(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１ナノメートル以上１００ナノメートル以下であり、非晶質の高分子ファイバーが複数箇所で分岐した構造を有する、ネットワーク状高分子ナノファイバー。
【請求項２】
比表面積が１０平方メートル／グラム以上１０００平方メートル／グラム以下である、請求項１に記載のネットワーク状高分子ナノファイバー。
【請求項３】
前記非晶質の高分子はポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド）、ポリスルホン、ポリ（ｐ−フェニレンエーテル−スルホン）、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルイミド、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれた一または複数の化合物である、請求項１または請求項２に記載のネットワーク状高分子ナノファイバー。
【請求項４】
以下のステップを有するネットワーク状高分子ナノファイバーの製造方法。
（ａ）非晶質高分子をその良溶媒に溶解して高分子溶液を得る。
（ｂ）前記非晶質高分子溶液を急速に凍結させ、高分子と固化した溶媒分子とのナノスケールの相分離構造を形成させる。
（ｃ）凍結した前記非晶質高分子溶液から前記良溶媒を除去する。
【請求項５】
前記良溶媒を除去するステップは、前記良溶媒を前記非晶質高分子の貧溶媒で溶媒置換するステップを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記貧溶媒はメタノールである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒置換するステップは、温度を段階的に上昇させるステップを含む、請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記良溶媒を除去するステップは、さらに溶媒交換を行うステップを含む、請求項５から請求項７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒交換は前記貧溶媒またはブタノールを使用して行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記良溶媒を除去するステップは、凍結乾燥または前記非晶質高分子のガラス転移温度以下の温度で真空乾燥するステップを含む、請求項４から９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
前記非晶質の高分子はポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド）、ポリスルホン、ポリ（ｐ−フェニレンエーテル−スルホン）、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルイミド、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれた一または複数の化合物である、請求項４から請求項１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
前記良溶媒はベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ニトロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、及びｐ−キシレンからなる群から選ばれた一または複数の化合物である、請求項４から請求項１１の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項３の何れかに記載のネットワーク状高分子ナノファイバーを使用したガス吸着剤。
【請求項１４】
請求項１から請求項３の何れかに記載のネットワーク状高分子ナノファイバーを使用したガス分離材。
【請求項１５】
請求項１から請求項３の何れかに記載のネットワーク状高分子ナノファイバーを使用した有機分子の除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複数箇所の分岐を有するネットワーク状構造の高分子ナノファイバーとその製造方法、更にこのようなネットワーク状高分子ナノファイバーを利用したガス吸着剤及びガス分離材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に紡糸法により形成されるネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーは、従来から大きな比表面積をもつナノ材料として、幅広い用途に利用されている。大きな比表面積は、ガスや溶液の吸着や吸収に有利であり、分離機能材料や触媒等の担体としての優れた性能を与える。また、ネットワーク状構造を持たないナノファイバーをフィルム上に形成させたものは、高性能のフィルターや精密濾過膜、リチウム電池用のセパレーターなど、工業用あるいはバイオ・環境分野での幅広い用途がある。【０００３】
ネットワーク状構造を持たない極細の高分子ナノファイバーは、ブレンドポリマーの溶融紡糸によって形成できる。海島構造のブレンドポリマー中で島ポリマーをナノ分散させると、直径６０ナノメートル程度のネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーが得られ、このようなナノファイバーは、後加工で不織布などの製品形態に加工することができる（溶融紡糸技術により直径６０ナノメートル程度のネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献１を参照）。【０００４】
ネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーは、エレクトロスピニング法によっても形成できる。この方法は、ノズルの先端から基板上に高分子溶液を噴射するときに高電圧を印加し、高分子を繊維化させて堆積させる（エレクトロスピニング法によるネットワーク状構造を持たないナノファイバーの作製に関する総説である非特許文献２を参照）。エレクトロスピニング法は、様々な高分子に適用でき、一般に、直径５０ナノメートルから１マイクロメートル程度のファイバーが得られる。紡糸速度が非常に遅く、繊維径を細くしようとすると粒状体ができやすいという欠点もあり、生体適合性のよい高分子ナノファイバー不織布などの医療用途が中心である。【０００５】
