(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼き網を形成する網材の表面にダイアモンド・ライク・カーボン皮膜が形成されている焼き網であって、
そのダイアモンド・ライク・カーボン皮膜は、Ｓｉを１９％以上含有しており、５００℃に加熱処理した後の水との接触角が９０°以上に維持されることを特徴とする焼き網。
【請求項２】
Ｓｉに加えてＣＨ３が添加されているダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の焼き網。
【請求項３】
ＣとＳｉを含むガスから成膜したダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の焼き網。
【請求項４】
テトラメチルシランを含むガスから成膜したダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆されていることを特徴とする請求項２に記載の焼き網。
【請求項５】
プラズマ密度が１０１１ｃｍ―３以上のガスから成膜したダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の焼き網。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食材を載せて焼くために使用する焼き網に関する。特に、魚を載せて焼いた後に魚を剥がしやすい焼き網に関する。
【背景技術】
【０００２】
食材を載せて焼いた後に食材を剥がしやすい焼き網が必要とされており、多くの提案がなされている。特許文献１には、焼き網を形成する部材の表面をダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆した焼き網が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３９５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜は、耐熱性が高く、耐摩耗性が良好であり、摩擦係数が低くて潤滑性に優れているといった特徴を備えており、代表的には、金型の表面に形成することによって鋳造品等の型離れを改善するといった利用方法がされる。部材の表面をダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆した焼き網によると、焼いた後の食材を焼き網から剥がしやすくなると期待されている。
【０００５】
しかしながら実際に試験してみると、期待された剥離性が得られない。その原因を研究した結果、以下のことが判明した。
ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜は、歴史的に、優れた剥離性や優れた潤滑性を活用するために開発されてきた。例えば前記したように、金型の表面に形成して鋳造品等の型離れを改善するといった活用方法や、エンジンシリンダの内壁に形成してピストンリングとの摩擦係数を低減するといった活用方法が研究されてきた。このために離型剤や潤滑油となじみやすいダイアモンド・ライク・カーボン皮膜が開発されてきた。既知のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜の大半は親水性であり、ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜の表面に沿って離型剤や潤滑オイルが膜となって広がるダイアモンド・ライク・カーボン皮膜が普及してきた。典型的なダイアモンド・ライク・カーボン皮膜に対する水の接触角を測定してみると４０°以下であり、水が薄膜となってダイアモンド・ライク・カーボン皮膜の広い範囲に広がる。
【０００６】
焼き網の表面を親水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で覆った場合、焼いている魚から滲みでる汁が親水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜の表面に沿って広がり、広がった焼き汁が焼き網に焦げ付く現象が生じることが観測された。一般的に普及しているダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を用いると、広い範囲で焦げ付くことから、ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜が本来的に持っている良好な剥離性が活用しきれないことが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜のなかから撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を選択して用いるという着想を得るに至った。撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜は、従来はほとんど活用されておらず、極めて特殊なものと認識されていた。特殊でほとんど普及していなかった撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を選択して焼き網に活用するという着想を得たことから本発明が創作された。
【０００８】
本発明で得られた焼き網では、焼き網を形成する網材の表面が、ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆されている。このとき、５００℃に加熱処理した後の水との接触角が９０°以上に維持される撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜が選択されていることを特徴とする。Ｓｉを１９％以上含有しているダイアモンド・ライク・カーボン皮膜は、上記の撥水性を備えている。
【０００９】
ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜の表面状態は様々に調整でき、水や油が広く広がって膜を形成する親水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜もあれば、水や油がはじかれて玉状をなす撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜もある。一般的なダイアモンド・ライク・カーボン皮膜は親水性である。
本発明では、通常は利用されない撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を用いる。すなわち、水との接触角が９０°以上のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を用いる。撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を用いると、焼いている魚から滲みでる汁がダイアモンド・ライク・カーボン皮膜の表面に沿って広がることがなく、焼き汁と焼き網の接触範囲を狭く制限することができる。この結果、焼き汁が焼き網に焦げ付く範囲を狭く制限することができる。撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を用いると、ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜が本来的に持っている良好な剥離性と、焦げ付き範囲を狭く制限することの相乗効果が得られ、焼いた後の食材を剥がしやすい焼き網を提供できることが確認された。
【００１０】
剥離性を改善する表面被覆膜にフッ素樹脂コーティングが知られている。焼き網をフッ素樹脂コーティングすることによっても、焼いた後の食材を剥がしやすい焼き網を提供することができる。しかしながら、フッ素樹脂コーティングは３００℃程度で熱分解し始める。焼き網を両面焼きグリルに収容して加熱する場合、焼き網の温度は５００℃前後にまで上昇する。フッ素樹脂コーティングした焼き網を両面焼きグリルに収容して加熱すると、当初は良好な剥離性を発揮するものの、時間の経過とともにフッ素樹脂コーティングの熱分解がすすみ、やがて良好な剥離性が失われてしまう。実際に、フッ素樹脂コーティングしたステンレス材を５００℃の熱に５４分間晒したところ、フッ素樹脂コーティングの撥水性が失われ、水との接触角が３０°程度にまで低下してしまった。
撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜は耐熱性が高く、５００℃の熱に長時間晒したあとも、水との接触角が９０°以上に維持できることが確認されている。長時間使用しても良好な剥離性が得られる焼き網を提供できることが確認された。
焼き汁は、蛋白質と灰分と脂質を含む水溶液であり、水に対する接触角が高ければ、焼き汁に対する接触角も高い。５００℃に加熱した後の水との接触角が９０°以上に維持できるダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を選択すれば、良好な剥離性が得られる焼き網を提供できることができる。
【００１１】
Ｓｉを１９％以上含有しているダイアモンド・ライク・カーボン皮膜は、極めて優れた耐熱性を発揮し、加熱後も撥水性を発揮する。
【００１２】
さらにＣＨ３が添加されているダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆することがより好ましい。ＣＨ３が添加されているダイアモンド・ライク・カーボン皮膜は、表面から伸びているメチル基によって、表面にナノメータサイズの凹凸を備えている。その凹凸には焼き汁が侵入せず、空気溜として機能する。ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜が本来的に持っている良好な剥離性と、空気溜が提供するいわゆるロータス効果が相乗して得られる。高い撥水性を得ることができる。
【００１３】
ＣとＳｉを含むガスから成膜したダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆されていることが好ましい。この場合、Ｓｉを含有しているダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆される。極めて優れた耐熱性を発揮するダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆された焼き網を提供することができる。
【００１４】
テトラメチルシランを含むガスから成膜したダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆されていることがさらに好ましい。この場合、ＳｉとＣＨ３を含有しているダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆される。極めて優れた耐熱性と、極めて優れた撥水性を発揮するダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆された焼き網を提供することができる。
【００１５】
