(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーを溶融混練し、円環ダイよりシート状で押出されたノニオン系界面活性剤が添加されていないポリプロピレン系樹脂発泡シートの両面を切断又は切削する二次加工を施すことにより、発泡シートの両面に気泡断面を露出させた状態であり、得られたポリプロピレン系樹脂発泡シートの透湿度が１０〜５００ｇ／ｍ2・ｈの範囲であり、且つ、耐水度が少なくとも２００ｍｍＨ2Ｏであることを特徴とする透湿防水シート。
【請求項２】
上記ポリプロピレン系樹脂発泡シートの平均気泡径が０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の透湿防水シート。
【請求項３】
上記ポリプロピレン系樹脂発泡シートの厚みが０．５〜２．０ｍｍの範囲であり、且つ、見掛け密度が３５〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の透湿防水シート。
【請求項４】
上記ポリプロピレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、織物、編物又は不織布からなる基材をラミネートすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の透湿防水シート。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿防水シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防水シートとして用いられているものとして、アスファルトフェルトやアスファルトルーフィングなどが市販されているが、これらは防水性を有するが、透湿性を有しないか、またはその程度が極めて少ないため、室内外での気温差が大きい場合に、水蒸気や水滴が発生し、内側が結露し、接している支持体を傷める可能性がある。また、現在使用されているものは紙又は不織布にアスファルトを含浸又は塗布しているため重量が大きく、取り扱い性が悪く、作業性も悪くなるなど問題があった（特許文献１参照）。
そこで、柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂発泡体を用いることで、優れた防水性を有し、且つ優れた透湿性を達成した。さらに、ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いることで、過酷な使用環境においても性能を維持し、重量の問題等も解決した。
しかし、これまでの特許文献には、種々の物性や改善点などの記載はあるが、具体的な製造方法についてや、発泡体を用いたものについては、何ら記載がない（特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２８０６２３
【特許文献２】特開２００７−１２６９５３
【特許文献３】特許第４０２１５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、透湿性及び防水性に特徴を有した透湿防水シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した。その結果、特定の熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、二酸化炭素を発泡剤として押出機内へ圧入して溶融樹脂と混練した後、特定の吐出速度と圧力にて押出発泡させることにより得られる発泡体の両面を切断又は切削する二次加工を施すことにより、発泡体の両面に気泡断面を露出させた状態にした発泡体によれば、上記課題を達成し得ることを見出した。
【０００６】
本発明は、以下の透湿防水シートを提供するものである。
１  ポリオレフィン系樹脂発泡体の両面を切断又は切削する二次加工を施すことにより、発泡体の両面に気泡断面を露出させた状態であることを特徴とする透湿防水シート。
２  ポリオレフィン系樹脂発泡体に熱可塑性エラストマーを混合して得られた透湿防水シート。
３  ポリオレフィン系樹脂発泡体の透湿度が１０〜５００ｇ／ｍ２・ｈの範囲であり、且つ、耐水度が少なくとも２００ｍｍＨ２Ｏであることを特徴とする透湿防水シート。
４  ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均気泡径が０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とする透湿防水シート。
５  ポリオレフィン系樹脂発泡体の厚みが０．５〜２．０ｍｍの範囲であり、且つ、見掛け密度が３５〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることを特徴とする透湿防水シート。
６  ポリオレフィン系樹脂発泡体の少なくとも片面に、織物、編物又は不織布等からなる基材をラミネートすることを特徴とする透湿防水シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、下記の如き格別顕著な効果が得られる。
（１）本発明の透湿防水シートは、所定のメルトフローレートを有するポリオレフィン系樹脂に、熱可塑性エラストマーを所定割合にて含有させたポリオレフィン系樹脂発泡体であるため、結晶性の低い熱可塑性エラストマーによって、ポリオレフィン系樹脂における溶融粘度の温度依存性を緩和し、発泡適正温度を広げて発泡性の改善を図っており、発泡剤に二酸化炭素を用い、更に気泡生成部と発泡体成形部を有する円環ダイを用いて、なお且つ所定の吐出速度、圧力にて押出発泡することにより気泡の微細化、気泡膜強度の向上及び発泡倍率を向上させた、表面平滑性の良い発泡体を得ることが可能となる。
（２）また、本発明において、上記方法を用いることで、微細な気泡を形成させることが可能となり、発泡倍率が高くクッション性及び柔軟性に優れるとともに、表面にムラや皺が少ない、外観に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体を安定的に連続して効率よく製造することができるので、表面平滑性に優れることにより、発泡体両面の表皮を除去するスライス加工性に優れる。
