Ｈｚ）、７．３４  （ｔ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ）、７．２５  ‐  ７．１５  （ｍ，  ９Ｈ）、７．１２  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ３．９  Ｈｚ）、７．１１  （ｓ，  １Ｈ）、７．０１  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ３．９  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ４．８  Ｈｚ）、３．０５  （ｍ，  ４Ｈ）、２．１６  （ｑ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．０  Ｈｚ）、１．３３  （ｓ，  ６Ｈ）。
【０１０８】
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １５４．８、１５３．９、１４６．１、１４５．８、１３８．７、１３８．０、１３７．５、１３６．５、１３５．６、１３４．２、１３３．１、１３２．２、１２９．８、１２９．７、１２８．２、１２８．０、１２７．９、１２７．４、１２７．２、１２６．９、１２５．７、１２４．７、１２４．０、１２３．３、１２２．９、１２２．８、１２２．２、１２０．６、１２０．２、１１５．９、１１４．４、１０５．４、４６．９、２７．８、２６．９、２４．７、２２．８。
【０１０９】
ＭＳ：  ｍ／ｚ  ５８９  ［Ｍ＋］．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ３１ＮＳ２：  Ｃ、８１．４５；  Ｈ、５．３０．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ、８１．１７；  Ｈ、５．２２。
【０１１０】
＜５−（５−（２，６，７，８−テトラヒドロ−２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−フェニルベンゾ［ｃｄ］インドール−４−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−カーバアルデヒド（Ｊ）の製造＞
化合物（Ｈ）（０．４７ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解し、これを窒素（Ｎ２）下で−７８℃に冷却させた。
【０１１１】
上記混合物を激しく攪拌しつつ、ここにｎ−ブチルリチウム（１．２５ｍＬ、１．６Ｍ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、２．０１ｍｍｏｌ）を１０分間滴加した。この混合物を０℃で１時間攪拌した後、この温度で１時間さらに維持した。
【０１１２】
上記混合物を−７８℃に冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド（１ｍＬ）を一度に付加した。次いで、上記混合物の温度を室温に上げた後、一晩中攪拌した。
【０１１３】
上記混合物を水（２０ｍＬ）を利用して急冷し、ジクロロメタンを利用して抽出した（３×２０ｍＬ）。
【０１１４】
集められた有機抽出物を無水ＭｇＳＯ４を利用して乾燥させ、これを濾過した。この結果物に対してシリカゲルクロマトグラフィ（溶離剤ＭＣ：Ｈｘ＝１：１、Ｒｆ＝０．３）を実施して、化合物（Ｊ）を８８％収率で得た。
【０１１５】
Ｍｐ：１８３℃。
【０１１６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ９．８６  （ｓ，  １Ｈ）、７．８２  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．７６  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ）、７．６７  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ）、７．５１  （ｓ，  １Ｈ）、７．４３  （ｔ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．４１  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．３７  （ｔ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ）、７．３４  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ）、７．３２  ‐  ７．２０  （ｍ，  ８Ｈ）、７．１２  （ｓ，  １Ｈ）、３．０６  （ｍ，  ４Ｈ）、２．１８  （ｑ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．０  Ｈｚ）、１．３５  （ｓ，  ６Ｈ）。
【０１１７】
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １８２．５、１５４．８、１５３．９、１４９．１、１４７．９、１４１．２、１３８．６、１３７．８、１３７．６、１３６．４、１３４．７、１３４．１、１３３．９、１３３．３、１３２．１、１２９．７、１２９．０、１２９．０、１２８．４、１２８．２、１２７．５、１２７．３、１２７．０、１２５．６、１２３．６、１２３．４、１２２．８、１２２．２、１２０．７、１２０．２、１１５．９、１１４．４、１０５．７、４６．９、２７．８、２６．９、２４．７、２２．７。
【０１１８】
