(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
β晶核剤を含有するポリプロピレンを主成分とし、ポリプロピレンに非相溶である樹脂を含有する樹脂組成物であって、β晶核剤含有ポリプロピレンの溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）が、ポリプロピレンに非相溶である樹脂のＴｍｃに比べて３０℃以上高い樹脂組成物を溶融押出し、さらにドラムにキャストし、シート中のポリプロピレンに非相溶である樹脂の分散径が３００ｎｍ以下である未延伸シートを得る工程と、さらに得られた未延伸シートを延伸してフィルムに平均孔径６０nm以上の孔を形成する工程とを含む微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項２】
β晶核剤を含有するポリプロピレンを主成分とし、ポリプロピレンに非相溶である樹脂を含有する樹脂組成物を溶融押出し、さらにドラムにキャストし、未延伸シートを得る工程と、さらに得られた未延伸シートを延伸してフィルムに孔を形成する工程とを含む微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法であって、前記未延伸シートを固化する際に、ポリプロピレンに非相溶である樹脂の固化より先にポリプロピレンを結晶化せしめ、シート中のポリプロピレンに非相溶である樹脂の分散径が３００ｎｍ以下とした未延伸シートを延伸する、請求項１に記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項３】
得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有する請求項１または２に記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記未延伸シートを延伸する工程において、少なくとも一方向の延伸速度が１０００％／分未満である請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記未延伸シートを延伸する工程が縦延伸後に横延伸する逐次二軸延伸工程である請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記未延伸シートを延伸する工程が逐次二軸延伸工程であって、かつ横延伸工程における延伸速度が１０００％／分未満である請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ポリプロピレンに非相溶である樹脂がエチレン・α−オレフィン共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンが、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、５−エチルヘキセン−１、１−オクテンから選ばれる少なくとも１種類以上である請求項７に記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項９】
エチレン・α−オレフィン共重合体がメタロセン系触媒により合成されてなる超低密度ポリエチレン（ｍＶＬＤＰＥ）である請求項７または８に記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項１０】
ポリプロピレンに非相溶である樹脂の添加量が１重量％以上１０重量％未満である請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用途、工業用途など広範な用途に好適な微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法に関するものである。詳しくは、従来のβ晶法による微多孔フィルムに比べて、空孔率が高く、各種透過媒体の透過性に優れ、製膜性に優れるととともに、寸法安定性、力学物性にも優れる微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔フィルムは、透過性、高空孔率などの特徴から、主として電池や電解コンデンサーなどの各種セパレータ、各種分離膜（フィルター）、おむつや生理用品に代表される吸収性物品、衣料や医療用の透湿防水部材、感熱受容紙用部材、インク受容体部材などその用途は多岐に渡っており、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系微多孔フィルムが主として用いられている。
【０００３】
微多孔ポリオレフィンフィルムの製造方法は、一般に湿式法と乾式法に大別される。湿式法としては、ポリオレフィンに被抽出物を添加、微分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前および／または後に延伸加工を行う工程を有する抽出法などがある（例えば、特許文献１参照）。乾式法としては、溶融押出によるシート化時に低温押出、高ドラフトの特殊な溶融結晶化条件をとることにより特殊な結晶ラメラ構造を形成させた未延伸シートを製造し、これを主として一軸延伸することによりラメラ界面を開裂させて孔を形成するラメラ延伸法がある（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。他の乾式法としては、ポリオレフィンに無機粒子などの非相溶粒子を大量添加した未延伸シートを延伸することにより異種素材界面を剥離させて孔を形成する無機粒子法がある（例えば、特許文献３参照）。他にはポリプロピレンの溶融押出による未延伸シート作製時に結晶密度の低いβ晶（結晶密度：０．９２２ｇ／ｃｍ3）を形成させ、これを延伸することにより結晶密度の高いα晶（結晶密度：０．９３６ｇ／ｃｍ3）に結晶転移させ、両者の結晶密度差により孔を形成させるβ晶法（例えば、特許文献４〜１０、非特許文献２参照）がある。
【０００４】
上記β晶法では、延伸後のフィルムに多量の孔を形成させるため、延伸前の未延伸シートに選択的に多量のβ晶を生成する必要がある。このため、β晶法ではβ晶核剤を用い、特定の溶融結晶化条件でβ晶を生成させることが重要となる。近年では、β晶核剤として、古くから用いられてきたキナクリドン系化合物（例えば、非特許文献３参照）に比較して、さらに高いβ晶生成能を有する材料が提案されており（例えば、特許文献１１、１２参照）、種々の微多孔ポリプロピレンフィルムが提案されている。
【０００５】
また、β晶法においても、ポリプロピレンに異種の成分を添加し、孔の形成を促進することを目的として各種検討がなされている。これらの技術としては、例えば、ポリプロピレンとポリプロピレンより結晶化温度が高いポリマー、β晶核剤からなる樹脂組成物を溶融押出し、特定範囲の温度条件で保持して未延伸シートを作製し、特定範囲の面積延伸倍率で少なくとも一方向に延伸するポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法（特許文献４）、特定組成のポリプロピレンとポリエチレン、β晶核剤からなる樹脂組成物をシート中の結晶相が実質的にβ結晶相であるようにシートを溶融成形し、これを特定範囲の温度条件で延伸する微多孔性膜の製造方法（特許文献７）、特定組成のβ晶比率が特定範囲であるポリプロピレン樹脂とポリプロピレンに非相溶である樹脂からなり、特定範囲のガーレ透気度、静摩擦係数を有する二軸配向微多孔フィルム（特許文献１０）などが提案されている。
【特許文献１】特許第１２９９９７９号公報（請求項１）
【特許文献２】特許第１０４６４３６号公報（請求項１）
【特許文献３】特許第１６３８９３５号公報（請求項１〜７）
【特許文献４】特許第１９７４５１１号公報（請求項１）
【特許文献５】特許第２５０９０３０号公報（請求項１〜８）
【特許文献６】特許第３４４３９３４号公報（請求項１〜５）
【特許文献７】特許第３５２３４０４号公報（請求項１）
【特許文献８】国際公開第０２／６６２３３号パンフレット（請求項１〜１１）
【特許文献９】米国特許第６５９６８１４号公報（請求項１〜３１、第２頁第１段落第１８〜５０行目、実施例１〜３、比較例４）
【特許文献１０】特開２００５−１７１２３０号公報（請求項１〜１１）
【特許文献１１】特許第２０５５７９７号公報（請求項１〜８）
【特許文献１２】特許第３２４３８３５号公報（請求項１）
【非特許文献１】足立ら、“化学工業”、第４７巻、１９９７年、ｐ．４７−５２
【非特許文献２】シュー（Ｍ．Ｘｕ）ら、“ポリマーズ  フォー  アドバンスド  テクノロジーズ”（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、第７巻、１９９６年、ｐ．７４３−７４８
【非特許文献３】藤山、“高分子加工”、第３８巻、１９８９年、ｐ．３５−４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、β晶法は、乾式法であり、煩雑なプロセスを必要としないことから、いわゆる抽出法やラメラ延伸法に比較して安価で微多孔フィルムを供給できると言われている。
しかしながら、従来のβ晶法による微多孔フィルムは、抽出法、ラメラ延伸法による微多孔フィルムに比較して、各種媒体の透過性能（以下、単に透過性と略称する場合がある。）に劣っていた。すなわち、特許文献１１、１２に示されるような高活性のβ晶核剤を用いても、特許文献４〜１０や非特許文献２などで提案されているβ晶法による微多孔フィルムであっても、抽出法やラメラ延伸法による微多孔フィルムに比較して透過性が劣っていた。このため、β晶法による微多孔フィルムは、高い透過性能が要求されるフィルターや電池セパレータ用途などに代表される高付加価値分野へ展開することは難しいとされてきた。
【０００７】
また、従来のβ晶法による微多孔ポリプロピレンフィルムの透過性能は、無機粒子法による微多孔フィルムと同等かもしくは若干優れる程度であり、粒子の脱落による工程汚染などの短所はあるものの、コスト競争力に優れる無機粒子法による微多孔フィルムに対して際立った特徴に乏しかった。
【０００８】
β晶法では未延伸シートを作製するキャスト工程での特殊な溶融結晶化条件のために生産性が低いことも問題であった。より具体的には、β晶法では未延伸シートに多量のβ晶を生成させて高透過性の微多孔フィルムとするために、β晶核剤を含有したポリプロピレンを用いるだけでなく、より好ましくはこれを１００℃を超える高温雰囲気下で固化させてシート化する（例えば、特許文献８参照）。また、溶融押出温度が低いほど、多量のβ晶を形成できるという報告もある（非特許文献３参照）。このため、微多孔フィルム作製時のライン速度は、キャスト工程の溶融ポリプロピレンの結晶固化状態によって決定される。すなわち、高速製膜のために高速キャストを行おうとしても、未固化状態では粘着するため金属ドラムから剥離しにくいという問題があった、仮に剥離できたとしても、その後の張力下でのシート搬送時に場合によってはシートが伸びてしまう。したがって、キャスト速度、ひいてはライン速度（すなわち製膜速度）は必然的に低くなり、生産性が低くなる。また、透過性能を発現するためにはその後の延伸工程で従来の透過性を有さない汎用ポリプロピレンフィルムの延伸条件より低温で延伸する必要がある。この延伸工程でも条件によっては破れが散発し、生産コストがさらに高くなることが問題であった。
【０００９】
さらに、特許文献４，７，１０で開示されている異種成分を導入したβ晶法による微多孔フィルムでは、異種成分が核となり、これらがフィルムの延伸工程やその後の二次加工工程において脱落して工程を汚染したり、これらが原因でフィルム破れが発生したりすることが問題であった。また、異種成分の核を基点として形成される粗大な孔が原因で、フィルムが劈開しやすいという問題があった。
【００１０】
加えて、さらに空孔率が高い、透過性が高い微多孔フィルムが要求されており、従来のβ晶法で対応できる空孔率の範囲にも限界があった。一方、仮に空孔率をさらに高くすることができたとしても、ヤング率や強度などに代表されるフィルムの力学物性が実質的に低下するなどの問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、上記問題を解消するためになされたものであり、空孔率が高く、各種媒体の透過性能に優れ、工程汚染やフィルム破れが少なく、生産性に優れるとともに、力学物性や寸法安定性などにも優れる微多孔ポリプロピレンフィルムを提供することである。また、空孔率が高く、各種媒体の透過性能に優れ、工程汚染やフィルム破れが少なく、生産性に優れるとともに、力学物性や寸法安定性などにも優れる微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、主として、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法は、β晶核剤を含有するポリプロピレンを主成分とし、ポリプロピレンに非相溶である樹脂を含有する樹脂組成物であって、β晶核剤含有ポリプロピレンの溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）が、ポリプロピレンに非相溶である樹脂のＴｍｃに比べて３０℃以上高い樹脂組成物を溶融押出し、さらにドラムにキャストし、シート中のポリプロピレンに非相溶である樹脂の分散径が３００ｎｍ以下である未延伸シートを得る工程と、さらに得られた未延伸シートを延伸してフィルムに平均孔径６０nm以上の孔を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法の好ましい態様として、β晶核剤を含有するポリプロピレンを主成分とし、ポリプロピレンに非相溶である樹脂を含有する樹脂組成物を溶融押出し、さらにドラムにキャストし、未延伸シートを得る工程と、さらに得られた未延伸シートを延伸してフィルムに孔を形成する工程とを含む微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法であって、前記未延伸シートを固化する際に、ポリプロピレンに非相溶である樹脂の固化より先にポリプロピレンを結晶化せしめ、シート中のポリプロピレンに非相溶である樹脂の分散径が３００ｎｍ以下とした未延伸シートを延伸する態様が挙げられる。
【００１５】
さらに、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法の好ましい態様として、得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有する態様が挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法の好ましい態様として、前記未延伸シートを延伸する工程において、少なくとも一方向の延伸速度が１０００％／分未満である態様が挙げられる。
【００１７】
さらに、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法の好ましい態様として、前記未延伸シートを延伸する工程が縦延伸後に横延伸する逐次二軸延伸工程である態様が挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法の好ましい態様として、前記未延伸シートを延伸する工程が逐次二軸延伸工程であって、かつ横延伸工程における延伸速度が１０００％／分未満である態様が挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法の好ましい態様として、前記ポリプロピレンに非相溶である樹脂がエチレン・α−オレフィン共重合体である態様が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法の好ましい態様として、前記エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンが、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、５−エチルヘキセン−１、１−オクテンから選ばれる少なくとも１種類以上である態様が挙げられる。またエチレン・α−オレフィン共重合体がメタロセン系触媒により合成されてなる超低密度ポリエチレン（ｍＶＬＤＰＥ）である態様も好ましく、ポリプロピレンに非相溶である樹脂の添加量が１重量％以上１０重量％未満である態様も好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムは、得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有する状態を保持できる異種成分を添加することにより、従来の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、工程汚染やフィルム破れが少なく、製膜性に優れる。これにより、縦方向に高倍率に延伸することが可能となり、空孔率や透過性を高めることができる。また、同じ延伸倍率においても、従来の微多孔フィルムに比較して、空孔率や透過性を高めることができる。さらに、元来、空孔率や透過性を高めると力学物性が低下する場合があったが、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムでは、力学物性を大きく損なうことなく、空孔率や透過性を高めることができる。また、寸法安定性も従来の微多孔ポリプロピレンフィルムと同等に保持できる。
【００２２】
そして、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムは、空孔率が高く、透過性が高いことにより、吸収性、保液性にも優れたフィルムとすることができ、合成紙、光学部材、建材、分離膜（フィルター）、創傷被覆材などの透湿防水部材、衣料用などの透湿防水布、おむつ用や生理用品用などの吸収性物品、電池や電解コンデンサー、電気二重層キャパシターなどの蓄電デバイスに用いるセパレータ、インク受容紙、油または油脂の吸収材、血糖値センサー、タンパク質分離膜などの用途など様々な分野で優れた特性を発揮しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムは、β晶核剤を含有するポリプロピレンを主成分とする。本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムは、β晶核剤を含有するポリプロピレンを主成分とすることにより、コスト競争力に優れたβ晶法を用いることができ、かつ下記のような態様とすることにより、空孔率を高く、透過性を向上できる。
【００２４】
ここで、本発明でいうところのポリプロピレンは、主としてプロピレンの単独重合体からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でプロピレンとプロピレン以外の単量体が共重合された重合体であってもよいし、ポリプロピレンに該共重合体がブレンドされてもよい。ただし、後述する通り、得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有することが必要である。このような共重合成分を構成する単量体として、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、５−エチルヘキセン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、アクリル酸およびそれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００２５】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムは、フィルムを構成する全てのポリマーに対し、９０重量％以上のプロピレン単量体成分を含む（すなわち、ポリプロピレンを主成分とする）。プロピレン単量体の含量が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムのβ晶活性が不十分となり、結果として、空孔率が低くなったり、透過性能に劣る場合がある。プロピレン単量体の含量は、フィルムを構成する全てのポリマーの単量体全量に対し、より好ましくは９５重量％以上であり、さらに好ましくは９７重量％以上である。特に、エチレン単量体が共重合されたポリプロピレン系共重合体を用いる場合は、プロピレン単量体の含量は、９５重量％以上であることが、得られる微多孔フィルムの寸法安定性を損なわず、空孔率を高くできることから好ましい。
【００２６】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムは、空孔率を高く、透過性を向上させるためには、下記態様であることが好ましい。
【００２７】
すなわち、本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムは、高溶融張力ポリプロピレン（Ｈｉｇｈ  Ｍｅｌｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ−ＰＰ；ＨＭＳ−ＰＰ）を含むことが好ましい。ＨＭＳ−ＰＰを含むことにより、従来の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、延伸時の破れが少なく、製膜性に優れるため、縦方向に低温でかつ高倍率に延伸しても横延伸でフィルムが破れることなく安定に製膜できる。また、これにより、面積延伸倍率（＝縦方向の実効延伸倍率と横方向の実効延伸倍率の積）を高くでき、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体の添加効果と相まって、さらに孔形成が促進されるため、従来の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、空孔率を高くできる。さらには、空孔率が高くても、フィルム中の分子鎖の縦配向を促進でき、縦方向の力学物性を保持できる。これは、ＨＭＳ−ＰＰを含むことにより、キャストの段階から系内の微結晶を貫く非晶相のタイ分子同士の絡み合いが促進され、その後の延伸過程で延伸応力が系全体に均一に伝達されるためと推定される。