（３）本発明により得られる透湿防水シートは、水を通さない優れた防水性を有していると共に、水蒸気及び空気は透過させるという特徴を有しているため、建築物等に用いる透湿・防水資材として、浴槽周りや介護用の透湿防水シートとして、電子機器又は電子機器部材の透湿防水シート等の、高温又は乾燥条件下等で使用するなど水分や空気の移動を伴う条件下で使用する場合に好適に用いることができる。
【０００８】
従来、一般家屋の壁面や屋根下敷き材等に用いられているものは、防水性は有するが、透湿性を有していないか、又はその透湿性が極めて小さいため、室内外の気温差が大きい場合には、これらのシートの内側に発生した水蒸気が結露したり、黴が発生することにより、シートに接する支持体を傷めてしまう可能性があるという第１の問題があった。
【０００９】
また、屋根下敷き材やハウスラップとして用いるシートは、その固定のためにタッカーや釘などを使用するのが一般的であり、その際に隙間や穴ができることから、瓦や外壁から侵入した雨水がその隙間や穴を通過し、支持体を傷めてしまう第２の問題があった。
【００１０】
第２の問題を解決するために、水膨張性コロイド粘土層を設けたシート（実開平５−６１０７４号公報）や吸水倍率が高い高吸収ポリマーをバインダーを用いて固着する方法（特開平７−２７９０５４号公報）が開発されているが、シートの厚みが厚くなることで透湿性が劣ってしまうことや、ポリマー層がむき出しになることで水と接すると膨潤して取り扱いにくくなるなど問題があると共に、シートの重みが増し、作業性が悪くなるなど第３の問題が発生する。
【００１１】
これらの問題を解決するため、微細気泡を有する発泡体の両面を除去し、微細気泡を露出させることで、水を通さない優れた防水性を有し、空気等の気体を透過させると共に水蒸気を透過させることで上記第１の問題を解決できる。次に柔軟性、クッション性に優れることで隙間などの発生を抑え、他の部材との二次加工又は複合化等を行なうことでさらなる強度を維持させることも可能となる。さらにまた、発泡体であるため、重量も軽く、貼り合わせ等の二次加工を行なった際の重量軽減にも寄与する。これらの特性は建築部材等の利用に効果を発するだけでなく、キャビネット内への浸水を防止し、内部で発生する気体を外部に排出したいような電子・電気機器部材や、水蒸気や気体の放出を必要とする部材等に好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態を示す円環ダイの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法）
本発明の一実施形態であるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、以下の通りである。
メルトフローレート０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィン系樹脂１００重量部と、熱可塑性エラストマー１０〜３００重量部から成る配合樹脂組成物に気泡核剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、二酸化炭素を発泡剤として押出機内へ圧入して溶融樹脂組成物と混練した後、押出機先端に取り付けた図１に示した円環ダイＤより押出発泡させる熱可塑性樹脂発泡体の製造方法である。
この実施形態では特に、該円環ダイＤは、樹脂流路３に形成された気泡生成部２と、気泡生成部２に連続し、この生成した気泡の成長及び発泡体表面の平滑化を行う発泡体成形部１とを有しており、該円環ダイＤの気泡生成部２における樹脂の吐出速度Ｖが、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒかつ、円環ダイＤ手前での樹脂圧力が７ＭＰａ以上となる条件下で押出発泡させることを特徴とする。４は円環ダイイン側金型、５は円環ダイアウト側金型である。
【００１４】
本明細書において、樹脂の吐出速度Ｖ（ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒ）は、下記式によって、定義される。
Ｖ＝押出樹脂重量／金型気泡生成部断面積・時間
ここで、押出樹脂重量は、金型から押し出された総重量をいう。従って、押出樹脂重量は、ポリオレフィン系樹脂組成物と発泡剤との合計量となる。また、押出樹脂重量は、１時間当りの吐出量（ｋｇ／ｈｒ）で表すことができる。
【００１５】
円環ダイ手前での樹脂圧力は、押出機先端から円環ダイまでの流路において、ストレインゲージなどによって測定される圧力であって、特に本明細書においては、押出機先端フランジ、両サイドにフランジのある直管金型、円環ダイと順に接続した直管金型部に取り付けた、ストレインゲージにて測定される値を言う。
【００１６】
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィン系樹脂１００重量部、熱可塑性エラストマー１０〜３００重量部及び気泡核剤を、必須成分として含有する。
【００１７】
（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、メルトフローレートが０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎ程度であれば、特に限定されない。具体的には、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。
プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体の何れであってもよいが、耐熱性に優れていることから、ブロック共重合体が好ましい。
プロピレンと共重合する他のオレフィンとしては、例えば、エチレンの他に、１−ブテン、1−ペンテン、４−メチル−1−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、1−デセンなどの炭素数が４〜１０であるα−オレフィンが挙げられる。
