(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された皮膜形成液を、プラント構成部材の表面に接触させ、前記プラント構成部材の前記表面に、Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜（ただし、０＜Ｘ≦０．１）を形成することを特徴とするプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項２】
前記皮膜形成液に含まれるｐＨ調整剤の濃度が１００ｐｐｍより大きく５００００ｐｐｍ未満の範囲内の濃度に調節されている請求項１に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項３】
前記皮膜形成液に含まれるｐＨ調整剤の濃度が１００００〜４００００ｐｐｍの範囲内の濃度に調節されている請求項２に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項４】
前記プラント構成部材の前記表面に接触する前記皮膜形成液の温度が、６０℃〜１００℃の範囲内に調節される請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項５】
前記皮膜形成液の前記プラント構成部材の表面への接触、及び前記表面への前記Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜の形成が、前記プラント構成部材を有するプラントの運転停止後で前記プラントの運転開始前に行われる請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項６】
前記皮膜形成液の前記プラント構成部材の前記表面への接触が、前記プラント構成部材の前記表面の化学除染を実施した後に行われる請求項５に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項７】
前記皮膜形成液の、皮膜形成対象物である前記プラント構成部材の表面への接触、及び前記表面への前記Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜の形成が、前記皮膜形成対象物である前記プラント構成部材を有するプラントの設置が終了した後で前記プラントの最初の試運転が開始される前に行われる請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項８】
加熱装置を有する配管を、プラントの、プラント構成部材である配管系に接続し、
クロムイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された皮膜形成液を、前記配管を通して前記配管系内に供給し、
前記皮膜形成液を前記配管系の内面に接触させて、この内面に、Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜（ただし、０＜Ｘ≦０．１）を形成することを特徴とするプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項９】
前記配管系及び前記配管により閉ループが形成され、前記皮膜形成液が前記閉ループ内を循環する請求項８に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１０】
前記クロムイオン及びカルボン酸を含む第１薬剤を、第１注入装置より前記配管内に注入し、前記鉄（II）イオン及び前記カルボン酸を含む第２薬剤を、第２注入装置より前記配管内に注入し、前記酸化剤を第３注入装置より前記配管内に注入し、前記ｐＨ調整剤を第４注入装置より前記配管内に注入する請求項８または９に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１１】
クロムイオン、鉄（II）イオン、カルボン酸、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された前記皮膜形成液を、注入装置より前記配管内に注入する請求項８ないし１０のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１２】
前記カルボン酸がギ酸である請求項１０または１１に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１３】
前記配管系内に供給する前記皮膜形成液に含まれるｐＨ調整剤の濃度が、１００ｐｐｍより大きく５００００ｐｐｍ未満の範囲内の濃度に調節されている請求項８ないし１１のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１４】
前記皮膜形成液に含まれるｐＨ調整剤の濃度が１００００〜４００００ｐｐｍの範囲内の濃度に調節されている請求項１３に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１５】
前記皮膜形成液の前記配管系の内面への接触、及び前記内面への前記Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜の形成が、前記配管系を有するプラントの運転停止後で前記プラントの運転開始前に行われる請求項８ないし１４のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１６】
前記皮膜形成液の前記配管系の前記内面への接触が、前記配管系の前記内面の化学除染を実施した後に行われる請求項１５に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１７】
前記皮膜形成液の、前記皮膜形成対象物である前記配管系の内面への接触、及び前記内面への前記Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜の形成が、前記皮膜形成対象物である前記配管系を有するプラントの設置が終了した後で前記プラントの最初の試運転が開始される前に行われる請求項８ないし１４のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１８】
前記クロムを含むフェライト皮膜を形成する前記配管系が、ステンレス鋼製の配管系及び炭素鋼製の配管系のいずれかである請求項８ないし１７のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適なプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。例えば、ＢＷＲプラントは、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の発電プラントでは、原子炉圧力容器などの主要な構成部材は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。また、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系及び復水系などの構成部材は、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系や復水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼部材が用いられる。
【０００４】
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらに、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００５】
上述の腐食対策を講じても、極僅かな金属不純物が炉水に残ることが避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂によって発生する中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水内にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、ＢＷＲプラントを構成する構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。
【０００６】
そこで、配管への放射性核種の付着を低減する方法、及び炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が様々検討されている。例えば、亜鉛などの金属イオンを炉水に注入して、炉水と接触する再循環系配管内面に亜鉛を含む緻密な酸化皮膜を形成させることにより、酸化皮膜中へのコバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種の取り込みを抑制する方法が提案されている（特開昭５８−７９１９６号公報参照）。
【０００７】
また、化学除染後、原子力プラントの構成部材表面にフェライト皮膜としてマグネタイト皮膜を形成することによって、プラントの運転後においてその構成部材表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開２００６−３８４８３号公報及び特開２００７−１９２７４５号公報に提案されている。この方法は、鉄（II）イオンを含むギ酸水溶液、過酸化水素及びヒドラジンを含み、常温から１００℃の範囲に加熱された処理液を、その構成部材表面に接触させてその表面にフェライト皮膜を形成するものである。さらに、マグネタイト皮膜よりも安定なニッケルフェライト皮膜もしくは亜鉛フェライト皮膜を原子力プラントの構成部材表面に形成し、プラントの運転後においてその構成部材表面に放射性核種が付着することをさらに抑制する方法が提案されている。
【０００８】
原子力プラントの構成部材の応力腐食割れを抑制するために、その構成部材の冷却水と接触する表面に、亜鉛クロマイト（ＺｎＣｒ２Ｏ４）及びクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）が混在する亜鉛とクロムの複合酸化物層を形成することが、特開２００１−９１６８８号公報に記載されている。
【０００９】
