(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＰおよびＩｎＧａＰからなる群より選択される１つ以上の１３族−１５族半導体からなる半導体結晶粒子と、
前記半導体結晶粒子に結合する、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタンチオール、ジエチルスルフィド、ノナンチオールおよびブタンチオールからなる群より選択される１つ以上の修飾有機化合物と、
前記半導体結晶粒子に結合する、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、ステアリルリン酸インジウムおよびミリスチル硫酸インジウムからなる群より選択される１つ以上の金属含有有機化合物とを備える、半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項２】
前記半導体結晶粒子は、１３族混晶窒化物半導体である、請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項３】
前記半導体結晶粒子は、窒化インジウムガリウムからなる、請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項４】
前記半導体結晶粒子は、ボーア半径の２倍以下の平均粒子径である、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項５】
前記半導体結晶粒子は、半導体結晶コアと、該半導体結晶コアを被覆するシェル層とからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体に関し、より特定的には、発光強度および分散性を向上させた半導体ナノ粒子蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶粒子（以下「結晶粒子」ともいう。）の平均粒子径をボーア半径と同程度に小さくすることにより、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは、物質の大きさがボーア半径と同程度に小さくなると、その中の電子が自由に運動できなくなり、電子のエネルギーが特定の値しか取り得なくなることである。
【０００３】
非特許文献１には、量子サイズ効果を利用した技術として、１２族−１６族化合物半導体からなる結晶粒子を用いた蛍光体が記載されている。この蛍光体は励起子ボーア半径と同程度の大きさであるため、その寸法を小さくするほど、発生する光の波長を短くすることができる。
【０００４】
しかしながら、平均粒子径１００ｎｍ以下の蛍光体は、表面活性が高いことにより凝集しやすいため、蛍光体を安定して分散させることが困難である。さらに、この蛍光体の最表面には、ダングリングボンド（未結合手）や表面欠陥が存在するため、良好な発光効率を示す蛍光体は得られていなかった。
【０００５】
そこで、半導体ナノ粒子の表面欠陥を保護し、凝集を防止して、半導体ナノ粒子を安定に単離するための技術として、保護剤による半導体ナノの修飾が提案されている。
【０００６】
特許文献１では、半導体ナノ結晶コアと導電体シェルとからなるコアシェル型粒子表面に、樹脂モノマーとの共重合性又は樹脂マトリクスへの相溶性を有する有機化合物を表面修飾分子として結合させることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術を用いても、優れた発光効率を示す半導体ナノ粒子蛍光体は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−６４２７８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】C.B.Murrayら（Journal of the American Chemical Society）1993年,115,p.8706-8715
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、発光強度に優れ、分散性の向上した半導体ナノ粒子蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族−１５族半導体からなる半導体結晶粒子と、半導体結晶粒子に結合する、硫黄原子と炭素原子との結合を含む修飾有機化合物とを備える。
【００１２】
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、修飾有機化合物は、チオール基を有する。
【００１３】
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、修飾有機化合物は、直鎖アルキル基を有する。
【００１４】
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子に、さらに金属含有有機化合物が結合する。
【００１５】
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、金属含有有機化合物は、直鎖アルキル基を有する。
【００１６】
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、金属含有有機化合物は、脂肪酸塩を有する。
【００１７】
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、１３族混晶窒化物半導体である。
【００１８】
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、窒化インジウムガリウムからなる。
【００１９】
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、ボーア半径の２倍以下の平均粒子径である。
【００２０】
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、半導体結晶コアと、該半導体結晶コアを被覆するシェル層とからなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、発光強度に優れ、分散性の向上した半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す断面図である。
【図６】参考例１および比較例１の半導体ナノ粒子蛍光体のそれぞれの発光強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本明細書の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。なお、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法を表していない。
【００２４】
（実施の形態１）
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
図１は、本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体１０は、１３族−１５族半導体からなる半導体結晶粒子１１と、該半導体結晶粒子１１に結合する修飾有機化合物１２とを備える。以下、これらの半導体ナノ粒子蛍光体１０の各構成を説明する。
【００２５】
