(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈み彫り銅版凹版印刷プロセスのための酸化硬化型印刷用インキであって、
ａ．少なくとも一つの酸化硬化可能な物質と、
ｂ．少なくとも一つのアニオン性高分子界面活性剤と、
ｃ．少なくとも一つのワックス成分と、
ｄ．インキ組成物の全体の粘度を４０℃で少なくとも３Ｐａ・ｓ、およびせん断率を１０００ｓ−１とするための顔料および／または充填剤とを含み、
前記インキはさらにバナジウムの塩を主要な酸化重合誘導乾燥剤物質として含むことを特徴とする、印刷用インキ。
【請求項２】
前記バナジウムの塩がバナジル（ＶＯ２＋）イオンの塩である、請求項１に記載の印刷用インキ。
【請求項３】
前記インキが、さらに、マンガン、鉄、銅およびセリウムのカチオンよりなる群から選ばれる、少なくとも一つの第２の主要な乾燥剤カチオンの塩を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の印刷用インキ。
【請求項４】
前記インキが、さらに、カルシウム、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、ビスマス、亜鉛およびスズのカチオンよりなる群から選ばれる、少なくとも一つの補助乾燥剤カチオンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷用インキ。
【請求項５】
前記インキが、さらに少なくとも一つの乾燥促進剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の印刷用インキ。
【請求項６】
少なくとも一つのアニオン性高分子界面活性剤と、主要な酸化重合誘導乾燥剤物質として、一つのバナジウムの塩とを含む、酸化硬化型印刷用インキに用いるための乾燥剤組成物。
【請求項７】
前記バナジウムの塩がバナジル（ＶＯ２＋）イオンの塩である、請求項６に記載の乾燥化組成物。
【請求項８】
前記組成物が、さらに、マンガン、鉄、銅およびセリウムのカチオンよりなる群から選ばれる、少なくとも一つの第２の主要な乾燥剤カチオンの塩を含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載の乾燥剤組成物。
【請求項９】
前記組成物が、さらに、カルシウム、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、ビスマス、亜鉛およびスズのカチオンよりなる群から選ばれる、少なくとも一つの補助乾燥剤カチオンの塩を含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の乾燥剤組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、さらに少なくとも一つの乾燥促進剤を含むことを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の乾燥剤組成物。
【請求項１１】
主要な酸化重合誘導乾燥剤物質として一つのバナジウムの塩と、少なくとも一つの酸化硬化可能な物質と、少なくとも一つのアニオン性高分子界面活性剤と、少なくとも一つのワックス成分と、インキ組成物の全体の粘度を４０℃で少なくとも３Ｐａ・ｓ、およびせん断率を１０００ｓ−１とするための顔料および／または充填剤とを同時に加えるステップを含む、沈み彫り銅版凹版印刷プロセスのための酸化硬化型印刷用インキの製造プロセス。
【請求項１２】
前記バナジウムの塩がバナジル（ＶＯ２＋）イオンの塩である、請求項１１に記載の製造プロセス。
【請求項１３】
酸化重合誘導乾燥剤物質として、一つのバナジウムの塩を、少なくとも一つのアニオン性高分子界面活性剤に加えるステップを含む、乾燥剤組成物の製造プロセス。
【請求項１４】
前記バナジウムの塩がバナジル（ＶＯ２＋）イオンの塩である、請求項１３に記載の製造プロセス。
【請求項１５】
請求項６〜１０のいずれかに記載の乾燥剤組成物を、少なくとも一つの酸化硬化可能な物物質に加えるステップを含む、酸化硬化型印刷用インキの製造プロセス。
【請求項１６】
請求項６〜１０のいずれかに記載の乾燥剤組成物の酸化硬化型印刷用インキとしての使用。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化硬化型印刷用インキの有価証券書類の印刷のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用インキに関する。本発明は酸化硬化型の油性印刷用インキに関し、特定的には、沈み彫り銅版（凹版）印刷プロセスのための、乾燥剤物質としてバナジウムを含み、アニオン性高分子界面活性剤とともに用いられる印刷用インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化硬化型インキは、紙幣や身分証明書類のような、長期間使用され、悪環境に耐えなければならない書類の印刷のために用いられる。酸化硬化型は、銅版凹版のような印刷プロセスや、オフセット印刷プロセスであって、ペースト状の高い粘度（３Ｐａ*ｓ以上）の油性インキに依存している印刷プロセスにおいて、特に有用である。
【０００３】
