(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルブロックアミドとポリエチレングリコールエーテルとを配合してポリマー溶液とし、前記ポリマー溶液をキャストして、キャストされたフィルムを乾燥させて、ガス混合物から二酸化炭素を選択的に分離する選択的分離層を備えたガス分離用メンブレンを製造することを特徴とするポリマーメンブレンの製造方法。
【請求項２】
一般式１（化１）で表される構造を有するポリエーテルブロックアミド共重合体と、ポリエチレングリコールエーテルとを配合してポリマー溶液とし、前記ポリマー溶液をキャストして、キャストされたフィルムを乾燥させて、ガス混合物から二酸化炭素を選択的に分離する選択的分離層を備えたガス分離用メンブレンを製造することを特徴とするポリマーメンブレンの製造方法。
【化１】
0005420649.tif 000007
（式中、ＰＡはポリアミドセグメントの略であり、ＰＥはポリエーテルセグメントであり、ｎは正の整数を表す。）
【請求項３】
前記ポリエチレングリコールエーテルが、ポリエチレングリコール-ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１または２記載のポリマーメンブレンの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエチレングリコールエーテルが、ポリエチレングリコール-ジメチルエーテルであり、前記ポリマー溶液のうちの１０重量％から５０重量％の割合で加えられることを特徴とする請求項１または２記載のポリマーメンブレンの製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー溶液がエタノールと水とを混合した溶液溶媒中で製造されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載のポリマーメンブレンの製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー溶液が、温度が５０℃から９０℃の温度で製造されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載のポリマーメンブレンの製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー溶液を製造するためのポリエチレングリコールエーテルとして、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコール-ジメチルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルメチルエーテル、ポリエチレンブチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテルのいずれか１種または上記のうちいずれか２種以上の混合物が用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載のポリマーメンブレンの製造方法。
【請求項８】
前記フィルム又は前記選択的分離層が多孔性支持体の上に配されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項記載のポリマーメンブレンの製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項記載のメンブレンの製造方法によって製造されたガス分離用メンブレンであって、特定のガスを選択的に分離する選択的分離層が、ポリエーテルブロックアミドとポリエチレングリコールエーテルから構成されることを特徴とするポリマーメンブレン。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項記載のメンブレンの製造方法によって製造されたガス分離用メンブレンであって、ガス混合物から二酸化炭素を選択的に分離する選択的分離層が、一般式１（化１）で表される構造を有するポリエーテルブロックアミド共重合体と、ポリエチレングリコールエーテルから構成されることを特徴とするポリマーメンブレン。
【化１】
0005420649.tif 000008
（式中、ＰＡはポリアミドセグメントの略であり、ＰＥはポリエーテルセグメントであり、ｎは正の整数を表す。）
【請求項１１】
前記ポリエチレングリコールエーテルが、ポリエチレングリコール-ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項９または１０記載のポリマーメンブレン。
【請求項１２】
前記ポリエチレングリコールエーテルが、ポリエチレングリコール-ジメチルエーテルであり、前記選択的分離層における前記ポリエチレングリコールエーテルの割合が１０重量％から５０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項９または１０記載のポリマーメンブレン。
【請求項１３】
