(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ及びＢを含有する着色剤と、下記Ｃとを含有するインクジェット記録用水性インク。
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
Ｂ：下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー
Ｃ：ホスホネート添加剤
【化１】
0005530834.tif 000039
（一般式（１）中、Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【化２】
0005530834.tif 000040
（一般式（Ｐ−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｗ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数１〜３のアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｚが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項５】
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【化３】
0005530834.tif 000041
（一般式（１０）中、Ｚは５又は６員の含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項６】
一般式（１０）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用水性インク。
【化４】
0005530834.tif 000042
（一般式（１１）中、Ｚは６員含窒素ヘテロ環を表す。）
【請求項７】
前記ビニルポリマーが、更に、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項８】
前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上含み、前記親水性構造単位（ｂ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して３０質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項９】
前記疎水性構造単位（ａ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項１０】
前記アゾ顔料が、ソルトミリングによって後処理された顔料であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項１１】
更に、アセチレン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項１２】
前記ホスホネート添加剤の含有量が、０．０５質量％以上０．８質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吐出精度、保存安定性及びインクジェットプリンタのヘッドの放置回復性の確保に優れ、光沢のある画像形成可能な、新規なアゾ顔料を含むインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用被記録媒体として様々な媒体が使用されてきており、インクジェット専用紙のみならず、市販の普通紙、上質紙やコート紙やアート紙などの印刷媒体でも高品位の画質が求められている。普通紙や印刷媒体で耐水性や耐光性等の堅牢性を与えるインク色材として顔料が好ましく、コストの観点も含めて水性顔料インクでの検討が種々行われている。その中で、インクジェット記録用のイエロー顔料としてアゾ系顔料が好ましく使用されている。
しかし、長期間あるいは高温で経時されたインクにおいて濃度ムラ及び筋ムラが生じることが判明した。
インクジェット記録用水系インクとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体を有するインクジェット記録用水分散体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、分散剤としてメタクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸及びスチレンとの共重合体とを用いることで、分散性と分散安定性及び鮮明な画像を形成することができるとされている。
【０００３】
また、アゾ基に結合した炭素原子に隣接する炭素原子に、分子内水素結合を形成可能なカルボニル基で置換したヘテロ環を有するアゾ顔料に、特定の構造を有するビニルポリマーを用いて着色粒子を形成することにより、長期間保存後あるいは高温に曝された後であっても、吐出精度に優れ、濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑制することが可能なインクジェット記録用水性インクが開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
インクジェットプリンタについては、いくつかの方式が知られているが、そのなかでも熱エネルギーを作用させて液滴を形成し記録を行う、いわゆるサーマルタイプのものは、他方式のプリンタと比べると、低コストで高速印刷、高解像度など多くの利点があるため、その需要は大きい。しかし、サーマルインクジェットプリンタに用いられるインクの問題点として、コゲーションと呼ばれるプロセスが知られている。これはプリンタヘッドの抵抗素子において、数十万回、数百万回にも及ぶ反復加熱によってインクが分解され、抵抗素子の表面が汚損される現象であり、このコゲーションを低減させる方法として、インクにホスホネート添加剤を添加する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３９５９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インクジェットプリンタにおいては、印刷を繰り返した後にそのまま放置した場合、プリンタヘッドに水分が蒸発したインクが残り、ヘッドのクリーニングを度々行う必要性が生じることがあり、この問題（以下、「プリンタヘッドの放置回復性」と呼ぶ）の改善が望まれる。
特許文献１に記載の顔料水分散体を用いて構成したインクジェット記録用水性インクは、長期間保存あるいは高温で経時された後に使用すると、吐出精度が低下して濃度ムラ及び筋ムラの点で満足できるレベルでない。
特許文献２に記載のインクジェット機記録用水性インクでは、濃度ムラ及び筋ムラの改善が見られるものの、プリンタヘッドの放置回復性には課題が残る。
特許文献３に記載のインクでも、プリンタヘッドのコゲーションは低減できるものの、プリンタヘッドの放置回復性に課題が残る。
本発明の課題は、長期間保存後又は高温に晒された後であっても、濃度ムラ及び筋ムラの発生が抑制されて、保存安定性に優れ、また吐出精度に優れ、かつプリンタヘッドの放置回復性の確保に優れ、更には光沢のある画像形成のできるインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するアゾ顔料に、特定の構造を有するビニルポリマー顔料分散体を用いたインク組成物で、ホスホネート化合物を添加剤として使用したものを用いることにより、保存安定性、吐出精度、プリンタヘッドの放置回復性の確保に優れ、光沢のある画像形成が可能なインクジェット記録用水性インクを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、以下の手段により本発明の目的は達成される。
【０００８】
［１］
下記Ａ及びＢを含有する着色剤と、下記Ｃとを含有するインクジェット記録用水性インク。
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
Ｂ：下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー
Ｃ：ホスホネート添加剤
【化１】
0005530834.tif 000002
（一般式（１）中、Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【化２】
0005530834.tif 000003
（一般式（Ｐ−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
［２］
一般式（１）中、Ｗ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数１〜３のアルキルアミノ基であることを特徴とする上記［１］に記載のインクジェット記録用水性インク。
［３］
一般式（１）中、Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のインクジェット記録用水性インク。
［４］
一般式（１）中、Ｚが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
［５］
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【化３】
0005530834.tif 000004
（一般式（１０）中、Ｚは５又は６員の含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
［６］
一般式（１０）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする上記［５］に記載のインクジェット記録用水性インク。
【化４】
0005530834.tif 000005
（一般式（１１）中、Ｚは６員含窒素ヘテロ環を表す。）
［７］
前記ビニルポリマーが、更に、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２）を含むことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
［８］
前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上含み、前記親水性構造単位（ｂ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して３０質量％以下含むことを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
［９］
前記疎水性構造単位（ａ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上含むことを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の水系インク。
［１０］
前記アゾ顔料が、ソルトミリングによって後処理された顔料であることを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
［１１］
更に、アセチレン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
［１２］
前記ホスホネート添加剤の含有量が、０．０５質量％以上０．８％質量以下であることを特徴とする上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間保存後又は高温に晒された後であっても、濃度ムラ及び筋ムラの発生が抑制されて、保存安定性に優れ、また吐出精度に優れ、かつプリンタヘッドの放置回復性の確保に優れ、更には光沢のある画像形成のできるインクジェット記録用水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用水性インクは、下記Ａ及びＢを含有する着色剤及び下記Ｃを含有する。
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
Ｂ：下記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー
Ｃ：ホスホネート添加剤
【００１１】
【化５】
0005530834.tif 000006
（一般式（１）中、Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００１２】
【化６】
0005530834.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
【００１３】
上記構成によれば、明確ではないが、ホスホネート添加剤を含むことによりインク皮膜の乾燥収縮を低減し、強固な乾燥固着物が生成することを抑制することができるため、濃度ムラ及び筋ムラの発生が抑制されて、保存安定性に優れ、また吐出精度に優れ、かつプリンタヘッドの放置回復性の確保に優れる。更には印画した際も、紙上でインク皮膜の乾燥収縮が抑制され、インク皮膜表面で光の拡散反射を抑制でき、光沢ある画像形成ができる。
【００１４】
＜アゾ顔料＞
本発明に用いられるアゾ顔料は、一般式（１）で表される。
まず、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子内・分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、好ましい形態のアゾ顔料とすることができる。またその平均一次粒子径は好ましくは１０〜７０ｎｍであり、より好ましくは２５〜６０ｎｍである。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、媒体中に分子集合体等の粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００１５】
以下、一般式（１）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物について詳細に説明する。
【００１６】
【化７】
0005530834.tif 000008
【００１７】
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｗ１、Ｗ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられ、その中でも特に炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、更に炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。特に好ましくはメトキシ基である。
【００１８】
Ｗ１、Ｗ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基が挙げられ、その中でもアミノ基、炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、更にアミノ基、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（−ＮＨＰｈ）、Ｎ−メチル−アニリノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛−Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられる。特に好ましくはアミノ基である。