銅版凹版印刷プロセスは、伝統的に紙幣の印刷に採用されており、酸化的乾燥型アルキド系インキを用いて行われることがもっとも多い。ここでアルキド基とは、亜麻仁油、キリ油、トールオイルや、これは当業者に公知のヨウ素価１００以上の他の乾燥オイルに由来する不飽和脂肪酸から選ばれる（”乾燥オイル”：Ｒoｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  “Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ”，１９９８，ｐ．５８３．Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐaｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ,４ｔｈ
ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ.２３，ｐ.４２５以降）。
【０００４】
前記インキは乾燥剤物質（ドライヤ）を含まなければならず、これは酸化重合触媒である。印刷用インキが空気に触れると、ドライヤは空気中の酸素と反応し、フリーラジカルを形成する。このフリーラジカルは、次々にアルキド基の不飽和位（炭素−炭素二重結合）付近の架橋反応を引き起こす。
【０００５】
前記乾燥剤物質（ドライヤ）は、伝統的には、長鎖脂肪酸の塩と多価金属、たとえばコバルト、マンガン、カルシウム、ジルコニウムおよびセリウム、とを含む金属せっけんよりなる群から選ばれる。このタイプの塩は油溶性であり、そのためそれが用いられる油性インキと混合可能である。
【０００６】
乾燥剤物質は主要な乾燥剤成分を含まなければならず、それは適用状況下で、１以上の酸化状態で存在することが可能な金属イオンである。元素番号が２３から２９の化学元素のイオンは、特定の他の化学元素と同様に、潜在的に主要な乾燥剤成分として有用である。マンガン塩の乾燥作用は遅く、一方コバルト塩は迅速なドライヤとして知られている。両者の混合物は、通常乾燥作用を向上させるために用いられる。
【０００７】
カルシウムおよび／またはジルコニウムの塩は、セリウム塩と同様に、さらに乾燥プロセスを促進させるために補助乾燥剤物質(第２の乾燥剤成分）としてしばしば添加される（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６１９“Ｔｒｏｃｋｅｎｓｔｏｆｆｅ  ｆｕｒ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｓｔｏｆｆｅ”参照）。
【０００８】
アルキレンオキシド含有カルボン酸塩、ホスホン酸塩およびスルホン酸塩の金属化合物は、酸化的乾燥型ペイントの乾燥時間短縮用乾燥剤物質として、ＤＥ  ４  ２３６  ６９７  Ａ１（Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ）に開示された。コバルト、マンガン、鉄、鉛、バナジウム、セリウム、ジルコニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ビスマス、亜鉛および錫が乾燥剤物質の金属成分としてクレームに記載された。
【０００９】
鉛や亜鉛などの金属せっけんは、過去頻繁に乾燥剤物質の成分として用いられてきた。
しかしながら、環境問題に関する懸念の増大によって、これらの金属の消費材への適用が禁止されている。コバルトも将来的には同様の理由でこのような適用が禁止されるであろう。
【００１０】
その結果、コバルトフリーのドライヤシステムの開発へ強い関心が持たれており、コバルトフリードライヤシステムは、昔から使われていた印刷用インキおよび被覆合成物中のドライヤ含有コバルトを置き換え得るものである。しかし、この分野で開示されているコバルトフリードライヤシステムはいずれも、印刷用インキ中の通常のドライヤ含有コバルトの性能に届かない。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−１  ３９４  ２３０  （Ｄａｉｎｉｐｐｏｕ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）は、酸化重合乾燥型印刷用インキのためのコバルトフリードライヤを開示し、これはマンガンとセリウム脂肪酸せっけんとの混合物をベースとしている。同じ出願人のＷＯ−Ａ−０６/０３８３１は、ドライヤの一部がリポキシダーゼで置き換えられた被覆合成物を開示する。ＷＯ−Ａ−０３/０９３３８４（ＡＴＯ  Ｂ．Ｖ．オランダ）は、マンガンおよび/または鉄をベースとしたドライヤシステムを開示し、このドライヤシステムの活動は、アスコルビン酸またはその誘導体などの還元生体分子の追加を通じて加速する。
【００１２】
ドライヤ合成物中のコバルトの潜在的な代用品はバナジウムである。この成分はどこにでも存在し、地殻中において比較的豊富であり（１３６ｐｐｍ。ジルコニウム、炭素、および硫黄よりも後であって塩素、クロム、およびニッケルより前である１９番目に豊富な成分）、故に消耗品に用いられても問題を引き起こしにくい。これは、コバルトの場合とは違い、一方でコバルトは必須の微量元素であり（２９ｐｐｍ。３０番目に豊富な成分）、しかし一方で生物的に利用可能な濃度は公知の限度の中に含まれるべきであり、この成分の過剰な存在は生物にとって有毒である。一方マンガンは地殻中において豊富であり、どこにでも存在し（１０６０ｐｐｍ。１２番目に豊富な成分）、環境的な限度なしに用いることができる。
