(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維の製造方法であって、
ポリビニルアルコール及びピッチを含む分散液が作製される分散液作製工程と、
前記分散液が用いられて、乾式紡糸または湿式紡糸により、炭素繊維前駆体が作製される紡糸工程と、
前記紡糸工程で得られた炭素繊維前駆体が炭素繊維に変性させられる変性工程
とを具備することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
紡糸工程が乾式紡糸装置による工程である
ことを特徴とする請求項１の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
紡糸工程が湿式紡糸装置による工程である
ことを特徴とする請求項１の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記分散液作製工程で用いられたピッチは粒径が１μｍ以下のものであり、
前記紡糸工程で紡糸される炭素繊維前駆体の繊維径が３０μｍ以下のものである
ことを特徴とする請求項１の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
得られた炭素繊維は長手方向に沿っての側面に平坦面を有する
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
前記変性工程で得られた炭素繊維がメディアレスミル法によって切断される切断工程
を更に具備することを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜請求項６いずれかの炭素繊維の製造方法によって得られてなることを特徴とする炭素繊維。
【請求項８】
長手方向に沿っての側面に平坦面を有する
ことを特徴とする炭素繊維。
【請求項９】
長手方向に直交する方向での断面が略角形である
ことを特徴とする請求項７又は請求項８の炭素繊維。
【請求項１０】
長手方向に直交する方向での断面が略長方形であり、
前記長方形の長辺の長さが０．５〜２０μｍ、短辺の長さが０．１〜１０μｍ、かつ、（長辺の長さ）／（短辺の長さ）が２〜１００である
ことを特徴とする請求項９の炭素繊維。
【請求項１１】
長さが１〜５００μｍである
ことを特徴とする請求項７〜請求項１０いずれかの炭素繊維。
【請求項１２】
電気デバイスに用いられる部材であって、
前記請求項７〜請求項１１いずれかの炭素繊維が用いられて構成されてなる
ことを特徴とする電気デバイス用部材。
【請求項１３】
前記部材が蓄電池の電極である
ことを特徴とする請求項１２の電気デバイス用部材。
【請求項１４】
前記部材がリチウムイオン二次電池の電極である
ことを特徴とする請求項１３の電気デバイス用部材。
【請求項１５】
電気デバイスであって、
前記請求項７〜請求項１１いずれかの炭素繊維が用いられて構成されてなる部材を具備する
ことを特徴とする電気デバイス。
【請求項１６】
高分子複合材であって、
前記請求項７〜請求項１１いずれかの炭素繊維を含む
ことを特徴とする高分子複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維（例えば、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ）は、例えばリチウムイオン電池の導電助剤や導電性付与添加剤として、知られている。
【０００３】
炭素繊維の製法として、気相法やアーク放電法が知られている。この製法で得られた炭素繊維の繊維径は細い。例えば、１μｍ以下である。しかし、気相法やアーク放電法は、金属触媒（例えば、コバルト、ニッケル、鉄など）を必要とする。この為、コストが高い。更には、金属触媒の完全な除去が困難である。この為、電極材への応用には問題が有る。
【０００４】
炭素繊維の製法として、ピッチ（原料）を用いたメルトブロー法や静電紡糸法が知られている。例えば、炭素源（例えば、ピッチ）含有熱可塑性樹脂がメルトブロー法により紡糸された後、前記熱可塑性樹脂を熱分解し、炭化、黒鉛化する方法が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。この製法で得られた炭素繊維の繊維径は細い。しかしながら、メルトブロー法にあっては、繊維径の制御が困難である。従って、メルトブロー法で得られた炭素繊維の繊維径はバラツキが大きい。ピッチがポリビニルアルコール中に分散した分散液を紡糸する方法が提案されている（特許文献２）。すなわち、ピッチがポリビニルアルコール中に分散した海島構造（ピッチが島状に分布）で、かつ、延伸された繊維から、溶媒によって、ポリビニルアルコール分が除去され、残された繊維状ピッチを炭化、黒鉛化する方法である。特許文献１の原理と特許文献２の原理とは同じである。従って、この方法で得られた炭素繊維の繊維径はバラツキが大きい。
【０００５】
メソフェーズピッチが分散した高分子溶液を、静電紡糸した後、炭化、黒鉛化する方法が提案されている（特許文献３）。この方法で得られた炭素繊維の繊維径はバラツキが小さい。しかしながら、上記特許文献３に記載の方法にあっては、静電紡糸法を用いる為、生産効率が低い。大量生産(例えば、１時間に１ｋｇ程度)が困難である。このことはコストが高いことを意味する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H.Ono,A.Oya／Carbon  ４４（２００６）６８２−６８６
