(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリントリソグラフィ用のインプリント材料であって、
界面活性剤と、単量体と、開始剤とを含む組成物を備え、
その組成物が液体状態で２５センチポアズ未満の粘度と２０トル未満の蒸気圧とを有し、かつ固体硬化状態で、１００ＭＰａを超える引っ張り係数と、３ＭＰａを超える破壊応力と、２％を超える破断点伸びを有し、
前記界面活性剤が、ＺＯＮＹＬ（Ｒ）のＦＳＯ−１００、ＦＬＵＯＲＡＤ（Ｒ）のＦＣ４４３０、およびＦＬＵＯＲＡＤ（Ｒ）のＦＣ４４３２のいずれかを含み、
前記単量体が、エポキシと、アクリレートと、メタクリレートと、ビニルエーテルより構成される一組の単量体から選択されることを特徴とするインプリント材料。
【請求項２】
前記単量体が、シリコンを内部に含む一組の重合可能な成分から選択される請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項３】
前記単量体が、置換アクリレートである請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項４】
前記単量体が、シリコン含有アクリレートである請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項５】
前記単量体が、一置換アクリレートと多官能置換アクリレートとから本質的になる一組の置換アクリレートから選択される請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項６】
前記開始剤が、光開始剤と熱開始剤とから構成される一組の開始剤から選択される請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項７】
前記開始剤が、ラジカル光開始剤から構成される一組の開始剤から選択される請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項８】
前記液体状態の前記粘度が、１０センチポアズ未満である請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項９】
前記液体状態の前記粘度が、５センチポアズ未満である請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項１０】
前記蒸気圧が５トル未満である請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項１１】
前記蒸気圧が２トル未満である請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項１２】
前記引っ張り係数は１００ＭＰａ以上である請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項１３】
前記破壊応力は３ＭＰａ以上である請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項１４】
前記破断点伸びが８％以上である請求項１に記載のインプリント材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の１つ以上の実施態様は、一般的にインプリントリソグラフィに関する。特に、本発明の１つ以上の実施態様は、インプリントリソグラフィ用の材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細加工は非常に小さな構造、例えば、但し限定されないが約数マイクロメートル以下のフィーチャを有する構造の製造を含む。微細加工が相当に大きな影響を有した１つの領域は集積回路の加工である。半導体加工産業が、基板上に形成される単位面積当たりの回路を増大させながら、より高い生産収率のために努力し続けており、形成される構造の最小フィーチャ寸法の縮小を可能にしながら、より高いプロセス制御を微細加工が提供するので、微細加工は一層重要になっている。微細加工が用いられる他の開発領域には、バイオテクノロジー、光学技術、機械系等が含まれる。
【０００３】
代表的な微細加工技術は、Ｗｉｌｌｓｏｎらの特許文献１に開示されている。特に、Ｗｉｌｌｓｏｎらの特許は、構造内にレリーフパターンを形成するためのインプリントリソグラフィ方法を開示している。この方法は、（通常、スピン塗布された）転写層を有し、かつ次に（通常、小滴の形状の）低粘度の重合可能な（通常、紫外線硬化性の）流体組成物によって、転写層を被覆する基板を提供することを含む。この方法は、重合可能な流体組成物と、レリーフ構造を有するインプリントテンプレート又はモールドを機械的に接触させることを更に含み、重合可能な流体組成物が、インプリントテンプレートと、基板の間のギャップを充填し、かつインプリントテンプレートのレリーフ構造を充填する。次に、この方法は、重合可能な流体組成物を凝固させ、かつ重合させる条件に晒し（通常、重合可能な流体組成物を紫外線に曝露し、それを架橋させ）、それによりインプリントテンプレートのレリーフ構造と相補的なレリーフ構造を含む転写層上に凝固した高分子材料を形成することを含む。次に、この方法は、基板からインプリントテンプレートを分離し、基板上に固体高分子材料を残す。その固体高分子材料は相補的レリーフ構造の形状のレリーフパターンを含む。次に、凝固した高分子材料及び転写層は、凝固した高分子材料に対して転写層を選択的にエッチングする環境に晒され、レリーフ像を転写層内に形成する。
【０００４】
