(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜により隔てられ、それぞれ触媒層に接するガス拡散層を有する膜電極ユニットであって、
高分子電解質膜が、触媒層に接する内部領域と、ガス拡散層の表面上に形成されていない外部領域とを有し、
高分子電解質膜の内部領域の厚さが１５〜１０００μｍの範囲内にあり、５Ｎ／ｍｍ2の圧力で１０分間の間に少なくとも５％減少し、
高分子電解質膜の外部領域の厚さが、内部領域の厚さより大きく、
高分子電解質膜がアルカリ性ポリマーを含み、リン酸でドープされており、当該高分子電解質膜のプロトン伝導性が、１２０℃の温度で、加湿を行わない条件下に、少なくとも１ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする膜電極ユニット。
【請求項２】
高分子電解質膜の外部領域の厚さが、内部領域の厚さより、少なくとも２０μｍ厚いことを特徴とする請求項１に記載の膜電極ユニット。
【請求項３】
外部領域の厚さが、１２０〜２０００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極ユニット。
【請求項４】
二層のガス拡散層の四つのエッジが高分子電解質膜と接していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項５】
外部領域が単一層構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項６】
高分子電解質膜の外部領域が少なくとも一種のさらなる層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項７】
高分子電解質膜の外部領域が少なくとも一種の溶融性のポリマー層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項８】
ポリマー層がフルオロポリマーからなることを特徴とする請求項７に記載の膜電極ユニット。
【請求項９】
高分子電解質膜の内部領域の厚さに対する外部領域の厚さの比が、1より大きく、２００以下の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項１０】
二層の触媒層のそれぞれが、少なくとも２ｃｍ2の大きさを有する電気化学的活性表面を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項１１】
高分子電解質膜が、ポリアゾールからなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項１２】
リン酸の濃度が少なくとも５０質量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項１３】
膜が、下記工程、
Ａ）一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも二個の酸基を含む一種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステルとを混合して、又は一種以上芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボキン酸をポリリン酸中に混合して、溶液及び／又は分散液を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）の混合物を用いて支持体又は電極に層を形成する工程、
Ｃ）工程Ｂ）で得られた平面構造物／層を、不活性ガス下で、最大３５０℃、好ましくは最大２８０℃の温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で得た膜を（自立するまで）処理する工程
を有する方法により得られたことを特徴とする請求項1〜１２のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項１４】
ドーピング度が３〜５０であることを特徴とする請求項1〜１３のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項１５】
少なくとも一種の電極が、圧縮性材料からなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項１６】
少なくとも１個のスペーサを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項１７】
スペーサがフレームを形成することを特徴とする請求項１６に記載の膜電極ユニット。
【請求項１８】
スペーサの厚さが内部領域の全ての構成要素の厚さに対して５０〜１００％であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の膜電極ユニット。
【請求項１９】
スペーサがポリマー層を有し、ポリマー層がポリフェニレン、フェノール樹脂、フエノキシ樹脂、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミン、ポリエーテルイミン、ポリアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサジアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリホスファゼン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミン、及び二種以上のこれらポリマーの混合物を含むことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の少なくとも一種の膜電極ユニットを有する燃料電池。
【請求項２１】
燃料電池が、少なくとも一種のスペーサを有することを特徴とする請求項２０に記載の燃料電池。
【請求項２２】
スペーサが、膜電極ユニットを囲むフレームを形成していることを特徴とする請求項２１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二個の電気化学的に活性な電極とそれを隔てる高分子電解質膜からなる長寿命の改良型膜電極ユニット及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子電解質膜（ＰＥＭ）型燃料電池のプロトン伝導性膜として、スルホン酸変性ポリマーがほぼ独占的に使用されている。ポリマーは、パーフロオロポリマーが圧倒的に使用されている。デュポン社（米国）のナフィオン（登録商標）が、よく使用されている製品の例である。この膜ではプロトンの伝導のために比較的多量の水分が必要であり、その量は通常スルホン酸基当たり４〜２０分子の水となっている。このような水分の必要性、酸性水に対するポリマーの安定性、水素や酸素などの反応ガスなどのため、ＰＥＭ燃料電池スタックの作動温度は、８０〜１００℃に制限されている。高温で作動させると、燃料電池の性能低下を招く。ある特定の圧力レベルでの水の露点より高い温度では、膜が完全に乾燥して膜抵抗が増加してほとんど電流が流れなくなり、燃料電池が電力を供給できなる。
【０００３】
上記の技術による統合型のガスケットを備えた膜電極ユニットが、例えば特許文献１に記載されている。この膜電極ユニットの外部領域においては、エラストマーのフィルムが、電極に覆われていない膜の表面上に形成されており、これが同時にバイポーラ板及び外空間に対するガスケットとして作用している。
【０００４】
このようにして、非常に高価な膜材料の使用量を削減している。この構造により得られる他の利点は、膜汚染に関する。特許文献１では、長期安定性の改善が実証されている。これは、作動温度が非常に低いためでもある。特許文献１の明細書には、セルの作動温度が最大８０℃の温度に限定されることが示されている。エラストマーも、通常、最大１００℃の長期運転温度にのみ適している。エラストマーを使用してさらに高い作動温度を得ることは不可能である。このため、明細書に記載の方法は、１００℃を超える作動温度での燃料電池には適していない。
【０００５】
しかし、システムに特有の理由のため、燃料電池の作動温度は１００℃を超えることが望ましい。膜電極ユニット（ＭＥＵ）に含まれる貴金属系触媒の活性は、高い作動温度で大幅に向上する。
【０００６】
特にいわゆる炭化水素の改質ガスを使用する場合、この改質ガスがかなりの量の一酸化炭素を含むため、手の込んだガスコンディショニングあるいはガス精製プロセスにより、これを取り除く必要がある。高い作動温度となると、この触媒のＣＯ不純物に対する許容度が増大する。
【０００７】
また燃料電池の運転中に熱が発生する。しかしこれらのシステムを冷却して８０℃未満とすることは、たいへん複雑である。電力出力によっては、冷却装置を大幅に簡単にして設置することができる。このことは、１００℃を超える温度で作動する燃料電池システムの廃熱が有効に利用され、その結果燃料電池システムの効率が上昇していることを意味する。
【０００８】
このような温度を達成するには、一般に、新たな伝導メカニズムを持つ膜が使用される。この目的のためのアプローチの一つは、水を使用しなくてもイオン伝導性を示す膜を使用することである。この方向での最初の開発が、特許文献２に記載されている。
【０００９】
この特許には、最初の膜電極ユニットの製造方法も述べられている。この目的のために、二個の電極が膜に押し付けられて、それぞれその膜の両表面の一部のみを覆っている。セル中の膜の主表面上の残る露出部にはＰＴＦＥ製のガスケットが押し付けられ、負極と陽極のガス空間が相互にまた外環境からシールされている。しかし、このようにして製造された膜電極ユニットは、非常に小さなセル表面積１ｃｍ2でのみ、高い耐久性を示した。大きなセルを、特に表面積が少なくとも１０ｃｍ2ある大きなセルを製造する場合、１５０℃を超える温度でのセルの耐久性は、１００時間未満に過ぎない。
【００１０】
もう一つの高温燃料電池が、日本の特許文献３に開示されている。この特許では、ポリイミド製のガスケットを持つ電極膜ユニットが開示されている。しかし、この構造の問題は、二枚の膜をシールするのにポリイミド製のシールリングをその膜の間に挿入する必要があることである。
【００１１】
膜厚は技術的な理由で小さい程よいため、特許文献３に記載の二枚の膜の間のシールリングの厚さは大幅に制限される。長期試験の結果、このような構造が、同様に１０００時間を超える期間にわたって安定であることが明らかとなった。
【００１２】
また、ポリイミド層を密封に用いている膜電極ユニットが、ドイツの特許文献４に開示されている。しかし、これらの層は均一な厚さを有し、境界領域は、膜に接する領域より薄くなっている。
【００１３】
上記の膜電極ユニットは、一般に、ガス流通用のチャンネルが刻まれた平面状のバイポーラ板に連結されている。膜電極ユニットの一部は上記のガスケットより厚さが大きいため、膜電極ユニットのガスケットとバイポーラ板との間に、通常ＰＴＦＥ製のガスケットが挿入されている。
【００１４】
近年、上記の燃料電池の寿命に限りがあることが明らかとなった。
【００１５】
【特許文献１】米国特許ＵＳ５，４６４，７００
【特許文献２】ＷＯ９６／１３８７２
【特許文献３】ＪＰ−Ａ−２００１−１９６０９８２
【特許文献４】ＤＥ１０２３５３６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、改良された膜電極ユニット、及びそれを用いて作動する燃料電池であって、好ましくは以下の性質を有するものを提供することである。
【００１７】
セルが、１００℃を超える温度での運転で長寿命を示す。
【００１８】
個々のセルが、１００℃を超える温度で長期間、一定の性能又はより高い性能を示す。
【００１９】
また、燃料電池が、長期間運後でも高い無負荷電圧と低いガスクロスオーバを維持している。
【００２０】
特に１００℃を超える作動温度で、特に燃料ガスを加湿することなく燃料電池を使用できる。この膜電極ユニットは、負極と陽極間に加わる持続的なあるいは交互に変動する圧力差に耐える必要がある。
【００２１】
このため、本発明の他の目的は、容易にかつ安価に製造可能な膜電極ユニットを提供することである。このため特に、高価な材料の使用は最小限に抑えるべきである。
【００２２】
特にこの燃料電池は、長期間後でも高電圧を維持するとともに低い化学量論比で作動しなければならない。
【００２３】
特に一般に信頼性を上げるために膜電極ユニットは、運転条件（Ｔ、Ｐ、幾何学的配置等）の変動に強くなければならない。
【００２４】
また、高価な貴金属、特に白金金属は、特に有効に使用されねばならない。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
これらの目的は、請求項１に記載の特徴を有する膜電極ユニットで達成できる。
【００２６】
したがって、本発明の目的は、高分子電解質膜により隔てられ、それぞれ触媒層に接するガス拡散層を有する膜電極ユニットであって、
高分子電解質膜が、触媒層に接する内部領域と、ガス拡散層の表面上に形成されていない外部領域とを有し、
高分子電解質膜の内部領域の厚さが、５Ｎ／ｍｍ2の圧力で１０分間の間に少なくとも５％減少し、
