(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布が導電性多孔質体に包含された固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極であって、前記導電性多孔質体が、炭素材料と、下記の（ａ）または（ｂ）と、からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
（ａ）テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの３元系フッ素ポリマー
（ｂ）テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとの２元系フッ素ポリマー
【請求項２】
前記（ａ）及び（ｂ）が、テトラフルオロエチレン５〜８０質量％、ヘキサフルオロプロピレン０〜６０質量％、ビニリデンフルオライド５〜９５質量％の組成比からなることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】
前記炭素材料が、粒子状であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項４】
前記炭素材料が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項５】
前記カーボンブラックが、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項６】
前記不織布と（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種の成分と炭素材料との質量比が、不織布：（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種の成分：炭素材料＝１００：５〜１５０：１５〜８０であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項７】
導電性の多孔質膜が、前記導電性多孔質体に積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項８】
前記導電性多孔質体の厚さが、不織布の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項９】
前記不織布が、ポリアリレート繊維を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１０】
前記導電性多孔質体が、炭素材料と（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種とを分散した塗料を不織布に塗布または含浸してなることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１１】
前記導電性多孔質体が、予め（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種のフッ素ポリマー溶液を含浸若しくは塗布することにより得た不織布に、炭素材料の分散液を含浸若しくは塗布してなることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が、高分子電解質膜の両面に触媒層を介して積層されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得る第１工程と、該触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を、高分子電解質膜の両面にそれぞれ配し、熱プレスにて、触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合する第２工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得る第１工程と、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を、該固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の導電性多孔質体が上記触媒層付き高分子電解質膜の各触媒層面に接触するように配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する第２工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側にセパレータを配したことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、それを用いた膜−電極接合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を連続的に供給し、これが電気化学反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。この電気化学反応による発電方式を用いた燃料電池は、水の電気分解の逆反応、すなわち水素と酸素が結びついて電子と水が生成する仕組みを利用しており、高効率と優れた環境特性を有することから近年脚光を浴びている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子型燃料電池に分別される。近年、特に常温で起動し、かつ起動時間が極めて短い等の利点を有する固体高分子型燃料電池が注目されている。この固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造は、固体高分子電解質膜の両側に触媒層を有するガス拡散電極を接合し、その外側の両面にセパレータを配したものである。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、まず、燃料極側に供給された水素がセパレータ内のガス流路を通ってガス拡散電極に導かれる。次いで、その水素は、ガス拡散電極にて均一に拡散された後に、燃料極側の触媒層に導かれ、白金などの触媒によって水素イオンと電子とに分離される。そして、水素イオンは電解質膜を通って電解質膜を挟んで反対側の酸素極における触媒層に導かれる。一方、燃料極側に発生した電子は、負荷を有する回路を通って、酸素極側のガス拡散層に導かれ、更には酸素側の触媒層に導かれる。これと同時に、酸素極側のセパレータから導かれた酸素は、酸素極側のガス拡散電極を通って、酸素極側の触媒層に到達する。そして、酸素、電子、水素イオンとから水を生成して発電サイクルを完結する。なお、固体高分子型燃料電池に用いられる水素以外の燃料としては、メタノールおよびエタノール等のアルコールがあげられ、それらを直接燃料として用いることもできる。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池のガス拡散層としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパーやカーボンクロスが用いられている。このカーボンペーパーやカーボンクロスにおいては、燃料電池運転時の加湿水やカソードでの電極反応で生成した水によるフラッディングを防止する目的で、表面またはその空隙内部に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性バインダーによって撥水処理が施されている。しかしながら、これらのカーボンペーパーやカーボンクロスは、空孔径が非常に大きいため、十分な撥水効果が得られずに空孔中に水が滞留することがあった。
