(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、水溶性ロジウム含有触媒および水不溶性共触媒としてのトリフェニルホスフィンの存在下に、しかしいかなる有機溶媒も用いずに水素化にかける工程を含み、ここで、触媒は、０．５重量部以上が２４±２℃で１００重量部の水に完全に溶解できる場合に水溶性とみなされ、共触媒は、０．００１重量部以下が２４±２℃で１００重量部の水に完全に溶解できる場合に水不溶性とみなされ、前記水溶性ロジウム含有触媒と前記トリフェニルホスフィンとの重量比が、１：５〜１：５０である、ジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性触媒を使用するラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー中の炭素−炭素二重結合が触媒の存在下に水素で有機溶媒中のポリマーを処理することによって成功裡に水素化されてもよいことは公知である。かかる方法は、例えば、芳香族またはナフテン基中の二重結合が水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合が影響を受けないように水素化される二重結合に選択的であることができる。この分野の技術は、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびパラジウムをベースとする触媒をはじめとする、かかる水素化に好適な触媒の多くの例を含む。触媒の好適性は、必要とされる水素化度、水素化反応の速度、ならびにポリマー中の、カルボキシルおよびニトリル基などの、他の基の存在または不存在に依存する。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）などの、この分野で出願された多くの特許および特許出願が既に存在してきた。
【０００３】
しかしながら、多くのジエン−ベースのポリマー、コポリマーまたはターポリマーはエマルジョン重合法によって製造され、それらが重合反応器から排出されるとき、それらはラテックス形態にある。それ故、ラテックス形態でジエン−ベースのポリマーを直接水素化することが非常に望ましく、この手法はここ１０年間で段々と注目を集めつつある。多くの取組みがかかる方法を実現するために行われてきた。
【０００４】
今までのところ、酸素、空気または過酸化水素のような酸化剤と一緒に還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジンの誘導体を使用するＣ＝Ｃ結合の水素化が大きく注目されてきた。Ｃ＝Ｃ結合を飽和させるための水素源はそのとき、ジイミドがまた中間体として形成されるレドックス反応の結果としてその場発生する。
【０００５】
（特許文献６）で、ラテックス水素化はジイミドをその場生成させるためにヒドラジン水和物／過酸化水素（または酸素）レドックス系を使用して行われている。ＣｕＳＯ４またはＦｅＳＯ４が触媒として使用されている。
【０００６】
（特許文献７）および（特許文献８）は、ジイミド手法を用いるラテックス水素化中にまたはその後に形成する架橋ポリマー鎖を破壊するために水素化ラテックスをオゾンで処理する、より洗練されたラテックス水素化方法を提供している。
【０００７】
（特許文献９）は、ジイミド水素化ルートを用いる水素化中に形成された架橋を破壊するために、ある化合物をラテックス水素化前、中または後に添加できることを開示している。この化合物は、第一級または第二級アミン、ヒドロキシルアミン、イミン、アジン、ヒドラゾンおよびオキシムから選択することができる。
【０００８】
（特許文献１０）は、触媒としての少なくとも４の酸化状態の金属原子（Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）およびＷ（ＶＩ）などの）を含有する金属化合物の存在下にヒドラジンおよび酸化性化合物を使用することによる水性分散系形態での不飽和ポリマーのＣ＝Ｃ結合の水素化方法を記載している。
【０００９】
（非特許文献１）および（非特許文献２）に、ジイミド水素化ルートの利用によるニトリル・ブタジエンゴムラテックスの水素化に関する詳細な研究が提示されており、それは水素化効率および水素化度の調査について触れている。ラテックス形態でのポリマーの架橋を開始するラジカルを生成する、副反応がラテックス粒子の界面相でおよびポリマー相内に存在することが分かった。ラジカル捕捉剤の使用は、ゲル形成の程度を抑えるのに役立ついかなる証拠も示さなかった。
【００１０】
架橋を減らすために開発された方法は存在するが、前述のジイミド・ルートは、高い水素化転化率が達成されるときに特に、ゲル形成問題に依然として直面する。それ故、生じた水素化ゴム塊は、その巨視的な三次元架橋構造のために、加工することが困難であるかまたはさらなる使用に不適当である。
【００１１】
（特許文献１１）は、パラジウム化合物である水素化触媒の存在下に水素での不飽和ニトリル基含有ポリマーの炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法を記載している。この方法では、不飽和ニトリル基含有ポリマーの水性エマルジョンが水素化にかけられ、さらに、ポリマーを溶解または膨潤させることができる有機溶媒が１：１〜１：０．０５の範囲の水性エマルジョン対有機溶媒の容量比で使用される。水性エマルジョンは、乳化した状態を維持しながらガス状のまたは溶解した水素と接触させられる。
【００１２】
（特許文献１２）は、ポリマー中のＣ＝Ｃ二重結合の選択的水素化方法を開示している。前記方法は、２０容量％以下の有機溶媒を含むポリマーの水性分散系で、ロジウムのおよび／またはルテニウムの塩および錯化合物から選択された少なくとも１つの水素化触媒の存在下にポリマーを水素と反応させることを含む。好適なロジウム含有触媒は、式ＲｈＸｍＬ３Ｌ４（Ｌ５）ｎ（式中、Ｘはハロゲン化物、カルボン酸の陰イオン、アセチルアセトナート、アリール−もしくはアルキルスルホネート、ヒドリドまたはジフェニルトリアジン陰イオンであり、そしてＬ３、Ｌ４およびＬ５は独立してＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、ジベンゾホスホール、ベンゾニトリル、ＰＲ３またはＲ２Ｐ−Ａ−ＰＲ２であり、ｍは１または２であり、そしてｎは０、１または２である、ただし、Ｌ３、Ｌ４またはＬ５の少なくとも１つは式ＰＲ３またはＲ２Ｐ−Ａ−ＰＲ２（ここで、Ｒはアルキル、アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、アリールまたはアリールオキシである）の上述のリン含有配位子の１つである）のロジウム・リン錯体である。（特許文献１３）は、グラフトポリマーを製造するためにルテニウムおよび／またはロジウム含有触媒の存在下にラテックス形態でポリマーを水素化する同一原理技術を用いている。
【００１３】
（特許文献１４）は、ジエン−ベースのポリマーラテックスのさらなる水素化方法を記載している。２−クロロ−１，３−ブタジエン（コ）ポリマーのラテックスは、（コ）ポリマーを溶解または膨潤させる有機溶媒中の触媒の溶液または分散系と混合され、次に水素と接触させられる。使用される触媒は、式ＭｅＣｌａ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）ｂ（式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｃｌは塩素であり、ｂは整数で、１に等しいかまたはそれより大きく、そしてａ＋ｂは６未満かまたはそれに等しい整数である）を有する、いわゆるウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒である。実施例では、−４２℃のＴｇおよび１５０，０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）ゴムのラテックスがＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３およびＰｈ３Ｐを含有するトルエン溶液に加えられ、１００℃および５．０ＭＰａで２時間水素化されてＴｇ＝−５４℃およびＭｎ＝１２０，０００の水素化ポリマーを得た。
