(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の正極集電体および前記正極集電体上の正極活物質層を含む少なくとも１つの正極、
シート状の負極集電体および前記負極集電体上の負極活物質層を含む少なくとも１つの負極、ならびに
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する少なくとも１つの電解質層を含む電極群と；
前記電極群を収納する外装体と；を含み、
前記外装体は、バリア層および前記バリア層の両面に形成された樹脂層を含み、
前記電極群は、相対向する２つの主表面を有し、その一方の主表面には前記負極集電体または正極集電体の負極活物質層または正極活物質層を有しない側の表面が露出しており、その露出表面が、前記外装体の内面側の前記樹脂層と接しており、
前記露出表面の表面粗さＲｚ１が０．０５〜０．３μｍであり、
前記負極活物質層が、シート状のリチウム金属またはリチウム合金であり、
前記負極集電体の前記リチウム金属またはリチウム合金と接する前記一方の表面の表面粗さＲｚ２が０．４〜１０μｍである、薄型フレキシブル電池。
【請求項２】
前記電極群は、１つの正極とその一方の面に電解質層を介して配された１つの負極を含み、
前記正極および負極はそれぞれ正極集電体および負極集電体の一方の面に正極活物質層および負極活物質層を有し、
前記正極集電体および負極集電体はそれぞれ正極活物質層および負極活物質層を有しない面が、前記外装体の内面側の前記樹脂層と接している請求項１記載の薄型フレキシブル
電池。
【請求項３】
前記電極群は、１つの正極とその両面に電解質層を介して配された２つの負極を含み、
前記正極は正極集電体の両面に正極活物質層を有し、
前記各負極は負極集電体の一方の面に負極活物質層を有し、前記負極活物質層を有しない面が、それぞれ前記外装体の内面側の前記樹脂層と接している請求項１記載の薄型フレ
キシブル電池。
【請求項４】
前記シート状のリチウム金属またはリチウム合金の厚みが１０〜１００μｍであり、
前記負極の単位面積あたりの容量が１．０〜１０ｍＡｈ／ｃｍ2である請求項１記載の
薄型フレキシブル電池。
【請求項５】
前記負極集電体が、銅、ニッケル、チタンおよびステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型フレキシブル電池。
【請求項６】
前記負極集電体が銅箔であり、
前記負極集電体の厚みが５〜３０μｍであり、
前記負極集電体の伸び率が５〜１５％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型フレキシブル電池。
【請求項７】
前記正極活物質層が、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウム含有複合酸化物、金属硫化物および有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の正極活物質と、結着剤とを含む合剤層であり、
前記正極集電体の前記合剤層と接する前記一方の表面の表面粗さＲｚ３が０．０５〜０．５μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型フレキシブル電池。
【請求項８】
前記正極集電体が、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウムおよびステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型フレキシブル電池。
【請求項９】
前記バリア層は、アルミニウム層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型フレキシブル電池。
【請求項１０】
前記外装体の内面側の前記樹脂層は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型フレキシブル電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状の集電体およびその一方の表面に付着した活物質層を含み、集電体の他方の表面が外装体と接している電極を具備する薄型フレキシブル電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、音声録音再生装置、腕時計、動画および静止画撮影機、液晶ディスプレイ、電卓、ＩＣカード、温度センサ、補聴器、および感圧ブザーのような小型の電子機器の電源として、薄型電池が用いられている。
また、生体に接触した状態で作動するデバイスにも、薄型電池が用いられている。このようなデバイスとして、所定の電位を与えると、生体外皮を通して体内へ薬剤を供給する生体貼付型装置が開発されている。また、体温、血圧、および脈拍のような生体情報を測定する測定回路と、測定された生体情報をチェックする監視部と、生体情報に関する電波信号を病院および消防のような施設へ送信する無線送信回路と、を備えたシート状の生体情報発信装置が開発されている。生体情報発信装置は、利用者の被服に取り付けられる。利用者の健康上の異変を示す生体情報が得られた場合、生体情報は自動的に病院等に伝達される。【０００３】
上記の小型の電子機器およびデバイスの更なる小型化に伴い、薄型電池の更なる薄型化が求められている。このような要求に対して、外装体に、薄くかつ柔軟なアルミニウムラミネートフィルムを用いた薄型フレキシブル電池が検討されている（例えば、特許文献１および２）。アルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔、および前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリオレフィン等の樹脂層からなる。このような薄型電池では、袋状のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に、正極、負極、および正極と負極との間に配された電解質層を含む電極群が収納されている。電極群には一対のリードが接続されており、それらの一部は、外部端子として、外装体の封止部より外部へ露出している。【０００４】
特許文献３では、薄型フレキシブル電池において、集電体と、集電体の一方の表面に形成される、活物質と、結着剤、および導電剤を含む合剤層との間の剥離強度を向上させるために、集電体の表面粗さを５μｍ以下にすることが提案されている。集電体の表面粗さを小さくすることで、集電体に対して局所的に大きなストレスが発生する要因が低減される。この合剤層は、集電体の一方の表面に、活物質、結着剤、および導電剤を含む合剤ペーストを塗布し、乾燥し、ロールで圧縮して得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４５５９９号公報
【特許文献２】特開２００８−７１７３２号公報
【特許文献３】特開２００９−４３７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、集電体の活物質層と接する側の表面の表面粗さを制御するだけでは、薄型電池に発生するストレスを緩和する効果は限定的である。薄型フレキシブル電池を繰り返し屈曲させるような場合には、活物質層を有さない電極集電体の表面と、外装体の平滑な内面との間の摩擦力を考慮する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、シート状の正極集電体および前記正極集電体の一方の表面に付着した正極活物質層を含む正極、シート状の負極集電体および前記負極集電体の一方の表面に付着した負極活物質層を含む負極、ならびに前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する電解質層を含む電極群と；前記電極群を収納する外装体と；を含み、
前記外装体は、バリア層および前記バリア層の両面に形成された樹脂層を含み、
