(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の発熱体と、前記複数の発熱体を固定する基板と、前記基板に対して前記発熱体に対向した位置にある放熱体と、前記発熱体、前記基板および前記放熱体に接する熱伝導性材料層とを備え、前記熱伝導性材料層は前記複数の発熱体の表面を被覆しており、前記熱伝導性材料層と前記放熱体との間に、グラファイトフィルムを含む熱拡散フィルムが存在し、熱伝導性材料層と放熱体とが前記熱拡散フィルムを介して接触しており、前記熱伝導性材料層が、炭素-炭素二重結合同士での重合によって硬化する硬化性ビニル系重合体（Ｉ）と、熱伝導性充填材（ＩＩ）とを少なくとも含有する熱伝導性硬化性組成物を、前記発熱体と前記基板と前記放熱体のいずれにも接触するように塗布した後硬化させた、熱伝導率０．９Ｗ／ｍＫ以上の材料よりなる放熱構造体であって、
前記複数の発熱体と前記放熱体とのなす距離が一定にはなっておらず、両者の距離が最も近い状態と両者が最も遠い状態での距離の差が０．１ｍｍ以上あることを特徴とする、放熱構造体。
【請求項２】
前記熱伝導性硬化性組成物が、架橋性（メタ）アクリロイル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）、熱伝導性充填材（ＩＩ）、ビニル系重合体（Ｉ）の開始剤（ＩＩＩ）、可塑剤（ＩＶ）を少なくとも含有し、かつ室温における硬化前の粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の放熱構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器など、種々の装置の発熱体から効率的に放熱を行なうための放熱構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器などの性能向上は著しく、それは演算素子や発光素子の著しい性能向上によっている。この様に演算素子や発光素子の性能向上に伴い発熱量も著しく増加し、電子機器、照明、表示機器における放熱をどの様に行うかが重要な課題になっている。熱対策として、演算素子や発光素子の発生する熱をロス無く放熱体に伝え、放熱体を通じて放熱するために、発熱体と放熱体との間に熱伝導性材料層を設ける対策が重要である。
【０００３】
この様な放熱、伝熱の目的に使用される熱伝導性材料としては、例えばシリコーンゴム等のベースゴムに熱伝導性充填材を高充填し硬化させた、軟質放熱シートが知られており、各種熱伝導性充填材とシリコーンゴムとの組合せによる技術が開示されている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
この様な熱伝導を目的とした放熱シートには、材料自体の熱伝導だけでなく、発熱体や放熱体との熱抵抗を低くする必要があることから、発熱体や放熱体との密着性が重要とされている。発熱体が基板上に一つしか存在していない場合には、発熱体と放熱体との距離がほぼ一定であることから、このような放熱シートを用いた放熱方法でもある程度効率よく熱を伝えることが可能である。ところが発熱体が基板上に複数個存在しており、これを一つの放熱体で放熱するような構造となっている場合には、発熱体と放熱体との間の距離が一定ではないことが多い。そのため、厚みが一定の放熱シートを用いたのでは、複数の発熱体を同時に一つの放熱体に接するよう配置することが困難であるという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、例えば特許文献４には、硬化前のシリコーンゴムに熱伝導性充填材を高充填した液状物を塗布した後、室温で硬化させることが可能な、室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。このような組成物は液状物であるため、発熱体や放熱体との密着性が非常に良好となるうえ、発熱体と放熱体との間の距離が一定でない場合にも対応可能であることから好適である。しかしながら未硬化のシリコーンゴム組成物であることから、使用時に低分子シロキサン成分や環状シロキサン成分の揮発が多くなるという課題がある。シリコーン樹脂にはしばしば低分子成分である環状シロキサンの揮発により、電気部品の接点不良を誘発したり、ハードディスクなどの精密機器の読み取り不良を誘発したりすると言う課題が指摘されている。また、硬化形式が湿気硬化型であることより硬化養生に数時間以上を要するため、生産性が劣るという問題がある。
【０００６】
特許文献５では、リビングラジカル重合という画期的な重合方法を用いて分子量の制御されたアクリル系オリゴマーを重合し用いることにより、柔軟な難燃性放熱シートを得ることに成功しているが、液状のまま熱硬化型熱伝導性組成物として利用する方法に関しては、具体的に記されていない。
【０００７】
また、特許文献６では、特許文献５と同様に柔軟な放熱シートを得ることに成功しているが、難燃性を付与するために用いる難燃性に揮発性があったり、柔軟性を補うために可塑剤を用いたり、硬化剤としてシリコーンレジンを用いたりしているため、揮発成分を実用上問題無い範囲にまで低減させることはできておらず、また特許文献５同様に、液状のまま熱硬化型熱伝導性組成物として利用する方法に関して記されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平６−５５８９１号公報
【特許文献２】特公平６−３８４６０号公報
【特許文献３】特公平７−９１４６８号公報
【特許文献４】特開２００４−３５２９４７号公報
【特許文献５】特開２００９−１７９７４３号公報
【特許文献６】特開２００６−２７８４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、熱伝導性硬化性組成物や熱伝導性グリースを発熱体や放熱体表面へ塗布する従来技術には、様々な課題があった。一方で予め硬化させた放熱シートを用いる場合には、発熱体と放熱体との間の距離が一定ではない場合に使用が困難であるという課題があり、さまざまな厚みの放熱シートを予め準備しておくことで、距離の差にある程度対応させることが可能であるが、種々のシートを張り合わせる作業が伴うため作業性が悪化する上、種々のシートを予め加工して準備しておく必要があるなど、コストアップの原因となる。
【００１０】
本発明は、優れた耐熱性、耐久性、を有するとともに、従来技術で問題視されている環状シロキサン等による接点障害の可能性が低く、塗布などの操作が容易であり、さらに熱処理にて短時間にて硬化させることが可能で、効率的に発熱体の熱を放熱体に伝えることが可能な、熱硬化型熱伝導性組成物を用いた放熱構造体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、複数の発熱体と、前記複数の発熱体を固定する基板と、前記基板に対して、前記発熱体に対向した位置にある放熱体と、前記発熱体、前記基板および前記放熱体に接する熱伝導性材料層とを備え、前記熱伝導性材料層は前記複数の発熱体の表面を被覆しており、前記熱伝導性材料層が、炭素-炭素二重結合同士での重合によって硬化する硬化性ビニル系重合体（Ｉ）と、熱伝導性充填材（ＩＩ）とを少なくとも含有する熱伝導性硬化性組成物を、前記発熱体と前記基板と前記放熱体のいずれにも接触するように塗布した後硬化させた、熱伝導率０．９Ｗ／ｍＫ以上の材料よりなることを特徴とする、放熱構造体に関する。
【００１２】
本発明にかかる放熱構造体において、前記複数の発熱体と、前記放熱体とのなす距離が一定にはなっておらず、両者の距離が最も近い状態と両者が最も遠い状態での距離の差が０．１ｍｍ以上あることが好ましい。
【００１３】
