(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を有効成分として含有し、
前記化合物の５０モル％以上がコーン型立体配座又はパーシャルコーン型立体配座の配座異性体である、電荷制御剤。
【化１】
0005552581.tif 000014
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、相互に同一でも異なってもよく、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のすべてが硫黄原子である、請求項１記載の電荷制御剤。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一でも異なってもよく、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を置換基として有する炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基から選ばれる基である、請求項１又は２に記載の電荷制御剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電荷制御剤の１種又は２種以上と、着色剤と、結着樹脂と、を含有するトナー。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電荷制御剤の１種又は２種以上と、着色剤と、結着樹脂と、を含有する重合トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録などの分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置で用いられる電荷制御剤、及び電荷制御剤を含有する負帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機感光体、又は電荷発生剤と電荷輸送剤を用いた有機感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙又はプラスチックフィルムに転写し、定着して可視画像を得る。【０００３】
感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性が有り、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像し、一方、印字部を除電して反転現像を行なう場合は同符号帯電性トナーにより現像する。【０００４】
トナーは結着樹脂、着色剤、及びその他の添加剤により構成されるが、望ましい帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性など）、経時安定性、環境安定性などを付与するために一般に電荷制御剤が使用される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく改善される。【０００５】
またカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要である。これら淡色、又は無色の電荷制御剤には、負帯電性トナー用としてヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献１〜３参照）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（例えば、特許文献４参照）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献５〜６参照）、有機ホウ素化合物（例えば、特許文献７〜８参照）、ビフェノール化合物（例えば、特許文献９参照）、カリックス（ｎ）アレ−ン化合物（例えば、特許文献１０〜１５参照）及び環状フェノール硫化物（例えば、特許文献１６〜１９参照）などがある。また、正帯電性トナー用として、第四級アンモニウム塩化合物（例えば、特許文献２０〜２２参照）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５５−０４２７５２号公報
【特許文献２】特開昭６１−０６９０７３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２１７５６号公報
【特許文献４】特開昭５７−１１１５４１号公報
【特許文献５】特開昭６１−１４１４５３号公報
【特許文献６】特開昭６２−０９４８５６号公報
【特許文献７】米国特許第４７６７６８８号明細書
【特許文献８】特開平１−３０６８６１号公報
【特許文献９】特開昭６１−００３１４９号公報
【特許文献１０】特許第２５６８６７５号公報
【特許文献１１】特許第２８９９０３８号公報
【特許文献１２】特許第３３５９６５７号公報
【特許文献１３】特許第３３１３８７１号公報
【特許文献１４】特許第３３２５７３０号公報
【特許文献１５】特開２００３−１６２１００号公報
【特許文献１６】特開２００３−２９５５２２号公報
【特許文献１７】国際公開第２００７／１１１３４６号
【特許文献１８】国際公開第２００７／１１９７９７号
【特許文献１９】国際公開第２０１１／０１６５１９号
【特許文献２０】特開昭５７−１１９３６４号公報
【特許文献２１】特開昭５８−００９１５４号公報
【特許文献２２】特開昭５８−０９８７４２号公報
【特許文献２３】特開平１０−０８１６８０号公報
【特許文献２４】国際公開第９８／０９９５９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６８，２３２４（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの電荷制御剤の多くはクロム、亜鉛等の重金属からなる錯体又は塩であり、廃棄物規制に関して問題であり、必ずしも安全であるとは言えない。また、完全に無色になり得ない、帯電の立ち上がり速度が遅い、高温高湿での帯電量の環境安定性において問題がある、帯電量自体が低い、逆帯電トナーが多い、又は分散性若しくは化合物の安定性に乏しいなどの欠点があり、さらには、重合トナーへの適用ができないなど、電荷制御剤として満足する性能を有するものはなかった。【０００９】
本発明の目的は、環状フェノール硫化物の特定の配座異性体を有効成分として含有する電荷制御剤の提供にあり、上記実情に鑑み、特にカラートナー用として、さらには重合トナー用として有用であり、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有し、しかも、廃棄物規制にも問題のない安全な電荷制御剤を提供することにある。また、当該電荷制御剤を使用する環境安定性に特に優れた静電荷像現像用負帯電性トナー、特に負帯電性の重合トナーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果得られたものであり、以下を要旨とするものである。【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を有効成分として含有し、上記化合物の５０モル％以上がコーン型立体配座又はパーシャルコーン型立体配座の配座異性体である、電荷制御剤を提供する。【００１２】
【化１】
0005552581.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４（以下、まとめて「Ｒ１〜Ｒ４」とも記載する。）は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の複素環基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（以下、まとめて「Ｒ５〜Ｒ８」とも記載する。）は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４（以下、まとめて「Ｘ１〜Ｘ４」とも記載する。）は、相互に同一でも異なってもよく、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基を示す。【００１４】
本発明はまた、上記電荷制御剤の１種又は２種以上と、着色剤と、結着樹脂と、を含有するトナーを提供する。【００１５】
本発明は更に、上記電荷制御剤の１種又は２種以上と、着色剤と、結着樹脂と、を含有する重合トナーを提供する。【００１６】
本発明に係る電荷制御剤は、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に優れた帯電特性を有し、しかも、廃棄物規制にも問題がなく安全であるという優れた特性を有しており、トナーの電荷制御に好適に使用できる。したがって、本発明は、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を有効成分として含有し、上記化合物の５０モル％以上がコーン型立体配座又はパーシャルコーン型立体配座の配座異性体である電荷制御剤の、トナーの電荷制御のための使用、又は上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を有効成分として含有し、上記化合物の５０モル％以上がコーン型立体配座又はパーシャルコーン型立体配座の配座異性体である電荷制御剤の、トナーの電荷制御への応用ということもできる。上記トナーは重合トナーであってもよい。【００１７】
さらに、本発明は、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を有効成分として含有し、上記化合物の５０モル％以上がコーン型立体配座又はパーシャルコーン型立体配座の配座異性体である電荷制御剤を、トナーに添加することを含む、トナーの電荷制御方法、ということもできる。この場合も上記トナーは重合トナーであってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有している。上記電荷制御剤は、完全に無色であるのでカラートナー用、特に重合トナー用として最適である。上記電荷制御剤は、環境問題で懸念されるクロム、亜鉛等の金属を含まず、さらに分散性及び化合物の安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一般式（１）で表される化合物の立体配座がコーン型の配座異性体を示す模式図である。
【図２】一般式（１）で表される化合物の立体配座がパーシャルコーン型の配座異性体を示す模式図である。
【図３】一般式（１）で表される化合物の立体配座が１，２−オルタネート型の配座異性体を示す模式図である。
【図４】一般式（１）で表される化合物の立体配座が１，３−オルタネート型の配座異性体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
本実施形態に係る電荷制御剤は、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する。当該化合物は、立体配座がコーン型又はパーシャルコーン型の配座異性体を特定の比率で含む。まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２２】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で示される、「炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、１−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、ｎ−ウンデシル基、１，１−ジメチルノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基を挙げることができる。
【００２３】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で示される、「炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基」は置換基を有していてもよい。「置換基」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、エポキシアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基を挙げることができる。具体的な「置換基」の例として、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアシル基、炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のエポキシアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基を挙げることができる。これらの置換基は、さらに上記例示した置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で示される、「芳香族炭化水素基」又は「芳香族複素環基」としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、トリアジル基、ピリミジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で示される、「芳香族炭化水素基」又は「芳香族複素環基」は置換基を有していてもよい。「置換基」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、エポキシアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基を挙げることができる。具体的な「置換基」の例として、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基を挙げることができる。これらの置換基は、さらに上記例示した置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、無置換の炭素原子数４〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を置換基として有する炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基であることが好ましい。また、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、無置換の炭素原子数１０〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を置換基として有する炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基であることがより好ましい。さらに、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を置換基として有する炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）中のＲ５〜Ｒ８で示される、「炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、１−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、ｎ−ウンデシル基、１，１−ジメチルノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基を挙げることができる。