無機の鋳型を用いるネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーの製造法も、学術誌上で数多く報告されている。例えば、陽極酸化アルミナ膜やメソポーラス材料の内部のカラム状の細孔を反応場として利用すると、直径が数ナノメートルから数１０ナノメートルの高分子ナノファイバーが得られる。相田らは、メソポーラス材料のナノ細孔の内部に重合触媒を固定化し、高分子鎖が細孔から押し出されるような重合方法を提案している（メソポーラス材料を利用してポリエチレンのナノファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献３を参照）。この方法では、直径が３０から５０ナノメートルの結晶性ポリエチレンのネットワーク状構造を持たないファイバーが得られている。【０００６】
その他、コラーゲンなどの生体高分子では、自己組織化によりネットワーク状構造を持たないナノファイバーが形成される。このようなナノファイバーは、生分解性が高く、食品や医療用に利用されている。
主鎖がポリチオフェンである導電性高分子でも、自己組織化によりネットワーク状構造を持たないナノファイバーが形成され、直径３０ナノメートル、厚みが５ナノメートル以下のネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーが得られている（ポリチオフェンを主鎖にもつ高分子からナノファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献４を参照）。【０００７】
エレクトロスピニング法では、ネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーが積み重なった不織布が得られるが、個々のナノファイバーが独立して形成されるため、ナノファイバー同士は物理的に接触しているに過ぎない。
同様に、溶融紡糸やメソポーラス材料などの鋳型を利用する場合でも、ネットワーク状構造を持たない個々のナノファイバーが独立して形成するため、ナノファイバー同士は物理的に接触しているに過ぎない。この場合、ネットワーク状構造を持たないナノファイバーからは、バンドル状のナノファイバーの集合体、あるいはバンドル状の集合体がさらに集まった糸状の構造体（ヤーンと呼ばれる）が形成されやすい。【０００８】
個々のネットワーク状構造を持たないナノファイバーが物理的に接触しているという状況は、生体高分子等の自己組織化において形成した高分子ナノファイバーでも同様である。この場合、個々のナノファイバーは、溶液中で独立して成長する。【０００９】
このため、一見、ナノファイバーが絡み合っているように見えるものでも、個々のナノファイバーは、物理的に接触しているに過ぎない。物理的な接触によるナノファイバーの絡み合いは、しばしば溶液のゲル化によって確認できる。【００１０】
上記のような各々のネットワーク状構造を持たないナノファイバーが互いに独立して成長する形態とは異なり、ネットワーク状の構造を有する高分子ナノファイバーも存在する。ここで、ネットワーク構造とは、ナノファイバーが複数箇所で分岐した構造を有し、３次元（または２次元）に繋がっている状態をいう。即ち、高分子ナノファイバーは、局所的にはファイバー状の構造を有するが、互いに連続的に繋がっている。【００１１】
このような構造は、相分離によって形成される高分子ファイバーに見られる。例えば、冷却により相分離を誘起する熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）では、高分子溶液がスピノーダル分解を起こし、ネットワーク状の高分子ファイバーが形成される。実際、４％程度のポリスチレンのシクロヘキサノール溶液を加熱して、８０℃付近に冷却すると、１マイクロメートル程度の直径をもつネットワーク状の高分子ファイバーが得られている（ポリスチレンのシクロヘキサノール溶液を加熱後、８０℃付近に冷却することで、１マイクロメートル程度の直径の高分子ファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献５を参照）。しかし、一般的な液−液相分離に基づく高分子ファイバーの作製では、直径１００ナノメートル以下のものを得ることはきわめて困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこれまでになかった、非晶質のファイバーで構成されるとともにその直径が１００ナノメートル以下のネットワーク状高分子ナノファイバー、その製造方法、及び応用製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面によれば、直径１ナノメートル以上１００ナノメートル以下であり、非晶質の高分子ファイバーが複数箇所で分岐した構造を有する、ネットワーク状高分子ナノファイバーが提供される。【００１４】
前記ネットワーク状高分子ナノファイバーの比表面積は１０平方メートル／グラム以上１０００平方メートル／グラム以下であってよい。【００１５】
前記非晶質の高分子はポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド）、ポリスルホン、ポリ（ｐ−フェニレンエーテル−スルホン）、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルイミド、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれた一または複数の化合物であってよい。【００１６】
本発明の他の側面によれば、以下のステップを有するネットワーク状高分子ナノファイバーの製造方法が与えられる。
（ａ）非晶質高分子をその良溶媒に溶解して高分子溶液を得る。
（ｂ）前記非晶質高分子溶液を急速に凍結させ、高分子と固化した溶媒分子とのナノスケールの相分離構造を形成させる。
（ｃ）凍結した前記非晶質高分子溶液から前記良溶媒を除去する。【００１７】
前記良溶媒を除去するステップは、前記良溶媒を前記非晶質高分子の貧溶媒で溶媒置換するステップを含んでよい。【００１８】
前記貧溶媒はメタノールであってよい。【００１９】
前記溶媒置換するステップは、温度を段階的に上昇させるステップを含んでよい。【００２０】
前記良溶媒を除去するステップは、さらに溶媒交換を行うステップを含んでよい。【００２１】
