(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１１）上の固体薄膜の積層体（１０）により形成されたリチウムマイクロ電池であって、前記積層体（１０）は、前記基板（１１）からはじまって連続的に続く、第１の電極（１４）と、固体電解質（１５）と、少なくとも１つの薄膜から形成された第２の電極（１６）／電流コレクタ（１７）のアセンブリとを備え、前記電解質の第１の面（１８）と第２の面（２０）とは、それぞれ、前記第１の電極（１４）の主面（１９）と前記第２の電極（１６）／電流コレクタ（１７）のアセンブリの主面（２１）と接し、これらの前記主面（１９、２１）は互いに向き合っており、前記第１の電極（１４）の前記主面（１９）の面積は、前記アセンブリの前記主面（２１）の面積よりも小さく、
前記固体電解質（１５）の前記第１の面（１８）の面積は、前記固体電解質（１５）の前記第２の面（２０）の面積よりも小さく、前記固体電解質（１５）は前記基板（１１）と接していないことを特徴とするリチウムマイクロ電池。
【請求項２】
前記第１の電極（１４）は少なくとも１つの側面（１４ａ）を有し、前記側面（１４ａ）は前記固体電解質（１５）により完全には覆われていないことを特徴とする請求項１に記載のマイクロ電池。
【請求項３】
前記電解質（１５）の前記第１の面（１８）の面積は、前記第１の電極（１４）の前記主面（１９）の面積とほぼ等しく、前記電解質（１５）の前記第２の面（２０）の面積は、前記第２の電極（１６）／電流コレクタ（１７）のアセンブリの前記主面（２１）の面積とほぼ等しく、前記電解質（１５）の前記第１の面（１８）の面積は、前記電解質（１５）の前記第２の面（２０）の面積よりも小さい、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロ電池。
【請求項４】
前記固体電解質（１５）は断面において台形形状を有し、前記台形形状は、前記電解質（１５）の前記第１及び第２の面（１８、２０）をそれぞれ構成する短底辺及び長底辺を有する、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載のマイクロ電池。
【請求項５】
前記電解質（１５）の前記第１の面（１８）の差し渡し、幅又は長さと、それに対応する前記電解質（１５）の前記第２の面（２０）の差し渡し、幅又は長さとの間の差（Δｄ）は、０．２μｍから２０００μｍの間であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載のマイクロ電池。
【請求項６】
前記固体電解質（１５）は、リチウムベースの化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載のマイクロ電池。
【請求項７】
前記第２の電極（１６）／電流コレクタ（１７）のアセンブリは、前記第２の電極（１６）を構成する薄膜と、前記電流コレクタ（１７）を構成する薄膜とを備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載のマイクロ電池。
【請求項８】
前記第２の電極（１６）は、遷移金属及びその合金と、半金属及びその合金と、リチウムを挿入することができる材料と、から選択された１つ又は複数の材料から成ることを特徴とする請求項７に記載のマイクロ電池。
【請求項９】
前記第２の電極（１６）／電流コレクタ（１７）のアセンブリは、１つの薄膜から成ることを特徴とする請求項１から８のいずれか１つに記載のマイクロ電池。
【請求項１０】
前記電流コレクタ（１７）、又は、前記第２の電極（１６）／電流コレクタ（１７）のアセンブリは、金属又は金属合金から形成される１つの薄膜から成ることを特徴とする請求項７から９のいずれか１つに記載のマイクロ電池。
【請求項１１】
請求項１から１０に記載のリチウムマイクロ電池の製造方法であって、
−  前記基板（１１）上に、前記第１の電極（１４）と、次いで前記電解質（１５）と、前記第２の電極（１６）／電流コレクタ（１７）のアセンブリを形成するための少なくとも１つの薄膜と、をウェハ全体に堆積し、
−  前記アセンブリを選択的にエッチングし、
−  前記固体電解質（１５）と前記第１の電極（１４）とをウェット処理により選択的にエッチングし、前記ウェットエッチングは、少なくとも１つのエッチング水溶液を用いて行われる、
ことを連続的に備えることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記固体電解質（１５）と前記第１の電極（１４）とは、ウェット処理により連続的にエッチングされることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の電極（１６）／電流コレクタ（１７）のアセンブリは、前記第２の電極（１６）を構成する薄膜と、前記電流コレクタ（１７）を構成する薄膜とを備え、これらの前記薄膜は、少なくとも１つのマスク（２２）を通じて連続的にエッチングされることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記固体電解質（１５）はリチウムベースの化合物であり、前記エッチング水溶液はアルカリ溶液であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の電極（１６）／電流コレクタ（１７）のアセンブリの選択的エッチングは、ドライエッチング処理であることを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上の固体薄膜（solid thin layer）の積層体（stack）により形成されたリチウムマイクロ電池（lithium microbattery）に関する。積層体は、基板からはじめて、第１の電極と固体電解質と、少なくとも１つの薄膜から形成された第２の電極／電流コレクタのアセンブリとを備え、電解質の第１の面と第２の面とは、第１の電極の主面（main surface）と第２の電極／電流コレクタのアセンブリの主面とにそれぞれ接している。これらの主面は、互いに向かい合っており、第１の電極の主面の面積（dimension）は、アセンブリの主面の面積よりも小さい。
