(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化リチウムと炭素材料とが接合してなる複合体であって、炭素含有量が15〜70質量％であり、タップ密度が、炭素含有量が30質量％以上の場合に0.4g/cm3以上であり、炭素含有量が30質量％未満の場合に0.5 g/cm3以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電
池正極活物質用硫化リチウム−炭素複合体であって、
原料とする炭素材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、コークス系炭素材料繊維、及びピッチ系炭素材料繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種であって、比表面積が60m2/g以上の炭素材料である、
リチウムイオン二次電池正極活物質用硫化リチウム−炭素複合体。 
【請求項２】
非酸化性雰囲気下において硫化リチウムと比表面積60m2/g以上の炭素材料の混合物を導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して、硫化リチウムと炭素材料を加熱反応させることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質用硫化リチウム−炭素複合体の製造方法であって、該炭素材料がアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、コークス系炭素材料繊維、及びピッチ系炭素材料繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種である、リチウムイオン二次電池正極活物質用硫化リチウム−炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
炭素材料がアセチレンブラックであって、炭素材料の使用量が、硫化リチウムと炭素材料の合計量を基準として、15〜70質量％である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
10MPa以上の加圧下において、700〜1400℃で反応させる請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の硫化リチウム−炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載の正極活物質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項５に記載の正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質を構成要素として含む全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
リチウムイオン伝導性固体電解質が、硫黄を構成元素とする無機化合物を含む固体電解質である請求項７に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化リチウムと炭素の複合体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は益々高容量化が求められるようになっている。現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、比較的高容量と言われるニッケル酸リチウム系材料でも190〜220mAh/g程度である。【０００３】
一方、硫黄は理論容量が約1670mAh/gと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、硫黄単体は電子伝導性が低く、またリチウムを含有していないので、負極にリチウムまたはリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという欠点がある。【０００４】
これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、負極に黒鉛やシリコン等の合金類を用いることができ、負極の選択幅が飛躍的に広がるとともに、金属リチウム使用によるデンドライト生成による短絡などの危険性を回避できる。しかしながら、硫化リチウムも電子伝導性が低いという欠点があり、導電材である炭素粉末を混合したのみではほとんど充放電しないことが知られている（下記非特許文献１参照）。このため、硫黄系正極材料の性能向上のためには、硫化リチウムに対して電子伝導性を付与する技術が不可欠である。【０００５】
硫化リチウムの電子伝導性を向上させる試みとしては、導電材として銅粉末を用い、これを硫化リチウムに複合化させる方法が報告されている（下記非特許文献２、３参照）。しかしながら、この方法では、銅粉末などの遷移金属粉末は一般に硫化リチウムより重いので電池の重量エネルギー密度を低下させる原因となる。また、重量あたりの価格が炭素粉末に比べて高く、電池のコスト高につながる。このため、工業生産の観点からは炭素粉末の方が有利であるが、硫化リチウムと炭素の複合化についてはこれまで報告されていない。【０００６】
硫黄単体の炭素複合化については、例えば、両者を大気雰囲気下でメカニカルミリング処理する方法が知られているが（下記特許文献１参照）、このような乾式法によって硫化リチウム−炭素複合体を作成した報告はない。また、液相反応を用いて炭素に多硫化リチウム（Li2S12など）を担持させる方法が報告されているが（下記特許文献２参照）、硫化リチウム（Li2S）と炭素を複合化させる方法については報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６４７７９号公報
【特許文献２】特開平６−２７５３１３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. N. Obrovac and J. R. Dahn, Electrochemical Solid-State Lett., 5, A70 (2002).
【非特許文献２】A. Hayashi, R. Ohtsubo, T. Ohtomo, F. Mizuno, and M. Tatsumisago, J. Power Sources, 183, 422 (2008).
