(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含有し、
前記架橋体には、プロトン伝導体が含有されており、
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド及びポリベンズイミダゾール−塩基複合体からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、燃料電池用の電解質膜。
【化１】
0005417459.tif 000015
・・・（化学式１）
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つはフッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルケニル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルキニル基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、フッ素化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、フッ素化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキルオキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはフッ素であり、その他のＲ１〜Ｒ４は水素であり、
Ｒ５は、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルケニル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルキニル基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、フッ素化されたＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、フッ素化されたＣ２４Ｃ２０炭素環基、フッ素化されたＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはフッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【請求項２】
前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマーが、下記化学式４で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用の電解質膜。
【化２】
0005417459.tif 000016
・・・（化学式４）
【請求項３】
前記化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマー及び前記架橋性化合物に加えて、下記化学式２で表されるベンゾオキサジン系モノマーを更に含み、
前記重合生成物は、前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと、前記架橋性化合物と、下記化学式２で表されるベンゾオキサジン系モノマーと、の重合生成物である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用の電解質膜。
【化３】
0005417459.tif 000017
・・・（化学式２）
前記化学式２において、Ｒ５’は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択され、但しＲ５’とＲ６とのうち一つ以上は、フッ素化された置換基である。
【請求項４】
下記化学式２の第１ベンゾオキサジン系モノマーと、架橋性化合物と、の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含有し、
前記架橋体には、プロトン伝導体が含有されており、
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド及びポリベンズイミダゾール−塩基複合体よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、燃料電池用の電解質膜。
【化４】
0005417459.tif 000018
・・・（化学式２）
前記化学式２において、Ｒ５’は、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルケニル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルキニル基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、フッ素化されたＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基，フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、フッ素化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、フッ素化されたＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはフッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキレン基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリーレン基及びフッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基からなる群から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に、小型化が可能であるために、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜として、例えば、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカルボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
【０００３】
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要であるために、加湿を行わねばならない。また、電池システム効率を上げるために、１００℃以上の温度での高温運転が要求されるが、このような温度では、電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能が喪失されるという問題がある。
【０００４】
そこで、従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料として、リン酸のドーピングされたポリベンズイミダゾールのような材料が開示されている。
【０００５】
また、パーフルオロカルボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して疎水性を付与した電極が多用されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、高温（１５０〜２００℃）で作動させるリン酸型燃料電池では、電解質として液体であるリン酸を使用するが、この液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害するという問題点が発生する。従って、電極触媒に撥水材であるＰＴＦＥを混合し、電極内の細孔がリン酸によって塞がることを防止できる電極触媒層が使われている。
【０００７】
