(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される１官能シランと一般式（２）で表される３官能シランを含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマー（Ａ）、一般式（３）で表される２官能シランと一般式（４）で表される４官能シランを含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマー（Ｂ）及び溶剤を含有する熱硬化性組成物。
0005440089.tif 000006
（式（１）〜（４）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリール、又は炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’はそれぞれ独立して、加水分解性基である。）
【請求項２】
一般式（１）〜（４）において、Ｒがそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数６〜１０のアリール、又は炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’がそれぞれ独立して、アルコキシ、ハロゲン、又はアセトキシルである、シロキサンポリマー（Ａ）、シロキサンポリマー（Ｂ）、及び溶剤を含有する請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される１官能シランがトリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（２）で表される３官能シランがトリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、及びトリエトキシフェニルシランからなる群から選ばれる一以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（３）で表される２官能シランがジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジエトキシシラン、からなる群から選ばれる一以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（４）で表される４官能シランがテトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
一般式（１）で表される１官能シランがトリメチルエトキシシランであり、一般式（２）で表される３官能シランがトリメトキシメチルシラン又はトリエトキシフェニルシランであり、一般式（３）で表される２官能シランがジメチルジエトキシシラン又はメチルフェニルジメトキシシランであり、一般式（４）で表される４官能シランがテトラエトキシシランである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を用いて形成され、２００℃以上で熱硬化させて得られた、耐クラック性を有する、膜厚１０〜２００μｍの硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜等の硬化膜に用いることができる熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程では、製造途中の表示素子の表面を、有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品で処理したり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に局部的に高温に加熱することがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜を設ける場合がある。この保護膜には、上記のような製造工程での各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色等の変質がおこらない耐光性等が要求される。このような特性を持つ硬化膜を形成するための材料として、シロキサン系材料が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
一方、カラーフィルター製造工程やＴＦＴ製造工程においても、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れた材料が求められている。近年、これらの製造工程において、２００℃以上のプロセス温度が必要となり、より高い耐熱性を有する材料が求められてきた。
【０００４】
また、年々、１０μｍ以上の膜厚（厚膜）であっても、高い透過率をもつ材料が要求されてきている。厚膜可能な材料について検討されている（例えば、特許文献１参照）が、膜厚は数μｍ程度が限界であった。従来の材料では、さらなる厚膜化が困難になっている。
【０００５】
さらに、膜厚を１０μｍ以上にして、高温焼成すると、焼成時にクラックが発生し、透過率も下がることがあった。透明性、耐熱性、厚膜の点において要求されている特性を満たしていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３４６０２５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３０２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５０２６号公報
【特許文献４】特開２００３−０３１５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高透明性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、クラックを生じず、かつ塗布により１０〜２００μｍの厚みの硬化膜をも得ることができる材料、及びそれを用いた硬化膜及び表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の問題点を克服すべく種々検討した結果、特定のシロキサンモノマーからなるポリマーを含有する組成物、または特定のシロキサンモノマーからなる二種の異なるポリマーを含有する組成物が、上記の課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
［１］一般式（１）で表される１官能シランと一般式（２）で表される３官能シランを含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマー（Ａ）及び一般式（３）で表される２官能シランと一般式（４）で表される４官能シランを含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマー（Ｂ）からなる群から選ばれる一以上のシロキサンポリマー及び溶剤を含有する熱硬化性組成物。
0005440089.tif 000002
（式（１）〜（４）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’はそれぞれ独立して、加水分解性基である。）
【００１０】
［２］一般式（１）〜（４）において、Ｒがそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’が独立して、アルコキシ、ハロゲン、又はアセトキシルである、シロキサンポリマー（Ａ）、シロキサンポリマー（Ｂ）、及び溶剤を含有する［１］に記載の熱硬化性組成物。
【００１１】
［３］一般式（１）で表される１官能シランがトリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、［１］または［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１２】
