(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｍ（ＢＨ4）X（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属で、１≦Ｘ≦２）である第１の材料を用意する工程、
ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4、Ｍｇ（ＡｌＨ4）2、及びＣａ（ＡｌＨ4）2からなる群から選択されるＭ（ＡｌＨ4）X（１≦Ｘ≦２）、並びに
ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4、Ｍｇ（ＡｌＨ4）2、及びＣａ（ＡｌＨ4）2からなる群から選択されるＭ（ＡｌＨ4）X（１≦Ｘ≦２）と、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＴｉＣｌ3、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるＭＣｌX（１≦Ｘ≦４）との混合物、
から選択される第２の材料を用意する工程、
該第１の材料よりも低い水素放出温度を有する第３の材料を形成する時間、該第１と該第２の材料を高温の高水素ガス圧力下で組み合わせる工程であって、該第３の材料が、Ｍ（ＢＨ4）Xの第１の材料から得られる金属ホウ水素化物を含み、該金属ホウ水素化物のＭが、前記第２の材料の金属カチオンで部分的に置換されるか、該金属ホウ水素化物のＢが、前記第２の材料の金属で部分的に置換されるか、または該金属ホウ水素化物のＭ及びＢが、それぞれ、前記第２の材料の金属カチオン及び金属で部分的に置換される、工程、
を含む水素吸蔵材料の形成方法。
【請求項２】
該第３の材料が該第２の材料よりも高い水素質量密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該第１と該第２の材料を組み合わせる工程の前に、該第１と該第２の材料をボールミル粉砕する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該第１と該第２の材料を５０〜１００ナノメートルの粒子サイズに粉砕する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該第３の材料が可逆的に水素を吸蔵する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該第３の材料が再水素化されるとき、該第３の材料がその後に可逆的に少なくとも６質量％の水素を放出する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該第１の材料が、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省によって締結された契約Ｎｏ．ＤＥ−ＡＣ０９９６−ＳＲ１８５００に基づく政府の支援によってなされたものである。政府は本発明について一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、水素吸蔵材料、特に、熱力学特性に優れた水素吸蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガス状水素吸蔵に利用される現在の技術は、５０００〜１００００ｐｓｉの範囲のような非常に高い圧力下でも低い体積吸蔵ガス密度に限られる。ガス状水素の体積エネルギー密度は、ガソリンの体積エネルギー密度よりも低い。代替燃料としての水素の使用はこの低いエネルギー密度のために制限される。約２０Ｋの温度での水素の極低温吸蔵は、ガス状吸蔵と比較して体積的なエネルギー密度を改良できるかもしれないが、それでも所定量のエネルギーについてガソリンと比較すると体積エネルギー密度は少ない。加えて、液体水素の製造はエネルギー集約型で、水素の蒸発を避けるための低温吸蔵及び他の液体水素の制限のために、特別の配慮を要する。
【０００４】
