(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤およびヒンダードフェノール系化合物が含有されてなるトナー粒子よりなるトナーの製造方法において、
ヒンダードフェノール系化合物を有機溶剤に溶解させてヒンダードフェノール系化合物溶液を調製する工程（Ａ）と、
前記ヒンダードフェノール系化合物溶液と水系媒体とを混合し、当該水系媒体にヒンダードフェノール系化合物溶液の液滴が分散されてなるヒンダードフェノール系化合物溶液水系分散液を調製する工程（Ｂ）と、
前記ヒンダードフェノール系化合物溶液水系分散液から有機溶剤を留去し、分散径が体積基準のメディアン径で５０〜５００ｎｍであるヒンダードフェノール系化合物の微粒子が分散されてなるヒンダードフェノール系化合物微粒子水系分散液を調製する工程（Ｃ）と、
水系媒体に結着樹脂の粒子が分散されてなる結着樹脂粒子分散液を調製する工程（Ｄ）と、
水系媒体に着色剤の粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程（Ｅ）と、
前記結着樹脂粒子分散液と前記着色剤粒子分散液とを混合し、結着樹脂の粒子と着色剤の粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、前記ヒンダードフェノール系化合物微粒子水系分散液を添加し、前記凝集粒子とヒンダードフェノール系化合物の微粒子とを凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程（Ｆ）とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）において、結着樹脂として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸の共重合体を用いることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる画像形成装置においては、帯電手段により一様に円筒状の感光体の表面に帯電する帯電工程と、この感光体の表面に露光手段により画像情報に応じて露光を行って静電潜像を形成する露光工程と、この静電潜像を現像手段によりトナーを含有する現像剤によって現像してトナー像を形成する現像工程と、このトナー像を紙などの画像支持体に転写して画像を形成する転写工程とが行われることにより画像支持体上に画像が形成される。そして、転写工程の後、感光体の表面に残留したトナーなどがクリーニング手段により除去されるクリーニング工程が行われて、感光体は次の画像形成に供されることとなる。すなわち、感光体の表面においては、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程といった一連の工程が繰り返し行われている。
【０００３】
一般に、帯電工程においては、感光体の表面上にオゾンや窒素酸化物が発生するとされており、また、転写工程においても、トナーの帯電量が多い場合においては剥離放電に起因してオゾンや窒素酸化物が発生するとされている。
このようなオゾンや窒素酸化物は、環境衛生上の問題だけでなく、感光体の表面の劣化を引き起こす要因となり、さらには、画像ボケや画像流れといった画像不良を引き起こす要因ともなる。特に、高温高湿環境下において画像を形成する場合においては、画像ボケによる画像不良が顕著に発生する。これは、感光体の表面上に発生したオゾンや窒素酸化物が環境雰囲気中の水分と結合することにより、感光体の表面の電気抵抗が低下し、感光体上の電荷の保持が困難となって、画像ボケが発生すると考えられる。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、感光体にヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤を含有させる方法やトナーにヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤を内添または外添させる方法が知られている（例えば特許文献１および特許文献２参照）。
しかしながら、感光体に酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物を含有させる方法によっては、感光体が脆いものとなって当該感光体の表面が摩耗し、高い耐久性が得られないという問題がある。また、トナーに酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物を内添または外添させる方法によっても、一般にヒンダードフェノール系化合物の粉体の粒径が２０〜４０μｍであることから、結着樹脂と混練することによってトナー中にヒンダードフェノール系化合物を均一に分散させることが容易ではないため、その酸化防止作用が十分に得られず、また、長期間の間放置された場合においてはトナー自体が酸化作用を受けて帯電性に影響を及ぼすという問題がある。
【０００５】
一方、着色剤の退色性および耐光性を向上させるために、トナー中の着色剤に酸化防止剤を含有させる技術が開示されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、各色の着色剤毎に酸化防止剤を含有させる必要があるため、生産設備が大型化するという問題や、工程数が増加することにより生産性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３４号公報
【特許文献２】特開平１−１７３０６１号公報
【特許文献３】特開２００７−２１２６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、感光体の表面の劣化が抑制されると共に、特に高温高湿環境下においても、画像ボケなどの画像不良の発生が抑制され、高画質な画像を形成することのできるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤およびヒンダードフェノール系化合物が含有されてなるトナー粒子よりなるトナーの製造方法において、
ヒンダードフェノール系化合物を有機溶剤に溶解させてヒンダードフェノール系化合物溶液を調製する工程（Ａ）と、
前記ヒンダードフェノール系化合物溶液と水系媒体とを混合し、当該水系媒体にヒンダードフェノール系化合物溶液の液滴が分散されてなるヒンダードフェノール系化合物溶液水系分散液を調製する工程（Ｂ）と、
前記ヒンダードフェノール系化合物溶液水系分散液から有機溶剤を留去し、分散径が体積基準のメディアン径で５０〜５００ｎｍであるヒンダードフェノール系化合物の微粒子が分散されてなるヒンダードフェノール系化合物微粒子水系分散液を調製する工程（Ｃ）と、
水系媒体に結着樹脂の粒子が分散されてなる結着樹脂粒子分散液を調製する工程（Ｄ）と、
