(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＲが４００ｇ／１０分以上の結晶性プロピレン重合体の存在下、プロピレンとエチレンをランダム共重合したプロピレン系ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体のランダム共重合体部分の固有粘度［η２］が６．５ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）７０〜９９重量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）又は結晶性プロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体とからなるプロピレン系ブロック共重合体で、エチレン・プロピレン共重合体のエチレン含有量１５〜７０重量％、エチレン・プロピレン共重合体の固有粘度［η］が１．５〜６．５ｄｌ／ｇであるプロピレン系ブロック共重合体１〜３０重量部とを含む、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以上１２０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系樹脂組成物を、水中カット造粒法により造粒してなるポリプロピレン系樹脂造粒体（但し、［η２］は下式（１）から算出するものとする。
［η３］＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η１］＋Ｗｃ／１００×［η２］ （１）
［η１］は、結晶性プロピレン重合体の固有粘度を、［η２］はランダム共重合体部分の固有粘度を、［η３］はプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度をそれぞれ表す。また、Ｗｃはブロック共重合体におけるランダム共重合体部分の比率（重量％）を表す。）。
【請求項２】
結晶性プロピレン重合体が結晶性プロピレン単独重合体又は炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）を５モル％以下含有する結晶性プロピレン系共重合体である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂造粒体。
【請求項３】
ＭＦＲが４００ｇ／１０分以上の結晶性プロピレン重合体の存在下、プロピレンとエチレンをランダム共重合したプロピレン系ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体のランダム共重合体部分の固有粘度［η２］が６．５ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）７０〜９９重量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）又は結晶性プロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体とからなるプロピレン系ブロック共重合体で、エチレン・プロピレン共重合体のエチレン含有量１５〜７０重量％、エチレン・プロピレン共重合体の固有粘度［η］が１．５〜６．５ｄｌ／ｇであるプロピレン系ブロック共重合体１〜３０重量部とを含む、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以上１２０ｇ／１０分未満である溶融状のポリプロピレン系樹脂組成物をストランド状に水中に押出し、水中カット造粒することを特徴とするポリプロピレン系樹脂造粒体の製造方法（但し、［η２］は下式（１）から算出するものとする。
［η３］＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η１］＋Ｗｃ／１００×［η２］ （１）
［η１］は、結晶性プロピレン重合体の固有粘度を、［η２］はランダム共重合体部分の固有粘度を、［η３］はプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度をそれぞれ表す。また、Ｗｃはブロック共重合体におけるランダム共重合体部分の比率（重量％）を表す。）。
【請求項４】
ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂造粒体を１〜５５重量部含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）を１〜５５重量部含有することを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｅ）を１〜５５重量部含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）がプロピレン・エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂造粒体及びその製造方法、並びにポリプロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、水中カット造粒法により製造した、第３成分として配合することで物性をコントロールすることのできるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として使用可能なポリプロピレン系樹脂造粒体及びその製造方法に関する。更に、本発明はかかる造粒体を成形性改質剤として用い、ベース樹脂と混合することにより自動車外装部品等に好適な、良好な外観を有し、成形加工性に優れた、プロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、軽量でリサイクル性にも優れることから、自動車用部品への需要が高まっている。具体的には、結晶性ポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレン系熱可塑性エラストマー成分と、タルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物が使用されており、ポリプロピレン樹脂や各種エラストマー成分、無機充填剤を目的に応じて、適宜選択することによって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
【０００３】
最近は、軽量化された車部品を、より効率よく生産するため、より薄肉な成形品を、より短い成形時間で成形可能なポリプロピレン系樹脂が要望されている。しかしながら、このような製品は、成形時にフローマーク（成形品の表面外観に現れる虎縞（トラシマ）状の模様）等の成形外観不良が発生しやすいという問題が生じ、とりわけ、無塗装部分が外部に露出するデザインのバンパー等の部品では  商品としての意匠性を損なうといった課題があった。
【０００４】
このようなフローマークの改良技術としては、例えば、特許文献１は、成形体にした場合にフローマークの発生が起こりにくく、ブツの発生の少ない、外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供を課題としている。この解決手段として、極限粘度［η］Ｐが１．３ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体、極限粘度［η］ＥＰが３．０ｄｌ／ｇ以下である第一のプロピレン・エチレンランダム共重合体を含有するポリプロピレン系樹脂、極限粘度［η］ＥＰが８．０〜１５ｄｌ／ｇである第二のプロピレン・エチレンランダム共重合体とを特定の割合で配合したポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、良好な外観を発現し、成形加工性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされており、この解決手段として、特定の物性を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体からなる成形性改質剤を使用することが開示されている。具体的には、プロピレン単独重合体部分（結晶成分）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以上であり、プロピレン・エチレンブロック共重合体全体のＭＦＲが１００ｇ／１０分以上で、ダイスウェル比が１．２〜２．５であるプロピレン・エチレンブロック共重合体が開示されている。
【０００６】
いずれの方法もプロピレン単独重合体部分に低粘度の高ＭＦＲ成分を有し、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分に高粘度成分を有するものである。高ＭＦＲのプロピレン単独重合体部分に起因する低剪断応力化による流動性向上と、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分に起因する高法線応力化による流動の安定化がフローマークを改良していると考えられている。
【０００７】
このような、低粘度の高ＭＦＲ成分のプロピレン単独重合体（ホモ成分）と、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体（ゴム成分）を有するポリプロピレン樹脂は、一般にプロピレン単独重合体を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合する多段重合によって製造される。また、このようなポリプロピレン樹脂は、両成分の粘度差が大きいためゴム成分がホモ成分中に均一に分散せず、成形品にゴムの固まりが生じる、ゲルが発生し易く、特に高粘度のゴム成分の量が増えると、その傾向は高くなるという問題がある。
【０００８】
特許文献３は、このような両成分の粘度差が大きいプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法の例であるが、ゴム成分の量はゲルが発生し物性バランスが悪化する領域を避けた、５〜１０重量％の範囲に限定されている。
【０００９】