【００１４】
（非特許文献３）に、多くのＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３錯体触媒の存在下に実施される、ニトリル−ブタジエンゴム（「ＮＢＲ」）エマルジョンでのＣ＝Ｃ二重結合の２つの選択的水素化方法が記載されている。その方法の１つは、ＮＢＲポリマーおよび触媒を溶解させることができ、そしてエマルジョンと相溶性である有機溶媒が使用される、均一系で実施されている。他の方法は、触媒を溶解させ、そしてポリマー粒子を膨潤させることができるが、水性エマルジョン相と混和しない有機溶媒が使用される、不均一系で実施されている。両方法とも、ポリマーを溶解または膨潤させるためのある量の有機溶媒を用いてＣ＝Ｃ二重結合の定量的水素化を実現することができる。
【００１５】
（特許文献１５）は、ルテニウムおよび／またはロジウムと、遷移金属と配位化合物を形成することができる少なくとも１つの非イオン性リン化合物とを含む少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素でのポリマー中の非芳香族Ｃ＝ＣおよびＣ≡Ｃ結合の選択的水素化方法であって、水素化触媒が溶媒を加えることなくポリマーの水性分散系へ組み入れられる方法を教示している。Ｒｕおよび／またはＲｕ錯体またはＲｕおよび／またはＲｕ塩が好適な触媒である。好ましい非イオン性リン化合物の例は、ＰＲ３またはＲ２Ｐ（Ｏ）ｘＺ（Ｏ）ｙＰＲ２［Ｒは、例えばＣ１〜１０アルキル、Ｃ４〜１２シクロアルキル、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリール（オキシ）およびＦを表し、Ｚは二価炭化水素残基であり、ｘ、ｙ＝０、１である］である。この特別な場合のために、アクリル酸−ブタジエン−スチレンコポリマーラテックスが先ず、重合前にＲｕ塩が触媒前駆体としてモノマー水性溶液中へ分散されたことを意味する、ルテニウム（ＩＩＩ）トリス−２，４−ペンタンジオネートをまた含有するモノマーの混合物のラジカル重合によって製造された。水性ポリマー分散系を得た後、Ｂｕ３Ｐがラテックスに加えられた。この系が周囲温度で１６時間撹拌され、それに１５０℃および２８０バールでの水素化が続いた。触媒はその場合成され、それ故、触媒を運ぶための有機溶媒は全く使用されなかった。その場合成された触媒は油溶性であるが、水素化は有機媒体中の代わりに水性分散系中で実施される。
【００１６】
（非特許文献４）に、エマルジョン中に存在するスチレン−ブタジエン繰り返し単位（ＳＢＲゴム）またはニトリル−ブタジエン繰り返し単位（ＮＢＲ）を有するポリマーだけでなく、ポリブタジエン（ＰＢＤ）の水素化に関して報告されている。かかる水素化は、例えば［ＲｈＣｌ（ＨＥＸＮａ）２］２（ＨＥＸＮａ＝Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）５−ＣＯ２Ｎａ）およびＲｈＣｌ（ＴＰＰＭＳ）３（ＴＰＰＭＳ＝モノスルホン化トリフェニルホスフィン）のような水溶性ロジウム錯体によって触媒される。しかしながら、この方法は、幾らかの有機溶媒の存在下に実施される。用いられる条件下で、この触媒は反応中に有機相へ抽出される。これは、両親媒性ＨＥＸＮａ配位子によって与えられる錯体の相間移動性に起因する。
【００１７】
（非特許文献５）に、いかなる有機溶媒もなしで、そしていかなる共触媒も用いないニトリルゴムラテックスの水素化のために、ウィルキンソン触媒の水溶性類似体、すなわち、ＲｈＣｌ（ＴＰＰＭＳ）３（ここで、ＴＰＰＭＳはモノスルホン化トリフェニルホスフィンを表す）を使用することが記載されている。水素化は、ラテックスの凝固なしに穏和な条件（１気圧の水素圧、７５℃）下に起こり、６０％以下の水素化を達成することができる。水素化がラテックスのゲル含有率の増加を伴ったことが分かる。
【００１８】
（特許文献１６）は、有機溶媒を用いずにＶＩＩＩ族金属またはそれらの化合物と親水性有機ホスフィン配位子とを含有する水溶性触媒を使用する不飽和ポリマーラテックスの水素化方法を開示している。実施例に開示されているようにこの方法では、０．１３３ミリモル（Ｒｈとして）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマーが０．３７２ミリモルのＰ（Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３と撹拌されて錯体触媒の水溶液を生成した。１部のかかる触媒溶液が水素化のために有機溶媒なしで５部のブタジエンゴムラテックスと混合された。しかしながら、最高の水素化度はわずか約５６％であり、より大きい生産容量へのスケールアップにとって不十分である。
【００１９】
（非特許文献６）に、水溶性Ｒｈ／ＴＰＰＴＳ錯体（ここで、ＴＰＰＴＳはＰ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３−）３を意味する）を使用することによるポリブタジエン−１，４−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）の水相水素化を行うことが報告されている。この水素化は、ＰＢ−ｂ−ＰＥＯがそのポリマー鎖内に水溶性部を有するので、成功し得るにすぎない。かかる水素化系では、混合ミセルは、両親媒性ＰＢ−ｂ−ＰＥＯを追加の陽イオン性界面活性剤塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＣ）およびｎ−ヘキサンと混合することによって形成される。水素化転化率は、８０〜１００℃および２０バールのＨ２下にＲｈＣｌ３・３Ｈ２ＯとＴＰＰＴＳとからその場生成したＲｈ／ＴＰＰＴＳ錯体（水相中［Ｒｈ］＝１０ｐｐｍ以下）によって触媒される１時間後に１００％まで上がることができる。それらのリサイクリング実験は、陰イオン性触媒系Ｒｈ／Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３−）３の触媒活性が連続した動作で高いままであることを示した。この水素化系の成功は主に、ＰＢ−ｂ−ＰＥＯが両親媒性出発原料であるという事実のためである。それ故、水溶性触媒は、両親媒性ポリマー材料を使用する系に都合がよい。
【００２０】
（特許文献１７）は、塩基性条件下に触媒としてＰｄ化合物の存在下での共役ジエンポリマーのラテックス水素化方法を開示している。ＮａＯＨが硝酸パラジウム溶液に溶解させられ、ケイ酸Ｍｇスラリーと混合されて混合（ｐＨ１２）を得て、それは次に濾過され、洗浄され、乾燥させられて触媒を得る。次に、０．４５部の触媒が、５０℃で５ＭＰａのＨ２での６時間の水素化のために６０部の１５％アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー溶液に加えられて９５％水素化度を得る。ゲル形成情報は報告されていない。
【００２１】
（特許文献１８）に、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３が水不溶性触媒として使用され、そしてＰＰｈ３が水不溶性共触媒として使用される、有機溶媒なしでのニトリル−ブタジエンゴムラテックスの選択的水素化方法が開示されている。この方法は高い水素化度を達成することができ、ゲル形成を示さない。しかしながら、この方法は、長い反応時間および触媒の合成のための遷移金属の高い使用量を必要とする。
【００２２】
要約すると、酸素、空気もしくはヒドロペルオキシドのような酸化剤と一緒に還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジンの誘導体を使用すること、ある量の有機溶媒を伴った油溶性触媒を直接使用すること、および水溶性配位子を含有する触媒を使用することを含む、幾つかの技術的ルートがラテックスの形態で存在するポリマー中のＣ＝Ｃ二重結合を水素化するために試みられてきた。ヒドラジン関連ルートは、高い水素化転化率が必要とされるときに特に、顕著なゲル形成問題に直面しており、ゲル形成は後加工操作にとって望ましくない。油溶性触媒の使用に関連する全ての先行技術参考文献では、ある量の有機溶媒が適度の水素化速度を達成するために依然として必要とされる。水溶性触媒の使用に関連するルートもまた、架橋問題を克服するのにかなりの困難に直面してきた。
