(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンのハロゲン化物を加水分解して得られるチタン水酸化物を有機強塩基の水溶液に溶解させ、次に水溶性ポリマーを含有させて、ｐＨ値が１３以上であることを特徴とする色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタン被膜形成用塗布溶液。
【請求項２】
前記チタンのハロゲン化物は、四塩化チタン、四臭化チタン、及び四ヨウ化チタンからなる群から選択される少なくとも一種類のチタンのハロゲン化物、又は、前記少なくとも一種類のチタンのハロゲン化物の水溶液であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタン被膜形成用塗布溶液。
【請求項３】
前記有機強塩基がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）からなる群から選択される少なくとも一種類の有機強塩基であることを特徴とする請求項１又は２記載の色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタン被膜形成用塗布溶液。
【請求項４】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルホルムアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくとも一種類の水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１−３のいずれか記載の色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタン被膜形成用塗布溶液。
【請求項５】
請求項１から４いずれか記載の色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタン被膜形成用塗布溶液を基板上に塗付し塗膜を形成する工程に引続いて、前記塗付した塗膜を４００℃−８００℃で焼成して酸化チタン被膜を形成する工程を経て製造することを特徴とする色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタンの被膜を基板上に形成する方法。
【請求項６】
請求項１から４いずれか記載の色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタン皮膜形成用塗布溶液を基板上に１回塗布し、塗膜を４００℃−８００℃で焼成して酸化チタン被膜を形成する工程を経て製造される酸化チタン被膜は１００ｎｍ−５００ｎｍである被膜を形成していることを特徴とする請求項６記載の色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタンの被膜を基板上に形成する方法。
【請求項７】
請求項１から４いずれか記載の色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタン被膜形成用塗布溶液を基板上に塗付し、塗膜を形成する工程に引続いて、前記塗付した塗膜を４００℃−８００℃で焼成して酸化チタン被膜を形成する工程を経て製造することを特徴とする色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタンの被膜を表面に形成した基板。
【請求項８】
請求項１から４いずれか記載の色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタン被膜形成用塗布溶液を基板に１回塗布した塗膜を４００℃−８００℃で焼成して酸化チタン被膜を形成する工程を経て製造される酸化チタン被膜は１００ｎｍ−５００ｎｍである被膜を形成していることを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタンの被膜を表面に形成した基板。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ガラス、セラミックス等の基板あるいは被対象物上に酸化チタン被膜を形成するための酸化チタン被膜形成用塗布溶液及び酸化チタン被膜の製造方法に関し、光触媒や太陽電池などの製造に不可欠なチタン系被膜を形成するのに有用なものである。
【背景技術】
【０００２】従来、ゾルーゲル法を利用してチタン系被膜を形成するには、チタンの金属アルコキシドを原料として用い、これを加水分解及び重合させて金属酸化物前躯体ゾルを調製し、得られたゾルを基板表面に塗布し、基板表面に金属酸化物ゲルを形成した後、このゲル膜を適当な温度で加熱処理するようにする（非特許文献１等参照。【０００３】
【非特許文献１】作花済夫著「ゾルーゲル法の科学」、株式会社アグネ承風社（１９８８年７月５日）（ｐ．８５−１０３）
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】しかしながら、金属アルコキシドは、加水分解速度が非常に速いため、均質な成膜が可能であるような均質なゾルを調製するのが困難である。そこで、金属アルコキシドの加水分解速度を抑制するために濃度を極端に低くする方法があるが、この場合、均質なゾルを調製することはできるが、一回の制膜工程で得られる膜の厚みが非常に薄くなるため、実用的ではない。