前記溶媒交換は前記貧溶媒またはブタノールを使用して行ってよい。【００２２】
前記良溶媒を除去するステップは、凍結乾燥または前記非晶質高分子のガラス転移温度以下の温度で真空乾燥するステップを含んでよい。【００２３】
前記非晶質の高分子はポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド）、ポリスルホン、ポリ（ｐ−フェニレンエーテル−スルホン）、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルイミド、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれた一または複数の化合物であってよい。【００２４】
前記良溶媒はベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ニトロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、及びｐ−キシレンからなる群から選ばれた一または複数の化合物であってよい。【００２５】
本発明の他の側面によれば、前記ネットワーク状高分子ナノファイバーを使用したガス吸着剤が与えられる。【００２６】
本発明の他の側面によれば、前記ネットワーク状高分子ナノファイバーを使用したガス分離材が与えられる。【００２７】
本発明の他の側面によれば、前記ネットワーク状高分子ナノファイバーを使用した有機分子の除去剤が与えられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明で得られるネットワーク状高分子ナノファイバーは、本質的に非晶質であり、かつ比表面積が非常に大きいことから、優れたガス吸着特性を示す。また、高圧では、非晶質の高分子ナノファイバーがガスを多量に吸収するため、圧力依存性が大きいガス吸着（または吸収）特性を示す。さらに、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、ナノファイバーが連続的に繋がっているため、力学的な強度に優れ、圧力変化によって連続的なネットワーク構造が破壊されない。また、非晶質のために選択性の高いガス吸着（または吸収）が可能であり、優れたガス分離材料となる。さらに、水溶液から有機分子を効率的に取り除く除去剤としての特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実験番号Ｐ１−１の試料のＳＥＭ画像（倍率：×２．５万倍）である。
【図２】実験番号Ｐ１−１の試料のＳＥＭ画像（倍率：×３０万倍）である。
【図３】実験番号Ｐ４−１２の試料のＳＥＭ画像（倍率：×３０万倍）である。
【図４】実験番号Ｐ４−１３の試料のＢＥＴプロットである。
【図５】室温でのＣＯ２の吸着重量のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明では、高分子溶液の液−液相分離を起こすことなく、急速凍結により溶媒をナノスケールで固化させることで、直径が１００ナノメートル以下で、複数個所で分岐したネットワーク状の構造を有する高分子ナノファイバーを形成することができる。一般に、液−液相分離によるナノファイバーの形成では、溶媒の運動性を残した高分子溶液のゲル化が見られるが、本発明における高分子ナノファイバーの形成では、溶媒がゲル化するのではなく、固化（凍結）するため、高分子ナノファイバーが形成されるときに、そのファイバーの回りに液体状態の溶媒が存在しない。
【００３１】
本発明に類似した研究として、Ａｕｂｅｒｔは結晶性のアイソタクチック（isotactic）ポリスチレンを用い、ニトロベンゼン溶液中から直径５０ナノメートル程度の高分子ナノファイバーを作製している研究例（アイソタクチックポリスチレンのニトロベンゼン溶液からＴＩＰＳ法で結晶性の高分子ナノファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献６を参照）があるが、結晶化しており、非晶質のナノファイバーには当たらない。
また、該研究のアイソタクチックポリスチレンは、常温でニトロベンゼンに不溶であり、この報告では１７５℃に加熱することで高分子溶液を作製している。これを室温付近に冷却すると、高分子溶液が液−液相分離を起こしてゲル化する。このとき、高分子の濃度が高い相においてアイソタクチックポリスチレンが結晶化するために、一見、ネットワーク状の高分子ナノファイバーが形成されているように見えるが、実は、このナノファイバーは、ストラット（支柱）状の結晶性高分子からなり、連続的につながっていないのでネットワーク状高分子ナノファイバーにも当たらない。
Ａｕｂｅｒｔの実験では、溶媒が凍結した場合には高分子ナノファイバーが形成されず、結晶性でないアタクチック（atactic）ポリスチレンを用いた場合、高分子ナノファイバーが形成されていない。即ち、アイソタクチックポリスチレンのニトロベンゼン溶液中での結晶化がナノファイバーの形成に必要不可欠となっている。
【００３２】
本発明に類似したもう一つの研究として、Ｍａらは、ＴＩＰＳ法により、直径５００ナノメートルから５０ナノメートルの範囲のポリ乳酸のナノファイバーを作製しているがネットワーク状高分子ナノファイバーではない。
（ポリ乳酸のテトラヒドロフラン溶液からＴＩＰＳ法で結晶性の高分子ナノファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献７を参照）。この研究では、結晶性の高分子として知られるＬ型のポリ乳酸（Ｐｏｌｙ−Ｌ−ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）が用いられており、高分子溶液の温度を低下させてゲル化させる際、結晶性の高分子ナノファイバーが個々に成長する。このため、複数個所で分岐したネットワーク構造を有していない。
【００３３】
本発明における高分子ナノファイバーは、その構造的な特徴として、直径が１００ナノメートル以下、好ましくは５０ナノメートル未満であり、複数個所で分岐したネットワーク構造を有する。
【００３４】
