(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ａ）、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、及び水を含有する混合物（但し、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない）を分散処理して分散体（I）を得る工程
工程（２）：分散体（I）に炭素数２〜６のポリオール（Ｂ）を添加して、分散体（II）を得る工程
工程（３）：分散体（II）の温度を２５〜３５℃に維持して、有機溶媒（Ａ）の８０〜９９重量％を除去した後、該温度を４０〜９０℃に維持して有機溶媒（Ａ）の残部を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
【請求項２】
工程（１）における混合物中の、水に対する有機溶媒（Ａ）の重量比〔有機溶媒（Ａ）／水〕が１／１０〜４／１０である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項３】
工程（３）において、有機溶媒（Ａ）を除去する前に、分散体（II）を、温度０〜３０℃、圧力５ｋＰａ以下の条件下で１０〜１００分間保持する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項４】
工程（３）において、有機溶媒の除去量が、有機溶媒（Ａ）の分散体（II）に含まれる量の９９〜１００重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項５】
工程（２）において、ポリオール（Ｂ）に加えて、更にアセトンを添加する、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、吐出安定性、ノズル目詰まり等の改善を目的として、顔料が水性媒体中に分散しているインク中に、少なくともプロピレングリコールと低級アルコールのプロピレンオキシド付加重合体を同時に含有する水性インクが開示されている。
特許文献２には、分散安定性等の改善を目的として、色材及び樹脂を含有する溶媒を水性媒体中で乳化した後、溶媒を除去して、色材及び樹脂を含有する着色微粒子水分散体の製造方法において、溶媒除去前の乳化時の温度を３０℃以下とする着色微粒子水分散体の製造方法が開示されている。
特許文献３には、泡立ちの抑制を目的として、カーボンブラック、分散剤、中和剤、有機溶媒及び水を含有する分散体を、該分散体の沸点未満の温度に加熱した後、その温度が該分散体の沸点となるまで減圧して有機溶媒を蒸発除去する水系カーボンブラック分散体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−００２９６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１１２２号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット記録方式においては、インク吐出ノズルの孔周辺にインク等の付着物が残留すると、インク液滴の吐出方向が曲げられ、記録媒体の目的の位置にインク液滴を付着させることができないため、画像の乱れを起こす。このため、吐出ノズルのあるノズルプレートの表面には撥水膜が施され、インクがノズル孔周辺に残留しにくいように工夫されており、また、ノズルプレートに付着したインクミスト等をゴム製のブレードで拭き取るワイピング操作が行われている。
しかし、水系顔料インクを用いると、ワイピング操作の際に、顔料粒子中の粗大粒子が撥水膜を傷つけたり、顔料分散剤が撥水膜に付着する等のために、インクの残留が改善されない等の問題があった。また、ノズル孔周辺に付着したインクが乾燥すると再分散することが困難になり、乾燥後に粗大粒子が発生したり、しばらく放置されたプリンターからインクが吐出できないという問題があった。
本発明は、粗大粒子が少なく、撥液性、再分散性、初期吐出性に優れるインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、水系顔料インクで、上記の問題が発生する原因は、分散剤であるポリマーが分散処理又はその後の処理で顔料に十分吸着されていないためであると考えて検討を行った。その結果、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、特定の有機溶媒（Ａ）（該ポリマーの良溶媒）、及び水からなる混合物を分散処理して分散体を得た後、該ポリマーの貧溶媒であるポリオールを添加し、その後、有機溶媒（Ａ）を除去することによって、粗大粒子が少なく、撥液性、再分散性、初期吐出性に優れる水分散体及び水系インクが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ａ）、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、及び水を含有する混合物（但し、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない）を分散処理して分散体（I）を得る工程
工程（２）：分散体（I）に炭素数２〜６のポリオール（Ｂ）を添加して、分散体（II）を得る工程
工程（３）：分散体（II）から有機溶媒（Ａ）を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
〔２〕上記〔１〕の製造方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、粗大粒子が少なく、撥液性、再分散性、初期吐出性に優れるインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を有することを特徴とする。
工程（１）：炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ａ）、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、及び水を含有する混合物（但し、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない）を分散処理して分散体（I）を得る工程