プラズマ密度が１０１１ｃｍ―３以上のガスから成膜したダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆されていることも望ましい。この場合、プラズマが焼き網の表面に直接に付着する現象と、プラズマから成長した団塊が焼き網の表面に付着する現象の両者が得られる。この結果、団塊間に比較的に大きな空気溜が形成される。特に、ＣＨ３を含むガスから生成したプラズマの密度が１０１１ｃｍ―３以上の状態で成膜すると、ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜に、団塊間に残留する相対的に大きな空気溜と、メチル基の間に残留する相対的に小さな空気溜の両者が得られ、極めて高いロータス効果が得られる。実験によって、１６４°という極めて大きな接触角を持つダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を成膜できることが確認されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、長時間使用しても良好な剥離性を発揮し続ける焼き網を提供することができる。ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜は熱的に安定であり、その焼き網で調理された食材を食する人間に悪影響を及ぼすこともない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】付着力を測定した焼き網と魚の様子を示す図。
【図２】付着力を測定した様子を示す図。
【図３】付着力の測定結果を示す図。
【図４】接触角を測定した様子を示す図。
【図５】接触角の測定結果を示す図。
【図６】ＳｉとＣＨ３を含むダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を模式的に示す図。
【図７】焼き網の水に対する接触角と付着力（身離れ荷重）の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
最初に、以下に説明する実施例の主要な特徴を列記する。
（形態１）表面波励起プラズマＣＶＤ法でダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を形成する。
（形態２）プラズマ応用科学  Vol. 14, Dec. 2006,  「表面波励起プラズマによる金属円筒内面への高速ダイアモンドライクカーボン成膜」に記載の方法で、ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を形成する。
（形態３）表面にナノメータサイズの凹凸を持つダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を形成する。
（形態４）表面にマイクロメータサイズの団塊を持つダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を形成する。
（形態５）表面にメチル基が臨んでいるダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を形成する。
【実施例】
【００１９】
図１に本実施例の焼き網２が示されている。焼き網２は、枠４と複数本の線材６で形成されている。枠４と線材６はいずれもステンレス鋼で形成されており、溶接されている。焼き網２の表面は、撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆されている。少なくとも線材６がダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆されていればよく、枠６については被覆されていてもよいし、被覆されていなくてもよい。枠４と線材６を溶接してからダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆してもよいし、溶接する前の枠４と線材６をダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆しておいてから溶接してもよい。
【００２０】
ステンレス鋼をダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆する工程には、プラズマ応用科学  Vol. 14, Dec. 2006,「表面波励起プラズマによる金属円筒内面への高速ダイアモンドライクカーボン成膜」に記載の方法を用いた。詳細はその論文に記載されているが、簡単にいうと、原料ガスには、メタンとＡｒとＴＭＳ（Tetra Methyl Silane, Si(CH3)4）を用いた。石英管内に柱状の導体を挿入し、その石英管の外側にステンレス材を配置し、石英管内の導体とステンレス材の間に２．４５ＧＨｚの高周波電圧を印加した。その結果、石英管の表面に沿ってメタンとＡｒとＴＭＳの高密度プラズマが発生した。ステンレス材を配置した位置において１０１１ｃｍ―３以上の密度を持つプラズマが得られた。
【００２１】
メタンとＡｒとＴＭＳから得られた１０１１ｃｍ―３以上の高密度プラズマにステンレス鋼が晒されるために、ステンレス鋼の表面に高速度でダイアモンド・ライク・カーボン皮膜が形成された。
図６は、ステンレス鋼の表面に成長したダイアモンド・ライク・カーボン皮膜の断面を模式的に示している。ステンレス鋼２２の表面に接する部分には、表面が平坦なダイアモンド・ライク・カーボン皮膜２４が形成され、その表面にメチル基を多く含むダイアモンド・ライク・カーボン皮膜２６が形成された。皮膜２４と２６の双方において、ダイアモンド・ライク・カーボンを構成する炭素が随所でＳｉに置換されていた。このために、ダイアモンド・ライク・カーボンの結晶性が改善され、高い温度に加熱しても安定した構造を得ることができた。皮膜２６に多く含まれているメチル基は、皮膜２６の表面に臨んでおり、メチル基とメチル基の間にナノメータサイズの空気溜３０が観測された。
【００２２】
メタンとＡｒとＴＭＳから得られた１０１１ｃｍ―３以上の高密度プラズマからダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を形成した結果、プラズマがステンレス鋼の表面に直接に付着する現象と、プラズマから成長した団塊がステンレス鋼の表面に付着する現象の両者が得られた。この結果、団塊間にマイクロメータサイズの空気溜が形成された。表面に、団塊間に残留する相対的に大きな空気溜と、メチル基の間に残留する相対的に小さな空気溜の両者が観測されるダイアモンド・ライク・カーボン皮膜が形成された。
【００２３】
ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜２６の表面には安定したメチル基が臨んでおり、その表面エネルギーが低いことから、ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜２６は水をはじきやすい。撥水性の性質を得ることができる。
メチル基とメチル基の間に相対的に小さな空気溜が残留することと、団塊と団塊の間に相対的に大きな空気溜が残留することから、液体とダイアモンド・ライク・カーボン皮膜の間に介在する空気量を増大させることができる。このために、撥水性の程度を高めることができた。１６６°という極めて大きな接触角を得ることができた。
【００２４】
図２は、焼き上げた魚８を焼き網２から剥がすのに要した力を測定した方法を示している。参照符号１０は焼き上げた魚８を持ち上げるための治具を示している。治具１０は、焼き上げた魚８を持ち上げるまでの間は、線材６と線材６の間に位置しており、魚を焼く過程に影響しない。魚を焼くために、魚８を載せた焼き網２をグリル内に収容し、強火モードで９分間加熱し、加熱後に大気中に１分間放置した。強火モードで９分間加熱することによって、魚８は１５０℃にまで加熱され、焼き網２は５００℃にまで加熱された。  その後に治具１０を引き上げることによって、焼き上げた魚８を焼き網２から剥がした。付着力を下記の式で算出した。
（引き剥がし過程で要した最大力−調理後魚重量―治具重量）/調理前魚重量
計算された付着力は、調理前の魚の単位質量あたりの付着力の次元を備えている。
【００２５】
図３は、実験から算出された付着力を示している。Ａは、表面処理しないステンレス鋼で焼き網を作成した場合の付着力を示し、Ｂは本実施例の撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆した焼き網による場合の付着力を示し、Ｃは一般的なダイアモンド・ライク・カーボン皮膜、すなわち、親水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆した焼き網による場合の付着力を示し、Ｄはフッ素樹脂コーティングした焼き網による場合の付着力を示している。Ｂの付着力はＣの付着力よりも小さく、Ｄと同等の付着力であったことを示している。
これによって、一般的なダイアモンド・ライク・カーボン皮膜（親水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜）を用いる場合に比して、撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を用いることによって、付着力が顕著に減少することが分る。フッ素樹脂コーティングした焼き網による場合の付着力と同等のレベルまで低下することが分る。
【００２６】
図５は、撥水性の経時的変化を示している。添え字１の記号は、撥水性のダイアモンド・ライク・カーボン皮膜の水に対する接触角を示している。添え字２の記号は、フッ素樹脂コーティング膜の水に対する接触角を示している。記号ａの説明は後記する。記号ｂは、焼き網を５００℃の温度に９分間加熱した後に常温に戻してから測定した水に対する接触角を示している。記号ｃは、加熱期間を１８分間とした場合の測定結果を示している。記号ｄは、加熱期間を２７分間とした場合の測定結果を示している。記号ｅは、加熱期間を５４分間とした場合の測定結果を示している。記号ａは、加熱処理する前の測定結果を示している。
明らかに、加熱期間を５４分間とした場合に、フッ素樹脂コーティング膜の撥水能力が顕著に低下することが分る。これに対して、ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜の撥水能力は耐熱試験の過程を通してあまり変化しない。加熱期間を５４分間とした場合にも、９０°以上の接触角を維持している。
図７は、水に対する接触角と、焼き上げた魚を焼き網から剥がすのに要した荷重の関係を示している。９０°以上の接触角が維持されていれば、焼き上げた魚を焼き網から剥がすのに要する荷重が低い値に維持されることが分る。
ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜で被覆した焼き網は、繰り返し使用しても、良好な剥離性を維持することが分る。
【００２７】
図４は、接触角を測定した方法を示している。１２は試料台であり、１４は試料であり、１６は水滴であり、１８はマイクロペレットであり、２０は光学顕微鏡を示している。４°の角度で俯瞰した水滴１６の形状から、接触角を測定した。
実験では、魚を加熱する間に滲みでた液体を収集し、その液体を用いた場合の接触角も測定した。測定結果は、図５の測定結果によく類似し、フッ素樹脂コーティング膜を使用した場合には５００℃で５４分加熱すると焼き汁に対する撥水能力が顕著に低下するのに対し、ダイアモンド・ライク・カーボン皮膜を使用した場合には５００℃で５４分加熱した後も焼き汁に対する撥水能力がそれほど低下しないことが確認された。収集した焼き汁は、水分が８９．８％であり、蛋白質が７．７％であり、灰分が２．４％であり、脂質が０．１％であった。
【００２８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は、複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００２９】
２：焼き網
４：枠
６：線材
８：魚
１０：治具
１２：試料台
１４：試料
１６：水滴
１８：マイクロペレット
２０：光学顕微鏡
【図１】
0005419039.tif 000002
【図２】
0005419039.tif 000003
【図３】
0005419039.tif 000004
【図４】
0005419039.tif 000005
【図５】
0005419039.tif 000006
【図６】
0005419039.tif 000007
【図７】
0005419039.tif 000008