(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｒ−Ｏ−Ｘｎ−Ｙ （１）
｛式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシアルキル基、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシフェニル基または末端二重結合を有するアリルフェニル基であり；ｎは１〜２００であり；Ｙは、水素原子、または、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり；
Ｘは、一般式（２）
【化１】
0005525728.tif 000038
または、一般式（３）：
【化２】
0005525728.tif 000039
（上式中、Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。｝で示され；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１．２５〜１．００であることを特徴とする、ポリエーテル類。
【請求項２】
Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基が、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基または炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基であり、Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基が炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基または炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とする、請求項１記載のポリエーテル類。
【請求項３】
Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アラルキル基およびアルキルアラルキル基からなる群から選択される基であり；Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基が、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基およびオクタデカノイル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項２記載のポリエーテル類。
【請求項４】
Ｙであるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、炭素原子数７〜２０のアルキル基からなる群から選択される基であり；Ｒ１である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項３記載のポリエーテル類。
【請求項５】
Ｙである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基が、アルケニル基、アルケニルフェニル基およびアルケニルアラルキル基からなる群から選択される基であり；Ｙである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基が、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基およびウンデセノイル基からなる群から選択される基であり；Ｒ１である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項２記載のポリエーテル類。
【請求項６】
Ｒである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシアルキル基がアリロキシエチル基であり；Ｒである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシフェニル基がアリロキシフェニル基であり；Ｒ１であるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であり；Ｙであるアルケニル基が、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、すなわち、式：
【化３】
0005525728.tif 000040
で示される基、５−ヘキセニル基、１０−ウンデセニル基およびイソプレニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項５記載のポリエーテル類。
【請求項７】
一般式（４）：Ｒ２（−Ｏ−Ｘｎ−Ｙ）ｐ （４）
｛式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基であり；ｎは１〜２００であり；ｐは２〜６の整数であり；Ｙは、水素原子、または、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり；Ｘは、一般式（２）：
【化４】
0005525728.tif 000041
または、一般式（３）：
【化５】
0005525728.tif 000042
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。｝で示され；Ｒ２とＹのいずれか、または、Ｒ２とＹの両方が、脂肪族不飽和結合を有し；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１．２５〜１．００であることを特徴とする、ポリエーテル類。
【請求項８】
Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基が、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基が、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基であることを特徴とする、請求項７記載のポリエーテル類。
【請求項９】
Ｒ１である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり；Ｙである炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり；炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基が、飽和脂肪族アシル基であることを特徴とする、請求項８記載のポリエーテル類。
【請求項１０】
Ｒ２である炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基が、下記のいずれかの構造式を有する基であり
【化６】
0005525728.tif 000043
；Ｒ１であるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項９記載のポリエーテル類。
【請求項１１】
Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基が、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基であり、Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基が、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とする、請求項７記載のポリエーテル類。
【請求項１２】
Ｒ１である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり；Ｙである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基が、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニル基であり；炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基が、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する不飽和脂肪族アシル基であることを特徴とする、請求項１１記載のポリエーテル類。
【請求項１３】
Ｒ１であるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であり；Ｙである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニル基が、アリル基またはメタリル基であり；Ｙである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する不飽和脂肪族アシル基が、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基およびウンデセニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項１２記載のポリエーテル類。
【請求項１４】
（１）一般式（５）：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシアルキル基、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシフェニル基または炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアリルフェニル基である）の存在下に、
一般式（６）：
【化７】
0005525728.tif 000044
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類を、塩基触媒存在下に開環重合し、ついで、（２）酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、
一般式（１）：Ｒ−Ｏ−Ｘｎ−Ｙ （１）
｛式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシアルキル基、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシフェニル基または末端二重結合を有するアリルフェニル基であり；
ｎは１〜２００であり；Ｘは、一般式（２）
【化８】
0005525728.tif 000045
または、一般式（３）：
【化９】
0005525728.tif 000046
（上式中、Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基であり；Ｙは水素原子である。｝で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１．２５〜１．００であるポリエーテル類の製造方法。
【請求項１５】
（１）一般式（５）：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシアルキル基、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシフェニル基または末端二重結合を有するアリルフェニル基である）の存在下に、前記一般式（６）で示されるグリシジルエーテル類を、塩基触媒存在下に開環重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のＨをアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする、
一般式（１）：Ｒ−Ｏ−Ｘｎ−Ｙ （１）
｛式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシアルキル基、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシフェニル基または末端二重結合を有するアリルフェニル基であり；ｎは１〜２００であり；Ｘは、一般式（２）
【化１０】
0005525728.tif 000047
または、一般式（３）：
【化１１】
0005525728.tif 000048
（上式中、Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基であり；Ｙは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。｝で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１．２５〜１．００であるポリエーテル類の製造方法。
【請求項１６】
（１）一般式（５）：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシアルキル基、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシフェニル基または末端二重結合を有するアリルフェニル基である）の存在下に、前記一般式（６）示されるグリシジルエーテル類を、塩基触媒存在下に開環重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のＨをアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素または炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させることを特徴とする、
一般式（１）：Ｒ−Ｏ−Ｘｎ−Ｙ （１）
｛ただし、式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシアルキル基、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアルケニルオキシフェニル基または末端二重結合を有するアリルフェニル基であり；ｎは１〜２００であり；Ｘは、一般式（２）
【化１２】
0005525728.tif 000049
または、一般式（３）：
【化１３】
0005525728.tif 000050
（上式中、Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基であり；Ｙは炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシル基である。｝で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１．２５〜１．００であるポリエーテル類の製造方法。
【請求項１７】
（１）一般式（７）：Ｒ２（ＯＨ）ｐで示されるｐ価アルコール類（式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基であり；ｐは２〜６の整数である）の存在下に、
前記一般式（６）で示されるグリシジルエーテル類を、塩基触媒存在下に開環重合し、ついで、
（２）酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、
一般式（４）：Ｒ２（−Ｏ−Ｘｎ−Ｙ）ｐ （４）
｛式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基であり；ｎは１〜２００であり；ｐは２〜６の整数であり；Ｙは、水素原子であり；
Ｘは、一般式（２）
【化１４】
0005525728.tif 000051
または、一般式（３）：
【化１５】
0005525728.tif 000052
（上式中、Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。｝で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１．２５〜１．００であるポリエーテル類の製造方法。
【請求項１８】
（１）一般式（７）：Ｒ２（ＯＨ）ｐで示されるｐ価アルコール類（式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基であり；ｐは２〜６の整数である）の存在下に、
一般式（６）：
【化１６】
0005525728.tif 000053
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類を、塩基触媒存在下に開環重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより末端水酸基のＨをアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする、
一般式（４）：Ｒ２（−Ｏ−Ｘｎ−Ｙ）ｐ （４）
｛式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基であり；ｎは１〜２００であり；ｐは２〜６の整数であり；Ｙは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり；
Ｘは、一般式（２）
【化１７】
0005525728.tif 000054
または、一般式（３）：
【化１８】
0005525728.tif 000055
（上式中、Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。｝で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１．２５〜１．００であるポリエーテル類の製造方法。
【請求項１９】
塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートであり；酸性物質が、有機酸または無機酸であることを特徴とする、請求項１４または請求項１７記載のポリエーテル類の製造方法。
