(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル基超合金基材（２０）の表面上に含アルミニウム皮膜（２２）を堆積する前にそのニッケル基超合金基材を浸炭処理して基材（２０）を安定化させ、皮膜（２２）の堆積中及びその後の二次反応帯（３０）の形成を抑制する方法であって、
基材（２０）の表面を加工処理して酸化物を実質的に含まないようにする工程と、
基材（２０）を非酸化性雰囲気中で浸炭温度に加熱する工程と、
基材（２０）の表面を、希釈された炭化水素ガスを含む浸炭ガス混合物に接触させつつ、基材（２０）を浸炭温度に維持して、浸炭ガス中の炭素原子をそれから解離させ、基材（２０）の表面上に移動させ、基材（２０）中に拡散させ、基材（２０）内の１種以上の高融点金属と反応させて、基材（２０）の表面の下の浸炭領域（３８）内で１種以上の高融点金属の炭化物（３６）を形成する工程であって、浸炭ガス混合物が０．１〜３体積％の炭化水素ガスと、残部の不活性ガス及び／又は水素とを含んでいて、上記炭化水素ガスがアセチレン、エチレン、メタン及びプロパンからなる群から選択される１種以上である、工程と、次いで、
基材（２０）を非酸化性雰囲気中で冷却して基材（２０）中の炭化物（３６）の形成を終了させる工程と
を含んでなる方法。
【請求項２】
浸炭温度が１０１０℃〜１１５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭化物（３６）が１〜１２０分間の浸炭ガス混合物による処理で基材（２０）内に形成される、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
浸炭ガス混合物が３体積％以下の炭化水素ガスを含んでおり、炭化物（３６）が６０分以下の浸炭ガス混合物による処理で基材（２０）内に形成される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
浸炭ガス混合物を２５〜１０００リットル／時の流速で基材（２０）上に流す、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
浸炭ガス混合物の圧力が１〜１０トル（０．１〜１．３ｋＰａ）である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
基材（２０）の表面の下に延びる浸炭領域（３８）が１５０μｍ以下である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
炭化物（３６）が浸炭領域（３８）の４０体積％以下を構成する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
さらに、基材（２０）の表面上に含アルミニウム皮膜（２２）を堆積する工程を含んでおり、含アルミニウム皮膜（２２）がオーバーレイ皮膜（２２）、拡散アルミナイド皮膜（２２）又は白金族金属変性拡散アルミナイド皮膜（２２）であり、オーバーレ皮膜がＭＣｒＡｌＸ（ここで、Ｍは鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘはイットリウム、希土類金属及び／又は  反応性金属である）及びβ相ＮｉＡｌオーバーレイ皮膜から選択されるものである、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、長時間高温に暴露される使用条件下で使用される超合金に関する。特に、本発明は、皮膜に誘発される冶金学的不安定性を受け易いニッケル基超合金から形成された基材上のアルミニウムに富む環境皮膜の下に浸炭領域を組み込む方法に関し、ここでこの浸炭領域は皮膜の下の基材の微細構造を安定化させる。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンのある種の部品、特にタービン動翼、タービン静翼、並びに燃焼器及びオーグメンターの部品は、酸化及び高温腐食作用による損傷を受け易く、従って環境皮膜によって保護される。遮熱コーティング（ＴＢＣ）と組み合わせて使用される場合、環境皮膜はボンドコートといわれ、ＴＢＣと環境皮膜の組合せはＴＢＣ系と呼ばれるものを形成する。広く用いられている環境皮膜には、保護しようとする基材中にアルミニウムを拡散させることにより形成される拡散アルミナイド皮膜があり、この場合基材表面上に皮膜が、基材表面の下に拡散帯が生成する。