これらの内、発泡性や耐熱性が優れるホモポリプロピレンや、ブロック共重合体ポリプロピレンが好ましく、さらに耐熱性に優れるホモポリプロピレンがより好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、発泡性に優れることから、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。高溶融張力ポリプロピレン系樹脂としては、電子線架橋などにより分子構造中に自由末端長鎖分岐を有している高溶融張力ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）や、高分子量成分を含むことで溶融張力を上げたもの等がある。この高溶融張力ポリプロピレンとしては、市販品を使用でき、市販品の具体例としては、日本ポリプロ社製の商品名「ニューストレンＳＨ９０００」や、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製の商品名「ＤａｐｌｏｙＷＢ１３５ＨＭＳ」などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせ混合して用いてもよい。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は低いと、押出機の負荷が大きくなって生産性が低下し、又は、発泡剤を含む溶融したポリオレフィン系樹脂組成物が金型内を円滑に流れることができなくなって、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の表面にムラが発生して外観が低下する一方、高いと、金型円環ダイ手前での樹脂圧力が低下し、円環ダイ気泡生成部における樹脂圧力も低下することから、気泡生成部手前で気泡が生成してしまい発泡体成形部で破泡が急激に生じることにより発泡性が低下し、得られる発泡体の外観が低下もしくは、発泡体が得られなくなるので、０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎ程度に限定され、０．２〜４ｇ／１０ｍiｎ程度が好ましく、０．３〜３．５ｇ／１０ｍiｎ程度がより好ましい。
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９のＢ法に準拠して、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎにて測定されたものをいう。
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートは、ポリオレフィン系樹脂を一種単独で用いた場合には、その樹脂のメルトフローレートを上記方法で測定されたものをいう。
また、ポリオレフィン系樹脂二種以上を混合して用いた場合には、それぞれ個々のポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートを上記測定方法で測定し、それぞれのメルトフローレートの値から、下記の様にして、算出したものをいう。
即ち、ポリオレフィン系樹脂が、ｎ種類のポリオレフィン系樹脂の混合物であるとした場合、ポリオレフィン系樹脂１のメルトフローレートをＭＦＲ１、ポリオレフィン系樹脂２のメルトフローレートをＭＦＲ２、・・・ポリオレフィン系樹脂ｎのメルトフローレートをＭＦＲｎとすると共に、ポリオレフィン系樹脂１の含有量をＣ１、ポリオレフィン系樹脂２の含有量をＣ２・・・ポリオレフィン系樹脂ｎの含有量をＣｎとする。なお、ポリオレフィン系樹脂ｎの含有量は、ポリオレフィン系樹脂ｎの重量をポリオレフィン系樹脂全体の重量で除したものとする。そして、ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートは、下記式によって算出される。
メルトフローレート（ｇ/１０ｍｉｎ）＝（ＭＦＲ１）Ｃ１×（ＭＦＲ２）Ｃ２×・・・×（ＭＦＲn）Ｃｎ
【００２０】
（熱可塑性エラストマー）
熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを組み合わせた構造を有するもので、常温でゴム弾性を示し、高温では熱可塑性樹脂と同様に可塑化され成形できるという性質を有する。一般的には、ハードセグメントがポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂であり、ソフトセグメントがエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのゴム成分または非結晶性ポリエチレンである。
熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとなるモノマーとソフトセグメントとなるモノマーの重合を多段階で行い、重合反応容器内において直接製造される重合タイプのエラストマー；バンバリーミキサーや二軸押出機などの混練機を用いてハードセグメントとなるポリオレフィン系樹脂と、ソフトセグメントとなるゴム成分とを物理的に分散させて製造されたブレンドタイプのエラストマー；バンバリーミキサーや二軸押出機などの混練機を用いてハードセグメントとなるポリオレフィン系樹脂と、ソフトセグメントとなるゴム成分とを物理的に分散させる際に架橋剤を加えることによって、ポリオレフィン系樹脂マトリックス中に、ゴム成分を完全架橋又は部分架橋させミクロ分散させて得られる、動的架橋されたエラストマーが挙げられる。
【００２１】
本発明では、非架橋エラストマー及び架橋エラストマー共に利用することが可能であり、ソフトセグメントとなるゴム成分とを物理的に分散させて製造された非架橋エラストマーを用いた場合、製造された製品のリサイクル性を考慮すると好ましく、通常のポリオレフィン系樹脂を押出発泡成形する場合と同様の押出機での製造が容易に可能となり、更に発泡成形品をリサイクルし再び押出機へ供給して同じ発泡成形をする場合でも、架橋ゴムによる発泡不良等が抑えられる。一方、ソフトセグメントとなるゴム成分とを物理的に分散させると同時に、ゴム成分を部分架橋または動的架橋された架橋エラストマーを用いた場合、ポリオレフィン系樹脂との相溶性に優れることや、得られる発泡体の耐熱性を高めることなどから好ましい。