前記ポリエチレングリコールエーテルが、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルメチルエーテル、ポリエチレンブチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテルのいずれか１種または上記のうちいずれか２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９または１０記載のポリマーメンブレン。
【請求項１４】
前記選択的分離層が多孔性支持体上に配されていることを特徴とする請求項９から１３のいずれか一項記載のポリマーメンブレン。
【請求項１５】
請求項９から１４のいずれか一項記載のポリマーメンブレンをガス分離用メンブレンとして備えたガス分離反応器。
【請求項１６】
請求項１５記載のガス分離反応器の操作方法として、前記ポリマーメンブレンに備わった第１の選択的分離層と第２の選択的分離層との間にガスの圧力差が確立された状態とするガス分離反応器の操作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のガスを選択的に分離する選択的分離層を備えたメンブレン（高分子膜）と当該メンブレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガス分離用メンブレンとしては、多孔質組織と低微細孔で高密度の高分子フィルムとから構成された複合メンブレンが適用されている。前記ガス分離用メンブレンは、ガス分離に対応した複合材料から構成されるか、これら複合材料を利用する。メンブレンを工業的に利用するためには、メンブレン表面を維持しつつ面積あたりのガス流の流速を大きくしてエネルギーコストを抑えることが重要である。選択性とガス流れ性はポリマー（高分子）特性によって決まる。メンブレンの層厚みが厚くなるにつれてガス流れ性と選択性が低くなることは自明の理である。それゆえ、好適な材料を得て複合メンブレンや高密度非対称メンブレンを最小の層厚みにて得ることにより、選択性とガス流れ性の向上が図られる。
【０００３】
前記高分子材料は、ガラス状ポリマーやエラストマーのガラス転移点が室温より低いか高いかで区別され、それによって前記複合メンブレンの分別選択性を決定づける製造が可能かどうかを見分けることができる。前記複合メンブレンの分別選択性を決定づける製造が可能なこれらの高分子はガス分離性に優れている。技術的に利用される最適なメンブレンの分別活性層の厚みは、一般に、０．５μｍから１．０μｍの範囲内とされている。
【０００４】
また数多くの工業プロセスにおいては、無極性ガスまたはガス混合物からの極性ガスの分離が重要であり、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの酸性ガスの分離が重要である。例えば、埋蔵された多くの天然ガスには高濃度の二酸化炭素が存在していることから、石油化学産業においては、天然ガスからの二酸化炭素の分離が重要である。特に、二酸化炭素は、水と組み合わさることで腐食性を示すことから、パイプラインやその他の機器を破壊することがある。さらには、二酸化炭素の存在は、天然ガスの発熱量を低減することとなる。
【０００５】
天然ガスから二酸化炭素を分離するためにメンブレンが導入されており、送ガスやガス混合の際に二酸化炭素を選択的に分離している。例えば、パキスタンのカドリプ（Ｑｕａｄｒｉｐｕ）では、非対称アセチルセルロースメンブレンが導入されており、１日あたりにおよそ１千４百万立方メートルの天然ガスが清浄されている。前記非対称セルロースメンブレンを、およそ０．２  ｍ３／（ｍ２ｈ  ｂａｒ）の流速で二酸化炭素が通過する。前記非対称アセチルセルロースメンブレンは、メタンの選択性が１５から２０であり、窒素の選択性よりもやや高い。
【０００６】
アセチルセルロースメンブレンは高圧ガスを通過させるには小さすぎるため、多くの用途において、その表面積が非常に大きなメンブレンが要求される。
【０００７】
二酸化炭素を分離するメンブレンとして二番目に重要なポリマー（高分子）は、ポリイミドである。マトリミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄは商品名）は、ポリイミドの一例である。例えば、日本の宇部興産や米国のエアープロダクツが、ポリイミドメンブレンの製造業者または販売業者として知られている。アセチルセルロースメンブレンの二酸化炭素／窒素選択性がおよそ３５から５０であるのに対して、同様のガス流れに対するポリイミドメンブレンの選択性は高くなっている。
【０００８】
ガス混合物からの二酸化炭素分離性能が好ましいメンブレンを次の表１に示す。
【０００９】
【表１】
0005420649.tif 000002
【００１０】
上記表１記載のペバックス（アルケマ社（ＡＲＫＥＭＡ）の登録商標）は、市販のマルチブロック共重合体からなり、それらのブロックは、ポリエチレンオキシドとナイロン（ポリアミド）から構成される。ペバックスＭＨ１６５７（ぺバックスは登録商標）は、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）が６０重量％と、ナイロン（ＰＡ６）が４０重量％とで構成される。なお、ＳＴＰは、標準温度と圧力での評価値という意味である。