固体、例えばホウ水素化物（ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）等に化学的に水素を吸蔵すると、加熱、又は水と混合することで、水素を放出できるという効果がある。しかしながら、固体副産物の形成、又は通常ホウ水素化物の融点を超える非常に高温での水素の放出が、ホウ水素化物の使用を制限する。加えて、ホウ水素化物は一般的に、水素放出の後、再び水素化物にできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、当該技術分野において、低温で水素を放出し、水素放出の後に再び水素化物にできる改良した水素吸蔵材料の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ある態様で、次のステップを含む水素吸蔵材料の形成方法を開示する。そのステップは、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属である化学式Ｍ（ＢＨ4）Xの第１の材料を用意し、Ｍ（ＡｌＨ4）X、Ｍ（ＡｌＨ4）XとＭＣｌXの混合物、ＭＣｌXとＡｌの混合物、ＭＣｌXとＡｌＨ3の混合物、ＭＨXとＡｌ又はＡｌＨ3の混合物、Ａｌ、及びＡｌＨ3から選択される第２の材料を用意する。その第１と第２の材料を高温高水素ガス圧力下でしばらくの間組み合わせて、第１の材料よりも低い水素放出温度を有し第２の材料よりも高い水素質量密度を有する第３の材料を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
当業者に対して、ベストモードを含む、本発明を完全に実施可能とする開示が、添付の図面への参照を含む、残りの明細書中でより具体的に説明される。
【０００８】
【図１】記載した触媒を作用させたホウ水素化物と、対照のＬｉＢＨ4の脱水素化特性を示したグラフである。
【図２】６００℃、１００バールにおける触媒を作用させたホウ水素化物の再水素化能力を示したグラフである。
【図３】記載した温度における、ＬｉＢＨ4７５％−ＴｉＯ2２５％の第１と第２のサイクルの水素放出特性を示したグラフである。
【図４】４００℃、３００℃、及び２００℃それぞれの温度におけるＬｉＢＨ4７５％−ＴｉＯ2２５％の水素脱離データを示したグラフである。
【図５】ＬｉＢＨ4試料と比較して、ＬｉＢＨ4７５％−ＴｉＯ2２５％の特徴的な結晶構造を示すＸ線散乱スペクトルである。
【図６】不安定化させたＬｉＢＨ4と市販のＬｉＢＨ4の脱水素化の比較を示したグラフである。
【図７】不安定化させたＬｉＢＨ4と市販のＬｉＢＨ4を比較したラマンスペクトルである。
【図８】ＬｉＢＨ4に０．２ｍｏｌのＭｇを加えた材料で部分的にＬｉＢＨ４を置換した、第１、第２、及び第３のサイクルの水素放出特性を示したグラフである。
【図９】不安定化させたＬｉＢＨ4と市販のＬｉＢＨ4の脱水素化の比較を示したグラフである。
【図１０】部分的に置換したＬｉＢＨ4材料の水素脱離データを示したグラフである。
【図１１】６００℃、７０バールの圧力下での、部分的に置換したホウ水素化物材料の再水素化能力を示したグラフである。
【図１２】記載した触媒で部分的に置換したＬｉＢＨ4の水素脱離データを示したグラフである。
【図１３】部分的に置換したホウ水素化物と記載した触媒の再水素化能力を示したグラフである。
【図１４】０．２モルのアルミニウムで部分的に置換したＬｉＢＨ4の水素脱離データを示したグラフである。
【図１５】６００℃、水素ガス圧力１００バールにおける、図１４に記載の部分的に置換したＬｉＢＨ4の再水素化能力を示したグラフである。
【図１６】０．５ＬｉＡｌＨ4を加えたＬｉＢＨ4の水素脱離データを示したグラフである。
【図１７】０．５ＬｉＡｌＨ4で部分的に置換したＬｉＢＨ4の再水素化能力を示したグラフである。
【図１８】１ｍｏｌのＮａＡｌＨ4を加えた１ｍｏｌのＬｉＢＨ4の水素脱離データを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一形態として、水素吸蔵材料は、金属含有ホウ水素化物等の第１の材料から形成してもよく、その金属はアルカリ金属又はアルカリ土類金属でもよい。第１の材料は、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり１≦Ｘ≦２である化学式Ｍ（ＢＨ4）Xを有してもよい。
【００１０】
第１の材料は第２の材料と組み合わせてもよく、第２の材料は、１≦Ｘ≦４の化学式Ｍ（ＡｌＨ4）Xで表される金属アラネート、金属アラネートと金属塩化物の混合物、金属塩化物とアルミニウムの混合物、金属塩化物とアラン（ＡｌＨ3）の混合物、１≦Ｘ≦２の化学式ＭＨXで表される金属水素化物とアルミニウム又はアランの混合物、アルミニウム、及びアラン等である。
【００１１】
第１と第２の材料を高温高水素ガス圧力下でしばらくの間組み合わせて、第１の材料よりも低い水素放出温度を有し第２の材料よりも高い水素質量密度を有する材料を形成してもよい。
【００１２】
各種水素化ホウ素金属を第１の材料として利用してもよく、第１の材料には水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、又はそれらの材料の組み合わせが含まれる。加えて、各種アルカリ土類金属を水素化ホウ素金属に含んでもよく、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、及びそれらの混合から選択してもよい。
