(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面コンタクトを有するシリコンウェハを含む光電池であり、前記裏面コンタクトは、焼成された裏面ペーストで少なくとも部分的に被覆されたパッシベーション層を含み、前記ペーストは、焼成に先立って、
ａ．約４０〜約８０重量％のアルミニウム、
ｂ．約０．５〜約１０重量％のガラス、
ｃ．約０．１〜約５０重量％の銀、及び
ｄ．約１５〜約４０重量％の有機ビヒクル
を含むことを特徴とする光電池。
【請求項２】
請求項１の光電池であり、前記アルミニウムペーストが、さらに、パラジウム、銀、白金、金、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、マグネシウム、カリウム、チタン、バナジウム、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のその他の金属を含むことを特徴とする光電池。
【請求項３】
請求項１の光電池であり、前記裏面コンタクトの面積の約１０％以下が前記焼成アルミニウムペーストで被覆されていることを特徴とする光電池。
【請求項４】
請求項１の光電池であり、前記裏面ペーストが、焼成に先立ち、
ａ．約６０〜約８０重量％のアルミニウム、
ｂ．約０．５〜約８重量％のガラス、
ｃ．約１〜約２５重量％の銀、及び
ｄ．約１５〜約４０重量％の有機ビヒクル
を含むことを特徴とする光電池。
【請求項５】
光電池であり、前記光電池は、
ａ．前面コンタクトと、
ｂ．裏面コンタクトとを含み、
前記前面コンタクトは、焼成に先立ち、
ｉ．パッシベーション層と、
ｉｉ．前記パッシベーション層の上に塗布される銀ペーストとを含み、前記銀ペーストは、
１．銀、
２．ガラス成分、及び
３．ビヒクルを含むことを特徴とし、且つ、
前記裏面コンタクトは、焼成に先立ち、
ｉ．パッシベーション層と、
ｉｉ．前記パッシベーション層の上に塗布されるアルミニウムペーストとを含み、前記アルミニウムペーストは、
１．約４０〜約８０重量％のアルミニウム、
２．約０．５〜約１０重量％のガラス成分、及び
３．約１５〜約４０重量％のビヒクル、
４．約０．１〜約５０重量％の銀を含む
ことを特徴とする光電池。
【請求項６】
光電池の製造方法であり、前記方法は、
（ａ）第一面及び第二面を有するシリコンウェハを提供する工程、
（ｂ）前記シリコンウェハの第一面にリン源を塗布する工程、
（ｃ）前記ウェハを焼成し、シリコンウェハの第一面上にリンガラス層を形成する工程、
（ｄ）前記シリコンウェハの第一面から、少なくとも一部のリンガラス層を取り除く工程、
（ｅ）前記シリコンウェハの第二面を研磨する工程、
（ｆ）前記ウェハの第一面及び第二面にパッシベーション層を塗布する工程、
（ｇ）次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を焼成に先立ち含む銀ペーストを、第一面に塗布する工程、
（ｉ）銀、
（ｉｉ）ガラス成分、及び
（ｉｉｉ）ビヒクル
（ｈ）次の（ｉ）〜（ｉｖ）を焼成に先立ち含むアルミニウムペーストを、第二面に塗布する工程、
（ｉ）約４０〜約８０重量％のアルミニウム、
（ｉｉ）約０．５〜約１０重量％のガラス成分、
（ｉｉｉ）約１５〜約４０重量％のビヒクル、及び
（ｉｖ）約０．１〜約５０重量％の銀、
（ｉ）前記銀が前面に付着し、且つ、前記アルミニウムが裏面に付着するのに十分な時間及び温度にて前記ウェハを焼成し、それによって、前面コンタクト及び裏面コンタクトが形成される工程を含み、
且つ、（ｇ）及び（ｈ）は、任意の順序で行うことができることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６の方法であり、前記アルミニウムペーストが、さらに、パラジウム、銀、白金、金、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７の方法であり、前記アルミニウムペーストが、約４０〜約８０重量％のアルミニウム、及び約０．１〜約５０重量％の銀を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
裏面コンタクトを有する太陽電池であり、前記裏面コンタクトは、約４０〜約８０重量％のアルミニウム、約０．５〜約１０重量％のガラス成分、約１５〜約４０重量％のビヒクル、及び約０．１〜約５０重量％の銀を含む厚膜ペースト組成物を焼成に先立ち含むことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム源、少なくとも１種のその他の金属原料、及び有機系に分散したガラスフリットからなるアルミニウム導体処方に関する。前記処方は、パッシベーション層をファイヤースルー（ｆｉｒｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ）することができ、それにより、シリコンウェハベース光電池裏面上でのパッシベーション層の使用が可能となる。前記処方はスクリーン印刷することができ、光起電装置（特に、太陽電池の裏面コンタクト）製造用に適している。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、通常、太陽光を有用な電気エネルギーに変換するシリコン（Ｓｉ）のような半導体材料から製造される。太陽電池コンタクトは一般的にＳｉの薄ウェハから作られ、このウェハでは、リン（Ｐ）を好適なリン源からＰ型Ｓｉウェハへと拡散させることによって、必要とされるＰＮ接合を形成する。太陽光の反射損失を防ぐため、通常、シリコンウェハの太陽光が入射する側は、反射防止膜（ＡＲＣ）で覆われている。このＡＲＣが太陽電池効率を増大させる。前面コンタクト（ｆｒｏｎｔ  ｃｏｎｔａｃｔ）として知られる二次元の電極グリッドパターンは、シリコンのＮ側に接合し、主にアルミニウム（Ａｌ）からなるコーティングは、前記シリコンのＰ側（裏面コンタクト；ｂａｃｋ  ｃｏｎｔａｃｔ）へ接合している。さらに、太陽電池モジュール内の１つの電池を隣接する電池に電気的に接続するタブを固く結合できるよう、銀もしくは銀−アルミニウムペーストから作られた銀のリアコンタクト（ｒｅａｒ  ｃｏｎｔａｃｔ）として知られるコンタクトを、シリコンのＰ側で印刷及び焼成する。これらのコンタクトは、ＰＮ接合部から外部へと出力するための電気的な出力路である。
【０００３】
シリコンウェハの裏面は、一般的にＡｌペーストを含んでいるが、通常は、ＡＲＣが十分でない。従来の裏面Ａｌペーストは、ＳｉＮＸ、ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２などの典型的なＡＲＣ材料をファイヤースルーしない。逆に、シリコンの前面上でよくファイヤースルーするペーストは、裏面電解（ＢＳＦ）層を形成せず、ゆえに、太陽電池裏面コンタクトでの使用に適さない。
【０００４】
ゆえに、当該分野では、（１）パッシベーション層（ＳｉＮＸもしくはＳｉＯ２もしくはＴｉＯ２）をファイヤースルーでき、且つ（２）同時に、シリコンの裏面上に優れたＢＳＦを形成できる裏面ペーストへの余地がある。
【０００５】
現在、典型的な太陽電池シリコンウェハは、約２００〜３００ミクロンの厚さを有するが、より薄くなる傾向にある。ウェハの値段は電池製作費用の約６０％を占めるため、業界ではさらに薄いウェハが求められており、その厚さは１５０ミクロンへと近づいている。ウェハ厚さが薄くなるにつれ、アルミニウム（２３２×１０−７／℃＠２０〜３００℃）及びシリコン（２６×１０−７／℃＠２０〜３００℃）間の熱膨張係数（ＴＣＥ）の大差によって生じる焼結圧力によって電池が湾曲（屈曲）する傾向が強くなる。
