(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不凍組成物であって、
ａ）酢酸カリウムとモノエチレングリコールの混合物である凝固点降下剤マトリックス、並びに、
ｂ）（ｉ）第一成分として、１種類以上の枝分れ有機酸（Ｃ５〜Ｃ１６）又は当該枝分れ有機酸のアルカリ若しくはアミノ塩０．１〜１０重量％、並びに
（ｉｉ）第二成分として、１種以上の直鎖脂肪族一若しくは二塩基酸（Ｃ５〜Ｃ１２）、芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）、若しくは置換型芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）、又は前記酸のアルカリ若しくはアミノ塩０．１〜１０重量％
の組合せ、
を含む不凍組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の不凍組成物であって、
前記第一成分が２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸、並びにそれらの塩から成る群から選択される、
不凍組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の不凍組成物であって、
前記脂肪族一酸（Ｃ５〜Ｃ１２）又はその塩がオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸及びネオデカン酸、並びにそれらの混合物から成る群から選択される、
不凍組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の不凍組成物であって、
前記脂肪族二塩基酸（Ｃ５〜Ｃ１２）又はその塩がスベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、並びにそれらの混合物から成る群から選択される、
不凍組成物。
【請求項５】
前記芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）若しくは置換型芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）又はそれらの塩が安息香酸、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル安息香酸、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ安息香酸、ヒドロキシル含有芳香族モノカルボン酸、及びハロ安息香酸から成る群から選択される、請求項１に記載の不凍組成物。
【請求項６】
前記芳香族有機酸又はそれらの塩がｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸及びｐ−メチル安息香酸並びにｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸から選択される、又はｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸及びｐ−メトキシ安息香酸から選択される、又はｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−（ヒドロキシメチル）安息香酸、ｍ−（ヒドロキシメチル）安息香酸及びｐ−（ヒドロキシメチル）安息香酸から選択される、又はｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸及びｐ−フルオロ安息香酸から選択される、請求項１に記載の不凍組成物。
【請求項７】
前記芳香族有機酸が２−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、マンデル酸及びホモフタル酸並びにそれらの塩から選択される、請求項５に記載の不凍組成物。
【請求項８】
十分量の少なくとも１種類の塩基が前記組成物に添加され、前記組成物のｐＨが７〜１０に調整されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の不凍組成物。
【請求項９】
前記組成物が２５〜６０体積％の水で希釈されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の不凍組成物。
【請求項１０】