また、高温無加湿電解質であるリン酸を維持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜との界面の接触を良好にするために、液状のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みがなされたが、十分な特性を引き出すまでには至らない状況である。そして、前記ＰＢＩを利用した電解質膜では、高温での機械的特性及び化学的安定性、リン酸保液能が十分ではなく、改善の余地が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−５０３２６２号公報
【特許文献２】特開平０５−２８３０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、燃料電池のセル性能を向上させることが可能な、新規かつ改良された燃料電池用の電解質膜及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含有し、前記架橋体には、プロトン伝導体が含有されている燃料電池用の電解質膜が提供される。
【００１１】
【化１】
0005417459.tif 000002
・・・（化学式１）
【００１２】
ここで、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つはフッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルケニル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルキニル基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、フッ素化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、フッ素化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキルオキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはフッ素であり、その他のＲ１〜Ｒ４は水素であり、Ｒ５は、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルケニル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルキニル基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、フッ素化されたＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、フッ素化されたＣ２４Ｃ２０炭素環基、フッ素化されたＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはフッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【００１３】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド及びポリベンズイミダゾール−塩基複合体からなる群から選択された一つ以上であってもよい。
【００１４】
前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式４で表される化合物であってもよい。
【００１５】
【化２】
0005417459.tif 000003
・・・（化学式４）
【００１６】
前記化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマー及び前記架橋性化合物に加えて、下記化学式２で表されるベンゾオキサジン系モノマーを更に含み、前記重合生成物は、前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと、前記架橋性化合物と、下記化学式２で表されるベンゾオキサジン系モノマーと、の重合生成物であってもよい。
【００１７】
【化３】
0005417459.tif 000004
・・・（化学式２）
【００１８】
前記化学式２において、Ｒ５’は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ６は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択され、但しＲ５’とＲ６とのうち一つ以上は、フッ素化された置換基である。
【００１９】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、下記化学式２の第１ベンゾオキサジン系モノマーと、架橋性化合物間と、の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含有し、前記架橋体には、プロトン伝導体が含有されている燃料電池用の電解質膜が提供される。
【００２０】
【化４】
0005417459.tif 000005
・・・（化学式２）
【００２１】
前記化学式２において、Ｒ５’は、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルケニル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルキニル基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、フッ素化されたＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基，フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、フッ素化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、フッ素化されたＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはフッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ６は、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキレン基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、フッ素化されたＣ２−Ｃ２０アルキにレン基、フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリーレン基及びフッ素化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基からなる群から選択される。
【００２２】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド及びポリベンズイミダゾール−塩基複合体よりなる群から選択された一つ以上であってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、フッ素のようなハロゲン原子を含有する官能基を有するベンゾオキサジン系化合物またはその重合体を、電解質膜の形成材料として利用したり、電解質膜の形成材料及び電極形成材料として同時に使用したりすることで、セル性能の改善された燃料電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例１による燃料電池において、電流密度による電圧変化を示したグラフ図である。
【図２】本発明の実施例２による燃料電池において、電流密度による電圧変化を示したグラフ図である。
【図３】本発明の実施例３による燃料電池において、電流密度による電圧変化を示したグラフ図である。
【図４】本発明の実施例４による燃料電池において、電流密度による電圧変化を示したグラフ図である。
【図５】本発明の実施例１〜３及び比較例１による燃料電池において、経時的な電圧変化を示したグラフ図である。