以上のように、フローマークを改良しうるプロピレン・エチレンブロック共重合体は、ゲルの観点から高ＭＦＲのホモ成分の割合が高く、そのため共重合体そのもののＭＦＲも必然的に高くなる。フローマーク改良効果が顕著に表れるホモ成分のＭＦＲ４００ｇ／１０分以上においては、ブロック共重合体のＭＦＲは１２０ｇ／１０分以上となってしまう。
【００１０】
しかしながら、このような高ＭＦＲの樹脂は、従来最も一般的に使用されている水中カット造粒装置で造粒し難い。水中カット造粒装置は、特許文献４、特許文献５などに記載されている。例えば、図１に示すペレット化プロセスによりその一例を説明する。重合体粒子は、ホッパー１から混練押出機２に供給される。混練押出機２の先端部に設けられたダイプレート３を介して水中カット装置にストランド状に押し出され、駆動モーターによってダイプレート３の表面上で回転する水中カッター４によりペレット状に切断される。切断されたペレットは、冷却水ポンプ５により水中カット装置に循環供給されている冷却水（ＰＣＷ）と共に脱水・乾燥装置７及び振動ふるい器８に送られ、乾燥ペレットとして製品サイロ１０に貯蔵される。
【００１１】
高ＭＦＲの樹脂は、ダイプレートのノズルから水中に押し出された際、その低粘度特性のため、それぞれ下方に重力の影響を受け、ストランド状の樹脂が垂れ下がる。そのため、水中カットナイフが樹脂に対し直角に入らず切断できない箇所が生じる。切断できない部分が生じると、水中カット装置に循環供給されている冷却水の流量が低下し、ストランド樹脂の冷却能力が不足して、充分に固化せず、最終的に全く切断できなくなる。そのため、フローマークを改良しうるような、高ＭＦＲのプロピレン・エチレンブロック共重合体は、水中カット造粒装置で造粒できず、工業化し難い問題が生じていた。
【特許文献１】特開２００２−１２７３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６４７号公報
【特許文献３】特開平１１−８０２９８号公報
【特許文献４】特開平９−１４１６５２号公報
【特許文献５】特開平１０−５８４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記公知技術およびその問題点に鑑みてなされたものであり、ベース樹脂に配合することで、物性をコントロールすることのできるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として使用可能なポリプロピレン系樹脂造粒体、及びその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的はかかるポリプロピレン系樹脂造粒体を成形性改質剤として用いて、自動車外装部品、内装部品等に好適な、良好な外観を発現し、成形加工性に優れた、ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上である高ＭＦＲの結晶性プロピレン重合体またはプロピレン・エチレンブロック共重合体は、ベース樹脂に第３成分として配合、添加することでフローマークを改良しうる等の物性をコントロールするポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として使用可能であること、また、高ＭＦＲの重合体は、それ単独では成形することが困難であることに着目し、鋭意検討を重ねた結果、低ＭＦＲのエチレン・α−オレフィン共重合体と高ＭＦＲの重合体とを混合することにより、工業的に使用される水中カット造粒装置で造粒でき、その造粒されたペレットはポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として使用可能であることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明の要旨とするところは、ＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上の、結晶性プロピレン重合体、または結晶性プロピレン重合体の存在下、プロピレンとエチレンをランダム共重合したプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）７０〜９９重量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量部とを含む、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以上１２０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系樹脂組成物を、水中カット造粒法により造粒してなるポリプロピレン系樹脂造粒体に存する。
【００１５】
また、本発明の他の要旨とするところは、結晶性プロピレン単独重合体が、結晶性プロピレン単独重合体又は炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）を５モル％以下含有する結晶性プロピレン系共重合体である前記のポリプロピレン系樹脂造粒体に存する。
【００１６】
また、本発明の他の要旨とするところは、（Ａ）が、ＭＦＲが４００ｇ／１０分以上の結晶性プロピレン重合体の存在下、プロピレンとエチレンをランダム共重合したプロピレン系ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体のランダム共重合体部分の固有粘度［η2］が６．５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする前記のポリプロピレン系樹脂造粒体（但し、［η2］は下式（１）から算出するものとする。
【００１７】
［η3］＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η1］＋Ｗｃ／１００×［η2］      （１）
［η1］は、結晶性プロピレン重合体の固有粘度を、［η2］はランダム共重合体部分の固有粘度を、［η3］はプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度をそれぞれ表す。また、Ｗｃはブロック共重合体におけるランダム共重合体部分の比率（重量％）を表す。）に存する。
【００１８】
また、本発明の他の要旨とするところは、（Ｂ）が、結晶性プロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体とからなるプロピレン系ブロック共重合体で、エチレン・プロピレン共重合体のエチレン含有量１５〜７０重量％、その固有粘度［η］が１．５〜６．５ｄｌ／ｇである前記のポリプロピレン系樹脂造粒体に存する。
【００１９】
また、本発明の他の要旨とするところは、ＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上の、結晶性プロピレン重合体、または結晶性プロピレン重合体の存在下、プロピレンとエチレンをランダム共重合したプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）７０〜９９重量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量部とを含む、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以上１２０ｇ／１０分未満である溶融状のポリプロピレン系樹脂組成物をストランド状に水中に押出し、水中カット造粒することを特徴とするポリプロピレン系樹脂造粒体の製造方法に存する。
【００２０】
また、本発明の他の要旨とするところは、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、前記のポリプロピレン系樹脂造粒体を１〜５５重量部含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に存する。
【００２１】
また、本発明の他の要旨とするところは、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、前記のポリプロピレン系樹脂造粒体を１〜５５重量部及び無機充填剤（Ｄ）を１〜５５重量部含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に存する。
【００２２】
また、本発明の他の要旨とするところは、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、前記のポリプロピレン系樹脂造粒体を１〜５５重量部及びエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｅ）を１〜５５重量部含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に存する。
【００２３】
また、本発明の他の要旨とするところは、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、前記のポリプロピレン系樹脂造粒体を１〜５５重量部、無機充填剤（Ｄ）を１〜５５重量部、及びエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｅ）を１〜５５重量部含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に存する。
【００２４】
また、本発明の他の要旨とするところは、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）がプロピレン・エチレンブロック共重合体であることを特徴とする前記のポリプロピレン系樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体は、水中カット造粒法により製造可能で、第３成分として配合することで成形時のフローマーク等の成形外観不良を防止できる。ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として使用可能であり、自動車外装部品、内装部品等に好適な、良好な外観を有し、成形加工性に優れた、プロピレン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、結晶性プロピレン重合体、または結晶性プロピレン重合体の存在下、プロピレンとエチレンをランダム共重合したプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を、特定の割合で溶融混合し、該溶融混合物をストランド状に水中に押出し、水中カット造粒法により造粒してなるポリプロピレン系樹脂造粒体、及びその製造方法、並びにその造粒体を樹脂改質剤として用いたポリプロピレン系樹脂組成物である。以下に詳細に説明する。