【０００２】
また、本発明はこのようなマイクロ電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムマイクロ電池は、「全固体電池（all-solid-state battery）」と呼ばれ、リチウムを動作させる（implementing）２つの電極を備える蓄電池（storage battery）である。ハイブリッドシステムは、リチウムを動作させる１つの電極を備えるものとしてのみ存在する。リチウムマイクロ電池は、少なくとも１つの電極におけるＬｉ＋イオンの挿入（insertion）及び抽出(extraction)の原理に基づくものである。通常、正電極（positive electrode）は、この構造において一定量のＬｉ＋カチオンを挿入することができるような少なくとも１つの材料を備える。
【０００４】
リチウム電池は、高い質量密度と、高いエネルギー蓄積有効表面（useful energy storage surface）と、その低い有毒性とのために、特に興味深いものである。しかしながら、リチウムマイクロ電池は、空気、特に水蒸気に非常に敏感である。リチウムマイクロ電池の活性な積層体を保護するために、通常、パッケージングは、外部コンタクト（external contact）から積層体を分離するように行われ、これによって、外部環境に起因する汚染を防ぐ。
【０００５】
マイクロ電池は、マイクロエレクトロニクス産業で使用される従来技術により、特に、物理気相成長法（ＰＶＤ）又は化学気相成長法（ＣＶＤ）により基板上に連続的に堆積させた複数の固体薄膜の積層である積層体の形状を持つ。
【０００６】
リチウムマイクロ電池の構造は、積層体を形成する異なる複数の薄膜上のパターンをエッチングすることにより得ることができる。リチウム電池のパターンの正確な形成（definition）は、主に２つの方法を用いて行われる。第１の方法は機械的マスクによる方法であり、薄膜を形成する活性材料をステンシルタイプのマスクを通じて堆積させるものである。ステンシルタイプのマスクは金属から形成され、マイクロ電池を構成する異なる要素の最終的な形状を正確に形成するように設計されている。この方法は、通常、小さなサイズの、特にミリメートルの面積のマイクロ電池に対して行うマスクの方法としては効果的なものではなく、機械的マスクによる方法は、特定の汚染、且つ、薄膜にダメージを与えるというリスクをも有する。この方法の実施は複雑であり、その結果、産業上要求される収率に適合することができない。さらに、このマスクによる方法は、次世代の集積回路の面積の仕様と適合せず、その結果、マイクロエレクトロニクス分野のアプリケーションに適合することが難しい。
【０００７】
第２の方法は、マイクロファブリケイション法（microfabrication method）であり、マイクロエレクトロニクス分野に由来する技術の塊（bricks）を行うことである。この方法は、薄膜を形成する材料をウェハ全体に(in full wafer)堆積することと、次いで薄膜の上にフォトリソグラフィーによりマスクを形成することと、最後にマスクを通じたエッチングにより薄膜にパターンを転写することと、から成る。フォトリソグラフィーは、例えばシリコン又は酸化シリコンから形成された対象層の表面の上に薄膜形状のフォトレジストを塗布し、次いでフォトレジストを放射光で感光することから成る。現像液は、感光されたフォトレジスト（ポジティブ樹脂）、又は、感光されていないフォトレジスト（ネガティブ樹脂）を除去することができ、これによって対象層のある部分が露出する。マイクロファブリケイション法は、面積の限界に逆らうことが可能であり、且つ、パターンの溶解を増加させることが可能であるにもかかわらず、マスクの様々な層と、積層体の活性材料と適合しないこともある非水溶液（non-aqueous solution）と、の使用を伴うような複雑さを有したままである。これらの欠点は、通常、積層を構成する異なる層の間の機能的界面の劣化を招くこととなる。
【０００８】
しかしながら、E.J.Jeonらの“Characterization of All-Solid-State Thin-Film Batteries with V2O5 Thin-Film Cathodes Using Ex situ and In Situ Processes”(Journal of The Electrochemical Society,2001,148(4),P. A318-A322)に強調されているように、マイクロ電池の電気化学的性質は、その構造と密接に関連しており、特に、正電極を構成する例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）から形成された薄膜と、電解質を形成する例えば窒化リン酸リチウム（lithium and phosphorous oxynitride (ＬｉＰＯＮ)）から形成された薄膜との間の界面の品質に関連している。
【０００９】
異なるマイクロ電池の構造が存在し、特に、シンメトリーな電極を有する構造及び非シンメトリーな電極を有する構造である。
【００１０】
