(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン製電極上に立設されたシリコン芯材を備えた反応容器内に、シランガスと水素ガスとを含む反応ガスを供給し、通電により該シリコン芯材をシリコンの析出温度に加熱し、生成したシリコンを該シリコン芯材上に析出させて多結晶シリコンロッドを形成し、反応後の排ガスを反応容器から排出する多結晶シリコンの製造方法において、反応容器から排出された排ガスを、８００℃から５００℃までの温度降下時間が０．１秒以下となるように急冷することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応容器内に立設して配置されたシリコン芯材上に化学気相析出法によって多結晶シリコンを析出させて、ロッド形状で多結晶シリコンを得る多結晶シリコンの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体あるいは太陽光発電用ウェハーの原料として使用されるシリコンを製造する方法は種々知られており、そのうちのいくつかは既に工業的に実施されている。例えばその一つはシーメンス法と呼ばれる方法であり、反応容器内に配置されたシリコン芯材を通電によってシリコンの析出温度に加熱し、ここにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）等のシラン化合物のガス及び水素ガスを供給し、還元反応によってシリコンを生成せしめ、生成したシリコンをシリコン芯材上に析出させる方法である。この方法は高純度な多結晶シリコンがロッドの形態で得られることが特徴であり、最も一般的な方法として実施されている（特許文献１，２参照）。
また、ベルジャーから排出される排ガスを０．２秒以下で１０００℃から８００℃以下まで急冷することにより、排ガス中のジクロロシランのテトラクロロシランへの転換を防止する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４９３２４号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２６６２号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４０３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記の方法を実施するにあたって用いられる反応容器は、電極が装着された底板と該底板に取り付けられたステンレススチール製ベルジャーとからなっており、この底板の電極にシリコン芯材が立設された構造を有している。このような構造の反応容器を使用し、電極を介しての通電によりシリコン芯材を加熱し、同時に反応容器内にシランガスと水素ガスとを反応ガスとして供給することによりシリコン芯線状に多結晶シリコンが析出し、多結晶シリコンロッドが得られ、一方、未反応のガスや副生成物を含む排ガスは、上記の反応を行いながら、反応容器内から排出されることとなる。【０００５】
しかるに、上記のようにして多結晶シリコンロッドを製造する場合において、反応容器内から排出されるガスには、未反応のシラン化合物や水素及び副生する塩化水素と共に、カーボン製電極に不純物として含まれるリンの放出によって生成したホスフィン（ＰＨ３）が含まれているが、このホスフィンに由来するリン−ケイ素化合物が、排ガスから分離されるシラン化合物中に混入し、排ガス中から分離されたシラン化合物を原料として再利用すると、リン分が反応容器中に次第に蓄積し、得られる多結晶シリコンロッドに付着して純度を低下させるなどの問題があり、その改善が求められている。
例えば、特許文献３で提案されているように、排ガスを急冷し１０００℃〜８００℃の温度領域での滞留時間を０．２秒以下とした場合においても、上記のようなリン分の蓄積等の問題を防止することはできなかった。【０００６】
従って、本発明の目的は、反応容器から排出される排ガス中からリン分を有効に除去することが可能であり、排ガス中に含まれるシラン化合物の再利用を可能とする多結晶シリコンの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、カーボン製電極上に立設されたシリコン芯材を備えた反応容器内に、シランガスと水素ガスとを含む反応ガスを供給し、通電により該シリコン芯材をシリコンの析出温度に加熱し、生成したシリコンを該シリコン芯材上に析出させて多結晶シリコンロッドを形成し、反応後の排ガスを反応容器から排出する多結晶シリコンの製造方法において、反応容器から排出された排ガスを、８００℃から５００℃までの温度降下が０．１秒以下となるように急冷することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応容器から排出された排ガスを、８００℃から５００℃までの温度降下が０．１秒以下となるように急冷することにより、排ガス中に含まれるシラン化合物とリン分とを深冷等により容易に分離することができ、この再利用が可能となる。【０００９】