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０７９３４６
【特許文献２】特開２００５−０９７７９２
【特許文献３】特許第４６９７９０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は前記問題点を解決することである。
【０００９】
すなわち、本発明が解決しようとする第１の課題は、繊維径が小さく、かつ、繊維径のバラツキも少なく、更には金属粉の混入が少なく、しかも生産性が高く、低廉なコストで炭素繊維が得られる技術を提供することである。
【００１０】
ところで、本発明者は、前記問題点を解決する為の検討を、鋭意、推し進めて行く中、次の事に気付いた。すなわち、これまでの炭素繊維は、長手方向に沿った側面が曲面であることに気付いた。例えば、長手方向に対して直交する方向での断面（縦断面）が、極論すると、円形であることに気付いた。従って、このような縦断面が略円形の炭素繊維を接触させた場合、炭素繊維同士は、極論すると、線（点）で接触しているに過ぎない。炭素繊維同士の接触が面接触では無い（接触面積が広くない）。このことは、円柱と円柱とを接触させれば理解できる。従って、炭素繊維自体の導電性が高くても、炭素繊維同士の接触部位での電気抵抗が大きく、全体としての導電性が低い。
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする第２の課題は、長手方向に沿った側面にほぼ平坦な面を持つ炭素繊維を提供することである。例えば、縦断面が角形（例えば、長方形などの四角形。勿論、四角形に限られず、三角形であっても、側面には平坦面が有る。）の炭素繊維を提供することである。斯かる形状の炭素繊維が用いられると、平坦面同士が接触した場合には面接触となる。従って、接触抵抗が小さくなり、導電性の向上が期待できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記第１の課題は、
炭素繊維の製造方法であって、
ポリビニルアルコール及びピッチを含む分散液が作製される分散液作製工程と、
前記分散液が用いられて、乾式紡糸または湿式紡糸により、炭素繊維前駆体が作製される紡糸工程と、
前記紡糸工程で得られた炭素繊維前駆体が炭素繊維に変性させられる変性工程
とを具備することを特徴とする炭素繊維の製造方法によって解決される。
【００１３】
好ましくは、前記炭素繊維の製造方法であって、前記分散液作製工程で用いられたピッチは粒径が１μｍ以下のものであり、前記紡糸工程で紡糸される炭素繊維前駆体の繊維径が３０μｍ以下のものであることを特徴とする炭素繊維の製造方法によって解決される。
【００１４】
好ましくは、前記炭素繊維の製造方法であって、前記紡糸工程が乾式紡糸装置又は湿式紡糸装置による工程であることを特徴とする炭素繊維の製造方法によって解決される。
【００１５】
好ましくは、前記炭素繊維の製造方法であって、得られた炭素繊維は長手方向に沿っての側面に平坦面を有することを特徴とする炭素繊維の製造方法によって解決される。
【００１６】
好ましくは、前記炭素繊維の製造方法であって、前記変性工程で得られた炭素繊維がメディアレスミル法によって切断される切断工程を具備することを特徴とする炭素繊維の製造方法によって解決される。
【００１７】
前記の課題は、前記炭素繊維の製造方法によって得られてなることを特徴とする炭素繊維によって解決される。
【００１８】
前記第２の課題は、長手方向に沿っての側面に平坦面を有することを特徴とする炭素繊維によって解決される。
【００１９】
前記炭素繊維であって、好ましくは、長手方向に直交する方向での断面が略角形であることを特徴とする炭素繊維によって解決される。
【００２０】
前記炭素繊維であって、好ましくは、長手方向に直交する方向での断面が略長方形であり、前記長方形の長辺の長さが０．５〜２０μｍ、短辺の長さが０．１〜１０μｍ、かつ、（長辺の長さ）／（短辺の長さ）が２〜１００であることを特徴とする炭素繊維によって解決される。
【００２１】
前記炭素繊維であって、好ましくは、長さが１〜５００μｍであることを特徴とする炭素繊維によって解決される。
【００２２】
本発明は、電気デバイスに用いられる部材であって、前記炭素繊維が用いられて構成されてなることを特徴とする電気デバイス用部材を提供する。本発明は、前記部材が蓄電池の電極であることを特徴とする電気デバイス用部材を提供する。本発明は、前記部材がリチウムイオン二次電池の電極であることを特徴とする電気デバイス用部材を提供する。
【００２３】
本発明は、電気デバイスであって、前記炭素繊維が用いられて構成されてなる部材を具備することを特徴とする電気デバイスを提供する。
【００２４】
本発明は、高分子複合材であって、前記炭素繊維を含むことを特徴とする高分子複合材を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
次の特長の炭素繊維が得られる。
（１）  繊維径が小さい。
（２）  繊維径のバラツキが少ない。
（３）  金属粉の混入が少ない。
（４）  生産性が高く、コストが低廉である。
（５）  長手方向に沿った側面にほぼ平坦な面を持つ。例えば、断面が角形である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】乾式紡糸装置の概略図
【図２】ＳＥＭ写真
【図３】ＳＥＭ写真