シンメトリーな構造を有するマイクロ電池は、カソードと固体電解質とリチウムのアノードとから形成された積層体を備える。正電極及び負電極とそれぞれ接する電解質は第１の界面と第２の界面とを形成する。第１及び第２の界面の面積は同一であり、シンメトリーなマイクロ電池を特徴付ける。第１及び第２の界面が同一面積であるようなこのようなマイクロ電池は、例えば米国特許文献ＵＳ−Ａ−５３１４７６５に記載されている。
【００１１】
現在、通常の非シンメトリーな構造のほとんどは、第１及び第２の界面の異なる面積により特徴付けられる。
【００１２】
特許文献ＵＳ−Ａ−２００８１５３０００及びＷＯ０１７３８７３には、例えば、基板と接する電解質層を有するリチウム蓄電池のためのアセンブリが記載されている。
【００１３】
特に、文献ＵＳ−Ａ−２００８０３２２３６は、図１に示すような非シンメトリーな電極を有するマイクロ電池が記載されており、このマイクロ電池は、基板１上に、第１の電流コレクタ３と、固体電解質５に覆われた第１の電極４と、第２の電極６と、第２の電流コレクタ７とで連続的に構成された積層体２を備える。固体電解質５は、第１の電極４の各端部とオーバーラップするように第１の電極４の外周（perimeter）を越えて延び、これによって、第１の電極の側端部(lateral edges)は全体的に覆われることとなる。積層体２は、積層体２を構成する要素に対して不活性であり、且つ、積層体２が密閉され外部の汚染から保護されるように設計されたコーティング８によりパッケージングされる。そして、リチウムマイクロ電池を移動させることと、ダメージが与えられるというリスクなしに開放された空気中に保管することを可能にする。次いで、コンタクトの接続は、コーティング８の上に金属層９を堆積し、コーティング８に形成された孔を通じて第２の電流コレクタ７と連結されることにより形成される。この非シンメトリーな構造は、界面の抵抗と、電極の体積膨張に関係する機械的ストレスとを、電極の面積と積層体２中での電極の位置とを調整することにより制御することを可能にする。電極が固体電解質５との弱い界面抵抗を有するように大きな電極／電解質界面であるように、積層体２中での電極の位置は選択される。同様に、低い熱膨張の支配下にある電極は、固体電解質５により覆われた第１の電極を形成することとなる。
【００１４】
しかしながら、従来技術の非シンメトリーな構造は欠点を有する。第１の電極４を覆う固体電解質５は、第１の電流コレクタ３又は基板１の表面の部分とのコンタクトを形成する。このコンタクトはマイクロ電池のパフォーマンスを減少させる。この欠点は、基板１と電解質との、又は、第１の電流コレクタと電解質との性質に基づくおおよその大きさの反応から生じるものである。化学種（species）の制御できない拡散現象は、電解質５から基板１への、又は、電解質５から第１の電流コレクタ３へとして観察される電気化学反応を含む。
【００１５】
他の欠点は、非シンメトリーなマイクロ電池のパフォーマンスに影響する。特に、マイクロ電池を形成する要素に対しての機械的なダメージの存在は、特に固体電解質５を形成する要素に対しての機械的なダメージの存在は、マイクロ電池を用いている際に観察される。リチウムマイクロ電池のオペレーションは、マイクロ電池の充電及び放電を行っている際のリチウムイオンによる電流の移送に基づくものであり、電極は、電極内でのリチウムイオンの挿入、及び、脱離（de-insertion）とも呼ばれる抽出に起因する変形を受ける。電極はすばやい体積変化を繰り返し、機械的ダメージを生じさせる。特に、第１の電極４を完全に覆う固体電解質５はこれらの体積変形にさらされ、クラック、亀裂又は裂けを生じることとなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、従来技術の欠点が改善されたマイクロ電池及びこのようなマイクロ電池の製造方法を提供することである。
【００１７】
特に、本発明の目的は、最適なエネルギー蓄積効率（energy storage efficiency）と、電気抵抗変化と、長い寿命とを示す高いパフォーマンスのリチウムマイクロ電池を提供することである。マイクロ電池は、簡単に実施でき、経済的で、且つ、マイクロエレクトロニクス分野で行われる技術と馴染みの良い工業的製造方法により製造するように設計されている。
【００１８】
本発明によれば、この目的は、添付の請求の範囲によるリチウムマイクロ電池及びその製造方法により達成することができる。
【００１９】
特に、固体電解質の第１の面の面積が、固体電解質の第２の面の面積と比べて小さいリチウムマイクロ電池であって、固体電解質が基板と接触しないこととにより、この目的を達成することができる。
【００２０】
好ましい実施形態によれば、第１の電極が少なくとも１つの側面を有し、側面１４ａは固体電極により完全に覆われていない。
【００２１】
好ましい実施形態によれば、電解質はその断面において台形（trapezoid
shape）を有し、その台形の有する短底辺（small base）と長底辺（large base）とはそれぞれ電解質の第１及び第２の面を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、従来技術によるリチウムマイクロ電池の断面を示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態にかかるリチウムマイクロ電池の断面を示す。
【図３】図３は、本発明の他の実施形態にかかるリチウムマイクロ電池の断面を示す。
【図４】図４は、本発明の他の実施形態にかかるリチウムマイクロ電池の断面を示す。
【図５】図５は、図２のリチウムマイクロ電池の異なる形成工程を示す断面図である。
【図６】図６は、図２のリチウムマイクロ電池の異なる形成工程を示す断面図である。
【図７】図７は、図２のリチウムマイクロ電池の異なる形成工程を示す断面図である。
【図８】図８は、図２のリチウムマイクロ電池の異なる形成工程を示す断面図である。
