(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９６％硫酸中で２５℃で測定した固有粘度が２．９ｄｌ／ｇより大きなポリアゾールを製造する方法であって、  ｉ）一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と一種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも２個の酸基をもつものを、または一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族のジアミノカルボン酸の混合物をポリリン酸中で混合して溶液及び／又は分散液とする工程と、  ｉｉ）工程ｉ）からの混合物を不活性ガス下で１２０℃〜３５０℃の範囲の温度で加熱してそのポリアゾールを形成する工程とを含み、且つ、  ・工程ｉｉ）において、（酸定量により）Ｐ2Ｏ5として計算された、該混合物のＨ3ＰＯ4とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度が８１．８５％より大きい混合物を加熱し、  ・工程ｉ）における成分の量を、工程ｉｉ）の混合物中の、テトラアミノ化合物と芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも２個の酸基をもつものの質量比、またはジアミノカルボン酸の質量比が、該混合物の総質量に対して１１．０質量％未満となるように選択し、  ・工程ｉｉ）において、反応混合物を２２０℃を超える温度に加熱して、上記混合物中のＨ3ＰＯ4とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度を理論Ｈ3ＰＯ4濃度で１０８％未満（即ち、Ｐ2Ｏ5として計算された濃度で１０８×（１４１．９４４５２２×０．５／９７．９９５１８１）％未満）に低下させることを含む製造方法。
【請求項２】
工程ｉｉ）において、（酸定量により）Ｐ2Ｏ5として計算された、上記混合物中のＨ3ＰＯ4とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度が８４．７４％未満である混合物が加熱される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、工程ｉｉ）において、溶液及び／又は分散の形で添加する組成物が、  
少なくとも９６質量％の硫酸中で求めた固有粘度が３．０〜８．０ｄｌ／ｇの範囲にある少なくとも一種のポリアゾールと
オルトリン酸及び／又はポリリン酸を含み、
該組成物の総質量に対するポリアゾールの含量が０．５質量％〜３０．０質量％の範囲であり、
該組成物の総質量に対するＨ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸の含量が３０．０質量％〜９９．５質量％の範囲であり、
（酸定量により）Ｐ2Ｏ5として計算された、Ｈ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸及び／又は水の総量に対するＨ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸の濃度が７０．５〜７５．４５％の範囲である製造方法。
【請求項４】
工程ｉｉ）において、工程ｉ）からの混合物の総質量に対して０．１質量％〜５０．０質量％の上記組成物が添加される請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程ｉｉ）において、終了時にオルトリン酸が添加される請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
工程ｉ）において、上記テトラアミノ化合物と上記カルボン酸化合物が、まず非化学量論比で投入され、工程ｉｉ）の途中で化学当量論比に調整する請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
工程ｉ）において、モノカルボン酸、モノカルボン酸エステル及び／又はモノアミノ化合物が添加される請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリアゾール系プロトン伝導性ポリマー膜の製造方法であって、  Ａ）ポリリン酸中で一種以上の芳香族テトラアミノ化合物を一種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも２個の酸基をもつものと混合、または一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族のジアミノカルボン酸を混合して溶液及び／又は分散液とする工程と、  Ｂ）工程Ａ）の混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程と、  Ｃ）工程Ｂ）で得られる平坦な構造／シートを不活性ガス下で最高３５０℃、好ましくは最高２８０℃の温度に加熱して、上記混合物中のＨ3ＰＯ4とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度を理論Ｈ3ＰＯ4濃度で１０８％未満（即ち、Ｐ2Ｏ5として計算された濃度で１０８×（１４１．９４４５２２×０．５／９７．９９５１８１）％未満）に低下させる工程と、  Ｄ）工程Ｃ）で形成される膜を自己支持性となるまで処理する工程とを含み、且つ請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法を含む製造方法。
【請求項９】
用いる芳香族テトラアミノ化合物が、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンまたは３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンである請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
用いる芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２；５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、またはこれらのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステル、またはこれらの酸無水物またはこれらの酸クロライドである請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
ポリアゾール系ポリマーが得られ、該ポリアゾール系ポリマーが、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）：
【化１】
0005491625.tif 000019
【化２】
0005491625.tif 000020
【化３】
0005491625.tif 000021
【化４】
0005491625.tif 000022
［式中、  
Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ1は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
ＡＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ａｒ3は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ａｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ7は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ8は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ9は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価または四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ａｒ10は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ａｒ11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく
Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素、硫黄、または水素原子と、もう一つの基として１〜２０個の炭素原子をもつ基、好ましくは分岐していてもよいアルキルまたはアルコキシ基、またはアリール基をもつアミノ基であり、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基または芳香族基であり、
ｎとｍは、それぞれ１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。］
で表される繰返しアゾール単位を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高分子電解質膜の製造に、好ましくは燃料電池用の膜電極接合体の製造に使用できる高分子量のポリアゾールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜（ＰＥＭ）は既知であり、特に燃料電池で用いられている。スルホン酸変性ポリマー、特に完全フッ素化ポリマーがしばしば用いられる。その代表例が、米国デュポン社のナフィオン(R)である。プロトンの伝導には、膜内に比較的高い水分率が求められ、その値は、通常スルホン酸基当り４〜２０分子の水である。必要な水分率や、酸性水や水素や酸素などの反応性ガスに対するポリマーの安定性のため、ＰＥＭ燃料電池スタックの作動温度は８０〜１００℃に制限されている。加圧下では、作動温度は＞１２０℃にまで上げることができる。このようにしないと、燃料電池の性能低下なしに高作動温度とすることができない。
【０００３】
しかしながら、システム上の理由のため、燃料電池内では１００℃を超える作動温度とすることが望ましい。高作動温度では、膜−電極部に存在する貴金属系触媒の活性がかなり高まる。特に炭化水素「改質油」を用いる場合には、この改質ガスがかなりの量の一酸化炭素を含んでいるため、従来より複雑なガス製造または精製によりこれを除く必要があった。高動作温度では、触媒のＣＯ不純物に対する許容度が、ＣＯとして数体積％にまであがる。
