(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型のユーロピウム添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体および透明な樹脂を含むことを特徴とする示温性材料。
【請求項２】
温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型のユーロピウム添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体と、透明な樹脂との混練体であることを特徴とする示温性材料。
【請求項３】
前記透明な樹脂が、熱硬化性を有し、かつ常温で流動性を有するシリコーン樹脂またはエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の示温性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度が上昇または下降する際に、特定の温度範囲で可逆的に色相が変化することにより、温度領域を示す示温性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温度測定装置や温度計を使用せずに、物体の温度を表示するものとして温度表示ラベルや温度に応じて色相が可逆的に変化する示温性材料が知られている。このような示温性材料やそれを用いたインジケータは、色相の変化を観察することで簡便に温度を知ることができる。特に温度によって可逆的色相が変化するインジケータは、簡単に表面温度を知ることができるため、温度管理を行う機械設備、器具や商品、火傷を防止する器具や道具に付けられて使用される。
【０００３】
このような示温性材料の中で、特定の温度で表面側の層が溶融することで色相が履歴温度によって非可逆的に変化するインジケータは広く使われているが、色相が履歴温度によって非可逆的に変化するため、現在の温度が分からない。
そこで、可逆的な示温性材料の検討が行われ、水銀含有ハロゲン化錯体化合物が開発された。しかし、この化合物は水銀を含んでおり、人体への安全性及び環境への配慮の観点から非水銀系の材料が望まれた。
【０００４】
そこで、水銀非含有の可逆的な示温性材料として、例えば、特許文献１には電子供与性呈色性有機化合物とフェノール性水酸基含有化合物とアルコール性水酸基含有化合物とを成分とする示温性材料、特許文献２では溶融性物質とロイコ染料と４−ヒドロキシクマリン誘導体とを含有する示温性材料、そして特許文献３には電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性有機化合物とをマイクロカプセルに内包させた示温性材料が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献４では高分子ゲルのサーモクロミズムを用いた示温性材料、特許文献５には銅のような遷移金属の錯塩化合物であるサーモクロミズム性物質を含有する示温性材料も提案されている。
また、最近では特許文献６にアルキルアンモニウム塩化合物由来の両親媒性カチオンと、金属錯体化合物とのラメラ状態の混合物からなる示温性材料が提案されてきている。
【０００６】
ところで蛍光体は、蛍光灯などの発光装置やテレビ、ＰＤＰやＦＥＤ等の表示装置に広く使われているが、紫外線や電子線で励起するものが多い。最近、白色ＬＥＤの進展に伴って近紫外から可視光、特に青色で励起可能な蛍光体が注目されている。
非特許文献１および２では、発光波長３９０〜４０５ｎｍにおける発光効率が高い青緑蛍光体として、Ｂａ２ＳｉＳ４が報告され、その発光特性が開示されている。また、非特許文献３では、ユーロピウム添加アルカリ土類金属硫化物―ＳｉＳ２系が報告され、ユーロピウム添加ＳｒＳｉ２Ｓ５は青く発光することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５１−４４７０６号公報
【特許文献２】特公平２−１９１５５号公報
【特許文献３】特開平５−３２０４５号公報
【特許文献４】特開平５−７０７７０号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９２１５号公報
【特許文献６】特開２００９−０３６５２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大観光徳、大橋剛、“白色ＬＥＤ用青色蛍光体Ｂａ２ＳｉＳ４：ＣｅにおけるＡｌ添加による発光特性の改善”、第３２１回蛍光体同学会予稿
【非特許文献２】大橋剛、大観光徳、小林洋志、“青色蛍光体材料Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅにおける発光特性の改善”、電子情報通信学会技術研究報告、Ｖｏｌ，１０６、Ｎｏ．４９９、ｐ．２５−２８
