(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体箔と、該導体箔上に設けられた接着層と、を備える接着層付き導体箔であって、
前記接着層が、（Ａ）成分；多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）成分；多官能フェノール樹脂、及び、（Ｃ）成分；フェノール性水酸基を有するポリアミドを含む硬化性樹脂組成物からなるものであり、前記硬化性樹脂組成物が、（Ｄ）成分；飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを更に含有する、接着層付き導体箔。
【請求項２】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分は、これらの混合物の硬化後のガラス転移温度が１５０℃以上となるものである、請求項１記載の接着層付き導体箔。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む、請求項１又は２記載の接着層付き導体箔。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分は、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂の共重合型樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着層付き導体箔。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の配合割合が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着層付き導体箔。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分の重量平均分子量が、５万以上３０万以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着層付き導体箔。
【請求項７】
前記（Ｄ）成分の配合割合が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着層付き導体箔。
【請求項８】
前記硬化性樹脂組成物が、（Ｅ）成分；架橋ゴム粒子及び／又はポリビニルアセタール樹脂を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着層付き導体箔。
【請求項９】
前記（Ｅ）成分が、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、及びブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋ゴム粒子である、請求項８記載の接着層付き導体箔。
【請求項１０】
前記接着層が、前記硬化性樹脂組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、前記導体箔の表面上に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、該樹脂ワニス層から前記溶媒を除去することにより形成されたものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着層付き導体箔。
【請求項１１】
前記接着層の厚さが、０．１〜１０μｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着層付き導体箔。
【請求項１２】
前記導体箔における前記接着層が形成される側の面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が４μｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着層付き導体箔。
【請求項１３】
絶縁性を有する樹脂を含有する絶縁樹脂膜の少なくとも片面上に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着層付き導体箔を、前記接着層付き導体箔の前記接着層が接するように重ねて積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧することにより得られる、導体張積層板。
【請求項１４】
請求項１３記載の導体張積層板における前記導体箔を、所定の回路パターンに加工して得られる、印刷配線板。
【請求項１５】
コア基板と、該コア基板の少なくとも片面上に設けられた配線板と、を備える多層配線板であって、
前記コア基板は、請求項１４記載の印刷配線板を少なくとも備える、多層配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着層付き導体箔、導体張積層板、印刷配線板及び多層配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器やその基地局装置、サーバーやルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の電子機器においては、大容量の情報を低損失且つ高速で伝送・処理することが要求されている。そのため、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板（印刷配線板）においては、扱う電気信号の高周波数化が進んでいる。ところが、電気信号は、高周波になればなるほど減衰し易くなる性質を有している。したがって、上記のような高周波数化に対応するためのプリント配線板は、従来に比して伝送損失が一層低い必要がある。
【０００３】
低伝送損失のプリント配線板を得るために、従来、プリント配線板の基板等の絶縁層を形成する材料として比誘電率や誘電正接の低いフッ素系樹脂を含有する熱可塑性樹脂材料が用いられている。しかしながら、フッ素系樹脂は、一般に溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成形時に高温高圧条件を設定する必要があり、プリント配線板への適用が容易な材料ではない。しかも、上述したような電子機器におけるプリント配線板の基板材料として用いるには、加工性、寸法安定性や、金属めっき等との接着性等が不十分な傾向にあった。
【０００４】
そこで、このような不都合を有するフッ素系樹脂に代えて、以下のような比誘電率及び誘電正接が低い熱硬化性樹脂組成物を基板材料に適用することが知られている。すなわち、まず、トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを含有する樹脂組成物（特許文献１〜３参照）、ポリブタジエンを含有する樹脂組成物（特許文献１、２、４又は５参照）、アリル基等のラジカル架橋性の官能基を有するポリフェニレンエーテルと、トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートとを含有する樹脂組成物（下記特許文献６参照）を用いる方法が提案されている。これらの樹脂組成物は、硬化後の樹脂が極性基を多く有していないため、低伝送損失化が可能となることが示されている。
【０００５】
また、プリント配線板は、絶縁層上に導体箔が積層された導体張積層板の導体箔を加工することによって形成されることが多いが、熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁層を有する導体張積層板の製造方法としては、次のような方法が知られている。
【０００６】
例えば、ビニル硬化系のポリブタジエン樹脂等の熱硬化性プリプレグと、エポキシ、マレイン酸、カルボン酸等で変性されたポリブタジエンが付着（コーティング）した銅箔とを積層成形して銅張積層板を得ることが知られている（下記特許文献７、８参照）。これは、高周波特性に優れ、かつ、耐熱性、ピール強度、電気特性が良好であり、また、製造が容易となることを意図したものである。その他、エポキシ樹脂やポリフェニレンエーテル−シアネート樹脂系の熱硬化性プリプレグと、ポリアミドイミド樹脂が付着した銅箔とを積層形成して銅張積層板を得る方法（下記特許文献９、１０参照）、エチレン−プロピレンエラストマー等の接着促進エラストマー層を銅箔と絶縁層に配置する方法（下記特許文献１１参照）、エポキシ樹脂とポリアミド樹脂又はポリエーテルサルホン樹脂を導体箔の表面に密着性プライマ層として形成する方法（下記特許文献１２参照）等が開示されている。
【特許文献１】特公平６−６９７４６号公報
【特許文献２】特公平７−４７６８９号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５７７７号公報
【特許文献４】特公昭５８−２１９２５号公報
【特許文献５】特開平１０−１１７０５２号公報
【特許文献６】特公平６−９２５３３号公報
【特許文献７】特開昭５４−７４８８３号公報
【特許文献８】特開昭５５−８６７４４号公報
【特許文献９】特開２００５−１６７１７２号公報
【特許文献１０】特開２００５−１６７１７３号公報
【特許文献１１】特開２００５−５０２１９２号公報
【特許文献１２】特許第３９４９６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、電気信号の伝送損失には、絶縁層（誘電層）に起因する損失（誘電体損失）のほか、導電層に起因する損失（導体損失）がある。プリント配線板等において、従来は、誘電体損失を低減することで全体の導体損失を低くすることができたが、近年の著しい高周波数化に対応するためには、誘電体損失だけでなく、導体損失についても低減する必要性が増してきている。
【０００８】
例えば、上述した特許文献１〜６に記載の樹脂組成物を絶縁層の材料に適用した場合、誘電体損失は低減できるものの、導体損失を低減することは困難である。そのため、これらの樹脂組成物を用いた場合であっても、プリント配線板に求められる高周波に十分に対応できないことが少なくない。
【０００９】
特に、近年実用化されている大部分のプリント配線板（多層配線板）においては、信号層及びグランド層といった導電層の層間に配置される絶縁層の厚みが、２００μｍ以下と比較的薄くなっている。そのため、かかる絶縁層の材料に上記従来のようなある程度低い誘電率や誘電正接有する樹脂組成物を適用した場合、配線板全体の伝送損失としては、誘電体損失よりもむしろ導体損失の方が支配的となる。
【００１０】
そこで、導体損失の低減を図る方法としては、導電層の材料として、絶縁層との接着面である粗化処理面（以下、「Ｍ面」という）側の表面凹凸が小さい金属箔を用いる方法が挙げられる。具体的には、例えば、Ｍ面の表面粗さ（十点平均粗さ；Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔（以下、「低粗化箔」という）を用いた金属張積層板を適用することが考えられる。
【００１１】
本発明者らは、まず、絶縁層に上記特許文献１〜６に記載されたような低誘電率且つ低誘電正接の樹脂を適用し、しかも導電層に上述の低粗化箔を適用して得られたプリント配線板について検討を行った。その結果、このようなプリント配線板は、絶縁層の極性が低く、また、導電層を構成する金属箔のＭ面の凹凸によるアンカー効果が小さいことから、絶縁層と導電層との間の接着力（接合力）が弱く、これらの層間に容易に剥離が生じることを見出した。このような剥離は、プリント配線板を加熱した場合（特に、吸湿後に加熱した場合）に顕著に生じていた。
【００１２】
このように、上記特許文献１〜６に記載の樹脂を絶縁層の材料に適用した場合は、上記のような剥離が生じ易くなるため、低粗化箔を適用して導体損失を十分に低減することは困難であった。
【００１３】
そこで、本発明者らは、上記特許文献７、８に記載された方法を応用して、Ｍ面のＲｚが２μｍ以下である低粗化箔のＭ面にコーティング処理を施してプリント配線板の作製を行った。しかし、この場合であっても、十分に高い銅箔引き剥がし強さが得られないばかりか、耐熱性（特に吸湿時の耐熱性）の低下が生じることが判明した。
【００１４】
さらに、本発明者らは、上記特許文献９、１０に記載された方法を応用して、Ｍ面のＲｚが２μｍ以下である低粗化箔のＭ面上に、厚みが０．１〜５μｍのポリアミドイミド樹脂層を設けた接着層付き導体箔を用いてプリント配線板の製造を行った。その結果、高い銅箔引き剥がし強さが得られるようになったが、ポリアミドイミド樹脂層と絶縁層との接着力（接合力）が弱くなり、例えば、加熱した際（特に吸湿後に加熱した際）に、これらの層間に剥離が生じ易くなることが判明した。
【００１５】
さらにまた、特許文献１１に記載された方法を応用して、Ｍ面のＲｚが４μｍ以下である低粗化箔の表面上に、厚み３〜１５μｍのスチレン−ブタジエンエラストマー等のエラストマーを含む接着促進エラストマー層を設けた接着層付き銅箔を用いてプリント配線板を作製することを試みた。しかしながら、この場合、高い銅箔引き剥がし強さは得られるものの、金属箔のＭ面が有する凹凸に起因するアンカー効果が低下するため、接着促進エラストマー層を介しても絶縁層の接着力（接合力）が弱く、加熱した際にこれらの層間で容易に剥離が生じる傾向にあった。
【００１６】
さらに、特許文献１２に記載された方法を応用して、Ｍ面のＲｚが２μｍ以下である低粗化箔の表面上に、厚み１〜５μｍのエポキシ樹脂（硬化剤を含む）と芳香族ポリアミド樹脂又はポリエーテルサルホン樹脂をプライマ層として設けた接着層付き銅箔を用いてプリント配線板の作製を行った。しかし、この場合も、高い銅箔引き剥がし強さは得られるものの、金属箔のＭ面が有する凹凸に起因するアンカー効果が低下するため、プライマ層を介しても絶縁層の接着力（接合力）が弱くなり、加熱した際にこれらの層間で容易に剥離が生じてしまっていた。
【００１７】
そこで、本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものであり、高周波帯での伝送損失を十分に低減でき、接着層による絶縁層と導電層との間の接着力や、多層化を行った場合の各層と接着層との間の接着力にも優れ、更に接着層の耐熱性にも優れるプリント配線板を形成することができる接着層付き導体箔を提供することを目的とする。本発明はまた、この接着層付き導体箔を用いた導体張積層板、並びに、これを用いて得られる印刷配線板及び多層配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明の接着層付き導体箔は、導体箔と、この導体箔上に設けられた接着層とを備える接着層付き導体箔であって、接着層が、（Ａ）成分；多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）成分；多官能フェノール樹脂、及び、（Ｃ）成分；フェノール性水酸基を有するポリアミドを含む硬化性樹脂組成物からなるものである。
【００１９】
