(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（Ａ）少なくとも１つの第１の物質および少なくとも１つの第２の物質を含有する混合物を、少なくとも１つの界面活性剤と、少なくとも１つの分散剤の存在下で接触させる工程、この場合、前記界面活性剤は一般式（Ｉ）
Ａ−Ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ30ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30アリール、置換又は非置換のＣ6〜Ｃ30ヘテロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリールアルキルから選択され、Ｚは、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つの疎水性物質に結合させる基である〕で示される物質であり、前記界面活性剤は、少なくとも１つの第１の物質に結合し
（Ｃ）、工程（Ａ）からの分散液を少なくとも１つの疎水性磁性粒子で処理し、こうして、少なくとも１つの界面活性剤が結合している少なくとも１つの第１の物質および少なくとも１つの磁性粒子を凝集させ、凝集塊を得る工程、
（Ｄ）工程（Ｃ）からの凝集塊を前記混合物から磁界の印加によって分離する工程、
（Ｅ）任意に、工程（Ｄ）で分離された凝集塊を解離し、少なくとも１つの第１の物質と少なくとも１つの磁性粒子とを別々に得る工程を含み、この場合少なくとも１つの第１の物質は、副族金属、硫化物鉱石、酸化物含有鉱石および／または炭酸塩含有鉱石、または元素の形での貴金属の化合物の群から選択された金属化合物であり、および少なくとも１つの第２の物質は親水性の金属化合物である、
少なくとも１つの第１の物質を全混合物に対して０．００１〜１．０質量％の量で含有しかつ少なくとも１つの第２の物質を含有する混合物から少なくとも１つの第１の物質を分離する方法。
【請求項２】
Ｚは、陰イオン性基−（Ｘ）n−ＰＯ32-、−（Ｘ）n−ＰＯ2Ｓ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ22-、−（Ｘ）n−ＰＳ32-、−（Ｘ）n−ＰＳ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ-、−（Ｘ）n−ＰＯ2-、−（Ｘ）n−ＰＯ32-、−（Ｘ）n−ＣＯ2-、−（Ｘ）n−ＣＳ2-、−（Ｘ）n−ＣＯＳ-、−（Ｘ）n−Ｃ（Ｓ）ＮＨＯＨ、−（Ｘ）n−Ｓ-からなる群から選択され、この場合Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨ2からなる群から選択され、ｎは、０、１または２である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（Ａ）における界面活性剤の量は、処理すべき混合物と界面活性剤との混合物に対して０．０００１〜０．２質量％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの第２の物質は、酸化物金属化合物および水酸化物金属化合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの磁性粒子は、磁性金属およびその混合物、磁性金属の強磁性合金およびその混合物、磁性酸化鉄、一般式（ＩＩ）
Ｍ2+xＦｅ2+1-xＦｅ3+2Ｏ4  （ＩＩ）
〔式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎおよびその混合物から選択され、ｘは、１以下である〕で示される立方晶フェライト、六方晶フェライトおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの第１の物質および少なくとも１つの第２の物質を含有する混合物を工程（Ａ）前または工程（Ａ）中に１００ｎｍ〜１５０μｍの寸法を有する粒子に微粉砕する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ａ）で得られる分散液は、１０〜５０質量％の固体含量を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの第１の物質を全混合物に対して０．００１〜１．０質量％の量で含有しかつ少なくとも１つの第２の物質を含有する混合物から、少なくとも１つの第１の物質を分離する方法であって、この場合この第１の物質は、最初に第１の物質の疎水化のために界面活性剤と接触されており、前記混合物をさらに少なくとも１つの磁性粒子と接触させ、その結果、磁性粒子と疎水化された第１の物質とは沈降し、この凝集塊を少なくとも１つの第２の物質から磁界の使用によって分離し、引続き少なくとも１つの第１の物質を有利に定量的に磁性粒子から分離し、その際好ましくは磁性粒子を再びプロセス中に返送することができる、前記混合物から少なくとも１つの第１の物質を分離する方法に関する。
【０００２】
殊に、本発明は、鉱山廃棄物、いわゆる捨石から価値のある鉱石を富化する方法に関する。
【０００３】
混合物からの価値のある鉱石の分離方法は、公知技術水準から既に公知である。
【０００４】
ＷＯ  ０２／００６６１６８Ａ１は、混合物からの価値のある鉱石の分離方法に関し、この場合前記混合物の懸濁液またはスラリーは、水溶液中で磁性および／または浮遊能を有する粒子で処理される。磁性および／または浮遊能を有する粒子の添加後、磁界が印加され、したがって、凝集塊は、前記混合物から分離される。しかし、価値のある鉱石への磁性粒子の結合の度合いおよび結合の強さは、前記方法を十分に高い収量および有効性で実施するためには不十分である。
【０００５】