【００２８】
一般に、ＨＭＳ−ＰＰを得る方法としては、特に限定されないが、以下の方法が例示され、これらの方法が好ましく用いられる。
（１）高分子量成分を多く含むポリプロピレンをブレンドする方法。
（２）分岐構造を持つオリゴマーやポリマーをブレンドする方法。
（３）ポリプロピレン分子中に長鎖分岐構造を導入する、特開昭６２−１２１７０４号公報に記載の方法。
（４）長鎖分岐を導入せずに溶融張力と固有粘度、結晶化温度と融点とがそれぞれ特定の関係を満たし、かつ沸騰キシレン抽出残率が特定の範囲にある直鎖状の結晶性ポリプロピレンとする、特許第２８６９６０６号公報に記載の方法
本発明に用いるＨＭＳ−ＰＰとしては、これらのポリプロピレンのうち、溶融押出の安定性、上記した安定高倍率延伸の効果、それに伴う高空孔率化、透過性向上の効果が大きいことから、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンであることが好ましい。
【００２９】
ここで、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンとは、ポリプロピレン主鎖骨格から枝分かれしたポリプロピレン鎖を有するポリプロピレンである。主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンで上記のように大きな効果が得られるのは、キャストの段階から長鎖分岐が微結晶間を疑似架橋するタイ分子として作用し、その後の延伸工程で延伸応力が系全体に均一に伝達されるためと推定される。
【００３０】
かかる主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンの具体例としては、Ｂａｓｅｌｌ製ポリプロピレン（タイプ名：ＰＦ−８１４、ＰＦ−６３３、ＰＦ−６１１、ＳＤ−６３２など）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ製ポリプロピレン（タイプ名：ＷＢ１３０ＨＭＳなど）、Ｄｏｗ製ポリプロピレン（タイプ名：Ｄ１１４、Ｄ２０１、Ｄ２０６など）などが挙げられる。
【００３１】
本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムがＨＭＳ−ＰＰを含有する場合、その添加量は、特に制限されないが、フィルムを構成する全てのポリマーに対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、少量添加でも効果がみられる。混合量が上記範囲未満であると、製膜性、特に縦・横逐次二軸延伸する場合には、特に縦方向に高倍率に延伸したときの横方向の延伸性が悪化する（横延伸工程でフィルムが破れる）場合がある。また、空孔率が低くなったり、透過性に劣る場合がある。上記範囲を超えると、製膜性、縦・横逐次二軸延伸する場合には、特に縦方向に高倍率に延伸したときの縦方向の延伸性が悪化する（縦延伸工程でフィルムが切れる）場合がある。また、溶融押出時の溶融ポリマーの安定吐出性やフィルムの耐衝撃性などが悪化する場合がある。さらには、下記で定義するβ晶分率が必要以上に低下する場合がある。ＨＭＳ−ＰＰの混合量は、フィルムを構成する全てのポリマーに対して、より好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３２】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、製膜性の観点から１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲未満であると、低温での溶融押出が不安定になったり、押出原料の置換に長時間を要する、均一な厚みのフィルムを形成することが困難になる、製膜性が悪化するなどの問題点を生じる場合がある。ＭＦＲが上記範囲を超えると、キャスト工程においてスリット状口金から吐出された溶融ポリマーを金属ドラムにキャストしてシート状に成形せしめる際に、溶融ポリマーの金属ドラム上での着地点が大きく変動するため、シートに波うちなどの欠点が生じたり、未延伸シートにおける均一なβ晶の生成が困難になるため、得られる微多孔フィルムの厚みムラが大きくなったり、孔の形成ムラが大きくなる場合がある。ＭＦＲは、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。
【００３３】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンのメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、９０〜９９．５％であることが好ましい。メソペンタッド分率が上記範囲未満であると、寸法安定性などに劣る場合がある。また、上記範囲を超えると、その製造工程において、フィルム破れが多く、結果として、生産性が悪化する場合がある。メソペンタッド分率は、より好ましくは９２〜９９％、さらに好ましくは９３〜９９％である。
【００３４】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は、９２〜９９．８％であることが好ましい。ＩＩが上記範囲未満であると、フィルムとしたときの腰が低下する、熱収縮率が大きくなるなどの問題点が生じる場合がある。ＩＩが高くなるほど剛性、寸法安定性などが向上する傾向にあるが、上記範囲を超えると製膜性自体が悪化する場合がある。ＩＩは、より好ましくは９４〜９９．５％、さらに好ましくは９６〜９９％である。
【００３５】
次に、本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンは、β晶核剤を含有する。
【００３６】
β晶核剤を含有することにより、その製造工程において、シートの固化条件を制御することにより未延伸シート中にβ晶を生成させることが可能となり、その後の延伸工程でβ晶をα晶に結晶転移させ、その結晶密度差により孔を形成できる。
【００３７】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンに好ましく添加できるβ晶核剤としては、例えば、ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミドなどに代表されるアミド系化合物；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二または三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；テトラオキサスピロ化合物類；イミドカルボン酸誘導体；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；キナクリドン、キナクリドンキノンなどに代表されるキナクリドン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第IIＡ族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また１種類のみを用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。本発明において、ポリプロピレンに添加するβ晶核剤としては、上記のなかでも、特に次のようなものが好ましい。
（１）下記化学式で表され、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドなどに代表されるアミド系化合物
Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ3
［ここで、式中のＲ1は、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和もしくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基または炭素数６〜２８の芳香族ジカルボン酸残基を表し、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。］
（２）下記化学式を有する化合物
Ｒ5−ＣＯＮＨ−Ｒ4−ＮＨＣＯ−Ｒ6
［ここで、式中のＲ4は、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジアミン残基、炭素数４〜２８の飽和もしくは不飽和の脂環族ジアミン残基または炭素数６〜１２の複素環式ジアミン残基または炭素数６〜２８の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なる炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。］
（３）有機二塩基酸である成分と、周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分とからなる二成分系化合物
これらは、得られる微多孔フィルムの空孔率を高くでき、透過性を向上できるので、特に好ましい。
【００３８】
かかる特に好ましいβ晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンの具体例としては、新日本理化（株）製β晶核剤“エヌジェスター”（タイプ名：ＮＵ−１００など）、ＳＵＮＯＣＯ製β晶核剤添加ポリプロピレン“ＢＥＰＯＬ”（タイプ名：Ｂ０２２−ＳＰなど）などが挙げられる。
【００３９】
β晶核剤の添加量は、用いるβ晶核剤のβ晶生成能にもよるが、フィルムを構成する全ての物質に対して、０．００１〜１重量％であることが好ましい。β晶核剤の添加量が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムのβ晶分率が低かったり、空孔率が低くなったり、透過性能に劣る場合がある。β晶核剤の添加量が上記範囲を超えると、それ以上添加しても得られる微多孔フィルムのβ晶分率が向上せず、経済性に劣り、核剤自体の分散性が悪化して逆にβ晶活性が低下する場合がある。β晶核剤の添加量は、より好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００４０】
ここで、上記したβ晶核剤は、未延伸シートにおいて針状に分散していることが好ましい。核剤の分散形態は、下記測定方法の詳細な説明で述べる通り、未延伸シートについてフィルムの面方向から光学顕微鏡で観察し、その際確認される核剤形状の短径に対する長径の比（＝長径／短径）の平均値が１０以上であれば、針状に分散しているものと定義する。但し、微多孔フィルムで針状に分散したβ晶核剤が確認できれば、未延伸シート中でβ晶核剤が針状に分散しているものとみなしてもよい。その場合には、微多孔フィルムについて同様の観察を行い、その際確認される核剤形状の短径と長径の比の平均値が１０以上であれば、針状に分散しているものといえる。
【００４１】
β晶核剤が未延伸シート中に針状に分散することにより、得られる微多孔フィルムの空孔率を高めたり、透過性を高めることが可能となる。未延伸シートにβ晶核剤を針状に分散させるためには、溶融樹脂中にβ晶核剤を分散させておくことが好ましいが、押出、キャスト工程において、溶融押出の際に針状に分散した該核剤が長手方向に配列しやすくなる（核剤の長径方向が未延伸シートの長手方向に向きやすくなる）ため、キャスト後に得られる未延伸シートの結晶ラメラ自体もより配向しやすくなる。このことと、β晶からα晶への結晶転移との相乗効果によって、微多孔フィルムの空孔率が高まったり、透過性が高まったりするものと推定される。
【００４２】
ここで、より均一かつ多数の孔を形成させるためには、これらの発明の微多孔ポリプロピレンフィルムのβ晶分率は、３０％以上であることが好ましい。なお、β晶分率は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２（１９８７）に準じて測定する。すなわち、窒素雰囲気下で５ｍｇの試料を１０℃／分の速度で３０℃から２８０℃まで昇温させ、昇温完了後５分間保持し、引き続き１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却し、冷却完了後５分間保持し、次いで再度１０℃／分の速度で２８０℃まで昇温した際に得られる熱量曲線において、１４０℃以上１６０℃未満に頂点が観測されるポリプロピレン由来のβ晶の融解に伴う吸熱ピーク（１個以上のピーク）のピーク面積から算出される融解熱量（ΔＨβ；図１と同じ熱量曲線である図２の符号２）と、１６０℃以上に頂点が観測されるβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴うベースラインを越えてピークを持つβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークのピーク面積から算出される融解熱量（ΔＨα；図１と同じ熱量曲線である図２の符号３）から、下記式を用いて求める。なお、上記のＤＳＣによる測定において、最初の昇温で得られる熱量曲線をファーストランの熱量曲線と称し、２回目の昇温で得られる熱量曲線をセカンドランの熱量曲線と称する場合がある。
β晶分率（％）  ＝  ｛ΔＨβ／（ΔＨβ＋ΔＨα）｝×１００
β晶分率が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの空孔率が低くなったり、透過性に劣る場合がある。β晶分率は、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上である。
【００４３】
ここで、β晶分率とは、ポリプロピレンの全ての結晶に占めるβ晶の比率であり、特開２００４−１４２３２１号公報や上記した特開２００５−１７１２３０号公報、国際公開第０２／６６２３３号パンフレット、特開２０００−３０６８３号公報などでは、これらの発明に近い温度条件下でＤＳＣを用いて熱量曲線を測定し、フィルムのβ晶分率を求めている。
【００４４】
なお、１４０〜１６０℃に頂点を有する吸熱ピークが存在するが、β晶の融解に起因するか不明確な場合などは、ＤＳＣの結果と併せて、当該サンプルを下記測定方法の（８）で記載した特定条件で溶融結晶化させ、広角Ｘ線回折法を用いて評価する。そして、下記数式により算出されるＫ値が、０．３以上、より好ましくは０．５以上であることが好ましい。すなわち、２θ＝１６°付近に観測され、β晶に起因する（３００）面の回折ピーク強度（Ｈβ1とする）と２θ＝１４，１７，１９°付近にそれぞれ観測され、α晶に起因する（１１０）、（０４０）、（１３０）面の回折ピーク強度（それぞれＨα1、Ｈα2、Ｈα3とする）とから、下記の数式によりＫ値を算出する。ここで、Ｋ値は、β晶の比率を示す経験的な値である。各回折ピーク強度の算出方法などＫ値の詳細については、ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ  ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）を参考にすればよい。
Ｋ  ＝  Ｈβ1／｛Ｈβ1＋（Ｈα1＋Ｈα2＋Ｈα3）｝
（ただし、Ｈβ1 ： ポリプロピレンのβ晶に起因する（３００）面の回折ピーク強度、    Ｈα1、Ｈα2、Ｈα3 ： それぞれ、ポリプロピレンのα晶に起因する（１１０）、（０４０）、（１３０）面の回折ピーク強度）
次に、本発明の第１の微多孔ポリプロピレンフィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する。ただし、下記に示す通り、得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有することが必要である。本発明の微多孔フィルムは、上記共重合体を含有することにより、含有しない場合に比較して、孔の形成が促進され、空孔率を高く、透過性を向上できる
ここで、本発明でいうところのα−オレフィンとは、炭素数４〜２０のものを指し、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどに代表されるが、これらに限定される訳ではない。本発明では、ポリプロピレンとの親和性が高く、ポリプロピレン中での分散性が良好であることから、上記α−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、５−エチルヘキセン−１、１−オクテンから選ばれる少なくとも１種類以上であることが好ましく、１−オクテンであることが、ポリプロピレン中での分散性の観点から特に好ましい。
【００４５】
上記に定義したエチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリプロプロピレンに実質的に非相溶であるため、未延伸シート中では、当該共重合体がポリプロピレン中に分散した構造が形成される。そして、当該共重合体が分散した未延伸シートを延伸する工程においては、β晶からα晶への結晶転移による孔の形成が、ポリプロピレン−当該共重合体間の界面剥離現象により、さらに促進されると推定される。これにより、上記したように、空孔率を高く、透過性も向上できる。また、上記のように、ポリプロピレンとの親和性が良好となるようα−オレフィン単量体成分を選択することにより、当該共重合体樹脂がポリプロピレン中に微細に分散する。これにより、上記界面剥離により生成できる孔を小さくできるため、粗大な孔が形成されない。
【００４６】
本発明の第１の微多孔ポリプロピレンフィルムが含有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒により合成されたものであることが好ましい。本発明の微多孔フィルムに用いる当該共重合体が、上記態様でないと、当該共重合体の融点や溶融結晶化温度が必要以上に高くなったり、ポリプロピレンとの親和性が低下するために、その製造工程において、未延伸シート中の分散径が必要以上に大きくなる場合がある。メタロセン系触媒により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることで、このような微分散効果が得られることは、その分子鎖骨格構造によるものと推定される。チーグラー−ナッタ系触媒など従来の触媒により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体では、α−オレフィン単量体の共重合量は、ポリマー鎖の分子量が高いほど、小さい傾向にある。すなわち、分子量分布と共重合量分布にある種の相関があった。これに対して、メタロセン系触媒では、分子量の大小に関係なく、当該単量体がほぼ均一に共重合されている。言い換えると、分子量分布に対して共重合量が一定であり、真に均一な性質を有する共重合体を製造できる。したがって、上記のようにポリプロピレンとの親和性に極めて優れるようにα−オレフィン単量体成分を選択し、メタロセン系触媒により当該単量体成分がほぼ均一に導入された共重合体を用いることにより、ポリプロピレン中に当該共重合体を極めて微細に分散せしめることが可能となると推定される。
【００４７】
本発明の第１の微多孔ポリプロピレンフィルムに含有せしめる上記エチレン・α−オレフィン共重合体の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）は、本発明の微多孔フィルムを構成するβ晶核剤含有ポリプロピレンのＴｍｃに比較して、３０℃以上低いことが好ましい。Ｔｍｃが上記態様でないと、得られる微多孔フィルムの空孔率が低く、透過性もそれほど向上しない場合がある。上記エチレン・α−オレフィン共重合体のＴｍｃは、より好ましくはβ晶核剤含有ポリプロピレンのＴｍｃに比較して４０℃以上低いことがより好ましく、５０℃以上低いことがより好ましい。
【００４８】
本発明の第１の微多孔ポリプロピレンフィルムに含有せしめる上記エチレン・α−オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）は、１００℃以下であることが好ましい。Ｔｍが上記範囲を超えると、得られる微多孔フィルムの空孔率が低く、透過性もそれほど向上しない場合があり、あまりに高いと得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有さなくなる場合がある。上記エチレン・α−オレフィン共重合体のＴｍは、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。
【００４９】
本発明の第１の微多孔ポリプロピレンフィルムにおいて、上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、未延伸シート中で３００ｎｍ以下の分散径を有することが好ましい。本発明では、ポリプロピレン中でのポリプロピレン以外の樹脂の分散径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、ポリプロピレン中に分散した当該樹脂の厚み方向の分散径を全て測定し、これらを平均した値と定義する。分散径が上記範囲を超えると、得られる微多孔フィルムに、粗大な孔が形成され、本発明の微多孔フィルムの製造工程やその後の二次加工工程において、フィルム破れが発生し、結果として生産性が悪化したり、フィルムが劈開しやすくなる場合がある。
