(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に光重合性官能基を少なくとも１個有し、かつ、
下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基とから選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有するポリシロキサン系化合物。
【化１】
0005491197.tif 000025
【請求項２】
前記光重合性官能基が、エポキシ基、架橋性ケイ素基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項３】
前記光重合性官能基の少なくとも１個が脂環式エポキシ基又はグリシジル基である、請求項１または２に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項４】
前記光重合性官能基の少なくとも１個がアルコキシシリル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項５】
前記アルコキシシリル基が、アルコキシシリルエチル基またはアルコキシシリルプロピル基である、請求項４に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項６】
前記アルコキシシリル基が、（アルコキシシリルエチル）ジメチルシリル基、（アルコキシシリルエチル）ジフェニルシリル基、（アルコキシシリルプロピル）ジメチルシリル基および（アルコキシシリルプロピル）ジフェニル基からなる群において選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン系化合物が、下記化合物（α１）〜（γ１）のヒドロシリル化反応生成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリシロキサン系化合物：
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基とから選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する有機化合物、
【化２】
0005491197.tif 000026
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物、
（γ１）１分子中に光重合性官能基を少なくとも１個とＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン系化合物が、下記化合物（α１）〜（γ１）のヒドロシリル化反応生成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリシロキサン系化合物：
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基とから選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する有機化合物、
【化３】
0005491197.tif 000027
（α２）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物、
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物、
（γ１）１分子中に、光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを、有する化合物。
【請求項９】
前記化合物（α１）が、下記一般式（Ｉ）
【化４】
0005491197.tif 000028
（式中Ｒ２は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ２はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７または８に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項１０】
前記化合物（α１）がジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ビニルフェノールおよびアリルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７または８に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項１１】
前記化合物（α２）が、下記一般式（ＩＩ）
【化５】
0005491197.tif 000029
（式中Ｒ３は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ３はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項１２】
前記化合物（β）が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】
0005491197.tif 000030
（式中Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリシロキサン化合物である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項１３】
前記化合物（γ１）が、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項１４】
前記化合物（γ１）が、下記一般式（ＩＶ）
【化７】
0005491197.tif 000031
（式中Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の数を表す）で表される化合物である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項１５】
前記化合物（γ１）が、（メタ）アクリル酸アリルおよび／または（メタ）アクリル酸ビニルである、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項１６】
分子中にＳｉ原子６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリシロキサン系化合物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリシロキサン系化合物を含有する、硬化性組成物。
【請求項１８】
さらに、カチオン重合開始剤および／またはラジカル重合開始剤を含有する、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
さらに、光酸発生剤を含有する、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記光酸発生剤がオニウム塩類である、請求項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
さらに、増感剤を含有する、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項２３】
基材上に請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を塗布、硬化して得られる、積層体。
【請求項２４】
請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いたアルカリ現像性レジスト。
【請求項２５】
半導体層のパッシベーション膜が請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる、薄膜トランジスタ。
【請求項２６】
ゲート絶縁膜が請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる、薄膜トランジスタ。
【請求項２７】
請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなり、下記絶縁性を有する樹脂膜：
金属電極間に厚み１μｍで形成されてなる樹脂層が、３０Ｖ印加時において１０ｎＡ／ｃｍ２以下のリーク電流を有する。
【請求項２８】
樹脂溶液を塗布することにより形成される請求項２７に記載の樹脂膜。
【請求項２９】
前記ポリシロキサン系化合物が、分子中にＳｉ原子３〜１０個から形成される環状ポリシロキサン構造を有する、請求項２７または２８に記載の樹脂膜。
【請求項３０】
前記ポリシロキサン系化合物が、分子中にＳｉ原子６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を有する、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の樹脂膜。
【請求項３１】
前記樹脂組成物がアルカリ現像性を有する、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の樹脂膜。
【請求項３２】
半導体層のパッシベーション膜が請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の樹脂膜である、薄膜トランジスタ。
【請求項３３】
ゲート絶縁膜が請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の樹脂膜である、薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン系化合物、該化合物を用いた硬化性組成物、硬化物、それを用いたアルカリ現像性レジスト、およびそれをパッシベーション膜またはゲート絶縁膜とする薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品や半導体部品などにおいて、得られる硬化物の透明性が高く、かつ良好な耐熱性や耐光性など高い信頼性を有する材料であることから、各種官能基を有する多面体構造含有ポリシロキサン系化合物の適用が検討されている（例えば、特許文献１〜４）。【０００３】
またこの材料の用途のひとつとしてレジスト材料が挙げられる。この用途にこれまで様々なポリシロキサン系材料が当該用途に用いられてきているが、高い信頼性を有する上記多面体構造含有ポリシロキサン系化合物を適用させるためには、アルカリ可溶性を付与させることが必要になる。【０００４】
アルカリ可溶性を付与させる一般的な方法として、有機酸基を導入する方法が知られている。しかし、有機酸基の導入に伴い、多面体構造含有ポリシロキサン系化合物が本来有する耐熱性や耐光性が低下するといった問題が生じうる。【０００５】
一方、従来、アルカリ現像性を有するレジスト材料として用いられてきたパターニング材料としては、ノボラック樹脂、アクリル酸共重合体、ポリアミド酸等の酸性基を有する樹脂などが挙げられる（例えば、特許文献５〜７）。【０００６】
しかし、電子部品実装時などの高温に曝されるようなプロセスにおいてこれらの樹脂は、高温時における信頼性（熱分解、クラック、剥がれなど）および透明性に欠け、要求を満たすことができない。【０００７】
また、現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の駆動等に広く使用されている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の分野において、酸化物半導体、有機半導体材料が次世代トランジスタ技術として注目を浴び盛んに研究開発されている。これは、低温で、かつ印刷法等の簡便な方法により半導体層が形成できるようになり、ＴＦＴをフレキシブルディスプレイ等へ展開する可能性がでてきたことに基づく。これら次世代トランジスタ形成に際し、絶縁膜に関しても、同様に、低温で、かつ簡便な溶液プロセスによって絶縁膜を形成できる技術・材料が切望されている。当該分野においても、アルカリ現像性を有する材料を絶縁膜に使用できれば、コンタクトホール等のパターニング形成が簡単になるメリットとなり得る。こういった経緯から有機ＴＦＴ用ゲート絶縁膜としてポリビニルアルコールやエポキシ樹脂、シリコン系ポリマーなどの有機材料で形成することも試みられている。しかし、これらの有機材料を用いたゲート絶縁膜では、ＣＶＤ成膜による無機系絶縁膜に比べて絶縁性が劣り、有効な低温形成可能な絶縁膜材料は得られていない。
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開２００６−２６９４０２号公報
【特許文献４】特開２００５−２３２５６号公報
【特許文献５】特許第３２０３８４３号公報
【特許文献６】特開２００５−２６６６７３号公報
【特許文献７】特開平４−２１８０５１号公報
【特許文献８】特開２００４−３４９３１９号公報
【特許文献９】特開２００７−１５８１４７号公報
【特許文献１０】特開２００７−４３０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情から、本発明の目的は、アルカリ水溶液での現像性を有し、かつ耐熱透明性に優れた硬化物を与えうるポリシロキサン系化合物およびその硬化性組成物を提供することである。また、本発明の目的は、溶液塗布で成膜可能な絶縁性に優れた薄膜およびそれを用いたパッシベーション膜またはゲート絶縁膜を備える薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、分子内に光重合性官能基およびアルカリ可溶性付与のための特定構造を有するポリシロキサン系化合物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、一分子中に光重合性官能基を少なくとも１個有し、かつ、
下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有するポリシロキサン系化合物に関する。【００１１】
【化８】
0005491197.tif 000002
【００１２】
上記光重合性官能基は、エポキシ基、架橋性ケイ素基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００１３】
上記光重合性官能基の少なくとも１個が、脂環式エポキシ基、グリシジル基またはアルコキシシリル基であることが好ましい。【００１４】
上記アルコキシシリル基は、アルコキシシリルエチル基またはアルコキシシリルプロピル基であることが好ましく、より具体的には（アルコキシシリルエチル）ジメチルシリル基、（アルコキシシリルエチル）ジフェニルシリル基、（アルコキシシリルプロピル）ジメチルシリル基および（アルコキシシリルプロピル）ジフェニル基からなる群において選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１５】
上記ポリシロキサン系化合物としては、下記化合物（α１）〜（γ１）のヒドロシリル化反応生成物が挙げられる。
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する有機化合物、【００１６】
【化９】
0005491197.tif 000003
【００１７】
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物、
（γ１）１分子中に光重合性官能基を少なくとも１個とＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物。【００１８】
上記ポリシロキサン系化合物としては、下記化合物（α１）〜（γ１）のヒドロシリル化反応生成物が挙げられる。
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する有機化合物、【００１９】
【化１０】
0005491197.tif 000004
【００２０】
（α２）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物、
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物、
