(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物であって、
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）を必須とするイソシアネートと、
ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールと、
をイソシアネート基過剰の条件下で反応させてなる反応性生成物であり、
前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３，０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）および数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（ｂ３）の少なくともいずれか一方を含む、ポリオール組成物である、接着剤組成物。
【請求項２】
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）との合計１００モル％中、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）が１０モル％以上、６０モル％以下、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）が４０モル％以上、９０モル％以下である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中に、
ポリエステルジオール（ｂ１）を６０質量％以上、９９質量％以下、
ジオール（ｂ２）とトリオール（ｂ３）とを合わせて１質量％以上、４０質量％以下含む、請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が７０モル以上、３００モル以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
無溶剤型である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
包装材形成用ラミネート用接着剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層してなる積層体。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか１項に記載の接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。また、前述の接着剤組成物を用いた積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との貼り合わせは、従来、水酸基／イソシアネート系の溶剤型接着剤を用いるドライラミネート方式により行われていた。しかし、ドライラミネート方式は有機溶剤を含有する接着剤を用いるので、環境汚染や火災を抑止・防止する特別な設備が必要である。
【０００３】
近年、簡便な設備への要求から接着剤の脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。
例えば、特許文献１には、ポリオール成分（１）と２種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分（２）とを含有する無溶剤型のラミネート用接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリオール成分（１）と３官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分（２）とを含有する、分岐点濃度が特定の範囲にあり、水酸基モル数：イソシアネート基モル数＝１：１〜１：３である無溶剤型ラミネート接着剤組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリオール成分（Ａ）と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
特許文献４には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と特定粒子径の紛体（Ｃ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
更に特許文献５には、ポリイソシアネートコンポーネント（ａ）とポリオールコンポーネント（ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、ポリイソシアネートコンポーネント（ａ）が、モノマー系４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（ｉ）とイソシアナート官能性プレポリマー（ｉｉ）とを含む接着剤組成物が開示されている。イソシアナート官能性プレポリマー（ｉｉ）は、モノマー系４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナートと、１種以上のポリオールとを含むプレポリマー反応物質混合物の反応生成物であり、１種以上のポリオールとして、所定の範囲にある平均分子量を有するトリオールを含むことを特定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６０１３１号公報
【特許文献２】特開２００３−９６４２８号公報
【特許文献３】特開２００６−５７０８９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１６２５７９号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３１９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接着剤組成物を用いて積層体を得る方法としては、基材（接着の対象）に接着剤組成物を塗工した後、形成された接着剤層に他の基材（接着の対象）を重ね合せた状態で両基材に挟まれた接着剤層の硬化を進行させる方法が一般的である。以下、前記の「接着剤層の硬化を進行させる」工程を「エージング工程」と称する。
特許文献１〜４記載の発明は、ポリイソシアネート成分として、具体的には脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分を用いていた。脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分は、反応が比較的穏やかなのでエージング工程に４０〜５０℃で２〜５日間を要していた。しかしながら、市場においては、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる接着剤組成物の提供が求められている。