【００１１】
上記表１によれば、ペバックス（登録商標）から製造されたメンブレンは、アセチルセルロースやマトリミド（商品名）からなるメンブレンよりも二酸化炭素の透過性が高くなる。
【００１２】
特許文献１（米国特許第４，９６３，２６５号明細書）には、ペバックス（登録商標）から複合メンブレンを製造することが記載されており、上述のメンブレンよりも流速を３倍高めることができるとの記述がある。
【００１３】
非特許文献２（メンブレン科学ジャーナル３０７：“二酸化炭素分離のためのＰＥＧ変性ポリ（アミド−ｂ−エチレンオキシド）メンブレン”，８８−９５頁，２００８年）によれば、ペバックス（登録商標）から製造されたメンブレンにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が混合されることで、二酸化炭素の選択特性を特徴的に向上させることができるとの記述がある。
【００１４】
ペバックス（登録商標）、ペバックス（登録商標）とＰＥＧとの混合物の特性値を次の表２に示す。
【００１５】
【表２】
0005420649.tif 000003
【００１６】
上記表２では、ペバックスＭＨ１６５７（ぺバックスは登録商標）とＰＥＧ（ポリエチレングリコール）との混合物を、その温度が３０℃におけるＣＯ２選択的透過性を評価して示している（比較データは、非特許文献２から引用した）。また、上記表２中のＰＥＧに続く数値（ＰＥＧ１０、ＰＥＧ２０等）は、対応した混合物中のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）の重量％を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，９６３，２６５号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】メンブレン科学ジャーナル３０７：“二酸化炭素分離のためのＰＥＧ変性ポリ（アミド−ｂ−エチレンオキシド）メンブレン”，８８−９５頁，２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、既知のメンブレンの製造方法で得られたメンブレンでは、ガス分離性能がまだ不十分である。
【００２０】
そこで本発明の目的は、既知のメンブレンに比べてそのガス分離性能が優れたポリマーメンブレンの製造方法及びポリマーメンブレンを提供するものであり、特にガス混合物からの極性ガスの分離性能が非常に優れた透過性能を示すポリマーメンブレンを提供し、二酸化炭素の分離に好適なポリマーメンブレンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明のポリマーメンブレンの製造方法は、ポリエーテルブロックアミドとポリエチレングリコールエーテルとを配合してポリマー溶液とし、前記ポリマー溶液をキャストして、キャストされたフィルムを乾燥させて、ガス混合物から二酸化炭素を選択的に分離する選択的分離層を備えたガス分離用メンブレンを製造することを特徴とする。
【００２２】
本発明では、ポリエチレングリコールエーテルを、ポリアミドブロック共重合体と組み合わせる。ポリエーテルポリアミドブロック共重合体としては、例えばペバックス（登録商標）が挙げられる。つまり、ペバックス（登録商標）として知られている標識下に、安定して均質な混合物または安定して均質なポリマー溶液が製造され、そこから、前記選択的分離層を含むポリマーメンブレン（又は複合メンブレン）が製造される。
【００２３】
本研究によればメンブレンの中でも、ペバックス（登録商標）とポリエチレングリコールエーテルとの混合物にて製造されるポリマーメンブレンは、特に透過性能が高く、例えばペバックス（登録商標）に基づく二酸化炭素を分離する既知のメンブレンと比べても透過性能が高いことが判明した。上述の非特許文献２には、ペバックス（登録商標）から製造されたメンブレンにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が混合されることが記載されているが、これは、ペバックス（登録商標）とポリエチレングリコールと組み合わせてメンブレンを製造するということではない。
本発明では、ペバックス（登録商標）をポリグリコールエーテルと組み合わせてポリマーメンブレン（又は複合メンブレン）を製造するか、又は、ペバックス（登録商標）をエーテル化ポリエチレングリコールと組み合わせてポリマーメンブレン（又は複合メンブレン）を製造する。
【００２４】
特にオリゴマーであるエーテル化ポリエチレングリコールは、特徴的に、２から８のエチレングリコールユニットが利用される。これによって、１から６個の炭素原子を伴うアルカリ基が直列または分岐して構成されるエーテル基ができることで、末端のＯＨ基がエーテル化される。
【００２５】