【請求項２０】
塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートであり；工程（２）で使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり；モノハロゲン化炭化水素が、モノ塩素化炭化水素であり；アシルモノハライドが、アシルモノクロライドであることを特徴とする、請求項１５、請求項１６または請求項１８記載のポリエーテル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリシジルエーテル類のホモポリマー、または、グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とのコポリマーであり、分子鎖末端基中や連結基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有することを特徴とする、新規なポリエーテル類およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子鎖末端に脂肪族二重結合、すなわち、末端二重結合を有するポリエーテル類は、乳化重合用反応性界面活性剤あるいはその中間体、ポリシロキサンポリエーテルコポリマー類の中間体等として有用な化合物である。日本特許第２６７２３８５号公報には、アリルアルコールに、アルカリ触媒存在下、ブチレンオキシドとエチレンオキシドを付加重合して、片末端にアリロキシ基を有するポリエーテル類を製造する方法が開示されている。特開２００１−３４２１５６号公報には、不飽和脂肪族アルコールに、金属の強酸塩存在下でアルキレンオキサイドを付加重合して、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物を製造する方法が開示されている。特開２００２−１７９７８８号公報には、不飽和脂肪族アルコールに、ルイス酸触媒または複合金属酸化物触媒存在下でアルキレンオキサイドを付加重合して、片末端にアルケニルを有し他末端に水酸基を有するポリエーテル類を製造する方法が開示されている。しかし、ポリエーテル類の構成単位はアルキレンオキシ基に限定されている。【０００３】
特開昭６２-５９２３６号公報には、脂肪族二重結合含有アルコールとカチオン開始剤（例、フリーデル・クラフツ酸、プロトン酸）存在下でアルキレンオキシド、グリシジルエーテルまたはこの両者を開環重合することにより、分子鎖片末端に脂肪族二重結合を有し、他末端に水酸基を有するポリエーテル類を製造する方法、および、その方法で製造された、分子鎖片末端に脂肪族二重結合を有し、他末端に水酸基を有するポリエーテル類が開示されている。しかし、重合時に副反応を伴うため、分子量分布多分散度は最小が１.３、最大が７.５というように広く、純度の低いポリエーテル類しか得られていない。このような分子量分布多分散度がブロードな、純度の低い、片末端にアルケニルを有するポリエーテル類は、乳化重合用の反応性界面活性剤としても、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用の中間体としても不適である。また、ブロックコポリマーの製造用の中間体としても不適である。また、片末端にのみアルケニル基を持つポリエーテル類は、ブロックコポリマーの製造用の中間体として不適である。また、アルキレンオキシ基が主たる構成単位であると、耐酸化性が不十分である。【０００４】
【特許文献１】特許第２６７２３８５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２１５６号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９７８８号公報
【特許文献４】特開昭６２-５９２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者は、上記問題点のないポリエーテル類を開発すべく鋭意研究した結果、本発明に至った。本発明の課題は、一価アルコールにグリシジルエーテル類が開環付加重合してできた直鎖状ホモポリマー、またはグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とが開環付加共重合してできた直鎖状コポリマーであり、分子鎖末端基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有し、分子量分布多分散度が狭いという、新規なポリエーテル類を提供すること、および、上記特徴を具備するとともに耐酸化性が優れたポリエーテル類を提供することにある。
本発明の課題は、二価〜六価アルコールにグリシジルエーテル類が開環付加重合してできた直鎖状ないし分岐状ホモポリマー、またはグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とが開環付加共重合してできた直鎖状ないし分岐状コポリマーであり、分子鎖末端基中または連結基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有し、分子量分布多分散度が狭いという、新規なポリエーテル類を提供すること、および、上記特徴を具備するとともに耐酸化性が優れたポリエーテル類を提供することにある。さらには、上記ポリエーテル類を的確に純度よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願第１群の発明は、
[1] 一般式(1)： Ｒ−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ          (1)
｛式中、Ｒは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；Ｙは、水素原子、または、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、
Ｘは、一般式(2)：
【化１】
0005525728.tif 000002
または、一般式(3)：
【化２】
0005525728.tif 000003
（上式中、Ｒ1は、一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。｝で示され、ＲとＹのいずれか、または、ＲとＹの両方が脂肪族不飽和結合を有し；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であることを特徴とするポリエーテル類。
[1-1] −Ｘｎ−のｎが２〜２００であり、Ｘｎがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、−Ｚｍ−のｍが２〜２００であり、Ｚｍがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[2] Ｒが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する１価炭化水素基または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｙが水素原子であることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[3] Ｒが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する１価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｙが炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[4] Ｒが、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｙが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[5] Ｒが、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｙが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[6] Ｒ1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、[2]〜[5]のいずれかに記載のポリエーテル類。
[7] ＲまたはＹである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する１価炭化水素基が、アルケニル基、アルケニルフェニル基およびアルケニルアラルキル基からなる群から選択される基であり、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アルケニルオキシアルキル基またはアルケニルオキシフェニル基であり；ＲまたはＹである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アラルキル基およびアルキルアラルキル基からなる群から選択される基であり；該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アルキルオキシアルキル基またはアルキルオキシフェニル基であり；Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、[2] 〜[6]のいずれか記載のポリエーテル類。
[8] Ｒであるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、炭素原子数７〜２０のアルキル基からなる群から選択される基であり；Ｒであるアルキルフェニル基が、トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基からなる群から選択される基であり；Ｒであるアルケニル基が、アリル基、メタリル基、3‐ブテニル基、1，1‐ジメチル‐2‐プロペニル基、すなわち、式：
【化３】
0005525728.tif 000004
で示される基、4‐ペンテニル基、5‐ヘキセニル基、10-ウンデセニル基およびイソプレニル基からなる群から選択される基であり；アルケニルフェニル基が、ビニルフェニル基またはアリルフェニル基であり；アリケニルアラルキル基がビニルベンジル基であり；アルケニルオキシアルキル基がアリロキシエチル基であり；アルケニルオキシフェニル基がアリルロキシフェニル基であり；Ｒ1であるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であり；Ｙであるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、炭素原子数７〜２０のアルキル基からなる群から選択される基であり；Ｙであるアルケニル基が、アリル基、メタリル基、3-ブテニル基、1，1‐ジメチル‐2‐プロペニル基、すなわち、式：
【化４】
0005525728.tif 000005
で示される基、5-ヘキセニル基、10-ウンデセニル基およびイソプレニル基からなる群から選択される基であり；Ｙである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基が、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基およびウンデセノイル基からなる群から選択される基であり；Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基が、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、およびオクタデカノイル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、[7]記載のポリエーテル類。
[9] ０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする、[1]〜[8]のいずれか記載のポリエーテル類。
[10] ０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする、[9]記載のポリエーテル類。；に関する。【０００７】
本願第２群の発明は、
[11] 一般式(4)： Ｒ２（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (4)
｛式中、Ｒ２は、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；ただし０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；ｐは２〜６の整数であり；Ｙは、水素原子、または、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり；
Ｘは、一般式(2)：
【化５】
0005525728.tif 000006
または、一般式(3)：
【化６】
0005525728.tif 000007
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。｝で示され、Ｒ２とＹのいずれか、またはＲ２とＹの両方が脂肪族不飽和結合を有し；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であることを特徴とするポリエーテル類。
[11-1] −Ｘｎ−のｎが２〜２００であり、Ｘｎがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、−Ｚｍ−のｍが２〜２００であり、Ｚｍがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[12] Ｒ２が、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｙが水素原子、または、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とする[11]記載のポリエーテル類。
[13] Ｒ1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、[12]記載のポリエーテル類。
[14] Ｒ２である炭素原子数２〜２０以下であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基が、末端二重結合を有する二価〜六価脂肪族炭化水素基であり、該二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｙである炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり；炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基が飽和脂肪族アシル基であることを特徴とする、[12]または[13]記載のポリエーテル類。
[15] アリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基、または、該アリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、下記のいずれかの構造式を有する基であり、
【化７】
0005525728.tif 000008
；Ｒ1であるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であることを特徴とする[14]記載のポリエーテル類。
[16] Ｒ２が、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｙが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とする、[11]記載のポリエーテル類。
[17] Ｒ1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、[16]記載のポリエーテル類。
[18] Ｒ２である炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価〜六価炭化水素基が、二価〜六価飽和脂肪族炭化水素基であり；該二価〜六価飽和脂肪族炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アルキレンオキシアルキレン基であり；Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｙである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基が、アルケニル基であり；炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基が、不飽和脂肪族アシル基であることを特徴とする、[17]記載のポリエーテル類。
[19] Ｒ２である二価脂肪族炭化水素基が、エチレン基〜ヘキシレン基のいずれかであり；Ｒ２であるアルキレンオキシアルキレン基が、エチレンオキシエチレン基またはプロピレンオキシプロピレン基であり；Ｒ1であるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であり、Ｙであるアルケニル基が、アリル基またはメタリル基であり；Ｙである末端二重結合を有する不飽和脂肪族アシル基が、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基およびウンデセニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、[18]記載のポリエーテル類。