工程（２）：分散体（I）に炭素数２〜６のポリオール（Ｂ）を添加して、分散体（II）を得る工程
工程（３）：分散体（II）から有機溶媒（Ａ）を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
【０００９】
本発明の方法により、粗大粒子が少なく、撥液性、再分散性、初期吐出性に優れる水分散体及び水系インクが得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
まず、極性を有し、水不溶性アニオン性ポリマーを溶解する有機溶媒（Ａ）の存在下で顔料を分散することで、顔料表面にアニオン性ポリマーを十分に付着させることができるため、粗大粒子のない分散体を得ることができると考えられる。更に、ポリマーの溶解性が低いポリオール（Ｂ）の存在下で有機溶媒（Ａ）を除去することで、顔料表面のアニオン性ポリマーを強固に付着することができ、アニオン性ポリマーの親水性部分が選択的に粒子表面に配向しやすくなり、撥液性、再分散性、初期吐出性にも優れるものと考えられる。また、工程（１）〜（３）によって、結果的に顔料に付着していないポリマーが低減され、疎水性である顔料表面の露出も低減されるため、撥水膜への付着や乾燥による凝集を防ぐことができ、撥液性、再分散性、初期吐出性が向上すると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
【００１０】
〔顔料〕
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
顔料を水分散体に使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、水分散体中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料を含有させることが好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水分散体においては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１１】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることができる。
キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。
【００１２】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌが好ましい。
自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、同３００、同３５２K、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ｃ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０V（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２（東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１３】
〔水不溶性アニオン性ポリマー〕
本発明に用いられる水不溶性アニオン性ポリマーは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられる。
ここで、「アニオン性」とは、未中和の物質を、純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７未満となること、又は物質が純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。
本発明に用いられるアニオン性ポリマーは、水分散体及びその水分散体を含むインクの分散安定化の観点から、水不溶性ポリマーである。ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いることのできるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水分散体の保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１４】
アニオン性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００１５】
〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、アニオン性ポリマー粒子を水分散体中で安定に分散させ、カチオン性ポリマーとのイオン的相互作用を促進するために、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１６】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、水分散体の分散安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００１７】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１８】
〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性ポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていることが好ましい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
【００２０】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子を水分散体中で安定に分散させ、アニオン性ポリマー粒子とカチオン性ポリマーとのイオン的相互作用を促進する観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性、及び水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２２】
