(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有し、コバルトの組成比がチタンの組成比に対してモル比で３〜７％の間とされた金属酸化物からなる光触媒に二酸化炭素を接触させる接触工程と、
前記光触媒に光を照射する照射工程と
を少なくとも備え、
光が照射されている前記光触媒に接触する二酸化炭素を還元することを特徴とする二酸化炭素還元方法。
【請求項２】
請求項１記載の二酸化炭素還元方法において、
前記光触媒を基体に固定する固定工程を備え、
前記接触工程では、前記基体に固定された前記光触媒に二酸化炭素を接触させ、
前記照射工程では、前記基体に固定された前記光触媒に光を照射することを特徴とする二酸化炭素還元方法。
【請求項３】
請求項２記載の二酸化炭素還元方法において、
前記基体は、石英ろ紙であることを特徴とする二酸化炭素還元方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項の二酸化炭素還元方法において、
前記接触工程および前記照射工程は、水分および二酸化炭素のみの反応雰囲気で行うことを特徴とする二酸化炭素還元方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元方法において、
前記光触媒は、コバルトイオンおよびチタンイオンを含む水溶液よりコバルトおよびチタンを含む水酸化物を沈殿させ、沈殿させた前記水酸化物より作製されたものであることを特徴とする二酸化炭素還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応により二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、発電などのエネルギー源として化石燃料が使用され、化石燃料の燃焼により二酸化炭素（ＣＯ2）が排出されている。このように排出されている二酸化炭素の大気中濃度の増加は、地球温暖化の原因の一つと考えられている。このため、二酸化炭素を削減しようとする試みがいろいろな方面からなされている。例えば、光を用いて様々な物質の表面で二酸化炭素の還元反応を起こし、二酸化炭素を、例えばメタンなどの人類の利用しうる物資に変換する研究も行われている。
【０００３】
このような二酸化炭素を還元する物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ2）が広く知られ、多くの研究も行われている（非特許文献１参照）。また、二酸化チタンの利用においては、反応の効率を上げるために二酸化チタンに様々な金属をドープした研究がなされている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Kitano et al. , "Recent developments in titanium oxide-based photocatalysts",Applied Catalysis A: General, vol.325, pp.1-4, 2007.
【非特許文献２】A.L. Castro et al. , "Doped titanium dioxide nanocrystalline powders with high photocatalytic activity", Journal of Solid State Chemistry, vol.182, pp.1838-1845, 2009.
【非特許文献３】M. Halmann et al. , "PHOTOASSISTED CARBON DIOXIDE REDUCTION ON AQUEOUS SUSPENSION TITANIUM DIOXIDE", Solsr Energy Materisls, vol.10, pp.85-91, 1984.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発明者らの検討の結果、二酸化チタンを用いる場合、二酸化炭素の還元反応が時間の経過とともに飽和し、光を照射する時間を長くしてもある一定以上は還元反応が生じないという問題が確認された。この結果は、二酸化チタンによる光還元が、光触媒反応でないとの報告に矛盾しない（非特許文献３参照）。
【０００６】
また、一度光を照射して二酸化炭素の還元反応を行った二酸化チタンを再度用いると、二酸化炭素の光還元反応を起こすことができないという問題を発明者らは見いだした。このように、二酸化チタンでは、二酸化炭素を安定して還元させることができないという問題があった。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より安定して光反応により二酸化炭素が還元できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る二酸化炭素還元方法は、チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有し、コバルトの組成比がチタンの組成比に対してモル比で３〜７％の間とされた金属酸化物からなる光触媒に二酸化炭素を接触させる接触工程と、光触媒に光を照射する照射工程とを少なくとも備え、光が照射されている光触媒に接触する二酸化炭素を還元する。
【０００９】
