(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程１）ポリエステルを５０〜１００重量％含有する樹脂粒子の分散液に、下記式（１）を満足する量で凝集剤を添加して、下記式（２）を満足する、前記樹脂粒子及び前記凝集剤を含有する分散液を得る工程、
０.３＜Ｂ／Ａ≦１                （１）
３≦（Ｃ／Ｄ）×１００≦１３     （２）
Ａ：樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の重量［ｇ］
Ｂ：添加する凝集剤の重量［ｇ］
Ｃ：樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の、樹脂粒子を構成する樹脂の重量［ｇ］
Ｄ：樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液の重量［ｇ］
（工程２）工程１で得られた樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子を含有する分散液を得る工程、
（工程２ａ）工程２で得られた凝集粒子を含有する分散液に樹脂微粒子分散液を添加する工程、および
（工程３）工程２ａで得られた凝集粒子を含有する分散液の温度が、凝集粒子のガラス転移点以上かつ９０℃以下で、凝集粒子を合一させる工程
を有する方法により、工程３で得られた合一粒子を少なくとも乾燥させて得られるトナー粒子のＢＥＴ比表面積を５．８〜８．５ｍ2／ｇ、かつ円形度を０．９５〜０．９８に調整する、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記工程２ａで凝集粒子を含有する分散液における凝集粒子と樹脂微粒子の配合比（凝集粒子／樹脂微粒子）が、重量比で０．１〜３．０である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程１で添加する凝集剤が分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナーであって、工程３で得られた合一粒子を少なくとも乾燥させて得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が３〜９μｍ、粒度分布（ＣＶ値）が１５〜２５％であり、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５．８〜８．５ｍ2／ｇ、かつ円形度が０．９５〜０．９８である、電子写真用トナー。
【請求項５】
（工程１）ポリエステルを５０〜１００重量％含有する樹脂粒子の分散液に、下記式（１）を満足する量で凝集剤を添加して、下記式（２）を満足する、前記樹脂粒子及び前記凝集剤を含有する分散液を得る工程、
０.３＜Ｂ／Ａ≦１                （１）
３≦（Ｃ／Ｄ）×１００≦１３     （２）
Ａ：樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の重量［ｇ］
Ｂ：添加する凝集剤の重量［ｇ］
Ｃ：樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の、樹脂粒子を構成する樹脂の重量［ｇ］
Ｄ：樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液の重量［ｇ］
（工程２）工程１で得られた樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子を含有する分散液を得る工程、
（工程２ａ）工程２で得られた凝集粒子を含有する分散液に樹脂微粒子分散液を添加する工程、および
（工程３）工程２ａで得られた凝集粒子を含有する分散液の温度が、凝集粒子のガラス転移点以上かつ９０℃以下で、凝集粒子を合一させる工程
を有する方法により、工程３で得られた合一粒子を少なくとも乾燥させて得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を３〜９μｍ、粒度分布（ＣＶ値）を１５〜２５％、ＢＥＴ比表面積を５．８〜８．５μｍ2／ｇ、かつ円形度を０．９５〜０．９８に調整する、トナー粒子の形状の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化および高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質の達成のために、トナーには一層の小粒径化が求められているが、いわゆる粉砕法によるトナーの調製では、そのような小粒径化の達成は容易ではなかったため、いわゆるケミカル法によるケミカルトナーの製造が検討されてきた。
しかし、ケミカルトナーは、一般に、表面の凹凸が少ない滑らかなトナーからなり、帯電性不良などの問題がしばしば発生していた。特に乳化凝集法においては、凝集した粒子を合一させる際の加熱により、トナー粒子の表面が滑らかになるため、帯電性に劣る結果となる。特許文献１は、小粒径でシャープな粒度分布を有する高画質なトナーを製造するため、凝集粒子の合一時の温度、ｐＨを調整することにより、トナーの比表面積を調整し、優れた帯電性や転写性を有するトナーを得る方法を開示している。また、特許文献２では、ケミカルトナーの製造において、融着工程後、熱風処理して形状を調整して、ＢＥＴ比表面積と円形度を適切な範囲に調整し画像性能を改善する方法が開示されている。更に特許文献３においては、トナーの空孔面積比率に着目し、そのＢＥＴ比表面積が小さく、円形度が高いトナーが画像性や耐久性に優れていることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６７３３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６００５号公報
【特許文献３】特開２００８−２５７０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ケミカルトナーの製造においては、前記特許文献１〜３の各々に記載の方法におけるように、単にＢＥＴ比表面積や円形度を調整しただけでは、十分な帯電性と転写性を兼ね備えたトナーを得ることはできなかった。
本発明は、帯電性と転写性のいずれにも優れた電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］（工程１）樹脂粒子の分散液に、下記式（１）を満足する量で凝集剤を添加して、下記式（２）を満足する、前記樹脂粒子及び前記凝集剤を含有する分散液を得る工程、
０.３＜Ｂ／Ａ≦１                （１）
３≦（Ｃ／Ｄ）×１００≦１３    （２）
Ａ：樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の重量［ｇ］
Ｂ：添加する凝集剤の重量［ｇ］
Ｃ：樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の、樹脂粒子を構成する樹脂の重量［ｇ］