また、本発明におけるネットワーク状高分子ナノファイバーは、非晶質であるという特徴をもつ。本発明では、ポリカーボネートなどのバルクで非晶性となり得る高分子からナノファイバーが得られ、得られる高分子ナノファイバーの結晶化度としては、０％から１０％以下である。０％の結晶度に限定するのではなく、０％より高く１０％以下の結晶化度も含める理由としては、一般に非晶性の高分子であっても、ナノファイバーでは一部に結晶様の秩序構造が形成される場合があり、高エネルギー放射光や原子間力顕微鏡などの最先端の計測技術により、観測される可能性があるからである。従って、本願において「非晶質の」と言う場合、結晶化度が０％以上１０％以下であることを意味する（結晶化の速度が遅く、特段の操作無しで、結晶化せずに得られるナノファイバーも本願で「非晶質の」と定義して整理しているが、これについては後述する。）
【００３５】
一方、本発明の製法方法は、高分子を良溶媒に溶解し、急速に凍結することで、溶媒をナノスケールで固化させることを特徴とする。この場合、低温で液−液相分離を起こすような溶媒を選択する必要はなく、逆に冷却しても均一溶液を与え、溶媒が固化するまで相分離を起こさないような良溶媒を選択することが重要となる。凍結のスピードは重要であり、高分子溶液を数ミリ程度の厚さにして大きな温度勾配を与えて一気に冷却することが好ましい。
【００３６】
以下に、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーの製造方法とその特性に関して詳細に説明する。
【００３７】
本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、アタクチックポリスチレン（以下、単にポリスチレンと称する）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド）、ポリ（ｐ−フェニレンエーテル−スルホン）、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニルなどの非晶性のポリマーから得られる。一方、アイソタクチックポリスチレンやＬ型のポリ乳酸、ポリアミドやポリエチレンなど、結晶性の大きな高分子からは、ネットワーク状高分子ナノファイバーが得られない。
【００３８】
これは、高分子溶液を冷却する過程で、結晶性のナノファイバーが形成されるためである。表１には、特に限定する訳ではないが、ネットワーク状高分子ナノファイバーの形成が確認された非晶質の高分子を纏めた。なお、一般に結晶性ポリマーと認識されているものであっても、分子量が大きいなどの理由により結晶化の速度が非常に遅いものでは、結晶化させるために延伸などの特段の操作が必要な場合がある。このような高分子の場合、溶液からの急速冷却で結晶化が殆ど起こらないので、本発明では、この場合も非晶質の高分子ナノファイバーであると定義する。
【００３９】
本発明では、まず、非晶質の高分子を良溶媒に溶解させる。ここで良溶媒は、高分子の溶解性が高いものが良い。例えば、ポリスチレンであれば、クロロホルムやベンゼンなどが良溶媒となる。表２には、特に限定する訳ではないが、ネットワーク状高分子ナノファイバーの形成が確認された溶媒を纏めた。さらに本発明では、複数の溶媒を混合したものを良溶媒として用いることもできる。
【００４０】
高分子の濃度は、１％から５０％の範囲で選択することができるが、１０％から３０％の範囲がより適当である。１％以下の濃度では、発達したネットワーク構造を形成されることが困難であり、５０％以上の濃度では、高分子を溶解させるのが困難となる。
【００４１】
本発明では、高分子溶液を急速に凍結させることで、ナノファイバーが形成する。急速冷却には、多くの方法を用いることができるが、微粒子やファイバー、薄膜などの形状にして、温度勾配を大きくすることが必要となる。ガラス容器を冷媒（液体窒素、ドライアイスなど）に浸漬するなどの方法により冷却する場合、高分子溶液の壁面からの厚みは、１センチメートル以下にすることが好ましく、数ミリにすることがより好ましい。凍結の方法は、高分子溶液と冷媒（液体窒素、ドライアイス、ドライアイスで冷却した貧溶媒など）と直接接触させても良い。最適な凍結速度は、高分子、溶媒、濃度によって異なるため、一概に範囲を限定することが困難であるが、一般には、低濃度の溶液では、より急速に冷却させることが必要である。濃度が３０％で膜厚が１ミリの高分子溶液を冷却させる場合、溶液の固化に必要な時間は、３分以内が好ましく、３０秒以内がより好ましい。
【００４２】
高分子溶液の冷却速度が遅い場合、溶媒はマイクロメートルスケールの大きな結晶に成長し、高分子が溶媒の結晶成長に伴って移動する。しかしながら、一様に分散した高分子溶液を急速に冷却した場合、溶媒が大きな結晶に成長する前に固化してしまい、高分子の移動距離が数ナノメートルとなる。即ち、高分子と固化した溶媒分子とのナノスケールの相分離構造が形成される。このとき、高分子の相は、直径数１０ナノメートルのナノファイバーからなるネットワーク構造を形成する。ネットワーク構造の形成のメカニズムは、必ずしも明らかになっていないが、高分子溶液中では高分子鎖が絡み合っているため、溶媒が固化する過程または固化した状態でネットワーク状の構造になるものと考えられる。
【００４３】
本発明では、高分子溶液を凍結させた後、凍結した溶媒を除去する。除去方法としては、凍結乾燥や溶媒置換などの方法が可能である。凍結乾燥法では、試料によっては、表面に密度の高い層（スキン層）が形成される場合がある。一方、溶媒置換法は、スキン層が形成されないため、好適に用いられる。通常、貧溶媒を予め冷却しておき、高分子溶液を凍結させたものを接触させる。例えば、ポリスチレンのクロロホルム溶液を凍結させ、ドライアイスでマイナス７７℃に冷却させたメタノール（貧溶媒）と接触させると、固化したクロロホルムがメタノール中に抽出される。抽出時間は凍結試料の厚みにも依存するが、１センチメートルの厚みであれば１週間ぐらいが適当である。この抽出時間は、抽出温度を徐々に上げることで、短縮することもできる。また、溶媒抽出には、複数の貧溶媒を組み合わせてもいい。
【００４４】
凍結試料から良溶媒を抽出した後、ネットワーク状高分子ナノファイバーの内部の貧溶媒を他の貧溶媒でさらに溶媒交換する。この溶媒交換により、ナノファイバーの内部に溶解した微量の良溶媒を取り除くことができる。
なお、本発明では、室温でのメタノールやブタノールを用いたさらなる溶媒の交換を、前述の「溶媒置換」と区別して「溶媒交換」と表記する。
【００４５】
溶媒交換を１回以上行った後、凍結乾燥や加熱下での真空乾燥を施し、高分子ナノファイバーが作製される。
【００４６】
