(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装部材内に収容した、セパレータを介して積層された正極と負極とからなる電池要素に、注液された電解液を含浸させる電解液含浸方法であって、
前記電池要素の正極・負極間に、注液後の時間経過に連れて低い周波数から高い周波数へと調整される交流電圧または交流電流を印加することにより、電解液を含浸させることを特徴とする電解液含浸方法。
【請求項２】
外装部材内に収容した、セパレータを介して積層された正極と負極とからなる電池要素に、注液された電解液を含浸させる電解液含浸方法であって、
前記電池要素の正極・負極間に、交流電圧と交流電流とに基づくインピダンスの低下に連れて低い周波数から高い周波数へと調整される交流電圧または交流電流を印加することにより、電解液を含浸させることを特徴とする電解液含浸方法。
【請求項３】
前記交流電圧または交流電流の振幅は、注液後の時間経過に連れて高い振幅から低い振幅へと調整されることを特徴とする請求項１に記載の電解液含浸方法。
【請求項４】
前記交流電圧または交流電流の振幅は、交流電圧と交流電流とに基づくインピダンスの低下に連れて高い振幅から低い振幅へと調整されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解液含浸方法。
【請求項５】
前記交流電圧または交流電流の印加は、交流電圧と交流電流とに基づくインピダンスが予め設定した所定値に低下した場合には、電解液の含浸が完了したと判断して、終了させることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載の電解液含浸方法。
【請求項６】
前記交流電圧または交流電流の印加は、交流電圧と交流電流とに基づくインピダンスの変化履歴が予め設定した上限履歴及び下限履歴を超えて変化する場合には、中止されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一つに記載の電解液含浸方法。
【請求項７】
前記電池要素の負極集電板が銅であり且つ負極活物質がグラファイト若しくはハードカーボンである場合には、交流電圧または交流電流の印加前に、負極電位を負極集電板の溶出電位とＳＥＩ生成電位との間の電位となるよう予備充電することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一つに記載の電解液含浸方法。
【請求項８】
前記電池要素の負極活物質がグラファイト若しくはハードカーボンである場合には、交流電圧または交流電流の印加による含浸終了後に、負極の電位をＳＥＩ生成電位以下の電位となるよう充電することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一つに記載の電解液含浸方法。
【請求項９】
外装部材内に収容した、セパレータを介して積層された正極と負極とからなる電池要素に、注液された電解液を含浸させる電解液含浸装置であって、
前記電池要素の正極・負極間に、その周波数または振幅を変化させて交流電圧または交流電流を印加する電源装置と、
前記電源装置で発生させる交流電圧または交流電流の周波数または振幅を、経過時間若しくは交流電圧と交流電流とに基づくインピダンスに応じて変化させる交流調整手段と、を備えることを特徴とする電解液含浸装置。
【請求項１０】
前記交流電圧または交流電流の印加を、前記インピダンスが予め設定した所定値に低下した場合に終了させる含浸判定手段を備えることを特徴とする請求項９に記載の電解液含浸装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池への電解液含浸方法及び電解液含浸装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から二次電池の製造過程で電解液を効率よく注液するため、減圧した雰囲気中において、電解液を二次電池の外装部材内に注液して電池要素に浸透させる電解液注液方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
これは、電池要素を収容して上部を開口させた外装部材を注液槽内にセットし、注液槽内の空気を排出して減圧した雰囲気中において、電解液を外装部材内に注液する。そして、注液槽内を減圧と加圧を繰返す方法により、電解液の含浸性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５０３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来例では、減圧及び加圧した雰囲気中で電解液を注液・含浸させるため、減圧装置、加圧装置及び密閉された注液槽等の複雑で大掛かりな設備が必要になる。
