(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用フォトマスクを作製するために用いられる透光性基板上に遮光膜を備えたフォトマスクブランクであって、
前記遮光膜は、モリブデンシリサイドを含有する材料からなり、
前記遮光膜は、遮光層と、前記遮光層の透光性基板側とは反対側の表面に接して形成された反射防止層とからなり、
前記反射防止層は、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むモリブデンシリサイド化合物からなり、前記反射防止層の全体におけるモリブデンの含有量が０原子％超、１０原子％未満であり、前記反射防止層の厚さが１２ｎｍ以下であり、
前記遮光層は、モリブデンの含有量が２１原子％以上、４０原子％以下であるモリブデンシリサイド金属からなり、層の厚さが４０ｎｍ未満であり、
前記反射防止層に接して形成される膜であり、酸化炭化窒化クロムを主成分とする材料からなるエッチングマスク膜を備える
ことを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
前記遮光層は、前記反射防止層に比べて層内のモリブデンの含有量が相対的に高いことを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
前記エッチングマスク膜は、膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
前記エッチングマスク膜上に、厚さが２００ｎｍ以下であるレジスト膜を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
透光性基板に、透過する露光光に対して所定の位相差を生じさせる位相シフト部を設けた位相シフトマスクを作製するためのフォトマスクブランクであって、
前記位相シフト部は、位相シフト部を設けていない部分の前記透光性基板を透過する露光光に対し、所定の位相差を生じさせる掘込深さで前記透光性基板の表面から掘り込んだ掘込部であり、
前期透光性基板をドライエッチングで掘り込むときに使用するエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料からなる層が、前記遮光層の下面に接し、かつ前記透光性基板を掘り込む側の表面に接して形成されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項６】
透光性基板に、透過する露光光に対して所定の位相差を生じさせる位相シフト部を設けた位相シフトマスクを作製するためのフォトマスクブランクであって、
前記位相シフト部は、透過する露光光に対して所定量の位相変化を与える位相シフト膜であり、
前記位相シフト膜をドライエッチングするときに使用するエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料からなる層が、前記遮光層の下面に接し、かつ前記位相シフト膜の表面に接して形成されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項７】
前記透光性基板または位相シフト膜をドライエッチングするときに使用するエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料からなる層は、クロム、窒化クロム、酸化クロム、窒化酸化クロム、酸化炭化窒化クロム、タンタル−ハフニウム、タンタル−ジルコニウムのいずれかを主成分とする材料で形成されていることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項８】
前記位相シフト膜は、モリブデンシリサイド、モリブデンシリサイドの窒化物、モリブデンシリサイドの酸化物、モリブデンシリサイドの窒化酸化物のいずれかを主成分とする材料で形成されていることを特徴とする請求項６または７に記載のフォトマスクブランク。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスク。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いるフオトマスクの製造方法。
【請求項１１】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用フォトマスクを作製するために用いられる透光性基板上に遮光膜を備えたフォトマスクブランクの製造方法であって、
前記遮光膜は、モリブデンシリサイドを含有する材料からなり、
前記遮光膜は、遮光層と、前記遮光層の透光性基板側とは反対側の表面に接して形成された反射防止層とからなり、
前記反射防止層は、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むモリブデンシリサイド化合物からなり、前記反射防止層の全体におけるモリブデンの含有量が０原子％超、１０原子％未満であり、前記反射防止層の厚さが１２ｎｍ以下であり、
前記遮光層は、モリブデンの含有量が２１原子％以上、４０原子％以下であるモリブデンシリサイド金属からなり、層の厚さが４０ｎｍ未満であり、
前記反射防止層に接して形成される膜であり、酸化炭化窒化クロムを主成分とする材料からなるエッチングマスク膜をさらに備え、
前記反射防止層を形成した後であって、前記エッチングマスク膜を形成する前に、前記反射防止層に対して、加熱処理を行うことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
前記遮光層は、前記反射防止層に比べて層内のモリブデンの含有量が相対的に高いことを特徴とする請求項１１記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１３】
前記エッチングマスク膜を形成した後、前記反射防止層に対して行った加熱処理の温度よりも低い温度で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１１または１２に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１４】
前記エッチングマスク膜上に、厚さが２００ｎｍ以下であるレジスト膜を備えることを特
徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス等の製造において使用されるフォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の微細化は、性能、機能の向上（高速動作や低消費電力化等）や低コスト化をもたらす利点があり、微細化はますます加速されている。この微細化を支えているのがリソグラフィ技術であり、転写用マスクは、露光装置、レジスト材料とともにキー技術となっている。
近年、半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ〜３２ｎｍ世代の開発が進められている。これはＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍの１/４〜１/６に相当している。特にｈｐ４５ｎｍ以降の世代では従来の位相シフト法、斜入射照明法や瞳フィルター法などの超解像技術（Resolution Enhancement Technology：RET）と光近接効果補正（Optical Proximity Correction : OPC）技術の適用だけでは不十分となってきており、超高ＮＡ技術（液浸リソグラフィ）や二重露光法（ダブルパターニング）が必要となってきている。
【０００３】
位相シフト法は、位相シフタ部を透過する露光光に対して所定の位相差を生じさせ、光の干渉作用を利用して転写パターンの解像度を向上させる手法である。
位相シフト法により解像性を向上させたフォトマスクとしては、石英基板をエッチング等により掘り込んでシフタ部を設ける基板掘り込みタイプと、基板上に形成した位相シフト膜をパターニングしてシフタ部を設けるタイプとがある。
基板掘り込み（彫り込み）タイプのフォトマスクとして、レベンソン型位相シフトマスク、エンハンサー型位相シフトマスク、クロムレス位相シフトマスクなどがある。クロムレス位相シフトマスクには、ライン上の遮光層を完全に除去したタイプと、ライン上の遮光層をパターニングしたタイプ（いわゆるゼブラタイプ）とがある。レベンソン型位相シフトマスクやクロムレス位相シフトマスクの転写領域の遮光層を完全に除去したタイプは、Alternative phase shifter とも称され、位相シフタを通過する露光光は１００％透過されるタイプの位相シフトマスクブランクである。エンハンサー型位相シフトマスクは遮光部と、透過率制御部（位相３６０°反転＝０°）、ガラスを掘り込んだ１８０°反転部が設けられる。いずれのタイプにおいても、フォトマスク（レチクル）における四つの辺に沿った周縁の領域（外周領域）には遮光帯を形成する必要がある。
基板上に形成した位相シフト膜をパターニングしてシフタ部を設けるタイプのフォトマスクとしては、ハーフトーン位相シフトマスク等がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のようなクロムレス位相シフトマスクマスクを製造するためのフォトマスクブランクは、例えば、透明基板上に、Ｃｒからなる遮光層とＣｒＯからなる最表面の低反射層（反射防止層）を積層したＣｒＯ／Ｃｒ遮光膜を有するものが知られておりであり、トータルの膜厚は、７０〜１００ｎｍである（例えば、特許文献１の［０００５］欄参照）。また、クロムレス位相シフトマスクの製造プロセスは、遮光膜パターンをエッチングマスクにして基板の堀り込みを行うと共に、前記遮光膜パターンの形成に用いたレジストパターンを除去した後、再度レジストを塗布し、露光、現像を行って遮光膜を残す箇所を保護した後、不要な箇所の遮光膜をエッチングによって除去し、基板外周領域の遮光帯と、必要に応じ転写領域の遮光パターンと、を有するフォトマスクを得る。つまり、遮光膜は、エッチングマスク（ハードマスクともいう）としての機能と、遮光帯や遮光パターンを形成するための遮光層としての機能と、を兼用する。
一般に、フォトマスクのＣＤパフォーマンスの改善には、遮光膜とそれを形成するためのレジストの薄膜化が有効である。しかし、遮光膜を薄膜化すると、ＯＤ値（光学濃度）が減少してしまう。上述のＣｒＯ／Ｃｒ遮光膜では、一般に必要とされているＯＤ＝３ を達成するために、６０ｎｍ程度のトータルの膜厚が最低限必要であり、大幅な薄膜化は困難である。また、遮光膜が薄膜化できないと、レジストとの選択比が原因でレジストも薄膜化することができない。したがって、大きなＣＤの改善を望むことができない。
この対応策として、特許文献１の方法が提案されている。この方法は、基板／Ｃｒ系第２エッチングマスク膜／ＭｏＳｉ系遮光膜／Ｃｒ系第１エッチングマスク膜（兼反射防止膜）のブランクを用いる（同文献［００３８］欄）。そして、膜厚の薄いＣｒ系第２エッチングマスク膜を用いることによって、基板堀込の高精度化を図る（同文献［００３９］欄）。また、膜厚の薄いＣｒ系第１エッチングマスク膜を用いることによって、レジストの薄膜化が可能となり、遮光膜のＣＤ精度改善を図る（同文献［００４９］、［００３５］欄）。これと共に、遮光膜のＯＤ＝３ を確保しようとするものである（同文献［００４６］欄）。
しかしながら、上記の方法は、遮光膜とエッチングマスク膜とを別材料で別の膜として構成し、レジストよりもエッチング選択性を有し、かつ膜厚の大幅に薄いエッチングマスク膜が遮光膜のエッチングマスクとなることでＣＤの改善を図ろうとするものであり、遮光膜自体を薄膜化しようとするものではない。
また、上記の方法は、遮光膜の熱処理耐性、遮光膜の耐薬品性（マスク洗浄耐性）、遮光膜やエッチングマスク膜など各層の膜応力、フォトマスク作製前後の基板平坦度変化（パターン位置精度）等に関し、これらの改善を図ろうとするものではない。
遮光膜自体の薄膜化や、上記の改善が図られないと、超高ＮＡ−ＡｒＦリソグラフィやダブルパターニングに適応できない。必要な解像性（ｈｐ４５ｎｍにて６０ｎｍ、ｈｐ３２ｎｍにて４２ｎｍのＳＲＡＦ解像性が必要。『ＩＴＲＳ２００６より』）とＣＤ精度を得るためにはレジスト膜厚を２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下で加工可能な遮光膜が必要となるが、実用的な品質を有するフォトマスクブランク及びフォトマスクの提供は難しい。
【０００５】
