(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物（Ａ）と電荷移動性材料とを含み、前記高分子化合物（Ａ）が、キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）および、スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−１）とを含むモノマー（ａ）を重合して得られる高分子化合物であることを特徴とする固体電解質用組成物。
【請求項２】
前記電荷移動性材料が、炭素材料および／またはπ共役系高分子（β）であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質用組成物。
【請求項３】
前記モノマー（ａ）中、前記キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）が３０ｍｏｌ％以上の量で含まれていることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質用組成物。
【請求項４】
前記モノマー（ａ）中、前記スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−１）が４ｍｏｌ％以下の量で含まれていることを特徴とする請求項２または３に記載の固体電解質用組成物。
【請求項５】
前記炭素材料が、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【請求項６】
前記π共役系高分子（β）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られるπ共役系高分子であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【化１】
0005417630.tif 000018
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）
【請求項７】
前記キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）が、ピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【請求項８】
前記キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）が、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【化２】
0005417630.tif 000019
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項９】
前記高分子化合物（Ａ）が、前記キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）とスルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−１）とを重合して得られる高分子化合物であり、
前記電荷移動性材料が、π共役系高分子（β）であり、
前記固体電解質用組成物が、前記高分子化合物（Ａ）および酸化剤の存在下で、電解性基質溶媒中、モノマーを重合して前記π共役系高分子（β）を生成させるとともに、前記高分子化合物（Ａ）を前記π共役系高分子（β）にドープさせて得られることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質用組成物。
【請求項１０】
前記高分子化合物（Ａ）が、前記スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−１）１０〜５０ｍｏｌ％と、前記キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）１０〜９０ｍｏｌ％と、その他のモノマー（ａ−３）０〜７０ｍｏｌ％とを重合して得られる高分子化合物であり（ここで、モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。）、
前記その他のモノマー（ａ−３）が、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−１）、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−２）およびアルキル基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の固体電解質用組成物。
【請求項１１】
前記π共役系高分子（β）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られるπ共役系高分子であることを特徴とする請求項９または１０に記載の固体電解質用組成物。
【化３】
0005417630.tif 000020
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）
【請求項１２】
前記キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）が、ピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【請求項１３】
前記キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）が、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【化４】
0005417630.tif 000021
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の固体電解質用組成物を用いた太陽電池用電荷輸送材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質用組成物およびそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池における電解質層の役割は重要であり、通常はヨウ素及びヨウ化リチウムなどのヨウ素アニオンの組み合わせによるI-／Ｉ3-のレドックス能が利用される。この為、高効率な色素増感太陽電池を目指す場合、ヨウ素レドックス効率を充分引き出す為、電解質層はイオン解離度の大きい溶剤を使用し、ヨウ素イオンの拡散が充分な速度で可能な条件とする必要がある。しかし、太陽電池という用途を考えた場合、電解質層を液状物にする事は液の漏洩、気散防止などの面で厳重な封止が必要となる。更にはヨウ素レドックスを機能させる為にヨウ素アニオンとヨウ素分子の導入も必要となり、これらは材料の腐食、劣化の問題を引き起こすこともある。【０００３】
これらの解決手段としては、使用溶剤に高沸点、難揮発性溶液を用いる手法が提案されているが本質的な解決には至っていない。また電解基質に不揮発性のイオン性液体を用いる手法も提案されている（たとえば特許文献２など）。しかしながら、実際にはイオン性液体基質のみでは充分な酸化還元機能が得られずヨウ素分子を導入する必要があり、その場合電解質粘度が高くなりイオン拡散能が充分に得られない。またこれらの手法は実質的には液状物を使用する事になり封止に関しての問題の本質的な解決にはならない。そこで、電解質溶液にゲル化剤などを混合し、ゲル状にする手法、電解基質となるヨウ素レドックス対を固溶化（固体物でイオン解離が可能なポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子材料に解離溶解する）し擬個体化する手法等が提案されているが、この場合はイオン拡散能が悪くなり、変換効率の低下と電池寿命の劣化が問題となる。【０００４】
つまり、色素増感太陽電池における電解質は、充分なイオン拡散速度が求められ、更には電子を受け渡したアニオンを安定化する為のレドックス対が必要となる。しかしこれらの電気化学的な電子サイクルが、シリコンに代表される半導体接合型の太陽電池と異なり、電荷の高寿命化に寄与しており色素増感太陽電池の大きな特徴と言える。【０００５】
そこで、新たな提案として、擬個体化状態におけるイオン分子の拡散が物理的に困難である点を考慮し、電荷移動材料に直接イオン対を導入する手法を検討しているが（特許文献３など）、これらは電子移動した不安定なアニオンに導電性ポリマーの酸化還元能を機能させる事によりアニオンの安定化を行い、更にはイオン拡散が不充分な点を電荷移動能を有する導電性ポリマーにより電荷のパスを行い補完している。この為、電解質層は固体状態として得られており、必須成分としてヨウ素を用いずともレドックス能を発現させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０３５３５３号公報
【特許文献２】特開平１１−８６６３２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０１３９４２号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−２１０６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３ではイオン対及び導電性ポリマーが充分に相互溶解している状態ではない為に効率の点で改善の余地があった。本来π共役が発達した高分子は、高分子鎖の平面性が高く、π結合の親和力による高分子鎖間の結晶性（スタッキング性）が高い。このようなπ共役系高分子に、ドーパントをドープすると、上記平面性および結晶性がより高くなる。このため、ドーパントがドープされたπ共役系高分子の溶解性（熱又は溶剤による溶解性）は通常低下する。この為に高次でドーピングされた導電性ポリマーとイオン対は分子レベルでの混和状態が得られず、イオン対の局在化によりイオン解離は不完全となり充分な発電効率が得られないことがある。【０００８】
これらを解決する為には、不溶性導電性ポリマーの可溶化による、より分子レベルに近いイオン対との混和が必要であり、更にはイオン対を充分にイオン解離可能に出来る固溶層が必要となる。可溶性導電性ポリマーに関しては、特許文献１にて、溶解性が改善された導電性ポリアニリンを製造する試みがなされている。具体的には、水溶液中で、ポリアニリンのモノマーと、分子構造中にアルキレンエーテルの繰り返し構造を有するスルホン酸金属塩、スルホン酸アンモニウム塩またはリン酸エステルからなる界面活性剤とを反応させて、両親媒性構造のアニリン−界面活性剤塩をつくり、これをモノマーとして酸化重合させている。次いで、得られた導電性ポリアニリンの水溶液に、ケトン系溶剤または芳香族系溶剤を加えて上澄みを分離させ、上澄み中で導電性ポリアニリンと上記溶剤を相溶させ、導電性塗膜形成用の導電性ポリアニリン溶液を作製している。【０００９】
しかしながら、特許文献１で作製された導電性ポリアニリン溶液では、導電性ポリアニリンが粒状に残存しており、均一に溶解されていないという問題があり、更には、これら導電性ポリアニリン溶液にイオン対を加えると、ドーパント成分とイオン対との相互作用により著しい凝集が発生する。またイオン対も固溶化出来ていないため、充分な発電効率を得る事が出来ない。【００１０】
なお、特許文献４では、電解質の固溶化ポリマーが提案されている。ポリマーの構造が液晶性ポリマーであることを特徴としている。しかし、これらもキャリアーはイオンのみであり且つ、添加されたイオン対の解離定数の調整はされていない。【００１１】
これら現状技術に鑑み、効率的な電荷移動と充分な電荷寿命の両立を行うことが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、イオン性化合物を均一に固溶化させることが可能であり、かつ、イオン性化合物の拡散が不十分な点を電荷移動性材料を高次で混和する必要が有る。【００１３】
その為にはイオン対を固体状態で固溶化可能な高分子材料をマトリックス層として用い、これらマトリックス層に十分な電荷移動パスを設ける為に電荷移動性材料を混合する事により解決が出来る。但し、ここで用いる電荷移動性材料に関しては、イオン性物質に対する耐腐食性が必要である。【００１４】
これらのイオン対を固溶化可能な材料と電荷移動性物質は単純に混合する事により機能が発生すると思われるが、更には導電性ポリマーの様な電荷移動性材料にドーピングされるドーパント材料が、イオン対を固溶化可能な機能を有しており、より分子レベルでの均一化がなされる事が望ましい。また、色素が固定化されるアノード電極には一般にナノポーラスな酸化チタン層などが用いられるが、これらの空隙に充分に充填させる必要があり、その為にも固溶化材料もしくは、電荷移動性材料、もしくは両方が溶剤等に溶解されている事が、より望ましい。なお、これは、流動性を高めるためであり、溶剤で希釈したものを用いた場合には、通常、充填後に溶剤を気化させて電解質を固体化させる。【００１５】
すなわち本発明は以下に関する。【００１６】
［１］高分子化合物（Ａ）と電荷移動性材料とを含み、上記高分子化合物（Ａ）が、キレート能を有するモノマー（ａ−２）を含むモノマー（ａ）を重合して得られる高分子化合物であることを特徴とする固体電解質用組成物。【００１７】
［２］上記電荷移動性材料が、炭素材料および／またはπ共役系高分子（β）であることを特徴とする［１］に記載の固体電解質用組成物。【００１８】
［３］上記モノマー（ａ）中、上記キレート能を有するモノマー（ａ−２）が３０ｍｏｌ％以上の量で含まれていることを特徴とする［２］に記載の固体電解質用組成物。【００１９】
［４］上記モノマー（ａ）が、上記キレート能を有するモノマー（ａ−２）とスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）とを含み、
上記モノマー（ａ）中、上記スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）が４ｍｏｌ％以下の量で含まれていることを特徴とする［２］または［３］に記載の固体電解質用組成物。【００２０】
［５］上記炭素材料が、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする[２]〜[４]のいずれかに記載の固体電解質用組成物。【００２１】
［６］上記π共役系高分子（β）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られるπ共役系高分子であることを特徴とする[２]〜[５]のいずれかに記載の固体電解質用組成物。【００２２】
【化１】
0005417630.tif 000002
【００２３】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）
［７］上記キレート能を有するモノマー（ａ−２）が、ピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであるか、あるいは、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることを特徴とする[２]〜[６]のいずれかに記載の固体電解質用組成物。【００２４】
【化２】
0005417630.tif 000003
【００２５】
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
［８］上記高分子化合物（Ａ）が、上記キレート能を有するモノマー（ａ−２）とスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）とを重合して得られる高分子化合物であり、
上記電荷移動性材料が、π共役系高分子（β）であり、
上記固体電解質用組成物が、上記高分子化合物（Ａ）および酸化剤の存在下で、電解性基質溶媒中、モノマーを重合して上記π共役系高分子（β）を生成させるとともに、上記高分子化合物（Ａ）を上記π共役系高分子（β）にドープさせて得られることを特徴とする[２]に記載の固体電解質用組成物。【００２６】
［９］上記高分子化合物（Ａ）が、上記スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）１０〜５０ｍｏｌ％と、上記キレート能を有するモノマー（ａ−２）１０〜９０ｍｏｌ％と、その他のモノマー（ａ−３）０〜７０ｍｏｌ％とを重合して得られる高分子化合物である（ここで、モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。）ことを特徴とする[８]に記載の固体電解質用組成物。【００２７】
