(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホログラム層及び少なくとも一層のパターニング光学異方性層を含む偽造防止媒体であって、
前記パターニング光学異方性層は、光軸方向が一定で複屈折性が異なる領域を二つ以上含み、
前記の複屈折性が異なる領域は、互いに同一の組成物から形成され、かつ、互いに光軸方向が同一でレターデーションが異なる、
偽造防止媒体。
【請求項２】
偏光板を介した観察により３つ以上の色からなる潜像が可視化される請求項１に記載の偽造防止媒体。
【請求項３】
パターニング光学異方性層が、反応性基を有する液晶性化合物を重合して形成された層である請求項１又は２に記載の偽造防止媒体。
【請求項４】
液晶性化合物が、重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有する、請求項３に記載の偽造防止媒体。
【請求項５】
パターニング光学異方性層が、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を経て形成される、請求項３又は４に記載の偽造防止媒体：
（ａ）前記液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して前記液晶性化合物が配向状態にある液晶相を形成し、前記液晶相を熱処理又は光照射して前記液晶性化合物を重合させることで前記配向状態を固定化する工程、
（ｂ）パターン状の熱処理又は光照射を行い、当該熱処理又は光照射した部位において未反応の反応性基を有する前記液晶性化合物を重合させて当該部位のレターデーション消失温度を上昇させる工程、及び
（ｃ）５０℃以上４００℃以下でベークする工程。
【請求項６】
前記（ｃ）工程が、前記（ａ）工程後のレターデーション消失温度よりも高く、前記（ｂ）工程により上昇したレターデーション消失温度よりも低い温度でベークする工程である、請求項５に記載の偽造防止媒体。
【請求項７】
液晶性化合物の少なくとも一部の重合を開始させる重合開始剤を含む組成物から形成された層を含み、かつ、該層はパターニング光学異方性層と隣接している請求項３〜６のいずれか１項に記載の偽造防止媒体。
【請求項８】
ホログラム層とパターニング光学異方性層の少なくとも一層とが隣接している請求項１〜７のいずれか一項に記載の偽造防止媒体。
【請求項９】
少なくとも一層の反射層が設けられている請求項１〜８のいずれか一項に記載の偽造防止媒体。
【請求項１０】
セキュリティスレッドである請求項１〜９のいずれか一項に記載の偽造防止媒体。
【請求項１１】
偽造防止ラベルである請求項１〜９のいずれか一項に記載の偽造防止媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偽造防止媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは偽造防止媒体として一般的に用いられているが、真正のものと区別の付かないものが製造されるようになってきている。そのため、複屈折性を示す光学異方性層と組み合わせて、偏光板を介することによって視覚化される暗号を合わせて設ける試みがなされている。
【０００３】
特許文献１においては、架橋した液晶単量体から製造される光学異方性層において配向層を用いてその光軸をパターニングすることにより得られる偽造防止媒体が開示されている。この中で、ホログラム上に、架橋した液晶単量体及び配向層を含む層状構造体を配置する形態について記載があるが、具体的な例の記載はない。また、本文献に記載の工程をそのまま適用してホログラム上に光学異方性層を設けるとホログラムがその工程で用いられている光照射や熱処理の影響をうけ、実際の製造は困難と考えられる。また、光軸のパターニング工程は複雑であることからも特許文献１に記載の方法によるホログラムと光学異方性層との組み合わせからなる偽造防止媒体の製造は困難と考えられる。また、レターデーションを一定にして光軸をパターニングする方法では、光学異方性層を多層化しなければ色相を変化させることは困難である。
【０００４】
特許文献２においては、光学異方性層を印刷で設けて製造するホログラム及び光学異方性層を有する偽造防止媒体が開示されている。しかし、印刷によっては液晶を均一に配向させることによって明瞭な潜像を得ることは難しい。また、画像はインキ付与部分と未付与部分による二値画像となり、より複雑な偽造防止効果の高い設計も困難である。さらに、この偽造防止媒体は透明基板が必須の構成要素となっているので、（１）ラベルとして用いた場合には、厚みが厚くなる。（２）剥がされて、使い回される可能性がある。（３）透明基板の位相差が加わるため、表現できる色が制限されたり、潜像パターンのコントラストが低下したりする。という問題点がある。
【特許文献１】特許第４０５４０７１号
【特許文献２】特開２００５−９１７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ホログラムと複屈折パターンとが組合された偽造防止媒体であって、偽造防止効果が高く、かつ製造負荷が少ない偽造防止媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は下記（１）〜（１１）を提供するものである。
（１）ホログラム層及び少なくとも一層のパターニング光学異方性層を含む偽造防止媒体であって、
前記パターニング光学異方性層は、光軸方向が一定で複屈折性が異なる領域を二つ以上含み、
前記の複屈折性が異なる領域は、互いに同一の組成物から形成され、かつ、互いに光軸方向が同一でレターデーションが異なる、
偽造防止媒体。
（２）偏光板を介した観察により３つ以上の色からなる潜像が可視化される（１）に記載の偽造防止媒体。
（３）パターニング光学異方性層が、反応性基を有する液晶性化合物を重合して形成された層である（１）又は（２）のいずれか一項に記載の偽造防止媒体。
（４）液晶性化合物が、重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有する、（３）に記載の偽造防止媒体。
（５）パターニング光学異方性層が、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を経て形成される、（３）又は（４）に記載の偽造防止媒体：
（ａ）前記液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して前記液晶性化合物が配向状態にある液晶相を形成し、前記液晶相を熱処理又は光照射して前記液晶性化合物を重合させることで前記配向状態を固定化する工程、
（ｂ）パターン状の熱処理又は光照射を行い、当該熱処理又は光照射した部位において未反応の反応性基を有する前記液晶性化合物を重合させて当該部位のレターデーション消失温度を上昇させる工程、及び
（ｃ）５０℃以上４００℃以下でベークする工程。
（６）前記（ｃ）工程が、前記（ａ）工程後のレターデーション消失温度よりも高く、前記（ｂ）工程により上昇したレターデーション消失温度よりも低い温度でベークする工程である、（５）に記載の偽造防止媒体。
【０００７】
（７）液晶性化合物の少なくとも一部の重合を開始させる重合開始剤を含む組成物から形成された層を含み、かつ、該層はパターニング光学異方性層と隣接している（３）〜（６）のいずれか一項に記載の偽造防止媒体。
（８）ホログラム層とパターニング光学異方性層の少なくとも一層とが隣接している（１）〜（７）のいずれか一項に記載の偽造防止媒体。
（９）少なくとも一層の反射層が設けられている（１）〜（８）のいずれか一項に記載の偽造防止媒体。
（１０）セキュリティスレッドである（１）〜（９）のいずれか一項に記載の偽造防止媒体。
（１１）偽造防止ラベルである（１）〜（９）のいずれか一項に記載の偽造防止媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ホログラムと、パターニング光学異方性層とが積層された偽造防止媒体であって、偽造防止効果が高く製造負荷が少ない偽造防止媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本明細書において、「偽造防止媒体」とは、積層構造を有するシート状または膜状の媒体を意味する。用途は特に限定されるものではないが、物品に接着または貼付して、物品の偽装防止、物品の製造元等の証明をすることのできる媒体、または包装紙等の形状で製造元等の証明をすることのできる媒体等であればよい。
本明細書において、パターニング光学異方性層とは、複屈折性が異なる領域を複数含む層を有する層を意味する。複屈折性が異なる領域はレターデーション及び／又は光軸方向が互いに異なる領域であればよく、レターデーションが互いに異なる領域であることが好ましい。パターニング光学異方性層は光軸方向が一定であることが好ましい。すなわち、複屈折性が異なる領域は、互いに光軸方向が同一であることが好ましい。本発明の偽造防止媒体におけるパターニング光学異方性層において複屈折性が異なる複数の領域は、全て、互いに同一の層形成用組成物から形成される。複屈折性の相違は、後述のように、組成物中の分子の配向などに由来していればよい。本明細書において、パターニング光学異方性層を含む、複屈折性が異なる領域を複数含む積層体を、複屈折パターンという場合がある。
複屈折性が異なる領域は偽造防止媒体の概ね法線方向から観察した場合に認識されるものであるため、偽造防止媒体平面の法線と平行な面により分割された領域となっていればよい。
【００１１】
本明細書において、レターデーション又はＲｅは面内のレターデーションを表す。面内のレターデーション（Ｒｅ(λ)）はKOBRA  21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。本明細書におけるレターデーション又はＲｅは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍの波長で測定されたものを意味し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍまたは５９０±５ｎｍの波長で測定されたものを意味する。
また。本明細書において「光軸」というとき、「遅相軸」又は「透過軸」を意味する。
【００１２】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±５％以内の差であることを意味する。さらに、Ｒｅが実質的に０でないとは、Ｒｅが５ｎｍ以上であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光のことをいう。
【００１３】
本明細書において、「レターデーション消失温度」とは光学異方性層を20℃の状態より毎分２０℃の速度で昇温させた際に、ある温度において該光学異方性層のレターデーションが該光学異方性層の２０℃時のレターデーションの３０％以下となる温度のことをいう。
【００１４】
なお、本明細書において、「レターデーション消失温度が２５０℃以下の温度域にない」とは、上記のように光学異方性層を２５０℃まで昇温させても光学異方性層のレターデーションが２０℃時のレターデーションの３０％以下とならないことを意味する。
