(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
その多孔質基材上に形成された平均細孔径が２〜２０ｎｍであるチタニア限外濾過膜と、
そのチタニア限外濾過膜上に形成され、前記チタニア限外濾過膜の細孔内に実質的に浸透していないシリカ膜からなるセラミック多孔質膜と、を含み、
前記チタニア限外濾過膜と前記セラミック多孔質膜との間に、平均細孔径が１〜５ｎｍであるシリカ膜からなる中間層を有するセラミックフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック多孔質膜及びセラミックフィルタに係り、更に詳しくは、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一なセラミック多孔質膜及びセラミックフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多孔質基材上にセラミック多孔質膜を成膜する方法は種々のものが知られている。例えば、ホットコート法が知られている（非特許文献１を参照）。これは、加熱したチューブ基材の外表面に、シリカゾルを含む布を用いチューブ基材に擦りつけて塗布することにより多孔質膜を成膜する方法である。
【０００３】
チューブ形状や円筒レンコン状のモノリス形状の多孔質基材の内表面にろ過成膜により多孔質膜を形成する方法も公知であり（特許文献１を参照）、多孔質基材のゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより多孔質基材の内表面に成膜するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２６７１２９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３８３１５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ１４９（１９８８）１２７−１３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ホットコート法は、基材表面全体を均一に成膜できないという問題があるほか、チューブ外表面しか成膜ができない。またモノリス型基材には、適用できない。一方、ろ過成膜法では、成膜後の乾燥時に基材細孔内に存在する溶媒が膜側に流れ出て膜剥がれが発生することがあり、その結果、焼成後基材表面に形成される多孔質膜に欠陥が生じるという問題がある。また、ディップコート法は、モノリス型基材への適用ができるが、成膜回数が多い。
【０００７】
本発明の課題は、少ない成膜回数で形成され、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一でフラックスの高いセラミック多孔質膜及びセラミックフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、限外濾過膜上に、限外濾過膜の細孔内に実質的に浸透していないセラミック多孔質膜を形成する構成を採用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のセラミック多孔質膜及びセラミックフィルタが提供される。
【００１３】
［１］多孔質基材と、その多孔質基材上に形成された平均細孔径が２〜２０ｎｍであるチタニア限外濾過膜と、そのチタニア限外濾過膜上に形成され、前記チタニア限外濾過膜の細孔内に実質的に浸透していないシリカ膜からなるセラミック多孔質膜と、を含み、前記チタニア限外濾過膜と前記セラミック多孔質膜との間に、平均細孔径が１〜５ｎｍであるシリカ膜からなる中間層を有するセラミックフィルタ。
【発明の効果】
【００１７】