［４］一般式（２）で表される３官能シランがトリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、及びトリエトキシフェニルシランからなる群から選ばれる一以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［５］一般式（３）で表される２官能シランがジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジエトキシシラン、からなる群から選ばれる一以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
［６］一般式（４）で表される４官能シランがテトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［７］一般式（１）で表される１官能シランがトリメチルエトキシシランであり、一般式（２）で表される３官能シランがトリメトキシメチルシラン又はトリエトキシフェニルシランであり、一般式（３）で表される２官能シランがジメチルジエトキシシラン又はメチルフェニルジメトキシシランであり、一般式（４）で表される４官能シランがテトラエトキシシランである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００１６】
［８］［１］〜[７]のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を用いて形成され、２００℃以上で熱硬化させて得られた、耐クラック性を有する、膜厚１０〜２００μｍの硬化膜。
【００１７】
［９］［８］に記載の硬化膜を有する表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱硬化性組成物は、高透明性、耐薬品性、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化膜は、厚膜（膜厚が１０〜２００μｍ）とした場合でも、クラックを生じることがない。また本発明によれば、このような硬化膜、及びそれを有する表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１  本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、シロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）からなる群から選ばれた少なくとも１つのシロキサンポリマー及び溶剤を含有する。シロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）はそれぞれ単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。すなわち、本発明の熱硬化性組成物は、シロキサンポリマー（Ａ）のみを含有する組成物、シロキサンポリマー（Ｂ）のみを含有する組成物、またはシロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）を含有する組成物である。さらに、シロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）はそれぞれ一種でも二種以上でもよい。
また本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、シロキサンポリマー（Ａ）、シロキサンポリマー（Ｂ）及び溶剤以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
【００２０】
本発明の熱硬化性組成物において、シロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）を含有する組成物は、塗布したときにハジキやムラがなく、均一な膜が得られるので、より好ましい。
【００２１】
本発明の熱硬化性組成物におけるシロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）の含有量は、１回の塗布で硬化膜の膜厚を１０μｍ以上にする観点から、熱硬化性組成物全量に対して、シロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）の総量が２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましく、４０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
シロキサンポリマー（Ａ）とシロキサンポリマー（Ｂ）を混合して用いる場合、シロキサンポリマー（Ａ）とシロキサンポリマー（Ｂ）の好ましい混合割合は、シロキサンポリマー（Ａ）とシロキサンポリマー（Ｂ）の総量に対して、耐薬品性及び基板密着性の観点からはシロキサンポリマー（Ａ）の含有量が５０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％であり、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。
【００２３】
１−１  シロキサンポリマー（Ａ）
前記シロキサンポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される１官能シランと、一般式（２）で表される３官能シランを含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られる。一般式（１）で表される１官能シラン及び一般式（２）で表される３官能シランの好ましい混合割合（モル比）は、一般式（１）で表される１官能シランを１モルに対して、一般式（２）で表される３官能シランを、耐クラック性の観点から、１〜２０モルであり、より好ましくは１〜１０モルであり、さらに好ましくは１〜５モルである。
【００２４】
１−２  一般式（１）で表される１官能シラン
一般式（１）で表される１官能シランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランが挙げられる。これらの１官能シランは、得られる熱硬化性組成物の分子量制御に機能する観点から好ましい。
【００２５】
１−３  一般式（２）で表される３官能シラン
一般式（２）で表される３官能シランとしては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、及びトリエトキシフェニルシランが挙げられる。これらの３官能シランは、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の緻密性を向上させる観点から好ましい。
ここで、一般式（２）で表される３官能シランとしては、Ｒがアルキルである化合物とＲがアリールである化合物を混合して使用すると、耐クラック性の観点から好ましい。Ｒがアルキルである化合物及びＲがアリールである化合物の混合比率（モル比）はＲがアルキルである化合物を１モルに対して、Ｒがアリールである化合物を０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．２〜５モルであり、さらに好ましくは０．３〜３モルである。
【００２６】
１−４  シロキサンポリマー（Ｂ）
前記シロキサンポリマー（Ｂ）は、一般式（３）で表される２官能シランと、一般式（４）で表される４官能シランを含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られる。一般式（３）で表される２官能シラン及び一般式（４）で表される４官能シランの好ましい混合割合（モル比）は、一般式（３）で表される２官能シランを１モルに対して、一般式（４）で表される４官能シランを、耐クラック性の観点から、０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．２〜５モルであり、さらに好ましくは０．３〜３モルである。