なお、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーを構成するジエン成分としては、例えば、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
ここで、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーは一種或いは二種以上を混合して用いられてもよく、このようなエチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーを使用することにより、通常のポリオレフィン系樹脂を押出発泡成形する場合と同様の押出機での製造が容易となる。
【００２２】
熱可塑性エラストマーの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３で規定されるデュロＡ硬度で９０以下であることが、優れた柔軟性を有するポリオレフィン系樹脂発泡体が得られる点から好ましい。デュロＡ硬度は、８０〜２０程度であることがより好ましい。
熱可塑性エラストマーの含有量は、少ないと、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の緩衝性や柔軟性が乏しくなる一方、多いと、熱可塑性樹脂組成物のゴム弾性が強くなりすぎて発泡性が低下したり、得られたポリオレフィン系樹脂発泡体の収縮が大きくなるために、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部程度に限定され、２０〜１５０重量部程度が好ましく、３０〜１００重量部程度がより好ましく、４０〜７０重量部程度が特に好ましい。
【００２３】
（気泡核剤）
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、気泡核剤が含まれる。気泡核剤は熱可塑性樹脂組成物が気泡を形成する際に気泡核の生成を促すものであり、気泡の微細化と均一性に効果を示す。気泡核剤としては、例えばタルク、マイカ、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、ガラスビーズなどの無機化合物；ポリテトラフルオロエチレン、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物などの有機化合物、窒素などの不活性ガスなどが挙げられる。その中でも、無機化合物ではタルク、有機化合物ではポリテトラフルオロエチレンが気泡微細化に効果が高いため好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレンは分散させた際にフィブリル状になることで樹脂の溶融張力が上がるようになるものが特に好ましい。
【００２４】
気泡核剤の量は、少ないと得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡数を増加させることが困難となり、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の表面平滑性が低下することがある。一方、多いと二次凝集を起こしやすくなり押出発泡不良による発泡体の表面平滑性が低下することがあるので、配合樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることが好ましく、０．１〜１２重量部であることがより好ましい。
【００２５】
本発明で使用される気泡核剤は、そのものの形態で配合樹脂組成物と混合し熱可塑性樹脂組成物として、又は個別に押出機内へ供給しても良く、更にマスターバッチとして配合樹脂組成物と混合し熱可塑性樹脂組成物として、又は個別に押出機内へ供給しても良い。
マスターバッチの基材樹脂としては、配合樹脂組成物に対する相溶性に優れるものであれば、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を好適に使用することができる。
【００２６】
（添加剤）
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー及び気泡核剤以外に、任意成分として、発泡成形に通常用いられる各種添加剤を配合することができる。該添加剤としては、例えば、耐候性安定剤、光安定剤、顔料、染料、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの内、界面活性剤は、すべり性及びアンチブロッキング性を付与するものである。また、分散剤は、無機充填剤の分散性を向上させるもので、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
添加剤の添加量は、気泡の形成、得られる発泡体の物性等を損なわない範囲で適宜選択でき、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる添加量を採用できる。
前記気泡核剤及び上記添加剤は、取扱いの容易性や粉体飛散による製造環境汚染の防止のため、又熱可塑性樹脂中への分散性を向上させるため、マスターバッチとして、使用することもできる。
マスターバッチは、通常、熱可塑性の基材樹脂に、添加剤等を高濃度で練り込み、ペレット状とすることにより、行うことができる。基材樹脂としては、配合樹脂組成物に対する相溶性に優れるものであれば、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を好適に使用することができる。
【００２７】
（発泡剤）
発泡剤は、熱可塑性樹脂組成物を発泡させるために、押出機内に圧入させて供給されるものであり、本発明においては、二酸化炭素を用いる。二酸化炭素は、超臨界状態、亜臨界状態、又は液化された二酸化炭素を用いることで、従来の発泡体以上に微細な気泡を形成させることが出来、得られる発泡体の表面平滑性や柔軟性を向上させることが出来る。  押出機内に圧入される発泡剤の量は、ポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡倍率に応じて適宜、調整されればよいが、少ないと、ポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡倍率が低くなり、軽量性及び断熱性が低下することがある一方、多いと、金型内において発泡を生じ、破泡を生じたり、或いは、ポリオレフィン系樹脂発泡体中に大きな空隙が生じることがあるので、ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部程度であるのが好ましく、２〜８重量部程度であるのがより好ましく、３〜６重量部程度であるのが特に好ましい。