【００２７】
１．ポリプロピレン系樹脂造粒体の構成成分
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、結晶性プロピレン重合体、または結晶性プロピレン重合体の存在下、プロピレンとエチレンをランダム共重合したプロピレン系ブロック共重合体のいずれかから選ばれる。（Ａ）成分のＭＦＲは１２０ｇ／１０分以上である。ここに、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ−７２１０（条件２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定（単位：ｇ／１０分）したメルトフローレートである。（Ａ）成分としては、結晶性プロピレン重合体そのものよりも、プロピレン系ブロック共重合体である方が（Ｂ）成分と混ざりやすいため好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分として結晶性プロピレン重合体を用いる場合、そのＭＦＲは好ましくは４００ｇ／１０分以上、更に好ましくは５００ｇ／１０分以上、特に好ましくは６００ｇ／１０分以上である。下限値を下まわると流動性が低下するため、低剪断応力化によるフローマーク改良効果が得られず不都合である。上限は特にないが、第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、物性への影響、ゲルの発生見合い等で決定される。結晶性プロピレン重合体としては、結晶性プロピレン単独重合体、又は炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）を５モル％以下含有する結晶性プロピレン系共重合体が利用できる。この場合に使用されるα−オレフィンとしては、エチレン、ブテンなどが挙げられる。結晶性を維持するために、好ましくはα−オレフィンの含有量は３モル％以下とされる。
【００２９】
（Ａ）成分として結晶性プロピレン重合体の存在下、プロピレンとエチレンをランダム共重合したプロピレン系ブロック共重合体を用いる場合、結晶性ポリプロピレン重合体部分のＭＦＲは、結晶性プロピレン重合体部分の重合を終えた時点に得られる重合体のＭＦＲとして定義される。プロピレン単独重合体は、単段で重合されたものでもよく、多段で重合されたものでもよい。多段重合を行う場合には、最終の重合槽から取り出される結晶性ポリプロピレン重合体のＭＦＲとして定義される。
【００３０】
プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、１２０ｇ／１０分以上、好ましくは１４０ｇ／１０分以上、更に好ましくは１６０ｇ／１０分以上である。下限値を下まわると流動性が低下し、フローマーク改良効果が得られず不都合である。上限は特に制限ないが、第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、物性への影響等で決定される。ＭＦＲを調整するためには、重合時に水素を添加し分子量を制御し調整することができる。
【００３１】
結晶性プロピレン重合体部分の分子量分布は、特に限定されないが、ＧＰＣにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、通常３．５〜１０である。４．０以上が好ましく、４．２以上がより好ましい。結晶性プロピレン重合体部分の分子量分布が広いほうが、よりフローマークの改良効果が高く好ましい。
【００３２】
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η2]が６．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは７．０ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは８．０ｄｌ／ｇ以上である。下限値を下まわると粘度が低く、高法線応力化によるフローマーク改良効果が得られず不都合である。上限は特にないが、第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、物性への影響、ゲルの発生見合い等で決定される。ここに、上記の固有粘度[η2]は直接測定することができず、下記式（１）で定義されるものである。
【００３３】
［η3］＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η1］＋Ｗｃ／１００×［η2］      （１）
［η1］は、結晶性プロピレン重合体の固有粘度を、［η2］はランダム共重合体部分の固有粘度を、［η3］はプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度をそれぞれ表す。また、Ｗｃはプロピレン系ブロック共重合体におけるランダム共重合体部分の比率（重量％）を表す。これらの詳細については後述する。
【００３４】
（Ａ）成分がプロピレン系ブロック共重合体の場合は、結晶性ポリプロピレン重合体部分のＭＦＲは、好ましくは４００ｇ／１０分以上、更に好ましくは５００ｇ／１０分以上、特に好ましくは６００ｇ／１０分以上である。結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲとは、前述の通り、プロピレンの単独重合（ただし、結晶性を失わない程度にごく少量のコモノマーを共重合させてもよい）を終えた時点で得られる重合体のＭＦＲである。
【００３５】
プロピレン系ブロック共重合体におけるランダム共重合体部分の比率（重量％）がＷｃであり、従って、１００−Ｗｃは結晶性プロピレン重合体部分の比率となる。
【００３６】
結晶性プロピレン重合体部分の構成割合（１−Ｗｃ）は、特に限定されないが、通常８０〜９８重量％であり、好ましくは８５〜９５重量％、より好ましくは８５〜９３重量％である。一方、ランダム共重合体部分の構成割合（Ｗｃ）は、２〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。結晶性プロピレン重合体部分の割合が８０重量％未満（プロピレン・エチレンランダム共重合体部分が２０重量％を超える）では、ゲルが発生し不都合である。９８重量％を超えると（プロピレン・エチレンランダム共重合体部分が２重量％未満）フローマークの改良効果が劣るので好ましくない。
【００３７】
（Ａ）成分がプロピレン系ブロック共重合体の場合は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分中のエチレンの割合は、特に限定されないが、１５〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。
（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は結晶性プロピレン重合体、または結晶性プロピレン重合体の存在下、プロピレンとエチレンをランダム共重合したプロピレン系ブロック共重合体である。プロピレン系ブロック共重合体は結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分との反応混合物であり、結晶性プロピレン重合体部分の重合（前段重合）後、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合（後段重合）を行うことにより製造できる。
【００３８】
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２）が使用できる。分子量が高い、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分がフローマークを改良させる効果があるため、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６）等が含まれる。
【００３９】
また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００４０】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００４１】
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、結晶性プロピレン重合体をバルク重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体をバルク重合、続いて気相重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体は気相重合で行う方法などが挙げられる。本発明の（Ａ）成分は、結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲが高いことを特徴とするため、高水素濃度での運転が可能なスラリー重合、または気相重合で行うのが好ましい。
【００４２】
また、重合形式として、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
【００４３】
