(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂中に、メイン樹脂、並びに、メタクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位からなる重合体ブロックＡと、アクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位からなる重合体ブロックＢとにより、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体構造が形成されたブロック共重合体を含み、
前記重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＡ）が、前記重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＢ）よりも高く、
前記メイン樹脂がスチレン−アクリル系樹脂またはポリエステル樹脂であり、前記重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のＳＰ値（ただし、ＳＰ値とは２５℃における溶解度パラメータ値を表す。）と前記メイン樹脂のＳＰ値との差が０．１以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比率が、５／５〜１／９の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子中の前記ブロック共重合体の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子中の前記ブロック共重合体の含有量は、前記メイン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２万〜１６万であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＡ）と、前記重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＢ）との差が、１０℃以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のＳＰ値と前記重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のＳＰ値との差が０．１以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽印刷分野に適用される電子写真方式の画像形成装置が開発される中、高速出力性、低エネルギー消費性、高画質形成性の点で従来軽印刷分野に用いられてきた印刷機と同等の性能を有する画像形成装置が求められている。このような目的から、待機時の省電力化などの低エネルギー消費への取り組みが進められてきており、並行して、最もエネルギーを消費する定着工程において定着温度を低くする検討がなされている。また、高速出力化に対応するために、定着部材への紙などの画像支持体の巻き付き（定着分離性）の改善についての検討がなされている。一般的に、定着分離性の改善のためにトナーを構成する結着樹脂中にブロック共重合体などの熱可塑性エラストマーを導入することが知られており、例えば特許文献１には貯蔵弾性率が規定されたブロック共重合体を導入することが開示されており、特許文献２にはポリイソプレンおよびポリスチレンからなるエントロピー弾性樹脂を導入することが開示されている。
【０００３】
ところで、トナーにおいては、低温定着性の向上のために溶融性が高められた結着樹脂ほどその粘弾性は低くなり、定着工程において定着部材からの分離性が低下して巻き付き現象が発生する。然るに、上記の特許文献１または特許文献２に開示された熱可塑性エラストマーによっては、トナー中においてドメインを形成された構造を有しておらず十分な効果が発揮できないため低温定着性および定着分離性という２つの課題を同時に解決することはできない、または、できたとしても十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２７１０９６号公報
【特許文献２】特開２００７−７９３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、十分な低温定着性が得られながら優れた定着分離性が得られ、高速で画像を安定して形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂中に、メイン樹脂、並びに、メタクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位からなる重合体ブロックＡと、アクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位からなる重合体ブロックＢとにより、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体構造が形成されたブロック共重合体を含み、
前記重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＡ）が、前記重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＢ）よりも高く、
前記メイン樹脂がスチレン−アクリル系樹脂またはポリエステル樹脂であり、前記重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のＳＰ値（ただし、ＳＰ値とは２５℃における溶解度パラメータ値を表す。）と前記メイン樹脂のＳＰ値との差が０．１以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比率が、５／５〜１／９の範囲にあることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子中の前記ブロック共重合体の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子中の前記ブロック共重合体の含有量は、前記メイン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であるが好ましい。
【０００８】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２万〜１６万であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＡ）と、前記重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＢ）との差が、１０℃以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のＳＰ値と前記重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のＳＰ値との差が０．１以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結着樹脂に対してブロック共重合を非相溶の状態で存在させることができるので、十分な低温定着性が得られながら優れた定着分離性が得られ、その結果、高速で画像を安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のトナーを構成するトナー粒子を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
〔トナー〕
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、結着樹脂の一部として、メタクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位からなる重合体ブロックＡと、アクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位からなる重合体ブロックＢとにより、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体構造が形成されたブロック共重合体（以下、「特定のブロック共重合体」ともいう。）を含み、重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＡ）が、重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＢ）よりも高いことを特徴とするものである。
