(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を含有するシロキサン化合物からなり、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートを含有する、無溶剤の半導体発光デバイス用部材形成液であって、
（Ａ）２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基、並びに、（Ｂ）３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基を含有し、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計含有量が０．２重量％以上５．０重量％以下である
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材形成液。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）        （１）
（前記式（１）中、Ｒ１は不飽和結合を有しない有機基を示す。）
【請求項２】
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下の領域にあるピークを有さず、
硬化後の固体Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の半導体発光デバイス用部材形成液。
【請求項３】
不飽和結合を有する有機基を有し、かつ、元素分析による炭素原子含有量が２５重量％以上３３．５重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の半導体発光デバイス用部材形成液。
【請求項４】
下記式（２）で表わされる構成単位を有する
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体発光デバイス用部材形成液。
（（Ｒ２）２ＳｉＯ）        （２）
（前記式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、不飽和結合を有しない有機基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光デバイス用部材形成液を材料に用いる
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材の製造方法。
【請求項６】
半導体発光デバイス用部材は、元素分析による炭素原子含有量が２５重量％以上３３重量％以下であり、
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有する
ことを特徴とする、請求項５に記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の製造方法を用いて半導体発光デバイス用部材を形成する
ことを特徴とする、半導体発光デバイスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体発光デバイス用部材形成液と蛍光体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な半導体発光デバイス用部材形成液、半導体発光デバイス用部材、半導体発光デバイス、航空宇宙産業用部材、及び蛍光体組成物に関する。詳しくは、耐熱性及び成膜性を維持しつつ、密着性及び耐光性（特に耐紫外線性）に優れ、蛍光体を含有した際にその輝度維持率を高くすることができる半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材、並びに、それを用いた半導体発光デバイス、航空宇宙産業用部材、及び蛍光体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光デバイス、特に発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）や半導体レーザー等の半導体発光デバイスにおいては、半導体発光素子を透明の樹脂等の部材（半導体発光デバイス用部材）によって封止したものが一般的である。
【０００３】
この半導体発光デバイス用部材としては、例えばエポキシ樹脂が用いられている。また、このエポキシ樹脂等の中に蛍光体などの顔料を含有させることによって、半導体発光素子からの発光波長を変換するものなどが知られている。
【０００４】
しかし、エポキシ樹脂は吸湿性が高いので、半導体発光デバイスを長時間使用した際に生ずる半導体発光素子からの熱によってクラックが生じたり、また水分の浸入により蛍光体や発光素子が劣化するなどの課題があった。
【０００５】
また近年、ＬＥＤの発光波長の短波長化に伴いエポキシ樹脂が劣化して着色するために、長時間の点灯及び高出力での使用においては半導体発光デバイスの輝度が著しく低下するという課題もあった。
【０００６】
これらの課題に対して、エポキシ樹脂の代替品として耐熱性、紫外耐光性に優れるシリコーン樹脂が使用されるようになった。しかし、シリコーン樹脂は、密着性、透明性、耐候性はいまだ不十分であった。これに対し、耐熱性、紫外耐光性に優れた材料として、無機系封止材やこれを用いた半導体発光デバイスが提案されている（例えば特許文献１〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２７５３０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７９７６号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１９４７号公報
【特許文献４】特開２００２−３３５１７号公報
【特許文献５】特開２００２−２０３９８９号公報
【特許文献６】特開２００６−０７７２３４号公報
【特許文献７】特開２００６−２９１０１８号公報
【特許文献８】特開２００６−２９４８２１号公報
【特許文献９】国際公開２００６／０９０８０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、溶融ガラス等の無機材料は、取り扱い温度が３５０℃以上と高く、発光素子にダメージを与えることがあった。このため、これらを無機系封止材として用いることは、工業的に実現されていなかった。
【０００９】
また、ゾルゲル法により製造されるガラスでは、半導体発光デバイス用部材として成形する際の硬化収縮によるクラックの発生及び剥離といった成膜性の課題があった。このため、前記ガラスを半導体発光デバイス用部材として用いた場合、長期に亘り厚膜状態で安定したものは未だ得られていなかった。
また、ゾルゲル法による製造方法は反応性が高すぎるため濃縮が困難であり、溶媒を多用することが多かった。溶媒を多用した場合にはゾル中の固形分量が少なくなるため、半導体発光デバイス上にゾルを塗布して半導体発光デバイス用部材を形成する際には、所定の厚みとなるまで繰り返し塗布することになり、生産効率が悪い。また、溶媒揮発を伴いつつ硬化するので、硬化した半導体発光デバイス用部材に内部応力が発生しやすくクラックや剥離が起きやすいほか、環境負荷の面でも課題がある。
【００１０】
さらに、これらの無機系封止材は非常に硬くもろいため、成膜性が不十分であった。このため、無機系封止材は、半導体発光デバイスに用いられる熱膨張係数の異なる各部材の熱膨張・熱収縮に追随できず、使用中に剥離やクラック、断線を多発する課題があり、耐リフロー性や耐温度サイクル性に優れるものも未だ得られていなかった。なお、ここでリフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、最高温度２６０℃、１０秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。
【００１１】
例えば、特許文献１や特許文献２には、４官能のアルコキシシランを用いてガラス材料を形成する技術が記載されている。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の技術により得られる無機材料に関していえば、４官能のアルコキシシランの加水分解液を半導体発光デバイスに塗布し、半導体発光デバイスの性能を損なわない１５０℃程度のマイルドな硬化温度で数時間程度硬化していた。この場合、得られるガラス材料は、通常十数重量％以上のシラノールを含有する不完全なガラス体となっていた。したがって、特許文献１や特許文献２に記載の技術からは、溶融法ガラスのように真にシロキサン結合のみからなるガラス体を得ることはできなかった。
【００１２】
これは、一般の有機樹脂と異なり、特許文献１や特許文献２で用いた無機材料は架橋点が非常に多いために、構造の束縛が大きく、反応性末端が孤立して縮合することが出来ないためと推察される。このようなガラス体は緻密ではなく、また、その表面はシリカゲル同様に非常に親水性が高い状態となるため、十分な封止能力を持たない。
【００１３】
また、一般に、２５０℃以上の加熱により、このような反応しにくいシラノールはごく僅かに減少をはじめ、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上の高温で焼成すればシラノールの量を積極的に減少させることが出来る。しかし、これを利用して特許文献１や特許文献２に記載の無機材料からシラノールを除去しようとしたとしても、半導体発光デバイスの耐熱温度は通常２６０℃以下であるため、実現は困難である。
【００１４】
さらに、４官能のアルコキシシランは、脱水・脱アルコール縮合時に脱離する成分量が多いため、本質的に硬化時の収縮率が大きい。しかも、４官能のアルコキシシランは反応性が高いために、乾燥工程にて、希釈溶媒の一部が蒸発した表面部分から硬化が始まり、溶媒を包含した硬いゲル体を形成してから内部の溶媒を放出する傾向があるので、溶媒蒸発に伴う硬化時及び硬化後の収縮量も大きくなる。このため、特許文献１や特許文献２に記載の無機材料では、結果的に収縮による大きな内部応力が発生しクラックが多発する。したがって、４官能アルコキシシランのみを原料として半導体発光デバイス用部材として有用な大きなバルク体や厚膜を得ることは困難であった。
【００１５】
また、例えば、特許文献３には、有機基を含有するシラン化合物を原料とし、ゾルゲル法により３次元状の蛍光体層を寸法精度良く作製する技術が記載されている。しかしながら、特許文献３には架橋度に対する詳細な記載は無く、また、特許文献３記載の無機材料を得るためには高濃度の蛍光体粒子を必須とし、実質的にはこれが骨材として働き３次元の形状を保つために、無機材料中に蛍光体を含まない場合、透明でクラックの無い厚膜状のガラス状塗布物を得ることは出来なかった。
【００１６】
さらに、特許文献３記載の技術では、触媒として酢酸が使用されているが、得られる無機材料から酢酸が除去されていないために、酢酸が半導体発光素子に悪影響を及ぼす。また、特許文献３記載の無機材料を形成する場合には、硬化に４００℃の高温を要するため、半導体発光デバイスと共に加熱することは実質的に不可能で、かつ高温における無理な縮合によりその構造に歪みがたまり、クラック発生が抑止されていなかった。
【００１７】
また、例えば、特許文献４には、シリカ又はシロキサンを骨格とする無機物ゾルに無機光散乱剤を混合して得た無機コーティング剤を塗布して半導体発光デバイス用部材を得る技術が記載されている。しかしながら、特許文献４記載の無機材料には無機光散乱剤が必須であり、さらに、特許文献４には原料及び製造方法の詳細な記載が無く、正確に技術を再現することは不可能である。
【００１８】
さらに、例えば、特許文献５には、ゾルゲル法ガラスを塗布して半導体発光デバイス用部材を得る技術が記載されている。しかしながら、特許文献３と同様、特許文献５記載の無機材料を得るには蛍光体が必須である。また、この蛍光体が骨材として働き、得られる無機材料は厚膜となっているが、膜厚１００μｍを超えるものではない。さらに、特許文献５には原料や製法が記載されておらず、一般的なアルコキシシランを使用して安定に技術を再現することは困難である。
【００１９】
さらに、例えば、特許文献６〜８には、特定のオルガノポリシロキサンを用いたＬＥＤ素子封止用硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献６〜８に記載のオルガノポリシロキサンは、有機基導入にて架橋度を調整したことにより、４官能ケイ素のみを用いた場合と比較して製膜性向上している。しかし、架橋成分として用いられる３官能以上のケイ素の使用量が多く、その硬化物は硬くもろいガラス状である。このため、パワーＬＥＤなどの大型半導体発光デバイスに塗布した場合、ＬＥＤチップやリフレクターとの接着界面にて応力を緩和できず、長期点灯使用時あるいはリフローなどの熱衝撃時に封止剤剥離を起こしやすい。
【００２０】
また、本発明者らは、特許文献９で、上記課題を解決しうる、特定のケイ素含有半導体発光デバイス用部材を開示した。しかしながら、近紫外〜紫外線領域の短波長ＬＥＤを使用する半導体発光デバイスでは、着色などの劣化を生じやすいため、かかる短波長の光に対して耐光性を付与することが望まれた。また、さらに放熱が大きい半導体パワーデバイスに用いる場合は、耐光性、成膜性、密着性を維持しつつ、耐熱安定性のレベルをさらに上げることが望ましかった。特に蛍光体を含有させた組成物とした場合は、長時間の点灯及び高出力での使用においても蛍光体の輝度が維持される耐熱安定性が要求された。また、半導体発光デバイス用部材の製造工程における低沸不純物の揮発を抑え、硬化物重量歩留まりを向上させることも望まれていた。
【００２１】
以上の背景から、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性及び成膜性を有し、長期間使用してもクラックや剥離、着色を生じることなく半導体発光デバイスを封止でき、蛍光体を含有した際に高い輝度維持率が得られる半導体発光デバイス用部材が求められていた。
【００２２】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性及び成膜性を有し、長期間使用してもクラックや剥離、着色を生じることなく半導体発光デバイスを封止でき、蛍光体を含有した際に高い輝度維持率が得られる半導体発光デバイス用部材、それを形成するための半導体発光デバイス用部材形成液、並びに、それを用いた半導体発光デバイス及び蛍光体組成物、ならびにその優れた特性を活かした航空宇宙産業用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、半導体発光デバイス用部材形成液の耐光性を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構成単位を含有するシロキサン化合物からなり、３官能ケイ素に結合したシラノール及び／又はアルコキシ基が多い半導体発光デバイス用部材形成液は、耐光性のみならず密着性にも優れ、かつ、従来と同程度以上の十分な耐熱性及び成膜性を有し、蛍光体を含有した際に高い輝度維持率を有する半導体発光デバイス用部材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
さらに、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、およびその硬化物は、前述の半導体発光デバイス分野のみならず、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料や、その他の材料にも適用性を有することを見出した。
【００２４】
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表される構成単位を含有するシロキサン化合物からなり、（Ａ）２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基、並びに、（Ｂ）３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基を含有し、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計含有量が０．２重量％以上５．０重量％以下であり、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される｛前記（Ｂ）の数｝／｛前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の数の合計｝×１００（％）が１．０％以上３０％以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材形成液に存する（請求項１）。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）        （１）
（前記式（１）中、Ｒ１は不飽和結合を有しない有機基を示す。）
【００２５】
本発明の別の要旨は、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下の領域にあるピークを有さず、硬化後の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有することを特徴とする、半導体発光デバイス用部材形成液に存する（請求項２）。
【００２６】
このとき、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、不飽和結合を有する有機基を有し、かつ、元素分析による炭素原子含有量が２５重量％以上３３．５重量％以下であることが好ましい（請求項３）。
【００２７】
また、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、下記式（２）で表わされる構成単位を有することが好ましい（請求項４）。
（（Ｒ２）２ＳｉＯ）        （２）
（前記式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、不飽和結合を有しない有機基を示す。）
【００２８】
さらに、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、３官能ケイ素の数／（２官能ケイ素及び３官能ケイ素の数の合計）×１００（モル％）が、０．５モル％以上２５モル％以下であることが好ましい（請求項５）。
【００２９】
また、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、ケイ素以外の金属原子を含有することが好ましい（請求項６）。
【００３０】
本発明の更に別の要旨は、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を硬化して得られることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する（請求項７）。
【００３１】
本発明の更に別の要旨は、元素分析による炭素原子含有量が２５重量％以上３３重量％以下であり、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有することを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する（請求項８）。
【００３２】
本発明の更に別の要旨は、本発明の半導体発光デバイス用部材を少なくとも備えてなることを特徴とする、半導体発光デバイスに存する（請求項９）。
【００３３】
本発明の更に別の要旨は、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液と蛍光体とを含有することを特徴とする、蛍光体組成物に存する（請求項１０）。
【００３４】
本発明の更に別の要旨は、上記の半導体発光デバイス用部材を少なくとも備えてなることを特徴とする、航空宇宙産業用部材に存する（請求項１１）。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を用いれば、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性及び成膜性を有し、長期間使用してもクラックや剥離、着色を生じることなく半導体発光デバイスを封止できる、半導体発光デバイス用部材が得られる。
本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性を有し、長期間使用してもクラックや剥離、着色を生じることなく半導体発光デバイスを封止でき、蛍光体を含有した際には高い輝度維持率が得られる。
本発明の半導体発光デバイスは、長期間使用しても封止材にクラックや剥離、着色を生じることなく、長期にわたって性能を維持することができる。
本発明の蛍光体組成物は、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性及び成膜性を有し、長期間使用してもクラックや剥離、着色を生じることなく半導体発光デバイスを封止でき、さらに、高い輝度維持率が得られる。
【００３６】
また、通常、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材は、従来の無機系の半導体発光デバイス用部材と比較して厚膜塗布が可能であり、半導体発光デバイス上に塗布、乾燥するだけで容易に半導体発光デバイスを封止し、蛍光体を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態Ａ−１を示す概略断面図である。
【図２】実施形態Ａ−２を示す概略断面図である。
【図３】実施形態Ｂ−１を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は（ａ）の要部拡大図である。
【図４】実施形態Ｂ−２を示す概略断面図である。
【図５】実施形態Ｂ−３を示す概略断面図である。
【図６】実施形態Ｂ−４を示す概略断面図である。
【図７】実施形態Ｂ−５を示す概略断面図である。
【図８】実施形態Ｂ−６を示す概略断面図である。
【図９】実施形態Ｂ−７を示す概略断面図である。
【図１０】実施形態Ｂ−８を示す概略断面図である。
【図１１】実施形態Ｂ−９を示す概略断面図である。
【図１２】実施形態Ｂ−１０を示す概略断面図である。
【図１３】実施形態Ｂ−１１を示す概略断面図である。
【図１４】実施形態Ｂ−１２を示す概略断面図である。
【図１５】実施形態Ｂ−１３を示す概略断面図である。
【図１６】実施形態Ｂ−１４を示す概略断面図である。
【図１７】実施形態Ｂ−１５を示す概略断面図である。
【図１８】実施形態Ｂ−１６を示す概略断面図である。
【図１９】実施形態Ｂ−１７を示す概略断面図である。
【図２０】実施形態Ｂ−１８を示す概略断面図である。
【図２１】実施形態Ｂ−１９を示す概略断面図である。
【図２２】実施形態Ｂ−２０を示す概略断面図である。
【図２３】実施形態Ｂ−２１を示す概略断面図である。
【図２４】実施形態Ｂ−２１について示す要部断面図である。
【図２５】実施形態Ｂ−２２を示す概略断面図である。
【図２６】実施形態Ｂ−２２について示す要部断面図である。
【図２７】実施形態Ｂ−２３を示す概略断面図である。
【図２８】実施形態Ｂ−２３について示す要部斜視図である。
【図２９】実施形態Ｂ−２４を示す概略断面図である。
【図３０】実施形態Ｂ−２４について示す要部断面図である。
【図３１】実施形態Ｂ−２４について示す要部斜視図である。
【図３２】実施形態Ｂ−２５を示す概略断面図である。
【図３３】実施形態Ｂ−２６を示す概略断面図である。
【図３４】実施形態Ｂ−２７を示す概略断面図である。
【図３５】実施形態Ｂ−２８を示す概略断面図である。
【図３６】実施形態Ｂ−２９を示す概略断面図である。
【図３７】実施形態Ｂ−３０を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は（ａ）の要部拡大図である。
【図３８】実施形態Ｂ−３１を示す概略断面図である。
【図３９】実施形態Ｂ−３２を示す概略断面図である。
【図４０】実施形態Ｂ−３３を示す概略断面図である。
【図４１】実施形態Ｂ−３４を示す概略断面図である。
【図４２】実施形態Ｂ−３５を示す概略断面図である。
【図４３】実施形態Ｂ−３６を示す概略断面図である。
【図４４】実施形態Ｂ−３７を示す概略断面図である。
【図４５】実施形態Ｂ−３８を示す概略断面図である。
【図４６】実施形態Ｂ−３９を示す概略断面図である。
【図４７】実施形態Ｂ−４０を示す概略断面図である。
【図４８】実施形態Ｂ−４１を示す概略断面図である。
【図４９】各実施形態の要部の他の構成例の説明図である。
【図５０】（ａ）、（ｂ）はいずれも、各実施形態の基本概念の説明図である。
【図５１】本発明の実施例及び比較例で行なった連続点灯試験について説明するため、半導体発光デバイスを模式的に示す断面図である。
【図５２】本発明の実施例１で測定した液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５３】本発明の実施例１で測定した固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を実施形態及び実施例を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々に変更して実施することができる。また、以下の説明において、ＮＭＲとは、核磁気共鳴スペクトルのことをいう。
【００３９】
［１］半導体発光デバイス用部材形成液
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液は、以下の特性（ｉ）〜（iii）を有
する。
（ｉ）架橋基として下記式（１）で表される構成単位を含有するシロキサン化合物からなる。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）        （１）
（前記式（１）中、Ｒ１は不飽和結合を有しない有機基を示す。）
（ii）（Ａ）２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基、並びに、（Ｂ）３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基を含有し、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計含有量が０．２重量％以上５．０重量％以下である。
（iii）液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される｛前記（Ｂ）の数｝／｛前記（Ａ）及び前記
（Ｂ）の数の合計｝×１００が１．０％以上３０％以下である。
【００４０】
また、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、以下の特性（iv）および（ｖ）を有する。
（iv）液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下の領域にあるピークを有さない。
（ｖ）硬化後の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有する。
【００４１】
以下、これらの特性および、その他の好ましい任意の特性を説明する。なお、以下の説明において、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液と第二の半導体発光デバイス用部材形成液とを区別せずに指す場合、単に「本発明の半導体発光デバイス用部材形成液」という。
【００４２】
［１−１］架橋性構成単位
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液は、ガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン骨格（シロキサン結合）を有するシロキサン化合物からなる。ただし、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液においては、シロキサン化合物は、架橋性構成単位として下記式（１）で表される構成単位を含有する（特性（ｉ））。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）        （１）
式（１）中、Ｒ１は、不飽和結合を有しない有機基を示す。ここで、不飽和結合を有しない有機基とは、例えば芳香族基及び不飽和基等の基を含まない趣旨である。なお、これらのＲ１は、通常、波長２５０ｎｍ〜８００ｎｍに特性吸収帯を有しないか、有するとしてもその吸収の程度は他の波長範囲に比べて非常に小さい。
【００４３】
前記の式（１）で表される構造単位を、ケイ素原子の四面体構造を無視して各原子の結合関係が分かるように模式的に表すと、下記模式図のようになる。なお、下記模式図において、Ｒ１は前記式（１）と同様のものを表す。即ち、下記模式図の構造単位において、別の構造単位と共有されている酸素原子の個数をそれぞれ０．５個と数えて表現すると、前記の式（１）のように表される。
【化１】
0005472508.tif 000002
【００４４】
架橋性構成単位が不飽和結合を有する有機基を含む場合、この架橋性構成単位を多く含有するシロキサン化合物からなる半導体発光デバイス用部材形成液は、硬化後、半導体発光素子や蛍光体からの発光（特に紫外から近紫外の短波長の光）及び発熱により劣化を生じ易い。前記の劣化が進行すると当該半導体発光デバイス用部材形成液を用いた半導体発光デバイスは輝度が低下し、それに伴い輝度維持率が低下することがある。特に、架橋性構成単位に上記有機基が存在する場合は、架橋構造が変化し、分解を加速したり、収縮が生じたりする可能性がある。そのため、かかる有機基を可及的に少なくすることが好ましい。
【００４５】
Ｒ１の炭素数に制限は無いが、通常１以上であり、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。Ｒ１の炭素数が大きすぎると熱や光による着色及び重量減を起こしたり、高温における機械的強度が低下したりする可能性がある。
【００４６】
Ｒ１の具体例を挙げると、メチル基、エチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；トリメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン鎖等のケイ素骨格構造を含むアルキル基；アルキル基の水素の一部が塩素、フッ素等で置換された有機基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基等は、耐熱性及び耐光性に優れ、化学的に安定であるため、好ましい。
また、Ｒ１は、１種のみであっても良く、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
芳香族基、不飽和基などの、不飽和結合を有する有機基は、例えば、下記分析方法により検出される。
〔不飽和結合を有する有機基の検出方法〕
不飽和結合を含む有機基を検出する方法としては、ＩＲ（赤外分光光度法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析法）、ラマン分光法など公知の方法が挙げられる。また、補助的手段としてＴＧ−ＭＳ分析やＧＣ−ＭＳ分析を組み合わせても良い。なかでも、ＩＲが好ましい。
【００４８】
本発明に係るシロキサン化合物は、２官能ケイ素と酸素の連続による線状ポリシロキサンが３官能以上のケイ素により３次元的に分岐架橋したネット状の構造を有している。即ち、本発明に係るシロキサン化合物においては、シロキサン結合を有する線状ポリマー及び／又は線状オリゴマー部分が架橋性ケイ素によって架橋された構造を有している。本発明に係るシロキサン化合物において、前記の式（１）で表される構成単位は、この架橋性ケイ素に該当する。式（１）で表される構成単位のケイ素が架橋部分として機能していることは、液体や固体Ｓｉ−ＮＭＲ分析においてＴ３（後出の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法中、ピークの同定方法、「ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年」を参照）と呼ばれるケイ素のピークが検出されることにより確認することができる。
【００４９】
また、本発明に係わるシロキサン化合物は、硬化させることにより本発明の半導体発光デバイス用部材を形成するものであればその具体的な種類に制限は無い。ただし、その中でもシロキサン化合物としては、その硬化物の熱膨張係数の点で、直鎖状オルガノポリシロキサンのみから構成されるよりは式（１）の構造単位による分岐部分を含有する３次元ネットワーク構造で構成されることが好ましい。直鎖状オルガノポリシロキサンのみからなる硬化物は非常に柔らかいエラストマー状であり、その熱膨張係数が大きいが、分岐状オルガノポリシロキサン硬化物の熱膨張係数は直鎖状ポリオルガノシロキサン硬化物の熱膨張係数より小さいので、熱膨張に伴う光学特性の変化や接着面における応力の発生量が小さく、長期使用に対する耐久性に優れるからである。さらに、架橋構造がある方が、熱や光に対する物理・化学的耐久性にも優れたものになる。ただし、式（１）の構造単位が多すぎると硬化物が硬くなり応力緩和できなくなる可能性があるため、ソフトセグメントとして機能する式（２）の構成単位に対する式（１）の構成単位の量には最適範囲が存在する。なお、応力緩和にあたっては硬化状態を意図的に流動性のあるゲル状とすることにより剥離を回避する考え方もあるが、この場合でも架橋構造がある方がシロキサン化合物の熱分解や揮発を抑制することが出来、長期耐久性優れたものとなる。
【００５０】
〔分子量〕
本発明に係るシロキサン化合物の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５００以上、好ましくは９００以上、更に好ましくは３２００以上であり、通常４０００００以下、好ましくは７００００以下、更に好ましくは２７０００以下である。重量平均分子量が小さすぎると硬化時に気泡が発生する傾向があり、大きすぎると半導体発光デバイス用部材が低温でも経時的に増粘する傾向や半導体発光デバイス用の容器（以下適宜「半導体発光デバイス容器」という）への充填効率が悪くなる傾向がある。
【００５１】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。ここでＭｗは重量平均分子量を表わし、Ｍｎは数平均分子量を表わす）が、通常２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下である。分子量分布が大きすぎると部材が低温でも経時的に増粘する傾向や半導体発光デバイス容器への充填効率が悪くなる傾向がある。なお、Ｍｎは、Ｍｗと同じく、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定できる。
【００５２】
また、本発明の第一の半導体デバイス用部材形成液は、特定分子量以下の低分子量成分が少ないものが好ましい。具体的には、本発明の半導体デバイス用部材形成液中のＧＰＣ面積比率で分子量が８００以下の成分が、全体の、通常１０％以下、好ましくは７．５％以下、更に好ましくは５％以下である。低分子量成分が多すぎると、半導体デバイス用部材形成液の硬化時に気泡が発生したり主成分の揮発により硬化時の重量歩留まり（固形分率）が低下したりする可能性がある。
【００５３】
さらに、本発明の第一の半導体デバイス用部材形成液は、特定分子量以上の高分子量成分が少ないものが好ましい。具体的には、本発明の半導体デバイス用部材形成液のＧＰＣ分析値において、高分子量の分画範囲が５％となる分子量が、通常１００００００以下、好ましくは３３００００以下、さらに好ましくは１１００００以下である。ＧＰＣで高分子量側の分画範囲が多すぎると、
（ａ）半導体デバイス用部材形成液が低温保管においても経時で増粘する、
（ｂ）保管中の脱水縮合により水分が生成し、半導体デバイス用部材を基板やパッケージ等の表面に形成した後で、半導体デバイス用部材形成液が基板やパッケージ等から剥離しやすくなる、
（ｃ）高粘度であるために半導体デバイス用部材形成液の硬化時に気泡の抜けが悪くなる、などの可能性がある。
【００５４】
総括すれば、本発明の第一の半導体デバイス用部材形成液は、上記に示される分子量範囲であることが好ましく、このような分子量範囲とする方法としては下記の方法を挙げることが出来る。
（ｉ）合成時の重合反応を十分に行い未反応原料を消費する。
（ii）合成反応後に軽沸分の留去を十分に行い軽沸の低分子量残留物を除去する。
（iii）合成反応時の反応速度や条件を適切に制御し、重合反応が均一に進行するようにし、分子量分布が必要以上に大きくならないようにする。
【００５５】