例は、米国特許第３４１５６７２号、同第３５４０８７８号、同第３５９８６３８号、同第３６１７３６０号、同第３６６７９８５号、同第３６７７７８９号、同第３６９２５５４号、同第３８１９３３８号、同第３８３７９０１号及び同第６０６６４０５号に開示されている。使用されているその他の環境皮膜としては、ＭＣｒＡｌＸ（ここで、Ｍは鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘはイットリウム、希土類金属及び／又は  反応性金属である）及びβ相（β）ＮｉＡｌオーバーレイ皮膜のようなオーバーレイ皮膜がある。前者の例は本出願人に譲渡されている米国特許第５０４３１３８号及び同第５３１６８６６号に開示されており、後者の例は本出願人に譲渡されている米国特許第５９７５８５２号、同第６１５３３１３号、同第６２５５００１号、同第６２９１０８４号及び同第６６２０５２４号に開示されている。Ｇｌｅｅｓｏｎらの米国特許出願公開第２００４／０２２９０７５号、Ｄａｒｏｌｉａらの同第２００６／００９３８０１号及びＤａｒｏｌｉａらの同第２００６／００９３８５０号に開示されているように、ＮｉＡｌＰｔから形成されてγ′相（γＮ−Ｎｉ３Ａｌ）を含有する環境皮膜の適性も検討されている。
【０００３】
タービン用途で、特にガスタービンエンジンの燃焼器、オーグメンター、タービン動翼、タービン静翼などで環境皮膜（ＴＢＣを伴うものも伴わないものも）が使用される例はますます増大している。殆どのタービン翼形部用途で用いられる材料系は、基材材料としてのニッケル基超合金、環境皮膜（ボンドコート）としての白金変性拡散アルミナイド（β！（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌ）及びＴＢＣ材料としてのジルコニア系セラミックからなる。典型的なイットリア含有量が約４〜約８重量％の範囲であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が、ＴＢＣ用のセラミック材料として広く使用されている。一般的な堆積方法としては、熱溶射（特に、空気プラズマ溶射）及び物理的蒸着（特に、電子ビーム物理的蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ））がある。
【０００４】
上記環境皮膜材料は、それらが保護する超合金と比べて比較的大量のアルミニウムを含有しており、一方超合金は環境皮膜中には存在しないか又は比較的小量で存在する様々な元素を含有している。環境皮膜の堆積中、構成成分の濃度勾配の結果として皮膜と超合金基材との間である程度化学的混合の一次拡散帯が生じる。かかる拡散帯は拡散アルミナイド皮膜で特に顕著である。高温においては、基材／皮膜界面を横切る固体状態拡散の結果としてさらに相互拡散が起こる。この界面を横切る元素の移動により、環境皮膜と基材両方の界面付近の化学的組成と微細構造が変化し、皮膜に誘発される冶金学的不安定性ということができる現象が生じ、ときには有害な結果となる。例えば、図２は、高レベル、例えば２重量％以上のレニウム、クロム、タンタル、タングステン及びこれらの組合せのような高融点元素を含有するニッケル基超合金の基材領域２０を示している。この基材領域２０は、場合によりＴＢＣ（図示してない）に対するボンドコートとして機能し得るアルミナイド又は白金（又はその他の白金族金属（ＰＧＭ））変性アルミナイド皮膜のような拡散皮膜２２をもつものとして示されている。図２に示されているように、一次拡散帯２４は、皮膜プロセスの結果として、基材領域２０中で皮膜２２の下に存在している。拡散帯２４は一般に、皮膜２２のβ（β！ＮｉＡｌ又はβ！（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌ）マトリックス相２６と、トポロジー最密充填（ＴＣＰ）相２８のような高融点金属に富む析出相とを含有する。皮膜２２の下に適度な量のＴＣＰ相２８が発生することは通例有害ではない。しかし、（皮膜形成中のような）高温においては、基材／皮膜界面を横切る固体状態拡散の結果としてさらに相互拡散が起こる。特に、その高い高融点金属含有量のために、二次反応帯（ＳＲＺ）３０が拡散帯２４の下に存在する。このＳＲＺ３０は、基材領域２０に対してγ／γ′転相を特徴とし、その結果ＳＲＺ３０は、γ（γ−Ｎｉ）を含有するγ′（γＮ−Ｎｉ３Ａｌ）マトリックス３２と、基材−皮膜界面に対して垂直に整列する傾向があるＴＣＰ−相ニードル３４とを有する。拡散帯２４の下のＳＲＺ３０は、荷重支持断面を低減することにより又はＳＲＺ３０と超合金基材２０との間の大傾角粒界に沿った亀裂発生により、超合金基材２０の機械的性質を低下させる可能性がある。