【０００６】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、より簡易な構成により、電解液の含浸性を向上させるに好適な電解液含浸方法及び電解液含浸装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、外装部材内に収容した、セパレータを介して積層された正極と負極とからなる電池要素に、注液された電解液を含浸させる電解液含浸方法である。そして、前記電池要素の正極・負極間に、注液後の時間経過に連れて低い周波数から高い周波数へと調整される交流電圧または交流電流を印加することにより、電解液を含浸させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
したがって、本発明では、電池要素の正極・負極間に交流電圧または交流電流を印加することにより、電解液の電極間移動を促進させて、電解液の撹拌作用を発生させる。このため、電解液の毛細管作用に加えて前記電解液の撹拌作用により、セパレータおよび電極活物質中への電解液の浸透が促進され、電解液の含浸性を向上させることができる。
しかも、交流電圧または交流電流の周波数は、注液後の時間経過に連れて低い周波数から高い周波数へと調整される。このため、注液後の初期においての低い周波数による電解液の大きい移動により、電解液の電極とセパレータの比較的大きな穴内への浸透効果を促進する。そして、時間の経過に連れて周波数を上昇させて電解液の移動を小さくすることにより、徐々に電極とセパレータの小さな穴内への電解液の浸透を促進させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明を適用する二次電池の一例を示す概略断面図。
【図２】本発明を適用した第１実施形態の電解液含浸装置の概略構成図。
【図３】第１実施形態の電解液注液方法を示す工程図。
【図４】本発明を適用するリチウムイオン二次電池の等価回路を示す説明図。
【図５】含浸工程で印加される交流の周波数変化を示す特性図。
【図６】含浸工程で印加される交流電圧または交流電流の振幅変化を示す特性図。
【図７】含浸工程での交流インピダンス変化を示す特性図。
【図８】交流電圧または交流電流の印加方法の変形例を示す概略説明図。
【図９】本発明を適用した第２実施形態の交流電圧または交流電流の周波数変化を示す特性図。
【図１０】本発明を適用した第２実施形態の交流電圧または交流電流の振幅変化を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の電池の電解液含浸方法及び電解液含浸装置を各実施形態に基づいて説明する。
【００１１】
（第１実施形態）
まず、二次電池の構成を、例えば、図１に示すリチウムイオン二次電池を一例として、その概要を説明する。図１は、本発明の適用例としてのリチウムイオン二次電池の断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、電池要素２と、電池要素２を収容する外装部材３と、を備える。
【００１２】
電池要素２は、正極４、電解質層としてのセパレータ５、及び負極６を順次積層した積層体として構成される。正極４は板状の正極集電体４ａの両面に正極層４ｂを有しており、負極６は板状の負極集電体６ａの両面に負極層６ｂを有している。なお、電池要素２の最外層に配置される正極４においては、正極集電体４ａの片面のみに正極層４ｂが形成される。
【００１３】
隣接する正極４、セパレータ５、及び負極６が一つの単電池７を構成しており、リチウムイオン電池１は積層された複数の単電池７をそれぞれ電気的に並列接続して構成される。
【００１４】
外装部材３は、アルミニウム等の金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムのシート材からなる。外装部材３は、電池要素２を収納した状態で、ケース外周部が熱融着によって接合される。この外装部材３には、電池要素２からの電力を外部に取り出すため、外部端子としての正極タブ８及び負極タブ９が設けられる。
【００１５】
正極タブ８の一端は外装部材３の外側にあり、正極タブ８の他端は外装部材３の内部で各正極集電体４ａの集合部に接続する。負極タブ９の一端は外装部材３の外側にあり、負極タブ９の他端は外装部材３の内部で各負極集電体６ａの集合部に接続する。
【００１６】
前記外装部材３は、二次電池の組立時に、１枚のラミネートフィルムを折り返して、内部に電池要素２を収容し、正極タブ８及び負極タブ９を取出す２辺を熱融着により封止し、残る一辺は封止せずに上方へ開いた開口を備える袋状に形成する。前記上方に開いた開口は、外装部材３内に収容された電池要素２への電解液の注液口に使用され、注液完了後に封止する。
【００１７】
なお、本実施形態では１枚のラミネートフィルムを２つ折りにしたものを例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、２枚のラミネートフィルムを用いてもよい。この場合、３辺をまず熱融着してラミネートフィルムを袋状に形成する。また、本実施形態では、外装部材３として、ラミネートフィルムにより袋状としたものについて説明しているが、缶等による外装部材３であってもよい。
