(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分中和されていてよい少なくとも一種の不飽和カルボン酸と、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキノン半エーテルと、
ｃ）少なくとも１種の無機過酸化物と
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させる吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、ポリマー粒子が２価金属カチオンの塩基性塩の少なくとも１種で被覆され、その際、２価金属カチオンがカルシウムカチオンであり、２価金属カチオンの塩が水酸化物および／または乳酸塩であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸ａ）が、少なくとも２５ｍｏｌ％まで中和されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマー溶液が、ヒドロキノン半エーテルｂ）を、不飽和カルボン酸ａ）に対して０．００１〜０．０１６質量％含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機過酸化物ｃ）が塩であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が、２価金属カチオンの塩基性塩の溶液または懸濁液によって被覆されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー粒子が、３価金属カチオンの塩の少なくとも１種によって被覆されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記３価金属カチオンの塩がカルボン酸の塩であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記３価金属カチオンの塩が２−ヒドロキシカルボン酸の塩であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー粒子が熱により後架橋されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子が、熱による後架橋前に、２価金属カチオンの塩基性塩で被覆されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー粒子が、熱による後架橋前に、３価金属カチオンの塩で被覆されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
１種以上の酸化性ガスの分圧合計は、前記の熱による後架橋中、ポリマー粒子に加えられる雰囲気で、１４０ｍｂａｒ未満であることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
大粒径のポリマー粒子が、熱による後架橋前に、メッシュサイズ７００μｍ未満の篩によって篩分けされることを特徴とする、請求項９から１２までのいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の１，３−ジオールが後架橋剤として用いられることを特徴とする、請求項９から１２までのいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の環状カルバミン酸エステルが後架橋剤として用いられることを特徴とする、請求項９から１３までのいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれかに記載の方法によって製造可能な吸水性ポリマー粒子。
【請求項１７】
前記ポリマー粒子の少なくとも９０質量％は、その粒径が１５０〜６００μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１６に記載のポリマー粒子。
【請求項１８】
前記ポリマー粒子は、６０℃かつ相対湿度９０％で３００時間後、そのｂ値が１５以下であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載のポリマー粒子。
【請求項１９】
請求項１６から１８までのいずれかに記載の吸水性ポリマー粒子を含む衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、少なくとも１種の不飽和カルボン酸と、少なくとも１種のヒドロキノン半エーテルと、少なくとも１種の無機過酸化物とを含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液が重合され、そしてポリマー粒子は、２価金属カチオンの少なくとも１種の塩基性塩によって被覆される。本発明はまた、この方法によって製造可能な吸水性ポリマー粒子に、そしてまた衛生用品や包装材料でこの粒子を使用することに関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは特に、（共）重合した親水性モノマー、適切なグラフト幹上の１以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシド、または水性の液体中で膨潤可能な天然の生成物、例えばグアー誘導体からなるポリマーである。このようなポリマーは、水溶液を吸収する製品として、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよびその他の衛生用品を製造するために、あるいはまた保水剤として農業園芸分野で使用される。
【０００３】
適用特性、例えばおむつにおける生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）および加圧下吸水量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に後架橋される。この後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし好ましくは、粉砕され、かつ分級されたポリマー粒子（ベースポリマー）が、表面を後架橋剤で被覆され、乾燥され、かつ熱により後架橋される。これに適した架橋剤は、吸水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成できる基を少なくとも２つ持つ化合物、あるいはベースポリマーの少なくとも２つの異なるポリマー鎖の、少なくとも２つのカルボキシル基またはそのほかの官能基を、相互に共有結合架橋またはイオン結合架橋できる基を、少なくとも２つ持つ化合物である。
【０００４】
この後架橋については、論文"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ，  ｕｎｄ  Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８、９７〜１０３ページ）に記載されている。通常、吸水性ポリマー粒子は後架橋剤で被覆され、熱によって後架橋される。その際、ポリマー粒子は高温の空気または接触乾燥装置によって加熱され、同時に乾燥される。
【０００５】
国際特許公開公報第２００６／０１５７９２９（Ａ２）号は後架橋の方法を記載するが、この場合、環状カルバミン酸エステルと、ジオールの混合物が用いられる。
【０００６】
国際特許公開公報第２０００／０５３６６４（Ａ１）号は、加圧下吸水量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）が大きく、そして生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）がより大きい吸水性ポリマー粒子を製造する方法を記載するが、この場合、ポリマー粒子は、有機後架橋剤と、１価または多価金属カチオンとによって後架橋される。
【０００７】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を、水溶性金属リン酸塩、例えばリン酸カルシウムで被覆することによって向上させることもできる。この種の方法は、特に国際特許公開公報第２００６／０１５７２９（Ａ２）号に記載されている。
【０００８】
超薄型衛生用品には、白色度の高い吸水性ポリマー粒子が必要とされる。白色度の高いこのような吸水性ポリマー粒子の製造については、特にドイツ特許公開公報第１０２００４０５７８７４（Ａ１）号に記載されているが、同出願書は本出願の一部を構成することを、ここに表明する。超薄型おむつまたは女性用衛生用品の場合、トップシートが薄いのでわずかな変色を生じただけで、それは消費者に受け入れられないものとなる。厚い衛生用品で超吸収剤を用いる場合でも、消費者側受け入れ上の理由で、できるだけ白色の製品がしばしば求められる。なぜならば黄変からは、しばしば不潔性、粗悪性が連想されるからである。さらには通常の吸水性ポリマー粒子でも貯蔵の際、最終的衛生用品の加工前、または加工後、望ましからざる黄変や褐変が生じることがある。この効果は、その衛生用品の貯蔵性や販売性を低下させ、例えば貯蔵温度や空気湿度が高いなどの特に不利な貯蔵条件の場合、この効果が生じる。特にそのような条件下で製造された衛生用品は、小売店で販売される前に、あるいは最終消費者で消費される前に変色して、苦情の原因になる可能性がある。衛生用品を個包装することも考えられるが、これには高いコストがともなう。
【０００９】
またこの吸水性ポリマー粒子は、特に衛生用品使用中、液体負荷時に、不快臭を出してはならない。
【００１０】
したがって本発明の目的は、吸水性ポリマー粒子を製造する方法として、白色度が高いポリマー粒子、かつ、不利な大気条件下で長期間貯蔵しても白色度が十分維持されるポリマー粒子を製造する方法を、提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、吸水性ポリマー粒子を製造する方法として、特に液体負荷時でも知覚可能な臭いを生じないポリマー粒子を製造する方法を、提供することである。
【００１２】
さらには、白色度の高い吸水性ポリマー粒子を、衛生用品に使用するため提供することも、本発明の目的である。
【００１３】
さらにまた、白色度、生理食塩水流れ誘導性、吸収性能が高く、より長期間貯蔵後も色安定性が良好な吸水性ポリマー粒子を、超薄型衛生用品に使用のため提供することも、本発明の目的である。
【００１４】
本発明の上記目的は、
ａ）少なくとも部分中和できる、少なくとも１種の不飽和カルボン酸、
ｂ）また、少なくとも１種のヒドロキノン半エーテル、
ｃ）少なくとも１種の無機過酸化物とを含む、モノマー溶液またはモノマー懸濁液が重合される方法であって、
ポリマー粒子を、２価金属カチオンの少なくとも１種の塩基性塩で被覆することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子を製造する方法によって解決される。
【００１５】
塩基性塩とは、酸の水溶液のｐＨ値、好ましくは０．１規定度の塩酸のｐＨ値を上げるのに適している塩である。塩基性塩は通常、強い塩基と弱い酸の塩である。
【００１６】
不飽和カルボン酸ａ）は、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは２７〜８０ｍｏｌ％、さらに特に好ましくは２７〜３０ｍｏｌ％または４０〜７５ｍｏｌ％を中和されている。
【００１７】
モノマー溶液は、不飽和カルボン酸ａ）に対して、好ましくは０．００１〜０．０１６質量％、特に好ましくは０．００３〜０．０１３質量％、さらに特に好ましくは０．００５〜０．００７質量％のヒドロキノン半エーテルｂ）を含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテルである。
【００１８】
無機化酸化物ｃ）は、好ましくは塩、特に好ましくは過硫酸塩または過リン酸塩、さらに特に好ましくは過硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムである。
【００１９】
２価金属カチオンは、好ましくは元素周期律表の第２族の金属カチオン、特に好ましくはカルシウムおよび／またはマグネシウム、さらに特に好ましくはカルシウムのカチオンである。
【００２０】
２価金属カチオンの塩は、好ましくは弱い無機酸、弱い有機酸の塩、および／またはアミノ酸の塩、特に好ましくは水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、および／またはフマル酸塩、さらに特に好ましくは水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、プロピオン酸塩、および／または乳酸塩である。
【００２１】
２価金属カチオンの適切な塩は、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムである。
【００２２】
ポリマー粒子に対する２価金属カチオンの塩基性塩の量は、一般的には０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、さらに特に好ましくは０．４〜０．７質量％である。
【００２３】
２価金属カチオンの塩基性塩を、溶液または懸濁液として用いることができる。その例は、乳酸カルシウム溶液または水酸化カルシウム懸濁液である。
【００２４】
本発明の１つの好ましい実施態様において、ポリマー粒子を、３価金属カチオンの少なくとも１種の塩で被覆する。
【００２５】
この３価金属カチオンは、好ましくは元素周期律表の第３主族、第３遷移族、またはランタニド族、特に好ましくは、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、またはセリウム、さらに特に好ましくはアルミニウムである。
