(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転ディスク反応器（ＳＤＲ）内でニトリルゴムを水素化することにより水素化ニトリルゴムを調製する方法であって、
前記回転ディスク反応器が槽であり、前記槽が回転可能なシャフト上に取り付けられた少なくとも１個のディスクの形態の支持体要素を含む、方法（但し、前記回転ディスク反応器が複数本の回転可能なシャフトを有し、前記回転可能なシャフト上のディスクが非接触状態で互いに噛み合った状態である方法を除く）。
【請求項２】
前記回転ディスク反応器が、回転可能なシャフトを１つ含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記槽が、ニトリルゴムを前記支持体要素の表面に移送するための、回転可能なディスクの中心もしくはその近傍に位置する１つ以上の供給管を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記回転可能なシャフトが、ディスクの内側部分に伝熱流体を移送し、前記回転ディスク反応器が、前記槽の壁および前記回転ディスクの個別の加熱可能手段と、水素および／ または窒素で系をパージするためのガス入口とを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記回転ディスク反応器に加えられる水素圧力が、１０〜１００ｂａｒの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ディスク回転速度が、１００〜４０００ｒｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ニトリルゴムの水素化が、金属としての、または金属化合物の形態の、ロジウム、ルテニウム、チタン、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、コバルト、または銅に基づく均一系水素化触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のタイプの反応器を用いたニトリルゴムの水素化による水素化ニトリルゴムの新規な調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、一般的には、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合によりさらなるコモノマーからなる繰り返し単位を含む共重合体であるニトリルゴム（ＮＢＲ）の、選択的水素化により調製される。ＨＮＢＲは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、ならびに優れた耐油性を有する特殊ゴムである。このゴムは高レベルの機械的性質（特に、高い耐摩耗性）を兼備しているので、ＮＢＲおよびＨＮＢＲが、とくに、自動車産業（シール、ホース、軸受パッド）、石油産業（ステーター、油井ヘッドシール、バルブプレート）、電気産業（ケーブルシース）、機械産業（ホイール、ローラー）、および造船産業（パイプシール、継手）において、広く使用されてきたことは、驚くに値しない。
【０００３】
一般的には、市販のＨＮＢＲは、５５〜１２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６を用いて決定される）、２００，０００〜５００，０００の範囲の分子量Ｍｗ、３．０より大きい多分散度、および最高で１８％までの残留二重結合（ＲＤＢ）含有率（ＩＲ分光法による決定される）を有する。
【０００４】
最近、メタセシス反応とこれに続く水素化とを組み合わせて用いることにより低ムーニーのＨＮＢＲを調製しうることが（特許文献１）および（特許文献２）に開示された。このような低ムーニーのＨＮＢＲは、２〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、３０，０００〜２５０，０００の範囲の分子量Ｍｗ、および典型的には３未満の多分散指数を有する。
【０００５】
原理的なＮＢＲ水素化技術については、当業者に周知であり、文献に詳細に報告されている。（非特許文献１）において、Ｎ．Ａ．モハンマディ（Ｎ．Ａ．Ｍｏｈａｍｍａｄｉ）およびＧ．Ｌ．レンペル（Ｇ．Ｌ．Ｒｅｍｐｅｌ）は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のＣ＝Ｃ二重結合の均一系選択的接触水素化について記載している。とくに検討されたのは、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒［ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）３］を利用するＮＢＲの水素化である。水素化プロセスから得られるポリマーへの基本的変化を理解するために、ＮＢＲおよびＨＮＢＲの分光分析が行われ、比較された。（非特許文献２）において、Ｎ．Ｔ．マクマナス（Ｎ．Ｔ．ＭｃＭａｎｕｓ）およびＧ．Ｌ．レンペル（Ｇ．Ｌ．Ｒｅｍｐｅｌ）は、接触水素化および関連反応について記載している。ここでは、一般的なポリマー（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ポリブタジエン）の水素化を対象とし、いくつかの異なる触媒系、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、およびＩｒをベースにした、ポリマーの水素化を行いうる触媒系が用いられている。
