(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、電極及び電荷転送回路を有する固体撮像素子の該電極及び／又は電荷転送回路上に設けられた遮光膜の直上に、塗布して光硬化性塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像液で現像することによって、パターン状に反射防止膜を形成するための固体撮像素子の反射防止膜用光硬化性組成物であって、
光硬化性樹脂成分中に平均一次粒子径２５ｎｍ以下のカーボンブラックである黒色着色剤が分散されてなり、且つ、前記光硬化性樹脂成分が感光性重合成分を含み、該感光性重合成分が多官能アルコールにエチレンオキサイドを付加させた後、４官能以上の（メタ）アクリレート化した化合物であることを特徴とする固体撮像素子の反射防止膜用光硬化性組成物。
【請求項２】
前記光硬化性樹脂成分が光重合開始剤を含み、該光重合開始剤がハロメチルオキサジアゾール、ハロメチル−ｓ−トリアジン、３−アリール置換クマリン化合物、およびロフィン２量体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の反射防止膜用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記黒色着色剤の平均一次粒子径が、５〜１５ｎｍである請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜用光硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜用光硬化性組成物を用いて形成されたことを特徴とする固体撮像素子用反射防止膜。
【請求項５】
基板上に、電極及び電荷転送回路を有する固体撮像素子の該電極及び／又は電荷転送回路上に設けられた遮光膜の直上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜用光硬化性組成物を塗布して光硬化性塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像液で現像することによって、パターン状に反射防止膜を形成する、固体撮像素子用反射防止膜の製造方法。
【請求項６】
前記形成される反射防止膜の膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の固体撮像素子用反射防止膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の固体撮像素子用反射防止膜の製造方法によって形成された反射防止膜を有することを特徴とする固体撮像素子。
【請求項８】
請求項５又は請求項６に記載の固体撮像素子用反射防止膜の製造方法によって形成された反射防止膜を有し、画素の最大径が５μｍ以下であることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤ，ＣＭＯＳなどの固体撮像素子に用いられる反射防止膜用光硬化性組成物、それを用いた固体撮像素子用反射防止膜、固体撮像素子用反射防止膜の製造方法、及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＣＣＤ，ＣＭＯＳなどの固体撮像素子（「イメージセンサ」とも称する。）において、フォトリソ工程でウェハー上にカラーフィルタやマイクロレンズを形成する際に、下層に形成したアルミ遮光膜や配線からの反射光（ハレーション）が影響して画素のパターンプロファイルが悪化する問題があった。また、固体撮像素子の性能面でも、アルミ遮光膜・配線からの反射光がカラーフィルタ・平坦膜などの界面でさらに反射をして、迷光としてフォトダイオードに入射し、偽信号を発生させる要因となっている。
近年、固体撮像素子の画素密度が高くなり、画素単位の微小化に伴い、上記の金属遮光膜のハレーションの問題は大きな問題となってきた。
従来からこれらの問題を軽減するために、アルミ遮光膜・配線上に光を吸収する黒色のパターンを形成することが行われている。
このような技術として、遮光膜上に黒フィルターを形成する方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、染色法・顔料分散型の黒フィルタとの記載はあるが、染色法が主であるため、薄膜で高い光学濃度の実現は困難であり、また、染料を使用することにより耐熱性、耐光性の面で高い性能の実現は困難であると考えられる。
また、パターンを形成後、黒色染料で染色し反射防止膜とする染色法が開示されいている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、この方法では薄膜化することが難しく、画素の開口率を低下させる。また、染料を用いることにより、耐熱性・耐光性が劣る。
また、アルミ遮光膜上に反射率の低い窒化膜を形成する方法がある（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、窒化膜は吸収する波長が限られる為、可視光から赤外領域までの光の吸収が小さく、一部の波長帯の光に対しては反射防止の性能は持たなかった。そのため、後から形成するカラーフィルタやマイクロレンズを形成する際のハレーションを防止し、パターン形状を矩形にするためには使用できるが、偽信号の発生を防止するためには、使用することができなかった。
しかも、窒化膜を形成し、パターンニングする工程は極めて煩雑であり、特に層間膜を挟まずに窒化膜を形成した場合、エッチング時にアルミ・窒化膜間で局部電池となり、アルミを腐食するためアルミのエッジ形状の悪化や、欠けを生じるため欠陥の原因となっていた。
【特許文献１】特開平７−１６１９５０号公報
【特許文献２】特開平３−２７６６７８号公報
【特許文献３】特開平６−３４２８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記問題を解決することを目的としており、膜のエッジの直線性が良好で、耐候性に優れた反射防止膜の提供にあり、特に、固体撮像素子に適用した場合、パターンがカラーフィルタの画素の領域を侵す恐れがなく、反射防止効果の経時劣化が軽減された反射防止膜により、迷光による偽信号の発生が軽減され色欠陥のない固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００５】
＜１＞  基板上に、電極及び電荷転送回路を有する固体撮像素子の該電極及び／又は電荷転送回路上に設けられた遮光膜の直上に、塗布して光硬化性塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像液で現像することによって、パターン状に反射防止膜を形成するための固体撮像素子の反射防止膜用光硬化性組成物であって、光硬化性樹脂成分中に平均一次粒子径２５ｎｍ以下のカーボンブラックである黒色着色剤が分散されてなり、且つ、前記光硬化性樹脂成分が感光性重合成分を含み、該感光性重合成分が多官能アルコールにエチレンオキサイドを付加させた後、４官能以上の（メタ）アクリレート化した化合物であることを特徴とする固体撮像素子の反射防止膜用光硬化性組成物。
＜２＞  前記光硬化性樹脂成分が光重合開始剤を含み、該光重合開始剤がハロメチルオキサジアゾール、ハロメチル−ｓ−トリアジン、３−アリール置換クマリン化合物、およびロフィン２量体から選ばれる少なくとも１種の化合物である＜１＞に記載の反射防止膜用光硬化性組成物。
【０００６】
＜３＞  前記黒色着色剤の平均一次粒子径が、５〜１５ｎｍである＜１＞又は＜２＞に記載の反射防止膜用光硬化性組成物。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の反射防止膜用光硬化性組成物を用いて形成されたことを特徴とする固体撮像素子用反射防止膜。
【０００７】