【００２７】
１−５  一般式（３）で表される２官能シラン
一般式（３）で表される２官能シランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジエトキシシランが挙げられる。これらの２官能シランは、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、耐クラック性を向上させる観点から好ましい。
【００２８】
１−６  一般式（４）で表される４官能シラン
一般式（４）で表される４官能シランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが挙げられる。これらの４官能シランは、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の緻密性を向上させる観点から好ましい。
【００２９】
１−７  その他のシラン化合物
シロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）の原料となるシラン混合物中には、本発明の効果を妨げない範囲で、他のシランが含まれてもよい。
シロキサンポリマー（Ａ）の原料となるシラン混合物中に、一般式（１）で表される１官能シラン及び一般式（２）で表される３官能シラン以外に含まれてもよい成分として、慣用のシラン化合物が挙げられる。ただし、一般式（３）で表される２官能シラン及び一般式（４）で表される４官能シランが含まれることはない。
シロキサンポリマー（Ｂ）の原料となるシラン混合物中に、一般式（３）で表される２官能シラン及び一般式（４）で表される４官能シラン以外に含まれてもよい成分として、慣用のシラン化合物が挙げられる。ただし、一般式（１）で表される１官能シラン及び一般式（２）で表される３官能シランが含まれることはない。
【００３０】
１−８  シロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）の製造方法
シロキサンポリマー（Ａ）は、前記一般式（１）で表される１官能シランと一般式（２） で表される３官能シランを加水分解および縮合させることによって得られる。また、シロキサンポリマー（Ｂ）は、一般式（３）で表される２官能シランと、一般式（４）で表される４官能シランを含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られる。シロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）の反応方法は特に制限されないが、上記シラン類を加水分解縮合させて作ることが可能である。加水分解には水と、酸あるいは塩基触媒を用いることができる。酸触媒としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、ホウ酸、リン酸、陽イオン交換樹脂等、また塩基触媒としてはアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。反応後は、シロキサンポリマーを安定化させるために、留去により低分子量成分を除去するのが好ましい。留去は減圧でも常圧でも可能で、常圧では留去温度は通常１００℃〜２００℃程度である。
【００３１】
上記の反応に使用する溶剤は、前記シラン類及び生成するシロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）を溶解する溶剤が好ましい。前記溶剤は一種でも二種以上の混合溶剤であってもよい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００３２】
シロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、耐熱性及び耐溶剤性を高める観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、他成分との相溶性を向上させ、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の白化を抑制し、かつ膜の表面の荒れを抑制する観点から一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００３３】
なお、本発明において、重量平均分子量は、標準のポリスチレンには重量平均分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用してＧＰＣで測定することができる。
【００３４】
１−９  溶剤
本発明で用いられる溶剤は、沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤の一又は二以上を用いることができる。溶剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、２０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。
【００３６】
１−１０  その他の成分
本発明の熱硬化性組成物において、シロキサンポリマー（Ａ）、シロキサンポリマー（Ｂ）、溶剤以外にその他の成分が含まれてもよい。その他の成分としては、例えば、シロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）以外のシロキサンポリマー（その他のシロキサンポリマー）、界面活性剤、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、酸化防止剤、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、シリコン系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤が挙げられる。前記他の成分は全体で一種でも二種以上でも添加してもよく、またそれぞれにおいても一種でも二種以上でもよい。
【００３７】
１−１０−１  その他のシロキサンポリマー
本発明の熱硬化性組成物は、種々の性能を向上させるために、その他のシロキサンポリマーをさらに含有してもよい。このようなその他のシロキサンポリマーとしては、慣用のシロキサンポリマーを、慣用の含有量の範囲で用いることができる。
【００３８】
１−１０−２  界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、界面活性剤をさらに含有してもよい。このような観点から、界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
このような界面活性剤としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、市販されている界面活性剤及び、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤は、熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００４１】
１−１０−３  エポキシ樹脂
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、エポキシ樹脂をさらに含有してもよい。
【００４２】
前記エポキシ樹脂としては、耐薬品性の高い硬化膜を得る観点から多官能のエポキシ樹脂が好ましい。このような多官能のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ及びエピコート１９１Ｐ（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６、ＹＸ８０００（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；日本チバガイギー（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）が挙げられる。
