(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路が形成された内層回路基板に対して塗膜形成工程、穴明け工程、及び導体層形成工程を少なくとも経て多層プリント配線板を製造する方法における上記塗膜形成工程に用いる熱硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）沸点が１００℃以上の有機溶剤、及び球状シリカを必須成分として含有し、
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005564012.tif 000010
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイミド樹脂であって、かつ、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤（Ｃ）が、エチレングリコール又はプロピレングリコールの誘導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
回転粘度計で測定した前記組成物の、回転数５ｒｐｍの粘度と回転数５０ｒｐｍの粘度との比が、１．１以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体ベースフィルム上に、（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び球状シリカを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物からなる膜が半硬化状態で形成され、
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする熱硬化性接着フィルム。
【化２】
0005564012.tif 000011
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイミド樹脂であって、かつ、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１０であることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性接着フィルム。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらにフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求６又は７に記載の熱硬化性接着フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて層間絶縁樹脂層が形成されていることを特徴とする多層プリント基板。
【請求項１０】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載の熱硬化性接着フィルムを用いて層間絶縁樹脂層が形成されていることを特徴とする多層プリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層の形成に有用な熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着フィルム及びそれらを用いて作製された多層プリント基板に関し、特に、導体回路層と絶縁樹脂層とを交互に積み上げてなるビルドアップ方式の多層プリント配線板を生産性良く、かつ作業性良く製造でき、さらに低吸水率及び低誘電率、低誘電正接の難燃性多層プリント基板を製造できる熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層プリント配線板は、回路が形成された内層回路基板上に、ガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸させて半硬化させたプリプレグシートを１枚以上重ね、さらにその上に銅箔を重ね、熱板プレス機にて加熱加圧して一体成形するという工程を経て製造されていた。
【０００３】
さらに近年、高密度の配線を可能とするビルドアップ方式による多層プリント配線板の製造技術が注目されている。例えば、回路が形成された内層回路基板にエポキシ樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、粗化剤にて表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造方法が提案されている（特開平７−３０４９３１号及び特開平７−３０４９３３号参照）。また、回路が形成された内層回路基板にエポキシ樹脂接着シートをラミネートし、加熱硬化した後、粗化剤にて表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造方法も提案されている（特開平１１−８７９２７号参照）。しかしながら、前記したいずれの方法においても、エポキシ樹脂を主体とした材料が用いられており、低誘電率及び低誘電正接、さらには低吸水率について充分な特性が得られていないのが現状である。
【０００４】
一方、耐熱性、低誘電率化に有用であると考えられるイミド骨格の導入も試みられており、例えばイミド基を有する芳香族ジアミンとエポキシ樹脂を用いたビルトアップ用熱硬化性組成物が提案されているが（特開２０００−１７１４８号参照）、誘電率については議論されていない。また、本発明者らの検討事例から見ても、低分子ポリイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、そのほとんどがポリイミドとしての耐熱性や低誘電特性が得られず、エポキシ樹脂の特性と変わらない場合が多い。一方、高分子量のイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合には、相溶性に乏しく、分離してしまう場合がほとんどである。
【０００５】
一般に、ポリイミド樹脂はその耐熱性、誘電特性を特徴として各産業で使用されているが、単独では溶剤への溶解性に乏しい場合が多く、液状の熱硬化性組成物として提供されることは少ない。さらに提供されていたとしても、それは固形分が少なかったり、あるいは、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の他の樹脂、又は無機フィラー等を配合した場合、分離、沈殿するケースがほとんどであった。
【０００６】
そのため、一般に、ポリイミド樹脂はポリイミドフィルムとして使用されているが、そのほとんどがポリイミド単独のフィルムであり、例えば熱処理を行なって接着性を発現させるには高温での処理が必要であった。すなわち、市販のポリイミドフィルムは、（ａ）ポリイミド単独でフィルム状に形成されたもの、（ｂ）ポリイミドフィルムにゴム系、アクリル系粘着剤（接着剤）が塗布されたもの、（ｃ）ポリイミド溶液を銅箔等の金属シートにキャストしたもの、又はイミドフィルムに金属をスパッタし、さらにめっきで金属支持体を形成したものがあるが、上記（ａ）のフィルムは接着性が無く、軟化点以上に加熱し、圧着することしかできない。さらに、そのポリイミドの軟化点は通常２５０℃という高温であり、プリント配線板用途には使用できない。上記（ｂ）のフィルムの場合、比較的低温で接着することができるが、粘着（接着）層の物性値がポリイミドと比べて極端に違いすぎ、絶縁層としてはポリイミドの優れた特性が充分に発揮されない。また、上記（ｃ）のフィルムの場合、（ａ）のフィルムと同様に２５０℃以上の高温でないと圧着することができないという問題がある。
【０００７】
さらに最近、プリント配線板は環境負荷に対する配慮から、従来のハロゲン系難燃剤から非ハロゲン系難燃剤への転換が急速に進行している。しかしながら、ほとんどの非ハロゲン系難燃剤は、難燃性に関しては充分な特性を有しているものの、プリント配線板としてのはんだ耐熱性、吸水性、誘電率、誘電正接を積極的に向上させるものではなく、むしろ特性を低下させる懸念があり、その使用量が制限される場合がほとんどであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３０４９３１号公報
【特許文献２】特開平７−３０４９３３号公報
【特許文献３】特開平１１−８７９２７号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、導体との充分な密着性を有し、しかも高耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率の層間絶縁樹脂層を形成できる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、比較的低温でラミネートすることができ、導体との充分な密着性を有し、しかも前記のような優れた特性を有する層間絶縁樹脂層を形成できる熱硬化性接着フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記のような熱硬化性樹脂組成物あるいは熱硬化性接着フィルムを用いて作業性良く製造できる高性能、高密度の多層プリント基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明によれば、回路が形成された内層回路基板に対して塗膜形成工程、穴明け工程、及び導体層形成工程を少なくとも経て多層プリント配線板を製造する方法における上記塗膜形成工程に用いる熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）沸点が１００℃以上の有機溶剤、及び球状シリカを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
さらに本発明によれば、支持体ベースフィルム上に、（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び球状シリカを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物からなる膜が半硬化状態で形成されていることを特徴とする熱硬化性接着フィルムが提供される。なお、ここでいう半硬化状態とは、室温で固体であって、加熱状態では流動化するものをいう。