【００１５】
［複屈折パターン作製材料］
後述のようにパターニング光学異方性層は複屈折パターン作製材料を用いて作製されたものであってもよい。
図１は複屈折パターン作製材料のいくつかの例の概略断面図である。複屈折パターン作製材料は複屈折パターンを作製する為の材料であり、所定の工程を経ることでパターニング光学異方性層を含む複屈折パターンを作製することができる材料である。図１（ａ）に示す複屈折パターン作製材料は支持体１１上に光学異方性層１２を有する例である。図１（ｂ）に示す複屈折パターン作製材料は配向層１３を有する例である。配向層１３は、光学異方性層１２として液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化したものを用いる場合に、液晶性化合物の配向を助けるための層として機能する。図１（ｃ）に示す複屈折パターン作製材料は転写材料を用いて作られたために支持体１１と光学異方性層１２の間に転写接着層１４を有する例である。図１（ｄ）に示す複屈折パターン作製材料は光学異方性層を複数（１２Ｆ、１２Ｓ）有する例である。
【００１６】
［複屈折パターン］
図２は複屈折パターン作製材料を用いた製造方法により得られる複屈折パターンのいくつかの例の概略断面図である。複屈折パターンは少なくとも一層のパターニング光学異方性層１１２を有する。図２（ａ）に示す複屈折パターンはパターニング光学異方性層１１２のみから成る例である。図に示す露光部１１２−Ａと未露光部１１２−Ｂは異なる複屈折性を有する。なお、パターニング光学異方性層における領域ごとの異なる複屈折性はパターン加熱等によって形成したものであってもよい。複屈折パターンはパターニング光学異方性層を複数層有していてもよい。パターニング光学異方性層を複数有することによってさらに複雑な潜像を与えることができる。
【００１７】
図２（ｂ）に示す複屈折パターンは光学異方性層を複数層積層した後にパターン露光を行い同一のパターンを与えた例である。このような例は例えば一層の光学異方性層では出せないような大きなレターデーションを有する領域を含むパターンを作製するのに有用である。図２（ｃ）に示す複屈折パターンは複数の光学異方性層に互いに独立したパターンを与えた例である。例えばレターデーションあるいは遅相軸の向きが互いに異なる光学異方性層を２層以上設け、それぞれに独立したパターンを与えたい時に有用な例である。互いに独立したパターンは、例えば光学異方性層を形成する工程（転写含む）、レターデーションが異なる領域を形成するためのパターン露光またはパターン加熱などの処理を行う工程、ベークなどの後処理の工程をこの順に複数回繰り返して形成することができる。図２（ｄ）に示す複屈折パターンは光学異方性層形成（転写含む）とパターン露光を交互に必要数行った後に一度のベークでパターン化した例である。同様の方法によって、工程負荷の大きいベークの回数を最小限に抑えた上で、互いに異なるレターデーションを持った領域を必要な数だけ作製することができる。
【００１８】
［パターニング光学異方性層の作製方法］
パターニング光学異方性層は、光学異方性層に、レターデーションが異なる領域を形成するためのパターン露光またはパターン加熱などの処理を行う工程を含む方法で作製することができる。光学異方性層としては、自己支持性の光学異方性層をそのまま用いてもよいが、光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料を用い、パターニング光学異方性層を含む複屈折パターンとしてパターニング光学異方性層を形成することも好ましい。
以下、光学異方性層、複屈折パターン作製材料、複屈折パターンの製造方法につき、詳細に説明する。ただし、本発明はこの態様に限定されるものではなく、他の態様についても、以下の記載および従来公知の方法を参考にして実施可能であって、本発明は以下に説明する態様に限定されるものではない。
【００１９】
［光学異方性層］
光学異方性層は、位相差を測定したときにＲｅが実質的に０でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。また、前記光学異方性層は、レターデーション消失温度を有することが好ましい。光学異方性層がレターデーション消失温度を有することによって、例えばパターン加熱により光学異方性層の一部の領域のレターデーションを消失させることが可能である。レターデーション消失温度は２０℃より大きく２５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜２４５℃であることがより好ましく、５０℃〜２４５℃であることがさらに好ましく、８０℃〜２４０℃であることが最も好ましい。
【００２０】
また、光学異方性層としては、複屈折パターン作製材料に露光を行う事によりレターデーション消失温度が上昇する光学異方性層を用いることが好ましい。この結果として、パターン露光による露光部と未露光部とでレターデーション消失温度に差が生じることとなり、未露光部のレターデーション消失温度より高く露光部のレターデーション消失温度より低い温度でベークを行う事により未露光部のレターデーションのみを選択的に消失させることが可能となる。さらに、露光量に応じてレターデーション消失温度を変化させることもできる。
【００２１】
光学異方性層は高分子を含むことが好ましい。高分子を含むことにより、複屈折性、透明性、耐溶媒性、強靭性および柔軟性といった異なった種類の要求を満たすことができる。該光学異方性層中の高分子は未反応の反応性基を有することが好ましい。露光により未反応の反応性基が反応して高分子鎖の架橋が起こり、その結果としてレターデーション消失温度の上昇が起こりやすくなると考えられるためである。
【００２２】
光学異方性層の製法としては特に限定されないが、少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化して作製する方法；少なくとも２つ以上の反応性基を有するモノマーを重合固定化した層を延伸する方法；高分子からなる層にカップリング剤を用いて反応性基を導入した後に延伸する方法；または高分子からなる層を延伸した後にカップリング剤を用いて反応性基を導入する方法などが挙げられる。
また、後述するように、光学異方性層は転写により形成されたものであってもよい。
【００２３】
［液晶性化合物を含有する組成物を重合固定化してなる光学異方性層］
光学異方性層の製法として少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化して作製する場合について以下に説明する。本製法は、後述する高分子を延伸して光学異方性層を得る製法と比較して、薄い膜厚で同等のレターデーションを有する光学異方性層を得ることが容易である。
【００２４】
［液晶性化合物］
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井  正男  著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の反応性基が２以上あることがさらに好ましい。液晶性化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の反応性基を有していることが好ましい。
【００２５】
液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層を作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基の組み合わせがよい。前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
【００２６】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶性化合物である。
一般式（Ｉ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される反応性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、反応性基である。反応性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。
【００２７】
【化１】
0005380007.tif 000002
【００２８】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、およびＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。前記式（Ｉ）中、Ｑ1−Ｌ1およびＱ2−Ｌ2−は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【００２９】
Ａ1およびＡ2は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサ基を表す。炭素原子数２〜１２のアルキレン基、アルケニレン基、およびアルキニレン基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサ基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式（II）で表される基が好ましい。
一般式（II）：−（−Ｗ1−Ｌ5）n−Ｗ2−
式中、Ｗ1およびＷ2は各々独立して、二価の環状アルキレン基もしくは環状アルケニレン基、二価のアリール基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（Ｉ）中、Ｌ1〜Ｌ4で表される基の具体例、−ＣＨ2−Ｏ−、および−Ｏ−ＣＨ2−が挙げられる。ｎは１、２または３を表す。
【００３０】
Ｗ1およびＷ2としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ1およびＷ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
前記一般式（II）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【００３１】
【化２】
0005380007.tif 000003
【００３２】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。
【００３３】
【化３】
0005380007.tif 000004
【００３４】
【化４】
0005380007.tif 000005
【００３５】
【化５】
0005380007.tif 000006
【００３６】
【化６】
0005380007.tif 000007
【００３７】
【化７】
0005380007.tif 000008
【００３８】
【化８】
0005380007.tif 000009
【００３９】