【００４３】
また、可撓性、柔軟性、弾性等を向上させる観点から、前記熱硬化性組成物にエポキシ樹脂を添加してもよい。このような観点では、エポキシ樹脂の含有量は、上記熱硬化性組成物全量に対して、３０重量％以下であることが好ましい。
このような目的で添加されるエポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート４２５０、エピコート４２７５（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６００−７５Ｘ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＹＤ−１７１、ＹＤ−１７２、ＹＤ−１７５Ｘ７５、ＰＧ−２０７、ＺＸ−１６２７、ＹＤ−７１６（商品名；東都化成（株）製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、アデカレジンＥＰＢ１２００、アデカレジンＥＰＢ１２００（商品名；ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９３１、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（商品名；ナガセケムテックス（株）製）、ＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ（商品名；新日本理化（株）製）、エポライト４００Ｅ、エポライト４００Ｐ、エポライト３００２（商品名；共栄社化学（株）製）、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−４ＰＧ（商品名；阪本薬品（株）製）、Ｈｅｌｏｘｙ  ８４、Ｈｅｌｏｘｙ  ５０５（商品名；Ｈｅｘｉｏｎ（株）製）、ＳＢ−２０Ｇ、ＩＰＵ−２２Ｇ（商品名；岡村製油（株）製）、エポリードＰＢ３６００（商品名；ダイセル化学（株）製）、ＥＰＢ−１３（商品名；日本曹達（株）製）が挙げられる。
【００４４】
１−１０−４  エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物が、その他の成分としてエポキシ樹脂を含む場合は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、可撓性、柔軟性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含有することが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばカルボン酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤が挙げられる。エポキシ硬化剤は、着色の抑制及び耐熱性の点から、カルボン酸系硬化剤、酸無水物硬化剤、又はフェノール系硬化剤であることがより好ましい。
【００４５】
エポキシ硬化剤の好ましい具体例としては、カルボン酸系硬化剤では、ＳＭＡ１７３５２（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製）、酸無水物系硬化剤としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製）、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水メチルナジミック酸、水素化メチルナジミック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＴＭＥＧ、ＴＭＴＡ−Ｃ、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＥＧ−６００、（商品名；新日本理化（株）製）、ＥｐｉｃｌｏｎＢ−４４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７、ＹＨ−３０９（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＳＬ−１２ＡＨ、ＳＬ−２０ＡＨ、ＩＰＵ−２２ＡＨ（商品名；岡村製油（株）製）、ＯＳＡ−ＤＡ、ＤＳＡ、ＰＤＳＡ−ＤＡ（商品名；三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００４６】
フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノール、フロログルシノール、ピロガロール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２−メチルレソルシノール、５−メチルレソルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、３−メチルカテコール、メチルヒドロキノン、４−メチルカテコール、４−ベンジルレソルシノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ブロモレソルシノール、が挙げられる。
【００４７】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［５］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルカリックス［４］アレーン、カリックス［８］アレーン、カリックス［４］アレーン、カリックス［６］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン、が挙げられる。
【００４８】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、１，１−ビス（３−シクロヘキシル―４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ヘキセストロール、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、アントラルフィン、クリサジン、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−エチルレソルシノール、フェニルヒドロキノン、が挙げられる。
【００４９】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール、３’，６’−ジヒドロキシベンゾノルボルネン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、３’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、が挙げられる。
【００５０】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、ダイゼイン、２’，４’−ジヒドロキシプロピオフェノン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸メチル、２，５−ジメチルレソルシノール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチルアルコール、４，４’−エチリデンビスフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、４−フルオロカテコール、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ドデシル、没食子酸ステアリル、没食子酸ブチル、没食子酸イソブチル、没食子酸ｎ−オクチル−４−ヘキシルレソルシノール、が挙げられる。