【００１３】
好適な態様においては、前記ポリイミド樹脂（Ａ）は、カルボキシル基又は酸無水物基と、数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造と、ウレタン結合と、イミド環と、イソシアヌレート環とを有するポリイミド樹脂、より好ましくは後述する一般式（１）で示される構造単位と一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂である。また、前記ポリイミド樹脂（Ａ）が酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイミド樹脂であって、かつ、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の好適な態様においては、前記有機溶剤（Ｃ）はエチレングリコール又はプロピレングリコールの誘導体であることが好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物の塗布性の点からは、回転粘度計で測定した前記組成物の、回転数５ｒｐｍの粘度と回転数５０ｒｐｍの粘度との比が、１．１以上であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物の好適な態様においては、さらにフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を含有する。同様に、本発明の熱硬化性接着フィルムの好適な態様においては、さらにフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて膜が形成される。
【００１６】
さらに本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物あるいは熱硬化性接着フィルムを用いて層間絶縁樹脂層が形成されている多層プリント基板が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、導体との充分な密着性を有し、しかも高耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率の層間絶縁樹脂層を形成できる。同様に、本発明に係る熱硬化性接着フィルムは、支持体ベースフィルム上に、前記ポリイミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び球状シリカを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物からなる膜が半硬化状態で形成されたものであるため、比較的低温でラミネートすることができ、導体との充分な密着性を有し、しかも前記のような諸特性に優れた層間絶縁樹脂層を作業性良く形成することができる。従って、かかる熱硬化性樹脂組成物あるいは熱硬化性接着フィルムを用いることにより、高性能、高密度の多層プリント基板を作業性良く製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層として、高耐熱性、難燃性、低誘電率及び導体との充分な密着性を満足する熱硬化性樹脂組成物あるいはさらに比較的低温でラミネートすることができる熱硬化性接着フィルムについて鋭意検討した結果、前記熱硬化性樹脂組成物あるいは熱硬化性接着フィルムが、作業性が良好で、これを用いた多層プリント配線板が極めて優れた性能を有することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１９】
すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）沸点が１００℃以上の有機溶剤、及び球状シリカを必須成分として含有することを特徴としており、該樹脂組成物を用いることにより、導体との充分な密着性を有し、しかも高耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率の層間絶縁樹脂層を作業性良く形成することができる。
【００２０】
また、本発明に係る熱硬化性接着フィルムは、支持体ベースフィルム上に、前記ポリイミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び球状シリカを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物からなる膜が半硬化状態で形成されているため、比較的低温でラミネートすることができ、導体との充分な密着性を有し、しかも前記のような諸特性に優れた層間絶縁樹脂層を作業性良く形成することができる。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において特に重要な成分は、前記カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）であり、物性はポリイミド特有のものであるが、線状炭化水素構造の存在のために靭性を示し、またエポキシ樹脂と同様のハンドリング性を有し、形成される層間絶縁樹脂層に対して以下のような重要な作用・効果をもたらす。
【００２２】
（ａ）イミド骨格が高耐熱性と高いガラス転移点Ｔｇを実現させる。
【００２３】
（ｂ）カルボキシル基又は酸無水物基を有するため、エポキシ基との反応が可能となり、エポキシ樹脂の特徴である接着性、電気特性、作業性、低温硬化性を実現・向上できる。
【００２４】
（ｃ）部分的に線状炭化水素構造を有しているため、選択的に市販のデスミア液で粗化することができ、硬化塗膜の表面に凹凸を形成し、導体層との強いアンカー効果による優れた密着性が発現される。
【００２５】
（ｄ）含窒複素環構造であるため、難燃性を発現する。
【００２６】
（ｅ）線状炭化水素構造及びイミド骨格により、低吸水率、低誘電率、低誘電正接を実現できる。
【００２７】
（ｆ）ポリイミド樹脂が特にイソシアヌレート環を含んでいる場合、通常の線状構造のポリイミドと異なり、所謂ハイパーブランチ型ポリマー構造の高分子体となる。例えば、カルボキシル基又は酸無水物基を有するデンドリマー同士が線状炭化水素構造によって結び付けられたような構造をとると推定される。そのため、高分子体であるにも拘らずエポキシ樹脂や有機溶剤と任意に溶解することができ、作業性は低分子化合物もしくはオリゴマーと同程度であり、しかも高分子材料としての特性を有する。
【００２８】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、以上のような作用・効果を発揮するポリイミド樹脂（Ａ）をエポキシ樹脂（Ｂ）、沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｃ）、及び球状シリカと組み合わせて含有するため、エポキシ樹脂の前記したような特性発揮及び高沸点有機溶剤使用による塗膜乾燥時の泡発生防止や塗布時の粘度変化防止の効果と相俟って、導体との充分な密着性を有する。また、本発明に係る熱硬化性接着フィルムは、以上のような作用・効果を発揮するポリイミド樹脂（Ａ）をエポキシ樹脂（Ｂ）及び球状シリカと組み合わせて含有する熱硬化性樹脂組成物から膜が形成されているため、比較的低温でラミネートすることができ、導体との充分な密着性を有する。しかも、これらは高耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率の層間絶縁樹脂層を作業性良く形成することが可能となる。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性接着フィルムは、回路が形成された内層回路基板に対して塗膜形成工程もしくはフィルムラミネート工程による樹脂絶縁層形成、穴明け工程、及び導体層形成工程を少なくとも経て多層プリント配線板を製造する方法における上記樹脂絶縁層形成に好適に用いることができる。
【００３０】
上記多層プリント配線板を製造する方法の形態としては、例えば、回路が形成された内層回路基板に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥するか、本発明の熱硬化性接着フィルムをラミネートした後、必要に応じて熱硬化させ、次いでドリル又はレーザー加工機にて穴（バイアホール、スルーホール等）をあけ、さらに当該穴及び乾燥塗膜もしくはフィルム上に導体めっきを施す工程を少なくとも経る第一の形態や、内層回路基板に熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥するか、熱硬化性接着フィルムをラミネートし、その乾燥塗膜もしくはフィルム上に銅箔をプレス又はラミネートにより一体成形し、必要に応じて熱硬化させ、次いでドリル又はレーザー加工機にて穴をあけ、当該穴の部分にめっきを行ない内層回路と導通させた後、表層の導体をエッチングしてパターン形成する工程を少なくとも経る第二の形態、などが好適に採用される。
【００３１】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物あるいは熱硬化性接着フィルムを用いる多層プリント配線板の製造方法について説明し、その後、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性接着フィルムについて詳細に説明する。
【００３２】
先ず、熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、回路が形成された内層回路基板にローラーコート、スクリーン印刷、カーテンコート、ダイコート等にて塗布する。このとき熱硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃において約０．１〜４００ｄＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは約２〜３００ｄＰａ・ｓである。熱硬化性樹脂組成物の粘度が上記範囲よりも低い場合には、充分な膜厚が得られず、一方、粘度が上記範囲よりも高い場合には、塗膜にむらやスジが発生したり、時には塗布できない時があるので好ましくない。