（γ１）１分子中に、光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを、有する化合物。【００２１】
上記化合物（α１）としては、下記一般式（Ｉ）【００２２】
【化１１】
0005491197.tif 000005
【００２３】
（式中Ｒ２は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ２はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。【００２４】
上記化合物（α１）としては、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ビニルフェノール、アリルフェノール、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸およびウンデシレン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。【００２５】
上記化合物（α２）としては、下記一般式（ＩＩ）【００２６】
【化１２】
0005491197.tif 000006
【００２７】
（式中Ｒ３は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ３はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物が好ましい。【００２８】
上記化合物（β）としては、下記一般式（ＩＩＩ）【００２９】
【化１３】
0005491197.tif 000007
【００３０】
（式中Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリシロキサン化合物が好ましい。【００３１】
上記化合物（γ１）としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を、
下記一般式（ＩＶ）【００３２】
【化１４】
0005491197.tif 000008
【００３３】
（式中Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の数を表す）で表される化合物を、若しくは、
（メタ）アクリル酸アリルおよび／または（メタ）アクリル酸ビニルを、使用できる。【００３４】
上記ポリシロキサン系化合物は、分子中にＳｉ原子を６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を有していてもよい。【００３５】
本発明の硬化性組成物は、上記ポリシロキサン系化合物を含有する。【００３６】
上記硬化性組成物は、さらにカチオン重合開始剤および／またはラジカル重合開始剤を含有することができる。【００３７】
上記硬化性組成物は、さらに光酸発生剤を含有することができる。【００３８】
上記光酸発生剤としては、オニウム塩類が好ましい。【００３９】
上記硬化性組成物は、さらに増感剤を含有してもよい。【００４０】
本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化してなる。【００４１】
本発明の積層体は、基材上に上記硬化性組成物を塗布、硬化して得られるものである。【００４２】
本発明のアルカリ現像性レジストは、上記硬化性組成物を用いてなる。【００４３】
本発明の薄膜トランジスタは、半導体層のパッシベーション膜が上記硬化性組成物からなる。【００４４】
本発明の薄膜トランジスタは、ゲート絶縁膜が上記硬化性組成物からなる。【００４５】
本発明の樹脂膜は、次の絶縁性を有する：
金属電極間に厚み１μｍで形成されてなる樹脂層が、３０Ｖ印加時において１０ｎＡ／ｃｍ２以下のリーク電流を有する。【００４６】
上記樹脂膜は、樹脂溶液を塗布することにより形成されることができる。【００４７】
上記樹脂膜は、ポリシロキサン系化合物を主成分とする樹脂組成物からなるのが好ましい。【００４８】
上記樹脂膜におけるポリシロキサン系化合物は、分子中にＳｉ原子を３〜１０個から形成される環状ポリシロキサン構造を有することが好ましい。【００４９】
上記樹脂膜におけるポリシロキサン系化合物は、分子中にＳｉ原子を６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を有することができる。【００５０】
上記樹脂組成物はアルカリ現像性を有することができる。【００５１】
上記樹脂組成物には、上記硬化性組成物を使用することができる。【００５２】
本発明の薄膜トランジスタには、半導体層のパッシベーション膜として上記樹脂膜を使用してもよい。【００５３】
本発明の薄膜トランジスタには、ゲート絶縁膜として上記樹脂膜を使用してもよい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、耐熱透明性に優れた硬化物を与えることができ、かつ、アルカリ水溶液に可溶性を有する光硬化が可能な新規なポリシロキサン系化合物およびその硬化性組成物を提供できる。また、本発明によれば、電気絶縁性に優れた樹脂薄膜、およびそれを用いたパッシベーション膜またはゲート絶縁膜を備えた薄膜トランジスタを与え得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
まずは、本発明のポリシロキサン系化合物について以下に説明する。【００５６】
＜ポリシロキサン系化合物＞
本発明のポリシロキサン系化合物（「変性ポリオルガノシロキサン化合物」と称することがある。）は、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、【００５７】
【化１５】
0005491197.tif 000009
【００５８】
フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群（以下、「上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基」を「酸性基」と称することがある。）同一分子内に有することでアルカリ水溶液への溶解が可能となり、アルカリ現像可能なレジスト材料として適用することができ得る。【００５９】
得られる硬化物が加熱後における着色が少ないと言う観点より、これら有機構造の中において、カルボキシル基および上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造が好ましく、さらに高温時の熱分解性の低い硬化物が得られる観点より特に上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造を有するものが好ましい。本発明のポリシロキサン系化合物は、さらに、一分子中に光重合性官能基を少なくとも１個有する。ここでいう光重合性官能基とは、光エネルギーが外部より加わった際に光重合開始剤より発生するラジカルもしくはカチオン種によって重合、架橋する官能基を示し、特に反応・架橋形式は限定されるものではない。【００６０】
中でも、特に反応性・化合物の安定性の観点より、光重合性官能基の少なくとも１個は、エポキシ基、架橋性ケイ素基（「加水分解性シリル基」と称することもある。）、（メタ）アクリロイル基、ビニロキシ基が好ましい。エポキシ基の中でも安定性の観点より、脂環式エポキシ基やグリシジル基が好ましく、特に光および熱によるカチオン重合性に優れる点では、脂環式エポキシ基が好ましい。【００６１】
また、架橋性ケイ素基としては、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、フェノキシシリル基、シラノール基、クロロシリル基等の加水分解性を有するケイ素基が挙げることができ、特に入手性、化合物の安定性の点から、特にアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、ケイ素に結合する官能基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基のものが挙げられ、硬化後の残留成分が残りにくいという観点から、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。【００６２】
反応性の観点より、アルコキシシリルエチル基またはアルコキシシリルプロピル基であることが好ましく、具体的には、（アルコキシシリルエチル）ジメチルシリル基、（アルコキシシリルエチル）ジフェニルシリル基、（アルコキシシリルプロピル）ジメチルシリル基および（アルコキシシリルプロピル）ジフェニル基が好ましい。【００６３】
本発明のポリシロキサン系化合物は、光重合性官能基を一分子中に少なくとも１個有すればよいが、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上である。３個以上であれば、架橋密度の高い硬化物が得られ耐熱性に優れるという利点がある。各光重合性官能基は同一であってもよく、２種以上の異なる官能基を有しても良い。【００６４】
本発明のポリシロキサン系化合物は、シロキサン単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有するものであれば特に限定されるものではない。これら化合物中のシロキサン単位のうち、構成成分中Ｔ単位（ＸＳｉＯ３／２）、またはＱ単位（ＳｉＯ４／２）の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またＭ単位（Ｘ３ＳｉＯ１／２）、またはＤ単位（Ｘ２ＳｉＯ２／２）の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる。【００６５】
上記酸性基構造および光架橋官能基をポリシロキサン中に導入することで、アルカリ現像可能なレジスト材料として適用することができる。上記酸性基構造および光架橋官能基のポリシロキサン中への導入方法としては、特に限定されないが、化学的に安定なＳｉ−Ｃ結合で導入できるヒドロシリル化反応を用いるのが好ましい。【００６６】
本発明のポリシロキサン系化合物で好適なものとして、例えば、次の３つの態様を挙げることができる。【００６７】
第一の好ましい態様としては、下記化合物（α１）、（β）、（γ１）のヒドロシリル化反応生成物：
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、
フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する有機化合物、
（β１）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物、
（γ１）１分子中に、光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物。【００６８】
第ニの好ましい態様としては、下記化合物（α１）、（α２）、（β）、（γ１）のヒドロシリル化反応生成物：
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する有機化合物、
（α２）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物、
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物、
（γ１）１分子中に、光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物。【００６９】
第三の好ましい態様としては、下記化合物（α２）、（α３）、（γ２）のヒドロシリル化反応生成物：
（α３）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物、
（α４）１分子中にＳｉＨ基を１個以上有し、かつ、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、
フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する化合物、
（γ２）１分子中に、光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基を１個以上とを有する化合物。【００７０】
以下、ポリシロキサン系化合物の上記好ましい態様につき、説明する。【００７１】
（化合物（α１））
化合物（α１）は、分子中に上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、
フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群のいずれかの構造を有し、かつ、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上同一分子内に有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。【００７２】
有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群から選ばれるもののみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。【００７３】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。【００７４】
化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されず用いることができ、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。特に反応性の点からビニル基、アリル基などが好適である。【００７５】
化合物（α１）はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上有すればよいが、得られる硬化物の架橋密度が高いため耐熱信頼性が高いという点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。【００７６】
化合物（α１）としては、特に限定されるわけではないが、高温時の着色が少ない観点から、イソシアヌル環を有する下記一般式（Ｉ）【００７７】
【化１６】
0005491197.tif 000010
【００７８】
（式中Ｒ２は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ２はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物の少なくとも１種を使用するが好ましい。【００７９】
上記有機基としては、炭化水素基（一部酸素で置換されていてもよい）、エポキシ基などが挙げられ、入手性の観点よりフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基、グリシジル基が好ましく、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機基としては、アリル基、ビニル基が好ましい。【００８０】
また、入手性の観点から、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ビニルフェノール、アリルフェノール、【００８１】
【化１７】
0005491197.tif 000011
【００８２】
ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸、ウンデシレン酸が好ましい。これらの中でも特に耐熱性が高いという観点より、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ビニルフェノール、アリルフェノールが好ましく、さらに硬化物の透明性の観点よりジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸が特に好ましい。【００８３】
化合物（α１）には、単独又は２種以上のものを用いることが可能である。【００８４】
（化合物（α２））
化合物（α２）は、上記化合物（α１）および後述する化合物（γ１）に該当しない、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物であれば特に限定されない。【００８５】
