(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
該透明被膜がメソポーラス無機酸化物粒子とマトリックス成分とからなり、
該メソポーラス無機酸化物粒子は、平均粒子径（ＤP）が０．５〜２０μｍの範囲にあり、吸油量が０．１〜１．３ｍｌ／ｇの範囲にあり、メソポーラス無機酸化物粒子のポアの平均径（ＤMP）が０．００２〜０．５μｍの範囲にあり、（ＤMP）と（ＤP）との比（ＤMP）／（ＤP）が０．００１〜０．１の範囲にあり、
前記メソポーラス無機酸化物粒子が、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、
透明被膜中のメソポーラス無機酸化物粒子含有量が固形分として０．０１〜８０重量％の範囲にあり、
前記メソポーラス無機酸化物粒子が貫通孔を有していることを特徴とする透明被膜付基材；
Ｒn-ＳiＸ4-n                   （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【請求項２】
前記Ｒが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
【請求項３】
マトリックス成分が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜付基材。
【請求項４】
前記メソポーラス無機酸化物粒子がシリカ系無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項５】
前記透明被膜の膜厚（Ｔh）が０．５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項６】
平均粒子径（ＤP）が０．５〜２０μｍの範囲にあり、吸油量が０．１〜１．３ｍｌ／ｇの範囲にあり、ポアの平均径（ＤMP）が０．００２〜０．５μｍの範囲にあり、（ＤMP）と（ＤP）との比（ＤMP）／（ＤP）が０．００１〜０．１の範囲にあり、かつ下記式（１）で表される有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、かつ貫通孔を有するメソポーラス無機酸化物粒子と、
マトリックス形成成分と溶媒とからなり、
メソポーラス無機酸化物粒子を、透明被膜中の含有量が固形分として０．０１〜８０重量％の範囲となるように含むことを特徴とする透明被膜形成用塗布液；
Ｒn-ＳiＸ4-n                   （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【請求項７】
前記Ｒが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含むことを特徴とする請求項６に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記メソポーラス無機酸化物粒子のポアの平均径（ＤMP）が０．００２〜０．５μｍの範囲にあり、平均径（ＤMP）と前記（ＤP）との比（ＤMP）／（ＤP）が０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする請求項６または７に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記メソポーラス無機酸化物粒子がシリカ系無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項１０】
前記マトリックス形成成分が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項１１】
全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、メソポーラス無機酸化物粒子の濃度が固形分として０．０００１〜４８重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．９９９９〜５９．９９９９重量％の範囲にあることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラス無機酸化物粒子を含む透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液とに関する。
さらに詳しくは、平均径が０．００２〜０．５μｍの範囲にあるメソポアを有する、好ましくは該メソポアが粒子を貫通したポア（貫通孔ということがある。）を有し、かつ表面処理された無機酸化物粒子を特定のマトリックス成分とともに含むためにハードコート性能（耐擦傷性、強度等）に優れた透明被膜基材および該透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られており、このような透明被膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、透明被膜形成用塗布液に微粒子を分散させる際に、マトリックス成分または分散媒と粒子の親和性が低いと、粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下し、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等が不充分となることがあった。
【０００４】
さらに、透明被膜に応力が加わった場合に、用いる粒子が大きいと粒子とマトリックスとが剥離してボイドが生じる場合があった。また、基材が可撓性のあるプラスチック基材の場合は粒子が小さい場合でもボイドが生じ透明被膜の透明性、ヘーズが悪化する場合があった。
【０００５】
また、本願出願人は、特許文献１(国際公開公報WO95/33787号)にて、熱可塑性フィルムにシリカとシリカ以外の複合酸化物からなる多孔質微粒子を添加することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO95/33787号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようなシリカとシリカ以外の複合酸化物からなる多孔質微粒子をハードコート膜に用いたところ、ボイドの生成は抑制できるものの、ハードコート性（膜強度、耐擦り傷性）の向上が不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、本願出願人の出願による特定のメソポアを有する多孔質シリカ系微粒子を表面処理したものを、特定のマトリックス成分と組合わせることで、マトリックスが粒子内部のポアに深く浸入できるので、粒子自体の強度が低くとも、ハードコート性を極めて向上できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
[1]基材と、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
該透明被膜がメソポーラス無機酸化物粒子とマトリックス成分とからなり、
該メソポーラス無機酸化物粒子は、平均粒子径（ＤP）が０．５〜２０μｍの範囲にあり、吸油量が０．１〜１．３ｍｌ／ｇの範囲にあり、メソポーラス無機酸化物粒子のポアの平均径（ＤMP）が０．００２〜０．５μｍの範囲にあり、（ＤMP）と（ＤP）との比（ＤMP）／（ＤP）が０．００１〜０．１の範囲にあり、
前記メソポーラス無機酸化物粒子が、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、
透明被膜中のメソポーラス無機酸化物粒子含有量が固形分として０．０１〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材；
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【００１０】
[2]前記Ｒが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含む[1]の透明被膜付基材
[3]マトリックス成分が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である[1]または[2]の透明被膜付基材。
[4]前記メソポーラス無機酸化物粒子が貫通孔を有している[1]〜[3]の透明被膜付基材。
[5]前記メソポーラス無機酸化物粒子がシリカ系無機酸化物粒子である[1]〜[4]の透明被膜付基材。
【００１１】
[6]前記透明被膜の膜厚（Ｔh）が０．５〜２０μｍの範囲にある[1]〜[5]の透明被膜付基材。