【図６】は実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５でそれぞれ製造された電解質膜において、温度による伝導度特性を表したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る電解質膜は、下記化学式１で表される第１ベンゾオキサジン系モノマーおよび下記化学式２で表される第２ベンゾオキサジン系モノマーから選択された一つ以上と、架橋性化合物間の重合結果物（重合生成物）であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体と、を含有する。
【００２７】
【化５】
0005417459.tif 000006
・・・（化学式１）
0005417459.tif 000007
・・・（化学式２）
【００２８】
前記化学式１および化学式２において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキルオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ５は、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０アルキニル基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ５’は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ６は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−ＳＯ２−からなる群から選択され、Ｒ５’とＲ６とのうち一つ以上は、ハロゲン化された置換基である。
【００２９】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ＰＢＩ−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系化合物のなかから選択された一つ以上を挙げることができる。
【００３０】
本実施形態において、前記架橋性化合物は、ＰＢＩまたはＰＢＩ−塩基複合体である場合、電解質膜は、ポリベンゾオキサジンをＰＢＩまたはＰＢＩ−塩基複合体と重合（硬化）して得た生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を形成する。
【００３１】
電解質膜が前述のような組成を有することにより、ＰＢＩ単独からなる電解質膜を使用した場合の問題点、特に高温での機械的、化学的安定性欠如から引き起こされるピンホール現象を減らすことができる。これとともに、電極が前述のようにハロゲン含有ベンゾオキサジン系モノマー、特にフッ素含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含むならば、電極での酸素透過度が上昇し、電極内溶存酸素量が増加して活性化時間が短縮される。そしてＲ５が、特にフッ素が置換されたフェニル基である場合、フッ素含有高分子の有する長所である優秀な酸素透過度、耐熱性及び耐リン酸性を具現でき、気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の三相界面の相容性を高めることができる。
【００３２】
また、本実施形態に係る燃料電池は、電極添加剤として、化学式１で表される第１ベンゾオキサジン系モノマー及び前記化学式２で表される第２ベンゾオキサジン系モノマーのなかから選択された一つ以上の重合体と触媒とを含む。
【００３３】
前記化学式１において、Ｒ５は、フッ素化された官能基であることが望ましく、特に下記構造式で表される置換基の一つであることが好ましい。
【００３４】
【化６】
0005417459.tif 000008
0005417459.tif 000009
【００３５】
また、前記化学式１におけるＲ１〜Ｒ４は、例えば、それぞれ独立して、水素、Ｆ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、アリル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基であることが好ましい。また、前記化学式２におけるＲ６は、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、Ｒ５’は、例えば、フェニル基、前述のＲ５のフッ素化された官能基と同様に、下記構造式で表される置換基のうち一つであってもよい。
【００３６】
【化７】
0005417459.tif 000010
0005417459.tif 000011
【００３７】
前述のように、化学式２におけるＲ５’とＲ６とのうち一つ以上は、ハロゲン化された置換基であり、望ましくはフッ素化された置換基であることが望ましい。
【００３８】
また、前記化学式１で表される第１ベンゾオキサジン系モノマーは、特に下記化学式３または化学式４で表される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化８】
0005417459.tif 000012
・・・（化学式３）
0005417459.tif 000013
・・・（化学式４）
【００４０】
また、前記化学式２で表される第１ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式５で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化９】
0005417459.tif 000014
・・・（化学式５）
【００４２】
本実施形態に係る燃料電池は、電解質膜の形成材料を最適化するか、または電解質膜及び電極の材料を最適化し、それらを利用して製造された燃料電池のセル性能を向上させる。
【００４３】
本実施形態に係る電極において、前記化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマーおよび前記化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーから選択された一つ以上の重合体の含有量は、触媒１００質量部を基準として、０．１〜５０質量部であることが望ましい。
【００４４】
化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマーおよび下記化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーから選択された一つ以上の重合体の含有量が０．１質量部未満であるならば、添加剤やバインダの効果が微々たるものであり、５０質量部を超えれば、界面抵抗が増大して望ましくない。
【００４５】
前記触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいはその混合物を使用することが可能である。
【００４６】
前記電極は、燃料電池電極の製造時に、一般的に使用可能なバインダをさらに含むことができる。
【００４７】
前記バインダとしては、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、スチレンブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上を使用し、バインダの含有量は、触媒１００質量部を基準として、０．１〜５０質量部であることが望ましい。もしバインダの含有量が０．１質量部未満であるならば、電極の接着力が落ちて触媒層形態維持が困難になり、５０質量部を超えれば、電極内の電気抵抗が高まって望ましくない。
【００４８】
本実施形態において、架橋性化合物として使用可能なＰＢＩ−塩基複合体は、本出願人によって特許出願された韓国特許出願第２００７−１０２５７９号に開示されているものを使用することが可能である。
【００４９】
前記ＰＢＩ−塩基複合体は、ＰＢＩ系物質を有機溶媒に溶解して得たＰＢＩ溶液を塩基と反応させ、これを熱処理して得た生成物である。このＰＢＩ−塩基複合体は、例えば以下のような方法で生成することが可能である。
【００５０】