高分子電解質膜の外部領域の厚さが、内部領域の厚さより大きいことを特徴とする膜電極ユニットである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
高分子電解質膜
本発明の目的に好適な高分子電解質膜は公知である。
【００２８】
一般に、酸を含む膜がこの目的に使用されるが、この酸はポリマーに共有結合していてもよい。また、平面状の材料を酸でドープして、適当な膜を形成してもよい。
【００２９】
膜の内部領域の厚さは、５Ｎ／ｍｍ2の圧力で１０分間の間に、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも５０％減少する。この性質は、既知の方法で制御可能である。これには、特に酸性膜のドーピング量やプラスチック材料を可塑化する添加物が挙げられる。特に、これらの膜は、酸性化合物を含む流体を用いて平面状材料、例えばポリマーフィルムを膨潤させて製造するか、ポリマーと酸性化合物の混合物を作り、平面構造物を形成し、固化により膜を形成させて製造する。
【００３０】
特にこの目的に好適なポリマーとしては、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリルメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酸酢ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のポリオレフィン類、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロニトロソメタン、あるいはカルボアルコキシパーフルオロアルコキシビニルエーテルなどとＰＴＦＥとコポリマー類、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、ノルボルネンなどの環状オレフィン系コポリマー類；ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシ安息香酸、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート等の主鎖中にＣ−Ｏ結合を有するポリマー類；ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の主鎖中に高分子性Ｃ−Ｓ−結合を有するポリマー類；ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジン等の主鎖中に高分子性Ｃ−Ｎ結合をもつポリマー類；特にベクトラ等の液晶ポリマー類、及びポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリケイ酸塩、シリコーン、ポリホスファゼン、及びポリチアジルなどの無機ポリマーが挙げられる。
【００３１】
この際、特に好ましいのはアルカリ性ポリマーで、特に酸がドープされる膜には、このポリマーが好ましい。プロトン伝導性を示すほぼすべての既知の高分子膜が、酸がドープされるアルカリ性ポリマー膜の範囲に含まれる。この際、水の非存在下でも、例えばいわゆるグロタス（Ｇｒｏｔｔｈｕｓ）メカニズムにより、プロトン伝導性を示す酸が好ましい。
【００３２】
本発明のアルカリ性ポリマーとしては、繰返し単位内に好ましくは少なくとも一個の窒素原子を有するアルカリ性ポリマーが好ましい。
【００３３】
ある好ましい実施形態においては、このアルカリ性ポリマーの繰返し単位には、少なくとも一個の窒素原子を有する芳香族環が一つ含まれている。この芳香族環は、好ましくは１個〜３個の窒素原子を有する五員環又は六員環であり、他の環、特に他の芳香族環に縮合していてもよい。
【００３４】
本発明のある特定の側面によれば、少なくとも一個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を、一種又は多種の繰返し単位に含んでいる高温安定ポリマーが使用される。
【００３５】
本発明において、高温安定ポリマーとは、燃料電池内で約１２０℃の温度で長期間にわたり高分子電解質として作動することのできるポリマーである。「長期間にわたり」とは、本発明の膜が、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１６０℃で、少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間、ＷＯ０１／１８８９４Ａ２に記載の方法により測定され性能が、初期性能と較べて５０％を超えて減少することなく、作動可能であることを意味する。
【００３６】
上記のポリマーは、単独で用いてもよいし混合物（ブレンド）として用いてもよい。なお、特に好ましいのは、ポリアゾール及び／又はポリスルホンを含むブレンドである。なお、ドイツ特許出願Ｎｏ．１００５２２４２．４及び同Ｎｏ．１０２４５４５１．８に記載のように、好ましいブレンド成分としては、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、及びスルホン酸基で修飾されたポリマーが挙げられる。ブレンドを用いることで、機械的特性を上げ材料コストを下げることができる。
【００３７】
ポリアゾールは特に好ましいアルカリ性ポリマーの一つである。ポリアゾール系のアルカリ性ポリマーは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）で表される繰返しアゾール単位を含んでいる；
【００３８】
【化１】
0005552229.tif 000002
【００３９】
【化２】
0005552229.tif 000003
【００４０】
【化３】
0005552229.tif 000004
【００４１】
【化４】
0005552229.tif 000005
【００４２】
（式中、
Ａｒは、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい四共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ａｒ1は、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい二共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ａｒ2は、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい二共有結合性又は三共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ａｒ3は、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい三共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ａｒ4は、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい三共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ａｒ5は、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい四共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ａｒ6は、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい二共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ａｒ7は、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい二共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ａｒ8は、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい三共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ａｒ9は、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい二共有結合性又は三共有結合性又は四共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ａｒ10は、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい二共有結合性又は三共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ａｒ11は、相互に同一でも異なっていてもよく、単核でも多核でもよい二共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ｘは、相互に同一でも異なっていてもよく、酸素、硫黄、又は水素原子、炭素原子数が１〜２０の基、好ましくは分岐又は非分岐のアルキル基又はアルコキシ基、又はアリール基をさらに含むアミノ基を表し、
Ｒは、相互に同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基又は芳香族基を表し、
ｎとｍは、それぞれ１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。）
好ましい芳香族又は複素芳香族基は、以下の化合物の誘導体であり、さらに置換されていてもよい：ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン及びフェナントレン。
【００４３】
この場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、及びＡｒ11はどのような置換形態でもよく、フェニレンの場合は、例えば、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、及びＡｒ11は、オルト−、メタ−、あるいはパラ−フェニレンであってもよい。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレンの誘導体で、これらはさらに置換されていてもよい。
【００４４】
好ましいアルキル基は、炭素原子数が１〜４の短分子鎖アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、又はｔ−ブチル基である。
【００４５】
好ましい芳香族基は、フェニル基又はナフチル基である。これらのアルキル基と芳香族基は、置換されていてもよい。
【００４６】
好ましい置換基としては、フッ素などのハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメチル又はエチルなどの短分子鎖アルキル基が挙げられる。
【００４７】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールでは、式中の繰り返し単位中のＸ基が同一であることが好ましい。
【００４８】
もちろん、これらのポリアゾール類は、例えばＸ基が相互に異なる繰り返し単位を持つものであってもよい。しかし、繰り返し単位が同一のＸ基のみを持つことが好ましい。
【００４９】
さらに好ましいポリアゾールポリマーとしては、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラアザピレン）が挙げられる。
【００５０】
本発明の他の実施形態においては、繰返しアゾール単位を含むポリマーが、相互に異なる少なくとも二種の式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）で表される単位を有するコポリマー又はブレンドである。このポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期コポリマー及び／又は交互ポリマーのいずれの形でもよい。
【００５１】
本発明の特に好ましい実施形態においては、この繰返しアゾール単位を含むポリマーが、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される単位のみを含むポリアゾールである。
【００５２】
ポリマー中の繰返しアゾール単位の数は、好ましくは１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００個の繰返しアゾール単位を有する。
【００５３】
本発明の目的においては、ベンズイミダゾール単位を有するポリマーが好ましい。最も好適なベンズイミダゾール単位を有するポリマーの例をいくつかを、次式に示す：
【００５４】
【化５】
0005552229.tif 000006
【００５５】
【化６】
0005552229.tif 000007
【００５６】
【化７】
0005552229.tif 000008
【００５７】
【化８】
0005552229.tif 000009
【００５８】