【００１５】
〔特定のブロック共重合体〕
トナー粒子における結着樹脂を構成する特定のブロック共重合体は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが交互に直列に結合した状態のＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体構造を有するものである。
１つの特定のブロック共重合体分子を構成する２つの重合体ブロックＡは、互いに同じ組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよいが、同じ組成のものであることが好ましい。また、２つの重合体ブロックＡは、互いに同じ重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよく、異なる重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよく、２つの重合体ブロックＡの重量平均分子量をそれぞれＭｗＡ１、ＭｗＡ２（ただし、ＭｗＡ１＜ＭｗＡ２）とした場合に、ＭｗＡ１／ＭｗＡ２が０．２〜１の範囲であることが好ましい。
【００１６】
以上のようなＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体構造を有する特定のブロック共重合体は、図１に示されるように、トナー粒子Ｔ中において、比較的ガラス転移点の高いハードセグメントである重合体ブロックＡの集合による疑似架橋点Ｃが形成され、この疑似架橋点Ｃによる疑似架橋効果によってトナー粒子中でドメイン構造が形成されてゴム弾性が発揮され、これにより一定の硬さが維持される。また、比較的ガラス転移点の低いソフトセグメントである重合体ブロックＢを有することにより、結着樹脂における特定のブロック共重合体以外の樹脂（以下、「メイン樹脂」という。）の熱特性を妨げることなく部分的にメイン樹脂と相溶することが可能となってゴム弾性による硬さだけではない柔らかさも発揮される。この２つのセグメントを併せて有するので、当該ブロック共重合体がゴム弾性を発揮しながら高温においては流動するという性質を発揮する。従って、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体構造を有する特定のブロック共重合体は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとによるそれぞれの効果により低温定着性が阻害されることなく定着分離性が得られると考えられる。
一方、Ａ−Ｂ型、または、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体構造を有するブロック共重合体がメイン樹脂と共に含有されたトナーにおいては、重合体ブロックＢのメイン樹脂へ相溶する力が大きくなるために重合体ブロックＡによる疑似架橋点の形成すなわちドメイン構造を形成することができず、ゴム弾性を発揮することができないと考えられ、従ってトナーの定着分離性に劣る。
以上のように、比較的ガラス転移点の高いハードセグメントである重合体ブロックＡが、比較的ガラス転移点の低いソフトセグメントである重合体ブロックＢを挟む形で共重合されたＡ−Ｂ−Ａ型の特定のブロック共重合体がトナー粒子中に含まれることにより、トナー粒子中においてハードセグメントである重合体ブロックＡによる疑似架橋点が形成され、これによる疑似架橋効果によって低温定着性が阻害されることなく定着分離性が得られ、その結果、高速で画像を安定して形成することができる。
【００１７】
特定のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡは、メタクリル酸アルキルエステルによる（共）重合体ブロックからなる。
重合体ブロックＡを形成するためのメタクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル鎖の炭素数が４以下であるものを用いることが好ましく、特にメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合体ブロックＡは、メイン樹脂の組成と異なる組成を有することが好ましい。ここに、異なる組成とは、用いる単量体の種類が異なる、または、用いる単量体の種類が複数である場合は当該単量体の種類またはその共重合体比率が異なることをいう。
特定のブロック共重合体における重合体ブロックＡの組成は、当該特定のブロック共重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布においてシャープなピークが発現している部分を抽出し、ＮＭＲにより測定することによって確認することができる。
【００１８】
重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＡ）は、１０℃〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０℃〜１１０℃である。
重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＡ）が過度に高い場合は、トナーに十分な低温定着性が得られないおそれがあり、また、過度に低い場合は、トナーに定着分離性が得られないおそれがある。
【００１９】
メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点は、理論ガラス転移点とする。
【００２０】
特定のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＢは、アクリル酸アルキルエステルによる（共）重合体ブロックからなる。
重合体ブロックＢを形成するためのアクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどを挙げることができ、アルキル鎖の炭素数が８以下であるものを用いることが好ましく、アルキル鎖の炭素数が２〜８であるものを用いることがより好ましく、特に、アルキル鎖の炭素数が４であるアクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好ましい。これらのアクリル酸アルキルエステルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＢ）は、重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＡ）よりも低いものとされており、特に、重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＡ）と、重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＢ）との差が１０℃以上、特に１００℃〜１８０℃の差となることが好ましい。具体的には、重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＢ）は、０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−２０℃〜−７０℃である。
重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＢ）が過度に高い場合は、メイン樹脂との相溶状態が得られず、重合体ブロックＡによる疑似架橋効果が得られないおそれがある。
重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移点は、理論ガラス転移点とする。
【００２２】
特定のブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比率（重合体ブロックＡの含有質量／重合体ブロックＢの含有質量）は、５／５〜１／９の範囲にあることが好ましく、５／５〜３／７の範囲にあることがさらに好ましい。
また、特定のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な定着可能温度幅と折り目定着性を得る観点から、２万〜１６万であることが好ましく、６万〜８万であることがさらに好ましい。
特定のブロック共重合体における重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの割合、および当該特定のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、確実に低温定着性および定着分離性を両立して得られる。