【０００６】
シリコンウェハの湾曲を軽減する周知の方法としては、スクリーン印刷の際にアルミニウム含有量を減少させることが挙げられるが、この方法では、ＢＳＦ層の不完全形成が生じ、同じ成果を得るためにはより高い焼成温度が必要とされる。アルミニウムペーストの焼成後に形成されるＡｌ−Ｓｉ合金を除去するため、化学エッチング（酸腐食）が用いられてきたが、これも、製造工程でさらなる費用が発生する方法であるにすぎない。
【０００７】
その他、Ａｌ層及びシリコンウェハ間の熱膨張ミスマッチを低減させるため、添加剤を用いる方法がある。しかしながら、裏面のパッシベーション品質の低下及び太陽電池性能の同時低下という欠点がある。ＢＳＦを形成し湾曲を防ぐために、ウェハ裏面の一部だけがアルミニウムで被覆された部分カバーが用いられてきたが、前記カバーにより電池性能が悪化する。
【０００８】
また、湾曲を低減もしくは排除する他の従来の方法として、焼成後に、完成した太陽電池を数秒間で室温から約−５０℃まで冷却するものが挙げられる。Ａｌ−Ｓｉペースト母材のそのような塑性変形によって、湾曲はほとんど排除されるが、これは付加的な製造工程であり、熱応力による破損の危険性が高い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、太陽電池産業では、太陽電池コンタクトにおいて十分なＢＳＦ層を形成する、低湾曲で高性能のアルミニウムペースト、そのようなコンタクトの製造方法、及びパッシベーション層をファイヤースルーすることもできるＡｌペーストが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、裏面コンタクトを有するシリコンウェハを含む光電池を提供するものであり、前記裏面コンタクトは、アルミニウム及びガラス成分を含む焼成裏面ペーストで少なくとも部分的に被覆されたパッシベーション層を含む。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態は、
（ａ）パッシベーション層を含む前面コンタクトであり、前記パッシベーション層の上には、銀、ガラス成分、及びビヒクルを焼成に先立って含む銀ペーストが塗布されることを特徴とする前面コンタクトと、
（ｂ）パッシベーション層を含む裏面コンタクトであり、前記パッシベーション層の上には、アルミニウム、ガラス成分、及びビヒクルを焼成に先立って含むアルミニウムペーストが塗布されることを特徴とする裏面コンタクトと
を含む光電池である。
【００１２】
また、本発明の別の実施形態は、下記（ａ）〜（ｉ）の工程を含む光電池の製造方法であるが、（ｇ）及び（ｈ）は、任意の順序で行うことができる。
（ａ）第一面及び第二面を有するシリコンウェハを提供する工程、
（ｂ）前記シリコンウェハの第一面にリン源を塗布する工程、
（ｃ）前記ウェハを焼成し、シリコンウェハの第一面上にリンガラス層を形成する工程、
（ｄ）前記シリコンウェハの第一面から、少なくとも一部のリンガラス層を取り除く工程、
（ｅ）前記シリコンウェハの第二面を研磨する工程、
（ｆ）前記ウェハの第一面及び第二面にパッシベーション層を塗布する工程、
（ｇ）銀、ガラス成分、及びビヒクルを焼成に先立ち含む銀ペーストを、第一面に塗布する工程、
（ｈ）アルミニウム、ガラス成分、及びビヒクルを焼成に先立ち含むアルミニウムペーストを、第二面に塗布する工程、及び、
（ｉ）前記銀が前面に付着し、且つ、前記アルミニウムが裏面に付着するのに十分な時間及び温度にて前記ウェハを焼成し、それによって、前面コンタクト及び裏面コンタクトが形成される工程。
【００１３】
本発明の実施形態は、約４０〜約８０重量％のアルミニウム、及び約０．１〜約５０重量％の銀を含む厚膜ペースト組成物である。
【００１４】
また、本発明の実施形態は、裏面コンタクトを含む太陽電池であり、前記裏面コンタクトは、焼成に先立ち、約４０〜約８０重量％のアルミニウム、及び約０．１〜約５０重量％の銀を含む厚膜ペースト組成物を含む。
【００１５】
本願のペーストは、太陽電池以外の用途における導体の形成に使用することができ、例えば、ガラス基板、セラミック基板、エナメル基板、アルミナ基板、及びメタルコア基板などのその他基板を用いることができる。例えば、本発明の実施形態は、アルミニウムと、ガラス成分と、パラジウム、銀、白金、金、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、マグネシウム、カリウム、チタン、バナジウム、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のその他金属とを含む電子回路などの装置であり、該装置は、ＭＣＳヒーター、ＬＥＤライト、厚膜ハイブリッド、燃料電池システム、及び自動車エレクトロニクスからなる群から選択される。
【００１６】
本発明の組成物及び方法は、裏面コンタクト成分（典型的にはシリコン及びアルミニウム）間における、相互作用、結合、及び接触形成を最適化し、且つ、裏面コンタクトパッシベーション層の使用を可能にすることで太陽電池の効率をさらに向上することにより、従来技術の欠点を克服するものである。
【００１７】
以下、本発明の前記及びその他の特徴をより詳細に説明し、特に請求の範囲に挙げる。下記の説明では、本発明の実例となる複数の実施態様を詳細に記載するが、これらは本発明の原理が使用される様々な方法の一部を示しているにすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａ〜１Ｅは、半導体装置の製造を概略的に図示したプロセスフロー図である。図１Ａ〜１Ｅ中の符号は下記に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、通常、アルミニウム及びガラス、もしくはアルミニウム、ガラス及び少なくとも１種のその他金属を含む導体ペースト処方を対象とするものであり、太陽電池として一般的に知られる光（ＰＶ）電池などのシリコン半導体装置を含む様々な用途で有用である。特に、太陽電池の厚膜電極の形成において使用される導電性組成物、すなわち、ペーストに関連する。本発明は、さらに、シリコン太陽電池において、裏面ＡＲＣのファイヤースルーを実現するためのＡｌ導電性厚膜組成物を対象とする。前記ＡＲＣは、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２、もしくはＴｉＯ２のいずれか、もしくはそれら全てを含むことができ、パッシベーション層としても機能する。「ＡＲＣ」及び「パッシベーション層」という用語は、本願では、同様の意味で用いられる。前記処方は、通常、スクリーン印刷可能であり、光起電装置での使用に適しているが、散布、ホットメルト印刷、パッド印刷、インクジェット印刷、及び適切な有機修飾を用いたテープラミネート加工技術などのその他塗布方法を使用してもよい。本発明により、太陽電池製造業者は、新規の太陽電池設計が可能となり、高効率を達成でき、さらに、大規模製造における実質的費用削減につながる、より薄いウェハの使用も可能となる。また、本発明は、従来の太陽電池に比べ、特定の電池設計における裏面Ａｌペーストの使用をより少なくすることができ、さらなる費用削減につなげることができる。
【００２０】