【００３３】
このときの熱硬化性樹脂組成物は、回転粘度計で測定した回転数５ｒｐｍの粘度と回転数５０ｒｐｍの粘度との比が、１．１以上であること、すなわちＴＩ値が１．１以上であることが好ましい。さらに好ましくは１．１〜２．０である。ＴＩ値が１．１より小さい場合にはコーティング後にダレが発生し易いので好ましくなく、一方、２．０を越えると塗膜にスジが発生したり、塗布できなくなるので好ましくない。このため、必要に応じてアスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の公知慣用のチキソ化剤を加えることが好ましい。さらに顔料、消泡剤、添加剤なども添加することができる。
【００３４】
なお、上記ＴＩ値の範囲内にある熱硬化性樹脂組成物は、塗布工程の後に行なう乾燥工程も基板を垂直にした状態のまま行なうことができ、省スペースと基板への埃の付着防止の観点から有効である。この乾燥工程では、溶剤を充分に揮発させるように設定しなければならない。そのためには、乾燥温度約８０〜１３０℃で乾燥時間５分〜６０分程度が好ましい。この理由は、乾燥温度が８０℃未満であると溶剤の揮発不足を招き、一方、１３０℃を超える乾燥温度では、塗膜中に突沸現象を招き、泡が残る場合があるからである。
【００３５】
次に、第一の形態においてはポストキュアー（最終硬化）を行なう。最終硬化の温度は約１５０〜２００℃で３０分から１２０分の範囲で行なうことが好ましい。上記条件よりも温度が低いかもしくは時間が短い場合には、反応（硬化）が不充分となり、一方、温度が高いかもしくは時間が長い場合には、内層基板や硬化塗膜に対する熱劣化が生じ、電気特性、機械的特性が悪くなることがある。
【００３６】
その後、硬化した塗膜を必要に応じて研磨する。研磨の目的は、
（１）塗布乾燥後に生じる凹凸をフラットにする、
（２）研磨後に行なう表面の粗化工程での薬品のアタックを容易にする（表面濡れ性向上）、
（３）膜厚を希望の厚みに薄くする、
ことであるが、硬化後に充分な平坦性や膜厚がある場合等、必要ないと判断できる際には研磨しなくてもよい。このとき、使用できる研磨の種類としては、ベルトサンダー、バフ、ナイロンブラシ等がある。
【００３７】
一方、本発明の熱硬化性接着フィルムを用いる場合、回路が形成された内層回路基板に真空フィルムラミネーターで加熱ラミネートして一体成形する。また、必要に応じて、真空フィルムラミネーターで加熱ラミネートした後、さらに熱板プレス機にてフィルム表面を加熱加圧してレベリング（平坦化）することが好ましい。
【００３８】
ここで、上記工程で用いる真空ラミネーターは、基板を１枚ずつ処理でき、温度が約７０〜１８０℃、真空度が５Ｔｏｒｒ以下で、銅箔との隙間をなくし、樹脂を溶融させ密着させるものが好ましい。また、レベリングさせる熱板プレス機も、ラミネーターから連続的に1枚ずつ処理でき、約７０〜１８０℃で約５〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力がかけられる装置が好ましい。また、ラミネート、レベリングにかける時間は３０秒から２分以内が好ましく、両方が同じ時間であると連続的に処理できるので好ましい。ここで３０秒未満であると銅箔との密着性とレベリング性が充分でなく、一方、５分以上であると量産性に乏しくなる。また、平坦性が要求されない場合、レベリングの工程を省くこともできる。これらラミネートに使用できる装置としては、ＭＥＩＫＩ社製ＭＶＬＰ−５００や、モートン社製ＶＡ−７２０、ＶＡ−７２４、ＮＰＶＡ−１、ＮＰＶＡ−２４などがある。この際、プリプレグや他の接着シートを介して本発明の熱硬化性接着フィルムを接着することもできる。
【００３９】
上記工程では、真空フィルムラミネーターを用いた加熱ラミネートにより接着フィルムが再溶融し、内層回路に強力に接着する。また、接着フィルム表面の内層回路による凹凸は、熱板プレス機にて接着フィルムを加熱加圧してレベリングする際に解消され、そのまま硬化するので、最終的にはフラットな表面状態の多層板が得られる。そして、加熱ラミネート後の基板は、熱風循環式もしくは遠赤外線等で最終硬化される。そのときの硬化温度は１３０〜２００℃で、３０〜１２０分の範囲が適当である。このとき、支持体ベースフィルムは取り除いていても構わないし、そのまま硬化後に取り除いても構わない。
【００４０】
次に、前記のようにして硬化塗膜又は接着性フィルムからなる樹脂絶縁層が形成された基板に、必要に応じてＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザー又はドリルにて穴をあける。このとき、穴は基板の表と裏を導通させることを目的とする貫通穴（スルーホール）でも、内層の回路と組成物表面の回路を導通させることを目的とする部分穴（ベリードビア）のどちらでもよい。
【００４１】
穴明け後、穴の内壁や底部に存在する残渣（スミヤ）を除去することと導体（その後に形成する金属めっき）とのアンカー効果を発現させるために、表面の凹凸の形成を市販のデスミヤ液（粗化剤）で同時に行なう。また、この工程はプラズマ等のドライプロセスでも可能である。
【００４２】
次に、デスミヤ液で残渣を除去した穴や、該薬品で凹凸を生じた塗膜表面に導体めっきを施し、さらには回路を形成する。その方法としては、
（１）基板全面に無電解の金属めっきを施し、さらに電解めっきにて金属めっき層を形成した後、形成したいパターン通りに市販のネガ型パターンレジスト又はポジ型パターンレジストのパターンを形成する。その後、金属をエッチングすることにより、最外層の導体パターンを得るパネルめっき法、
（２）塗膜表面上に逆パターンの永久めっきレジストを形成し、そのレジストが形成されていない部分に無電解めっきにて導体パターンを形成するアディティブ法、
（３）上記（１）の方法と同様、基板全体に無電解金属めっきを施した後、逆パターンのネガ型又はポジ型めっきレジストのパターンを形成する。その後、電解めっきにてレジストのパターンが存在しない部分に選択的にめっき層を形成させる。次いで、パターンレジストを剥離し、パターンレジストに隠されていた無電解めっき層をエッチングすることにより導体パターンを得るセミアディチブ法
などがある。
【００４３】
汎用性においては上記（１）の方法、ファインパターン化を要求する場合には上記（２）と（３）の方法が好ましい。また、いずれの方法においても、無電解めっき又は電解めっき後もしくは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で約８０〜１８０℃で１０〜６０分程度のアニールと呼ばれる熱処理を施してもよい。
【００４４】
ここで用いる金属めっきとしては、銅、ズズ、はんだ、ニッケル等、特に制限は無く、複数組み合わせて使用することができる。また、ここで用いるめっきの代りに金属のスパッタ等で代用することも可能である。
【００４５】
第二の形態においては、熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜が形成された又は熱硬化性接着フィルムがラミネートされた内層回路基板と銅箔を一体成形する工程が必要になる。その方法としては、以下に述べるようなラミネート法、プレス法などがある。
【００４６】
（１）ラミネート法
熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、基板上に形成した乾燥塗膜上に、片面もしくは両面に粗面を有する銅箔又は樹脂付き銅箔を前述した第一の形態で説明した真空フィルムラミネーターで加熱ラミネートして一体成形する。また、必要に応じて、真空フィルムラミネーターで銅箔又は樹脂付き銅箔を加熱ラミネートした後、さらに熱板プレス機にて塗膜を加熱加圧してレベリング（平坦化）することが好ましい。
【００４７】
ここで、ラミネート、レベリングにかける時間は３０秒から２分以内が好ましく、両方が同じ時間であると連続的に処理できるので好ましい。ここで３０秒未満であると銅箔との密着性とレベリング性が充分でなく、一方、５分以上であると量産性に乏しくなる。また、平坦性が要求されない場合、レベリングの工程を省くこともできる。この際、プリプレグや接着シートを介して銅箔を乾燥塗膜に接着することもできる。
【００４８】
一方、熱硬化性接着フィルムを用いる場合、前述した第一の形態に示した真空ラミネーターを用い、同様に内層回路基板にラミネートする。ラミネートした後、第一の形態では加熱硬化を行なうが、この第二の形態の場合、支持体であるベースフィルムを剥離した後、さらに同様のラミネート工程を片面もしくは両面に粗面を有する銅箔又は樹脂付き銅箔を接着フィルムの上にもう一度行なうことにより、一体成形する。また、必要に応じて、さらに熱板プレス機にて加熱加圧してレベリング（平坦化）することが好ましい。この際、プリプレグや接着シートを介して銅箔を熱硬化性接着フィルムに接着することもできる。
【００４９】
この工程では、塗布乾燥した塗膜又は接着フィルムは、真空フィルムラミネーターを用いた加熱ラミネートにより再溶融し、銅箔の粗面に入り込んでそのアンカー効果により強力に接着することで充分なピール強度が得られるようになる。また、塗布乾燥した塗膜又はラミネートした接着フィルムの内層回路による凹凸面は、熱板プレス機にて塗膜を加熱加圧レベリングする際に解消され、そのまま硬化するので、最終的にはフラットな表面状態の多層板が得られる。そして、銅箔又は樹脂付き銅箔の加熱ラミネート後の基板は、熱風循環式もしくは遠赤外線等で最終硬化される。そのときの硬化温度は約１５０〜２００℃で約３０〜１２０分の範囲である。
【００５０】
（２）プレス法
基板上に形成した乾燥塗膜上に、片面もしくは両面に粗面を有する銅箔又は樹脂付き銅箔を重ね合せ、熱板プレス機で加熱加圧して一体成形を行なう。プレスの条件としては、機械の性能により多少異なるが、約１４０〜２００℃で約１〜４時間、圧力約１５〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲で行なう。この際、プリプレグや接着シートを介して銅箔を乾燥塗膜に接着することもできる。
【００５１】