【０００４】
また燃料電池の作動中に熱が発生する。しかしこれらのシステムを８０℃未満にまで冷却すると、非常にコストが嵩み不便である。電力出力によっては、この冷却装置の設計をかなり単純化できる。つまり、１００℃を超える温度で作動する燃料電池システムでは、その廃熱を極めて容易に利用でき、電熱併産により燃料電池システムの効率を上げることができる。
【０００５】
このような温度を達成するには、通常新しい伝導メカニズムをもつ膜が用いられる。この目的のための一つの方法は、水を使用しなくても電気伝導性を示す膜を使用することである。この方向での最初の開発が、例えばＷＯ９６／１３８７２に記載されている。例えばＷＯ９６／１３８７２では、特に溶液製膜法で製造した、酸添加のポリベンズイミダゾール膜の使用が開示されている。
【０００６】
同様に水を使用せずに電気伝導性を示す新世代の酸含有ポリアゾール膜が、ＷＯ０２／０８８２１９に記載されている。この出願は、ポリアゾール系のプロトン伝導性ポリマーであって、以下の工程からなるプロセスで得られるものを開示している。
【０００７】
Ａ）一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、一種以上の、カルボン酸モノマー当り少なくとも２個の酸基を持つ芳香族カルボン酸またはそのエステルまたは一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族のジアミノカルボン酸とを、ポリリン酸中で混合して溶液及び／又は分散液を得る工程と、
Ｂ）工程Ａ）の混合物を用いて支持体上に、必要なら電極の上に層を形成する工程と、
Ｃ）工程Ｂ）で得られる平坦な構造物／層を不活性ガス下で３５０℃の温度まで、好ましくは２８０℃の温度まで加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程と、
Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を、自己支持性となるまで、好ましくは部分加水分解により処理する工程。
【０００８】
工程Ａ）で使用されるポリリン酸は、通常、（酸滴定法による）Ｐ2Ｏ5含量として、少なくとも８３％の値をもつ。
【０００９】
粘度調整のために、この溶液を必要ならリン酸（濃リン酸、８５％）と混合してもよい。この特許の実施例中には、Ｐ2Ｏ5としての含量（酸定量による）が８３．４％であるポリリン酸中での合成が数多くある。
【００１０】
これらのモノマーの縮合は一般的には温度を１２０℃から２２０℃へ上昇させて開始するが、高分子量ポリマーは最終的に高温で形成される。
【００１１】
実施例３では、モノマー固体含量が１１．２％であるモノマー混合物が、段階的に実際２４０℃まで加熱されている。
【００１２】
いくつかのバッチでは、続く濃リン酸での希釈後、さらに必要なら２４０℃に加熱される。しかし、この条件下では大きな重縮合は起こらない。
【００１３】
得られる溶液のＰ2Ｏ5として計算される含量（酸定量による）は、多くても７０．４８７７５２％（＝理論Ｈ3ＰＯ4濃度：９７．３％；実施例５）であるか、少なくとも７５．４６５３８８％（＝理論Ｈ3ＰＯ4濃度：１０４．２％、実施例３）である。
【００１４】
３０℃でのこれらポリマーの固有粘度は２．９ｄｌ／ｇ以下である。
【００１５】
しかし上記用途には高分子量（固有粘度）が望ましい。これらは、原理的には、反応混合物を２２０℃を超える温度に加熱し、及び／又はポリリン酸をより高いＰ2Ｏ5含量で用いることで達成される。しかしながら、本明細書に記載のバッチの重縮合反応をこのような条件下で制御するのは、温度上昇またはＰ2Ｏ5濃度の上昇と共に重縮合速度が急激に増加するためかなりの難しい。この結果、重縮合が極めて速く進行し、適切に停止すること、例えば特定の分子量で停止することができなくなる。反対に、この反応混合物の粘度の大幅な上昇のため、最悪の場合には反応器中で反応混合物が固化することがある。その場合、得られる組成物が流動せず反応器から排出できなくなる。大きなバッチサイズの場合、高コストで不便となるが反応器を取り外して洗浄する必要がでてくる。また、この反応器が一時的に反応に使用できなくなるとともに、固化反応生成物の機械的除去が容器の塗装壁面に損傷を与えることがある。反応中にタンクが常にほぼ完全に満たされるため、溶媒を添加して簡単に洗浄することもできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＷＯ９６／１３８７２
【特許文献２】ＷＯ０２／０８８２１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって本発明の目的は、高分子量のポリアゾールをより効率的に製造する方法を示すことである。特に望ましいのは、ポリアゾール膜の製造に利用可能で、特に膜電極接合体、好ましくは燃料電池用膜電極接合体の製造においてこのようなポリアゾール膜の加工を簡単で効率的にする方法である。特に、より良い重縮合反応の制御が必要であり、また正確な反応の停止、例えば特定の分子量での反応の停止が望まれる。また、従来のプロセスの空時収率を改善する必要があり、また反応器の損傷も可能な限り防止する必要がある。反応器を簡単に洗浄できれば望ましい。最後に、ポリマーを簡単に加工できることや、薄い無欠陥の膜や自己支持性フィルムの製造も望ましい。また、ある特定の目的は、ポリマーまたは膜の流動特性に大きな影響を与えることなく架橋剤や増量剤などの添加剤を混合できるようにすることである。さらには、これらのポリマーや膜が、可能なら改善された特性を、例えば優れた機械的性質、特に高引張強度及び／又は改善された機械的安定性をもつことが好ましい。また、これらの所望の長所や効果が、非常に簡単な方法で工業スケールで安価に達成できることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
これらの目的は、請求項１のすべての特徴を有する方法により達成される。特に好適な方法はその従属請求項に記載されている。
【００１９】
従って、本発明は、少なくとも９６％の硫酸中で２５℃で測定した固有粘度が２．９ｄｌ／ｇより大きなポリアゾールを製造する方法であって、
ｉ）一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と一種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも２個の酸基をもつものを、または一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族のジアミノカルボン酸の混合物をポリリン酸中で混合して溶液及び／又は分散液とする工程と、
ｉｉ）工程ｉ）からの混合物を不活性ガス下で１２０℃〜３５０℃の範囲の温度で加熱してそのポリアゾールを形成する工程とを含み、且つ
・工程ｉｉ）において、（酸定量により）Ｐ2Ｏ5として計算された、該混合物のＨ3ＰＯ4とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度が７８．２２％より大きい、好ましくは７８．９５％より大きい、より好ましくは７９．６７％より大きい、好適には８０．４０％より大きい、さらに好ましくは８１．１２％より大きい、極めて好ましくは８１．８５％より大きい、好適には８２．５７％より大きい、特に８３．２９％より大きい混合物を加熱し、
・工程ｉ）における成分の量を、工程ｉｉ）の混合物中の、テトラアミノ化合物と芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも２個の酸基をもつものの質量比、またはジアミノカルボン酸の質量比が、該混合物の総質量に対して１１．０質量％未満、好ましくは１０．０質量％未満、より好ましくは９．０質量％未満、適当なら８．０質量％未満、さらに好ましくは７．０質量％未満、極めて好ましくは６．０質量％未満、好適には５．０質量％未満、特に４．０質量％未満となるように選択し、
・工程ｉｉ）において、反応混合物を２２０℃を超える温度に、好ましくは２３０℃を超える、より好ましくは２４０℃を超える、特に２５０℃を超える温度に加熱すること
を含む方法を提供する。
【００２０】
また、
・工程ｉｉ）において、（酸定量により）Ｐ2Ｏ5として計算された、上記混合物中のＨ3ＰＯ4とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度が８５．４７％未満、好ましくは８４．７４％未満、特に８４．０２％未満である混合物を加熱することが好ましく、
・工程ｉ）の成分の量を、工程ｉｉ）の混合物中の、テトラアミノ化合物と芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも２個の酸基をもつものの質量比、またはジアミノカルボン酸の質量比が、該混合物の総質量に対して０．１質量％を超える、好ましくは０．５質量％を超える、より好ましくは１．０質量％を超える、好適には１．５質量％超える、特に２．０質量％超えるように選択することが好ましく、
・工程ｉｉ）で選択された反応温度が、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２９０℃未満、特に好ましくは２８０℃、特に２７０℃未満である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の方法は、ポリアゾールの製造のためのものである。本発明において、ポリアゾールは、ポリマー中の繰返し単位が、好ましくは少なくとも一種の、少なくとも一個の窒素原子を有する芳香族環を含むポリマーである。この芳香族環は、好ましくは１〜３個の窒素原子をもつ５員環または６員環であり、他の環、特に他の芳香族環と縮合していてもよい。個々の窒素ヘテロ原子はまた、酸素、リン及び／又は硫黄原子で置き換えられていてもよい。これらの複素芳香族環は、好ましくはポリマー主鎖内にあるが、側鎖にあってもよい。特に好ましいのは、繰返し単位中に、環中に１〜５個の窒素原子または、窒素原子に加えて１個以上の他のヘテロ原子を含む不飽和５員または６員芳香族単位を含む塩基性ポリマーである。
【００２２】