【００５０】
エチレン・α−オレフィン共重合体の分散径は、例えば、当該樹脂におけるα−オレフィン単量体の化学構造、添加量や添加手法、当該樹脂をポリプロピレン中に安定に微分散させうる相溶化剤の添加、未延伸シートを作製する際の押出条件（例えば、押出温度、スクリュー回転数など）や、ドラフト比などのキャスト条件などにより制御することができる。ここで、当該樹脂の分散径を小さく制御するためには、例えば、押出時に高い剪断力を付加し、当該樹脂を微分散させることが好ましく、下記に例示するマスターバッチ法を用いること；２００〜２５０℃の低温押出条件をとること；可能な限り高い剪断力が得られるよう、樹脂温度が過度に上昇しない程度に、押出機のスクリューの回転数を高くすること；溝を浅くしたり、ミキシングセクションを設けるなどスクリューのデザインを工夫することなどが効果的である。さらに、特に好ましくは、例えば、当該樹脂とポリプロピレンとの親和性が高くなるようα−オレフィンの単量体成分を選択することや、その添加量を溶融押出中に分散サイズが粗大化しない程度に低くすることが特に効果的である。この観点から、例えば、α−オレフィン単量体として１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いること、さらには、その添加量を１重量％以上１０重量％未満の範囲とすることが特に好ましい。また、当該樹脂は、例えば押出キャスト時のドラフト比を高くすれば、シートの縦方向に長細い形状となる傾向にあり、引き続く延伸工程において、界面剥離による孔形成を促進できる場合がある。なお、得られる未延伸シートにおいて、表面付近と内部では、分散形状が異なる場合がある。
【００５１】
未延伸シートにおけるエチレン・α−オレフィン共重合体の分散径は、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。当該分散径は、低ければ低いほど、例えば得られるフィルムに均一微細な孔を形成できる傾向にあるが、あまりに小さすぎると、延伸に伴うポリプロピレン−当該樹脂間の界面剥離による孔形成が促進されず、大きな添加効果が得られない場合があるため、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムに好ましく添加できるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレンとの親和性に優れ、ポリプロピレン中での分散性に極めて優れ、上記β晶核剤含有ポリプロピレンに比較して溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）が低いことから、デュポンダウエラストマーズ製のメタロセン系触媒による超低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン共重合体またはエチレン・オクテン共重合体）である“エンゲージ”（タイプ名：８４１１、８２００、８１３０など）などが挙げられる。なお、本発明における超低密度ポリエチレンとは密度０．９ｇ／ｃｍ3以下のエチレン系樹脂である。
【００５３】
本発明の第１の微多孔ポリプロピレンフィルムにおいて、上記エチレン・α−オレフィン共重合体の添加量は、フィルムを構成する全てのポリマーに対して、１重量％以上、１０重量％未満であることが好ましく、少量添加でも効果がみられ。添加量が上記範囲未満であると、実質的に上記した好ましい効果が得られない場合がある。添加量が上記範囲以上であると、フィルムの寸法安定性が悪化したり、逆に空孔率が低下したり、透過性が悪化する場合がある。添加量は、より好ましくは１〜９重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００５４】
一方、本発明の第２の微多孔ポリプロピレンフィルムは、本発明の微多孔フィルムを構成するβ晶核剤含有ポリプロピレンの溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）より３０℃以上低いＴｍｃを有し、かつポリプロピレンに非相溶である樹脂を含有する。
【００５５】
ここで、ポリプロピレンは、β晶核剤を含有することにより、Ｔｍｃが実質的に高くなる。本発明において添加含有せしめる樹脂のＴｍｃは、本発明の微多孔フィルムを構成する当該β晶核剤含有ポリプロピレンのＴｍｃより３０℃以上低いことが必要である。こうすることで、その製造工程において未延伸シートを固化・成形する際に、シート内部でまずポリプロピレンのβ晶ラメラが生成・生長し、次いでポリプロピレンとは非相溶の当該樹脂の結晶ラメラが生成する。すなわち、ポリプロピレン中に分散した当該非相溶樹脂のドメインを貫入してβ晶ラメラが形成される構造が生じる。詳細は明らかではないがこのβ晶ラメラの貫入構造が引き続く延伸などの製造工程において孔形成の起点となり、孔形成が促進されるものと考えられる。また、得られる微多孔フィルムの空孔率を高くでき、透過性を高めることができるとともに、原料組成や製膜条件をさらに適性化すれば、さらに高い空孔率、透過性を達成できる。
【００５６】
また、上記樹脂は、ポリプロピレンに非相溶である。ポリプロピレンに非相溶の樹脂を含有するにも関わらず、得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有するということは、例えば、微多孔フィルムの製造工程において、当該樹脂を溶融させることにより達成可能である。ポリプロピレンに非相溶であり、かつ上記態様とすることで、得られる微多孔フィルムに均一かつ微細な孔を形成できる。
【００５７】
上記ポリプロピレンに非相溶である樹脂の融点（Ｔｍ）は、１００℃以下であることが好ましい。Ｔｍが上記範囲を超えると、得られる微多孔フィルムの空孔率が低く、透過性もそれほど向上しない場合があり、あまりに高いと得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有さなくなる場合がある。上記ポリプロピレンに非相溶である樹脂のＴｍは、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。
【００５８】
また、上記ポリプロピレンに非相溶である樹脂は、エチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。ただし、下記する通り、得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有することが必要である。当該樹脂がエチレン・α−オレフィン共重合体でないと、孔の形成が促進されず、空孔率が低く、透過性もそれほど向上しない場合がある。
【００５９】
ここで、α−オレフィンは、上記に述べた通りであり、本発明では、ポリプロピレンとの親和性が高く、ポリプロピレン中での分散性が良好であることから、上記α−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、５−エチルヘキセン−１、１−オクテンから選ばれる少なくとも１種類以上であることが好ましく、１−オクテンであることが、ポリプロピレン中での分散性の観点から特に好ましい。
【００６０】
ポリプロピレンに非相溶である樹脂がエチレン・α−オレフィン共重合体であることにより上記の効果が得られるのは、上記の通り、当該共重合体樹脂がポリプロピレン中に微細に分散し、粗大な孔を形成させることなく孔形成を促進するためと推定される。
【００６１】
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒により合成されたものであることが好ましい。当該共重合体が上記態様でないと、当該共重合体の融点や溶融結晶化温度が必要以上に高くなったり、ポリプロピレンとの親和性が低下するために、その製造工程において、未延伸シート中の分散径が必要以上に大きくなる場合がある。このような微分散効果が得られることは、上記の通り、メタロセン系触媒により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体において、α−オレフィン単量体成分がほぼ均一に共重合されており（分子量分布に対して共重合量がほぼ一定であり）、真に均一な性質を示す分子鎖骨格構造を有するためであると推定される。
【００６２】
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、未延伸シート中で３００ｎｍ以下の分散径を有することが好ましい。本発明では、ポリプロピレン中でのポリプロピレン以外の樹脂の分散径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、ポリプロピレン中に分散した当該樹脂の厚み方向の分散径を全て測定し、これらを平均した値と定義する。分散径が上記範囲を超えると、得られる微多孔フィルムに、粗大な孔が形成され、本発明の微多孔フィルムの製造工程やその後の二次加工工程において、フィルム破れが発生し、結果として生産性が悪化したり、フィルムが劈開しやすくなる場合がある。
【００６３】
この分散径は、例えば、当該共重合体樹脂におけるα−オレフィン単量体の化学構造、添加量や添加手法、当該樹脂をポリプロピレン中に安定に微分散させうる相溶化剤の添加、未延伸シートを作製する際の押出条件（例えば、押出温度、スクリュー回転数など）や、ドラフト比などのキャスト条件などにより制御することができる。ここで、当該樹脂の分散径を小さく制御するためには、例えば、押出時に高い剪断力を付加し、当該樹脂を微分散させることが好ましく、下記に例示するマスターバッチ法を用いること；２００〜２５０℃の低温押出条件をとること；可能な限り高い剪断力が得られるよう、樹脂温度が過度に上昇しない程度に、押出機のスクリューの回転数を高くすること；溝を浅くしたり、ミキシングセクションを設けるなどスクリューのデザインを工夫することなどが効果的である。特に好ましくは、例えば、当該樹脂とポリプロピレンとの親和性が高くなるようα−オレフィンの単量体成分を選択することや、その添加量を溶融押出中に分散サイズが粗大化しない程度に低くすることが効果的である。この観点から、例えば、α−オレフィン単量体として１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いること、さらには、その添加量を１重量％以上１０重量％未満の範囲とすることが特に好ましい。また、当該樹脂は、例えば押出キャスト時のドラフト比を高くすれば、シートの縦方向に長細い形状となる傾向にあり、引き続く延伸工程において、界面剥離による孔形成を促進できる場合がある。なお、得られる未延伸シートにおいて、表面付近と内部では、分散形状が異なる場合がある。
【００６４】
未延伸シートにおけるエチレン・α−オレフィン共重合体の分散径は、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。当該分散径は、低ければ低いほど、例えば得られるフィルムに均一微細な孔を形成できる傾向にあるが、あまりに小さすぎると、延伸に伴うポリプロピレン−当該樹脂間の界面剥離により孔形成が促進されず、大きな添加効果が得られない場合があるため、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明の第２の微多孔ポリプロピレンフィルムにおいて、好ましく添加できるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレンとの親和性に優れ、上記β晶核剤含有ポリプロピレンに比較して溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）が低く、ポリプロピレン中での分散性に極めて優れることから、デュポンダウエラストマーズ製のメタロセン系触媒による超低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン共重合体またはエチレン・オクテン共重合体）である“エンゲージ”（タイプ名：８４１１、８２００、８１３０など）などが挙げられる。なお、本発明における超低密度ポリエチレンとは密度０．９ｇ／ｃｍ3以下のエチレン系樹脂である。
【００６６】
本発明の第２の微多孔ポリプロピレンフィルムにおいて、上記ポリプロピレンに非相溶である樹脂の添加量は、フィルムを構成する全てのポリマーに対して、１重量％以上、１０重量％未満であることが好ましく、少量添加でも効果がみられる。添加量が上記範囲未満であると、未添加の場合と比較しても実質的に上記した好ましい効果が得られない場合がある。添加量が上記範囲以上であると、フィルムの寸法安定性が悪化したり、逆に空孔率が低下したり、透過性が悪化する場合がある。添加量は、より好ましくは１〜９重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００６７】
そして、本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムは、ガーレ透気度が５００秒／１００ｍｌ以下である。ガーレ透気度はフィルムの透過性の尺度であり、ガーレ透気度が低ければ低いほどフィルムの透過性能に優れることになる。下限は設けないが、あまりに低すぎるとフィルムの製造工程においてフィルム破れが多く、結果として製膜性が悪化したり、その後の二次加工工程においてフィルムが伸びたり、シワが入ったり、破断するなど、ハンドリング性に劣る場合があるため、例えば、１０秒／１００ｍｌ以上であることが好ましい。ガーレ透気度は、より好ましくは１０〜３５０秒／１００ｍｌ、最も好ましくは２０〜３００秒／１００ｍｌである。
【００６８】
本発明の微多孔フィルムは、このように透過性が高いことにより、吸収性、保液性などにも優れたフィルムとすることができる。その結果、合成紙、光学部材、建材、分離膜（フィルター）、創傷被覆材などの透湿防水部材、衣料用などの透湿防水布、おむつ用や生理用品用などの吸収性物品、電池や電解コンデンサー、電気二重層キャパシターなどの蓄電デバイスに用いるセパレータ、インク受容紙、油または油脂の吸収材、血糖値センサー、タンパク質分離膜などの様々な用途においても、優れた特性を発揮しうる。
【００６９】
ガーレ透気度は、フィルムを構成するポリプロピレンに添加するＨＭＳ−ＰＰやβ晶核剤や上記したエチレン・α−オレフィン共重合体もしくはポリプロピレンに非相溶である樹脂の添加量などにより制御できる。また、その製造工程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の条件（金属ドラム（キャストドラム）温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚み、金属ドラムへの接触時間など）や延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦もしくは横）、延伸方式（縦もしくは横の一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などにより制御できる。これらのうち、ガーレ透気度を低くして透過性に優れたフィルムを製造するためには、例えば、フィルム破れなどにより生産性を悪化させない範囲で、ＨＭＳ−ＰＰを添加して特に下記に示すように縦方向に高倍率に延伸すること、より好ましくはその添加量を１〜１０重量％とすること；上記したエチレン・α−オレフィン共重合体もしくはポリプロピレンに非相溶である樹脂の添加量を１〜１０重量％とすること；キャストドラムの温度を１１０〜１２５℃とすること；キャストドラムへの接触時間を８秒以上とすること；縦−横逐次二軸延伸により製造する場合には、縦方向の延伸倍率を５〜８倍とすること；縦延伸温度を９５〜１２０℃とすること；横方向の延伸温度を１３０〜１５０℃とすること；横方向の延伸速度を１００〜１００００％とすること、より好ましくは１０００％／分未満とすることなどが、特に効果的である。
【００７０】
ここで、本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムにおいて、添加する樹脂がポリプロピレンに非相溶であるとは、次に挙げる要件を満たすことをいう。即ち、下記測定方法に示す通り、微多孔フィルムを溶融・圧縮成型して作製したサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した際に、ポリプロピレン中に分散した当該樹脂の厚み方向の分散径の平均値が１０ｎｍ以上であることをいう。当該分散径が上記範囲未満であると、孔形成が促進されず、大きな添加効果が得られない場合がある。当該分散径は、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上である。一方、当該分散径は、小さい方が均一緻密な孔構造を保持しながら、孔径を大きく、空孔率を高くでき、透過性を著しく高められる傾向にある。したがって、当該分散径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００７１】
また、本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムは、実質的に無核の孔を有する。ここで、本発明における“無核の孔”とは、延伸などで孔形成を誘発するような樹脂、粒子などに代表される、孔形成のための核が、その内部に観察されない孔と定義される。このような無核の孔は、下記の通り、樹脂包埋法によりウルトラミクロトームを用いて調整したフィルムの超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて加速電圧１００ｋＶ、観察倍率４００００倍の条件で観察した際に、孔の内部に何も観察されない。これに対して、無核の孔に該当しない孔は、上記ＴＥＭ観察像において、孔の内部に球状、繊維状、不定形状、またはその他の形状をした核が観察される。本発明において“実質的に無核の孔を有する”とは、下記測定法に示す通り、当該ＴＥＭ観察像において、全観察視野面積（フィルムの全面積）に占める全ての核の面積の比率（Ｒ）が３％以下である場合と定義し、この場合に当該微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有するものとする。この際、本来核を有する孔でも、上記手法で無核の孔として検出される場合もあり得るが、本手法で算出した当該比率Ｒが上記範囲であれば、本発明の目的が達成されるのである。
【００７２】
本発明のこれら微多孔ポリプロピレンフィルムは、実質的に無核の孔を有することにより、すなわち、核を利用した孔形成によらないため、均一かつ緻密な孔構造を形成できる傾向にある。また、実質的に無核の孔を有することにより、本発明の微多孔フィルムの製造工程やその後の二次加工工程において、核が脱落して工程を汚染したり、核が原因でフィルム破れが発生するといった、生産性の悪化を防止できる。また、核を起点として形成される粗大なボイドが無く、フィルムが劈開しにくい。ここで、フィルムが劈開するとは、フィルムがその表面におおよそ平行に複数枚以上に裂ける現象をいう。さらには、例えば、本発明の微多孔フィルムをセパレータとして電池に用いた場合は、該セパレータから電池の内部抵抗となり得る不純物が脱落および／または溶解することが無く、電池の不良を防止できる。
【００７３】
このようにフィルムが実質的に無核の孔を有するためには、フィルムを構成するポリプロピレンと相溶性あるいは親和性が低い異種ポリマーや粒子を極力添加しないことが重要である。ここで、上記の通りポリプロピレンに非相溶である樹脂を含有するにも関わらず、このように実質的に無核の孔を有するものとするためには、例えば、微多孔フィルムの製造工程において、当該樹脂を溶融することが好ましい。上記した比率Ｒは、２％以下であることがより好ましく、１％未満であることがさらに好ましく、実質的に０％であることが最も好ましい。
【００７４】
なお、上記したように、有効量添加した場合にポリプロピレン中で核を形成する樹脂は、得られる微多孔フィルム中の孔の大半が核を有することになるので、実質的に添加しないことが好ましい。これら好ましくない樹脂の具体例としては、例えば、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）およびメチルペンテンとメチルペンテン以外のα−オレフィンの共重合物、シクロオレフィンの単独もしくは共重合体（ＣＯＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓｔＰＳ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶樹脂（ＬＣＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。これらの樹脂は、ポリプロピレン中の分散サイズが大きく、製膜工程においてもポリプロピレン中での分散形態を保持するため、得られる微多孔フィルムには、当該ポリマーを核として粗大なボイドを形成し、透過性が悪化するとともに製膜性も悪化する場合がある。特に、ＵＨＭＷＰＥを用いた場合、溶融押出時にゲル状物が析出する場合があり、ＰＴＦＥはポリマーの分解によりフッ酸が発生し、押出機や口金を腐食する懸念があるため、本発明には用いないことが好ましい。
【００７５】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、銅害防止剤などの各種添加剤が混合されていても良い。この際、添加した場合に得られる微多孔フィルムのβ晶分率が目的とする範囲になるようなものが好ましい。
