(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、
前記導体の周囲に形成された多孔質体からなる絶縁層と、
を備えた絶縁電線において、
前記多孔質体は、水に水溶性ポリマを溶解させてなる液滴を紫外線硬化型樹脂の前駆体からなる液状無溶剤ワニス中に分散させて得られた油中水滴型エマルションを、前記導体に塗布して塗膜とすると共にフィルム化し、フィルム化後に前記塗膜中の前記液状無溶剤ワニスを紫外線照射により重合硬化させ、重合硬化後に前記塗膜中の水分を乾燥除去することで形成されており、
前記水溶性ポリマは、アルキルセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのいずれかであることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記液状無溶剤ワニスは、重合性オリゴマ、重合性モノマ、及び架橋開始剤を含む請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記重合性オリゴマと前記重合性モノマは、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はビニル基の内のどれか一種を２個以上有するものである請求項２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記絶縁層は、平均粒径が３μｍの気泡を当該絶縁層の体積中に２５％〜３５％の割合で含む請求項１から３の何れか一項に記載の絶縁電線。
【請求項５】
導体と、
前記導体の周囲に形成された多孔質体からなる絶縁層と、
を備えた絶縁電線の製造方法において、
水溶性ポリマとして、アルキルセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのいずれかを用い、
水に前記水溶性ポリマを溶解させてなる液滴を紫外線硬化型樹脂の前駆体からなる液状無溶剤ワニス中に分散させて得られた油中水滴型エマルションを、前記導体に塗布して塗膜とすると共にフィルム化し、フィルム化後に前記塗膜中の前記液状無溶剤ワニスを紫外線照射により重合硬化させ、重合硬化後に前記塗膜中の水分を乾燥除去することで前記多孔質体を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡絶縁電線に係り、特に、多孔質体を用いた絶縁電線及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報機器においては、伝送信号の高速化が進んでおり、これに使用する電線は低誘電率性を重視し、ポリエチレンやふっ素樹脂を押出し発泡成形した発泡絶縁体を用いた電線が用いられている。
【０００３】
近年、機器の小型化高密度化が一層進み、使用する電線は、例えば外径０．３ｍｍ以下のものが必要になってきている。この細径電線を押出し発泡成形で製造することが技術的に難しくなってきているため、特許文献１、２、５〜７、９〜１１に示されるように、気体や発泡剤を含む紫外線硬化樹脂を塗布、紫外線硬化して発泡電線を製造する方法が提案されている。
【０００４】
これらの方法は、高速に、効率良く発泡絶縁層を形成する方式としては優れた方法であるが、気泡を成長させながら、絶縁体を形成していくプロセスであり、気泡の成長度合いをコントロールすることが困難であり、発泡度にバラツキが生じ易い欠点があった。なお、絶縁体の発泡度にバラツキが生じた場合は絶縁体の誘電率にバラツキが生じると共に、電線・ケーブルの伝送特性にバラツキが生じ、信号の遅延が生じるという問題が発生する。
【０００５】
そこで、特許文献１２〜１４に示されるように、微細発泡を形成する方法が提案されている。
【０００６】
この提案によれば、微細気泡を形成することで、絶縁体の発泡度のバラツキを抑えることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３０４７６８６号公報
【特許文献２】特開平７−２７８３３３号公報
【特許文献３】特開平７−２７２６６２号公報
【特許文献４】特開平７−２７２６６３号公報
【特許文献５】特開平７−３３５０５３号公報
【特許文献６】特開平８−１７２５６号公報
【特許文献７】特開平８−１７２５７号公報
【特許文献８】特開平７−３２０５０６号公報
【特許文献９】特開平９−１０２２３０号公報
【特許文献１０】特開平１１−１７６２６２号公報
【特許文献１１】特開平１１−２９７１４２号公報
【特許文献１２】特開２００４−２８１２号公報
【特許文献１３】特許第３９６３７６５号公報
【特許文献１４】国際公開番号ＷＯ２００４／０４８０６４パンフレット
【特許文献１５】特開平１０−３６４１１号公報
【特許文献１６】特開２００４−９１５６９号公報
【特許文献１７】特開２００７−３３２２８３号公報
【特許文献１８】特開２００２−１４５９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１２の方法は、光照射で酸が発生することで分解する化合物を含むポリマを用いて微細気泡を作製する方法であり、酸が発生し導体である金属を腐食させるため、電線・ケーブルの絶縁体に用いることはできない。
【０００９】
また、特許文献１３、１４は、キャストフィルム作製時に加湿状態で有機溶媒を除去しフィルムを形成することで多孔質膜を作る方法であり、製造時間がかかり、電線・ケーブルの製造に適用するには問題がある。
【００１０】