＜半導体結晶粒子＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体１０において、半導体結晶粒子１１は、１３族−１５族半導体からなるナノ粒子であることを特徴とする。ここで、「１３族−１５族半導体」とは、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）と１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）とが結合した半導体を意味し、「ナノ粒子」とは、粒子の直径が数ｎｍ以上数千ｎｍ以下のものをいうものとする。
【００２６】
半導体結晶粒子１１に用いられる１３族−１５族半導体としては、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰよりなる群から選択される１つ以上を用いることが好ましい。中でも、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰよりなる群から選択される１つ以上を用いることがより好ましい。
【００２７】
半導体結晶粒子１１に用いられる１３族−１５族半導体は、意図しない不純物を含んでいてもよい。また、１×１０16ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下の濃度であれば意図的に添加された不純物を含んでいてもよい。１３族−１５族半導体に意図的に不純物を添加する場合、２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｚｎ、またはＳｉのいずれかをドーパントとして用いることが好ましく、これらの中でもＭｇ、Ｚｎ、またはＳｉのいずれかをドーパントに用いることがより好ましい。
【００２８】
このような組成の１３族−１５族半導体は、可視光を発光するようなバンドギャップ・エネルギを有するため、半導体結晶粒子１１の平均粒子径およびその混晶比を制御することにより、半導体結晶粒子１１の発光波長を任意の可視光領域の波長に調整することができる。
【００２９】
半導体結晶粒子１１に用いられる１３族−１５族半導体のバンドギャップは、半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光波長によっても異なるが、１．８ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。より具体的に説明すると、半導体ナノ粒子蛍光体１０を赤色蛍光体として用いる場合、１３族−１５族半導体のバンドギャップは１．８５ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体１０を緑色蛍光体として用いる場合、１３族−１５族半導体のバンドギャップは、２．３ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体１０を青色蛍光体として用いる場合、１３族−１５族半導体のバンドギャップは、２．６５ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。
【００３０】
半導体結晶粒子１１は、１３族窒化物半導体からなることが好ましく、窒化インジウムからなることがより好ましい。半導体結晶粒子１１がこのような材料からなることにより、半導体結晶粒子の平均粒子径を制御したときに、任意の可視発光を実現することができる。
【００３１】
また、半導体結晶粒子１１は、１３族混晶窒化物半導体からなるものであってもよい。このような材料の半導体結晶粒子１１を用いることにより、半導体結晶粒子の平均粒子径およびその混晶比を制御したときに、任意の可視発光を実現することができる。
【００３２】
本実施の形態で用いられる半導体結晶粒子１１の平均粒子径は、０．１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。このような平均粒子径の半導体結晶粒子１１を用いることにより、半導体結晶粒子１１の表層での励起光の散乱を抑制することができ、半導体結晶粒子１１に励起光を吸収させることができる。半導体結晶粒子１１の平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、粒子径が小さすぎることにより、半導体結晶粒子１１間で凝集が生じやすいため好ましくない。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、励起光が散乱することにより、半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光効率が低下するため好ましくない。
【００３３】
半導体結晶粒子１１の平均粒子径は、ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。ここで、「ボーア半径」とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、下記の数式（１）で表される。
【００３４】
ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2・・・式（１）
ここで、式（１）中の各記号はそれぞれｙ：ボーア半径、ε：誘電率、ｈ：プランク定数、ｍ：有効質量、ｅ：電荷素量である。
【００３５】
半導体結晶粒子１１の平均粒子径をボーア半径の２倍以下にすると、半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光強度を非常に向上させることができる。なお、半導体結晶粒子１１を半導体ナノ粒子蛍光体１０に用いる場合、半導体結晶粒子１１の平均粒子径がボーア半径の２倍以下になると、量子サイズ効果により１３族−１５族半導体のバンドギャップが広がる傾向がある。この場合でも、半導体結晶粒子１１を構成する１３族−１５族半導体のバンドギャップは、１．８ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。
【００３６】
上記の半導体結晶粒子１１の平均粒子径は、Ｘ線回析測定によるスペクトル半値幅に基づいて算出することもできるし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて、高倍率の観察像で半導体結晶粒子１１の格子像を直接観察することによっても算出することができる。
【００３７】
＜修飾有機化合物＞
本実施の形態において、修飾有機化合物１２は、分子中に硫黄原子と炭素原子との結合を含む化合物である。修飾有機化合物１２の硫黄原子は半導体結晶粒子１１表面の１３族元素と配位結合することができる。したがって、修飾有機化合物１２は半導体結晶粒子１１表面を被覆することができる。さらに、修飾有機化合物１２は物理吸着による結合を介して、半導体結晶粒子１１表面を被覆することができる。
【００３８】
修飾有機化合物１２は、分子中に親水基および疎水基を含む化合物であることが好ましい。修飾有機化合物１２が親水基および疎水基を有することにより、半導体結晶粒子１１の表面のダングリングボンド（未結合手）が修飾有機化合物１２によってキャッピングされ、半導体結晶粒子１１と修飾有機化合物１２とが強固に結合することができる。このように修飾有機化合物１２が半導体結晶粒子１１の表面をキャッピングすることにより、半導体結晶粒子１１の表面欠陥が保護されるため、半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光効率を向上させることができる。
【００３９】
修飾有機化合物１２は、疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのチオール基、スルフィド基、チオエステル基、スルホキシド基、スルホン酸基、スルホン基とを有する化合物を用いることができる。このような修飾有機化合物１２としては、たとえば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、チオ酢酸メチル、チオ酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ブチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどを挙げることができる。