前記メンブレン中でのエーテル化ポリエチレングリコールは、そのメンブレンの透過性に利用されるか、または、二酸化炭素の選択的分離層の増大に利用される。前記選択特性は他のガスに対しても同等か向上し、例えば二酸化炭素を水素から分離させる場合においても同等か向上する。
【００２６】
本発明の製造方法によって得られたポリマーメンブレン（又は複合メンブレン）は、特定のガスを選択的に分離する選択的分離層とメンブレンを備えたガス分離用メンブレンか、または前記選択的分離層を含むガス分離用メンブレンであり、特に微細孔であり、選択的分離層がメンブレン上に配されてメンブレンが選択的分離層を支持する構成か、または、メンブレン中に選択的分離層が配されてメンブレンが選択的分離層を支持する構成であり、それは、エーテル化ポリエチレングリコールとポリエーテルポリアミドブロック共重合体（例えばペバックス（登録商標））で構成される前記ポリマー溶液から製造されるポリマーメンブレン（又は複合メンブレン）であるか、又は、エーテル化ポリエチレングリコールとポリエーテルポリアミドブロック共重合体（例えばペバックス（登録商標））となる前記ポリマー溶液から製造されるポリマーメンブレン（又は複合メンブレン）である。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られるメンブレンは、熱可塑性エラストマーから得られるものであり、特に（前記本発明の製造方法の第１のステップによる）前記ポリマー溶液のためのポリマーとして熱可塑性エラストマーであるポリエーテルブロックアミドを用いることを特徴とする。前記熱可塑性エラストマーとしてのポリエーテルブロックアミド、ポリエーテルポリアミドブロック共重合体、又はポリエーテルブロックポリアミドとしては、ペバックス（登録商標）が知られている。このポリマーは次の構造式の繰り返しで表される。
【００２８】
【化１】
0005420649.tif 000004
【００２９】
前記構造式中において、ＰＡはポリアミドセグメントの略であり、特に直鎖飽和脂肪族ポリアミドの連鎖であり、ＰＥはポリエーテルセグメントであり、ｎは正の整数を表す。特色として、純粋なペバックスＭＨ１６５７（ペバックスは登録商標）は、二酸化炭素透過性が７８  Ｂａｒｒｅｒ（バーラー）であり、温度が３０℃における二酸化炭素／水素選択性が９．１である。
【００３０】
ポリマー溶液中又はポリマー混合物中に５０重量％の割合でジメチルポリグリコールエーテルを使用すると、前記メンブレン又は前記選択的分離層が製造され、その二酸化炭素透過性は６０６  Ｂａｒｒｅｒに増大し、二酸化炭素／水素選択性が１０．１となる。実際のところ、本発明に係るポリマーメンブレンはガス流れ性が増大し、前記メンブレン表面に要求される技術的な分離工程が３つ以上の因子によって減少する。前記メンブレン表面に要求される技術的な分離工程が５から１０の因子によって減少し、特に前記メンブレン表面に要求される技術的な分離工程が７から８の因子によって減少する。
【００３１】
本発明の実施形態では、前記ポリマー溶液が溶媒中にて製造され、特に溶液溶媒中で製造される。前記ポリマー溶液は、例えば７０重量％のエタノールと３０重量％の水とを二液混合したエタノール／水混合の溶液溶媒中で製造され、ペバックス（登録商標）のみならず、ジポリグリコールエーテルが容易に混ざる状態となる。さらに付け加えるならば、この溶液は室温にて安定したポリマー溶液であり、前記ポリマーメンブレンの製造を容易にする。
【００３２】
前記ポリマー溶液と前記溶液溶媒が混合された後、前記混合物がキャストされる。その後、例えば空気流手段（エアー吐出手段）によってキャストされたフィルムが乾燥されて、メンブレンの選択的分離層が得られる。
【００３３】
複合メンブレンを製造するために前記フィルムが、メンブレン支持体又は支持メンブレンに注がれて、その後乾燥されて選択的分離層となる。そしてまた、前記選択的分離層がメンブレン支持体又は支持メンブレンの上（又はメンブレン支持体又は支持メンブレンの中ほど）に配される。
【００３４】
前記複合メンブレンは、既知の多孔性メンブレン支持体上又は多孔性支持メンブレン上に組み付けられて、そして前記選択的分離層が、架橋ポリビニルアルコール基板上に適用される。
【００３５】
前記既知の多孔性支持メンブレンは、ポリアクリル窒化物（ＰＡＮ）、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、およびその他のメンブレン形成ポリマーで構成することができる。また、無機メンブレンまたは無機有機混合メンブレンは、支持体として適している。本発明のメンブレンは、平坦なメンブレンに適しているのみならず、中空繊維メンブレンとして適用することができる。
【００３６】
前記多孔性支持メンブレンは、前記コーティングされた溶剤の分子が前記多孔性支持メンブレンの細孔を貫通できないような平均半径の細孔を備えたものである必要がある。
【００３７】
本発明の実施形態によれば、特に（前記本発明の製造方法の第１のステップによる）ポリマー溶液が、温度が５０℃から９０℃の温度で製造されることが好ましく、特に７０℃から８０℃の温度で製造されることが好ましい。
【００３８】