【０００５】
かなりの量の高融点元素（例えば、レニウム、クロム、タンタル、タングステン、ハフニウム、モリブデン、ニオブ及びジルコニウム）を含有する商業上公知の高強度超合金としては、ＭＸ４（米国特許第５４８２７８９号）、Ｒｅｎｅ  Ｎ６（米国特許第５４５５１２０号）、ＣＭＳＸ−１０、ＣＭＳＸ−１２及びＴＭＳ−７５のようなγ′析出強化ニッケル基超合金がある。これら及びその他の超合金のＳＲＺを制御するために、多大な努力が続けられて来ている。例えば、本出願人に譲渡されている米国特許第５３３４２６３号、同第５８９１２６７号及び同第６４４７９３２号は、超合金基材の直接浸炭処理又は窒化により、表面近くに存在する高レベルの高融点金属をつなぐ安定な炭化物又は窒化物を形成することを提案している。他の提案されたアプローチは、拡散障壁皮膜を用いて超合金基材中へのアルミニウムの拡散経路を遮断することであり、その例としては、本出願人に譲渡されているＳｐｉｔｓｂｅｒｇらの米国特許第６３０６５２４号、Ｚｈａｏらの同第６７２００８８号、Ｚｈａｏらの同第６７４６７８２号及びＺｈａｏらの同第６９２１５８６号に開示されているルテニウム基皮膜がある。さらに他の試みは、米国特許第６０８０２４６号に開示されているように、高レニウム超合金の表面をクロム化物又はコバルトで被覆した後にその表面をアルミ化するものである。最後に、Ｎａｇａｒａｊらの米国特許第５４２７８６６号は、超合金基材中に直接拡散させたＰＧＭ基皮膜が、伝統的なアルミニウム含有環境皮膜の必要性を排除することにより、ＳＲＺ及びＴＣＰ相形成を回避することができるということを開示している。
【０００６】
表面浸炭によってＳＲＺの形成を効果的に抑制できることが上記米国特許第５３３４２６３号及び同第５８９１２６７号で示された。表面浸炭は、ＴＣＰ相形成性元素（最も顕著にはレニウム、クロム、タンタル及びタングステン）と炭素とを反応させて、ＴＣＰ相の発生を低減することができ、かつ基材の微細構造をＳＲＺの形成に対して安定化させることができる程度まで、サブミクロンのサイズの炭化物を形成する。図３は、表面が浸炭により改変された基材領域２０（図２のものに対応する）を概略的に示し、図４はＳＥＭ写真及びその細部であり、浸炭処理の結果としてニッケル基超合金の表面の下に形成されたサブミクロンの析出炭化物の層を示している。この析出炭化物のサブミクロンサイズは、疲労発生を引き起こしかねない他の特性（例えば、孔、共晶相及びキャストイン(cast-in)炭化物）よりずっと小さいので、疲労に対するあらゆる有害な効果を回避する。図３は、浸炭処理の効果を、図２の拡散帯２４の下にあるＳＲＺ３０及びそのγ′マトリックス３２並びにγ及びＴＣＰ−相ニードル３４の除去として示しており、また拡散皮膜２２の一次拡散帯２４の下にあるか又はさらに下に延びている基材２０の浸炭された表面領域３８内に析出炭化物３６が存在することを示している。
【０００７】
金属表面を浸炭処理するための様々なプロセスが存在する。各々一般に、炭素に富む供給源とエンクロージャーを使用し、このエンクロージャー内では被覆しようとする基材を、その基材が炭素により富化され得るように充分に高い温度で一定期間にわたって、供給源から供される炭素原子に暴露することができる。基材の組成によりこの浸炭プロセスの効果が決まる。例えば、米国特許第５７０２５４０号には鋼材料を浸炭処理する真空ガス浸炭プロセスが開示されており、この場合炭素供給源はアセチレンガスであり、鋼材料はその表面を焼き入れ硬化する目的で真空炉内で浸炭される。
【特許文献１】米国特許第３４１５６７２号明細書
【特許文献２】米国特許第３５４０８７８号明細書
【特許文献３】米国特許第３５９８６３８号明細書
【特許文献４】米国特許第３６１７３６０号明細書
【特許文献５】米国特許第３６６７９８５号明細書
【特許文献６】米国特許第３６７７７８９号明細書
【特許文献７】米国特許第３６９２５５４号明細書
【特許文献８】米国特許第３８１９３３８号明細書