（アニオン性ポリマーの製造）
前記アニオン性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、後述する有機溶媒（Ａ）に挙げられる炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、なかでも炭素数４〜８のケトンが好ましく、その中でもメチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールが好ましい。
【００２３】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜２０万が更に好ましい。なお、アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、実施例記載の方法により測定される。
【００２４】
〔中和剤〕
本発明に用いられる中和剤は、アニオン性ポリマーの（ａ）アニオン性モノマー由来のアニオン性基を中和するために用いられる。中和剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。
中和剤の量は、分散安定性の観点から、アニオン性ポリマーのアニオン性基の中和度で、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
アニオン性ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーのアニオン性基の中和度は、分散安定性と架橋を行う場合には架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％が更に好ましい。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［アニオン性ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×アニオン性ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００２５】
〔有機溶媒（Ａ）〕
本発明に用いられる有機溶媒（Ａ）は、炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物である。これらの化合物は、水不溶性アニオン性ポリマーを溶解しやすく、極性を有することから顔料への濡れ性にも優れるため、分散に適しており、本発明の効果を発揮させるものと考えられる。
炭素数４〜８のケトンとしては、水不溶性アニオン性ポリマーの溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数４〜６のケトンが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
炭素数４〜８のアルコールとしては、イソブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
炭素数４〜８のエーテルとしては、ジブチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。
炭素数４〜８のエステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
これらの有機溶媒（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
〔ポリオール（Ｂ）〕
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、炭素数２〜６のポリオールである。これらの化合物は、有機溶媒（Ａ）を除去する際に、水不溶性アニオン性ポリマーの溶解性を低下させ、顔料へ強固に付着させることにより、本発明の効果を発揮させるものと考えられる。
炭素数２〜６のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールの他、多価アルコール等が挙げられる。
これらの中では、トリオールが好ましく、中でも、グリセリンが好ましい。
【００２７】
［インクジェット記録用水分散体の製造］
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ａ）、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、及び水を含有する混合物（但し、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない）を分散処理して分散体（I）を得る工程
工程（２）：分散体（I）に炭素数２〜６のポリオール（Ｂ）を添加して、分散体（II）を得る工程
工程（３）：分散体（II）から有機溶媒（Ａ）を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
【００２８】
工程（１）
工程（１）は、炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ａ）、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、及び水を含有する混合物（但し、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない）を分散処理して分散体（I）を得る工程である。
工程（１）の分散処理は、水不溶性アニオン性ポリマーを有機溶媒（Ａ）のみからなる有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び中和剤、必要に応じて界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。アニオン性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、顔料の順に加えることが好ましい。