【０００６】
この点を改善するためのものとして、例えば特許文献１に示すように、カーボンペーパーに炭素等からなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂を含有させたガス拡散電極が提案されている。しかしながら、特許文献１に示されるようなガス拡散電極は、カーボンペーパー表面上に直接、炭素などからなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂を構成する塗料を塗布し、含浸・溶媒抽出・乾燥して作製するために、カーボンペーパーの空隙を多く塞いでしまい、そのため、空隙内部のガス透過性が悪くなり、電池性能を低下させるという問題を有していた。
【０００７】
また、特許文献２には、ステンレス鋼メッシュにカーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物を塗布して撥水化層を形成することが記載されている。しかしながら、このような混合物を塗布して形成したものは、ステンレス鋼メッシュの空隙を多く塞いでしまい、そのため空隙内部のガス透過性が悪くなり、電池性能が低下するという問題があった。さらに、燃料電池の製造時には、ガス拡散電極を電解質に密着させたり、接着剤を用いて接着させたりする必要があるが、ガス拡散電極に圧力が付加されると、ガス拡散電極の多孔質膜の空隙がつぶされ、ガス・水の排出が妨げられてしまうという問題もあった。
【０００８】
特許文献３には、粒子径の分布中心の異なる少なくとも２種類の炭素粒子を混合したガス拡散層を備えた固体高分子膜型燃料電池が記載され、粒子径の大きい方の炭素粒子として黒鉛を用いること、フッ素樹脂で被覆して撥水性を付与した炭素粒子を用いて拡散層を形成することが記載されている。しかしながら、この固体高分子型燃料電池は、形成された拡散層の強度が低く、拡散層の撥水性も十分でないという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０７２号公報
【特許文献３】特開２００１−５７２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、多孔質の膜を通してガス拡散性を良好に保ち、それによって電池特性を良好に保ち得る固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いた膜−電極接合体およびその簡便な製造方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いた電池性能が優れた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、不織布が導電性多孔質体に包含された固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極であって、前記導電性多孔質体が、炭素材料と、下記の（ａ）または（ｂ）と、からなることを特徴とする。
（ａ）テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの３元系フッ素ポリマー
（ｂ）テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとの２元系フッ素ポリマー
また、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体は、上記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が、高分子電解質膜の両面に触媒層を介して積層されてなることを特徴とする。
また、上記の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の第１の製造方法は、前記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得る第１工程と、該触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を、高分子電解質膜の両面にそれぞれ配し、熱プレスにて、触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合する第２工程を有することを特徴とする。
【００１１】
また、上記の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の第２の製造方法は、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得る第１工程と、前記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を、該固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の導電性多孔質体が上記触媒層付き高分子電解質膜の各触媒層面に接触するように配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する第２工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して前記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側にセパレータを配したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、炭素材料を含有する多孔質のフッ素樹脂膜からなる導電性多孔質体を有し、該導電性多孔質体による撥水性・排水性、および炭素材料による導電性を備えた滑らかな表面を有するものである。ただし、導電性多孔質体のみでは、製造工程にある加熱プレス時に空隙が潰れる問題が生じるので、その補強材として不織布を用いる。本発明における不織布は耐圧縮性に優れるため、不織布の空隙内部に包含される導電性多孔質体の空隙が不織布によって守られ加熱プレスによって潰れることがない。本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、上記の特徴を有しているので、燃料電池運転時の加湿水や生成水によるフラッディングを防止し、また反応ガスの供給、除去を速やかに行うための撥水性、発生した電気を効率よく伝える導電性に優れている。また、不織布の働きにより、燃料電池作製時に負荷されるガス拡散電極への圧力によっても、多孔質であるガス拡散電極の空隙がつぶされることがなく、水やガスの透過を妨げることがない。