【００７６】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムには、フィルムが実質的に無核の孔を有する限り、例えば、滑り性付与、ブロッキング防止（ブロッキング防止剤）を目的として、無機粒子および／または架橋有機粒子などの各種粒子が添加されていてもよい。
【００７７】
無機粒子は、金属または金属化合物の無機粒子であり、例えば、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム、カオリン、カオリナイト、タルク、クレイ、珪藻土、モンモリロナイト、酸化チタンなどの粒子、もしくはこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
また、架橋有機粒子は、架橋剤を用いて高分子化合物を架橋した粒子であり、例えば、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
また、無機粒子および架橋有機粒子の体積平均粒径は、０．５〜５μｍであることが好ましい。体積平均粒径が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの滑り性に劣る場合があり、上記範囲を超えると、粒子が脱落する場合がある。
【００８０】
無機粒子および／または架橋有機粒子の添加量は、フィルムを構成する全ての物質に対して、０．０２〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２重量％であることが、ブロッキング防止性、滑り性などの観点から好ましい。さらに、上記の通り、粒子を添加することにより、β晶分率が低下する場合や粒子が脱落し、工程中を汚す傾向にある場合には、実質的に添加しない方が好ましく、適宜添加量を選択すればよい。
【００８１】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムは、空孔率が５０〜９５％であることも好ましい。空孔率がこのように著しく高いことは、孔が緻密かつ多量に形成されていることに対応する。空孔率が上記範囲未満であると、微多孔フィルムの透過性が不充分となる場合がある。空孔率が上記範囲を超えると、フィルムの製造工程においてフィルム破れが多く、結果として製膜性が悪化したり、その後の二次加工工程においてフィルムが伸びたり、シワが入ったり、破断するなど、ハンドリング性に劣る場合がある。
【００８２】
空孔率は、フィルムのポリプロピレンに含有せしめるβ晶核剤の添加量やＨＭＳ−ＰＰ、上記したポリプロピレン以外の樹脂の添加量などの原料処方や、その製造工程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の条件（金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚み、金属ドラムへの接触時間など）や延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦もしくは横）、延伸方式（縦もしくは横の一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などにより制御できる。これらのうち、空孔率が高いフィルムを製造するためには、例えば、フィルム破れなどにより生産性を悪化しない範囲で、ＨＭＳ−ＰＰを添加することや、縦−横逐次二軸延伸により製造する場合には、縦方向の延伸倍率を高くすること、縦方向の延伸温度を低くすること、横方向の延伸温度を高めること、横方向の延伸速度を低くすることなどが、特に効果的である。
【００８３】
空孔率は、より好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは６５〜８６％である。
【００８４】
次に、本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面には、添加剤飛散・ブリードアウト抑制、コーティング膜・蒸着膜易接着、易印刷性付与、ヒートシール性付与、プリントラミネート性付与、光沢付与、滑り性付与、離型性付与、イージーピール性付与、表面硬度向上、平滑性付与、表面粗度向上、手切れ性付与、表面開孔率向上、表面親水性付与、光学特性制御、表面耐熱性付与、隠蔽性向上など、種々の目的に応じて、適宜各種ポリオレフィン系樹脂およびその他の樹脂を積層してもよい。この際、積層前と同様、積層することにより得られるフィルムも実質的に透過性を有するものとする必要がある。
【００８５】
この際、追加で積層される樹脂層の厚みは、０．２５μｍ以上であり、かつフィルムの全厚みの１／２以下であることが好ましい。この厚みが０．２５μｍ未満であると、膜切れなどにより均一な積層が困難となり、全厚みの１／２を越えると、微多孔ポリプロピレンフィルムとしての高空孔率、高透過性などの特徴に影響を及ぼす場合がある。
【００８６】
また、この際積層される樹脂そのものは必ずしも上記した各種特性を満たす必要はなく、かかる積層方法は、共押出、インラインまたはオフライン押出ラミネート、インラインまたはオフラインコーティング、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリングなどが挙げられる。これら方法のうちいずれかに限定されるわけではなく、随時最良の方法を選択すればよい。
【００８７】
例えば、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムを蓄電デバイスのセパレータとして適用する場合には、高い透過性を保持しつつ、良好な滑り性を付与し、セパレータとしてのハンドリング性を高めるために、本発明のフィルムの少なくとも片面に各種滑剤、各種粒子、各種摺動剤を含有している各種ポリマーをスキン層として積層することが好ましい。
【００８８】
また、本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムの少なくとも片方の表面にコロナ放電処理を施し、フィルム表面の濡れ張力を３５ｍＮ／ｍ以上とすることも好ましい。こうすることで、表面親水性、接着性、帯電防止性および滑剤のブリードアウト性を向上させることができる。コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、酸素、窒素、炭酸ガス、あるいは窒素／炭酸ガスの混合系などが好ましく、経済性の観点からは空気中でコロナ放電処理することが特に好ましい。また、火炎（フレーム）処理、プラズマ処理なども表面濡れ張力向上の観点から好ましい。
【００８９】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムは、平均孔径が６０ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、本発明における平均孔径とは、下記に詳述した所謂バブルポイント法により測定した平均孔径である。なお、β晶法による微多孔ポリプロピレンフィルムの平均孔径を大きくすることは難しい。例えば、ホモポリプロピレンを原料として微多孔フィルムを作製する場合、標準的な条件で製膜する限り、微多孔フィルムの平均孔径を５５ｎｍを越えて大きくすることは難しい。特に、温度や倍率などの製膜条件を変更するだけでは、平均孔径を顕著に大きくすることは難しい。本発明では、下記するように少なくとも一方向の延伸工程における延伸速度を１０００％／分未満とすることにより、平均孔径を極めて大きくすることができる。
【００９０】
本発明の微多孔フィルムは、このように孔径が大きいことにより、上記したガーレ透気度などに代表される透過性能を向上できるだけでなく、特に、分離膜（フィルター）用途では、捕集可能な物質のサイズを制御したり、濾過時の圧力損失を低減することができる。また、電池や電解コンデンサー、電気二重層キャパシターなどの蓄電デバイスに用いるセパレータ用途では、当該デバイスの充放電性能を格段に向上させることができる。
【００９１】
平均孔径は、より好ましくは６１ｎｍ以上、さらに好ましくは６４ｎｍ以上、最も好ましくは７０ｎｍ以上である。
【００９２】
また、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムにおいては、孔径が大きいほど透過性能に優れ、上記の効果が高まる傾向にあるが、あまりに高すぎると空孔率が高くなりすぎたり、強度が低くなったり、例えば蓄電デバイス用セパレータとして用いる場合は、電極間の隔離機能に劣る場合があるため、例えば、４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムにおいては、２５℃での長手方向（すなわち縦方向、流れ方向）の破断強度が４０ＭＰａ以上であることが好ましい。２５℃での長手方向の破断強度が上記範囲未満であると、製膜工程やその後の二次加工工程においてハンドリング性に劣る場合がある。破断強度は、フィルムのポリプロピレンの結晶性（ＩＩなどに対応）、得られる微多孔フィルムの空孔率、配向状態（フィルム面内における配向状態）などにより制御できる。
【００９４】
ここで、一般には、空孔率が高くなるほどフィルム中に占める孔の比率が高くなるため、当該微多孔フィルムの力学物性は低下する。同じ空孔率でも、その面配向を高くするほど当該破断強度を高くすることができるため、その配向状態の制御は重要である。微多孔フィルムの面配向は、例えば、その製膜工程において、特に縦方向に高倍率もしくは低温度で延伸するほど高くできる。
【００９５】
破断強度は、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５５ＭＰａ以上である。
【００９６】
また、本発明のこれら微多孔ポリプロピレンフィルムの長手方向の破断強度は、高いほど上記したハンドリング性に優れる傾向にあるが、あまりに高すぎると空孔率が低くなったり、透過性能に劣る場合があるため、例えば、１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００９７】
本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムの熱寸法安定性は、比較的低温の延伸条件をとったとしても、低く抑えられていることが好ましい。具体的には、例えば、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムの１０５℃での長手方向の熱収縮率は、５％以下であることが好ましい。１０５℃での長手方向の熱収縮率が上記範囲を越えると、二次加工工程において、フィルムの収縮が大きくなり、シワ入り、カールなどの工程不良を誘起する場合がある。
【００９８】
熱収縮率は、フィルムのポリプロピレンの結晶性（ＩＩなどに対応）、延伸条件（延伸倍率、延伸温度など）、延伸後の熱固定条件（熱固定時の弛緩率、温度など）などにより制御できる。熱収縮率が低く、寸法安定性に優れたフィルムを製造するためには、これらのうち、例えば、品質や生産性を悪化しない範囲で、ポリプロピレンのＩＩを９６〜９９％とすること；ポリプロピレンのｍｍｍｍを９３〜９９％とすること；延伸後に、当該延伸温度以上であって、得られるフィルムの透過性が損なわれない程度の温度で、１％以上の弛緩率を与えながら熱固定すること；縦−横逐次二軸延伸により製造する場合には、縦延伸後に１００〜１５０℃で１％以上の弛緩を与えながら熱固定することや横延伸後に１４５〜１６５℃で１％以上の弛緩を与えながら熱固定することなどが特に効果的である。
【００９９】
１０５℃での長手方向の熱収縮率は、より好ましくは４．５％以下である。また、当該熱収縮率は、低いほど上記した工程不良を抑制できる傾向にあるが、そのためには、延伸後の熱固定温度をある程度フィルムのポリプロピレンの融点直下にまで上げる必要があり、孔が閉塞して空孔率が低くなったり、透過性能が悪化したりする場合があるので、例えば、０％以上であることが好ましい。
【０１００】
以上のような本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムは、例えば次のようにして製造される。
【０１０１】
まず、第１の微多孔ポリプロピレンフィルムの場合、β晶核剤を含有せしめたポリプロピレンに、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体を添加し、適宜ＨＭＳ−ＰＰを添加せしめた原料を準備する。一方、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムの場合、β晶核剤を含有せしめたポリプロピレンに、ポリプロピレンに非相溶である樹脂もしくは添加剤（以下、単に樹脂と称する場合がある）を添加し、適宜ＨＭＳ−ＰＰを添加せしめた原料を準備する。
【０１０２】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂の添加手法は、溶融押出時に混入する異物を最小限に留めるために各原料単体のチップをそのまま特定組成で混合するドライブレンド法でも構わないし、ハンドリング性、分散性の観点から予め特定の濃度で両者を押出機中で加熱・溶融混練せしめ、ガット状に押出してチップカッターに通し、得られるチップを用いるマスターバッチ法を用いても構わない。しかしながら、未延伸シート中での当該樹脂の分散性、低融点樹脂のプロセス適性、経済性の観点から、マスターバッチ法を適用することが好ましい。
【０１０３】
次に、エチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂を添加したポリプロピレンを押出機に供給して２００〜３２０℃の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、スリット状口金から押し出し、冷却用金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化せしめ未延伸シートとする。
【０１０４】
この際、未延伸シートに多量のβ晶を生成させるため、溶融押出温度は低い方が好ましいが、上記範囲未満であると、口金から吐出された溶融ポリマー中に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破れなどの工程不良を誘発する原因となる場合がある。一方、上記範囲を超えると、ポリプロピレンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔フィルムのフィルム特性、例えば、ヤング率、破断強度などに劣る場合がある。
【０１０５】
また、冷却用金属ドラム（キャストドラム）の温度は、フィルムを適度に徐冷条件下で結晶化させ、多量かつ均一にβ晶を生成させて、延伸後に高空孔率、高透過性の微多孔フィルムとするために、高い方が好ましく、６０〜１３０℃とすることが好ましい。冷却用ドラムの温度が上記範囲未満であると、得られる未延伸シートのファーストランのβ晶分率が低下する場合がある。一方、上記範囲を超えると、ドラム上でのシートの固化が不十分となり、ドラムからのシートの均一剥離が難しくなる場合がある。また、得られる微多孔フィルムの透過性は上記した温度範囲で上限に近いほど高くなり、下限に近いほど低い傾向にあるが、これは未延伸シート中のβ晶量に依存しているものと推定される。ここで、未延伸シート中のβ晶量は、未延伸シートをサンプルとし、ＤＳＣを用いて得られるファーストランの熱量曲線から得られるβ晶分率に対応する。ガーレ透気度が５００秒／１００ｍｌ以下であって、この範囲でも特に透過性の高い（透気度が低い）微多孔フィルムとする場合には、キャストドラム温度は、好ましくは１００〜１２５℃である。
【０１０６】
未延伸シートが冷却用金属ドラムに接触する時間（以下、単純にドラムへの接触時間と称する場合がある）は、６〜６０秒であることが好ましい。ここで、ドラムへの接触時間とは、上記キャスト工程において、溶融ポリマーがドラム上に最初に着地した時を開始時間（＝０秒）とし、その溶融ポリマーからなる未延伸シートがドラムから剥離するまでに要する時間を意味する。なお、キャスト工程が複数個のドラムで構成されている場合は、未延伸シートがそれらドラムに接触している時間の総和が、金属ドラムへの接触時間となる。温度にもよるが、金属ドラムへの接触時間が上記範囲未満であると、剥離時点において未延伸シートが粘着したり、未延伸シートに生成するβ晶が少なくなったりする（未延伸シートのβ晶分率が低い）ために、二軸延伸後のフィルムの空孔率が必要以上に低くなる場合がある。金属ドラムの大きさにもよるが、金属ドラムへの接触時間が上記範囲を超えると、必要以上に金属ドラムの周速が低く、生産性が著しく悪化する場合がある。金属ドラムへの接触時間は、より好ましくは７〜４５秒、さらに好ましくは８〜４０秒である。
【０１０７】
未延伸シートを冷却用金属ドラムへ密着させるには、静電印加（ピンニング）法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、厚み制御性が良好で、その吹き付けエアーの温度により冷却速度を制御可能であるエアーナイフ法、もしくは静電印可法を用いることが好ましい。ここで、エアーナイフ法では、エアーは非ドラム面から吹き付けられ、その温度は１０〜２００℃とすることが好ましく、表面の冷却速度を制御することにより、表面β晶量を制御し、ひいては表面開孔率を制御でき、すなわち得られる微多孔フィルムの透過性を制御できる。
【０１０８】
また、微多孔ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に第２、第３の層を共押出積層した積層体とする場合には、上記したポリプロピレンの他に各々所望の樹脂を必要に応じて準備し、これらの樹脂を別々の押出機に供給して所望の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、ポリマー管あるいは口金内で合流せしめ、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状口金から押し出し、冷却用ドラムにキャストしてシート状に冷却固化せしめ未積層延伸シートとすることができる。
【０１０９】
次に、得られた未延伸（積層）シートを延伸してフィルムに孔を形成する。本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムは、二軸配向していることが好ましい。フィルムが二軸配向していることにより、β晶法による孔の形成を促進させ、透過性を高めることができる。したがって、ここでは二軸延伸を行うことが好ましい。
【０１１０】
また、本発明の第１、第２の微多孔ポリプロピレンフィルムを製造するに際しては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、それに続く再延伸など、各種二軸延伸法に代表される各種の製膜法が用いられる。しかしながら、高空孔率、高透過性の微多孔フィルムを高い生産性で製造するためには、縦−横逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、縦−横逐次二軸延伸法は、装置の拡張性などの観点から好適である。そして、縦−横逐次二軸延伸する場合には、縦方向に低温でかつ高倍率に延伸することにより、高い透過性を有する微多孔フィルムとすることができる。
【０１１１】
汎用の縦−横逐次二軸延伸法を用いて二軸延伸する場合、まず、未延伸シートを所定の温度に保たれたロールに通して予熱し、引き続きそのフィルムを所定の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に延伸して直ちに冷却する。
【０１１２】
ここで、高空孔率、高透過性などの特徴を有する本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムを製造するためには、縦方向（すなわち長手方向、流れ方向）の実効延伸倍率を５〜１０倍とすることが好ましい。通常の縦−横逐次二軸延伸法で微多孔ポリプロピレンフィルムを製膜する際の縦方向の実効延伸倍率は３〜４．５倍の範囲であり、５倍を越えると安定な製膜が困難になり、横延伸でフィルムが破れてしまう。これに対して、本発明においては、縦方向の実効延伸倍率を５〜１０倍とすることが好ましく、ＨＭＳ−ＰＰを含有させることにより、さらに安定な縦方向の高倍率延伸が可能となる。縦方向の実効延伸倍率が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの空孔率が低くなり、透過性に劣る場合があり、倍率が低いため同じキャスト速度でも製膜速度（＝ライン速度）が遅くなり、生産性に劣る場合がある。一方、縦方向の実効延伸倍率が上記範囲を超えると、縦延伸あるいは横延伸でフィルム破れが散発し、製膜性が悪化する場合がある。縦方向の実効延伸倍率は、より好ましくは５〜９倍、さらに好ましくは５〜８倍である。
【０１１３】
また、縦延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、５０００〜５０００００％／分であることが好ましい。
【０１１４】
さらに、縦延伸を少なくとも２段階以上に分けて行うことは、高空孔率化、透過性能向上、表面欠点抑制などの観点から好ましい場合がある。
【０１１５】
そして、縦延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率や透過性の向上などの観点から、例えば、８０〜１４０℃であることが好ましい。
【０１１６】