スラリー重合においては、結晶性プロピレン重合体部分の重合工程はプロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃、プロピレンの分圧０．１５〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．１５〜１．０ＭＰａの条件で、滞留時間は２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で行う。結晶性プロピレン重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。本発明の（Ａ）成分は、結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲが高いことを特徴とするため、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的高い濃度に調整しコントロールする必要がある。
【００４４】
（Ａ）成分としてプロピレン系ブロック共重合体を製造する際は、引き続いて、即ち前段重合工程で製造された結晶性プロピレン重合体の存在下、後段重合工程で、プロピレン、エチレンと水素を供給して、前記触媒（前記結晶性プロピレン重合体部分の製造に使用した当該触媒）の存在下に４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．１０〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１０〜０．５ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
【００４５】
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η2］が高いことを特徴とするため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素をなるべく低い濃度に調整し［η2］をコントロールする必要がある。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）中のエチレン含量を特定の範囲内に維持するため、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整する。
【００４６】
気相重合、バルク重合においては、結晶性プロピレン重合体部分の重合工程は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜７０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で行う。（Ａ）成分がプロピレン系ブロック共重合体の際は、後段重合工程で５０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行う。
【００４７】
（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分としては、エチレン・α−オレフィン共重合体が使用される。（Ｂ）成分の構成単位として用いられるα−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のモノオレフィン及びジオレフィンなど、具体的には、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、１種類のみならず、数種類を組み合わせることも可能である。
【００４８】
更に具体的には、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズなどを挙げることができる。
【００４９】
エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの割合は、１５〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。
【００５０】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体の固有粘度[η]は１．５〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜６．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．５〜５．５ｄｌ／ｇである。下限値を下まわると粘度が低く、高法線応力化によるフローマーク改良効果を阻害、また水中カットも出来なくなるため不都合である。上限値を超えると、ゲルが発生するためエチレン・α−オレフィン共重合体の割合を増やせず、結果として水中カット出来なくなるため不都合である。
【００５１】
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体はそれ自体で、使用することができるが、あらかじめ適宜のポリプロピレンを混合しておくことができる。この混合工程は特に制限されず、例えば、重合工程以外（オフライン）でブレンドしてもよく、プロピレンの重合工程において両成分を交互に生成させる、いわゆる重合ブレンド手法でもよい。混合度合いの観点からは、重合ブレンドの方がより好ましい。重合ブレンドの際は、プロピレン単独重合体のみならず、プロピレンブロック共重合体も含まれ、製造法は先述した成分（Ａ）の場合と同様の手法が用いられる。本発明の効果を損なわないためには、エチレン・α−オレフィン共重合体に対するポリプロピレンの混合割合は重量比で３倍以下、好ましくは２倍以下の範囲から選択される。
【００５２】
（Ｂ）成分としては、エチレン・α−オレフィン共重合体そのものよりも、エチレン・α−オレフィン共重合体を含むポリプロピレンである方が（Ａ）成分と均一に混ざり易いため好ましい。
【００５３】
２．ポリプロピレン系樹脂造粒体の製造法
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体は、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を水中カット造粒法により製造したポリプロピレン造粒体である。
【００５４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合は、（Ａ）成分が７０〜９９重量部、好ましくは８０〜９９重量部、更に好ましくは９０〜９９重量部、（Ｂ）成分が１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。（Ｂ）成分の混合割合が下限値を下まわると、水中カットできず不都合である。上限値を超えると、プラントで重合工程と造粒工程が直結した設備において、造粒生産能力に比べ（Ａ）成分製造の重合生産能力が低下してしまい、生産効率が悪く不都合である。
【００５５】
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体は、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混合して均一な樹脂組成物とし、以下に述べる方法によって水中カット造粒法により製造されるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合に際して、必要に応じて他の成分を配合することができる。例えば、以下に述べる（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）成分や酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、耐候剤等を配合することができる。
【００５６】
各成分の混合は、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０〜２５０℃にて混練後、水中カット造粒機で造粒することにより製造できる。これらの混練機の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００５７】
水中カット造粒法の一例を図１に示した。（Ａ）（Ｂ）成分などを含む重合体粒子等は、ホッパー１から混練押出機２に供給される。混練押出機２の先端部に設けられたダイプレート３を介して、冷却室３ａ内に設けられた水中カット装置にストランド状に押し出され、駆動モーターによってダイプレート３の表面上で回転する水中カッター４によりペレット状に切断される。切断されたペレットは、冷却水ポンプ５により水中カット装置に循環供給されている冷却水（ＰＣＷ）と共に脱水・乾燥装置７及び振動ふるい器８に送られ、乾燥ペレットとして製品サイロ１０に貯蔵される。
【００５８】
図２および図３は一従来例による水中カット造粒装置の主要部分を示すものである。図２はＸ軸方向の断面図を示し、図３はカッター刃の平面図を示す。水中カット造粒装置は、多数のノズル穴１０１ａを有するダイプレート１０１と、そのダイプレート１０１を取り囲むように設けられた水室１０２と、水室１０２内に回転自在に取り付けられたカッターヘッド１１０と、カッターヘッド１１０と直交するカッター軸１２１と、カッター軸１２１を回転自在に指示する図示しないカッターユニットと、カッター軸１２１を駆動するための図示しないカッターモータおよび加圧駆動源を含む駆動部から構成される。
【００５９】
カッターヘッド１１０は、カッター軸１２１と直交するように放射状に配置された複数のカッター刃１１１、カッター刃１１１をカッター軸１２１に取り付けるためのカッターホルダ１１２、カッター刃１１１を均等に周方向に配分し、位置決めするカッターサポート１１４、カッター軸１２１からの回転力をカッターホルダ１１２ に伝達するためのキー１１５を有し、カッター刃１１１はボルト１１６によって、カッターホルダ１１２に固着され、カッターホルダ１１２とカッターサポート１１４は、ボルト１１７によってカッター軸１２１に固着される。このようにカッターヘッド１１０は、カッター軸１２１のＸ軸まわりの回転駆動力とＸ軸方向の加圧力をカッター刃１１１に伝達する。
【００６０】
水室１０２にはペレットの冷却と輸送を担う冷却水循環装置が接続されており、ダイプレート１０１の多数のノズル穴１０１ａは、円盤状のダイプレート１０１の表面（カッティング面）に配置される。
【００６１】