得られるポリアゾール、好ましくはポリベンズイミダゾールは、高分子量である。このポリアゾールの固有粘度は、少なくとも２．９ｄｌ／ｇであり、少なくとも３．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは少なくとも３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも４．０ｄｌ／ｇ、特に少なくとも４．５ｄｌ／ｇである。上限値は、好ましくは８．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは７．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは６．０ｄｌ／ｇ、特に５．５ｄｌ／ｇである。従ってこの分子量は、市販のポリベンズイミダゾール（ＩＶ＜１．１ｄｌ／ｇ）よりかなり大きい。
【００２３】
この固有粘度は、以下に記載のようにして求められる。このために、ポリマーをまず１６０℃で２時間乾燥する。次いで、１００ｍｇの乾燥ポリマーを、８０℃の１００ｍｌの濃硫酸（少なくとも９６質量％）に４時間かけて溶解する。この溶液を用いて、極限粘度または固有粘度を、ＩＳＯ３１０５  （ＤＩＮ  ５１５６２、ＡＳＴＭ  Ｄ２５１５）により２５℃の温度でウベローデ粘度計を用いて測定する。
【００２４】
粘度パラメーターや相当する測定方法に関する他の情報が、標準的な専門文献に、例えばＵｌｌｍａｎｎ  １，  ６７−８５；  （４．）  ５，  ７５５−７７８に記載されている。なお、その開示内容はすべて、引用により本明細書に組み込むものとする。
【００２５】
このポリアゾールは、好ましくは一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）の繰返しアゾール単位を含む。
【００２６】
【化１】
0005491625.tif 000002
【００２７】
【化２】
0005491625.tif 000003
【００２８】
【化３】
0005491625.tif 000004
【００２９】
【化４】
0005491625.tif 000005
【００３０】
式中、
Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ1は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
ＡＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ａｒ3は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ7は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ8は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ9は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価または四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ａｒ10は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ａｒ11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素、硫黄、または水素原子と、もう一つの基として１〜２０個の炭素原子をもつ基、好ましくは分岐していてもよいアルキルまたはアルコキシ基、またはアリール基をもつアミノ基であり、
Ｒは、式（ＸＸ）を除く式中では、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基または芳香族基であり、式（ＸＸ）中ではアルキレン基または芳香族基であり、
ｎとｍは、それぞれ１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。
【００３１】
ベンゼンやナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンズピロール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、フェナントレン由来の芳香族基または複素芳香族基が好ましく、これらは必要なら置換されていてもよい。
【００３２】
Ａｒ1とＡｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11の置換パターンは任意である。フェニレンの場合、例えば、Ａｒ1やＡｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、オルト−、メタ−、およびパラフェニレンである。特に好ましいのはベンゼンとビフェニレンに由来する基であり、これらは必要なら置換されていてもよい。
【００３３】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子をもつ短分子鎖アルキル基であり、
例えばメチルやエチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｔ−ブチル基である。
【００３４】
好ましい芳香族基は、フェニル基またはナフチル基である。これらのアルキル基や芳香族基は置換されていてもよい。
【００３５】
好ましい置換基は、フッ素などのハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基またはメチル基やエチル基などの短分子鎖アルキル基であり、
好ましいのは、式（Ｉ）の繰返し単位もつポリアゾールで、一つの繰返し単位中のＸ基が同一であるものである。
【００３６】
これらのポリアゾールは、原理的には例えばＸ基で異なっている、異なる繰返し単位をもつこともできる。しかしながら、好ましくは一つの繰返し単位中には単一のＸ基をもつことが好ましい。
【００３７】
他の好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾールやポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリ（テトラアザピレン）である。  
【００３８】
本発明の他の実施様態においては、このポリアゾールが、相互に異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の単位を少なくとも２つ含むコポリマーである。これらのポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）の形でも、ランダムコポリマー、周期コポリマー及び／又は交互ポリマーの形で当てもよい。
【００３９】
本発明の特に好ましい実施様態においては、このポリアゾールは、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の単位からなるホモポリマーである。
【００４０】
ポリマー中の繰返しアゾール単位の数は、好ましくは１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００個の繰返しアゾール単位を含む。
【００４１】
本発明においては、繰返しベンズイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。繰返しベンズイミダゾール単位を含む極めて好適なポリマーのいくつかの例を以下の式に示す。
【００４２】
【化５】
0005491625.tif 000006
【００４３】
【化６】
0005491625.tif 000007
【００４４】
【化７】
0005491625.tif 000008
【００４５】
【化８】
0005491625.tif 000009
【００４６】
最後の式中で、アゾール単位と二つのフッ素化された成分は、どのような配列で相互に結合していてもよい。製造は、ポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの形で実施できる。
【００４７】
また、上の式中のｎとｍは、それぞれ独立して１０以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数である。
【００４８】
本発明の特に好ましい実施例では、これらのポリアゾールが、少なくとも一個のスルホン酸及び／又はホスホン酸基をもつ。このようなポリマーは、公開特許ＤＥ１０２４６４５９Ａ１に記載されている、なお、その開示内容はすべて、引用により本明細書に組み込むものとする。
【００４９】
好ましいポリベンズイミダゾールは、セラゾール（登録商標）またはホゾール（登録商標）（ホステック社、オーストリア）という商品名で販売されている。
【００５０】
これらのポリアゾールは、既知の方法で製造可能であるが、一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族のテトラアミノ化合物と、一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族のカルボン酸またはその誘導体でカルボン酸モノマー当り少なくとも２個の酸基をもつものとの反応が好ましい。あるいは、一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族のジアミノカルボン酸をポリアゾールの製造に使う基も可能である。
【００５１】
使用できる芳香族及び複素芳香族のテトラアミノ化合物類としては、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルや、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンそれらの塩、特にそれらの一、二、三、および四塩酸塩誘導体があげられる。これらの中では、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルと２，３，５，６−テトラアミノピリジンと１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが特に好ましい。
【００５２】
芳香族及び／又は複素芳香族カルボン酸は、好ましくはジカルボン酸とトリカルボン酸とテトラカルボン酸、またはそのエステルまたはその無水物またはその酸ハロゲン化物であり、特にそれらの酸ハロゲン化物及び／又は酸ブロマイドである。これらの芳香族ジカルボン酸は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、またはこれらのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステル、またはこれらの酸無水物、またはこれらの酸クロライドである。