【００２６】
この３価金属カチオンの塩は、好ましくはカルボン酸の塩、および／または塩基性塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、および／または水酸化物、特に好ましくは２−ヒドロキシカルボン酸の塩、例えばクエン酸塩および／または乳酸塩、さらに特に好ましくは乳酸塩である。
【００２７】
３価金属カチオンの水酸化物は、特には水溶性および水分散性のアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルミン酸塩およびその水和物、好ましくはアルミン酸ナトリウムおよびその水和物である。
【００２８】
３価金属カチオンの適切な塩は、例えば酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、およびアルミン酸ナトリウムである。
【００２９】
３価金属カチオンの塩の量はポリマー粒子に対して、一般的には０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、さらに特に好ましくは０．４〜０．７質量％である。
【００３０】
３価金属カチオンの塩は、溶液あるいは懸濁液として用いることができる。
【００３１】
２価および／または３価金属カチオンの使用される塩には、そのほかの副次的成分として、例えばまだ中和されていないカルボン酸、および／または中和されたカルボン酸のアルカリ塩を含ませることができる。好ましいアルカリ塩は、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムのアルカリ塩である。これらのアルカリ塩は、一般的には固体塩を水に溶解して得られる水溶液を、また好ましくは直接そのような水溶液として得られるものを、使用できる。これにより、乾燥段階やクリーニング段階を省くことができる場合がある。
【００３２】
本発明の特に好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子を、熱によって後架橋する。
【００３３】
この場合、吸水性ポリマー粒子は、好ましくは、熱による後架橋前に、２価金属カチオンおよび／または場合によっては３価金属カチオンの塩基性塩で被覆される。
【００３４】
熱による後架橋の間、ポリマー粒子に加えられる気圧における１種以上の酸化性ガスの分圧合計は、好ましくは１４０ｍｂａｒ未満、さらに好ましくは１００ｍｂａｒ未満、特に好ましくは５０ｍｂａｒ未満、さらに特に好ましくは１０ｍｂａｒ未満である。
【００３５】
酸化性のガスとは、２３℃で少なくとも１０１３ｍｂａｒの蒸気圧を持ち、燃焼プロセスで酸化剤として作用する物質、例えば酸素、酸化窒素、および二酸化窒素、特には酸素である。
【００３６】
吸水性ポリマー粒子に加えられる気圧中で、熱による後架橋中の酸素分圧は、好ましくは１４０ｍｂａｒ未満、さらに好ましくは１００ｍｂａｒ未満、特に好ましくは５０ｍｂａｒ未満、さらに特に好ましくは１０ｍｂａｒ未満である。熱による後架橋が周囲圧で、すなわち全圧１０２３ｍｂａｒで行われる場合、酸化性ガスの分圧合計は、その体積割合で決定される。酸化性ガスの割合はこの場合、好ましくは１４体積％未満、さらに好ましくは１０体積％未満、特に好ましくは５体積％未満、さらに特に好ましくは１体積％未満である。
【００３７】
好ましくは熱による後架橋を、減圧下、すなわち全圧１．０１３ｍｂａｒ未満で行う。この全圧は、一般的には６７０ｍｂａｒ未満、好ましくは４８０ｍｂａｒ未満、特に好ましくは３００ｍｂａｒ未満、さらに特に好ましくは２００ｍｂａｒ未満である。乾燥と後架橋が、酸素割合２０．８体積％の空気中で行われる場合、上記の全圧に対応する酸素分圧は、１３９ｍｂａｒ（６７０ｍｂａｒ）、１００ｍｂａｒ（４８０ｍｂａｒ）、６２ｍｂａｒ（３００ｍｂａｒ）、および４２ｍｂａｒ（２００ｍｂａｒ）である。ただしここで括弧内はそれぞれの全圧を表す。
【００３８】
大粒径のポリマー粒子は、熱による後架橋の前に分離するのが有利である。この場合例えば、使用する篩のメッシュサイズを、好ましくは７００μｍ以下、特に好ましくは６５０μｍ以下、さらに特に好ましくは６００μｍ以下とする。
【００３９】
好ましい後架橋剤は、１，３ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、および２−メチル−１，３プロパンジオール、および／または環状カルバミン酸塩、例えば２−オキサゾリドンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンである。
【００４０】
ヒドロキノンモノメチルエーテルおよびペルオキソ二硫酸ナトリウムを含むモノマー溶液を用いる場合、吸水性ポリマー粒子は、あきらかな変色傾向を持つ。２価金属カチオンの塩基性塩でポリマー粒子を被覆することによって、この変色を防止できるというのが、本発明の基礎となる認識である。
【００４１】
熱による後架橋前に、比較的大きいポリマー粒子を分離すれば、変色に対する長期安定性をはるかに向上することができる。
【００４２】
さらには硫酸アルミニウムの代わりに弱い酸の３価金属塩を用いることによって、特性プロフィールを改善された、すなわち生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）と加圧下吸水量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）が高くなった吸水性ポリマー粒子が得られる。
【００４３】
この架橋吸水性ポリマー粒子については、例えば論文"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ｕｎｄ  Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、第３５巻、７３〜１０３ページに記載されている。
【００４４】
吸水性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも１種の不飽和カルボン酸を、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキノン半エーテル、
ｃ）少なくとも１種の無機化酸化物、
ｄ）場合選択により１種以上の架橋剤、
ｅ）場合により１種以上の、ａ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル性不飽和モノマー、
ｆ）場合により１種以上の、モノマーａ）、ｂ）、およびｅ）の少なくとも一部分を、その上にグラフトできる水溶性ポリマーを含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって得られる。
【００４５】
適切な不飽和カルボン酸ａ）は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のような、エチレン性不飽和カルボン酸である。特に好ましい不飽和カルボン酸ａ）は、アクリル酸とメタクリル酸である。さらに特に好ましいのはアクリル酸である。
【００４６】
ヒドロキノン半エーテルｂ）は、ヒドロキノンの正確に１つのヒドロキシル基がエーテル化されているものである。適切なヒドロキノン半エーテルｂ）は、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、好ましくはヒドロキノンモノメチルエーテルのような、ヒドロキノンモノアルコキシエーテル、そして／または、αトコフェロール、ラセミαトコフェロール、ＲＲＲ−α−トコフェロール、好ましくはラセミα−トコフェロール、ＲＲＲ−α−トコフェロールのような、トコフェロールである。
【００４７】
このモノマー溶液は、それぞれ不飽和カルボン酸ａ）に対して、好ましくは最高０．０１６質量％、特に好ましくは最高０．０１３質量％、さらに特に好ましくは最高０．００７質量％、かつ好ましくは少なくとも０．００１質量％、特に好ましくは少なくとも０．００３質量％、さらに特に好ましくは少なくとも０．００５質量％のヒドロキノン半エーテルを含む。この場合不飽和カルボン酸塩は、計算上は不飽和カルボン酸ａ）として考慮に入れる。例えばモノマー溶液を製造するため、相応の量のヒドロキノン半エーテルを含むアクリル酸を用いることができる。
【００４８】
適切な無機過酸化物ｃ）は、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウムのような過硫酸塩、およびペルオキソ二リン酸ナトリウムのような過リン酸塩である。
【００４９】
本発明では、好ましくは重合開始剤として、ペルオキソ二硫酸塩および／またはペルオキソ二リン酸塩を含むものを用いる。
【００５０】
反応を開始するには、本発明の方法の場合、好ましくは、ペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムと、アスコルビン酸と、過酸化水素とを含む重合開始剤を用いる。２つの成分アスコルビン酸と過酸化水素とは、当業者家には公知のその他のいずれの重合開始剤でも、代替、補完することができる。このような代理物は、別の還元剤や酸化剤、また公知のアゾ重合開始剤および光重合開始剤、ならびに例えば鉄カチオンのように触媒作用する金属カチオンを含む。
【００５１】
吸水性ポリマーは架橋されているのが好ましい。すなわち重合は、少なくとも２つの重合可能な基、かつポリマーネットワークにラジカル重合可能なこれらの基を含む化合物の存在下で行う。適切な架橋剤ｄ）は、例えば欧州特許公開公報第０５３０４３８（Ａ１）号に記載するような、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、そして、欧州特許公開公報第０５４７８４７（Ａ１）号、欧州特許公開公報第０５５９４７６（Ａ１）号、欧州特許公開公報第０６３２０６８（Ａ１）号、国際特許公開公報第９３／２１２３７（Ａ１）号、国際特許公開公報第２００３／１０４２９９（Ａ１）号、国際特許公開公報第２００３／１０４３００（Ａ１）号、国際特許公開公報第２００３／１０４３０１（Ａ１）号、およびドイツ特許公開公報第１０３３１４５０（Ａ１）号に記載するような、ジトリアクリレートとトリアクリレート、そして、ドイツ特許公開公報第１０３３１４５６（Ａ１）号およびドイツ特許公開公報第１０３５５４０１（Ａ１）号に記載するような、アクリル酸基のほかエチレン性不飽和基をも含む混合アクリレート、あるいは、ドイツ特許公開公報第１９５４３３６８（Ａ１）号、ドイツ特許公開公報第１９６４６４８４（Ａ１）号、国際特許公開公報第９０／１５８３０（Ａ１）号、および国際特許公開公報第２００２／３２９６２（Ａ２）号に記載するような架橋剤混合物である。
【００５２】
適切な架橋剤ｄ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ジアクリレートやトリアクリレート（例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレートもしくはエチレングリコールメタクリレート、ならびにトリメチロールプロパントリアクリレート）のようなポリオールの不飽和モノカルボン酸または同ポリカルボン酸の各エステル、および次のようなアリル化合物である。すなわち、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル、ならびにビニルホスホン酸誘導体といった、アリル化合物である。これらの架橋剤は、例えば欧州特許公開公報第０３４３４２７（Ａ２）号に記載されている。そのほかの適切な架橋剤ｄ）は、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにこれらのエトキシ化された誘導体である。本発明の方法に使用できるのはポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートであって、この場合使用できるポリエチレングリコールは、分子量が３００〜１０００である。
【００５３】
しかし特に有利な架橋剤ｄ）は、３〜２０回エトキシ化されたグリセリン、３〜２０回エトキシ化されたトリメチロールプロパン、３〜２０回エトキシ化されたトリメチロールエタンの各ジアクリレートおよびトリアクリレート、特には、２〜６回エトキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、３回プロポキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、エトキシ化あるいはプロポキシ化を３回混合して行ったグリセリンまたはトリメチロールプロパン、１５回エトキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、ならびに少なくとも４０回エトキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタン、またはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。
【００５４】
特に好ましい架橋剤ｄ）は、アクリル酸またはメタクリル酸によりジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化された複数回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンであって、これについては、例えば国際特許公開公報第２００３／１０４３０１（Ａ１）号に記載されている。特に有利なのは、３〜１０回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。さらに好ましいのは、１〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。もっとも好ましいのは、３〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは吸水性ポリマー粒子中での残留含有物が特に少ない（一般的には０．００１０質量％）点で優れている。そしてこの化合物を用いて製造した吸水性ポリマー粒子の水性抽出物は、同じ温度での水と比較してほぼ変わりない表面張力（一般的には少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を持つ。