【００１９】
Ｗ１、Ｗ２で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｗ１、Ｗ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、その中でも、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
好ましいＷ１、Ｗ２としては、それぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基又はアルキル基が挙げられ、中でもアルコキシ基、又はアミノ基が好ましく、総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数１〜５のアルキルアミノ基が更に好ましく、総炭素数１〜３のアルコキシ基又は総炭素数１〜３のアルキルアミノ基が特に好ましく、その中でもメトキシ基が最も好ましい。Ｗが総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数１〜５のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）において、好ましいＲ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基であり、その中でも総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、更に詳細にはメチル基、ｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２を総炭素数の小さい（炭素数１〜４）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基にすることで、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００２４】
一般式（１）において、Ｚは５又は６員のヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。
【００２５】
前記Ｚで表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリル、インドリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリジニル、チアゾリニル、スルホラニルなどが挙げられる。
【００２６】
好ましいヘテロ環基の例は、ピリジル、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニル、ピリダジニル、ピラジニル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、イミダゾリルであり、より好ましくは、ピリジル、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニル、ピリダジニル、ピラジニルであり、特に色相、着色力、画像堅牢性の点から、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニルが好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジニル、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジニルが色相と画像堅牢性の点から好ましく、その中でも特に４，６−に置換基を有するピリミジニルが良好な画像の光堅牢性向上の点から最も好ましい。
【００２７】
Ｚをピリミジニル基、Ｓ−トリアジニル基にすることでビス型アゾ色素がアミノ基、含窒素６員ヘテロ環とで分子内水素結合を形成しやすくなり、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度、平面性で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００２８】
Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、総炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点からメチル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｙ１、Ｙ２が置換基を表す場合の該置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ｙの例として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、総炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基である。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点から水素原子が特に好ましい。
【００３０】
Ｇ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚが、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基（以下「置換基Ｊ」と称する場合がある）を挙げることができる。
【００３１】
（置換基Ｊ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３２】
置換基Ｊの各基について更に説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００３４】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００３５】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００３６】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００３７】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００３９】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００４１】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４９】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５１】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５２】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００５４】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００５５】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００５６】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００５７】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００５８】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００５９】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００６０】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６１】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６２】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００６３】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００６４】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００６５】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００６６】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００６７】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００６９】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７０】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、該水素原子が上記の置換基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００７１】
なお、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００７２】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【００７３】
（イ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、更に好ましくは、総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数１〜５のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数１〜３のアルキルアミノ基であり、更に、メトキシ基（−ＯＣＨ３基）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）、アミノ基（−ＮＨ２基）が好ましく、その中でもメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【００７４】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００７５】
（ハ）Ｚは、二価の５又は６員のヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環が挙げられ、更に好ましくは、６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環である。例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環が好ましく、特に好ましくは、６員含窒素ヘテロ環、具体的には炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、特にピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジン環、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジン環が好ましく、その中でも４，６−に置換基を有するピリミジン環が最も好ましい。
【００７６】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００７７】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【００７８】
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。
一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（１）で表される顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００７９】
【化８】
0005530834.tif 000009
【００８０】
（一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺと同義である。）
【００８１】
なお、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００８２】
本発明の上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（１２）で表されるアゾ顔料である。
【００８３】
【化９】
0005530834.tif 000010
【００８４】
上記一般式（１２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２と同義である。
Ｈｅｔ．は、上記一般式（１）中のＺが構成するヘテロ環を表し、Ｘ１１、Ｘ１２はそ
れぞれ独立にＨｅｔ．が構成するヘテロ環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
【００８５】
上記一般式（１）で表されるアゾ顔料において多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、かつ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００８６】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（１２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
【００８７】
この構造が好ましい要因としては、一般式（１２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
更に好ましくは、上記一般式（１２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、かつ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（１２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００８８】
また、本発明では、一般式（１）及び（１２）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【００８９】
本発明では、効果の点から、一般式（１）及び（１２）で表されるアゾ顔料のうち以下の一般式（１０）で表されるアゾ顔料が更に好ましく、一般式（１１）で表されるアゾ顔料が特に好ましい。
【００９０】
【化１０】
0005530834.tif 000011
【００９１】
（一般式（１０）中、Ｚは５又は６員の含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００９２】
【化１１】