【００１３】
また、導電性多孔質体は触媒層との密着がよく隙間が出来ないので、触媒層と導電性多孔質体との間に水が溜まることがない。
また、炭素材料を用いることにより導電性も保たれる。一方、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いた燃料電池は、発電サイクルにおいて、ガス・水の排出性、導電性に優れている。また、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は滑らかな表面を有するので、従来の炭素繊維シートを用いた場合に比べて、触媒層や高分子固体電解質膜を傷つけたり破壊したりすることが無いという効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極（以下、ガス拡散電極ともいう）は、炭素材料を含む導電性多孔質体を有し、構造保持（空隙潰れ抑止）材料として不織布を用い、前記導電性多孔質体に不織布を包含する構造である。導電性多孔質体の厚さが不織布の厚さよりも厚いことが好ましく、導電性多孔質体は滑らかな面を有することが好ましい。本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、導電性多孔質体にフッ素ポリマーを含むために撥水性・排水性、および炭素材料による導電性、不織布による強度を備えた滑らかな表面を有することができる。
【００１５】
上記導電性多孔質体には、下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種を含むことが必要である。（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）との３元系フッ素ポリマー（以下、このポリマーをＴＨＶともいう）（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）との２元系フッ素ポリマー（以下、このポリマーをＴＶともいう）
つまり、これらの（ａ）または（ｂ）のポリマー（以下、これら２種のポリマーを総称してフッ素ポリマーという）を単独で用いる場合に加えて、２種以上の樹脂を混合して使用することも本発明に包含される。
【００１６】
前記（ａ）及び（ｂ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５〜８０質量％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）０〜６０質量％、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）５〜９５質量％の組成比からなることが好ましい。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が５質量％よりも少ないと撥水性が低下しやすい。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が８０質量％よりも多いと不織布への結着性が低下しやすいし、炭素材料のフッ素ポリマーへの結着性を低下しやすい。また、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）が５質量％よりも少ないと不織布へのフッ素ポリマーの結着性や炭素材料のフッ素ポリマーへの結着性が低下しやすい。ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）が９５質量％よりも多いと撥水性が低下しやすい。すなわちＴＦＥは撥水性に寄与し、ＶｄＦは不織布や炭素材料の結着性に寄与する。またＨＦＰはＴＦＥとＶｄＦの調和的な役割を有し、必ずしも含まれなくとも良い。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は０〜６０質量％が好適な範囲である。本発明においては、上記のフッ素ポリマーを用いるため不織布、フッ素ポリマー、炭素材料が相互に結着することができる。
【００１７】
炭素材料は、如何なるものでも利用することが可能であり、粒子状の炭素材料を挙げることができる。例えば、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック等に代表される、いわゆるカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、比表面積や粒子径の大きさによらず、いずれのグレードのものでも使用可能であり、例えば、ライオンアクゾ社製：ケッチェンＥＣ、キャボット社製：バルカンＸＣ７２Ｒ、電気化学工業社製：デンカブラック等があげられる。また、これらの中でも、高導電性および塗液中での分散性の点から、カーボンブラックが好適に用いられ、特にアセチレンブラックが好適に用いられる。本発明において、これらの炭素材料は、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００１８】
本発明のガス拡散電極には、上記の微粒子状の炭素材料の他に、繊維状の炭素材料（以下、炭素繊維という）を使用してもよい。炭素繊維には、カーボン繊維や昭和電工のカーボンナノファイバー（商品名：ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブが挙げられる。炭素繊維のアスペクト比（繊維の断面の直径と繊維の長さ(曲がっていれば曲がったなりの長さ)）は、５乃至１０００が好ましい。本発明でもちいる炭素繊維は、グラファイト化が進んだ高い導電性をもつので、ガス拡散電極の抵抗低減に効果がある。
【００１９】
本発明においては、さらに上記の炭素材料以外のフィラーを含んでも良い。特にポリテトラフルオロエチレン粒子などの撥水性を向上させるものが好ましい。フィラーの粒子径としては、いずれの大きさのものでも使用可能であるが、非常に大きい場合は、多孔質の空孔を塞いでしまうという問題が発生する。したがって、一般には、粒子状の炭素材料の粒子径と同程度の粒径範囲、すなわち、１０〜５００ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００２０】