[20] ０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする、[11]〜[19]のいずれかに記載のポリエーテル類。
[21] ０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする、[20]記載のポリエーテル類。；に関する。【０００８】
本願第３群の発明は、
[22] （１）一般式(5)：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）の存在下に、
一般式(6)：
【化８】
0005525728.tif 000009
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、ついで、
（２）酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、
一般式(1) ： Ｒ−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ          (1)
{式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｘは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり；Ｚは、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；Ｙは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり；Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。｝で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であることを特徴とする[2]記載のポリエーテル類の製造方法。
[23] （１）一般式(5)：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）の存在下に前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のＨをアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする、
一般式(1) ： Ｒ−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ          (1)
{式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｘは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり；Ｚは、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；Ｙは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり；Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。｝で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であることを特徴とする [3]記載のポリエーテル類の製造方法。
[24] （１）一般式(5)：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）の存在下に、前記一般式(6)示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のＨをアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させることを特徴とする、
一般式(1) ： Ｒ−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ          (1)
{式中、Ｒは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｘは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり；Ｚは、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；Ｙは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり；Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。｝で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００である[4]記載のポリエーテル類の製造方法。
[25] （１）一般式(5)：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）の存在下に前記一般式(6)示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のＨをアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素または炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させることを特徴とする、
一般式(1) ： Ｒ−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ          (1)
（ただし、式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘ、Ｚ、ｎ、ｍは[1]に記載どおりであり、Ｙは炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシル基である）で示され；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００である[5]記載のポリエーテル類の製造方法。；に関する。【０００９】
本願第４群の発明は、
[26] （１）一般式(7)：Ｒ２（ＯＨ）ｐで示されるｐ価アルコール類（式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｐは２〜６の整数である）の存在下に
前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、ついで、
（２）酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、
一般式(4) ： Ｒ２（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (4)
｛式中、Ｒ２は２〜２０の末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；ｐは２〜６の整数であり；Ｙは、水素原子であり；Ｘは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり；Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。｝で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００である[12]記載のポリエーテル類の製造方法。
[27] （１）一般式(7)：Ｒ２（ＯＨ）ｐで示されるｐ価アルコール類（式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｐは２〜６の整数である）の存在下に前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより末端水酸基のＨをアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする、
一般式(4) ： Ｒ２（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (4)
｛式中、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；ｐは２〜６の整数であり；Ｙは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基であり；Ｘは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり；Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。｝で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００である[12]記載のポリエーテル類の製造方法。
[28] （１）一般式(7)：Ｒ２（ＯＨ）ｐで示されるｐ価アルコール類（式中、Ｒ２は、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、ｐは２〜６の整数である）の存在下に前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより末端水酸基のＨをアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させることを特徴とする、
一般式(4) ： Ｒ２（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (4)
｛式中、Ｒ２は炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；ｐは２〜６の整数であり；Ｙは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシル基であり；Ｘは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり；Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。｝で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００である[16]記載のポリエーテル類の製造方法。
[29] 塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートであり；酸性物質が有機酸または無機酸であることを特徴とする、[22]または[26]記載のポリエーテル類の製造方法。
[30] 塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートであり；工程（２）で使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり；モノハロゲン化炭化水素がモノ塩素化炭化水素であり；アシルモノハライドがアシルモノクロライドであることを特徴とする、[23]、[24]、[25]、[27]または[28]記載のポリエーテル類の製造方法。；に関する。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１、特には請求項２〜請求項４、それらの従属請求項のポリエーテル類は、一価アルコールにグリシジルエーテル類が開環付加重合してできた直鎖状ホモポリマー、または、グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とが開環付加共重合してできた直鎖状コポリマーであり、分子鎖末端基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有し、分子量分布多分散度が１.２５〜１.００というように小さい、新規なポリエーテル類である。
分子鎖末端基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有するので、ヒドロシリル化反応性やラジカル重合性に優れている。分子量分布多分散度が１.２５〜１.００というように小さいので、ヒドロシリル化反応やラジカル重合に供したときに、所定の反応生成物や重合物を収率よく得ることができる。
しかも、グリシジルエーテル類の開環重合に基因する置換アルキレンオキシ基や、グリシジルエーテル類とアルキレンオキシド類の開環共重合に基因する置換アルキレンオキシ基とアルキレンオキシ基を有するので、ヒドロシリル化反応生成物やラジカル重合物は、置換アルキレンオキシ基や、置換アルキレンオキシ基とアルキレンオキシ基を有するようになる。
国際出願時の請求項９（以下、国際出願時の請求項を原請求項という）、特には原請求項１０のポリエーテル類は、上記特徴を具備するとともに耐酸化性が優れている。
請求項７、特には請求項８と請求項１１、それらの従属請求項のポリエーテル類は、二価〜六価アルコールにグリシジルエーテル類が開環付加重合してできた直鎖状ないし分岐状ホモポリマー、またはグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とが開環付加重合してできた直鎖状ないし分岐状コポリマーであり、分子鎖末端基中または連結基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有し、分子量分布多分散度が１.２５〜１.００というように小さい、新規なポリエーテル類である。
分子鎖末端基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有するので、ヒドロシリル化反応性やラジカル重合性に優れている。
分子量分布多分散度が１.２５〜１.００というように小さいので、ヒドロシリル化反応やラジカル重合に供したときに、所定の反応生成物や重合物を収率よく得ることができる。
しかも、グリシジルエーテル類の開環重合に基因する置換アルキレンオキシ基や、グリシジルエーテルとアルキレンオキシドの開環共重合に基因する置換アルキレンオキシ基とアルキレンオキシ基を有するので、ヒドロシリル化反応生成物やラジカル重合物は、置換アルキレンオキシ基や、置換アルキレンオキシ基とアルキレンオキシ基を有するようになる。
原請求項２０、特には原請求項２１のポリエーテル類は、上記特徴を具備するとともに、耐酸化性が優れている。
請求項１４〜請求項１８、それらの従属請求項のポリエーテル類の製造方法は、上記ポリエーテル類を的確に純度よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
請求項１のポリエーテル類は、一般式(1)： Ｒ−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ          (1)
｛式中、Ｒは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｚは、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；Ｙは、水素原子、または、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、
Ｘは、一般式(2)：
【化９】
0005525728.tif 000010
または、一般式(3)：
【化１０】
0005525728.tif 000011
（上式中、Ｒ1は、一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。｝で示され；ＲとＹのいずれか、または、ＲとＹの両方が、脂肪族不飽和結合を有し；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であることを特徴とする。【００１２】
前記ポリエーテル類は、主鎖が一般式(2)または一般式(3)で示されるＸ基のみからなるポリグリシジルエーテル、または、主鎖が一般式(2)または一般式(3)で示されるＸ基と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であるＺ基とからなるグリシジルエーテル・アルキレンオキシドコポリマーである。
いずれも、片末端にＲ（炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基）が結合し；他末端にＹ（水素原子または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基）が結合しており；ＲとＹのいずれかが脂肪族不飽和結合を有する、またはＲとＹの両方が脂肪族不飽和結合を有する。【００１３】
Ｘ基は、一般式(6)：
【化１１】
0005525728.tif 000012
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類に由来する二価の有機基である。すなわち、一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類が開環重合することによって生成した構成単位である。
ポリエーテル類１分子中のＸ基の数ｎ、すなわち、平均重合度は１〜２００である。
表面張力低下能、浸透力、洗浄力、乳化力、可溶化力、さらには各種有機溶媒及び水との相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、平均重合度は２〜７０が好ましく、３〜５５がより好ましい。【００１４】
Ｚ基は、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、アルキレンオキシド類に由来する２価の有機基である。
すなわち、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類が開環重合することによって生成した構成単位である。
