(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー粉末中に遷移金属酸化物が１〜２０質量％ドープされており、且つ結晶化ガラス法により作製されていることを特徴とするフィラー粉末。
【請求項２】
遷移金属酸化物がＣｕＯであることを特徴とする請求項１に記載のフィラー粉末。
【請求項３】
主結晶相としてコーディエライトが析出していることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィラー粉末。
【請求項４】
平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィラー粉末。
【請求項５】
最大粒子径Ｄｍａｘが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィラー粉末。
【請求項６】
ガラス粉末とフィラー粉末を含有する封着材料において、
フィラー粉末が請求項１〜５のいずれかに記載のフィラー粉末であることを特徴とする封着材料。
【請求項７】
フィラー粉末の含有量が０．１〜７０体積％であることを特徴とする請求項６に記載の封着材料。
【請求項８】
照射光による封着処理に供されることを特徴とする請求項６または７に記載の封着材料。
【請求項９】
照射光がレーザー光であることを特徴とする請求項８に記載の封着材料。
【請求項１０】
照射光が赤外光であることを特徴とする請求項８に記載の封着材料。
【請求項１１】
ガラス粉末が、ガラス組成として遷移金属酸化物を０．１質量％以上含有することを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１２】
ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １５〜５０％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３５％、ＺｎＯ  ０〜４５％を含有することを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１３】
ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｖ２Ｏ５  ２５〜５５％、Ｐ２Ｏ５  １５〜４５％を含有することを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１４】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１５】
熱膨張係数が５５×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項６〜１４のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１６】
更に、酸化物顔料を０〜１０体積％含有することを特徴とする請求項６〜１５のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１７】
有機ＥＬデバイスまたは太陽電池の封着に用いることを特徴とする請求項６〜１６のいずれかに記載の封着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー粉末およびこれを用いた封着材料に関し、具体的には照射光による封着処理に好適なフィラー粉末およびこれを用いた封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のフラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できるとともに、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。そして、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流であり、この場合、ガラス基板として、無アルカリガラスが使用される。
【０００４】
従来は、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂が使用されてきた。しかし、有機樹脂は、気体の侵入を完全に遮断できないため、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することが困難であった。このことに起因して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化するといった不具合が生じていた。また、有機樹脂は、低温でガラス基板同士を接着できる利点を有するものの、耐水性が低い欠点を有している。このことに起因して、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合、ディスプレイの信頼性が低下するといった不具合も生じていた。なお、有機ＥＬ照明等の有機ＥＬデバイスも同様の構成を備えており、同様の技術的課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６４１６３７５号明細書
【特許文献２】特開２００６−３１５９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、ガラス粉末を含む封着材料は、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を長期に亘って保持することができ、しかも有機樹脂に比べて耐水性が優れている。このため、ガラス粉末を含む封着材料を用いると、上記不具合を解消することができる。
【０００７】
しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化点が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイに適用することが困難であった。その理由は、ガラス基板同士を封着するためには、電気炉等にディスプレイ全体を投入し、ガラス粉末の軟化点以上の温度で熱処理する必要があり、この場合、耐熱性の低いアクティブ素子や有機発光層が劣化してしまうからである。
【０００８】
このような事情に鑑み、封着材料にレーザー光等の照射光を照射し、有機ＥＬディスプレイを封着する方法が検討されている。レーザー光等は、封着すべき部位のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。例えば、特許文献１、２には、封着材料にレーザー光を照射して、フィールドエミッションディスプレイの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着することが記載されている。
【０００９】
しかし、特許文献１、２には、レーザー光等による局所加熱に好適な材料構成について記載がなく、材料開発の指針を見出すことができない。一方、封着材料の光吸収特性を高めるために、ガラス粉末のガラス組成中にレーザー光等の吸収成分を導入する方法も想定し得るが、ガラス組成系によっては、吸収成分を導入すると、ガラスの熱的安定性が低下し、封着処理を適正に実行できない場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は、レーザー光等による局所加熱を適正に実行可能な封着材料を創案することにより、アクティブ素子等の劣化を防止しつつ、有機ＥＬディスプレイ等の気密性および信頼性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意努力の結果、フィラー粉末の結晶構造中に金属イオンとして遷移金属酸化物をドープし、このフィラー粉末を封着材料に添加すれば、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のフィラー粉末は、フィラー粉末中に遷移金属酸化物が１〜２０質量％ドープされており、且つ結晶化ガラス法により作製されていることを特徴とする。なお、遷移金属酸化物は、主結晶の組成を構成する特定元素等と置換する形式でドープしてもよく、或いは所定の組成（主結晶の理論組成等）に添加する形式でドープしてもよい。
【００１２】
本発明のフィラー粉末は、遷移金属酸化物を１〜２０質量％含む。フィラー粉末に遷移金属酸化物をドープすると、フィラー粉末がレーザー光等の光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換することができる。このため、照射時に、フィラー粉末中で発生した熱エネルギーにより、ガラス粉末が溶解しやすくなり、ガラス基板同士を的確に封着することができる。さらに、照射時に、フィラー粉末中の遷移金属イオンがガラス中にある程度拡散するため、ガラスにも光吸収特性を付与することができ、封着材料の光吸収特性を更に高めることができる。
【００１３】
上記の通り、封着材料の光吸収特性を高めるために、ガラス粉末のガラス組成中にレーザー光等の吸収成分を導入する方法も想定し得るが、ガラス組成系によっては、光吸収成分を導入すると、ガラスの熱的安定性が低下し、封着を適正に実行できない場合がある。しかし、本発明のフィラー粉末を用いると、ガラス粉末に光吸収成分を添加しなくても、封着材料に光吸収特性を容易に付与することができる。結果として、様々なガラス系のガラス粉末を本用途に適用することが可能になる。
【００１４】
本発明のフィラー粉末は、結晶化ガラス法により作製されている。結晶化ガラス法は、まず所望の組成になるように調合されたガラスバッチを溶融し、成形、粉砕してガラス粉末を作製した後、このガラス粉末を焼成し、結晶化させて、フィラー粉末を作製する方法である。この方法によれば、ガラスバッチに所定の遷移金属元素を含む原料を添加することにより、フィラー粉末に遷移金属酸化物を容易にドープすることができ、更には均質なフィラー粉末を作製しやすくなる。
【００１５】
本発明のフィラー粉末は、結晶化ガラス法で作製されることを特徴とそ、固相反応法により作製されるものは含まない。
【００１６】
本発明のフィラー粉末は、遷移金属酸化物がＣｕＯであることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィラー粉末は、主結晶相としてコーディエライトが析出していることが好ましい。
【００１８】
本発明のフィラー粉末は、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ未満であることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００１９】
本発明のフィラー粉末は、最大粒子径Ｄｍａｘが３０μｍ以下であることが好ましい。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００２０】
本発明の封着材料は、ガラス粉末とフィラー粉末を含有する封着材料において、フィラー粉末が上記のフィラー粉末であることが好ましい。
【００２１】
本発明の封着材料は、フィラー粉末の含有量が０．１〜７０体積％であることが好ましい。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数が被封着物の熱膨張係数に整合しやすくなる。
【００２２】
本発明の封着材料は、照射光による封着処理に供されることが好ましい。このようにすれば、封着材料を局所加熱することができ、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止することができる。
【００２３】