また、特許文献１５〜１８には、エマルションを用いて多孔質体を製造する方法が提案されているが、これらの方法では、気泡が連続気泡（繋がってしまい）となり、圧縮や曲げなどの応力で容易に潰れ変形を起こし、電線・ケーブルの被覆としては問題があると共に電線の静電容量が機械力で変化してしまう等の問題が生じる。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点である絶縁体の発泡度（気泡と樹脂の割合）のバラツキを抑制することであり、薄肉絶縁層でありながらその発泡度が高く且つその発泡状態が均一で、しかも絶縁電線の生産性が顕著に高い多孔質体を用いた絶縁電線及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導体と、前記導体の周囲に形成された多孔質体からなる絶縁層と、を備えた絶縁電線において、前記多孔質体は、水に水溶性ポリマを溶解させてなる液滴を紫外線硬化型樹脂の前駆体からなる液状無溶剤ワニス中に分散させて得られた油中水滴型エマルションを、前記導体に塗布して塗膜とすると共にフィルム化し、フィルム化後に前記塗膜中の前記液状無溶剤ワニスを紫外線照射により重合硬化させ、重合硬化後に前記塗膜中の水分を乾燥除去することで形成されており、前記水溶性ポリマは、アルキルセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのいずれかである絶縁電線である。
【００１３】
前記液状無溶剤ワニスは、重合性オリゴマ、重合性モノマ、及び架橋開始剤を含むと良い。
【００１４】
前記重合性オリゴマと前記重合性モノマは、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はビニル基の内のどれか一種を２個以上有するものであるとよい。
【００１６】
前記絶縁層は、平均粒径が３μｍの気泡を当該絶縁層の体積中に２５％〜３５％の割合で含むと良い。
【００１７】
また、本発明は、導体と、前記導体の周囲に形成された多孔質体からなる絶縁層と、を備えた絶縁電線の製造方法において、水溶性ポリマとして、アルキルセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのいずれかを用い、水に前記水溶性ポリマを溶解させてなる液滴を紫外線硬化型樹脂の前駆体からなる液状無溶剤ワニス中に分散させて得られた油中水滴型エマルションを、前記導体に塗布して塗膜とすると共にフィルム化し、フィルム化後に前記塗膜中の前記液状無溶剤ワニスを紫外線照射により重合硬化させ、重合硬化後に前記塗膜中の水分を乾燥除去することで前記多孔質体を形成する絶縁電線の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の絶縁電線は、薄肉絶縁層でありながらその発泡度が高く且つその発泡状態が均一で、しかも絶縁電線の生産性が顕著に高いものであり、工業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明において、多孔質体を用いた絶縁電線を製造するための塗布硬化乾燥装置を示す図である。
【図２】本発明において、多孔質体を用いた絶縁電線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２１】
本発明は、導体と、導体の周囲に形成された多孔質体からなる絶縁層と、を備えた絶縁電線において、多孔質体は、水に水溶性ポリマを溶解させてなる液滴を紫外線硬化型樹脂の前駆体からなる液状無溶剤ワニス中に分散させて得られた油中水滴型エマルション（Ｗ／Ｏエマルション）を、導体に塗布して塗膜とすると共にフィルム化し、フィルム化後に塗膜中の液状無溶剤ワニスを紫外線照射により重合硬化させ、重合硬化後に塗膜中の水分を乾燥除去することで形成されており、水溶性ポリマは、アルキルセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのいずれかである絶縁電線である。
【００２４】
本発明において、油層を形成する液状無溶剤ワニスの基本的構成は、重合性オリゴマ、重合性モノマ、架橋開始剤を含むものである。
【００２５】
ここにおいて重合性オリゴマとしては、不飽和結合を有する官能基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル基、ビニル基等を２個以上有するものである。これらのものは一部の元素がふっ素置換したものでもよい。
【００２６】
このような重合性オリゴマとしては、エポキシアクリレート系オリゴマ、エポキシ化油アクリレート系オリゴマ、ウレタンアクリレート系オリゴマ、ポリエステルウレタンアクリレート系オリゴマ、ポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマ、ポリエステルアクリレート系オリゴマ、ポリエーテルアクリレート系オリゴマ、ビニルアクリレート系オリゴマ、シリコーンアクリレート系オリゴマ、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマ、ポリスチレンエチルメタアクリレート系オリゴマ、ポリカーボネートジカルボネート系オリゴマ、不飽和ポリエステル系オリゴマ、ポリエン／チオール系オリゴマ等がある。
【００２７】
これらの重合性オリゴマは単独若しくはブレンドして使用することができる。
【００２８】
本発明において、重合性モノマとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル基、ビニル基等を２個以上有する重合性モノマである。
【００２９】
本発明において、架橋開始剤は、光により分解してフリーラジカルを生成し、そのフリーラジカルが、重合性オリゴマ、重合性モノマの硬化を開始させる機能を有するものである。このような架橋開始剤としては、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等がある。
【００３０】
本発明の水溶性ポリマとしては、水に溶解し、水の粘度を高めることで、油中水滴型エマルションの安定度を高める働きをするものであり、水に溶解するポリマであれば、特に限定するものではない。例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロース化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００３１】
油中水滴型エマルションの作製方法：
本発明において油中水滴型エマルションの作製方法は、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂プレポリマと水溶性ポリマを添加した水、界面活性剤を配合した組成物を高速撹拌機で撹拌し乳化させる方法や超音波を用いた乳化装置やガラスフィルターなどの多孔質膜を通過させ乳化させる膜乳化等が考えられ特に限定されない。