Ｄ：樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液の重量［ｇ］
（工程２）工程１で得られた樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子を含有する分散液を得る工程、および
（工程３）工程２で得られた凝集粒子を合一させる工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法、及び
［２］上記［１］記載の製造方法で得られる電子写真用トナーであって、工程３で得られた合一粒子を少なくとも乾燥させて得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が３〜９μｍ、粒度分布（ＣＶ値）が１５〜２５％であり、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３〜１０ｍ2／ｇ、かつ円形度が０．９４〜０．９８である、電子写真用トナー、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、帯電性と転写性のいずれにも優れた電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することができる
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の製造方法により得られたトナー粒子の形状及び表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】従来の製造方法により得られたトナー粒子の形状及び表面を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
電子写真ではトナーの帯電性を利用するが、帯電性に影響する大きな因子はトナーの表面形状である。また、この表面形状は転写性にも大きな影響を及ぼす。
本発明は、ケミカルトナーの製造において、その製造条件を特定のものに調整することで、円形度が高いトナー粒子を得るとともに、表面の凹凸性が高い、ＢＥＴ比表面積の大きなトナー粒子を得ることができるものである。すなわち、従来はＢＥＴ比表面積が小さくかつ円形度が高いトナーか、もしくはＢＥＴ比表面積が大きくかつ円形度が低いトナーしか得られていなかったが、これらのトナーは帯電性やトナー飛散のいずれかの点で劣るものである。本発明は、前記構成の如く、トナーの製造方法を規定することにより、且つＢＥＴ比表面積が大きく、かつ円形度が高いトナー粒子を得ることで、帯電性に優れ、トナー飛散が少なく転写性に優れる電子写真用トナーを提供することができたものである。
【０００９】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、
（工程１）樹脂粒子の分散液に、下記式（１）を満足する量で凝集剤を添加して、下記式（２）を満足する、前記樹脂粒子及び前記凝集剤を含有する分散液を得る工程、
０.３＜Ｂ／Ａ≦１                （１）
３≦（Ｃ／Ｄ）×１００≦１３    （２）
Ａ：樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の重量［ｇ］
Ｂ：添加する凝集剤の重量［ｇ］
Ｃ：樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の、樹脂粒子を構成する樹脂の重量［ｇ］
Ｄ：樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液の重量［ｇ］
（工程２）工程１で得られた樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子を含有する分散液を得る工程、および
（工程３）工程２で得られた凝集粒子を合一させる工程、
を有するものである。
【００１０】
［工程１］
工程１は、樹脂粒子の分散液に、前記式（１）を満足する量で凝集剤を添加して、下記式（２）を満足する、前記樹脂粒子及び前記凝集剤を含有する分散液を得る工程である。
【００１１】
（樹脂粒子の分散液）
本発明における樹脂粒子の分散液とは、樹脂粒子が水系媒体中に分散している分散液を意味する。本発明における樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子は、トナーの低温定着性及び耐久性の観点からポリエステルを含むことが好ましい。ポリエステルの含有量は、同様の観点から、樹脂中、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることがさらにより好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂としては、ポリエステル以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレンアクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
【００１２】
ポリエステルを使用する場合、その原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の２価のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。上記アルコールは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００１５】
トナーの定着性と耐熱保存安定性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、９０〜１６５℃であることがより好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましく、５５〜８５℃であることがより好ましい。酸価は、製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
【００１６】
尚、本発明において、ポリエステルには、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００１７】
なお、樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子が複数の樹脂を含有する場合には、前記樹脂粒子を構成する樹脂の軟化点、ガラス転移点、及び酸価は、各樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移点、酸価を意味し、各々の値は前記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、ポリエステルを含有する場合、樹脂粒子を構成する樹脂は、トナーの低温定着性及び耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（Ｉ）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（II）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）の重量比（Ｉ／II）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００１８】