【図４】ＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００２７】
第１の発明は炭素繊維の製造方法である。特に、長手方向に沿っての側面に平坦面を有する炭素繊維の製造方法である。例えば、長手方向に直交する方向での断面が略角形（角形は、例えば四角形）の炭素繊維の製造方法である。本方法は分散液作製工程を具備する。この分散液作製工程では、ポリビニルアルコールとピッチとを含む分散液が作製される。用いられるピッチは、好ましくは、粒径が１μｍ以下である。下限値は、例えば１０ｎｍである。本方法は紡糸工程を具備する。この紡糸工程では乾式または湿式紡糸装置が用いられる。例えば、乾式紡糸装置が用いられる。或いは、湿式紡糸装置が用いられる。前記紡糸工程では、前記分散液および前記紡糸装置が用いられ、炭素繊維前駆体が作製（紡糸）される。前記紡糸工程で紡糸された炭素繊維前駆体の繊維径は、好ましくは、３０μｍ以下である。下限値は、例えば１００ｎｍである。本方法は変性工程を具備する。この変性工程では、前記炭素繊維前駆体が炭素繊維に変性させられる。この変性工程は、例えば熱処理（加熱）工程である。本方法は、好ましくは、切断工程を具備する。この切断工程において、前記変性工程で得られた炭素繊維が切断される。前記切断工程では、好ましくは、メディアレスミル法が用いられる。例えば、エアージェットミル法が用いられる。或いは、超音波照射法が用いられる。
【００２８】
第２の発明は炭素繊維である。例えば、前記炭素繊維の製造方法によって製造された炭素繊維である。本炭素繊維は、長手方向に沿っての側面に平坦面を有する。例えば、長手方向に直交する方向での断面が略角形である。角形としては、例えば三角形、四角形（長方形（本発明において、形は、数学的に厳密な意味合いを有するものでは無い。従って、例えば平行四辺形のような形も長方形に含まれると見做される。）、正方形）、五角形、……が挙げられる。例えば、長手方向に直交する方向での断面が略長方形である。この長方形の長辺の長さが０．５〜２０μｍ、短辺の長さが０．１〜１０μｍ、かつ、（長辺の長さ）／（短辺の長さ）が２〜１００である。長さは１〜５００μｍである。本発明における角形（例えば、四角形）は、数学的に厳密な意味での角形（例えば、四角形）に限定されず、角において多少の丸味を帯びた角形（例えば、四角形）をも意味する。
【００２９】
第３の発明は電気デバイスに用いられる部材である。本部材は、例えば蓄電池の電極である。前記蓄電池は、例えばリチウムイオン二次電池である。前記蓄電池は、例えばキャパシタ（電気２重層キャパシタ）である。前記キャパシタは、例えばリチウムイオンキャパシタである。本部材は、前記炭素繊維が用いられて構成されてなる。
【００３０】
第４の発明は電気デバイスである。本デバイスは、例えば蓄電池である。本デバイスは、前記炭素繊維が用いられて構成されてなる部材を具備する。
【００３１】
第５の発明は高分子複合材である。本高分子複合材は前記炭素繊維を含む。
【００３２】
以下、更に詳しく説明する。
【００３３】
［分散液作製工程（工程Ｉ）］
前記分散液は、ポリビニルアルコールとピッチとを含む。
前記ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単独からなるホモポリマー、又はコポリマー（共重合体）が挙げられる。共重合体の具体例としては、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ
や、アリルアルコール変性ＰＶＡ等が挙げられる。
【００３４】
ポリビニルアルコールは如何なる物性のものでも良い。しかしながら、機械的特性、耐水性、炭化工程での形状維持などの観点から、次の物性のポリビニルアルコールが好ましい。粘度平均重合度が５００以上である。特に、１０００以上である。ケン化度が９９モル％以上である。特に、９９．５モル％以上である。共重合体の場合、共重合成分が３０モル％以下である。特に、１０モル％以下である。
【００３５】
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）対策の観点から、好ましい溶媒は、水、アルコール、又はこれ等の混合物である。特に好ましい溶媒は水である。但し、後述する湿・湿式紡糸では、溶媒の揮発が起こらない。従って、この場合には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を用いることも出来る。この場合、有機溶媒は、一種単独又は二種以上を混合して使用することが出来る。但し、繊維の製造工程の簡略化の点で、少なくともＤＭＳＯを一成分として用いるのが好ましい。溶媒量は、前記ポリビニルアルコール１００質量部に対して、好ましくは、１００〜２０００質量部である。
【００３６】
前記ピッチは、例えば粒径が１μｍ以下である。前記ピッチは、実質的に、炭素のみからなる。ピッチは前記溶媒に溶解しない。好ましいピッチは、硬ピッチ又はメソフェーズピッチである。特に、メソフェーズピッチである。本発明では、ピッチ以外の炭素粒子が併用される場合もある。前記メソフェーズピッチは、好ましくは、その固定炭素量が５０〜１００％（より好ましくは７０〜９５％。更に好ましくは８０〜９０％）である。前記メソフェーズピッチは、好ましくは、その融点が２５０〜４００℃（より好ましくは２８０〜３５０℃。更に好ましくは３００〜３３０℃）である。前記炭素粒子は、その粒径（分散液における炭素粒子の粒径）が１０〜１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ以上。更に好ましくは１００ｎｍ以上。より好ましくは５００ｎｍ以下。更に好ましくは３００ｎｍ以下。）である。