【００２８】
（押出機、金型及び樹脂の吐出速度）
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において、押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、およびタンデム型押出機のいずれの押出機をも用いることができる。本発明では、これらの内、押出条件を調整しやすいことから、タンデム型押出機が好ましい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において用いられる金型は、図１及び既述のとおり、樹脂流路３の絞り３１により形成された気泡生成部２と、生成した気泡の成長及び発泡体表面の平滑化を行う発泡体成形部１とを有している円環ダイＤである。本発明によるポリオレフィン系樹脂発泡体は、従来よりも微細な気泡を有しているため、従来の円環ダイを用いて発泡させた場合、発泡体表面には多数のコルゲートが発生し、得られる発泡体の表面平滑性が悪くなる。しかしながら、発泡体形成部の有する円環ダイは、発泡体成形部における適度なすべり抵抗によって、気泡生成部でのコルゲートの発生を抑制でき、表面平滑な発泡体を得ることができる。ここで言うコルゲートとは、円環ダイから出た発泡体が体積膨張による円周方向の線膨張分を吸収するために波打ちしてできる、多数の山谷状のヒダのことである。
【００３０】
本発明の製造方法では、気泡生成部での樹脂の吐出速度Ｖは、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒかつ、円環ダイ手前での樹脂圧力が７ＭＰａ以上とする。
吐出速度Ｖは７０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒ程度であることが好ましく、１００〜２００ｃｍ２・ｈｒ程度であることがより好ましい。かつ円環ダイ手前での樹脂圧力は７ＭＰａ以上であり、８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。上記条件による押出発泡で、ポリオレフィン系樹脂の発泡性を向上させることができることに加え、気泡を微細化することができるとともに気泡膜の強度がより高まる。これら条件により、得られた発泡体は二次加工する場合の加工性が向上し、例えばスライス加工して得られるシート状の発泡体は、表面平滑性に優れたものが得られる。吐出速度Ｖが５０ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒ程度より小さい場合、気泡の微細化や高発泡倍率の発泡体を得ることが困難となる。一方で３００ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒ程度より大きい場合、金型気泡生成部で樹脂が発熱して気泡破れをきたし、発泡倍率が低下しやすくなることに加え、皺状のコルゲートが発生しやすくなり気泡径が不均一となって発泡体の表面平滑性が低下するため好ましくない。吐出速度Ｖは、円環ダイ気泡生成部の断面積、押出吐出量により適宜調節される。
【００３１】
気泡生成部の断面積の調整方法としては、金型の気泡生成部の長さ（フラット金型の場合）や口径（円環ダイの場合）を変える方法と、金型の気泡生成部の間隔（フラット金型又は円環ダイの場合）を変える方法との２通りの方法が挙げられる。
【００３２】
円環ダイ手前での樹脂圧力は、７ＭＰａよりも低いと円環ダイ気泡生成部より手前で気泡生成が始まり、良好な発泡体が得られなくなるため好ましくない。また、２０ＭＰａより高くなると、押出機の負荷が高くなりすぎたり、発泡剤の注入圧力が高くなりすぎて圧入出来なくなる恐れがあるため、好ましくない。
円環ダイ手前での樹脂圧力は、溶融樹脂粘度と押出吐出量、円環ダイ気泡生成部断面積によって適宜調節される。更に溶融樹脂粘度は配合樹脂組成物の粘度と発泡剤の添加量、及び溶融樹脂温度によって適宜調節される。なお、本明細書での溶融樹脂温度とは、円環ダイ手前での樹脂圧力を測定する直管金型において、溶融樹脂に直接接触させる形で取り付けられた熱電対にて測定された温度を言う。
【００３３】
本発明における樹脂温度は、概ねポリオレフィン系樹脂の融点より１０℃〜２０℃の範囲とすることが、発泡性を高める上で好ましい。樹脂温度が融点に近づくと、ポリオレフィン系樹脂の結晶化が始まり、急激に粘度が上昇し押出条件が不安定になったり、押出機の負荷が上昇したりするので好ましくない。逆に高すぎると発泡後の樹脂固化が発泡スピードに追い着かず、破泡をきたして発泡倍率が上がらないなどの問題が出るので好ましくない。
【００３４】
（ポリオレフィン系樹脂発泡体）
本発明方法により得られたポリオレフィン系樹脂発泡体の平均気泡径は、小さいと、破泡が多くなり、ポリオレフィン系樹脂発泡体の見かけ密度が大きくなることがある一方、大きいと、ポリオレフィン系樹脂発泡体の通気性、透湿性及び耐水圧等が低下することがあるので、０．０２〜０．３ｍｍ程度であるのが好ましく、０．０５〜０．２ｍｍ程度であるのがより好ましく、０．０７〜０．１８ｍｍ程度であるのが特に好ましい。
【００３５】
（ラミネート基材）
本発明で使用するラミネート基材としては、木綿、ビスコースレーヨン、パルプ等のセルロース系繊維や、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、アクリル系等の合成繊維等から構成した織物、編物又は不織布等が挙げられる。その中でも、ポリプロピレンが熱加工性に優れているため好ましい。
織物、編物又は不織布等からなる基材をラミネートすることで、透気性、透湿性又は防水性の機能を維持しつつ、強度の向上にもつながることで、作業性の向上や、壁面、屋根下敷き部材等に好適に用いることができる。
【００３６】
［本発明における物性測定方法］