【特許文献９】米国特許第３８３７９０１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６０６６４０５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５０４３１３８号明細書
【特許文献１２】米国特許第５３１６８６６号明細書
【特許文献１３】米国特許第５９７５８５２号明細書
【特許文献１４】米国特許第６１５３３１３号明細書
【特許文献１５】米国特許第６２５５００１号明細書
【特許文献１６】米国特許第６２９１０８４号明細書
【特許文献１７】米国特許第６６２０５２４号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００４／０２２９０７５号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００６／００９３８０１号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００６／００９３８５０号明細書
【特許文献２１】米国特許第５４８２７８９号明細書
【特許文献２２】米国特許第５４５５１２０号明細書
【特許文献２３】米国特許第５３３４２６３号明細書
【特許文献２４】米国特許第５８９１２６７号明細書
【特許文献２５】米国特許第６４４７９３２号明細書
【特許文献２６】米国特許第６３０６５２４号明細書
【特許文献２７】米国特許第６７２００８８号明細書
【特許文献２８】米国特許第６７４６７８２号明細書
【特許文献２９】米国特許第６９２１５８６号明細書
【特許文献３０】米国特許第６０８０２４６号明細書
【特許文献３１】米国特許第５４２７８６６号明細書
【特許文献３２】米国特許第５７０２５４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
拡散アルミナイド皮膜プロセスを受けるニッケル基超合金内のＳＲＺの形成を抑制する際、浸炭の深さを正確にかつ一貫して制御する必要があるようである。浸炭が少なすぎるとＳＲＺの形成を抑制するのに不適切である可能性があり、一方浸炭が多すぎると機械的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。拡散アルミナイド皮膜により保護されるニッケル基超合金内の名目上の炭化物層の深さは、皮膜を設け、それに続く被覆後の熱処理の後の皮膜の下のアルミニウムが富化した拡散帯の深さとほぼ一致すると考えられる。これに基づいて、従来の拡散プロセスで形成される拡散アルミナイド皮膜の場合、好ましい浸炭深さは、基材表面の下約２５〜約１００μｍであると考えられる。しかし、実際には、この範囲内の深さで、特に所与の拡散皮膜の拡散帯の公知の深さとほぼ一致する深さで、浸炭された表面領域をニッケル基超合金内に一貫して形成するのは困難であった。この浸炭深さを一貫して制御できることは、比較的薄い壁と断面を有し、従って浸炭深さの変化により敏感なタービン部品の場合特に重要になる。過度の浸炭は、浸炭が３つの方向から起こる翼形部の後縁のような鋭い形状では特に問題になり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルミニウムに富む皮膜との有害な反応を起こし易いニッケル基基材を浸炭により安定化させることができるプロセスを提供する。このプロセスは、特にニッケル基超合金に対して使用するのに有効であり、制御可能な深さの浸炭された表面領域を一貫して形成することができる真空浸炭処理を含んでいる。
【００１０】
このプロセスでは、一般に、基材の表面を加工処理して、酸化物を実質的に含まないようにし、その基材を非酸化性雰囲気中で浸炭温度に加熱し、次いで基材の表面を、希釈された低活性炭化水素ガスを含む浸炭ガス混合物と接触させると共に基材を浸炭温度に維持する。浸炭温度で浸炭ガスと接触させる間に、浸炭ガス中の炭素原子が解離し、基材の表面上に移動し、基材中に拡散し、基材内の１種以上の高融点金属と反応して、基材の表面下の浸炭領域内で高融点金属の炭化物を形成する。その後、基材を非酸化性雰囲気中で冷却して、基材中での炭化物の形成を終了させる。
【００１１】
本発明によると、上記浸炭処理プロセスは、ニッケル基超合金内に、望ましい深さで、好ましくはその後基材表面上に設けられるアルミニウムに富む皮膜の下の拡散帯の深さと一致する深さで、浸炭された表面領域を一貫して形成することができる。この浸炭された表面領域内の炭化物は、基材内に存在する高融点金属をつなぐ役割を果たして、皮膜の堆積中及びその後の基材の微細構造を安定化させることによってＳＲＺの形成を抑制する。