【００５１】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、メトキシヒドロキノン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、５−メトキシレソルシノール、２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール］、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェノール）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，２’−メチレンビス（６−シクロヘキシル−ｐ−クレゾール）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、が挙げられる。
【００５２】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、ナリンゲニン、ロイコキニザリン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、５−メチルピロガロール、２’，４’，６’−トリヒドロキシプロピオフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，’３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、６，６’，７，７’−テトラヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチルスピロビクロマン、テトラフルオロヒドロキノン、が挙げられる。
【００５３】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）エチルベンゼン、が挙げられる。
【００５４】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、マルカリンカーＭ（商品名；丸善石油（株）製）、ミレックスＸＬＣ（商品名；三井化学（株）製）、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（商品名；明和化成（株）製）、ＨＥ−１００Ｃ（商品名；エアウォーター（株）製）、ＹＬＨ−１２９Ｂ６５、１７０、１７１Ｎ、ＹＬ−６０６５（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノライトＶＨシリーズ、フェノライトＫＨシリーズ、ＢＥＳＭＯＬ  ＣＺ−２５６−Ａ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＤＰＰ−６０００シリーズ（商品名；新日本石油（株）製）、が挙げられる。
【００５５】
エポキシ硬化剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、５重量％以上であることが耐熱性及び耐溶剤性を向上させる観点から好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００５６】
１−１０−５  熱架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させる観点から、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤をさらに含有してもよい。このような観点から、熱架橋剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．０５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
このような熱架橋剤としては、例えば、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（商品名；（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらの中でも、ニカラックＭＷ−３０ＨＭが、耐熱性、相溶性の観点から好ましい。
【００５８】
１−１０−６  酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐候性の点から酸化防止剤をさらに含有してもよい。このような観点から、酸化防止剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物が挙げられる。酸化防止剤は、中でもヒンダードフェノール系がより好ましい。
【００５９】
酸化防止剤の具体例としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；チバ・ジャパン（株）製）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（商品名；ＡＤＥＫＡ（株）製）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０が、透明性、耐熱性、耐クラック性の点からより一層好ましい。
【００６０】
１−１０−７  高分子分散剤
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、高分子分散剤をさらに含有してもよい。このような観点から、高分子分散剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
このような高分子分散剤としては、例えば、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（以上いずれも商品名、日本ルーブリゾール社製）、ポリフローＮｏ．３８、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＳ、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＡＴＦ、ポリフローＫＬ−２４５（以上いずれも商品名、共栄社化学社製）が挙げられる。
【００６２】
１−１０−８  シリコン系塗布性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、シリコン樹脂系塗布性向上剤をさらに含有してもよい。このような観点から、シリコン系塗布向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
このようなシリコン系塗布向上剤としては、例えば、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（商品名；ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名；信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８は、熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００６５】
１−１０−９  密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。このような観点から、密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができ、具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００６８】