前記正極集電体の他方の表面および前記負極集電体の他方の表面は、前記外装体の内面側の前記樹脂層と接しており、
前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方の前記他方の表面（以下、外側表面とも称する）の表面粗さＲｚ１が０．０５〜０．３μｍであり、
前記負極活物質層が、シート状のリチウム金属またはリチウム合金であり、
前記負極集電体の前記リチウム金属またはリチウム合金と接する前記一方の表面の表面粗さＲｚ２が０．４〜１０μｍである、薄型フレキシブル電池に関する。
【０００８】
本発明の他の局面は、シート状の第１集電体および前記第１集電体の一方の表面に付着した第１活物質層を含む第１電極、シート状の第２集電体および前記第２集電体の少なくとも一方の表面に付着した第２活物質層を含む第２電極、ならびに前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に介在する電解質層を含む電極群と；
前記電極群を収納する外装体と；を含み、
前記外装体は、バリア層および前記バリア層の両面に形成された樹脂層を含み、
前記第１集電体の他方の表面は、前記外装体の内面側の前記樹脂層と接しており、
前記第１集電体の前記他方の表面（外側表面）の表面粗さＲｚ１が０．０５〜０．３μｍである、薄型フレキシブル電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐屈曲性に優れた薄型フレキシブル電池を提供することができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄型フレキシブル電池の概略縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る薄型フレキシブル電池の上面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る外装体の積層構造の断面図である。
【図４Ａ】生体情報測定装置の一例を示す斜視図である。
【図４Ｂ】変形させた同生体情報測定装置の外観の一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の実施例における屈曲試験時の電池および治具の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の薄型フレキシブル電池は、シート状の正極集電体および正極集電体の一方の表面に付着した正極活物質層を含む正極、シート状の負極集電体、および負極集電体の一方の表面に付着した負極活物質層、ならびに正極活物質層と負極活物質層との間に介在する電解質層を含む電極群と、電極群を収納する外装体とを備えている。このような電池は、基本的に、正極と電解質層と負極からなる三層構造（あるいは、正極集電体と正極活物質層と電解質層と負極活物質層と負極集電体からなる五層構造）を有する。ただし、本発明は、両端の正極と負極の間に、さらに、少なくとも１つの正極および少なくとも１つの負極を含む電極群を具備する薄型フレキシブル電池を排除するものではない。
【００１２】
外装体は、耐屈曲性に優れた柔軟性の高い材料で構成される。具体的には、外装体は、バリア層およびバリア層の両面に形成された樹脂層を含むシート状材料で構成される。薄型フレキシブル電池の形状としては、平板状でもよく、曲板状でもよい。薄型フレキシブル電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。
【００１３】
正極集電体の他方の表面および負極集電体の他方の表面は、外装体の内面側の樹脂層と接している。つまり、正極および負極は、いずれも一方の表面（以下、内側表面とも称する）のみに活物質層を有し、他方の表面（外側表面）は露出している。このような構造を有する薄型フレキシブル電池を繰り返し屈曲させると、集電体の外側表面と、外装体の平滑な内面との間で摩擦力が発生し、集電体が損傷する場合がある。また、薄型フレキシブル電池に大きな衝撃が加わると、集電体と接続するリード等の部材が損傷したり、外装体に皺が発生したりする場合がある。そこで、本発明では、正極集電体および／または負極集電体の外側表面の表面粗さＲｚ１を、０．０５〜０．３μｍに制御している。
【００１４】
本発明の負極活物質層は、負極活物質、結着剤および必要に応じて導電剤を含む合剤層でもよく、金属シートでもよい。ただし、負極活物質層が、シート状のリチウム金属またはリチウム合金であり、負極活物質のみで構成される場合、シート状のリチウム金属またはリチウム合金は、合剤層に比べて、表面積が非常に小さく、負極集電体との密着力が弱くなり易い。したがって、負極集電体の内側表面の表面粗さを小さくすると、負極活物質層と負極集電体との間の密着力が極めて弱くなる。このような負極を繰り返し屈曲させると、負極活物質層が集電体から剥離し、負極活物質層と負極集電体との間の接触抵抗が増大し、電池容量が低下する。
【００１５】
そこで、負極活物質層が、シート状のリチウム金属またはリチウム合金である場合、負極集電体の負極活物質層と接する内側表面の表面粗さＲｚ２は、０．４〜１０μｍにすることが好ましい。このように、負極活物質層と接する負極集電体の表面粗さを大きくすることにより、負極活物質層と負極集電体との間の密着力が高められ、負極活物質層の集電体からの剥離が抑制される。
【００１６】
以上のように、本発明は、一局面において、活物質層と接する、集電体の内側表面の形態と、外装体の内面側の樹脂層と接する、集電体の外側表面の形態とを、個別に最適化することに着目している。例えば、負極活物質層がシート状のリチウム金属またはリチウム合金である場合、負極集電体の負極活物質層と接する内側表面の表面粗さＲｚ２を０．４〜１０μｍの粗面とし、外装体の内面側の樹脂層と接する外側表面の表面粗さＲｚ１を０．０５〜０．３μｍの平滑面とすることが好ましい。これにより、負極集電体と負極活物質層との密着力の改善と、負極集電体と外装体との間の滑り性の改善とを同時に実現することが可能である。
【００１７】
負極集電体の外側表面の表面粗さが０．３μｍを超えると、外側表面と、外装体の内側の平滑な樹脂層の内面との間の滑り性が低下する。この滑り性が低下すると、負極集電体と外装体との間に過度に大きな摩擦力が生じ、負極集電体および負極集電体に接続される負極リード等の部材に応力がかかって損傷したり、外装体に皺が生じたりする場合がある。
【００１８】
負極集電体と負極活物質層との密着力を高める観点から、シート状のリチウム金属またはリチウム合金の厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、高容量で優れた耐屈曲性を有する電池を得るためには、負極の単位面積あたりの容量が、１〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００１９】
負極集電体には、金属フィルム、金属箔などが用いられる。負極集電体は、負極活物質と合金を形成せず、電子伝導性に優れていることが好ましい。よって、負極集電体は、銅、ニッケル、チタンおよびステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、負極集電体が銅箔である場合、負極集電体の厚みは、５〜３０μｍであり、負極集電体の伸び率は、５〜１５％であることが好ましい。
【００２０】
正極活物質層は、例えば、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウム含有複合酸化物、金属硫化物および有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを含む合剤層である。合剤層は、集電体との密着力が比較的高いため、正極集電体の合剤層と接する内側表面の表面粗さＲｚ３は、例えば０．０５〜０．５μｍであればよい。
【００２１】
