(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に、少なくとも結着樹脂、顔料からなるトナー材料を溶解又は分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴と同方向に流れる１次搬送気流により搬送しつつ、該液滴を乾燥固化させてトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
該液滴の自由落下速度より早く、かつ、該１次搬送気流に対して１２０°未満の角度を持ち、上方から下方に流れている２次搬送気流によりさらに搬送する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記吐出された液滴と同方向に流れる１次搬送気流に対して、２次搬送気流が４５〜１００°の角度を持つ
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記吐出された液滴と同方向に流れる１次搬送気流に対して、２次搬送気流が６０〜９０°の角度を持つ
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記１次搬送気流速度のＨと、前記２次搬送気流の速度Vとの比V／Ｈが０．５〜３．０の範囲である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
少なくとも樹脂を含む樹脂含有液を吐出して液滴化するための吐出液滴化手段と、
前記吐出液滴化手段により吐出された液滴を吐出方向と同方向に搬送する１次搬送気流を発生させるための第１の気流発生手段と、
前記１次搬送気流と異なる方向へ前記液滴を搬送する２次搬送気流を発生させるための第２の気流発生手段と、を有し、
前記第１の気流発生手段および前記第２の気流発生手段は、前記１次搬送気流と前記２次搬送気流の気流方向のなす角が１２０°未満となり、
前記第２の気流発生手段は、前記液滴の自由落下速度より早く、かつ、上方から下方に流れている２次搬送気流となるように配置されている
ことを特徴とする樹脂粒子の製造装置。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂粒子の製造装置において、
前記吐出液滴化手段は、水平方向に液滴を吐出するように配置されている
ことを特徴とする樹脂粒子の製造装置。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の樹脂粒子の製造装置において、
前記吐出液滴化手段及び前記第１の気流発生手段が複数配置されている
ことを特徴とする樹脂粒子の製造装置。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂粒子の製造装置において、
前記第２の気流発生手段は、前記２次搬送気流が上から下に流れるように、前記吐出液滴化手段よりも上方に配置されている
ことを特徴とする樹脂粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用トナーの製造方法及び樹脂粒子の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真記録方法に基づく複写機、プリンター、ファックス、およびそれらの複合機に使用される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と記すことがある。）の製造方法としては粉砕法のみであったが、近年では重合法と呼ばれる、水系媒体中でトナー粒子形成する工法が広く行なわれ、粉砕法を凌駕する勢いである。重合法により製造されたトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれている。
重合法はトナー粒子形成時、あるいはその過程においてトナー原材料の重合反応を伴うことから、このように称される。各種重合方法が実用化されており、懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長反応等がある。
【０００３】
重合法で得られたトナーは総じて、粉砕法で得られたトナーに比べ、小粒径が得易い、粒径分布が狭い、形状が球形に近いといった特徴によって、これを用いることで電子写真方式での画像は高画質を得やすい利点がある。しかしその反面、重合過程に長時間を必要とし、さらに固化終了後溶媒とトナー粒子を分離し、その後洗浄乾燥を繰り返す必要が有り、多くの時間と、多量の水、エネルギーを必要とするという欠点がある。
【０００４】
そのため、トナーの原材料成分を有機溶媒に溶解または分散した液体（以下トナー組成液）を、様々なアトマイザを用いて微粒子化した後に乾燥させて粉体状のトナーを得る噴射造粒法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。この方法によれば、水を用いる必要が無いため、洗浄や乾燥といった工程を大幅に削減することができるため、重合法の欠点を回避することができる。
特許文献１〜３に示されたトナーの製造方法においては、ノズルからノズル径に対応した液滴を放出するものである。この方法ではトナー組成液を噴霧した後において、形成された液滴が乾燥する前に液滴同士が合着し、その状態のまま溶媒が乾燥してトナーが得られるため、結果として得られるトナーの粒度分布の広がりが避けられず、粒径分布としては満足のいくものでなかった。
【０００５】
このような課題に対して、本願出願人が提案した特許文献４に記載されている噴射造粒によるトナー製造方法は、多量の洗浄液、溶媒と粒子の分離の繰り返しが不要で、非常に製造効率が高く、かつ省エネルギーで、粒径分布の狭いトナーを製造できる。
しかし、製造条件によっては製造したトナーの粒径分布がブロードになるという不具合が生じることがあった。この方法においても、特にトナー組成液を多量に噴射した場合において、形成された液滴が乾燥する前に液滴同士が合着する場合があり、安定して狭い粒度分布のトナーを得るには不充分であった。
粒径分布が広いトナーを電子写真システムに用いると、高精細な画像を得る事ができないため、粒度分布の狭いトナーを得ることは大きな課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献２】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９３３２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、噴射造粒法で、噴霧後の液滴同士の合着を防止し、もって狭い粒径分布を有する静電荷像現像用トナーの製造方法及び樹脂粒子の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴は以下のとおりである。即ち、