【００３２】
本発明においては、油中水滴型エマルションに、下記のような配合物を必要に応じて適宜配合することができる。即ち、このような配合物としては開始助剤、接着防止剤、チクソ付与剤、充填剤、可塑剤、非反応性ポリマ、着色剤、難燃剤、難燃助剤、軟化防止剤、離型剤、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、沈澱防止剤、増粘剤、帯電防止剤、静電防止剤、防かび剤、防鼠剤、防蟻剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、皮張り防止剤、界面活性剤等である。
【００３３】
本発明において紫外線照射源としては、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等がある。
【００３４】
界面活性剤は、水に溶かしたときに電離してイオン（電荷をもつ原子又は原子団）となるイオン性界面活性剤と、イオンにならない非イオン（ノニオン）界面活性剤に大きく分類される。イオン性界面活性剤はさらに、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤および両性界面活性剤に分類される。
【００３５】
このうち本発明では電気的に絶縁性が高いものが望まれるため、非イオン（ノニオン）界面活性剤が望ましい。
【００３６】
なお、非イオン（ノニオン）界面活性剤としてはその構造により、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型及びその他に分類されるが本発明では特に限定しないが、以下のタイプのものが挙げられる。
【００３７】
エステル型としてはグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルがある。
【００３８】
またエーテル型としては高級アルコールやアルキルフェノールなど、水酸基をもつ原料に、主として酸化エチレン（エチレンオキシド）を付加重合したものがある。
【００３９】
エステル・エーテル型としては、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルに酸化エチレンを付加したものであり、分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を持っている。
【００４０】
その他にふっ素系の界面活性剤や、シリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤は、親水性と疎水性の程度を表すパラメータＨＬＢの指標があるが、本発明の場合は、油中に水滴が存在する油中水滴型エマルションを作製することが必須であり、一般に、用いられる界面活性剤のＨＬＢは低いものが望ましい。ＨＬＢが５以下の界面活性剤が効果が高い。また、界面活性剤の使用量は、電線ケーブルの絶縁特性の関係から、少ないほうが望ましく１％以下が好ましい。
【００４２】
絶縁電線の作製方法：
油中水滴型エマルションを、導体に塗布して塗膜とすると共にフィルム化し、フィルム化後の油層を紫外線硬化させ、硬化後に熱風で乾燥させることで水滴を乾燥除去することで多孔質体からなる絶縁層を有する絶縁電線とすることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の多孔質体を用いた絶縁電線の製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
【００４４】
実施例１；
（実施例１−１）
イ）重合性オリゴマとして、ウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０質量部、
ロ）重合性モノマとして、アクリロイル基を有するモノマ２０．０質量部、
ハ）架橋開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（登録商標）１８４チバスペシャリティケミカルズ製）２質量部、
ニ）水溶性ポリマとして、信越化学工業社製メチルセルロース  商品名メトローズＭＣＥ−４００の２質量％水溶液６０質量部
の組成物を高速撹拌装置（日本精機製作所製エクセルホモジナイザーＥＤ−１２）にて１０，０００ＲＰＭで５分間撹拌し、６時間放置し、平均粒径３μｍの水滴を有する油中水滴型エマルションを得た。
【００４５】
次に、上記で得られた油中水滴型エマルションを用いて図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて図２に示す絶縁電線８を作製した。
【００４６】
ここで導体７は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層６の厚さが４０μｍの絶縁電線８が得られた。得られた電線絶縁体は、平均粒径３μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で３５％を有していた。
【００４７】
（実施例１−２）
油中水滴型エマルションの保存安定性を調べるため、上記実施例１−１で得られた油中水滴型エマルションを作製後、２４時間放置し、平均粒径を測定したところ、平均粒径３μｍであり作製直後と同等の粒子径であった。
【００４８】
この油中水滴型エマルションを用いて、同様に、図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線８を作製した。
【００４９】
ここで導体７は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層６の厚さが４０μｍの絶縁電線８が得られた。得られた電線絶縁体は、平均粒径３μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で３５％を有しており、油中水滴型エマルション作製後６時間放置した実施例１−１と油中水滴型エマルション作製後２４時間放置した実施例１−２とも同等の特性を有していた。
【００５０】
実施例２；
（実施例２−１）
イ）重合性オリゴマとして、ウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０質量部、