本発明の封着材料は、レーザー光による封着処理に供されることが好ましい。レーザー光による封着処理には、種々のレーザーを使用することができるが、特に半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取り扱いが容易な点で好適である。なお、封着材料にレーザー光を的確に吸収させるために、レーザー光の発光中心波長は５００〜１６００ｎｍ、特に７５０〜１３００ｎｍが好ましい。
【００２４】
本発明の封着材料は、赤外光（赤外ランプ等）による封着処理に供されることが好ましい。このようにすれば、同時に広い領域を局所加熱し得るため、有機ＥＬデバイス等の製造効率が向上する。
【００２５】
本発明の封着材料は、ガラス粉末が、ガラス組成として遷移金属酸化物を０．１質量％以上含有することが好ましい。このようにすれば、レーザー光等がガラスにも吸収されるため、封着材料の光吸収特性が向上する。なお、遷移金属酸化物としては、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００２７】
本発明の封着材料は、熱膨張係数が５５×１０−７／℃以下であることが好ましい。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数が、無アルカリガラスの熱膨張係数に整合しやすくなる。ここで、「熱膨張係数」は、測定温度範囲３０〜３００℃において、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。
【００２８】
本発明の封着材料は、更に酸化物顔料を０〜１０体積％含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の封着材料は、有機ＥＬデバイスまたは太陽電池の封着に用いることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のフィラー粉末において、遷移金属酸化物の含有量は１質量％以上であり、封着材料の光吸収特性を考慮すると２質量％以上、特に３質量％以上が好ましい。遷移金属酸化物の含有量が１質量％より少ないと、封着材料の光吸収特性が低下しやすくなる。一方、遷移金属酸化物の含有量が多過ぎると、主結晶相や結晶構造に悪影響を及ぼす可能性がある。よって、遷移金属酸化物の含有量は２０質量％以下であり、特に１２質量％未満が好ましい。
【００３１】
本発明のフィラー粉末において、遷移金属酸化物はＣｕ、Ｆｅ、 Ｖ、 Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物の一種または二種以上が好ましく、特にＣｕＯが好ましい。これらの遷移金属酸化物をフィラー粉末にドープすれば、レーザー光等の光エネルギーを熱エネルギーに変換することができる。特に、Ｃｕ２＋は、赤外域の吸収が大きいため、レーザー光等の光エネルギーを熱エネルギーに効率的に変換することができる。
【００３２】
フィラー粉末として、コーディエライト、ウイレマイト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、β−ユークリプタイト、β−石英等が挙げられる。特に、コーディエライトは、熱膨張係数が低いため、封着材料の熱膨張係数を低下させやすく、また各種ガラス粉末との適合性が良好である。
【００３３】
本発明の封着材料において、フィラー粉末の含有量は０．１〜７０体積％であり、１５〜６５体積％、２０〜６０体積％、特に４０超〜５５体積％が好ましい。フィラー粉末の含有量が０．１体積％より少ないと、フィラー粉末の添加効果が乏しくなり、封着材料の光吸収特性が低下してしまう。一方、フィラー粉末の含有量が７０体積％より多いと、融剤であるガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、封着材料の流動性が低下し、封着強度が低下しやすくなる。なお、フィラー粉末の含有量が４０体積％より多いと、封着材料の熱膨張係数を無アルカリガラス等の熱膨張係数に整合させやすくなる。
【００３４】
次に、本発明のフィラー粉末の作製方法を説明する。
【００３５】
本発明のフィラー粉末は、結晶化ガラス法により作製されている。結晶化ガラス法は、上記の通り、まず所望の組成になるように調合されたガラスバッチを溶融し、成形、粉砕してガラス粉末を作製した後、このガラス粉末を焼成し、結晶化させて、フィラー粉末を作製する方法である。この方法を採用すれば、フィラー粉末に遷移金属酸化物を容易にドープすることができ、更には均質なフィラー粉末を作製しやすくなる。結晶化ガラス方法において、溶融前にガラスバッチを粉砕混合することが好ましい。このようにすれば、ガラスバッチが機械的衝撃を受けながら微粉末の状態で混合されるため、ガラスバッチが均質になり、また溶融時間を短縮させることが可能になる。さらに、ガラス粉末を作製した後、このガラス粉末を焼成する際に、耐火性を有する微粉末（Ａｌ微粉末等）を１〜５質量％添加することが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末同士の融着が抑制されるため、得られた焼成体を解砕しやすくなり、またフィラー粉末が表面張力で球状化しやすくなるため、封着材料の流動性が向上する。
【００３６】
本発明のフィラー粉末は、結晶化ガラス法で作製されることを特徴とし、固相反応法により作製されるものは含まない。
【００３７】