【非特許文献３】A. Hayashi, R. Ohtsubo, M. Tatsumisago, Solid State Ionics, 179, 1702 (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高容量の正極活物質として実用化が期待される硫化リチウムについて、電子伝導性を改善してリチウムイオン二次電池用正極活物質としての性能をより向上できる方法を提供することである。更に、本発明のその他の目的は、本発明の製造方法によって得られる正極活物質について、その優れた性能を有効に利用できる新規なリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、硫化リチウムと炭素材料を原料として用い、これを導電性容器内に充填し、低水分含有量の非酸化性雰囲気下において、加圧下に直流パルス電流を通電して加熱反応させる方法によれば、硫化リチウムと炭素材料が強固に結合された緻密な複合体を得ることができることを見出した。そして、この複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合には、電子伝導性が向上して、高容量のリチウム二次電池用正極活物質として優れた性能を発揮できることを見出した。特に、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いる全固体リチウム二次電池において、正極活物質として該複合体を用いる場合には、該複合体の優れた性能を活用した上で、充放電効率を大きく向上させることが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。【００１１】
即ち、本発明は、下記の硫化リチウムと炭素の複合体、その製造方法及びその用途を提供するものである。
１．  硫化リチウムと炭素材料とが接合してなる複合体であって、炭素含有量が15〜70質量％であり、タップ密度が、炭素含有量が30質量％以上の場合に0.4g/cm3以上であり、炭素含有量が30質量％未満の場合に0.5 g/cm3以上であることを特徴とする硫化リチウム−炭素複合体。
２．  非酸化性雰囲気下において硫化リチウムと比表面積60m2/g以上の炭素材料の混合物を導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して、硫化リチウムと炭素材料を加熱反応させることを特徴とする上記項１に記載の硫化リチウム−炭素複合体の製造方法。
３．  炭素材料がアセチレンブラックであって、炭素材料の使用量が、硫化リチウムと炭素材料の合計量を基準として、15〜70質量％である上記項２に記載の方法。
４．  10MPa以上の加圧下において、700〜1400℃で反応させる上記項２又は３に記載の方法。
５．  上記項１に記載の硫化リチウム−炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
６．  上記項５に記載の正極活物質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
７．  上記項５に記載の正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質を構成要素として含む全固体リチウムイオン二次電池。
８．  リチウムイオン伝導性固体電解質が、硫黄を構成元素とする無機化合物を含む固体電解質である上記項７に記載の全固体リチウムイオン二次電池。【００１２】
以下、本発明の硫化リチウムと炭素の複合体の製造方法について具体的に説明する。【００１３】
出発原料
本発明では、出発原料としては、硫化リチウムと炭素材料を用いる。【００１４】
硫化リチウムは、化学式：Li2Sで表されるものであり、その形状については特に限定はないが、通常、平均粒径1〜50μｍ程度の粉末状のものを用いることが好ましい。尚、本願明細書では、平均粒径とは、乾式のレーザー回折・散乱式による粒度分布測定で、累積度数分布が50％となる粒径である。【００１５】
炭素材料としては、比表面積が60m2/g程度以上の炭素材料を用いることが好ましく、比表面積が65m2/g程度以上の炭素材料を用いることがより好ましい。この様な比表面積が大きい炭素材料、すなわち超微粒の炭素粉末を用いることによって、複合体中における導電ネットワークがより稠密となり、導電ネットワークから孤立している硫化リチウム粒子が低減し、活物質として利用できる硫化リチウム粒子数が増大して高容量値が期待できる。【００１６】
比表面積の上限については特に限定はないが、通常は、300m2/g程度以下のものを用いればよい。これ以上の比表面積を有する炭素粉は、球換算粒径が10nm以下となり、飛散等の問題により取扱いが困難となるため複合化のプロセスが煩雑になる。尚、本願明細書では、比表面積は窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積である。【００１７】
上記した条件を満足する炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、VGCF（気相法炭素繊維）、コークス系やピッチ系の炭素材料繊維等が好ましい。【００１８】
硫化リチウムと炭素材料の混合比率は、両者の合計量を100質量％として、炭素材料が、15〜70質量％程度であることが好ましく、30〜70質量％程度であることがより好ましく、33〜67質量％程度であることが更に好ましい。【００１９】
上記した範囲において、炭素材料の含有量が少ない場合、例えば、15〜30質量％程度の範囲の場合には、特に、硫化リチウムとの複合体を製造する際に炭酸リチウム等の副生物の発生が少なく、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が高く導電ネットワークの良好な複合正極材料を得ることができる。【００２０】
硫化リチウム−炭素複合体の製造方法
本発明の硫化リチウム−炭素複合体の製造方法では、まず、非酸化性雰囲気下において、硫化リチウムと炭素材料からなる出発原料を十分に混合した後、導電性を有する型に充填し、更に、非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で、放電プラズマ焼結法、パルス通電焼結法、プラズマ活性化焼結法等と呼ばれる直流パルス電流を通電する通電焼結法によって原料混合物を焼結させる。これによって、目的とする高密度の硫化リチウム−炭素複合体を得ることができる。【００２１】
具体的には、非酸化性雰囲気下において、所定の形状の導電性を有する型に原料とする硫化リチウムと炭素材料の混合物を充填し、非酸化性雰囲気下において加圧しながらパルス状のON−OFF直流電流を通電することによって、加圧下における通電焼結を行うことができる。【００２２】