高分子溶液の凍結操作と溶媒置換、溶媒交換の操作は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、高分子溶液をドライアイスで冷却した貧溶媒の中に注ぎ込み、瞬時に凍結させ、そのままゆっくりと溶媒置換を行ってもよい。また、大量の溶媒を用いることで溶媒置換と溶媒交換を同一の操作で連続的に実施してもよい。貧溶媒が容易に蒸発する場合には、凍結乾燥や真空乾燥を省略することもできる。
【００４７】
このようにして製造されたネットワーク状高分子ナノファイバーは、その直径が１ナノメートルから１００ナノメートルの範囲にあり、多くのナノファイバーは、直径が５ナノメートルから５０ナノメートルの範囲にある。その中でも、直径が１０ナノメートルから２０ナノメートルのナノファイバーが得られることが多い。
【００４８】
直径が小さくその分布が著しく狭いため、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは比表面積が大きい。その比表面積は１０平方メートル／グラムから１０００平方メートル／グラムの範囲にあり、多くのナノファイバーでは３０平方メートル／グラムから３００平方メートル／グラムの範囲にある。比表面積の測定は、一般に窒素によるＢＥＴ法により行うことができる。しかしながら、比表面積は、吸着させるガスによっても異なり、二酸化炭素を吸着させた場合は窒素から求めた比表面積の２倍の値が得られる場合もある。これは、ナノファイバーを構成する非晶質の高分子が、二酸化炭素の吸着実験での温度（マイナス７８℃付近）と窒素の吸着実験での温度（マイナス１９６℃付近）で高分子の分子運動に差異が生じているためである。
【００４９】
本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、マイナス７８℃付近の二酸化炭素の吸着量と液体窒素温度での窒素の吸着量を比較すると、ポリスチレンやポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）のような高分子では、重量比で、二酸化炭素の吸着量が窒素の吸着量より数倍大きくなる場合がある。（表８参照）
【００５０】
本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、室温付近では、二酸化炭素の圧力とともに二酸化炭素の吸着量が増加する。１メガパスカルの圧力では、ナノファイバーとの重量比で５パーセントから１０パーセントの二酸化炭素を吸着する。一方、０．１メガパスカル（ほぼ常圧）では、吸着した二酸化炭素の大部分が脱着する。二酸化炭素の吸着と脱着は、繰り返して行うこともできる。また、二酸化炭素に限らず、高分子鎖と親和性のあるガスであれば、圧力を変化させることで、吸着と脱着を繰り返すことができる。このため、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、ガス吸着剤またはガス分離材として利用できる。（表９、１０参照）
【００５１】
さらに、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、良溶媒の蒸気を多量に吸着する。その吸着量は、室温付近では、ナノファイバーとの重量比で１００パーセントを超える場合もある。（表１１参照）
一方、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、水中に浸漬させることで、水に溶け込んだ有機分子を効率的に吸着することができる。例えば、ポリカーボネートのナノファイバーの場合、水と任意の比率で混合可能なピリジンであっても、その１０ｐｐｍの水溶液から約半分のピリジンを吸着する。このため、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、気相であっても液相であっても、有機分子の効率的な除去剤として利用できる。
【実施例】
【００５２】
以下では、実施例において使用した高分子及び溶媒の名称と基本的な特性を各々表１及び表２に示す。【００５３】
【表１】
0005637208.tif 000002
【００５４】
【表２】
0005637208.tif 000003
【実施例１】
【００５５】
実施例１では、様々な良溶媒のポリスチレン（ＰＳ）溶液を用い、凍結状態からの溶媒置換により、ネットワーク状高分子ナノファイバーを作製した。
ガラス容器（１１０ｍＬ）内で、分子量２００，０００のＰＳを１０ｗｔ％含むベンゼン溶液（１０ｇ）を調製し、ガラス容器ごと液体窒素（−１９６℃）に１５分以上浸漬し、容器壁面で溶液を凍結させた。この容器に−７７℃以下に冷却したメタノール（１００ｍＬ）を一気に加え、−７７℃（７日）、−２０℃（５日）、＋５℃（６日）、室温（２０℃〜２５℃、半日）で保持しながら試料温度を段階的に上昇させた。最初に低温で良溶媒がメタノールに置換されることで、高分子ナノファイバーの構造が固定される。ＰＳの貧溶媒であるメタノールは、その融点が−９７℃であり、溶媒置換過程での最低保持温度（−７７℃）でも液体状態を維持している。引き続き、室温で、新たなメタノール（１００ｍＬ）で４日間溶媒交換した後、ｔ−ブタノール（１００ｍＬ）で４日間溶媒交換し、減圧下で凍結乾燥した。さらに、ＰＳのガラス転移温度以下の温度で真空乾燥することで溶媒を完全に除去し、溶媒を含まないネットワーク状高分子ナノファイバーを得た。最低保持温度（−７７℃）よりも融点が高い良溶媒（四塩化炭素、モノクロロベンゼン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラクロロエタン、キシレン）に溶解したＰＳ溶液からもナノファイバー構造を作製した。実施した実験において、用いた良溶媒と得られたナノファイバーの直径（なお、断面形状は必ずしも真円形ではないが、断面積が同じである円に置き換えた円相当径としての直径で表す。）を表３に示す。ナノファイバーの直径は、９ｎｍから２１ｎｍの範囲にあった。【００５６】
【表３】
0005637208.tif 000004
【００５７】
図１には、実験番号Ｐ１−１の試料の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。また、図２には、同一の試料に対して高倍率で撮影されたＳＥＭ画像を示す。これらの画像から、得られた高分子固体は、ナノスケールの直径を持つネットワーク状のファイバーから形成されていることがわかる。１０箇所を観察し、ファイバー直径が２６ｎｍ以下であることが明らかとなった。１０箇所のナノファイバーの平均直径は、１９ｎｍであった。表３〜表５における直径は、導電性を付与するために５ｎｍのＰｔ薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察により見積もられた。なお、これらの表における直径は、Ｐｔ薄膜の厚みを考慮しておらず、実際の直径は、さらに小さい可能性がある。