上記本発明の接着層付き導体箔における接着層は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を有していることから、低粗化箔や、上述したような低誘電率且つ低誘電正接の樹脂材料のどちらに対しても高い接着力が得られ、また、優れた耐熱性を有する接着層を形成することができる。したがって、本発明の接着層付き導体箔を用いることで、誘電体損失及び導体損失の両方が小さいため高周波帯での伝送損失が十分に小さいほか、層間の剥離が生じ難く、耐熱性（特に吸湿後の耐熱性）にも優れるプリント配線板や多層配線板を製造することができる。
【００２０】
本発明の接着層付き導体箔により上述したような効果が得られる要因は必ずしも明らかではないものの、次のように推測される。すなわち、金属箔として低粗化箔を用いる場合、かかる低粗化箔の絶縁樹脂層等に対する接着性が低下する以外に、この低粗化箔を備える金属張積層板を用いて多層化を行った場合であっても層間の剥離が生じ易くなることがある。これは、絶縁樹脂層の両面にＭ面のＲｚが４μｍ以下である低粗化箔が積層された導体張積層板の導体箔を除去した後、その面上にプリプレグ及び金属箔を順に重ねることにより多層積層板、更には印刷配線板を作製する場合、低粗化箔によって内層の絶縁樹脂層に転写される粗さも小さくなるためである。
【００２１】
そして、このようにして得られた多層積層板においては、金属張積層板において一般の銅箔（Ｒｚが６．０μｍ以上）を用いた場合と比較して、絶縁樹脂層が有する凹凸が小さいことから、この絶縁樹脂層とプリプレグとの間のアンカー効果が小さくなるため、これによって絶縁樹脂層とプリプレグとの間の接着力（結合力）が小さくなり、これらの層間で剥離が生じたりして結果的に表面の金属箔の剥離が生じ易くなる。特に、加熱（特に吸湿後に加熱）した場合には、かかる傾向が顕著である。
【００２２】
そこで、本発明の接着層付き導体箔における接着層は、（Ａ）〜（Ｃ）成分として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドというそれぞれ高い接着性が得られる成分を組み合わせて含むことから、硬化後に低粗化箔や凹凸が少ない絶縁樹脂層に対しても優れた接着力を発揮することができる。したがって、プリント配線板や多層配線板を作製しても、導体層の剥離を十分に低減することができる。
【００２３】
ここで、従来、ポリアミドは、導体層や絶縁層との接着性に優れるが、熱可塑性のポリマーであるため、それ自体の耐熱性があまり高くなく、また、エポキシ樹脂との相溶性も十分でないため、エポキシ樹脂等との組み合わせた場合に耐熱性を低下させる要因となる傾向にあった。
【００２４】
これに対し、本発明においては、（Ｃ）成分であるポリアミドがフェノール性水酸基を有していることから、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好であるほか、硬化の際には、（Ａ）成分との反応を生じることができる。そのため、硬化後の接着層においては、（Ａ）成分とその硬化剤として機能する（Ｂ）成分との硬化構造中に、（Ｃ）成分であるポリアミドも取り込まれた状態となる。その結果、硬化後の接着層は、（Ａ）〜（Ｃ）成分による優れた接着力を有するのに加えて、ポリアミドによる耐熱性の低下がないため高い耐熱性をも有するものとなる。
【００２５】
上記本発明の接着層付き導体箔における接着層を構成する硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分；飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを更に含有するものであると好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分としてこのようなポリアミドイミドを含む硬化性樹脂組成物からなる接着層は、金属箔等に対する接着性が一層強いものとなる。また、耐湿性も向上するため、吸湿した場合であっても優れた接着性を維持することができるなど、プリント配線板等の耐湿性も向上することができる。
【００２７】
また、硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、これらの混合物の硬化後のガラス転移温度が１５０℃以上となるものであると好ましい。このような（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むと、接着層の耐熱性が一層高いものとなる。
なお、ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２８】
（Ａ）成分としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂が好適である。
【００２９】
また、（Ｂ）成分としては、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂の共重合型樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール樹脂が好適である。特に、（Ｂ）成分が（Ａ）成分の硬化剤として機能するものであると、硬化後の接着層と導体層や絶縁樹脂層との接着性が更に良好となるほか、耐熱性も一層向上するようになる。
【００３０】
また、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部であると好ましい。これにより、更に優れた接着性及び耐熱性が得られるようになる。
【００３１】
さらに、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、５万以上３０万以下であると好ましい。また、（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部であると好ましい。これらの条件を満たす（Ｄ）成分は、上述したような当該成分の添加による効果を一層強く発揮することができる。
【００３２】
また、硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）成分；架橋ゴム粒子及び／又はポリビニルアセタール樹脂を更に含有すると好ましい。上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、更には（Ｄ）成分に加えて、この（Ｅ）成分を更に含むことで、接着層の接着性が向上するとともに、強靭性も向上するようになる。
【００３３】
（Ｅ）成分としては、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、及びブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋ゴム粒子が好適である。
【００３４】
上記本発明の接着層付き導体箔において、接着層は、硬化性樹脂組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、導体箔の表面上に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、この樹脂ワニス層から溶媒を除去することにより形成されたものであると好ましい。このように形成された接着層は、均質な厚さ及び組成を有するものとなり、所望の接着性及び耐熱性が良好に得られるものとなる。
【００３５】
また、接着層は、０．１〜１０μｍの厚さを有すると好ましい。接着層の厚さがこの範囲であると、接着性の向上、及び、誘電体損失の低減を特に良好に図れるようになる。
【００３６】
本発明の接着層付き金属箔において、金属箔は、接着層が形成される側の十点平均粗さ（Ｒｚ）が４μｍ以下であると好ましい。このような表面粗さを有する金属箔から形成された導電層は、導体損失が極めて小さいものとなる。ここで、十点平均粗さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に定義された十点平均粗さ（Ｒｚ）をいうものとする。
【００３７】
また、本発明の導体張積層板は、上記本発明の接着層付き導体箔を用いて好適に得られるものであり、絶縁性を有する樹脂を含有する絶縁樹脂膜の少なくとも片面上に、上記本発明の接着層付き導体箔を、この接着層付き導体箔の接着層が接するように重ねて積層体を得た後、得られた積層体を加熱及び加圧することにより得られるものである。
【００３８】
この導体張積層板は、上記本発明の接着層付き導体箔を用いて得られたものであるため、導体箔と接着層、及び、絶縁樹脂層と接着層との間等の接着性が良好であるとともに、耐熱性にも優れるものとなる。したがって、導体箔として低粗化箔を適用しても優れた接着性を維持することができ、このような導体張積層板を用いて得られるプリント配線板は、伝送損失が低減されたものとなる。
【００３９】
さらに、本発明の印刷配線板（プリント配線板）は、上記本発明の導体張積層板における導体箔を、所定の回路パターンに加工して得られることを特徴とする。かかる印刷配線板は、本発明の導体張配線板から得られたものであるため、回路パターン（導電層）が接着層を介して絶縁樹脂層に強く接着されたものとなる。したがって、低粗化箔から形成された回路パターンを形成した場合であっても、この回路パターンの剥離が生じ難い。このような印刷配線板は、伝送損失が低減されたものとなり得る。
【００４０】
さらにまた、本発明は、コア基板と、このコア基板の少なくとも片面上に設けられた配線板とを備える多層配線板であって、コア基板が、上記本発明の印刷配線板を少なくとも備える多層配線板を提供する。このような多層配線板も、上記本発明の印刷配線板を備えることから、絶縁樹脂層と回路パターンとの接着性を良好に維持しつつ、低伝送損失化を容易に図ることができる。
【００４１】
なお、電子機器に適用される高周波対応の印刷配線板には、低伝送損失化と同様に、良好なインピーダンス制御も求められる。それを実現するためには、印刷配線板の製造時において、導電層の良好なパターン幅を形成するための精度向上が重要となる。ここで、表面粗さの小さいロープロファイル箔のような導体箔を用いる場合は、導体パターン形成の際の精度向上や、更なるファインパターン化に有利となる傾向にある。
【００４２】
そして、上述の如く、上記本発明の接着層付き導体箔によれば、低粗化箔を用い、且つ、低誘電率及び低誘電正接を有する絶縁性樹脂材料を用いた場合であっても、絶縁樹脂層と導体箔との間の十分な接着性が得られるようになる。したがって、本発明の接着層付き導体箔を用いた印刷配線板等によれば、低伝送損失化だけでなく、良好なインピーダンス制御も実現可能となる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、高周波帯での伝送損失を十分に低減でき、接着層による絶縁層と導電層との間の接着力や、多層化を行った場合の各層と接着層との間の接着力にも優れ、更に接着層の耐熱性にも優れるプリント配線板を形成することができる接着層付き導体箔を提供することが可能となる。また、この接着層付き導体箔を用いた導体張積層板、並びに、これを用いて得られる印刷配線板及び多層配線板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略する。また、以下の説明においては、接着層付き導体箔の接着層を硬化して得られる層は「硬化層」といい、この硬化層以外の絶縁層を構成する層は「絶縁樹脂層」といい、これらを区別することとする。
【００４５】
［接着層付き導体箔］
まず、接着層付き導体箔の好適な実施形態について説明する。図１は、好適な実施形態に係る接着層付き金属箔を模式的に示す部分斜視図である。図示されるように、接着層付き導体箔１は、導体箔１０と、この導体箔１０のＭ面１２上に形成された接着層２０とを備えた構成を有している。
【００４６】
（接着層）
接着層の好適な構成について説明する。接着層は、（Ａ）成分；多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）成分；多官能フェノール樹脂、及び、（Ｃ）成分；フェノール性水酸基を有するポリアミドを含む硬化性樹脂組成物から構成される。
【００４７】
まず、（Ａ）成分である多官能エポキシ樹脂について説明する。
【００４８】
（Ａ）成分である多官能エポキシ樹脂は、分子内に複数のエポキシ基を有する高分子化合物である。このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、上述したもののなかから１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
次に、（Ｂ）成分である多官能フェノール樹脂について説明する。
【００５０】
（Ｂ）成分である多官能フェノール樹脂は、複数のフェノール構造を繰り返し有する高分子化合物である。この多官能フェノール樹脂は、上述した（Ａ）成分である多官能エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、硬化反応時に多官能エポキシ樹脂と反応して架橋構造を形成する。このような多官能フェノール樹脂としては、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂の共重合型樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、これらの混合物を硬化して得られた硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上となる組み合わせであると好ましい。このような組み合わせの（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むことで、接着層２０の硬化後の耐熱性（特に吸湿後の耐熱性）が良好となる。硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との好適な組み合わせとしては、ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂と各種ノボラック型フェノール樹脂との組み合わせが、本発明による効果を特に良好に生じ得るため、好ましい。
【００５２】
また、硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との好適な配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が好ましくは０．５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部となる割合である。この（Ｂ）成分の配合割合が０．５質量部未満であると、接着層２０の硬化後の靭性や、硬化後の接着層２０の導体箔（導電層）に対する接着性が不十分となる傾向にある。一方、２００質量部を超えると、接着層２０の熱硬化性や、接着層２０の他の絶縁樹脂層に対する反応性が低下して、硬化後の接着層２０（硬化層）自体や、硬化後の接着層２０と絶縁樹脂層との界面近傍の耐熱性、耐薬品性、破壊強度等が低下する傾向にある。
【００５３】