【００４０】
修飾有機化合物１２は、チオール基を有することが好ましい。チオール基は硫黄原子に結合している水素原子が小さいため、修飾有機化合物１２が半導体結晶粒子１１の表面の１３族元素に結合するときに、修飾有機化合物１２同士の立体的な障害を抑制することができる。
【００４１】
修飾有機化合物１２は、直鎖アルキル基を有することが好ましい。修飾有機化合物１２が直鎖アルキル基を有することにより、修飾有機化合物１２が半導体結晶粒子１１の表面の１３族元素に結合するときに、修飾有機化合物１２同士の立体的な障害を抑制することができる。また、修飾有機化合物１２に含まれる直鎖アルキル基により、半導体結晶粒子１１の分散性および溶解性が向上する。
【００４２】
なお、半導体結晶粒子１１と結合している修飾有機化合物１２の厚さは、ＴＥＭを用いて高倍率の観察像を観察することにより算出することができる。
【００４３】
＜半導体ナノ粒子蛍光体の発光＞
半導体ナノ粒子蛍光体１０おいて、修飾有機化合物１２は、半導体結晶粒子１１の表面に配列する未結合手を有する１３族元素に結合する。このため、半導体結晶粒子１１表面のダングリングボンド（未結合手）が効率的にキャッピングされる。
【００４４】
このような半導体ナノ粒子蛍光体１０に対して励起光を照射すると、半導体結晶粒子１１が励起光を吸収して励起する。ここで半導体結晶粒子１１の粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体結晶粒子１１は離散化した複数のエネルギー準位をとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体結晶粒子１１に吸収され、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が半導体結晶粒子１１から発光する。
【００４５】
本実施の形態に係る半導体ナノ粒子蛍光体１０によれば、半導体結晶粒子１１の表面のダングリングボンド（未結合手）が修飾有機化合物１２でキャッピングされることにより、半導体結晶粒子１１の表面欠陥が保護される。これにより、半導体結晶粒子１１は発生した励起キャリアの高い閉じ込め効果を有することができ、半導体結晶粒子表面での励起エネルギーの失活を抑えることができるため、発光効率が高く信頼性に優れた半導体ナノ粒子蛍光体を提供することができる。
【００４６】
さらに、修飾有機化合物１２が半導体結晶粒子１１の表面を均一に被覆することによって、半導体ナノ粒子蛍光体１０同士の凝集を抑制することができ、分散性が高い半導体ナノ粒子蛍光体１０を提供することができる。
【００４７】
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法は、特に制限なくいかなる方法をも用いることができる。中でも、簡便な手法であり、かつ低コストであるという観点から、化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法の具体例としては、ゾルゲル法(コロイド法)、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、フラックス法などを挙げることができる。
【００４８】
以下においては、ホットソープ法により半導体ナノ粒子蛍光体を製造する方法を説明する。ホットソープ法は、化合物半導体材料からなるナノ粒子を製造するのに適している。
【００４９】
まず、半導体結晶粒子１１を液相合成する。たとえばＩｎＮからなる半導体結晶粒子１１を製造する場合、フラスコなどに合成溶媒として１−オクタデセンを満たし、ヨウ化インジウムとナトリウムアミドおよび修飾有機化合物１２を混合する。この混合液を十分に攪拌した後、合成温度１８０〜５００℃で反応を行なうことにより、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子に修飾有機化合物１２が結合する。
【００５０】
ここで、ホットソープ法に用いられる合成溶媒は、炭素原子および水素原子からなる化合物溶液（以下、「炭化水素系溶媒」という。）を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒以外の溶媒を合成溶媒として用いると、合成溶媒中に水や酸素が混入してしまうこととなり、半導体結晶粒子１１が酸化するため好ましくない。ここで、炭化水素系溶媒としては、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等を挙げることができる。
【００５１】
ホットソープ法では、原理的に反応時間が長いほど半導体結晶粒子の粒子径は大きく成長する。よって、フォトルミネッセンス、光吸収、動的光散乱等で粒子径をモニタしながら、液相合成することにより、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子１１を所望の粒子径に制御することができる。
【００５２】
（実施の形態２）
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
図２は、本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体２０は、半導体結晶粒子２１と、該半導体結晶粒子２１に結合する修飾有機化合物２２および金属含有有機化合物２３とを備える。以下、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体２０の構成について説明する。
【００５３】
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体結晶粒子２１および修飾有機化合物２２は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
【００５４】
＜金属含有有機化合物＞
本実施の形態において、金属含有有機化合物２３は、分子中に金属原子からなる金属２３ａと、親水基および疎水基を含む有機化合物２３ｂとからなる化合物である。
【００５５】
金属含有有機化合物２３の金属２３ａは、半導体結晶粒子２１の表面の１５族元素に強固に結合することができる。したがって、半導体結晶粒子２１の表面のダングリングボンド（未結合手）が金属含有有機化合物２３によってキャッピングされ、半導体結晶粒子２１と金属含有有機化合物２３とが強固に結合することができる。このように金属含有有機化合物２３が半導体結晶粒子２１の表面をキャッピングすることにより、半導体結晶粒子２１の表面欠陥が保護されるため、半導体ナノ粒子蛍光体２０の発光効率を向上させることができる。
【００５６】
金属含有有機化合物２３を構成する金属２３ａとして、ガリウム、インジウム、亜鉛などを用いることができる。
【００５７】
金属含有有機化合物２３を構成する有機化合物２３ｂとして、１３族元素または１２族元素の脂肪酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ならびに１３族元素または１２族元素を含む窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基などを含む有機化合物を用いることができる。
【００５８】
