(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート  ５０〜８０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物  １０〜４０質量％、
（Ｃ）下記式（３）で表されるエポキシ変性シリコーン  ０．３〜３質量％
【化１】
0005420272.tif 000011
（式中、Ｒは、任意の２価の有機基である。ｍは１０〜９０モル％、ｎは９０〜１０モル％（ただし、ｍ＋ｎは１００モル％であり、式（３）で表されるエポキシ変性シリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算数平均分子量は、５０００〜１５０００である。）である。式中に現れる式（１）で表される繰り返し構造と式（２）で表される繰り返し構造は、ランダム配列であってもよく、それぞれがブロック構造を構成していてもよい。）
【化２】
0005420272.tif 000012
を含有する液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）成分（Ｃ）以外の変性シリコーンを含有する請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）が、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン及びアクリロイル基変性シリコーンから選ばれるものである請求項２記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光ファイバテープ材用である請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ被覆層。
【請求項６】
請求項５記載の被覆層を有する光ファイバテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバの製造においては、ガラスファイバを熱溶融紡糸し、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この過程を線引きと称し、樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に複数並べて結束材料で固めてテープ状被覆層を設けた構造が知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物はプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物はセカンダリ材、テープ状の被覆層を形成するための樹脂組成物はテープ材と称されている。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００３】
これらのセカンダリ材及びテープ材には、比較的高い弾性率を持ち、しかも破断伸びが高いことなどの力学特性が優れていることが求められている。また、セカンダリ材あるいはテープ材塗布後の素線、テープ、ケーブル等はボビンに巻き取られ、セカンダリ材あるいはテープ材の表面同士が接触した状態で保管、輸送等が行われるため、表面間でくっつきあうことのない、表面特性に優れた材料が求められている。さらに、セカンダリ材あるいはテープ材の表面には、識別のため、インキによる着色又は印字が行われるため、被覆層とインキが剥がれないことも望まれる。
【０００４】
硬化物の表面滑り性及びインキ密着性を改善するため、種々のシリコーン化合物を含有する液状硬化性樹脂組成物が検討されている（特許文献１等）。しかしながら、表面滑り性及び印字性を両立させ、これらの効果により優れた液状硬化性樹脂組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬化物の表面滑り性及び印字性に優れ、光ファイバテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物に種々の成分を配合して、その硬化物の表面滑り性及び印字性について検討してきたところ、特定のエポキシ変性シリコーンを用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物、
（Ｃ）下記式（１）で表される繰り返し構造及び下記式（２）で表される繰り返し構造を有するエポキシ変性シリコーン
【０００９】
【化１】
0005420272.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは、任意の２価の有機基である。）
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ被覆層を提供する。
さらに、本発明は、当該被覆層を有する光ファイバテープを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物により得られる被覆は、表面滑り性及び印字性に優れたものである。光ファイバテープ材用に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を挙げることができる。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１３】
この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１４】
ここで用いられるポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびその他のポリオールが挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００１５】
これらの脂肪族ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬社製）等の市販品としても入手することができる。
【００１６】
さらに、ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学社製）等の市販品として入手することもできる。その他、環式ポリエーテルポリオールとしては、キレンオキシド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレノキシド付加ポリオールなどが挙げられる。
【００１７】
これらのポリオールのうち、ポリエーテルポリオール、特に脂肪族ポリエーテルポリオールや環式ポリエーテルポリオールが好ましい。具体的には、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールや、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体が好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。これらのポリオールは、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン社製）などの市販品として入手できる。ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬社製）などの市販品として入手できる。また、環式ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールやビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオールが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールが特に好ましい。これらのポリオールは、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）などの市販品として入手できる。
【００１８】
また、ポリオールとして、脂肪族ポリエーテルポリオールと環式ポリエーテルポリオールを併用することが好ましい。併用することにより、比較的柔軟な構造を有する脂肪族ポリエーテルポリオールと比較的剛直な構造を有する環式ポリエーテルポリオールにより、硬化物のヤング率を好適に制御することができる。
【００１９】
また、脂肪族ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、１０００〜４０００が好ましく、１０００〜２０００が特に好ましい。環式ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４００〜１０００が好ましく、４００〜８００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
【００２０】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（５）または（６）
【００２２】
【化２】