凝固した高分子材料の様々な表面への選択的接着に関する次の問題は、凝固した高分子材料内の微細フィーチャのレリーフパターン形成に有用な方法及び／又は材料を開発するときに、通常、考察される。第１に、凝固した高分子材料は、基板上の転写層に良好に接着すべきであり、かつ第２に、インプリントテンプレート表面から容易に剥離されるべきである。これらの問題は、通常、剥離性と呼ばれ、かつそれらが満たされるなら、凝固した高分子材料に記録されたレリーフパターンは、インプリントテンプレートを基板から分離させるときに歪められない。
【０００５】
上記剥離性に加え、インプリントリソグラフィ用のインプリント材料を設計する時に、更に考慮すべき事項には、次のものが含まれる（ａ）基板やインプリントテンプレート表面の両方に速く広がり、かつインプリント材料をレリーフパターンに速く充填するために、例えば、但し限定されないが、２５℃で５センチポアズ以下の粘度の低粘度。インプリント材料をインプリントテンプレート上のレリーフパターンに移動させるために、最小圧力、例えば、但し限定されないが、約２−４ｐｓｉの圧力が必要であり、かつ追加の加熱が必要ないように、粘度が、十分に低ければ、更に良い；（ｂ）ほとんど蒸発がないように、低い蒸気圧（蒸発は問題である。インプリント材料の小滴は約８０ピコリットルであり、かつこのことで、表面積と体積の間の大きな比率を有する小滴となるからである）及び（ｃ）硬化インプリント材料の凝集強さ。
【０００６】
上記事項に照らして、１つ以上の上記特定設計基準を満たすインプリントリソグラフィ用のインプリント材料の必要性がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６３３４９６０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、関連する粘度を有し、かつ界面活性剤と、重合可能な成分と、応答して粘度を変化させるために刺激に応答する開始剤とを含む組成物であって、その組成物が、液体状態で、約１００センチポアズ未満の粘度と約２０トル未満の蒸気圧とを有し、かつ固体硬化状態で、約１００ＭＰａを超える引っ張り係数と、約３ＭＰａを超える破壊応力と、約２％を超える破断点伸びとを有することを特徴とする、インプリントリソグラフィ用の材料を対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、本発明の１つ以上の実施形態によってインプリントリソグラフィを実行するために使用され、かつ本発明の１つ以上の実施形態によって製造されるインプリント材料を利用できるリソグラフィシステム１０を示す。図１に示すように、システム１０は、一対の離間したブリッジ支持体１２を含み、ブリッジ支持体１２は、その間に伸長するブリッジ１４とステージ支持体１６を有する。図１に更に示すように、ブリッジ１４とステージ支持体１６は離間している。インプリントヘッド１８はブリッジ１４に結合され、かつブリッジ１４からステージ支持体１６に向かって延びている。移動ステージ２０は、インプリントヘッド１８と対向するために、ステージ支持体１６上に配置され、かつ移動ステージ２０は、Ｘ、Ｙ軸に沿ってステージ支持体１６に対して移動するように構成される。放射線源２２が、化学線を移動ステージ２０に向けるようにシステム１０に結合されている。図１に更に示すように、放射線源２２は、ブリッジ１４に結合され、かつ放射線源２２に接続される発電機２３を含む。代表的なシステムは、１８０７−Ｃ  Ｂｒａｋｅｒ  Ｌａｎｅ，Ｓｕｉｔｅ  １００，Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ  ７８７５８に事業所を有するＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｉｍｐｒｉｎｔｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＩＭＰＲＩＯ  １００（商標）で入手可能である。ＩＭＰＲＩＯ  １００（商標）のシステム説明書は、ｗｗｗ．ｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｍｐｒｉｎｔｓ．ｃｏｍで入手可能であり、かつ本明細書に参考として組み込む。
【００１０】
図１、２を参照すると、インプリントヘッド１８に、モールド２８を有するインプリントテンプレート２６が接続される。モールド２８は、複数の離間した凹部２８ａと凸部２８ｂによって形成される複数のフィーチャを含む。複数のフィーチャは、移動ステージ２０上に位置決めされる基板３１に転写される元のパターンである。基板３１は、むき出しのウェハ、又は上に配置される１つ以上の層を有するウェハを含むことができる。そのために、インプリントヘッド１８は、Ｚ軸に沿って移動し、モールド２８と基板３１の間の距離「ｄ」を変化させるように構成されている。このようにして、以下でより十分に論じるように、モールド２８のフィーチャが基板３１の成形可能領域にインプリントされる。放射線源２２は、その放射線源２２と基板３１の間にモールド２８が位置決めされるように位置する。結果として、モールド２８は、放射線源２２によって生成された放射線を実質的に通すことができる材料から製造される。
【００１１】
図２、３を参照すると、インプリント層３４のような成形可能領域が、実質的に平坦な輪郭を示す表面３２の一部上に設けられる。成形可能領域は、表面３２上で成形可能材料を生成するいかなる公知の技術も使用して形成できることが理解されるべきである。本発明の１つの実施形態によれば、成形可能領域は、以下でより十分に論じるように、基板３１上に材料３６ａの複数の離間した離散小滴３６として堆積されるインプリント層３４からなる。インプリント層３４は、同時に重合され、かつ架橋され、内部の元のパターンを記録し、かつ記録されたパターンを特定する低分子量材料３６ａから形成される。重合され、かつ架橋されて架橋高分子材料３６ｃを形成した材料３６ａが図４に示されている。架橋は点３６ｂに示す。