本発明においては、樹脂粒子を構成する樹脂を分散させるに際し、水系媒体中で行うことが好ましい。樹脂を分散させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒やアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて樹脂を微粒化させることが好ましい。
【００１９】
樹脂粒子の分散液中には、前記樹脂とともに必要に応じて離型剤、着色剤などの添加剤を含有させることができる。
離型剤としては、例えば固形のパラフィンワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。前記離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これら離型剤の融点は、トナーの低温定着性の観点から、６０〜９０℃であることが好ましく、６５〜９０℃がさらに好ましく、融点が６０〜９０℃のワックスが好ましく、具体的には、トナーの低温定着性の観点から融点が６０〜９０℃のパラフィンワックスがより好ましく、樹脂、特にポリエステルとの相溶性の観点からは融点が６０〜９０℃のエステル系ワックスが好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。
離型剤の含有量は、樹脂への分散性及びトナーの低温定着性の観点から、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部である。
【００２０】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ベンガル、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の種々の顔料やアクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００２１】
本発明においては、樹脂粒子の分散液の製造に際して、樹脂の分散安定性の向上などの観点から、樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２３】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００２４】
前記樹脂粒子の分散液の調製に際しては、樹脂にアルカリ水溶液を加え、樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものがさらに好ましい。用いるアルカリについては、樹脂が塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、好ましくは樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、樹脂のガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、乳化させる事により、樹脂粒子の分散液を製造することができる。
【００２５】
前記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の樹脂粒子の分散液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂粒子の分散液の製造に用いる水系媒体としては、前述の樹脂粒子を構成する樹脂の分散に用いられる水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる樹脂粒子の分散液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂粒子の分散液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、顔料、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
【００２６】
また、乳化の際の温度は、微細な樹脂粒子の分散液を調製する観点から、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲であることが好ましい。前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、前記温度は、（樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点＋１０℃）（「ガラス転移点より１０℃高い温度」を意味する、以下同様の表記は同様に解する）以上であることが好ましく、また、（前記樹脂の軟化点−５℃）以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００２７】
樹脂粒子の分散液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる工程を有する方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、得られた溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために一般には水系媒体中では進行しにくい。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成するような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化させた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水反応が進みやすくなり、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出されて重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂の樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液が得られる。
【００２８】
（樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液）
工程１においては、前記樹脂粒子の分散液に凝集剤を添加して樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液を得る。
