(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ化水素、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む未加工の有機原材料を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸様組成物を含む第一の蒸留流と、フッ化水素が豊富な第一の底部流とを生成すること；および
（ｂ）前記第一の蒸留流を−３０℃〜＋１０℃の温度に冷却して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが豊富な有機層と、フッ化水素が豊富な酸性層とを含む中間組成物を生成すること；
を含む、有機原材料を精製するための方法。
【請求項２】
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第一の供給流を、フッ化水素を含む第二の供給流、および任意に、フッ化水素を含む一つまたはそれより多くの再利用流とともに反応させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、フッ化水素、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む粗生成物流を生成すること；
（ｂ）前記粗生成物流を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸様組成物を含む第一の蒸留流と、フッ化水素が豊富な第一の底部流とを生成すること；
（ｃ）前記第一の蒸留流を−３０℃〜＋１０℃の温度に冷却して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが豊富な有機層と、フッ化水素が豊富な酸性層とを含む中間組成物を生成すること；および
（ｄ）前記有機層を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸様組成物を含む第二の蒸留流と、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが豊富で実質的にフッ化水素を含まない有機組成物を含む第二の底部流とを生成すること；
を含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを生成するための方法。
【請求項３】
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、フッ化水素とともに反応させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、フッ化水素、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む粗生成物流を生成すること；
（ｂ）前記粗生成物流を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸様組成物を含む第一の蒸留流と、フッ化水素が豊富な第一の底部流とを生成すること；
（ｃ）前記蒸留流を−３０℃〜＋１０℃の温度に冷却して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが豊富な有機層と、フッ化水素が豊富な酸性層とを含む第一の中間組成物を生成すること；
（ｄ）前記有機層を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸様組成物を含む第二の蒸留流と、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが豊富で実質的にフッ化水素を含まない第二の中間組成物を含む第二の底部流とを生成すること；および
（ｅ）前記第二の中間組成物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む最終生成物を生成すること；
を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１］この出願は、参照により本明細書中に援用する、２００８年５月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／０５３，１５８号の優先権の利益を請求する。
［０００２］この発明は、共沸様混合物である構成物を分離するための方法に関する。より特定的には、この発明は、フッ化水素および少なくとも一種のハイドロフルオロカーボンを含む共沸様混合物からフッ化水素を分離するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［０００３］２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）といった特定のハイドロフルオロオレフィン類は、様々な応用において有用である。例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは冷媒、溶媒、発泡剤等として用いることが出来る。ハイドロフルオロオレフィン類は比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、オゾンを破壊する可能性は殆ど無いか、全く無い。それ故に、これらの化合物は環境的に優しい。
【０００３】
［０００４］ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、米国特許出願公開第２００７／０，１９７，８４２号に記載されているものなどの、多工程の方法を用いて１，１，２，３−テトラクロロプロペンまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから製造することが出来る。この方法の一部は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を脱塩化水素化して、所望のＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成することを伴う。次に、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を化学両論的に過剰のフッ化水素（ＨＦ）とともに反応させることによって得ることが出来る。この反応混合物における過剰のＨＦは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率および所望のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ生成物の選択率を最適化する。しかし、この過剰のＨＦおよび反応の効率性に関する限界のために、結果として生ずる反応生成物は典型的には未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのほかに有意な量の未反応のＨＦを含有する。好ましくは、未反応のＨＦを反応生成物から回収し、方法の経済的効率性を高めるために再利用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０，１９７，８４２号明細書