本発明の他の態様として、前記光学異方性層にディスコティック液晶を使用した態様がある。前記光学異方性層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物の層または重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合（硬化）により得られるポリマーの層であるのが好ましい。前記ディスコティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【００４０】
本発明では、下記一般式（III）で表わされるディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。
一般式（III）：  Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
前記式（III）中、円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
上記ディスコティック化合物の好ましい例としては特開２００７−１２１９８６号公報の［００４５］〜［００５５］に記載の化合物を挙げることができる。
【００４１】
光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物（例えば塗布液）を、後述する配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であるのが好ましい。
液晶性化合物として、反応性基を有する円盤状液晶性化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
【００４２】
液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層を２層以上積層する場合、液晶性化合物の組み合わせについては特に限定されず、全て円盤状液晶性化合物からなる層の積層体、全て棒状性液晶性化合物からなる層の積層体、円盤状液晶性化合物を含む組成物からなる層と棒状性液晶性化合物を含む組成物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
【００４３】
光学異方性層は、液晶性化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、後述する所定の配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００４４】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
【００４５】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００４６】
［ラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基を有する液晶化合物の配向状態の固定化］
前述したように、液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層を作製することが可能である。このような液晶性化合物として、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶性化合物（具体例としては例えば、前述のＩ−２２〜Ｉ−２５）を用いた場合に特に適した重合固定化の条件について以下に説明する。
【００４７】
まず、重合開始剤としては重合させようと意図する反応性基に対して作用する光重合開始剤のみを用いることが好ましい。すなわち、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合にはラジカル光重合開始剤のみを、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合にはカチオン光重合開始剤のみを用いることが好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。
【００４８】
次に、重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。この際、照射エネルギーおよび／または照度が強すぎるとラジカル性反応性基とカチオン性反応性基の両方が非選択的に反応してしまう恐れがある。したがって、照射エネルギーは、５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また照度は５〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００４９】
また光重合反応のうち、ラジカル光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害され、カチオン光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害されない。従って、液晶性化合物としてラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶化合物を用いてその反応性基の片方種類を選択的に重合させる場合、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合には窒素などの不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことが好ましく、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合には敢えて酸素を有する雰囲気下（例えば大気下）で光照射を行うことが好ましい。
【００５０】
［水平配向剤］
前記光学異方性層の形成用組成物中に、特開２００７−１２１９８６号公報の［００６８］〜［００７２］に記載の一般式（１）〜（３）で表される化合物および下記一般式（４）のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。
【００５１】
【化９】
0005380007.tif 000010
【００５２】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上１２以下の整数を表す。一般式（４）を含む含フッ素ポリマー以外にも、塗布におけるムラ改良ポリマーとして特開２００５−２０６６３８および特開２００６−９１２０５に記載の化合物を水平配向剤として用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
水平配向剤の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（１）〜（４）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５３】
［延伸によって作製される光学異方性層］
光学異方性層は高分子の延伸によって作製されたものでもよい。前述したように光学異方性層は少なくとも１つの未反応の反応性基を持つ事が好ましいが、このような高分子を作製する際にはあらかじめ反応性基を有する高分子を延伸してもよいし、延伸後の光学異方性層にカップリング剤などを用いて反応性基を導入してもよい。延伸法によって得られる光学異方性層の特長としては、コストが安いこと、及び自己支持性を持つ（光学異方性層の形成及び維持に支持体を要しない）ことなどが挙げられる。
【００５４】
［光学異方性層の後処理］
作製された光学異方性層を改質するために、様々な後処理を行ってもよい。後処理としては例えば、密着性向上の為のコロナ処理や、柔軟性向上の為の可塑剤添加、保存性向上の為の熱重合禁止剤添加、反応性向上の為のカップリング処理などが挙げられる。また、光学異方性層中の高分子が未反応の反応性基を有する場合、該反応性基に対応する重合開始剤を添加することも有効な改質手段である。例えば、カチオン性の反応性基とラジカル性の反応性基を有する液晶性化合物をカチオン光重合開始剤を用いて重合固定化した光学異方性層に対してラジカル光重合開始剤を添加することで、後にパターン露光を行う際の未反応のラジカル性の反応性基の反応を促進することができる。可塑剤や光重合開始剤の添加手段としては、例えば、光学異方性層を該当する添加剤の溶液に浸漬する手段や、光学異方性層の上に該当する添加剤の溶液を塗布して浸透させる手段などが挙げられる。また、光学異方性層の上に他の層を塗布する際にその層の塗布液に添加剤を添加しておき、光学異方性層に浸漬させる方法もあげられる。
【００５５】
［複屈折パターン作製材料］
複屈折パターン作製材料はパターニング光学異方性層を有する複屈折パターンを作製する為の材料であり、所定の工程を経る事で複屈折パターンを得る事ができる材料である。複屈折パターン作製材料は通常、フィルム、またはシート形状であればよい。複屈折パターン作製材料は前述の光学異方性層のほかに、様々な副次的機能を付与することが可能である機能性層を有していてもよい。機能性層としては、支持体、配向層などが挙げられる。また、転写材料として用いられる複屈折パターン作製用材料、又は転写材料を用いて作製された複屈折パターン作製材料などにおいて、仮支持体、転写接着層、または力学特性制御層を有していてもよい。
【００５６】
［支持体］
複屈折パターン作製材料は力学的な安定性を保つ目的で支持体を有していてもよい。複屈折パターン作製材料に用いられる支持体には特に限定はないが、全ての層を形成した後に剥離容易な形態で設けられた支持体であることが好ましい。または、全ての層を形成したあと、そのまま剥離せずに本発明の偽造防止媒体の一部として機能できる層（例えば表面保護のための層、支持体）であることが好ましい。そのような層としては、透明であることが好ましい。また、レターデーションが１０ｎｍ以下の層であることが好ましい。
【００５７】
ホログラム層及び反射層形成のあとで剥離される場合の支持体としては、可とう性のある支持体であることが好ましい。このような支持体としては、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーなどのプラスチックフィルムが挙げられる。取扱いの容易さから、支持体の膜厚としては、１０〜１０００μｍが好ましく、１５〜２００μｍがより好ましい。
【００５８】
支持体を剥離せずに用いる場合には、用途に応じて、各種支持体を用いることができる。例えば、表面保護層、あるいは支持体として透明支持体を用いる場合には、上述したプラスチックフィルムを好適に用いることができる。また、支持体として用いる場合には、用途に応じてガラスを用いてもよい。また、シュリンクフィルムとして用いる場合には、ポリプロピレンフィルム、または、ポリエチレンフィルムを好適に用いることができる。この場合の支持体としては後に述べるベークで着色したり変形したりしないだけの耐熱性を有することが好ましい。
【００５９】
［配向層を兼ねる支持体］
液晶層を配向させるためには、支持体上に配向層を形成し、その表面をラビング処理する方法が一般的である。しかし、塗布液と支持体の組み合わせによっては、支持体を直接ラビングして液晶層を配向させることも可能である。このような支持体としては、後述の配向層に好ましく用いられる有機化合物、特にポリマーを主成分とする支持体が上げられる。このような支持体としては、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
【００６０】