凝集剤として、有機系の凝集剤では、有機塩、ポリエチレンイミン等、無機系の凝集剤では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、金属錯体等が用いられる。有機塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムが、無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、前記凝集剤のうち、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、前記無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、一次粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿におけるトナーの帯電性を維持する観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、トナーの生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下単にｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
【００３１】
本発明においては、トナーの低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、離型剤を水系媒体中に分散した離型剤粒子の分散液を樹脂粒子の分散液と混合し、凝集剤を添加し、後述の工程２において凝集させることが好ましい。離型剤としては、前述の樹脂粒子分散液の調製において例示されたものと同様のものを使用することができる。離型剤粒子の分散液の調製においては、離型剤を水系媒体中に界面活性剤の存在下で分散し、離型剤の融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや超音波分散機等で微粒子に分散し、体積中位粒径（Ｄ５０）が好ましくは１μｍ以下の離型剤粒子の分散液とする。
【００３２】
また、本発明においては、トナーの帯電性の観点から、荷電制御剤を樹脂粒子の分散液と混合し、凝集剤を添加し、後述の工程２において凝集させることも好ましい方法である。荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤のトナー中の含有量は、樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記凝集剤を、下記式（１）を満足する量で樹脂粒子の分散液に添加して、下記式（２）を満足する、前記樹脂粒子及び前記凝集剤を含有する分散液を得る。
０.３＜Ｂ／Ａ≦１                （１）
３≦（Ｃ／Ｄ）×１００≦１３    （２）
Ａ：樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の重量［ｇ］
Ｂ：添加する凝集剤の重量［ｇ］
Ｃ：樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の、樹脂粒子を構成する樹脂の重量［ｇ］
Ｄ：樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液の重量［ｇ］
【００３４】
凝集剤の添加量を前記の量とすることで、得られるトナーの最終の表面形状を適切にすることができる。すなわち、前記Ｂ／Ａの値が０．３以下である場合、トナー粒子の表面が滑らかになり凹凸が少なくなる。また、Ｂ／Ａの値が１より大きい場合は、トナー粒子表面の凹凸が多くなるが、凝集時に粗大粒子が発生したり、樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液の粘度上昇が発生する。以上の観点からＢ／Ａの値は、好ましくは０．３＜Ｂ／Ａ≦０．７であり、より好ましくは、０．３＜Ｂ／Ａ≦０．５である。本発明においては、凝集剤添加量は、少なくとも樹脂粒子の凝集の際に、前記式（１）を満たす量であればよく、前記凝集温度を保持している間の少なくとも一部期間、上記式（１）を満たすことが好ましく、凝集工程の全期間にわたり式（１）を満たすことがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、凝集剤の添加量は、前記式（１）を満足する量であることが必要であるが、系内における凝集剤の濃度は、樹脂粒子の凝集性の観点からは、０.０００１〜１０モル／Ｌの範囲内であることが好ましい。凝集剤濃度が低すぎると、粒子を凝集させることができず、樹脂粒子をトナー粒子に成長させることができない場合がある。一方、凝集剤濃度が高すぎると凝集粒子の粒子径の制御ができず所望のトナーを得ることができない場合がある。
凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は、一時に添加しても良いし、連続的あるいは断続的に添加してもよい。また、分割して添加することもできる。凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、凝集剤を下記式（１）を満足する量で、樹脂粒子の分散液に添加して、前記式（２）を満足する、樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液を得る。すなわち、本発明においては、樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中における、樹脂粒子を構成する樹脂の重量（Ｃ）と樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液の重量（Ｄ）の比（Ｃ／Ｄ）が３〜１３の範囲内の値である。前記Ｃ／Ｄの値が１３を超える場合は、トナー粒子の表面の凹凸が大きくなったり、粗大粒子が発生する。一方、前記Ｃ／Ｄの値が３より小さい場合には、樹脂粒子を凝集させることができない。同様の観点から、本発明にける樹脂粒子と凝集剤を含有する分散液は、下記式（３）を満足することが好ましく、下記式（４）を満足することがより好ましい。
【００３７】
４．５≦（Ｃ／Ｄ）×１００≦１２．５        （３）
６≦（Ｃ／Ｄ）×１００≦１２    （４）
本発明においては、前記式（２）、（３）及び式（４）における樹脂粒子を構成する樹脂の重量は工程１における仕込み量より算出することができる。従って、Ｃ／Ｄの値を前記特定の範囲とするためには、工程１における仕込み量から求められる樹脂の含有量をＣ／Ｄで３〜１５重量％となるようにすればよい。
【００３８】
［工程２］
工程２は、工程１で得られた樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子を含有する分散液を得る工程（以下、「凝集工程」ということがある）である。
凝集工程においては、凝集性及び凝集粒子を小粒径でシャープな粒度分布に制御する観点から、前記凝集系内の温度を（樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点＋２５℃）以下の温度とすることが好ましく、粗大粒子の抑制の観点から、より好ましくは（該樹脂のガラス転移点−３０℃）〜（該樹脂のガラス転移点＋２５℃）、より好ましくは２５℃〜（該樹脂のガラス転移点＋２５℃）、さらに好ましくは２５℃〜（該樹脂のガラス転移点＋１５℃）、さらにより好ましくは３５℃〜（該樹脂のガラス転移点＋５℃）、さらに好ましくは４０℃〜（該樹脂のガラス転移点−５℃）の範囲である。