＜１＞溶媒に、少なくとも結着樹脂、顔料からなるトナー材料を溶解又は分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該吐出された液滴を乾燥固化させてトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該吐出された液滴と同方向に流れる１次搬送気流に対して、該液滴の自由落下速度より早く、かつ、該１次搬送気流に対して１２０°未満の角度を持ち、上方から下方に流れている２次搬送気流によりさらに搬送することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜２＞前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記吐出された液滴と同方向に流れる１次搬送気流に対して、２次搬送気流が６０〜９０°の角度を持つことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜３＞前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記吐出された液滴と同方向に流れる１次搬送気流に対して、２次搬送気流が４５〜１００°の角度を持つことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の前記静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記１次搬送気流速度のＨと、前記２次搬送気流の速度Vとの比V／Ｈが０．５〜３．０の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜５＞少なくとも樹脂を含む樹脂含有液を吐出して液滴化するための吐出液滴化手段と、前記吐出液滴化手段により吐出された液滴を吐出方向と同方向に搬送する１次搬送気流を発生させるための第１の気流発生手段と、前記１次搬送気流と異なる方向へ前記液滴を搬送する２次搬送気流を発生させるための第２の気流発生手段と、を有し、前記第１の気流発生手段および前記第２の気流発生手段は、前記１次搬送気流と前記２次搬送気流の気流方向のなす角が１２０°未満となるように配置されていることを特徴とする、樹脂粒子の製造装置である。
＜６＞前記吐出液滴化手段は、水平方向に液滴を吐出するように配置されていることを特徴とする前記＜５＞に記載の樹脂粒子の製造装置である。
＜７＞前記吐出手段及び前記第１の気流発生手段が複数配置されていることを特徴とする前記＜５＞又は＜６＞に記載の樹脂粒子の製造装置である。
＜８＞前記第２の気流発生手段は、前記２次搬送気流が上から下に流れるように配置されていることを特徴とする前記＜７＞に記載の樹脂粒子の製造装置である。
【発明の効果】
【０００９】
上記課題を解決する手段である本発明によって、以下のような特有の効果を奏する。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によって、液滴同士の合着を防止し、もって従来工法では得られなかった極めて狭い粒径分布を有する静電荷像現像用トナーを得られる。
また、本発明の樹脂粒子の製造装置によって、液滴同士の合着を防止し、極めて狭い粒径分布を有する樹脂粒子を製造する製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のトナーの製造方法を実施するために液滴を吐出する液滴吐出ユニットの構造を示す概略図である。
【図２】本発明のトナーの製造方法で製造されたトナー粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図３】従来のトナーの製造装置であって、搬送気流がない場合の液滴の落下状況を示す図である。
【図４】従来技術のトナーの製造方法で製造されたトナー粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図５】本発明のトナーの製造方法の実施形態を説明する図である。
【図６】本発明のトナーの製造方法の実施形態を説明する図である。
【図７】本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（間接振動型）の吐出手段の構造を示す概略図である。
【図８】本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（間接振動型）の吐出手段を下から見た構造を示す概略図である。
【図９】本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（直接振動型）の吐出手段の液滴吐出原理を示すグラフである。
【図１０】本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（直接振動型）の吐出手段の構造を示す概略図である。
【図１１】本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（直接振動型）の吐出手段を下から見た構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１２】
本発明の詳細を以下、図１を用いて説明する。
図１は、本発明のトナーの製造方法を実施するために液滴を吐出する液滴吐出ユニットの構造を示す概略図である。
揮発可能な溶媒に、少なくとも結着樹脂、顔料からなるトナー材料を溶剤に溶解又は分散させた分散乃至トナー組成液（以下、単に「トナー組成液」と記す。）１は、収容する液容器２に溜められている。トナー組成液１は液容器２から配管３によって液滴吐出手段１０に搬送される。液滴吐出手段１０にはヘッド１１に設けられた孔１２があり、この孔１２から液滴１３が吐出される。液滴１３の吐出方向１００と同方向に流れる１次搬送気流１０１に沿って液滴１３は搬送され、その後、１次搬送気流１０１に対して１２０°未満の角度を持って流れる２次搬送気流１０２によって液滴１３が搬送されることで、その気流に乗せられた液滴１３は２次搬送気流の流れる方向に曲げられ、図１に示すように同じ孔１２から吐出する粒子同士の合着確率は極端に低下する。
吐出ユニット２０１では１次搬送気流１０１に対して、２次搬送気流１０２は９０°の角度を持っているように図示されているが、特に９０°に限定されるわけではなく、１２０°未満であれば良い。好ましくは４５°以上、１００°未満であり、より好ましくは６０°以上、９０°以下である。１２０°以上であると、吐出された液滴１３が２次搬送気流１０２によって吐出ユニット側に戻ることになるため、ヘッド１１に液滴１３が付着しやすくなり、付着した液滴が孔１２を閉塞するため、吐出が停止することがある。また、４５°未満であると液滴１３の吐出方向が強制的に曲げられることによって生じる合着確立を低減する効果が小さい。
吐出ユニット２０１は液滴１３の自由落下速度より速く、かつ、液滴１３の吐出方向に対して角度をもった２次搬送気流１０２を設けている。噴射された液滴を含む１次搬送気流１０１の気流速度Ｈと２次搬送気流１０２の気流速度Ｖにおいて、Ｖ／Ｈが０．５〜３.０の範囲において設定することが、液滴１３の合着を防止することにおいて好ましく、より好ましくは０．７５〜２．０、更に好ましくは１．０〜１．５である。Ｌ／Ｈが０．５より小さいと２次搬送気流１０２による吐出方向を強制的に曲げる効果が弱く合着を防ぐ効果が小さい。またＬ／Ｈ比が３．０を超えると水平方向に吐出された液滴１３の吐出軌跡が２次搬送気流の流れる方向に過剰に曲げられるため、合着の防止効率が低下する。