上記したことは、例えば、基板／ＭｏＳｉ系位相シフト膜／Ｃｒ系第２エッチングマスク膜／ＭｏＳｉ系遮光膜／Ｃｒ系第１エッチングマスク膜（兼反射防止膜）のフォトマスクブランクを用いる場合においても同様である（特許文献２［０１７４］欄等参照）。
また、上記したことは、例えば、ＭｏＳｉ系材料の積層構造からなる遮光膜、例えば基板側からＭｏＳｉＮ主遮光層／ＭｏＳｉＯＮ反射防止層の積層構造からなる遮光膜等、を備えるいわゆるバイナリ型フォトマスクの場合においても同様である（特許文献３）。
【０００６】
ところで、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ以降の微細パターンの形成には、開口数がＮＡ＞１の超高ＮＡ露光方法、例えば液浸露光を利用する必要がある。
液浸露光は、ウェハと露光装置の最下レンズとの間を液体で満たすことで、屈折率が１の空気の場合に比べて、液体の屈折率倍にＮＡを高められるため、解像度を向上できる露光方法である。開口数（ＮＡ：Numerical Aperture）は、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθで表される。θは露光装置の最下レンズの最も外側に入る光線と光軸とがなす角度、ｎはウェハと露光装置の最下レンズとの間における媒質の屈折率である。
しかし、開口数がＮＡ＞１の液浸露光方法を適用し、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ以降の微細なパターンの形成を行おうとした場合、期待した解像度やＣＤ精度（リニアリティ含む）が得られない、という課題があることが判明した。
その原因としては、マスクパターンのパターン幅を露光波長より小さくしていくと、フォトマスクへの入射角度（基板の法線と入射光のなす角）が小さい場合（垂直入射に近い場合）フォトマスクから射出する±１次回折光の射出角度が大きくなり±１次回折光が有限の径のレンズに入射しなくなり解像しなくなる。これを避けるために、フォトマスクへの入射角度を大きくする（斜め入射にする）と、フォトマスクから射出する±１次回折光の射出角度が小さくなり、±１次回折光が有限の径のレンズに入射し、解像するようになる。
しかし、このようにフォトマスクへの入射角度を大きくしていくと、遮蔽効果（シャドーイング）という問題が発生し、解像度に悪影響を及ぼすものとなる。具体的には図１３に示すように遮光パターンの側壁に対して露光光が斜め入射されると、遮光パターンの３次元的構造（特に高さ）から影ができる。この影によって、フォトマスク上のサイズが正確に転写されなくなり、また、光量が小さくなる（暗くなる）。
以上のように、ブランクから作製したフォトマスクを用いてウェハ等の転写対象物に対して転写する際においてもパターンの細線化の結果、パターンの側壁高さに起因する解像度の低下の課題が生じ、その解決手段として、転写パターンを薄膜化する必要性があり、このため遮光膜の薄膜化が必要性となる。
しかしながら、上記の引用文献１〜３に記載の方法は、遮光層膜とエッチングマスク膜とを別材料で別の膜として構成し、レジストよりもエッチング選択性を有し、かつ膜厚の大幅に薄い遮光膜のエッチングマスクとしてエッチングマスク膜が遮光膜のエッチングマスクとなることでＣＤの改善を図ろうとするものであり、遮光膜自体を薄膜化しようとするものではない。このため、転写パターンの薄膜化は十分ではない。
したがって、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ以降の世代、特にｈｐ３２−２２ｎｍ世代に必要な遮光膜の薄膜化（ひいては転写パターンの薄膜化）を達成可能なフォトマスクブランク及びフォトマスクの提供は難しい。
【特許文献１】特開２００７−２４１１３６号公報
【特許文献２】特開２００７−２４１０６５号公報
【特許文献３】特開２００６−７８８２５号公報
【０００７】
本発明は、レジスト膜厚２００ｎｍ以下（概ねｈｐ４５ｎｍ以降）、更にはレジスト膜厚１５０ｎｍ以下（概ねｈｐ３２ｎｍ以降）をねらった世代の材料開発を目的とする。
また本発明は、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ以降の世代、特にｈｐ３２−２２ｎｍ世代に必要な超高ＮＡ技術やダブルパターニングに対応できる遮光膜の薄膜化（ひいては転写パターンの薄膜化）を目的とする。
また本発明は、マスク上のパターンの解像性５０ｎｍ以下を達成可能なフォトマスクブランクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
（構成１）
ＡｒＦエキシマレーザー露光用フォトマスクを作製するために用いられる透光性基板上に遮光膜を備えたフォトマスクブランクであって、前記遮光膜は、モリブデンの含有量が２０原子％超、４０原子％以下であるモリブデンシリサイド金属からなり、層の厚さが４０ｎｍ未満である遮光層と、該遮光層の上に接して形成され、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むモリブデンシリサイド化合物からなる反射防止層と、前記遮光層の下に接して形成される低反射層とからなることを特徴とするフォトマスクブランク。
（構成２）
前記反射防止層は、モリブデンが０原子％超、１０原子％以下含有していることを特徴とする構成１記載のフォトマスクブランク。
（構成３）
前記遮光膜の上に接して形成される層であり、クロムを主成分とする材料からなるエッチングマスク層を備える
ことを特徴とする構成１または２のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（構成４）
前記エッチングマスク膜は、
窒化クロム、酸化クロム、窒化酸化クロム、酸化炭化窒化クロムのいずれかを主成分とする材料で形成されている
ことを特徴とする構成３に記載のフォトマスクブランク。
（構成５）
前記低反射層は、酸素、窒素のうちの少なくとも一方を含むモリブデンシリサイド化合物からなる
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（構成６）
透光性基板に、透過する露光光に対して所定の位相差を生じさせる位相シフト部を設けた位相シフトマスクを作製するためのフォトマスクブランクであって、
前記位相シフト部は、位相シフト部を設けていない部分の透光性基板を透過する露光光に対し、所定の位相差を生じさせる掘込深さで前記透光性基板の表面から掘り込んだ掘込部であり、
前記低反射層は、透光性基板をドライエッチングで掘り込むときに使用するエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料からなり、前記透光性基板を掘り込む側の表面に接して形成される
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（構成７）
透光性基板に、透過する露光光に対して所定の位相差を生じさせる位相シフト部を設けた位相シフトマスクを作製するためのフォトマスクブランクであって、
前記位相シフト部は、透過する露光光に対して所定量の位相変化を与える位相シフト膜であり、
前記低反射層は、前記位相シフト膜をドライエッチングするときに使用するエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料からなり、前記位相シフト膜の表面に接して形成される
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（構成８）
前記低反射層は、
クロム、窒化クロム、酸化クロム、窒化酸化クロム、酸化炭化窒化クロム、タンタル−ハフニウム、タンタル−ジルコニウムのいずれかを主成分とする材料で形成されている
ことを特徴とする構成６または７のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（構成９）
構成１から８のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いて作製される
フォトマスク。
（構成１０）
構成１から構成８のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いるフオトマスクの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レジスト膜厚２００ｎｍ以下、更にはレジスト膜厚１５０ｎｍ以下をねらった世代の実用的な品質を有するフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供できる。
また本発明によれば、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ以降の世代、特にｈｐ３２−２２ｎｍ世代に必要な超高ＮＡ技術やダブルパターニングに対応できる主遮光膜の薄膜化（ひいては転写パターンの薄膜化）を達成可能なフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供できる。
さらに本発明によれば、マスク上のパターンの解像性５０ｎｍ以下を達成可能なフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供できる。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー露光用フォトマスクを作製するために用いられる透光性基板上に遮光膜を備えたものであって、遮光膜は、モリブデンの含有量が２０原子％超、４０原子％以下であるモリブデンシリサイド金属からなり、層の厚さが４０ｎｍ未満である遮光層と、遮光層の上に接して形成され、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むモリブデンシリサイド化合物からなる反射防止層と、前記遮光層の下に接して形成される低反射層とからなることを特徴とする（構成１）。
【００１１】
本発明者は、モリブデンの含有量が２０原子％超、４０原子％以下であるモリブデンシリサイド金属からなる遮光層は、図１４に示すとおり、この範囲外の組成（モリブデンの含有量が２０原子％以下、４０原子％超）に対し、ＡｒＦエキシマレーザー露光光における遮光性が相対的に大きい遮光層が得られること、遮光層の厚さが４０ｎｍ未満という従来よりも大幅に薄い層の厚さでも所定の遮光性（光学濃度）が得られること、さらに従来と同等の遮光性の反射防止層および低反射層と組み合わせることで、ＡｒＦエキシマレーザー露光用フォトマスクの遮光膜として十分な遮光性が得られることを見い出し、構成１に係る発明を完成するに至った。
上記構成１に係る発明によれば、以下の作用効果が得られる。
（１）遮光膜の薄膜化（転写パターンの薄膜化）によって次の作用効果が得られる。
１）マスク洗浄時のマスクパターン倒れ防止が図られる。
２）遮光膜の薄膜化によって、マスクパターンの側壁高さも低くなることから、特に側壁高さ方向のパターン精度が向上し、ＣＤ精度（特にリニアリティ）を高めることができる。
３）特に高ＮＡ（液浸）世代で使用されるフォトマスクに関しては、シャドーイング対策として、マスクパターンを薄くする（マスクパターンの側壁高さを低くする）必要があるが、その要求に応えられる。
（２）遮光層のＭｏ含有率が本発明の範囲であると、次の作用効果が得られる。
１）本発明の範囲外の組成に対して、相対的に、フッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチング速度が大きい。
【００１２】
本発明において、モリブデンシリサイド金属からなる遮光層とは、モリブデンとシリコンとで実質的に構成される遮光層（酸素や窒素などを実質的に含まない金属性の膜）のことをいう。この実質的に酸素や窒素を含まないとは、本発明の作用効果が得られる範囲（酸素、窒素ともに遮光層中の成分の各５ａｔ％未満）で含まれることをいう。遮光性能の観点からは、本来、遮光層中に含まないことが好ましい。しかし、成膜プロセスの段階やフォトマスク製造プロセス等で不純物として混入することが多大にあるので、遮光性能の低下に実質的な影響を与えない範囲で許容している。
また、本発明において、モリブデンシリサイド金属からなる遮光層には、上記の特性、作用効果を損なわない範囲で、他の元素（炭素、ヘリウム、水素、アルゴン、キセノン等）を含んでも良い。
本発明において、遮光層は、層の厚さが３０ｎｍから４０ｎｍ未満であることが望ましく、３３ｎｍから３８ｎｍであるとより望ましい。
【００１３】
本発明のフォトマスクブランクは、