［１０］上記π共役系高分子（β）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られるπ共役系高分子であることを特徴とする[８]または［９］に記載の固体電解質用組成物。【００２８】
【化３】
0005417630.tif 000004
【００２９】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）
［１１］上記キレート能を有するモノマー（ａ−２）が、ピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであるか、あるいは、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることを特徴とする[７]〜[１０]のいずれかに記載の固体電解質用組成物。【００３０】
【化４】
0005417630.tif 000005
【００３１】
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
［１２］[１]〜[１１]のいずれかに記載の固体電解質用組成物を用いた太陽電池用電荷輸送材。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の固体電解質用組成物によれば、色素増感太陽電池のポリマー電解質層を形成すると、効率的な電荷移動と充分な電荷寿命の両立が可能となる。【００３３】
なお、本発明の固体電解質用組成物は、溶剤に均一に溶解または分散でき、平滑な皮膜が形成できる。さらに、溶剤に対して上記固体電解質用組成物とともにイオン性化合物を配合しても、平滑な皮膜が形成できる。いいかえると、本発明の固体電解質用組成物は、安定性の高い溶液を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、本発明の固体電解質用組成物（導電性高分子組成物）について、具体的に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００３５】
本発明の固体電解質用組成物は、高分子化合物（Ａ）と電荷移動性材料とを含み、高分子化合物（Ａ）が、キレート能を有するモノマー（ａ−２）を含むモノマー（ａ）を重合して得られる高分子化合物であることを特徴とする。上記固体電解質用組成物は、より具体的には、高分子化合物（Ａ）と、炭素材料またはπ共役系高分子（β）とを含む組成物であるか（態様１、２）、あるいは、高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物である（態様３）。なお、本明細書において、「高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物」を、単に「高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）」または「ドープ済みπ共役系高分子（β）」ともいう。
【００３６】
＜態様１の固体電解質用組成物＞
態様１の固体電解質用組成物は、高分子化合物（Ａ）と、炭素材料とを含む。なお、本明細書において「態様１の固体電解質用組成物」を単に「態様１の組成物」ともいう。高分子化合物（Ａ）は、キレート能を有するモノマー（ａ−２）を含むモノマー（ａ）を重合して得られる。このような態様１の組成物を溶剤に配合すると、通常組成物が均一に分散した溶液を形成する。さらに該組成物をイオン性化合物ととともに溶剤に配合した場合は、イオン対との相互作用が比較的弱いため、凝集し難い。すなわち、態様１の固体電解質用組成物から得られる溶液は、高い安定性を有する。
【００３７】
高分子化合物（Ａ）を調製するためのモノマー（ａ）としては、キレート能を有するモノマー（ａ−２）のみを用いてもよいが、さらに、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）やその他のモノマー（ａ−３）を用いてもよい。なお、本明細書において、「スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）」、「キレート能を有するモノマー（ａ−２）」および「その他のモノマー（ａ−３）」を、それぞれ単に「モノマー（ａ−１）」、「モノマー（ａ−２）」および「モノマー（ａ−３）」ともいう。
【００３８】
キレート能を有するモノマー（ａ−２）は、キレート能を有する基（イオンに配位できる基、たとえば態様１の組成物を、イオン性化合物ととともに溶剤に配合したときに、イオン性化合物由来のイオンに配位できる基）を有するモノマーである。具体的には、後述するように、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）としては、リチウムイオンまたはアンモニウムイオン（イミダゾリウムイオンなど）が好適に用いられるが、溶液中で、キレート能を有する基は、これらのカチオン種に配位することができる。これにより、態様１の組成物から得られる皮膜は高い電気伝導度を発揮できる。モノマー（ａ−２）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
モノマー（ａ−２）は、好ましくは、キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有する。キレート能を有する基としては、たとえば、ピリジル基または１，１０−フェナントロリン構造、あるいは下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基が好ましい。下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基に含まれる酸素原子は、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）に容易に配位することができる。
【００４０】
【化５】
0005417630.tif 000006
【００４１】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、メチル基がより好ましい。
【００４２】
上記式（Ｖ）において、Ｒ9はエチレン基を表す。Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、メチル基がより好ましい。ｎは１〜５の整数を表す。
【００４３】
このようなモノマー（ａ−２）としては、より具体的には、２−アセトアセトキシエチル(メタ)アタリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アタリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルフェナントロリンが挙げられる。
【００４４】
スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）は、好ましくは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマーである。モノマー（ａ−１）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。また、モノマー（ａ−１）は、スルホン酸基とスルホン酸塩基とを有していてもよい。
【００４５】
このようなモノマー(ａ−１)としては、スチレンスルホン酸；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシウム等のスチレンスルホン酸塩；(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸；(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸カリウム、(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸カルシウム等の(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸塩などが挙げられる。これらのうちで、他の共重合モノマーとの共重合が容易であるため、スチレンスルホン酸ナトリウムおよび(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４６】
その他のモノマー（ａ−３）は、モノマー（ａ−１）およびモノマー（ａ−２）以外のモノマーである。モノマー（ａ−３）としては、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−１）、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−２）、あるいは、アルキル基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−３）が好適に用いられる。なお、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマーは、室温でのｐＨ７.０の蒸留水に対し、０.１ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたときのｐＨが５.５を超え８.０未満（５.５＜ｐＨ＜８.０）を示す。モノマー（ａ−３）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
これらのモノマー（ａ−３−１）〜（ａ−３−３）のうち、（メタ）アクリル系モノマーがより好適に用いられる。
【００４８】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−１）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−２）としては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル２−フタル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル２−フタル酸エチルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモルホリン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、１−アダンマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−３）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
なお、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−１）としては、（無水）マレイン酸が挙げられる。上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−２）としては、具体的には、スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルｎ−エチルカルバゾール、ビニルフルオレンが挙げられる。
【００５２】
本発明に使用する高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ）を重合して得られるが、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ−２）が３０ｍｏｌ％以上の量で含まれていることが好ましい。すなわち、モノマー（ａ）としてモノマー（ａ−２）のみを用いてもよい。
【００５３】
モノマー（ａ）として、モノマー（ａ−２）とともにモノマー（ａ−３）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ−２）が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の量で含まれ、モノマー（ａ−３）が０ｍｏｌ％を超え７０ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。また、モノマー（ａ）として、モノマー（ａ−２）とともにモノマー（ａ−１）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ−２）が９６ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の量で含まれ、モノマー（ａ−１）が０ｍｏｌ％を超え４ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。さらに、モノマー（ａ）として、モノマー（ａ−２）とともにモノマー（ａ−１）およびモノマー（ａ−３）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ−２）が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満、モノマー（ａ−１）が０ｍｏｌ％を超え４ｍｏｌ％以下、モノマー（ａ−３）が０ｍｏｌ％を超え６６ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。なお、モノマー（ａ−１）を二種以上用いるときは、上記モノマー（ａ−１）の量は、二種以上のモノマーの合計量である。モノマー（ａ−２）およびモノマー（ａ−３）についても同様である。必要に応じて親水性のモノマー（ａ−１）およびその他のモノマー（ａ−３）を上記の量で重合すると、疎水性と親水性とのバランスを調整できる。したがって、態様１の組成物の分散性を向上できる。さらに、モノマー（ａ−２）を上記の量で重合すると、態様１の組成物から得られる皮膜の導電性が向上する。なお、態様１の組成物を色素増感太陽電池に適用したときに、モノマー（ａ−３）を用いて高分子化合物（Ａ）を製造していると、太陽電池の変換効率を低下させる場合がある。したがって、高分子化合物（Ａ）を製造するためにモノマー（ａ−３）をできるだけ少なく用いないこと、あるいは用いないことも好ましい。
【００５４】
上記モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の重合反応は、公知の方法で行うことができる。たとえば、これらモノマーを混合した後、これに重合開始剤を添加し、加熱、光照射等により重合を開始して、高分子化合物（Ａ）を製造することができる。
【００５５】
上記高分子化合物（Ａ）を製造するための重合法としては、モノマー混合物からある特定のモノマーが分離した状態とならないように実施可能であれば特に限定されず、たとえば、溶液重合法、塊状(バルク)重合法、析出重合法が挙げられる。
【００５６】
また、重合反応に使用される重合開始剤は、上記成分や、反応時に使用する溶媒に溶解可能であれば、特に限定されない。この重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤が挙げられる。また、溶液重合の場合、溶媒中の水の割合が多いときは、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水を使用してもよい。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【００５７】
これらの重合開始剤は、たとえば、上記モノマーの総量１モルに対し０.００１〜０.１モルの範囲で使用することができ、一括投入、滴下投入、逐次投入のいずれの方法も利用できる。また、塊状重合や少量（モノマーの総量に対して５０ｗｔ％以下）の溶剤を使用した溶液重合の場合は、メルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合方法（たとえば特開２０００−３４４８２３号公報参照）も可能である。
【００５８】
さらに、上記重合反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
【００５９】
また、重合時には重合開始剤以外にも連鎖移動剤を併用してもよい。分子量を調整したい場合に適宜使用される。使用できる連鎖移動剤としては、上記モノマーや溶剤に溶解できれば特に限定されず、たとえば、ドデシルメルカプタンやヘプチルメルカプタン等のアルキルチオール、メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）等の極性基を有する水溶性チオール、αスチレンダイマー（ＡＳＤ）等の油性ラジカル抑止剤が挙げられる。
【００６０】