【００１２】
本発明のその他の目的及び利点は以下の詳細な説明から、より良く理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、一般に、比較的高い温度を特徴とする環境中で作動し、厳しい熱的及び環境条件に付される部品に適用可能である。かかる部品の注目に値する例としては、ガスタービンエンジンの高圧及び低圧タービンノズル及び動翼、シュラウド、燃焼器ライナー、並びにオーグメンターハードウェアがある。高圧タービン動翼１０の一例を図１に示す。動翼１０は一般に、ガスタービンエンジンの作動中高温の燃焼ガスがぶつかり、従ってその表面が酸化、腐食及び侵食による厳しい攻撃を受ける翼形部１２を含んでいる。図１に示した高圧タービン動翼１０を参照して本発明の利点を説明するが、本発明の教示は一般に、遮熱コーティングを伴うものも伴わないものも含めて環境皮膜を使用してその環境から保護することができるあらゆる部品に適用可能である。
【００１４】
高圧タービン（ＨＰＴ）として、図１に示した動翼１０は、通例、環境皮膜により保護されており、その上に遮熱コーティングを設けて、その下にある動翼１０の基材に対する環境及び熱的保護を提供する。基材として適切な材料としては、通例、ニッケル、鉄及びコバルト基超合金がある。本発明にとって特に重要なのは、１種以上の高融点金属を比較的高レベルで含有するニッケル基超合金であり、注目に値する例には上述のＭＸ４、Ｎ６、ＣＭＳＸ−１０、ＣＭＳＸ−１２及びＴＭＳ−７５超合金があるが、その他の合金も本発明の範囲内である。ＭＸ４合金は公称組成が約０．４〜約６．５重量％のルテニウム、約４．５〜約５．７５重量％のレニウム、約５．８〜約１０．７重量％のタンタル、約４．２５〜約１７．０重量％のコバルト、約０．９〜約２．０重量％のモリブデン、約１．２５〜約６．０重量％のクロム、約１．０重量％以下のニオブ、約５．０〜約６．６重量％のアルミニウム、約３．０〜約７．５重量％のタングステン、約１．０重量％以下のチタン、約０．１５重量％以下のハフニウム、約０．０６重量％以下の炭素、約０．０１重量％以下のホウ素、約０．０２重量％以下のイットリウムであって、モリブデンとクロムとニオブの合計が約２．１５〜約９．０重量％であり、アルミニウムとチタンとタングステンの合計が約８．０〜約１５．１重量％であり、残部のニッケル及び不可避不純物である。Ｎ６合金は公称組成が約１０〜約１５重量％のコバルト、約５〜約６．５重量％のタングステン、約５〜６．２５重量％未満のアルミニウム、約４．０〜約６重量％のクロム、約０．５〜約２．０重量％のモリブデンで、Ｃｒ＋Ｍｏの組合せが約４．６〜約６．５重量％であり、約７〜９．２５重量％未満のタンタル、約５．１〜約５．６重量％のレニウム、約０．１〜約０．５重量％のハフニウム、約０．０２〜約０．０７重量％の炭素、約０．００３〜約０．０１のホウ素、約０．０３重量％以下のイットリウム、約６重量％以下のルテニウム、約１重量％以下のニオブであり、残部のニッケル及び不可避不純物である。これらの組成から、ＭＸ４とＮ６はいずれも、かなりの量（例えば、２重量％以上）の公知のＴＣＰ形成性高融点元素（例えば、レニウム、クロム、タンタル及びタングステン）、並びに比較的高レベルの他の高融点金属（例えば、ハフニウム、モリブデン、ニオブ及びジルコニウムを含有することが分かる。
【００１５】
通例ＨＰＴ動翼に設けられる環境皮膜は、拡散アルミナイド及び白金変性拡散アルミナイドのような拡散皮膜、並びにＭＣｒＡｌＸ及びニッケルアルミナイド金属間化合物のようなオーバーレイ皮膜を始めとするアルミニウムに富む組成物である。従って、有益な酸化アルミニウム（アルミナ）スケールが皮膜表面上に成長し、下にある基材に対して環境保護を提供し、皮膜のさらなる酸化を抑制し、遮熱コーティング（存在する場合）の接着を促進する。遮熱コーティングとして、イットリア及び／又は他の酸化物で部分的に又は全体的に安定化されたジルコニアを始めとして様々な材料を使用することができる。遮熱コーティングは、溶射プロセス、蒸着プロセス又はその他適切な技術で設けることができる。
【００１６】
