(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（２）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分と、及び下記一般式（３）で表される少なくとも１種の芳香族ジアミン成分と、の重合物を含み、前記芳香族ジアミン成分には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが含まれており、エステル基含有酸二無水物の含有量が、全酸二無水物のうち、２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするポリイミド。
【化１】
0005417144.tif 000019
（式（１）中、Ｘは−ＳＯ２−を表す。）
【化２】
0005417144.tif 000020
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、及びｑは１〜２０の整数を表す。）
【化３】
0005417144.tif 000021
（式（３）中、Ｙは下記式（４）または下記一般式（５）で表される。Ｒ１６は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。）
【化４】
0005417144.tif 000022
【化５】
0005417144.tif 000023
【請求項２】
前記エステル基含有酸二無水物を含有しないことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
前記テトラカルボン酸二無水物に、更に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミド。
【請求項４】
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との混合物、あるいは、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物との混合物が含まれることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項５】
イミド化率が３０％以上であり、且つイミド化率Ｄ％と、全酸成分に対する３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物成分の含有量Ｅモル％と、の関係が、（Ｅ≧Ｄ−２９）の式で満足されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項６】
前記アルキルエーテル基を有するジアミンの重量平均分子量が、４００から１４００範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリイミドと、熱架橋性官能基を有する化合物と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱架橋性官能基を有する化合物が、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の樹脂組成物を含んでなることを特徴とするプリント回路基板の保護膜形成用材料。
【請求項１０】
請求項７または請求項８に記載の樹脂組成物を熱硬化して得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
配線を有する基材と、前記基材の表面を被覆する請求項１０に記載の硬化物と、を備えたことを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜として有用な溶剤可溶性のポリイミド、該ポリイミドの樹脂組成物、及びそれを用いた回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜としては、耐熱性に優れていることから、ポリイミドが用いられるようになってきている。特に、フレキシブル配線回路に適用する場合、硬化後の反りが少ないことが求められている。耐熱性に優れ、且つ、硬化後の反りを防止した樹脂組成物としては、エステル末端オリゴマーとアミン末端オリゴマーからなるポリイミド系インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このようなポリイミド系インクにおいては、イミド化のために少なくとも２５０℃以上で熱処理する必要があり、形成されるポリイミド樹脂の収縮が大きく加工性に問題がある。また、回路材料に銅箔を用いた場合には、カルボキシル基と配線材料との反応が起こり、配線材料の酸化が発生するという問題がある。
【０００３】
一方、低温での硬化を行うことができ、また、硬化後の反りを抑制するためにジアミノシロキサンをジアミン成分として使用したポリイミドシロキサン前駆体を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらのポリイミドシロキサン前駆体を回路基板に塗布し、イミド化させて回路の保護被膜を形成した場合、その後のプリプレグやボンディング工程で、保護皮膜と接着シートとの間の接着力が不足するという問題がある。
【０００４】
また、アルキルエーテルジアミンを用いて、イミド化温度を下げた非シリコーン系のポリイミド前駆体が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、これらのポリイミド前駆体は、液体として貯蔵安定性が不十分であった。
【０００５】
また、スルホン基を有する酸無水物及びエステル基を含有する酸無水物を併用し、アルキルエーテルジアミン及び芳香族ジアミンを併用し、これらの酸無水物及びジアミンを組み合わせた溶剤可溶性ポリイミド共重合体が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、これらのポリイミドは、柔軟性を改善するためにエステル基含有酸無水物を用いており、加水分解を受けやすい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１４５６６４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４３３２８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１３６３１号公報
【特許文献４】特開２００６−３２１９２４号公報
【特許文献５】特開平１０−３３０４７９号公報
【特許文献６】特開２００６−２２３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高い溶剤可溶性、貯蔵安定性を有し、硬化後に、柔軟性、耐加水分解性、及び電気絶縁性に優れたポリイミド、及び該ポリイミドからなる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド重合体の酸成分としてのスルホン基を有する酸無水物と、ジアミン成分としてのポリアルキルエーテル基を含有するジアミンと、芳香族ジアミンとを併用することより、ポリイミドの構造内にエステル基を含有しなくても、高い溶剤可溶性、且つ貯蔵安定性、柔軟性及び耐加水分解性のバランスに優れたポリイミドが得られ、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
