(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるオリビン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法であって、
二次電池用電極活物質の出発原料の混合粉末を第１の温度で焼成する第１の焼成工程と、
前記第１の焼成工程で得られた粉末を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で得られた粉末を前記第１の温度よりも高い第２の温度で焼成する第２の焼成工程とを備え、
前記第１の焼成工程が、前記出発原料の混合粉末に含まれる炭素、窒素および水素の揮発成分をほぼ完全に除去するまで原料の混合粉末を加熱する工程を含む、二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記第１の温度が、揮発成分の除去を行う温度である、請求項１に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記揮発成分の除去を行う温度が、５００℃以上である、請求項２に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記第２の温度が、結晶質のＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるオリビン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を合成する温度である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム含有リン酸化合物を合成する温度が、５５０℃〜１０００℃である、請求項４に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記第２の温度が、前記第１の温度よりも５０℃以上高い温度である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記出発原料が、リン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記第１の焼成工程における焼成雰囲気が酸素を１体積％以上含む、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記粉砕工程は、ボールミルを用いて行われる、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記粉砕工程と前記第２の焼成工程の間で、前記粉砕工程で得られた粉末を、炭素粉末、または、前記第２の焼成工程で炭化する有機物質のいずれかと混合する混合工程をさらに備える、請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の製造方法で製造された二次電池用電極活物質。
【請求項１２】
請求項１１に記載の二次電池用電極活物質を電極材料に用いた、二次電池。
【請求項１３】
ＬｉとＭ（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）とＰＯ4からなるリチウム含有リン酸化合物、または、ＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるオリビン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を含み、炭素、窒素および水素の揮発成分を実質的に含まない、二次電池用電極活物質の前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極活物質の製造方法、二次電池用電極活物質、それを備えた二次電池、および、二次電池用電極活物質の前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより、充放電を行うようにした二次電池が用いられている。
【０００３】
このような二次電池において、一般的に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、コストや資源等の観点から、コバルト酸リチウムに代わる安価な正極材料が求められている。そこで、オリビン型酸素酸リチウム化合物が正極材料として注目されている。
【０００４】
たとえば、国際公開第２００８／０１８６３３号パンフレット（以下、特許文献１という）では、オリビン構造を有する化合物の製造方法が開示され、オリビン構造を有する化合物を正極活物質に用いることが提案されている。具体的には、マンガン源、リチウム源およびリン源を混合し、焼成することにより、オリビン構造を有する化合物、特にオリビン型リン酸マンガンリチウム、を製造する方法が特許文献１に記載されている。製造される化合物の結晶性をより上げるために、上記の焼成工程は、仮焼成工程と本焼成工程の二段階で行われ、仮焼成が、通常、２００〜４００℃の温度で行い、本焼成が、通常、４００〜８００℃の温度で行うことが好ましいと記載されている。出発原料として、マンガン源には酸化マンガンなど、リチウム源には炭酸リチウム、リン酸リチウムなど、リン源にはリン酸、リン酸リチウムなどが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１８６３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているように、オリビン構造を有する（オリビン型ともいう）リチウム含有リン酸化合物の合成には、出発原料として炭酸塩、金属酸化物、リン酸塩などが用いられている。これらの原料を用いてオリビン型リチウム含有リン酸化合物を合成した場合においては、その合成過程において酸素化合物、窒素化合物、水素化合物、炭素化合物などの大量の揮発成分が発生して除去される。
【０００７】