【００１３】
バナジウム化合物は酸化触媒として用いられており、被覆合成物のための乾燥用化合物として述べられている。Ｆ．Ｈ．Ｒｈｏｄｅｓら、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．３，ｐ．２２２−４（１９２２），およびＲ．Ｓｗｅｈｔｅｎ，ＦａｒｂｅｎＺｅｉｔｕｎｇ，３２，ｐ．１１３８−９（１９２７）において、バナジル樹脂酸塩およびリノラートの使用が初めて報告された。しかし、報告された結果は不十分なものであり、Ｆ．Ｈｅｂｌｅｒ，ＦａｒｂｅｎＺｅｉｔｕｎｇ，３２，ｐ２０７７−８（１９２７）によって示されたバナジウム化合物は、通常のコバルトおよびマンガンの乾燥剤物質と比較して明らかに働きの悪いものであったということが示された。この記述は、商業的な乾燥剤物質中のバナジウムが現在まで歴史的に存在しないことによって確認される。
【００１４】
近年、バナジウムドライヤへの関心が再び高まっており、Ｒ．Ｗ．Ｈｅｉｎによって比較試験が行われ、Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌｉａｉｓｏｎ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｅｃｏｎｏｍｉｅ  ｄｅｓ  Ｐｅｉｎｔｕｒｅｓ  ｅｔ  Ａｄｈｅｓｉｆｓ，  Ｎｏ．４９２−４９３，ｐ．３１−２によって、バナジウムせっけんは実際は乳化可能なアルキド樹脂の乾燥剤物質として用いることができることが示された。報告された比較乾燥速度は以下の通りであった。Ｃｏ／Ｍｎ：５時間、Ｖ：１２時間、Ｖ／Ｍｎ：８時間、Ｖ／Ｃｏ：４時間。乾燥はさらに、すべての試験で使用されたビピリジンのような乾燥促進剤の存在に依存することが報告された。
【００１５】
ラッカー塗料を含む水を酸化型乾燥させる乾燥剤物質として特別なバナジウム化合物が
、ＵＳ６，０６３，８４１（Ｌｉｎｋ  ｅｔ  ａｌ．Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  Ｇｍｂｈ）に開示されている。前記乾燥剤物質の好ましいものは、バナジルイオン（ＶＯ2+）の水溶性塩の水溶液であり、たとえばバナジルカルボン酸塩、特にバナジルシュウ酸塩またはバナジルリン酸塩である。
【００１６】
上記の乾燥剤物質は水系インキ組成に適用することを意図したものであり、通常の油性印刷用インキでの乾燥効果を示していないが、バナジル（ＶＯ2+）塩が、それにもかからわず特定の条件においてあるタイプの油性の印刷用インキにおいて、コバルトドライヤを有利に置き換えることができ、得られたコバルトフリードライヤシステムは、従来のコバルト−マンガン系ドライヤよりある側面で性能が優れていることを、我々は驚くべきことに発見した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
我々はバナジウムの塩、好ましくは４価のバナジウムで、バナジルイオン（ＶＯ2+）の形態のものを、特に銅版凹版印刷プロセスで用いられる、特定の種類の油性印刷用インキの酸化型硬化のための効果的な乾燥剤物質として使用できることを見出した。
【００１８】
我々は、油性印刷用インキが、本発明がその開示内容を引用して援用するＥＰ−Ａ  ０
３４０  １６３（Ａｍｏｎら）に開示されているアニオン性高分子表面活性剤を含む場合、バナジウムの塩、好ましくはバナジル塩を用いてうまく乾燥されることを見出した。バナジル硫酸塩やバナジルシュウ酸塩などであり得る溶解性バナジル塩は、ここでそのまま、または水混合可能な溶液の形態で印刷用インキに加えられる。代替的に、たとえばＢｏｒｃｈｅｒｓ（登録商標）のようなバナジルイオンを含む同等の市販品を用いることができる。
【００１９】
油性インキがアニオン性高分子界面活性剤を含むことが必須である。バナジウム塩が単独で存在しても、十分な乾燥効果をもたらさない。
【００２０】
代替的に、乾燥剤成分は、初めに水溶性のバナジウムの塩、好ましくはバナジル硫酸塩、バナジルシュウ酸塩などのバナジル塩、またはたとえばＢｏｒｃｈｅｒｓ（登録商標）ＶＰ  ９９５０のようなバナジルイオンを含む同等の市販品を、そのまま、または水混合可能な溶液の形態で前記アニオン性高分子界面活性剤に加えられ、得られたバナジルイオン含有乾燥剤成分は、その後印刷用インキに加えられる。
【００２１】
バナジウム成分はまた、アニオン性高分子界面活性剤または印刷用インキに、４価（たとえばバナジルイオン；ＶＯ2+）以外の酸化状態でも加えられることができる。特筆すべきことは、バナジウム（Ｖ）−酸化物（Ｖ2Ｏ5）、メタバナジン酸アンモニウム、ＶＣｌ2、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4などの可溶性のバナジウム成分で、２価から５価の酸化状態を有するもののいずれも用いることができ、このような形態のものは、結果的に、その場で、加水分解および／または還元剤の影響または空気中の酸素のそれぞれによって、バナジルイオンに変換される。
【００２２】