水系媒体に着色剤の粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程（Ｅ）と、
前記結着樹脂粒子分散液と前記着色剤粒子分散液とを混合し、結着樹脂の粒子と着色剤の粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、前記ヒンダードフェノール系化合物微粒子水系分散液を添加し、前記凝集粒子とヒンダードフェノール系化合物の微粒子とを凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程（Ｆ）とを有することを特徴とする。
【０００９】
このトナーの製造方法においては、前記工程（Ｄ）において、結着樹脂として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の共重合体を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーの製造方法によれば、工程（Ｃ）におけるヒンダードフェノール系化合物微粒子水系分散液（以下、「ヒンダードフェノール微粒子分散液」ともいう。）におけるヒンダードフェノール系化合物の微粒子（以下、「ヒンダードフェノール微粒子」ともいう。）の分散径が特定の範囲内であることにより、工程（Ｆ）において、当該ヒンダードフェノール微粒子が高い分散性を有する状態でトナー粒子に含有または保持されて当該トナー粒子が形成されることから、感光体の表面上に発生したオゾンや窒素酸化物などの酸化性物質が除去または低減されるため、特に高温高湿環境下においても、画像ボケなどの画像不良の発生が抑制され、高画質な画像を形成することのできるトナーが得られる。
【００１１】
また、本発明のトナーの製造方法によれば、感光体自体にヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤を含有させることなく、発生したオゾンや窒素酸化物が除去または低減されることから、当該感光体の所期の耐久性を阻害することなく、画像ボケなどの画像不良の発生が抑制され、高画質な画像を形成することのできるトナーが得られる。
【００１２】
さらに、本発明のトナーの製造方法によれば、当該ヒンダードフェノール微粒子が高い分散性を有する状態でトナー粒子に含有または保持されて当該トナー粒子が形成されることから、トナー粒子自体の酸化防止機能が向上し、その結果、所期の帯電性が維持されることにより、長期間の間にわたって高品質な画像を安定的に形成することのでき、その上、耐光性の優れた画像を形成することのできるトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤およびヒンダードフェノール系化合物が含有されてなるトナー粒子よりなるトナーを製造する方法であり、下記工程（Ａ）〜工程（Ｈ）を有する方法である。本発明のトナーの製造方法においては、例えば乳化重合凝集法または懸濁重合法などを利用することができる。
【００１５】
工程（Ａ）：ヒンダードフェノール系化合物を有機溶剤に溶解させてヒンダードフェノール系化合物溶液を調製する工程
工程（Ｂ）：ヒンダードフェノール系化合物溶液と水系媒体とを混合し、当該水系媒体にヒンダードフェノール系化合物溶液の液滴が分散されてなるヒンダードフェノール系化合物溶液水系分散液を調製する工程
工程（Ｃ）：ヒンダードフェノール系化合物溶液水系分散液から有機溶剤を留去し、分散径が体積基準のメディアン径で５０〜５００ｎｍであるヒンダードフェノール微粒子が分散されてなるヒンダードフェノール微粒子分散液を調製する工程
工程（Ｄ）：水系媒体に結着樹脂粒子が分散されてなる結着樹脂粒子分散液を調製する工程
工程（Ｅ）：水系媒体に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
工程（Ｆ）：結着樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合し、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、ヒンダードフェノール微粒子分散液を添加し、凝集粒子とヒンダードフェノール微粒子とを凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程
工程（Ｇ）：トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程
工程（Ｈ）：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する工程
また、必要に応じて下記工程（Ｉ）を加えることができる。
工程（Ｉ）：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
【００１６】
上記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を経てヒンダードフェノール微粒子分散液が調製されることにより、当該ヒンダードフェノール微粒子分散液に分散されるヒンダードフェノール微粒子が小粒径で、かつ、粒度分布がシャープなものとなる。
【００１７】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができる。
【００１８】
〔工程（Ａ）〕
この工程（Ａ）において、ヒンダードフェノール系化合物を有機溶剤に溶解させる際の液温としては、４０℃程度であることが好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物のヒンダードフェノール系化合物溶液中の濃度としては、当該ヒンダードフェノール系化合物が溶解されていれば特に限定されないが、５〜１０質量％であることが好ましい。
【００１９】
工程（Ａ）において用いられる有機溶剤としては、例えばトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、２−ブタノン、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００２０】
（ヒンダードフェノール系化合物）
本発明において、ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に１つ以上のｔ−ブチル基を有する化合物類およびその誘導体をいい、下記一般式（１）で表わされる基を有する化合物をいう。このヒンダードフェノール系化合物は、フェノール化合物の水酸基およびそのオルト位置のｔ−ブチル基以外に、有機基を有するものであってもよい。
【００２１】
【化１】
0005440436.tif 000002
【００２２】