造粒工程においては、スクリュ押出機、ギヤーポンプ等の供給装置より、ダイプレート１０１に加圧された一般的に２００℃以上の溶融樹脂が供給され、多数のノズル穴１０１ａから、連続的にストランド状で水室１０２に押し出される。このように、連続的に水室１０２に押し出されるストランドは、カッティングを容易にするためにノズル穴１０１ａ の出口で一般的に５０℃の温水に触れて冷却され、回転する複数枚のカッター刃１１１がカッティング面全幅に接触し、連続的にノズル穴１０１ａより吐出されるストランドを切断する。
【００６２】
切断された樹脂はペレットと称し、碁石を小さくした形でφ３〜４ｍｍ×２ 〜３ｍｍ（長さ）程度の大きさとなって水室内に放出され、先述した方法で輸送並びに冷却され、最終的に脱水、乾燥されて製品となる。
【００６３】
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体は成形性改質剤として、汎用的なポリプロピレン系樹脂材料（被改質材料）に配合することができるが、必要に応じて、更にあらかじめ適当量の（Ｃ）プロピレン・エチレンブロック共重合体、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーを含んでいてもよく、また、従来のポリオレフィンに用いられている公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を含んでいてもよい。
【００６４】
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体のＭＦＲは、５０〜１２０ｇ／１０分、好ましくは５０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは５０〜８０ｇ／１０分である。下限値を下まわると流動性が低下し、フローマーク改良効果が得られず不都合である。上限を超えると、低粘度樹脂のため水中カットが困難となり不都合である。
【００６５】
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体は、成形性改質剤として、汎用的なポリプロピレン系樹脂被改質材料に第３成分として配合することにより、主にフローマークに代表される成形品外観等が改良される。
【００６６】
３．応用例
（１）ポリプロピレン系樹脂造粒体と（Ｃ）成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体は、改質しようとするポリプロピレン系樹脂である（Ｃ）成分、即ちポリプロピレン系のベースポリマー１００重量部に対し、１〜５５重量部を、好ましくは２〜３０重量部を、より好ましくは３〜２５重量部を配合して用いる。下限値を下まわるとフローマークに代表される成形品外観が改良されず不都合である。上限値を超えると、成形外観は改良されるものの材料物性が上記ポリプロピレン造粒体に大きく影響するため耐衝撃性が低下するなど本来の物性を維持できなくなることがあり好ましくない。
【００６７】
（Ｃ）成分であるポリプロピレン系のベースポリマーとしては、プロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。ベースポリマーと上述のポリプロピレン系樹脂造粒体を混合することによって、成形時の外観不良が起こり難いポリプロピレン系樹脂組成物が得られる。このポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに必要に応じて、（Ｄ）無機充填剤、及び／又は（Ｅ）エチレン系エラストマーもしくはスチレン系エラストマーを含有することができる。
【００６８】
（２）ポリプロピレン系樹脂造粒体と（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体と（Ｃ）成分からなる樹脂組成物に、更に（Ｄ）成分の無機充填材を配合する場合、その配合量は、（Ｃ）成分のベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５５重量部であり、更に好ましくは２〜４０重量部であり、特に好ましくは３〜３０重量部である。（Ｄ）成分が１重量部未満であると添加効果が充分発揮されず曲げ弾性率が不足し、逆に５５重量％を超えると脆化温度が悪化し、成形性も低下する可能性がある。しかし目的、用途によっては各種の配合があり、エラストマーの種類により、上記に限定されるものではなく、用途や目的に応じて選択することも重要である。
【００６９】
（３）ポリプロピレン系樹脂造粒体と（Ｃ）、（Ｅ）成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体と（Ｃ）成分からなる樹脂組成物に、更に（Ｅ）成分のエチレン系エラストマーもしくはスチレン系エラストマーを配合する場合、その配合量は、（Ｃ）成分のベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５５重量部であり、更に好ましくは２〜４０重量部であり、特に好ましくは３〜３０重量部である。（Ｅ）成分が１重量部未満であると添加効果が充分発揮されず、逆に５５重量部を超えると剛性低下が懸念され、またコスト的にも問題がある。しかし目的、用途によっては各種の配合があり、エラストマーの種類により、上記に限定されるものではなく、用途や目的に応じて選択することも重要である。
【００７０】
（４）さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体と（Ｃ）成分からなる樹脂組成物に、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の両方を配合してもよく、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で、これら以外の成分を配合しても良い。
【００７１】
（Ｃ）成分：被改質ポリプロピレン樹脂
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体と共に用いられるベース樹脂（Ｃ）としては、通常プロピレン単位を少なくとも一部含んだポリプロピレン系樹脂であり、好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体である。ベース樹脂（Ｃ）のＭＦＲは、好ましくは５０ｇ／１０分以下、更に好ましくは４０ｇ／１０分以下である。また、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは１ｇ／１０分以上である。
【００７２】
プロピレン・エチレンブロック共重合体としては、結晶性ポリプロピレン重合体部（Ｃ−１単位部）とプロピレン・エチレンランダム共重合体部（Ｃ−２単位部）とを含有するブロック共重合体が好ましい。上記Ｃ−１単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる結晶性の重合体であり、その密度は高いことが好ましい。Ｃ−１単位部の結晶性は、アイソタクチック指数（沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分）として通常９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。結晶性が小さいとポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の機械的強度、特に曲げ弾性率に劣るものとなる。
【００７３】
Ｃ−１単位部は、特に限定されないが、通常全重合量の５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８２重量％、更に好ましくは７０〜８１重量％であり、Ｃ−２単位部は、通常全重合量の１５〜５０重量％、好ましくは１８〜４０重量％、更に好ましくは１９〜３７重量％となるように調整される。
【００７４】
Ｃ−１単位部の結晶性ポリプロピレン重合体部のＭＦＲは、特に限定されないが、１０〜２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、１５〜１５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、成形性が劣り、２００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００７５】
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造は、高立体規則性触媒を用いて重合する方法が好ましく用いられる。重合方法としては従来公知の方法がいずれも採用できる。触媒及び重合方法としては、前述した（Ａ）成分の製造法と同様の手法が用いられる。プロピレン・エチレンランダム共重合体部（Ｃ−２単位部）の多い（Ｃ）成分の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。また、後段反応において新たに電子供与体化合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合の操作性を改良することができる。
【００７６】
（Ｄ）成分：無機充填剤
本発明で用いる無機充填剤（Ｄ）成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させるために使用する。組成、形状等は特に限定されず、ポリマー用充填剤として市販されているものはいずれも使用できる。具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤が例示される。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルクが特に好ましい。
【００７７】
タルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものが更に好ましい。
【００７８】
（Ｅ）成分：エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー
エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｅ）の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマー等が使用できる。