【００３７】
前記ポリビニルアルコールと前記ピッチとは、好ましくは、次の割合である。前記ポリビニルアルコールが多すぎると、炭化後に残る炭素分が少なくなる。逆に、前記ポリビニルアルコールが少なすぎると、紡糸が困難になる。従って、好ましくは、前記ポリビニルアルコール１００質量部に対して、前記ピッチが０．０１〜２０質量部（より好ましくは、０．１質量部以上。１０質量部以下。）である。
【００３８】
前記ピッチ分散液は、強度や導電性の観点から、必要に応じて、カーボンナノチューブを含有する。カーボンナノチューブは、例えばシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）である。若しくは、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。又は、これ等の混合物である。実用性の観点から、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が用いられる。カーボンナノチューブの含有には、カーボンナノチューブ粉体（又はカーボンナノチューブ分散液）がピッチ分散液に添加される方法が採用される。前記カーボンナノチューブ分散液と前記ピッチ分散液との混合は好ましい。前記カーボンナノチューブの量は、好ましくは、前記ピッチ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（より好ましくは０．１〜１質量部）である。
【００３９】
前記ピッチ分散液は、必要に応じて、黒鉛化助触媒を含有する。黒鉛化助触媒は黒鉛化度を促進させる作用を持つ触媒である。前記黒鉛化助触媒は、例えばホウ素類（例えば、ホウ素、ホウ酸エステル、炭化ホウ素など）やケイ素類（例えば、ケイ素、ケイ酸エステル、炭化ケイ素など）である。好ましい黒鉛化助触媒は炭化ホウ素または炭化ケイ素である。前記黒鉛化助触媒の量は、好ましくは、ピッチに対して、１〜１００００質量ｐｐｍ（より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ）である。前記黒鉛化助触媒が液体の場合、前記黒鉛化助触媒と前記ピッチ分散液とが混合される。前記黒鉛化助触媒が粉体の場合、先ず、黒鉛化助触媒の分散液が作製される。そして、この分散液と前記ピッチ分散液とが混合される。
【００４０】
前記ピッチ分散液は、必要に応じて、分散剤を含有する。前記分散剤は、例えば界面活性剤または高分子である。前記分散剤の量は、好ましくは、ピッチ１００質量部に対して、１〜２００質量部（より好ましくは１０〜１００質量部）である。
【００４１】
前記分散液の作製には、好ましくは、混合工程と微細化工程とを有する。前記混合工程は、前記ポリビニルアルコールと前記ピッチとが混合される工程である。前記微細化工程は、前記ピッチが微細化される工程である。前記微細化工程は、例えば前記ピッチにせん断力が付与される工程である。これにより、ピッチが微細化される。前記混合工程と前記微細化工程とは、どちらが先でも良い。同時に行われても良い。
【００４２】
前記混合工程においては、前記ポリビニルアルコールと前記ピッチとの双方が粉体の場合と、一方が粉体で他方が溶液（分散液）の場合と、双方が溶液（分散液）の場合とが有る。操作性の観点から、好ましくは、前記ポリビニルアルコールおよび前記ピッチが、共に、溶液（分散液）の場合である。
【００４３】
前記微細化工程では、例えばメディアレスミルが用いられる。或いは、ビーズミルが用いられる。又は、超音波照射機が用いられる。異物の混入を防ぎたい場合、好ましくは、メディアレスミルが用いられる。ピッチの粒径を制御したい場合、好ましくは、ビーズミルが用いられる。簡便な操作で行いたい場合、好ましくは、超音波照射機が用いられる。本発明においては、ピッチの粒径制御が大事であるから、好ましくは、ビーズミルが用いられる。
【００４４】
紡糸工程（工程ＩＩ）］
本工程では乾式または湿式紡糸法が用いられる。紡糸法には、固化を空気中で行う乾式紡糸法と、ポリビニルアルコールが溶けない溶媒中で行う湿式紡糸法とが有る。何れの方法も用いることが出来る。乾式紡糸装置の概略図が図１に示される。１はポリビニルアルコール／ピッチ分散液のタンクである。タンク１内のポリビニルアルコール／ピッチ分散液が紡糸ノズル２を介して紡糸される。この時、加熱空気３によって、溶媒が蒸発する。そして、糸４として巻き取られる。湿式紡糸では、加熱空気の代わりに、ポリビニルアルコールが溶けない溶剤が用いられる。延伸倍率が大きすぎると、糸が切れる。延伸倍率が小さすぎると、繊維径が細くならない。従って、延伸倍率は、好ましくは、２〜５０倍である。３倍以上が更に好ましい。２０倍以下が更に好ましい。本工程によって炭素繊維前駆体（炭素繊維前駆体製の繊維：糸）が得られる。前記繊維径が大き過ぎると、炭化後の繊維径が大きくなり過ぎる。前記繊維径が小さすぎると、効率が悪い。従って、前記炭素繊維前駆体の繊維径は、好ましくは、１〜３０μｍである。より好ましくは、２〜２０μｍである。
【００４５】
［変性工程（工程ＩＩＩ）］
［前記前駆体の熱処理（工程ＩＩＩ−１）］