好ましくは、バナジルイオンに加えて、マンガン（ＩＩ）イオン（Ｍｎ2+）のような、少なくとも一つのさらなる乾燥剤カチオンが、乾燥剤物質またはインキに存在する。前記少なくとも一つのさらなるカチオンは、バナジルイオンとまさに同様の方法で、アニオン性高分子界面活性剤または印刷用インキに加えられることができる。
【００２３】
カルシウムおよび／またはジルコニウムのカチオンは、特に補助乾燥剤カチオン（第２の乾燥剤成分）としてさらに加えられる。乾燥速度と効果は、たとえばＧｏｒｋｕｍら、
Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２４９（２００５），１７０９−１７２６，特にｐ．１７１９−１７２２に記載されているような、乾燥促進剤の存在によってさらに向上される。
【００２４】
乾燥剤物質（ドライヤ）はあらかじめ溶液として調製され得、適切な量がアニオン性高分子界面活性剤または印刷用インキに、その形成時に加えられる。乾燥剤物質を調製するための溶媒は、好ましくは水または水希釈可能な有機溶媒である。
【００２５】
乾燥される印刷用インキは少なくとも一つの酸化硬化型物質を含む。このような物質は当業者に公知であり、天然物または合成物であり得る。典型的な天然由来の酸化硬化型物質は、亜麻仁油、キリ油、トールオイルおよびヨウ素価が１００以上の乾燥オイルである。典型的な合成物由来の酸化硬化型物質はアルキド樹脂である。これらは典型的に、１つ以上のポリカルボン酸または、無水マレイン酸、（オルト−、イソ−、テレ−）または無水フタル酸、および／またはこれらの水素化同等物などと、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの１つ以上の多価アルコールを有する天然由来の１つ以上の不飽和脂肪酸との混合物をエステル化することによって得る。得られた物質は、開始材料およびプロセス条件により、事実上粘性を有する樹脂であり、１つ以上の不飽和基と、１つ以上のカルボン酸基を有する。
【００２６】
酸化硬化型材料に加えて、本発明における乾燥される印刷用インキは、アニオン性高分子界面活性剤（ＡＭＳ）を含まなければならない。高分子界面活性剤は当業者に公知である（たとえば、ＥＰ−Ａ  ０  ７９８  ３２０；ＵＳ  ５，４８４，８９５；ＷＯ−Ａ  ２００４／１１１１６５）。存在する化学官能基に依存して、高分子界面活性剤はアニオン性、カチオン性または非イオン性となり得る。典型的に、高分子界面活性剤はたとえば疎水性相などの第１の相と親和性を有する高分子部分と、たとえば親水性などの第２の相と親和性を有する高分子部分とを含む。ＡＭＳポリマーは疎水性反復モノマーユニットブロックと、親水性反復モノマーユニットブロックとを含む共重合体であり得る。ＡＭＳポリマーは、第１の相と親和性を有する主要ポリマーまたはオリゴマー骨格と、第２の相と親和性を有するペンダントポリマーまたはオリゴマー鎖とを含むグラフト共重合体であり得る。
【００２７】
本発明に適したアニオン性高分子界面活性剤は、バナジウム塩と相互作用可能でなければならず、結果として本発明のインキにおいて効果的な乾燥活性を示す。
【００２８】
好適なアニオン性高分子界面活性剤は少なくとも１つの以下のポリマーの有機または無機塩を中和して得る：
ａ．フマル酸および無水マレイン酸の不飽和ベジタブルオイルへの付加反応生成物、またはフェノール樹脂とベジタブルオイルの付加化合物、ポリブタジエン系樹脂（１０から２５０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇの酸価を有するもの）、ポリアミド、ポリエーテル。
ｂ．アルキド樹脂および変性アルキド樹脂（フェノール性、エポキシ性、ウレタン、シリコン、アクリル系またはビニル系変性アルキド樹脂）。酸価は１０から１５０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ。
ｃ．エポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂でカルボン酸基をもたらすもの。酸価は３０から２００ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ。
ｄ．飽和ポリエステル樹脂および変性飽和ポリエステル樹脂（酸価が５０から２５０ｍｇ
ＫＯＨ／樹脂ｇ）。
ｅ．２から１００％のアクリル酸および／またはメタアクリル酸および／またはマレイン酸および／またはスチレンスルホン酸を含むポリマーおよびコポリマー（酸価が２０から１５０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ）。
ｆ．ロジンおよびロジンエステルとベジタブルオイルおよび／またはフェノール系樹脂の
縮合反応生成物。
ｇ．アニオン性セルロースエステル。
ｈ．リン酸塩および／またはホスホン酸基を含むポリマー。
【００２９】
たとえば沈み彫り銅版（凹版）印刷プロセスのような、好ましい適用のための印刷用インキは、さらに着色剤および粘性付与剤として、顔料および／または充填剤を含む。凹版印刷用インキはペースト状で粘性を有し、Ｈａａｋｅ  Ｒｏｔｏ−Ｖｉｓｃｏ  ＲＶ１で測定した粘度は４０℃で３Ｐａ・ｓ（せん断率１０００ｓ‐1）以上である。顔料と充填剤は両方でインキの総重量の６０％を構成し、印刷用インキ内への酸素の拡散に対する重要なバリアを構成し、乾燥プロセスを遅延させる。凹版印刷を通じて適用されるインキ層の厚み（典型的に５０マイクロメートル）を前提とすると、乾燥システムの効率は重要である。凹版印刷用インキの顔料および充填剤は当業者に公知であり、本明細書にさらに記載することを要しない。