【発明の概要】
【０００５】
［０００５］この発明は、一つには、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物からＨＦを分離するための新規な方法を教示する。
［０００６］上記のように、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの過剰のＨＦとの反応は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、未反応のＨＦ、および未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む反応生成物を生成する。本発明者は、ＨＦの存在がＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成する反応方法にとって有害であることを見出した。それ故に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成における出発原料として有用であるためには、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ原材料は好ましくは実質的にＨＦを含まない。
【０００６】
［０００７］しかし、ＨＦは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの両方と個別に二元系の共沸様組成物を形成し、またＨＣＦＣ−２４ｂｂおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとともに三元系の共沸様組成物も形成するために、標準的な蒸留法によりこの粗反応生成物からＨＦを分離することは難しい。単純に共沸様留分全体をＨＣＦＣ−２４４ｂｂ合成反応のために再利用することは、多量の目的とする生成物の再処理を伴うであろうことから、不経済である。この再処理は追加の反応器容量を必要とし、よりエネルギーを使用するために、結果として資本費用および運転費用が増加するだろう。
【０００７】
［０００８］本発明者は、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物からＨＦを分離するための方法を発見した。この方法は一つまたはそれより多くの蒸留および少なくとも一つの相分離を伴い、これらを統合させることにより、ＨＦ流が有機化合物を殆ど含有せず、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ流がＨＦを殆ど含有しないことが予期せずに達成される。
【０００８】
［０００９］より特定的には、ＨＦと、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび／またはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとの間で形成される二元系および三元系の共沸様組成物は、該構成物のいずれか単独の沸点よりも低い沸点を有する。そして、それ故に、これらの共沸様組成物はこれら化合物の非共沸混合物から少なくとも部分的に分離することができる。加えて本発明者は、特定のフッ化水素の濃度および特定の温度（例えば約−３０℃〜約＋１０℃）で、これらの共沸様組成物が不均一であることを見出した。従って、共沸様組成物の構成物の少なくとも一部を、該共沸様組成物の温度を低下させることによって、相分離容器内で該共沸様組成物から分離できる。
【０００９】
［００１０］それ故に、本発明のある側面は、
（ａ）フッ化水素、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む未加工の有機原材料を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸様組成物を含む第一の蒸留流と、フッ化水素が豊富な第一の底部流とを生成すること；
（ｂ）前記第一の蒸留流を冷却して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが豊富な有機層と、フッ化水素が豊富な酸性層とを含む中間組成物を生成すること；および任意工程であるが好ましい工程として、
（ｃ）前記有機層を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸様組成物を含む第二の蒸留流と、実質的にフッ化水素を含まない精製された有機原材料を含む第二の底部流とを生成すること；
を含む、有機原材料を精製するための方法を提供する。
【００１０】
［００１１］別の側面において、
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第一の供給流を、フッ化水素を含む第二の供給流、および任意に、フッ化水素を含む一つまたはそれより多くの再利用流とともに反応させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、フッ化水素、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む粗生成物流を生成すること；
（ｂ）前記粗生成物流を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸様組成物を含む第一の蒸留流と、フッ化水素が豊富な第一の底部流とを生成すること；
（ｃ）前記第一の蒸留流を冷却して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが豊富な有機層と、フッ化水素が豊富な酸性層とを含む中間組成物を生成すること；および任意工程であるが好ましい工程として、
