(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリコン原料融液を保持するためのルツボと、該ルツボ内を加熱するための加熱手段とを有する単結晶製造装置を用いて、チョクラルスキー法により前記ルツボ内に固形炭素ドープ剤を入れて、炭素をドープしたシリコン単結晶を製造する方法において、少なくとも、
前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させるための加熱処理工程と、
前記ルツボ内でシリコン原料を溶融して前記原料融液とするとともに、前記ルツボ内に前記加熱処理された後の灰分値が重量比で１０ｐｐｍ以下の固形炭素ドープ剤を入れて溶融する原料溶融工程と、
前記原料融液から炭素ドープさせた前記シリコン単結晶を引上げ、育成する引上げ工程と、
を含むことを特徴とする炭素ドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程を、水蒸気の濃度が１％以下であるガス雰囲気下及び０．５気圧以下の減圧雰囲気下の少なくともいずれか一方の条件で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素ドープ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理工程において、前記ガス雰囲気をアルゴンガス雰囲気または窒素ガス雰囲気とし、１００℃以上３５００℃以下で前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させることを特徴とする請求項２に記載の炭素ドープ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程において、前記ガス雰囲気を酸素ガス雰囲気とし、１００℃以上７００℃以下で前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させることを特徴とする請求項２に記載の炭素ドープ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させるための加熱手段を、ヒーター加熱、レーザー加熱、ランプ加熱及びマイクロ波加熱のいずれかとすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素ドープ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理工程と前記原料溶融工程との間に前記加熱処理された固形炭素ドープ剤を保管する保管工程を有し、（１）炭素のみで成型した容器内、（２）湿度４０％以下の雰囲気下、（３）不活性ガス雰囲気下、及び（４）真空中の、前記（１）〜（４）の少なくとも一つ以上の条件下で保管することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の炭素ドープ単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ルツボ上方にドープ剤保持具を用意し、該ドープ剤保持具に前記固形炭素ドープ剤を配置して、前記加熱処理工程を前記原料溶融工程と並行して行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理工程を、前記原料溶融工程前に前記ルツボ内を加熱するための加熱手段で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理工程を、前記原料溶融工程前に前記単結晶製造装置の外で行ってから、前記加熱処理された固形炭素ドープ剤と前記シリコン原料を前記ルツボ内に入れ、前記原料溶融工程を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリーやＣＰＵ、撮像素子など半導体デバイスの基板として用いられるシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶の製造方法に関するものであり、特に最先端分野で用いられている、欠陥制御を施したり、不純物ゲッタリングのためＢＭＤ制御を施したりするために、炭素をドープしたシリコン単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤやＣＩＳなどの撮像素子では重金属による汚染があると画像上にキズとして現れてしまう。このため、ウェーハ基板中で熱処理によってシリコン中の酸素が析出してできるＢＭＤ（Ｂｕｌｋ  Ｍｉｃｒｏ  Ｄｅｆｅｃｔ）に重金属をゲッタリングさせる技術が用いられている。