【００５５】
不飽和カルボン酸ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｅ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００５６】
水溶性のポリマーｆ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコールおよびデンプンを使用することができる。
【００５７】
適切なベースポリマーの製造、ならびにそのほかの適切な親水性エチレン性不飽和カルボン酸ａ）は、ドイツ特許公開公報第１９９４１４２３（Ａ１）号、欧州特許公開公報第０６８６６５０（Ａ１）号、国際特許公開公報第２００１／４５７５８（Ａ１）号および国際特許公開公報第２００３／１０４３００（Ａ１）号に記載されている。
【００５８】
反応は好ましくは、例えば国際特許公開公報第２００１／３８４０２（Ａ１）号に記載されているような混練機中で、または、例えば欧州特許公開公報第０９５５０８６（Ａ２）号に記載されているようなベルト式反応器中で行う。
【００５９】
得られるヒドロゲルの酸基は通常部分中和されている。すなわち、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは２７〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは２７〜３０ｍｏｌ％、好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％が中和されている。その際、通例の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、ならびにこれらの混合物を使用することができる。これらのアルカリ化合物から選択し、あるいはこれらの混合物に対し、それに対応するアルカリ土類化合物、この場合好ましくは、マグネシウムとカルシウムの化合物を用いることもできる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩を用いることもできる。ナトリウムおよびカリウムはアルカリ金属として特に好ましいが、さらに特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、ならびにこれらの混合物である。通常、中和は中和剤を水溶液、溶融物として、または好ましくは固形物として混合することによって行う。例えば水酸化ナトリウムは、融点が２３℃以上のワックス状の素地として、含水率があきらかに５０質量％以下のものを用いることができる。この場合、断片物または溶融物の計量供給は、より高い温度でも行うことができる。
【００６０】
中和はヒドロゲルの段階で重合後に行うことができる。あるいはまた、酸基の４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％までが、重合前に、中和剤の一部をすでにモノマー溶液中に添加することによって中和され、かつ所望の最終中和度を、ヒドロゲルの段階で重合後に初めて調整することも可能である。モノマー溶液は中和剤の混合によって中和することができる。ヒドロゲルは機械的に、例えばミンサー（肉ひき器）により粉砕することができ、その際、中和剤は噴霧するか、散布するか、または注ぎ、かつ次いで慎重に混合することができる。このためには、得られたゲル材料をさらに数回、粉砕して均質化することができる。モノマー溶液の中和は、直接に最終中和度まで行うのが好ましい。
【００６１】
本発明の特に好ましい実施態様において、品質が「膜グレード」クラスである５０質量％苛性ソーダ溶液を用いて、中和度を６５〜７２ｍｏｌ％に調整する。
【００６２】
次いで中和されたヒドロゲルを、次いでベルト型乾燥器、またはドラム乾燥器中で、残留水分が好ましくは１５質量％、特に好ましくは１０質量％未満となるまで乾燥させ、その際、含水率を、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法ＷＳＰ２３０．２−０５「含水率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ）」により測定する。乾燥のためには、流動層乾燥器、または加熱式鋤型ミキサーを、選択して使用することもできる。特に白色の製品を得るためには、このゲルを乾燥させるとき、蒸発した水の迅速な搬出が確保されるのが有利である。このためには乾燥器温度を最適化し、空気の供給、排出をコントロールして行い、いかなる場合も十分な通気に注意を払わなければならない。ゲルの固形物含有度を可能な限り高くすれば、乾燥は当然それだけ簡単になり、製品はそれだけ白くなる。したがってゲルの乾燥前の固形物含有度は、３０〜８０質量％とするのが好ましい。窒素またはそのほかの非酸化性不活性ガスを乾燥器に通気すれば、特に有利である。酸化による黄変を防止するため、１つの選択として、乾燥中は単純に酸素の分圧だけを低下させることもできる。通常は、十分な通気と水蒸気排出によっても、許容可能な生成物が得られる。色と製品品質のためには、通常、乾燥時間ができるだけ短いのが有利である。
【００６３】
ゲル乾燥のもう１つの機能は、ポリマー粒子中の残留モノマー含有量の減少がここでまだ生じることである。すなわち乾燥の際、重合開始剤残量がまだ存在する場合、それが分解し、そしてまだ存在する残留モノマーの重合を生じる。そのほか、蒸発する水は、依然存在する遊離水蒸気揮発性モノマー、例えばアクリル酸を奪い去り、こうしてポリマー粒子中の残留モノマー含有量をやはり減少させる。
【００６４】
乾燥させたヒドロゲルは、その後、粉砕され、かつ分級され、その際、粉砕のために通例の１段式または多段式のロールミル、好ましくは２段式または３段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル、またはスイングミルを使用することができる。
【００６５】
乾燥させたヒドロゲルの粉砕されたポリマー粒子の粒径は、分級後、一般的には０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８５０μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍ、さらに特に好ましくは２００〜７００μｍの範囲である。
【００６６】
好ましくはポリマー粒子の２質量％未満が、特に好ましくは１．５質量％未満が、さらに特に好ましくは１質量％未満が、８５０μｍを超える粒径を持つ。
【００６７】
好ましくはポリマー粒子の５質量％未満が、さらに好ましくは３質量％未満が、特に好ましくは１質量％未満が、さらに特に好ましくは０．３質量％未満が、１５０μｍ未満の粒径を持つ。
【００６８】
好ましくはポリマー粒子の少なくとも９０質量％が、さらに好ましくは少なくとも９５質量％が、特に好ましくは少なくとも９８質量％が、さらに特に好ましくは少なくとも９９質量％が、１５０〜８５０μｍの粒径を持つ。
【００６９】
好ましい実施態様において、ポリマー粒子の少なくとも９０質量％が、さらに好ましくは少なくとも９５質量％が、特に好ましくは少なくとも９８質量％が、さらに特に好ましくは少なくとも９９質量％が、１５０〜７００μｍの粒径を持つ。
【００７０】
特に好ましい実施態様において、ポリマー粒子の少なくとも９０質量％が、さらに好ましくは少なくとも９５質量％が、特に好ましくは少なくとも９８質量％が、さらに特に好ましくは少なくとも９９質量％が、１５０〜６００μｍの粒径を持つ。
【００７１】
さらに特に好ましい実施態様において、ポリマー粒子の少なくとも８５質量％が、さらに好ましくは少なくとも９０質量％が、特に好ましくは少なくとも９８質量％が、さらに特に好ましくは少なくとも９９質量％が、２００〜５００μｍの粒径を持つ。
【００７２】
本発明の方法によれば、球状の粒子もまた、懸濁重合、噴霧重合、滴下重合の各方法によって製造できるのが有利である。これに特に適しているのは粒径分布が狭い粒子であり、そして球状粒子の凝集によって、不規則な粒子が生じた。本発明の方法によれば、当然のことであるが、このような重合から、不規則な粒子、または規則的であるが球状ではない粒子をもまた製造できる。
【００７３】
本発明による方法の１つの実施形態では、ベースポリマーが、２価金属カチオンの少なくとも１つの塩基性塩で被覆される。この塩基性塩は、水溶性であるのが好ましい。
【００７４】
好ましくはカルシウムカチオンおよび／またはマグネシウムカチオンを含む水溶液を、吸水性ポリマー粒子上に噴霧する。
【００７５】
本発明による方法の別の好ましい実施態様において、元素周期律表の第３主族、第３遷移族、またはランタニド族の元素の水溶性塩から、２価金属カチオンの少なくとも１種の塩基性塩と、３価金属カチオンの少なくとも１種の塩とを選択し、これによりベースポリマーを被覆する。上記の元素は、好ましくはアルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、および／またはセリウムである。
【００７６】
本発明による方法のさらに特に好ましい実施態様において、カルシウムの少なくとも１種の水溶性塩基性塩と、アルミニウムの少なくとも１種の水溶性塩とにより、ベースポリマーを被覆する。
【００７７】
好ましくは、カルシウムおよび／またはマグネシウムのカチオンと、アルミニウムカチオンとを含む水溶液を、吸水性ポリマー粒子上に噴霧する。
【００７８】
本発明にいう水溶性塩とは、２価および３価金属カチオンの次のような塩である。すなわちこの塩は、２０℃における水溶率が、水１リットルあたり塩少なくとも０．５ｇ、好ましくは水１リットルあたり塩少なくとも１ｇ、さらに好ましくは水１リットルあたり塩少なくとも１０ｇ、特に好ましくは水１リットルあたり塩少なくとも１００ｇ、さらに特に好ましくは水１リットルあたり塩少なくとも２００ｇである。噴霧溶液の噴霧温度においてこれらの最小限水溶率を持つ塩も、本発明の目的で用いることができる。
【００７９】
この水溶率が、所望の濃度の噴霧溶液を製造するのに不十分な場合、その不飽和水溶液に固体塩の分散物を混入することができる。
【００８０】
２価金属カチオンの溶液が３価金属カチオンの溶液と、沈殿物なしには混合できない場合、両溶液を別々に２つのノズルから、順次または同時に噴霧することができる。
【００８１】
２価金属カチオンと３価金属カチオンとを含む塩の水溶液は、任意に混合できるのが特に好ましい。
【００８２】
２価金属カチオンと３価金属カチオンによる本発明の目的に適切な塩は、好ましくは、弱い無機酸から、または弱い有機カルボン酸またはアミノ酸由来のアニオンを持つ。アニオンの基盤となる酸は、本発明による塩の場合、例えば炭酸、亜硫酸、水、または酢酸のようにわずかに揮発性であるか、あるいは、例えば乳酸または酒石酸のように熱分解可能である。そしてこれらの塩は、乾燥条件下では熱に対して安定しているものとすることができる。
【００８３】
本発明の方法において適するものは、例えば水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム、酒石酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、フマル酸カルシウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、および酸溶性の水酸化アルミニウムである。これらの塩に対応するものであって、本発明によるこのほかの金属カチオンの塩も、同様に使用できる。
【００８４】
本発明の方法において特に好ましいのは、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、プロピオン酸カルシウム、乳酸カルシウム、および乳酸アルミニウムである。
【００８５】
有利な方法として、上記の塩の水和物を用いることもできる。水和物、例えば乳酸アルミニウムの五水和物は、無水塩よりも迅速に水に溶ける。
【００８６】
噴霧される塩に含まれる水の量は、使用されるポリマー粒子に対し、通常は１５質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、さらに特に好ましくは２質量％以下である。本発明による方法では、水溶性塩を用いるのが有利である。
【００８７】
しかしさらなる特別な実施態様において、水中に分散された炭酸カルシウムを、３価金属カチオンの１種の塩とともに噴霧する。この３価金属カチオンの塩は、好ましくは水溶性であり、さらに好ましくはアルミニウム塩であり、特に好ましくは乳酸アルミニウムである。この場合、炭酸カルシウムの粒径は、好ましくは５０μｍ未満、さらに好ましくは３０μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満、さらに特に好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００８８】