さらに本発明にかかる放熱構造体において、前記熱伝導性硬化性組成物が、炭素-炭素二重結合同士での重合によって硬化する架橋性（メタ）アクリロイル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）、熱伝導性充填材（ＩＩ）、ビニル系重合体（Ｉ）の開始剤（ＩＩＩ）、重量平均分子量が１００以上３０００以下である可塑剤（ＩＶ）を少なくとも含有し、かつ室温における硬化前の粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明にかかる放熱構造体において、  前記熱伝導性材料層と前記放熱体との間に、グラファイトフィルムを含む熱拡散フィルムを設け、熱伝導性材料層と放熱体とが熱拡散フィルムを介して接触していることが好ましい。
【００１５】
ここで、熱伝導性材料層が複数の発熱体の表面を被覆している状態とは、通常、複数の発熱体の、基板に接する部分以外の表面の５０％以上を熱伝導性材料層で覆っている状態をいうが、この割合は好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加工時間が短時間で生産性が良く、電子機器の設計が極めて簡単で、かつ放熱構造に優れ、発熱体の熱を拡散してから外部に逃がすことが可能な放熱構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明にかかる放熱構造体の一例を示す概略図である。ここで、（ａ）は放熱構造体の概略断面図であり、（ｂ）は放熱構造体の上面から見た発熱体、基板、熱伝導性材料層を示す概略平面図である。
【図２】本発明にかかる放熱構造体の他の例を示す概略図である。ここで、（ａ）は放熱構造体の概略断面図であり、（ｂ）は放熱構造体の上面から見た発熱体、基板、熱伝導性材料層を示す概略平面図である。
【図３】本発明にかかる放熱構造体のさらに他の例を示す概略図である。ここで、（ａ）は放熱構造体の概略断面図であり、（ｂ）は放熱構造体の上面から見た発熱体、基板、熱伝導性材料層を示す概略平面図である。
【図４】典型的な放熱構造体の一例を示す概略図である。ここで、（ａ）は放熱構造体の概略断面図であり、（ｂ）は放熱構造体の上面から見た発熱体、基板、熱伝導性材料層、および熱拡散フィルムを示す概略平面図である。
【図５】典型的な放熱構造体の一例を示す概略図である。ここで、（ａ）は放熱構造体の概略断面図であり、（ｂ）は放熱構造体の上面から見た発熱体、基板、熱伝導性材料層、および熱拡散フィルムを示す概略平面図である。
【図６】典型的な放熱構造体の一例を示す概略図である。ここで、（ａ）は放熱構造体の概略断面図であり、（ｂ）は放熱構造体の上面から見た発熱体、基板、熱伝導性材料層、および熱拡散フィルムを示す概略平面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１１a：発熱体a、ＳHa：発熱体aの面積、ＴCa：放熱体のうち発熱体１１aに最も近い部分の外側温度、ＴHa：発熱体a中心部温度、１１b：発熱体b、ＳHb：発熱体bの面積、ＴCb：放熱体のうち発熱体１１bに最も近い部分の外側温度、ＴHb：発熱体b中心部温度、１２：基板、ＳS：基板の面積、１３：放熱体、１４：熱伝導性材料層、ＳG：熱伝導性材料層の面積、１５：熱拡散フィルム、１６：グラファイトフィルム、１７：接着層、１８：保護フィルム
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の放熱構造体の一実施形態は、図１を参照して、発熱体１１a及び発熱体１１b、発熱体１１を固定する基板１２と、放熱体１３と、熱伝導性材料層１４とを備え、熱伝導性材料層１４は発熱体１１a及び１１bと基板１２と放熱体１３のいずれにも接触しており、かつ発熱体１１全体を被覆していることを特徴とする。
【００２０】
本実施形態の放熱構造体は、発熱体１１が空気に接することなく熱伝導性材料層１４に覆われていることから、発熱体で発生した熱を発熱体表面全面から放熱体１３へ伝えることができ、熱伝導性材料層１４が発熱体天面のみに接している場合などと比べ、熱の伝達効率が高められ、発熱体の温度をより低く抑えることが可能となる。また熱伝導性材料層１４が塗布可能な硬化性組成物であることから、複数の発熱体１１a及び１１bと放熱体１３とのなす距離が一定でない場合でも、両方の発熱体から発する熱を効率良く放熱体１３に伝えて逃がすことが可能である。
【００２１】
本実施形態の放熱構造体は、熱伝導性材料層として塗布可能な硬化性組成物を用いることにより、発熱体寸法の公差により寸法にバラツキがある場合も、バラツキを吸収することができる。
【００２２】
さらに本実施形態の放熱構造体は、熱伝導性材料層が、塗布可能な硬化性組成物を、発熱体、基板、放熱体、のいずれにも接触するよう塗布した後硬化させる施工方法を採用することにより、発熱体の高さにバラツキがある場合はもちろん、液状物が発熱体の公差による寸法のバラツキを吸収することができるので、発熱体の高さのバラツキがあっても熱拡散フィルムを発熱体の形状に追従させることが可能となり、平面形状の放熱体をそのまま使用することができる。また熱伝導性材料層に塗布可能な熱伝導性硬化性組成物を用いることで、熱伝導材料層と発熱体との間を確実に密着させることができ、両者間の熱抵抗を大きく低減させうることとなる。
【００２３】
なお放熱体１３の形態には特に制限はなく、図１に示すように基板１２が発熱体１１、熱伝導性材料層１４を覆うような形態に限定されず、基板１２が支柱により放熱体１３と接続されているような形態であってもよい。また図３に示すように発熱体１１及び基板１２全体を放熱体１３が覆うような構造、即ち放熱体が筐体を兼ねるような構造であっても良い。
【００２４】
＜発熱体の温度＞
発熱体の温度は、発熱体から発生する熱を効率よく放熱体に伝えるほど、低くなる。発熱体の温度はその耐熱温度以下とする観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１１１℃以下である。１３０℃以上になると、発熱体を形成する半導体素子の働きが鈍くなったり故障したりする場合がある。なお、電子機器によっては、発熱体の耐熱温度が、１２０℃以下に制限される場合もある。
【００２５】
＜発熱体と放熱体との距離＞
発熱体と放熱体との距離が離れる程、熱抵抗が大きくなり、発熱体の温度が高くなる。したがって、発熱体の温度が高くなりすぎないように、発熱体と放熱体との距離を選択することが重要である。
【００２６】
本発明の発熱体と放熱体とのなす距離は、０ｍｍより大きく６．０ｍｍ以下、好ましくは０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０３ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。発熱体と放熱体との距離が６．０ｍｍより大きい場合は、発熱体の温度を放熱体に効率的に伝達できないため、発熱体の温度が高くなりすぎる。また、発熱体と放熱体との距離が０ｍｍ、すなわち直接接する場合には、熱伝導性材料層の設置スペースが無いため発熱体の公差による寸法のバラツキを吸収することができず、熱抵抗の低減効果が小さい。
【００２７】
＜発熱体のワット数＞
本発明の発熱体の出力（ワット数）は、１００Ｗ以下、好ましくは８０Ｗ以下、さらに好ましくは５０Ｗ以下である。発熱体の出力が１００Ｗより大きい場合は、発熱体の熱を十分逃がすことが困難となるため、発熱体の温度が耐熱温度以上まで上昇する場合がある。
【００２８】
＜発熱体の数＞
本発明は、発熱体１１が基板１２上に複数個取り付けられている場合でも効率よく放熱できることにある。基板上に発熱体が一つしかない場合でも、本発明で用いるような高熱伝導性硬化性組成物を用いることで効率的に熱を逃がすことが可能である。