ポリエーテル類１分子中のＺ基の数ｍ、すなわち、平均重合度は０〜２００である。
表面張力低下能、浸透力、洗浄力、乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、平均重合度は０〜５０が好ましい。
ｍ＝０の場合はポリグリシジルエーテルとなり、ｍ＝１〜２００の場合はグリシジルエーテル・アルキレンオキシドコポリマーとなる。ただし、０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であるので、1分子中にＸ基が皆無になることはない。【００１５】
ｎ/(ｎ＋ｍ)は、ポリエーテル主鎖中に占めるＸ基の割合であり、０より大きく１以下である。
この値が１に近いほどアルキレンオキシ基の割合が少なくなり、耐酸化性が向上する。耐酸化性の観点からはｎ/(ｎ＋ｍ)は０.５より大きく、１以下、すなわち、０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１が好ましく、０.９以上１以下、すなわち、０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１がより好ましく、ｎ/(ｎ＋ｍ)＝１、すなわち、ｍ＝０であることが最も好ましい。ｍ＝０であると、Ｚ基が皆無となるので耐酸化性が最良である。
【００１６】
Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。したがって、ＲＯ基がＺ基に結合することもあり得る。また、Ｙ基がＸ基に結合することもあり得る。
一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類を単に開環共重合した場合は、Ｘ基とＺ基の配列はランダムとなる。
先に一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類を開環重合し、ついで炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類を開環重合した場合、および、先に炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類を開環重合し、ついで一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類を開環重合した場合は、重合生成物はブロックコポリマーとなる。
製造容易性の点で、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ついでブロック、ついでランダムとブロックの混在が好ましい。【００１７】
アルキレンオキシ基として、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、シクロヘキセンオキシ基が例示される。親水性付与効果の点で、好ましくはエチレンオキシ基、ついでプロピレンオキシ基であり、同一分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が混在してもよい。【００１８】
前記一般式(1)で示されるポリエーテル類は、１分子中のＲとＹのいずれか、またはＲとＹの両方が脂肪族不飽和結合を有する必要があり、脂肪族不飽和結合は、ラジカル重合性やヒドロシリル化反応性の点で末端二重結合が好ましい。
好ましい実施態様として、
請求項２に係る「Ｒが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する１価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｙが水素原子であることを特徴とするポリエーテル類」、
請求項３に係る「Ｒが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する１価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｙが、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とするポリエーテル類」、
原請求項４に係る「Ｒが、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｙが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とするポリエーテル類」、および、
請求項４に係る「Ｒが、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｙが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とするポリエーテル類」がある。
【００１９】
一般式(1)で示されるポリエーテル類、および、上記４種のポリエーテル類は、Ｒ中の末端二重結合のみ、Ｙ中の末端二重結合のみ、またはＲとＹ中の末端二重結合のみを、さらなる反応に利用できるという点で、Ｘ基中のＲ1は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることが好ましい。
また、耐酸化性の点で、０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることが好ましく、０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることがより好ましい。ｍ＝０の場合はｎ/(ｎ＋ｍ)＝１であり、Ｚ基が皆無となるので耐酸化性が最良である。【００２０】
一般式(1)中、Ｒは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。
Ｒである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基は、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する１価炭化水素基、および、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が代表的である。
該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基のエーテル結合数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。【００２１】
Ｙは、水素原子、または、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。
Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基は、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する１価炭化水素基、および、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が代表的である。
Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基は、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基、および、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基が代表的である。【００２２】
本発明における末端二重結合は、CH2=CH-や、CH2=C(CH3)-中の二重結合を意味している。
ＲまたはＹである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する１価炭化水素基として、アルケニル基、アルケニルフェニル基、およびアルケニルアラルキル基が例示される。
該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基として、アルケニルオキシアルキル基およびアルケニルオキシフェニル基が例示される。
ＲまたはＹである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基として、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アラルキル基およびアルキルアラルキル基が例示される。該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基として、アルキルオキシアルキル基またはアルキルオキシフェニル基が例示される。【００２３】
上記のＲおよびＹであるアルケニル基として、ビニル基、アリル基、メタリル基、3‐ブテニル基、1，1‐ジメチル‐2‐プロペニル基、すなわち、式：
【化１２】
0005525728.tif 000013
で示される基、4‐ペンテニル基、5‐ヘキセニル基、10-ウンデセニル基、イソプレニル基が例示される。
上記のＲおよびＹであるアルケニルフェニル基として、ビニルフェニル基、アリルフェニル基が例示される。
上記のＲおよびＹであるアルケニルアラルキル基として、ビニルベンジル基、アリルベンジル基が例示される。
上記のＲおよびＹであるアルケニルオキシアルキル基として、ビニロキシエチル基、アリロキシエチル基、ブテノキシエチル基、ペンテニロキシエチル基、ヘキセニロキシエチル基、アリロキシプロピル基が例示される。
上記のＲおよびＹであるアルケニロキシフェニル基として、ビニロキシフェニル基、アリロキシフェニル基が例示される。【００２４】
上記のＲおよびＹであるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、炭素原子数７〜２０のアルキル基が例示される。
上記のＲおよびＹであるアルキルフェニル基として、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、オクチルフェニル基が例示される。
上記のＲおよびＹであるアルキルアラルキル基として、トリルメチル基が例示される。
上記のＲであるアルキルオキシアルキル基、すなわち、アルコキシアルキル基として、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基が例示される。
上記のＲであるアルキルオキシフェニル基、すなわち、アルコキシフェニル基として、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基が例示される。【００２５】
Ｙである炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基として、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基、ウンデセノイル基が例示される。
Ｙである炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基として、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、パルミトイル基が例示される。【００２６】
一般式(2)および一般式(3)で示されるＸ基中のＲ1は、一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。Ｒ中の末端二重結合のみ、Ｙ中の末端二重結合のみ、またはＲとＹ中の末端二重結合のみを、さらなる反応に利用できるという点で、Ｘ基中のＲ1は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が好ましい。
脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基として、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アラルキル基が例示される。一価フッ化炭化水素基も、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましく、パーフロロアルキル基が例示される。
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され；アルキルフェニル基として、トリル基、キシリル基が例示され；アラルキル基としてベンジル基が例示される。
パーフロロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基が例示される。
-Ｘｎ-は、ｎが２〜２００である場合、通常はホモポリマーであるが、コポリマーであってもよい。すなわち、異なるＲ1（例えばアルキル基とフェニル基、メチル基とブチル基）を有する複数のＸからなるコポリマーであってもよい。コポリマーは、通常はランダムコポリマーであるが、ブロックコポリマーであってもよい。【００２７】
請求項１および上記実施態様項のポリエーテル類に界面活性能を具備させるためには、Ｒ1は炭素原子数が小さいものが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基、特には炭素原子数１のアルキル基、すなわち、メチル基が好ましい。同一分子中に複数のＲ1が存在する場合は、異なる炭素原子数のアルキル基（例えば、メチル基とブチル基）が混在していてもよい。【００２８】
請求項１の前記一般式(1)で示される上記ポリエーテル類は、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であり、好ましくは１.１０〜１.００である。標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度は、実施例で説明する方法により求めることができる。このような分子量分布多分散度が小さいポリエーテル類は、あとで説明する製造方法により容易に製造することができる。【００２９】
請求項２に係るポリエーテル類は、Ｒが炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する１価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、この末端二重結合が反応性に富む。
このポリエーテル類は、片末端に疎水性基であるＲを有し、他末端のＹが水素原子であるので、他末端に水酸基を有しており、界面活性能が優れている。
特に、Ｒが炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する１価炭化水素基であり、Ｒ1が炭素原子数１〜４のアルキル基、特にはメチル基であり、Ｚ基が皆無であるか、存在してもエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、またはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基である場合は、界面活性が優れている。
そのうちでも、Ｚ基が少ないもの（すなわち、式０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１を満たすもの）、特には皆無であるもの（ｍ＝０である）は、耐酸化性も優れている。
したがって、請求項２に係るポリエーテル類は、非イオン性界面活性剤として、乳化重合用の反応性界面活性剤として、また、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン類製造用中間体として、有用である。【００３０】
この他末端の水酸基を修飾することにより、アニオン性の反応性界面活性剤を合成することができる。たとえばスルファミン酸を反応させることにより、硫酸エステルアンモニウム塩を合成することができる。
その他、スルホン酸塩化、リン酸エステル塩化、カルボキシメチル化等の修飾反応を、特表平３−５０３１６８号第７頁に記載されている方法により、行うことができる。
こうして生成した反応性界面活性剤は、乳化重合の乳化剤、ポリマーの改質剤、および、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として、使用できる。【００３１】
請求項３に係るポリエーテル類は、Ｒが末端二重結合を有し、この末端二重結合が反応性に富み、他末端Ｙに脂肪族不飽和結合がない。したがって、他のビニルモノマーとの共重合用原料として、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として、有用である。Ｙがグリシジル基であるものは、反応性に富むので、ポリマーや樹脂の改質剤として有用である。【００３２】
原請求項４に係るポリエーテル類は、Ｒが脂肪族不飽和結合を有せず、他末端Ｙに末端二重結合を有し、この末端二重結合が反応性に富むので、他のビニルモノマーとの共重合用原料として、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用の原料として、架橋性組成物の主剤として有用である。
【００３３】
請求項４に係るポリエーテル類は、Ｒが末端二重結合を有し、Ｙも末端二重結合を有するので、ブロックコポリマー製造用の原料として、架橋性組成物の主剤として有用である。
【００３４】
請求項１６に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。
前記一般式(1)で示されるポリエーテル類のうち、Ｒが、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｙが水素原子である、請求項２に係るポリエーテル類は、（１）一般式(5)：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）の存在下に
一般式(6)：
【化１３】
0005525728.tif 000014
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、ついで、