特開２０００−３５２５９７号公報は、原子力プラントの構成部材に含まれるＣｒを安定化することを記載しており、このＣｒの安定化によって、構成部材の応力腐食割れ感受性を緩和し、構成部材の腐食の抑制を図っている。腐食の抑制は、定期検査時における被ばく線量を低減することができる。そのＣｒの安定化は、構成部材の表面にＭＣｒ２Ｏ４の形態（ＭはＺｎ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏのうちの１種あるいは複数種の混合）の化合物を形成することを提案している。ＭＣｒ２Ｏ４、例えば、ＦｅＣｒ２Ｏ４の構成部材表面への形成方法として、めっき、塗装、ライニング、容赦、プレーティング、プレフィルミング、研磨の表面処理のいずれかまたは複数を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−７９１９６号公報
【特許文献２】特開２００６−３８４８３号公報
【特許文献３】特開２００７−１８２６０４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９２７４５号公報
【特許文献５】特開２００１−９１６８８号公報
【特許文献６】特開２０００−３５２５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
原子力プラントでは、応力腐食割れの進展を抑制するため、原子炉内に水素を注入する技術を適用している。この水素注入技術は、水素を原子炉内の冷却水に注入することによって、冷却水と接触する、原子力プラントの構成部材の表面を強還元環境に保ち、構成部材での応力腐食割れの進展を抑制する。しかしながら、水素注入技術は、その構成部材の表面を強還元環境に保つことにより、構成部材での応力腐食割れの進展を抑制できるものの、その構成部材の表面には６０Ｃｏを取り込み易い酸化皮膜が形成され易くなることが報告されている。このため、定期点検作業者の被ばく線量増加が危惧される。
【００１２】
原子力プラントの構成部材の表面に緻密なフェライト皮膜を形成し６０Ｃｏの付着量を抑制する、特開２００６−３８４８３号公報、特開２００７−１８２６０４号公報及び特開２００７−１９２７４５号公報に記載されたフェライト皮膜形成方法は、フェライト皮膜形成対象物である、原子力プラントの構成部材の表面へのフェライト皮膜形成時において、その構成部材の表面に接触させる皮膜形成液への、鉄（II）イオンを含む溶液、酸化剤及びｐＨ調整剤の添加を、鉄（II）イオンを含む溶液、酸化剤及びｐＨ調整剤の順に行っている。また、特開２００７−１８２６０４号公報は、それらの薬剤を、酸化剤、鉄（II）イオンを含む溶液及びｐＨ調整剤の順に添加することを記載し、さらに、鉄（II）イオンを含む溶液、ｐＨ調整剤及び酸化剤の順に添加することも記載している。
【００１３】
発明者らは、原子力プラントの構成部材に適用するのに好適な従来のフェライト皮膜形成方法（例えば、特開２００７−１８２６０４号公報参照）について、詳細に検討した。その結果、フェライト皮膜の形成に長い時間を要することが分かった。
【００１４】
本発明の目的は、フェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができるプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、クロムイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された皮膜形成液を、プラント構成部材の表面に接触させ、プラント構成部材の表面に、Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜（ただし、０＜Ｘ≦０．１）を形成することにある。
【００１６】
Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜（ただし、０＜Ｘ≦０．１）をプラント構成部材の表面に形成するので、このクロムを含むフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【００１７】
好ましくは、プラント構成部材の表面に接触する皮膜形成液に含まれるｐＨ調整剤の濃度が、１００ｐｐｍより大きく５００００ｐｐｍ未満の範囲内の濃度に調節されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、フェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用する実施例１のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図１に示すプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置をＢＷＲプラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図４】マグネタイト皮膜及びクロムを含むフェライト皮膜をステンレス鋼部材に別々に形成した場合におけるそれぞれの皮膜量を示す説明図である。
【図５】皮膜形成液に含まれるギ酸及びヒドラジンの合計濃度とクロムを含むフェライト皮膜の形成量の関係を示す説明図である。
【図６】ラマンスペクトル法を用いてクロムを含むフェライト皮膜を分析した結果を示す説明図である。
【図７】表面にマグネタイト及びクロムを含むフェライト皮膜を別々に形成した各ステンレス鋼部材への放射性核種の付着状態を示す説明図である。
【図８】表面にクロムを含むフェライト皮膜を形成したステンレス鋼部材の腐食の抑制効果を示す説明図である。
【図９】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントに適用する実施例２のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図１０】図９に示すプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図１１】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例３のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図１２】図１１に示すプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図１３】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用した実施例４のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法において皮膜形成装置を浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図１４】本発明の他の実施例である、新設のＢＷＲプラントに適用する実施例５のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明者らは、原子力プラントの構成部材の表面にフェライト皮膜を形成する従来のフェライト皮膜形成方法において、その皮膜形成に時間を要する原因を突き止めるため、詳細な検討を行った。その結果、マグネタイトの皮膜形成速度が小さいことが原因であると分かった。そこで、発明者らは、皮膜形成速度を大きくできる方法を種々検討した結果、マグネタイト皮膜よりも熱力学的に安定なクロムを含むフェライト皮膜を原子力プラントの構成部材の表面に形成すれば皮膜の形成速度が増加すると分かった。そこで、上記の構成部材の表面へのクロムを含むフェライト皮膜形成方法を検討した。
【００２１】
特開２００６−３８４８３号公報、特開２００７−１８２６０４号公報及び特開２００７−１９２７４５号公報は、鉄（II）イオンを含む溶液、酸化剤及びｐＨ調整剤を含むｐＨが５．５〜９．０の皮膜形成液を、原子力プラントの構成部材の表面に接触させ、この表面にフェライト皮膜、例えば、マグネタイト皮膜を形成している。クロムを含むフェライト皮膜はマグネタイトの３価の鉄イオンが３価のクロムイオンに置き換わった皮膜である。そこで、発明者らは、クロムイオンを含む第１の薬剤、鉄（II）イオンを含む第２薬剤、酸化剤（第３薬剤）及びｐＨ調整剤（第４薬剤）を含む皮膜形成液を、原子力プラントの構成部材の表面に接触させることにより、（１）式の反応に基づいてクロムを含むフェライト皮膜を原子力プラントの構成部材の表面に形成できると考えた。
【００２２】
２Ｃｒ３＋＋Ｆｅ２＋＋４Ｈ２Ｏ  →  ＦｅＣｒ２Ｏ４＋８Ｈ２    ……（１）
そこで、発明者らは、クロムイオンを含む第１の薬剤、鉄（II）イオンを含む第２薬剤、酸化剤（第３薬剤）及びｐＨ調整剤（第４薬剤）を含む皮膜形成液を、原子力プラントのステンレス鋼製の構成部材を模擬したステンレス鋼製の試験片の表面に接触させ、試験片の表面にクロムフェライト（ＦｅＣｒ２Ｏ４）皮膜（以下、クロムフェライト皮膜をＦｅＣｒ２Ｏ４皮膜と称する）を形成することを実験により試みた。しかしながら、皮膜形成液の温度が１００℃以下では、ＦｅＣｒ２Ｏ４皮膜を試験片表面に形成することができなかった。上記の皮膜形成液を炭素鋼製の試験片の表面に接触させても、皮膜形成液の温度が１００℃以下では、同様に、ＦｅＣｒ２Ｏ４皮膜を試験片表面に形成することができなかった。これは、皮膜形成液の温度が１００℃以下では、プラント構成部材の表面にＦｅＣｒ２Ｏ４皮膜を形成するために必要な熱力学的なエネルギーが不足するためである。
【００２３】
この問題は、前述の特開２０００−３５２５９７号公報に開示されたプレフィルミングによるプラント構成部材の表面へのＦｅＣｒ２Ｏ４皮膜の形成を、クロムイオンを含む第１の薬剤、鉄（II）イオンを含む第２薬剤、酸化剤（第３薬剤）及びｐＨ調整剤（第４薬剤）を含む皮膜形成液を用いて行う場合にも生じる。発明者らは、プラント構成部材に接触する皮膜形成液の温度が１００℃以下において、プラント構成部材の表面にクロムを含むフェライト皮膜を形成することを実験等により検討した。
【００２４】