例えば、後述する「［３］半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材の製造方法」のように、特定の化合物を加水分解・重縮合した重縮合物で半導体デバイス用部材を形成する場合には、半導体デバイス用部材形成液合成時の加水分解・重合反応を適正な反応速度を維持しつつ、均一に進めることが好ましい。加水分解・重合は通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の範囲で行う。また、加水分解・重合時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上、また通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。反応時間がこれより短いと、必要な分子量まで到達しなかったり、不均一に反応進む結果低分子量原料が残存しつつ高分子量の成分も存在し、硬化物の品質不良で貯蔵安定性に乏しいものとなったりする可能性がある。また、反応時間がこれより長いと、重合触媒が失活したり、合成に長時間かかり生産性が悪化したりする可能性がある。
【００５６】
原料の反応活性が低く反応が進みにくい場合には、必要に応じて、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを流通させることにより、縮合反応にて発生する水分やアルコールを随伴させて除去を行なうことで、反応を加速しても良い。
反応時間の調整は、ＧＰＣ及び粘度測定により分子量管理を行ないつつ、適宜行なうことが好ましい。さらに、昇温時間を考慮して調節することが好ましい。
溶媒を用いる場合には、必要に応じて常圧にて溶媒留去を行なうことが好ましい。さらに、溶媒や除去したい低分子量物の沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）である場合には、必要に応じて減圧留去を行なうことが好ましい。一方、導光膜の薄層塗布など、使用目的によっては低粘度化のため溶媒が一部残存していても良く、反応溶媒と異なる溶媒を反応溶媒留去後に後混合しても良い。
【００５７】
ここで、半導体デバイス用部材形成液の分子量分布の上限及び下限は上記範囲に収まることが好ましく、その範囲であれば分子量分布は必ずしも一山でなくてもよい。また、機能付加などの目的により異なる分子量分布の半導体デバイス用部材形成液を混合してもよく、その場合には分子量分布曲線が多峰性になっても良い。例えば、半導体デバイス用部材に機械的強度を与えるため、高分子量に仕上げた第一の半導体デバイス用部材形成液に、密着成分を多く含む低分子量の第二の半導体デバイス用部材形成液を少量含有させた場合などがこれに該当する。
【００５８】
〔式（１）で表わされる構造単位の割合〕
シロキサン化合物に占める、式（１）で表わされる構造単位の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、全ケイ素中のＴ３ケイ素の割合が、通常０．５％以上、好ましくは０．８％以上、より好ましくは１．０％以上であり、また、通常２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。前記の割合が少なすぎると機械的強度が不足したり耐熱性が不良となったりする可能性があり、多すぎると可撓性が不足する可能性がある。なお、前記の割合は液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定できる。
【００５９】
［１−２］シラノール及び／又はアルコキシ基
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液は、上述したように、シロキサン化合物からなり、２官能ケイ素および３官能ケイ素を含有する。
【００６０】
ここで２官能ケイ素とは、酸素原子が２つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子のことを指す。この２官能ケイ素について、各原子の結合関係を模式的に表すと、下記模式図のようになる。即ち、下記模式図において、２個の酸素と結合したケイ素原子が、２官能ケイ素である。なお、下記模式図において、Ａはそれぞれ独立に酸素原子以外の原子を表す。
【化２】
0005472508.tif 000003
【００６１】
一方、３官能ケイ素とは、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子のことを指す。この３官能ケイ素について、各原子の結合関係を模式的に表すと、下記模式図のようになる。即ち、下記模式図において、３個の酸素と結合したケイ素原子が、３官能ケイ素である。なお、下記模式図において、Ａは酸素原子以外の原子を表す。
【化３】
0005472508.tif 000004
【００６２】
また、前記２官能ケイ素および３官能ケイ素には、通常、シラノール基及び／又はアルコキシ基が結合されているものが含有されている。本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液では、かかる２官能ケイ素又は３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基のうち、「（Ａ）２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」を「（Ａ）」と表わし、「（Ｂ）３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」を「（Ｂ）」と表わした場合に、以下の特性（ii）及び特性（iii）を
満たす。
【００６３】
〔特性（ii）〕
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量が、０．２重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、５．０重量％以下、好ましくは４．０重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下である（特性（ii））。（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量が多すぎると、硬化時に水分やアルコールなどの脱離成分の発生量が多くなって硬化時の発泡や剥離の原因となったり、低分子量であるため硬化に時間がかかったり、硬化時や硬化物を高温で使用する時に残存低分子量成分がブリードアウトを生じたりする可能性がある。また、少なすぎると半導体発光デバイス用部材形成液の分子量が高くなるため粘度が上昇し、塗布作業が困難になったり、反応性末端の減少により半導体発光デバイス表面との密着性が低下したりする可能性がある。
【００６４】
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量を上記範囲とするためには、例えば、本発明に係るシロキサン化合物の合成工程において粘度による終点管理を行なうこと、原料選択においてシロキサン化合物に占める式（２）で表される構造単位を有する成分の使用量を式（１）で表される構造単位を有する成分の使用量と比較してモル比において過剰量使用すること、などを行なえば良い。
【００６５】
〔特性（iii）〕
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される｛（Ｂ）の数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）の数の合計｝×１００（％）が、１．０％以上、好ましくは２．０％以上、さらに好ましくは３．０％以上であり、３０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。この比の値が小さすぎると、半導体発光デバイス用部材形成液を蛍光体と混合させる場合に蛍光体が沈降しやすくなったり、半導体発光デバイス表面との密着性が低くなったりする等の可能性がある。また、この比の値が大きすぎると、半導体発光デバイス用部材を作製する場合にシワが生じたり、可撓性が不足することによりパッケージからの剥離が増大したりする可能性がある。
【００６６】
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される｛（Ｂ）の数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）の数の合計｝×１００（％）を上記範囲とするためには、例えば、原料として式（１）で表される構成単位を有するシロキサン化合物に対して式（２）で表される構成単位を有するシロキサン化合物の配合比を多くすること、合成にあたっては原料アルコキシシランの加水分解を十分に実施することなどを行えば良い。
【００６７】
〔特性（ii）及び特性（iii）の意義〕
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液は、（Ａ）即ち「２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」、並びに、（Ｂ）即ち「３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」が同時に存在するとともに、「｛（Ｂ）の数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）の数の合計｝×１００（％）」で表される比率、即ち、残官能基中３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基の占める比率が、一定範囲であることに技術的意義がある。
【００６８】
「３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」である（Ｂ）は、「２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」である（Ａ）よりも活性が高く、密着性向上に大きく影響する。このため、かかる（Ｂ）が多い本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液は、硬化後に、半導体発光デバイスの構成部材（例えば、ＬＥＤチップやリフレクター、基板等）との密着性が担保される。また、（Ｂ）が多い液は蛍光体などの大粒径無機フィラーを分散した場合に、補助的に加えるアエロジルなどのチキソ剤及び蛍光体粒子などとの相互作用が大きく、これら大粒径無機フィラーが沈降しにくいペーストを得ることが出来る。さらに、（Ｂ）が多い液は高分子鎖の架橋部分が多くなるために耐熱性も高くなる。
【００６９】
一方、硬化縮合速度の観点からは、高分子鎖末端が３官能ケイ素シラノールのみであると硬化が速過ぎるため、２官能ケイ素シラノールを適当量混在させるようにして縮合反応速度を制御することが好ましい。３次元構造を有する半導体発光デバイス上に厚膜塗布を行なう場合には、大気に接するために縮合反応により脱離生成した水・アルコールが揮発しやすく硬化の早い表層部と、脱離成分の拡散律速にて硬化するパッケージ深部との硬化速度に大きな差が生じる。このため、部材内の内部応力ムラや深部の硬化不良が発生し、収縮応力による局部剥離につながりやすい。
【００７０】
三次元の構造物を封止する際の密着耐久性は、（ａ）接着部と被接着部との物理・化学的相互作用により発現する接着力と、（ｂ）接着界面にて剥離を助長する方向に働く内部応力と、（ｃ）内部応力に耐える硬化物の機械的強度とのバランスとして発現する。前記耐熱性や無機フィラーの沈降抑制作用も鑑みて、半導体発光デバイス用部材としての総合性能をはかる尺度として、３官能ケイ素シラノールと２官能シラノールが一定範囲の比率で存在することが好ましい。
【００７１】
前記「｛（Ｂ）の数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）の数の合計｝×１００（％）」で表される比率は、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）」、即ち、「３官能ケイ素／（２官能ケイ素＋３官能ケイ素）のモル比」に相関するが、合成処方によりある程度単独に制御できるものである。例えば、（Ｂ）を増やすためには通常の方法で合成した本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液に３官能ケイ素のモノマーやオリゴマーをごく微量混合し高分子末端を３官能ケイ素で修飾すると、アエロジルを混合した際のチキソ性の発現力が極めて大きくなり、少量のチキソ剤を使用するだけで蛍光体の沈降しにくいペーストを得ることが出来る。また、３官能ケイ素を多用して硬化が早すぎる場合、３官能ケイ素の原料として３官能ケイ素同士が重合したオリゴマーを用いて合成すると（Ｂ）を減らすことが出来、硬化速度を抑えることができる。したがって、特性（iii）の「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００（％）」の比率は半導体発光デバイス用部材の品質においてＴ／（Ｄ＋Ｔ）のみでは表現できない詳細な高分子構造を反映したパラメータとなる。
なお、特性（iii）は半導体発光デバイス用部材形成液を構成するシロキサン化合物の含有する残官能基総量を規定したものでは無いので、特性（ii）と組み合わせることにより、硬化時収縮量の少ない高品質の半導体発光デバイス用部材を得ることができる。
【００７２】
〔シラノール含有量総量とアルコキシ基含有量総量との比率〕
なお、本発明の第一の半導体発光デバイス用形成液のシラノール含有量総量とアルコキシ基含有量総量は、モル比において、シラノールがアルコキシ基と等量以上存在することが好ましい。理論的にはシラノールとアルコキシ基とは等量反応にてメタノールを生成し、シロキサン結合を形成することができる。したがって、シラノールがアルコキシ基と等量以上存在することにより、大気からの水分供給に頼らず加熱のみで硬化縮合することが出来、深型のパッケージに塗布した場合でも深部硬化性に優れる半導体発光デバイス用部材形成液となる。
【００７３】
ここでシラノールがアルコキシ基より大過剰にあると、半導体発光デバイス用部材形成液の反応活性が高くなるためデバイス表面との密着反応性が向上し、さらには活性が低いアルコキシ基の残存による硬化不良が抑制され、高温保持時の変形及び収縮並びに重量減も低減できる。このため、｛アルコキシ基の数／（シラノールの数＋アルコキシ基の数）｝×１００（％）で表される比率（即ち、脱水脱アルコール縮合し得る未反応末端中のアルコキシ基の存在比）は、通常０％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。なお、この比率は液体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定値により求めることができる。
【００７４】
この比率を上記の範囲とするためには、例えば、合成過程において原料アルコキシシランの加水分解を十分に行ない、生成したアルコールを確実に系外に留去し、溶媒には極力アルコールを使用しないようにすればよい。このほか、例えば、多量のシラノール末端を含有していても保存性の良い液を得るために、原料選択において式（２）で表される構造単位を有する成分の使用量を、式（１）で表される構造単位を有する成分の使用量と比較して、モル比において過剰量使用することなどを行なえば良い。
【００７５】
［１−３］含有ケイ素の態様
本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、以下の特性（iv）及び特性（ｖ）を有する。
（iv）液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下の領域にあるピークを有さない。
（ｖ）硬化後の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有する。
【００７６】
本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、硬化前後で、その含有ケイ素の態様を特異的に変化させているところが特徴である（図５２および図５３）。即ち、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、硬化により含有ケイ素の態様が特異的に変化し、それに伴い、硬化前においてピークが存在しなかった所定の領域に、硬化後においては特有のピークを有するようになるのである。このようなピークの変化は本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液に特有のものである。
【００７７】
前記の特性（iv）及び特性（ｖ）により表わされる本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液の具体的構造、及び、それにより効果が得られるメカニズムの詳細は明らかでないが、かかる構造を有する本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性及び成膜性を有し、蛍光体を含有した際には、高い輝度維持率が得られるという効果を奏する。
【００７８】
なお、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、通常、シロキサン化合物からなるものである。また、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、上述した特性（ｉ）〜（iii）の少なくとも１つ、好ましくは２以上、より好ましくは全てを有する。さらに、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、上述した特性（ｉ）〜（iii）以外に前述した、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液の特性を有し
ていてもよい。
一方、上述した特性（iv）及び特性（ｖ）は、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液のみならず、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液も有していることが好ましい。
【００７９】
なお、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル及び固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、以下のとおりである。
〔液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法〕
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定を行なう場合、以下の条件にて液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定及びデータ解析を行なう。
〔試料条件例〕
重アセトン５０ｇ、テトラメチルシラン２．５ｇ、及び、緩和試薬としてクロムアセチルアセトン塩１．５ｇを混合し、Ｘ液とする。
測定試料原液３．０ｇと、前記のＸ液０．５ｇと、重アセトン１．０ｇとを混合し、全量を１０ｍｍテフロン（登録商標）製サンプル管に入れ、測定に供する。
例えば２液型市販シリコーン樹脂の場合、混合して測定すると測定中に増粘し測定不可であるため、混合前の主剤、硬化剤各々単独にＮＭＲ測定し、混合後のスペクトルは単独のスペクトルに混合比を考慮した台数和になると仮定してデータ計算を行なう。主剤、硬化剤各ピークの強度は内部標準テトラメチルシランの面積を１として規格化し、測定毎の誤差の影響を除く。
【００８０】
〔装置条件例〕
装置：ＪＥＯＬ社  ＪＮＭ−ＡＬ４００  核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７８．５０ＭＨｚ
プローブ：ＡＴ１０プローブ
測定温度：２５．０℃
試料回転数：回転無し
測定法：シングルパルス法
ＰＵＬＳ  ＤＥＬＡＹ  ＴＩＭＥ  ：  １２．７ｓ
積算回数：５１２回
ブロードニングファクター：１．０Ｈｚ
【００８１】
〔波形処理解析例〕
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行なう。なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
例えば、市販シリコーン樹脂の分析において、（−Ｓｉ−Ｏ−）２ＣＨ３ＳｉＨに由来するヒドロシリル基ケイ素のピークが−３０〜−４０ｐｐｍに検出された場合には、このピークは２官能ケイ素として分類する。
【００８２】
〔固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法〕
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びデータ解析を行なう。
〔装置条件例〕
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＣＭＸ−４００  核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
〔データ処理例〕
半導体発光デバイス用部材については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
〔波形分離解析例〕
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
【００８３】
［１−４］炭素原子含有量
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、下記分析法によって検出される、不飽和結合を有する有機基を有していてもよい。ただし、この場合、元素分析による炭素原子含有量が、通常２５重量％以上、好ましくは２８重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、通常３３．５重量％以下、好ましくは３３．０重量％以下、さらに好ましくは３２．５重量％以下であることが好ましい。なお、不飽和結合を有する有機基は、通常、波長２５０ｎｍ〜８００ｎｍに特性吸収帯を有する。
【００８４】
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液に、不飽和結合を有する有機基が含有されている場合であっても、その含有量が過度に多くならなければ、当該有機基が光によって劣化する程度は非常に小さく、半導体発光デバイス用部材形成液の耐光性を十分に高く保つことが可能である。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、不飽和結合を有する有機基が含有していてもよい。ただし、この場合でも炭素原子含有量は前記の範囲となることが好ましい。炭素原子含有量が、少なすぎると可撓性が不足してクラック及び剥離が生じる可能性があり、多すぎると耐熱性及び耐紫外線性が低下する可能性があるからである。
【００８５】
炭素原子含有量を上記範囲とするためには、例えば、かさ高い有機基の使用を控えればよい。特に、不飽和基を有する有機基の使用を控えるようにすることが好ましい。
【００８６】
なお、前記の元素分析は、試料５０ｍｇをニッケルボートに載せ、ヤナコ製炭素・水素・窒素同時定量装置  ＭＴ−７０１ＨＣＮに導入し、９００℃に加熱した燃焼部より発生するＣＯ２ガスをＴＣＤ法（燃焼熱伝導度法）にて定量し、炭素含有量に換算して行なうことができる。
【００８７】
［１−５］その他の構成単位
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、さらに下記式（２）で表わされる構成単位を有することが好ましい。
（（Ｒ２）２ＳｉＯ）        （２）
式（２）中、Ｒ２は不飽和結合を有しない有機基を示す。ただし、Ｒ２は、同種のものでも良く、異なる種類のものでも良い。ここで、Ｒ２は、前述の式（１）におけるＲ１と同義であり、硬化後、半導体発光素子や蛍光体からの発光（特に紫外から近紫外の短波長の光）により劣化を生じ易い有機基を可及的に少なくする目的で採用される。
【００８８】
式（２）で表わされる構成単位は、本発明に係るシロキサン化合物中において主鎖を形成するものであり、当該主鎖を、上述した架橋性構成単位が架橋することでシロキサン化合物が構成されている。
【００８９】
半導体発光デバイス用部材形成液に占める、式（２）で表わされる構造単位の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、全ケイ素中のＤ２ケイ素（ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年を参照）の割合が、通常７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、また、通常９９．５モル％以下、好ましくは９９．２モル％以下、より好ましくは９９．０モル％以下である。前記の割合が少なすぎると可撓性が不足しクラック及び剥離が起きる可能性があり、多すぎると機械的強度が不足したり耐熱性が不良となったりする可能性がある。なお、前記の割合は液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定できる。
【００９０】
［１−６］３官能ケイ素の割合
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、３官能ケイ素の数／（２官能ケイ素および３官能ケイ素の数の合計）×１００（モル％）が、通常０．５モル％以上、好ましくは０．８モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上であり、通常２５モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。前記数値が小さすぎると機械的強度が不足したり耐熱性が不良となったりする可能性があり、大きすぎると可撓性が不足し、クラック及び剥離が起こる可能性がある。
【００９１】
３官能ケイ素の数／（２官能ケイ素および３官能ケイ素の数の合計）を上記範囲とするためには、例えば、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を合成する際、２官能ケイ素を含有する原料と３官能ケイ素を含有する原料との使用比を、前記数値範囲となるように調整すればよい。
【００９２】
２官能ケイ素の数及び３官能ケイ素の数は、それぞれ、液体及び固体Ｓｉ−ＮＭＲにより測定できる。
【００９３】
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、３官能ケイ素が、比較的多いことが好ましい。即ち、３官能ケイ素が多い場合は、３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基も多くなるため、［１−２］で説明したように、硬化後に、発光デバイスの基材などとの密着性が担保される。
【００９４】
［１−７］金属原子
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、通常、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、スズ、亜鉛、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物触媒を用いて製造される。そのため、本発明の半導体発光デバイス用部材には、通常は、これらの触媒に由来する金属原子が残留している。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、前記の有機金属化合物触媒を、金属元素換算で、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０２重量％以上、また、通常０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下含有する。
なお、前記の有機金属化合物触媒の含有率は、ＩＣＰ分析により測定できる。
【００９５】
［１−８］粘度
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液の粘度に制限は無いが、液温２５℃において、通常２０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、また、通常１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、前記粘度はＲＶ型粘度計（例えばブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計「ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」により測定できる。
【００９６】
［１−９］成膜性
本発明の半導体発光デバイス用部材は、成膜性に優れる。具体的な評価は、半導体発光デバイス用部材形成液２ｇを５ｃｍ径のテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ、加熱硬化することで行なうことが出来る。表面平滑でゆがみ、反り、クラック、発泡、直径方向及び深さ方向の収縮が見られずシャーレの底部に近い部分の深部硬化性も良い透明円板状の硬化物が得られれば、成膜性が良いと言える。このように良好な成膜性が得られる理由は、揮発減量成分量が少ないため硬化時の収縮が抑制されること、未反応末端の大半がシラノールであるため系外からアルコキシ基加水分解のための水分供給が不要であり深部硬化性に優れること、２官能ケイ素と３官能ケイ素との比が適切に調整された結果硬化速度が部材内で均一となり局部的な硬化やそれに伴う内部応力発生が抑制されることなどが挙げられる。
【００９７】
［１−１０］その他
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、上述したシロキサン化合物以外の成分を含有していても良い。例えば、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は製造過程において溶媒を使用することが可能であるが、その溶媒が残留して、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液に含まれていても良い。また、例えば、蛍光体、無機粒子などを含有させてもよい。この際、半導体発光デバイス用部材形成液と蛍光体とを含有するものを、特に、本発明の蛍光体組成物という。
また、その他の成分は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９８】
［２］半導体発光デバイス用部材
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材は、前述の半導体発光デバイス用部材形成液を硬化して得られることを特徴とする。
また、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有することを特徴とする。
以下、これらの特性および、その他の好ましい任意の特性を説明する。なお、以下の説明において、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材と第二の半導体発光デバイス用部材とを区別せずに指す場合、単に「本発明の半導体発光デバイス用部材」という。
【００９９】
［２−１］基本骨格
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材の基本骨格は、シロキサン結合を有する。また、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材も、通常は、シロキサン結合を有する。シロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、半導体発光デバイス用部材として優れた以下の特徴がある。
【０１００】
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
（ＩＩ）電気的に若干分極している。
（ＩＩＩ）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（ＩＶ）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系の半導体発光デバイス用部材は、エポキシ樹脂などの従来の樹脂系半導体発光デバイス用部材と異なりガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特に、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材のように、不飽和結合を有さないメチル基等の有機基を置換基とする半導体発光デバイス用部材は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。
【０１０３】
本発明の半導体発光デバイス用部材がシロキサン結合を有する場合、本発明の半導体発光デバイス用部材のケイ素含有率は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。ただし、半導体発光デバイス用部材を高屈折率とする場合は、高屈折率化に必要な成分を含有させることがあるため、通常１０重量％以上であり、通常４７重量％以下である。
【０１０４】
なお、半導体発光デバイス用部材のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１０５】
〔ケイ素含有率の測定〕
半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、ついで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１０６】
［２−２］シラノール含有率
本発明の半導体発光デバイス用部材がシロキサン骨格を有する場合、本発明の半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上、また、通常１２重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは６重量％以下の範囲である。
【０１０７】
通常、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により得られるガラス体は、１５０℃、３時間程度の温和な硬化条件では完全に重合して酸化物になることは無く、一定量のシラノールが残存する。テトラアルコキシシランのみより得られるガラス体は高硬度・高耐光性であるが、架橋度が高いため分子鎖の自由度が小さく、完全な縮合が起こらないため残存シラノールの量が多い。また、加水分解・縮合液を乾燥硬化する際には、架橋点が多いため増粘が早く、乾燥と硬化が同時に進むため大きな歪みを持ったバルク体となる。このような部材を半導体発光デバイス用部材として用いると、長期使用時には残存シラノールの縮合による新たな内部応力が発生し、クラックや剥離、断線などの不具合を生じやすい。また、部材の破断面にはシラノールがより多く、透湿性は少ないものの表面吸湿性が高く水分の浸入を招きやすい。４００℃以上の高温焼成によりシラノール含有率を減少させることが可能であるが、半導体発光デバイスの耐熱性は２６０℃以下のものがほとんどであり、現実的ではない。
【０１０８】
一方、本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常はシラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿が低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は半導体発光デバイスとの密着性に劣るため、本発明においてはシラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１０９】
本発明の半導体発光デバイス用部材は、適当量のシラノールを含有することにより、半導体発光デバイスの構成部材の表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、適切な触媒の存在下で加熱することにより、半導体発光デバイスの構成部材の表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現することができる。
【０１１０】
一方、シラノールが多すぎると、前述のように、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する可能性がある。
【０１１１】
なお、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、例えば後述の方法を用いて固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１１２】