通電処理を行う装置としては、原料の硫化リチウムと炭素材料を加圧することが可能であって、放電を起こすだけの電流を通電でき、更に、原料を充填した容器を所定の雰囲気に調整できるものであればよく、例えば、市販の通電焼結装置（放電プラズマ焼結装置）を用いることができる。このような通電焼結装置およびその作動原理は、例えば特開平10−251070号公報などに記載されている。【００２３】
以下、放電プラズマ焼結装置の一例の模式図を示す図１を参照して、硫化リチウム−炭素複合体の製造方法を説明する。【００２４】
図１に示す放電プラズマ焼結装置１は、原料混合物２が装填される導電性を有する型（ダイ）３と上下一対のパンチ４及び５とを有する。パンチ４及び５は、それぞれパンチ電極６及び７に支持されており、このパンチ電極６及び７を介して、導電性を有する型（ダイ）３に装填された原料２を加圧しながらパルス電流を供給することができる。【００２５】
原料を充填するために用いる導電性を有する型（ダイ）の材料としては、電子伝導性を有し、硫化リチウムと容易に反応しない材料、例えば、炭素、タングステンカーバイド等の超硬合金、これらの混合物、これらに窒化ケイ素等の補強材を添加した混合物等を適宜組み合わせて用いることができる。【００２６】
原料の混合と型への充填は、非酸化性雰囲気下において行う。非酸化性雰囲気としては、例えば、酸素濃度が十分に低い減圧状態でもよいが、Ａｒ、Ｎ2などの不活性ガス雰囲気とすることが好ましく、特にＡｒ雰囲気とすることが好ましい。また、この際、雰囲気中は低水分含有量であることが好ましく、特に、露点が−60℃程度以下であることが好ましい。【００２７】
硫化リチウムと炭素材料との加熱反応についても、非酸化性雰囲気下で行うことが必要である。非酸化性雰囲気としては、型への充填時と同様に、酸素濃度が十分に低い減圧状態でもよいが、Ａｒ、Ｎ2などの不活性ガス雰囲気が好ましく、特にＡｒ雰囲気が好ましい。【００２８】
図１に示す装置では、上記した導電性を有する型３、通電用パンチ４，５、パンチ電極６，７を含む通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内は、雰囲気制御機構１５による所定の雰囲気に調整できる。従って、雰囲気制御機構１５を利用して、チャンバー内を非酸化性雰囲気に調整すればよい。【００２９】
制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１６、１０、及び温度計測装置１７を駆動制御するものである。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６、７が所定の圧力で原料混合物を加圧するよう構成されている。【００３０】
通電処理を行う際に、原料の硫化リチウムと炭素材料の混合物には10MPa程度以上、好ましくは30MPa程度以上の圧力を加える。この際の圧力が低すぎると、硫化リチウムと炭素材料の粒子間の接合が不十分となるため好ましくない。圧力の上限については特に限定はないが、通常、500MPa程度とすればよく、450MPa程度とすることが好ましい。【００３１】
通電処理の際の加熱温度は、原料とする硫化リチウムと炭素材料の粒径やその表面状態などにより異なるが、通常600℃程度以上、好ましくは700℃程度以上とすればよい。加熱温度が低すぎる場合には硫化リチウムと炭素材料の粒子間の接合が不十分となるため好ましくない。加熱温度の上限については特に限定的ではないが、例えば、1400℃程度の加熱温度においても良好な複合体を得ることができる。【００３２】
本発明では、特に、600〜1000℃程度の加熱温度とする場合には、電子伝導性が適度に向上して、高容量のリチウム二次電池用正極活物質として優れた性能を発揮できる。特に、加熱温度を700〜900℃程度とする場合に、高性能の正極活物質を得ることができる。【００３３】
加熱のために通電するパルス電流としては、例えばパルス幅2〜3ミリ秒程度で、周期が3Hz〜300Hz程度のパルス状のON−OFF直流電流を用いることができる。電流値は型材の種類、大きさ、昇温速度等により異なるので、型材の温度をモニターしながら電流値を増減させて、所定の温度になるよう電流値を制御すれば良い。例えば、内径15mm程度の黒鉛型材を用いて10℃／分で昇温させる場合には、100〜600A程度の電流値とすることが好ましく、200℃／分で昇温させる場合には、100〜1000A程度の電流値とすることが好ましく、また、内径100mm程度の型材を用いて10℃／分で昇温させる場合には1000〜8000A程度の電流値とすることが好ましい。【００３４】
通電焼結による焼結時間については、使用する原料の量、焼結温度などによって異なるので、一概に規定できないが、通常、上記した加熱温度範囲に到達するまで加熱すれば良く、上記した温度範囲に到達すれば直ちに放冷しても良く、或いは、例えば２時間程度までこの温度範囲に保持してもよい。【００３５】
上記した方法で直流パルス電流を通電して加圧下に通電焼結を行うことによって、充填された硫化リチウムと炭素材料の粒子間隙に生じる放電現象を利用して、放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用および電場により生じる電界拡散効果やジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力などが接合の駆動力となって粒子間結合が促進され、高密度の硫化リチウムと炭素材料の複合体を得ることができる。得られた硫化リチウム−炭素複合体は、冷却後、型から取り出し、例えば、乳鉢等で軽く粉砕することにより、硫化リチウムと炭素材料が強固に接合した高密度の硫化リチウム−炭素複合体の粉末として回収することができる。【００３６】
尚、多量の通電処理を行う場合には、大きな型材を用いて、上記のプロセスをスケールアップして行えば良い。【００３７】
硫化リチウム−炭素複合体
上記した方法によって得られる硫化リチウムと炭素の複合体は、原料とする硫化リチウムと炭素の粒子同士が強固に接合されて高密度化されたものであり、良好な導電ネットワークが形成されている。このため、リチウム二次電池正極用活物質として用いる場合に、電子伝導性が向上して、高容量の正極活物質として優れた性能を発揮できる。【００３８】
上記した方法で得られる硫化リチウム−炭素複合体は、原料配合と同様に、生成物の全体量を100質量％として、炭素を15〜70質量％含む高密度の複合体となる。但し、通電焼結の過程で硫化リチウムが一部分解し、硫黄原子から単離したリチウムが炭素およびわずかに残留した酸素と反応して炭酸リチウムが生成し、最終的に得られる硫化リチウム−炭素複合体に残留する場合がある。この場合には、生成した炭酸リチウム量に相当する量の硫化リチウムが減少する。炭酸リチウムについては、5質量％以下程度であれば充放電特性への影響はほとんどない。特に、炭素含有量が15〜30重量％程度の複合体については、充放電に関与しない炭酸リチウムの生成量が少ないので、高容量の正極活物質となる。【００３９】