複数の発熱体と放熱体とのなす距離は、一致していても異なっていても良い。設計上は各発熱体と放熱体との距離が一致している場合でも、取り付け時の誤差や、発熱体の寸法公差、寸法のばらつき、などにより、実際の使用時には極わずかに両者の距離に差が生じる場合があることから、高熱伝導性硬化性組成物を使用することで、複数の発熱体と放熱体との距離の差をカバーすることが可能である。但しわずかな寸法のばらつき程度であれば、一般的な放熱シートを用いてもほぼ同様の効率で熱を逃がせる場合がある。しかし、複数の発熱体それぞれと放熱体との距離が増えるにつれ、種々のシートを張り合わせるための作業性が悪化すること、またシート同士の接着面を増やすことで、シート間に空気を巻き込みやすくなる可能性が高くなってしまい、それらに因って熱伝導性が低下するなどの問題がある。また、定かではないが、シート接着時において、シート表面のスキン同士の接着によって、熱伝導性を阻害すると思われる。従って、複数の発熱体それぞれと放熱体との間の距離に、差が大きければ大きいほど、本件の高熱伝導性硬化性組成物を用いた放熱構造の効果が明確となる。これらの距離の差が０．１ｍｍ以上ある場合に、高熱伝導性硬化性組成物の効果がより明確となるため好ましい。複数の発熱体と、放熱体とのなす距離が一定にはなっていない場合、両者の距離が最も近い状態と最も遠い状態との距離の差は、０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１．０ｍｍ以上であることが特に好ましく、１．５ｍｍ以上であることが最も好ましい。
【００２９】
＜放熱体の材質＞
図１を参照して、放熱体１３の材質は、高熱伝導性を有しているほど放熱効率が高まるため好ましい。放熱体として好ましい素材は、アルミニウム、銅、マグネシウムをはじめとする高熱伝導性金属、グラファイト、ダイヤモンド等の高熱伝導性炭素材料、アルミナ、窒化アルミ、窒化ケイ素、等の高熱伝導性セラミックス、等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。放熱体の熱伝導率は、好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは３０Ｗ／ｍＫ以上、最も好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上であることが、放熱性向上のために好ましい。
【００３０】
＜熱伝導性材料層＞
図１を参照して、熱伝導性材料層１４は、発熱体１１、基板１２、放熱体１３、いずれとも接することにより、発熱体全体が熱伝導性材料層で覆われる構造となる。これらの接触面は、熱抵抗ができる限り小さくなるよう密着している必要がある。これにより、発熱体から生じる熱を効率よく放熱体に伝えることが可能となる。熱伝導性材料層の材料として、熱伝導性硬化性組成物を塗布した後で硬化させることにより、熱伝導性材料層と、発熱体・基板・放熱体との間の熱抵抗を非常に小さくすることが可能である。
【００３１】
＜熱伝導性材料層の熱伝導率＞
熱伝導性材料層は、熱を効率的に外部に伝える必要があることから、高熱伝導性の材料を用いる必要がある。熱伝導率は具体的には０．９Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１．０Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは１．２Ｗ／ｍＫ以上であるとよい。このような高熱伝導性材料を用いることにより、発熱体が空気と接している場合と比較して、発熱体の熱を効率よく逃がすことが可能となる。熱伝導性材料層の熱伝導率測定は、材料に硬化性組成物を用いた場合には材料を十分硬化させた後に、京都電子工業（株）製ホットディスク法熱伝導率測定装置ＴＰＡ−５０１を用い、４φサイズのセンサーを厚み３ｍｍ、直径２０ｍｍの円盤状サンプル２枚で挟む方法にて２３℃で測定することができる。
【００３２】
＜熱伝導性材料層の硬化前粘度＞
熱伝導性材料層は、室温における硬化前の粘度が５０Ｐａ・ｓ以上の、流動性を有するが比較的高粘度な硬化性組成物を塗布することが好ましい。硬化前の粘度が５０Ｐａ・ｓ以下程度の低粘度であると、図２を参照して、塗布後に発熱体と放熱体との間の硬化物が流失してしまうなどして、塗布時の作業性が低下してしまうという課題が生じる。硬化前の粘度は好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上である。硬化前の粘度は、２３℃雰囲気下でＢＳ型粘度計を用いて２ｒｐｍの条件で測定した値を用いる。硬化前の粘度の上限値に特に制限は無いが、あまり粘度が高すぎると、塗布が困難となったり、塗布時に空気を巻き込んでしまい熱伝導性を低下させる一因となったりする場合があるため、一般的には１００００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは６０００Ｐａ・ｓ以下のものが用いられる。
【００３３】
＜熱伝導性硬化性組成物＞
熱伝導性硬化性組成物は、炭素-炭素二重結合同士での重合によって硬化する硬化性ビニル系重合体（Ｉ）と、熱伝導性充填材（ＩＩ）とを少なくとも含有する硬化性組成物が用いられる。これらの他に必要に応じて、硬化性液状樹脂を硬化させるためのラジカル開始剤（ＩＩＩ）や重量平均分子量が１００以上３０００以下である可塑剤（ＩＶ）や、熱伝導性硬化性組成物の熱老化防止剤、増量剤、チクソ性付与剤、接着性付与剤、脱水剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、電磁波吸収材、充填剤、溶剤、等が添加されていても良い。
【００３４】
本件においては、炭素-炭素間二重結合の重合による硬化による熱伝導性硬化性組成物を使用することが、生産性の点から好ましい。上記組成物を使用することで、加工時間を大幅に短縮することが可能である。
【００３５】
＜硬化性ビニル系重合体＞
硬化性ビニル系重合体は、分子内に反応性基を有し硬化性があるビニル系重合体が用いられる。硬化性ビニル系重合体の具体例としては、硬化性アクリル系樹脂、硬化性メタクリル系樹脂、などが挙げられる。反応性基としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、ビニル基、アクリロイル基、ＳｉＨ基、ウレタン基、カルボジイミド基、無水カルボン酸基とアミノ基との組合せ、など各種の反応性官能基を用いることができる。これらが２種類の反応性基の組合せ、あるいは反応性基と硬化触媒との反応、により硬化する場合には、２液型組成物として準備した後、基板や発熱体へ塗布する際に２液を混合することにより、硬化性を得ることができる。あるいは加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂の場合には、空気中の湿気と反応して硬化できることから、一液型室温硬化性組成物とすることも可能である。ビニル基とＳｉＨ基とＰｔ触媒との組合せの場合や、ラジカル開始剤とアクリロイル基の組み合わせ、などの場合には、一液型硬化性組成物あるいは二液型硬化性組成物とした後、架橋温度にまで加熱させたり、紫外線や電子線などの架橋エネルギーを付与したりすることにより、硬化させることもできる。
【００３６】
本件においては、放熱構造体全体をある程度加熱するのが容易であるため、加熱硬化型組成物を用いるのが好ましい。湿気硬化型組成物では、硬化形式が湿気硬化であるために硬化養生に数時間以上を要するため、加工性・生産性が劣る場合がある。
【００３７】
＜硬化性ビニル系樹脂＞
硬化性ビニル系樹脂の中でも、低分子量シロキサンによる電子機器内汚染の問題がないこと、耐熱性に優れていること、等から、硬化性アクリル系樹脂を用いるのが好ましい。硬化性アクリル系樹脂としては、公知のさまざまな反応性アクリル樹脂を用いることができる。これらの中でも、分子末端に反応性基を有するアクリル系オリゴマーを用いるのが好ましい。これら硬化性アクリル系樹脂としては、リビングラジカル重合、中でも特に原子移動ラジカル重合にて製造された硬化性アクリル系樹脂と、ラジカル開始剤との組合せを最も好ましく用いることができる。このような樹脂の例として、（株）カネカ製カネカＸＭＡＰが良く知られている。
【００３８】