【００５３】
芳香族トリカルボン酸またはこれらのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステルまたはこれらの酸無水物またはこれらの酸クロライドは、好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）；（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸；３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００５４】
芳香族テトラカルボン酸またはこれらのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステル、またはこれらの酸無水物またはこれらの酸クロライドは、好ましくは３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
【００５５】
複素芳香族カルボン酸は、好ましくは複素芳香族のジカルボン酸とトリカルボン酸とテトラカルボン酸、またはそれらのエステルまたはそれらの無水物である。複素芳香族カルボン酸は、芳香族環中に少なくとも一個の窒素、酸素、硫黄または燐原子を含む芳香族系を意味するものとする。これらは、好ましくはピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、これらのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステル、またはこれらの酸無水物、またはこれらの酸クロライドである。
【００５６】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含量（用いるジカルボン酸に対する）は、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００５７】
また、芳香族と複素芳香族のジアミノカルボン酸を併用することもできる。これらには、ジアミノ安息香酸、４−フェノキシカルボニル−３’，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの一及び二塩酸塩誘導体が含まれる。
【００５８】
少なくとも２種の異なる芳香族カルボン酸を使用することが好ましい。芳香族カルボン酸に加えて複素芳香族カルボン酸を含む混合物を使用することが特に好ましい。芳香族カルボン酸の複素芳香族のカルボン酸に対する混合比率は１：９９〜９９：１であり、好ましくは１：５０〜５０：１である。
【００５９】
これらの混合物は、特にＮ−複素芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物である。ジカルボン酸の非制限的な例としては、イソフタル酸やテレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸があげられる。
【００６０】
テトラアミノ化合物類と一種以上の芳香族カルボン酸またはそれらのエステルでカルボン酸モノマー当り少なくとも２個の酸基をもつものとの反応におけるカルボン酸基とアミノ基のモル比は、好ましくは約１：２である。
【００６１】
ポリアゾールの製造には、用いる組成物の最終質量あたり好ましくは少なくとも０．５質量％のモノマーを、特に１〜３０質量％の、より好ましくは２〜１５質量％のモノマーを使用することが好ましい。
【００６２】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸を使用する場合、これによって、得られるポリマーに分岐／架橋が形成される。これは機械的性質の改善に寄与する。
【００６３】
重合には、これらのモノマーを上記の温度に適当な時間で、好ましくは１分より長く、より好ましくは３０分間超、好ましくは１時間超、さらに好ましくは２時間超、より好ましくはさらに４時間超、最も好ましくは６時間超、特に８時間超で加熱する。この温度上昇は、連続的であっても不連続であってもよい。特に有用な方法が温度を段階的に最終温度に上げていくことであることがわかっている。
【００６４】
本発明の他の側面においては、熱の作用でポリアゾールを形成するのに好適な化合物が使用される。これらの化合物は、最高４００℃の温度の、特に最高３５０℃、好ましくは最高２８０℃の温度の溶融体中における、一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族テトラアミノ化合物と一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族カルボン酸またはその誘導体で、カルボン酸モノマー当り少なくとも２個の酸基をもつものとの反応で、あるいは一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族のジアミノカルボン酸の反応で得られる。これらのプレポリマーの製造に用いられる化合物は、上に詳述した。
【００６５】
用いるポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+i（ｎ＞１）は、例えばリーデル・デ・ハーン社から入手可能な市販のポリリン酸であってもよい。
【００６６】
工程ｉ）で得られる混合物は、全モノマーの合計に対するポリリン酸の質量比として、１：１００００〜１００００：１の値をもつことが好ましく、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。
【００６７】
本発明の特に好ましい実施様態では、工程ｉｉ）において、（酸定量により）Ｐ2Ｏ5として計算された、上記混合物中のＨ3ＰＯ4とポリリン酸と水の総量に対する混合物中のポリリン酸の濃度が下げられる。これは、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）または水を添加して行われる。
【００６８】
濃度低下後の、（酸定量により）Ｐ2Ｏ5として計算された、上記混合物中のＨ3ＰＯ4とポリリン酸と水の総量に対する混合物中のポリリン酸濃度は、好ましくは少なくとも７８．２２％であり、より好ましくは少なくとも７８．９５％、特に少なくとも７９．６７％である。また、８５．４７％未満が好ましく、８４．７４％未満が好ましく、特に８４．０２％が好ましい。
【００６９】
溶液及び／又は分散液の形の組成物であって、
○少なくとも９６質量％の硫酸中で求めた固有粘度が３．０〜８．０ｇ／ｄｌの範囲にある少なくとも一種のポリアゾールと
○オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）及び／又はポリリン酸とからなり、
・該組成物の総質量に対して、ポリアゾールの含量が、０．５質量％〜３０．０質量％の範囲、好ましくは１．０質量％〜２０．０質量％の範囲、より好ましくは１．５質量％〜１０．０質量％の範囲、特に１．７質量％〜５．０質量％の範囲であり、
・該組成物の総質量に対して、Ｈ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸の含量が、３０．０質量％〜９９．５質量％の範囲、好ましくは４０．０質量％〜９９．０質量％の範囲、より好ましくは６０．０質量％〜９８．５質量％の範囲、特に８５．０質量％〜９５．０質量％の範囲であり、
・Ｐ2Ｏ5として計算される（酸定量による）Ｈ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸の濃度が、
Ｈ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸及び／又は水の総量に対して、７０．５〜７５．４５％の範囲、好ましくは７１．０〜７５．０％の範囲、より好ましくは７１５〜７４．０％の範囲、さらに好ましくは７１．７〜７３．０％の範囲、特に７２．０〜７２．４％の範囲であるものの添加が好ましい。
【００７０】
加える組成物の量は、工程ｉ）からの混合物の総質量に対して、好ましくは０．１質量％〜５０．０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５質量％〜４０．０質量％の範囲、特に１．０質量％〜３０．０質量％範囲である。
【００７１】
このように使用可能な組成物は、分散液及び／又は溶液の形で存在し、必要なら少量の固体及び／又はゲルを含む。しかしより好ましくは、ろ過により除ける成分の比率が、組成物の総質量に対して３０．０質量％未満であり、好ましくは１０．０質量％未満、より好ましくは５．０質量％未満、特に好ましくは３．０質量％未満、特に１．０質量％未満である。ろ過で除ける量は、１６０℃で測定することが好ましい。また、切欠き部（メッシュ）が１．０ｍｍ未満である、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満である篩を使用することが好ましい。
【００７２】
性能特性をさらに向上させるためには、増量剤、特にプロトン伝導性増量剤とさらには酸をこの組成物に加えることも可能である。
【００７３】
プロトン伝導性増量剤の非制限的な例としては、
硫酸塩、例えば、ＣｓＨＳＯ2、Ｆｅ（ＳＯ2）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ2）2、ＬｉＨＳＯ2、ＮａＨＳＯ2、ＫＨＳＯ2、ＲｂＳＯ2、ＬｉＮ2Ｈ５ＳＯ2、ＮＨ4ＨＳＯ2、  
リン酸塩、例えば、Ｚｒ3（ＰＯ4）4、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、ＨＺｒ2（ＰＯ4）3、ＵＯ2ＰＯ4・３Ｈ2Ｏ、Ｈ8ＵＯ2ＰＯ4、Ｃｅ（ＨＰＯ4）2、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＨＳｂＰ2Ｏ8、ＨＳｂ3Ｐ2Ｏ14、Ｈ5Ｓｂ5Ｐ2Ｏ20、