ロ）重合性モノマとして、アクリロイル基を有するモノマ２０．０質量部、
ハ）架橋開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（登録商標）１８４チバスペシャリティケミカルズ製）２質量部、
ニ）水溶性ポリマとして、信越化学工業社製メチルセルロース  商品名メトローズＭＣＥ−４００の２質量％水溶液４０質量部
の組成物を高速撹拌装置（日本精機製作所製エクセルホモジナイザーＥＤ−１２）にて、１０，０００ＲＰＭで５分間撹拌し６時間放置し、平均粒径１２μｍの水滴を有する油中水滴型エマルションを得た。
【００５１】
次に、上記で得られた油中水滴型エマルションを用いて図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線８を作製した。
【００５２】
ここで導体７は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層６の厚さが４０μｍの絶縁電線８が得られた。得られた電線絶縁体は、平均粒径３μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で２５％を有していた。
【００５３】
（実施例２−２）
油中水滴型エマルションの保存安定性を調べるため、上記実施例２−１で得られた油中水滴型エマルションを作製後２４時間放置し平均粒径を測定したところ平均粒径１２μｍであり作製直後と同等の粒子径であった。
【００５４】
この油中水滴型エマルションを用いて、同様に、図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線８を作製した。
【００５５】
ここで導体７は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層６の厚さが４０μｍの絶縁電線８が得られた。得られた電線絶縁体は、平均粒径３μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で２５％を有しており、油中水滴型エマルション作製後６時間放置した実施例２−１と油中水滴型エマルション作製後２４時間放置した実施例２−２とも同等の特性を有していた。
【００５６】
比較例１；
イ）重合性オリゴマとしてウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０質量部、
ロ）重合性モノマとして、アクリロイル基を有するモノマ２０．０質量部、
ハ）架橋開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（登録商標）１８４チバスペシャリティケミカルズ製）２質量部
の組成物をワニスとした。
【００５７】
次に、上記で得られたワニスを用いて図１に示す装置、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線を作製した。
【００５８】
ここで導体は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層の厚さが４０μｍの電線が得られた。得られた電線絶縁体は、気泡が見られなかった。
【００５９】
比較例２；
（比較例２−１）
イ）重合性オリゴマとして、ウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０質量部、
ロ）重合性モノマとして、アクリロイル基を有するモノマ２０．０質量部、
ハ）架橋開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（登録商標）１８４チバスペシャリティケミカルズ製）２質量部、
ニ）水６０質量部
の組成物を高速撹拌装置（日本精機製作所製エクセルホモジナイザーＥＤ−１２）にて１０，０００ＲＰＭで５分間撹拌し、６時間放置し、平均粒径１０μｍの水滴を有する油中水滴型エマルションを得た。
【００６０】
次に、上記で得られた油中水滴型エマルションを用いて図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メクルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線を作製した。ここで導体は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層の厚さが４０μｍの絶縁電線が得られた。
【００６１】
得られた電線絶縁体は、平均粒径１２μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で３５％を有していた。
【００６２】
（比較例２−２）
油中水滴型エマルションの保存安定性を調べるため、上記で得られた油中水滴型エマルションを作製後２４時間放置し平均粒径を測定したところ平均粒径２０μｍであり、油中水滴型エマルション作製後６時間放置した比較例２−１と比べ粒子の会合のため巨大化が確認された。
【００６３】
この油中水滴型エマルションを用いて、同様に、図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線を作製した。
【００６４】
ここで導体は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁体層の厚さが４０μｍの絶縁電線が得られた。得られた電線絶縁体は、平均粒径２０μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で３５％を有しており、また、絶縁体の一部が露出する部分が発生する問題点が発現した。このように比較例２−２では、油中水滴型エマルション作製後に僅か１日で油中水滴型エマルションの粒径の変化が生じ、安定したものが得られないことがわかった。
【符号の説明】
【００６５】
１  電線導体送出し機
２  塗布ダイス
３  紫外線ランプ
４  乾燥機
５  電線巻取り機
６  絶縁層
７  導体
８  絶縁電線
【図１】
0005417887.tif 000002
【図２】
0005417887.tif 000003