本発明におけるポリイミドは、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（２）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分と、及び下記一般式（３）で表される少なくとも１種の芳香族ジアミン成分と、の重合物を含み、前記芳香族ジアミン成分には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが含まれており、エステル基含有酸二無水物の含有量が、全酸二無水物のうち、２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
0005417144.tif 000002
（式（１）中、Ｘは−ＳＯ２−を表す。）
【００１１】
【化２】
0005417144.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、及びｑは１〜２０の整数を表す。）
【００１２】
【化３】
0005417144.tif 000004
（式（３）中、Ｙは下記式（４）または下記一般式（５）で表される。Ｒ１６は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。）
【００１３】
【化４】
0005417144.tif 000005
【００１４】
【化５】
0005417144.tif 000006
【００１５】
本発明のポリイミドにおいては、前記エステル基含有酸二無水物を含有しないことが好ましい。また、前記テトラカルボン酸二無水物に、更に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が含まれることが好ましい。また、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との混合物、あるいは、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物との混合物が含まれることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミドにおいては、イミド化率が３０％以上であり、且つイミド化率Ｄ％と、全酸成分に対する３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物成分の含有量Ｅモル％と、の関係が、（Ｅ≧Ｄ−２９）の式で満足されることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミドにおいては、前記アルキルエーテル基を有するジアミンの重量平均分子量が、４００から１４００範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、上記ポリイミドと、熱架橋性官能基を有する化合物と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の樹脂組成物においては、前記熱架橋性官能基を有する化合物が、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００２１】
本発明のプリント回路基板の保護膜形成材料は、上記樹脂組成物を含んでなること特徴とする。
【００２２】
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を熱硬化して得られたことを特徴とする。
【００２３】
本発明の回路基板は、配線を有する基材と、前記基材の表面を被覆する上記硬化物と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高い溶剤可溶性、貯蔵安定性を有し、硬化後に、柔軟性、耐加水分解性、及び電気絶縁性に優れたポリイミド、及び該ポリイミドからなる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明に係るポリイミドは、特定構造を有する酸二無水物と特定構造を有するジアミンとを反応して得られる。本発明に係る樹脂組成物においては、特定構造を有するポリイミドを含むことで、熱硬化後硬化物のガラス転移温度と弾性率を制御することができるので、反りを低減でき、低反発性を発現できる。そして、本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化後に熱架橋性官能基を有する化合物との間で架橋を形成する。このように、本発明に係る樹脂組成物においては、特定構造を有するポリイミドと熱架橋性官能基を有する化合物との間での化学的な架橋が形成され、特定構造を有するポリイミドがポリオキシアルキレン鎖を有することから、高分子鎖間の局部的な相互作用により三次元的なネットワークを形成が形成され、耐熱性が発現される。
【００２６】
（Ａ）ポリイミド
特定構造を有するポリイミドは、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（２）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分と、下記一般式（３）で表される少なくとも１種の芳香族ジアミン成分の重合物と、を含む。このポリイミドは、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（２）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分と、下記一般式（３）で表される少なくとも１種の芳香族ジアミン成分と、を反応させることで合成できる。
【００２７】
【化６】
0005417144.tif 000007
（式（１）中、Ｘは−ＳＯ２−を表す。）
【００２８】
【化７】
0005417144.tif 000008
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、及びｑは１〜２０の整数を表す。）
【００２９】
【化８】
0005417144.tif 000009
（式（３）中、Ｙは下記式（４）、または下記一般式（５）を表す。Ｒ１６は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。）
【００３０】
【化９】
0005417144.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0005417144.tif 000011
【００３２】