【実施例２】
【００５８】
実施例２では、凍結状態からの溶媒置換により、様々な良溶媒および濃度のＰＳ溶液からネットワーク状高分子ナノファイバーを作製した。【００５９】
ガラス容器（１１０ｍＬ）内で、分子量２００，０００のポリスチレン（ＰＳ）を１０ｗｔ％から３０ｗｔ％となるように良溶媒に溶解し、この溶液（１０ｇ）をガラス容器ごと液体窒素（−１９６℃）に１５分以上浸漬し、容器壁面で溶液を凍結させた。この容器に−７７℃以下に冷却したメタノール（１００ｍＬ）を一気に加え、−７７℃、−２０℃、＋５℃、室温（２０℃〜２５℃）で所定時間保持しながら試料の温度を段階的に上昇させた。室温で新たなメタノール（１００ｍＬ）で溶媒交換した後、ｔ−ブタノール（１００ｍＬ）で溶媒交換し、減圧下で凍結乾燥した。さらに、ガラス転移温度以下の温度で真空乾燥することで溶媒を完全に除去し、溶媒を含まないネットワーク状高分子ナノファイバーを得た。実施した実験における良溶媒、ＰＳ濃度、溶媒置換の時間、溶媒交換の時間、得られたナノファイバーの直径を表４に示す。ナノファイバーの直径は、１０ｎｍから１９ｎｍの範囲にあった。表中、室温で行われた溶媒交換における「ＭｅＯＨ」はメタノール、「ｔ−ＢｕＯＨ」はｔ−ブタノールを示す。【００６０】
【表４】
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【実施例３】
【００６１】
実施例３では、凍結乾燥法を用いて、ネットワーク状高分子ナノファイバーを作製した。ガラス容器（１１０ｍＬ）内で、分子量２００，０００のポリスチレン（ＰＳ）を１０ｗｔ％含むベンゼン溶液（１０ｇ）を調製し、ガラス容器ごと液体窒素（−１９６℃）に１５分以上浸漬し、容器壁面で溶液を凍結させた。この容器を減圧下で３日間凍結乾燥した。さらに、ガラス転移温度以下の温度で真空乾燥することで溶媒を完全に除去し、溶媒を含まないネットワーク状高分子ナノファイバーを得た。（表６中の試料番号：Ｐ３−１）【００６２】
ＳＥＭ観察から、図１と同様なナノスケールの直径を持つネットワーク状のファイバーが確認された。ナノファイバーの直径は、１８ｎｍであった。
【実施例４】
【００６３】
実施例４では、様々な高分子を用いてネットワーク状高分子ナノファイバーを作製した。【００６４】
ガラス容器（１１０ｍＬ）内で、高分子（ＰＣ，ＰＳｆ，ＰＥＳ，ＰＰＯ，ＰＡＮ，ＰＥＩ，またはＰＶＣ）を１０ｗｔ％含むＣＨＣｌ３もしくはＤＭＦ、ＴＣＥ、ＢｚＮＯ２、ＮＭＰ溶液（１０ｇ）を調製し、ガラス容器ごと液体窒素（−１９６℃）に１５分以上浸漬し、容器壁面で溶液を凍結させた。この容器に−７７℃以下に冷却したメタノール（１００ｍＬ）を一気に加え、−７７℃、−２０℃、＋５℃、室温（２０℃〜２５℃）で所定時間保持しながら試料の温度を段階的に上昇させた。室温で新たなメタノール（１００ｍＬ）やｔ−ブタノール（１００ｍＬ）を用いて所定の溶媒交換を行ったのち、凍結乾燥した。さらに、ガラス転移温度以下の温度で真空乾燥することで溶媒を完全に除去し、溶媒を含まないネットワーク状高分子ナノファイバーを得た。濃度２０ｗｔ％の溶液からも同様にネットワーク状高分子ナノファイバーを作製した。実施した実験における高分子、良溶媒、濃度、溶媒置換の時間、溶媒交換の時間、得られたナノファイバーの直径を表５に示す。ナノファイバーの直径は、９ｎｍから２２ｎｍの範囲にあった。図３には、試料番号Ｐ４−１２の試料の断面のＳＥＭ画像を示す。【００６５】
【表５】
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【実施例５】
【００６６】
実施例５では、窒素（Ｎ２）を吸着質としてネットワーク状高分子ナノファイバーの比表面積を評価した。【００６７】
前処理方法として、試料を７０℃で１２時間以上真空脱気を行なった後、Ｎ２を吸着質として、定容法により吸着等温線を測定した。比表面積は、Ｎ２分子の吸着質断面積を０．１６２ｎｍ２、吸着質分子量を２８．０１３４ｇ／ｍｏｌとして、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）多点法により算出した。得られた高分子ナノファイバーの比表面積を表６に示す。なお、表６の試料番号は、［実施例１］から［実施例４］までの実験番号に対応している。Ｎ２の吸着実験から、測定に用いたネットワーク状高分子ナノファイバーにおいては、その比表面積が約３０平方メートル／グラムから約３００平方メートル／グラムの範囲にあることが明らかとなった。【００６８】
【表６】
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【実施例６】
【００６９】
実施例６では、二酸化炭素（ＣＯ２）を吸着質としてネットワーク状高分子ナノファイバーの比表面積と細孔容量を評価した。【００７０】
前処理方法として、［実施例２］および［実施例４］で作製したネットワーク状高分子ナノファイバーを７０℃で１２時間以上真空脱気を行なった後、吸着質にＣＯ２を用いて、定容法で吸着等温線を測定した。１９４．７ＫでのＣＯ２の飽和蒸気圧ｐ０は１０１．３３ｋＰａであり、ＣＯ２の吸着質断面積を０．２１６ｎｍ２、吸着質分子量を４４．０１０ｇ／ｍｏｌ、吸着質密度を１．５６６ｇ／ｃｍ３として、比表面積をＢＥＴ多点法により算出した。得られた比表面積と細孔容量を表７に示す。なお、表７の試料番号は、［実施例２］と［実施例４］の実験番号に対応している。また、図４には、Ｐ４−１３の試料のＢＥＴプロットを示す。ＣＯ２の吸着実験から、測定に用いたネットワーク状高分子ナノファイバーにおいて、比表面積が約１００平方メートル／グラムから約３００平方メートル／グラムの範囲にあることが明らかとなった。これらの値は、窒素を吸着質として求めた比表面積の１倍から２倍の値であった。（例えば、試料Ｐ２−３の表６中の窒素を吸着質として求めた比表面積の値「５５．８」に対して、表７中の二酸化炭素を吸着質として求めた比表面積の値は「１０７」である。）この結果、ナノファイバーを構成する非晶質の高分子が、Ｎ２の吸着実験温度よりＣＯ２の吸着実験温度において分子運動が大きく、吸着可能な表面が大きくなっていることが確認できた。【００７１】