【００３９】
このようにして、樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の樹脂粒子を凝集させることにより、凝集粒子を含有する分散液を調製する。
凝集粒子を含有する分散液中の凝集粒子のガラス転移点は、トナーの耐熱保存性の観点から、５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５２〜７５℃であり、更に好ましくは５５〜７０℃である。
この凝集粒子を含有する分散液に含まれる凝集粒子は、得られるトナーの小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２８％以下、さらに好ましくは２５％以下である。なお、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値である。
【００４０】
本発明の製造方法においては、離型剤等のトナー粒子からの流出を防止する、あるいはカラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、工程１で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子の分散液を添加して樹脂微粒子付着凝集粒子を得る工程２ａを有することが好ましい。
【００４１】
［工程２ａ］
工程２ａにおいては、工程２で得られた凝集粒子を含有する分散液に、さらに樹脂微粒子を一時に又は複数回分割して添加することができる。本発明において、凝集粒子を構成する樹脂粒子（以下、「本発明における樹脂粒子」ということがある）に対して、凝集粒子に付着させる樹脂微粒子を、以後単に「樹脂微粒子」と呼ぶ。
樹脂微粒子を複数回に分割して添加する場合、各々の樹脂微粒子の量は同量であることが好ましく、また、樹脂微粒子を分割して添加する場合には、各々の樹脂微粒の量は同量であることが好ましい。また、樹脂微粒子を複数回に分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される凝集粒子の粒度分布及び生産性などの観点から、２〜１０回が好ましく、２〜８回がより好ましい。
本発明においては、凝集粒子に添加される樹脂微粒子としては、特に制限はなく、例えば本発明における樹脂粒子と同様にして調製したものを用いることができる。
【００４２】
本発明においては、樹脂微粒子は、本発明における樹脂粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、トナーの低温定着性や耐熱保存安定性の観点から、好ましくは本発明における樹脂粒子とはガラス転移点、軟化点、分子量等の異なる物性を有する樹脂微粒子である。
前記樹脂微粒子の添加時期は、特に制限はないが、生産性の観点から、工程１における最初の凝集剤の添加終了後、合一工程までの間であることが好ましい。
【００４３】
凝集粒子を含有する分散液における凝集粒子と樹脂微粒子の配合比（凝集粒子／樹脂微粒子）は、トナーの低温定着性と耐熱保存安定性を両立させる観点から、重量比で０.１〜３.０であることが好ましく、より好ましくは０.２〜２.５であり、更に好ましくは０.３〜２.０である。
【００４４】
高画質化の観点から、樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍがさらに好ましい。
本発明においては、凝集後あるいは樹脂微粒子添加終了後、さらなる不必要な凝集を防止する観点から、合一前に、凝集停止剤を添加することが好ましい。凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましいが、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
前記凝集停止剤は１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
前記凝集停止剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂あるいは樹脂粒子付着凝集粒子を構成する樹脂（すなわち、凝集粒子を構成する樹脂及び樹脂微粒子を構成する樹脂の総量）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、前記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。前記各塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。
得られた凝集粒子は、工程３の凝集粒子を合一させる工程に供される。
【００４６】
［工程３］
工程３は、工程２で得られた凝集粒子を合一させる工程（以下、「合一工程」という）である。
前記合一工程は、工程２あるいは必要に応じ設けられた工程２ａで得られた凝集粒子の分散液中の凝集粒子あるいは樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の樹脂微粒子付着凝集粒子を融着させ、合一粒子を得る工程である。
【００４７】
工程２ａで得られた樹脂微粒子付着凝集粒子は、前記合一工程においては、凝集粒子中の樹脂粒子同士、樹脂微粒子付着凝集粒子中の樹脂粒子同士、樹脂微粒子同士、及び、樹脂微粒子付着凝集粒子中の凝集粒子と樹脂微粒子とが、主として物理的に付着している状態であったものが、凝集粒子が一体となり合一されると共に、樹脂微粒子同士とが、及び凝集粒子と樹脂微粒子が融着されて一体となり、合一粒子となっていると推定される。
【００４８】
合一工程における加熱温度は、凝集粒子を含有する分散液の温度が、凝集粒子のガラス転移点以上かつ１００℃以下となるような温度であることが好ましく、より好ましくは凝集粒子のガラス転移点以上かつ９０℃以下となるような温度、さらに好ましくは凝集粒子のガラス転移点以上かつ８５℃以下となるような温度である。これより低い温度では、融着が進行しないことがある。また、温度が高すぎる場合には表面凹凸のほとんどない滑らかなトナーとなってしまうことがある。
樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の場合、その加熱温度は、目的とするトナーの形状制御、融着性の観点から、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上かつ（該樹脂の軟化点＋２０℃）以下が好ましく、より好ましくは（該樹脂のガラス転移点＋５℃）以上かつ（該樹脂の軟化点＋１５℃）以下であり、さらに好ましくは（該樹脂のガラス転移点＋１０℃）以上かつ（該樹脂の軟化点＋１０℃）以下である。
【００４９】