ベースポリマーを、好ましくは後架橋させる。このために適切な後架橋剤は、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成できる基を少なくとも２つ持つ化合物である。適切な化合物は、例えば、欧州特許公開公報第００８３０２２（Ａ２）号、欧州特許公開公報第０５４３３０３（Ａ１）号および欧州特許公開公報第０９３７７３６（Ａ２）号に記載されているような、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、または、ドイツ特許公開公報第３３１４０１９（Ａ１）号、ドイツ特許公開公報第３５２３６１７（Ａ１）号および欧州特許公開公報第０４５０９２２（Ａ２）号に記載されているような多価アルコール、または、ドイツ特許公開公報第１０２０４９３８（Ａ１）号および米国特許第６，２３９，２３０号に記載されているようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。そのほか適切な化合物に、欧州特許公開公報第１１９９３２７（Ａ２）号に記載されているような、混合官能基を持つ化合物、例えばグリシドール、３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、または、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、または最初の反応後に別の官能基を形成する化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジンまたはオキセタンがある。
【００８９】
さらにドイツ特許第４０２０７８０号には環状カーボネートが、そして、ドイツ特許公開公報第１９８０７５０２（Ａ１）号には２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンが、そして、ドイツ特許第１９８０７９９２号にはビス−およびポリ−２−オキサゾリドンが、そして、ドイツ特許公開公報第１９８５４５７３（Ａ１）号には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、そして、ドイツ特許公開公報第１９８５４５７４（Ａ１）号にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、そして、ドイツ特許公開公報第１０２０４９３７（Ａ１）号には環状尿素が、そして、ドイツ特許公開公報第１０３３４５８４（Ａ１）号には二環式アミドアセタールが、そして、欧州特許公開公報第１１９９３２７（Ａ２）号にはオキセタンおよび環状尿素が、そして、国際特許公開公報第２００３／０３１４８２（Ａ１）号にはｍｏｌホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、適切な後架橋剤として記載されている。
【００９０】
後架橋は通常、後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥したベースポリマー粒子上に噴霧して実施する。噴霧に引き続き、熱により乾燥させ、その際、後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【００９１】
少なくとも１種の２価金属カチオンを含む溶液を、後架橋の前、後架橋中、または後架橋後に、別個に計量供給して、噴霧し、あるいは後架橋剤溶液に直接添加することができる。この少なくとも１種の２価金属カチオンは、後架橋剤溶液に単純に直接添加するのが好ましい。この少なくとも１種の２価金属カチオンを、後架橋の前または後で別個に施す場合、当業者に公知のいずれの被覆装置も、そしていずれのミキサーも使用できる。
【００９２】
少なくとも１種の２価金属カチオンと、少なくとも１種の３価金属カチオンを含む溶液を、後架橋の前、後架橋中、または後架橋後に、別個に計量供給して、噴霧し、あるいは後架橋剤溶液に直接添加することができる。この２価金属カチオンおよび３価金属カチオンは、後架橋剤溶液に単純に直接添加するのが好ましい。この少なくとも１種の２価金属カチオンと少なくとも１種の３価金属カチオンを含む溶液を、後架橋前または後架橋後別個に施す場合、当業者に公知のいずれの被覆装置も、そしていずれのミキサーも使用できる。両者の金属カチオン、好ましくはカルシウムカチオンとアルミニウムカチオンは、別個の各溶液から時間的に平行して計量供給することも、時間的に一部オーバラップして計量供給することも、時間的に前後して施すことも可能である。
【００９３】
特に好ましいのは、２価金属カチオンと３価金属カチオンを含む水溶液を任意に混合できる塩である。さらに特に好ましいのは、沈殿を生じることなく後架橋剤と直接混合できる溶液の混合物である。
【００９４】
好ましくは、水溶性の塩を後架橋剤水溶液に溶解し、場合によっては水を添加しながらこれを行う。あるいは水溶性の塩を水に溶かし、あるいは場合によってはその塩の飽和溶液に分散させる。
【００９５】
好ましい後架橋剤は、一般式（Ｉ）
【化１】
0005419710.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニルまたはＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｒ2は、ＸまたはＯＲ6であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニルまたはＣ6〜Ｃ12−アリールまたはＸであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニルまたはＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12−アシルまたはＣ6〜Ｃ12−アニルであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニルまたはＣ6〜Ｃ12−アリールであり、かつ
Ｘは、基Ｒ2およびＲ3に関して記載したカルボニル−酸素であり、
この場合、Ｒ1およびＲ4および／またはＲ5およびＲ6は、架橋Ｃ2〜Ｃ6−アルカンジイルとすることができ、かつこの場合、上記の基Ｒ1〜Ｒ6は、さらに共に１〜２つの遊離原子価を持つことができ、かつこれらの遊離原子価により、少なくとも１種の適切な基礎構造に結合することができる］のアミドアセタールまたはカルバミン酸エステルであるか、
あるいは前記好ましい後架橋剤は、多価アルコールであり、この多価アルコールは、ヒドロキシル基あたりの分子量が、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに好ましくは９０ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは８０ｇ／ｍｏｌ未満、さらに特に好ましくは７０ｇ／ｍｏｌ未満であり、そしてビシナル、ジェミナル、第２級または第３級のヒドロキシル基を有しておらず、この多価アルコールは一般式（ＩＩａ）
【化２】
0005419710.tif 000003
［式中、Ｒ6は、式−（ＣＨ2）n−の非分枝鎖状ジアルキル基を表し、この場合、ｎは、３〜２０、好ましくは３〜１２の整数であり、かつ両方のヒドロキシル基は末端に存在し、あるいはＲ6は、非分枝鎖状、分枝鎖状または環状のジアルキル基を表す］のジオールであるか、
あるいは前記多価アルコールは、一般式（ＩＩｂ）
【化３】
0005419710.tif 000004
［式中、基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルオキシメチル、１−ヒドロキシプロプ−２−イルオキシメチル、２−ヒドロキシプロピルオキシメチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２−ジヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルまたは４−ヒドロキシブチルであり、かつ合計して２、３または４個、好ましくは２または３個のヒドロキシル基が存在しており、かつ基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9またはＲ10の１つより多くが、ヒドロキシル基を表すことはない］のポリオールであり、
またあるいは、前記好ましい後架橋剤は、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
0005419710.tif 000005
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソブチルであり、かつｎは０または１である］の環状カーボネートであり、
あるいは、前記好ましい後架橋剤は、一般式（ＩＶ）
【化５】
0005419710.tif 000006
［式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはイソブチルであり、かつＲ25は、単結合、直鎖状、分枝鎖状または環状のＣ2〜Ｃ12−ジアルキル基であるか、またはポリアルコキシジイル基を表し、これは１〜１０個のエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位から構成されており、例えばポリグリコールジカルボン酸を持つ］のビスオキサゾリンである。
【００９６】
これら好ましい後架橋剤は、強い選択性を持つ。揮発性ひいては悪臭のする化合物を生じる副反応およびその後の反応は、最小限に抑えられる。したがってこれら好ましい後架橋剤を用いて製造した吸水性ポリマーは、水分を加えられた状態でも、それが臭いに影響することはない。
【００９７】
これに対してエポキシ化合物は、高温および適切な触媒の存在下でさまざまな転位反応を行う場合があり、この反応は例えばアルデヒドまたはケトンを生じる。これらは次いでその後の反応を開始し、このことにより最終的に悪臭のする化合物を形成し、この化合物はその臭いのため、衛生用品には望ましくない。したがってエポキシ化合物は、約１４０〜１５０℃より高い温度では、後架橋にはあまり適切ではない。アミノ基もしくはイミノ基を持つ後架橋剤の場合、同様の温度では、さらに複雑な転位反応を生じ、このことによってわずかに悪臭のする微量不純物および茶褐色生成物の変色が現れる。
【００９８】
後架橋剤としての多価アルコールは、その反応性が低いために、高い後架橋温度を必要とする。ビシナル、ジェミナル、第２級および第３級ヒドロキシル基を持つアルコールはこの場合、衛生分野において望ましくない副生成物を形成し、この副生成物は、製造中または使用中に、当該衛生用品の不快臭および／または変色の原因となる。
【００９９】
一般式（Ｉ）の有利な後架橋剤は、２−オキサゾリドン、例えば２−オキサゾリドンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、例えばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、二環式アミドアセタール、例えば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタンおよび５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス−２−オキサゾリドンおよびポリ−２−オキサゾリドンである。
【０１００】
一般式（Ｉ）の特に有利な後架橋剤は、２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンおよびＮ−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリドンである。
【０１０１】
一般式（ＩＩａ）の好ましい後架橋剤は、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールである。一般式（ＩＩａ）の後架橋剤の別の例は、１，３−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールである。
【０１０２】
ジオール（ＩＩａ）は好ましくは水溶性であり、その際、一般式（ＩＩａ）のジオールは２３℃で少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、さらに特に好ましくは少なくとも６０質量％が水に溶ける。例えば１，３−プロパンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールがそうである。さらに好ましくは、このような後架橋剤は２５℃で液状である。
【０１０３】
一般式（ＩＩｂ）の好ましい後架橋剤は、ブタン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、分子あたり１〜３回エトキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、および分子あたり１〜３回プロポキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンである。そのほか好ましいのは、２回エトキシ化またはプロポキシ化されたネオペンチルグリコールである。特に好ましいのは、２回および３回エトキシ化されたグリセリン、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびトリメチロールプロパンである。
【０１０４】
前記の好ましい多価アルコール（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）は、２３℃における粘度が３０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１５００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは５００ｍＰａｓ未満、さらに特に好ましくは３００ｍＰａｓ未満である。
【０１０５】
一般式（ＩＩＩ）の特に好ましい後架橋剤は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートである。
【０１０６】
一般式（ＩＶ）の特に好ましい後架橋剤ｖ）は、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）である。