［配向層］
上記した様に、光学異方性層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、一般に支持体もしくは仮支持体上又は支持体もしくは仮支持体上に塗設された下塗層上に設けられる。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
【００６１】
配向層用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００６２】
配向層の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向層の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向層用素材には液晶性化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向層を用いることがより好ましく、かかる配向層としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。配向層は酸素遮断膜としての機能を有していてもよい。
【００６３】
また、ＬＣＤの配向層として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成工業（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
【００６４】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００６５】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯ2を代表とし、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【００６６】
［２層以上の光学異方性層］
複屈折パターン作製材料は、光学異方性層を２層以上有してもよい。２層以上の光学異方性層は法線方向に互いに隣接していてもよいし、間に別の機能性層を挟んでいてもよい。２層以上の光学異方性層をは互いにほぼ同等のレターデーションを有していてもよく、異なるレターデーションを有していてもよい。また遅相軸の方向が互いにほぼ同じ方向を向いていてもよく、異なる向きを向いていてもよい。
【００６７】
［複屈折パターン作製材料の作製方法］
複屈折パターン作製材料を作製する方法としては特に限定されないが、例えば、支持体上に光学異方性層を直接形成する、別の複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて支持体上に光学異方性層を転写する、自己支持性の光学異方性層として形成する、自己支持性の光学異方性層上に他の機能性層を形成する、自己支持性の光学異方性層に支持体に貼合する、などの方法が挙げられる。このうち光学異方性層の物性に制約を加えないという点からは支持体上に光学異方性層を直接形成する方法と転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する方法が好ましく、さらに支持体に対する制約が少ない点から転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する方法がより好ましい。
【００６８】
光学異方性層を２層以上含む複屈折パターン作製材料を作製する方法としては、複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を直接形成する、別の複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を転写するなどの方法が挙げられる。このうち複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を転写する方法がより好ましい。
以下に、転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料について説明する。なお、転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は、「複屈折パターン作製用転写材料」という場合がある。
【００６９】
［仮支持体］
転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は仮支持体を有することが好ましい。仮支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。仮支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステルおよびノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン（株）製）などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
【００７０】
［転写用接着層］
転写材料は転写接着層を有することが好ましい。転写接着層としては、透明で着色がなく、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、感光性樹脂層、粘着剤による粘着層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層などが挙げられるが、耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。
【００７１】
感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、ポジ型でもネガ型でもよく特に限定はなく、市販のレジスト材料を用いることもできる。転写接着層として用いられる場合、光照射によって接着性を発現することが好ましい。感光性樹脂層は少なくともポリマーと、モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤又は光重合開始剤系とを含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。ポリマー、モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤又は光重合開始剤系については、特開２００７−１２１９８６号公報の［００８２］〜［００８５］の記載を参照することができる。
【００７２】
感光性樹脂層は、ムラを効果的に防止するという観点から、適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤としては、特開２００７−１２１９８６号公報の［００９５］〜［０１０５］の記載を参照することができる。
【００７３】
接着層のための接着剤としては、例えば、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性や接着性を示すものが好ましい。具体的な例としては、アクリル系ポリマーやシリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム等のポリマーを適宜ベースポリマーとして調製された粘着剤等が挙げられる。粘着剤層の粘着特性の制御は、例えば、粘着剤層を形成するベースポリマーの組成や分子量、架橋方式、架橋性官能基の含有割合、架橋剤の配合割合等によって、その架橋度や分子量を調節するというような、従来公知の方法によって適宜行うことができる。
【００７４】
感圧性樹脂層としては、圧力をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感圧性接着剤には、ゴム系，アクリル系，ビニルエーテル系，シリコーン系の各粘着剤が使用できる。粘着剤の製造段階，塗工段階の形態では、溶剤型粘着剤，非水系エマルジョン型粘着剤，水系エマルジョン型粘着剤，水溶性型粘着剤，ホットメルト型粘着剤，液状硬化型粘着剤，ディレードタック型粘着剤等が使用できる。ゴム系粘着剤は、新高分子文庫１３「粘着技術」（株）高分子刊行会Ｐ．４１（１９８７）に記述されている。ビニルエーテル系粘着剤は、炭素数２〜４のアルキルビニルエーテル重合物を主剤としたもの，塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体，酢酸ビニル重合体，ポリビニルブチラール等に可塑剤を混合したものがある。シリコーン系粘着剤は、フィルム形成と膜の凝縮力を与えるためゴム状シロキサンを使い、粘着性や接着性を与えるために樹脂状シロキサンを使ったものが使用できる。
【００７５】
感熱性樹脂層としては、熱をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感熱性接着剤としては、熱溶融性化合物、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。前記熱溶融性化合物としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の低分子量物、カルナバワックス、モクロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、及び、オウリキュリーワックス等の植物系ワックス類、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラック、及び、鯨ワックスなどの動物系ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、エステルワックス、及び、酸化ワックスなどの石油系ワックス類、モンタンロウ、オゾケライト、及びセレシンワックスなどの鉱物系ワックス類等の各種ワックス類を挙げることができる。さらに、ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性グリセリン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、及びエステルガム等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、及び脂環族系炭化水素樹脂などを挙げることができる。
【００７６】
なお、これらの熱溶融性化合物は、分子量が通常１０，０００以下、特に５，０００以下で融点もしくは軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。これらの熱溶融性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、特に、エチレン系共重合体等が好適に使用される。
【００７７】
［力学特性制御層］
転写材料の、仮支持体と光学異方性層の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために力学特性制御層を形成することも好ましい。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましく、熱可塑性樹脂層が特に好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【００７８】