たとえば、特許文献１に記載の一つの実施例で得られたオリビン型リチウム含有リン酸化合物としてのＬｉＭｎＰＯ4では、炭酸リチウム、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）およびリン酸水素二アンモニウムを化学両論比で原料に用いると、原料の総質量の６４％がオリビン型リチウムマンガンリン酸化合物となるが、残りの３６％が合成過程において揮発して除去される。
【０００８】
一方、二次電池用電極活物質の製造方法は、均一な電極活物質を得るために電極活物質粒子あるいはその前駆体を粉砕する粉砕工程を含むことが多い。すなわち、二次電池用電極活物質としてオリビン型リチウム含有リン酸化合物を製造する方法においても、電極活物質粒子、その原料、あるいは、その前駆体を粉砕する工程を含ませることになる。
【０００９】
発明者らは、上述したような原料を用いて二次電池用電極活物質としてオリビン型リチウム含有リン酸化合物を製造した場合、その粉砕工程において揮発成分の発生が一部進行することを見出した。その結果、粉砕容器内の内圧が上昇することがわかった。このため、二次電池用電極活物質としてオリビン型リチウム含有リン酸化合物を製造する場合には、粉砕容器にリーク弁などのガス排出機構を粉砕容器に設ける必要があるという問題がある。
【００１０】
なお、発明者らは、特許文献１に記載の実施例のように、電子伝導性を補う目的で正極活物質に炭素粉を添加する場合には、仮焼後に揮発成分が残存した状態で炭素粉を添加すると、本焼時に揮発成分と炭素粉が反応することにより、電子伝導性を補う効果が低減することを見出した。
【００１１】
特許文献１では、オリビン型リチウム含有リン酸化合物の結晶性を上げるために、焼成工程が仮焼成工程と本焼成工程の二段階で行われるが、仮焼成温度が４００℃以下と低い。このため、揮発成分の除去が不完全であり、粉砕工程で揮発成分の発生が一部進行する。その結果、粉砕容器内の内圧が上昇する。また、仮焼成後に残存した揮発成分が炭素源または炭素粉末と反応するため、電子伝導性を補う効果が不十分である。
【００１２】
そこで、本発明の一つの目的は、粉砕工程において揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することが可能な、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法を提供することである。
【００１３】
また、本発明のもう一つの目的は、正極活物質に炭素粉を添加することによる電子伝導性の効果を十分に発揮することが可能な、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法を提供することである。
【００１４】
さらに、本発明の別の目的は、二次電池用電極活物質の製造方法の後工程において、粗粒が生じるなどの問題を生じさせない、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の前駆体を提供することである。
【００１５】
なお、本発明のさらに別の目的は、上記の製造方法によって製造された二次電池用電極活物質と、その二次電池用電極活物質を電極材料に用いた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に従った二次電池用電極活物質の製造方法は、ＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるオリビン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法であって、以下の工程を備える。
【００１７】
（Ａ）二次電池用電極活物質の出発原料の混合粉末を第１の温度で焼成する第１の焼成工程。
【００１８】
（Ｂ）第１の焼成工程で得られた粉末を粉砕する粉砕工程。
【００１９】
（Ｃ）粉砕工程で得られた粉末を第１の温度よりも高い第２の温度で焼成する第２の焼成工程。
【００２０】
第１の焼成工程が、出発原料の混合粉末に含まれる炭素、窒素および水素の揮発成分をほぼ完全に除去するまで原料の混合粉末を加熱する工程を含む。
【００２１】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法では、第１の焼成工程において実質的に揮発成分の除去を完了することができるので、第１の焼成工程で得られた粉末を粉砕する粉砕工程において揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することが可能となる。
【００２２】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、上記の第１の温度は、揮発成分の除去を行う温度であり、具体的には５００℃以上であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、上記の第２の温度は、結晶質のＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるオリビン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を合成する温度であり、具体的には５５０℃〜１０００℃であることが好ましい。
【００２４】
さらに、上記の第２の温度が、前記第１の温度よりも５０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００２５】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、出発原料が、リン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、第１の焼成工程における焼成雰囲気が酸素を１体積％以上含むことが好ましい。このようにすることにより、出発原料に含まれる炭素、窒素、酸素の揮発を効果的に進行させることができ、揮発成分の除去を効果的に行うことができる。