このような金属含有有機化合物２３としては、ガリウムアセチルアセトナート、インジウムアセチルアセトナート、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸亜鉛、パルチミン酸ガリウム、パルチミン酸インジウム、パルチミン酸亜鉛、ミリスチン酸ガリウム、ミリスチン酸インジウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸ガリウム、ラウリン酸インジウム、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸ガリウム、ウンデシレン酸インジウム、ウンデシレン酸亜鉛、ステアリル硫酸ガリウム、ステアリル硫酸インジウム、パルチミル硫酸ガリウム、パルチミル硫酸インジウム、パルチミル硫酸亜鉛、ステアリル硫酸亜鉛、ミリスチル硫酸ガリウム、ミリスチル硫酸インジウム、ミリスチル硫酸亜鉛、ラウリル硫酸ガリウム、ラウリル硫酸インジウム、ラウリル硫酸亜鉛、ステアリルリン酸ガリウム、ステアリルリン酸インジウム、ステアリルリン酸亜鉛、パルチミルリン酸ガリウム、パルチミルリン酸インジウム、パルチミルリン酸亜鉛、ミリスチルリン酸ガリウム、ミリスチルリン酸インジウム、ミリスチルリン酸亜鉛、ラウリルリン酸ガリウム、ラウリルリン酸インジウム、ラウリルリン酸亜鉛などを挙げることができる。
【００５９】
有機化合物２３ｂは、直鎖アルキル基を有することが好ましい。有機化合物２３ｂが直鎖アルキル基を有することにより、金属含有有機化合物２３が半導体結晶粒子２１の表面に結合するときに、金属含有有機化合物２３同士の立体的な障害を抑制することができる。
【００６０】
直鎖アルキル基としては、たとえば脂肪酸塩が好ましい。有機化合物２３ｂの直鎖アルキル基が脂肪酸塩である場合、金属２３ａと有機化合物２３ｂとの結合が強くなる。さらに、半導体結晶粒子２１と金属含有有機化合物２３との結合が強くなる。このため、半導体ナノ粒子蛍光体２０の構造が安定になる。
【００６１】
なお、半導体結晶粒子２１と結合している金属含有有機化合物２３の厚さは、ＴＥＭを用いて高倍率の観察像を観察することにより算出することができる。
【００６２】
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、実施の形態１と同様の方法で製造することができる。たとえばホットソープ法によりＩｎＮからなる半導体結晶粒子２１を製造する場合、フラスコなどに合成溶媒として１−オクタデセンを満たし、ヨウ化インジウムとナトリウムアミド、修飾有機化合物２２および金属含有有機化合物２３を混合する。この混合液を十分に攪拌した後、合成温度１８０〜５００℃で反応を行なうことにより、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子２１に修飾有機化合物２２および金属含有有機化合物２３が結合する。
【００６３】
（実施の形態３）
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体結晶粒子として、半導体結晶コアと、該半導体結晶コアを被覆するシェル層とを有する、コア／シェル構造のものを用いることを特徴とする。図３は、半導体結晶粒子がコア／シェル構造である半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す図である。
【００６４】
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体３０は、１３族−１５族半導体からなる半導体結晶粒子３１と、該半導体結晶粒子３１に結合する修飾有機化合物３２とを備える。そして、半導体結晶粒子３１は、半導体結晶コア３４と、該半導体結晶コア３４被覆するシェル層３５とを有する。以下、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体３０の構成について説明する。
【００６５】
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体において、修飾有機化合物３２は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
【００６６】
＜半導体結晶粒子＞
本実施の形態において、半導体結晶粒子３１は、半導体結晶コア３４と、該半導体結晶コア３４を被覆するシェル層３５とを有する。
【００６７】
半導体結晶コア３４は、実施の形態１における半導体結晶粒子と同様のものを用いることができる。
【００６８】
半導体結晶粒子３１が、コア／シェル構造であるときは、半導体結晶コア３４を形成する半導体は、シェル層３５を形成する半導体よりも、バンドギャップの小さい組成とすることが望ましい。
【００６９】
本実施の形態で用いられる半導体結晶コア３４の平均粒子径は、０．１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。このような平均粒子径の半導体結晶コア３４を用いることにより、半導体結晶コア３４の表層での励起光の散乱を抑制することができ、半導体結晶コア３４に励起光を吸収させることができる。半導体結晶コア３４の平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、粒子径が小さすぎることにより、半導体結晶コア３４間で凝集が生じやすいため好ましくない。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、励起光が散乱することにより、半導体ナノ粒子蛍光体３０の発光効率が低下するため好ましくない。
【００７０】
半導体結晶コア３４の平均粒子径は、ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。
シェル層３５は、半導体結晶コア３４の表面に半導体結晶が成長して形成される層であり、半導体結晶コア３４とシェル層３５との間は化学結合により結合する。シェル層３５は半導体結晶コア３４の結晶構造を引き継いで形成される化合物半導体からなる。
【００７１】
シェル層３５を構成する半導体は、１３族−１５族半導体からなることが好ましく、たとえばＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００７２】
また、半導体結晶コア３４の粒子径が２〜６ｎｍと見積もられる場合、シェル層３５の厚さは０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。シェル層３５の厚さが０．１ｎｍより小さいと半導体結晶コア３４の表面を十分に被覆できないことにより、半導体結晶コア３４を均一に保護することができない。一方、シェル層３５の厚さが１０ｎｍを超えると、シェル層３５の厚さを均一にしにくくなり、シェル層３５表面に欠陥が増えることとなり好ましくない。さらに、原材料コストの観点からも好ましくない。
【００７３】
ここで、シェル層３５の厚さは、Ｘ線回析によって測定することができ、ＴＥＭを用いて、高倍率の観察像で格子像を観察することによっても算出することができる。
【００７４】
また、シェル層３５は単層構造のみに限られるものではなく、複数層からなる積層構造であってもよい。このようにシェル層３５を積層構造にすることにより、半導体結晶コア３４を確実に被覆することができる。
【００７５】
＜半導体ナノ粒子蛍光体の発光＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体３０に対して励起光を照射すると、半導体結晶コア３４が励起光を吸収して励起する。ここで半導体結晶コア３４の粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体結晶コア３４は離散化した複数のエネルギー準位をとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体結晶コア３４で吸収され、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が半導体結晶コア３４から発光する。