特定のブロック共重合体における重合体ブロックＡの割合が過多である場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがあり、また、重合体ブロックＡの割合が過少である場合は、十分な疑似架橋効果を得ることができないことがあり、従って、十分な定着分離性を得ることができないおそれがある。
特定のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合は、重合体ブロックＢとメイン樹脂との相溶状態を確保することができないことがあり、従って、重合体ブロックＡによる疑似架橋点をトナー粒子中において分散して形成させることができず、その結果、十分な定着分離性を得ることができないおそれがあり、また、低温定着性を得ることができないおそれもある。また、特定のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過小である場合は、重合体ブロックＡのメイン樹脂との相分離状態を確保することができないことがあり、従って、重合体ブロックＡによる疑似架橋点を形成することができず、その結果、十分な定着分離性を得ることができないおそれがある。
【００２３】
特定のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（特定のブロック共重合体）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００２４】
特定のブロック共重合体における重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体のＳＰ値および重合体ブロックＢを形成するアクリル酸アルキルエステルの単独重合体のＳＰ値は、重合体ブロックＡに係るＳＰ値とメイン樹脂のＳＰ値との差が０．１以上であり、かつ、特定のブロック共重合体における重合体ブロックＢに係るＳＰ値とメイン樹脂のＳＰ値との差が３以下であることが好ましく、より好ましくは、重合体ブロックＡに係るＳＰ値とメイン樹脂のＳＰ値との差が０．３〜２であり、かつ、より好ましくは重合体ブロックＢに係るＳＰ値とメイン樹脂のＳＰ値との差が０〜１である。
特定のブロック共重合体における重合体ブロックＡのＳＰ値、重合体ブロックＢのＳＰ値と、メイン樹脂のＳＰ値との差がそれぞれ上記の範囲にあることにより、確実にメイン樹脂と重合体ブロックＡとの相分離状態が得られると共に当該メイン樹脂と重合体ブロックＢとの相溶状態が得られ、これにより、重合体ブロックＡによる疑似架橋効果が確実に得られて十分な低温定着性および定着分離性を両立して得ることができる。
【００２５】
ここに、ＳＰ値とは、２５℃における溶解度パラメータ値であって、物質に固有の値であり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。そして、２種の物質を混合する場合に、両者のＳＰ値の差が小さいほど、溶解度が大きくなる。
メイン樹脂のＳＰ値は、メイン樹脂を形成する各単量体のＳＰ値とモル比との積として算出されるものである。例えば、メイン樹脂がＸ、Ｙの２種類の単量体より形成されるものと仮定した場合、各単量体の質量比をｘ、ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、ＳＰ値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、このメイン樹脂のＳＰ値は下記式（１）で表される。
式（１）：ＳＰ＝｛（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×ＳＰｙ／Ｍｙ）｝×｛１／（ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙ）｝
単量体のＳＰ値は、その単量体の分子構造中の原子または原子団に対して、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌｌ１４．ｐ１１４（１９７４）」から蒸発エネルギー（Δei）およびモル体積（Δvi）を求め、下記式（２）から算出される。但し、重合時開裂する二重結合については、開裂した状態をその分子構造とする。
式（２）：σ＝（ΣΔei／ΣΔvi）1/2 
上記式（２）によって単量体のＳＰ値を算出することができない場合は、具体的な値として、ポリマーハンドブック（ワイリー社刊）第４版等の文献または独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデータベース  ＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメータの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照することができる。
【００２６】
本発明のトナーにおいて、特定のブロック共重合体の含有量は、メイン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、特に、５〜１０質量部であることが好ましい。
特定のブロック共重合体の含有量が上記の範囲内であることにより、メイン樹脂によって発揮される低温定着性をほとんど損なうことなく優れた定着分離性が得られる。一方、特定のブロック共重合体の含有量が過多である場合は十分な低温定着性が得られず、また、特定のブロック共重合体の含有量が過少である場合は、重合体ブロックＡによる疑似架橋効果を十分に得られず、定着分離性を確実に得ることができないおそれがある。
【００２７】
〔特定のブロック共重合体の合成方法〕
特定のブロック共重合体は、例えば、以下のように合成することができる。
すなわち、まず、溶媒中に有機リチウム化合物（重合開始剤）および有機アルミニウム化合物を添加し、必要に応じてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンやその他の３級アミン；１，２−ジメトキシエタンや１２−クラウン−４などのクラウンエーテルなどのエーテルをさらに添加して反応媒体を調製する。次いで、これに重合体ブロックＡを形成するためのメタクリル酸アルキルエステルを添加してメタクリル酸アルキルエステルが単量体として存在しなくなるまでアニオン重合を行う。さらに、重合体ブロックＢを形成するためのアクリル酸アルキルエステルを添加してアクリル酸アルキルエステルが単量体として存在しなくなるまでアニオン重合を行う。さらに、重合体ブロックＡを形成するためのメタクリル酸アルキルエステルを添加してメタクリル酸アルキルエステルが単量体として存在しなくなるまでアニオン重合を行うことにより、得ることができる。
【００２８】
結着樹脂におけるメイン樹脂としては、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることが好ましく、また、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることもできる。メイン樹脂としては、これらを１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
メイン樹脂としては、特定のブロック共重合体の重合体ブロックＢと相溶する樹脂を用いることが好ましく、特にスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
メイン樹脂は、ＳＰ値が８．４〜１１．５であるものを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明のトナーに係る結着樹脂を構成するメイン樹脂がスチレン−アクリル系樹脂である場合にこれを形成するためのスチレン系単量体としては、具体的には、下記（１）に示すスチレンあるいはスチレン誘導体が挙げられる。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体：スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなど。
スチレン系単量体としては、スチレンを用いることが好ましい。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、スチレン−アクリル系樹脂を形成するための（メタ）アクリル酸系単量体としては、具体的には、メタクリル酸および下記（２）に示すメタクリル酸エステル誘導体、並びに、アクリル酸および下記（３）に示すアクリル酸エステル誘導体が挙げられる。