本工程において、有機溶媒としては、１種の有機溶媒（Ａ）又は２種以上の有機溶媒（Ａ）の混合物のみからなり、前記混合物は実質的に、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない。前記混合物が有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含む場合は、本発明の効果に影響を与えない程度の微量に限られる。有機溶媒（Ａ）は水不溶性アニオン性ポリマーの良溶媒であり、ポリマーを良く溶解するが、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含むとポリマーの溶解性が低下し、顔料表面へのポリマーの付着が阻害されたり、次の工程で貧溶媒であるポリオール（Ｂ）を添加しても、ポリマーを顔料表面に強固に付着させることができなくなると考えられる。
前記混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記アニオン性ポリマーの量に対する顔料の量の重量比〔顔料／アニオン性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０が好ましく、７０／３０〜８５／１５がより好ましい。
工程（１）における混合物中の、水に対する有機溶媒（Ａ）の重量比〔有機溶媒（Ａ）／水〕は、顔料の分散性、粗大粒子の低減、撥液性、再分散性及び初期吐出性の観点から、１／１０〜４／１０が好ましく、１／１０〜３／１０がより好ましく、１．５／１０〜２．５／１０が好ましい。
中和剤は、最終的に得られる水分散体（I）のｐＨが７〜１１であるように、用いることが好ましい。
【００２９】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の分散における温度は、０〜５０℃が好ましく、０〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００３０】
工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られた分散体（I）に炭素数２〜６のポリオール（Ｂ）を添加して、分散体（II）を得る工程である。
工程（２）においては、ポリオール（Ｂ）に更にアセトンを添加することが好ましい。
アセトンは水不溶性アニオン性ポリマーを溶解しにくく、沸点が低いため、アセトンを添加することにより、ポリオール（Ｂ）の効果を更に高めながらも、有機溶媒（Ａ）を除去する際の効率も向上させることができると考えられる。このため、ポリオール（Ｂ）に加えて、更にアセトンを添加することにより、本発明の効果を更に向上させることができると考えられる。
【００３１】
工程（３）
工程（３）は、工程（２）で得られた分散体（II）から有機溶媒（Ａ）を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程である。
工程（３）においては、以下の工程（３−１）〜（３−３）を有することが好ましい。
工程（３−１）：工程（３）において、有機溶媒（Ａ）を除去する前に、分散体（II）を、温度０〜３０℃、圧力５ｋＰａ以下の条件下で１０〜１００分間保持する工程
工程（３−２）：分散体（II）の温度を２５〜３５℃に維持して、有機溶媒（Ａ）の８０〜９９重量％を除去する工程
工程（３−３）：その後、該温度を４０〜９０℃に維持して有機溶媒（Ａ）の残部を除去する工程
【００３２】
工程（３−１）は、有機溶媒（Ａ）を除去する前工程として、工程（２）で得られた分散体（II）を、温度０〜３０℃、圧力５ｋＰａ以下の条件下で、１０〜１００分間保持する工程である。
該温度としては、５〜２８℃が好ましく、１０〜２６℃がより好ましい。
該圧力としては、１〜４ｋＰａが好ましく、２〜３ｋＰａがより好ましい。
該保持時間としては、３０〜７０分間が好ましい。
以上の観点から、工程（３−１）における好適条件としては、温度０〜３０℃、圧力５ｋＰａ以下で、１０〜１００分間保持することが好ましく、温度５〜２８℃、圧力１〜４ｋＰａで、３０〜７０分間保持することがより好ましく、温度１０〜２６℃、圧力２〜３ｋＰａで、３０〜７０分間保持することが更に好ましい。
該分散体の接する気体部分の圧力を０〜５ｋＰａに維持することによって、凹凸を有する顔料表面の気体を除去することができ、ポリマーの顔料への吸着を促進し、本発明の効果を向上させることができるものと考えられる。特に、大気圧に戻す操作と本前工程の圧力に維持する操作を複数回に分けて行うことが好ましい。
【００３３】
工程（３−２）は、工程（２）で得られた分散体（II）、又は工程（３−１）で得られた分散体の温度を２５〜３５℃に維持して、有機溶媒（Ａ）の分散体（II）に含まれる量の８０〜９９重量％を除去する工程である。
該温度としては、２５〜３２℃が好ましく、２５〜３１℃がより好ましい。
有機溶媒（Ａ）の除去量としては、８５〜９８重量％が好ましい。
工程（３−３）は、工程（３−２）に続いて、分散体の温度を４０〜９０℃に維持して有機溶媒（Ａ）の残部を除去する工程である。
該温度としては、４０〜７０℃が好ましく、４０〜５０℃がより好ましい。
有機溶媒（Ａ）の除去量としては、有機溶媒（Ａ）の分散体（II）に含まれる量の９９〜１００重量％が好ましく、９９．５〜１００重量％がより好ましく、実質的に全て除去することが更に好ましい。
【００３４】
工程（３）において、工程（３−２）で、低温で有機溶媒（Ａ）の除去操作を行うことにより、アニオン性ポリマーの分子運動性を抑え、不必要な凝集を抑えながら、有機溶媒（Ａ）を除去することができるため、アニオン性ポリマーの顔料への付着が良好になると考えられる。更に、有機溶媒（Ａ）が少量になり、分散体の液の極性が水に近づいたところで、工程（３−３）において、分散体の温度を上げることで、有機溶媒（Ａ）をほぼ完全に除去することができ、それによって、アニオン性ポリマーがより顔料へ付着し、分散が良好となるために、本発明の効果を向上させることができるものと考えられる。
