(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の酸化可能及び／又は加水分解可能な金属化合物を高温帯域内で酸素及び／又は水蒸気の存在で反応させ、反応後に反応混合物を冷却し、引続き、混合金属酸化物粉末をガス状物質から取出す、混合金属酸化物粉末の製造法において、
少なくとも１種の第１の金属化合物であってその金属成分がＡｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔａ、Ｙｂ、及びＺｒから選択された金属化合物が、計量供給スクリューによって、前記の高温帯域に固体形で導入されること、ここで、当該第１の金属化合物の蒸発温度が前記の高温帯域の温度を下回る、および、
少なくとも１種の酸化可能及び／又は加水分解可能な第２の金属化合物であってＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）4Ｓｉ、ＨＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＨＳｉＣｌ、ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＳｉＣｌ2、一般式ＲnＣｌ3-nＳｉＳｉＲmＣｌ3-m［式中、Ｒ＝ＣＨ3及びｎ＋ｍ＝２、３、４、５及び６］のジシラン、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7））3、Ａｌ（Ｏ（ｉｓｏ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9））3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7））4から選択された第２の金属化合物が前記の高温帯域に導入されること、ここで、当該第２の金属化合物は蒸気状で存在する、また、
前記の高温帯域が、酸素ガスと水素燃焼ガスとの反応により生じた火炎であること、
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記の固体形の第１の金属化合物が０．１〜５０００μｍの粒径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の固体形の酸化可能及び／又は加水分解可能な第１の金属化合物が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、アセチルアセトネート又はカルボニルである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記の蒸気状の酸化可能及び／又は加水分解可能な第２の金属化合物が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート又はカルボニルである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記の酸素及び／又は水蒸気の量が、前記第１及び第２の金属化合物の完全な変換に対して少なくとも十分である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温帯域内での金属化合物と酸素及び／又は水蒸気との反応による、粉末状固体の製造法に関する。本発明は更に、前記方法により得ることができる粉末状固体及び該粉末状固体の使用に関する。
【０００２】
金属酸化物粉末を熱分解法により製造できることは公知である。一般に、金属化合物は蒸発し、該蒸気は火炎中で酸素及び／又は水蒸気の存在で酸化物へと変換される。この熱分解法は刊行物において火炎酸化又は火炎加水分解として公知である。該方法の欠点は、蒸発温度が十分に高いために経済的に実現可能な条件下で蒸発し得る金属化合物の適用可能性である。該金属化合物は、例えば四塩化ケイ素、四塩化チタン又は塩化アルミニウムである。前記化合物は工業規模の物質、例えばDegussa社製の熱分解法シリカ粉末AEROSIL（登録商標）と関連する。
【０００３】
経済的な観点を無視しても、しばしば腐食条件下で高い蒸発温度で安定な蒸発器のための材料を見出すのは困難である。これによって、熱分解法により製造可能な酸化物の数が限定されてしまう。
【０００４】
従って、本発明の課題は、公知の方法の欠点を解決する方法を提供することであった。特に、該方法は、経済的に実現可能な様式で実施可能であるのが望ましい。更に、本発明の課題は、従来、出発化合物の高い蒸発温度のために、製造可能であったにしても制限された様式でのみ製造可能であった粉末状固体を提供することであった。
【０００５】