（２）酸性物質を添加して重合を停止することにより容易に製造することができる。
【００３５】
前記一般式(1)で示される上記ポリエーテル類のうち；Ｒが、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｘ基中のＲ1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり；Ｙが水素原子である、請求項６に係るポリエーテル類は、（１）一般式(5)：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）の存在下に
一般式(6)：
【化１４】
0005525728.tif 000015
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、ついで、
（２）酸性物質を添加して重合を停止することにより容易に製造することができる。【００３６】
一般式(5)：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）は、一般式(1)中のＲ基のソースである。
その水酸基に前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみが開環付加重合し、または、前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とが開環付加共重合する。
一般式(5)：ＲＯＨ中のＲである炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基は、前記一般式(1)中のＲである炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基と同様なものが好ましく、例示される。
一般式(5)：ＲＯＨ(式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)で示される一価アルコール類として、アリルアルコール、メタリルアルコール、3-ブテニルアルコール、4-ペンテニルアルコール、5-ヘキセニルアルコール、10-ウンデセニルアルコール、イソプレニルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、オイゲノール、o-アリルフェノールが例示される。
上記アルコール中の炭素原子数３〜２０のアルケニル基は分岐状であってもよく、炭素原子数５〜２０のアルケニル基は環状であってもよい。【００３７】
前記一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類中のＲ1は、段落[００２６]で説明したとおりであり、段落[００２６]で例示したものが例示される。【００３８】
前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類は、一般式(1)中のＸ基のソースであり、開環重合することによりＸ基となる。
かかるグリシジルエーテル類として、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；トリフルオロメチルグリシジルエーテル、トリフルオロプロピルグリシジルエーテルなどのパーフルオロアルキルグリシジルエーテルが例示される。重合に供するこれらグリシジルエーテル類は、単一物であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
グリシジルエーテル類は、一般にエピクロルヒドリンとアルコール類との反応により製造されるので、未反応のエピクロルヒドリンや副生した有機塩素化物などが混入していることが多い。
そこで、グリシジルエーテル類に、塩基性を示すアルカリ金属化合物を作用させた後、該エポキシ化合物を蒸留して精製し、有機塩素化合物を除去したものを使用すると、分子量分布が狭く、高純度のポリエーテル類を得ることができ、かつ、重合時使用する塩基触媒の量を減らすことができるので、そのようにすることが好ましい。【００３９】
炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類は、一般式(1)中のＺ基のソースであり、開環重合することによりＺ基となる。
かかる炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシドが例示される。
重合に供するこれら炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類は、単一物であっても、２種類以上の混合物であってもよい。【００４０】
一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類は、一般式(1)中のｎ数とｍ数に応じて必要なモル比で共重合反応に供すればよい。
一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを開環重合するとポリグリシジルエーテルが生成し（ｍ＝０、すなわち、Ｚ基なしとなる）、耐酸化性が最良となる。【００４１】
一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類は、塩基触媒（塩基性触媒とも称される）を使用して開環重合する。
一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類は、塩基触媒（塩基性触媒とも称される）を使用して開環共重合する。
開環重合反応に塩基触媒を使用すると、重合がリビング的に進行し、副反応生成物が少なく、分子量分布多分散度が１.２５〜１.００というように小さいポリエーテル類を与える。
使用できる塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム-t-ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコラート；及びトリエチルアミンをはじめとする各種アミン化合物が例示される。これら触媒は商業生産上、反応速度、製造コスト、副生物生成量などの観点から有利である。
本発明においては、これら塩基触媒のうちでも、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属アルコラートが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウム-t-ブトキシドが好適である。【００４２】
好適な触媒量は、反応原料全量（全仕込量）当たり０.００５〜２.０重量％（固形分換算）、より好ましくは０．０３〜１.０重量％（固形分換算）の範囲である。
使用した触媒の量に応じて、水酸化アルカリ金属の場合、両末端カルビノール基封鎖ポリエーテル類が副生し、また、アルカリ金属アルコキシドの場合、片末端がアルコキシ基で封鎖され、他末端がカルビノール基で封鎖されたポリエーテル類が副生する。
これらの副反応を防ぐため、開始剤であるＲＯＨと水酸化アルカリ金属やアルカリ金属アルコラートを完全に反応させることにより、ＲＯＨを部分アルカリ金属化した後、副生する水やアルコール類を加熱減圧留去等の適切な方法で除去することが好ましい。
重合触媒としてカリウム-t-ブトキシドを使用した場合、カリウム-t-ブトキシド自体のエポキシ環に対する開環反応性がt-ブチル基の立体障害のため極めて低い。
そのため、片末端がt-ブトキシ基で封鎖されたポリエーテル類が実質的に副生せず、ＲＯＨとの交換反応により生成した部分アルカリ金属化されたＲＯＨにより、開環重合が起こる。したがって、前記の副生アルコールまたは水の除去工程なしで、高純度のポリエーテル類が製造できるという点で、重合触媒としてカリウム-t-ブトキシドが好ましい。【００４３】
開環重合の反応熱が大きく、反応の制御が困難な場合は、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒のように、塩基触媒による開環重合に対して非反応性の溶媒中で重合を行うことが好ましい。
あるいは、塩基触媒と一般式(5):ＲＯＨで示される化合物との混合物を加熱撹拌しながら、一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類を徐々に滴下すること、一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類とアルキレンオキシド類を順次（順不同）徐々に滴下すること、または、一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類とアルキレンオキシド類の混合物を徐々に滴下することが、好ましい。【００４４】
好ましい重合反応温度は５０〜２００℃である。この温度で開環重合しながら、原料である一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類の消費状況を、ガスクロマトグラフィー（GLC）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）、核磁気共鳴分析（NMR）等の方法でモニターするとよい。【００４５】
１種類のグリシジルエーテル類と１種類のアルキレンオキシド類の混合物を開環共重合させることにより、２種類以上のグリシジルエーテル類と１種類のアルキレンオキシド類の混合物を開環共重合させることにより、１種類のグリシジルエーテル類と２種類以上のアルキレンオキシド類の混合物を開環共重合させることにより、あるいは２種類以上のグリシジルエーテル類と２種類以上のアルキレンオキシド類の混合物を開環共重合させることにより、ランダムコポリマーが得られる。
一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類を添加し、開環重合を行うことによって、ブロックコポリマーが得られる。また、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類を添加し、開環重合を行うことによって、ブロックコポリマーが得られる。
異なるＲ1（例えばアルキル基とフェニル基、メチル基とブチル基）を有する複数のグリシジルエーテル類の混合物を開環共重合させることにより−Ｘｎ−はランダムコポリマーとなる。異なるアルキレンオキシド類の混合物を開環共重合させることにより−Ｚｍ−はランダムコポリマーとなる。
一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、Ｒ1が異なる一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類を添加し、開環重合を行うことによって、ブロックコポリマーである−Ｘｎ−が得られる。
１種類のアルキレンオキシド類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、異なるアルキレンオキシド類を添加し、開環重合を行うことによって、ブロックコポリマーである−Ｚｍ−が得られる。【００４６】
これらの重合反応において、一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類、または、一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類が消費されたことを確認した後、使用した塩基触媒を中和するのに必要な量の有機酸または無機酸を添加して反応を停止させると、一般式(1)で示されるポリエーテル類{ただし、式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；Ｘは前記一般式(2)または一般式(3) （式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される二価の基であり；Ｙは水素原子である}が製造できる。
有機酸として酢酸、プロピオン酸、シュウ酸が例示される。無機酸として塩酸、硫酸、リン酸が例示される。【００４７】
請求項１５に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。
前記一般式(1)（ただし、式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；Ｘは、前記一般式(2)または一般式(3)（式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；Ｙは炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である）で示される、請求項３に係るポリエーテル類は、
段落[００３４]に記載した製造方法により得られた前記一般式(1)で示されるポリエーテル類{ただし、式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｘは、前記一般式(2)または一般式(3) （式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基であり；Ｚは、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；Ｙは、水素原子である）とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Ｙである水素原子をアルカリ金属に置換し、
ついで、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させることにより、容易に製造することができる。
【００４８】
あるいは、（１）一般式(5)：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）の存在下に
一般式(6)：
【化１５】
0005525728.tif 000016
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
前記一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類、または、前記一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類が消費されたことを確認した後、アルカリ金属水酸化物とを反応させることによりＹをアルカリ金属に置換し、
ついで、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させ、
副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。【００４９】
前記一般式(1)で示される上記ポリエーテル類のうち、Ｒが、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘ基中のＲ1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｙが、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である、請求項６に係るポリエーテル類は、上記製造方法において、一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類として、そのＲ1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であるものを使用することにより容易に製造することができる。【００５０】
炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素として、炭素原子数２０以下のアルキルクロライド、炭素原子数２０以下のアルキルブロマイドが例示される。具体例として、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、フェニルクロライド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、ヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、デシルブロマイド、フェニルブロマイドがある。
炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドとして、炭素原子数２０以下の飽和脂肪酸クロライド、炭素原子数２０以下の飽和脂肪酸ブロマイドが例示される。具体例として、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ベンゾイルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルブロマイド、ベンゾイルブロマイドがある。【００５１】
請求項１６に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。
前記一般式(1) {ただし、式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｘは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり；Ｚは、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；Ｙは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシル基である）で示される、請求項４に係るポリエーテル類は、
