(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ−ＢＮ相とｓｐ２結合相とを含み、このｃ−ＢＮ相の平均結晶粒径が５〜１００ｎｍであり、各々のｃ−ＢＮ結晶粒の周りが厚さ１〜２０ｎｍのｓｐ２結合相で囲まれた組織を有する窒化ホウ素皮膜であって、赤外分光スペクトルの波数１０５０〜１１００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ３、同波数１３５０〜１４００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ２とした場合、下記式から求めた比ｆｓｐ３が５０％以上であることを特徴とする窒化ホウ素皮膜。
記
ｆｓｐ３＝Ｉｓｐ３／（Ｉｓｐ３＋Ｉｓｐ２）×１００  （％）
【請求項２】
請求項１記載の窒化ホウ素皮膜において、前記ｆｓｐ３が５０％以上８５．７％以下であることを特徴とする窒化ホウ素皮膜。
【請求項３】
請求項１記載の窒化ホウ素皮膜において、前記ｆｓｐ３が５０％以上８０％以下であることを特徴とする窒化ホウ素皮膜。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の窒化ホウ素皮膜において、皮膜中に０．５〜３０．０ｍｏｌ％の水素または重水素を含有することを特徴とする窒化ホウ素皮膜。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載の窒化ホウ素皮膜において、皮膜中に３．０〜３０．０ｍｏｌ％の水素または重水素を含有することを特徴とする窒化ホウ素皮膜。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか１項に記載の窒化ホウ素皮膜において、皮膜中に５．０〜３０．０ｍｏｌ％の水素または重水素を含有することを特徴とする窒化ホウ素皮膜。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の窒化ホウ素皮膜において、当該皮膜の残留圧縮応力が８ＧＰａ以下であることを特徴とする窒化ホウ素皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度被覆材、耐食性被覆材、耐熱性半導体、放熱材料等に使用される窒化ホウ素皮膜に関するものであり、特に、高い立方晶窒化ホウ素含有率を有する窒化ホウ素皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化ホウ素（ｃ-ＢＮ）は、現在知られている物質のうち、ダイヤモンドについで高硬度であり、しかも高温安定性にも優れるため、様々な分野での応用が期待されている。特にｃ−ＢＮはダイヤモンドと異なり、鉄族元素との反応性が低いことから、切削工具の刃先等の素材として適したものとされている。このほかに高硬度な窒化ホウ素としてウルツ鉱型窒化ホウ素があり、これら材料はｓｐ３結合を示す。尚、本明細書では、これらｓｐ３結合を有する窒化ホウ素をｃ−ＢＮ、およびその結晶相をｃ−ＢＮ相と呼ぶ。
【０００３】
ｃ−ＢＮを切削工具の刃先の素材として適用する場合は、高温・高圧下で作製したｃ−ＢＮ単結晶若しくはｃ−ＢＮ結晶粒を焼結させたｃ−ＢＮ焼結体の形態で用いられるのが一般的である。しかしながら、ｃ−ＢＮ単結晶は非常に高価であり、また、ｃ−ＢＮ焼結体は加工が困難であり、刃先が複雑な形状をした工具には適用しにくいという欠点がある。こうした理由から、気相合成法によってｃ−ＢＮを含む硬質窒化ホウ素皮膜の形態でコーティングする技術が種々検討されている。
【０００４】
気相合成法としては、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ法）や化学蒸着法（ＣＶＤ法）等が知られている。
【０００５】