得られた合一粒子は、少なくとも乾燥工程を、好ましくは、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
前記乾燥工程は、前記合一工程で得られた合一粒子を、必要に応じ、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程等を経た後、乾燥させてトナー粒子を得る工程である。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。なお、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー粒子表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
トナーの高画質化の観点から、合一粒子及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。
【００５０】
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、前述の電子写真用トナーの製造方法で得られる電子写真用トナーであって、工程３で得られた合一粒子を少なくとも乾燥させて得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が３〜９μｍ、粒度分布（ＣＶ値）が１５〜２５％であり、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３〜１０ｍ2／ｇ、かつ円形度が０．９４〜０．９８である、電子写真用トナーである。
工程１〜３を有する前記製造方法の詳細については前述の通りである。
なお、本発明の電子写真用トナーが後述の外添剤等で表面処理されたトナーである場合においては、前記トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）、粒度分布（ＣＶ値）及び窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積とは、外添剤等が添加処理される前の粒子の値である。
【００５１】
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は３〜９μｍであることが好ましく、３〜８μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。また、トナー粒子のＣＶ値は１５〜２５％が好ましく、より好ましくは１６〜２４％、更に好ましくは１７〜２３％である。トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。
トナー粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、帯電性、転写性の観点から３〜１０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは３〜９ｍ2／ｇであり、更に好ましくは４〜９ｍ2／ｇであり、帯電性の観点から、６．０〜８．５ｍ2／ｇがさらにより好ましい。また、円形度は、０.９４〜０.９８であることが好ましく、より好ましくは０.９４５〜０.９７５、さらに好ましくは０.９５〜０.９７であり、転写性の観点から０.９５７〜５〜０.９７がさらにより好ましい。トナー粒子のＢＥＴ比表面積及び円形度も後述の方法で測定することができる。なお、本発明において、トナー粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
【００５２】
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
トナーが離型剤、着色剤、及び荷電制御剤を含有する場合は、その含有量は、トナー中の結着樹脂１００重量部に対し、離型剤については、トナーの低温定着性の観点から好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部であり、着色剤については、好ましくは２０重量部以下が、より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、荷電制御剤については、好ましく好ましくは１０重量部以下が、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００５３】
本発明のトナーは、前記製造方法で得られたトナー粒子をそのままトナーとして使用してもよいし、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等の無機微粒子やポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００５５】
［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５６】
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Parkin Elmer社製、Pyris6 DSC）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００５７】
［凝集粒子のガラス転移点］
凝集粒子の分散液中の凝集粒子についてガラス転移点を測定する場合は、凝集粒子の分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について測定を行った。
凝集粒子の分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械社製：ＦＤＵ−２１００およびＤＲＣ−１０００）を用いて、凝集粒子の分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
【００５８】
［樹脂粒子、樹脂微粒子及び離型剤粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。
【００５９】
［樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ケット科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて水分％を測定し、固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００６０】
〔凝集粒子、樹脂微粒子付着凝集粒子、合一粒子の粒径〕
・測定機：コールターマルチサイザー  III（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：  マルチサイザーIIIバージョン３．５１(ベックマンコールター社製)
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
測定条件：凝集粒子分散液、樹脂微粒子付着凝集粒子分散液又は合一粒子分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。