この結果、Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜（ただし、０＜Ｘ≦０．１）であれば、１００℃以下の温度領域でステンレス鋼製または炭素鋼製の試験片の表面に形成することができた。ちなみに、Ｘ＝０．１のＦｅ２．９Ｃｒ０．１Ｏ４の皮膜は、（２）式の反応によって形成される。
【００２５】
０．１Ｃｒ３＋＋１．９Ｆｅ３＋＋Ｆｅ２＋＋４Ｈ２Ｏ                                                    →  Ｆｅ２．９Ｃｒ０．１Ｏ４＋８Ｈ２          ……（２）
クロムを含むフェライト皮膜は、ＦｅＣｒ２Ｏ４皮膜ではなく、Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜（ただし、０＜Ｘ≦０．１）を意味する。
【００２６】
以上に述べた検討の結果、発明者らは、原子力プラントの構成部材の表面にクロムを含むフェライト皮膜を形成する際には、水に、クロムイオンを含む第１薬剤を添加し、その後、鉄（II）イオンを含む第２薬剤、酸化剤の第３薬剤及びｐＨ調整剤の第４薬剤を添加すればよいと考えた。これは、クロムイオン及び鉄（II）イオンを先に注入して、皮膜形成液がプラント構成部材の表面に接触する前に皮膜形成液内でクロムイオン及び鉄（II）イオンをより均一に混合させ、皮膜形成液がプラント構成部材に接触した状態で、プラント構成部材の表面へのクロムイオン及び鉄（II）イオンの吸着を促進させるためである。
【００２７】
皮膜形成液に含まれるクロムイオンの濃度ＣＣｒが、０＜Ｘ≦５００ｐｐｍを満足するとき、プラント構成部材の表面にＦｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜（ただし、０＜Ｘ≦０．１）を形成することができた。Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜（ただし、０＜Ｘ≦０．１）の形成に際しては、皮膜形成液の温度が１００℃以下であっても、プラント構成部材の表面にＦｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜（ただし、０＜Ｘ≦０．１）を形成するために必要な熱力学的なエネルギーが十分賄われる。皮膜形成液の温度の下限は２０℃でもよいが、クロムを含むフェライト皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。
【００２８】
発明者らは、水に、クロムイオンを含む第１薬剤、鉄（II）イオンを含む第２薬剤、酸化剤の第３薬剤及びｐＨ調整剤の第４薬剤を添加して生成した皮膜形成液を、原子力プラントのステンレス鋼製の構成部材を模擬したステンレス鋼製の試験片の表面に接触させ、この表面にクロムを含むフェライト皮膜を形成した。発明者らは、皮膜形成後に試験片の表面に形成されたクロムを含むフェライト皮膜の皮膜量を測定した。この測定結果を図４に示す。図４には、クロムを含むフェライト皮膜の皮膜量（相対値で１．０２）とともに、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたフェライト皮膜形成方法によってステンレス鋼製の他の試験片の表面に形成されたマグネタイト皮膜の皮膜量（相対値で０．３５）も併せて示されている。同じ時間で試験片表面に形成される皮膜量（皮膜の厚み）は、クロムを含むフェライト皮膜の皮膜量がマグネタイト皮膜の皮膜量よりも多くなっている。すなわち、前者の皮膜量は後者の皮膜量の約２．９１倍になる。
【００２９】
皮膜形成液のクロムイオン濃度ＣＣｒが０＜Ｘ≦５００ｐｐｍを満すように少量のクロムイオンを皮膜形成液に注入することによって、プラント構成部材の表面に形成される、クロムを含むフェライト皮膜、すなわち、Ｆｅ３−ＸＣｒＸＯ４皮膜（ただし、０＜Ｘ≦０．１）の皮膜量が、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたフェライト皮膜形成方法によってプラント構成部材の表面に形成されるマグネタイト皮膜の皮膜量の２倍以上になる。このため、プラント構成部材の表面の腐食及びこの表面への放射能付着が抑制される。
【００３０】
クロムを含むフェライトは、熱力学的に安定なため、マグネタイト、ニッケルフェライト及び亜鉛フェライトに比べて皮膜形成液中での析出量が多くなり、構成部材表面での皮膜形成量が低下する可能性がある。そこで、発明者らは、上記の実験結果が理論的にも正しいかを確認するため、皮膜の成長速度の理論式に基づいてフェライト皮膜形成方法の検証を行った。皮膜形成液中のフェライト成長速度Ｇは、（３）式のように皮膜成長抑制係数Ｋと液中のクロムを含むフェライトの移動係数Ｎ（α）の積で表すことができる。ここで、クロムを含むフェライトの移動係数Ｎ（α）はクロムを含むフェライトの濃度（α）の関数になる。クロムを含むフェライトの濃度は構成部材表面での濃度である。
【００３１】
Ｇ＝ＫＮ（α）                        ……（３）
つまり、皮膜形成液中でのフェライトの析出量は、不純物係数Ｋを小さくすることにより抑制することができる。皮膜形成液中でのフェライトの成長を抑制する物質（皮膜成長抑制物質）としは、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）が考えられる。ｐＨ調整剤等を用いて皮膜形成液中におけるフェライトの析出を抑制しなければ、皮膜形成液中でのフェライトの生成及び析出が促進され、クロムを含むフェライト皮膜を形成しなければならないプラントの構成部材の表面におけるその皮膜の形成が妨げられる。皮膜形成液中でのフェライトの成長を抑制する物質、例えば、ヒドラジンを皮膜形成液に加えることによって、皮膜形成液中でのフェライトの成長が抑制され、プラントの構成部材の表面にフェライト皮膜が形成されやすくなる。
【００３２】
そこで、発明者らは、皮膜形成液の皮膜成長抑制物質の濃度、すなわち、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）の濃度と構成部材の表面に形成されるクロムを含むフェライト皮膜の皮膜量の関係を求めた。得られた結果を図５に示す。形成されたクロムを含むフェライト皮膜の皮膜量は、皮膜形成液の成長抑制物質濃度（例えば、ドラジンの濃度）が２００００ｐｐｍのときに最大になった。成長抑制物質濃度が２００００ｐｐｍよりも増えても減っても、その皮膜量が減少した。皮膜形成液に含まれる成長抑制物質濃度（ｐＨ調整剤濃度）Ｃが、１００ｐｐｍ＜Ｃ＜５００００ｐｐｍを満足するとき、構成部材の表面に形成されるクロムを含むフェライト皮膜の皮膜量が、特開２００６−３８４８３号公報に記載された従来のフェライト皮膜形成方法によって構成部材の表面に形成されたマグネタイト皮膜の皮膜量（相対値で０．３５）よりも多くなる。特に、皮膜形成液に含まれる成長抑制物質濃度（ｐＨ調整剤濃度）Ｃが１００００ｐｐｍ≦Ｃ≦４００００ｐｐｍの範囲内にあるとき、構成部材の表面に形成されるクロムを含むフェライト皮膜の皮膜量が著しく増加する。
【００３３】
（３）式を用いた検証によっても、１００ｐｐｍ＜Ｃ＜５００００ｐｐｍを満足するとき、クロムイオンを含む第１薬剤、鉄（II）イオンを含む第２薬剤、酸化剤の第３薬剤及びｐＨ調整剤の第４薬剤を含む皮膜形成液を用いたフェライト皮膜形成方法により、クロムを含むフェライト皮膜が形成できるだけでなく、１００ｐｐｍ＜Ｃ＜５００００ｐｐｍを満足するとき、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたステンレス鋼製の構成部材の表面に形成されるマグネタイト皮膜の厚みよりも同一時間の形成量は多くなる。つまり、同一皮膜量を形成するための時間を短縮できたことを意味する。
【００３４】
ステンレス鋼部材の表面に形成されたクロムを含むフェライト皮膜の組成をラマンスペクトルで分析した結果を、図６に示す。図６において、形成した皮膜がクロムを含むフェライト皮膜である事が確認できる。
【００３５】
発明者らは、ステンレス鋼部材の腐食抑制効果及び放射能付着抑制効果を実験により確認した。得られた腐食抑制効果を、図７及び図８を用いて説明する。図７の縦軸は、６０Ｃｏの付着量の相対値を示している。マグネタイト皮膜を形成した皮膜よりもクロムを含むフェライト皮膜の方が放射能付着を抑制している。すなわち、放射能の付着が抑制されている。図８の縦軸は、試料の重量変化の相対値を示している。試料はマグネタイト皮膜を形成した試験片とクロムを含むフェライト皮膜を形成した試験片である。図８から明らかなように、クロムを含むフェライト皮膜を表面に形成した試料は、マグネタイトを形成した試験片よりも重量の減少が少なくなる。すなわち、腐食が抑制されている。
【００３６】
以上に述べた検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００３７】
本発明の好適な一実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例１のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。
【００３８】
原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、図２に示すように、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管２２、及び再循環系配管２２に設置された再循環ポンプ２１を有する。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、低圧給水加熱器８、給水ポンプ７及び高圧給水加熱器９を、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。
【００３９】
ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、加熱された冷却水の一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２内に設けられた気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）にて水分が除去された後に、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。