特定構造を有するポリイミドとしては、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物との混合物として用いてもよい。混合物として用いられるテトラカルボン酸無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、溶剤可溶性の点からは３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。更に、溶剤可溶性と基板との密着性のバランスを取る観点からは３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との混合物が好ましい。３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との混合物を用いることにより、溶剤との親和性及び基板との濡れ性が向上させられ、溶剤可溶性が良くなり、基板との密着性を高めることができる。このように、本発明に係るポリイミドにおいては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを混合物として用いることにより、溶剤可溶性と基板との密着性のバランスを取ることができる。
【００３３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が例示される。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などが挙げられる。
【００３５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３６】
本発明に係るポリイミドにおいては、貯蔵安定性の点から、イミド化率が３０％以上であることが好ましい。イミド化率Ｄが３０％以上であることにより、ポリアミド酸の濃度が低くなるので、貯蔵安定性が向上する。また、イミド化率Ｄ％と、全酸成分に対する３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅｍｏｌ％の関係が、（Ｅ≧Ｄ−２９）の関係式で満足されることが好ましい。上記関係式において、イミド化率の増加した場合には、全酸成分に対して３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅモル％が増加することにより、イミド化率の増加による可溶性の低下を補うことができ、低温でも溶剤可溶性が保たれてより好ましい。
【００３７】
また、エステル基含有酸二無水物の含有量は、全酸二無水物のうち、４０ｍｏｌ％以下であることが加水分解耐性の面で好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に係るポリイミドにおいては、アルキルエーテル基を有するジアミンの重量平均分子量が４００から１４００範囲であることが好ましい。アルキルエーテル基を有するジアミンンの重量平均分子量が４００以上であれば、重合されるポリイミドの柔軟性が保たれて好ましい。また、重量平均分子量が１４００以下であれば、重合されるポリイミドの溶剤可溶性が更に良くなるので好ましい。
【００３９】
上記一般式（２）で表されるジアミンの具体例としては、ポリオキシエチレンジアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、その他炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ５３３、ＸＴＪ５３６などのポリテトラメチレンエチレン基を有するものなどが使用例として挙げられる。
【００４０】
中でも、比較的分子量の低いＥＤＲ−１４８、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、ＨＫ−５１１などは、比較的高いガラス転移温度をもつポリマーとなり得るため、耐熱性、耐薬品性が必要な用途で好ましく用いられる。一方、比較的分子量の高いＤ−２０００などは、柔軟性などに優れる。また、耐熱性、耐薬品性と柔軟性、溶剤可溶性のバランスの点から、ポリオキシアルキレンジアミンの重量平均分子量としては、４００〜１４００が好ましく、５００〜１０００が特に好ましく、ＥＤ６００、ＥＤ９００、ＸＴＪ５４２が好ましく用いられる。中でも、エチレン基を有するポリオキシエチレンジアミンであるＥＤ６００とＥＤ９００は、溶剤可溶性がより向上し、特に好ましく用いられる。
【００４１】
また、上記一般式（２）で表わされるジアミンは、純度が高いものを用いた方がポリアミド酸及びポリイミドとして高分子量のものを得やすい。上記一般式（２）で表わされるジアミンの純度は、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８．５％以上である。
【００４２】
上記一般式（２）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミンに対して２５モル％〜６０モル％であることが好ましい。より好ましくは２５モル％〜５０モル％、さらに好ましくは３０モル％〜５０モル％である。２５モル％以上であれば、低反り、低反発性を示し、６０モル％以下であれば、耐溶剤性と耐熱性に優れる。
【００４３】
上記一般式（３）で表わされるジアミンの具体例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］トリフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］トリフルオロプロパンが挙げられる。中でも特に、耐熱性の点から、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【００４４】
上記一般式（３）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミンに対して４０モル％〜７５モル％であることが好ましい。より好ましくは５０モル％〜７５モル％、さらに好ましくは５０モル％〜７０モル％である。４０モル％以上であれば、耐溶剤性と耐熱性に優れ、７５モル％以下であれば低反り、低反発性を示す。
【００４５】
更に、上記一般式（２）と一般式（３）で表されるジアミン以外に、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知のジアミンを用いることができる。そのようなジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
ポリイミドの製造方法について述べる。本発明に係るポリイミドの製造方法は、公知方法を含め、ポリイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００４７】
この反応における反応原料の濃度は、通常２質量％〜６０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％である。
【００４８】