【００２３】
従って、本発明は、受け入れることができる短い反応時間内におよび減少した量の遷移金属を触媒合成のために使用して、ゲル形成なしに、同時に高い水素化度でラテックスとして存在するジエン−ベースのポリマーの水素化を可能にする新規のおよび改良された方法を提供する目的を有した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第６，４１０，６５７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０２０，４３９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０５，５７１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０５７，５８１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４５４，６４４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４５２，９５０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０３９，７３７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４４２，００９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５５２，１３２  Ｂ２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，６３５，７１８  Ｂ２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２７２，２０２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，４０３，７２７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，５６６，４５７号明細書
【特許文献１４】特開２００１−２８８２１２号公報
【特許文献１５】米国特許第６，６９６，５１８号明細書
【特許文献１６】特開２００３−１２６６９８号公報
【特許文献１７】特開２００３−０９６１３１号公報
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００６／０２１１８２７  Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ−Ｇｅｎｅｒａｌ  第２７６巻（２００４）、Ｎｏ．１−２、１２３−１２８ページ
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  第９６巻（２００５）、Ｎｏ．４、１１２２−１１２５ページ
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  第６５巻（１９９７）、Ｎｏ．４、６６７−６７５ページ
【非特許文献４】Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  第１２３巻（１９９７）、Ｎｏ．１、１５−２０ページ
【非特許文献５】Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第６８巻（１９９５）、Ｎｏ．２、２８１−２８６ページ
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  第２３１巻（２００５）、Ｎｏ．１−２、９３−１０１ページ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、ラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、水溶性ロジウム含有触媒および水不溶性共触媒の存在下に、ただしいかなる有機溶媒も用いずに水素化にかける工程を含むジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の方法は、ジエン−ベースのポリマー中に存在する炭素−炭素二重結合の選択的水素化を可能にする。これは、例えば、芳香族またはナフテン基中の二重結合は水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合もまた影響を受けないことを意味する。
【００２８】
いかなる有機溶媒も用いない水不溶性共触媒と一緒での水溶性ロジウム含有触媒の使用の組み合わせは、本発明による方法の成功性能にとって重要である。
【００２９】
典型的な実施形態では、ロジウム含有触媒の水溶性は、本触媒が１つ以上の水溶性配位子、好ましくは少なくとも２つの水溶性配位子を含有するロジウム錯体であるという事実によってもたらされる。
【００３０】
本発明および特許出願との関連で、用語「水溶性触媒」および「水溶性配位子」は、それぞれ、触媒または配位子が室温、すなわち、２４±２℃で水に可溶であることを意味するものとする。具体的には触媒は、０．５重量部以上が２４±２℃で１００重量部の水に完全に溶解できる場合に「水溶性」と考えられる。さらに触媒または共触媒は、０．００１重量部以下が２４±２℃で１００重量部の水に完全に溶解できる場合に「水不溶性」と考えられる。
【００３１】
好適な水溶性ロジウム含有触媒は、例えば一般式（Ｉ）
ＲｈＱＬｘ      （Ｉ）
（式中、
Ｑはヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオンであり、
Ｌは水溶性配位子であり、そして
ｘは１、２、３または４である）
で表される。
【００３２】
水溶性配位子Ｌの構造は限定されないことが強調されなければならない。かかる水溶性配位子は例えば一座または二座であってもよい。一般式（Ｉ）において、一座配位子の場合にはｘは典型的には２、３、または４であり、二座配位子の場合にはｘは典型的には１または２である。
【００３３】
本発明の一実施形態では、一般式（Ｉ）（式中、
Ｑがヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、好ましくはハロゲン化物そしてより好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、
Ｌが一般式（ＩＩ）
Ｒ１ｍＢ      （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１は同一であるかまたは異なり、そして基Ｒ１の少なくとも１つが１回以上スルホン化されている、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ｂはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、そして
ｍは２または３である）
で表される水溶性配位子であり、そして
ｘが２、３または４、好ましくはＱがハロゲン化物であるときは３、好ましくはＱがヒドリドであるときは４である）
の水溶性ロジウム含有触媒が使用される。
【００３４】
好ましくは、一般式（Ｉ）（式中、
Ｑがヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、より好ましくはハロゲン化物そしてさらにより好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、
Ｌが一般式（ＩＩ）
Ｒ１ｍＢ      （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１は同一であるかまたは異なり、そして基Ｒ１の少なくとも１つが１回以上スルホン化されている、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
Ｂはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、そして
ｍは２または３である）
で表される水溶性配位子であり、そして
ｘが２、３または４、好ましくはＱがハロゲン化物であるときは３、好ましくはＱがヒドリドであるときは４である）
の水溶性ロジウム含有触媒が使用される。
【００３５】
基Ｒ１の少なくとも１つは、１回以上スルホン化されていなければならず、特に基Ｒ１の少なくとも１つは１、２または３回スルホン化されている。本発明の特定の実施形態では、基Ｒ１の２つ以上、例えば２つまたは３つの基Ｒ１は１回以上スルホン化され、特にそれぞれ１、２もしくは３回スルホン化されている。
【００３６】
さらなる実施形態では本発明は、室温、すなわち、２４±２℃で水に可溶であるロジウム含有触媒として
・ＲｈＣｌ（ＴＰＰＭＳ）３（ＴＰＰＭＳはモノスルホン化トリフェニルホスフィン、すなわち、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）を表して）
・ＲｈＣｌ（ＴＰＰＴＳ）３（ＴＰＰＴＳはトリスルホン化トリフェニルホスフィン、すなわち、トリス（３−スルホフェニル）ホスフィン、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−３−ＳＯ３−）３を表して）
を使用して実施される。スルホネート基の対イオンは典型的にはアルカリ金属イオン、例えばナトリウムまたはカリウムイオンである。
【００３７】
本発明の代わりの実施形態では、一般式（Ｉ）（式中、
Ｑがヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、好ましくはハロゲン化物、より好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、
Ｌが一般式（ＩＩＩ）
Ｒ２ｎＣ−Ａ−ＣＲ３ｎ      （ＩＩＩ）
（ここで、
Ｒ２は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ｒ３は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
ただし、基Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは１回以上スルホン化されており、
Ｃはリン、またはヒ素であり、
Ａはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキレン基または単結合を表し、そして
ｎは２である）
で表される水溶性配位子であり、そして
ｘが１または２である）
の水溶性ロジウム含有触媒が使用される。
【００３８】
より好ましくは、一般式（Ｉ）（式中、
Ｑがヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、好ましくはハロゲン化物、より好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、
Ｌが一般式（ＩＩＩ）
Ｒ２ｎＣ−Ａ−ＣＲ３ｎ      （ＩＩＩ）
（ここで、
Ｒ２は同一であるかまたは異なり、そしてＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
Ｒ３は同一であるかまたは異なり、そしてＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
ただし、基Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは１回以上スルホン化されており、
Ｃはリン、またはヒ素であり、
Ａはスペーサー基、より好ましくはフェニレンもしくはＣ１〜Ｃ８アルキレン基または単結合を表し、
ｎは２である）
で表される水溶性配位子であり、
そして
ｘが１または２である）
の水溶性ロジウム含有触媒が使用される。
【００３９】
基Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは１回以上スルホン化されていなければならない。本発明の一実施形態では、１つまたは両方の基Ｒ２は、１、２もしくは３回スルホン化されている。本発明の別の実施形態では、基Ｒ２の１つまたは両方および同時に基Ｒ３の１つまたは両方が１、２もしくは３回スルホン化されている。
【００４０】
本特許出願の目的のためには用語「アルキル」は、任意の分岐または非分岐炭化水素残基を意味するものとし、特に明記しない限りＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルを包含するものとする。
【００４１】
本特許出願の目的のためには用語「シクロアルキル」は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルのような、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基を包含するものとする。
【００４２】
本特許出願の目的のためには用語「アリール」は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基を包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族基は、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニルである。
【００４３】
本特許出願の目的のために用いられる用語「置換された」は、示された基または原子上の水素原子が各場合に示される基の１つで置換されたことを意味するが、ただし、示された原子の原子価は上回らず、そして置換は安定な化合物につながる。
【００４４】
本特許出願および本発明の目的のためには、一般的な意味でまたは好ましい範囲で上記または下記に示される、基の定義、パラメーターまたは説明は全て、任意の形で組み合わせてもよく、すなわち、それぞれの範囲と好ましい範囲との組み合わせを含めてもよい。
【００４５】
水溶性ロジウム含有触媒に加えて共触媒が本発明による方法に使用される。ロジウム含有触媒とは異なり、本発明に使用される共触媒は水に不溶である。
【００４６】
一実施形態では、一般式（ＩＶ）
Ｒ４ｏＤ      （ＩＶ）
（式中、
Ｒ４は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１５アリール、シクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはアラルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
Ｄはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、そして
ｏは２または３である）
の共触媒が使用される。
【００４７】
別の実施形態では、式（ＩＶ）（式中、
Ｒ４が同一であるかまたは異なり、そしてアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１５アリール、シクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはアラルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
Ｄがリンであり、そして
ｏが３である）
で表される共触媒が使用される。
【００４８】
式（ＩＶ）で表される好適な水不溶性共触媒は、トリアリール−、トリアルキル−、トリシクロアルキル−、ジアリールモノアルキル−、ジアルキルモノアリール−、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノシクロアルキル−、ジシクロアルキルモノアリール−またはジシクロアルキルモノアリールホスフィンである。
【００４９】
本発明の代わりの実施形態では、一般式（Ｖ）
Ｒ５ｐＥ−Ａ−ＥＲ６ｐ      （Ｖ）
