(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムの微粒子の表面がカチオン性ポリマーによって被覆されたカチオン性天然ゴムの微粒子を含み、
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量が３０００〜１５００００であり、
前記カチオン性天然ゴムの濃度が３０〜７０質量％であり、
２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記カチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位が−３ｍＶ以下である、カチオン性天然ゴムラテックス。
【請求項２】
前記カチオン性ポリマーが、カチオン性基及び／又はその塩を有するポリウレタンである請求項１に記載のカチオン性天然ゴムラテックス。
【請求項３】
前記カチオン性ポリマーがカチオン性基及び／又は塩を有し、
前記カチオン性基を導入するために使用されるモノマーが、前記カチオン性ポリマーの製造に使用される全モノマーの５〜５０モル％である請求項１又は２に記載のカチオン性天然ゴムラテックス。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマーを天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して１〜１５質量部を用いることによって製造される、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン性天然ゴムラテックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン性天然ゴムラテックスと、酸性の樹脂エマルジョンとを含有し、前記カチオン性天然ゴムラテックスの固形分と前記酸性の樹脂エマルジョンの固形分との質量比が９０：１０〜１０：９０である、タイヤパンクシール材。
【請求項６】
前記酸性の樹脂エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンである請求項５に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項７】
前記カチオン性天然ゴムラテックスの固形分と前記酸性の樹脂エマルジョンの固形分の合計が、タイヤパンクシール材全質量中の２０〜４０質量％である請求項５又は６に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項８】
さらに凍結防止剤を含有し、前記凍結防止剤の量が、前記天然ゴムラテックスの固形分と前記酸性の樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１６０〜４００質量部である、請求項５〜７のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項９】
前記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールからなる群から選ばれる、１種又は２種以上である請求項８に記載のタイヤパンクシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性天然ゴムラテックス及びこれを用いるタイヤパンクシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車等に使用されるタイヤが走行中等にパンクした際、タイヤパンクシール材を使用してパンクを修理することができるようになった。タイヤパンクシール材を構成する材料としては例えば、ゴムラテックスや樹脂エマルジョンを使用することができる。本願出願人はこれまでに、天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）ブレンド系のタイヤパンクシール材を提案している（特許文献１）。
一方、天然ゴムラテックスは一般的にアンモニアによって安定化されているがその臭気が強いという問題や、天然ゴム中の蛋白質が原因となってアレルギー症状が引き起こされるという問題があった。このような問題に対して、天然ゴムラテックスに、蛋白分解酵素とカチオン性界面活性剤等とを使用することによって、天然ゴムが正に帯電する、カチオン性脱蛋白天然ゴムラテックスが提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２６５４４号公報
【特許文献２】特開２００１−８１１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、天然ゴムラテックスと、ＥＶＡエマルジョンのような酸性の樹脂エマルジョンとのブレンド系のタイヤパンクシール材においては、天然ゴムの貯蔵安定性が低いこと、これによって機械安定性（例えばバルブから注入しやすいこと）が乏しいこと、及び、ブレンド系の粘度が高いことから、パンクシール性能、貯蔵安定性及び作業性（−４０℃での粘度が低く手絞り性に優れる）をバランスさせることが難しかった。
また、カチオン性界面活性剤のような低分子のカチオン性化合物を使用することによって、正に帯電したカチオン性天然ゴムラテックスを単にタイヤパンクシール材に使用しても、作業性、貯蔵安定性に劣るものしか得られないことを本願発明者は見出した。