【００２８】
一般式（１）中のＲ５〜Ｒ８で示される、「炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基」は置換基を有していてもよい。「置換基」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、エポキシアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基を挙げることができる。具体的な「置換基」の例として、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアシル基、炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のエポキシアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基を挙げることができる。これらの置換基は、さらに上記例示した置換基で置換されていてもよい。
【００２９】
一般式（１）中のＲ５〜Ｒ８で示される、「芳香族炭化水素基」又は「芳香族複素環基」としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基を挙げることができる。
【００３０】
一般式（１）中のＲ５〜Ｒ８で示される、「芳香族炭化水素基」又は「芳香族複素環基」は置換基を有していてもよい。「置換基」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、エポキシアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基を挙げることができる。具体的な「置換基」の例として、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基を挙げることができる。これらの置換基は、さらに上記例示した置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
一般式（１）中のＲ５〜Ｒ８は、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基であることが好ましい。また、一般式（１）中のＲ５〜Ｒ８は、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基であることがより好ましい。また、一般式（１）中のＲ５〜Ｒ８は、無置換の炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが更に好ましく、無置換の炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。
【００３２】
一般式（１）中のＸ１〜Ｘ４は、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基とすることができ、中でも硫黄原子であることが好ましく、Ｘ１〜Ｘ４のすべてが硫黄原子であることが特に好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物は、４つのベンゼン環を含む１６員環構造を有しており、立体配座が変化する際に大きな障壁となっている。したがって、一般式（１）で表される化合物には、立体配座が下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）で表されるコーン型、パーシャルコーン型、１，２−オルタネート型及び１，３−オルタネート型である４種の配座異性体（回転異性体ともいう）が存在する（例えば、非特許文献１参照）。
【００３４】
コーン型の配座異性体は、Ｘ１〜Ｘ４を含む環状構造により形成される平面に対して、Ｒ１〜Ｒ４の全てが、同一の方向（例えば、上側）に存在するような立体配座を有する。コーン型の配座異性体は、一般式（１Ａ）又は図１に示す構造式で表すことができる。
【化２】
0005552581.tif 000003
【００３５】
パーシャルコーン型の配座異性体は、Ｘ１〜Ｘ４を含む環状構造により形成される平面に対して、Ｒ１〜Ｒ４のうち１個のみが他の３個と異なる方向（例えば、Ｒ２が下側で、残りのＲ１、Ｒ３及びＲ４が上側）に存在する立体配座を有する。パーシャルコーン型の配座異性体は、一般式（１Ｂ）又は図２に示す構造式で表すことができる。
【化３】
0005552581.tif 000004
【００３６】
１，２−オルタネート型の配座異性体は、Ｘ１〜Ｘ４を含む環状構造により形成される平面に対して、Ｒ１〜Ｒ４の隣り合う２個が他の２個と異なる方向（例えば、Ｒ２及びＲ３が下側で、かつＲ１及びＲ４が上側）に存在する立体配座を有する。１，２−オルタネート型の配座異性体は、一般式（１Ｃ）又は図３に示す構造式で表すことができる。
【化４】
0005552581.tif 000005
【００３７】
１，３−オルタネート型の配座異性体は、Ｘ１〜Ｘ４を含む環状構造により形成される平面に対して、Ｒ１〜Ｒ４の向い合せの２個が他の２個と異なる方向（例えば、Ｒ２及びＲ４が下側で、かつＲ１及びＲ３が上側）に存在する立体配座を有する。１，３−オルタネート型の配座異性体は、一般式（１Ｄ）又は図４に示す構造式で表すことができる。
【化５】
0005552581.tif 000006
【００３８】
本発明者らは、一般式（１）で表される化合物において、上述の４種の配座異性体の全量に対する、コーン型立体配座の配座異性体とパーシャルコーン型立体配座の配座異性体との合計量が５０モル％以上である場合、上記化合物を含有する電荷制御剤、トナー及び重合トナーは、帯電特性及び環境安定性の点で優れていることを見出した。
【００３９】
なお、Ｘ１〜Ｘ４がスルフィニル基の場合、さらにスルフィニル基に由来する立体異性体を生じる。しかしながら、本実施形態に係る化合物は、４つのベンゼン環を含む１６員環構造に対する立体配座が重要であるため、スルフィニル基の立体化学に由来する立体異性体を区別して判断する必要はない。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物には、コーン型立体配座、パーシャルコーン型立体配座、１，２−オルタネート型立体配座及び１，３−オルタネート型立体配座の４種の立体配座異性体が存在する。本実施形態において、一般式（１）で表される化合物の５０モル％以上が、コーン型立体配座又はパーシャルコーン型立体配座であることが好ましい。また、コーン型立体配座又はパーシャルコーン型立体配座として存在する一般式（１）で表される化合物の比率は、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上又は９０モル％以上であってもよい。また、上記割合の上限は特に制限はないが、例えば、１００％であってよい。コーン型立体配座又はパーシャルコーン型立体配座である一般式（１）で表される化合物の含有量（モル％）の算出方法としては、例えば、高速液体クロマトグラフ（以下、ＨＰＬＣと略称する）のピーク面積から算出する方法が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【化６】
0005552581.tif 000007
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、相互に同一でも異なってもよく、無置換の炭素原子数１０〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を置換基として有する炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基を示し、Ｘ１〜Ｘ４のすべては、硫黄原子を示す。
【００４２】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
【化７】
0005552581.tif 000008
一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、相互に同一でも異なってもよく、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を置換基として有する炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、相互に同一でも異なってもよく、無置換の炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４のすべては、硫黄原子を示す。
【００４３】
本実施形態に係る一般式（１）で表される化合物のコーン型又はパーシャルコーン型の配座異性体は、対応するフェノール誘導体を公知の環化反応、又は該環化反応に続く酸化反応（例えば、特許文献２３〜２４参照）を行うことによって対応する環状フェノール硫化物前駆体を製造し、続いて、公知のＯ−アルキル化反応などを行うことによって製造することができる（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｒ５〜Ｒ８で示される基は、ヨウ素原子又は臭素原子などのハロゲン原子で置換された、対応する環状フェノール硫化物前駆体にＳｕｚｕｋｉカップリング等のクロスカップリング反応を行うことによって、所望の基を導入することができる。
【００４４】
本実施形態に係る一般式（１）で表される化合物は、例えば、非特許文献１に記載の方法により製造することができる。一般式（１）で表される化合物に対応するＲ１〜Ｒ４が全て水素原子である化合物を用いて、反応条件を適宜選択することにより、所望の化合物を選択的に製造することができる。例えば、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも略称する）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも称する）の９：１（ｖ／ｖ）混合溶液中で、水素化ナトリウムと臭化ベンジルを用いて還流下、２時間反応させることで、コーン型の立体配座を有する配座異性体を主生成物として得ることができる。また、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３工程を経て、パーシャルコーン型の立体配座を有する配座異性体を主生成物として得ることができる。
（Ａ）アセトン中で、炭酸ナトリウムと臭化ベンジルを用いて還流下、反応させる工程、
（Ｂ）ＤＭＦ中で、水素化ナトリウムと臭化ベンジルを用いて０℃にて反応させる工程、
（Ｃ）アセトン中、炭酸セシウムと臭化ベンジルを用いて還流下、反応させる工程。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物の４種の配座異性体は、例えば、ＨＰＬＣによって、各種配座異性体を分離することができる。したがって、分離された各種配座異性体を所望の比率で混ぜ合わせ、一般式（１）で表される化合物の５０モル％以上がコーン型立体配座又はパーシャルコーン型立体配座の配座異性体となるように調整して、電荷制御剤に適用することも可能である。
【００４６】
本実施形態に係る電荷制御剤は、電荷制御特性、耐環境性、及び耐久性に優れており、重合トナーに用いた場合に、カブリがなく、画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好な画像を得ることができる。
【００４７】
本実施形態において、電荷制御剤の体積平均粒径を０．１μｍ〜２０μｍの範囲内に調整して用いることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内に調整して用いることが特に好ましい。上記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られにくくなる傾向にあり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出やすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００４８】