【０００６】
脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分に比して、芳香族系ポリイソシアネート成分は反応性に富むので、エージング時間の短時間化という課題に合致する。しかし、反応性に富むが故に、ポリオール成分との反応と環境湿度中の水との反応が競合してしまうこととなり、充分な接着力を発現するためには、塗工時、重ね合せ時およびエージング時の環境湿度を厳しく低湿度に管理する必要があった。このため、市場においては、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる接着剤組成物の提供が求められている。
【０００７】
特許文献５記載の発明は、比較的短時間のエージングで接着性能を発現できるが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合後、短時間で粘度を極めて大きくしてしまう、即ち接着剤組成物のポットライフを短くしてしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現でき、且つポットライフの長い接着剤組成物、および前記接着剤組成物を用いた積層体とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みて成されたものであって、ポリイソシアネート成分（Ａ）として２種類の芳香族系イソシアネートとポリエーテルポリオールとから誘導されるポリイソシアネート成分を含有し、ポリオール成分（Ｂ）として特定の分子量のポリエステルジオールと相対的に低分子量のジオールもしくはトリオールとを含有するポリオール成分を含有する。
即ち、本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物であって、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）を必須とするイソシアネートと、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールと、をイソシアネート基過剰の条件下で反応させてなる反応性生成物であり、前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３，０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）および数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（ｂ３）の少なくともいずれか一方を含む、ポリオール組成物である、接着剤組成物に関する。
【００１０】
本発明の接着剤組成物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）との合計の１００モル％中、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）を１０モル％以上、６０モル％以下、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）を４０モル％以上、９０モル％以下とすることが好ましい。
また、本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中に、ポリエステルジオール（ｂ１）を６０質量％以上、９９質量％以下、ジオール（ｂ２）とトリオール（ｂ３）とを合わせて１質量％以上、４０質量％以下含むことが好ましい。
また、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が７０モル以上、３００モル以下であることが好ましい。
また、本発明の接着剤組成物は、無溶剤型であることが好ましい。
また、本発明の接着剤組成物は、包装材形成用ラミネート用接着剤であることが好ましい。
【００１１】
更に本発明は、前記本発明の接着剤組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層してなる積層体に関する。
【００１２】
更に本発明は、前記本発明の接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化する積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現でき、且つポットライフの長い接着剤組成物、および前記接着剤組成物を用いた積層体とその製造方法を提供することができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む。
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（2,4'-diphenylmethane diisocyanate）（ａ１）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（4,4’-diphenylmethane diisocyanate）（ａ２）を必須とするイソシアネートと、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールと、をイソシアネート基過剰の条件下で反応させてなる反応性生成物である。以下、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）を２，４’−ＭＤＩ（ａ１）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）を４，４’−ＭＤＩ（ａ２）と略すこともある。
ポリオール成分（Ｂ）は、数平均分子量５００以上、３，０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）および数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（ｂ３）の少なくともいずれか一方を含むポリオール組成物である。
【００１５】
上記構成により、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現でき、且つポットライフの長い接着剤組成物を提供できる。本発明の接着剤組成物は、溶剤を含むことを排除するものではないが、無溶剤型においても適用できる点において優れている。なお、無溶剤型とは、実質的に溶剤を含まないものであり、製造工程等において不可避的に残留する溶剤や、特性に影響を与えない微量の溶剤を含んでいるものも本発明では無溶剤型に含まれるものとする。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、２，４’−ＭＤＩ（ａ１）とポリオールとが反応したウレタンプレポリマーおよび４，４’−ＭＤＩ（ａ２）とポリオールとが反応したウレタンプレポリマーをブレンドしたもの、または／および２，４’−ＭＤＩ（ａ１）と４，４’−ＭＤＩ（ａ２）とポリオールとが反応したウレタンプレポリマーを含む。また、未反応の２，４’−ＭＤＩ（ａ１）や未反応の４，４’−ＭＤＩ（ａ２）を含み得る。