このＢＭＤは、シリコン単結晶育成時に炭素を添加した炭素ドープシリコンウェーハでより多く発生することが知られている。従って、撮像素子用のウェーハなどゲッタリング能力を必要とする素子においては炭素ドープシリコン単結晶から切り出されたウェーハが用いられるようになってきた。
【０００３】
結晶に炭素をドープする方法に関しては、ガスドープ（特許文献１）、高純度カーボン粉末（特許文献２）、カーボン塊（特許文献３）を用いる方法などが提案されている。
しかしながら、ガスドープでは有転位化した場合の再溶融が出来ず、高純度カーボン粉末ではガス等による飛散の問題、カーボン塊ではカーボンが溶けにくいうえ育成中の結晶が有転位化する等の問題がそれぞれあった。
【０００４】
これらの問題を解決可能な方法として、カーボン粉末をシリコン多結晶容器に入れる、ウェーハにカーボンを気相成膜する、ウェーハにカーボン粒子を含む有機溶剤を塗布しベーキングする、カーボンを含ませた多結晶シリコンを準備する、などの方法（特許文献４）が提案されている。これらの方法を用いれば前述のような問題を解決可能である。
しかしながら、これらの方法はいずれもシリコン多結晶の加工やウェーハの熱処理が伴い、ドープ剤の準備が容易ではない。更には前記加工や熱処理に伴う不純物汚染の可能性も否定できない。
【０００５】
従って現実的には高純度炭素粉をウェーハに挟む方法（特許文献５）や、高純度炭素モールド材を粒状にしてドープする方法（特許文献６）などが工業的に使われている方法である。これらの方法によれば、安定した炭素ドープが可能であり、しかも粒を使ったドープ方法では、追加ドープなど様々な応用が可能となった。
しかしこれらのドープ方法であっても、単結晶の有転位化やドープ量がずれる可能性等、非常に問題があることがわかってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３０２０９９
【特許文献２】特開２００２−２９３６９１
【特許文献３】特開２００３−１４６７９６
【特許文献４】特開平１１−３１２６８３
【特許文献５】特開２００５−３２０２０３
【特許文献６】特開２００８−２９７１３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、特許文献５及び特許文献６の方法は、粉末や粒状の炭素そのものを直接ドープする方法である。このようなドープ剤として用いられる黒鉛やアモルファス炭素などの炭素材は、一般に多孔質であり、水分を初めとする不純物を取り込みやすいという問題がある。例えば、固形の炭素ドープ剤を湿気の多い雰囲気に故意に放置すると、重量比で０．２％程度の水分をはじめとする不純物を容易に含んでしまい、重量増加することが発明者らにより確認された。
【０００８】
一般に、固形の炭素ドープ剤作製時には不純物を除去するために高純度化処理を行っているが、特に湿気は相当の注意を払っても完全に遮断することが難しく、簡単に水分等の不純物が取り込まれてしまう。これら水分等の不純物を含んだ炭素ドープ剤を用いると、シリコン単結晶育成時に単結晶化が阻害され有転位化してしまうという問題があることがわかってきた。
【０００９】
万が一大量の水分や不純物を取り込んだ状態のドープ剤を用いた場合には、秤量して適量入れたとしても、実際には見かけ上の重量が重くなっているため、引き上げられた結晶中の炭素濃度が計算値より低くなってしまうという可能性がある。
【００１０】