＜末端に（メタ）アクリロイル基を有する硬化性ビニル系樹脂及びラジカル開始剤＞
硬化性ビニル系樹脂の中でも、前記（Ｉ）のビニル系重合体の両末端もしくは片末端に架橋性（メタ）アクリロイル基を１分子あたり平均して少なくとも１個有し、かつ、そのうち分子末端に平均で０．８個以上であるビニル系重合体（Ｉ）と、開始剤（ＩＩＩ）とを用いることにより、加熱処理を施すことで硬化可能な硬化性組成物を得ることができるものが好ましい。前記（Ｉ）のビニル系重合体の架橋性（メタ）アクリロイル基の数は特に限定されないが、架橋させるという観点から、上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値は、１分子あたり１．０個以上が好ましく、１．１個以上がより好ましい。上限は、硬化したとき柔軟になるという観点からは、１分子あたり２．０個以下が好ましい。
【００３９】
開始剤としては、特に限定はないが、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス系開始剤等が挙げられる。なお、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス系開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
【００４０】
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル等が挙げられる。これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。
【００４１】
光アニオン開始剤としては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。
【００４２】
近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【００４３】
これらの光重合開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【００４４】
（ＩＩＩ）成分として光重合開始剤を使用する場合、その添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、（Ｉ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。より好ましくは約０．０２５〜７重量部である。
【００４５】
また、熱重合開始剤としては、特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、等が挙げられる。
【００４６】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４７】
好ましい熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【００４８】
熱重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。（ＩＩＩ）成分として熱重合開始剤を使用する場合、熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の（Ｉ）成分１００重量部とした場合に、好ましくは約０．００１〜１０重量部、より好ましくは約０．０２５〜７重量部である。
【００４９】
さらに、（ＩＩＩ）成分として使用可能なレドックス（酸化還元）系開始剤は、幅広い温度領域で使用できる。特に、下記開始剤種は常温で使用できることが有利である。適切なレドックス系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ；有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。好ましいレドックス系開始剤としては、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。
【００５０】
レドックス系開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。（ＩＩＩ）成分としてレドックス系開始剤を使用する場合、レドックス系開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の（Ｉ）成分１００重量部とした場合に、好ましくは約０．００１〜１０重量部、より好ましくは約０．０２５〜７重量部である。
【００５１】
＜熱伝導性充填材＞
熱伝導性硬化性組成物に用いられる熱伝導性充填材（ＩＩ）としては、市販されている一般的な良熱伝導性充填材を用いることが出来る。なかでも、熱伝導率、入手性、絶縁性や電磁波シールド性や電磁波吸収性などの電気特性を付与可能、充填性、毒性、等種々の観点から、グラファイト、ダイヤモンド、等の炭素化合物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素等の金属炭化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；結晶性シリカ：アクリロニトリル系ポリマー焼成物、フラン樹脂焼成物、クレゾール樹脂焼成物、ポリ塩化ビニル焼成物、砂糖の焼成物、木炭の焼成物等の有機性ポリマー焼成物；Ｚｎフェライトとの複合フェライト；Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金；金属粉末、等が好ましく挙げられる。
【００５２】
さらに、入手性や熱伝導性の観点から、グラファイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、結晶化シリカがより好ましく、グラファイト、α―アルミナ、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（センダスト）、カルボニル鉄、鉄ニッケル合金（パーマロイ）がより好ましく、球状化グラファイト、丸み状あるいは球状のα―アルミナ、球状化六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系ソフトフェライト、球状Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（センダスト）、カルボニル鉄、が特に好ましい。本発明でカルボニル鉄を用いる場合には、還元カルボニル鉄粉であることが望ましい。還元カルボニル鉄粉とは、標準グレードではなく、還元グレードに分類されるカルボニル鉄粉であり、標準グレードに比べ、カーボンと窒素の含有量が低いことが特徴である。
【００５３】
また、これらの熱伝導性充填材は、樹脂に対する分散性が向上する点から、シランカップリング剤（ビニルシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアナートシラン、クロロシラン、アミノシラン等）やチタネートカップリング剤（アルコキシチタネート、アミノチタネート等）、又は、脂肪酸（カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、ソルビン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸等）や樹脂酸（アビエチン酸、ピマル酸、レボピマール酸、ネオアピチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、コルム酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等）等により、表面が処理されたものであることが好ましい。
【００５４】