後者（ＣＶＤ法）には、例えばプラズマＣＶＤ法があり、これは皮膜と基材との密着性は良好となるが、基材を１０００℃程度にまで加熱する必要があり、コーティング時に基材が軟化するなど、工具材料として基材の性能を維持したまま被覆するにはその材質に制限があった。
【０００６】
一方、前者（ＰＶＤ法）には、スパッタリング法やアークイオンプレーティング法等があり、これらには上記ＣＶＤ法のような欠点はないが、例えば特許文献１に開示されるような従来のＰＶＤ法によって成膜されるｃ−ＢＮを含む窒化ホウ素皮膜は、成膜初期に密着性の低いアモルファス状の窒化ホウ素や六方晶窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）若しくは乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）などのｓｐ２結合相が形成される。更に、皮膜の残留圧縮応力が高くなることから、皮膜と基材との良好な密着性が得られないという欠点がある。この点は、窒化ホウ素皮膜中に含まれるｃ−ＢＮの割合が高い程顕著となる。尚、本明細書では、これらｓｐ２結合を有する窒化ホウ素を総称してｓｐ２結合性ＢＮ、およびその結晶相をｓｐ２結合相と呼ぶ。
【０００７】
以上、切削工具等の基材に該基材を変形させることなく良好に密着し、ＰＶＤ法を用いた場合でも基材から剥離し難いｃ−ＢＮを高い割合で有する窒化ホウ素皮膜が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２７１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような現状に鑑みなされたものであり、皮膜中のｃ−ＢＮ結晶粒が薄いｓｐ２結合性ＢＮで覆われた組織にすることで、残留圧縮応力を緩和でき、密着性が良好でｃ−ＢＮ相を高い割合で有する極めて実用性に秀れた窒化ホウ素皮膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨を説明する。
【００１１】
ｃ−ＢＮ相とｓｐ２結合相とを含み、このｃ−ＢＮ相の平均結晶粒径が５〜１００ｎｍであり、各々のｃ−ＢＮ結晶粒の周りが厚さ１〜２０ｎｍのｓｐ２結合相で囲まれた組織を有する窒化ホウ素皮膜であって、赤外分光スペクトルの波数１０５０〜１１００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ３、同波数１３５０〜１４００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ２とした場合、下記式から求めた比ｆｓｐ３が５０％以上であることを特徴とする窒化ホウ素皮膜に係るものである。                      
記
ｆｓｐ３＝Ｉｓｐ３／（Ｉｓｐ３＋Ｉｓｐ２）×１００  （％）
【００１２】
また、請求項１記載の窒化ホウ素皮膜において、前記ｆｓｐ３が５０％以上８５．７％以下であることを特徴とする窒化ホウ素皮膜に係るものである。
【００１３】
また、請求項１記載の窒化ホウ素皮膜において、前記ｆｓｐ３が５０％以上８０％以下であることを特徴とする窒化ホウ素皮膜に係るものである。
【００１４】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載の窒化ホウ素皮膜において、皮膜中に０．５〜３０．０ｍｏｌ％の水素または重水素を含有することを特徴とする窒化ホウ素皮膜に係るものである。
【００１５】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載の窒化ホウ素皮膜において、皮膜中に３．０〜３０．０ｍｏｌ％の水素または重水素を含有することを特徴とする窒化ホウ素皮膜に係るものである。