本発明は、１種以上の酸化可能及び／又は加水分解可能な金属化合物を高温帯域内で酸素及び／又は水蒸気の存在で反応させ、反応後に反応混合物を冷却し、粉末状固体をガス状物質から取出す、粉末状固体の製造法において、少なくとも１種の金属化合物を高温帯域に固体形で導入し、その際、金属化合物の蒸発温度が高温帯域の温度を下回ることを特徴とする方法を提供する。
【０００６】
高温帯域の温度は有利に４００〜３０００℃であってよい。
【０００７】
本発明による方法の利点に関する理由は、特に、高い蒸発温度を有する金属化合物が蒸発し、かつ該金属化合物が直ちに反応するために、高温帯域の温度が利用されることである。今や、比較的低い蒸発温度を有する金属化合物の場合であっても、本発明による方法を用いて、外部蒸発器を省くことができる。
【０００８】
本発明の範囲内で、「加水分解可能」とは、金属化合物が水蒸気の存在で固体の金属酸化物及び反応条件下でガス状の副生成物へと変換されることを意味するものと解釈される。その例は以下のものである：
ＴｉＣｌ4＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2＋４ＨＣｌ；Ｓｉ（ＯＥｔ）4＋２Ｈ2Ｏ→ＳｉＯ2＋４ＥｔＯＨ
本発明の範囲内で、「酸化可能」とは、金属化合物が酸素の存在で固体の金属酸化物及びガス状の副生成物へと変換されることを意味するものと解釈される。その例は以下のものである：
ＺｒＣｌ4＋Ｏ2→ＺｒＯ2＋２Ｃｌ2
固体形で添加される金属化合物のサイズは、ナノスケール〜数センチメートルの範囲内の寸法であってよい。粒径は、装置パラメータ、例えば火炎温度及び物質パラメータ、例えば金属化合物の蒸発温度の双方に依存する。一般に、固体形で添加される金属化合物のサイズは０．１〜５０００μｍ、有利に１〜１０００μｍである。
【０００９】
金属化合物は、当業者に公知の任意の様式で高温帯域に導入されてよい。例えば、金属化合物は、計量供給スクリューを用いて、又はエーロゾルの形で導入されてよい。
【００１０】
金属化合物は、不活性か又は反応性であってよいキャリアガス（例えば空気、酸素、窒素）を用いて高温帯域に供給されてよい。
【００１１】
本発明の有利な実施態様において、高温帯域は、酸素ガスと水素燃焼ガスとの反応から生じる火炎により形成されている。適当な酸素ガスは、特に空気及び酸素に富む空気である。適当な燃焼ガスは、特に水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガスである。火炎温度を変化させることのできる方法は、当業者に公知である。
【００１２】
本発明による方法を実施するのに適当な火炎タイプ、例えば層流又は乱流火炎、予混合火炎又は拡散火炎、低圧又は高圧火炎、音速未満で、音速で、又は音速を上回る速度で広がる火炎、脈動又は連続火炎、還元又は酸化火炎、二次火炎、密閉された火炎又は裸火、１つ以上のバーナーからの火炎、又は上記火炎タイプの混合形は当業者に公知である。
【００１３】
固体金属化合物のタイプは限定されない。本発明による方法は、固体としての問題のない導入が極めて顕著である。固体金属化合物は、有利に、金属成分として、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ又は上記元素の混合物を含有してよい。特に、Ａｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔａ、Ｙｂ、Ｚｒは有利である。
【００１４】
更に、固体金属化合物は、有利に塩化物、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート又はカルボニルであってよい。
【００１５】
本発明による方法において、少なくとも１種の金属化合物は、固体形で高温帯域に供給される。他の金属化合物は、蒸気状、液状、溶解形又は懸濁形で高温帯域に供給されてよい。これには、金属化合物が、部分的に固体形でかつ部分的に液状／ガス状で高温帯域に供給される可能性も含まれる。この目的のために、適当な金属化合物は、金属成分として、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ又はそれらの混合物を含有する金属化合物である。特に、適当な金属化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトネート又はカルボニルである。
【００１６】