【００２７】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、粉砕工程は、ボールミルを用いて行われることが好ましい。このようにすることにより、生産性を高めることができ、製造コストを低減することができる。
【００２８】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法は、粉砕工程と第２の焼成工程の間で、粉砕工程で得られた粉末を、炭素粉末、または、第２の焼成工程で炭化する有機物質のいずれかと混合する混合工程をさらに備えることが好ましい。このようにすることにより、粉砕工程後において実質的に揮発成分が除去されているので、正極活物質に炭素粉を添加することによる電子伝導性の効果を十分に発揮することが可能となる。
【００２９】
本発明の二次電池用電極活物質は、上述のいずれかの製造方法で製造されたものである。
【００３０】
本発明の二次電池は、上記の二次電池用電極活物質を電極材料に用いたものである。
【００３１】
なお、本発明に従った二次電池用電極活物質の前駆体は、ＬｉとＭ（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）とＰＯ4からなるリチウム含有リン酸化合物、または、ＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるオリビン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を含み、炭素、窒素および水素の揮発成分を実質的に含まない。
【００３２】
本発明の二次電池用電極活物質の前駆体は、揮発成分を実質的に含まないので、後工程で粉砕工程が行われても、揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、粉砕工程において揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することができるので、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質を製造する場合に粉砕容器にリーク弁などのガス排出機構を設ける必要がない。また、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質に、電子伝導性を補う目的で炭素粉を添加しても、電子伝導性を補う効果が低減することがなく、その効果を十分に発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の二次電池用電極活物質としてリチウム含有マンガンリン酸化合物の製造方法における前提条件として得られた混合粉末の熱分析結果を示す図である。
【図２】本発明の二次電池用電極活物質としてリチウム含有鉄リン酸化合物の製造方法における前提条件として得られた混合粉末の熱分析結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。
【図４】本発明の実施例と比較例の二次電池用電極活物質を電極材料に用いた二次電池の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法の一つの実施の形態では、ＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるオリビン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物として、たとえば、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4を含む二次電池用電極活物質の製造方法である。
【００３６】
また、本発明の二次電池用電極活物質は、オリビン型構造またはオリビン型構造と類似する構造を有していればよく、ＬｉとＰの比率が一定比率でないＬｉ1+xＭＰ1+yＯ4(−０．２＜ｘ＜０．２，−０．２＜ｙ＜０．２、好ましくは−０．１≦ｘ≦０．１、−０．１≦ｙ≦０．１)で表わされる組成を有していてもよい。さらに、本発明の二次電池用電極活物質は、オリビン型構造を有しているのであれば、Ｍの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂなどで置換してもよい。また、Ｐの一部をＢ、Ｓｉなどで置換してもよい。
【００３７】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法の一つの実施の形態では、まず、二次電池用電極活物質の出発原料の混合粉末を第１の温度で焼成する。この第１の焼成工程において、揮発成分、たとえば、窒素化合物、酸素化合物、炭素化合物、水素化合物などをほぼ完全に除去するまで原料の混合粉末を加熱する。
【００３８】
第１の温度は、揮発成分の除去を行う温度であることが好ましい。また、揮発成分の除去を行う温度は、出発原料の混合粉末を構成する化合物の種類によって異なるが、通常、４００℃よりも高い温度であることが好ましい。第１の温度が４００℃以下の温度では、揮発成分の除去が不十分となる恐れがあり、揮発成分が残存する可能性がある。第１の温度は、５００℃以上の温度であれば、さらに好ましい。なお、揮発成分、第１の温度、および、加熱時間は、出発原料の混合粉末を構成する化合物の種類に応じて決定される。
【００３９】
出発原料の混合粉末を構成する化合物としては、リン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることができる。出発原料の混合粉末は、リチウムの原料（リチウム源）、リンの原料（リン源）、および、金属元素Ｍの原料（Ｍ源）を混合したものである。
【００４０】