反射防止層にモリブデンのが０原子％超、１０原子％以下含有していることを特徴とする（構成２）。
【００１４】
本発明者は、Ｍｏ含有率が相対的に高い遮光層と、Ｍｏ含有率が相対的に低い反射防止層とを組み合わせることによって、光学特性においても耐薬品性においても要求を満たす遮光膜の層構成が作れることを見い出し、構成２に係る発明を完成するに至った。
上記構成２に係る発明によれば、以下の作用効果が得られる。
（１）反射防止層のＭｏ含有率が本発明の範囲であると、次の作用効果が得られる。
１）本発明の範囲外の組成に対して、相対的に、反射防止層の耐薬品性（洗浄耐性）に優れる。
２）本発明の範囲外の組成に対して、相対的に、反射防止層の熱処理耐性に優れる。具体的には、上記構成２に係る反射防止層は、加熱処理による白濁も生じず、表面反射率分布の悪化も起こらない。
【００１５】
本発明において、酸素、窒素のうちの少なくとも一方を含むモリブデンシリサイド化合物からなる反射防止層は、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＯＣＮ等が挙げられる。これらのうちでも、耐薬品性、耐熱性の観点からはＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮが好ましく、ブランクス欠陥品質の観点からＭｏＳｉＯＮが好ましい。
【００１６】
本発明において、反射防止層であるＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＯＣＮ等では、Ｍｏ多くすると耐洗浄性、特にアルカリ（アンモニア水等）や温水に対する耐性が小さくなる。この観点からは、反射防止層であるＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＯＣＮ等では、Ｍｏ極力減らすことが好ましい。
また、応力制御を目的として高温で加熱処理（アニール）する際、Ｍｏの含有率が高いと膜の表面が白く曇る（白濁する）現象が生じることがわかった。これは、ＭｏＯが表面に析出するためであると考えられる。このような現象を避ける観点からは、反射防止層であるＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＯＣＮ等では、反射防止層中のＭｏの含有率は１０ａｔ％未満であることが好ましい。しかし、Ｍｏ含有率が少なすぎる場合、ＤＣスパッタリングの際の異常放電が顕著になり、欠陥発生頻度が高まる。よって、Ｍｏは正常にスパッタできる範囲で含有していることが望ましい。他の成膜技術によってはＭｏを含有せずに成膜可能な場合がある。
本発明において、反射防止層は、層の厚さが５ｎｍから１５ｎｍであることが望ましく、８ｎｍから１２ｎｍであるとより望ましい。
【００１７】
本発明において、ＭｏＳｉ遮光層は、Ａｒガス圧とＨｅガス圧、加熱処理によって引張応力と圧縮応力を自在に制御可能である。例えば、ＭｏＳｉ遮光層の膜応力を引張応力となるよう制御することによって、反射防止層（例えばＭｏＳｉＯＮ）の圧縮応力と調和が取れる。つまり、遮光膜を構成する各層の応力を相殺でき、遮光膜の膜応力を極力低減できる（実質的にゼロにできる）。
これに対し、遮光層がＭｏＳｉＮであると、ＭｏＳｉＮの膜応力が圧縮側であり、遮光層の応力調整が困難である。このため、反射防止層（例えばＭｏＳｉＯＮ）の圧縮応力と調和も取ることが困難である。
【００１８】
本発明において、前記遮光膜の上に接して形成される膜であり、クロムを主成分とする材料からなるエッチングマスク層を備えることが好ましい（構成３）。
レジストの薄膜化を図るためである。
【００１９】
本発明において、前記エッチングマスク膜は、窒化クロム、酸化クロム、窒化酸化クロム、酸化炭化窒化クロムのいずれかを主成分とする材料で形成されていることが好ましい（構成４）。
エッチングマスク膜の下に接して形成されるモリブデンシリサイド化合物からなる反射防止層や遮光層等に対するエッチング選択性が高く、不要となったエッチングマスク膜を他の層にダメージを与えず除去可能だからである。
本発明において、前記エッチングマスク膜は、例えば、クロム単体や、クロムに酸素、窒素、炭素、水素からなる元素を少なくとも１種を含むもの（Ｃｒを含む材料）、などの材料を用いることができる。エッチングマスク膜の膜構造としては、上記膜材料からなる単層とすることが多いが、複数層構造とすることもできる。また、複数層構造では、異なる組成で段階的に形成した複数層構造や、連続的に組成が変化した膜構造とすることができる。
エッチングマスク層の材料としては、上記のうちでも、酸化炭化窒化クロム（ＣｒＯＣＮ）が、応力の制御性（低応力膜を形成可能）の観点から、好ましい。
本発明において、前記エッチングマスク膜は、膜厚が、５ｎｍから３０ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明において、前記低反射膜は、酸素、窒素のうちの少なくとも一方を含むモリブデンシリサイド化合物からなる層である低反射層（裏面反射防止層）からなることを特徴としている（構成５）。
このような構成によって、遮光性膜の裏面側（透光性基板側）の反射防止が図られる。
なお、低反射層と、遮光層は、ＭｏとＳｉの含有比率が同じターゲットを用いて作製すると、作製が容易かつ低コストとなることのみならず、低反射層及び遮光層中のＭｏとＳｉとの含有比率が同じとなり、これらの層のエッチング速度も同じになるため、遮光膜のパターン側壁（断面）方向における精度向上の観点から好ましい。
【００２１】
本発明において、透光性基板に、透過する露光光に対して所定の位相差を生じさせる位相シフト部を設けた位相シフトマスクを作製するためのフォトマスクブランクであって、
前記位相シフト部は、位相シフト部を設けていない部分の透光性基板を透過する露光光に対し、所定の位相差を生じさせる掘込深さで前記透光性基板の表面から掘り込んだ掘込部であり、
前記低反射層は、透光性基板をドライエッチングで掘り込むときに使用するエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料からなり、透光性基板を掘り込む側の表面に接して形成されていることが好ましい（構成６）。
低反射層を、透光性基板をドライエッチングする際に使用するフッ素系ガス等のエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成することにより、透光性基板を掘り込む際のエッチングマスクとしても機能することができる。
これにより、基板を掘り込んで形成される位相シフト部の加工精度の向上を図ることができる。
上記構成６によれば、レジスト膜厚２００ｎｍ以下、更にはレジスト膜厚１５０ｎｍ以下をねらった世代の実用的な品質を有する、基板掘込タイプの位相シフト部を有するフォトマスクブランクを提供できる。
【００２２】
本発明において、透光性基板に、透過する露光光に対して所定の位相差を生じさせる位相シフト部を設けた位相シフトマスクを作製するためのフォトマスクブランクであって、
前記位相シフト部は、透過する露光光に対して所定量の位相変化を与える位相シフト膜であり、前記低反射層は、前記位相シフト膜をドライエッチングするときに使用するエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料からなり、前記位相シフト膜の表面に接して形成されることが好ましい（構成７）。
低反射層を、透光性基板をドライエッチングする際に使用するフッ素系ガス等のエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成することにより、透光性基板を掘り込む際のエッチングマスクとしても機能することができる。
これにより、基板を掘り込んで形成される位相シフト部の加工精度の向上を図ることができる。
低反射層を、位相シフト膜をドライエッチングする際に使用するフッ素系ガス等のエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成することにより、位相シフト膜を加工して形成される位相シフト部の加工精度の向上を図るためである。
上記構成７によれば、レジスト膜厚２００ｎｍ以下、更にはレジスト膜厚１５０ｎｍ以下をねらった世代の実用的な品質を有する、位相シフト膜を加工して形成される位相シフト部を有するフォトマスクブランクを提供できる。
【００２３】
本発明において、前記位相シフト膜は、モリブデンシリサイド、モリブデンシリサイドの窒化物、モリブデンシリサイドの酸化物、モリブデンシリサイドの窒化酸化物、モリブデンシリサイドの窒化酸化炭化物のいずれかを主成分とする材料で形成されている態様とすることができる。
このような構成によれば、例えばＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍ対する透過率が２％〜２０％程度のハーフトーン位相シフトマスクが得られる。
【００２４】
本発明において、前記位相シフト膜は、位相調整層と、透過率調整層とを積層した態様とすることができる。
このような構成によれば、例えば、基板堀り込み無しで、高透過率タイプのハーフトーン位相シフトマスクを得ることが可能となる。
ここで、透過率調整層の材料としては、金属及びシリコンのうちから選ばれる一種又は二種以上からなる膜、あるいはそれらの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物等を用いることができ、具体的には、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタン、タンタル、タングステン、シリコン、ハフニウムから選ばれる一種又は二種以上の材料からなる膜あるいはこれらの窒化物、酸化物、酸窒化物、炭化物なとが挙げられる。また、位相調整層としては、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素など珪素を母体とした薄膜が紫外領域での露光光に対して、比較的高い透過率を得やすいという点から好ましい。
本発明において、前記位相シフト膜は、例えば、シリコン酸化物またはシリコン酸化窒化物を主成分とする材料で形成される位相調整層と、タンタルまたはタンタル−ハフニウム合金を主成分とする透過率調整層と、からなる態様とすることができる。
【００２５】
本発明において、前記低反射層は、クロム、窒化クロム、酸化クロム、窒化酸化クロム、酸化炭化窒化クロム、タンタル−ハフニウム、タンタル−ジルコニウムのいずれかを主成分とする材料で形成されていることが好ましい（構成８）。
加工精度に優れるためである。また、低反射層の上下に接して形成される層に対するエッチング選択性が高く、不要となったエッチングマスク膜を他の層にダメージを与えず除去可能だからである。
本発明において、前記低反射層は、例えば、クロム単体や、クロムに酸素、窒素、炭素、水素からなる元素を少なくとも１種を含むもの（Ｃｒを含む材料）、などの材料を用いることができる。第２エッチングマスク層の膜構造としては、上記膜材料からなる単層とすることが多いが、複数層構造とすることもできる。また、複数層構造では、異なる組成で段階的に形成した複数層構造や、連続的に組成が変化した膜構造とすることができる。
また、低反射層は、タンタル−ハフニウム、タンタル−ジルコニウムを主成分とする材料を用いることもできる。これらの材料は、酸素を実質的に含まない塩素系ガスでドライエッチングされるが、フッ素系ガスで実質的にドライエッチングされない材料であり、フッ素系ガスでドライエッチングされる反射防止層、遮光層、透光性基板に対して、エッチング選択性を有する。
低反射層の材料としては、上記のうちでも、酸化炭化窒化クロム（ＣｒＯＣＮ）が、応力制御の観点から、特に好ましい。また、上層の遮光層や反射防止層との間で膜応力を容易に相殺できるという観点では、窒化クロム（ＣｒＮ）も好ましい。さらに、位相シフト膜を有するフォトマスクブランクの場合においては、反射防止機能よりもエッチングマスクとしての機能（エッチング選択性）が特に重要であり、この観点からは窒化クロム（ＣｒＮ）が特に好ましい。
本発明において、前記低反射層は、層の厚さが、１０ｎｍから３０ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
本発明のフォトマスクは、上記本発明に係るフォトマスクブランクを用いて作製される（構成９）。
これにより、上記構成１〜８に記載したのと同様の効果が得られる。
【００２７】
本発明のフォトマスクの製造方法は、上記本発明に係るフォトマスクブランクを用いる（構成１０）。
これにより、上記構成１〜８に記載したのと同様の効果が得られる。