上記二酸化炭素還元方法において、光触媒を基体に固定する固定工程を備え、接触工程では、基体に固定された光触媒に二酸化炭素を接触させ、照射工程では、基体に固定された光触媒に光を照射するようにしてもよい。なお、基体は、石英ろ紙であるとよい。
【００１０】
上記二酸化炭素還元方法において、接触工程および照射工程は、水分および二酸化炭素のみの反応雰囲気で行うとよい。なお、光触媒は、コバルトイオンおよびチタンイオンを含む水溶液よりコバルトおよびチタンを含む水酸化物を沈殿させ、沈殿させた水酸化物より作製されたものであればよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したことにより、本発明によれば、より安定して光反応により二酸化炭素が還元できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１における二酸化炭素還元方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施の形態２における二酸化炭素還元方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の実施の形態２における二酸化炭素還元方法による、光の照射時間と生成される一酸化炭素の量との関係を示す特性図である。
【図４】図４は、二酸化チタンを用いた場合の、光の照射時間と生成される一酸化炭素の量との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１４】
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における二酸化炭素還元方法を説明するためのフローチャートである。
【００１５】
この還元方法は、まず、ステップＳ１０１で、チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒に二酸化炭素を接触させる。次に、ステップＳ１０２で、上記光触媒に光を照射する。これらのことにより、光が照射されている光触媒に接触する二酸化炭素を還元する。なお、光触媒に光を照射している状態で、光触媒に二酸化炭素を接触させるようにしてもよい。
【００１６】
上述した本実施の形態によれば、チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有した金属酸化物を光触媒として用いているので、二酸化炭素を還元することで生成される還元生成物の生成量が、時間が経過しても飽和することがない。本実施の形態によれば、光照射による二酸化炭素の還元生成物の生成量を、時間の経過とともに増加させることができる。
【００１７】
本実施の形態１における二酸化炭素還元方法で用いる光触媒は、二酸化チタンにコバルトを添加して構成しており、これにより、二酸化炭素を還元することで生成される還元生成物の生成量が、時間が経過しても飽和することがない。この光触媒によれば、光照射による二酸化炭素の還元生成物の生成量を、時間の経過とともに増加させることができる。
【００１８】
ここで、光触媒におけるコバルトの組成比が大きすぎると、触媒として機能しない安定な複合酸化物であるＣｏＴｉＯ3が生成しはじめ、最終的には、ほとんどがＣｏＴｉＯ3となる。このため、コバルトの組成比は、チタンの組成比に対し、モル比で０〜１０％の間であることが望ましく、特に０〜７％の範囲とすることが望ましい。また、光触媒におけるコバルトの組成比が小さすぎると、コバルトの存在による効果を十分に得ることができない。従って、コバルトの組成比は、チタンの組成比に対し、モル比で３〜７％の間であることがより望ましい。この状態を化学式で示すとＴｉ1-xＣｏxＯ2-a（０．０３≦ｘ≦０．０７，−０．１≦ａ≦０．１）となる。
【００１９】
次に、上述した光触媒の製造方法について簡単に説明する。チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有した金属酸化物は、例えば、水酸化チタンなどのチタン化合物の粉末と炭酸コバルトなどのコバルト塩の粉末を混合した後、５００〜７５０℃の温度で加熱して合成することで得られる。ただし、このような固体粉末を原料とした合成では、アナターゼ型の結晶構造とすることができる比較的低温の焼成条件では、コバルトが二酸化チタン光触媒中に十分に取り込まれず、満足な性能が得られないことがある。
【００２０】
これに対し、各金属の塩を用いることで、アナターゼ型の結晶構造とした上で、コバルトを十分に取り込めることを発明者らは見いだした。まず、４価のチタン塩と２価のチタン塩とを溶解した水溶液を用意する。この水溶液にアルカリの水溶液を混合し、この混合により沈殿する沈殿物（チタンおよびコバルトの水酸化物）を得る。この水酸化物は、化学式Ｔｉ1-yＣｏy（ＯＨ）4-b（０＜ｙ＜１，−０．２≦ｂ≦０．２）で表されるものである。このようにして得られた水酸化物を前駆体とし、これを６５０〜７５０℃の範囲で加熱することで、本実施の形態における光触媒が得られる。
【００２１】