限外濾過膜上にセラミック多孔質膜を形成する構成を採用することにより、平滑性のよい限外濾過膜上に成膜することになるため、薄く欠陥が少ないセラミック多孔質膜を形成することが可能である。また、限外濾過膜中にセラミック多孔質膜を染込ませない構造とすることにより、セラミック多孔質膜を形成するセラミックゾルの染込み分の消費を無くし確実に膜化することができるため、成膜回数を少なくすることができる。限外濾過膜部分における圧損を増加させることがないため、高フラックスのセラミック多孔質膜を作製することができる。また、限外濾過膜としてチタニア膜を採用した場合、チタニアは他のセラミック膜に比べて、酸、アルカリ、水蒸気に対する耐久性が高い。すなわち、高分離能、高フラックス、高耐久性、低コストのシリカ膜を作製することができる。さらに、多孔質基材上にチタニア膜を形成し、そのチタニア膜上にシリカ膜を成形することにより、高分離能、高フラックス、高耐久性、低コストのセラミックフィルタを製造することができる。シリカ膜の場合、特に、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールの脱水や酢酸等の有機酸の脱水用途には好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態であるセラミックフィルタの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態であるセラミックフィルタを示す斜視図である。
【図３】図３（ａ）（ｂ）は、本発明のセラミックフィルタのシリカ膜の製造方法の一例を概略的に示す概略図である。
【図４】図４（ａ）（ｂ）（ｃ）は、チタニアＵＦ膜が形成される場合のシリカ膜を説明する図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｅ）は、チタニアＵＦ膜が形成されない場合のシリカ膜を説明する図である。
【図６】分離係数に対するフラックスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２０】
図１に本発明のセラミック多孔質膜であるシリカ膜１を示す。シリカ膜１は、精密濾過膜（ＭＦ膜ともいう）である多孔質基材１１上に形成された多孔質基材１１よりも平均細孔径の小さい限外濾過膜（ＵＦ膜ともいう）であるチタニアＵＦ膜１４上に形成され、チタニアＵＦ膜１４よりも平均細孔径が小さいシリカ膜である。またシリカ膜１は、実質的にチタニアＵＦ膜１４に浸透していない。ここで、実質的にチタニアＵＦ膜１４に浸透していないとは、ＥＤＸ元素分析によるシリカ／チタニア酸化物重量比率が０．２以下である部分が、ＵＦ膜の最下面（ＵＦとＭＦの界面）から当該ＵＦ膜の膜厚の１／２以上であることをさす。シリカ／チタニア酸化物重量比率はＥＤＸ元素分析によるスポット分析の１０回の測定の平均値とした。
【００２１】
多孔質基材１１は、精密濾過膜（ＭＦ膜）であり、最表層に０．１〜０．６μｍ程度の細孔径を有するものが好ましい。
【００２２】
そして、精密濾過膜（ＭＦ膜）１１上に細孔径が２〜２０ｎm程度（８ｎm程度が好ましい）の限外濾過膜であるチタニアＵＦ膜１４が形成され、そのチタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１が形成されている。シリカ膜１は、シリカゾルを複数回積層した多層構造とされるとともに、チタニアＵＦ膜１４へシリカ膜１が実質的に浸透していない構造とされている。
【００２３】
以上のように、２〜２０ｎm程度の細孔径を有するチタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１を形成した場合、チタニアＵＦ膜１４の膜表面が平滑で欠陥も少ないため、シリカ膜１が薄く、欠陥無く成膜することが可能となる。即ち高分離能、高フラックス（Ｆｌｕｘ：透過ろ過流束）、低コストのシリカ膜１が作製可能となる。
【００２４】
一方、２０ｎm以上の細孔径を有するチタニア上にシリカ膜１を形成した場合、表面の凸凹のため、表面を全てシリカ膜１で被覆するためにはシリカ層が厚膜となってしまい、低フラックスとなる。また表面が凸凹であるため、シリカ膜１が不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすい。すなわち低分離性能となる。さらにクラックを発生させないためには一度に薄くしか成膜できず、工程数が増え高コストの原因となる。
【００２５】
チタニアＵＦ膜１４をシリカ膜１形成の基材として、チタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１を形成し、チタニアＵＦ膜１４中にシリカが所定量以上は染込まない構造とした場合、ＭＦ膜の凹凸の影響を少なくし、欠陥の少ないシリカ膜１、すなわち高分離能のシリカ膜１を形成できる。
