(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、その全体質量に対してアルカリ土類金属であるカルシウム、もしくはカルシウム化合物が８．３質量％以上含有されており、
前記多孔質保護層の周囲に多孔質の被毒膜が形成されており、
センサ出力変化率が３５〜１０％の範囲にあるガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子を備えたガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば車両に搭載されて排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサとこれを構成するガスセンサ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。
【０００３】
車両の燃費性能の測定に関しては、排気ガス等の被測定ガス中の酸素濃度をガスセンサにて検知し、大気中の酸素を基準ガスとしてこの酸素濃度との差を求めることによっておこなわれている。
【０００４】
このガスセンサ（排ガスセンサ）は、７００℃以上もの高温雰囲気下で排気ガス中の酸素濃度を検知することから、この排気ガス中の水滴がガスセンサを構成するガスセンサ素子に衝突すると部分急冷による熱衝撃が生じ、温度変化に伴う体積変化によって該素子に被水時の温度低下に起因する出力異常が発生するといった課題を有している。
【０００５】
この課題に対して、たとえば特許文献１で開示のガスセンサ素子においては、アルミナからなる多孔質保護層で素子の周囲を包囲して水滴の衝突を抑制することとしている。
【０００６】
このようにガスセンサ素子の周囲に多孔質保護層を設けることでその耐被水性は向上するが、この保護層を設けることで素子のセンサ活性時間、すなわち酸素濃度を精緻に検知するまでの時間が長くなってしまい、これがエミッション排出量の増加に繋がるという新たな課題が生じてしまう。
【０００７】
したがって、多孔質保護層の厚みを可及的に薄くすることでセンサ活性時間を短くしながら、耐被水性を向上することのできる多孔質保護層を具備するガスセンサ素子の開発が当該技術分野における急務の解決課題となっている。
【０００８】
また、環境安全規制に関しては世界各国で固有の基準を有しているが、たとえば欧州に関して言えば、２０１４年以降に適用されるＥｕｒｏＶＩにおけるエミッション排出量に関する規定を満足させるセンサ活性時間を下回るためには、現状のガスセンサ素子では不十分であることも本発明者等によって特定されている。
【０００９】
より具体的には、耐被水性の観点で言えば、多孔質保護層における水滴の染み込み深さを好適に制御して被水時の耐熱衝撃性を向上させる必要があるが、多孔質保護層における水滴の染み込み深さを好適に制御するには、多孔質保護層を構成するたとえばアルミナからなる粒子を小粒子径化することと、低比表面積化することが必要となってくる。
【００１０】
多孔質保護層を構成するアルミナ粒子は図５ａの模式図で示すように、多数の孔ａを具備するセラミックス多孔粒子Ｐとなっており、その径ｔも比較的大きく、かつその比表面積は自ずと大きくなっている。そして、このように多孔構造を呈していることで、燃料中のＰ，Ｚｎ，Ｋ，Ｎａ成分を良好にトラップすることができる。
【００１１】
このような現状の多孔質保護層を構成するセラミックス多孔粒子Ｐに対して、粒子の小粒子径化と低比表面積化を図るためには、図５ｂで示すセラミックス粒子Ｐ’のように表面が多孔構造となっておらず、したがって、粒径ｔ’を小さく調整しながら、さらに表面が多孔構造となっていないことで低比表面積のセラミックス粒子を実現することができる。
【００１２】