得られた顔料粒子を含む水分散体中に有機溶媒は実質的に含まないことが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、水不溶性アニオン性ポリマーの架橋工程を後続の工程で行う場合は、必要により架橋後に残存した有機溶媒を再除去すればよい。
【００３５】
工程（３）において用いられる有機溶媒（Ａ）を除去するための装置としては、例えば、回分式蒸発装置を用いることが好ましい。回分式蒸発装置の中でも、撹拌槽回分式蒸発装置を用いることがより好ましく、撹拌槽薄膜式蒸発装置を用いることが更に好ましい。
ここで、「回分式蒸発装置」とは、温水やスチーム等の熱媒体を通水又は通気することができるジャケット部や伝熱ヒーター等の加熱部等が槽の外壁面に配設され、又は、温水やスチーム等の熱媒体を通水又は通気させることができるコイルが槽内部に配設され、加熱によって溶媒を蒸発除去することができる蒸発装置をいう。
「撹拌槽回分式蒸発装置」とは、回分式蒸発装置に撹拌装置が配設され、槽内を撹拌しながら溶媒を蒸発除去することができる蒸発装置をいう。
「撹拌槽薄膜式蒸発装置」とは、撹拌槽回分式蒸発装置において、加熱内壁面を利用して溶液等の薄膜を形成させ、その薄膜面より溶媒を蒸発除去することができる蒸発装置をいう。この撹拌槽薄膜式蒸発装置の具体例としては、例えば、関西化学機械製作株式会社製、商品名：ウォールウェッター等を挙げることができる。
【００３６】
工程（３）によって得られる水分散体は、ポリマーが付着した顔料粒子の固体分が水を主媒体とする中に分散しているものであり、顔料粒子の形態は顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子であり、顔料と水不溶性アニオン性ポリマーにより粒子が形成されているものである。粒子の形態としては、例えば、水不溶性アニオン性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性アニオン性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性アニオン性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００３７】
（架橋工程）
本発明においては、顔料粒子を含有する分散液、特に顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、該アニオン性ポリマーを架橋処理することによって、顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子を含む水分散体とすることができる。アニオン性ポリマーの架橋処理は、前記工程（３）の有機溶媒（Ａ）を除去する前又は後に行ってもよい。ポリマーを架橋処理することによって、水分散体の保存安定性を向上させることができる。
ここで、架橋剤としては、アニオン性ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
架橋剤の使用量は、水分散体及びインクの保存安定性の観点から、〔架橋剤／アニオン性ポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
架橋処理して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、使用した架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。
【００３８】
水不溶性アニオン性ポリマーで分散された顔料粒子の平均粒径は、分散性、印字濃度の観点から、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
【００３９】
［インクジェット記録用水分散体］
本発明により得られた水分散体には、乾燥防止のために、保湿剤、有機溶媒を添加することができ、また、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加して、そのまま水系インクとして用いることもできる。
本発明の水分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の製造方法で得られる水分散体に含まれる顔料の水分散体中での含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは４〜１０重量である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水分散体の好ましい表面張力（２０℃）は、３０〜７０ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６５ｍＮ/ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。
【００４０】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の製造方法で得られた水分散体を含有するものであるが、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の水系インクに含まれる顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターに特に好適である。
【実施例】
【００４１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量の測定、及び分散体の吸光度とガスクロマトグラフィーの測定は、以下の方法により行った。また、実施例及び比較例で得られた水系インクについて、以下の方法により粗大粒子、撥液性、再分散性、初期吐出性を評価した。
【００４２】
（１）アニオン性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）吸光度の測定
測定する液体１ｇを採取し、水９９９９ｇを添加し、均一になるまで撹拌して希釈液を得た。次いで得られた希釈液を日立株式会社製、分光光度計：Ｕ−３０１０を用いて吸光度測定を行った。