＜５＞  基板上に、電極及び電荷転送回路を有する固体撮像素子の該電極及び／又は電荷転送回路上に設けられた遮光膜の直上に、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の反射防止膜用光硬化性組成物を塗布して光硬化性塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像液で現像することによって、パターン状に反射防止膜を形成する、固体撮像素子用反射防止膜の製造方法。
＜６＞  前記形成される反射防止膜の膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする上記＜５＞に記載の固体撮像素子用反射防止膜の製造方法。
【０００８】
＜７＞  上記＜５＞又は＜６＞に記載の固体撮像素子用反射防止膜の製造方法によって形成された反射防止膜を有することを特徴とする固体撮像素子。
＜８＞  上記＜５＞又は＜６＞に記載の固体撮像素子用反射防止膜の製造方法によって形成された反射防止膜を有し、画素の最大径が５μｍ以下であることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐候性に優れ、膜のエッジの直線性が良好となる反射防止膜用光硬化性組成物を提供できる。
また、本発明によれば、耐候性に優れ、膜のエッジの直線性が良好となる反射防止膜、及び固体撮像素子用反射防止膜の製造方法を提供できる。
更に、本発明によれば、前記反射防止膜を有する固体撮像素子を提供できる。
さらに、また、本発明の反射防止膜用光硬化性組成物を使用すれば、反射防止膜製造工程が簡略にでき、固体撮像素子の製造コストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の反射防止膜用光硬化性組成物（以下、適宜「反射防止膜用組成物」と称する。）は、基板上に、電極及び電荷転送回路を有する固体撮像素子の該電極及び／又は電荷転送回路上に設けられた遮光膜の直上に、塗布して光硬化性塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像液で現像することによって、パターン状に反射防止膜を形成するための固体撮像素子の反射防止膜用光硬化性組成物であって、光硬化性樹脂成分中に平均一次粒子径２５ｎｍ以下のカーボンブラックである黒色着色剤が分散されてなり、且つ、前記光硬化性樹脂成分が感光性重合成分を含み、該感光性重合成分が多官能アルコールにエチレンオキサイドを付加させた後、４官能以上の（メタ）アクリレート化した化合物であることを特徴とする。
前記均一に分散された平均一次粒子径２５ｎｍ以下のカーボンブラックである黒色着色剤を含有し、且つ、前記光硬化性樹脂成分が感光性重合成分を含み、該感光性重合成分が多官能アルコールにエチレンオキサイドを付加させた後、４官能以上の（メタ）アクリレート化した化合物であることにより、得られる反射防止膜の耐候性及びエッジの直線性が良好となる反射防止膜用組成物を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
≪反射防止膜用組成物≫
本発明の反射防止膜用組成物は黒色着色剤を含有する組成物である。さらに、黒色着色剤が光硬化性樹脂成分中に均一に分散されている組成物である。また、一般的には、溶剤を用い、必要に応じて他の成分を添加することができる。
【００１２】
＜黒色着色物＞
本発明に用いることができる黒色着色剤は、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることが出来るが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、
カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含み、特にカーボンブラックが好ましい。
該黒色着色剤は、一種単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
該黒色着色剤の平均粒子径（平均一次粒子径）は、反射防止膜パターンに突起を発生させること、また、固体撮像素子の製造においてはその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。本発明の効果、特に、反射防止膜のパターンのエッジの直線性を良好にするためには、前記黒色着色剤の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。中でも、エッジ部に突起を発生させないようにするためには、平均一次粒径（粒子サイズ）が５〜２５ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましく、５〜１５ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明の反射防止膜用組成物の全固形分中の該黒色着色剤の含有率は、特に限定されるものではないが、薄膜で高い光学濃度を得るためにはできるだけ高い方が好ましく、１〜９０質量％が好ましく、３〜７０質量％が更に好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。
黒色着色剤が少なすぎると高光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要があり、黒色着色剤が多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００１４】
黒色着色剤を複数併用し、主成分としてカーボンブラックを用いた場合の質量比としては、カーボンブラックと併用する黒色着色剤との質量比は、９５：５〜６０：４０の範囲が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９０：１０〜８０：２０が更に好ましい。該併用する黒色着色剤の質量は、それらの合計質量となる。該カーボンブラックと併用する黒色着色剤の質量比を９５：５〜６０：４０の範囲とすることにより、分散液の凝集がなく、ムラのない安定した塗布膜が作成できる傾向となる。
【００１５】
本発明における前記カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【００１６】
本発明におけるカーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
【００１７】
カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（質量平均分子量３０，０００）と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０5Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０6Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０7Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【００１８】
カーボンブラックとしては、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００１９】
＜光硬化性樹脂成分＞
本発明の反射防止膜用組成物は、反射防止膜のパターンがパターン露光ができること、露光により形成されたパターン状の反射防止膜が光で硬化できる点で、光硬化性樹脂成分を含有する。
該光硬化性樹脂成分としては、感光性重合成分を含み、該感光性重合成分が多官能アルコールにエチレンオキサイドを付加させた後、４官能以上の（メタ）アクリレート化した化合物であり、さらに、樹脂成分、及び光重合開始剤を少なくとも含有する組成物であることが好ましい。
以下、光硬化性樹脂成分の代表される成分について説明する。
【００２０】
−樹脂成分−
本発明に用いる樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００２１】
用いられるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、（ｉ）無水マレイン酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、及びフマル酸（ＦＡ）から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマーと、（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステルモノマー、及び（ｉｉｉ）スチレン等の重合可能なモノマーのうち少なくとも一種以上のモノマーとのアクリル系共重合体を含有することがアルカリ現像に対する適正の観点から好ましい。
【００２２】
前記アルカリ可溶性樹脂中の酸成分モノマーのモル含有率は、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。
【００２３】
また、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、１質量％未満であると現像の進行が遅くなり製造コストの増大を招く可能性がある。また、６０質量％を超えると良好なパターンプロファイルが得られなくなる場合がある。
【００２４】
本発明の組成物においては、アルカリ可溶性樹脂として上記アクリル系共重合体の他に更に他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。
このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。
【００２５】
これらのなかでも特にベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に、水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなどを含有させることもできる。
【００２６】
アクリル系共重合体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などである。これらのアクリル系共重合体と２種以上を併用させることにより、本発明の組成物の現像特性を更に改良することができる。
【００２７】
−感光性重合成分−
次に、本発明の組成物において用いられる感光性重合成分について説明する。
上記感光性重合成分としては、多官能アルコールにエチレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物である。
該重合性モノマーとしては、４官能以上のアクリレート化合物である。
【００２８】
感光性重合成分としては、多官能アルコールにエチレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したものである。
さらに、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも併用して使用できる。
【００２９】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも感光性重合成分として用いることができる。
【００３０】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのアクリロイル基が、エチレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの感光性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
反射防止膜用組成物中における感光性重合成分の含有量は、該組成物の全固形分１００に対し、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。感光性重合成分の使用量が上記範囲より少なすぎても、また、多すぎても硬化が不充分となるので好ましくない。
【００３１】
−光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤としては、前記感光性重合成分及び樹脂成分を重合させられるものであれば、特に限定されるものではない。従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００３２】
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン２量体等を挙げることができる。
【００３３】
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
0005489386.tif 000002
【００３５】
一般式ＩＶ中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
一般式ＩＶの具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００３６】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式ＶＩＩで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２】
0005489386.tif 000003
【００３８】
一般式Ｖ中、Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。Ｐは、−ＣＱ3（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す）を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ｗは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式ＶＡで表される一価の基を表す。
【００３９】
【化３】
0005489386.tif 000004
【００４０】
一般式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００４１】
【化４】
0005489386.tif 000005
【００４２】
一般式ＶＩ中、Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表す。ｍ、ｎは０〜３の整数である。
Ｒ’は、下記一般式ＶＩＡで示され基を表す。
【００４３】
【化５】
0005489386.tif 000006
【００４４】
上記一般式ＶＩＡ中、Ｒ1は水素原子又はＯＲｃ（Ｒｃ  はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。
【００４５】
【化６】
0005489386.tif 000007
【００４６】
一般式ＶＩＩ中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式ＶＩＩＡ又はＶＩＩＢで示される基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を表す。
【００４７】
【化７】
0005489386.tif 000008
【００４８】
一般式ＶＩＩＡ及びＶＩＩＢ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００４９】
一般式ＶＩＩにおいて、Ｒ1とＲ2がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００５０】
【化８】
0005489386.tif 000009
【００５１】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５２】
一般式ＶＩの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５３】