（２）メタクリル酸エステル誘導体：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど。
（３）アクリル酸エステル誘導体：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなど。
（メタ）アクリル酸系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好ましい。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
さらに、スチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体の他に、
（１）オレフィン類：エチレン、プロピレン、イソブチレンなど
（２）ビニルエステル類：プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど
（３）ビニルエーテル類：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど
（４）ビニルケトン類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
（５）Ｎ−ビニル化合物：Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど
（６）ビニル化合物類：ビニルナフタレン、ビニルピリジンなど
（７）アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど
のその他の共重合用ラジカル重合性単量体を用いて共重合したものであってもよい。
その他の共重合用ラジカル重合性単量体としては、さらに、カルボキシル基以外のイオン性解離基、例えばスルホン酸基、リン酸基などの置換基を有するラジカル重合性単量が挙げられる。カルボキシル基以外のイオン性解離基とは、例えばスルホン酸基、リン酸基などである。
カルボキシル基以外のイオン性解離基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
またさらに、その他の共重合用ラジカル重合性単量体として多官能性ビニル類を使用してメイン樹脂を架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
メイン樹脂は、ガラス転移点が３０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜４８℃である。
メイン樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより確実に低温定着性が得られる。一方、ガラス転移点が３０℃未満である場合は十分な定着分離性が得られないおそれがあり、また、ガラス転移点が５０℃を超える場合は低温定着性を十分に得られないおそれがある。
【００３４】
メイン樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、メイン樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００３５】
メイン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜３０，０００である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、上記の範囲のガラス転移点が得られて特定のブロック共重合体における重合体ブロックＡによる相との相分離状態が確実に得られ、低温定着性および定着分離性を両立して得られる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が過小である場合は十分な定着分離性が得られないおそれがあり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合は低温定着性を十分に得られないおそれがある。
メイン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、測定試料としてメイン樹脂を用いて上述のように測定されるものである。
【００３６】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤や、ワックス、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００３７】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
〔ワックス〕
ワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスや、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナウバワックス、モンタンワックスなどを挙げることができる。
ワックスとしては、その融点が通常４０〜１６０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃であるものを用いることが好ましい。上記の範囲の融点を有するワックスを用いることにより、得られるトナーに耐熱保存性が確保されると共に、低温定着を行う場合にも安定した画像形成を行うことができる。
ワックスの含有割合は、結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００３９】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂に対して通常０．１〜１０質量％とされ、好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００４０】
〔トナーの平均粒径〕
このトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化重合会合法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００４１】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００４２】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（Ｔ）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００４３】
以上のようなトナーは、ガラス転移点が３０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜４５℃である。
さらに、軟化点は８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
【００４４】
トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
また、トナーの軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、温度２０±１℃、相対湿度５０±５％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、温度２４±５℃、相対温度５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ0ffsetが、トナーの軟化点とされる。
【００４５】
以上のようなトナーによれば、比較的ガラス転移点の高いハードセグメントである重合体ブロックＡが、比較的ガラス転移点の低いソフトセグメントである重合体ブロックＢを挟む形で共重合されたＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体が含まれており、トナー粒子中においてハードセグメントである重合体ブロックＡによる疑似架橋点が形成され、これによる疑似架橋効果によって低温定着性が阻害されることなく定着分離性が得られ、その結果、高速で画像を安定して形成することができる。