リン源としては、リン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、ピロリン酸等のメタリン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、金属酸化物、および、金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができる。上記のリン酸塩としては、リン酸アンモニウム塩、リン酸二アンモニウム塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩を用いてもよい。上記の亜リン酸塩としては、亜リン酸アンモニウム塩、亜リン酸水素アンモニウム塩、亜リン酸水素塩を用いてもよい。上記のメタリン酸塩としては、二メタリン酸塩、三メタリン酸塩などを用いてもよい。上記のアンモニウム塩としては、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）などを用いることができる。
【００４１】
リチウム源としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）などを用いることができる。
【００４２】
リン源とリチウム源を兼ねる原料としては、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）、または、ＬｉＮＨ4ＨＰＯ4などを用いることができる。
【００４３】
Ｍ源としては、炭酸塩、アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などを用いることができる。
【００４４】
次に、第１の焼成工程で得られた粉末を粉砕する。粉砕工程は、ボールミルを用いて行われることによって、生産性を高めることができ、製造コストを低減することができる。
【００４５】
そして、第２の焼成工程にて、粉砕工程で得られた粉末を第１の温度よりも高い第２の温度で焼成する。第２の温度は、結晶質のＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるオリビン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物が得られる温度であり、具体的には５５０℃〜１０００℃であることが好ましい。さらに好ましくは、第２の温度は８００℃〜１０００℃である。第２の温度が、第１の温度よりも５０℃以上高い温度であれば、より好ましい。なお、加熱温度と加熱時間は、二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００４６】
このようにして、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法では、第１の焼成工程において実質的に揮発成分の除去を完了することができるので、第１の焼成工程で得られた粉末を粉砕する粉砕工程において揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することが可能となる。
【００４７】
第１の焼成工程における焼成雰囲気が酸素を１体積％以上含むことが好ましい。焼成雰囲気が酸素を１体積％以上含むことにより、出発原料に含まれる炭素、窒素、水素の揮発が効果的に進行し、揮発成分の除去を効果的に行うことができる。
【００４８】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法のもう一つの実施の形態では、粉砕工程と第２の焼成工程の間で、粉砕工程で得られた粉末を、炭素粉末、または、第２の焼成工程で炭化する有機物質のいずれかと混合する混合工程を行ってもよい。この混合工程を行うことにより、粉砕工程後において実質的に揮発成分が除去されているので、揮発成分と炭素粉の反応を抑制できる。特に、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化物は電子伝導性が乏しく、単に焼成した場合では電子伝導性付与の効果が不十分であるが、本発明により正極活物質に炭素粉を添加することによる電子伝導性の効果を十分に発揮することが可能となる。
【００４９】
なお、上記の二次電池用電極活物質の製造方法の実施の形態において、第１の焼成工程で得られた粉末は、二次電池用電極活物質の前駆体として、ＬｉとＭ（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）とＰＯ4からなるリチウム含有リン酸化合物、または、ＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるオリビン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を含み、揮発成分を実質的に含まないものである。
【００５０】
本発明によって得られた二次電池用電極活物質は、正極または負極のいずれか一方の電極材料に用いることができ、非水電解液、固体電解質、高分子電解質、ゲル電解質などと組合せて二次電池を作製することができる。非水電解液としてはＬｉＰＦ6を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）−炭酸ジエチル（ＤＥＣ）溶液等、固体電解質としてはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物系固体電解質、ＬＩＰＯＮ、ＬｉＬａＴｉＯ3などのペロブスカイト系固体電解質、ＬＡＴＰ（ＬｉＡｌＴｉ（ＰＯ4））などのナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）系固体電解質、ＬｉＰＦ6を含むポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ゲル化した高分子に非水電解液を含浸させたゲル電解質をあげることができる。