さらに、硬化性樹脂組成物中は、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を促進させる触媒機能を有する硬化促進剤を更に含有していてもよい。例えば、硬化促進剤としては、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
硬化促進剤を含む場合、その硬化性樹脂組成物中の配合割合は、（Ａ）成分の配合割合に応じて決定することが好ましく、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であると好ましい。この数値範囲内で硬化促進剤を配合すると、適切な反応速度が得られ、しかも接着層２０を構成する硬化性樹脂組成物が反応性、硬化性に一層優れるようになる。その結果、硬化後の接着層２０（硬化層）は、より優れた耐薬品性、耐熱性及び／又は耐湿耐熱性を備えるようになる。
【００５５】
次に、（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基を有するポリアミドについて説明する。
【００５６】
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基を有するポリアミドは、分子内にフェノール性水酸基を有する化合物であり、フェノール水酸基を、ポリアミドの主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。このような（Ｃ）成分は、各繰り返し構造にフェノール性水酸基を有するものや、一部の繰り返し構造にフェノール性水酸基を有するもののいずれでもよい。ただし、本発明による効果を良好に得る観点からは、ポリアミド中に含まれるフェノール性水酸基の当量（活性水素基当量）が、２００００以下、より好ましくは１００００以下であることが好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分としては、例えば、ジアミンと、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸と、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸とを、これらのカルボキシル基とアミノ基との間で重縮合させる方法によって得られたものが挙げられる。この方法では、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で反応を行うことができる。また、亜リン酸エステルやピリジン誘導体等の触媒の存在下で反応を行ってもよい。
【００５８】
上記の製造方法で用いるジアミンとしては、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンのどちらも適用できる。芳香族ジアミンとしては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテリ、メチレンジアミン、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。
【００５９】
また、脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンは、これらの１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
一方、上述した製造方法で用いるフェノール性水酸基を有するジカルボン酸としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。ただし、分子内に２つのカルボキシル基及び少なくとも一つのフェノール性水酸基を有する化合物であれば、必ずしもこれらに限定されない。
【００６１】
さらに、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸のどちらも適用でき、また、両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーも適用できる。まず、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００６２】
また、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や（メタ）アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。なお、本明細書における（メタ）アクリルの表記は、アクリル及びメタクリルのいずれか又は両方を示しており、（メタ）アクリロイルの表記は、アクリロイル及びメタクリロイルのいずれか又は両方を示している。
【００６３】
さらに、両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーとしては、数平均分子量２００〜１００００、好ましくは数平均分子量５００〜５０００のオリゴマーが好ましい。例えば、両末端にカルボキシル基を有する、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン又はシリコーンゴム等が挙げられる。上述した芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーは、これらの１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部であると好ましく、５〜２００質量部であるとより好ましい。この配合割合が１質量部未満であると、接着層付き導体箔１を用いて得られる導体張積層板において、硬化層の靭性や硬化層と導体箔（導体層）との接着性が低下する傾向にある。一方、２００質量部を超えると、硬化層自体や、硬化層と絶縁樹脂層との界面近傍等の耐熱性や破壊強度が低下する傾向にある。
【００６５】
次に、（Ｄ）成分であるポリアミドイミドについて説明する。
【００６６】
接着層２０を構成する硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分としてポリアミドイミドを含むことが好ましく、飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを含有することが更に好ましい。
【００６７】
このような（Ｄ）成分は、良好な接着特性を有するほか、アミド基を有することから（Ｃ）成分であるフェノール水酸基を有するポリアミドとの相溶性にも優れている。そのため、かかる（Ｄ）成分を含むことで、接着層２０を硬化して得られる硬化層が、優れた耐熱性を維持したまま、更に優れた接着性を有するようになる。この要因については必ずしも明らかではないものの、次のように推測される。
【００６８】
すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を組み合わせて含む接着層２０により形成された硬化層は、これらの各成分に由来する海島構造を有するようになる。具体的には、（Ｃ）及び（Ｄ）成分による海相と、（Ａ）及び（Ｂ）成分による島相とが形成され、しかも、海相と島相との界面では、（Ｃ）成分のフェノール性水酸基による反応が生じている。そのため、硬化層は、このような海島構造により、（Ｃ）及び（Ｄ）成分による優れた接着性の向上効果が発揮されるとともに、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分による高い耐熱性も十分に得られるようになる。
【００６９】
特に、（Ｄ）成分であるポリアミドイミドの重量平均分子量が５万以上であると、このような海島構造が明瞭に形成され、また、重量平均分子量が３０万以下であると、接着層中での（Ｃ）及び（Ｄ）成分の流動性が良好に得られ、これらによって、優れた接着性と耐熱性の両方が一層良好に得られるようになる。したがって、このような特性の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む接着層２０を有する接着層付き導体箔１を用いることで、硬化層の耐熱性が良好であり、しかも、導体層や絶縁樹脂層に対する接着性も良好に得られるようになる。
【００７０】
（Ｄ）成分であるポリアミドイミドは、分子中にアミド基及びイミド基を複数有する高分子化合物である。このようなポリアミドイミドとしては、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応による、いわゆるイソシアネート法で合成されるポリアミドイミドが挙げられる。
【００７１】
以下、ポリアミドイミドを合成するための方法及びこれにより得られるポリアミドイミドについて説明する。
【００７２】
イソシアネート法の具体例としては、芳香族トリカルボン酸無水物と、エーテル結合を有するジアミン化合物とを、ジアミン化合物が過剰に存在する条件下で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（特許第２８９７１８６号公報参照）、芳香族ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させる方法（特開平０４−１８２４６６号公報参照）等が挙げられる。
【００７３】
ポリアミドイミドとしては、その主鎖にシロキサン構造を有するものが好ましい。シロキサン構造を有するポリアミドイミドを含む硬化層（接着層）は、弾性率、可とう性が良好となり、さらに乾燥効率等の特性にも優れるものとなる。シロキサン構造を含むポリアミドイミドも、上述したイソシアネート法を適用して合成することができる。
【００７４】
すなわち、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物と、芳香族ジイソシアネートと、シロキサンジアミン化合物を重縮合させる方法（特開平０５−００９２５４号公報参照）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸とシロキサンジアミン化合物とを重縮合させる方法（特開平０６−１１６５１７号公報参照）、芳香族環を３つ以上有するジアミン化合物及びシロキサンジアミンを含む混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、芳香族ジイソシアネートとを反応させる方法（特開平０６−１１６５１７号公報参照）等が挙げられる。これらの方法により得られたポリアミドイミドを含むことにより、十分に導体箔の引き剥がし強さ（接着性）が得られるようになる。
【００７５】
また、（Ｄ）成分であるポリアミドイミドとしては、分子中に飽和炭化水素からなる構造単位を有するものが好ましい。飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを（Ｄ）成分として含む接着層２０は、硬化後の導体箔等に対する接着性が更に強いものとなるほか、耐湿性にも優れるため、吸湿後であっても優れた接着性が得られるものとなる。なかでも、飽和炭化水素からなる構造単位は、飽和脂環式炭化水素基であるとより好ましい。かかる飽和脂環式炭化水素基を含有するポリアミドイミドは、優れた耐湿耐熱性も有し、また高いＴｇを示すものとなる。
【００７６】
以下、飽和炭化水素からなる構造を有するポリアミドイミドの好適な合成方法について説明する。
【００７７】
まず、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸を、酸ハロゲン化物に誘導するか、又は縮合剤を用いて、ジアミン化合物と反応させる方法が挙げられる。また、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸に、ジイソシアネートを反応させる方法も挙げられる。
【００７８】
上記の方法においては、いずれにしても出発原料として飽和炭化水素基を有するジアミン化合物を用いる。このように、ポリアミドイミドに飽和脂環式炭化水素からなる構造単位を導入する場合は、飽和炭化水素基として飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物を用いればよい。
【００７９】
飽和炭化水素基を有するジアミン化合物は、飽和炭化水素基に２つのアミノ基が結合した構造を有する化合物である。このようなジアミン化合物としては、例えば、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
0005417778.tif 000002
【００８０】
式中（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｌ１はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される２価の基を示し、Ｌ２はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン置換されていてもよいメチル基を示す。
【化２】
0005417778.tif 000003
【００８１】
式（２ａ）中、Ｌ３はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。
【００８２】
飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物としては、具体的には、次のようなものが例示できる。すなわち、２、２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２、２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４、４´−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１、３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２、２´−ジメチルビシクロヘキシル−４、４´−ジアミン、２、２´−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４、４´−ジアミン、２、６、２´、６´−テトラメチル−４、４´−ジアミン、５、５´−ジメチル−２、２´−スルフォニルジシクロヘキシル−４、４´−ジアミン、３、３´−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４、４´−ジアミン、（４、４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４、４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４、４´−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３、３´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（４、４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４、４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３、３´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４、４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３、３´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２、２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。これらのジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらと組み合わせて、その他のジアミン化合物、すなわち、飽和炭化水素基を有していないジアミン化合物を用いてもよい。