［中間層］
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、および塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜や、前記光学異方性形成用の配向層を用いることが好ましい。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンとそれらの変性物の一つもしくは複数を混合してなる層である。前記熱可塑性樹脂層や前記酸素遮断膜、前記配向層を兼用することもできる。
【００７９】
［剥離層］
転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は仮支持体の上に剥離層を有してもよい。剥離層は仮支持体と剥離層間の、あるいは剥離層とその直上層の間の密着力を制御し、光学異方性層を転写した後の仮支持体の剥離を助ける役目を負う。また前述の他の機能層、例えば配向層や力学特性制御層などが剥離層としての機能を有してもよい。
【００８０】
［表面保護層］
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い表面保護層を設けることが好ましい。表面保護層の性質は特に限定されず、仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、隣接する層（例えば転写接着層）から容易に分離されねばならない。表面保護層の材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【００８１】
［層の形成方法］
光学異方性層、感光性樹脂層、転写接着層、後述の接着層および所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層、力学特性制御層および中間層等の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
また、光学異方性層上に塗布する層（例えば転写接着層）の塗布の際には、その塗布液に可塑剤や光重合開始剤を添加することにより、それらの添加剤の浸漬による光学異方性層の改質を同時に行ってもよい。
【００８２】
［転写材料を被転写材料上に転写する方法］
転写材料を被転写材料上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記光学異方性層を転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した転写材料を、転写接着層面を被転写材料表面側にして、ラミネータを用いて加熱および／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータおよびラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
被転写材料としては、支持体、支持体及び他の機能性層を含む積層体、又は複屈折パターン作製材料が挙げられる。
【００８３】
［転写に伴う工程］
複屈折パターン作製用転写材料を被転写材料上に転写した後、仮支持体は剥離してもよく、しなくともよい。ただし剥離しない場合には仮支持体がその後のパターン露光に適した透明性やベークに耐え得る耐熱性などを有していることが好ましい。また、光学異方性層と一緒に転写される不要の層を除去する工程があってもよい。例えば配向層としてポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの共重合体を用いた場合には、弱アルカリ性の水系現像液での現像により配向層より上の層の除去が可能である。現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディップ現像等、公知の方法を用いることができる。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【００８４】
また転写後、必要に応じて仮支持体の剥離や不要層の除去を行った後の表面に他の層を形成してもよい。あるいは必要に応じて仮支持体の剥離や不要層の除去を行った後の表面に転写材料を転写してもよい。この際に用いる転写材料は先に転写した転写材料と同じでもよく、異なってもよい。また、先に転写した転写材料の光学異方性層の遅相軸と新たに転写する転写材料の光学異方性層と遅相軸は互いに同じ向きでもよく、異なる向きでもよい。前述のように、複数層の光学異方性層を転写する事は遅相軸の向きを揃えた複数層の光学異方性層を積層した大きなレターデーションを持つ複屈折パターンや遅相軸の向きの異なる複数層を積層した特殊な複屈折パターンの作製などに有用である。
【００８５】
［複屈折パターンの作製］
複屈折パターン作製材料を用いて、パターン状の熱処理またはパターン状の電離放射線照射を行う工程、及び光学異方性層中の残りの未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程をこの順に含む方法を行う事によって、複屈折パターンを作製することができる。特に光学異方性層がレターデーション消失温度を有し、かつ該レターデーション消失温度が電離放射線照射（あるいはレターデーション消失温度以下の熱処理）によって上昇する場合、容易に複屈折パターンを作製することができる。
【００８６】
パターン状の電離放射線照射としては、例えば、露光（パターン露光）が挙げられる。その後光学異方性層中の残りの未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程としては全面露光または全面熱処理（ベーク）を行えばよい。省コスト化の為には、未露光部のレターデーション消失温度より高く露光部のレターデーション消失温度より低い温度への加熱がそのまま反応の為の熱処理も兼ねられることが好ましい。
【００８７】
パターン状の熱処理としては、先に一部領域の加熱をレターデーション消失温度近くの温度で行ってレターデーションを低下ないしは消失させ、その後にレターデーション消失温度より低い温度で光学異方性層中の残りの未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程（全面露光ないしは全面加熱）を行って複屈折パターンを得る手法もある。この場合には先に加熱された部分のみがレターデーションを失ったパターンを得る事が可能である。
【００８８】
［パターン露光］
複屈折パターンを作製するためのパターン露光は、複屈折パターン作製材料につき、複屈折性を残したい領域を露光するように行う。露光部の光学異方性層はレターデーション消失温度が上昇する。パターン露光の手法としてはマスクを用いたコンタクト露光、プロキシ露光、投影露光などでもよいし、レーザーや電子線などを用いてマスクなしに決められた位置にフォーカスして直接描画してもよい。前記露光の光源の照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。感光性樹脂層により同時に段差を形成する場合には樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射することも好ましい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、青色レーザー等が挙げられる。好ましい露光量としては通常３〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、より好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度、さらに好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度、最も好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００８９】
また、画素ごとに複屈折性を調整したい場合には、画素ごとに照射する露光量を調整させればよい。マスクを用いた露光においては、パターンの異なるマスクを用いて、それぞれ異なる露光量で複数回露光を行ってもよいし、濃度マスクを用いて露光量を調整してもよい。生産性の観点では、後者が好ましい。
【００９０】
複屈折パターン作製材料にパターン露光を行って得られた積層体の上に新たな複屈折パターン作製用転写材料を転写し、その後に新たにパターン露光を行ってもよい。この場合、一度目及び二度目ともに未露光部である領域（通常レターデーション値が一番低い）、一度目に露光部であり二度目に未露光部である領域、及び、一度目及び二度目ともに露光部である領域（通常レターデーション値が一番高い）でベーク後に残るレターデーションの値を効果的に変えることができる。なお、一度目に未露光部であり二度目に露光部である領域は、二度目の露光により一度目及び二度目ともに露光部である領域と同様となると考えられる。同様にして転写とパターン露光を交互に三度、四度と行うことにより、四つ以上の領域を作ることも容易にできる。
【００９１】
［全面熱処理（ベーク）］
パターン露光された複屈折パターン作製材料に対して５０℃以上４００℃以下、好ましくは８０℃以上４００℃以下に加熱を行うことにより複屈折パターンを作製することができる。複屈折パターン作製に用いる複屈折パターン作製材料の有する光学異方性層の露光前のレターデーション消失温度をＴ１［℃］、露光後のレターデーション消失温度をＴ２［℃］とした場合（レターデーション消失温度が２５０℃以下の温度域にない場合はＴ２＝２５０とする）、ベーク時の温度はＴ１℃以上Ｔ２℃以下が好ましく、（Ｔ１＋１０）℃以上（Ｔ２−５）℃以下がより好ましく、（Ｔ１＋２０）℃以上（Ｔ２−１０）℃以下が最も好ましい。
ベークによって複屈折パターン作製材料中の未露光部のレターデーションが低下し、一方で先のパターン露光でレターデーション消失温度が上昇した露光部はレターデーションの低下が小さく、もしくは全く低下しないかあるいは上昇し、結果として未露光部のレターデーションが露光部のレターデーションに比較して小さくなり複屈折パターン（パターニング光学異方性層）が作製される。
【００９２】
また、ベークを行った複屈折パターン材料の上に新たな複屈折パターン作製用転写材料を転写し、その後に新たにパターン露光とベークを行ってもよい。この場合、一度目及び二度目ともに未露光部である領域、一度目に露光部であり二度目に未露光部である領域、一度目に未露光部であり二度目に露光部である領域（１度目の未露光部のレターデーションはベークによりすでに消失）、一度目及び二度目ともに露光部である領域で、二度目のベーク後に残るレターデーションの値を効果的に変えることができる。この手法は、例えば互いに遅相軸の方向が異なる複屈折性を持つ二つの領域を互いに重ならない形で作りたい時に有用である。
【００９３】
［パターン状熱処理（熱パターン書き込み）］
パターン状熱処理の際の加熱温度は、加熱部と非加熱部のレターデーションに差異を生じさせる温度であればよく、特に限定されない。特に加熱部のレターデーションを実質的に０ｎｍとしたい場合には、用いられる複屈折パターン作製材料の光学異方性層のレターデーション消失温度以上の温度で加熱することが好ましい。また一方で、加熱温度は光学異方性層の燃焼や着色の生じる温度未満であることが好ましい。一般的には１２０℃〜２６０℃程度の加熱を行えばよく、１５０℃〜２５０℃がより好ましく、１８０℃〜２３０℃がさらに好ましい。