【図９】図９は、図２のリチウムマイクロ電池の異なる形成工程を示す断面図である。
【図１０】図１０は、本発明にかかるリチウムマイクロ電池において得られた電流−電圧曲線（galvanostatic cycling curve）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
他の利点及び特徴は、本発明の特定の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特定の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特定の実施形態は、添付の図面により示される。
【００２４】
図２を参照すると、マイクロ電池は、基板１１上の積層体１０により形成される。積層体１０は薄膜により形成され、薄膜は有利には５０μｍ未満の膜厚、好ましくは１０μｍ未満の膜厚を有する。薄膜の膜厚の最小限界値は、原子層の膜厚程度のものが好ましく、例えば数ナノメートルである。
【００２５】
基板１１は、シリコンウェハ又は特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）を含むシリコンウェハであることができる。基板１１は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）といった誘電体膜から形成されたパッシベーション層１２、又は、ＳｉＯ２層と窒化シリコン層（Ｓｉ３Ｎｉ４）とから連続的に形成された二重層（bilayer）により覆われることができる。積層体１０は、電流コレクタ１３と第１の電極１４と固体電解質１５と第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリとを連続的に備える。第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリは少なくとも１つの薄膜から形成される。
【００２６】
第１の特有の実施形態によれば、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリは、第２の電極１６を形成する薄膜と、電流コレクタ１７を構成する薄膜とを備える。図２に示されるように、電流コレクタ１７は第２の電極１６上に形成され、固体電解質１５は第１の電極１４と第２の電極１６との間に堆積される。
【００２７】
電流コレクタ１３及び１７は、通常、例えば、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）といった金属から形成される。
【００２８】
第１の電極１４は、例えば放電の際の正電極（カソード）であることができ、第２の電極１６は、例えば放電の際の負電極（アノード）であることができる。
【００２９】
第１の電極１４が負電極であって、第２の電極１６が正電極であるような構造も形成することができる。
【００３０】
第１の電極１４の活性材料として用いられる材料は、例えば硫化銅（ＩＩ）又は硫化銅（Ｉ）（ＣｕＳ又はＣｕＳ２）、オキシ硫化タングステン（tungsten  oxysulphides）（ＷＯＹＳＺ）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、オキシ硫化チタン（titanium oxysulphides）（ＴｉＯＸＳＹ）、又は、酸化バナジウム（ＶＸＯＹ）といった非リチウム材料、もしくは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、五酸化バナジウムリチウム（lithium and vanadium pentoxide）（ＬｉＶ２Ｏ５）、又は、リン酸鉄リチウム（lithium and iron phosphate）（ＬｉＦｅＰＯ４）といった例えばリチウムべースの混合酸化物のようなリチウム材料とすることができる。
【００３１】
第２の電極１６は、好ましくは、遷移金属及びその合金と、半金属及びその合金と、リチウムを挿入することができる材料（lithium intercalation or insertion material）と、から選択される１つ又は複数の材料から成る。第２の電極１６は、Ｌｉ＋イオンを生成する生成体、又は、リチウム挿入活性材料（lithium intercalation active material）であることができる。第２の電極１６の活性材料として用いられる材料は、例えばシリコン(Ｓｉ)、例えばシリコン／ゲルマニウム合金（ＳｉＧｅ）といった合金、スズ／銅合金（Ｃｕ６Ｓｎ５）といった合金の非リチウム材料、又は、炭素又はリチウムが挿入された材料、又は、オキシ窒化スズケイ素（tin and silicon oxynitrides）（ＳｉＴＯＮ）、窒化スズ（ＳｎＮｘ）、窒化インジウム（ＩｎＮＸ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）といったスズ酸化物、又は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）から選択されるリチウム挿入用材料であることができる。第２の電極１６の活性材料として用いられる材料はリチウム材料であることができる。第２の電極１６を構成する１つの材料又は複数の材料は、有利には３０％未満のリチウム原子を備える。第２の電極１６は、例えば、ＳｉＬｉＸ又はＧｅＬｉＸ合金といった、もしくは、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）といったリチウムベースの混合酸化物といったリチウム原子を３０％未満含むようなリチウムベースの金属合金により形成することができる。
【００３２】