【００３０】
凹版印刷用インキは、さらに印刷プロセス中のインキ内に存在するワックス成分を必要とする。ワックスの役割は二つあり、第１は、裏移りを減少させることである。第２は印刷操作中にワイピングシリンダの表面の滑りを良くすることであり、これによりワイピングシリンダと印刷版間の摩擦が減少し、高価な印刷版の寿命が長くなる。凹版印刷用インキに有用なワックス成分は当業者に公知である。適したワックス成分は、たとえばポリエチレンワックス（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＰＥ１３０）またはカルナバワックスである。
【００３１】
本発明のインキは好ましくは、ワックス成分および顔料および／または充填剤を、凹版印刷用インキが、Ｈａａｋｅ  Ｒｏｔｏ−Ｖｉｓｃｏ  ＲＶ１で測定した４０℃における粘度が３Ｐａ・ｓ以上（せん断率１０００ｓ-1）となるように含む。当然、本発明のインキは凹版印刷用インキに通常用いられ、当業者に公知の添加剤をさらに含むことができる。
【００３２】
本発明はさらに酸化硬化型凹版印刷用インキの製造方法および使用方法、ならびにアニオン性高分子界面活性剤およびバナジウムドライヤを含む中間体乾燥剤複合物の製造方法および使用方法を開示する。
【００３３】
本発明に係る酸化硬化型凹版印刷用インキの製造方法は、バナジウムの塩、好ましくはバナジル（ＶＯ2+）イオンを酸化重合誘導乾燥剤物質として、少なくとも一つの酸化硬化可能な物質と、少なくとも一つのアニオン性高分子界面活性剤に、ワックス成分とともに加えるステップを含む。
【００３４】
本発明に係る乾燥剤成分の製造方法は、バナジウムの塩、好ましくはバナジル（ＶＯ2+）イオンを酸化重合誘導乾燥剤物質として、適切な溶媒中のアニオン性高分子界面活性剤に加えるステップを含む。プロセスを遂行するための有用な溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような、極性有機溶媒よりなる群から選ばれる。溶媒は、試薬が完全に混合されたら除去され得る。物の生成は反応混合物が青色から緑色に変わることで視認できる。
【００３５】
酸化硬化型凹版印刷用インキの製造方法は、さらに本発明の乾燥剤成分を少なくとも一つの酸化硬化型物質、好ましくはアルキド樹脂に加えるステップを含む。
【００３６】
本発明に係る乾燥剤成分は、酸化硬化型印刷用インキ、好ましくは沈み彫り銅版凹版印刷用インキに用いることができる。得られたインキは有価証券書類、特に紙幣の印刷に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の乾燥剤成分を含むバナジウムの化学的性質を概略的に示す。乾燥剤成分はバナジウム、好ましくは水分子の存在下で、アニオン性高分子界面活性剤（ＡＭＳ）のカルボキシル基に結合した（４＋）酸化状態（バナジルイオン、ＶＯ2+）を含む。ＡＭＳはさらに不飽和であり得、ポリマー骨格と連結した脂肪酸を含む。
【図２】図２は、ａ）アニオン性高分子界面活性剤（ＡＭＳ）；ｂ）アニオン性高分子界面活性剤と硫酸バナジルから成る、本発明の乾燥剤成分を含むバナジウム（ＡＭＳ−ＶＯＳＯ4）；ｃ）硫酸バナジルを添加したアルキド樹脂（Ａｌｋｙｄ−ＶＯＳＯ4）；ｄ）硫酸バナジルを添加したポリアクリル酸樹脂（ＰＡ−ＶＯＳＯ4）；ｅ）硫酸バナジル水和物（ＶＯＳＯ4−ＶＯ（ＳＯ4）*５Ｈ2Ｏ）のＶｉｓ／ＮＩＲ反射スペクトル（４００から１０００ｎｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
発明の詳細な説明
沈み彫り銅版（凹版）印刷プロセスのための、本発明の酸化硬化型印刷用インキは、その高分子成分の中に、少なくとも一つの酸化硬化可能な物質と、少なくとも一つのアニオン性高分子界面活性剤とを含み、バナジウムの塩、好ましくはバナジル（ＶＯ2+）イオンが酸化重合誘起の第一の乾燥剤物質として存在する。前記沈み彫り印刷プロセスはワックス成分も含まなければならない。
【００３９】
酸化硬化型物質は好ましくはアルキド樹脂であり、たとえば
ｉ）オルト−、イソ−またはテレフタル酸、オルトテトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸などの１つ以上のポリカルボン酸、または対応するこれらの無水物；
ｉｉ）グリコール、トリメチルオレタン（trimethylolethane）、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの１つ以上の多価アルコール；
ｉｉｉ）亜麻仁油、キリ油またはトールオイル脂肪酸などの１つ以上の不飽和脂肪酸
を、１８０℃から２４０℃で結合縮合（エステル化）して得られる。
【００４０】
インキバインダ製造のための有用な製品を得るための濃縮物やそれぞれの条件は当業者に公知である。一般的に、酸化硬化型物質は当業者に公知であり、本明細書に記載することを要しない。
【００４１】
亜麻仁油やキリ油のような天然発生の乾燥剤オイルは酸化硬化可能な物質としても使用可能である。
【００４２】