【０００５】また、一般に、金属アルコキシドを加水分解して得られるゾルは、長期保存により粘度変化が生じたり、沈殿物が生じたりして、長期保存性欠けるという問題もある。
【０００６】本発明はこのような事情に鑑み、有機溶媒を使用しないで比較的厚い酸化チタン被膜を一度塗りで容易に形成でき、溶液としても安定している酸化チタン被膜形成用塗布溶液及び酸化チタン被膜の製造方法を提供することを課題とする。
【問題を解決するための手段】
【０００７】前記課題を解決する本発明の第一の態様は、チタンのハロゲン化物を加水分解して得られるチタン水酸化物を有機強塩基の水溶液に溶解してなり且つ水溶性ポリマーを含有することを特徴とする酸化チタン被膜形成用塗布溶液にある。
【０００８】本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記チタンのハロゲン化物が、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンからなる群から選択される少なくとも一種又はその水溶液であることを特徴とする酸化チタン被膜形成用塗布溶液にある。
【０００９】本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記有機強塩基がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする酸化チタン被膜形成用塗布溶液にある。
【００１０】本発明の第四の態様は、第１又は２の態様において、前記塗布溶液がｐＨ１３以上を示すものであることを特徴とする酸化チタン被膜形成用塗布溶液にある。
【００１１】本発明の第５の態様は、第１−４の何れかの態様において、前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする酸化チタン被膜形成用塗布溶液にある。
【００１２】
本発明の第６の態様は、態様１から５いずれか記載のチタンのハロゲン化物を加水分解して得られるチタン水酸化物を有機強塩基の水溶液に溶解させ、次に水溶性ポリマーを含有させて、ｐＨ値が１３以上である酸化チタン被膜形成用塗布溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、この塗膜を４００℃−８００℃で焼成して酸化チタン被膜とする工程とを具備することを特徴とする色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる基板上に酸化チタン被膜の製造方法。
【００１３】
本発明の第７の態様は、第１の態様から第５の態様いずれか記載のチタンのハロゲン化物を加水分解して得られるチタン水酸化物を有機強塩基の水溶液に溶解させ、次に水溶性ポリマーを含有させて、ｐＨ値が１３以上である酸化チタン被膜形成用塗布溶液を１回塗布した塗膜を４００℃−８００℃で焼成して酸化チタン被膜を形成する工程を経て製造される酸化チタン被膜は１００ｎｍ−５００ｎｍである被膜を形成していることを特徴とする色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタンの被膜を基板上に形成する方法。
【００１４】
本発明の第８の態様は、第１の態様から第５の態様いずれか記載のチタンのハロゲン化物を加水分解して得られるチタン水酸化物を有機強塩基の水溶液に溶解させ、次に水溶性ポリマーを含有させて、ｐＨ値が１３以上である酸化チタン被膜形成用塗布溶液を基板上に塗付し塗膜を形成する工程に引続いて、前記塗付した塗膜を４００℃−８００℃で焼成して酸化チタン被膜を形成する工程を経て製造することを特徴とする色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタンの被膜を基板上に形成する方法。
【００１５】
本発明の第９の態様は、第１の態様から第５の態様いずれか記載のチタンのハロゲン化物を加水分解して得られるチタン水酸化物を有機強塩基の水溶液に溶解させ、次に水溶性ポリマーを含有させて、ｐＨ値が１３以上である酸化チタン被膜形成用塗布溶液を基板に１回塗布した塗膜を４００℃−８００℃で焼成して酸化チタン被膜を形成する工程を経て製造される酸化チタン被膜は１００ｎｍ−５００ｎｍである被膜を形成していることを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタンの被膜を基板上に形成する方法。
【００１８】かかる本発明は、チタンのハロゲン化物を加水分解して得られるチタン水酸化物が、所定の有機強塩基により脱プロトンされ、これで得られる陰イオン同士の相互反発により水溶液となり、均質で膜質の優れた被膜を得るための塗布溶液として有用であるという知見に基いて完成されたものである。
【００１９】本発明で提供される酸化チタンの被膜は非常に安価で、透明性、膜質も良好で高品質であり、且つ、通常の塗布法で簡便に製造できるので低製造コスト化を図ることができ、広範囲に適用され、使用されることができるものである。
【００２０】本発明の酸化チタン被膜形成用塗布溶液は、チタンのハロゲン化物を加水分解して得られるチタン水酸化物を有機強塩基の水溶液に溶解してなる。