【００２８】
本発明において、クロム系薄膜のドライエッチングには、塩素系ガス、又は、塩素系ガスと酸素ガスとを含む混合ガスからなるドライエッチングガスを用いることが好ましい。この理由は、クロムと酸素、窒素等の元素とを含む材料からなるクロム系薄膜に対しては、上記のドライエッチングガスを用いてドライエッチングを行うことにより、ドライエッチング速度を高めることができ、ドライエッチング時間の短縮化を図ることができ、断面形状の良好な遮光膜パターンを形成することができるからである。ドライエッチングガスに用いる塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、基板の堀り込みや、珪素を含む珪素含有膜や、金属シリサイド系薄膜、のドライエッチングには、例えば、ＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３等のフッ素系ガス、これらとＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｃ２Ｈ４、Ｏ２等の混合ガス、或いはＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ２等の塩素系のガス又は、これらとＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｃ２Ｈ４等の混合ガスを用いることができる。
【００３０】
本発明において、基板としては、合成石英基板、ＣａＦ２基板、ソーダライムガラス基板、無アルカリガラス基板、低熱膨張ガラス基板、アルミノシリケートガラス基板などが挙げられる。
【００３１】
本発明において、フォトマスクブランクには、位相シフト効果を使用しないバイナリ型フォトマスクブランク、位相シフトマスクブランクのほかに、インプリント用マスクブランク等も含まれる。また、フォトマスクブランクには、レジスト膜付きマスクブランク、も含まれる。
本発明において、フォトマスクには、位相シフト効果を使用しないバイナリ型フォトマスク、位相シフトマスクが含まれる。フォトマスクにはレチクルが含まれる。位相シフトマスクには、位相シフタが基板の堀り込みによって形成される場合を含む。
【００３２】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。なお、各実施例、比較例中の遮光膜やエッチング膜、位相シフト膜等の各膜は、成膜法としてスパッタリング法で行われ、スパッタ装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜された。ただし、本発明を実施するにあたっては、特にこの成膜法や成膜装置に限定されるわけではなく、ＲＦマグネトロンスパッタ装置等、他の方式のスパッタ装置を使用してもよい。
（実施例１）
（フォトマスクブランクの作製）
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板１上に、遮光性膜１０として、ＭｏＳｉＯＮ膜１１（低反射層）、ＭｏＳｉ（遮光層）１２、ＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３、をそれぞれ形成した（図１）。
詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（ＭｏＳｉＯＮ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を７ｎｍの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガス圧０．１Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を３５ｎｍの膜厚で形成し、次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（ＭｏＳｉＯＮ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約４：９６）を１０ｎｍの膜厚で形成した。遮光性膜１０の合計膜厚は５２ｎｍとした。遮光性膜１０の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３であった。
次に、上記基板を４００℃で３０分間加熱処理（アニール処理）した。
次に、遮光膜１０上に、エッチングマスク膜２０を形成した（図１）。具体的には、クロムターゲットを使用し、ＡｒとＣＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）とし、ＤＣ電源の電力を
１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮを１５ｎｍの膜厚で形成した。このときＣｒＯＣＮ膜を前記ＭｏＳｉ遮光膜のアニール処理温度よりも低い温度でアニールすることにより、ＭｏＳｉ遮光膜の膜応力に影響を与えずＣｒＯＣＮ膜の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）なるよう調整した。
上記により、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜を形成したフォトマスクブランクを得た。
（フォトマスクの作製）
フォトマスクブランクのエッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５０（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した（図１、図５（１））。
次に、レジスト膜５０に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５０ａを形成した（図５（２））。
次に、レジストパターン５０ａをマスクとして、エッチングマスク膜２０のドライエッチングを行った（図５（３））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、残留したレジストパターン５０ａを薬液により剥離除去した。
次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａをマスクにして、遮光膜１０を、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、遮光膜パターン１０ａを形成した（図５（４））。
次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａを、それぞれ、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって剥離し（図５（５））、所定の洗浄を施してフォトマスク１００を得た。
このフォトマスクの作製例では、エッチングマスク膜パターン２０ａを形成後、レジストパターン５０ａを剥離除去したが、これは、その次のプロセスで遮光膜１０に遮光膜パターン１０ａを形成する際、マスクパターンの側壁高さ（＝エッチングマスク膜パターン２０ａの側壁高さ）が低い方が、ＣＤ精度をより高く、マイクロローディングをより小さくすることができ、より加工精度に優れるためである。なお、そこまでの加工精度が要求されないフォトマスクを作製する場合やエッチングマスク膜にも露光光に対する反射防止の役割を持たせたい場合においては、レジストパターン５０ａを遮光膜パターン１０ａが形成された後に剥離除去するようにしてもよい。
【００３３】
（参考例１）
（フォトマスクブランクの作製）
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板１上に、遮光性膜１０として、ＭｏＳｉＯＮ膜１１（低反射層）、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２、ＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３、をそれぞれ形成した（図１０）。
詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（ＭｏＳｉＯＮ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を７ｎｍの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガス圧０．１Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を３５ｎｍの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（ＭｏＳｉＯＮ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を１０ｎｍの膜厚で形成した。遮光性膜１０の合計膜厚は５２ｎｍとした。遮光性膜１０の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３であった。
次に、上記基板を４００℃で３０分間加熱処理（アニール処理）した。
次に、遮光膜１０上に、エッチングマスク膜２０を形成した（図１０）。具体的には、クロムターゲットを使用し、Ｎ２をスパッタリングガス圧０．２Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷで、ＣｒＮを１５ｎｍの膜厚で形成した。
上記により、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜を形成したフォトマスクブランクを得た。
尚、図１０に示す参考例１は、図１に示す実施例１において、ＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３中のＭｏとＳｉの原子％比を約４：９６から２１：７９に変え、また、エッチングマスク膜２０をＣｒＯＣＮからＣｒＮに変えたこと、を除き実施例１と同様である。
（フォトマスクの作製）
実施例１の説明で用いた図５を代用して説明する。
フォトマスクブランクのエッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５０（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した（図９、図５（１））。
次に、レジスト膜５０に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５０ａを形成した（図５（２））。
次に、レジストパターン５０ａをマスクとして、エッチングマスク膜２０のドライエッチングを行った（図５（３））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、残留したレジストパターン５０ａを薬液により剥離除去した。
次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａをマスクにして、遮光膜１０を、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、遮光膜パターン１０ａを形成した（図５（４））。
次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａを、それぞれ、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって剥離し（図５（５））、所定の洗浄を施してフォトマスク１００を得た。
【００３４】
（比較例１）
（フォトマスクブランクの作製）
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板１上に、遮光性膜１０として、ＭｏＳｉＯＮ膜１１（低反射層）、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２、ＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３、をそれぞれ形成した（図１２）。
詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（ＭｏＳｉＯＮ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を７ｎｍの膜厚で形成し、次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０（原子％比）のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガス圧０．２Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は１０：９０）を４４ｎｍの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２：Ｈｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（ＭｏＳｉＯＮ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は１０：９０）を１０ｎｍの膜厚で形成した。遮光性膜１０の合計膜厚は６１ｎｍとした。遮光性膜１０の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３であった。
次に、上記基板を４００℃で３０分間加熱処理（アニール処理）した。
次に、遮光膜１０上に、エッチングマスク膜２０を形成した（図１２）。具体的には、クロムターゲットを使用し、Ｎ２をスパッタリングガス圧０．２Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷで、ＣｒＮを１５ｎｍの膜厚で形成した。
上記により、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光性膜を形成したフォトマスクブランクを得た。
尚、図１２に示す比較例１は、図１に示す実施例１において、ＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止膜）１３と遮光層１２の各膜中のＭｏとＳｉの原子％比を約２１：７９から１０：９０に変え、また、エッチングマスク膜２０をＣｒＯＣＮからＣｒＮに変えたこと、を除き実施例１と同様である。
（フォトマスクの作製）
実施例１の説明で用いた図５を代用して説明する。
フォトマスクブランクのエッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５０（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した（図１２、図５（１））。
次に、レジスト膜５０に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５０ａを形成した（図５（２））。
次に、レジストパターン５０ａをマスクとして、エッチングマスク膜２０のドライエッチングを行った（図５（３））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、残留したレジストパターン５０ａを薬液により剥離除去した。
次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａをマスクにして、遮光膜１０を、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、遮光膜パターン１０ａを形成した（図５（４））。
次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａを、それぞれ、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって剥離し（図５（５））、所定の洗浄を施してフォトマスク１００を得た。
【００３５】
（実施例２）
（フォトマスクブランクの作製）
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板１上に、遮光膜１０の低反射層であり、エッチングマスクとしても機能するＣｒＮ膜３０を形成した（図２）。具体的には、クロムターゲットを使用し、ＡｒとＮ２をスパッタリングガス圧０．１Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｎ２＝４：１）とし、ＤＣ電源の電力を１．３ｋＷで、ＣｒＮを２０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、ＣｒＮ膜（低反射層）３０上に、遮光性膜１０として、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２、ＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３、を形成した（図２）。
詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガス圧０．１Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を２５ｎｍの膜厚で形成し、次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（ＭｏＳｉＯＮ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約４：９６）を１０ｎｍの膜厚で形成した。遮光膜１０の合計膜厚は５５ｎｍとした。
次に、上記基板を２５０℃で５分間加熱処理（アニール処理）した。
次に、遮光膜１０上に、エッチングマスク膜２０を形成した（図２）。具体的には、クロムターゲットを使用し、ＣＯ２とＮ２をスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  ＣＯ２：Ｎ２＝７：２）とし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮを１８ｎｍの膜厚で形成した。このときＣｒＯＣＮ膜の膜応力は極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）となるよう調整した。
遮光性膜１０の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光の波長１９３ｎｍにおいて３であった。
上記により、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光性膜を形成したフォトマスクブランクを得た。
（フォトマスクの作製）
フォトマスクブランクのエッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５０（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した（図２、図６（１））。
次に、レジスト膜５０に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５０ａを形成した（図６（２））。
次に、レジストパターン５０ａをマスクとして、エッチングマスク膜２０のドライエッチングを行った（図６（３））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、残留したレジストパターン５０ａを薬液により剥離除去した。
次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａをマスクにして、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２およびＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３を、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、膜パターン１２ａ，１３ａを形成した（図６（４））。
次に、膜パターン１２ａ，１３ａ等をマスクとして、ＣｒＮ膜（低反射層）３０のドライエッチングを行い、膜パターン３０ａを形成した。このとき、同時にＣｒＯＣＮからなるエッチングマスク膜パターン２０ａもエッチング除去される（図６（５））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、再度、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５１（ＦＥＰ１７１：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した（図６（６））。
次に、レジスト膜５１に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５１ａを形成した（図６（７））。ここで、レジストパターン５１ａは、基板の外周領域に遮光帯を形成する目的や、大面積の遮光部パッチ、透過率制御を行うためのゼブラパターンを形成する目的で形成される。
次に、レジストパターン５１ａをマスクとして、膜パターン１２ａ，１３ａをドライエッチングによって剥離した（図６（８））。このときドライエッチングガスとして、比較的モリブデンシリサイドを主成分とする膜パターン１２ａ，１３ａと透光性基板１との間で選択比が得られるＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、レジストパターン５１ａと膜パターン３０ａをマスクにして、透光性基板１を、ＣＨＦ３とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、基板堀込タイプの位相シフトパターンを形成した（図６（９））。このとき、１８０°の位相差が得られる深さ（約１７０ｎｍ）に基板を堀込んだ。
次に、レジストパターン５１ａをマスクとして、膜パターン３０ａをドライエッチングによって剥離した（図６（１０））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、薄く残ったレジストパターン５１ａの剥離し（図６（１１））、所定の洗浄を施してフォトマスク１００を得た。
このフォトマスクの作製例では、エッチングマスク膜パターン２０ａを全て除去しているが、エッチングマスク膜パターン２０ａを遮光膜１０の反射防止層１３とともにあるいはエッチングマスク膜パターン２０ａ単独で露光光に対する反射防止の役割を持たせるためにその該当部分をフォトマスクに残存させたい場合においては、エッチングマスク膜パターン２０ａを形成後（図６（３）のプロセスと（４）のプロセスの間）、レジストパターン５０ａを剥離せずに残した状態で膜パターン３０ａを形成するよい。ただし、この場合、レジストパターン５１ａを形成後、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングでレジストパターン５１ａに保護されている部分以外のエッチングマスク膜パターン２０ａを除去するプロセスを追加（図６（７）のプロセスと（８）のプロセスの間）する必要がある。
【００３６】
（参考例２）
（フォトマスクブランクの作製）
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板１上に、遮光膜１０の低反射層であり、エッチングマスクとしても機能するＣｒＮ膜３０を形成した（図１１）。具体的には、クロムターゲットを使用し、ＡｒとＮ２をスパッタリングガス（ガス流量比  Ａｒ：Ｎ２＝４：１）とし、ＤＣ電源の電力を１．３ｋＷで、ＣｒＮを２０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、ＣｒＮ膜（低反射層）３０上に、遮光性膜１０として、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２、ＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３、をそれぞれ形成した（図１１）。
詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガス圧０．１Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を２５ｎｍの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（ＭｏＳｉＯＮ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を１０ｎｍの膜厚で形成した。遮光膜１０の合計膜厚は５５ｎｍとした。
次に、上記基板を２５０℃で５分間加熱処理（アニール処理）した。
次に、遮光膜１０上に、エッチングマスク膜２０を形成した（図１１）。具体的には、クロムターゲットを使用し、Ｎ２をスパッタリングガス圧０．２Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷで、ＣｒＮを１８ｎｍの膜厚で形成した。