【００８３】
飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物は、例えば、飽和脂環式炭化水素基の部位に同様の環構造である芳香環を有する芳香族ジアミン化合物を水素還元することによって得ることができる。このような芳香族ジアミン化合物としては、例えば、以下に示すようなものが例示できる。
【００８４】
すなわち、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と表記する）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４、４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２´−ジメチルビフェニル−４、４´−ジアミン、２、２´−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４、４´−ジアミン、２、６、２´、６´−テトラメチル−４、４´−ジアミン、５、５´−ジメチル−２、２´−スルフォニルビフェニル−４、４´−ジアミン、３、３´−ジヒドロキシビフェニル−４、４´−ジアミン、（４、４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４、４´−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４、４´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３、３´―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４、４´−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４、４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３、３´−ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
芳香族ジアミンの水素還元は、一般的な芳香環の還元方法によって行うことができる。このような還元方法としては、例えば、ラネーニッケル触媒や酸化白金触媒（Ｄ．Ｖａｒｅｃｈら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２６，  ６１（１９８５），Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，１２５０（１９４７））、ロジウム−酸化アルミニウム触媒（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒら，  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，  ３２０６（１９６５）、Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓら，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ，  ３７１（１９８８）、Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ，  ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ，  ５９１（１９７３）、  Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  １９８８，  ６６）、酸化ロジウム−酸化白金触媒（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，  Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，  ３４、  ３２（１９６１）、Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙら，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１，  １６０８（１９７９））、チャコール担持ロジウム触媒（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅら，  Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，  １９７５，  ２４４）、水素化ホウ素ナトリウム−塩化ロジウム系触媒（Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら，  ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ，  ５８１（１９８８）、Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら，  ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ，  ６０１（１９８８））などの触媒の存在下での水素還元等が挙げられる。
【００８６】
好適なポリアミドイミドは、上述のような特定の飽和炭化水素基を有するジアミン化合物から得られることにより、耐吸水性や撥水性が従来のポリアミドイミドに比較して極めて高いものとなる。特に、脂環式飽和炭化水素基を有するジアミン化合物から得られる、脂環式飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドは、これを含む硬化性樹脂組成物を用いて接着層付き導体箔１を形成し、さらにこの接着層付き導体箔１を用いて導体張積層板を形成した場合に、例えば芳香環のみを有するポリアミドイミドを含有する樹脂組成物を用いた場合に比べて、吸湿時の接着性を良好に維持することができる。
【００８７】
また、ポリアミドイミドは、上述した飽和炭化水素基からなる構造単位以外に、その他の構造単位を組み合わせて有することが好ましい。飽和炭化水素からなる構造単位以外の構造単位を有するポリアミドイミドは、その原料として、上述した飽和炭化水素基を有するジアミン化合物に加えて、所望の構造単位を含むジアミンを併用することにより得ることができる。
【００８８】
飽和炭化水素基を有するジアミン化合物以外のジアミン化合物としては、まず、下記一般式（３）で表されるジアミン化合物を用いることができる。こうすれば、かかるジアミン化合物に由来する構造単位もポリアミドイミド中に含まれることとなる。
【化３】
0005417778.tif 000004
【００８９】
式（３）中、Ｌ４はメチレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｋは１〜５０の整数を示す。
【００９０】
上記一般式（３）で表される化合物において、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であると好ましい。ここで、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９１】
さらに、低弾性率及び高Ｔｇを両立する観点からは、Ｌ４がオキシ基であると好ましい。Ｌ４がオキシ基であるジアミン化合物としては、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００（以上、サンテクノケミカル社製、商品名）等を例示できる。
【００９２】
また、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物と組み合わせるジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物も好適である。これにより、ポリアミドイミド中に芳香環構造も導入されることとなる。芳香族環構造を有するポリアミドイミドを含む硬化性樹脂組成物から形成された接着層等は、より一層Ｔｇが高く、耐熱性に優れるものとなる。
【００９３】
芳香族ジアミン化合物としては、一つの芳香環に２つのアミノ基が直接結合しているジアミンや、２つ以上の芳香環が直接又は所定の基を介して結合した構造に２つのアミノ基が結合しているジアミンが挙げられる。例えば、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表されるものが例示できる。
【化４】
0005417778.tif 000005
【００９４】
式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｌ５はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記式（５ａ）又は（５ｂ）で表される２価の基を示し、Ｌ６はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン置換されていてもよいメチル基を示す。
【化５】
0005417778.tif 000006
【００９５】
式（５ａ）中、Ｌ７はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。
【００９６】
このような芳香族ジアミンとしては、具体的には、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４、４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２´−ジメチルビフェニル−４、４´−ジアミン、２、２´−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４、４´−ジアミン、２、６、２´、６´−テトラメチル−４、４´−ジアミン、５、５´−ジメチル−２、２´−スルフォニルビフェニル−４、４´−ジアミン、３、３´−ジヒドロキシビフェニル−４、４´−ジアミン、（４、４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４、４´−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４、４´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３、３´―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４、４´−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４、４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３、３´−ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
さらに、その他のジアミン化合物としては、下記一般式（６）で表されるようなシロキサンジアミンも好適である。シロキサンジアミンを併用することで、ポリアミドイミド中にシロキサン構造が導入される。シロキサン構造を含むポリアミドイミドを含むことで、得られる接着層の硬化層等は、可とう性が高く、しかも高温条件下での膨れの発生等が大幅に少なくなる。
【化６】
0005417778.tif 000007
【００９８】
式（６）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８（以下、「Ｒ１３〜Ｒ１８」のように表記する）は、それぞれ独立に、アルキル基又はフェニル基であり、炭素数１〜３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であると好ましい。フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。
【００９９】
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基が好ましい。後者のアリーレン基としては置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフタレン基が挙げられる。また、これらのアリーレン基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が挙げられる。さらに、上記一般式（６）におけるａ及びｂは、それぞれ独立に１〜１５の整数を示す。
【０１００】
このようなシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサンの両末端にアミノ基が結合したものが特に好ましい。なお、シロキサンジアミンは、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
上述したシロキサンジアミンは、例えば、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業社製、商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン社製、商品名）等として商業的に入手可能である。
【０１０２】
ポリアミドイミドの製造においては、まず、上述したジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させる。かかる反応では、ジアミン化合物のアミノ基と無水トリメリット酸のカルボキシル基又は無水カルボキシル基との反応が生じる。特に、アミノ基と無水カルボキシル基との反応が好ましい。ジアミン化合物としては、飽和炭化水素からなる構造単位を導入する場合、少なくとも飽和炭化水素基を有するジアミンを用い、適宜、他のジアミン化合物を組み合わせて用いる。
【０１０３】
この反応は、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散させて、７０〜１００℃で行うことができる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等を例示でき、これらのなかでもＮＭＰが特に好ましい。非プロトン性極性溶媒は、１種を単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
