(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、前記正極に空間的に離間された負極と、非水電解液とを具備し、
前記正極は、リチウムリン酸鉄からなる活物質を含み、
前記負極は、集電体とこの集電体の少なくとも一方の面に形成され、リチウムの挿入・脱離時の金属リチウムを基準とした電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である活物質を含む負極層とを備え、かつ
前記負極層表面には、金属鉄が単位面積あたり１０〜８０％形成される非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記活物質は、チタン複合酸化物である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記金属鉄は、前記負極層表面に海・島の状態で形成され、前記島状態が金属鉄被覆領域、前記海状態が金属鉄非被覆領域である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極層表面の任意位置で観察した４ｃｍ２の視野内において、５０ｍｍ２以下の面積を持つ前記海状態の金属鉄非被覆領域が１個以上存在する請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記島状態の金属鉄被覆領域は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高さを有する請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記島状態の金属鉄被覆領域は隆起し、この隆起形状を持つ島状態の金属鉄被覆領域から海状態の金属鉄非被覆領域に向けて厚さが漸減する領域を存在させる請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
７００ｅＶ以上７３０ｅＶ以下の範囲のＸＰＳスペクトル測定において、金属鉄に帰属される７０４〜７０７ｅＶまたは７１６〜７２０ｅＶのいずれかに最大のピークを有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池において、グラファイトを負極活物質として含む負極はその表面にＳＥＩ （Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる有機皮膜が形成される。このため、この有機皮膜は非水電解液と負極活物質が直接接触するのを防ぐことができる。その結果、負極活物質と非水電解質の連続的な反応を抑制することができる。【０００３】
一方、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極はその表面にＳＥＩが殆ど形成されない。すなわち、この負極活物質は非水電解液に常に直接接触する。このため、負極活物質と非水電解液との間で副反応が生じ易くなり、自己放電が起こり易くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、大電流時の放電特性および急速充電性能を維持しつつ、自己放電を大幅に抑制した非水電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、正極と、前記正極に空間的に離間された負極と、非水電解液とを具備し、前記正極はリチウムリン酸鉄からなる活物質を含み、前記負極は集電体とこの集電体の少なくとも一方の面に形成され、リチウムの挿入・脱離時の金属リチウム基準の電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下 である活物質を含む負極層とを備え、かつ前記負極層表面には金属鉄が単位面積あたり１０〜８０％形成される非水電解液二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、大電流時の放電特性および急速充電性能を維持しつつ、自己放電を大幅に抑制した非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態に係る非水電解質二次電池（円筒形非水電解質二次電池）を示す部分断面図である。
【図２】実施形態に係る非水電解質二次電池（薄型非水電解質二次電池）を示す部分切欠斜視図である。
【図３】実施例１の負極からサンプリングしたサンプルの負極層表面におけるＸＰＳスペクトル図である。
【図４】実施例１の負極からサンプリングしたサンプルの負極層表面におけるデジタルカメラで撮影した写真図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【０００９】
実施形態に係る非水電解液二次電池は正極と、前記正極に空間的に離間された負極と、非水電解液とを具備する。
【００１０】
以下、負極、正極、および非水電解液を詳述する。
【００１１】
１）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、リチウムの挿入・脱離時の金属リチウム基準の電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。負極層表面には、金属鉄が単位面積あたり１０〜８０％形成されている。
【００１２】