【００４６】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができる。本発明のトナーを製造する方法の代表的なものとしては、例えば、界面活性剤を含有する水系媒体中で形成した樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着してトナー粒子を作製する乳化重合会合法と呼ばれる方法が挙げられる。この乳化重合会合法によって作製されたトナーは、確実に粒径や形状の揃ったものとなるために、高い細線再現性や微細なドット画像形成の機会の多いデジタル方式の画像形成に使用するトナーとして、特に好適に用いることができる。
【００４７】
乳化重合会合法を用いる場合においては、特定のブロック共重合体のみからなる樹脂微粒子または特定のブロック共重合体を含む樹脂微粒子を作製する必要があるが、この樹脂微粒子を作製する方法としては、（ア）圧力吐出型ホモジナイザーを用いて、高温下、水系媒体中において特定のブロック共重合体を直接乳化する方法、（イ）特定のブロック共重合体を溶剤中に溶解させ、これを水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、溶剤を除去する、いわゆる溶解懸濁法による方法、（ウ）特定のブロック共重合体をメイン樹脂を形成するための重合性単量体中に溶解させ、これを水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を作用させてメイン樹脂および特定のブロック共重合体からなる樹脂微粒子として得る、いわゆるミニエマルション重合法による方法などが挙げられる。
【００４８】
本発明のトナーを乳化重合会合法によって着色剤を含有するトナーを製造する場合の一例を具体的に示すと、
（１）水系媒体中において、ミニエマルション重合法によって結着樹脂を形成するためのメイン樹脂および特定のブロック共重合体による樹脂微粒子を形成して当該樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するメイン樹脂重合工程、
（２）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（３）水系媒体中でメイン樹脂および特定のブロック共重合体による樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させて会合粒子を形成する凝集、融着工程、
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する熟成工程、
（５）会合粒子の分散系（水系媒体）から会合粒子を濾別し、当該会合粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理された会合粒子を乾燥してトナー粒子母体を得る乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子母体に外添剤を添加する外添剤添加工程、
を加えることができる。
【００４９】
（１）メイン樹脂重合工程
このメイン樹脂重合工程においては、ミニエマルション重合法によって、メイン樹脂を形成するための重合性単量体中に予め重合した特定のブロック共重合体を溶解させ、これを水系媒体中に機械的エネルギーを加えて分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を作用させてメイン樹脂を重合すると同時に特定のブロック共重合体およびメイン樹脂からなる樹脂微粒子が形成されて、これが凝集、融着工程に供される。
特定のブロック共重合体を含有する樹脂微粒子を上記方法（ア）や方法（イ）によって作製する場合は、メイン樹脂を形成するための重合性単量体に特定のブロック共重合体を導入せず、同様にして樹脂微粒子を形成させ、別個に、特定のブロック共重合体による樹脂微粒子を作製してこれらを同時に凝集、融着工程に供すればよい。
【００５０】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００５１】
〔分散安定剤〕
水系媒体中において液滴を安定化した状態において重合することや、水系媒体中に分散された樹脂微粒子などを安定的に凝集、融着させる観点から、水系媒体中には分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどのものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウムなどの、一般に界面活性剤として使用することができるものを分散安定剤として使用することができる。
【００５２】
また、以下の界面活性剤を使用することもできる。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などのイオン性界面活性剤や、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
以上の分散安定剤および／または界面活性剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
〔重合開始剤〕
メイン樹脂重合工程において使用される重合開始剤としては、公知の種々の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤の具体例としては、例えば、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤および過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
（１）アゾ系またはジアゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなど。
（２）過酸化物系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビスー（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなど。
また、乳化重合会合法で樹脂微粒子を形成する場合においては、水溶性の重合開始剤を使用することができる。水溶性の重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。
【００５４】
〔連鎖移動剤〕
メイン樹脂重合工程においては、メイン樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００５５】
樹脂微粒子の水系媒体中における分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜７０ｎｍとされることが好ましく、より好ましくは３０〜７０ｎｍである。
樹脂微粒子の水系媒体中における体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、まず、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用の樹脂微粒子を数滴滴下し、これに純水２５ｍｌを添加し、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）を用いて、３分間分散処理することにより測定用試料を作製する。次に、測定用試料３ｍＬを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）のセル内に投入し、Ｓａｍｐｌｅ・Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲内にあることを確認した後、下記測定条件および溶媒条件に従って測定を行う。
−測定条件−
・Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子密度）：１．０５ｇ／ｃｍ３ 
・Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子）：Ｙｅｓ
−溶媒条件−
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
・Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）：
Ｈｉｇｈ（ｔｅｍｐ）  ０．７９７×１０-３Ｐａ・ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）  １．００２×１０-３Ｐａ・ｓ
【００５６】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、ワックスや荷電制御剤などの内添剤を含有させる場合は、例えば、このメイン樹脂重合工程において、予め、メイン樹脂を形成するための重合性単量体に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、（３）凝集、融着工程において樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできる。