（ｄ）前記有機層を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸様組成物を含む第二の蒸留流と、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが豊富で実質的にフッ化水素を含まない有機組成物を含む第二の底部流とを生成すること；
を含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを準備するための方法を提供する。
【００１１】
［００１２］更に本発明の別の側面において、
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、フッ化水素とともに反応させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、フッ化水素、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む粗生成物流を生成すること；
（ｂ）前記粗生成物流を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸様組成物を含む第一の蒸留流と、フッ化水素が豊富な第一の底部流とを生成すること；
（ｃ）前記蒸留流を冷却して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが豊富な有機層と、フッ化水素が豊富な酸性層とを含む第一の中間組成物を生成すること；
（ｄ）前記有機層を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸様組成物を含む第二の蒸留流と、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが豊富で実質的にフッ化水素を含まない第二の中間組成物を含む第二の底部流とを生成すること；および
（ｅ）前記第二の中間組成物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む最終生成物を生成すること；
を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成するための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の好ましい実施形態を示すプロセスフローダイヤグラムである。
【図２】図２は、実施例２からのデータを図示したものであり、相分離容器の有機相中のＨＦ濃度を温度の関数として示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［００１５］図１を参照して、ＨＦ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、およびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む粗プロセス流１からＨＦを分離して、実質的にＨＦを含まない精製された有機物流３２を生成するという、本発明の好ましい実施形態に従ったプロセスフローダイヤグラムを示す。生成物流１は約６０〜７０重量％のＨＦおよび残分の有機物（主にＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含有する。好ましくは、この流れはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを過剰のＨＦによりフッ素化してＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成することを伴う反応の生成物を含む。生成物流１の中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびＨＦの少なくとも一部は、一種またはそれより多くの共沸様混合物の形態、すなわちＨＦおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂから本質的になる共沸様混合物、ＨＦおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから本質的になる共沸様混合物、ならびに／またはＨＦ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、およびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから本質的になる共沸様混合物の形態をとる。
【００１４】
［００１６］本明細書中で使用するように、「共沸様」という用語は、厳密に共沸混合物である組成物、または一般的に共沸混合物のように振る舞う組成物を言う。共沸混合物は、一定の圧力および温度で液体の組成と気体の組成が等しい二つまたはそれより多くの構成物の系である。実際には、これは共沸混合物の構成物が定沸点であるか、または本質的に定沸点であり、一般的に相変化の間に熱力学的に分離できないことを意味する。共沸混合物の沸騰または蒸発によって形成される気体の組成は、元の液体の組成と等しいか、または実質的に等しい。それ故に、共沸様組成物の液相および気相における構成物の濃度は、組成物が沸騰するかさもなければ蒸発するときにたとえ変わったとしてもほんの最小限しか変化しない。対照的に、非共沸混合物を沸騰または蒸発させると、液相における構成物の濃度は大幅に変化する。
【００１５】
［００１７］本明細書中で使用するように、「から本質的になる」という用語は、共沸様組成物の構成物に関して、組成物が指定された構成物を共沸様の割合で含有し、追加の構成物が新たな共沸様の系を形成しないことを条件に、追加の構成物を含有してもよいことを意味する。例えば、二つの化合物から本質的になる共沸様混合物は二元系の共沸混合物を形成するものであり、追加の構成物が該混合物を非共沸性にせず該化合物のいずれかまたは両方とともに共沸混合物を形成しないことを条件に、一つまたはそれより多くの追加の構成物を任意に含んでもよい。
【００１６】
［００１８］本明細書中で使用するように、「実質的にフッ化水素を含まない」という用語は、組成物に関して、該組成物が１重量パーセントよりも多くのフッ化水素を含まないことを意味する。
【００１７】