前記組成物が３０〜５０体積％の水を含んでいる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の不凍組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に低温で改良熱安定性を示す不凍組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換器に、及び／又は凍結防止用途に不凍組成物を使用することは既知である。これらの用途において、当該不凍組成物は、各種の金属、合金、及び、熱交換器若しくは凍結防止対象システムの様々な部品を形成する他の構成品と接触する。前記不凍組成物と接触する部品及び構成品の腐食からの保護に努力がなされてきた。先行技術の解決法は、各種腐食防止剤の添加及び／又は様々な多重金属保護系用有機酸の使用を含む。
【０００３】
腐食防止は、全温度範囲で重要である。しかし、低温では、望ましくないスケール及び／沈着物形成を含めて、不凍組成物の性能に重要な他の要因が関与する。不凍組成物の希釈には、しばしば水が使用される。水質は地理的位置、人口及び工業化の度合いによって大きく異なる。硬水が使用される場合、炭酸及びリン酸アルカリ土類金属沈着物からスケールが形成される。これらの無機フィルムは、伝熱を抑制し、よってシステムの伝熱効率を減少させる傾向がある。硬水の使用の他に、特定の腐食防止剤の使用がケイ酸塩ゲル化のような沈着物の形成の一因となる。特定の冷却液用添加剤パッケージでは、ケイ酸塩／リン酸塩腐食防止剤が使用され、金属冷却システム部品の保護に、また、前記不凍組成物のｐＨ調製用の緩衝液としても役立つ。ケイ酸塩／リン酸塩含有組成物が硬水と混合される場合、短期間に大量の沈殿が発生する。これらの沈殿は、冷却システムを詰まらせ、不凍液／冷却液流の減少、エンジン運転温度の上昇及び耐用年数の短縮を生じる。沈着物の形成は、前記システムの部品及び構成品に使用される、例えばウォーターポンプシール、エンジンヘッドシール、ホースなどの軟質材料部品の物理的破損を生じる可能性もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ケイ酸塩沈着物問題を軽減するために、不凍組成物にケイ酸塩安定化剤が添加されることができる。しかし、氷点下などの低温では、一部の添加剤は溶解せず、よって、前記問題を一層悪化させる。理想的には、不凍組成物は、望ましくない沈着物／可溶性材料の望ましくない形成が当該組成物の伝熱特性を低下させるので、運転中透明を保ち、不溶性材料を含まないことが必要である。また理想的には、本不凍組成物は環境に、また毒性学的に優しいものであることが必要である。  
【０００５】
毒性学的に優しい不凍組成物、即ち、低温で熱安定性が向上し、塩／沈着物の形成が最小限である非グリコール系組成物が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
ある実施形態では、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、アジピン酸塩及びコハク酸塩から選択される、陰イオンの水性溶媒アルカリ金属塩を含む凝固点降下剤の少なくとも１種類５０〜９９．８重量％と、枝分れ有機酸（Ｃ５〜Ｃ１６）又は枝分れ有機酸（Ｃ５〜Ｃ１６）のアルカリ若しくはアミノ塩の少なくとも１種類０．１〜５重量％と、ｉ）脂肪族一酸（Ｃ５〜Ｃ１２）又は脂肪族一酸（Ｃ５〜Ｃ１２）のアルカリ若しくはアミノ塩又はｉｉ）芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）又は芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）のアルカリ若しくはアミノ塩、ｉｉｉ）置換型芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）又は置換型芳香族有機酸のアルカリ若しくはアミノ塩０．１〜５重量％を含む不凍組成物を提供する。ある実施態様では、前記組成物は、１０〜９０重量％の水を含む水性不凍液と混合された濃縮物として利用される。
【０００７】
別の態様では、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩及びそれらの混合物から選択される陰イオンのアルカリ金属塩群から選択される凝固点降下剤５０〜９９．８重量％と、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸及び３，５，５−トリメチルへキサン酸の少なくとも１種類０．１〜１０重量％と、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ネオデカン酸、安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸及びそれの混合物の少なくとも１種類０．１〜１０重量％を含む不凍濃縮組成物が提供される。
【０００８】