〔固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕
半導体発光デバイス用部材形成液の項において説明したのと同様にして固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びデータ解析を行なうことができる。また、シラノール含有率を算出する場合は、さらに、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
なお、測定データの解析（シラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１１３】
また、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、以下のＩＲ測定により求めることも可能である。ここで、ＩＲ測定はシラノールピークを特定しやすいもののピークの形状がブロードであり面積誤差が出やすく、定量作業にあたっては一定膜厚のサンプルを正確に作製することになるなど手順も煩雑であるため、厳密な定量を行なう上では固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いることが好ましい。固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いてシラノール量を測定する際に、シラノールの量が非常に微量で検出が難しい場合、複数のピークが重なりシラノールのピークを単離することが困難である場合、未知試料においてシラノールピークのケミカルシフトが不明である場合などには相補的にＩＲ測定を行なうことによりシラノールの濃度を決定することが出来る。
【０１１４】
〔ＩＲ測定によるシラノール含有率の算出〕
・フーリエ変換赤外分光法  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
・装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製  ＮＥＸＵＳ６７０及びＮｉｃ−Ｐｌａｎ
・分解能：４ｃｍ−１
・積算回数：６４  回
・パージ：Ｎ２
【０１１５】
測定例：Ｓｉウエハ上に膜厚２００μｍの薄膜試料を塗布作製し、透過法によりＳｉウエハごと赤外吸収スペクトルを測定し、波数３７５１ｃｍ−１及び３７０１ｃｍ−１のシラノールピーク合計面積を求める。一方で、既知濃度試料としてトリメチルシラノールを無水の四塩化炭素に希釈し、光路長２００μｍの液セルを用いて透過法にて赤外吸収スペクトルを測定し、実サンプルとのピーク面積比比較によりシラノール濃度を算出することができる。なお、赤外吸収スペクトルにおいてはサンプル吸着水由来のピークがシラノールピークのバックグラウンドとして検出されるので、サンプル薄膜は測定前に常圧にて１５０℃２０分以上加熱するか、１００℃で１０分以上真空処理するなどの方法にて吸着水を除いておく。
【０１１６】
［２−３］含有ケイ素の態様
本発明の第二の半導体発光デバイス用部材は、その含有ケイ素の態様が特徴的である。即ち、硬化後の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有する（図５２）。これは、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液の説明において、特性（ｖ）として挙げたのと同様の特性である。なお、この特性は、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材のみならず、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材も有していることが好ましい。かかる構造を有する半導体発光デバイス用部材は、耐熱性、耐光性（特に耐紫外線性）、成膜性、密着性に優れ、単独で透明封止材として用いる場合、及び、蛍光体を含有している場合はその輝度維持率が高いという効果を奏する。
【０１１７】
［２−４］耐光性
本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐光性に優れる。即ち、ＵＶ（紫外光）を照射した場合でも、所定の波長を有する光に対する透過率（透過度ともいう）が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、下記耐ＵＶ性評価の操作を行なった場合に、透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。
〔耐ＵＶ性評価〕
厚さ１ｍｍの円板状の硬化物として形成し、松下電工マシンアンドビジョン株式会社製  スポット照射型紫外線硬化装置  アイキュアＡＮＵＰ５２０４（２００Ｗ  Ｈｇ−Ｘｅランプ）に４分岐ライトガイドファイバーユニットを取り付け、熱線カットフィルター及びＵＶカットフィルター（２５０ｎｍ以下カット）を通して当該硬化物に対し照度１９００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ受光素子による測定値）にて２４時間ＵＶスポット光照射を行なう。
【０１１８】
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、以下に説明する透過率の測定方法によって測定できる。
〔透過率の測定方法〕
半導体発光デバイス用部材の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約１ｍｍの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−３１００）を使用し、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて透過度測定を行なう。
【０１１９】
［２−５］密着性
本発明の半導体発光デバイス用部材は、密着性に優れる。この密着性を密着性評価剥離率で表わすと、以下のとおりである。
【０１２０】
密着性評価剥離率は、本発明の半導体発光デバイス用部材の密着性を評価する指標であり、後述する密着性評価方法により測定される。
本発明の半導体発光デバイス用部材の剥離率は、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。中でも、０％であることが最も好ましい。剥離率が大きすぎると、基板や枠材等に対する半導体発光デバイス用部材の密着性及び化学的安定性が劣り、温度衝撃や熱・光・電気化学的反応により封止材が変性・収縮しやすくなる可能性がある。そのため、半導体発光デバイス用部材が基板や枠材等から剥離し、半導体発光デバイスの断線等を生じることがある。また、特に半導体発光デバイスにおいては電極部分やリフレクタ表面には銀素材が使用されることがあるが、密着性が低下すると、この表面から半導体発光デバイス用部材が剥離し、半導体発光デバイスの断線や不点灯・輝度低下を誘起することがある。
【０１２１】
〔密着性評価方法〕
（１）直径９ｍｍ、凹部の深さ１ｍｍの銀メッキ表面銅製カップに半導体発光デバイス用部材形成液を滴下し、所定の硬化条件にて硬化させて半導体発光デバイス用部材（以下、密着性評価方法の説明においては、この半導体発光デバイス用部材を「測定用サンプル」という）を得る。
（２）得られた測定用サンプルを温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で２０時間吸湿させる。
（３）吸湿後の測定用サンプルを室温より２６０℃まで５０秒で昇温後、２６０℃で１０秒間保持する。なお、ここで室温とは、２０℃〜２５℃のことをいう。
（４）昇温後の測定用サンプルを室温まで冷却し、目視及び顕微鏡観察により測定用サンプルの銅製カップからの剥離の有無を観察する。わずかでも剥離が観察されるものは、「剥離有」とする。
（５）測定用サンプル１０個につき、それぞれ、前記（２）、（３）及び（４）の操作を実施し、前記測定用サンプルの剥離率を求める。なお、剥離率は、「剥離した測定用サンプルの個数／全測定サンプル数」により算出される比率である。
【０１２２】
本発明の半導体発光デバイス用部材がこのように優れた密着性を有するのは、主として本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を用いたためと考えられるが、それ以外にも、例えば、製造過程で以下のようにすることで、密着性を向上させることも可能である。
（ｉ）原料の選択を適切に行なえばよい。具体例を挙げると、後述する原料を用いればよい。
（ｉｉ）製造過程における加水分解・重縮合工程（後述する）において、触媒を選択すればよい。
（ｉｉｉ）製造過程における加水分解・重縮合工程、及び／又は、加水分解・重縮合物の保管に際し、分子量管理を行なえばよい。
【０１２３】
［２−６］耐熱性
本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐熱性に優れる。即ち、高温条件下に放置した場合でも、所定の波長を有する光における透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、２００℃に５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光に対する透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、「［２−４］耐光性」の項で説明した透過度の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１２４】
［２−７］加熱重量減
本発明の半導体発光デバイス用部材が有する高い耐熱性を加熱重量減で表わした場合、以下のとおりである。加熱重量減は、本発明の半導体発光デバイス用部材の高度な耐熱性を評価する指標の一つであり、後述する加熱重量減測定方法により測定される。
【０１２５】
本発明の半導体発光デバイス用部材の加熱重量減は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。また、下限に制限は無いが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。加熱重量減が大きすぎると、半導体発光デバイスの長期間の使用により収縮が起こり、初期の特性を維持できなくなる可能性がある。加熱重量減が大きくなる要因は、例えば、半導体発光デバイス用部材に含まれる揮発性低分子量成分が多いこと、半導体発光デバイス用部材を形成する主鎖成分が加熱により分解切断しやすいことなどが考えられる。また、加熱重量減が小さいと半導体発光デバイス用部材は熱安定性に優れるものとなるが、このような半導体発光デバイス用部材は一般に多官能のＳｉ成分を多く含んでおり、硬い膜となることが多い。そのため、加熱重量減が小さすぎる半導体発光デバイス用部材は、耐ヒートサイクル性、耐リフロー性などに劣る可能性がある。
【０１２６】
〔加熱重量減測定方法〕
前記半導体発光デバイス用部材の破砕片１０ｍｇを用いて、熱重量・示差熱測定（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  −  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：以下適宜「ＴＧ−ＤＴＡ」と略す。）装置により、空気２００ｍｌ／分流通下、昇温速度１０℃／分で３５℃から５００℃まで加熱し、重量減の測定を行なう。
【０１２７】
本発明の半導体発光デバイス用部材がこのように優れた加熱重量減であるのは、主として本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を用いたためと考えられるが、それ以外にも、例えば、製造過程で以下のようにすることで、加熱重量減の値を改善することも可能である。
（ｉ）原料の選択を適切に行なえばよい。具体例を挙げると、後述する原料を用いればよい。
（ｉｉ）製造過程における加水分解・重縮合工程（後述する）において、触媒を選択すればよい。
（ｉｉｉ）製造過程における加水分解・重縮合工程、及び／又は、加水分解・重縮合物の保管に際し、分子量管理を行なえばよい。
（ｉｖ）製造過程における加水分解・重縮合工程において失活せずに残存する触媒濃度を一定範囲に管理すればよい。
【０１２８】
［２−８］硬度測定値
硬度測定値は、本発明の半導体発光デバイス用部材の硬度を評価する指標であり、後述する硬度測定方法により測定される。
本発明の半導体発光デバイス用部材は、エラストマー状を呈する部材であることが好ましい。即ち、半導体発光デバイスには熱膨張係数の異なる部材を複数使用することになるが、上記のようにエラストマー状を呈することにより、本発明の半導体発光デバイス用部材が上記の各部剤の伸縮による応力を緩和することができる。したがって、使用中に剥離、クラック、断線などを起こしにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる半導体発光デバイスを提供することができる。
【０１２９】
具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。上記範囲の硬度測定値を有することにより、本発明の半導体発光デバイス用部材は、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
【０１３０】
〔硬度測定方法〕
硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。
【０１３１】
［２−９］ＵＶ透過率
本発明の半導体発光デバイス用部材は、半導体発光デバイスに用いる場合には、膜厚１ｍｍでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が、通常８０％以上、中でも８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。半導体発光デバイスは各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、半導体発光素子を封止したり、蛍光体を保持するための透光性部材の透明度が低いと、これを用いた半導体発光デバイスの輝度が低減するため、高輝度な半導体発光デバイス製品を得ることが困難になる。
【０１３２】
ここで「半導体発光デバイスの発光波長」とは、半導体発光デバイスの種類に応じて異なる値であるが、一般的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長における光透過率が低いと、半導体発光デバイス用部材が光を吸収してしまい、光取り出し効率が低下して、高輝度の半導体発光デバイスを得ることができなくなる可能性がある。更に、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、半導体発光デバイスの熱劣化の原因となることがある。
【０１３３】
なお、紫外〜青色領域（３００ｎｍ〜５００ｎｍ）においては、一般的に封止部材が光劣化しやすいので、この領域に発光波長を有する半導体発光デバイスに、耐久性に優れた本発明の半導体発光デバイス用部材を使用すれば、その効果が大きくなるので好ましい。
【０１３４】
なお、半導体発光デバイス用部材の光透過率は、「［２−４］耐光性」の項で説明した透過度の測定方法と同様にして、膜厚１ｍｍに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて測定することができる。
【０１３５】
但し、半導体発光デバイスの形状は様々であり、大多数は０．１ｍｍを超える厚膜状態での使用であるが、ＬＥＤチップ（発光素子）から離れた位置に薄膜状の蛍光体層（例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数μｍの層）を設ける場合や、ＬＥＤチップの直上に薄膜状に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において８０％以上の透過率を示すことが好ましい。このような薄膜状の適用形態においても、本発明の半導体発光デバイス用部材は優れた耐光性、耐熱性及び密着性を示し、封止性能に優れ、クラック等なく安定して成膜できる。
【０１３６】
［２−１０］ピーク面積比
本発明の半導体発光デバイス用部材は、次の条件を満たすことが好ましい。即ち、本発明の半導体発光デバイス用部材は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下のピークの総面積）／（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ未満のピークの総面積）の比（以下適宜、「本発明にかかるピーク面積比」という）が、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、また、通常２００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下であることが好ましい。
【０１３７】
本発明にかかるピーク面積比が上記の範囲にあることは、本発明の半導体発光デバイス用部材が、２官能シランを、３官能シランや４官能シランなどの３官能以上のシランよりも多く有することを表わす。このように、２官能以下のシランを多く有することにより、本発明の半導体発光デバイス用部材はエラストマー状を呈することが可能となり、応力を緩和することが可能となる。
【０１３８】
ただし、本発明の半導体発光デバイス用部材は、本発明にかかるピーク面積比についての上記条件を満たさなくともエラストマー状を呈する場合がある。例えば、ケイ素以外の金属のアルコキシド等のカップリング剤を架橋剤として用いて本発明の半導体発光デバイス用部材を製造した場合などが、この場合に該当する。本発明の半導体発光デバイス用部材がエラストマー状を呈するための手法は任意であり、この本発明にかかるピーク面積比についての上記条件に限定されるものではない。
【０１３９】
［２−１１］官能基
本発明の半導体発光デバイス用部材は、ポリフタルアミドなどの樹脂、セラミック又は金属の表面に存在する所定の官能基（例えば、水酸基、メタロキサン結合中の酸素など）と水素結合可能な官能基を有することが好ましい。半導体発光デバイス容器は、通常、セラミック又は金属で形成されている。また、セラミックや金属の表面には、通常は水酸基が存在する。一方、本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常、当該水酸基と水素結合可能な官能基を有している。したがって、前記水素結合により、本発明の半導体発光デバイス用部材は、半導体発光デバイス容器に対する密着性に優れているのである。
【０１４０】
本発明の半導体発光デバイス用部材が有する、前記の水酸基に対して水素結合が可能な官能基としては、例えば、シラノール基やアルコキシ基等が挙げられる。なお、前記官能基は１種でも良く、２種以上でもよい。
【０１４１】
なお、本発明の半導体発光デバイス用部材が、前記のように、水酸基に対して水素結合が可能な官能基を有しているか否かは、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ、固体１Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトルなどの分光学的手法により確認することができる。
【０１４２】
［２−１２］触媒残留量
本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常は有機金属化合物触媒を用いて製造されるため、半導体発光デバイス用部材形成液の項で説明したのと同様に、それらの触媒に由来する金属元素が残留している。
【０１４３】
［２−１４］低沸点成分
本発明の半導体発光デバイス用部材はＴＧ−ｍａｓｓ（熱分解ＭＳクロマトグラム）において、４０℃〜２１０℃の範囲の加熱発生ガスのクロマトグラム積分面積が小さいものであることが好ましい。
ＴＧ−ｍａｓｓは、半導体発光デバイス用部材を昇温して半導体発光デバイス用部材中の低沸点成分を検出するものであるが、４０℃〜２１０℃の範囲にクロマトグラム積分面積が大きい場合、水、溶媒および３員環から５員環の環状シロキサンといった、低沸点成分が成分中に存在することを示す。このような場合、（ｉ）低沸点成分が多くなり、硬化過程において気泡が発生したりブリードアウトすることによって、半導体発光デバイス容器との密着性が低くなる可能性や、（ｉｉ）使用時の発熱により気泡が発生したりまたはブリードアウトするなどの可能性がある。そこで、本発明の半導体発光デバイス用部材はかかる低沸点成分が少ないものが好ましい。
【０１４４】
本発明の半導体発光デバイス用部材において、ＴＧ−ｍａｓｓで検出される前記低沸点成分量を低く抑える方法としては、例えば、下記の方法を挙げることができる。
（ｉ）重合反応等を十分に行ない、低分子量の原料が残存しないようにする。例えば、後述する「［３］半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材の製造方法」のような、特定の化合物を加水分解・重縮合した重縮合物を本発明の半導体発光デバイス用部材とする場合は、常圧で加水分解・重縮合を実施する場合、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の範囲で加水分解・重縮合を行なう。また、加水分解・重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。反応時間の調整はＧＰＣ、粘度測定により逐次分子量管理を行ないつつ適宜行なうことが好ましい。さらに、昇温時間を考慮して調節することが好ましい。
【０１４５】
（ｉｉ）重合反応等の反応工程以外の工程において、低沸点成分を効率良く除去する。例えば、後述する「［３］半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材の製造方法」のような、特定の化合物を加水分解・重縮合した重縮合物を本発明の半導体発光デバイス用部材とする場合は、重縮合反応工程後の溶媒留去、乾燥工程において、重縮合反応を進めないようにしつつ、低沸点成分を除去する。具体的には、例えば溶媒の留去を行なう際の温度条件を、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下とする。また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件を、通常は常圧とする。さらに、必要に応じて溶媒留去時の反応液の沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）に達しないように減圧する。また、溶媒留去、乾燥工程をアルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、等の不活性ガス雰囲気下で行なう。
【０１４６】
［２−１５］他の部材との組み合わせ
本発明の半導体発光デバイス用部材は単独で封止材として用いても良いが、有機蛍光体、酸素や水分により劣化しやすい蛍光体、半導体発光デバイスを封止する場合等、より厳密に酸素や水分からの遮断を要求される用途においては、本発明の半導体発光デバイス用部材により蛍光体の保持や半導体発光素子の封止・光取り出しを実施し、さらにその外側にガラス板やエポキシ樹脂などの高気密素材による気密封止を実施したり、真空封止を実施しても良い。この場合のデバイス形状は特に制限無く、本発明の半導体発光デバイス用部材による封止体、塗布物あるいは塗布面が実質的に金属、ガラス、高気密性樹脂などの高気密素材により外界から保護遮断され酸素や水分の流通が無い状態になっていれば良い。
【０１４７】
また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、上述のように密着性が良好なため、半導体発光デバイス用接着剤として用いることが出来る。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体発光デバイスと外部光学部材とを接着する場合などに、本発明の半導体発光デバイス用部材を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることが出来る。本発明の半導体発光デバイス用部材は特に耐光性、耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の半導体発光デバイス用接着剤として用いた場合、長期使用に耐え高い信頼性を有する半導体発光デバイスを提供することが出来る。
【０１４８】
なお、本発明の半導体発光デバイス用部材は、これのみで十分密着性を担保しうるものであるが、更に密着性を担保することを目的として、半導体発光デバイス用部材と直接接する表面に密着性改善のための表面処理を行なっても良い。このような、表面処理としては、例えばプライマーやシランカップリング剤を用いた密着改善層の形成、酸やアルカリなどの薬品を用いた化学的表面処理、プラズマ照射やイオン照射・電子線照射を用いた物理的表面処理、サンドブラストやエッチング・微粒子塗布などによる粗面化処理等が挙げられる。密着性改善のための表面処理としては、その他に例えば、特開平５−２５３００号公報、稲垣訓宏著「表面化学」Ｖｏｌ．１８  Ｎｏ．９、ｐｐ２１−２６、黒崎和夫著「表面化学」Ｖｏｌ．１９  Ｎｏ．２、ｐｐ４４−５１（１９９８）等に開示される公知の表面処理方法が挙げられる。
【０１４９】
［２−１６］その他
本発明の半導体発光デバイス用部材の形状及び寸法に制限は無く任意である。例えば、半導体発光デバイス用部材が何らかの半導体発光デバイス容器内を充填する封止材として使用される場合には、本発明の半導体発光デバイス用部材の形状及び寸法は、その半導体発光デバイス容器の形状及び寸法に応じて決定される。また、半導体発光デバイス用部材が何らかの基板の表面に形成される場合は、通常は膜状に形成されることが多く、その寸法は用途に応じて任意に設定される。
【０１５０】
ただし、本発明の半導体発光デバイス用部材は、膜状に形成する場合、厚膜に形成することができることを利点の一つとしている。従来の半導体発光デバイス用部材は厚膜化すると内部応力等によりクラック等が生じて厚膜化が困難であったが、本発明の半導体発光デバイス用部材はそのようなことは無く、安定して厚膜化が可能である。具体的範囲を挙げると、本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上の厚みで形成することが好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。ここで、膜の厚みが一定でない場合には、膜の厚みとは、その膜の最大の厚み部分の厚さのことを指すものとする。
【０１５１】
また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常、従来よりも長期間にわたってクラックや剥離を生じることなく半導体発光デバイスを封止できる。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いて半導体発光デバイスを封止し、当該半導体発光デバイスに、通常２０ｍＡ以上、好ましくは３５０ｍＡ以上の駆動電流を通電して温度８５℃相対湿度８５％にて連続点灯を行なった場合に、通常５００時間以上、好ましくは１０００時間以上、より好ましくは２０００時間以上経過後の輝度が、点灯直後の輝度と比較して低下しない。
【０１５２】
また、用途によっては、半導体発光デバイス用部材は、その他の成分を含有していてもよい。例えば、本発明の半導体発光デバイス用部材を半導体発光デバイスの構成部材として用いる場合などにおいては、蛍光体や無機粒子などを含有させてもよい。
また、その他の成分は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５３】
［３］半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材の製造方法
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材を製造する方法は特に制限されないが、例えば、後述の一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び／又はそれらのオリゴマーを加水分解・重縮合し、重縮合物（加水分解・重縮合物）を乾燥させることにより得ることができる。ただし、本発明の半導体発光デバイス用部材ではシロキサン結合を主体とすることが好ましいため、一般式（Ｉ）で表わされる化合物又はそのオリゴマーを原料の主体とすることが望ましい。また、加水分解・重縮合物が溶媒を含有している場合には、乾燥させる前に事前に溶媒を留去するようにしてもよい。
【０１５４】
なお、以下の説明において、前記加水分解・重縮合物又はこれを含有する組成物であって、乾燥工程の前に得られるものが、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液に当たる。したがって、ここで説明する製造方法（以下適宜、「本発明の製造方法」という）により本発明の半導体発光デバイス用部材を製造する場合、この半導体発光デバイス用部材形成液から乾燥工程を経て得られたものが半導体発光デバイス用部材となる。
以下、この半導体発光デバイス用部材の製造方法について詳しく説明する。
【０１５５】
［３−１］原料
原料としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下適宜「化合物（Ｉ）」という。）及び／又はそのオリゴマーを用いる。
【０１５６】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ      （Ｉ）
【０１５７】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍとしては、少なくともケイ素を含むものとする。
一般式（Ｉ）中、ｍは、Ｍの価数を表わし、１以上、４以下の整数である。また、「ｍ＋」とは、それが正の価数であることを表わす。
ｎは、Ｘ基の数を表わし、１以上、４以下の整数である。但し、ｍ≧ｎである。
【０１５８】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、溶液中の水や空気中の水分などにより加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する加水分解性基であり、従来より公知のものを任意に使用することができる。例えば、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が挙げられる。なお、ここでＣｉ（ｉは自然数）という表記は、炭素数がｉ個であることを表わす。さらに、Ｘは、水酸基であってもよい。また、これらの加水分解性基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５９】
中でも、反応後に遊離する成分が中性であることから、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルコキシ基が好ましい。特に、反応性に富み、遊離する溶媒が軽沸であることから、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
さらに、一般式（Ｉ）中でＸがアセトキシ基やクロル基である場合には、加水分解反応後に酢酸や塩酸を遊離するため、半導体発光デバイス用部材に絶縁性が求められる場合には、酸成分を除去する工程を付加することが好ましい。
【０１６０】
一般式（Ｉ）中、Ｙ１は、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知のものを、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、いずれも任意に選択して使用することができる。中でも、本発明において一般式（Ｉ）におけるＹ１として特に有用な有機基とは、以下のＹ０に表される群（有用有機基群）から選ばれるものである。さらに、半導体発光デバイス用部材と他の材料との親和性向上、密着性向上、半導体発光デバイス用部材の屈折率調整などのために、適宜、他の有機基を選択するようにしてもよい。ただし、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液に式（１）で表わされる構造単位を含有させる観点から、式（Ｉ）においてＭがケイ素であってｎが３であるものについては、Ｙ１のうち少なくとも１種、好ましくは全てを、不飽和結合を有さない有機基とする。
【０１６１】
〔有用有機基群Ｙ０〕
Ｙ０：脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、脂肪芳香族化合物より誘導される１価以上の有機基である。
また、群Ｙ０に属する有機基の炭素数は、通常１以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。
【０１６２】
さらに、群Ｙ０に属する有機基が有する水素原子のうち少なくとも一部は、下記に例示する原子及び／又は有機官能基等の置換基で置換されていても良い。この際、群Ｙ０に属する有機基が有する水素原子のうちの複数が下記置換基で置換されていても良く、この場合、下記に示す置換基の中から選択した１種又は２種以上の組み合わせにより置換されていても良い。
【０１６３】
群Ｙ０に属する有機基の水素原子と置換可能な置換基の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基などが挙げられる。これらのうち、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、カルボキシ基、アシル基、フェニル基などは不飽和結合を有するため耐光性に劣るが、密着性や耐熱性改善など機能付加の目的にて用いる場合、その含有量が過度に多くならなければ当該有機基が光によって劣化する程度は非常に小さく、半導体発光デバイス用部材形成液の耐光性を高く保つことが可能である。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は前記不飽和結合を有する有機基を有しても良い。具体的には半導体発光デバイス用部材形成液の炭素原子含有量が２５重量％以上３３重量％以下となる範囲であれば、これらの基を含有しても良い。
【０１６４】
なお、上記全ての場合において、群Ｙ０に属する有機基の有する水素原子と置換可能な置換基のうち、有機官能基については、その有機官能基の有する水素原子のうち少なくとも一部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子などで置換されていても良い。
ただし、群Ｙ０に属する有機基の水素と置換可能な置換基として例示したもののなかでも、有機官能基は、導入しやすいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種の物理化学的機能性を持つ有機官能基を導入しても良い。
【０１６５】
また、群Ｙ０に属する有機基は、その中に連結基としてＯ、Ｎ、又はＳ等の各種の原子または原子団を有するものであっても良い。
一般式（Ｉ）中、Ｙ１は、上記の有用有機基群Ｙ０に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、式（１）において好適なＲ１として例示したものと同様の基を主体とすることが好ましい。
【０１６６】
上述の化合物（Ｉ）の具体例を挙げると、Ｍがケイ素である化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１６７】
化合物（Ｉ）のうち、Ｍがアルミニウムである化合物としては、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシドなどが挙げられる。
【０１６８】
化合物（Ｉ）のうち、Ｍがジルコニウムである化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドなどが挙げられる。
【０１６９】
化合物（Ｉ）のうち、Ｍがチタンである化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。
【０１７０】
ただし、これらに具体的に例示した化合物は、入手容易な市販のカップリング剤の一部であり、更に詳しくは、例えば、科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表により示すことができる。また、当然のことながら、本発明に使用できるカップリング剤は、これらの例示により制限されるものではない。
【０１７１】