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｌｉｖｉｅｒ−Ｆｏｕｒｃａｄｅ、Ｍ．Ｒｉｂｅｓ、Ｅ．Ｐｈｉｌｉｐｐｏｔ、Ｐ．Ｍｅｒｌｅ、ａｎｄ  Ｍ．Ｍａｕｒｉｎｄ、“Ｐｒｏｐｒｉｅｔｅｓ  ｄｅ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｄｅｓ  ｔｈｉｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ  ａｌｃａｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌｃａｌｉｎｏ−ｔｅｒｒｅｕｘ”、Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９７５、Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．９、ｐ．９７５−９８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、一般に上記に示したような有機系染料や有機系顔料等の有機化合物を用いた示温性材料は、有機化合物の耐久性が悪いため、長期安定性に欠けるという問題がある。一方、金属錯塩化合物を用いた示温性材料は、金属錯塩化合物の耐久性が良く、固有な特定の温度でのみ変色させることができるが、金属錯体、例えば臭化コバルト６水和物は水に溶けやすく耐湿性に問題がある。またアルキルアンモニウム塩、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドでは融点、沸点が低いため２００〜３００℃を超える温度では使用できないという問題点がある。
【００１０】
非特許文献１および２には、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ３＋に関する報告が主であり、その蛍光強度の温度依存性が小さいことが示され、ユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４（Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋）の蛍光強度の温度依存性に関してはほとんど示されていない。
一方、非特許文献３では、ＳｒＳｉ２Ｓ５：Ｅｕ３＋の発光特性が述べられているが、その作製条件や結晶性に関する報告は無いため、具体的にＳｒＳｉ２Ｓ５：Ｅｕ３＋の作製をすることができなかった。
【００１１】
そこで本発明は、これらの課題を解決するためになされたもので、有害金属の水銀を含まず、温度に応じて色相を示す化合物からなる示温性材料を含む簡便な示温性材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る示温性材料は、温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型蛍光体と透明な樹脂を含む示温性材料、または温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型蛍光体と透明な樹脂との混練体である示温性材料であって、その蛍光体がユーロピウム添加ＳｒＳｉ２Ｓ５であることを特徴とし、さらに用いる透明な樹脂が、熱硬化性を有するとともに常温で流動性を有するシリコーン樹脂、またはエポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る示温性材料は、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体と、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する透明な樹脂とからなるもので、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体にユーロピウム添加ＳｒＳｉ２Ｓ５を用い、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する透明な樹脂にシリコーン樹脂、２液硬化型のエポキシ樹脂から選ばれる樹脂とインキ用溶剤を使用し、耐久性および耐湿性に優れた示温性材料である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５可視光応答型蛍光体の合成方法を説明する図で、（ａ）は合成方法のフロー図、（ｂ）は真空アンプル中の熱処理過程を説明する図である。
【図２】実施例において、第３工程における真空アンプル中の熱処理温度を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】実施例において、第３工程における組成を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】実施例において、第３工程における真空アンプル中の熱処理温度を変えて作製した硫化物粉末の蛍光特性を示す図である。
【図５】実施例１のＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体の蛍光スペクトルと、既知の蛍光体であるＥｕ添加Ｓｒ２ＳｉＳ蛍光体の励起発光特性を比較した図である。
【図６】実施例１のＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体の蛍光スペクトルの温度依存性測定結果を示す図である。
【図７】実施例１のＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体の蛍光スペクトルの温度依存性と他のアルカリ土類チオシリケート蛍光体の比較を示す図である。
【図８】実施例１のＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体の電子線回折図形を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明の示温性材料はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１６】
［示温性材料となる蛍光体］