【０１０７】
後架橋剤は、それぞれベースポリマーに対して、一般的には最大で０．３０質量％、好ましくは最大で０．１５質量％、特に好ましくは０．００１〜０．０９５質量％の量が、水溶液として用いられる。
【０１０８】
上記の選択肢からの個々の後架橋剤を使用するか、または種々の後架橋剤を任意に混合したものを使用することができる。
【０１０９】
水性後架橋剤溶液は、少なくとも１種の後架橋剤に加えて、一般的にはさらに共溶媒を含ませることができる。
【０１１０】
技術的に非常に適する共溶媒は、Ｃ1〜Ｃ6−アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたは２−メチル−１−プロパノール、あるいは、Ｃ2〜Ｃ5−ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールまたは１，４−ブタンジオール、あるいは、ケトン、例えばアセトン、あるいは、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステルである。これらの共溶媒の多くにおいて不利な点は、その共溶媒が典型的な固有臭を持つことである。
【０１１１】
共溶媒自体は、反応条件下で理想的には後架橋剤ではない。しかし境界例では、また滞留時間および温度に依存して、共溶媒の一部が架橋に貢献することがある。これは特に、後架橋剤が、比較的不活性であり、したがってそれ自体が、共溶媒を形成することができる場合、例えば一般式（ＩＩＩ）の環状カーボネート、一般式（ＩＩａ）のジオール、または一般式（ＩＩｂ）のポリオールを使用するような場合に該当する。このような後架橋剤は、より反応性がある後架橋剤との混合物とした場合、共溶媒としての機能においても使用することができる。なぜならば、本来の後架橋反応を、より反応性がある架橋剤が存在しない場合よりも、低い温度および／または短い滞留時間で実施することができるからである。共溶媒は比較的大量が使用され、かつその一部が生成物中に残留するので、毒性であってはならない。
【０１１２】
本発明による方法において、一般式（ＩＩａ）のジオール、一般式（ＩＩｂ）のポリオール、ならびに一般式（ＩＩＩ）の環状カーボネートが共溶媒としても適する。この機能は、一般式（Ｉ）および／または（ＩＶ）の反応性後架橋剤および／またはジグリシジル化合物またはトリグリシジル化合物の存在下で満たされる。しかし本発明による方法において好ましい共溶媒は、とりわけヒドロキシル基が立体的に隣接基によって反応を妨げられる場合には、特に一般式（ＩＩａ）のジオールである。このようなジオールは、確かに原則として後架橋剤としても適切であるが、しかしこのために立体障害のないジオールよりも明らかに高い反応温度、または場合によって高い使用量を必要とする。
【０１１３】
本発明による方法において特に好ましいその他の共溶媒は、一般式（ＩＩｂ）のポリオールである。特に好ましいのは、当該ポリオールから２〜３回アルコキシル化されたポリオールである。あるいはまた共溶媒として特に適切なものに、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリスリトールを主成分とする、３〜１５回、好ましくは５〜１０回エトキシ化されたポリオールもある。さらに特に適切なのは、７回エトキシ化されたトリメチルプロパンである。
【０１１４】
適切な立体障害ジオールひいては反応不活性な多価アルコールには、ビシナル、ジェミナル、または第２級のドロキシル基を持たない、任意の分子量の多価アルコールもある。
【０１１５】
一般式（ＩＩａ）のこのような立体障害ジオール、ひいては共溶媒として特に好ましいジオールの例は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオールである。
【０１１６】
その他の適切な共溶媒は、ジ（トリメチロールプロパン）ならびに５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノールである。
【０１１７】
共溶媒として低反応性の後架橋剤と反応性後架橋剤との特に好ましい組み合わせは、好ましい多価アルコール、一般式（ＩＩａ）のジオールおよび一般式（ＩＩｂ）のポリオールと、一般式（Ｉ）のアミドアセタールまたはカルバミン酸エステルとの組み合わせである。
【０１１８】
適切な組み合わせは、２−オキサゾリドン／１，２−プロパンジオールおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，２−プロパンジオール、ならびにエチレングリコールジグリシジルエーテル／１，２−プロパンジオールである。
【０１１９】
特に好ましい組み合わせは、２−オキサゾリドン／１，３プロパンジオール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオールである。
【０１２０】
そのほかの好ましい組み合わせは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、またはグリセリンジグリシジルエーテル、またはグリセリントリグリシジルエーテルと、以下：イソプロパノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、またはこれらの混合物の溶剤、共溶媒、または共架橋剤との組み合わせである。
【０１２１】
共溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下、さらに特に好ましくは１２０℃以下、あるいは、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２２０℃以上、さらに特に好ましくは２５０℃以上である。
【０１２２】
したがって本発明の方法で特に好適な共溶媒は、水または第二の共溶媒とともに沸点の低い共沸混合物を形成する共溶媒である。好ましくは、この共沸混合物の沸点は１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下、さらに特に好ましくは１２０℃以下である。そのほか好適なものに水蒸気揮発性の共溶媒がある。これは、このような共溶媒は完全に、または一部が、乾燥の際に蒸発する水とともに除去されるためである。
【０１２３】
後架橋乾燥器中の温度を大きくは上回らない、または大きくは下回らない沸点を持つ後架橋剤および共溶媒は、驚くべきことに、望ましからざる化学臭を持つ吸水性ポリマー粒子をしばしば生じる。そしてこれらのポリマーは著しく黄変し、しばしば黒い斑点そのほかの汚れを含む。
【０１２４】
後架橋剤水溶液中の共溶媒の濃度は、後架橋溶液に対して、しばしば１５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％である。水と混和可能であるがそれに限度がある共溶媒の場合、後架橋剤水溶液を調整して、場合によっては共溶媒の濃度を低下させることにより１つの相だけを存在させるのが有利である。
【０１２５】
好ましい１つの実施態様において、共溶媒を使用しない。この場合、後架橋剤は、水溶液としてのみ、場合によっては解凝集剤の添加下に適用される。
【０１２６】
後架橋剤水溶液中の少なくとも１種の後架橋剤の濃度は、後架橋剤溶液に対して、例えば１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
【０１２７】
後架橋剤溶液の全量は、ベースポリマーに対して、通常は０．３〜１５質量％、好ましくは２〜６質量％である。
【０１２８】
好ましい実施態様において、ベースポリマーに、解凝集剤として界面活性剤、例えばソルビタンモノエステル、例えばソルビタンモノココートおよびソルビタンモノラウレート、またはこれらのエトキシ化変化物、例えばＰｏｌｙｓｏｒｂａｔ  ２０（登録商標）を添加する。そのほかの非常に適切な解凝集剤は、２−プロピルヘプタノールのエトキシ化およびアルコキシ化誘導体であり、これらは商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ（登録商標）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ（登録商標）として市販されている（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ国）。
【０１２９】
すべてのカチオン性、アニオン性、非イオン性、および両性界面活性剤は、解凝集剤として適しているが、皮膚適合性上の理由から、非イオン性および両性界面活性剤が好ましい。この界面活性剤は窒素をも含むことができる。
【０１３０】
解凝集剤は、別個に計量供給し、または後架橋剤溶液に添加することができる。好ましくは解凝集剤を、後架橋剤溶液に単純に添加する。
【０１３１】
解凝集剤の使用量は、ベースポリマーに対して、例えば０〜０．０１質量％、好ましくは０〜０．０１質量％、特に好ましくは０〜０．００２質量％である。好ましくは、膨潤したベースポリマーおよび／または膨潤し、後架橋吸水性ポリマーの水性抽出物の表面張力が、２３℃で少なくとも０．０６０Ｎ／ｍ、好ましくは少なくとも０．０６２Ｎ／ｍ、特に好ましくは少なくとも０．０６５Ｎ／ｍ、かつ有利には最大で０．０７２Ｎ／ｍとなるように、解凝集剤を計量供給する。
【０１３２】
本発明による方法において使用する乾燥ベースポリマーは、乾燥後かつ後架橋剤溶液の施与前、一般に０〜１３質量％、好ましくは２〜９質量％の残留水分を持つ。場合により、この水分は、例えば前側に接続された噴霧混合機中で水を施与することにより、７５質量％まで高めることができる。含水率はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法ＷＳＰ２３０．２−０５、「含水率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ）」により測定される。含水率をこのように高めることによって、ベースポリマーが容易に事前膨潤し、かつ表面上での架橋剤の分布ならびにポリマー粒子の浸透が改善される。
【０１３３】
本発明の方法で使用できる噴霧ノズルは、いかなる制限も受けない。適切なノズルと噴霧システムは、例えば次の文献に記載されている：Ｚｅｒｓｔａｅｕｂｅｎ  ｖｏｎ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｅｎ，  Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂｄ．６６０，  Ｒｅｉｈｅ  Ｋｏｎｔａｋｔ＆Ｓｔｕｄｉｕｍ  Ｔｈｏｍａｓ  Ｒｉｃｈｔｅｒ（２００４）およびＺｅｒｓｔａｅｕｂｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  ＶＤＩ−Ｒｅｉｈｅ，  Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｗｏｚｎｉａｋ（２００２）。使用できるのは単分散型および多分散型のスプレーシステムである。多分散型スプレーシステムにおいては、１流体加圧ノズル（噴流形成型と層流形成型）、回転噴霧器、２流体噴霧器、超音波噴霧器、衝突型噴霧器が適する。２流体噴霧器の場合、液相と気相の混合が、噴霧器内部でもその外部でも行われる。ノズルのスプレーパターンは不都合な問題がなく、いずれの任意の形状をもとることができる。例えばラウンド、フラット、広角ラウンド、または円環の各スプレーパターンである。２流体噴霧器を使用する場合は、非酸化性ガスを使用するのが有利であり、特に好ましくは窒素、アルゴン、または二酸化炭素を用いる。この種のノズルは、噴霧される液体を加圧下で供給することができる。その際、噴霧される液体の分散は、ノズルの穿孔中で一定の最低速度に達した後に、放圧することにより行うことができる。さらに、本発明による目的のためには１流体ノズル、例えばスロットノズルまたは渦流室（フルコーンノズル）をも使用することができる（例えばドイツ国、Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ  ＧＭＢＨ（ドイツ国）、またはＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧＭＢＨ（ドイツ国））。この種のノズルは、欧州特許公開公報第０５３４２２８（Ａ１）号および欧州特許公開公報第１１９１０５１（Ａ２）号にも記載されている。
【０１３４】
噴霧に引き続き、ポリマー粉末を熱により後架橋する。
【０１３５】
後架橋剤溶液の噴霧は、好ましくは、可動型の混合装置を持つミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、すき型ミキサーまたはブレードミキサー中で実施する。特に好ましくは、縦型混合機、さらに特に好ましくは、すき型ミキサーおよびブレードミキサーである。適切なミキサーは例えばＬｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサー、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサー、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）およびＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサーである。
【０１３６】
熱による後架橋は、好ましくは接触乾燥器中で、特に好ましくはすき型乾燥器中で、さらに特に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適切な乾燥器は例えばＢｅｐｅｘ（登録商標）乾燥器およびＮａｒａ（登録商標）乾燥器である。さらには流動層乾燥器、例えばＣａｒｍａｎ乾燥器を使用することもできる。