非プロトン性極性溶媒の使用量は、この非プロトン性極性溶媒、ジアミン化合物及び無水トリメリット酸を含む溶液の全質量中、固形分が好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％となるようにする。この溶液中の固形分が１０質量％未満であると、溶媒の使用量が多すぎるため工業的に不利となる傾向にある。一方、７０質量％を超えると、無水トリメリット酸の溶解性が低下し、十分な反応を行うことが困難となる傾向にある。
【０１０５】
次いで、反応後の溶液中に水と共沸可能な芳香族炭化水素を添加し、１５０〜２００℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせ、これによりイミド基含有ジカルボン酸を得る。この水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、トルエンが好ましい。
【０１０６】
水と共沸可能な芳香族炭化水素は、非プロトン性極性溶媒１００質量部に対し、１０〜５０質量部に相当する量を添加することが好ましい。この芳香族炭化水素の添加量が１０質量部未満であると、水の除去が不十分となり、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向にある。一方、５０質量部を超えると、反応温度が不都合に低下してしまい、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が不十分となるおそれがある。
【０１０７】
脱水閉環反応中には、水とともに溶液中の芳香族炭化水素も留出するため、溶液中の芳香族炭化水素の量が上述の好適な範囲よりも少なくなる場合がある。そのため、反応中に、例えば、反応装置に設けられたコック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を、水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、溶液中の芳香族炭化水素の量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後には、溶液の温度を１５０〜２００℃に保持して、水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【０１０８】
このようにして得られるイミド基含有ジカルボン酸としては、例えば、下記一般式（７）で表される構造を有するものが挙げられる。
【化７】
0005417778.tif 000008
【０１０９】
式中、Ｌ８は、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（３）、（４ａ）、（４ｂ）又は（６）で表されるジアミン化合物のアミノ基を除いた残基を示す。これらの基におけるＲ５〜Ｒ２０、ｋ、ａ及びｂは、いずれも上記と同義である。イミド基含有時カルボン酸としては、用いたジアミン化合物の種類に応じて、上記残基を有する各種の化合物が生じることになる。
【０１１０】
上述したイミド基含有ジカルボン酸からポリアミドイミドを製造する方法としては、まず、イミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に誘導した後、上述したようなジアミン化合物と更に共重合させる方法が挙げられる。
【０１１１】
イミド基含有ジカルボン酸の酸ハロゲン化物への誘導は、イミド基含有ジカルボン酸を、例えば、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、ジクロロメチルエーテル等と反応させることにより行うことができる。そして、イミド基含有ジカルボン酸の酸ハロゲン化物は、室温又は加熱条件下で容易に上記ジアミン化合物と共重合させることができる。
【０１１２】
また、ポリアミドイミドは、イミド基含有ジカルボン酸を、縮合剤の存在下で上記ジアミン化合物と共重合させることによっても製造することもできる。縮合剤としては、カルボキシル基とアミノ基との反応によりアミド結合を形成し得る一般的な縮合剤を適用できる。例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ´−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド等を単独で用いるか、これらをＮ−ヒドロキシスクシンイミドや１−ヒドロキシベンゾトリアゾールと併用することが好ましい。
【０１１３】
さらに、ポリアミドイミドは、イミド基含有ジカルボン酸を、ジイソシアネートと反応させることによって得ることもできる。
【０１１４】
この反応によりポリアミドイミドを合成する場合は、イミド基含有ジカルボン酸の合成に用いるジアミン化合物及び無水トリメリット酸、並びに、ジイソシアネートを、特定のモル比で用いることが好ましい。すなわち、（ジアミン化合物：無水トリメリット酸：ジイソシアネート）は、モル比で、１．０：（２．０〜２．２）：（１．０〜１．５）の範囲であると好ましく、１．０：（２．０〜２．２）：（１．０〜１．３）の範囲であるとより好ましい。ポリアミドイミドの合成において各成分のモル比を上記範囲とすることで、高分子量であり、フィルム形成に有利なポリアミドイミドの合成が可能となる。
【０１１５】
ジイソシアネートとしては、下記一般式（８）で表される化合物を例示できる。
【化８】
0005417778.tif 000009
【０１１６】
式（８）中、Ｌ９は１つ以上の芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基である。例えば、下記一般式（９ａ）で表される基、下記一般式（９ｂ）で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。
【化９】
0005417778.tif 000010
【０１１７】
上記一般式（８）で表されるジイソシアネートとしては、Ｌ９が脂肪族炭化水素基である脂肪族ジイソシアネートと、Ｌ９が芳香環を含む芳香族ジイソシアネートとの両方を適用できるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【０１１８】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１、５−ジイソシアネート、２、４−トリレンダイマー等を例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。ＭＤＩを用いることで、ポリアミドイミドの可とう性が向上するほか、結晶性が低下することによってフィルム形成性が向上する傾向にある。
【０１１９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２、２、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【０１２０】
上記のように芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとを併用する場合、これらの配合割合は、芳香族ジイソシアネート１００モル部に対し、脂肪族ジイソシアネートが５〜１０モル部となるようにすることが好ましい。これにより、得られるポリアミドイミドの耐熱性が更に向上するようになる。
【０１２１】
イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、例えば、イミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを添加することによって行うことができる。この際、反応温度は、１３０〜２００℃とすることができる。
【０１２２】
また、上記反応は、塩基性触媒の存在下で行うこともできる。塩基性触媒の存在下で反応を行う場合は、塩基性触媒の不在下で反応を行う場合に比べて、より低い温度で反応を進行させることができる。例えば、反応温度を７０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃で行うことができる。そのため、高温条件の場合に生じ易いジイソシアネート同士の反応といった副反応の進行を抑制でき、その結果、高分子量のポリアミドイミドの合成が可能となる。
【０１２３】
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが例示できる。なかでも、トリエチルアミンは、上述の反応を促進できる好適な塩基性触媒であり、しかも、反応後の系内からの除去が容易であることから特に好ましい。
【０１２４】
上述したような反応によって得られるポリアミドイミドは、例えば、下記一般式（１０）で表される構造単位を有するものとなる。
【化１０】
0005417778.tif 000011
【０１２５】
式中のＬ８及びＬ９は、上述したＬ８及びＬ９とそれぞれ同義である。そして、ポリアミドイミドとしては、出発物質として用いたジアミン化合物やジイソシアネートに応じた各種のＬ８及びＬ９を有する上記式（１０）の繰り返し単位を含む化合物が得られる。
【０１２６】
このようにして得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜３０００００であることが好ましく、５００００〜３０００００であることがより好ましく、３００００〜２０００００であることが更に好ましく、４００００〜１５００００であることが一層好ましい。なお、ここでいうＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
【０１２７】
接着層２０を構成する硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分であるポリアミドイミドの好適な配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１５０質量部であることがより好ましい。この（Ｄ）成分の配合割合が１質量部未満であると、接着層から得られる硬化層の靭性が低下したり、この硬化層と導体箔（導体層）等との接着性が低下したりする傾向にある。一方、２００質量部を超えると、接着層（又はその硬化層）そのものや、導体張積層板やプリント配線板等における、接着層（硬化層）とこれと隣接する絶縁樹脂層等との界面近傍の耐熱性、耐薬品性、破壊強度等が低下する場合がある。
【０１２８】
さらに、硬化性樹脂組成物に含まれていてもよいその他成分について説明する。
【０１２９】
接着層２０を構成する硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を少なくとも含み、必要に応じて（Ｄ）成分を更に含むものであるが、所望の特性に応じて他の成分を更に含んでいてもよい。例えば、まず、（Ｅ）成分として、（Ｅ１）架橋ゴム粒子及び／又は（Ｅ２）ポリビニルアセタール樹脂を更に含有していてもよい。
【０１３０】
なかでも、（Ｅ）成分としては、（Ｅ１）架橋ゴム粒子を含むことが好ましい。架橋ゴム粒子としては、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子からなる郡より選ばれる少なくとも一種の粒子が好ましい。（Ｅ）成分として架橋ゴム粒子を含むことで、硬化性樹脂組成物からなる接着層２０の導体箔等に対する引き剥がし強さが向上する傾向にある。
【０１３１】
ここで、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子とは、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合させて得られるものであり、かかる共重合の段階で、部分的に架橋させて、粒子状にしたものである。また、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、上記アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の製造の際、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより得ることができる。
【０１３２】
さらに、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は、乳化重合でブタジエン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。なお、架橋ゴム粒子の大きさは、一次平均粒子径で５０ｎｍ〜１μｍであると好ましい。また、架橋ゴム粒子としては、上述したものを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
具体的には、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子としては、日本合成ゴム（株）製、商品名、ＸＥＲ−９１が挙げられ、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子としては、呉羽化学工業（株）製、商品名、ＥＸＬ−２６５５、武田薬品工業（株）製、商品名、ＡＣ−３８３２等が挙げられる。
【０１３４】
（Ｅ２）ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂やそのカルボン酸変性物であるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂としては、その種類、水酸基量、アセチル基量等は特に制限されないが、重合度が１０００〜２５００であるものが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の重合度がこの範囲であると、硬化性樹脂組成物からなる接着層又はその硬化層のはんだ耐熱性が良好となるほか、硬化性樹脂組成物を含むワニスが適度な粘度を有するようになり、取り扱い性が良好となる傾向にある。
【０１３５】
ここで、ポリビニルアセタール樹脂の重合度としては、数平均重合度を適用でき、例えば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量から決定された値を採用することができる。ポリ酢酸ビニルの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンを用いた検量線に基づいて測定することができる。なお、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂としては、このようなポリビニルアセタール樹脂がカルボン酸変性されたものが好適である。
【０１３６】
ポリビニルアセタール樹脂としては、具体的には、積水化学工業（株）製、商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業（株）製、商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等が例示できる。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