[7]平均粒子径（ＤP）が０．５〜２０μｍの範囲にあり、吸油量が０．１〜１．３ｍｌ／ｇの範囲にあり、ポアの平均径（ＤMP）が０．００２〜０．５μｍの範囲にあり、（ＤMP）と（ＤP）との比（ＤMP）／（ＤP）が０．００１〜０．１の範囲にあり、かつ下記式（１）で表される有機ケイ素化合物で表面処理されてなるメソポーラス無機酸化物粒子と、
マトリックス形成成分と溶媒とからなり、
メソポーラス無機酸化物粒子を、透明被膜中の含有量が固形分として０．０１〜８０重量％の範囲となるように含むことを特徴とする透明被膜形成用塗布液；
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【００１２】
[8]前記Ｒが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含む[7]の透明被膜形成用塗布液。
[9]前記メソポーラス無機酸化物粒子のポアの平均径（ＤMP）が０．００２〜０．５μｍの範囲にあり、平均径（ＤMP）と前記（ＤP）との比（ＤMP）／（ＤP）が０．００１〜０．１の範囲にある[7]または[8]の透明被膜形成用塗布液。
[10]前記メソポーラス無機酸化物粒子がシリカ系無機酸化物粒子である[7]〜[9]の透明被膜形成用塗布液。
[11]前記マトリックス形成成分が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である[7]〜[10]の透明被膜形成用塗布液。
[12]全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、メソポーラス無機酸化物粒子の濃度が固形分として０．０００１〜４８重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として0.9999〜５９．９９９９重量％の範囲にある[7]〜[11]の透明被膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、無機酸化物粒子がメソポアを有しているのでマトリックス成分との接着面積が高くなり、特に無機酸化物粒子が内部に貫通孔を有しているとマトリックス成分が貫通孔を貫通して透明被膜が形成され、応力が加わった場合にも粒子とマトリックスの間で剥離が生じたりボイドが生成することがなく、このため耐擦傷性、膜強度、基材との密着性等に優れた透明被膜付基材および該透明被膜を形成するための塗布液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該透明被膜がメソポーラス無機酸化物粒子とマトリックス成分とからなる。
【００１５】
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材は好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては従来公知のプライマー膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。
【００１６】
メソポーラス無機酸化物粒子
透明被膜に含まれるメソポーラス無機酸化物粒子は、マトリックス成分との接触面が多いため、接着性がよいという特性を有している。
【００１７】
メソポーラス無機酸化物粒子の平均粒子径（ＤP）は０．５〜２０μｍ、さらには１〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径（ＤP）が前記範囲の下限を越えて小さいものは得ることが困難であり、透明被膜に用いてもハードコート性（耐擦傷性、強度、硬度等）が不充分となる場合がある。平均粒子径（ＤP）が大きすぎると、透明被膜の透明性を損なう場合がある。
【００１８】
本発明でのメソポーラス無機酸化物粒子の平均粒子径（ＤP）の測定方法は粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として得られる。
【００１９】
また、メソポーラス無機酸化物粒子の吸油量が０．１〜１．３ｍｌ／ｇ、さらには０．２〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。なお、吸油量は細孔径と相関し、前記範囲にあることは、所望のメソポア径の細孔容積を多く有するということを意味する。
【００２０】
メソポーラス無機酸化物粒子の吸油量が少ないと、メソポアが少なく、マトリックス成分との接着面積が不充分となるためかハードコート性（耐擦傷性、強度、硬度等）を向上させる効果が充分得られない場合がある。吸油量が多すぎると、粒子強度が不充分となり、透明被膜に用いてもハードコート性（耐擦傷性、強度、硬度等）が不充分となる場合がある。
【００２１】
なお、メソポーラス無機酸化物粒子の吸油量の測定は、顔料試験方法ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準拠して、粒子サンプルの吸油量を測定する。この方法は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に記載されているので、その詳細は省略するが、一定の条件下で粒子サンプルに吸収される煮あまに油の量を測定して、その吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を求めるものである。ただし、本発明の明細書においては、吸油量の単位をｍｌ／ｇで表示してある。
【００２２】
メソポーラス無機酸化物粒子の「メソポーラス」とは後述する平均径（ＤMP）のポアを多数有するとの意であり、該メソポアの平均径（ＤMP）は０．００２〜０．５μｍ、さらには０．００５〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明では、細孔径が数ｎｍ以下（具体的には2ｎｍ以下）の細孔をミクロポア、数ｎｍ〜数百ｎｍ（具体的には2〜５００ｎｍ）の細孔をメソポア、それ以上の細孔をマクロポアと呼んでいる。
【００２４】
ポアの平均径（ＤMP）が小さい場合は、マトリックス成分が、ポア内に浸入できず、このためマトリックス成分との接着が不充分となったり、メソポアが貫通孔でない場合はボイドが生成するためかハードコート性（耐擦傷性、強度、硬度等）を向上させる効果が充分得られない場合がある。
【００２５】
ポアの平均径（ＤMP）が大き過ぎると、平均粒子径にもよるが、粒子強度が不充分となり、透明被膜に用いてもハードコート性（耐擦傷性、強度、硬度等）が不充分となる場合がある。
【００２６】
ポアの平均径（ＤMP）と前記平均粒子径（ＤP）との比（ＤMP）／（ＤP）は０．００１〜０．１、さらには０．００５〜０．０８の範囲にあることが好ましい。
（ＤMP）／（ＤP）が０．００１未満の場合は、粒子径にもよるが、マトリックス形成成分がポアに進入できないために、ハードコート性を向上させる効果が充分得られない場合がある。
【００２７】
（ＤMP）／（ＤP）が０．１を超えると、粒子強度が不充分となり、透明被膜に用いてもハードコート性が不充分となる場合がある。
ポアの平均径（ＤMP）の測定方法は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その典型的な１０個のポアの直径を測定し、その平均値とした。
【００２８】
本発明で用いるメソポーラス無機酸化物粒子は貫通孔を有していることが好ましい。
ここで、貫通孔とは、特定のメソポア（メソ細孔）が概ね粒子の反対側に通じた細孔であることを意味している。
【００２９】
なお、貫通孔の有無は、粒子、必要に応じて２つに分割した粒子の電子顕微鏡写真を観察することによって確認することができる。
このような貫通孔を有していると、マトリックス成分の一部が貫通孔を貫通して透明被膜が形成され、応力が加わった場合にも粒子とマトリックスの間で剥離が生じたりボイドが生成することがなく、このため耐擦傷性、膜強度、基材との密着性等に優れた透明被膜が得られる。
【００３０】
粒子形状としては、球状（みかけ）などの公知の形状であれば特に制限されない。
本発明では、このような無機酸化物粒子が式（１）で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている。
【００３１】
有機ケイ素化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素を示す。ｎは０〜３の整数である。
【００３２】
有機ケイ素化合物で表面処理されていると、マトリックス中に均一に分散し、マトリックスがメソポアに浸入した透明被膜を形成することができ、ボイドの生成が抑制され、膜強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜を得ることができる。さらには、マトリックス成分と基材調製時に共に重合反応する官能基を有する有機ケイ素化合物で表面処理を行うことで、形成された塗膜の膜強度、耐擦傷性、密着性が増加することが期待される。