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子または有機基を示す。〕
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 のいずれか一方がｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法にヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１１）に示すものが挙げられる。
【００２５】
【化２】
0005440436.tif 000003
【００２６】
〔工程（Ｂ）〕
この工程（Ｂ）においては、水系媒体に対して撹拌しながらヒンダードフェノール系化合物溶液を添加する方法、または、ヒンダードフェノール系化合物溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法によりヒンダードフェノール系化合物溶液水系分散液を調製することが好ましい。この転相乳化によりヒンダードフェノール系化合物溶液水系分散液を調製する方法は、具体的には、界面活性剤をヒンダードフェノール系化合物溶液に溶解または分散させ、水系媒体を添加して油中水滴エマルション（Ｗ／Ｏ型）を得、乳化の途中で連続相が油相から水相へ変化（転相）し、水中油滴エマルション（Ｏ／Ｗ型）を得る方法である。
【００２７】
〔工程（Ｃ）〕
この工程（Ｃ）においては、例えば減圧下においてロータリーエバポレーターを用いてヒンダードフェノール微粒子分散液が調製されることが好ましい。
【００２８】
得られるヒンダードフェノール微粒子分散液において、ヒンダードフェノール微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で５０〜５００ｎｍとされ、より好ましくは１００〜３００ｎｍとされる。
ヒンダードフェノール微粒子の分散径が５０ｎｍ未満である場合においては、得られるトナーが疎水化度の低いものとなり、画像ボケなどの画像不良の発生を十分に抑制できない。一方、ヒンダードフェノール微粒子の分散径が５００ｎｍを超える場合においては、ヒンダードフェノール微粒子同士が凝集し、得られるトナーが、ヒンダードフェノール微粒子のトナー粒子に対する分散性が良好なものとならない。
【００２９】
本発明において、ヒンダードフェノール微粒子の分散径は、「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、５０ｍｌのメスシリンダーにヒンダードフェノール微粒子分散液を数滴滴下し、純水２５ｍｌを加えて超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させ測定用試料を作製し、この測定用試料３ｍｌを「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）に投入して、Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認して、下記条件により測定される。
−測定条件−
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子比重）：１．０５／ｃｍ3 
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ（球形粒子）：Ｙｅｓ
−溶媒条件−
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
Ｖｉｓｃｏｓｔｙ（粘度）：
Ｈｉｇｈｔ（ｔｅｍｐ）０．７９７×１０-3Ｐａ・Ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）１．００２×１０-3Ｐａ・Ｓ
【００３０】
〔工程（Ｄ）〕
この工程（Ｄ）において、結着樹脂粒子分散液における結着樹脂粒子は、乳化重合法により形成されることが好ましい。この乳化重合法においては、結着樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子が形成される。
【００３１】
結着樹脂粒子のガラス転移点としては、２８〜５５℃であることが好ましく、より好ましくは３８〜５０℃である。
結着樹脂粒子のガラス転移点は、示差走査カロリメーター「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される。
具体的には、測定用試料（結着樹脂粒子）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００３２】
（重合開始剤）
工程（Ｄ）において用いられる重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００３３】
（連鎖移動剤）
工程（Ｄ）においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００３４】
結着樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００３５】
（結着樹脂）
本発明のトナーの製造方法に用いられる結着樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。
結着樹脂を形成すべき重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また、結着樹脂を形成すべき重合性単量体として、上記の重合性単量体にイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００３７】
これらのうち、結着樹脂として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸の共重合体を用いることが好ましい。
【００３８】
〔工程（Ｅ）〕
この工程（Ｅ）において、着色剤粒子分散液における着色剤粒子の分散径については、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
着色剤粒子の分散径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される。
【００３９】
（着色剤）
本発明のトナーの製造方法に用いられる着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を挙げることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、複合酸化鉄顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
また、カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