表７に、ＣＯ２を吸着質として評価したネットワーク状高分子ナノファイバーの比表面積と細孔容量を示す。
なお、試料番号：Ｐ２−３は、ポリスチレン、試料番号：Ｐ４−１３は、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド）、試料番号：Ｐ４−４は、ポリカーボネートを示す。（前掲表１を参照。）【００７２】
【表７】
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【実施例７】
【００７３】
実施例７では、ネットワーク状高分子ナノファイバーの低温でのＣＯ２およびＮ２の吸着特性を評価した。【００７４】
前処理方法として、試料を７０℃で１４時間真空脱気を行なった後、吸着質にＣＯ２またはＮ２を用いて、定容法で吸着脱離等温線を測定した。ＣＯ２の吸着量は１９４．７Ｋ（粉砕したドライアイスとメタノールの混合物を用いて温度を保持）で評価し、Ｎ２の吸着量は７７Ｋで評価を行なった。得られた高分子ナノファイバーの吸着特性を表８に示す。なお、表８の試料番号は、［実施例２］と［実施例４］の実験番号に対応している。表８から、ＣＯ２の吸着量とＮ２の吸着量を比較すると、ＰＳ（試料番号Ｐ２−３）やＰＰＯ（試料番号Ｐ４−１３）では、Ｎ２の吸着重量に対してＣＯ２の吸着重量が数倍大きくなる場合がある。【００７５】
【表８】
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【実施例８】
【００７６】
実施例８では、ネットワーク状高分子ナノファイバーの室温（２０℃）でのＣＯ２吸着特性を評価した。【００７７】
前処理として、試料を７０℃で一晩以上真空脱気を行なった。ＣＯ２の吸着量は、重量法を用いて測定した。試料１０００ｍｇをステンレス製耐圧容器（容量２５ｍＬ）に入れて真空排気し、吸着前の全重量ｗｐ１を測定した。続いて、所定の圧力（０〜１．０ＭＰａ）で、ＣＯ２（純度９９．９９％以上）を吹き込み、数分間圧力を安定させ、ＣＯ２吸着後の全重量ｗｐ２を測定した。吸着前後の重量変化から、導入された炭酸ガスの重量ｗｐを測定した。試料がない場合にも同様の測定を行ない、同じ圧力下で容器に吹き込まれる炭酸ガスの重量ｗｇを、ＣＯ２導入後の全重量ｗｇ２からＣＯ２導入前の全重量ｗｇ１を差し引くことによって求めた。試料を導入した時には、試料の実効体積分だけ容器の容量が減少するため、加えた試料重量ｗｐに対して高分子の密度ｄから計算した体積Ｖｐを高分子が占める実効体積として、容器の体積減少を補正した。高分子への実質的な吸着量ｗＣＯ２は、以下の式で求めた。【００７８】
ＣＯ２の導入量（試料あり）：ｗｐ＝ ｗｐ２ − ｗｐ１
ＣＯ２の導入量（試料なし）：ｗｇ＝ ｗｇ２ − ｗｇ１
高分子の占める体積：Ｖｐ＝ ｗｐ／ｄ
ＣＯ２の吸着量：ｗＣＯ２＝ ｗｐ − ｗｇ×（１ − Ｖｐ／２５）【００７９】
得られた高分子ナノファイバーの吸着重量を表９に示す。なお、表９の試料番号は、［実施例２］と［実施例４］の実験番号に対応している。表９から、室温では、多少の上下があるものの、ＣＯ２の導入圧とともに二酸化炭素の吸着量が増加することは明らかである。図５には、表９の吸着重量をプロットした。Ｐ４−１３の試料では、１．０ＭＰａでの吸着重量が７．４ｗ／ｗ％であり、０．１ＭＰでは２．７６ｗ／ｗ％となり、吸着平衡が成り立つ実験条件下では、高圧で吸着したＣＯ２が大気圧に戻すことで大部分が脱着することが明らかになった。【００８０】
【表９】
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【実施例９】
【００８１】
実施例９では、ネットワーク状高分子ナノファイバーの室温（２５℃）でのＣＯ２ガスの吸着脱着速度と繰り返し性能を評価した。
実施例８と同じ測定系を用いて、室温（２５℃）でのＣＯ２の吸着脱着ダイナミクスの測定を行なった。試料１０００ｍｇを入れたステンレス製耐圧容器を真空排気した後、圧力１．０ＭＰａでＣＯ２を素早く吹き込み、実施例８と同様にＣＯ２吸着後の全重量を測定し、その吸着量を求めた。この操作を１分間隔で５回繰り返すことにより、ＣＯ２の吸着ダイナミクスを測定した。続いて、ＣＯ２を吸着した試料の入った容器を真空排気し、ＣＯ２脱着後の全重量を測定した。先ほどと同様に、この操作を１分間隔で５回繰り返すことにより、ＣＯ２の脱着ダイナミクスを測定した。以上のＣＯ２吸脱着サイクルを３回繰り返し、試料の繰り返し耐久性を評価した。
表１０に、使用した試料の番号と３回の繰り返し吸脱着サイクルにおける１分後と５分後のＣＯ２吸着量を示す。【００８２】
【表１０】
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【００８３】
ＣＯ２ガスの吸着過程では、ＣＯ２ガスを吹き込むと同時に吸着量は素早く増加し、２分後には吸着量は飽和した。脱着過程でも真空排気と同時に吸着量は素早く減少し、２分程度で完全に脱着した。すなわち、CO2分子の飽和吸着量の９０％までが１分以内で吸着し、減圧することで素早く脱着する能力を有していることが示された。また、吸脱着サイクルを３回繰り返しても吸着量の変化はほとんどなく、吸脱着過程を可逆的に行なうことができた。すなわち、この材料はＣＯ２ガスの繰り返し吸脱着性能を有していることも明らかになった。
【実施例１０】
【００８４】
実施例１０では、ネットワーク状高分子ナノファイバーの室温（２５℃）での蒸気吸着特性を評価した。
使用した試料は、［実施例２］における表４の試料番号Ｐ２−５である。前処理として、試料を７０℃で一晩以上真空脱気を行なった。蒸気吸着量は、重量法を用いて測定した。試料１００ｍｇを、蒸気発生源である液体（メタノールもしくはトルエン／メタノール混合溶媒）とともにガラス容器中に密閉して室温で保持することにより、試料を飽和蒸気圧の蒸気に曝露した。蒸気曝露下で所定の時間保持した後、試料の全重量ｗｐ２を測定して、吸着前後の重量変化から、蒸気の吸着重量ｗｐを測定した。
表１１に使用した溶媒の混合比と所定の時間保持した後の飽和吸着量（重量パーセント）を示す。【００８５】
【表１１】
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【００８６】