【００３３】
このうちｎが１〜３の整数の有機ケイ素化合物を使用することが望ましく、少なくも１個の炭化水素基を有するため、特に互いに混合しにくい疎水性マトリックス成分との親和性が高く、マトリックス中に金属酸化物粒子を偏在させることなく分散させることができ、基材との密着性、耐擦傷性等が向上したハードコート膜付基材を得ることができる。
【００３４】
また、ｎ＝０の有機珪素化合物のみでは前記効果が不充となることもあるため、ｎ＝０の有機珪素化合物で表面処理した後、ｎ＝１〜３の有機珪素化合物で表面処理すると、ｎ＝１〜３の有機珪素化合物が効率的に粒子表面に結合し、前記効果が更に向上した無機酸化物粒子を得ることができる。
【００３５】
このように表面処理されていると、マトリックス成分中に均一に分散し、且つマトリックス成分との接着性が向上するためか、ボイドの生成が抑制され、膜の強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜を得ることができる。
【００３６】
このとき、前記Rが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含むことが好ましい。このような有機官能基を有することで、特にマトリックス成分として有機官能基を有するものと組合わせたときに、共に重合反応し耐擦傷性、膜強度、密着性等に優れ、また応力がかかってもボイドを生じにくく、このため被膜付基材の透明性、ヘーズが悪化しない。さらに、一定レベルのハードコート性でよければメソポーラス無機酸化物粒子の使用量を低減することができる。
【００３７】
また上記式(1)のｎが０の有機ケイ素化合物（四官能シラン）を併用して表面処理してもよい。
特に上記の特定の官能基を有するシランカップリング剤を用いた場合に好適なマトリックス成分としては、（メタ）アクリル酸類、γ‐グリシルオキシ類、ウレタン類、ビニル類から選ばれる少なくとも１種以上の紫外線硬化性官能基を有する有機樹脂系マトリックス成分が挙げられる。
【００３８】
有機ケイ素化合物による処理方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、メソポーラス無機酸化物粒子のアルコール分散液にシランカップリング剤を必要量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機ケイ素化合物を加水分解することによって表面処理することができる。
【００３９】
このような式（１）で表される有機ケイ素化合物としては、このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビストリメトキシシリルヘキサン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ-オクチルジメチルクロロシラン��、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
これらの有機ケイ素化合物は、マトリックス成分との反応性に鑑み、適宜選択される。
無機酸化物粒子を構成する酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等の酸化物粒子、複合酸化物粒子かなるものが挙げられる。本発明では、特開２００７−８４３９６号公報に開示したメソポーラスシリカ系微粒子が好適に用いられる。
【００４１】
具体的には、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物の層と水の層とからなる二層分離液を調合し、次いで該有機珪素化合物層と該水層が完全に混合しない程度に撹拌しながら、前記水層に有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加して、該混合水溶液中で前記有機珪素化合物を部分加水分解および／または加水分解してシリカ系粒子前駆体を調製する工程、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数２〜１０の不飽和脂肪族残基から選ばれる１価の基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数２〜５のアシル基から選ばれる１価の基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００４２】
（ｂ）前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液に珪酸アルカリを添加して、粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する工程、および
（ｃ）前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程
に供することによって、多孔質シリカ系粒子を製造することができる。
【００４３】
上記工程（ａ）では、実質的に有機珪素化合物の部分加水分解物および／または加水分解物からなるシリカ系粒子前駆体を調製する。
より具体的には、水層中に、前記有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤、あるいはその混合液を添加して得られる、ｐＨ８．１〜１０．２、好ましくは８．２〜９．８、さらに好ましくは８．５〜９．４の範囲にある混合水溶液を０．１〜１５℃、好ましくは０．１〜１０℃、さらに好ましくは０．１〜５℃の温度に保ちながら、３０〜１００ｒｐｍの速度でゆっくりと攪拌して、前記有機珪素化合物を部分加水分解および／または加水分解することが望ましい。この有機珪素化合物の部分加水分解反応および／または加水分解反応が進むに伴い、前記有機珪素化合物層は、前記水層（混合水溶液）中に取り込まれて実質的になくなり、前記有機珪素化合物の部分加水分解物および／または加水分解物を含む混合水溶液のみが残ることになる。次いで、前記有機珪素化合物層が実質的になくなった後、この混合水溶液を攪拌しながら1〜４５℃、好ましくは３〜２０℃、さらに好ましくは５〜１５℃の温度条件下で０．１〜３５時間、好ましくは０．５〜５時間、さらに好ましくは１〜２時間、放置しておくことが望ましい。
以上の操作によって、比較的、骨格のしっかりしたシリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液が得られる。
【００４４】
次に、工程（ｂ）では、前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液中に珪酸アルカリの水溶液を添加することにより、粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する。記混合水溶液中に添加される前記珪酸アルカリの量は、該珪酸アルカリをＳｉＯ2-(A)で表し、前記工程（ａ）で使用される前記有機珪素化合物をＳｉＯ2-(B)で表したとき、その重量比ＳｉＯ2-(A)／ＳｉＯ2-(B)が５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４５／５５、さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０となる範囲で行うことが好ましい。前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液に前記珪酸アルカリを添加すると、粒子密度の低い多孔質シリカ系粒子が得られる。また、この工程（ｂ）では、粒子内部に空孔部または空隙部を有し、さらにその表面（外周部）がシリカ系成分で被覆された球状のシリカ系粒子が得られる。
【００４５】
工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で得られるシリカ系粒子を洗浄して乾燥することにより、粒子内部に空孔または空隙を有するシリカ系粒子を調製する。洗浄、乾燥することで、前記シリカ系粒子の表面や内部の空孔部または空隙部に存在する混合水溶液、更にはそれに含まれるその他成分が取り除かれ、粒子内部に空孔または空隙を有する球状の多孔質シリカ系粒子が得られる。
【００４６】
かかる（ｃ）工程の後に、上記表面処理剤で表面処理を行う。
有機ケイ素化合物による処理方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、メソポーラス状無機酸化物粒子のアルコール分散液に有機ケイ素化合物を必要量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機ケイ素化合物を加水分解することによって表面処理することができる。