【００２１】
本発明で用いるチタンのハロゲン化物は、好適には、四塩化チタン、四臭化チタン、及び四ヨウ化チタンからなる群から選択される少なくとも一種類のチタンハロゲン化物又はその水溶液を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明で用いる有機強塩基は、上述したチタン水酸化物から脱プロトン作用を示すものであれば限定されない。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＭ）からなる群から選択される少なくとも一種類の有機強塩基を挙げることができる。好適には、塗布溶液がｐＨ１３以上を示す有機強塩基を用いるのがよい。
【００２３】
本発明に係る酸化チタン被膜形成用塗布溶液は、上述したようにチタンのハロゲン化物を加水分解して得られる水酸化物を有機強塩基の水溶液に溶解させればよく、溶解する方法等は特に限定されない。例えば、チタンの塩化物を加水分解して得られるチタン水酸化物を、ろ別し、これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの有機強塩基水溶液に添加して攪拌・放置することにより溶解させてもよいし、必要に応じて加熱溶解させてもよいし、水酸化物を炉別せずに有機強塩基を添加してもよい。
【００２４】
このように製造される溶液は、チタン濃度が、２−１５重量％程度とするのが好ましく、２−８重量％程度がより好ましい。これは、チタン濃度が１５重量％を超えると、長期間（１年以上）保存した場合に沈殿物が生じる可能性があるからである。しかしながら、この沈殿物は水を加えて攪拌すると溶解するので本質的な問題ではないので、１５重量％を超えた濃度としても構わない。
酸化チタン被膜形成用塗布溶液は、チタンのハロゲン化物を加水分解して得られるチタン水酸化物を用いる。チタンのアルコキシチタン化合物の溶液を用いると、アルコキシチタンの溶液は、ゲル化を引き起こすので使用しない。チタンのハロゲン化物を加水分解しても得られるチタン水酸化物であり、有機基を含むチタン化合物を生じないので、ゲル化を生じない。その結果、本発明の酸化チタン被膜形成用塗布溶液は、長期間に亘って極めて安定であり、少なくともチタン濃度が１０重量％以下の溶液は、空気中室温で一年以上保存しても沈殿等が生じることがない。
【００２５】
さらに、本発明の酸化チタン被膜形成塗布溶液には、粘性を大きくして、基板との密着性を向上させるために、水溶性ポリマーが含有させる。水溶性ポリマーは極性基を有する水溶性ポリマーであり、添加することにより、クラック発生の虞のない厚膜を形成することができる。水溶性ポリマーは塗布する前までに添加すればよいが、予め含有させておいてもよい。
【００２６】本発明で用いる水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクロイルモルホリン（ＰＡＭ），ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），等をあげることができる。
【００２７】水溶性ポリマーとしては、このようなものから最適なものを適宜選択することができるが、アルカリに対してできるだけ安定したものを選択するのが好ましい。すなわち、アルカリで分解したり、変質したりする水溶性ポリマーを用いるのは、塗布液の安定性の面で好ましくないからである。
【００２８】このような極性基を有する水溶性ポリマーの添加量は、ポリマーの種類によっても異なるが、一般的には、０．１重量％−５重量％程度である。なお、水溶性ポリマーは塗布する前までに添加すればよい。
【００２９】
色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタン被膜形成用塗布溶液には、極性基を有する水溶性ポリマーを同時に用いることにより、これが成膜助剤として作用し、より実用的な膜厚を有する膜を形成することができる。また、水溶性ポリマーの添加量を変化させることにより、従来の塗布法では困難であった膜厚のコントロールを自由に行うことができる。一回の塗布で、１００ｎｍ以上の膜厚を有する酸化チタン被膜を形成することが可能となった。
【００３０】
本発明の色素増感太陽電池用Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層に用いる酸化チタンの被膜を基板上に形成する方法。
酸化チタン被膜形成用塗布溶液を用いて酸化チタンを形成するには、この塗布液をスピンナー法、スプレー法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、剛毛塗り法等の慣用の塗布手段で基板上に塗布する。その後、４００−８００℃、好ましくは４５０℃−７００℃で焼成して、酸化チタンの被膜形成することができる。特に、大型基板に塗布する場合は、低速スピンナー法によって塗布することが好ましい。これにより、１５インチを超える大型基板上に均一な塗布膜が形成でき、これを焼成することで、１００−５００ｎｍの均一な透明酸チタン被膜を形成することができる。