そこで、本発明はパンクシール性能、貯蔵安定性及び作業性（−４０℃での粘度が低く手絞り性に優れる。以下同様。）に優れるタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、天然ゴムの微粒子の表面がカチオン性ポリマーによって被覆されたカチオン性天然ゴムの微粒子を含み、前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量が３０００〜１５００００であり、前記カチオン性天然ゴムの濃度が３０〜７０質量％であり、２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記カチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位が−３ｍＶ以下である、カチオン性天然ゴムラテックスと、酸性の樹脂エマルジョンとを含有し、前記カチオン性天然ゴムラテックスの固形分と前記酸性の樹脂エマルジョンの固形分との質量比が９０：１０〜１０：９０である組成物が、パンクシール性能、貯蔵安定性及び作業性に優れるタイヤパンクシール材となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は下記カチオン性天然ゴムエマルジョン及びこれを用いるタイヤパンクシール材を提供する。
１．  天然ゴムの微粒子の表面がカチオン性ポリマーによって被覆されたカチオン性天然ゴムの微粒子を含み、
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量が３０００〜１５００００であり、
前記カチオン性天然ゴムの濃度が３０〜７０質量％であり、
２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記カチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位が−３ｍＶ以下である、カチオン性天然ゴムラテックス。
２．  前記カチオン性ポリマーが、カチオン性基及び／又はその塩を有するポリウレタンである上記１に記載のカチオン性天然ゴムラテックス。
３．  前記カチオン性ポリマーがカチオン性基及び／又は塩を有し、前記カチオン性基を導入するために使用されるモノマーが、前記カチオン性ポリマーの製造に使用される全モノマーの５〜５０モル％である上記１又は２に記載のカチオン性天然ゴムラテックス。
４．  前記カチオン性ポリマーを天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して１〜１５質量部を用いることによって製造される、上記１〜３のいずれかに記載のカチオン性天然ゴムラテックス。
５．  上記１〜４のいずれかに記載のカチオン性天然ゴムラテックスと、酸性の樹脂エマルジョンとを含有し、前記カチオン性天然ゴムラテックスの固形分と前記酸性の樹脂エマルジョンの固形分との質量比が９０：１０〜１０：９０である、タイヤパンクシール材。
６．  前記酸性の樹脂エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンである上記５に記載のタイヤパンクシール材。
７．  前記カチオン性天然ゴムラテックスの固形分と前記酸性の樹脂エマルジョンの固形分の合計が、タイヤパンクシール材全質量中の２０〜４０質量％である上記５又は６に記載のタイヤパンクシール材。
８．  さらに凍結防止剤を含有し、前記凍結防止剤の量が、前記天然ゴムラテックスの固形分と前記酸性の樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１６０〜４００質量部である、上記５〜７のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
９．  前記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールからなる群から選ばれる、１種又は２種以上である上記８に記載のタイヤパンクシール材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスによればパンクシール性能、貯蔵安定性及び作業性に優れるタイヤパンクシール材を提供することができる。
本発明のタイヤパンクシール材はパンクシール性能、貯蔵安定性及び作業性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスは、
天然ゴムの微粒子の表面がカチオン性ポリマーによって被覆されたカチオン性天然ゴムの微粒子を含み、
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量が３０００〜１５００００であり、
前記カチオン性天然ゴムの濃度が３０〜７０質量％であり、２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記カチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位が−３ｍＶ以下である、カチオン性天然ゴムラテックスである。
【０００９】
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスは、天然ゴムの微粒子の表面がカチオン性ポリマーによって被覆されたカチオン性天然ゴムの微粒子を含む。
カチオン性天然ゴムはその表面にカチオン性ポリマーを有していれば良い。例えば、カチオン性天然ゴムの表面の全面又は表面の一部がカチオン性ポリマーによって被覆されているものとすることができる。カチオン性天然ゴムラテックスの形態としては、例えば、カチオン性ポリマーによる保護コロイドが挙げられる。
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスは、天然ゴムの微粒子の表面がカチオン性ポリマーによって被覆されていることによって、ラテックス中におけるカチオン性天然ゴムの貯蔵安定性に優れ、酸性の樹脂エマルジョンと混合してもその貯蔵安定性を保つことができる。
【００１０】
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスを製造する際に使用される天然ゴムラテックスは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。天然ゴムラテックスはアンモニア等によって安定化されていてもよい。また脱蛋白された天然ゴムラテックスであってもよい。天然ゴムラテックスを例えば加熱することによって天然ゴムラテックスからアンモニアを除去する処理がされたものが好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的には天然ゴムラテックスを例えば、６０℃の条件下で、１０時間加熱することによってラテックス中のアンモニアをほぼ０％にすることができる。