正極集電体には、金属フィルム、金属箔、金属繊維の不織布のような金属材料が用いられる。正極集電体は、例えば、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウムおよびステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。正極集電体の厚さは、例えば１〜３０μｍである。
【００２２】
外装体を構成するバリア層には、バリア性能、強度、耐屈曲性などの点で、無機層もしくは金属層を用いることが好ましい。特にアルミニウム層は製造コストが低いという利点を有する。外装体の内面側の樹脂層は、強度、耐衝撃性、耐電解質性などの点で、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の別の薄型フレキシブル電池は、シート状の第１集電体および第１集電体の一方の表面に付着した第１活物質層を含む第１電極、シート状の第２集電体および第２集電体の少なくとも一方の表面に付着した第２活物質層を含む第２電極、ならびに第１活物質層と第２活物質層との間に介在する電解質層を含む電極群を含む。ここでも、第１集電体の他方の表面は、外装体の内面側の樹脂層と接しており、当該他方の表面の表面粗さＲｚ１は、０．０５〜０．３μｍである。このような電池は、基本的に、最外層の一対の第１電極と、内層の第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する２層の電解質層からなる五層構造を有する。ただし、本発明は、さらに、少なくとも１つの追加の第１電極および少なくとも１つの追加の第２電極を含む五層を超える構造の電極群を具備する薄型フレキシブル電池を排除するものではない。また、１つの第１電極および１つの第２電極を偏平形状に捲回してなる電極群を具備する薄型フレキシブル電池を排除するものでもない。
【００２４】
本発明の一実施形態に係るフレキシブル電池を、図１および２を参照しながら説明する。
図１は、薄型フレキシブル電池２１の縦断面図である。図２は、薄型フレキシブル電池２１の上面図である。図１は図２のI−I線断面図に相当する。薄型フレキシブル電池２１は、電極群１３と、電極群１３を収納する外装体８とを備える。電極群１３は、負極１１、正極１２、および負極１１と正極１２との間に介在する電解質層７（例えば非水電解質を含浸したセパレータ）からなる。負極１１は、シート状の負極集電体１および負極集電体１の一方の表面に付着した負極活物質層２を有する。正極１２は、シート状の正極集電体４および正極集電体４の一方の表面に付着した正極活物質層５を有する。負極１１および正極１２は、電解質層７を介して、正極活物質層５と負極活物質層２とが向かい合うように配置されている。負極集電体１には負極リード３が接続され、正極集電体４には正極リード６が接続されている。負極リード３および正極リード６の一部は、外装体８から外部へ露出しており、その露出部は負極端子および正極端子として機能する。
【００２５】
外装体８は、図３に示すように、バリア層８ａおよびその両面に形成された樹脂層８ｂ、８ｃを具備する。樹脂層８ｂ、８ｃの一方は、負極集電体１および正極集電体４の露出した外側表面と接することになる。
【００２６】
次に、負極についてより詳細に説明する。
負極活物質層２は、シート状のリチウム金属またはリチウム合金からなる。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、またはＬｉ−Ｉｎ合金が用いられる。負極容量を確保する観点から、リチウム合金中において、Ｌｉ以外の元素が存在する割合は、０．１〜１０重量％が好ましい。負極集電体に負極活物質層を圧着させて、負極集電体と負極活物質層とを密着させることにより、負極が得られる。負極活物質層は圧着時に圧力に応じて変形する。
【００２７】
負極集電体１の負極活物質層２と接する内側表面の表面粗さＲｚ２は０．４〜１０μｍであることが好ましい。外装体８の内面側の樹脂層と接する、負極集電体１の外側表面の表面粗さＲｚ１は０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。これにより、耐屈曲性に優れた、高い信頼性を有する電池を得ることができる。
【００２８】
上記のように、負極集電体の負極活物質層と接する内側表面を粗くすることで、アンカー効果が発現し、負極集電体と負極活物質層との間で高い密着力を得ることができる。これと同時に、負極集電体の外装体の内面側の樹脂層と接する外側表面を平滑にすることで、負極集電体と外装体との間で高い滑り性を得ることができる。その結果、電池を繰り返し屈曲しても、電極群に応力がかかり難くなり、負極集電体と負極活物質層との間の接触抵抗が増大することなく、高い電池容量を維持することができる。
【００２９】
Ｒｚ２を０．４μｍ以上とすることで、負極集電体と負極活物質層との間で優れたアンカー効果が発現する。Ｒｚ２を１０μｍ以下とすることで、電池の屈曲時に負極集電体に局所的なストレスがかかりにくくなり、負極集電体の損傷が効果的に防止される。負極集電体と負極活物質層との間で、より優れた密着力を得るには、負極集電体１の負極活物質層２と接する内側表面の表面粗さＲｚ２は、５〜１０μｍが好ましい。
【００３０】
Ｒｚ１は小さいほど好ましいと考えられるが、負極集電体の加工性の観点から、Ｒｚ１を０．０５μｍ未満にすることは困難である。Ｒｚ１が０．３μｍ超であると、電池の屈曲時に負極集電体と外装体との間で摩擦力が発生し、外装体に皺が発生したり、負極集電体や負極リードが損傷したりする場合がある。負極集電体と外装体との間で、より優れた滑り性を得るためには、外装体８の内面側の樹脂層と接する、負極集電体１の外側表面の表面粗さＲｚ１は、０．０５〜０．２μｍがさらに好ましい。
【００３１】
ここで、表面粗さとは、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１で規定される１０点平均粗さ（Ｒｚ）のことである。１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、断面曲線から基準長さＬだけ抜き取った部分の平均線に対して、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和である。
【００３２】
負極集電体は、銅、ニッケル、チタン、およびステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、薄膜に加工し易く、低コストである点から、負極集電体は銅を含むことが好ましく、銅箔や銅合金箔が好ましい。
【００３３】
負極集電体の耐屈曲性の観点から、負極集電体の厚みは５〜３０μｍが好ましい。負極集電体の厚みを５μｍ以上とすることで、負極集電体は優れた強度を維持することができる。負極集電体の厚みを３０μｍ以下とすることで、負極集電体に、より高い柔軟性を付与することができ、屈曲時に負極集電体に大きなストレスが発生しにくくなる。よって、負極集電体の亀裂などの損傷が発生しにくくなる。また、負極集電体の厚みを上記範囲とすることで、電池に占める負極集電体の体積割合を小さく維持することができ、エネルギー密度の高い薄型フレキシブル電池を製造しやすくなる。
【００３４】
耐屈曲性に優れた負極集電体を得るためには、負極集電体の伸び率は、５〜１５％が好ましく、５〜１０％がより好ましい。この場合、電池の屈曲時において、負極の変形に負極集電体が追従しやすくなり、負極活物質層の負極集電体からの脱落を高度に抑制できる。また、負極集電体の機械的強度が高くなり、負極集電体の損傷が高度に抑制される。
【００３５】
ここで、伸び率は、平板状の試験片を用いて、２５℃で測定される物性である。試験片が破断するまで、試験片の面方向に沿って一定の力を加えた時の、試験片の面方向の長さの変化の割合を指す。負極集電体の伸び率は、例えば、以下の引張試験により測定される。