まず、ポリベンズイミダゾール系物質を有機溶媒に完全に溶解させ、ポリベンズイミダゾール溶液を得る。前記有機溶媒は、ポリベンズイミダゾール系物質を溶解させるものであるならば、いずれも使用可能であり、具体的な例として、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジン（ＮＭＰ）からなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。前記有機溶媒の含量は、ポリベンズイミダゾール溶液１００質量部に対して、８０〜９０質量部であることが望ましい。もし有機溶媒の含量が８０質量部未満であれば、ポリベンズイミダゾール系物質が等しく溶解され難く、有機溶媒の含量が９０質量部を超えれば、分散が容易ではないだけではなく、完全な複合体の形成が困難となり望ましくない。
【００５１】
次に、前記ポリベンズイミダゾール溶液に塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。かかる熱処理過程を経た結果物を濾過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を取得することできる。前記熱処理温度は、６０〜１５０℃であることが望ましい。もし熱処理温度が前記範囲未満であれば、混合及び分散が容易ではなく、前記範囲を超えれば、複合体形成の側面で望ましくない。
【００５２】
前記塩基は、弱塩基であることが望ましく、望ましくは、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）および炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群から選択された一つ以上の炭酸塩を使用する。前記塩基の含有量は、ＰＢＩ系物質１００質量部を基準として、例えば、０．０１〜２０質量部であることが望ましい。
【００５３】
もし、塩基の含有量が０．０１質量部未満であるならば、複合体の形成が完全ではなく、２０質量部を超えれば、粘度上昇によって均一分散が不可能になって望ましくない。
【００５４】
前記ＰＢＩ系物質の具体的な例としては、例えば、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）がある。
【００５５】
ＰＢＩ−塩基複合体の形成は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを介して確認可能であり、ＮＭＲ分析に使われた分析機器は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎで販売するＢｒｕｋｅｒ  ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ（モデル名：ＤＰＸ３００）であり、分析サンプルは、ＰＢＩ−塩基複合体１０ｍｇを０．７ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）ｄ６に溶解させ、そこから０．８ｍｌを取り出して分析したものである。そして、熱質量分析（ＴＧＡ）はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＴＧＡ  ２０５０を使用し、温度条件は、常温〜１，０００℃（１０℃／ｍｉｎ）範囲で実施し、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下でＰｔパン（ｐａｎ）を使用して分析する。
【００５６】
前述の製造過程によって得られたＰＢＩ−塩基複合体の熱分解開始温度は、１８０〜２２０℃であり、特に２００℃であり、加熱温度２０〜１，０００℃でのＰＢＩ−塩基複合体の熱分解速度は、８〜１５℃／分、特に１０℃／分であり、熱質量分析曲線で１０％減量温度は２００〜２８０℃、特に約２５０℃である特性を表す。
【００５７】
熱分解開始温度、熱分解速度及び熱質量分析曲線での１０％減量温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の熱質量分析装置であるＴＧＡ  ２０５０を利用し、窒素ガス雰囲気中で８〜１５℃／分、特に１０℃／分の昇温速度の条件下で測定したものである。
【００５８】
前記ＰＢＩ−塩基複合体の質量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ、「分子量分布」という）は、２．１〜２．５、特に２．４であることが望ましい。そして、前記ＰＢＩ−塩基複合体の質量平均分子量は、６５，０００〜７０，０００、特に６９，０００であり、数平均分子量は、２５，０００〜３０，０００、特に２９，０００であり、粘度平均分子量は、８０，０００〜８３，０００、特に８２，０００ほどである。
【００５９】
前記分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によって測定したものであり、測定時に使われた分析機器は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＧＰＣｍａｘ社のＴＤＡ  ３０２である。分析時の溶離液（ｅｌｕｅｎｔ）としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と０．１質量％ＬｉＢｒとを利用し、カラムとしては、ＰＬＧｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃ＊２（ｔｅｍｐ：４０℃）を使用し、流速（Ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）は約１ｍｌ／ｍｉｎであり、注入体積（Ｉｎｊ．Ｖｏｌｕｍｅ）は約１００μｌを使用する。
【００６０】
また前記ＰＢＩ−塩基複合体は、１Ｈ核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光分析により、ケミカルシフト（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ）１２〜１５ｐｐｍで、一般的なＰＢＩ系物質のイミダゾール環のＮＨに該当するピーク（ｐｅａｋ）が現れない。そして、３００ＭＨｚで作動する１Ｈ−ＮＭＲにより、化学的移動９．１５±０．５（ｓ、１Ｈ）、８．３０±０．５（ｄ、２Ｈ）、７．９２±０．５（ｓ、１Ｈ）、７．７５±０．５（ｍ、３Ｈ）、７．６２±０．５（ｍ、３Ｈ）でピークが検出される。このように、３００ＭＨｚで作動する１Ｈ−ＮＭＲにより、複合体形成前に見られたケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍで、特に約１４ｐｐｍ付近のＮＨピークが消えると同時に、８．２−７．４ｐｐｍ範囲で、ＰＢＩピークが明確に積分値（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）に対応するようにスプリット（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）されることが分かる。
【００６１】
前記ケミカルシフト１２〜１５ｐｐｍで、特に約１４ｐｐｍ付近のＮＨピークが消えるのは、ＰＢＩ系物質が塩基と反応し、これを熱処理する過程でＰＢＩの−ＮＨ−が反応に参与し、Ｈの磁気的環境が変化するためである。前記ＮＭＲの分析時に、ＰＢＩ−塩基複合体を溶解する溶媒としては、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＤＭＦ−ｄ６などを使用し、一実施例によれば、ＤＭＳＯ−ｄ６を使用する。
【００６２】
前記分析に使われた機器は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ社のＤＰＸ  ３００であり、分析のために前記ＰＢＩ−塩基複合体を溶解するのに使われた溶媒は、ＤＭＳＯ−ｄ６である。
【００６３】