しかしながら、図５ｂで示すように多孔構造を具備しない小粒子径化と低比表面積化が図られたセラミックス粒子Ｐ’からなる多孔質保護層とした場合に、ＫＺｎＰＯ４やＮａＺｎＰＯ４といった被毒物を多孔質保護層で吸着しきれず、図６で示すようにセンサ素子Ｓの表面の多孔質保護層Ｈの表面に被毒物が緻密に層状に堆積してなる被毒膜Ｄが形成され、孔を具備しない緻密な被毒膜Ｄゆえにガス（センサ素子への流入方向Ｘ）の目詰まりが発生してしまう。そして、このようなガスの目詰まりはガスセンサ素子のセンサ出力を変化させてしまうことに繋がる。
【００１３】
ここで、特許文献２には、保護層の表面や気孔内にアルカリ土類金属の酸化物を付着させた酸素センサが開示されているが、ここには、どの程度のアルカリ土類金属を保護層に付着させることによってガスの目詰まりを効果的に抑制できるかについての明確な記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−８０１１０号公報
【特許文献２】特開平２−２７６９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、多孔構造を具備しない小粒子径化と低比表面積化が図られたセラミックス粒子からなる多孔質保護層を具備するガスセンサ素子において、多孔質保護層の表面に形成され得る被毒膜の目詰まりが解消され、もって、センサ活性時間が短く、耐被水性が良好で、しかもセンサ出力変化率の少ないガスセンサ素子とこれを備えたガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成すべく、本発明によるガスセンサ素子は、一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、その全体質量に対してアルカリ土類金属を８．３質量％以上含有しているものである。
【００１７】
本発明のガスセンサ素子は、可及的に小径で低比表面積のセラミックス粒子からなる多孔質保護層を具備する素子であり、このようなセラミックス粒子から多孔質保護層を構成することによってセンサ活性時間を短くし、耐被水性を良好にしながら、多孔質保護層がガスを吸着する過程で該多孔質保護層の表面に形成され得る被毒膜を多孔質構造の膜にすることができ、もって被毒膜の目詰まりに起因するセンサ出力変化を少なくすることのできるガスセンサ素子である。
【００１８】
ここで、多孔質保護層を構成するセラミックス粒子としてはアルミナ粒子が適用でき、このアルミナ粒子などに貴金属触媒粒子が担持された粒子の塊が層状に形成されて多孔質保護層が形成される。この貴金属触媒としては、パラジウムやロジウムを単独で、もしくはパラジウム、ロジウムおよび白金のうちの２種以上の合金を適用できる。また、セラミックス粒子が「小径」とは、たとえば従来構造の多孔質保護層を構成するセラミックス粒子の粒径が２０〜３０μｍ程度であるのに対して、１０μｍ以下程度の粒径を意味している。さらに、セラミックス粒子が「低比表面積」とは、たとえば従来構造の多孔質保護層を構成するセラミックス粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上程度であるのに対して、１０ｍ２／ｇ以下程度（好ましくは１ｍ２／ｇ程度）の粒径を意味している。
【００１９】
また、多孔質保護層の表面に形成され得る「被毒膜」とは、燃料ガス中のＰ，Ｚｎ，Ｋ，Ｎａ成分等からなる化合物やその酸化物を意味しており、ＫＺｎＰＯ４やＮａＺｎＰＯ４といった被毒物が堆積してできた膜を挙げることができる。
【００２０】
そして、本発明のガスセンサ素子においては、この被毒膜を多孔質構造の膜にするとともに、被毒膜形成後のセンサ出力変化率が極めて低いガスセンサ素子を形成するための構成として、多孔質保護層内において、その全体質量に対してアルカリ土類金属を８．３質量％以上含有することを特徴とするものである。
【００２１】
まず、多孔質保護層中にアルカリ土類金属を含有させておくことにより、アルカリ土類金属が被毒膜を構成する被毒物と反応し、被毒膜を多孔質化することができる。
【００２２】