【００４０】
タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管でタービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００４１】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００４２】
ＢＷＲプラントの運転が停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間内で、仮設設備である皮膜形成装置３０の循環配管（皮膜形成液配管）３５の両端が、ステンレス鋼製の再循環系配管２２に接続される。この循環配管３５を再循環系配管２２に接続する作業を具体的説明する。ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、再循環系配管２２に接続されている浄化系配管２０に設置されているバルブ２３のボンネットを開放して浄化系ポンプ２４側を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端をバルブ２３のフランジに接続する。これにより、循環配管３５の一端が再循環系ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。他方、再循環ポンプ２１の下流側で再循環系配管２２に接続されたドレン配管または計装配管などの枝管を切り離し、その切り離された枝管に、皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を接続する。循環配管３５の両端を再循環系配管２２に接続することによって、再循環系配管２２及び循環配管３５を含む閉ループが形成される。再循環系配管２２の両端部におけるＲＰＶ１２内での各開口部は、皮膜形成液がＲＰＶ１２内に流入しないように、プラグ（図示せず）でそれぞれ封鎖される。皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２の内面にクロムを含むフェライト皮膜が形成され、このフェライト皮膜の形成に使用した皮膜形成液の処理が終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内で、再循環系配管２２から取り外される。その後で、ＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００４３】
皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２の内面へのクロムを含むフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用した皮膜形成液の処理の両方に用いられる。さらに、皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２内面の化学除染を行う際にも用いられる。再循環系配管２２に接続された皮膜形成装置３０は、ＢＷＲプラントでは放射線管理区域である原子炉格納容器１１内に配置されている。
【００４４】
本実施例では、再循環系配管２２を皮膜形成対象物にしたが、給水系、冷却材浄化系、及び補機冷却水系の各配管を皮膜形成対象物にする場合には、該当する皮膜形成対象物の配管系に循環配管３５を接続する。
【００４５】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環配管３５、鉄（II）イオン注入装置８５、酸化剤注入装置８６、ｐＨ調整剤注入装置８７、クロムイオン注入装置８８、フィルタ５１、加熱器５３、分解装置６４及びカチオン交換樹脂塔６０を備えている。
【００４６】
開閉弁４７、循環ポンプ４８、弁４９、加熱器５３、弁５５，５６及び５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁３３及び開閉弁３４が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁４９をバイパスして循環配管３５に接続される配管７１に、弁５０及びフィルタ５１が設置される。加熱器５３及び弁５５をバイパスする配管６６が循環配管３５に接続され、冷却器５８及び弁５９が配管６６に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５６をバイパスする配管６７に、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。両端が配管６７に接続されてカチオン交換樹脂塔６０及び弁６１をバイパスする配管６８に、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。
【００４７】
弁６５及び分解装置６４が設置される配管６９が弁５７をバイパスして循環配管３５に接続される。分解装置６４は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁５７と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に設置される。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７０が、弁３３と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。クロムを含むフェライト皮膜を形成する再循環系配管２２の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには再循環系配管２２の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。
【００４８】
鉄（II）イオン注入装置８５が、薬液タンク４５、注入ポンプ４３及び注入配管７２を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を有する注入配管７２によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤（第２薬剤）を充填している。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなるカルボン酸または炭酸を用いることができる。鉄を溶解する、ギ酸以外のカルボン酸として、シュウ酸またはマロン酸を用いてもよい。
【００４９】
酸化剤注入装置８６が、薬液タンク４６、注入ポンプ４４及び注入配管７３を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２を有する注入配管７３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４６は、酸化剤（第３薬剤）である過酸化水素を充填している。
【００５０】
ｐＨ調整剤注入装置８７が、薬液タンク４０、注入ポンプ３９及び注入配管７４を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８を有する注入配管７４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤（第４薬剤）であるヒドラジンを充填する。
【００５１】
クロムイオン注入装置８８が、薬液タンク８０、注入ポンプ８１及び注入配管８３を有する。薬液タンク８０は、注入ポンプ８１及び弁８２を有する注入配管８３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク８０は、クロムをギ酸で溶解して調製した３価のクロムイオンを含む薬剤（第１薬剤）が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、クロムを溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなるカルボン酸または炭酸を用いることができる。クロムを溶解するカルボン酸として、シュウ酸またはマロン酸を用いてもよい。発明者らは、ギ酸でのクロムの溶解方法を検討した。この結果、固体のクロムをギ酸に浸漬することによって、クロムが完全に溶解し、クロムを含むフェライト皮膜の形成に使用できるクロムイオンを含む薬剤（第１薬剤）を得ることができた。
【００５２】
本実施例では、クロムイオン注入装置８８の循環配管３５への第１接続点（注入配管８３と循環配管３５の接続点）８４、鉄（II）イオン注入装置８５の循環配管３５への第２接続点（注入配管７２と循環配管３５の接続点）７８、酸化剤注入装置８６の循環配管３５への第３接続点（注入配管７３と循環配管３５の接続点）７９、及びｐＨ調整剤注入装置８７の循環配管３５への第４接続点（注入配管７４と循環配管３５の接続点）７７が、この順序で上流から下流に向って配置されている。第１接続点８４が最も上流に位置している。第４接続点７７は、循環配管３５において、皮膜形成対象物にできるだけ近い位置に配置させることが好ましい。
【００５３】
弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。ｐＨ計７６が、第４接続点７７よりも下流で循環配管３５に設置される。導電率計８９が循環配管３５に設けられる。各薬剤が循環配管３５に注入される前では、サージタンク３１は、処理に用いられる水が充填されている。皮膜形成液に含まれる酸素濃度を少なくするために、薬液タンク４５及びサージタンク３１内に窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。
【００５４】
分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用するカルボン酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水及び二酸化炭素に分解できるカルボン酸、または気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。
【００５５】