得られる硬化物の耐熱性が高いという観点より、アルケニル基を少なくとも１つ以上有するポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物などを使用することが可能であり、特に構造によって限定されるものではないが、耐熱性、耐光性、化学的安定性などを考慮すると、アルケニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることが好ましい。【００８６】
直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサンなどが例示される。【００８７】
分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。【００８８】
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。【００８９】
アルケニル基を有する多面体構造のポリシロキサンとしては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数は６〜２４であることが好ましく、具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサンが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。【００９０】
【化１８】
0005491197.tif 000012
【００９１】
上記式中Ｒ１０〜Ｒ１７はビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。【００９２】
ただし、Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるアルケニル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましい。【００９３】
上記、多面体構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、ＲＳｉＸ３（式中Ｒは、上述のＲ１０〜Ｒ１７を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって得られる。【００９４】
または、ＲＳｉＸ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより、閉環し、多面体骨格を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。【００９５】
化合物（α２）として、さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構造を有するシリル化ケイ酸が例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。該化合物においては、多面体骨格を形成するＳｉ原子と反応性基であるアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物の剛直になり過ぎず、良好な成形体を得ることができる。【００９６】
【化１９】
0005491197.tif 000013
【００９７】
上記、構造中、Ｒ１８〜Ｒ４１は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の有機基である。ただし、これらＲ１８〜Ｒ４１のうち、少なくとも１つはヒドロシリル化反応の反応性基であるアルケニル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましい。【００９８】
多面体構造を有するケイ酸塩の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成できる。前記合成方法としては、具体的には、テトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が例示できる。４級アンモニウムヒドロキシドとしては、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが例示できる。また、本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するケイ酸塩を得ることが可能である。【００９９】
本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子と反応性基であるアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。【０１００】
本発明においては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数として、６〜２４、さらに好ましくは、６〜１０のものを好適に用いることが可能である。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンの混合物であってもよい。また、１分子中に含まれるアルケニル基の数は、少なくとも１つ、より好ましくは、少なくとも２つ、さらに好ましくは、少なくとも３つ含有することが望ましい。耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、ビニルおよびメチル基から構成されることが好ましい。【０１０１】
また、基材との密着性が高いという観点より、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物についても使用することができる。【０１０２】
化合物（α２）には、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物を使用することもできる。ここでいう有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類できる。【０１０３】
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。【０１０４】
有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。【０１０５】
化合物（α２）の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。【０１０６】
化合物（α２）としては、骨格部分とアルケニル基（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合）とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。【０１０７】
特に耐熱性、耐光性が高いという観点から下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。【０１０８】
【化２０】
0005491197.tif 000014
【０１０９】
（式中Ｒ３は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ３はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物が好ましい。【０１１０】
上記有機基としては、炭化水素基（一部酸素で置換されていてもよい）などが挙げられ、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。【０１１１】
入手性の観点より、有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。【０１１２】
化合物（α２）は、単独又は２種以上のものを用いることが可能である。【０１１３】
（化合物（α３））
上記化合物（α２）のうち、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物が、化合物（α３）として使用されうる。【０１１４】
上記の化合物（α２）のうち炭素―炭素二重結合を２個以上有するものは、特に限定せず使用することができる。また化合物（α３）は、単独または２種以上のものを用いることができる。【０１１５】
（化合物（α４））
化合物（α４）は、分子中に上述した式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群のいずれかの構造を有し、ヒドロシリル基を有する化合物であれば、特に限定されない。【０１１６】
化合物（α４）としては、例えば、上記化合物（α１）と、多官能性ヒドロシラン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる反応物であって、該反応物の分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有するものなどを用いることができる。【０１１７】
前記多官能性ヒドロシラン化合物としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどのジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサンや、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどのヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。【０１１８】
（化合物（β））
化合物（β）については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。【０１１９】
具体的には、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン化合物を使用することが可能であり、特に構造によって限定されるものではない。耐熱性、耐光性、化学的安定性などを考慮すると、ヒドロシリル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることが好ましい。化合物（β）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０１２０】
直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。【０１２１】
分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位）とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。【０１２２】
ヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン化合物としては、１，３，５，７−ハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。【０１２３】
ヒドロシリル基を含有する多面体構造のポリシロキサンとしては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数は６〜２４であることが好ましく、具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサンが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。【０１２４】
【化２１】
0005491197.tif 000015
【０１２５】
上記式中Ｒ１０〜Ｒ１７はビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基である。【０１２６】
上記、多面体構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、ＲＳｉＸ３（式中Ｒは、上述のＲ１０〜Ｒ１７を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、ＲＳｉＸ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより、閉環し、多面体骨格を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。【０１２７】
化合物（β）として、さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構造を有するシリル化ケイ酸が例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。該化合物においては、多面体骨格を形成するＳｉ原子と反応性基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物は剛直になり過ぎず、良好な硬化物を得ることができる。【０１２８】
【化２２】
0005491197.tif 000016
【０１２９】
上記、構造中、Ｒ１８〜Ｒ４１は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の有機基である。ただし、これらＲ１８〜Ｒ４１のうち、少なくとも１つはヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基である。【０１３０】
多面体構造を有するケイ酸塩の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成できる。前記合成方法としては、具体的には、テトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が例示できる。４級アンモニウムヒドロキシドとしては、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが例示できる。また、本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するケイ酸塩を得ることが可能である。【０１３１】
本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をヒドロシリル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子と反応性基であるヒドロシリル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。【０１３２】
本発明においては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数として、６〜２４、さらに好ましくは、６〜１０のものを好適に用いることが可能である。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンの混合物であってもよい。【０１３３】
また、本発明においては、１分子中に含まれるヒドロシリル基の数は、少なくとも２つ、さらに好ましくは、少なくとも３つ含有することが望ましい。本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子およびメチル基から構成されることが好ましい。【０１３４】
化合物（β）としては、入手性および化合物（α１）、（α２）、（γ１）との反応性が良いという観点からは、下記一般式（ＩＩＩ）【０１３５】
【化２３】
0005491197.tif 000017
【０１３６】
（式中Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜６の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。【０１３７】