【０００６】
現在、大規模な商業的スケールでのＮＢＲの水素化は、均一系触媒または不均一系触媒のいずれかを用いてバッチ方式で行われる。このようなバッチ生産は、いくつかの欠点に結びつく。均一系触媒に関して、重要な欠点の１つは、ＮＢＲの水素化プロセスが物質拡散律速であるという事実に基づく。したがって、ＮＢＲの二重結合の位置を効率的に見つけ出しこれを水素化する均一系触媒の能力は、商業的には、現在のバッチプロセスでは制約を受け、非常に高い製造コストを招いている。加えて、拡散の問題はまた、水素にもあてはまる。なぜなら、水素はこのような水素化で主に使用される溶媒であるクロロベンゼン中にほんのわずかに溶解するにすぎないからである。水素化反応を行うための溶液中に十分な水素を導入するためには、６５〜９０ｂａｒの範囲の大きな圧力が必要である。
【０００７】
さらに、バッチ式水素化反応器の最も際立った特徴は、ＨＮＢＲバッチが特定の量で製造されることである。この量は、通常、プロセス装置によって決まる。顧客がバッチサイズよりも少ない量を望む場合、在庫や倉庫保管が必要である。また、新しいグレードのＨＮＢＲを市場に導入することが問題になる可能性もある。なぜなら、バッチサイズは、必要とされた試験量よりもはるかに大きい可能性が非常に高いからである。この結果、費用のかかる倉庫保管を利用するか、試験サンプリング用としてより少量を製造するための小型パイロットプラント設備を構築することが必要となるかのいずれかになる。
【０００８】
ほとんどのバッチ式水素化反応器は、多種多様なグレードのＨＮＢＲを製造するために利用される。したがって、異なるバッチの間に反応器を洗浄する必要性が問題になる。洗浄に時間がかかるだけでなく、材料損失に伴う費用、および洗浄溶剤を処分する必要性が生じることが多い。したがって、会社は、グレード変化を最小限に抑える傾向にあり、再び、顧客の要求を満たす製品在庫を構築することが必要になる。古い材料の大量の在庫を抱えているために、新しいグレードおよび製品を導入することが困難になる可能性がある。さらに、倉庫は、建物や操業にかかる諸経費に起因するだけでなく拘束される運転資本量にも起因して費用がかさむ。
【０００９】
現在のバッチ方式の水素化は、非常に高い水素圧力、例えば８０ｂａｒより高い圧力で反応を行う必要があるというさらなる欠点を有する。この結果、広範にわたりかつ費用のかかる安全要件（反応器および周辺機器の両方によって満たされる必要のある要件）が課されることになる。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０２／１００９４１
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−０２／１００９０５
【非特許文献１】Ｎ．Ａ．モハンマディ（Ｎ．Ａ．Ｍｏｈａｍｍａｄｉ）およびＧ．Ｌ．レンペル（Ｇ．Ｌ．Ｒｅｍｐｅｌ）著，高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９８７年，第２０巻，２３６２頁
【非特許文献２】Ｎ．Ｔ．マクマナス（Ｎ．Ｔ．ＭｃＭａｎｕｓ）およびＧ．Ｌ．レンペル（Ｇ．Ｌ．Ｒｅｍｐｅｌ）著，高分子化学物理総説（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．），１９９５年，第Ｃ３５巻（第２号），２３９−２８５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、反応条件（例えば、加えられる水素圧力など）に関する要求がそれほど厳しくなく、かつ、水素化プロセスの経費、特に設備費をさらに削減するための方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、回転ディスク反応器内でニトリルゴムを水素化することによる水素化ニトリルゴムの新規な調製方法を提供することにより解決された。
【００１２】
新しい方法で使用される出発ポリマーは、ニトリルゴム（ＮＢＲ）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書全体を通して使用される用語「ニトリルゴム」または「ＮＢＲ」は、広い意味を有することが意図されており、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合により１種以上の共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を有するエラストマーを包含することが意図されている。
【００１４】
共役ジエンは、任意の公知の共役ジエン、好ましくはＣ４〜Ｃ６共役ジエンであってよい。好ましい共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、およびこれらの混合物である。さらにより好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、１，３−ブタジエンである。
【００１５】