【００１６】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載の窒化ホウ素皮膜において、皮膜中に５．０〜３０．０ｍｏｌ％の水素または重水素を含有することを特徴とする窒化ホウ素皮膜に係るものである。
【００１７】
また、請求項１〜６いずれか１項に記載の窒化ホウ素皮膜において、当該皮膜の残留圧縮応力が８ＧＰａ以下であることを特徴とする窒化ホウ素皮膜に係るものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は上述のように構成したから、残留圧縮応力が低く、ｃ−ＢＮ相を高い割合で有する極めて実用性に秀れた窒化ホウ素皮膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）ｈ−ＢＮターゲットを用いＡｒガスのみを用いて成膜した窒化ホウ素皮膜、及び（ｂ）ｈ−ＢＮターゲットを用いＡｒとＨ２とから成る混合ガスを用いて成膜した窒化ホウ素皮膜の赤外分光スペクトルを示すグラフである。
【図２】（ａ）ｈ−ＢＮターゲットを用いてＡｒ５０ｃｃ／分のみで８時間成膜した窒化ホウ素皮膜、及び（ｂ）ｈ−ＢＮターゲットを用いてＡｒ５０ｃｃ／分＋Ｈ２１０ｃｃ／分で８時間成膜した窒化ホウ素皮膜の皮膜表面付近の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】（ａ）ｈ-ＢＮターゲットを用いＡｒとＨ２とから成る混合ガスを用いて成膜した各窒化ホウ素皮膜、及び（ｂ）ＡｒとＤ２とから成る混合ガスを用いて成膜した各窒化ホウ素皮膜の赤外分光スペクトルを示すグラフである。
【図４】図３の（ａ）、（ｂ）に示す窒化ホウ素皮膜の弾性反跳散乱分光法のスペクトル（ａ）、（ｂ）を示すグラフである。
【図５】窒化ホウ素を含むターゲット材料に対して、ＡｒとＨ２とから成る混合ガスあるいはＡｒとＤ２とから成る混合ガスを用いて作製した窒化ホウ素皮膜の実施例及び比較例の皮膜内部のＨまたはＤ含有量、ｆｓｐ３の値及び残留圧縮応力をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
好適と考える本発明の実施形態を本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００２１】
例えば、成膜装置のチャンバ内に基材を設置し、このチャンバ内を不活性ガスであるＡｒと水素（Ｈ）または重水素（Ｄ）とから成る混合ガス雰囲気としてスパッタリング法により物理蒸着を行う等して得られ、０．５〜３０．０ｍｏｌ％のＨまたはＤが含有される窒化ホウ素皮膜は、例えば単にＡｒのみを導入した雰囲気で成膜された窒化ホウ素皮膜に比し、飛躍的に秀れた密着性を有する。
【００２２】
これは以下の理由によるものと考えられる。
【００２３】
Ａｒは基材及び皮膜に衝突した際に、弾き出しが生じる程度のエネルギーを持つ。このことはＡｒ単体においてｃ−ＢＮ相が合成されることからも予測できる。ＡｒとＨとの混合ガスを用いた場合では、Ａｒは同様にｃ−ＢＮ相の形成に寄与し、Ｈは質量が小さいことから、基材及び皮膜に衝突しても弾き出しが生じない。しかし、ＨまたはＤは運動エネルギーを持った状態であるため、このエネルギーが熱に変換されると考えられる。この熱が皮膜を局部的に加熱することで残留圧縮応力が緩和され、秀れた密着性が発揮されると考えられる。
【００２４】
具体的には、図２（ｂ）に示すようにＡｒとＨ２とから成る混合ガスを用いて成膜した場合には、ｃ−ＢＮ相が形成しており、その結晶の大きさが２０ｎｍ程度であり、その結晶の粒界に厚さ５ｎｍ程度のｓｐ２結合相が存在する組織であることが確認された。これは、おそらく皮膜が局部的に加熱され、結晶粒界部のみｃ−ＢＮ相からｓｐ２結合相に変態したものと考えられ、ｓｐ２結合相の分散により残留圧縮応力が緩和しているものと考えられる。
【００２５】