さらに、２次搬送気流１０２はトナー組成液１の溶媒蒸気を実質的に含まないものを与えられ、液滴１３の粒径も小さいために、噴射された液滴１３の乾燥が著しく早く進む。乾燥が進んだ液滴は飛散している状態で粒子が接触したとしても既に表面の固化が進行しているため、合着を抑制できる。このようにして、噴射された液滴１３は合着する確立を低く保ったまま、乾燥され乾燥粒子１４となる。生成した乾燥粒子１４は図示されない捕集機によって捕集され、図示されないトナー貯留部に送られる。
【００１３】
１次搬送気流１０１はシュラウド気流出口２０より気体が供給されることでシュラウド気流１０３作られ、シュラウドカバー２１によって気流の方向が液滴吐出方向と同一となるように設計されている。シュラウド気流１０３は液滴吐出手段１０のヘッド１１を通過した箇所での気流速度、すなわち１次搬送気流速度を決定するために流速が調整される。ヘッド１１付近の気流速度が均一でないと液滴１３の合着が生じるためにシュラウド出口への気体の供給は精密に行う必要がある。
シュラウドカバー２１の形状は図１に示されるように液滴吐出手段１０のヘッド１１付近で開口部を絞ることによって流速を制御しても良いが、絞りを持たせなくても良く、気流の方向が液滴吐出方向と同一となれるのであれば特に制限は無く、適宜選択できる。
１次搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、液滴吐出手段１０に配置された孔１２およびその周辺でトナー組成液１が乾くことによって、孔１２が閉塞することによる液滴吐出停止を防止するために、トナー組成液１に用いられる溶剤と同じまたは類似物質の蒸気を含ませても良い。また１次搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。１次搬送気流の速度Ｈは液滴吐出速度と同一か、あるいは速いことが望ましいが、大幅に速い必要は無い。好ましくは液滴吐出速度に対して１．０〜１.５倍の範囲である。
【００１４】
２次搬送機気流１０２を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。前述のように液滴１３の乾燥により合着を防止するために、液滴の乾燥を促進できる条件を持つことが好ましい。このことから、トナー組成液に含まれる溶剤の蒸気を含まないことが望ましい。また２次搬送気流１０２の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。
このようにして捕集したトナーの粒径分布は図２のようになる。
図２は、本発明のトナーの製造方法で製造されたトナー粒子の粒径分布を示すグラフである。これは捕集したトナーの一例であるが、ほとんど単一粒径のトナー粒子しか存在しないことがわかる。これは前述のように吐出された液滴１３が合着することなく、乾燥して得られた場合に得られる。
【００１５】
一方で搬送気流を用いない場合の状態を図３を用いて説明する。
図３は、従来のトナーの製造装置であって、搬送気流がない場合の液滴の落下状況を示す図である。図３は１次搬送気流１０１および２次搬送気流１０２を用いていないだけで図１と同じ構成である。液滴吐出手段１０から吐出した液滴１３は空気抵抗を受けて吐出速度が急速に低下し、且つ自然落下を始める。吐出速度が低下すると液滴間距離が短くなり、やがては液滴間の合着を生じるようになる。また、合着した粒子は空気抵抗が増し、乾燥も遅れるために更に別の液滴と合着を引き起こすようになり、数個の液滴が合着する場合もあり、これが乾燥すると合着した後に乾燥した粒子１５を生じ、結果として得られるトナーの粒径分布は広くなる。
このようにして捕集したトナーの粒径分布は図４のようになる。
図４は、従来技術のトナーの製造方法で製造されたトナー粒子の粒径分布を示すグラフである。
これは捕集したトナーの一例であるが、図中の基本粒径と示したピークを構成する乾燥粒子は合着しなかった液滴１３がそのまま乾燥固化したものである。２倍と記載されたピークを形成する乾燥粒子は液滴１３が吐出後に合着した後に乾燥固化してえられたものである。同様に３倍、４倍、それ以上の合着が進行していることが粒径分布測定結果から推測することができる。
ここで粒径分布測定はフロー式粒子像解析装置（シスメックス社  ＦＰＩＡ−２０００）を用い解析を行うことができる。粒度分布としては体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比で比較することができ、Ｄｖ／Ｄｎで示すことができる。Ｄｖ／Ｄｎ値は最も小さいもので１．０であり、これはすべての粒径が同一であることを示している。Ｄｖ／Ｄｎが大きいほど粒径分布が広いことを示す。一般的な粉砕トナーはＤｖ／Ｄｎ＝１．１５〜１．２５程度である。また重合トナーはＤｖ／Ｄｎ＝１．１０〜１．１５程度である。本発明のトナーはＤｖ／Ｄｎ＝１．１５以下とすることで印刷品質に効果が確認されており、より好ましくはＤｖ／Ｄｎ＝１．１０以下である。
電子写真システムにおいては粒径分布が狭いことが現像工程・転写工程・定着工程に求められるため、このような粒径分布の広がりは望ましくなく、安定的に高精細な画質を得るためにはＤｖ／Ｄｎ＝１．１５以下がのぞましく、より高精細な画像を得るためにはＤｖ／Ｄｎ＝１．１０以下である。
【００１６】
図５は、本発明のトナーの製造方法の実施形態を説明する図である。
トナー製造装置２００は、図１に示した吐出ユニット２０１を実際にトナーを製造する際に吐出する空間であるチャンバー１９の側壁に組み込んだ形態を示している。噴射ユニット２０１の詳細は図１に示したとおりであるため詳細な図示は割愛しているが、液滴吐出手段と１次搬送気流１０１を発生させるシュラウドを装備している。
チャンバー１９は上方の２次搬送気流導入口２２から下方の誘導管２３に２次搬送気流１０２が流れる構成になっている。チャンバー１９の側壁には２次搬送気流１０２に対して１次搬送気流１０１が垂直に流れるような角度を持って吐出ユニット２０１が取り付けられている。吐出ユニットの取り付けはチャンバー１９内に複数個あっても構わない。図５では吐出ユニットが２つ配置された構成を示している。なお、図５は２次搬送気流が上方から下方に流れる構成で記載されているが、１次搬送気流の方向に対し１２０℃未満の角度をもっていれは、２次搬送気流の流れ方向に特に制限はなく、適宜設定することができるが、チャンバー内で液滴が乾燥してできた、乾燥粒子がチャンバー壁に付着しにくくなるため、上方から下方に流れることが、望ましい。
【００１７】
図５では、吐出ユニット２０１へのトナー組成液１の送液形態について詳しく記載する。トナー組成液１は液容器２に入れられ、配管３によって吐出ユニット２０１に接続されている。送液の駆動力については送液手段４を用いても良いし、重力を利用したり、吐出ユニット自体による液体の吸引力を用いてもよい。吐出ユニット２０１へのトナー組成液１の送液は脈動があると、吐出に悪影響が出るため、送液手段４としては好ましくは重力または吐出ユニットの吸引力による脈動のないものが望ましい。このほかの送液手段４としては各種ポンプを用いることができ、前述のように脈動を生じないものとして、例えばギヤポンプの使用が望ましい。