また、この重合反応は、好ましくは、使用する溶剤（バルク重合の場合を除く）の沸点以下で行われ、たとえば、６５℃〜８０℃程度で行われる。ただし、バルク重合やメルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合（たとえば特開２０００−３４４８２３号公報参照）の場合は、好ましくは、２５℃〜８０℃で行われる。
【００６１】
上記のようにして得られた重合物は、必要により精製し、高分子化合物(Ａ)とすることができる。この精製方法においては、たとえば、ヘキサン等の油性貧溶媒により、油性低分子不純物や残存モノマー等の低分子不純物を取り除き、その後、アセトニトリルやメタノールなどの水性貧溶剤でポリマーを析出させ、水系不純物および残存物を取り除く。
【００６２】
このように精製することが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、重合後に、重合開始剤残物、モノマー、オリゴマーや不均一組成物等が残存していると、態様１の組成物の機能を低下させることがあるためである。そして、このような精製により、不均一なラジカル重合物が混在せず、態様１の組成物が得られ、また、溶剤に均一に分散できる。
【００６３】
以上のようにして得られる高分子化合物(Ａ)は、ＧＰＣ換算重量平均分子量が、３,０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３,０００に満たないと、高分子化合物としての機能が不充分である場合がある。逆に１００，０００を超えると、高分子化合物自身の溶剤に対する溶解性が劣る場合がある。
【００６４】
炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブが挙げられる。炭素材料は、好ましくは、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種である。グラファイトを単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブについても同様である。炭素材料を配合すると、態様１の組成物を用いて色素増感太陽電池のポリマー電解質層を形成する際に、優れた電荷移動性および導電性を発現できる。したがって、ポリマー電解質層に溶剤を共存させる必要がなくなり、色素増感太陽電池の劣化を抑制できる。
【００６５】
炭素材料は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜６００重量部程度加えることが好ましい。
【００６６】
さらに、態様１の組成物には、その他の化合物を加えてもよい。
【００６７】
その他の化合物は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜６００重量部程度加えることが好ましい。
【００６８】
このような態様１の組成物を溶剤に配合すると、溶剤に均一に分散し、溶液が得られる。
【００６９】
上記溶液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコール系溶媒が挙げられる。上記溶剤は、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
態様１の組成物は、溶液１００質量％中に０．１〜１０質量％程度で分散されるように用いることが好ましい。
【００７１】
また、上記溶液には、溶液の安定性向上および塗膜状態での導電性向上を目的として、ベンジルアルコール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２−ナフタノール、１−ナフタノール、グアイコール、２，６−ジメチルフェノール等のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を加えてもよい。
【００７２】
これらの化合物は、上記溶液（用いた態様１の組成物および溶剤の合計）１００重量部に対し、５０〜５００重量部程度加えることが好ましい。
【００７３】
上記態様１の組成物の溶液は、導電性皮膜を形成するために好適に用いられる。具体的には、導電性付与を必要とする部位に上記溶液を塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に導電性皮膜が形成できる。上記溶液は、態様１の組成物が、均一に分散しているため、平滑な皮膜を形成でき、該皮膜は高い導電性を有する。さらに、態様１の組成物には、炭素材料が含まれているため、得られた皮膜は、優れた電荷移動性および導電性を発現する。したがって、皮膜中に溶剤を共存させることなく、皮膜をソリッドステート膜として形成できるため、皮膜の劣化を抑制できる。
【００７４】
また、上記態様１の組成物の溶液は、色素増感太陽電池の電解質ポリマー層を形成するためにも好適に用いられる。いいかえると、本発明の態様１の組成物は、太陽電池用電荷輸送材に用いられる。この場合は、通常、上記溶液にイオン化合物をさらに配合する。
【００７５】
イオン性化合物としては、具体的には、ハロゲン化リチウム、ルイス酸のリチウム塩、ルイス酸のアンモニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としては、より具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＡｌＩ3、ＮｉＩ2、ＣｕＩ、ＣｏＩ2、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。カチオン種としては分子量が小さく移動度の大きいリチウムが特に好ましい。一方、これらリチウム塩化合物よりも溶解性に優れる場合があることから、ルイス酸のアンモニウム塩なども好適に用いられる。
【００７６】
イオン性化合物は、上記溶液（用いた態様１の組成物および溶剤の合計）１００重量部に対し、０．１〜５００重量部程度加えることが好ましい。
【００７７】
上述したように、色素増感太陽電池セルは、通常、透明基板、光透過性電極、色素を担持した金属酸化物層、電解質ポリマー層、対向電極および対向電極基板がこの順序に積層された積層構造を有する（たとえば国際公開第２００９−０１３９４２号パンフレット参照）。上記溶液を色素を担持した金属酸化物層の上に塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に電解質ポリマー層が形成できる。上記溶液は、態様１の組成物が、均一に微分散しているため、平滑な電解質ポリマー層を形成でき、該電解質ポリマー層は高い電気伝導性を有する。さらに、態様１の組成物には、炭素材料が含まれているため、得られた電解質ポリマー層は、優れた電荷移動性および導電性を発現する。このように、電解質ポリマー層中に溶剤を共存させることなく、電解質ポリマー層をソリッドステート層として形成できるため、太陽電池の劣化を抑制できる。
【００７８】
なお、上記のような電解質ポリマー層の表面には、対向電極が配置されるが、この対向電極としては、白金基板などを直接接合してもよい。また、光透過性電極と同様に酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などの表面へ白金蒸着した電極を用いてもよく、酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などをそのまま用いてもよい。すなわち、バリアー層などを特に必要とするものではない。
【００７９】
さらに付言すれば、特表２００４−５１４７５３号公報には、ポリチオフェンおよびポリアニリンを有する水分散性粉末について、この水分散性粉末と無機アルカリ金属塩とを含む水分散品が記載されている。このような水分散品を用いて上記電解質ポリマー層を製造する場合は、色素増感太陽電池セル中に水分が残存し、ＴｉＯ2と色素との結合分解を引き起こすという問題がある。また、水分散品は、見かけ上は均一であるが、実際はポリチオフェンおよびポリアニリンと無機アルカリ金属塩との相互作用が小さく、該水分散品を用いた色素増感太陽電池セルでは、高い変換効率は得られない問題がある。これに対して、態様１の組成物によれば、上述したように、得られた電解質ポリマー層はより優れた電荷移動性および導電性を発現し、太陽電池の変換効率にも優れる。
【００８０】
＜態様２の固体電解質用組成物＞
態様２の固体電解質用組成物は、高分子化合物（Ａ）と、π共役系高分子（β）とを含む。なお、本明細書において「態様２の固体電解質用組成物」を単に「態様２の組成物」ともいう。高分子化合物（Ａ）は、キレート能を有するモノマー（ａ−２）を含むモノマー（ａ）を重合して得られる。このような態様２の組成物を溶剤に配合すると、通常組成物が均一に溶解または分散した溶液を形成する。さらに該組成物をイオン性化合物とともに溶剤に配合した場合は、イオン対との相互作用が比較的弱いため、凝集し難い。すなわち、態様２の固体電解質用組成物から得られる溶液は、高い安定性を有する。
【００８１】
なお、態様２の組成物をイオン性化合物とともに溶剤に配合したときに凝集が抑えられる理由としては、高分子化合物（Ａ）の原料としてモノマー（ａ−２）を用いたことも挙げられる。この機構は、モノマー（ａ−２）がキレート能を有するため、イオン性化合物のイオン種（カチオン種）に配位して補足できることによると考えられる。
【００８２】
高分子化合物（Ａ）を調製するためのモノマー（ａ）としては、キレート能を有するモノマー（ａ−２）のみを用いてもよいが、さらに、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）やその他のモノマー（ａ−３）を用いてもよい。なお、本明細書において、「スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）」、「キレート能を有するモノマー（ａ−２）」および「その他のモノマー（ａ−３）」を、それぞれ単に「モノマー（ａ−１）」、「モノマー（ａ−２）」および「モノマー（ａ−３）」ともいう。
【００８３】
キレート能を有するモノマー（ａ−２）は、キレート能を有する基（イオンに配位できる基、たとえば態様２の組成物を、イオン性化合物とともに溶剤に配合したときに、イオン性化合物由来のイオンに配位できる基）を有するモノマーである。具体的には、後述するように、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）としては、リチウムイオンまたはアンモニウムイオン（イミダゾリウムイオンなど）が好適に用いられるが、溶液中で、キレート能を有する基は、これらのカチオン種に配位することができる。これにより、態様２の組成物から得られる皮膜は高い電気伝導度を発揮できる。モノマー（ａ−２）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
モノマー（ａ−２）は、好ましくは、キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有する。キレート能を有する基としては、たとえば、ピリジル基または１，１０−フェナントロリン構造、あるいは下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基が好ましい。下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基に含まれる酸素原子は、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）に容易に配位することができる。
【００８５】
【化６】
0005417630.tif 000007
【００８６】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、メチル基がより好ましい。
【００８７】
上記式（Ｖ）において、Ｒ9はエチレン基を表す。Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、メチル基がより好ましい。ｎは１〜５の整数を表す。
【００８８】
このようなモノマー（ａ−２）としては、より具体的には、２−アセトアセトキシエチル(メタ)アタリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アタリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルフェナントロリンが挙げられる。
【００８９】
スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）は、好ましくは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマーである。モノマー（ａ−１）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。また、モノマー（ａ−１）は、スルホン酸基とスルホン酸塩基とを有していてもよい。
【００９０】
このようなモノマー(ａ−１)としては、スチレンスルホン酸；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシウム等のスチレンスルホン酸塩；(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸；(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸カリウム、(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸カルシウム等の(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸塩などが挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸を意味する。これらのうちで、他の共重合モノマーとの共重合が容易であるため、スチレンスルホン酸ナトリウムおよび(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００９１】
その他のモノマー（ａ−３）は、モノマー（ａ−１）およびモノマー（ａ−２）以外のモノマーである。モノマー（ａ−３）としては、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−１）、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−２）、あるいは、アルキル基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−３）が好適に用いられる。なお、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマーは、室温でのｐＨ７.０の蒸留水に対し、０.１ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたときのｐＨが５.５を超え８.０未満（５.５＜ｐＨ＜８.０）を示す。モノマー（ａ−３）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００９２】
これらのモノマー（ａ−３−１）〜（ａ−３−３）のうち、（メタ）アクリル系モノマーがより好適に用いられる。
【００９３】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−１）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。
【００９４】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−２）としては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル２−フタル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル２−フタル酸エチルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモルホリン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、１−アダンマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−３）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