ＭＳ：  ｍ／ｚ  ６１７  ［Ｍ＋］．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ３１ＮＯＳ２：  Ｃ、７９．７１；  Ｈ、５．０６．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ、７９．４９；  Ｈ、５．０１。
【０１１９】
＜化学式９で表示される２−シアノ−３−（５−（５−（２，６，７，８−テトラヒドロ−２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−フェニルベンゾ［ｃｄ］インドール−４−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸＞
化合物（Ｊ）（０．２９ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸（０．０６０ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を真空乾燥した後、ここにアセトニトリル（２０ｍｌ）、ピペリン（０．０４６ｍｌ）を添加した。この混合物を６時間還流した。
【０１２０】
上記溶液を冷却した後、有機層を真空で乾燥し、これに対してシリカゲルクロマトグラフィ（溶離剤ＥＡ：ＭｅＯＨ＝１０：１、Ｒｆ＝０．２）を実施して、化学式４の化合物（０．２９ｇ）を９１％収率で得た。
【０１２１】
Ｍｐ：  ２３６℃。
【０１２２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ  ８．０８  （ｓ，  １Ｈ）、７．９４  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．８５  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ）、７．６３  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ３．９  Ｈｚ）、７．５１  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ）、７．４２  ‐  ７．１９  （ｍ，  １４Ｈ）、２．９５  （ｍ，  ４Ｈ）、２．０３  （ｍ，  ２Ｈ）、１．２７  （ｓ，  ６Ｈ）。
【０１２３】
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ  １６３．６、１５４．３、１５３．５、１４６．３、１４１．４、１４０．２、１３７．８、１３７．２、１３６．９、１３６．３、１３５．９、１３５．４、１３４．１、１３３．５、１３２．９、１３１．３、１２９．２、１２８．４、１２８．２、１２７．６、１２７．５、１２７．２、１２７．０、１２６．８、１２５．４、１２４．０、１２３．９、１２２．８、１２１．９、１２１．１、１２０．３、１１９．３、１１５．２、１１３．９、１０９．１、１０４．６、４６．４、２７．０、２６．４、２４．０、２２．０。
ＭＳ：  ｍ／ｚ  ６８４  ［Ｍ＋］．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ４４Ｈ３２Ｎ２Ｏ２Ｓ２：  Ｃ、７７．１６；  Ｈ、４．７１．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ、７６．９２；  Ｈ、４．６３。
【０１２４】
＜２，６，７，８−テトラヒドロ−５−（５−（５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）−１−フェニルベンゾ［ｃｄ］インドール（Ｇ）について＞
化合物（Ｃ）（０．６４ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．１２ｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）の混合物に、４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−（５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）−１，３，２−ジオキソボロラン（Ｅ）（１．００ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）及びＨ２Ｏ（２０ｍＬ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液をカヌラを利用して付加した。
【０１２５】
上記混合物を１８時間還流した後、溶液を冷却した。次いで、上記結果物にＨ２Ｏ（３０ｍｌ）を付加し、ジクロロメタンを利用して抽出した（３０ｍＬ×３）。
有機層を分離し、これをＭｇＳＯ４を利用して乾燥した。
【０１２６】
真空下で上記結果物から溶媒を除去してから、これに対してシリカゲルクロマトグラフィ（溶離剤ＭＣ：Ｈｘ＝１：１、Ｒｆ＝０．２）を実施して、化合物（Ｇ）を白色の固体として９０％収率で得た。
【０１２７】
Ｍｐ：  １３１℃。