【００１８】
電解液は、例えば、１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等を支持塩とし、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（質量比５０：５０）を溶媒とするものが用いられる。
【００１９】
次に、本実施形態の電解液含浸装置の構成について、図２を参照して、説明する。
【００２０】
この電解液含浸装置１０は、リチウムイオン二次電池１の製造において、電池要素２を収容した外装部材３内に、電解液を注液し、注液された電解液を電池要素２へ含浸させる工程に使用される。外装部材３は、正極４、負極６を、セパレータ５を介在させて積層した電池要素２を収容した状態で、開いた開口を上方にして設置される。
【００２１】
電解液含浸装置１０は、電解液を外装部材３内へ注液する電解液供給ライン１１と、注液された電解液の電池要素２への含浸を促進する交直両用電源装置１５と、これらを制御する制御装置２０とを備える。
【００２２】
前記電解液供給ライン１１は、電解液供給装置１２と、注液ノズル１３と、注液された液面レベルを測定するレベルセンサ１４とを備える。そして、電解液供給装置１２より供給された電解液を注液ノズル１３により外装部材３内に注液し、レベルセンサ１４により検出された液面レベルが設定値に達した段階で、注液ノズル１３よりの注液を停止させる。また、電解液の電池要素２への浸透により液面レベルが低下した場合には、これをレベルセンサ１４により検出して、注液ノズル１３から追加注液を実施する。この追加注液は、電解液の電池要素２への含浸が完了するまで随時実施される。電解液供給装置１２と注液ノズル１３は、レベルセンサ１４よりのレベル信号に応じて、制御装置２０により、その動作が制御される。
【００２３】
前記交直両用電源装置１５は、二次電池の外装部材３から突出した正極タブ８及び負極タブ９を介して、二次電池１の電池要素２に対して、後述する予備充電、交流印加、及びＳＥＩ生成のための後充電を実施する。
【００２４】
このため、交直両用電源装置１５は、充電（直流）電圧電流及び交流電圧電流を発生する電源装置１６と、発生している電圧及び電流を測定する電圧センサ１７及び電流センサ１８とを備える。電圧センサ１７及び電流センサ１８により検出した電圧・電流信号は制御装置２０にフィードバック入力され、制御装置２０はこれらの信号に基づいて電源装置１６を制御する。
【００２５】
本実施形態の電解液含浸装置１０による電解液含浸方法は、図３に示す工程により実施される。即ち、先ず注液工程Ｓ１により電池要素２を収容した外装部材３内に所定量の電解液を注液し、負極電位調整工程Ｓ２により負極６の電位を調整し、含浸工程Ｓ３により電解液の電池要素２内への含浸を促進させ、そしてＳＥＩ生成工程Ｓ４を経て、注液作業を終了する。
【００２６】
前記含浸工程Ｓ３においては、電源装置１５により正極４・負極６に対して交流電圧を印加することにより電解液の電池要素２内への含浸を促進させ、交流調整手段２１により含浸経過時間若しくは含浸進行状態に応じて印加する交流電圧を調整しつつ含浸を促進させる。そして、電池要素２内への電解液の含浸状態を判定し（終了判定・異常判定）、含浸が完了した二次電池についてはＳＥＩ生成工程Ｓ４により負極活物質に対して均一なＳＥＩ被膜を生成させて注液・含浸作業を終了する。また、電解液の含浸状態の判定において、含浸異常と判定した二次電池1については注液作業を中止する。
【００２７】
各工程について、以下に詳述する。先ず、注液工程Ｓ１においては、図２に示すように、電池要素２を収容して上部が開口した外装部材３を注液ノズル１３の下方に設置し、レベルセンサ１４を外装部材３内の所定位置に設置する。そして、外装部材３から露出した正極タブ８及び負極タブ９を、制御装置２０により制御される交直両用電源装置を接続する。
【００２８】
次いで、注液ノズル１３を開放して、電解液２０を外装部材３内に注液する。外装部材３内に注液された電解液２０は、先ず、電池要素２の上部に注液される。そして、電池要素２の上部から両側面に流れ、次いで、外装部材３の底面に流れる。そして、外装部材３底面と電池要素２の下部との隙間空間が満たされる。
【００２９】
次いで、外装部材３の互いに融着されている封止部と電池要素２の両側面との隙間空間に充填される。この両側面が電解液２０で満たされるに連れて、電解液２０は電池要素２の下部から電池要素２の内部に電解液の毛細管作用により浸透されると共に、電池要素２の両側面からも電池要素２の内部に毛細管作用により浸透される。以上の注液が継続されて、外装部材３の開放されている開口部に面している電池要素２の上面側に回り込んで充填され、注液量が所定の液面レベルに達した段階で注液が一旦停止される。
【００３０】