本発明者らは、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体として鋭意検討した結果、ユーロピウム添加ＳｒＳｉ２Ｓ５は、図４に示すように、近紫外（３００ｎｍ）から可視光（４５０ｎｍ）で励起可能であり、青緑色の蛍光を発光し、且つ図６と図７に示すように発光する蛍光強度が、常温（１７℃）のときの蛍光強度を１００とした場合、５０℃で約４７％、７５℃で２２％、１００℃で１０％、１５０℃では５％未満に低下し、その色相が青緑色から白色に変化することを見出した。
すなわち、この蛍光体を印刷可能な透明な樹脂材料と組み合わせる、例えば混合し、練込み、その後温度測定対象物に塗布することにより、可逆的な示温性材料として使用することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１７】
本発明に係る示温性材料は、その励起特性から可視光でも使用可能であるが、図４の励起スペクトルからわかるように、励起波長３００ｎｍと４５０ｎｍ、特に３５０ｎｍから３８０ｎｍの光を含む照明の下で使用することが特に有効である。
【００１８】
［示温性材料を構成する蛍光体（Ｅｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５）の製造方法］
本発明に係る示温性材料料を構成する蛍光体は、以下の工程により製造する。
【００１９】
（第１工程：希土類元素のＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＣＯ３の合成）
第１工程として、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＣＯ３を錯体重合法により合成する。
まず、初めに酢酸ストロンチウムおよび酢酸ユーロピウムを、水に溶解する。その溶解液を室温で攪拌し、クエン酸を加えて、５０から８０℃の温度範囲で３０分から１時間攪拌して錯化し、その後プロピレングリコールを加えて、８０から１５０℃の温度範囲で５時間から１２時間攪拌してエステル化して有機物前駆体を得る。その得られた有機物前駆体を４５０℃で酸化分解し、その後５５０℃から６００℃で焼成して、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＣＯ３を作製する。
なお、前記プロピレングリコールに替えて、エチレングリコール等のグリコールあるいはポリビニルアルコールを使用することもできる。また、錯化剤として加えるクエン酸に替えて、リンゴ酸や酒石酸等を使用することもできる。出発原料としてのユーロピウム原料は、炭酸塩や硝酸塩を使用しても良い。また、ストロンチウム源としては硝酸塩や炭酸ストロンチウムをクエン酸、リンゴ酸や酒石酸等に溶解したものを用いても良い。
【００２０】
（第２工程：ガス還元硫化法でＥｕ添加ＳｒＳを作製）
次に、第１の工程で作製したＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＣＯ３を、Ｈ２Ｓを１０％含む不活性ガス中でガス還元硫化してＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＳを作製する。
【００２１】
その条件として、ガス還元硫化温度は９００から９７５℃の範囲が好ましく、特に９５０℃が好ましく、硫化時間は２から１０時間が好ましい。Ｈ２Ｓを含んだガスの濃度は１から５０％の範囲で硫化することができる。しかし、５０％を超えるＨ２Ｓ濃度では配管やガスパッキンの劣化原因になるため、取り扱いにくく、また１％未満では硫化に必要とするＨ２Ｓを流すために大流量とすることが必要であったり、あるいは長時間処理が必要になるので好ましくない。そこで、硫化の効率の点からは、反応条件により適宜変わるが、概ね、必要とされる硫黄量の１．５倍から５倍モル、より好ましくは２倍から４倍モルのＨ２Ｓガスを流すことが実用面で好ましい。
ここで用いる不活性ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。なお、合成に使用する容器は、グラファイト、ジルコニア、アルミナ等の酸化物やＢＮ等の耐熱容器を用いることが出来るが、高温ではアルミナが還元され、不純物が多くなるのでグラファイトやジルコニアが好ましい。
【００２２】
なお、硫化は不活性ガス中にＣＳ３を１０から５０％含んだ雰囲気中で、９００から９７５℃、１時間から４時間、より好ましくは１．５時間から３時間処理して硫化物を作製してもよい。この場合に用いる不活性ガスは、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。なお、不活性ガスとしてはアルゴンガスのほか窒素を用いることもできるが、高温で窒素を用いることは、窒化物が形成されることがあるため好ましくない。
【００２３】
使用する二硫化炭素や不活性ガスの温度は、１５℃以上４６℃未満、特に２０℃〜２５℃が好ましい。
すなわち、１５℃未満では不活性ガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり、還元硫化が進まないため好ましくなく、４６℃以上では二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しく、均一な還元硫化が難しくなるため好ましくない。
この不活性ガス中に二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法としては、不活性ガスを液体の二硫化炭素中に通す方法が好適に利用できる。
【００２４】
（第３工程：真空アンプル法を用いたＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５の作製）