本発明で用いるアニオン性高分子界面活性剤は当業者に公知である。これらの成分およびこれらの調製方法の詳細は、たとえば特許文献ＥＰ−０  ３４０  １６３  Ａ１に記載されており、その開示内容を本願は引用して援用する。アニオン性高分子界面活性剤を調製するためにさまざまな化学的方法を用いることができ、典型的な方法は上記および本明細書の実施例に示される。これらの生産物は一般的に、２０００−５０００ｇ／ｍｏｌの桁の分子量で多くのカルボキシレート基を有し（典型的なプロトン化状態の酸価が最大２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）であり、低イオン強度の塩基性水溶液（典型的に０．１％から１％）に完全に溶解する。
【００４３】
印刷用インキは、バナジウムの塩に加えて、マンガン、鉄、銅およびセリウムの塩より選ばれるカチオンの塩、好ましくはマンガン（ＩＩ）カチオンなどの第２の主要な乾燥剤物質を含み得る。追加の主要な酸化剤物質の存在は、乾燥速度を速め、インキ内の乾燥程度を向上させる。
【００４４】
印刷用インキはさらに有利に、たとえばカルシウム、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、ビスマス、亜鉛および鉛のカチオン、好ましくはカルシウムおよびジルコニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の乾燥剤（補助乾燥剤）物質を含み得る。第２の乾燥剤物質はそれ自身では乾燥剤効果を示さないが、主要な乾燥剤物質とともに用いたれた時に、主要な乾燥剤物質の活性を高める。
【００４５】
印刷用インキはさらに少なくとも一つの乾燥促進剤を含み得る。
バナジウム塩から酸化硬化型印刷用インキを直接形成する代わりに、乾燥剤成分をあらかじめ調製し得る。乾燥剤成分は少なくとも一つのアニオン性高分子界面活性剤と、酸化重合誘起成分としてバナジウムの塩、好ましくはバナジル（ＶＯ2+）イオンとを含む。前記乾燥剤成分は後続のステップで酸化硬化型印刷用インキに混合される。
【００４６】
バナジウム成分と他の乾燥剤成分とを含む乾燥剤成分の調製と、後続のインキへの導入は、乾燥剤成分を印刷用インキ全体に均一に分布させることを促進させる利点を有する。少量の乾燥剤物質を均一に多量の高粘度の印刷用インキに直接混合するのではなく、初めに必要な少量の乾燥剤物質を低粘度のアニオン性高分子界面活性剤と均一に混合させ、次にこの多量の混合物を印刷用インキの残りに混合することは顕著に容易である。
【００４７】
我々は、乾燥剤活性はバナジウムカチオンとアニオン性高分子界面活性剤（ＡＭＳ）との組み合わせの結果であることを見出した。たとえば、硫酸バナジル単独ではアニオン性高分子界面活性剤を含まない高粘度のインキを乾燥させない。しかしながら、高粘度のインキにＡＭＳを“添加”することによって、バナジウム塩の乾燥剤作用が観察された。
【００４８】
ＡＭＳとバナジルカチオンの間の成分の形成は、視覚的にも明らかである；硫酸バナジルはバナジル塩水溶液と同様に青色であり、一方ＡＭＳを有するバナジルカチオンは緑色である。硬化は図２の反射スペクトルに示される。これらのスペクトルは白色の反射背景上の縮小から得られ、強度は一定の縮尺ではない。
【００４９】
図２は、ＡＭＳ（４００ｎｍから１１００ｎｍは略透明である）および硫酸バナジル五水和物（ＶＯＳＯ4、６２０ｎｍと７６０ｎｍに２つの吸収ピークを有する）のスペクトルに加えて、４００ｎｍより小さいスペクトルの紫外線（ＵＶ）部の吸収、および６００ｎｍおよび８１０ｎｍの２つの離れた吸収ピークによって特徴付けられるバナジルを有するＡＭＳ（ＡＭＳ＋ＶＯＳＯ4）成分のスペクトルを示す。アルキド樹脂の硫酸バナジル添加産物（Ａｌｋｙｄ−ＶＯＳＯ4）は、乾燥剤成分（たとえば本発明に係るアニオン性高分子界面活性剤ではないアルキド）のように効果的ではなく、硫酸バナジル単独のスペクトルと同様の６２０ｎｍから７６０ｎｍの吸収ピークを示す。ポリアクリル酸樹脂の硫酸バナジル添加産物（ＰＡ＋ＶＯＳＯ4）は５８０ｎｍから８２０ｎｍの吸収ピークを示し、乾燥剤成分と同様に効果的であり、ポリアクリレート樹脂は実際にＡＭＳとして役立つ。我々は緑色と６００ｎｍ以下および８００ｎｍ以上の吸収ピークを乾燥剤作用と関連付ける傾向がある。
【００５０】
図１は必須の成分として知られている以下の組み合わせとして、活性乾燥剤物質の、可能性のある化学構造を概略的に示す；電気的中和のためにＡＭＳポリマーのカルボキシレート基に結合したバナジルカチオン（ＶＯ2+）、同様にバナジウムイオンの周りの少なくとも６つの原子の結合環境を得るために結合した１つ以上の水分子。図面では、カルボキシレート基は２つの芳香族カルボン酸塩として表わされ、しかしながら、それらはポリアクリレートの例から明白なように、脂肪族カルボン酸塩でもあり得る。さらなる化学基として、不飽和または飽和脂肪酸残基などが乾燥剤物質に存在する。
【００５１】
乾燥剤成分はさらに、マンガン、鉄、銅およびセリウムの塩より選ばれるカチオンの塩、好ましくはマンガン（ＩＩ）カチオンなどの第２の主要な乾燥剤物質を含む。マンガンは凹版インキ内部の乾燥程度を向上させ、現在はコバルト乾燥剤と組み合わせて用いられている。
【００５２】
