(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の第一の有機化合物と少なくとも一種の金属のイオンとを含む多孔質金属有機フレーム構造物であって、
フレーム構造の骨格が、少なくとも部分的に、少なくとも一種の第一の有機化合物を上記少なくとも一種の金属の少なくとも２個のイオンに（少なくとも部分的で２座的に）配位することにより形成され、
上記少なくとも一種の金属がリチウムであり、上記少なくとも一種の第一の化合物が蟻酸または酢酸に由来することを特徴とする多孔質金属有機フレーム構造物。
【請求項２】
上記の少なくとも一種の第一の化合物に加えて、少なくとも一種の第二の化合物が、少なくとも部分的で２座的に、上記少なくとも一種の金属のイオンに配位する請求項１に記載のフレーム構造物。
【請求項３】
上記少なくとも一種の第一の有機化合物が蟻酸に由来し、上記少なくとも一種の第二の有機化合物が酢酸に由来する請求項２に記載のフレーム構造物。
【請求項４】
上記フレーム構造物が、一種または二種のみの有機化合物からなり、他の有機化合物を含まない請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレーム構造物。
【請求項５】
上記フレーム構造物が、リチウムイオンのみを含み、他の金属イオンを含まない請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレーム構造物。
【請求項６】
（ａ）硝酸リチウムと蟻酸及び／又は酢酸と溶媒とを含む反応液を１１０℃〜１５０℃の範囲の温度で少なくとも一日間反応させる工程と、  
（ｂ）沈殿する固体を分離する工程と、
を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質金属有機フレーム構造物の製造方法。
【請求項７】
上記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはテトラヒドロフランを含む
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ガスの保存または分離方法であって、
上記ガスまたは上記ガスを含む混合ガスを請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質金属有機フレーム構造物に接触させる工程を含むガスの保存または分離方法。
【請求項９】
上記ガスが、窒素、水素、酸素およびメタンからなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフレーム構造物を、ガスを保存または分離するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属有機フレーム構造物、その製剤および該フレーム構造によるガスの保存または分離方法とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの保存用または分離用の材料が従来より知られている。例えば、活性炭やモレキュラーシーブがあげられ、また金属有機フレーム構造物があげられる。
【０００３】
後者の金属有機フレーム構造物により、金属と配位子を適当に選択して特定用途に使用可能な保存または分離材料を得ることが可能となる。
【０００４】
また、特に、特定のガスの保存または分離の際に選択的な挙動を示す安価で強い材料が求められている。
【０００５】
金属有機フレーム構造物の場合は、既存の塩から組成のわかっているフレーム構造物を、適当な合成により製造することが可能であることもわかっている。
【０００６】
したがって、例えば内部に流路を有する多孔質金属有機フレーム構造物が、Ａ．Ｌａｖａｌｅｔｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００４，  ３９８１−３９８３から知られている。これは、酢酸ナトリウムと過塩素酸ナトリウムの混合物である。しかしながら、金属有機フレーム構造物の製造には鋳型が必要であることが強調される。このような鋳型がなくしては、酢酸ナトリウムと過塩素酸ナトリウムの純粋な混合物からは、酢酸ナトリウムまたは過塩素酸ナトリウムの水和物が得られるのみである。
【０００７】
酢酸ナトリウムの場合も、このフレーム構造物が一つの２座酢酸イオン基と４個の単座酢酸イオン基に対する６個のナトリウムイオンの配位により形成される二次元の層がＬ．−Ｙ．  Ｈｓｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，  Ｓｅｃｔ．  Ｃ  １９８３，  ３９，  ６９０−６９４に記載されている。
【０００８】