α，β−不飽和ニトリルは、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルであってよい。好ましい（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およびこれらの混合物である。最も好ましい（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリルである。
【００１６】
非常に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体である。
【００１７】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位のほかに、ニトリルゴムは、場合により、１種以上の共重合性モノマー（例えば、α，β−不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸、これらのエステルまたはアミド等）から誘導される繰り返し単位をさらに含有することができる。α，β−不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、アルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、およびオクチルアクリレートがより好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、およびメトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。以上に挙げたようなアルキルエステルと以上に挙げたようなアルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することも可能である。
【００１８】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位の割合は、ニトリルゴム中で大幅に異ってよい。典型的には、ニトリルゴムは、ニトリルゴムを基準にして４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８５重量％の範囲の共役ジエンと、ニトリルゴムを基準にして１０〜６０重量％の範囲、好ましくは１５〜４０重量％の範囲のα，β−不飽和ニトリルとを含有する。１種以上の共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位は、ニトリルゴムのニトリル部分またはジエン部分のいずれかと置き換えられるであろう。また、当業者には自明なことであろうが、以上に挙げた数値は、結果として１００重量％になるように調製されなければならないであろう。場合により、このような追加のモノマーは、ニトリルゴムを基準にして０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の量で存在する。
【００１９】
以上に挙げたモノマーの重合によるＮＢＲの製造方法は、当業者に周知であり、ポリマーの文献に詳細に記載されている。
【００２０】
市販のＮＢＲは、典型的には、乳化重合により製造される。モノマーを水中に乳化させ、フリーラジカル発生触媒を添加し、この混合物を一定温度に保持しながら攪拌する。所望の重合度に達した後、重合停止剤および安定剤を反応系に添加して重合プロセスを終了させる。一般的には、この方法により得られるＮＢＲは、３０〜９０の範囲、好ましくは３０〜７０の範囲、より好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、２００，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲の分子量Ｍｗ、８０，０００〜１５０，０００の範囲の分子量Ｍｎ、および２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散指数ＰＤＩを有する。
【００２１】
ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、一般的には、ＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６を用いて測定される。
【００２２】
また、極低粘度および低分子量を有するいわゆる「液状ＮＢＲ」は、反応プロセスの初期に重合停止剤を添加することにより製造可能である。通常のＮＢＲのとき同様に、得られる液状ＮＢＲは、３．０より高い多分散度ＰＤＩを有する。粘度は、典型的には、もはやムーニーに従って測定されることはなく、溶液粘度により（すなわちブルックフィールド粘度計を用いることにより）測定される。
【００２３】
新規な方法の出発原料として適切なＮＢＲは、報告されている公知の重合技術に従って調製可能であるか、購入可能であるか〔例えば、ランクセス・ドイチュラントＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）から入手可能なさまざまなグレードの製品系列である、ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクリナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）等〕のいずれかである。
【００２４】