炭素繊維が前記炭素繊維前駆体から得られる。これは、前記炭素繊維前駆体が炭素繊維に変性されることで得られる。変性処理は、例えば熱処理である。特に、酸化性ガス雰囲気下での熱処理である。この熱処理により、前記炭素繊維前駆体を構成しているポリビニルアルコールが除去される。すなわち、ピッチ以外の炭素源が除去される。かつ、前記ピッチの不融化が行われる。
【００４６】
本工程は、好ましくは、前記紡糸工程（工程ＩＩ）の後で行われる。
本工程における酸化性ガスは、酸素原子を含有した化合物、又は電子アクセプター化合物である。前記酸化性ガスは、例えば空気、酸素、ハロゲンガス、二酸化窒素、オゾン、水蒸気、又は二酸化炭素である。これらの中でも、コスト、及び低温での速やかな不融化の観点から、好ましくは、空気である。或いは、ハロゲンガスを含むガスである。前記ハロゲンガスは、例えばフッ素、ヨウ素、臭素などである。中でもヨウ素である。又は、前記成分の混合ガスである。
【００４７】
前記熱処理の温度は、好ましくは、１００〜４００℃（より好ましくは１５０〜３５０℃）である。前記熱処理の時間は、好ましくは、３分〜２４時間（より好ましくは５分〜２時間）である。
【００４８】
本工程で不融化炭素繊維前駆体が得られる。この不融化炭素繊維前駆体は、好ましくは、その軟化点が４００℃（より好ましくは５００℃）以上である。
【００４９】
好ましくは、本工程に先立って、前記ポリビニルアルコールは結晶化処理が施される。すなわち、好ましくは、前記ポリビニルアルコールは、ガラス転移温度以上で、融点以下の温度に、約１分〜１時間保持される。ポリビニルアルコールは、ガラス転移温度が約５０〜９０℃、融点が約１５０〜２５０℃である。
【００５０】
本工程は枚様式で行われる。或いは、ロールトゥーロールで連続的に行われる。又は、ロール状態で熱処理される。生産性の観点から、好ましくは、ロールトゥーロールでの連続的熱処理である。
【００５１】
［炭化処理（工程ＩＩＩ−２）］
炭素繊維を得る為、好ましくは、炭化処理が行われる。この炭化処理は熱処理である。好ましくは、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下での熱処理である。本工程を経て、前記不融化炭素繊維前駆体が炭素繊維になる。本工程は、好ましくは、前記工程ＩＩＩ−１の後に行われる。
【００５２】
本工程における不活性ガスは、炭化処理中に、不融化炭素繊維前駆体と化学反応しないガスである。例えば、窒素、アルゴン、クリプトン、二酸化炭素等である。還元性ガスは水素、一酸化炭素などである。これらの中でも、コストの観点から、好ましくは、窒素ガス、二酸化炭素である。
【００５３】
本工程の処理温度は、好ましくは、５００〜２０００℃（より好ましくは６００〜１５００℃）である。５００℃未満の低い温度では、炭化が進み難い。２０００℃を越えた高い温度では、黒鉛化が起きる。但し、後述の黒鉛化処理が行われる場合、２０００℃を越える昇温は差し支えない。本工程の処理時間は、好ましくは、５分〜２４時間（より好ましくは３０分〜２時間）である。
【００５４】
［黒鉛化処理（工程ＩＩＩ−３）］
好ましくは、黒鉛化処理が行われる。黒鉛化処理は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で行われる。本工程は、炭素繊維がリチウムイオン電池の導電助剤などに用いられる場合、大事な工程である。本工程は、好ましくは、前記工程ＩＩＩ−２の後に行われる。
【００５５】
本工程において、不活性ガスは、黒鉛化処理中に、炭素繊維製前駆体と化学反応しないガスである。例えば、アルゴン、クリプトン等である。窒素ガスは、電離を起こすので、好ましくない。
【００５６】
本工程の処理温度は、好ましくは、２０００〜３５００℃（より好ましくは２３００〜３２００℃）である。処理時間は、好ましくは、１時間以下（より好ましくは０．１〜１０分）である。但し、アチソン炉が用いられた場合には、昇温（高温）に時間が掛かる。この場合、例えば１時間以上の処理時間が掛かる。
【００５７】
本工程は前記温度に保持することで実施される。特に、黒鉛ルツボや黒鉛電極への通電により実施される。すなわち、通電で発生するジュール熱により前記温度に保持される。マイクロ波加熱によっても、黒鉛化が可能である。製造コストの観点から、黒鉛化処理は、好ましくは、通電加熱である。特に、好ましくは、ロールトゥーロールを用いた連続処理である。
【００５８】
［切断工程（工程ＩＶ）］
本切断工程は、好ましくは、メディアレスミル法による工程である。前記工程で得られた炭素繊維が本工程で切断される。これにより、炭素繊維の長さが整えられる。本工程は、例えば前記工程ＩＩ（若しくは、前記工程ＩＩＩ−１、或いは前記工程ＩＩＩ−２、又は前記工程ＩＩＩ−３）で得られた炭素繊維が粉砕される工程である。好ましくは、前記工程ＩＩＩ−２，ＩＩＩ−３で得られた炭素繊維が粉砕される工程である。炭素繊維の粉砕によって炭素繊維の長さが揃う。
【００５９】
切断工程にはメディアレスミル法が用いられる。メディアレスミル法は、炭素繊維同士をぶつけて粉砕する方法である。メディアレスミル法は、ボールミル法（ボール同士を擦り合わせ、そのシェアを利用する方法）、カッターミル法（カッターを対象物にぶつける方法）、ピンミル法（ピンを対象物にぶつける方法）とは異なる。メディアレスミル法が採用されると、適度な力が炭素繊維に与えられる。そして、本発明の特長が大きく奏される。メディアレスミル法には、例えば超音波照射、エアージェットミル、ウォータージェットミルなどが挙げられる。中でも、エアージェットミルは、効率が高いことから、好ましい。