【００４７】
有機ケイ素化合物の使用量は無機酸化物粒子の大きさにもよるが、Ｒn-ＳiＯ(4-n)/2として、メソポーラス無機酸化物粒子の概ね２〜５０質量％、さらには５〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
また、以下の工程でも多孔質シリカ系粒子を調製することが可能である。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物の層と水の層とからなる二層分離液を調合し、次いで該有機珪素化合物層と該水層が完全に混合しない程度に撹拌しながら、前記水層に有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加して、該混合水溶液中で前記有機珪素化合物を部分加水分解および／または加水分解してシリカ系粒子前駆体を調製する工程、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数２〜１０の不飽和脂肪族残基から選ばれる１価の基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数２〜５のアシル基から選ばれる１価の基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００４９】
（ｂ）前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液に珪酸アルカリを添加して、粒子内部に空孔または空隙を有するシリカ系粒子を調製する工程、および
（ｃ）必要に応じ前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程
（ｄ）前記シリカ系粒子をアルカリ水溶液中に添加して、該シリカ系粒子の外周部に存在する被覆層を溶解させて、少なくとも粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する工程、および
（ｅ）前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程。
【００５０】
工程（ｄ）では、前記シリカ系粒子をアルカリ水溶液中に添加して、該シリカ系粒子の外周部に存在する被覆層の一部または全部を溶解させて、少なくとも粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する。この工程（ｄ）により、前記被覆層の一部または全部が溶解された多孔質シリカ系粒子が得られる。さらに詳しく述べれば、この工程（ｄ）に供することにより、前記シリカ系粒子の空孔部または空隙部に残存または存在している珪酸アルカリやその加水分解物、有機珪素化合物の加水分解物であるシリカ系成分、あるいはこれらの反応物等も溶出するので、空隙率（Porosity）の高い多孔質シリカ系粒子を得ることができる。
【００５１】
前記被膜層の一部が溶解されたシリカ系粒子は、粒子内部の表面近くに空孔部または空隙部を有する箇所が凹んだ形状（ディンプル形状）の球状粒子となっており、前記空孔部または空隙部は粒子表面に殆ど露出していないか、あるいはその一部しか露出していない。しかし、前記被覆層には上記したように小さな細孔が形成されているので、前記空孔部または空隙部に残存している前記物質はその大部分が粒子外に溶出する。一方、前記被膜層の全部またはその大部分が溶解されたシリカ系粒子は、前記空孔部または空隙部が粒子表面に露出した形状の球状粒子となっている。
【００５２】
次に、工程(e)にて工程（ｄ）で使用された水酸化ナトリウム等のアルカリを除去し、これにより、少なくとも粒子内部に空孔または空隙を有する球状の多孔質シリカ系粒子が得られる。
【００５３】
上記同様に、工程（ｃ）ないし（ｅ）の後に、前記表面処理剤で表面処理を行う。
透明被膜中のメソポーラス無機酸化物粒子の含有量は０．０１〜８０重量％、さらには０．０２〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
透明被膜中のメソポーラス無機酸化物粒子の含有量が少ないと、耐擦傷性、膜強度等が不充分となる場合があり、多すぎてもマトリックス成分が少なく、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００５５】
本発明では、目的に応じて、前記メソポーラス無機酸化物粒子以外に、従来公知の粒子を混合して用いることができる。例えば、低屈折無機酸化物粒子、高屈折率無機酸化物粒子、導電性無機酸化物粒子等を使用することができる。
【００５６】
マトリックス成分
マトリックス成分としては、従来公知の無機酸化物系マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分を用いることができるが、本発明では有機樹脂系マトリックス成分が好適に用いられる。
【００５７】
また、無機酸化物系マトリックス成分としては、前記式（１）で表される有機ケイ素化合物のｎ＝０のもの、およびその部分加水分解物、重縮合物などが挙げられる。
有機樹脂系マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられている（メタ）アクリル酸系樹脂、γ‐グリシルオキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂をはじめとする紫外線硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００５８】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂、あるいは紫外線等電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５９】
なお、前述したように、特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤で表面処理されている場合は、特定の反応性官能基を有する有機樹脂系マトリックス成分を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明では、紫外線硬化型樹脂として有機樹脂マトリックスが好適に用いられる。有機樹脂マトリックス成分としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートメチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクルレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリストールポリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクレート、１，９ノナンジオールジメタクレート、１，１０デカンジオールジメタクレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマージエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクレート、２−ヒドロキシプロピルメタクレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクレート、２−ヒドロキシ３フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレンジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジシ゛エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシ゛プロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリ��イロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、２ブチル−２エチル−１，３プロパンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、２エチルヘキシルグリシジルエーテルアクリレート、Ｏ-フタル酸ジグリシジルエーテルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルアクリレート、ジグリセリンポリグリシジルエーテルメタクレート、グリセリンポリグリシジルエーテルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレートおよびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００６１】