【００７６】
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、たとえば、半導体結晶コア３４を合成後に、シェル層３５の原料を加えて反応させる事により、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子蛍光体３０を製造することができる。具体的には、半導体結晶コア３４を含む溶液に、シェル層３５の原材料である反応試薬と修飾有機化合物３２とを加えて加熱反応させる。この工程において、コア／シェル構造の半導体結晶粒子３１が合成される。また、同時に半導体結晶粒子３１の表面には、修飾有機化合物３２が化学的に結合する。
【００７７】
（実施の形態４）
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体結晶粒子としてコア／シェル構造のものを用いることを特徴とする。図４は、半導体結晶粒子がコア／シェル構造である半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す図である。本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体４０は、１３族−１５族半導体からなる半導体結晶粒子４１と、前記半導体結晶粒子４１に結合する修飾有機化合物４２および金属含有有機化合物４３とを備える。そして、半導体結晶粒子４１は、半導体結晶コア４４と、該半導体結晶コア４４被覆するシェル層４５とを有する。
【００７８】
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体結晶粒子４１は、実施の形態３と同様のものを用いることができる。さらに、修飾有機化合物４２は実施の形態１と同様のものを、金属含有有機化合物４３は実施の形態２と同様のものを用いることができる。
【００７９】
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、実施の形態３と同様の方法で製造することができる。なお、金属含有有機化合物４３はシェル層４５を成長させた後に溶液中に添加してもよい。
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８１】
［参考例１］
本参考例においては、励起光を吸収して赤色光を発光発色する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体１０は、図１に示されるように、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子１１と、ドデカンチオール（ＤＤＴ）からなる修飾有機化合物１２とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
【００８２】
１ｍｍｏｌのＤＤＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、ＩｎＮ（半導体結晶粒子）／ＤＤＴ（修飾有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子の平均粒子径を５ｎｍに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を６２０ｎｍに調整した。以下、「Ａ／Ｂ」と表記した場合はＢで被覆されたＡを意味し、「Ａ／Ｂ、Ｃ」と表記した場合は、ＢおよびＣで被覆されたＡを意味する。
【００８３】
得られた半導体ナノ粒子蛍光体１０をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶粒子１１の平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、半導体結晶粒子１１の平均粒子径の算出には、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
Ｂ＝λ／ｃｏｓθ・Ｒ・・・（数式（２））
ここで、数式（２）の各記号はそれぞれ、Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、Ｒ：粒子径［ｎｍ］を示す。
【００８４】
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶粒子を構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。
【００８５】
参考例１の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、蛍光分光光度計（（製品名：フルオロマックス３（堀場製作所株式会社製、ジョバンイボン社製））を用いて６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約６０ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ）という高い発光強度が測定された。
【００８６】
このことから、参考例１の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を修飾有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
【００８７】
また、参考例１の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物間に生じた反発力と、修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。参考例１の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0005510960.tif 000002
【００８９】
［実施例２］
本実施例においては、励起光を吸収して緑色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体２０は、図２に示されるように、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子２１と、ヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）からなる修飾有機化合物２２と、ステアリン酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＴＡ）2）からなる金属含有有機化合物２３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
【００９０】
１ｍｍｏｌのＨＤＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることより、ＩｎＮ（半導体結晶粒子）／ＨＤＴ（修飾有機化合物）、Ｚｎ（ＳＴＡ）2（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子の平均粒子径を４ｎｍに調整することにより、緑色発光を示すように発光波長を５２０ｎｍに調整した。
【００９１】
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶粒子の平均粒子径（直径）は、４ｎｍであった。なお、半導体結晶粒子の平均粒子径の算出には、上記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