この加熱加圧工程では、塗布乾燥した塗膜は、熱板プレス機を用いた加熱加圧により再溶融し、熱硬化する。このとき、前記塗膜は、銅箔の粗面に入り込んでそのアンカー効果により強力に接着することで充分なピール強度が得られるようになる。また、塗布乾燥した塗膜の内層回路による凹凸面は、再溶融する際に解消され、そのまま硬化するので最終的にはフラットな表面状態の多層板が得られる。
【００５２】
これらの工程で用いられる銅箔としては、ジャパンエナジー社製のＪＴＣやＪＴＣ−ＡＭ、ＪＴＣ−ＦＭ、古河サーキットフォイル社製のＧＴＳやＧＴＳ−ＭＰ、Ｆ３−ＷＳ等の市販の電解銅箔を用いることが好ましい。また、さらに好ましくは片面又は両面が予め粗面化処理された銅箔が良く、さらに各種金属めっきで表面をさらに処理したり、公知慣用のカップリング剤、有機キレート剤を用いて処理したものが好適である。また、ここで使用する銅箔は９μｍ以上、１８μｍ以下の厚さを有することが好ましい。厚さ９μｍ未満の銅箔を用いた場合、銅箔又は樹脂付き銅箔としてのハンドリングが不充分で、作業中に容易に破損するので好ましくなく、一方、１８μｍを超える場合、積み重ね時に銅の重みにより膜厚が変化したり、使用目的の高性能なプリント基板を製造するという観点からすると、銅箔が厚いことは回路形成に不利になるので好ましくない。
【００５３】
このようにして得られた基板にＣＯ２レーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーもしくはドリルを用いて穴をあける。特にＣＯ２レーザーを用いて穴明け加工する時は、穴をあける部分の銅箔を先にエッチングしてガイドを設けるか、レーザー光が銅箔に充分吸収するよう銅箔を処理することが必要になる。また、穴は基板の表と裏を導通させることを目的とする貫通穴（スルーホール）でも、内層の回路と乾燥塗膜又は接着フィルムからなる樹脂絶縁層表面の回路を導通させることを目的とする部分穴（ベリードビア）のどちらでもよい。
【００５４】
次に、穴を導通させることを目的に公知慣用のデスミヤ処理を行ない、引き続き無電解銅めっき、電解銅めっきを施すことにより、スルーホール、ベリードビア、又はコンフォーマルビアを形成し、表裏の銅箔及び銅箔と内層回路とを導通させる。
【００５５】
その後、プリント配線板で用いられている既知のパターンエッチング方法にて、表層の銅箔をエッチングしてパターン形成することにより、所望の多層プリント配線板が得られる。
【００５６】
あるいは、回路のファインパターン化を目的にラミネートした銅箔を薄くなるまでエッチングしてからパターンレジストを用いて回路形成することも可能であり、さらに、全面エッチィングして前記第一の形態の回路形成方法（２）（アディティブ法）か（３）（セミアディティブ法）で回路形成することも可能である。
【００５７】
前記第一の形態、第二の形態に拘らず、こうして得られた多層プリント配線板は、さらに工程を繰り返して多層化したり、また、プリプレグや樹脂付銅箔を重ね合せ、熱板プレス機を用いて加熱加圧成形をすることにより多層化を行なっても構わない。
【００５８】
以上説明した多層プリント配線板の製造方法において、用いる内層基板としては、例えば、プラスチック基板やセラミック基板、金属基板、フィルム基板などを使用することができ、具体的には、ガラスエポキシ基板やガラスポリイミド基板、アルミナ基板、低温焼成セラミック基板、窒化アルミニウム基板、アルミニウム基板、ポリイミドフィルム基板などを使用することができる。そして、内層の回路（配線パターン）は銅が好ましく、さらに銅回路は化学的な表面処理が施されたものが好ましい。バフ研磨等の物理的な研磨を施した回路上では、本発明の組成物は密着性が劣り、はんだ熱で膨れを生じる場合がある。好適な化学処理としては、汎用の黒化処理や、銅を薬品によりエッチングし粗化面を形成する処理、例えばメック社エッチボンド、アトテック社ボンドフィルム、マクダーミット社のマルチボンド等が好ましい。特に本発明の工程では、コーティング時又はラミネート持に内層銅回路が傷付く可能性があるので、後者のエッチングタイプの表面処理が傷が付き難い点で優れている。
【００５９】
前記したように、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基と、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）沸点が１００℃以上の有機溶剤を必須成分として含有する。
【００６０】
一方、本発明に係る熱硬化性接着フィルムの組成は、前記したように、（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基と、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する。さらに本発明に係る熱硬化性接着フィルムの組成は、少なくとも片側に支持フィルムが存在している。これは、本発明の接着フィルムが一定の温度で溶融し、接着性を発現するため、接着させる時のカバーの働きをするものである。つまり、接着フィルムの両側に接着させる場合は、支持フィルの無い側を非接着体に密着させ、接着もしくは仮接着し、その後、支持フィルムを剥離してさらに非接着体を密着させ、接着させることにより実現できる。また、この接着フィルムの保管、輸送の際には、シート状、ロール状に拘らず、支持フィルムと反対側の層に保護フィルムを使用することができる。
【００６１】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、カルボキシル基又は酸無水物基と、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹脂であればよいが、その中でも、汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解性と耐熱性に優れることから、カルボキシル基又は酸無水物基と、数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造と、ウレタン結合と、イミド環と、イソシアヌレート環を有し、好ましくはさらに環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂（Ａ１）が好ましい。前記線状炭化水素構造としては、硬化物の柔軟性と誘電特性のバランスが良好なポリイミド樹脂が得られることから、数平均分子量８００〜４，２００の線状炭化水素構造であることが特に好ましい。
【００６２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂（Ａ２）が挙げられ、その中でも、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造の含有率が２０〜４０質量％、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ミリモル／ｇ、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であり、しかも、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリイミド樹脂がより好ましい。
【化１】
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【００６３】
なお、本発明において、ポリイミド樹脂（Ａ）の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量及び重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
【００６４】
（１）酸価：ＪＩＳ  Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定する。なお、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン／水（９／１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。
【００６５】
（２）イソシアヌレート環の濃度：１３Ｃ−ＮＭＲ分析［溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）］を行ない、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂（Ａ）１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ミリモル）を求める。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
【００６６】
（３）数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。
【００６７】
なお、ポリイミド樹脂（Ａ）中における線状炭化水素構造の含有率は、ポリイミド樹脂（Ａ）が後記する製造方法で製造したポリイミド樹脂である場合、合成原料中におけるポリオール化合物（ａ２）の使用質量割合から求めることができ、前記線状炭化水素構造の数平均分子量は前記ポリオール化合物（ａ２）の数平均分子量から求めることができる。
【００６８】
また、製造方法が不明のポリイミド樹脂中における線状炭化水素構造の含有率と数平均分子量は、ポリイミド樹脂を通常の加水分解法、例えば有機アミンの存在下で熱処理してウレタン結合を分解し、線状炭化水素構造部分を前記ポリイミド樹脂から切り離し、線状炭化水素構造部分がイミド構造部分に比較して低極性であることを利用して、ジクロロメタン等の低極性有機溶剤で線状炭化水素構造部分を抽出し、抽出量の測定とＧＰＣ分析とを行なうことで求めることができる。
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる前記ポリイミド樹脂の製造方法は、特に限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ１）を、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（ｂ）と有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。