本発明の目的は、炭素がドープされたシリコン単結晶の育成時において、原料融液内に水分等の不純物が取り込まれてしまうことを抑止し、有転位化を防止して、容易にかつ低コストで、高精度で炭素がドープされた高品質の炭素ドープシリコン単結晶を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明では、少なくともシリコン原料融液を保持するためのルツボと、該ルツボ内を加熱するための加熱手段とを有する単結晶製造装置を用いて、チョクラルスキー法により前記ルツボ内に固形炭素ドープ剤を入れて、炭素をドープしたシリコン単結晶を製造する方法において、少なくとも、前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させるための加熱処理工程と、前記ルツボ内でシリコン原料を溶融して前記原料融液とするとともに、前記ルツボ内に前記加熱処理された固形炭素ドープ剤を入れて溶融する原料溶融工程と、前記原料融液から炭素ドープさせた前記シリコン単結晶を引上げ、育成する引上げ工程と、を含むことを特徴とする炭素ドープシリコン単結晶の製造方法を提供する。
【００１２】
このように、ルツボ内に入れる前に固形炭素ドープ剤を加熱する加熱処理工程を行うことによって、シリコン単結晶の育成時において、固形炭素ドープ剤に取り込まれていた水分等の不純物を取り除くことができる。これによって原料融液内に取り込まれてしまうことを抑止し、有転位化を防止して容易に且つ低コストで高品質の炭素ドープシリコン単結晶を製造することができる。
また、このようにして加熱処理された固形炭素ドープ剤は、取り込まれた不純物の量が非常に少ないため、固形炭素ドープ剤中に含まれる純粋な炭素重量を正確に秤量することができる。これによって、製造する単結晶中に取り込まれる炭素の濃度を確実に且つ正確に目的の濃度とすることができる。
【００１３】
またこのとき、前記加熱処理工程を、水蒸気の濃度が１％以下であるガス雰囲気下及び０．５気圧以下の減圧雰囲気下の少なくともいずれか一方の条件で行うことが好ましい。
【００１４】
このような雰囲気下で加熱処理工程を行うことによって、固形炭素ドープ剤に取り込まれていた水分等の不純物をより確実に取り除くことができ、これによって製造する単結晶の有転位化を抑止することができる。
【００１５】
またこのとき、前記加熱処理工程において、前記ガス雰囲気をアルゴンガス雰囲気または窒素ガス雰囲気とし、１００℃以上３５００℃以下で前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させることができる。
また、前記加熱処理工程において、前記ガス雰囲気を酸素ガス雰囲気とし、１００℃以上７００℃以下で前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させることができる。
【００１６】
このような加熱処理工程を行うことによって、状況に応じて雰囲気ガスを選択できるため、様々な製造条件に対応させることができる。また、雰囲気ガスとして酸素ガスを用いた場合であっても、高温にし過ぎて炭素が二酸化炭素等に変化してしまうこともないため、より安定して固形炭素ドープ剤を純化させることができる。
【００１７】
またこのとき、前記固形炭素ドープ剤を加熱して純化させるための加熱手段を、ヒーター加熱、レーザー加熱、ランプ加熱及びマイクロ波加熱のいずれかとすることができる。
【００１８】
このように、加熱処理工程における加熱手段も種々選択することができ、単結晶の製造条件に制限されることなく適用することができる。
【００１９】
またこのとき、前記加熱処理された後の固形炭素ドープ剤の灰分値を重量比で１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２０】
このような固形炭素ドープ剤であれば、取り込まれた不純物量が非常に少量であるため、これによって製造される炭素ドープシリコン単結晶の有転位化を低減できるとともに、単結晶内に取り込まれる不純物量も、より効果的に低減させることができる。
【００２１】
またこのとき、前記加熱処理工程と前記原料溶融工程との間に前記加熱処理された固形炭素ドープ剤を保管する保管工程を有し、（１）炭素のみで成型した容器内、（２）湿度４０％以下の雰囲気下、（３）不活性ガス雰囲気下、及び（４）真空中の、前記（１）〜（４）の少なくとも一つ以上の条件下で保管することができる。
【００２２】
このように保管することによって、保管中に固形炭素ドープ剤に水分等の不純物が取り込まれてしまうことを抑止することができ、長期間高品質の固形炭素ドープ剤を保管しておくことができる。
【００２３】
またこのとき、前記ルツボ上方にドープ剤保持具を用意し、該ドープ剤保持具に前記固形炭素ドープ剤を配置して、前記加熱処理工程を前記原料溶融工程と並行して行うことができる。