0005530834.tif 000012
【００９３】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
一般式（１１）中、Ｚ’が表す６員含窒素ヘテロ環としては、一般式（１）中のＺが表す６員含窒素ヘテロ環と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９４】
以下に前記一般式（１）及び（１２）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【００９５】
【化１２】
0005530834.tif 000013
【００９６】
【化１３】
0005530834.tif 000014
【００９７】
【化１４】
0005530834.tif 000015
【００９８】
【化１６】
0005530834.tif 000016
【００９９】
【化１７】
0005530834.tif 000017
【０１００】
【化１８】
0005530834.tif 000018
【０１０１】
【化１９】
0005530834.tif 000019
【０１０２】
【化２０】
0005530834.tif 000020
【０１０３】
【化２１】
0005530834.tif 000021
【０１０４】
【化２２】
0005530834.tif 000022
【０１０５】
【化２３】
0005530834.tif 000023
【０１０６】
【化２４】
0005530834.tif 000024
【０１０７】
【化２５】
0005530834.tif 000025
【０１０８】
【化２６】
0005530834.tif 000026
【０１０９】
【化２７】
0005530834.tif 000027
【０１１０】
【化２８】
0005530834.tif 000028
【０１１１】
上記の中でも、本発明の効果の点から、Ｐｉｇ．−１，Ｐｉｇ．−１８，Ｐｉｇ．−２５が好ましい。
本発明では、化合物の構造によって互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明のアゾ顔料に含まれる。また、本発明のアゾ顔料の塩、水和物も本発明のアゾ顔料に含まれる。
【０１１２】
本発明の一般式（１）で表される顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【０１１３】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明の一般式（１）で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０１１４】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１１５】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【０１１６】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
【０１１７】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０１１８】
【化２９】
0005530834.tif 000029
【０１１９】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｇ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚは一般式（１）中の対応するＧ１（又はＧ２）、Ｙ１（又はＹ２）、（Ｗ１又はＷ２）、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚと同義である。）
【０１２０】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０１２１】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理を行うことが好ましい。なかでもソルベントソルトミリングが好ましい。
また、その他の後処理として、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１２２】
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０１２３】
ソルベントソルトミリングは、例えば、アゾ顔料、その互変異性体、それらの塩及び水和物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「アゾ顔料等」という場合がある）と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練機に仕込み、その中で混練する磨砕工程である。
上記水溶性無機塩としては、通常用いられる水溶性無機塩を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、使用する水溶性無機塩の平均粒子径は、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。当該無機塩の使用量は、アゾ顔料等に対して１〜３０質量倍とすることができ、生産性の観点から３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。
水溶性有機溶剤としては、水に溶解し、アゾ顔料等と上記水溶性無機塩を実質的に溶解しないものが好ましく、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は粗アゾ顔料と水溶性無機塩とを含む混合物を混練に適用可能な硬さに調整するために用いることができる。このような水溶性有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、アゾ顔料等に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１２４】
＜ビニルポリマー＞
本発明に用いられるビニルポリマーは、下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｂ）とを含む。
【０１２５】
（一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ））
一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）（以下単に「疎水性構造単位（ａ）」と称する場合がある。）の含有量は、顔料の分散安定性、吐出精度、洗浄性の観点から、前記ビニルポリマーの全質量のうち１０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。
【０１２６】
【化３０】
0005530834.tif 000030
【０１２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−、又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は、２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香環から誘導される１価の基を表す。
【０１２８】
Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１２９】
Ｒ２が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
ここで、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１３０】
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｌ２が２価の連結基である場合、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の連結基である。
中でもアルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数１〜２５の２価の連結基であることが好ましく、−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−又は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ｎは平均の繰り返し単位数を表し、ｎ＝１〜６であり、ｎは１又は２が好ましく、１がより好ましい）であることが好ましい。
【０１３１】
Ａｒ１における芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上炭素数１８以下の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は二個以上連結したベンゼン環が挙げられる。
【０１３２】
前記炭素数８以上の縮環型芳香環とは、少なくとも二個以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも一種以上の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環、アセナフテン環などが挙げられる。
【０１３３】
前記芳香環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド環、アクリドン環、カルバゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環などが挙げられる。
【０１３４】
一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）はアクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであることが好ましい。アクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであれば、主鎖に対して芳香環をエステル結合を介して結合することができ、顔料に対して吸着性などの相互作用が期待できる芳香環が主鎖から自由度を持った立体構造をとることができる。
また、一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）はベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を含むことが好ましい。前記の芳香環を採用することで顔料との吸着性などの相互作用が発揮できるからである。
【０１３５】
Ａｒ１としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環、アセナフテン環、フタルイミド環、アクリドン環、カルバゾール環、ベンゾオキサゾール環又はベンゾチアゾール環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アクリドン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
【０１３６】
上記一般式（Ｉ）の中でも、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数１〜２５の２価の連結基であり、Ａｒ１がアリール環である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が（主鎖側）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−であり（ｎは平均の繰り返し単位数をあらわし、ｎ＝１〜６であり、ｎは１又は２が好ましく、１がより好ましい）、Ａｒ１がベンゼン環である構造単位の組合せである。
【０１３７】
以下に、一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）を形成しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１３８】
【化３１】
0005530834.tif 000031
【０１３９】
【化３２】
0005530834.tif 000032
【０１４０】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）のなかでも、分散安定性の観点から、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートのいずれかより選択される少なくとも一つに由来する構造単位であることが好ましく、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート及びベンジルメタアクリレートより選択される少なくとも一つを含むことがより好ましい。
本発明においては、前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上含むことがより好ましく、２０〜８０質量％含むことが更に好ましい。
【０１４１】
（アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２））
本発明に用いられるビニルポリマーは、疎水性構造単位として、上記疎水性構造単位（ａ）のほかに、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２）を含有してもよい。
アルキルエステルの炭素数は炭素数１〜１８が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が更に好ましく、炭素数１〜２が特に好ましい。
疎水性構造単位（ａ２）の含有量はビニルポリマー中に好ましくは５質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは、２０質量％以上６０質量％以下である。
疎水性構造単位（ａ２）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４２】
（親水性構造単位（ｂ））
本発明におけるビニルポリマーに含まれる親水性構造単位（ｂ）について説明する。
親水性構造単位（ｂ）の例として、カルボン酸を有するアクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。また、非イオン性の親水性基を含有する親水性構造単位を挙げることができる。
【０１４３】
前記親水性構造単位（ｂ）の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。
親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１４４】
前記親水性構造単位（ｂ）の例として、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を挙げることができる。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【０１４５】