本願の導電性厚膜組成物により、Ａｌペーストによる裏面パッシベーション層の良好なファイヤースルーが可能となり、シリコン−アルミニウム界面における２〜１０ミクロンのＢＳＦ層を効果的に形成させることができる。シリコンウェハの裏面上でＳｉＮＸなどのパッシベーション層を用いることにより、不十分なパッシベーションが薄い大面積ウェハ上での太陽電池効率を制限する要因にならないと考えられる。また、本発明のペーストは、制御ＢＳＦ領域を必要とする、ファイヤースルーでない特定の用途でも使用可能である。裏面コンタクトでのアルミニウム使用により、銀移動の低減を促進すると考えられる。
【００２１】
また、本願のペーストは、シリコンウェハ前面に塗布されたパッシベーション層により裏面が汚染される（すなわち、裏面パッシベーションは意図しない）場合においても、そのような汚染された裏面パッシベーション層をファイヤースルーするため、有用である。
【００２２】
本発明は、シリコン−アルミニウム界面において効果的なＢＳＦ層を得るため、導電性厚膜ペーストを提供するものであり、該ペーストは、焼成に先立ち、アルミニウム粒子と、シリコンドーパントとしての銀、銅、ニッケル、及びその他などの金属粒子と、ガラス粒子と、有機ビヒクルとを含む。前記ペーストは、通常、ＳｉＮＸもしくはＳｉＯ２もしくはＴｉＯ２などのパッシベーション層で被覆される前の、ｐ型シリコン基板の裏面に塗布される。
【００２３】
本発明は、裏面コンタクトを有するシリコンウェハを含む光電池を提供するものであり、前記裏面コンタクトは、アルミニウム及びガラス成分を含む焼成された裏面ペーストで少なくとも部分的に被覆されているパッシベーション層を含む。
【００２４】
本発明の別の実施形態は、
（ｃ）パッシベーション層を含む前面コンタクトであり、前記パッシベーション層の上には、銀、ガラス成分、及びビヒクルを焼成に先立って含む銀ペーストが塗布されることを特徴とする前面コンタクトと、
（ｄ）パッシベーション層を含む裏面コンタクトであり、前記パッシベーション層の上には、アルミニウム、ガラス成分、及びビヒクルを焼成に先立って含むアルミニウムペーストが塗布されることを特徴とする裏面コンタクトと
を含む光電池である。
【００２５】
また、本発明の別の実施形態は、下記（ａ）〜（ｉ）の工程を含む光電池の製造方法であるが、（ｇ）及び（ｈ）は、任意の順序で行うことができる。
（ａ）第一面及び第二面を有するシリコンウェハを提供する工程、
（ｂ）前記シリコンウェハの第一面にリン源を塗布する工程、
（ｃ）前記ウェハを焼成し、シリコンウェハの第一面上にリンガラス層を形成する工程、
（ｄ）前記シリコンウェハの第一面から、少なくとも一部のリンガラス層を取り除く工程、
（ｅ）前記シリコンウェハの第二面を研磨する工程、
（ｆ）前記ウェハの第一面及び第二面にパッシベーション層を塗布する工程、
（ｇ）銀、ガラス成分、及びビヒクルを焼成に先立ち含む銀ペーストを、第一面に塗布する工程、
（ｈ）アルミニウム、ガラス成分、及びビヒクルを焼成に先立ち含むアルミニウムペーストを、第二面に塗布する工程、
（ｉ）前記銀が前面に付着し、且つ、前記アルミニウムが裏面に付着するのに十分な時間及び温度にて前記ウェハを焼成し、それによって、前面コンタクト及び裏面コンタクトが形成される工程。
【００２６】
本発明の実施形態は、約４０〜約８０重量％のアルミニウム、及び約０．１〜約５０重量％の銀を含む厚膜ペースト組成物である。
【００２７】
本発明の別の実施形態は、裏面コンタクトを含む太陽電池であり、前記裏面コンタクトは、約４０〜約８０重量％のアルミニウム、及び約０．１〜約５０重量％の銀を含む厚膜ペースト組成物を焼成に先立ち含む。銀に替えてもしくは銀に追加して、パラジウム、白金、金、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、マグネシウム、チタン、カリウム、バナジウム、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるその他金属を、アルミニウムとともに含めることもできる。
【００２８】
本願のペーストは、太陽電池以外の用途における導体の形成に使用することができ、例えば、ガラス基板、セラミック基板、エナメル基板、アルミナ基板、及びメタルコア基板などのその他基板を用いることができる。例えば、本発明の実施形態は、アルミニウムと、ガラス成分と、パラジウム、銀、白金、金、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、マグネシウム、カリウム、チタン、バナジウム、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のその他金属とを含む電子回路などの装置であり、該装置は、ＭＣＳヒーター、ＬＥＤライト、厚膜ハイブリッド、燃料電池システム、及び自動車エレクトロニクスからなる群から選択される。
【００２９】
また、本発明の別の実施形態は、厚膜ペースト組成物であり、該組成物は、約４０〜約８０重量％のアルミニウム、及び約０．５重量％〜約１０重量％のガラスを含み、前記パッシベーション層をファイヤースルーすることができる。
【００３０】
また、本発明の別の実施形態は、本願開示の裏面アルミニウムペーストを含む本願開示の太陽電池を含む太陽電池アレイもしくはパネルである。
【００３１】
本発明の好適な実施形態には、下記のような金属の群が含まれる：パラジウム、銀、白金、金、及びそれらの組み合わせ（高伝導性もしくは電気伝導改良剤）；ホウ素、ガリウム、インジウム、及びそれらの組み合わせ（Ｐ型シリコンのための三価のドーパント）；亜鉛、錫、アンチモン、及びそれらの組み合わせ（低融点金属）；及び、マグネシウム、チタン、カリウム、バナジウム、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせ（結晶成長改質剤／抑制剤）。
【００３２】
概して、アルミニウム及びガラスフリットを含有する厚膜ペーストは、光照射によって発生する電流を外部へ伝導させるための、シリコン系太陽電池用裏面コンタクトの製造に用いられる。スクリーン印刷されたアルミニウム裏面コンタクトを有する太陽電池は、比較的低温（ウェハ温度５５０℃〜８５０℃、炉設定温度６５０℃〜１０００℃）で焼成され、ホウ素をドープしたシリコンウェハのＰ側と、アルミニウムベースペーストとの間に低抵抗の接触を形成する。太陽電池の製造方法も本願に想定される。
【００３３】
Ａｌドープの（ｐ＋）エピタキシャルに成長したＳｉ層は、ＢＳＦを向上させることにより太陽電池性能を高めるが、この層は広範囲で溶融及び再固化するため、アルミニウムとガラスとを含有するペーストが、太陽電池裏面の低抵抗オーム性接触の形成に使用される。最適性能の点において、厚いｐ＋再成長領域が望ましいと考えられる。焼成の間、アルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）融解からのシリコンの液相エピタキシャル成長により、ｐ＋層がシリコンの上に形成される。また、エピタキシャルに成長するｐ＋層からの金属不純物の排除が、高キャリア寿命をもたらすとも考えられる。これら２つの因子は開路電圧を増大すると考えられ、さらに重要なことに、バルク抵抗が増加するにつれ、開路電圧はわずかしか降下しない。したがって、太陽電池の性能は、Ａｌ裏面コンタクトでの実質的にエピタキシャルに再成長したｐ＋層の形成により向上する。
【００３４】