さらに付け加えるならば、（前記本発明の製造方法の第１のステップによる）ポリマー溶液を製造するために好適なポリエチレングリコールエーテルとしては、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコール-ジメチルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルメチルエーテル、ポリエチレンブチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテルのいずれか１種、または上記のうちいずれか２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
好ましくは、ポリエチレングリコールエーテルが、前記ポリマー溶液のうちの５重量％から６０重量％の割合で加えられ、特に約５０重量％の割合まで加えられる。そして、前記第２のポリマーとして混合されるものとしては、例えば、ペバックス（登録商標）が挙げられる。それによって、安定した選択的分離層が得られる。
【００４０】
つまり、前記方法によって前記フィルム又は前記選択的分離層が多孔性支持体又は多孔性支持体メンブレンの上に配されるか、又は、前記方法によって前記フィルム又は前記選択的分離層が多孔性支持体又は多孔性支持体メンブレンの中ほどに配される。
【００４１】
上述した課題は、本発明のガス分離用メンブレンによって解決され、それは、前記方法ステップの実施手段によって得られるか又は製造され、前記選択的分離層が、ポリエーテルブロックアミドとポリエチレングリコールエーテルから構成される。
【００４２】
前記ガス分離用メンブレン上にさらに前記選択的分離層を配することができ、半多孔性または多孔性支持メンブレン上にさらに前記選択的分離層を配することができる。
【００４３】
前記選択的分離層を製造するために好適なポリエチレングリコールエーテルとしては、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコール-ジメチルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルメチルエーテル、ポリエチレンブチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテルまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
前記メンブレンにおいては、前記選択的分離層を製造するためのポリエチレングリコールエーテルの割合が５重量％から６０重量％の範囲内であり、好ましくはポリエチレングリコールエーテルの割合が５０重量％である。
【００４５】
さらに付け加えるならば、支持体上に前記選択的分離層があるか又は配されており、特に多孔性支持体上に前記選択的分離層があるか又は配されていることが好ましい。
【００４６】
上述した課題は、本発明によって製造される選択的分離層を備えているガス分離用メンブレンを製造するためにポリエチレングリコールエーテルを用いることで解決される。なお、すでに上述した内容については、その説明の一部を省略するものとする。
【００４７】
本発明による選択的分離層を備えたメンブレンは、分離、特にガス混合物からの極性ガスの分離、特に二酸化炭素の分離に好適である。前記メンブレンは、ガスの流れから二酸化炭素を選択的に分離するために利用され、例えば、天然ガス、バイオガス、排ガス、食料品の保存や植物由来のガス混合物から二酸化炭素を選択的に分離するために利用される。
【００４８】
さらに、本発明は、ガス分離用メンブレンのみならず、前記メンブレンを備えたガス分離反応器をも規定するものである。本発明による前記メンブレンを備え、ガス分離と反応を同時に行なうガス分離反応器の操作方法としては、前記ポリマーメンブレンに備わった第１の選択的分離層と第２の選択的分離層との間にガスの圧力差が確立された状態とするガス分離反応器の操作方法が挙げられる。
【００４９】
以下、本発明を実施するための具体的な形態について説明する。上述の説明にてすでに明らかである事柄については、その詳細な説明を省略する。
【００５０】
（本発明の実施例１）
ペバックス（登録商標）とポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧ−ＤＭＥ）との混合物から本発明のポリマーメンブレンを製造する。
【００５１】
ペバックス（登録商標）とポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧ−ＤＭＥ）との混合物からメンブレン（高分子膜）を製造し、両者のポリマーの相対的な重量比を変化させて複数種類の前記ポリマーメンブレンを製造した。
【００５２】