【００１１】
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスを製造する際に使用されるカチオン性ポリマーは、カチオン性のポリマーであれば特に制限されない。
カチオン性ポリマーとしては例えば、第一級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、その塩が挙げられる。
カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基又はその塩の構造を有するポリマーが挙げられる。
カチオン性基としては、例えば、窒素原子を含有する基が挙げられ、具体的には例えば、アンモニウムカチオン、その塩が挙げられる。
【００１２】
カチオン性基としてのアンモニウムカチオンは、少なくとも１つの炭化水素基（例えば、ポリマーの主鎖）と結合するＮ+を有するカチオン性基であれば特に制限されない。
カチオンと塩を形成する対イオン［例えば、Ｘn-（ｎは１以上の整数）と表される。］は特に制限されない。例えば、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲンイオン；水酸物イオン；硝酸イオン、亜硝酸イオン；硫酸イオンが挙げられる。
カチオン性基はポリマーの主鎖と直接又は有機基（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい、２価の炭化水素基）を介して結合することができる。
カチオン性基はポリマーの主鎖と結合するほかに、別の有機基と結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。カチオンは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して炭化水素基と結合してもよい。炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状のいずれでも、不飽和結合を有してもよい。）、脂環式炭化水素基（不飽和結合を有してもよい。）、芳香族基、これらの組み合わせが挙げられる。別の有機基が２つ以上ある場合、２つの有機基は互いに結合して環状構造を形成してもよい。脂肪族炭化水素基としては例えば、メチル基のようなアルキル基が挙げられる。
カチオン性基はポリマーの側鎖、末端、主鎖中の少なくともいずれかに導入されていればよい。
ポリマーの主鎖は特に制限されない。例えば、ポリウレタン（ウレタンプレポリマーを含む。）；ポリビニルピロリドン；ポリアニリン、ポリピロールのような導電性ポリマー；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミドが挙げられる。
【００１３】
カチオン性基は、例えば、−Ｎ+ＨaＲ3-a（ａは０〜３の整数であり、Ｒは炭化水素基であり、Ｒが複数である場合Ｒは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）、
＞Ｎ+ＨbＲ2-b（ｂは０〜２の整数であり、Ｒは炭化水素基であり、Ｒが複数である場合Ｒは互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお＞Ｎ+ＨbＲ2-bは２価であることを示す。）、
≡Ｎ+ＨcＲ1-c（ｃは０又は１であり、Ｒは炭化水素基である。なお≡Ｎ+ＨcＲ1-cは３価であることを示す。）、第四級アンモニウムカチオン及び
これらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性基が挙げられる。
炭化水素基は上記と同様である。
カチオン性基が−Ｎ+ＨaＲ3-aである場合、−Ｎ+ＨaＲ3-aは末端及び／又は側鎖としてポリマー主鎖と結合することができる。
カチオン性基が＞Ｎ+ＨbＲ2-b、≡Ｎ+ＨcＲ1-c、第四級アンモニウムカチオンである場合、これらはポリマーの末端、側鎖、主鎖中に導入されることができる。
【００１４】
カチオンがＮ+を有する場合その塩はアンモニウムカチオンの塩：Ｎ+Ｘ-となる。Ｘは特に制限されず、例えば、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン；ヒドロキシ基が挙げられる。
【００１５】
カチオン性ポリマーとしては、例えば、カチオン性基及び／又はその塩を有するポリウレタン、側鎖に少なくともカチオン性基及び／又はその塩を有するポリビニルピロリドンが挙げられる。
なかでも、カチオン性ポリマーは、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、カチオン性基及び／又はその塩を有するポリウレタンであるのが好ましく、カチオン性基として、アンモニウムカチオン及び／又はその塩を有するポリウレタンであるのがより好ましい。カチオン性基及び／又はその塩は、ポリウレタンの側鎖、末端、主鎖のうち少なくとも１つに導入されていればよい。
【００１６】
カチオン性基及び／又はその塩を有するポリウレタンは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、側鎖、末端、主鎖の少なくとも１つにカチオン性基としてのアンモニウムカチオン及び／又はその塩を有するポリウレタンが挙げられる。
カチオン性ポリマーとしてのポリウレタンを製造する方法は特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するアミン化合物とポリイソシアネートとポリオール（ヒドロキシ基を２個以上有するアミン化合物を除く。）とを反応させて、側鎖、側鎖、主鎖のうち少なくとも１つにアミノ基（−ＮＨ2の水素原子が１つまたは２つ除かれたものを含む。）が導入されたウレタンプレポリマーを製造し、これに例えば塩酸のような中和剤を添加することによってアンモニウムカチオンの塩を有するポリウレタンを製造することができる。ヒドロキシ基を２個以上有するアミン化合物はポリウレタンにカチオン性基を導入するために使用されるモノマーとして使用される。