得られる複合体は、硫化リチウムと炭素材料が強固に接合したものであり、原料混合物と比較して密度が大きく向上し、炭素含有量が30質量％以上の場合に0.4g/cm3程度以上、炭素含有量が30質量％未満の場合に0.5 g/cm3程度以上という従来にはない高密度を有するものとなる。このため、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に、導電性が良好であって、体積エネルギー密度の高い正極とすることができる。尚、タップ密度の上限については特に限定的ではなく、加圧通電焼結の際の温度、圧力などによって異なるが、通常、1.0g/cm3程度以下のタップ密度となる。【００４０】
尚、本願明細書におけるタップ密度は、試料を露点-60℃以下の低水分含有量・非酸化性雰囲気下において乳鉢等により手で粉砕し、目開き100μｍのふるいを通した後、約0.2〜1.0gの試料を10mLのメスシリンダーに入れて100回タップを行った後、測定した値である。【００４１】
本発明方法によって得られる硫化リチウム−炭素複合体は、リチウムイオン二次電池用正極用活物質として有効に利用できる。該複合体を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極活物質として、本発明方法で得られた複合体を使用する他は、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。【００４２】
特に、炭素含有量の低い複合体、例えば、炭素含有量が15〜30質量％程度の複合体については、リチウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（LiTFSI）等を溶解したテトラエチレングリコールジメチルエーテル等の電解液を用いることが好ましい。この様な電解液を用いる場合には、炭素含有量の少ない複合体を用いる場合にも優れた性能を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００４３】
また、本発明の硫化リチウム−炭素複合体を正極用活物質として用いる場合に、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることによって全固体リチウムイオン二次電池とすることができる。この場合には、固体電解質の唯一の可動イオンであるリチウムイオンのみが電極反応に関与するため、電解液を用いた電池のように対アニオンや溶媒による副反応が生じ難く、自己放電が極めて少ない。このため、本発明の複合体の有する良好な導電性と高容量という特性に加えて、電解液を用いる場合と比較して、充放電効率を大きく向上させることができる。更に、正極活物質成分の電解液への溶出、特に硫黄系正極活物質において問題となる硫黄成分の電解液への溶出が、固体電解質を用いることで解消し、サイクル特性が大きく向上する。また、不燃性の固体電解質を用いるため、可燃性の電解液を用いた電池に比べ、安全性が飛躍的に向上するという利点もある。尚、本発明の硫化リチウム−炭素複合体を全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合には、硫化リチウムと炭素材料の合計量を100質量％として、炭素材料が33〜67質量％程度の複合体を用いることが好ましい。これにより高容量の正極活物質として用いることができる。【００４４】
リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、公知の方法、例えば、特開平８−１６２１５１号公報、特開２００４−２６５６８５号公報、特開２００８−２７５８１号公報、特開２００８−２７０１３７号公報、K. Iwamoto, N. Aotani, K. Takada, and S. Kondo, Solid State Ionics, 79, 288 (1995);  H. Takahara, T. Takeuchi, M. Tabuchi, H. Kageyama, Y. Kobayashi, Y. Kurisu, S. Kondo, and R. Kanno, J. Electrochem. Soc., 151, A1539 (2004); H. Okamoto, S. Hikazudani, C. Inazumi, T. Takeuchi, M. Tabuchi, and K. Tatsumi, Electrochemical Solid-State Lett., 11, A97 (2008).等に記載されている方法に従って作製することができる。【００４５】
例えば、本発明の複合体を正極活物質として用い、負極材料としては、公知の負極活物質である金属インジウム、炭素系材料(黒鉛)などを使用し、固体電解質としては、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li4-xGe1-xPxS4（0<x<1）、LiTi2(PO4)3、(Li,La)TiO3などの全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として公知のリチウムイオン伝導性固体電解質を使用すればよい。また、固体電解質として、リチウム金属との化学反応が少ないLi4-xGe1-xPxS4（0<x<1）等を用いる場には、金属リチウムを負極活物質として用いることも可能である。【００４６】
本発明では、上記したリチウムイオン伝導性固体電解質の内で、特に、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li4-xGe1-xPxS4等の硫化物を含む無機化合物からなる固体電解質が好ましい。【００４７】
その他の電池構成要素としては、全固体リチウムイオン二次電池を構成する公知の材料を使用して、公知の方法に従って全固体電池を組み立てればよい。【００４８】
例えば、H. Okamoto, S. Hikazudani, C. Inazumi, T. Takeuchi, M. Tabuchi, and K. Tatsumi, Electrochemical Solid-State Lett., 11, A97 (2008)に記載されている方法に準じて、本発明の複合体と固体電解質を混合したものを正極材料として使用し、これを固体電解質、負極（インジウム箔）、集電体（チタン箔）等と積層することにより全固体リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の硫化リチウム−炭素複合体は、硫化リチウムと炭素材料が強固に接合された複合体であり、硫化リチウムの電子伝導性が向上して、良好な導電性と高容量を有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質として有効に利用できる。【００５０】
また、通電焼結法を利用する本発明の製造方法によれば、上記した優れた性能を有する硫化リチウム−炭素複合体を比較的容易に製造できる。このため、本発明方法は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法として有用性が高い方法である。【００５１】