固体電解質１５はリチウムイオンＬｉ＋の伝導が可能な材料から成る。電気的に絶縁で、且つ、イオン伝導する材料を選択することが好ましい。固体電解質１５は、窒化リン酸リチウム (ＬｉＰＯＮ)、又は、窒化リン酸ケイ素リチウム（lithium phosphosilicate oxynitride）（ＬｉＳｉＰＯＮ）といったリチウムベースの化合物であることが好ましい。
【００３３】
第２の電極１６と電流コレクタ１７とは、ウェット処理エッチングに対して多少敏感な１つ又は複数の材料から成る。
【００３４】
図２に示すように、固体電解質１５は基板１１上に形成された第１の電極１４と第２の電極１６との間に堆積される。
【００３５】
電流コレクタ１３は２つの部分に形成されることができる（図２）。第１の電極１４は、電流コレクタ１３の２つの部分のうちの１つの上に形成され、第１の電極１４は電流コレクタ１３のうちの上記の部分の外周を超えることなく、さらに、基板１１又は基板１１のパッシベーション層１２に接しないように形成される。
【００３６】
電解質１５の第１の面１８は第１の電極１４の主面１９と接しており、この主面は第１の電解質／電極の界面を形成している。電解質１５の第２の面２０は、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリの主面２１に接しており、この主面は第２の電解質／電極の界面を形成している。詳細には、電解質１５の第２の面２０は、第２の電極１６の主面２１に接している。主面１９及び２１は互いに向かい合っており、その結果、図２に示される断面において平行である。第１の電極１４の主面１９の面積は、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリの主面２１の面積に比べて小さく、さらに詳細には、第２の電極１６の主面２１の面積に比べて小さい。
【００３７】
第１の電解質／電極の界面は、第２の電解質／電極の界面と比べて小さい。さらに、図２の示すように、第１の電極１４は少なくとも１つの側面１４ａを有し、この側面は主面１９と垂直である。固体電解質１５は、主面１９を越えて伸びることが可能ではあるが、第１の電極１４の外側（perimeter）を超えて伸びることはない。これによって、固体電解質１５と、基板１１又はパッシベーション層１２又は電流コレクタ１３との間の接触を防ぐことができる。電流コレクタ１３が第１の電極１４と基板１１との間に堆積された場合には、電解質１５は電流コレクタ１３と接することはできない。さらに、基板１１はパッシベーション層１２を有し、電解質１５はパッシベーション層１２と接することはない。その結果、電解質１５は基板１１と接しないばかりか、電流コレクタ１３ともパッシベーション層１２とも接することはない。
【００３８】
有利には、固体電解質１５は、第１の電極１４の側面１４ａの全体を覆うことはない。言い換えると、固体電解質１５で完全に覆われている側面１４ａはない。従って、様々な側面１４ａを有する第１の電極１４においては、例えば立方体形状を有し、固体電解質１５により完全に覆われている側面１４ａはない。
【００３９】
好ましい実施形態によれば、有利には固体電解質１５は、第１の電極１４の１つ又は複数の側面１４ａ（図２中において電極１４の右側及び左側）とオーバーラップすることなしに第１の電極１４の主面１９を覆う。固体電解質１５の第１の面１８の面積は、第１の電極１４の主面１９の面積とほぼ等しく、電解質１５の第２の面２０の面積は、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリの主面２１の面積とほぼ等しい。特に、電解質１５の第２の面２０の面積は、第２の電極１６の主面２１の面積とほぼ等しい。
【００４０】
電解質１５の第１の面１８の面積は、電解質１５の第２の面２０の面積と比べて小さいものである。第２の電解質／電極の界面は第１の電解質／電極界面と比べて大きいものである。
【００４１】
図２の断面図に示されるように、有利には固体電解質１５は台形形状（trapezoid shape）を有し、この台形は、電解質１５の第１の面１８と電解質１５の第２の面２０とをそれぞれ構成する短底辺と長底辺とを有する。台形の意味するところは、不等辺四辺形（trapezium）のような形状であることを意味する。断面においては、台形の短底辺は、台形の長底辺よりも基板１１に近いところにある。従って、電解質１５の側壁（図２においては左右に位置する）は、Ｘ−Ｏ−Ｙ座標系（ｘＯｙ coordinates system）に対して負の傾きを有する（図２）。さらに、電解質１５が第１の電極１４の各側面上にはみ出た（overspill）場合には電解質１５の断面の外観において変形があっても、電解質は台形の外観を維持する。
【００４２】
マイクロ電池の最終的な形状を決定するマイクロ電池のパターンに従って、固体電解質１５は、逆ピラミッド型又は逆円錐型の形状を有し、その頂点は基板１１と向かい合う。
【００４３】
電解質１５の第１の面１８の差し渡し（diameter）、幅又は長さと、電解質１５の第２の面２０に対応する差し渡し、幅又は長さとの間の差Δｄは、０．２μｍから２０００μｍの間である。詳細には、電解質１５の第１の面１８と第２の面２０の円形の断面においては、差Δｄは差し渡しの間の差に対応する。四角形の断面においては、差Δｄは側面（side）の長さの間の差に対応し、長方形の断面においては、差Δｄは幅又は長さの間の差に対応する。図２に示すように、差ΔｄはΔｄ１とΔｄ２との積算値に等しい。差Δｄは固体電解質１５の外周全体に亘って均一に分配されることが好ましく、例えば、例えば差Δｄ１はΔｄ２と等しい。
【００４４】
積層体１０は、有利には１μｍから１０μｍの間である膜厚を持つ。
【００４５】