以上の理由から、ＨまたはＤを添加したｃ−ＢＮ相を含む窒化ホウ素皮膜は、高いｃ−ＢＮ相の含有率を有する皮膜であっても剥離し難いものとなり、当該窒化ホウ素皮膜を例えば超硬合金製の切削工具の刃先等に成膜した場合には、極めて秀れた耐摩耗性・切削性を有する切削工具が製作可能となる。また、上述のような微構造を有する組織は、破壊の原理的に破壊靱性の向上が期待でき、高強度な皮膜が得られる可能性がある。
【実施例】
【００２６】
本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００２７】
本実施例は、ｃ−ＢＮ相を含む窒化ホウ素皮膜であって、ｃ−ＢＮ相の平均結晶粒径が５〜１００ｎｍであり、各々の結晶の周りが厚さ１〜２０ｎｍのｓｐ２結合相で囲まれた組織を有するものである。
【００２８】
具体的には、赤外分光スペクトルの波数１０５０〜１１００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ３、同波数１３５０〜１４００ｃｍ−１における最大のピークの高さをＩｓｐ２とした場合、式ｆｓｐ３＝Ｉｓｐ３／（Ｉｓｐ３＋Ｉｓｐ２）×１００（％）から求めた比ｆｓｐ３が５０％以上である窒化ホウ素皮膜であって、皮膜中に０．５〜３０．０ｍｏｌ％のＨまたはＤを含有するものである。
【００２９】
上記Ｉｓｐ３及びＩｓｐ２はそれぞれ、ｃ−ＢＮに起因する赤外分光スペクトルとｓｐ２結合性ＢＮに起因する赤外分光スペクトルに関するものであり、５００〜２０００ｃｍ−１においてベースライン補正された値を示す。即ち、５００〜２０００ｃｍ−１にベースラインを引き、そのベースラインから１０５０〜１１００ｃｍ−１の最大ピークまでの高さをＩｓｐ３、ベースラインから１３５０〜１４００ｃｍ−１の最大ピークまでの高さをＩｓｐ２と定義する。
【００３０】
本実施例では、Ｉｓｐ３及びＩｓｐ２から得られた比ｆｓｐ３をｃ−ＢＮの含有率と定義し、窒化ホウ素皮膜中のｃ−ＢＮ相の割合を表す値としている。
【００３１】
皮膜中のＨまたはＤ量が少なすぎると、皮膜の残留圧縮応力を緩和する効果が十分に得られなくなり、剥離しやすくなる。また、皮膜中のＨまたはＤ量が多すぎると、ｃ−ＢＮが形成されにくくなる。これらから、皮膜中のＨまたはＤ含有量を０．５〜３０．０ｍｏｌ％とするのが良い。望ましくは、皮膜中のＨまたはＤ含有量を３．０〜３０．０ｍｏｌ％とするのが良く、さらに望ましくは、５．０〜３０．０ｍｏｌ％とするのが良い。
【００３２】
物理蒸着法としては、高周波バイアススパッタリング法を用いる。尚、高周波バイアススパッタリング法に限らず、他のスパッタリング法を用いても良いし、イオンプレーティング法等の他の物理蒸着法を採用しても良い。本実施例では、成膜装置として高周波バイアススパッタリング装置を用いる。
【００３３】
また、ターゲット材料としては、ホウ素（Ｂ）、六方晶窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）のうちの１種以上を用いると良い。本実施例においてはｈ-ＢＮターゲットを用いている。
【００３４】
具体的には、成膜装置として高周波バイアススパッタリング装置を用い、チャンバ内に基材（例えばＷＣを主成分とする硬質粒子とＣｏを主成分とする結合材とから成る超硬合金製の切削工具）を導入し、チャンバ内を５×１０−３Ｐａ以下（後述の実験例では１×１０−３Ｐａ程度）の真空状態にした後、上記混合ガスを所定の圧力になるまで導入し、基材温度を４５０℃に保持し、基材に所定の印加電圧（後述の実験例では−１００Ｖ）を与え、ターゲットに印加する電力が所定の電力となるように高周波を印加してスパッタリングを行って、３００ｎｍ以上の膜厚の窒化ホウ素皮膜（５０％以上のｆｓｐ３を有する窒化ホウ素皮膜）を基材（の全体）に成膜する。
【００３５】
尚、成膜する部位は切削工具の先端部分のみ等、基材の一部としても良い。