（平均気泡径）
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均気泡径は、ＡＳＴＥＭ  Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して、下記の様にして、測定されたものをいう。
具体的には、発泡シートをＭＤ方向（押出方向）及びＴＤ方向（押出方向に直交する方向）に沿って切断し、それぞれの切断面の中央部を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）で拡大して撮影した。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、画像上に長さ６０ｍｍの直線を一本、描く。なお、ＭＤ方向に切断した切断面についてはＭＤ方向に平行に、ＴＤ方向に切断した切断面についてはＴＤ方向に平行に、ＶＤ方向（厚み方向）はＭＤ方向及びＴＤ方向に対して垂直（シートに対して垂直）に直線を描く。このとき、６０ｍｍの直線上に気泡が１０〜２０個程度となる様に、上記の電子顕微鏡での拡大倍率を調整した。
上記直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出し、この平均弦長を各方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向及びＶＤ方向）の平均気泡径とした。
平均弦長 ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、得られたＭＤ方向の気泡径（ＤＭＤ）とＴＤ方向の気泡径（ＤＴＤ）とＶＤ方向の気泡径（ＤＶＤ）の相加平均値をポリオレフィン系樹脂発泡体の平均気泡径とする。
平均気泡径（ｍｍ）＝（ＤＭＤ＋ＤＴＤ＋ＤＶＤ）／３
【００３７】
（見掛け密度）
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の見かけ密度はＪＩＳ  Ｋ  ７２２２−１９９９記載の方法に準拠した方法により測定される。具体的には、試料から１０ｃｍ３以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を試料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出する。
密度（ｋｇ／ｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）×１０３
ポリオレフィン系樹脂発泡体の見かけ密度は、小さいと、ポリオレフィン系樹脂発泡体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、ポリオレフィン系樹脂発泡体のクッション性又は柔軟性が低下することがあるので、３５〜１００ｋｇ／ｍ３程度の範囲内であるのが好ましく、３５〜９０ｋｇ／ｍ３程度の範囲内であるのがより好ましく、４０〜７０ｋｇ／ｍ３程度の範囲内であるのが特に好ましい。
【００３８】
（耐水圧）
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐水圧はＪＩＳ  Ｌ１０９２  Ａ法記載の方法に準拠した方法により測定される。具体的には、約１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を５枚採取し、装置に試験片の表側が水に当たるように取り付け、水を入れた水準装置を所定の速さで水位を上昇させ、試験片の裏側に３箇所から水が出たときの水位をｍｍ単位で測る。測定装置としては、安田精機製作所より市販されている耐水度試験機を用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐水圧は、１００ｍｍＨ２Ｏ以下では、水圧をかけると同時に水滴が発生するため、２００ｍｍＨ２Ｏ以上であるのが好ましく、３００ｍｍＨ２Ｏ以上であることがより好ましく、４００ｍｍＨ２Ｏ以上であるのが最も好ましい。上限値は格別限定されず、高ければ高いほどよいが、測定方法により自ずと制限される。
【００３９】
（透湿度）
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の透湿度はＪＩＳ  Ｌ１０９９  Ａ−１塩化カルシウム法記載の方法に準拠した方法により測定される。具体的には、あらかじめ約４０度に温めた透湿カップに吸湿剤を約３３ｇ入れ、カップに振動を与え均一にした後、表面を平らにならし、円形板を用いて、吸湿剤と試験片の下面との距離が３ｍｍになるように調節する。
次にΦ７０の試験片の表面を吸湿剤側に向けて透湿カップに対して同心円になるように載せ、パッキン及びリングを順次装置し、ちょうどナットで固定した後、装着側面をビニル粘着テープでシールして試験体とする。この試験体を温度４０度±２度、湿度９０±５％ＲＨの恒温・恒湿装置内の試験体約１ｃｍ上部の風速が０．８ｍ／ｓを超えない位置に置く。
１時間後に試験体を取り出し、直ちに質量を１ｍｇまで測定する。測定後、再び試験体を恒温・恒湿装置の同位置に置き、１時間後に試験体を取り出し、直ちに質量を１ｍｇまで測定する。測定装置としては、ＩＳＵＺＵ製作所より市販されている低温恒温恒湿器ＨＰＡＶ−１２０−２０を用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂発泡体の透湿度は、小さいと、水蒸気だけを蒸発させたい際に、水を通さないだけでなく、水蒸気の移動まで制約してしまい、水分の移動を伴う条件下での使用に不向きになることがある一方、大きいと、水蒸気だけでなく水まで通してしまうことがあるため、透湿度は、１０〜５００ｇ／ｍ２・ｈ程度の範囲内であるのが好ましく、１５〜４５０ｇ／ｍ２・ｈ程度の範囲内であるのがより好ましく、２０〜４００ｇ／ｍ２・ｈ程度の範囲内であるのが特に好ましい。
【００４０】
（ガーレー透気抵抗度）