鉛含有ガラスは、良好な湿潤特性に加え、優れた低融点特性を有するため、通常、ペーストに用いられる。環境上の理由のため、鉛フリー及びカドミウムフリーのガラス、もしくは、少なくとも実質的には鉛及びカドミウムを含有しないガラスを用いることが望ましい。高ビスマスの鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスは、比較的低温で優れたフロー特性を示すことから、前面コンタクト製造において低温での焼成を可能にする。アルカリチタンケイ酸塩ガラスは、低温での焼成を可能にするもう一つの方法である。
【００３５】
前記ペーストは、個々の成分（すなわち、金属、ガラスフリット、及び有機ビヒクル）を混合することによって、もしくは、Ａｌベースペースト（主要成分）と、銀もしくはその他金属もしくは所望する目的を達成する金属の合金（微量成分）とを混ぜることによって調製できる。広い解釈として、本発明のペーストは、少なくともアルミニウムと、ガラスと、ビヒクルとを含む導電性金属を含む。各原料は本願下記に詳述される。
【００３６】
金属成分。本ファイヤースルーペーストの主要な金属成分はアルミニウムである。アルミニウムは、ｐ＋／ｐ面を形成し、太陽電池性能を向上させるＢＳＦを生じさせるため、使用される。本発明の裏面ファイヤースルーペーストは、アルミニウムを約４０〜約８０重量％、好適には約６０〜約８０重量％、より好適には約６５〜約７５重量％含む。しかしながら、Ａｌ自体は、パッシベーション層をファイヤースルーできず、非伝導性のパッシベーション層を貫通するためにはその他の金属を必要とする。
【００３７】
ペースト中の約０．５〜約５０重量％のその他金属もしくは合金は、パッシベーション層へのアルミニウムのファイヤースルーを促進する。前記金属ペーストが、例えば、全裏面コンタクト表面積の約１０％未満を被覆するような局所的な塗布の場合は、湾曲は深刻でなく、球状粉末形態の銀及びアルミニウムを使用できる。しかしながら、Ａｌペーストで裏面コンタクト全体を完全に被覆する場合は、収縮を最小限にとどめる形態（例えば、フレーク状）が好ましい。Ａｌ粒子は、通常、約２〜約２０ミクロンであり、好適には約３〜約１０ミクロンである。その他金属の粒子は、約２〜約２０ミクロンであり、より好適には約２〜約８ミクロンである。太陽電池の電気的性能を最適化するため、９９＋％の純度のＡｌ及びその他金属／合金が好ましい。
【００３８】
金属の物理的及び化学的形態。本願の金属全ては、複数の物理的及び化学的形態のうちの１種以上で供給してもよい。概して、金属粉、フレーク、塩、酸化物、ガラス、コロイド、及び有機金属が適している。通常、金属粉の大きさは、約０．１〜約４０ミクロンであり、好適には最大約１０ミクロンである。より好適には、金属の粒径は、裏面コンタクトにおける本願のアルミニウム及び銀粒子の大きさと一致している。さらに、１６種の金属は、通常、対象金属のイオン性塩（例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及び亜硫酸塩）の形態で供給してもよい。前記金属の有機金属化合物を使用してもよく、その例として、酢酸塩、ギ酸塩、カルボン酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、フマル酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、もしくはエチレンジアミン（ｅｎ）もしくはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いたキレートが挙げられるが、これらに限られるものではない。前記１６種の金属のうち少なくとも１種を含有するその他の適切な粉末、塩、酸化物、ガラス、コロイド、及び有機金属は、当業者に明白である。通常、アルミニウム及び１６種の金属は、金属粉もしくはフレークとして供給される。
【００３９】
例えば、前記ペーストは、約８０〜約９９重量％の球状金属粒子、もしくは、約３５〜約７０重量％の金属粒子及び約２９〜約５５重量％の金属フレークを含んでもよい。また、前記ペーストは、約７５〜約９０重量％の金属フレーク及び約５〜約９重量％のコロイド金属、もしくは、約６０〜約９５重量％の金属粉もしくはフレーク及び約４〜約２０重量％のコロイド金属を含んでもよい。
【００４０】
前述した、粒子状、フレーク状、及びコロイド状の前記金属の組み合わせは限定することを意図するものでなく、その他組み合わせが可能であることは、当業者に周知である。適した市販アルミニウム粒子の例として、Ａｌｃｏａ，Ｉｎｃ．（ペンシルバニア州ピッツバーグ）；Ａｍｐａｌ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州フレミントン）；及び、ＥＣＫＡ  Ｇｒａｎｕｌａｔｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ国フュルト）から市販されているものが挙げられる。
【００４１】
アルミニウム以外の導電性金属の含有量は、本発明の目的を達成できる量であれば特に限られないが、好適には、本願のペースト組成物は、所望する特性を得るために、銀、銅、ニッケル、もしくはマグネシウムなどのアルミニウム以外の金属もしくは合金を約０．１〜約５０重量％含む。特に、ある実施形態では、約０．１〜約５０重量％、好適には約１〜約２５重量％、より好適には約２〜約１０重量％の銀を含む。別の実施形態では、約３〜約５０重量％、好適には約３〜約１５重量％、より好適には約３〜約１０重量％の銅を含む。また別の実施形態では、約１〜約５０重量％、好適には約５〜約２５重量％、より好適には約５〜約１５重量％のニッケルを含む。また別の実施形態において、前記ペーストは、約１〜約５０重量％、好適には約３〜約２５重量％、より好適には約５〜約１５重量％のマグネシウムを含む。また、前記ペーストは、約１〜約５０重量％、好適には約５〜約２５重量％のホウ素を含んでもよい。上記金属を含むコンタクト及び太陽電池が本願で想定される。
【００４２】
シリコンの銀ドーピングは、本発明における好適な方法の一つであるが、（ａ）パラジウム、銀、白金、金、及びそれらの組み合わせ（高伝導性もしくは電気伝導改良剤）；（ｂ）ホウ素、ガリウム、インジウム、及びそれらの組み合わせ（Ｐ型シリコンのための三価のドーパント）；（ｃ）亜鉛、錫、アンチモン、及びそれらの組み合わせ（低融点金属）；及び、（ｄ）マグネシウム、チタン、カリウム、バナジウム、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせ（結晶成長改質剤／抑制剤）などの群のその他導電性金属も可能である。さらに、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｚｎ、及びＡｌ−Ａｇ、及びＡｇ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕ、Ａｇ−Ｐｔなどの合金をシリコンドーピングに使用してもよい。１６種の金属の混合物もまた、本願のペースト、コンタクト、及び太陽電池に用いることができる。
【００４３】
ペーストガラス。前記ペーストは、約０．５〜約１０重量％、好適には０．５〜約８重量％、より好適には約０．５〜約５重量％、さらにより好適には約０．５〜約２．５重量％の粉状ガラス成分を含む。ガラス成分は、焼成に先立ち、１種以上のガラス組成物を含む。ある実施形態において、各ガラス組成物は、Ｂｉ２Ｏ３、アルカリ酸化物、Ｂ２Ｏ３、及びＳｉＯ２といった酸化物フリットを含む。別の実施形態において、ガラス組成物は、アルカリ酸化物、ＴｉＯ２、及びＳｉＯ２を含む。また別の実施形態において、ガラス組成物はＰｂＯを含む。具体的には、本発明の様々な実施形態における裏面コンタクト用のガラス組成物は、表１〜３に示されているものがあり得る。表内の「２０の三価の酸化物」とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及び原子番号５７〜７１の元素からなる群から選択される元素の１種以上の三価の酸化物を意味する。前記ペーストの処方において、ガラスフリットは、通常、約０．２〜約１０ミクロンの粒径を有するが、当該分野ではその他の粒径が周知である。前記ペースト処方で使用されるガラス粉末は、３００℃〜７００℃、好適には４００〜５５０℃のＴｇを有することが好ましい。