【００７０】
例えば、前記製造方法によりポリイミド樹脂（Ａ）を製造するには、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと、線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、トリカルボン酸の酸無水物と有機溶剤中で反応させればよい。
【００７１】
前記製造方法で用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体等が挙げられる。
【００７２】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３-ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボヌレンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
【００７４】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好な硬化物が得られることから、イソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００７５】
さらに、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（ａ１１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物がさらに好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものがより好ましい。
【００７６】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、例えば、１種又は２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＩＰＤＩ３Ｎ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＤＩ３Ｎ）、水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＸＤＩ３Ｎ）、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＮＢＤＩ３Ｎ）等が挙げられる。
【００７７】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、有機溶剤への溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）１００質量部中に３量体のイソシアヌレートを３０質量部以上含有するものが好ましく、５０質量部以上含有するものが特に好ましい。
【００７８】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、イソシアネート基の含有率が１０〜３０質量％であることも、有機溶剤への溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。従って、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３０質量％であるものが最も好ましい。
【００７９】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用するのが好ましい。
【００８０】
前記製造方法で用いるポリオール化合物（ａ２）は、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物であることが必須であり、なかでも、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、ガラス転移点Ｔｇが高く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物が好ましく、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が８００〜４，２００のポリオール化合物が特に好ましい。線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００未満のポリオール化合物では、硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるため好ましくなく、一方、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が６，０００を越えるポリオール化合物では、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性及び機械物性が不良となるため好ましくない。
【００８１】
前記ポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、線状炭化水素構造の末端及び／又は側鎖に結合した水酸基を合計で１分子当たり平均１．５個以上有する化合物が挙げられる。前記線状炭化水素構造は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。また、前記線状炭化水素構造は、飽和の炭化水素鎖でもよいし、不飽和の炭化水素鎖でもよいが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の炭化水素鎖がより好ましい。
【００８２】
また、前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物であって、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオールの数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物及びその水素添加物が挙げられる。前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等が挙げられる。
【００８３】
前記ポリオール化合物（ａ２）の具体例としては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量３００〜６，０００のポリオール化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８４】
前記ポリオール化合物（ａ２）の水酸基の数は、平均１．５〜３個であることが、ゲル化し難く、分子成長が良好で、柔軟性が優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。さらに水酸基の数は、平均１．８〜２．２個のものが特に好ましい。
【００８５】
前記ポリオール化合物（ａ２）の市販品としては、例えば、日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学（株）製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学（株）製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学（株）製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学（株）製のエポール、クラレ（株）製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００８６】
さらに、前記ポリオール化合物（ａ２）としては、前記したような線状炭化水素構造を有するポリオール化合物に各種多塩基酸やポリイソシアネートを反応させて得られるエステル変性ポリオール化合物やウレタン変性ポリオール化合物も使用可能である。
【００８７】
前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリブタジエンポリオール及び／又は水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、なかでも、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。
【００８８】
前記製造方法で得られるポリイミド樹脂中において、前記ポリオール化合物（２ａ）由来の線状炭化水素構造は、イミド結合を有する剛直な骨格間に導入される。前記製造方法で得られるポリイミド樹脂が特に優れた耐熱性を有するためには、ガラス転移点が高い必要があり、このため、原料に用いるポリオール化合物（ａ２）も高いガラス転移点を有しているほうが有利であると推定されたが、鋭意検討した結果、硬化物のガラス転移点は、ポリイミド樹脂の分子中に導入されるポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点が低いほうがより硬化物のガラス転移点は高くなり、さらにガラス転移点が低いポリオール化合物を使用することで機械物性のより優れる硬化物が得られることが明らかとなった。以上の知見からポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点は、−１２０〜０℃であることが好ましい。
【００８９】
なお、前記製造方法において、ポリオール化合物（ａ２）は、本発明の効果を損ねない程度に他の水酸基含有化合物と併用してもよい。この場合、他の水酸基含有化合物は、全水酸基含有化合物中の５０質量％以下で使用することが望ましい。
【００９０】
本発明で用いる３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（ｂ）としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００９１】
トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【００９２】