米国特許第４６５７６６６号明細書には、価値のある鉱石を富化する方法が開示されており、この場合脈石中に存在する価値のある鉱石は、磁性粒子と反応され、それによって疎水性の相互作用に基づいて凝集塊が形成される。磁性粒子は、疎水性化合物での処理によって表面上で疎水化され、したがって価値のある鉱石への結合が生じる。更に、凝集塊は、磁界によって前記混合物から分離される。記載された刊行物には、磁性粒子が添加される前に、価値のある鉱石が１％のナトリウムエチルキサントゲネートの界面活性溶液で処理されることも開示されている。価値のある鉱石と磁性粒子との分離は、前記方法において界面活性剤の破壊によって行なわれる。
【０００６】
米国特許第４８３４８９８号明細書には、非磁性材料と界面活性剤からの２つの層で被覆されている磁性試薬との接触によって非磁性材料を分離する方法が開示されている。更に、米国特許第４８３４８９８号明細書には、分離されるべき非磁性粒子の表面電荷は、種々の種類および濃度の電解試薬によって影響を及ぼされうることが開示されている。例えば、表面電荷は、多価アニオン、例えばトリポリ燐酸イオンの添加によって変化される。
【０００７】
Ｓ．Ｒ．Ｇｒａｙ，Ｄ．Ｌａｎｄｂｅｒｇ，Ｎ．Ｂ．Ｇｒａｙ，Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｐｅｒｔｈ，２−４  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９１，第２２３〜２２６頁には、粒子と磁鉄鉱との接触によって小さな金粒子を回収する方法が開示されている。金粒子は、接触前にカリウムアミルキサントゲネートで処理される。金粒子を少なくとも１つの親水性物質と分離する方法は、前記刊行物中には開示されていない。
【０００８】
ＷＯ  ２００７／００８３２２Ａ１には、磁気分離法によって不純物を鉱物（ｍｉｎｅｒａｌｉｓｃｈｅｎ  Ｓｕｂｓｔａｎｚｅｎ）から分離するために、表面上で疎水化された磁性粒子が開示されている。ＷＯ  ２００７／００８３２２Ａ１の記載によれば、溶液または分散液には、珪酸ナトリウム、ナトリウムポリアクリレートまたはナトリウムヘキサメタホスフェートから選択された分散剤が添加されてよい。
【０００９】
公知技術水準においては、価値のある鉱石の取得後に常用の方法、例えば浮選または別の磁気的方法によってなお少ない割合の価値のある鉱石を有するいわゆる「捨石」、即ち鉱山廃棄物から前記の微少量の価値のある鉱石を分離する方法は、開示されていない。このための理由は、鉱石の粉砕の際に１０μｍ未満の直径を有する極めて微細な粒子の無視しえない割合が生じるが、この極めて微細な粒子を浮選することは困難であるからである。
【００１０】
本発明の課題は、殊に、少なくとも１つの第１の物質が混合物中で特に僅かな濃度で存在する場合に、少なくとも１つの第１の物質と少なくとも１つの第２の物質とを含有する混合物から少なくとも１つの第１の物質を効率的に分離することができる方法を提供することである。殊に、本発明の課題は、鉱山廃棄物中に低い濃度で存在する価値のある鉱石を取得することができる方法を提供することである。更に、本発明の課題は、分離すべき第１の物質を、凝集塊が磁性粒子と第１の物質との間で十分に安定であるように処理し、分離の際に第１の物質の高い収量が保証されることである。
【００１１】
この課題は、次の工程：
（Ａ）少なくとも１つの第１の物質および少なくとも１つの第２の物質を含有する混合物を、少なくとも１つの界面活性剤と、場合によっては少なくとも１つの分散剤の存在下で接触させ、この場合界面活性剤は、少なくとも１つの第１の物質に結合し、
（Ｂ）場合によっては少なくとも１つの分散剤を工程（Ａ）で得られた混合物に添加し、分散液を得、
（Ｃ）工程（Ａ）または（Ｂ）からの分散液を少なくとも１つの疎水性磁性粒子で処理し、したがって、少なくとも１つの界面活性剤が結合している少なくとも１つの第１の物質および少なくとも１つの磁性粒子が凝集し、
（Ｄ）工程（Ｃ）からの凝集塊を前記混合物から磁界の印加によって分離し、
（Ｅ）場合によっては工程（Ｄ）から分離された凝集塊を解離し、少なくとも１つの第１の物質と少なくとも１つの磁性粒子とを別々に得ることを含む、少なくとも１つの第１の物質を全混合物に対して０．００１〜１．０質量％の量で含有しかつ少なくとも１つの第２の物質を含有する混合物から少なくとも１つの第１の物質を分離する方法によって解決される。
【００１２】
本発明による方法は、少なくとも１つの第１の物質を僅かな濃度で含有しかつ少なくとも１つの第２の物質を含有する混合物から少なくとも１つの第１の物質を分離するために使用される。本発明による方法で処理すべき、少なくとも１つの第１の物質を僅かな濃度で少なくとも１つの第２の物質と共に含有する混合物は、例えばいわゆる「捨石」、即ち鉱山廃棄物であり、この鉱山廃棄物は、当業者に公知の常法による、主要分の価値のある鉱石の分離後に残っており、価値のある鉱石に対する鉱山廃棄物の含量は、常法、例えば浮選法にとっては少なすぎる。更に、残っている価値のある鉱石の粒子は、少なすぎる直径、例えば１０μｍ未満のために常法では分離することができない。
【００１３】
また、価値のある鉱石の本発明による低い濃度で当然に現れる混合物を本発明による方法によって処理することは、可能であるが、しかし、好ましくはない。
【００１４】
本発明の範囲内で、「疎水性」とは、相応する粒子が事後に少なくとも１つの界面活性剤での処理によって疎水化されうることを意味する。それ自体疎水性の粒子が少なくとも１つの界面活性剤での処理によって付加的に疎水化されることも可能である。
【００１５】
本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの第１の物質および少なくとも１つの第２の物質を含有する混合物は、処理され、この場合記載された物質の表面特性は、少なくとも１つの第１の物質、有利に金属化合物が価値のある鉱石として選択的に、価値のある鉱石ではない少なくとも１つの第２の物質、有利に少なくとも１つの金属化合物の存在下で疎水化されうるように区別される。特に好ましい第１の物質および第２の物質は、次に記載される。