【００５７】
（２）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、カーボンブラックを含む着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機としては特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザ、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザなどの加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
使用される界面活性剤としては、上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされ、１０〜２００ｎｍとされることがより好ましい。このような分散径の着色剤微粒子を調製することにより、得られるトナーにおける着色剤の分散径を適当なものにすることができる。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【００５９】
（３）凝集・融着工程
この凝集・融着工程において、樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、塩析／融着法を用いることが好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、必要に応じて、樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、ワックス微粒子や荷電制御剤などの内添剤の微粒子を凝集、融着させることもできる。
ここで、「塩析／融着法」とは、水系媒体中に塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、メイン樹脂に係る樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【００６０】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムであることが好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００６１】
（４）熟成工程
上記の凝集・融着工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成した会合粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、凝集、融着工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くして会合粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【００６２】
（５）洗浄工程
この洗浄工程においては、まず、会合粒子の分散液の冷却処理（急冷処理）を行う。この冷却処理は、例えば１〜２０℃／分の冷却速度で行う。冷却処理の具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などの公知の方法を例示することができる。
次に、冷却処理した会合粒子分散液を固液分離し、固液分離した会合粒子を洗浄する。すなわち、冷却処理を行って所定温度に冷却した会合粒子の分散液から当該会合粒子を固液分離する固液分離処理を行い、固液分離して形成された会合粒子のトナーケーキ（ウェット状態にある会合粒子をケーキ状に凝集させた集合物）より界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する。固液分離処理の代表的なものとしてはろ過処理が挙げられるが、ろ過処理の具体的な方法としては、例えば遠心分離法やヌッチェなどの使用による減圧ろ過法、フィルタプレスなどを使用するろ過法などを用いることができる。
【００６３】
（６）乾燥工程
この乾燥工程においては、洗浄処理されたトナーケーキを解砕して乾燥処理を行い、乾燥処理された会合粒子、すなわち、トナー母体粒子を得る。この工程において使用することのできる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などの公知の乾燥処理機や、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられる。乾燥処理された会合粒子の含水量は５質量％以下とすることが好ましく２質量％以下がより好ましい。
なお、乾燥処理された会合粒子同士が弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合は、当該凝集体を解砕処理することも可能である。解砕処理装置の具体例としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサなどの機械式解砕処理装置が挙げられる。
【００６４】
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
【００６５】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
【００６６】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子ものを使用することができる。
【００６７】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００６８】
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー中に好ましくは０．１〜１０．０質量％とされる。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００６９】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、当該トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機などが挙げられる。
【００７０】
キャリアとしては、体積基準のメジアン径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであるフェライトキャリアを用いることが好ましい。このような粒径が小さく、飽和磁化値も低いキャリアを用いることにより、現像スリーブ上の磁気ブラシが柔らかいものとなり、鮮鋭性が良好な画像を形成することができる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
また、キャリアの飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定されるものである。
【００７１】
また、キャリアとしては、磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆したコートキャリアを用いることが好ましい。芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることができ、例えば正帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、フッ素系樹脂、フッ素−アクリル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂などを用いることができ、特に縮合型のシリコーン系樹脂を用いることが好ましく、また例えば負帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などを用いることができ、その中でも、スチレン−アクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン系樹脂を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明のトナーが二成分現像剤として使用される場合には、トナーおよびキャリアに、さらに、必要に応じて、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤、抵抗制御剤などを添加して二成分現像剤を形成することもできる。