着色剤の含有割合としては、トナー粒子中に１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。着色剤の含有割合が１質量％未満である場合は、トナーが着色力の不足したものとなるおそれがあり、一方、着色剤の含有割合が１０質量％を超える場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与えるおそれがある。
【００４１】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂、着色剤およびヒンダードフェノール系化合物の他に、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば工程（Ｆ）の前に内添剤のみよりなる内添剤粒子の内添剤粒子分散液を調製し、工程（Ｆ）においてヒンダードフェノール微粒子分散液、結着樹脂粒子分散液および着色剤粒子分散液と共に当該内添剤粒子分散液を混合し、ヒンダードフェノール微粒子、結着樹脂粒子および着色剤粒子と共に内添剤粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することができる。
また例えば、工程（Ｆ）において、結着樹脂と内添剤とを分子レベルで混在させたものとしてこれを用いることによりトナー粒子中に導入することもできる。結着樹脂と内添剤とが分子レベルで混在された結着樹脂粒子は、当該結着樹脂を形成すべき重合性単量体に予め内添剤を溶解させておき、内添剤を含有した重合性単量体を重合させることにより、作製することができる。
【００４２】
（離型剤）
本発明のトナーの製造方法に用いられる離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどを挙げることができる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜２５質量部とされ、好ましくは３〜１５質量部とされる。
【００４３】
（荷電制御剤）
本発明のトナーの製造方法に用いられる荷電制御剤としては、金属錯体、アンモニウム塩、カリックスアレーンなどの公知の種々の化合物が挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
【００４４】
〔工程（Ｆ）〕
この工程（Ｆ）においては、凝集剤が添加されると共に昇温されることにより、結着樹脂粒子および着色剤粒子が凝集されて凝集粒子が形成され、この凝集粒子の凝集が継続されると共に、この系にヒンダードフェノール微粒子分散液が添加されることにより、ヒンダードフェノール微粒子と凝集粒子とが凝集されて凝集体が形成され、熱融着によりトナー粒子が形成される。このトナー粒子においては、ヒンダードフェノール微粒子が高い分散状態でトナー粒子の内部に含有されると共に、トナー粒子の表面にも保持される。特に、本発明のトナーの製造方法により得られるトナー粒子は、ヒンダードフェノール微粒子がトナー粒子の表面に偏在する状態のものとなる。
【００４５】
（凝集剤）
工程（Ｆ）において用いられる凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００４６】
（界面活性剤）
工程（Ｆ）においては、凝集系における各粒子を安定に分散させるために、界面活性剤を加えてもよく、このような界面活性剤としては、特に限定されずに公知の種々のものを用いることができるが、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
工程（Ｆ）において、ヒンダードフェノール微粒子分散液としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部（固形分換算）となる割合で添加されることが好ましく、０．５〜５質量部（固形分換算）となる割合で添加されることがより好ましい。
【００４８】
工程（Ｆ）において、凝集体の分散径については、体積基準のメディアン径で４．０〜１１．０μｍとされ、好ましくは４．５〜７．５μｍとされる。
【００４９】
本発明において、凝集体の分散径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される。具体的には、測定用試料（凝集体０．０２ｇ）を、界面活性剤溶液２０ｍＬ（界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、分散液を調製し、この分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
【００５０】
〔工程（Ｇ）〜工程（Ｈ）〕
これらの工程は、一般的に行われる公知の工程に従って行うことができる。
【００５１】
〔工程（Ｉ）〕
本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加することができる。
流動化剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウムなどよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子などが挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計量がトナー中に好ましくは０．１〜２０質量％とされる。
【００５２】
以上のようにして得られたトナー粒子よりなるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤およびヒンダードフェノール系化合物が含有されてなるものであって、ヒンダードフェノール微粒子が高い分散状態でトナー粒子の内部に含有されると共に、トナー粒子の表面にも保持されてなるものである。特に、本発明のトナーの製造方法により得られるトナー粒子は、ヒンダードフェノール微粒子がトナー粒子の表面に偏在する状態のものである。
トナー粒子の内部および表面に存在するヒンダードフェノール系化合物は、画像形成装置内における感光体の表面上に発生したオゾンや窒素酸化物などの酸化性物質による酸化作用を防止または抑制する酸化防止剤として機能する。
【００５３】
（トナーの粒径）
本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、そのトナー粒子の粒径が、体積基準のメディアン径で３〜９μｍであることが好ましく、３〜８μｍであることがより好ましい。この粒径は、トナーを製造する際に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
トナー粒子の粒径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００５４】