上記有機基としては、炭化水素基（一部酸素で置換されていてよい）などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、フェニル基が好ましく、入手性の観点よりメチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基がさらに好ましい。【０１３８】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ４、Ｒ５は、Ｃ、Ｈ、Ｏからなる群から選択して構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。【０１３９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。【０１４０】
上記した各種化合物（β）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。【０１４１】
（化合物（γ１））
化合物（γ１）は、１分子中に光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物であれば特に限定されない。なお、ここでいう光重合性官能基は、前述のポリシロキサン化合物が有する光重合性官能基と同一であって、好ましい態様も同様に好ましい。【０１４２】
ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、上述の化合物（α１）、（α２）のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と同様のものが好ましい。【０１４３】
光重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、光重合反応性に優れている観点より、脂環式エポキシ基を有する化合物であるビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい。【０１４４】
光重合性官能基として架橋性ケイ素基（加水分解性シリル基）を有する化合物としては、具体例としては、トリクロロビニルシラン、メチルジクロロビニルシラン、ジメチルクロロビニルシラン、フェニルジクロロビニルシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、フェニルジメトキシビニルシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシビニルシラン、フェニルジアセトキシビニルシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルビニルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルビニルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、アルコキシシラン類を好適に使用することができる。光重合性官能基が架橋性ケイ素基である場合、耐熱性に優れる利点がある。【０１４５】
また、入手性容易である観点から、下記一般式（ＩＶ）【０１４６】
【化２４】
0005491197.tif 000018
【０１４７】
（式中Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の数を表す）で表される化合物であることが好ましく、反応後の副生成物が除去されやすい等という観点より、特にトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシランが好ましい。【０１４８】
光重合性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）、および、ビニル基またはアリル基と下記一般式（ＶＩ）【０１４９】
【化２５】
0005491197.tif 000019
【０１５０】
（式中のＲ４２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される有機基とを同一分子内中に１個以上ずつ有する化合物、例えば、上述の一般式（ＩＩ）において、式中のＲ３の少なくとも１個が上記一般式（ＶＩ）で示される基であり、かつ、Ｒ３の少なくとも１個がビニル基またはアリル基などのＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である化合物が挙げられる。さらにヒドロシリル化の選択性が高いという観点より、メタクリロイル基が同一分子内にアリルまたはビニル基と共存する化合物であることが好ましく、特に入手性の面より（メタ）アクリル酸アリルおよび／または（メタ）アクリル酸ビニルが好ましく、中でもメタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニルが好ましい。【０１５１】
またヒドロシリル化反応の際、光重合性官能基の種類を問わず、２種以上の化合物（γ１）を併用することもできる。【０１５２】
（（化合物（γ２））
化合物（γ２）は、分子中に、光重合性官能基とヒドロシリル化反応の反応性基であるＳｉＨ基とを少なくとも各１個有する化合物であれば、特に制限はない。光重合性官能基としては、上記のようなエポキシ基、架橋性ケイ素基（加水分解性シリル基）、アクリロイル基などが挙げられる。【０１５３】
上記化合物（γ１）のいずれかの化合物と多官能性ヒドロシラン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる反応物であって、該反応物の分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有する反応物などを用いることができる。化合物（α４）で挙げた多官能性ヒドロシラン化合物が、ここでの多官能性ヒドロシラン化合物として同様に使用されうる。【０１５４】
特に硬化物の耐熱性が優れるという観点より、加水分解性シリル基（架橋性ケイ素基）を有している化合物が好ましい。具体的に、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、アルコキシシラン類を好適に使用することができる。【０１５５】
（ヒドロシリル化触媒）
化合物（α１）〜（α４）、（β）、（γ１）〜（γ２）をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよい。【０１５６】
触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０１５７】
触媒の添加量は特に限定されないが、スムーズにヒドロシリル化反応を進行させるため、好ましい添加量の下限は、反応時に仕込んでいるＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合（以下、単に「アルケニル基」と称することがある。）１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は上記化合物のアルケニル基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。【０１５８】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。【０１５９】
（ヒドロシリル化の反応方法）
反応の順序、方法としては種々挙げられるが、合成工程が簡便であると言う観点からは、全ての化合物を１ポットでヒドロシリル化反応させ、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましい。【０１６０】
低分子量体を含有しにくいと言う観点から、過剰のアルケニル基含有化合物（化合物（α１）、（α２）、（α３））とＳｉＨ基含有化合物（化合物（β）、（α４））とを、もしくは、過剰のＳｉＨ基含有化合物（化合物（β）、（α３））とアルケニル基含有化合物（化合物（α１）、（α２））とをヒドロシリル化反応させた後、一旦、未反応の化合物を除き、得られた反応物と化合物（γ１）、もしくは化合物（γ２）とをヒドロシリル化反応させる方法がより好ましい。【０１６１】
各化合物の反応させる割合は特に限定されないが、反応させる化合物の総アルケニル基量をＡ、反応させる化合物の総ＳｉＨ基量をＢとした場合、１≦Ｂ／Ａ≦３０であることが好ましく、更に１≦Ｂ／Ａ≦１０であることが好ましい。１＞Ｂ／Ａの場合は、組成物中に未反応アルケニル基が残るため着色の原因となり、また３０＜Ｂ／Ａの場合には、未反応のＳｉＨ基が多く残るため、組成物の硬化時における発泡、クラックの原因となる場合がある。【０１６２】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。【０１６３】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は３％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。【０１６４】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。【０１６５】
本発明のポリシロキサン系化合物の上記製造方法では、目的によって種々の添加剤を使用できる。
（ゲル化抑制剤）
得られる反応物の保存安定性を改良する目的、或いは化合物（α１）（態様によっては、さらに化合物（α２））、化合物（β１）または（β２）および化合物（γ１）をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の化合物を減圧脱揮により除去する場合の、加熱処理による増粘等の変質を抑制する目的で、ゲル化抑制剤を使用することができる。ゲル化抑制剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等の公知のゲル化抑制剤を使用でき、これらを併用してもかまわない。【０１６６】
遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、トリフェニルホスフィン好ましい。【０１６７】
ゲル化抑制剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは１０２モルである。添加量が少ないと、所望の保存安定性や減圧脱揮時のゲル化抑制効果が得られない。添加量が多いと、硬化反応時の硬化阻害剤になり得る。【０１６８】
また、これらのゲル化抑制剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０１６９】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、上述した、一分子中に光重合性官能基を少なくとも１個有し、かつ、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有するポリシロキサン系化合物を含有することを特徴とする。これにより、本発明の硬化性組成物はアルカリ現像性を有するとともに、耐熱透明性に優れる硬化物を与えうる。【０１７０】
また本発明の硬化性組成物には、作業性、反応性、接着性、硬化物強度の調整のために光重合性官能基を一分子中に２個以上有する架橋剤を添加する事ができる。添加する化合物には、硬化反応形式によって選択して特に限定無く使用することが可能であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アルコキシシラン化合物、（メタ）アクリレート化合物など重合基を有する化合物を使用する。【０１７１】
エポキシ化合物およびオキセタン化合物の具体例としては、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（環状、鎖状）、グリシジル基含有ポリオルガノシロキサン（環状、鎖状）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル｝ベンゼン、ビス｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタン等を挙げることができる。【０１７２】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、メチルトリメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、ジメチルジメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物等が挙げることができる。【０１７３】
（メタ）アクリレート化合物の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、  （メタ）アクリレート基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。【０１７４】
反応性希釈剤の添加量としては種々設定できるが、ポリシロキサン系化合物１００重量部に対して、好ましい添加量は１〜５０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。添加量が少ないと添加効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。【０１７５】
また本発明の硬化性組成物は、光重合性官能基の種類に応じて重合開始剤や光酸発生剤を適宜選択して使用すればよい。【０１７６】
以下、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、光酸発生剤につき説明する。【０１７７】
（カチオン重合開始剤）
カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。【０１７８】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６
５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ６−陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩａ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス  ［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］  スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４−である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。【０１７９】
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１
１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。  【０１８０】
熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフルオロ酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。加熱によってカチオン種を発生するまでは高い安定性を持っているため潜在性硬化触媒と言える。置換基の種類やオニウム塩の陰イオンの種類により重合活性が変化し、特に、陰イオンについては、ＢＦ−＜ＡｓＦ６−＜ＰＦ６−＜ＳｂＦ６−＜Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−の順で重合活性が高くなることが知られている。この他、アルミニウム錯体とシラノール化合物、アルミニウム錯体とビスフェノールＳなど特定のフェノール化合物がカチオン重合触媒になることが知られている。【０１８１】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４（ローディア社）がある。これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。【０１８２】
カチオン重合開始剤の使用量は、光重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の量である。カチオン重合開始剤量が少ないと、硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない。開始剤量が多いと、開始剤の色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や隆起したり、硬化物の耐熱耐光性を損なうために好ましくない。【０１８３】