以後の注液は、電解液の電池要素２への浸透により液面レベルが低下した場合に、これをレベルセンサ１４により検出して、注液ノズル１３から追加注液を実施する。この追加注液は、電解液の電池要素２への含浸が完了するまで随時実施される。このため、電解液２０が電池要素２内への浸透される浸透速度を超えて注液することがなく、注液した電解液２０が外装部材３から溢れる不具合を防止できる。
【００３１】
前記注液が電池要素２の上面側に回り込んで充填され、注液量が所定の液面レベルに達した段階で注液が一旦停止されると、負極電位調整工程Ｓ２が開始される。この負極電位調整工程Ｓ２は、次工程である交流電圧の印加時における負極電位の（約３．０Ｖを超える）上昇及び（約１．５Ｖを下回る）下がりすぎを防止して、負極集電板６ａである銅の溶出及び負極活物質であるグラファイト若しくはハードカーボンへの不均一なＳＥＩ皮膜の生成を防止するために実施される。即ち、注液した直後に、負極集電板６ａが銅である場合に、負極電位が高い（約３．０Ｖを超える）と銅が溶出する。また、負極活物質がグラファイト若しくはハードカーボンである場合に、注液した直後の電解液が均等に電池要素２に浸透していない時点で、負極電位を下げすぎる（約１．５Ｖを下回る）と、不均一なＳＥＩ皮膜が生成される。
【００３２】
従って、この負極電位調整工程Ｓ２では、負極６の電位を上記範囲に調整することにより、後続する交流印加による含浸工程Ｓ３での負極集電板６ａの溶出を防ぎ、均一なＳＥＩ皮膜を生成させ、電池要素２の安全性、耐久性を向上することを狙って実施する。
【００３３】
この負極電位調整工程Ｓ２では、電源装置１６より二次電池１の正極タブ８・負極タブ９間に直流の充電電流を加えて、負極電位を３．０Ｖ以下１．５Ｖ以上に低下させる。印加する充電電流は、正極４および負極６を組み立てて得られる電極組立物に対して、０．０５×Ｃ（ｍＡ）以下の充電電流とする。ここで、Ｃは、負極理論容量（対極をリチウムとした場合に初回に充電される容量）を１時間で放電しきる電流値を表す。負極理論容量は、きわめて小さい電流値（０Ｖに到達するまで２０時間程度要する電流値）で定電流充電を行い、終止電圧０Ｖに到達後、０．１ｍＡ以下の電流値になるまで充電して得られる容量である。
【００３４】
負極集電板６ａの電位は、参照電極がある場合には、参照電極の電位と比較し、参照電極がない場合には、正極タブ８と負極タブ９との電位差を電圧センサ１７により検出して負極集電板６ａの電位を推定する。そして、負極集電板６ａの電位が１．５Ｖ以上３．０Ｖ未満の設定値、例えば、２．２Ｖに達した段階で、充電電流の印加を終了する。
【００３５】
このように、交流電圧を印加する前に、予備充電し、負極６の電位を負極集電板６ａの溶出電位とＳＥＩ生成電位の中間値（２．２Ｖ）付近に調整することにより、交流電圧の振幅をもっとも大きく印加することができ、電池要素２の劣化を防ぐと同時に、電解液の浸透性を促進できる。従って、二次電池１としての安全性、耐久性を損なうことなく、電解液浸透速度を促進することができ、生産コストを低減できる。
【００３６】
なお、負極集電板６ａが銅でない場合や負極活物質がグラファイト若しくはハードカーボンでない場合には、この負極電位調整工程Ｓ２は省略することができる。
【００３７】
含浸工程Ｓ３では、電源装置１６より二次電池の正極タブ８・負極タブ９間に交流を加えて、電解液の電池要素２への含浸を促進させる。正極タブ８・負極タブ９間に印加する交流としては、電圧を正負方向に変化させる交流電圧とする。なお、電流を正負方向に変化させる交流電流であってもよい。電解液に電圧を印加すると、Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ現象により、マイナスイオンとプラスイオンが反対の方向に動き、イオンの移動につれて、電解液も動く。
【００３８】
図４は二次電池１の等価電気回路モデルである。即ち、二次電池１は電解質層を挟んで正極４・負極６が直列に配置されたモデルで近似でき、また、正極４・負極６の電極は、電極表面の活物質と電解液との間の電気二重層と反応抵抗を並列としたモデルで近似できる。
【００３９】
このため、直流電圧を正極４・負極６間に印加した場合、電極表面の活物質と電解液との間の電気二重層（キャパシタ）の抵抗は、周波数の逆数に比例するため、抵抗が非常に高くなる。即ち、直流の場合、周波数はゼロなので、キャパシタ抵抗は無限大となる。このため、直流電圧を印加すると、キャパシタ側には流れず、電極の充放電抵抗側に電流が流れて、活物質に対してリチウムイオンの出入りが生じる。従って、電解液が活物質の全体領域に含浸する以前の一部領域に含浸した状態で、充放電されると、一部領域への過充電状態を生じ、その一部領域が劣化する恐れがある。
【００４０】
このため、本実施形態においては、上記したように、正極タブ８と負極タブ９との間で、交流電圧を印加する。交流電圧の印加では、電気二重層側の抵抗は周波数に比例して低くなるので、電気二重層側に電流が流れる結果、電極の充放電抵抗側への電流を抑制できる。すると、マイナスイオンとプラスイオンの移動に連れて電解液のみが電極間で往復移動を生じ、活物質への充放電を抑制できる。即ち、交流電圧により電解液のみを往復させて動かすことができ、電解液の攪拌効果により電池要素２への浸透を促進することができる。また、交流電圧の印加により電池要素２にオーム発熱を生じ、電解液と電池要素２との親和性を高め、浸透をより促進する。このため、電解液の含浸時間を短縮化でき、引いては、生産途中の在庫が減り、量産コストを低減できる。