トナー粒子の粒径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、測定用試料（トナー粒子）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、分散液を調製し、この分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメディアン径とされる。
【００５５】
（トナー粒子の平均円形度）
本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、そのトナー粒子の平均円形度が、転写効率の向上の観点から、０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。なお、平均円形度は、下記式（Ｔ）により算出される円形度の平均値を示す。
式（Ｔ）：円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００５６】
トナー粒子の円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される。
具体的には、市販の専用シース液に界面活性剤を溶解させたものに測定用試料（トナー粒子）を添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行って分散液を調整し、この分散液について、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件をＨＰＦ（高倍率撮像）モードとし、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度にて測定を行う。
【００５７】
（現像剤）
本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの粒径については、体積基準のメディアン径で１５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメディアン径については、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００５８】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００５９】
（トナーのガラス転移点）
本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、そのガラス転移点が２８〜５５℃であることが好ましく、３８〜５５℃であることがより好ましい。
【００６０】
トナーのガラス転移点は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される。
具体的には、測定用試料（トナー）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移点とする。
【００６１】
（画像形成装置）
本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成装置に用いられる。
このような画像形成装置における感光体としては、例えば円筒状の導電性基体と、この導電性基体の外周面に形成された感光層とを具えてなり、感光層は、電荷発生層と、これに積層して電荷輸送層とが形成された積層型感光層であることが好ましい。また、必要に応じて、感光層の外周面に保護層が設けられている構成のものでもよい。ただし、このような保護層を設ける場合においては、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤が含有されていないものを用いることが好ましい。
【００６２】
感光体を構成する導電性基体としては、例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムおよび銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム、紙などが挙げられる。
【００６３】
感光体を構成する電荷発生層としては、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させて、この分散液を塗布して形成されたものであることが好ましい。
電荷発生物質としては、例えばアゾ顔料、キノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。
電荷発生層用のバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの公知の樹脂が挙げられる。
【００６４】
感光体を構成する電荷輸送層としては、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に分散させて、この分散液を塗布して形成されたものであることが好ましい。
電荷輸送物質としては、例えばカルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体などが挙げられる。
電荷輸送層用のバインダー樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂などの公知の樹脂が挙げられる。
【００６５】
本発明のトナーの製造方法によれば、工程（Ｃ）におけるヒンダードフェノール微粒子分散液ヒンダードフェノール微粒子の分散径が特定の範囲内であることにより、工程（Ｆ）において、当該ヒンダードフェノール微粒子が高い分散性を有する状態でトナー粒子に含有または保持されて当該トナー粒子が形成されることから、感光体の表面上に発生したオゾンや窒素酸化物などの酸化性物質が除去または低減されるため、特に高温高湿環境下においても、画像ボケなどの画像不良の発生が抑制され、高画質な画像を形成することのできるトナーが得られる。
また、感光体自体にヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤を含有させることなく、発生したオゾンや窒素酸化物が除去または低減されることから、当該感光体の所期の耐久性を阻害することなく、画像ボケなどの画像不良の発生が抑制され、高画質な画像を形成することのできるトナーが得られる。
さらに、ヒンダードフェノール微粒子が高い分散性を有する状態でトナー粒子に含有または保持されて当該トナー粒子が形成されることから、トナー粒子自体の酸化防止機能が向上し、その結果、所期の帯電性が維持されることにより、長期間の間にわたって高品質な画像を安定的に形成することのでき、その上、耐光性の優れた画像を形成することのできるトナーが得られる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
