(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂層、基材シート、絵柄模様層、透明性樹脂層及び透明性表面保護層を順に積層してなる化粧層を、合成樹脂層が木質基材と接触するよう木質基材上に積層してなる床材用化粧材であって、
（１）基材シート及び透明性樹脂層からなる群から選ばれる少なくとも１種が、ＪＩＳ Ｋ６７３４に準拠する１０００ＭＰａ以下の引張り弾性率を有し、
（２）合成樹脂層が、厚さ５０〜２１０μｍであり、且つ、ＪＩＳ Ｋ６７３４に準拠する１０００〜２５００ＭＰａの引張り弾性率を有する、
床材用化粧材。
【請求項２】
合成樹脂層、基材シート及び透明性樹脂層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が、ポリオレフィン系樹脂を樹脂成分として含む請求項１に記載の床材用化粧材。
【請求項３】
合成樹脂層が、結晶化核剤を含む請求項１に記載の床材用化粧材。
【請求項４】
絵柄模様層及び透明性樹脂層の間に更に透明性接着剤層が積層されている、請求項１に記載の床材用化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床材用化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂製の床材用化粧シートの構成材料として、ポリ塩化ビニル樹脂シートが多用されている。ポリ塩化ビニル樹脂シートの製造方法としては、ポリ塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加する方法が挙げられる（特許文献１）。シートを用いる場合には、可塑剤の添加量を調整することにより、ポリ塩化ビニル樹脂シート硬度（硬質〜軟質）を容易に調整でき、しかもエンボス加工を容易に施せるという利点がある。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は、焼却時に有害な黒鉛、塩素系ガスを放出するおそれがある。近年では、ポリ塩化ビニル樹脂に代えて、焼却時に塩素系ガスを放出しないポリオレフィン系樹脂が用いられるようになってきている。
【０００４】
ところで、床材用化粧材には、主に、平滑性及び耐凹み傷性が求められる。
【０００５】
床材用化粧材の平滑性を向上させるために、従来から、硬度の高い化粧層が用いられる。しかしながら、硬度の高い化粧層は、例えば衝撃を受けることにより、ひび割れや凹みが生じやすい、すなわち、耐凹み傷性が不十分であるという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０１９３４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、平滑性及び耐凹み傷性に優れた床材用化粧材を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の化粧層を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の床材用化粧材に係る。
【００１０】
本明細書に記載のＪＩＳとは、日本工業規格をいう。
１．  合成樹脂層、基材シート、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層及び透明性表面保護層を順に積層してなる化粧層を、合成樹脂層が木質基材と接触するよう木質基材上に積層してなる床材用化粧材であって、
（１）基材シート及び透明性樹脂層からなる群から選ばれる少なくとも１種が、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠する１０００ＭＰａ以下の引張り弾性率を有し、
（２）合成樹脂層がＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠する１０００ＭＰａ以上の引張り弾性率を有する、
床材用化粧材。
２．  合成樹脂層、基材シート及び透明性樹脂層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が、ポリオレフィン系樹脂を樹脂成分として含む請求項１に記載の床材用化粧材。
３．  合成樹脂層が、結晶化核剤を含む請求項１に記載の床材用化粧材。
４．  化粧層の厚さが２００〜３００μｍである前記項１に記載の床材用化粧材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の床材用化粧材は、平滑性及び耐凹み傷性に優れている。
【００１２】
しかも、本発明の床材用化粧材は、化粧層の厚みが３００μｍ以下の場合でも、優れた平滑性及び耐凹み傷性を有する。厚みが３００μｍ以下の化粧層は、容易に裁断できるので、本発明の床材用化粧材を連続ラミネートにより大量生産することを可能にする。さらに、本発明の床材用化粧材では、化粧層の厚みを２００μｍ以上とすることにより、平滑性及び耐凹み傷性に加え、耐水性をも付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の床材用化粧材は、合成樹脂層、基材シート、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層及び透明性表面保護層を順に積層してなる化粧層を、合成樹脂層が木質基材と接触するよう木質基材上に積層してなる床材用化粧材であって、（１）基材シート及び透明性樹脂層からなる群から選ばれる少なくとも１種が、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠する１０００ＭＰａ以下の引張り弾性率を有し、（２）合成樹脂層がＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠する１５００ＭＰａ以上の引張り弾性率を有する。
【００１４】