このようなマトリックス成分と、透明被膜が硬化する際に重合反応する官能基を有する有機珪素化合物で表面処理したメソポーラス無機酸化物粒子を用いた場合、ハードコート性が格段に向上し、このため、含有量が少なくてもハードコート性に優れた透明被膜を形成することができる。
【００６２】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は固形分として２０〜９９．９９重量％、さらには４０〜９９．９８重量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス成分の含有量が少ないと、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。マトリックス成分の含有量が多すぎても、却って粒子の量が少なくなり耐擦傷性、膜強度等が不充分となる場合がある。
【００６３】
本発明に係る透明被膜の膜厚（Ｔh）は、使用するメソポーラス無機酸化物粒子の大きさにもよるが、０．５〜２０μｍ、さらには１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
透明被膜の膜厚が薄過ぎると、耐擦傷性、膜強度が不充分となる場合がある。膜厚が厚すぎると、膜の厚さが不均一になったり、透明被膜にクラックやボイドを生じたり、このため膜強度が不充分となったり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００６４】
なお、膜厚がメソポーラス無機酸化物粒子の粒子径より小さく、透明被膜表面に適度に凹凸を形成している場合、防眩性を有する透明被膜を得ることができる。
つぎに、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
【００６５】
[透明被膜形成用塗布液]
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記メソポーラス無機酸化物粒子とマトリックス形成成分と溶媒とからなる。
【００６６】
メソポーラス無機酸化物粒子
メソポーラス無機酸化物粒子としては前記したメソポーラス無機酸化物粒子が用いられる。
【００６７】
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、前記した有機樹脂系マトリックス形成成分が好適に用いられる。なお、熱硬化型、電子線硬化型などの硬化性樹脂の場合は、マトリックス形成成分は、反応前のモノマーであり、マトリックス成分は重合・反応したポリマーである。
また無機系マトリックスとしては、前記式（１）で表される有機ケイ素化合物のｎ＝０のもの、およびその部分加水分解物、重縮合物などが挙げられる。
【００６８】
溶媒
本発明には、マトリックス形成成分によっては水を用いることもあるが、有機樹脂系マトリックス形成成分を用いる場合は通常有機溶媒が用いられる。
【００６９】
有機溶媒としては前記有機樹脂系マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記したメソポーラス無機酸化物粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００７０】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
【００７１】
重合開始剤
本発明では、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
【００７２】
塗布液組成
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分とメソポーラス無機酸化物粒子との合計濃度は、特に制限されないが、固形分として１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７３】
前記合計濃度が少なすぎると、一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。
前記合計濃度が高すぎると、塗工性が低下したり、得られる透明被膜の厚さが不均一になる場合がある。
【００７４】
透明被膜形成用塗布液中のメソポーラス無機酸化物粒子の濃度は、得られる透明被膜中のメソポーラス無機酸化物粒子の含有量が前記したように固形分として０．０１〜８０重量％、さらには０．０２〜６０重量％の範囲となるように用いる。
【００７５】
また、透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、得られる透明被膜中のマトリックス成分の含有量が前記したように固形分として２０〜９９．９９重量％、さらには４０〜９９．９８重量％の範囲となるように用いる。
【００７６】
さらに具体的には、透明被膜形成用塗布液中のメソポーラス無機酸化物粒子の濃度は、固形分として０．０００１〜４８重量％、さらには０．０００２〜３６重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、固形分として０．９９９９〜５９．９９重量％、さらには１．９９９８〜５９．９９９８重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７７】
上記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
得られた透明被膜の膜厚は、０．５μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７８】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
[製造例１] 
メソポーラス無機酸化物粒子(1)の調製
工程（ａ）
内容積５リットルの容器に純水３２９０．４ｇを入れ、５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらこの純水の温度を約０ ℃（水が凍らない０℃近傍の温度）に冷却した。次いで、この純水に、予め約５℃の温度に調節したメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）３７５．０ｇを静かに加え、メチルトリメトキシシラン層（上部）と水層（下部）からなる二層分離液を調製した。さらに、このメチルトリメトキシシラン層の温度が約１℃になるまで、５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら冷却した。
【００８０】
また、内容積１００ｃｃの容器に純水６９．８ｇを入れ、これに１００ｒｐｍの速度で攪拌しながらｎ−ブチルアルコール（関東化学（株）製）１．７５ｇおよび２８重量％濃度のアンモニア水０．７ｇを加え、さらにアニオン系界面活性剤であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王（株）製）３．７５ｇを加えた混合液を調製した。さらに、この混合液の温度が約５ ℃ になるまで、１００ｒｐｍの速度で攪拌しながら冷却した。
【００８１】
次いで、この混合液を、前記二層分離液の上部に位置する有機珪素化合物層と下部に位置する水層が完全に混合しない程度に５ ０ ｒ ｐ ｍ の速度で攪拌しながら、前記水層中に１００秒かけて添加した。ここで、前記添加は、水層下部まで導管を入れ、該導管の先端ノズルから前記混合液を流出させることによって行った。その後、この混合液を添加した前記水層（混合水溶液）を約０〜１℃の温度に保持し、前記有機珪素化合物の加水分解反応が進んで前記有機珪素化合物層がなくなるまで約４．５時間、５０ｒｐｍの速度で攪拌を続けた。この時、該水層（混合水溶液）のｐＨは、平均で約９．２であった。
【００８２】
さらに、前記有機珪素化合物層がなくなった前記混合水溶液を、５０ｒｐｍの速度で静かに攪拌しながら、約５℃の温度条件下で２時間、放置した。
これにより、前記水層（混合水溶液）の中にメチルトリメトキシシランの部分加水分解物および／または加水分解物からなるシリカ系粒子前駆体B-(a)を含む混合水溶液が得られた。
【００８３】
工程（ｂ）