（ラジカル重合開始剤）
活性エネルギー線によりラジカル種を発生する、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤、又は熱によりラジカル種を発生する熱ラジカル重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。【０１８４】
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が用いることができ、アセトフェノン系化合物の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシー１−〔４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］フェニル〕−２−メチループロパンー１−オン等が挙げられ、アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、オキシムエステル系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられ、
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられ、多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられ、キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられ、トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−���リアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。【０１８５】
特に薄膜硬化性に優れるという観点より、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシー１−〔４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］フェニル〕−２−メチループロパンー１−オン、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。【０１８６】
特に硬化物が透明性に優れるという観点より、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノンが好ましい。
また熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類等が挙げることができる。【０１８７】
これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０１８８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、光重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の量である。カチオン重合開始剤量が少ないと、硬化が不十分でアルカリ現像時にコントラストが得られない傾向がある。開始剤量が多いと、硬化膜自体が着色するために好ましくない。【０１８９】
（光酸発生剤）
本発明の硬化性組成物に使用できる光酸発生剤は、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、ｉ線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋性シリル基を架橋させることができる酸性活性物質を放出することができる化合物であれば、特に限定ない。【０１９０】
光酸発生剤により発生する酸のｐＫａは、限定はされないが、好ましくは、３未満、さらに好ましくは１未満である。【０１９１】
本発明の硬化性組成物に使用できる光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を試用する事ができる。例えば、特開２０００−１６４８号公報、特表２００１−５１５５３３号公報、ＷＯ２００２−８３７６４において好適とされている各種の化合物を挙げることができるが、本発明は特にこれらに限定されるわけではない。本発明において好ましく使用できる光酸発生剤としては、スルホネートエステル類、カルボン酸エステル類、オニウム塩類が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類が用いられる。【０１９２】
本発明においては、スルホネートエステル類の光酸発生剤として、種々のスルホン酸誘導体を使用することができる。例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。【０１９３】
具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１、２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１、２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートなどを挙げることができる。【０１９４】
これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、カルボン酸エステル類も同様に使用することができる。【０１９５】
一般に、スルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ（５０℃〜１００℃）を必要とする場合がある。【０１９６】
本発明で使用できるオニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。【０１９７】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオベンジル）ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、トリス（４−チオメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−オクチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（ドデシルフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、および５−メチル−１０，１０−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１９８】
本発明において使用できるヨードニウム塩としては、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、米国特許第５，５５４，６６４号に開示されている（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２Ｉ−（ＳＯ２ＣＦ３）３、米国特許第５，５１４，７２８号に開示されている（Ｃ６Ｈ５）２Ｉ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、および米国特許第５，３４０，８９８号に開示されているものなどが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１９９】
その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどを使用することができる。【０２００】
本発明において使用できる、商業的に入手できるオニウム塩としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）ＣＤ１０１２（サートマー社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、三和ケミカル（株）製）、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＵＶＥ１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（ローディア社製）等を挙げることができる。【０２０１】
また、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，１４７３−１４８２（１９９３），Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，１４８３−１４９１（１９９３）において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。【０２０２】
本発明の硬化性組成物における光酸発生剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性の点から、光重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、また、硬化物の物性バランスの点から０．１〜５．０重量部であることがさらに好ましい。光酸発生剤の量が少ないと硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない。また、光酸発生剤が多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や、耐熱性や耐光性を損なうため、好ましくない。【０２０３】
（増感剤）
本発明の硬化性組成物には、光エネルギーで硬化させる場合には、光の感度向上のおよびｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）と言われるような高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。これら増感剤は、上記カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、光酸発生剤等と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。【０２０４】
添加する化合物には、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。【０２０５】
アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられ、特に入手しやすい観点より、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。【０２０６】
硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。【０２０７】
チオキサントン系の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。【０２０８】
これらの増感剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０２０９】
本発明の硬化性組成物における増感剤の含有量は、増感効果を発揮できる量であれば、特に限定されないが、添加した開始剤（カチオン重合開始剤／ラジカル重合開始剤／光酸発生剤）１モルに対して、増感剤０．０１〜３００モル加えることが好ましく、０．１モル〜１００モルであることがさらに好ましい。増感剤の量が少ないと、増感効果が得られず、硬化に長時間を要したり、現像性に好ましくない影響を及ぼす場合があり、一方、多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のための着色や、耐熱性や耐光性を損なう恐れがある。【０２１０】
（反応性調整剤）
本発明の硬化性組成物をラジカル硬化系として使用する際には、反応性調整および酸素による硬化阻害抑制等のため、チオール化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等を添加する事ができる。【０２１１】
チオール化合物の具体例としては、トリ（３−メルカプトプロピオニロオキシ）−エチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトール−３−メルカプトプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６トリオン、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン（信越化学製、ＫＦ２００１、ＫＦ２００４等）等が挙げられる。【０２１２】
耐熱性に優れるという観点より、特に３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６トリオン、トリ（３−メルカプトプロピオニロオキシ）−エチル）イソシアヌレート、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン（信越化学製、ＫＦ２００１、ＫＦ２００４等）が好ましい。【０２１３】
ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。【０２１４】
（接着性改良剤）
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。【０２１５】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。【０２１６】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。【０２１７】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、光重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。【０２１８】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０２１９】
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類及び／または酸無水物類を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。【０２２０】
これらのカルボン酸類および／または酸無水物類のうち、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、好ましいカルボン酸類および／または酸無水物類としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。【０２２１】
カルボン酸類および／または酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の範囲は０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。【０２２２】
また、これらのカルボン酸類および／または酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０２２３】
（リン化合物）
本発明の硬化性組成物を光又は熱により硬化させ、特に透明性を要求される用途で使用する場合は、光又は熱による硬化後の色相を改善するために、リン化合物を使用するのが好ましい。リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類から選ばれる酸化防止剤、又は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が好ましく使用される。【０２２４】
リン化合物の使用量は、光重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。リン化合物の使用量が０．０１重量部より少ないと、色相の改善効果が少なくなる。使用量が１０重量部より多くなると、硬化性や硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。【０２２５】
（熱可塑性樹脂）
硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。【０２２６】
熱可塑性樹脂としては架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。【０２２７】
熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、ポリシロキサン系化合物との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。【０２２８】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の範囲は硬化性組成物全体の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなり易い。添加量が多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなり易い。【０２２９】
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。【０２３０】
熱可塑性樹脂はポリシロキサン系化合物に溶解して均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、ポリシロキサン系化合物に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂をポリシロキサン系化合物に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態或いは／お及び混合状態としてもよい。【０２３１】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。【０２３２】
（充填材）
硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。【０２３３】
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用或いは／及び提案されている充填材等を挙げることができる。【０２３４】
（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。【０２３５】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。【０２３６】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。【０２３７】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０２３８】
（ラジカル禁止剤）
本発明の硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。【０２３９】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０２４０】
（紫外線吸収剤）
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。【０２４１】
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０２４２】
（溶剤）
本発明の硬化性組成物に使用される、ポリシロキサン系化合物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。【０２４３】
ヒドロシリル化の反応性の観点より、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルムが好ましい。【０２４４】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。【０２４５】
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。【０２４６】
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。【０２４７】
（硬化性組成物の調整方法および硬化方法）
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。【０２４８】
光硬化させるための光源としては、使用する重合開始剤や増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオードなどを使用できる。【０２４９】
露光量は特に制限されないが、好ましい露光量の範囲は１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が少ないと硬化しない。露光量が多いと急硬化のために変色することがある。好ましい硬化時間の範囲は３０〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒である。硬化時間が長いと、光硬化の速硬化の特徴が生かされない。【０２５０】
また溶剤除去および硬化物の物性向上の目的で、光硬化前後に熱を加えプリベークおよびアフターベークさせてもよい。硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の範囲は６０〜４００℃、より好ましくは９０〜３５０℃である。【０２５１】
（積層体）
本発明の硬化性組成物は液状でハンドリングおよび溶液塗布により容易に薄膜形成できるため、基材上に層状硬化させることにより積層体を容易に形成させうる。【０２５２】
本発明の積層体は、具体的に例えば、以下の方法で作成することができる。上記ポリシロキサン系組成物を、基材上に、スピンコート法、ロールコート法、印刷法、バーコート法等の方法で、膜厚が通常０．０５〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜５０μｍ、より好ましくは、０．５〜２０μｍになるように塗布する。基材としては、例えば、ガラス類、ポリカーボネート類、フィルム類、撮像素子の形成されたシリコンウェハー、ＬＣＤ  又はＣＣＤ  用カラーフィルターのパターン化された着色樹脂膜、印刷用紙、印刷用繊維、金属板等が挙げられる。次に上記活性エネルギー線により露光を行うことで積層体を得ることができる。【０２５３】
このようにして得られた積層体は、次いで、後述するように、アルカリ現像液により現像処理することができる。【０２５４】
（アルカリ現像方法）
アルカリ現像によるパターニング形成について特に限定される方法はなく、一般的に行われる浸漬法やスプレー法等の現像方法により未露光部を溶解・除去し所望のパターン形成させることができる。【０２５５】
またこの時の現像液については、一般に使用するものであれば特に限定なく使用することができ、具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液やコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液などの無機アルカリ水溶液やこれら水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤などを添加した
もの等を挙げることができる。【０２５６】
また水溶液濃度に関しては、露光部と未露光部のコントラストがつきやすいという観点より、２５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であることが好ましい。【０２５７】
（樹脂膜）
本発明の樹脂膜（薄膜）は、金属電極間に厚み１μｍで樹脂層を形成した際、当該金属電極間に３０Ｖ印加させた時に１０ｎＡ／ｃｍ２以下のリーク電流を有する絶縁性を有することを特徴とする。このような、高い絶縁性を有する薄膜であるため、電子部品、半導体用の絶縁膜に用いることにより、これら電子部品・半導体をこれまでにない小型化・薄層化が可能になる。【０２５８】
特に本発明の薄膜は、高い絶縁性が要求される電子部品、例えば薄膜トランジスタのパッシベーション膜、ゲート絶縁膜に適用できる。ここでいう薄膜トランジスタとは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を示し、ソース、ドレイン、ゲート電極から形成されている３端子型、およびバックゲートを含む４端子型のトランジスタのことであり、ゲート電極に電圧印加することで発生するチャネルの電界によりソース／ドレイン間の電流を制御する薄膜型のトランジスタを示す。一般に半導体層としてはシリコン材料が一般的であり主にＣＶＤ法により形成されるが、その形成方法によってアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）、微結晶シリコン（μ−ｃＳｉ）等とできあがる結晶状態が様々でありその電気特性が異なることから、それぞれ用途に応じ適用されているのが現状である。また何れのＳｉ系トランジスタを形成する場合についてもゲート絶縁膜およびパッシベーション膜は半導体層同様、ＣＶＤ成膜によるＳｉＮｘ膜、ＳｉＯ２膜が用いられているが、近年のＴＦＴ製造コストダウンの観点より、これら絶縁膜を大型の真空装置を用いず、省プロセス化が見込める溶液塗布による絶縁膜形成への変換およびそれに適した材料が切望されており、本発明の薄膜も上記いずれの半導体層についても絶縁膜として特に限定なく適用することができる。【０２５９】
また本発明の薄膜は絶縁膜として次世代トランジスタとして知られている、上記Ｓｉ系半導体以外のものに対しても適用することが可能である。次世代トランジスタ材料としては、ＣＶＤのような高温プロセスを使用せずスパッタにより低温形成可能で、かつ現在ＬＣＤディスプレイ等の駆動用トランジスタとして主流であるａ−ＳｉＴＦＴよりも電気移動度の高いものが得られることからＯＬＥＤディスプレイ用駆動トランジスタの有力候補として注目を浴びているＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物系半導体や印刷法によるトランジスタ形成が可能でプラスチックフィルム基板などを用いる電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイに適した材料として研究開発が盛んなペンタセン、オリゴチオフェン、フタロシアニンなどの化合物を用いる有機半導体が挙げられる。これら材料は、絶縁膜形成時に高温のＣＶＤプロセスが適用できない、または利点が失われるという観点より溶液塗布でマイルドな条件下で形成させることが必須であり、特に本発明の薄膜は絶縁膜としては好適な材料といえる。【０２６０】
薄膜トランジスタ等の電気デバイスを形成させた際、絶縁層にリーク電流等があると信号の応答遅延、誤作動、デバイス不良につながるためその絶縁膜には高い絶縁性を有することが求められる。ただし溶液塗布により形成できるような樹脂組成物から形成される絶縁膜については、その薄膜に電圧を印加した場合のリーク電流量が大きすぎるため適用することできず、その絶縁性は電極間に形成された１μｍ以下の薄膜において３０Ｖ電圧印加時における電極間リーク量が２０ｎＡ／ｃｍ２以下であることが必須となる。さらに電子部品への信頼性を考慮すると１０ｎＡ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５ｎＡ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。【０２６１】
また絶縁膜の膜厚について、厚膜であればあるほど絶縁信頼性が高くなり、電極間のリーク電流量も小さくなる傾向にあるが、ＬＳＩ素子、ＴＦＴ等の絶縁膜へ適用する際に、素子の微細化、薄膜化のためにはさらに薄い膜厚で高絶縁性を有することが好ましく、その絶縁膜の膜厚についても１．０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下の膜厚において上記で示すような電極間リーク電流量であることが好ましい。さらにトランジスタ形成において多層構造体とするためにはより薄い膜厚でかつ絶縁性が保持されることが好ましく、０．２μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下の薄膜において上記で示すような電極間リーク電流量であることが好ましい。【０２６２】
さらにこの絶縁膜は耐環境性にも優れていることが望ましく、−６０℃〜０℃の低温条件下、２０℃〜１００℃の高温条件下、さらには２０℃〜９０℃で２０〜１００％ＲＨの高温高湿条件下に長時間保管した場合においてもその絶縁性が保持されていることが望ましい。【０２６３】
また印加電圧としては、通常のＴＦＴの駆動電圧として印加するレベルの電圧でのリーク電流が小さければ問題はないが、長期信頼性および印加時直後の瞬間的な過電圧などを加味すると、好ましくは０〜５０Ｖ間でのどの電圧値において上記レベルの低リーク電流量であることが好ましく、より好ましくは０〜１００Ｖであり、さらに好ましくは０〜２００Ｖ間においてＡＣ電圧、ＤＣ電圧問わず上記に示すレベルでの絶縁性が保持されていることが好ましい。【０２６４】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂膜に使用できる樹脂組成物は、溶液で塗布することが可能で、かつ外部から熱や光などのエネルギーを与えられることの架橋反応により高い絶縁性を発現する薄膜であれば特に限定されるものではない。【０２６５】
樹脂組成物としては、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、フェノール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、イミド系化合物、シアネート系化合物、フッ素系化合物、ポリシロキサン系化合物などが挙げられる。【０２６６】
形成される薄膜の透明性が高く、耐熱性に優れるという観点より、ポリシロキサン系化合物を主成分とする樹脂組成物であることが好ましい。【０２６７】
上記樹脂組成物に含有されるポリシロキサン系化合物としては、特に限定されるものではないが、分子中にＳｉ原子３〜１０個から形成される環状ポリシロキサン構造を有するものが好ましく、液状で溶液塗布が可能でかつ硬化後に架橋密度が緻密な構造となり高い絶縁性を有する薄膜と成り得る。環状ポリシロキサン構造中に架橋反応点を有さないものはアウトガス、ブリード等、膜の信頼性を損ねる原因となるため架橋性反応基を有していることが好ましく、下記一般式（Ｖ）【０２６８】
【化２６】
0005491197.tif 000020
【０２６９】
（式中Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の非架橋性有機基、Ｘは水素原子（ＳｉＨ基）または、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシリル基、ビニル基から選ばれるいずれかの架橋性反応基を有する炭素数０〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）で表される、１分子中に少なくとも１個以上の架橋性反応基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。【０２７０】
また絶縁性および絶縁耐圧性に優れる薄膜が得られるという観点より、ポリシロキサン化合物が上記化合物（α１）に記載の多面体構造を有するシルセスキオキサンで表されるような化合物であることが好ましく、中でも分子中にＳｉ原子６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を有するものが好ましい。【０２７１】
また強靭な薄膜が得られるという観点より、あらかじめ架橋性官能基を有する環状シロキサンとその他有機化合物またはポリシロキサン化合物とを部分的に反応させているオリゴマーも用いることもできる。この一部架橋させる反応としては特には限定されるものではないが、加水分解縮合と比較して反応後に電気的および熱的に安定なＣ−Ｓｉ結合を形成し、また反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を適用することが好ましい。【０２７２】