【００１２】
図２、３、５を参照すると、インプリント層３４に記録されるパターンは、一部はモールド２８との機械的接触によって生成される。このために、インプリントヘッド１８は、インプリント層３４が距離「ｄ」を減少させ、モールド２８に機械的に接触し、表面３２の上に材料３６ａが連続的に形成されたインプリント層３４を形成するように小滴３６を広げる。１つの実施形態において、距離「ｄ」は、インプリント層３４の一部分３４ａが、凹部２８ａに進入し、かつ充填できるように減少させられる。
【００１３】
凹部２８ａの充填を容易にするために、材料３６ａを連続的に形成して、表面３２を被覆しながら、凹部２８ａを完全に充填するという必須の特性が材料３６ａに備えられる。本発明の１つの実施形態によれば、凸部２８ｂと重ね合わせたインプリント層３４の一部分３４ｂは、所望の、通常は最小距離「ｄ」に達した後に残り、厚さｔ1を有する一部分３４ａと、厚さｔ2を有する一部分３４ｂが残る。厚さ「ｔ1」と「ｔ2」は、用途に応じて所望のいかなる厚さであっても良い。
【００１４】
図２、３、４を参照すると、所望の距離「ｄ」に達した後、重要な部分が架橋した高分子材料３６ｃを形成するように、材料３６ａを重合し、架橋する化学線を放射線源２２が生成する。結果として、材料３６ａは、図５に示す、固体であり、インプリント層１３４が形成された材料３６ｃに変形する。具体的には、材料３６ｃは、凝固し、凹部３０を有するインプリント層１３４によって、インプリント層１３４の面側３４ｃに、モールド２８の表面２８ｃの形状に一致する形状を与える（凹部の底部は、残留層と呼ばれる）。インプリント層１３４が、図４に示す材料３６ｃからなるように変形された後、図２に示すインプリントヘッド１８は、移動し、モールド２８と、インプリント層１３４が離間するように、距離「ｄ」を増加させる。
【００１５】
図５を参照すると、基板３１のパターニングを完成させるために、追加の加工を用いることができる。例えば、基板３１と、インプリント層１３４は、インプリント層１３４のパターンを基板３１に転写し、パターン化表面（図示せず）を形成させるために、エッチングされても良い。エッチングを容易にするために、インプリント層１３４を形成する材料を変えて、基板３１に対する相対エッチング率を、所望のように定めることができる。
【００１６】
そのために、エッチングは、２段階プロセスで実行されてもよい。Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｔ．Ｃ．Ｂａｉｌｅｙ、Ｍ．Ｄ．Ｄｉｃｋｅｙ、Ｂ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ、Ｅ．Ｋ．Ｋｉｍ、Ａ．Ｔ．Ｊａｍｉｅｓｏｎ、Ｎ．Ａ．Ｓｔａｃｅｙ、Ｊ．Ｇ．Ｅｋｅｒｄｔ及びＣ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎは、ｗｗｗ．ｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｍｐｒｉｎｔｓ．ｃｏｍでインターネットで入手可能であり、かつ本明細書に参考として組み込まれる「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｓｔｅｐ  ａｎｄ  Ｆｌａｓｈ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、ＳＰＩＥ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００３と題した論文において、適切なエッチングプロセスを記載している。この論文に示されるように、「ブレイクスルーエッチング」と呼ばれる第１エッチングステップは、下層転写層までブレークスルーする（除去する）ために残留架橋材料１３４を異方性除去する（この点において、残留層を小さく保つことによってより良いエッチング選択性が可能となる）。「転写エッチング」と呼ばれる第２エッチングステップは、パターンを下層転写層に転写するためのエッチングマスクとして、架橋材料１３４内の残存パターンを使用する。１つの実施形態において、架橋材料１３４内のシリコンがあり、転写層内にシリコンが不足していることは、その間のエッチング選択性を提供する。そのような一実施形態におけるエッチングは、Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＬａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．から得られるＬＡＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ９４００ＳＥでなされる。例えば、但し限定されないが、フッ素が豊富な、すなわち、前駆体の少なくとも１つが、フッ素含有材料である（例えば、但し限定されないが、ＣＨＦ3とＯ2の組み合わせ、これは架橋材料１３４の有機ケイ素性質がハロゲンガスの使用を必要とする）異方性ハロゲン反応性イオンエッチング（「ＲＩＥ」）を含む、ハロゲン「ブレイクスルーエッチング」を利用できる。他の適切なハロゲン化合物には、例えば、但し限定されないが、ＣＦ4が含まれる。このエッチングは、現代の集積回路加工で実行される標準ＳｉＯ2エッチングと類似する。次に、異方性酸素反応性イオンエッチングが下層基板３１にフィーチャを転写するために使用される。残存シリコンを含むフィーチャが、パターンを下層基板３１に転写するためのエッチングマスクとして役立つ。「転写エッチング」は、例えば、但し限定されないが、標準的な、異方性酸素ＲＩＥ加工ツールによって達成できる。しかしながら、一般的に所望のエッチング率と、基板３１及びインプリント層１３４を形成する下層成分に応じて、いかなる適切なエッチングプロセスも用いることができる。代表的なエッチングプロセスには、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、化学的ウェットエッチング等が含まれる。