【００７３】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができる。
【００７４】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
〔ブロック共重合体の作製例１〕
１リットルの三口フラスコに三方コックを付けて内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン３９０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．９４ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１１ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１８ｍｌを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．８ｍｌを加えた。これに単量体Ａ１：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５ｇを加え、室温（２５℃）にて１時間撹拌後、引き続き、重合液の内部温度を−１２℃に冷却し、単量体Ｂ：アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）７０ｇを６時間かけて滴下し、さらに反応液に単量体Ａ２：メタクリル酸メチル３５ｇを加えて室温で撹拌下に反応させた。室温にて１０時間撹拌して反応させ、その後メタノール１ｇを添加して重合を停止させた。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出させることによりブロック共重合体〔１〕を得た。
得られたブロック共重合体〔１〕について、（単量体Ａ１に由来の構造単位からなる重合体ブロックの含有質量＋単量体Ａ２に由来の構造単位からなる重合体ブロックの含有質量）／（単量体Ｂに由来の構造単位からなる重合体ブロックの含有質量）で表される重合体ブロック比は５／５、重量平均分子量（Ｍｗ）は８万であった。
また、単量体Ａ１に由来の構造単位からなる重合体ブロックの重量平均分子量／単量体Ａ２に由来の構造単位からなる重合体ブロックの重量平均分子量で表される（ＭｗＡ１／ＭｗＡ２）、ＭＭＡの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＡ）、ＢＡの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＢ）、ＭＭＡに由来の構造単位からなる重合体ブロックのＳＰ値（ＳＰ（Ａ））、ＢＡに由来の構造単位からなる重合体ブロックのＳＰ値（ＳＰ（Ｂ））を表１に示す。
【００７７】
〔ブロック共重合体の作製例２〜９〕
ブロック共重合体の作製例１において、単量体Ａ１，Ａ２および単量体Ｂとして表１に示すものを、単量体Ａ１および単量体Ａ２が同量となり、また、単量体Ａ１，Ａ２および単量体Ｂの合計質量がブロック共重合体の作製例１と同量となるよう、かつ、表１の質量比率Ａ／Ｂを満たすよう、用いたことの他は同様にして、ブロック共重合体〔２〕〜〔９〕を得た。
【００７８】
〔ブロック共重合体の作製例１０〕
１リットルの三口フラスコに三方コックを付けて内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にて脱気したシクロヘキサン５００ｇ、スチレン１５ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン７５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム０．４ｇを加え、５０℃から断熱重合を行った。反応完結後に反応液を３０℃とした後、アクリル酸ｎ−ブチル７０ｇを加え断熱重合を行った。反応完結後、さらにスチレン１５ｇを加えて断熱重合を行った。重合が完結した後、得られた重合反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ブロック共重合体〔１０〕を得た。
【００７９】
〔重合体の作製例１１〕
ブロック共重合体の作製例１において、単量体Ｂを使用しなかったことの他は同様にして、共重合体〔１１〕を得た。
【００８０】
得られたブロック共重合体の重合体ブロック比および重量平均分子量（Ｍｗ）、単量体Ａ１に由来の構造単位からなる重合体ブロックの重量平均分子量／単量体Ａ２に由来の構造単位からなる重合体ブロックの重量平均分子量で表される（ＭｗＡ１／ＭｗＡ２）、単量体Ａ１の単独重合体のガラス転移点（ＴｇＡ）、単量体Ｂの単独重合体のガラス転移点（ＴｇＢ）、単量体Ａ１に由来の構造単位からなる重合体ブロックのＳＰ値（ＳＰ（Ａ））、単量体Ｂに由来の構造単位からなる重合体ブロックのＳＰ値（ＳＰ（Ｂ））を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0005472257.tif 000002
【００８２】
〔トナーの作製例１〕
（１）樹脂微粒子分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、イオン交換水８００質量部を添加し、反応容器を８２℃に加熱後、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１７質量部とイオン交換水９３０質量部とに下記の重合性単量体組成物（１）が混合された混合液をそのまま添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
−重合性単量体組成物（１）−
・スチレン                                    ２４５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                      １２０質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  １．５質量部
・ポリエチレンワックス（融点８１℃）        ４３．２質量部
・ブロック共重合体〔１〕                    ７３．２質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で１時間加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔１ＨＭ〕の分散液を得た。
更に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で下記の重合性単量体組成物（２）が混合された混合液を１時間かけて滴下した後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、これにより樹脂微粒子〔１〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔１〕を得た。この樹脂微粒子〔１〕のＳＰ値は１０．２であった。
−重合性単量体組成物（２）−
・スチレン                                  ４００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                      ７２質量部
・メタクリル酸                                ３３質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  １２質量部
【００８３】
（２）着色剤微粒子の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００８４】
（３）トナー粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、
・イオン交換水                            １４００質量部
・樹脂微粒子分散液〔１〕（固形分換算）      ３００質量部
・着色剤微粒子分散液〔１〕                  １２０質量部
を添加し、液温を３０℃に調整した。