【０１３７】
（Ｅ）成分としては、（Ｅ１）架橋ゴム粒子と（Ｅ２）ポリビニルアセタール樹脂の両方を含むことがより好ましい。これらの両方を含むことで、硬化性樹脂組成物からなる接着層２０の導体箔等に対する引き剥がし強さや、化学粗化を行った後の無電解めっきに対する引き剥がし強さが向上する傾向にある。
【０１３８】
硬化性樹脂組成物中の（Ｅ）成分の配合割合は、上記の効果をより良好に得る観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１００質量部とすることが好ましく、１〜５０質量部とすることがより好ましい。上記範囲で（Ｅ）成分を含むことで、これを含む硬化性樹脂組成物からなる接着層又はその硬化層の靭性や、これらの層と導体箔（導体層）との接着性が良好となる。（Ｅ）成分の配合割合が０．５質量部未満であると、上記効果が十分に得られない傾向にある。一方、１００質量部を超えると、接着層（硬化層）自体や、導体張積層板等における接着層（硬化層）とこれと隣接する絶縁樹脂層との界面近傍の耐熱性、耐薬品性、破壊強度等が低下するおそれがある。なお、（Ｅ）成分として（Ｅ１）及び（Ｅ２）成分の両方を含む場合は、これらの合計が上述した配合割合となることが好ましい。
【０１３９】
硬化性樹脂組成物は、その他成分として、上記（Ｅ）成分のほか、難燃剤、充填剤、カップリング剤等の各種添加剤を、プリント配線板を製造した場合に耐熱性、接着性、耐吸湿性等の特性が低下しない程度に含有していてもよい。
【０１４０】
難燃剤としては、特に制限されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１、２−ジブロモ−４−（１、２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２、４、６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１、３、５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合含有の臭素化反応型難燃剤が挙げられる。
【０１４１】
また、リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２、６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤を例示できる。さらに、金属水酸化物難燃剤としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示できる。これらの難燃剤は、一種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
熱硬化性樹脂組成物中の難燃剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５〜１５０質量部であると好ましく、５〜８０質量部であるとより好ましく、５〜６０質量部であると更に好ましい。難燃剤の配合割合が５質量部未満であると、所望の難燃性が十分に得られないほか、耐熱性が不十分となる場合がある。一方、１００質量部を超えると、硬化後の接着層の耐熱性が低下する傾向にある。
【０１４３】
また、その他成分である充填剤としては、無機充填剤が好適である。無機充填剤としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの充填剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
充填剤の形状、粒径については特に制限されないが、粒径は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍであると好適である。また、硬化性樹脂組成物における充填剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、１〜８００質量部がより好ましい。
【０１４５】
さらに、その他成分であるカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、炭素官能性シランが用いられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２、３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；３−（トリメトキシリル）プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン；ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン；及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン等が例示できる。
【０１４６】
チタネート系カップリング剤としては、チタンプロポキシド、チタンブトキシドのようなチタン酸アルキルエステルが例示できる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
硬化性樹脂組成物におけるカップリング剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であると好ましく、０．１〜１０質量部であるとより好ましい。
【０１４８】
以上のように、接着層２０を構成するための硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含み、更に必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）成分やその他の成分を含むものである。このような硬化性樹脂組成物は、これらの各成分を公知の方法で配合して混合することによって調製することができる。
【０１４９】
接着層付き金属箔１における接着層２０の厚さは、０．１〜１０．０μｍであると好ましく、０．５〜５．０μｍであるとより好ましい。接着層２０の厚さが０．１μｍ未満であると、当該接着層２０の導体箔等に対する引き剥がし強さが十分に得られなくなるおそれがある。一方、１０．０μｍを超えると、例えば、導体張積層板とした場合に、隣接する絶縁樹脂層の種類によっては、高周波伝送特性が不十分となる場合がある。
【０１５０】
（導体箔）
接着層付き導体箔１における導体箔１０としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミ箔等の金属箔が挙げられ、電解銅箔や圧延銅箔が好ましい。また、導体箔は、防錆性、耐薬品性や耐熱性を向上させる観点から、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト等によるバリアー層形成処理が施されていてもよく、絶縁層との接着性を向上させる観点から、表面粗化処理やシランカップリング剤による処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０１５１】
導体箔１０としては、上述した表面粗化処理がなされたものである場合、Ｍ面における十点平均粗さ（Ｒｚ）が好ましくは４μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であるものが好ましい。このような表面粗さを有する導体箔１０を用いることで、接着層付き導体箔１を用いて得られるプリント配線板等の高周波伝送特性が良好となる。
【０１５２】
また、シランカップリング剤による処理に用いるシランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、カチオニックシラン、ビニルシラン、アクリロキシシラン、メタクロイロキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
【０１５３】
導体箔１０は、１種の導体材料からなる単層構造を有していてもよく、複数の導体材料からなる単層構造を有していてもよく、異なる材質の導体層が複数積層された構造を有していてもよい。また、導体箔１０の厚さは特に制限されない。導体箔１０のうち、銅箔としてはＦ２−ＷＳ（古河サーキットフォイル社製、商品名、Ｒｚ＝２．１μｍ）、Ｆ０−ＷＳ（古河サーキットフォイル社製、商品名、Ｒｚ＝１．０μｍ）、Ｔ９−ＳＶ（福田金属箔粉工業社製、商品名、Ｒｚ＝１．８μｍ）等が商業的に入手可能である。
【０１５４】
［接着層付き導体箔の製造方法］
上述した構成を有する接着層付き導体箔１は、公知の方法により製造することができる。例えば、上述した硬化性樹脂組成物をそのまま、又は、硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させたワニスを、上述した導体箔１０の片面（Ｍ面）に塗布し、乾燥等させて接着層２０を形成する。この接着層２０は、硬化性樹脂組成物が半硬化（Ｂステージ化）された層であってもよい。
【０１５５】
塗布方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、キスコーター、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター等を用いた方法が挙げられる。また、乾燥は、加熱乾燥炉中等で７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、１〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥することにより行うことが好ましい。この際の乾燥温度は、硬化性樹脂組成物を溶解するために溶媒を使用した場合は、その溶媒の揮発可能な温度以上であると好ましい。
【０１５６】
硬化性樹脂組成物のワニスを調製する際の溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
これらの溶媒のうち、含窒素類とケトン類とを組み合わせて用いる場合のこれらの配合割合は、含窒素類１００質量部に対し、ケトン類が１〜５００質量部であることが好ましく、３〜３００質量部であることがより好ましく、５〜２５０質量部であることが更に好ましい。
【０１５８】
また、ワニス化においては、ワニス中の固形分（不揮発分）濃度が３〜８０質量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましい。接着層付き導体箔１を製造する場合、溶媒量を調節することで、接着層が所望の膜厚、特に上述した好ましい膜厚を有するような好適な固形分濃度やワニス粘度に調整することができる。
【０１５９】
上述した構成を有する接着層付き導体箔１は、その接着層２０を介して絶縁樹脂層等の上に積層されることで、容易に導体張積層板等を形成することができる。そして、このようにして得られた導体張積層板等は、例えば、絶縁樹脂層等に、ポリブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、官能化ポリフェニレンエーテル等の低誘電率樹脂を採用した場合であっても、優れた導体箔の引き剥がし強さを発現でき、しかも、この引き剥がし強さは、吸湿時であっても十分に維持されるようになる。その結果、導体張積層板は、十分に優れた耐熱性及び吸湿時の耐熱性を有するようになる。
【０１６０】
また、これらの特性は、接着層付き導体箔１が、Ｍ面の粗さが比較的小さい導体箔１０を有する場合であっても十分に得ることができる。したがって、導体張積層板を用いて得られるプリント配線板等は、高周波特性、導体層の接着性、耐熱性の全てを良好に兼ね備えるものとなる。したがって、本実施形態の接着層付き導体箔１は、高周波信号を扱う各種の電機・電子機器に備えられるプリント配線板（印刷配線板）等を形成するための導体張積層板の部材や原料として好適である。
【０１６１】
［導体張積層板］
次に、好適な実施形態に係る導体張積層板について説明する。導体張積層板は、上述した接着層付き導体箔を用いて得られたものであり、その形成方法や形状、積層構造等は特に制限されない。
【０１６２】
図２は、好適な実施形態の導体張積層板の断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、金属張積層板１００は、絶縁樹脂層４０と、この絶縁樹脂層４０の両面に積層された硬化層３０と、これらの硬化層３０における絶縁樹脂層４０に対して反対側の面上に積層された導体箔１０とを備えた構成を有している。
【０１６３】
絶縁樹脂層４０は、複数の層が積層されて一体化された構成を有している。また、この絶縁樹脂層４０と硬化層３０とは一体化されており、これらにより絶縁層５０が形成されている。導体張積層板１００における金属箔１０及び硬化層３０は、上述した実施形態の接着層付き導体箔１から形成されたものである。すなわち、硬化層３０は、接着層付き導体箔１における接着層２０が硬化したものであり、導体箔１０は接着層付き導体箔１における導体箔１０から構成されている。
【０１６４】
このような構成を有する導体張積層板１００は、以下のようにして得ることができる。まず、絶縁樹脂層４０を形成するためのプリプレグを準備する。プリプレグとしては、ポリブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、官能化ポリフェニレンエーテル等の絶縁性を有する樹脂を、ガラス繊維、有機繊維等の強化繊維に含浸させ、例えば、樹脂を半硬化させる等の公知の方法により作製されたものが挙げられる。
【０１６５】
次に、このプリプレグを複数枚重ねて絶縁性樹脂膜を形成し、この絶縁性樹脂膜の両面に、一対の接着層付き導体箔１をこれらの接着層２０が絶縁樹脂膜に接するようにして重ねる。その後、これらを加熱及び／又は加圧することにより、導体張積層板１００が得られる。この加熱・加圧により、絶縁性樹脂膜における絶縁性を有する樹脂が硬化するとともに、接着層２０を構成している硬化性樹脂組成物が硬化する。その結果、絶縁性樹脂膜から絶縁樹脂層４０が形成され、接着層２０から硬化層３０が形成される。
【０１６６】
加熱は、１５０〜２５０℃の温度で行うことが好ましく、加圧は、０．５〜１０．０ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。この加熱及び加圧は、真空プレスを用いることにより同時に行うことができる。この場合、真空プレスは、３０分〜１０時間実施することが好ましい。これにより、接着層２０及び絶縁性樹脂膜の硬化が十分に進行するようになり、導体箔１０と絶縁層５０との接着層に優れ、しかも、耐薬品性、耐熱性及び耐湿耐熱性に優れた導体張積層板１００が得られるようになる。
【０１６７】
好適な実施形態の導体張積層板１００は、上述した構成を有しており、換言すれば、一対の導体箔１０間に、絶縁樹脂層４０と接着硬化層４０とが一体化されてなる絶縁層５０が挟まれた構成を有している。このような導体張積層板１００は、接着層付き導体箔１を用いて形成されたものであるため、高周波帯での伝送損失を十分に抑制し得るプリント配線板を作製するのに有利であり、しかも、絶縁層５０と導体箔１０との間の接着性が十分に優れたものとなる。