【００９４】
複屈折パターン作製材料の一部を加熱する方法は特に限定されないが、加熱体を複屈折パターン作製材料に接触させて行う方法、加熱体を複屈折パターン作製材料のごく近傍に位置させて行う方法、ヒートモード露光を用いて複屈折パターン作製材料を部分加熱する方法などが挙げられる。
【００９５】
［レターデーション消失温度以下での全面熱処理（ベーク）ないしは全面露光による反応処理］
前記パターン状熱処理が行われた光学異方性層において熱処理が行われなかった領域は、レターデーションを有しつつも未反応の反応性基を残しており、未だ不安定な状態である。未処理領域に残存する未反応の反応性基を反応もしくは失活させるために、全面熱処理ないしは全面露光による反応処理を行うことが好ましい。
【００９６】
全面熱処理による反応処理は、用いられる複屈折パターン作製材料の光学異方性層のレターデーション消失温度より低い温度で、かつ未反応の反応性基の反応もしくは失活が効率よく進む温度であることが好ましい。一般的に１２０〜１８０℃程度の加熱を行えばよく、１３０〜１７０℃がより好ましく、１４０〜１６０℃がさらに好ましいが、必要とされる複屈折性（レターデーション）や用いる光学異方性層の熱硬化反応性によって適した温度は異なる。熱処理の時間は特に限定されないが、１分以上５時間以内が好ましく、３分以上３時間以内がより好ましく、５分以上２時間以内が特に好ましい。
【００９７】
全面熱処理の代わりに、全面露光によっても反応処理を行うことができる。この際の光源の照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。感光性樹脂層により同時に段差を形成する場合には樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射することも好ましい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、青色レーザー等が挙げられる。好ましい露光量としては通常３〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、より好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度、さらに好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度、最も好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００９８】
［仕上げ熱処理］
前節までの工程で作製された複屈折パターンの安定性をさらに高めたい場合、固定化された後にまだ残存している未反応の反応性基をさらに反応させて耐久性を増したり、材料中の不要な成分を気化あるいは燃焼させて除いたりする目的の為に仕上げ熱処理を行ってもよい。特にパターン露光と加熱全面露光、あるいはパターン状熱処理と全面露光で複屈折パターンを作製した場合には効果的である。仕上げ熱処理の温度としては１８０〜３００℃程度の加熱を行えばよく、１９０〜２６０℃がより好ましく、２００〜２４０℃がさらに好ましい。熱処理の時間は特に限定されないが、１分以上５時間以内が好ましく、３分以上３時間以内がより好ましく、５分以上２時間以内が特に好ましい。
【００９９】
［複屈折パターン］
複屈折パターン作製材料に上述のように露光及びベークを行って得られる複屈折パターンは通常はほぼ無色透明であり、二枚の偏光板で挟まれた場合、あるいは反射層と偏光板とで挟まれた場合においては特徴的な明暗、あるいは色を示し容易に目視で認識できる。すなわち、複屈折パターンは通常は目視ではほぼ不可視な一方で、偏光板を介することで容易に多色の画像が識別可能となる。複屈折パターンは偏光板を介さずにコピーしても何も映らず、逆に偏光板を介してコピーすると永続的な、つまりは偏光板無しでも目視可能なパターンとして残る。従って複屈折パターンの複製は困難である。このような複屈折パターンの作製法は広まっておらず、材料も特殊であることから、偽造防止手段として用いるに適していると考えられる。
【０１００】
［複屈折パターンに積層される機能性層］
複屈折性パターンは、さらに様々な機能を持った機能性層を積層されていてもよい。機能性層としては、特に限定されるものではないが、例えば上述と同様の転写接着層などがあげられる。この転写接着層を用いて上記のように形成されたパターニング光学異方性層を含む複屈折パターンをホログラム層を有する支持体に貼付または接着して本発明の偽造防止媒体を形成することが可能である。
【０１０１】
［層構成］
本発明の偽造防止媒体は、ホログラム層とパターニング光学異方性層とを有する。ホログラムは単体でも偽造防止ラベルとして使用することができるが、潜像を形成する複屈折パターンと組み合わせることで、偽造防止性が向上する。
本発明の偽造防止媒体の層構成の例の概略断面図を図３〜１１に示す。なお、図３〜６は反射により複屈折パターンを視認する偽造防止媒体の例の概略断面図、図７〜９は透過により複屈折パターンを視認する偽造防止媒体の例、あるいは、別途反射性の物品を用いて反射により複屈折パターンを視認するための偽造防止媒体の例の概略断面図である。以下の図においては、必要最低限の層のみを図示しているが、本発明の偽造防止媒体は、図示されている層以外に、適宜、液晶を配向させるための配向層、及び、光学異方性層に重合開始剤を供給する層を有していてもよい。
【０１０２】
図３（ａ）は、転写箔として用いることができる偽造防止媒体の例の概略断面図である。仮支持体上に、パターニング光学異方性層を形成した後、ホログラム層、反射層、接着層がこの順で形成されている。図３（ａ）で示す転写箔を、物品に転写した例の概略断面図が、図３（ｂ）である。図３（ａ）の転写箔を用いることで、一回の転写工程により、複屈折パターンとホログラムとをあわせもつ、偽造防止媒体を得ることができる。
図４は、物品の上に公知のホログラム箔を転写した上で、さらに仮支持体上に形成したパターニング光学異方性層を転写して形成した偽造防止媒体の例の概略断面図である。
図５は、反射層が設けられた物品の上に仮支持体上に形成したパターニング光学異方性層を転写した上で、さらに公知の透明ホログラム箔を転写して形成した偽造防止媒体の例の概略断面図である。
【０１０３】
図６は、直接物品上で反射層、次いで複屈折パターンを形成し、その上に直接ホログラム層を形成した偽造防止媒体の例の概略断面図である。この場合、物品が複屈折パターンの形成のための露光プロセス、加熱プロセスに対する耐性を有する必要がある。
図７は、図１で示す例において、反射層を透明薄膜とした偽造防止媒体の例の概略断面図である。図７（ａ）に示す例は、転写箔として用いることができる偽造防止媒体の例である。図７（ｂ）に示すように透明支持体に転写することで、複屈折パターンを透過で視認することが可能である。あるいは、図７（ｂ）において、偽造防止媒体の上面、あるいは、下面に反射性の物品を配置することで、複屈折パターンを反射で視認することも可能である。
図８は、図４で示す例において、反射層を透明薄膜に、物品を透明支持体に変更した偽造防止媒体の例の概略断面図である。
【０１０４】
図９は、図５で示す例において、反射層及び物品を、透明支持体に変更した偽造防止媒体の例の概略断面図である。
図１０は、透明支持体の一方の面からホログラム層、他方の面からパターニング光学異方性層を貼り合わせた偽造防止媒体の例の概略断面図である。
図１１は、反射層を除いた以外は図６で示す例と同様である偽造防止媒体の例の概略断面図である。
ホログラム複製を困難にするためには、パターニング光学異方性層がホログラム層より上層に存在することがより好ましい。下層のホログラムを複製するためには、パターニング光学異方性層の画素毎に測定光補正が必要となり、複製の困難性が向上する。
【０１０５】
［ホログラム層の形成］
ホログラム層は、上記のように製造した複屈折パターン上に形成してもよく、複屈折パターンをホログラム層を有する支持体に転写することによって形成してもよい。
複屈折パターン上にホログラム層を形成する場合は複屈折パターンにおけるパターニング光学異方性層上にホログラム層を形成することが好ましい。例えば、  複屈折パターンが支持体を有する場合は支持体と反対側の面にホログラム層を形成することが好ましい。さらに、この反対側の面の最表面はパターニング光学異方性層となっていることが好ましい。
複屈折パターンをホログラム層に転写する場合、複屈折パターンの複屈折パターンをホログラム層に転写する面には転写接着層が設けられていることが好ましい。転写を用いることによって、市販のホログラムにパターニング光学異方性層を設け、本発明の偽造防止媒体を製造することが可能である。
さらに市販のホログラム転写箔を複屈折パターンに転写してもよい。
【０１０６】
［ホログラム層］
ホログラムの種類は特に限定されず、レリーフホログラムでも、体積ホログラムでもよい。生産性に関しては前者が優れるが、偽造防止性の観点では後者が優れる。
各種ホログラム材料に関しては、「ホログラフィー材料・応用便覧」（辻内順平監修、２００７）を参照することができる。また、レリーフホログラム層形成については、特開2004-177636号公報、特開2005-91786号公報の記載を参照することができる。そのうち、典型的方法について以下に説明する。
【０１０７】
ホログラム層形成の材料として用いられるホログラム樹脂としては、プレス版にて成形可能な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶあるいは電子線硬化性樹脂のいずれでもよい。アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂や、反応性水酸基を有するアクリルポリオールやポリエステルポリオール等にポリイソシアネートを架橋剤として添加、架橋したウレタン樹脂や、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂等の熱硬化樹脂、エポキシ（メタ）アクリル、ウレタン（メタ）アクリレート当の紫外線あるいは電子線硬化樹脂を、単独もしくはこれらを複合して使用できる。
【０１０８】
ホログラム層の製造方法としては、（１）支持体にＵＶ硬化型樹脂、または電子線硬化型樹脂を塗布し、これを版胴と圧胴との間に送り、紫外線または電子線を照射して硬化させる方法、（２）特開平５−２３２８５３号公報に開示されているように、紫外線または電子線硬化性樹脂組成物と、既存のホログラムフィルムの凹凸面とを圧着し、紫外線または電子線を照射することによって樹脂を硬化させ、その後、ホログラムフィルムを剥離することによって、ホログラム像を転写する方法、（３）支持体の片面に、押し出しダイから押し出された溶融状態の合成樹脂を、表面にレリーフホログラムが形成されているスタンパを備えた冷却ロールからなる版胴と、圧胴との間でラミネートする方法、等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