（式中、ｎとｍは、それぞれ１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。）
使用するポリアゾールは、特にポリベンズイミダゾールは、高分子量であることに特徴がある。固有粘度として、好ましくは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００５９】
ポリアゾールの調製法は公知であり、一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも二個の酸基を含む一種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステル類とを溶融状態で反応させて、プレポリマーを形成する。その結果できるプレポリマーを反応器中で固化させ、機械的に微粉砕する。この粉末状プレポリマーを、通常４００℃までの温度で固相重合して、最終重合させる。
【００６０】
とりわけ好ましい芳香族カルボン酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸、又はこれらのエステル類、酸無水物、又は酸クロライドが挙げられる。「芳香族カルボン酸」は、複素芳香族カルボン酸をも含んでいる。
【００６１】
好ましい芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、及びこれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル類、Ｃ５−Ｃ１２アリールエステル類、これらの酸無水物、又はこれらの酸クロライドが挙げられる。
【００６２】
芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸、又はこれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル類、Ｃ５−Ｃ１２アリールエステル類、これらの酸無水物又は酸クロライドとして、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３'−ビフェニルトリカルボン酸又は３，５，４'−ビフェニルトリカルボン酸が挙げられる。
【００６３】
芳香族テトラカルボン酸、又はこれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル類、Ｃ５−Ｃ１２アリールエステル類、これらの酸無水物又は酸クロライドとして、好ましくは、３，５，３'，５'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、又は１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００６４】
複素芳香族カルボン酸は、複素芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸、又はこれらのエステル類又は無水物である。なお、複素芳香族カルボン酸とは、その芳香族基中に少なくとも一個の窒素、酸素、硫黄又はリン原子を含む芳香族化合物のことである。この化合物は、好ましくは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、又はベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、又は、そのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル、Ｃ５−Ｃ１２アリールエステル、その酸無水物又は酸クロライドである。
【００６５】
トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の含有量（使用するジカルボン酸に対する）は、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００６６】
使用する芳香族及び複素芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくはジアミノ安息香酸、その一塩酸塩又は二塩酸塩誘導体である。
【００６７】
好ましくは、少なくとも２種の異なる芳香族カルボンの酸混合物の使用が好ましい。複素芳香族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合物の使用が特に好ましい。芳香族カルボン酸：複素芳香族カルボン酸の混合比は、１：９９〜９９：１であり、好ましくは１：５０〜５０：１である。
【００６８】
これらの混合物が、Ｎ−複素芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物であることが特に好ましい。これらの例として、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６９】
とりわけ好ましい芳香族テトラアミノ化合物としては３，３'，４，４'−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３'，４，４'−テトラアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルメタン及び３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、及びこれらの塩類、特にこれらの一塩酸塩、二塩酸塩、三塩酸塩及び四塩酸塩誘導体が挙げられる。
【００７０】
好ましいポリベンズイミダゾールは、セラニーズ社から商品名セラゾール（登録商標）で市販されている。
【００７１】
好ましいポリマーはポリスルホンを含み、芳香族基及び／又は複素芳香族基を主鎖中に有するポリスルホンが特に好ましい。本発明のある特定の側面においては、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンの、ＩＳＯ１１３３に準じて測定したメルトボリュームレートＭＶＲ３００／２１．６は、４０ｃｍ3／１０分以下、特に３０ｃｍ3／１０分以下、特に好ましくは２０ｃｍ3／１０分以下である。また、ビカー軟化点ＶＳＴ／Ａ／５０が１８０℃〜２３０℃であるポリスルホンが好ましい。本発明の他の好ましい実施形態においては、これらのポリスルホンの数平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌを超えている。
【００７２】
これらのポリスルホン系ポリマーとしては、特に、一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び／又はＧで表されるスルホン連結基を有する繰り返し単位を持つポリマーが挙げられる。
【００７３】
【化９】
0005552229.tif 000010
【００７４】
（式中、Ｒ基は、相互に独立して同一であっても異なっていてもよく、芳香族又は複素芳香族基を表す。）これらの基は、すでに上に詳細に説明した。これらの基としては、特に１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４'−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタレン、フェナントレンが挙げられる。
【００７５】
本発明の目的において好ましいポリスルホンには、ホモポリマーとコポリマーが含まれ、このコポリマーは例えばランダムコポリマーである。特に好ましいのは、式Ｈ〜Ｎの繰り返し単位を有するポリスルホンである。
【００７６】
【化１０】
0005552229.tif 000011
【００７７】
上述のポリスルホンは、商品名ビクトレックス（登録商標）２００Ｐ、ビクトレックス（登録商標）７２０Ｐ、（登録商標）ウルトラソン（登録商標）Ｅ、ウルトラソン（登録商標）Ｓ、ミンデル（登録商標）、ラーデル（登録商標）Ａ、ラーデル（登録商標）Ｒ、ビクトレックス（登録商標）ＨＴＡ、アストレル（登録商標）及びユーデル（登録商標）などの商品名で市販され、入手可能である。
【００７８】
さらに、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、及びポリアリールケトンが特に好ましい。これらの高性能ポリマーは公知であり、ビクトレックス（登録商標）、ＰＥＥＫ（登録商標）、ホスタテック（登録商標）、カデル（登録商標）の商品名で市販され、入手可能である。
【００７９】
ポリマーフィルムを製造するには、あるポリマーを、好ましくはあるポリアゾールを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの極性非プロトン性溶媒にある工程で溶解し、従来法によりフィルムを製造する。
【００８０】
ドイツ特許出願Ｎｏ．１０１０９８２９．４に記載のように、残留溶媒を除くため、このようにして得られたフィルムを洗浄液で洗浄する。ドイツ特許出願に記載の方法でポリアゾールフィルム中の残留溶媒を洗浄・除去することで、フィルムの機械的性質が驚くほど改善される。このような性質としては、特にフィルムの弾性率、引裂強度、及び切断強度が挙げられる。
【００８１】
また、ドイツ特許出願Ｎｏ．１０１０７５２．８又はＷＯ００／４４８１６に記載のように、このポリマーフィルムをさらに、例えば架橋反応により加工してもよい。ある好ましい実施形態においては、ドイツ特許出願Ｎｏ．１０１４０１４７．７に記載のように、使用するアルカリ性ポリマーと少なくとも一種のブレンド成分からなるポリマーフィルムが、さらに架橋剤を含有している。
【００８２】
ポリアゾールフィルムの厚さは、広い範囲で変更可能である。酸でドーピング前のポリアゾールフィルムの厚さは、一般に、好ましくは５〜２０００μｍ、特に好ましくは１０〜１０００μｍであるが、特にこの範囲に限定されるわけではない。
【００８３】
プロトン伝導性を得るために、これらのフィルムは酸でドーピングされる。なお、酸としては、あらゆるルイス酸及びブレンステッド酸、好ましくは無機ルイス酸及びブレンステッド酸が含まれる。
【００８４】
さらに、ポリ酸、特にイソポリ酸やヘテロポリ酸の添加も可能であり、また異なる酸の混合物を添加してもよい。本発明のヘテロポリ酸は、一種の金属（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）と一種の非金属（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）からなる弱い多塩基性の酸素酸で形成された少なくとも二種の異なる中心元素をもつ無機ポリ酸である。特に、１２−モリブドリン酸及び１２−ウォルフラモリン酸が含まれている。
【００８５】
ドーピングの程度が、ポリアゾールフィルムの伝導性に影響を与えることがある。ドーピング物質の濃度を上げていくと、伝導性が増加し、最終的に最大値に達する。本発明においては、ドーピング度とは、ポリマーの繰返し単位のモル数当たりの酸のモル数である。本発明の目的においては、ドーピング度は、３〜５０、特に５〜４０が好ましい。
【００８６】
特に好ましいドーピング物質は、リン酸及び硫酸、又は例えば加水分解によりこれらの酸を放出する化合物である。特に好ましいドーピング物質は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）である。一般に高濃度の酸が使用される。本発明のある特定の側面においては、リン酸濃度が、ドーピング物質の重量に対して、少なくとも５０質量％、特に少なくとも８０質量％である。
【００８７】
また、プロトン伝導膜は、以下の工程、
Ｉ）ポリマー、特にポリアゾールをリン酸に溶解する工程
ＩＩ）工程Ｉ）で得られた溶液を、不活性ガス下で最大４００℃の温度まで加熱する工程、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）のポリマー溶液を用いて支持体上に膜を形成する工程、及び
ＩＶ）工程ＩＩＩ）で得た膜を処理して自立的とする工程、
を有する方法により得られる。
【００８８】
また、加酸ポリアゾールフィルムは、以下の工程、
Ａ）一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも二個の酸基を含む一種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステルとを混合して、あるいは一種以上芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸をポリリン酸で混合して、溶液及び／又は分散液を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）の混合物を用いて、支持体又は電極に層を形成する工程
Ｃ）工程Ｂ）で得られた平面構造物／層を、不活性ガス下で、最大３５０℃、好ましくは最大２８０℃の温度にまで加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で得た膜を（自立するまで）処理する工程、
を有する方法により得られる。
【００８９】