反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、通常０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００４９】
ポリイミドの重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は、１００００以上６００００以下がより好ましく、２００００以上５００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる保護膜の反りが改善され、低反発性、及び耐熱性に優れる。さらに塗工印刷時に所望する膜厚にて滲み無く印刷でき、また、得られた保護膜の伸度などの機械物性が優れる。
【００５０】
ポリイミドは、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温で重縮合反応することにより、ポリイミド前駆体が製造される。次に、このポリイミド前駆体を好ましくは１００℃〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（好ましくは、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。
【００５１】
また、８０℃〜２２０℃で反応を行うことにより、ポリイミド前駆体の生成と熱イミド化反応を共に進行させて、ポリイミドを得ることも好ましい。すなわち、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、８０℃〜２２０℃の加熱下に反応を行い、ポリイミド前駆体の生成と脱水イミド化とを共に行わせることにより、ポリイミドを得ることも好ましい。
【００５２】
また、ポリイミドのポリマー主鎖の末端が、モノアミン誘導体またはカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されることが好ましい。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、貯蔵安定性に優れる。
【００５３】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができ、この中で好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５４】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられ、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５５】
なお、ポリイミドという表現は、１００％イミド化したポリイミド以外、ポリアミド酸が一部共存しているポリイミド前駆体も含んでいる。イミド率は、４０％〜１００％の範囲内が好ましく、５０％〜１００％の範囲内がより好ましく、７０％〜１００％の範囲内が更に好ましい。
【００５６】
得られたポリイミドは、脱溶剤することなく、そのまま、あるいはさらに必要な溶剤、添加剤などを配合して本発明に係る樹脂組成物とすることができる。
【００５７】
（Ｂ）熱架橋性官能基を有する化合物
熱架橋性官能基を有する化合物としては、熱架橋性官能基を有していれば特に制限はされないが、中でも、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００５８】
トリアジン系化合物としては、メラミン及び下記一般式（６）または下記一般式（７）で表される化合物、メラミン類及びシアヌル酸メラミン類などが好ましい。また、トリアジン系化合物としては、一分子中にトリアジン環を二つ以上有する化合物が好ましい。
【００５９】
【化１１】
0005417144.tif 000012
（式（６）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、または炭素数１から炭素数５のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ１７〜Ｒ２２は、それぞれ水素原子、または炭素数１から炭素数５のアルキル基であって、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３が水素原子の場合は、水素原子は置換基を有さないため、Ｒ１７〜Ｒ２２は構造式上存在しない。）
【００６０】
【化１２】
0005417144.tif 000013
（式（７）中、Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ水素原子、炭素数１から炭素数５のアルキル基、または炭素数１から炭素数５のヒドロキシアルキル基を示す。）
【００６１】
上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメチロ−ルメラミン、ヘキサブチロ−ルメラミン、部分メチロ−ル化メラミン及びそのアルキル化体、テトラメチロ−ルベンゾグアナミン、部分メチロ−ル化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体などを挙げることができる。上記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎープロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００６２】
メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物及びメラミンの縮合物などが挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メチロール化メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。
【００６３】
シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン類中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。このうちシアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０℃〜１００℃で撹拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固体であり、市販品をそのまま、またはこれを微粉末状に粉砕して使用できる。
【００６４】
これら熱架橋性官能基を有する化合物は、混合して用いることもできる。中でも、分散性が良好であるという点でメラミン・イソシアヌル酸付加物、トリアジンチオールジオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【００６５】
ベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（８）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