また、本実施形態に係る電荷制御剤を重合トナーに用いる場合は、体積平均粒径を１．０μｍ以下に調整して用いるのが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲内に調整して用いるのが特に好ましい。上記体積平均粒径が１．０μｍを超えると、最終的に得られる電子写真用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能又は信頼性の低下を招く場合がある。一方、上記平均粒径が上記範囲内にあると上記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能及び信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００４９】
本実施形態に係る電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、予めトナー粒子の内部に添加する方法と、予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に添加する方法がある。トナー粒子の内部に添加する方法としては、例えば、結着樹脂に該電荷制御剤を着色剤等とともに添加し、混練後、粉砕する方法（粉砕トナー）、又は、重合性の単量体モノマーに該電荷制御剤を添加し、重合してトナーを得る方法（重合トナー）をあげることができる。トナー粒子の内部に添加する場合、電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、一般式（１）で表される化合物が、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。一方、トナー粒子の表面に添加する場合、電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、一般式（１）で表される化合物が、０．０１〜５質量部となるように添加することが好ましく、０．０１〜２質量部となるように添加することがより好ましい。また、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【００５０】
また本実施形態に係る電荷制御剤は、既知の他の負帯電性の電荷制御剤と併用することができる。併用する好ましい電荷制御剤としては、アゾ系鉄錯体又は錯塩、アゾ系クロム錯体又は錯塩、アゾ系マンガン錯体又は錯塩、アゾ系コバルト錯体又は錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体又は錯塩があげられる。上記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸がより好ましい。更にホウ素錯体又は錯塩、負帯電性樹脂型電荷制御剤などがあげられる。
【００５１】
本実施形態に係る電荷制御剤と他の電荷制御剤とを併用する場合の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、本実施形態に係る電荷制御剤以外の電荷制御剤は０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５２】
本実施形態のトナーに使用される結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。結着樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体等のビニル重合体、又はこれらの単量体２種類以上からなる共重合体など；ポリエステル系重合体；ポリオール樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；ポリカーボネート樹脂；石油系樹脂などがあげられる。上記共重合体は、架橋剤を加えて製造したものを用いてもよい。
【００５３】
上記ビニル重合体と共重合体を形成するスチレン系単量体、アクリレート系単量体及びメタクリレート系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるものではない。
【００５４】
スチレン系単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体があげられる。
【００５５】
アクリレート系単量体としては、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステルがあげられる。
【００５６】
メタクリレート系単量体としては、メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステルがあげられる。
【００５７】
ビニル重合体と共重合体を形成する他のモノマーとして、以下の（１）〜（１８）を用いてもよい。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（６）メチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）ビニルナフタレン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体など；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸モノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸ジエステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との混合酸無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシ基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー。
【００５８】
本実施形態に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体又はその共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
【００５９】
ビニル基を２個有する架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキレンジオールのジアクリレート化合物又は対応するジメタクリレート化合物；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のオキシアルキレンジオールのジアクリレート化合物又は対応するメタアクリレート化合物があげられる。
【００６０】
また、芳香族基又はエーテル結合を有するジオールのジアクリレート化合物、又は対応するジメタクリレート化合物を用いてもよい。例えば、ポリエステル型ジアクリレート類（商品名：ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製））があげられる。
【００６１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート等のポリオールのアクリレート又は対応するメタクリレート；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等のアリルエステル又はアミドがあげられる。
【００６２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部用いることができ、特に０．０３〜５質量部用いることが好ましい。これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼンが好ましい。）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類があげられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリレート系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００６３】
本実施形態において、ビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジエトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどがあげられる。
【００６４】
結着樹脂がスチレン−アクリレート系樹脂の場合、樹脂成分のＴＨＦに可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。またＴＨＦ可溶分は、分子量分布１０万以下の成分が５０％〜９０％となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、分子量５千〜３万の領域に、最も好ましくは分子量５千〜２万の領域にメインピークを有するのがよい。
【００６５】
結着樹脂がスチレン−アクリレート系樹脂などのビニル重合体の場合、その酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００６６】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものがあげられる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどがあげられる。
【００６７】
ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどがあげられる。
【００６８】
上記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、トリマー酸（商品名：エンポール三量体酸）、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどがあげられる。
【００６９】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以下の成分が６０％〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。また、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在することがより好ましい。
【００７０】
本実施形態において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによって測定される。上記分子量は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ装置（東ソー社製）で測定した、標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００７１】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。なお、酸価とは、結着樹脂１ｇ中の遊離脂肪酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量を意味し、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠して測定される。
【００７２】
また、水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、水酸基価とは、結着樹脂１ｇ中の水酸基を無水酢酸を用いてアセチル化した際に生じる酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量を意味し、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠して測定される。
【００７３】
本実施形態において、非晶性のポリエステル樹脂と結晶性のポリエステル樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。この場合、それぞれの樹脂の相溶性を考慮に入れて材料を選択することが好ましい。
【００７４】
非晶性のポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分、好ましくは芳香族多価カルボン酸と多価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。
【００７５】
結晶性のポリエステル樹脂は２価カルボン酸成分、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と２価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。
【００７６】
本実施形態に係るトナーに使用できる結着樹脂として、上記ビニル重合体及び／又はポリエステル系樹脂中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などがあげられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するもの、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類があげられる。
【００７７】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００７８】
本実施形態において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、又は結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め算出しておく。試料の粉砕品０．５ｇ〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍＬ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍＬ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式（１）で算出する。ただし、ｆは水酸化カリウム濃度のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    （１）