【００９２】
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶粒子を構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が５２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、緑色発光を示すことができた。
【００９３】
実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、参考例１と同様の蛍光分光光度計を用いて５２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約８０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。
【００９４】
このことから、実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
【００９５】
また、実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。
［実施例３］
本実施例においては、励起光を吸収して青色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体４０は、図４に示されるように、ＩｎＮからなる半導体結晶コア４４と、ＧａＮからなるシェル層４５と、オクタンチオール（ＯＴ）からなる修飾有機化合物４２と、ウンデシレン酸亜鉛（Ｚｎ（ＵＮＡ）2）からなる金属含有有機化合物４３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
【００９６】
１ｍｍｏｌのＯＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、ＩｎＮからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である３ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、１．５ｍｍｏｌのＺｎ（ＵＮＡ）2を加えて反応させることにより、ＩｎＮ（半導体結晶コア）／ＧａＮ（シェル層）／ＯＴ（修飾有機化合物）、Ｚｎ（ＵＮＡ）2（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コア４４の平均粒子径を３ｎｍに調整することにより、青色発光を示すように発光波長を４７０ｎｍに調整した。
【００９７】
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径（直径）は、３ｎｍであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
【００９８】
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が４７０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、青色発光を示すことができた。
【００９９】
実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、参考例１と同様の蛍光分光光度計を用いて４７０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約９０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。
【０１００】
このことから、実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
【０１０１】
また、実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。
［実施例４］
本実施例においては、励起光を吸収して青色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体は、図４に示されるように、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる半導体結晶コア４４と、ＧａＮからなるシェル層４５と、ヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）からなる修飾有機化合物４２と、ステアリン酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＴＡ）2）からなる金属含有有機化合物４３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
【０１０２】
１ｍｍｏｌのＨＤＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、０．３ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、０．７ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である３ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムおよび３０ｍｍｏｌのナトリウムアミド含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、１ｍｍｏｌのＺｎ（ＳＴＡ）2を加えて反応させることにより、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ(半導体結晶コア）／ＧａＮ（シェル層）／ＨＤＴ（修飾有機化合物）、Ｚｎ（ＳＴＡ）2（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コアの平均粒子径を５ｎｍに調整することにより、青色発光を示すように発光波長を４８０ｎｍに調整した。
【０１０３】
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
【０１０４】
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ結晶は、発光波長が４８０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため青色発光を示すことができた。
【０１０５】
実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、参考例１と同様の蛍光分光光度計を用いて４８０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約１００ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。
【０１０６】
このことから、実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
【０１０７】
また、実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。
［実施例５］
本実施例においては、励起光を吸収して緑色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体４０は、図４に示されるように、Ｉｎ0.4Ｇａ0.6Ｎからなる半導体結晶コア４４と、ＺｎＳからなるシェル層４５と、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）からなる修飾有機化合物４２と、パルミチルリン酸ガリウム（Ｇａ（ＰＰ）3）からなる金属含有有機化合物４３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