まず、幅１２．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片（１２．５ｍｍ×３０ｍｍ）を準備する。長さを測定する評点間は２５ｍｍとする。引張試験には、インストロン社製の万能試験機（４５０５型）を用いる。引張速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとする。伸び率は、評点間の変化量から求める。
【００３６】
負極集電体の伸び率は、負極集電体を加熱することにより制御できる。加熱の温度または時間を変えることにより、負極集電体の伸び率は変化する。特に加熱温度による制御が容易である。
【００３７】
好ましい加熱温度は、負極集電体の材質および所望の伸び率に依存するが、例えば６０〜６００℃である。負極集電体に高い機械的強度と耐屈曲性を付与する観点からは、加熱温度は８０〜４００℃がより好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。
【００３８】
好ましい加熱時間は、加熱温度や所望の伸び率に依存するが、例えば５〜１４４０分であり、１０〜１２０分がより好ましい。加熱時間が短すぎると、伸び率を制御することが難しくなる場合がある。加熱時間が過度に長いと、生産性が低下する場合がある。
【００３９】
加熱の雰囲気としては、金属箔の表面酸化を防ぐ観点から、非酸化雰囲気、還元雰囲気、または真空中が好ましい。非酸化雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム、クリプトンなどの不活性ガス雰囲気が挙げられる。特にアルゴンは安価であるため好ましい。還元雰囲気としては、２〜１０％、特に３％程度の水素を含むアルゴンガス雰囲気または真空雰囲気が挙げられる。
【００４０】
さらに、上記加熱後に、負極集電体の表面に形成される酸化膜および負極集電体の表面に付着する有機物等の汚れを除去する目的で、負極集電体にエッチング処理を施してもよい。例えば、スパッタリング法または真空蒸着法により、減圧または真空成膜系内で負極集電体に活物質層であるリチウム金属またはリチウム合金の膜を直接形成する場合、成膜前に成膜系内で集電体をエッチング処理するのが好ましい。
【００４１】
負極活物質層の柔軟性の観点から、負極活物質層の厚みは１０〜１００μｍが好ましい。負極活物質層の厚みを１００μｍ以下とすることで、負極活物質層が優れた柔軟性を維持することができ、電池の屈曲時に負極集電体からの負極活物質層の剥離が高度に抑制される。負極活物質層の厚みを１０μｍ以上とすることで、エネルギー密度の高い電池を得やすくなる。ここで、負極活物質層の厚みは、未放電状態時または充電状態の厚みである。
【００４２】
高容量かつ優れた耐屈曲性を有する電池を得る観点から、負極の単位面積あたりの容量は１〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２であるのが好ましい。負極の単位面積あたりの容量を１０ｍＡｈ／ｃｍ２以下とすることで、負極活物質層が過度に厚くなることを防止できる。また、負極活物質層の柔軟性を維持し易くなる。負極の単位面積あたりの容量を１ｍＡｈ／ｃｍ２以上とすることで、エネルギー密度の高い電池を得やすくなる。ここで、負極の単位面積あたりの容量は、未放電状態における値である。
【００４３】
次に、正極についてより詳細に説明する。
正極集電体は、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウムおよびステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
正極集電体において、少なくとも外装体８の内面側の樹脂層と接する外側表面の表面粗さＲｚ１は、０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。正極集電体の加工性の観点から、Ｒｚ１を０．０５μｍ未満に小さくすることは困難である。Ｒｚ１が０．３μｍ超であると、電池の屈曲時に正極集電体と外装体との間で摩擦力が発生し、外装体に皺が発生したり、正極集電体や正極リードが損傷したりする場合がある。
【００４５】
正極活物質層は、正極集電体の一方の面に形成され、正極活物質、結着剤、および必要に応じて導電剤を含む合剤層である。合剤層は良好な柔軟性を有するため、電池の屈曲時に正極集電体の変形に十分に追従することができる。また、合剤層は表面積が大きいため、正極集電体の正極活物質層と接する内側表面の表面粗さＲｚ３は、例えば０．０５〜０．５μｍとすることができる。内側表面の表面粗さＲｚ３を上記範囲とすることにより、正極集電体と正極活物質層との間の密着力は十分に確保される。また、正極集電体に局所的なストレスが発生しにくくなる。
【００４６】
正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、フッ化カーボン類、硫化物、リチウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物とそのリチウム化合物、ニオブ酸化物とそのリチウム化合物、有機導電性物質を含有する共役系ポリマー、シェブレル相化合物、オリビン系化合物などが用いられる。これらの中でも、二酸化マンガン、フッ化カーボン類、硫化物、リチウム含有複合酸化物が好ましく、主成分として二酸化マンガンを含む正極活物質が特に好ましい。二酸化マンガンを主成分とする正極活物質は、例えば、フッ化カーボン類、バナジウム酸化物、オリビン系化合物のような二酸化マンガン以外の材料を含んでもよい。二酸化マンガンは、製造工程において不可避的な微量の不純物を含んでもよい。
【００４７】
二酸化マンガンの電池内での反応が一電子反応であると仮定した場合、正極活物質の質量あたりの理論容量は３０８ｍＡｈ／ｇであり、高容量である。また、二酸化マンガンは安価である。二酸化マンガンの中でも、入手が容易である点で、電解二酸化マンガンが特に好ましい。
【００４８】
フッ化カーボン類としては、例えば、（ＣＦｗ）ｍ（式中、ｍは１以上の整数であり、０＜ｗ≦１）で表されるフッ化黒鉛が挙げられる。硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２のような金属硫化物や、有機硫黄化合物が挙げられる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘａＣｏＯ２、ＬｉｘａＮｉＯ２、ＬｉｘａＭｎＯ２、ＬｉｘａＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘａＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘａＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘｂＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘｂＭｎ２−ｙＭｙＯ４などが挙げられる。上記各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘａ＝０〜１．２、ｘｂ＝０〜２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２〜２．３である。ｘａおよびｘｂは、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００４９】
正極活物質の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜１０μｍが好ましい。このような正極活物質を用いる場合、正極合剤ペーストを正極集電層に塗布して、厚み５０μｍ以下の薄い合剤層を形成するときに、塗布むらの発生を抑制することができる。よって、塗布むらの発生による単位面積あたりの電極容量ばらつきを低減することができ、均一な正極活物質層を得やすくなる。
【００５０】