【００１７】
図１、２の両方を参照すると、代表的放射線源２２は紫外線を生成するが、いかなる公知の放射線源も用いることができる。インプリント層３４内で材料の重合を開始するために用いられる放射線の選択は、当業者に公知であり、かつ通常、所望の特定の用途によって決まる。その上、モールド２８上の複数のフィーチャは、モールド２８の断片に狭間つき胸壁の形状を与える、凸部２８ｂと平行な方向に沿って伸長する凹部２８ａとして示される。しかしながら、凹部２８ａと、凸部２８ｂは、集積回路を作るために必要とされる事実上いかなるフィーチャにも対応でき、かつ１０分の数ナノメートル程度に小さくできる。
【００１８】
図１、２、５を参照すると、本パターニング技術によって生成されるパターンは、３０：１程度の大きさのアスペクト比を有するフィーチャを得るために、基板３１に転写できる。そのために、モールド２８の１つの実施形態は、１：１から１０：１の範囲にアスペクト比とされた凹部２８ａを有する。具体的には、凸部２８ｂは、約１０ｎｍから約５０００μｍの範囲の幅Ｗ1を有し、かつ凹部２８ａは、約１０ｎｍから約５０００μｍの範囲の幅Ｗ2を有する。結果として、モールド２８及び／又はテンプレート２６は、種々の従来の材料、例えば、但し限定されないが、溶融シリカ、石英、シリコン、有機重合体、シロキサン重合体、ホウケイ酸ガラス、フッ化炭素重合体、金属、硬化サファイア等から形成できる。
【００１９】
図１、２、３を参照すると、材料３６ａの特性は、用いられる堆積プロセスに照らして、基板３１を効果的にパターン化するために重要である。上記のように、材料３６ａは、複数の離散し、かつ離間した小滴３６として基板３１上に堆積される。小滴３６の組み合わされた量は、材料３６ａが、インプリント層３４が形成される表面３２の面積にわたって適切に分布するようになっている。結果として、インプリント層３４は、同時に広げられ、かつパターン化され、パターンは、紫外線のような放射線への曝露によって、インプリント層３４内にその後に設けられる。堆積プロセスの結果として、全ての厚さｔ1が、実質的に均質であり、かつ全ての厚さｔ2が、実質的に均質であるように、表面３２にわたって小滴３６内の材料３６ａの迅速かつ均等な広がりを容易にするために、材料３６ａが、ある種の特性を有することが望ましい。望ましい特性には、例えば、但し限定されないが、約０．５から約５センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲の低粘度、及び基板３１の表面とモールド２８を湿らせ、かつ重合後に後続のピット又は穴の形成を回避する能力を有することが含まれる。これらの特性が満たされると、インプリント層３４は、十分に薄く作られ、他方で図５に示す一部分３４ｂのような薄い領域でピット又は穴の形成が回避される。しかしながら、材料３６ａの特性は、プロセスに依存し、かつ所望のように変化させられる。例えば、粘度は、１００ｃｐｓ以上であっても良い。
【００２０】
前記特性を提供するために材料３６ａを形成する構成成分は異なっても良い。このことは、多数の異なる材料から形成される基板３１に起因する。結果として、表面３２の化学組成は、基板３１が形成される材料に応じて変化する。例えば、基板３１は、シリカ、リン化インジウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、シリコン、プラスチック、砒化ガリウム、テルル化水銀等から形成される。その上、基板３１は、一部分３４ｂ内に１つ以上の層、例えば誘電体層、金属層、半導体層、平坦化層等を含むことがある。
【００２１】
しかしながら、図２、３、４を参照すると、モールド２８が、材料３６ａと材料３６ｃの両方と接触する時、材料３６ａは所望の剥離性を満たす成分を含むことが望ましい。具体的には、モールド２８のフィーチャの効果的な充填を確実に行うために、モールド２８と材料３６ａの界面が、インプリント材料３６ａによってモールド２８を湿らせることを容易とするように構築されることが望ましい。しかしながら、一旦材料３６ａが材料３６ｃに凝固すると、材料３６ａが基板３１の表面３２に優先的に接着し、モールド２８から容易に剥離されるはずである。このようにして、凝固した材料３６ｃ内に記録されるパターンの歪みは、最小限に抑えられる。材料３６ｃの基板３１への優先的な接着は、剥離性と呼ばれる。インプリント材料３６ｃの剥離性は、ＴａｎｉｇｕｃｈｉらによってＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓivｅ  Ｆｏｒｃｅ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｍｏｌｄ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒａｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎ  ｉｎ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｐａｒｔ  １，ｖｏｌ．４０、４１９４頁から始まる（２００２）に記載された接着テストを用いて測定される。これらの剥離性の望ましい値が：（ａ）例えば、但し限定されないが、モールド２８への接着力が約０．１５ｋｇ以下で、（ｂ）例えば、但し限定されないが、基板３１への接着力が約１．１４ｋｇ以上であることが発見された。接着力の比、すなわち基板３１の接着力／モールド２８の接着力［以下で、接着比と呼ぶ］が、５以上であることが望ましい。