本発明のフィラー粉末において、平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満が好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが更に好ましい。フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ以上であると、封着部位が厚くなり、有機ＥＬディスプレイ等を薄型化し難くなる。一方、フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０を１５μｍ未満にすると、照射時にフィラー粉末の遷移金属イオンがガラス中に拡散しやすくなり、その結果、封着材料の光吸収特性が向上する。また、フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０を１５μｍ未満にすると、封着厚みを狭小化することができ、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなる。なお、フィラー粉末の効果（例えば、封着材料の熱膨張係数を低下させる効果）を的確に享受するために、フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．５μｍ以上が好ましい。
【００３８】
本発明のフィラー粉末において、最大粒子径Ｄｍａｘは３０μｍ以下、２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが３０μｍより大きいと、グレーズ面にフィラー粉末の一部が露出しやすくなるため、両ガラス基板間のギャップを均一化し難くなる。一方、フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘを３０μｍ以下にすると、封着厚みを狭小化することができ、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなる。
【００３９】
本発明の封着材料は、ガラス粉末とフィラー粉末を含有する複合材料である。本発明の封着材料は、照射時に、フィラー粉末中の遷移金属イオンがガラス中にある程度拡散し、ガラスにも光吸収特性を付与することができ、結果として、レーザー光等の光エネルギーを熱エネルギーに効率的に変換することができる。すなわち、フィラー中に遷移金属酸化物をドープすると、フィラー粉末がレーザー光等を吸収し、更にはガラスもレーザー光等を吸収することができる。結果として、封着材料の光吸収特性が向上し、レーザー光等の光エネルギーが熱エネルギーに効率良く変換される。なお、Ｃｕ２＋は照射時にガラス中に拡散しやすい性質を有している。
【００４０】
ガラス粉末としては、種々のガラスが使用可能である。例えばＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス等が使用可能である。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含み、且つ明示の成分の含有量が合計で３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上の場合を指す。
【００４１】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １５〜５０％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３５％、ＺｎＯ  ０〜４５％（好ましくは１〜４０％）含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性と低融点特性を高いレベルで両立させることができる。なお、熱的安定性を向上させるために、ＢａＯを０．１モル％以上添加することが好ましい。
【００４２】
Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １５〜４５％、Ｂ２Ｏ３  １８〜３５％、ＳｉＯ２  ０．５〜２０％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性、低融点特性および耐水性を高いレベルで両立させることができる。なお、熱的安定性を向上させるために、ＢａＯを０．１モル％以上添加することが好ましい。
【００４３】
ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ２０〜５０％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３５％、ＺｎＯ  １〜４５％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性と低膨張特性を高いレベルで両立させることができる。なお、低融点化するために、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を０．１モル％以上添加することが好ましい。
【００４４】
Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｖ２Ｏ５  ２５〜５５％、Ｐ２Ｏ５  １５〜４５％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性と低融点特性を高いレベルで両立させることができる。なお、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、Ｖ２Ｏ５が光吸収特性を有しているため、封着材料の光吸収特性を高めることができる。
【００４５】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５  １８〜５０％（好ましくは２０〜３０％）含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性と低融点特性を高いレベルで両立させることができる。なお、熱的安定性を向上させるために、ＺｎＯを１モル％以上添加することが好ましい。
【００４６】
上記ガラス組成系において、上記成分以外にも、光吸収特性を高めるために、ガラス組成中に遷移金属酸化物を０．１％以上添加することが好ましく、特にＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２等を０．１％以上添加することが好ましい。これらの成分を添加すれば、ガラスの光吸収特性が向上し、レーザー光等の照射時に熱エネルギーへの変換を促進しやすくなる。なお、熱的安定性の観点から、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２の含有量は合量で１０％以下が好ましい。