このようにリチウムの挿入・脱離時の金属リチウム基準の電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である活物質（例えばチタン複合酸化物）を含む負極層に金属鉄を単位面積当たり１０〜８０％形成することによって、負極層表面と非水電解液とが直接接触する面積を低減できる。その結果、負極層に含まれるチタン複合酸化物と非水電解液との間の反応を抑制できるため、前記負極層を有する負極を備えた非水電解液二次電池の自己放電を抑制することができる。
【００１３】
発明者らは、同様な効果を狙って、鉄以外のニッケル、マンガンまたはコバルトを負極層表面に単位面積当たり１０〜８０％形成させた。しかしながら、鉄以外の前記金属では自己放電の抑制効果が現われないばかりか、かえって自己放電が促進することを確認した。鉄が効果的だった原因は、未だ明らかではない。発明者の検討では、鉄以外の金属はチタン複合酸化物と非水電解液との反応を促進する触媒的な効果を示し、一方、鉄は単に負極層表面に形成するだけで、チタン複合酸化物と非水電解液との反応を抑制し、その他悪影響を及ぼす因子とはならないことを確認した。
【００１４】
リチウムの挿入・脱離時の金属リチウム基準の電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である活物質の例は、アンチモン金属間化合物、リチウムモリブデン酸化物、リチウムランタンニオブ酸化物を含む。好ましい活物質は、チタン複合酸化物のスピネル型の結晶構造を持つリチウムチタン複合酸化物や非特許文献（Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｌ．Ｂｒｏｈａｎ，Ｍ．Ｔｏｕｒｎｏｕｘ，Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １５，１１２９（１９８０））に記載の二酸化チタンのＴｉＯ２（Ｂ）である。最も好ましいチタン系の酸化物はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を有するスピネル型のリチウムチタン酸化物である。これらの活物質はサイクル特性に優れており、チタン系の酸化物と金属鉄の組合せは、自己放電に対する高い抑制効果を発揮できる。
【００１５】
負極層表面に形成される金属鉄が単位面積当たり１０％未満であると、十分な自己放電の抑制効果を発現することが困難になる。負極層表面に形成される金属鉄が単位面積当たり８０％を超えると、負極層にリチウムを挿入・脱離する際、リチウムイオンの拡散が阻害される。その結果、大電流時の放電特性および急速充電性能を損なう恐れがある。より好ましい負極層表面に形成される金属鉄は単位面積当たり３０〜７０％、さらに好ましくは４０〜６０％である。
【００１６】
負極層表面に金属鉄を形成するには、例えば正極の活物質としてリチウムリン酸鉄を用いる方法が挙げられる。正極の活物質としてリチウムリン酸鉄を用いると、非水電解液二次電池内に含まれる微量の水分とリチウムリン酸鉄とが反応して、正極から鉄イオンが非水電解液に溶出する。溶出した鉄イオンは、負極側に拡散して負極層表面に金属状態の鉄元素として堆積する（以下金属鉄）。金属鉄の堆積量、すなわち負極層表面への単位面積当たりの金属鉄の形成割合は、電池作製後のエージング処理の条件を変えることで制御することができる。エージング処理は、具体的には電池をある充電深度（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；ＳＯＣ）に調整し、一定温度、一定期間放置することによりなされる。
【００１７】
リチウムリン酸鉄とは、主成分にオリビン型の結晶構造を持つ組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表される物質を指す。ＬｉＦｅＰＯ４に対して、電子導電性を付与させるために、正極の活物質粒子表面にカーボンコーティングを施したり、結晶構造中のＦｅに対して微小量金属を置換したりしてもよい。また電解液等の表面反応を抑制するために、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの種々の酸化物をＬｉＦｅＰＯ４表面にコーティングしてもよい。 
負極層表面に金属鉄を形成する形態において、金属鉄は前記負極層表面に海・島の状態で形成することが好ましい。ここで、島状態は金属鉄被覆領域 で、海状態は金属鉄非被覆領域 である（以下島状態の金属鉄被覆領域を単に島領域、海状態の金属鉄非被覆領域を単に海領域とする）。海領域は、負極層表面に対するリチウムイオンの拡散パスとして機能するため、良好な大電流時の放電特性および急速充電性能を維持できる。同時に、島領域は負極層表面と非水電解液との接触を遮断するため、自己放電を効果的に抑制することができる。
【００１８】
負極層表面に金属鉄を海・島の状態で形成する形態の場合、負極層表面を観察した４ｃｍ２の視野内で、５０ｍｍ２以下の面積を持つ海領域が１個以上存在することが好ましい。個別の海領域は、０．１ｍｍ２以上５０ｍｍ２以下の面積を有することがより好ましい 。このような面積を持つ海領域は、前記４ｃｍ２の視野内 に１個以上７５個以下存在することがより好ましい。０．１ｍｍ２以上５０ｍｍ２以下の面積を持つ海領域が前記視野内に５個以上５０個以下存在することがさらに好ましい。
【００１９】
海領域が前記視野内に複数（好ましくは５〜７５個）存在する場合には、前記面積を持つ海領域間の最近接距離が０．１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