【００３６】
また、基材温度は、基材に変形や寸法変化が生ぜず且つ良好な成膜が行える範囲であれば適宜設定でき、例えば２００〜６００℃程度に設定することができる。
【００３７】
また、基材と窒化ホウ素皮膜の間に該基材と窒化ホウ素皮膜との密着性を更に向上させるための中間層を形成しても良い。即ち、基材と窒化ホウ素皮膜との間に例えば基材との密着性に秀れた中間層を成膜した後、この中間層上に窒化ホウ素皮膜を成膜しても良い。
【００３８】
本実施例は上述のようにするから、単にＡｒのみを導入した雰囲気で成膜される場合に比し、シリコンウェハや超硬合金などの基材に対して飛躍的に秀れた密着性が発揮されるｃ−ＢＮ相を含む窒化ホウ素皮膜が成膜可能となる。
【００３９】
よって、本実施例は、スパッタリング法やアークイオンプレーティング法等のＰＶＤ法を用いた場合でも、３００ｎｍ以上の膜厚を有し、基材から剥離し難い高い立方晶窒化ホウ素含有率を有する窒化ホウ素皮膜の成膜を実現できることとなる。
【００４０】
本実施例の効果を裏付ける実験例について以下に説明する。
【００４１】
［実験例１］
成膜装置には高周波マグネトロンバイアススパッタリング装置を用いた。成膜する基板（基材）には大きさが２５ｍｍ四方の単結晶シリコンウェハ（１００）面を用いた。実験例１では、成膜時にＡｒのみを導入してサンプルａを作製した。具体的には、サンプルａはＡｒガスを５０ｃｃ／分の流量で流した。尚、サンプルの成膜中の圧力（チャンバ内の真空度）はおよそ０．０４〜０．０５Ｐａに制御した。基板への印加電圧は−１００Ｖ、基板温度は４５０℃とした。ターゲットにはｈ−ＢＮを用い、ターゲットに印加する電力を１０００Ｗとして合成（成膜）を８時間行い、図１（ａ）のような赤外分光スペクトルと、図２（ａ）のような透過型電子顕微鏡写真を示すサンプルａを作製した。また、サンプルａの膜厚は４００ｎｍ程度であった。
【００４２】
尚、赤外分光法により得られたスペクトルは、横軸に赤外光の波数（波長の逆数）、縦軸に透過率を示し、透過法（若しくは反射法）で測定した場合に皮膜に吸収されたスペクトルが得られる。
【００４３】
［実験例２］
成膜装置には高周波マグネトロンバイアススパッタリング装置を用いた。成膜する基板（基材）には大きさが２５ｍｍ四方の単結晶シリコンウェハ（１００）面を用いた。実験例２では、成膜時にＡｒ＋Ｈ２を導入してサンプルｂを作製した。具体的には、サンプルｂはＡｒガスを５０ｃｃ／分、Ｈ２ガスを１０ｃｃ／分の流量で流した。尚、サンプルの成膜中の圧力（チャンバ内の真空度）はおよそ０．０６〜０．０８Ｐａに制御した。基板への印加電圧は−１００Ｖ、基板温度は４５０℃とした。ターゲットにはｈ−ＢＮを用い、ターゲットに印加する電力を１０００Ｗとして合成（成膜）を８時間行い、図１（ｂ）のような赤外分光スペクトルと、図２（ｂ）のような透過型電子顕微鏡写真を示すサンプルｂを作製した。また、サンプルｂの膜厚は４００ｎｍ程度であった。
【００４４】
以上の実験例１及び２により得られた図１の赤外分光スペクトルから、Ａｒガスのみを用いたサンプルａは、ｃ−ＢＮの含有率ｆｓｐ３が８０％程度であり、ＡｒガスとＨ２ガスとの混合ガスを用いたサンプルｂは、ｃ−ＢＮの含有率ｆｓｐ３が７０％程度であり、いずれもｃ−ＢＮ含有率の高い皮膜が得られることが確認できた。
【００４５】
また、図２（ｂ）のＨを添加して作製した皮膜の透過型電子顕微鏡写真から、ｃ−ＢＮ相の結晶粒の大きさが５〜２０ｎｍ程度であり、かつ１〜５ｎｍ程度のｔ−ＢＮ等のｓｐ２結合相がｃ−ＢＮ相の結晶粒の外周を取り囲んだ組織であることが確認された。ｓｐ２結合相は、変形しやすいことが知られており、これらが粒界に分散することにより残留圧縮応力を緩和していると考えられる。また、界面に分散するｓｐ２結合相が滑りやすいことから、残留圧縮応力を緩和しているものと考えられる。
【００４６】