前記親水性構造単位（ｂ）の例として、水酸基を含む親水性の構造単位を挙げることができる。水酸基数としては、特に限定されず、ビニルポリマーの親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【０１４６】
親水性構造単位（ｂ）の好ましい例として、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
【０１４７】
前記親水性構造単位（ｂ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、４質量％以上４０質量％以下が好ましく、６質量％以上２５質量％以下が好ましく、８質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０１４８】
（構造単位（ｃ））
本発明におけるビニルポリマーは、前述の通り、前記疎水性構造単位（ａ）、前記疎水性構造単位（ａ２）、及び前記親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造を有する構造単位（ｃ）（以下、単に「構造単位（ｃ）」という。）を含有することもできる。
前記構造単位（ｃ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、１５質量％以上８０質量％以下が好ましく、２５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【０１４９】
前記構造単位（ｃ）が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記疎水性の構造単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類、（（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
【０１５０】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【０１５１】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソｉ−プロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１５２】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５３】
ビニルポリマーは疎水性構造単位（ａ）、親水性構造単位（ｂ）のみから構成されることも可能である。
インクジェット記録用水性インクとしてより好ましくは、前記ビニルポリマーの前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上（好ましくは２０〜８０質量％）含み、前記親水性構造単位（ｂ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して３０質量％以下（好ましくは８〜３０質量％）含むものがより好ましい。
【０１５４】
本発明のビニルポリマーの酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
なお、ここでいう酸価とは、ビニルポリマーの１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定することができる。
【０１５５】
本発明におけるビニルポリマーは、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１５６】
更に、本発明で用いるビニルポリマーの分子量範囲は、質量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは３万〜１５万であり、より好ましくは３万〜１０万であり、更に好ましくは３万〜８万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるビニルポリマーの分子量分布（質量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、質量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【０１５７】
本発明に用いられるビニルポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
【０１５８】
本発明における前記ビニルポリマーの添加量比率は、分散安定性の観点から、顔料に対して質量基準で、１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、３０％以上６０％以下がより好ましい。
【０１５９】
＜ホスホネート添加剤＞
本発明に用いられるホスホネート添加剤について説明する。
本発明のインクジェット記録用水性インクは、ホスホネート添加剤を含有することによって、放置後に水分が蒸発したインクの再分散性が良好となり、プリンタヘッドの放置回復性を確保することができる。即ち、本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた場合、通常のインクを使用した場合に必要なプリント後のプリンタヘッドのクリーニングを不要又は回数を低減することができる。
【０１６０】
ホスホネート添加剤としては、アミノトリ（メチレン−ホスホン酸）のナトリウム塩、１−ヒドロキシエチレン−１，１，−ジホスホン酸等のヒドロキシエチリデンジホスホン酸のナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩、及びヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のカリウム塩を好適に使用できる。これらのホスホネートは、最終製品である水性インクのｐＨを所望の範囲とするものであれば、ホスホン酸塩、ホスホン酸のいずれの形態でも使用することができる。
【０１６１】
上記ホスホネート添加剤は、例えばＳｏｌｕｔｉａ社の「デイクエスト（ＤＥＱＵＥＳＴ）（登録商標）」シリーズとして入手可能である。
具体的には、下記の式で表される酸のナトリウム塩であるデイクエスト２０１６（１−ヒドロキシエチレン−１，１，−ジホスホン酸４ナトリウム塩）を挙げることができる。
【０１６２】
【化３３】
0005530834.tif 000033
【０１６３】
また、下記の式で表されるヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のカリウム塩であるデイクエスト２０５４を挙げることができる。
【０１６４】
【化３４】
0005530834.tif 000034
【０１６５】
更に、下記の式で表される酸のナトリウム塩であるデイクエスト２００６（アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩）を挙げることができる。
【０１６６】
【化３５】
0005530834.tif 000035
【０１６７】
その他、デイクエスト２０１０（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、デイクエスト２０４１〔エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）〕、デイクエスト２０６６〔ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７Ｎａ塩〕等を挙げることができる。
【０１６８】
本発明における前記ホスホネート添加剤の添加量比率は、分散安定性の観点から、インク組成物全体に対して、０．０５質量％以上０．８質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
【０１６９】
＜着色剤＞
本発明における着色剤は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物及び（Ｂ）前記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー（以下「樹脂」又は「特定樹脂」ともいう）を含有する。好ましくは、前記（Ａ）及び（Ｂ）を含有するビニルポリマー粒子である。
本発明における顔料を含有するビニルポリマー粒子は、特定樹脂及び顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。
【０１７０】
ａ）転相法
転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）させる方法であり、顔料を含有するビニルポリマー粒子を得ることができる。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
ｂ）酸析法
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、顔料、を含有するビニルポリマー粒子を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行って含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行い、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【０１７１】
上記の転相法及び酸析法のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の方法が挙げられる。
【０１７２】
本発明のインクジェット記録用水性インクにおいて、顔料を含有するビニルポリマー粒子は、特定樹脂を水性分散物として得る工程、具体的には下記の工程（１）及び工程（２）を含む方法により顔料を含有するビニルポリマー粒子の分散物を調製する調製工程を設けて得ることができ、また、本発明のインクジェット記録用水性インクの製造は、この調製工程を設け、得られた顔料を含有するビニルポリマー粒子の分散物を水と水溶性有機溶媒と共に用いて水性インクとする方法により好適に行なえる。
工程（１）：既述の本発明における特定樹脂、有機溶媒、中和剤、顔料及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１７３】
攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−などを用いて行なうことができる。
分散方法としては、メディアレス分散及びメディア分散のいずれでも構わないが、メディアレス分散が好ましい。
【０１７４】
メディアレス分散としは、高圧ホモジナイザーによる分散処理が好ましい。
高圧ホモジナイザー処理について、従来の顔料を用いた高圧ホモジナイザーによる分散処理では、分散性を上げるために最初にジルコニアビーズ等の分散メディアを用いたビーズミルなどによる分散が行われてきた。通常の顔料の分散適性では所望の粒度分布を有する顔料分散体を得るために、強いせん断力を必要とするからである。
一方、本発明で使用する一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分散性に優れるため、分散メディアを使用しない高圧ホモジナイザーによる分散で、所望の粒度分布と粗大粒子数を有する顔料分散体を得ることができる。
本発明において使用される高圧ホモジナイザーとしては、特に制限はないが、具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、スターバースト、ＤｅＢＥＥ２０００等を挙げることができる。
【０１７５】
高圧ホモジナイザーの処理圧力は１００〜１５０Ｍｐａであることが好ましく、１２０〜１５０Ｍｐａであることがより好ましい。また高圧ホモジナイザー処理のパス回数は１〜１０パスであることが好ましく、２〜６パスであることがより好ましく、２〜４パスであることが更に好ましい。高圧ホモジナイザーを用いた従来の顔料の分散では、事前に分散メディア分散処理を行った場合であっても、処理圧力は１５０Ｍｐａ以上必要であり、パス回数も６パス以上必要であるところ、本発明においては、処理圧力もパス回数も小さい値に抑えることができるので、製造工程を簡略化できるという付随効果を有する。
【０１７６】
上記工程（１）において用いる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、イソｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソｉ−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【０１７７】
上記工程（１）において用いる中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、特定樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。特定樹脂が解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。前記有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。前記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、水中での分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【０１７８】
前記塩基性化合物の含有量は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％の範囲が好ましく、１０〜１２０モル％の範囲がより好ましく、８０〜１２０モル％の範囲が更に好ましい。該含有量は、５モル％以上であると水中での分散安定化に効果的であり、１２０モル％以下であると水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１７９】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が前記樹脂で被覆された顔料を含有するビニルポリマー粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１８０】
より具体的には、例えば、（１）アニオン性基を有する、本発明における特定樹脂を有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）と水とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を例えば蒸留して除去することによって、顔料を、アニオン性基を有する特定樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程と、を設けて、インクジェット記録用水性インクを製造することができる。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【０１８１】