第２工程により得られたＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＳに、Ｓｉ粉末と硫黄を加えて混合し、その後、圧縮成型してペレットを作製する。加えるＳｉ粉末と硫黄のモル比は1：２として、０．２から０．５ＭＰａの圧力で圧縮成型行うと良い。
続いて、ペレットをアンプルに入れて油回転型真空ポンプでアンプル内を真空に引き、酸素−水素バーナーで加熱して真空封入する。真空度は、１から１０Ｐａ程度とする。
アンプルの破裂による危険防止のため、このアンプルを金属パイプに入れてボックス炉で焼成する。その焼成条件は、図１（ｂ）に示すように室温から４００℃、４００℃から反応温度、反応温度で長時間焼成、炉で冷却の４段階で焼成を行う。
【００２５】
このように４段階の工程を踏まえる理由は、蒸気圧の高い硫黄を含むために、室温から硫黄が蒸発するまで（約４００℃まで）は、ゆっくり温度を上昇させる（約２時間が好ましい）。
さらに硫黄とＳｉが反応するように反応温度まで１０時間かけて上昇させる。反応温度は６５０から１０００℃の範囲とすることが必要である。６５０℃未満では、反応温度が足りずＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５が得られない。また１０００℃を超えると、ピークが消えてしまう。さらに反応温度は、８００〜９５０℃の範囲が好ましく、より好ましいのは９００〜９５０℃の範囲である。図２および図４に示すように、反応温度が８００℃以上であれば、Ｅｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５以外の相はほとんど見られなくなり、波長が４９５ｎｍの発光ピークのみが得られる。さらに９００℃以上とすれば、Ｅｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５の単相のみが得られる。しかし、９５０℃を超えるとＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５が熔融するため好ましくない。
焼成時間は、１２時間未満では反応が不十分であるため１２時間以上とするのが好ましい。２４時間で良好な粉末が得られ、３６時間を越えると、この反応温度では硫黄蒸気圧が高いため硫化物表面から硫黄が分解揮発し、表面組成が変質する恐れがあるので焼成時間を１２時間から３６時間とするのが好ましい。
【００２６】
上記工程により作製したＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体粉末について、Ｘ線回折による組成の同定を行い以下の知見を得た。
図３に示すようにＳｒ、ＳｉとＳの比を変えて９００℃で焼成したＸＲＤ結果からは、その組成比が１：２：５や１：２．２：５．４では原料や既知のＳｒ２ＳｉＳ４とは異なるＸＲＤパタンーンとなっている。この組成比が１：２：５で作製した硫化物を透過型電子線顕微鏡で観察し、図８に示す単相の回折図形を得た。
【００２７】
一方、組成比１：２．５：５．６では前述のＸＲＤパターンにＳｉＳ２のピークが成長したパターンとなっている。これらの結果からＳｒＳｉ２Ｓ５の単相粉末が合成できていることがわかる。
【００２８】
次に、図２に示すＳｒ、ＳｉとＳの比を１：２：５に固定して真空アンプルの焼成温度を変えた場合、５００℃℃と６００℃では原料と既知のＳｒ２ＳｉＳ４の混合相であるが、７００℃から９５０℃でＳｒＳｉ２Ｓ５粉末が得られていることがわかる。さらに焼成温度を上げた１０００℃（図示せず）ではピークが消えていることや焼成物が固まっていることから熔融したことが分かる。
【００２９】
また、上記の第１から第３工程により得られた本発明のＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体粉末について、蛍光特性を測定して、以下の知見を得た。
図５に示すように本発明のＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体と、既知のＥｕ添加Ｓｒ２ＳｉＳ４蛍光体の発光は大きく異なっていることがわかる。既知のＥｕ添加Ｓｒ２ＳｉＳ４蛍光体は、その発光ピーク波長が５５０ｎｍであるのに対して、本発明のＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体は、その発光ピーク波長が４９５ｎｍである。また励起特性を見るとＥｕ添加Ｓｒ２ＳｉＳ４蛍光体が２８０ｎｍから４５０ｎｍの範囲で幅広く２つ以上の吸収帯が重なっているのに対して、本発明のＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体では３００ｎｍから４００ｎｍの範囲で１つの吸収帯である。
【００３０】
また、本発明のＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体は、発光強度に関して焼成温度依存性を有し、図４に示すように焼成温度９５０℃で発光が大きくなることが分かる。さらに、ＸＲＤの測定結果（図２）から結晶構造に関しても、焼成温度を高温にするとＳｒ２ＳｉＳ４が減少し、得られるＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体の相純度が向上していることが分かる。なお焼成温度９５０℃の焼成物は表面が融けており、熔融する寸前であったと推定できる。
【００３１】
次に、本発明のＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体の温度消光を測定した結果を示す。図６に示すように室温（１７℃）から温度を上げると発光の形状やピーク波長は変わらずにピーク強度が低下することが分かる。室温（１７℃）の時の蛍光強度を１００とした場合、５０℃で約４７％、７５℃で２２％、１００℃で1０％、１５０℃では５％未満と低下していることが分かる。なお、２００℃ではほとんど発光が見られない。図７に示すように強度の低下が大きく１５０℃までの温度変化で蛍光が大きく変化することがわかり、示温性材料として適した温度特性を示している。