このような熱伝導性充填材の使用量としては、本発明の組成物から得られる熱伝導性材料の熱伝導率を高くすることができる点から、熱伝導性充填材の容積率（％）が全組成物中の２５容量％以上となることが好ましい。２５容量％よりも少ない場合は、熱伝導性が十分でなくなる傾向がある。さらに高い熱伝導率を望む場合は、熱伝導性充填材の使用量を、全組成物中の３０容量％以上とすることがより好ましく、４０容量％以上とすることがさらに好ましく、５０容量％以上とすることが特に好ましい。また熱伝導性充填材の容積率（％）が全組成物中の９０容量％以下となることが好ましい。９０容量％よりも多い場合は、硬化前の熱伝導性材料層の粘度が高くなりすぎることがある。
【００５５】
ここで熱伝導性充填材の容積率（％）とは、樹脂分及び熱伝導性充填材のそれぞれの重量分率と比重から算出されるものであり、次式により求められる。なお、次式においては、熱伝導性充填材を単に「充填材」と記載した。
充填材容積率（容量％）＝（充填材重量比率／充填材比重）÷[（樹脂分重量比率／樹脂分比重）＋（充填材重量比率／充填材比重）]×１００
ここで、樹脂分とは、熱伝導性充填材を除いた全成分を指す。
【００５６】
また、樹脂に対する熱伝導性充填材の充填率を高める１手法として、粒子径の異なる熱伝導性充填材を２種類以上併用することが好適である。この場合、粒子径の大きい熱伝導性充填材と、粒子径の小さい熱伝導性充填材との粒径比を１００／５〜１００／２０程度とすることが好ましい。
【００５７】
またこれら熱伝導性充填材は、同一種類の熱伝導性充填材だけでなく、種類の異なる２種以上を併用することもできる。また本発明の効果を妨げない程度に、熱伝導性充填材以外の各種充填材を必要に応じて用いても良い。熱伝導性充填材以外の各種充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、非晶質球形シリカ等）、カーボンブラックのような補強性充填材；ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。  これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、酸化チタン、タルクなどが好ましい。なおこれら充填材の中には、わずかに熱伝導性充填材としての機能を有しているものもあり、また炭素繊維、各種金属粉、各種金属酸化物、各種有機繊維のように、組成、合成方法、結晶化度、結晶構造によっては優れた熱伝導性充填材として使用可能となるものもある。
【００５８】
＜可塑剤＞
本発明の熱伝導性材料層に使用する熱伝導性硬化性組成物中に含まれる可塑剤（ＩＶ）は、特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールの水酸基の片末端または両末端もしくは全末端をアルキルエステル基またはアルキルエーテル基などに変換したアルキル誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、Ｅ−ＰＳ等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。これらを単独で、又は２種以上混合して使用することもできる。
【００５９】
可塑剤（ＩＶ）の使用量は、伸び付与、作業性、硬化物からのブリード防止の観点から、硬化性ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜８００重量部が好ましい。
【００６０】
また、使用される可塑剤の性質としては、重量平均分子量が１００以上３０００以下であることが望ましい。好ましくは、２００以上２０００以下である。１００以下であると、あまりに分子量が低すぎ、熱により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことが多い。また分子量が高すぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００６１】
＜熱拡散フィルム＞  本発明の別形態として、熱伝導性材料層と放熱体との間に熱拡散フィルムが存在し、熱拡散フィルムを介して熱伝導性材料層と放熱体とが接していても良い。このような形態の放熱構造体とすることにより、発熱体の熱を横方向に広めてから放熱体に伝えることができるので、放熱効率が著しく向上し、発熱体、放熱体、いずれの温度も低く抑えることが可能となる。熱拡散フィルムを用いる場合の熱拡散フィルムの面積は、熱拡散フィルムを取り付ける放熱体の面積に対して、広いほど好ましい。
【００６２】
＜グラファイトフィルム＞
本発明の熱拡散フィルムとしては、グラファイトフィルムを含むものが好ましく用いられる。グラファイトフィルムは厚み方向と比べて面方向に高熱伝導率であるという特徴を有している。グラファイトフィルムの面方向の熱伝導率は、５０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは２００Ｗ／ｍＫ以上、最も好ましくは５００Ｗ／ｍＫ以上である。一方グラファイトフィルムの厚さ方向の熱伝導率は、３０Ｗ／ｍＫ以下、好ましくは２０Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは１０Ｗ／ｍＫ以下であるとよい。グラファイトフィルムの厚さ方向の熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫより大きいと、発熱体から発熱した熱が拡散する前に、放熱体に直接伝わってしまう。一方、厚さ方向の熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以下であると、発熱体から伝達された熱を厚さ方向にあまり伝えず面方向へ逃がす割合が大きくなるため好ましい。
【００６３】
＜グラファイトフィルムの熱拡散率＞
グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製ＬａｓｅｒＰｉｔ）を用いて、グラファイトフィルムを４ｍｍ×４０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。グラファイトフィルムの厚さ方向の熱拡散率測定には、京都電子工業（株）製のＬＦＡ−５０２を用いレーザーフラッシュ法で測定した。グラファイトフィルムを直径１０ｍｍにカットし、このフィルム両面を黒化処理した後、室温でレーザーフラッシュ法による厚さ方向の熱拡散率測定を行なった。また、グラファイトフィルムの熱容量を熱容量が既知である参照標準物質Ｍｏとの比較から算出し、別途測定される密度とあわせ、次の式（１）
λ＝α×ｄ×Ｃp                                                （１）
から算出した。式（１）において、λは熱伝導率を、αは熱拡散率を、ｄは密度を、Ｃpは比熱容量をそれぞれ表わす。
【００６４】
＜グラファイトフィルムと貼り合わせる保護フィルム＞
グラファイトフィルムは、場合によっては粉落ちが発生し、機器内を汚染する可能性がある。また、グラファイトフィルムは導電性を示すために、電子機器基板の短絡を招く恐れもある。このような理由から、本発明のグラファイトフィルムは、保護フィルムと貼り合わせて用いる方が好ましい。保護フィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどのフィルムの片面にアクリル系、シリコーン系、エポキシ系、ポリイミド系の粘着材や接着剤が形成されたフィルムが好ましい。また、ポリエステル系などのホットメルトタイプ（熱可塑性）のフィルムであってもよい。また、熱放射率の高いテープは、貼り合わせると非接触の際の熱の伝達量が増加するため、好ましい。樹脂テープは熱伝導率が悪いので、薄いものがよい。なお、熱拡散フィルムのうち熱伝導性材料層と接している面については、グラファイトフィルムの粉落ちや短絡の原因となる可能性が小さいため、保護フィルムを用いなくても良い。保護フィルムを用いないほうが熱伝導性は向上するため好ましいが、熱拡散フィルムの製造時に保護フィルムを一部分だけ取り外す必要があることから、生産コストアップの原因となる場合がある。
【００６５】