本発明のインクジェット記録用水性インク中に含まれる顔料を含有するビニルポリマー粒子の平均粒子径は、１０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が更に好ましい。平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、顔料を含有するビニルポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
顔料を含有するビニルポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１８２】
本発明におけるビニルポリマー粒子のインクジェット記録用水性インク中における含有量としては、インクジェット記録用水性インクの分散安定性、濃度の観点から、１〜１５質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％が特に好ましい。
また、インク組成物中、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料の含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、２〜６質量％が更に好ましい。
【０１８３】
＜水溶性溶媒＞
本発明のインクジェット記録用水性インクは水溶性溶媒を必須成分として含む。水溶性溶媒としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０１８４】
水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルポキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１８５】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，ポリオール化合物が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１８７】
本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の好ましい例として、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルを挙げることができる。
水溶性有機溶媒の含有量としては、インクの全質量に対して５質量％以上６０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下で使用される。
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、インクの全質量に対して好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１８８】
＜界面活性剤＞
本発明のインクには、表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１８９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【０１９０】
これらの界面活性剤の中でも、インクの表面張力や粘度等のインクの液物性を好適に調整できるという観点から、アセチレン系界面活性剤が特に好ましい。アセチレン系界面活性剤としては、具体的に、サーフィノール４６５（日信化学工業（株）社製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）社製）、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル（株）社製）等が挙げられる。これらのアセチレン系界面活性剤を用いることで、インク滴の着弾形状が安定し、インクの吸収が速やかに行なわれる。
本発明におけるインクジェット用液体組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１９１】
＜その他成分＞
本発明のインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１９２】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１９３】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１９４】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１９５】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１９６】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジi-プロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１９７】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１９８】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１９９】
＜樹脂微粒子＞
本発明のインクには樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスを含有してもよい。樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
樹脂微粒子の好ましい例として、自己分散性ポリマー微粒子を挙げることができる。自己分散性ポリマー微粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる高分子ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない高分子ポリマーの微粒子を意味する。ここで分散状態とは、水性媒体中に高分子ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。本発明では高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる高分子ポリマーであることが好ましい。
本発明で好ましく用いられる自己分散性ポリマー微粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む高分子ポリマーを含むことが好ましい。
【０２００】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０２０１】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
【０２０２】
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。自己分散性ポリマー微粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。
【０２０３】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーの分子量範囲は、質量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。質量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、質量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０２０４】
なお、質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜９０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜１００であって、質量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜８０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜９５であって、質量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の添加量はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０２０５】
＜プリント性を向上させる液体組成物＞
本発明には、プリント性を向上させる液体組成物を印字媒体に付与することが好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。このとき、液体組成物のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることが更に好ましい。液体組成物の成分として、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０２０６】
また、本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。液体組成物の成分として、多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。処理液への添加量として、当該塩は約１〜約１０質量％、好ましくは約１．５〜約７質量％、より好ましくは約２〜約６質量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。
【０２０７】
＜インク物性＞
本発明のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
本発明のインクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０２０８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる
。
特に、本発明のインクジェット記録用水性インクは、サーマルインクジェット記録用として用いられることが、本願発明の効果を十分に発揮する上で好ましい。
【０２０９】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０２１０】
本発明に好ましい画像形成方式の一例として、
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２１１】
本発明に好ましい画像形成方式のもう一つの例として、
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインク組成物を付与する工程。
第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。
本発明のアゾ顔料は、下記顔料の合成例１で説明するＰｉｇ．−１の合成方法に準じて合成することが可能である。
【０２１３】
［合成例１］
（顔料の合成）
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０２１４】
【化３６】
0005530834.tif 000036
【０２１５】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２１６】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ）３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２１７】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物３８７ｍＬ（７．９８モル）にメタノール２９８ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン１４９ｇ（１．００モル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。その後更に加熱して内温６０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌した。反応終了後、水７５０ｍＬを加えた後、氷冷して内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いし、イソプロパノールでかけ洗いした。室温にて３６時間乾燥を行い前記中間体（ｃ）を１１９ｇ（白色粉末、収率８４．５％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．８０（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），  ５．９８（ｓ，１Ｈ），４．１３（ｓ，４Ｈ）
【０２１８】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）５０ｇ（３５７ミリモル）に、水１２８ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル９８．２ｇ（７８５ミリモル）を加え、同温度にて１２Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴加した後、内温が５０℃になるまで加熱し、同温度にて６時間攪拌した。反応終了後、８Ｎの水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、ｐＨ６．４にした。氷冷し内温が１０℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いした。得られた結晶を減圧下６０℃にて乾燥し、得られた粗精製物にトルエン３０ｍＬを加え、６０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を室温にて１２時間静置し、析出した結晶をろ取、冷却したトルエンでかけ洗いし、減圧下６０℃にて乾燥し、前記中間体（ｄ）を８７．７ｇ（白色粉末、収率６９．３％）で得た。得られた中間体（ｄ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）８．７４（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）
【０２１９】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて中間体（ｂ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を−３℃まで冷却し、内温が−３℃〜４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温を−３℃に冷却し、更に１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に中間体（ｄ）１０ｇをアセトン１５０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温−３℃〜３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、アセトン１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、アセトン８０ｍＬをかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させた。