本発明によれば、化粧層中の基材シート及び透明性樹脂層からなる群から選ばれる少なくとも１種が、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠する１０００ＭＰａ以下の引張り弾性率を有する場合、床材用化粧材のひび割れを効果的に防止できる。すなわち、優れた耐凹み傷性を床材用化粧材に付与できる。特に、基材シート及び透明性樹脂層の少なくとも１種のＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠する引張り弾性率は、６００〜１０００ＭＰａが望ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、木質基材と基材シートとの間に合成樹脂層を設けることにより平滑性を向上させることができる。しかも、前記合成樹脂層によれば、外部からの衝撃による床材用化粧材の凹みを有効に防止できる。すなわち、前記合成樹脂層は、耐凹み傷性をより一層向上させることができる。特に、本発明では、合成樹脂層の引張り弾性率を１０００ＭＰａ以上とすることにより、優れた平滑性及び耐凹み傷性を床材用化粧材に付与できる。前記合成樹脂層のＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠する引張り弾性率は、１５００ＭＰａ以上が望ましく、１５００〜２５００ＭＰａがより望ましい。
【００１６】
なお、本明細書における引張り弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６７３４「プラスチック−硬質ポリ塩化ビニルシート−寸法及び特性−第２部：厚さ１ｍｍ未満のシート」の規定に従って測定した値である。
【００１７】
具体的には、引張り試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、図２の形状に打ち抜かれた試験サンプル（合成樹脂層、並びに基材シート及び透明性樹脂層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層）の両端（図２のＡ及びＢ）を、５０mm／min.の速度で引張った場合、前記試験サンプルが、中央部分で切れたときの引張り弾性率（ＭＰａ）を測定することにより求めた値である。
【００１８】
本発明の床材用化粧材は、上記の通り、基材シート及び透明性樹脂層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層並びに合成樹脂層の引張り弾性率が特定の範囲に設定されたものである。これらの層の引張り弾性率を上記範囲に好適に設定するため、本発明の床材用化粧材は、合成樹脂層、基材シート及び透明性樹脂層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が、ポリオレフィン系樹脂を樹脂成分として含むことが好ましい。特に、前記合成樹脂層は、結晶化核剤をさらに含むことにより、１０００ＭＰａ以上の引張り弾性率を具備しやすくなる。
【００１９】
ここで、結晶化核剤とは、それ自身が合成樹脂層を形成するための樹脂組成物中で均一に微分散し、結晶化の開始点となる結晶核になることにより、樹脂成分の結晶化を促進させる添加剤をいう。前記合成樹脂層が結晶化核剤を含む場合、前記合成樹脂層中で均一で微細な結晶が生成するので、前記合成樹脂層の結晶化度が高くなり、引張り弾性率、熱変形温度等の機械的性質や透明性等の光学的性質が向上する。
【００２０】
また、本発明の床材用化粧材における化粧層の厚さは、２００〜３００μｍであることが好ましい。
【００２１】
化粧層の厚さを３００μｍ以下とすることにより、化粧層を容易に裁断できるようになるため、大量生産しやすくなる。すなわち、木質基材上に化粧層を連続ラミネートした後、化粧層を木質基材の大きさに合わせて裁断するという方法により本発明の床材用化粧材を製造できる。
【００２２】
また、化粧層の厚さを２００μｍ以上とすることにより、平滑性、耐凹み傷性に加え、優れた耐水性を床材用化粧材に付与できる。
【００２３】
以下、上記床材用化粧材を例示して説明する。
【００２４】
合成樹脂層
木質基材と基材シートとの間に合成樹脂層を介在させることにより、床材用化粧材の平滑性を向上させることができる。
【００２５】
前記合成樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を樹脂成分として含むことが好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。この中でも、特にポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンとしては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等が挙げられる。この中でも特に、ホモポリプロピレンが望ましい。
【００２７】
その他、前記合成樹脂層の樹脂成分として、上記ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分を用いてもよい。例えば塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート、非晶性ポリエチレンテレフタレート（いわゆるＡ−ＰＥＴ）〔三菱化学（株）：ノバクリアー（商品名）〕、ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）等が挙げられる。この中でも特に、Ａ−ＰＥＴが好ましい。なお、Ａ−ＰＥＴは、耐熱性を付与する目的で、ＰＥＮと共に用いることが望ましい。
【００２８】
前記合成樹脂層中における前記ポリオレフィン系樹脂の含有量は、９０〜１００重量％が好ましく、９５〜１００重量％がより好ましい。
【００２９】