前記製造方法で得られるポリイミド樹脂の酸価としては、有機溶剤への溶解性と硬化物性を良好にするために、固形物換算で２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリイミド樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、架橋密度が低く、はんだ耐熱性が劣るので好ましくない。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、樹脂の軟化温度や流動性が高くなりすぎて内層回路への追随性が悪くなり、成形不良となるので好ましくない。また、前記ポリイミド樹脂の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、かつ重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、数平均分子量が２，０００〜１０，０００で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００９３】
ポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行なっても、途中で導入してもよく、その使用するタイミングや量には制限は特にないが、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ａ１）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（ｂ）の反応の開始時には存在させておくことが好ましい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために、系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０質量％以下が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性溶剤が好ましい。
【００９４】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の必須成分のうち、エポキシ樹脂（Ｂ）は、層間絶縁材としての充分な耐熱性、耐薬品性、電気特性などの諸物性を得るのに必要である。
【００９５】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やりん原子含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。
【００９６】
特に本発明の熱硬化性樹脂組成物では、エポキシ当量が２００以上のエポキシ樹脂とエポキシ当量が２００以下のエポキシ樹脂を任意に混合することが好ましい。エポキシ当量が２００以上のエポキシ樹脂は、硬化収縮が少なく、基材のそり防止と硬化物の柔軟性を与える。また加熱ラミネート時やレベリング時の溶融粘度を高くすることができ、成形後の樹脂染み出し量のコントロールに有効である。一方、エポキシ当量が２００以下のエポキシ樹脂は、反応性が高く、硬化物に機械的強度を与える。また、加熱ラミネート時の溶融粘度が低いため、内層回路間の隙間への樹脂組成物の充填性や銅箔の凹凸粗面に対する追随性に寄与する。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の他の必須成分である、沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｃ）としては、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタンなどの脂肪族炭化水素、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などがある。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
特に本発明の熱硬化性樹脂組成物では、沸点が１００℃以上の有機溶剤を用いる点が重要である。この理由は、沸点が１００℃未満の有機溶剤を使用すると、塗膜乾燥時に溶剤が急激に蒸発し泡の発生原因になる。しかも塗布している際に溶剤が揮発し易く、塗布時の粘度が急激に変化するので好ましくない。
【００９８】
特に好ましい有機溶剤としては、エチレングリコール又はプロピレングリコールの誘導体であり、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノブチル等のグリコールエーテル類、さらにそれらの酢酸エステル化合物が挙げられる。これらの有機溶剤は、プリント配線板製造工場で従来からソルダーレジスト等の希釈溶剤として多量に使用されており、工場内での溶剤回収、再利用に適しており、臭気の面からも好ましい。
【００９９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてエポキシ樹脂の硬化剤を配合することができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン類、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物、ＤＢＵもしくはその誘導体など、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１００】
これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、イミダゾール化合物は、組成物中の溶剤を乾燥するときの温度域（８０℃〜１３０℃）では反応が緩やかで、硬化時の温度域（１５０℃〜２００℃）では充分に反応を進めることができ、硬化物の物性を充分発現させる点で好ましい。また、イミダゾール化合物は、銅回路及び銅箔との密着性に優れている点でも好ましい。特に好ましいものとして、具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、あるいはトリアジン付加型イミダゾール等がある。
【０１０１】
これらのエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。その配合量が０.０５質量部よりも少ないと硬化不足となり、一方、２０質量部を超えて配合すると硬化促進効果を増大させることはなく、却って耐熱性や機械強度を損なう問題が生じる。
【０１０２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化物の機械強度や耐熱性を向上させる目的で、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）を配合することができる。
【０１０３】
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｄ）としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のフェノール樹脂を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
フェノール樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ）の１エポキシ当量に対しフェノール性水酸基が０〜１．２当量の割合で配合することが望ましい。この範囲を外れると得られる熱硬化性樹脂組成物の耐熱性が損なわれるので好ましくない。
【０１０５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリスルフォン、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ＮＢＲ、フェノキシ樹脂、ポリブタジエン、各種エンジニアリング・プラスチック等、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
これらの熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂が硬化した後、均一に分散するか、もしくは相分離するに拘らず、室温の状態では樹脂組成物中に均一に分散又は溶解するものが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、コーティング時のはじき防止や転写性の改善に寄与してコーティングの厚膜化に効果があり、また強靭性の付与、柔軟性の付与、硬化収縮の低減による基材のそり防止に効果がある。さらに加熱ラミネート時やレベリング時の溶融粘度を高くすることができ、成形後の樹脂染み出し量のコントロールに有効である。
【０１０７】
熱可塑性樹脂は、全組成物の５０％以下の割合で配合することが好ましい。５０％を超える量を配合すると、加熱ラミネート時やレベリング時に塗膜の溶融粘度が高くなりすぎたり、組成物の状態で分離を生じる場合がある。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填材を単独で又は複数組み合わせて使用できる。そして、その配合比率は樹脂組成物の０〜９０質量％が適当である。また、ここで用いる無機充填材の粒径は、９５％以上の粒子が３μｍ以下のものであることが望ましく、さらに好ましくは２μｍ以下のものであり、さらに球状のシリカが最適である。
【０１０９】
ここで、これら無機充填材添加の効果について説明すると、本発明者らの検討の結果、これら無機充填材はデスミヤ時の表面の凹凸形成の助剤になっていることが明らかになった。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜をデスミヤ液で粗化したとき、樹脂だけでなくこれら無機充填材も同時に粗化され、導体めっき層に対するアンカー効果として作用する。これは、これら無機充填材粒子がデスミヤ処理により塗膜から脱落するためと考えられる。そこでこれら無機充填材の粒径が重要になり、３μｍ以上の粒径の粒子が多いと粗化のプロファイルに大きな穴があいた状態になり、めっきの未着の原因になったり、回路形成の妨げになったりするので好ましくないことがわかった。また、成分の観点では誘電率の低いシリカが好ましく、形状では破砕タイプよりも球状タイプの方が塗膜から脱落し易かったり、粗化面の形状が安定しているためアンカー効果が大きく、よりピール強度が高くなるので好ましい。