【００１７】
ポリイソシアネート成分（Ａ）として、４，４’−ＭＤＩ（ａ２）を２，４’−ＭＤＩ（ａ１）と併用することにより、短時間エージングであっても、充分な接着性能を発揮できる。一方、２，４’−ＭＤＩ（ａ１）を４，４’−ＭＤＩ（ａ２）と併用することにより、高湿度環境下での塗工・重ね合わせ・エージングであっても、充分な接着性能を発揮できる。また、２，４’−ＭＤＩ（ａ１）と４，４’−ＭＤＩ（ａ２）との合計の１００モル％中、２，４’−ＭＤＩ（ａ１）は１０〜６０モル％（上限値と下限値を含む。以下同様）、４，４’−ＭＤＩ（ａ２）は４０〜９０モル％とすることが好ましい。２種類のＭＤＩの組成比を上記範囲とすることによって、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能をより効果的に発現できる。
【００１８】
ポリイソシアネート成分（Ａ）を形成するポリオールについて説明する。ポリオールは、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須成分として含有し、その他にポリエステルポリオールを含有することができる。ポリエーテルポリオールは、一般にポリエステルポリオールに比して溶融状態での粘度が低いので、接着剤の構成成分であるポリイソシアネート成分（Ａ）を形成する際のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とすることが重要である。更に、ポリエステルポリオールを併用することにより、後述するポリオール成分（Ｂ）との相溶性を高めると共に、接着剤組成物の凝集力を高めることができる。
ポリエステルポリオールを併用する場合には、ポリオール１００質量％中、接着剤組成物の粘度の点から３０質量％以下であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００１９】
ポリエーテルポリオール（ａ３）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（ａ３）としては、２官能の他、３官能以上のものを用いることができる。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。ポリエーテルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、１００以上、５，０００以下のものが好ましい。なお、異なる数平均分子量のポリエーテルポリオール（ａ３）を複数組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
併用されるポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリイソシアネート成分（Ａ）は、例えば、２，４’−ＭＤＩ（ａ１）と４，４’−ＭＤＩ（ａ２）との混合物と、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールとを反応させて得ることができる。あるいは、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、２，４’−ＭＤＩ（ａ１）と４，４’−ＭＤＩ（ａ２）とをそれぞれ、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールとを反応させ、得られた反応生成物を混合することによっても得ることができる。更に、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、２，４’−ＭＤＩ（ａ１）と４，４’−ＭＤＩ（ａ２）とを順番に、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールに反応させることによって得ることもできる。
【００２３】
本発明に用いられるポリイソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネート基過剰の条件下に上記成分を反応させればよく、イソシアネート基／水酸基の当量比を１越え、６以下の範囲で反応させることが好ましく、１．５以上、４以下の範囲で反応させることがより好ましい。
前記範囲の当量比にて、２，４’−ＭＤＩ（ａ１）と４，４’−ＭＤＩ（ａ２）とポリールとを反応させることにより、適度な数平均分子量のウレタンプレポリマーと、適度な量のイソシアネート基を有することができる。その結果、ポリイソシアネート成分（Ａ）を後述するポリオール成分（Ｂ）と混合して接着剤組成物を得、前記接着剤組成物を用いて積層体を得た場合、充分な接着強度を得ることができる。
【００２４】
次に本発明に用いられるポリオール成分（Ｂ）について説明する。ポリオール成分（Ｂ）は、前述した様に、数平均分子量５００以上、３，０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）または数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（ｂ３）の少なくともいずれか一方を含む。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルジオール（ｂ１）を単独でポリオール成分（Ｂ）として用いると、充分な接着強度が得られないことがわかった。また、ポリエステルジオール（ｂ１）を使用しないで、ジオール（ｂ２）または／およびトリオール（ｂ３）をポリオール成分（Ｂ）として用いると、ポットライフが短いばかりでなく、充分な接着強度が得られないことがわかった。即ち、ポリオール成分（Ｂ）として、特定の数平均分子量を有するポリエステルジオール（ｂ１）を用い、且つ特定の数平均分子量を有するジオール（ｂ２）または／およびトリオールを用いることにより、従来と同等以上の接着性能を実現しながら、ポットライフを改善できることを突き止めた。
【００２５】
ポリエステルジオール（ｂ１）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルジオールが挙げられる。また、前述の多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