また、前記加熱処理工程を、前記原料溶融工程前に前記ルツボ内を加熱するための加熱手段で行うことができる。
さらに、前記加熱処理工程を、前記原料溶融工程前に前記単結晶製造装置の外で行ってから、前記加熱処理した固形炭素ドープ剤と前記シリコン原料を前記ルツボ内に入れ、前記原料溶融工程を行うことができる。
【００２４】
このように、本発明において加熱処理工程を行う場所やタイミングは限定されないため、都合により様々な手段を選択して加熱処理工程を行うことができる。
また加熱処理工程を原料溶融工程と並行して行ったり、ルツボ内で行えば、加熱処理工程から原料溶融工程までをスムーズに短時間で行うことができる。さらにドープ剤保持具で加熱処理された固形炭素ドープ剤を、そのままルツボ内で溶融されたシリコン原料の中に入れれば、時間的、エネルギー的により効率的である。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明によれば、シリコン単結晶の育成時において、水分等の不純物が原料融液内に取り込まれて、単結晶の有転位化が生じてしまうことを抑止し、容易に且つ低コストで高品質の炭素ドープシリコン単結晶を製造することができる。
また、製造装置内における加熱手段や雰囲気ガス、加熱処理された固形炭素ドープ剤の保管方法等を状況に応じて都合の良い方法を選択することができる。
さらに、このようにして加熱処理された固形炭素ドープ剤は、取り込まれた不純物の量が非常に少ないため、固形炭素ドープ剤中に含まれる純粋な炭素重量を正確に秤量することができ、製造する単結晶中に取り込まれる炭素の濃度を確実に且つ正確に目的の濃度とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】固形炭素ドープ剤中に含まれる炭素以外の物質の重量比と、単結晶育成時における有転位化の発生回数との関係を示した図である。
【図２】ルツボ内にシリコン原料及び固形炭素ドープ剤を充填した状態を模式的に示した断面図の一例を示した図である。
【図３】本発明の製造方法において、単結晶製造装置内のルツボ上方にドープ剤保持具を配置した概略断面図の一例を示した図である。
【図４】ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造装置の概略断面図の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
図４に、本発明の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法を実施するためのＣＺ法によるシリコン単結晶の製造装置の概略断面図の一例を示す。図４に示されるシリコン単結晶製造装置２０は、メインチャンバー１ａと、メインチャンバー１ａ上部に連設されたプルチャンバー１ｂを有し、メインチャンバー１ａ内には、溶融された原料融液３を収容するための石英ルツボ５ａとその石英ルツボ５ａを支持する黒鉛ルツボ５ｂが設けられている。そして、これらルツボ５を囲繞するように加熱ヒーター７が配置されている。加熱ヒーター７の外側には、加熱ヒーター７からの熱がチャンバー１に直接輻射されるのを防止するために、断熱部材８がその周囲を取り囲むように設けられている。
【００２８】
また、メインチャンバー１ａ内にはガス整流筒１１が設けられている。さらにガス整流筒１１の外側下端に原料融液３の融液面と対向するように遮熱部材１２を設けて、融液面からの輻射をカットするとともに融液面を保温するようにしている。
【００２９】
本発明においては、上記のような単結晶製造装置２０を用いて、固形炭素ドープ剤を加熱して純化させるための加熱処理工程、ルツボ５内でシリコン原料を溶融して原料融液３とするとともに、ルツボ５内に加熱処理された固形炭素ドープ剤を入れて溶融する原料融液工程、及び原料融液３に種結晶４を浸漬し、引上げ軸６によって種結晶４の下方に、炭素ドープさせたシリコン単結晶２を引上げ、育成する引上げ工程を行って、炭素ドープシリコン単結晶を製造する。
【００３０】
尚、原料溶融工程において加熱処理された固形炭素ドープ剤をルツボ５内に入れるタイミングとしては特に限定はされない。例えば図２に示すように、加熱ヒーター７による加熱を開始する前にシリコン原料１４とともに固形炭素ドープ剤１５を入れても良いし、シリコン原料１４が溶融して原料融液３となった後に入れても良い。