また、不凍組成物の熱安定性を改善する方法であって、ａ）少なくとも１種類の枝分れ有機酸（Ｃ５〜Ｃ１６）又は枝分れ有機酸（Ｃ５〜Ｃ１６）のアルカリ若しくはアミノ塩０．１〜１０重量％と、ｂ）ｉ）  脂肪族一酸（Ｃ５〜Ｃ１２）又は脂肪族一酸（Ｃ５〜Ｃ１２）のアルカリ若しくはアミノ塩又はｉｉ）  芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）又は芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）のアルカリ若しくはアミノ塩又はｉｉｉ）置換型芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）又は置換型芳香族有機酸のアルカリ若しくはアミノ塩０．１〜１０重量％を含む腐食防止剤系の、不凍組成物の凝固点降下剤マトリックスへのブレンドを含む不凍組成物の熱安定性改善法も提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（詳細な説明）
本発明の一層の深い理解を促すために、ここで以下の用語の定義を示す。
【００１０】
用語「不凍」は、例えば凝固点降下剤を含む組成物など、水に対して水性溶液の凝固点を低下させる、又は、低下した凝固点を有する水性溶液である組成物を指す。
【００１１】
用語「冷却剤」は、凍結、沸騰又は腐食を伴わずに効果的にエンジンを機能させる性質を有する液体不凍組成物のカテゴリーを指す。エンジン冷却剤の性能は、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．））及び自動車技術者協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（Ｓ．Ａ．Ｅ．））によって定められた基準を満たすか上回るものでなければならない。
【００１２】
用語「伝熱液」は、システムの過熱を防止するためにシステムを通過して流れ、システム内で生成される熱を、熱を利用又は放散させることができる他のシステム又は装置へ伝達する液体を指す。
【００１３】
用語「氷結防止」液は、氷を含まないシステム、装置、部品に氷を含まないようにする液体、又は、氷を溶かす液体を指す。
【００１４】
本明細書で使用される場合、用語「不凍」組成物（又は液若しくは濃縮物）は、「伝熱」、「冷却」若しくは「氷結防止」液（組成物若しくは濃縮物）と互換的に使用可能である。
【００１５】
本発明のある実施形態では、優れた熱安定性を有する不凍組成物が提供される。当該組成物は、比較的透明で、（目視可能な）沈着物形成が最少である。当該組成物は、非グリコール系凝固点降下剤中腐食防止剤の組合せを含む。
【００１６】
＜非グリコール系凝固点降下剤マトリックス＞
ある実施形態では、前記凝固点降下剤マトリックスは、グリコールを含有せず、最終濃縮組成物の総重量の５０〜９９．８重量％の量の、少なくとも酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、アジピン酸塩及びコハク酸塩から選択される陰イオンの水性溶媒アルカリ金属塩から成る。ある実施形態では、前記組成物は、１０〜９０重量％の水を含む水性不凍溶液と混合される。適切な例は、ギ酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸カリウム、アジピン酸二カリウム及びそれらの混合物を含むが、それらに制約されない。
【００１７】
ある実施形態では、前記マトリックスは、さらに、凝固点の極端な低下のために、強親水性置換基を含有するホルムアミド及び／尿素などの別の水溶性有機化合物を含む。別の実施形態では、グリコール：非グリコール塩基比１：２〜１：２０のマトリックス用に若干のグリコールが非グリコール凝固点降下剤に添加できる。
【００１８】
ある実施形態では、前記非グリコールマトリックスは、全部ではないが、上記アルカリ金属塩の一部の混合物である。例えば酢酸塩とギ酸塩のある組合せ／混合物の場合、当該組合せは、個々のアルカリ金属塩成分が使用されると近付くことさえない凝固点の極端な低下を生じる。例えば、酢酸カリウムの濃縮水溶液（４０：０）は、−３８℃の凝固点を有し、水溶液中ギ酸カリウム（４０：０）は、−３５℃で凍結する。これら２種類のカリウム化合物が、互いに配合物として水に「溶解」される場合、−７０℃で液体である組成物が得られる。水中濃縮プロピオン酸ナトリウム（４０：０）は、−３２℃の凝固点を有する。水中プロピオン酸ナトリウム及びギ酸カリウムの（２０：２０比の）混合物は、−４８℃の凝固点を有し、当該凝固点は、加法則を使って算出される予想中間点−３４℃よりもはるかに低い。
【００１９】
ある実施形態では、凝固点降下剤としてギ酸カリウムが使用される。第二の実施形態では、マトリックスにギ酸塩：プロピオン酸塩比１：５〜１：２０でギ酸カリウムとプロピオン酸カリウムの混合物が使用される。第三の実施形態では、マトリックスに酢酸カリウムとモノエチレングリコールの混合物が使用される。なおも第四の実施形態では、凝固点降下剤としてアジピン酸二カリウムが使用される。第五の実施形態では、非グリコールマトリックスは、９０：１０〜９９：１の比率でコハク酸カリウムとポリアスパラギン酸ナトリウムの混合物を含む。