【００６０】
［炭素繊維］
上記のようにして得られた炭素繊維は、その形状に、特徴を有する。これまでの炭素繊維は、その断面が、略円形であった。ところが、本発明の炭素繊維は、長手方向に沿った側面に平坦面を有している。このような形状であるから、炭素繊維同士が重なる（接触する）と、炭素繊維同士の接触個所は面接触である（接触面積が広い）。従って、炭素繊維と炭素繊維との接触個所における抵抗が小さい。本発明の炭素繊維は、その断面が、例えば四角形（長手方向に直交する方向での断面が四角形）である。図３のＳＥＭ写真を参照すると、本発明の炭素繊維の形状の特異性が理解される。前記四角形は、特に、長方形である。前記長方形の長辺は、好ましくは、０．５〜２０μｍである。より好ましくは、２μｍ以上である。１０μｍ以下である。前記長方形の短辺は、好ましくは、０．１〜１０μｍである。より好ましくは、０．２μｍ以上である。３μｍ以下である。（前記長辺の長さ）／（前記短辺の長さ）は、好ましくは、２〜１００である。より好ましくは３以上である。１０以下である。これは、上記以外の寸法のものになると、形状が保持でき難いからである。前記炭素繊維の長さが長すぎると、取扱い中に、折れる恐れが有る。逆に、短すぎると、接触個所（数）が多くなる。接触数が多いことは、接触抵抗が大きくなり、導電性が低下する。このような観点から、炭素繊維の長さは、好ましくは、１〜５００μｍである。より好ましくは２μｍ以上である。１００μｍ以下である。
【００６１】
［電極］
前記炭素繊維は、電気素子（電子素子も電気素子の中に含まれる）の部材に用いられる。例えば、蓄電池、キャパシタ、燃料電池などの部材に用いられる。
【００６２】
前記炭素繊維は、蓄電池の電極に応用される。蓄電池は、例えば鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、レドックスフロー電池などである。中でも、リチウムイオン電池である。前記電極は、好ましくは、正極及び負極である。好ましくは導電剤である。
【００６３】
リチウムイオン電池は正極、負極、セパレータ、電解液などの部材からなる。正極や負極は次のようにして構成される。すなわち、活物質、導電剤、結着剤などを含む混合物が、集電体（例えば、アルミ箔や銅箔など）上に積層されることで構成される。
【００６４】
負極活物質として、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、又は活性炭などの炭素材料が挙げられる。リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金および化合物、並びにリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金および化合物からなる群の中の少なくとも一種を含んでいるものが用いられる（これらを以下合金系負極活物質と称する）。
【００６５】
前記金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００６６】
具体的な化合物例としては、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，ＳｉＯv（０＜ｖ≦２），ＳｎＯw（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００６７】
リチウムチタン複合酸化物（スピネル型、ラムステライト型等）も好ましい。
【００６８】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質であれば良い。好ましい例としては、例えばリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６９】
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物である。或いは、金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄の群の中の少なくとも一種以上を含有するものがより好ましい。
【００７０】
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉｋＣｏＯ２，ＬｉｋＮｉＯ２，ＬｉｋＭｎＯ２，ＬｉｋＣｏｍＮｉ１−ｍＯ２，ＬｉｋＣｏｍＭ１−ｍＯｎ，ＬｉｋＮｉ１−ｍＭｍＯｎ，ＬｉｋＭｎ２Ｏ４，ＬｉｋＭｎ２−ｍＭｎＯ４（Ｍは、Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂの群の中から選ばれる少なくとも一つの元素である。ｋ＝０〜１．２，ｍ＝０〜０．９，ｎ＝２．０〜２．３）などが挙げられる。
【００７１】
オリビン型結晶構造を有し、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒの群の中から選ばれる少なくとも一つの元素である。０．９＜ｘ＜１．２，０≦ｙ＜０．３）で表される化合物（リチウム鉄リン酸化物）を用いることも出来る。このようなリチウム鉄リン酸化物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４が好適である。
【００７２】
リチウムチオレートとしては、ヨーロッパ特許第４１５８５６号公報に述べられている一般式Ｘ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）n−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｘ′で表される化合物が用いられる。