【０１３７】
熱による後架橋はミキサー自体の中で、例えばジャケットの加熱または高温不活性ガスの吹き込みにより行うことができる。同様に、後方接続された乾燥機、例えば箱形乾燥器、通風回転乾燥器、または加熱可能なスクリューコンベヤー乾燥器が同様に適切である。あるいはまた、例えば共沸蒸留を乾燥法として使用することもできる。
【０１３８】
特に好ましくは、後架橋剤溶液を高速混合機中で、例えばＳｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）またはＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）タイプの混合機中で、ベースポリマー上に施与し、そして反応乾燥器、例えばＮａｒａ−Ｐａｄｄｌｅ−Ｄｒｙｅｒ（登録商標）タイプの乾燥器またはディスク型乾燥器中で、熱により後架橋する。使用するベースポリマーは、先行するプロセス工程からなお１０〜１２０℃の温度、そして後架橋剤溶液は、０〜１５０℃の温度であってもよい。特に後架橋剤溶液は、粘度を低下させるために加熱することができる。その際、後架橋および乾燥に好ましいのは３０〜２２０℃、特には１２０〜２１０℃、特に好ましいのは１４５〜１９０℃の温度範囲である。反応混合機または乾燥器中のこの温度での滞留時間は、好ましくは１００分未満、特に好ましくは７０分未満であり、もっとも好ましくは４０分未満である。流動層乾燥器を用いる場合、滞留時間は、好ましくは３０分未満、特に好ましくは２０分未満であり、もっとも好ましくは１０分未満である。
【０１３９】
後架橋乾燥器は、本発明の方法においては、好ましくは熱による後架橋反応中、不活性空気でパージされ、蒸気と酸化性ガス、例えば大気中酸素が除去される。乾燥をサポートするために、乾燥器および接続されている諸装置は、良好に熱絶縁され、できる限り完全に加熱される。
【０１４０】
適切な不活性ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気であって、この場合窒素が好ましい。不活性ガスの量は、吸水性ポリマー粒子１ｋｇに対して、好ましくは０．０００１〜１０ｍ3、より好ましくは０．００１〜５ｍ3、特に好ましくは０．００５〜１ｍ3、さらに特に好ましくは０．００５〜０．１ｍ3である。
【０１４１】
本発明による方法の不活性ガスは、後架橋乾燥器中で後架橋温度かつ所定の圧力下で気体で存在する物質であって、またこの条件下で、乾燥するポリマー粒子の成分に酸化作用をおよぼさないものである。
【０１４２】
できるだけ白いポリマー粒子を製造するため、本発明の方法では、乾燥器中のガススペースを、酸化性ガスをできるだけ含まない状態で維持する。
【０１４３】
本発明によれば、乾燥器の接触面を介して、または供給した高温の不活性ガスを介して、または１種以上の不活性ガスを水蒸気と混合したものを介して、または水蒸気だけを介して、ポリマー粒子を加熱することができる。接触面を介して熱を供給する場合、わずかにまたは完全に負圧とした不活性ガスの下で、反応を行うことができる。ポリマー粒子を直接加熱するのに水蒸気を使用する際、乾燥器を常圧または昇圧で運転するのが、本発明としては望ましい。この場合、後架橋工程を、加熱工程と、不活性ガス下ではあるが水蒸気をともなわない反応工程に分割すれば、効果的な場合がある。これは１つの装置によっても、または複数の装置によっても実現できる。本発明では、ポリマー粒子を、すでに後架橋混合器で水蒸気を用いて加熱することができる。
【０１４４】
本発明の方法によれば、不活性ガスが水蒸気を含まない場合、不活性ガスをノズルから後架橋乾燥器に吹込むことができる。しかし特に好ましくは、不活性ガスを、すでに後架橋混合器中でまたは後架橋混合器の直前で、ノズルからポリマー粒子流に添加する。例えば後架橋乾燥器または後架橋混合器の空気の酸素含有量を、酸素センサーを用いてコントロールすることができる。
【０１４５】
当然、蒸気と共に排出された共溶媒を、反応乾燥器の外部で再び凝縮し、場合によっては再利用できる。
【０１４６】
熱による後架橋の終了後、乾燥した吸水性ポリマー粒子を冷却する。このために、好ましくは高温かつ乾燥したポリマーを、連続的な運転で、後方接続された冷却器に移す。この冷却器は、例えばディスク型冷却器、Ｎａｒａ−パドル型冷却器、またはスクリューコンベア型冷却器とすることができる。冷却されるのはこの場合、冷却器の壁および場合によって攪拌装置であって、これら壁および攪拌装置を適切な冷媒、例えば温水または冷水が貫流する。しかし選択肢として、流動層冷却器を用いることもできる。合目的な方法として冷却器中で、水または添加剤の水溶液、例えば本発明による金属塩の水溶液を、噴霧することができる。このことにより冷却効率は向上し（部分的な水の蒸発）、かつ完成生成物中の残留水分は、好ましくは０〜６質量％、特に好ましくは０．０１〜４質量％、さらに特に好ましくは０．１〜３質量％に調整される。残留水分が多くなることにより生成物のダスト含有率は減少する。
【０１４７】
しかし場合により、冷却器中では冷却のみを行い、かつ水および添加剤の添加は後方接続された別の混合機中で実施することもできる。反応温度以下に冷却されることによって、反応は停止する。温度は全体として、生成物が問題なく包装されて、プラスチックバッグに、またはサイロの貨物自動車に収められる程度に低下すればよい。
【０１４８】
場合により、製造プロセス中の各プロセス段階で必要があれば、吸水性ポリマー粒子の表面に、すべての公知の被覆剤、例えば薄膜形成ポリマー、熱可塑性ポリマー、デンドリマー、ポリカチオンポリマー（例えばポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、またはポリアリルアミン）、水不溶性多価金属塩、例えば炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、またはリン酸カルシウム、そして、当業者に公知のすべての水溶性１価または多価金属塩、例えば硫酸アルミニウム、ナトリウム、カリウム、ジルコニウム、または鉄の各塩、または親水性無機物粒子、例えば粘土鉱物、発熱性珪酸、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムを、追加して施与することができる。これにより追加的な効果、例えばベーキング傾向の減少、加工特性の改善、または生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のさらなる向上が得られる。添加剤を分散物の形で用いて噴霧する場合、添加剤を好ましくは水性分散物として用いる。そして好ましくは、吸水性ポリマーの表面上に添加剤を固定するために、さらに脱塵剤を施与する。この脱塵剤は、粉末状の無機添加剤の分散物に直接加えるが、場合により、別個の溶液として、粉末状無機添加剤を施与する前、施与中、または施与後に、噴霧によって添加することもできる。もっとも好ましくは、後架橋剤、脱塵剤、および粉末状の無機添加剤を、後架橋時に同時に噴霧する。さらなる好ましい変形例では、脱塵剤を別個に冷却器中で添加し、例えば上から、下から、または側面から噴霧する。特に適切な脱塵剤であって、吸水性ポリマー粒子の表面に粉末状無機添加剤を固定するために用いることができるものは、ポリエチレングリコールであって分子量が４００〜２００００ｇ／ｍｏｌのもの、ポリグリセリン、３〜１００回エトキシ化されたポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコールである。特に適しているのは、７〜２０回エトキシ化されたグリセリン、またはトリメチロールプロパン、例えばＰｏｌｙｏｌ  ＴＰ７０（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、スウェーデン）である。最後に挙げた各化合物には特に、吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力をごくわずかしか低下させないという、利点がある。
【０１４９】
本発明の１つの特に好ましい実施態様において、後架橋剤（好ましくは２−オキサゾリドン、またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、および／または１，３−プロパンジオール）、有機溶剤（好ましくはイソプロパノール）、および場合によってはさらに若干の界面活性剤（好ましくはＳｐａｎ（登録商標）２０）を水に溶解し、次に噴霧混合器（好ましくはＳｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ）を用いて、２流体ノズルまたは１流体ノズルからポリマー粒子に施与する。この場合、噴霧混合器およびその後ろに接続された熱後架橋装置を、不活性ガス（好ましくは窒素）でパージすることにより、これら装置中の酸素の体積割合を１４体積％未満、好ましくは１０体積％未満、特に好ましくは５体積％未満、さらに特に好ましくは１体積％未満とする。これを別個に供給して、この後架橋溶液と同時に、分散固体水酸化カルシウムを含む水酸化カルシウム飽和水溶液を噴霧する。
【０１５０】
本発明のさらに特に好ましい実施態様において、後架橋剤（好ましくは２−オキサゾリドン、またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、および／または１，３プロパンジオール）、有機溶剤（好ましくはイソプロパノール）、乳酸アルミニウム、および場合によってはさらに若干の界面活性剤（好ましくはＳｐａｎ（登録商標）２０）を水に溶解し、次に噴霧混合器（好ましくはＳｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ）を用いて、２流体ノズルまたは１流体ノズルからポリマー粒子に施与する。この場合、噴霧混合器およびその後ろに接続された後架橋乾燥器を、不活性ガス（好ましくは窒素）でパージすることにより、これら装置中の酸素の体積割合を１４体積％未満、好ましくは１０体積％未満、特に好ましくは５体積％未満、さらに特に好ましくは１体積％未満とする。これを別個に供給して、この後架橋溶液と同時に、分散固体水酸化カルシウムを含む水酸化カルシウム飽和水溶液を噴霧する。
【０１５１】
本発明のさらに特に好ましい実施態様において、後架橋剤（好ましくはエチレングリコールジグリシジイルエーテル、または２−オキサゾリドン、またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、および／または１，３−プロパンジオール、および／または１，２−プロパンジオール）、場合によっては有機溶剤（好ましくはイソプロパノール）、乳酸アルミニウム、および水溶性カルシウム塩（好ましくは乳酸カルシウム）、および場合によってはさらに若干の界面活性剤（好ましくはＳｐａｎ（登録商標）２０）を水に溶解し、次に噴霧混合器（好ましくはＳｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ）を用いて、２流体ノズルまたは１流体ノズルからポリマー粒子に施与する。この場合、噴霧混合器およびその後ろに接続された後架橋乾燥器を、不活性ガス（好ましくは窒素）でパージすることにより、これら装置中の酸素の体積割合を１４体積％未満、好ましくは１０体積％未満、特に好ましくは５体積％未満、さらに特に好ましくは１体積％未満とする。
【０１５２】
本発明は、本発明の方法によって得られる吸水性ポリマー粒子をさらに提供する。
【０１５３】
本発明の吸水性ポリマー粒子はその遠心保持容量（ＣＲＣ）が、一般的には少なくとも２５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２７ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇ、さらに特に好ましくは少なくとも２９ｇ／ｇであり、かつ一般的に４０ｇ／ｇを超えないものとする。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法ＷＳＰ２４１．２−０５「遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙ）」により測定される。
【０１５４】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、その４．８３ｋＰａ加圧下吸水量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）が、一般的には少なくとも２１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２３ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、さらに特に好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇであり、かつ通常は３０ｇ／ｇを超えないものとする。この加圧下吸水量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法ＷＳＰ２４２．２−０５「加圧下吸水量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」により測定される。
【０１５５】
本発明の吸水性ポリマー粒子の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、一般的に少なくとも３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも４５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、さらに特に好ましくは少なくとも１４０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇであり、かつ通常は７００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇを超えないものとする。