本出願に係る方法によるニトリルゴムの水素化は、好ましくは水素化触媒の存在下で、より好ましくは均一系水素化触媒の存在下で行われる。ロジウム、ルテニウム、チタン、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、コバルト、または銅は、金属としてまたは好ましくは好適な金属化合物の形態で使用可能である（水素化触媒およびその調製に関しては、例えば、米国特許第３，７００，６３７号、ＤＥ−Ａ−２５  ３９  １３２、ＥＰ−Ａ−０，１３４，０２３、ＤＥ−ＯＳ−３５  ４１  ６８９、ＤＥ−ＯＳ−３５  ４０  ９１８、ＥＰ−Ａ−０  ２９８  ３８６、ＤＥ−ＯＳ−３５  ２９  ２５２、ＤＥ−ＯＳ−３４  ３３  ３９２、米国特許第４，４６４，５１５号、および米国特許第４，５０３，１９６号の各明細書を参照されたい）。
【００２５】
水素化は、例えば、ロジウムまたはルテニウムを含有する触媒の存在下で行われる。好適なのは、例えば、以下の一般式（Ｉ）
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ        （Ｉ）
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、
Ｒ１は、異なるかもしくは等しく、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキルを表し、
Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基（Ｓ＝Ｏ）であり、
Ｘは、水素または陰イオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、
ｌは、２、３、または４であり、
ｍは、２または３であり、かつ、
ｎは、１、２、または３、好ましくは１または３である〕
で示される触媒である。
【００２６】
好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、および前記トリフェニルホスフィン部分がトリシクロヘキシルホスフィンにより部分的にまたは完全に置き換えられた対応する化合物である。
【００２７】
触媒は、少量で使用され得る。ニトリルゴムの重量を基準にして、典型的には０．００５〜１重量％の範囲、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．０２〜０．１重量％の範囲の量で使用される。
【００２８】
一般的には、共触媒と一緒に触媒を使用することが有用である。このような共触媒は、典型的には、一般式（ＩＩ）
Ｒ１ｍＢ            （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、ｍ、およびＢは、触媒の一般式（Ｉ）に関するものと同一の意味を有する）。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、かつ置換基Ｒ１が、異なるかもしくは等しく、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキルである、式（ＩＩ）の共触媒が使用される。より好ましくは、共触媒は、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリールの置換基を有する。ここで、「アルキル」は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを意味し、「シクロアルキル」は、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキルを意味し、「アリール」は、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールを意味する。
【００２９】
共触媒の例は、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に記載されており、好ましい共触媒は、トリフェニルホスフィンである。
【００３０】
水素化されるニトリルゴム１００重量％を基準にして、典型的には０．１〜３３重量％の共触媒、好ましくは０．５〜２０重量％、さらにより好ましくは０．５〜５重量％の共触媒が使用される。
【００３１】
好ましくは、触媒および共触媒の量は、水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準にして触媒対共触媒の重量比が１：（３〜５５）の範囲、さらにより好ましくは１：（５〜４５）の範囲であるように、上述した範囲内で選択される。
【００３２】
新規な方法は、回転ディスク反応器（ＳＤＲ）を用いて行われる。ＳＤＲは、文献から既に公知であり、好適なＳＤＲは、トリトン・ケミカル・システムズ・リミテッド（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．）およびプロテンシブ・リミテッド（Ｐｒｏｔｅｎｓｉｖｅ  Ｌｔｄ．）により特注方式で組立て、商品化、および販売が行われている。
【００３３】
図１は、ＳＤＲの主要設計の一例を示している。
【００３４】
ＳＤＲは、反応装置を含み、この反応装置は、軸に対して回転可能に適合化された支持体要素（この支持体要素は、１種以上の反応物、特にニトリルゴムが供給される表面を有する）を含み、さらに、ニトリルゴムを支持体要素の表面に供給し水素ならびに場合により触媒および共触媒を反応器に供給するための供給手段を含む。