＜グラファイトフィルムと貼り合わせる接着層＞
グラファイトフィルムを含む熱拡散フィルムで拡散された熱は、放熱体に粘着材、接着剤などの接着層により貼り付けて用いるのが好ましい。本発明において接着層として用いられる粘着材または接着剤の材質は、アクリル系、シリコーン系、エポキシ系またはポリイミド系の樹脂である。このような粘着材および接着剤は熱伝導率が悪いので、接着層は基本的に薄いほうがよい。
【００６６】
＜グラファイトフィルムの製造方法＞
本発明で好ましく用いられるグラファイトフィルムの第一の製法は、グラファイト粉末をシート状に押し固めたグラファイトフィルムである。グラファイト粉末がフィルム状に成型されるためには粉末がフレーク状、あるいは鱗片状になっている必要がある。この様なグラファイト粉末の製造のための最も一般的な方法がエキスパンド（膨張黒鉛）法と呼ばれる方法である。これはグラファイトを硫酸などの酸に浸漬し、グラファイト層間化合物を作製し、しかる後にこれを熱処理、発泡させてグラファイト層間を剥離するものである。剥離後、グラファイト粉末を洗浄して酸を除去し薄膜のグラファイト粉末を得る。この様な方法で得られたグラファイト粉末をさらに圧延ロール成型してフィルム状のグラファイトを得る。この様な手法で得られた、膨張黒鉛を用いて作製されたグラファイトフィルムは柔軟性にとみ、フィルム面方向に高い熱伝導性を有するので本発明の目的に好ましく用いられる。
【００６７】
本発明で好ましく用いられるグラファイトフィルムの第二の製造方法は、フィルム状グラファイトがポリイミド樹脂、ポリパラフェニレンビニレン樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の熱処理によって作製されたものである。この方法で最も一般的に用いられる樹脂はポリイミド樹脂である。ポリイミドをはじめとする樹脂フィルムのグラファイト化においては、出発物質である樹脂フィルムを窒素ガス中で通常１０００℃程度の温度領域で３０分程度の時間保持して炭化処理を行った後、次いでアルゴンをはじめとする不活性ガス中で最低でも２４００℃以上、好ましくは２７００℃以上、より好ましくは２８００℃以上の温度にて黒鉛化処理することによって得られる。
【００６８】
本発明の放熱構造体は、内部に発熱体を有する装置、例えば電子機器、精密機械、自動車などに使用できる。とくに、電子機器の中でも携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、などの小型モバイル機器に好適である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本発明はこれに限られるものではない。なお以下では、特にことわらない限り「部」は「重量部」を意味する。
【００７０】
＜熱伝導性材料層＞
［硬化性アクリル系樹脂の合成例１］
アクリロイル基両末端ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成例：臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子量２２５００、分子量分布１．１５の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム８．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣にトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。精製後の重合体〔１〕の数平均分子量は２２８００、分子量分布は１．１５、平均末端アクリロイル基数は２．０であった。
【００７１】
［硬化性アクリル系樹脂の合成例２］
アクリロイル基片末端ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成例：臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、２−ブロモブチル酸エチルを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子量１１８００、分子量分布１．０８の片末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。この重合体１０５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０５０ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１９．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体〔２〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔２〕を精製した。精製後のアクリロイル基片末端重合体〔２〕の数平均分子量は１１９００、分子量分布は１．０９、平均末端アクリロイル基数は０．９０であった。
【００７２】
＜熱伝導性材料層＞
［熱伝導性硬化性組成物の製造例１］
合成例１で得られた重合体〔１〕５０部、合成例２で得られた重合体〔２〕５０部、ＢＦ−０８３（水酸化アルミニウム、日本軽金属製）５００部、酸化亜鉛１種（酸化亜鉛、堺化学工業製）３８０部、ナイパーＢＷ（ベンゾイルパーオキサイド、日本油脂製）１部、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート、大八化学製）１００部、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アデカ製）１部、を加え、充分に混合、さらに３本ロールに３回通して混練し、熱伝導性材料層用組成物Ａを得た。
上記熱伝導性材料用組成物Ａを１５０℃×１５分間プレスして、３ｍｍ厚の放熱シートを得た。得られた放熱シートの熱伝導率は、２．１Ｗ／ｍＫであった。
【００７３】
＜熱伝導性材料層＞
［熱伝導性硬化性組成物の製造例２］
合成例１で得られた重合体〔１〕５０部、合成例２で得られた重合体〔２〕５０部、ＢＦ−０８３（水酸化アルミニウム、日本軽金属製）６７０部、パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、日本油脂製）４部、ＵＰ１０２１（無官能基タイプアクリル系ポリマー、東亞合成製）１００部、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アデカ製）１部、を加え、充分に混合、さらに３本ロールに３回通して混練し、熱伝導性材料層用組成物Ｂを得た。上記熱伝導性材料層用組成物Ｂを１５０℃×１５分間プレスして、３ｍｍ厚の放熱シートを得た。得られた放熱シートの熱伝導率は、１．７Ｗ／ｍＫであった。
【００７４】
＜熱伝導性材料層＞
［熱伝導性硬化性組成物の製造例３］
合成例１で得られた重合体〔１〕５０部、製造例２で得られた重合体〔２〕５０部、ＰＴＸ−６０（球状窒化ホウ素、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ製）２６０部、パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、日本油脂製）１部、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート、大八化学製）１００部、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アデカ製）１部、を加え、充分に混合、さらに３本ロールに３回通して混練し、熱伝導性材料層用組成物Ｃを得た。上記熱伝導性材料層用組成物Ｂを１５０℃×１５分間プレスして、３ｍｍ厚の放熱シートを得た。得られた放熱シートの熱伝導率は、４．５Ｗ／ｍＫであった。
【００７５】
熱伝導性材料層用組成物Ａ〜Ｃの処方及び熱伝導率を、以下の表１にまとめた。