特に、全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として本発明の硫化リチウム−炭素複合体を用いる場合には、充放電効率、サイクル特性などが非常に良好となり、高い安全性を有するリチウムイオン二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】放電プラズマ焼結装置の一例の概略図である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた試料のＸ線回折図である。
【図３】実施例１及び比較例１で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図面である。
【図４】実施例２及び比較例２で得られた試料のＸ線回折図である。
【図５】実施例２及び比較例２で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図面である。
【図６】実施例３及び比較例３で得られた試料のＸ線回折図である。
【図７】実施例３及び比較例３で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図面である。
【図８】実施例４，実施例５及び比較例４で得られた試料のＸ線回折図である。
【図９】実施例４，実施例５及び比較例４で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図面である。
【図１０】実施例６及び比較例５で得られた試料のＸ線回折図である。
【図１１】全固体リチウムイオン二次電池の構成の概略を示す図面である。
【図１２】実施例６及び比較例５で得られた試料を正極活物質とする全固体リチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００５４】
実施例１：
硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.4ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝２：１）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点-68℃）で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで約30分間混合し、グローブボックス内において内径15ｍｍの黒鉛型材に充填した。
【００５５】
次いで、原料を充填した黒鉛型材を通電焼結機に収容した。黒鉛型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約20Ｐａ）脱気後、高純度アルゴンガス（酸素濃度約0.2ppm）を大気圧まで充填した。
【００５６】
その後、黒鉛型材内に充填された原料を約30MPaで加圧しながら約900Aのパルス電流（パルス幅2.5ミリ秒、周期28.6Hz）を印加した。黒鉛型材近傍は約200℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始４分３０秒後に900℃に到達した。その後、直ちに電流印加及び加圧を停止して自然放冷した。
【００５７】
室温まで冷却後、黒鉛治具を露点-68℃でアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに移し、硫化リチウムとアセチレンブラックの複合体を型材から取り出した。試料の粉砕等も全てグローブボックス内で行った。
【００５８】
得られた複合体のＸ線回折パターンを図２（ａ）に示す。図２（ａ）に示す通り、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、Li2Sおよび炭素から成ることが確認できた。通電焼結処理前後での重量変化は約4％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
【００５９】
また、得られた複合体を露点-68℃でアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で粉砕した後、約0.5ｇを採取して、容量10mLのメスシリンダーに投入し、100回タップした後、密度を測定した。その結果、タップ密度は0.70g/cm3であり、後述する比較例１で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.37g/cm3）と比較して非常に高い値となっており、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが示された。
【００６０】
また、上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてLiPF6をエチレンカルボネート／ジメチルカルボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度46.7ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ1.0−3.0Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。
【００６１】
充放電特性は図３（ａ）に示す通りであり、初期充電容量は約140mAh/g、初期放電容量は約50mAh/gであり、後述する比較例１で測定した通電焼結前の原料混合物を正極材料とした場合の値（図３（ｂ）、初期充電容量0.2mAh/g、初期放電容量14mAh/g）に比べて著しく改善されていた。
【００６２】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、通電焼結法で硫化リチウムと炭素を複合化させることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。
【００６３】
比較例１：
実施例１と同様にして、硫化リチウム（Li2S）（平均粒径１６μｍ）0.4ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝２：１）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで約30分間混合した。
【００６４】
この混合物について、通電焼結を行うことなく、そのままの状態で測定したＸ線回折パターンを図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）に示す通り、Li2S及び炭素由来のピークが認められる。
【００６５】
また、この混合物について、実施例１と同様にしてタップ密度を測定した結果、0.37g/cm3であり、実施例１で得られた複合体と比較すると低密度の混合物であることが確認できた。
【００６６】