島領域では、海領域に比べて、リチウムイオンの拡散が遅いと考えられる。従って、例えば島領域と海領域とが局在化すると、リチウムイオンの拡散もまた局在化しやすくなる。その結果、対向する正極の充放電反応の領域も局在化しやすくなるため、サイクル特性が悪化する恐れがある。また、リチウム拡散領域の局在化は大電流時の放電特性や急速充電性能も悪化する恐れがある。従って島領域及び海領域は電極面全体に亘り分散して存在したほうが好ましい。
【００２１】
このような金属鉄の海・島状態の形態は、海領域と島領域とを均一に分散できる。その結果、サイクル特性、 大電流時の放電特性、急速充電性能ともに良好な性能を維持できる。同時に、負極層表面と非水電解液との接触阻止箇所（島領域）が局在せずに、分散されるため、自己放電をより一層効果的に抑制することができる。
【００２２】
島領域は最大高さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで最大高さとは海状態の金属鉄非被覆領域（海領域）を海面とした時、この海面から島領域の最高地点までの高さをいう。 島領域の高さを１ｎｍ未満にすると、所期の自己放電抑制効果を達成することが困難になる。島領域の高さが１００ｎｍを超えると、金属鉄が正極、負極間のセパレータを貫通し、内部短絡を引き起こす恐れがある。
【００２３】
負極層表面に金属鉄を海・島の状態で形成する形態において、隆起形状を持つ島領域から海領域に向って厚さが漸減する領域が存在することが最も好ましい。
【００２４】
このような島領域から海領域に向って厚さが漸減する領域が存在する場合、すなわち島領域から海領域に向けてなだらかな裾野を有する場合、負極層表面に対して海領域のみならずこの漸減領域でもリチウムイオンの拡散が可能となる。したがって、より一層良好な大電流時の放電特性および急速充電性能を維持できる。一方、負極層表面に所定厚さの島領域を形成すると共に、島領域内に複数の海領域（開口した負極層露出領域）を形成した形態の場合、かつその開口内面が急峻、言い換えると裾野に相当するなだらかな内面がない場合には、負極層表面に対するリチウムイオンの拡散パスは海領域のみで起こり、その周辺の島領域では殆ど起きない。
【００２５】
したがって、前者と後者の金属鉄の海・島状態の形態において、海領域の面積が同じであったとしても、後者の、島領域と海領域の間の漸減領域を有する場合の方が負極層表面に対するリチウムイオンの拡散パスの面積が実効的に増大できる。その結果、より一層良好な大電流時の放電特性および急速充電性能を維持できる。
【００２６】
導電剤は、通常、炭素材料が使用される。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあればよい。炭素材料の例は、アセチレンブラックまたはカーボンブラックを含む。
【００２７】
結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。
【００２８】
活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％にすることが好ましい。
【００２９】
２）正極
正極は、例えば集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。
【００３０】
活物質は、リチウムリン酸鉄単独、またはリチウムリン酸鉄と種々の酸化物、硫化物、リチウム複合酸化物、リチウム複合リン酸化合物との混合物を用いることができる。リチウムリン酸鉄以外の活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２−ｘＣｏｘＯ４ 、０＜ｘ≦１）、リチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４ 、０＜ｘ≦１）を含む。
【００３１】
導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
【００３２】
結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。
【００３３】
活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％にすることが好ましい。
【００３４】
３）非水電解質
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【００３５】
非水溶媒は、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート；環状カーボネートとこの環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を含む。
【００３６】
第２の溶媒の例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートまたはジエチルカーボネートのような鎖状カーボネート；γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメトキシエタンまたはジエトキシエタンのような鎖状エーテルを含む。
【００３７】
電解質は、アルカリ塩が挙げられる、特にリチウム塩が好ましい。リチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、またはトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を含む。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい。電解質は、非水溶媒に対して０．５〜２モル／Ｌ溶解することが好ましい。
【００３８】