【００１６】
それによって、分離すべき少なくとも１つの第１の物質は、有利に副族金属、例えばＣｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、等、およびＳｎ、Ｐｂ、ＡｓまたｈＢｉ、硫化物鉱石、酸化物鉱石および／または炭酸塩含有鉱石、例えばアズライト［Ｃｕ3（ＣＯ3）2（ＯＨ）2］またはマラカイト［Ｃｕ2［（ＯＨ）2（ＣＯ3）］］、または有利に選択的に界面活性化合物が疎水性の表面特性の発生下に凝集しうる元素の形の貴金属の化合物の群から選択された金属化合物である。
【００１７】
少なくとも１つの第２の物質は、有利に酸化物金属化合物および水酸化物金属化合物、例えば二酸化珪素ＳｉＯ、珪酸塩、アルミノケイ酸塩、例えば長石、例えばソーダ長石Ｎａ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8、雲母、例えば白雲母ＫＡｌ2［（ＯＨ，Ｆ）2ＡｌＳｉ3Ｏ10］、ざくろ石（Ｍｇ，Ｃａ，ＦｅII）3（Ａｌ，ＦｅIII）2（ＳｉＯ4）3、Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4および他の使用された鉱物ならびにこれらの混合物である。
【００１８】
本発明により使用可能な硫化物鉱石の例は、例えば銅藍ＣｕＳ、硫化モリブデン（ＩＶ）、黄銅鉱（Ｋｕｐｆｅｒｋｉｅｓ）ＣｕＦｅＳ2、斑銅鋼Ｃｕ5ＦｅＳ4、輝銅鉱（Ｋｕｐｆｅｒｇｌａｎｚ）Ｃｕ2Ｓ、硫鉄ニッケル鉱（Ｎｉ，Ｆｅ）1-xＳ、閃亜鉛鉱およびウルツ鉱、そのつどＺｎＳ、方鉛鉱ＰｂＳおよびこれらの混合物からなる銅鉱石の群から選択されたものである。有利に元素の形で存在する貴金属は、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＲｈである。
【００１９】
適当な本発明により使用可能な酸化物金属化合物は、有利に二酸化珪素ＳｉＯ2、珪酸塩、アルミノケイ酸塩、例えば長石、例えばソーダ長石Ｎａ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8、雲母、例えば白雲母ＫＡｌ2［（ＯＨ，Ｆ）2ＡｌＳｉ3Ｏ10］、ざくろ石（Ｍｇ，Ｃａ，ＦｅII）3（Ａｌ，ＦｅIII）2（ＳｉＯ4）3および他の使用された鉱物ならびにこれらの混合物からなる群から選択されたものである。
【００２０】
それ故に、本発明による方法において、価値のある鉱石を分離するために鉱床を常用の方法で処理することによって取得される鉱石混合物が有利に使用される。常用の方法、例えば常用の浮選、例えばウルトラ浮選またはキャリア浮選、浸出法、例えばダンプリーチング、ヒープリーチングまたはタンクリーチングは、当業者に公知である。この捨石と呼称される鉱山廃棄物は、捨石中での価値のある鉱石または貴金属の濃度が元来の鉱石の場合よりも明らかに低いことによって、従来の鉱脈中で得られた鉱石と区別される。更に、捨石は、微粒状残滓としてスラリーの形で存在することができ、例えば粒子は、２０〜５０μｍの直径を有する。しかし、よりいっそう大きな粒子が存在していてもよい。捨石は、鉱脈中で得られた鉱石とは異なり不純物を有機化合物および／または塩の形で含有していてもよく、場合によっては元来の鉱石の中性ｐＨ値からずれた、即ち酸性範囲内または塩基性範囲内にあるｐＨ値を有していてよい。
【００２１】
本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの第１の物質および少なくとも１つの第２の物質を含有する混合物は、工程（Ａ）で寸法１００ｎｍ〜１５０μｍを有する粒子の形で存在する。例えば、米国特許第５０５１１９９号明細書参照。１つの好ましい実施態様において、この粒度は、微粉砕によって得られる。適当な方法および装置、例えばボールミル中での湿式微粉砕は、当業者に公知である。従って、本発明による方法のこのましい実施態様は、少なくとも１つの第１の物質および少なくとも１つの第２の物質を含有する混合物が、工程（Ａ）前または工程（Ａ）中で１００ｎｍ〜１５０μｍの寸法を有する粒子に微粉砕されることによって特徴付けられる。
【００２２】
一般に、本発明による方法によって処理すべき混合物は、少なくとも１つの第１の物質を全混合物に対して０．００１〜１．０質量％の量で含有しかつ少なくとも１つの第２の物質を含有し、有利には、少なくとも１つの第１の物質を全混合物に対して０．００１〜０．５質量％の量で含有しかつ少なくとも１つの第２の物質を含有し、特に有利には、少なくとも１つの第１の物質を全混合物に対して０．００１〜０．３質量％の量で含有しかつ少なくとも１つの第２の物質を含有する。この場合、少なくとも１つの第２の物質の量は、１００質量％からの差引残分に相当する。
【００２３】
本発明により使用可能な混合物で存在する硫化物鉱石の例は、上記に記載されている。付加的に前記混合物中には、銅以外の金属の硫化物、例えば鉄、鉛、亜鉛またはモリブデンの硫化物、即ちＦｅＳ／ＦｅＳ2、ＰｂＳ、ＺｎＳまたはＭｏＳ2が存在していてもよい。更に、本発明により処理すべき鉱石混合物中には、金属および半金属の酸化物化合物、例えば金属および半金属の珪酸塩または硼酸塩または別の塩、例えば燐酸塩、硫酸塩または酸化物／水酸化物／炭酸塩および他の塩、例えばアズライト［Ｃｕ3（ＣＯ3）2（ＯＨ）2］、マラカイト［Ｃｕ2［（ＯＨ）2（ＣＯ3）］］、バライト（ＢａＳＯ4）、モナザイト（（Ｌａ−Ｌｕ）ＰＯ4）が存在していてよい。更に、本発明による方法によって分離される少なくとも１つの第１の物質の例は、貴金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等であり、これらの貴金属は、天然の状態または結合された状態で鉱石中に存在し、また、別の金属と関連して鉱石中に存在する。本発明による方法において分離されることができる、典型的な使用される鉱石混合物は、硫化銅、例えばＣｕ2Ｓおよび／または斑銅鉱Ｃｕ5ＦｅＳ4０．１〜０．３質量％、例えば０．２質量％、場合によっては長石および／または酸化クロム、酸化鉄、酸化チタンおよび酸化マグネシウム、および残分の二酸化珪素（ＳｉＯ2）１００質量％までを含有する。