（式中、
Ｒ５は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Ｒ６は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Ｅはリン、またはヒ素であり、
Ａはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキレン基または単結合を表し、そして
ｐは２である）
の共触媒が使用される。
【００５０】
本発明のさらにより好ましい実施形態では、一般式（Ｖ）（式中、
Ｒ５が同一であるかまたは異なり、そしてＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
Ｒ６が同一であるかまたは異なり、そしてＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
Ｅがリン、またはヒ素であり、
Ａがスペーサー基、より好ましくはフェニレンもしくはＣ１〜Ｃ８アルキレン基または単結合を表し、そして
ｐが２である）
の共触媒が使用される。
【００５１】
好適な水不溶性共触媒の例はまた、それぞれの司法権が許す限りその開示が参照により援用される、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に示されている。最も好ましい共触媒はトリフェニルホスフィンである。
【００５２】
本方法の好ましい実施形態は、ジエン−ベースのポリマーがラテックス形態で存在し、そして水素化が、いかなる有機溶媒も用いずに、一般式（Ｉ）
ＲｈＱＬｘ      （Ｉ）
（式中、
Ｑはヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、好ましくはハロゲン化物、より好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、そして
Ｌは一般式（ＩＩ）
Ｒ１ｍＢ      （ＩＩ）
（ここで、
Ｒ１は同一であるかまたは異なり、そして基Ｒ１の少なくとも１つが１回以上スルホン化されている、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
Ｂはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、そして
ｍは２または３である）
で表わされるかまたはＬは一般式（ＩＩＩ）
Ｒ２ｎＣ−Ａ−ＣＲ３ｎ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ２は同一であるかまたは異なり、そしてＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
Ｒ３は同一であるかまたは異なり、そしてＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
ただし、基Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは１回以上スルホン化されており、
Ｃはリン、またはヒ素であり、
Ａはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキレン基または単結合を表し、そして
ｎは２である）
で表わされるかのいずれかであり、
そして式中、
ｘは１、２、３または４である）
の水溶性ロジウム触媒の存在下に、
かつ、一般式（ＩＶ）
Ｒ４ｏＤ      （ＩＶ）
（式中、
Ｒ４は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、より好ましくはＣ６〜Ｃ１５アリール、シクロアルキル、より好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはアラルキル基、より好ましくはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
Ｄはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、そして
ｏは２または３である）
または一般式（Ｖ）
Ｒ５ｐＥ−Ａ−ＥＲ６ｐ      （Ｖ）
（式中、
Ｒ５は同一であるかまたは異なり、そしてＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
Ｒ６は同一であるかまたは異なり、そしてＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、
Ｅはリン、またはヒ素であり、
Ａはスペーサー基、より好ましくはフェニレンもしくはＣ１〜Ｃ８アルキレン基または単結合を表し、そして
ｐは２である）
のいずれかで表わされる水不溶性共触媒の存在下に実施される、ジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化する工程を含む。
【００５３】
使用されるべき水溶性ロジウム含有触媒の量は決定的に重要であるわけではない。非常に少量の触媒を使用することが可能である。ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、０．０１重量％〜５．０重量％の、好ましくは０．０２重量％〜２．０重量％の範囲の量が典型的には使用される。
【００５４】
水不溶性共触媒は典型的には、水溶性触媒の重量を基準として、５０００重量％以下の、好ましくは５００重量％〜３０００重量％の範囲の量で使用される。
【００５５】
本発明の水素化方法に好適な基質は原則として、「ラテックス」とも呼ばれる、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの全ての水性分散系である。これらには、水性モノマーエマルジョンのフリーラジカル重合によって製造された分散系（一次分散系）およびそのポリマーが別のルートで製造され、そして次に水性分散系形態に変換されるもの（二次分散系）の両方が含まれる。用語ポリマー分散系はまた、原則として、マイクロカプセルの分散系を包含する。
【００５６】
本発明の方法にかけられてもよい炭素−炭素二重結合を有するポリマーは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをベースとする繰り返し単位を含む。
【００５７】
共役ジエンは任意の性質のものであることができる。一実施形態では、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンが使用される。１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００５８】
さらなる実施形態では、モノマー（ａ）として少なくとも１つの共役ジエンおよび少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位を含む、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが本発明の方法にかけられてもよい。
【００５９】
好適なモノマー（ｂ）の例は、エチレンまたはプロピレンなどのオレフィンである。
【００６０】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの、脂肪族または分岐Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステルである。
【００６１】
本発明に使用される１つの好ましいポリマーは、１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーはランダムまたはブロック型構造を有してもよい。