また、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下適宜、「化合物（ＩＩ）」という。）及び／又はそのオリゴマーも、上記化合物（Ｉ）及び／又はそのオリゴマーと同様に使用することができる。
【０１７２】
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２      （ＩＩ）
【０１７３】
一般式（ＩＩ）において、Ｍ、Ｘ及びＹ１は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）と同様のものを表わす。特にＹ１としては、一般式（Ｉ）の場合と同様、上記の有用有機基群Ｙ０に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、式（１）において好適なＲ１として例示したものと同様の基を主体とすることが好ましい。
また、一般式（ＩＩ）において、ｓは、Ｍの価数を表わし、２以上、４以下の整数である。また、「ｓ＋」は、それが正の整数であることを表わす。
【０１７４】
さらに、一般式（ＩＩ）において、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わす。ただし、ｕは２以上の整数を表わす。したがって、一般式（ＩＩ）中、Ｙ２は、いわゆるシランカップリング剤の有機基として公知のもののうち２価以上のものを、任意に選択して使用することができる。ただし、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液に式（１）で表わされる構造単位を含有させる観点から、式（ＩＩ）においてＭがケイ素であってｔが３であるものについては、Ｙ２のうち少なくとも１種、好ましくは全てを、不飽和結合を有さない有機基とする。
また、一般式（ＩＩ）において、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わす。但し、ｔ≦ｓである。
【０１７５】
上記化合物（ＩＩ）の例としては、各種有機ポリマーやオリゴマーに側鎖として加水分解性シリル基が複数結合しているものや、分子の複数の末端に加水分解性シリル基が結合しているものなどが挙げられる。
上記化合物（ＩＩ）の具体例及びその製品名を以下に挙げる。
・ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
（信越化学製、ＫＢＥ−８４６）
・２−ジエトキシメチルエチルシリルジメチル−２−フラニルシラン
（信越化学製、ＬＳ−７７４０）
・Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（チッソ製、サイラエースＸＳ１００３）
・Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２２７）
・Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２２８）
・Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２０６）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２１２）
・Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２１３）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２０８）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２１４）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２１５）
・Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート
（ヒドラス化学製、１２２６７−１）
・１，４−ビスヒドロキシジメチルシリルベンゼン
（信越化学製、ＬＳ−７３２５）
【０１７６】
これらのうち、フラニル基、メタクリル基、イソシアヌル基などを有する化合物は不飽和結合を有するため耐光性に劣るが、密着性や耐熱性改善など機能付加の目的にて用いる場合、その含有量が過度に多くならなければ当該有機基が光によって劣化する程度は非常に小さく、半導体発光デバイス用部材形成液の耐光性を高く保つことが可能である。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は前記不飽和結合を有する有機基を有しても良い。具体的には半導体発光デバイス用部材形成液の炭素原子含有量が２５重量％以上３３重量％以下となる範囲であれば、これらの基を含有しても良い。
【０１７７】
以上のように、原料としては化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及び／又はそれらのオリゴマーを使用することができる。即ち、本発明の製造方法では、原料として、化合物（Ｉ）、化合物（Ｉ）のオリゴマー、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩ）のオリゴマー、及び化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とのオリゴマーのいずれを用いてもよい。なお、原料として化合物（Ｉ）のオリゴマー又は化合物（ＩＩ）のオリゴマーを用いる場合、そのオリゴマーの分子量は、本発明の半導体発光デバイス用部材を得ることができる限り任意であるが、通常４００以上である。
【０１７８】
ここで化合物（ＩＩ）及び／又はそのオリゴマーを主原料として用いると系内の主鎖構造が有機結合主体となり耐久性に劣るものとなる可能性がある。このため、化合物（ＩＩ）は主として密着性付与や屈折率調整、反応性制御、無機粒子分散性付与などの機能性付与のため最小限の使用量で用いることが望ましい。化合物（Ｉ）及び／又はそのオリゴマー（化合物（Ｉ）由来成分）と、化合物（ＩＩ）及び／又はそのオリゴマー（化合物（ＩＩ）由来成分）を同時に使用する場合には原料の総重量における化合物（ＩＩ）由来成分の使用量割合が通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。
【０１７９】
また、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材の製造方法において、原料として化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）のオリゴマーを用いる場合には、オリゴマーを予め用意してするようにしてもよいが、製造工程の中でオリゴマーを調製するようにしてもよい。即ち、化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）のようなモノマーを原料とし、これを製造工程中で一旦オリゴマーとして、このオリゴマーから後の反応を進行させるようにしてもよい。
【０１８０】
また、オリゴマーは、結果として化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）のようなモノマーから得られるものと同様の構造を有しているものであれば良く、そのような構造を有する市販のものを用いることもできる。かかるオリゴマーの具体例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【０１８１】
〔２官能ケイ素のみからなるオリゴマーの例〕
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンでは、例えば、ＸＣ９６−７２３、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８９７などが挙げられる。
【０１８２】
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ヒドロキシ末端メチルフェニルポリシロキサンでは、例えば、ＹＦ３８０４などが挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール  ポリジメチルシロキサンでは、例えば、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４などが挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール  ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン  コポリマーでは、例えば、ＰＤＳ−１６１５が挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール  ポリジフェニルシロキサンでは、例えば、ＰＤＳ−９９３１が挙げられる。
【０１８３】
〔３官能以上のケイ素を含むオリゴマーの例〕
信越化学工業製  シリコーンアルコキシオリゴマー（メチル／メトキシ型）では、例えば、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０などが挙げられる。
【０１８４】
信越化学工業製  シリコーンアルコキシオリゴマー（フェニル／メトキシ型）では、例えば、ＫＲ−２１７などが挙げられる。
信越化学工業製  シリコーンアルコキシオリゴマー（メチルフェニル／メトキシ型）では、例えば、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７などが挙げられる。
【０１８５】
これらのうち、２官能ケイ素のみからなるオリゴマーは本発明の半導体発光デバイス用部材に柔軟性を与える効果が大きいが、２官能ケイ素のみでは機械的強度が不十分となりやすい。このため、３官能以上のケイ素からなるモノマー若しくは３官能以上のケイ素を含むオリゴマーと共に重合することにより、半導体発光デバイス用部材は封止材として有用な機械的強度を得ることができる。また、反応性基としてシラノールを有するものは事前に加水分解する必要が無く、水を加えるための相溶剤としてアルコール等の溶媒の使用をする必要が無い長所がある。なお、アルコキシ基を有するオリゴマーを使用する場合には、アルコキシ基を有するモノマーを原料とする場合と同様、加水分解するための水が必要となる。
【０１８６】
さらに、原料としては、これらの化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及びそのオリゴマーのうち１種類だけを用いてよいが、二種類以上を任意の組み合わせ及び組成で混合してもかまわない。さらに、予め加水分解された（即ち、一般式（Ｉ），（ＩＩ）においてＸがＯＨ基である）化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及びそのオリゴマーを用いるようにしてもよい。
但し、本発明の製造方法では原料として、Ｍとしてケイ素を含有し、且つ、有機基Ｙ１又は有機基Ｙ２として不飽和結合を有さない有機基を少なくとも１つ持つ化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及びそのオリゴマー（加水分解されたものを含む）を、少なくとも１種以上用いる必要がある。また、系内の架橋が主としてシロキサン結合を始めとする無機成分により形成されることが好ましいことから、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）をともに使用する場合には、化合物（Ｉ）が主体となることが好ましい。
【０１８７】
また、シロキサン結合を主体とする半導体発光デバイス用部材を得るためには、化合物（Ｉ）及び／又はそのオリゴマーを原料の主体として用いることが好ましい。さらに、これらの化合物（Ｉ）のオリゴマー及び／又は化合物（ＩＩ）のオリゴマーは、２官能を主体とした組成で構成されていることが、より好ましい。特に、この化合物（Ｉ）のオリゴマー及び／又は化合物（ＩＩ）のオリゴマーの２官能単位は、２官能オリゴマーとして用いられることが好ましい。
【０１８８】
さらに、化合物（Ｉ）のオリゴマー及び／又は化合物（ＩＩ）のオリゴマーのうち、２官能のもの（以下適宜、「２官能成分オリゴマー」という）を主体として用いる場合、これら２官能成分オリゴマーの使用量は、原料の総重量（即ち、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及びそのオリゴマーの重量の和）に対して、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。なお、使用量の上限は通常９７重量％である。２官能成分オリゴマーを原料の主体として使用することが、本発明の製造方法によって、半導体発光デバイス用部材を容易に製造することができる要因のうちのひとつとなっているためである。
【０１８９】
以下、２官能成分オリゴマーを原料の主体として用いたことによる利点について詳しく説明する。
例えば従来のゾルゲル法により製造されていた半導体発光デバイス用部材では、その原料を加水分解及び重縮合させた加水分解・重縮合物（塗布液（加水分解液）に含有されたもの等を含む）は、高い反応活性を有していた。したがって、その加水分解・重縮合物をアルコール等の溶媒で希釈しないと系内の重合が進み、すぐに硬化するため、成形や取り扱いが困難であった。例えば、従来は溶媒で希釈しない場合には、温度が４０℃〜５０℃程度であっても硬化することがあった。したがって、加水分解後に得られた加水分解・重縮合物の取り扱い性を確保するためには、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させることが必須であった。
【０１９０】
また、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させたまま加水分解・重縮合物の乾燥・硬化を行なわせると、硬化時に脱水縮合による収縮に加え、脱溶媒による収縮（脱溶媒収縮）が加味される。これにより、従来の半導体発光デバイス用部材では、硬化物の内部応力が大きくなりがちであり、この内部応力に起因するクラック、剥離などが生じやすかった。
【０１９１】
さらに、上記の内部応力を緩和するために半導体発光デバイス用部材を柔軟化する目的で原料として２官能成分モノマーを多用すると、重縮合体中の低沸環状体が多くなる可能性があった。低沸環状体は硬化時に揮発してしまうため、低沸環状体が多くなると重量歩留まりが低下することになる。また、低沸環状体は硬化物からも揮発し、応力発生の原因となることがある。さらに、低沸環状体を多く含む半導体発光デバイス用部材は耐熱性が低くなることがある。これらの理由により、従来は、半導体発光デバイス用部材を、性能の良いエラストマー状硬化体として得ることは困難であった。
【０１９２】
これに対して、本発明の製造方法では、原料として、別系で（即ち、加水分解・重縮合工程に関与しない系で）２官能成分をあらかじめオリゴマー化し、反応性末端を持たない低沸不純物を留去したものを原料として使用するようにしている。したがって、２官能成分（即ち、上記の２官能成分オリゴマー）を多用しても、それらの低沸不純物が揮発することはなく、硬化物重量歩留まりの向上を実現することができるとともに、性能の良いエラストマー状硬化物を得ることができる。
【０１９３】
さらに、２官能成分オリゴマーを主原料とすることにより、加水分解・重縮合物の反応活性を抑制することができる。これは、加水分解・重縮合物の立体障害及び電子効果、並びに、２官能成分オリゴマーを使用したことに伴いシラノール末端量が低減したことによるものと推察される。反応活性を抑制したことにより、溶媒を共存させなくても加水分解・重縮合物は硬化することはなく、したがって、加水分解・重縮合物を一液型、かつ、無溶媒系とすることができる。
【０１９４】
また、加水分解・重縮合物の反応活性が低下したことにより、硬化開始温度を従来よりも高くすることが可能となった。したがって、加水分解・重縮合物の硬化開始温度以下の溶媒を加水分解・重縮合物に共存させた場合には、加水分解・重縮合物の乾燥時に、加水分解・重縮合物の硬化が開始されるよりも以前に溶媒が揮発することになる。これにより、溶媒を使用した場合であっても脱溶媒収縮に起因する内部応力の発生を抑制することが可能となる。
【０１９５】
［３−２］加水分解・重縮合工程
本発明ではまず、上述の化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及び／又はそれらのオリゴマーを加水分解・重縮合反応させる（加水分解・重縮合工程）。この加水分解・重縮合反応は、公知の方法によって行なうことができる。なお、以下適宜、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及びそのオリゴマーを区別せずに指す場合、「原料化合物」という。
【０１９６】
原料化合物の加水分解・重縮合反応を行なうために使用する水の理論量は、下記式（３）に示す反応式に基づき、系内の加水分解性基の総量の１／２モル比である。
２  ×  ≡Ｓｉ−Ｘ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡  ＋  ２  ×  ＸＨ      （３）
【０１９７】
なお、上記式（３）は、一般式（Ｉ），（ＩＩ）のＭがケイ素である場合を例として表わしている。また、「≡Ｓｉ」及び「Ｓｉ≡」は、ケイ素原子の有する４つの結合手のうち３つを略記したものである。
本明細書では、この加水分解時に必要な水の理論量、即ち、加水分解性基の総量の１／２モル比に相当する水の量を基準（加水分解率１００％）とし、加水分解時に使用する水の量をこの基準量に対する百分率、即ち「加水分解率」で表わす。
【０１９８】
本発明の製造方法において、加水分解・重縮合反応を行なうために使用する水の量は、上述の加水分解率で表わした場合に、通常８０％以上、中でも１００％以上の範囲が好ましい。加水分解率がこの範囲より少ない場合、加水分解・重合が不十分なため、硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となったりする可能性がある。一方、加水分解率が２００％を超える場合、硬化途中の系内には常に遊離の水が残存し、蛍光体などの含有物に水分による劣化をもたらしたり、カップ部が吸水し、硬化時の発泡、クラック、剥離の原因となったりする場合がある。但し、加水分解反応において重要なのは１００％近傍以上（例えば８０％以上）の水で加水分解・重縮合を行なうということであり、塗布前に遊離の水を除く工程を付加すれば、２００％を超える加水分解率を適用することは可能である。この場合、あまり大量の水を使用すると、除去すべき水の量や相溶剤として使用する溶媒の量が増え、濃縮工程が煩雑になったり、重縮合が進みすぎて半導体発光デバイス用部材形成液の塗布性能が低下したりすることがあるので、加水分解率の上限は通常５００％以下、中でも３００％以下、好ましくは２００％以下の範囲とすることが好ましい。
【０１９９】
原料化合物を加水分解・縮重合する際には、触媒などを共存させて、加水分解・縮重合を促進することが好ましい。この場合、使用する触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸；硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸；有機金属化合物触媒などを用いることができる。このうち、基板と直接接する部分に使用する構成層とする場合には、絶縁特性に影響の少ない有機金属化合物触媒が好ましい。ここで、有機金属化合物触媒とは、有機基と金属原子とが直接に結合してなる狭義の有機金属化合物からなる触媒のみを指すのではなく、有機金属錯体、金属アルコキシド、有機酸と金属との塩などを含む広義の有機金属化合物からなる触媒を指す。
【０２００】
有機金属化合物触媒の中では、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、スズ、亜鉛及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物触媒が好ましく、ジルコニウムを含む有機金属化合物触媒がさらに好ましい。
その具体例を挙げると、ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒の例としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられる。
【０２０１】
また、チタンを含有する有機金属化合物触媒の例としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、亜鉛を含有する有機金属化合物触媒の例としては、亜鉛トリアセチルアセトネートが挙げられる。
【０２０２】
また、スズを含有する有機金属化合物触媒の例を挙げると、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルヘキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズなどが挙げられる。
【０２０３】
なお、これらの有機金属化合物触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の好ましい有機金属化合物触媒を用いることにより、原料化合物を加水分解・重縮合する際には、副生物の低分子環状シロキサンの生成を抑え、高い歩留まりで半導体発光デバイス用部材形成液を合成することができる。
【０２０４】
また、この有機金属化合物触媒を用いたことにより、半導体発光デバイス用部材は、高い耐熱性を実現することができる。その理由は明らかではないが、前記有機金属化合物は、単に触媒として原料化合物の加水分解・重縮合反応を促進するだけではなく、加水分解・重縮合物及びその硬化物のシラノール末端に一時的に結合・解離することができ、これによりシラノール含有ポリシロキサンの反応性を調整して、高温条件における（ｉ）有機基の酸化の防止、（ii）ポリマー間の不要な架橋の防止、（iii）主鎖の切断などの防止をする作用があると考えられる。以下、これらの作用（ｉ）〜（iii）について説明する。
【０２０５】
（ｉ）有機基の酸化の防止としては、熱の作用によって、例えばメチル基上にラジカルが発生した時、有機金属化合物触媒の遷移金属がラジカルを捕捉する効果を有する。一方、この遷移金属自身はラジカル捕捉によってイオン価数を失い、そのために酸素と作用して有機基の酸化を防止する。その結果として、半導体発光デバイス用部材の劣化を抑えることになると推察される。
【０２０６】
（ii）ポリマー間の不要な架橋の防止としては、例えば、メチル基が酸素分子によって酸化を受けるとホルムアルデヒドになり、ケイ素原子に結合した水酸基が生成する。こうしてできた水酸基同士が脱水縮合するとポリマー間に架橋点が生じ、それが過度に増加することによって本来ゴム状であった半導体発光デバイス用部材が硬く、もろくなる可能性がある。しかし、有機金属化合物触媒はシラノール基と結合し、これにより、熱分解による架橋の進行を防止できるものと推察される。
【０２０７】
（iii）主鎖の切断などの防止としては、有機金属化合物触媒がシラノールと結合することにより、シラノールの分子内攻撃によるポリマー主鎖の切断及び環状シロキサンの生成による加熱重量減を抑制し、耐熱性が向上するものと推察される。
【０２０８】
有機金属化合物触媒の好ましい配合量は、使用する触媒の種類によって適宜選択されるが、加水分解・重縮合を行なう原料の総重量に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。有機金属化合物触媒が少なすぎると、硬化に時間がかかりすぎたり、硬化不十分なために十分な機械的強度や耐久性が得られなかったりする可能性がある。一方、有機金属化合物触媒が多すぎると、硬化が速すぎて硬化物である半導体発光デバイス用部材の物性の制御が困難となったり、触媒が溶解分散できず析出し半導体発光デバイス用部材の透明度を損なったり、触媒自身が持ち込む有機物量が多くなり得られる半導体発光デバイス用部材が高温使用時に着色したりする可能性がある。
【０２０９】
これらの有機金属触媒は、加水分解・縮合時に一括して原料系に混合しても良く、また分割混合しても良い。また、加水分解・重縮合時に触媒を溶解するために溶媒を使用しても良く、直接反応液に触媒を溶解しても良い。ただし、加水分解・重縮合物を半導体発光デバイス用部材形成液として使用する観点からは、硬化時の発泡や熱による着色を防ぐために、加水分解・重縮合工程の後で前記の溶媒を厳密に留去することが望ましい。
【０２１０】
加水分解・重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、水等を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが、加水分解・重縮合に悪影響を与えない理由から、好ましい。溶媒は１種を単独で使用しても良いが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用することもできる。溶媒使用量は自由に選択できるが、基板に塗布する際、および各層の上に塗布する際には溶媒を除去することが多いため、必要最低限の量とすることが好ましい。また、溶媒除去を容易にするため、沸点が１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。なお、外部より溶媒を供給しなくても加水分解反応によりアルコール等の溶媒が生成するため、反応当初は不均一でも反応中に均一になる場合もある。
【０２１１】
上記原料化合物の加水分解・重縮合反応は、常圧で実施する場合、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の範囲で行なう。加圧下で液相を維持することでより高い温度で行なうことも可能であるが、１５０℃を超えないことが好ましい。
加水分解・重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。反応時間の調整は分子量管理を行ないつつ適宜行なうことが好ましい。
【０２１２】
以上の加水分解・重縮合条件において、時間が短くなったり温度が低すぎたりすると、加水分解・重合が不十分なため硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となる可能性がある。また、時間が長くなったり温度が高すぎたりすると、重合物の分子量が高くなり、系内のシラノール量が減少し、塗布時に密着性不良が生じたり硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択することが望ましい。
【０２１３】
上記加水分解・重縮合反応が終了した後、得られた加水分解・重縮合物はその使用時まで室温以下で保管されるが、この期間にもゆっくりと重縮合が進行するため、特に厚膜状の部材として使用する場合には前記加温による加水分解・重縮合反応が終了した時点より室温保管にて通常６０日以内、好ましくは３０日以内、更に好ましくは１５日以内に使用に供することが好ましい。必要に応じ凍らない範囲にて低温保管することにより、この期間を延長することができる。保管期間の調整は分子量管理を行ないつつ適宜行なうことが好ましい。
【０２１４】
前記の操作により、上記の原料化合物の加水分解・重縮合物（重縮合物）が得られる。この加水分解・重縮合物は、好ましくは液状である。しかし、固体状の加水分解・重縮合物でも、溶媒を用いることにより液状となるものであれば、使用することができる。また、こうして得られた液状の加水分解・重縮合物は、この後に説明する工程で硬化することにより本発明の半導体発光デバイス用部材となる半導体発光デバイス用部材形成液である。
【０２１５】
［３−３］溶媒留去
上記の加水分解・重縮合工程において溶媒を用いた場合には、通常、乾燥の前に加水分解・重縮合物から溶媒を留去することが好ましい（溶媒留去工程）。これにより、溶媒を含まない半導体発光デバイス用部材形成液（液状の加水分解・重縮合物）を得ることができる。上述したように、従来は溶媒を留去すると加水分解・重縮合物が硬化してしまうために加水分解・重縮合物の取り扱いが困難となっていた。しかし、本発明の製造方法では、２官能成分オリゴマーを使用すると加水分解・重縮合物の反応性が抑制されるため、乾燥の前に溶媒を留去しても加水分解・重縮合物は硬化しなくなり、溶媒の留去が可能である。溶媒を乾燥前に留去しておくことにより、脱溶媒収縮によるクラック、剥離、断線などを防止することができる。
【０２１６】
なお、通常は、溶媒の留去の際に、加水分解に用いた水の留去も行なわれる。また、留去される溶媒には、上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる原料化合物の加水分解・重縮合反応により生成される、ＸＨ等で表わされる溶媒も含まれる。さらに、反応時に副生する低分子環状シロキサンも含まれる。
溶媒を留去する方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、加水分解・重縮合物の硬化開始温度以上の温度で溶媒の留去を行なうことは避けるようにする。
【０２１７】
溶媒の留去を行なう際の温度条件の具体的な範囲を挙げると、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。この範囲の下限を下回ると溶媒の留去が不十分となる可能性があり、上限を上回ると加水分解・重縮合物がゲル化する可能性がある。
【０２１８】
また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件は、通常は常圧である。さらに、必要に応じて溶媒留去時の反応液の沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）に達しないように減圧する。また、圧力の下限は、加水分解・重縮合物の主成分が留出しない程度である。
一般に高温・高真空条件で軽沸分は効率良く留去できるが、軽沸分が微量であるため装置形状により精密に留去できない場合には、高温操作によりさらに重合が進み分子量が上がりすぎる可能性がある。さらに、所定の種類の触媒を使用している場合には、長時間高温反応に供すると失活し、半導体発光デバイス用部材形成液が硬化しにくくなる可能性もある。そこで、これらの場合などには、必要に応じ窒素吹き込みや水蒸気蒸留などにより低温常圧で軽沸分を留去しても良い。
【０２１９】
減圧留去や窒素吹き込みなどの何れの場合にも、加水分解・重縮合物の主成分本体が留出しないよう、前段の加水分解・重縮合反応にて適度に分子量を上げておくことが望ましい。
これらの方法により溶媒や水分、副生低分子環状シロキサン、溶存空気などの軽沸分を十分に除いた半導体発光デバイス用部材形成液を用いて製造する半導体発光デバイス用部材は、軽沸分の気化による硬化時発泡や高温使用時の基板または各層からの剥離を低減させることができるため、好ましい。
【０２２０】
ただし、溶媒の留去を行なうことは、必須の操作ではない。特に、加水分解・重縮合物の硬化温度以下の沸点を有する溶媒を用いている場合には、加水分解・重縮合物の乾燥時に、加水分解・重縮合物の硬化が開始される前に溶媒が揮発してしまうため、特に溶媒留去工程を行なわなくても脱溶媒収縮によるクラック等の生成は防止することができる。しかし、溶媒の揮発により加水分解・重縮合物の体積が変化することもありえるため、半導体発光デバイス用部材の寸法や形状を精密に制御する観点からは、溶媒留去を行なうことが好ましい。
【０２２１】
［３−４］成形
こうして得られた半導体発光デバイス用部材形成液は、形成しようとする半導体発光デバイス用部材に合わせた形状に成形する。例えば半導体発光デバイス容器等の型に半導体発光デバイス用部材形成液を充填してもよいが、通常は、基板等の所望の部位に塗布し、塗膜を形成させる。この塗膜は、後述するように乾燥させることで半導体発光デバイス用部材となる。なお、前記の溶媒留去を行なう場合には、溶媒留去の前に塗布を行なってもよく、溶媒留去の後に塗布を行なってもよい。
【０２２２】
塗布の際、塗膜の膜厚は形成しようとする半導体発光デバイス用部材の膜厚に応じて適切な大きさに設定すればよい。この際、本発明に係る半導体発光デバイス用部材は従来の技術により形成される層よりも厚膜化が可能であるので、寸法設定の自由度が大きいという利点がある。
また、塗布に用いる手法に制限は無いが、例えば、キャスト法、スピン法、ディップ法などを用いることができる。
【０２２３】
［３−５］乾燥
上述の加水分解・重縮合反応により得られた半導体発光デバイス用部材形成液を乾燥させる（乾燥工程。または、硬化工程）ことにより、半導体発光デバイス用部材を得ることができる。この半導体発光デバイス用部材形成液は上述のように通常は液状であるが、これを目的とする形状に成形した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする形状を有する半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。また、この半導体発光デバイス用部材形成液を前記のように目的とする部位に塗布した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする部位に直接、半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。なお、乾燥工程では必ずしも溶媒が気化するわけではないが、ここでは、流動性を有する半導体発光デバイス用部材形成液が流動性を失って硬化する現象を含めて、乾燥工程と呼ぶものとする。したがって、溶媒の気化を伴わない場合には、上記「乾燥」は「硬化」と読み替えて認識してもよい。
【０２２４】
乾燥工程では、半導体発光デバイス用部材形成液中の加水分解・重縮合物をさらに重合させることにより、メタロキサン結合を形成させて、重合物を乾燥・硬化させ、半導体発光デバイス用部材を得る。
乾燥の際には、半導体発光デバイス用部材形成液を所定の硬化温度まで加熱して硬化させるようにする。具体的な温度範囲は半導体発光デバイス用部材形成液の乾燥が可能である限り任意であるが、メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上で実施される。但し、基板や半導体発光装置などの光源を含む状態で加熱を行なう場合は、通常は基板や半導体発光装置などの光源などの構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。
【０２２５】
また、半導体発光デバイス用部材形成液を乾燥させるために硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。
【０２２６】
なお、乾燥工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。さらに、乾燥工程において、温度を段階的に変化させるようにしてもよい。温度を段階的に変化させることにより、残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができるという利点を得ることができる。また、低温で硬化させた後、高温で追硬化した場合には、得られる半導体発光デバイス用部材中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を起こしにくいという利点も得ることができる。
【０２２７】
ただし、上述の加水分解・重縮合反応を溶媒の存在下にて行なったときに、溶媒留去工程を行なわなかった場合や、溶媒留去工程を行なっても半導体発光デバイス用部材形成液中に溶媒が残留している場合には、この乾燥工程を、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する第１の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第２の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましい。なお、ここで言う「溶媒」には、上述の原料化合物の加水分解・重縮合反応により生成される、ＸＨ等で表わされる溶媒や低分子環状シロキサンも含まれる。また、本明細書における「乾燥」とは、上述の原料化合物の半導体発光デバイス用部材形成液が溶媒を失い、更に重合・硬化してメタロキサン結合を形成する工程を指す。
【０２２８】
第１の乾燥工程は、原料化合物の加水分解・重縮合物の更なる重合を積極的に進めることなく、含有される溶媒を該溶媒の沸点以下の温度にて実質的に除去するものである。即ち、この工程にて得られる生成物は、乾燥前の半導体発光デバイス用部材形成液が濃縮され、水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になったものか、溶媒が除去されて半導体発光デバイス用部材形成液が液状で存在しているものである。
【０２２９】