図５では吐出ユニット２０１に供給されたトナー組成液１は循環されて液容器２に戻る構成になっているが、必ずしも循環させる必要は無く、吐出ユニット２０１が吐出するトナー組成液が供給されるだけの構成であっても良い。トナー組成液１を循環する場合は、配管３の途中に設けたバルブ５によって液量を制御することができる。バルブの種類は特に制限は無く一般的なものを用いることができる。また、図５に記載のチャンバー１９の左側に書かれた吐出ユニット２０１にはトナー組成液１の送液経路が記載されているが、右側に記載の吐出ユニットでは全く同じ送液経路を有しているが記載を省略している。
【００１８】
吐出ユニット２０１から図示されない液滴は１次搬送気流１０１の方向に吐出され、その後２次搬送気流１０２によってその方向を強制的に曲げられることで、１６に示すような奇跡を描き、液滴同士の合着を防ぐことができ、１次搬送気流１０１、２次搬送気流１０２での搬送中に液滴内に含まれる有機溶剤が揮発することからも、粒子の合着を防ぐことができ、粒径分布の狭い乾燥粒子がチャンバー１９内の搬送中に生成する。乾燥粒子１４は２次搬送気流１０２によって誘導管２３を通過しトナー捕集手段１７にて捕集され、トナー貯蔵容器１８に納められる。トナー捕集手段１７としては一般的な装置で構わず、サイクロン捕集機が好適に用いられる。
吐出ユニットへの送液圧力および、チャンバー１９内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１が孔１２から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
【００１９】
図６は、本発明のトナーの製造方法の実施形態を説明する図である。
図６ではチャンバー１９に取り付けられた吐出ユニット２０１の配置を上から見た図で示したものである。ここで吐出ユニットへのトナー組成液供給装置は実際には付帯しているが、説明の簡略化のため図示していない。チャンバー内に配置する吐出ユニットの数は、ここでは４つの例を示しているが特に制限は無く、生産量に合わせて増やすことができる。また縦方向に複数配列しても構わない。チャンバー１９（ａ）では、吐出ユニット２０１がチャンバー内に４つ配置され、すべてチャンバー中心に向かって吐出し、吐出した液滴の軌跡１６がすべてチャンバー１９の中心部に向かっていることが示され、中心に向かう間に図示されない２次搬送気流によって、液滴が下方に搬送される。
チャンバー１９（ｂ）では吐出ユニット２０１がチャンバー１９内に４つ配置されているが、中心に対して角度を持って配置されている。角度をつけることによって、対抗する吐出ユニットから吐出した液滴との合着を考慮しなくて済み、チャンバーの容積を効率よく用いることができるため、複数の吐出ユニットを配置する場合に好適である。このような吐出ユニット２０１の中心に対する角度は任意に調整することができる。
【００２０】
（乾燥）
必要に応じて、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【００２１】
（液滴吐出手段）
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができ、複数の吐出孔が形成された薄膜を振動させる液滴吐出手段が好ましい。このような膜振動タイプの液滴吐出手段として、以下では、間接振動型吐出手段と直接振動型吐出手段について解説する。
【００２２】
（間接振動型液滴吐出手段）
図７は、本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（間接振動型）の吐出手段の構造を示す概略図であり、間接振動型吐出手段５１の概略断面図である。図８は、本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（間接振動型）の吐出手段を下から見た構造を示す概略図であり、間接振動吐出方手段５１の底部下面を示す図である。この間接振動型吐出手段５１は、複数の孔１２が形成された薄膜４１と、この薄膜４１を振動させる機械的振動手段（以下「振動手段という）３３と、薄膜４１と振動手段３３との間にトナー組成液１を供給する液流路７を形成するフレーム４０とを備えている。トナー組成液１はトナー組成液供給口６から供給され、流路７を通り、トナー組成液排出口８から排出される。
前記複数の孔１２を有する薄膜４１は、前記振動手段３３の振動面４３に対して平行に設置されており、薄膜４１の一部がフレーム４０に接合固定されており、振動手段３３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。前記振動手段３３の振動発生手段３２の上下面に電圧信号が付与されるように、回路３５が設けられており、駆動信号発生源３４からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える回路としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段３３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【００２３】
振動手段３３は、振動を発生する振動発生手段３２と、この振動発生手段３２で発生した振動を増幅する振動増幅手段４２とで構成され、駆動信号発生源３４から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段３２の電極３１間に印加されることによって、振動発生手段３２に振動が励起され、この振動が振動増幅手段４２で増幅され、薄膜４１と平行に配置される振動面４３が周期的に振動し、この振動面４３の振動による周期的な圧力によって薄膜４１が所要周波数で振動する。
この振動手段３３としては、薄膜４１に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜４１を振動させることから、振動発生手段３２にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体３０が好ましい。圧電体３０は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜４１を振動させることが可能となる。
図９は、本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（直接振動型）の吐出手段の液滴吐出原理を示すグラフである。
撓み振動は、図９のように、薄膜の中心で変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。膜が周期的に上下振動することで孔１２から液滴１３が周期的に吐出することとなる。液滴１３が吐出できる薄膜４１の速度範囲は図９のような関係があり、吐出可能な面積範囲は限られるため、この面積範囲に孔１２を形成することが望ましい。孔１２は図８に示されるように薄膜４１の中心部に配置されている。