【０１２８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：  δ  １０．３３  （ｓ，  １Ｈ）、７．７５  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ）、７．４８  （ｔ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ）、７．４７  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ）、７．３３  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．３１  （ｔ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ）、７．２５  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ）、７．１２  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ）、７．０７  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．０４  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ）、５．６６  （ｓ，  １Ｈ）、３．６９  （ｍ，  ４Ｈ）、３．０７  （ｍ，  ４Ｈ）、２．０４  （ｍ，  ２Ｈ）、１．２０  （ｓ，  ３Ｈ）、０．７９  （ｓ，  ３Ｈ）。
【０１２９】
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：  δ  １４４．２、１４１．６、１３８．３、１３６．５、１３５．４、１３４．２、１３２．２、１３０．２、１２９．７、１２７．５、１２７．１、１２６．９、１２６．７、１２５．１、１２５．０、１２３．２、１２２．３、１１２．４、１０９．７、９８．８、７７．８、３０．７、２７．５、２５．５、２３．７、２３．２、２１．８。
ＭＳ：  ｍ／ｚ  ５１１  ［Ｍ＋］．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ３１Ｈ２９ＮＯ２Ｓ２：  Ｃ、７２．７６；  Ｈ、５．７１．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ、７２．４８；  Ｈ、５．６６。
【０１３０】
＜２，６，７，８−テトラヒドロ−５−（５−（５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）−２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−フェニルベンゾ［ｃｄ］インドール（Ｉ）について＞
化合物（Ｆ）の代わりに、化合物（Ｇ）を使用したことを除いては、化合物（Ｈ）の製造方法と同一に実施して、化合物（Ｉ）を７７％収率で得た。
【０１３１】
Ｍｐ：  １４４℃。
【０１３２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．７５  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ）、７．７２  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ）、７．４３  ‐  ７．１７  （ｍ，  １２Ｈ）、７．０９  （ｓ，  １Ｈ）、７．０６  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ５．１  Ｈｚ）、７．０５  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．０２  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ３．３  Ｈｚ）、５．６３  （ｓ，  １Ｈ）、３．７８  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  １１．１  Ｈｚ）、３．６５  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  １１．１  Ｈｚ）、３．２２  （ｍ，  ２Ｈ）、３．０２  （ｍ，  ２Ｈ）、２．１３  （ｍ，  ２Ｈ）、１．３２  （ｓ，  ６Ｈ）、１．３１  （ｓ，  ３Ｈ）、０．８１  （ｓ，  ３Ｈ）。
【０１３３】
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １５４．８、１５３．９、１４３．２、１３９．９、１３８．７、１３８．３、１３７．９、１３７．５、１３６．３、１３５．８、１３４．０、１３２．２、１３０．１、１２９．８、１２８．２、１２７．４、１２７．２、１２６．９、１２６．３、１２５．９、１２５．７、１２５．２、１２４．２、１２３．２、１２２．８、１２２．７、１２２．２、１２０．５、１２０．２、１１４．８、１０８．４、９８．４、７７．７、４６．９、３０．４、２７．３、２６．９、２４．７、２３．１、２２．５、２２．０。
【０１３４】
ＭＳ：  ｍ／ｚ  ７０３  ［Ｍ＋］．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ４６Ｈ４１ＮＯ２Ｓ２：  Ｃ、７８．４８；  Ｈ、５．８７．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ、７８．３７；  Ｈ、５．７９。
【０１３５】
＜５−（５−（２，６，７，８−テトラヒドロ−２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−フェニルベンゾ［ｃｄ］インドール−５−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−カーバアルデヒド（Ｋ）について＞
ＴＨＦ（２０ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）をアセタル（Ｉ）（０．３０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）が入っているフラスコに付加した後、ここにトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（０．１ｍＬ）を添加した。