【０１６８】
なお、上述した例では、導体張積層板１００として、絶縁性樹脂膜の両面に接着層付き導体箔１が積層されたものを例示したが、これに限られず、本発明の導体張積層板は、接着層付き導体箔が片面にのみ積層されたものであってもよい。また、絶縁樹脂層４０は、複数の層からなる積層構造を有していたが、これに限定されず、単層構造を有するものであってもよい。
【０１６９】
［プリント配線板］
次に、好適な実施形態に係るプリント配線板（印刷配線板）について説明する。本発明のプリント配線板は、上述した接着層付き導体箔、好ましくは導体張積層板を用いて得られたものであり、その形成方法や形状、積層構造等は特に制限されない。
【０１７０】
図３は、好適な実施形態のプリント配線板の部分的な断面構成を示す図である。図示されるように、プリント配線板２００は、絶縁樹脂層４０と、この絶縁樹脂層４０の両面に積層された硬化層３０と、これらの硬化層３０における絶縁樹脂層４０に対して反対側の面上に形成された導電層１１とを備えた構成を有している。また、このプリント配線板２００の所定の位置には、積層方向に貫通するスルーホール７０が形成されており、その壁面、及び、当該スルーホール７０の開口部分周辺の導電層１１の表面上には、めっき皮膜６０が形成されている。このめっき皮膜６０によって、表裏面の導電層１１同士が導通されている。
【０１７１】
このプリント配線板２００において、硬化層３０及び絶縁樹脂層４０は、上述した導体張積層板１００と同様の構成を有している。また、硬化層３０と絶縁樹脂層４０とは一体化されて、基板として機能する絶縁層５０を構成している。
【０１７２】
このような構成を有するプリント配線板２００は、例えば、以下のようにして製造することが好ましい。すなわち、まず、上述した実施形態の導体張積層板１００を準備する。次いで、この導体張積層板１００に、公知の方法により穴あけ加工を施した後、めっきを施す。これにより、スルーホール７０及びめっき皮膜６０が形成される。また、導体張積層板１００表面の導体箔１０を、エッチング等の公知の方法により所定の回路形状に加工する。これにより、導体箔１０から導電層１１が形成される。こうして、プリント配線板２００が得られる。
【０１７３】
このように、プリント配線板２００は、接着層付き導体箔１を用いて得られた導体張積層板１００から形成されたものである。このため、プリント配線板２００において、導体箔１０から得られる導電層１１は、硬化層３０を介して絶縁樹脂層４０と強く接着されている。つまり、導電層１１と絶縁層５０との接着性が極めて良好となっている。したがって、導電層１１を形成するための導体箔１０として低粗化箔を用いた場合であっても、導電層１１の絶縁層５０からの剥離が生じ難い。そして、このようなプリント配線板２００は、高周波帯での伝送損失が小さいものとなり得る。
【０１７４】
また、絶縁樹脂層４０の樹脂材料として、高絶縁性及び高耐熱性を有する樹脂を適用したとしても、導電層１１の剥離を十分に低減し得る。さらに、硬化層３０は、高湿度条件下であっても、優れた接着性を維持することができる。したがって、プリント配線板２００は、その絶縁層５０が優れた絶縁性を有するため、更なる高周波対応が可能なほか、優れた耐熱性、特に高湿条件下での優れた耐熱性を有するものとなる。
【０１７５】
さらに、好適な実施形態に係る多層プリント配線板は、上述したプリント配線板２００を内層コア基板として備えるものである。図４は、好適な実施形態に係る多層プリント配線板の部分的な断面構成を示す図である。
【０１７６】
図示されるように、多層プリント配線板３００は、内層コア基板２１０の両面に積層されたプリプレグの硬化物（基材）からなる絶縁樹脂層４２と、これらの絶縁樹脂層４２の内層コア基板２１０に対して反対側の面上に形成された硬化層３２と、これらの硬化層３２の更に外側の表面上に設けられた導電層１１０とを備えている。ここで、内層コア基板２１０は、上述したプリント配線板２００と同様の構成を有している。
【０１７７】
このような構成を有する多層プリント配線板３００は、プリント配線板２００を用いて形成される。すなわち、まず、プリント配線板２００を準備し、これを内層コア基板２１０とする。この内層コア基板２１０の両面上に導体張積層板１００の製造時に用いたようなプリプレグを一層又は複数層重ねる。次いで、このプリプレグの外側の両表面上に、上述した接着層付き導体箔１を、その接着層２０が接するようにして更に重ねる。
【０１７８】
次いで、得られた積層体を加熱加圧成形して、各層同士を接着させる。これにより、内層コア基板２１０上に積層したプリプレグから絶縁樹脂層４２が形成され、接着層付き導体箔１における接着層２０から硬化層３２が形成される。それから、プリント配線板２００の製造時と同様にして、適宜穴あけ加工及びめっき皮膜を施し、スルーホール７２及びめっき皮膜６２を形成する。この際、穴あけ加工は、図示のように内層コア基板２１０上に積層された部分のみに行ってもよく、内層コア基板２１０を貫通するように行ってもよい。そして、最外層の導体箔（導体箔１０）を、公知の方法により所定の回路形状に加工して導電層１１０を形成し、これにより多層プリント配線板３００を得る。
【０１７９】
なお、多層プリント配線板は、上述した形態にものに限られず、少なくともプリント配線板２００を内層コア基板として有する限り、上記以外の構成を有していてもよい。例えば、多層プリント配線板は、内層コア基板であるプリント配線板２００の表面上に、上記プリプレグ、及び、プリント配線板２００を交互に積層し、得られた積層体を加熱加圧成型することによって得られたものであってもよい。なお、このような多層プリント配線板において、最外層の導電層は、プリプレグを介して接着された金属箔が加工されたものであってもよく、最表面に積層された接着層付き導体箔１の導体箔１０が加工されたものであってもよく、最外層に積層されたプリント配線板２００の導電層１１であってもよい。
【０１８０】
以上、本発明の好適な実施形態の接着層付き金属箔、金属張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるもの
ではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形されたものであってもよい。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８２】
［ポリアミドイミドの合成］
（合成例１）
先ず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物Ａとして（４、４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化社製、商品名）４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミン化合物Ｂとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量：１５００、商品名）５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１８３】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬをさらに添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１８４】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５３０００であった。
【０１８５】
（合成例２）
先ず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物ＣとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製、商品名）３０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物Ｄとして（４、４´−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）１２０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３１５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４２ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１８６】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬをさらに添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１８７】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところ７４０００であった。
【０１８８】
［接着層用樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）の調製］
（調製例１）
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基を有するポリアミド（ＢＰＡＭ−０１、日本化薬社製、商品名）５．４ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１２．６ｇ配合した後、（Ａ）成分であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−５００、東都化成社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるノボラック型フェノール樹脂（ＭＥＨ７５００、明和化成社製、商品名）３．１ｇ、及び硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０２５ｇを添加した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈して、調製例１の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１８９】
なお、ＹＤＣＮ−５００とＭＥＨ７５００に２Ｅ４ＭＺを添加した樹脂を硬化して得られた樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１９０℃であった。ここで、ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値である。
【０１９０】
（調製例２）
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基を有するポリアミド（ＢＰＡＭ−０１、日本化薬社製、商品名）１．８ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を５．２ｇ配合した後、（Ｄ）成分である合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６ｇ、（Ａ）成分であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０、大日本インキ化学工業社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるクレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業社製、商品名）３．９ｇ、及び硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０２５ｇを添加した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈して、調製例２の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１９１】
なお、Ｎ−７７０とＫＡ−１１６５に２Ｅ４ＭＺを添加した樹脂を硬化して得られた樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１９０℃であった。
【０１９２】
（調製例３）
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基を有するポリアミド（ＢＰＡＭ−０１、日本化薬社製、商品名）２．１ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を７ｇ配合した後、（Ｄ）成分である合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３．３ｇ、（Ａ）成分であるビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるビスフェノールＡノボラック樹脂（ＹＬＨ１２９、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）２．０ｇ、（Ｅ）成分であるカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子（ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５、ＪＳＲ株式会社製、商品名、固形分濃度１５質量％）３．３ｇ、及び硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０２５ｇを添加した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈して、調製例３の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１９３】
なお、ＮＣ−３０００ＨとＹＬＨ１２９に２Ｅ４ＭＺを添加した樹脂を硬化して得られた樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７０℃であった。
【０１９４】
（調製例４）
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基を有するポリアミド（ＢＰＡＭ−０１、日本化薬社製、商品名）２．２ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を５．１ｇ配合した後、（Ｄ）成分である合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液５ｇ、（Ａ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｌ、ダウケミカル日本社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるクレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業社製、商品名）３．２ｇ、（Ｅ）成分であるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂（ＫＳ−２３Ｚ、積水化学工業株式会社製、商品名）０．５ｇ、及び硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０２５ｇを添加した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈して、調製例４の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１９５】