工程Ａ）で使用する芳香族又は複素芳香族カルボン酸及びテトラアミノ化合物についてはすでに記載している。工程Ａ）で使用するポリリン酸は、通常のポリリン酸であり、例えばライデルデヘーン社より入手可能である。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）は、通常、Ｐ2Ｏ5として（酸滴定）、少なくとも８３％の濃度を持つ。モノマー溶液に代えて、分散液／懸濁液を製造することも可能である。
【００９０】
工程Ａ）で製造した混合物のポリリン酸：全モノマー総量の重量比は、１：１０，０００〜１０，０００：１であり、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に好ましくは１：１００〜１００：１である。
【００９１】
工程Ｂ）での層形成は、ポリマーフィルム生産に関する従来技術で公知の方法（流込み、吹付け、ドクターブレードでの塗布）により実施される。この条件下で不活性と考えられる支持体はすべて、好適な支持体である。粘度調整のため、必要ならリン酸（濃リン酸、８５％）を、この溶液に添加してもよい。このようにして、粘度を目標値に調整可能であり、膜が容易に形成されるようになる。
【００９２】
工程Ｂ）で製造される層の厚さは、２０〜４０００μｍであり、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍである。
【００９３】
工程Ａ）の混合物がトリカルボン酸又はテトラカルボン酸を含む場合、得られるポリマーに、さらに分岐／架橋反応をさせることができる。このようにして機械的な性質を改善することができる。工程Ｃ）で製造されたポリマー層は、層が燃料電池としての使用に十分な強度を蓄えるまで、湿気の存在下で適当な温度と時間、処理される。この処理は、膜が自立して支持体から傷なく分離可能となるまで実施される。
【００９４】
工程Ｂ）で得られた平面構造物は、工程Ｃ）において、最高３５０℃、好ましくは最高２８０℃の温度、特に好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲の温度で加熱される。工程Ｃ）で使用する不活性ガスは、当業者には公知である。特に窒素や、ネオン、アルゴンやヘリウムなどの希ガスが、このようなガスに含まれる。
【００９５】
本方法のある変形例においては、オリゴマー及び／又はポリマーの形成は、工程Ａ）からの混合物を、前もって最大３５０℃、好ましくは最大２８０℃の温度に加熱して行われる。選択した温度と所要時間によっては、工程Ｃ）の加熱の一部又は全部を省くことができる。この変法も、本発明の目的に含まれる。
【００９６】
工程Ｄ）での膜の処理は、０℃より高く１５０℃未満の温度、好ましくは１０℃〜１２０℃、特に室温（２０℃）〜９０℃の温度で、湿気、又は水、及び／又は水蒸気及び／又は最大８５％の含水リン酸の存在下で実施される。この処理は、好ましくは常圧で行われるが、加圧下で行ってもよい。この処理を十分な湿気の存在下で行い、存在するポリリン酸が膜を部分的に加水分解し、低分子量ポリリン酸及び／又はリン酸を形成して、膜を凝固させるようにすることが重要である。
【００９７】
加水分解液は、溶液であってよく、この液がさらに懸濁成分及び／又は分散成分を含んでいてもよい。加水分解液の粘度は広範囲で可能であるが、溶媒添加や温度上昇により粘度調整が可能でなければならない。その粘性係数の範囲は、好ましくは０．１〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．２〜２０００ｍＰａ・ｓである。なお、これらの値は、例えばＤＩＮ５３０１５に準拠して測定したものである。
【００９８】
工程Ｄ）での処理は、いかなる方法で行ってもよい。工程Ｃ）で得られた膜を、例えば液体浴に浸漬してもよい。あるいは、加水分解液を膜に噴霧してもよい。あるいは、加水分解液を膜上に注いでもよい。後者の方法は、加水分解中、加水分解液中の酸の濃度を一定に保つことができる点で有利である。しかし、最初の方法は、実施の際にしばしば低コストとなる。
【００９９】
リン及び／又は硫黄のオキソ酸としては、特に、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ハイポジホスホン酸、ハイポジリン酸、オリゴリン酸、亜硫酸、二亜硫酸及び／又は硫酸が挙げられる。これらの酸は、単独で用いても、混合物として用いてもよい。
【０１００】
さらに、リン及び／又は硫黄のオキソ酸としては、フリーラジカル重合可能でホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマーが挙げられる。
【０１０１】
ホスホン酸基を含むモノマーは、専門家には公知である。これらは、少なくとも一個の炭素−炭素二重結合と少なくとも一個のホスホン酸基をもつ化合物である。その炭素−炭素二重結合を形成する二つの炭素原子が、少なくとも２個の、好ましくは３個の結合基を有し、二重結合に少し立体障害を加えているが好ましい。なかでも、このような基としては、水素原子及びハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明においては、ホスホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸基を含むモノマーを単独であるいは他のモノマー及び／又は架橋剤と併用して重合することにより得られる重合化合物から得られる。
【０１０２】
このホスホン酸基を含むモノマーは、１個、２個、あるいは３個以上の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。さらに、このホスホン酸基を含むモノマーは、１個、２個、又は３個以上のホスホン酸基を有していてもよい。
【０１０３】
一般に、このホスホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有している。
【０１０４】
このホスホン酸基を含むモノマーは、好ましくは次式で表される化合物であり、
【０１０５】
【化１１】
0005552229.tif 000012
【０１０６】
（式中、
Ｒは、単結合、二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は二共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を示し、式中、上記の基は、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を表し、上記の基はさらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の整数を表し、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の整数を表し）、
及び／又は、次式で表される化合物であり、
【０１０７】
【化１２】
0005552229.tif 000013
【０１０８】
（式中、
Ｒは、単結合、二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、あるいは二共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を表し、上記の基はさらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基を表し、上記の基はさらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、及び
ｘは、１、２、３，４、５、６、７、８、９、又は１０の整数を表し）、
及び／又は、次式で表される化合物であり、
【０１０９】
【化１３】
0005552229.tif 000014
【０１１０】
（式中、
Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2で表される基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基であり、上記の基はさらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｒは、単結合、二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は二共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を表し、上記の基はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、エチレンオキシ基などのＣ１−Ｃ１５アルコキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を表し、上記の基はハロゲン、−ＯＨ、で−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の整数である。）。
【０１１１】
なかでも好ましいホスホン酸基含有モノマーとしては、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸などのホスホン酸基含有アルケン；２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミド、及び２−ホスホノメチルメタクリルアミドなどのホスホン酸基を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【０１１２】
例えばアルドリッチ社又はクラリアント社から入手可能な市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）の使用が特に好ましい。好ましいビニルホスホン酸の純度は、７０％を超え、特に９０％を超え、特に好ましくは９７％を超える。
【０１１３】
さらに、このホスホン酸基含有モノマーは、酸に変換可能な誘導体の形でも使用可能である。ただし、酸への変換は重合状態でも起こってもよい。このような誘導体としては、特にホスホン酸基含有モノマーの塩類、エステル類、アミド及びハロゲン化物が挙げられる。
【０１１４】
また、このホスホン酸基含有モノマーは、加水分解後に膜上あるいは膜内に導入することができる。これは、従来技術で公知の方法（例えば、吹付け、浸漬）により実施される。
【０１１５】
本発明のある特定の側面においては、リン酸、ポリリン酸、及びポリリン酸加水分解物の合計重量と、ホスホン酸基を含むモノマーなどのフリーラジカル重合で処理可能なモノマーの重量との比は、好ましくは１：２以上、特に１：１以上、特に好ましくは２：１以上である。
【０１１６】
好ましくは、リン酸、ポリリン酸、及びポリリン酸加水分解物の合計の重量とフリーラジカル重合で処理可能なモノマーの重量との比は、１０００：１〜３：１の範囲内、特に１００：１〜５：１の範囲内、特に好ましくは５０：１〜１０：１の範囲内である。
【０１１７】
この比は、通常の方法により測定可能であり、多くの場合、リン酸、ポリリン酸及びその加水分解物を膜から溶出して測定される。このように、ポリリン酸及びその加水分解物の重量は、リン酸へ完全加水分解後に求められる。一般に、フリーラジカル重合で処理可能なモノマーも同様である。
【０１１８】
スルホン酸基を含むモノマーは、当業者には公知である。これらは、少なくとも一個の炭素−炭素二重結合と少なくとも一個のスルホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成している二個の炭素原子は、少なくとも二個、好ましくは３個の基に結合しており、これらの基が二重結合に少し立体障害を加えていることが好ましい。なかでも、このような基としては、水素原子及びハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明においては、スルホン酸基を含むポリマーは、スルホン酸基含有モノマーを、単独であるいは他のモノマー及び／又は架橋剤と併用して重合することにより得られる重合化合物から得られる。
【０１１９】
このスルホン酸基含有モノマーは、１個、２個、あるいは３個以上の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。さらに、このスルホン酸基含有モノマーは、１個、２個、あるいは３個以上スルホン酸基を有していてもよい。
【０１２０】
一般に、このスルホン酸基含有モノマーは、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有している。
【０１２１】
このスルホン酸基を含むモノマーは、好ましくは次式で表される化合物であり、
【０１２２】
【化１４】
0005552229.tif 000015
【０１２３】
（式中、
Ｒは、単結合、二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は二共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を表し、上記の基はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、エチレンオキシ基などのＣ１−Ｃ１５アルコキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を表し、上記の基はハロゲン、−ＯＨ、で−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の整数である）