ただし、通常は、溶媒の沸点未満の温度で第１の乾燥工程を行なうことが好ましい。該溶媒の沸点以上の温度で第１の乾燥を行なうと、得られる膜に溶媒の蒸気による発泡が生じ、欠陥の無い均質な膜が得にくくなる。この第１の乾燥工程は、薄膜状の部材とした場合など溶媒の蒸発の効率がよい場合は単独のステップで行なっても良いが、蒸発効率の悪い場合においては複数のステップに分けて昇温しても良い。また、極端に蒸発効率が悪い形状の場合は、予め別の効率良い容器にて乾燥濃縮を行なった上で、流動性が残る状態で塗布し、更に乾燥を実施してもよい。蒸発効率の悪い場合には、大風量の通風乾燥など部材の表面のみ濃縮が進む手段をとらず、部材全体が均一に乾燥するよう工夫することが好ましい。
【０２３０】
第２の乾燥工程は、上述の半導体発光デバイス用部材形成液の溶媒が第１の乾燥工程により実質的に無くなった状態において、この半導体発光デバイス用部材形成液を溶媒の沸点以上の温度で加熱し、メタロキサン結合を形成することにより、安定な硬化物とするものである。この工程において溶媒が多く残留していると、架橋反応が進行しつつ溶媒蒸発による体積減が生じるため、大きな内部応力が生じ、収縮による剥離やクラックの原因となる。メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、第２の乾燥工程は好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上で実施される。但し、基板や半導体発光装置などの光源を含む状態で加熱を行なう場合は、通常は基板や半導体発光装置などの光源などの構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。第２の乾燥工程における硬化時間は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。
【０２３１】
このように溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とを明確に分けることにより、溶媒留去工程を行なわない場合であっても、上述した特性を持つ耐光性、耐熱性に優れる半導体発光デバイス用部材をクラック・剥離することなく得ることが可能となる。
ただし、第１の乾燥工程中でも硬化が進行することはありえるし、第２の乾燥工程中にも溶媒除去が進行する場合はありえる。しかし、第１の乾燥工程中の硬化や第２の乾燥工程中の溶媒除去は、通常は本発明の効果に影響を及ぼさない程度に小さいものである。
【０２３２】
なお、実質的に上述の第１の乾燥工程及び第２の乾燥工程が実現される限り、各工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、各乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、各乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。更には、第１の乾燥工程の間に一時的に溶媒の沸点以上の温度となったり、第２の乾燥工程の間に溶媒の沸点未満の温度となる期間が介在したりする場合でも、実質的に上述したような溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とが独立して達成される限り、本発明の範囲に含まれるものとする。
【０２３３】
さらに、溶媒として半導体発光デバイス用部材形成液の硬化温度以下、好ましくは硬化温度未満の沸点を有するものを用いている場合には、半導体発光デバイス用部材形成液に含まれる溶媒は、特に温度を調整せずに半導体発光デバイス用部材形成液を硬化温度まで加熱した場合であっても、乾燥工程の途中において、温度が沸点に到達した時点で半導体発光デバイス用部材形成液から留去されることになる。つまり、この場合、乾燥工程において半導体発光デバイス用部材形成液を硬化温度まで昇温する過程において、半導体発光デバイス用部材形成液が硬化する前に、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する工程（第１の乾燥工程）が実施される。これにより、半導体発光デバイス用部材形成液は、溶媒を含有しない液状の半導体発光デバイス用部材形成液となる。そして、その後、溶媒の沸点以上の温度（即ち、硬化温度）にて乾燥し、半導体発光デバイス用部材形成液を硬化させる工程（第２の乾燥工程）が進行することになる。したがって、溶媒として上記の硬化温度以下の沸点を有するものを用いると、上記の第１の乾燥工程と第２の乾燥工程とは、たとえその実施を意図しなくても行なわれることになる。このため、溶媒として半導体発光デバイス用部材形成液の硬化温度以下、好ましくは上記硬化温度未満の沸点を有するものを用いることは、乾燥工程を実施する際には半導体発光デバイス用部材形成液が溶媒を含んでいたとしても半導体発光デバイス用部材の品質に大きな影響を与えることがないため、好ましいといえる。
【０２３４】
［３−６］その他
上述の乾燥工程の後、得られた半導体発光デバイス用部材に対し、必要に応じて各種の後処理を施しても良い。後処理の種類としては、密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製等が挙げられる。
【０２３５】
［４］半導体発光デバイス用部材の用途
本発明の半導体発光デバイス用部材の用途は特に制限されず、半導体発光素子等を封止するための部材（封止材）に代表される各種の用途に使用することができる。中でも、蛍光体粒子及び／又は無機粒子を併用することによって、特定の用途により好適に使用することが可能となる。以下、これらの蛍光体粒子及び無機粒子の併用について説明する。
【０２３６】
［４−１］蛍光体
本発明の半導体発光デバイス用部材は、例えば、半導体発光デバイス用部材中に蛍光体を分散させて、半導体発光デバイスのカップ内にモールドしたり、適当な透明支持体上に薄層状に塗布することにより、波長変換用部材として使用することができる。なお、蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２３７】
［４−１−１］蛍光体の種類
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活剤または共付活剤として組み合わせたものが好ましい。
【０２３８】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０２３９】
ただし、上記の結晶母体及び付活剤または共付活剤は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０２４０】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。
【０２４１】
［４−１−１−１］赤色蛍光体
赤色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「赤色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。
【０２４２】
このような赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０２４３】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０２４４】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｂａ３Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２４５】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０２４６】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等が挙げられる。
【０２４７】
［４−１−１−２］緑色蛍光体
緑色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「緑色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。
【０２４８】
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０２４９】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２５０】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０２５１】
［４−１−１−３］青色蛍光体
青色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「青色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。
【０２５２】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２５３】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２５４】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２５５】
［４−１−１−４］黄色蛍光体
黄色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「黄色蛍光体」という。）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。黄色蛍光体の発光ピーク波長が短すぎると黄色成分が少なくなり演色性が劣る半導体発光デバイスとなる可能性があり、長すぎると半導体発光デバイスの輝度が低下する可能性がある。
【０２５６】
このような黄色蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＳｍの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃの少なくとも１種類の元素を表す。）やＭ２３Ｍ３２Ｍ４３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ２は２価の金属元素、Ｍ３は３価の金属元素、Ｍ４は４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２Ｍ５Ｏ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ５は、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎの少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体などが挙げられる。
【０２５７】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０２５８】
［４−１−１−５］紫外線〜近紫外線で励起される蛍光体
紫外から近紫外領域までの発光波長を有する光源と組み合わせて使用する場合、蛍光体は、前述の紫外〜近紫外領域の波長範囲で励起可能である蛍光体が好ましい。
かかる蛍光体の例を挙げると、以下のとおりである。
【０２５９】
青色蛍光体としては、例えば、前述の［４−１−１−３］に記載の青色蛍光体を挙げることができる。好ましくは、酸化物系蛍光体、塩化物系蛍光体等の青色系蛍光体を用いることができる。さらに好ましくは、Ｅｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活シリケート系蛍光体、Ｅｕ付活アパタイト系蛍光体等が好適に用いられる。また、六方晶系の結晶構造を持つものが好適に用いられる。
【０２６０】
本発明を照明装置に用いる場合、好ましい蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｎ，Ｏ）１６等が挙げられるが、特に（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが好ましい。
本発明を画像表示装置に用いる場合、好ましい蛍光体としては、上述の照明装置に用いられる青色蛍光体の他、Ｅｕ付活アパタイト系蛍光体等が挙げられる。
なお、青色蛍光体は１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２６１】
また、緑色蛍光体としては、例えば、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体等の緑色系蛍光体を挙げることができる。さらに好ましくは、Ｅｕ付活シリケート系蛍光体、Ｃｅ付活ガーネット系蛍光体、Ｅｕ，Ｍｎ共付活アルミン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン系蛍光体、Ｃｅ付活酸化スカンジウム系蛍光体、Ｅｕ付活オキシナイトライド系蛍光体等が好適に用いられる。また、立方晶系、斜方晶系または六方晶系の結晶構造を持つものが好適に用いられる。
【０２６２】
特に好ましい緑色蛍光体としては、例えば、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｍｇを添加したＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ等を挙げることができる。特に、下記式（α）で表されるＥｕ付活シリケート系蛍光体、下記式（β）で表される蛍光体が好ましい。
【０２６３】
（ＭＩ（１−γ）ＭＩＩγ）αＳｉＯβ：Ｅｕ          式（α）
式（α）において、ＭＩは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＭＩＩは、２価及び３価の原子価を取りうる１種以上の金属元素を表わす。但し、ＭＩＩ全体に対する２価の元素のモル比が０．５以上、１以下である。
式（α）において、γ、α及びβは各々、０．０１≦γ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。
【０２６４】
Ｍ１ｘＢａｙＭ２ｚＬｕＯｖＮｗ          式（β）
式（β）において、Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を表し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を表し、Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値を表す。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７
【０２６５】
これらの例示した緑色蛍光体の中でも、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕが特に好ましい。
なお、緑色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２６６】
また、赤色蛍光体としては、例えば、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体等の赤色系蛍光体を挙げることができる。さらに好ましくは、Ｅｕ付活シリコンナイトライド系蛍光体、Ｅｕ付活アルカリ土類金属硫化物系蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン系蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化物系蛍光体等が好適に用いられる。また、斜方晶系または六方晶系の結晶構造を持つものが好適に用いられる。
【０２６７】
特に好ましい赤色蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ、Ｍ’ｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ（ただし、Ｍ’はＣａ、Ｓｒ及び／又はＹを表し、０＜ｐ≦２、０＜ｍ≦６、０≦ｎ≦３である。）等を挙げることができる。特に、下記式（γ）で表される蛍光体が好ましい。
【０２６８】
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ          式（γ）
式（γ）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、２．５≦ｅ≦３．５、０≦ｆ≦０．５を満たす数である。
式（γ）において、Ｍ１は付活元素であり、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式（γ）において、Ｍ２は２価の金属元素であり、Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであることが好ましい。
式（γ）において、Ｍ３は３価の金属元素である。中でも、Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであることが発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましく、Ｍ３の８０モル％以上をＡｌとするのがより好ましく、９０モル％以上をＡｌとするのがさらに好ましく、Ｍ３の全てをＡｌとするのが特に好ましい。
式（γ）において、Ｍ４は、少なくともＳｉを含む４価の金属元素であり、Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであることが好ましい。
【０２６９】
これらの例示した赤色蛍光体の中でも、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕが特に好ましい。
なお、赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２７０】
［４−１−１−６］好ましい蛍光体の組み合わせ
上述した蛍光体を半導体発光素子と組み合わせて発光装置を構成する場合には、蛍光体の励起光源である半導体発光素子の種類に応じて、それぞれ、適切な蛍光体を用いることが好ましい。以下、好適な蛍光体の組み合わせの例を説明する。なお、以下の例示において、蛍光体は、その発光色毎に１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、以下の表において例示する深赤色蛍光体とは、波長６３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体のことをいう。
【０２７１】
（ａ）半導体発光素子として青色ＬＥＤを用い、蛍光体として黄色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表２に示す組み合わせが好ましい。
【表２】
0005472508.tif 000006
【０２７２】
（ｂ）半導体発光素子として青色ＬＥＤを用い、蛍光体として緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表３に示す組み合わせが好ましい。
【表３】
0005472508.tif 000007
【０２７３】
（ｃ）半導体発光素子として青色ＬＥＤを用い、蛍光体として緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体と深赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表４に示す組み合わせが好ましい。
【表４】
0005472508.tif 000008
【０２７４】
（ｄ）半導体発光素子として近紫外ＬＥＤを用い、蛍光体として青緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表５に示す組み合わせが好ましい。
【表５】
0005472508.tif 000009
【０２７５】
（ｅ）半導体発光素子として近紫外ＬＥＤを用い、蛍光体として青色蛍光体と緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表６に示す組み合わせが好ましい。
【表６】
0005472508.tif 000010
【０２７６】
（ｆ）半導体発光素子として近紫外ＬＥＤを用い、蛍光体として青色蛍光体と緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体と深赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表７に示す組み合わせが好ましい。
【表７】
0005472508.tif 000011
【０２７７】
これらの組み合わせの中でも、半導体発光素子と蛍光体とを、下記の表８〜表１２に示す組み合わせで使用した発光装置が特に好ましい。
【０２７８】
【表８】
0005472508.tif 000012
【０２７９】
【表９】
0005472508.tif 000013
【０２８０】
【表１０】
0005472508.tif 000014
【０２８１】
【表１１】
0005472508.tif 000015
【０２８２】
【表１２】
0005472508.tif 000016
【０２８３】
［４−１−１−７］その他の蛍光体
本発明の半導体発光デバイス用部材は、上述したもの以外の蛍光体を含有させることも可能である。例えば、本発明の半導体発光デバイス用部材は、イオン状の蛍光物質や有機・無機の蛍光成分を均一・透明に溶解・分散させた蛍光ガラスとすることもできる。
【０２８４】
［４−１−２］蛍光体の粒径
蛍光体の粒径は特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）で、通常０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。蛍光体の中央粒径（Ｄ５０）が上記範囲にある場合は、後述する半導体発光デバイスにおいて、半導体発光素子から発する光が充分に散乱される。また、半導体発光素子から発する光が充分に蛍光体粒子に吸収されるため、波長変換が高効率に行なわれると共に、蛍光体から発せられる光が全方向に照射される。これにより、複数種類の蛍光体からの一次光を混色して白色にすることができると共に、均一な白色が得られるため、半導体発光デバイスが発する合成光において、均一な白色光と照度が得られる。一方、蛍光体の中央粒径（Ｄ５０）が上記範囲より大きい場合は、蛍光体が発光部の空間を充分に埋めることができないため、後述する半導体発光デバイスにおいて、半導体発光素子からの光が充分に蛍光体に吸収されない可能性がある。また、蛍光体の中央粒径（Ｄ５０）が、上記範囲より小さい場合は、蛍光体の発光効率が低下するため、半導体発光デバイスの照度が低下する可能性がある。
【０２８５】
蛍光体粒子の粒度分布（ＱＤ）は、半導体発光デバイス用部材中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
【０２８６】
なお、本発明において、中央粒径（Ｄ５０）および粒度分布（ＱＤ）は、重量基準粒度分布曲線から得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定することが出来る。
【０２８７】
〔重量基準粒度分布曲線の測定方法〕
（１）気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
（２）レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する。
（３）この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中央粒径Ｄ５０と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５と表記し、ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【０２８８】
また、蛍光体粒子の形状も、半導体発光デバイス用部材の形成に影響を与えない限り、例えば、蛍光体部形成液（蛍光体を含有する半導体発光デバイス用部材形成液のことを言い、蛍光体組成物と同様のものを指す）の流動性等に影響を与えない限り、特に限定されない。
【０２８９】
［４−１−３］蛍光体の表面処理
本発明に使用する蛍光体は、耐水性を高める目的で、または半導体発光デバイス用部材中で蛍光体の不要な凝集を防ぐ目的で、表面処理が行なわれていてもよい。かかる表面処理の例としては、特開２００２−２２３００８号公報に記載の有機材料、無機材料、ガラス材料などを用いた表面処理、特開２０００−９６０４５号公報等に記載の金属リン酸塩による被覆処理、金属酸化物による被覆処理、シリカコート等の公知の表面処理などが挙げられる。
【０２９０】
表面処理の具体例を挙げると、例えば蛍光体の表面に上記金属リン酸塩を被覆させるには、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の表面処理を行なう。
（ｉ）所定量のリン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水溶性のリン酸塩と、塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム、塩化マンガン、硝酸亜鉛等のアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の水溶性の金属塩化合物とを蛍光体懸濁液中に混合し、攪拌する。
（ｉｉ）アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の金属のリン酸塩を懸濁液中で生成させると共に、生成したこれらの金属リン酸塩を蛍光体表面に沈積させる。
（ｉｉｉ）水分を除去する。
【０２９１】
また、表面処理の他の例のうち好適な例を挙げると、シリカコートとしては、水ガラスを中和してＳｉＯ２を析出させる方法、アルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法（例えば、特開平３−２３１９８７号公報）等が挙げられ、分散性を高める点においてはアルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法が好ましい。
【０２９２】
［４−１−４］蛍光体の混合方法
本発明において、蛍光体粒子を加える方法は特に制限されない。蛍光体粒子の分散状態が良好な場合であれば、上述の半導体発光デバイス用部材形成液に後混合するだけでよい。即ち、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液と蛍光体とを混合して蛍光体組成物を用意し、この蛍光体組成物を用いて半導体発光デバイス用部材を作製すればよい。蛍光体粒子の凝集が起こりやすい場合には、加水分解前の原料化合物を含む反応用溶液（以下適宜「加水分解前溶液」という。）に蛍光体粒子を前もって混合し、蛍光体粒子の存在下で加水分解・重縮合を行なうと、粒子の表面が一部シランカップリング処理され、蛍光体粒子の分散状態が改善される。
【０２９３】
なお、蛍光体の中には加水分解性のものもあるが、本発明の半導体発光デバイス用部材は、塗布前の液状態（半導体発光デバイス用部材形成液）において、水分はシラノール体として潜在的に存在し、遊離の水分はほとんど存在しないので、そのような蛍光体でも加水分解してしまうことなく使用することが可能である。また、加水分解・重縮合後の半導体発光デバイス用部材形成液を脱水・脱アルコール処理を行なってから使用すれば、そのような蛍光体との併用が容易となる利点もある。
【０２９４】
また、蛍光体粒子や無機粒子（後述する）を本発明の半導体発光デバイス用部材に分散させる場合には、粒子表面に分散性改善のため有機配位子による修飾を行なうことも可能である。従来、半導体発光デバイス用部材として用いられてきた付加型シリコーン樹脂は、このような有機配位子により硬化阻害を受けやすく、このような表面処理を行なった粒子を混合・硬化することができなかった。これは、付加反応型シリコーン樹脂に使用されている白金系の硬化触媒が、これらの有機配位子と強い相互作用を持ち、ヒドロシリル化の能力を失い、硬化不良を起こすためである。このような被毒物質としてはＮ、Ｐ、Ｓ等を含む有機化合物の他、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ａｓ等の重金属のイオン性化合物、アセチレン基等、多重結合を含む有機化合物（フラックス、アミン類、塩ビ、硫黄加硫ゴム）などが挙げられる。これに対し、本発明の半導体発光デバイス用部材は、これらの被毒物質による硬化阻害を起こしにくい縮合型の硬化機構によるものである。このため、本発明の半導体発光デバイス用部材は有機配位子により表面改質した蛍光体粒子や無機粒子、さらには錯体蛍光体などの蛍光成分との混合使用の自由度が大きく、蛍光体バインダや高屈折率ナノ粒子導入透明材料として優れた特徴を備えるものである。
【０２９５】
［４−１−５］蛍光体の含有率
本発明の半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、その適用形態により自由に選定できる。白色ＬＥＤや白色照明等の用途に用いる白色発光の半導体発光デバイスを例を挙げると、蛍光体を均一に分散して半導体発光素子を含むパッケージの凹部全体を埋めてポッティングする場合には、蛍光体総量として、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２８重量％以下である。
【０２９６】
また、同用途で蛍光体を高濃度に分散したものを、半導体発光デバイスの半導体発光素子の発光面より遠方（例えば、半導体発光素子を含む凹部を透明封止材で埋めたパッケージ開口面や、ＬＥＤ気密封止用ガラス蓋体、レンズ、導光板等の外部光学部材の出光面など）に薄膜状に塗布する場合には、通常５重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【０２９７】
また、一般に、半導体発光素子の発光色と蛍光体の発光色とを混色して白色を得る場合、半導体発光素子の発光色を一部透過させることになるため、蛍光体含有率は低濃度となり、上記範囲の下限近くの領域となる。一方、半導体発光素子の発光を全て蛍光体発光色に変換して白色を得る場合には、高濃度の蛍光体が好ましいため、蛍光体含有率は上記範囲の上限近くの領域となる。蛍光体含有率がこの範囲より多いと塗布性能が悪化したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなり、半導体発光デバイスの輝度が低くなったりする可能性がある。また、蛍光体含有率がこの範囲より少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色を得られなくなる可能性がある。
【０２９８】
以上白色発光の半導体発光デバイス用途について例示したが、具体的な蛍光体含有率は目的色、蛍光体の発光効率、混色形式、蛍光体比重、塗布膜厚、デバイス形状により多様であり、この限りではない。
本発明の半導体発光デバイス用形成液はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の半導体発光デバイス用形成液と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の蛍光体や無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の蛍光体含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング、スピンコート、印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
【０２９９】
なお、半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率は、蛍光体組成が特定出来ていれば、蛍光体含有試料を粉砕後、予備焼成し炭素成分を除いた後に、フッ酸処理によりケイ素成分をケイフッ酸として除去し、残渣を希硫酸に溶解して主成分の金属元素を水溶液化し、ＩＣＰや炎光分析、蛍光Ｘ線分析などの公知の元素分析方法により主成分金属元素を定量し、計算により蛍光体含有率を求めることが出来る。また、蛍光体形状や粒径が均一で比重が既知であれば塗布物断面の画像解析により単位面積あたりの粒子個数を求め蛍光体含有率に換算する簡易法も用いることが出来る。
【０３００】
［４−２］無機粒子（フィラー）の併用
また、本発明の半導体発光デバイス用部材を半導体発光デバイスに使用する場合などにおいては、光学的特性や作業性を向上させるため、また、以下の〔１〕〜〔５〕の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機粒子を含有させても良い。なお、無機粒子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３０１】
〔１〕半導体発光デバイス用部材に光散乱物質として無機粒子を混入し、半導体発光デバイスの光を散乱させることにより、蛍光体に当たる半導体発光素子の光量を増加させ、波長変換効率を向上させると共に、半導体発光デバイスから外部に放出される光の指向角を広げる。
〔２〕半導体発光デバイス用部材に結合剤として無機粒子を配合することにより、クラックの発生を防止する。
〔３〕半導体発光デバイス用部材形成液に、粘度調整剤として無機粒子を配合することにより、当該形成液の粘度を高くする。
〔４〕半導体発光デバイス用部材に無機粒子を配合することにより、その収縮を低減する。
〔５〕半導体発光デバイス用部材に無機粒子を配合することにより、その屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させる。
【０３０２】
この場合は、半導体発光デバイス用部材形成液に、蛍光体の粉末と同様に、無機粒子を目的に応じて適量混合すればよい。この場合、混合する無機粒子の種類及び量によって得られる効果が異なる。
【０３０３】
例えば、無機粒子が粒径約１０ｎｍ〜１００ｎｍの超微粒子状シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ＃２００）などの場合、半導体発光デバイス用部材形成液のチクソトロピック性が増大するため、上記〔３〕の効果が大きい。
【０３０４】
また、無機粒子が粒径約数μｍの破砕シリカ若しくは真球状シリカの場合、チクソトロピック性の増加はほとんど無く、半導体発光デバイス用部材の骨材としての働きが中心となるので、上記〔２〕及び〔４〕の効果が大きい。
【０３０５】
また、半導体発光デバイス用部材とは屈折率が異なる粒径約０．１μｍ〜１０μｍの無機粒子を用いると、半導体発光デバイス用部材と無機粒子との界面における光散乱が大きくなるので、上記〔１〕の効果が大きい。
【０３０６】
また、半導体発光デバイス用部材より屈折率の大きな粒径１ｎｍ〜１０ｎｍ、具体的には発光波長以下の粒径をもつ無機粒子を用いると、半導体発光デバイス用部材の透明性を保ったまま屈折率を向上させることができるので、上記〔５〕の効果が大きい。
【０３０７】
従って、混合する無機粒子の種類は目的に応じて選択すれば良い。また、その種類は単一でも良く、複数種を組み合わせてもよい。また、分散性を改善するためにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていても良い。
【０３０８】
［４−２−１］無機粒子の種類
使用する無機粒子の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子やダイヤモンド粒子が例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。
【０３０９】
無機粒子の形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合は、本発明の半導体発光デバイス用部材と屈折率を同等としたり、水系・溶媒系の透明ゾルとして半導体発光デバイス用部材形成液に加えたりすることが好ましい。
【０３１０】
［４−２−２］無機粒子の中央粒径
これらの無機粒子（一次粒子）の中央粒径は特に限定されないが、通常、蛍光体粒子の１／１０以下程度である。具体的には、目的に応じて以下の中央粒径のものが用いられる。例えば、無機粒子を光散乱材として用いるのであれば、その中央粒径は０．１〜１０μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いるのであれば、その中央粒径は１ｎｍ〜１０μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いるのであれば、その中央粒子は１０〜１００ｎｍが好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いるのであれば、その中央粒径は１〜１０ｎｍが好適である。