なお、ＤＥＲ−３３１ＬとＫＡ１１６５に２Ｅ４ＭＺを添加した樹脂を硬化して得られた樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３５℃であった。
【０１９６】
（比較調製例１）
調製例１において、フェノール性水酸基を有するポリアミドの代わりに、フェノール性水酸基を有しないポリアミド（ＢＰ３２２５、日本化薬社製、商品名）を用いたこと以外は、同様にして比較調製例１の接着層用樹脂ワニスを調製した。
【０１９７】
（比較調製例２）
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液５０ｇに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−５００、東都化成社製、商品名）８．８ｇ配合し、さらに硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０８８ｇを添加した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０１ｇ及びメチルエチルケトン３４ｇを配合して、比較調製例２の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度１５質量％）を調製した。
【０１９８】
［接着層付き導体箔の作製］
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
調製例１〜４及び比較調製例１〜２で得られた接着層用樹脂ワニスを、それぞれ厚さ１８μｍの電解銅箔（Ｆ０−ＷＳ−１８、ロープロファイル銅箔、古河電気工業社製）のＭ面〔表面粗さ（Ｒｚ）：０．８μｍ〕に自然流延塗布した後、１５０℃で５分間乾燥させて、実施例１〜４及び比較例１〜２の接着層付き導体箔を作製した。乾燥後の接着層の厚さは２μｍであった。調製例１〜４の接着層用樹脂ワニスを用いた場合が実施例１〜４に、比較調製例１〜２で得られた接着層用樹脂ワニスを用いた場合が比較例１〜２にそれぞれ該当する。
【０１９９】
［絶縁樹脂層用プリプレグの作製］
（作製例１）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン４００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＯノリルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス社製、商品名）１２０ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。
【０２００】
次に、撹拌しながらフラスコ内にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製、商品名）８０ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）３．０ｇを添加した後、さらにトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の絶縁樹脂層用ワニスを得た。
【０２０１】
得られた絶縁樹脂層用ワニスを、厚さが０．１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグを得た。
【０２０２】
（作製例２）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン３３３ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ザイロンＳ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、商品名）２６．５ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。
【０２０３】
次に、撹拌しながらフラスコ内に１、２−ポリブタジエン（Ｂ−３０００、日本曹達社製、商品名）１００ｇ、架橋助剤としてＮ−フェニルマレイミド１５．９ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認した後、室温まで冷却した。
【０２０４】
次いで、ラジカル重合開始剤としてα、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）２．０ｇを添加した後、さらにトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の絶縁樹脂層用ワニスを得た。
【０２０５】
得られた絶縁樹脂層用ワニスを、厚さ１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例２の絶縁樹脂層用プリプレグを得た。
【０２０６】
（作製例３）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた１０Ｌのセパラブルフラスコ内に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０００ｍＬ、ポリフェニレンエーテル樹脂（ノリルＰＰＯ６４６−１１１、日本ジーイープラスチックス社製、商品名）１００ｇを入れ、フラスコ内の温度を６０℃に加熱しながら攪拌溶解した。これを室温に戻した後、窒素気流下でｎ−ブチルリチウム（１．５５ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）５４０ｍＬを添加し、１時間撹拌した。さらに、臭化アリル１００ｇを添加して３０分間撹拌した後、適量のメタノールを配合し、沈殿したポリマーを単離してアリル化ポリフェニレンエーテルを得た。
【０２０７】
次に、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン４００ｇと上述のアリル化ポリフェニレンエーテル１００ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。
【０２０８】
この後、撹拌しながらフラスコ内にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製、商品名）１００ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。
【０２０９】
次いで、ラジカル重合開始剤としてα、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）２．５ｇを添加した後、さらにトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の絶縁樹脂層用ワニスを得た。
【０２１０】
得られた絶縁樹脂層用ワニスを、厚さが０．１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグを得た。
【０２１１】
［両面銅張積層板及び多層基板の製造：実施例１〜４及び比較例１〜２］
実施例１〜４及び比較例１〜２の接着層付き導体箔と、作製例１〜３の絶縁樹脂層用プリプレグとを、それぞれ所定の組み合わせで用い、以下に示す方法にしたがって、各実施例及び比較例の接着層付きプリプレグを用いた場合に対応する両面銅張積層板及び多層基板を製造した。なお、各実施例又は比較例における接着層付きプリプレグと絶縁樹脂層用プリプレグとの組み合わせは、下記の表１に示す通りとした。
【０２１２】
（両面銅張積層板の作製）
絶縁樹脂層用プリプレグ４枚を重ねた基材の両面に、接着層付き導体箔をそれぞれの接着層が接するように被着させた後、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ及び７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、各種の接着層付き導体箔を用いた両面銅張積層板（厚さ：０．５５ｍｍ）をそれぞれ作製した。
【０２１３】
（多層基板の作製）
まず、上記と同様の各種両面銅張積層板を作製した。次いで、それぞれの両面銅張積層板の銅箔部分をエッチングにより完全に除去した後、各銅張積層板作製時に使用した絶縁樹脂層用プリプレグと同一のプリプレグを、それぞれ銅箔除去後の両面銅張積層板の両面に１枚配置し、その外側に接着層を設けていない厚さ１８μｍの電解銅箔〔ＧＴＳ−１８、一般銅箔、古河電気工業社製、Ｍ面表面粗さ（Ｒｚ）：８μｍ、商品名〕を、そのＭ面が接するように被着させた。その後、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ及び７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、多層基板を作製した。
【０２１４】
［両面銅張積層板及び多層基板の製造：比較例３及び４］
作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ４枚を重ねた基材の両面に、接着層を設けていない厚さ１８μｍの電解銅箔（Ｆ０−ＷＳ−１８、古河電気工業社製、商品名）、又は、接着層を設けていない厚さ１８μｍの電解銅箔（ＧＴＳ−１８、一般銅箔、古河電気工業社製、Ｍ面表面粗さ（Ｒｚ）：８μｍ、商品名）を、これらのＭ面が接するように被着させた。その後、これを２００℃、３．０ＭＰａ、７０分のプレス条件で加熱加圧成形した。こうして、異なる電解銅箔を表面に備える２種の両面銅張積層板（厚さ：０．５５ｍｍ）をそれぞれ作製した。前者の電解銅箔を備えたものを比較例３とし、後者の電解銅箔を備えた両面銅張積層板を比較例４とする。また、これらの両面銅張積層板を用い、上記と同様にして多層基板を作製した。
【０２１５】
［特性評価］
（銅箔引き剥がし強さの測定）
まず、実施例１〜４及び比較例１〜４の両面銅張積層板を用い、以下に示す方法によりそれぞれの両面銅張積層板における銅箔引き剥がし強さを測定した。すなわち、まず、両面銅張積層板の銅箔に対し、線幅５ｍｍの回路形状を有するように不要な銅箔部分をエッチングにより除去する処理を施し、２．５ｃｍ×１０ｃｍの平面形状を有する積層板サンプルを作製した。こうして作製したサンプルを、常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧、１００％ＲＨ）中でそれぞれ５時間保持した。そして、５時間経過後の両面銅張積層板における銅箔引き剥がし強さ（単位：ｋＮ／ｍ）を、以下の条件で測定した。得られた結果を表１に示す。
試験方法：９０℃方向引張試験
引張速度：５０ｍｍ／分
測定装置：島津製作所製オートグラフＡＧ−１００Ｃ
【０２１６】
なお、銅箔引き剥がし強さについて、表中の「−」で示したものは、ＰＣＴ中で保持した後に、すでに銅箔が剥離していたため、銅箔引き剥がし強さを測定できなかったことを意味する。
【０２１７】
（はんだ耐熱性の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４の両面銅張積層板及び多層基板のはんだ耐熱性を、以下に示す方法にしたがってそれぞれ評価した。すなわち、まず、両面銅張積層板及び多層基板をそれぞれ５０ｍｍ角に切断した。次いで、銅張積層板は、片側の銅箔を所定形状にエッチングし、また、多層基板は、外層の銅箔をエッチングにより完全に除去して、評価用サンプルを得た。なお、各実施例又は比較例に対応する評価用サンプルは、後述の試験に対応するように複数準備した。
【０２１８】
その後、各実施例又は比較例に対応する評価用サンプルに対し、それぞれ常態、又は、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中で、所定時間（１、２、３、４又は５時間）保持する処理を行った。それから、それぞれの処理後の各評価用サンプルを、それぞれ２６０℃の溶融はんだに２０秒間浸漬した。そして、各実施例又は比較例に対応する銅張積層板及び多層基板の評価用サンプル各３枚の外観を目視で調べた。得られた結果を表１に示す。
【０２１９】
なお、表中の数字は、同様の試験を行った評価用サンプル３枚のうち、絶縁層と銅箔（導電層）との間に膨れやミーズリングの発生が認められなかったものの枚数を示す。つまり、この数が多いほど、対応する評価用サンプルの耐熱性が優れていることを表している。
【０２２０】
（伝送損失の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４の両面銅張積層板の伝送損失（単位：ｄＢ／ｍ）を、ベクトル型ネットワークアナライザを用いたトリプレート線路共振器法により測定した。なお、測定条件はライン幅：０．６ｍｍ、上下グランド導体間絶縁層距離：１．０４ｍｍ、ライン長：２００ｍｍ、特性インピーダンス：５０Ω、周波数：３ＧＨｚ、測定温度：２５℃とした。得られた結果を表１に示す。
【表１】
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【０２２１】
表１より、実施例１〜４の接着層付き導体箔を用いた場合、優れた銅箔引き剥がし強さ及びはんだ耐熱性を有し、しかも、伝送損失も十分に低く維持し得る両面銅張り積層板及び多層基板が得られることが判明した。一方、比較例１〜４の場合、ＰＣＴ後の銅箔引き剥がし強さの低下が顕著であったり、はんだ耐熱性が不十分であったり、伝送損失が不都合に大きかったりすることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】好適な実施形態に係る接着層付き金属箔を模式的に示す部分斜視図である。
【図２】好適な実施形態の金属張積層板の断面構成を模式的に示す図である。
【図３】好適な実施形態のプリント配線板の部分的な断面構成を示す図である。
【図４】好適な実施形態の多層プリント配線板の部分的な断面構成を示す図である。
【符号の説明】
【０２２３】
１…接着層付き金属箔、１０…金属箔、１１…導電層、１２…Ｍ面、２０…接着層、３０、３２…接着硬化層、４０，４２…絶縁樹脂層、５０…絶縁層、６０、６２…めっき皮膜、７０、７２…スルーホール、１００…金属張積層板、１１０…導電層、２００…プリント配線板、２１０…内層コア基板、３００…多層プリント配線板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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