前記ＰＢＩ−塩基複合体の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって測定される金属イオン（代表的な例として、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋など）の含有量は、３００〜１，２００ｐｐｍ、特に３２３〜１，１７０ｐｐｍである。ＩＣＰ分析に使われた機器は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＩＣＰＳ−８１００  ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒである。
【００６４】
本実施形態に係る電解質膜の製造時に使われる架橋性化合物の含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマーおよび第２ベンゾオキサジン系モノマーから選択された一つ以上の質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部であることが望ましい。
【００６５】
架橋性化合物の含有量が５質量部未満であるならば、電解質膜にリン酸が含浸されずに電解質膜のプロトン伝導性が落ち、９５質量部を超えれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶けてガス透過が発生して望ましくない。
【００６６】
本実施形態における各化学式において、前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基に置換されてもよい。
【００６７】
本実施形態におけるアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むＣ６−Ｃ２０芳香族炭素環システムを意味し、前記環は、ペンダント法で共に付着されたり、または融合されたりしてもよい。アリールという用語は、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００６８】
本実施形態におけるアリールオキシ基の具体的な例としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ、テトラヒドロナフチルオキシ基などがあり、アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００６９】
本実施形態におけるヘテロアリール基は、例えば、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣであるＣ１−Ｃ２０一価単環または二環芳香族の二価有機化合物を意味する。前記ヘテロアリールの例としては、例えば、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジニル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリルなどがある。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００７０】
また本実施形態におけるハロゲン化されたヘテロアリール基は、例えば、フッ素、塩素のようなヘテロ原子に置換されたヘテロアリール基をいう。
【００７１】
本実施形態におけるヘテロアリールオキシ基の具体的な例としては、例えば、ピラジニルオキシ、フラニルオキシ、チエニルオキシ、ピリジルオキシ、ピリミジニルオキシ、イソチアゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、トリアゾリルオキシ、１，２，４−チアジアゾリルオキシなどがあり、ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００７２】
本実施形態におけるハロゲン化されたヘテロアリールオキシ基は、例えば、フッ素、塩素のようなヘテロ原子に置換されたヘテロアリールオキシ基をいう。
【００７３】
本実施形態におけるヘテロ環基は、例えば、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有しているＣ５−Ｃ１０環基を指し、このヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一に置換可能である。
【００７４】
本実施形態におけるハロゲン化されたヘテロ環基は、例えば、フッ素、塩素のようなヘテロ原子に置換されたヘテロ環基をいう。
【００７５】
本実施形態におけるシクロアルキル基の例としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などがあり、シクロアルキル基のうちの一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一に置換可能である。
【００７６】
本実施形態におけるハロゲン化されたシクロアルキル基は、例えば、フッ素、塩素のようなヘテロ原子に置換されたシクロアルキル基をいう。
【００７７】
以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池の製造方法について説明する。
【００７８】
まず、電極を製造する方法について述べれば、次の通りである。
【００７９】
まず、溶媒に触媒を分散して分散液を得る。このとき溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、触媒１００質量部を基準として、１００〜１，０００質量部である。
【００８０】
前記分散液に、前記化学式１で表されるベンゾオキサジン系モノマーと前記化学式２で表されるベンゾオキサジン系モノマーとのなかから選択された一つ以上と、溶媒とを含む混合物を、付加及び混合して撹拌する。前記混合物には、バインダがさらに含まれてもよい。
【００８１】
前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用する。
【００８２】
前記混合物をカーボン支持体表面にコーティングし、電極を完成する。ここでカーボン支持体は、ガラス基板上に固定すれば、コーティング作業が行いやすい。そして前記コーティング法としては、特別に制限されるものではないが、例えば、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング（ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティングのような方法を利用できる。
【００８３】
前記混合物をコーティングした後で乾燥する過程を経るが、溶媒を除去する過程として、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲で実施する。そして乾燥時間は、乾燥温度によって変わり、１０〜６０分の範囲内で実施する。
【００８４】
前述の製造過程から分かるように、最終的に得られた燃料電池用電極は、化学式１で表される第１ベンゾオキサジン系モノマーおよび化学式２で表される第２ベンゾオキサジン系モノマーのなかから選択された一つ以上の重合体を含有しているが、化学式１で表される第１ベンゾオキサジン系モノマーおよび化学式２で表される第２ベンゾオキサジン系モノマーから選択された一つ以上の重合反応は、前述の乾燥過程、及び／又は電極を具備した電池の作動の最中に起こり、その重合体に転換される。
【００８５】
次に、本発明の一実施形態に係る電解質膜の製造方法は、次の通りである。
【００８６】
架橋性化合物としては、ＰＢＩを例にして電解質膜の製造方法を説明する。
【００８７】
第一の方法によれば、前述の化学式１で表される第１ベンゾオキサジン系モノマーと化学式１０の第２ベンゾオキサジン系モノマーとのなかから選択された一つ以上と、ＰＢＩ、ＰＢＩ−塩基複合体のような架橋性化合物とをブレンドした後、５０〜２５０℃、特に８０〜２２０℃の範囲で硬化反応を実施する。次に、酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成する。