【００２０】
ある実施形態では、前記非グリコールマトリックス成分は、＞４０重量％の酢酸若しくはギ酸アルカリ金属を含む。なおも別の実施形態では、当該マトリックスは、１：６のギ酸塩−酢酸塩陰イオン濃度比を有し、水で希釈すると（水分６５重量％）、当該マトリックスは、−２５℃の凝固点を有し、３０重量％水分として水で希釈すると、−８０℃の凝固点を有する。
【００２１】
＜腐食防止剤系＞
前記不凍組成物は、さらに、ａ）第一成分として、１種類以上の枝分かれ有機酸（Ｃ５〜Ｃ１６）又は当該枝分かれ有機酸のアルカリ若しくはアミノ塩０．１〜１０重量％、及び、ｂ）第二成分として、１種類以上の直鎖脂肪族一若しくは二塩基酸（Ｃ５〜Ｃ１２）、芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）、又は、置換型芳香族有機酸（Ｃ７〜Ｃ１８）又は前記酸のアルカリ若しくはアミノ塩０．１〜１０重量％の組合せを含む。当該組合せは、脂肪族有機酸又は置換型芳香族酸のみを含有する先行技術の組成物に比較して前記不凍組成物の熱安定性を改善する。
【００２２】
ある実施形態では、前記第一成分は、枝分かれ有機酸、枝分かれ有機酸の塩及びそれらの混合物の少なくとも１種類を含む。例は、次の枝分かれＣ４〜Ｃ１８カルボン酸及びその塩、即ち、イソブタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含むが、それらに制約されない。ある実施形態では、前記枝分かれ有機第一成分は、２−エチルヘキサン酸又は３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。
【００２３】
ある実施形態では、前記第二成分は、脂肪族一酸、脂肪族二塩基酸、芳香族有機酸、置換型芳香族有機酸、前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩、及び、それらの混合物の群から選択される。
【００２４】
ある実施形態では、前記脂肪族一酸化合物は、少なくともＣ５〜Ｃ１２脂肪族一塩基酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩を含む。前記酸又は異性体の例は、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸及びドデカン酸、及び、それらの混合物を含むが、それらに制約されない。一塩基酸塩の形成に、いずれのアルカリ金属、アンモニウム又はアミンも使用可能である。ある実施形態では、前記第二成分は、少なくとも前記脂肪族一酸のアルカリ金属塩を含み、一塩基酸塩の形成での使用にアルカリ金属としてナトリウム及びカリウムが使用される。別の実施形態では、前記第二成分としてオクタン酸が使用される。
【００２５】
ある実施形態では、前記二塩基酸成分は、少なくともヒドロカルビルＣ５〜Ｃ１２二塩基酸又はかかる二塩基酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩を含む。例は、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合物を含むが、それらに制約されない。ある実施形態では、当該第二成分は、少なくとも前記二塩基酸のアルカリ金属塩を含み、酸塩形成での使用のためにアルカリ金属としてナトリウム及びカリウムが使用される。第二の実施形態では、セバシン酸が第二成分として使用される。
【００２６】
芳香族有機酸及びヒドロキシル置換芳香族有機酸の例は、安息香酸、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル安息香酸／その塩（例えばｏ−、ｍ−及びｐ−メチル安息香酸又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ安息香酸（例えばｏ−、ｍ−及びｐ−メトキシ安息香酸）、ヒドロキシル含有芳香族モノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−（ヒドロキシメチル）安息香酸）、及び、ハロ安息香酸（例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−フルオロ安息香酸）を含むが、それらに制約されない。ある実施形態では、前記芳香族有機酸は、２−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、マンデル酸、ホモフタル酸及びそれらの塩から選択される。
【００２７】