カチオン性ポリマーとしてのポリウレタンを製造する際に使用されるヒドロキシ基を２個以上有するアミン化合物は特に制限されない。アミン化合物は第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンのいずれであってもよい。アミン化合物は−ＮＨ2、−ＮＨ−及び
【化１】
0005472436.tif 000002
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を１つ又は２つ以上有することができる。
当該アミノ基とヒドロキシ基とは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状のいずれでも、不飽和結合を有してもよい。）、脂環式炭化水素基（不飽和結合を有してもよい。）、芳香族基、これらの組み合わせが挙げられる。
ヒドロキシ基を２個以上有するアミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００１７】
カチオン性ポリマーとしてのポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネートは特に制限されない。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式炭化水素基を有してもよい。）；トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族系ポリイソシアネートが挙げられる。
カチオン性ポリマーとしてのポリウレタンを製造する際に使用されるポリオールは、特に制限されない。例えば、貯蔵安定性により優れ、シール性能に優れるという観点から、ヘキサンジオールアジペート、ブタンジオールアジペートのような脂肪族系ポリエステルポリオール；ポリエチレンテレフタレートのような芳香族系ポリエステルポリオール；ポリオキシプロピレンポリオール、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）のようなポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１８】
カチオン性ポリマーが塩を形成する場合、塩を形成させるために使用することができる酸（中和剤）は特に制限されない。例えば、塩酸、酢酸、リン酸が挙げられる。
【００１９】
カチオン性基を導入するために使用されるモノマーの量は、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、カチオン性ポリマーの製造に使用される全モノマーの５〜５０モル％であるのが、１０〜４０モル％であるのがより好ましい。
ポリウレタンにカチオン性基を導入するために使用されるモノマーの量は、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、ポリウレタンの製造に使用される全モノマーの５〜５０モル％であるのが、１０〜４０モル％であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスにおいて、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜１５０，０００である。カチオン性ポリマーの重量平均分子量が３，０００以上である場合、本発明のカチオン性天然ゴムラテックスを用いて得られるタイヤパンクシール材の貯蔵安定性に優れる。カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１５０，０００以下である場合、本発明のカチオン性天然ゴムラテックスの粘度、カチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位が適切なものとなり、当該カチオン性天然ゴムラテックスを用いて得られるタイヤパンクシール材の作業性に優れる。
カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、５０，０００〜１５０，０００であるのが好ましく、１００，０００〜１５０，０００であるのがより好ましい。カチオン性ポリマーの重量平均分子量、ジメチルフォルムアミドを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた。
カチオン性ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン性ポリマーはその製造につい特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２１】
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスとカチオン性ポリマーとを混合することによって製造する方法が挙げられる。
使用されるカチオン性ポリマーの量は、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１２質量部であるのがより好ましい。
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスの製造の際使用されるカチオン性ポリマーは、その全て又はその一部が天然ゴムの微粒子の表面を覆っていればよい。
天然ゴムの微粒子は、その表面の少なくとも一部又は全部をカチオン性ポリマーによって覆われていればよい。
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスは、カチオン性天然ゴムの微粒子の他に、天然ゴムの微粒子の表面を覆っていないカチオン性ポリマー、及び／又は、カチオン性ポリマーに覆われていない天然ゴムの微粒子を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスにおいて、カチオン性天然ゴムの濃度は３０〜７０質量％である。