【０１０８】
１ｍｍｏｌのＤＥＳを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、０．４ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、０．６ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、および１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、Ｉｎ0.4Ｇａ0.6Ｎからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である３ｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、１ｍｍｏｌのＧａ（ＰＰ）3を加えて反応させることにより、Ｉｎ0.4Ｇａ0.6Ｎ（半導体結晶コア）／ＧａＮ（シェル層）／ＤＥＳ（修飾有機化合物）、Ｇａ（ＰＰ）3(金属含有有機化合物）という構成を有する半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コアの平均粒子径を５ｎｍに調整することにより、緑色発光を示すように発光波長を５２０ｎｍに調整した。
【０１０９】
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
【０１１０】
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するＩｎ0.4Ｇａ0.6Ｎ結晶は、発光波長が５２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため緑色発光を示すことができた。
【０１１１】
実施例５の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、参考例１と同様の蛍光分光光度計を用いて５２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約９５ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。
【０１１２】
このことから、実施例５の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
【０１１３】
また、実施例５の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例５の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。
［実施例６］
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体２０は、図２に示されるように、ＩｎＰからなる半導体結晶粒子２１と、ノナンチオール（ＮＴ）からなる修飾有機化合物２２と、ステアリルリン酸インジウム（Ｉｎ（ＳＰ）3）からなる金属含有有機化合物２３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
【０１１４】
１ｍｍｏｌのＮＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌの三塩化インジウムと、１ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを熱分解反応させることにより、ＩｎＰ（半導体結晶粒子）／ＮＴ（修飾有機化合物）、Ｉｎ（ＳＰ）3（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子の平均粒子径を３ｎｍに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を６５０ｎｍに調整した。
【０１１５】
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された結晶粒子の平均粒子径（直径）は、３ｎｍであった。なお、半導体結晶粒子の平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
【０１１６】
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、結晶粒子を構成するＩｎＰ結晶は、発光波長が６５０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。
【０１１７】
実施例６の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、参考例１と同様の蛍光分光光度計を用いて６５０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約８０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。
【０１１８】
このことから、実施例６の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
【０１１９】
また、実施例６の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例６の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。
［実施例７］
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体４０は、図４に示されるように、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3Ｐからなる半導体結晶コア４４と、ＺｎＳからなるシェル層４５と、ブタンチオール（ＢＴ）からなる修飾有機化合物４２と、ステアリン亜鉛（Ｚｎ（ＳＴＡ）2）からなる金属含有有機化合物４３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
【０１２０】
１ｍｍｏｌのＢＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、０．７ｍｍｏｌの三塩化インジウムと、０．３ｍｍｏｌの三塩化ガリウムと、１ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを熱分解反応させることにより、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3Ｐからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である３ｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、１ｍｍｏｌのＺｎ（ＳＴＡ）2を加えて反応させることにより、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3Ｐ（半導体結晶コア）／ＺｎＳ（シェル層）／ＢＴ（修飾有機化合物）、Ｚｎ（ＳＴＡ）2（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コアの平均粒子径を３ｎｍに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を６００ｎｍに調整した。
【０１２１】