【００４４】
表１〜３より、２種以上のガラス組成物を使用することができ、また、同じ表の異なる列の量を含む組成物もまた想定される。第二のガラス組成物を用いる場合、シリコンとペーストとの相互作用の程度、及びこの結果得られる太陽電池の特性を制御するため、また、シリコンウェハの湾曲を制御するため、ガラス組成物の比率を変えることができる。例えば、ガラス成分中、第一及び第二のガラス組成物は、約１：２０〜約２０：１、好適には、約１：５〜約５：１の重量比で存在してもよい。ガラス成分は、好適には、鉛もしくは鉛の酸化物、及び、カドミウムもしくはカドミウムの酸化物を含有しないが、ＰｂＯの特性が再現されない用途においては、有利にＰｂＯを含む。「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」といった記載は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの総含有量が指定された範囲内であることを意味する。下限が０である各範囲では、その好適な実施形態は、下限が０．１％である同じ範囲を示す。
【００４５】
【表１】
0005530928.tif 000002
【００４６】
【表２】
0005530928.tif 000003
【００４７】
【表３】
0005530928.tif 000004
【００４８】
好適な実施形態において、前記ガラス成分は、約１２〜約５０モル％のＢｉ２Ｏ３；約２５〜約６５モル％のＳｉＯ２；約５〜約１５モル％のＢ２Ｏ３；約４〜約２６モル％のＫ２Ｏ；ＴｉＯ２（ＴｉＯ２の含有量は約１０モル％を超えない）；及び、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素の酸化物を含むが、前記酸化物の合計量は、約４０モル％を超えないものとし、好適には、少なくとも約１モル％である。アルカリ酸化物を含有する好適な実施形態において、ガラス成分は、約１〜約１５モル％のＬｉ２Ｏ、約８〜約２５モル％のＮａ２Ｏ、約３〜約２５モル％のＫ２Ｏ、約８〜約２２モル％のＴｉＯ２、約２５〜約５０モル％のＳｉＯ２、約２〜約１８モル％のＶ２Ｏ５、及び約０．２５〜約５モル％のＰ２Ｏ５を含み、さらに、約２０モル％を超えない範囲でフッ化物を含んでもよい。
【００４９】
別の好適な実施形態において、前記組成物は、次のうち１種以上を含んでもよいが、酸化物の含有量は、示されたモル％の量を超えないものとする；Ｌｉ２Ｏ（１５％）、Ｎａ２Ｏ（２５％）、Ｋ２Ｏ（２５％）、Ｒｂ２Ｏ（２５％）、Ｔｉ２Ｏ（２２％）、ＳｉＯ２（６０％）、Ｖ２Ｏ５（１８％）、（Ｓｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５）の合計（２５％）、及びＦ（１５％）。
【００５０】
最も好適な実施形態は、上述の鉛フリー及びカドミウムフリーガラスを用いたものである。しかし、鉛ガラス以外では達成できない特性を必要とする場合は、ガラス成分は、下記の酸化物のうち１種以上を含んでもよいが、その含有量は、モル％で示された量を超えず、（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）の合計は４５％を超えないものとする：ＰｂＯ（７５％）、ＳｉＯ２（５５％）、Ｂ２Ｏ３（５５％）、ＺｎＯ（２５％）、及びＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａからなる群から選択される元素の三価酸化物（２５％）、及び（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）（５％）。鉛含有ガラス成分は、さらに、約０．１〜約１０モル％のＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。
【００５１】
ビヒクル。本願のペーストは、ビヒクル又はキャリアを含み、これは、一般に、溶媒に溶解した樹脂溶液であり、その多くは樹脂とチキソトロピー剤両方を含有する溶媒溶液である。ペーストの有機部は、（ａ）少なくとも約８０重量％の有機溶媒；（ｂ）約１５重量％までの熱可塑性樹脂；（ｃ）約４重量％までのチキソトロピー剤；及び（ｄ）約２重量％までの湿潤剤を含む。２種以上の溶媒、樹脂、チキソトロープ、及び／又は湿潤剤の使用も想定される。
【００５２】
エチルセルロースは、一般的に用いられる樹脂であるが、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロース及びフェノール樹脂、低級アルコールのポリメタクリル樹脂、及びエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルの混合物などの樹脂も使用可能である。約１３０℃〜約３５０℃の沸点（１ａｔｍ）を有する溶媒が好ましい。広く使用される溶媒としては、α又はβテルピネオールのようなテルペン、もしくは、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールモノエチルエーテル）のような高沸点アルコール、又はそれらと、ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ｄｉｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）（ジエチレングリコールジブチルエーテル）、ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）  ａｃｅｔａｔｅ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ヘキシレングリコール、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）のような他の溶媒との混合物、並びにその他のアルコールエステル、ケロシン、フタル酸ジブチルが挙げられる。ビヒクルは、接触を改善するために、例えば、アルミニウムもしくはホウ素をベースとする有機金属化合物を含有することができる。Ｎ−Ｄｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標）は、リン元素と同程度の拡散係数を持つｎ型拡散剤を含有する安定な液体製剤である。各用途に求められる所望の粘度や揮発性を得るため、これらと他の溶媒との様々な組み合わせが処方可能である。厚膜ペースト処方で一般的に使用される他の分散剤、界面活性剤及び流動性改質剤を含んでいてもよい。このような製品の市販例としては、以下の商標にて販売されているものが挙げられる：Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、テネシー州キングスポート）；Ｄｏｗａｎｏｌ及びＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、ミシシッピ州ミッドランド）；Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標；Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、ミシシッピ州ミッドランド）、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ニュージャージー州ハイツタウン）、及びＤｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標；Ｔｒａｎｓｅｎｅ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．、マサチューセッツ州ダンバー）。