【００２４】
本発明による方法の個々の工程は、以下に詳細に記載される：
工程（Ａ）：
本発明による方法の工程（Ａ）は、少なくとも１つの第１の物質および少なくとも１つの第２の物質を含有する混合物を、少なくとも１つの界面活性剤と、場合によっては少なくとも１つの分散剤の存在下で接触させ、この場合界面活性剤は、少なくとも１つの第１の物質に結合する。
【００２５】
適当な好ましい第１の物質および第２の物質は、上記に記載されている。
【００２６】
本発明の範囲内で、「界面活性剤」は、疎水性粒子の凝集が疎水性の相互作用によって起こるように、分離すべき粒子の表面が分離されるべきでない別の粒子の存在で変化する状態にある物質である。本発明により使用可能な界面活性剤は、少なくとも１つの第１の物質に結合し、それによって第１の物質の適当な疎水性を生じさせる。
【００２７】
好ましくは、本発明による方法において、少なくとも１つの第１の物質に結合する、一般式（Ｉ）
Ａ−Ｚ  （Ｉ）
〔式中、
Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ30ヘテロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30アリール、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30ヘテロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリールアルキルから選択され、および
Ｚは、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つの疎水性物質に結合させる基である〕で示される界面活性剤が使用される。
【００２８】
特に好ましい実施態様において、Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ4〜Ｃ12アルキルであり、殊に好ましいのは、直鎖状Ｃ8アルキルである。本発明によれば、場合によっては存在するヘテロ原子は、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。
【００２９】
更に、特に好ましい実施態様において、Ｚは、陰イオン性基−（Ｘ）n−ＰＯ32-、−（Ｘ）n−ＰＯ2Ｓ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ22-、−（Ｘ）n−ＰＳ32-、−（Ｘ）n−ＰＳ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ-、−（Ｘ）n−ＰＯ2-、−（Ｘ）n−ＰＯ32-、−（Ｘ）n−ＣＯ2-、−（Ｘ）n−ＣＳ2-、−（Ｘ）n−ＣＯＳ-、−（Ｘ）n−Ｃ（Ｓ）ＮＨＯＨ、−（Ｘ）n−Ｓ-からなる群から選択され、この場合Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨ2からなる群から選択され、ｎは、０、１または２であり、および場合によっては陽イオンは、水素、ＮＲ4+、但し、この場合Ｒは互いに独立に水素および／またはＣ1〜Ｃ8アルキルであるものとし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択される。記載された陰イオン性および相応する陽イオンは、本発明によれば、一般式（Ｉ）の非荷電化合物を形成する。
【００３０】
貴金属、例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｒｈ等の場合には、特に好ましい界面活性剤は、例えば欧州特許出願公告第１２００４０８号明細書Ｂ１に記載された、モノチオール、ジチオールおよびトリチオールまたは８−ヒドロキシキノリンである。
【００３１】
金属酸化物、例えばＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ3Ｏ4、ＺｎＯ等、炭酸塩、例えばアズライト［Ｃｕ3（ＣＯ3）2（ＯＨ）2］、マラカイト［Ｃｕ2［（ＯＨ）2（ＣＯ3）］］の場合には、特に好ましい界面活性剤は、オクチルホスホン酸（ＯＰＳ）、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−Ａ、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−Ａであり、この場合Ａは、上記の意味を有する。本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、金属酸化物の変性のためにヒドロキサメートは、界面活性剤として使用されない。
【００３２】
金属硫化物、例えばＣｕ2Ｓ、ＭｏＳ2等の場合には、特に好ましい界面活性剤は、モノチオール、ジチオールおよびトリチオールまたはキサントゲネート、例えばカリウムオクチルザンテートである。
【００３３】
本発明による方法の好ましい実施態様において、Ｚは、−（Ｘ）n−ＣＳ2-、−（Ｘ）n−ＰＯ2-または−（Ｘ）n−Ｓ-を表わし、但し、この場合Ｘは、０であり、ｎは、０または１であり、陽イオンは、水素、ナトリウムまたはカリウムから選択される。殊に好ましい界面活性剤は、１−オクタンチオール、カリウムブチルザンテート、カリウムオクチルザンテート、オクチルホスホン酸または（オクチルカルボエトキシル）チオカルボニルエトキシアミンである。