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の透気抵抗度はＪＩＳ  Ｐ８１１７−１９９８記載の方法に準拠した方法により測定される。具体的には、液面に浮かぶ内筒の垂直方向の重さによって空気を圧縮し、この空気が試験片を透過し、内筒は徐々に下降し、一定体積の空気が透過するのに要した時間を測定する。測定装置としては、東洋精機製作所より市販されているガーレー試験機Ｂ型を用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂発泡体の透気抵抗度は、小さいと、気泡径が粗く、柔軟性などの物性が劣ってしまうことや、水蒸気だけでなく水そのものを通してしまう可能性がある。また、気泡が粗いため、微粉末などが漏れる可能性があるので、透気抵抗度は、０．３秒以上が好ましい。
【００４１】
（引張試験）
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の引張最大応力及び引張伸びはJIS  K  ６２５１記載の方法に準拠した方法により測定される。具体的には、一定速度で移動するつかみ具又はプーリーをもつ引張試験機で、ＭＤ方向は引張方向、ＴＤ方向は幅方向（引張方向に直交する方向）に打ち抜いたダンベル状３号形試験片を連続的に引張る間又は切断するときの最大の引張り力及び伸びを測定する。測定装置としては、株式会社オリエンテックより市販されているテンシロン万能試験機を用いることができる。
【００４２】
（引裂試験）
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の引裂き強度はJIS  K  ６７６７記載の方法に準拠した方法により測定される。具合的には、一定速度で移動するつかみ具又はプーリーをもつ引張試験機で、JIS  K  ６７６７記載の試験片を連続的に試験片が切断するまで引張り、切断時の最大荷重を測定する。ＭＤ方向は引裂き方向、ＴＤ方向は幅方向（引裂き方向に直交する方向）である。測定装置としては、株式会社オリエンテックより市販されているテンシロン万能試験機を用いることができる。
【００４３】
得られたポリオレフィン系樹脂発泡体は、表皮をスライス加工によって除去することが出来る。本発明で得られたポリオレフィン系樹脂発泡体はスライス加工性に優れており、発泡体の表皮を除去することで、透気性及び透湿性に優れると共に、折れ曲がった際でも折れ皺の発生が少ないこと、さらに表面平滑性、柔軟性、緩衝性に優れた発泡体となる。スライス加工機としては、刃物が回転するタイプのものなどの公知のものを使用できる。
【００４４】
表皮を除去したポリオレフィン系樹脂発泡体と織物、編物又は不織布等をラミネートすることで、透気性、透湿性又は防水性の機能を維持したままで、引張強度又は引裂強度など物理的特性にも優れた発泡体となる。ラミネート方法としては、網目状に融着するものや、熱風融着など公知のものを使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、各例において、部及び％は、原則として、重量基準である。
（実施例１）
口径が６５ｍｍの第一押出機の先端に、口径が７５ｍｍの第二押出機を接続してなるタンデム型押出機を用意した。
このタンデム型押出機の第一押出機に、ポリオレフィン系樹脂（日本ポリプロ社製  ニューストレンＳＨ９０００  ＭＦＲ：０．３ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、非架橋エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーである熱可塑性エラストマー（三菱化学社製  サーモランＺ１０１Ｎ  ＭＦＲ：１４ｇ／１０ｍｉｎ）を６７重量部加えた配合樹脂組成物１００重量部に、気泡核剤として平均粒子径１２μｍのタルクを７０重量％含有したマスターバッチ（日本タルク社製  タルペット７０Ｐ）１０重量部を混合させた、熱可塑性樹脂組成物を第一押出機に供給して溶融混練した。第一押出機の途中から発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を４．２重量部圧入して、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物と二酸化炭素を均一に混合混練した上で、この発泡剤を含む溶融樹脂組成物を第二押出機に連続的に供給して溶融混練しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却した。その後、第二押出機の先端に取り付けた金型の気泡生成部口径Φ３５ｍｍ、金型の気泡生成部間隔０．２５ｍｍ（気泡生成部の断面積：０．２７５ｃｍ２）、発泡体成形部の間隔３．４ｍｍ、発泡体成形部の出口口径Φ７０の円環ダイから吐出量３０ｋｇ／ｈｒ（吐出速度Ｖ＝１０９ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒ）、樹脂温度１７５℃、円環ダイ手前での樹脂圧力９．８ＭＰａの条件で押出発泡させ、円環ダイの発泡体成形部において成形された円筒状の発泡体を冷却されているマンドレル上に添わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、マンドレル上の一点で、カッターにより円筒状の発泡体を切開して、シート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。得られたポリオレフィン系樹脂発泡体の両面をスプリッティングマシン（フォーチュナ社製「ＡＢ−３２０Ｄ」）によりスライス加工して表皮を除去し、厚み１．０ｍｍの両面がスライス面とされたシート状発泡体を得た。
【００４６】
（実施例２）
熱可塑性エラストマーを非架橋エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーであるＪＳＲ社製エクセリンク３３００Ｂ（ＭＦＲ：０．９ｇ／１０ｍｉｎ）に変更した以外は実施例１と同様にして、超臨界状態の二酸化炭素を４．８重量部圧入し、樹脂温度１７２℃、円環ダイ手前樹脂圧力１０．８ＭＰａの条件で押出発泡させ、ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。得られたポリオレフィン系樹脂発泡体の両面をスプリッティングマシン（フォーチュナ社製「ＡＢ−３２０Ｄ」）によりスライス加工して表皮を除去し、厚み１．０ｍｍの両面がスライス面とされたシート状発泡体を得た。