【０１３６】
上記反応混合物を室温で２時間攪拌した後、飽和された水溶性中炭酸ナトリウムで急冷し、ジクロロメタンを利用して抽出した。集められた有機相を水溶性重炭酸ナトリウム（２％ｗ／ｖ）で洗浄し、これを硫酸ナトリウムで乾燥し、真空蒸発させて上記結果物から溶媒を除去した。
【０１３７】
上記結果物に対してシリカゲルクロマトグラフィ（溶離剤ＭＣ：Ｈｘ＝１：１、Ｒｆ＝０．４）を実施して、化合物（Ｋ）を黄色固体で９６％収率で得た。
【０１３８】
Ｍｐ：  １８１℃。
【０１３９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ９．８７  （ｓ，  １Ｈ）、７．７６  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．７３  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．６８  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ３．９  Ｈｚ）、７．４２  ‐  ７．２０  （ｍ，  １３Ｈ）、７．１０  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ３．９  Ｈｚ）、７．０９  （ｓ，  １Ｈ）、３．２２  （ｍ，  ２Ｈ）、３．０３  （ｍ，  ２Ｈ）、２．１４  （ｍ，  ２Ｈ）、１．３２  （ｓ，  ６Ｈ）。
【０１４０】
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １８２．６、１５４．８、１５３．９、１４７．９、１４６．３、１４１．３、１３８．６、１３７．８、１３７．７、１３７．６、１３６．１、１３４．８、１３４．３、１３２．１、１３０．３、１２９．８、１２８．２、１２７．５、１２７．３、１２７．０、１２６．８、１２６．７、１２５．７、１２５．０、１２３．８、１２３．８、１２２．８、１２２．１、１２０．６、１２０．２、１１４．７、１０８．５、４６．９、２７．３、２６．９、２４．７、２２．５。
【０１４１】
ＭＳ：  ｍ／ｚ  ６１７  ［Ｍ＋］．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ３１ＮＯＳ２：  Ｃ、７９．７１；  Ｈ、５．０６．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ、７９．４６；  Ｈ、４．９２。
【０１４２】
＜化学式１０で表示される２−シアノ−３−（５−（５−（２，６，７，８−テトラヒドロ−２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−フェニルベンゾ［ｃｄ］インドール−５−イル）チオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸について＞
化合物（Ｊ）の代わりに、化合物（Ｋ）を使用することを除いては、化学式９の化合物製造過程と同一に実施して、化学式１０の化合物を赤色固体で９４％収率で得た。
【０１４３】
Ｍｐ：  ２５１℃。
【０１４４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ  ８．０９  （ｓ．  １Ｈ）、７．８８  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．８２  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ）、７．６６  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ３．９  Ｈｚ）、７．５０  ‐  ７．１５  （ｍ，  １５Ｈ）、３．１３  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．９１  （ｍ，  ２Ｈ）、２．０１  （ｍ，  ２Ｈ）、１．２５  （ｓ，  ６Ｈ）。
【０１４５】
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ  １６３．４、１５４．３、１５３．４、１４３．７、１４１．３、１４０．０、１３７．８、１３７．１、１３７．０、１３６．１、１３５．９、１３５．６、１３５．４、１３４．４、１３３．６、１３１．３、１２９．４、１２９．３、１２８．１、１２７．６、１２７．５、１２７．２、１２６．９、１２６．１、１２５．５、１２４．６、１２４．０、１２２．８、１２２．０、１２１．９、１２０．９、１２０．３、１１９．４、１１４．１、１０９．５、１０８．４、４６．４、２７．１、２６．４、２４．１、２１．７。
【０１４６】
ＭＳ：  ｍ／ｚ  ６８４  ［Ｍ＋］．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ４４Ｈ３２Ｎ２Ｏ２Ｓ２：  Ｃ、７７．１６；  Ｈ、４．７１．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ、７６．９１；  Ｈ、４．６２。
【０１４７】
＜実施例１：染料感応太陽電池の製造＞
粒径約１０−２５ｎｍのチタン酸化物粒子の分散液をドクターブレード法を利用して、第１電極のＩＴＯからなる伝導性ガラス（面積：１ｃｍ２）上に塗布し、これを４５０℃で３０分間熱処理焼成工程を行って、１０μｍ厚の多孔質膜を製作した。ここで、粒径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０２０を利用して測定した。また、多孔性膜の厚さはＮａｎｏｆｏｃｕｓＡＧ社のＤ−４６０４７を利用して測定された。