得られた結晶をアセトン５８０ｍＬに懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１０分間かけて室温に冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を１８．０ｇ得た。収率９３．１％。
【０２２０】
［合成例２］
（顔料の合成）
（例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の合成）
例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の合成スキームを下記に示す。
【０２２１】
【化３７】
0005530834.tif 000037
【０２２２】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），  ４．１５（ｓ，３Ｈ），  ３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２２３】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），  ４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），  ３．８０（ｓ，３Ｈ），  ３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２２４】
（３）中間体（ｃ’）の合成
メタノール１．１Ｌに水１３６ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム１８２ｇ（２．１７モル）を添加し、室温にて攪拌した。同温度にて塩化シアヌル２００ｇ（１．０８モル）を分割添加した。添加終了後、内温を３０℃まで昇温した。同温度にて３０分間攪拌した後、水５００ｍＬを加え、析出した固体を濾別し、水５００ｍＬ、メタノール３００ｍＬでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ’）を１６８ｇ（白色粉末、収率８６．２％）で得た。得られた中間体（ｃ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）４．１４（ｓ，３Ｈ）
【０２２５】
（４）中間体（ｄ’）の合成
ヒドラジン１水和物３６３ｍＬ（７．４６モル）に水６７３ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ｃ’）１６８ｇ（９３４ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、水７００ｍＬ、アセトニトリル１Ｌでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ’）の疎精製物（白色粉末）を得た。
【０２２６】
（５）中間体（ｅ）の合成
中間体（ｄ’）の疎精製物に、エチレングリコール４８０ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル２５７ｇ（２．０６モル）を加え、内温が５０℃になるまで加熱した。同温度にて１２Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、内温が８０℃になるまで加熱して３時間攪拌した。反応終了後、氷冷し内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗い後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｅ）を１０５ｇ（白色粉末、２工程収率２９．２％）で得た。得られた中間体（ｅ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．００（ｓ，４Ｈ），  ５．３５（ｓ，２Ｈ），  ４．０５（ｓ，３Ｈ），  ５．３５（ｓ，２Ｈ），  １．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０２２７】
（６）例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の合成
酢酸１２５ｍＬと硫酸２４ｍＬの混合液を氷冷し、内温を３℃まで冷却した。同温度にてニトロシル硫酸２６．４ｇを添加し、続いて、同温度にて中間体（ｂ）１１．６ｇを分割添加して溶解させた。同温度にて１時間攪拌した後、同温度にて尿素１．２ｇを分割添加し、同温度にて１５分間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、中間体（ｅ）１１．６ｇをメタノール４０５ｍＬに室温にて完溶させ、氷冷して内温を−３℃に冷却した。同温にて、上述のジアゾニウム塩溶液を内温が３℃以下になるように分割添加し、添加終了後、２時間攪拌した。氷浴をはずし、室温にて１０分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、メタノール１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水７５０ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、メタノール８０ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させ、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）を２０．３ｇ得た。収率９４．０％
【０２２８】
［合成例３］
（ビニルポリマーの合成）
下記モノマー組成の成分を全量が１００質量部になるように混合し、更に重合開始剤と
して２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部添加し、窒素ガス
置換を十分に行い、合成混合液を得た。
【０２２９】
フェノキシエチルメタクリレート                                ５５質量部
メチルメタクリレート                                          ３５質量部
メタクリル酸                                                  １０質量部
２−メルカプトエタノール                                    ０．１質量部
【０２３０】
次に、メチルエチルケトン１００質量部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記合成混合液を３時間にわたって滴下した。更に７５℃、攪拌状態で５時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、質量平均分子量４１０００のビニルポリマー溶液を得た。
【０２３１】
［合成例４］
（ビニルポリマー（Ｐ−２）の合成）
上記ビニルポリマー（Ｐ−１）の合成において、モノマー組成の成分を下記組成に変更した以外は、同様にしてビニルポリマー（Ｐ−２）を合成した。質量平均分子量は３６０００であった。
【０２３２】
フェノキシエチルメタクリレート                                ５２質量部
メチルメタクリレート                                          ３３質量部
メタクリル酸                                                  １５質量部
２−メルカプトエタノール                                    ０．１質量部
【０２３３】
［実施例１］
（例示化合物Ｐｉｇ．−１８のソルベントソルトミリング処理）
以下の組成となるように、スーパーミキサーに粗アゾ顔料及び食塩を投入して混合した。スーパーミキサーを回転させながらジエチレングリコールを少しずつ添加して以下の組成のＰｉｇ．−１８の混合物（以下、「予備混合物」ということがある）を調製した。
＜微細化黄色顔料（Ｐｉｇ−Ｙ１８）の組成＞
例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）                                    １００質量部
食塩（ナクルＵＭ−５、ナイカイ塩業（株）製、粒子径５μｍ）    １５００質量部
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）                                  ３００質量部
【０２３４】
続いて、連続式１軸混練機（浅田鉄工（株）製、ミラクルＫＣＫ-Ｌ）の磨砕部及び押出部の５箇所の温度を１５〜２０℃に、軸回転数４０ｒｐｍに設定し、上記で得られた予備混合物を投入し、混練物を得た。この時、電流値（負荷）は約５Ａで、吐出量は４５ｇ／分、吐出物の温度は１７℃であった。
こうして得られた混練物１，０００質量部を８０℃に加温した純水５，０００質量部へ投入してクリアミックスを用いて攪拌処理を行った後、濾過及び十分に水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除去し、固形分量が２５質量％になるように調製した微細化黄色顔料のウエットケーキ（Ｐｉｇ−Ｙ１８、アゾ顔料磨砕物）を得た。
【０２３５】
(１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）の調製)
上記のソルベントソルトミリング処理後の微細化黄色顔料のウエットケーキ（Ｐｉｇ−Ｙ１８、アゾ顔料磨砕物）を用い、以下に示す組成となるように混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製：ＣＬＭ−０．８Ｓ，１５０００ｒｐｍ）で１５分間予備分散し、更に高圧ホモジナイザー（みづほ工業（株）社製：マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ，１５０ＭＰａ）で３パス分散処理した。続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、イオン交換水を加え、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の濃度が１５．０質量％のとなるよう顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）を調製した。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により平均粒子径を測定した。測定は、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行い、体積平均粒子径Ｍｖが８７ｎｍであった。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）について、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃、コーンの回転数１００ｒｐｍの条件により測定し、粘度が２．５ｍＰａｓであった。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）について、東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用い、２５℃で測定したところ、９．１であった。
【０２３６】
（顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）の組成）
アゾ顔料磨砕物（Ｐｉｇ．−Ｙ１８）                ６０．０質量部
ビニルポリマー（Ｐ−１）                            ４．５質量部
メチルエチルケトン                                  ９．４質量部
１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液                        ５．５質量部
イオン交換水                                      ２０．６質量部
【０２３７】
（インクジェット記録用水性インク組成物（１）の調製）
次に、得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）を用い、以下に示す組成にて水性インク組成物（１）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧをにて、水性インク組成物（１）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．５であった。なお、以下において、Ｄ２０１６は、「デイクエスト（ＤＥＱＵＥＳＴ）２０１６」（Ｓｏｌｕｔｉａ社）を指す。
【０２３８】
（水性インク組成物（１）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                                ５質量部
グリセリン                                            １０質量部
２−ピロリドン                                          ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０１６                                          ０．３質量部
イオン交換水                      残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２３９】
［実施例２］
以下に示す組成にて水性インク組成物（２）を調製した。実施例１と同様に水性インク組成物（２）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．４であった。なお、以下において、Ｄ２０５４は、「デイクエスト（ＤＥＱＵＥＳＴ）２０５４」（Ｓｏｌｕｔｉａ社）を指す。
【０２４０】
（水性インク組成物（２）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                                ５質量部
グリセリン                                            １０質量部
２−ピロリドン                                          ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０５４                                          ０．２質量部