また、この混合物を正極活物質として使用すること以外は、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図３（ｂ）に示す通りであり、初期充電容量は約0.2mAh/g、初期放電容量は約14mAh/gであり、実施例１で得られた複合体を正極活物質とする場合と比較すると、初期充電容量及び初期放電容量はいずれも非常に低く、遊星ボールミルによる撹拌のみでは炭素を強固に接合できず、活物質の利用率を向上できないことが分かった。
【００６７】
実施例２：
硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.2ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：１）を原料として用いること以外は、実施例１と同様にして、硫化リチウム−炭素複合体を作製した。
【００６８】
得られた複合体のＸ線回折パターンを図４（ａ）に示す。このＸ線回折パターンから明らかなとおり、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、得られた複合体は、Li2Sおよび炭素から成ることが分かった。通電焼結処理前後での重量変化は約4％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
【００６９】
また、実施例１と同様にして測定したタップ密度は、0.53g/cm3であり、後述する比較例２で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.35g/cm3）と比較して非常に高い値であり、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが確認できた。
【００７０】
また、上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図５（ａ）に示す通りであり、初期充電容量は約350mAh/g、初期放電容量は約130mAh/gであり、後述する比較例2で測定した通電焼結前の原料混合物を正極活物質とした場合の値（図５（ｂ）、初期充電容量0.6mAh/g、初期放電容量27mAh/g）に比べて著しく改善されていた。
【００７１】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、通電焼結法で硫化リチウムと炭素を複合化させることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。
【００７２】
比較例２：
実施例２と同様にして、硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.2ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：１）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで十分に混合した。
【００７３】
この混合物について、通電焼結を行うことなく、そのままの状態で測定したＸ線回折パターンを図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示す通り、Li2S及び炭素由来のピークが認められる。
【００７４】
また、この混合物について、実施例１と同様にしてタップ密度を測定した結果、0.35g/cm3であり、実施例2で得られた複合体と比較すると低密度の混合物であることが確認できた。
【００７５】
また、この混合物を正極材料として使用すること以外は、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図5（ｂ）に示す通りであり、初期充電容量は約0.6mAh/g、初期放電容量は約27mAh/gであり、実施例2で得られた複合体を正極活物質とする場合と比較すると、初期充電容量及び初期放電容量はいずれも非常に低く、遊星ボールミルによる撹拌のみでは炭素を強固に接合できず、活物質の利用率を向上できないことが分かった。
【００７６】
実施例３：
硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.1ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：２）を原料として用いること以外は、実施例１と同様にして、硫化リチウム−炭素複合体を作製した。
【００７７】
得られた複合体のＸ線回折パターンを図６（ａ）に示す。このＸ線回折パターンから明らかなとおり、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、得られた複合体は、Li2Sおよび炭素から成ることが分かった。通電焼結処理前後での重量変化は約4％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
【００７８】
また、実施例１と同様にして測定したタップ密度は0.40g/cm3であり、後述する比較例３で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.32g/cm3）よりも高い値であり、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが示された。
【００７９】
また、上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図７（ａ）に示す通りであり、初期充電容量は約270mAh/g、初期放電容量は約120mAh/gとなり、後述する比較例３で測定した通電焼結前の原料混合物を正極活物質とした場合の値（図７（ｂ）、初期充電容量1mAh/g、初期放電容量40mAh/g）に比べて著しく改善されていた。
【００８０】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、通電焼結法で硫化リチウムと炭素を複合化させることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。
【００８１】
比較例３：
実施例３と同様にして、硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.1ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：２）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで十分に混合した。
【００８２】
この混合物について、通電焼結を行うことなく、そのままの状態で測定したＸ線回折パターンを図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示す通り、Li2S及び炭素由来のピークが認められる。
【００８３】