及び／又は、次式で表される化合物であり、
【０１２４】
【化１５】
0005552229.tif 000016
【０１２５】
（式中、
Ｒは、単結合、二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は二共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を表し、上記の基はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、エチレンオキシ基などのＣ１−Ｃ１５アルコキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を表し、上記の基はハロゲン、−ＯＨ、で−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の整数である）、
及び／又は、次式で表される化合物である。
【０１２６】
【化１６】
0005552229.tif 000017
【０１２７】
（式中、
Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2で表される基を表し、式中、Ｒ2は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基であり、上記の基はさらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｒは、単結合、二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基などの二共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は二共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を表し、上記の基はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、エチレンオキシ基などのＣ１−Ｃ１５アルコキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を表し、上記の基はハロゲン、−ＯＨ、で−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の整数である）。
【０１２８】
なかでも好ましいスルホン酸基を含むモノマーとしては、エテンスルホン酸やプロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸などのスルホン酸基含有のアルケン類；２−スルフォノメチルアクリル酸、２−スルフォノメチルメタクリル酸、２−スルフォノメチルアクリルアミド及び２−スルフォノメチルメタクリルアミドなどのスルホン酸基を有するアクリル酸化合物及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【０１２９】
例えばアルドリッチ社又はクラリアント社から入手可能な市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）の使用が特に好ましい。好ましいビニルスルホン酸の純度は、７０％を超え、特に９０％を超え、特に好ましくは９７％を超える。
【０１３０】
さらに、スルホン酸基含有モノマーは、酸に変換可能な誘導体の形でも使用可能である。ただし、酸への変換は、重合状態でも起こってもよい。このような誘導体としては、特にスルホン酸基含有モノマーの塩類、エステル類、アミド及びハロゲン化物が挙げられる。
【０１３１】
また、このホスホン酸基含有モノマーは、加水分解後に膜上あるいは膜内に導入可能である。これは、従来技術で公知の方法（例えば、吹付け、浸漬）により実施される。
【０１３２】
本発明のもう一つの実施形態においては、架橋反応可能なモノマーが使用できる。これらのモノマーは、加水分解液に添加可能である。また、架橋反応可能なモノマーは加水分解後に得られた膜に塗布することも可能である。
【０１３３】
この架橋反応性モノマーは、特に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。好ましいのは、ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである。
【０１３４】
特に好ましいのは、次式で表されるジエン、トリエン、テトラエン、
【０１３５】
【化１７】
0005552229.tif 000018
【０１３６】
次式で表されるジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、
【０１３７】
【化１８】
0005552229.tif 000019
【０１３８】
次式で表されるジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである。
【０１３９】
【化１９】
0005552229.tif 000020
【０１４０】
（式中、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基、ＮＲ'、−ＳＯ2、ＰＲ'、Ｓｉ（Ｒ'）2を表し、上記の基は置換されていてもよく、
Ｒ'は、相互に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基を表し、ｎは少なくとも２である。）
上記のＲ基の置換基は、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサン基である。  
特に好ましい架橋剤としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エバクリルなどのエポキシアクリレート類、Ｎ'，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ｄｉビニルベンゼン及び／又はビスフェノール−Ａ−ジメチルアクリレートが挙げられる。これらの化合物は、例えばＣＮ−１２０、ＣＮ１０４やＣＮ−９８０として、サートマー社（米国）より入手可能である。
【０１４１】
架橋剤の使用は任意であり、これらの化合物を使用する場合、その量は、膜の質量当たり、通常０．０５〜３０質量％の範囲、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【０１４２】
この架橋反応モノマーは、加水分解後に膜上にあるいは膜内に投入可能である。これは、従来技術で公知の方法（例えば、吹付け、浸漬）により実施される。
【０１４３】
本発明のある特定の側面においては、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマー又は架橋反応性モノマーが重合可能であり、この重合は好ましくはフリーラジカル重合である。熱的に、光化学的に、化学的に及び／又は電気化学的に、ラジカル形成を行ってもよい。
【０１４４】
例えば、ラジカルを発生可能な物質を少なくとも一つ含有する開始剤溶液を、加水分解液に添加してもよい。また、開始剤溶液を、加水分解後の膜に塗布してもよい。これは、従来技術で公知の方法（例えば、吹付け、浸漬）により実施される。
【０１４５】
なかでも好適なラジカル発生剤は、アゾ化合物、パーオキシ化合物、過硫酸化合物又はアゾアミジン類である。その例としては、ジベンゾイルパーオキシド、ジクメンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、過硫酸二カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフェート、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（イソ酪酸アミジン）塩酸塩、ベンゾピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンパーオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、ケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクメンパーオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、及びデュポン社よりバゾ（登録商標）の商品名で、例えばバゾＶ５０（登録商標）やバゾＷＳ（登録商標）として入手可能なラジカル発生剤などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１４６】
また、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生剤を使用することも可能である。なかでも好ましい化合物としては、α，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、アップジョン社）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（トリゴナール（Ｒ）１４、ＡＫＺＯ）及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュア（Ｒ）６５１）及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（イルガキュア（Ｒ）１８４）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（Ｒ）８１９）、及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）２９５９）があげられ、それぞれチバガイギー社より市販され入手可能である。
【０１４７】
通常、０．０００１〜５質量％、特に０．０１〜３質量％（フリーラジカル重合で処理可能なモノマーの重量当たり；ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマー又は架橋反応モノマー）の量のラジカル発生剤が添加される。ラジカル発生剤の量は、所望の重合度により変わりうる。
【０１４８】
この重合を、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ：赤外線、即ち波長が７００ｎｍを超える光；ＮＩＲ：近赤外線、即ち波長が約７００〜２０００ｎｍの範囲でエネルギーが約０．６〜１．７５ｅＶの光）を作用させて行ってもよい。
【０１４９】
この重合を、波長が４００ｎｍ未満である紫外光を作用させて行ってもよい。この重合方法は公知であり、例えば、Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5th edition, volume 1, pp. 492-511; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P.W. M Jacobs, P. de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry - An Introduction, Academic Press, New York and M. K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409に、記載されている。
【０１５０】
この重合を、β線、γ線及び／又は電子線に暴露して行ってもよい。本発明のある特定の実施形態においては、膜が、１〜３００ｋＧｙの範囲、好ましくは３〜２００ｋＧｙ、特に好ましくは２０〜１００ｋＧｙの範囲の放射線量で照射される。
【０１５１】
ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマー又は架橋反応モノマーの重合は、それぞれ好ましくは室温（２０℃）より高く２００℃より低い温度で、特に４０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で実施される。この重合は、好ましくは常圧で行われるが、加圧下で行ってもよい。この重合により平面構造物が固化し、この固化は微小硬度を測定することで検出可能である。好ましくは、重合による硬度増が、相当するモノマーが非重合の加水分解膜の硬度に較べて、少なくとも２０％あることが好ましい。
【０１５２】
本発明のある特定の側面においては、ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの重合により得られたポリマー中のポリマー中のリン酸とポリリン酸、ポリリン酸加水分解物の総モル数とホスホン酸基及び／又はスルホン酸基のモル数とのモル比は、好ましくは１：２以上、特に１：１以上、特に好ましくは２：１以上である。
【０１５３】