【００３５】
典型的には、ＳＤＲは、軸を中心に回転可能なシャフト上に取り付けられた、一般的には少なくとも１個のディスクの形態の支持体要素を備えた槽である。回転可能なシャフトは、典型的には、ディスクの内部に伝熱流体を移送する。槽の壁自体は、回転ディスクとは別に加熱可能である。回転可能なディスクの中心もしくはその近傍に位置する１つ以上の供給管を介して、好ましくは槽の上端で、１種以上の液体を槽に供給することが可能である。ＳＤＲは、水素、窒素、または選択された反応ガスで系をパージするためのガス入口をさらに備える。
【００３６】
ディスクサイズは、典型的には０．００５〜１ｍの範囲である。ディスクは、例えば処理量の要求に依存して、平滑型、グルーブ型、エッジ型、またはメッシュ型でありうる。プリセットプロセスにおいて、ディスクを横切って移動するときに溶液膜の波形成を促進する、溝付き表面またはエッジ付き表面を使用して反応性を向上させると、特に好結果が得られることが判明した。ほとんどの場合、ディスクは、銅から作製されるが、ステンレス鋼または種々の他の金属を使用することも可能である。耐薬品性のための薄いクロムメッキの施された銅は、熱伝導率が優れている点で好ましい。ＳＤＲは、典型的には、有機液体に対してさえも約７〜２０ｋＷ／ｍ２Ｋの総括伝熱係数を有する。
【００３７】
原理的には、典型的な系は、回転可能なシャフト上に取り付けられたディスク、ＳＤＲ壁用の加熱器／冷却器、ＳＤＲディスク用の加熱器／冷却器、システム制御器、およびポンプを含む主反応器で構成されるであろう。システム制御器は、ディスク速度の制御、槽圧力の監視、および１つまたは２つの一体型供給ポンプからの供給速度の制御を行うための小型一体型制御器を備える。
【００３８】
回転ディスク反応器の目的は、液体がその中央または中央近傍のユニットに適用されたときに高剪断液膜を形成することである。膜は、ディスク／液体境界面に加えられる剪断応力により、即座に接線方向に加速される。これにより、液体は、ディスクの角速度に近づき、次に、有効な遠心加速下で薄層化膜／発散膜として外向きに移動する。この力は、膜を延伸し歪曲させる。より詳細には、これは、液体がディスクの縁の方向に移動するときに遠心力の影響下で強い干渉波が形成されることを意味する。これにより、ディスクと液体との間の非常に高い伝熱係数、ならびに液体と液体上の気体との間の非常に大きい物質移動の実現が可能になる。形成された波はまた、強い局所的な混合を生じる。この液体流は、ほとんど逆混合を伴うことがないので、ほとんど純粋なプラグ流である。滞留時間は短く、典型的には数秒である。形成された膜は、典型的には、１ミリメートルの数分の１から数ミクロンまでである。制御された流量およびディスク速度を介して、プロセス要件に合うように調整された表面積の体積に対する比を得ることが可能であり、より低粘度系では１０万ｍ２／ｍ３の範囲である。
【００３９】
回転可能な装置の使用原理は、１９８０年代の中頃に最初に報告された。また、ＳＤＲ技術については、例えば、ＷＯ−Ａ−００／４８７１８、ＷＯ−Ａ−００／４８７２９、ＷＯ−Ａ−００／０４８７３１、ＷＯ−Ａ−００／４８７３２、ＷＯ−Ａ−０１／６０５１１、ＷＯ−Ａ−０１／６４３３２、ＷＯ−Ａ−０２／０６６１５０、ＷＯ−Ａ−０３／００８０８３、ＷＯ−Ａ−０３／００８４６０、ＷＯ−Ａ−２００４／００４８８８、ＥＰ−Ａ−１  ４６４  ３８９、ＷＯ−Ａ−２００６／００８５１０、ＷＯ−Ａ−２００６／０１８６２２、ＷＯ−Ａ−２００３／０８２４５６、ＷＯ−Ａ−２００２／１８３２８、ＷＯ−Ａ−２００１／１４３５７、およびＷＯ−Ａ−１９９９／３６１８６に記載されている。
【００４０】
さまざまな用途への利用がこれまで検討されてきた。ＳＤＲ技術は、例えば、液体からの揮発性物質のストリッピングおよび気体のスクラビングに使用されてきた。ＷＯ−Ａ−２００３／００８４６０によれば、ＳＤＲ技術はさらに、スチレンの遊離基重合、縮合重合、およびブチルアクリレートの光重合を行うためにうまく使用されてきた。ＷＯ−Ａ−００／０４８７３１には、実質的に固体相の試剤を使った不均一系接触により実質的に流体相の基質を変換するためにＳＤＲ技術が使用可能であることが記載されている。この固体相試剤は、ディスクの表面として固定され、基質は、試剤と動的に接触した状態で軸から実質的に半径方向外向きに流動する膜を提供する。固体相試剤は、例えば、酸化や水素化などで一般に使用される、無機酸化物触媒、金属、または合金粉末であってよい。この方法は、有機物質の変換、例えば、初期重合、重合、共重合、ブロック共重合など、ならびに低分子反応、例えば、エーテル化、二量化、またはアルキル化に使用可能である。
【００４１】
ＳＤＲ技術の、ポリマーの変換、またはポリマー類似反応、特にポリマー主鎖上の変換への応用については、過去２０年間、言及も記載もなされていない。さらに、ＳＤＲ技術を用いた高圧下での反応についても、報告はなされていない。ＳＤＲを使用した常圧での反応の唯一の開示は、明らかに当業者が高圧反応を試みることを阻んでいた。
【００４２】
新規な本方法では、典型的には、水素化されるニトリルゴムを有機溶媒中の溶液として使用する。
【００４３】
有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）が使用可能である。好ましくはＭＣＢを使用する。