【００６２】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸の、一般に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノール、またはシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールなどの、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルカノールとのエステル、そしてこれらのうちで好ましくは、例がメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルである、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルである。
【００６３】
好適な共重合性モノマー（ｂ）のさらなる例はα，β−不飽和ニトリルである。任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００６４】
本発明に使用される特に好適なコポリマーはニトリルゴム（「ＮＢＲ」とまた省略される）であり、これはα，β−不飽和ニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルと、共役ジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンと、場合により、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドなどの、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーである。
【００６５】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００６６】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸オクチルである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステル、例えば上述のものと、例えば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００６７】
本発明に使用される好ましいターポリマーは、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択される第３モノマーとのターポリマーである。
【００６８】
水素化にかけられるべきポリマーが１つ以上の共役ジエンの繰り返し単位のみならず、１つ以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位も含む場合には、共役ジエンおよび他の共重合性モノマーの割合は広い範囲内で変わってもよい。
【００６９】
水素化のために使用中のＮＢＲポリマーの場合には、共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。モノマーの割合はそれぞれ合計１００重量％になる。追加のターモノマーが場合により存在してもよい。使用される場合、それらは典型的には、全体ポリマーを基準として、０超〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在する。この場合には、共役ジエンのおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、全てのモノマーの割合がそれぞれ合計１００重量％になる状態で、追加のターモノマーの割合で置き換えられる。
【００７０】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は当業者に十分に知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【００７１】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、例えば、ランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）から商品名パーブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクライナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）の製品範囲からの製品として市販品として入手可能である。
【００７２】
本発明の別の実施形態では、それらの分子量を下げるためにメタセシス反応にかけられたニトリルゴムを使用することが可能である。かかるメタセシス反応は当該技術分野で公知であり、例えば国際公開第０２／１００９０５号パンフレットおよび国際公開第０２／１００９４１号パンフレットに開示されている。
【００７３】
本発明に従って使用されてもよいニトリルゴムは、３〜７５、好ましくは５〜７５、より好ましくは２０〜７５、さらにより好ましくは２５〜７０、特に好ましくは３０〜５０のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でＭＬ  １＋４）を有する。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００〜５００，０００の範囲に、好ましくは２００，０００〜５００，０００の範囲に、より好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲にある。例えば約３４のムーニー粘度を有するニトリルゴムは、約１．１ｄＬ／ｇの、３５℃でクロロベンゼン中で測定される、固有粘度を有する。使用されるニトリルゴムはまた、１．５〜６．０、好ましくは１．８〜６．０、より好ましくは１．９〜６．０の範囲の、さらにより好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）標準Ｄ１６４６に従って実施される。
【００７４】
１つ以上の共役ジエンと例えばスチレンまたはアルファ−メチルスチレンのような１つ以上の他の共重合性モノマーとの繰り返し単位を含有するニトリルゴム以外のポリマーが本発明に使用される場合、全てのモノマーの割合がそれぞれ合計して１００％になる状態で、共役ジエンの割合は通常１５〜１００重量％未満であり、共重合性モノマーの合計の割合は０超〜８５重量％である。スチレンまたはアルファ−メチルスチレンが他の共重合性モノマーとして使用される場合、スチレンおよび／またはメチルスチレンの割合は好ましくは１５〜６０重量％であり、一方１００重量％への残りは共役ジエンで表される。
【００７５】
本発明に有用なラテックス形態での炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、エマルジョン重合、溶液重合またはバルク重合などの、当業者に公知の任意の方法によって製造されてもよい。好ましくは、本発明に有用な炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、この方法がポリマーのラテックス形態を直接もたらすので、水性エマルジョン重合法で製造される。ラテックスは典型的には水中のポリマーのコロイド状分散系を表す。
【００７６】
好ましくは、本発明によれば、水性分散系中のポリマー含有率は、水性分散系の総重量を基準として１〜７５重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲にある。
【００７７】
本発明による方法にかけられるかかるポリマーの製造は当業者に公知であり、原則として、溶液で、バルクで、懸濁液でまたはエマルジョンでアニオン、フリーラジカルまたはチーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）重合によって実施することができる。反応のタイプに依存して、共役ジエンは１，４−および／または１，２−重合させられる。本発明の水素化方法のためには、上述のモノマー（ａ）および（ｂ）のフリーラジカル水性エマルジョン重合によって製造されたポリマーを用いることが好ましい。かかる重合技法は当業者に周知であり、例えばウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、第Ａ２１巻、３７３−３９３ページに記載されている。一般に、かかるポリマーはフリーラジカル開始剤の存在下に製造される。さらに、必要に応じて、乳化剤などの界面活性物質および保護コロイドが使用される（例えば、ホウベン・ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ）、有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、第ＸＩＶ／１巻、高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ）、シュトゥットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ社、１９６１年、１９２−２０８ページを参照されたい）。