好ましくは、ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの重合により得られたポリマー中のポリマー中のリン酸とポリリン酸、ポリリン酸加水分解物の総モル数とホスホン酸基及び／又はスルホン酸基のモル数とのモル比は、１０００：１〜３：１の範囲、特に１００：１〜５：１の範囲、特に好ましくは５０：１〜１０：１の範囲である。  
このモル比は、従来法により測定可能である。このために、特に分光器を用いた方法が、例えばＮＭＲスペクトルが使用可能である。この関係で、ホスホン酸基は、酸化段階が３であり、リン酸、ポリリン酸又はその加水分解物中のリンは酸化段階が５にあると考えるべきである。
【０１５４】
所望の重合度によっては、重合後に得られる平面構造物が自立した膜となる。好ましくは、この重合度は、少なくとも２の、特に少なくとも５の、特に好ましくは少なくとも３０の繰返し単位を有し、特に少なくとも５０の繰返し単位、さらに特に好ましくは少なくとも１００繰返し単位である。この重合度は数平均分子量Ｍｎであり、ＧＰＣ法により決定される。膜中にあるホスホン酸基含有ポリマーを劣化なく取り出すことは難しいため、この値は、ポリマーの添加なしに．ホスホン酸基を含むモノマーを重合して得られたサンプルを用いて測定した値である。なお、ホスホン酸基含有モノマーとラジカル開始剤の重量比は、膜生産時の比率と一致させている。その重合時の変換率は、使用するホスホン酸基含有モノマー当たり、好ましくは２０％以上、特に４０％以上及び特に好ましくは７５％以上である。
【０１５５】
加水分解液は水を含むが、その濃度は一般に特に重要というわけではない。本発明のある特定の側面においては、この加水分解液が、５〜８０質量％の、好ましくは８〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％の水を含んでいる。オキソ酸にもともと含まれている水の量は、加水分解液中の水分には含まれていない。
【０１５６】
上記の酸のうち、リン酸及び／又は硫酸が特に好ましく、これらの酸は、特に５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％の水を含んでいる。
【０１５７】
工程Ｄ）におけるポリリン酸の部分加水分解により膜が固化して層厚が減少し、厚さが１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍである自立膜を形成する。ポリリン酸層に存在する分子内構造及び分子間構造［工程Ｂ）で得られる相互侵入ネットワーク、ＩＰＮ］のため、工程Ｃ）では規則的な膜成形が可能となり、このため得られた膜が特別な性質を有することとなる。
【０１５８】
工程Ｄ）の処理温度の上限は、通常１５０℃である。蒸気で、例えば過熱水蒸気で、ごく短時間処理する場合には、この水蒸気の温度は１５０℃を超えてもよい。処理時間は、温度の上限では十分長い。
【０１５９】
この部分加水分解（工程Ｄ）を、湿度が明確で、加水分解がコントロール可能な人工気候室で行うことも可能である。この関係で、この湿度は、具体的には、それに接触する環境、例えば空気、窒素、二酸化炭素等のガス又は水蒸気の温度や飽和蒸気圧により決定される。処理時間は、上記のように設定した変数により変動する。
【０１６０】
処理時間は膜厚にも依存する。
【０１６１】
通常、この処理時間は、例えば過熱水蒸気を用いる場合数秒から数分であり、大気中、室温で相対湿度が低い場合には、数日かかることもある。処理時間は、好ましくは１０秒間〜３００時間、特に好ましくは１分間〜２００時間である。部分加水分解を、室温（２０℃）で周囲の大気の相対湿度が４０〜８０％の条件で行う場合、その処理時間は１〜２００時間である。
【０１６２】
工程Ｄ）で得られる膜は、自立的となるように、具体的には、必要なら損傷なく支持体から取り外して次の加工に回せるように形成される。
【０１６３】
リン酸の濃度、したがって高分子膜の伝導性は、加水分解の程度、即ち処理時間、温度、及び周囲の湿度により決まる。リン酸の濃度は、ポリマーの繰返し単位のモル当たりの酸のモル数である。特に高濃度に酸を含む膜は、工程Ａ）〜Ｄ）を含む方法により得られる。濃度（式（Ｉ）例えばポリベンズイミダゾールの繰返し単位１モル当たりのリン酸のモル数）は１０〜５０が好ましく、１２〜４０が特に好ましい。市販のオルトリン酸をポリアゾールにドーピングしてこのような高度なドーピング（濃度）を行うことは不可能であり、可能であっても大変難しい。
【０１６４】
ポリリン酸を用いて加酸ポリアゾールフィルムを製造する上述の変法では、これらのフィルムを、次の工程、
１）一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも二個の酸基を含む一種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステル類とを、あるいは一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸を、溶融状態で最高３５０℃の、好ましくは最高３００℃の温度で反応させる工程、
２）工程１）で得られた固体プレポリマーをポリリン酸に溶解する工程、
３）工程２）で得られた溶液を不活性ガス下で、最高３００℃、好ましくは最高２８０℃の温度まで加熱し、溶解ポリアゾールポリマーを形成する工程、
４）工程３）のポリアゾールポリマー溶液を用いて膜を形成する工程、
５）工程４）で形成した膜が自立するまで処理する工程、
を有する方法により実施する。
【０１６５】
上記の工程１）〜５）は、上に工程Ａ）〜Ｄ）として好ましい実施形態とともに詳細に述べられており、これを参照されたい。
【０１６６】
膜、特にポリアゾール系の膜を、大気中酸素の存在下で加熱して、その表面を架橋させることができる。この膜表面の硬化で、膜の性質がさらに改善される。このために、膜を、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度に加熱してもよい。この工程段階における酸素濃度は通常５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％であるが、これに限定されるわけではない。
【０１６７】
この架橋反応は、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ：赤外線、即ち波長が７００ｎｍを超える光；ＮＩＲ：近赤外線、即ち波長が約７００〜２０００ｎｍの範囲でエネルギーが約０．６〜１．７５ｅＶの光）を作用して行ってもよい。もう一つの方法は、β線照射である。この際の照射線量は５〜２００ｋＧｙである。
【０１６８】
所望の架橋度により、架橋反応の所要時間は大幅に変化する。一般に、この反応時間は１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間であるが、これに限定されるわけではない。
【０１６９】
特に好ましい高分子膜は、性能に優れる。この理由は、特にプロトン伝導性の改善である。プロトン伝導性は、１２０℃の温度で、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも５ｍＳ／ｃｍである。なお、この値は加湿せずに得られたものである。
【０１７０】
この比伝導率は、白金電極（ワイヤ、直径：０．２５ｍｍ）を用いた定電圧モードでの四極インピーダンススペクトロスコピーにより得られたものである。なお、集電電極間の距離は２ｃｍである。得られたスペクトルは、並列のオーム抵抗とコンデンサからなる単純モデルを用いて評価したものである。リン酸でドープされた膜試験片の断面は、試験片を実装する前に直ちに測定した。温度依存性を測定するため、測定セルは、炉中で所望温度に加熱した後、試験片のすぐ近くに置いたＰｔ−１００熱電対を用いて温度調節した。温度が目的値に達した後、試験片をその温度で１０分間維持し、測定を開始した。
【０１７１】
ガス拡散層
本発明の膜電極ユニットは、高分子電解質膜で隔てられた二層のガス拡散層を有する。電気伝導性で耐酸性の平面状構造物が、通常このために用いられる。これらの例としては、カーボンブラックを添加して導電性を付与した黒鉛繊維紙、炭素繊維紙、黒鉛布及び／又は黒鉛紙が挙げられる。これらの層を経由して、ガス流及び／又は液流が精密に運ばれる。
【０１７２】
一般に、この層の厚さは、８０μｍ〜２０００μｍの範囲、特に１００μｍ〜１０００μｍ、特に好ましくは１５０μｍ〜５００μｍの範囲である。
【０１７３】
ある特定の実施形態においては、少なくとも一層のガス拡散層が圧縮性材料からできている。本発明の範囲に含まれる圧縮性材料は、圧縮により、ガス拡散層が崩れることなく、その厚さが元の厚さの半分に、特に１／３になることを特徴としている。
【０１７４】
この性質は、一般に、カーボンブラックの添加で導電化した黒鉛布及び／又は黒鉛紙からなるガス拡散層により発揮される。
【０１７５】
触媒層
触媒層の一層または二層が、触媒活性物質を含んでいる。なかでもこのような物質としては、白金族の貴金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕや、貴金属のＡｕとＡｇが挙げられる。また、上記金属の合金も使用可能である。また、少なくとも一層の触媒層が、白金族元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖ等の非貴金属との合金を含んでいてもよい。また、上記の貴金属及び／又は非貴金属の酸化物を用いてもよい。
【０１７６】
上記物質を含む触媒活性粒子は、金属粉末として、いわゆる黒色貴金属として、特に黒色白金及び／又は白金合金として使用してもよい。このような粒子は、一般に５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、好ましくは７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の大きさを持っている。
【０１７７】
また、これらの金属を担体材料上で使用してもよい。この担体は、カーボンブラック、黒鉛又は黒鉛化カーボンブラックの形で使用可能な炭素を含むことが好ましい。また、電気伝導性の、ＳｎＯxやＴｉＯxなどの金属酸化物、あるいはＦｅＰＯx、ＮｂＰＯxやＺｒy（ＰＯx）zなどのリン酸塩を担体材料として使用することができる。添字のｘとｙ、ｚは、個々の化合物の酸素又は金属の含量を示すが、遷移金属が異なる酸化段階をとりうるため、その値は一定の範囲内に収まる。
【０１７８】
これらの金属粒子の担体上での含量は、金属と担体の総重量当たり、一般に１〜８０質量％の範囲、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％の範囲であるが、これに限定されるわけではない。担体の粒度、特に炭素粒子の大きさは、２０〜１０００ｎｍの範囲、特に好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲である。担体上の金属粒子の大きさは、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲、特に１〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜６ｎｍの範囲である。
【０１７９】
異なる粒子の大きさは平均値で示され、透過電子顕微鏡法又は粉末Ｘ線回折法により測定できる。
【０１８０】
上記の触媒活性粒子は、一般に市販されて入手可能である。
【０１８１】
また、触媒活性層は通常の添加物を含有していてもよい。なかでもこれらの例としては、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマーや、プロトン伝導性イオノマー、表面活性物質が挙げられる。
【０１８２】
本発明のある特定の実施形態においては、フルオロポリマーと、少なくとも一種の貴金属と必要に応じて一種以上の担体材料とを含む触媒材料との重量比は、０．１より大きく、好ましくは０．２〜０．６の範囲にある。
【０１８３】
本発明のある特定の実施形態においては、この触媒層の厚さは、１〜１０００μｍの範囲、特に５〜５００、好ましくは１０〜３００μｍの範囲にある。この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた写真の中の層厚を何点か測定して得た平均値である。
【０１８４】
本発明のある特定の実施形態においては、触媒層の貴金属含量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ2である。これらの値は、平面状試験片の元素分析により得ることができる。
【０１８５】
膜電極ユニットのさらに詳細については、特に、特許出願ＷＯ０１／１８８９４Ａ２、ＤＥ１９５０９７４８、ＤＥ１９５０９７４９、ＷＯ００／２６９８２、ＷＯ９２／１５１２１、及びＤＥ１９７５７４９２を参照されたい。上記引用文献中の、膜電極ユニットの構造と生産、及び好ましい電極、ガス拡散層及び触媒に関する開示は、本明細書の一部でもある。
【０１８６】