前記工程（ａ）で得られた前記混合水溶液３７４１．４ｇに、Ｎａ2Ｏ・３.２ＳｉＯ2のモル組成を有する３号水ガラス（ＡＧＣ エスアイテック（株）製）をＳｉＯ2換算基準で２４重量％ 含む水ガラス水溶液４９９．０ｇを２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、６０秒かけて添加した。ここで、この水ガラスをＳｉＯ2-(A)で表し、前記工程（ａ）で使用された前記有機珪素化合物（メチルトリメトキシシラン）をＳｉＯ2-(B)で表したとき、その重量比ＳｉＯ2-(A)／ＳｉＯ2-(B)は４０／６０であった。
【００８４】
なお、前記水ガラス水溶液の添加は、前記混合水溶液の液面上部から行った。この間、前記混合水溶液は、約１８℃の温度に保持されていた。
さらに、この混合水溶液を、２００ｒｐｍの速度で静かに攪拌しながら、約１８℃の温度条件下で１５時間、放置した。
これにより、前記シリカ系粒子前駆体中に含まれる一部のシリカ系成分が溶出され、粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子B-(b)を含む混合水溶液が得られた。
【００８５】
工程（ｃ）
前記工程（ｂ）で得られた前記混合水溶液４２４０ｇを、遠心分離器（コクサン（株）製：Ｈ−９００）にかけて前記シリカ系粒子を分離した。さらに、得られたケーキ状物質に純水を添加しながら攪拌して分散液を調製し、同様な遠心分離作業を繰り返し３ 回、行った。このようにして十分に洗浄されたシリカ系粒子（ケーキ状物質）を１１０℃で１２時間かけて乾燥した。
これにより、粒子内部に空孔または空隙を有し、さらにその表面（外周部）がシリカ系成分の被覆層で覆われた多孔質シリカ系粒子B-(c)１０１ｇが得られた。
【００８６】
工程（ｄ）
前記工程（ｃ）で得られたシリカ系粒子B-(c)４０ｇを、３重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）６００ｇの中に添加し、続いてエタノール６０ｇを加えたのち、１５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら５０℃に加温した。さらに、この温度に保って、１５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、７時間、放置した。
これにより、前記シリカ系粒子の表面を覆っていたシリカ系成分（被覆層）の全てが溶解されたシリカ系粒子B-(d2)を含むアルカリ水溶液（２）が得られた。
【００８７】
工程（ｅ）
前記工程（ｄ）で得られたアルカリ水溶液（２）に含まれるシリカ系粒子B -(d2)を濾過分離した後、純水で十分に洗浄し、その後、１１０℃の温度で１２時間かけて乾燥した。
【００８８】
これにより、粒子表面を覆っていた被覆層の全てが溶解されて粒子表面からなくなった多孔質シリカ系粒子B-(e2)９ｇが得られた。
前記多孔質シリカ系粒子B-(e2)をメソポーラス無機酸化物粒子(1)とした。
【００８９】
メソポーラス無機酸化物粒子(1)の２つに分割した粒子の電子顕微鏡写真を観察したところ貫通孔を有していた。
メソポーラス無機酸化物粒子(1)について、平均粒子径、ポアの平均径および吸油量を測定し、結果を表に示す。
【００９０】
[比較例１]
透明被膜形成用塗布液(1)の調製
メソポーラス無機酸化物粒子(1)をメタノールに分散させた固形分濃度３０重量％のメソポーラス無機酸化物粒子(1)分散液５ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７％）１９．４８ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒３０．５ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
【００９１】
透明被膜付基材(1)の製造
透明被膜形成用塗布液(1)をＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、厚さ：１８８μｍ、屈折率１．６５、基材透過率９０．０％、ヘーズ０．８％））にバーコーター法（バー＃２０）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ2照射して硬化させ、透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
【００９２】
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色工業（株）製）により測定し、結果を表２に示す。さらに、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示す。
【００９３】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
【００９４】
密着性
透明被膜付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数１００個    ：◎
残存升目の数９３〜９７個：○
残存升目の数８５〜９２個：△
残存升目の数８４個以下  ：×
【００９５】
可撓性（ボイド）
透明被膜付基材(1)の幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの切片を作成し、切片の一端を固定し、他端を上下５ｃｍの幅で湾曲させる操作を２０回繰り返した後、目視観察し、以下の基準で評価した。
透明被膜は元のまま透明性を維持していた        ：  ◎
透明被膜の透明性が僅かに低下していた          ：  ○
透明被膜に白化が認められた                    ：  △
透明被膜にボイドの生成による白化が認められた  ：  ×
【００９６】
[製造例２] 
メソポーラス無機酸化物粒子(2)の調製
製造例１におけるシリカ系粒子B-(e2)４ｇを純水８０ｇに添加し、続いてエタノール１２ｇを加えて分散させ、これに１重量％濃度の水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）を添加してｐＨを１１に調節した後、１００ｒｐｍの速度で攪拌しながら９０℃に加温した。さらに、この温度に保ちながら、３号水ガラス（ＡＧＣ エスアイテック（株）製）の水溶液から陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして得られた３．５重量％ 濃度（ＳｉＯ2基準）の珪酸液１５．３ｇを添加し、２時間、１００ｒｐｍの速度で攪拌を続けた。
【００９７】
次いで、前記水溶液からシリカ系粒子を遠心分離器（コクサン（株）製：Ｈ−９００）で分離し、得られたケーキ状物質に純水を添加して２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら前記シリカ系粒子の分散液を調製し、さらに遠心分離器にかけてこのシリカ系粒子を分離する操作を繰り返し３ 回、行った。このようにして十分に洗浄されたシリカ系粒子（ケーキ状物質）を１１０℃で２時間かけて乾燥した。
これにより、粒子内部に空孔部または空隙部を有し、しかも少なくともその表面が珪素成分で被覆されたシリカ系粒子C-(e)が得られた。
【００９８】
加熱処理工程
前記シリカ系粒子C-(e)３ｇを大気中雰囲気下、５００℃の温度で２時間かけて加熱処理した。これにより、加熱処理された、粒子内部に空孔または空隙（メソポア）を有するシリカ系粒子C-(s)が得られた。
【００９９】
シリカ系粒子C-(s)をメソポーラス無機酸化物粒子(2)とした。
メソポーラス無機酸化物粒子(2)の２つに分割した粒子の電子顕微鏡写真を観察したところ貫通孔を有していなかった。
メソポーラス無機酸化物粒子(2)について、平均粒子径、ポアの平均径および吸油量を測定し、結果を表１に示す。
【０１００】
［比較例２］
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
比較例1において、メソポーラス無機酸化物粒子(2)をメタノールに分散させた固形分濃度３０重量％のメソポーラス無機酸化物粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。
【０１０１】
透明被膜付基材(2)の製造
比較例1において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表1に示す。
【０１０２】
[実施例１]
メソポーラス無機酸化物粒子(3)の調製
製造例1と同様にしてメソポーラス無機酸化物粒子(1)を調製し、ついで、固形分濃度３０重量％のメソポーラス無機酸化物粒子(1)メタノール分散液を調製した。この分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５０３ ＳiＯ2含有量８１．９重量％）４．５ｇを混合し、２９％アンモニア水溶液を０．０７ｇ添加して５０℃で１５時間加熱撹拌して表面処理したメソポーラス無機酸化物粒子(3)分散液を得た。ついで、ロータリーエバポレーターにてメタノール（イソプロピルアルコール）に溶媒置換して濃度３０重量％のメソポーラス無機酸化物粒子(3)分散液を得た。