【００２２】
上記剥離性に加え、インプリントリソグラフィ用にインプリント材料を設計する時は、更に考慮すべき事項には、次のものが含まれる。（ａ）基板上に望ましい湿りと広がりを与え、かつインプリントテンプレート上にフィーチャを速く充填させるための低粘度、例えば、但し限定されないが、５センチポアズ以下の粘度（最小の追加加熱又は追加加熱なしによる最小圧力（例えば、但し限定されないが、約２−４ｐｓｉの圧力）が、インプリント材料をインプリントテンプレートのフィーチャに移動させるように、粘度が、十分に低いほうが良い）。（ｂ）ほとんど蒸発がないように、低い蒸気圧（インプリント材料の小滴が、約８０ピコリットルであり、かつこのことが、表面積と体積の間の大きな比率を有する小滴をもたらすので、蒸発は問題である）。（ｃ）化学線、例えば紫外線、熱放射線等への曝露後に重合を開始する適切な開始剤の使用。（ｄ）組成物の液体状態において、低粘度特性を満たし、かつ組成物の固体硬化状態で適切な機械的強度を提供する単量体成分、（ｅ）エッチング選択性を提供するために望ましいシリコンを提供するためのシリル化単量体。
【００２３】
上記に加えて、我々は、適切なインプリント材料を設計する時に考慮されることが望ましい、重合されたインプリント材料の巨視的な機械的性質を発見した。それらには、（ａ）例えば、但し限定されないが、約１００−４００ＭＰａ以上の引っ張り係数、通常、高い方が良い、（ｂ）例えば、但し限定されないが、約３−１２ＭＰａ以上の破壊応力、通常、高い方が良い、（ｃ）例えば、但し限定されないが、２％以上の破断点伸びが含まれる。
【００２４】
適切なインプリント材料の設計は、次の順で材料に焦点を当てる繰り返し手順である。（ａ）揮発性処方（すなわち低蒸気圧成分の使用）、（ｂ）粘度制御（すなわち低粘度成分の使用）、（ｃ）例えば１分未満、かつより適切には２秒未満の迅速な重合動特性、（ｄ）成分相溶性、（ｅ）機械的性質（引っ張り係数、破壊応力、破断点伸び、Ｔｇ）、（ｆ）湿りと広がり（流動行動）、（ｇ）接着性（インプリントテンプレートには低く、かつ基板には高い）。
【００２５】
低粘度の要件は、インプリント材料を製造するために使用される成分の選択を制限する。非極性単量体に基づき、重合された材料の強さを増やすために、妥協して、高い粘度の成分を加えることができる。例えば、エッチング選択性用のシリコンとするために添加されるシリコン含有アクリル酸単量体成分を有するビルディングブロックとして、イソボルニルアクリレートが特定される。通常、高粘度成分は、インプリント材料３６ａの全体的な粘度を５ｃｐｓ未満に維持するために、思慮深く添加される。
【００２６】
以上に示した設計上の考慮すべき事項を勘案し、かつ所望の剥離性を満たすために、フッ化界面活性剤の使用を加えることによって、我々は、インプリント材料を設計した。フッ化界面活性剤を利用する材料３６ａの代表的な組成は：（ｉ）Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から記号ＸＧ−１０６４で入手可能な、アクリロキシメチルペンタメチルジシロキサン（例えば、但し限定されないが、約３７ｇｍ）と、（ii）Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷｉｓｃｏｎｓｉｎのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、イソボルニルアクリレート（「ＩＢＯＡ」）（例えば、但し限定されないが、約４２ｇｍ）と、（iii）Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷｉｓｃｏｎｓｉｎのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、エチレングリコールジアクリレート（例えば、但し限定されないが、約１８ｇｍ）と、（iv）紫外光開始剤、例えば、但し限定されないが、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  ＹｏｒｋのＣＩＢＡ（登録商標）から記号Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３で入手可能な、２−ヒドロジ（ｈｙｄｒｏｚｙ）−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、但し限定されないが、約３ｇｍ）と、（ｖ）ＦＳＯ−１００が、ＤＵＰＯＮＴ商標から記号ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ−１００で入手可能な、界面活性剤である｛ＦＳＯ−１００は、Ｒ１Ｒ２［式中、Ｒ１＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）Ｙ、但しＹは、１から７までの範囲であり、かつＲ２＝ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＸＨ、但しＸは、０から１５までの範囲である］の一般的構造を有する｝ＦＳＯ−１００（例えば、但し限定されないが、約０．５ｇｍ）とを混合することによって生成される（代表的比率を、重量で示した）。