また、縦延伸後の冷却過程において、フィルムの厚みムラや透過性が悪化しない程度に縦方向に弛緩を与えることは、長手方向の寸法安定性の観点から好ましい。さらに、縦延伸後のフィルムに所望の樹脂層を適宜押出ラミネートやコーティングなどにより設置してもよい。
【０１１７】
引き続き、この縦延伸フィルムをテンター式延伸機に導いて、各々所定の温度で予熱し、幅方向に延伸する。ここで、幅方向の実効延伸倍率は、１２倍以下であることが好ましい。幅方向の実効延伸倍率が１２倍を越えると、製膜性が悪化する場合がある。横延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ、目的とする空孔率もしくは透過性などの観点から適宜最適な温度条件を選定すればよく、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【０１１８】
また、横延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、１００〜１００００％／分であることが好ましい。
【０１１９】
幅方向に延伸した後、得られる微多孔フィルムの寸法安定性向上などの観点からさらに幅方向に１％以上の弛緩を与えつつ１００〜１８０℃で熱固定し、冷却する。さらに、必要に応じ、フィルムの少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理する。次いで、該フィルムを巻き取ることで、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムが得られる。
【０１２０】
ここで、本発明における延伸速度は、当該延伸工程において、周速差を有する２本のロール対で延伸する場合には、下記式を用いて算出する。当該延伸方式は、縦−横逐次二軸延伸の場合、縦延伸工程に用いられる。
【０１２１】
縦延伸速度（％／分）  ＝  ｛（縦延伸実効倍率）−１｝×１００／｛（ロール間隙）／（高速側ロールの周速）｝
ここで、ロール間隙（ｍ）とは、当該縦延伸工程における延伸区間に対応する。これを高速側ロールの周速（ｍ／分）で除することにより、フィルムが当該２本のロール対における延伸区間を通過するのに要する時間を算出できる。また、高速側ロールの周速とは、当該延伸を行う２本のロール対のうち、巻き取り機側に位置するロールの回転速度である。なお、複数組のロール対を用いて延伸を行う場合は、各延伸区間を通過するのに要する時間を各々算出する必要があり、下記式から算出すればよい。
【０１２２】
縦延伸速度（％／分）  ＝  ｛（縦延伸実効倍率）−１｝×１００／［Σ｛（ロール間隙）／（高速側ロールの周速）｝］
また、当該延伸工程において、テンターを用いて延伸する場合には、下記式を用いて算出する。当該延伸方式は、縦−横逐次二軸延伸の場合、横延伸工程に用いられる。
【０１２３】
横延伸速度（％／分）  ＝  ｛（横延伸実効倍率）−１｝×１００／｛（横延伸ゾーン長）／（ライン速度｝｝
ここで、横延伸ゾーン長（単位：ｍ）とは、テンターにおいて横延伸するゾーンのライン方向の長さである。これをライン速度（単位：ｍ／分）で除することにより、フィルムが当該横延伸区間を通過するのに要する時間を算出できる。また、ライン速度とは、当該横延伸ゾーンを通過する際のフィルムの搬送速度である。
【０１２４】
その他、フィルムストレッチャーを用いて延伸する場合には、所望の延伸速度を直接入力して製膜を行うことができる。
【０１２５】
なお、本発明では、上記のようにエチレン・α−オレフィン共重合体もしくはポリプロピレンに非相溶である樹脂を添加するにも関わらず、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有するものとする。そのために、本発明では、それら樹脂を上記した延伸工程中で溶融することが好ましい。これにより、例えば縦延伸工程でポリプロピレン−当該樹脂の界面が起点となって、孔形成が促進されるとともに、縦延伸工程で当該樹脂が溶融するため、製膜工程中で樹脂が脱落することにより工程を汚染することもない。本発明では、当該樹脂の融点などを適宜選択することなどにより、このような態様とできる。
【０１２６】
ここで、得られる微多孔フィルムの空孔率を高くしたり、透過性能を向上したり、また特に平均孔径を大きくする場合には、その延伸工程において、少なくとも一方向の延伸速度が１０００％／分未満で有ることが好ましい。このように、既存の製膜プロセスに比べて極端に延伸速度を低下させるためには、例えば、製膜工程におけるキャスト速度を低くする、延伸区間を長くするなど、当該延伸区間を通過する際に要する時間を長くすることにより達成可能である。前者の方法では、単位時間当たりのフィルムの製造面積が低くなる場合があるので、後者の方法が好ましい。延伸区間を長くすることは、例えば、縦延伸工程の場合には、ロール間隙を長くする、横延伸工程の場合にはテンターの延伸ゾーン長を長くすることなどにより達成可能である。このうち、横延伸ゾーン長を長くすることが最も容易に達成可能であり、かつ上記効果も大きい。したがって、縦−横逐次二軸延伸法を用いる場合は、横延伸における延伸速度が上記範囲を満たすことが、特に好ましい。空孔率を高く、透過性能を向上させ、また特に平均孔径を大きくするためには、その延伸工程における少なくとも一方向の延伸速度は、より好ましくは９００％／分以下、さらに好ましくは８００％／分以下、最も好ましくは７００％／分以下である。
【０１２７】
そして、上記における本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムの第１の製造方法においては、未延伸シートを得る工程において、β晶核剤を含有するポリプロピレンを主成分とし、エチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂もしくは添加剤の分散径が３００ｎｍ以下である未延伸シートを得て、得られた未延伸シートを延伸してフィルムに孔を形成させる。未延伸シート中のエチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂（添加剤）の分散径が上記範囲以下であることにより、得られる微多孔フィルムに粗大な孔を形成することなく、β晶法によるボイド形成を促進でき、空孔率を高くでき、透過性を著しく高めることができる。
【０１２８】
未延伸シート中の分散径は、例えば、上記に挙げたエチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂（添加剤）の化学構造、添加量や添加手法、これらの樹脂をポリプロピレン中に安定に微分散させうる相溶化剤の添加、用いる押出機の仕様（シリンダー径、Ｌ／Ｄ、スクリューデザインなど）、未延伸シートを作製する際の押出条件（例えば、押出温度、スクリュー回転数など）や、ドラフト比などのキャスト条件などにより制御することができる。ここで、当該樹脂の分散径を小さく制御するためには、例えば、押出時に高い剪断力を付加し、当該樹脂を微分散させることが好ましく、下記に例示するマスターバッチ法を用いること；２００〜２５０℃の低温押出条件をとること；可能な限り高い剪断力が得られるよう、樹脂温度が過度に上昇しない程度に、押出機のスクリューの回転数を高くすること；溝を浅くしたり、ミキシングセクションを設けるなどスクリューのデザインを工夫することなどが効果的である。特に好ましくは、例えば、当該樹脂とポリプロピレンとの親和性が高くなるようエチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂（添加剤）を選択することや、その添加量を溶融押出中に分散サイズが粗大化しない程度に低くすることが効果的である。この観点から、例えば、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体を用いること、その添加量を１重量％以上１０重量％未満の範囲とすることが特に好ましい。また、当該樹脂は、例えば押出キャスト時のドラフト比を高くすれば、シートの長手方向に長細い形状となる傾向にあり、引き続く延伸工程において、界面剥離による孔形成を促進できる場合がある。なお、得られる未延伸シートにおいて、表面付近と内部では、分散形状が異なる場合がある。
【０１２９】
上記分散径は、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。本発明では、上記分散径は、低ければ低いほど、例えば得られるフィルムに均一微細な孔を形成できる傾向にあるが、あまりに小さすぎると、延伸に伴うポリプロピレン−当該樹脂間の界面剥離により孔形成が促進されず、大きな添加効果が得られない場合があるため、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１３０】
また、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムの第２の製造方法としては、β晶核剤を含有するポリプロピレンを主成分とし、エチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂もしくは添加剤を含有する樹脂組成物を溶融押出して得られた未延伸シートを固化する際に、エチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂（添加剤）の固化より先に、ポリプロピレンを結晶化せしめることが挙げられる。さらに、本態様では、キャスト工程において、未延伸シート中でエチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂もしくは添加剤の結晶化より先にポリプロピレンを結晶化せしめることが、得られる微多孔フィルムの空孔率を高め、透過性能を向上させるためには、より好ましい。このような製造方法をとることにより、未延伸シート中で、ポリプロピレン中に分散したエチレン・α−オレフィン共重合体または当該樹脂（添加剤）のドメインをβ晶ラメラが貫入して形成される。このβ晶ラメラの貫入構造が引き続く延伸などの製造工程において孔形成の起点となり、孔形成を促進することができる。また、得られる微多孔フィルムの空孔率を高くでき、透過性を高めることができるとともに、原料処方や製膜条件を記載のような好ましい態様とすれば、さらに高い空孔率、透過性を達成できる。このような固化もしくは結晶化挙動は、例えば、β晶核剤含有ポリプロピレンのＴｍｃより低いＴｍｃを有する樹脂（添加剤）を用いることにより達成可能であり、下記の通り、β晶核剤含有ポリプロピレンのＴｍｃが当該ポリプロピレンに非相溶である樹脂（添加剤）のＴｍｃに比べて３０℃以上高いことがより好ましい。また、上記のようなラメラの貫入構造を形成させるには、ポリプロピレンに非相溶である樹脂として、ポリプロピレンとの親和性が高い樹脂を用いることが効果的であり、当該樹脂は、エチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましく、エチレン・ブテン共重合体もしくはエチレン・オクテン共重合体であることがより好ましい。
【０１３１】
また、上記した本発明の第２の製造方法において、未延伸シート中のエチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂（添加剤）の分散径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。分散径が上記範囲を超えると、得られる微多孔フィルムに、粗大な孔が形成され、フィルムの延伸工程やその後の二次加工工程において、フィルム破れが発生し、結果として生産性が悪化したり、フィルムが劈開しやすくなる場合がある。
【０１３２】
未延伸シート中の分散径は、例えば、上記に挙げたエチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂（添加剤）の化学構造、添加量や添加手法、これらの樹脂をポリプロピレン中に安定に微分散させうる相溶化剤の添加、用いる押出機の仕様（シリンダー径、Ｌ／Ｄ、スクリューデザインなど）、未延伸シートを作製する際の押出条件（例えば、押出温度、スクリュー回転数など）や、未延伸シートを作製する際の押出条件（例えば、押出温度、スクリュー回転数など）や、ドラフト比などのキャスト条件などにより制御することができる。ここで、当該樹脂の分散径を小さく制御するためには、例えば、押出時に高い剪断力を付加し、当該樹脂を微分散させることが好ましく、下記に例示するマスターバッチ法を用いること；２００〜２５０℃の低温押出条件をとること；可能な限り高い剪断力が得られるよう、樹脂温度が過度に上昇しない程度に、押出機のスクリューの回転数を高くすること；溝を浅くしたりミキシングセクションを設けるなどスクリューのデザインを工夫することなどが効果的である。特に好ましくは、例えば、当該樹脂とポリプロピレンとの親和性が高くなるようエチレン・α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンに非相溶である樹脂（添加剤）を選択すること、その添加量を溶融押出中に分散サイズが粗大化しない程度に低くすることが効果的である。この観点から、例えば、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体を用いること、その添加量を１重量％以上１０重量％未満の範囲とすることが特に好ましい。また、当該樹脂は、例えば押出キャスト時のドラフト比を高くすれば、長細い形状となる傾向にあり、引き続く延伸工程において、界面剥離による孔形成を促進できる場合がある。なお、得られる未延伸シートにおいて、表面付近と内部では、分散形状が異なる場合がある。分散径は、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。本発明では、上記分散径は、低ければ低いほど、例えば得られるフィルムに均一微細な孔を形成できる傾向にあるが、あまりに小さすぎると、延伸に伴うポリプロピレン−当該樹脂間の界面剥離により孔形成が促進されず、大きな添加効果が得られない場合があるため、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１３３】
ここで、上記した本発明の第１、第２の製造方法において、添加する樹脂がポリプロピレンに非相溶であるとは、次に挙げる要件を満たすことをいう。即ち、下記測定方法に示す通り、微多孔フィルムを溶融・圧縮成型して作製したサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した際に、ポリプロピレン中に分散した当該樹脂の厚み方向の分散径の平均値が１０ｎｍ以上であることをいう。当該分散径が上記範囲未満であると、孔形成が促進されず、大きな添加効果が得られない場合がある。当該分散径は、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上である。一方、当該分散径は、小さい方が均一緻密な孔構造を保持しながら、孔径を大きく、空孔率を高くでき、透過性を著しく高められる傾向にある。したがって、当該分散径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。
【０１３４】
また、上記した本発明の第１、第２の製造方法において、β晶核剤含有ポリプロピレンの溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）は、ポリプロピレンに非相溶である樹脂のＴｍｃに比べて３０℃以上高いことが好ましい。Ｔｍｃが上記態様でないと、得られる微多孔フィルムの空孔率が低く、透過性もそれほど向上しない場合がある。当該ポリプロピレンに非相溶である樹脂のＴｍｃは、より好ましくはβ晶核剤含有ポリプロピレンのＴｍｃに比較して４０℃以上低いことがより好ましく、５０℃以上低いことがより好ましい。
【０１３５】
本発明の第１、第２の製造方法において、得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有することが好ましい。得られる微多孔フィルムが上記態様でないと、フィルムの延伸工程やその後の二次加工工程において、核が脱落して工程を汚染したり、核が原因でフィルム破れが発生する場合がある。また、得られるフィルムが核を起点として形成される粗大なボイドにより劈開しやすい場合がある。このようにフィルムが無核の孔を有するためには、その製造工程において、ポリプロピレンに、ポリプロピレンと相溶性あるいは親和性が低い異種ポリマーや粒子を極力添加しないことが重要である。また、ポリプロピレンに非相溶の樹脂を含有するにも関わらず、得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有するということは、例えば、微多孔フィルムの製造工程において、当該樹脂を溶融させることにより達成可能である。ポリプロピレンに非相溶であり、かつ上記態様とすることで、得られる微多孔フィルムに均一かつ微細な孔を形成できる場合がある。
【０１３６】
本発明の第１、第２の製造方法において、延伸工程は、高空孔率、高透過性の微多孔フィルムを高い生産性で製造するため、さらには、装置の拡張性に優れることから、縦延伸後に横延伸する逐次二軸延伸工程であることが好ましい。
【０１３７】
また、上記第１、第２の製造方法において、ポリプロピレンに非相溶である樹脂は、エチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。ただし、製膜後に得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有することが必要である。当該樹脂がエチレン・α−オレフィン共重合体でないと、孔の形成が促進されず、空孔率が低く、透過性もそれほど向上しない場合がある。
【０１３８】
ここで、本発明の第１、第２の製造方法でいうところのα−オレフィンは、上記に述べた通りであり、本発明では、ポリプロピレンとの親和性が高く、ポリプロピレン中での分散性が良好であることから、上記α−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、５−エチルヘキセン−１、１−オクテンから選ばれる少なくとも１種類以上であることが好ましく、１−オクテンであることが、ポリプロピレン中での分散性の観点から特に好ましい。
【０１３９】
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒により合成されたものであることが好ましい。当該共重合体が上記態様でないと、当該共重合体の融点や溶融結晶化温度が必要以上に高くなったり、ポリプロピレンとの親和性が低下するために、その製造工程において、未延伸シート中の分散径が必要以上に大きくなる場合がある。
【０１４０】
本発明の第１、第２の製造方法において、β晶核剤含有ポリプロピレンに好ましく添加できる上記非相溶樹脂の具体例としては、例えば、ポリプロピレンとの親和性に優れ、上記β晶核剤含有ポリプロピレンに比較して溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）が低く、ポリプロピレン中での分散性に極めて優れることから、デュポンダウエラストマーズ製のメタロセン系触媒による超低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン共重合体またはエチレン・オクテン共重合体）である“エンゲージ”（タイプ名：８４１１、８２００、８１３０など）などが挙げられる。なお、本発明における超低密度ポリエチレンとは密度０．９ｇ／ｃｍ3以下のエチレン系樹脂である。
【０１４１】
また、上記した本発明の第１、第２の製造方法において、ポリプロピレンに非相溶である樹脂を１重量％以上１０重量％未満の添加量で添加することが好ましい。添加量が上記範囲未満であると、未添加の場合と比較しても実質的に効果がみられない場合がある。添加量が上記範囲以上であると、フィルムの寸法安定性が悪化したり、逆に空孔率が低下したり、透過性が悪化する場合がある。添加量は、より好ましくは１〜９重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【０１４２】
本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムまたは本発明の製造方法により得られる微多孔ポリプロピレンフィルムは、従来のβ晶法による微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、空孔率が高く、透過性能に優れる。また、延伸時の破れが少なく、製膜性に優れるとともに、寸法安定性や力学物性にも優れる。以上のことから、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法は、包装用途、工業用途などに好ましい微多孔フィルムまたはその製造方法として広く用いることができる。
［特性値の測定法］
本発明に共通して用いられている用語および測定法を以下にまとめて説明する。
【０１４３】
（１）ガーレ透気度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定した（単位：秒／１００ｍｌ）。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたガーレ透気度の平均値を当該サンプルのガーレ透気度とした。この際、ガーレ透気度の平均値が１０００秒／１００ｍｌを越えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大（8）秒／１００ｍｌとする。