【００６１】
［トナー（粒子）の粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）（％）で示す。
【００６２】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（島津製作所社製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナー粒子サンプル量：約０．１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【００６３】
［トナー粒子の円形度］
・分散液の調製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル水溶液（花王社製、エマルゲン１０９Ｐ  ＨＬＢ１３．６、５重量％水溶液）５ｍｌにトナー粒子５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナー粒子の分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＩＰＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００６４】
［トナー粒子の電子顕微鏡写真］
・測定装置：日立社製  電界放射型走査電子顕微鏡 Ｓ−４０００
あらかじめ真空蒸着装置を用い、試料表面を白金パラジウムで真空蒸着し、加速電圧２ｋＶ、倍率２０,０００倍にて観察を行った。
【００６５】
製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、さらに減圧（８．３ｋＰａ）下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１，６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、さらに減圧下で反応させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
製造例２（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４，１７６ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン３，８８１ｇ、テレフタル酸２，２５３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物３２２ｇ、トリメリット酸無水物９４５ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
製造例３（樹脂粒子分散液Ａの製造）
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ  ３９０．０ｇ、ポリエステルＢ  ２１０．０ｇ、銅フタロシアニン顔料（ＥＣＢ−３０１：大日精化工業社製）４５ｇ、及び、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）２０．０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／分で滴下した。また、系の温度は９５℃に保持した。２５℃まで冷却後、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、水溶性のオキサゾリン基を含有する重合体「ＷＳ−７００」  ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃を１時間保持した。
冷却後、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂粒子分散液Ａを得た。得られた樹脂粒子分散液Ａ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１８０ｎｍ、ＣＶ値は２８％、固形分濃度は３１重量％であり、樹脂含有量は２８重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。なお、前記樹脂粒子分散液中の樹脂含有量は、前記固形分濃度から各固形成分の仕込み量比率から求めた。以下、同様である。
【００６８】
製造例４（樹脂粒子分散液Ｂの製造）
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ  ３９０．０ｇ、ポリエステルＢ  ２１０．０ｇ、及び、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）２０．０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／分で滴下した。また、系の温度は９５℃に保持した。冷却後、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂粒子分散液Ｂを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｂ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１４１ｎｍ、ＣＶ値は２４％、固形分濃度は３１重量％であり、製造例３と同様にして求めた樹脂含有量は３０重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００６９】
製造例５（離型剤分散液ａの製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水４８０ｇにアルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」４．２９ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ６００Ｗ」（日本精機社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。離型剤分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.４９４ｎｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は３４％であった。ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０重量％に調整し、離型剤分散液aを得た。
【００７０】
実施例1
[工程１]
樹脂粒子分散液Ａ  ２５０ｇと脱イオン水５８ｇと離型剤分散液ａ  ４１ｇを脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つ口フラスコに入れ、室温下（２５℃）で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム２７．２ｇを３４７ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で３０分かけて滴下し、樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液を得た。