カチオン性天然ゴムラテックス中のカチオン性天然ゴムの濃度は、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、４０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスは、２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスの２０℃における粘度は、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、５０〜４００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１００〜３８０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【００２４】
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスに含まれる、カチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位は、−３ｍＶ以下である。本発明のカチオン性天然ゴムラテックスに含まれる、カチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位の−３ｍＶ以下であることによって、本発明のカチオン性天然ゴムラテックスが、天然ゴムの微粒子の表面がカチオン性ポリマーによって被覆されたカチオン性天然ゴムの微粒子を含むことが証明されている。
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスに含まれる、カチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位は、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、−１０〜−５０ｍＶであるのが好ましく、−１５〜−５０ｍＶであるのがより好ましい。
【００２５】
本発明のカチオン性天然ゴムラテックスの使用方法としては例えば、酸性の樹脂エマルジョンと混合してこれをタイヤパンクシール材として使用する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明のタイヤパンクシール材について以下に説明する。
本発明のタイヤパンクシール材は、本発明のカチオン性天然ゴムラテックスと、酸性の樹脂エマルジョンとを含有し、前記カチオン性天然ゴムラテックスの固形分と前記酸性の樹脂エマルジョンの固形分との質量比が９０：１０〜１０：９０である、タイヤパンクシール材である。
【００２７】
本発明のタイヤパンクシール材に使用される、カチオン性天然ゴムラテックスは本発明のカチオン性天然ゴムラテックスであれば特に制限されない。カチオン性天然ゴムラテックスはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明のタイヤパンクシール材に使用される、酸性の樹脂エマルジョンは特に制限されない。
酸性の樹脂エマルジョンとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体が挙げられる。なかでも、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンが好ましい。
酸性の樹脂エマルジョンのｐＨは、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、２．５〜６．５であるのが好ましく、３．５〜６．５であるのがより好ましい。
酸性の樹脂エマルジョンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明のタイヤパンクシール材において、カチオン性天然ゴムラテックスの固形分と酸性の樹脂エマルジョンの固形分との質量比（カチオン性天然ゴムラテックスの固形分：酸性の樹脂エマルジョンの固形分）が９０：１０〜１０：９０である。当該質量比は、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、８０：２０〜２０：８０であるのが好ましく、３０：７０〜７０：３０であるのがより好ましい。
【００３０】
カチオン性天然ゴムラテックスの固形分と酸性の樹脂エマルジョンの固形分の合計は、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、タイヤパンクシール材全質量中の２０〜４０質量％であるのが好ましく、２５〜４０質量％であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明のタイヤパンクシール材はさらに凍結防止剤を含有することができる。本発明のタイヤパンクシール材がさらに凍結防止剤を含有する場合貯蔵安定性により優れる。
凍結防止剤は、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールからなる群から選ばれる、１種又は２種以上であるのが好ましい。
凍結防止剤の量は、パンクシール性能、貯蔵安定性、作業性により優れるという観点から、天然ゴムラテックスの固形分と酸性の樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、１６０〜４００質量部であるのが好ましく、２００〜３５０質量部であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明のタイヤパンクシール材は、上述した各成分以外に、所望により、粘着付与剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。
【００３３】