多塩基酸類、例えば、Ｈ3ＰＷｉ2Ｏ40・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨXＷＯ3、ＨＳｂＷＯ6、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ2Ｓｂ4Ｏ11、ＨＴａＷＯ6、ＨＮｂＯ3、ＨＴｉＮｂＯ5、ＨＴｉＴａＯ5、ＨＳｂＴｅＯ6、Ｈ5Ｔｉ4Ｏ9、ＨＳｂＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4
亜セレン酸塩と砒化物、例えば、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＵＯ2ＡＳＯ2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＫＨ2ＡｓＯ4、Ｃｓ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、
リン化物、例えば、ＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰ
酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3 
ケイ酸塩類、例えば、ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ4＋）、シート状ケイ酸塩、立体網状ケイ酸塩、Ｈ−ソーダ沸石、Ｈ−モルデナイトＮＨ4−アナルシン、ＮＨ4−ホウソーダ石、ＮＨ4−ガレート、Ｈ−モンモリロナイト、他の正珪酸Ｓｉ（ＯＨ）4の縮合生成物とそれらの塩やエステル、
一般式−Ｈ3Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＨ2−）ｎ−Ｏ−ＳｉＨ3のポリシロキサン、
また特に、モンモリロナイトやベントナイト、カオリナイト、ろう石、タルク、緑泥石、白雲母、雲母、スメクタイト、ハロサイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイトなどの他の粘土鉱物、
酸、例えば、ＨＣｌＯ4、ＳｂＦ5 
増量剤、例えば、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などの炭化物、特にガラス繊維、ガラス粉末及び／又はポリマー繊維などの繊維、好ましくはポリアゾール及び／又はポリアリールエーテルケトン系またはポリアリールエーテルスルホン系で部分架橋されたものの不織布または織布があげられる。
【００７４】
含まれる芳香族基の含量によっては、これらの増量剤は部分的または完全に荷電基で変性されていてもよい。なお、特にこの点で適当な基は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び／又は他のアニオン性またはカチオン性の荷電基である。これらの添加物は、この組成物に通常の量で加えてもよいが、好ましい特性、例えば膜の高伝導性や長寿命、高機械的安定性が、過剰量の添加物の添加で損なわれてはならない。一般に、得られる膜に含まれる添加物の量は、多くても８０質量％であり、好ましくは多くても５０質量％、より好ましくは多くても２０質量％である。
【００７５】
この組成物は、さらに完全フッ素化スルホン酸添加物を、（好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％、非常に好ましくは０．２〜１０質量％で）含んでいてもよい。これらの添加物は、性能を改善するとともに、カソード付近で酸素の溶解度と酸素の拡散性を増加させ、またリン酸とリン酸塩の白金上での吸着を減少させる。（リン酸燃料電池用の電解質添加物．  Ｇａｎｇ、Ｘｉａｏ；  Ｈｊｕｌｅｒ、Ｈ．  Ａ．；  Ｏｌｓｅｎ、Ｃ；  Ｂｅｒｇ、Ｒ．  Ｗ．；  Ｂｊｅｒｒｕｍ、Ｎ．  Ｊ．、Ｃｈｅｍ．  Ｄｅｐ．  Ａ、Ｔｅｃｈ．  Ｕｎｉｖ．  Ｄｅｎｍａｒｋ、Ｌｙｎｇｂｙ、Ｄｅｎ．、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  （１９９３）、１４０（４）、８９６−９０２、及びリン酸燃料電池の添加物としてのペルフルオロスルホンイミド、Ｒａｚａｑ、Ｍ．；  Ｒａｚａｑ、Ａ．；  Ｙｅａｇｅｒ、Ｅ．；  ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ、Ｄａｒｒｙｌ  Ｄ．；  Ｓｉｎｇｈ、ｓ．、Ｃａｓｅ  Ｃｅｎｔ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｃｉ．、Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔ．  Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ、ＵＳＡ．  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  （１９８９）、１３６（２）、３８５−９０．）  
完全スルホン化添加物の非制限的な例としては、トリフルオロメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリエチルペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロスルホイミド、ナフィオン
があげられる。
【００７６】
この組成物は、単純にこれらの成分を混合して製造できる。あるいは、低Ｐ2Ｏ5濃度のＨ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸含有組成物の濃縮、または高Ｐ2Ｏ5濃度の組成物の希釈、即ち水の除去または供給も考えられる。
【００７７】
しかしながら、この点で、場合によっては、特に低温で及び／又は高固体含量では、オルトリン酸及び／又はポリリン酸中へのポリアゾールの溶解または分散が速度的に阻害されることがあることを銘記すべきである。本組成物は、当初不均一な形で存在する。１００℃を超える高温では、この組成物から水が蒸発してＨ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸の濃度が時間と共に変動する。
【００７８】
したがって、この組成物は、好ましくは以下の方法で製造される。
ａ）少なくとも一種のポリアゾールを、オルトリン酸及び／又はポリリン酸中に溶解及び／又は分散する（Ｈ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸及び／又は水の総量に対するＰ2Ｏ5として計算されたＨ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸の濃度は、７２．０％未満であり、好ましくは７１．７％未満、より好ましくは％、さらに好ましくは７１．０％未満、特に７０．５％未満である）
ｂ）工程ａ）からの溶液または分散液から水を除き、Ｈ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸及び／又は水の総量に対するＰ2Ｏ5として計算されたＨ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸の濃度を、好ましくは少なくとも０．１％、より好ましくは少なくとも０．５％、特に好ましくは少なくとも１．０％、特に少なくとも１．５％増加させる。
【００７９】
工程ａ）からの溶液または分散液は、一般的には公知の方法で、例えばこれらの成分の混合により得ることができる。他の製造方法が、ＷＯ０２／０８８２９に記載されている。
【００８０】
より好ましくは、工程ａ）からの溶液または分散液が、少なくとも一種のポリアゾールとポリリン酸とを含む溶液または分散液を加水分解して得られる。このような溶液または分散液は、ポリリン酸中で上記のモノマーを重合して製造できる。
【００８１】
工程ａ）からの溶液または分散液は、その総質量に対して好ましくは少なくとも１．８質量％の、より好ましくは少なくとも２．０質量％、特に２．２〜２．５質量％の範囲の少なくとも一種の、少なくとも９６質量％の硫酸中で求めた固有粘度が３．０〜８ｇ／ｄｌの範囲にあるポリアゾールを含む。オルトリン酸と水と必要ならリン酸の総量は、好ましくは多くて９８．２質量％であり、より好ましくは９０．０〜９８．０質量％の範囲、特に９５．０〜９７．８質量％の範囲である。
【００８２】
水は、工程ｂ）で、好ましくは蒸発により、特に工程ａ）からの組成物を１００℃を超える温度に加熱し及び／又は減圧して除かれる。工程ａ）からの組成物を、１２０℃〜２４０℃の範囲、特に１２０℃〜１６０℃の範囲で、約少なくとも１時間〜４８時間の範囲、特に少なくとも２時間〜２４時間の範囲の期間加熱する方法が特に好ましい。
【００８３】
本発明のさらに好ましい実施様態では、この組成物は、次のようにして製造される。
【００８４】
ｉ）まず、少なくとも９６質量％の硫酸中で求めた固有粘度が３．０〜８．０ｇ／ｄｌの範囲にあるポリアゾールの溶液または分散液を、温度が１６０℃を超える、好ましくは１８０℃を超える、特に１８０℃〜２４０℃の範囲にあるポリリン酸中に投入する。
［（酸定量により）Ｐ2Ｏ5として計算されたＨ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸及び／又は水の総量に対するＨ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸の濃度は、７２．４％より大きく、好ましくは７３．０％より、より好ましくは７４．０％より、さらに好ましくは７５．０％より、特に７５．４５％より大きい］
ｉｉ）混合物中の、（酸定量により）Ｐ2Ｏ5として計算されたＨ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸及び／又は水の総量に対するＨ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸の総量が、７０．５〜７５．４５％の範囲、好ましくは７１．０〜７５．０％の範囲、より好ましくは７１．５〜７４．０％の範囲、さらに好ましくは７１．７〜７３．０％の範囲、特に７２：０〜７２．４％の範囲となるまで、水、オルトリン酸及び／又はポリリン酸をこの溶液または分散液に添加する
ｉｉｉ）Ｈ3ＰＯ4及び／又はポリリン酸の総量を工程ｉｉ）で指定した範囲に維持しながらこの混合物を均一化する。
【００８５】
工程ｉ）からの溶液または分散液は、一般的に既知の方法で、例えばこれらの成分を混合して得ることができる。他の製造方法がＷＯ０２／０８８２９に記載されている。
【００８６】