一般式ＶＩＩの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［３−ブロモ−４−［Ｎ，Ｎ―ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル］―１，３，５―トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン、７−｛Ｌ−４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジニル（２），１−アミノ｝−３−フェニルクマリン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００５５】
また、上記３−アリール置換クマリン化合物は、例えば下記一般式ＶＩＩＩで示される化合物である。
【００５６】
【化９】
0005489386.tif 000010
【００５７】
Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式ＶＩＩＩＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式ＶＩＩＩＡで示される基、特に好ましくは一般式ＶＩＩＩＡで示される基）を表す。
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、Ｃｌである。
Ｒ12は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17は、互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18）（Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ）2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００５８】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式ＩＸで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００５９】
【化１０】
0005489386.tif 000011
【００６０】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００６１】
【化１１】
0005489386.tif 000012
【００６２】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００６３】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、旭電化（株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等も重合開始剤として使用できる。
【００６４】
本発明において光重合開始剤の使用量は、本発明の組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと重合が進み難く、また、１０．０質量％を超えると膜強度が弱くなる。
【００６５】
−溶剤−
本発明の組成物において必要に応じて使用される溶剤としては、組成物の溶解性、塗布性、安全性に応じて適宜選択される。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００６７】
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
−その他の成分−
本発明の組成物には、着色剤の分散性を向上させる目的で、或いは必要に応じて従来公知の各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００６９】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製  プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）；
【００７０】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００７１】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００７２】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００７３】
−反射防止膜用組成物の製造方法−
本発明の反射防止膜用組成物は、前記黒色着色剤（以下、単に「着色剤」ともいう）、及び前記光硬化性樹脂成分、さらに必要に応じて用いられる前記その他の成分を前記溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【００７４】
混練分散工程では、原料の着色剤の粒子表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進し、着色剤粒子と空気の固体／気体界面から、着色剤粒子とビヒクル溶液の固体／溶液界面に変換する。
微分散工程では、ガラスやセラミックの微粒の分散用メディアと共に混合攪拌することにより、着色剤粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散する。
従って、混練分散工程では着色剤粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換する必要があるので、強い剪断力、圧縮力が必要となり、それにふさわしい混練機、被混練物は高粘度のものが望ましい。
一方、微分散工程では粒子を微小な状態にまで均一に安定に分布させることが必要となり、凝集している着色剤粒子に衝撃力と剪断力を付与するような分散機と、被分散物は比較的低粘度であることが望ましい。
前記均一に安定に分散させるとは、基板上に形成される固体撮像素子用反射防止膜パターンに突起を発生させないように反射防止の効果にむらがないように均一に分散させることであり、そのためには、前記反射防止膜用組成物中の黒色着色剤の平均一次粒子径（粒子サイズ）は前述の範囲とすることが好ましい。
該平均一次粒子径は、電子顕微鏡法を用いて測定することができる。
【００７５】
本発明の反射防止膜用組成物の製造における混練分散工程は、例えば、先ず黒色着色剤と、分散剤若しくは表面処理剤と、アルカリ可溶性樹脂と、及び溶剤とで混練する。混練に使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。
次いで、溶剤及びアルカリ可溶性樹脂（混練工程で使用した残部）を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散する。
尚、この混練工程を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤でビーズ分散を行う。この場合には混練工程での残りのアルカリ可溶性樹脂は分散の途中で添加することが好ましい。
尚、混練、分散についての詳細はＴ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  
ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等にも記載されている。
【００７６】
≪反射防止膜≫
本発明の反射防止膜は、基板上に、電極及び電荷転送回路を有する固体撮像素子の該電極及び／又は電荷転送回路上に設けられた遮光膜の直上に、直接又は他の層を介して形成された固体撮像素子用の反射防止膜であることを特徴とする。
本発明の該固体撮像素子用反射防止膜は、前記反射防止膜用組成物を用いて形成する。
詳しくは、前記反射防止膜用組成物を基板上に塗布して形成した反射防止膜を乾燥（プリベーク）した後、パターン露光、アルカリ現像処理の工程を経て得ることができる。
更に詳細には、例えば、前記反射防止膜形成用組成物を、直接または他の層を介して、基板上に、電極及び電荷転送回路を有する固体撮像素子の該電極及び／又は電荷転送回路上に設けられた遮光膜の直上に、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して形成した光硬化性塗膜を乾燥（プリベーク）した後、所定のフォトマスクを介してパターン露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像することによって、遮光膜の上に黒色のパターン状に皮膜を形成して、反射防止膜を製造することができる。本発明において反射防止膜は、前記パターン状としない皮膜も含む。