アルカリ土類金属には、カルシウムやマグネシウム、バリウム、ストロンチウムが含まれるが、適用される金属はこのうちのいずれの金属であってもよい。また、多孔質保護層内に含有されるアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属が化合物の状態として含有されるものであっても、金属単体として含有されるものであってもよい。
【００２３】
本発明者等による検証、具体的には、アルカリ土類金属のうちのカルシウムを用いて多孔質保護層中でのカルシウム添加量を種々変化させてテストピースを試作し、各テストピースの多孔質保護層の表面に被毒膜が形成された前後のセンサ出力変化率を測定する実験結果によれば、８．３質量％より低濃度の範囲におけるセンサ出力変化率は極めて高く、８．３質量％で変曲点を迎え、８．３質量％以上の濃度範囲ではセンサ出力変化率が３５〜１０％程度の範囲の低い変化率に収斂することが実証されている。
【００２４】
上記する本発明のガスセンサ素子を備えたガスセンサによれば、上記するＥｕｒｏＶＩをはじめとして、今後益々その基準が厳格になってくることが予想される各国もしくは各地域の環境基準を十分に満足することができ、このことは、環境影響負荷低減を図ることができ、全世界的にその普及が望まれている環境フレンドリーな車両の提供に寄与できるものである。
【発明の効果】
【００２５】
以上の説明から理解できるように、本発明のガスセンサ素子によれば、ガスセンサ素子を構成する多孔質保護層がその全体質量に対してアルカリ土類金属を８．３質量％以上含有していることにより、可及的に小径で低比表面積のセラミックス粒子からなる多孔質保護層としながら（このことによってセンサ活性時間を短くし、耐被水性を向上できる）、その表面に形成され得る被毒膜を十分に多孔質化することによってセンサ出力変化率の少ないガスセンサ素子となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のガスセンサ素子を説明した模式図である。
【図２】図１中のII部を拡大した図である。
【図３】多孔質保護層中のカルシウム濃度と被毒膜形成前後のセンサ出力変化率の関係を求めた実験結果を示すグラフである。
【図４】（ａ）は従来構造の多孔質保護層とその表面の被毒膜のＳＥＭ画像写真図であり、（ｂ）は（ａ）の写真図における被毒膜のみを抽出した写真図であり、（ｃ）は本発明のガスセンサ素子を構成する多孔質保護層とその表面の被毒膜のＳＥＭ画像写真図であり、（ｄ）は（ｃ）の写真図における被毒膜のみを抽出した写真図である。
【図５】（ａ）はセラミックス多孔粒子を模擬した図であり、（ｂ）は多孔構造でないセラミックス粒子を模擬した図である。
【図６】従来のガスセンサ素子のうち、素子の一部とその表面の多孔質保護層とその表面の被毒膜を示した縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明のガスセンサ素子の実施の形態を説明する。図１は、本発明のガスセンサ素子を説明した模式図であってその横断面を示したものであり、図２は図１中のII部を拡大した図である。
【００２８】
図１で示すガスセンサ素子１００は、排気ガス中の酸素濃度を検知する検知部１０と、この検知部１０の周囲を排気ガス中の水分から防護して、この水分が検知部１０に到達して検知部１０の温度低下に起因する出力異常が発生するのを抑制するとともに、通過する水素ガスや一酸化炭素ガス等をトラップする多孔質保護層２０から大略構成されている。
【００２９】
検知部１０は、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２からなる一対の電極４を両側に備えた固体電解質層３と、被測定ガス側電極４１を被測定ガス空間８を介して包囲する多孔質拡散抵抗層２と、多孔質拡散抵抗層２とともに被測定ガス空間８を画成する遮蔽層１と、基準ガス側電極４２を基準ガス空間９を介して包囲する基準ガス空間保護層５と、発熱源６および発熱源基板７とから大略構成されている。
【００３０】
発熱源６は、その内部に発熱体となるヒータを備えており、ガスセンサ素子１００の加熱領域を形成してその活性温度となるように加熱制御される。
【００３１】