遮光性膜１０の積層膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３であった。
上記により、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光性膜を形成したフォトマスクブランクを得た。
尚、図１１に示す参考例２は、図２に示す実施例２において、ＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止膜）１３中のＭｏとＳｉの原子％比を約４：９６から２１：７９に変え、また、エッチングマスク膜２０をＣｒＯＣＮからＣｒＮに変えたこと、を除き実施例２と同様である。
（フォトマスクの作製）
実施例２の説明で用いた図６を代用して説明する。
フォトマスクブランクのエッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５０（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した（図１１、図６（１））。
次に、レジスト膜５０に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５０ａを形成した（図６（２））。
次に、レジストパターン５０ａをマスクとして、エッチングマスク膜２０のドライエッチングを行った（図６（３））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、残留したレジストパターン５０ａを薬液により剥離除去した。
次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａをマスクにして、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２およびＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３を、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、膜パターン１２ａ，１３ａを形成した（図６（４））。
次に、膜パターン１２ａ，１３ａ等をマスクとして、ＣｒＮ膜（低反射層）３０のドライエッチングを行い、膜パターン３０ａを形成した。このとき、同時にＣｒＮからなるエッチングマスク膜パターン２０ａもエッチング除去される（図６（５））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、再度、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５１（ＦＥＰ１７１：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した（図６（６））。
次に、レジスト膜５１に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５１ａを形成した（図６（７））。ここで、レジストパターン５１ａは、基板の外周領域に遮光帯を形成する目的や、大面積の遮光部パッチ、透過率制御を行うためのゼブラパターンを形成する目的で形成される。
次に、レジストパターン５１ａをマスクとして、膜パターン１２ａ，１３ａをドライエッチングによって剥離した（図６（８））。このときドライエッチングガスとして、比較的モリブデンシリサイドを主成分とする膜パターン１２ａ，１３ａと透光性基板１との間で選択比が得られるＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、レジストパターン５１ａをマスクにして、透光性基板１を、ＣＨＦ３とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、基板堀込タイプの位相シフトパターンを形成した（図６（９））。このとき、１８０°の位相差が得られる深さ（約１７０ｎｍ）に基板を堀込んだ。
次に、レジストパターン５１ａをマスクとして、膜パターン３０ａをドライエッチングによって剥離した（図６（１０））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、薄く残ったレジストパターン５１ａの剥離し（図６（１１））、所定の洗浄を施してフォトマスク１００を得た。
【００３７】
（実施例３）
（フォトマスクブランクの作製）
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板１上に、ＭｏＳｉＮ系のハーフトーン位相シフト膜４０を形成した。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０（原子％比）のターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）をスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｎ２＝１０：９０）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、膜厚６９［ｎｍ］のＭｏＳｉＮ系の半透光性の位相シフト膜４０を成膜した（図３）。このとき、ハーフトーン位相シフト膜４０の厚さは、露光波長１９３ｎｍに対して１８０°の位相差が得られる厚さとした。ハーフトーン位相シフト膜４０の透過率は、露光波長１９３ｎｍに対して６％であった。
次に、ハーフトーン位相シフト膜４０上にＣｒＮ膜（低反射層）３０を形成した（図３）。具体的には、クロムターゲットを使用し、ＡｒとＮ２をスパッタリングガス（ガス流量比  Ａｒ：Ｎ２＝４：１）とし、ＤＣ電源の電力を１．３ｋＷで、ＣｒＮを１５ｎｍの膜厚で形成した。
次に、ＣｒＮ膜３０上に、遮光性膜１０として、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２、ＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３、をそれぞれ形成した（図３）。
詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガス圧０．１Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を１１ｎｍの膜厚で形成し、次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２：Ｈｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（ＭｏＳｉＯＮ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約４：９６）を１０ｎｍの膜厚で形成した。遮光膜１０の合計膜厚は３６ｎｍとした。
次に、上記基板を２５０℃で５分間加熱処理（アニール処理）した。
次に、遮光膜１０上に、エッチングマスク膜２０を形成した（図３）。具体的には、クロムターゲットを使用し、ＣＯ２とＮ２をスパッタリングガス（ガス流量比  ＣＯ２：Ｎ２＝７：２）とし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮを１５ｎｍの膜厚で形成した。このときＣｒＯＣＮ膜の膜応力は極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）となるよう調整した。
ハーフトーン位相シフト膜４０、遮光性膜１０の積層膜の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３であった。
上記により、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光性膜を形成したフォトマスクブランクを得た。
（フォトマスクの作製）
フォトマスクブランクのエッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５０（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した（図３、図７（１））。
次に、レジスト膜５０に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５０ａを形成した（図７（２））。
次に、レジストパターン５０ａをマスクとして、エッチングマスク膜２０のドライエッチングを行った（図７（３））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、残留したレジストパターン５０ａを薬液により剥離除去した。
次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａをマスクにして、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２およびＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３を、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、膜パターン１２ａ，１３ａを形成した（図７（４））。
次に、膜パターン１２ａ，１３ａ等をマスクとして、ＣｒＮ膜（低反射層）３０のドライエッチングを行い、膜パターン３０ａを形成した。このとき、同時にＣｒＯＣＮからなるエッチングマスク膜パターン２０ａもエッチング除去される（図７（５））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、再度、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５１（ＦＥＰ１７１：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した（図７（６））。
次に、レジスト膜５１に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５１ａを形成した（図７（７））。ここで、レジストパターン５１ａは、基板の外周領域に遮光帯を形成する目的で形成される。
次に、膜パターン３０ａをマスクにして、ハーフトーン位相シフト膜４０を、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハーフトーン位相シフト膜パターン４０ａを形成した。このとき、同時にＭｏＳｉおよびＭｏＳｉＯＮからなる膜パターン１２ａ，１３ａがエッチング除去される（図７（８））。
次に、レジストパターン５１ａをマスクとして、膜パターン３０ａをドライエッチングによって剥離した（図７（９））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、薄く残ったレジストパターン５１ａの剥離し（図７（１０））、所定の洗浄を施してフォトマスク１００を得た。
このフォトマスクの作製例では、エッチングマスク膜パターン２０ａを全て除去しているが、エッチングマスク膜パターン２０ａを遮光膜１０の反射防止層１３とともにあるいはエッチングマスク膜パターン２０ａ単独で露光光に対する反射防止の役割を持たせるためにその該当部分をフォトマスクに残存させたい場合においては、エッチングマスク膜パターン２０ａを形成後（図７（３）のプロセスと（４）のプロセスの間）、レジストパターン５０ａを剥離せずに残した状態で膜パターン３０ａを形成するよい。ただし、この場合、レジストパターン５１ａを形成後、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングでレジストパターン５１ａに保護されている部分以外のエッチングマスク膜パターン２０ａを除去するプロセスを追加（図６（７）のプロセスと（８）のプロセスの間）する必要がある。
【００３８】
（実施例４）
（フォトマスクブランクの作製）