【００３４】
カリウムオクチルザンテート（ＩＶ）および（オクチルカルボエトキシル）チオカルボニルエトキシアミン（Ｖ）は、次に記載されている：
【化１】
0005637997.tif 000002
【００３５】
更に、疎水化剤は、本発明による方法の工程（Ａ）において、処理すべき混合物中に全体的に存在する少なくとも１つの物質をできるだけ疎水化するのに十分な量で使用される。従って、疎水化剤の量は、処理すべき混合物中の少なくとも１つの第１の物質の濃度に依存する。更に、この量は、場合によっては処理すべき混合物のコンディショニングにも依存する。疎水化剤が例えばミル中に供給される場合には、前記量は、僅かであるように選択されることができる。当業者であれば、如何にして疎水化剤の量を定めるのかは、知っていることである。
【００３６】
１つの好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（Ａ）における疎水化剤の量は、それぞれ処理すべき混合物と疎水化剤との混合物に対して０．０００１〜０．２質量％、有利に０．００１〜０．１５質量％である。
【００３７】
本発明による方法の工程（Ａ）における接触は、当業者に公知の全ての方法によって行なうことができる。工程（Ａ）は、物質中または分散液中、有利に懸濁液中、特に有利に水性懸濁液中で実施されてよい。
【００３８】
本発明による方法の１つの実施態様において、工程（Ａ）は、物質中、即ち分散剤の不在下で実施される。
【００３９】
例えば、処理すべき混合物および少なくとも１つの界面活性剤は、他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給されかつ混合される。適当な混合装置、例えばミル、例えばボールミルは、当業者に公知である。
【００４０】
好ましい実施態様において、工程（Ａ）は、分散液中、有利に懸濁液中で実施される。分散剤としては、工程（Ａ）による混合物が必ずしも完全には溶解されないような全ての分散剤が適している。本発明による方法の工程（Ｂ）に記載された、スラリーまたは分散液の製造に適した分散剤は、水、水溶液有機化合物、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されている。
【００４１】
特に好ましい実施態様において、本発明による方法における分散剤は、例えば中性のｐＨ値、殊にｐＨ６〜８での水である。
【００４２】
好ましくは、工程（Ａ）において、例えば１０〜５０質量％、有利に２０〜４５質量％、特に有利に３５〜４５質量％の固体含量を有する懸濁液が準備される。本発明によれば、工程（Ａ）で得られた懸濁液が例えば５０〜７０質量％の比較的高い固体含量を有し、この固体含量が工程（Ｂ）において初めて、記載された値に希釈されることによって低下されることも可能である。本発明による方法の工程（Ａ）は、一般に１〜８０℃の温度、有利に２０〜４０℃、特に有利に周囲温度で実施される。
【００４３】
本発明による方法の場合には、存在する価値のある鉱石と疎水化剤が十分に接触されるようにするために、工程（Ａ）が十分に高い剪断エネルギーの作用下で実施されることは、好ましい。従って、有利に本発明による方法の工程（Ａ）において導入される剪断エネルギーは、例えば価値のある物質の濃度、疎水化剤の濃度および／または処理すべき分散液の固体含量に依存する。工程（Ａ）において導入される剪断エネルギーは、有利に、後の方法において、疎水性の磁性粒子と疎水化された価値のある鉱石との間での効果的な疎水性の浮選が可能であるように高くなければならない。これは、本発明によれば、有利に適当なミル、例えばボールミルを使用することによって行なわれる。
【００４４】
工程（Ｂ）：
本発明による方法の場合による工程（Ｂ）は、少なくとも１つの分散剤を工程（Ａ）で得られた混合物に添加し、分散液を得ることを含む。
【００４５】
工程（Ａ）で得られた混合物は、１つの実施態様において、工程（Ａ）が物質中で実施される場合には、少なくとも１つの界面活性剤で表面が変性されている少なくとも１つの第１の物質および少なくとも１つの第２の物質を含有する。工程（Ａ）を物質中で実施する場合には、本発明による方法の工程（Ｂ）が実施され、即ち少なくとも１つの適当な分散剤は、工程（Ａ）で得られた混合物に添加され、分散液が得られる。この場合、好ましくは、工程（Ｂ）において、例えば１０〜５０質量％、有利に２０〜４５質量％、特に有利に３５〜４５質量％の固体含量を有する懸濁液が準備される。
【００４６】
一般に、工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）で添加される分散剤の量は、本発明によれば、良好に攪拌可能および／または流動可能である分散液が得られるように選択されることができる。
【００４７】
本発明は、殊に本発明による方法にも関し、この場合工程（Ａ）および／または（Ｂ）で得られた分散液は、１０〜５０質量％、特に有利に２０〜４５質量％、殊に有利に３５〜４５質量％の固体含量を有する。
【００４８】
本発明による方法の工程（Ａ）が分散液中で実施される実施態様においては、工程（Ｂ）は、実施されない。しかし、この実施態様の場合も工程（Ｂ）を実施することは、可能であり、即ち比較的低い固体含量を有する分散液を得るために、他の分散剤が添加される。
【００４９】
適当な分散剤としては、既に工程（Ａ）に関連して記載された全ての分散剤が適している。特に好ましい実施態様において、工程（Ｂ）での分散剤は、水である。
【００５０】
従って、工程（Ｂ）において、物質中に存在する、工程（Ａ）からの混合物は、分散液に変換されるかまたは既に分散液中に存在する、工程（Ａ）からの混合物は、分散剤の添加によって比較的低い固体含量を有する分散液に変換される。