本発明のタイヤパンクシール材はその製造について特に限定されない。例えば、容器にカチオン性天然ゴムゴムラテックス、酸性の樹脂エマルジョン、所望により使用することができる、凍結防止剤、添加剤を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて混合して製造する方法が挙げられる。
本発明のタイヤパンクシール材は、その使用方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明のタイヤパンクシール材は、例えば、手絞り対応タイヤ応急パンク修理液として使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜カチオン性ポリマーの製造＞
下記表に示す成分を同表の量（単位：モル）で用いて、これらを７０℃の条件下で８時間、加熱、撹拌して重合させて、主鎖に窒素原子が導入されたウレタンプレポリマーを製造し、これに中和剤としての塩酸を同表に示す量で添加することによって、カチオン性ポリマーとしてのアンモニウムカチオンの塩を有するポリウレタンを製造した。各重合例を重合例１〜２６とする。重合例１６、１７、２１、２２、２４−２６は比較例のために使用される。
＜カチオン性ポリマーの分子量＞
上記のとおりの重合例で得られたカチオン性ポリマーの重量平均分子量を測定した。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、ジメチルフォルムアミドを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた。結果を各表に示す。
【００３５】
【表１】
0005472436.tif 000003
【００３６】
【表２】
0005472436.tif 000004
【００３７】
上記表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート、和光純薬社製
・ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、三井東圧社製
・ＸＤＩ：キシレンジイソシアネート、和光純薬社製
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、和光純薬社製
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、和光純薬社製
・Ｎ−メチルジエタノールアミン：和光純薬社製
・ジエタノールアミン：和光純薬社製
・塩酸：試薬
・ＰＰＧ１０００：ポリ（プロピレングリコール）、重量平均分子量１０００、三洋化成社製
・ＰＰＧ２０００：ポリ（プロピレングリコール）、重量平均分子量２０００、三洋化成社製
・ＰＴＭＧ１０００：ポリ（テトラメチレングリコール）、重量平均分子量１０００、三洋化成社製
・ＰＴＭＧ２０００：ポリ（テトラメチレングリコール）、重量平均分子量２０００、三洋化成社製
・１，４ＢＤＡＡ１０００：１，４−ブタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール、重量平均分子量１０００、ＡＤＥＫＡ社製
【００３８】
＜カチオン性天然ゴムラテックスの製造＞
下記表に示すＮＲラテックス及びカチオン性ポリマーを同表に示す量（単位：質量部）で用いてこれらを２０℃の条件下で撹拌して混合し、カチオン性天然ゴムラテックスを得た。得られたカチオン性天然ゴムラテックス中のカチオン性天然ゴムの濃度は、いずれも、６２．３質量％である。
カチオン性天然ゴムラテックスの製造に使用されるＮＲラテックスは予め６０℃に加熱してＮＲラテックス中に含まれるアンモニアを除去した。表３、表４において、比較例１の粘度、表面電位は、アンモニアを除去した後の天然ゴムラテックスの粘度、天然ゴム微粒子の表面電位である。
＜カチオン性天然ゴムラテックスの評価＞
上記のとおり得られたカチオン性天然ゴムラテックスについて以下の評価をした。結果を各表に示す。
・粘度
上記のとおり得られたカチオン性天然ゴムラテックスの粘度を、２０℃の条件下において、ＢＨ型粘度計を用いて測定した。
・カチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位
上記のとおり得られたカチオン性天然ゴムラテックス中のカチオン性天然ゴムの濃度が６２．３質量％から１０質量％になるようにカチオン性天然ゴムラテックスを蒸留水で希釈し、得られた希釈液を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚを用いて動的光散乱方式で測定して、カチオン性天然ゴムラテックスに含まれるカチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位を得た。
【００３９】
＜タイヤパンクシール材の製造＞
上記のとおり得られたカチオン性天然ゴムラテックスの全量に、下記表に示すＥＶＡＥｍ（ＥＶＡエマルジョン）及び凍結防止剤を同表に示す量（単位：質量部）で加えてこれらを混合して、タイヤパンクシール材を製造した。
【００４０】
＜タイヤパンクシール材の評価＞
上記のとおり得られたタイヤパンクシール材について以下の評価を行った。結果を各表に示す。
・安全性（ｐＨ）
上記のとおり得られたタイヤパンクシール材のｐＨをｐＨメーターを用いて測定した。
・作業性
上記のとおり得られたタイヤパンクシール材の−４０℃における粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定した。−４０℃におけるタイヤパンクシール材の粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である場合、低温で作業性に優れるタイヤパンクシール材と評価することができる。
また、−２０℃の条件下において、直径約７ｍｍのポリエチレンチューブの付いたポリエチレン容器に入ったタイヤパンクシール材６００ｍｌを手で絞って、バルブ（直径約６ｍｍ）からタイヤ内へタイヤパンクシール材を注入する、手絞り性の評価を行った。