この原理を説明すると、以下のように推定される。
即ち、反応容器内は、シリコンを生成させ、且つシリコン芯材上に生成したシリコンを析出させるために、８００℃以上の温度に保持されており、このような高温では、反応容器内のカーボンヒータやカーボン製電極などに不純物として含まれるリンが、高温の反応容器内で水素と反応してホスフィンを生成する。また、８００℃以上の高温では、熱力学的平衡によりクロロシランの分解物（ＳｉＣｌ２，ＳｉＨＣｌ等）が安定して存在でき、このような分解物はホスフィンとはほとんど反応しない。
しかるに、排ガス温度が８００℃以下になると、上記の分解物は安定して存在できないためにＨ２やＨＣｌと反応し、トリクロロシランやジクロロシラン中に変化する。このとき、雰囲気中のホスフィンが存在すると、トリクロロシランやジクロロシランと反応してシリルホスフィン［Ｓｉ（ＰＨ２）Ｃｌ３］などのリン−ケイ素化合物を生成することとなる。このことから理解されるように、反応容器から排出される排ガスの温度が５００〜８００℃の温度に保持されていると、シリルホスフィン［Ｓｉ（ＰＨ２）Ｃｌ３］などのリン−ケイ素化合物が生成してしまう。
ところで、ホスフィン自体は、深冷等によりシラン化合物と容易に分離することができるが、シリルホスフィン等のリン−ケイ素化合物は、シラン化合物（例えばトリクロロシランなど）等のシラン化合物との分離が極めて困難である。従って、このようなリン−ケイ素化合物は、排ガスから分離されたシラン化合物中に混入し、このシラン化合物を反応容器に循環供給すると、反応容器中に次第に蓄積していくこととなる。
しかるに、本発明においては、この排ガスが急冷され、８００℃〜５００℃の温度範囲に維持される（にある）時間が０．１秒以下と著しく短い。この結果、シリルホスフィン等のシラン化合物と分離し難いリン−ケイ素化合物の生成が有効に抑制され、排ガス中に含まれるシラン化合物を排ガスから分離して容易に再利用可能となり、これを再び反応容器中に循環した場合においても、反応容器中にリン分が蓄積し、得られる多結晶シリコンロッドの品質を低下させるなどの不都合を有効に防止することができるものと推定されるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で用いるシリコン製造装置の概略構造を示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１において、本発明で用いるシリコン製造のための反応容器は、全体として１で示されており、ＳＵＳ等で形成された底板３をベルジャー５で覆うことによって形成された反応室Ａを備えている。このベルジャー５は、ボルト締め等により、開閉可能に底板３に取り付けられている。また、底板３には電極７が設けられており、この電極７に接続して逆Ｕ字型形状のシリコン芯線９が立設され、電極７を介してシリコン芯線９に通電されるように構成されている。
尚、電極は、カーボン、ＳＵＳ、Ｃｕなどにより形成されており、カーボンは、内在する不純物が反応容器中に揮散するのを防止するため、ＳｉＣなどのコーティングが施されていることが好適である。
【００１２】
また、シリコン芯線９は１個しか示されていないが、このシリコン芯線９は、通常、反応室Ａ（ベルジャー５）の容積に応じて複数設けられており、シリコン芯線９のそれぞれが電極７に接続して立設され、各シリコン芯線９に通電されるようになっている。
【００１３】
また、底板３には、その内部に冷却管１３，１３’が挿入されており、これらの冷却管により水等の冷却媒体を循環して供給することにより、底板３等を冷却し得るようになっている。
【００１４】
さらに、ベルジャー５は、反応室Ａ内が高温となるため、耐熱性及び軽量性が良好であり且つ反応に悪影響を与えず、しかも容易に冷却し得るように、ステンレススチールにより形成されており、このベルジャー５の外面は、冷却ジャケット（図示せず）で覆われている。
【００１５】
上記のように形成された反応室Ａには、底板３を介してガス供給管１５及びガス排出管１７が挿入されており、ガス供給管１５を介して、所定の反応ガスが反応室Ａ内に供給され、且つ未反応ガスや副生する化合物のガスが反応室Ａから排気されるようになっている。さらに、ガス排出管１７には、反応室Ａから排出された排ガスを直ちに急冷し得るように、冷却器１９が取り付けられている。
【００１６】
上記のシリコン製造用の反応容器１を用いての多結晶シリコンロッドの製造は、以下のようにして行われる。
【００１７】
電極７を介してシリコン芯線９への通電を開始し、通電加熱によって、シリコン芯線９の温度をシリコンの析出温度以上に加熱する。シリコンの析出温度は、約８００℃以上であるが、シリコン芯線９上にシリコンを迅速に析出されるため、一般的には、１０００〜１１００℃程度の温度に保持されるように、シリコン芯線９が通電加熱される。