【００４１】
印加する交流電圧としては、その周波数は１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚの間で印加することが、活物質を過充電することなく、攪拌効果を増強するために望ましい。即ち、周波数が１０Ｈｚより低くなると、電気二重層の抵抗が大きくなり、活物質への充放電電流が大きくなるので、活物質の劣化をもたらす恐れがある。一方、周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、電気二重層の抵抗は無視でき活物質への充放電電流を小さく制限できるが、イオンの動く往復移動範囲が狭くなり、攪拌効果が小さくなる。また、大型の二次電池では、含浸が進んだ後期に、電池要素２のインピダンスがミリオームオーダーになり、高周波数によるリード線損失も大きくなる。
【００４２】
また、印加する交流電圧としては、交流電圧の印加初期には、図５及び図６に示すように、低い周波数を備えた振幅の大きい交流電圧とし、時間の経過に連れて交流電圧の周波数を上昇させつつその振幅を減少させる。これは、注液直後の交流電圧の印加初期には、先ず電極及びセパレータ５の大きな穴内に電解液を移動させる必要があり、このためには低い周波数の方が浸透効果は大きい。また、注液直後の交流電圧の印加初期には、電解液の含浸領域が小さいため、印加する交流電圧の振幅を大きくすることによって、電解液の移動範囲を大きくし、その浸透を促進させる。
【００４３】
しかしながら、電解液の含浸の進行に連れて、電極及びセパレータ５の小さな穴内に電解液を移動させる必要が生じ、このためには高い周波数の方が浸透効果は大きい。また、電解液の含浸の進行に連れて、電解液の移動抵抗が減少するので、それに合わせて、交流電圧の振幅を調整（低減）することによって、充電作用から電池要素２を保護し、電解液の浸透を促進する。
【００４４】
このために、この含浸工程Ｓ３には、交流電圧の周波数及び振幅を時間の経過に応じて調整する交流調整手段２１を設けている。電解液の含浸の進行に応じて、印加する交流電圧の周波数を上昇させるよう調整する、言い換えれば、電解液が含浸する穴のサイズに応じて、周波数を選択することで、電解液の浸透を促進することができる。また、電解液の含浸の進行に応じて、印加する交流電圧の振幅を減少させるよう調整することにより、充電作用による電池要素２の劣化をさせることなく、電解液の浸透を促進することができる。
【００４５】
また、交流電圧の印加により促進される電解液の浸透度合いは、交流電圧と交流電流との振幅の比、即ち交流抵抗である交流インピダンスＺにより判定することができる。この交流インピダンスＺは、交直両用電源装置１６に設置されている電圧センサ１７と電流センサ１８との検出信号から、制御装置２０により常に演算することができる。そして、交流インピダンスＺは、図７に示すように、電解液の浸透度合いに応じて低下する。交流インピダンスＺの低下が予め設定した所定値に収束した際に、電解液の浸透が完了したと判断する。
【００４６】
このため、含浸工程Ｓ３では、含浸終了判定２２により、交流インピダンスＺを常時モニターしている。そして、含浸終了判定２２により、交流インピダンスＺが、予め設定した所定値に低下したか否かを常時判定し、電解液の含浸が完了したか否かを判断している。そして、演算した交流インピダンスＺが予め設定した所定値に低下されていない場合には、交流調整手段２１により、その経過時間から定まる調整強度の交流電圧により、交流電圧の印加を継続する。また、含浸終了判定２２により、交流インピダンスＺが予め設定した所定値に低下したと判断される場合には、含浸工程Ｓ３が完了したとして、交流電圧の印加を終了させて、次の工程であるＳＥＩ生成工程Ｓ４へ進む。
【００４７】
なお、含浸工程Ｓ３に設けた含浸異常判定手段２３は、前記含浸終了判定２２により、予め設定した所定値に低下していない場合において、インピダンスＺの履歴が異常であるか否かを判定し、履歴が異常である場合にはその電池要素２に対する含浸工程Ｓ３を中断させる。インピダンスＺの履歴が異常であるか否かの判定は、インピダンスＺが、図７の破線で示す上限線より上の領域にあり、時間の経過に連れて正常に低下されない場合と、図７の破線で示す下限線より下の領域にあり、時間の経過に連れて急激に低下される場合とがある。前記上限線及び下限線は、予め、いくつか電池要素２の含浸工程Ｓ３で、インピダンスＺの値の時間変化を測定し、正常電池要素２の履歴パターンと不良電池要素２の履歴パターンを作成することにより、設定することができる。
【００４８】