公知の金属有機フレーム構造物もあるが、依然として、特にガスの保存または分離挙動に優れた金属有機フレーム構造物に対する需要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の目的は、好適なフレーム構造物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本目的が、少なくとも一種の第一の有機化合物と少なくとも一種の金属のイオンとからなる多孔質金属有機フレーム構造物であって、フレーム構造の骨格が、少なくとも部分的に、少なくとも一種の第一の有機化合物の、少なくとも部分的で２座的な、上記少なくとも一種の金属の少なくとも２個のイオンへの配位により形成され、上記少なくとも一種の金属がリチウムであり、上記少なくとも一種の第一の化合物が蟻酸または酢酸に由来するものである構造物により達成される。
【００１１】
上述のように、小さな比表面積と空孔構造のためガスの吸着や分離に好適な、特に小原子または小分子を有するガスの保存や選択的分離に好適な多孔質金属有機フレーム構造物を得ることができることが明らかとなった。
【００１２】
本発明の目的において、「由来」とは、蟻酸及び／又は酢酸が蟻酸イオンまたは酢酸イオンとして本発明の多孔質金属有機フレーム構造物中に存在しており、その一部がプロトン化された形で存在していることも可能であることを意味する。
【００１３】
したがって、本発明の多孔質金属有機フレーム構造物は、少なくとも部分的に、少なくとも一種の金属のイオンと少なくとも一種の第一の有機化合物からなる骨格をもち、その少なくとも一種の第一の有機化合物が少なくとも部分的に二個の異なる金属イオンに結合して、フレーム構造物形成のための架橋構造ができあがっている。したがって、この少なくとも一種の金属の二個のイオンは、フレーム構造物が複数の異なる金属を有してさえいれば、同一の金属のイオンであっても、異なる金属のイオンであってもよい。
【００１４】
しかしながら、少なくともリチウムイオンが存在する必要がある。リチウムイオン以外に他の金属イオンがフレーム構造物の形成に関与していないことが好ましい。
【００１５】
少なくとも一種の第一の有機化合物は、蟻酸または酢酸に由来するものであってもよい。
【００１６】
したがって、本発明の多孔質金属有機フレーム構造物は、蟻酸塩系または酢酸塩系のものである。しかしながら、第一の有機化合物に加えて他の有機化合物が存在し、少なくとも一種の第一の有機化合物が蟻酸に由来し、少なくとも一種の第二の有機化合物が酢酸に由来するものであってもよい。この場合は、本発明の多孔質金属有機フレーム構造物は、蟻酸塩と酢酸塩からなる混合フレーム骨格系のものとなる。
【００１７】
本発明の多孔質金属有機フレーム構造物中に、フレーム構造物の形成に関与する蟻酸以外の有機化合物がないことが特に好ましい。
【００１８】
また、酢酸以外に有機化合物を含まない多孔質金属有機フレーム構造物が特に好ましい。
【００１９】
最後に、蟻酸と酢酸以外にフレーム構造物の形成に関与する有機化合物がないことが好ましい。
【００２０】
骨格が、Ｌｉ+と蟻酸イオン、Ｌｉ+と酢酸イオンまたはＬｉ+と蟻酸イオンおよび酢酸イオンのみからなる本発明の多孔質フレーム構造物が極めて好ましい。
【００２１】
本発明のフレーム構造物中に第一の有機化合物と第二の有機化合物の両方が存在する場合は、いろいろな第１と第２の有機化合物のモル比が可能となる。
【００２２】
本発明の金属有機フレーム構造物中の第一の有機化合物の第二の有機化合物に対するモル比は、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。この比率は、より好ましくは５：１〜１：５の範囲であり、さらにより好ましくは２：１〜１：２の範囲であり、さらにより好ましくは１．５：１〜１：１．５の範囲であり、さらにより好ましくは１．２：１〜１：１．２の範囲であり、さらにより好ましくは１．１：１〜１：１．１の範囲であり、特に１：１の範囲である。所望の比率を達成するのに必要な蟻酸と酢酸の量を、製剤中で用いることができる。
【００２３】
本発明はまた、
（ａ）硝酸リチウムと蟻酸及び／又は酢酸と溶媒とを含む反応液を１１０℃〜１５０℃の範囲の温度で少なくとも一日間反応させる工程と  
（ｂ）沈殿する固体を分離する工程とからなる本発明の多孔質金属有機フレーム構造物の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明のフレーム構造物の本発明の製造方法で、工程（ａ）として、硝酸リチウムと蟻酸及び／又は酢酸と溶媒とを含む反応液を、１１０℃〜１５０℃の範囲の温度で少なくとも一日間反応させる。
【００２５】
この反応は、少なくとも一時的に、特に反応初期に撹拌下で実施することが好ましい。これは、特に比較的多量を反応させる時に該当する。
【００２６】
硝酸リチウムが出発化合物の一つとして用いられる。反応液中の初期濃度は好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲である。初期濃度はより好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲である。初期濃度はより好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。特に初期濃度は０．３ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００２７】