前記不織布とフッ素ポリマー（ＴＨＶまたはＴＶ）と炭素材料との質量比は、不織布：ＴＨＶまたはＴＶの少なくとも１種：炭素材料＝１００：５〜１５０：１５〜８０であることをが望ましい。この範囲外では、以下の理由により燃料電池の性能低下を起こすので好ましくない。不織布１００質量部に対しフッ素ポリマーが５質量部より少ないと結着、撥水性が不足したり、炭素材料の結着性が悪くなりやすく、１５０質量部よりも多いと空隙率が不足し発電時の生成水の排水が悪くなり好ましくない。また、不織布１００質量部に対し炭素材料が１５質量部よりも少ないと導電性が足りず、８０質量部よりも多いと空隙率が不足し発電時の生成水の排水が悪くなり好ましくない。
【００２１】
また、本発明のガス拡散電極においては、上記導電性多孔質体にシート状の導電性の多孔質膜が積層されていてもよい。導電性の多孔質膜としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパー及びカーボンクロス、発泡ニッケル、チタン繊維焼結体等をあげることができる。導電性の多孔質膜が積層されたガス拡散電極は、導電性多孔質体と導電性の多孔質膜とが積層構造を有しているため、前記特許文献１に記載の燃料電池用ガス拡散電極とは異なり、導電性多孔質体を構成するフッ素ポリマー及び炭素材料などによって導電性の多孔質膜の空隙が塞がれることがない。したがって、空隙内部のガス透過性が良好であり、電池性能を低下させるという問題がなくなる。
【００２２】
本発明において、前記ガス拡散電極の厚みとしては、５μｍ乃至２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ乃至１５０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ乃至７０μｍである。厚みが５μｍより小さいと、保水効果が十分でなく、２００μｍより大きいと、厚すぎてガス拡散能力、排水能力が低下し、燃料電池性能低下を引き起こしやすい。また、導電性多孔質体の厚さは不織布と同じかそれより厚いことが好ましい。導電性多孔質体は不織布よりも触媒層への密着がよいので、不織布の厚さよりもわずかに厚くし、加熱プレス時の接着層とするのが望ましい。これにより、触媒層と本発明による導電性多孔質体との間に隙間ができることがない。導電性多孔質体は不織布よりもわずかに厚いため滑らかな面を有する。
【００２３】
前記不織布としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチルテレフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリビニールアルコール繊維、ベンズアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維などの繊維からなる不織布を挙げることができる。この中でも炭素材料やフッ素ポリマーの定着性が優れており、高温時や高圧力下で分解をせず変形がごくわずかなポリアリレート繊維から得られた不織布が好ましい。
【００２４】
本発明のガス拡散電極は、上記フッ素ポリマーにより導電性多孔質体が不織布中に形成されるが、このような多孔質膜の構造を測る尺度としては、密度、空隙率、孔径がある。本発明のガス拡散電極の空隙率は、６０％〜９５％の範囲が好適であり、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上の範囲である。空隙率が６０％未満では、ガス拡散能および水の排出が不十分であり、９５％を超えると、機械的強度が著しく低下し、燃料電池を組み上げるまでの工程で破損しやすくなる。
【００２５】
なお、上記の空隙率は、ｘ＝（導電性多孔質体におけるフッ素ポリマーの比重）×（導電性多孔質体におけるフッ素ポリマーの質量含有率）、ｙ＝（炭素材料の比重）×（導電性多孔質体における炭素材料の質量含有率）、ｚ＝（不織布の比重）×（導電性多孔質体における不織布の質量含有率）、および導電性多孔質体の密度を下記の式に代入することにより求めることができる。ここで、フッ素ポリマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）の３元系フッ素ポリマー（ＴＨＶ）やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）との２元系フッ素ポリマー（ＴＶ）の比重や質量含有率を代入し、空隙率の計算が可能である。
空隙率（％）＝［｛（x＋y＋z）―導電性多孔質体の密度｝／（x＋y＋z）］×１００
【００２６】
また、密度は、以下に示すように、ガス拡散電極の導電性多孔質体の膜厚および単位面積当たりの質量で決定でき、０．１0乃至０．６５ｇ／ｃｍ３の範囲が上記と同様の理由で好適である。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝単位面積当たりの質量／(膜厚×単位面積)
【００２７】
また、導電性多孔質体の孔径は、０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり、より好ましくは３μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。孔径が０．５μｍ未満であると、ガス拡散性能および水の排出が不十分となりやすい。
【００２８】
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、次のようにして製造することができる。まず、前記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種のフッ素ポリマー溶液に炭素材料を分散させて溶媒混合物（塗料）を作製する。フッ素ポリマーが溶解する溶媒としては、例えば、ケトン系、エステル系、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メチル−２−ピロリドンなど様々な有機溶剤を選択することができる。
フッ素ポリマー溶液に炭素材料を分散・混合させるのには、市販の撹拌機、分散機を用いることができる。得られた塗料を不織布に塗布し、乾燥することによって導電性多孔質体を形成し、本発明のガス拡散電極を得ることができる。また、別の方法として上記のフッ素ポリマー溶液に炭素材料を分散させた溶媒混合物（塗料）の中に、不織布を含浸させ、適当な間隔をあけたロールなどの隙間で余分な塗料をすりきった後に乾燥することによって導電性多孔質体を形成し、本発明のガス拡散電極を得ることができる。
【００２９】