【０１４４】
（２）実質的に無核の孔を有することの確認
エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、微多孔フィルムの横方向―厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した切片をＲｕＯ4で染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察した。なお、サンプル調製および断面観察は、（株）東レリサーチセンターにて行った。
・装置    ：（株）日立製作所製  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００ＦＡ
・加速電圧：１００ｋＶ
・観察倍率：４００００倍。
【０１４５】
フィルムの一方の表面からもう一方の表面までを、画像の一辺がフィルムの横方向に平行となるように、かつ厚み方向に平行に連続して観察した像を採取する。この際、各画像のサイズは、横方向に平行な一辺がフィルムの実寸にして５μｍとなるように調整する。得られた複数の画像の上にＯＨＰシート（セイコーエプソン（株）製ＥＰＳＯＮ専用ＯＨＰシート）を乗せた。次に、観察した孔のうち、孔の内部に観察された核が有れば、核のみをＯＨＰシート上にマジックペンで黒く塗りつぶした。得られたＯＨＰシートの画像を、下記条件で読み込んだ。
・スキャナ      ：セイコーエプソン（株）製ＧＴ−７６００Ｕ
・ソフト        ：ＥＰＳＯＮ  ＴＷＡＩＮ  ｖｅｒ．４．２０Ｊ
・イメージタイプ：線画
・解像度        ：６００ｄｐｉ。
得られた画像を、（株）プラネトロン製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｖｅｒ．４．０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｕｗｓを用いて、画像解析を行った。この際、取り込んだ断面像のスケールを使用して空間校正を行った。なお、測定条件は、以下の通りに設定した。
・カウント／サイズオプション内の表示オプション設定で、アウトラインの形式を塗りつぶしにする。
・オブジェクト抽出オプション設定で、境界上の除外をなし（Ｎｏｎｅ）にする。
・測定の際の輝度レンジ選択設定を暗い色のオブジェクトを自動抽出にする。
上記条件下で、フィルムの全面積、即ち測定の対象とした横方向×厚み方向＝５μｍ×フィルム厚み（下記（１７）で測定した）に対する、核（黒く塗りつぶした部分）の面積の比を百分率で算出し、核の面積率（Ｒ）とした（単位：％）。これより、核がフィルムの全面積に占める比率が、３％以下である場合を当該フィルムが無核の孔を有すると定義し、Ｙｅｓとした。また、当該比率Ｒが３％を越えるフィルムは、無核の孔を有さないため、Ｎｏとした。
【０１４６】
（３）溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）、融点（Ｔｍ）
Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱分析装置ＲＤＣ２２０型を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２（１９８７）に準じて測定した。フィルムもしくは樹脂チップを、重量５ｍｇとしてアルミニウムパンに封入して装填し、当該装置にセットし、窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、昇温完了後２８０℃で５分間待機させ、引き続き１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、冷却完了後３０℃で５分間待機させ、引き続き１０℃／分の速度で２８０℃まで昇温した。この際に得られる熱量曲線において、溶融状態からの結晶化に伴う発熱ピークの頂点を同社製熱分析システムＳＳＣ５２００の内蔵プログラムを用いて求め、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）とした（単位：℃）。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたＴｍｃの平均値を当該サンプルのＴｍｃとした。
【０１４７】
また、この際に得られるセカンドランの熱量曲線において、結晶融解に伴う吸熱ピークの頂点を同プログラムを用いて求め、融点（Ｔｍ）とした（単位：℃）。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたＴｍの平均値を当該サンプルのＴｍとした。
【０１４８】
（４）未延伸シート中の異種成分の分散径の測定、ラメラ構造の観察
ミクロトーム法を用い、未延伸シートの縦方向−厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した切片をＲｕＯ4で染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察した。なお、サンプル調製および観察は、（株）東レリサーチセンターにて行った。また、例えば、ポリエチレン系樹脂（ｍＶＬＤＰＥを含む）は、ポリプロピレンよりも黒く染まる。
・装置    ：（株）日立製作所製  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００ＦＡ
・加速電圧：１００ｋＶ
・観察倍率：４００００倍。
【０１４９】
未延伸シートの一方の表面からもう一方の表面までを、厚み方向に連続して観察した像を採取し、全ての異種成分の分散径を測定した（単位：ｎｍ）。この際、像の端で異種成分相が見切れてしまっているものについては、測定する必要は無い。また、ひとつひとつの異種成分相の分散径は、当該異種成分相のサイズを厚み方向に平行な直線に沿って測定した際の、最大値である。測定した分散径を平均し、得られた平均分散径を当該サンプルの分散径とした。
【０１５０】
（５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）に準じて条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）で測定した（単位：ｇ／１０分）。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたＭＦＲの平均値を当該サンプルのＭＦＲとした。
【０１５１】
（６）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
フィルムのポリプロピレンを６０℃のｎ−ヘプタンで２時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物・添加物を除去した後、１３０℃で２時間以上真空乾燥したものをサンプルとする。該サンプルを溶媒に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、以下の条件にてメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）を求める（単位：％）。
【０１５２】
測定条件
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＤＲＸ−５００
・測定核：13Ｃ核（共鳴周波数：１２５．８ＭＨｚ）
・測定濃度：１０重量％
・溶媒：ベンゼン：重オルトジクロロベンゼン＝１：３混合溶液（体積比）
・測定温度：１３０℃
・スピン回転数：１２Ｈｚ
・ＮＭＲ試料管：５ｍｍ管
・パルス幅：４５°（４．５μｓ）
・パルス繰り返し時間：１０秒
・データポイント：６４Ｋ
・積算回数：１００００回
・測定モード：ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
解析条件
ＬＢ（ラインブロードニングファクター）を１としてフーリエ変換を行い、ｍｍｍｍピークを２１．８６ｐｐｍとする。ＷＩＮＦＩＴソフト（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて、ピーク分割を行う。その際に、高磁場側のピークから以下のようにピーク分割を行い、更にソフトの自動フィッテイングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、ｍｍｍｍとｓｓ（ｍｍｍｍのスピニングサイドバンドピーク）のピーク分率の合計をメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とする。
(1)ｍｒｒｍ
(2)(3)ｒｒｒｍ（２つのピークとして分割）
(4)ｒｒｒｒ
(5)ｍｒｍｍ＋ｒｍｒｒ
(6)ｍｍｒｒ
(7)ｍｍｍｒ
(8)ｓｓ（ｍｍｍｍのスピニングサイドバンドピーク）
(9)ｍｍｍｍ
(10)ｒｍｍｒ
同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたメソペンタッド分率の平均値を当該サンプルのメソペンタッド分率とする。
【０１５３】
（７）アイソタクチックインデックス（ＩＩ）
フィルムのポリプロピレンを６０℃の温度のｎ−ヘプタンで２時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物・添加物を除去する。その後１３０℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（ｍｇ）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ沸騰ｎ−ヘプタンで１２時間抽出する。次に、この試料を取り出し、アセトンで十分洗浄した後、１３０℃で６時間真空乾燥し、その後常温まで冷却し、重量Ｗ’（ｍｇ）を測定し、次式で求める。
ＩＩ（％）  ＝  （Ｗ’／Ｗ）×１００（％）
同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたＩＩの平均値を当該サンプルのＩＩとする。
【０１５４】
（８）β晶分率
フィルムをサンプルとして上記（３）と同じ条件で測定した際に得られるセカンドランの熱量曲線（例として図１の符号１）において、１４０℃以上１６０℃未満に頂点が観測されるポリプロピレン由来のβ晶の融解に伴う１本以上の吸熱ピークから算出される融解熱量（ΔＨβ；例として図２の符号２）と１６０℃以上に頂点が観測されるβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークから算出される融解熱量（ΔＨα；例として図２の符号３）から、下記式を用いて求めた。この際、ΔＨβの融解ピークとΔＨαの融解ピーク間に、微少な発熱もしくは吸熱ピークが観測される場合があるが、このピークは削除した。
【０１５５】
β晶分率  ＝  ｛ΔＨβ／（ΔＨβ＋ΔＨα）｝×１００
同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたβ晶分率の平均値を当該サンプルのβ晶分率とした（単位：％）。なお、各種キャスト条件により製造された未延伸シートについて測定を行う場合など、工程条件によるβ晶分率の違いを評価する場合は、ファーストランの熱量曲線を用いる以外は上記と同様の条件で測定を行えばよい。
【０１５６】
また、１４０〜１６０℃に頂点を有する融解ピークが存在するが、β晶の融解に起因するものか不明確な場合は、１４０〜１６０℃に融解ピークの頂点が存在することと、下記条件で調製したサンプルについて、上記２θ／θスキャンで得られる回折プロファイルの各回折ピーク強度から算出されるＫ値を測定すればよい。
【０１５７】
下記にサンプル調製条件、広角Ｘ線回折法の測定条件を示す。
・サンプル：フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせる。このサンプルを０．５ｍｍ厚みの２枚のアルミ板で挟み、２８０℃で熱プレスして融解・圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化する。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に１００℃の沸騰水中に５分間浸漬して結晶化させる。その後２５℃の雰囲気下で冷却して得られるシートを切り出したサンプルを測定に供する。
・Ｘ線発生装置：理学電機（株）製  ４０３６Ａ２（管球型）
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
・出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
・光学系：理学電機（株）製  ピンホール光学系（２ｍｍφ）
・ゴニオメーター：理学電機（株）製
・スリット系：２ｍｍφ（上記）−１°−１°
・検出器：シンチレーションカウンター
・計数記録装置：理学電気（株）製  ＲＡＤ−Ｃ型
・測定方法：透過法
・２θ／θスキャン：ステップスキャン、２θ範囲１０〜５５°、０．０５°ステップ、積算時間２秒
ここで、Ｋ値は、２θ＝１６°付近に観測され、β晶に起因する（３００）面の回折ピーク強度（Ｈβ1とする）と２θ＝１４，１７，１９°付近にそれぞれ観測され、α晶に起因する（１１０）、（０４０）、（１３０）面の回折ピーク強度（それぞれＨα1、Ｈα2、Ｈα3とする）とから、下記の数式により算出できる。Ｋ値はβ晶の比率を示す経験的な値であり、各回折ピーク強度の算出方法などＫ値の詳細については、ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ  ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）を参考にすればよい。
Ｋ  ＝  Ｈβ1／｛Ｈβ1＋（Ｈα1＋Ｈα2＋Ｈα3）｝
なお、ポリプロピレンの結晶型（α晶、β晶）の構造、得られる広角Ｘ線回折プロファイルなどは、例えば、エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ．著、“ポリプロピレンハンドブック”、工業調査会（１９９８）、ｐ．１３５−１６３；田所宏行著、“高分子の構造”、化学同人（１９７６）、ｐ．３９３；ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ  ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）や、これらに挙げられた参考文献なども含めて多数の報告があり、それを参考にすればよい。
【０１５８】
（９）β晶核剤の分散状態の確認
加熱装置を備えた光学顕微鏡を用い、サンプル（チップ形状の原料はそのまま、フィルム・シート形状のものは１０ｍｍ角に切り出して用いる）を松浪硝子（株）製カバーグラス（１８×１８ｍｍ、Ｎｏ．１）にのせて２００℃で加熱し、溶融させる。溶融後、そのままもう一枚のカバーグラスを被せて圧縮し、厚さ０．０３ｍｍの溶融体とする。サンプルの任意の５カ所について倍率４００倍で焦点深度を変えて厚み方向の全ての核剤の分散状態を観察し、観測された全ての核剤について長径と短径を測定し、その比（＝長径／短径）の平均値を算出する。同じサンプルで同様の測定を５回行い、得られた長径と短径の比の平均値を当該サンプルの長径と短径の比とする。本発明では、該長径と短径の比が１０以上のものを、核剤が針状に分散しているものと定義する。
【０１５９】
（１０）粒子の平均粒径
遠心沈降法（堀場製作所製  ＣＡＰＡ５００を使用）を用いて測定した体積平均径を平均粒径（μｍ）とする。
【０１６０】
（１１）空孔率
ミラージュ貿易（株）製高精度電子比重計（ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、３０×４０ｍｍのサイズに切り出したサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（１９９９）  Ａ法（水中置換法）に準じて２３℃、６５％ＲＨにて測定した。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られた比重の平均値を当該サンプルの比重（ｄ１）とした。
【０１６１】
該サンプルを０．５ｍｍ厚みのアルミ板で挟み、２８０℃で熱プレスして融解・圧縮させた後、得られたシートを、アルミ板ごと３０℃の水に浸漬して急冷した。得られたシートについて上記同様の方法で、同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られた比重の平均値をサンプル調製後の比重（ｄ０）とした。得られたｄ１とｄ０から、フィルムの空孔率を、下記式を用いて求めた（単位：％）。
【０１６２】
空孔率（％）  ＝  ｛１−ｄ１／ｄ０｝×１００
（１２）微多孔フィルムの各層の厚み
凍結ミクロトーム法を用い、−１００℃で微多孔フィルムの横方向―厚み方向断面を採取した。得られた微多孔フィルムの断面に、Ｐｔをコートした後、下記条件にて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面を観察し、断面像を採取した。また、得られた断面像から、各層の厚み（μｍ）を測定した。なお、サンプル調製および断面観察は、（株）東レリサーチセンターにて行った。また、観察倍率は、必要に応じて下記の範囲で設定を変更した。
・装置    ：（株）日立製作所製  超高分解能電解放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−９００Ｈ
・加速電圧：２ｋＶ
・観察倍率：２０００〜２００００倍。
【０１６３】
（１３）濡れ張力
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８（１９９９）に準じて測定する（単位：ｍＮ／ｍ）。
【０１６４】
（１４）長手方向の破断強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９、試験片タイプ２）に準じて、（株）オリエンテック製フィルム強伸度測定装置（ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００）を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。サンプルを長手方向：１５ｃｍ、幅方向：１ｃｍのサイズに切り出し、原長５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で伸張して、破断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られた破断強度の平均値を当該サンプルの破断強度とした。
【０１６５】
（１５）長手方向の熱収縮率
サンプルを長手方向：２６０ｍｍ、幅方向：１０ｍｍにサンプリングし、原寸（Ｌ0）として２００ｍｍの位置にマークを入れる。このサンプルの下端に３ｇの荷重をかけ、１０５℃の熱風循環オーブン中で１５分間熱処理した後室温中に取り出し、サンプルにマークした長さ（Ｌ1）を測定する。この際、熱収縮率は次式により求める（単位：％）。
【０１６６】
熱収縮率（％）  ＝  １００×（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0
同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られた熱収縮率の平均値を当該サンプルの熱収縮率とする。
【０１６７】
（１６）二軸配向の判別
フィルムの配向状態を、フィルムに対して以下に示す３方向からＸ線を入射した際に得られるＸ線回折写真から判別した。
・Ｔｈｒｏｕｇｈ入射：フィルムの縦方向（ＭＤ）・横方向（ＴＤ）で形成される面に垂直に入射
・Ｅｎｄ入射        ：フィルムの横方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射
・Ｅｄｇｅ入射      ：フィルムの縦方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射。
【０１６８】
なお、サンプルは、フィルムを方向を揃えて、厚みが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせて、切り出し、測定に供した。
【０１６９】
Ｘ線回折写真は以下の条件でイメージングプレート法により測定した。
・Ｘ線発生装置        ：理学電気（株）製  ４０３６Ａ２型
・Ｘ線源              ：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
・出力                ：４０Ｋｖ、２０ｍＡ
・スリット系          ：１ｍｍφピンホールコリメータ
・イメージングプレート：ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＢＡＳ−ＳＲ
・撮影条件            ：カメラ半径（サンプルとイメージングプレートとの間の距離）４０ｍｍ、露出時間５分。
【０１７０】
ここで、フィルムの無配向、一軸配向、二軸配向の別は、例えば、松本喜代一ら、“繊維学会誌”、第２６巻、第１２号、１９７０年、ｐ．５３７−５４９；松本喜代一著、“フィルムをつくる”、共立出版（１９９３）、ｐ．６７−８６；岡村誠三ら著、“高分子化学序論（第２版）”、化学同人（１９８１）、ｐ．９２−９３などで解説されているように、以下の基準で判別した。