導電剤には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類：炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；アルミニウム粉などの金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはフェニレン誘導体などの有機導電性材料が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質層の導電性の改善および正極容量の確保の観点から、正極活物質層中の導電剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり１〜３０重量部が好ましい。
【００５１】
結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質層の結着性の改善および正極容量の確保の観点から、正極活物質層中の結着剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり１〜１５重量部が好ましい。
【００５２】
結着剤には、ポリマー電解質を用いることもできる。ポリマー電解質を用いることで、正極活物質層内で、リチウムイオンがスムーズに拡散し、正極集電体と正極活物質層との間で電子の授受がスムーズに行われる。この場合、結着剤として、ポリマー電解質を単独で用いてもよく、ポリマー電解質と他の結着剤とを組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
ポリマー電解質は、マトリックスポリマーおよびリチウム塩を含む。マトリックスポリマーは、電子供与性を有する元素を含むポリマー鎖を有するのが好ましい。マトリックスポリマーの構造としては、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。マトリックスポリマーは、例えば、電子供与性元素を含む１種類の単量体で構成されるか、または、２種類以上の単量体を組み合わせた共重合体で構成される。共重合体の場合、少なくとも１種類の単量体が電子供与性元素を含む。共重合体は、グラフト共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよく、架橋構造を含んでもよい。グラフト共重合体のように主鎖および側鎖を有するマトリックスポリマーの場合、主鎖および側鎖の少なくとも一方が電子供与性を有する元素を含めばよい。
【００５４】
電子供与性を有する元素としては、エーテル酸素（エーテル基中の酸素）およびエステル酸素（エステル基中の酸素）が挙げられる。このような元素を含むマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイド単位を有するポリマー、プロピレンオキサイド単位を有するポリマー、ポリカーボネートが挙げられる。酸素以外の電子供与性を有する元素としては、例えば、窒素が挙げられる。窒素を含有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリイミド系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。マトリックスポリマーの分子量は、例えば、１０００〜１０００００００である。マトリックスポリマーは、ポリエチレンオキサイドが好ましい。ポリエチレンオキサイドの分子量は、１０００〜１０００００００が好ましい。
【００５５】
上記したように、マトリックスポリマーが電子供与性を有する元素を含むことにより、リチウム塩の解離が起こる。リチウム塩は、少なくとも一部がリチウムイオンとアニオンとに解離し、溶解した状態でマトリックスポリマー中に存在する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなイミド類が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、マトリックスポリマー中での解離度が高く、高い導電率が得られるため、ＬｉＣｌＯ４またはイミド類が好ましい。マトリックスポリマー中のリチウム塩濃度は、０．００５〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５６】
なお、電極集電体は、電解法により得られる電解金属箔でもよく、圧延法により得られる圧延金属箔でもよい。電解法は、量産性に優れ、比較的製造コストが低いという利点を有する。一方、圧延法は、薄型化が容易であり、軽量化の点で有利である。圧延金属箔は、圧延方向に沿って結晶が配向し、耐屈曲性に優れているため、薄型フレキシブル電池に好適である。
【００５７】
電解金属箔は、例えば、所定の金属イオンを含む電解浴中に、電極としてドラムを浸漬し、ドラムを回転させながら、ドラムに電流を流すことにより得られる。ドラムの表面には所定の金属が析出する。これを剥離することで金属箔が得られる。電解金属箔において、ドラム側の一方の面を光沢面と称し、電解浴側の他方の面をマット面と称する。マット面は、光沢面と比べて表面粗さが大きくなる。例えば、光沢面をそのまま、もしくは平滑化処理して、外装体の内面側の樹脂層と接する外側表面とし、マット面をそのまま、もしくは粗化処理して、活物質層と接する内側表面とすることが好ましい。ただし、平滑化処理および粗化処理は、光沢面およびマット面のいずれの面に施してもよく、必要に応じて両面に施してもよい。
【００５８】
上記のように、電極集電体の表面に、平滑化処理や粗化処理を施すことにより電極集電体の表面粗さを制御することができる。電極集電体の平滑化処理としては、光沢メッキ、電解研磨、圧延などの方法が挙げられる。電極集電体の粗化処理としては、ブラスト処理が挙げられる。ブラスト処理の際に、噴射圧力、噴射距離、および処理時間を変えることにより、電極集電体の表面粗さを容易に制御することができる。また、圧延金属箔の表面に、電解法により金属を析出させてもよい。例えば、電極集電体の粗化処理として、酸性電解浴中で、限界電流密度近傍の高電流密度で、電極集電体の表面に金属を析出させてもよい。上記の表面処理後に、さらに、耐食性を高める目的で、電極集電体にクロメート処理を施してもよい。
【００５９】
電解質層は、例えば、非水電解質を含浸させたセパレータ、または上記のようなポリマー電解質の層からなる。セパレータとしては、例えば、薄型フレキシブル電池に使用可能な、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性を有する多孔質シートが挙げられる。多孔質シートには、例えば、織布、不織布、微多孔性フィルムが包含される。
【００６０】
耐電解質性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどのポリオレフィンを含む微多孔性フィルムであるのが好ましい。セパレータは、単層膜でもよく、多層膜（複合膜）でもよい。
【００６１】
セパレータの厚さは、例えば８〜４０μｍ、好ましくは８〜３０μｍである。セパレータの空孔率は、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで、空孔率とは、セパレータの見かけの体積に占める、セパレータ中に存在する細孔の総容積の割合である。
【００６２】
非水電解質は、非水溶媒および非水溶媒中で溶解する支持塩を含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含んでもよい。
【００６３】
支持塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ホウ酸塩類、前述のイミド塩類が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒中の支持塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００６４】
非水溶媒には、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテルが用いられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタンが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