【００１８】
シリコン芯線９への通電を開始すると同時に、或いはシリコン芯線９の温度がシリコンの析出温度以上に達した時点で、反応室Ａ内に、反応性ガスとしてシランガス及び水素ガスをガス供給管１５から供給し、これら反応性ガスの反応（シランの還元反応）によってシリコンを生成させ、同時にガス排出管１７から未反応ガスなどを含む排ガスを反応室Ａから排出する。シランガスとしては、モノシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、モノクロロシラン、ジクロロシランなどのシラン化合物のガスおよびこれらの混合ガスが使用され、一般的には、トリクロロシランガスが好適に使用される。トリクロロシランガスと水素ガスを用いた場合を例に取ると、シリコン生成の還元反応は、下記式で表される。
ＳｉＨＣｌ３  ＋Ｈ２  →  Ｓｉ  ＋  ３ＨＣｌ
尚、トリクロロシランの一部からは、副反応によりジクロロシランやモノクロロシラン或いはモノシランなどが生成する。
【００１９】
上記の反応性ガスにおいては、一般に水素ガスが過剰に使用される。
また、上記の還元反応と共に、下記のように、トリクロロシランの熱分解によってもシリコンが生成する。
４ＳｉＨＣｌ３  →  Ｓｉ＋  ３ＳｉＣｌ４  ＋  ２Ｈ２
【００２０】
上記の反応により生成したシリコン（Ｓｉ）は、シリコン芯線９上に析出し、この反応を継続して行っていくことにより、シリコン芯線９上のシリコンが成長し、最終的に多結晶シリコンからなるシリコンロッド２０が得られることとなる。
【００２１】
上記のようにして、一定の厚みのシリコンロッド２０が得られた段階で反応を終了し、シリコン芯線９への通電を停止し、反応室Ａ内に残存する未反応のシランガス、水素ガス及び副生した四塩化ケイ素や塩化水素等を排気した後、ベルジャー５を開放し、シリコンロッド２０が取り出される。
【００２２】
尚、反応室Ａ内に供給された反応ガスが安定した流れを形成してシリコンロッドと接触して排ガスとして排出されるように、ガス供給管１５及びガス排出管１７の配置等を設定することが好ましい。このために、反応室Ａ内において、底板３の周縁部分に、複数のガス供給管１５を周状に配列し、底板３の中心部分にガス排出管１７を配置する態様を採用することができる。また、これとは逆に、底板３の中心部分にガス供給管１５を設け、その周縁部分に複数のガス排出管１７を周状に配列することもできる。これらの場合、ガス供給管１５の先端（ガス供給口）及びガス排出管１７の先端（排ガス導入口）は、底板３の近傍に配置されているのがよい。
【００２３】
本発明においては、未反応のシランガスや水素ガス、及び副生する塩化水素ガス、その他の副生物を含む排ガスがガス排出管１７を介して、反応室Ａから排出されるが、この排ガスは、ガス排出管１７に取り付けられている冷却器１９によって、反応室Ａからの排出直後により急冷され、少なくとも８００℃から５００℃までは０．１秒以下の短時間で降温する。即ち、上記の排ガス中には、カーボン製の電極７などに不純物として含まれるリンに由来するホスフィン（ＰＨ３）が含まれており、５００〜８００℃の温度領域で、このホスフィンがクロロシランの分解物と共存すると、両者が反応して、シラン化合物との分離が困難なシリルホスフィンが生成してしまうが、本発明では、この温度領域に排ガスが保持される時間が０．１秒以下と著しく短いため、シリルホスフィン等の生成を有効に防止することができるのである。
【００２４】
尚、８００℃から５００℃まで０．１秒以下の短時間で降温することは著しく急冷であり、シェルアンドチューブ型などの通常の仕様の冷却器１９では、冷却器が著しく大型化してしまい、装置コストの著しい増大を招いてしまう。このため、本発明においては冷却器１９として、複数の噴霧ノズルを備え、該ノズルから液状のテトラクロロシランを噴霧することにより、冷却を行うタイプのものを用いることが好ましい。また、冷却器１９を反応容器１から離れた位置に配置し、排ガスの温度が８００℃近傍にまで降下した時点で急冷を行うことが好ましい。反応容器１に近い位置に冷却器１９を配置すると排ガスの温度が高温の状態で急冷が行われるため、８００〜５００℃の温度領域での滞留時間を０．１秒以下とするためには冷却器１９を著しく大型なものとし且つ大容量の冷媒を使用しなければならず、工業的実施が困難となってしまうからである。
また、急冷の程度は、ガス排出管１７から排出されるガス流量と共に、冷却器１９前後の排ガスの温度を温度センサでモニタリングすることにより確認することができる。
【００２５】