また、この混合物について、実施例１と同様にしてタップ密度を測定した結果、0.32g/cm3であり、実施例３で得られた複合体と比較すると低密度の混合物であることが確認できた。
【００８４】
また、この混合物を正極活物質として使用すること以外は、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図７（ｂ）に示す通りであり、初期充電容量は約1mAh/g、初期放電容量は約40mAh/gとなり、実施例３で得られた複合体を正極活物質とする場合と比較すると、初期充電容量及び初期放電容量がいずれも非常に低く、遊星ボールミルによる撹拌のみでは炭素を強固に接合できず、活物質の利用率を向上できないことが分かった。
【００８５】
実施例４：
硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.4ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.1ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝４：１）を原料として用い、通電焼結法による処理温度を1200℃にすること以外は、実施例１と同様にして、硫化リチウム−炭素複合体を作製した。
【００８６】
得られた複合体のＸ線回折パターンを図８（ｇ）に示す。このＸ線回折パターンから明らかな通り、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、得られた複合体は、Li2Sおよび炭素から成ることが分かった。通電焼結処理前後での重量変化は約3％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
【００８７】
また、実施例１と同様にして測定したタップ密度は、0.57g/cm3であり、後述する比較例４で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.40g/cm3）と比較して非常に高い値であり、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが確認できた。
【００８８】
また、上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、電解液を1M LiTFSI／TEGDME（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）とする以外は実施例１と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図９（ｇ）に示す通りであり、初期充電容量は約630mAh/g、初期放電容量は約260mAh/g、10サイクル後の放電容量は約170mAh/gであり、後述する比較例４で測定した通電焼結前の原料混合物を正極活物質とした場合の値（図９（ｉ）、初期充電容量0.9mAh/g、初期放電容量98mAh/g、10サイクル後の放電容量6mAh/g）に比べて著しく改善されていた。
【００８９】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、通電焼結法で硫化リチウムと炭素を複合化させることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。
【００９０】
実施例５：
硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.4ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.1ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝４：１）を原料として用い、通電焼結法による処理温度を1000℃にすること以外は、実施例４と同様にして、硫化リチウム−炭素複合体を作製した。
【００９１】
得られた複合体のＸ線回折パターンを図８（ｈ）に示す。このＸ線回折パターンから明らかな通り、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、得られた複合体は、Li2Sおよび炭素から成ることが分かった。通電焼結処理前後での重量変化は約3％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
【００９２】
また、実施例４と同様にして測定したタップ密度は、0.61g/cm3であり、後述する比較例４で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.40g/cm3）と比較して非常に高い値であり、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが確認できた。
【００９３】
また、上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、実施例４と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図９（ｈ）に示す通りであり、初期充電容量は約1170mAh/g、初期放電容量は約280mAh/g、10サイクル後の放電容量は約170mAh/gであり、後述する比較例４で測定した通電焼結前の原料混合物を正極活物質とした場合の値（図９（ｉ）、初期充電容量0.9mAh/g、初期放電容量98mAh/g、10サイクル後の放電容量6mAh/g）に比べて著しく改善されていた。
【００９４】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、通電焼結法で硫化リチウムと炭素を複合化させることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。
【００９５】
比較例４：
実施例４および実施例５と同様にして、硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.4ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.1ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝４：１）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで十分に混合した。
【００９６】
この混合物について、通電焼結を行うことなく、そのままの状態で測定したＸ線回折パターンを図８（ｉ）に示す。図８（ｉ）に示す通り、Li2S及び炭素由来のピークが認められる。
【００９７】
また、この混合物について、実施例４および実施例５と同様にしてタップ密度を測定した結果、0.40g/cm3であり、実施例４および実施例５で得られた複合体と比較すると低密度の混合物であることが確認できた。
【００９８】