この工程ａ）からの溶液または分散液は、より好ましくはポリリン酸中の上記のモノマーの重合により得られる。
【００８７】
工程Ｉ）からの溶液または分散液は、その総質量に対して、
−好ましくは少なくとも１．８質量％、より好ましくは少なくとも２．０質量％、特に２．２〜２．５質量％の範囲の少なくとも一種の、少なくとも９６質量％の硫酸中で求めた固有粘度が３．０〜８ｇ／ｄｌの範囲にあるポリアゾールと、  
−好ましくは最大で９８．２質量％、より好ましくは９０．０〜９８．０質量％の範囲、特に９５．０〜９７．８質量％の範囲のポリリン酸と必要ならオルトリン酸及び／又は水を含む。
【００８８】
用いるポリリン酸は、例えばリーデル・デ・ハーン社から入手可能な市販のポリリン酸であってもよい。このポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+i（ｎ＞１）のＰ2Ｏ5としての含量（酸定量による）は、少なくとも８３％であることが好ましい。
【００８９】
このような組成物の従来法での加水分解は、標準的な条件下では加工が不可能である流動挙動の低下した組成物を与える。したがって、工程ｉｉ）とｉｉｉ）を行うことが好ましい。
【００９０】
工程ｉｉ）での添加は、分割してあるいは連続的に行われる。
【００９１】
添加の後、この混合物は、その総質量に対して、
−好ましくは少なくとも１．６質量％、より好ましくは少なくとも１．８質量％、特に２．０〜２．３質量％の範囲の少なくとも一種の、少なくとも９６質量％の硫酸中で求めた固有粘度が３．０〜８ｇ／ｄｌの範囲にあるポリアゾールと、
−好ましくは最大で９８．４質量％、好ましくは９０．０〜９８．２質量％の範囲、特に９５．０〜９８．０質量％の範囲のポリリン酸と必要ならオルトリン酸及び／又は水を含む。
【００９２】
工程ｉｉ）での添加の結果、まず不均一な混合物が形成される。この「不均一」とは、系全体にわたる性質の均質性を変化させる、あるいは溶液の外観上の均一性を変化させる光学的または物理的性質の変化をいう。通常、この溶液の均一性の変化は、界面の成形（粘稠物質からの液体の分離）、色の変化（通常、未焼成から淡黄色）、または平滑な溶液からの目視可能な粒子または固体粒子の分離として現れる。この溶液が、ポリリン酸中のポリアゾールの溶液または分散液と見かけ上、同一なら、均一と考えられる。差異は単に粘度のみである。
【００９３】
工程ｉｉｉ）の均一化は、好ましくは閉鎖系で、例えばオートクレーブ中で行われる。また、蒸発する水を凝縮させこの混合物に戻すことが、好ましくは直接反応容器に連結された少なくとも一個の還流冷却器で蒸発する水を凝縮させて戻すことが極めて好ましい。
【００９４】
驚くべきことに、一定の時間後に、好ましくは４時間以内に、特に２時間以内にこの溶液が均一化する。混合物の溶液粘度が低下して本発明の組成物が生成する。
【００９５】
本発明の他の特に好ましい実施様態においては、工程ｉｉ）でオルトリン酸が加えられる。
【００９６】
本発明の目的のためには、得られる重合度に上限が無いように重縮合用のモノマーの種類と量を選択することが特に適当である。
【００９７】
１００％の変換率で計算された重縮合物の理論的重合度（ＸR）nは、１００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以下、特に２０００以下である。
【００９８】
この値は次のように測定することが好ましい。
【００９９】
【数１】
0005491625.tif 000010
【０１００】
式中
【０１０１】
【数２】
0005491625.tif 000011
【０１０２】
ｎ0A：第一のモノマーの初めの量
ｎA：時刻ｔに存在する第一のモノマーの量
ｎ0B：第二のモノマーの初めの量
【０１０３】
化学量論的な重縮合では、ｒ0＝１である。  
【０１０４】
非化学量論的な重縮合では、Ａが不足して存在するモノマーである。
【０１０５】
単官能性化合物Ｚの場合、以下の関係が適用される。
【０１０６】
【数３】
0005491625.tif 000012
【０１０７】
式中
【０１０８】
【数４】
0005491625.tif 000013
【０１０９】
ｎ0M：モノマー分子の初めの量
ｎM：時間ｔ後に存在するモノマー分子の量
ｎ0Z：単官能性化合物の初めの量
【０１１０】
これらの計算の詳細については、標準的な専門文献を、特にＨａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ  Ｅｌｉａｓ  “Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ”  ［高分子］、Ｖｏｌｕｍｅ  １  “Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ：  Ｓｔｒｕｋｔｕｒ  −  Ｓｙｎｔｈｅｓｅ  −  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”  ［基本：構造−合成−特性］、５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  （１９９０）、Ｂａｓｌｅ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；  Ｈｕｔｈｉｇ  ａｎｄ  Ｗｅｐｆ、ｃｈａｐｔｅｒ  ７．２．３  “Ｕｍｓａｔｚ  ｕｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｓｇｒａｄ” ［変換と重合度］を参照されたい。
【０１１１】
工程ｉ）において、初めにテトラアミノ化合物とカルボン酸化合物を非等モル比で投入することが特に好適である。特に好適なテトラアミノ化合物とカルボン酸化合物のモル比は、１．００１：１〜１．１：１の範囲であり、好ましくは１．００１：１〜１．０１：１の範囲、特に１．００１：１〜１．００５：１の範囲である。同様に、テトラアミノ化合物とカルボン酸化合物の比が、０．５：１〜０．９９９：１の範囲であることが好ましく、好ましくは０．９５０：１〜０．９９９：１の範囲であり、特に０．９９５：１〜０．９９９：１の範囲が好ましい。
【０１１２】
また、工程ｉ）において、モノカルボン酸、モノカルボン酸エステル及び／又はモノアミノ化合物を添加することが特に好ましい。特に適当なモノカルボン酸としては、ギ酸や酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息香酸があげられる。特に好適なモノカルボン酸エステルとしては、上記化合物のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルエステルがあげられる。特に好適なモノアミノ化合物には、１級アミン、特にメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシルアミンやアニリンが含まれる。
【０１１３】
モノカルボン酸、モノカルボン酸エステル及び／又はモノアミノ化合物の、テトラアミノ化合物と２個のカルボキシル基をもつカルボン酸化合物の総計に対するモル比は、好ましくは０．００１：１〜０．５：１の範囲であり、より好ましくは０．００１：１〜０．０５：１の範囲、特に０．００１：１〜０．００５：１の範囲である。
【０１１４】
モノカルボン酸、モノカルボン酸エステル及び／又はモノアミノ化合物の、アミノ基とカルボキシル基の合計に対するモル比は、好ましくは０．００１：１〜０．５：１の範囲であり、より好ましくは０．００１：１〜０．０５：１の範囲、特に０．００１：１〜０．００５：１の範囲である。
【０１１５】
好ましくは、本発明の方法は、ポリアゾール系のプロトン伝導性ポリマー膜の製造方法の一部であって、
Ａ）一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、一種以上の、カルボン酸モノマー当り少なくとも２個の酸基を持つ芳香族カルボン酸またはそのエステルまたは一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族のジアミノカルボン酸とを、ポリリン酸中で混合して溶液及び／又は分散液を得る工程と、
Ｂ）工程Ａ）の混合物を用いて支持体上に層を形成する工程と、
Ｃ）工程Ｂ）で得られる平坦な構造物／層を不活性ガス下で３５０℃の温度まで、好ましくは２８０℃の温度まで加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程と、
Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を、自己支持性となるまで処理する工程
とからなる。
【０１１６】
原則としてこのようなプロセスは、すでに大まかにＷＯ０２／０８８２１９に記載されている。
【０１１７】
この点で使用可能なモノマーについては、すでに記載されている。
【０１１８】
この層は、高分子フィルム製造のための先行技術から知られている公知の方法で（キャスティング、噴霧、ナイフ塗布）、工程Ｂ）で形成されることが好ましい。適当な支持体は、この条件下で不活性と記載されているすべての支持体である。粘度調整のめに、必要なら溶液にリン酸（濃リン酸、８５％）を添加できる。これにより粘度を目標値にあわせ、膜形成を容易にすることができる。
【０１１９】
工程Ｂ）で得られる層の厚みは、２０〜４０００μｍであり、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍである。
【０１２０】
工程Ｄ）で、この膜は、好ましくは０℃を超え１５０℃未満の、より好ましくは１０℃〜１２０℃の、特に室温（２０℃）〜９０℃の温度で、水分の存在下で、または水及び／又はスチーム及び／又は最高８５％の含水リン酸の存在下で処理される。この処理は好ましくは常圧で行われるが、加圧下で行ってもよい。この処理が十分な水分の存在下で行われ、その結果として、存在するポリリン酸が低分子量ポリリン酸及び／又はリン酸へ部分加水分解して膜を強化することが必須である。
【０１２１】
工程Ｄ）でのポリリン酸の部分加水分解により、膜が補強され層厚が低下して、厚みが１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μで自己支持性の膜が形成される。
【０１２２】
工程Ｂ）のポリリン酸層に存在する分子内分子間構造（相互侵入ネットワーク、ＩＰＮ）が、工程Ｃ）において、生成する膜に特別な付与する配向膜を成形させる。