また、固形炭素ドープ剤１５の形状については特に限定されず、例えば粒状、粉状、繊維状、またその他形状であっても良い。
【００３１】
このとき、固形炭素ドープ剤の加熱処理工程として、水蒸気の濃度が１％以下であるガス雰囲気下及び０．５気圧以下の減圧雰囲気下の少なくともいずれか一方の条件で固形の炭素ドープ剤を、加熱手段として、例えば単結晶製造装置２０の加熱ヒーター７で１分以上加熱して純化させることができる。
上記条件において、例えばガス雰囲気下とする場合、ガス導入口９より雰囲気ガスを導入し、ガス排出口１０より排気しながらチャンバー１内を所定のガス雰囲気下とする。
もちろん、固形炭素ドープ剤の加熱処理工程は、上記のように単結晶製造装置を用いず、別途行っても良い。
【００３２】
このとき、前記加熱処理工程のガス雰囲気及び加熱温度は、アルゴンガス雰囲気または窒素ガス雰囲気で１００℃以上３５００℃以下とするか、酸素ガス雰囲気で１００℃以上７００℃以下とすることもできる。
このようなガス雰囲気及び加熱温度であれば、十分に本発明の効果を得ることが出来るため好ましい。特に酸素ガス雰囲気を選択した場合、このような温度範囲で加熱して純化させれば、水分以外の不純物も除去され易い上に、炭素が二酸化炭素等に変化してしまうことも無いため好ましい。
【００３３】
また、固形炭素ドープ剤１５を加熱し、純化させるための加熱手段としては、単結晶製造装置２０内の加熱ヒーター７のみならず、例えば単結晶製造装置外の別の装置を用いて、レーザー加熱、ランプ加熱、マイクロ波加熱等で１秒以上加熱することによって、純化させることもできる。
【００３４】
以上のように加熱処理工程として固形炭素ドープ剤１５を加熱して純化させることにより、灰分値が重量比で１０ｐｐｍ以下となるような高純度の固形炭素ドープ剤１５を準備することができる。
【００３５】
このように、本発明においては、加熱処理工程において固形炭素ドープ剤１５を加熱して純化させ、水分等の不純物をほとんど含まない炭素ドープ剤を用いて炭素ドープを行うため、原料融液に炭素以外の不純物が混入せず、育成単結晶の有転位化等の問題の発生を極力抑制できるとともに、製造された炭素ドープシリコン単結晶にはほとんど不純物が取り込まれず、高純度のものとすることができる。
また、このようにして加熱処理された固形炭素ドープ剤１５は、取り込まれた不純物の量が非常に少ないため、固形炭素ドープ剤１５中に含まれる純粋な炭素重量を正確に秤量することができる。これによって、製造するシリコン単結晶２中に取り込まれる炭素の濃度を確実に且つ正確に目的の濃度とすることができる。
【００３６】
また、加熱処理工程と原料溶融工程との間に、加熱処理された固形炭素ドープ剤１５を保管する保管工程を設けることもできる。このような保管工程としては、例えば（１）炭素のみで成型した容器内、（２）湿度４０％以下の雰囲気下、（３）不活性ガス雰囲気下、及び（４）真空中の、前記（１）〜（４）の少なくとも１つ以上の条件下とすることができる。
このような条件下で保管すれば、一度加熱処理された固形炭素ドープ剤１５が、再び水分等の不純物を取りこんでしまうことを効果的に抑止できる。また保管工程を有することで、必要な時に必要なだけ使用することができ、単結晶の製造上利便性が高い。
【００３７】
尚、ここで言う「炭素のみで成型した容器」とは、例えば純度９９％以上となるような高純度炭素で成型した容器のことであり、また「真空中」とは、例えば０．１Ｐａ以下の高真空中のことである。これらのような条件下であれば、固形の炭素ドープ剤に不純物が取り込まれることをより効果的に抑止できるため好ましい。また、「不活性ガス雰囲気下」とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等のガス雰囲気下のことである。
【００３８】
また図３に示すように、単結晶製造装置２０内において、ルツボ５の上方にドープ剤保持具１３を予め用意し、そこに固形炭素ドープ剤１５を配置して、加熱ヒーター７によって固形炭素ドープ剤１５及びルツボ５内に充填されたシリコン原料１４を同時に加熱することにより、前記加熱処理工程と原料溶融工程を並行して行うことができる。