さらに、乾燥剤成分はたとえばカルシウム、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、ビスマス、亜鉛および鉛のカチオン、好ましくはカルシウムおよびジルコニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の乾燥剤（補助乾燥剤）物質を含み得る。これはさらに乾燥促進剤を含み得る。
【００５３】
本発明に係る乾燥剤物質または成分中のバナジウム量は２％から２０％の範囲内である。
【００５４】
乾燥剤物質または成分中の、マンガンのような任意のさらなる乾燥剤カチオンの量は２％から２０％の範囲内である。
【００５５】
本発明の酸化硬化型印刷用インキの製造プロセスは、乾燥剤成分の製造プロセスと同様に実施例に示される。これらの方法は当業者に公知であり、本明細書にさらに詳細に記載することを要しない。
【００５６】
本発明に係る酸化硬化型印刷用インキは、有価証券書類、特に紙幣の印刷に用いるなどの、沈み彫り銅版（凹版）印刷プロセスに特に適している。後者の適用のための凹版インキは、効果的な徹底的な乾燥とともに高速印刷速度を可能にし、書類に流通抵抗を付与するために、迅速な表面乾燥が特に必要である。有価証券の凹版インキはかなり薄い層（典型的には３０から５０マイクロメートル）で適用され、紙表面から突き出て、そのため紙幣上の印刷は機械的接触および摩耗にさらされる。
【００５７】
印刷した後、印刷された紙の山の中でインキが裏移りするのを避けるために、インキは表面で迅速に乾燥しなければならない。印刷後、数時間または数日以内に、印刷されたインキは、書類に水、溶媒および一般的な家庭用化学品に対して抵抗性を付与するために、効果的に深部まで乾燥しなければならない。
【００５８】
本発明を例示的、非制限的な実施例を用いてさらに説明する。
【実施例】
【００５９】
次の実施例は、様々なアニオン性の高分子界面活性剤の準備を説明し、これらは本発明に従う印刷用インキまたは乾燥剤組成物を作製するために用いることができる。乾燥剤組成物の準備には、自動での架橋結合の問題を避けるため、好ましくは非乾燥アルキド樹脂が用いられ、非乾燥アルキド樹脂は生産物を不溶性にする。
【００６０】
Ａ．アニオン性の高分子界面活性剤（ＡＭＳ）の準備：
１．アニオン性ロジンで修飾されたフェノール樹脂：
最初に、６０部のアニオン性ロジンで修飾されたフェノール樹脂（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｋｒａｅｍｅｒ  ＧｍｂＨ；Ｂｒｅｍａｐａｌ  ２１２０）が、２５部の生キリ油と２２０℃で２時間反応させられた。次に生成物が１５部の鉱物油（融点範囲１７０〜２６０℃）に溶解された。重量あたりの酸価は７５および９０ｍｇＫＯＨ/ｇ樹脂であった。ＧＰＣ分析によって決定された数平均分子量は、２０００ｇ/ｍｏｌであった。生成物は２５％カリウム水酸化物の水溶液でｐｈ８に中和された。最終的に得られた酸価は１０ｍｇＫＯＨ/ｇ樹脂より小さかった。
【００６１】
２．アニオン性のアクリル修飾されたアルキド樹脂：
ポリオール成分としてペンタエリスリトールを含むアルキド樹脂（５．０ｇ）、エチレングリコール（１０．０ｇ）、およびグリセロールモノアリルエーテル（２０．０ｇ）、ポリ酸成分としてイソフタル酸（７．０ｇ）およびマレイン無水物（１３．０ｇ）脂肪酸成分としてトールオイル（４５．０ｇ）が２００℃での重縮合によって準備され、重量あたり１０ｍｇＫＯＨ/ｇ樹脂の酸価を産生した。得られた生成物は、メチルエチルケトンを用いて６０％の固形成分含有量にまで希釈された。次にアクリル酸（７．０ｇ）、ブチルメタクリル樹脂（１０．０ｇ）、および過酸化ベンゾイル（０．２ｇ）が加えられ、混合物が８０℃〜１２０℃で３時間加熱された。メチルエチルケトンが除去され、生成物は、高沸点鉱物油（Ｍａｇｉｅ５００）を用いて８０％の固形成分含有量にまで希釈された。最終的な酸価は４０〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ樹脂であり、ＧＰＣ分析によって決定された数平均分子量は、３５００ｇ/ｍｏｌであった。生成物は１０％水酸化リチウムの水溶液でｐｈ７．５に中和された。最終的な酸価は１５ｍｇＫＯＨ/ｇ樹脂であった。
【００６２】
３．アニオン性のアルキド樹脂：
カルボン酸基を運ぶ中程度の長さのアルキド樹脂が、ペンタエリスリトール（１５．０ｇ）、グリセロール（８．０ｇ）、フタル酸無水物（１６．０ｇ）、および亜麻仁油脂肪酸（６１．０ｇ）の２２０℃での重縮合によって合成され、１０ｍｇＫＯＨ/ｇ樹脂より小さい酸価を産生した。続いて、フタル酸無水物(１９．０ｇ）をさらに追加し、１時間反応させ、重量あたり６０ｍｇＫＯＨ/ｇ樹脂より小さい酸価を産生した。
【００６３】
次に生成物は高沸点鉱物油（Ｍａｇｉｅ５００）の中で８０％の固形成分含有量にまで希釈された。ＧＰＣ分析によって決定された平均分子重量は、約３０００ｇ/ｍｏｌであった。生成物は２０％水酸化リチウムの水溶液でｐｈ８に中和された。
【００６４】
４．非乾燥用アルキド：