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板１上に、ＴａＨｆからなる透過率調整層４１とＳｉＯＮからなる位相調整層４２の積層膜からなる高透過率タイプのハーフトーン位相シフト膜４０を形成した。具体的には、Ｔａ：Ｈｆ＝８０：２０（原子％比）のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガスとして、ＴａＨｆ膜（透過率調整層：膜中のＴａとＨｆの原子％比は約８０：２０）４１を１２ｎｍの膜厚で形成し、次いで、Ｓｉターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と一酸化窒素（ＮＯ）をスパッタガス（ガス流量比  Ａｒ：ＮＯ＝２０：８０）とし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、膜厚１１２ｎｍのＳｉＯＮ膜（位相調整層）４２を成膜した（図４）。このとき、ハーフトーン位相シフト膜４０は、露光波長１９３ｎｍに対して１８０°の位相差が得られるように、各層の厚さを調整した。ハーフトーン位相シフト膜４０の透過率は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対して２０％で高透過率であった。
次に、ＳｉＯＮ膜４２上にＣｒＮ膜（低反射層）３０を形成した（図４）。具体的には、クロムターゲットを使用し、ＡｒとＮ２をスパッタリングガス圧０．１Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｎ２＝４：１）とし、ＤＣ電源の電力を１．３ｋＷで、ＣｒＮを２０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、ＣｒＮ膜（低反射層）３０上に、遮光性膜１０として、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２、ＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３、をそれぞれ形成した（図４）。
詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガス圧０．１Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を１４ｎｍの膜厚で形成し、次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２：Ｈｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（ＭｏＳｉＯＮ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約４：９６）を１０ｎｍの膜厚で形成した。遮光性１０の合計膜厚は４４ｎｍとした。
次に、上記基板を２５０℃で５分間加熱処理（アニール処理）した。
次に、遮光膜１０上に、エッチングマスク膜２０を形成した（図４）。具体的には、クロムターゲットを使用し、ＣＯ２とＮ２をスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  ＣＯ２：Ｎ２＝７：２）とし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮを１８ｎｍの膜厚で形成した。このときＣｒＯＣＮ膜の膜応力は極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）となるよう調整した。
ハーフトーン位相シフト膜４０、遮光性膜１０の積層膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
上記により、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光性膜を形成したフォトマスクブランクを得た。
（フォトマスクの作製）
フォトマスクブランクのエッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５０（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した（図４、図８（１））。
次に、レジスト膜５０に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５０ａを形成した（図８（２））。
次に、レジストパターン５０ａをマスクとして、エッチングマスク膜２０のドライエッチングを行った（図８（３））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、残留したレジストパターン５０ａを薬液により剥離除去した。
次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａをマスクにして、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２およびＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３を、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、膜パターン１２ａ，１３ａを形成した（図８（４））。
次に、膜パターン１２ａ，１３ａ等をマスクとして、ＣｒＮ膜（低反射膜）３０のドライエッチングを行い、膜パターン３０ａを形成した。このとき、同時にＣｒＯＣＮからなるエッチングマスク膜パターン２０ａもエッチング除去される（図８（５））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、再度、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５１（ＦＥＰ１７１：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した（図８（６））。
次に、レジスト膜５１に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５１ａを形成した（図８（７））。ここで、レジストパターン５１ａは、基板の外周領域に遮光帯を形成する目的で形成される。
次に、レジストパターン５１ａをマスクとして、膜パターン１２ａ，１３ａをドライエッチングによって剥離した（図８（８））。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、膜パターン３０ａをマスクにして、ＳｉＯＮ膜（位相調整層）４２をフッ素系ガス（ＣＨＦ３とＨｅの混合ガス）でドライエッチングし、膜パターン４２ａを形成した（図８（９））。
次に、膜パターン３０ａ、４２ａをマスクにして、ＴａＨｆ膜（透過率調整層）４１を酸素を実質的に含まない塩素系ガス（Ｃｌ２ガス）でドライエッチングし、膜パターン４１ａを形成した（図８（１０））。
次に、レジストパターン５１ａをマスクとして、膜パターン３０ａをドライエッチングによって剥離した（図８（１１））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、薄く残ったレジストパターン５１ａの剥離し（図８（１２））、所定の洗浄を施してフォトマスク１００を得た。
このフォトマスクの作製例では、エッチングマスク膜パターン２０ａを全て除去しているが、エッチングマスク膜パターン２０ａを遮光膜１０の反射防止層１３とともにあるいはエッチングマスク膜パターン２０ａ単独で露光光に対する反射防止の役割を持たせるためにその該当部分をフォトマスクに残存させたい場合においては、エッチングマスク膜パターン２０ａを形成後（図８（３）のプロセスと（４）のプロセスの間）、レジストパターン５０ａを剥離せずに残した状態で膜パターン３０ａを形成するよい。ただし、この場合、レジストパターン５１ａを形成後、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングでレジストパターン５１ａに保護されている部分以外のエッチングマスク膜パターン２０ａを除去するプロセスを追加（図８（７）のプロセスと（８）のプロセスの間）する必要がある。
また、このフォトマスクの作製例では、ＳＦ６とＨｅの混合ガスでＭｏＳｉおよびＭｏＳｉＯＮからなる膜パターン１２ａ，１３ａをドライエッチングを行い（図８（８））、さらに、ＳｉＯＮ膜（位相調整層）４２をＣＨＦ３とＨｅの混合ガスでドライエッチングを行い、膜パターン４２ａを形成したが（図８（９））、ＣＨＦ３とＨｅの混合ガスでＳｉＯＮ膜（位相調整層）４２とＭｏＳｉおよびＭｏＳｉＯＮからなる膜パターン１２ａ，１３ａを同時にドライエッチングするようにしてもよい。
【００３９】
（実施例５）
（フォトマスクブランクの作製）
実施例３の説明で用いた図３を代用して説明する。
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板１上に、ＭｏＳｉＮ系のハーフトーン位相シフト膜４０を形成した。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０（原子％比）のターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）をスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：５０：４５）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、膜厚４０［ｎｍ］のＭｏＳｉＮ系の半透光性の位相シフト膜４０を成膜した（図３）。透過率が２０％になるように調整した。
次に、ＣｒＮ膜（低反射膜）３０を形成した（図３）。具体的には、クロムターゲットを使用し、ＡｒとＮ２をスパッタリングガス圧０．１Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｎ２＝４：１）とし、ＤＣ電源の電力を１．３ｋＷで、ＣｒＮを２０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、ＣｒＮ膜（低反射膜）３０上に、遮光性膜１０として、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２、ＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３、をそれぞれ形成した（図３）。
詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガス圧０．１Ｐａとし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約２１：７９）を１４ｎｍの膜厚で形成し、次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２：Ｈｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（ＭｏＳｉＯＮ膜：膜中のＭｏとＳｉの原子％比は約４：９６）を１０ｎｍの膜厚で形成した。遮光膜１０の合計膜厚は４４ｎｍとした。
次に、上記基板を２５０℃で５分間加熱処理（アニール処理）した。
次に、遮光膜１０上に、エッチングマスク膜２０を形成した（図３）。具体的には、クロムターゲットを使用し、ＣＯとＮ２をスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比  ＣＯ２：Ｎ２＝７：２）とし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮを１５ｎｍの膜厚で形成した。このときＣｒＯＣＮ膜の膜応力は極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）となるよう調整した。
ハーフトーン位相シフト膜４０、遮光性膜１０、エッチングマスク膜２０の積層膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３であった。
上記により、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光性膜を形成したフォトマスクブランクを得た。
（フォトマスクの作製）
フォトマスクブランクのエッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５０（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した（図３、図９（１））。
次に、レジスト膜５０に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５０ａを形成した（図９（２））。
次に、レジストパターン５０ａをマスクとして、エッチングマスク膜２０のドライエッチングを行った（図９（３））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、残留したレジストパターン５０ａを薬液により剥離除去した。