一例として、５０重量％のペバックス（アルケマ社（ＡＲＫＥＭＡ）の登録商標）と、５０重量％のポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧ−ＤＭＥ）とからなるメンブレンとするために、重量が３ｇのペバックスＭＨ１６５７（ぺバックスは登録商標）を、重量が３０ｇの水と重量が７０ｇのエタノールとの混合液に入れてその温度が８０℃で溶解して還流させる。前記ペバックス（登録商標）溶解液に対して、重量が３ｇのポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＷ２５０）を加える。そして、前記ポリマー混合液をキャストし、エタノール／水混合液を蒸発させて、選択的分離層を得た。
【００５３】
上述の手段と対応する手段で、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを約１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％の割合で伴ったポリマーメンブレンが、初期のポリマー混合物中に生成された。
【００５４】
ペバックス（登録商標）、並びに、ペバックス（登録商標）とポリエチレングリコールジメチルエーテルとの混合物の特性値を次の表３に示す。
【００５５】
【表３】
0005420649.tif 000005
【００５６】
上記表３には、ペバックス（登録商標）、並びに、ペバックス（登録商標）とポリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物について、透過係数、拡散係数、溶解度係数、および選択性が示されており、表３中のＤＭＥに続く数値（ＰＥＧ−ＤＭＥ１０、ＰＥＧ−ＤＭＥ２０等）は、対応した混合物中のポリエチレングリコールジメチルエーテルの重量％を示している。また上記表３には、比較のため、（純粋な）ペバックス（登録商標）から製造されたメンブレンが示されている。
【００５７】
上記表３から、前記選択的分離層におけるポリエチレングリコールジメチルエーテルの割合が高くなると二酸化炭素の透過性が増大することがわかる。拡散係数や可溶係数についても同様に増大する。また上記表３から、水素に対する二酸化炭素の選択性が増大し、純粋なペバックス（登録商標）から製造されたメンブレンの９．１に対して、ペバックス（登録商標）とポリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物でポリエチレングリコールジメチルエーテルが５０重量％の割合で混合された本発明のポリマーメンブレンでは１５．１まで増大していることがわかる。
【００５８】
（本発明の実施例２）
上記と異なるエーテル化ポリエチレングリコールまたはポリグリコールエーテルと、これらとペバックス（登録商標）とを組み合わせて本発明のポリマーメンブレンを製造する。
【００５９】
多様なエーテル化ポリエチレングリコールまたはポリグリコールエーテルと、これらとペバックス（登録商標）とを、それぞれ５０重量％の重量比で混合し、本発明のポリマーメンブレンを製造した。
【００６０】
上述の実施例１と対応した方法で、選択的分離層を有する本発明のポリマーメンブレンを製造した。
【００６１】
ペバックス（登録商標）とポリエチレンとの利用と同様に、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧ−ＭＥ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧ−ＤＭＥ）、ポリエチレングリコールビニルエーテル（ＰＥＧ−ＶＥ）、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（ＰＥＧ−ＤＶＥ）、ポリエチレングリコールアリルメチルエーテル（ＰＥＧ−ＡＭＥ）、ポリエチレンブチルエーテル（ＰＥＧ−ＢＥ）、または同様にＧｅｎｏｓｏｒｂ（異なる分子量のＰＥＧ−ジブチルエーテルの混合物）において、ポリエチレングリコールエーテルの割合がそれぞれ５０重量％で、本発明の利用の対象として製造した。
【００６２】
ペバックス（登録商標）、並びに、ペバックス（登録商標）とＰＥＧ−エーテルとの混合物の特性値を次の表４に示す。
【００６３】
【表４】
0005420649.tif 000006
【００６４】
上記表４には、ペバックス（登録商標）、並びに、ペバックス（登録商標）とポリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物について、水素に対する二酸化炭素の選択性が示されている。また上記表４には、比較のために、（純粋な）ペバックス（登録商標）から製造されたメンブレンが示されており、ペバックス（登録商標）とポリエチレングリコールとから製造された本発明のポリマーメンブレンの特性が示されている。
【００６５】
上記表４から、ペバックス（登録商標）又はポリエーテルポリアミドブロック共重合体を基材とし、エーテル化ポリグリコールを組み合わせた本発明のポリマーメンブレンは、ペバックス（登録商標）から製造されたメンブレンや、ペバックス（登録商標）とポリエチレングリコールとから製造されたメンブレンよりも明らかに、二酸化炭素の透過性が増大することがわかる。拡散係数や可溶係数についても同様に増大する。また上記表４から、本発明によるポリマーメンブレンの場合は、水素に対する二酸化炭素の選択性が、既知のメンブレンと比べて、増大していることがわかる。