【００１３】
各種金属塩化物を上述の第２の材料として利用してもよい。そのような金属塩化物には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ジルコニウム、塩化チタン、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。塩化物をいくつかの実施例に用いる説明をしているが、臭化物及びヨウ化物を含む各種金属ハロゲン化物も用いてもよい。
【００１４】
各種金属水素化物を上述の第２の金属として利用してもよい。そのような金属水素化物は、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化チタン、及び水素化ジルコニウム、並びにそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１５】
上述のように、各種アラネートは、金属をアルカリ金属又はアルカリ土類金属から選択するもので用いてもよく、化学式ＬｉＡｌＨ4を有するリチウムアラネート、化学式ＮａＡｌＨ4を有するナトリウムアラネート、及び化学式Ｍｇ（ＡｌＨ4）2を有するマグネシウムアラネートを含んでもよい。
【００１６】
一形態として、水素吸蔵材料形成方法は、第１と第２の材料を組み合わせるステップよりも前に、第１と第２の材料をボールミル粉砕するステップを含んでもよい。ボールミル粉砕プロセスでは、第１と第２の材料をボールミルに投入して、粒子径５０〜１００ナノメートルの範囲に粉砕してもよい。
【００１７】
一つの具体例として、第１の材料又は水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素金属と、第２の材料、アラネートを、ボール混合又はボールミル粉砕方法を用いて組み合わせてもよい。ボールミル粉砕に続いて、その混合した材料を、最大２４時間、最高５５００ｐｓｉの水素ガス圧力下で最高３００℃で高温処理をしてもよい。そのプロセスから形成される第３の材料は、最初の水素化ホウ素金属材料に比べて、低い水素脱離温度と速い水素脱離反応速度を有してもよい。加えて、そのプロセスによる第３の材料は、最初の水素組成物の放出後に可逆的に水素化してもよい。そのプロセスによって形成される第３の材料は、アラネートの金属カチオンで部分的に置換したホウ水素化物のリチウム金属カチオン、又はアルミニウムで部分的に置換したホウ水素化物のホウ素、又は部分的に置換したホウ水素化物のカチオンとホウ素を含んでもよい。
【００１８】
他の具体例として、第１の材料は水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素金属でもよく、第２の材料はアラネートと塩化チタン等の金属ハロゲン化物を含んでもよく、ボール混合方法を使って混合してもよい。その混合の後に、第１と第２の材料を、最大２４時間、最高５５００ｐｓｉの水素ガス圧力下で、最高３００℃の高温で組み合わせてもよい。高温処理によって形成される第３の材料は、最初のホウ水素化物材料に比べて、低い水素脱離温度と速い水素脱離反応速度を有してもよい。形成した第３の材料は、最初の水素が組成物から除去されたときに可逆的に水素化してもよい。第３の材料は、アラネートの金属カチオンで部分的に置換したホウ水素化物のリチウム金属カチオン、又はアルミニウムで部分的に置換したホウ水素化物のホウ素、又は部分的に置換したホウ水素化物のカチオンとホウ素を含んでもよい。
【００１９】
他の具体例として、第１の材料は水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素金属でもよく、第２の材料は塩化ジルコニウム又は塩化チタン、塩化マグネシウム又は塩化カルシウム等の金属ハロゲン化物、及びアルミニウム又はアランでもよく、ボール混合方法を用いて混合してもよい。第１の材料と第２の材料を、最大２４時間、最高５５００ｐｓｉの水素ガス圧力下で、最高３００℃の高温で組み合わせてもよい。高温処理によって形成される第３の材料は、最初のホウ水素化物材料に比べて、低い水素脱離温度と速い水素脱離反応速度を有してもよい。加えて、そのプロセスによる第３の材料は、最初の水素組成物の放出後に可逆的に水素化してもよい。第３の材料は、ハロゲン化物のカチオンで部分的に置換したホウ水素化物のリチウム金属カチオン、及び/又はアルミニウムで部分的に置換したホウ水素化物のホウ素、又は部分的に置換したホウ水素化物のカチオンとホウ素を含んでもよい。