（３）ガスクロマトグラフィーの測定
溶媒除去工程（工程（３））の分散体をサンプリングし、Agilent Technologies社製のガスクロマトグラフィー装置「Agilent 6890」を用いて、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ（Crosslinked FFAP）（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１μｍ、キャリアガス：ヘリウム＋空気、昇温条件：初期４０℃、３ｍｉｎ保持、１０℃／ｍｉｎで昇温、最高温度２４０℃で１０ｍｉｎ保持、注入量：１μＬ、希釈溶媒：水(サンプルを１０重量倍希釈)の測定条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、溶媒の残留量を算出した。なお、予め各溶媒単独の検量線を作成して定量した。
【００４３】
（４）粗大粒子の評価
実施例及び比較例で得られた水系インクに純水を加え、固形分濃度を０．２５重量％に希釈した後、シリンジに５ｍＬ採取し、アキュサイザー７８０ＡＰＳシステム（インターナショナルビジネス株式会社製）に注入して粗大粒子数を測定した。
下記計算式により、粒径１マイクロメートル以上２０マイクロメートル未満の粒子体積（ｍ3）の和を求めた。粒子体積の値が小さいほど粗大粒子が少なく、良好である。
計算式は、粒子体積＝得られた粒子数×Dilution Factor値×４×３．１４×粒子半径×粒子半径×粒子半径／３である。ここでDilution Factor値とは、アキュサイザー７８０ＡＰＳシステム付属のソフトウェアによって、測定部に接続したコンピュータの画面にDilution Factorとして表示される値である。
【００４４】
（５）撥液性の評価
インクジェットヘッド（型番：ＫＪ４Ｂ、京セラ株式会社製）からノズル表面の撥水プレートを採取した。この撥水プレートを１ｃｍ×１ｃｍに切り取り、撥水膜面を純水で十分洗浄した。得られた撥水プレート小片を５０ｍＬのスクリュー管に入れ、水系インクを５ｇ添加し、撥水膜面がインクに浸るようにした。この状態でスクリュー管を密封し、６０℃で４日間保存した。
次いで、該スクリュー管を２０℃の水浴につけ、１時間放置した後、撥水プレート小片を取り出し、撥水膜面が地上面に対して垂直になるように維持した。インクから取り出した瞬間から、インクがはじけて撥水プレート小片の撥水膜面側のうち９０％以上が剥き出しになるまでの時間を撥液時間（秒）とした。撥液時間の値が小さい方が撥液性が良好である。
【００４５】
（６）再分散性の評価
５０ｍＬのスクリュー管に、水系インクを０．２ｇ入れ、蓋をせずに４０℃、３０ｋＰａで８時間放置した。放置後、放置前の水系インクと同一のインクを０．２ｇ追加滴下し、分散した。滴下と放置を５回繰り返し、インク乾燥物を得た。得られたインク乾燥物に対し、固形分濃度が０．２５重量％になるように純水を添加し、分散して希釈液を得た。該希釈液をシリンジに５ｍＬ採取し、アキュサイザー７８０ＡＰＳシステムに注入して粒子数を測定した。粒径１μｍ以上２０μｍ未満の粒子体積の和を求め、前記（４）の計算式により粒子体積を算出した。粒子体積の値が小さいほど再分散後の粗大粒子が少なく、再分散性は良好である。
（７）初期吐出性の評価
吐出観察装置Ｄｏｔ−Ｖｉｅｗ（株式会社トライテック製）に水系インクを充填し、初発測定モードにおいて、連続吐出を５秒間行った後、インク吐出を停止し、６０秒間後に再吐出させた際の最初の吐出速度（ｍ／ｓ）を測定した。吐出速度が大きいほど、初期吐出性が良好である。
【００４６】
製造例１（水不溶性ポリマー溶液の調製）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、滴下ロート１中に、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液１を得た。
また、滴下ロート２中に、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液２を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７５℃で２時間攪拌した。次いで前記の重合開始剤（Ｖ−６５）３部をメチルエチルケトン１３５部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７５℃で１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に２回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８５℃に２時間維持し、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧して溶媒を除去し、ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１６００００であった。なお、表１中の数値は、有効分の重量部を示す。
【００４７】
【表１】
0005600425.tif 000002
【００４８】
実施例１
（１）工程（１）〔顔料分散体１の製造〕
製造例１で得られたポリマー２０００部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）〔有機溶媒（Ａ）〕３３８５部に溶かし、ポリマーのＭＥＫ溶液を得た。ディスパーに該ポリマーのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水１６５７４部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３６４部、及び２５％アンモニア水溶液６１．６部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、２０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いでカーボンブラック  モナーク８８０（キャボット社製）３０００部を加え、８０００ｒｐｍで９０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、顔料分散体１を得た。固形分濃度は１９．６％であった。