【００２６】
チタニアＵＦ膜１４中にシリカが所定量以上は染込まない構造とするためには、細孔径２〜２０μｍ程度のチタニアＵＦ膜１４上に、まず、平均粒径が１〜５０ｎｍ程度の範囲内にあるシリカゾルを用いて中間層として１層シリカ膜を形成すればよい。なお、中間層は、少なくとも限外濾過膜であるチタニアＵＦ膜１４と接する面において、平均細孔径が１〜５ｎｍの範囲となるように形成するとよい。そして、その中間層の上にさらにシリカ膜１を形成することにより、チタニアＵＦ膜１４に浸透しない膜とすることができる。またはチタニアＵＦ膜１４を成膜後、焼成しないでシリカ膜１を成膜すればよい。もしくはシリカ膜１の焼成温度以下でチタニアＵＦ膜１４を焼成し、その後シリカゾルを成膜して焼成してもよい。あるいは、シリカゾルの成膜の初回にＰＶＡ等の有機バインダーを混合して成膜した後、通常の（有機バインダーの無い）シリカゾルによる成膜を行っても良い。
【００２７】
次に図２を用いて、本発明のシリカ膜１が形成されるセラミックフィルタ１０の一実施形態を説明する。本発明のセラミックフィルタ１は、隔壁２２により画成され軸方向の流体通路を形成する複数のセル２３を有するモノリス形状を成している。本実施形態では、セル２３は円形断面を有し、その内壁面に、図１に示されたようなシリカ膜１が形成されている。セル２３は、六角断面や四角形断面を有するように形成してもよい。このような構造によれば、例えば、混合体（例えば、水と酢酸）を入口側端面２５からセル２３に導入すると、その混合体を構成する一方が、セル２３内壁に形成されたシリカ膜１において分離され、多孔質の隔壁２２を透過してセラミックフィルタ１の最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１に形成されたシリカ膜１は、分離膜として利用することができ、例えば、水と酢酸に対して高い分離特性を有する。
【００２８】
基材本体である多孔質基材１１は、押し出し成形等により多孔質材料からなる円柱形状のモノリス型フィルターエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化によるろ過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することもできる。
【００２９】
本発明のシリカ膜１は、多孔質基材１１の内周面（内壁面）に対して成膜するため、長さが５０ｃｍ以上である比較的長尺の筒状の基材、またはレンコン状の形状の多孔質基材を好適に用いることができる。
【００３０】
そして多孔質基材１１上に、チタニアＵＦ膜１４が形成され、そのチタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１が形成されている。つまり、多孔質材料で形成された基材の、少なくともシリカ膜１を形成する面に、限外濾過膜（ＵＦ膜）が形成されている。限外濾過膜は、０．１μｍ〜２ｎｍの範囲の粒子や高分子を阻止する膜であり、チタニア膜を形成するのが望ましい。また、チタニア膜の平均細孔径は、多孔質材料の平均細孔径よりも小さい構成とする。
【００３１】
次に、シリカ膜１の製造方法について、図３（ａ）及び図３（ｂ）を用いて説明する。まず、シリカ膜１を形成するためのコーティング液（シリカゾル液）４０を用意する。コーティング液４０は、テトラエトシキシランに硝酸の存在下で、加水分解してゾル液とし、そのゾル液をエタノールで希釈する。エタノールで希釈する代わりに水で希釈することも可能ではある。
【００３２】
次に、図３（ａ）に示すように、チタニアＵＦ膜１４の形成された多孔質基材１１の外周側面をマスキングテープ４１でシールする。例えば、広口ロート下端に上記多孔質基材１１を固定し（図示せず）、基材上部から前述のコーティング液（シリカゾル液）４０を流し込みセル２３内を通過させる。
【００３３】
次に、例えば、図３（ｂ）に示すように、ドライヤ等によりセル内に冷風を送って乾燥させる。このように冷風により乾燥を行うことにより、チタニアＵＦ膜１４へシリカ膜１が実質的に浸透しない構造とすることができる。
【００３４】
その後、１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温する。以上のコーティング液（シリカゾル液）４０の流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を３回〜５回繰り返す。