【００２４】
振動発生手段３２を構成する圧電体３０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。
振動手段３３は、孔１２を有する薄膜４１に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面４３と薄膜４１とは平行に配置される。
図示した例では振動発生手段３２と振動増幅手段４２で構成される振動手段３３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段３２の振幅を振動増幅手段４２で増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段３２自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく。目的に合わせて適宜形状を選択することができる。また、振動発生手段３２としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
機械的振動を発生する振動手段３３の大きさは、発振振動数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。
【００２５】
（直接振動型液滴吐出手段）
図１０は、本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（直接振動型）の吐出手段の構造を示す概略図であり、直接振動型吐出手段５３の概略断面図である。図１１は、本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（直接振動型）の吐出手段を下から見た構造を示す概略図であり、直接振動型吐出手段５３の底部下面を示す図である。
直接振動型吐出手段５３は、少なくとも液滴１３を吐出させる孔１２を備えた薄膜４１と、薄膜４１を振動させるための円環状振動発生手段３７と、トナー組成液１を供給する流路７を設けたフレーム４０を備えている。トナー組成液１はトナー組成液供給口６から供給され、流路７を通り、トナー組成液排出口８から排出される。
薄膜４１は、外周部をフレーム４０に接合固定している。円環状振動発生手段３７は、この薄膜４１の孔１２を設けた領域の周囲に配されている。この円環状振動発生手段３７は、円環状圧電体３６と電極３１によって構成され、電極３１に回路３５を通じて駆動信号発生源３４から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。円環状圧電体３７の種類や電極３１は間接振動型吐出手段５１で用いるものと同じものを用いることができる。
撓み振動は間接振動型吐出手段５１と同様に図９のように薄膜の中心で変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。膜が周期的に上下振動することで孔１２から液滴１３が周期的に吐出することとなる。液滴１３が吐出できる薄膜４１の速度範囲は図９のような関係があり、吐出可能な面積範囲は限られるため、この面積範囲に孔１２を形成することが望ましい。孔１２は図１１に示されるように薄膜４１および円環状振動手段３７の中心部に配置されている。
【００２６】
（液滴形成メカニズム）
次に、間接振動型液滴吐出手段５１および直接振動型液滴吐出手段５３による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように、これらの液滴吐出手段は流路７に臨む複数の孔１２を有する薄膜４１に、振動発生手段によって発生した振動を伝播させて、薄膜４１を周期的に振動させ、比較的大面積の領域に複数の孔１２を配置し、それら複数の孔１２より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
円形薄膜の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）……式（１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
【００２７】
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【００２８】
（複数のノズルを有する薄膜）
孔１２を有する薄膜４１は、先にも述べたように、トナー組成物の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜４１の材質、孔１２の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜４１は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、孔１２の開口径が３〜３０μｍであることが、孔１２からトナー組成液１の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記孔１２の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数の孔１２の個数は、２ないし３０００個が好ましい。
【００２９】
次に、微粒子の一例として本発明に係るトナーについて説明する。
本発明に係るトナーは上述した本実施の形態に係るトナー製造装置のように、本発明を適用したトナーの製造方法により製造されたトナーであり、これによ、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）としては、１．００〜１．１５の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは１．００〜１．０５である。また、重量平均粒径としては、１〜２０［μｍ］の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０［μｍ］である。
【００３０】
次に、本発明で使用できるトナー材料について説明する。
先ず、前述したようにトナー組成物を溶媒に分散、溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。
【００３１】
（トナー用材料）
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂、着色剤およびワックスを含有し、必要に応じて、帯電調整剤、添加剤およびその他の成分を含有する。
【００３２】
（樹脂）
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【００３３】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
【００３４】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００３５】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケト
ン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチ
ルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アル
ケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００３６】
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これ
らの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００３７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３８】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【００３９】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３０００〜５００００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０００００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０００００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５０００〜３００００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５０００〜２００００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることがより好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが最も好ましい。
【００４０】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【００４１】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００４２】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００４３】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３０００〜５００００の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００［％］となるような結着樹脂も好ましく、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることがより好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００４５】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する樹脂を６０［質量％］以上有するものが好ましい。
【００４６】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０［ｇ］を精秤し、重合体成分の重さをＷ［ｇ］とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００［ｍｌ］のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０［ｍｌ］を加え溶解する。
（３）０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ［ｍｌ］とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ［ｍｌ］とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
【００４７】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０［℃］であるのが好ましく、４０〜７５［℃］であるのがより好ましい。Ｔｇが３５［℃］より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０［℃］を超えると、定着性が低下することがある。
【００４８】
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
【００４９】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込ま
れていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
【００５０】
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２［μｍ］が好ましく、０．１〜０．５［μｍ］がより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００［ｅｍｕ／ｇ］、残留磁化２〜２０［ｅｍｕ／ｇ］のものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００５１】
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５［質量％］が好ましく、３〜１０［質量％］がより好ましい。
【００５２】
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００５４】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方
法により測定することができる。
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０［質量％］の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１［質量％］未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０［質量％］より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００５５】
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００５６】
（ワックス）
本発明で用いるトナー組成液は、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有する。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００５７】
前記ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘ
キサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００５８】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワック
ス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００５９】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０［℃］であることが好ましく、７０〜１２０［℃］であることがより好ましい。７０［℃］未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０［℃］を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００６０】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０［℃］〜１００［℃］のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００［℃］の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０［℃］未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００［℃］を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０［℃］であることが好ましく、７０〜１００［℃］であることがより好ましい。
【００６１】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フ
イシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャトロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０［℃］の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０［℃］の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０［℃／ｍｉｎ］で、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００６３】
（流動性向上剤）
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２［μｍ］であることが好ましく、０．００２〜０．２［μｍ］であることがより好ましい。
【００６４】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
【００６５】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０［％］の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００［ｎｍ］になるものが好ましく、５〜５０［ｎｍ］になるものがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０［ｍ２／ｇ］以上が好ましく、６０〜４００［ｍ２／ｇ］がより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０［ｍ２／ｇ］以上が好ましく、４０〜３００［ｍ２／ｇ］がより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【００６７】
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。前記無機微粒子の一次粒子径は、０．５［μｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、５［μｍ］〜５００［μｍ］であることがより好ましい。前記無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５［質量％］であることが好ましく、０．０１〜２．０［質量％］であることがより好ましい。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
【００６８】
また、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１［μｍ］のものが好ましい。
その他に、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【００６９】
現像剤を調製する際には、無機微粒子等をトナーに添加混合してもよい。混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。
【００７０】
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法、などが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
次に、実施形態で用いた溶解乃至分散液の処方を示す。
なお、噴射条件は前述の通りである。
（着色剤分散液の調製）
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（ＲｅｇａＬ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【００７２】
（ワックス分散液の調整）
次にワックス分散液を調整した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下なるよう調整した。
【００７３】
（溶解乃至分散液の調製）
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
【００７４】
（トナー製造装置）
図５に示される構成のトナー製造装置２００を用い、吐出手段としては図１０の構成の膜振動吐出手段でトナーの製造を行った。
各構成物のサイズを記載する。液滴吐出手段５３を備えた液滴吐出ユニット２０１のフレーム外径は２６ｍｍ、薄膜４１はφ２０ｍｍ、厚４０μｍのニッケル板である。複数の孔１２の出口径は１０μｍで、薄膜４１の中心部φ１ｍｍのエリアに１００個空けられている。圧電体３０の外径はφ１５．０ｍｍ、内径はφ４．０ｍｍで厚は０．５ｍｍであり、電極３１は銀ペーストで作成されている。駆動信号発生源３４はＮＦ社ファンクションジェネレーターＷＦ１９７３を用い、回路３５はポリエチレン被覆のリード線で振動発生手段に接続されている。
シュラウドカバー２１の径は５０ｍｍ、開口部の径はφ１０ｍｍである。チャンバー１９の内径はφ３００ｍｍ、高さは２０００ｍｍの円筒形で垂直に固定されており、上端部と下端部が絞られており、２次搬送気流導入口の径はφ５０ｍｍ、誘導管の径はφ５０ｍｍである。吐出ユニット２０１はチャンバー１９内上端より３００ｍｍの高さの側壁に、２次搬送気流２０１に対して９０°の角度で、チャンバー中心部に向け液滴が吐出するように、それぞれのユニットが対向し、等間隔で８個固定されている。
【００７５】
（実施例１）