0005420272.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｔは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２４】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００２６】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００２８】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に加えて、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であって、ポリオールに由来する構造を有しない、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を併用することもできる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、剛直な構造を有するため、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を併用することにより、硬化物のヤング率をより広範囲に調節することができる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることにより製造される。（Ａ２）成分の合成に使用することのできるジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートは、（Ａ１）成分の合成に使用されるジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとそれぞれ同様である。
【００３０】
（Ａ２）成分は、より具体的には、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させることにより製造される。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【００３１】
また、（Ａ１）成分のウレタン（メタ）アクリレートと（Ａ２）成分のウレタン（メタ）アクリレートを同時に製造することもできる。具体的には、ポリオールの水酸基１モルに対して２モルを超えるジイソシアネートを反応させた後、未反応のジイソシアネート基と等モルの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより製造される。
【００３２】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に３０〜８０質量％、特に５０〜８０質量％配合されるのが、組成物を塗布しやすい粘度と光ファイバテープとして好適な硬化物のヤング率を得ることができるので好ましい。
ここで、成分（Ａ１）のウレタン（メタ）アクリレートは、成分（Ａ）全量を１００質量％として、５０〜１００質量％配合されるのが好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましく、６０〜８０質量％が特に好ましい。残部は成分（Ａ２）のウレタン（メタ）アクリレートである。
【００３３】
本発明で用いられる成分（Ｂ）のエチレン性不飽和基含有化合物としては、（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物（単官能性化合物）と、（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（多官能性化合物）が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ１）単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（７）〜（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化３】
0005420272.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００３７】
【化４】
0005420272.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す）
【００３９】
【化５】
0005420272.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに独立で、水素原子またはメチル基を示し、ｑは１〜５の整数を示す）
【００４１】
これらエチレン性不飽和基を１個有する化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。
【００４２】
上記のエチレン性不飽和基含有化合物の単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００４３】
また、（Ｂ２）多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
これらの市販品としては、例えばＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰユピマーＵＶ（新中村化学工業社製）、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）等を使用することができる。
【００４５】
成分（Ｂ）のエチレン性不飽和基含有化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１０〜６０質量％、特に１０〜４０質量％配合されるのが、光ファイバテープとして好適な硬化物のヤング率を得ることができるので好ましい。
また、（Ｂ１）単官能性化合物は、成分（Ｂ）の全量を１００質量％として、５０〜１００質量％配合されるのが好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。（Ｂ２）多官能性化合物に対して（Ｂ１）単官能性化合物を多用することにより、硬化物が過度に剛直になることを防止することができる。
【００４６】
本発明で用いる成分（Ｃ）のエポキシ変性シリコーンは、下記式（１）で表される繰り返し構造及び下記式（２）で表される繰り返し構造を有するものである。成分（Ｃ）により、硬化物の表面滑り性が改善されると共に、良好な印字性が得られる。
【００４７】
【化６】
0005420272.tif 000007
【００４８】
（式中、Ｒは、任意の２価の有機基であり、アルキレン基又はアリーレン基が好ましい。）
また、式中に現れる前記式（１）で表される繰り返し構造と前記式（２）で表される繰り返し構造は、ランダム配列であってもよく、それぞれがブロック構造を構成していてもよい。
さらには、下記式（３）又は（４）で表される構造を有するエポキシ変性シリコーンが好ましい。
【００４９】
【化７】
0005420272.tif 000008
【００５０】
【化８】
0005420272.tif 000009
【００５１】
（式中、Ｒは、式（２）の場合と同一である。ｍおよびｎは、それぞれの繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１０〜９０モル％、ｎは９０〜１０モル％（ただし、ｍ＋ｎは１００モル％であり、式（３）で表されるエポキシ変性シリコーンの理論分子量は、５０００〜１５０００が好ましい。）である。）
【００５２】
エポキシ基の変性率は、エポキシ変性シリコーンに含まれるジメチルシロキサン構造単位１０００〜１００００当量当たり１個が好ましい。
また、シリコーンの平均分子量は、３０００〜２００００、特に５０００〜１００００であるのが好ましい。
【００５３】
このようなエポキシ変性シリコーンとしては、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４１３（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１(信越シリコーン社製）等の市販品を用いることができる。
【００５４】
成分（Ｃ）のエポキシ変性シリコーンは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜５質量％、特に０．３〜３質量％配合するのが好ましい。
【００５５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、更に（Ｄ）成分（Ｃ）以外の変性シリコーンを含有することができる。（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を併用することにより、組成物中での（Ｃ）成分の溶解性を改善することができる。
かかる変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、（メタ）アクリロイル基変性シリコーン等が挙げられ、硬化物からの析出を防止するためには（メタ）アクリロイル基変性シリコーンが好ましい。
【００５６】
これらの変性シリコーンとしては、ＳＨ１９０、ＳＨ３７１１、ＳＨ８４２７、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ペインタッド８５８６（ダウコーニングアジア社製）等の市販品を用いることができる。
【００５７】
成分（Ｄ）の変性シリコーンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％配合するのが、（Ｃ）成分を十分に溶解させると共に、硬化物の表面滑り性と良好な印字特性が得られるので好ましい。