【００４７】
（実施例３）
気泡核剤としてポリテトラフルオロエチレンを２０重量％含有したマスターバッチ（三菱レイヨン社製  ＭＺＸ−４）９重量部を混合させた以外は実施例１と同様にして、超臨界状態の二酸化炭素を４．２重量部圧入して、樹脂温度１７６℃、円環ダイ手前での樹脂圧力１０．８ＭＰａの条件で押出発泡させ、シート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体をスプリッティングマシン（フォーチュナ社製「ＡＢ−３２０Ｄ」）によりスライス加工して表皮を除去して、厚み１．０ｍｍの両面がスライス面とされたシート状発泡体を得た。
【００４８】
（実施例４）
気泡核剤としてポリテトラフルオロエチレンを２０重量％含有したマスターバッチ（三菱レイヨン社製  ＭＺＸ−４）９重量部を混合させた以外は実施例２と同様にして、超臨界状態の二酸化炭素を４．８重量部圧入して、樹脂温度１７５℃、円環ダイ手前樹脂圧力１２．１ＭＰａの条件で押出発泡させ、ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体をスプリッティングマシン（フォーチュナ社製「ＡＢ−３２０Ｄ」）によりスライス加工して表皮を除去して、厚み１．０ｍｍの両面がスライス面とされたシート状発泡体を得た。
【００４９】
（実施例５）
気泡核剤としてポリテトラフルオロエチレンを２０重量％含有したマスターバッチ（三菱レイヨン社製  ＭＺＸ−４）９重量部を混合させ、熱可塑性エラストマーを動的架橋エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーであるＪＳＲ社製エクセリンク２７００Ｂ（ＭＦＲ：１１ｇ／１０ｍｉｎ）に変更した以外は実施例１と同様にして、超臨界状態の二酸化炭素を５．３重量部圧入して、樹脂温度１７３℃、円環ダイ手前樹脂圧力１４．２ＭＰａの条件で押出発泡させ、ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体をスプリッティングマシン（フォーチュナ社製「ＡＢ−３２０Ｄ」）によりスライス加工して表皮を除去して、厚み１．０ｍｍの両面がスライス面とされたシート状発泡体を得た。
【００５０】
（実施例６）
実施例１で得られたシートの両面に、ポリプロピレンを原料とした不織布（シンワ社製  ６６３０−１A）を熱風温度３８０℃、速度８ｍ／ｍｉｎにより熱風融着したシート状発泡体を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１で得られた発泡体で、表皮を除去するスライス加工を行なっていないシート状発泡体を作成した。
【００５２】
（比較例２）
市販されているポリエチレン製の連続気泡発泡体（三和化工社製  オプセル  ＬＣ−３００♯２Ｄ）を、実施例と同様に、スプリッティングマシン（フォーチュナ社製「ＡＢ−３２０Ｄ」）によりスライス加工して表皮を除去して、厚み１．０ｍｍの両面がスライス面とされた発泡体を得た。
【００５３】
（比較例３）
市販されているポリエチレンに電子線を照射した独立気泡発泡体（積水化学社製  ソフトロン）を、実施例と同様に、スプリッティングマシン（フォーチュナ社製「ＡＢ−３２０Ｄ」）によりスライス加工して表皮を除去して、厚み１．０ｍｍの両面がスライス面とされた発泡体を得た。
【００５４】
（比較例４）
実施例６で用いた不織布（シンワ社製  ６６３０−１A）を用いた。
【００５５】
（物性試験）
各実施例及び比較例で得られた各発泡体について、平均気泡径、ガーレー透気抵抗度、透湿度及び耐水圧の測定を行い、比較を行なった。比較結果を書きに示す。
【００５６】
表１に、各実施例、比較例の各発泡体について、樹脂の吐出速度、密度、シート厚み、ガーレー透気抵抗度、透湿度及び耐水圧の結果を示す。また表１に、各実施例、比較例の各発泡体について、引張最大応力、最大点伸張率、引裂強度の結果を示す。
【００５７】
【表１】
0005600835.tif 000002
【００５８】
本実施例は、微細気泡を有し、発泡体密度、シート厚みが良好で表面美麗なポリオレフィン系樹脂発泡体が得られており、得られた発泡体の両面を切断又は切削する二次加工を施すことにより、透湿性及び防水性に特徴を有するポリオレフィン系樹脂発泡体が得られている。また本実施例では表に示されるように、透湿度が１０〜５００ｇ／ｍ２・ｈの範囲であり、且つ耐水度が少なくとも２００ｍｍＨ２Ｏであることが好ましいことを示しており、平均気泡径も０．０２〜０．２ｍｍの範囲が好ましいことを示している。比較例１では、表面美麗な発泡体が得られているが、気泡断面が露出していないため、耐水圧は大きいが、透湿度が小さい結果となった。比較例２では、透湿度は大きい結果となったが、耐水圧が小さく、防水性は低い結果となった。比較例３では、耐水圧は大きく、防水性は高い結果となったが、透湿性が小さく、水蒸気をほとんど通さない結果となった。
また本実施例は、両面に不織布をラミネートした場合でも、表面美麗にラミネートすることが可能であり、ラミネートを施した場合においても透湿性及び防水性の特徴が維持されている。また、ラミネートを施すことにより、引張最大応力、最大点伸長率、引裂強度が向上している。比較例４では、引張最大応力、最大点伸長率、引裂強度は実施例６と同等であり、透湿度は大きい結果となった。しかし、耐水圧が無く、防水性は極めて小さくなり、空気、水蒸気、水が通りやすい結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は優れた透湿性及び耐水圧を有しており、且つ気泡が微細であることを特徴とする。これらの性質は高温又は乾燥条件下等で使用するなど水分の移動を伴う条件下での使用等に好適に使用することができる。具体的には、建築物等に用いる透湿・防水資材、浴槽周りや介護用の透湿防水シートとして、電子機器又は電子機器部材の透湿防水シート等に使用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１：発泡体成形部
２：気泡生成部
３：発泡剤含有混練溶融樹脂流路部
４：円環ダイイン側金型
５：円環ダイアウト側金型
【図１】
0005600835.tif 000003