段落[００３４]に記載した製造方法により得られた前記一般式(1)で示されるポリエーテル類{ただし、式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｘは、前記一般式(2)または一般式(3) （式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基であり；Ｚは、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；Ｙは、水素原子である）とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Ｙである水素原子をアルカリ金属に置換し、
ついで、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシルモノハライドと縮合反応させ、
副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。
【００５２】
あるいは、（１）一般式(5)：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）の存在下に、
一般式(6)：
【化１６】
0005525728.tif 000017
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または、該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、上記一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類、または、上記一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類が消費されたことを確認した後、アルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Ｙをアルカリ金属に置換し、ついで、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシルモノハライドと縮合反応させ、副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。【００５３】
前記一般式(1)で示される上記ポリエーテル類のうち、Ｒが、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘ基中のＲ1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｙが炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシル基またはグリシジル基である、原請求項６に係るポリエーテル類は、上記製造方法において、一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類として、そのＲ1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であるものを使用することにより、容易に製造することができる。
【００５４】
前記一般式(1) {ただし、式中、Ｒは、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり；ｎは１〜２００であり；ｍは０〜２００であり；０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり；Ｘは、前記一般式(2)または一般式(3) （式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基であり；Ｚは、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり；Ｙは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基である。｝で示される、原請求項４に係るポリエーテル類は、
（１）一般式(5)：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）の存在下に、
下記一般式(6)：
【化１７】
0005525728.tif 000018
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である）示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Ｙである水素原子をアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシルモノハライドと縮合反応させ、副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより容易に製造することができる。
【００５５】
原請求項２４に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。
前記一般式(1)で示される上記ポリエーテル類のうち、Ｒが炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘ基中のＲ1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｙが、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシル基である、原請求項６に係るポリエーテル類は、上記製造方法において、一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類として、そのＲ1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であるものを使用することにより、容易に製造することができる。
【００５６】
一般式(5)：ＲＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒは炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、炭素原子数７〜２０のアルキルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが例示される。上記アルコール中の炭素原子数３〜２０のアルキル基は分岐状であってもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基は環状であってもよい。【００５７】
上記反応で使用するアルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。
炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化一価炭化水素として、炭素原子数２〜２０のアルケルクロライド、炭素原子数２〜２０のアルケニルブロマイドが例示される。具体的にはビニルクロライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライドがある。
炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシルモノハライドとして、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する不飽和脂肪酸クロライド、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する不飽和脂肪酸ブロマイドが例示される。具体例としてアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、クロトン酸クロライドがある。【００５８】
その際、使用したＲＯＨの水酸基のモル数に対して化学量論量以上の水酸化アルカリ金属を投入し、分子鎖他末端をアルカリアルコラート化してから、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシルモノハライド、または、エピクロルヒドリンと反応させ、副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、一般式(1)（ただし、式中、Ｒは炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(2)もしくは一般式(3)で示される基であり、ｎは１〜２００、ｍは０〜２００、ただし０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、Ｙは炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシル基である）で示されるポリエーテル類が得られる。【００５９】
上記一連の製造方法において使用する原料は、すべて可能な限り適切な方法で脱水したものを用いることが好ましい。水が混入すると、重合反応において開始剤として作用し、両末端がカルビノール基で封鎖されたポリエーテル類が副生するからである。【００６０】
請求項７のポリエーテル類は、
一般式(4)： Ｒ２（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (4)
｛式中、Ｒ２は、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(2)、または一般式(3)で示される基であり、ｎは１〜２００、ｍは０〜２００、ただし０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｐは２〜６の整数であり、Ｙは水素原子または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、
Ｘは、一般式(2)：
【化１８】
0005525728.tif 000019
または、一般式(3)：
【化１９】
0005525728.tif 000020
（上式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である）で示される基である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。｝で示され、ＲとＹのいずれか、または、ＲとＹの両方が脂肪族不飽和結合を有し、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であることを特徴とする。
【００６１】
Ｒ２が、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基（ただし、ｐは２〜６である）であるという点で、請求項１に係るポリエーテル類と相違している。
Ｘ基中のＲ1は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることが好ましく、耐酸化性の点で、ｎ、ｍは、０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることが好ましく、０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることがより好ましい。ｍ＝０の場合はｎ/(ｎ＋ｍ)＝１であり、Ｚ基が皆無となるので耐酸化性が最良である。
該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基のエーテル結合数は、好ましくは1〜３であり、より好ましくは1である。
Ｘ基、ｎ、Ｚ基、ｍ、０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１、-Ｘｎ-の内部配列、-Ｚm-の内部配列、Ｒ1、Ｙ、-Ｘｎ-と-Ｚm-の配列、分子量分布分散度等の意義、好ましい実施態様、例示については、請求項１およびその従属請求項に係るポリエーテル類の説明において説明したとおりである。
【００６２】
上記一般式(4)で示されるポリエーテル類のうちでも、請求項８に係る、Ｒ２が炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｙが水素原子であり、ｐが２〜６であることを特徴とする請求項７記載のポリエーテル類は、末端二重結合と末端水酸基を有するので好ましい実施態様である。そのうちでもｐが２であるものは、より好ましい実施態様である。
【００６３】
また、請求項８に係る、Ｒ２が炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｙが、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基であり、pが２〜６であることを特徴とする請求項７記載のポリエーテル類は、末端二重結合を有するので好ましい実施態様である。そのうちでもｐが２であるものは、より好ましい実施態様である。
【００６４】
また、請求項１１に係る、Ｒ２が、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さないｐ価炭化水素基、すなわち、二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｙが炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基であり、pが２〜６であることを特徴とする請求項７記載のポリエーテル類は、好ましい実施態様であり、そのうちでもｐが２であるものは、より好ましい実施態様である。
【００６５】
Ｒ２としての炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基として、以下に示される基が例示される。
【化２０】
0005525728.tif 000021
【００６６】
Ｒ２としての、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価炭化水素基として、アルキレン基、フェニレン基、アルキレンフェニレン基、アルキレンフェニレンアルキレン基が例示される。
該二価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基として、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンオキシフェニレン基が例示される。
アルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基が例示され、アルキレンフェニレン基としてエチレンフェニレン基が例示され、アルキレンフェニレンアルキレン基としてエチレンフェニレンエチレン基が例示される。【００６７】
請求項８、請求項１１、それらの実施態様項のポリエーテル類は、Ｒ２中の末端二重結合のみ、Ｙ中の末端二重結合のみ、または、Ｒ２とＹ中の末端二重結合のみを、さらなる反応に利用できるという点で、Ｘ基中のＲ1は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることが好ましい。
耐酸化性の点で、０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることが好ましく、０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることがより好ましい。ｍ＝０の場合はｎ/(ｎ＋ｍ)＝１であり、Ｚ基が皆無となるので、耐酸化性が最良である。
Ｒ1としての脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、Ｙとしての炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、および、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００の意義、好ましい実施態様、例示については、請求項１およびその従属請求項に係るポリエーテル類の説明において既に説明したとおりである。
【００６８】
請求項８に係るポリエーテル類のうち、Ｙが水素原子であるものは、Ｒ２が、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、その末端二重結合が反応性に富む。さらに、このポリエーテル類は、Ｙが水素原子であるので他末端に水酸基を有しており、界面活性能が優れている。
したがって、非イオン性界面活性剤として、乳化重合用の反応性界面活性剤として、また、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン類製造用中間体として、有用である。
さらには、この水酸基を修飾してアニオン性の反応性界面活性剤を合成することができる。たとえば、この水酸基にスルファミン酸を反応させることにより、硫酸エステルアンモニウム塩を合成することができる。
その他、この水酸基について、スルホン酸塩化、リン酸エステル塩化、カルボキシメチル化等の修飾反応を、特表平３−５０３１６８号第７頁に記載されている方法で行うことができる。こうして生成した反応性界面活性剤は、乳化重合用の反応性乳化剤、ポリマーの改質剤、および、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。
【００６９】
請求項８に係るポリエーテル類のうち、Ｙが、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数２０以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基であるポリエーテル類は、Ｒ２が炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、その末端二重結合が反応性に富むが、Ｙは反応性を有さない。したがって、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。
【００７０】