【００２０】
他の具体例として、第１の材料は水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素金属でもよく、第２の材料は、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ土類ベースの水素化物、若しくは水素化ジルコニウム、水素化チタン等の水素化遷移金属、及びアルミニウム又はアラン（ＡｌＨ3）でもよく、ボール混合粉砕方法を使って混合してもよい。第１と第２の材料を、最大２４時間、最高５５００ｐｓｉの水素ガス圧力下で、最高３００℃の高温処理で組み合わせてもよい。上述した具体例と同様に、そのプロセスによる第３の材料は、第１の材料と比べて、低い水素脱離温度と速い水素脱離反応速度を有してもよく、可逆的に水素化してもよい。第３の材料は、アルミニウムで部分的に置換したホウ水素化物のカチオン及び/又は部分的に置換したホウ水素化物のホウ素、又はホウ水素化物の部分的に置換したカチオンとアニオンの両方でもよい。
【００２１】
他の具体例として、第１の材料は水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素金属でもよく、第２の材料はアランでもよく、ボール混合方法を用いて混合してもよい。第１と第２の材料を、最大２４時間、最高５５００ｐｓｉの水素ガス圧力下で、最高３００℃の高温処理で組み合わせてもよい。そのプロセスによって形成される第３の材料は、第１の材料と比べて、低い水素脱離温度と速い水素脱離反応速度を有してもよい。加えて、第３の材料は可逆的に水素化してもよい。第３の材料は、アルミニウムで部分的に置換したホウ水素化物のカチオン、及び/又はアルミニウムで部分的に置換したホウ水素化物のホウ素を含んでもよい。
【００２２】
他の具体例として、第１の材料は水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素金属でもよく、第２の材料はアルミニウムでもよく、ボール混合方法を用いて混合してもよい。ボール混合に続いて、最大２４時間、最高５５００ｐｓｉの水素ガス圧力下で、最高３００℃の高温処理を行ってもよい。そのプロセスによって形成される第３の材料は、第１の材料と比べて、低い水素脱離温度と速い水素脱離反応速度を有してもよい。第３の材料は可逆的に水素化してもよい。第３の材料は、アルミニウムで部分的に置換したホウ水素化物のカチオンを含んでもよく、及び/又はアルミニウムで部分的に置換したホウ水素化物のホウ素を含んでもよい。
【００２３】
ボールミル粉砕プロセスに続いて、約０．２５０グラム〜約０．５００グラムの範囲の混合試料を、Ｓｉｅｖｅｒｔｓ体積測定装置で、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＴＰＤ）を使って、昇温速度２℃／ｍｉｎ又は５℃／ｍｉｎで、室温から６００℃まで昇温させて評価した。脱離条件は、Ｐ0=１．４ｍｂａｒ以下の背圧を含んでもよい。表１に対応する試料１〜５の水素脱離の結果を、市販のＬｉＢＨ4（１００％）（試料６）の適切な対照と一緒に、図１に示す。
【００２４】
水素脱離に続いて、６００℃、水素ガス圧力１００ｂａｒで、４５分間、脱離材料を再水素化した。図２に示すように、記載した材料が吸収した水素の割合をＹ軸に反映した。
【００２５】
図３にみられるように、ＬｉＢＨ4７５％−ＴｉＯ2２５％試料は、第１の脱水素化と第２の脱水素化サイクルにおける材料の質量％中の水素放出量（ｗｔ％）によって示される可逆的な水素サイクル特性を示す。
【００２６】
例に示したデータで示すように、第３の材料は水素放出開始温度が４００℃から２００℃に低減したことを示している。加えて、第３の材料は、約６質量％〜約９質量％の水素を可逆的に吸蔵できることを示した。
【００２７】
下記に示すように、各種金属、アルミニウム又はアランと組み合わせてもよい金属塩化物、アルミニウム又はアランと組み合わせてもよい金属水素化物、及び他の錯体水素化物を本方法で第２の材料として用いて、ＬｉＢＨ4中のＬｉ原子又はＢ原子のいずれかのある割合を置換して、脱水素化温度をより低くすることができる。部分的な不安定化が、脱水素化反応速度と再水素化反応速度を改良するということも示している。当該プロセスは各種ステップを含んでもよく、以下のステップを含んでもよい。
【００２８】