さらに、充放電効率を向上させる等の目的で、非水電解質に添加剤を含ませてもよい。具体的には、添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であるの好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００６６】
強度および耐屈曲性の観点から、外装体８に用いられるバリア層は、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔が好ましい。強度および屈曲性の観点から、バリア層の厚みは、１０〜５０μｍが好ましい。バリア層の両面に形成される樹脂層の厚みは、１０〜１００μｍが好ましい。
【００６７】
強度、耐衝撃性、および耐電解質性の観点から、外装体の内面側に形成される樹脂層は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリウレタン、またはポリエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。外装体の内面側の樹脂層の表面粗さは、一般的に、０．０１〜１μｍである。
【００６８】
強度、耐衝撃性、および耐薬品性の観点から、外装体の外面側に形成される樹脂層は、６，６−ナイロンのようなポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン、またはＰＥＴが好ましい。
【００６９】
具体的には、外装体８としては、ＰＰ／Ａｌ箔／ナイロンのラミネートフィルム、ＰＰ／Ａｌ箔／ＰＰのラミネートフィルム、ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥのラミネートフィルム、酸変性ＰＰ／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、酸変性ＰＥ／ＰＡ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルムが挙げられる。これらのラミネートフィルムの内側の樹脂層としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のように、比較的低温で溶着する樹脂層が好ましい。
【００７０】
本発明の薄型フレキシブル電池は、例えば、以下のように作製される。
負極と正極とを、負極活物質層と正極活物質層とが向かい合うように配置し、セパレータを介して、重ね合わせ、電極群を構成する。このとき、負極には、負極リードを取り付け、正極に正極リードを取り付ける。帯状のラミネートフィルムを二つに折り曲げ、ラミネートフィルムの両端同士を重ね合わせた後、端部同士を溶着し、筒状のフィルムを形成する。この筒状のフィルムの一方の開口から電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。この時、筒状のフィルムの一方の開口から正負極リードの一部が筒状フィルム内から外部へ露出するように電極群を配置する。この露出部が正負極端子となる。次に、筒状のフィルムの他方の開口から非水電解液を注入した後、その開口を熱溶着により閉じる。このようにして、電極群をフィルム内に密閉する。
【００７１】
次に、本発明の薄型フレキシブル電池を具備する電子機器の一例について説明する。
近年、医療分野においては、医師等が患者等の生体情報を監視することを目的として、常に直接体に身に着けて血圧、体温、脈拍等の生体情報を常時測定して無線送信するようなウェアラブル携帯端末が開発されている。このようなウェアラブル携帯端末は、生体に密着されて使用されるために、長時間密着させていても不快を感じない程度の可撓性が要求される。従って、ウェアラブル携帯端末の駆動用電源にも優れた可撓性が要求される。本発明の薄型フレキシブル電池は、このようなウェアラブル携帯端末の電源として有用である。
【００７２】
図４Ａに、ウェアラブル携帯端末である生体情報測定装置の一例を斜視図で示す。図４Ｂは、同装置を変形させた場合の外観の一例を示している。
生体情報測定装置４０は、電子機器の保持部材４１と薄型フレキシブル電池４２とを積層して構成される。保持部材４１は柔軟性を有するシート状の材料で構成され、その内部から表面までの領域に、温度センサ４３、感圧素子４５、記憶部４６、情報送信部４７、ボタンスイッチＳＷ１および制御部４８が埋め込まれている。電池４２は、保持部材４１の内部に設けられた平坦な空間に収容されている。
【００７３】
保持部材４１には、例えば柔軟性を有する絶縁性の樹脂材料を用いることができる。生体情報測定装置４０の一方の主面に、例えば粘着力を有する粘着剤４９を塗布することで、生体情報測定装置４０をユーザの手首、足首、首等に巻き付けることが可能となる。
【００７４】
温度センサ４３は、例えばサーミスタや熱電対等の感熱素子を用いて構成されており、ユーザの体温を示す信号を制御部４８へ出力する。感圧素子４５は、ユーザの血圧や脈拍を示す信号を制御部４８へ出力する。出力された信号に応じた情報を記憶する記憶部４６には、例えば不揮発性メモリを用いることができる。情報送信部４７は、制御部４８からの信号に応じて必要な情報を電波に変換して放射する。スイッチＳＷ１は、生体情報測定装置４０のオンとオフとを切り替える際に使用される。温度センサ４３、感圧素子４５、記憶部４６、情報送信部４７、スイッチＳＷ１および制御部４８は、例えばフレキシブル基板などに取り付けられ、基板表面に形成された配線パターンにより電気的に接続されている。
【００７５】
制御部４８は、所定の演算処理を実行するＣＰＵ（Central Processing Unit）と、装置の制御プログラムが記憶されたＲＯＭ（Read Only Memory）と、データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）と、これらの周辺回路等とを備えており、ＲＯＭに記憶された制御プログラムを実行することにより、生体情報測定装置４０の各部の動作を制御する。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
《実施例１》
以下の手順で、図１に示す薄型フレキシブル電池を作製した。
（１）負極集電体の作製
以下の条件で電解を行い、厚み１２μｍの電解銅箔を得た。
電解浴：硫酸銅溶液（銅の濃度：１００ｇ／Ｌ、硫酸の濃度：１００ｇ／Ｌ）
陽極：貴金属酸化物被覆チタン
陰極：チタン製回転ドラム
電流密度：５０Ａ／ｄｍ2
浴温：５０℃
この電解銅箔は、マット面の表面粗さ０．５μｍおよび光沢面の表面粗さ０．１μｍであった。表面粗Ｒｚさは、表面粗さ計（（株）小坂研究所製、ＳＥ−３Ｃ型）を用いて測定した。
【００７７】
以下の条件で、電解銅箔の両面に光沢メッキを施した。
メッキ浴組成：金属銅５５ｇ／Ｌ、硫酸５５ｇ／Ｌ、塩化物イオン ９０ｐｐｍ、添加剤装飾用光沢銅メッキ添加剤（日本シェーリング（株）製、カパラシド２１０）
対極：含りん銅板
浴温：２７℃
電流密度：６Ａ／ｄｍ２
光沢メッキした電解銅箔のマット面の表面粗さ０．３μｍおよび光沢面の表面粗さ０．０５μｍであった。
【００７８】
吸引式エアーブラスト装置（ノズル径９ｍｍ、厚地鉄工（株）製の吸引式ブラスト機Ｂ−０型）を用い、下記条件で、光沢メッキした電解銅箔の両面にブラスト処理を施した。噴射圧力を下記範囲内で変えることにより、銅箔の両面の表面粗さを表１に示す値に調整した。ブラスト処理した後、エアーブロを行った。
ブラスト粒子：平均粒子径３μｍのアランダム粒子
噴射圧力：０．１〜０．９ＭＰａ
噴射距離：１００ｍｍ
ブラスト処理時間：３０秒間
【００７９】
（２）負極の作製
上記で得られた電解銅箔をアルゴン雰囲気下にて１２０℃で２時間加熱し、負極集電体１を得た。加熱処理した電解銅箔の伸び率は、７．１％であった。なお、伸び率は、試験片（１２．５ｍｍ×３０ｍｍ）を準備し、インストロン社製の万能試験機（４５０５型）を用いた既述の方法で引張試験より求めた。