図３に示される他の特有な実施形態によれば、固体電解質１５は、第１の電極１４の主面１９を覆い、第１の電極１４の少なくとも１つの側面１４ａの一部を覆うように側面上にはみ出ている。しかしながら、基板１１又はパッシベーション層１２又は電流コレクタ１３と接触することを避けるために、固体電解質１５は、第１の電極１４の側面１４ａの全体を完全に覆うものではない。
【００４６】
図４に示される他の特有の実施形態によれば、固体電解質１５は、第１の電極１４の主面１９を覆い、且つ、第１の電極１４の少なくとも１つの側面１４ａを覆うことなしに、主面１９を越えて横に延びる。固体電解質１５は、第１の電極１４の端部の１つ又はその複数の端部（図４の右端部及び左端部）のうちのいくつかを超えて延びることができる。
【００４７】
シンメトリーな構造と比較すると、上記の構造は、固体電解質１５と基板１１又は電流コレクタ１３との間の化学種の拡散のリスクをさけつつ、同時に、Ｌｉ＋イオンと第２の電極１６との間の交換を支援することができる。
【００４８】
リチウムマイクロ電池の製造方法は、以下を連続的に備える：
−  基板１１上に第１の電極１４をウェハ全体に堆積し、次いで、固体電解質１５と第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリを形成するための少なくとも１つの薄膜を堆積し、
−  第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリを選択的にエッチングし、
−  ウェット処理を用いて固体電解質１５と第１の電極１４とを選択的にエッチングする。ウェットエッチングは、少なくとも１つのエッチング水溶液を用いて行われる。
【００４９】
図５から図９に示される第１の特有の実施形態によれば、製造方法は、公知の方法を用いた、パッシベーション層１２を備えた基板１１上の電流コレクタ１３の形成を備える。電流コレクタ１３は、例えば、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法による堆積と、それに続くフォトリソグラフィーとウェットエッチング処理とにより得ることができる。
【００５０】
図５に示されるように、第１の電極１４と固体電解質１５と第２の電極１６と電流コレクタ１７とは、例えばＰＶＤ法又はＣＶＤ法による堆積法といった周知の方法を用いて、連続的に基板１１上に薄膜形状のものとしてウェハ全体に堆積される。第１の電極１４を形成する薄膜は電流コレクタ１３を覆う。薄膜の膜厚の典型的な値は、０．１μｍから５μｍの間である。
【００５１】
第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリは、第２の電極１６を構成する薄膜と、電流コレクタ１７を構成する薄膜とを備え、対応する薄膜は少なくとも１つのマスク２２を通じて連続的にエッチングされる。マスク２２は、図６に示されるように、マイクロ電池の全体のパターンを備え、好ましくは、電流コレクタ１７上にフォトリソグラフィーにより形成される。マスク２２により定められたパターンは、選択的エッチングにより電流コレクタ１７に転写される。これは図６中の垂直な矢印により模式的に示される。パターンの転写は、有利には、電流コレクタ１７と第２の電極１６とに連続的に行われる。その結果、電流コレクタ１７と第２の電極１６とは、マスク２２を通じて連続的にエッチングされる。マスク２２は、マスク２２の性質に特有の公知技術を用いて除去される（図７）。
【００５２】
他の実施形態によれば、電流コレクタ１７及び第２の電極１６を構成する薄膜は、連続して行われる２つの異なるエッチング法によりエッチングされる。例えば、それは、電流コレクタ１７に対して選択的にエッチングするウェットエッチング処理と、それに続く第２の電極１６に対して選択的にエッチングするドライエッチング処理とである。また、異なる化学エッチング溶液を用いる２つの連続したウェットエッチングによっても行うことができる。第２のマスクは、ここでは図示しないが、好ましくはフォトリソグラフィーによって得ることができ、第２の電極１６を選択的にエッチングするために用いることができる。
【００５３】
他の図示しない実施形態によれば、有利には、電流コレクタ１７、及び／又は、第２の電極１６の選択的エッチングの後に残されたマスク２２、及び／又は、第２のマスクは、選択的エッチングに続く工程において除去され、特別なプロセス工程を必要としない。
【００５４】
好ましい実施形態においては、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリの選択的エッチングは、例えば活性イオンエッチング（ＲＩＥ）といったドライ処理、及び／又は、ウェット処理により行われる。このドライ処理は、パターンの精度を高くし、高選択性を確保することを可能にする。
【００５５】
図８に示されるように、固体電解質１５と第１の電極１４とは、エッチング水溶液を用いた周知の方法によるウェット処理により選択的にエッチングされる。金属リチウムは、エッチング水溶液に対して反応過多であるため、第２の電極１６は、金属リチウムから実質的に構成される（constitute essentially）必要はない。
【００５６】
ウェットエッチング処理は固体電解質１５と第１の電極１４とに対して選択的である（図８）。電流コレクタ１７、及び／又は、第２の電流コレクタ１６は、このエッチング工程のためのハードマスクとしての機能を有する。パターンは固体電解質１５と第１の電極１４とに転写される（図９）。
【００５７】
この選択的エッチングで用いられる化学エッチング溶液の水としての性質（aqueous nature）は、固体電解質１５の特徴的な形状を獲得することを可能にする（図９）。先に説明したように、電解質１５の第１の面１８の面積は、第１の電極１４の主面１９の面積とほぼ等しく、電解質１５の第２の面２０の面積は、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリの主面２１とほぼ等しく、電解質１５の第１の面１８の面積は、電解質１５の第２の面２０の面積よりも小さい。