なお、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−１）としては、（無水）マレイン酸が挙げられる。上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−２）としては、具体的には、スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルｎ−エチルカルバゾール、ビニルフルオレンが挙げられる。
【００９７】
本発明に使用する高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ）を重合して得られるが、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ−２）が３０ｍｏｌ％以上の量で含まれていることが好ましい。すなわち、モノマー（ａ）としてモノマー（ａ−２）のみを用いてもよい。
【００９８】
モノマー（ａ）として、モノマー（ａ−２）とともにモノマー（ａ−３）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ−２）が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の量で含まれ、モノマー（ａ−３）が０ｍｏｌ％を超え７０ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。また、モノマー（ａ）として、モノマー（ａ−２）とともにモノマー（ａ−１）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ−２）が９６ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の量で含まれ、モノマー（ａ−１）が０ｍｏｌ％を超え４ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。さらに、モノマー（ａ）として、モノマー（ａ−２）とともにモノマー（ａ−１）およびモノマー（ａ−３）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ−２）が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満、モノマー（ａ−１）が０ｍｏｌ％を超え４ｍｏｌ％以下、モノマー（ａ−３）が０ｍｏｌ％を超え６６ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。なお、モノマー（ａ−１）を二種以上用いるときは、上記モノマー（ａ−１）の量は、二種以上のモノマーの合計量である。モノマー（ａ−２）およびモノマー（ａ−３）についても同様である。必要に応じて親水性のモノマー（ａ−１）およびその他のモノマー（ａ−３）を上記の量で重合すると、疎水性と親水性とのバランスを調整できる。したがって、態様２の組成物の分散性を向上できる。さらに、モノマー（ａ−２）を上記の量で重合すると、態様２の組成物から得られる皮膜の導電性が向上する。
【００９９】
上記モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の重合反応は、公知の方法で行うことができる。たとえば、これらモノマーを混合した後、これに重合開始剤を添加し、加熱、光照射等により重合を開始して、高分子化合物（Ａ）を製造することができる。
【０１００】
上記高分子化合物（Ａ）を製造するための重合法としては、モノマー混合物からある特定のモノマーが分離した状態とならないように実施可能であれば特に限定されず、たとえば、溶液重合法、塊状(バルク)重合法、析出重合法が挙げられる。
【０１０１】
また、重合反応に使用される重合開始剤は、上記成分や、反応時に使用する溶媒に溶解可能であれば、特に限定されない。この重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤が挙げられる。また、溶液重合の場合、溶媒中の水の割合が多いときは、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水を使用してもよい。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【０１０２】
これらの重合開始剤は、たとえば、上記モノマーの総量１モルに対し０.００１〜０.１モルの範囲で使用することができ、一括投入、滴下投入、逐次投入のいずれの方法も利用できる。また、塊状重合や少量（モノマーの総量に対して５０ｗｔ％以下）の溶剤を使用した溶液重合の場合は、メルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合方法（たとえば特開２０００−３４４８２３号公報参照）も可能である。
【０１０３】
さらに、上記重合反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
【０１０４】
また、重合時には重合開始剤以外にも連鎖移動剤を併用してもよい。分子量を調整したい場合に適宜使用される。使用できる連鎖移動剤としては、上記モノマーや溶剤に溶解できれば特に限定されず、たとえば、ドデシルメルカプタンやヘプチルメルカプタン等のアルキルチオール、メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）等の極性基を有する水溶性チオール、αスチレンダイマー（ＡＳＤ）等の油性ラジカル抑止剤が挙げられる。
【０１０５】
また、この重合反応は、好ましくは、使用する溶剤（バルク重合の場合を除く）の沸点以下で行われ、たとえば、６５℃〜８０℃程度で行われる。ただし、バルク重合やメルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合（たとえば特開２０００−３４４８２３号公報参照）の場合は、好ましくは、２５℃〜８０℃で行われる。
【０１０６】
上記のようにして得られた重合物は、必要により精製し、高分子化合物(Ａ)とすることができる。この精製方法においては、たとえば、ヘキサン等の油性貧溶媒により、油性低分子不純物や残存モノマー等の低分子不純物を取り除き、その後、アセトニトリルやメタノールなどの水性貧溶剤でポリマーを析出させ、水系不純物および残存物を取り除く。
【０１０７】
このように精製することが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、重合後に、重合開始剤残物、モノマー、オリゴマーや不均一組成物等が残存していると、態様２の組成物の機能を低下させることがあるためである。そして、このような精製により、不均一なラジカル重合物が混在せず、態様２の組成物が得られ、また、溶剤に均一に分散できる。
【０１０８】
以上のようにして得られる高分子化合物(Ａ)は、ＧＰＣ換算重量平均分子量が、３,０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３,０００に満たないと、高分子化合物としての機能が不充分である場合がある。逆に１００，０００を超えると、高分子化合物自身の溶剤に対する溶解性が劣る場合がある。
【０１０９】
π共役系高分子（β）は、通常、電解性基質溶媒中に、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを添加し、さらに、これを酸化剤により酸化して製造する。なお、本明細書において、「式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマー」を、それぞれ「モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」ともいう。
【０１１０】
【化７】
0005417630.tif 000008
【０１１１】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。溶剤可溶性の観点からはアルキル基が長い方が疎水性溶剤への溶解性が良好となり得るが、導電性ポリマーの導電性の観点からは水素原子が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。これらのうちで、アルコキシ基が長い方が極性溶剤への溶解性が良好となるが、上記と同様の理由で水素原子が好ましい。
【０１１２】
上記式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ1〜Ｒ4が、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるモノマー（Ｉ−１）、あるいは、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であるモノマー（Ｉ−２）が挙げられる。
【０１１３】
モノマー（Ｉ−１）としては、より具体的には、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｍ−アニシジン、メトキシアニリン、ブトキシアニリンが挙げられる。また、モノマー（Ｉ−２）としては、より具体的には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、３,５−ジメチルアニリン、２,３−ジメチルアニリン、２,５−ジメチルアニリン、２,６−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、２−メチル−６−エチルアニリン、２−ｎ−プロピルアニリン、２−メチル−５−イソプロピルアニリン、２−ブチルアニリン、３−ブチルアニリン、５,６,７,８−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、２,６−ジエチルアニリンが挙げられる。
【０１１４】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基、上記アルコキシ基の例示、好ましい範囲とその理由は、上記式（Ｉ）のＲ1と同じである。Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。上記アルキレンジオキシ基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基が挙げられる。これらのうちで、エチレンジオキシ基が好ましい。
【０１１５】
上記式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ5〜Ｒ6のうち少なくとも一つが、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ5〜Ｒ6が、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるモノマー（ＩＩ−１）（ここで、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）、あるいは、Ｒ5〜Ｒ6が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であるモノマー（ＩＩ−２）が挙げられる。
【０１１６】
モノマー（ＩＩ−１）としては、より具体的には、３−メトキシチオフェン、３,４−エチレンジオキシチオフェン、３,４−プロピレンジオキシチオフェン、３,４−ジメトキシチオフェン、３,４−（２',２'−ジメチルプロピレン）ジオキシチオフェン、３,４−（２',２'−ジエチルプロピレン）ジオキシチオフェンが挙げられる。また、モノマー（ＩＩ−２）としては、より具体的には、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェンが挙げられる。
【０１１７】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基、上記アルコキシ基の例示、好ましい範囲とその理由は、上記式（Ｉ）のＲ1と同じである。また、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。上記アルキレンジオキシ基の例示、好ましい範囲は、上記式（ＩＩ）のＲ5と同じである。また、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、水素原子が好ましい。
【０１１８】
上記（ＩＩＩ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ5〜Ｒ6のうち少なくとも一つが、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ5〜Ｒ6が、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、Ｒ7が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または芳香族基であるモノマー（ＩＩＩ−１）（ここで、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）、あるいは、Ｒ5〜Ｒ6が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつ、Ｒ7が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であるモノマー（ＩＩＩ−２）が挙げられる。
【０１１９】
モノマー（ＩＩＩ−１）としては、より具体的には、３,４−エチレンジオキシピロール、３,４−プロピレンジオキシピロールが挙げられる。また、モノマー（ＩＩＩ−２）としては、より具体的には、ピロール、３−メチルピロール、３−ヘプチルピロール、３−ｎ−オクチルピロールが挙げられる。
【０１２０】
モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、混合して用いてもよく、また、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、それぞれ単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【０１２１】
π共役系高分子（β）を溶剤へ溶解させるためには、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適宜調整すればよい。
【０１２２】
π共役系高分子（β）の製造においては、たとえば、まず、イオン交換水等の電解性基質溶媒を必要により酸性とし、この中にｐ−トルエンスルホン酸などの乳化剤を添加する。次いで、この中にモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を加え、さらに酸化剤を加えて酸化重合させる。
【０１２３】
上記反応において電解性基質溶媒を酸性とするために使用される酸性成分としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）等が挙げられる。酸性成分の量は、用いるモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１ｍｏｌに対し、０.５〜４.０ｍｏｌ程度とすればよい。
【０１２４】
また、反応に使用する酸化剤としては、π共役系高分子（β）を形成する芳香族化合物（モノマー）のレドックスポテンシャルによって適宜調整が必要であるが、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、テトラフルオロホウ酸鉄（III）、ヘキサフルオロ燐酸鉄（III）、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ヘキサフルオロ燐酸銅（II）が挙げられる。
【０１２５】
さらに、酸化剤は、通常モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１モルに対し１.０〜３.０モル（１価換算）程度の量で使用するが、系内の酸化度（酸性度）によっては、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１モルに対し１モル以下の量でも充分重合できる。
【０１２６】
また、π共役系高分子を得るための重合反応の温度は、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の種類によって酸化反応後の発熱量や水素の引き抜かれ易さが異なるため、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の種類によって適宜決められる。一般的には、モノマー（Ｉ）を利用する場合は４０℃以下が好ましく、モノマー（ＩＩ）の場合は９０℃以下が好ましく、モノマー（ＩＩＩ）の場合は２０℃以下が好ましい。