【００３２】
すなわち、本発明のＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体は、発光波長３７５ｎｍの近紫外ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製：ＮＳ３７５Ｌ‐ＥＲＬＭ）を照射すると温度が室温程度の低温であると青緑色であるが、温度上昇と共に白く色相が変化し、１５０℃以上で完全に白色となる。
【００３３】
また、上記工程で得られるＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体粉末が凝集している場合は、乾式、あるいは湿式ボールミルなどで解砕することが好ましい。しかしながら、強く解砕すると蛍光体に欠陥が生じて、かえって蛍光輝度が低下するため適度に粉砕圧を調整する必要がある。蛍光体粒子の粒径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍが更に好ましい。０．１μｍ未満では粒径が小さいことにより流動性や、分散性が悪いため、透明な樹脂と均一に混合することは難しい。３０μｍを超える粒径では樹脂に混ぜたときに沈降して樹脂と均一に混合しないため好ましくない。また塗布後に凹凸が大きく表面の平坦性がなくなり、発光が不均一となるため好ましくない。
【００３４】
さらに、ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体粒子の耐環境性や樹脂との相溶性を改善するため、金属酸化物皮膜の形成やカップリング剤の添加などの表面処理を施しても良い。
【００３５】
本発明の示温性材料は、蛍光体を透明な樹脂に練り込むことにより樹脂組成物を調製し、それを温度測定対象物である基材へ印刷して吸着、吸収、または塗布させることによって、その基材の温度を表示する示温性材料として使用するものであり、蛍光体を含有する樹脂組成物は、熱硬化性を有するとともに常温で流動性を有するシリコーン樹脂、２液硬化型のエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂に練り込んで使用する。さらに、インキ用樹脂とインキ用溶剤に混合して、インクとして塗布しても良い。
【００３６】
用いるシリコーン樹脂には、ＬＥＤなどで使われる２液エストラマタイプの半導体用シリコーン樹脂が使用できる。
また、エポキシ樹脂には、ＬＥＤなどで使われている（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などが好適である。
【００３７】
また、本発明にかかる可視光応答型のＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体を、インク組成物として使用することも可能である。このインク組成物は、蛍光体に、インキ用樹脂とインキ用溶媒とからなるビヒクルや、添加剤を添加して調製したものである。ビヒクルや添加剤の構成成分やその量は、印刷方法や、インキ組成物の物性を考慮して、適宜調整して使用することができる。
本発明の示温性材料に添加物として、温度に応じた示温性材料の色調の変化を際立たせたり、目視し易い色調に整えたりする調整顔料等を適宜添加しても良い。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を示して更に本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００３９】
［第１工程の酸化物前駆体（Ｅｕ添加ＳｒＣＯ３）の作製］
酢酸ストロンチウム０．５水和物（和光純薬製）を純水に溶解して１モル／Ｌの溶液と酢酸ユーロピウム（和光純薬製）を純水に溶解して０．２モル／Ｌの溶液を作製した。この溶液のＳｒ：Ｅｕのモル比が９９：１になるように混合して原料溶液とした。溶液をホットプレート上８０℃に加熱しクエン酸（和光純薬株式会社製  ９８％）を３０．７ｇ加え１時間攪拌して錯化した。さらにプロピレングリコール（関東化学株式会社製  ９９．５％）を１２．２ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌して脱水縮合を行った。
得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて８００℃で２時間処理してＥｕ添加ＳｒＣＯ３を作製した。
【００４０】
［第２工程の還元硫化によるＥｕ添加ＳｒＳ合成］
その後、この焼成物をアルミナのボートに入れて管状炉に装入し、Ｈ２Ｓを１０％含むＡｒ中で還元硫化した。還元硫化条件は、温度９５０℃で５時間行い、還元硫化中Ｈ２Ｓの使用量は金属のモル数の２．５倍モルになるように調整した。
【００４１】
［第３工程：真空アンプル法でＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５合成］
さらに、前記Ｅｕ添加ＳｒＳ粉末０．０７９９ｇと市販のＳｉ粉末０．０３７１ｇと硫黄粉末０．０８４７ｇをメノウ乳鉢で２０分混合した混合物を、ハンドプレスを用いて２ＭＰａまで加圧し、φ１２ｍｍの成型体（ペレット）を作製した。その成型体を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを金属製パイプに入れて図１（ｂ）に示す熱処理条件で９５０℃まで加熱し２４時間保温して熱処理を行い、実施例１の試料を作製した。そのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図２に示す。また蛍光測定結果を図４に示す。