限定されることはないが、拡散アルミナイド、ＭＣｒＡｌＸオーバーレイ及びβ相ＮｉＡｌオーバーレイ皮膜を含めて、アルミニウム又はアルミナイド金属間化合物を含有する本質的にあらゆる環境皮膜が本発明の範囲内に入る可能性があり、特に重要なものは拡散皮膜である。これは、拡散皮膜の下の拡散帯がオーバーレイ皮膜の下のものよりずっと多く、従って動翼基材がＳＲＺを形成する傾向が高くなるからである。ＳＲＺの形成を抑制するために、動翼１０上の皮膜系は、一般に図３に概略的に表され、図４に示され、上記米国特許第５３３４２６３号及び同第５８９１２６７号に記載されているように、基材の表面に浸炭領域を含んでいる。本発明の好ましい局面によると、浸炭された表面領域（例えば、図３の３８）は、高融点金属が炭化物、例えばＭＣ、Ｍ６Ｃ及びＭ２３Ｃ６としてつながって、図２に示した有害なＳＲＺ３０を形成させる可能性がある相互作用を基材が受け難くなるようにするのに充分な炭素を基材の表面に含有している。基材の高融点金属含有量に応じて、高融点金属炭化物は浸炭された表面領域３８の約４０体積％以下、通例約５〜約２５体積％を構成し得る。この表面領域３８は好ましくは、環境皮膜の一次拡散帯（例えば、図３の拡散帯２４）の深さと実質的に一致する深さだけ基材中に延びている。一般に浸炭された表面領域３８と一次拡散帯の両方の最小及び最大深さはそれぞれ約２５μｍ及び約１００μｍと考えられるが、それより少ない深さ及び深い深さも基材の皮膜の用途及び組成によっては有効であり得ることが予測できる。しかし、炭化物層の深さは、ＨＰＴ動翼１０の機械的性質に大きな影響を及ぼすのを回避するために、好ましくは約１５０μｍ、より好ましくは約１００μｍを超えない。
【００１７】
本発明において、動翼１０の基材表面は、上記利点を達成することができる浸炭された帯を形成する前に、適当に加工処理するべきである。特に、基材表面はきれいで酸化物を含まないものであるべきである。これは、表面酸化が基材表面の所望の浸炭を妨げるからである。浸炭のための適切な表面調整は、表面を清浄化するのに適切な圧力とグリットサイズの組合せを用いたグリットブラストによって達成される。例えば、約６００〜約８０メッシュ（約２５〜約１７７μｍ）のグリットサイズが約４０ｐｓｉ（約２８０ｋＰａ）の圧力と組み合わせて適切であることが判明しているが、より細かいか又はより粗いグリットサイズ及びより低いか又はより高い圧力でも同様な清浄化効果が得られるはずである。加えて、浸炭のための本質的に酸化物を含まない表面を生成することができる化学的エッチング及び蒸気研磨(vapor honing)技術のような別の清浄化方法も予測可能である。特定の基材合金に対して適当又は所望であれば表面清浄化の前にエージング熱処理をしてもよい。
【００１８】
表面清浄化後、好ましくは基材表面が汚染物を含まないままでいるのを確実にするために直後に浸炭をする。また、基材の取扱いは汚染を回避するように行うべきであり、適正な表面清浄度を維持したままで基材を浸炭温度まで加熱するべきである。この浸炭温度とは、本明細書で使用する場合、炭素原子が炭素含有ガスから解離し、動翼１０の表面上に移動し、動翼１０の基材中に拡散する温度を示す。このため、動翼１０は、炉に移動するまで（必要であれば）非酸化性環境中で保存しなければならない。この炉では、動翼１０の加熱を、真空、水素雰囲気又はきれいな乾燥した不活性ガス雰囲気のような非酸化性環境中で実施することができる。空気中での加熱は、清浄化した基材表面が酸素で汚染される結果として酸化するので許容できないと考えられる。従って、動翼１０を浸炭処理炉に入れた後、炉チャンバーを例えば１μｍＨｇ（約０．１Ｐａ）未満のレベルまで排気するのが好ましい。この真空は浸炭温度に加熱する間維持することができる。この浸炭温度、例えば約１８５０〜約２１００°Ｆ（約１０１０〜約１１５０℃）でよい。或いは、炉を水素ガスで大気圧より低い圧力、例えば約２０Ｐａ以下に再充填することができるが、より低いか又はより高い圧力（例えば、６５Ｐａ以上）も可能である。浸炭温度に達したら、あらゆる水素ガスを排気し、浸炭ガスをチャンバー中に注入する。以下に記載するプロセス期間によると、浸炭処理の持続時間は、浸炭ガスの注入を開始した時（動翼１０を浸炭温度まで加熱した後）から、浸炭ガスを炉チャンバーからパージして追い出したときまでである。
【００１９】