前述のトナー製造装置を用いて、作成したトナー組成液を吐出させた。このときの液滴吐出条件としては、入力信号はＳｉｎ波で５２ｋＨｚ、１８.６Ｖｐ−ｐとした。このときの吐出直後の液滴速度はレーザーシャドウクラフィを用いて測定され、平均速度は６．７ｍ/ｓであった。１次搬送気流は７．０ｍ／ｓ、２次搬送気流は１０．０ｍ／ｓとし、チャンバー内で乾燥固化したトナー粒子を捕集した。トナー貯蔵容器よりトナーを取り出し、実施例１のトナーを得た。このトナーの粒径分布をフロー式粒子像解析装置（シスメックス社  ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件にて測定した。これを３回繰り返したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．２μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．０５であった。
【００７６】
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００７７】
（実施例２）
２次搬送気流の流速が３．５ｍ／ｓであること以外は実施例１と同様の操作でトナーを製造した。得られたトナーを実施例１と同様の操作で粒径分布を測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．３μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．１３であった。
【００７８】
（実施例３）
２次搬送気流の流速が２０．５ｍ／ｓであること以外は実施例１と同様の操作でトナーを製造した。得られたトナーを実施例１と同様の操作で粒径分布を測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．３μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．１５であった。
【００７９】
（実施例４）
トナー製造装置において、垂直に上方から下方に流れる２次搬送気流の方向は固定したまま、１次搬送気流の方向が２次搬送気流に対して６０°となるように液滴吐出ユニットの取り付け角度を変更したこと以外は実施例１と同様の操作でトナーを製造した。得られたトナーを実施例１と同様の操作で粒径分布を測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．２μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．１１であった。
【００８０】
（実施例５）
トナー製造装置において、垂直に上方から下方に流れる２次搬送気流の方向は固定したまま、１次搬送気流の方向が２次搬送気流に対して４５°となるように液滴吐出ユニットの取り付け角度を変更したこと以外は実施例１と同様の操作でトナーを製造した。得られたトナーを実施例１と同様の操作で粒径分布を測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．４μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．１５であった。
【００８１】
（実施例６）
トナー製造装置において、垂直に上方から下方に流れる２次搬送気流の方向は固定したまま、１次搬送気流の方向が２次搬送気流に対して４０°となるように液滴吐出ユニットの取り付け角度を変更したこと以外は実施例１と同様の操作でトナーを製造した。得られたトナーを実施例１と同様の操作で粒径分布を測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．４μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．１９であった。
【００８２】
（比較例１）
比較例として、状来技術として、前術のトナー製造装置で、１次搬送気流および２次搬送気流を使用しないこと以外は全く同じ条件で比較トナーを製造した。得られたトナーを実施例１と同様の操作で粒径分布を測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は７．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．７μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．２５であった。
【００８３】
（比較例２）
比較例として２次搬送気流の流速が０ｍ／ｓ、すなわち２次搬送気流を用いずに１次搬送気流のみとしたこと以外は実施例１と同様の操作でトナーを製造した。得られたトナーを実施例１と同様の操作で粒径分布を測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．４μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．２０であった。
（比較例３）
【００８４】
トナー製造装置において、垂直に上方から下方に流れる２次搬送気流の方向は固定したまま、１次搬送気流の方向が２次搬送気流に対して１２０°となるように液滴吐出ユニットの取り付け角度を変更したこと以外は実施例１と同様の操作でトナーを製造した。吐出開始直後において吐出手段のヘッドにトナー組成液が付着することによって吐出が停止し、安定してトナーを製造することができなかった。
【００８５】
以上のように、該吐出された液滴と同方向に流れる１次搬送気流に対して、該液滴の自由落下速度より早く、かつ、１次搬送気流対して角度を持った２次搬送気流を設けていることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法は粒度分布を安定して狭くできることが示される。
【符号の説明】
【００８６】
１  トナー組成液
２  液容器
３  配管
４  送液手段
５  バルブ
６  トナー組成液供給口
７  トナー組成液流路
８  トナー組成液排出口
１０  液滴吐出手段
１１  ヘッド
１２  孔
１３  液滴
１４  合着せずに乾燥した粒子
１５  合着した後に乾燥した粒子
１６  液滴の移動する軌跡
１７  トナー捕集手段
１８  トナー貯蔵容器
１９  チャンバー
１９（ａ）  チャンバー上図吐出ユニット中心向き
１９（ｂ）  チャンバー上図吐出ユニット角度付き
２０  シュラウド気流出口
２１  シュラウドカバー
２２  ２次搬送気流導入口
２３  誘導管
３０  圧電体
３１  電極
３２  振動発生手段
３３  機械的振動手段
３４  駆動信号発生源
３５  回路
３６  円環状圧電体
３７  円環状振動発生手段
３８  円環状機械的振動手段
４０  フレーム
４１  薄膜
４２  振動増幅手段
４３  振動面
５１  間接振動型吐出手段
５３  直接振動型吐出手段
１００  液滴吐出方向
１０１  １次搬送気流
１０２  ２次搬送気流
１０３  シュラウド気流
１０４  トナー組成液流れ
２００  トナー製造装置
２０１  吐出ユニット
Ｐ１  液圧力計
Ｐ２  チャンバー内圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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