メソポーラス無機酸化物粒子(3)について、平均粒子径、ポアの平均径および吸油量を測定し、結果を表に示す。
【０１０３】
透明被膜形成用塗布液(3)の調製
固形分濃度３０重量％のメソポーラス無機酸化物粒子(3)分散液を用いた以外は比較例1と同様にして透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。
【０１０４】
透明被膜付基材(3)の製造
透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は比較例1と同様にして透明被膜付基材(3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。
【０１０５】
[実施例２]
透明被膜形成用塗布液(4)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度３０重量％のメソポーラス無機酸化物粒子(3)分散液１ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７％）３８．５７ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒６０．４３ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。
【０１０６】
透明被膜付基材(4)の製造
透明被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は比較例1と同様にして透明被膜付基材(4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。
【０１０７】
[実施例３]
透明被膜形成用塗布液(5)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度３０重量％のメソポーラス無機酸化物粒子(3)分散液１０ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７％）１５．５８ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒２４．４１ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。
【０１０８】
透明被膜付基材(5)の製造
透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は比較例1と同様にして透明被膜付基材(5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。
【０１０９】
[実施例４]
透明被膜形成用塗布液(6)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度３０重量％のメソポーラス無機酸化物粒子(3)分散液１ｇとアクリル樹脂（共栄社化学（株）製：LIGHT-ACRYLATETM DPE-6A、固形分濃度１００重量％）２６．７３ｇ、アクリル樹脂（共栄社化学（株）製：LIGHT-ACRYLATETM 1.6HX-A、固形分濃度１００重量％）２．９７ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒６９．３ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。
【０１１０】
なお、アクリル樹脂（DPE-6A）は反応性官能基としてアクリル基（６官能基）を有し、アクリル樹脂（1.6HX-A）は反応性官能基としてアクリル基（同２官能基）を有している。
【０１１１】
透明被膜付基材(6)の製造
透明被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は比較例1と同様にして透明被膜付基材(6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。
【０１１２】
[実施例５]
透明被膜形成用塗布液(７)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度３０重量％のメソポーラス無機酸化物粒子(3)分散液１ｇとアクリル樹脂（共栄社化学（株）製：LIGHT-ACRYLATETM DPE-6A、固形分濃度１００重量％）２６９．７３ｇ、アクリル樹脂（共栄社化学（株）製：LIGHT-ACRYLATETM 1.6HX-A、固形分濃度１００重量％）２９．９７ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒６９９．３ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(7)を調製した。
【０１１３】
透明被膜付基材(7)の製造
透明被膜形成用塗布液(7)を用いた以外は比較例1と同様にして透明被膜付基材(7)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。
【０１１４】
[参考例]
メソポーラス無機酸化物粒子(８)の調製
製造例２と同様にしてメソポーラス無機酸化物粒子C-(s)を調製し、実施例１ と同様に表面処理して、メソポーラス無機酸化物粒子(８)分散液を得た。
【０１１５】
透明被膜形成用塗布液(８)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度３０重量％のメソポーラス無機酸化物粒子(５)分散液１０ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７％）１５．５８ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒２４．４１ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液（８）を調製した。
【０１１６】
透明被膜付基材(８)の製造
透明被膜形成用塗布液(８)を用いた以外は比較例1と同様にして透明被膜付基材(８)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。
【０１１７】
［製造例３］
無機酸化物粒子(R1)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：Ｃataloid Ｓ-２０Ｌ、平均粒子径１５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）を噴霧乾燥装置の対向式２流体ノズルに供給し、処理液量２０Ｌ／Ｈｒ、ノズル圧力０．３８ＭＰａ、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２ＶＯｌ％、の条件下に噴霧乾燥して、無機酸化物粒子(R1)を調製した。得られた無機酸化物粒子(R1)には貫通孔はなかった。
【０１１８】
ついで、固形分濃度３０重量％の無機酸化物粒子(R1)メタノール分散液を調製し、この分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５０３ ＳiＯ2含有量８１．９重量％）４．５ｇを混合し、５０℃で１５時間加熱撹拌して表面処理した無機酸化物粒子(R1)分散液を得た。
【０１１９】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメタノール（イソプロピルアルコール）に溶媒置換して濃度３０重量％の無機酸化物粒子(R1)分散液を得た。
無機酸化物粒子(R1)について、平均粒子径、ポアの平均径および吸油量を測定し、結果を表に示す。
【０１２０】
[比較例３]
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
固形分濃度３０重量％の無機酸化物粒子(R1)分散液５ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７％）１９．４８ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒３０．５ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【０１２１】
透明被膜付基材(R1)の製造