【００２７】
材料３６ａの代替的な組成は：（ｉ）Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から記号ＸＧ−１０６４で入手可能な、アクリロキシメチルペンタメチルジシロキサン（例えば、但し限定されないが、約３７ｇｍ）と、（ii）Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷｉｓｃｏｎｓｉｎのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、イソボルニルアクリレート（「ＩＢＯＡ」）（例えば、但し限定されないが、約４２ｇｍ）と、（iii）Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷｉｓｃｏｎｓｉｎのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、エチレングリコールジアクリレート（例えば、但し限定されないが、約１８ｇｍ）と、（iv）紫外光開始剤、例えば、但し限定されないが、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  ＹｏｒｋのＣＩＢＡ（登録商標）から記号Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３で入手可能な、２−ヒドロジ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、但し限定されないが、約３ｇｍ）と、（ｖ）ＦＣ４４３２が、記号ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ４４３２で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、高分子界面活性剤であるＦＣ４４３２（例えば、但し限定されないが、約０．５ｇｍ）とを混合することによって生成される（代表的比率を、重量で示した）。
【００２８】
材料３６ａのもう１つの代替的な組成は：（ｉ）Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から記号ＸＧ−１０６４で入手可能な、アクリロキシメチルペンタメチルジシロキサン（例えば、但し限定されないが、約３７ｇｍ）と、（ii）Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷｉｓｃｏｎｓｉｎのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、イソボルニルアクリレート（「ＩＢＯＡ」）（例えば、但し限定されないが、約４２ｇｍ）と、（iii）Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷｉｓｃｏｎｓｉｎのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、エチレングリコールジアクリレート（例えば、但し限定されないが、約１８ｇｍ）と、（iv）紫外光開始剤、例えば、但し限定されないが、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  ＹｏｒｋのＣＩＢＡ（登録商標）から記号Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３で入手可能な、２−ヒドロジ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、但し限定されないが、約３ｇｍ）と、（ｖ）ＦＣ４４３０が、記号ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ４４３０で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、高分子界面活性剤である、ＦＣ４４３０（例えば、但し限定されないが、約０．５ｇｍ）とを混合することによって生成される（代表的比率を、重量で示した）。
【００２９】
材料３６ａのシリコン含有組成物に加えて、材料３６ａの非シリコン含有組成物を用いることができる。代表的な非シリコン含有組成物には、ｉ）約５５ｇｍのイソボルニルアクリレート、ii）約２７ｇｍのｎ−ヘキシルアクリレート、iii）約１５ｇｍのエチレングリコールジアクリレート、iv）約０．５ｇｍのＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ−１００界面活性剤、ｖ）組成物の約３ｇｍであるＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）開始剤が含まれる。
【００３０】
材料３６ａの追加の非シリコン含有組成物には、ｉ）約５５ｇｍのイソボルニルアクリレート、ii）約２７ｇｍのｎ−ヘキシルアクリレート、iii）約１５ｇｍのエチレングリコールジアクリレート、iv）約０．５ｇｍのＦＣ４４３２界面活性剤、ｖ）組成物の約３ｇｍであるＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）開始剤が含まれる。
【００３１】