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径（直径）は、３ｎｍであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
【０１２２】
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｐ結晶は、発光波長が６００ｎｍとなるように粒子径が調整されているため赤色発光を示すことができた。
【０１２３】
実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、参考例１と同様の蛍光分光光度計を用いて６００ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約９０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。
【０１２４】
このことから、実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
【０１２５】
また、実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。
［実施例８］
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体５０は、図５に示されるように、ＩｎＮからなる半導体結晶コア５４と、ＧａＮとＺｎＳとが積層された積層構造からなるシェル層５５と、ヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）からなる修飾有機化合物５２、ウンデシレン酸亜鉛（Ｚｎ（ＵＮＡ）2）からなる金属含有有機化合物５３とを備える。なお、シェル層５５において、ＧａＮ層が内殻である第１シェル層５５ａを構成し、ＺｎＳが外殻である第２シェル層５５ｂを構成する。以下にその製造方法を具体的に説明する。
【０１２６】
１ｍｍｏｌのＨＤＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、ＩｎＮからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、第１シェル層の原料である３ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムおよび３０ｍｍｏｌのナトリウムアミドを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、第２シェル層の原料である３ｍｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させた。そして、この溶液に、さらに、１ｍｍｏｌのＺｎ（ＵＮＡ）2を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、ＩｎＮ（半導体結晶コア）／ＧａＮ（第１シェル層）／ＺｎＳ（第２シェル層）／ＨＤＴ（修飾有機化合物）、Ｚｎ（ＵＮＡ）2（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コア５４の平均粒子径を５ｎｍに調整することにより、青色発光を示すように発光波長を６２０ｎｍに調整した。
【０１２７】
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
【０１２８】
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。
【０１２９】
実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、参考例１と同様の蛍光分光光度計を用いて６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約９５ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。
【０１３０】
このことから、実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、シェル層が積層構造であるために半導体結晶コアが効果的に保護されたためと考えられる。さらに、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
【０１３１】
また、実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。
［比較例１］
比較例１においては、励起光を吸収して赤色光を発光発色する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。具体的には、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子と、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）からなる修飾有機化合物とを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。以下にその製造方法を具体的に説明する。
【０１３２】
１ｍｍｏｌのＴＯＰを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌの塩化インジウムと、１０ｍｍｏｌの窒化リチウムとを熱分解反応させることにより、ＩｎＮ（結晶粒子）／ＨＤＰ（修飾有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子１１の平均粒子径を５ｎｍに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を６２０ｎｍに調整した。
【０１３３】
比較例１の蛍光体に対し、参考例１と同様の蛍光分光光度計を用いて６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約２０ａ．ｕ．であった。
【０１３４】
図６は、参考例１および比較例１の半導体ナノ粒子蛍光体のそれぞれの発光強度を示す図である。図中（ａ）は、参考例１の半導体ナノ粒子蛍光体の発光強度であり、図中（ｂ）は、比較例１の蛍光体の発光強度を示す。
【０１３５】
図６から分かるように、参考例１の半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも、高い発光強度を示した。すなわち、参考例１の半導体粒子蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも発光効率が高いことが分かった。これは、比較例１で得られた蛍光体は、半導体結晶粒子の表面をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）からなる化合物により被覆されているため、参考例１の半導体ナノ粒子蛍光体に比べて表面欠陥の保護が十分でないためと考えられる。
【０１３６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３７】
１０，２０，３０，４０，５０  半導体ナノ粒子蛍光体、１１，２１，３１，４１，５１  半導体結晶粒子、１２，２２，３２，４２，５２  修飾有機化合物、２３，４３，５３  金属含有有機化合物、２３ａ，４３ａ，５３ａ  金属、２３ｂ，４３ｂ，５３ｂ  有機化合物、３４，４４，５４  半導体結晶コア、３５，４５，５５  シェル層、５５ａ  第１シェル層、５５ｂ  第２シェル層。  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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