【０１２７】
また、π共役系高分子（β）を高分子量化したい場合は、反応温度を相対的に低くし、反応時間を相対的に長めにすればよく、低分子量化する場合は、この逆とすればよい。
【０１２８】
このようにして得られた重合物は、必要によりさらに洗浄等を行った後、目的物であるπ共役系高分子（β）とすることができる。
【０１２９】
また、π共役系高分子（β）において、ＧＰＣで測定した数平均分子量は通常１，０００〜３００，０００である。
【０１３０】
π共役系高分子（β）は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜６００重量部程度加えることが好ましい。
【０１３１】
さらに、態様２の組成物には、その他の化合物を加えてもよい。
【０１３２】
その他の化合物は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜６００重量部程度加えることが好ましい。
【０１３３】
このような態様２の組成物を溶剤に配合すると、溶剤に均一に溶解または分散し、溶液が得られる。
【０１３４】
上記溶液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコール系溶媒が挙げられる。上記溶剤は、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
【０１３５】
態様２の組成物は、溶液１００質量％中に０．１〜１０質量％程度で溶解または分散されるように用いることが好ましい。
【０１３６】
また、上記溶液には、溶液の安定性向上および塗膜状態での導電性向上を目的として、ベンジルアルコール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２−ナフタノール、１−ナフタノール、グアイコール、２，６−ジメチルフェノール等のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を加えてもよい。
【０１３７】
これらの化合物は、上記溶液（用いた態様２の組成物および溶剤の合計）１００重量部に対し、５０〜５００重量部程度加えることが好ましい。
【０１３８】
上記態様２の組成物の溶液は、導電性皮膜を形成するために好適に用いられる。具体的には、導電性付与を必要とする部位に上記溶液を塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に導電性皮膜が形成できる。上記溶液は、態様２の組成物が、均一に溶解または分散しているため、平滑な皮膜を形成でき、該皮膜は高い導電性を有する。さらに態様２の組成物には、π共役系高分子が含まれているため、得られた皮膜は、優れた電荷移動性および導電性を発現する。したがって、皮膜中に溶剤を共存させることなく、皮膜をソリッドステート膜として形成できるため、皮膜の劣化を抑制できる。
【０１３９】
また、上記態様２の組成物の溶液は、色素増感太陽電池の電解質ポリマー層を形成するためにも好適に用いられる。いいかえると、本発明の態様２の組成物は、太陽電池用電荷輸送材に用いられる。この場合は、通常、上記溶液にイオン化合物をさらに配合する。
【０１４０】
イオン性化合物としては、具体的には、ハロゲン化リチウム、ルイス酸のリチウム塩、ルイス酸のアンモニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としては、より具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＡｌＩ3、ＮｉＩ2、ＣｕＩ、ＣｏＩ2、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。カチオン種としては分子量が小さく移動度の大きいリチウムが特に好ましい。一方、これらリチウム塩化合物よりも溶解性に優れる場合があることから、ルイス酸のアンモニウム塩なども好適に用いられる。
【０１４１】
イオン性化合物は、上記液（用いた態様２の組成物および溶剤の合計）１００重量部に対し、０．１〜５００重量部程度加えることが好ましい。
【０１４２】
上述のように、高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ−２）を重合したものであるため、態様２の組成物をイオン性化合物とともに溶剤に配合しても、該π共役系高分子（β）の凝集が抑えられる。このように、態様２の組成物によれば、安定性の高い溶液を形成できる。なお、イオン性化合物を配合すると、態様２の組成物は、均一に溶解している場合のみでなく、均一に微分散する場合もある。微分散する場合であっても、後述する電解質ポリマー層の製造には問題はない。
【０１４３】
上述したように、色素増感太陽電池セルは、通常、透明基板、光透過性電極、色素を担持した金属酸化物層、電解質ポリマー層、対向電極および対向電極基板がこの順序に積層された積層構造を有する（たとえば国際公開第２００９−０１３９４２号パンフレット参照）。上記溶液を色素を担持した金属酸化物層の上に塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に電解質ポリマー層が形成できる。上記溶液は、態様２の組成物が、均一に溶解しているか、あるいは均一に微分散しているため、平滑な電解質ポリマー層を形成でき、該電解質ポリマー層は高い電気伝導性を有する。さらに、態様２の組成物には、π共役系高分子が含まれているため、得られた電解質ポリマー層は、優れた電荷移動性および導電性を発現する。このように、電解質ポリマー層中に溶剤を共存させることなく、電解質ポリマー層をソリッドステート層として形成できるため、太陽電池の劣化を抑制できる。
【０１４４】
なお、上記のような電解質ポリマー層の表面には、対向電極が配置されるが、この対向電極としては、白金基板などを直接接合してもよい。また、光透過性電極と同様に酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などの表面へ白金蒸着した電極を用いてもよく、酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などをそのまま用いてもよい。すなわち、バリアー層などを特に必要とするものではない。
【０１４５】
さらに付言すれば、特表２００４−５１４７５３号公報には、ポリチオフェンおよびポリアニリンを有する水分散性粉末について、この水分散性粉末と無機アルカリ金属塩とを含む水分散品が記載されている。このような水分散品を用いて上記電解質ポリマー層を製造する場合は、色素増感太陽電池セル中に水分が残存し、ＴｉＯ2と色素との結合分解を引き起こすという問題がある。また、水分散品は、見かけ上は均一であるが、実際はポリチオフェンおよびポリアニリンと無機アルカリ金属塩との相互作用が小さく、該水分散品を用いた色素増感太陽電池セルでは、高い変換効率は得られない問題がある。これに対して、態様２の組成物によれば、上述したように、得られた電解質ポリマー層はより優れた電荷移動性および導電性を発現し、太陽電池の変換効率にも優れる。
【０１４６】
＜態様３の固体電解質用組成物＞
態様３の組成物は、高分子化合物（Ａ）とπ共役系高分子（β）とを含む。いいかえると、態様３の組成物は、高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物である。なお、本明細書において、「高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物」を、単に「高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）」または「ドープ済みπ共役系高分子（β）」ともいう。
【０１４７】
ドーパントとして高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）は、後述するように、通常、電解性基質溶媒中、高分子化合物（Ａ）および酸化剤の存在下で、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して、π共役系高分子（β）を生成させるとともに、高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて製造される。
【０１４８】
【化８】
0005417630.tif 000009
【０１４９】
この高分子化合物（Ａ）は、後述するように、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）と、キレート能を有するモノマー（ａ−２）と、必要に応じてその他のモノマー（ａ−３）とを重合して得られる高分子化合物である。なお、本明細書において、「スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）」、「キレート能を有するモノマー（ａ−２）」および「その他のモノマー（ａ−３）」を、それぞれ単に「モノマー（ａ−１）」、「モノマー（ａ−２）」および「モノマー（ａ−３）」ともいう。
【０１５０】
π共役系高分子（β）の重合時に高分子化合物（Ａ）を共存させると、高分子化合物（Ａ）はドーパントとしてπ共役系高分子（β）中に取り込まれるため、得られたドープ済みπ共役系高分子（β）は高い導電性を有する。
【０１５１】
また、高分子化合物（Ａ）の立体障害により、生成したπ共役系高分子（β）はスタッキングが低下しているため、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）は、高い溶解性（熱又は溶剤による溶解性）を有する。また、高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ−１）と必要に応じてモノマー（ａ−３）とを重合したものであるため、疎水性、親水性といった性質が調整されている。このことも、ドープ済みπ共役系高分子（β）の優れた溶解性に寄与している。
【０１５２】
さらに、高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ−２）を重合したものであるため、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物ととともに溶剤に配合しても、該π共役系高分子（β）の凝集が抑えられる。この機構は、モノマー（ａ−２）がキレート能を有するため、イオン性化合物のイオン種（カチオン種）に配位して補足できることによると考えられる。
【０１５３】
このように、ドープ済みπ共役系高分子（β）では、高い電気伝導度と高い溶解性（熱または溶剤による溶解性）とが両立されている。さらに、ドープ済みπ共役系高分子（β）から得られる溶液は高い安定性を有する。
【０１５４】
なお、π共役系高分子（β）を重合する際に共存させる高分子化合物（Ａ）は、乳化剤として均一な重合場を形成する機能も発揮する。
【０１５５】
本発明において使用される高分子化合物（Ａ）は、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）と、キレート能を有するモノマー（ａ−２）とを特定の割合で用いて重合して得られる高分子化合物であるか、あるいは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）と、キレート能を有するモノマー（ａ−２）と、その他のモノマー（ａ−３）とを特定の割合で用いて重合して得られる高分子化合物である。
【０１５６】
スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）は、好ましくは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマーである。モノマー（ａ−１）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。また、モノマー（ａ−１）は、スルホン酸基とスルホン酸塩基とを有していてもよい。
【０１５７】
このようなモノマー(ａ−１)としては、スチレンスルホン酸；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシウム等のスチレンスルホン酸塩；(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸；(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸カリウム、(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸カルシウム等の(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸塩などが挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸を意味する。これらのうちで、他の共重合モノマーとの共重合が容易である事と導電性ポリマー重合後の洗浄が容易であるため、スチレンスルホン酸ナトリウムおよび(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸ナトリウムが好ましい。
【０１５８】
キレート能を有するモノマー（ａ−２）は、キレート能を有する基（イオンに配位できる基、たとえば最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物とともに溶剤に配合したときに、イオン性化合物由来のイオンに配位できる基）を有するモノマーである。具体的には、後述するように、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）としては、リチウムイオンまたはアンモニウムイオン（イミダゾリウムイオンなど）が好適に用いられるが、溶液中で、キレート能を有する基は、これらのカチオン種に配位することができる。これにより、ドープ済みπ共役系高分子（β）およびイオン性化合物を含む溶液で、π共役系高分子の凝集による沈殿を抑制できる。モノマー（ａ−２）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【０１５９】
モノマー（ａ−２）は、好ましくは、キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有する。キレート能を有する基としては、たとえば、ピリジル基または１，１０−フェナントロリン構造、あるいは下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基が好ましい。下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基に含まれる酸素原子は、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）に容易に配位することができる。
【０１６０】
【化９】
0005417630.tif 000010
【０１６１】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、乳化剤としての水溶性付与の観点からメチル基がより好ましい。
【０１６２】
上記式（Ｖ）において、Ｒ9はエチレン基を表す。Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、乳化剤としての水溶性付与の観点からメチル基がより好ましい。ｎは１〜５の整数を表す。
【０１６３】
このようなモノマー（ａ−２）としては、より具体的には、２−アセトアセトキシエチル(メタ)アタリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アタリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルフェナントロリンが挙げられる。
【０１６４】