Ｓｔｅｐ１は、市販のＬｉＢＨ4の混合物を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌ等の金属；アルミニウムやアランと組み合わせてもよいＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ3等の金属塩化物；アルミニウムやアランと組み合わせてもよいＭｇＨ2、ＣａＨ2、ＡｌＨ3等の金属水素化物；又はＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4、Ｍｇ（ＡｌＨ4）2、及びＣａ（ＡｌＨ4）2等の錯体水素化物と組み合わせて、粒子サイズを小さくし材料の均一な混合を行うために一括してボールミル粉砕する。
【００２９】
Ｓｔｅｐ２は、最初のボールミル粉砕と混合に続いて、得られた混合物を、反応温度でＬｉＢＨ4の分解圧よりも大きい水素ガス圧力の水素雰囲気（１００バール以下）で、３００℃までの温度で焼結する。
【００３０】
Ｓｔｅｐ３は、部分的に置換した材料の得られた焼結ブロックを、約２０〜約１００ナノメートル以下の最終的な平均粒子径を達成するように、砕いてボールミル粉砕する。最終のボールミル粉砕ステップの間、ＴｉＣｌ3及びＴｉＯ2等の触媒を加えてもよく、それは水素の吸収と放出の反応速度と特性についてさらなる改良をもたらす。
【実施例】
【００３１】
例１
上述の手順を用いて、ＬｉＢＨ4を０．２モルのマグネシウムと混合し、部分的な置換物を得た。図６〜８に示すように、市販の純粋なＬｉＢＨ4が３２５℃で水素を放出するのに対して、不安定化した材料ＬｉＢＨ4＋０．２Ｍｇは６０℃で水素を放出する。室温では、２つのラマン活性内部ＢＨ4-1振動ｖ4及びｖ’4がそれぞれ１２５３ｃｍ-1と１２８７ｃｍ-1で発生し、２つの倍音振動２ｖ4及び２ｖ4’がそれぞれ２２４０ｃｍ-1と２２７４ｃｍ-1で発生していることが、図７のスペクトル２にみられる。しかしながら、不安定化したＬｉＢＨ4＋０．２Ｍｇを添加すると、ｖ4、ｖ’4、及び２ｖ4のピークは、スペクトルから消える。スペクトル１に示すように、２ｖ4’のピークは小さくなり２３００ｃｍ-1にシフトし、部分的なＬｉ+の置換によって、Ｂ−Ｈ結合強度が減少することを示している。結合が弱まることによって、水素脱離温度は低くなる。図８にこれまで示したように、部分的に置換したＬｉＢＨ4材料は、再水素化の多重サイクルを達成することができる。
【００３２】
例２
ＬｉＢＨ4を、０．２モルのＴｉＣｌ3を加えた０．３ＭｇＣｌ2と組み合わせて、上述のプロセスに通した。図９に示すように、部分的に置換した生成物は、市販のＬｉＢＨ4と比較して、水素の脱離放出の温度特性と、５００℃以下の温度で放出する水素の割合を改良した。
【００３３】
図１０と図１１に、部分的に置換したＬｉＢＨ4の繰り返しの水素脱離と再水素化のそれぞれの能力を示した。
【００３４】
例３
ＬｉＢＨ4を、０．００７ＴｉＣｌ3を加えた０．５ＭｇＨ2と混合し、及び上述のステップにしたがったプロセス処理を行った。図１２に、得られた生成物の温度による水素脱離データを示す。
【００３５】
図１３に、部分的に置換したＬｉＢＨ4の再水素化データを示す。
【００３６】
例４
８０質量％のＬｉＢＨ4を０．２モルのＡｌと組み合わせて、上述の手順で処理した。図１４と図１５に、水素脱離と再水素化のそれぞれのデータを示した。
【００３７】
例５
ＬｉＢＨ4を０．５ＬｉＡｌＨ4と組み合わせて、上述の手順に通した。図１６と図１７にみられるように、部分的に置換したＬｉＢＨ4の水素脱離特性と再水素化特性をそれぞれ示した。
【００３８】
例６
等モルのＬｉＢＨ4とＮａＡｌＨ4の混合物を、上述の手順にしたがって準備した。図１８に、改良した水素脱離特性を示した。
【００３９】
上述の例にみられるように、不安定化剤を用いてＬｉＢＨ4のＬｉ原子又はＢ原子のいずれか（又は両方の原子）のある割合を部分的に置換することができ、それによって、置換していないＬｉＢＨ4を用いたときよりも低い脱水素化温度を達成できる。加えて、図に示したように、ＴｉＣｌ3やＴｉＯ2等の触媒を任意に加える部分的置換手順を用いて、好ましい脱水素化と再水素化の反応速度特性を得ることができる。
【００４０】
本発明の好ましい具体例を、特定の用語、デバイス、及び方法によって記載したが、そのような記載は、例示を目的とするだけのものである。使用した言葉は、記述するものであり、制限するものでない。以下の請求項に示す本発明の精神と範囲から離れずに、当業者によって変化と多様化がなされることは当然である。加えて、全体又は部分的に様々な具体例の態様の置き換えも当然であるべきである。それゆえに、添付の請求項の精神と範囲は、本明細書の好ましいバージョンの記載に限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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