ここで、４価のチタン塩は硫酸チタンであり、２価のコバルト塩は、硝酸コバルトもしくは塩化コバルトであり、アルカリはアンモニアであればよい。硫酸チタンの水溶液によれば、安定した４価のチタンイオンの状態が得られる。また、硝酸コバルトもしくは塩化コバルトであれば、水に溶けやすい。また、アンモニアは、二酸化チタンの構造中に取り込まれやすいアルカリ金属のイオン（ナトリウムイオン，カリウムイオンなど）を生成しない。これらのことより、硫酸チタン，硝酸コバルトもしくは塩化コバルト，およびアンモニアは、本実施の形態における光触媒を得るための前駆体の原料として好ましい。
【００２２】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態２における二酸化炭素還元方法を説明するためのフローチャートである。
【００２３】
この還元方法は、まず、ステップＳ２０１で、光触媒を基体に固定する。例えば、基体は、石英ろ紙である。例えば、コバルトイオンおよびチタンイオンを含む水溶液よりコバルトおよびチタンを含む水酸化物を沈殿させ、沈殿させた水酸化物より作製した光触媒を、石英ろ紙に固定する。上記水酸化物は、コバルトイオンおよびチタンイオンを含む水溶液にアンモニアを加えることで生成させることができる。
【００２４】
また、得られた水酸化物を、例えば、空気中で加熱焼成することで、チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒が得られる。このようにして得られた光触媒を、エタノールに分散させ、光触媒が分散しているエタノールに石英ろ紙を浸漬し、乾燥することで、光触媒を石英ろ紙に固定（担持）させることができる。
【００２５】
次に、ステップＳ２０２で、石英ろ紙に固定した光触媒に二酸化炭素を接触させる。これは、水分および二酸化炭素のみの反応雰囲気で行うとよい。例えば、相対湿度５０％の二酸化炭素のみの雰囲気に、光触媒を固定した石英ろ紙を配置すればよい。
【００２６】
次に、ステップＳ２０３で、上記光触媒（石英ろ紙）に光を照射する。これらのことにより、光が照射されている光触媒に接触する二酸化炭素を還元する。なお、光触媒に光を照射している状態で、光触媒に二酸化炭素を接触させるようにしてもよい。
【００２７】
［実施例１］
次に、実施例１について説明する。はじめに、光触媒の作製について説明する。まず、硫酸チタンと塩化コバルトとを混合した水溶液を用意する。硫酸チタンと塩化コバルトとは、モル比が９５：５となる量を混合する。この水溶液にアンモニア水を加える。アンモニアは、硫酸チタンおよび塩化コバルトの和に対して３０倍のモル数となる量を加える。このようにして作製した水溶液Ａを７０℃に加熱し、この温度を維持して３時間混合を継続する。この過程で徐々に沈殿が形成される。
【００２８】
以上のようにして水溶液Ａより生成した沈殿をろ過し、得られた沈殿を空気中で７００℃・３時間の条件で焼成することで、チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒の粉体（粉末）を得る。
【００２９】
次に、得られた光触媒の粉体をエタノールに分散し、この分散液に石英ろ紙を浸漬し、光触媒の粉体を石英ろ紙上に固定する。この後、乾燥窒素中で乾燥させる。以上のことにより、光還元物質固定基板（基体）が得られる。
【００３０】
次に、作製した光還元物質固定基板を、ガラス管の中に固定し、また、ガラス管内を相対湿度５０％の二酸化炭素ガスに置換し、ガラス管を封止する。なお、ガラス管は、両端部に、ＢａＦ2窓を備えており、内部の状態をフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析により分析可能とされている。
【００３１】
次に、高圧水銀ランプを用い、上記ガラス管（光還元物質固定基板）に光を照射する（１回目）。
【００３２】
上述したように光照射（１回目）をしたガラス管内部を、ＢａＦ2窓を介してＦＴ−ＩＲにより分析したところ、メタン、一酸化炭素、メタノールが生成されたことが確認された。この分析における照射時間と生成される一酸化炭素の量との関係を図３の（ａ）に示す。
【００３３】
次に、図３の（ａ）に示す照射時間と生成される一酸化炭素の量との関係が測定できた後、上記ガラス管内を、相対湿度５０％の二酸化炭素ガスに置換する。この置換により、上述した光照射で生成した二酸化炭素還元生成物をガラス管内より除去する。次いで、再度、高圧水銀ランプを用い、上記ガラス管（光還元物質固定基板）に光を照射する（２回目）。
【００３４】
上述したように光照射（２回目）をしたガラス管内部を、ＢａＦ2窓を介してＦＴ−ＩＲにより分析したところ、メタン、一酸化炭素、メタノールが生成されたことが確認された。この分析における照射時間と生成される一酸化炭素の量との関係を図３の（ｂ）に示す。
【００３５】
次に、図３の（ｂ）に示す照射時間と生成される一酸化炭素の量との関係が測定できた後、上記ガラス管内を、相対湿度５０％の二酸化炭素ガスに置換する。この置換により、上述した光照射で生成した二酸化炭素還元生成物をガラス管内より除去する。次いで、再再度、高圧水銀ランプを用い、上記ガラス管（光還元物質固定基板）に光を照射する（３回目）。
【００３６】
上述したように光照射（３回目）をしたガラス管内部を、ＢａＦ2窓を介してＦＴ−ＩＲにより分析したところ、メタン、一酸化炭素、メタノールが生成されたことが確認された。この分析における照射時間と生成される一酸化炭素の量との関係を図３の（ｃ）に示す。
【００３７】