【００７９】
なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位で見ると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。また、これらのエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｅ）は、２種類以上を混合して使用することができる。
【００８０】
上記エチレン・α―オレフィン共重合体エラストマーは、各モノマーを触媒の存在下重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウムーマグネシウム錯体、のような有機アルミニウムーマグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、ＷＯ９１／０４２５７号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズ、旭化成社製タフテックＨシリーズなどを挙げることができ、これらはいずれも本発明において使用することができる。
【００８１】
ここで、上記スチレン系エラストマーにおけるトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の製造法の概要を述べる。これらのトリブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができ、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に、水添する方法（ＳＥＢＳの製造法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体に、水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることによってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も同様に製造することができる。
【００８２】
エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｅ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）は、０．５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．７〜１５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。本発明の成形外観に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、ＭＦＲが上記の範囲であるものが特に好ましい。
【００８３】
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体と、ベースポリマーであるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）、場合によっては更に（Ｄ）（Ｅ）成分との混合は、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０〜２５０℃にて混練することにより行うことができる。これらの混練機の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００８４】
本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体を用い改質したポリプロピレン系樹脂組成物は、所望の成型品に加工される。成形加工法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。例えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。従って、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
【００８５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０（条件２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した（単位：ｇ／１０分）。
【００８６】
２．プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析法
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（以下ゴム成分ということがある。）の比率（Ｗｃ）、及びゴム成分中のエチレン含量、固有粘度の測定は、下記の装置、条件を用い、下記の手順で測定する。
【００８７】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００８８】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140と定義する。Ｗ40＋Ｗ100＋Ｗ140＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００８９】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ-1
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００９０】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
【００９１】
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【００９２】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
【００９３】
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００９４】
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
【００９５】
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／Ｂ100  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ40、Ｗ100は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ40、Ａ100は、Ｗ40、Ｗ100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ40、Ｂ100は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ40、Ａ100、Ｂ40、Ｂ100の求め方は後述する。
【００９６】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、プロピレン単独重合体を含まない場合には、Ｗ40がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ40にＡ40／Ｂ40を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ40）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ40）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４はプロピレン単独重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ40）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量となる。
【００９７】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ40、Ａ100とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００９８】
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ40とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ100＝１００と定義する。Ｂ40、Ｂ100は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ40はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ100＝１００として解析を行うこととしている。
【００９９】
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／１００  …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ40×Ａ40／Ｂ40は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ100×Ａ100／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。ここで、Ｂ40およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ40、Ａ100は、次のようにして求める。
【０１００】
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ40となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ100も同様に求める。
【０１０１】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン単独重合体中特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ140にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【０１０２】