本実施例におけるフェライト皮膜形成方法を、図１を用いて詳細に説明する。図１に示す手順は、クロムを含むフェライト皮膜の形成だけでなく、化学除染、及びクロムを含むフェライト皮膜の形成に用いた皮膜形成液（例えば、皮膜形成水溶液）の処理の手順も含んでいる。まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間において、前述したように、循環配管３５が皮膜形成対象物の配管系である再循環系配管（原子力プラントの構成部材）２２に接続される。
【００５６】
皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。運転を経験したＢＷＲプラントでは、ＲＰＶ１２内の冷却水（以下、炉水という）と接触する、再循環系配管２２の内面に、酸化皮膜が形成されている。そのＢＷＲプラントでは、この酸化皮膜が放射性核種を含んでいる。ステップＳ２の一例は、化学的な処理によりその酸化皮膜を、皮膜形成対象物である再循環系配管２２の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象物の配管系へのクロムを含むフェライト皮膜の形成は、その再循環系配管内面の腐食抑制及び放射性核種の付着抑制を目的とするものであるが、そのフェライト皮膜の形成に際しては再循環系配管２２の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。
【００５７】
ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）であるが、簡単に説明する。まず、弁３４，３３，５７，５６，５５，４９及び４７をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２及び４８を駆動する。これにより、循環配管３５及び再循環系配管２２の閉ループ内にサージタンク３１内の水を循環させる。加熱器５３により循環する水を加熱し、この水の温度が９０℃になったときに弁３６を開く。エゼクタ３７につながっているホッパから供給される必要量の過マンガン酸カリウムが、配管７０内を流れる水によりサージタンク３１内に導かる。過マンガン酸カリウムがサージタンク３１内で水に溶解し、酸化除染液（過マンガン酸カリウム水溶液）が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ３２の駆動によってサージタンク３１から循環配管３５を経て再循環系配管２２内に供給される。酸化除染液は、再循環系配管２２の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。
【００５８】
酸化除染が終了した後、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１内に注入する。このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される。その後、サージタンク３１内で生成されてｐＨが調整された還元除染液（シュウ酸水溶液）は、循環ポンプ３２によって再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面に存在する腐食生成物の還元溶解を行う。還元除染液のｐＨが、薬液タンク４０から循環配管３５内に供給されるヒドラジンによって調整される。再循環系配管２２から排出されて循環配管３５に戻された還元除染液の一部が、金属陽イオンを除去するために、必要な弁操作によりカチオン交換樹脂塔６０に導かれる。
【００５９】
還元除染の終了後、弁６５を開いて弁５７の開度を調整し、循環配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解装置６４に供給する。この還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に導かれた過酸化水素、及び分解装置６４内の活性炭触媒の作用によって分解される。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５５を閉じて加熱器５３による加熱を停止させ、同時に、弁５９を開いて除染液を冷却器５８で冷却する。冷却された除染液（例えば、６０℃）が、不純物を除去するために、混床樹脂塔６２に供給される。
【００６０】
原子力プラントの構成部材である再循環系配管２２の化学除染が終了した後、クロムを含むフェライト皮膜の形成処理が実行される。
【００６１】
皮膜形成対象物の除染が終了した後、皮膜形成液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象物の除染終了後、すなわち、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５０を開いて弁４９を閉じ、フィルタ５１への通水を開始する。弁５６を開いて弁６３を閉じることにより、混床樹脂塔６２への通水を停止する。さらに、弁５５を開いて加熱器５３によって循環配管３５内の水を所定温度まで加熱する。弁４７，５７，３３及び３４は開いており、弁３６，５９，６１，６５，３８，４１，４２及び８２は閉じている。循環ポンプ３２，４８が回転している。フィルタ５１への通水は、水中に残留している微細な固形物を除去し、この固形物の表面にもフェライト皮膜が形成されて薬剤が無駄に使用されることを防止するためである。また、フィルタ５１への皮膜形成液の供給を化学洗浄中に実施した場合には、溶解によって生じた高濃度の鉄に起因する水酸化物でフィルタの圧力損失が高くなる恐れがあるため適切ではない。
【００６２】
本実施例では、皮膜形成液の温度は、再循環系配管２２の内面に皮膜を形成している間、加熱器５３によって９０℃に調節され、この温度に保持される。しかしながら、皮膜形成液の温度はその温度に限られない。要は原子炉の運転時における構成部材である再循環系配管２２の腐食を抑制できる程度に、クロムを含むフェライト皮膜が形成できてこの皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、皮膜形成液の温度は、１００℃以下が好ましく、下限は２０℃でもよいが、クロムを含むフェライト皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。したがって、皮膜形成処理における皮膜形成液の温度は、加熱器５３を制御することによって６０℃〜１００℃の範囲に含まれる温度に調節することが望ましい。皮膜形成液の温度が１００℃以下であるので、皮膜形成液の沸騰を抑制するための加圧が不要であり、仮設設備である皮膜形成装置３０を耐圧構造にする必要がなく、皮膜形成装置３０を小型化できる。
【００６３】
化学除染の終了後で後述の各薬剤が循環配管３５に注入される前では、循環配管３５から再循環系配管２２に供給される液体は、各薬剤の注入により皮膜形成液になる水である。
【００６４】
第２薬剤に含まれる鉄（II）イオンを酸化させて水酸化第二鉄を生成させないために、皮膜形成液内の溶存酸素を除去することが必要である。このため、サージタンク３１及び薬液タンク４５内で、不活性ガスのバブリングまたは真空脱気を行うことが好ましい。
【００６５】
クロムイオンを含む薬剤（第１薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ４）。弁８２を開いて注入ポンプ８１を駆動することにより、クロムイオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）が、薬液タンク８０から注入配管８３を通って、第１接続点８４から循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、９０℃）の水溶液である皮膜形成液（第１薬剤が初めて注入されるときは水）に注入される。クロムイオン及びギ酸を含む水溶液が、循環配管３５を通して再循環系配管２２内に供給される。再循環系配管２２から排出されたこの水溶液は循環配管３５に戻される。
【００６６】
鉄（II）イオンを含む薬液（第２薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ５）。弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動させ、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）が、薬液タンク４５から、注入配管７２を通って、循環配管３５内を流れているクロムイオンを含んでいる水溶液である皮膜形成液に注入される。ここで注入される第２薬剤は、例えば、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオン及びこのギ酸を含んでいる。注入された鉄（II）イオンの一部が、皮膜形成液内で水酸化第一鉄となる。
【００６７】
酸化剤（第３薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ６）。弁４２を開いて注入ポンプ４４を駆動させ、酸化剤である過酸化水素を、薬液タンク４６から注入配管７３を通して、循環配管３５内を流れているクロムイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を含む皮膜形成液に注入する。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾンまたは酸素を溶解した薬剤を用いてもよい。
【００６８】
ｐＨ調整剤（第４薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ７）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、注入配管７４を通して循環配管３５内を流れている皮膜形成液に注入する。ｐＨ計７６は、循環配管３５を流れる皮膜形成液のｐＨを計測する。制御装置（図示せず）が、このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（または弁３８の開度）を制御してヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成液のｐＨを５．５よりも大きく９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節する。すなわち、ヒドラジン、鉄（II）イオン、クロムイオン、水酸化第一鉄、ギ酸及び過酸化水素を含む水溶液である皮膜形成液のｐＨが、７．０に調節される。この時、皮膜形成液は２００００ｐｐｍのヒドラジンを含んでいる。