上記一般式(4)で示されるポリエーテル類のうちでも、Ｒ２が、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｙが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基であるポリエーテル類は、Ｒ２、Ｙともに末端二重結合を有し、その末端二重結合が反応性に富む。したがって、ブロックコポリマー製造用の原料として、架橋性組成物の主剤として有用である。【００７１】
請求項１１に係るポリエーテル類は、連結基であるＲ２が脂肪族不飽和結合を有せず、Ｙが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基である。すなわち、分子鎖末端に末端二重結合を有し、この末端二重結合が反応性に富むので、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。
【００７２】
請求項１７に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。
請求項８に係る、前記一般式(4) （ただし、式中、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基、ｐは２〜６の整数であり、Ｙは水素原子である）で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるポリエーテル類は、
（１）一般式(7)：Ｒ２（ＯＨ）ｐで示されるｐ価アルコール類（式中、Ｒ２は炭素原子２〜２０の末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、ｐは２〜６の整数である）の存在下に、
一般式(6)：
【化２１】
0005525728.tif 000022
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に、開環重合または開環共重合し、ついで、
（２）酸性物質を添加して重合を停止することにより、容易に製造することができる。
【００７３】
請求項１８に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。
請求項１２に係る、前記一般式(4)（ただし、式中、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｐは２〜６の整数であり、Ｙは炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である）で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるポリエーテル類は、
上記製造方法により得られた前記一般式(4)（ただし、式中、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｐは２〜６の整数であり、Ｙは水素原子である）で示されるポリエーテル類とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Ｙをアルカリ金属に置換し、
ついで、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライド、または、エピクロルヒドリンと反応させ、
副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。
【００７４】
あるいは、一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類、または一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類が消費されたことを確認した後、アルカリ金属水酸化物とを反応させることによりＹをアルカリ金属に置換し、
ついで炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させ、
副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより容易に製造することができる。【００７５】
原請求項２８に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。
原請求項１６に係る、前記一般式(4)（ただし、式中、Ｒ２は炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないｐ価炭化水素基、または該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり、ｎは１〜２００、ｍは０〜２００、ただし０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基、ｐは２〜６の整数であり、Ｙは炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシル基である）で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるポリエーテル類は、
（１）一般式(7)：Ｒ２（ＯＨ）ｐで示される、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないｐ価アルコール類（式中、Ｒ２は炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、ｐは２〜６の整数である）の存在下に、
一般式(6)：
【化２２】
0005525728.tif 000023
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または、該グリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に、開環重合または開環共重合し、
（２）酸性物質を添加して重合を停止し、
（３）上記製造方法により得られた前記一般式(4) （ただし、式中、Ｒ２は、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないｐ価炭化水素基、または、該一ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｐは２〜６の整数であり、Ｙは水素原子である）で示されるポリエーテル類とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Ｙをアルカリ金属に置換し、ついで
（４）炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させ、副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。
【００７６】
あるいは、一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類、または、一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類が消費されたことを確認した後、
アルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Ｙをアルカリ金属に置換し、
ついで、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するアシルモノハライドと縮合反応させ、
副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。【００７７】
上記請求項８記載のポリエーテル類の製造方法（すなわち、請求項１７に係るポリエーテル類の製造方法、請求項１８に係るポリエーテル類の製造方法）において、一般式(7)：Ｒ２（ＯＨ）ｐで示されるｐ価アルコール類（式中、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基）は、一般式(4)中のＲ２基のソースである。
その水酸基に一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類のみが開環付加重合する。あるいは、その水酸基に一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド類とが開環付加共重合する。
上記請求項１１記載のポリエーテル類の製造方法（すなわち、原請求項２８に係るポリエーテル類の製造方法）において、一般式(7)：Ｒ２（ＯＨ）ｐで示されるｐ価アルコール類（式中、Ｒ２は炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基）は、一般式(4)中のＲ２基のソースである。
【００７８】
一般式(7)：Ｒ２（ＯＨ）ｐ（Ｒ２は、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）で示されるｐ価アルコール類として、２価〜６価の末端二重結合を有する不飽和脂肪族アルコール、３価〜６価の末端二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールの一部の水酸基がアルコキシ化されたもの、３価〜６価の飽和脂肪族アルコールの一部の水酸基がアリロキシ化されたものがある。
２価〜６価の不飽和脂肪族アルコールの一部の水酸基がアリルオキシ化されたものとして、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリグリセリンモノアリルエーテル、キシリトールモノアリルエーテル、グルコースモノアリルエーテルが例示される。
一般式(7)：Ｒ２（ＯＨ）ｐ（Ｒ２は、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有さないｐ価炭化水素基、または、該ｐ価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）で示されるｐ価アルコール類として、２価〜６価の飽和脂肪族アルコール、３価〜６価の飽和脂肪族アルコールの一部の水酸基がアルコキシ化されたもの、２価〜４価のフェノール、２価〜４価のアルキルフェノールが例示される。
２価〜６価の飽和脂肪族アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、D-アラビットのようなペンチット（ペンチトール）；D-ソルビット、D-マンニットのようなヘキシット（ヘキシトール）が例示される。
請求項１７に係るポリエーテル類の製造方法、請求項１８に係るポリエーテル類の製造方法、および、原請求項２８に係るポリエーテル類の製造方法における、その他の原料、重合条件、反応条件等については、請求項１４〜請求項１６に係るポリエーテル類の製造方法の説明において既に説明したと同様である。
【実施例】
【００７９】
参考例と実施例における試料のＧＰＣ分析とＮＭＲ分析は、下記の条件によった。
[ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）]
ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のHLC-8020 ゲルパーミエーション（GPC）に屈折検出器と東ソー株式会社製のTSKgel GMHXL-L カラム２個を取り付けたものを使用した。試料は２重量％クロロホルム溶液として測定に供した。
検量線は数平均分子量、重量平均分子量既知の標準ポリスチレンを用いて作成した。
数平均分子量、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算して求めた。数平均分子量と重量平均分子量から分散度を計算した。
[13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析]
日本電子JNM-EX400型フーリエ変換核磁気装置により測定した。
試料を重クロロホルムまたは重メタノールに溶解し、緩和試薬としてトリス(アセチルアセトナト)クロム(III)を添加して測定した。【００８０】
[参考例]
合成時の原料残渣、副生物である有機塩素化合物を含有する市販のメチルグリシジルエーテルを、13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析したところ、エピクリルヒドリン相当で３.４モル％（１３７００ｐｐｍの塩素）を含有していることがわかった。温度計と還流冷却管と撹拌機付きの４つ口フラスコに、このメチルグリシジルエーテル500グラムと、塊状水酸化ナトリウムをハンマーで砕いて作った粒子状水酸化ナトリウム（平均粒径３００μｍ以上）２５グラムを投入し、窒素ガス雰囲気下に８０℃で３時間撹拌した。ついで、４０〜５０ｍｍＨｇの減圧度で単蒸留を行うことにより、３６０グラムの留分を得た。この留分をＮＭＲ分析して、純度９９.９％のメチルグリシジルエーテルであることがわかった。ＮＭＲ分析チャートには、不純物に由来するシグナルは観察されなかった。この留分であるメチルグリシジルエーテルに、５重量％のモレキュラーシーブス４Ａを添加し脱水することにより、精製メチルグリシジルエーテルを得た。【００８１】
[実施例１]
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの４つ口フラスコに、エチレングリコールモノアリルエーテル３.９０グラム（３７.８ミリモル）、粒子状水酸化カリウム０.０５グラム(０.９０ミリモル) 、および、参考例で得た精製メチルグリシジルエーテル２０.０グラム（２２７ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下に１２０〜１３０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却し、０.０６０グラムの酢酸を投入し撹拌して重合を停止させた。液状重合物にトルエン１０ｇを投入し、ついで、ハイドロタルサイト系の吸着剤である協和化学工業株式会社製キョーワード５００ＳＮ１グラムを投入し、２時間撹拌した。ろ過することにより、副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該濾液を加熱しつつ減圧することにより低沸点物を留去して、透明な液状残渣２２.７グラム（収率９５%）を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は９４０、分散度は１.１２４であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(8)で示される平均重合度５.３（計算値６）のポリ（メチルグリシジルエーテル）である[一般式(1)において、Ｒがアリロキシエチル基であり、Ｒ1がメチル基であり、ｎが５.３であり、ｍが０であり、Ｙが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(8)：
【化２３】
0005525728.tif 000024
【００８２】
[実施例２]〜[実施例５]
実施例１において、エチレングリコールモノアリルエーテルの仕込量を変え、重合触媒として、水酸化カリウムの代わりにカリウム-t-ブトキシドを使用する他は、実施例１と同一条件で重合等をすることにより、平均重合度の異なる液状のポリ（メチルグリシジルエーテル）[一般式(1)においてＲがアリロキシエチル基であり、Ｒ1がメチル基であり、ｎが表１中の平均重合度であり、ｍが０であり、Ｙが水素原子である]を調製した。仕込量と分析結果を、以下の表１に示した。【００８３】
【表１】
0005525728.tif 000025
【００８４】
[実施例６]
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの４つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２.２０グラム（１８.９ミリモル）、カリウム-t-ブトキシド０.1０グラム(０.９０ミリモル) 、および、参考例で得た精製メチルグリシジルエーテル２０.０グラム（２２７ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下で１２０〜１３０℃で３時間撹拌した。８０℃まで冷却し、０.８０グラム（２０.４ミリモル）の水酸化ナトリウムを投入して撹拌した。ついで、撹拌しつつ２.７０グラム（２２.７ミリモル）の臭化アリルを滴下したところ、白色沈殿の生成が観察された。ついで、１２０℃で２時間攪拌し、冷却後、１０グラムのトルエンを投入し、副生した白色沈殿を濾別した。該濾液を加熱減圧して低沸点物を留去することにより、２１.５グラムの液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１７０５、分散度は１.０８０であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(9)で示される平均重合度１２.３（計算値１２）のポリ（メチルグリシジルエーテル）である[一般式(1)において、Ｒがブトキシエチル基であり、Ｒ1がメチル基であり、ｎが１２.３であり、ｍが０であり、Ｙがアリル基である]ことがわかった。
平均構造式(9)：
【化２４】
0005525728.tif 000026
【００８５】
[実施例７]
実施例２において、メチルグリシジルエーテルの替わりにブチルグリシジルエーテル２９.６グラム（２２７ミリモル）を使用する以外は、実施例２と同一条件で重合等をして液状残渣３１.４グラム（収率９９.８％）を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１９６７、分散度は１.０８８であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(10)で示される平均重合度１２.０（計算値１２.５）のポリ（ブチルグリシジルエーテル）である[一般式(1)において、Ｒがアリロキシエチル基であり、Ｒ1がブチル基であり、ｎが１２であり、ｍが０であり、Ｙが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(10)：