部分架橋させるモノマーとしては特に限定されるものではなく、一分子中に１個以上のＳｉＨ基またはアルケニル基を有する環状シロキサンと一分子中に１個以上のアルケニル基またはＳｉＨ基を有するシロキサン化合物または有機化合物を適宜組み合わせて用いることができる。【０２７３】
一分子中に１個以上のＳｉＨ基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチルー３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジメチルー５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジプロピル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−７−ヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。特に入手性の観点より、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。【０２７４】
その他ＳｉＨ基を有する化合物として、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にＳｉＨ基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジシロキサンやジメトキシメチルシラン、メトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するＳｉＨ化合物等が挙げられる。【０２７５】
一分子中に１個以上のアルケニル基を有する化合物についても、ポリシロキサン化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。【０２７６】
アルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、上記ＳｉＨ基を含有する環状シロキサンの例示でＳｉＨ基をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示される。【０２７７】
アルケニル基含有有機化合物の例としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群から選ばれる原子より構成される化合物であって、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。入手性の観点より下記の化合物（α２）について使用する事ができる。【０２７８】
液状でハンドリングおよび溶液塗布により容易に薄膜形成でき、絶縁性が高くかつ簡単にスルーホール等の形成などが可能であることより、アルカリ現像可能なフォトリソグラフィー性を有する上述した本発明の硬化性組成物、すなわち、本発明のポリシロキサン系化合物を含有する硬化性組成物であることが好ましい。【０２７９】
（薄膜の形成方法）
本発明における、樹脂組成物による薄膜の形成方法は、特に限定されるものではなくスピンコートやスリットコートなどの方法で成膜することができる。また成膜する基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。【０２８０】
本発明の硬化性組成物を使用した場合は、成膜後、光または熱により架橋反応を進行させ高い絶縁性を発現させることもできる。成膜後の加熱温度は特に特に限定されるものではないが、トランジスタ周辺の耐熱性の低い電子部材への影響が小さいという観点より２５０℃以下であることが好ましく、さらにＰＥＮやＰＥＳ等に代表される透明樹脂基板上へトランジスタ形成させるためには２００℃以上が好ましく、樹脂基板の寸法安定性、耐熱性などを考慮すると１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００℃下の加熱により絶縁性発現することが好ましい。【０２８１】
（用途）
本発明のポリシロキサン系化合物、その硬化性組成物或いはその硬化物は、種々の用途に用いることができる。従来のアクリル樹脂およびエポキシ樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。【０２８２】
例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、ＵＶ粉体塗料、インク、着色インク、ＵＶインクジェット用インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、ＯＬＥＤ素子用透明封止材料、光造形、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素透過膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。【０２８３】
中でも、本発明の硬化性組成物はアルカリ現像性透明レジストとして使用できる材料であり、特にＦＰＤ用材料として好適な材料である。より具体的には、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、ＯＬＥＤ素子用透明封止材料などが挙げられる。
【実施例】
【０２８４】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。【０２８５】
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置を用いた。合成でのアリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基／ビニル基由来のピークと、反応アリル基／ビニル基由来のピークから算出した。【０２８６】
（アルカリ可溶性評価）
実施例、比較例により得られた硬化性組成物をガラス板に厚み約５０μｍとなるようコートし、溶剤を風乾したものをアルカリ性現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）に６０秒浸漬後水洗し、現像液浸漬部分の樹脂の残存有無で溶解性を評価した（実施例７のみＴＭＡＨ２５％水溶液で実施）。【０２８７】
（アルカリ耐性評価）
実施例、比較例により得られた硬化性組成物をガラス板（５０×１００×０．７ｍｍ）にスピンコートにより塗布し、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）にて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。スパーテルで表面のタックの有無および硬化状態を評価した。また、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）に５分間浸漬し、目視にて硬化膜の現像液耐性を評価した。【０２８８】
（耐熱試験）
実施例、比較例により得られた硬化性組成物をガラス板（５０×１００×０．７ｍｍ）にスピンコートにより塗布し、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）にて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、１５０℃／３０分にてポストベイクを行いサンプル作製した。サンプルを２００℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、２４時間養生し、養生後の光線透過率を測定した。【０２８９】
（耐光試験）
実施例、比較例により得られた硬化性組成物をガラス板（５０×１００×０．７ｍｍ）にスピンコートにより塗布し、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）にて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、１５０℃／３０分にてポストベイクを行いサンプル作製した。サンプルをスガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０．５３ｋＷ／ｍ２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ２まで照射後、光線透過率を測定した。【０２９０】
（光線透過率）
紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（日本分光株式会社製）を用い、波長７００ｎｍおよび４００ｎｍでの光線透過率を測定した。【０２９１】
（絶縁性評価）
実施例、比較例により得られた樹脂組成物を用いて下記のような絶縁性評価サンプルを作製した。表面を＃４００研磨したＳＵＳ板に樹脂組成物をスピンコーティング（回転数２０００ｒｐｍ、３０秒）したものを、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）を用いて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、２５０℃加熱したホットプレート上にて１時間加熱して薄膜を形製した。さらにその薄膜上に１ｃｍ２□のサイズで表面抵抗が５０Ω／ｃｍ２以下となるようにスパッタでＡｕ電極を形製した。【０２９２】
また絶縁性については、半導体パラメータ測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製４１５６Ｃ）を用いて、絶縁膜を挟んだ電極間（ＳＵＳ−Ａｕ）に０〜５０Ｖの電圧を０．５Ｖずつステップで印加し、３０Ｖ印加時の電極単位面積当たりのリーク電流量を測定し評価を行った。【０２９３】
（膜厚測定）
ＳＵＳ板上に形製した薄膜について、紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（日本分光株式会社製）を用い、波長７００ｎｍおよび４００ｎｍでの反射率を測定して算出した。【０２９４】
（実施例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．４９ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルイソシアヌル酸１０．０ｇ、１，４−ジオキサン７０．０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０１８６ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ａ」を得た。【０２９５】
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ａ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．０ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物１」を得た。【０２９６】
（実施例２）
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ａ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルトリメトキシシラン３．７ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物２」を得た。【０２９７】
（実施例３）
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ａ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温８５℃で加熱し、ここにメタクリル酸アリル３．２ｇおよびトルエン３．０ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０１ｇの混合液を加え、添加７時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物３」を得た。【０２９８】
（実施例４）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１７５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８６．２３ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルイソシアヌル酸７．５ｇ、トリアリルイソシアヌレート５．９５ｇ、１，４−ジオキサン７０．０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２８０ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｂ」を得た。【０２９９】
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ｂ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．０ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物４」を得た。【０３００】
（実施例５）
２Ｌオートクレーブにトルエン６０２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０．０ｇ、トルエン９０．０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５７０ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｃ」を得た。
さらに１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ｃ」７．２５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド２．７５ｇを加え２時間攪拌した。さらにモノアリルイソシアヌル酸０．９ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．００１ｇを加え、添加から３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでビニルおよびアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物５」を得た。【０３０１】
（実施例６）
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ｃ」７．２５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド２．７５ｇを加え２時間攪拌した。さらにジアリルビスフェノールＳ２．２ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．００１ｇを加え、添加から３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでビニルおよびアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物６」を得た。【０３０２】
（実施例７）
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ｃ」７．２５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド２．７５ｇを加え２時間攪拌した。さらにアリルフェノール２．８ｇおよびトルエン２．８ｇの混合溶液を加え、添加から３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでビニルおよびアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物７」を得た。【０３０３】
（比較例１）
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７．５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド５．０ｇを加え２時間攪拌した。添加から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「比較反応物１」を得た。【０３０４】