【００４４】
ＮＢＲ溶液は、典型的には２〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは４〜１８重量％、最も好ましくは１０〜１８重量％の範囲の濃度を有する。
【００４５】
ＮＢＲ溶液は、窒素ブランケット下で、取扱いおよび保存を行うことが好ましい。
【００４６】
触媒溶液を個別に調製し、同様に窒素下で保存する。この触媒溶液は、触媒、および好ましくは共触媒を含有する。
【００４７】
本発明の方法は、ニトリルゴム溶液をＳＤＲ内の支持体要素上、好ましくはディスク上に注入し、次に、系を水素でフラッシングし、２５〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜１８０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１６０℃の範囲の温度に反応装置を加熱し、最後に、触媒および好ましくは共触媒を含有する触媒溶液をＳＤＲ内、好ましくはディスク上またはその近傍に注入し、循環プロセスを開始することを特徴とする。
【００４８】
ディスク回転速度は、一般的には１００〜４０００ｒｐｍの範囲、好ましくは５００〜２５００ｒｐｍの範囲、最も好ましくは１０００〜２０００ｒｐｍの範囲である。ディスク温度は、典型的には２５〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜１８０℃の範囲、最も好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。
【００４９】
開始される循環プロセスは、０．０５〜５０ｍＬ／ｓ、好ましくは２〜２０ｍＬ／ｓの典型的な溶液循環を有する。
【００５０】
所望する場合には、このようなＳＤＲに基づくニトリルゴムの水素化プロセスをスケールアップし、複数のディスクを備えたＳＤＲを用いることにより、あるいは複数のユニットを逐次的に用いることにより連続方式で行うことができる。
【００５１】
水素化プロセスの終了後、水素化度は、ニトリルゴム中の最初のＣ＝Ｃ二重結合の含有量を基準にして、典型的には２０〜１００％の範囲、好ましくは７０〜１００％の範囲、より好ましくは９０〜１００％の範囲である。
【００５２】
変換の終了後、反応混合物を、ＳＤＲの下端でＳＤＲから取り出す。ＨＮＢＲは、通常の凝集条件、例えば、スチーム条件またはアルコール条件のいずれかを用いて回収可能である。スチーム法では、水の入った槽（攪拌機能および加熱機能を備える）中にポリマー溶液を導入する。この時点で、有機溶媒を除去するために水中にスチームを導入する。アルコール法に関しては、ＨＮＢＲ溶液を、アルコール（例えば、エタノールやメタノールなど）の充填された槽（攪拌機能を備える）中に注ぎ、この混合物を、ポリマーからアルコール中に有機溶媒を抽出するのに十分な時間攪拌する。特定の場合には、ｐＨレベルを制御するために、アルカリ性添加剤を導入する。
【００５３】
本発明の水素化技術を用いて得られるＨＮＢＲは、１〜１５０、好ましくは２０〜１２０、最も好ましくは３０〜８０の範囲のムーニー粘度、２０，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜３５０，０００の範囲の分子量Ｍｗ、１０，０００〜１５０，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲の分子量Ｍｎ、および１．５〜５、好ましくは２〜３．５の範囲の多分散指数ＰＤＩを有する。
【００５４】
回転ディスク反応器技術を利用すると、ＮＢＲ薄膜が形成される。このようなＮＢＲ薄膜の生成により、現在のバッチ方式のＮＢＲ水素化における制限的な問題の１つである触媒拡散の問題が解消される。ＳＤＲに基づくＮＢＲ水素化は、高い伝熱係数および物質移動係数、プラグ流、強力な混合能力、短い滞留時間、ならびに少ない汚損により特徴付けられる。
【００５５】
本方法により、より柔軟性がありかつより安価な装置を用いてきわめて効率的なＮＢＲ水素化を行うことが可能である。ＳＤＲに基づくＮＢＲの水素化では、運転在庫量が少ない（５ｍ３のバッチ相当量に対して約１０ｃｍ３）。工業スケールで使用されるバッチ式反応器に必須の複雑な安全必需品、例えば、破裂ディスクおよび／またはリリーフバルブを備えたリリーフ系およびブローダウン系、ダンプタンク、ならびに防火設備は、必要でない。なぜなら、本方法は、本質的安全を提供するからである。このことは、新しいタイプの水素化反応器を使用する場合には、場所的な制限も緩和されることを意味する。
【００５６】
さらに、ＳＤＲへの供給を停止する場合、残留ホールドアップは、数秒後に非常に少なくなる。公知のバッチ方式のＮＢＲ水素化と比較して、グレード交換時間が非常に短く、かつポリマー損失が非常に少ない。なぜなら、在庫量が少なく、かつ流れがプラグ流特性を有するからである。費用がかかり、使われない可能性のある在庫を抱えることなく、特定グレードのＨＮＢＲを顧客に対して迅速にかつジャストインタイムに製造することが可能である。
【００５７】
本発明の方法によれば、改良された選択性、収率、および製品品質が得られる。スケールアップが容易であり、かつ装置の運転許容速度で行うのではなく運転可能な速度で水素化を行う能力が提供される。
【００５８】