【０３１１】
［４−２−３］無機粒子の混合方法
本発明において、無機粒子を混合する方法は特に制限されないが、通常は、蛍光体と同様に遊星攪拌ミキサー等を用いて脱泡しつつ混合することが推奨される。例えばアエロジルのような凝集しやすい小粒子を混合する場合には、粒子混合後必要に応じビーズミルや三本ロールなどを用いて凝集粒子の解砕を行なってから蛍光体等の混合容易な大粒子成分を混合しても良い。
【０３１２】
［４−２−４］無機粒子の含有率
本発明の半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、その適用形態により自由に選定できる。例えば、無機粒子を光散乱剤として用いる場合は、その含有率は０．０１〜１０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いる場合は、その含有率は１〜５０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いる場合は、その含有率は０．１〜２０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いる場合は、その含有率は１０〜８０重量％が好適である。無機粒子の量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０３１３】
本発明の半導体発光デバイス用形成液はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の半導体発光デバイス用形成液と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材のを含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング、スピンコート、印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
なお、半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、前出の蛍光体含有量と同様に測定することが出来る。
【０３１４】
また、半導体発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率は、半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、半導体発光デバイス用部材形成液が乾燥工程において重量変化しない場合は半導体発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率は半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率と同様になる。また、半導体発光デバイス用部材形成液が溶媒等を含有している場合など、半導体発光デバイス用部材形成液が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた半導体発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率が半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率と同様になるようにすればよい。
【０３１５】
［４−３］導電性フィラーの併用
また、本発明の半導体発光デバイス用部材を半導体発光デバイスに使用する場合などにおいては、導電性を付与し印刷やポッティングなどの技術を用いて半田使用温度より低温で電気回路を形成させることを目的として、導電性フィラーを含有させても良い。
【０３１６】
使用する導電性フィラーの種類としては、例えば、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉、ステンレス粉などの卑貴金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑貴金属粉、貴金属や卑金属で被覆された有機樹脂粉やシリカ粉、その他カーボンブラック、グラファイト粉などのカーボン系フィラーなどが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。また、導電性フィラーは、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３１７】
導電性フィラーの供給形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合や、微細な配線を印刷形成する必要が有る場合には、凝集の無い水系・溶媒系の透明ゾル或いは再分散容易な表面修飾付きナノ粒子粉末として半導体発光デバイス用部材形成液に加えることが好ましい。
【０３１８】
これらの金属粉の形状としては、フレーク状（リン片状）、球状、粒状、樹枝状（デンドライト状）、球状の一次粒子が３次元状に凝集した形状などがある。この内、導電性、コスト、信頼性の面より銀粉を主体とすることが好ましく、導電性の面より、銀粉に少量のカーボンブラック及び／またはグラファイト粉を併用することがより好ましい。また、導電性、信頼性の面からフレーク状、球状の銀粉を使用することが好ましく、フレーク状と球状の銀粉を併用することが特に好ましい。また、必要により、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの無機フィラーなどを少量配合しても良い。
【０３１９】
銀粉とカーボンブラック及び／またはグラファイト微粉末の好ましい配合比（質量比）は、銀粉とカーボンブラック及び／またはグラファイト微粉末の合計量を１００質量比とした時、銀粉としての上限は、好ましくは９９．５質量比以下、より好ましくは９９質量比以下である。銀粉としての下限は、８５質量比以上、より好ましくは９０質量比以上である。
【０３２０】
導電性フィラーの中央粒径は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。また、特に透明性や微細加工性が要求される場合には通常３ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０３２１】
また、導電性フィラーの含有率は該導電性フィラーとバインダー樹脂の合計量を１００重量％としたとき、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０質量比以上である。また、接着性、インキの粘性の観点から、通常９５重量％以下、好ましくは９３重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。導電性フィラーの量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
さらに、同様に、本発明の半導体発光デバイス用部材は、熱伝導フィラーを併用し、熱伝導性接着剤として用いることもできる。
【０３２２】
本発明の半導体発光デバイス用形成液は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の半導体発光デバイス用形成液と比較して、低粘度かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらには、ポッティング、スピンコート、印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
なお、半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、前出の蛍光体含有量と同様に測定することが出来る。
【０３２３】
［５］蛍光体組成物
本発明の蛍光体組成物は、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液と、蛍光体とを含有するものである。この際、蛍光体組成物における蛍光体の含有率は、半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、蛍光体組成物が乾燥工程において重量変化しない場合は、蛍光体組成物における蛍光体の含有率は半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率と同様になる。また、蛍光体組成物が溶媒等を含有している場合など、蛍光体組成物が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた蛍光体組成物における蛍光体の含有率が半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率と同様になるようにすればよい。
また、蛍光体組成物においては、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液及び蛍光体以外の成分を含有していても良い。
【０３２４】
［６］半導体発光デバイス
以下、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いた半導体発光デバイスを、実施形態を用いて説明する。なお、以下の各実施形態では、半導体発光デバイスを適宜「発光装置」と略称するものとする。また、どの部位に本発明の半導体発光デバイス用部材を用いるかについては、全ての実施形態の説明の後にまとめて説明する。但し、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用した発光装置（半導体発光デバイス）の例は、これらの実施形態に限られるものではない。
【０３２５】
［６−１］基本概念
本発明の半導体発光デバイス用部材を用いた半導体発光デバイスは、例えば、以下のＡ）、Ｂ）の適用例がある。本発明の半導体発光デバイス用部材は、何れの適用例においても、従来の半導体発光デバイス用部材と比較して、優れた耐光性、密着性及び耐熱性を示し、クラックや剥離が起きにくく、輝度の低下が少ない。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材によれば、長期にわたって信頼性の高い部材を提供することができる。
Ａ）発光素子の発光色をそのまま利用する半導体発光デバイス。
Ｂ）発光素子の近傍に、蛍光体を封止材（半導体発光デバイス用部材等）に含有させた部材（以下適宜、「蛍光体部」という）を配設し、発光素子からの光により蛍光体部中の蛍光体や蛍光体成分を励起させ、蛍光を利用して所望の波長の光を発光する半導体発光デバイス。
【０３２６】
Ａ）の適用例においては、本発明の半導体発光デバイス用部材の高い耐久性、透明性および封止材性能を生かし、単独使用にて高耐久封止材、光取り出し膜、各種機能性成分保持材として用いることができる。特に、本発明の半導体発光デバイス用部材を上記無機粒子等を保持する機能性成分保持材として用い、本発明の半導体発光デバイス用部材に透明高屈折成分を保持させた場合には、本発明の半導体発光デバイス用部材を発光素子の出光面と密着させて使用し、かつ、発光素子に近い屈折率にすることで、発光素子の出光面での反射を低減し、より高い光取り出し効率を得ることが可能となる。
【０３２７】
また、Ｂ）の適用例においても、本発明の半導体発光デバイス用部材は、上記のＡ）の適用例と同様の優れた性能を発揮することができ、かつ、蛍光体や蛍光体成分を保持することにより高耐久性で光取り出し効率の高い蛍光体部を形成することができる。さらに、本発明の半導体発光デバイス用部材に、蛍光体や蛍光体成分に加えて透明高屈折成分を併せて保持させた場合、本発明の半導体発光デバイス用部材の屈折率を発光素子や蛍光体の屈折率近傍にすることで、界面反射を低減し、より高い光取り出し効率を得ることができる。
【０３２８】
以下に、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用した各実施形態の基本概念について、図５０（ａ），（ｂ）を参照しながら説明する。なお、図５０は各実施形態の基本概念の説明図であり、（ａ）は上記のＡ）の適用例に対応し、（ｂ）は上記のＢ）の適用例に対応している。
【０３２９】
各実施形態の発光装置（半導体発光デバイス）１Ａ，１Ｂは、図５０（ａ），（ｂ）に示すように、ＬＥＤチップからなる発光素子２と、発光素子２の近傍に配設された本発明の半導体発光デバイス用部材３Ａ，３Ｂとを備えている。
【０３３０】
ただし、図５０（ａ）に示すような、上記Ａ）の適用例に対応した実施形態（実施形態Ａ−１、Ａ−２）においては、発光装置１Ａは半導体発光デバイス用部材３Ａに蛍光体や蛍光体成分を含まない。この場合、半導体発光デバイス用部材３Ａは、発光素子２の封止、光取り出し機能、機能性成分保持などの各機能を発揮する。なお、以下の説明において、蛍光体や蛍光体成分を含有しない半導体発光デバイス用部材３Ａを、適宜「透明部材」と呼ぶ。
【０３３１】
一方、図５０（ｂ）に示すような、上記Ｂ）の適用例に対応した実施形態（実施形態Ｂ−１〜Ｂ−４０）においては、発光装置１Ｂは半導体発光デバイス用部材３Ｂに蛍光体や蛍光体成分を含む。この場合、半導体発光デバイス用部材３Ｂは、図５０（ａ）の半導体発光デバイス用部材３Ａが発揮しうる諸機能に加え、波長変換機能も発揮できる。なお、以下の説明において、蛍光体や蛍光体成分を含有する半導体発光デバイス用部材３Ｂを、適宜「蛍光体部」と呼ぶ。また、蛍光体部は、その形状や機能などに応じて、適宜、符号３３，３４などで示す場合もある。
【０３３２】
発光素子２は、例えば、青色光ないし紫外光を放射するＬＥＤチップにより構成されるが、これら以外の発光色のＬＥＤチップであってもよい。
【０３３３】
また、透明部材３Ａは、発光素子２の高耐久性封止材、光取出し膜、諸機能付加膜などの機能を発揮するものである。透明部材３Ａは単独で用いてもよいが、蛍光体や蛍光体成分を除けば本発明の効果を著しく損なわない限り任意の添加剤を含有させることができる。
【０３３４】
一方、蛍光体部３Ｂは、発光素子２の高耐久性封止材、光取出し膜、諸機能付加膜などの機能を発揮しうると共に、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する波長変換機能を発揮するものである。蛍光体部３Ｂは、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光物質を少なくとも含んでいればよい。このような蛍光物質の例としては、上に例示した各種の蛍光体が挙げられる。蛍光体部３Ｂの発光色としては、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の３原色は勿論のこと、蛍光灯のような白色や電球のような黄色も可能である。要するに、蛍光体部３Ｂは、励起光とは異なる所望の波長の光を放射する波長変換機能を有している。
【０３３５】
図５０（ａ）に示す上述の発光装置１Ａでは、発光素子２から放射された光４は、透明部材３Ａを透過し、発光装置１Ａの外部に放射される。したがって、発光装置１Ａでは、発光素子２から放射された光４は、発光素子２から放射された際の発光色のままで利用される。
【０３３６】
一方、図５０（ｂ）に示す発光装置１Ｂでは、発光素子２から放射された光の一部４ａは蛍光体部３Ｂをそのまま透過し、発光装置１Ｂの外部へ放射される。また、発光装置１Ｂでは、発光素子２から放射された光の他の一部４ｂが蛍光体部３Ｂに吸収されて蛍光体部３Ｂが励起され、蛍光体部３Ｂに含有される蛍光体粒子、蛍光イオン、蛍光染料等の蛍光成分特有の波長の光５が発光装置１Ｂの外部へ放射される。
【０３３７】
したがって、発光装置１Ｂからは、発光素子２で発光して蛍光体部３Ｂを透過した光４ａと蛍光体部３Ｂで発光した光５との合成光６が、波長変換された光として放射されることになり、発光素子２の発光色と蛍光体部３Ｂの発光色とで発光装置１Ｂ全体としての発光色が決まることになる。なお、発光素子２で発光して蛍光体部３Ｂを透過する光４ａは必ずしも必要ではない。
【０３３８】
［６−２］実施形態
［Ａ．蛍光を利用しない実施形態］
〔実施形態Ａ−１〕
本実施形態の発光装置１Ａは、図１に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。この発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は、発光素子２から放射される光を妨げないように、断面積の小さいものが用いられている。
【０３３９】
ここにおいて、発光素子２としては、紫外〜赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよいが、ここでは、窒化ガリウム系のＬＥＤチップを用いているものとする。また、この発光素子２は、図１における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図１の上方を前方として説明する。
【０３４０】
また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されており、枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。この封止部１９は、本発明の半導体発光デバイス用部材である透明部材３Ａにより形成されたもので、上記の半導体発光デバイス用部材形成液でポッティングを行なうことにより形成できる。
【０３４１】
しかして、本実施形態の発光装置１Ａは、発光素子２と、透明部材３Ａとを備えているため、発光装置１Ａの耐光性、耐熱性を向上させることができる。また、封止部３Ａにクラックや剥離が起きにくいため、封止部３Ａの透明性を高めることが可能となる。
【０３４２】
さらに、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、封止部３Ａを、曇りや濁りがなく透明性が高いものとすることができるため、光色の均一性に優れ、発光装置１Ａ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ａの長寿命化を図ることが可能となる。
【０３４３】
〔実施形態Ａ−２〕
本実施形態の発光装置１Ａは、図２に示すように、発光素子２の前面を透明部材３Ａが覆っており、また、その透明部材上に、透明部材３Ａとは異なる材料で封止部１９が形成された他は、上記の実施形態Ａ−１と同様に構成されている。また、発光素子２表面の透明部材３Ａは、光取出し膜、封止膜として機能する透明の薄膜であり、例えば、発光素子２のチップ形成時に上記の半導体発光デバイス用部材形成液をスピンコーティング等で塗布することにより形成できる。なお、実施形態Ａ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３４４】
しかして、本実施形態の発光装置１Ａにおいても、実施形態Ａ−１と同様に、発光素子２と、透明部材３Ａとを備えているため、発光装置１Ａの耐光性、耐熱性を向上させることができ、封止部３Ａにクラックや剥離が起きにくいため、封止部３Ａの透明性を高めることが可能となる。
さらに、実施形態Ａ−１と同様の利点を得ることも可能である。
【０３４５】
［Ｂ．蛍光を利用した実施形態］
〔実施形態Ｂ−１〕
本実施形態の発光装置１Ｂは、図３（ａ）に示すように、ＬＥＤチップからなる発光素子２と、透光性の透明な材料を砲弾形に成形したモールド部１１とを備えている。モールド部１１は発光素子２を覆っており、発光素子２は導電性材料により形成したリード端子１２，１３に電気的に接続されている。リード端子１２，１３はリードフレームにより形成されている。
【０３４６】
発光素子２は、窒化ガリウム系のＬＥＤチップであり、図３（ａ）における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図３の上方を前方として説明する。発光素子２の後面はリード端子１３の前端部に取り付けられたミラー（カップ部）１４に対してダイボンドによって接合されている。また、発光素子２は、上述のｐ形半導体層及びｎ形半導体層それぞれに導電ワイヤ（例えば、金ワイヤ）１５，１５がボンディングにより接続され、この導電ワイヤ１５，１５を介して発光素子２とリード端子１２，１３とが電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は発光素子２から放射される光を妨げないように断面積の小さいものが用いられている。
【０３４７】
ミラー１４は発光素子２の側面及び後面から放射された光を前方に反射する機能を有し、ＬＥＤチップから放射された光及びミラー１４により前方に反射された光は、レンズとして機能するモールド部１１の前端部を通してモールド部１１から前方に放射される。モールド部１１は、ミラー１４、導電ワイヤ１５，１５、リード端子１２，１３の一部とともに、発光素子２を覆っており、発光素子２が大気中の水分などと反応することによる特性の劣化が防止されている。各リード端子１２，１３の後端部はそれぞれモールド部１１の後面から外部に突出している。
【０３４８】
ところで、発光素子２は、図３（ｂ）に示すように、窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１が、蛍光体部３Ｂ上に半導体プロセスを利用して形成されており、蛍光体部３Ｂの後面には反射層２３が形成されている。発光層部２１からの発光による光は全方位に放射されるが、蛍光体部３Ｂに吸収された一部の光は蛍光体部３Ｂを励起し、上記蛍光成分特有の波長の光を放射する。この蛍光体部３Ｂで発光した光は反射層３によって反射されて前方へ放射される。したがって、発光装置１Ｂは、発光層部２１から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光との合成光が得られることになる。
【０３４９】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂは、発光素子２と、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部３Ｂとを備えてなる。ここで、蛍光体部３Ｂとして透光性に優れたものを用いれば、発光素子２から放射された光の一部がそのまま外部へ放射されるとともに、発光素子２から放射された光の他の一部によって発光中心となる蛍光成分が励起されて当該蛍光成分特有の発光による光が外部へ放射されるから、発光素子２から放射される光と蛍光体部３Ｂの蛍光成分から放射される光との合成光を得ることができ、また、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。即ち、蛍光体部３Ｂとして、曇りや濁りがなく透明性が高いものを用いれば、光色の均一性に優れ、発光装置１Ｂ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ｂの長寿命化を図ることが可能となる。
【０３５０】
また、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３Ｂが発光素子２を形成する基板に兼用されているので、発光素子２からの光の一部により蛍光体部中の発光中心となる蛍光体を効率良く励起することができ、当該蛍光成分特有の発光による光の輝度を高めることができる。
【０３５１】
〔実施形態Ｂ−２〕
本実施形態の発光装置１Ｂは、図４に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。ここにおいて、発光素子２は、実施形態Ｂ−１と同様の構成であって、窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１が蛍光体部３Ｂ上に形成され、蛍光体部３Ｂの後面に反射層２３が形成されている。また、発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。
【０３５２】
また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されており、枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。
【０３５３】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂにおいても、実施形態Ｂ−１と同様に、発光素子２と、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部３Ｂとを備えてなるので、発光素子２からの光と蛍光体からの光との合成光を得ることができる。また、実施形態Ｂ−１と同様、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができ、長寿命化を図ることも可能となる。
【０３５４】
〔実施形態Ｂ−３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、実施形態Ｂ−２で説明した枠材１８（図４参照）を用いておらず、図５に示すように、封止部１９の形状が異なる。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３５５】
本実施形態における封止部１９は、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。
【０３５６】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２に比べて部品点数を少なくすることができ、小型化及び軽量化を図ることができる。しかも、封止部１９の一部にレンズとして機能するレンズ機能部１９ｂを設けたことにより、指向性の優れた配光を得ることができる。
【０３５７】
〔実施形態Ｂ−４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図６に示すように、絶縁基板１６の一面（図６における上面）に発光素子２を収納する凹所１６ａが設けられており、凹所１６ａの底部に発光素子２が実装され、凹所１６ａ内に封止部１９を設けている点に特徴がある。ここにおいて、絶縁基板１６に形成されたプリント配線１７，１７は凹所１６ａの底部まで延長され、導電ワイヤ１５，１５を介して発光素子２の窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１に電気的に接続されている。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３５８】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは封止部１９が絶縁基板１６の上面に形成された凹所１６ａを充填することで形成されているので、実施形態Ｂ−２で説明した枠材１８（図４参照）や実施形態Ｂ−３で説明した成形用金型を用いることなく封止部１９を形成することができ、実施形態Ｂ−２，Ｂ−３に比べて発光素子２の封止工程を簡便に行なえるという利点がある。
【０３５９】
〔実施形態Ｂ−５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図７に示すように、発光素子２が絶縁基板１６に所謂フリップチップ実装されている点に特徴がある。すなわち、発光素子２は、発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれの表面側に導電性材料からなるバンプ２４，２４が設けられており、発光層部２１がフェースダウンでバンプ２４，２４を介して絶縁基板１６のプリント配線１７，１７と電気的に接続されている。したがって、本実施形態における発光素子２は、絶縁基板１６に最も近い側に発光層部２１が配設され、絶縁基板１６から最も遠い側に反射層２３が配設され、発光層部２１と反射層２３との間に蛍光体部３Ｂが介在することになる。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３６０】
本実施形態の発光装置１Ｂでは、反射層２３で図７における下方（後方）へ反射された光は、凹所１６ａの内周面で反射されて同図における上方（前方）へ放射される。ここにおいて、凹所１６ａの内周面であってプリント配線１７，１７以外の部位には、反射率の高い材料からなる反射層を別途に設けることが望ましい。
【０３６１】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは絶縁基板１６に設けられたプリント配線１７，１７と発光素子２とを接続するために実施形態Ｂ−４のような導電ワイヤ１５，１５を必要としないので、実施形態Ｂ−４に比べて機械的強度及び信頼性を向上させることが可能となる。
【０３６２】
〔実施形態Ｂ−６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図８に示すように、実施形態Ｂ−５で説明した反射層２３を設けていない点が相違する。要するに、本実施形態の発光装置１Ｂでは、発光層部２１で発光した光及び蛍光体部３Ｂで発光した光が封止部１９を透過してそのまま前方へ放射されることになる。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３６３】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−５に比べて部品点数を削減できて製造が容易になる。
【０３６４】
〔実施形態Ｂ−７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図９に示すように、発光素子２を覆うモールド部１１を備えており、モールド部１１を蛍光体部と一体に形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３６５】
本実施形態の発光装置１Ｂの製造にあたっては、モールド部１１を設けていない仕掛品を蛍光体部形成液を溜めた成形金型の中に浸漬し、蛍光体部形成液を硬化させる方法などによってモールド部１１を形成している。
【０３６６】
しかして、本実施形態では、モールド部１１が蛍光体部と一体に形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、モールド部１１の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
【０３６７】
〔実施形態Ｂ−８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図１０に示すように、モールド部１１の外面に後面が開口されたカップ状の蛍光体部３Ｂが装着されている点に特徴がある。すなわち、本実施形態では、実施形態Ｂ−１のように発光素子２に蛍光体部３Ｂを設ける代わりに、モールド部１１の外周に沿う形状の蛍光体部３Ｂを設けているのである。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３６８】
本実施形態における蛍光体部３Ｂは、実施形態Ｂ−７で説明した蛍光体部形成液を硬化させる方法により薄膜として形成してもよいし、あるいは予め固体の蛍光体部をカップ状に成形加工した部材をモールド部１１に装着するようにしてもよい。
【０３６９】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−７の発光装置１Ｂのようにモールド部１１全体を蛍光体部と一体に形成する場合に比べて、蛍光体部の材料使用量の削減を図ることができ、低コスト化を図れる。
【０３７０】
〔実施形態Ｂ−９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は、実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１１に示すように、絶縁基板１６の一面（図１１の上面）側において発光素子２を囲むように配設された枠状の枠材１８を備えており、枠材１８の内側の封止部１９を実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３７１】
しかして、本実施形態では、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
【０３７２】
〔実施形態Ｂ−１０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は、実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１２に示すように、絶縁基板１６の一面（図１２の上面）側において発光素子２を囲むように配設された枠状の枠材１８を備えており、枠材１８の内側の封止部１９を実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３７３】
しかして、本実施形態では、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
【０３７４】
また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−９に比べてより一層効率的に行なえるという利点がある。
【０３７５】
〔実施形態Ｂ−１１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１３に示すように、透光性材料よりなる封止部１９の上面に、あらかじめレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は、実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の材質よりなり、発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３７６】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行なうことができる。
【０３７７】
〔実施形態Ｂ−１２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１４に示すように、透光性材料よりなる封止部１９の上面に、あらかじめレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は、実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様と同様の材質よりなり、発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３７８】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行なうことができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成されているので、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１１に比べてより一層効率的に行なえるという利点がある。
【０３７９】
〔実施形態Ｂ−１３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１５に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆う封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部により形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３８０】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が発光素子２を封止・保護する機能だけでなく、発光素子２からの光を波長変換する波長変換機能、発光の指向性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部１９の耐候性を高めることができ、長寿命化を図ることができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１２に比べてより一層効率的に行なえるという利点がある。
【０３８１】
〔実施形態Ｂ−１４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１６に示すように、絶縁基板１６の一面（図１６の上面）側において発光素子２を覆う封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３８２】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が発光素子２を封止・保護する機能だけでなく、発光素子２からの光を波長変換する波長変換機能、発光の指向性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部１９の耐候性を高めることができ、長寿命化を図ることができる。
【０３８３】