図３の（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すように、光照射による還元反応を繰り返しても、発生する一酸化炭素は飽和していない。これらの結果より、チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有した金属酸化物が、光触媒として働き、安定して二酸化炭素を還元できることが明らかである。
【００３８】
［比較例１］
次に、比較例１について説明する。比較例では、二酸化チタンを用いる。まず、市販されているアナターゼ型の二酸化チタンを用意する。用意した二酸化チタンの粉体をエタノールに分散し、この分散液に石英ろ紙を浸漬し、二酸化チタンの粉体を石英ろ紙上に固定する。この後、乾燥窒素中で乾燥させる。以上のことにより二酸化チタン固定基板が得られる。
【００３９】
次に、作製した二酸化チタン固定基板を、ガラス管の中に固定し、また、ガラス管内を相対湿度５０％の二酸化炭素ガスに置換し、ガラス管を封止する。なお、ガラス管は、両端部に、ＢａＦ2窓を備えている。
【００４０】
次に、高圧水銀ランプを用い、上記ガラス管（二酸化チタン固定基板）に光を照射する（１回目）。
【００４１】
上述したように光照射（１回目）をしたガラス管内部を、ＢａＦ2窓を介してＦＴ−ＩＲにより分析したところ、メタンおよび一酸化炭素が生成されたことが確認された。この分析における照射時間と生成される一酸化炭素の量との関係を図４の（ａ）に示す。
【００４２】
次に、図４の（ａ）に示す照射時間と生成される一酸化炭素の量との関係が測定できた後、上記ガラス管内を、相対湿度５０％の二酸化炭素ガスに置換する。この置換により、上述した光照射で生成した二酸化炭素還元生成物をガラス管内より除去する。次いで、再度、高圧水銀ランプを用い、上記ガラス管（二酸化チタン固定基板）に光を照射する（２回目）。
【００４３】
上述したように光照射（２回目）をしたガラス管内部を、ＢａＦ2窓を介してＦＴ−ＩＲにより分析したところ、メタンおよび一酸化炭素が生成されたことが確認された。この分析における照射時間と生成される一酸化炭素の量との関係を図４の（ｂ）に示す。
【００４４】
二酸化チタンを用いる比較例１では、図４の（ａ）に示すように、光照射時間を長くすると、生成される一酸化炭素の量は飽和し、最後には、二酸化炭素の還元により生成されている酸素により再び酸化されて減少している。また、図４の（ｂ）に示すように、光照射による還元反応を繰り返すと、生成される一酸化炭素は僅かであり、この発生した一酸化炭素も、時間が経過すると減少している。これらの結果より、アナターゼ型の二酸化チタンを用いても、安定して二酸化炭素を還元することができないことがわかる。
【００４５】
［比較例２］
次に、比較例２について説明する。比較例２では、二酸化チタンの粉体を石英ガラスからなる基板に固定（付着）させた二酸化チタン固定基板を用いる。他の構成および光照射については、前述した比較例１と同様である。
【００４６】
比較例２における光照射をしたガラス管内部を、ＢａＦ2窓を介してＦＴ−ＩＲにより分析したところ、メタン，一酸化炭素，メタノールなどの生成は確認されない。このように、石英ガラスに二酸化チタンを固定した状態では、二酸化炭素が還元できない。これは、二酸化チタンと二酸化炭素との接触面積が、石英ろ紙に比較して非常に小さいことが原因と考えられる。また、石英ろ紙を用いた場合では一酸化炭素などの生成が確認されたのは、石英ろ紙の表面では、水分が保持されていることが原因と考えられる。
【００４７】
以上に説明したように、本発明では、チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒を用いた光触媒反応で、二酸化炭素を還元するようにしたので、より安定して光反応により二酸化炭素が還元できるようになる。
【００４８】
非特許文献２では、ＣｏをドープしたＴｉＯ2では光活性反応は見いだされないとされているが、発明者らの鋭意検討の結果、チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有した金属酸化物であれば、安定して二酸化炭素を還元できることを見いだした。また、所定の湿度を有する二酸化炭素のみの雰囲気で光還元を行うことが有効であることを見いだした。
【００４９】
特に、発明者らは、コバルトイオンとチタンイオンを含む水溶液より沈殿法により合成した金属酸化物を用いることで、より効果的に、光反応により二酸化炭素が還元できるようになることを見いだした。また、発明者らは、このようにして得た金属酸化物（光触媒）を、石英ろ紙に担持させて用いることで、さらに効果的に光反応により二酸化炭素が還元できるようになることを見いだした。これらの発明者らの知見により、本願発明は初めてなされたものである。
【００５０】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒を水に分散させた分散液中に、二酸化炭素をバブリングしている状態で、ここに光照射をすることで、二酸化炭素を還元してもよい。
【図１】
0005647080.tif 000002
【図２】
0005647080.tif 000003
【図３】
0005647080.tif 000004
【図４】
0005647080.tif 000005