このように履歴パターンが異常となるのは、異物の混入、組成の偏在、材料ロット間の差などの原因が想定できる。そして、電池要素２の品質と安全性を損なう可能性があるこれらの問題を、含浸異常判定手段２３は、早期に発見する有効な手段である。このように、製造の早期の段階で、含浸に対する不良品を精度よく判断して見出し、製造ラインから排除することによって、製造電池の品質向上を図りつつ、製造コストを低減することができる。
【００４９】
ＳＥＩ生成工程Ｓ４では、含浸完了を判断した電池要素２に対して、負極６の電位をＳＥＩ生成電位以下まで充電する。含浸完了を判断した電池要素２では、電解質層及び正負活物質層への電解液の均一な濡れが期待できる。このため、このＳＥＩ生成工程Ｓ４では、電源装置１６より二次電池の正極タブ８・負極タブ９間に直流の充電電流を加えて、負極電位を１．５Ｖ以下に低下させる。印加する充電電流は、正極４および負極６を組み立てて得られる電極組立物に対して、０．０５×Ｃ（ｍＡ）以下の充電電流とする。負極集電板６ａの電位は、参照電極がある場合には、参照電極の電位と比較し、参照電極がない場合には、正極タブ８と負極タブ９との電位差を電圧センサ１７により検出して負極集電板６ａの電位を推定する。そして、負極集電板６ａの電位が１．５Ｖ以下の設定値、例えば、１．０Ｖに達した段階で、充電電流の印加を終了する。
【００５０】
このように、負極６の電位をＳＥＩ生成電位（１．５Ｖ）以下まで充電することにより、グラファイト若しくはハードカーボンからなる負極活物質に対して、より均一なＳＥＩ被膜を生成することができる。従って、電池要素２の安全性と耐久性を向上することができる。
【００５１】
なお、負極活物質がグラファイト若しくはハードカーボンでない場合には、このＳＥＩ生成工程Ｓ４は省略することができる。
【００５２】
なお、上記実施形態において、電解液の浸透度合いのモニター信号として、電池要素２に通す交流電圧と交流電流の振幅の比であるインピダンスＺを利用するものについて説明した。しかし、図示はしないが、電池要素２に通す交流電圧と交流電流の振幅の比であるインピダンスＺと交流電圧と交流電流の位相の差を測定し、その値で電解液の浸透状況をモニタリングするようにしてもよい。このように、位相の情報を加えると、電解液の浸透状況の判断の精度をより高くすることができる。
【００５３】
また、上記実施形態において、交流電圧の印加及び電解液の浸透状況のモニターの対象として、外装部材３内に収容されている電池要素２の全体に対して実施するものについて説明した。しかし、注液の方向、電池要素２の構造、積層数等によって、単電池７間の電解液の浸透にばらつきが生じることがあり、電池要素２全体への浸透は一番浸透が遅い単電池７に律速される。このような場合には、電池要素２内の単電池７または単電池グループの浸透状況をモニターし、浸透度合いの遅い単電池７または単電池グループに対して優先的に交流電圧を印加するようにしてもよい。
【００５４】
この場合には、図８に示すように、外装部材３内に挿入されている電池要素２の正極４・負極６を電気的に独立させて存在させて形成する。そして、単電池７の正極４・負極６と電源装置１６とを選択的に切換え接続する切換え装置２５を配置し、電解液の含浸工程Ｓ３の途中段階までは、全ての正極４と全ての負極６に同時に交流電圧を印加する。その後において、切換え装置２５により各単電池７または単電池グループを選択して、電解液の浸透状況を、各単電池７または単電池グループ毎にモニターする。このようにして、浸透の遅い単電池７または単電池グループを特定する。そして、切換え装置２５により浸透の遅い単電池７または単電池グループに切換えて、選択的に交流電圧を印加して電解液の浸透を促進させるようにする。
【００５５】
なお、電気的に独立させて存在させて形成した電池要素２の正極４・負極６は、電池要素２全体への浸透完了後に、夫々集約して正極タブ８及び負極タブ９へ接続すればよい。このように、浸透の遅い部分を特定し、選択的に促進できるので、注液工程時間を短縮できる。
【００５６】
また、上記実施形態において、注液工程Ｓ１、負極電位調整工程Ｓ２及び含浸工程Ｓ３として、大気圧状態において実施するものについて説明した。しかし、図示しないが、これらの工程を減圧した真空槽内で実施するようにしてもよい。このように、減圧してから注液する、または、減圧と加圧を繰り返す注液方法と併用することにより、減圧状態での電解液・電池要素２内からの気泡が抜けることにより、電解液の浸透速度をさらに一層促進することができる。
【００５７】
また、上記実施形態において、含浸工程Ｓ３として、常温状態において実施するものについて説明した。しかし、図示しないが、電池要素２の加熱手段と温度コントロール手段を設け、例えば、３０〜５０℃の間で加熱しながら、上記した含浸工程Ｓ３と併用するようにしてもよい。注液された電解液の温度が上がり、電解質層と正負活物質層への親和性を高め、浸透を促進でき、電解液の浸透速度をさらに一層促進することができる。
【００５８】