【００７９】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは３５℃〜８０℃、特に好ましくは４０℃〜７５℃である。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。またＴｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００８０】
本実施形態の重合トナーにおいて、軟化点が８０℃〜１４０℃の範囲内である結着樹脂が好適に用いられる。結着樹脂の軟化点が８０℃未満であると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が悪化する場合がある。一方、軟化点が１４０℃を超えると、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００８１】
本実施形態において使用できる磁性体としては、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、又は（２）鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金、及び（３）これらの混合物などがあげられる。
【００８２】
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などがあげられる、上述した磁性体を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００８３】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどがあげられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００８４】
上記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加し、ｐＨを調整することにより、粒子表面に析出させることができる。
【００８５】
上記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部とすることができ、２０〜１５０質量部とすることが好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径は０．１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。個数平均粒径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザーなどで測定することにより求めることができる。
【００８６】
また、磁性体としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０エルステッド〜１５０エルステッド、飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇ〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２ｅｍｕ／ｇ〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００８７】
上記磁性体は、着色剤としても使用することができる。本実施形態に係る着色剤としては黒色トナーの場合、黒色又は青色の染料又は顔料粒子があげられる。黒色又は青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。黒色又は青色の染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などもあげられる。
【００８８】
カラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものがあげられる。マゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物を利用できる。具体的には、顔料系のマゼンダ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などがあげられる。
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８９】
染料系マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料があげられる。
【００９０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にあげると、顔料系のシアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料があげられる。
【００９１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物を利用できる。具体的には、イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などがあげられる。
【００９２】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどをあげることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどをあげることができる。緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどをあげることができる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などをあげることができる。上記の着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００９３】
本実施形態のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。本実施形態において、キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
【００９４】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリレート系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリレート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好ましい。他にもアイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などのキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、単独で、又は複数を組合わせて用いることができる。
【００９５】
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆材で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて、塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対して０．０１質量％〜５質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１質量％がよい。
【００９６】
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものがあげられる。
【００９７】
上記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、又はシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特にシリコーン樹脂が好ましい。
【００９８】
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０：６０：５〜３０：１０：５０）との混合物があげられる。
【００９９】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂があげられる。
【０１００】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの合金を用いることができる。またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがあげられる。好ましい磁性材料として、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトがあげられる。
【０１０１】
キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍとすることがよい。キャリアの粒径は４μｍ〜２００μｍとすることができるが、好ましくは、１０μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０μｍ〜７０μｍであることが好ましい。
【０１０２】
２成分系現像剤ではキャリア１００質量部に対して、本実施形態に係るトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用することがより好ましい。
【０１０３】
本実施形態のトナーは更に、ワックスを含有していてもよい。本実施形態において、用いられるワックスは次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものがあげられる。
【０１０４】
ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；ノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン又はアクリレート等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物があげられる。
【０１０５】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法などにより合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックスがあげられる。
【０１０６】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたもの、又は低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物若しくはその他の不純物を除去したものを好ましく用いられる。
【０１０７】
本実施形態において使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が５０℃〜１４０℃であることが好ましく、更には７０℃〜１２０℃であることがより好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。
【０１０８】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、又は分子の構造上に分岐のあるワックス、若しくは極性基を有する構造のワックスがあげられ、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、分子の構造では、直鎖構造のワックス、又は、官能基を有さない無極性のワックスがあげられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃となる組み合わせ、及び、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどがあげられる。
【０１０９】
２種のワックスを選択する場合は、同様の構造を有するワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。このとき、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。この場合、少なくとも一方のワックスの融点が７０℃〜１２０℃であることが好ましく、７０℃〜１００℃であることがより好ましい。融点がこの範囲にあると、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。
【０１１０】
また、ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のもの、官能基等の極性基を有するもの、又は主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のもの、官能基を有さない無極性のもの、又は未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましいワックスの組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせがあげられる。
【０１１１】
いずれの場合においてもトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークを有することがより好ましい。このことより、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
【０１１２】
本実施形態のトナーにおいて、これらのワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１１３】
本実施形態では、ワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度である。