１−１０−１０  紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。このような観点から、紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００６９】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（以上いずれも商標、チバジャパン社製）が挙げられる。これらの中でも、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン３２６が、透明性、相溶性の観点から好ましい。
【００７０】
１−１１  熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００７１】
１−１２  塗布液の調整
形成する硬化膜の膜厚により、本発明の熱硬化性組成物を溶剤でさらに希釈して、塗布液を調整してもよい。
【００７２】
２  本発明の硬化膜
本発明の硬化膜は、前述した本発明の熱硬化性組成物を用いて形成された塗膜を熱によって硬化させて得られる膜である。塗膜は、基板上に本発明の熱硬化性組成物を塗布することによって形成することができる。基板及び塗布方法には、表示素子において通常使用される基板や技術を用いることができる。
【００７３】
本発明の硬化膜は、１０μｍ以上の厚さを有していても、高透明性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、クラックを生じないなどの有用な効果を有する。
【００７４】
硬化膜の厚さは、通常の装置や方法によって測定することができ、硬化膜の厚さを代表する値を採用することができる。例えば、硬化膜の厚さは、同一膜の複数箇所で得られ測定値の平均値とすることができる。前記硬化膜の厚さは、十分な機械的強度を得る観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。さらに、これらの範囲であれば、前記の有用な効果が顕著に発現する。また、前記硬化膜の厚さは、十分な透明性を得る観点及びクラックの発生を防止する観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
硬化膜の厚さは、熱硬化性組成物を用いて形成された塗膜の厚さによって調整することができ、熱硬化性組成物を用いて形成された膜の厚さは、例えば、熱硬化性組成物の粘度や熱硬化性組成物の重ね塗りによって調整することができる。熱硬化性組成物の粘度は固形分（主にシロキサンポリマー（Ａ）及びシロキサンポリマー（Ｂ）など溶剤以外の成分）の濃度によって調整できる。
【００７６】
より具体的には、本発明の硬化膜は以下のようにして形成することができる。
まず、熱硬化性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【００７７】
次に、ホットプレート又はオーブンで、通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に対し、重ね塗りすることも可能である。乾燥終了後に重ね塗りすることも可能である。最後に、２００〜４００℃で１０〜１２０分焼成すると、所望の厚さを有する高透明な硬化膜を得ることができる。
【００７８】
３  本発明の表示素子
本発明の表示素子は、前述した本発明の硬化膜を有する。本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を有する以外は、通常の表示素子と同様の構成を有する。このような表示素子としては、例えば、液晶表示素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型の素子、及びＯＬＥＤ素子等の、有機化合物による発光層を有する表示素子とタッチパネルとの一体型の素子が挙げられる。
【００７９】
本発明の表示素子には、液晶表示素子も含まれる。本発明の液晶表示素子は、例えば、カラーフィルターと、カラーフィルターに対向配置される画素電極及び共通電極を有する第２の透明基板（例えばＴＦＴ基板）と、両基板に挟持された液晶とを含む構成を有する。このような液晶表示素子において、前記硬化膜は、透明性と耐熱性とを要する膜に用いることができる。前記液晶表示素子は、配向処理されたカラーフィルター基板と配向処理された前記第２の透明基板とをスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、及び、偏光フィルムを貼り付ける工程を経て製造される。前記硬化膜は、例えば、このような製造工程のいずれにおける、適切な膜厚の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を焼成する焼成工程とによって、液晶表示素子中の、用途に応じた適切な位置に形成することができる。
【００８０】
なお、前記液晶表示素子における基板に設けられた電極は、スパッタリング法等を用いて透明基板上にクロム等の金属を堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【００８１】
前述したように、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、例えば、重合体組成物から形成される硬化膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等を有する硬化膜を形成することができる。
【００８２】
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、熱硬化の際にクラックを生じることなく、厚膜を形成することができる。
【００８３】
このように、本発明の熱硬化性組成物は、特に数１０μｍ以上の厚さを有する硬化膜としたときに透明性、耐熱性及び耐薬品性に優れるものであり、液晶素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型及びＯＬＥＤ素子とタッチパネル一体型素子に適したものである。また、カラーフィルター製造工程、ＴＦＴ製造工程のいずれにおける、適切な膜厚の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を焼成する焼成工程に適したものである。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８５】
［合成例１］シロキサンポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、反応溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、一般式（１）で表される１官能シランとしてトリメチルエトキシシラン、一般式（２）で表される３官能シランとしてトリメトキシメチルシラン及びトリエトキシフェニルシランを下記の重量で仕込み、さらにギ酸０．１９ｇ、リン酸０．０８ｇ、水１１．６２ｇ、エタノール４．５７ｇの混合溶液を滴下して加えた。その後、８０℃で１時間加熱し、さらに低分子成分を２．５時間留去して除去し、さらに１３０℃で２時間留去してシロキサンポリマー（Ａ１）の７０重量％溶液を得た。留去で除去した低沸点成分は、合計２１．０７ｇであった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                  ６．８６ｇ
トリメチルエトキシシラン                                  １．９６ｇ
トリメトキシメチルシラン                                  ３．００ｇ
トリエトキシフェニルシラン                              １０．６０ｇ
【００８６】
上記溶液を室温（２５℃）まで冷却し、溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）によりシロキサンポリマー（Ａ１）の重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は４，３００であった。