【００７３】
セパレータは、合成樹脂（例えばポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレン等）製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜により構成される。２種以上の多孔質膜が積層されたものでも良い。
【００７４】
電解液は非水溶媒と電解質塩とを含有する。非水溶媒は、例えば環状炭酸エステル（炭酸プロピレン、炭酸エチレン等）、鎖状エステル（炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等）、エーテル類（γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等）である。これらは単独でも、複数種の混合物でも良い。炭酸エステルは、酸化安定性の観点から、好ましい。
【００７５】
電解質塩は、例えばＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＳＣＮ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＢＣｌ，ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ハロゲン化リチウム（ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等）、ホウ酸塩類（ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等）、イミド塩類（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等）である。ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４などのリチウム塩は好ましい。ＬｉＰＦ６は特に好ましい。
【００７６】
電解液として、高分子化合物に電解液が保持されたゲル状の電解質が用いられても良い。前記高分子化合物は、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等である。電気化学的安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物が好ましい。
【００７７】
導電剤は、例えばグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛など）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、導電性繊維（炭素繊維、金属繊維）、金属（Ａｌ等）粉末、導電性ウィスカー（酸化亜鉛、チタン酸カリウムなど）、導電性金属酸化物（酸化チタン等）、有機導電性材料（フェニレン誘導体など）、フッ化カーボン等である。
【００７８】
結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロース等である。
【００７９】
本発明の炭素繊維は導電助剤として用いられる。リチウムイオン電池の正極は上記の正極活物質、導電材、結着剤の混合物からなる。正極活物質はコバルト酸リチウムなど導電性のない材料が使われている。前記炭素繊維が用いられた場合、内部抵抗が低減される。リチウムイオン電池において、導電性の低い合金系の負極材が用いられた場合、負極の導電助剤として前記炭素繊維が利用できる。導電助剤の量は、電極に用いる全活物質量に対して、０．１〜２０質量%である。より好ましくは、０．５〜１０質量%である。特に好ましくは０．５〜３質量%である。
本発明の材料は、負極活物質に用いることが出来る。この場合、炭素繊維のみで構成することが出来る。尚、従来の活物質と併用しても良い。併用の場合、全負極活物質の量に対する前記炭素繊維の量が０．１〜５０質量%であることが好ましい。１〜３０質量%の場合が更に好ましい。１〜１０質量%の場合が特に好ましい。
【００８０】
［高分子複合材］
本発明の炭素繊維は高分子複合材の導電助剤として用いることが出来る。母材となる高分子には、格別な制限はない。例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ＡＢＳ樹脂、ホリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）等の樹脂（硬質な樹脂）が挙げられる。又、軟質な樹脂であっても良い。例えば、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムなどでも良い。アクリル系の粘着材であっても良い。光硬化性樹脂であっても良い。エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールや澱粉などの接着剤であっても良い。添加量は、高分子材の種類によって異なる。炭素繊維の添加量（含有量）が多すぎると、成型が困難になる。逆に、少なすぎると、導電性が低下する。従って、炭素繊維の含有量は０．０１〜８０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上である。３０質量％以下である。