該光照射に使用される放射線としては、特に限定されず用いることができるが、用いる光重合開始剤に基づき波長を適宜選定する。前記遮光膜は特に限定されないが、アルミ遮光膜であることが好ましい。
また、前記絶縁膜としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＮ薄膜などが使用できる。
該放射線としては、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）及びｊ線（３１０ｎｍ）等に輝線スペクトルを有する放射線の利用が可能である。
本発明の反射防止膜の固体撮像素子における形成位置としては、（１）シリコン基板上の平坦化膜上、（２）カラーフィルタのＲＧＢ画素間、（３）遮光膜上、（４）遮光膜とカラーフィルタ画素間で平坦化膜を遮断する位置、（５）遮光膜を覆う位置等あるが、本発明の効果を損なわない範囲で、これ以外に形成してもよい。
該形成位置については、後述の固体撮像素子の項にて説明する。
【００７７】
前記現像はアルカリ現像処理が好ましく、前記露光により光未照射部分がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の光硬化性膜層を溶解する。現像液は、光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
前記余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行うことができる。このように光硬化皮膜を製造することができる。これにより遮光膜が得られる。
前記反射防止膜用組成物はフィラー効果を発現する黒色着色物を含んでいるため、本発明の反射防止膜は膜形成後の加熱処理よって変形することがなく加工性に優れ、カーボンブラックを用いたとき、特に顕著となる。
【００７８】
基板としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、有機半導体基板等が挙げられ、これらの基板上には、光電変換素子、転送レジスタ、信号検出部、駆動回路等の周辺回路等、各画素を形成するカラーフィルタが形成されていても良い。
【００７９】
基板上に塗布された本発明の組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができ、７０〜１３０℃の温度で、６０〜１８０秒が好ましく、９０〜１２０℃の温度で、９０〜１２０秒がより好ましい。
【００８０】
本発明の組成物の塗布厚み（乾燥後の反射防止膜）は、一般的に２．０μｍ以下であるが、画素の微小化に伴う、シリコンウェハなどの基板上に形成された光電変換素子の上面（基板表面）からオンチップマイクロレンズの下面までの有効光学機能層の薄膜化の観点から、１．０μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が最も好ましい。
【００８１】
本発明の反射防止膜の反射率は、厚さが０．５μｍで３５０〜８００ｎｍの波長領域の照射光を照射角５°で照射した場合で、３５％以下、好ましくは２５％以下、最も好ましくは２０％以下である。
【００８２】
現像液としては、本発明の固体撮像素子用反射防止膜を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができ、中でも、アルカリ性の現像液を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。現像温度としては、通常２０℃〜５０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
【００８３】
前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が好適に用いられる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄（リンス）する。
【００８４】
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２２０℃の加熱（ハードベーク）を行うことができる。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
また、上記ポストベーク処理と併せて、加熱しながら高圧水銀灯などで紫外線を照射することにより、塗布膜の硬化を行ってもよい（ポストキュア処理）。
【００８５】
本発明の後述の固体撮像素子におけるカラーフィルタ層上には、オーバーコート層（平坦化層）が設けることができる。オーバーコート層を形成する樹脂（ＯＣ剤）としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性に優れており、また、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分、反射防止膜用組成物の樹脂成分がアクリル系樹脂を主成分としているとき、密着性に優れるとの観点からアクリル系樹脂組成物が望ましい。特に、カラーフィルタで使用されるフォトレジスト用の光硬化性の（メタ）アクリル系樹脂であると、カラーフィルタの製造工程とのマッチングが良くなり、好ましい。
【００８６】
≪固体撮像素子（イメージセンサ）≫
本発明の固体撮像素子は、前記本発明の反射防止膜を有することを特徴とする。その他の構成は、特に限定されるものではなく、従来公知の構成を採用することができる。
以下に、本発明の固体撮像素子について図１〜６を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００８７】
図１は、本発明の固体撮像素子の一例を示す構成図である。図２は、本発明の反射防止膜をシリコン基板上の平坦化膜上の転送電極直上の位置に形成した場合で本発明の固体撮像素子の好ましい一形態の断面図である。なお、実質的に同じ機能を有するものには同じ符合を付与して説明する。
【００８８】
本発明の固体撮像素子は、図１に示すように、シリコン基板１からなる基板の表層部には、光電変換をなす複数の受光センサ部（光電変換部ＰＤ）２が形成されている。
また、該受光センサ部２に隣接して、前記受光センサ部２で形成された電荷を転送するためのＣＣＤ構造の垂直転送レジスタ３が設けられ、更に該垂直転送レジスタ３の一端には水平転送レジスタ４が設けられている。
該水平転送レジスタ４終段に信号検出部と出力アンプが形成され、更に周辺部には駆動回路等の周辺回路部Ａを形成される。ＣＣＤ構造の垂直転送レジスタ３・水平転送レジスタ４上には層間膜を介して、周辺回路用遮光膜（図示せず、図２の６参照。）がスパッタ装置で形成されている。
【００８９】
図２は、本発明の固体撮像素子の一形態の断面図であり、シリコン基板１の表層部には光を電荷に変換して蓄える光電変換素子（受光センサ部）２が設けられている。また、該受光センサ部（光電変換素子部）２に隣接して電荷を転送するため、ＣＣＤ構造の転送電極５が設けられている。さらに、該転送電極５を覆うようにその上層には遮光膜６が設けられる。該転送電極５は絶縁膜１３等で覆われている。
さらに、該遮光膜６が形成されたシリコン基板全体には、必要に応じて平坦化膜７が設けられている。平坦化膜7とシリコン基板１との間には、通常、絶縁膜１３が形成される。
前記反射防止膜８は、遮光膜６の直上（真上）に、前記平坦化膜７を介して設けることも、また、該平坦化膜７を介さずに直接設けることも好ましい。
【００９０】
さらに、前記反射防止膜８及び平坦化膜７が形成されたシリコン基板上には色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂの３色相からなるカラーフィルタ９が設けられる。該ＲＧＢ各画素の中央が前記受光センサ部２の中央の直上となるような位置となし、前記反射防止膜８上で各カラーフィルタパターンの２辺それぞれの一部が反射防止膜８上に重なるようにすることが開口率を向上させる点で好ましい。