さらに、上記実施形態において、外装部材３は静止状態で保持されるものについて説明した。しかし、図示しないが、電池要素２に対して積層方向に押圧力を間歇的に付与するものであってもよい。このためには、電池要素２の積層方向両端から外装部材３を介して保持している保持具、若しくは、電池要素２の積層途中に、圧電材料を介在させ、この圧電材料にも交流電圧を印加する。圧電材料としては、水晶，セラミック，アルカリ金属塩，有機ポリマ等がある。また、電池要素２の積層途中に配置する場合には、例えば、セパレータ５、電解質層、電極、集電板等に上記圧電材料を含ませることで実現できる。交流電圧を印加された圧電材料は間歇的に厚みが伸縮変形し、機械的な振動を外装部材３外若しくは外装部材３内から電解液に付与する。このため、電解液の攪拌作用をもたらし、電解液の浸透速度をさらに促進することができる。
【００５９】
本実施形態においては、以下に記載する効果を奏することができる。
【００６０】
（ア）外装部材３内に収容した、セパレータ５を介して積層された正極４と負極６とからなる電池要素２に、注液された電解液を含浸させる電解液含浸方法である。そして、前記電池要素２の正極４・負極６間に交流電圧または交流電流を印加するため、電解液の電極間移動が促進され、電解液の撹拌作用が発生する。このため、電解液の毛細管作用に加えて前記電解液の撹拌作用により、セパレータ５および電極活物質中への電解液の浸透が促進され、電解液の含浸性を向上させることができる。また、交流電圧または交流電流の印加により電池要素２にオーム発熱を生じ、電解液と電池要素２との親和性を高め、電解液の浸透をより促進することができる。
【００６１】
（イ）交流電圧または交流電流の周波数は、注液後の時間経過に連れて低い周波数から高い周波数へと調整される。このため、注液後の初期においての低い周波数による電解液の大きい移動により、電解液の電極とセパレータ５の比較的大きな穴内への浸透効果を促進する。そして、時間の経過に連れて周波数を上昇させて電解液の移動を小さくすることにより、徐々に電極とセパレータ５の小さな穴内への電解液の浸透を促進させることができる。
【００６２】
（ウ）交流電圧または交流電流の振幅は、注液後の時間経過に連れて高い振幅から低い振幅へと調整される。このため、注液後の時間の経過に連れて電極とセパレータ５への電解液の浸透度が上昇してその移動抵抗が減少するので、それに合わせて、交流電圧または交流電流の振幅を減少させることによって、電池要素２への充電による劣化から保護しつつ、電解液の浸透を促進することができる。
【００６３】
（エ）交流電圧または交流電流の印加は、交流電圧と交流電流とに基づくインピダンスＺが予め設定した所定値に低下した場合には、電解液の含浸が完了したと判断して、終了させる。このように、電解液の浸透度を反映するインピダンスＺの低下に基づいて電解液の含浸を停止させるため、電池要素２への電解液の含浸バラツキを抑制でき、電池要素２の品質を向上させることができる。
【００６４】
（オ）また、交流電圧または交流電流の印加は、交流電圧と交流電流とに基づくインピダンスＺの変化履歴が予め設定した上限履歴及び下限履歴を超えて変化する場合には、中止される。このように、製造の早期の段階で、含浸に対する不良品を精度よく判断して見出し、製造ラインから排除することによって、製造電池の品質向上を図りつつ、製造コストを低減することができる。
【００６５】
（カ）電池要素２の負極集電板６ａが銅であり且つ負極活物質がグラファイト若しくはハードカーボンである場合には、交流電圧または交流電流の印加前に、負極電位を負極集電板６ａの溶出電位とＳＥＩ生成電位との間の電位となるよう予備充電する。この予備充電により、引続き実行される交流電圧または交流電流の印加時に、負極集電板６ａの溶出が抑制でき、不均一なＳＥＩ皮膜の生成を防止でき、電池要素２の安全性、耐久性を向上することができる。また、負極電位を負極集電板６ａの溶出電位とＳＥＩ生成電位との中間の電位となるよう予備充電すると、交流電圧または交流電流の振幅を最も大きく印加することができ、電池要素２の劣化を防ぐと同時に、電解液の浸透をより一層促進できる。
【００６６】
（キ）電池要素２の負極活物質がグラファイト若しくはハードカーボンである場合には、交流電圧または交流電流の印加による含浸終了後に、負極６の電位をＳＥＩ生成電位以下の電位となるよう充電する。含浸完了を判断した電池要素２では、電解質層及び正負活物質層への電解液の均一な濡れが期待できる。このため、この時点では、グラファイト若しくはハードカーボンからなる負極活物質に対して、より均一なＳＥＩ被膜を生成することができる。従って、電池要素２の安全性と耐久性を向上することができる。
【００６７】
（ク）交流電圧または交流電流は、１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚの間の周波数に設定される。このため、低周波数側での活物質への充放電電流の上昇を抑制して、活物質の劣化を抑制できる一方、高周波数側でのイオンの動く往復移動範囲が狭くなり攪拌効果が小さくなる影響を抑制できる。
【００６８】
（第２実施形態）