（ｉｖ）上記は、プロピレン系ブロック共重合体中の、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率：Ｗｃ（重量％）を理論的に解析するものである。しかしながら、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法が判明している場合は、上記によらず、下記式により簡単に算出することができる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率：Ｗｃ＝Ｐ2／（Ｐ1＋Ｐ2）×１００（重量％）
（ただし、Ｐ1は前段重合で生成した結晶性プロピレン重合体の重量を、Ｐ2は後段重合で生成したプロピレン・エチレンランダム共重合体の重量を表す。）
【０１０３】
（６）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
【０１０４】
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。
【０１０５】
（７）固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η1］、［η2］は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
【０１０６】
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η1］を測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（プロピレン系ブロック共重合体）の固有粘度［η3］を測定する。［η2］は、下記式（１）から求める。
【０１０７】
［η3］＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η1］＋Ｗｃ／１００×［η2］  （１）
【０１０８】
３．成形品外観フローマーク発生距離の評価
ゴム含量が２７重量％でＭＦＲが３１ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体（５５重量％）、平均粒径が５μｍのタルク（１５重量％）、ＭＦＲが６．３ｇ／１０分、密度が０．８６２ｇ／ｃｃのエチレン・ブテン共重合エラストマー（１５重量％）及び本発明のポリプロピレン系樹脂造粒体（１５重量％）の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部、分散剤としてステアリン酸カルシウム０ ． １５ 重量部、顔料としてカーボンＭＢ（東洋インキ社製ＰＰＭ０１１４３）１重量部を配合して、スーパーミキサー（川田製作所製）で５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製：ＫＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物についてフローマーク発生距離の評価を行った。型締め圧１７０トンの射出成形機で、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる成形シートを成形温度２２０℃として射出成形し、フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定した。
【０１０９】
ポリマー製造例Ａ
固体触媒成分（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ2を１０モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１１０】
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５リットルにＳｉＣｌ4５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１１１】
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５リットル導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ4 ２リットルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含量は２．０重量％であった。
【０１１２】
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分（ａ１）を４００グラム導入し、成分（ａ２）としてＳｉＣｌ4 ０．６リットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ａ３）として（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ3）3 ０．５４モル、成分（ａ４）として（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 ０．２７モルおよび成分（ａ５）としてＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3 １．５モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。このもののチタン含量は、１．８重量％であった。
【０１１３】
（Ａ−１）成分の製造
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン８０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素１９８リットル、および前記固体触媒成分（ａ）を１１．０ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、圧力が０．３ＭＰａＧになるようにプロピレンの供給をし、重合を開始した。水素は水素／プロピレンが３．８（Ｌ／ｋｇ）で供給を開始し、２２０分後に０になるように一定比率で低下させた。２２０分後にプロピレンの導入を停止し、器内の未反応ガスを０．０３ＭＰａＧまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た（前段重合工程）。
【０１１４】
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１２．５ｃｃ導入、重合圧力が０．１５ＭＰａＧになるようにエチレン、プロピレンをエチレン／プロピレン＝０．４３（重量比）の比率で供給した。９０分後エチレン、プロピレンの供給を停止、重合を終了した（後段重合工程）。
【０１１５】
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを２．５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム２０ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理しヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、６０．０ｋｇの粉末状のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）を得た。
【０１１６】
（Ａ−２）成分の製造
（Ａ−１）成分の製造において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが４．３（Ｌ／ｋｇ）で供給を開始し、２２０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程の重合圧力を０．１５ＭＰａＧにした以外は、（Ａ−１）成分の製造に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−２）を製造した。
【０１１７】
（Ａ−３）成分の製造
（Ａ−１）成分の製造において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが５．６（Ｌ／ｋｇ）で供給を開始し、２２０分後に０になるように一定比率で低下、後段重合工程の重合圧力を０．１５ＭＰａＧにした以外は、（Ａ−１）成分の製造に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−３）を製造した。
【０１１８】
（Ａ−４）成分の製造
（Ａ−１）成分の製造において、前段重合工程において水素の供給量を水素／プロピレンが５．０（Ｌ／ｋｇ）で供給を開始し、２２０分後に０になるように一定比率で低下、前段重合工程後、後段重合工程をせずに処理した以外は、（Ａ−１）成分の製造に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−４）を製造した。
【０１１９】
ポリマー製造例Ｂ
固体触媒成分（ｂ）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１２０】
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１２１】
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
【０１２２】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ｂ）３９０ｇを得た。得られた固体触媒成分（ｂ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
【０１２３】
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ｂ）が得られた。
【０１２４】