【００７６】
【表１】
0005600018.tif 000002
【００７７】
＜ホットディスク法による熱伝導材料層の熱伝導率測定＞
ホットディスク法熱伝導率測定装置ＴＰＡ−５０１（京都電子工業（株）製）を用い、４φサイズのセンサーを厚み３ｍｍ、直径２０ｍｍの円盤状サンプル２枚で挟む方法にて、熱伝導材料層の熱伝導率を測定した。熱伝導性材料層として硬化性組成物を用いた場合には、上記熱伝導性硬化性組成物の製造例にて作成した放熱シートを使用し、熱伝導率を測定した。
【００７８】
＜グラファイトフィルム＞  ［グラファイトフィルムＡ］
［ポリイミドフィルムＡの作製］  ４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５質量％）を得た。
【００７９】
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液を乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンおよび遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。
【００８０】
以下にできあがり厚さが７５μｍの場合におけるフィルム作製をする場合の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。このゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定し、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、さらに遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒、段階的に加熱して乾燥した。以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムＡ（弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０-5℃-1）を製造した。
【００８１】
［炭素化フィルムＡの作製］
厚さ７５μｍのポリイミドフィルムＡを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間熱処理して炭素化処理（炭化処）を行ない、炭素化フィルムＡを得た。
【００８２】
［グラファイトフィルムＡの作製］
炭素化フィルムＡ（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ；面積４００ｃｍ2）を、縦２７０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状の平滑なグラファイト板で上下から挟み、３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ６０ｍｍの黒鉛容器（容器Ａ）内に保持し、容器Ａの温度が３０００℃になるまで加熱し、炭素化フィルムＡをグラファイト化してグラファイトフィルムを作製した。この熱処理後のグラファイトフィルムを、単板プレスで厚さ方向に圧縮して、グラファイトフィルムＡを得た。面方向熱拡散率は９．０ｃｍ2／ｓ、面方向熱伝導率は１１５０Ｗ／ｍＫ、厚さ方向熱伝導率は５．０Ｗ／ｍＫ、厚さは４０μｍであった。
【００８３】
［グラファイトフィルムＢ］
グラファイトフィルムＢは、ジェルテック（株）製のグラファイトフィルム「λ３００μｍ品」である。面方向熱拡散率は３．０ｃｍ2／ｓ、面方向熱伝導率は２１０Ｗ／ｍＫ、厚さ方向熱伝導率は５０Ｗ／ｍＫ、厚さは３００μｍであった。
【００８４】
＜グラファイトフィルムの熱伝導率測定＞
上記グラファイトフィルムＡ、Ｂの熱伝導率は、次の式（１）
λ＝α×ｄ×Ｃp                                                （１）
から算出した。ここで、式（１）において、λは熱伝導率を、αは熱拡散率を、ｄは密度を、Ｃpは比熱容量をそれぞれ表わす。なお、グラファイトフィルムの熱拡散率、密度、比熱容量は以下に示す方法で求めた。
【００８５】
＜光交流法によるグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率測定＞
グラファイト化の進行状況を、フィルムの面方向の熱拡散率を測定することによって判定した。熱拡散率が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製ＬａｓｅｒＰｉｔ）を用いて、グラファイトフィルムを４ｍｍ×４０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。
【００８６】
＜レーザーフラッシュ法によるグラファイトフィルムの厚さ方向の熱拡散率および熱伝導率測定＞
レーザーフラッシュ法によるグラファイトフィルムの厚さ方向の熱拡散率および熱伝導率測定には、ＪＩＳ  Ｒ１６１１−１９９７に準拠した京都電子工業（株）製のＬＦＡ−５０２を用いた。グラファイトフィルムを直径１０ｍｍにカットし、このフィルムの両面をグラファイト化（黒鉛化）処理した後、室温でレーザーフラッシュ法による厚さ方向の熱拡散率測定を行なった。また、グラファイトフィルムの熱容量を熱容量が既知である参照標準物質Ｍｏとの比較から算出した。これら測定したグラファイトフィルムの厚さ方向の熱拡散率、密度、熱容量から厚さ向の熱伝導率を算出した。
【００８７】
＜グラファイトフィルムの密度測定＞
グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの質量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横、厚さの積で算出した体積（ｃｍ3）で除することにより算出した。なお、グラファイトフィルムの厚さは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。密度が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。
【００８８】
＜グラファイトフィルムの厚さ測定＞
グラファイトフィルムの厚さの測定方法としては、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを厚さゲージ（ハイデンハイン（株）社製ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ）を用いて室温（２５℃）の恒温室にて、任意の１０点を測定し、平均して測定値とした。
【００８９】
＜グラファイトフィルムの比熱測定＞
グラファイトフィルムの比熱測定は、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製の熱分析システム、示差走査熱量計ＤＳＣ２２０ＣＵを使用して、２０℃から２６０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を実施した。
【００９０】
（実施例１）
図１を参照して、幅５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍのシリコン製の出力１．５Ｗの発熱体１１ａ、及び幅５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１．２ｍｍのシリコン製の出力１．０Ｗの発熱体１１ｂ、幅３０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのエポキシ樹脂製で容器状の形状をした基板１２に固定される。発熱体１１に対向して距離Ｄaが１．００ｍｍ、距離Ｄbが０．８０ｍｍ、の間隔を有する位置に支持されるように、厚さ１．２ｍｍ、幅３５ｍｍ×２５ｍｍ×高さ１０ｍｍ、のアルミニウムＡ６０６１製で熱伝導率１８０Ｗ／ｍＫの放熱体１３が取り付けられている。発熱体１１ａ及び１１ｂをいずれも完全に覆い、基板１２及び放熱体１３に接する状態で、熱伝導性硬化性組成物Ａを、空気層を含まないよう注意しながら充填塗布して硬化させる方法により、熱伝導性材料層１４を設けた。このような放熱構造体について、発熱開始から６００秒経過後（定温状態となったとき）の発熱体の中心部の温度ＴH（℃）および放熱体のうち発熱体に最も近い部分（この部分は発熱体中心部の真上に位置する）の温度ＴC（℃）を測定することにより、放熱特性を評価した。発熱体１１aの中心部温度ＴHaは９２．２℃、放熱体のうち発熱体１１aに最も近い部分の外側温度ＴCaは８２．５℃、発熱体１１bの中心部温度ＴHbは８６．１℃、放熱体のうち発熱体１１bに最も近い部分の外側温度ＴCbは８１．９℃であった。