【００８７】
［合成例２］シロキサンポリマー（Ａ２）の合成
一般式（２）で表される３官能シランとしてメチルトリメトキシシランの代わりにトリエトキシメチルシランを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ａ２）の７０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ａ２）をＧＰＣ分析したところ重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                  ５．４４ｇ
トリメチルエトキシシラン                                  １．５０ｇ
トリエトキシメチルシラン                                  ３．００ｇ
トリエトキシフェニルシラン                                ８．１０ｇ
【００８８】
［合成例３］シロキサンポリマー（Ａ３）の合成
一般式（２）で表される３官能シランとしてトリエトキシフェニルシランの代わりにトリメトキシフェニルシランを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ａ３）の７０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ａ３）をＧＰＣ分析したところ重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，７００であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                  ６．４０ｇ
トリメチルエトキシシラン                                  １．９６ｇ
トリエトキシフェニルシラン                                ３．００ｇ
トリメトキシフェニルシラン                                ８．７５ｇ
【００８９】
［合成例４］シロキサンポリマー（Ｂ１）の合成
重合溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、一般式（３）で表される２官能シランとしてメチルフェニルジメトキシシラン、及び一般式（４）で表される４官能シランとしてテトラエトキシシランを下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ｂ１）の７０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ｂ１）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，９００であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                  ８．５３ｇ
メチルフェニルジメトキシシラン                          １２．２５ｇ
テトラエトキシシラン                                      ７．００ｇ
【００９０】
［合成例５］シロキサンポリマー（Ｂ２）の合成
一般式（４）で表される４官能シランとしてテトラエトキシシランの代わりにテトラメトキシシランを使用した以外は、合成例４と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ｂ２）の７０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ｂ２）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，１００であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                  ７．８９ｇ
メチルフェニルジメトキシシラン                          １２．００ｇ
テトラメトキシシラン                                      ５．００ｇ
【００９１】
［合成例６］シロキサンポリマー（Ｂ３）の合成
一般式（３）で表される２官能シランとしてメチルフェニルジメトキシシランの代わりにジメチルジエトキシシラン及びジフェニルジエトキシシラン、及び一般式（４）で表される４官能シランとしてテトラエトキシシランの代わりにテトラメトキシシランを使用した以外は、合成例４と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ｂ３）の７０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ｂ２）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，４００であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                  ９．０１ｇ
ジメチルジエトキシシラン                                  ５．００ｇ
ジフェニルジエトキシシラン                                ９．１９ｇ
テトラメトキシシラン                                      ７．００ｇ
【００９２】
［実施例１］熱硬化性組成物の製造
合成例１で得られたシロキサンポリマー（Ａ１）の７０重量％溶液（以下では、シロキサンポリマー（Ａ１）と呼ぶ）、合成例４で得られたシロキサンポリマー（Ｂ１）の７０重量％溶液（以下では、シロキサンポリマー（Ｂ１）と呼ぶ）、界面活性剤であるメガファックＲ−０８、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを下記の重量で混合溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過して熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物の組成を表１に示す。
シロキサンポリマー（Ａ１）                              １０．００ｇ
シロキサンポリマー（Ｂ１）                              １０．００ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                  ４．００ｇ
メガファックＲ−０８                                      ０．０１ｇ
【００９３】
［実施例２〜９］熱硬化性組成物の製造
以下同様にして、表１に示す組成で混合溶解し、実施例２〜９の熱硬化性組成物を得た。なお、表１中の括弧内の数字は重量部を表し、Ａ１〜Ａ３はそれぞれシロキサンポリマー（Ａ１）〜（Ａ３）の７０重量％溶液のことであり、Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれシロキサンポリマー（Ｂ１）〜（Ｂ３）の７０重量％溶液のことである。ＥＤＭはジエチレングリコールメチルエチルエーテルの略号である。Ｒ−０８はメガファックＲ−０８を表す。
【００９４】
【表１】
0005440089.tif 000003
【００９５】
［比較合成例１］比較シロキサンポリマー（Ｅ１）の合成