【００５１】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、工程（Ｂ）が実施されるのではなく、工程（Ａ）が水性分散液中で実施され、したがって、工程（Ａ）において、本発明による方法の工程（Ｃ）で使用されるような正確な濃度を有する水性分散液中で混合物が直接に得られる。
【００５２】
本発明による方法の工程（Ｂ）での分散剤の添加は、本発明によれば、当業者に公知の全ての方法により行なうことができる。
【００５３】
工程（Ｃ）：
本発明による方法の工程（Ｃ）は、工程（Ａ）または（Ｂ）からの分散液を少なくとも１つの疎水性磁性粒子で処理し、したがって、少なくとも１つの表面活性剤が結合している少なくとも１つの工程（Ａ）で疎水化された第１の物質および少なくとも１つの磁性粒子が凝集することを含む。
【００５４】
本発明による方法の工程（Ｃ）において、当業者に公知の全ての磁性物質および磁性材料を使用することができる。１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの磁性粒子は、磁性金属、例えば鉄、コバルト、ニッケルおよびこれらの混合物、磁性金属の強磁性合金、例えばＮｄＦｅＢ、ＳｍＣｏおよびこれらの混合物、磁性酸化鉄、例えば磁鉄鉱、磁赤鉄鉱、一般式（ＩＩ）
Ｍ2+xＦｅ2+1-xＦｅ3+2Ｏ4  （ＩＩ）
〔式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎおよびこれらの混合物から選択され、ｘは、１以下である〕で示される立方晶フェライト、
六方晶フェライト、例えばＭＦｅ6Ｏ19、但し、この場合Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの混合物であるものとし、からなる群から選択された少なくとも１つの磁性粒子である。磁性粒子は、付加的に例えばＳｉＯ2からなる外層を有していてよい。
【００５５】
本発明の特に好ましい実施態様において、少なくとも１つの磁性粒子は、磁鉄鉱Ｆｅ3Ｏ4またはコバルトフェライトＣｏ2+xＦｅ2+1-xＦｅ3+2Ｏ4であり、但し、この場合ｘは、１以下であるものとする。
【００５６】
更に、好ましい実施態様において、少なくとも１つの磁性粒子は、表面上で少なくとも１つの疎水性化合物で疎水化されている。この疎水性化合物は、有利に一般式（ＩＩＩ）Ｂ−Ｙ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、直鎖状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ30ヘテロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30アリール、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30ヘテロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリールアルキルから選択され、
Ｙは、一般式（ＩＩＩ）の化合物を少なくとも１つの磁性粒子に結合させる基である〕で示される化合物から選択される。
【００５７】
特に好ましい実施態様において、Ｂは、直鎖状または分枝鎖状のＣ6〜Ｃ18アルキル、有利に直鎖状Ｃ8〜Ｃ12アルキル、殊に有利に直鎖状Ｃ8またはＣ12アルキルである。本発明によれば、場合によっては存在するヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。
【００５８】
更に、特に好ましい実施態様において、Ｙは、−（Ｘ）n−ＳｉＨａｌ3、−（Ｘ）n−ＳｉＨＨａｌ2、−（Ｘ）n−ＳｉＨ2Ｈａｌ、但し、この場合Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであるものとし、陰イオン性基、例えば−（Ｘ）n−ＳｉＯ33-、−（Ｘ）n−ＣＯ2-、−（Ｘ）n−ＰＯ32-、−（Ｘ）n−ＰＯ2Ｓ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ22-、−（Ｘ）n−ＰＳ32-、−（Ｘ）n−ＰＳ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ-、−（Ｘ）n−ＰＯ2-、−（Ｘ）n−ＣＯ2-、−（Ｘ）n−ＣＳ2-、−（Ｘ）n−ＣＯＳ-、−（Ｘ）n−Ｃ（Ｓ）ＮＨＯＨ、−（Ｘ）n−Ｓ-、但し、この場合Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨ2であり、ｎは、０、１または２であるものとし、場合によっては水素、ＮＲ4+、但し、この場合Ｒは、互いに独立に水素および／またはＣ1〜Ｃ8アルキルであるものとし、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛、さらに−（Ｘ）n−Ｓｉ（ＯＺ）3、但し、この場合ｎは、０、１または２であり、Ｚは、電荷、水素または短鎖状アルキル基であるものとし、からなる群から選択されている。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）の殊に好ましい疎水化剤は、ドデシルトリクロロシラン、オクチルホスホン酸、ラウリン酸、油酸、ステアリン酸またはこれらの混合物である。
【００６０】
工程（Ａ）または（Ｂ）からの分散液を本発明による方法の工程（Ｃ）における少なくとも１つの疎水性磁性粒子で処理することは、当業者に公知の全ての方法により行なうことができる。
【００６１】