極めて特に有利に、以下の化合物を使用することができる：ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）4Ｓｉ、ＨＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＨＳｉＣｌ、ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＳｉＣｌ2、一般式ＲnＣｌ3-nＳｉＳｉＲmＣｌ3-m［式中、Ｒ＝ＣＨ3及びｎ＋ｍ＝２、３、４、５及び６］のジシラン、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7））3、Ａｌ（Ｏ（ｉｓｏ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9））3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7））4。
【００１７】
本発明による方法において、酸素及び／又は水蒸気は有利に、金属化合物が完全に変換されるような量で存在してよい。
【００１８】
しかしながら、酸素及び／又は水蒸気を化学量論的不足量で使用し、使用される金属化合物が完全には変換されないことも可能である。前記の有利な実施態様において、酸素及び／又は水蒸気の量は、使用される金属化合物の９５〜９９．９％が変換されるように選択される。
【００１９】
本発明は更に、本発明による方法により得ることができる粉末状固体を提供する。粉末状固体は有利に均一な化学組成を有してよい。更に、化合物の物理的及び／又は化学的混合物として存在してよい。粉末状固体は一般に、主に凝集した一次粒子の形で存在する。一次粒子は一般に細孔を有しない。しかしながら、ミクロ細孔への移行を構成する表面粗さを有する粒子を製造することも可能である。しかしながら、細孔は一つの凝集体の結合手内か又は複数の凝集体間に形成され得る。一次粒子の表面は一般にヒドロキシル基を有する。本発明による粉末状固体のＢＥＴ表面積は、１〜８００ｍ2／ｇ、特に有利に３０〜４００ｍ2／ｇの範囲であってよい。
【００２０】
粉末状固体は有利に金属酸化物粉末、混合金属酸化物粉末又は金属−金属酸化物粉末であってよい。金属酸化物粉末とは、金属酸化物、例えば二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムの粒子からなる粉末を意味するものと解釈される。混合金属酸化物粉末とは、一次粒子又は凝集体のレベルで種々の金属酸化物が均質混合される粉末を意味するものと解釈される。一次粒子はＭ（Ｉ）−Ｏ−Ｍ（ＩＩ）、Ｍ（Ｉ）−Ｏ−Ｍ（ｎ）のタイプの結合を有し、ここで、Ｍ（Ｉ）は第一金属化合物の金属であり、Ｍ（ＩＩ）は第二金属化合物の金属であり、かつＭ（ｎ）は第ｎ金属化合物の金属である。金属−金属酸化物粉末とは、一成分が非酸化形で存在する粉末を意味するものと解釈される。その例は、二酸化白金−ジルコニウム又は二酸化金−チタンである。
【００２１】
本発明による方法の高温帯域に固体金属化合物の形で供給される混合酸化物粉末又は金属−金属酸化物粉末の一種以上の成分の含分は、制限されない。主成分の金属化合物が低い蒸発温度を有し、かつ第二成分の金属化合物が高い蒸発温度を有する混合酸化物粉末又は金属−金属酸化物粉末の場合には、第二成分の金属化合物のみを固体形で供給するが、主成分の金属化合物は外部で蒸発させるのが経済的に実現可能であり得る。
【００２２】
金属酸化物粉末又は混合酸化物粉末は一般に少なくとも９９質量％の純度を有する。純度は有利に９９．５質量％を上回ってよく、更に有利に９９．７質量％を上回ってよい。不純物は原料に由来し得るか、又は方法から生じ得る。
【００２３】
本発明は更に、充填剤としての、支持体材料としての、触媒活性物質としての、セラミックベース材料としての、本発明による粉末状固体の使用を提供する。
【実施例】
【００２４】
実施例
【００２６】
実施例５：
蒸気状の四塩化ケイ素８ｋｇ／ｈをバーナーの混合室に移送する。同時に、水素４．５ｍ3（ＳＴＰ）／ｈ及び一次空気１１．９ｍ3（ＳＴＰ）／ｈを混合室に導入する。混合物に点火し、火炎燃焼させ、反応室に流入させる。塩化カリウム２１ｇ／ｈを計量供給スクリューを用いて火炎中に計量供給する。更に、反応室に二次空気３０ｍ3（ＳＴＰ）／ｈを導入する。フィルター又はサイクロンにおいて、固形物を排ガス流から取出し、次いで水蒸気で約５００℃の温度で処理する。
【００２７】
実施例６〜８を実施例５と同様に実施する。
【００２８】
実施例９、１０を実施例５と同様に行うが、但し、塩化カリウムの代わりに硝酸銀を使用する。
【００２９】
得られた粉末状固体の分析値を第２表に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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