【００３１】一方、本発明の酸化チタン被膜形成用塗布溶液を塗布する対象物は、特に限定されないが、例えば、半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板、板ガラス表面をシリカコートしたものや珪酸ガラス、石英ガラス板等である。
【００３２】本発明の酸化チタン被膜形成用塗布溶液を用いて形成された酸化チタン被膜は、透明で均質で、残留炭素によるクラックやボイドが無く、特に、極性基を有するポリマーが成膜助剤として作用する場合には、対象物との密着性も良好で、ピンホールやアッマイクロクラックのない良質なものである。
【００３３】かかる本発明は、比較的厚い酸化チタン被膜を一度塗りで容易に形成できる。
【００３４】また、従来の酸化チタン系塗布溶液は、主にチタンの金属アルコキシドを加水分解して得られるプレポリマーを使用するので、ゾルの粘性が経時変化することが実用上、問題となっていた。しかしながら、本発明の酸化チタン被膜形成用塗布溶液は、上述したように、ゾルの粘性が経時変化することなく、また、その使用が限定されず、製造工程において安全に酸化チタン被膜を形成できるという利点もある。
【発明実施の形態】
【００３５】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これにより本発明が限定されるものでないことはいうまでもない。
【実施例１】
【００３６】四塩化チタンの１６％水溶液（和光純薬社製）１０ｍｌをイオン交換水で１０倍に希釈したものを、水酸化アンモニウム溶液でｐＨ７．０に調整し、生成した沈殿物を濾別した。沈殿物をフラスコに採取し、イオン交換水を５０ｍｌ加え、攪拌しながら、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）をｐＨ１３．５になるまで加え、室温で放置した。チタンの水酸化物は徐々に溶解して透明な溶液が得られた。【００３７】この透明な酸化チタン水溶液は極めて安定であり、６ヶ月以上貯蔵しても沈殿を生じることがなく、透明性を保ったままであった。【００３８】この水溶液５０ｍｌに攪拌しながらＰＶＡ（ＮＨ−１７ｑ：日本合成化学社製）１重量％を溶解し、ｐＨ１３．５の酸化チタン被膜形成用塗布溶液を得た。この溶液のチタン濃度は５．２５％である。
【実施例２】
【００３９】
四ヨウ化チタン１６．６６ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解し、アンモニヤ水でｐＨ７．０に調整し、生成した沈殿物を、ろ別した。沈殿物を洗浄、乾燥した後、フラスコに採取し、イオン交換水２５ｍｌを加え、攪拌しながら、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）をｐＨが１３．７になるまで加えた。沈殿物は速やかに溶解し、無色、透明な溶液が得られた。
【００４０】この溶液は極めて安定で、６ヶ月以上常温で保存しても透明性等性状に変化は認められなかった。【００４１】この水溶液２０ｍｌに攪拌しながらＰＶＡ（ＮＨ−１７ｑ：日本合成化学社製）１重量％を溶解し、ｐＨ１３．７の酸化チタン被膜形成用塗布溶液を得た。この溶液のチタン濃度は５．３６％である。
【実施例３】
【００４２】実施例１で得られた酸化チタン被膜形成用塗布溶液を室温で、スピンコータを使用して耐熱性基板（コーニング７０５９：コーニング社製）に塗布した。５０ｒｐｍの回転数で５秒間、２０００ｒｐｍの回転数で２０秒間処理した後、３０℃で１時間乾燥させた。【００４３】
その後、５００℃で１時間加熱して、透明薄膜を得た。この透明薄膜は、クラック、ボイド等は観察されず、均質な膜であり、膜厚は１７０ｎｍであった。
【００４４】また、得られた薄膜のＸ線回折パターンから、アナターゼ相であることが確認された。
【発明の効果】
【００４５】以上の結果より、本発明によるとチタンのハロゲン化物を加水分解して得られるチタン水酸化物を有機強塩基の水溶液に溶解してなる酸化チタン被膜形成用塗布溶液を用いることにより、有機溶媒を使用しないで比較的厚い酸化チタン被膜を一度塗りで容易に形成でき、溶液としても安定している酸化チタン被膜形成用塗布溶液及び酸化チタン被膜の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【００４６】すなわち、本発明の酸化チタン被膜形成用塗布溶液は、常温で１年以上安定して保存でき、有機溶媒を含有せず、また、有機溶媒を使用する必要もなく、製膜後の薄膜中に残留する有機物も極めて少ないので、残留炭素によるクラックやボイドの生成もない、均質な被膜を作成することができる。
【００４７】また、安価なチタン塩化物を用いて容易に製造できるので、従来のチタンのアルコキシドを原料とする方法と比較して製造コストも大幅に低減することができる。
【００４８】本発明の酸化チタン被膜形成用塗布溶液は、光触媒、色素増感太陽電池（酸化物複合型）等に用いても有用なものであり、大幅なコストダウンという効果を奏するものである。  さらに、本発明の酸化チタン被膜形成溶液は有機側鎖を含有しない水溶液であり、クラック、ボイド等が存在しない被膜が得られ、色素増感太陽電池の作成に不可欠である“Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層”の形成に極めて有用であることが判明している。今後、さらに、広範囲に使用されることが期待される。