【００６９】
本実施例では、ステップＳ４において、注入ポンプ８１の回転速度（または弁８２の開度）を制御してクロムイオン及びギ酸を含む薬液の循環配管３５内への注入量を調節し、再循環系配管２２に供給される皮膜形成液のクロムイオン濃度が、例えば２００ｐｐｍに調節される。ステップＳ５において、注入ポンプ４３の回転速度（または弁４１の開度）を制御して鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液の循環配管３５内への注入量を調節し、再循環系配管２２に供給される皮膜形成液の鉄（II）イオン濃度が、例えば３００ｐｐｍに調節される。
【００７０】
ヒドラジンによってｐＨが７．０に調節されて温度が９０℃である、２００ｐｐｍのクロムイオン、３００ｐｐｍの鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成液が再循環系配管２２内を流れて再循環系配管２２の内面に接触するので、その皮膜形成液に含まれたクロムイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が、原子力プラントの構成部材である再循環系配管２２の内面に吸着され、過酸化水素の作用によりフェライト化される。これにより、再循環系配管２２の内面にクロムを含むフェライト皮膜、例えば、Ｆｅ２．９５Ｃｒ０．０５Ｏ４皮膜が形成される。皮膜形成液に含まれた過酸化水素は、再循環系配管２２の内面に吸着された、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を酸化させてフェライト化させる反応を生じさせる。ヒドラジンにより皮膜形成液のｐＨがクロムを含むフェライト皮膜生成反応を進行させる７．０に調節されているので、上記したように、再循環系配管２２の内面にクロムを含むフェライト皮膜が形成される。
【００７１】
循環ポンプ３２，４８が駆動されているので、ヒドラジン、クロムイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成液が、循環配管３５により、開閉弁３４を介して再循環系配管２２内に供給される。この皮膜形成液は、再循環系配管２２内を流れ、循環配管３５の弁４７側へと戻される。戻された皮膜形成液に、クロムイオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）が注入され、この皮膜形成液が再び再循環系配管２２内に導かれる。皮膜形成液（例えば、皮膜形成水溶液）が再循環系配管２２の内面に接触することによって、クロムイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が部材である再循環系配管２２の内面に吸着され、吸着されたクロムイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が過酸化水素によってフェライト化され、ヒドラジンの作用でｐＨが７．０になっているので再循環系配管２２の内面に、クロムを含むフェライトを主成分とするフェライト皮膜が、再循環系配管２２の内面に形成される。
【００７２】
ステップＳ４〜７の実施により、クロムイオンが含まれた薬液、鉄（II）イオンが含まれた薬液、過酸化水素及びヒドラジンが皮膜形成液に注入される。ステップＳ４〜Ｓ７における各薬剤の注入を、連続的に実施することが好ましい。より具体的には、第１接続点８４でクロムイオンを含む薬液が注入された皮膜形成液が第２接続点７８に到達したときに、鉄（II）イオンを含む薬液が注入される。クロムイオン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成液が第３接続点７９に到達したときに、酸化剤である過酸化水素が注入される。クロムイオン、鉄（II）イオン及び過酸化水素を含む皮膜形成液が第４接続点７７に達したときに、ｐＨ調整剤であるヒドラジンの皮膜形成液への注入が実施される。
【００７３】
循環配管３５の内面での無駄なクロムを含むフェライト皮膜の形成を防止するため、ｐＨ調整剤の循環配管３５への注入ポイントは、皮膜形成対象物である再循環系配管２２に近い位置、すなわち、開閉弁３４と循環配管３５の接続点に近い位置にすることが好ましい。
【００７４】
クロムを含むフェライト皮膜の形成処理が完了したかが判定される（ステップＳ８）。この判定は、クロムを含むフェライト皮膜の形成処理開始後の経過時間で行われる。この経過時間が再循環系配管２２の内面に所定の厚みのクロムを含むフェライト皮膜を形成するのに要する時間になるまでの間は、ステップＳ８の判定は「ＮＯ」になる。ステップＳ４〜Ｓ７の操作が繰り返し行われる。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、制御装置（図示せず）が、注入ポンプ３９，４３，４４及び８１を停止して（または弁３８，４１，４２及び８２を閉じ）各薬液の、循環している皮膜形成液への注入を停止する。これによって、再循環系配管２２の内面へのクロムを含むフェライト皮膜の形成作業が終了する。所定厚みの、クロムを含むフェライト皮膜が、皮膜形成液と接触している、再循環系配管２２の内面全面に亘って形成されている。
【００７５】
鉄（II）イオンが含まれた薬液、クロムイオンが含まれた薬液、過酸化水素及びヒドラジンの皮膜形成液への注入は、設定厚みのクロムを含むフェライト皮膜が再循環系配管２２の内面に形成されるまで、継続して行われる。
【００７６】
その後、皮膜形成液に含まれている薬剤の分解が実施される（ステップＳ９）。再循環系配管２２の内面へのクロムを含むフェライト皮膜の形成に使用された皮膜形成液は、クロムを含むフェライト皮膜の形成が終了した後においても、ヒドラジン及び有機酸であるギ酸を含んでいる。皮膜形成液に含まれた薬剤であるヒドラジン及びギ酸は、還元除染剤であるシュウ酸の分解と同様に、分解装置６４で分解される。皮膜形成液に含まれた各薬剤の分解処理では、弁５７，６５の開度を調整し、循環配管３５内の皮膜形成液の一部を分解装置６４に供給する。弁５４を開くことにより、過酸化水素が、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ヒドラジンは窒素と水に、ギ酸は二酸化炭素と水にそれぞれ分解する。皮膜形成液に含まれた各薬剤の分解が終了した後、循環配管３５が再循環系配管２２から取り外され、バルブ２８等が元通りに復旧される。これにより、ＢＷＲプラントの運転が開始できる状態になる。
【００７７】
触媒を用いた分解処理装置６４の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン、ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。
【００７８】
本実施例によれば、クロムを５％含むフェライト皮膜（Ｆｅ２．９５Ｃｒ０．０５Ｏ４皮膜）を、ＢＷＲプラントの構成部材である再循環系配管２２の冷却水と接触する内面に形成するので、フェライト皮膜の形成に要する時間を、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたフェライト皮膜の形成方法よりも短縮することができる。換言すれば、本実施例と特開２００６−３８４８３号公報に記載されたフェライト皮膜の形成方法において同じ時間をかけてフェライト皮膜を形成する場合には、本実施例でＢＷＲプラントの構成部材の冷却水に接触する表面に形成されるクロムを含むフェライト皮膜の厚みが、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたフェライト皮膜の形成方法によって形成されるフェライト皮膜の厚みよりも厚くなる。このため、本実施例では、その構成部材の腐食を、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたフェライト皮膜の形成方法によって形成されたフェライト皮膜よりも抑制することができる。
【００７９】
本実施例は、強還元環境下における６０Ｃｏの再巡検系配管２２の内面への付着量を低減することができる。
【００８０】
本実施例では、ヒドラジン及びギ酸を分解装置６４において上記のように気体及び水に分解することによって、カチオン交換樹脂塔６０によるヒドラジン及び混床樹脂塔６２によるギ酸の除去を回避できるので、カチオン交換樹脂塔６０内の使用済イオン交換樹脂の廃棄量を著しく低減できる。
【００８１】
本実施例は、クロムを含むフェライト皮膜の形成に必要な酸化剤、及び皮膜形成液に含まれたヒドラジン及びギ酸の分解時に使用する酸化剤として、同じ種類の過酸化水素を用いているので、酸化剤を充填する薬液タンク４６及びそれを移送する注入ポンプ４４を共用することができる。このため、皮膜形成装置３０の構造を簡素化することができる。
【００８２】
本実施例は、クロムを含むフェライト皮膜の形成に使用する薬剤に塩素を含む薬剤を用いていないため、ＢＷＲプラントの構成部材の健全性（例えば、耐腐食性）を害することがない。なお、薬剤の使用量を抑制するには、余分な反応生成物を分離除去して未反応薬剤を回収し、回収後の未反応薬剤を再利用することが好ましい。
【００８３】
本実施例は、加圧水型原子力プラント（ＰＷＲプラント）の原子炉容器に接続される配管の内面へのクロムを含むフェライト皮膜の形成に適用することができる。
【実施例２】
【００８４】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例２のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図９及び図１０を用いて説明する。
【００８５】