その他のモノマー（ａ−３）は、モノマー（ａ−１）およびモノマー（ａ−２）以外のモノマーである。モノマー（ａ−３）としては、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−１）、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−２）、あるいは、アルキル基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−３）が好適に用いられる。なお、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマーは、室温でのｐＨ７.０の蒸留水に対し、０.１ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたときのｐＨが５.５を超え８.０未満（５.５＜ｐＨ＜８.０）を示す。モノマー（ａ−３）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【０１６５】
これらのモノマー（ａ−３−１）〜（ａ−３−３）のうち、（メタ）アクリル系モノマーがより好適に用いられる。
【０１６６】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−１）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。
【０１６７】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−２）としては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル２−フタル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル２−フタル酸エチルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモルホリン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、１−アダンマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６８】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−３）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６９】
なお、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−１）としては、（無水）マレイン酸が挙げられる。上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−２）としては、具体的には、スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルｎ−エチルカルバゾール、ビニルフルオレンが挙げられる。
【０１７０】
本発明に使用する高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ−１）１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％と、モノマー（ａ−２）１０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５〜７０ｍｏｌ％と、モノマー（ａ−３）０〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５〜７０ｍｏｌ％とを重合して得られる。ここで、モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。なお、モノマー（ａ−１）を二種以上用いるときは、上記モノマー（ａ−１）の量は、二種以上のモノマーの合計量である。モノマー（ａ−２）およびモノマー（ａ−３）についても同様である。親水性のモノマー（ａ−１）および必要に応じてその他のモノマー（ａ−３）を上記の量で重合すると、疎水性と親水性とのバランスを調整できる。したがって、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）の溶解性の向上により寄与できる。さらに、モノマー（ａ−２）を上記の量で重合すると、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物とともに溶剤に配合しても、該π共役系高分子（β）の凝集が抑えられる。すなわち、安定性の高い溶液を調製できる。
【０１７１】
上記モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の重合反応は、公知の方法で行うことができる。たとえば、これらモノマーを混合した後、これに重合開始剤を添加し、加熱、光照射等により重合を開始して、高分子化合物（Ａ）を製造することができる。
【０１７２】
上記高分子化合物（Ａ）を製造するための重合法としては、モノマー混合物からある特定のモノマーが分離した状態とならないように実施可能であれば特に限定されず、たとえば、溶液重合法、塊状(バルク)重合法、析出重合法が挙げられる。
【０１７３】
また、重合反応に使用される重合開始剤は、上記成分や、反応時に使用する溶媒に溶解可能であれば、特に限定されない。この重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤が挙げられる。また、溶液重合の場合、溶媒中の水の割合が多いときは、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水を使用してもよい。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【０１７４】
これらの重合開始剤は、たとえば、上記モノマーの総量１モルに対し０.００１〜０.１モルの範囲で使用することができ、一括投入、滴下投入、逐次投入のいずれの方法も利用できる。また、塊状重合や少量（モノマーの総量に対して５０ｗｔ％以下）の溶剤を使用した溶液重合の場合は、メルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合方法（たとえば特開２０００−３４４８２３号公報参照）も可能である。
【０１７５】
さらに、上記重合反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
【０１７６】
また、重合時には重合開始剤以外にも連鎖移動剤を併用してもよい。分子量を調整したい場合に適宜使用される。使用できる連鎖移動剤としては、上記モノマーや溶剤に溶解できれば特に限定されず、たとえば、ドデシルメルカプタンやヘプチルメルカプタン等のアルキルチオール、メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）等の極性基を有する水溶性チオール、αスチレンダイマー（ＡＳＤ）等の油性ラジカル抑止剤が挙げられる。
【０１７７】
また、この重合反応は、好ましくは、使用する溶剤（バルク重合の場合を除く）の沸点以下で行われ、たとえば、６５℃〜８０℃程度で行われる。ただし、バルク重合やメルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合（たとえば特開２０００−３４４８２３号公報参照）の場合は、好ましくは、２５℃〜８０℃で行われる。
【０１７８】
上記のようにして得られた重合物は、必要により精製し、高分子化合物(Ａ)とすることができる。この精製方法においては、たとえば、ヘキサン等の油性貧溶媒により、油性低分子不純物や残存モノマー等の低分子不純物を取り除き、その後、アセトニトリルやメタノールなどの水性貧溶剤でポリマーを析出させ、水系不純物および残存物を取り除く。
【０１７９】
このように精製することが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、高分子化合物（Ａ）は、π共役系高分子（β）中へドーパントとして導入され、スタック抑止剤、かつ溶剤可溶剤として作用する。しかし、重合後に、重合開始剤残物、モノマー、オリゴマーや不均一組成物等が残存していると、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）の機能を低下させることがあるためである。そして、このような精製により、不均一なラジカル重合物が混在せず、均一なドープ済みπ共役系高分子（β）が得られ、また、溶剤への可溶状態が発現できる。
【０１８０】
以上のようにして得られる高分子化合物(Ａ)は、ＧＰＣ換算重量平均分子量が、３,０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３,０００に満たないと、高分子化合物としての機能が不充分である場合がある。逆に１００，０００を超えると、π共役系高分子（β）の重合時に、重合場(酸性水溶液)への溶解性が充分でない場合がある。また、高分子化合物自身の溶剤に対する溶解性が劣るため、ドープ済みπ共役系高分子（β）が溶剤に可溶しにくくなる場合がある。
【０１８１】
本発明のドープ済みπ共役系高分子（β）は、上記高分子化合物(Ａ)を用い、以下のようにして製造される。すなわち、上記高分子化合物（Ａ）を電解性基質溶媒に溶解し、次いで、この溶液中に、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを添加し、さらに、これを酸化剤により酸化して製造する。これにより、π共役系高分子（β）が生成されるとともに、高分子化合物（Ａ）がπ共役系高分子（β）にドープされる。高分子化合物（Ａ）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。なお、本明細書において、「式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマー」を、それぞれ「モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」ともいう。
【０１８２】
【化１０】
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【０１８３】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。溶剤可溶性の観点からはアルキル基が長い方が疎水性溶剤への溶解性が良好となり得るが、導電性ポリマーの導電性の観点からは水素原子が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。これらのうちで、アルコキシ基が長い方が極性溶剤への溶解性が良好となるが、上記と同様の理由で水素原子が好ましい。
【０１８４】
上記式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ1〜Ｒ4が、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるモノマー（Ｉ−１）、あるいは、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であるモノマー（Ｉ−２）が挙げられる。
【０１８５】
モノマー（Ｉ−１）としては、より具体的には、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｍ−アニシジン、メトキシアニリン、ブトキシアニリンが挙げられる。また、モノマー（Ｉ−２）としては、より具体的には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、３,５−ジメチルアニリン、２,３−ジメチルアニリン、２,５−ジメチルアニリン、２,６−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、２−メチル−６−エチルアニリン、２−ｎ−プロピルアニリン、２−メチル−５−イソプロピルアニリン、２−ブチルアニリン、３−ブチルアニリン、５,６,７,８−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、２,６−ジエチルアニリンが挙げられる。
【０１８６】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基、上記アルコキシ基の例示、好ましい範囲とその理由は、上記式（Ｉ）のＲ1と同じである。Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。上記アルキレンジオキシ基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基が挙げられる。これらのうちで、エチレンジオキシ基が好ましい。
【０１８７】
上記式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ5〜Ｒ6のうち少なくとも一つが、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ5〜Ｒ6が、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるモノマー（ＩＩ−１）（ここで、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）、あるいは、Ｒ5〜Ｒ6が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であるモノマー（ＩＩ−２）が挙げられる。
【０１８８】
モノマー（ＩＩ−１）としては、より具体的には、３−メトキシチオフェン、３,４−エチレンジオキシチオフェン、３,４−プロピレンジオキシチオフェン、３,４−ジメトキシチオフェン、３,４−（２',２'−ジメチルプロピレン）ジオキシチオフェン、３,４−（２',２'−ジエチルプロピレン）ジオキシチオフェンが挙げられる。また、モノマー（ＩＩ−２）としては、より具体的には、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェンが挙げられる。
【０１８９】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基、上記アルコキシ基の例示、好ましい範囲とその理由は、上記式（Ｉ）のＲ1と同じである。また、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。上記アルキレンジオキシ基の例示、好ましい範囲は、上記式（ＩＩ）のＲ5と同じである。また、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、水素原子が好ましい。
【０１９０】
上記（ＩＩＩ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ5〜Ｒ6のうち少なくとも一つが、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ5〜Ｒ6が、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、Ｒ7が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または芳香族基であるモノマー（ＩＩＩ−１）（ここで、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）、あるいは、Ｒ5〜Ｒ6が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつ、Ｒ7が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であるモノマー（ＩＩＩ−２）が挙げられる。
【０１９１】
モノマー（ＩＩＩ−１）としては、より具体的には、３,４−エチレンジオキシピロール、３,４−プロピレンジオキシピロールが挙げられる。また、モノマー（ＩＩＩ−２）としては、より具体的には、ピロール、３−メチルピロール、３−ヘプチルピロール、３−ｎ−オクチルピロールが挙げられる。
【０１９２】
モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、混合して用いてもよく、また、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、それぞれ単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【０１９３】