ある実施形態では、前記カルボン酸は、アルカリ金属塩、例えばナトリウム若しくはカリウム塩として、又は、例えばアンモニア、トリアルキルアミン又はトリアルカノールアミンによるアンモニウム塩若しくは置換型アンモニウム塩（アミン塩）として存在する。
【００２８】
ある実施形態では、配合パッケージのおよその割合（存在する水性非グリコール凝固点降下剤量に基づく）は、約０．１〜１５．０重量％の第一成分及び約０．１〜１５．０重量％の第二成分である。第二の実施形態では、第一又は第二成分の量は、０．１〜５重量％の範囲である。第三の実施形態では、いずれの成分も、０．５〜３重量％の量で存在する。第四の実施形態では、前記系は、１〜３重量％の第一成分及び  １〜３重量％の第二成分を含み、第一成分対第二成分の比率は３：１〜１：３の範囲である。
【００２９】
ある実施形態では、水で希釈された後、前記不凍組成物は、２−エチルへキサン酸及び３，５，５−トリメチルへキサン酸から選択される枝分かれ酸１〜３重量％と、安息香酸、オクタン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、セバシン酸及びそれらの混合物のうちの少なくとも１種類１〜３重量％を、ギ酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸カリウム、アジピン酸二カリウム及びそれらの混合物のうちの少なくとも１種類４０〜５５重量％（希釈組成物の最終重量に基づく）のマトリックス中に含む。なおも別の実施形態では、前記希釈組成物は、少なくとも１種類の非グリコール凝固点降下剤約４０〜５０重量％、２−エチルへキサン酸１〜２重量％及び３，５，５−トリメチルへキサン酸１〜２重量％を含む。
【００３０】
＜追加／任意成分＞
ある実施形態では、前記不凍組成物は、さらに、追加として１種類以上の普通の腐食防止剤を０．０１〜５．０重量％（非グリコール凝固点降下剤マトリックスの重量に基づく）の濃度で、上記成分との配合で含む。任意の普通の腐食防止剤の例は、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属安息香酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩及びヒドロカルビルチアゾールを含む。ある実施形態では、追加の腐食防止剤は、ヒドロカルビルトリアゾール、ヒドロカルビルチアゾール、メタケイ酸ナトリウム五水塩、有機シラン安定化剤及びそれらの混合物から選択される。適切ヒドロカルビルトリアゾールは、芳香族トリアゾール又はアルキル置換芳香族トリアゾール（例、ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾール）を、０．１〜０．５重量％の濃度で、また、それらの組合せとして含む。なおも別の実施形態では、前記不凍組成物は、追加腐食防止剤として０．２〜５重量％の亜硫酸塩又は亜硫酸アルカリ金属塩を含む。
【００３１】
ある実施形態では、前記不凍組成物は、さらに、抗酸化剤、摩耗防止剤、洗浄剤、消泡剤、酸−塩基指示薬、染料など他の添加剤を０．０５〜約０．１重量％（非グリコール凝固点降下剤マトリックスの重量に基づいて）の量で、当該添加剤が低温で可溶性、熱安定性であることを条件として含有する。
【００３２】
消泡剤の例は、分子量約１，０００〜約４，０００のポリアルキレンオキシド、ジメチルポリシロザンなどのシリコーン油、及び、ケイ酸ジエチルなどの有機ケイ素化合物を含むが、それらに制約されない。
【００３３】
抗酸化剤の例は、フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール及び４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）など）、芳香族アミン（ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフタラルアミン及びアルキル−フェニル−２−ナフタール−アミンなど）、ならびに、イオウ含有化合物（ジチオフォスフェート、フォスファイテスト、スルフィドなど、及び、ベンゾチアゾール、ジアルキルジチオリン酸錫及びジアリールジチオリン酸亜鉛などのジチオ金属塩）を含むが、それらに制約されない。
【００３４】
摩耗防止剤の例は、リン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸塩、チオ亜リン酸塩、（例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、トリクレジルフォスフェート）、塩素化ワックス、硫化脂肪及びオレフィン（チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン及び２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール））；有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデン錯体（二硫化モリブデンなど）、ハロゲン置換有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物、ホウ酸塩及びハロゲン置換リン化合物を含むが、それらに制約されない。