［実験例３］
成膜装置には高周波マグネトロンバイアススパッタリング装置を用いた。成膜する基板（基材）には大きさが２５ｍｍ四方の単結晶シリコンウェハ（１００）面を用いた。実験例３では、成膜時にＡｒ＋Ｈ２を導入してサンプルｃを作製した。具体的には、サンプルｃはＡｒガスを５０ｃｃ／分、Ｈ２ガスを１０ｃｃ／分の流量で流した。尚、サンプルの成膜中の圧力（チャンバ内の真空度）はおよそ０．０６〜０．０８Ｐａに制御した。基板への印加電圧は−１００Ｖ、基板温度は４５０℃とした。ターゲットにはｈ−ＢＮを用い、ターゲットに印加する電力を１０００Ｗとして合成（成膜）を２時間行い、図３（ａ）のような赤外分光スペクトルと、図４（ａ）のような弾性反跳散乱分光法のスペクトルを示すサンプルｃを作製した。また、サンプルｃの膜厚は１００ｎｍ程度であった。
【００４７】
［実験例４］
成膜装置には高周波マグネトロンバイアススパッタリング装置を用いた。成膜する基板（基材）には大きさが２５ｍｍ四方の単結晶シリコンウェハ（１００）面を用いた。実験例４では、成膜時にＡｒ＋Ｄ２を導入してサンプルｄを作製した。具体的には、サンプルｄはＡｒガスを５０ｃｃ／分、Ｄ２ガスを１０ｃｃ／分の流量で流した。尚、サンプルの成膜中の圧力（チャンバ内の真空度）はおよそ０．０５〜０．０７Ｐａに制御した。基板への印加電圧は−１００Ｖ、基板温度は４５０℃とした。ターゲットにはｈ−ＢＮを用い、ターゲットに印加する電力を１０００Ｗとして合成（成膜）を２時間行い、図３（ｂ）のような赤外分光スペクトルと、図４（ｂ）のような弾性反跳散乱分光法のスペクトルを示すサンプルｄを作製した。また、サンプルｄの膜厚は１００ｎｍ程度であった。
【００４８】
尚、図３（ａ），（ｂ）の赤外分光スペクトルは、シリコンウェハ及び皮膜の両方のスペクトルを測定し、バックグラウンドとしてシリコンウェハのスペクトルを差し引いたものとした。
【００４９】
以上の実験例３及び４により得られた図３の赤外分光スペクトルから、ＡｒガスとＨ２ガスとの混合ガスを用いたサンプルｃ、ＡｒガスとＤ２ガスとの混合ガスを用いたサンプルｄは、共にｃ−ＢＮの含有率ｆｓｐ３が７０％〜８０％程度であり、赤外分光スペクトルの結果から、ＡｒガスとＨ２ガスとの混合ガス、ＡｒガスとＤ２ガスとの混合ガスのいずれかを用いるとｃ−ＢＮ含有率の高い皮膜が得られることが確認できた。
【００５０】
図４の弾性反跳散乱分光法によるＨおよびＤの組成分析より、添加したＨまたはＤは、皮膜の内部に残留していることが確認され、ＡｒガスとＨ２ガスとの混合ガスを用いたサンプルｃは１８ｍｏｌ％のＨを含有し、ＡｒガスとＤ２ガスとの混合ガスを用いたサンプルｄは１６ｍｏｌ％のＤを含有していることが確認できた。
【００５１】
また、図５に皮膜の内部に含有しているＨおよびＤ量と、残留圧縮応力の解析例を示す。試料番号１〜８はｈ−ＢＮをターゲットに用い、Ａｒに加えるＨ２またはＤ２の流量を変化させて成膜した試料であるが、試料番号９のＨまたはＤを添加しないものと比較すると、ＨまたはＤ含有量の増加と共に残留圧縮応力の減少が見られる。また、試料番号１０の３５．４％のＨを含有した皮膜では、ｆｓｐ３が５０％未満になった。試料番号８の２．３％のＤを含有する皮膜は本実施例ではあるが、残留圧縮応力の緩和がやや小さかった。このように、ＨまたはＤを０．５〜３０．０ｍｏｌ％含有させることで、ｃ−ＢＮの含有率ｆｓｐ３が高く、且つ、残留圧縮応力の小さい密着性に優れた皮膜を得ることが可能となる。より好ましくは、ＨまたはＤの含有量を３．０〜３０．０ｍｏｌ％とすることが望ましく、さらに、５．０〜３０．０ｍｏｌ％とすることが望ましい。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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