〔実施例１〕
＜工程（Ａ）：ヒンダードフェノール化合物溶液〔Ａ〕の調製＞
上記式（Ａ−５）に示すヒンダードフェノール化合物３質量部をトルエン３５質量部に溶解させてヒンダードフェノール化合物溶液〔Ａ〕を調製した。
【００６８】
＜工程（Ｂ）：ヒンダードフェノール系化合物溶液水系分散液〔Ａ〕の調製＞
撹拌装置を取り付けたフラスコに、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．２質量部をイオン交換水８４質量部に溶解させた界面活性剤溶液を添加した。この界面活性剤溶液に、ヒンダードフェノール化合物溶液〔Ａ〕を投入した。
そして、超音波分散機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）を用いて１０分間分散させて、ヒンダードフェノール系化合物溶液水系分散液〔Ａ〕を調製した。
【００６９】
＜工程（Ｃ）：ヒンダードフェノール微粒子分散液〔Ａ〕の調製〕
ヒンダードフェノール系化合物溶液水系分散液〔Ａ〕についてロータリーエバポレーターを用いて、減圧下３５℃にてトルエンを留去し、ヒンダードフェノール微粒子〔Ａ〕が分散されてなるヒンダードフェノール微粒子分散液〔Ａ〕を調製した。このヒンダードフェノール微粒子〔Ａ〕の分散径は、体積基準のメディアン径で１５０ｎｍであった。なお、この分散径は上述した測定方法により測定されたものである。
【００７０】
＜工程（Ｄ）：結着樹脂粒子分散液〔Ｄ〕の調製＞
下記（Ｉ）〜（III ）の操作を行うことにより、分散径が体積基準のメディアン径で１４０ｎｍである結着樹脂粒子〔Ｄ〕が分散されてなる結着樹脂粒子分散液〔Ｄ〕を調製した。なお、この結着樹脂粒子〔Ｄ〕は、離型剤としてパラフィンワックスを含むものである。
【００７１】
（Ｉ）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部とイオン交換水３０００質量部を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度において撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加して、液温を８０℃に調整した。
次に、下記に示す化合物よりなる重合性単量体混合液を反応容器に１時間かけて滴下した後、８０℃の温度下において２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕の分散液を調製した。
スチレン                                    ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５０質量部
メタクリル酸                                  ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １６質量部
【００７２】
（II）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を添加した。反応容器を９８℃に加熱した後、樹脂粒子〔１Ｈ〕の分散液２６０質量部（固形分換算）と、下記に示す化合物よりなる重合性単量体混合液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させて乳化粒子（油滴）が分散されてなる分散液を調製した。
スチレン                                    ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  １．５質量部
ポリエチレンワックス（融点８１℃）          １９０質量部
次に、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃温度下において１時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕の分散液を調製した。
【００７３】
（III ）第３段重合
上記の樹脂粒子〔１ＨＭ〕の分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下において、下記に示す化合物よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下した後、２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、２８℃まで冷却して結着樹脂粒子〔Ｄ〕が分散されてなる結着樹脂粒子分散液〔Ｄ〕を調製した。この結着樹脂粒子〔Ｄ〕のガラス転移点は２８℃であった。なお、このガラス転移点は上述した測定方法により測定されたものである。
スチレン                                    ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １３０質量部
メタクリル酸                                  ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部
【００７４】
＜工程（Ｅ）：着色剤粒子分散液〔Ｅ〕の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、ローダミン染料である「赤色２１５号」４２０質量部を徐々に添加し、次いで、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子〔Ｅ〕が分散されてなる着色剤粒子分散液〔Ｅ〕を調製した。
この着色剤粒子〔Ｅ〕の分散径は体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。この分散径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されたものである。
【００７５】
＜工程（Ｆ）：トナー粒子〔１〕の形成＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記材料を添加し、液温を３０℃に調整した。
結着樹脂粒子分散液〔Ｄ〕                      ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水                                １４００質量部
着色剤粒子分散液〔Ｅ〕                        １２０質量部
これに、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を添加した。