数平均分子量が上記範囲内のポリエステルジオール（ｂ１）を用いることによって、ポリエーテルポリウレタンを必須の構成成分とする前述のポリイソシアネート成分（Ａ）との相溶性がよくなり、透明な接着剤組成物を得ることができ、充分な接着性能を発現できる。
【００２６】
数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、アクリルジオール、ポリカーボネートジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の低分子ジオール類；またはそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、低分子ジオール類が好ましい。
【００２７】
上記ポリエステルジオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等の２官能グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルジオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルジオールが挙げられる。
【００２８】
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、等の２官能低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオールが挙げられる。
【００２９】
上記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、上記ポリエーテルジオールを反応させて得られるポリエーテルエステルジオールが挙げられる。
【００３０】
上記ポリエステルアミドジオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として合わせて使用することによって得られる。
【００３１】
上記アクリルジオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合することによって得られる。
【００３２】
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、の中から選ばれた１種または２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。
【００３３】
数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（ｂ３）としては、ポリエーテルトリオール、ひまし油；トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子トリオール類；またはそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、低分子トリオール類やポリエーテルトリオールが好ましい。
【００３４】
上記ポリエーテルトリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物に、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量トリオールを用いて重合して得られるポリエーテルトリオールが挙げられる。
【００３５】
ポリオール成分（Ｂ）は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中に、ジオール（ｂ１）を６０質量％以上、９９質量％以下、ジオール（ｂ２）とトリオール（ｂ３）とを合わせて１質量％以上、４０質量％以下含むことが好ましい。ジオール（ｂ１）等の組成比が上記範囲にあることによって、充分なポットライフと接着性能とを発現できる。より好ましい範囲は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中に、ジオール（ｂ１）を８０質量％以上、９５質量％以下、ジオール（ｂ２）とトリオール（ｂ３）とを合わせて５質量％以上、２０質量％以下含むことがより好ましい。
【００３６】
ポリオール成分（Ｂ）は、前記ジオール（ｂ１）、ジオール（ｂ２）、トリオール（ｂ３）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他のポリオール成分を含むことができる。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基モル数が、７０モル以上、３００モル以下であることが好ましい。７０モル以上にすることにより、充分な接着強度を保有し、また、３００モル以下で、蒸着面上の接着剤層の状態を良好に形成することができる。上限値のより好ましい範囲は２５０モル以下であり、更に好ましい範囲は２３０モル以下であり、下限値のより好ましい範囲は１００モル以上であり、更に好ましい範囲は１５０モル以上である。
【００３８】
本発明の接着剤組成物は、溶剤を含有しないことが好ましい。各成分の流動性が乏しい場合には、それぞれを流動性が確保できる程度に加熱した後、配合することが好ましい。流動性が確保できるのであれば、配合時は加熱しなくてもよい。
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）成分、その他の後述する各種添加剤等を混合した直後の粘度は、２５℃〜５０℃の温度範囲の少なくともいずれかにおいて、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後５分以内であることを意味し、粘度はＢ型粘度計により求めた値を示す。２５℃〜５０℃の温度範囲のいずれにおいても粘度が５，０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度を１００℃に上げても良好な塗装外観は得られない可能性がある。また、１００℃以上で塗工するとフィルムが伸びて印刷柄のピッチずれを起こし、ラミネートができなくなる傾向にある。一方、２５℃〜５０℃の温度範囲のいずれにおいても粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、初期凝集力が弱いために充分な接着性能が得られなかったり、基材に接着剤を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、反りが発生する傾向にある。
【００３９】
本発明の接着剤組成物は、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防徽剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００４０】