触媒層の電気化学的に活性な表面とは、高分子電解質膜と接触している、そこで上述の酸化還元反応が起こる表面である。本発明は、特に大きな電気化学的に活性な表面の形成を可能とする。本発明のある特定の側面においては、この電気化学的に活性な表面の面積が、少なくとも２ｃｍ2、特に少なくとも５ｃｍ2、好ましくは少なくとも１０ｃｍ2であるが、これに限定されるわけではない。「電極」とは、その材料が電子伝導性を示すことを意味し、この電極が電気化学的に活性な領域となる。
【０１８７】
スペーサ
一般に、膜は耐圧性が比較的低い。燃料電池運転中の膜の破損を避けるため、圧縮を避けるように注意する必要がある。例えば、分離板を形成してもよい。
【０１８８】
スペーサを用いるのが好ましい。特に、このスペーサが、フレームを形成し、フレーム内部の窪んだ表面領域が膜電極ユニットの表面に相当するようにしてもよい。
【０１８９】
このスペーサが耐圧性材料からできていることが好ましい。このスペーサの厚さの減少が、８０℃の温度、５Ｎ／ｍｍ2の圧力で、５時間の間に最高で５質量％であるのが好ましい。なお、この厚さの減少は、５Ｎ／ｍｍ2の圧力で１分間行われる第一圧縮工程の後に測定したものである。
【０１９０】
スペーサの厚さは、膜電極ユニットの内部の全要素の厚さに対して、好ましくは５０〜１００％、特に６５％〜９５％、特に好ましくは７５％〜８５％である。
【０１９１】
スペーサ、特にフレームのこのような性質は、一般に耐圧性の高いポリマーを使用することで得ることができる。多くの場合、少なくとも一枚のスペーサが多層構造をとっている。
【０１９２】
好ましくは、スペーサの厚さが、５時間で、特に１０時間で、２％より大きく減少しないことが好ましく、１２０℃の温度で、特に１６０℃の温度で、及び１０Ｎ／ｍｍ2の圧力で、特に１５Ｎ／ｍｍ2、特に好ましくは２０Ｎ／ｍｍ2の圧力で１％を上回って減少しないことが好ましい。
【０１９３】
高分子電解質膜は、触媒層と接触している内部領域とガス拡散層の表面上に形成されていない外部領域とを有している。この関係で、「形成」とは、高分子電解質膜のガス拡散層の表面又は外部領域の表面を垂直に見た場合、内部領域がガス拡散層と重なる領域を持たないことを意味し、その結果、高分子電解質膜をガス拡散層に接触させた後に初めて、配置ができる。
【０１９４】
膜の外部領域の厚さは、内部領域の厚さより大きい。膜の外部領域は、少なくとも５μｍ、特に好ましくは少なくとも２０μｍ、さらに特に好ましくは少なくとも１００μｍ、膜の内部領域より厚いことが好ましい。
【０１９５】
本発明のある好ましい側面によれば、二個のガス拡散層の四つのエッジが、高分子電解質膜と接触している。したがって、他のガスケットや層の使用が不要となる。ガス拡散層のエッジは、ガス拡散層の厚さと長さ又は幅で形成される。なお、この厚さは、本体の最小線膨張に相当する。
【０１９６】
この高分子電解質膜の外部領域は、単一層構造をとっている。この場合、高分子電解質膜の外部領域は、一般に高分子電解質膜の内部領域と同じ材料からなっている。
【０１９７】
また、高分子電解質膜の外部領域は、特に少なくとも一層以上の層を、好ましくは少なくとも二層以上の層をもっていてもよい。この場合、高分子電解質膜の外部領域は、少なくとも二種の又は少なくとも三種の構成要素を含んでいる。
【０１９８】
本発明のある特定の側面においては、このスペーサが、少なくとも一層の、好ましくは少なくとも二層の、１０μｍ以上の厚さのポリマー層を有し、これらの層中の各ポリマーが、８０℃で、好ましくは１６０℃で、少なくとも６Ｎ／ｍｍ2、好ましくは少なくとも７Ｎ／ｍｍ2の弾性率と１００％の伸度を有していることが好ましい。これらの値は、ＤＩＮ・ＥＮ・ＩＳＯ５２７−１に準じて測定される。
【０１９９】
このポリマー層は、スペーサを超えて延びていてもよい。これにより、これらのポリマー層は、膜の外部領域と接触できることとなる。したがって、上記の膜の外部領域の他層とスペーサの他層とが、共通の層をなすことも可能である。
【０２００】
本発明のある特定の側面においては、層が、熱可塑工程で、例えば射出成形や押出し成形で形成される。したがって、層は、溶融性のポリマーからなることが好ましい。
【０２０１】
本発明の目的においては、好適に使用されるポリマーの、ＭＩＬ−Ｐ−４６１１２Ｂ、文節４．４．５の方法に準じて測定した長期運転温度は、好ましくは少なくとも１９０℃、好ましくは少なくとも２２０℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃である。
【０２０２】
特に好ましい溶融性のポリマーは、フルオロポリマーであり、その例としては、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）ＦＥＰ、ポリビニリデンフルオライドＰＶＤＦ、パーフルオロアルコキシポリマーＰＦＡ、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ（メチルビニルエーテル））ＭＦＡが挙げられる。これらのポリマーは、多くの場合、例えば、ホスタホン（登録商標）、ハイフロン（登録商標）、テフロン（登録商標）、ダイネオン（登録商標）、及びノウォフロン（登録商標）などの商品名で市販されている。
【０２０３】
これらの層の一方又は両方が、なかでも、ポリフェニレン、フェノール樹脂、フエノキシ樹脂、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン類、ポリイミン、ポリエーテルイミン、ポリアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサジアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリホスファゼン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンアミド、ポリフェニレンオキシド、あるいは二種以上のこれらのポリマーの混合物からなっていてもよい。
【０２０４】
本発明のある好ましい側面によれば、このスペーサがポリイミド層を有している。ポリイミドは、当業者には公知である。これらのポリマーは、イミド基を主鎖の必須構造単位として持ち、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. on CD-ROM、1998、（キーワード：ポリイミド）に記載されている。
【０２０５】
上記ポリイミドには、イミド基以外の基を主鎖の成分とするポリマー、例えばアミドを持つポリマー（ポリアミドイミド）、エステル基をもつポリマー（ポリエステルイミド）及びエーテル基を持つポリマー（ポリエーテルイミド）が含まれる。
【０２０６】
好ましいポリイミドは、式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を持ち、
【０２０７】
【化２０】
0005552229.tif 000021
【０２０８】
式中、Ａｒ基は上記の意味を持ち、Ｒ基は、炭素原子数が１〜４０のアルキル基又は二共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基を表す。好ましくは、Ｒ基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルケトン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、アントラセン、チアジアゾール及びフェナントレンから誘導される二共有結合性の芳香族基又は複素芳香族基であり、これらの基はさらに置換されていてもよい。添字のｎは、ポリマー中の繰り返し単位の数を表す。
【０２０９】
このようなポリマーは、デュポン社のカプトン（登録商標）、ベスペル（登録商標）、トーレ（登録商標）やピラリン（登録商標）、ＧＥプラスチックス社のウルテム（登録商標）、及び宇部興産のユーピレックス（登録商標）などの商品名で市販され入手可能である。
【０２１０】
ポリイミド層の厚さは、好ましくは５０〜１０００μｍの範囲、特に１０μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは２５μｍ〜１００μｍの範囲である。
【０２１１】
異なる層は、適当なポリマーを用いて、相互に連結することができる。このようなポリマーとしては、特にフルオロポリマーが含まれる。好適なフルオロポリマーは、当業者には公知である。なかでもこれらには、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）が含まれる。上記の層の上にあるフルオロポリマー製の層の厚さは、少なくとも０．５μｍであり、特に少なくとも２．５μｍである。この層を、高分子電解質膜とポリイミド層の間に設けてもよい。また、この層を、高分子電解質膜の反対側を向く辺に設けてもよい。また、ポリイミド層の両面に、フルオロポリマーからなる層を設けてもよい。驚くべきことに、これにより膜電極ユニットの長期間安定度を向上させることができる。
【０２１２】
本発明において使用できるフルオロポリマーを含むポリイミドフィルムは、
デュポン社の商品名カプトン（登録商標）ＦＮで市販されている。
【０２１３】
少なくとも一つのフレームは、通常電気伝導性の分離板と接触しており、この分離板は、通常ガス拡散層に接している面に流動用のチャンネルを有し、反応液の分配が可能となっている。この分離板は、通常黒鉛又は伝導性で熱的に安定なプラスチックで作られている。
【０２１４】
高分子電解質膜の外部領域の全ての構成要素の厚さ又はスペーサの厚さは、それぞれ、高分子電解質膜の内部領域の厚さより大きい。外部領域の厚さは、外部領域の全ての構成要素の厚さの合計である。外部領域の構成要素は、高分子電解質膜の外部領域の表面に平行なベクトルから生じ、このベクトルが交差する層は外部領域の構成要素に追加される。
【０２１５】
この外部領域の厚さは、好ましくは８０μｍ〜４０００μｍの範囲、特に１２０μｍ〜２０００μｍの範囲、特に好ましくは１５０μｍ〜８００μｍの範囲である。
【０２１６】
外部領域の全ての構成要素の厚さは、内部領域の全ての構成要素の厚さの合計に対して、例えば、５０％〜１００％、好ましくは６５％〜９５％、特に好ましくは７５％〜８５％であってもよい。なお、外部領域の構成要素の厚さは、５Ｎ／ｍｍ2の圧力、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ2の圧力で１分間実施される第一の圧縮工程の後に、これらの構成要素が持つ厚さである。内部領域の構成要素の厚さは、この点で必要な圧縮工程を省いた場合の、使用される層の厚さである。
【０２１７】
内部領域の全ての構成要素の厚さは、一般に負極及び陽極の触媒層とガス拡散層からなる膜の厚さの合計から得られる。
【０２１８】
層の厚さは、ミツトヨ社のデジタル厚さ計を用いて決められる。測定中の二個の円形平面状接触面の初期圧力は１ＰＳＩであり、接触面の直径は１ｃｍである。
【０２１９】
触媒層は、一般に自立できず、通常ガス拡散層及び／又は膜に形成される。このため、触媒層の一部が、例えばガス拡散層及び／又は膜に拡散して転移層を形成することがある。この結果、この触媒層がガス拡散層の一部とみなされることもある。触媒層の厚さは、触媒層を形成された層の厚さ、例えばガス拡散層又は膜の厚さを測定して得られ、この測定により触媒層と対応する層との合計、例えば、ガス拡散層と触媒層との合計が得られる。
【０２２０】
外部領域の成分の表面ベクトル、特にスペーサに平行な圧力依存性及び温度依存性の変形の測定は、加熱可能なプレス板を備えた液圧プレスを用いて実施される。圧縮応力下の膜の内部領域の厚さやその変化の測定も、加熱可能なプレス板を備えた液圧プレスを用いて実施される。この点で、この材料はエッジにより圧縮応力を避けることができる。
【０２２１】
なお、上記の液圧プレスは、以下のテクニカルデータを示す。このプレスのプレス圧は５０〜５００００Ｎであり、最大圧縮面積は２２０×２２０ｍｍ2である。圧力センサの分解能は、±１Ｎである。測定範囲が１０ｍｍの誘導型距離センサがプレス板に取り付けられている。距離センサの分解能は±１μｍである。プレス板は、ＲＴ〜２００℃の温度範囲で使用される。プレスは、ＰＣと相当するソフトウェアを用いて、力制御モードで作動させる。
【０２２２】
力と距離センサのデータは、最大１００測定データ／秒の速度で、記録されまた表示される。
【０２２３】
試験方法：
試験材料を、表面積が５５×５５ｍｍ2の大きさに切断し、それぞれ前もって８０℃、１２０℃及び１６０℃に加熱した二枚のプレス板の間に挿入する。
【０２２４】
このプレス板を閉じ、１２０Ｎの初期圧力をかけて、プレスのコントロール回路を閉じる。この時、距離センサを０にセットする。次に、前もってセットした圧力傾斜を加える。このために、圧力を２Ｎ／ｍｍ2・ｓの速度で、所定値に、例えば５、１０、１５又は２０Ｎ／ｍｍ2にまで上げ、この値を少なくとも５時間保持する。全保持時間の終了後、圧力を２Ｎ／ｍｍ2・ｓの速度で０Ｎ／ｍｍ2まで下げ、プレスを開く。
【０２２５】
厚さの相対的及び／又は絶対的な変化は、この圧力試験中に測定した歪み曲線から読み取ることができ、あるいは圧力試験後に標準的な厚さ計を用いて測定することでも得られる。
【０２２６】
高分子電解質膜の外部領域の少なくとも一成分は、通常電気伝導性の分離板に接触しており、この分離板には通常ガス拡散層に接する面に流通チャンネルが形成され、反応液を分配するようになっている。この分離板は、通常黒鉛又は熱安定性ある伝導性プラスチックで作られている。