【００８１】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは無い。
【００８２】
［実施例１］
１０００質量部のポリビニルアルコール（重合度＝１９００、鹸化度＝９９％）と、１００質量部のメソフェーズピッチ（商品名：ＡＲ：三菱ガス化学株式会社社製）と、１００００質量部の水とが、ビーズミルで、混合された。これにより、ポリビニルアルコールが溶解したメソフェーズピッチ分散液が作製された。この分散液中の炭素粒子の粒径は２５０ｎｍ（測定装置：ＬＡ−９５０：株式会社堀場製作所製）であった。
【００８３】
上記分散液が用いられ、かつ、乾式紡糸装置（図１参照）が用いられ、４０デシテックス１８フィラメントの紡糸（延伸倍率＝４．５倍）が行われた。この方法によれば、１時間で、黒鉛化後の重量に換算して５ｋｇ相当の紡糸を行うことが出来た。
【００８４】
紡糸により得られた炭素繊維前駆体のＳＥＭ写真（ＳＥＭ装置：ＶＥ−８８００  株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製）が図２に示される。紡糸繊維は、真ん中が多少窪んだ楕円形で、短繊維径が１２μｍ、長繊維径が２５μｍであった。
【００８５】
上記炭素繊維前駆体に対して、空気中で、１時間の加熱（３００℃）が行われた。この後、アルゴンガス雰囲気下で、加熱（９００℃）が行われた。次いで、黒鉛化炉で、加熱（３０００℃）が行われた。
【００８６】
上記のようにして得られた炭素繊維１０ｍｇをガラス瓶に入れ、水を１０ｇ投入し、超音波照射を行った。これにより、炭素繊維の切断が行われた。得られた炭素繊維分散水がフィルターで濾過され、炭素繊維が回収された。この回収された炭素繊維の平均長さは２５μｍであった。炭素繊維の断面におけるＳＥＭ写真が図３に示される。これによれば、縦断面（長手方向に対して直交する方向での断面）の形は略長方形（長辺の長さ＝１０μｍ、短辺の長さ＝４μｍ、長辺の長さ／短辺の長さ＝２．５）であることが判る。
【００８７】
［比較例１］
１０００質量部のポリビニルアルコール（商品名：ポバール１１７：株式会社クラレ製）と、２００質量部のメソフェーズピッチ（商品名：ＡＲ：三菱ガス化学株式会社社製）と、８０００質量部の水とが、ビーズミルで、混合された。これにより、ポリビニルアルコールが溶解したメソフェーズピッチ分散液が作製された。
【００８８】
上記分散液と静電紡糸装置とが用いられ、静電紡糸が行われた。すなわち、静電紡糸装置の捕集体上に炭素繊維前駆体製の不織布が作製された。この方法によれば、１時間で、黒鉛化後の重量に換算して０．０２ｋｇ相当の紡糸が行われた（不織布が得られた）。
【００８９】
上記不織布の積層物に対して、空気中で、１０分間の加熱（１５０℃）が行われた。この後、１時間の加熱（３００℃）が行われた。この後、アルゴンガス雰囲気下で、加熱（９００℃）が行われた。次いで、黒鉛化炉で、加熱（２８００℃）が行われた。このようにして得られた炭素繊維不織布が粉砕され、炭素繊維が得られた。このようにして得られた炭素繊維のＳＥＭ写真が図５に示される。図４から判る通り、本比較例１の炭素繊維の断面形状は、本発明の如きの四角形では無く、略円形である。
【００９０】
［比較例２］
実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりにポリエチレンオキサイド（商品名：ポリエチレングリコール２，０００，０００：和光純薬工業株式会社製）が用いられた以外は同様に行われた。
【００９１】
その結果、空気中で加熱(１５０℃)時に溶融し炭素繊維が得られなかった。
【００９２】
［比較例３］
実施例１において、メソフェーズピッチの代わりにカーボンブラック（製品名：RCF#30  三菱化学社製）が用いられた以外は同様に行われた。
【００９３】
その結果、カーボンブラックの分散性が悪く紡糸できなかった。
【００９４】
［実施例２］
実施例１において１０００質量部のポリビニルアルコール（重合度＝１９００、鹸化度＝９９％）と、５質量部のメソフェーズピッチ（商品名：ＡＲ：三菱ガス化学株式会社社製）と、１００００質量部の水を用いた以外は同様に行われた。
その結果、縦断面（長手方向に対して直交する方向での断面）の形は略長方形の炭素繊維（長辺の長さ＝５μｍ、短辺の長さ＝１μｍ、長辺の長さ／短辺の長さ＝５）が得られた。
［実施例３］
実施例１において１０００質量部のポリビニルアルコール（重合度＝１９００、鹸化度＝９９％）と、３００質量部のメソフェーズピッチ（商品名：ＡＲ：三菱ガス化学株式会社社製）と、１００００質量部の水を用いた以外は同様に行われた。
その結果、縦断面（長手方向に対して直交する方向での断面）の形は略長方形の炭素繊維（長辺の長さ＝１２μｍ、短辺の長さ＝３μｍ、長辺の長さ／短辺の長さ＝４）が得られた。
【００９５】
［実施例４］
実施例１において、乾式紡糸装置の代わりに湿式紡糸装置を用いた。
その結果、縦断面（長手方向に対して直交する方向での断面）の形は略長方形の炭素繊維（長辺の長さ＝１０μｍ、短辺の長さ＝５μｍ、長辺の長さ／短辺の長さ＝２）が得られた。
【符号の説明】
【００９６】
１        分散液タンク
２        紡糸ノズル
３        加熱空気
４        糸
【図１】
0005510970.tif 000002
【図２】
0005510970.tif 000003
【図３】
0005510970.tif 000004
【図４】
0005510970.tif 000005