一般式（１）で表される１官能シランとしてトリメチルエトキシシラン、一般式（２）で表される３官能シランとしてトリメトキシメチルシラン及びトリエトキシフェニルシラン、一般式（３）で表される２官能シランとしてメチルフェニルジメトキシシラン、及び一般式（４）で表される４官能シランとしてテトラエトキシシランを下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、比較シロキサンポリマー（Ｅ１）の７０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ｅ１）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，８００であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                ６．４１ｇ
トリメチルエトキシシラン                                  ０．９８ｇ
トリメトキシメチルシラン                                  １．５０ｇ
トリエトキシフェニルシラン                                ５．３０ｇ
メチルフェニルジメトキシシラン                            ４．０８ｇ
テトラエトキシシラン                                      ３．５０ｇ
【００９６】
［比較合成例２］比較シロキサンポリマー（Ｅ２）の合成
一般式（１）で表される１官能シランとしてトリメチルエトキシシラン、及び一般式（４）で表される４官能シランとしてテトラエトキシシランを下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                  ４．７３ｇ
トリメチルエトキシシラン                                  １．８０ｇ
テトラエトキシシラン                                    １２．８０ｇ
反応液は反応中にゲル化し、目的のポリマーは得られなかった。
【００９７】
［比較合成例３］比較シロキサンポリマー（Ｅ３）の合成
一般式（１）で表される１官能シランとしてトリメチルエトキシシラン、及び一般式（３）で表される２官能シランとしてメチルフェニルジメトキシシランを使用し、合成例１と同じ条件で反応を行い、比較シロキサンポリマー（Ｅ３）の７０重量％溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                  ５．９２ｇ
トリメチルエトキシシラン                                  １．８０ｇ
メチルフェニルジメトキシシラン                          １１．００ｇ
このようにして得られたシロキサンポリマー（Ｅ３）をＧＰＣ分析したが、ピークが検出されなかった。
【００９８】
［比較例１〜３］熱硬化性組成物の製造
比較合成例１及び３で得られた比較シロキサンポリマー溶液から、実施例１〜９と同様にして、比較例１及び３の熱硬化性組成物を得た。混合割合（重量比）は、比較シロキサンポリマー溶液：ＥＤＭ：Ｒ−０８＝１００：２０：０．１８である。ＥＤＭはジエチレングリコールメチルエチルエーテルの略号である。Ｒ−０８はメガファックＲ−０８を表す。
なお、比較合成例２では、比較シロキサンポリマーの溶液が得られなかったので、比較例２の熱硬化性組成物は作成しなかった。
【００９９】
［評価方法］
１）透明膜の形成
ガラス基板上に熱硬化性組成物を４００〜１，０００ｒｐｍの任意の回転数で１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間プリベイク乾燥した。さらに、この基板をオーブン中３００℃で３０分ポストベイクし、膜厚が約２０μｍの透明膜を形成した。オーブンから取り出した基板を室温まで戻した後、得られた透明膜の膜厚を測定した。膜厚の測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を透明膜の膜厚とした。
【０１００】
２）塗布性
上記１）で透明膜を作成する際、プリベイク乾燥時の塗布性（基板ハジキ）を目視により観察した。基板ハジキが見られなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、基板ハジキが見られた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１０１】
３）クラック
上記１）で得られた透明膜のクラックの有無を目視により観察した。膜面にクラックが生じなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にクラックが生じた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１０２】
４）表面粗度
上記１）で得られた透明膜の表面粗度(Ｒａ値)を測定した。Ｒａ値が２ｎｍ未満の場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、２ｎｍ以上の場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を透明膜の表面粗度とした。
【０１０３】
５）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして、上記１）で得られた透明膜が形成されている基板の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。透過率が９５Ｔ％以上の場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、９５Ｔ％未満の場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１０４】
６）耐酸性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１０５】
７）耐アルカリ性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１０６】
８）耐熱性
上記１）で得られた透明膜が形成されている基板を３００℃のオーブンで１時間加熱し、上記４）と同様に光透過率を測定し、さらに加熱の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（加熱後膜厚／加熱前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５％未満の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、加熱後の膜厚の変化率が−５％以上の時は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１０７】
実施例１〜９の熱硬化性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0005440089.tif 000004
（膜厚の単位はμｍ）
【０１０９】
比較例１〜３の熱硬化性重合体脂組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表３に示す。なお、比較例２は合成過程でゲル化したため、評価できなかった。比較例３は、上記１）の方法で基板上にスピンコートしたところ、はじいてしまい、塗布できなかったため、評価できなかった。
【０１１０】
【表３】
0005440089.tif 000005
（膜厚の単位はμｍ）
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、液晶表示素子、タッチパネル、タッチパネル付液晶表示素子及びタッチパネル付ＯＬＥＤ表示素子の製造工程に用いられることができる。