さらに別な方法として、適当な基体に、上記のフッ素ポリマー溶液に炭素材料を分散させた溶媒混合物（塗料）を塗布した後、不織布に転写して、乾燥することによって導電性多孔質体を形成し、本発明のガス拡散電極を得ることができる。このときの基体は乾燥後に剥離するか、膜−電極接合体を作製するときに除去する。上記基体としては、例えばポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）などが好適に使用される。
または、不織布に前記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種のフッ素ポリマー溶液を含浸若しくは塗布することにより不織布繊維に該フッ素ポリマーが定着されている不織布を作製した後、加熱乾燥して不織布を撥水化し、その後炭素材料の分散液を不織布に含浸もしくは塗布し、乾燥することによって導電性多孔質体を形成し、本発明のガス拡散電極を得ることができる。
【００３０】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が、上記の導電性多孔質体にシート状導電性の多孔質膜を積層した構造の場合には、上記のようにして形成された導電性多孔質体の上に、シート状導電性の多孔質膜を重ね、熱プレス等によって加圧して接合することによって作製することができる。
【００３１】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体は、上記のようにして作製された固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が、高分子電解質膜の両面に触媒層を介して積層された構造を有するものである。この固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体は、次のようにして製造することができる。その製造方法の一つは、まず、基体の上に、上記と同様にして、炭素材料を含むフッ素ポリマーよりなる導電性多孔質体を形成してガス拡散電極を作製し、その上に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層付きガス拡散電極を作製し、次いで得られた２つの触媒層付きガス拡散電極を、それらの触媒層が高分子電解質膜の両面に接するように載置し、熱プレスによって、高分子電解質膜と触媒付きガス拡散電極とを接合させることによって、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体を作製することができる。
【００３２】
また、他の一つは、高分子電解質膜の両面に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層を形成し、触媒層付き高分子電解質膜を作製する。次いで、触媒層付き高分子電解質膜の触媒層両面に、それぞれ上記のようにして作製されたガス拡散電極を配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合させることによって、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を作製することができる。
【００３３】
本発明の膜−電極接合体の製造方法は、上記のように触媒層付きガス拡散電極又は触媒層付き高分子電解質膜を作製し、熱プレスによりそれぞれ高分子電解質膜又はガス拡散電極に接合するのみであるので、膜−電極接合体を非常に簡単に製造することができる。また、形成された膜−電極接合体は、上記のガス拡散電極を備えているので、ガス・水の排出が良く、導電性に優れている。
【００３４】
また、高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して前記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側にセパレータを配することによって固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【００３５】
したがって、上記膜−電極接合体の両面にセパレータを配したセルよりなる本発明の固体高分子型燃料電池は、優れた発電特性を有するものとなる。また、膜−電極接合体の両面にカーボンペーパーやクロスを配し、そしてその外側にセパレータを配したセルの構成でも良い。なお、セパレータとしては、固体高分子型燃料電池において使用される公知のものならば如何なるものでも使用することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例によってより具体的に説明する。以下のようにガス拡散電極を作製し、続いて該ガス拡散電極を燃料極側および酸素極側のいずれにも配備した固体高分子型燃料電池を作製し評価した。
【００３７】
実施例１〜１１
（ガス拡散電極の製造）
表１記載の組成比のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）のフッ素ポリマーの２０質量％メチル・エチル・ケトン溶液を作製した。次いで平均一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラックを表１記載の質量部になるように１−メチル−２−ピロリドンに分散し、上記のフッ素ポリマーのメチル・エチル・ケトン溶液と混合して５質量％の混合溶液（塗料）を得た。得られた塗料を、ポリアリレート不織布にアプリケーターを用いて塗工して塗工膜を得、乾燥させて、表１記載の導電性多孔質体よりなるガス拡散電極を得た。乾燥時には、ポリアリレート不織布の両面ともに何の基体も存在させていない。（表１中のフッ素ポリマー及びアセチレンブラックの質量部はポリアリレート不織布１００質量部に対する値として記載した。また、表１に記載のフッ素ポリマー内の組成比率について表２に記した。）
【００３８】
比較例１
（ガス拡散電極の製造）
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３０質量部を６００質量部の１−メチル−２−ピロリドンに分散して溶液を作製した。次いで平均一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラックと平均一次粒子径４０0ｎｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を表１記載の質量部になるように１−メチル−２−ピロリドンに分散し、上記のＰＶｄＦ溶液と混合して５質量％の混合溶液（塗料）を得た。得られた塗料を、ポリアリレート不織布にアプリケーターを用いて塗工して塗工膜を得、乾燥させて、表１記載の多孔質フッ素樹脂膜よりなるガス拡散電極を得た。（表１中のＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ及びアセチレンブラックの質量部はポリアリレート不織布１００質量部に対する値として記載した。）
【００３９】
（物性値測定と表面撥水性確認試験）