該カラーフィルタ９の各色用矩形単位画素の最大辺は、一般的には、１．５〜２０μｍ以下であるが、中でも、シリコンウェハ等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスの小型化、固体撮像素子の高速作動の観点から５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００９１】
前記カラーフィルタ９上には平坦化膜１０を設けられる。さらに、集光のためのオンチップマイクロレンズ１１が形成されることが好ましい。
【００９２】
本発明の固体撮像素子は、前記反射防止膜を有することを特徴としており、その形態は特に限定されるものではなく多くの形態が可能であり、中でも、上記図２の形態以外にも、図３〜６に示される形態も好ましい。
図３は、本発明の反射防止膜８をカラーフィルタのＲＧＢ画素間に形成した固体撮像素子の別の一形態の断面図であり、カラーフィルタを構成する各画素のパターンプロファイルを矩形にできるので好ましい。図４は、本発明の反射防止膜８を遮光膜６上に形成した場合の固体撮像素子の更に別の一形態の断面図であり、遮光膜６への入射光とそれらの反射を効果的に防止できるので好ましい。図５は、遮光膜６とカラーフィルタ間に平坦化膜７を遮断するように形成した場合の固体撮像素子の更に別の一形態の断面図であり、反射光が発生しにくくなり、また、受光センサ部２への入射光を確実に防止する点で好ましい。また、図６は、遮光膜６の側面まで覆うように形成した場合の固体撮像素子の更に別の一形態の断面図であり、反射光の発生をより一層確実に防止できる点で好ましい。
【００９３】
次に、本発明の固体撮像素子の製造方法について図２を用いて説明するが、特に限定されず、いずれの公知の製造方法を用いることができる。該図２で示される形態以外のその他の形態についても同様の方法で製造することができる。
【００９４】
（回路部の形成）
受光センサ部２、転送電極（図示なし）、信号検出部、出力アンプ、駆動回路等の周辺回路部をシリコン基板１の表層部に有する基板を作成する。該基板は従来公知の方法で作成することできる。
【００９５】
前記基板全面に直接或いは層間膜(絶縁膜）１３を介して遮光膜６を形成する。続いて、ポジ型レジストを全面に塗布後、マスクを介して露光・現像を行い、後のエッチング工程で除去する遮光膜６を露出させる。さらに、ドライエッチャーでエッチングを行ったのち、残ったレジストを剥離して遮光膜６を露出させる。
【００９６】
（平坦化膜の形成）
前記基板上に平坦化膜用組成物を均一塗布後、基板をホットプレートにて加熱し、平坦化膜７を形成する。
【００９７】
（反射防止膜の作成）
前記遮光膜６を形成したシリコン基板上に、反射防止膜用組成物を均一に塗布する。
例えば、スピンコートを用いた場合、塗布回転数を塗布後に表面温度９０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の遮光膜６正面からの膜厚が０．５μｍになるように調整することにより膜厚を調整することができる。また、反射防止膜用組成物を塗布する前に、密着性向上のため遮光膜６に陽極酸化処理やベーマイト処理等の酸化皮膜を形成する処理を行うことも可能である。
次に、反射防止膜用組成物が塗布された基板を、加熱処理（例えば、９０℃で１２０秒間ホットプレート）し、乾燥塗布膜を形成する。
次に、遮光膜６上に反射防止膜８のパターンを形成するマスクを介して、放射線（例えば、ｉ線ステッパー、キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）露光し、現像（例えば、２３℃、６０秒間、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液）して、その後純水を用いて、リンス（例えば、２０秒スピンシャワー）、水洗を行い、乾燥後、反射防止膜８の画像パターンを得る。
【００９８】
前記反射防止膜８を形成した基板に、Ｂｌｕｅのカラーレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＢ−４０００Ｌ）を均一に塗布する。
塗布後は、例えば、ホットプレートで表面温度１００℃で１２０秒間加熱処理する。
一辺が２μｍの正方ピクセルが配列されたパターンを有するマスクを介して、放射線露光（例えば、ｉ線ステッパー、キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後純水を用いて２０秒間スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗を行う。
その後、付着した水滴をエアーを吹き付けて除去し、基板を自然乾燥させ、Ｂｌｕｅのカラーフィルタパターン９Ｂを得る。このとき、前記反射防止膜８の上に重なるように、隣り合ったカラーフィルタの画素パターンの２辺の一部が反射防止膜８上に重なるようにすることが好ましい。
Ｇｒｅｅｎ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＧ−４０００Ｌ使用）とＲｅｄ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＲ−４０００Ｌ使用）についても同様の工程を繰り返し、基板上の受光センサ部２上部にカラーフィルタ９Ｇ、９Ｒを得る。
【００９９】
前記カラーフィルタ９を形成したシリコン基板上に、平坦化膜用組成物（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−３１００Ｌ）を均一塗布後、基板をホットプレートにて２２０℃で４分間加熱し、平坦化膜１０を形成する。さらに、その上にマイクロレンズ１１を形成する。得られたシリコン基板をダイシング・パッケージングを施し、固体撮像素子を得る。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、質量部及び質量％を意味する。
【０１０１】
（実施例１）
［反射防止膜用組成物の調製］
（カーボンブラック分散液の調製）
下記カーボンブラック分散液の組成１を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は７００００ｍＰａ・ｓであった。
該分散物に下記カーボンブラック分散液の組成２を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液を調製した。この際の、混合溶液の粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
（カーボンブラック分散液の組成１）
平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７）  ２３部
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０  Ｍｗ：３００００）                                                                      ２２部
ソルスパース５０００（ゼネカ社製）                                １．２部
【０１０３】
（カーボンブラック分散液の組成２）
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０  Ｍｗ：３００００）                                                                      ２２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ２００部
【０１０４】
（反射防止膜用組成物の調製）
下記成分を攪拌機で混合して反射防止膜用組成物を調製した。
（反射防止膜用組成物の組成）