【０１５６】
本発明の方法によって、白色度の高い吸水性ポリマー粒子が得られる。得られた吸水性ポリマー粒子は、高い周囲温度と湿度の下で貯蔵可能であり、通常の吸水性ポリマー粒子よりも変色が非常に遅く、したがってポリマー粒子として、そして衛生用品に加工された後、貯蔵能力が改善され、使用可能な期間が長くなる。特に２つの塩（カルシウム塩とアルミニウム塩）で被覆されている吸水性ポリマー粒子は、吸水性（ＣＲＣとＡＵＬ０．７ｐｓｉ）が高く、色安定性が良好で、白色度が高いにもかかわらず、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が高い。
【０１５７】
白色ポリマー粒子のＬ値は、貯蔵状態でない場合、一般的には少なくとも７５、好ましくは少なくとも８０、特に好ましくは少なくとも８５、さらに特に好ましくは少なくとも９０、かつ最高でも１００とする。
【０１５８】
白色ポリマー粒子のａ値は、貯蔵状態でない場合、一般的には−２．５〜＋２．５、好ましくは−２．０〜＋２．０、特に好ましくは−１．５〜＋１．５、さらに特に好ましくは−０．５〜＋０．５である。
【０１５９】
白色ポリマー粒子のｂ値は、貯蔵状態でない場合、一般的には０〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜７、さらに特に好ましくは４〜６．５である。
【０１６０】
温度と湿度を高くしての「貯蔵テスト」によれば、本発明の吸水性ポリマー粒子は、貯蔵状態にない場合、Ｌ値およびａ値を測定した結果が、上記試料の範囲内である。そして１００時間貯蔵後、ｂ値は依然として、好ましくは１２未満、特に好ましくは１０未満、そして３００時間貯蔵後、ｂ値は依然として、好ましくは１５未満、特に好ましくは１２未満である。１２を超えるｂ値は、女性用衛生用品および超薄型おむつの場合問題がある。１５を超えるｂ値は、通常のおむつですでに問題がある。それは、そのような変色は、使用する消費者に知覚されるためである。
【０１６１】
さらには本発明の吸水性ポリマー粒子は、特に使用中に不快臭の原因となる化合物が、十分排除されている。
【０１６２】
本発明は、本発明の吸水性ポリマー粒子を含む衛生用品、好ましくは、本発明による吸水性ポリマー粒子を５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％、さらに特に好ましくは９０〜１００質量％含む吸収層を含む超薄型おむつを提供する。この場合、吸収層のカバーは当然のことであるが計算に入れない。
【０１６３】
特に有利な方法として、本発明による吸水性ポリマー粒子は、例えば米国特許第２００３／０１８１１１５号ならびに米国特許第２００４／００１９３４２号に記載されているような、積層体および複合材構造を製造するのに適している。両文献においてこのような新しい吸水性構造の製造のために記載されている溶融接着剤、および特に米国特許第２００３／０１８１１１５号に記載されている繊維、すなわち吸水性ポリマー粒子が結合している溶融接着剤からなる繊維だけではなく、例えばＡＣ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ国）として市販されているＵＶ架橋性溶融接着剤の使用下に、まったく同様な構造を製造するためにも、本発明による吸水性ポリマー粒子は適している。これらのＵＶ架橋性溶融接着剤は、すでに１２０〜１４０℃で加工可能だという利点を持ち、したがってこれらの溶融接着剤は、多くの熱可塑性基板と相容性が改善されている。もう１つの本質的な利点は、ＵＶ架橋性溶融接着剤は、毒物学的にまったく懸念がなく、かつ衛生用品中での揮発も生じない。本発明による吸水性ポリマー粒子との関連において特に重要な利点は、加工中および架橋中に黄変する傾向がないという、ＵＶ架橋性溶融接着剤の特性である。このことは特に、超薄型または部分的に透明な衛生用品を製造したい場合に有利である。したがって本発明による吸水性ポリマー粒子と、ＵＶ架橋性溶融接着剤との組み合わせは、特に有利である。適切なＵＶ架橋性溶融接着剤は、例えば欧州特許公開公報第０３７７１９９（Ａ２）号、欧州特許公開公報第０４４５６４１（Ａ１）号、米国特許第５，０２６，８０６号、欧州特許公開公報第０６５５４６５（Ａ１）号および欧州特許公開公報第０３７７１９１（Ａ２）号に記載されている。
【０１６４】
後架橋の品質を測定するには、乾燥した吸水性ポリマー粒子を、以下に記載する試験法により試験する。
【０１６５】
方法：
測定は、別段の記載がないかぎり、周囲温度２３±２℃およびの相対湿度５０±１０％で実施すべきである。測定前に吸水性ポリマー粒子を十分に混合する。
【０１６６】
遠心保持容量（ＣＲＣ）
遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が推奨する試験法ＷＳＰ２４１．２−０５「遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙ）」によって測定する。
【０１６７】
加圧下吸水量（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）
２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）加圧下吸水量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第２４２．２−０５「加圧下吸水量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」により測定される。
【０１６８】
加圧下吸水量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）
４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）加圧下吸水量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第２４２．２−０５「加圧下吸水量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」により測定される。この場合、錘２１ｇ／ｃｍ2（０．３ｐｓｉ）の代わりに、錘４９ｇ／ｃｍ2（０．７ｐｓｉ）を用いる。
【０１６９】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷の下で膨潤したゲル層の生理食塩水流れ誘導性を、欧州特許公開公報第０６４０３３０（Ａ１）号に記載されているように、吸収性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル層透過性として測定する。この場合、前記の特許出願の第１９ページおよび図８に記載されている装置は変更されて、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャ（３９）がシリンダ（３７）と同一のプラスチック材料からなり、かつ今度は全設置面上に均一に配分された２１個の同じ大きさの穿孔を持つようになった。測定の方法および評価は、欧州特許公開公報第０６４０３３０（Ａ１）号に対して変更されていない。流量は自動的に測定される。
【０１７０】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、以下のように計算される。
【０１７１】
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ＮａＣｌ溶液の流量（単位ｇ／ｓ）であり、これは流量測定のデータＦｇ（ｔ）の直線回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿によって得られ、Ｌ０はゲル層の厚さ（単位ｃｍ）であり、ｄはＮａＣｌ溶液の比重（単位ｇ／ｃｍ3）であり、Ａはゲル層の面積（単位ｃｍ2）であり、かつＷＰはゲル層を介した静水圧（単位ｄｙｎ／ｃｍ2）を表す。
【０１７２】
抽出可能分（１６ｈ）
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な成分の含有率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法ＷＳＰ２７０．２−０５、「抽出可能分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）」により測定する。
【０１７３】
ヒドロゲルの含水率
この吸水性ポリマーの含水率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験方法ＷＳＰ２３０．２−０５「含水率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ）」により測定する。
【０１７４】
ＣＩＥ色度（Ｌａｂ）
色測定を、ＣＩＥＬＡＢ法（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、第８巻、１９９６年、第７号、第１〜４ページ）により実施した。この場合、色は三次元系の座標Ｌ、ａおよびｂにより記載される。そして、Ｌは明度を表し、その際、Ｌ＝０は黒を意味し、Ｌ＝１００は白を意味する。ａ及びｂの値は、色彩軸の赤／緑若しくは黄／青上での色の位置を示し、その際、＋ａは赤色、−ａは緑色、＋ｂは黄色、かつ−ｂは青色を表す。
【０１７５】
この色測定は、ＤＩＮ５０３３−６による３領域法に相応する。
【０１７６】
比色計"Ｍｏｄｅｌｌ  ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ  Ｓ／Ｎ  ＬＸ１７３０９"（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ、米国レストン）を使用した。
【０１７７】
貯蔵試験
測定１：内径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍのガラスシャーレに吸水性ポリマー粒子を満たし、その周縁にそってナイフで平滑にならして、ＣＩＥ色度を測定する。
【０１７８】
測定２：内径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍのガラスシャーレに吸水性ポリマー粒子を満たし、その周縁にそってナイフで平滑にならす。シャーレに適当なガラス蓋をかぶせ、ＣＩＥ色度を測定する。
【０１７９】
測定３および貯蔵：内径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍのガラスシャーレに吸水性ポリマー粒子を３０ｇ入れ、平滑にならす。次にシャーレを開放したまま、温度調整されかつ空気湿度が一定な人工気候室に置く。そのとき粒子は若干膨潤し、前もって決められた時間、この大気条件の下に置かれる。６０℃、相対湿度９０％で貯蔵する。
【０１８０】
貯蔵時間経過後、シャーレを取り出し、適当なガラス蓋をかぶせ、ＣＩＥ色度を測定する。
【０１８１】
これらのＥＤＡＮＡ試験法は、例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃａｔｉｏｎ，Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，Ｂ−１０３０  Ｂｒｕｅｓｓｅｌ、ベルギー国）で得られる。
【０１８２】
実施例
実施例１（比較例）
Ｌｏｅｄｉｇｅの鋤型混錬機、タイプＶＴ  ５Ｒ−ＭＫ（５リットル容量）中に、水４５９ｇ、アクリル酸２１３．９ｇ（０．０２質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルで安定化）、あらかじめ活性炭濾過し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを除去したナトリウムアクリレート３７．３質量％溶液１９２４．９ｇ（１００ｍｏｌ％中和）、および３回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート２．５２ｇを入れ、窒素を２０分間吹込んで不活性化した。アクリル酸に対するヒドロキノンモノメチルエーテルの含有率は、約０．００５質量％であった。このとき反応混合物を外部から冷却し、引き続いて重合開始剤添加を約２０℃で行った。最後に混練機の攪拌下で、そこにさらに過硫酸ナトリウム（１２．１２ｇの水中に溶解）２．１３９ｇ、アスコルビン酸（９．１２ｇの水中に溶解）０．０４６ｇ、そして３０質量％の過酸化水素（１．１５ｇの水中に溶解）０．１２７ｇを、迅速に順次添加した。反応は急激に生じ、そして内部温度が３０℃に達した際にジャケットを８０℃の高温熱媒で加熱して、この反応を可能な限り断熱的に完了させた。この最高温度に到達後、次いで冷却液体（−１２℃）を用いて、生じたゲルを５０℃未満に冷却し、次いで排出させた。
【０１８３】
このゲルを、ワイヤ底部が附属する２つの薄板上に配分し、そして１４０℃で２５０ｍｂａｒの真空乾燥室中で乾燥させた。次いで、超遠心粉砕機を用いて粉砕し、そしてこの生成物を１５０〜８５０μｍの粒度に篩別した。
【０１８４】
こうして製造したベースポリマーの特性は以下の通りである。
ＣＲＣ＝３６．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝８．３ｇ／ｇ
抽出可能分（１６ｈ）＝１２．８質量％
残留含水率＝２．６質量％
【表１】
0005419710.tif 000007
【０１８５】
実施例２（比較例）