【０１１４】
本実施形態においてワックス又はトナーのＤＳＣ測定は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で行うことが好ましい。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本実施形態においては、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１１５】
本実施形態のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、及びこれらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した、処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがあげられる。なかでも、微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤又はシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径として０．００１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍであることがより好ましい。
【０１１６】
好ましい微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
【０１１７】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル株式会社製、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ株式会社製、以下同じ）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ株式会社製、以下同じ）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニング株式会社製）：Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ株式会社製）。
【０１１８】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体としては、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化処理は、例えば、シリカ微粉体と反応又は物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的又は物理的に処理する方法により行うことができる。中でも、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が好ましい。
【０１１９】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれケイ素原子に結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサンなどがあげられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルがあげられる。これらは１種単独で、又は２種以上の混合物で用いられる。
【０１２０】
流動性向上剤は、個数平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍになるものがよく、更に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍがよい。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇのものがより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、特に４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜８質量部である。
【０１２１】
本実施形態のトナーには、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上などを目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモンなど、又は、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などの添加剤を必要に応じて添加することができる。また、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１２２】
これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【０１２３】
本実施形態において、電荷制御剤を上記のような添加剤及びトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、Ｗ型ミキサー、スーパーミキサーなどの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。
【０１２４】
本実施形態のトナーは熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受けることがなく、安定した帯電特性を保持することが可能である。また、どのような結着樹脂にも均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。そのため、本実施形態のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められない。一方、本実施形態の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択する方法、金属架橋されたスチレン−アクリレート共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えた方法でトナーを製造することによってフレッシュトナーと廃トナーの格差を更に小さくすることができる。
【０１２５】
本実施形態に係るトナーは、既知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤などの上述したトナー構成材料をボールミルなどの混合機により十分混合し、得られた混合物を熱ロールニーダ等の加熱混練装置により良く混練し、冷却固化し、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）が好ましい。
【０１２６】
また上記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法でも製造できる。更に、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化又は懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナー製造法、コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材若しくはシェル材、又はこれらの両方に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合することにより、本実施形態に係るトナーを製造することができる。
【０１２７】
上記粉砕法による本実施形態に係るトナーの製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いることができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸又は２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャー又はハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。
【０１２８】
また、本実施形態に係るトナーは、懸濁重合法又は乳化重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては、まず、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、分散安定剤その他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて、単量体組成物を調製する。その後、この単量体組成物と分散安定剤を、連続相（例えば、水相）中に適当な攪拌機又は分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散させる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を４０℃〜９０℃で行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理は上記記載の方法が使用できる。
【０１２９】
乳化重合法で製造すると、上述の懸濁重合法により得られる粒子と比べ、均一性には優れるものの平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍと極めて小さいため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、いわゆるシード重合による方法、又は、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。
【０１３０】
これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤又は着色剤が露出しにくく、このためトナー担持部材、感光体、転写ローラー及び定着器への汚染が少なくすることができる。
【０１３１】
本実施形態に係るトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色再現性等の特性を更に向上させることができる。また、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。
【０１３２】
本実施形態に係るトナーを重合方法で製造する際に使用する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体があげられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１３３】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートメチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリレート系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリレート系重合性単量体；不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類があげられる。
【０１３４】
本実施形態に係るトナーを重合方法で製造する際に使用する重合開始剤は有機過酸化物など、公知のものが使用できるが、水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素があげられる。
【０１３５】
重合開始剤は重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独又は併用してもよい。重合トナーを製造する際に使用する分散剤としては、例えば無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどがあげられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどがあげられる。これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【０１３６】
これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。
【０１３７】
上記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べ、トナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加し、トナー付着力が高くなり、結果として機内汚染が少なく、より高画像濃度、より高品位な画像を得られやすい。
【０１３８】
また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、又は機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などの方法によりトナー表面の凹凸の度合いを小さくすることができる。凹凸の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリダイザー（奈良機械製作所株式会社製）、高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサーなどがあげられる。
【０１３９】
上記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度をあげることができる。平均円形度（Ｃ）とは、下式（２）により円形度（Ｃｉ）を求め、更に下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を測定された全粒子数（ｍ）で除した値を意味する。
【０１４０】
【数１】
0005552581.tif 000009
【０１４１】
【数２】
0005552581.tif 000010
【０１４２】