本発明の接着剤組成物の使用方法は、特に限定されるものではないが、好適な方法として以下の方法を例示できる。即ち、ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を混合し、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をシート状基材の表面に塗布する。接着剤組成物の塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１．０ｇ／ｍ２以上、５．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１．５ｇ／ｍ２以上、４．５ｇ／ｍ２以下である。
その後、シート状基材の接着面と別のシート状基材を貼り合せ、常温または加温下にエージングして硬化させる。本発明の接着剤組成物の場合、エージングに要する時間は１日程度である。また、本発明の接着剤組成物の場合、塗工からエージングの際の環境湿度が高くても充分な接着性能を発現できる。
【００４１】
本発明の接着剤組成物を用いてシート状基材を積層することにより積層体を得ることができる。シート状基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着した金属蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔などが用いられる。かかる基材の組合せは、プラスチックフィルム同士であっても、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔でもよい。
【００４２】
上記特許文献５においては、前述した様に、接着剤組成物のポットライフが短いという問題があった。特許文献５においては、ポリオールコンポーネント（ｂ）がトリオールのみからなることが好適であることが開示されている（第５２、５４段落等）が、トリオールは、ジオール成分に比して反応性に富むが故に、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合後、短時間で粘度を極めて大きくしてしまい、接着剤組成物のポットライフが短くなってしまったものと推測する。
【００４３】
一方、本発明によれば、ポリオール成分として特定の数平均分子量のポリエステルジオール（ｂ１）と、特定の数平均分子量のジオール（ｂ２）または／およびトリオール（ｂ３）を用い、且つ上述のポリイソシアネート成分（Ａ）に、上述のポリオール成分（Ｂ）を用いているので、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現でき、且つポットライフが長い接着剤組成物を提供できる。特に、無溶剤型接着剤の場合、短時間での粘度増加は、塗工性・生産性に多大な影響を及ぼすので、工業的観点から大きな課題となっていたが、本発明の接着剤組成物によれば、前述したとおり無溶剤型の場合においても、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現でき、且つ長いポットライフを実現できる。
【００４４】
≪実施例≫
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例および比較例中の％および部は、断りのない限りは全て質量基準である。
【００４５】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルジオール等の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。数平均分子量測定は下記の条件で測定を行った。機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ  カラム：TSKGEL SuperHM-M、溶媒：ＴＨＦ、溶液流出速度：０．６ｍｌ毎分、温度：４０℃、検出器：示差屈折計、分子量標準：ポリスチレン
酸価、水酸基価は、１ｇのポリマーポリオール当りのＫＯＨのｍｇで表わす。酸価は、ＫＯＨによる中和滴定で、水酸基価はピリジンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定した。また、ＮＣＯ含有率は試料中に存在するイソシアネート基量を質量分率で表わす。ＮＣＯ含有率は過剰のジブチルアミンのトルエン溶液を加えて反応させ、相当する尿素を生成させた後、塩酸標準溶液を用いて、指示薬滴定法によって逆滴定を行い、測定を行った。
【００４６】
（合成例１）  水にプロピレンオキシドを付加した数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール３０部、数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール４０部、グリセリンにプロピレンオキシドを付加した数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール２０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４０部と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行った。イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。イソシアネート基含有率は１４．４％であった。以下、この樹脂をポリイソシアネートA-(1)と記す。
【００４７】
（合成例２）  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：７０部、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１０部とした以外は合成例１と同様にして、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。イソシアネート基含有率は１１．５％であった。以下、この樹脂をポリイソシアネートA-(2)と記す。
【００４８】
（合成例３）  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：７６部、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：３８部とした以外は合成例１と同様にして、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。イソシアネート基含有率は１６．５％であった。以下、この樹脂をポリイソシアネートA-(3)と記す。
【００４９】