材料３６ａのもう１つの非シリコン含有組成物には、ｉ）約５５ｇｍのイソボルニルアクリレート、ii）約２７ｇｍのｎ−ヘキシルアクリレート、iii）約１５ｇｍのエチレングリコールジアクリレート、iv）約０．５ｇｍのＦＣ４４３０界面活性剤、ｖ）組成物の約３ｇｍであるＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）開始剤を含む。上記組成物の各々は、組成物の運用年数を増加させるために、化学の技術分野において周知の安定剤も含まれる。
【００３２】
非シリコン含有組成物の更にもう１つの例には、ｉ）約４７ｇｍのイソボルニルアクリレート、ii）約２５ｇｍのｎ−ヘキシルアクリレート、iii）約２５ｇｍのエチレングリコールジアクリレート、iv）約０．５ｇｍのＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ−１００界面活性剤、ｖ）組成物の約３ｇｍであるＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）開始剤が含まれる。
【００３３】
材料３６ａの更にもう１つの非シリコン含有組成物において、非フッ化界面活性剤とフッ化界面活性剤を含む界面活性剤混合物が含まれる。代表的な組成物には、ｉ）約５５ｇｍのイソボルニルアクリレート、ii）約２７ｇｍのｎ−ヘキシルアクリレート、iii）約１５ｇｍのエチレングリコールジアクリレート、iv）組成物の約３ｇｍ、かつ界面活性剤混合物の０．５ｇｍであるＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）開始剤が含まれる。代表的な界面活性剤混合物は、０．２５ｇｍのＦＣ４４３２及び、Ａｕｂｕｒｎ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから記号Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）３０９で入手可能な、０．２５ｇｍのトリシロキサン界面活性剤を含む。
【００３４】
同様に、界面活性剤混合物は、上記のシリコン含有組成物と併せて使用できる。代表的な組成物には、（ｉ）アクリロキシメチルペンタメチルジシロキサン（例えば、但し限定されないが、約３７ｇｍ）、（ii）イソボルニルアクリレート（「ＩＢＯＡ」）（例えば、但し限定されないが、約４２ｇｍ）、（iii）エチレングリコールジアクリレート（例えば、但し限定されないが、約１８ｇｍ）、（iv）Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３開始剤（例えば、但し限定されないが、約３ｇｍ）、（ｖ）０．２５ｇｍのＦＣ４４３２とＡｕｂｕｒｎ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳｙｌｇａｒｄ（登録商標）３０９で入手可能な０．２５ｇｍのトリシロキサン界面活性剤とからなる代表的な界面活性剤混合物が含まれる。
【００３５】
上記組成物の各々は、組成物の運用年数を増加させるために、化学の技術分野において周知の安定剤も含むことができる。インプリント材料は１％未満の界面活性剤を構成する。しかしながら、界面活性剤の割合は１％より高くても良い。
【００３６】
上記インプリント材料によって提供される利点は、アプリオリ剥離層、すなわちインプリントテンプレート２８上に配置される、別個の疎水性及び／又は低表面エネルギー剥離層の必要性をなくすことである。具体的には、組成物内に界面活性剤を含むことは、インプリント層３４内に記録されたパターンの劣化又は歪みを回避しないとしても、減少させるために、モールド２８とインプリント層３４に望ましい剥離性を与える。
【００３７】
図６を参照すると、インプリント材料の小滴３６内の界面活性剤分子は、約１秒未満で気液界面に向かって優先的に移動すると考えられる。このようにして、小滴３６は、重合可能な成分が濃縮される領域１３７と比較して、領域１３６において高い界面活性剤濃度を有すると考えられる。これは、界面活性剤が、気液界面に向かって移動する傾向があり、かつその疎水性端部が気体に向かって整列するエネルギー最小化プロセスの結果であると考えられる。例えば、界面活性剤の疎水性端部は、整列し、液体から外に、かつ気体内に突き出し、かつ親水性端部は、整列し、液体内に突き出すと考えられる。しかしながら、インプリント材料が、インプリントテンプレート表面に接触する時、インプリントテンプレート表面上の曝露されたシラノール結合は、界面活性剤分子の親水性端部を反転させ、かつ曝露されたシラノール結合と接触するようにさせ、それにより、疎水性端部が、下方に、例えばインプリントテンプレートの表面から外側に向くようになり、接着力を減少させると考えられる。インプリントテンプレート表面に、弱く結合された界面活性剤ラメラ（例えば２層の界面活性剤分子を含む）も形成されることが更に考えられる。
【００３８】
図２を参照すると、上記インプリント材料によって提供される追加の利点は、テンプレート洗浄と調製時間が短縮され、それ故に、全体的プロセスが簡略化されることである。当然に、上記インプリント材料は、先行技術において公知であるような、アプリオリ剥離層と共に用いることができる。
【００３９】
モールド２８の剥離性を改善するもう１つの方法には、モールド２８上に残留することとなる添加剤を含む調整混合物に、モールド２８のパターンを曝露することによってモールド表面の表面エネルギーを減少させる、モールド２８のパターンの前調整が含まれる。代表的な添加剤は界面活性剤である。
【００４０】
上記インプリント材料は、インプリントテンプレートに適切な運用年数を提供しながら、実質的に高いフィーチャ忠実性インプリントリソグラフィを提供する際に有用である。例えば、４０から５０ｎｍのフィーチャを有する２５×２５ｍｍのパターニング領域を有するインプリントテンプレート、すなわちモールドを用いて、最小のパターンフィーチャ劣化及び歪みを有する５００のインプリントを生成した。