【００５８】
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。
【００５９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００６１】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００６２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｅ）重合開始剤は、全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００６３】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００６４】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００６５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被膜は、７００〜１２００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましい。
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、光ファイバ被覆、特に光ファイバテープ材として好適である。
【実施例】
【００６６】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［製造例１：（Ａ）ウレタンアクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、イソボロニルアクリレート１６．６４０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１６ｇ、トリレンジイソシアナート１９．１７３ｇ、数平均分子量が２０００であるポリプロピレングリコール１９．３４５ｇ、数平均分子量が４００であるポリプロピレングリコール９．０５１を加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０５３ｇを添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。２-ヒドロキシエチルアクリレート１８．０６７ｇを、液温が２０℃以下になるように制御しながらゆっくりと滴下した。さらに、１時間撹拌して反応させた後、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。ＵＡ−１は、下記式（１１）〜（１３）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを、それぞれ、２５．３２質量部、２１．７０質量部、１８．０８質量部を含有する混合物である。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ２０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ      （１１）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＤＡ４００−ＴＤＩ−ＨＥＡ          （１２）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ                              （１３）
［式（１１）〜（１３）中、ＨＥＡは、ヒドロキシエチルアクリレート由来の構造を示し、ＴＤＩは、トルエンジイソシアナート由来の構造を示し、ＰＰＧ２０００は、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール由来の構造を示し、ＤＡ４００は、数平均分子量４００のポリエチレンビスフェノールＡエーテル由来の構造を示す。］
【００６８】
［製造例２：アクリロイル基変性シリコーンの合成］
攪拌機を備えた反応容器に、片末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ０４１１、チッソ株式会社製）６４．５３０ｇ、トリレンジイソシアナート１１．２３８ｇを加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０６７ｇを添加した後、液温が４０℃以上にならないように２時間攪拌した。これらを撹拌しながら、液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。液温度が１５℃以下であることを確認した後、２-ヒドロキシエチルアクリレート７．４９３ｇをゆっくり滴下し、滴下終了後、温度上昇がみられないことを確認した後、液温度を６５℃〜７０℃にして２時間攪拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたアクリロイル基変性シリコーンをアクリロイル基変性シリコーン１とする。
【００６９】
実施例１〜３及び比較例１
攪拌機を備えた反応容器に、表１に示す成分を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
なお、実施例３は参考例であって、特許請求の範囲に包含されるものではない。
【００７０】
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００７１】
（１）ヤング率：
３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００７２】
（２）試験片の作成：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを窒素下で０．５Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射した。この硬化物を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調整したのち、試験片作成に供した。
【００７３】
（３）表面滑り性：
上記の方法により得られた硬化物をガラス板から剥離し、３cm幅に裁断後、紫外線照射面が表になるようにアルミ板に両面テープにて固定した。この試験片を２枚用い、硬化物の表面同士を重ね合わせ、ダブルクリップで挟み、表面滑り性試験に供した。引っ張り速度５０mm／min、硬化物表面の接触面積５.４cm2、ダブルクリップによる加圧は４．７Ｎ／cm2で剪断滑り試験を行い、滑り始めの荷重より剪断滑り力を計算した（単位：Ｎ／cm2）。
【００７４】
（４）印字性：
上記の方法により得た試験片の硬化表面にインクジェットプリンター用インキ（ＩＭＡＪＥ社製、ＩＮＫ７１１０（黒））を塗布し、スピンコーターを用いて、回転数８０００rpm、２０秒間の条件により硬化表面に均一に塗布した。この試験片を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調整したのち、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目テープ法を行い、印字性を評価した。また、印字性は残ったマス目の数により評価した。
【００７５】
（５）はり付き力：
７０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で０．１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射した。照射後、紫外線照射面面同士ではり合わせ、この硬化物を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上静置した。次いで、硬化物をガラス板から剥離し、１cm幅に裁断後、Ｔピール試験に供した。引っ張り速度５mm／minで試験を行い、はり付き力を算出した（単位：Ｎ／m）。
【００７６】
【表１】
0005420272.tif 000010
【００７７】
表１において、
ＳＦ８４１１：式（３）で表される構造を有するエポキシ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）。
ＳＦ８４２１：式（４）で表される構造を有するエポキシ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）。
ＳＨ１９０：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製）。
ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製）。
ＳＨ２３０：アルキル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
Ｉｇｒａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−プロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(ＢＡＳＦ社製）。
【００７８】
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、ヤング率が高く、表面滑り性及び印字性にも優れたものであった。