【０１２３】
工程Ｄ）の処理の上限温度は一般的には１５０℃である。例えば過熱スチームで湿気処置が極めて短い場合、このスチームは１５０℃より高くてもよい。上限温度に対して必須の因子は処理時間である。
【０１２４】
部分加水分解（工程Ｄ）も、明確な水分の作用で加水分解が制御可能な人工気象室中で実施することができる。この場合、この水分は、接触環境の、例えば空気や窒素、二酸化炭素または他の適当なガスなどのガスまたはスチームの温度または飽和度により、制御された状態で調整可能である。処理時間は、上に選ばれたパラメーターに依存する。
【０１２５】
また、この処理時間は膜厚に依存する。
【０１２６】
一般に、この処理時間は、例えば過熱スチームの作用下では数秒から数分間であり、例えば常温で低い相対空気湿度下では最長でまる一日となる。この処理時間は、好ましくは１０秒間〜３００時間であり、特に１分〜２００時間である。
【０１２７】
この部分加水分解を室温（２０℃）相対空気湿度が４０〜８０％の周囲空気で行う場合は、この処理時間は１〜２００時間である。
【０１２８】
工程Ｄ）で得られる膜は、自己支持性となるように、即ち支持体から損傷無く取り外すことができ、必要ならさらに直接加工可能であるようにすることができる。
【０１２９】
湿気処理の程度により、即ち時間と温度と周囲湿度により、本発明のポリマー膜のリン酸濃度を、従って導電性を調整することができる。本発明では、このリン酸濃度は、ポリマーの繰返し単位１モル当りの酸のモル数で表される。本発明において、この濃度（式（ＩＩＩ）、即ちポリベンズイミダゾールの一繰返し単位あたりのリン酸のモル数）は、好ましくは１０〜５０であり、特に１２〜４０モルである。市販のオルトリン酸でポリアゾールをドーピングしても、このように高いドーピング度（濃度）は容易には達成できない。
【０１３０】
工程Ｄ）の処理の後に、大気酸素の存在下で熱の作用で、この膜の表面を架橋することができる。この膜表面の硬化により膜の特性がさらに向上する。
【０１３１】
この架橋を、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、即ち波長が７００ｎｍが超える光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、即ち波長が約７００〜２０００ｎｍの範囲の光、またはエネルギーが約０．６〜１．７５ｅＶの範囲の光）の作用で行うこともできる。他の方法はβ線の照射である。照射量は５〜２００ｋＧｙである。
【０１３２】
本発明のある変例では、この膜を支持体の代わりに電極上に直接形成できる。この膜がもはや自己支持性である必要が無いため、工程Ｄ）の処理を短縮することができる。
【０１３３】
性能特性をさらに向上させるためには、増量剤、特にプロトン伝導性増量剤とさらには酸をこの得られたポリマーまたは膜に加えることも可能である。
【０１３４】
プロトン伝導性増量剤の非制限的な例としては、
硫酸塩、例えば、ＣｓＨＳＯ2、Ｆｅ（ＳＯ2）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ2）2、ＬｉＨＳＯ2、ＮａＨＳＯ2、ＫＨＳＯ2、ＲｂＳＯ2、ＬｉＮ2Ｈ5ＳＯ2、ＮＨ4ＨＳＯ2、
リン酸塩、例えば、Ｚｒ3（ＰＯ4）4、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、ＨＺｒ2（ＰＯ4）3、ＵＯ2ＰＯ4・３Ｈ2Ｏ、Ｈ8ＵＯ2ＰＯ4、Ｃｅ（ＨＰＯ4）2、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＨＳｂＰ2Ｏ8、ＨＳｂ3Ｐ2Ｏ14、Ｈ5Ｓｂ5Ｐ2Ｏ20、ＨＳｂ３Ｐ2Ｏ14、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ2Ｏ20、
多塩基酸類、例えば、Ｈ3ＰＷｉ2Ｏ40・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨXＷＯ3、ＨＳｂＷＯ6、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ2Ｓｂ4Ｏ11、ＨＴａＷＯ6、ＨＮｂＯ3、ＨＴｉＮｂＯ5、ＨＴｉＴａＯ5、ＨＳｂＴｅＯ6、Ｈ5Ｔｉ4Ｏ9、ＨＳｂＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4 
亜セレン酸塩と砒化物、例えば、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＵＯ2ＡＳＯ2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＫＨ2ＡｓＯ4、Ｃｓ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、
リン化物、例えば、ＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰ
酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3 
ケイ酸塩類、例えば、ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ4＋）、シート状ケイ酸塩、立体網状ケイ酸塩、Ｈ−ソーダ沸石、Ｈ−モルデナイトＮＨ4−アナルシン、ＮＨ4−ホウソーダ石、ＮＨ4−ガレート、Ｈ−モンモリロナイト、他の正珪酸Ｓｉ（ＯＨ）4の縮合生成物とそれらの塩やエステル、
一般式−Ｈ3Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＨ2−）ｎ−Ｏ−ＳｉＨ3のポリシロキサン、
また特に、モンモリロナイトやベントナイト、カオリナイト、ろう石、タルク、緑泥石、白雲母、雲母、スメクタイト、ハロサイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイトなどの他の粘土鉱物、
酸、例えば、ＨＣｌＯ4、ＳｂＦ5
増量剤、例えば、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などの炭化物、特にガラス繊維、ガラス粉末及び／又はポリマー繊維などの繊維、好ましくはポリアゾール及び／又はポリアリールエーテルケトン系またはポリアリールエーテルスルホン系で部分架橋されたものの不織布または織布があげられる。
【０１３５】
含まれる芳香族基の含量によっては、これらの増量剤は部分的または完全に荷電基で変性されていてもよい。なお、特にこの点で適当な基は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び／又は他のアニオン性またはカチオン性の荷電基である。これらの添加物は、この組成物に通常の量で加えてもよいが、好ましい特性、例えば膜の高伝導性や長寿命、高機械的安定性が、過剰量の添加物の添加で損なわれてはならない。一般に、得られたポリマーまたは得られた膜に含まれる添加物の量は、多くても８０質量％であり、好ましくは多くても５０質量％、より好ましくは多くても２０質量％である。
【０１３６】
得られたポリマーまたは得られた膜は、さらに完全フッ素化スルホン酸添加物を、（好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％、非常に好ましくは０．２〜１０質量％で）含んでいてもよい。これらの添加物は、性能を改善するとともに、カソード付近で酸素の溶解度と酸素の拡散性を増加させ、またリン酸とリン酸塩の白金上での吸着を減少させる。（リン酸燃料電池用の電解質添加物．  Ｇａｎｇ、Ｘｉａｏ；  Ｈｊｕｌｅｒ、Ｈ．  Ａ．；  Ｏｌｓｅｎ、Ｃ；  Ｂｅｒｇ、Ｒ．  Ｗ．；  Ｂｊｅｒｒｕｍ、Ｎ．  Ｊ．、Ｃｈｅｍ．  Ｄｅｐ．  Ａ、Ｔｅｃｈ．  Ｕｎｉｖ．  Ｄｅｎｍａｒｋ、Ｌｙｎｇｂｙ、Ｄｅｎ．、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  （１９９３）、１４０（４）、８９６−９０２、及びリン酸燃料電池の添加物としてのペルフルオロスルホンイミド、Ｒａｚａｑ、Ｍ．；  Ｒａｚａｑ、Ａ．；  Ｙｅａｇｅｒ、Ｅ．；  ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ、Ｄａｒｒｙｌ  Ｄ．；  Ｓｉｎｇｈ、ｓ．、Ｃａｓｅ  Ｃｅｎｔ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｃｉ．、Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔ．  Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ、ＵＳＡ．  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  （１９８９）、１３６（２）、３８５−９０．）  
【０１３７】
完全スルホン化添加物の非制限的な例としては、トリフルオロメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリエチルペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロスルホイミド、ナフィオン
があげられる。
【０１３８】
本発明の方法で得られるポリマーや膜の利用分野としては、特に燃料電池で使用する高分子電解質膜としての利用があげられる。詳細については、特許ＤＥ１０２１３５４０Ａ１、ＤＥ１０２４６５５９Ａ１  ａｎｄ  ＤＥ１０２４６４６１Ａ１を参照されたい。なお、なお、その開示内容はすべて、引用により本明細書に組み込むものとする。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例を基に説明するが、これが本発明の概念を制限することはない。
【０１４０】
実施例１（比較用）：ポリリン酸中での３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）との標準的な反応
３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）とを化学量論的比率で混合し、２質量％のこれら二種のモノマーをまずポリリン酸（ＰＰＡ、１１６％）中に投入する。このために、１ｌのＨＷＳガラス反応器にまず、１９６０ｇのＰＰＡに溶解した２２．５３ｇのＴＡＢと１７．４７ｇのＴＰＡを投入する。このための一般的な方法がＷＯ０２／０８８２１９に記載されている。この混合物を２４０℃で反応させて、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）（＝ＰＢＩ）の溶液を得る。段階的な加熱が特に好ましいことがわかった。