【００５８】
エッチング溶液の性質に依存して、固体電解質１５と第１の電極１４との選択的ウェットエッチングは、有利には、材料に応じた異なる横方向のエッチングレート（lateral etching rate）を有する等方性を持つ。従って、固体電解質１５はその断面において台形形状を持ち、その台形は、電解質１５の第１の面１８及び第２の面２０をそれぞれ構成する長底辺及び短底辺を有する（図９）。
【００５９】
図示しない他の実施形態によれば、第１の電極１４もその断面においては台形形状を持ち、その台形は、電流コレクタ１３と第１の電極１４との間に形成された界面と、第１の電極１４と固体電解質１５との間に形成された界面とをそれぞれ構成する長底辺及び短底辺を有する。
【００６０】
固体電解質１５のエッチングは、アルカリ性の水溶液を用いて行うことが好ましく、固体電解質１５は、有利には、例えばＬｉＰＯＮといったリチウムベースの化合物である。
【００６１】
固体電解質１５と第１の電極１４とは、ウェット処理により連続的にエッチングされることが好ましい。従って、マイクロ電池の構成要素を形成するために、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリを選択的にエッチングするためのマスクを用いる多くの工程を減らして１つの工程にすることができる。この方法は、電流コレクタ１７の存在により、連続的エッチングを行った際にマイクロ電池の機能的界面を形成することを可能にする。
【００６２】
用いられるエッチング溶液に対して低い反応性を有する電流コレクタ１３及び１７を選択することが好ましい。
【００６３】
電極がリチウムベースの混合酸化物により形成された場合には、熱アニール工程は、電極を形成する薄膜の結晶化を促進させ、それによりその挿入容量（insertion capacity）を改善するために必要となる場合がある。第１の電極１４に対しては、このアニール工程は、電極を形成する薄膜をウェハ全体に堆積した後に行うことができる。
【００６４】
積層体１０は、最終的にはカバー２３により密閉され、接続コンタクト２４は、例えばレーザーアブレーションといった公知の処理を用いて形成される（図２）。
【００６５】
第２の特有の実施形態によれば、マイクロ電池は“Ｌｉフリー”マイクロ電池である。マイクロ電池の初回充電の前に、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリは、当初薄膜により形成されている。薄膜は、金属リチウム以外の金属又は金属合金により構成される。この薄膜は、金属リチウムの電界析出（electrolytic deposition）のめっき層（plating layer）を形成する。マイクロ電池の充電を行っている際に、析出したリチウムは活性化する。文献ＵＳ−Ｂ−６１６８８８４に記載されているように、初回充電の前には、マイクロ電池は、第２の電極１６を形成する金属リチウムの薄膜を備えてはいない。マイクロ電池の充電が行われている際に、第２の電極１６は金属リチウムの電界析出により形成される。マイクロ電池の初回充電の後には、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリは、電流コレクタ１７を構成する薄膜と、第２の電極１６を構成する金属リチウムの薄膜とにより形成される（図２）。
【００６６】
第２の特有の実施形態にかかるマイクロ電池の製造方法は、マイクロ電池の初回充電の前に、第２の電極１６と電流コレクタ１７とを１つの薄膜から構成し、この薄膜を形成する材料に対してのみエッチングを選択的に行うことを除いて、先に説明した第１に実施形態と同じである。
【００６７】
先に説明した第１の特有の実施形態においては、例えば、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリを２つの薄膜から形成した場合、１つの薄膜は第２の電極１６を構成し、他の薄膜は電流コレクタ１７を構成し、この第２の電極１６は金属リチウムから実質的に構成される必要はなく、電流コレクタ１７は金属又は合金から形成することができる。一方、第２の実施形態においては、例えばリチウムフリーマイクロ電池の場合においては、金属リチウムから形成された第２の電極１６を持つマイクロ電池は、初回充電の後にこの方法により得られる。金属リチウムの薄膜は、実際には、マイクロ電池の初回充電の後に固体電解質１５と第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリとの間に形成される。次いで、金属リチウムの薄膜は第２の電極１６を構成し、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリを当初形成していた薄膜は電流コレクタ１７を構成し、且つ、金属又は合金から形成することができる。“Ｌｉフリー”マイクロ電池の形成方法においては、金属リチウムは決して存在することなく、エッチング溶液は金属リチウムに触れることはない。
【００６８】
図示しない第３の特有の実施形態によれば、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリは１つの薄膜から成る。１つの薄膜は、電極及び電流コレクタとしての両方の役割を行う。第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリは、金属リチウム以外の金属又は合金から形成された薄膜から成ることができる。
【００６９】