【００８８】
第二の方法によれば、化学式１で表される第１ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーとのなかから選択された一つ以上と、ＰＢＩ、ＰＢＩ−塩基複合体のような架橋性化合物との混合物を利用して、膜を形成する。
【００８９】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することも可能であり、一般的なコーティング法を利用することも可能である。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用し、前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては、２５０〜５００μｍのギャップを有するものを使用する。
【００９０】
前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸する段階前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去する段階がさらに実施される。このように支持体を除去しようとする場合には、６０〜８０℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。
【００９１】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を果たせるものであるならば、いずれも使用可能であり、支持体の例として、例えば、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化されたポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れる。
【００９２】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとＰＢＩとからなる混合物を利用し、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物を濾過する段階をさらに経ることができる。
【００９３】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【００９４】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、例えば、リン酸、Ｃ１−Ｃ１０アルキルホスホン酸などを使用する。前記Ｃ１−Ｃ１０アルキルホスホン酸の例として、エチルホスホン酸などがある。
【００９５】
前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総質量１００質量部に対して、３００〜１，０００質量部使われる。本実施形態において使用する酸の濃度は特別に制限されないが、リン酸を使用する場合、例えば、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、８０℃で２．５時間〜１４時間の範囲である。
【００９６】
本実施形態に係る燃料電池用膜電極アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造する過程について述べれば、次の通りである。本実施形態で使用する用語である「ＭＥＡ」とは、電解質膜を中心に、この両面に触媒層と拡散層とから構成された電極が積層されている構造を指す。
【００９７】
本実施形態に係るＭＥＡは、前述の電極触媒層を具備している電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温と高圧とで接合して形成し、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。
【００９８】
このとき、接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で、０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【００９９】
その後、前記ＭＥＡに、それぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成させる。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体機能を有している。
【０１００】
本実施形態に係る燃料電池は、特別にその用途が限定されることはないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池として用いられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明について、下記実施例を例にとって詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例にのみ限定されるということを意味するのではない。
【０１０２】
（合成例１：化学式３のｔＢｕＰｈ−４ＦＡの製造）
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及び４−フルオロアニリン（ＦＡ）１．１ｍｏｌを混合し、これを１００℃で１時間溶媒なしに撹拌し、粗生産物を得た。
【０１０３】
前記粗生産物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式３のｔＢｕＰｈ−４ＦＡを９５％の収率で収得した。
【０１０４】
前記過程によって得た化合物は、ＮＭＲスペクトルを介してその構造を確認した。
【０１０５】
（合成例２：化学式４の４ＦＰｈ−２４６−ＴＦＡの製造）
４−フルオロフェノール１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及び２，４，６−トリフルオロアニリン（ＴＦＡ）１．１ｍｏｌを混合し、これを１００℃で１時間溶媒なしに撹拌して粗生産物を得た。
【０１０６】
前記粗生産物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式４の４ＦＰｈ−２４６ＴＦＡを９５％の収率で収得した。
【０１０７】
前記過程によって得た化合物は、ＮＭＲスペクトルを介してその構造を確認した。
【０１０８】
（合成例３：ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）の製造）
３，３’−ジアミノベンジジン（４．８４ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）とイソフタル酸（３．７６ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）とをＰ２Ｏ５（８ｇ）、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（３０ｍＬ）、そしてＣＨ３ＳＯ３Ｈ（３０ｍＬ）の混合溶液に溶解した。
【０１０９】
反応混合物を１５０℃、窒素雰囲気下で３０分間反応させた。反応が進むにつれて反応混合物はだんだんと均質溶液（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に変わり、粘度の上昇が観測された。高分子を微細粉末（ｆｉｎｅ  ｐｏｗｄｅｒ）の形態で得るために、高分子溶液を熱い状態で定量ポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ  ｐｕｍｐ）を利用し、約１．５Ｌの水に注いだ。生成された粉末を水で数回洗浄を実施し、高分子の中の余分のリン酸は、１０％水酸化アンモニウム溶液とソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）装置とを利用して濾過し、元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）でリン残留成分（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｒｅｓｉｄｕｅ）が確認されなくなるまで濾過を実施した。次に、得られたポリマーを、減圧下５０℃で３日間乾燥させ、約６ｇのポリマーを得た。