本発明による方法の１つの実施態様において、少なくとも１つの磁性粒子は、適当な分散剤中に分散され、次に工程（Ａ）または（Ｂ）からの分散液に添加される。分散剤としては、少なくとも１つの磁性粒子が必ずしも完全には溶解されないような全ての分散剤が適している。本発明による方法の工程（Ｃ）による分散に適した分散剤は、水、水溶性有機化合物およびこれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましくは、水である。工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）と同じ分散剤が使用される。一般に、磁性粒子の前分散のための分散剤の量は、本発明によれば、良好に攪拌可能および／または流動可能であるスラリーまたは分散液が得られるように選択されることができる。磁性粒子の分散液は、本発明によれば、当業者に公知の全ての方法により製造されることができる。１つの好ましい実施態様において、分散すべき磁性粒子および相応する量の分散剤または分散剤混合物は、適当な反応器、例えばガラス反応器中で混合され、当業者に公知の装置を用いて、例えば機械的に運転されるプロペラミキサー中で、例えば１〜８０℃の温度、有利に周囲温度で攪拌される。
【００６２】
少なくとも１つの疎水性磁性粒子での工程（Ｂ）からの分散液の処理は、一般に、２つの成分が統御社に公知の方法によって混合されるように行なわれる。１つの好ましい実施態様において、疎水化された磁性粒子は、固体の形で処理すべき混合物の分散液に供給される。更に、好ましい実施態様において、２つの成分は、分散された形で存在する。
【００６３】
工程（Ｃ）は、一般に１〜８０℃、有利に１０〜３０℃の温度で実施される。本発明による方法の工程（Ｃ）は、当業者に公知の全ての装置中、例えばミル中、有利にボールミル中で行なうことができる。本発明による方法の特に好ましい実施態様において、工程（Ｃ）は、工程（Ａ）および場合によっては工程（Ｂ）が実施されるのと同じ装置中、有利にミル中で実施される。
【００６４】
工程（Ｃ）において、少なくとも１つの磁性粒子は、処理すべき混合物の疎水性物質との凝集塊を形成する。双方の成分の間に存在する結合は、疎水性の相互作用に基づくものである。少なくとも１つの磁性粒子と混合物の親水性成分との間では、一般に結合相互作用は、全く起こらず、したがってこれらの成分の間では凝集塊は、全く生じない。従って、工程（Ｃ）によれば、混合物中には、少なくとも１つの疎水性物質と少なくとも１つの磁性粒子との凝集塊は、少なくとも１つの親水性物質と共に存在する。
【００６５】
工程（Ｄ）：
本発明による方法の工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）からの凝集塊を前記混合物から磁界の印加によって分離することを含む。
【００６６】
工程（Ｄ）は、１つの好ましい実施態様において、工程（Ｃ）からの混合物が存在する反応器中に永久磁石を取り付けることにより実施される。１つの好ましい実施態様において、永久磁石と処理すべき混合物との間には、非磁性材料からなる分離壁、例えば反応器のガラス壁が存在する。本発明による方法のさらに好ましい実施態様において、工程（Ｄ）では電流が流れる場合にのみ磁性化される電気接続可能な磁石が使用される。適当な装置は、当業者に公知である。
【００６７】
本発明による方法の工程（Ｄ）は、任意の適当な温度、例えば１０〜６０℃で実施されることができる。
【００６８】
工程（Ｄ）中、混合物は、有利に連続的に適当な攪拌機で攪拌される。
【００６９】
工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）からの凝集塊は、必要な場合には当業者に公知の全ての方法によって、例えば懸濁液の親水性部分を有する液体を工程（Ｄ）に使用される反応器の底弁から排出するか、または少なくとも１つの磁石によって留まらなかった懸濁液の成分をホースを通じてポンプ排出することによって分離されることができる。
【００７０】
工程（Ｅ）
本発明による方法の場合による工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）から分離された凝集塊を解離し、少なくとも１つの第１の物質と少なくとも１つの磁性粒子とを別々に得る。本発明による工程（Ｅ）は、少なくとも１つの第１の物質が別々に得られる場合に実施されることができる。本発明による方法の好ましい実施態様において、工程（Ｅ）での解離は、非破壊的に行なわれ、即ち分散液中に存在する個々の成分は、化学的に変化しない。例えば、本発明による解離は、酸化生成物または疎水化剤の分解生成物が得られる、疎水化剤の酸化によって行なわれるものではない。
【００７１】
解離は、少なくとも１つの磁性粒子が再使用可能な形で回収されうるように凝集塊を解離するのに適した、当業者に公知の全ての方法により行なうことができる。１つの好ましい実施態様において、分離された磁性粒子は、再び工程（Ｃ）で使用される。
【００７２】
１つの好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（Ｃ）での解離は、凝集塊を、有機溶剤、塩基性化合物、酸性化合物、酸化剤、還元剤、界面活性剤およびこれらの混合物からなる群から選択された物質で処理することによって行なわれる。
【００７３】