【化１３】
0005417144.tif 000014
（式（８）中、Ｒ２６は、炭素数１から炭素数１２の鎖状アルキル基、炭素数３から炭素数８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１から炭素数１２の鎖状アルキル基で置換されたフェニル基、若しくはハロゲンで置換されたフェニル基である。また、酸素原子が結合している芳香環中の炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には、水素が結合している。）
【００６７】
Ｒ２６のうち、炭素数１から炭素数１２の鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素数３〜炭素数８の環状アルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。また、炭素数１〜炭素数１２の鎖状アルキル基、若しくはハロゲンで置換されたフェニル基としては、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基などを挙げることができる。これらの中でも、良好な取り扱い性を与えることから、Ｒ１９はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基がさらに好ましい。
【００６８】
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば下記一般式（９）で表されるものが好ましく用いられる。
【００６９】
【化１４】
0005417144.tif 000015
（式（９）中、Ｒ２７は下記式群（１０）で表される２価の有機基のいずれかであることが好ましい。）
【００７０】
【化１５】
0005417144.tif 000016
【００７１】
ベンゾオキサジン化合物は、モノマーのみからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていても良い。また、異なる構造を有するベンゾオキサジン化合物を同時に用いても良い。具体的には、ビスフェノールベンゾオキサジンが好ましく用いられる。
【００７２】
ブロックイソシアネートとは、分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−トにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。イソシアネ−トとしては、１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、フェニレン１，４−ジイソシアネ−ト、フェニレン２，６−ジイソシアネ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、又はヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ブロック剤としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、又は亜硫酸塩類、などが用いられる。
【００７３】
上記ブロックイソシアネート化合物のより具体的な製品としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）系ブロックイソシアネートである、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｋ６０００が用いられる。また、三井化学ポリウレタン社製品としては、商品名タケネートＢ−８８２Ｎや、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８３０や、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８１５Ｎ、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートＢ−８４６Ｎが用いられる。また、日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、又はミリオネートＭＳ−５０などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
また、２００℃以下での低温硬化性を発現させる為には、上述の硬化温度の低いＨＤＩ系のブロックイソシアネートを用いるのが好ましい。
【００７５】
（Ｃ）樹脂組成物
樹脂組成物とするとき、熱架橋性官能基を有する化合物は、ポリイミド１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部の範囲で含有する。１質量部〜４０質量部の範囲であれば、耐熱性（はんだ耐熱性）、低反り性、屈曲性を損ねることがなく好ましい。中でも、５質量部以上であれば架橋密度の面から特に好ましく、２０質量部以下であれば反りと反発性の面から特に好ましい。
【００７６】
樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）熱架橋性官能基を有する化合物に加え、更に有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒に溶解した状態でワニスとして好ましく使用することができる。このような有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシドなどの含硫黄系溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル溶媒が挙げられる。また、これらを単独で使用しても複数併用しても良い。特に、高沸点と低吸水性の点から、γ−ブチロラクトン、トリグライム、安息香ブチル、安息香酸エチルを好ましく使用できる。
【００７７】
樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）熱架橋性官能基を有する化合物に加え、更に難燃剤を含有してもよい。難燃剤の種類は特に限定はないが、含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤を一種用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
難燃剤の添加量は、特に限定されることがなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜に変更さればよい。一般的に、ポリイミドの含有量を基準として、５質量％から５０％の範囲で用いられることが好ましい。
【００７９】
上記難燃剤に用いられる含ハロゲン化合物としては、塩素を含む有機化合物と臭素を含む化合物などが挙げられる。具体的には、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンテトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００８０】