（比較例２）
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ｃ」７．２５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド２．７５ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．００１ｇ、トルエン２．８ｇの混合溶液を加え、添加から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「比較反応物２」を得た。【０３０５】
（実施例８〜１４、比較例３〜５）
実施例１〜７および比較例１，２で得た反応物に対し、表１に示される配合組成で硬化性組成物を作製し、前述の評価を行った。その結果を表２に示す。【０３０６】
【表１】
0005491197.tif 000021
【０３０７】
溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ）
カチオン重合開始剤（ローディア、製品名：ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４）
ラジカル重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ、製品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
光硬化性エポキシ化合物（ダイセル化学、製品名：セロキサイド２０２１Ｐ）【０３０８】
【表２】
0005491197.tif 000022
【０３０９】
本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を使用して得られた硬化性組成物は、その硬化物は優れた耐熱透明性を有し、また比較例で作製された組成物に対して、アルカリ可溶性および光硬化性を有することからアルカリ現像可能なレジスト材料として適用できる。【０３１０】
（実施例１５）
ジメチルシロキシ基を含有する多面体構造ポリシロキサンであるオクタ（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２．０ｇ、トルエン６．０ｇの溶液に、ジアリルイソシアヌル酸０．０６ｇ、ジエトキシメチルビニルシラン２．４３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）５．８９μＬ、１，４−ジオキサン２．０ｇの混合溶液をゆっくり滴下し、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、溶媒成分を留去することにより、透明性液体のポリシロキサン系化合物３．８ｇを得た。得られた化合物は、透明液体であり、１Ｈ−ＮＭＲにより、ジアリルイソシアヌル酸とジエトキシメチルビニルシランのアリル基とビニル基の消失を確認し、ポリシロキサン系化合物内に目的とする構造が導入されているのを確認した。【０３１１】
上記ポリシロキサン系化合物１ｇをメチルイソブチルケトン２ｇで希釈し、ガラス基板（スライドグラス）にスポイトで塗布した。次に、得られたガラス基板をアルカリ現像液（２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液）に浸漬させたところ、浸漬部のポリシロキサン系組成物が溶解し、ガラス基板上から除去できることを目視にて確認した。【０３１２】
（製造例１）
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．８４ｇ、トルエン１０ｇの溶液に、ジアリルイソシアヌル酸２ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）５７．３μＬ、１，４−ジオキサン１５ｇの混合溶液をゆっくり滴下し、６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、溶媒成分と過剰量に加えた１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを留去することにより、粘性液体の化合物４．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。【０３１３】
（実施例１６）
ビニルジメチルシロキシ基を含有する多面体構造ポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２．０ｇ、トルエン２．０ｇの溶液に、製造例１で合成した化合物０．２３ｇ、ジエトキシメチルシラン１．６２ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）０．４９μＬ、トルエン２．０ｇの混合溶液をゆっくり滴下し、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、溶媒成分を留去することにより、透明性液体のポリシロキサン系化合物３．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、製造例１記載の化合物とジエトキシメチルシランのＳｉＨ基に加え、オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのビニル基の消失を確認し、ポリシロキサン系化合物内に目的とする構造が導入されているのを確認した。【０３１４】
上記ポリシロキサン系化合物１ｇをメチルイソブチルケトン２ｇで希釈し、ガラス基板（スライドグラス）にスポイトで塗布した。次に、得られたガラス基板をアルカリ現像液（２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液）に浸漬させたところ、浸漬部のポリシロキサン系組成物が溶解し、ガラス基板上から除去できることを目視にて確認した。【０３１５】
（実施例１７）
実施例１５で得たポリシロキサン系化合物１ｇに、メチルイソブチルケトン２ｇ、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（オニウム塩である光酸発生剤、ローディア製）の２−アセトキシ−１−メトキシプロパン２５ｗｔ％溶液０．０４ｇを加えた。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を、ガラス基板（５０×１００×０．７ｍｍ）にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布した。このガラス基板のうち、約半面を厚さ３ｍｍの黒色プラスチック板で覆うことにより遮光し、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）を用いて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。【０３１６】
次に、ガラス基板をアルカリ現像液（２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液）に６０秒間浸漬後、３０秒間水洗し、遮光部位と未遮光部位の状態を観察した。この結果、遮光部（未露光部）は、ポリシロキサン系膜は生成しておらず、ポリシロキサン系組成物がアルカリ現像液の浸漬と水洗により除去できることを確認した。一方で、未遮光部位（露光部）は、ポリシロキサン系膜が積層されていることが確認された。膜厚は、２μｍであった。【０３１７】
上記ポリシロキサン系膜に被覆されたガラス基板の耐熱性試験、耐光性試験を行い、光線透過率を測定した結果、目視評価では透明性に全く変化は見られなかった。光線透過率の測定結果を表３に示す。【０３１８】
（実施例１８）
実施例１６で得たポリシロキサン系化合物１ｇに、メチルイソブチルケトン２ｇ、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（オニウム塩である光酸発生剤、ローディア製）の２−アセトキシ−１−メトキシプロパン２５ｗｔ％溶液０．０４ｇを加えた。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を、ガラス基板（５０×１００×０．７ｍｍ）にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布した。このガラス基板のうち、約半面を厚さ３ｍｍの黒色プラスチック板で覆うことにより遮光し、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）を用いて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。【０３１９】
次に、ガラス基板をアルカリ現像液（２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液）に６０秒間浸漬後、３０秒間水洗し、遮光部位と未遮光部位の状態を観察した。この結果、遮光部（未露光部）は、ポリシロキサン系膜は生成しておらず、ポリシロキサン系組成物がアルカリ現像液の浸漬と水洗により除去できることを確認した。一方で、未遮光部位（露光部）は、ポリシロキサン系膜が積層されていることが確認された。膜厚は、２．３μｍであった。【０３２０】
上記ポリシロキサン系膜に被覆されたガラス基板の耐熱性試験、耐光性試験を行い、光線透過率を測定した結果、目視評価では透明性に全く変化は見られなかった。光線透過率の測定結果を表３に示す。【０３２１】
（実施例１９）
実施例１６で得たポリシロキサン系化合物１ｇに、メチルイソブチルケトン２ｇ、アントラセン０．００５ｇ、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（オニウム塩である光酸発生剤、ローディア製）の２−アセトキシ−１−メトキシプロパン２５ｗｔ％溶液０．０４ｇを加えた。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を、ガラス基板（５０×１００×０．７ｍｍ）にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布した。このガラス基板上を、３６５ｎｍ波長の光を選択的に透過するフィルター（朝日分光株式会社製、水銀露光用バンドパスフィルター、ＨＧ０３６５）で覆い、さらに約半面を厚さ３ｍｍの黒色プラスチック板で覆うことにより遮光し、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）を用いて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。【０３２２】
次に、ガラス基板をアルカリ現像液（２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液）に６０秒間浸漬後、３０秒間水洗し、遮光部位と未遮光部位の状態を観察した。この結果、遮光部（未露光部）は、ポリシロキサン系膜は生成しておらず、ポリシロキサン系組成物がアルカリ現像液の浸漬と水洗により除去できることを確認した。一方で、未遮光部位（露光部）は、ポリシロキサン系膜が積層されていることが確認された。膜厚は、２．１μｍであった。【０３２３】
（比較例６）
ジメチルシロキシ基を含有する多面体構造ポリシロキサンであるオクタ（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２．０ｇ、トルエン６．０ｇの溶液に、ジエトキシメチルビニルシラン３．７８ｇ、トルエン２．０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）１．１８μＬの溶液をゆっくり滴下し、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、過剰量に加えたジエトキシメチルビニルシランと溶媒成分を留去することにより、透明性液体のポリシロキサン系化合物４．０８ｇを得た。記ポリシロキサン系化合物１ｇをメチルイソブチルケトン２ｇで希釈し、ガラス基板（スライドグラス）にスポイトで塗布した。次に、得られたガラス基板をアルカリ現像液（２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液）に浸漬させたところ、ポリシロキサン系化合物に相当する層は溶解せず、ガラス基板上に残存していることを目視にて確認した。【０３２４】
【表３】
0005491197.tif 000023
【０３２５】
（実施例２０）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．４９ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルイソシアヌル酸１０．０ｇ、１，４−ジオキサン７０．０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０１８６ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ａ」を得た。１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ａ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．０ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却しポリシロキサン系化合物を得た。【０３２６】
上記ポリシロキサン系化合物１ｇに、メチルイソブチルケトン４ｇ、アントラセン０．００５ｇ、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（オニウム塩である光酸発生剤、ローディア製）の２−アセトキシ−１−メトキシプロパン２５ｗｔ％溶液０．０４ｇを加え樹脂組成物とした。【０３２７】
（実施例２１）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．４９ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ビニルノルボルネン１０．０ｇ、トルエン７０．０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０１８６ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｄ」を得た。１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ｄ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．０ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却しポリシロキサン系化合物を得た。【０３２８】
上記ポリシロキサン系化合物１ｇに、メチルイソブチルケトン４ｇ、アントラセン０．００５ｇ、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（オニウム塩である光酸発生剤、ローディア製）の２−アセトキシ−１−メトキシプロパン２５ｗｔ％溶液０．０１ｇを加え樹脂組成物とした。【０３２９】
（比較例７）
エチルシリケート４０（コルコート株式会社製）１ｇに、メチルイソブチルケトン８ｇ、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（オニウム塩である光酸発生剤、ローディア製）の２−アセトキシ−１−メトキシプロパン２５ｗｔ％溶液０．０５ｇを加え樹脂組成物とした。【０３３０】
実施例、比較例で得られた組成物を用いて、上述の絶縁性評価、アルカリ可溶性評価および膜厚測定を行った結果を表４に示す。【０３３１】
【表４】
0005491197.tif 000024
【０３３２】
この結果より、本発明の組成物および薄膜は、溶液塗布により形成できかつ絶縁性に優れるため、それをパッシベーション膜またはゲート絶縁膜とする薄膜トランジスタを与えうる。