また、前記合成樹脂層は、結晶化核剤を含むことが好ましい。結晶化核剤を含むことにより、合成樹脂層の引張り弾性率をより向上させることができる。前記結晶化核剤としては、例えばビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ロジンの金属塩、ロジン誘導体の金属塩、安息香酸の金属塩等を用いることができる。ロジンの金属塩、ロジン誘導体の金属塩及び安息香酸の金属塩としては、ナトリウム塩、銅塩、亜鉛塩等が挙げられる。これら結晶化核剤は、一種又は二種以上で用いることができる。特に、本発明では、結晶化核剤として、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール及びリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。前記結晶化核剤の含有量については、前記合成樹脂層のＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠する引張り弾性率が１０００ＭＰａ以上となるよう適宜設定すればよいが、前記合成樹脂層の樹脂成分１００重量部に対し、通常０．０５〜０．４重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００３０】
前記合成樹脂層は、上記樹脂成分等を含む樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等により基材シートの上に積層させればよい。また、前記合成樹脂層として既成のフィルムを用いてもよい。
【００３１】
前記合成樹脂層の厚みは特に限定されず、通常５０〜２１０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度である。
【００３２】
基材シート
基材シートとしては、特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠する引張り弾性率を容易に１０００ＭＰａ以下に設定できる点から、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含むフィルムが好ましい。基材シート中におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、９０〜１００重量％が好ましく、９５〜１００重量％がより好ましい。
【００３３】
前記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。これらの中でも、特にポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が好ましい。
【００３４】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンを主成分とする単独又は共重合体も好ましい。例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレンの結晶性部分とプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。その他、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等も好ましい。
【００３５】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとして高結晶性で且つ高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテルを有するブロックポリマーである。特に、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメントとアタクチックポリプロピレンからなるソフトセグメントとを重量比８０：２０で混合して得られるエラストマーが好ましい。
【００３６】
基材シートには、必要に応じて、公知の添加剤が配合されてもよい。前記添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤（下記参照）などが挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。前記添加剤の配合量については、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００３７】
着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。例えば、被着材（化粧シートを接着する基材）の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着材の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。
【００３８】
前記基材シートは、上記樹脂成分等を含む樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム状に形成することにより得られる。
【００３９】
前記基材シートの厚みは特に限定されず、通常５０〜１５０μｍ、好ましくは６０〜８０μｍ程度である。
【００４０】
基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が３５ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
【００４１】
基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、プライマー層（例えば、被着材の接着を容易とするための裏面プライマー層、絵柄模様層の形成を容易とするためのプライマー層）を設けてもよい。プライマー層を設けることにより、隣接層（例えば、被着材）との層間密着力を高めることができる。
【００４２】
プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
【００４３】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２程度である。
【００４４】
プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００４５】
接着剤層
合成樹脂層の基材シート貼着面には、必要に応じて接着剤層を形成してもよい。
【００４６】
接着剤としては、特に限定されず、例えばポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。接着剤層は、例えば、接着剤を合成樹脂層の上に塗布し、接着剤層を構成する樹脂を塗工後、乾燥・硬化させることにより形成できる。乾燥温度・乾燥時間等の条件は特に限定されず、接着剤の種類に応じて適宜設定すればよい。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。
【００４７】
接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００４８】
プライマー層
合成樹脂層の木質基材貼着面には、必要に応じプライマー層を形成してもよい。プライマー層は、公知のプライマー剤を塗布することにより形成することができる。
【００４９】
プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
【００５０】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２程度である。
【００５１】
プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００５２】
絵柄模様層
基材シートの上（木質基材貼着面とは逆面、以下各層において同じ側を指す）には、絵柄模様層が形成されている。
【００５３】
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００５４】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。
【００５５】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
【００５６】
結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５７】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５８】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
【００５９】
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は１〜１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜１０μｍ程度である。
【００６０】
着色隠蔽層
基材シートと絵柄模様層との間には、必要に応じて、さらに着色隠蔽層を形成してもよい。着色隠蔽層は、化粧シートのおもて面から被着材の地色を隠蔽したい場合に設けられる。基材シートが透明性である場合は勿論、基材シートが隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成してもよい。
【００６１】
着色隠蔽層を形成するインクとしては、絵柄模様層を形成するインクであって隠蔽着色が可能なものが使用できる。
【００６２】
着色隠蔽層の形成方法は、基材シート全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、前記したロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
着色隠蔽層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は０．２〜１０μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜５μｍ程度である。
【００６４】
透明性接着剤層
絵柄模様層の上には、透明性接着剤層が形成されている。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。この接着剤層は、絵柄模様層と透明性樹脂層とを接着するために形成されている。
【００６５】
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。
【００６６】
化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。前記二液硬化型ポリウレタン樹脂としては、下記透明性表面保護層の項目で説明する二液硬化型ポリウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。
【００６７】
透明性接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層の上に塗布し、透明性樹脂層を構成する樹脂を塗工後、乾燥・硬化させることにより形成できる。乾燥温度・乾燥時間等の条件は特に限定されず、接着剤の種類に応じて適宜設定すればよい。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。
【００６８】
透明性接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００６９】
透明性樹脂層
透明性接着剤層の上には、透明性樹脂層が形成されている。透明性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
【００７０】