【０１１０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系の公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１１１】
本発明の多層プリント配線板の層間絶縁材用接着フィルムは、ベースフィルムを支持体として、所定の有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを塗布後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させ、常温固形の樹脂組成物として製膜し、作製することができる。このとき、本接着フィルムの樹脂塗膜は、その半硬化状態において１５０℃のゲルタイムが２０秒以上になるように調整したものが好ましい。半硬化状態のゲルタイムが１９秒以下もしくは存在しない場合、内層回路への樹脂の追随性がなく、ボイドが発生し易くなる。
【０１１２】
支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、さらにはシリコンフィルムなどが挙げられる。特に好ましいものは、つぶ等、欠損がなく、寸法精度に優れ、コスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートである。支持ベースフィルムの厚さとしては、１０〜５０μｍが好ましい。１０μｍ未満の厚さの場合、支持体としての強度がなく、ハンドリングに問題があり、一方、５０μｍを超える場合、ラミネート時に熱伝導のむらが生じ、ラミネート不良を起こすので好ましくない。なお、支持ベースフィルムには、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１１３】
有機溶剤としては、通常の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明の接着フィルムには、残留有機溶剤（１５０℃に保持された乾燥機中にて３０分乾燥した時の、乾燥前後の重量減少率で規定）が存在しても、ラミネート後や硬化後にボイドの発生等プリント基板としての特性が損なわれない範囲であれば問題が無い。一般的には１０質量％以下である。
【０１１４】
上記のようにして製膜された膜の厚さは、ラミネートされる内層回路基板の導体厚さ以上で、内層回路パターンの残銅率、板厚、スルホール径、表面ビアホール径、穴数と絶縁層厚さの設定値により異なるが、１０〜１２０μｍの範囲であるのが一般的である。板厚が厚く、スルーホールの樹脂充填容積が大きい場合には、厚めの膜厚が必要になる。このようにして得られる常温固形の樹脂組成物からなる膜と支持ベースフィルムとからなる本発明の接着フィルムは、そのまま又は膜の他の面に保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻きとって貯蔵される。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、などが挙げられるが、コストの面ではポリオレフィン系が好ましく、中でもつぶや欠損の少ないポリプロピレンが特に好ましい。また、保護フィルムの厚さとしては５〜５０μｍが一般的である。なお、保護フィルムにはマッド処理、エンボス加工の他、離型処理が施してあってもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明に用いるイミド樹脂の合成例、それを用いた実施例、比較例及び試験例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１１６】
合成例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを取り付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＥＤＧＡと略記する。）４９５１部と、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％）２７６０部（イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学（株）製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕２１９１部（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行ないながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行なった。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６部と無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する。）１５３６部（８モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【０１１７】
得られたポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．６６ミリモル／ｇ（樹脂固形分換算）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は５，９００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は２４，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１）と略記する。
【０１１８】
合成例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを取り付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ４３００部と、ＩＰＤＩ−Ｎ２０７０部（イソシアネート基として９モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基の含有率２２．９％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）５５０部（イソシアネート基として３モル）を仕込み、混合して均一とした後、ポリテールＨＡ２１９１部（水酸基として２モル）を加えて攪拌を行ないながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行なった。次いで、ＴＭＡ１５３６部（８モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。この際の反応は、発泡とともに進行し、粘度が高くなり、系内が攪拌しにくくなったときに、さらにＥＤＧＡ２０００部を加えて行なった。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【０１１９】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。さらに、また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．６８ミリモル／ｇ、Ｍｎは５，５００、Ｍｗは２２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２）と略記する。
【０１２０】
合成例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを取り付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ  ５３１０部と、ＩＰＤＩ−Ｎ  １３８０部（イソシアネート基として６モル）と、ノルボヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基含有率１８．７５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６５．５％）１３４４部（イソシアネート基として６モル）を仕込み、８０℃で加熱溶解させ、ポリテールＨＡ２１９１部（水酸基２モル）をさらに仕込み、攪拌を行ないながら８０℃にて５時間反応を行なった後、ＴＭＡ１５３６部（８モル）を仕込み、１７０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【０１２１】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．７２ミリモル／ｇ、Ｍｎは４，４００、Ｍｗは２１，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−３）と略記する。
【０１２２】
実施例１〜５及び比較例１、２
表１に示す配合成分に対し、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、さらに微紛シリカであるアエロジル＃９７２を加えて、３本ロールミルにて混練分散し、粘度４０ｄＰａ・ｓ±１０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）に調整した熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物のチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）は、すべて１．２〜２．０の範囲内であった。
【０１２３】
【表１】
0005564012.tif 000003
【０１２４】
実施例６〜１０及び比較例３、４
前記実施例１〜５及び比較例１、２で得られた熱硬化性樹脂組成物（但し、２ＰＨＺ（２−フェニルヒドロキシエチルイミダゾール、四国化成工業社製）に代えて、１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業社製）を用いた）をそれぞれ、ロールコーターを用いて、フィルムの膜厚が５０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー３８Ｒ７５：３８μｍ）に塗布し、４０〜１２０℃で乾燥して接着フィルムを得た。このとき１５０℃におけるゲル化タイムはすべてのサンプルにおいて２０秒から１２０秒の範囲内であった。