【化２５】
0005525728.tif 000027
【００８６】
[実施例８]
実施例２において、メチルグリシジルエーテル２０.０グラム（２２７ミリモル）の替わりにブチルグリシジルエーテル１４.８グラム（１１３.５ミリモル）とメチルグリシジルエーテル１０.０グラム（１１３.５ミリモル）の混合物を使用する以外は、実施例２と同一条件で重合等をして、２６.６グラム（収率１００％）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１８３６、分散度は１.０８０であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(11)で示される合計平均重合度１２.３（計算値１２.５）のメチルグリシジルエーテル・ブチルグリシジルエーテルランダムコポリマー（メチルグリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度６.０、ブチルグリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度６.３）である[一般式(1)においてＲがアリロキシエチル基であり、Ｒ1がブチル基とメチル基であり、ｎが１２.３であり、ｍが０であり、Ｙが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(11)：
【化２６】
0005525728.tif 000028
【００８７】
[実施例９]
実施例８において、メチルグリシジルエーテル１０.０グラム（１１３.６ミリモル）を１２０℃で２時間撹拌して重合させた後、ブチルグリシジルエーテル１４.８グラム（１１３.５ミリモル）を投入して１２０〜１２５℃で２時間撹拌した以外は、実施例８と同一条件で重合等をして、２５.９グラム（収率９７％）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１６９７、分散度は１.０６３であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(12)で示される平均重合度６.１（計算値６.２５）のポリ（ブチルグリシジルエーテル）ブロックと重合度６.１（計算値６.２５）のポリ（メチルグリシジルエーテル）ブロックとからなるコポリマー（合計平均重合度１２.２（計算値１２.５））[一般式(1)においてＲがアリロキシエチル基であり、Ｒ1がメチル基とブチル基であり、ｎが１２.２であり、ｍが０であり、Ｙが水素原子である]であることがわかった。
平均構造式(12)：
【化２７】
0005525728.tif 000029
【００８８】
[実施例１０]
実施例６において、エチレングリコールモノブチルエーテル２.２０グラム（１８.９ミリモル）の替わりにエチレングリコールモノアリルエーテル１.９３グラム（１８.９ミリモル）を使用する以外は、実施例６と同一条件で重合等をして、液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１６３５、分散度は１.０６１であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、平均重合度１３.１（計算値１２）の下記平均構造式(13)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）である[一般式(1)においてＲがアリロキシエチル基であり、Ｒ1がメチル基であり、ｎが１３.１であり、ｍが０であり、Ｙがアリル基である]ことがわかった。
平均構造式(13)：
【化２８】
0005525728.tif 000030
【００８９】
[実施例１１]
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの４つ口フラスコに、ジエチレングリコール２.００グラム（１８.８ミリモル）、カリウム-t-ブトキシド０.１０グラム(０.９０ミリモル) 、および、参考例で精製したグリシジルメチルエーテル２０.０グラム（２２７ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下に１２０〜１３０℃で３時間撹拌した。ついで８０℃まで冷却し、１.６３グラム（４０.７ミリモル）の水酸化ナトリウムを投入し撹拌した。ついで、５.５０グラム（４５.４ミリモル）の臭化アリルを滴下したところ、白色沈殿の生成が観察された。ついで、１２０℃で２時間攪拌し、冷却後、１０グラムのトルエンを投入し、副生した白色塩を濾別した。該濾液を加熱しつつ減圧して低沸点物を留去することにより、２１.４グラム（収率９１％）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１７７８、分散度は１.０２９であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(14)で示される合計平均重合度１２.６（計算値１２）のポリ（メチルグリシジルエーテル）である[一般式(4)においてＲ２がエチレンオキシエチレン基であり、Ｒ1がメチル基であり、qが０より大きく１２.６未満であり、ｍが０であり、ｐが２であり、Ｙがアリル基である]ことがわかった。
平均構造式(14)：
【化２９】
0005525728.tif 000031
（ただし、式中qは０より大きく１２.６未満である）
【００９０】
[実施例１２]
実施例１１において、臭化アリルの替わりに４.１０グラム(４５.４ミリモル)の塩化メタリルを使用する以外は、実施例１１と同一条件で重合等をして、２２.３グラム（収率９３%）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は２１４４、分散度は１.０４０であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(15)で示される合計平均重合度１２.５（計算値１２）のポリ（メチルグリシジルエーテル）である(一般式(4)においてＲ２がエチレンオキシエチレン基であり、Ｒ1がメチル基であり、qが０より大きく１２.５未満であり、ｍが０であり、ｐが２であり、Ｙがメタリル基である)ことがわかった。
平均構造式(15)：
【化３０】
0005525728.tif 000032
（ただし、式中qは０より大きく１２.５未満０である）
【００９１】
[実施例１３]
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの４つ口フラスコに、グリセリンモノアリルエーテル２.４０グラム（１８.２ミリモル）、カリウム-t-ブトキシド０.1０グラム(０.９０ミリモル) 、および、参考例で精製したメチルグリシジルエーテル２０.０グラム（２２７ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下で１２０〜１４０℃で２.５時間撹拌した。ついで、室温まで冷却し、０.０６グラムの酢酸を投入して重合を停止させた。ついで、トルエン１０グラムを投入し、ハイドロタルサイト系の吸着剤である協和化学工業製キョーワード５００ＳＮを投入し２時間撹拌した。ついで、ろ過することにより副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該濾液を加熱しつつ減圧することにより低沸点物を留去して、透明な液状残渣２２.１グラム（収率９９％）を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１７１７、分散度は１.０３６であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(16)で示される合計平均重合度１２.０（計算値１２.５）のポリ（メチルグリシジルエーテル）である[一般式(4)においてＲ２がアリロキシプロピル基であり、Ｒ1がメチル基であり、qが０より大きく、１２未満であり、ｍが０であり、ｐが２であり、Ｙが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(16)：
【化３１】
0005525728.tif 000033
（ただし、式中qは０より大きく、１２未満である）
【００９２】
[実施例１４]
実施例１３において、グリセリンモノアリルエーテル２.４０グラム（１８.２ミリモル）の替わりにペンタエリスリトールモノアリルエーテル３.２グラム（１８.２ミリモル）を使用する以外は、実施例１３と同一条件で重合等をすることにより、２２.４グラム（収率９７%）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は２０１６、分散度は１.０７２であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(17)で示される合計平均重合度１２.０（計算値１２.５）のポリ（メチルグリシジルエーテル）である[一般式(1)においてＲがアリロキシアルキレン基であり、Ｒ1がメチル基であり、qが０より大きく１２未満であり、ｍが０であり、ｐが２であり、Ｙが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(17)：
【化３２】
0005525728.tif 000034
（ただし、式中qは０より大きく、１２未満である）
【００９３】
[実施例１５]
実施例１３において、グリセリンモノアリルエーテル２.４０グラム（１８.２ミリモル）の替わりにo-アリルフェノール２.４４グラム（１８.２ミリモル）を使用する以外は、実施例１３と同一条件で重合等をすることにより、２１.９グラム（収率９８％）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１５２８、分散度は１.０６５であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(18)で示される平均重合度１２.５（計算値１２.０）のポリ（メチルグリシジルエーテル）である[一般式(1)においてＲが2-アリルフェニル基であり、Ｒ1がメチル基であり、ｎが１２.５であり、ｍが０であり、Ｙが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(18)：
【化３３】
0005525728.tif 000035
【００９４】
[実施例１６]
実施例１３において、グリセリンモノアリルエーテル２.４０グラム（１８.２ミリモル）の替わりにオイゲノール２.９８グラム（１８.２ミリモル）を使用する以外は、実施例１３と同一条件で重合等をすることにより、２２.４グラム（収率９７%）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１６０２、分散度は１.０４９であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(19)で示される平均重合度１２.５（計算値１２.０）のポリ（メチルグリシジルエーテル）である[一般式(1)においてＲが3-メトキシ, 4-アリルフェニル基であり、Ｒ1がメチル基であり、ｎが１２.５であり、ｍが０であり、Ｙが水素原子である]ことがわかった。平均構造式(19)：
【化３４】
0005525728.tif 000036
【００９５】
[実施例１７]
実施例１３において、グリセリンモノアリルエーテル２.４０グラム（１８.２ミリモル）の替わりに3-ブテノール１.３１グラム（１８.２ミリモル）を使用する以外は、実施例１３と同一条件で重合等をすることにより、２０.５グラム（収率９６%）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１５５７、分散度は１.０９５であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(20)で示される平均重合度１２.６（計算値１２.０）のポリ（メチルグリシジルエーテル）である[一般式(1)においてＲがブテニル基であり、Ｒ1がメチル基であり、ｎが１２.５であり、ｍが０であり、Ｙが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(20)：
【化３５】
0005525728.tif 000037
【００９６】
[比較例１]
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの４つ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下でブチルグリシジルエーテル５３７グラム(４.１２モル)、アリルアルコール６３グラム(１.０８モル) 、および、三フッ化ホウ素エーテラート１.１０グラムを投入し、３５℃で２６時間撹拌して重合した。重合物を実施例と同様に後処理することにより、５５２グラム（収率９２％）の液状残渣を得た。この液状残渣の数平均分子量は５２１であり、分散度は１.４１０と広かった。【００９７】
[比較例２]
市販の、平均重合度２５の片末端アリル基封鎖、他末端カルビノール基封鎖ポリ（エチレンオキシド）（日光ケミカル株式会社製、商品名BL-25T）は、固体であった。これに対し、実施例１７で製造された平均重合度１２.６のポリ（メチルグリシジルエーテル）[一般式(1)においてＲがブテニル基であり、Ｒ1がメチル基であり、ｎが１２.６であり、ｍが０であり、Ｙが水素原子である]は、分子量がほとんど同一であるにもかかわらず液状であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の一般式(1)により示されるポリエ−テル類と一般式(4)により示されるポリエ−テル類は、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体、ブロックコポリマー製造用中間体、乳化重合用の反応性界面活性剤、他のビニルモノマーとの共重合用モノマー、架橋性組成物の成分、樹脂改質剤等として有用である。種々の油類、溶剤類に対して乳化剤として優れた性能を示す。特には各種鉱物油類、各種植物油類及び脂肪族炭化水素系溶剤類、脂環族炭化水素系溶剤類、芳香族系溶剤類、各種シリコーン類、変性シリコーン類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、さらにジエン系ポリマー類（例えばポリブタジエン）など、各種合成樹脂類の乳化剤、分散剤として好適であり、また、精油類、香料類の乳化剤、可溶化剤として好適である。【００９９】
一般式(1)と一般式(4)において、ＲまたはＲ２が、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｙが水素原子であるポリエ−テル類は、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として、乳化重合用の反応性界面活性剤として、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして有用である。
一般式(1)と一般式(4)において、ＲまたはＲ２が、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｙが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有さないアシル基であるポリエーテル類は、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。
一般式(1)と一般式(4)において、ＲまたはＲ２が、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)有さない基であり、Ｙが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基であるポリエーテル類は、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。
一般式(1)と一般式(4)において、ＲまたはＲ２が、炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｙが、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数２〜２０であり末端二重結合を有するアシル基であるポリエーテル類は、ジオルガノポリシロキサンとのブロックコポリマー製造用中間体、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして有用である。【０１００】
本発明のポリエーテル類の製造方法は、片末端に末端二重結合を有し他末端に水酸基を有する標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるポリ（グリシジルエーテル）類またはグリシジルエーテル・アルキレンオキシドコポリマー類、片末端に末端二重結合を有し他末端に脂肪族不飽和結合を有さない基を有する標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるポリ（グリシジルエーテル）類またはグリシジルエーテル・アルキレンオキシドコポリマー類、あるいは、両末端に末端二重結合を有する、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるポリ（グリシジルエーテル）類またはグリシジルエーテル・アルキレンオキシドコポリマー類を、高純度に、生産性よく製造するのに有用である。