【００８０】
負極活物質層２であるリチウム金属箔（厚み２０μｍ）を、負極集電体１である電解銅箔の一方の面に１００Ｎ／ｃｍの線圧で圧着し、負極１１を得た。これを５ｍｍ×５ｍｍのタブ部を有する３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切り抜いた後、タブ部に銅製の負極リード３を超音波溶接した。
【００８１】
（３）正極の作製
正極活物質である３５０℃で加熱した電解二酸化マンガンと、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶液（クレハ（株）製、＃８５００）とを、二酸化マンガン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦの重量比が１００：５：５となるように混合した後、ＮＭＰを適量加え、正極合剤ペーストを得た。
正極集電体４であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ、両面の表面粗さＲｚが２．１μｍ）の一方の面に正極合剤を塗布し、８５℃で１０分乾燥し、正極活物質層５を形成した後、それをロールプレス機にて１２０００Ｎ／ｃｍの線圧で圧縮し、正極１２を得た。
正極１２を５ｍｍ×５ｍｍのタブ部を有する３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切り抜いた後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。タブ部にアルミニウムの正極リード６を超音波溶接した。
【００８２】
（４）電極群の作製
負極活物質層２と正極活物質層５とが互いに向かい合うように負極１１および正極１２を配置した後、負極１１と正極１２との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ９μｍ、幅３２ｍｍ）からなるセパレータを配置し、電極群１３を得た。
【００８３】
（５）電池の組立て
筒状のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体８に電極群１３を収納した。
ＰＰ／アルミニウム／ナイロン（ＰＡ）のアルミニウムラミネートフィルムには、大日本印刷（株）製のＤ−ＥＬ４０Ｈ（厚み１１０μｍ）を用いた。アルミニウムラミネートフィルムの内面（ＰＰ）の表面粗さは、０．２７μｍであった。
【００８４】
外装体８の一方の開口に正極リード６および負極リード３を通し、正極リード６の一部および負極リード３の一部を外装体８から露出させた。各リードを挟んで、外装体８の一方の開口を熱溶着により閉じた。正極リード６および負極リード３における外装体８内から外部へ露出した部分を、それぞれ正極端子および負極端子とした。
【００８５】
次に、外装体８の他方の開口から非水電解質０．８ｇを注入した後、−７５０ｍｍＨｇの減圧環境下で１０秒間脱気した。非水電解質には、ＬｉＣｌＯ４が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水溶媒を用いた。非水溶媒には、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンの混合溶媒（体積比１：１）を用いた。
【００８６】
外装体８の他方の開口を熱溶着により閉じ、外装体８内に電極群１３を密閉した。このようにして、厚み４００μｍの薄型フレキシブル電池（４５ｍｍ×４５ｍｍ）を作製した。電池を４５℃で１日間エージングした。
【００８７】
［評価］
（１）屈曲試験
上記で作製した電池を、それぞれ２個準備した。
一方の電池について、内部抵抗を測定し、下記条件で放電試験を実施し、屈曲試験前の放電容量Ａを求めた。
環境温度：２５℃
放電電流密度：２５０μＡ／ｃｍ２（正極の単位面積あたりの電流値）
放電終止電圧：１．８Ｖ
【００８８】
まず、図５に示すように、他方の電池２１の熱溶着で閉じられた両端部を、互いに対向するように水平に配置された、伸縮可能な固定部材３２ａ、３２ｂで固定した。そして、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部３１ａを有する治具３１を、電池２１の負極側から押し当て、曲面部３１ａに沿って電池２１を変形させた。その後、治具３１を電池２１から引き離し、変形を元に戻した。この工程（１回当たりの時間は約３０秒）を１００００回繰り返した。その後の電池について、内部抵抗を測定し、上記と同じ条件で放電試験を実施し、屈曲試験後の放電容量Ｂを求めた。
そして、下記式より、屈曲試験後の容量維持率（％）を求めた。
屈曲試験後の容量維持率（％）＝（屈曲試験後の放電容量Ｂ／屈曲試験前の放電容量Ａ）×１００
【００８９】
（２）電池の解体調査
外装体の負極側の皺の有無を確認した。外装体に皺が確認されなかった場合を○とし、外装体に皺が確認された場合を×とした。
【００９０】
外装体の皺の有無を確認した後、電池を分解した。
負極集電体の周辺（負極集電体、および負極端子を兼ねる負極リード）の状態を確認した。負極集電体および負極リードのいずれも全く損傷等が確認されなかった場合を評価Ａとした。負極集電体および負極リードに部分的な傷が認められるが、電気的な接続は全く損傷が確認されなかった場合と同様に維持されている場合を評価Ｂとした。負極集電体および負極リードの少なくとも１箇所で完全な切断にいたる致命的な損傷（この場合、切断部においては接触による電気的接続となる）が確認された場合を評価Ｃとした。
上記の評価結果を表１Ａ、１Ｂおよび１Ｃに示す。なお、表１Ａ、１Ｂおよび１Ｃ中の電池１〜７、１１、１２が実施例であり、電池８〜１０、１３が比較例である。
【００９１】
【表１Ａ】
0005426771.tif 000002
【００９２】
表１Ａが示すように、Ｒｚ１が０．０５〜０．３μｍである場合、外装体は皺を生じなかった。これは、負極集電体の、外装体の内面側の樹脂層と接する表面が平滑であるため、負極集電体と外装体との間での滑り性が高くなったためであると考えられる。
【００９３】
【表１Ｂ】
0005426771.tif 000003
【００９４】
実施例の中でも、負極集電体の負極活物質層と接する内側表面の表面粗さＲｚ２が１０μｍ以下である場合、屈曲試験後に、負極集電体周辺の状態は良好であった。一方、Ｒｚ２が１０μｍ超である場合、部分的な切断が確認された（評価Ｂ）。これは、屈曲時に、負極集電体にストレスが局所的に発生したためであると考えられる。ただし、評価Ｂの場合でも、電気的な接続は良好であった。
【００９５】
【表１Ｃ】
0005426771.tif 000004
【００９６】
負極集電体の負極活物質層と接する内側表面の表面粗さＲｚ２が０．４〜１０μｍである場合、屈曲試験後に、電池の内部抵抗は低く、高い電池容量が得られた。これは、アンカー効果により負極集電体と負極活物質層との間の密着性が向上したためであると考えられる。一方、Ｒｚ２が０．４μｍ未満である場合、屈曲試験後に、電池の内部抵抗が増大する傾向があり、電池容量の低下が見られた。これは、負極集電体と負極活物質層との間のアンカー効果が低減し、屈曲の繰り返しに伴い、両者間の密着性が低下したためであると考えられる。ただし、比較例（Ｎｏ．８）に比べると、実施例の電池は、依然として高い容量維持率を保持している。
【００９７】
続いて、負極集電体の材質について検討した。
《実施例２》
厚さが２０μｍの圧延金属箔を表面処理し、内側表面の表面粗さＲｚ２を５μｍとし、外側表面の表面粗さＲｚ１を０．２μｍとした。圧延金属箔の金属材料には、表２に示す材料を用いた。上記以外、実施例１の電池３と同様の方法により電池を作製し、屈曲試験を実施した。評価結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
0005426771.tif 000005
【００９９】