検知部１０は、図示する横断面形状において、その隅角部がテーパー状に切欠かれており、この切欠きによって、検知部１０の当該箇所における多孔質保護層２０の厚みを保証している。
【００３２】
固体電解質層３はジルコニアから形成されており、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２はともに白金から形成されている。また、遮蔽層１と基準ガス空間保護層５はともにガス不透過な内部構造を呈し、ともにアルミナから形成されている。
【００３３】
一対の電極４に対し、酸素濃度差と電流がリニアな相関を有する電圧を印加し、被測定ガス側電極４１に被測定ガスを接触させ、基準ガス側電極４２には大気等の基準ガスを接触させ、双方の酸素濃度差に応じて電極間に生じる電流値を測定し、測定電流に基づいて車両エンジンの空燃比を特定することができる。
【００３４】
多孔質拡散抵抗層２は、被測定ガス側電極４１に対する被測定ガスの導入量を抑制するために被測定ガス側電極４１の周囲の被測定ガス空間８を画成する位置に設けてあり、検知部１０の周囲の多孔質保護層２０を介して導入された排気ガスを構成する水素ガスや一酸化炭素ガス、酸素ガスなどがさらに多孔質拡散抵抗層２を介して被測定ガス空間８に導入されるようになっている。
【００３５】
多孔質保護層２０は、表面に不図示の貴金属触媒粒子が担持されたアルミナ粒子２１からなる多孔質層であり、多孔質保護層２０における貴金属触媒粒子の分布態様は、多孔質保護層２０の全領域であってもよいし、被測定ガス側電極４１に近接する多孔質拡散抵抗層２に対応する側方領域のみであってもよい。また、多孔質保護層２０内で貴金属触媒粒子の担持量に分布をもたせ、たとえば多孔質拡散抵抗層２に対応する領域に相対的に多くの量の貴金属触媒粒子を担持させるものであってもよい。ここで、貴金属触媒粒子としては、パラジウムやロジウムを単独で、もしくはパラジウム、ロジウムおよび白金のうちの２種以上の合金とするのがよい。
【００３６】
そして、多孔質保護層２０を構成するアルミナ粒子２１は、可及的に小径（１０μｍ以下程度の粒径）かつ低比表面積（１０ｍ２／ｇ以下程度（好ましくは１ｍ２／ｇ程度））に調整され、図５ｂで示すようにその表面に孔を具備していない粒子となっており、このように小径かつ低比表面積のアルミナ粒子２１から多孔質保護層２０が構成されることにより、センサ活性時間が短く、耐被水性の良好なガスセンサ素子１０を形成することができる。
【００３７】
また、多孔質保護層２０はさらに、その全体質量に対してアルカリ土類金属の粒子２２を８．３質量％以上含有している。
【００３８】
アルカリ土類金属には、カルシウムやマグネシウム、バリウム、ストロンチウムが含まれるが、適用される金属はこのうちのいずれの金属であってもよい。また、多孔質保護層２０内に含有されるアルカリ土類金属の粒子２２は、アルカリ土類金属が化合物の状態として含有されるものであっても、金属単体として含有されるものであってもよい。
【００３９】
ガスセンサ素子１０の使用過程において、多孔質保護層２０の表面には、燃料ガス中のＰ，Ｚｎ，Ｋ，Ｎａ成分からなる化合物やその酸化物であるＫＺｎＰＯ４やＮａＺｎＰＯ４といった被毒物が堆積してできた被毒膜３０が形成される。
【００４０】
この被毒膜３０は、多孔質保護層２０中に含有されるアルカリ土類金属の粒子２２と反応し、その内部に多数の気孔３０ａが形成された多孔構造を呈することになり、その成分は、たとえばＣａＺｎ２（ＰＯ４）２となる。なお、アルミナ粒子が多孔構造となっていない多孔質保護層中にアルカリ土類金属の粒子が存在しない場合は、比表面積も小さいことから被毒物を多孔質保護層で吸着しきれず、多孔質保護層の表面には被毒物が緻密に層状に堆積してなる被毒膜が形成され、これが気孔を具備しない緻密な被毒膜ゆえにガスの目詰まりが発生し易くなる。
【００４１】
多孔質保護層２０の表面に多孔構造の被毒膜３０が形成されることにより、被毒膜３０でのガスの目詰まりが抑制され、ガス透過性が確保されて被毒膜３０の形成前後でのセンサ出力変化率を低減することができる。