硝酸リチウムは、反応液中に、工程（ａ）で固体沈殿の結果として反応液中のリチウム濃度が低下するような量で添加される。
【００２８】
また、用いる蟻酸または用いる酢酸の初期モル量の硝酸リチウムの初期モル量に対する比は、１：１〜３：１の範囲である。この比率は、より好ましくは１．２５：２の範囲であり、より好ましくは１．４：１〜１．６：１の範囲である。蟻酸と酢酸が存在する場合は、これらの比率は、初期の蟻酸と酢酸のモル量の合計に適用される。
【００２９】
本発明の金属有機フレーム構造物の製造のための本発明の方法の工程（ａ）の反応液は、硝酸リチウムと蟻酸及び／又は酢酸に加えて、さらに溶媒を含む。
【００３０】
この溶媒は、用いる出発原料を少なくとも部分的に溶解できることが必要である。また、必要な温度範囲で運転可能となるようにこの溶媒を選ぶ必要がある。
【００３１】
したがって、本発明の材料の製造のための本発明の方法中での反応は、溶媒の存在下で行われる。ソルボサーマル条件を用いることも可能である。本発明の目的において、「サーマル」とは、反応が、反応中密閉される圧力容器中で行われ、存在する溶媒の蒸気圧のため圧力容器内の反応媒体中に圧力が蓄積していく製造方法をさす。このようにして、適当なら所望の反応温度とすることができる。
【００３２】
この反応を含水媒体中で行わないことが好ましい。したがって、本発明の方法の反応は、非水溶媒の存在下で行われる。
【００３３】
本反応は、例えば２ｂａｒ（絶対）以下の圧力で実施できる。ソルボサーマル条件下で反応を行う場合、圧力は１２３０ｍｂａｒ（絶対）以下であることが好ましい。反応を大気圧で行うことが特に好ましい。しかしながら、装置によっては大気圧を少し超えるあるいは下回る圧力となることもある。このため、「気圧」とは、本発明の目的においては、実際の気圧±１５０ｍｂａｒのことをいう。
【００３４】
反応は１１０℃〜１５０℃の温度範囲で進行する。この温度は好ましくは１１５℃〜１３０℃の範囲である。この温度はより好ましくは１２０℃〜１２５℃の範囲である。
【００３５】
反応液はさらに塩基を含んでいる。有機溶媒を用いると、このような塩基の使用が不必要となることが多い。本発明の方法の溶媒をそれ自体が塩基性の反応を持つように選択することができるが、それが本発明の方法を実施する上で必須であるというわけではない。
【００３６】
また塩基を使用することもできる。しかしながら、いずれの塩基をも添加しないことが好ましい。
【００３７】
また、反応を撹拌下で行うことが有利であり、これはまたスケールアップに有利である。
【００３８】
この（非水）有機溶媒は、好ましくはＣ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、必要ならハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、アセトンまたはアセチルアセトンなどのケトン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン、スルホレンまたはこれらの混合物である。
【００３９】
Ｃ1-6−アルカノールは、１〜６個の炭素原子を有するアルコールである。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールおよびこれらの混合物があげられる。
【００４０】
必要に応じてハロゲン化されているＣ1-200−アルカンは、１〜２００個の炭素原子をもつアルカンであって、その中の一個ないし全部の水素原子がハロゲンで、好ましくは塩素またはフッ素、特に塩素で置換されているアルカンである。例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン，ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンやこれらの混合物があげられる。
【００４１】
好ましい溶媒は、ＴＨＦやＤＭＦ、ＤＥＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰである。特に好ましいのはＴＨＦとＤＭＦである。
【００４２】
この溶媒は好ましくは上述の物質を含んでいる。上述の溶媒を純粋な形で、即ち混合物でなく使用することがより好ましい。
【００４３】
「非水」とは、溶媒の全重量に対して最大含水率が１０重量％未満である、好ましくは５重量％、より好ましくは１質量％、より好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０１質量％未満である溶媒をいう。
【００４４】
反応中の最大含水率は、好ましくは１０重量％であり、より好ましくは５重量％、さらにより好ましくは１重量％である。
【００４５】
「溶媒」とは、純粋な溶媒と異なる溶媒の混合物の両方をいう。
【００４６】
本発明のフレーム構造物の製造のための本発明の方法の工程（ａ）は、少なくとも一日間実施される。この反応は、好ましくは少なくとも１．５日間実施され、より好ましくは少なくとも２日間、より好ましくは少なくとも２．５日間、より好ましくは少なくとも３日間実施される。
【００４７】