図９〜図１０は、本発明を適用した電池の電解液含浸方法及び電解液含浸装置の第２実施形態を示し、図９は含浸工程における交流調整手段による交流周波数調整の特性図、図１０は同じく含浸工程における交流調整手段による交流振幅調整の特性図である。本実施形態においては、含浸工程における交流調整手段による交流周波数調整及び交流振幅調整を検出したインピダンスに応じて実施する構成を第１実施形態に追加したものである。なお、第１実施形態と同一装置には同一符号を付してその説明を省略ないし簡略化する。
【００６９】
本実施形態における電解液含浸装置１０及び電解液含浸方法は、交流調整手段２１による交流電圧または交流電流の調整を、含浸時間の経過により調整することに代えて、交流電圧と交流電流との振幅の比、即ち交流抵抗である交流インピダンスＺに応じて調整するようにしたものである。その他の構成は、第１実施形態と同様であり、説明を省略する。
【００７０】
本実施形態の電解液含浸装置１０及び電解液含浸方法においては、図９に示すように、印加する交流電圧または交流電流の周波数は、演算された交流インピダンスＺの低下に応じて増加される。このため、含浸初期においては、交流インピダンスＺが大きいため、低い周波数の交流電圧または交流電流が選択され、電解液の含浸が進行するに連れて交流インピダンスＺも低下するため、選択される交流電圧または交流電流の周波数が増加される。従って、電解液浸透度合いの指標である交流インピダンスＺに応じて、交流電圧または交流電流の周波数を調整するため、電解液の浸透度合いに応じて高精度に交流電圧または交流電流の周波数を調整させることができる。
【００７１】
また、図１０に示すように、印加する交流電圧または交流電流の振幅は、演算された交流インピダンスＺの低下に応じて低下される。このため、含浸初期においては、交流インピダンスＺが大きいため、大きい振幅の交流電圧または交流電流が選択され、電解液の含浸が進行するに連れて交流インピダンスＺも低下するため、選択される交流電圧または交流電流の振幅が低下される。従って、電解液浸透度合いの指標である交流インピダンスＺに応じて、交流電圧または交流電流の振幅を調整するため、電解液の浸透度合いに応じて高精度に交流電圧または交流電流の振幅を調整させることができる。
【００７２】
本実施形態においては、第１実施形態における効果（ア）、（エ）〜（ク）に加えて以下に記載した効果を奏することができる。
【００７３】
（ケ）交流電圧または交流電流の周波数は、交流電圧と交流電流とに基づくインピダンスＺの低下に連れて低い周波数から高い周波数へと調整される。このため、電解液の浸透度を反映するインピダンスＺが高い注液後の初期における浸透度の低い状態においては、低い周波数による電解液の大きい移動により、電解液の電極とセパレータ５の比較的大きな穴内への浸透効果を促進する。そして、インピダンスＺが低下して電解液の浸透度が高まるに連れて周波数を上昇させて電解液の移動を小さくすることにより、徐々に電極とセパレータ５の小さな穴内への電解液の浸透を促進させることができる。また、電解液浸透度合いの指標としてのインピダンスＺに基づいて、交流電圧の周波数を調整するため、周波数の調整精度を高くできる。
【００７４】
（コ）交流電圧または交流電流の振幅は、交流電圧と交流電流とに基づくインピダンスＺの低下に連れて高い振幅から低い振幅へと調整される。このため、電解液の浸透度を反映するインピダンスＺが低下され電解液の浸透度が上昇するに応じて、電解液の移動抵抗が減少するので、それに合わせて、交流電圧または交流電流の振幅を減少させることによって、電池要素２への充電による劣化から保護しつつ、電解液の浸透を促進することができる。また、電解液浸透度合いの指標としてのインピダンスＺに基づいて、交流電圧または交流電流の振幅を調整するため、振幅の調整精度を高くできる。
【符号の説明】
【００７５】
１  二次電池、リチウムイオン二次電池
２  電池要素
３  外装部材
４  正極
５  セパレータ
６  負極
７  単電池
８  正極タブ
９  負極タブ
１０  電解液含浸装置
１１  電解液供給ライン
１２  電解液供給装置
１３  注液ノズル
１４  レベルセンサ
１５  交直両用電源装置
１６  電源装置
１７  電圧センサ
１８  電流センサ
２０  制御装置
２１  交流調整手段
【図１】
0005552941.tif 000002
【図２】
0005552941.tif 000003
【図３】
0005552941.tif 000004
【図４】
0005552941.tif 000005
【図５】
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【図６】
0005552941.tif 000007
【図７】
0005552941.tif 000008
【図８】
0005552941.tif 000009
【図９】
0005552941.tif 000010
【図１０】
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