イオン交換水                      残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２４１】
［実施例３］
以下に示す組成にて水性インク組成物（３）を調製した。実施例１と同様に水性インク組成物（３）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．４であった。なお、以下において、Ｄ２００６は、「デイクエスト（ＤＥＱＵＥＳＴ）２００６」（Ｓｏｌｕｔｉａ社）を指す。
【０２４２】
（水性インク組成物（３）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                                ５質量部
グリセリン                                            １０質量部
２−ピロリドン                                          ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２００６                                          ０．２質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２４３】
［実施例４］
以下に示す組成にて水性インク組成物（４）を調製した。実施例１と同様に水性インク組成物（４）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．６であった。
【０２４４】
（水性インク組成物（４）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）            ３５質量部
グリセリン                                            １０質量部
エチレングリコール                                    １０質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０１６                                          ０．３質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２４５】
［実施例５］
以下に示す組成にて水性インク組成物（５）を調製した。実施例１と同様に水性インク組成物（５）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．５であった。
【０２４６】
（水性インク組成物（５）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）            ３５質量部
グリセリン                                            １０質量部
エチレングリコール                                    １０質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０５４                                          ０．２質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２４７】
［実施例６］
以下に示す組成にて水性インク組成物（６）を調製した。実施例１と同様に水性インク組成物（６）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．３であった。
【０２４８】
（水性インク組成物（６）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）            ３５質量部
グリセリン                                            １０質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
イソプロピルアルコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０１６                                          ０．３質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２４９】
［実施例７］
以下に示す組成にて水性インク組成物（７）を調製した。実施例１と同様に水性インク組成物（７）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．３であった。
【０２５０】
（水性インク組成物（７）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）            ３５質量部
グリセリン                                            １０質量部
トリエチレングリコール                                  ６質量部
ポリエチレングリコール３００（和光純薬工業社製）        ４質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０１６                                          ０．３質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２５１】
［実施例８］
以下に示す組成にて水性インク組成物（８）を調製した。実施例１と同様に水性インク組成物（８）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．４であった。
【０２５２】
（水性インク組成物（８）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）            ３５質量部
グリセリン                                            １０質量部
２−ピロリドン                                          ５質量部
エチレングリコール                                      ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０１６                                          ０．３質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２５３】
［実施例９］
（１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（２）の調製）
実施例１のソルベントソルトミリング処理後の微細化黄色顔料のウエットケーキ（Ｐｉｇ−Ｙ１８、アゾ顔料磨砕物）を用い、以下の組成となるように混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間分散した。続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、イオン交換水を加え、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の濃度が１５．０質量％となるよう顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を調製した。得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（２）について、東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用い、２５℃で測定したところ、８．９であった。
【０２５４】
＜顔料含有ビニルポリマーの水分散体（２）の組成＞
アゾ顔料磨砕物（Ｐｉｇ．−Ｙ１８）：６０．０質量部
ビニルポリマー（Ｐ−１）          ：  ４．５質量部  
メチルエチルケトン                ：  ９．４質量部
１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液      ：  ５．５質量部
イオン交換水                      ：２０．６質量部  
【０２５５】
次に、得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（２）を用い、以下に示す組成にて水性インク組成物（９）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧをにて、水性インク組成物（９）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．６であった。
【０２５６】
（水性インク組成物（９）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（２）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                                ５質量部
グリセリン                                            １０質量部
２−ピロリドン                                          ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０１６                                          ０．３質量部
イオン交換水                      残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２５７】
［実施例１０］
以下に示す組成にて水性インク組成物（１０）を調製した。実施例１と同様に水性インク組成物（１０）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．２であった。
【０２５８】
（水性インク組成物（１０）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                                ５質量部
グリセリン                                            １０質量部
２−ピロリドン                                          ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０１６                                          ０．５質量部
イオン交換水                      残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２５９】
［実施例１１］
実施例１の１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）の調製と同様に、以下の組成の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（３）を作製した。得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（３）について、東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用い、２５℃で測定したところ、８．８であった。
【０２６０】
（顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（３）の組成）
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）                        １５．０質量部
ビニルポリマー（Ｐ−１）                            ４．５質量部
メチルエチルケトン                                  ９．４質量部
１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液                        ５．５質量部
イオン交換水                                      ６５．６質量部
【０２６１】
次に、得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（３）を用い、以下に示す組成にて水性インク組成物（１１）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧをにて、水性インク組成物（１１）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．４であった。
【０２６２】
（水性インク組成物（１１）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（３）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                                ５質量部
グリセリン                                            １０質量部
２−ピロリドン                                          ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０１６                                          ０．３質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２６３】
［実施例１２］
（１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（４）の調製）
実施例９の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（２）の調製において、ソルベントソルトミリング処理を行っていない例示化合物Ｐｉｇ．−１８を用いた以外は実施例９と同様にして、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の濃度が１５．０質量％となるよう顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（４）を調製した。