【００４７】
本発明の封着材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０を１５μｍ未満にすると、ガラス粉末の軟化点が低下し、封着材料の流動性が高まるとともに、封着厚みを狭小化しやすくなり、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなる。
【００４８】
本発明の封着材料において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは３０μｍ以下、２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘを３０μｍ以下にすると、ガラス粉末の軟化点が低下し、封着材料の流動性が高まるとともに、封着厚みを狭小化しやすくなり、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなる。
【００４９】
本発明の封着材料において、熱膨張係数は７０×１０−７／℃以下、６０×１０−７／℃以下、５５×１０−７／℃以下、特に５０×１０−７／℃以下が好ましい。このようにすれば、低膨張の被封着物であっても、被封着物や封着部位に残留する応力を低減することができ、結果として、封着部位が応力破壊して、有機ＥＬディスプレイ等の気密性が損なわれる事態を防止しやすくなる。特に、被封着物が無アルカリガラス（熱膨張係数：約３８×１０−７／℃）の場合、封着材料の熱膨張係数は１０〜５５×１０−７／℃が好ましい。
【００５０】
本発明の封着材料において、軟化点は５５０℃以下、５００℃以下、特に４６５℃以下が好ましい。軟化点が５５０℃より高いと、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難い傾向があり、ガラス基板同士の封着強度を高めるためには、レーザー光等の出力を上げる必要がある。軟化点の下限は特に限定されないが、ガラスの熱的安定性を考慮すれば、軟化点は３５０℃以上、特に３８５℃以上が好ましい。ここで、「軟化点」とは、示差熱分析装置（ＤＴＡ）で測定した値を指し、測定は空気中で行い、昇温速度を１０℃とする。
【００５１】
本発明の封着材料は、更に酸化物顔料を０〜１０体積％、０．１〜５体積％、特に０．５〜３体積％を含有することが好ましい。酸化物顔料の含有量が１０体積％より多いと、照射時にガラスが失透しやすくなり、封着材料の流動性が低下しやすくなる。酸化物顔料として、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物が好ましく、これらのスピネル型複合酸化物等が好ましい。特にＭｎ系酸化物（例えば、東罐マテリアル株式会社製４２−３４３Ｂ）は、光吸収特性、環境的影響、ガラス粉末との適合性の観点で好ましい。これらの酸化物顔料は、レーザー光等の光吸収を促進し得るため、封着材料の封着強度を高めることができる。
【００５２】
本発明の封着材料は、更に、封着厚みを均一化するために、ガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカビーズ、樹脂ビーズ等をスペーサーとして１０体積％まで含有してもよい。また、本発明の封着材料は、更に光吸収特性を高めるために、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属粉末等を１０体積％まで含有してもよい。
【００５３】
本発明の封着材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすくなる。ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーとからなり、樹脂バインダーはペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、通常、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いてガラス基板等に塗布された後、脱バインダー工程に供される。
【００５４】
樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【００５５】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００５６】
本発明の封着材料は、有機ＥＬデバイスの封着に用いることが好ましい。その理由は、有機ＥＬデバイスは、耐熱性の低い部材を備えているため、照射光による封着処理を行う必要性が高いからである。特に、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明はその必要性が高い。
【００５７】
本発明の封着材料は、太陽電池の封着に用いることが好ましく、色素増感型太陽電池の封着に用いることがより好ましい。グレッチェルらが開発した色素増感型太陽電池は、次世代の太陽電池として期待されている。色素増感型太陽電池は、透明導電膜が形成された透明電極基板と、透明電極基板に形成された多孔質酸化物半導体層（主にＴｉＯ２層）からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に吸着されたＲｕ色素等の色素と、ヨウ素を含むヨウ素電解液と、触媒膜と透明導電膜が形成された対極基板等で構成される。本発明の封着材料を色素増感型太陽電池に用いると、気体の進入を完全に遮断できるため、電池特性の低下を防止しつつ、太陽電池からヨウ素電解液が漏洩する事態を防止することができる。また、本発明の封着材料を色素増感型太陽電池に用いると、照射光による封着処理を行うことができるため、ヨウ素電解液等の構成部材の熱劣化を防止した上で、透明電極基板と対極基板を封着することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００５９】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１、２、４、６、７）および比較例（試料Ｎｏ．８）を示している。なお、試料Ｎｏ．３、５は参考例である。