このように加熱処理工程と原料溶融工程を同時に進行させれば、加熱ヒーター７による熱を有効に利用することができ、エネルギー的にも時間的にもより効率的である。さらに、上記方法によって加熱処理された固形炭素ドープ剤１５を落下させることによってそのままルツボ５内に入れれば、水分等の不純物が再び固形炭素ドープ剤１５中に取り込まれてしまうこともより効果的に抑止できるため好ましい。
【００３９】
ここで、特にＭＣＺ法を用いて炭素ドープシリコン単結晶を製造した場合、原料融液３のメルトフローが磁場によって抑制されている。このため、水分等の不純物がシリコン単結晶２を引き上げているルツボ５の中心部近くに集まってしまい、製造されたシリコン単結晶２に有転位化が起こりやすい。このため、本発明が特に有効である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
図４に示した単結晶製造装置に直径８００ｍｍのルツボを装備して、シリコン多結晶原料と、固形炭素ドープ剤として、モールド成型材を粒径１−３ｍｍの粒状に砕いた灰分値１ｐｐｍ（重量比）の炭素粒を用意し、図２に示したように共にルツボ内に充填した。このとき炭素粒は、常温常圧でポリ容器に入れて約６ヶ月保管してあったものを、水蒸気の濃度が０．５％であるアルゴンガス雰囲気下で加熱ヒーターにより１０００℃、５時間加熱して純化させてから使用し、製造されるシリコン単結晶中の直胴０ｃｍにおける炭素濃度が０．８０ｐｐｍａとなるような量とした。そして、これらシリコン多結晶原料及び炭素粒を加熱ヒーターにより、中心磁場強度３０００ガウスが印加されたルツボ内で一緒に溶融して原料融液にし、該原料融液からＣＺ法を用いて直径３０６ｍｍの炭素ドープシリコン単結晶を引上げ、育成した。
その結果、途中で有転位化することなく長さ１２０ｃｍの単結晶を得ることができた。
【００４２】
（実施例２）
実施例１で加熱し、純化させた炭素粒を純度９９％以上の炭素剤で成型した容器に入れ、湿度３５％に管理された室内に３ヶ月保管した。この炭素粒をカールフィッシャー法によって水分測定した結果、１５０℃、３０分＋３５０℃、４０分の加熱により発生した水分量は、炭素粒の総重量に対する重量比で８ｐｐｍであった。
このとき、固形炭素ドープ剤としてこの炭素粒を用いた点以外は実施例１と同様の条件で炭素ドープシリコン単結晶の育成を試みた。その結果、コーン部で有転位化が発生した。そこで、コーン部を再度溶融して再び単結晶化を試みたところ、有転位化することなく長さ１２０ｃｍの単結晶を得ることができた。すなわち、有転位化が発生したのは１回のみであった。
【００４３】
（実施例３）
図３に示したように、スプーン状であって、鉛直方向に回転可能であるドープ剤保持具を直径８００ｍｍのルツボ上方に具備した単結晶製造装置を用いて、シリコン原料が充填されたルツボ内ではなく、ドープ剤保持具内に固形炭素ドープ剤として、モールド成型材を粒径１−３ｍｍの粒状に砕いた灰分値１ｐｐｍ（重量比）の炭素粒を入れた。このときの炭素粒は、常温常圧でポリ容器に入れて約６ヶ月保管してあったものであって、加熱による純化を行っていないものを用いた。
このような状態でアルゴンガスを製造装置のチャンバー上部から流し、シリコン原料の溶融を行った。このとき、原料を溶融している途中に固形炭素ドープ剤の入ったドープ剤保持具をチャンバー内に突き出し、約５００℃の雰囲気に約３時間放置した後、シリコン原料が完全に溶融する少し前に、ドープ剤保持具を回転させて炭素粒をルツボの中に入れ、完全に溶融し原料溶融とした後に中心磁場強度３０００ガウスをルツボ内に印加し、直径３０６ｍｍの炭素ドープシリコン単結晶の育成を行った。その結果、実施例１よりも省電力で固形炭素ドープ剤を純化することができ、途中で有転位化することなく長さ１２０ｃｍのシリコン単結晶を得ることができた。
【００４４】
（比較例１）
固形炭素ドープ剤として、ルツボに入れる前に加熱処理させなかった炭素粒を用いたこと以外は実施例１と同様に直径３０６ｍｍの炭素ドープシリコン単結晶の育成を行った。このとき、カールフィッシャー法にて炭素粒の水分測定をした結果、１５０℃、３０分＋３５０℃、４０分の加熱により発生した水分量は、炭素粒の総重量に対する重量比で２８ｐｐｍであった。