透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は比較例1と同様にして透明被膜付基材(R1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。
【０１２２】
[製造例４] 
無機酸化物粒子(R2)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／ＳiＯ2モル比＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１２３】
ついで、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，３００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２，１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(2)（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
【０１２４】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(2)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【０１２５】
ついで、シリカ系中空微粒子の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【０１２６】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％の無機酸化物粒子(R2)の水分散液を得た。得られた無機酸化物粒子(R2)には貫通孔は認められなかった。
【０１２７】
ついで、限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換して固形分濃度３０重量％の無機酸化物粒子(R2)メタノール分散液を調製し、この分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５０３ ＳiＯ2含有量８１．９重量％）４．５ｇを混合し、５０℃で１５時間加熱撹拌して表面処理した無機酸化物粒子(R2)分散液を得た。
【０１２８】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメタノール（イソプロピルアルコール）に溶媒置換して濃度３０重量％の無機酸化物粒子(R2)分散液を得た。
無機酸化物粒子(R2)について、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。なお、ポアの平均径および吸油量については測定しなかった。
【０１２９】
［比較例４］
透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
固形分濃度３０重量％の無機酸化物粒子(R2)分散液５ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７％）１９．４８ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒３０．５ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。
【０１３０】
透明被膜付基材(R2)の製造
透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は比較例１と同様にして透明被膜付基材(R2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。
【０１３１】
[製造例５]
無機酸化物粒子(R3)の調製
製造例２と同様にして、粒子内部に空孔部または空隙部を有し、しかも少なくともその表面が珪素成分で被覆されたシリカ系粒子C-(e)を調製した。
【０１３２】
シリカ系粒子C-(e)1ｇを純水９９ｇに添加し、続いてエタノール１００ｇを加えて分散させ、濃度２８重量％のアンモニア水溶液０．５ｇとの混合溶液を３５℃に加温した後、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A）１．０ｇを添加した後、２時間、１００ｒｐｍの速度で攪拌を続けた。
【０１３３】
次いで、分散液からシリカ系粒子を遠心分離器（コクサン（株）製：Ｈ−９００）で分離し、得られたケーキ状物質に純水を添加して２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら前記シリカ系粒子の分散液を調製し、さらに遠心分離器にかけてこのシリカ系粒子を分離する操作を繰り返し３回、行った。このようにして十分に洗浄されたシリカ系粒子（ケーキ状物質）を１１０℃で２時間かけて乾燥して無機酸化物粒子(R3)を調製した。
【０１３４】
無機酸化物粒子(R3)をメタノールに分散させた固形分濃度３０重量％の無機酸化物粒子(R2)メタノール分散液を調製し、この分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５０３ ＳiＯ2含有量８１．９重量％）４．５ｇを混合し、５０℃で１５時間加熱撹拌して表面処理した無機酸化物粒子(R3)分散液を得た。
【０１３５】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメタノール（イソプロピルアルコール）に溶媒置換して濃度３０重量％の無機酸化物粒子(R3)分散液を得た。無機酸化物粒子(R3)について、平均粒子径、ポアの平均径および吸油量を測定し、結果を表に示す。
なお、かかる製造例５では、ポアにTEOSに由来するシリカ成分が充填し、メソポアは消失している。
【０１３６】
[比較例５]
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
固形分濃度３０重量％の無機酸化物粒子(R3)メタノール分散液５ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７％）１９．４８ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒３０．５ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
【０１３７】
透明被膜付基材(R3)の製造
透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は比較例１と同様にして透明被膜付基材(R3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。
【０１３８】
[比較例６]
透明被膜形成用塗布液(R4)の調製
比較例３と同様にして調製した固形分濃度３０重量％の無機酸化物粒子(R1)分散液１ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７％）３８．５７ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒６０．４３ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。
【０１３９】
透明被膜付基材(R4)の製造
比較例１において、透明被膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。
【０１４０】
[比較例７]
透明被膜形成用塗布液(R5)の調製
比較例３と同様にして調製した固形分濃度３０重量％の無機酸化物粒子(R1)分散液１ｇとアクリル樹脂（共栄社化学（株）製：LIGHT-ACRYLATETM DPE-6A、固形分濃度１００重量％）２６９．７３ｇ、アクリル樹脂（共栄社化学（株）製：LIGHT-ACRYLATETM 1.6HX-A、固形分濃度１００重量％）２９．９７ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒６９９．３ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R5)を調製した。
【０１４１】
透明被膜付基材(R5)の製造
比較例１において、透明被膜形成用塗布液(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
【０１４２】
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表に示す。
【０１４３】
【表１】
0005530158.tif 000002