【０１１０】
前記過程によって得たＰＢＩに対してメタノールを利用して沈殿を形成し、形成された沈殿をメタノールで洗浄してＰＢＩを収得した。
【０１１１】
（合成例４：ＰＢＩ−塩基複合体の製造）
前記合成例３によって製造されたＰＢＩ粉末５ｇにジメチルアセトアミド５０ｇを付加して１０質量％のＰＢＩ溶液を得た。
【０１１２】
前記ＰＢＩ溶液に炭酸ナトリウム０．５ｇを付加してから、これを８０℃で１時間以上撹拌した。次に、前記結果物を濾過してＰＢＩ−塩基複合体を得た。
【０１１３】
（合成例５：化学式５で表示されるＨＦａの製造）
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール（４，４’−ＨＦＩＤＰＨ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及びベンジン２．２ｍｏｌを混合し、これを１００℃で１時間溶媒なしに撹拌し、粗生産物を得た。
【０１１４】
前記粗生産物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式５（Ｒ２＝フェニル基）ベンゾオキサジン系モノマーを９６％の収率で収得した。
【０１１５】
前記過程によって得たＨＦａは、ＮＭＲスペクトルを介してその構造を確認した。
【０１１６】
（実施例１：燃料電池の製造）
撹拌容器に、カーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹拌してスラリを作った。前記スラリに、前記合成例１によって得たｔＢｕＰｈ−４ＦＡのＮＭＰ溶液を付加し、ｔＢｕＰｈ−４ＦＡ  ０．０２５ｇになるように添加してさらに撹拌した。
【０１１７】
次に、前記混合物に５質量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加してポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用のスラリを製造した。
【０１１８】
カーボンペーパを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）でコーティングし、このときのギャップ間隔は、６００μｍに調節した。
【０１１９】
前記カーボンペーパ上部に前記カソード触媒層形成用のスラリをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥し、カソードを製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は、２．３２ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１２０】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１２１】
撹拌容器にカーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及びＮＭＰ９ｇを付加し、これを、高速撹拌器を利用して、２分間撹拌した。
【０１２２】
次に、前記混合物に、ポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解した溶液を付加し、２分間さらに撹拌してアノード触媒層形成用スラリを製作する。これを微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）がコーティングされたカーボンペーパ上にバーコータ（ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）でコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は、１．４４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１２３】
これと別途に、合成例１によって得た化学式３のｔＢｕＰｈ−４ＦＡ  ６５質量部、前記合成例３によって得たＰＢＩ  ３５質量部をブレンドした後、これを約２２０℃の範囲で硬化反応を実施した。
【０１２４】
次に、これに８５質量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約４５９質量部であった。
【０１２５】
前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を介在させてＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードと前記アノードは、リン酸含浸なしに使用した。
【０１２６】
前記カソードと前記アノードとの間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚のテフロン膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚のテフロン膜とを電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。
【０１２７】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエージングした後で最終評価する。そして、前記カソードと前記アノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、それぞれ約４３０μｍ及び３９０μｍであった。
【０１２８】
前記実施例１によって製造された燃料電池において、電流密度及び経時的な電圧特性を調べ、その結果は、図１に示された通りである。図１で、ｄ１は１日経過、ｄ３は３日経過、ｄ５は５日経過、ｄ７は７日経過した場合を表す。
【０１２９】
図１を参照すれば、活性化時間が短いということが分かり、またセル電圧特性が優秀であった。
【０１３０】
（実施例２：燃料電池の製造）
カソード製造時に、ｔＢｕＰｈ−４ＦＡの代わりに、合成例２によって得た化学式４の４ＦＰｈ−２４６ＴＦＡ  ２．５質量部を使用し、完成されたカソードでの白金コバルトローディング量が２．８９ｍｇ／ｃｍ２値を有することを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソードを製造した。
【０１３１】
アノードは、実施例１と同じ方法によって実施して製造した。
【０１３２】
電解質膜の形成材料として、前記合成例１によって得た化学式３のｔＢｕＰｈ−４ＦＡ  ６５質量部、ＰＢＩ  ＦＢ１  ３５質量部の代わりに、合成例１によって得た化学式３のｔＢｕＰｈ−４ＦＡ  ６５質量部、前記合成例４によって得たＰＢＩ−塩基複合体３５質量部を利用し、リン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約５５０質量部であることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１３３】
前記カソード、前記アノード及び電解質膜を利用し、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造した。
【０１３４】
前記実施例２によって製造された燃料電池において、電流密度及び経時的な電圧特性を調べ、その結果は、図２に示された通りである。図２で、ｄ１は１日経過、ｄ３は３日経過、ｄ５は５日経過、ｄ７は７日経過した場合を表す。
【０１３５】
図２を参照すれば、活性化時間が短く、かつセル電圧特性が優秀であった。そして、ＰＢＩ複合体を使用した膜の場合、高い含浸率にもかかわらず、電極側へのフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）現象はないということが分かった。
【０１３６】
（実施例３：燃料電池の製造）