その結果、直胴部の下端より１５ｃｍの部分で有転位化が発生してしまった。そこで単結晶の育成を中止し、途中まで引上げた単結晶を再溶融し、有転位化が発生しなくなるまで単結晶の育成を試みた。最終的に７回有転位化が発生した後、８回目で有転位化することなく長さ１２０ｃｍの単結晶を得ることができた。
【００４５】
（比較例２）
固形炭素ドープ剤として、常温常圧でポリ容器に入れて１年保管してあった炭素粒を、ルツボに入れる前に加熱処理させずに用いたこと以外は実施例１と同様に直径３０６ｍｍの炭素ドープシリコン単結晶の育成を行った。このとき、カールフィッシャー法にて炭素粒の水分測定をした結果、１５０℃、３０分＋３５０℃、４０分の加熱により発生した水分量は、炭素粒の総重量に対する重量比で７７ｐｐｍであった。
その結果、コーン部及び直胴部で有転位化が発生してしまった。そこで単結晶の育成を中止し、途中まで引上げた単結晶を再溶融し、有転位化が発生しなくなるまで単結晶の育成を試みた。最終的に１８回有転位化が発生した後、１９回目で長さ１２０ｃｍの単結晶を得ることができた。
【００４６】
（比較例３）
固形炭素ドープ剤として、保管中に故意にポリ容器内を加湿状態とし、さらにルツボに入れる前に加熱処理させなかった炭素粒を用いたこと以外は実施例１と同様に直径３０６ｍｍの炭素ドープシリコン単結晶の育成を行った。このとき、カールフィッシャー法にて炭素粒の水分測定をした結果、１５０℃、３０分＋３５０℃、４０分の加熱により発生した水分量は、炭素粒の総重量に対する重量比で２０００ｐｐｍであった。
その結果、コーン部及び直胴部で有転位化が多発した。そこで単結晶の育成を中止し、途中まで引上げた単結晶を再溶融し、有転位化が発生しなくなるまで単結晶の育成を試みた。しかし、最終的に単結晶を得ることができなかった。
【００４７】
このとき、実施例１〜３及び比較例１〜３の結果から、用いられた炭素粒中に含まれる炭素以外の物質の重量比と、シリコン単結晶の成長中に発生した有転位化の回数との関係をグラフにしたものを図１に示す。
図１からわかるように、不純物である、固形炭素ドープ剤中に含まれる炭素以外の物質の重量比が大きいほど、単結晶育成時における有転位化が発生しやすいことがわかる。実施例においては、本発明の製造方法により炭素粒に含まれる水分等の不純物を加熱処理させることによって除いてあるため、比較例と比べ有転位化の発生回数が少なくなっている。
【００４８】
また実施例２のように、不活性ガス雰囲気下であって、高純度炭素により成型された容器内等、湿度が低く保たれた環境で保管することにより、固形炭素ドープ剤内に水分等の不純物が取り込まれてしまうことを抑止しつつ、長期間保管することができる。
さらに実施例３のように、単結晶製造装置内で固形炭素ドープ剤の加熱処理と、原料融液にするためのシリコン原料の溶融を同時に並行して行えば、シリコン単結晶育成時における有転位化の発生を効果的に抑止しつつ、時間的、エネルギー的に、より効率的に炭素ドープシリコン単結晶の製造を行うことができる。
【００４９】
なお、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。上述の実施の形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様の効果を奏するものはいかなるものであっても、本発明の技術的範囲に包含されることは無論である。
例えば、上記実施例において粒状の炭素ドープ剤について記載したが、粉状や繊維状の炭素ドープ剤などその他の形状であっても全て有効であり、実施例に記載した範囲にとどまるものではない。
【符号の説明】
【００５０】
１…チャンバー、  １ａ…メインチャンバー、  １ｂ…プルチャンバー、
２…シリコン単結晶、  ３…原料融液、  ４…種結晶、  ５…ルツボ、
５ａ…石英ルツボ、  ５ｂ…黒鉛ルツボ、  ６…引上げ軸、  ７…加熱ヒーター、
８…断熱部材、  ９…ガス導入口、  １０…ガス排出口、  １１…ガス整流筒、
１２…遮熱部材、  １３…ドープ剤保持具、  １４…シリコン原料、
１５…固形炭素ドープ剤、  ２０…単結晶製造装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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