前記実施例１〜１１及び比較例１におけるガス拡散電極の膜厚と単位面積当たりの質量を測定した。測定した質量から密度を算出し、その結果から空隙率を算出した。続いて、純水接触角を接触角計を用いて測定し、その結果を表１に記した。
【００４０】
【表１】
0005426830.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005426830.tif 000003
【００４２】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１０は純水接触角が１４８°以上且つ空隙率８０％以上あり、撥水性と高空隙率を併せ持つ好適な範囲である。比較例１は実施例２とＰＴＦＥ（ＴＦＥ）とＰＶｄＦ（ＶｄＦ）の質量部がほぼ同程度であるが共重合していない点が異なる。このような比較例１は、純水接触角が１３９°と低い。比較例１の純水接触角が低い理由としては、高い撥水性を担うＰＴＦＥがＰＶｄＦ内に内包されているか、偏在し、撥水性への寄与が充分引き出されていないためと考えられる。一方、実施例では、ＴＦＥとＶｄＦが共重合しているために、ＴＦＥがＶｄＦ内に内包されずらいため、撥水性が向上していると考える。
【００４３】
（固体高分子型燃料電池の作製）
（１）固体高分子型燃料電池の作製１
実施例１〜１１及び比較例１で得られた５０ｍｍ角のガス拡散電極を２枚用意した。白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および水とエタノールの混合溶媒からなる触媒塗料を２枚のガス拡散電極の多孔質膜の表面にそれぞれ塗布・乾燥し、触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得た。それぞれの白金触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、触媒層付きガス拡散電極を、触媒層面が電解質膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン１１７）と接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層付きガス拡散電極と電解質膜とを接合し、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両側にカーボンペーパーを配し、その外側に黒鉛製セパレータを配し、単セルに組み込んで評価用の固体高分子型燃料電池（実施例１−１〜１１−１、比較例１−１）を得た。なお、実施例１−１〜１１−１は、それぞれ実施例１〜１１のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池であり、比較例１−１は、比較例１のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池である。
【００４４】
（２）固体高分子型燃料電池の作製２
高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン１１７）の両面に、白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および溶媒からなる触媒塗料を塗布・乾燥し、触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得た。それぞれの白金触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、前記実施例１〜１１及び比較例１で得られたガス拡散電極を、ガス拡散電極面が触媒層付き高分子電解質膜に接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極とを接合し、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両面にカーボンペーパーを配し、その外側に黒鉛製セパレータを配し、単セルに組み込んで評価用の固体高分子型燃料電池（実施例２−１〜１１−２、比較例１−２）を得た。なお、実施例１−２〜１１−２は、それぞれ実施例１〜１１のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池であり、比較例１−２は、比較例１のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池である。
【００４５】
（固体高分子型燃料電池の評価）
上記、固体高分子型燃料電池２４種（実施例１−１〜１１−１、比較例１−１）（実施例１−２〜１１−２、比較例１−２）の発電特性を下記の要領で評価した。固体高分子型燃料電池の供給ガスとして、燃料極側に水素ガスおよび酸素極側に酸素ガスを用いた。水素ガスは８５℃の加湿温度で５００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給し、酸素ガスは７０℃の加湿温度で１０００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給した。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧を測定した。その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0005426830.tif 000004
【００４７】
表３に示すように、実施例１〜１１で得られたガス拡散電極を備えた固体高分子型燃料電池（実施例１−１〜実施例１１−１、実施例１−２〜実施例１１−２）は、比較例１で得られたガス拡散電極を備えた固体高分子型燃料電池（比較例１−１、比較例１−２）よりも、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧は高く、発電特性が優れていた。これは、本発明のガス拡散電極が、不織布を含有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）の３元系フッ素ポリマー（ＴＨＶ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）の２元系フッ素ポリマー（ＴＶ）及び炭素材料からなる導電性多孔質体の撥水性能が優れているため、燃料電池運転時の加湿水や生成水によるフラッディングを防止することができ、ガス透過性が高くなったため、固体高分子型燃料電池の発電特性に代表される電池性能が良好となったものである。一方、比較例１は実施例のようにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）が共重合していないので、撥水性が向上せず、発電性能が充分得られなかった。