好ましい浸炭ガスは、限定されることはないが、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）及びメタン（ＣＨ４）を始めとする炭化水素である。浸炭ガスは様々な技術を用いて炉内に導入することができる。例えば、連続的に流す方法又はパルス化ブースト−拡散技術又は単一パルス若しくは注入を使用してもよい。浸炭ガスの連続流は、基材表面における持続した炭素の存在を確実にし、本発明に至る研究で有効であることが示されている。基材表面において炭素が枯渇することなく基材の浸炭を確実にする有効な炭素レベルが基材表面で得られるように適切な浸炭ガスを供給する限りにおいて、他のガス流法も許容できるであろう。
【００２０】
動翼１０が浸炭温度（例えば、上記のような約１８５０〜約２１００°Ｆ）に達したら、炭化水素ガスを炉内に注入して、基材表面で炭素原子が利用できるようにする。その後、炭素が表面上に付着し、炭素原子が表面下に拡散し、基材中の高融点金属元素と結合し、その結果金属炭化物層が動翼１０の表面の下に形成される。浸炭プロセスの完了後、浸炭ガスを炉から排気し、好ましくは不活性ガス（例えば、アルゴン又はヘリウム）のようなクエンチガスを炉内に注入して、動翼１０を基材内で炭化物が形成されない温度未満に急速に冷却する。この温度は特定の浸炭ガス及び基材材料に依存し得るが、本発明に至った研究では、約１８００°Ｆ（約９８０℃）の閾値温度がニッケル基超合金内での炭化物の形成に適当な下限であることが示唆されている。浸炭処理の完了後、動翼１０を浸炭炉から取り出した後、動翼１０を所望の又は必要な熱処理及び機械加工にかけ、その後所望の環境皮膜及び任意の遮熱コーティングを堆積し、次いで所望の又は必要な被覆後の熱処理にかけることができる。
【００２１】
アセチレン及びプロパンを含めて希釈してない炭化水素ガスを用いた予備的な研究を、Ｎ６及びＭＸ４から形成された基材試験片について真空炉内で行った。しかし、希釈してない（１００体積％）炭化水素ガスを用いたかかる研究では全て、所要のプロセス時間を用いて良好な再現性で所望の厚さの炭化物層を確実に達成することはできないという程過度の浸炭が生じた。また、希釈してない炭化水素ガスを用いて浸炭した試験片は、その後試験片に対して行った拡散皮膜被覆及び熱処理を含めて高温暴露中に炭化物層の厚さがかなり増大した。
【００２２】
その後これに答えて、浸炭ガスの活性を劇的に低減することにより炭化物層形成の深さを制限する追加の検討を行った。特に、アセチレン、エチレン、プロパン及びメタンのような炭化水素ガスを不活性ガス又は水素で希釈した。図５は、浸炭ガスとして希釈してない及び希釈されたアセチレン及びプロパンを用いてＮ６で形成されたニッケル基超合金試験片に対し行った様々な浸炭処理で得られた浸炭されたままの炭化物層の深さをまとめて示す棒グラフである。希釈率は体積％で示す。浸炭条件は、浸炭温度約１９７５°Ｆ（約１０８０℃）、処理持続時間約３．５〜約６０分、浸炭ガス圧力約２．５トル（約３３０Ｐａ）、処理の持続時間中の浸炭ガス流速は最初の１分が約４００リットル／時、その後の流速は約１００リットル／時であった。
【００２３】
図５にプロットした結果から明らかなように、アセチレンのような炭化水素ガスは充分に希釈されると浸炭処理の活性を低減し、処理の持続時間を延長することが可能になり、正確にかつ一貫してニッケル基超合金中に所望の深さで炭化物層を形成するためにパラメーターとして使用することができるより広い範囲が得られる。特に、この研究では、約３％（容量で）のアセチレン濃度と約１０分及び３０分の処理持続時間で、浸炭処理の完了時に望ましくかつ制御可能な炭化物層の厚さが達成することが可能であるということが示された。
【００２４】
上記研究から、浸炭温度と持続時間が相互に関係していること及び、本発明に従って充分に希釈された低活性浸炭ガスを使用する結果として、温度と持続時間の両方を調節して、炭化物層の深さを制御することができると結論された。浸炭温度は所望の炭化物層の深さ及び浸炭処理供給源の関数である。以前の研究で、希釈してないメタン又は希釈してないアセチレンを浸炭ガスとして用いるとそれぞれ約２０００°Ｆ（約１０９５℃）及び１９００°Ｆ（約１０３５℃）超の浸炭温度が必要であることが示されている。上記研究に続くその後の研究で、希釈されたアセチレンを浸炭ガスとして用いたときは約１９７５°Ｆ（約１０８０℃）の浸炭温度が有効であることが評価された。希釈されたアセチレンのような好ましい低活性浸炭ガスの場合、浸炭温度に好ましい範囲は約１９００〜約２０００°Ｆ（約１０３５〜約１０９５℃）であると考えられる。この点で、鋼で使用されている従来の浸炭温度はニッケル基超合金中に炭化物層を生成する程十分に高くはないことが注目される。