２０時間後までの蒸気吸着の初期では、恐らくミクロ孔への毛管凝縮による蒸気の凝縮が生じ、いずれの溶媒混合比においても試料重量が急激に増加した。それ以降では、溶媒混合比に応じて、試料重量が徐々に減少する場合と試料重量が増加する場合に分かれた。メタノールを使用した場合（表１１の溶媒混合比０ｖ％に対応する）には、１００時間後に試料重量が僅かに減少し、３００時間後にはさらに減少した。このことは、メタノールがファイバーの内部まで浸透していかないことを示しており、メタノールがポリスチレンの貧溶媒であることとも一致する（参考文献 Polymer Handbook）。この場合、ミクロ孔のサイズは、長時間の暴露により徐々に減少するものと考えられる。一方、トルエン濃度が１５ｖ％以上の場合、固体形状を維持しつつも、暴露により、試料が半透明から透明に変化した。このことは、ポリスチレンの良溶媒（参考文献 Polymer Handbook）であるトルエン蒸気が高濃度でポリスチレン内部に浸透したため、高分子が溶解し、ナノファイバー構造が破壊されたことを示している。実際、ＳＥＭで断面構造を観察すると、ナノファイバー構造が消失し、空隙のない緻密な高分子樹脂となっていた。また、トルエン１００ｖ％の混合溶媒から飽和蒸気を発生させた場合には、試料は完全に溶解し、液体状態となった。一方、低濃度（１〜１０ｖ％）の混合溶媒を用いて吸着実験を行なった場合、試料重量が３００時間まで連続的に増加し、最終的には、１〜５ｖ％の場合には１００ｗｔ％を超える大きな吸収重量を示した。このように大きな蒸気吸収能力を示すにも関わらず、試料の外観は保持されていた。また、ＳＥＭ観察においても、蒸気吸着前と同じナノファイバー構造を保持することが確認された。
【実施例１１】
【００８７】
実施例１１では、ネットワーク状高分子ナノファイバーの水中における有機分子の除去特性を評価した。
試料は、シクロヘキサノンに溶解したポリカーボネートの２０ｗｔ％溶液を用い、実施例２と同様な方法で調製した。この試料の０．５ｇを１０ｐｐｍのピリジン水溶液（５０ｍＬ）に加え、所定時間後に水溶液の紫外吸収スペクトルを測定することで、高分子ナノファイバーによるピリジンの除去量を確認した。【００８８】
水溶液中のピリジンの濃度は、高分子ナノファイバーを加えて１時間後に約３０％減少し、４時間後には４７％の減少が認められた。ピリジンは、水と任意の混合比で混じり合うことができる親水性の有機分子である。ネットワーク状高分子ナノファイバーは、このような有機分子であっても、その希薄な水溶液から除去することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、一般の高分子から比表面積が著しく大きな材料を得ることができるため、各種の物質の吸着・吸収、分離、有害物質の除去、有価物質の回収、また触媒の担体などの広範な分野への応用が期待される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００９０】
【非特許文献１】越智隆志、繊維と工業、６３巻（１２）、３５−３７ページ、２００７年．“溶融紡糸型ナノファイバーの開発”
【非特許文献２】Ｈｕａｎｇ，ｅｔ ａｌ．、ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、６３巻、２２２３−２２５３ページ、２００３年．“Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂｙｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”
【非特許文献３】Ｋａｇｅｙａｍａ，ｅｔａｌ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、６３巻、２１１３−２１１５ページ、１９９９年．“Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｗｉｔｈｉｎ ａ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”
【非特許文献４】Ｓａｍｉｔｓｕ，ｅｔａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４１巻、８０００−８０１０ページ、２００８年．“Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｗｈｉｓｋｅｒ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ａｎｉｓｏｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔ：ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｏｐｔｉｃａｌ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”
【非特許文献５】Ｈｉｋｍｅｔ，ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２９巻、１３７８−１３８８ページ、１９８８年．“Ｔｈｅｒｍｏｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｇｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ ａｔａｃｔｉｃ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ”
【非特許文献６】Ａｕｂｅｒｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻、３４６８−３４７３ページ、１９８８年．“Ｉｓｏｔａｃｔｉｃｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍｓ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｇｅｌａｔｉｏｎ”
【非特許文献７】Ｍａ，ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐａｒｔ Ａ、４６巻、６０−７２ページ、１９９９年．“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｆｉｂｒｏｕｓ ｅｘｔｒａｃｅｌｌｕｌａｒ ｍａｔｒｉｘ”
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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