［００１９］好ましい実施形態に従って、粗プロセス流１を従来型の蒸留カラム１００により蒸留して、蒸留流１０および底部流１１を生成する。ＨＦ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、およびＨＦ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの共沸様組成物は、それらの純粋な構成物の大部分よりも沸点が低く、ＨＦが共沸量よりも過剰に存在するために、カラムのオーバーヘッドから取り出された蒸留物１０は有機物が豊富である（例えば、約２０〜約３０重量％のＨＦおよび約７０〜約８０重量％の有機物）。ほぼ純粋なＨＦ（例えば＞９９重量％）をリボイラー１１０から底部流１２として取り出し、好ましくはＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応器（図示せず）に再利用する。
【００１８】
［００２０］第一の蒸留カラム１００からの蒸留流１０を相分離容器２００に供給する。好ましくは、相分離容器２００に導入する前か、または相分離器の中のいずれかにおいて、蒸留流を約＋１０℃〜約−３０℃の温度、より好ましくは約−１０℃〜約−３０℃の温度に冷却する。該共沸様組成物の不均一特性を利用して、該混合物を二つの異なる層、すなわち、ＨＦが豊富な上層２２（酸性層）と有機物が豊富な下層２３（有機層）に容易に分離できる。該混合物を冷却することにより相分離が促進されることを見出した。
【００１９】
［００２１］ＨＦが豊富な酸性層２２はまた、約１０〜約２０重量％の有機物を含有する。この相を有機層から分離してＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応器（図示せず）に再利用できる。
【００２０】
［００２２］有機層２３は典型的には約３重量％未満のＨＦを含有する。この層を酸性層から供給流２１として第二の蒸留カラム３００へと分離できる。ここで、１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ／ＨＦの共沸様組成物を蒸留物３０としてカラムの頂部から取り出す。ほぼ純粋な有機物３２である１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ（例えば、少なくとも約９９重量％）をリボイラー３１０の底部から取り出し、任意に、続くＨＦＯ−１２３４ｙｆ合成方法のために供給する。全体として、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応器に再利用するためにＨＦをほぼ１００％回収する。
【実施例】
【００２１】
［００２３］実施例１
［００２４］この実施例は本発明に従った第一の蒸留操作の効果を説明する。
［００２５］およそ１００ｌｂｓ（５×１０４ｇ）の、１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２４４ｂｂの気相反応からの反応器流出物を蒸留カラムに充填した。蒸留カラムは１０ガロン（４×１０−２ｍ３）のリボイラー、２インチ（５ｃｍ）ＩＤ×８フィート（２×１０２ｃｍ）のプロパックカラム、およびシェルアンドチューブ型コンデンサからなっていた。カラムは約３０の理論段数を有していた。蒸留カラムは温度伝送器、圧力伝送器、および差圧伝送器を備えていた。原料の組成は約７０重量％のＨＦおよび約３０重量％の有機物（主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物）であった。約１００ｐｓｉｇ（７×１０５Ｐａ）の圧力で蒸留を実行して、有機物を回収した。約２０〜３０重量％のＨＦを含む、総計で３８ｌｂｓ（１．７×１０４ｇ）の蒸留物を収集した。残分は、ＧＣ分析によれば平均で５５％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよび４５％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを有した。リボイラーの底部をシリンダー分離器に排出し、主にＨＦを６２ｌｂｓ（２．８×１０４ｇ）回収した。
【００２２】
［００２６］実施例２
［００２７］この実施例は本発明に従った液−液相分離操作の分離効果を説明する。
［００２８］相分離器への供給はＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物である。有機層とＨＦ層の分離を約＋１０℃〜約−３０℃の範囲の温度において試した。＋１０℃で、最も高い濃度のＨＦ（２．２３±０．３０重量％）が有機層中に検出され、−３０℃で、最も低い濃度のＨＦ（０．７６±０．０９重量％）が有機層中に検出された。ＨＦ層中のＨＦ濃度は約９０±５重量％だった。有機層およびＨＦ層のＧＣ分析は、有機層とＨＦ層の間で有機物組成に違いが無いことを示した。
【００２３】
［００２９］ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびＨＦを含有する混合物の相分離を、−３０℃〜＋１０℃の温度範囲で実行した。５００ｍｌのＳＳサンプルシリンダーを本実験に用いた。シリンダーの周囲に巻いたコイルを通してエタノールを循環させて、シリンダーの温度を制御した。熱電対をシリンダーの外壁（冷却コイルとシリンダー壁の間）に取り付け、シリンダーの中央に配置して温度を測定した。シリンダーはまた、その底部と頂部にサンプルバルブを備えていた。９８．７ｇの無水ＨＦおよび２３３ｇの混合物（９３．０ＧＣ面積％の２４４ｂｂ／５．０ＧＣ面積％の１２３３ｘｆ）をシリンダーに充填した。ＨＦ対有機物の重量比は約２９．８対７０．２だった。サンプリングを可能にするために、−３０℃で１２ｐｓｉｇ（８×１０４Ｐａ）まで窒素をシリンダーに封入した。ＨＦを吸収する目的のために５グラムの蒸留水を含有したテドラー（Ｔｅｄｌａｒ）ガスサンプルバッグに、シリンダーの底部からサンプルを取り出した。シリンダーが望ましい温度に達してから２時間後に第一のサンプルを取り出した。この後、シリンダーの内容物を混合し、混合してから５分後に第二のサンプルを取り出した。サンプルバッグの水相を０．１ＮのＫＯＨで滴定することによってＨＦ濃度を決定した。所定の温度で２時間相分離器の内容物を平衡化した後に取り出した底部層（有機層）のサンプルにおけるＨＦ濃度を表１に示す。所定の温度でシリンダーの内容物を混合してから５分後に取り出した底部層（有機層）のサンプルにおけるＨＦ濃度を表２に示す。
【００２４】