【００５１】
本発明によって得られた二次電池用電極活物質を正極の電極材料に用いた場合には、負極の電極材料としては、リチウムイオン電池で一般に使用されている炭素材料、チタン酸リチウム等の酸化物、リチウム金属や合金などを用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の二次電池用電極活物質を作製した実施例と比較例について説明する。
【００５３】
［実施例１］［比較例１］
【００５４】
以下、実施例１と比較例１では、二次電池用電極活物質として、リチウム含有マンガンリン酸化合物（ＬｉＭｎＰＯ4）を作製した。
【００５５】
＜原料の混合粉末の熱分析＞
【００５６】
出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を用いた。これらの原料をモル比で２７．３％-ＬｉＣＯ3、１８．２％-Ｍｎ3Ｏ4、５４．５％-ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4となるように秤量し、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転することにより、原料の混合粉末を得た。
【００５７】
揮発成分の除去が完了する温度を調査するため、原料の混合粉末を酸素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で熱分析（ＴＧ測定）を行った。その結果を図１に示す。
【００５８】
ここで、リチウム含有マンガンリン酸化合物の合成過程における揮発成分の発生量は、合成反応の反応式から推測することが可能である。たとえば、上述したように、出発原料として炭酸リチウム、酸化マンガン、リン酸二水素アンモニウムを使用した場合、下記のような化学反応式が考えられる。
【００５９】
１/２Ｌｉ2ＣＯ3＋１/３Ｍｎ3Ｏ4＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→ＬｉＭｎＰＯ4＋［Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋Ｎ2]
【００６０】
この場合、揮発成分をＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2と仮定すると、総質量の３１．１％程度が揮発すると推測することができる。
【００６１】
上記の推測値に対して、図１に示す熱重量測定の結果から、原料の混合粉末は、７００℃の温度で、総質量の３０％程度が減少しているので、揮発成分の除去が完了することがわかった。
【００６２】
なお、推測値より実際の熱重量測定による値がわずかに小さくなっているが、これは、出発原料の混合時に反応がすでに開始していることによる。
【００６３】
＜活物質の作製＞
【００６４】
（実施例１）
【００６５】
実施例１の二次電池用電極活物質として活物質粉末Ａ3を以下の通り作製した。
【００６６】
上記で得られた原料の混合粉末を、空気雰囲気下、７００℃の温度で８時間焼成すること（第１の焼成工程）により、揮発成分が除去された（実質的に揮発成分を含まない）焼成粉末Ａ1（前駆体Ａ）を得た。
【００６７】
前駆体Ａに水を加え、直径５ｍｍの玉石とともに５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、２４時間回転することにより、前駆体Ａを粉砕した（粉砕工程）。その後、粉砕した前駆体Ａを、１２０℃の温度に熱せられたホットプレート上で乾燥して、粉砕粉末Ａ2を得た。
【００６８】
粉砕粉末Ａ2を、窒素雰囲気下、９００℃の温度で２０時間焼成すること（第２の焼成工程）により、活物質粉末Ａ3を得た。
【００６９】
（比較例１）
【００７０】
比較のため、比較例１の二次電池用電極活物質として活物質粉末Ｂ3を以下の通り作製した。
【００７１】
原料の混合粉末を、空気雰囲気下、３００℃の温度で８時間焼成すること（第１の焼成工程に対応する工程）により、揮発成分が十分に除去されていない焼成粉末Ｂ1を得た。その後、実施例１と同様にして、粉砕粉末Ｂ2を経て、活物質粉末Ｂ3を作製した。
【００７２】
＜評価＞
【００７３】
活物質粉末Ａ3と活物質粉末Ｂ3について、Ｘ線回折装置を用いてスキャン速度１．０°／分、測角範囲１０°〜６０°の条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行うことにより、生成された化合物の確認を行った。
【００７４】
その結果、活物質粉末Ａ3と活物質粉末Ｂ3のＸ線回折パターンは、オリビン型骨格を含むリチウム含有マンガンリン酸化合物であるＬｉＭｎＰＯ4のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（カード番号７４−０３７５）のパターンとほぼ一致し、活物質粉末Ａ3、活物質粉末Ｂ3がオリビン型骨格を含むリチウム含有マンガンリン酸化合物であることがわかった。
【００７５】
実施例１と比較例１において、粉砕工程の後に、ポット容器の容器内の内圧の変化をポット容器の外観形状で判断した。実施例１のポット容器では形状変化が認められなかったが、比較例１のポット容器では側面、底面ともに膨張し、内圧が著しく上昇していることを目視で確認した。
【００７６】
以上の結果から、実施例１で得られた、揮発成分が除去された前駆体Ａを用いると、粉砕工程においてポット容器内の内圧の上昇が少ないことが確認された。
【００７７】
［実施例２］［比較例２］
【００７８】
以下、実施例２と比較例２では、二次電池用電極活物質として、リチウム含有鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）を作製した。
【００７９】
＜原料の混合粉末の熱分析＞
【００８０】