（合成例４）  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１００部とし、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使わなかった以外は合成例１と同様にして、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。イソシアネート基含有率は１４．４％であった。以下、この樹脂をポリイソシアネートA-(4)と記す。
【００５０】
（合成例５）  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使わず、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１００部とした以外は合成例１と同様にして、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。イソシアネート基の量は１４．４％であった。以下、この樹脂をポリイソシアネートA-(5)と記す。
【００５１】
（合成例６）  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使わず、代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：９０部とした以外は合成例Ａ−１と同様にして、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。イソシアネート基の量は１４．６％であった。以下、この樹脂をポリイソシアネートA-(6)と記す。
【００５２】
【表１】
0005472525.tif 000002
【００５３】
（合成例７）  イソフタル酸４３８部、エチレングリコール１０６部、ネオペンチルグリコール１７９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１３７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約８００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂を得た。以下、このポリオールをポリオール(b1)-1と記す。
【００５４】
（合成例８）  イソフタル酸３７３部、テレフタル酸４２部、エチレングリコール１０９部、ネオペンチルグリコール１８２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１８４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約６００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルジオール(b1)-2と記す。
【００５５】
（合成例９）  イソフタル酸２９８部、アジピン酸２６２部、エチレングリコール３４１部、ジエチレングリコール２１９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価４０．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約２，８００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルジオール(b1)-3と記す。
【００５６】
（合成例１０）  イソフタル酸１８６部、アジピン酸３８３部、ネオペンチルグリコール４２９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価２７．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約４，０００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルジオール(b1)-4と記す。
【００５７】
（合成例１１）  シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４１５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２２０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価３３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約３００の両末端に水酸基を有するポリエステルジリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール(b2)-1と記す。
【００５８】
（実施例１）  合成例１で得たポリイソシアネートA-(1)を２００部容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら、合成例７で得たポリエステルジオール(b1)-1を９０部、ジエチレングリコールを１０部、加え、２５℃の温水浴中で混合して、無溶剤型接着剤組成物を得た。
この組成物の２５℃における粘度を、均一混合後５分以内に測定したところ、２，５００ｍＰａ・ｓであった。
なお、前記無溶剤型接着剤組成物は、ポリオール成分中の水酸基：１００モルに対し、ポリイソシアネートA-(1)由来のイソシアネート基を１６６モル含有する。水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量は、以下のようにして求める。
水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量＝［イソシアネート基（eq.）／水酸基（eq.）］×１００
イソシアネート基（eq.）＝ＮＣＯ含有率（質量％）／（４２×１００）
水酸基（eq.）＝５６１１０／水酸基価
ＮＣＯ含有率（質量％）はＪＩＳ  Ｋ７３０１に準じて求め、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準じて求める。
得られた無溶剤型接着剤組成物のポットライフを以下の方法にて評価した。また、得られた無溶剤型接着剤組成物を用いて、下記の方法に従い積層体を得、積層体の接着力、積層体の界面状態を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例２〜１１、比較例１〜８）  表２と表３に示すポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を所定の割合で用いること以外は、実施例１と同様に操作して無溶剤型接着剤組成物を得た。また、実施例１と同様にして、ポットライフ、積層体の接着力および積層体の界面状態を評価した。結果を表２と表３に示す。