【００３５】
以上の工程により、チタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１が形成される。すなわち、図４（ａ）に示す多孔質基材１１上に、図４（ｂ）に示すようにチタニアＵＦ膜１４が形成されることにより、多孔質基材表面の凹凸の影響がチタニアＵＦ膜１４によって減少される。このため、図４（ｃ）に示すように、シリカ膜を薄膜としても欠陥が少なく形成することができる。すなわち、高フラックス、低コスト、高分離能を有するシリカ膜１とすることができる。
【００３６】
これに対し、図５（ａ）に示す多孔質基材１１の表面に直接シリカ膜１を形成する場合は、図５（ｂ）に示すように、シリカ膜１ａを形成しても、表面を全て覆うことができず、凹凸によってシリカ膜１にクラックが発生しやすくなる。図５（ｃ）〜図５（ｅ）に示すように、シリカ膜１ｂ，１ｃ，１ｄを重ねて厚膜とすることにより、シリカ膜１を平坦にすることができるが、この場合、低フラックスとなり、工程数も増加するための高コストとなる。
【００３７】
以上のようにして得られた、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜１が形成されたセラミックフィルタ１は、混合液体等を分離するフィルタとして好適に用いることができる。なお、さらにセル２３内を酢酸に浸漬、透過等させることにより分離係数を向上させることもできる。また、上記実施形態において、セラミック多孔質膜として、シリカ膜の場合を説明したが、これに限定されず、チタニア膜、ジルコニア膜、ゼオライト膜等であってもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の製造方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。まず、本実施例で使用した多孔質基材、セラミックゾル液及び、成膜方法等について説明する。
【００３９】
（実施例１）
（１）多孔質基材
平均細孔径が０．２μｍのアルミナの膜が形成されているモノリス形状（外径３０ｍｍ，セル内径３ｍｍ×３７セル，長さ５００ｍｍ）を基材とした。尚、基材両端部はガラスにてシールした。基材の平均細孔径はＡＳＴＭ  Ｆ３０６記載のエアーフロー法に基づいて測定した。
【００４０】
（２）チタニアゾル液
チタンイソプロポキシドに硝酸の存在下で、加水分解し、チタニアゾル液を得た。動的光散乱法で測定されたゾル粒径は、１００ｎｍであった。
【００４１】
（３）チタニアＵＦ膜成膜
チタニアゾル液を水で希釈して成膜のゾル液とし、基材セル内に流通、接触させることにより、セル内に膜を形成した。
【００４２】
（４）乾燥、焼成
試料を乾燥した後、５００℃で熱処理した。これをチタニアＵＦ膜が形成されたチタニアＵＦ基材とした。チタニアＵＦ基材の細孔径を測定したところ、平均細孔径で８ｎｍであった。細孔径の測定原理は、非特許文献１で記載されている方法と同じであるが、非特許文献１では水蒸気と窒素を使用しているのに対し、本発明で用いた測定方法ではｎ−ヘキサンと窒素を使用した。
【００４３】
（５）第1シリカ膜
上記チタニアＵＦ基材セル内に、平均粒径が２０ｎｍであるシリカゾル液を、流通、接触させることにより、セル内にシリカ膜を形成した。第1シリカ膜の平均細孔径は３ｎｍであった。
【００４４】
（６）シリカゾル液
テトラエトシキシランに硝酸の存在下で、加水分解し、シリカゾル液を得た。上記シリカゾル液をエタノールで希釈し、シリカ換算で０．７ｗｔ％となるように調整し成膜用ゾル液とした。
【００４５】
（７）成膜
試料（多孔質基材）の外周側面をマスキングテープでシールした。広口ロート下端に多孔質基材を固定し、基材上部からシリカゾル液を流し込みセル内を通過させた。なお、この成膜工程により、内側壁の全体に成膜されることを確認した。
【００４６】
（８）乾燥
シリカゾルを流し込んだ多孔質基材のセル内を冷風が通過するようにドライヤを用いて乾燥させた。
【００４７】
（９）焼成
１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温した。なお、上記（６）〜（８）の操作を３回〜５回繰り返して実施例１を得た。