ペンタエリスリトール（１７ｇ）、ステアリン酸（３５．５ｇ）、グリセリン（１ｇ）、テトラヒドロフタル酸（tetrahydrophtalic）無水物（１ｇ）、およびメチルイソブチルケトン（１５０ｍＬ）が１５０℃で３時間３０分間窒素中で加熱された。共沸蒸留によって水が取り除かれた。その時点で温度は１２０℃まで下げられ、テトラヒドロフタル酸（tetrahydrophtalic）無水物（５９．３ｇ）が追加された。さらに１２０℃で２時間経過後、メチルイソブチルケトンが真空下で蒸留により除去された。得られた非反応性のアルキド（９６．２ｇ）は、重量あたり１９４ｍｇＫＯＨ/ｇの酸価を持っていた。
【００６５】
Ｂ．高分子バナジル系乾燥剤成分の準備：
実施例Ａ．４の非乾燥用アルキド（５０ｇ）およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン、７５ｇ）が６５℃まで加熱された。４０％水酸化カリウム水溶液（２３．５ｇ）が５分間液滴添加された。バナジル硫酸五水和物（４０．８ｇ）が追加され、温度が６５℃で１時間４５分維持された。ＴＨＦおよび水が５５℃の真空下で蒸留して除去された。濃緑色の脆性固体（９３ｇ）が得られた。これをすり潰して粉末状に減少させた。
【００６６】
Ｃ．酸化型乾燥凹版印刷用インキ：
１．凹版インキの準備：
ａ．アニオン性高分子界面活性剤含有インキ
酸化乾燥型凹版印刷用インキは、乾燥剤物質を除く、全てのインキ成分を完全に混合して準備された。得られたペーストは３本ロールミルで２回パスしてすり潰した。（第１のパスの圧力は５バール、第２のパスの圧力は８バール）。乾燥剤物質（ドライヤ）が５バールの３本ロールミルの第３のパス前に加えられた。粘度が４０℃で約８Ｐａ・ｓ（せん断率１０００ｓ-1）に調節された。得られたインキの固形成分含有量は４０％程度であった。
【００６７】
【表１】
0005552683.tif 000002
【００６８】
（*）はロジン修飾フェノール性レジン（実施例Ａ．１）またはアニオン性アクリル修飾アルキド樹脂（実施例Ａ．２）による必要な変更によって置換され得る。
【００６９】
ｂ．アニオン性高分子界面活性剤を含まないインキ
高分子界面活性剤含有インキで示された手順にしたがって、以下の組成が準備された。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
２．乾燥および耐性試験
乾燥および耐性試験の結果を表１に示す。アニオン性高分子界面活性剤（ＡＭＳ）を含まないインキは、唯一の乾燥剤物質として硫酸バナジルのみでは乾燥されず、一方硫酸コバルトは同様の状況下で乾燥作用を示した。インキ総重量において計算した、中間濃度０．１５％の乾燥剤物質を試験例として選択した。
【００７２】
アニオン性高分子界面活性剤（ＡＭＳ）としてアニオン性アルキド樹脂（上記実施例Ａ．３から）を含むインキが、唯一の乾燥剤物質として前記濃度の硫酸バナジルのみで乾燥された。バナジル組成物は同量の硫酸コバルトまたはバナジルoctoateより効果的（短い乾燥時間）である。シュウ酸バナジルはさらにより迅速な乾燥作用を示す。
【００７３】
現況で試験された、低バナジウム含有量で、もっとも効果的な乾燥剤物質は、インキ総量から計算して０．０２％のＶＯ2+、０．１％のＭｎ2+、０．２％のＺｒ4+を含む混合物であった（”新規物質”）。インキの乾燥時間は、標準的乾燥剤物質（インキ総量から計算して０．０２％のＣｏ2+、０．１％のＭｎ2+および０．２％のＺｒ4+を含む）を含む同様のインキよりも短かった（２９時間）。
【００７４】
”新規物質”で乾燥されたインキも、裏移りおよび貫通乾燥に関して優れた能力を示し、いずれにおいてももっとも良い結果が得られた（表１）。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
1  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製Ｏｃｔａｓｏｌｉｇｅｎ  Ｃｏｂａｌｔ
2  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製Ｏｃｔａｓｏｌｉｇｅｎ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ
3  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製Ｏｃｔａｓｏｌｉｇｅｎ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ
4  バナジウム中のＶＯＳＯ4*５Ｈ2Ｏ水溶液  ６％
（*）貫通乾燥比率は印刷２４時間後の反対圧力法で測定された。値は以下に起因する：
１：貫通乾燥なし
２：不良の貫通乾燥
３：中程度の貫通乾燥
４：良好な貫通乾燥
５：完全な貫通乾燥
２４時間での貫通乾燥の許容限度は３から４である。
（**）裏移り比率は印刷２４時間後に測定された。値は以下に起因する：
１：完全な裏移り（’フルコピー’）
２：強度の裏移り
３：中程度の裏移り
４：若干の裏移り
５：裏移りなし
２４時間での裏移りの許容限度は４および５である。
（***）乾燥時間はＢＫドライングタイムレコーダで、刷り込みガラスストリップと可動ニードルを用いて、当業者に公知のＡＳＴＭ  Ｄ  ５８９５に従って測定された。
【図１】
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【図２】
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