本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。特に、電流コレクタ１３のすべて又は部分を覆う第１の電極１４を有するマイクロ電池を形成することができる。
【００７０】
すべての場合において、マイクロ電池の初回充電の前には、第２の電極１６／電流コレクタ１７のアセンブリは、金属リチウムから実質的に構成されていない。
【００７１】
（実施例）
最適化された構造を有するリチウムマイクロ電池は本発明の製造方法を用いて形成される。積層体１０は、ＳｉＯ２＋Ｓｉ３Ｎ４パッシベーション二重層１２を持つシリコン基板１１上に得ることができる。電流コレクタ１３は、２５０ｎｍの膜厚のタングステンの薄膜を堆積し、フォトリソグラフィーを行い、続いて、Micropur Technicにより販売されているTungsten Etch(R) Bathに、２５℃において２分間浸漬することによるウェットエッチングを行うことにより形成される。次いで、ウェハ全体への堆積は、以下の薄膜の形成を連続的に行うことにより行われる。
−  第１の電極１４を形成する膜厚１μｍのＬｉＶ２Ｏ５、
−  固体電解質１５を形成する膜厚１．５μｍのＬｉＰＯＮ、
−  第２の電極１６を形成する膜厚０．１μｍのＳｉ、
−  電流コレクタ１７を形成する膜厚０．２５μｍのＴｉ。
【００７２】
電流コレクタ１７と第２の電極１６との連続的なＴｉ／Ｓｉエッチングは、以下の条件下で活性イオンエッチング反応器中でのＳＦ６プラズマを用いた活性イオンエッチングにより行われる。圧力２５ｍＴｏｒｒ、電源パワー１００Ｗ、自己バイアス電圧１８０Ｖ、温度８０℃、ＳＦ６ガス流量２５ｓｃｃｍ、３００秒。
【００７３】
固体電解質１５と第１の電極１４との連続的なＬｉＰＯＮ／ＬｉＶ２Ｏ５ウェットエッチングは、アルカリ性の化学エッチング溶液を用いて行われる。この溶液は、体積５の水に対して、体積１のアンモニウムを２５℃において３０秒混合することにより生成する。
【００７４】
このようにして形成された積層体１０は、エポキシタイプの感光型高分子樹脂（photosensitive polymer resin）を堆積し、続いてフォトリソグラフィーを行うことによりパッケージングされる。
【００７５】
最後に、第２の電極１６の面にコンタクト接続を形成するために、Ｓｈｉｐｌｅｙから市販されているポジティブ感光型高分子樹脂Ｓ１８２８と、Ｓｈｉｐｌｅｙから市販されているＭＦ３１９タイプの基本的な現像液（developer）とを用いた、堆積されたＴｉのセルフアライン（self-aligned）の“リフトオフ（lift-off）”を使用する。
【００７６】
得られたリチウムマイクロ電池は、５×５ｍｍ２の面積であり、台形形状の固体電解質１５と、固体電解質１５の外周全体に亘って均一に分配された１００μｍの特徴あるディメンションΔｄとを有する。
【００７７】
図１０は、上記の例にかかる方法により形成されたマイクロ電池の定電流モード（galvanostatic mode）のサイクルに対応する。充電及び放電曲線の態様は酸化還元対（redox pairs）に対応する。３．２Ｖと２．８Ｖとにおけるプラトー電圧（voltage plateau）の存在は、リチウム挿入プロセスの間にＬｉＶ２Ｏ５中の相変態（phase transformation）に置き換える（translate）ことができ、注目すべきものである。プラトー電圧は、充電及び放電において観察され、関連する低い機械的ストレスを明らかにする。
【００７８】
水溶液はリチウムベースの材料に対して損傷を与えることがある。さらに、従来技術の全体において、特に、文献ＵＳ−Ｓ−２００８０３２２３６中においては、リチウムマイクロ電池のウェットエッチング処理のためのこのようなエッチング溶液の使用をやめている。それにもかかわらず、驚くことに、最適化された電気化学パフォーマンスを有するマイクロ電池の構造を得ることができる。
【００７９】
さらに、リチウムマイクロ電池を形成する異なる層を堆積しエッチングする複雑な工程をしばしば要求する従来技術の製造方法と異なり、本発明にかかる製造方法は、容易に実施ができシンプルである。特徴的なのは、この製造方法において、エッチング水溶液を用いることと、１回のフォトリソグラフィーのマスクを用いる工程を使用することである。
【００８０】
リチウムマイクロ電池のこのような製造方法は、マイクロエレクトロニクス分野で行われている技術となじみが良く、特に、このようなリチウムマイクロ電池をマイクロ部品（micro-component）と一体化することができ、製造コストを削減することができる。
【００８１】
本発明のマイクロ電池は、多くの産業上のアプリケーション中で見出すことができ、特に、部品の最小化と、長い寿命を有する、小さくさらにパワフルな蓄電池を自発的に要求する（autonomy requirement）マイクロエレクトロニクス分野中で見出すことができる。本発明にかかるマイクロ電池の使用は、特に、空間の制約が最重要なシステムや、例えば、スマートカード、スマートラベル、電話やポータブルマイクロコンピューターといった小型コミュニケーションツールで構成されるマイクロエレクトロニクスや、内部クロックやマイクロシステムの電源において推奨する。
【図１】
0005426005.tif 000002
【図２】
0005426005.tif 000003
【図３】
0005426005.tif 000004
【図４】
0005426005.tif 000005
【図５】
0005426005.tif 000006
【図６】
0005426005.tif 000007
【図７】
0005426005.tif 000008
【図８】
0005426005.tif 000009
【図９】
0005426005.tif 000010
【図１０】
0005426005.tif 000011