［００３０］有機層を系から取り出した後に、ＨＦ層中のＨＦ濃度を分析した。ＫＯＨ滴定は、酸性層中のＨＦ濃度が約９０±５％であることを示した。ＨＦ層中の有機物の分布は有機層中の分布と同じであった。
【００２５】
［００３１］
【００２６】
【表１】
0005491069.tif 000002
【００２７】
［００３２］
【００２８】
【表２】
0005491069.tif 000003
【００２９】
［００３３］実施例３
［００３４］この実施例は本発明に従った第二の蒸留操作の分離効果を説明する。
［００３５］蒸留カラムへの供給は、ＨＦ、１２３３ｘｆ、および２４４ｂｂの混合物であった。およそ３７．４ポンド（１．７×１０４ｇ）の、４４．４重量パーセントのＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび５５．６重量パーセントのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからなる有機物の混合物による残分とともに３重量パーセントのＨＦを含有する原料を蒸留カラムに充填した。該混合物は不均一であった。蒸留カラムは１０ガロン（４×１０−２ｍ３）のリボイラー、２インチ（５ｃｍ）ＩＤ×８フィート（２×１０２ｃｍ）のプロパックカラム、およびシェルアンドチューブ型コンデンサからなっていた。カラムは約３０の理論段数を有していた。蒸留カラムは温度伝送器、圧力伝送器、および差圧伝送器を備えていた。約２３−２５ｐｓｉｇ（１．６×１０５〜１．７×１０５Ｐａ）の圧力で蒸留を実施した。蒸留物をサンプリングし、ＨＦ濃度を決定するために滴定し、ＧＣによって規則的な間隔で分析した。
【００３０】
［００３６］分析は、ＨＦ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの三元系共沸混合物を示した。共沸混合物のＨＦ濃度を０．１ＮのＫＯＨによる滴定を用いて分析したところ、約２５〜３３重量％のＨＦであった。ＧＣ面積％に基づく有機物濃度は約１７〜２１ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび約７９〜８３ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆであった。この組成物に関しては、２３〜２５ｐｓｉｇ（１．６×１０５〜１．７×１０５Ｐａ）の圧力で、カラムのオーバーヘッドの温度は約２３℃であった。
【００３１】
［００３７］実施例４
［００３８］この実施例もまた、本発明に従った第二の蒸留操作の分離効率を説明する。
【００３２】
［００３９］蒸留カラムへの供給は、ＨＦ、１２３３ｘｆ、および２４４ｂｂの混合物であった。この実施例のために、２リットルのリボイラー、１インチ（３ｃｍ）ＩＤ×４フィート（１×１０２ｃｍ）のヘリコイルパックドカラム、およびチューブアンドシェル型コンデンサからなるモネル（Ｍｏｎｅｌ）蒸留カラムを用いた。蒸留カラムは温度伝送器、圧力伝送器、および差圧伝送器を備えていた。およそ１０００グラムの、約５１重量パーセントのＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび４９重量パーセントのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからなる有機物の混合物による残分とともに約３．２重量パーセントのＨＦを含有する原料を蒸留系に充填した。該混合物は不均一であった。約７〜２９ｐｓｉｇ（５×１０４〜２．０×１０５Ｐａ）の圧力で蒸留を実行した。蒸留サンプルの分析は、１８ｐｓｉｇ（１．２×１０５Ｐａ）を超えた圧力で一貫した結果を示した。ＧＣによって有機物組成を決定したところ、約２１〜２３ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび約７９〜７７ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆであり、蒸留物中のＨＦの濃度は、０．１ＮのＮａＯＨによる滴定を用いて、約２５〜２９重量％のＨＦであることが見出された。該サンプルにおけるＨＦの量がはっきりと減少したことは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ／ＨＦの三元系共沸混合物を示している。
【００３３】
［００４０］実施例５
［００４１］この実施例は、本発明の実施形態に従った三工程の総合ＨＦ回収方法についての計算された原料バランスを示す。
【００３４】
［００４２］反応：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ＋ＨＦ→ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ
［００４３］計算のための基準および仮定は以下の通りである：１００ｌｂｓ（５×１０４ｇ）の反応器留出物（すなわち、第一の蒸留カラムへの供給の組成物（ＨＦ回収第一工程への供給物）は６５ｌｂｓ（２．９×１０４ｇ）のＨＦ、３５ｌｂｓ（１．０×１０４ｇ）の有機物（すなわち、１２３３ｘｆ／２４４ｂｂの混合物））；反応器に供給するＨＦ対有機物のモル比は２０対１である；ＨＦ回収方法の第二工程（相分離）の後の、有機層中におけるＨＦの重量％は２％である；ＨＦ回収方法の第二工程（相分離）の後の、ＨＦ層中における有機物の重量％は１５％である。ＨＦ回収方法の三工程全てについて原料バランスを表３に示す。
【００３５】
［００４４］
【００３６】
【表３】
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【００３７】
［００４５］これまで本発明の数少ない特定の実施形態を記載してきたが、本明細書中に含まれる教示を考慮することで、本発明の範囲内において、明確に記載されていない様々な変更、修飾、および改良が可能であることは当業者に明らかであろう。本開示によって明白となる、そのような変更、修飾、および改良は、本明細書中に明示的に述べてはいないが明細書の記載の一部であり、本発明の精神および範囲に含まれるものと意図している。従って、上述の記載は実施例としてのみであるが、これに限定されない。本発明は以下の特許請求の範囲において定義されるように、またその均等物にのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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