出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を用いた。これらの原料をモル比で２５．０％-ＬｉＣＯ3、２５．０％-Ｆｅ2Ｏ3、５０．０％-ＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4）となるように秤量し、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転することにより、原料の混合粉末を得た。
【００８１】
揮発成分の除去が完了する温度を調査するため、原料の混合粉末を酸素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で熱分析(ＴＧ測定)を行った。その結果を図２に示す。
【００８２】
ここで、リチウム含有鉄リン酸化合物の合成過程における揮発成分の発生量は、合成反応の反応式から推測することが可能である。たとえば、上述したように、出発原料として炭酸リチウム、酸化鉄、リン酸二水素アンモニウムを使用した場合、下記のような化学反応式が考えられる。
【００８３】
１/２Ｌｉ2ＣＯ3＋１/２Ｆｅ2Ｏ3＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→ＬｉＦｅＰＯ4＋［Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋Ｎ2]
【００８４】
この場合、揮発成分をＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2と仮定すると、総質量の３１．９％程度が揮発すると推測することができる。
【００８５】
上記の推測値に対して、図２に示す熱重量測定の結果から、原料の混合粉末は、６００℃の温度で、総質量の２８％程度が減少しているので、揮発成分の除去が完了することがわかった。
【００８６】
なお、推測値より実際の熱重量測定による値がわずかに小さくなっているが、これは、出発原料の混合時に反応がすでに開始していることによる。
【００８７】
＜活物質の作製＞
【００８８】
（実施例２）
【００８９】
実施例２の二次電池用電極活物質として活物質粉末Ｃ3を以下の通り作製した。
【００９０】
上記で得られた原料の混合粉末を、空気雰囲気下、６００℃の温度で８時間焼成すること(第１の焼成工程)により、揮発成分が除去された（実質的に揮発成分を含まない）焼成粉末Ｃ1（前駆体Ｃ）を得た。その後、実施例１と同様にして、粉砕粉末Ｃ2を経て、活物質粉末Ｃ3を作製した。
【００９１】
（比較例２）
【００９２】
比較のため、比較例２の二次電池用電極活物質として活物質粉末Ｄ3を以下の通り作製した。
【００９３】
原料の混合粉末を、空気雰囲気下、３００℃の温度で８時間焼成すること（第１の焼成工程に対応する工程）により、揮発成分が十分に除去されていない焼成粉末Ｄ1を得た。その後、実施例１と同様にして、粉砕粉末Ｄ2を経て、活物質粉末Ｄ3を作製した。
【００９４】
＜評価＞
【００９５】
活物質粉末Ｃ3と活物質粉末Ｄ3について、Ｘ線回折装置を用いてスキャン速度１．０°／分、測角範囲１０°〜６０°の条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行うことにより、生成された化合物の確認を行った。
【００９６】
その結果、活物質粉末Ｃ3と活物質粉末Ｄ3のＸ線回折パターンは、オリビン型骨格を含むリチウム含有鉄リン酸化合物であるＬｉＦｅＰＯ4のＪＣＰＤＳカード(カード番号８３−２０９２)のパターンと一致し、活物質粉末Ｃ3と活物質粉末Ｄ3がオリビン型骨格を含むリチウム含有鉄リン酸化合物であることがわかった。
【００９７】
実施例２と比較例２において、粉砕工程の後に、ポット容器の容器内の内圧の変化をポット容器の外観形状で判断した。実施例２のポット容器では形状変化が認められなかったが、比較例２のポット容器では側面、底面ともに膨張し、内圧が著しく上昇していることを目視で確認した。
【００９８】
以上の結果から、実施例２で得られた、揮発成分が除去された焼成粉末Ｃ1を用いると、粉砕工程におけるポット容器内の内圧の上昇が少ないことが確認された。
【００９９】
［実施例３］［比較例３］
【０１００】
実施例３と比較例３では、二次電池用電極活物質として、電極活物質粉末の電子伝導性を補うために、炭素を添加したリチウム含有マンガンリン酸化合物（ＬｉＭｎＰＯ4）を作製した。
【０１０１】
＜活物質の作製＞
【０１０２】
実施例３と比較例３の二次電池用電極活物質として活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3を以下の通り作製した。
【０１０３】
実施例１で作製された粉砕粉末Ａ2と、比較例１で作製された粉砕粉末Ｂ2のそれぞれと、炭素粉末としてケッチェンブラック(ライオン株式会社製、型番ＥＣＰ６００ＪＤ)とを重量比で９０：１０となるように配合して、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転すること（混合工程）により、混合粉末Ｅ4、混合粉末Ｆ4を得た。
【０１０４】
混合粉末Ｅ4と混合粉末Ｆ4のそれぞれを、窒素雰囲気下、９００℃の温度で２０時間焼成すること（第２の焼成工程）により、活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3を得た。
【０１０５】
＜評価＞
【０１０６】
活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3について、Ｘ線回折装置を用いてスキャン速度１．０°／分、測角範囲１０°〜６０°の条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行うことにより、生成された化合物の確認を行った。
【０１０７】