【００４２】
特に、多孔質保護層２０の全体質量に対してアルカリ土類金属の粒子２２が８．３質量％以上含有されていることによって、後述する実験結果からも実証されている通り、センサ出力変化率の極めて低いガスセンサ素子１００を形成することができる。
【００４３】
したがって、図示するガスセンサ素子１００は、そのセンサ活性時間が短く、耐被水性も良好であって、さらにセンサ出力変化率の極めて低いものとなる。
【００４４】
図示するガスセンサ素子１００がたとえば絶縁素材の碍子を介してハウジング内に固定され、このハウジングの先端に素子カバーが設けられることによってガスセンサが形成される。
【００４５】
[多孔質保護層中のカルシウム濃度と被毒膜形成前後のセンサ出力変化率の関係を求めた実験とその結果]
本発明者等は、アルカリ土類金属のうちのカルシウムを用いて多孔質保護層中でのカルシウム添加量を種々変化させて複数のテストピースを試作し、各テストピースの多孔質保護層の表面に被毒膜が形成される前後のセンサ出力変化率を測定する実験をおこなった。以下の表１と図３には、各テストピースのカルシウム濃度、初期のセンサ出力値と被毒膜形成後のセンサ出力値、およびそれらから求められた出力変化率を示す。
【００４６】
【表１】
0005637083.tif 000002
【００４７】
表１および図３より、多孔質保護層中のカルシウム濃度が８．３質量％より低濃度の範囲におけるセンサ出力変化率は８０質量％程度かそれ以上の極めて高いセンサ出力変化率を有し、８．３質量％で変曲点を迎え、８．３質量％以上の濃度範囲ではセンサ出力変化率が３５〜１０％程度の範囲の低い変化率に収斂することが実証されている。
【００４８】
この実験結果を踏まえ、多孔質保護層２０の全体質量に対してアルカリ土類金属の粒子２２を８．３質量％以上含有することに規定したものである。
【００４９】
[従来構造の多孔質保護層と本発明のガスセンサ素子の多孔質保護層の表面の被毒膜を観察した結果]
本発明者等は、従来構造の多孔質保護層と本発明のガスセンサ素子の多孔質保護層の表面の被毒膜のＳＥＭ画像、さらには、被毒膜のみを抽出した画像をもとに双方の被毒膜の構造を観察した。図４ａは従来構造の多孔質保護層とその表面の被毒膜のＳＥＭ画像写真図、図４ｂは図４ａの写真図における被毒膜のみを抽出した写真図であり、図４ｃは本発明のガスセンサ素子を構成する多孔質保護層とその表面の被毒膜のＳＥＭ画像写真図、図４ｄは図４ｃの写真図における被毒膜のみを抽出した写真図である。
【００５０】
同図より、多孔質保護層にアルカリ土類金属が含有されていない従来構造の多孔質保護層の表面に形成された被毒膜は、被毒物が緻密に詰まって膜を形成していることが確認できる。
【００５１】
一方、本発明のガスセンサ素子を構成するアルカリ土類金属が含有された多孔質保護層の表面に形成されている被毒膜には、その内部に多数の孔が存在していることが確認できる。
【００５２】
この観察結果からも、本発明のガスセンサ素子を構成する多孔質保護層の表面に形成された被毒膜は多孔構造を呈し、もって良好なガス透過性が保証された被毒膜となっていることが実証されている。
【００５３】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５４】
１…遮蔽層、２…多孔質拡散抵抗層、３…固体電解質層、４…一対の電極、４１…被測定ガス側電極、４２…基準ガス側電極、５…基準ガス空間保護層、６…発熱源（ヒータ）、７…発熱源基板、８…被測定ガス空間、９…基準ガス空間、１０…検知部、２０…多孔質保護層、２１…アルミナ粒子、２２…アルカリ土類金属の粒子、１００…ガスセンサ素子
【図１】
0005637083.tif 000003
【図２】
0005637083.tif 000004
【図３】
0005637083.tif 000005
【図４】
0005637083.tif 000006
【図５】
0005637083.tif 000007
【図６】
0005637083.tif 000008