【００３５】
洗浄剤の例は、スルホン酸塩、長鎖アルキル置換芳香族スルホン酸、ホスホン酸塩、チオホスホン酸塩、フォノラート（ｐｈｏｎｏｌａｔｅｓ）、アルキルフェノール金属塩、及び、アルキルスルフィドを含むが、それらに制約されない。
【００３６】
ある実施形態では、配合物のｐＨを７〜１０に調整するために、十分量の少なくとも１種類の塩基、例えばＮａＯＨが前記組成物に添加される。なおも別の実施形態では、ｐＨを７〜９とするために十分量の少なくとも１種類の塩基が添加される。
【００３７】
＜調製法＞
前記組合せ腐食防止剤、任意の添加剤、任意のグリコール凝固点降下剤は、前記非グリコール系凝固点降下剤マトリックスに個別に又は各種副次的組合せとしてブレンドされ、前記不凍組成物を調合することができる。当該組成物は、使用される凝固点降下剤の量に応じて、そのまま、又は、さらに希釈して使用できる「濃縮物」の形態であることができる。
【００３８】
ある実施形態では、５０〜９０重量％の水性凝固点降下剤を含む不凍濃縮物は、冷却器での使用前に、又は、不凍／氷結防止液として約１０〜９０体積％の水でさらに希釈される。第二の実施形態では、前記不凍組成物は、２５〜６０体積％の水で希釈される。第三の実施形態では、水の添加量は、３０〜５０重量％である。第四の実施形態では、水が当該不凍濃縮物に添加され、３〜９重量部の水、１〜２重量部のギ酸カリウム、１〜９重量部の酢酸カリウム、任意に１．５重量部までの尿素、任意に１．５重量部までのグリコール、１重量部の配合腐食防止剤を含む組成物とされる。
【００３９】
＜性質＞
前記凝固点降下剤マトリックス用非グリコール材使用のある実施形態では、前記不凍組成物は、同レベルの防霜に、改良された伝熱性及び低粘度（グリコール系組成物と比較して）を提供する。当該組成物は、金属腐食に対する優れた保護作用を発揮することを特徴とする。当該組成物は、さらに、熱安定性であることを特徴とする。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「熱安定性」は、前記不凍組成物サンプルが、０℃で少なくとも２４時間冷却される場合、２％未満の沈殿を生じることを意味する。別の実施形態では、当該用語は、本組成物が−１５℃で少なくとも２４時間冷却された後（目視で）沈殿を比較的含まないことを意味する。なおも別の実施形態では、「熱安定性」は、−１５℃で少なくとも２４時間冷却される場合、当該組成物の２％未満が沈殿を生じることを意味する。第三の実施形態では、当該用語は、−１５℃で少なくとも２４時間冷却される場合、当該組成物の１％未満が沈殿を生じることを意味する。第四の実施形態では、当該組成物は、−２５℃で少なくとも２４時間冷却すると、１重量％未満の沈殿を生じる。本明細書で使用される場合、「沈殿」は、広義に当該不凍組成物に懸濁、沈着又は沈降可能な不溶物、凝固物、凝集物、固体及び／又は微粒子、針状物（結晶化から）、結晶、ゲル、コロイド形成、凝結若しくは沈殿塊、クラスター、又は、顆粒を含むことを意味する。
【００４１】
ある実施形態では、前記組成物は、さらに、先行技術の組成物に比較して改良された熱安定性を発揮し、その場合、当該組成物は、凍結温度又は氷点下温度で、及び、少なくとも２４時間後に不溶物／沈殿を比較的含まない。ある実施形態では、当該組成物は、０℃未満の温度下、少なくとも２４時間後に比較的透明を保つ。ある実施形態では、当該組成物は−５℃より低い温度で熱安定である。第二の実施形態では、−１０℃より低い温度で熱安定である。第三の実施形態では、当該組成物は−２０℃より低い温度で熱安定である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
＜用途＞
前記不凍組成物は、前記液体の熱安定性、及び、腐食防止剤によって提供される優れた保護作用のために、入れ替えが最少又は使用中１回の液体交換の長期耐用年数を提供するのが望ましい用途に特に有用である。ある実施形態では、当該不凍組成物は、寒冷地で掘削又は輸送される石油材料に熱が供給され、当該石油材料の流動性を高め、粘度を低下させなければならない用途に使用される。別の実施形態では、当該組成物は、工業用エンジンの冷却剤などの普通の熱媒液用途にも有用である。
【００４３】