ドープ済みπ共役系高分子（β）を溶剤へ可溶させるためには、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と、高分子化合物（Ａ）を製造するときのモノマー（ａ−１）〜（ａ−３）との組み合わせを適宜調整すればよい。たとえば、モノマー（Ｉ−１）、モノマー（ＩＩ−１）およびモノマー（ＩＩＩ−１）を用いるときは、高分子化合物（Ａ）を製造するときにモノマー（ａ−３−１）を用いておくことが好ましい。この場合は、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤に溶解しやすくなる。また、モノマー（Ｉ−２）、モノマー（ＩＩ−２）およびモノマー（ＩＩＩ−２）を用いるときは、高分子化合物（Ａ）を製造するときにモノマー（ａ−３−２）またはモノマー（ａ−３−３）を用いておくことが好ましい。この場合は、トルエン、酢酸エチル等の疎水性溶剤に溶解しやすくなる。
【０１９４】
高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）の製造においては、たとえば、まず、イオン交換水等の電解性基質溶媒を必要により酸性とし、この中に、高分子化合物（Ａ）を添加する。次いで、この中にモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を加え、さらに酸化剤を加えて酸化重合させる。なお、高分子化合物（Ａ）のイオン交換水への溶解性によっては親水性の高い有機溶剤を併用してもよい。親水性の高い有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が挙げられる。
【０１９５】
上記製造方法によれば、（１）酸化が進むアニオン場が均一に安定して提供できる、（２）重合成長場でのπ共役系高分子のスタッキングを制御しつつ、安定してモノマーを提供できる、（３）重合成長場での高分子化合物（Ａ）のπ共役系高分子へのドープが促進する、（４）ドープ済みπ共役系高分子が、電解性基質溶媒から析出できることなどの利点がある。
【０１９６】
上記反応において電解性基質溶媒を酸性とするために使用される酸性成分としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）等が挙げられる。酸性成分の量は、用いるモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１ｍｏｌに対し、０.５〜４.０ｍｏｌ程度とすればよい。
【０１９７】
また、反応に使用する酸化剤としては、π共役系高分子（β）を形成する芳香族化合物（モノマー）のレドックスポテンシャルによって適宜調整が必要であるが、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、テトラフルオロホウ酸鉄（III）、ヘキサフルオロ燐酸鉄（III）、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ヘキサフルオロ燐酸銅（II）が挙げられる。
【０１９８】
また、反応における高分子化合物（Ａ）と用いるモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）との使用量の割合は、ドープ済みπ共役系高分子の所望される性質にも依存するが、たとえば、高分子化合物（Ａ）がスルホン酸基を有するときは、高分子化合物（Ａ）中のスルホン酸基のモル数と、使用するモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計モル数とにより次のように示すことができる。すなわち、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１モルに対し、高分子化合物（Ａ）を、当該化合物中のスルホン酸基が０.３〜１.５モルとなる量で共存せしめる。また、高分子化合物（Ａ）がスルホン酸塩基を有するときは、上記の説明中、スルホン酸基をスルホン酸塩基に読み替えればよい。高分子化合物（Ａ）がスルホン酸基およびスルホン酸塩基を有するときは、上記の説明中、スルホン酸基をスルホン酸基およびスルホン酸塩基に読み替えればよい。また、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１００重量部に対して、高分子化合物（Ａ）を１０〜６００重量部、好ましくは３００〜６００重量部の量で共存させてもよい。
【０１９９】
さらに、酸化剤は、通常モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１モルに対し１.０〜３.０モル（１価換算）程度の量で使用するが、系内の酸化度（酸性度）によっては、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１モルに対し１モル以下の量でも充分重合できる。
【０２００】
また、ドープ済みπ共役系高分子を得るための重合反応の温度は、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の種類によって酸化反応後の発熱量や水素の引き抜かれ易さが異なるため、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の種類によって適宜決められる。一般的には、モノマー（Ｉ）を利用する場合は４０℃以下が好ましく、モノマー（ＩＩ）の場合は９０℃以下が好ましく、モノマー（ＩＩＩ）の場合は２０℃以下が好ましい。
【０２０１】
また、ドープ済みπ共役系高分子（β）を高分子量化したい場合は、反応温度を相対的に低くし、反応時間を相対的に長めにすればよく、低分子量化する場合は、この逆とすればよい。
【０２０２】
このようにして得られた重合物は、必要によりさらに洗浄等を行った後、目的物であるドープ済みπ共役系高分子（β）とすることができる。
【０２０３】
上記のようにして得られた高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物は、π共役系高分子（β）の分子全てに高分子化合物（Ａ）がドープされている場合のみでなく、π共役系高分子（β）の分子全てに高分子化合物（Ａ）がドープされていない場合もある。すなわち、高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）と、高分子化合物（Ａ）がドープされていないπ共役系高分子（β）が混在していてもよい。
【０２０４】
また、高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）において、π共役系高分子（β）の数平均分子量は通常１，０００〜３００，０００である。ところで、通常ドーピングされた導電性高分子は平面性が向上する為にスタッキング（結晶化）を引き起こし、溶剤に対して不溶となる。この数平均分子量は、ドープ成分を脱離させた後にπ共役系高分子骨格が可溶となる溶剤を用いてＧＰＣで測定した値であり、ドープ脱離行程（アルカリ処理や電気的分解等）の時点でのπ共役系高分子の分解等も包括された参考値である。
【０２０５】
このようなドープ済みπ共役系高分子（β）を溶剤に配合すると、溶剤に均一に溶解し、ドープ済みπ共役系高分子（β）の溶液が得られる。これは、上述のように、高分子化合物（Ａ）の立体障害により、生成したπ共役系高分子（β）はスタッキングが低下し、結晶性が低下していることによる。また、モノマー（ａ−１）と必要に応じてモノマー（ａ−３）とを重合したものであるため、疎水性、親水性といった性質が調整されている。このことも、ドープ済みπ共役系高分子（β）における優れた溶解性に寄与している。
【０２０６】
上記溶液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコール系溶媒が挙げられる。上記溶剤は、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
【０２０７】
高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）は、溶液１００質量％中に０．１〜１０質量％程度で溶解されていることが好ましい。
【０２０８】
また、上記溶液には、溶液の安定性向上および塗膜状態での導電性向上を目的として、ベンジルアルコール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２−ナフタノール、１−ナフタノール、グアイコール、２，６−ジメチルフェノール等のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を加えてもよい。
【０２０９】
これらの化合物は、上記溶液（ドープ済みπ共役系高分子（β）および溶剤の合計）１００重量部に対し、５０〜５００重量部程度加えることが好ましい。
【０２１０】
さらに、上記溶液にその他の化合物を加えてもよい。
【０２１１】
その他の化合物は、上記溶液（ドープ済みπ共役系高分子（β）および溶剤の合計）１００重量部に対し、０．１〜５００重量部程度加えることが好ましい。
【０２１２】
上記ドープ済みπ共役系高分子（β）の溶液は、導電性皮膜を形成するために好適に用いられる。具体的には、導電性付与を必要とする部位に上記溶液を塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に導電性皮膜が形成できる。上記溶液は、ドープ済みπ共役系高分子（β）が均一に溶解しているため、平滑な皮膜を形成でき、該皮膜は高い導電性を有する。
【０２１３】
また、上記ドープ済みπ共役系高分子（β）の溶液は、色素増感太陽電池の電解質ポリマー層を形成するためにも好適に用いられる。この場合は、通常、上記溶液にイオン化合物をさらに配合する。
【０２１４】
イオン性化合物としては、具体的には、ハロゲン化リチウム、ルイス酸のリチウム塩、ルイス酸のアンモニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としては、より具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＡｌＩ3、ＮｉＩ2、ＣｕＩ、ＣｏＩ2、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等が好適に用いられる。カチオン種としては分子量が小さく移動度の大きいリチウムが特に好ましい。一方、これらリチウム塩化合物よりも溶解性に優れる場合があることから、ルイス酸のアンモニウム塩なども好適に用いられる。
【０２１５】
イオン性化合物は、上記溶液（ドープ済みπ共役系高分子（β）および溶剤の合計）１００重量部に対し、０．１〜５００重量部程度加えることが好ましい。
【０２１６】
上述のように、高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ−２）を重合したものであるため、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物ととともに溶剤に配合しても、該π共役系高分子（β）の凝集が抑えられる。このように、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）によれば、安定性の高い溶液を形成できる。なお、イオン性化合物を配合すると、ドープ済みπ共役系高分子（β）は、均一に溶解している場合のみでなく、均一に微分散する場合もある。微分散する場合であっても、後述する電解質ポリマー層の製造には問題はない。
【０２１７】
上述したように、色素増感太陽電池セルは、通常、透明基板、光透過性電極、色素を担持した金属酸化物層、電解質ポリマー層、対向電極および対向電極基板がこの順序に積層された積層構造を有する（たとえば国際公開第２００９−０１３９４２号パンフレット参照）。上記溶液を色素を担持した金属酸化物層の上に塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に電解質ポリマー層が形成できる。上記溶液は、ドープ済みπ共役系高分子（β）が、均一に溶解しているか、あるいは均一に微分散しているため、平滑な電解質ポリマー層を形成でき、該電解質ポリマー層は高い電気伝導性を有する。このように、電解質ポリマー層中に溶剤を共存させることなく、電解質ポリマー層をソリッドステート層として形成できるため、太陽電池の劣化を抑制できる。
【０２１８】
なお、上記のような電解質ポリマー層の表面には、対向電極が配置されるが、この対向電極としては、白金基板などを直接接合してもよい。また、光透過性電極と同様に酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などの表面へ白金蒸着した電極を用いてもよく、酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などをそのまま用いてもよい。すなわち、バリアー層などを特に必要とするものではない。
【０２１９】
また、以下に光透過性電極の表面に形成される色素を担持した金属酸化物層について説明する（態様１、２においても同様である）。ここで使用する金属酸化物としては、ｎ型半導体電極を形成することができる金属酸化物であり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタルなどを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【０２２０】
特に、光触媒性を有するナノ酸化チタンおよびナノ酸化亜鉛を用いることが好ましい。このような金属酸化物の平均一次粒子径は、通常は３〜２００ｎｍ、好ましくは７〜３０ｎｍの範囲内にある。金属酸化物は、上記のような平均一次粒子径を有する金属酸化物の凝集体であってもよい。
【０２２１】
このような金属酸化物に、この金属酸化物に対して不活性な溶媒を加えて金属酸化物のペーストを形成する。金属酸化物として光触媒性を有するナノ酸化チタンを用いる場合には、ペーストを調製する際の溶媒として、水、アルコール類、水−アルコール混合溶媒などを用いることができる。また、分散を容易にするためにパラトルエンスルホン酸のような分散剤を少量添加する事も出来るし、凝集性を向上させる為に過酸化水素などの酸化剤を微量添加することも出来る。また、金属酸化物の凝集性を向上させる為に、四塩化チタンやテトラアルコキシチタンなどの結合剤を微量添加してもよい。
【０２２２】
さらに、この金属酸化物には、貴金属を担持させることもできる。例えば光触媒性を有するナノ酸化チタンのペーストを調製する際のビーズミルなどを用いた擂潰の際に、貴金属である、例えば白金コロイドを添加して超音波分散させることにより、金属酸化物に白金を担持させることができる。また、上記貴金属として銀ナノコロイド粒子を用いてもよい。このような貴金属の担持量は金属酸化物１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。なお担持される貴金属の平均一次粒子径は、通常は４〜１００ｎｍの範囲内にある。
【０２２３】
上記のようにして調製された金属酸化物のペーストを、透明基板の表面に形成した光透過性電極に塗布する。このときの金属酸化物ペーストの塗布厚さは、乾燥厚さで、通常は０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲内にある。
【０２２４】
このようにして塗布された金属酸化物ペーストを加熱して溶媒を除去することにより金属酸化物層を形成することができる。このときの温度は、使用した溶媒の沸点近傍の温度に設定することが好ましい。例えば水−エタノール混合溶媒を使用した場合には、エタノールの沸点近傍の８０℃付近でいったん加熱して、その後、水の沸点以上の温度である１２０℃付近の温度で加熱することが好ましい。
【０２２５】
また、通常は乾燥のみでは充分な固着が出来ないため、透明基板としてガラス基板などを使用する場合は、乾燥後の基板を更に４００〜５００℃にて３０分〜１時間程度焼結させる。
【０２２６】
このようにして形成された金属酸化物層に、色素を担持させる。ここで使用される色素としては、ルテニウム系（N3、N719等）、カルバゾール系（MK-2等）、ポルフィリン系（WMC217、WMC273等）、クマリン系（NKX-2311、NKX-2510等）、インドール系（D102、D131等）、フタロシアニン系、メロシアニン系、エオシン系、スクアリン酸系などが挙げられる。態様３の組成物と上記色素とを組み合わせて太陽電池を作製すると、変換効率に特に優れる。
【０２２７】
まず、この色素を溶解可能な溶媒、例えばアセトニトリルに色素を溶解させた溶液を調製する。このときの色素溶液の濃度は、通常は色素０．０１〜０．１モル／溶媒１０００ｍｌの範囲内にする。この色素溶液中に上記のようにして金属酸化物層が形成された透明基板を所定時間浸漬した後、該基板を引き上げる。次いで余剰の色素を、色素溶液を形成していた溶媒で洗浄して除去し、更に溶媒を乾燥除去することにより金属酸化物に色素を担持させることができる。