【００７８】
好適なフリーラジカル重合開始剤には、第三ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素、ペルオキソ一および／またはペルオキソ二硫酸、特にアンモニウムおよび／またはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）などの無機過酸化物、ならびにアゾ化合物が含まれ、過硫酸塩が特に好ましい。少なくとも１つの有機還元剤と少なくとも１つの過酸化物および／または第三ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩とからなるか、または過酸化水素とアスコルビン酸とからなる複合系（電解質を含まないレドックス系のような）、ならびに重合媒体に可溶性であり、そしてその金属成分が複数の原子価状態で存在し得る少量の金属化合物をさらに含む複合系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素もまた好ましく、アスコルビン酸をヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムすなわち重亜硫酸ナトリウムで、そして過酸化水素を第三ブチルヒドロペルオキシド、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムで置き換えることもまたしばしば可能である。水溶性鉄（ＩＩ）塩の代わりに、水溶性Ｆｅ／Ｖ塩の組み合わせを用いることもまた可能である。
【００７９】
これらの重合開始剤は、重合させられるべきモノマーを基準として、０．０１〜５、好ましくは０．１〜２．０重量％の量でなど、慣習的な量で用いられる。モノマー混合物は、必要に応じて、メルカプタンなどの、慣習的な調整剤の存在下に重合させることができ、メルカプタンの例はランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）をはじめとする様々な会社によって製造される第三ドデシルメルカプタンである。これらの調整剤はそのとき、混合物の全体量を基準として、０．０１〜５重量％の量で使用される。
【００８０】
使用することができる乳化剤に関して特別な制限は全くない。エトキシル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（エチレンオキシド度：３〜５０、アルキル：Ｃ４〜Ｃ９）またはエトキシル化脂肪アルコール（エチレンオキシド度：３〜５０、アルキル：Ｃ４〜Ｃ９）などの中性乳化剤および／または脂肪酸（アルキル：Ｃ１２〜Ｃ２４）の、アルキル硫酸（アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）の、エトキシル化アルカノール（エチレンオキシド度：４〜３０、アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）のおよびエトキシル化アルキルフェノール（エチレンオキシド度：３〜５０、アルキル：Ｃ４〜Ｃ２０）の硫酸モノエステルの、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）の、およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ４〜Ｃ１８）のアルカリ金属およびアンモニウム塩などの、陰イオン性乳化剤が好ましい。さらに好適な陰イオン性乳化剤は、ビス（フェニルスルホン酸）エーテルのモノ−またはジ−Ｃ４〜２４アルキル誘導体のアルカリ金属またはアンモニウム塩である。
【００８１】
アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸（例えばスルホン化Ｃ１２〜Ｃ１８パラフィン）、アルキル硫酸（例えばラウリルスルホン酸ナトリウム）の、およびエトキシル化アルカノールの硫酸モノエステル（例えばスルホキシル化された２〜３個のエチレンオキシド単位のラウリルアルコールのエトキシレート）のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩、特にナトリウム塩が好ましい。さらに好適な乳化剤は、オレイン酸カリウムなどの、脂肪酸（Ｃ１２〜Ｃ２３アルキル基）のナトリウムまたはカリウム塩である。追加の適切な乳化剤は、ホウベン−ウェイル著、上記引用文献、１９２−２０８ページに挙げられている。しかしながら、共安定化の目的のために、乳化剤の代わりにまたはそれとの混合物で、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたは短い疎水性ブロックの両親媒性ブロックポリマーなどの、通常の保護コロイドを用いることもまた可能である。一般に、使用される乳化剤の量は、重合させられるべきモノマーを基準として、５重量％を超えないであろう。
【００８２】
フリーラジカル重合反応は、全体バッチ初装入（バッチ）技法によって実施することができるが、工業的規模では特に、フィード技法に従って好ましくは操作される。この後者の技法では、重合させられるべきモノマーの主要量（一般に５０〜１００重量％）は、既に重合器中のモノマーの重合の進行に従って重合器に加えられる。これに関連して、フリーラジカル開始剤系は、重合器への初装入物中に完全に含められるか、あるいはフリーラジカル水性エマルジョン重合の過程でそれが消費される速度で重合反応に連続的にもしくは段階的に加えられるかのいずれかであることができる。各個々の場合に、これは、公知であるように、開始剤系の化学的性質および重合温度の両方に依存するであろう。開始剤系は好ましくは、それが消費される速度で重合ゾーンに供給される。
【００８３】
重合反応はまた、ポリマーとして水性ポリマー分散系（シードラテックス）の存在下に行われてもよい。かかる技法は基本的には当業者に公知であり、例えば、独国特許出願公開第４２  １３  ９６７号明細書、独国特許出願公開第４２  １３  ９６８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  ５６７  ８１１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  ５６７  ８１２号明細書、または欧州特許出願公開第Ａ−０  ５６７  ８１９号明細書に記載されている。原則として、所望の性質に依存して、初装入物中にシードを含めること、または重合の過程で連続的にもしくは段階的にそれを加えることが可能である。重合は好ましくは初装入物中にシードありで実施される。シードポリマーの量は好ましくは、モノマーａ）〜ｄ）を基準として、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、特に、０．２〜１重量％の範囲にある。使用されるシードラテックスのポリマー粒子は好ましくは、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲の、特に、約３０ｎｍの重量平均径を有する。ポリスチレンシードの使用が好ましい。重合反応は好ましくは大気圧より上で実施される。重合時間は広い範囲内で変わることができ、一般に１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。重合の温度もまた広い範囲で可変であり、使用される開始剤に依存して、約０〜１１０℃である。
【００８４】