【実施例２】
【００４２】
実施例１と同じ方法で第３工程の真空アンプルの熱処理温度だけを、８００℃に変えた以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。その測定結果を図２に示し、蛍光測定結果を図４に示す。
【実施例３】
【００４３】
実施例１と同じ方法で第３工程の真空アンプルの熱処理温度だけを、９００℃に変えた以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。その測定結果を図２に示し、蛍光測定結果を図４に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で第３工程の真空アンプルの熱処理温度だけを、６００℃に変えた以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。その測定結果を図２に示し、蛍光測定結果を図４に示す。
【実施例４】
【００４５】
実施例１と同じ方法で第３工程の真空アンプルの熱処理温度だけを、７００℃に変えた以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。その測定結果を図２に示し、蛍光測定結果を図４に示す。
【実施例５】
【００４６】
実施例１と同じ方法で、第３工程のＥｕ添加ＳｒＳ粉末とＳｉ粉末と硫黄粉末の割合を変えて、Ｓｒ：Ｓｉ：Ｓの比が１：２．２：５．４になるようにして、真空アンプルの熱処理温度を９００℃に固定して、実施例５の試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。その結果を図３に示す。
【実施例６】
【００４７】
実施例１と同じ方法で、第３工程のＥｕ添加ＳｒＳ粉末とＳｉ粉末と硫黄粉末の割合をＳｒ：Ｓｉ：Ｓの比が１：２．５：６になるように変え、真空アンプルの熱処理温度を９００℃に固定して、実施例６の試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。その結果を図３に示す。
【００４８】
（比較例２）
実施例１と同じ方法で、第３工程のＥｕ添加ＳｒＳ粉末とＳｉ粉末と硫黄粉末の割合をＳｒ：Ｓｉ：Ｓの比が１：１：３になるように変え、真空アンプルの熱処理温度を９００℃に固定して、比較例２の試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。その結果を図３に示す。
【実施例７】
【００４９】
［示温性材料の作製および評価］
上記手順により作製されたＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体蛍光体を１２０℃の真空乾燥機にて１時間処理し、混錬機（「泡取り錬太郎」；シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いて熱硬化性を有すると共に、常温で流動性を有する透明な樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５）５０重量部に、この蛍光体５０重量部加え、攪拌４分、脱泡２．５分を行って、塗布用樹脂Ａを得た。
【００５０】
次に、作製したＥｕ添加ＳｒＳｉ２Ｓ５蛍光体蛍光体を、１２０℃の真空乾燥機にて１時間処理し、混錬機（「泡取り錬太郎」：シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いてエポキシ樹脂１００重量部（日本ペルノックス製、商品名：ＭＥ-５６２）に酸無水物系硬化剤６０重量部（日本ペルノックス製、商品名：ＨＶ-５６２）と該蛍光体８０重量部を加え、攪拌４分、脱泡２．５分を行って、塗布用樹脂Ｂを得た。
【００５１】
この示温性材料を含んだ塗布用樹脂ＡをＡｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で２時間加熱して硬化接着させた。
塗布用樹脂ＢをＡｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１６時間加熱して硬化接着させた。
【００５２】
硬化後の蛍光特性に変化は無く、温度特性も蛍光体粒子の場合と同じであった。
効果を確認するため、本発明の示温性材料を含んだ樹脂を塗布したＡｌ基板を加熱し、色の変化を見たところ、発光波長３７５ｎｍの近紫外ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製：ＮＳ３７５Ｌ‐ＥＲＬＭ）を照射すると温度が低い状態では青緑であるが、温度上昇と共に白くなり１５０℃以上で白となることを確認した。また温度が低下すると元の色に戻り、繰り返し使用できることも確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の方法によれば、励起光が３５０ｎｍから４００ｎｍ程度の波長においては、実用的に十分な輝度を有しているため、示温性材料への利用のみならず、波長３７５ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤで青緑色発光する蛍光体としての利用を可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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