表２に示すように、いずれの電池においても、優れた耐屈曲性が得られた。
負極集電体の材質を、ニッケル、チタン、およびステンレス鋼に変更した場合でも、負極集電体の材質が銅である場合と同様に、屈曲試験後に、電池の内部抵抗は低く、高い電池容量が得られた。特に電気伝導性に優れている銅を用いた場合、電池の内部抵抗が低かった。さらに加工し易い点でも、銅が有利である。
【０１００】
続いて、負極集電体の厚み、および負極集電体の加熱の雰囲気について検討した。
《実施例３》
表３に示すように、負極集電体の厚み、負極集電体の加熱の雰囲気を変えた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。なお、負極集電体の厚みは、電解銅箔の作製時においてドラムの回転速度を変えることにより調整した。
上記以外、実施例１の電池３と同様の方法により電池を作製し、屈曲試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
0005426771.tif 000006
【０１０２】
表３に示すように、いずれの電池においても、優れた耐屈曲性が得られた。負極集電体の厚みが５〜３０μｍである場合、屈曲試験後に、電池の内部抵抗は特に低く、高い電池容量が得られた。
【０１０３】
負極集電体の厚みが３０μｍ超である場合、屈曲試験後に電池の内部抵抗がやや増大した。これは、負極集電体の柔軟性が低下し、屈曲時に負極集電体にストレスが発生し、負極活物質層と負極集電体との間の密着性が低下したためであると考えられる。負極集電体の厚みが５μｍ未満である場合、屈曲試験後に、電池の内部抵抗がやや上昇し、電池容量が低下した。これは、負極集電体の強度が低下し、屈曲時に負極集電体にて目視で確認できない程度の損傷を生じたためであると考えられる。
【０１０４】
加熱の雰囲気に関しては、窒素などの非酸化雰囲気または真空においても、アルゴン雰囲気の場合と同様に、負極集電体の表面酸化を防ぐことができ、良好な電極特性が得られることがわかった。
【０１０５】
続いて、負極集電体の加熱温度について検討した。
《実施例４》
表４に示すように、負極集電体の加熱温度を変えた以外、実施例１の電池３と同様の方法により電池を作製し、屈曲試験を実施した。評価結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
0005426771.tif 000007
【０１０７】
表４に示すように、いずれの電池においても、優れた耐屈曲性が得られた。加熱温度が８０〜４００℃である場合、負極集電体の伸び率は５〜１５％であった。負極集電体の伸び率が５〜１５％である場合、屈曲試験後で電池の内部抵抗は低く、高い電池容量が得られた。負極集電体の伸び率が５〜１５％である場合、電池の屈曲時の負極集電体の負極の変形への追従性が大幅に改善されると考えられる。
【０１０８】
負極集電体の伸び率が５％未満である場合、屈曲試験後にて、電池の内部抵抗がやや増大し、電池容量が低下した。これは、電池の屈曲時に、負極集電体に目視で確認できない程度の損傷が生じたためであると考えられる。負極集電体の伸び率が１５％超である場合、屈曲試験後に、電池の内部抵抗がやや増大し、電池容量が低下した。これは、負極集電体の伸び率の増加により負極集電体の機械的強度がやや低下し、負極集電体にて目視で確認できない程度の損傷が生じたためであると考えられる。
【０１０９】
続いて、負極活物質層の厚みおよび負極容量について検討した。
《実施例５》
負極集電体に圧着する負極活物質層（リチウム金属箔）の厚みを表５に示す値に変えた以外、実施例１の電池３と同様の方法により電池を作製し、屈曲試験を実施した。評価結果を表５に示す。
【０１１０】
【表５】
0005426771.tif 000008
【０１１１】
表５に示すように、いずれの電池においても、優れた耐屈曲性が得られた。負極活物質層の厚みが５〜１２０μｍである場合、負極容量が０．５〜１２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。負極活物質層の厚みが１０〜１００μｍである場合、すなわち負極の単位面積あたりの容量が１〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２である場合、屈曲試験後に、電池の内部抵抗は低く、高い電池容量が得られた。
【０１１２】
負極活物質層の厚みが１００μｍ超である場合、屈曲試験後に、電池内部抵抗がやや増大し、電池容量が低下した。これは、負極活物質層の厚みが大きくなり、負極活物質層の柔軟性がやや低下し、屈曲時にリチウム箔の一部が負極集電体から剥離したためであると考えられる。負極活物質層の厚みが１０μｍ未満である場合、負極容量が低下するため、電池の理論容量が小さくなった。なお、ここでの負極活物質層の厚みは、未放電状態時の厚みである。
【０１１３】
《実施例６》
正極集電体であるアルミニウム箔の両面の表面粗さを０．４μｍ、０．３μｍ、０．２μｍまたは０．０５μｍに変更したこと以外、実施例１の電池３または電池９と同様の方法により電池を作製し、治具３１を電池２１の正極側から押し当てて電池２１を変形させることにより屈曲試験を実施した。
【０１１４】
そして、外装体の負極側とともに正極側の皺の有無を確認した。外装体の正極側および負極側共に皺が確認されなかった場合を○とし、外装体の正極側および負極側の少なくとも一方に皺が確認された場合を×とした。また、外装体の正極側および負極側の少なくとも一方に皺が発生したが、直ちに電池性能に影響を及ぼすほどではない場合を△とした。
【０１１５】
外装体の皺の有無を確認した後、電池を分解し、負極集電体の周辺とともに正極集電体の周辺の状態を確認した。正負極の集電体および正負極のリードのいずれも全く損傷等が確認されなかった場合を評価Ａとした。正負極の集電体および正負極のリードの少なくとも一方に部分的な傷が認められるが、電気的な接続は全く損傷が確認されなかった場合と同様に維持されている場合を評価Ｂとした。正負極の集電体および正負極のリードの少なくとも一方の少なくとも１箇所で完全な切断にいたる致命的な損傷が確認された場合を評価Ｃとした。
評価結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
0005426771.tif 000009
【０１１７】
表６より、正極集電体の外側表面の表面粗さＲｚ１を０．０５〜０．３μｍにするだけでも、外装体に皺が生じにくくなることがわかる。これは、正極集電体と外装体との間での滑り性が高くなったためであると考えられる。また、正極集電体の外側表面の表面粗さＲｚ１を０．０５〜０．３μｍにするよりも、負極集電体の外側表面の表面粗さＲｚ１を０．０５〜０．３μｍにすることによる効果の方が大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の薄型フレキシブル電池は、耐屈曲性に優れ、携帯機器および生体に貼り付けて使用する生体情報測定装置のような小型の電子機器の駆動用電源またはバックアップ用電源として好適に利用できる。【０１１９】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【０１２０】
１    負極集電体
２    負極活物質層
３    負極リード
４    正極集電体
５    正極活物質層
６    正極リード
７    電解質層
８    外装体
１１  負極
１２  正極
１３  電極群
２１  薄型フレキシブル電池
３１  治具
【図１】
0005426771.tif 000010
【図２】
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【図３】
0005426771.tif 000012
【図４Ａ】
0005426771.tif 000013
【図４Ｂ】
0005426771.tif 000014
【図５】
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