透明性樹脂層としては、特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠する引張り弾性率を容易に１０００ＭＰａ以下に設定できる点から、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含む樹脂層が好ましい。
【００７１】
ポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン系樹脂と同様のものを用いることができる。
【００７２】
前記透明性樹脂層中における前記ポリオレフィン系樹脂の含有量は、９０〜１００重量％が好ましく、９５〜１００重量％がより好ましい。
【００７３】
透明性樹脂層の厚みは、通常４０〜２５０μｍ、好ましくは６０〜１００μｍ程度である。
【００７４】
透明性樹脂層は、上記樹脂成分等を含む樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等により透明性接着剤層の上にラミネートしてもよく、また既成のフィルムを用いてもよい。
【００７５】
透明性樹脂層の表面であって、後記する透明性表面保護層を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
【００７６】
また、必要に応じて、表面にプライマー層（表面保護層の形成を容易とするためのプライマー層）を設けてもよい。
【００７７】
プライマー層は、公知のプライマー剤を透明樹脂層の表面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。
【００７８】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２程度である。
【００７９】
プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００８０】
透明性表面保護層
透明性表面保護層の形成により、化粧シート表面の傷つきやすさをカバーし、耐擦傷性を向上させることができる。
【００８１】
透明性表面保護層に用いられる材料としては特に限定されないが、本発明では二液硬化型ポリウレタン系樹脂を使用することが望ましい。二液硬化型ポリウレタン系樹脂は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを硬化剤とするものであれば特に限定されない。
【００８２】
二液硬化型ポリウレタン系樹脂に用いるポリオール及びイソシアネートとしては限定的ではないが、ポリオールとしては分子中に２個以上の水酸基を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。イソシアネートとしては、脂肪族又は脂環式のイソシアネートが挙げられる。脂環式イソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、水素添加ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
透明性表面保護層は、ＶＯＣ低減等の効果がより高められるという点で、水性組成物により形成されることが望ましい。水性組成物としては、水性バインダーを含む組成物を使用することができる。上記水性バインダーは、樹脂水溶液、水性樹脂エマルジョン等のいずれの形態であっても良い。これらに使用される樹脂は、前記の絵柄層の形成に使用される水性組成物の水性バインダーと同様のものを使用することができる。
【００８４】
また、本発明では、透明性表面保護層として電離放射線硬化型樹脂を用いることもできる。電離放射線硬化型樹脂を使用する場合には、より優れた耐擦傷性、耐候性等が得られる。
【００８５】
電離放射性硬化型樹脂は、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基をもつプレポリマー、オリゴマー及び単量体の少なくとも１種を含む組成物を用いる。
【００８６】
前記のプレポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリエステルメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリオールメタアクリレート、メラミンメタアクリレート等のメタアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類等がある。
【００８７】
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ラウリル等メタアクリル酸エステル類がある。
【００８８】
不飽和酸の置換アミノアルコールエステルとしては、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタアクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等がある。
【００８９】
その他、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオベンジルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能性物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基をもつポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。また、３官能基以上のアクリレート系単量体には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等がある。
【００９０】