上記のようにしてガス排出管１７から排出される排ガスは、シラン化合物と分離困難なシリルホスフィン等のＰ−Ｓｉ化合物を含んでいないため、例えば、深冷等により、シラン化合物やホスフィン、或いはシリコンポリマーなどの副生物を互いに分離し、さらに塩化水素ガスは吸着塔などにより捕集され、残った水素ガスは回収され、或いは再び反応室Ａ内に循環される。また、分離されたシラン化合物は回収され、適宜、精製工程を経て、反応室Ａ内への再循環などに再利用される。特に本発明では、蒸留によりＰ分（シリルホスフィン）が混入していない高純度のトリクロロシラン等を回収することができるので、工業的に極めて有用である。更に、得られる多結晶シリコンロット中のＰ分も著しく抑制されており、高純度のものを得ることができる。
【実施例】
【００２６】
本発明の優れた効果を、次の実施例で説明する。【００２７】
＜実施例１＞
図１に示す構造を有しており、且つ下記仕様の反応容器を用意した。
反応室Ａの容積：  ２ｍ３
底板：  ステンレススチール製
ベルジャー壁：  ステンレススチール製
シリコン芯線：  １０本（逆Ｕ字型５対、底板に取り付けられている電極に接続して立設）
冷却器：  管内に噴霧ノズルを５個備え、冷媒として液状テトラクロロシランを噴霧するタイプのもの【００２８】
上記の装置にてシリコン芯線に通電し、その温度を約１０００℃に加熱し、同時にトリクロロシランガス及び水素ガスを１：４のモル比で反応容器内に供給し、直径１２０ｍｍとなるまで多結晶シリコンを析出させた。
また、冷却器は排ガス温度が８００℃となる位置でガス排出管に取り付け、反応室Ａから排ガスを排出しながら行った。この時、冷却器前後の排ガス温度のモニタリングから、排ガス温度は８００℃から５００℃に０．０７秒で降温したことを確認した。【００２９】
更に上記排出ガスを深冷により回収したシラン化合物を蒸留し、シラン化合物を精製したところ、精製シラン（トリクロロシラン）類中にリンは全く存在しなかった。また、深冷後に吸着により塩化水素を除去した水素を分析した水素を分析したところ、リンは全く存在せず、吸着により除去されていることを確認した。【００３０】
尚、精製シラン（トリクロロシラン）中にリンが存在していないことは、精製シランを石英製のＣＶＤ反応管に通してＳｉを析出させ、このＳｉ中のＰが存在しないことから確認した。リンが存在していないことから、シリルホスフィンが全く生成していないことが判る。【００３１】
＜実施例２＞
ノズル数が４個の冷却器を用いて反応を行った以外は、実施例１と同一条件において析出を行い、冷却器前後の排ガス温度のモニタリングから、排ガス温度が８００℃から５００℃に０．０９秒で降温されるように排ガスの冷却の程度を調整した。【００３２】
更に上記排出ガスを深冷により回収したシラン化合物を蒸留し、シラン化合物を精製したところ、精製シラン類中にリンは全く存在しなかった。また、深冷後に吸着により塩化水素を除去した水素を分析した水素を分析したところ、リンは全く存在せず、吸着により除去されていることを確認した。【００３３】
＜比較例１＞
冷却器として噴霧ノズルが管内に１個設けられているタイプのものを使用した以外は、実施例１と同一条件において析出を行った。この時、冷却器後の排ガス温度は６８０℃であり、この結果から計算すると８００℃から５００℃までの排ガスの滞留時間は２秒以上であった。
上記排出ガスを深冷により回収したシラン化合物を蒸留し、得られたトリクロロシランを石英製ＣＶＤで精製したところ、精製シラン類中にシリルホスフィン換算で６０ｐｐｂａの量でリンが存在していた。【００３４】
＜比較例２＞
冷却器として噴霧ノズルが管内に４個設けられており且つ容量が実施例１で用いたものに比して２倍のタイプのものを使用した以外は、実施例１と同一条件において析出を行った。この時、冷却器後の排ガス温度は５００℃であり、８００℃から５００℃までの排ガスの滞留時間は０．２秒であった。
上記排出ガスを深冷により回収したシラン化合物を蒸留し、シラン化合物を精製したところ、精製シラン類中にシリルホスフィン換算で１５ｐｐｂａの量でリンが存在していた。【００３５】
＜比較例３＞
冷却器として噴霧ノズルが管内に４個設けられており且つ容量が実施例１で用いたものに比して５倍のタイプのものを使用した以外は、実施例１と同一条件において析出を行った。この時、冷却器後の排ガス温度は５００℃であり、８００℃から５００℃までの排ガスの滞留時間は０．５秒であった。
上記排出ガスを深冷により回収したシラン化合物を蒸留し、シラン化合物を精製したところ、精製シラン類中にシリルホスフィン換算で２１ｐｐｂａの量でリンが存在していた。【００３６】
＜比較例４＞
冷媒として水を用いた熱交換器を用いて実施例１と同一条件において析出を行った。この時、熱交換器の出口側の温度は５００℃であり、８００℃から５００℃までの排ガスの滞留時間は０．５秒であった。
上記排出ガスを深冷により回収したシラン化合物を蒸留し、シラン化合物を精製したところ、精製シラン類中にシリルホスフィン換算で２０ｐｐｂａの量でリンが存在しており、また、ホスフィンの存在も確認された。
【符号の説明】
【００３７】
３：底板
５：ベルジャー
７：電極
９：シリコン芯線
１７：ガス排出管
１９：冷却器
２０：シリコンロッド
【図１】
0005637866.tif 000002