上記難燃剤に用いられる含リン化合物としては、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、及び亜リン酸エステルなどのリン化合物が揚げられる。特にポリイミド組成物との相溶性の面から、ホスファゼン、ホスファイオキサイド、またはリン酸エステルが好ましく用いられる。
【００８１】
上記難燃剤に用いられる無機難燃剤としては、アンチモン化合物と金属水酸化物などが挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが挙げられる。アンチモン化合物と上記含ハロゲン化合物との併用で、プラスチックの熱分解温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００８２】
無機難燃剤を用いた場合、有機溶媒に溶解しないため、その粉末の粒径は１００μｍ以下が好ましい。粉末の粒径は１００μｍ以下であれば、ポリイミド組成物に混入しやすく、硬化後の樹脂の透明性を損ねることなく好ましい。更に難燃性を上げるためには、粉末の粒径は５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下は特に好ましい。
【００８３】
塗工膜にする時、その塗工方式に応じて粘度とチクソトロピーの調整を行う。必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤などの添加剤を加えることも可能である。
【００８４】
樹脂組成物を用いた膜形成には、公知のスクリーン印刷、又は精密ディスペンス法を用いることができ、これらによりフレキシブルプリント回路基板や半導体ウエハー表面に印刷することができる。
【００８５】
樹脂組成物を用いた膜形成は、ポリイミドのイミド化反応が１５０℃〜２２０℃で十分に達成される。このため、コーティング膜厚にもよるが、オーブンあるいはホットプレートにより最高温度は１５０℃〜２２０℃の範囲とし、５分間〜１００分間、空気あるいは窒素などの不活性雰囲気下で加熱することで脱溶媒される。処理時間の全体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させながら行うこともできる。
【００８６】
樹脂組成物は、熱硬化させることにより優れた耐熱性を示すので、半導体素子の表面硬化膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、又はプリント配線板用保護絶縁膜として有用であり、種々の電子部品に適用される。また樹脂組成物は、電子回路を有するプリント回路基板の表面保護膜として好適に使用することができる。例えば、フレキシブルなプリント回路基板として、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を用い、この回路基板上の一部に樹脂組成物を塗布する。そして、塗布しなかった部分に電解ニッケル−金メッキを施すことで用いられる。表面保護膜は、良好な絶縁特性を発揮する。
【００８７】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、両面部品実装回路基板を作成し、この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を塗布、硬化して樹脂組成物を表面保護膜として用いても、良好な絶縁特性を発揮する。ここで、表面保護膜の膜厚は１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。膜厚は１μｍ以上では取り扱いが容易であり、５０μｍ以下では折り曲げやすく組み込みが容易となる。
【００８８】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００８９】
（硬化膜の作製）
硬化膜は、以下のように作製した。基板として、東レ・デュポン社製のカプトン（登録商標）１００ＥＮを用い、その片面にポリイミド、又は該ポリイミドからなる樹脂組成物をバーコーターで基板に塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを実施した。次に、熱風オーブンにて１２０℃、３０分間加熱し、次いで、１８０℃、６０分間加熱して乾燥硬化した。乾燥硬化後の膜厚は、約２０μｍであった。作製した硬化膜は、試料として以下の試験に用いた。
【００９０】
（イミド化率）
イミド化率は、ＩＲ法で求めた。１４８０ｃｍ‐１近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ‐１近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度と基準ピークの吸光度との比からイミド化率を求めた。イミド化率の測定においては、それぞれのピーク前後でピークの谷と谷を結ぶように適宜ベースラインを引き、それぞれのピークからそのベースラインへ降ろした線とベースラインとの交点からピークまでの高さをそれぞれの吸光度とした。イミド化率は、上記のように測定した吸光度を用い、以下のように算出した。樹脂をそれぞれの組成で５０℃にて合成し、８０℃で乾燥した際の樹脂の１４８０ｃｍ‐１における吸光度をＡ１、１３８０ｃｍ‐１の吸光度をＢ１とした。また、大気雰囲気で２２０℃、６０分間熱処理した際の樹脂の１４８０ｃｍ‐１における吸光度をＡ２、１３８０ｃｍ‐１の吸光度をＢ２とし、任意の温度における１４８０ｃｍ‐１の吸光度をＡ３、１３８０ｃｍ‐１の吸光度をＢ３とした場合、任意の温度におけるイミド化率Ｃは、２２０℃、６０分間熱処理時のそれを１００として、イミド化率Ｃ＝（（Ｂ３／Ａ３―Ｂ１／Ａ１）／（Ｂ２／Ａ２―Ｂ１／Ａ１））×１００（％）の式で算出した。
【００９１】
（重量平均分子量測定）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件により測定した。溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ（東ソー社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【００９２】
（反り評価）
反り評価は、以下のように実施した。２３℃、湿度５０％の環境下にて、上記試料を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、中央部に対する角の浮き上がった距離を反りとして測定した。反りが１０ｍｍ以下であるものは良好で○、５ｍｍ以下であるものは更に良好で◎、１０ｍｍを超えるものは不良で×とした。
【００９３】
（ＨＡＳＴ試験評価）
ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）試験評価は、以下のように実施した。テスト配線基板の櫛歯状の銅配線パターン（その上に絶縁層が形成されている）に関して、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍの櫛歯の間に５Ｖの電圧をかけ１３０℃・８５％ＲＨの高温高湿下で放置した。９６時間経過後、櫛歯間の絶縁抵抗を測定した。
【００９４】
（貯蔵安定性）
貯蔵安定性は、ポリイミドワニスを５℃の冷凍庫で１ヶ月保管後、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定により評価した。重量平均分子量（Ｍｗ）の変化が１０％以下の場合は良好で○、１０％超える場合は不良で×とした。
【００９５】
（反発性評価）
反発性評価は、以下のように実施した。２３℃、湿度５０％の環境下にて、保護膜を積層した側を内向きに折り曲げて並行板で挟み、並行板間に掛ける荷重を加えて行き、１分後、屈曲半径Ｒ＝０．５ｍｍで維持した際の荷重を測定した。カプトン（登録商標）１００ＥＮ基板のみの場合の荷重に対して、荷重増加が１０％以下の場合は良好で○、５％以下の場合は更に良好で◎、１０％を超えて反発力が高まった場合は不良で×とした。
【００９６】
（耐熱性評価）
耐熱性は、３ｃｍ×３ｃｍに切断した試料をハンダ浴に２６０℃で６０秒間浸漬する試験を実施して評価した。ＪＰＣＡ−ＢＭ０２規格に準じ、膜表面に膨れ・焦げ等の異常は見られない場合は○、ある場合は×とした。
【００９７】
［実施例１］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４００ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１６６．６５ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４４０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４４０ｇ、トルエン８０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）３５８ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、５時間加熱した後、アニリン６．５９ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用い、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド含有量５０質量％のワニスを得た。
【００９８】
［実施例２］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４００ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１６６．６５ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４３０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４３０ｇ、トルエン８０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）２１４．８０ｇ及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２８．８８ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、５時間加熱した後、アニリン６．５９ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用い、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド含有量５０質量％のワニスを得た。
【００９９】
［実施例３］
合成時に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０８ｇに換えることと、アニリンを添加しないこと以外は、実施例２と同様に合成した。
【０１００】
［実施例４］
合成時にジェファーミンＸＴＪ−５４２をジェファーミンＥＤ−６００  ３６０ｇに換えることと、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）の添加量を１０８．１７ｇにする以外は、実施例２と同様に合成した。
【０１０１】
［実施例５］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４００ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１４０．３３ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４３０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４３０ｇ、トルエン８０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４３．２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８３．６５ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用い、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３５．０８ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸８．８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド含有量５２質量％のワニスを得た。
【０１０２】
［実施例６］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４００ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４３０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４３０ｇ、トルエン８０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４３．２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８３．６５ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用い、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７５．４２ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸８．８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド含有量５２質量％のワニスを得た。