次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａをマスクにして、ＭｏＳｉ膜（遮光層）１２およびＭｏＳｉＯＮ膜（反射防止層）１３を、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、膜パターン１２ａ，１３ａを形成した（図９（４））。
次に、膜パターン１２ａ，１３ａ等をマスクとして、ＣｒＮ膜（低反射層）３０のドライエッチングを行い、膜パターン３０ａを形成した。このとき、同時にＣｒＯＣＮからなるエッチングマスク膜パターン２０ａもエッチング除去される（図９（５））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、再度、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５１（ＦＥＰ１７１：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した（図９（６））。
次に、レジスト膜５１に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５１ａを形成した（図９（７））。ここで、レジストパターン５１ａは、大面積の遮光部パッチ、透過率調整パターン、基板の外周領域に遮光帯を形成する目的で形成される。
次に、をマスクとして、膜パターン１２ａ，１３ａをドライエッチングによって剥離した（図９（９））。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、膜パターン３０ａをマスクにして、ハーフトーン位相シフト膜４０、並びに、透光性基板１を、ＣＨＦ３とＨｅの混合ガスを用い、順次、ドライエッチングを行い、ハーフトーン位相シフト膜パターン４０ａ、並びに、基板堀込タイプの位相シフトパターンを形成した（図９（８））。このとき、ハーフトーン位相シフト膜パターン４０ａと基板堀込とを合わせて１８０°の位相差が得られる深さ（透光性基板１の掘り込み深さが約７０ｎｍ）に基板を堀込んだ。また、このとき、同時にＭｏＳｉおよびＭｏＳｉＯＮからなる膜パターン１２ａ，１３ａがエッチング除去される。
次に、レジストパターン５１ａをマスクとして、膜パターン３０ａをドライエッチングによって剥離した（図９（９））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次いで、薄く残ったレジストパターン５１ａの剥離し（図９（１２））、所定の洗浄を施してフォトマスク１００を得た。
このフォトマスクの作製例では、エッチングマスク膜パターン２０ａを全て除去しているが、エッチングマスク膜パターン２０ａを遮光膜１０の反射防止層１３とともにあるいはエッチングマスク膜パターン２０ａ単独で露光光に対する反射防止の役割を持たせるためにその該当部分をフォトマスクに残存させたい場合においては、エッチングマスク膜パターン２０ａを形成後（図９（３）のプロセスと（４）のプロセスの間）、レジストパターン５０ａを剥離せずに残した状態で膜パターン３０ａを形成するよい。ただし、この場合、レジストパターン５１ａを形成後、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングでレジストパターン５１ａに保護されている部分以外のエッチングマスク膜パターン２０ａを除去するプロセスを追加（図９（７）のプロセスと（８）のプロセスの間）する必要がある。
また、このフォトマスクの作製例では、ＣＨＦ３とＨｅの混合ガスで、ハーフトーン位相シフト膜パターン４０ａ、基板堀込タイプの位相シフトパターンを形成、並びにＭｏＳｉおよびＭｏＳｉＯＮからなる膜パターン１２ａ，１３ａの除去を順次行ったが、ハーフトーン位相シフト膜パターン４０ａの形成や膜パターン１２ａ，１３ａの除去をＳＦ６とＨｅの混合ガスによるドライエッチングで同時にあるいは順番に行ってもよい。
【００４０】
（評価）
上記で得られたフォトマスクを評価した。その結果を以下に示す。
（薄膜化）  主に、位相シフト効果を使用しないバイナリ型フォトマスクの作製に使用されるタイプのフォトマスクブランクである実施例１、参考例１および比較例１のフォトマスクブランクについて最初に比較する。
比較例１のフォトマスクブランクでは、遮光膜１０の膜厚がＯＤ３以上を達成するために６０ｎｍ以上必要であった。また、遮光層１２の厚さは４４ｎｍ以上必要であった。
これに対し、実施例１や参考例１のフォトマスクブランクでは、遮光膜１０の膜厚を５５ｎｍ以下にできる（具体的には５２ｎｍにできている）。また、遮光層１２の厚さについても４０ｎｍ未満にできる（具体的には３５ｎｍにできている）。
次に、主に、基板掘り込み型の位相シフトマスクの作製に使用されるタイプのフォトマスクブランクである実施例２、参考例２のフォトマスクブランクと比較例１のフォトマスクブランクと比較する。
（加熱処理耐性改善）
遮光膜１０を成膜後に加熱処理を行うが、この加熱処理に対する遮光膜１０の耐性について比較を行った。具体的には、反射防止膜１３のモリブデン含有比率が異なる以外は、同条件の遮光膜１０である、実施例１と参考例１のフォトマスクブランクの比較、実施例２と参考例２のフォトマスクブランクの比較を行った。
図１５に、実施例１のフォトマスクに対して加熱処理を行った後における遮光膜の表面反射率分布を示す（実施例２の遮光膜は、実施例１の遮光膜と同じ構成であるのでこれに代える。）。また、図１６に、参考例１のフォトマスクに対して加熱処理を行った後における遮光膜の表面反射率分布を示す（参考例２の遮光膜は、実施例１の遮光膜と同じ構成であるのでこれに代える。）。
参考例１、２のフォトマスクブランクの遮光膜１０は、いずれも加熱処理によって表面にＭｏＯが析出し、白濁してしまっていた。
さらに、図１５に示すとおり、これに起因する表面反射率分布の悪化を引き起こしている。（表面反射率の最も高い部分と最も低い部分との差が２．２％）
これに対し、実施例１、２のフォトマスクブランクの遮光膜１０では、いずれも加熱処理による白濁はなく、表面反射率分布の悪化も起きていない（表面反射率の最も高い部分と最も低い部分との差が０．８６％と許容範囲内）。
（マスク洗浄耐性）
フォトマスクブランクから作製したフォトマスクに対して薬品洗浄や温水洗浄を行った場合における遮光膜１０の洗浄耐性について比較を行った。具体的には、反射防止膜１３のモリブデン含有比率が異なる以外は、同条件の遮光膜１０である、実施例１と参考例１のフォトマスクブランクの比較、実施例２と参考例２のフォトマスクブランクの比較を行った。なお、薬品洗浄に対する比較では、アンモニア過水（薬液混合比＜体積比＞  ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝1：1：５）を用いて洗浄し、温水洗浄に対する比較では、９０℃の温水を用いて洗浄を行った。
参考例１、２では、薬品洗浄、温水洗浄のいずれの場合でも、モリブデン含有比率が多いことに起因して、マスク洗浄によって、表面反射防止層が溶解し、光学特性変化、ＣＤ変化、断面形状変化の許容範囲を超える悪化が見られた。
これに対し、実施例１、２では、モリブデン含有比率を最小限としたことから、薬品洗浄、温水洗浄のいずれの場合でも、マスク洗浄による表面反射防止層の溶解は、最小限に抑えられ、光学特性変化、ＣＤ変化、断面形状変化のいずれも許容範囲内であった。
（位置精度改善）
遮光膜１０の上面に形成されるエッチングマスク膜２０の膜組成によるフォトマスク作製後の位置精度の違いについて、比較を行った。具体的には、エッチングマスク膜２０の膜組成が異なる以外は、概ね同条件である実施例１と参考例１のフォトマスクブランクの比較、実施例２と参考例２のフォトマスクブランクの比較を行った。
参考例１、２のフォトマスクブランクでは、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜２０の膜応力（引張）が比較的大きいため、フォトマスク作製後、エッチングマスク膜２０を剥離することによって基板平坦度の変化がおよそ０．１μｍ発生し、ｈｐ４５ｎｍ以降のダブルパターンで要求される位置精度の達成が困難であることがわかった。
これに対し、実施例１、２では、ＣｒＯＣＮからなるエッチングマスク膜の膜応力はＣｒＮに比べて大幅に小さくすることができるため、フォトマスク作製後、ＣｒＯＣＮ層２０を剥離することによる基板平坦度変化は０．０５μｍ程度に抑制できており、ｈｐ４５ｎｍ以降のダブルパターンで要求される位置精度を達成できている。
（膜応力調整）
反射防止層１３、遮光層１２および低反射層１１からなる遮光膜１０の各層間での膜応力調整の容易性について、比較を行った。具体的には、実施例１と参考例１のフォトマスクブランクの比較、実施例２と参考例２のフォトマスクブランクで比較を行った。
ＭｏＳｉＯＮからなる反射防止層１３や低反射層１１は、圧縮側の応力を有している。比較例１のフォトマスクブランクは、遮光層１２がＭｏＳｉＮからなり、膜応力が圧縮側であることから、圧縮側の反射防止層１３や低反射層１１とは、圧縮応力同士となり、遮光膜内の応力の調整が困難である。
これに対し、実施例１のフォトマスクブランクでは、遮光層１２がＭｏＳｉからなり、の膜応力が引張側であるため、圧縮側の応力を有する反射防止層１３や低反射層１１との間で応力の相殺が比較的容易であり、遮光膜１０全体での膜応力の大幅な低減が図れた。
また、ＭｏＳｉからなる遮光層１２は、スパッタ成膜時のＡｒガス圧とＨｅガス圧の調整や、成膜後の加熱処理の調整によって引張応力と圧縮応力を自由に制御可能である。
【００４１】
以上のことから、本発明によれば、ｈｐ４５ｎｍ世代、更にはｈｐ３２−２２ｎｍ世代に適した高品質のフォトマスクが得られた。
また、マスク上に形成される転写パターンの解像性に関しては、５０ｎｍの転写パターンの解像が可能となった。
【００４２】
以上、本発明を実施例を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は、上記実施例に記載の範囲には限定されない。上記実施例に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることは、当業者に明らかである。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１に係るフォトマスクブランクの一例を示す模式的断面である。
【図２】本発明の実施例２に係るフォトマスクブランクの他の例を示す模式的断面である。
【図３】本発明の実施例３に係るフォトマスクブランクの一例を示す模式的断面である。
【図４】本発明の実施例４に係るフォトマスクブランクの他の例を示す模式的断面である。
【図５】本発明の実施例１に係るフォトマスクの製造工程を説明するための模式的断面である。
【図６】本発明の実施例２に係るフォトマスクの製造工程を説明するための模式的断面である。
【図７】本発明の実施例３に係るフォトマスクの製造工程を説明するための模式的断面である。
【図８】本発明の実施例４に係るフォトマスクの製造工程を説明するための模式的断面である。
【図９】本発明の実施例５に係るフォトマスクの製造工程を説明するための模式的断面である。
【図１０】本発明の参考例１に係るフォトマスクブランクの一例を示す模式的断面である。
【図１１】本発明の参考例２に係るフォトマスクブランクの他の例を示す模式的断面である。
【図１２】本発明の比較例１に係るフォトマスクブランクの他の例を示す模式的断面である。
【図１３】シャドーイングの問題を説明するための模式的断面である。
【図１４】モリブデンシリサイド金属からなる薄膜におけるモリブデン含有比率と単位膜厚当たりの光学濃度との関係を示す図である。
【図１５】実施例１のフォトマスクへの加熱処理後における遮光膜の表面反射率分布に関する図である。
【図１６】参考例１のフォトマスクへの加熱処理後における遮光膜の表面反射率分布に関する図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    透光性基板
１０    遮光膜
１１    低反射層
１２    遮光層
１３    反射防止層
２０    エッチングマスク膜
３０    低反射層
４０    位相シフト膜
５０    レジスト膜
１００  フォトマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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