サイクロマーＰ（ダイセル化学工業（株）製）（アルカリ可溶樹脂：アクリル酸共重合体溶液、酸価３０、重量平均分子量：２００００、不揮発分５０％）        １６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ２．３部
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  ０．８部
上記平均一次粒径１５ｎｍカーボン分散液                          １２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    １７部
エチル−３−エトキシプロピオネート                                  １１部
トリアジン系開始剤（下記（ＶＩ））                                １．１部
【０１０５】
【化１２】
0005489386.tif 000013
【０１０６】
（実施例２、及び比較例１）
実施例１の「カーボンブラック分散液の調製」において、カーボンブラック平均一次粒径１５ｎｍに代えて、カーボンブラック一次粒径２５ｎｍ，３５ｎｍをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に行ってそれぞれの反射防止膜用組成物を調製した。
【０１０７】
（実施例３）
＜反射防止膜の作成＞
ガラス基板上に、実施例１で調製した反射防止膜用組成物をスピンコートの塗布回転数を、塗布後に、表面温度９０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が０．５μｍになるように調整し、均一に塗布した。
次に、反射防止膜用組成物が塗布された基板を９０℃で１２０秒間ホットプレートで加熱処理し、乾燥塗布膜（反射防止膜）を形成した。
【０１０８】
（比較例２）
＜反射防止膜（窒化膜）の作成＞
ガラス基板上に、スパッタリング装置ｉｓｐｕｔｔｅｒ（（株）アルバック製）を用い、窒化チタン（ＴｉＮ）をスパッタ製膜して０．１μｍの反射防止膜（窒化膜）を形成した。
【０１０９】
（実施例４）
＜固体撮像素子（平坦化膜上に反射防止膜を形成する場合：図２）の作成＞
［回路部の形成］
図２に示すように、シリコン基板１からなる基板の表層部に光電変換をなす複数の受光センサ部２を形成し、該受光センサ部２に隣接して、この受光センサ部２で形成された電荷を転送するためのＣＣＤ構造の垂直転送レジスタ３（図１参照）を形成し、垂直転送レジスタ列の一端には水平方向に転送する水平転送レジスタ４（図１参照）を形成し、水平転送レジスタ終段に信号検出部（図示無し）と出力アンプ（図示無し）を形成し、周辺部には駆動回路等の周辺回路部Ａ（図１参照）を形成した。
周辺回路部Ａ等を形成した基板全面に層間膜（絶縁層１３）を介してアルミ遮光膜６をスパッタ装置で形成した。
さらに、ポジ型レジストを全面に塗布後、マスクを介して露光・現像を行い、後のエッチング工程で除去するアルミ遮光膜６を露出させた。さらに、ドライエッチャーでエッチングを行ったのち、残ったレジストを剥離してアルミ遮光膜６を露出させ、回路部を有する基板を得た。
【０１１０】
［平坦化膜の形成］
前記回路部を形成したシリコン基板上に、平坦化膜組成物（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製  ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−３１００Ｌ）を基板上に均一塗布後、基板をホットプレートにて２２０℃で４分間加熱し、膜厚１μｍの平坦化膜７を形成した。
【０１１１】
［反射防止膜の形成］
実施例１において作成された反射防止膜用組成物をスピンコートの塗布回転数が、塗布後に表面温度９０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が０．５μｍになるように調整し、前記平坦化膜を形成した基板上に均一に塗布した。
次に、反射防止膜用組成物が塗布された基板を９０℃で１２０秒間ホットプレートで加熱処理し、乾燥塗布膜を形成した。
次に、アルミ遮光膜６上に線幅０．６μｍのストライプ状のパターンを形成するマスクを介して、ｉ線ステッパー、キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後純水を用いて２０秒スピンシャワーにて、リンスを行い、さらに純水にて水洗を行った。その後、付着した水滴をエアーを吹き付けて除去し、基板を自然乾燥させ、反射防止膜８の画像パターンを得た。
【０１１２】
［カラーフィルタ（ＣＦ）の形成］
前記反射防止膜８を形成した基板に、Ｂｌｕｅのカラーレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＢ−４０００Ｌ）を、スピンコート時の塗布回転数が、塗布後に表面温度１００℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の平坦化膜７からの膜厚が１．１μｍになるように調整し、均一に塗布した。
一辺が２μｍの正方ピクセルが配列されたパターンを有するマスクを介して、ｉ線ステッパー、キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後純水を用いて２０秒間スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、付着した水滴をエアーを吹き付けて除去し、基板を自然乾燥させ、Ｂｌｕｅのカラーフィルタパターン９Ｂを得た。このとき、前記反射防止膜８の上に重なるように、カラーフィルタパターンの２辺のそれぞれ０．３μｍ分が反射防止膜８上に重なるようにした。
Ｇｒｅｅｎ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＧ−４０００Ｌ使用）とＲｅｄ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＲ−４０００Ｌ使用）についても同様の工程を繰り返し、基板上の受光センサ部２上部にカラーフィルタ９Ｇ、９Ｒを得た。
【０１１３】
［カラーフィルタ上の平坦化膜の形成、及び固体撮像素子の作成］
前記カラーフィルタ９を形成したシリコン基板上に、平坦化膜組成物（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−３１００Ｌ）を均一塗布後、基板をホットプレートにて２２０℃で４分間加熱し、平坦化膜１０を形成した。さらに、その上にマイクロレンズ１１を形成した。
得られたシリコン基板にダイシング・パッケージングを施し、固体撮像素子を得た。
【０１１４】
（実施例５）
＜固体撮像素子（反射防止膜をアルミ遮光膜上に形成する場合：図４）の作成＞
［回路部の形成］
図４に示すように、実施例４と同様にシリコン基板１上に、受光センサ部２、垂直転送レジスタ部（図示無し）、水平転送レジスタ（図示無し）、信号検出部、出力アンプ、周辺回路部Ａ、及びアルミ遮光膜６等を有する回路部を形成した。
【０１１５】
［反射防止膜の形成］
前記アルミ遮光膜６を形成したシリコン基板上に、実施例１で調製された反射防止膜用感光性組成物をスピンコートの塗布回転数が、塗布後に表面温度９０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後のアルミ遮光膜正面からの膜厚が０．５μｍになるように調整し、均一に塗布した。
次に、前記反射防止膜用組成物が塗布された基板を９０℃で１２０秒間ホットプレートで加熱処理し、乾燥塗布膜を形成した。
前記反射防止膜用組成物を塗布する前に、密着性向上のためアルミ遮光膜６に陽極酸化処理やベーマイト処理等の酸化皮膜を形成する処理を行うことも可能である。
次に、アルミ遮光膜６上に反射防止膜８のパターンを形成するマスクを介して、ｉ線ステッパー、キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後純水を用いて２０秒スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗を行った。その後、付着した水滴をエアーを吹き付けて除去し、基板を自然乾燥させ、反射防止膜８の画像パターンを得た。