【０１４８】
次いで、上記結果物を８０℃で維持し、これを、上記化学式４の化合物をエタノールに溶解した０．３ｍＭの染料分散液に浸漬して、染料吸着処理を１２時間以上行った。
【０１４９】
次いで、染料吸着された多孔質膜をエタノールを利用して洗浄し、常温乾燥して光吸収層の形成された第１電極を製造した。
【０１５０】
これと別途に、第２電極は、ＩＴＯからなる第１伝導性フィルム上にスパッタを利用してＰｔからなる第２伝導性フィルムを蒸着し、電解液の注入のために０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して微細穴を作った。
【０１５１】
６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムからなる支持台を、多孔質膜の形成された第１電極と第２電極との間に置き、１００℃で９秒圧着させることによって、二電極を接合させた。そして、第２電極に形成された微細穴を通じて電解質を注入し、カバーガラスと熱可塑性高分子フィルムとを利用して微細穴を密封して、色素増感太陽電池を製造した。この時に利用された電解質は、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ化物、０．１Ｍのリチウムヨウ化物、０．０５Ｍのヨード、０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを３−メトキシプロピオニトリルに溶解して準備した。
【０１５２】
＜実施例２：染料感応太陽電池の製造＞
化学式９の化合物の代わりに、化学式５の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施して、色素増感太陽電池を製造した。
【０１５３】
＜参照例１：染料感応太陽電池の製造＞
化学式９の化合物の代わりに、下記化学式１６のＮ７１９染料（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施して色素増感太陽電池を製造した。
【０１５４】
【化２１】
0005530102.tif 000022
【０１５５】
上記合成例１によって製造された化学式９の化合物と化学式１０の化合物とのＵＶ吸収スペクトルを調べて図２〜図４に表し、これらのモル吸光係数を測定して、下記表１に表した。実施例１及び２の染料のモル吸光係数との比較のために、参照例１のルテニウム染料であるＮ７１９のモル吸光係数も測定した。ここで、モル吸光係数は、ＵＶスペクトロメータで正確な濃度を知っている試料のＵＶを測定した後、最も高い吸収を示す波長の強度を測定した後、ランベルト−ベールの法則＜ａ＝ｅｂｃ、ｅ＝モル吸光係数、ａ＝ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ｂ＝試料濃度、ｃ＝光速＞に代入して得る。ここで、ＵＶ吸収スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ２Ｓ  ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによって測定された。
【０１５６】
【表１】
0005530102.tif 000023
【０１５７】
上記表１から、化学式９の化合物及び化学式１０の化合物のモル吸光係数がルテニウム染料に比べて優秀であるということが分かった。
【０１５８】
図２〜図４は、それぞれ上記合成例１によって製造された化学式９の化合物と化学式１０の化合物とのＵＶ吸収スペクトルを表した図面である。図２は、化学式９及び化学式１０の化合物についてのものを同時に表し、図３及び図４は、それぞれ化学式９の化合物及び化学式１０の化合物についてのものを表した。図３及び図４で、“ＵＶ”は、化学式９の化合物及び化学式１０の化合物自体のＵＶ吸収特性を表したものであり、“ＰＬ”は、化学式４の化合物をＴｉＯ２に吸着したものに対するものであり、“ＴｉＯ２は、ＴｉＯ２自体に対するものである。
【０１５９】
図２によれば、化学式９の化合物は、可視光線領域で約４２５ｎｍの最大吸収波長を表し、化学式１０の化合物は、可視光線領域で約４４５ｎｍの最大吸収波長を示した。そして、図３及び図４によれば、化学式９の化合物及び化学式１０の化合物は、ＴｉＯ２に吸着された後に、ＵＶ吸収バンドがさらに広くなるということが分かった。
【０１６０】
また、上記合成例１によって得た化学式９の化合物と化学式１０の化合物とに対するサイクリックボルタメトリー特性を調べ、その結果を下記の表２に表した。ここで、サイクリックボルタメトリーは、ＢＡＳ１００Ｂ（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を利用して測定した。測定条件は、ｇｏｌｄ  ｄｉｓｋ、ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ及びｐｌａｔｉｎｕｍ  ｗｉｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅで構成された３電極システムが使用され、ＴｉＯ２状の燃料のＲｅｄｏｘ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌはＣＨ３ＣＮ、０．１Ｍ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ−ＰＦ６を利用して測定され、この時のスキャン速度は約５０ｍＶｓ−１である。
【０１６１】