【００６０】
【表１】
0005489061.tif 000002
【００６１】
次のようにして表１に記載の各試料を調製した。
【００６２】
試料Ｎｏ．１、２、４、６〜８は結晶化ガラス法により作製した。すなわち、試料Ｎｏ．１、２、４、６〜８の主結晶の理論組成に表中の遷移金属酸化物を置換（ドープ）した組成になるように、各種酸化物を調合し、ボールミルで２４〜４８時間粉砕混合し、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、１５００〜１５８０℃で３時間溶融した後、溶融ガラスを水冷ローラーで薄片状のガラスフィルムに成形した。続いて、このガラスフィルムをボールミルにて粉砕し、平均粒子径Ｄ５０が５〜８μｍのガラス粉末に加工した上で、このガラス粉末をアルミナ坩堝に入れて、１２５０〜１３００℃で１０時間焼成した。最後に、得られた焼成物を解砕後、空気分級し、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが２０μｍのフィラー粉末を得た。
【００６３】
試料Ｎｏ．３、５は固相反応法により作製した。すなわち、試料Ｎｏ．３、５の主結晶の理論組成に表中の遷移金属酸化物を置換（ドープ）した組成になるように、各種酸化物を調合し、ボールミルで２４〜７２時間粉砕混合した。この粉砕物をアルミナ坩堝に入れて、１４２０℃で２０〜２４時間焼成した。最後に、得られた焼成物を解砕後、空気分級し、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが２０μｍのフィラー粉末を得た。
【００６４】
表２は、ガラス粉末のガラス組成例（試料ａ）を示している。
【００６５】
【表２】
0005489061.tif 000003
【００６６】
次のようにして表２に記載の試料を調製した。まず表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、このガラスバッチを白金坩堝に入れて１１００℃で１時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが２０μｍの各ガラス粉末を得た。
【００６７】
ガラス転移点、軟化点は、ＤＴＡ装置で測定した。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
【００６８】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で求めた。測定温度範囲は３０〜３００℃とした。
【００６９】
表３は、本発明の封着材料の実施例（試料Ａ〜Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈ）および比較例（試料Ｉ）を示している。なお、試料Ｄ、Ｆは参考例である。表３に記載の各試料は、表１に記載のフィラー粉末と、表２に記載のガラス粉末を表中に記載の割合で混合したものである。なお、酸化物顔料は、外掛けで添加し、Ｍｎ系酸化物（東罐マテリアル株式会社製４２−３４３Ｂ、平均粒子径Ｄ５０＝２μｍ）を使用した。
【００７０】
【表３】
0005489061.tif 000004
【００７１】
各試料について、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数および接合の可否を評価した。
【００７２】
ガラス転移点、軟化点は、ＤＴＡ装置で測定した。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
【００７３】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した。測定温度範囲は３０〜３００℃とした。なお、測定試料は、各試料を緻密に焼結させたものを用いた。
【００７４】
まず各試料とエチルセルロース系ビークルを混錬し、粘度が約１５０Ｐａ・ｓになるように調製した後、更に三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した。このペーストを、短冊状に加工したガラス基板の中心部に線幅０．８ｍｍ×長さ４ｍｍ×厚み２０μｍになるように印刷塗布した後、乾燥オーブンで１２０℃３０分間乾燥した。次に、表中に示す軟化点で１２０分間焼成し、ビークルに含まれる樹脂成分を脱バインダーした。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。続いて、得られたグレーズ膜が形成されたガラス基板の上に、同一形状の短冊状に加工したガラス基板を正確に重ねた後、グレーズ膜が形成されていないガラス基板側からグレーズ膜に沿って、波長８０８ｎｍの半導体レーザー（出力２０Ｗ、走査速度２ｍｍ／ｓ）を照射した。レーザー光により封着材料が軟化流動し、両ガラス基板が接合されていたものを「可」、封着材料が軟化流動せず、両ガラス基板が接合されていなかったものを「不可」と評価した。
【００７５】
表３から明らかなように、試料Ａ〜Ｈは、フィラー粉末中に光吸収特性に優れるＣｕＯ等の遷移金属酸化物がドープされているため、レーザー光により両ガラス基板を接合することができた。一方、試料Ｉは、フィラー粉末中に遷移金属酸化物がドープされていないため、レーザー光を適正に吸収することができず、レーザー光により両ガラス基板を接合することができなかった。