実施例１で製造したベースポリマー（２０ｇ）に、中程度の攪拌段階にセットされたＷａｒｉｎｇの実験室用ミキサー中で、シリンジにより後架橋剤溶液を噴霧した。この溶液は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇ、水０．６０ｇ、および１，３−プロパンジオール０．３０ｇからなる。この湿潤ポリマー粒子をスパチュラで再び均質化し、次いで内径１８．５ｃｍのペトリ皿中に均一に配分し、そして真空乾燥室（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）中で、６０分にわたって、１７５℃で熱処理した。このとき、約１０１３ｍｂａｒで、約１２００Ｌ／ｈの窒素を加えた。これにより、酸素分圧は１０ｍｂａｒ未満となった。
【０１８６】
後架橋されたポリマー粒子を、８５０μｍの篩により塊状物を除去し、分析した。
【０１８７】
こうして製造した後架橋ポリマー粒子の特性は下記の通りである。
ＣＲＣ＝３１．０ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．５ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表２】
0005419710.tif 000008
【０１８８】
実施例３
実施例１で製造したベースポリマー（２０ｇ）に、中程度の攪拌段階にセットされたＷａｒｉｎｇの実験室用ミキサー中で、シリンジにより後架橋剤溶液を噴霧した。この溶液は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇ、水０．６０ｇ、１，３−プロパンジオール０．３０ｇからなる溶液に、水酸化カルシウム０．２０ｇを分散させたものである。この湿潤ポリマー粒子をスパチュラで再び均質化し、次いで内径１８．５ｃｍのペトリ皿中に均一に配分し、そして真空乾燥室（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）中で、６０分にわたって、１７５℃で熱処理した。このとき、約１０１３ｍｂａｒで、約１２００Ｌ／ｈの窒素を加えた。これにより、酸素分圧は１０ｍｂａｒ未満となった。
【０１８９】
後架橋されたポリマー粒子を、８５０μｍの篩により塊状物を除去し、分析した。
【０１９０】
こうして製造した後架橋ポリマー粒子の特性は下記の通りである。
ＣＲＣ＝３０．７ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝３５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表３】
0005419710.tif 000009
【０１９１】
実施例４
実施例１で製造したベースポリマー（２０ｇ）に、中程度の攪拌段階にセットされたＷａｒｉｎｇの実験室用ミキサー中で、シリンジにより後架橋剤溶液を噴霧した。この溶液は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇ、水０．６０ｇ、１，３−プロパンジオール０．３０ｇからなる溶液に、水酸化カルシウム０．２０ｇを分散させたものである。これに続いて、乳酸アルミニウム０．１２ｇを含む水溶液０．４８ｇを噴霧した。この湿潤ポリマー粒子をスパチュラで再び均質化し、次いで内径１８．５ｃｍのペトリ皿中に均一に配分し、そして真空乾燥室（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）中で、６０分にわたって、１７５℃で熱処理した。このとき、約１０１３ｍｂａｒで、約１２００Ｌ／ｈの窒素を加えた。これにより、酸素分圧は１０ｍｂａｒ未満となった。
【０１９２】
後架橋されたポリマー粒子を、８５０μｍの篩により塊状物を除去し、分析した。
【０１９３】
こうして製造した後架橋ポリマー粒子の特性は下記の通りである。
ＣＲＣ＝３０．４ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．５ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表４】
0005419710.tif 000010
【０１９４】
実施例５
実施例１で製造したベースポリマーを、１５０〜７００μｍに篩分けした。この篩分けしたベースポリマー（２０ｇ）に、中程度の攪拌段階にセットされたＷａｒｉｎｇの実験室用ミキサー中で、シリンジにより後架橋剤溶液を噴霧した。この溶液は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇ、水０．３０ｇ、１，３−プロパンジオール０．３０ｇ、Ｓｐａｎ（登録商標）２０  ０．０００６ｇからなる。これに続いて、乳酸カルシウム０．２０ｇと乳酸アルミニウム０．１２ｇを含む水溶液１．３ｇを噴霧した。この湿潤ポリマー粒子をスパチュラで再び均質化し、次いで内径１８．５ｃｍのペトリ皿中に均一に配分し、そして真空乾燥室（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）中で、９０分にわたって、１７５℃で熱処理した。このとき、約１０１３ｍｂａｒで、約１２００Ｌ／ｈの窒素を加えた。これにより、酸素分圧は１０ｍｂａｒ未満となった。
【０１９５】
後架橋されたポリマー粒子を、７００μｍの篩により塊状物を除去し、分析した。１５０μｍ未満の粒子の割合は、０．３質量％未満であった。
【０１９６】
こうして製造した後架橋ポリマー粒子の特性は下記の通りである。
ＣＲＣ＝２９．０ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表５】
0005419710.tif 000011
【０１９７】
実施例６
実施例１で製造したベースポリマーを、１５０〜６００μｍに篩分けした。この篩分けしたベースポリマー（２０ｇ）に、中程度の攪拌段階にセットされたＷａｒｉｎｇの実験室用ミキサー中で、シリンジにより後架橋剤溶液を噴霧した。この溶液は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇ、水０．３０ｇ、１，３−プロパンジオール０．３０ｇ、Ｓｐａｎ（登録商標）２０  ０．０００６ｇからなる。これに続いて、乳酸カルシウム０．２０ｇと乳酸アルミニウム０．１２ｇを含む水溶液１．３ｇを噴霧した。この湿潤ポリマー粒子をスパチュラで再び均質化し、次いで内径１８．５ｃｍのペトリ皿中に均一に配分し、そして真空乾燥室（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）中で、９０分にわたって、１７５℃で熱処理した。このとき、約１０１３ｍｂａｒで、約１２００Ｌ／ｈの窒素を加えた。これにより、酸素分圧は１０ｍｂａｒ未満となった。
【０１９８】
後架橋されたポリマー粒子を、６００μｍの篩により塊状物を除去し、分析した。１５０μｍ未満の粒子の割合は、０．３質量％未満であった。
【０１９９】
こうして製造した後架橋ポリマー粒子の特性は下記の通りである。
ＣＲＣ＝２８．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．４ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１１５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表６】
0005419710.tif 000012
【０２００】
実施例７（比較例）
実施例１で製造したベースポリマーを、１５０〜６００μｍに篩分けした。この篩分けしたベースポリマー（２０ｇ）に、中程度の攪拌段階にセットされたＷａｒｉｎｇの実験室用ミキサー中で、シリンジにより後架橋剤溶液を噴霧した。この溶液は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇ、水０．３０ｇ、１，３−プロパンジオール０．３０ｇ、Ｓｐａｎ（登録商標）２０  ０．０００６ｇからなる。これに続いて、硫酸アルミニウム０．０５ｇを含む水溶液１．３ｇを噴霧した。この湿潤ポリマー粒子をスパチュラで再び均質化し、次いで内径１８．５ｃｍのペトリ皿中に均一に配分し、そして真空乾燥室（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）中で、９０分にわたって、１７５℃で熱処理した。このとき、約１０１３ｍｂａｒで、約１２００Ｌ／ｈの窒素を加えた。これにより、酸素分圧は１０ｍｂａｒ未満となった。
【０２０１】
後架橋されたポリマー粒子を、６００μｍの篩により塊状物を除去し、分析した。１５０μｍ未満の粒子の割合は、０．３質量％未満であった。
【０２０２】
こうして製造した後架橋ポリマー粒子の特性は下記の通りである。
ＣＲＣ＝２５．９ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２２．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝９７×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表７】
0005419710.tif 000013
【０２０３】
実施例８
実施例１で製造したベースポリマーを、１５０〜６００μｍに篩分けした。この篩分けしたベースポリマー（２０ｇ）に、中程度の攪拌段階にセットされたＷａｒｉｎｇの実験室用ミキサー中で、シリンジにより後架橋剤溶液を噴霧した。この溶液は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇ、水０．３０ｇ、１，３−プロパンジオール０．３０ｇ、Ｓｐａｎ（登録商標）２０  ０．０００６ｇからなる。これに続いて、水酸化カルシウム０．０５ｇを含む水性分散物を０．７ｇと、硫酸アルミニウム０．０５ｇを含む水溶液０．６ｇとを順次噴霧した。この湿潤ポリマー粒子をスパチュラで再び均質化し、次いで内径１８．５ｃｍのペトリ皿中に均一に配分し、そして真空乾燥室（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）中で、９０分にわたって、１７５℃で熱処理した。このとき、約１０１３ｍｂａｒで、約１２００Ｌ／ｈの窒素を加えた。これにより、酸素分圧は１０ｍｂａｒ未満となった。
【０２０４】
後架橋されたポリマー粒子を、６００μｍの篩により塊状物を除去し、分析した。１５０μｍ未満の粒子の割合は、０．３質量％未満であった。
【０２０５】
こうして製造した後架橋ポリマー粒子の特性は下記の通りである。
ＣＲＣ＝２６．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２２．０ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表８】
0005419710.tif 000014
【０２０６】
実施例９（比較例）
実施例１で製造したベースポリマー（２０ｇ）に、中程度の攪拌段階にセットされたＷａｒｉｎｇの実験室用ミキサー中で、シリンジにより後架橋剤溶液を噴霧した。この溶液は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇ、水０．６０ｇ、１，３−プロパンジオール０．３０ｇ、硫酸アルミニウム０．０４ｇからなる。この湿潤ポリマー粒子をスパチュラで再び均質化し、次いで内径１８．５ｃｍのペトリ皿中に均一に配分し、そして真空乾燥室（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）中で、６０分にわたって、１７５℃で熱処理した。このとき、約１０１３ｍｂａｒで、約１２００Ｌ／ｈの窒素を加えた。これにより、酸素分圧は１０ｍｂａｒ未満となった。
【０２０７】
後架橋されたポリマー粒子を、８５０μｍの篩により塊状物を除去し、分析した。
【０２０８】
こうして製造した後架橋ポリマー粒子の特性は下記の通りである。
ＣＲＣ＝３０．８ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝２８×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表９】
0005419710.tif 000015
【０２０９】
実施例１０（比較例）
実施例１で製造したベースポリマー（２０ｇ）に、中程度の攪拌段階にセットされたＷａｒｉｎｇの実験室用ミキサー中で、シリンジにより後架橋剤溶液を噴霧した。この溶液は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０２ｇ、水０．８０ｇ、１，３−プロパンジオール０．３０ｇ、乳酸アルミニウム０．１０ｇからなる。この湿潤ポリマー粒子をスパチュラで再び均質化し、次いで内径１８．５ｃｍのペトリ皿中に均一に配分し、そして真空乾燥室（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＶＡＣＵＴＨＥＲＭ  ＶＴ６０６０Ｍ；Ｋｅｎｄｒｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）中で、６０分にわたって、１７５℃で熱処理した。このとき、約１０１３ｍｂａｒで、約１２００Ｌ／ｈの窒素を加えた。これにより、酸素分圧は１０ｍｂａｒ未満となった。
【０２１０】
後架橋されたポリマー粒子を、８５０μｍの篩により塊状物を除去し、分析した。
【０２１１】
こうして製造した後架橋ポリマー粒子の特性は下記の通りである。
ＣＲＣ＝３０．１ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．７ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝４７×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【表１０】
0005419710.tif 000016