電離放射線硬化型樹脂による透明性表面保護層の形成方法は限定的ではないが、例えば、電離放射線硬化型樹脂を含む組成物（塗料）の塗膜に電離放射線を照射することにより形成できる。電離放射線は、塗料に含まれる電離放射線硬化型樹脂、添加剤である光ラジカル重合開始剤・増感剤に作用してラジカル重合反応を開始できるエネルギーを有するものであればよく、紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波が挙げられる。この中でも、塗膜の硬化能力、照射装置の簡便性からは電子線が最も実用性が高い。電子線照射する場合には、例えば、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線照射することにより皮膜を架橋硬化させればよい。なお、透明性表面保護層を電離放射線硬化型樹脂により形成する場合は、予め下地としてプライマー層（特にウレタン系樹脂によるプライマー層）を透明性樹脂層上に設けることが望ましい。
【００９１】
透明性保護層の厚みは限定されないが、通常は０．１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍとすることが望ましい。
【００９２】
耐候剤
本発明の化粧層を構成する層の少なくとも１種の層は、必要に応じて、耐候剤を含有してもよい。耐候剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が好ましい。これらの耐候剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。例えば、前記合成樹脂層が樹脂成分としてポリプロピレンを含む場合、耐候性を付与する目的で、前記合成樹脂層に前記耐候剤を含有させることが好ましい。
【００９３】
前記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。前記光安定剤としては限定的ではないが、例えばヒンダードアミン系光安定剤を好適に用いることができる。
【００９４】
前記化粧層を構成する層中における前記耐光剤の含有量は、特に限定されない。例えば前記合成樹脂層に紫外線吸収剤を含有させる場合、前記合成樹脂層を形成させるための樹脂組成物中における紫外線吸収剤の濃度を１０００〜１００００ｐｐｍ程度に設定すればよい。前記合成樹脂層に光安定剤を含有させる場合、前記合成樹脂層を形成させるための樹脂組成物中における光安定剤の濃度を１０００〜１００００ｐｐｍ程度に設定すればよい。
【００９５】
床材用化粧材
本発明の床材用化粧材は、例えばロール状の前記化粧層を木質基材上に連続ラミネートすることにより製造することができる。
【００９６】
木質基材上に化粧層をラミネートする方法としては、例えば、木質基材に接着剤を塗工し、その塗工面側に化粧層を載せて、化粧層側からロールで圧力をかけることにより、両者をラミネートする方法が好ましい。なお、本発明の床材用化粧材において、接着剤の塗工により木質基材上に接着剤層が形成される場合、この接着剤層は、前記化粧層の概念には含まれない。
【００９７】
本発明で用いる木質基材としては、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。
【００９８】
ラミネート後は、木質基材の大きさに合わせて、化粧層を裁断すればよい。
【００９９】
また、本発明の床材用化粧材には、必要に応じて、テノーナーを用いて四辺の実加工、Ｖ字形状の条溝付与等を施してもよい。さらに、塗料を塗布後、ワイピング処理を施してもよい。前記塗料としては、特に限定されないが、水系の２液硬化型ウレタン系着色塗料が好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【０１０１】
実施例１
図１に示す構成の化粧層を以下の方法により製造した。
【０１０２】
６０μｍ厚の着色ポリプロピレンフィルムからなる基材シート５（該シート単独の引張り弾性率は６００ＭＰａ）の上に、アクリル−ウレタン系樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加してなる樹脂）溶液をグラビア印刷法により固形分量が２ｇ／ｍ２となるように塗工して印刷用プライマー層（図示せず）を形成した。
【０１０３】
印刷用プライマー層（図示せず）の上に、アクリル−ウレタン系樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加してなる樹脂）溶液を印刷インキとしたグラビア印刷法により、４μｍの木目絵柄模様層４を形成した。
【０１０４】
基材シート５の絵柄模様層４と反対側の面にウレタン−セルロース系樹脂の溶液をグラビア印刷法により固形分量が２ｇ／ｍ２となるように塗工してプライマー層（図示せず）形成した。
【０１０５】
なお、前記ウレタン−セルロース系樹脂の溶液は、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトン混合溶剤中に、ウレタン及び硝化綿を添加し、さらに、ヘキサメチレンジイソシアネートをウレタン及び硝化綿の混合物１００重量部に対して５重量部添加することにより調製した。
【０１０６】
絵柄模様層４の上に、ウレタン樹脂系接着剤を固形分量が８ｇ／ｍ２となるように塗工し、さらにポリプロピレン系樹脂をＴダイ押出し機により加熱溶融押出しし、８μｍ厚の透明性接着剤層３及び厚み８０μｍの透明性樹脂層２を形成した。該樹脂層２単独の引張り弾性率は６００ＭＰａであった。
【０１０７】
透明性樹脂層２の表面にコロナ放電処理を施した後、コロナ放電処理面にアクリル−ウレタン系樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加してなる樹脂）溶液をグラビア印刷法により固形分量が１ｇ／ｍ２となるように塗工して透明性表面保護層形成用プライマー層（図示せず）を形成した。
【０１０８】