放射線管理区域外の非放射線管理区域（例えば、工場等）において、クロムイオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）、酸化剤である過酸化水素、及びｐＨ調整剤であるヒドラジンが予め混合され、鉄（II）イオン、クロムイオン、ギ酸、ヒドラジン、過酸化水素及び水酸化第一鉄を含む皮膜形成液が、本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法で用いられる。
【００８６】
本実施例で用いる皮膜形成装置３０Ａを、図１０を用いて説明する。皮膜形成装置３０Ａは、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０において、鉄（II）イオン注入装置８５、酸化剤注入装置８６、ｐＨ調整剤注入装置８７及びクロムイオン注入装置８８を、薬液注入装置９３に替え、酸化剤を充填する薬液タンク４６を循環配管３５に直接接続しないで配管６９に接続した構成を有する。皮膜形成装置３０Ａの他の構成は皮膜形成装置３０と同じである。
【００８７】
薬液注入装置９３が、薬液タンク９０、注入ポンプ９１及び注入配管９４を有する。薬液タンク９０は、注入ポンプ９１及び弁９２を有する注入配管９４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク９０には、鉄（II）イオン、クロムイオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含むｐＨ７．０の皮膜形成液が充填されている。鉄（II）イオン、クロムイオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含むｐＨ７．０の皮膜形成液は、非放射線管理区域、例えば、工場で作成され、工場で搬送容器に充填される。この皮膜形成液を充填した搬送容器が工場から放射線管理区域である原子炉建屋内に搬送され、原子炉建屋内で搬送容器内の皮膜形成液が皮膜形成装置３０Ａの薬液タンク９０内に移される。このとき、皮膜形成装置３０Ａの循環配管３５の両端が、実施例１と同様に、再循環系配管２２に連絡されている。薬液タンク９０内に充填された皮膜形成液のｐＨはヒドラジンの作用によって７．０に調節されている。薬液タンク９０内に移された皮膜形成液には、ヒドラジンが２００００ｐｐｍ含まれている。
【００８８】
搬送容器で搬送する皮膜形成液がｐＨ調整剤であるヒドラジンを含んでいるので、皮膜形成液の搬送中において、搬送容器内の皮膜形成液内でフェライトが形成されることが抑制される。このため、非放射線管理区域外で生成された皮膜形成液を原子炉建屋内に搬送した後であっても、その皮膜形成液を用いて皮膜形成対象物、すなわち、ＢＷＲプラントの構成部材（例えば、再循環系配管２２）の冷却水に接触する表面に、必要な厚みのクロムを含むフェライト皮膜を形成することができる。
【００８９】
皮膜形成装置３０Ａを用いた本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図９に示す手順に基づいて説明する。まず、本実施例においても、実施例１で実行されたステップＳ１〜Ｓ３の各処理が実行される。ステップＳ３が終了した後、鉄（II）イオン、クロムイオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成液を注入する（ステップＳ４Ａ）。弁９２を開いて注入ポンプ９１を起動することによって、薬液タンク９０内の、３００ｐｐｍの鉄（II）イオン、２００ｐｐｍのクロムイオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含むｐＨ７．０の皮膜形成液が、注入配管９４を通して循環配管３５内に存在する９０℃の温水に注入される。この皮膜形成液は、循環ポンプ３２及び４８によって昇圧されて再循環系配管２２内に供給される。このため、実施例１と同様に、皮膜形成液と接触している、再循環系配管２２の内面の全面に、クロムを含むフェライト皮膜（例えば、Ｆｅ２．９５Ｃｒ０．０５Ｏ４皮膜）が形成される。ステップＳ８で所定厚みのクロムを含むフェライト皮膜が形成されたと判定されたとき、循環ポンプ３２及び４８が停止されて皮膜形成液の再循環系配管２２への供給が停止され、皮膜形成作業が終了する。その後、ステップＳ９で、皮膜形成液に含まれたギ酸及びヒドラジンが分解される。このとき、薬液タンク４６内の過酸化水素が配管７５を通って分解装置６４に供給される。
【００９０】
本実施例において、ステップＳ１〜Ｓ３，Ｓ４Ａ，Ｓ８及びＳ９の各処理は、ＢＷＲプラントの運転停止期間において行われる。
【００９１】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、鉄（II）イオン、クロムイオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成液を注入する薬液注入装置９３を用いるので、皮膜形成装置３０Ａの構成が皮膜形成装置３０よりも単純化することができ、皮膜形成手順も実施例１よりも簡素化することができる。
【実施例３】
【００９２】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例３のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１１及び図１２を用いて説明する。
【００９３】
本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法では、図１２に示す皮膜形成装置３０Ｂが用いられる。皮膜形成装置３０Ｂは、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０が有している全ての構成要素を備えている。皮膜形成装置３０Ｂは、皮膜形成装置３０においてクロムイオン注入装置８８、鉄（II）イオン注入装置８５、酸化剤注入装置８６及びｐＨ調整剤注入装置８７の配置を変えた構成を有する。皮膜形成装置３０Ｂは、循環ポンプ３２から開閉弁３４に向かって、ｐＨ調整剤注入装置８７、鉄（II）イオン注入装置８５、クロムイオン注入装置８８及び酸化剤注入装置８６がこの順に配置されている。皮膜形成装置３０Ｂの他の構成は皮膜形成装置３０と同じである。上記した各注入装置の配置により、第４接続点７７、第２接続点７８、第１接続点８４及び第３接続点７９が、循環ポンプ３２から開閉弁３４に向かってこの順番に循環配管３５に形成される。ｐＨ調整剤であるヒドラジンを、循環配管３５内を流れている皮膜形成液に酸化剤である過酸化水素よりも先に注入する場合には、酸化剤注入装置８６の第３接続点７９は、皮膜形成対象物である給水系配管１０に近い位置に配置することが好ましい。
【００９４】
皮膜形成装置３０Ｂを用いた本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１１に示す手順に基づいて説明する。ステップＳ１において、皮膜形成装置３０Ｂの循環配管３５の一端が、復水浄化装置６と低圧給水加熱器８の間で給水配管１０に接続され、循環配管３５の他端が、浄化系配管２０と給水配管１０の接続点と高圧給水加熱器９の間で、給水配管１０に接続される。その後、ステップＳ２の化学除染及びステップＳ３の皮膜形成液（または水）の温度調整が行われる。薬液では、まず、ｐＨ調整剤が注入される（ステップＳ７）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から循環配管３５内を流れている皮膜形成液（ヒドラジンが初めて注入されるときは水）に注入する。鉄（II）イオンを含む薬液を皮膜形成液に注入する（ステップＳ５）。ヒドラジンを含む溶液が第２接続点７８に到達したとき、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）が、薬液タンク４５から、循環配管３５内を流れているヒドラジンを含む溶液に注入される。クロムイオンを含む薬液（第１薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ６）。ヒドラジン、鉄（II）イオン及びギ酸を含む溶液が第１接続点８４に到達したとき、クロムイオンを含む薬液が、薬液タンク８０から、循環配管３５内に注入される。酸化剤を皮膜形成液に注入する（ステップＳ６）。ヒドラジン、鉄（II）イオン、ギ酸及びクロムイオンを含む溶液が第３接続点７９に到達したとき、酸化剤である過酸化水素が、薬液タンク４６から、循環配管３５内に注入される。
【００９５】
ヒドラジン、鉄（II）イオン、ギ酸、クロムイオン及び過酸化水素を含み、ｐＨ７．０及び温度９０℃の皮膜形成液が、循環配管３５を通って給水配管１０内に供給される。この皮膜形成液は２００００ｐｐｍのヒドラジンを含んでいる。
【００９６】
循環配管３５を流れる皮膜形成液のｐＨがｐＨ計７６で計測される。制御装置（図示せず）が、ｐＨ測定値に基づいて注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御して循環配管３５内へのヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成液のｐＨを５．５〜９．０の範囲内で、例えば、７．０に調節する。
【００９７】
ｐＨが７．０に調節されて鉄（II）イオン、クロムイオン、過酸化水素及び２００００ｐｐｍのヒドラジンを含む、例えば、９０℃の皮膜形成液が、給水配管１０の内面に接触する。この皮膜形成液が給水配管１０から循環配管３５に戻され、前述したように各注入装置から該当する薬剤が循環配管３５内を流れている皮膜形成液に注入される。３００ｐｐｍの鉄（II）イオン、２００ｐｐｍのクロムイオン及び過酸化水素を含む９０℃の皮膜形成液が、炭素鋼製の給水配管１０の内面に接触することによって、鉄（II）イオン、クロムイオン及び過酸化水素の作用により、給水配管１０の内面にクロムを含むフェライト皮膜（例えば、Ｆｅ２．９５Ｃｒ０．０５Ｏ４皮膜）が形成される。このクロムを含むフェライト皮膜が、給水配管１０の、その皮膜形成液と接触する内面の全面に亘って形成される。
【００９８】
ステップＳ７の操作が終了した後、ステップＳ８の判定が行われ、この判定が「ＮＯ」のとき、ステップＳ７、Ｓ５，Ｓ４，Ｓ６及びＳ８の操作が繰り返される。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ９の処理が行われ、給水配管１０の内面へのクロムを含むフェライト皮膜の形成作業が終了する。ステップＳ９の処理が終了したとき、ＢＷＲプラントの運転停止期間内で、循環配管３５が給水配管１０から取り外される。