【００２５】
既に述べたように、本発明の浸炭プロセスの持続時間は、好ましくは、浸炭ガスの炉内への導入で始まり、浸炭ガスを炉からパージして除去した時に終わる期間として測定される。本発明に至った研究では、炭化水素ガスが希釈されて浸炭ガスの２５体積％未満を構成する低活性浸炭ガスと共に約１０〜約６０分の持続時間が有効に使用できた。浸炭持続時間は浸炭温度、浸炭ガス及び所望の炭化物層深さの関数であると理解されるが、好ましい持続時間はガス混合物の約０．１〜約１０体積％に希釈されたアセチレン、エチレン、メタン及び／又はプロパンを含有するガス混合物の場合約１〜約１２０分であると考えられる。
【００２６】
上記した有利な結果を一貫して得るために、当業者には分かるように、希釈及び処理持続時間を制御することに加えて、他の幾つかの作動パラメーターを制御して所望の炭化物層の厚さを得るべきである。例えば、浸炭ガスの流速は、基材中に拡散させる炭素原子が基材表面で利用され存在するのを確保するのに充分なレベルに維持するべきである。過剰の炭素が物品表面にある限りにおいて、ある範囲の流速が許容できると考えられる。上記研究では、約１２立方フィート（約３５０リットル）の容量を有するチャンバー内で約１００リットル／時の浸炭ガス流速が有効であった。好ましい流速は使用する特定の浸炭ガス、炉チャンバーの幾何学的形状、被覆する物品の数と大きさ及び所望の炭化物層深さに依存するが、ガス混合物に適切な流速は約２５〜約１０００リットル／時の範囲であると考えられる。浸炭炉内の圧力（ガス混合物の圧力）もまた結果−有効(result-effective)パラメーターであると考えられ、好ましい圧力はすすの発生を低下させるか又は回避するために約１〜約１０トルの範囲である。
【００２７】
γ′析出強化ニッケル基超合金は、熱処理により有益なγ′強化相の析出を生じる。γ′その他の有益な相を析出させるかかる熱処理は、本発明の浸炭処理の前又は後に行うことができる。しかし、かかる熱処理は、本発明の方法に従って炭化物の形成の有益な効果を得てＳＲＺを排除するためには必要でないと考えられる。また、ニッケル基超合金で形成される多くの部品は、本発明の浸炭工程後様々な製造加工処理工程を必要とし得る。例えば、皮膜被覆及び熱処理に加えて、ある種の形態のドリル加工、研磨、ショットピーニングなどが望ましいか又は必要なことがある。本発明により生成される浸炭された層は伝統的な製造方法のいずれとも干渉することはないようである。最後に、上記研究の浸炭されたニッケル基超合金試験片では、浸炭された表面で硬さが局所的に増大したことに注意されたい。すなわち、硬さが約４０〜４５Ｒｃの初期値から約５５〜６０Ｒｃに増大した。意図されたものではないが、かかる増大は有益な副作用を有し得る。
【００２８】
好ましい実施形態に関して本発明を説明して来たが、当業者は他の形態を採用することができることは明らかである。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、高圧タービン動翼の透視図である。
【図２】図２は、拡散アルミナイド皮膜が形成されたニッケル基超合金基材の基材領域の断面の概略図であり、皮膜の堆積の結果又はその後のＳＲＺを含有する基材表面下の微細構造を示す。
【図３】図３は、図２のものに対応する基材領域の断面の概略図を示すが、基材が皮膜の堆積前に浸炭された結果としてＳＲＺが存在しないことを示している。
【図４】図４は、本発明の範囲内の浸炭処理後のニッケル基超合金基材の表面下の炭化物含有層を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】図５は、本発明の範囲内の低活性浸炭（ＬＡＣ）ガスを含めて様々な浸炭ガスを用いて超合金試験片中に生成した浸炭深さを要約する棒グラフである。
【符号の説明】
【００３０】
１０  動翼
１２  翼形部
２０  領域
２２  皮膜
２４  一次拡散帯
３０  二次反応帯（ＳＲＺ）
３２  マトリックス
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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