無グリコール／非グリコールマトリックスを含む環境に優しい組成物に関するある実施形態では、前記組成物は、火力発電所、産業用及び家庭用冷蔵庫及びフリーザー、開放及び閉鎖式熱交換器、ソーラーコレクター、化学工業で使用されるダブラー及びオートクレーブの運転に使用され、間接冷却（例、フリーズドライ、急速冷凍庫）を目的とする凍結の場合及び食品部門で、総じて霜害からの設備の保護を提供することができる。なおも別の実施形態では、当該組成物は、飛行機、設備などからの氷の融解除去のための凍結防止用途にも使用可能である。
【００４４】
以下の実施例は、本発明の態様の無制約の説明として提示されるものである。
【実施例】
【００４５】
他に規定されない限り、前記組成物は、表２に示される量で前記成分を混合することによって調製される。実施例で使用される成分及び表１の対応「コード」は下記の通りである。全成分が多数の供給元から市販されている。
【００４６】
オクタン酸：Ｃ８
【００４７】
２−エチルヘキサン酸：２−ｅｈａ
【００４８】
３，５，５−トリメチルヘキサン酸（セカン酸）：ＴＭＨＡ
【００４９】
セバシン酸：Ｃ１０ｂ
【００５０】
アジピン酸：Ｃ６ｂ
【００５１】
安息香酸：ＢＡ
【００５２】
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸：ＰＴＢＡ
【００５３】
ギ酸カリウム（Ｋフォーメート）、プロピオン酸カリウム（Ｋプロピオネート）、酢酸カリウム（Ｋアセテート）及びアジピン酸二カリウム：実施例で使用される非グリコール系凝固点降下剤。
【００５４】
モノエチレングリコール（ＭＥＧ）：一部の実施例で使用される任意のグリコール系凝固点降下剤。
【００５５】
本不凍組成物をガラスバイアルに静置し、表中の特定温度で維持された気象チャンバーに入れた。２４時間後、前記ガラスバイアルを取り出し、視覚的に評価した。実施例（表に示される）の液体サンプルの観察は表１の指針に従って実施された。
【００５６】
【表１】
0005420540.tif 000002
【００５７】
液体にわずかに濁りが観察される場合、コード「ＴＨ」が使用される。液体が非常に濁り、微量の沈澱を伴う場合、「ＳＨ＋ＴＰ」が使用される。液体が透明だが、中に針状物が観察される（数本よりも多い）場合、コード「ＭＮ」が使用される。液体がわずかに濁り、ガラス壁に大量のゲルが付着し、微量の凝集塊を伴う場合、組合せコード、例えば「ＴＨ＋ＳＧ＋ＴＦ」、が使用できる。最後に、液体が透明である（不安定性なし）場合「ＯＫ」コードが使用される。
【００５８】
実施例１〜１３では、各不凍組成物は、４３重量％のギ酸カリウム（当該組成物の最終重量に基づく）、表に規定される重量％での有機酸含量、サンプルのｐＨを１０．８〜１１．２とするのに十分量のＫＯＨ、及び、残りの水を用いる。実施例１４〜３５では、各実施例は、２２重量％のギ酸カリウム（当該組成物の最終重量に基づく）、１６重量％のプロピオン酸カリウム、規定有機酸含量、サンプルのｐＨを１０．８〜１１．２とするのに十分量のＫＯＨ、及び、水を用いる。実施例３６〜６４では、各実施例は、２１重量％の酢酸カリウム（当該組成物の最終重量に基づく）、２８重量％のモノエチレングリコール（ＭＥＧ）、規定有機酸含量、サンプルのｐＨを８．８〜９．２とするのに十分量のＫＯＨ、及び、水を用いる。実施例６５〜９３では、各実施例は、２２．８重量％のアジピン酸二カリウム（当該組成物の最終重量に基づく）、規定有機酸含量、サンプルのｐＨを９．８〜１０．２とするのに十分量のＫＯＨ、及び、水を用いる。
【００５９】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的上、他に規定されない限り、数量、パーセンテージ又は割合を表す全数字、及び、本明細書及び特許請求の範囲で使用される他の数値は、「約」という用語によっていずれの場合も変更されると理解すべきである。従って、反対に指示されない限り、以下の明細書及び添付される特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明が入手を目指す望ましい性質に応じて変動する場合のある近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、明示的かつ明確に１つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書で使用される場合、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」及びその文法上の変化体は、限定されないことを意図し、それによって、リストの項目列挙は、他の類似項目の除外を意図せず、列挙された項目に置換又は追加が可能である。
【表２−ａ】
0005420540.tif 000003
【表２−ｂ】
0005420540.tif 000004
【表２−ｃ】
0005420540.tif 000005