【０１１６】
［平坦化膜の作成］
前記アルミ遮光膜６上に反射防止膜８を形成したシリコン基板上に、平坦化膜組成物（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＣＴ−３１００Ｌ）を用いて、スピンコート時の塗布回転数が、塗布後に表面温度２２０℃で２４０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が１．０μｍになるように調整し、塗布した。
さらに、２２０℃で２４０秒間加熱し、平坦化膜７を得た。
【０１１７】
［カラーフィルタの作成］
前記平坦化膜７を形成したシリコン基板上に、Ｂｌｕｅのカラーレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＢ−４０００Ｌ）を用いて、スピンコート時の塗布回転数が、塗布後に表面温度１００℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が１．１μｍになるように調整し、均一に塗布した。
一辺が２μｍの正方ピクセルが配列されたマスクをパターンを介して、ｉ線ステッパー、キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液で現像し、Ｂｌｕｅのカラーフィルタパターン９Ｂを得た。
Ｇｒｅｅｎ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＧ−４０００Ｌ使用）とＲｅｄ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＲ−４０００Ｌ使用）についても同様の工程を繰り返し、基板上の受光センサ部２上部にカラーフィルタ９Ｒ・９Ｇを形成した。
【０１１８】
［カラーフィルタ上の平坦化膜の形成、及び固体撮像素子の作成］
前記カラーフィルタ９を形成したシリコン基板上に、平坦化膜組成物（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−３１００Ｌ）を均一塗布後、基板をホットプレートにて２２０℃で４分間加熱し、平坦化膜１０を形成した。さらに、その上にマイクロレンズ１１を形成した。
得られたシリコン基板にダイシング・パッケージングを施し、固体撮像素子を得た。
【０１１９】
（比較例３）＜固体撮像素子（反射防止膜としてＴｉＮ膜を用いた場合）の作成＞
実施例４において、図６のようにアルミ遮光膜６の側面まで覆うように比較例２と同一のスパッタ製膜条件で厚さ０．１μｍの窒化膜を形成した以外は、実施例４と同様に行って、固体撮像素子を得た。
【０１２０】
［評価］
上記実施例及び比較例より得られた反射防止膜用組成物を用いて得られたＬｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅパターンの直線性、反射防止膜における５°の反射率、及び固体撮像素子におけるＣＦパターンの形状について下記の方法で評価した。
【０１２１】
［直線性評価］
上記実施例１、２及び比較例１で得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例３と同一の条件でガラス基板上に反射防止膜を形成し、そのＬｉｎｅ＆ＳｐａｃｅパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−４８００で観察評価した。その結果を図７を示す。
【０１２２】
図７から明らかな通り、得られたＬｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅパターンは、カーボン平均一次粒子径が３５ｎｍであるとパターンに突起が発生し、直線性が非常に悪かった。カーボン平均一次粒子径を２５ｎｍにすることにより直線性は改善され、さらにカーボン平均一次粒子径が１５ｎｍになるとさらに直線性が良好になり、光電変換素子への入光を阻害する突起を発生させなかった。
【０１２３】
［５°の反射率の評価］
実施例３及び比較例２から得られた反射防止膜を分光光度計ＭＰＣ２２００（島津製作所製）を用いて、５°の反射率を測定した。
反射率が低いとカラーフィルタやマイクロレンズを形成する際のハレーションを防止し、偽信号の発生を防止する性能が高いことを示す。その結果を図８、図９示した。
【０１２４】
図８、図９から明らかな通り、本発明の反射防止膜用組成物を用いて形成された反射防止膜（図９）は、いずれの測定波長においても低い反射率を示すことが分かった。一方、比較例１のＴｉＮ膜（図８）の反射率はいずれの測定波長においても高い反射率を示し、特に４００ｎｍ前後からその値は顕著に高いことが分かった。
【０１２５】
［固体撮像素子におけるＣＦパターンの形状評価］
実施例４、５及び比較例３で得られた固体撮像素子におけるＣＦパターンの形状について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−４８００を用いて観察比較した。
【０１２６】
比較例３におけるＴｉＮ膜と、実施例４、５の反射防止膜との反射率を比較したとき、前記図８、９からも明らかな通り、実施例４、５の反射率は低いことより、本発明の反射防止膜を使用した実施例４、５の基板において、後から形成したカラーフィルタの形状、特にｉ線の透過率が高い、マゼンタやレッドのカラーフィルタの形状が、裾を引くことなく、矩形にすることができることが分かった。これによりカラーフィルタパターン形成時のハレーション防止効果を確認することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の固体撮像素子の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の反射防止膜をシリコン基板上の平坦化膜上に形成した場合の固体撮像素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の反射防止膜をカラーフィルタのＲＧＢ画素間に形成した場合の固体撮像素子の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の反射防止膜を遮光膜上に形成した場合の固体撮像素子の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の遮光膜とカラーフィルタ間に平坦化膜を遮断するように形成した場合の固体撮像素子の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の反射防止膜を遮光膜の側面まで覆うように形成した場合の固体撮像素子の一例を示す断面図である。
【図７】実施例１、２及び比較例１で得られた反射防止膜用組成物を用いて形成されたＬｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅパターンの直線性を示す図である。
【図８】比較例２の、ガラス基板上にスパッタ成膜により形成された窒化膜の５°の反射率を示す図である。
【図９】実施例３の、ガラス基板上に塗布形成した反射防止膜の５°の反射率を示す図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１  シリコン基板
２  受光センサ部（ＰＤ）
３  垂直転送レジスタ（ＣＣＤ）
４  水平転送レジスタ（ＣＣＤ）
５  転送電極
６  遮光膜
７  平坦化膜（シリコン基板上）
８  反射防止膜
９  カラーフィルタ（Ｒ，Ｇ，Ｂ）
１０  カラーフィルタ上平坦化膜
１１  マイクロレンズ
１２  電荷転送部
１３  絶縁膜
Ａ    駆動回路等の周辺回路部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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