・無配向    ：いずれの方向のＸ線回折写真においても実質的にほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・縦一軸配向：Ｅｎｄ入射のＸ線回折写真においてほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・二軸配向  ：いずれの方向のＸ線回折写真においてもその配向を反映した、回折強度が均等ではない回折像が得られる。
【０１７１】
（１７）フィルムの厚み
ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ  Ｂ  ７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ  ＤＩＡＬ  ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子５ｍｍφ平型、１２５ｇｆ（１．２３Ｎ）荷重）を用いて、フィルムの縦方向および横方向に１０ｃｍ間隔で１０点測定し、それらの平均値を当該サンプルのフィルム厚みとした（単位：μｍ）。
【０１７２】
（１８）実効延伸倍率
スリット状口金から押し出し、金属ドラムにキャストしてシート上に冷却固化せしめた未延伸フィルムに、長さ１ｃｍ四方の升目をそれぞれの辺がフィルムの長手方向、幅方向に平行になるように刻印した後、延伸・巻き取りを行い、得られたフィルムの升目の長さ（ｃｍ）を長手方向に１０升目分、幅方向に１０升目分測定し、これらの平均値をそれぞれ長手方向・横方向の実効延伸倍率とした。
【０１７３】
（１９）製膜性
フィルムをキャスト速度２ｍ／分で５時間製膜した際に、下記の基準で判定した。
・Ａ  ：破れが発生しない。
・Ｂ  ：破れが１回発生。
・Ｃ  ：破れが２回発生。
・Ｄ  ：破れが３回以上発生。
【０１７４】
なお、破れの回数は以下の基準で数えた。すなわち、縦延伸工程もしくは横延伸工程で破れが発生したら、その時点で破れ１回とカウントし、速やかにその工程の前でフィルムをカットして巻き取りつつ待機し（何らかの理由で破れが発生した前の工程で待機することが困難な場合、そのさらに前の工程で待機してもよい）、準備が整い次第破れが発生した工程に再びフィルムを導入する。例えば、横延伸工程でフィルム破れが発生した場合、縦延伸機−横延伸機（テンター）間でフィルムを一旦カットして縦延伸フィルムをそのまま巻き取りつつ待機状態とし、テンターの破れフィルムの除去、フィルム通し条件（温度、テンタークリップ走行速度など）の調整が完了次第、再びフィルムをテンターに導入して横延伸させ、製膜性を評価する。なお、上記５時間の製膜時間は、この待機状態を含んだ時間と定義する。同じ水準について同様の製膜実験を５回行い、得られた破れ回数の平均値を破れ回数とし、製膜性を上記基準で判定した。
【０１７５】
（２０）ポリプロピレンに非相溶であることの判定
フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせた。このサンプルを０．５ｍｍ厚みの２枚のアルミ板で挟み、２８０℃で３分間熱プレスして融解・圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化した。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に１００℃の沸騰水中に５分間浸漬して結晶化させた。その後２５℃の雰囲気下で冷却して得られるシートからサンプルを切り出し測定に供した。得られたサンプル中の、ポリプロピレンに非相溶である樹脂の分散径を、上記（４）のＴＥＭによる測定方法により求めた。
【０１７６】
これより、当該サンプル中での当該樹脂の分散径が１０ｎｍ以上である場合、当該樹脂がポリプロピレンに非相溶である、すなわち、Ｙｅｓとし、それ以外の場合をＮｏとした。
【実施例】
【０１７７】
本発明を、実施例に基づいて説明する。なお、所望の厚みのフィルムを得るためには、特に断りのない限り、ポリマーの押出量を所定の値に調節した。フィルムのβ晶分率、空孔率は、複数の層を積層したフィルムである場合も、フィルム全体について測定した値である。β晶核剤含有ポリプロピレンの溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）は、フィルムについて測定した値であり、ポリプロピレン以外の添加樹脂のＴｍｃは、樹脂調整前の当該樹脂単独のペレットについて測定したものである。また、表１の比較例６の樹脂組成は、コア層の組成について表記した。さらに、実施例のフィルム、比較例のフィルムのうち採取できたフィルムは、上記した測定法（１６）に基づき、全て二軸配向していることを確認した。また、全ての実施例について、上記した測定法（２）に基づき測定したＲは、０％であり、実質的に無核の孔を有しているフィルムといえた。
【０１７８】
（参考例１）
下記の組成を有するポリプロピレン樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂを準備した。
＜ポリプロピレン樹脂Ａ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（メルトフローレイト（ＭＦＲ）：７ｇ／１０分）・・９９．８重量％
β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．２重量％
この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。
＜ポリプロピレン系樹脂Ｂ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）・・７０重量％
ポリオレフィン系樹脂：デュポンダウエラストマージャパン（株）製“エンゲージ”８４１１（ｍＶＬＤＰＥ１；エチレン・オクテン共重合体；融点（Ｔｍ）：７９℃、Ｔｍｃ：５３℃）・・３０重量％
この樹脂組成を二軸押出機に供給して２５０℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。
【０１７９】
得られたポリプロピレン樹脂Ａを９０重量％、ポリプロピレン系樹脂Ｂを１０重量％の比率で添加混合した樹脂組成を、一軸押出機に供給して２２０℃で溶融・混練し、４００メッシュの単板濾過フィルターを経た後に２００℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度１２０℃に加熱されたドラム（＝キャスティングドラム、キャストドラム；ＣＤ）にキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて１２５℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、４５秒であった。
【０１８０】
得られた未延伸シートを１２０℃に保たれたロール群に通して予熱し、１２０℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、１２０℃で縦方向に５倍延伸して９５℃に冷却した。引き続き、この縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１３５℃で予熱し、１３５℃で横方向に８倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを得た。なお、この際の縦延伸速度は、３８０００％／分、横延伸速度は、１７５０％／分であった。
【０１８１】
得られた微多孔フィルムの原料組成とフィルム特性評価結果をそれぞれ表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、透過性に優れているとともに、製膜性に優れていた。
【０１８２】
（参考例２）
参考例１において、下記の組成で準備したポリプロピレン樹脂Ｃを９０％、ポリプロピレン系樹脂Ｂを１０重量％の比率で添加混合した樹脂組成を一軸押出機に供給し、縦方向に１００℃で４倍に延伸し、横方向に１４０℃で延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例２とした。
＜ポリプロピレン樹脂Ｃ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）・・９６．８重量％
主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン：Ｂａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（ＭＦＲ：３ｇ／１０分）・・３重量％
β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．２重量％
この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。なお、この際の縦延伸速度は、２３０００％／分、横延伸速度は、１４００％／分であった。
【０１８３】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、透過性に優れているとともに、製膜性に優れていた。
【０１８４】
（参考例３）
参考例２において、縦方向の延伸倍率を５倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例３とした。なお、この際の縦延伸速度は、３８０００％／分、横延伸速度は、１７５０％／分であった。
【０１８５】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、透過性に優れているとともに、製膜性に優れていた。
【０１８６】
（参考例４）
参考例３において、縦方向の延伸倍率を６倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例４とした。なお、この際の縦延伸速度は、５６３００％／分、横延伸速度は、２１００％／分であった。
【０１８７】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、透過性に優れているとともに、製膜性に優れていた。
【０１８８】
（参考例５）
参考例２において、下記の組成で準備したポリプロピレン系樹脂Ｄを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例５とした。なお、この際の縦延伸速度は、２３０００％／分、横延伸速度は、１４００％／分であった。
＜ポリプロピレン系樹脂Ｄ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）・・９１．８重量％
主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン：Ｂａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（ＭＦＲ：３ｇ／１０分）・・３重量％
β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．２重量％
ポリオレフィン系樹脂：デュポンダウエラストマージャパン（株）製“エンゲージ”８４１１（ｍＶＬＤＰＥ１；エチレン・オクテン共重合体；Ｔｍ：７９℃、Ｔｍｃ：５３℃）・・５重量％
この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。
【０１８９】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、透過性に優れているとともに、製膜性に優れていた。
【０１９０】
（参考例６）
参考例３において、ポリプロピレン樹脂Ａを９５重量％、ポリプロピレン系樹脂Ｂを５重量％の比率で添加混合した樹脂組成を一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例６とした。なお、この際の縦延伸速度は、３８０００％／分、横延伸速度は、１７５０％／分であった。
【０１９１】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、透過性に優れているとともに、製膜性に優れていた。
【０１９２】
（参考例７）
参考例１において、ポリプロピレン系樹脂Ｂの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系樹脂Ｅを用いたこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例７とした。なお、この際の縦延伸速度は、３８０００％／分、横延伸速度は、１７５０％／分であった。
＜ポリプロピレン系樹脂Ｅ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）・・７０重量％
ポリオレフィン系樹脂：デュポンダウエラストマージャパン（株）製“エンゲージ”８１００（ｍＶＬＤＰＥ２；エチレン・オクテン共重合体；Ｔｍ：６０℃、Ｔｍｃ：４２℃）・・３０重量％
この樹脂組成を二軸押出機に供給して２５０℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。
【０１９３】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、透過性に優れているとともに、製膜性に優れていた。
【０１９４】
（実施例１）
参考例５において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを、縦方向２００ｍｍ、横方向８５ｍｍのサイズの矩形に切り出した。得られたサンプルを、下記の条件でフィルムストレッチャーを用いて横延伸した。
装置：Bruckner Maschinenbau GmbH製  ＫＡＲＯ−IV（フィルムストレッチャー）。
温度条件：下記の通り。
Stretching Oven：１３５℃、  Annealing 1 Oven：１５５℃
延伸条件：下記の通り。なお、上記切り出したフィルムの縦方向を、装置のMD（machine direction）に対応させて、装置にセットした。
MD：init1=195mm、init2=182mm
TD：init1=85mm、init2=70mm
Step1：Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec
Step2：Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 15%/sec、TD: 6.00, 15%/sec、Speed Mode: Constant Speed
Step3：Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 15%/sec、TD: 5.70, 15%/sec Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを１３５℃で１５秒間予熱した後、１３５℃で横方向に９００％／分で６倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱処理していることに対応する。得られた厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例１とした。
【０１９５】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。
【０１９６】
（実施例２）
参考例１において、縦延伸倍率を４倍として縦方向の延伸を行い、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムについて、実施例１と同様にして、フィルムストレッチャーを用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例２）。
温度条件：下記の通り。
Stretching Oven：１３５℃、  Annealing 1 Oven：１５５℃
延伸条件：下記の通り。
Step1：Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec
Step2：Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 10%/sec、TD: 6.00, 10%/sec、Speed Mode: Constant Speed
Step3：Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 10%/sec、TD: 5.70, 10%/sec、Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを１３５℃で１５秒間予熱した後、１３５℃で横方向に６００％／分で６倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱処理していることに対応する。
【０１９７】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。
【０１９８】
（実施例３）
参考例２において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムについて、実施例１と同様にして、フィルムストレッチャーを用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例３）。
温度条件：下記の通り。
Stretching Oven：１３５℃、  Annealing 1 Oven：１５５℃
延伸条件：下記の通り。
Step1：Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec
Step2：Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 5%/sec、TD: 6.00, 5%/sec、Speed Mode: Constant Speed
Step3：Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 5%/sec、TD: 5.70, 5%/sec、Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを１３５℃で１５秒間予熱した後、１３５℃で横方向に３００％／分で６倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱処理していることに対応する。
【０１９９】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。
【０２００】
（実施例４）
参考例３において、縦方向の延伸、冷却後に採取した縦一軸延伸フィルムについて、実施例３と同様の条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例４）。
【０２０１】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、極めて孔径が大きく、透過性に優れていた。
【０２０２】
（実施例５）
参考例１において、ポリプロピレン系樹脂Ｂの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系樹脂Ｆを用い、縦延伸倍率を４倍として縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例２と同様の条件で横延伸を行い、厚さ２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例５）。
＜ポリプロピレン系樹脂Ｆ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）・・７０重量％
ポリオレフィン系樹脂：デュポンダウエラストマージャパン（株）製“エンゲージ”ＥＮＲ７２７０（ｍＶＬＤＰＥ３；エチレン・ブテン共重合体；Ｔｍ：６５℃、Ｔｍｃ：５０℃）・・３０重量％
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。
【０２０３】
（実施例６）
実施例４において、縦方向の延伸、冷却後に採取した縦一軸延伸フィルムについて、実施例１と同様にして、フィルムストレッチャーを用いて下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例６）。
Stretching Oven：１４８℃、  Annealing 1 Oven：１５５℃
延伸条件：下記の通り。
Step1：Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec
Step2：Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 5%/sec、TD: 6.00, 5%/sec、Speed Mode: Constant Speed
Step3：Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 5%/sec、TD: 5.70, 5%/sec、Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを１４８℃で１５秒間予熱した後、１４８℃で横方向に３００％／分で６倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱処理していることに対応する。
【０２０４】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。