（Ｂ−１）成分の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６０℃、プロピレン分圧２．０ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０２０となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ｂ）をポリマー重合速度が１２ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（前段重合工程）。
【０１２５】
重合温度８０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４９となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０００１となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た（後段重合工程）。得られた粉末状のプロピレン・エチレンブロック共重合体を（Ｂ−１）とした。
【０１２６】
（Ｂ−２）成分の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０４６となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ｂ）をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（前段重合工程）。
【０１２７】
重合温度８０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４３となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１７となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た（後段重合工程）。得られた粉末状のプロピレン・エチレンブロック共重合体を（Ｂ−２）とした。
【０１２８】
（Ｂ−３）、（Ｂ−４）
市販のエチレン・ブテン共重合体を使用した。
【０１２９】
実施例１
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダーを１０重量部、パウダー合計１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部、分散剤としてステアリン酸カルシウム０ ． １５ 重量部を添加し、スーパーミキサー（川田製作所製）で５分間混合、ブレンドした。得られたブレンド物を用いて、以下の装置、条件下で水中カット造粒法によりポリプロピレン造粒体の製造を行った。
【０１３０】
混練押出機：内径１１０ｍｍ  単軸押出機
ダイス： ＴｉＣ、φ２．５、２０穴、ヒートチャンネル式
カッター刃： ＴｉＣ、４枚、掬い角５０°
造粒体の処理レート： ２００ｋｇ／ｈｒ
ポリマー濃度 ： ２．９重量％
冷却水（ＰＣＷ）の流量  ：６．８ｔ／ｈｒ
冷却水（ＰＣＷ）の温度 ： ４３℃
造粒の結果、問題なくペレット（太さ３．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍ）が得られた。
【０１３１】
また、得られたペレットを改質剤として用い、フローマークの発生距離を確認したところ、１７１ｍｍであった。
【０１３２】
実施例２
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部を、（Ａ−２）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部に変更した以外は、実施例１に準じて行った。造粒の結果、問題なくペレットが得られた。フローマークの発生距離は１７５ｍｍであった。
【０１３３】
実施例３
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部を、（Ａ−２）のパウダー８０重量部、（Ｂ−１）のパウダー２０重量部に変更した以外は、実施例１に準じて行った。造粒の結果、問題なくペレットが得られた。フローマークの発生距離は１７３ｍｍであった。
【０１３４】
実施例４
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部を、（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−２）のパウダー１０重量部に変更した以外は、実施例１に準じて行った。造粒の結果、問題なくペレットが得られた。フローマークの発生距離は１６７ｍｍであった。
【０１３５】
実施例５
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部を、（Ａ−２）のパウダー９０重量部、（Ｂ−３）のパウダー１０重量部に変更した以外は、実施例１に準じて行った。造粒の結果、問題なくペレットが得られた。フローマークの発生距離は１７３ｍｍであった。
【０１３６】
実施例６
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部を、（Ａ−２）のパウダー９０重量部、（Ｂ−４）のパウダー１０重量部に変更した以外は、実施例１に準じて行った。造粒の結果、問題なくペレットが得られた。フローマークの発生距離は１７７ｍｍであった。
【０１３７】
実施例７
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部を、（Ａ−３）のパウダー８０重量部、（Ｂ−１）のパウダー２０重量部に変更した以外は、実施例１に準じて行った。造粒の結果、問題なくペレットが得られた。フローマークの発生距離は１８３ｍｍであった。
【０１３８】
実施例８
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部を、（Ａ−４）のパウダー７０重量部、（Ｂ−１）のパウダー３０重量部に変更した以外は、実施例１に準じて行った。造粒の結果、問題なくペレットが得られた。フローマークの発生距離は１４５ｍｍであった。
【０１３９】
比較例１
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部を、（Ａ−１）のパウダー１００重量部に変更した以外は、実施例１に準じて行った。造粒の途中、カッティング不良、すなわち製品ペレットがお玉杓子のような尾付きペレットが大量に発生し、ＰＣＷ水量が低下で造粒機を緊急停止した。
【０１４０】
比較例２
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部を、（Ａ−２）のパウダー１００重量部に変更した以外は、実施例１に準じて行った。造粒の途中、カッティング不良、すなわち製品ペレットがお玉杓子のような尾付きペレットが大量に発生し、ＰＣＷ水量が低下で造粒機を緊急停止した。
【０１４１】
比較例３
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部を、（Ａ−２）のパウダー９５重量部、（Ｂ−２）のパウダー５重量部に変更した以外は、実施例１に準じて行った。造粒の途中、カッティング不良、すなわち製品ペレットがお玉杓子のような尾付きペレットが大量に発生し、ＰＣＷ水量が低下で造粒機を緊急停止した。
【０１４２】
比較例４
（Ａ−１）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部を、（Ａ−４）のパウダー９０重量部、（Ｂ−１）のパウダー１０重量部に変更した以外は、実施例１に準じて行った。造粒の途中、カッティング不良、すなわち製品ペレットがお玉杓子のような尾付きペレットが大量に発生し、ＰＣＷ水量が低下で造粒機を緊急停止した。
【０１４３】
比較例５
改質剤を入れずにフローマークの発生距離の確認を行ったところ、１２４ｍｍであった。
【０１４４】
各実施例について、表１に（Ａ）成分の構造・物性、表２に（Ｂ）成分の構造・物性を示した。また、ポリプロピレン系樹脂造粒体を製造する際の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の種類、混合比率、フローマークの発生距離結果を表３に示した。
【０１４５】
【表１】
0005420817.tif 000002
【０１４６】
【表２】
0005420817.tif 000003
【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
以上の各実施例及び比較例から次の事項が判明した。
（１）実施例１〜８は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加し、ＭＦＲが規定の範囲内に入った例であり、比較例１〜４で造粒運転が停止したのに対し、問題なくペレットが得られた。また、比較例５との比較から、フローマーク発生距離が長い。
（２）比較例１、２は、それぞれ（Ａ）成分のみで造粒を行った例であり、造粒運転は途中で緊急停止した。
（３）比較例３，４は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分は添加したが、規定値までＭＦＲが達していない例であり、この際も造粒運転は途中で緊急停止した。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】ペレット化装置のフロー図
【図２】水中カット造粒装置の主要部分を示す断面図
【図３】カッター刃の平面図
【符号の説明】
【０１５０】
１：  ホッパー
２：  混練押出機
３：  ダイプレート
３ａ：冷却室
４：  水中カッター
５：  ペレット冷却水ポンプ
６：  冷却水タンク
７：  脱水・乾燥装置
８：  振動ふるい器
９：  ペレット搬送用ブロワ
１０：  製品サイロ
１０１ａ：ノズル穴
１０１：ダイプレート
１０２：水室
１１０：カッターヘッド、１１１：カッター刃、１１２：カッターホルダ、１１４：カッターサポート、１１５：キー、１１６及び１１７：ボルト
１２１：カッター軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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