【００９９】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例では、ｐＨ調整剤を最初に皮膜形成液に注入して皮膜形成液のｐＨを５．５よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値（例えば、７．０）に調節するので、ｐＨ調整剤を含まずに鉄（II）イオン、クロムイオン及びギ酸を含んでｐＨが４．０の皮膜形成液が給水配管１０の内面に接触することを避けることができる。このため、クロムを含むフェライト皮膜を給水配管１０の内面に形成しているときに、給水配管１０の内面から鉄（II）イオンの溶出が生じない。本実施例は、給水配管１０の内面からの鉄（II）イオンの溶出が生じないので、フェライト化反応で給水配管１０の内面に生成されたクロムを含むフェライトが給水配管１０の内面に強固に付着される。したがって、設定厚みのクロムを含むフェライト皮膜を給水配管１０の内面に形成することができる。
【０１００】
最初にｐＨ調整剤を注入した後における他の薬液の皮膜形成液への注入順序は、どのような注入順序になってもよい。
【０１０１】
ｐＨ調整剤の添加によりｐＨが５．５よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値に調節された液体を、循環配管３５を通して給水配管３５内に供給し、その後、鉄（II）イオン、クロムイオン及び過酸化水素を含み、ｐＨが７．０である液体を給水配管１０内に供給しても、上記した効果を得ることができる。
【実施例４】
【０１０２】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの浄化系配管に適用した実施例４のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１３を用いて説明する。
【０１０３】
本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法では、実施例３に用いられた皮膜形成装置３０Ｂが使用され、図１１に示す処理手順が適用される。本実施例のフェライト皮膜形成方法では、皮膜形成装置３０Ｂの循環配管３５の両端が、ＢＷＲプラントに設けられた原子炉浄化系の浄化系配管に接続される。原子炉浄化系で腐食が問題になるのは、ＲＰＶ１２からの高温の冷却水が流入する再生熱交換器２５である。炭素鋼製の再生熱交換器２５の上流及び下流で弁１００及び１０１が浄化系配管２０に設けられている。
【０１０４】
ＢＷＲプラントの運転停止期間内で実施される、本実施例におけるステップＳ１では、皮膜形成装置３０の循環配管３５の両端が、浄化系配管２０に接続される。すなわち、弁１００のボンネットを開放して皮膜形成装置３０Ｂの循環配管３５の一端を弁１００の開放されたボンネットのフランジに接続する。浄化系配管２０に設けられた弁２３は閉じられている。弁１０１のボンネットを開放して非再生熱交換器２６側のフランジを封鎖する。皮膜形成装置３０Ｂの循環配管３５の他端を弁１０１の開放されたボンネットのフランジに接続する。このようにして、皮膜形成装置３０Ｂが浄化系配管２０に接続され、浄化系配管２０及び循環配管３５による皮膜形成水溶液の循環経路が形成される。
【０１０５】
本実施例では、さらに、実施例３で実施するステップＳ２，Ｓ３，Ｓ７，Ｓ５，Ｓ４，Ｓ６，Ｓ８及びＳ９の各処理が順次行われる。これによって、非再生熱交換器２５の、皮膜形成水溶液と接触するシェル内面に、実施例１と同様に、クロムを含むフェライト皮膜（例えば、Ｆｅ２．９５Ｃｒ０．０５Ｏ４皮膜）が形成される。ステップＳ９の処理が終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内で循環配管３５が浄化系配管２０から取り外される。
【０１０６】
本実施例も、実施例３で生じる各効果を得ることができる。
【０１０７】
再生熱交換器２５と非再生熱交換器２６の間に弁１０１が存在しない場合は、非再生熱交換器２６と炉水浄化装置２７の間で浄化系配管２０に設けられている隔離弁に皮膜形成装置３０Ｂの循環配管３５の他端を接続すればよい。
【０１０８】
本実施例において、皮膜形成装置３０Ｂの替りに、前述した皮膜形成装置３０Ａを用いてもよい。皮膜形成装置３０Ａが用いられる場合には、図９に示すステップＳ１〜Ｓ３，Ｓ４Ａ，Ｓ８及びＳ９の各手順が実行され、実施例２で生じる各効果を得ることができる。
【０１０９】
皮膜形成装置３０Ａ及び３０Ｂのいずれかを、ＢＷＲプラントにおいて、炭素鋼部材である、例えば、余熱除去系の配管、給水系の配管、原子炉隔離時冷却系の配管、炉心スプレイ系の配管、補機冷却水系統の配管、及びクーリングタワーを用いる冷却水系統の配管等に接続し、対応する実施例２及び３のいずれかのクロムを含むフェライト皮膜形成方法を適用してもよい。原子炉浄化系のステンレス鋼製の、例えば、配管に対しては、実施例１で用いた皮膜形成装置３０を用い、図１の手順を適用することができる。
【０１１０】
さらに、実施例２及び３の炭素鋼部材へのクロムを含むフェライト皮膜形成方法は、ＢＷＲプラントだけでなく、ＰＷＲプラントの炭素鋼製の給水配管及び火力プラントの炭素鋼製の給水配管に適用することができる。この際には、皮膜形成装置３０Ａ及び３０Ｂのいずれかが該当するプラントの給水配管に接続される。
【実施例５】
【０１１１】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例５のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１４を用いて説明する。実施例１〜４は、いずれも、少なくとも１つの運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラントにおいて、皮膜形成対象物である配管系の内面にクロムを含むフェライト皮膜を形成している。
【０１１２】
本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法は、新設のＢＷＲプラントの配管系の内面にクロムを含むフェライト皮膜を形成する点で、前述の各実施例と異なっている。本実施例では、実施例１〜４で用いた各皮膜形成装置及びステップＳ２の化学除染を除いた各手順のいずれも適用することが可能である。実施例１で用いた皮膜形成装置３０及び図１に示す各手順を適用した本実施例の皮膜形成方法を、以下に説明する。
【０１１３】
本実施例では、新設のＢＷＲプラントの建設が終了し、このＢＷＲプラントの試運転が開始される前に、図１に示す手順（ステップＳ２を除く）により、例えば、再循環系配管２２の内面にクロムを含むフェライト皮膜を形成する。
【０１１４】
まず、新設のＢＷＲプラントにおいて皮膜形成対象物であるプラント構成部材、例えば、配管系である再循環系配管２２の設置が終了し、このＢＷＲプラントの試運転が開始される前に、ステップＳ１において、皮膜形成装置３０の循環配管３５の両端が、実施例１と同様に、ＢＷＲプラントの再循環系配管２２に連絡される。新設のＢＷＲプラントでは、再循環系配管２２の内面に放射性物質が付着していないので、再循環系配管２２に対して化学除染を行う必要がない。このため、本実施例は、図１に示す手順のステップＳ２の化学除染を実施しないで、ステップＳ３の循環配管３５内の水（または皮膜形成液）を加熱し、水（または皮膜形成液）の温度を６０℃〜１００℃の範囲内の温度に調節する。
【０１１５】
ステップＳ３での昇温が終了後、ステップＳ４〜Ｓ７が実施され、循環配管３５内に、クロムイオンを含む薬剤、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液、過酸化水素及びヒドラジンが順番に注入される。この結果、ｐＨが７．０に温度が９０℃にそれぞれ調節され、鉄（II）イオン、クロムイオン及び過酸化水素を含む皮膜形成液が、再循環系配管２２に供給され、再循環系配管２２の内面に接触する。この皮膜形成液は２００００ｐｐｍのギ酸及びヒドラジンを含んでいる。皮膜形成液が再循環系配管２２の内面に接触することにより、再循環系配管２２の内面にクロムを含むフェライト皮膜が形成される。再循環系配管２２の内面に形成れたクロムを含むフェライト皮膜の厚みが所定厚みになったとき、ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になり、再循環系配管２２の内面へのクロムを含むフェライト皮膜の形成作業が終了する。その後、ステップＳ９において、皮膜形成液に含まれたギ酸及びヒドラジンが分解装置６４で分解される。
【０１１６】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【０１１７】
本実施例は、新設のＰＷＲプラント及び火力プラントに対しても適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、原子力プラント及び火力プラントに適用することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１…原子炉、３…タービン、４…復水器、１０…給水配管、１２…原子炉圧力容器、２０…浄化系配管、２２…再循環系配管、３０，３０Ａ，３０Ｂ…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，４８…循環ポンプ、３５…循環配管、３７…エゼクタ、３９，４３，４４，８１，９１…注入ポンプ、４０，４５，４６，８０，９０…薬液タンク、５１…フィルタ、５３…加熱器、５８…冷却器、６０…カチオン交換樹脂塔、６２…混床樹脂塔、６４…分解装置、７２，７３，７４，８３，９４…注入配管、７６…ｐＨ計、８５…鉄（II）イオン注入装置、８６…酸化剤注入装置、８７…ｐＨ調整剤注入装置、８８…クロムイオン注入装置、９３…薬液注入装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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