【００５３】
一般的に使用される有機チキソトロピー剤は、硬化ヒマシ油及びそれらの誘導体である。チキソトロープは、懸濁液のせん断流動化能を有する溶媒においてのみ好適であるため、常に必要とされるものではない。さらに、湿潤剤として、例えば、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパンジオレート、Ｎ−タロートリメチレンジアミンジアセテート、Ｎ−ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン、Ｎ−オレイルトリメチレンジアミン、Ｎ−タロートリメチレンジアミン、Ｎ−タロートリメチレンジアミンジオレアート、及びそれらの組み合わせなどの脂肪酸エステルが用いられる。
【００５４】
その他添加剤。その他の無機添加剤は、焼成に先立ち、ペーストの重量に対して約１〜約３０重量％、好適には約２〜約２５重量％、より好適には約５〜約２０重量％の範囲でペーストに添加してもよい。アルミニウムとシリコンとの反応を制御するため、粘土、微粒子シリコン、シリカ、炭素、もしくはそれらの組み合わせのようなその他添加剤を添加することができる。か焼された一般的な粘土が使用に適している。低い焼成温度でコンタクトを提供するため、あるいは焼成温度範囲を拡大するため、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、及びその各合金などの低融点の金属添加剤（すなわち、金属酸化物を除く元素金属添加剤）の微粒子を添加することができる。
【００５５】
所望の組成範囲でガラス成分を処方するため、（ａ）ガラスの混合物、（ｂ）結晶性添加剤とガラスとの混合物、あるいは（ｃ）１種以上の結晶性添加剤の混合物を用いることができる。その目的は、湾曲を低減し、太陽電池の電気的性能を向上することにある。接触特性を調整するため、例えば、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、及びＩｎ２Ｏ３などの第二相の結晶性セラミック材料、これらの反応生成物、及びこれらの組み合わせをガラス成分に添加してもよい。しかしながら、上記酸化物の総量は、本願に記載された各種実施態様に沿った範囲内としなければならない。セラミック添加剤としては、ヘクトライト、タルク、カオリン、アタパルジャイト、ベントナイト、スメクタイト、石英、マイカ、長石、アルバイト、正長石、灰長石、シリカ、及びそれらの組み合わせなどの粒子が挙げられる。結晶シリカ及び非晶質シリカの両方とも適している。
【００５６】
ペースト調製。本発明にかかるペーストは、プラネタリーミキサーによって調製することができる。使用される有機ビヒクルの量及び種類は、主に、最終的に必要とされる処方の粘度、ペーストの粉の細かさ、及び所望されるウェット印刷の厚さによって決定される。通常、前記ウェットペーストは、約１５〜約４０重量％、好適には約２０〜約３５重量％の有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルとしては、例えば、下記表４にあるような、アルキルエステルアルコール、テルピネオール、及び、ジアルキルグリコールエーテル、及び／又は本願記載のその他有機物が挙げられる。
【００５７】
本発明の裏面厚膜ペースト組成物の調製においては、微粒子無機固体をビヒクルと混合し、プラネタリーミキサーのような適当な装置によって分散させ、懸濁液を生成する。この結果得られた組成物は、ブルックフィールドＨＢＴ型粘度計を用い、スピンドル１４、２５℃で測定したせん断速度９．６ｓｅｃ−１での粘度が、約２００〜約４０００ポアズ、好適には約５００〜１５００ポアズ、より好適には８００〜１２００ポアズの範囲となる。裏面コンタクトが、前記ペーストで部分的にしか被覆されていない場合、通常、その粘度はより高くなる。本発明にかかるペーストの一般的な組成範囲を表４に示す。
【００５８】
【表４】
0005530928.tif 000005
【００５９】
ペーストの印刷及び焼成。本発明の太陽電池裏面コンタクトの製造方法は、（１）ＡｇもしくはＡｇ／Ａｌ裏面コンタクトペーストを塗布する工程と、（２）前記ペーストを乾燥する工程と、（３）前もってパッシベーション層を塗布したシリコンウェハのＰ側にＡｌ含有ペーストを塗布する工程と、（４）前記ペーストを乾燥する工程と、（５）前面コンタクト銀ペーストを塗布する工程と、（６）前記ペーストを乾燥する工程と、（７）前記ペーストを共焼成しシリコンへ接触させる工程とを含む。
【００６０】
Ａｌペーストは、特定のガラスが存在すれば、１６種の金属のいくつかもしくは全てを含有していてもよく、又は、それらを含有していなくてもよい。特に、Ａｌは、ガラスが鉛を含有する場合は、単独で有用である。銀リアコンタクトＡｇ−ペースト、Ａｌ−裏面コンタクトペースト、及びＡｇ−前面コンタクトペーストを用いて印刷された太陽電池は、炉設定温度約６５０〜１０００℃、又はウェハ温度約５５０〜８５０℃などの適切な温度で焼成される。焼成中、ＡＲＣには、ガラス及びＡｌ／Ａｇペーストの混合物により攻撃され、腐食される（すなわち、ファイヤースルーされる）。また、焼成中、ウェハ温度が、Ａｌ−Ｓｉの共晶温度である５７７℃を超えて上昇すると、裏面コンタクトＡｌ及び（１６種の金属）が基板からＳｉを溶解し、Ａｌ−Ｓｉと（１６種の金属）との液体の層が形成される。
【００６１】
また、焼成中、ウェハ温度が、Ａｌとその他各金属との様々な共晶温度を超えて上昇すると、裏面コンタクトのＡｌ及び（１６種の金属）が基板からＳｉを溶解し、液体のＡｌ−（１６種の金属）−Ｓｉの層が形成される。さらにピーク温度まで加熱する間、このＡｌ−（１６種の金属）−Ｓｉの液体は基板Ｓｉを溶解し続ける。冷却期間中、Ａｌ−（１６種の金属）−Ｓｉ溶解物からＳｉが再析出する。この析出したＳｉが、下層のＳｉ基板上にエピタキシャル層を成長させ、ｐ＋層を形成する。冷却されている溶融物が、Ａｌ−Ｓｉ−金属溶融物の最も低い共晶温度に達すると、残りの液体はＡｌ−Ｓｉ−金属共晶層として凝固する。ｐ＋層によってＢＳＦが得られ、これにより太陽電池性能が向上すると考えられる。Ａｌ−（１６種の金属）裏面コンタクト中のガラスは、効果的なＢＳＦ層の形成に過度な悪影響を与えることなく、Ａｌ及びＳｉの両方と最適に相互作用するはずである。
【００６２】