【０２６４】
次に、得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（４）を用い、以下に示す組成にて水性インク組成物（１２）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧをにて、水性インク組成物（１２）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．６であった。
【０２６５】
（水性インク組成物（１２）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（４）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                                ５質量部
グリセリン                                            １０質量部
２−ピロリドン                                          ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０１６                                          ０．３質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２６６】
［実施例１３］
実施例１の１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）の調製と同様に、以下の組成の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（５）を作製した。得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（５）について、東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用い、２５℃で測定したところ、８．５であった。
【０２６７】
（顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（５）の組成）
例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）                      １５．０質量部
ビニルポリマー（Ｐ−２）                            ４．５質量部
メチルエチルケトン                                  ９．４質量部
１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液                        ５．５質量部
イオン交換水                                      ６５．６質量部
【０２６８】
次に、得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（５）を用い、以下に示す組成にて水性インク組成物（１３）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧをにて、水性インク組成物（１３）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．３であった。
【０２６９】
（水性インク組成物（１３）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（５）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                                ５質量部
グリセリン                                            １０質量部
２−ピロリドン                                          ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０１６                                          ０．３質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２７０】
［実施例１４］
以下の組成で、実施例１の方法に従って水性インク組成物（１４）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧをにて、水性インク組成物（１４）のｐＨを２５℃で測定したところ、７．６であった。
【０２７１】
（水性インク組成物（１４）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                                ５質量部
グリセリン                                            １０質量部
２−ピロリドン                                          ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
Ｄ２０１６                                              １質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２７２】
［比較例１］
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料を用い、特開２０００−２３９５９４号公報の段落番号［００５３］〜［００５９］に記載の合成例にしたがってビニルポリマーを合成して顔料含有分散液を作製し、本発明の実施例１の方法に従ってこれを含有する以下の組成の水性インク組成物（１５）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧをにて、水性インク組成物（１５）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．４であった。
【０２７３】
（水性インク組成物（１５）の組成）
顔料含有分散液（顔料濃度１５質量％）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                          ５質量部
グリセリン                                      １０質量部
２−ピロリドン                                    ５質量部
トリエタノールアミン                          ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）      １質量部
Ｄ２０１６                                    ０．３質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２７４】
［比較例２］
顔料として本発明の顔料例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）を用い、ビニルポリマーにＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１８７（ビックケミー・ジャパン（株）製、水溶性高分子分散剤（多官能ポリマー））を用いて分散液を作製し、本発明の実施例１の方法に従ってこれを含有する以下の組成の水性インク組成物（１６）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧをにて、水性インク組成物（１６）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．２であった。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８７は、本発明に係るＢ成分に該当しない。
【０２７５】
（水性インク組成物（１６）の組成）
顔料含有分散液（顔料濃度１５質量％）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                          ５質量部
グリセリン                                      １０質量部
２−ピロリドン                                    ５質量部
トリエタノールアミン                          ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）      １質量部
Ｄ２０１６                                    ０．３質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２７６】
［比較例３］
以下の組成で、実施例１の方法に従って水性インク組成物（１７）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）社製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧをにて、水性インク組成物（１７）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．９であった。
【０２７７】
（水性インク組成物（１７）の組成）
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）            ３５質量部
１，２−ヘキサンジオール                                ５質量部
グリセリン                                            １０質量部
２−ピロリドン                                          ５質量部
トリエタノールアミン                                ０．５質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
イオン交換水                        残部（組成物の合計が１００質量部となる量）
【０２７８】
水性インク組成物（１）〜（１７）中の顔料濃度は、いずれも５質量％であった。
【０２７９】
得られた各水性インク組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（吐出精度評価）
インクジェット記録装置として、インクジェットプリンタＢＪ−Ｆ８５０（Ｃａｎｏｎ（株）社製）を使用した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。。印字サンプルの打滴開始部から５ｃｍの部位のライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザイーＤＡ−６０００で測定し、その標準偏差を算出し、吐出の方向精度を以下の基準で評価した。
【０２８０】
〈評価基準〉
Ａ・・・標準偏差が３μｍ未満
Ｂ・・・標準偏差が３μｍ以上４μｍ未満
Ｃ・・・標準偏差が４μｍ以上５μｍ未満
Ｄ・・・標準偏差が５μｍ以上
【０２８１】
（インクの保存安定性）
各インク組成物をＰＥＴ製容器に入れて密栓し６０℃恒温槽中で１４日間保存し、保存後の粘度及び分光吸収を測定した。また、同様の方法で保存前のインクの粘度及び分光吸収を測定した。粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）により２５℃、コーンの回転数２０〜１００ｒｐｍの条件にて測定した。分光吸収は、Ｖ−５７０（日本分光株式会社製）を用い、インクを超純水で２０００倍に希釈し、石英セル、対照に超純水を用いて測定し、５００ｎｍ付近の吸光度の変化を比較した。測定値を指標にして、下記の評価基準に従って顔料含有ビニルポリマー粒子水分散体の安定性の評価を行った。
【０２８２】
〈評価基準〉
Ａ：粘度及び吸光度変化ともに、保存前の値の±１０％未満であった。
Ｂ：粘度及び吸光度変化いずれかの値が、保存前の値の±１０％以上であった。
Ｃ：粘度及び吸光度変化ともに、保存前の値の±１０％以上であった。
【０２８３】
（放置回復性テスト）
インクジェット記録装置として、インクジェットプリンタＢＪ−Ｆ８５０（Ｃａｎｏｎ（株）社製）を使用した。
正常に印字できることを確認した後、６週間、２３℃、５０％ＲＨの環境に放置し、ヘッドクリーニングによる回復操作を正常に印字できるまで繰り返して、回復を記録し、下記の基準で評価した。
【０２８４】
〈評価基準〉
Ａ・・・１回以下で回復
Ｂ・・・２〜４回で回復
Ｃ・・・５回以上で回復
【０２８５】
（光沢度）
作製した顔料インク組成物、インクジェット記録装置として、セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｖ６３０を用い、イエロー単色ベタ画像を印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。イエロー単色ベタ画像部それぞれについて、ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年）に従い、デジタル変角光度計（商品名：ＵＧＶ−５Ｄ、スガ試験機（株）製）を用いて、光学濃度１．０付近の画像の、入射角４５°、受光角４５°での光沢度を測定し、下記の基準に従って評価した。
【０２８６】
＜評価基準＞
Ａ・・・４５°光沢度が、７０％以上。
Ｂ・・・４５°光沢度が、７０％未満。
【０２８７】
（光沢度変化）
作製した顔料インク組成物をＰＥＴ製容器に入れて密栓し６０℃恒温槽中で２１日間保存し、保存前後の顔料インク組成物を、インクジェット記録装置として、セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｖ６３０を用い、Ｄｍａｘのイエロー単色ベタ画像を印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。イエロー単色ベタ画像部それぞれについて、ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年）に従い、デジタル変角光度計（商品名：ＵＧＶ−５Ｄ、スガ試験機（株）製）を用いて、入射角４５°、受光角４５°での光沢度を測定し、下記の基準に従って評価した。
【０２８８】
＜評価基準＞
Ａ・・・４５°光沢度が、保存前の値の±５％未満。
Ｂ・・・４５°光沢度が、保存前の値の−５％以上〜−１０％未満。
Ｃ・・・４５°光沢度が、保存前の値の−１０％以下。
【０２８９】
【表１】
0005530834.tif 000038