このように製造されたポリマー分散系は一般に、７５重量％以下の固体含有率を有する。本発明の水素化方法での使用のために、これらの固体含有率の分散系を用いることが可能である。しかしながら、場合によっては、分散系をあらかじめ適切な固体含有率に希釈することが好ましい。用いられる分散系の固体含有率は好ましくは、分散系の全体重量を基準として、５〜６０重量％の範囲にある。
【００８５】
一般に、ポリマー分散系中に依然として存在する界面活性物質、および、例えば、エマルジョン重合で慣習的重合助剤として使用されるさらなる物質は、本発明の水素化方法に破壊的影響を及ぼさない。しかしながら、水素化前にポリマー分散系を化学的または物理的脱臭にかけることが好ましいかもしれない。残存モノマーをスチームで取り去ることによる、物理的脱臭は、例えば、欧州特許出願公開Ａ−０  ５８４  ４５８号明細書、欧州特許出願公開Ａ−０  ３２７  ００６号明細書から公知であり、その一部は従来の蒸留法の使用を推奨している。化学的脱臭は好ましくは、主重合後にポスト重合を用いて行われる。かかる方法は、例えば、独国特許出願公開第３８３  ４７３４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  ３７９  ８９２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  ３２７  ００６号明細書、独国特許出願公開第４４  １９  ５１８号明細書、独国特許出願公開第４４  ３５  ４２２号明細書および独国特許出願公開第４４  ３５  ４２３号明細書に記載されている。
【００８６】
本発明の水素化方法は場合により、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）のようなアンモニウム塩の存在下に実施されてもよい。
【００８７】
本発明の水素化方法は好ましくは、０．１〜２０ＭＰａの圧力の、好ましくは１〜１６ＭＰａの圧力の水素ガスで実施される。本方法の一実施形態で前記水素ガスは本質的に純粋である。
【００８８】
本発明の水素化方法は、温度制御および攪拌手段を備えた好適な反応器で行うことができる。本発明によれば、ポリマーラテックスを反応器へフィードし、必要に応じて脱ガスすることができ、触媒を次に純物質としてかまたは場合によってはＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏと水溶性配位子とのその場生成物として加えることができる。反応器を次に水素で加圧することができるかまたは、別の方法では、反応器を水素で加圧し、触媒を純物質としてかまたは水溶液として加えることができる。または、本発明によれば、触媒を純物質としてかまたは水溶液として反応器へ加えることができ、そして次にポリマーラテックスを反応器へフィードし、必要に応じて脱ガスすることができる。
【００８９】
典型的には反応器デバイスは加熱され、ポリマーラテックスは、触媒の前に加えられる。本発明に好適な水素化温度は３５℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１６０℃である。
【００９０】
水素化反応の過程の間、水素が反応器に追加されてもよい。反応時間は、操作条件に依存して、約１／４時間〜約１００時間である。ポリマー中の炭素−炭素二重結合が水素化されることができる程度は８０〜９９．５％、好ましくは９０〜９９．５％である。
【００９１】
水素化反応が所望の程度まで完了したとき、反応容器は冷却し、ガス抜きすることができる。得られた水素化ラテックスは、必要に応じてラテックス形態で使用するかまたは水素化ポリマーを固体形態で得るために、凝固させ、洗浄することができる。
【００９２】
本発明に従って得られた水素化ニトリルゴムは、６〜１５０の範囲の、好ましくは２５〜１００の範囲の、より好ましくは３５〜１００の範囲の、さらにより好ましくは３９〜１００の範囲の、特に好ましくは４０〜１００の範囲のムーニー粘度（１００℃でＭＬ  １＋４）を有する。
【実施例】
【００９３】
表２に示す実験条件での以下の実施例は、本発明の範囲を例示し、それを限定することを意図されない。
【００９４】
水素化反応に使用した材料を表１に挙げる。
【００９５】
【表１】
0005525725.tif 000002
【００９６】
［比較例Ｃ１（共触媒なし）］
温度制御手段、攪拌機および水素ガス添加口を有する３００ｍｌガラス内張りステンレススチール・オートクレーブを用いた。５０ｍｌの前述のブタジエン−アクリロニトリルポリマーラテックス、５０ｍｌの水、０．０３８６ｇの触媒ＲｈＣｌ（ＴＰＰＭＳ）３を反応器へ装入し、ＰＰｈ３は全く装入しなかった。ラテックスを次に窒素で脱ガスした。温度を１４５℃に上げ、水素を８．６ＭＰａまで導入した。
【００９７】
１８時間後に、水素化度は３０％に達する。ゲルが生成し、得られたポリマーはメチルエチルケトンに可溶ではない。
【００９８】
［実施例２（本発明）］
比較例１に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、２５ｍｌのラテックス、７５ｍｌの水、０．０３７３ｇの触媒および０．３５８ｇのＰＰｈ３を使用し、６．８ＭＰａの水素圧および１４５℃をかけた。
【００９９】
４５時間後に９４％水素化度を達成し、ゲルは全く生成しなかった。
【０１００】
［比較例Ｃ３（共触媒なし）］
比較例１に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、２５ｍｌのラテックス、７５ｍｌの追加水、０．０３７５ｇの触媒を使用し、ＰＰｈ３を全く使用せず、６．８ＭＰａの水素圧および１６０℃を用いた。
【０１０１】
２１時間後に４３％水素化度を達成し、ゲルが生成した。
【０１０２】
［実施例４（本発明）］
比較例１に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、２５ｍｌのラテックス、７５ｍｌの水、０．０３７４ｇの触媒および０．３５８ｇのＰＰｈ３を使用し、６．８ＭＰａの水素圧および１６０℃を用いた。
【０１０３】
２１時間後に９２％水素化度を達成し、ゲルは全く生成しなかった。
【０１０４】
［実施例５（本発明）］
比較例１に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、２５ｍｌのラテックス、７５ｍｌの追加水、０．００９７ｇの触媒および０．３５８ｇのＰＰｈ３を使用し、６．８ＭＰａの水素圧および１６０℃を用いた。
【０１０５】
２４時間後に８３％水素化度を達成し、ゲルは全く生成しなかった。
【０１０６】
［実施例６（本発明）］
０．０２９５ｇの触媒を使用したことを除いて実施例５に記載したものと同じ手順および条件を用いた。
【０１０７】
２３時間後に８１％水素化度を達成し、ゲルは全く生成しなかった。
【０１０８】
実施例７（本発明）
比較例１に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、２５ｍｌのラテックス、７５ｍｌの水、０．０３７４ｇの触媒、０．３５８ｇのＰＰｈ３および０．４ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を使用し、６．８ＭＰａの水素圧および１６０℃を用いた。
【０１０９】
２２時間後に７６％水素化度を達成し、ゲルは全く生成しなかった。
【０１１０】
【表２】
0005525725.tif 000003
【０１１１】
前述の実施例および比較例は、多様な操作条件下に本発明による方法で高い水素化度を達成できることを明らかに示す。水溶性触媒の存在下でのラテックスの水素化は、水不溶性共触媒の添加によって大いに改善される。ＰＰｈ３が使用された全ての実施例について、８０パーセントより高い水素化度をいかなる有機溶媒も用いずに達成することができる。９０パーセントより高い水素化度は、その他の点では類似の操作条件下でより高い触媒使用量を用いることによって達成された。
【０１１２】
トリフェニルホスフィン共触媒との水溶性触媒系の存在下でのラテックス水素化については、ラテックスの完全性は保持され、ゲル形成は全く観察されない。