前面及び裏面コンタクト製造方法。図１Ａ〜１Ｅを参照すると、本発明にかかる太陽電池前面コンタクトは、通常、任意の銀ベースペーストをソーラーグレードのＳｉウェハへ塗布することによって製造され得る。特に、図１Ａは、一般的な光反射を減少させるテクスチャ加工を施した表面を持つ単結晶シリコンもしくは多結晶シリコンの基板を用意する段階を概略的に示したものである。太陽電池の場合、基板は、延伸もしくは鋳造工程で形成されたインゴットをスライスしたものがよく使用される。スライスに使用する線鋸のような道具による基板表面の損傷や、ウェハのスライス工程における汚染は、通常、ＫＯＨもしくはＮａＯＨのようなアルカリ性水溶液、もしくはＨＦ及びＨＮＯ３の混合物を用い、基板表面を約１０〜２０ミクロンエッチングすることによって除かれる。基板表面に付着している鉄などの重金属を除去するために、ＨＣｌ及びＨ２Ｏ２の混合物で基板を任意的に洗浄してもよい。その後、例えば、水酸化カリウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ性水溶液を用いて、反射防止テクスチャ構造を施した表面を形成する場合がある。この結果得られる基板は図中１０で示され、誇張された厚さ寸法で描かれているが、典型的なシリコンウェハは、おおよそ２００ミクロンの厚さである。
【００６３】
図１Ｂは、ｐ型基板を用いた場合に、ｎ型層２０を形成してｐ−ｎ接合を築く工程を概略的に示したものである。リン拡散層は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、有機リン酸化合物、及びその他本願に記載されているものなど、各種適切な形態の任意のうちのいずれかで供給される。リン源は、選択的に、シリコンウェハの片側のみに塗布してもよい。拡散層の深さは、拡散温度及び時間の制御によって様々に変えることができ、通常は、約０．３〜０．５ミクロンであり、約４０〜約１００オーム／スクエアのシート抵抗を有する。リン源としては、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）などのリン含有液状コーティング物質などがあり、スピンコーティングなどの工程によって基板の片面上のみに塗布され、適当な条件下で焼きなましを行うことによって拡散が達成される。
【００６４】
次に、図１Ｃでは、ＳｉＮＸ、ＴｉＯ２もしくはＳｉＯ２等の反射防止膜（ＡＲＣ）３０（通常、パッシベーション膜としても機能する）が、上記ｎ型拡散層２０の上に形成されている。同様に、パッシベーション膜３５がシリコンウェハ１０の裏面に塗布される。水素によるパッシベーションを強調するため、窒化ケイ素をＳｉＮＸ：Ｈで表すことがある。ＡＲＣ３０は、入射光に対する太陽電池の表面反射率を減少させて光吸収量を増加させ、その結果、発生する電流を増加させる。パッシベーション層３０及び３５の厚さは塗布される材料の屈折率によって決まるが、約７００〜９００オングストロームの厚さは、約１．９〜２．０の屈折率に適合する。パッシベーション層は、低圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、もしくは熱ＣＶＤなどの様々な手段で形成し得る。熱ＣＶＤを用いてＳｉＮＸコーティングを形成する場合、出発物質としてジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）ガスがよく用いられ、膜形成は少なくとも７００℃の温度で行われる。熱ＣＶＤを用いる場合、高温で出発原料ガスを熱分解すると、窒化ケイ素膜中には水素が実質的に存在せず、シリコン及び窒素間の実質的な化学量論的組成割合を示すＳｉ３Ｎ４が生じる。パッシベーション層を形成するその他の方法は当技術分野で周知である。
【００６５】
図１Ｄに示すように、裏面銀もしくはアルミニウムペースト７０及びＡｌ−（１６種の金属）ぺースト６０を選択的にスクリーン印刷し、続いて、基板の裏面上で乾燥させる。個々に表示してはいないが、図１Ｄは、シリコンウェハ１０の裏面に塗布されたペースト６０の６つの断片を示している。ペースト６０の断片間の間隙８０は、裏面パッシベーション層３５の被覆されてない部分である。前記Ａｌ−（１６種の金属）ペーストは、表１、２、もしくは３の１種以上のガラスフリットを含んでもよい。次に、前面電極用の銀ペースト５００をスクリーン印刷し、ＡＲＣ３０上で乾燥させる。その後、赤外線ベルト炉にて、約７００℃〜１０００℃の温度範囲で、約１〜数分間焼成を行う。
【００６６】
続いて、図１Ｅに概略的に示すように、焼成中に、Ａｌ−（１６種の金属）ペーストからアルミニウムを溶解し、シリコン基板１０と反応させ、その後凝固させて、高濃度のアルミニウムドーパントを含有する部分的なｐ＋層４０を形成する。この層は、通常、裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率向上に役立つ。図１Ｅは、図１Ｄで塗布されたアルミニウムペースト６０の６つの断片に相当する層４０の６つの断片を示したものである。パッシベーション層３５は、焼成後（図１Ｅ）、図１Ｄのアルミニウムペースト６０で被覆されていない領域で、本質的に変化せずに残る。
【００６７】
Ａｌ−（１６種の金属）ペーストは、焼成によって、乾燥状態のもの６０から、１６種の金属のうち少なくとも１種を含むアルミニウム裏面コンタクト６１へと変化させる。同時に、裏面銀もしくはアルミニウムペースト７０を焼成し、銀もしくはアルミニウム裏面コンタクト７１とする。焼成中、裏面Ａｌ−（１６種の金属）及び裏面銀もしくはアルミニウム間の境界は、合金状態であると推測され、また、電気的に接続されている。より厚いｐ＋層４０を形成させる必要がある程度あるため、裏面コンタクトは、Ａｌ−（１６種の金属）ペーストによって、約３０〜５０ミクロンのウェット厚さまでその大部分が覆われる。裏面銀ペースト領域は、モジュール製造の際に、タブ装着のために使用される。さらに、前面電極を形成する銀ペースト５００をか焼して、焼成中に窒化ケイ素膜３０に侵入させ（すなわち、窒化ケイ素膜３０をファイヤースルーし）、それによって、図１Ｅの前面電極５０１で示されているように、ｎ型層２０と電気的に接触可能となる。
【００６８】
本発明にかかる太陽電池裏面コンタクトは、アルミニウム粉末と、表１、２、もしくは３のガラス組成物とを混合して調製した本願開示のいずれかのＡｌペーストを、銀リアコンタクトペーストで予め被覆されたシリコン基板のＰ側に、例えば、スクリーン印刷によって、所望のウエット厚さ（例えば、約３０〜５０ミクロン）で塗布することで製造することができる。前面コンタクト製造のため、前面コンタクト銀ペーストを前面に印刷する。
【００６９】
前面コンタクト、裏面コンタクト、及びリアコンタクトの製造の共通事項は下記の通りである。２００〜３２５メッシュスクリーンを使用して自動スクリーン印刷技術を用いることができる。印刷されたパターンは、その後、焼成に先立って、２００℃以下、好適には約１２０℃で約５〜１５分間乾燥される。乾燥した印刷された本発明のＡｌ−（１６種の金属）裏面コンタクトペーストは、銀リアコンタクト及び前面コンタクト銀ペーストとともに、ベルトコンベヤー式の炉において、空気中で、わずか１秒から最大約５分間、ピーク温度で共焼成することができる。
【００７０】
必要に応じ、窒素（Ｎ２）もしくはその他の不活性雰囲気を用いてもよいが、必須ではない。焼成は、通常、約３００℃〜約５５０℃で有機物質が完全燃焼される温度プロファイルで行われ、約６５０℃〜約１０００℃のピーク炉設定温度は、わずか１秒間しか持続しない。しかしながら、低温で焼成した場合には、１、３、もしくは５分程度のより長い焼成時間が可能となる。例えば、３ゾーン焼成プロファイルを、ベルト速度約１〜約４ｍ（４０〜１６０インチ）／分で使用してもよい。当然、４、５、６、又は７ゾーンもしくはそれ以上などの、３ゾーンより多い焼成のアレンジも本発明により想定され、それぞれのゾーンの長さは約５〜約２０インチ、焼成温度は６５０〜１０００℃である。
【実施例１】
【００７１】