【表２】
0005530102.tif 000024
【０１６２】
上記表２で、ａ：ＴｉＯ２上の染料の酸化還元反応のポテンシャル（ＨＯＭＯ）Ｅｏｘは、０．１Ｍ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６を利用してＣＨ３ＣＮで測定し、このとき、スキャン速度は５０ｍＶｓ−１であり、
ｂ：Ｅ０−０（ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギーギャップ差）は、エタノールでの吸収及び放出スペクトルの交差点から決定し、
ｆ：ＥＬＵＭＯは、ＥｏｘとＥ０−０との差から計算する。
【０１６３】
上記表２から化学式４の化合物及び化学式５の化合物のＬＵＭＯポテンシャルは、ＴｉＯ２の伝導帯（−０．５Ｖ）のポテンシャルと比較するとき、電子注入が非常に容易なバンドを有しているということが分かった。
【０１６４】
上記合成例１によって得た化学式４の化合物と化学式５の化合物とに対してＴＤ−ＤＦＴ（Ｔｈｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）法によって分子計算を実施して、これらの化合物の最適化された構造とＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ状態での分子構造とを調べ、その結果は、図５Ａ〜図５Ｄに示した通りである。図５Ａ及び図５Ｃは、化学式４の化合物に対するものであり、図５Ｂ及び図５Ｄは、化学式５の化合物に対するものである。
【０１６５】
これを参照すれば、染料のＨＯＭＯがベンゾ［ｃｄ］インドールでよく形成されており、ＬＵＭＯは、ＣＯＯＨでよく形成されており、ＨＯＭＯ部分からＬＵＭＯ側への電子移動において、ベンゾ［ｃｄ］インドール（ＨＯＭＯ部分）からＬＵＭＯ側へ行く連結部分で電子の円滑な移動が非常に重要であるが、分子のコンジュゲーション形成が重要な役割を担当する。化学式４の化合物は、化学式５の化合物に比べて、ＨＯＭＯ−ベンゾインドールとＬＵＭＯ−ＣＯＯＨとの結合角が小さくて捩れが少なく、コンジュゲーションの切れ現象が相対的に小さくて、化学式４の化合物の効率が化学式５の化合物の効率に比べて、さらに優秀であるということが分かった。
【０１６６】
上記実施例１−３及び参照例１による色素増感太陽電池に対して光電流電圧を測定し、測定された光電流曲線から開放電圧、電流密度及び充填係数を計算し、これから太陽電池の効率を評価して、下記表３に表した。ここで、光源としては、キセノンランプを使用し、上記キセノンランプの太陽条件は、標準太陽電池（Ｆｒｕｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｓｏｌａｒｅ  Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｙｓｔｅｍｅ、Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９、Ｔｙｐｅｏｆｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルタ）を使用して補正し、電力密度１００ｍＷ／ｃｍ２で測定した。
【０１６７】
【表３】
0005530102.tif 000025
【０１６８】
また、上記実施例１−２及び参照例１による色素増感太陽電池に対する電圧による光電流密度を調べて図６に表した。
【０１６９】
これを参照すれば、実施例１−２の太陽電池は、参照例１の場合と同様に、優秀な光電流密度特性を表した。
【０１７０】
また、上記実施例１−２及び参照例１による色素増感太陽電池に対する光電荷収率の変化（ＩＰＣＥ：Ｉｎｃｉｄｎｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎｔｏ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を調べて図７に表した。
【０１７１】
図７に示したように、実施例１−２の太陽電池は、７００ｎｍ以上の可視光線領域を吸収して電気を生成する能力を有しているということが分かり、参照例１の太陽電池に比べて、単位波長での光電荷収率が高かった。すなわち、実施例１−２の太陽電池は、参照例１の場合と比較して、さらに増加した電流量を確認することができた。
【０１７２】
本発明の一実施例によるベンゾインドール系化合物は、低コストで製造可能な色素増感太陽電池用染料として使用可能であり、従来のルテニウム染料に比べて、モル吸光係数特性及び光電効率に優れる。
【０１７３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明は、電源の技術分野に適用可能である。
【符号の説明】
【０１７５】
１０    第１基板
１１    第１電極
１３    多孔性膜
１５    染料
２０    第２基板
２１    第２電極
２１ａ  透明電極
２１ｂ  触媒電極
２５ａ  ホール
３０    電解質
４１，４２    接着剤
４３    カバーガラス
１３１    金属酸化物粒子
【図１】
0005530102.tif 000032
【図２】
0005530102.tif 000033
【図３】
0005530102.tif 000034
【図４】
0005530102.tif 000035
【図６】
0005530102.tif 000036
【図７】
0005530102.tif 000037
【図５Ａ】
0005530102.tif 000038
【図５Ｂ】
0005530102.tif 000039
【図５Ｃ】
0005530102.tif 000040
【図５Ｄ】
0005530102.tif 000041