適当な有機溶剤の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、例えばｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ケトン、例えばアセトンおよびこれらの混合物である。本発明により使用可能な塩基性化合物の例は、塩基化合物の水溶液、例えばアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水溶液、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア水溶液、一般式Ｒ23Ｎ〔式中、Ｒ2は、互いに無関係に、場合によっては他の官能基で置換された、Ｃ1〜Ｃ8アルキルからなる基から選択されている〕で示される有機アミンの水溶液である。１つの好ましい実施態様において、工程（Ｄ）は、例えばＯＰＳで変性されたＣＵ2Ｓの分離のために、ｐＨ値１３までのＮａＯＨ水溶液の添加によって行なわれる。酸性化合物は、鉱酸、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3またはこれらの混合物、有機酸、例えばカルボン酸であることができる。酸化剤としては、例えばＨ2Ｏ2が、例えば３０質量％の水溶液（パーヒドロール）として使用されてよい。チオールで変性されたＣＵ2Ｓを分離する場合には、有利にＨ2Ｏ2またはＮａ2Ｓ2Ｏ4が使用される。
【００７４】
本発明により使用可能な界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤および／または両性イオン性界面活性剤である。
【００７５】
１つの好ましい実施態様において、疎水性材料と磁性粒子とからの凝集塊は、有機溶剤、特に有利にディーゼル油、ソルベッソＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）またはシェルゾールＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）を用いて解離される。この方法は、機械的に補助されてもよい。１つの好ましい実施態様において、解離方法の補助のために超音波が使用される。
【００７６】
一般に、有機溶剤は、できるだけ全部の凝集塊を解離するのに十分な量で使用される。１つの好ましい実施態様において、解離すべき、疎水性物質と磁性粒子とからの凝集塊１グラム当たり有機溶剤２０〜１００ｍｌが使用される。
【００７７】
本発明によれば、少なくとも１つの第１の物質および少なくとも１つの磁性粒子は、解離後に前記の解離試薬中の分散液として、有利に有機溶剤として存在する。
【００７８】
少なくとも１つの磁性粒子は、前記の少なくとも１つの磁性粒子および少なくとも１つの第１の物質を含有する分散液から永久磁石または電磁石によって分離されることができる。この分離の詳細は、本発明による方法の工程（Ｄ）と同様である。
【００７９】
好ましくは、分離すべき第１の物質、有利に分離すべき金属化合物は、有機溶剤の留去によって有機溶剤と分離される。こうして得られた第１の物質は、当業者に公知の他の方法によって精製されることができる。溶剤は、場合によっては精製後に再び本発明による方法に返送されることができる。
【実施例】
【００８０】
実施例１：
１つの鉱脈の元来の捨石を使用し、この場合には、０．２質量％を有する銅含量が測定される。
【００８１】
乾燥した材料１００ｇをＺｒＯ2ビーズ１６０ｍｌ（５３５ｇ）（直径＝１．７〜２．３ｍｍ）、（オクチルカルボエトキシル）−チオカルボニルエトキシアミン０．１３ｇ（Ｈ17Ｃ8ＯＣ＝ＯＮＨＣ＝ＳＯＣ8Ｈ17）、水６２ｍｌおよびペトロリウムスピリット１ｍｌをＺｒＯ2容器中に計量供給し、および２００ｒｐｍで３０分間状態調節する。引続き、疎水性磁鉄鉱２．０ｇ（オクチルホスホン酸で変性されたＦｅ3Ｏ4、直径＝４μｍ）を添加し、再び２００ｒｐｍで３０分間微粉砕する。
【００８２】
こうして得られた混合物を水で希釈し、したがって、この混合物は、４０質量％の固体含量を有する。引続き、Ｃｏ／Ｓｍ磁石が容器壁に維持されることにより、磁性成分を非磁性成分と磁石で分離する。
【００８３】
使用された材料１００ｇおよび使用された磁鉄鉱２．０ｇから、５．２質量％の銅含量を有する磁性材料２．７ｇを乾燥後に得る。これは、処理された捨石中に存在する銅０．１４ｇ（７０％）に相当する。
【００８４】
実施例２：
１つの鉱脈の元来の捨石を使用し、この場合には、０．２質量％を有する銅含量が測定される。
【００８５】
乾燥した材料１００ｇをＺｒＯ2ビーズ１６０ｍｌ（５３５ｇ）（直径＝１．７〜２．３ｍｍ）、カリウムオクチルザンテート０．１３ｇ、水６２ｍｌおよびペトロリウムスピリット１ｍｌをＺｒＯ2容器中に計量供給し、および２００ｒｐｍで３０分間状態調節する。引続き、疎水性磁鉄鉱２．０ｇ（オクチルホスホン酸で変性されたＦｅ3Ｏ4、直径＝４μｍ）を添加し、再び２００ｒｐｍで３０分間微粉砕する。
【００８６】
こうして得られた混合物を水で希釈し、したがって、この混合物は、４０質量％の固体含量を有する。引続き、Ｃｏ／Ｓｍ磁石が容器壁に維持されることにより、磁性成分を非磁性成分と磁石で分離する。
【００８７】
使用された材料１００ｇおよび使用された磁鉄鉱２ｇから、４．５質量％の銅含量を有する磁性材料２．４１ｇを乾燥後に得る。これは、処理された捨石中に存在する銅０．１０８ｇ（５４％）に相当する。
【００８８】
実施例３：
１つの鉱脈の元来の捨石を使用し、この場合には、０．１質量％を有する銅含量が測定される。
【００８９】
乾燥した材料１００ｇ、ＺｒＯ2ビーズ１００ｇ（直径＝１．７〜２．３ｍｍ）、カリウムオクチルザンテート２ｇおよび水２０ｇをＺｒＯ2容器中に計量供給し、および２００ｒｐｍで３０分間状態調節する。引続き、磁鉄鉱２ｇ（オクチルホスホン酸で変性されたＦｅＯ4、直径＝４μｍ）およびシェルゾールＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）０．２ｇを添加し、さらに１５０ｒｐｍで５分間微粉砕する。
【００９０】
こうして得られた混合物を水で希釈し、したがって、この混合物は、４０質量％の固体含量を有する。引続き、Ｃｏ／Ｓｍ磁石が容器壁に維持されることにより、磁性成分を非磁性成分と磁石で分離する。使用された材料１００ｇおよび使用された磁鉄鉱２ｇから、３．１質量％の銅含量を有する磁性材料２．６７ｇを乾燥後に得る。これは、処理された捨石中に存在する銅０．０８３ｇ（８３％）に相当する。