本方法のさらなる利点は、ＳＤＲに加えられる水素圧力が、好ましくは０．５〜１００ｂａｒの範囲、好ましくは０．５〜４０ｂａｒの範囲、最も好ましくは１０〜３０ｂａｒの範囲で選択されるという事実に存在する。これは、バッチ方式のＮＢＲ水素化のときよりも実質的に低い。
【実施例】
【００５９】
実施例１〜３：
以下に記載の実施例において、次の化学物質を使用した：
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド（いわゆるウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）水素化触媒）  ユミコアＡＧ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）製。
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）  バスフ・アクチエンゲゼルシャフト（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）製。
ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）Ｔ３４２９  ３４重量％のアクリロニトリル含有率および２８．２のムーニー粘度Ｍ（１＋４、１００℃）、Ｍｗ＝２５５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝７７，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＥ＝３．３１を有するＮＢＲゴム。このゴムは、ランクセス・ドイチュラントＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）から入手可能である。
モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）  ランクセス・ドイチュラントＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）から入手可能。
【００６０】
ＭＣＢ中の４重量％ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）Ｔ３４２９溶液を窒素のブランケット下で密封容器中に供給した。さらに、ＭＣＢ中のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド溶液を調製し、共触媒としてトリフェニルホスフィンを添加した。触媒装填量を、以下の表１に示した。添加したトリフェニルホスフィンの量は、ニトリルゴム１００重量％を基準にして１重量％であった。
【００６１】
以下の図１に概説されているのと同一の設計を有するプロテンシブ・リミテッド（Ｐｒｏｔｅｎｓｉｖｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）製のステンレス鋼回転ディスク反応器（ＳＤＲ）内で、すべての反応を行った。ＳＤＲは、１１ｃｍのディスクを備えていた。
【００６２】
実施例１〜３では、次の一般的反応手順に従った：
１．窒素ブランケット下に置かれたＳＤＲ槽内に、窒素ブランケット下で、ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）Ｔ３４２９の４重量％溶液を注入した。
２．ＳＤＲを１００℃の温度（槽温度およびディスク温度）に加熱した。
３．ディスク回転速度（ｒｐｍ）を１０００に設定した。
４．窒素パージ後、触媒と共触媒とを含有する触媒溶液をディスク上に注入した。
５．水素圧力を、下記表１に示される時間、下記表１に記載の所望のレベルまで加えた。
６．ディスク温度を、下記表１に示したように調整した。
７．２ｍＬ／ｓの溶液循環で循環プロセスを開始した。
８．反応が終了した後、Ｈ２圧力を除去し、槽から溶液を排出させた。
９．次に、ＳＤＲをＭＣＢで洗浄した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例１〜３で得られたＨＮＢＲの分子量Ｍｗ、Ｍｎ、多分散度ＰＤＩ、および溶液粘度を以下の表２に記載する。
【００６５】
溶液粘度を、ブルックフィールド粘度法により測定した。ブルックフィールド・エンジニアリング社（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）（ｗｗｗ．ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ｃｏｍ）から購入したブルックフィールド粘度計装置の型式は、モデルＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏであった。このブルックフィールド粘度計は、いくつかのＬＶスピンドルを備えており、表２に報告した値の試験法では、そのうちのＬＶ−２（Ｓ６２）を利用した。粘度試験前に、表２に列挙された実施例を、全固形分４％に希釈した。試験時は、ブルックフィールド粘度計を６０ｒｐｍの速度に設定し、溶液の温度を２２℃±１℃に保持した。
【００６６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、ＳＤＲの主要設計の一例を示す図である。
【図１】
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