［工程２］
次いで、得られた樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液を５０℃まで昇温し、５０℃で保持し体積中位粒径が４．０μｍの凝集粒子を得た。
［工程２ａ］
続いて、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ｂ  ２３ｇと脱イオン水７．５ｇとの混合液を６０分かけて滴下した。この操作を合計３回繰り返した。次に、樹脂微粒子分散液として樹脂粒子分散液Ａ  ２８ｇと脱イオン水９．０ｇとの混合液と、硫酸アンモニウム１．５ｇを１５ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を同時に６０分かけて滴下した。この操作を合計２回繰り返し、体積中位粒径が５．０μｍの樹脂微粒子付着凝集粒子分散液を得た。
【００７１】
[工程３]
工程２ａで得られた樹脂微粒子付着凝集粒子分散液に、ドデシルエーテル硫酸ナトリウム(エマールＥ２７Ｃ、固形分：２８重量％)１１．６ｇを脱イオン水４５０ｇで希釈した水溶液を添加した後、８０℃まで２時間かけて昇温し２時間保持した後、体積中位粒径が５．０μｍの合一粒子を得た。その後、室温（２５℃）まで冷却した。この間に、樹脂微子付着凝集粒子が合一粒子へ変化した。得られた合一粒子を、固液分離のためのろ過工程、乾燥工程、洗浄工程を経てトナー粒子とした。得られたトナー粒子についての電子顕微鏡写真を図１に示す。外添処理として、このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製；ＲＹ５０、個数平均粒径；０.０４μｍ)２．５部、疎水性シリカ(キャボット社製；キャボシールＴＳ７２０、個数平均粒径；０.０１２μｍ)１．０部、及び有機微粒子（日本ペイント社製；ファインスフェアＰ２０００、個数平均粒径；０.５μｍ）０．８部をヘンシェルミキサーで外添し、１５０メッシュの篩いを通過した微粒子をシアントナーとした。
【００７２】
実施例２
実施例１の工程３において、８０℃まで２時間で昇温したところを、７７℃まで２時間で昇温した以外は実施例１と同様にして、シアントナーを得た。
【００７３】
実施例３
実施例１の工程１において、添加する硫酸アンモニウムを脱イオン水へ溶解させた水溶液を、硫酸アンモニウム２３．６ｇを脱イオン水２６５ｇに溶解させた水溶液へと変更した以外は実施例１と同様にしてシアントナーを得た。
【００７４】
比較例１
実施例１の工程１において、添加する硫酸アンモニウムを脱イオン水へ溶解させた水溶液を、硫酸アンモニウム１８．２ｇを脱イオン水１６２ｇに溶解させた水溶液へと変更した以外は実施例１と同様にしてシアントナーを得た。得られたトナー粒子についての電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００７５】
比較例２
樹脂粒子分散液Ａ  ２５０ｇと離型剤分散液a  ４１ｇを脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つ口フラスコに入れ、室温下（２５℃）で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム２７．２ｇを７０ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で１５分かけて滴下した。その後、混合溶液を５０℃まで昇温し、５０℃で保持したところ、系内が増粘し、粗大粒子が大量に発生してしまった。その結果、先に示した方法では粒子径が測定できなかった。
【００７６】
比較例３
樹脂粒子分散液Ａ  ２５０ｇと脱イオン水５８ｇと離型剤分散液ａ  ４１ｇを脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容４つ口フラスコに入れ、室温下（２５℃）で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム２３．７ｇを３３２９ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で１時間かけて滴下した。その後、混合溶液を５０℃まで昇温し、５０℃で保持したが、凝集粒子が得られなかった。
得られた各トナーについて、下記方法に従って、転写性と帯電性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0005552297.tif 000002
【００７８】
〔転写性評価方法〕
べた画像を市販のプリンタ（沖データ社製ＭＬ５４００）を用いて  感光体に現像されたトナーをエクセレントホワイト紙（沖データ社製  ８０ｇ／ｍ2紙）に転写し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写後の感光体表面に透明なメンディングテープ（３Ｍ製：ＳＣＯＴＣＨ メンディングテープ８１０-３-１８）を貼付け、感光体表面の転写残トナーを採取する。
未使用のエクセレントホワイト紙上にリファレンスのメンディングテープと、前記転写残トナーを採取したメンディングテープを貼付し、それを同紙３０枚の上に置き、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」） を用いて、光射条件が標準光源Ｄ５０、観察視野２°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測色する。その後、転写残トナーを採取したメンディングテープのＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測色し、リファレンスとの色差ΔＥ＝（ΔＬ＊2+Δａ＊2+Δｂ＊2）1/2を求め、その値を転写残とする。ΔＥは値が小さいほど転写残が少なく、転写性が良好であることを示す。
【００７９】
［現像ローラ上の帯電量］
べた画像を上記プリンタを用いて紙に印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、現像ローラ上の両端から３ｃｍの部分に１ｃｍ×２ｃｍの冶具をそれぞれ取り付け、Ｑ／ｍメーター（Ｔｒｅｋ社製：２１０ＨＳ）を用いて帯電量を測定した。帯電性が負帯電性で、帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が高いことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法によれば、転写性と帯電性のいずれにも優れたトナーを得ることができることから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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