試験例。処方及び試験を行ったペースト組成物の例を表５に示す。表６は、標準的なリアコンタクト及び前面コンタクトペーストを印刷し、さらに、ウェハの保護された裏面上において、裏面Ａｌファイヤースルーペーストでウェハを印刷及び焼成（７８０−８３０−９３０℃の炉設定温度での３ゾーン焼成プロファイル使用）した後の太陽電池性能を示したものである。下記の試験例では、面積２４３ｃｍ２、厚さ約１８０ミクロン、及びシート抵抗６０オーム／スクウェアの多結晶シリコンウェハを用いた。裏面Ａｌファイヤースルーペーストを、ウェハの保護された裏面上に印刷し、乾燥させ、７８０、８３０、及び９３０℃に設定された３ゾーン炉で焼成した。ＢＳＦのＳｕｎ  Ｖｏｃ測定及び横断面のＳＥＭ試験によって電気特性評価を行った。ペーストの調製、印刷、乾燥、及び焼成の詳細については、同出願人による米国特許出願公開番号２００６／０１０２２２８及び２００６／０２８９０５５に記載されており、それらの開示内容は、引用することにより本願に組み込まれる。
【００７２】
表５のアルミニウムベースの処方例は、示された市販のガラスに加え、市販の４〜１０ミクロンのアルミニウム粉末、及び市販の２〜５ミクロンの銀粉末もしくはフレークを用いて調製した。付加的なペースト原料としては、Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）、Ｍｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ（登録商標）、ホウ素エトキシド及び／又はオルトチタン酸テトラエチル、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）２０４、有機ビヒクル、及びＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）が挙げられる。粘土は、Ｎａ０．３（Ｍｇ，Ｌｉ）３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２であり、か焼して水分を除去し、その後、従来の手段を用いて粉砕（ボールミル）し、４０重量％のか焼粘土、５９重量％のテルピネオール、及び１重量％のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）２０４という割合で湿潤させる。Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ国ウェーゼル）より市販されている湿潤剤である。Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）は、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（マサチューセッツ州ビルリカ）より市販されているヒュームドシリカである。Ｍｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ（登録商標）は、Ｕ．Ｓ．  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ウェストバージニア州バークリースプリングス）より市販されている結晶シリカである。ホウ素エトキシド及びオルトチタン酸テトラエチルは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（テキサス州ダラス）から市販されている。Ｖｅｈｉｃｌｅ  １３１、１３２、２０５、４０２、４５０、及び４７３、並びに記載された（ＥＧ、ＧＬ、ＩＰの文字から始まる）全ガラス組成物は、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オハイオ州  クリーブランド）から市販されている。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オハイオ州  クリーブランド）から市販されている裏面銀／アルミニウムペーストＣＮ３３−４５１を用いて予め被覆したシリコン太陽電池上に、表５のアルミニウムペーストを印刷した。前記アルミニウムは、Ａｍｐａｌ  ＵＬＴ  ３５１０粉末であった。約１．７グラムの各ペーストを、２００メッシュスクリーンを用いてシリコンウェハ上に印刷した。裏面コンタクトペーストを乾燥させた後、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オハイオ州クリーブランド）から市販されている前面コンタクトペーストＣＮ３３−４５５を、２８０メッシュスクリーンを用い、フィンガーラインのオープニング１００ミクロン、ライン間のスペース約２．８ｍｍで印刷した。印刷したウェハは、３ゾーン赤外線（ＩＲ）ベルト炉を使用し、約３ｍ（１２０”）／分のベルト速度で、３つのゾーンの設定温度がそれぞれ７８０℃、８３０℃、及び９２０℃の条件で、共焼成した。ゾーンは、それぞれ長さ７”、１６”、７”であった。
【００７５】
【表６】
0005530928.tif 000007
【００７６】
これら太陽電池の電気的性能を、Ｏｒｉｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．（コネチカット州ストラットフォード）のソーラー試験器である、Ｍｏｄｅｌ  ９１１９３−１０００を用い、ＡＭ１．５の太陽光条件で、ＡＳＴＭ  Ｇ−１７３−０３に準じて測定した。表６は、結果として得られた太陽電池の電気特性を示したものであり、従来技術の低湾曲Ａｌペースト、及び本発明のＡｌ−Ａｇ裏面コンタクトペーストを含む本発明のペーストの比較のために、同様のウェハにおける、典型的な太陽電池の電気特性及び湾曲を示している。Ｊｓｃは電流密度、Ｉｓｃは短絡回路電流、Ｖｏｃはゼロ出力電流で測定された開路電圧を意味し、効率（Ｅｆｆ）及び曲線因子（ＦＦ）は、当技術分野で周知である。ウェハ湾曲はミリメートル単位で計測される。４つの全試験例において、良好なＢＳＦが形成された。
【００７７】
付加的な利点及び変更は当業者に容易であろう。よって、その広範な態様において本発明はここに示され記載される特定の詳細や例示された実施例に限定されるものではない。従って、添付のクレーム及びその均等物により定義される発明の概念全般の精神あるいは範囲から逸脱せずに、多様な変更を行ってよい。
【符号の説明】
【００７８】
１０  ｐ型シリコン基板
２０  ｎ型拡散層
３０  前面パッシベーション層／反射防止膜（例えば、ＳｉＮＸ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２膜）
３５  裏面パッシベーション層（例えば、ＳｉＮＸ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２膜）
４０  ｐ＋層（裏面電界：ＢＳＦ）
６０  裏面に形成された、アルミニウム−（１６種の金属）ペースト
６１  パッシベーション層のファイヤースルー及びＢＳＦ形成をした焼成後のアルミニウム−（１６種の金属）裏面電極
７０  裏面に形成された、銀もしくは銀／アルミニウムペースト
７１  裏面銀ペーストの焼成によって得られた、銀もしくは銀／アルミニウム裏面電極
８０  銀アルミニウム裏面ペーストもしくは電極の間隙
５００  前面に形成された銀ペースト
５０１  ＡＲＣをファイヤースルーした後の銀前面電極
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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