手絞り性の評価基準としては、１０分以内に全量注入できた場合を「○」、出来なかった場合を「×」とした。
・貯蔵安定性（８０℃振動試験）
得られたタイヤパンクシール材を容器に入れ容器内の空気を窒素ガスで置換した後容器を密封し、この容器を７日間８０℃の条件下におき、振動数２０Ｈｚ、振幅±３ｍｍの振動を与え続ける。
振動試験後、タイヤパンクシール材を目視で観察し、タイヤパンクシール材に凝集物がない場合を「○」、凝集物がある場合を「×」とした。
・パンクシール性
タイヤのトレッドのショルダー溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空ける。
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、得られたタイヤパンクシール材をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が２００ｋＰａになるように空気を充填する。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを１分間走行させて停止する間欠運転を繰り返し、各停止後に、目視による確認、及び、石鹸水をパンク孔付近に吹き付ける処理による評価をし、間欠運転及びその後の評価を空気漏れがなくなるまで行う。
その結果、間欠運転を１〜１０回繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをシール性能が非常に優れるとして「◎」と評価し、間欠運転を１１〜１５回繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをシール性能が優れるとして「○」と評価し、間欠運転を１６回以上繰り返しても空気漏れがなくならないものをシール性能が劣るとして「×」と評価する。
【００４１】
【表３】
0005472436.tif 000005
【００４２】
【表４】
0005472436.tif 000006
【００４３】
上記表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲラテックス：天然ゴムラテックス、商品名ハイテックスＨＡ、野村貿易社製、固形分含有量６０質量％
・カチオン性ポリマー：上述の重合例１〜２６によって得られたカチオン性ポリマー
・ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド：試薬
・ＥＶＡ  Ｅｍ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、商品名Ｓ−４０８ＨＱ、住友化学社製、ｐＨ５．５
・ＥＶＡ  Ｅｍ２：エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、商品名Ｓ−４００ＨＱ、住友化学社製、ｐＨ５．５
・ＥＶＡ  Ｅｍ３：エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、商品名Ｓ−９５０ＨＱ、住友化学社製、ｐＨ５．５
・凍結防止剤１  ＥＧ：エチレングリコール、和光純薬工業社製
・凍結防止剤２  ＰＧ：プロピレングリコール、三共化学社製
・凍結防止剤３  ＧＬｙ：グリセリン、和光純薬社製
・凍結防止剤４  ＤＥＧ：ジエチレングリコール、和光純薬工業社製
【００４４】
表１〜４に示す結果から明らかなように、カチオン性ポリマーによって被覆されていない天然ゴムラテックスを使用する配合例１は、作業性、貯蔵安定性に劣った。カチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位が−３ｍＶを超えるカチオン性天然ゴムラテックスを使用する配合例２は貯蔵安定性に劣った。２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるカチオン性天然ゴムラテックスを使用する配合例７は−４０℃における粘度が高く作業性に劣った。カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１５００００を超えるカチオン性ポリマーによって被覆され、２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるカチオン性天然ゴムラテックスを使用する配合例１７、２２、２５−２７は作業性に劣った。カチオン性ポリマーの重量平均分子量が３０００未満のカチオン性ポリマーによって被覆されたカチオン性天然ゴムラテックスを使用する配合例１８、２３は貯蔵安定性に劣った。カチオン性天然ゴムラテックスを使用せず代わりにカチオン性の低分子の界面活性剤を使用した配合例２８は、作業性、貯蔵安定性に劣った。
これに対して、実施例は、−４０℃における粘度が低く手絞りしやすいので作業性に優れ、シール性能が高く、ｐＨが中性付近であり安全性が高い。
このように本発明のタイヤパンクシール材は、−４０℃における粘度が低く手絞りしやすいので作業性に優れ、シール性能が高く、ｐＨが中性付近であり安全性が高い。
【要約】
【課題】パンクシール性能、貯蔵安定性及び作業性に優れるタイヤパンクシール材、及びこれに適するカチオン性天然ゴムラテックスの提供。
【解決手段】天然ゴムの微粒子の表面がカチオン性ポリマーによって被覆されたカチオン性天然ゴムの微粒子を含み、前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量が３０００〜１５００００であり、前記カチオン性天然ゴムの濃度が３０〜７０質量％であり、２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記カチオン性天然ゴムの微粒子の表面電位が−３ｍＶ以下である、カチオン性天然ゴムラテックス、並びに、当該カチオン性天然ゴムラテックスと、酸性の樹脂エマルジョンとを含有し、前記カチオン性天然ゴムラテックスの固形分と前記酸性の樹脂エマルジョンの固形分との質量比が９０：１０〜１０：９０である、タイヤパンクシール材。
【選択図】なし