【０２２８】
色素溶液に透明基板を浸漬する温度は、通常は２０〜５０℃であり、このような温度で通常は３０分〜２４時間浸漬する。このときの色素の担持量は、形成された金属酸化物の全表面を色素１分子分のレベルで被覆されていれば充分であり、この為、通常は金属酸化物表面のヒドロキシル基と化学結合し得るカルボキシル基を有する色素が使用される。この為、表面で充分な化学結合が成されていれば、色素担持処理を行った後充分な洗浄を行う事により、余分な色素成分は表面から取り除かれる。逆にこの洗浄工程を充分に行わず、色素分子が多重に金属酸化物表面に担持されているとは、この色素分子間で電荷移送がおこり、本来、ｎ型半導体に移送すべき電荷が色素分子間で消費され効率を著しく悪化させる場合がある。
【０２２９】
また、上記ルイス酸またはハロゲンアニオンは、π共役系高分子（β）へのドープが可能であり、また、このカウンターイオンであるカチオン種のリチウムまたはアンモニウムは、π共役系高分子（β）から脱ドープしたアニオン性ドーパントイオン種（高分子化合物（Ａ）由来のドーパントイオン種）のカウンターイオンとなり得る。このため、上記色素増感太陽電池が起電力を発生する過程で、電解質ポリマー層では、ドーパントイオン種およびイオン性化合物（Ｂ）のルイス酸またはハロゲンアニオンが相互に置換して電荷が移送される。
【０２３０】
さらに付言すれば、特表２００４−５１４７５３号公報には、ポリチオフェンおよびポリアニリンを有する水分散性粉末について、この水分散性粉末と無機アルカリ金属塩とを含む水分散品が記載されている。このような水分散品を用いて上記電解質ポリマー層を製造する場合は、色素増感太陽電池セル中に水分が残存し、ＴｉＯ2と色素との結合分解を引き起こすという問題がある。また、水分散品は、見かけ上は均一であるが、実際はポリチオフェンおよびポリアニリンと無機アルカリ金属塩との相互作用が小さく、該水分散品を用いた色素増感太陽電池セルでは、高い変換効率は得られない問題がある。これに対して、態様３の組成物によれば、上述したように、得られた電解質ポリマー層はより優れた電荷移動性および導電性を発現し、太陽電池の変換効率にも優れる。
【０２３１】
＜その他の態様の組成物＞
態様１の組成物において、さらにπ共役系高分子（β）を配合してもよい。この場合、π共役系高分子（β）は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜６００重量部程度加えることが好ましい。
【０２３２】
態様３の組成物において、高分子化合物（Ａ）を重合するときに、モノマー（ａ−２）は用いなくてもよい。すなわち、その他の態様の組成物において、高分子化合物（Ａ）が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）を重合して得られる高分子化合物であり、固体電解質用組成物が、高分子化合物（Ａ）および酸化剤の存在下で、電解性基質溶媒中、モノマーを重合してπ共役系高分子（β）を生成させるとともに、高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる固体電解質用組成物であってもよい。
【０２３３】
なお、本発明の態様１〜３の組成物を太陽電池用電荷輸送材に用いるときに、イオン化合物は配合しなくてもよい。また、本発明の態様１〜３の組成物にヨウ素分子を添加することを妨げない。
【実施例】
【０２３４】
本発明の導電性高分子組成物について実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。【０２３５】
実施例において、分子量は下記の方法により測定した。【０２３６】
＜分子量＞
下記条件でのＧＰＣにより測定した。【０２３７】
装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー(株)製）
カラム：ＧＦ−１Ｇ７Ｂ＋ＧＦ−５１０ＨＱ（Asahipak：登録商標、
昭和電工(株)製）
基準物質：ポリスチレンおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム
サンプル濃度：１.０ｍｇ／ｍｌ
溶離液：５０ミリモル塩化リチウム水溶液／ＣＨ３ＣＮ＝６０／４０ｗｔ
流量：０.６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
〔製造例１−１〕
撹拌機、窒素ガス導入管、環流冷却器、投入口および温度計を備えた容量１０００ｃｍ3の四つ口フラスコに、２−ソジウムスルホエチルメタクリレート（ＭＳ−２Ｎ）を２４．３ｇ（２５モル％）、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）を２５．７ｇ（１５モル％）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を４２．８ｇ（３０モル％）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）を４８．２ｇ（３０モル％）、イオン交換水を１５０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３００ｇ投入した。フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、フラスコ内の混合物を７０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを０.７ｇフラスコ内に投入し、７０℃を保ち、１８時間重合反応を行って高分子化合物（Ａ）を含むポリマー溶液（Ａ−１）を得た。【０２３８】
得られたポリマー溶液（Ａ−１）の全量を、２０００ｃｍ3のビーカーに移し、スターラーにより撹拌しながらヘキサンを５００ｇ添加し、その後１時間静置して不純物を含む油層を除去した。水層側の溶液を乾燥機により、１００℃にて２４時間乾燥した。得られた固形物を、減圧下、１００℃で２４時間乾燥した後、乳鉢で粉砕して高分子化合物の粉体（ＡＰ−１）を得た。【０２３９】
得られた高分子化合物（ＡＰ−１）をゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６１，０００であった。【０２４０】
〔製造例１−２〜１−１４〕
モノマーを表１−１に示すモノマーに代え、重合条件を表１−２に示す条件に代えた以外は製造例１−１と同様にして、高分子化合物（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−１４）を得た。また、高分子化合物（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−１４）のＭｗを表１−１に示す。なお、表１−１、１−２には製造例１−１についても示した。【０２４１】
なお、上記AP-7、８、14の重合条件は、以下の点も製造例１−１の場合と変更した。AP-7、８では、MEK３００ｇ、モノマー１００ｇをフラスコに仕込み、窒素を導入しながらＡＩＢＮ０．７ｇを添加して１８時間重合を行った。AP-14では、水１００ｇ、IPA２００ｇ、モノマー１００ｇをフラスコに仕込み、窒素を導入しながら０．５ｇを添加して１８時間重合を行った。また、上記AP-7、８、14に関しては洗浄を行わなかった。【０２４２】
【表１−１】
0005417630.tif 000012
【０２４３】
表１−１中の略号は以下の通りである。【０２４４】
MS-2N：２−ソジウムスルホエチルメタクリレート
NaSS：スチレンスルホン酸ナトリウム
AAEM：アセトアセトキシエチルメタクリレート
PME-100：メトキシジエチレングリコールメタクリレート
BzMA：ベンジルメタクリレート
2EHMA：２−エチルヘキシルメタクリレート
CHMA：シクロヘキシルメタクリレート
HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート【０２４５】
【表１−２】
0005417630.tif 000013
【０２４６】
表１−２中の略号は以下の通りである。【０２４７】
AIBN：アゾビスイソブチロニトリル
なお、表１−２、開始剤の欄におけるカッコ内の数値は、開始剤の量を表す。【０２４８】
〔実施例１〕
撹拌機、窒素ガス導入管、環流冷却器、投入口および温度計を備えた容量１０００ｃｍ3の四つ口フラスコに、製造例１で得られた高分子化合物（ＡＰ−１）を２７．８ｇ、イオン交換水を５００ｇ、３５％塩酸水溶液を６ｇ投入し、６０℃に加熱して３時間撹拌を行った後、２５℃まで冷却した。フラスコ内の溶液は、均一透明なものであった。【０２４９】
次いで、フラスコ内の溶液に、アニリンを４．６５ｇ投入し、攪拌して均一な乳化液とした後、０℃に冷却した。ついで、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０ｇをフラスコ内に２時間かけて滴下し、０℃を保ちながら、４８時間重合反応を続けた。【０２５０】
重合反応終了後の反応液の全量を減圧ろ過し、残渣を５００ｃｍ3ビーカーに移し、メタノール１００ｇおよびイオン交換水１００ｇを投入し、スターラーで３０分撹拌した後、減圧ろ過を行った。残渣を減圧下、２０℃にて２４時間乾燥して組成物（Ｅ−１）（態様３の組成物）を得た。【０２５１】
〔実施例２〜７〕
表１−３の条件に代えた以外は、実施例１に示した方法により組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−７）（態様３の組成物）を調製した。表１−３中には、実施例１についても含めて、組成物のモノマー組成、使用高分子化合物（Ａ）種およびその量、使用塩酸量、使用酸化剤およびその量並びに反応条件（反応温度および反応時間）を示した。【０２５２】
〔参考例４、５、７〕
表１−３の条件に代えた以外は、実施例１に示した方法により組成物（ＥＣ−４）、（ＥＣ−５）、（ＥＣ−７）を調製した。【０２５３】
〔製造例９’、１０’および製造例３’〕
表１−４の条件に代えた以外は、実施例１に示した方法により高分子（β−９）、（β−１０）、（βＣ−３）を調製した。【０２５４】
【表１−３】
0005417630.tif 000014
【０２５５】
【表１−４】
0005417630.tif 000015
【０２５６】
表１−３、１−４中の略号は以下の通りである。【０２５７】
PEDOT：３，４−エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いた場合を示す。【０２５８】
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
Ｐ−ＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸
［実施例９］
実施例９では、製造例９’で得た高分子（β−９）３０重量部と製造例７で得た高分子化合物（ＡＰ−７）７０重量部とを混合し、態様２の組成物を得た（表２−１）。【０２５９】
［実施例１０、参考例３］
表２−１に記載した高分子（β）、高分子化合物（Ａ）に代えた他は、実施例９と同様にして、態様２の組成物を得た。【０２６０】
すなわち、実施例１０では、製造例１０’で得た高分子（β−１０）３０重量部と製造例８で得た高分子化合物（ＡＰ−８）７０重量部とを混合し、参考例３では、製造例３’で得た高分子（βＣ−３）２０重量部と製造例１０で得た高分子化合物（ＡＰ−１０）８０重量部とを混合した。【０２６１】
［実施例８］
実施例８では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２０重量部と製造例７で得た高分子化合物（ＡＰ−７）８０重量部とを混合し、態様１の組成物を得た（表２−１）。【０２６２】
［実施例１１、参考例１、２、６、９、１１、１２］
表２−１に記載した炭素材料、高分子化合物（Ａ）に代えた他は、実施例１０と同様にして、態様１の組成物を得た。【０２６３】
［参考例８］
参考例８では、アルミ粉末３０重量部と製造例７で得た高分子化合物（ＡＰ−７）７０重量部とを混合し、組成物を得た（表２−１）。【０２６４】
【表２−１】
0005417630.tif 000016
【０２６５】
【表２−２】
0005417630.tif 000017
【０２６６】
表２−１中の略号は以下の通りである。【０２６７】
PEDOT：ポリ（エチレンジオキシチオフェン）
CNT：カーボンナノチューブ
CB：カーボンブラック  D149：（三菱製紙社製）
MK-2：（綜研化学社製）
N719：（ソーラロニクス社製）
表２−２は表２−１の続きである。【０２６８】
電荷移動性材料の欄において、カッコ内の数値は、用いた電荷移動性材料の量（重量部）である。高分子化合物（Ａ）及び配合量の欄において、配合形態が「混合」である実施例・参考例の場合、カッコ内の数値は、用いた化合物（Ａ）の量（重量部）である。配合形態が「ドープ」である実施例・参考例の場合、記載されている数値は仕込量（％）を表している。「〜以下」の記載は、実質は洗浄工程で減少しているためである。【０２６９】
＜評価方法＞
（溶剤への溶解性）
実施例および参考例で作製した乾燥導電性ポリマーを溶剤（アニリン、アニシジンを用いた場合についてはトルエン、PEDOTを用いた場合についてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、その他を用いた場合についてはMEK）中に溶解した時の溶解状態を目視で確認した。より具体的には、配合形態が混合である時は、高分子化合物（Ａ）及びカーボン等を分散した状態を、ドープ済みπ共役系高分子（β）の場合は前記導電性高分子を溶剤に溶解した後、溶解（分散）状態を目視で確認した。【０２７０】
表２−１に結果を示す。ここで、溶解して均一な導電性高分子溶液が得られた場合を○、溶解せず導電性高分子溶液が得られなかった場合を×とした。【０２７１】
（イオン対混合の凝集）
（１）溶剤（MEK）に溶解した高分子化合物（Ａ）に全固形分が５％となる様に、カーボン等（CB、CNT、フラーレン、不溶性導電性ポリマー）を表２−１の配合で混合した溶液を作製した。【０２７２】
（２）ドープ済みπ共役系高分子（β）は固形分が５％のものを用意した（溶剤はMEKを用いた。）。【０２７３】
（３）上記（１）または（２）をポリカップに０．５ｇ計量して、LiIの１０ｗｔ％MEK溶液を０．２ｇ添加した。【０２７４】
（４）上記混合物を攪拌して、目視にて凝集状態を確認した。【０２７５】
表２−１に結果を示す。ここで、イオン性化合物を投入した後、凝集せず均一な溶液状態を保っていた場合を◎、多少凝集したが、均一な微分散溶液となった場合を○、凝集し、均一な分散状態ではなくなった場合を×、凝集が著しく、混合が困難であった場合を××とした。【０２７６】
（塗膜均一性）
上記イオン対添加・混合後の溶液をガラス基板上にポッティングして１００℃×１０分乾燥した後の目視による均一性の確認を行った。【０２７７】
表２−１に結果を示す。ここで、塗膜が均一であり光沢があった場合を◎、塗膜が均一であり光沢がなかった場合を○、塗膜が一部不均一であった場合を△、塗膜が不均一でぼろぼろであった場合を×とした。【０２７８】
（変換効率）
（１）TiO2スパッタを行ったFTOガラス基板上にソーラロニクス社製T/SPを約５μmdry（面積５ｍｍ2）で塗工した後、５００℃で３０分焼成を行った。【０２７９】
（２）上記（１）の焼成基板を色素溶液に含浸して、室温で２４時間放置した。【０２８０】
（３）上記（２）の色素定着した基板のＴｉＯ2上に、上記イオン対を混合した溶液をポッティングして、１００℃×１０分で乾燥して約４０μmdryで成膜した。【０２８１】
（４）上記（３）の基板をスパッタPtガラス基板と貼り合わせて固定し、ソーラーシミュレーター（AM1.5）で測定を行った。【０２８２】
（５）比較例１３は、湿式DSCセルによる比較評価である。この湿式については、上記（２）の基板上にTiO2部分をくり抜いた１００μｍ厚のフィルムを重ね、TiO2上に電解質溶液をポッティングした後、Ptガラス基板を貼り合わせて固定した。【０２８３】
電解質：LiI/I2/t-BP=０．１M／０．０５M／０．５M（アセトニトリル溶液）
表２−２に、初期および２日後の結果を示す。【０２８４】
なお、実施例１は、増感色素としてＭＫ−２を用いた場合およびＮ７１９を用いた場合について、上記評価を行った（表２−１、２−２）。実施例２および参考例３についても色素を換えて評価した。