カソード製造時に、ポリフッ化ビニリデンの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用し、ｔＢｕＰｈ−４ＦＡの代わりに前記合成例２によって得た化学式４の４ＦＰｈ−２４６ＴＦＡ  ２．５質量部を使用し、完成されたカソードでの白金コバルトローディング量が３．１００５ｍｇ／ｃｍ２値を有することを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソードを製造した。アノード、は完成されたものでのＰｔローディング量が１．５２２ｍｇ／ｃｍ２値を有することを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してアノードを製造した。
【０１３７】
電解質膜の形成材料として、合成例１によって得た化学式３のｔＢｕＰｈ−４ＦＡ  ６５質量部、ＰＢＩ  ３５質量部の代わりに、合成例１によって得た化学式３のｔＢｕＰｈ４ＦＡ  ６０質量部、前記合成例５によって得た化学式５のＨＦａ  ３質量部、合成例３によって得たＰＢＩ  ３７質量部を利用し、リン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約５４４質量部であることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１３８】
前記カソード、前記アノード及び前記電解質膜を利用し、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造した。
【０１３９】
前記実施例３によって製造された燃料電池において、電流密度及び経時的な電圧特性を調べ、その結果は、図３に示された通りである。図３で、ｄ１は１日経過、ｄ３は３日経過、ｄ５は５日経過、ｄ７は７日経過した場合を表す。
【０１４０】
図３を参照すれば、活性化時間が短く、セル電圧特性が優秀であった。
【０１４１】
（実施例４：燃料電池の製造）
カソード製造時に、ｔＢｕＰｈ−４ＦＡの代わりに合成例２によって得た化学式４の４ＦＰｈ−２４６ＴＦＡ  ２．５質量部を使用し、完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は、３．１００５ｍｇ／ｃｍ２値を有することを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソードを製造した。
【０１４２】
アノードは、実施例１と同じ方法によって実施して製造した。
【０１４３】
電解質膜の形成材料として、ｔＢｕＰｈ−４ＦＡ  ６５質量部、ＰＢＩ  ＦＢ１  ３５質量部の代わりに、ｔＢｕＰｈ−４ＦＡ  ６０質量部、ＨＦａ  ３質量部、合成例３によって得たＰＢＩ  ３７質量部を利用し、リン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約５４４質量部であることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１４４】
前記カソード、前記アノード及び前記電解質膜を利用し、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造した。
【０１４５】
前記実施例４によって製造された燃料電池において、電流密度及び経時的な電圧特性を調べ、その結果は、図４に示された通りである。図４で、ｄ１は１日経過、ｄ３は３日経過、ｄ５は５日経過、ｄ７は７日経過した場合を表す。
【０１４６】
図４を参照すれば、活性化時間が短く、セル電圧特性が優秀であった。そして、ＰＢＩ複合体を使用した膜の場合、高い含浸率にもかかわらず、電極側へのフラッディング現象がないということが分かった。
【０１４７】
（実施例５：燃料電池の製作）
カソード製造時に、ｔＢｕＰｈ−４ＦＡの代わりに合成例２によって得た化学式４の４ＦＰｈ−２４６ＴＦＡ  ２．５質量部を使用し、完成されたカソードでの白金コバルトローディング量が３．１００５ｍｇ／ｃｍ２値を有することを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソードを製造した。
【０１４８】
アノードは、実施例１と同じ方法によって実施して製造した。
【０１４９】
電解質膜の形成材料として、ｔＢｕＰｈ−４ＦＡ  ６５質量部、ＰＢＩ  ＦＢ１  ３５質量部の代わりに、ｔＢｕＰｈ−４ＦＡ  ６０質量部、ＨＦａ  ３質量部、合成例４によって得たＰＢＩ−塩基複合体３７質量部を利用し、リン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約５４４質量部であることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０１５０】
前記カソード、前記アノード及び前記電解質膜を利用し、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造した。
【０１５１】
（比較例１：燃料電池の製作）
カソード製造時に、化学式４の４ＦＰｈ−２４６ＴＦＡを付加せずに、電解質膜としてＰＢＩ膜を使用したことを除いては、実施例２と同じ方法によって実施し、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１５２】
前記実施例１〜３及び比較例１によって製造された燃料電池において、経時的な電圧変化を調べ、これを図５に表した。図５で、ＦＢ１４ＦＡは実施例１、ＦＢ２４ＦＡは実施例２、ＦＴ１ｗ２４６ＴＦＡは実施例３、Ｔ１は比較例１についてのものであるということをそれぞれ表している。
【０１５３】
図５を参照し、実施例１−３の燃料電池は速い活性化をもって、比較例１の場合と比較して電圧性能が改善されるということが分かった。
【０１５４】
前記実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５でそれぞれ製造された電解質膜において、温度による伝導度特性を調べ、その結果を図６に表した。図６で、ＦＴ１−４ＦＡは実施例３、ＦＴ２−４ＦＡは実施例５、ＦＢ１−４ＦＡは実施例１、ＦＢ２−４ＦＡは実施例２によって得た電解質膜についてのものである。
【０１５５】
これを参照し、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５でそれぞれ製造された電解質膜は、イオン伝導度特性にすぐれるということが分かった。
【０１５６】
また、前記実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５でそれぞれ製造された電解質膜の機械的特性及びリン酸耐久性を評価した。
【０１５７】
評価結果、前記電解質膜は、機械的特性にすぐれ、かつリン酸含浸能が優秀であるだけではなく、リン酸に対する耐久性が良好であるということを確認することができた。
【０１５８】
以上説明したように、本発明によれば、化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマーおよび化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーから選択された一つ以上と、架橋性化合物間の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体と、を含有する燃料電池用の電解質膜が提供される。
【０１５９】
また、本発明によれば、カソードと、アノードと、これらの間に介在され、前述の燃料電池用の電解質膜を具備する燃料電池が提供される。
【０１６０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の燃料電池用の電解質膜及びこれを利用した燃料電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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