また、この混合物を正極材料として使用すること以外は、実施例４および実施例５と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図９（ｉ）に示す通りであり、初期充電容量は約0.9mAh/g、初期放電容量は約98mAh/g、10サイクル後の放電容量6mAh/gであり、実施例４および実施例５で得られた複合体を正極活物質とする場合と比較すると、初期充電容量、初期放電容量、および10サイクル後の放電容量はいずれも非常に低く、遊星ボールミルによる撹拌のみでは炭素を強固に接合できず、活物質の利用率を向上できないことが分かった。
【００９９】
実施例６：
硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.2ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：１）を原料として用い、通電焼結法による処理温度を1000℃にすること以外は、実施例１と同様にして、硫化リチウム−炭素複合体を作製した。
【０１００】
得られた複合体のＸ線回折パターンを図１０（ｊ）に示す。このＸ線回折パターンから明らかな通り、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、得られた複合体は、Li2Sおよび炭素から成ることが分かった。通電焼結処理前後での重量変化は約3％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
【０１０１】
また、実施例１と同様にして測定したタップ密度は、0.54g/cm3であり、後述する比較例５で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.35g/cm3）と比較して高い値であり、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが確認できた。
【０１０２】
上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用い、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いて全固体リチウムイオン二次電池を作製した。電池の構成は図１１に示す通りであり、PET管の中に負極、電解質、正極、集電体を積層させ、上下を金属パンチで挟んだものである。具体的には、リチウムイオン伝導性固体電解質として市販のLi3PO4-Li2S-SiS2ガラス電解質を用い、これと上記方法で得られた複合体を重量比で電解質：複合体＝７：３となるよう混合したものを正極層とした。この正極層を電解質層と積層させ、更に負極としてインジウム箔を電解質層側に積層した。最後に正極層側にチタン箔を集電体として積層し、全体を金属パンチで挟んで全固体電池を作製した。充放電試験は、電流密度11.7mA/gにおいて、カットオフ0.4-3.5Vにおける定電流測定で充電開始により行った。
【０１０３】
充放電特性は図１２（ｊ）に示す通りであり、初期充電容量は約230mAh/g、初期放電容量は約190mAh/g、１０サイクル後の放電容量は約150mAh/gであり、後述する比較例５で測定した通電焼結前の原料混合物を正極活物質とした場合の値（図１２（ｋ）、初期充電容量約90mAh/g、初期放電容量約80mAh/g、１０サイクル後の放電容量約50mAh/g）と比較して著しく改善されていた。また、初期サイクルにおける充放電効率は約85%であり、電解液を用いた場合（例えば、実施例１〜５では約20〜45%）と比較して著しく改善されていた。これは、電解液を用いた場合に起こり得る充電時の硫黄成分の溶出が抑止できたためであると考えられる。
【０１０４】
以上の結果から、本発明の方法によって硫化リチウムと炭素を複合化させて得られる複合体を正極活物質とすることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。また、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることによって、充放電効率に優れたリチウム二次電池を作製できることが確認できた。
【０１０５】
比較例５：
実施例６と同様にして、硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.2ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：１）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで十分に混合した。
【０１０６】
この混合物について、通電焼結を行うことなく、そのままの状態で測定したＸ線回折パターンを図１０（ｋ）に示す。図に示す通り、Li2S及び炭素由来のピークが認められる。
【０１０７】
また、この混合物について、実施例６と同様にしてタップ密度を測定した結果、0.35g/cm3であり、実施例６で得られた複合体と比較すると低密度の混合物であることが確認できた。
【０１０８】
この混合物を正極材料として使用すること以外は、実施例６と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。充放電特性は図１２（ｋ）に示す通りであり、初期充電容量は約90mAh/g、初期放電容量は約80mAh/g、１０サイクル後の放電容量は約50mAh/gであり、実施例６で得られた複合体を正極活物質とする場合と比較すると、初期充電容量、初期放電容量、および１０サイクル後の放電容量は、いずれも低い値であった。この結果から、遊星ボールミルによる混合のみでは炭素を強固に接合できず、活物質の利用率を向上できないことが分かった。
【符号の説明】
【０１０９】
１  通電焼結装置
２  試料
３  ダイ（導電性容器）
４、５  パンチ
６，７  パンチ電極
８  水冷真空チャンバー
９  冷却水路
１０、１６  水冷却機構
１１  焼結用電源
１２  制御装置
１３  加圧機構
１４  位置計測機構
１５  雰囲気制御機構
１７  温度計測装置
１８  金属パンチ
１９  PET管
２０  負極
２１  リチウムイオン伝導性固体電解質
２２  正極
２３  集電体
【図１】
0005419020.tif 000002
【図２】
0005419020.tif 000003
【図３】
0005419020.tif 000004
【図４】
0005419020.tif 000005
【図５】
0005419020.tif 000006
【図６】
0005419020.tif 000007
【図７】
0005419020.tif 000008
【図８】
0005419020.tif 000009
【図９】
0005419020.tif 000010
【図１０】
0005419020.tif 000011
【図１１】
0005419020.tif 000012
【図１２】
0005419020.tif 000013