〔実施形態Ｂ−１５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１７に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４を配設し、蛍光体部３４の外面側に透光性樹脂からなる封止部１９が形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３８４】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−１３，Ｂ−１４に比べて蛍光体部３４の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４が配設されているので、蛍光体部３２に水蒸気を透過しにくい樹脂又はガラス等の材料を選択し、その内側に本発明の半導体発光デバイス用部材を形状とすることで、外部からの水分による発光素子２の劣化をより確実に防止することができる。
【０３８５】
〔実施形態Ｂ−１６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１８に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４を配設し、蛍光体部３４の外面側に封止部１９が形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３８６】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−１３，Ｂ−１４に比べて蛍光体部３４の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４が配設されているので、蛍光体部３２に水蒸気を透過しにくい樹脂又はガラス等の材料を選択し、その内側に本発明の半導体発光デバイス用部材を形状とすることで、外部からの水分による発光素子２の劣化をより確実に防止することができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１５に比べてより一層効率的に行なえるという利点がある。
【０３８７】
〔実施形態Ｂ−１７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図１９に示すように、絶縁基板１６の一面（図１９における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部により形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３８８】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１５に比べてより一層効率的に行なえるという利点がある。
【０３８９】
〔実施形態Ｂ−１８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２０に示すように、絶縁基板１６の一面（図２０における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３９０】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
【０３９１】
〔実施形態Ｂ−１９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２１に示すように、封止部１９の上面（光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３９２】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行なうことができる。
【０３９３】
〔実施形態Ｂ−２０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２２に示すように、封止部１９の上面（光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３９４】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行なうことができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面にも蛍光体部３Ｂが配設されているので、実施形態Ｂ−１９に比べて蛍光体部の励起、発光がより一層効率的に行なわれるという利点がある。
【０３９５】
〔実施形態Ｂ−２１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図２３に示すように、絶縁基板１６の一面（図２３における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図２４に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための凹部１９ｃを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３９６】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１から前方へ放射された光が反射層２３によって一旦、凹所１６ａの内底面側に向けて反射されるので、凹所１６ａの内底面及び内周面に反射層を設けておけば、凹所１６ａの内底面及び内周面でさらに反射されて前方へ放射されることになって光路長を長くとれ、蛍光体部３Ｂにより効率的に励起、発光を行なうことができるという利点がある。
【０３９７】
〔実施形態Ｂ−２２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図２５に示すように、絶縁基板１６の一面（図２５における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図２６に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための凹部１９ｃを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３９８】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
【０３９９】
〔実施形態Ｂ−２３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−６と略同じであって、図２７に示すように、発光素子２の上面に、予めロッド状に加工した蛍光体部３Ｂを配設している点に特徴がある。ここにおいて、発光素子２及び蛍光体部３Ｂの周囲には透光性材料からなる封止部１９が形成されており、蛍光体部３Ｂは一端面（図２７における下端面）が発光素子２の発光層部２１に密着し他端面（図２７における上端面）が露出している。なお、実施形態Ｂ−６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４００】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、上記一端面が発光素子２の発光層部２１に密着する蛍光体部３Ｂがロッド状に形成されているので、発光層部２１で発光した光を蛍光体部３Ｂの上記一端面を通して蛍光体部３Ｂへ効率的に取り込むことができ、取り込んだ光により励起された蛍光体部３Ｂの発光を蛍光体部３Ｂの上記他端面を通して外部へ効率的に放射させることができる。なお、本実施形態では、蛍光体部３Ｂを比較的大径のロッド状に形成して１つだけ用いているが、図２８に示すように蛍光体部３Ｂを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部３Ｂを並べて配設するようにしてもよい。また、蛍光体部３Ｂの断面形状は円形に限らず、例えば四角形状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論である。
【０４０１】
〔実施形態Ｂ−２４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２３と略同じであって、図２９に示すように、絶縁基板１６の凹所１６ａ内に設けた封止部１９を備え、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図３０に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための貫通孔１９ｄを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４０２】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９も蛍光体部３Ｂにより形成されているので、長寿命化及び発光の高効率化を図ることができる。なお、本実施形態では、蛍光体部３Ｂを比較的大径のロッド状に形成して１つだけ用いているが、図３１に示すように蛍光体部３Ｂを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部３Ｂを並べて配設するようにしてもよい。また、蛍光体部３Ｂの断面形状は円形に限らず、例えば四角形状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論である。
【０４０３】
〔実施形態Ｂ−２５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図３２に示すように絶縁基板１６の一面（図３２における上面）側に配設された枠材１８を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、枠材１８の内側の封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散されている点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂとして、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４０４】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。
【０４０５】
したがって、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。本実施形態では、蛍光体部３Ｂから青色光が放射されるとともに、蛍光体粉末から黄色光が放射され、いずれの発光色とも異なる白色光を得ることができる。
【０４０６】
なお、既存の蛍光体粉末や蛍光体部の蛍光体粒子ではそれぞれに発光可能な材料が限定されており、いずれか一方だけでは所望の光色が得られないこともあり、このような場合には本実施形態は極めて有効である。つまり、蛍光体部３Ｂだけで所望の光色特性が得られない場合には、蛍光体部３Ｂに欠けている適当な光色特性を有する蛍光体粉末を併用して補完することにより、所望の光色特性の発光装置１Ｂが実現できる。また、本実施形態では、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。ここに、蛍光体部３Ｂと蛍光体粉末とで発光色を略同色とする場合には、例えば、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として赤色光を発光するＰ２Ｏ５・ＳｒＦ２・ＢａＦ２：Ｅｕ３＋を用いるとともに、蛍光体粉末として赤色光を発光するＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋を用いれば、赤色発光の高効率化を図れる。この蛍光体部３Ｂと蛍光体粉末との組み合わせは一例であって他の組み合わせを採用してもよいことは勿論である。
【０４０７】
〔実施形態Ｂ−２６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図３３に示すように、絶縁基板１６の一面（図３３の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４０８】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４０９】
〔実施形態Ｂ−２７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図３４に示すように、絶縁基板１６の上面に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４１０】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４１１】
〔実施形態Ｂ−２８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図３５に示すように、絶縁基板１６の一面（図３５における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４１２】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４１３】
〔実施形態Ｂ−２９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−６と略同じであって、図３６に示すように、絶縁基板１６の一面（図３６における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４１４】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４１５】
〔実施形態Ｂ−３０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図３７（ａ），（ｂ）に示すように、砲弾形のモールド部１１を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、モールド部１１として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、モールド部１１が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４１６】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部１１に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂとモールド部１１中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４１７】
〔実施形態Ｂ−３１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−８と略同じであって、図３８に示すように、砲弾形のモールド部１１を備え、発光素子２の発光層部２１（図３８では図示を略している。）がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、モールド部１１として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、モールド部１１が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−８と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４１８】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部１１に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂとモールド部１１中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４１９】
〔実施形態Ｂ−３２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１１と略同じであって、図３９に示すように、絶縁基板１６の一面（図３９の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４２０】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３３から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４２１】
〔実施形態Ｂ−３３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１５と略同じであって、図４０に示すように、絶縁基板１６の一面（図４０の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３４の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４２２】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３４から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３４と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色に揃えておけば、蛍光体部３４の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４２３】
〔実施形態Ｂ−３４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１９と略同じであって、図４１に示すように、絶縁基板１６の一面（図４１における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１９と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４２４】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３３から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４２５】
〔実施形態Ｂ−３５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１２，Ｂ−２２と略同じであって、図４２に示すように、絶縁基板１６の一面（図４２における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１２，Ｂ−２２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４２６】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３３から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４２７】
〔実施形態Ｂ−３６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１２と略同じであって、図４３に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４２８】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４２９】
〔実施形態Ｂ−３７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１６と略同じであって、図４４に示すように、絶縁基板１６の一面（図４４の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３４の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４３０】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３４から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３４と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色に揃えておけば、蛍光体部３４の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４３１】
〔実施形態Ｂ−３８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２０と略同じであって、図４５に示すように、絶縁基板１６の一面（図４５における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２０と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４３２】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４３３】
〔実施形態Ｂ−３９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５，Ｂ−１２と略同じであって、図４６に示すように、絶縁基板１６の一面（図４６における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−５，Ｂ−１２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４３４】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４３５】
〔実施形態Ｂ−４０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２０，Ｂ−２１と略同じであって、図４７に示すように、絶縁基板１６の一面（図４７における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２０，Ｂ−２１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０４３６】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０４３７】
〔実施形態Ｂ−４１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図４８に示すように、絶縁基板１６の一面（図４８の上面）側において発光素子２を囲むように配設された枠状の枠材１８を備えており、枠材１８の内側の封止部１９を実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。ここで、発光素子２と封止部１９の上面側は、ガラスや高気密樹脂よりなる透明蓋体３６により外界の酸素や水分から遮断されている。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。蓋体３６と封止部１９は直接接していても空隙を有していても良いが、空隙無い方が光取り出し効率高く輝度高い半導体発光デバイスを得ることができる。空隙を有する場合、真空封止や不活性ガス封入とすることが好ましい。
【０４３８】
しかして、本実施形態では、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性を高めたり、長時間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
また、本実施形態では、水分や酸素など蛍光体・封止樹脂の劣化を促進する外界因子の侵入や、熱・光による封止樹脂分解ガスの揮発が蓋体３６により抑制されるため、これらに起因する輝度低下や封止部収縮剥離が低減できるという利点がある。
【０４３９】
ところで、上記各実施形態では、蛍光体部３Ｂを所望の形状に加工したりゾルゲル法で形成したりしているが、図４９に示すように、蛍光体部３Ｂを直径が可視波長よりもやや大きな球状に形成して多数の蛍光体部３Ｂを透光性材料からなる固体媒質３５中に分散させて上記各実施形態における蛍光体部の代わりに用いるようにすれば、可視波長域での蛍光体部の透明性を維持しながらも蛍光体部の材料使用量の低減化を図ることができ、低コスト化を図れる。
【０４４０】
また、上記各実施形態の発光装置１Ｂは１個の発光素子２しか備えていないが、複数個の発光素子２により１単位のモジュールを構成し、モジュールの少なくとも一部に発光物質としての蛍光体部を近接して配設するようにしてもよいことは勿論である。なお、例えば実施形態Ｂ−１で説明したような砲弾形のモールド部１１を備える発光装置の場合には複数個の発光装置を同一プリント基板に実装して１単位のモジュールを構成するようにしてもよい。また、例えば実施形態Ｂ−２で説明したような表面実装型の発光装置については複数個の発光素子２を同一の絶縁基板１６上に配設して１単位のモジュールを構成するようにしてもよい。
【０４４１】
〔半導体発光デバイス用部材の適用〕
以上説明した各実施形態Ａ−１，Ａ−２，Ｂ−１〜Ｂ−４０の発光装置（半導体発光デバイス）１Ａ，１Ｂにおいて、本発明の半導体発光デバイス部材を適用する箇所は特に制限されない。上記の各実施形態においては、透明部材３Ａや蛍光体部３Ｂ，３３，３４などを形成する部材として本発明の半導体発光デバイス部材を適用した例を示したが、これ以外にも、例えば上述のモールド部１１、枠材１８、封止部１９等を形成する部材として好適に用いることができる。これらの部材のうち一部又は全てとして本発明の半導体発光デバイス部材を用いることにより、上述した優れた耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性、成膜性、長期間使用に伴うクラックや剥離の抑制等の各種の効果を得ることが可能となる。さらに、必要に応じて他の樹脂及びガラス等の材料と組み合わせることも可能であり、その場合にも、高機能且つ高寿命な半導体発光デバイスを得ることができる。
【０４４２】
また、本発明の半導体発光デバイス部材を適用する場合には、本発明を適用する箇所に応じて、適宜変形を加えるのが好ましい。例えば、蛍光体部３Ｂ，３３，３４に本発明を適用する場合には、上述した蛍光体粒子又は蛍光体イオンや蛍光染料等の蛍光成分を本発明の半導体発光デバイス用部材に混合して用いればよい。これによって、上に挙げた各種効果に加え、蛍光体の保持性を高めるという効果を得ることができる。
【０４４３】
また、本発明の半導体発光デバイス用部材は耐久性に優れているので、蛍光体を含まず単独で使用しても、耐光性（紫外線耐久性）や耐熱性に優れた封止材料（無機系接着剤用途）として、発光素子（ＬＥＤチップ等）を封止することが可能である。
また、先述した無機粒子を本発明の半導体発光デバイス用部材に混合して用いれば、上に挙げた各種効果に加え、無機粒子の併用の説明において先述した効果を得ることが可能となる。特に、無機粒子を併用することにより、発光素子の屈折率と近い屈折率となるように調整したものは、好適な光取り出し膜として作用する。
【０４４４】
〔半導体発光デバイスの用途等〕
半導体発光デバイスは、例えば、発光装置に用いることができる。半導体発光デバイスを発光装置に用いる場合、当該発光装置は、赤色蛍光体、青色蛍光体及び緑色蛍光体の混合物を含む蛍光体部を、光源上に配置すればよい。この場合、赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【０４４５】
発光装置において、蛍光体部は光源の上部に設けることができる。蛍光体部は、例えば、光源と封止部との間の接触層として、または、封止部の外側のコーティング層として、または、外部キャップの内側のコーティング層として提供できる。また、封止材中に蛍光体を含有させた形態をとることもできる。
【０４４６】
使用される封止材としては、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。また、その他の封止材を併用することもできる。そのような封止材としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。また、ＬＥＤチップに直接触れず外付け可能な封止部（例えば、外部キャップ、ドーム状の封止部など）であれば、溶融法ガラスも用いることができる。なお、封止材は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０４４７】
封止材に対する蛍光体の使用量は特に限定されるものではないが、通常、封止材１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。
【０４４８】
また、封止材に蛍光体や無機粒子以外の成分を含有させることもできる。例えば、色調補正用の色素、酸化防止剤、燐系加工安定剤等の加工・酸化および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤およびシランカップリング剤を含有させることができる。なお、これらの成分は、１種で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０４４９】
本発明の半導体発光デバイスに用いる光源は、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。本発明においては、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する光源を使用することが特に好ましい。
【０４５０】
前記光源の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０４５１】
前記光源としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、光源として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、光源として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０４５２】
その中でも、光源としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【０４５３】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０４５４】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【０４５５】
発光装置は、白色光を発するものであり、装置の発光効率が２０ｌｍ／Ｗ以上、好ましくは２２ｌｍ／Ｗ以上、より好ましくは２５ｌｍ／Ｗ以上であり、特に好ましくは２８ｌｍ／Ｗ以上であり、平均演色評価指数Ｒａが８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８８以上である。
【０４５６】
発光装置は、単独で、又は複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置として使用することができる。
【０４５７】
さらに、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液はＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤ及び紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。また、青色発光素子又は紫外発光素子を励起光源とし、蛍光体により波長変換した白色ＬＥＤ及び電球色ＬＥＤなどの高出力照明光源用蛍光体保持材として好ましく使用することが出来る。その他にもその優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特性から下記のディスプレイ材料等の用途に用いることができる。
【０４５８】
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶表示装置周辺材料、次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材・前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着材等、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
【０４５９】
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は密着性に優れ、公知の付加縮合型シリコーン樹脂では困難な重ね塗りによる積層が可能である。この特性を生かし、例えばメチル基主体の本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を低屈折率層とし、フェニル基などの高屈折有機基やジルコニアナノ粒子などを導入した高屈折率層と積層することにより、屈折率差のある層構造を形成し、高耐久かつ密着性及び可撓性に優れた導光層を容易に形成することができる。
【０４６０】
［７］航空宇宙産業用材料
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、およびその硬化物は、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料に使用することができる。航空宇宙産業用材料としては、例えば、カーボン系ナノ材料とコンポジット化することにより静電気除電材料、導電性接着剤、ガスケット用材料、閃光防御材料、電磁遮蔽材料、タンク用材料、ロケット外材などとして使用することが出来る。
【０４６１】
航空宇宙産業用途において、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、およびその硬化物（以下、併せて「本発明の部材」と称する。）は、その特筆すべき特徴として耐酸素原子性を有する。低地球軌道での大気の主成分は酸素原子であり、この中を宇宙機が飛行すると、宇宙機の大気に暴露されている部分の表面が、酸素原子の衝突によって著しく劣化する。本発明の部材の架橋構造は耐酸化性に優れるシロキサン結合主体であるので、従来の樹脂素材と比較して耐酸素原子性に優れる。
また本発明の部材は、耐紫外線性に優れるため、機外で直接太陽光にさらされる機材に使用しても劣化が少ない。
さらに本発明の部材は、耐熱性に優れるため、航空宇宙用機器の機体が空気との摩擦によって生じる空力加熱や、これら航空宇宙用機器のエンジン周りの熱にさらされる部材に使用することができる。また、このような熱から機体本体とペイロード（搭載する人工衛星、探査機など）を保護し、機体各部の温度を適切な値に保つ断熱材として使用することができる。
さらに、本発明の部材は密着性に優れることから、密着性を向上させる耐熱耐光性の低い有機系添加物の量を最低限にすることができるため、上記航空宇宙産業用途において優れた特性を長期にわたり維持できる。
【０４６２】
このほか航空宇宙産業用途に望まれる特性は、例えば、難燃性、電磁環境耐性、熱伝導性、断熱性、軽量性、機械的強度、密着耐久性、耐衝撃性などを挙げることができる。本発明の部材は、各々の用途に応じて添加物組成や、種類、部材の分子設計を制御することにより、航空宇宙産業用途として重要な複数の要求特性を同時に満たす部材を提供できるバインダ素材として好適に使用することが出来る。
【０４６３】
例えば、本発明の部材を機体や計測機器の断熱材として使用した場合には、耐熱性、粒子の分散性や密着性に優れることから、例えば有機や無機の耐熱性マイクロバルーン粒子を分散させることにより接着性、施工性、及び機械特性に優れ、加熱減量による収縮、及びクラックの発生が少なく、形状保持性に優れた軽量断熱性ゴム組成物とすることができる。また、架橋基となる３官能ケイ素や４官能ケイ素の使用量制御により柔軟性の制御が出来る他、耐ＵＶ性が必要でない場合には必要に応じフェニル基を導入することにより使用環境に応じた耐熱性を制御することができる。
【０４６４】
例えば、本発明の部材をシーラントとして使用した場合には、振動吸収性、耐ＵＶ性、耐熱性、耐酸素原子性に優れた特性を生かし、必要に応じて無機フィラーとの組成物とすることにより、航空宇宙機の窓枠や各種機材固定、機外で使用する計測機器部品や電子デバイスの封着などの用途に適した、熱衝撃、荷重衝撃、大変形により施工部分からクラックや剥離が生じることが無い機械特性と可撓性に優れたゴム組成物とすることができる。
【０４６５】
例えば、本発明の部材を各種宇宙用電子デバイスの表面保護膜として使用した場合は、塗布が容易であり、耐ＵＶ性、耐熱性、耐酸素原子性、透明性、密着性に優れることから、単独で使用することができる。あるいは塗布に適したチキソ性などを付与するアエロジルなどの添加成分と共に使用することもできる。該表面保護膜は、宇宙用太陽電池基板の保護膜や、発光デバイスの封止材料、各種計測用受光素子の封止材料などの光学関連用途に好適に使用することができる。該保護膜を用いることで、異物の付着などによる物理的損傷や、原子状酸素による化学的劣化などから素子を保護することが出来る。
【０４６６】