その結果、活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3のＸ線回折パターンは、オリビン型骨格を含むリチウム含有マンガンリン酸化合物であるＬｉＭｎＰＯ4のＪＣＰＤＳカード(カード番号７４−０３７５)のパターンとほぼ一致し、活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3がオリビン型骨格を含むリチウム含有マンガンリン酸化合物であることがわかった。
【０１０８】
その後、活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3のそれぞれを空気雰囲気下で、室温から１０００℃の温度まで５℃／分の速度で昇温して、活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3のそれぞれに含まれる炭素量を、全有機炭素(ＴＯＣ：Total Organic Carbon)測定装置を用いて定量した。
【０１０９】
この測定結果から、重量比で活物質粉末Ｅ3では添加した炭素の９８％、活物質粉末Ｆ3では同じく５２％が有機炭素として残留していることがわかった。すなわち、活物質粉末Ｆ3では、除去されないで残留している揮発成分が添加された炭素のほとんどと反応しており、正極活物質の電子伝導性を補う効果が低下するのに対し、活物質粉末Ｅ3では、揮発成分が除去されているので、添加された炭素のほぼ全量が電子伝導性を補う効果をもたらすことがわかる。
【０１１０】
このことから、電子伝導性を補う目的で二次電池用電極活物質に添加する炭素粉の効果を最大限に得るためには、第１の焼成工程において、後工程で添加される炭素と反応する可能性のある揮発成分を予め除去しておくことが特に好ましいことがわかった。
【０１１１】
次に、炭素が添加された活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3のそれぞれを用いて、図３に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【０１１２】
図３に示すように、コイン型非水電解質二次電池１は、正極端子を兼ねたケース１１と、負極端子を兼ねた封口板１２と、ケース１１と封口板１２とを絶縁するガスケット１３と、正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５との間に介在したセパレータ１６と、負極１５の上に配置された集電板１７と、集電板１７と封口板１２との間に配置されたばね部材１８とから構成され、ケース１１の内部には電解液が充填されている。
【０１１３】
上記で作製された活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3のそれぞれを用いて、図３に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４を作製して、実施例３と比較例３の非水電解質二次電池用電極活物質としての作用効果を検証した。
【０１１４】
具体的には、上記の炭素が添加された活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3のそれぞれと炭素材料とＮ‐メチル‐２‐ピロリドンとを７：２：１の重量比率で混合して各正極合材を作製した。この正極合材をアルミニウム箔の表面上に塗布して乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスした後に直径１２ｍｍの円板に打ち抜くことにより、電極シートを作製した。この電極シートを図３に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４として用いた。負極１５には、直径が１５．５ｍｍの金属リチウム箔からなる円板を用いた。この負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モルとなるように混合したものを用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【０１１５】
なお、炭素が添加されていない活物質粉末Ａ3を用いて、図３に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４を作製し、上記と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【０１１６】
以上のようにして作製された各コイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電特性を評価した。１００μＡの定電流値、３．７〜４．８Ｖの電圧範囲で定電流充放電試験をした結果、活物質粉末Ａ3を用いたコイン型非水電解質二次電池１は充放電しなかった。図４に示すように、活物質粉末Ｅ3を用いた実施例３のコイン型非水電解質二次電池１の放電曲線（Ｅ）は、活物質粉末Ｆ3を用いた比較例３のコイン型非水電解質二次電池１の放電曲線（Ｆ）に比べて放電容量が高いことがわかる。
【０１１７】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法と二次電池用電極活物質の前駆体は、粉砕工程において揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することができるので、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質を製造する場合に粉砕容器にリーク弁などのガス排出機構を設ける必要がなく、後工程において問題を生じさせないので、たとえば、リチウムイオン二次電池、全固体二次電池の製造に有用な電極活物質を得ることができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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