なお、樹脂層に表面にエンボスにより微細な凹凸形状を設ける場合であって、後述のようにホログラム層に反射層を設ける場合は、エンボス加工は反射層の形成の前でも後でもよい。
【０１０９】
［反射層］
更に、反射層を設けることによって、ホログラムパターンを明瞭化することができる。特に、レリーフホログラムである場合には、凹凸形状に隣接して反射層を形成することが好ましい。また、反射によって複屈折パターンを視認する際の、反射支持体としての役割も果たす。パターニング光学異方性層は、ホログラム層からみて、反射層と同一側の面に設けられていてもよく、反対側の面に設けられていてもよい。
反射層形成については、特開2004-177636号公報、特開2005-91786号公報の記載を参照することができる。
【０１１０】
反射層としては、アルミや銀などの金属層のほか、反射性の金属薄膜、または、ホログラム層とは異なる屈折率を有する透明薄膜を用いることができる。
金属層に用いられる金属としては、アルミや銀などが挙げられる。金属層の形成は真空製膜、または金属箔の箔押しにより行うことができる。あるいはゴールドやシルバー等のインキで印刷してもよい。完全鏡面である必要はなく、表面にマット加工が施されていてもよい。
反射層として用いられる薄膜は、単層膜であっても、多層膜であってもよい。また、反射層として用いられる薄膜は、例えば、物理気相成長法、化学気相成長法のいずれによっても製造することができる。
反射性の金属薄膜としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等を好ましく用いることができる。
透明薄膜としては、ホログラム層を形成する樹脂との屈折率差が大きい材料を用いて作製された薄膜が好ましい。高屈折率材料としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化インジウム等が挙げられる。逆に、低屈折率材料としては、二酸化珪素、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等が挙げられる。
【０１１１】
膜厚としては、使用する材料によって異なるが、例えば５０〜４０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。
複屈折パターンを反射によって視認したい場合には、反射層として、反射性の金属層または金属薄膜を用いることが好ましい。複屈折パターンを反射によって視認したい場合であって透明薄膜を用いる場合には、別に反射性の金属層または金属薄膜などの層を設けることが好ましい。複屈折パターンを透過によって視認したい場合には、反射層として透明薄膜を用いることができる。
【０１１２】
［接着層］
上記のように作成したホログラム層、又は反射層を含む本発明の偽造防止媒体にはさらに接着層を設け、物品に貼付できる形態としてもよい。接着層としては、被接着物を接着させるものであれば、種々の接着剤を用いて形成することができる。
他の物品に転写できる転写箔として本発明の偽造防止媒体が使用される場合には、前述の転写接着層の項で挙げた感熱接着剤を好適に用いることができる。
ドライラミネーション法、あるいは、ノンソルベントラミネーション法によって、本発明の偽造防止媒体を物品に接着させる場合には、特開２００７−６９４７２号公報の記載を参照することができる。後述するように、シール加工して、物品に貼付できるようにしてもよい。
【０１１３】
［表面保護フィルム］
偽造防止媒体はさらに最表面に保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは上述の表面保護層と同様に形成すればよい。また、上述のように複屈折パターンの支持体が保護フィルムを兼ねていてもよい。
パターニング光学異方性層は、偽造防止媒体として用いた場合に最表面層であることが好ましいが、このときのパターニング光学異方性層の耐傷性が不足する場合には、表面に保護層を設けることが好ましい。
ただし、保護フィルムの、レターデーションや膜厚によっては、余計な位相差が生じ潜像パターンに制約が出る、又は、偽造防止媒体の少なくとも一部を剥がされやすくなる、等の問題がある。
【０１１４】
［偽造防止媒体］
本発明の偽造防止媒体はセキュリティスレッド、偽造防止ラベル、包装紙などの商品パッケージなどとして使用することができる。
セキュリティスレッドの製造方法としては、例えば、特開平１０−２２６９９６号公報の記載を参考にすることができる。あるいは、任意の支持体に、ラミネート、または箔押し等を施すことによって、紙、あるいはフィルム状のラベルとして用いることもできる。また、感圧接着剤層、及び離型紙を設けた後、所定の形状に打ち抜くことによって、ステッカー、あるいはシールとして用いることもできる。
このような偽造防止媒体は、各種証明書、身分証明書、有価証券等の物品に付与して用いることができる。また、高級ブランド品、化粧品、薬品、タバコ等の商品パッケージに用いることで、ブランド保護に好適である。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１１６】
［サンプル作製］
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
配向層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）          ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製）  １．４８
蒸留水                                                      ５２．１０
メタノール                                                  ４３．２１
──────────────────────────────────―
【０１１７】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
ＬＣ−１−１は２つの反応性基を有する液晶化合物であり、２つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタン基である。
ＬＣ−１−２は配向制御の目的で添加する円盤状の化合物である。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
棒状液晶（ＬＣ−１−１）                                    ３２．５９
水平配向剤（ＬＣ−１−２）                                    ０．０２
カチオン系光重合開始剤
（ＣＰＩ１００−Ｐ、サンアプロ株式会社製）                    ０．６６
重合制御剤
（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                                                          ０．０７
メチルエチルケトン                                          ６６．６６
──────────────────────────────────―
【０１１８】
【化１０】
0005380007.tif 000011
【０１１９】
（後処理層形成用光重合開始剤含有塗布液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、後処理層形成用光重合開始剤含有塗布液ＡＤ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
後処理層形成用光重合開始剤含有塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル
＝３５．９／２２．４／４１．７モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量３．８万）                                    ８．０５
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）                  ４．８３
ラジカル光重合開始剤（２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）
１，３，４−オキサジアゾール）                                ０．１２
ハイドロキノンモノメチルエーテル                            ０．００２
メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製）    ０．０５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ３４．８０
メチルエチルケトン                                        ５０．５３８
メタノール                                                    １．６１
──────────────────────────────────―
【０１２０】
（後処理層形成用光重合開始剤含有塗布液ＡＤ−２の調整）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、後処理層形成用光重合開始剤含有塗布液ＡＤ−２として用いた。
──────────────────────────────────―
後処理層形成用光重合開始剤含有塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ラジカル光重合開始剤（２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）
１，３，４−オキサジアゾール）                                ２．０
メチルエチルケトン                                          ９８．０
──────────────────────────────────―
【０１２１】
（光学異方性層塗布シート１の作製）
厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをＭＤ方向にラビングした。その上に、ワイヤーバーを用いて順に、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度１０５℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ３．５μｍの光学異方性層を形成した。次に、この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において８０ｍＪ／ｃｍ2であった。光学異方性層は２０℃で固体の高分子で、耐ＭＥＫ（メチルエチルケトン）性を示した。