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の水溶液を、撹拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。そして、添加後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて86℃まで昇温し、凝集を進行させた。凝集により形成される粒子の大きさは「マルチサイザー３」で観察した。体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で２０％塩化ナトリウム水溶液７５０質量部を添加して凝集を停止させた。
２０％塩化ナトリウム水溶液添加後、液温を81℃にして撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」で粒子の平均円形度を観察しながら凝集した凝集粒子の融着を進行させた。平均円形度が０．９40になったことを確認した後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
得られたトナー粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー粒子〔１Ｘ〕を得た。
【００８５】
（４）外添剤の添加
上記で得られたトナー粒子〔１Ｘ〕に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％、疎水性チタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーによって混合することによりトナー〔１〕を作製した。
トナー〔１〕の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、６．５μｍ、平均円形度は０．９４０であった。
【００８６】
〔トナーの作製例２〜８〕
トナーの作製例１の樹脂微粒子分散液の調製工程において、ブロック共重合体〔１〕の代わりにそれぞれブロック共重合体〔２〕〜〔８〕を用いたことの他は同様にして、樹脂微粒子〔２〕〜〔８〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔８〕を得、トナー粒子の形成工程において樹脂微粒子分散液〔１〕の代わりにこれらを用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔８〕を得た。
【００８７】
〔トナーの作製例９〕
（１）ポリエステル樹脂の作製
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに、
・テレフタル酸                            ３７０質量部
・ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物      ５２０質量部
・ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物      １１０質量部
を仕込み、１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4 （多価カルボン酸モノマーの全量に対し、０．００３質量％）を投入した。さらに、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温した。２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続することにより、ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
【００８８】
（２）樹脂微粒子分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、酢酸エチル１５００質量部を投入し７５℃に加熱後、
・ポリエステル樹脂〔１〕                ９５０質量部
・ブロック共重合体〔１〕                  ５０質量部
を添加した後、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
この分散液に対して減圧蒸留を行うことにより、樹脂微粒子〔ＰＥｓ〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔ＰＥｓ〕を調製した。この樹脂微粒子〔ＰＥｓ〕のＳＰ値は１１．２であった。
【００８９】
（３）トナー粒子の形成および外添剤の添加
トナーの作製例１のトナー粒子の形成工程において、樹脂微粒子分散液〔１〕の代わりに樹脂微粒子分散液〔ＰＥｓ〕を用いたことの他は同様にしてトナー粒子を得、トナーの作製例１の外添剤の添加工程と同様にして外添剤を添加することにより、トナー〔９〕を得た。
【００９０】
〔トナーの作製例１０〜１２（比較用）〕
トナーの作製例１の樹脂微粒子分散液の調製工程において、ブロック共重合体〔１〕の代わりにそれぞれブロック共重合体〔９〕〜〔１１〕を用いたことの他は同様にして、樹脂微粒子〔９〕〜〔１１〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔９〕〜〔１１〕を得、トナー粒子の形成工程において樹脂微粒子分散液〔１〕の代わりにこれらを用いたことの他は同様にして、トナー〔１０〕〜〔１２〕を得た。
【００９１】
〔トナーの作製例１３（比較用）〕
トナーの作製例１において、ブロック共重合体〔１〕を用いなかったことの他は同様にして、トナー〔１３〕を得た。
【００９２】
〔現像剤の製造例１〜１３〕
トナー〔１〕〜〔１３〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１３〕を調製した。
【００９３】
〔評価１：低温定着性〕
現像剤〔１〕〜〔１３〕について、複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を加熱ローラの表面温度（定着温度）を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙（坪量６４ｇ／ｍ2 ）上に、トナー付着量２ｍｇ／ｃｍ2 の１．５ｃｍ×１.５ｃｍのベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
各定着温度に係る定着実験において得られたプリント物を、折り機でベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、限度見本を参照して、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、評価がランク５となった初めての定着実験の定着温度と、その１つ前の評価がランク４の定着実験の定着温度の間の温度を最低定着温度とした。結果を表２に示す。なお、最低定着温度が１５０℃以下であるものを合格と判断する。
−評価基準−
ランク５：全く折れ目なし。
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり。
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり。
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり。
ランク１：大きな剥離あり。
【００９４】
〔評価２：定着分離性〕
現像剤〔１〕〜〔１３〕について、複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を加熱ローラの表面温度を１９５℃に設定したものを用い、縦送りで搬送したＡ４サイズの上質紙（坪量６４ｇ／ｍ2 ）上に、トナー付着量４．５ｍｇ／ｃｍ2 の搬送方向に垂直な方向に伸びる５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を定着させ、その分離性を下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
なお、「◎」、「○」、「△」が合格レベルとされる。
−評価基準−
◎：紙がカールすることなく分離爪に触れずに加熱ローラと分離する。
○：紙が加熱ローラと分離爪によって分離するが、画像上に分離爪の跡はない。
△：紙が加熱ローラと分離爪によって分離するが、画像上の分離爪の跡はほとんど目立たない。
×：紙が加熱ローラと分離爪によって分離し、画像上に分離爪跡が残る、もしくは加熱ローラに巻きついてしまい加熱ローラと分離できない。
【００９５】
【表２】
0005472257.tif 000003
【符号の説明】
【００９６】
Ｃ  擬似架橋点
Ｔ  トナー粒子
【図１】
0005472257.tif 000004