【００４１】
上記インプリント材料を使用する代表的なインプリント方法には、第１ステップとして、表面に親水性結合、例えば、但し限定されないが、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）結合を作るために、石英インプリントテンプレート表面の前処理が含まれる。本発明の１つ以上の実施形態によれば、インプリントテンプレート表面は、表面を加水分解するために、すなわち表面にシラノール結合を作るために、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2の２．５：１溶液中に浸漬される。これは、ピラニア洗浄と呼ばれる。
【００４２】
次のステップとして、表面は、インプリントテンプレート表面を希釈された界面活性剤溶液（例えば、但し限定されないが、０．１％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））によって噴霧することによって更に前処理される。界面活性剤は、インプリントテンプレート表面で効果的に、疎水性端部が表面から外側に突き出す。かかる整列は、表面にシラノール結合を作るための、表面のピラニア洗浄によって促進される。インプリントテンプレート表面の曝露は、表面を多量の前処理溶液に浸漬すること、表面を前処理溶液が浸透した布で拭くこと、表面に前処理溶液の流れを噴霧することを含む、当該技術分野において事実上いかなる公知の方法によっても達成できる。前処理溶液内のＩＰＡは、モールド２８を使用する前に蒸発させられる。このようにして、ＩＰＡによって、界面活性剤を表面に吸着させたままにしながら、表面から望ましくない汚染物質を除去することが容易になる。界面活性剤は、疎水性端部と、親水性端部を含むので、シラノール結合は、親水性端部が、シラノール結合の−ＯＨ端部に「付着し」、かつ疎水性端部が、表面から離れて向くように、界面活性剤の整列を促進する。次のステップにおいて、インプリントテンプレートと基板の間のギャップから、例えば、但し限定されないが、〜５ｐｓｉヘリウムパージを使用して空気をパージする。
【００４３】
次のステップにおいて、界面活性剤を含むインプリント材料は、例えば、但し限定されないが、基板上に次のインプリント材料の実質的に等距離に小滴のパターンを置くことによって、又はスピン塗布によって、又は当業者に公知の他のいずれかの方法によって基板に設けられる。この例において、基板は、上層が架橋されたＢＡＲＣ材料である転写層によって被覆される（ＢＡＲＣ又は「底部反射防止膜」は、通常スピン工程によって生成される有機反射防止膜である）。ＢＡＲＣ層は、インプリント材料と転写層との間の混合を防ぐために使用される。その混合は、本明細書で使用される低粘度成分からなるインプリント材料を使用する時に、かかる成分が多数の重合体に対して溶解力を有するので、特に問題となるであろう。実質的な混合は、例えば、但し限定されないが、後続のエッチングプロセス中でのフィーチャの歪みのような問題を引き起こすことがある。このことは、フィーチャの厚さが５０から１００ｎｍ程度に小さい時、特に問題となる。次に、インプリントリソグラフィの普通のステップが実行される、すなわちインプリント材料を重合するための化学線への曝露、インプリントテンプレートと基板の分離、フィーチャパターンを基板に転写するための選択的エッチングである。
【００４４】
１種以上の界面活性剤を利用して、上記のようにインプリントテンプレート表面を前処理する時でも、１種以上の界面活性剤は、最終的に摩耗するインプリントテンプレートのシラノール表面に吸着されると考えられる。しかしながら、上記のように、インプリント材料内に含まれる界面活性剤は、小滴の気液表面に迅速に達し、インプリントテンプレート表面は、インプリントの正常な結果として再度塗布される。このようにして、本発明の１つ以上の実施形態により、界面活性剤溶液をインプリントテンプレート表面に適用する前処理ステップが削除できる。実際、本発明の１つ以上の更なる実施形態によれば、インプリントテンプレートは、界面活性剤溶液を表面に適用する前処理ステップの代わりとして、インプリント材料と数回、接触させることができる。
【００４５】
上記の本発明の実施形態は、代表的なものである。本発明の範囲内に留まりながら、多くの変更及び修正を、以上に説明した開示内容に行うことができる。従って、本発明の範囲は、上記説明を参照して決定されるべきでなく、代わりに添付の請求項を、同等物の全範囲と共に参照して決定されるべきある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の１つ以上の実施形態の実行に有用なリソグラフィシステムの斜視図である。
【図２】図１に示したリソグラフィシステムの簡略化した立面図である。
【図３】図２に示すインプリント層が、重合され、かつ架橋される前に、構成される材料の簡略化した表示である。
【図４】図３に示す材料が、放射線に晒された後に変形された架橋高分子材料の簡略化した表示である。
【図５】インプリント層のパターニング及び凝固／重合後に、図１に示すインプリント層から離間したモールドの簡略化した立面図である。
【図６】本発明によって基板上に配置されたインプリント材料の簡略化した立面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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