本発明の方法はさらに、工程（ｂ）、即ち沈殿した固体を分離する工程を含む。
【００４８】
本発明の製造方法の工程（ａ）の結果、フレーム構造物が固体として反応液から沈殿する。この沈殿は、当業界で公知の方法で、例えば濾過などにより分離される。
【００４９】
本発明の多孔質金属有機フレーム構造物は、ガスの保存または分離に好適である。
【００５０】
したがって、本発明は、さらに、ガスの保存または分離方法であって、該ガスまたは該ガスを含む混合ガスを本発明の多孔質金属有機フレーム構造物に接触させる工程を有する方法を提供する。
【００５１】
したがって、本発明はまた、本発明の多孔質金属有機フレーム構造物のガスの保存または分離のための利用を提供する。
【００５２】
このガスの吸着または分離は、実質的に既知の方法で実施可能である。
【００５３】
原理と工業的なプロセスが、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｋａｓｔ，  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｕｓ  ｄｅｒ  Ｇａｓｐｈａｓｅ，  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９８８に記載されている。
【００５４】
圧力スイング吸着が、例えば、Ｄ．  Ｍ．  Ｒｕｔｈｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９３に記載されている。
【００５５】
吸着または分離されるガスは、例えば、水素、天然ガス、市ガス、炭化水素（特にメタン、エタン、エチン、エテン、プロパン、ｎ−ブタンまたはｉ−ブタン）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸化窒素、酸素、酸化硫黄、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、ＮＦ3、ＳＦ6、アンモニア、ボラン、ホスファン、硫化水素、アミン、ホルムアルデヒド、希ガス（特に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）、窒素または酸素またはこれらの混合物である。
【００５６】
このガスは、好ましくは窒素、水素、酸素およびメタンからなる群から選ばれる。
【実施例】
【００５７】
実施例１．ＴＨＦから蟻酸Ｌｉ金属有機フレーム構造物  
出発材料：５．３ｇのＬｉＮＯ3  ＝７６．９  ｍｍｏｌ  
５．３ｇの蟻酸  ＝１１５．１  ｍｍｏｌ  
溶媒：１４０．０  ｇのＴＨＦ  ＝１．９４  ｍｏｌ  
オートクレーブ容器中で硝酸リチウムをＴＨＦ中に溶解する。蟻酸を添加し、溶液を１０分間攪拌する。
結晶化：
１２５℃／７８時間／静的な条件  
後処理：
冷却後、生成する結晶を濾別し、フィルターケーキを５０ｍｌのＤＭＦで三回洗浄する。
収量：３．２  ｇ  
分析：
−表面積：２０ｍ2／ｇ、ラングミュア法（Ｎ2）で測定  
【００５８】
図１に、本発明の蟻酸Ｌｉ金属有機フレーム構造物のＸ線回折図を示す。回折図中で、Ｉは強度（Ｌin（カウント））を示し、２Θは、シータ目盛を示す。
【００５９】
実施例２．ＤＭＦからの蟻酸Ｌｉ金属有機フレーム構造物  
出発原料：５１．６ｇのＬｉＮＯ3  ＝７４８．４ｍｍｏｌ  
５１．２ｇの蟻酸  ＝１１１２．３２ｍｍｏｌ  
溶媒：５１６ｇのＤＭＦ  ＝７．１ｍｏｌ  
試験方法
ａ）合成：１ｌの四つ口フラスコ中でＮ2下で、硝酸リチウムをＤＭＦに溶解する（発熱して４０℃へ）。次いで、蟻酸を注意して添加し（発熱して４１℃に）、混合物を室温で（ＲＴ）１時間攪拌し、次いでオイルバス中で１２５℃に加熱して１２５℃でＮ2下で１２０時間攪拌する。  
ｂ）後処理：室温まで冷却後、反応混合物を、１．５ｌのクロロホルムに添加し、＜１０℃に冷却し、Ｎ2で濾過する。
ｃ）乾燥：得られる金属有機フレーム構造物を、Ｎ2下でガラスフリットフィルターで０．５時間吸引乾燥し、６０℃で２時間乾燥し、真空乾燥オーブン中１３０℃で５０ｍｂａｒで８時間乾燥させた。
色：薄ピンク；収量：６．８ｇ  
分析
−表面積：２．３１ｍ2／ｇ、ラングミュア法（Ｎ2）で測定  
−元素分析：Ｃ２１．９％；Ｈ２．１％、Ｏ６３％；Ｎ１％；Ｌｉ１２．７％  
【００６０】
実施例３．ＤＭＦから酢酸Ｌｉ金属有機フレーム構造物
出発材料：５１．６ｇのＬｉＮＯ３  ＝７４８．４ｍｍｏｌ
６６．８ｇの酢酸  ＝１１１２．３２ｍｍｏｌ
溶媒：５１６ｇのＤＭＦ  ＝７．１  ｍｏｌ
実験方法
実施例２と同じように、合成、後処理、乾燥を行う。
色：無色；収量：５．２ｇ
分析
−表面積：０．１７５ｍ２／ｇ、ラングミュア法（Ｎ２）で測定
−元素分析：Ｃ２５．２％；Ｈ２．７％；Ｏ５７％；Ｎ１．２％，Ｌｉ１１．９％
【００６１】
図２に、本発明の酢酸Ｌｉ金属有機フレーム構造物もＸ線回折図を示す。回折図中で、Ｉは強度（Ｌin（カウント））を示し、２Θは、シータ目盛を示す。
【図１】
0005491504.tif 000002
【図２】
0005491504.tif 000003