【０２２７】
分離板との相互作用で、外部領域の成分が、ガス空間を外側からシールする。また、高分子電解質膜の内部領域との相互作用で、外部領域の成分はまた、一般にガス空間を負極と陽極の間でシールする。驚くべきことに、密封方法を改善することで、燃料電池の寿命の延長が認められた。
【０２２８】
次の図は、本発明の異なる実施形態を示すものであり、本発明の理解を促進するためのものであるが、これらの図は、本発明を制限するものではない。
【０２２９】
なお、
図１は、本発明による膜電極ユニットの断面図であり、触媒層がガス拡散層の上に設けられており、
図２は、本発明による第二の膜電極ユニット断面図であり、触媒層がガス拡散層の上に設けられている。
【０２３０】
図１に本発明の膜電極ユニットの断面側面図を示す。この図で示されているのは圧縮前の状態であり、層間の空間は、わかりやすくするため誇張して描かれている。ここで、高分子電解質膜１は、内部領域１ａと外部領域１ｂとを有している。高分子電解質膜の内部領域は、触媒層４と４ａに接触している。触媒層４又は４ａを有するガス拡散層５、６は、それぞれ高分子電解質膜１の内部領域表面の両面に形成されている。このようにして、触媒層４を有するガス拡散層５が負極又は陽極を形成し、触媒層４ａを有す第二のガス拡散層６が陽極又は負極をそれぞれ形成する。この膜電極ユニットは、スペーサ２で囲まれている。外部領域１ｂとスペーサ２の厚さは、層１ａ＋４＋４ａ＋５＋６の厚さの、それぞれ、５０〜１００％の範囲、好ましくは６５〜９５％、特に好ましくは７５〜８５％の範囲である。
【０２３１】
図２に本発明の膜電極ユニットの断面側面図を示す。この図で示されているのは圧縮前の状態であり、層間の空間は、わかりやすくするため誇張して描かれている。ここで、高分子電解質膜１は、内部領域１ａと外部領域１ｂとを有している。高分子電解質膜の内部領域は、触媒層４と４ａに接触している。触媒層４又は４ａを有するガス拡散層５と６は、それぞれ高分子電解質膜１の内部領域の表面の両面に形成されている。このようにして、触媒層４を有すガス拡散層５が負極又は陽極を形成し、触媒層４ａを有す第二のガス拡散層６が陽極又は負極をそれぞれ形成する。この膜電極ユニットは、スペーサ２で囲まれている。このスペーサと膜の外部領域とが、他の層３を経由して、相互に接続している。外部領域１ｂと他の層３、及びスペーサ２と他の層３の厚さは、層１ａ＋４＋４ａ＋５＋６の厚さの、それぞれ、５０〜１００％の範囲、好ましくは６５〜９５％、特に好ましくは７５〜８５％の範囲である。
【０２３２】
本発明の膜電極ユニットの製造は、当業者には明白である。一般に、膜電極ユニットの異なる要素を重ね、圧力及び温度により相互に結合させる。一般に、ラミネーションは、１０〜３００℃、特に２０℃〜２００℃の温度範囲で、１〜１０００ｂａｒ、特に３〜３００ｂａｒの圧力範囲で実施される。この際、通常、内部領域の膜に損傷が発生しないように注意が払われる。このために、例えばシム、即ちスペーサを用いることができる。
【０２３３】
本発明のある特定の側面においては、膜電極ユニットの生産が、この関係で、好ましくは連続的に実施される。この際、構造の簡単なシステムが、工程数の少ない生産法に好ましく、大きさの似た電極、即ち触媒層を備えたガス拡散層は、膜の両側に容易にプレスにより形成することができる。例えば、膜用の材料を、リールから引き出して作ることができる。電極をこの材料の両面に載せてプレスすることで、例えばディスタンスピース（スペーサ）による、膜の損傷を避けることができる。プレスの後、その一部を切り出し、さらに加工又は包装する。これに必要な工程は、単に機械的に実施され、連続的又は完全自動であってもよい。プレスされた膜電極ユニットは、単に相当するスペーサ材料からなるフレームに取り付けるだけであるので、従来の密封システムと比較すると、このスペーサは、燃料電池の生産を容易にする。このように得られた複合物は、次いで燃料電池に加工される。したがって、生産工程の多いまた通常高コストである密封システムを採用する必要がなくなる。
【０２３４】
冷却後に得られた膜電極ユニット（ＭＥＵ）は作動可能で、燃料電池で使用可能である。
【０２３５】
特に驚くべきことに、本発明の膜電極ユニットはいろいろな周囲温度や湿度において寸法安定性に優れるため、なんら問題なく保存又は出荷できることがわかった。長期間の保管後でも、あるいは気候条件が大きく異なる場所へ出荷した後でも、膜電極ユニットの寸法は正確であり、燃料電池スタックに組み込むことができる。この場合、この膜電極ユニットは、現場での組み立てに先立って調整する必要がないため、燃料電池の生産が簡単となり、時間とコストを低減することができる。
【０２３６】
好ましい膜電極ユニットの利点の一つは、１２０℃を超える温度で燃料電池の運転が可能なことである。このため、例えば上流の炭化水素のリフォーミング工程で製造された水素含有ガスなどの気体燃料及び液体燃料の使用が可能となる。また、例えば酸素又は空気を酸化剤として使用可能である。
【０２３７】
好ましい膜電極ユニットのもう一つの利点は、１２０℃を超える温度での運転の際に、合金成分を含まない純粋な白金触媒を用いる場合でも、一酸化炭素の許容度が高いことである。１６０℃の温度では、例えば燃料中に１％超のＣＯが混入していてもよく、このことで、燃料電池の性能が大きく低下することはない。
【０２３８】
好ましい膜電極ユニットは、高作動温度の燃料電池において、燃料や酸化剤を加湿する必要なく作動可能である。そのような状態でもこの燃料電池は安定に作動し、その膜はその伝導性を失うことはない。このため、全体の燃料電池システムが単純となり、また水循環の誘導が単純化するため、さらにコスト低減が図れることとなる。またこれにより、０℃を下回る温度での燃料電池システムの状態も改善される。
【０２３９】
好ましい膜電極ユニットでは、驚くべきことに、容易に燃料電池を室温以下まで冷却可能であり、またその後、性能低下なしに再運転可能である。
【０２４０】
また、本発明の考え方により、使用触媒の利用効率、特に白金金属の利用効率が改善する。このため、白金で覆われたガス拡散層の一部はガスケット材料で覆わるため触媒効果がないという従来の考え方を再考すべきである。
【０２４１】
また、ガスケット材料の使用の結果として発生するコストを削減することができる。
【０２４２】
また、本発明の好ましい膜電極ユニットは、特に優れた長期間安定性を示す。また、本発明による燃料電池は、検知可能な性能低下なしに、長期間にわたり、例えば５０００時間の間、１２０℃を超える温度で乾燥反応ガスを用いて連続的に運転可能であった。そのような長期運転後でも、得られる出力密度が非常に高い。
【０２４３】
このため、例えば５０００時間を超える長期運転の後でも、本発明による燃料電池は高い無負荷電圧を示し、その値は好ましくは少なくとも９００ｍＶであり、特に好ましくは少なくとも９２０ｍＶである。無負荷電圧を測定するには、負極に水素を流し、陽極に空気を流して、無電流で燃料電池を運転する。その測定は、燃料電池を０．２Ａ／ｃｍ2の通電から無電流状態に切り替え、この時点から後２分間の無負荷電圧を記録することで行われる。５分後のこの値は、それぞれ無負荷電圧である。このＨ2クロスオーバーの測定値は、１６０℃の温度のものである。また、この燃料電池は、好ましくはこの期間の後、低いガスクロスオーバーを示す。このクロスオーバーを測定するには、燃料電池の負極側を水素（５ｌ／ｈ）で運転し、陽極を窒素（５ｌ／ｈ）で運転する。負極は参照電極及び対極として働き、陽極は作用電極として働く。陽極の電位は０．５Ｖに設定し、膜を通して拡散し陽極でその物質移動が制限される水素は、そこで酸化される。その結果流れる電流は、水素透過速度により変動する。５０ｃｍ2のセルにおいて、この電流は＜３ｍＡ／ｃｍ2であり、好ましくは＜２ｍＡ／ｃｍ2、特に好ましくは＜１ｍＡ／ｃｍ2である。このＨ2のクロスオーバーの測定値は、１６０℃の温度のものである。
【０２４４】
また、本発明による膜電極ユニットは安価で容易に製造可能である。
【０２４５】
さらに膜電極ユニットの詳細については、技術文献、特許ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４、及びＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５を参照されたい。上記の特許［ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４、およびＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５］中の膜電極ユニットの構造と生産、及び使用する電極、ガス拡散層及び触媒に関する記述も、本明細書の一部を構成する。
【実施例】
【０２４６】
本発明を、以下に実施例及び比較例を参照しながらより詳細に述べるが、この記述も本発明の制限を意図したものではない。
【０２４７】
ＰＢＩ溶液の調整
３５０ｇのポリリン酸（ＰＰＡ）を、機械的攪拌機とＮ2入口及び出口を備えた三つ口フラスコ中にある３．１ｇのテレフタル酸と４．０ｇの３，３'，４，４'−テトラアミノビフェニルの混合物に添加した。この混合物を、攪拌下に、まず１時間で１５０℃に、ついで１０時間かけて１７０℃に、ついで７時間かけて１９５℃に、最後に４時間かけて２２０℃に加熱した。
【０２４８】
この溶液の少量を水で沈殿させた。この沈殿した樹脂を濾別し、Ｈ2で三回洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、Ｈ2Ｏで洗浄し、１００℃及び０．００１ｂａｒで２４時間乾燥した。１００ｍｌの９６％Ｈ2ＳＯ4に溶解した０．２ｇ／ｄｌのポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｈを測定した。ηｉｎｈ＝６．４ｄｌ／ｇ（３０℃）。
【０２４９】
実施例１
上述のＰＢＩ溶液より膜を製造した。このために、得られた混合物を、前もって加熱したドクターブレードで、１１５０μｍの厚さにガラス板に塗布した。この膜を室温に冷却し、次いで室温の２ｌの５０％Ｈ3ＰＯ4中で。２４時間加水分解した。加水分解後の膜の厚さは１０００μｍであった。
【０２５０】
このようにして得られた膜を膜電極ユニットの製造に用いた。膜の表面積は、１００ｍｍ×１００ｍｍであった。この膜を負極と陽極の間に挟み、１６０℃でプレスして、全体の厚さを９８０μｍとした。
【０２５１】
黒鉛布からなり触媒を塗布した拡散層を負極として用いた。負極触媒は、Ｐｔ／炭素担体である。電極負荷は、１ｍｇPt／ｃｍ2である。
【０２５２】
黒鉛布からなり触媒を塗布した拡散層を陽極として用いた。陽極触媒はＰｔ／炭素担体である。電極負荷は１ｍｇPt／ｃｍ2である。
【０２５３】
パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）からなる、膜電極ユニットを囲むフレームをスペーサとして用いる。
【０２５４】
膜電極ユニットの活性表面積は５０ｃｍ2であり、総表面積は１００ｃｍ2である。内部領域のこの膜の厚さは、平均で１９０μｍ、外部領域の厚さは平均で３６３μｍであった。これらの値は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で得られた写真を評価して求めた。
【０２５５】
膜の性能は、上述の方法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【０２５６】
比較例１
上述のＰＢＩ溶液より膜を製造した。膜電極ユニットを製造するため、得られた混合物を加工して厚さが３００μｍで表面積が７２ｍｍ×７２ｍｍの膜とした。
【０２５７】
黒鉛布からなり触媒を塗布した拡散層を負極として用いた。ただし、この負極は、カプトンフィルム（２５μｍ）からなるサブガスケットで囲まれていた。負極触媒はＰｔ／炭素担体である。電極負荷は１ｍｇPt／ｃｍ2である。
【０２５８】
黒鉛布からなり触媒を塗布した拡散層を陽極として用いた。ただし、この陽極は、カプトンフィルム（２５μｍ）からなるサブガスケットで囲まれていた。陽極触媒は、Ｐｔ／炭素担体である。電極負荷は１ｍｇPt／ｃｍ2である。エッジの密封は、ＰＦＡのガスケットを用いて従来法により実施した。
【０２５９】
この膜を負極と陽極の間に挟み、１６０℃でプレスして、全体の厚さを９８０μｍとした。この膜電極ユニットの活性表面積は５０ｃｍ2である。
【０２６０】
膜の性能は、上述の方法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【０２６１】
【表１】
0005552229.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【０２６２】
【図１】図１は、本発明による膜電極ユニットの断面図である。
【図２】図２は、本発明による第二の膜電極ユニット断面図である。
【図１】
0005552229.tif 000023
【図２】
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