【０１４１】
反応の進行を攪拌機に加わる力で追跡し、そのトルクを数値で記録する。反応中のトルクの経時変化を数値として表１に示す。定義として、目標トルクの１００Ｎ／ｃｍで反応を停止させることとする。この数値は経験値によるものであり、すべての実施例で一定である（ヘイドルフＲＺＲ２１０２コントロール攪拌機モーターにかかる力で測定）。
【０１４２】
表１から、反応の進行と共に急激で指数関数的なトルクの上昇が認められる。概略、約１００分で目標トルクに達する。固有粘度（短縮してＩＶ）として表したＰＢＩポリマーの分子量は、６．４ｄｌ／ｇ（このＩＶは、標準的なウベローデ毛細管粘度計を用いて９６〜９８％硫酸中で濃度ｃ＝１ｇ／ｌで測定）である。トルクの急激な上昇は重縮合反応が早いことを反映するものであり、大規模で工業的にはこの反応が確実に制御できないことを示す。高溶液粘度（＞１００Ｎ／ｃｍ）では、この溶液から自己支持性の膜が得られないことがわかっている。工業スケールのプロセスでは、このような高粘度溶液は反応器から除くことができない。これは、このようなプロセスでは回避すべき反応器の停止時間や高コストの洗浄に導く。先行技術によれば、プロセス中での反応の継続を冷却により防止するために、反応終了の少し前に反応温度（約１６０℃）をより低温にまで下げてこの反応をコントロールする。しかしながら、リン酸の高い熱容量のためこの方法は適当とは言えず、いくつかの状況では−冷却速度に応じて−反応が継続し、ポリマー溶液の物理的性質の変化を引き起こす。
【０１４３】
【表１】
0005491625.tif 000014
【０１４４】
本発明は、（ａ）技術的または化学的な制御下でこのような重縮合反応を進行させる方法または（ｂ）このような重縮合反応を制御された状態で特定期間で終了させる方法を示す（以下の実施例を参照）。  
【０１４５】
実施例２  （停止反応）  
高濃縮のＰＢＩ−ＰＰＡ溶液を純水で希釈する反応停止
ＴＡＢとＴＰＡと化学量論混合物のＰＰＡ中の２．３質量％溶液を最初に投入すること以外は実施例１の方法。反応制御のために、本実施例においては、目標トルクの１００Ｎ／ｃｍに達すると（実施例１参照）、一定量の脱イオン水を熱さの残る溶液に定量的に供給する。相対単位（Ｎ／ｃｍ）で表した溶液粘度の時間変化を表４に示す。水添加の際のポリマーの固有粘度ＩＶは６．１ｄｌ／ｇである。水添加後の溶液粘度の低下は明白である。水の添加後にトルクが一定となり（ｔ＝４４０〜４７０分でトルクＴ＝２０Ｎ／ｃｍ）、その前の縮合反応中のような急激な上昇はもはや見られない（実施例１の表１と反応時間ｔ＝１８０〜２４０分を参照）。
【０１４６】
希釈がないと、この溶液は短時間後に、自己支持性のフィルムへの加工ができないほど粘稠となり、廃棄しなければならない。また、反応器中で高粘度となった溶液がこのようにして再加工可能となる。これにより複雑なプラントの洗浄操作と反応器のシャットダウン期間を避けることができ、機械的な洗浄による反応器の損傷を避けることができる。
【０１４７】
【表２】
0005491625.tif 000015
【０１４８】
実施例３：非化学量論的な操作によるプロセス／反応の制御
反応開始時に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）を化学量論比で０．９９：１で混合し投入する。これは、テトラアミノ成分（ＴＡＢ）が１％少ないことを意味する。ポリリン酸中のモノマーの総濃度は２質量％である。
【０１４９】
実施例１と２と同様に、この混合物を２４０℃で反応させると、まず低モル質量のポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）（＝ＰＢＩ）のＰＰＡ溶液が得られる。これは、カロザース式（重縮合反応の重合数をモノマーの化学量論比率の関数として計算する）により先行技術により化学的に説明できる。この式は、重縮合反応において、モノマーの９９．９質量％を超える量が反応しない限り高いモル質量が得られないことも具体的に示す。
【０１５０】
この実施例でのＴＡＢとＴＰＡの化学量論比では、この反応の第一の工程で高い重合度とはならず、一定の低溶液粘度となる。
【０１５１】
表３より、この仮定通り、攪拌機に加わるトルクの変化として測定したＰＢＩポリマーのモル質量は、ｔ＝０〜６００分で大きく上昇しない。実施例１では、対照的に、化学量論的な方法で、ｔ＝１０８分で反応がその目標トルクを達成している（表１参照）。
【０１５２】
２４０℃でｔ＝１７００分後に、０．０１ｍｏｌのＴＡＢを反応液に添加する。ＴＡＢの添加後、この反応物は化学量論比で存在し溶液粘度が上昇する。
【０１５３】
表３に、反応温度を２４０℃まで上昇後のトルクのまたＴＡＢの添加による化学量論の達成後の時間変化を表の形で示す。
【０１５４】
ＴＡＢの添加後、重縮合反応が継続して溶液粘度が上昇する。しかしながら、これは標準的な反応としては実施例１の場合よりかなり遅く、この反応の制御性はプロセス技術的に好ましいものである。
【０１５５】
また、表３より、所望の目標トルクでの溶液粘度は、目標トルクの１００Ｎ／ｃｍに相当する最終値に近づくことがわかる（表３、ｔ＝３１５０〜３９００分参照）。反応終了時のポリマーの固有粘度ＩＶは、６．０７ｄｌ／ｇである。
【０１５６】
この反応方式の利点は、工業目的に実施例１の標準的な反応より、この溶液のタンク中の滞留可能時間が非常に長くなり、加工性が損なわれないことである。
【０１５７】
また、化学量論的にバランスが取れてない状態の第一の反応相の後で、反応を停止して冷却することも可能である。このように保存しても、この溶液を、希望の時刻に反応温度に再加熱して、化学量論をバランスさせれば反応をさせることができる。
【０１５８】
【表３】
0005491625.tif 000016
【０１５９】
実施例４：リン酸に代えてポリリン酸（ＰＰＡ）を用いるプロセス／反応の制御
実施例１は、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）モノマーが化学量論比で混合され、モノマーの１１６％ポリリン酸中の２質量％溶液が反応させられる標準的な反応を述べている。この反応時間が、驚くべきことにＰＰＡの濃度と組成の小さな変化に大きく依存していることが明らかとなった。このため、他のポリリン酸を異なる濃度で使用するとプロセス制御の手段となるかもしれない。
【０１６０】
表４で、（ａ）１１６質量％と（ｂ）１１８質量％の同一製造業者からのＰＰＡ中での化学量論量のＴＡＢとＴＰＡの変換２４０℃での反応中の溶液粘度の変化を比較する。いずれの場合も−実施例１と同様に−２２．５３ｇのＴＡＢと１７．４７ｇのＴＰＡをまず特定濃度の１９６０ｇのＰＰＡに投入し、次いで段階的に加熱しながら２４０℃で反応させる。これら二つの溶液の全固形分含量は、当初２質量％である。反応の進行は攪拌に加わる力で追跡しそのトルクを記録する。この反応中のトルクの変化を表４に示す。これらの反応は目標トルクの１００Ｎ／ｃｍで止める必要があった（ヘイドルフＲＺＲ２１０２コントロール攪拌機モーターに加わる力で測定）。
【０１６１】
【表４】
0005491625.tif 000017
【０１６２】
標準的な反応（表の左カラム）は、反応温度２４０℃では指数関数的な上昇反応パターンであり、ほんの１０８分後に目標トルク（１００Ｎ／ｃｍ）に達するが、１１８％ＰＰＡ中の反応（表の右カラム）は、変化が指数関数的に減少しながら、徐々に１００Ｎ／ｃｍに近づく。
【０１６３】
したがって、プロセス技術的に膜を製造可能とするためには、標準的な反応は途中で停止させる必要がある。１１８％ＰＰＡ中での反応は、数時間（３９０＜ｔ（分）＜１０１４）、同じような分子量で加工可能な状態を保ち、反応途中でなんら停止が必要ないという利点をもつ。
【０１６４】
実施例５：薄いＰＢＩ溶液（ＰＰＡ濃度の低下）の添加による重縮合反応のストッパー停止
このプロセスの目的は、希釈に水を用いる実施例２とは対照的に、薄いＰＢＩ−ＰＰＡ溶液を添加して最初に投入したポリリン酸の濃度を低下させて反応を停止させることである。先行技術によれば、このプロセスは、濃度が１０８質量％未満ではＴＡＢとＴＰＡのポリリン酸中での重縮合が起こらないか、かなり遅くなることを基礎とする。
【０１６５】
本実施例は、実施例１に記載の標準的な重縮合反応を基礎とする。このために、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）の化学量論混合物（モノマー混合物の総量：４０ｇ）の２質量％ポリリン酸（１９６０ｇのＰＰＡ、１１６％）溶液をまず投入し、段階的に加熱しながら反応させる。溶液粘度の変化を、攪拌機に加わる力を攪拌機トルクとして測定して追跡する。２４０℃の温度にまで加熱して、最高１００Ｎ／ｃｍのトルクまでこの反応を実施する。−実施例１と同様に−目標トルクに達した時に反応停止のために温度を下げるのでなく、この場合では、６８０ｇの２．１質量％のポリ（２）２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）の１００％ｏ−ＰＡ溶液を添加する。この種の溶液は、「ポリアゾール含有組成物」（ＥＰ出願番号０９００８１１０．０）の出願に記載されている。重縮合反応中と上記希ＰＢＩ溶液添加後の溶液粘度の変化を表５に示す。
【０１６６】
表５では、縮合反応の目標トルクが約７１０分後に達成されている。この時に上記の希ＰＢＩ−ＰＰＡ溶液を添加する。この溶液の添加後にトルクがかなりの減少（９４．５Ｎ／ｃｍ（７１０分）から５６．２Ｎ／ｃｍ（８４０分））し、その理由がＰＰＡの希釈であることが明らかである。また、このトルクが、データ記録の終わり（ｔ反応＝１５２０分）まで再び目標トルク（７１０分で１００Ｎ／ｃｍ）に到達していないことも明らかである。標準的な重縮合（実施例１参照）とは対照的に、この溶液のコントロール性は良好で技術的に加工可能である。前の縮合反応（実施例１の表１と反応時間ｔ＝１８０〜２４０分を参照）中と同様な速い上昇が見られない。
【０１６７】
反応終了時のポリマーの固有粘度ＩＶは５．０６ｄｌ／ｇである。
【０１６８】
【表５】
0005491625.tif 000018