【０１２５】
試験例１
前記実施例１〜５及び比較例１、２で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、銅箔（３５μｍ）にスクリーン印刷し、１１０℃で３０分乾燥し、次いで１５０℃×３０分さらに１７０℃×３０分の条件で最終硬化させた。この試料の銅箔をエッチングし、それぞれの硬化皮膜として物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
試験例２
前記実施例１〜５及び比較例１、２で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、１０００μｍの溝ピッチを有するウレタンゴム製ロールを備えた垂直吊り上げ式ロールコーター（ファーネス社製）を用いて、銅箔１８μｍ厚のガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路を形成し、さらにエッチボンド（メック社製）処理した基板の両面に同時に塗布し、次いで１１０℃で乾燥し、絶縁層となる乾燥塗膜を形成した。
【０１２７】
次に、前述したプリント配線板の製造方法の第一の形態に従い、乾燥後の基板を１５０℃で３０分間熱風循環式乾燥炉にて最終硬化させ、ＣＯ２レーザー（三菱電機社製）を用いて穴加工を行なった。次いで、汎用公知の薬品を用いてデスミヤ処理、無電解銅めっき、電解銅めっきを施し、パネルめっき法にて回路形成してプリント配線板を得た。得られたプリント配線板は水分の除去や銅めっきのアニールの目的で１７０℃で３０分熱処理した。
【０１２８】
このようにして作製したプリント配線板について、以下の物性及び特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２９】
【表２】
0005564012.tif 000004
【０１３０】
【表３】
0005564012.tif 000005
上記表２及び表３中の各物性及び特性は、以下のようにして測定・評価した。
【０１３１】
（ａ）ガラス転移温度Ｔｇ：
ＴＭＡ（熱機械分析）により測定した。
【０１３２】
（ｂ）ＣＴＥα１（Ｔｇ以下の線膨張係数）：
ＴＭＡにより測定した。
【０１３３】
（ｃ）誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ： 
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って測定した。
【０１３４】
（ｄ）吸水率
硬化皮膜を２３℃±２℃に管理された蒸留水に浸漬し、２４時間後の質量変化より求めた。
【０１３５】
（ｅ）ピール強度：
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に従って測定した。
【０１３６】
（ｆ）はんだ耐熱性：
２８８℃±３℃のはんだ層に、完成したプリント配線板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１０秒間浸漬する。この操作を５回繰り返した後、銅箔と樹脂の剥がれを確認した。なお、表３中の符号の意味は以下のとおりである。
ＯＫ：剥がれ無し
ＮＧ：剥がれ有り
【０１３７】
（ｇ）パターン形成性：
ラインアンドスペース  ７５μｍ／７５μｍの回路の剥がれを目視で検査した。なお、表３中の符号の意味は以下のとおりである。
ＯＫ：剥がれ無し
ＮＧ：剥がれ有り
【０１３８】
（ｈ）難燃性：
０．４ｍｍの厚さのＦＲ−４基材に硬化塗膜で８０μｍになるように両面に絶縁層を形成し、ＵＬ−９４に従い試験を行なった。なお、表３中の符号の意味は以下のとおりである。
ＮＧ：サンプル片の炎がクランプまで達し、ＵＬ−９４のＶ０不適合である。
【０１３９】
試験例３
前記実施例１〜５の基板作成において、ポストキュアー後に＃３２０相当と＃６００相当のバフ研磨を２回繰り返した以外は同様に作成した基板の特性はほぼ上記と同様で、さらに内層回路の凹凸に伴う基板表面の凹凸が減少していることが確認された。
【０１４０】
試験例４
前記実施例１〜５の基板作成においてパネルめっき法をセミアディティブ法に変更して作成した基板の特性はほぼ上記と同等で、さらにライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍの回路が形成でき、剥がれが生じていなかった。
【０１４１】
試験例５
次に、前述したプリント配線板の製造方法の第二の形態に従い、前記実施例２〜５及び比較例１、２の熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成した基板の両面に１８μｍ厚の銅箔（ジャパンエナジー社製）を重ね、真空ラミネーター（ＭＥＩＫＩ社製、ＭＶＬＰ−５００）を用い、５ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃、１分の条件にてレベリングした後、熱風循環式乾燥機で１７０℃×３０分の条件にて硬化させ、積層板を作製した。
【０１４２】
さらに、この積層板の所定のスルーホール部はドリルで穴をあけ、レーザービア部は、まず、穴位置をエッチングレジストを用いて選択的に銅箔を除去してガイドを設け、レーザー加工機により穴明けを行なった。次に、スルーホール部とレーザービア部のスミヤをデスミヤ処理で除去した後、無電解銅めっき及び電解銅めっきにより穴を導通させ、市販のエッチングレジストを介したエッチングによりパターン形成し、多層プリント配線板を作製した。このようにして作製した多層プリント配線板について、前記と同様にピール強度、はんだ耐熱性、パターン形成性、難燃性の各特性を評価した。得られた結果を下記表４に示す。
【０１４３】
【表４】
0005564012.tif 000006
【０１４４】
試験例６
前記実施例６〜１０及び比較例３、４で作製した接着フィルムを、３５μｍの銅箔に真空ラミネーター（ＭＥＩＫＩ社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて５ｋｇｆ／ｃｍ２、１４０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃、１分の条件にてレベリングした後、熱風循環式乾燥機で１５０℃×６０分さらに１７０℃×３０分の条件で硬化させた。そして、得られたサンプルの銅箔を市販のエッチング液でエッチングし、前記試験例１と同様にして物性の評価を行なった。結果を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
0005564012.tif 000007
【０１４６】
試験例７
次に、前述したプリント配線板の製造方法の第一の形態に従い、前記実施例６〜１０及び比較例３、４で作製した接着フィルムを、銅箔１８μｍ厚のガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路を形成し、さらにエッチボンド（メック社製）処理した基板の両面に、真空ラミネーター（ＭＥＩＫＩ社製、ＭＶＬＰ−５００）を用い、５ｋｇｆ／ｃｍ２、１４０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃、１分の条件にてレベリングした後、熱風循環式乾燥機で１５０℃×６０分の条件にて硬化させ、積層板を作製した。
【０１４７】
さらに、この積層板の所定のスルーホール部、ビアホール部等にドリルとレーザーにより穴明けを行ない、次いで汎用公知の薬品を用いてデスミヤ処理と表面の凹凸形成を行なった。次に、無電解銅めっき及び電解銅めっきにより全面と穴部を導通させた後、水分の除去や銅めっきのアニールの目的で、１７０℃で３０分熱処理した後、市販のエッチングレジストを介したエッチングによりパターンを形成し、多層プリント配線板を作製した。
【０１４８】
このようにして作製した多層プリント配線板について、前記試験例２と同様にして表６に示す物性及び特性について試験・評価した。結果を表６に示す。
【０１４９】
【表６】
0005564012.tif 000008
【０１５０】
試験例８
前記実施例６〜１０の基板作製においてパネルめっき法をセミアディティブ法に変更して作製した基板の特性はほぼ上記と同等で、さらにライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍの回路が形成でき、剥がれが生じていなかった。
【０１５１】
試験例９
次に、前述したプリント配線板の製造方法の第一の形態に従い、前記実施例７〜１０及び比較例３、４で作製した接着フィルムをラミネートした積層板の支持フィルムを剥離し、１８μｍ厚の銅箔（ジャパンエナジー社製ＪＴＣ−ＡＭ）を重ね、真空ラミネーター（ＭＥＩＫＩ社製、ＭＶＬＰ−５００）を用い、５ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃、１分の条件にてレベリングした後、熱風循環式乾燥機で１７０℃×３０分の条件にて硬化させ、積層板を作製した。
【０１５２】
さらに、この積層板の所定のスルーホール部はドリルで穴をあけ、レーザービア部は、まず穴位置をエッチングレジストを用いて選択的に銅箔を除去してガイドを設け、レーザー加工機により穴明けを行なった。次に、スルーホール部とレーザービア部のスミヤをデスミヤ処理して除去した後、無電解銅めっき及び電解銅めっきにより穴部を導通させ、市販のエッチングレジストを介したエッチングによりパターンを形成し、多層プリント配線板を作製した。このようにして作製した多層プリント配線板について、前記と同様にピール強度、はんだ耐熱性、パターン形成性、難燃性の各特性を評価した。得られた結果を下記表７に示す。
【０１５３】
【表７】
0005564012.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて作製された熱硬化性接着フィルムは、多層プリント配線板、特に、導体回路層と絶縁樹脂層とを交互に積み上げてなるビルドアップ方式の多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層の形成に有用である。