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の凝集剤溶液を撹拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。そして、３分間経過した後、昇温を開始し、反応系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、凝集を進行させた。次いで、ヒンダードフェノール微粒子分散液〔Ａ〕９質量部（固形分換算）を添加し、さらに、凝集を継続させ、体積基準のメディアン径で６．５μｍとなったときに、２０％塩化ナトリウム水溶液７５０質量部を添加して凝集を停止させた。
その後、液温を９８℃にして撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度を確認しながら、融着を進行させた。平均円形度が０．９６５となったときに、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４に調整して、撹拌を停止し、トナー粒子〔１〕を作製した。このトナー粒子〔１〕の粒径は、体積基準のメディアン径で６．５μｍであった。なお、この粒径は、上述した測定方法により測定されたものである。
【００７６】
＜工程（Ｇ）および工程（Ｈ）：洗浄、乾燥＞
トナー粒子〔１〕をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）により固液分離し、トナー粒子〔１〕のウェットケーキを形成し、これを前記バスケット型遠心分離機により濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
【００７７】
＜工程（Ｉ）：外添剤の添加＞
洗浄、乾燥されたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ）を１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、トナー〔１〕を得た。
なお、トナー粒子について、外添剤の添加によっては、その粒径および平均円形度は変化しなかった。
【００７８】
〔実施例２〜６、比較例１〜３〕
実施例１における工程（Ａ）のヒンダードフェノール化合物溶液〔Ａ〕の調製において、ヒンダードフェノール系化合物の種類および／またはヒンダードフェノール微粒子の分散径および／または工程（Ｆ）におけるヒンダードフェノール微粒子分散液の添加量を下記表１に従って変更したことの他は同様にしてトナー〔２〕〜〔９〕を得た。
【００７９】
〔現像剤の作製例１〜９〕
このトナー〔１〕〜〔９〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径６０μｍのフェライトキャリアを、トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、現像剤〔１〕〜〔９〕を作製した。
【００８０】
〔評価１：画像ボケ〕
現像剤〔１〕〜〔９〕を画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５ｈｃ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）のマゼンタトナー容器に各々投入し、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）下において、マゼンタ色５％印字率で２００万枚の連続印刷を行った後、１２時間放置し、その後、ハーフトーン画像を７枚印刷し、当該ハーフトーン画像の評価を目視により行った。下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：ハーフトーン画像上にスジが発生していない。
Ｂ：ハーフトーン画像上にスジが若干発生していたが、実用上問題ない。
Ｃ：ハーフトーン画像上にスジが発生し、実用上問題がある。
【００８１】
〔評価２：画像安定性〕
現像剤〔１〕〜〔９〕を画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５ｈｃ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）のマゼンタトナー容器に各々投入し、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）下および高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）下において、マゼンタ色５％印字率で２００万枚の連続印刷を行った後、連続印刷の初期と終期との画像濃度低下と感光体上のカブリを目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれにおいても、連続印刷の初期と終期との画像濃度低下およびカブリがいずれも発生していない。
Ｂ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、連続印刷の初期と終期との画像濃度低下および／またはカブリが若干発生していたが、実用上問題ない。
Ｃ：低温低湿環境下および高温高湿環境下のいずれかにおいて、連続印刷の初期と終期との画像濃度低下およびカブリが発生し、実用上問題がある。
【００８２】
〔評価３：耐光性〕
現像剤〔１〕〜〔９〕を画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５ｈｃ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）のマゼンタトナー容器に各々投入し、トナー付着量８ｇ／ｍ2 のマゼンタトナー画像に対し、「キセノンロングライフウェザーメーター」（スガ試験機社製；キセノンアークランプ、７０，０００ルクス、４４．０℃）を用いて、７日間の暴露試験を行った後、「マクベスカラーアイ７０００」（グレタグマクベス社製）により暴露試験前後における色度を測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式にて算出した色差を比較した。なお、暴露試験前後における色度の変化が小さいもの、すなわち色差が小さいものが耐光性に優れており、人間の目が区別する限界である色差が３以下であれば、耐光性が良好であるとして評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005440436.tif 000004
【００８４】
本発明に係る実施例１〜６によれば、画像ボケの発生が抑制され、長期間の間にわたって高品質な画像を安定的に形成することができ、さらに耐光性の優れた画像を形成することができることが確認された。