その他、本発明の部材はそれ自身難燃性高いものであるが、必要に応じて酸化アンチモン、アルミナ系、ハロゲン系等の難燃剤、酸化防止剤等を含有させることにより、難燃性樹脂として応用することができる。また、カーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子の混合により、導電性ペースト、パテ、及び電磁波シールド素材等として使用することができる。
さらに、本発明の部材は、架橋度の制御により硬さや可撓性の制御ができるほか、分子量やチキソ性等の制御により粘度、塗布特性、フィラー沈降性等の制御をすることができる。
このように無機粒子を含有し透明性を必要としない用途や、閉鎖系で使用し耐ＵＶ性が重要でない用途においては、必要に応じてフェニル基など芳香族系の高耐熱有機基を導入し、耐熱性や密着性、機械的特性の制御を行なうことが出来る。
【０４６７】
［８．その他］
以上詳述したように、本発明の部材はその耐熱性、耐ＵＶ性、密着性を生かし照明用途の他、航空機やロケットフェアリングなどの航空宇宙機器、各種加熱炉、オーブンなどの電気ヒーター、建材など多種多様な用途に使用できる。
本発明の部材は、自己接着性に優れ、重ね塗りが可能であること、透明で柔軟な硬化物を与えることから、フェニル基や高屈折ナノゾル等の導入により、屈折率を調整し屈折率の異なる本発明の部材を積層し、シート状のコア−クラッド構造とすることにより薄型導光板などの光導波路構造材とすることができる。
また、生物に対する毒性低いことから微生物培養に適した液体、可塑剤などと共に硬化させてゲル体とし、微生物培養媒体や担体とすることができる。
また透明かつ温和な条件で硬化し、微細な構造の転写性に優れることから、診断用マイクロフルイド材料の流路材料や微細部品形成用として利用することができる。さらに微細な構造を有する用途例としては、耐熱性、耐光性、密着性が高いため、光素子用のナノインプリント用材料などとして好適に使用することができる。
【実施例】
【０４６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
【０４６９】
［１］分析方法
後述する各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、以下の手順で分析を行なった。
【０４７０】
［１−１］チップ近傍の密着性評価方法（連続点灯試験）
後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液を用いて半導体発光装置を作製し、その半導体発光装置について、以下の連続点灯試験を行なった。
【０４７１】
［１−１−１］半導体発光装置の作製
クリー社製の９００μｍ角チップ「Ｃ４０５−ＸＢ９００」（発光波長４０５ｎｍ）を、Ａｕ−Ｓｎ共晶半田でサブマウント上に固着後、サブマウントをＡｕ−Ｓｎ共晶半田にて、９ｍｍφエムシーオー社製メタルパッケージ上に固着させた。チップ上の電極から金線にてメタルパッケージ上のピンにワイヤボンディングした。この半導体発光装置に手動ピペットにて実施例及び比較例で得られた封止剤液４０μｌを注液し、通風式オーブン内で微風下、後述する実施例及び比較例で説明する条件に保持し、硬化してチップの封止を行った。
【０４７２】
［１−１−２］連続点灯試験
チップ（半導体素子）に、発光面の温度が１００±１０℃となる様に維持しながら３５０ｍＡの駆動電流を通電して、温度８５℃相対湿度８５％、及び温度８５℃加湿無しの２条件にて連続点灯を行った。初期輝度（ｍＷ）に対する経時の輝度の百分率（輝度維持率）を測定した。
なお、輝度の測定には、オーシャンオプティクス社製分光器「ＵＳＢ２０００」（積算波長範囲：３５０−８００ｎｍ、受光方式：１００ｍｍφの積分球）を用い、分光器本体を２５℃恒温槽内に保持して測定した。半導体発光装置の温度上昇を防ぐために、熱伝導性絶縁シートを介し３ｍｍ厚のアルミ板にて放熱を行なった。
【０４７３】
［１−２］耐ＵＶ性評価（ＵＶスポット処理）
後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液２ｇを５ｃｍφのテフロン（登録商標）シャーレに流し込み、通風式オーブンにて微風下、後述する実施例及び比較例で説明する条件に保持、硬化して厚さ１ｍｍの円板状の透明硬化物を得た。シャーレから硬化物を取り出し、松下電工マシンアンドビジョン株式会社製  スポット照射型紫外線硬化装置  アイキュアＡＮＵＰ５２０４（２００Ｗ  Ｈｇ−Ｘｅランプ）に４分岐ライトガイドファイバーユニットを取り付け、熱線カットフィルター及びＵＶカットフィルター（２５０ｎｍ以下カット）を通して硬化物に対し照度１９００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ受光素子による測定値）にて２４時間ＵＶスポット光照射を行なった。そして、ＵＶスポット光照射により茶色への変色又はクラックが発生するまでの時間を評価した。
【０４７４】
［１−３］耐熱性評価（加熱重量減（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定）
各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の１０ｍｇの破砕片を用いて、熱重量・示差熱（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  −  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：以下適宜「ＴＧ−ＤＴＡ」と略す。）測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ流通下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５℃から５００℃まで加熱し、加熱重量減の測定を行なった。なお、破砕片の精秤が困難であるものについては、有効数字の範囲を考慮して、１０±１ｍｇの範囲の破砕片は１０ｍｇの破砕片として取り扱った。
【０４７５】
［１−４］蛍光体沈降性評価
後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液を用いて下記表１３の配合比にて封止剤液及び蛍光体を計量し、シンキー社製攪拌脱泡装置「泡取り錬太郎ＡＲ−１００」にて混合し、蛍光体ペーストを得た。
【表１３】
0005472508.tif 000017
【０４７６】
手動ピペットを用いて得られた蛍光体ペースト４０μｌを前出の半導体発光装置に注液し、９０℃で２時間、次いで１１０℃で１時間、１５０℃で３時間保持して封止剤液を硬化させ、連続点灯試験用の半導体発光装置（白色ＬＥＤ）を得た。参考値として実施例１の封止剤液を用いて作製した半導体発光装置の輝度及び色度（ｎ＝３の平均）の値を下表１４に示す。
【表１４】
0005472508.tif 000018
【０４７７】
また、得られた蛍光体ペーストについて、以下の要領で蛍光体沈降性を評価した。即ち、蛍光体沈降性は得られた蛍光体ペーストを４ｍｌのガラス製スクリュー管瓶に入れ、２５℃にて６時間静置した後に瓶の外側からブラックライトを照射して目視観察し、最も沈降しやすい前記の緑色蛍光体（Ｂａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４）の粗大粒子（約２０μｍ超の青色輝点として観察される）について全く沈降がみられないものを◎、ほとんど沈降無いが液最上部にてＢＳＳ粗大粒子の減少が見られるものを○、液最下部にＢＳＳ粒子の濃縮が見られるものを△、液の上澄みに透明層があり、かき混ぜるとむらが顕著であるものを×として蛍光体沈降性を評価した。なお、比較例３〜６は粘度をはじめとする液特性が実施例１〜４及び比較例１、２と著しく異なることから、同条件での蛍光体沈降性の比較を行なわなかった。
【０４７８】
［１−５．Ｓｉ−ＮＭＲ測定］
〔液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法〕及び〔固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法〕の項で説明した方法により、後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液の液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル及び固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。なお、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定に際しては、封止剤液を、実施例及び比較例に記載の耐熱性試験、耐ＵＶ性試験に用いた膜と同様の条件で硬化させたものを試料として測定を行なった。
【０４７９】
そして、その結果から、「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」（重量％）と、「｛（Ｂ）の数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）の数の合計｝×１００」（％）と、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）とを測定した。また、前記の液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいてピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下の領域にあるピークの数、並びに、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいてピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークの数を数えた。
【０４８０】
［１−６．有機基の確認及び炭素量の測定］
後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液について、ＩＲにより、不飽和結合を有する有機基の有無を確認した。
また、前記封止剤液５０ｍｇをニッケルボートに載せ、ヤナコ製炭素・水素・窒素同時定量装置  ＭＴ−７０１ＨＣＮに導入し、９００℃に加熱した燃焼部より発生するＣＯ２ガスをＴＣＤ法（燃焼熱伝導度法）にて定量し、炭素含有量に換算して、封止剤液中の炭素含有量を測定した。
【０４８１】
［１−７．Ｓｉ以外の金属原子の確認］
後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液について、ＩＣＰ分析により、液中に含まれるＳｉ以外の金属原子の種類を確認した。
【０４８２】
〔２〕実験操作
［実施例１］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を３８５ｇ、メチルトリメトキシシランを１０．２８ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．７９１ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた５００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１００℃全還流下で３０分間５００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
【０４８３】
続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１００℃、５００ｒｐｍにて１時間攪拌した。窒素をＳＶ２０で液中に吹き込みながらさらに１３０℃に昇温、保持しつつ５．５時間重合反応を継続し、粘度３８９ｍＰａ・ｓの反応液を得た。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積のＮ２を吹き込むことをいう。
【０４８４】
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度５８４ｍＰａ・ｓの無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。
【０４８５】
上述の封止剤液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、１１０℃で１時間保持し、次いで１５０℃で３時間保持したところ、厚さ約１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜が得られた。これをサンプルとして用いて、上記耐ＵＶ性試験、耐熱性試験の各評価を行なった。
また、上述の封止剤液４０μｌを前出の半導体発光装置に注液し、９０℃で２時間、次いで１１０℃で１時間、１５０℃で３時間保持して封止剤液を硬化させ、連続点灯試験用の半導体発光装置を得た。そして、これを用いて連続点灯試験を行なった。
さらに、上述の封止剤液を用いて、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
また、図５２に、本実施例で測定された液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示し、図５３に、本実施例で測定された固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０４８６】
［実施例２］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１６５ｇ、信越化学工業製メチルアルコキシオリゴマーＫＣ−８９Ｓを４．９５ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．４２５ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた２００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１２０℃全還流下で３０分間５５０ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
【０４８７】
続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１２０℃、５５０ｒｐｍにて攪拌した。１０時間重合反応を継続し、粘度１８５ｍＰａ・ｓの反応液を得た。
【０４８８】
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度２６０ｍＰａ・ｓの無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。
【０４８９】
上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様の方法にて円形エラストマー状膜及び半導体発光装置を作製し、耐ＵＶ試験、耐熱性試験、及び連続点灯試験の各評価を行なった。さらに、上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様に、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
【０４９０】
［実施例３］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１５０ｇ、信越化学工業製メチルアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５を４．５ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．１５４５ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた２００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０度まで昇温して触媒を完全溶解し、１２０度全還流下で３０分間５５０ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
【０４９１】
続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１２０℃、５５０ｒｐｍにて攪拌した。１０時間重合反応を継続し、粘度１５３ｍＰａ・ｓの反応液を得た。
【０４９２】
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度１９２ｍＰａ・ｓ、無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。
【０４９３】
上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様の方法にて円形エラストマー状膜及び半導体発光装置を作製し、耐ＵＶ試験、耐熱性試験、及び連続点灯試験の各評価を行なった。さらに、上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様に、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
【０４９４】
［実施例４］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１５０ｇ、信越化学工業製メチルアルコキシオリゴマーＫＣ−８９Ｓを７．５ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．１５８ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた２００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１２０℃全還流下で３０分間５５０ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
【０４９５】
続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１２０℃、５５０ｒｐｍにて攪拌した。９時間重合反応を継続し、粘度１７８ｍＰａ・ｓの反応液を得た。
【０４９６】
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度２４１ｍＰａ・ｓ、無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。
【０４９７】
上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様の方法にて円形エラストマー状膜及び半導体発光装置を作製し、耐ＵＶ試験、耐熱性試験、及び連続点灯試験の各評価を行なった。さらに、上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様に、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
【０４９８】
［比較例１］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１４０ｇ、フェニルトリメトキシシランを１４ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．３０８ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた２００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温し、１２０℃全還流下で３０分間４００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
【０４９９】
続いて窒素をＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃、４００ｒｐｍで攪拌した。６時間重合反応を継続した。
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度１５５ｍＰａ・ｓ、無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。
【０５００】
上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様の方法にて円形エラストマー状膜及び半導体発光装置を作製し、耐ＵＶ試験、耐熱性試験、及び連続点灯試験の各評価を行なった。さらに、上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様に、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
【０５０１】
［比較例２］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１４５０ｇ、フェニルトリメトキシシランを１４５ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を３．１９０ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた２０００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温し、１２０℃全還流下で３０分間４００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
【０５０２】
続いて窒素をＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃、４００ｒｐｍで攪拌した。６時間重合反応を継続した。
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度５６０ｍＰａ・ｓ、無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。
【０５０３】
上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様の方法にて円形エラストマー状膜及び半導体発光装置を作製し、耐ＵＶ試験、耐熱性試験、及び連続点灯試験の各評価を行なった。さらに、上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様に、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
【０５０４】
［比較例３］
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン樹脂（信越化学工業製  ＬＰＳ２４１０）の主剤５ｇと硬化剤０．５ｇをシンキー社製攪拌脱泡装置「泡取り錬太郎ＡＲ−１００」にて混合し、封止剤液として用意した。
【０５０５】
上述の封止剤液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、１５０℃で１時間保持し、硬化したところ厚さ約１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜が得られた。これをサンプルとして用いて、上記耐ＵＶ性試験、耐熱性試験の各評価を行なった。
また、上述の封止剤液４０μｌを前出の半導体発光装置に注液し、１５０℃で１時間保持して封止剤液を硬化させ、連続点灯試験用の半導体発光装置を得た。そして、これを用いて連続点灯試験を行なった。
さらに、上述の封止剤液を用いて、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
なお、蛍光体沈降性評価については、元液粘度が実施例と大きく異なり実施例と同様のペースト組成条件にて比較できないので試験をしなかった。
【０５０６】
［比較例４］
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン製  ＯＥ６３３６）の主剤２．５ｇと硬化剤２．５ｇをシンキー社製攪拌脱泡装置「泡取り錬太郎ＡＲ−１００」にて混合し、封止剤液として用意した。
【０５０７】
上述の封止剤液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、１５０℃で１時間保持し、硬化したところ厚さ約１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜が得られた。これをサンプルとして用いて、上記耐ＵＶ性試験、耐熱性試験の各評価を行なった。
また、上述の封止剤液４０μｌを前出の半導体発光装置に注液し、１５０℃で１時間保持して封止剤液を硬化させ、連続点灯試験用の半導体発光装置を得た。そして、これを用いて連続点灯試験を行なった。ただし、８５℃連続点灯試験では、４６０ｎｍの同型チップを搭載したランプで試験を行った。４０５ｎｍ点灯では、これより劣化傾向の数値が得られると考えられる。
さらに、上述の封止剤液を用いて、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
なお、蛍光体沈降性評価については、元液粘度が実施例と大きく異なり実施例と同様のペースト組成条件にて比較できないので試験をしなかった。
【０５０８】
［比較例５］
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン樹脂（信越化学工業製  ＫＥ１０５１Ｊ）の主剤２．５ｇと硬化剤２．５ｇをシンキー社製攪拌脱泡装置「泡取り錬太郎ＡＲ−１００」にて混合し、封止剤液として用意した。
【０５０９】
上述の封止剤液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、２５℃で２４時間保持し、硬化したところ厚さ約１ｍｍの流動性無いゲル状膜が得られた。これをサンプルとして用いて、上記耐ＵＶ性試験、耐熱性試験の各評価を行なった。
また、上述の封止剤液４０μｌを前出の半導体発光装置に注液し、１５０℃で１時間保持して封止剤液を硬化させ、連続点灯試験用の半導体発光装置を得た。そして、これを用いて連続点灯試験を行なった。
さらに、上述の封止剤液を用いて、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
なお、蛍光体沈降性評価については、元液粘度が実施例と大きく異なり実施例と同様のペースト組成条件にて比較できないので試験をしなかった。
【０５１０】
［比較例６］
メチルトリメトキシシラン１２．７ｇ、ジメチルジメトキシシラン１１．２ｇ、メタノール３．３ｇ、水８．１ｇ、触媒として５％アセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液４．８ｇを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら５０℃の温水バスにて８時間加熱した後、室温に戻し、加水分解・重縮合液（封止剤液（半導体デバイス用部材形成液））を調液した。この液の加水分解率は１９２％である。
【０５１１】
上述の封止剤液６．３ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、４０℃で４時間保持し、次いで４０℃から６５℃まで３時間かけて昇温し第１の乾燥を行なった後、１５０℃で３時間保持し第２の乾燥を行なったところ、厚さ約１ｍｍの独立した円形透明ガラス膜が得られた。これをサンプルとして用いて、上記耐ＵＶ性試験、耐熱性試験の各評価を行なった。
【０５１２】
この封止剤液をマイクロピペットを用いて３０μｌずつ４回に分け、総量で１２０μｌ、前出の半導体発光装置に注液した。各回の滴下の後、室温で暫く放置し、溶媒が揮発して次の１回分（約３０μｌ）を入れることができるようになったら、次を注液した。次いで、３５℃で３０分間、次いで５０℃で１時間保持し第１の乾燥を行なった後、１５０℃で３時間保持し第２の乾燥を行なったところ、透明硬化物が形成されたが硬化物は少量のクラックを伴いリフレクターより剥離したため連続点灯試験に供することが出来なかった。
【０５１３】
さらに、上述の封止剤液を用いて、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
なお、蛍光体沈降性評価については、元液粘度が実施例と大きく異なり実施例と同様のペースト組成条件にて比較できないので試験をしなかった。
【０５１４】
【表１５】
0005472508.tif 000019
【０５１５】
［考察］
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を硬化した硬化物は、従来公知のシリコーン系半導体発光デバイス用部材と比較して、密着力及び耐ＵＶ性、耐熱性に優れ、応力の緩和も可能であるので、高出力の近紫外光を発するＬＥＤチップを直接封止しても、光・熱の影響大きなチップ直上部の微小剥離や変色による輝度低下を起こしにくい。さらにはパワーデバイス用基板やリフレクターに多用される無機素材との密着性も高いため剥離しにくく、長期にわたって高い輝度を維持することができる。このような特性から、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を用いた蛍光体ペースト及びその硬化物もチップ・蛍光体からの光や発熱に対して高い耐久性を示し、長期にわたって高い輝度を維持することができると考えられる。
【０５１６】
蛍光体沈降性及び耐熱性は３官能ケイ素由来のシラノール量比（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の値及び３官能ケイ素の使用比Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）の値と相関があり、３官能ケイ素や３官能シラノールの量が多いと耐熱性高く蛍光体沈降しにくい蛍光体ペーストを得ることが出来る。一方、３官能ケイ素やそれ由来のシラノールの量が多すぎると輝度維持率や密着性、成膜性が低下するため総合性能をはかる尺度として前出（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の値やＴ／（Ｄ＋Ｔ）の値には最適範囲が存在する。
【０５１７】
〔３〕紫外線ＬＥＤを用いた半導体発光装置における適用性評価
［３−１］半導体発光装置の作製
ナイトライドセミコンダクター株式会社製の２８０μｍ角紫外線ＬＥＤチップ「ＮＳ３６０Ｃ−２ＳＡＡ」（発光波長３６０ｎｍ）を、信越化学工業株式会社製一液・加熱硬化型シリコーンダイボンド剤ＫＥＲ−３０００−Ｍ２を用いて、３．４ｍｍ×２．８ｍｍ角の共立エレックス社製アルミナセラミックスパッケージ上に固着させた。チップ上の電極から金線にてパッケージ上の電極にワイヤボンディングした。この半導体発光装置に手動ピペットにて実施例１、比較例４、５、及び後述する比較例７で得られた封止材液をパッケージ開口部上縁まで注液し、通風式オーブンで微風下、下記表の条件下に保持し、硬化してチップの封止を行なった。
【表１６】
0005472508.tif 000020
【０５１８】
〔比較例７〕
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン製  ＪＣＲ６１２２）の主剤２．５ｇと硬化剤２．５ｇをシンキー社製攪拌脱泡装置「泡とり錬太郎ＡＲ−１００」にて混合し、封止材液として用意した。
【０５１９】
［３−２］連続点灯試験
チップ（半導体素子）に発光面の温度が１００±１０℃となるように維持しながら２０ｍＡの駆動電流を通電して、温度８５℃の条件にて７９２時間の連続点灯を行なった。試験終了後オフラインにて初期輝度（ｍＷ）に対する経時の輝度の百分率（輝度維持率）を測定した。
なお、輝度の測定にはオーシャンオプティクス社製分光器「ＵＳＢ２０００」（積算波長範囲：３５０−８００ｎｍ、受光方式、３８ｍｍφ（１．５インチφ）の積分球）を用い、分光器本体を２５℃恒温槽に保持して測定した。また、比較対象として、封止を行なわない空のパッケージも同じ点灯条件で試験を行なった。結果を下記表に示す。
【０５２０】
【表１７】
0005472508.tif 000021
【０５２１】
［考察］
実施例１の半導体発光デバイス用部材は紫外線ＬＥＤによる長時間の点灯試験においても樹脂自体の剥離、着色は見られず従来樹脂と比較して高輝度を維持することができた。なお、空のパッケージの輝度低下は主に電極の銀メッキ部分の酸化変色によるものであり、封止部材で封止された実施例、比較例のデバイスには電極表面の着色は見られなかった。試験に用いたアルミナパッケージは、空のパッケージを含め試験後何れもごくわずかに茶色に着色しており、パッケージ材質に由来する着色と考えられる。紫外線耐性に優れたパッケージ素材を選択し、本発明の半導体発光デバイス用部材を使用することにより、さらに高輝度を維持することができるものと期待される。
【産業上の利用可能性】
【０５２２】
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、半導体発光デバイス用部材、半導体発光デバイス及び蛍光体組成物の用途は特に制限されず、例えば照明装置、画像表示装置、薄型テレビなどの液晶バックライト用光源などの広範な分野において好適に使用することが出来る。特に耐ＵＶ性に優れる特徴から、従来適切な封止剤の無かった近紫外光・紫外光を発する半導体発光装置、並びにそれが適用されうる照明装置、及び画像表示装置等の各分野において、その産業上の利用可能性は極めて高い。
【０５２３】
近紫外・紫外光により励起される蛍光体保持用のバインダとして使用することにより青色励起より広範な蛍光体を選択することが可能となり、高演色性、高輝度の半導体発光デバイスの提供が可能となる。このような紫外光励起の赤・緑・青蛍光体による白色光源は高演色性で色再現性に優れ、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、およびその硬化物を液晶ディスプレイのバックライト、住宅や店舗用照明、理化学用・医療用・工程検査用などの写真撮像用照明などに用いることにより、長時間連続して見つめていても眼の疲れや体の不調を起こしにくい高品質の照明を提供することができる。
【０５２４】
蛍光体を用いた液晶バックライト用光源では、経時的に素子や蛍光体を封止する部材の着色劣化や剥離に起因する色度ずれが生じた場合に色再現性が悪化する傾向にある。そのため、供給電力を調節する複雑な外部回路が必要となったり、赤、緑、青など単色ＬＥＤに分けて個別に制御する色補正が必要になったりする。
しかしながら、本発明の部材を用いたバックライト光源は、封止材着色や剥離による色度ずれが少ないため、白色ＬＥＤバックライトとして使用しても簡便な色調整回路による補正で済み、もともと混色された白色であることから赤、緑、青を混色するための距離が不要でディスプレイ厚みを薄くすることが出来る長所を有する。
さらに写真撮像用照明においては、検査の都度同一光度が要求されるが、耐ＵＶ性に優れた本発明の部材を使用することで、使用回数に伴って光度が減少しないため、供給電圧等を調節して同一光量に保つ必要が無く、長期にわたり同じ光量を維持することができ、検査能率及び精度を向上させることができる。
【０５２５】
また、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、およびその硬化物は、前述の半導体発光デバイス分野のみならず、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料や、その他の材料、例えば、熱伝導性シート、熱伝導性接着材、絶縁性熱伝導材料、アンダーフィル材、シーラント、光学用導波路構造材、導光板、導光シート、反射光制御材料、診断用マイクロフルイド材料、微生物培養媒体、ナノインプリント用材料にも適用性が高いため、航空宇宙・光学・電気電子・バイオ等の各分野において、その産業上の利用可能性は極めて高い。
【符号の説明】
【０５２６】
１，１Ａ，１Ｂ  発光装置（半導体発光デバイス）
２  発光素子
３Ａ  透明部材（半導体発光デバイス用部材）
３Ｂ  蛍光体部（半導体発光デバイス用部材）
４ａ，４ｂ  発光素子から放射された光の一部
５  蛍光体部に含有される蛍光体粒子、蛍光イオン、蛍光染料などの蛍光成分特有の波長の光
１１  モールド部
１２，１３  リード端子
１４  ミラー（カップ部）
１５  導電ワイヤ
１６  絶縁基板
１６ａ  凹所
１７  プリント配線
１８  枠材
１９  封止部
１９ａ  封止機能部
１９ｂ  レンズ機能部
１９ｃ  凹部
１９ｄ  貫通孔
２１  発光層部
２３  反射層
２４  バンプ
３３，３４  蛍光体部
３５  固体媒質
１０１  カップ
１０２  ＬＥＤチップ
１０３  ＬＥＤ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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