【０１０３】
［参考例］
合成時に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１,２-エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）１６３．９２ｇに換える以外は、実施例２と同様に合成した。
【０１０４】
［実施例８］
実施例１で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン  小西化学工業社製）を１２．５質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０５】
［実施例９］
実施例２で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてメチロール化メラミン（ニカラックＭＷ−３９０  三和ケミカル社製）を２０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０６】
［実施例１０］
実施例３で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのブロックポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ  旭化成ケミカルズ社製）を２０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０７】
［実施例１１］
実施例４で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン  小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０８】
［実施例１２］
実施例５で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン  小西化学工業社製）を１０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０９】
［実施例１３］
実施例６で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン  小西化学工業社製）を１０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１１０】
（プリント回路基板の保護膜の評価）
フレキシブルプリント配線板の基材としてエスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用しライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの櫛形配線板を作成した。この回路基板上の一部に実施例１の樹脂組成物を塗布し、塗布しなかった部分に電解ニッケル−金メッキを、ニッケルの厚さ約５μｍ、金の厚さ約０．０５μｍで施した。マイクロ蛍光Ｘ線分析の結果、樹脂組成物を塗工した部分へのメッキの潜り込みは、２０μｍ未満であった。また、抵抗計による絶縁抵抗の測定の結果、回路間の絶縁状態は良好であった。更に、櫛形配線板の櫛形部にインクを印刷し、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定する信頼性試験を実施したが、いずれも終始１０の９乗Ωを越える抵抗を保持し、良好な結果を得た。
【０１１１】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、直径１００μｍの炭酸ガスレーザービアを作成し銅メッキ後に両面部品実装回路基板を作成した。この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を塗布し、未塗布部に部品をハンダペーストにて固定した後に２６０℃のＩＲリフロー炉により部品実装したが、インク表面、回路部に異常は見られなかった。また、部品非実装部を１８０度に屈曲させ電子機器に組み込んだが、８５℃、湿度８５％ＲＨ、ＤＣ５０Ｖの環境下で１０００時間以上良好に稼働した。
【０１１２】
［比較例１］
合成時にジェファーミンＸＴＪ−５４２を添加せず、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）の添加量を２８３．５９ｇにする以外は、実施例２と同様に合成した。
【０１１３】
［比較例２］
合成時に３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を、１,２-エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）４０９．８ｇに換える以外は、実施例２と同様に合成した。
【０１１４】
［比較例３］
合成時に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）を添加せず、ジェファーミンＸＴＪ−５４２の添加量を９７０ｇに換える以外は、実施例２と同様に合成した。
【０１１５】
［比較例４］
熱架橋剤を未添加とした以外、他の配合などは実施例８と同様にして硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１１６】
実施例１から実施例６、実施例８から実施例１３、参考例及び比較例１〜比較例４の結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０１１７】
【表１】
0005417144.tif 000017
【０１１８】
【表２】
0005417144.tif 000018
【０１１９】
表１に示すように、エステル基を有する酸二無水物を添加しないポリイミドでは、溶剤可溶性（貯蔵安定性）、反り評価及び絶縁抵抗性（ＨＡＳＴ試験）を満足した（実施例１〜実施例６）。また、エステル基を有する酸無水物を少量添加した場合においても、特定構造の酸二無水物成分及びジアミン成分を主成分とすることにより、ポリイミドとしては、諸特性のバランスが良好であった（参考例）。一方、特定構造の酸二無水物を含有しないポリイミド（比較例２）や、２種類の特定構造のジアミンのいずれか一方を含有しないポリイミド（比較例１、比較例３）では、溶剤可溶性（貯蔵安定性）、反り評価、絶縁抵抗性（ＨＡＳＴ試験）の諸特性のバランスが取れなかった。また、表２に示すように、熱架橋剤を用いずに作製した硬化膜（比較例４）は、耐熱耐性が悪化し、諸特性のバランスが取れなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係るポリイミドと該ポリイミドからなる樹脂組成物は、熱硬化させることにより優れた耐熱性を示す硬化膜を与え、その硬化膜は耐熱性に優れ、反りが少なく、低反発であるので、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、又はプリント配線板用保護絶縁膜として有用であり、種々の電子部品に好適に利用できる。