上記円形度（Ｃｉ）は、フロー式粒子像分析装置（例えば、東亜医用電子株式会社製ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定する。測定方法としては、ノニオン界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍＬにトナー約５ｍｇを分散させた分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μＬとして、上記フロー式粒子像分析装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１４３】
上記平均円形度の値は、０．９５５〜０．９９５が好ましく、０．９６０〜０．９８５がより好ましい。平均円形度がこの範囲になるようにトナー粒子を調整すると、転写残トナーの増加を招くという現象が生じにくく、再転写を起こしにくい傾向にある。
【０１４４】
本実施形態に係るトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（例えば、株式会社セイシン企業製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、粉砕トナーの場合、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜１２μｍの範囲内であることがより好ましい。１５μｍを超える平均粒径になると解像度又は鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、また、２μｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題、又は機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる傾向がある。
【０１４５】
一方、重合トナーの場合では３μｍ〜９μｍの範囲内であることが好ましく、４μｍ〜８．５μｍの範囲内であることがより好ましく、５μｍ〜８μｍの範囲内であることが特に好ましい。体積平均粒径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶり、又は現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
【０１４６】
また、本実施形態に係る重合トナーは、下記の方法により測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積及び数のそれぞれについて小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６％、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０％、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４％と定義したときに、（Ｄ８４％／Ｄ１６％）×１／２より算出される体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．１５〜１．３０であることが好ましく、１．１５〜１．２５であることがより好ましい。
【０１４７】
トナーの粒度分布に関して、本実施形態に係るトナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター株式会社製ＴＡ−ＩＩ）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子含有量が個数基準で１０％〜９０％であることが好ましく、１２．７μｍ以上の粒子の含有量が体積基準で０％〜３０％であることがより好ましい。
また、粒径均一性の高い（体積平均粒径／個数平均粒径が１．００〜１．３０）ものが望ましい。
【０１４８】
本実施形態に係る静電荷現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは１．５ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇである。比表面積の測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、更に再度５０℃に昇温し、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。
【０１４９】
本実施形態に係るトナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。非磁性トナーの場合は０．２ｇ／ｃｍ３〜０．６ｇ／ｃｍ３が好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類及び含有量にもよるが０．２ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【０１５０】
本実施形態に係るトナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は０．９ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類及び含有量にもよるが０．９ｇ／ｃｍ３〜４．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。トナーの真比重は、次のようにして算出される。トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍΦの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ／ｃｍ２（１９６１Ｎ／ｃｍ２）の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。
【０１５１】
トナーの流動性は、例えば、安息角測定装置（例えば、筒井理化株式会社製）による流動安息角と静止安息角により定義する。流動安息角は本実施形態に係る電荷制御剤を使用した静電荷現像用トナーの場合、５度〜４５度のものが好ましい。また静止安息角は１０度〜５０度のものが好ましい。
本実施形態に係るトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（ＳＦ−１）の平均値が１００〜４００が好ましく、形状係数２（ＳＦ−２）の平均値が１００〜３５０が好ましい。
【０１５２】
本実施形態において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えばＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大したトナー粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像を画像解析装置（例えば、ニレコ株式会社製ルーゼックスＦＳ）に転送し、同作業をトナー粒子に対し約１０００個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した。形状係数（ＳＦ−１）と形状係数２（ＳＦ−２）はそれぞれ以下の式（４）及び（５）によって算出する。
ＳＦ−１＝（（ＭＬ２×π）／４Ａ）×１００      （４）
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
ＳＦ−２＝（ＰＭ２／４Ａπ）×１００          （５）
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）。
【０１５３】
ＳＦ−１は粒子の歪みを表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。またＳＦ−２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。
【０１５４】
本実施形態に係るトナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０１２Ω・ｃｍ〜１×１０１６Ω・ｃｍが好ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類及び含有量にもよるが、１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１６Ω・ｃｍのものが好ましい。この場合のトナーの体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば、安藤電気株式会社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（例えば、ヒューレットパッカ−ド株式会社製４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。
【０１５５】
本実施形態に係るトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０−３〜１５．０×１０−３のものが好ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類及び含有量にもよるが、２×１０−３〜３０×１０−３のものが好ましい。この場合のトナーの誘電正接は、トナー粒子を圧縮成型し、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（例えば、ヒューレットパッカ−ド株式会社製４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ｋＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ｋＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。
【０１５６】
本実施形態に係るトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであることが好ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。
【０１５７】
本実施形態に係るトナーは、トナーのメルトインデクス（ＭＩ値）が１０ｇ／１０ｍｉｎ〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。この場合のトナーのメルトインデクス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、荷重を１０ｋｇｆ（９８Ｎ）とする。
【０１５８】
本実施形態に係るトナーは、トナーの溶融開始温度が８０℃〜１８０℃であることが好ましく、４ｍｍ降下温度が９０℃〜２２０℃であることが好ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（例えば、株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（１９６Ｎ／ｃｍ２）で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
【０１５９】
本実施形態に係るトナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃〜８０℃であることが好ましく、４０℃〜７５℃であることがより好ましい。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析（以後、ＤＳＣと略称する）装置を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが３５℃を下回ると、耐オフセット性及び保存安定性が低下する傾向にあり、８０℃を超えると画像の定着強度が低下する傾向がある。
本実施形態に係るトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０℃〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。
【０１６０】
本実施形態に係るトナーは、トナーの溶融粘度が１０００ポイズ〜５００００ポイズであることが好ましく、１５００ポイズ〜３８０００ポイズであることがより好ましい。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（１９６Ｎ／ｃｍ２）で測定した時の値と定義する。
【０１６１】
本実施形態に係るトナーの溶媒溶解残分は、ＴＨＦ不溶分として０質量％〜３０質量％、酢酸エチル不溶分として０質量％〜４０質量％及びクロロホルム不溶分として０質量％〜３０質量％のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをＴＨＦ、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶剤１００ｍＬに均一に溶解又は分散させ、この溶液又は分散液を減圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。
【０１６２】
本実施形態に係るトナーは画像形成方法の１つである１成分現像方式に使用することができる。１成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材及びトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる。
【０１６３】
本実施形態に係るトナーを２成分現像法について適用する場合について具体的に説明する。２成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材及びトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材又はガラスビーズが使用される。現像剤（トナー及びキャリア）は、攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触又は一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