【０２０５】
（実施例７）
参考例６において、縦方向の延伸、冷却後に採取した縦一軸延伸フィルムについて、実施例１と同様にして、フィルムストレッチャーを用いて下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例７）。
Stretching Oven：１４０℃、  Annealing 1 Oven：１５５℃
延伸条件：下記の通り。
Step1：Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec
Step2：Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 2%/sec、TD: 6.00, 2%/sec、Speed Mode: Constant Speed
Step3：Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 2%/sec、TD: 5.70, 2%/sec、Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを１４０℃で１５秒間予熱した後、１４０℃で横方向に１２０％／分で６倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱処理していることに対応する。
【０２０６】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。
【０２０７】
（実施例８）
参考例７において、キャストドラムの表面温度を１１０℃として押出機から溶融ポリマーを吐出し、縦方向の延伸、冷却後に採取した縦一軸延伸フィルムについて、実施例１と同様の条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例８）。
【０２０８】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。
【０２０９】
（比較例１）
参考例２において、ポリプロピレン樹脂B、Cの代わりにポリプロピレン樹脂Ａを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた（比較例１）。
【０２１０】
結果を表１、２に示す。横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。
【０２１１】
（比較例２）
比較例１において、縦方向に１２０℃で延伸し、横方向に１３５℃で延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを比較例２とした。なお、この際の縦延伸速度は、２３０００％／分、横延伸速度は、１４００％／分であった。
【０２１２】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、上記実施例で得られた微多孔フィルムに比較して空孔率が低く、透過性能も不十分であった。
【０２１３】
（比較例３）
比較例２において、縦方向の延伸倍率を５倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた（比較例３）。
【０２１４】
結果を表１、２に示す。横延伸の際に破れが散発したため、満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。
【０２１５】
（比較例４）
比較例３において、縦方向の延伸倍率をさらに６倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた（比較例４）。
【０２１６】
結果を表１、２に示す。縦延伸・横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。
【０２１７】
（比較例５）
下記の組成を有するポリプロピレン系樹脂Ｇを準備した。
＜ポリプロピレン系樹脂Ｇ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）・・９４．９５重量％
β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．０５重量％
ポリメチルペンテン：三井化学（株）製ポリメチルペンテン“ＴＰＸ”ＲＴ−１８（Ｔｍ：２３０℃、Ｔｍｃ：２０８℃）・・５重量％
この樹脂組成を二軸押出機に供給して２８０℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、３０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。
【０２１８】
得られたポリプロピレン系樹脂Ｇのチップを、一軸押出機に供給して２８０℃で溶融・混練し、４００メッシュの単板濾過フィルターを経た後に２００℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度１２０℃に加熱されたドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて１２０℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、４０秒であった。
【０２１９】
得られた未延伸シートを１２０℃に保たれたロール群に通して予熱し、１２０℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、１２０℃で縦方向に４倍延伸して３０℃に冷却した。引き続き、この縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１３５℃で予熱し、１３５℃で横方向に８倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５０℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却した。さらに、両面を空気中でコロナ放電処理を行った後巻き取り、厚さ２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを得た。なお、この際の縦延伸速度は、２３０００％／分、横延伸速度は、１４００％／分であった。
【０２２０】
結果を表１、２に示す。ポリメチルペンテン添加により、孔径は多少大きくなったものの、製膜工程において、ポリプロピレンとポリメチルペンテンの親和性が低いためか、フィルムからポリメチルペンテンが脱落し、例えば延伸ロール上に白粉が付着していた。このためかフィルム破れが散発した。また、ポリメチルペンテンを核にした粗大なボイドが観察された。
【０２２１】
（比較例６）
コア層を構成する樹脂として、下記の組成を有するポリプロピレン系樹脂Ｈを準備した。
＜ポリプロピレン系樹脂Ｈ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）・・９４．８重量％
β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．２重量％
ポリオレフィン系樹脂：デュポンダウエラストマージャパン（株）製“エンゲージ”８４１１（エチレン・オクテン共重合体；Ｔｍ：７９℃、Ｔｍｃ：５３℃）・・５重量％
この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで５ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。
【０２２２】
また、コア層の片面に積層するスキン層の樹脂として、下記の組成を有するポリプロピレン樹脂Ｉを準備した。
＜ポリプロピレン樹脂Ｉ＞
ポリプロピレン：三井化学（株）製ポリプロピレンＦ−１０７ＤＶ（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）・・９９．８重量％
粒子：水澤化学（株）製球状シリカ粒子ＡＭＴ−２０Ｓ（平均粒径：１．７μｍ）・・０．２重量％
この樹脂組成を二軸押出機に供給して２８０℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで５ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。
【０２２３】
また、コア層のもう一方の面に積層するスキン層の樹脂として、下記の組成を有するポリプロピレン系樹脂Ｊを準備した。
＜ポリプロピレン系樹脂Ｊ＞
ポリプロピレン系樹脂：住友化学（株）製エチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレン共重合量：１重量％、ＭＦＲ：４ｇ／１０分）・・９９．７５重量％
粒子：日本触媒（株）製架橋ポリメタクリル酸メチル系粒子（平均粒径：２μｍ）・・０．２５重量％
この樹脂組成を二軸押出機に供給して２８０℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで５ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。
【０２２４】
上記得られたポリプロピレン系樹脂Ｈを一軸押出機に供給して２１０℃で溶融・混練し、３５μｍカットのリーフディスク型のフィルターでろ過した後、マルチマニホールド型の複合口金に導入した。同時に、上記得られたポリプロピレン樹脂Ｉを別の一軸押出機に供給して２６０℃で溶融・混練し、３５μｍカットの金網フィルターでろ過した後、上記口金に導入した。さらに、上記得られたポリプロピレン系樹脂Ｊをさらに別の一軸押出機に供給して２６０℃で溶融・混練し、３５μｍカットの金網フィルターでろ過した後、上記口金に導入した。口金内で、各押出機から導入された溶融ポリマーを積層してシート状に共押出成形した。次に、表面温度１２０℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて６０℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、２０秒であった。
【０２２５】
得られた未延伸シートを１２０℃に保たれたオーブンに導いて予熱後、縦方向に５倍延伸し、引き続きこの縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１２５℃で予熱し、１２５℃で横方向に１０倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５０℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却した。さらに、ポリプロピレン樹脂Ｉを用いたスキン層表面は空気中で、ポリプロピレン系樹脂Ｊを用いたスキン層表面は、窒素８０体積％、二酸化炭素２０体積％の混合雰囲気下でコロナ放電処理を行った後巻き取り、厚さ３５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを得た。なお、スキン層厚みは、それぞれ３μｍであった。なお、この際の縦延伸速度は、５００００％／分、横延伸速度は、３４００％／分であった。
【０２２６】
結果をそれぞれ表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が低く、さらには実質的に透過性を有していなかった。なお、孔径は測定不能であった。
【０２２７】
（比較例７）
下記の組成を有するポリプロピレン系樹脂Ｋを準備した。
＜ポリプロピレン系樹脂Ｋ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）・・７９．５重量％
β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．５重量％
ポリエチレン：東ソー（株）製高密度ポリエチレン“ニポロンハード”４０１０（Ｔｍ：１３５℃、Ｔｍｃ：１２０℃）・・２０重量％
この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して２４０℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで５ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。
【０２２８】
得られたポリプロピレン系樹脂Ｋのチップを、一軸押出機に供給して２４０℃で溶融・混練し、４００メッシュの単板濾過フィルターを経た後に２４０℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度１００℃に加熱されたドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて１００℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、７秒であった。
【０２２９】
得られた未延伸シートを９０℃に保たれたロール群に通して予熱し、９０℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、９０℃で縦方向に２倍に延伸して３０℃に冷却した。引き続き、この縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して９０℃で予熱し、９０℃で横方向に８倍に延伸し、均一に徐冷した後、室温まで冷却した後巻き取り、厚さ４４μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを得た。なお、この際の縦延伸速度は、５０００％／分、横延伸速度は、１０５０％／分であった。
【０２３０】
結果を表１、２に示す。製膜工程において、ポリプロピレンとポリエチレンの親和性が低いためか、フィルムからポリエチレンが脱落し、例えば延伸ロール上に白粉が付着していた。このためかフィルム破れが散発した。また、ポリエチレンの分散径も大きく、これを核にした粗大なボイドが観察された。さらに、得られたフィルムは、実質的に透過性を有していなかった。なお、孔径は測定不能であった。
【０２３１】
【表１】
0005417685.tif 000002
【０２３２】
【表２】
0005417685.tif 000003
【０２３３】
また、参考例１で得られた微多孔ポリプロピレンフィルムと、比較例２で得られた微多孔ポリプロピレンフィルムそれぞれの断面ＴＥＭ写真を、図４、６に示した。これらに示すとおり、参考例１で得られた本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムは、異種成分（エチレン・オクテン共重合体）を添加しているにも関わらず、実質的に無核の孔を有していた。これは、添加した異種成分の融点が微多孔フィルムの製膜温度に比較して十分低いため、製膜中に当該成分が溶融したためと考えられる。これにより、製膜中に異種成分が脱落したり、それに伴い製膜性が悪化するといった、異種成分を添加した従来の微多孔フィルムのような現象はみられなかった。また、本発明の参考例１の微多孔ポリプロピレンフィルムは、比較例２の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、明らかに空孔率が高いことを目視確認できた。
【０２３４】
また、実施例の微多孔ポリプロピレンフィルムは、比較例の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、フィルム破れが少なく、製膜性に優れていた。これにより、縦方向に高倍率に延伸することが可能となり、空孔率や透過性を高めることができた。また、同じ延伸倍率においても、実施例の微多孔ポリプロピレンフィルムは、比較例の微多孔フィルムに比較して、空孔率や透過性を高めることができた。さらに、その空孔率や透過性は、樹脂組成や製膜条件により制御でき、特に一方向の延伸速度を低くすることにより、空孔率や透過性を極めて高くすることができた。
【０２３５】
さらに、実施例の微多孔ポリプロピレンフィルムは、比較例の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、孔径が大きい。この孔径は、樹脂組成や製膜条件により制御でき、特に一方向の延伸速度を低くすることにより、著しく高めることができた。
【０２３６】
また、実施例の微多孔ポリプロピレンフィルムは空孔率や透過性が高いにも関わらず、比較例の微多孔ポリプロピレンフィルムとほぼ同等の高い力学物性を有していた。
【０２３７】
そして、参考例１と比較例２の微多孔フィルムを製造する際に得られた未延伸シートの断面ＴＥＭ写真をそれぞれ図３、５に示した。参考例１で得られた未延伸シートには、ポリプロピレンの相（図３の符号５）中に微細に分散した無数のエチレン・オクテン共重合体（ｍＶＬＤＰＥ）の相（図３の符号４）が確認された。なお、図示されていないが、シートの表面近傍に置いては、当該ｍＶＬＤＰＥ相がさらに小さな球状の相として観察された。これは、押出工程において、シート表面部分がより高い剪断力を受けていることを反映しているものと推定された。
【０２３８】
また、ポリプロピレンのラメラ構造の一部が、当該ｍＶＬＤＰＥ相の内部に侵入して形成されていた（図３の符号６）。これは、両者の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）の違いから、Ｔｍｃが高いβ晶核剤含有ポリプロピレンがまず結晶化（固化）し、Ｔｍｃが低いｍＶＬＤＰＥ相が次いで結晶化（固化）することにより、形成されたものと推定された。このような相互貫入（interpenetrate）ラメラ構造が孔形成の起点となるために、孔形成が促進されたものと推定された。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムは、得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有する状態を保持できる異種成分を添加することにより、従来の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、フィルム破れが少なく、製膜性に優れる。これにより、縦方向に高倍率に延伸することが可能となり、空孔率や透過性を高めることができる。また、同じ延伸倍率においても、従来の微多孔フィルムに比較して、空孔率や透過性を高めることができる。
【０２４０】
本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムは、空孔率が高く、透過性が高いことにより、吸収性、保液性にも優れたフィルムとすることができ、合成紙、光学部材、建材、分離膜（フィルター）、創傷被覆材などの透湿防水部材、衣料用などの透湿防水布、おむつ用や生理用品用などの吸収性物品、電池や電解コンデンサー、電気二重層キャパシターなどの蓄電デバイスに用いるセパレータ、インク受容紙、油または油脂の吸収材、血糖値センサー、タンパク質分離膜などの用途など様々な分野で優れた特性を発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【０２４１】
【図１】図１は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、上記の測定法（８）β晶分率において、β晶分率を求める際に得られる熱量曲線を模式的に示した図である。
【図２】図２は、図１において１４０〜１６０℃に頂点が観測されるβ晶の融解に伴う吸熱ピークの面積から求める融解熱量（ΔＨβ）と、１６０℃以上に頂点が観測されるβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解の伴う吸熱ピークの面積から求める融解熱量（ΔＨα）を示した図である。
【図３】図３は、微多孔ポリプロピレンフィルム（参考例１）を製造する際に得られた未延伸シートの断面ＴＥＭ写真である。図中、黒いドメインとして観察されるのが、エチレン・オクテン共重合体相である。なお、写真縦軸が未延伸シートの厚み方向であり、横軸が未延伸シートの縦方向である。
【図４】図４は、微多孔ポリプロピレンフィルム（参考例１）の断面ＴＥＭ写真である。なお、写真縦軸がフィルムの厚み方向であり、横軸がフィルムの横方向である。
【図５】図５は、比較例２の微多孔ポリプロピレンフィルムを製造する際に得られた未延伸シートの断面ＴＥＭ写真である。図中、黒いドメインとして観察されるのが、エチレン・オクテン共重合体の相である。なお、写真縦軸が未延伸シートの厚み方向であり、横軸が未延伸シートの縦方向である。
【図６】図６は、比較例２の微多孔ポリプロピレンフィルムの断面ＴＥＭ写真である。なお、写真縦軸がフィルムの厚み方向であり、横軸がフィルムの横方向である。
【符号の説明】
【０２４２】
１    β晶活性を有するポリプロピレンフィルムの熱量曲線
２    β晶の融解熱量（ΔＨβ）
３    β晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解熱量（ΔＨα）
４    エチレン・オクテン共重合体（ｍＶＬＤＰＥ）の相
５    ポリプロピレンの相
６    ポリプロピレンとｍＶＬＤＰＥの相互貫入構造
７    孔
８    ポリプロピレン
Ｔ    温度
Ｅｎｄｏ．    吸熱方向
【図１】
0005417685.tif 000004
【図２】
0005417685.tif 000005
【図３】
0005417685.tif 000006
【図４】
0005417685.tif 000007
【図５】
0005417685.tif 000008
【図６】
0005417685.tif 000009