なお、数平均分子量約２，８００のポリエステルジオール（ｂ１）−３を用いた実施例４、９、数平均分子量約４，０００のポリエステルジオール（ｂ１）−４を用いた比較例８は、前記ポリエステルジオール（ｂ１）−３、ポリエステルジオール（ｂ１）−３をそれぞれ７０℃に加熱した後、２５℃の温水浴中でポリイソシアネートＡ−（１）等と混合し、混合後５分以内の粘度をＢ型粘度計にて測定した。測定時の接着剤組成物の温度は約５０℃であった。
【００６０】
＜ポットライフ＞  各実施例または比較例で得られた無用剤型接着剤組成物を２００gの２５０ｍＬ容量の蓋付きガラス瓶に封入し、５０℃温水浴で３０分経時した後の粘度をＢ型粘度計にて測定することによりポットライフを検討した。測定時の接着剤組成物の温度は約５０℃であった。
【００６１】
［積層体の作製］  ５０℃に調整した各実施例または比較例で得られた無溶剤型接着剤組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ：１２μｍ）の表面に、無溶剤テストコーターで７０℃にて塗布し（塗布量：２．０ｇ／ｍ２）、この塗布面にアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ、厚さ：２５μｍ）の蒸着面を重ね、準備段階の積層体（プレ積層体）を得た。これらプレ積層体を２５℃、湿度６０%ＲＴまたは８０%ＲＴの環境下にて、１日間または２日間エージングして時間放置し、積層体を作製した。得られた各積層体について、接着力および積層体の界面状態を下記の要領で観察・測定し、それらの結果を表２と表３に示す。
【００６２】
（接着力）  積層体を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めた。
【００６３】
（積層体の界面状態）  積層体をＰＥＴフィルム側からＰＥＴフィルムを透して下地の蒸着面を目視観察し、以下の基準にて積層体の界面状態（蒸着面上の接着剤層の状態）を評価した。
○：蒸着面上に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様がなく、接着剤層が均一である。
△：蒸着面上に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が多少観測されるが、使用上問題ないレベルである。
×：蒸着面上に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が多数観察された。
【００６４】
【表２】
0005472525.tif 000003
【表３】
0005472525.tif 000004
【００６５】
表２より、実施例１〜１１は、蒸着面上の接着剤層の状態が良好で接着強度にも優れていることがわかる。特に実施例１、２は、エージング時の環境湿度が高くても短時間で充分な接着強度を発現できる。これに対し、イソシアネート成分として４，４’−ＭＤＩ由来の成分のみを用いる比較例１は、エージング時の環境湿度の影響を著しく受け、２５℃、８０％ＲＴ環境下でエージングした場合、蒸着面上の接着剤層の状態が著しく悪く、接着強度も極めて小さい。また、イソシアネート成分として２，４’−ＭＤＩ由来の成分のみを用いる比較例２、イソホロンジイソシアネートのみを用いる比較例３は、蒸着面上の接着剤層の状態は良好ではあるが、接着強度が著しく劣っていることがわかる。なお、比較例３の場合、初期粘度測定時の温度が２５℃であり、混合後３０分経過後の粘度測定時の温度が５０℃なので、一見３０分経過後の粘度が低下しているかのように見える。２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩを用いる実施例や比較例の場合、測定時の温度が相違しても、３０分経過後の粘度の方が大きいのは、ポリオール成分（Ａ）との反応が進行しているからである。言い換えると、イソホロンジイソシアネートは、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩに比して反応性に劣り、５０℃で３０分程度ではポリオール成分（Ａ）との反応があまり進行しないので、粘度上昇がほとんど観察されず、測定温度の影響による見かけの粘度低下が観察される。また、接着強度が著しく小さいのは、低温短時間（２５℃×１日または２日）のエージングでは、反応があまり進行していないことが原因と考察される。
【００６６】
また、ポリオール成分（Ｂ）として低分子量のジオール（ｂ２）やトリオール（ｂ３）を含有しない比較例４は、蒸着面上の接着剤層の状態は良好ではあるが、接着強度が著しく劣っていることがわかる。更に、ポリオール成分（Ｂ）として低分子量ジオール（ｂ２）やトリオール（ｂ３）のみを用いたり（比較例５、６、７）、ポリエステルジオール（ｂ１）として、Ｍｎが４，０００のポリエステルジオール(b1)-4を用いたり（比較例８）した場合には、蒸着面上の接着剤層の状態も劣り、接着強度が著しく劣っていることがわかる。
なお、比較例７は、混合直後の粘度は実施例と遜色ないが、ポリオール成分（Ｂ）が低分子量のトリオール（ｂ３）のみから成るので、ポリイソシアネート成分（Ａ）との反応点が多く、短時間で粘度が著しく上昇するという結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の接着剤組成物は、各種プラスチックフィルム同士、並びにプラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔とを貼り合せる用途として好適であり、特に、食品、医療品、化粧品等の包装材形成用ラミネート用接着剤として好適である。また、薄膜状のフィルム同士の接合に好適なものであるが、厚みに限定されず、種々の形状や形態の接合にも本発明の接着剤組成物を好適に用いることができる。更に、本発明の接着剤組成物は、無溶剤型に好適に適用できるので、溶剤フリーの接着剤全般に広く適用できる。
【要約】
【課題】環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現でき、且つポットライフの長い接着剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含み、ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）と、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなる反応性生成物であり、ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）またはトリオール（ｂ３）の少なくともいずれか一方を含む。
【選択図】    なし