【０１２２】
（光学異方性層塗布シート２の作製）
ゼラチン下塗り処理のされた厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、ワイヤーバーを用いて、配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥した。その上をＭＤ方向にラビングした。さらに光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を用いて、光学異方性層塗布シート１と同様に、光学異方性層を形成した。
【０１２３】
（複屈折パターニングシート１の作製）
光学異方性層塗布シート１の上に、後処理層形成用光重合開始剤含有塗布液ＡＤ−２を塗布し、開始剤を液晶層に含浸させた。ミカサ社製Ｍ−３Ｌマスクアライナーと濃度の異なる４つの領域を有するフォトマスクIを用いて露光照度６．２５ｍＷ／ｃｍ2で８．２秒間の露光を行った。フォトマスクＩは４つの領域Ｉ―Ａ、Ｉ―Ｂ、Ｉ―Ｃ、Ｉ−Ｄからなる。領域Ｉ―Ａは、文字Ａの左右反転像、領域Ｉ―Ｂは、文字Ｂの左右反転像、領域Ｉ―Ｃは、文字Ｃの左右反転像の形状をしている。領域Ｉ−Ｄはそれ以外の部分で、遮光されている。各々の領域のλ＝３６５ｎｍの紫外光に対する透過率を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0005380007.tif 000012
その後、２００℃に設定したクリーンオーブンで１０分間のベークを行った。
【０１２５】
（複屈折パターニングシート２の作製）
光学異方性層塗布シート１の上に、後処理層形成用光重合開始剤含有塗布液ＡＤ−１を塗布、乾燥して１．２μｍの後処理層を形成した。その後、複屈折パターニングシート１と同様に、パターン露光、及び、ベークを行った。
【０１２６】
（複屈折パターニングシート３の作製）
光学異方性層塗布シート１の代わりに、光学異方性層塗布シート２を用いた以外には、複屈折パターニングシート２と同様にして、光学異方性層塗布シート３を作製した。
【０１２７】
（偽造防止用転写箔１の作製）
複屈折パターニングシート１の上に、ＦＤＦＣ  １５０ワニス（東洋インキ社製）を塗布した。乾燥膜厚は２μｍであった。その後、塗布面にレリーフホログラム型を接触させた状態で紫外線を照射することによって表面に微細な凹凸を形成した。次いで、型を剥離した後、ホログラム層の上に、厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を真空蒸着した。この上に、厚さ２μｍのホットメルト系接着剤を塗布することによって、図３（ａ）に示す態様の偽造防止用転写箔１を得た。
【０１２８】
（偽造防止用転写箔２の作製）
複屈折パターニングシート２の上に、ポリメチルメタクリレートを塗布した。乾燥膜厚は２μｍであった。その後、塗布面にレリーフホログラム型を接触させ、表面に微細な凹凸を形成した。次いで、ホログラム層の上に、厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を真空蒸着した。この上に、ホットメルト系接着剤を塗布することによって、図３（ａ）に示す態様の偽造防止用転写箔２を得た。
【０１２９】
（偽造防止用転写箔１、２の使用法）
作製した偽造防止用転写箔１、あるいは２を、印刷された板紙にホットスタンピングして、仮支持体のＰＥＴを剥離した。これを打ち抜き加工してストレートカートンを作製した。偏光板を用いない目視では、ホログラムが観察されるが、直線偏光板を介することで、黒色のＡという文字、シアン色のＢという文字、黄色のＣという文字が観察され、多色の潜像が可視化されるパッケージを得た。
【０１３０】
（偽造防止媒体３の作製）
複屈折パターニングシート２をリップマンホログラムの上にドライラミネート用接着剤を用いて転写し、仮支持体を剥がした。偽造防止媒体１と同様に、証明書の真偽判定やブランド保護に有効なラベル（図４に示す態様の偽造防止媒体）が得られた。
（偽造防止媒体４の作製）
印刷されたカード用紙にクルツ社製反射ホログラム箔をホットスタンピングした。ホログラムの上にドライラミネート用接着剤を用いて、複屈折パターニングシート３を転写し、仮支持体を剥がした。このとき、配向層とＰＥＴの界面で剥離した。配向層が、熱処理により若干着色したものの、偽造防止媒体１と同様に、証明書の真偽判定やブランド保護に有効なラベル（図４に示す態様の偽造防止媒体）が得られた。
【０１３１】
（偽造防止媒体５の作製）
光学異方性層塗布シート１の上に、後処理層形成用光重合開始剤含有塗布液ＡＤ−１を塗布、乾燥して１．２μｍの後処理層を形成した。これを、銀インキで印刷されたアート紙の上に、転写し、仮支持体を剥離した。その後、複屈折パターニングシート１と同様にパターン露光、及びベークを行った。但し、各文字は左右反転しないように露光した。さらに、この上に市販の透明ホットスタンプ箔をホットスタンピングして、図５に示す態様の偽造防止媒体５を得た。
（偽造防止媒体６の作製）
銀インキで印刷されたアート紙の上に、複屈折パターニングシート２をドライラミネート用接着剤を用いて転写し、仮支持体を剥がした。さらに、この上にクルツ社製透明ホットスタンプ箔をホットスタンピングして、図５に示す態様の偽造防止媒体６を得た。
【０１３２】
（偽造防止媒体７の作製）
支持体を下塗りした１６μｍのＰＥＴフィルムから、厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を蒸着したガラスに変更した以外は、複屈折パターニングシート３と同様に、光学異方性層、及び、後処理層形成用光重合開始剤含有塗布液ＡＤ−１を塗布した。その後、複屈折パターニングシート３と同様にパターン露光、及びベークを行った。但し、各文字は左右反転しないように露光した。この上に、ＦＤＦＣ  １５０ワニス（東洋インキ社製）を塗布した。乾燥膜厚は２μｍであった。その後、塗布面にレリーフホログラム型を接触させた状態で紫外線を照射することによって表面に微細な凹凸を形成し、図６に示す態様の偽造防止媒体７を得た。
（偽造防止媒体８の作製）
支持体を厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を蒸着したガラスから、２５μｍのＰＥＴフィルムに変更した以外は、偽造防止媒体７と同様にして、図６に示す態様の偽造防止媒体８を作製した。
【０１３３】
（偽造防止転写箔９の作製）
偽造防止転写箔１において、厚さ５０ｎｍのアルミニウム層の代わりに、ＺｎＳを４００ｎｍ真空蒸着した以外は同様にして、図７（ａ）に示す態様の偽造防止転写箔９を作製した。
（偽造防止用転写箔９の使用法）
印刷されたポリプロピレンフィルムに偽造防止転写箔９を熱圧着させた。このように作製されたシュリンクラップフィルムは、目視では通常のホログラムシュリンクフィルムであるが、２枚の偏光板の間にはさむと、三色のＡ、Ｂ、Ｃという文字が視認された。あるいは、中に金属反射を有する商品を用いた場合には、視認側に偏光板を１枚かざすだけで、潜像が明確に観察された。このようなシュリンクラップフィルムを商品のパッケージに用いると、ブランド保護に有効である。
【０１３４】
（偽造防止媒体１０の作製）
印刷されたポリエチレンフィルムの上に、クルツ社製透明ホログラム箔、及び複屈折パターニングシート３を順次熱圧着して、図８に示す態様の透明な偽造防止媒体１０を得た。
（偽造防止媒体１１の作製）
印刷されたポリプロピレンフィルムの上に、複屈折パターニングシート２、及びクルツ社製透明ホログラム箔を順次熱圧着して、図９に示す態様の透明な偽造防止媒体１１を得た。
（偽造防止媒体１２の作製）
印刷されたポリプロピレンフィルムの両面に、複屈折パターニングシート１、及び、クルツ社製透明ホログラム箔を熱圧着して、図１０に示す態様の透明な偽造防止媒体１２を得た。
【０１３５】
（偽造防止媒体９〜１２の使用法）
偽造防止媒体９の転写箔と同様に、商品パッケージに好適に用いることができる。
（偽造防止媒体１３の作製）
偽造防止媒体７において、アルミニウム層を除いた以外は、偽造防止媒体７と同様にして、図１１に示す態様の偽造防止媒体１３を作製した。
（偽造防止媒体１４の作製）
偽造防止媒体８をマイクロスリッターにより、巾２ｍｍのスレッドを作製した。セキュリティスレッドとして、好適に用いることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】複屈折パターン作製材料の例を示す概略断面図である。
【図２】複屈折パターンの例の概略断面図である。
【図３】本発明の偽造防止媒体の例の層構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明の偽造防止媒体の例の層構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明の偽造防止媒体の例の層構成を示す概略断面図である。
【図６】本発明の偽造防止媒体の例の層構成を示す概略断面図である。
【図７】本発明の偽造防止媒体の例の層構成を示す概略断面図である。
【図８】本発明の偽造防止媒体の例の層構成を示す概略断面図である。
【図９】本発明の偽造防止媒体の例の層構成を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の偽造防止媒体の例の層構成を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の偽造防止媒体の例の層構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１１  支持体
１１−１  透明支持体
１２  光学異方性層
１３  配向層（支持体上）
１４  転写用接着層
１４Ｆ  第一転写接着層
１４Ｓ  第二転写接着層
１１２  パターニング光学異方性層
１１２−Ａ  パターニング光学異方性層（露光部）
１１２−Ｂ  パターニング光学異方性層（未露光部）
１１２Ｆ―Ａ  パターニング第一光学異方性層（露光部）
１１２Ｆ―Ｂ  パターニング第一光学異方性層（未露光部）
１１２Ｓ―Ａ  パターニング第二光学異方性層（露光部）
１１２Ｓ―Ｂ  パターニング第二光学異方性層（未露光部）
１１２Ｔ―Ａ  パターニング第三光学異方性層（露光部）
１１２Ｔ―Ｂ  パターニング第三光学異方性層（未露光部）
１２０  接着層
１２１  仮支持体
１２２  ホログラム層
１２３  反射層
１２４  反射層（透明薄膜）
１３０  物品
【図１】
0005380007.tif 000013
【図２】
0005380007.tif 000014
【図３】
0005380007.tif 000015
【図４】
0005380007.tif 000016
【図５】
0005380007.tif 000017
【図６】
0005380007.tif 000018
【図７】
0005380007.tif 000019
【図８】
0005380007.tif 000020
【図９】
0005380007.tif 000021
【図１０】
0005380007.tif 000022
【図１１】
0005380007.tif 000023