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、またはセルロース系のセパレータを用いることができる。
【００３９】
実施形態に係る非水電解液二次電池の具体的構造を図面を参照して以下に説明する。
【００４０】
図１は円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。負極端子を兼ねる例えばステンレス製の有底円筒状容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１内に収納されている。電極群３は、正極４と負極６をその間にセパレータ５を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。負極６は、集電体（図示せず）と、この集電体の両面に形成され、リチウムの挿入・脱離時の金属リチウム基準の電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である活物質、導電剤および結着剤を含む負極層（図示せず）とを備える。負極層表面には、金属鉄が単位面積あたり１０〜８０％形成されている。
【００４１】
非水電解液は容器１内に収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部にかしめ加工により固定されている。正極端子９は、絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０は、一端が正極４に、他端が正極端子９にそれぞれ接続されている。負極６は、図示しない負極リードを通して負極端子を兼ねる容器１に接続されている。
【００４２】
図２は、薄型非水電解質二次電池の部分切欠斜視図を示す。扁平型の電極群１１は、正極１２と負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて扁平形状にした構造を有する。負極１３は、図１で説明した負極６と同様な構造を有する。帯状の正極端子１５は、正極１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６は、負極１３に電気的に接続されている。電極群１１は、ラミネートフィルム製外装袋１７内に正極端子１５および負極端子１６の端部を外装袋１７から延出させた状態で収納されている。非水電解液は、ラミネートフィルム製外装袋１７内に収容されている。ラミネートフィルム製外装袋１７は、その開口部を正極端子１５および負極端子１６と共にヒートシールにより電極群１１および非水電解液が封止されている。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明する。【００４４】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、活物質であるリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）粉末９１重量％とアセチレンブラック２．５重量％とグラファイト３重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とをＮ−メチルピロリドンに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥後、プレスすることにより密度２．５ｇ／ｃｍ３の正極層を有する正極を作製した。【００４５】
＜負極の作製＞
まず、スピネル型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末８５重量％とグラファイト５重量％とアセチレンブラック３重量％とＰＶｄＦ７重量％とをＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１１μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥し、プレスすることにより密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極層を有する負極を作製した。【００４６】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極および前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。【００４７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。【００４８】
前記電極群および前記非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納した。つづいて、負極リードの一端を電極群の負極に接続し、その他端を負極端子を兼ねる有底円筒状容器に接続した。ひきつづき、中央に正極端子が嵌着された絶縁封口板を用意した。正極リードの一端を正極端子に、その他端を電極群の正極に接続した後、絶縁封口板を容器の上部開口部にかしめ加工することにより前述した図１に示す構造を有し、１．５Ａｈの容量を持つ円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。【００４９】