透明性表面保護層形成用プライマー層（図示せず）の上に、ウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂をロールコート法により固形分が１５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥して未硬化の電子線硬化型樹脂層を形成した。その後、酸素濃度２００ｐｐｍの環境下において、未硬化樹脂層に加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を硬化させて１５μｍ厚の電子線硬化型樹脂層（透明性表面保護層１）を形成した。
【０１０９】
次いで、透明性表面保護層１の上から、エンボス加工により深さ５０μｍの木目導管状の凹凸模様を形成した。
【０１１０】
さらに基材シート５のプライマー層（図示せず）側にウレタン樹脂系接着剤を固形分量が８ｇ／ｍ２となるように塗工することにより接着剤層６を形成した。接着剤層６の厚みは８μｍであった。続けて、接着剤層６上に１２０μｍ厚の合成樹脂層７をドライラミネート法により積層した。前記合成樹脂層７は、ホモポリプロピレン、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（結晶化核剤）、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む組成物をＴダイ押出し機により加熱溶融押出しすることにより作製した。なお、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの使用量は、ホモポリプロピレン１００重量部に対し０．１重量部とした。また、トリアジン系紫外線吸収剤の使用量は、樹脂組成物中、トリアジン系紫外線吸収剤の濃度が２０００ｐｐｍとなる量とした。さらに、ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、樹脂組成物中、ヒンダードアミン系光安定剤の濃度が１０００ｐｐｍとなる量とした。
【０１１１】
合成樹脂層７単独の引張り弾性率は１５００ＭＰａであった。
【０１１２】
以上の過程により、化粧層を作製した。
【０１１３】
作製した化粧層の厚みは、３００μｍであった。
【０１１４】
上記で得られた化粧層を合成樹脂層７側が下面（巻内側）になるようにロール状に巻き取った。
【０１１５】
次に、厚さ１２ｍｍのラワン合板上に変性エチレン・酢酸ビニル系エマルジョン接着剤を塗工することにより、厚さ１０μｍの接着剤層を形成した。
【０１１６】
次いで、前記ラワン合板を接着剤層側を上にして複数枚並値した後、前記化粧層を前記接着剤層上に、連続ラミネートすることにより化粧合板を作製した。
【０１１７】
化粧合板の化粧層をラワン合板の大きさに合わせて裁断後、テノーナーを用いて四辺の実加工を施すとともに、透明性表面保護層からラワン合板に至る深さのＶ字形状の条溝を長尺方向及び短尺方向に形成した。また、ラミネート合板の長尺方向側面部を面取りした。
【０１１８】
Ｖ字形状の条溝部及び面取り部に水系の２液硬化型ウレタン系着色塗料を塗布後、ワイピング処理を施した。
【０１１９】
以上の過程により、床材用化粧材を製造した。
【０１２０】
得られた床材用化粧材の平滑性、耐凹み傷性及び耐水性を表１に示す。
【０１２１】
比較例１
合成樹脂層７を積層しない以外は実施例１と同様の方法により化粧層を作製した。化粧層の厚みは、１８０μｍであった。
【０１２２】
得られた化粧層を用いて、実施例１と同様の方法により床材用化粧材を製造した。
【０１２３】
得られた床材用化粧材の平滑性、耐凹み傷性及び耐水性を表１に示す。
【０１２４】
比較例２
合成樹脂層７の作製において、加熱溶融押出しする組成物が、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（結晶化核剤）を含まない以外は実施例１と同様の方法により床材用化粧材を製造した。
【０１２５】
合成樹脂層７単独の引張り弾性率は９００ＭＰａであった。
【０１２６】
得られた床材用化粧材の平滑性、耐凹み傷性及び耐水性を表１に示す。
【０１２７】
試験例１（平滑性）
実施例及び比較例にて得られた床材用化粧材の化粧層表面の平滑性を確認した。具体的には、床材用化粧材表面に入射する光が斜光となるよう床材用化粧材を設置し、木質基材及び／又は透明性接着剤層による凹凸が隠蔽されているかどうかを肉眼により観察した。
【０１２８】
木質基材及び／又は透明性接着剤層による凹凸が隠蔽されているものを○、凹凸が隠蔽されていないものを×と評価した。
【０１２９】
試験例２（耐凹み傷性）
実施例及び比較例により得られた床材用化粧材の化粧層部に、４５°に傾斜した直径２０ｍｍの鉄製円柱治具を５０Ｎ荷重で押し当てたときの化粧層部の凹みを目視により確認した。
【０１３０】
凹みが目立たないものを○、凹みが目立つものを×と評価した。
【０１３１】
試験例３（耐水性）
実施例及び比較例にて得られた床材用化粧材の条溝部にポリエチレン製リングをシーリング材を用いて固定した。前記ポリエチレン製リング内部に水道水を入れ、１４４時間放置した後、床材用化粧材の外観を目視により確認した。
【０１３２】
外観上変化がないものを○、目痩せしているものを×と評価した。
【０１３３】
【表１】
0005637290.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図１は、実施例１で作製した床材用化粧材の概念図（断面図）である。
【図２】図２は、ＪＩＳ Ｋ６７３４「プラスチック−硬質ポリ塩化ビニルシート−寸法及び特性−第２部：厚さ１ｍｍ未満のシート」の規定に従って引張り弾性率を測定する場合の測定対象となる試験サンプルの上面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１・・・透明性表面保護層
２・・・透明性樹脂層
３・・・透明性接着剤層
４・・・絵柄模様層
５・・・基材シート
６・・・接着剤層
７・・・合成樹脂層
８・・・プライマー層
【図１】
0005637290.tif 000003
【図２】
0005637290.tif 000004