【０１６４】
また、更に本実施形態において使用する電荷制御剤は、静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤（電荷増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。以下の実施例及び比較例において、「部」は全て「質量部」を表す。【０１６６】
［実施例１］
一般式（１）で表される化合物のコーン型若しくはパーシャルコーン型などの配座異性体の純度、組成比などの分析はＨＰＬＣによって行った。ＨＰＬＣ測定条件は下記のとおりである。
装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０Ａ、カラム：野村化学株式会社製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−ＨＧ−５、内径４．６、カラム長２５０ｍｍ、カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ／メタノール／水／トリフルオロ酢酸＝４５０／４００／１５０／２（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ）、流速：１．０ｍＬ／分、測定波長：２９６ｎｍ、注入量：１μＬ、サンプル濃度：１０００ｍｇ／Ｌ。
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶又は晶析法などによって行った。また、化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。【０１６７】
［合成実施例１（組成物Ａの合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の全てが水素原子、Ｒ５〜Ｒ６の全てがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子である化合物４５．５ｇ、ＤＭＦ７０ｍＬ、ＴＨＦ６２０ｍＬ、を加え、室温で水素化ナトリウム（オイル中、６０％（ｗ／ｗ）含有）４０．４ｇを攪拌しながら加え、さらに０．５時間攪拌した。臭化ベンジル１７２ｇを滴下しながら加えて加熱し、還流下で２時間攪拌した。室温まで放冷した後、水１００ｍＬを加え、３０分攪拌した。ＴＨＦを減圧下で留去した後、水３００ｍＬ、クロロホルム４００ｍＬを加え、分液操作によって有機層を採取した。有機層を希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮乾固することによって一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の全てがベンジル基、Ｒ５〜Ｒ８の全てがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子である化合物の組成物Ａである黄色固体６８ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、組成物Ａの組成比は、コーン型立体配座の配座異性体が７０％、パーシャルコーン型立体配座の配座異性体が９％、１，３−オルタネート型立体配座の配座異性体が６％であった。【０１６８】
［実施例２］
［合成実施例２（組成物Ｂの合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の全てが水素原子、Ｒ５〜Ｒ８の全てがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ１〜Ｘ４が硫黄原子である化合物１００ｇ、アセトン３Ｌ、臭化ベンジル１９０ｇ、炭酸ナトリウム１１８ｇを加えて加熱し、５０℃で４８時間攪拌した。室温まで放冷し、濃縮することによって析出する結晶をろ過によって採取し、水で洗浄した後、クロロホルム１Ｌに溶解した。希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することによって一般式（１）においてＲ１とＲ３がベンジル基、Ｒ２とＲ４が水素原子、Ｒ５〜Ｒ８の全てがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子である化合物の白色結晶Ｉを９０ｇ（収率７３％）得た。ＨＰＬＣ分析の結果、ｓｙｎ−１，３型の立体異性体（例えば、非特許文献１参照）が９７．８％であった。【０１６９】
得られた白色結晶ＩについてＮＭＲスペクトルを測定して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の６０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝０．７９（１８Ｈ）、１．３４（１８Ｈ）、５．４９（４Ｈ）、６．９６（４Ｈ）、７．２４（２Ｈ）、７．３０−７．３３（４Ｈ）、７．６２（４Ｈ）、７．６８（４Ｈ）、７．９７（２Ｈ）【０１７０】
得られた白色結晶Ｉ８９．７ｇ、ＤＭＦ１．８Ｌを、攪拌機、冷却管および温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに加え、室温で水素化ナトリウム（オイル中６０％（ｗ／ｗ）含有）５．４６ｇを攪拌しながら加え、さらに０．５時間攪拌した。５℃まで冷却した後、臭化ベンジル１７．２ｇを加え、さらに４．５時間攪拌した。水２Ｌを滴下しながら加え、さらに０．５時間攪拌した。析出する結晶をろ過により採取し、クロロホルム３．９Ｌに溶解した後、希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮することによって黄色オイル９８ｇを得た。続いて、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／クロロホルム）によって精製した後、メタノールを用いた晶析を行い、さらに、メタノールを用いて洗浄した後、減圧乾燥することによって一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の１個が水素原子、残りの３個がベンジル基であって、Ｒ２の全てがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子である化合物の白色結晶ＩＩを５４．６ｇ（収率５６％）得た。ＨＰＬＣ分析の結果、純度は９９．４％あった。【０１７１】
得られた白色結晶ＩＩについてＮＭＲスペクトルを測定して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の６６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝０．８５（１８Ｈ）、１．２５（９Ｈ）、１．２７（９Ｈ）、５．１２−５．１７（４Ｈ）、５．３７（２Ｈ）、６．９６−６．９７（４Ｈ）、７．１４−７．１５（３Ｈ）、７．２５−７．３６（８Ｈ）、７．４８−７．５０（４Ｈ）、７．５５（２Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、７．７１（１Ｈ）【０１７２】
得られた白色結晶ＩＩ５０ｇ、アセトン４Ｌ、炭酸セシウム８１．８ｇ、臭化ベンジル４０．７ｇを攪拌機、冷却管および温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに加え加熱し、還流下で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出する結晶をろ過により採取し、水で洗浄した。クロロホルムに溶解し、希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することによって一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の全てがベンジル基、Ｒ５〜Ｒ８の全てがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子である化合物の組成物Ｂ５４ｇ（収率９９％）を黄色オイルとして得た。ＨＰＬＣ分析の結果、組成物Ｂの組成比は、コーン型立体配座の配座異性体が１３％、パーシャルコーン型立体配座の配座異性体が８５％であった。【０１７３】
［実施例３］
［合成実施例３（コーン型の配座異性体の合成）］
実施例１で合成した組成物Ａ６８ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解し、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／クロロホルム）によって精製した後、メタノールを用いた晶析を行い、さらに、メタノールを用いて洗浄した後、減圧乾燥することによって一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の全てがベンジル基、Ｒ５〜Ｒ８の全てがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子である化合物であって、コーン型立体配座の配座異性体（純度９８．８％）である白色結晶ＩＩＩ３６ｇ（収率５２．８％）を得た。【０１７４】
得られた白色結晶ＩＩＩについてＮＭＲスペクトルを測定して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の７２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．０６（３６Ｈ）、５．２４（８Ｈ）、７．１６−７．１８（１２Ｈ）、７．２２（８Ｈ）、７．４７−７．４８（８Ｈ）【０１７５】
［実施例４］
［合成実施例４（パーシャルコーン型の配座異性体の合成）］
実施例２で合成した組成物Ｂ５４ｇをカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／クロロホルム）によって精製した後、メタノールを用いた晶析を行い、さらに、メタノールを用いて洗浄した後、減圧乾燥することによって一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の全てがベンジル基、Ｒ５〜Ｒ８の全てがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子である化合物であって、パーシャルコーン型立体配座の配座異性体（純度９９．１％）である白色結晶ＩＶ４５．２ｇ（収率８４．４％）を得た。【０１７６】
得られた白色結晶ＩＶについてＮＭＲスペクトルを測定して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の７２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝０．７４（９Ｈ）、０．８５（１８Ｈ）、１．２２（９Ｈ）、４．８２（２Ｈ）、４．９２（２Ｈ）、５．０８（２Ｈ）、５．１１（２Ｈ）、６．９１（２Ｈ）、７．０７（３Ｈ）、７．３２（１５Ｈ）、７．６１（２Ｈ）、７．６８（４Ｈ）、７．７７（２Ｈ）【０１７７】
［比較例１］
［比較合成例１（比較組成物Ｃの合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の全てが水素原子、Ｒ５〜Ｒ６の全てがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子である化合物８４．０ｇ、ＤＭＦ８００ｍＬ、炭酸カリウム１０２ｇを加え、これに室温下、塩化ベンジル１１２．３ｇを滴下しながら加えて加熱し、１００℃で８時間攪拌した。室温まで放冷した後、反応液を希塩酸３Ｌに加え、析出する粗晶をろ過によって採取した。水による分散洗浄、続いてメタノールによる分散洗浄を繰り返した後、乾燥することによって一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の全てがベンジル基、Ｒ５〜Ｒ８の全てがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子である化合物の組成物Ｃである類白色結晶１１８ｇ（収率９８．２％）を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、組成物Ｃの組成比は、コーン型立体配座の配座異性体が１％、パーシャルコーン型立体配座の配座異性体が１６％、１，２−オルタネート型立体配座の配座異性体が４％、１，３−オルタネート型立体配座の配座異性体が７７％であった。【０１７８】
［比較例２］
［比較合成例２（１，３−オルタネート型の配座異性体の合成）］
比較合成例１で合成した組成物Ｃ１１８ｇを、加熱しながらＴＨＦ６００ｍＬに溶解した後、室温まで冷却した。析出する結晶をろ過によって採取し、ＴＨＦで洗浄した後、乾燥することによって一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の全てがベンジル基、Ｒ５〜Ｒ８の全てがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子である化合物であって、１，３−オルタネート型の配座異性体（純度９９．１％）である白色板状結晶Ｖ５８．４ｇ（収率４６．３％）を得た。【０１７９】
得られた白色板状結晶ＶについてＮＭＲスペクトルを測定して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の７２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝０．８４（３６Ｈ）、５．０７（８Ｈ）、７．０１（８Ｈ）、７．０６（８Ｈ）、７．１４（１２Ｈ）【０１８０】