得られた二次電池を、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、２．４Ｖで充電し、その後、１Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。このサイクルを３回繰り返した後、充電深度（ＳＯＣ）を５０％（半充電）になるように１Ｃレートで充電した。その後、ＳＯＣ４０％の状態で、８０℃環境下にて１日間貯蔵を行った（エージング処理）。エージング終了後、２５℃環境下、１Ｃレートにて充放電を１回繰り返した。ここで、１Ｃとは、単位セルを１時間で放電しきるに要する電流値であり、便宜的には単位セルの公称容量の数値を１Ｃ電流値を置き換えることができる。【００５０】
このようなエージング処理を施した二次電池を不活性雰囲気下にて分解し、負極層を有する負極を取り出した。取り出した負極からランダムに、１ｃｍ×１ｃｍ四方（１ｃｍ２）に切り出し、これらのサンプルのＸＰＳ測定を行った。その結果、７００〜７５０ｅＶの領域に金属鉄由来のピークを確認した。図３は、前記サンプル中の代表的なＸＰＳスペクトル図を示す。図３には、金属鉄が堆積された場合のＸＰＳスペクトルの他に、金属鉄が堆積されない場合のＸＰＳスペクトルを示した。金属鉄の堆積がない場合でも、７１０〜７２０ｅＶにブロードなピークが観測されるが、電解液に含まれるフッ素の影響が排除できないためである。金属鉄が負極層表面に明確に堆積されたとき、７０５ｅＶ及び７１８ｅＶにピークが出現した。このピークの位置は測定条件、測定装置等によって微妙に変化するが、概ね７０４〜７０７ｅＶまたは７１６〜７２０ｅＶの少なくとも一方に最大のピークが観察される。【００５１】
また、負極からランダムに、２ｃｍ×２ｃｍ四方（４ｃｍ２）のサンプルを１０個切り出し、各サンプルをデジタルカメラで撮影した。これらのうち、代表的な撮影写真を図４ に示す。図４で示したＡの部位は、海領域であり、Ｂの部位は島領域である。この撮影写真から負極層表面に隆起した島領域と海領域とが確認された。島領域の箇所および周辺箇所についてオージェ分光法（ＡＥＳ）で表面の分析を行った。その結果、島領域にてＦｅ元素の存在が明らかとなった。一方、海領域の箇所を切り出して同様なオージェ分光法（ＡＥＳ）で表面の分析を行った。その結果、Ｆｅ元素は検出限界以下であった 。【００５２】
また１０個のサンプルの撮影写真（４ｃｍ２の視野）から各サンプルの全体の面積（４ｃｍ２）に対する島領域を計算して金属鉄の被覆面積を算出した。各サンプルで算出した金属鉄の被覆面積を合算し、それを１０（サンプル数）で除し、さらに４ｃｍ２で除すことにより負極の負極層表面への金属鉄の被覆面積を求めた。その結果、金属鉄の被覆面積は５１％であった。【００５３】
さらに、１０個のサンプルの撮影写真（４ｃｍ２の視野）から任意の撮影写真（１個）を取り出し、海領域の面積を計算し、最大面積と最小面積を算出した。また、これらの面積間にある海領域の数を算出した。その結果、最大面積と最小面積はそれぞれ４４．３ｍｍ２、８．８ｍｍ２であり、かつこれらの面積間にある海領域の数が１３個であった。【００５４】
さらに、１０個のサンプルの撮影写真（４ｃｍ２の視野）から隆起した島領域の高さをＡＥＳで測定した。その結果、島領域の最大高さは６７ｎｍであった。また、島領域と海領域との間に緩やかに高さが変化する漸減領域が存在することを確認した。【００５５】
（実施例２〜１０）
表１記載のエージング処理を行ったこと以外は実施例１と同様な二次電池を作製した。実施例１同様に、ＸＰＳ、ＡＥＳ、負極の写真撮影を行った。その結果、実施例１と同様な負極への金属鉄堆積形態を確認した。なお、実施例１で算出した負極層表面に被覆された金属鉄の割合、金属鉄非被覆領域の個数、被覆領域の最大高さの結果については、表１にまとめて記載した。【００５６】
（比較例１）
正極の活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用い、エージング処理を全く行わなかったこと以外、実施例１と同様な方法で非水電解液二次電池を組立てた。【００５７】
実施例１同様に、ＸＰＳ、ＡＥＳ、負極の写真撮影を行った。その結果、負極への金属鉄被覆は検出限界以下であることを確認した。【００５８】
得られた実施例１〜１０および比較例１の二次電池について、１Ｃレートにて１００％充電状態にし、その後４５℃環境下で１ヶ月間貯蔵した。その後、２５℃の環境下にて、充電せずに１Ｖまで１Ｃレートにて放電試験を行って、電池の残存容量を測定した。測定した電池の残存容量を貯蔵前に予め１Ｃレートで放電したときの放電容量を基準とした電池残存容量に対する残存率（％）を求めた。【００５９】
得られた実施例１〜１０および比較例１の二次電池について、１Ｃレートにて１００％充電状態にし、その後１Ｖまで１Ｃレートおよび５Ｃレートの放電試験（大電流での放電試験）を行った。この時、１Ｃレートに対する５Ｃレートの容量を容量維持率（％）として求めた。これらの結果を下記表２に示す。
【表１】
0005380537.tif 000002
【表２】
0005380537.tif 000003
【００６０】
前記表１および表２から明らかなように実施例１〜１０の非水電解液二次電池は、大電流の放電特性を維持しつつ、貯蔵前後の放電容量の残存率が高い、つまり自己放電を大幅に抑制できることがわかる。【００６１】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００６２】
１…有底円筒状容器、３，１１…電極群、４，１２…正極、６，１３…負極、５，１４…セパレータ、８…絶縁封口板、１０…、１７…ラミネートフィルム製外装袋。
【図１】
0005380537.tif 000004
【図２】
0005380537.tif 000005
【図３】
0005380537.tif 000006
【図４】
0005380537.tif 000007