【００４９】
（２）工程（２）〔顔料分散体２の製造〕
前記工程（１）で得られた顔料分散体１  ８０００部に、アセトン６２７部、グリセリン９４０部、及びイオン交換水２１７９２部を加え、攪拌槽薄膜式蒸発装置〔関西化学機械製作株式会社製、商品名：ウォールウェッター（４５Ｌ容器）〕に投入して撹拌し、顔料分散体２を得た。
【００５０】
（３）工程（３）〔顔料分散体３の製造〕
前記攪拌槽薄膜式蒸発装置に顔料分散体２を入れたままにしておき、顔料分散体２の温度を２５℃に調整し、減圧操作を行って圧力を３ｋＰａとした。１０分間２００ｒｐｍで撹拌し、１０分間撹拌をしない操作を３回繰り返し、６０分間前記条件に保持した（工程（３−１））。
次に、圧力を６ｋＰａとし、顔料分散体２の温度を３０℃に調整し、４時間１００ｒｐｍで撹拌を行った。留出物の重量を測定し、ガスクロマトグラフィーで組成を測定したところ、ＭＥＫ〔有機溶媒（Ａ）〕の９４．５％が、顔料分散体から除去されていた（工程（３−２））。
次に、圧力を６ｋＰａとし、顔料分散体２の温度を４２℃に調整し、８時間１００ｒｐｍで撹拌を行い、固形分２５％の顔料水分散体３を得た。留出物の重量を測定し、ガスクロマトグラフィーで組成を測定したところ、ＭＥＫ〔有機溶媒（Ａ）〕の９９．９％が、顔料分散体から除去されていた（工程（３−３））。
【００５１】
（４）架橋工程〔顔料分散体４の製造〕
前記（３）で得られた顔料水分散体３  １０００部に対し、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９、ナガセケムテックス株式会社製）を９．９部、イオン交換水を１５０部添加し、９０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、孔径３μｍのフィルターでろ過し、顔料水分散体４を得た。該顔料水分散体４の固形分濃度は２２．３％、架橋率は５０モル％であった。
【００５２】
（５）水系インク１の製造
前記（４）で得られた顔料水分散体４  ５４．０６部に対し、グリセリン２２部、トリメチロールプロパン４部、２−ピロリドン３部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５部、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製）０．２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（シグマアルドリッチ製）０．０５部、ベンゾトリアゾール０．０１部、プロキセルＢＤＮ（アーチケミカルズジャパン株式会社製）０．０６部、及びイオン交換水１５．１２部を添加、混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インク１を得た。評価結果を表２に示す。
【００５３】
実施例２
実施例１の工程（２）において、アセトンの替わりにイオン交換水を用いた以外は実施例１と同様にして、水系インク２を得た。評価結果を表２に示す。
実施例３
実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わなかった以外は実施例１と同様にして、水系インク３を得た。評価結果を表２に示す。
実施例４
実施例１の工程（２）において、アセトンの替わりにイオン交換水を用い、実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わなかった以外は実施例１と同様にして、水系インク４を得た。評価結果を表２に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１の工程（２）において、グリセリン及びアセトンの替わりにイオン交換水を用い、実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わなかった以外は実施例１と同様にして、水系インク５を得た。評価結果を表２に示す。
比較例２
実施例１の工程（２）において、グリセリン及びアセトンの替わりにイオン交換水を用い、実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わず、溶媒除去工程（工程（３−３））における分散体の温度を３０℃に維持して行った以外は実施例１と同様にして、水系インク６を得た。評価結果を表２に示す。
比較例３
実施例１の工程（２）において、グリセリン及びアセトンの替わりにイオン交換水を用い、実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わず、溶媒除去工程（工程（３−２）及び工程（３−３））における分散体の温度を４５℃に維持して行った以外は実施例１と同様にして、水系インク７を得た。評価結果を表２に示す。
比較例４
実施例１の工程（１）において、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）〔有機溶媒（Ａ）〕３３８５部に替えて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）〔有機溶媒（Ａ）〕３３８５部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１３５４部の混合溶媒を用い、実施例１の工程（２）において、アセトンの替わりにイオン交換水を用い、実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わなかった以外は実施例１と同様にして、水系インク８を得た。評価結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0005600425.tif 000003
【００５６】
表２の結果から、実施例１〜４の水系インクは、比較例１〜４の水系インクに比べて、粗大粒子が少なく、撥液性、再分散性、初期吐出性に優れることが分かる。