【００４８】
（参考例１）
実施例１の（１）〜（４）のチタニアＵＦ作製時において、（４）におけるチタニア焼成を行わずに基材として用い、続いて（６）〜（９）のシリカ成膜を行った。
【００４９】
（参考例２）
実施例１の（１）〜（４）のチタニアＵＦ作製時において、（４）におけるチタニア焼成を３００℃で行い、続いて（６）〜（９）のシリカ成膜を行った。
【００５０】
（参考例３）
実施例１の（１）〜（４）のチタニアＵＦを基材として用い、続いて（６）〜（９）のシリカ成膜を行うが、シリカ成膜の１回目において（６）のシリカゾル液に対し、シリカ固形分と同量のＰＶＡ固形分を混入した。シリカ成膜の２回目、３回目では通常のシリカゾル液で成膜を行った。
【００５１】
（比較例１）
実施例１の（１）〜（４）のチタニアUFを基材として用い、続いて（６）〜（９）のシリカ成膜を行った。
【００５２】
（比較例２）
実施例１の（１）〜（４）のチタニアUF作製時において、（４）におけるチタニア焼成を７００℃で熱処理した。これをチタニアＵＦ膜が形成されたチタニアＵＦ基材とした。チタニアＵＦ基材の細孔径を測定したところ、平均細孔径で４０ｎｍであった。これに（６）〜（９）のシリカゾル成膜を行った。
【００５３】
（比較例３）
実施例１の成膜において、チタニアＵＦ膜の成膜を行わず、アルミナ多孔質基材に直接（６）〜（９）のシリカゾル成膜を行った。
【００５４】
実施例、参考例、および比較例について、チタニアＵＦ内への染込み深さを測定した。実施例１および参考例１〜３について、ＥＤＸ元素分析によるシリカ／チタニア酸化物重量比率が０．２以下である部分がＵＦ膜の最下面（ＵＦとＭＦの界面）から当該ＵＦの膜厚の３／４であった。比較例１についてはＥＤＸ元素分析によるシリカ／チタニア酸化物重量比率が０．２以下である部分がＵＦ膜の最下面（ＵＦとＭＦの界面）から当該ＵＦの膜厚の１／１０までであった。したがって、比較例１は、シリカがチタニアＵＦ内に染込んだ構造であった。
【００５５】
比較例２、３については、シリカ濃度０．７ｗｔ％の成膜ゾル液で成膜したところ、膜面にクラックが生じ、膜形成できなかった。そこで、比較例２は０．３ｗｔ％で成膜してもクラックが生じた。更に０．１ｗｔ％で行うとクラックは減少し、２０回成膜した。比較例３は０．３ｗｔ％でクラックは減少し、7回成膜した。しかしともに膜面に微小クラックの残留が認められ、健全な膜が形成できなかった。
【００５６】
実施例１、参考例１〜３、および比較例１〜３について、７０℃、９０％エタノールを、液流速１０Ｌ／ｍｉｎでモノリスセル内に循環させ、モノリスの外側を２〜１０Ｐａの範囲に真空引きすることによる浸透気化分離試験を２時間行った。サンプリングは３０分おきに４回実施した。実施例１、参考例１〜３、及び比較例１〜３の分離試験の結果である分離係数とフラックスとの関係を図６に示す。
【００５７】
実施例１および参考例１〜３は比較例１よりも高フラックスを示した。また比較例２、３よりも高α（分離係数）、高フラックスを示した。比較例２、３においてはクラックの無い膜面を形成するには実施例より薄いシリカ濃度のスラリーを用いる必要があり、そのため成膜回数が多くなる結果となった。成膜回数が多いと工程が長くなり高コストの原因となる。
【００５８】
以上のように、ＭＦ膜上にチタニアＵＦ膜を形成し、そのチタニアＵＦ膜上にシリカ膜を形成することにより、低コストで高性能なシリカ脱水膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、少ない成膜回数で、粗大細孔や欠陥が少なく、膜厚が薄く均一な膜を得ることができるため、このようなシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、フィルタとして好適に用いることができる。また、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、酸性あるいはアルカリ性溶液、あるいは有機溶媒中での分離除去等、有機のフィルタが使用できない箇所にも用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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