合成実施例１〜４及び比較合成例１〜２について、各配座異性体の含有量を表１に示す。なお、表中、「モル比」とは、一般式（１）で表される化合物の４種の配座異性体のうち、コーン型立体配座及びパーシャルコーン型立体配座の配座異性体の合計を４種の配座異性体のモル数で除した値であり、下記式（６）により算出できる。
（モル比）＝（コーン型立体配座の配座異性体のモル数＋パーシャルコーン型立体配座の配座異性体のモル数）／（コーン型立体配座の配座異性体のモル数＋パーシャルコーン型立体配座の配座異性体のモル数＋１，２−オルタネート型立体配座の配座異性体のモル数＋１，３−オルタネート型立体配座の配座異性体のモル数）×１００（％）      （６）
【表１】
0005552581.tif 000011
【０１８１】
［実施例５］
［非磁性トナー１の製造］
スチレン−アクリレート系共重合体樹脂（三井化学株式会社製、商品名ＣＰＲ−１００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）９１部、組成物Ａ１部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００）５部及び低分子量ポリプロピレン（三洋化成株式会社製、商品名ビスコール５５０Ｐ）３部を１３０℃の加熱混合装置（２軸押出混練機）によって溶融混合した。冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナーを得た。【０１８２】
［非磁性トナー１の評価］
このトナーをノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製Ｆ−１５０）と４対１００質量部（トナー：キャリア）の割合で混合振とうしてトナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。また、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）と混合した場合についても、同様に評価した。結果は表２にまとめて示した。
さらに、高温高湿下（３０℃、８５％ＲＨ）での環境安定性を評価した。環境安定性は高温高湿下における飽和帯電量の温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下の飽和帯電量に対する低下率により以下の４段階で評価した。結果は表２にまとめて示した。
◎：安定（飽和帯電量低下率が５％未満である）
○：やや安定（飽和帯電量低下率が５％以上１０％未満である）
△：やや不安定（飽和帯電量低下率が１０％以上１５％未満である）
×：不安定（飽和帯電量低下率が１５％以上である）【０１８３】
［実施例６］
［非磁性トナー２の製造と評価］
実施例５の製造方法において、組成物Ａを組成物Ｂに代え、非磁性トナー２を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。また、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）と混合した場合についても、同様に評価した。さらに環境安定性を評価した。結果は表２にまとめて示した。【０１８４】
［実施例７］
［非磁性トナー３の製造と評価］
実施例５の製造方法において、組成物Ａを白色結晶ＩＩＩ（コーン型の配座異性体）に代え、非磁性トナー３を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。また、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）と混合した場合についても、同様に評価した。さらに環境安定性を評価した。結果は表２にまとめて示した。【０１８５】
［実施例８］
［非磁性トナー４の製造と評価］
実施例５の製造方法において、組成物Ａを白色結晶ＩＶ（パーシャルコーン型の配座異性体）に代え、非磁性トナー４を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。また、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）と混合した場合についても、同様に評価した。さらに環境安定性を評価した。結果は表２にまとめて示した。【０１８６】
［比較例３］
［比較非磁性トナー１の製造と評価］
実施例５の製造方法において、組成物Ａを組成物Ｃに代え、比較非磁性トナー１を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。また、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）と混合した場合についても、同様に評価した。さらに環境安定性を評価した。結果は表２にまとめて示した。【０１８７】
［比較例４］
［比較非磁性トナー２の製造と評価］
実施例５の製造方法において、組成物Ａを白色板状結晶Ｖ（１，３−オルタネート型の配座異性体）に代え、比較非磁性トナー２を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。また、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）と混合した場合についても、同様に評価した。さらに環境安定性を評価した。結果は表２にまとめて示した。【０１８８】
【表２】
0005552581.tif 000012
【０１８９】
以上の結果から明らかなように、実施例５〜８では、帯電量が高くなり、優れた環境安定性を示すことが分かった。【０１９０】
［実施例９］
［樹脂分散液の調製］
ポリエステル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、ＤＩＡＣＲＯＮ  ＥＲ−５６１）８０部、酢酸エチル３２０部、イソプロピルアルコール３２部を混合し、ホモジナイザー（株式会社美粒製、泡レスミキサー  ＮＧＭ−０．５ＴＢ）を用いて、５０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍで攪拌しながら０．１質量％のアンモニア水を適量滴下して転相乳化させ、さらにエバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行って、樹脂分散液を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は０．２μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０質量％とした）。【０１９１】
［電荷制御剤分散液の調製］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、ソルボンＴ-２０（東邦化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１７．６部を混合溶解し、さらに実施例１で合成した組成物Ａ２．０部、ジルコニアビーズ（ビーズの粒子径０．６５ｍｍφ、１５ｍＬ相当量）を加えて、ペイントコンディショナー（ＵＮＩＯＮ  Ｎ．Ｊ．（ＵＳＡ）社製、Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｎｏ．５４００−５Ｌ）で３時間分散させた。篩いを用いてジルコニアビーズを除き、イオン交換水で調整して１０質量％の電荷制御剤分散液とした。【０１９２】
［重合トナーの調製］
温度計、ｐＨ計、攪拌機を備えた反応容器に前記樹脂分散液１２５部、２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．０部、イオン交換水１２５部を加え、液温を３０℃に制御しながら、回転数１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに５分間撹拌した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラックスＴ−２５）で分散させながら、ポリ塩化アルミニウム０．１２５部を加え、液温を５０℃まで昇温させた後、さらに３０分間分散させた。前記樹脂分散液６２．５部、前記電荷制御剤分散液４．０部を加えた後、１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに３０分間分散した。攪拌機を用いて４００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍで撹拌しながら、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液８．０部を加え、トナーの体積平均粒子径が９．５μｍとなるまで撹拌を継続した。液温を７５℃まで昇温させた後、さらに２時間撹拌し、体積平均粒子径が６．０μｍとなり、粒子形状が球形化したことを確認した後、氷水を用いて急速冷却させた。ろ過によって採取し、イオン交換水で分散洗浄を行った。分散洗浄は、分散後のろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。その後、４０℃の乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナーを１６６メッシュ（目開き９０μｍ）の篩いで篩分して評価用トナーとした。【０１９３】
［評価］
得られた評価用トナー２部、ノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製Ｆ−１５０）１００部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。また、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）と混合した場合についても、同様に評価した。さらに環境安定性を評価した。結果は表３にまとめて示した。【０１９４】
［実施例１０］
実施例９の製造方法において、組成物Ａに代えて組成物Ｂを用いて電荷制御剤分散液を調製した以外は、実施例９と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。さらに環境安定性を評価した。結果は表３にまとめて示した。【０１９５】
［実施例１１］
実施例９の製造方法において、組成物Ａに代えて白色結晶ＩＩＩ（コーン型の配座異性体）を用いて電荷制御剤分散液を調製した以外は、実施例９と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。さらに環境安定性を評価した。結果は表３にまとめて示した。【０１９６】
［実施例１２］
実施例９の製造方法において、組成物Ａに代えて白色結晶ＩＶ（パーシャルコーン型の配座異性体）を用いて電荷制御剤分散液を調製した以外は、実施例９と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。さらに環境安定性を評価した。結果は表３にまとめて示した。【０１９７】
［比較例５］
実施例９の製造方法において、組成物Ａに代えて組成物Ｃを用いて電荷制御剤分散液を調製した以外は、実施例９と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。さらに環境安定性を評価した。結果は表３にまとめて示した。【０１９８】
［比較例６］
実施例９の製造方法において、組成物Ａに代えて白色板状結晶Ｖ（１，３−オルタネート型の配座異性体）を用いて電荷制御剤分散液を調製した以外は、実施例９と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。さらに環境安定性を評価した。結果は表３にまとめて示した。【０１９９】
［比較例７］
実施例９の製造方法において、電荷制御剤分散液を加える操作を省略した以外は、実施例９と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。結果は表３にまとめて示した。【０２００】
【表３】
0005552581.tif 000013
【０２０１】
以上の結果から明らかなように、５０モル％以上がコーン型立体配座又はパーシャルコーン型立体配座の配座異性体である一般式（１）で表される化合物を有効成分として含有する電荷制御剤を用いた重合トナーでは、帯電量が高くなり、優れた環境安定性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明に係る電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より明らかに高い帯電性能と優れた環境安定性を有している。また完全に無色であり、カラートナー用として、特に重合トナー用として最適である。さらに、環境問題で懸念されるクロム化合物などの重金属も含まれず、極めて有用なトナーを提供できる。
【要約】
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を有効成分として含有し、上記化合物の５０モル％以上がコーン型立体配座又はパーシャルコーン型立体配座の配座異性体である、電荷制御剤を提供する。
【化１】
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式中、Ｒ１〜Ｒ４は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基等を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基等を示し、Ｘ１〜Ｘ４は、相互に同一でも異なってもよく、硫黄原子等を示す。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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