【００９１】
（実施例２）
基板１２を図２の形状に変更した以外は実施例１と同様の構成にて、放熱構造体の放熱性を評価した。発熱体１１aの中心部温度ＴHaは１０４．８℃、放熱体のうち発熱体１１aに最も近い部分の外側温度ＴCaは８４．９℃、発熱体１１bの中心部温度ＴHbは９５．９℃、放熱体のうち発熱体１１bに最も近い部分の外側温度ＴCbは８４．２℃であった。
【００９２】
（実施例３）
図３を参照して、幅５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍのシリコン製の出力１．５Ｗの発熱体１１ａ、及び幅５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１．２ｍｍのシリコン製の出力１．０Ｗの発熱体１１ｂ、幅３０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのエポキシ樹脂製で板形状の基板１２に固定される。発熱体１１に対向して距離Ｄaが１．００ｍｍ、距離Ｄbが０．８０ｍｍ、の間隔を有する位置に支持されるように、幅１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのＳＵＳ４０５製で熱伝導率２７Ｗ／ｍＫの放熱体１３が、基板１２全体を包むように取り付けられている。発熱体１１ａ及び１１ｂをいずれも完全に覆い、基板１２及び放熱体１３に接する状態で、熱伝導性硬化性組成物Ａを空気層を含まないよう注意しながら充填塗布して硬化させる方法により、熱伝導性材料層１４を設けた。このような放熱構造体について、発熱開始から６００秒経過後（定温状態となったとき）の発熱体の中心部の温度ＴH（℃）および放熱体のうち発熱体に最も近い部分（この部分は発熱体中心部の真上に位置する）の温度ＴC（℃）を測定することにより、放熱特性を評価した。発熱体１１aの中心部温度ＴHaは８２．４℃、放熱体のうち発熱体１１aに最も近い部分の外側温度ＴCaは７０．３℃、発熱体１１bの中心部温度ＴHbは７３．６℃、放熱体のうち発熱体１１bに最も近い部分の外側温度ＴCbは６７．０℃であった。
【００９３】
（実施例４）
図４を参照して、幅５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍのシリコン製の出力１．５Ｗの発熱体１１ａ、及び幅５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１．２ｍｍのシリコン製の出力１．０Ｗの発熱体１１ｂ、幅３０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのエポキシ樹脂製で板形状の基板１２に固定される。発熱体１１に対向して距離Ｄaが１．１０ｍｍ、距離Ｄbが０．９０ｍｍ、の間隔を有する位置に支持されるように、幅１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのＳＵＳ４０５製で熱伝導率２７Ｗ／ｍＫの放熱体１３が、基板１２全体を包むように取り付けられている。放熱体の発熱体に対向する面には、グラファイトフィルムＡよりなるグラファイト層１６と厚み３０μｍのアクリル系粘着剤よりなる接着層１７と厚み３０μｍのＰＥＴフィルムよりなる保護フィルム１８とからなる、幅６０ｍｍ×４０ｍｍ×厚み１００μｍの熱拡散フィルム１５が貼り付けられている。発熱体１１ａ及び１１ｂをいずれも完全に覆い、基板１２及び熱拡散フィルム１５に接する状態で、熱伝導性硬化性組成物Ａを空気層を含まないよう注意しながら充填塗布して硬化させる方法により、熱伝導性材料層１４を設けた。このような放熱構造体について、発熱開始から６００秒経過後（定温状態となったとき）の発熱体の中心部の温度ＴH（℃）および放熱体のうち発熱体に最も近い部分（この部分は発熱体中心部の真上に位置する）の温度ＴC（℃）を測定することにより、放熱特性を評価した。発熱体１１aの中心部温度ＴHaは７７．８℃、放熱体のうち発熱体１１aに最も近い部分の外側温度ＴCaは６０．９℃、発熱体１１bの中心部温度ＴHbは６９．７℃、放熱体のうち発熱体１１bに最も近い部分の外側温度ＴCbは５９．８℃であった。
【００９４】
（実施例５）
熱伝導性材料層１５として熱伝導性硬化性組成物Ｂを塗布後硬化させたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する放熱構造体の放熱性を評価した。発熱体１１aの中心部温度ＴHaは９４．３℃、放熱体のうち発熱体１１aに最も近い部分の外側温度ＴCaは８２．７℃、発熱体１１bの中心部温度ＴHbは８７．０℃、放熱体のうち発熱体１１bに最も近い部分の外側温度ＴCbは８２．０℃であった。
【００９５】
（実施例６）
熱伝導性材料層１５として熱伝導性硬化性組成物Ｃを塗布後硬化させたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する放熱構造体の放熱性を評価した。発熱体１１aの中心部温度ＴHaは８７．２℃、放熱体のうち発熱体１１aに最も近い部分の外側温度ＴCaは８２．７℃、発熱体１１bの中心部温度ＴHbは８４．０℃、放熱体のうち発熱体１１bに最も近い部分の外側温度ＴCbは８２．０℃であった。
【００９６】
（実施例７）
放熱体の発熱体に対向する面に、グラファイトフィルムＢよりなるグラファイト層１６と厚み３０μｍのアクリル系粘着剤よりなる接着層１７と厚み３０μｍのＰＥＴフィルムよりなる保護フィルム１８とからなる、幅６０ｍｍ×４０ｍｍ×厚み３６０μｍの熱拡散フィルム１５を貼り付けたこと以外は、実施例５と同様の構成を有する放熱構造体の放熱性を評価した。発熱体１１aの中心部温度ＴHaは７６．９℃、放熱体のうち発熱体１１aに最も近い部分の外側温度ＴCaは６０．０℃、発熱体１１bの中心部温度ＴHbは６８．９℃、放熱体のうち発熱体１１bに最も近い部分の外側温度ＴCbは５９．０℃であった。
【００９７】
（比較例１）
図５を参照して、幅５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍのシリコン製の出力１．５Ｗの発熱体１１ａ、及び幅５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１．２ｍｍのシリコン製の出力１．０Ｗの発熱体１１ｂ、幅３０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのエポキシ樹脂製で容器状の形状をした基板１２に固定される。発熱体１１に対向して距離Ｄaが１．００ｍｍ、距離Ｄbが０．８０ｍｍ、の間隔を有する位置に支持されるように、厚さ１．２ｍｍ、幅３５ｍｍ×２５ｍｍ×高さ１０ｍｍ、のアルミニウムＡ６０６１製で熱伝導率１８０Ｗ／ｍＫの放熱体１３が取り付けられている。発熱体１１ａ及び１１ｂと放熱体１３にのみ接する状態で、熱伝導性硬化性組成物Ａを、空気層を含まないよう注意しながら充填塗布して硬化させる方法により、熱伝導性材料層１４ａ及び１４ｂを設けた。このような放熱構造体について、発熱開始から６００秒経過後（定温状態となったとき）の発熱体の中心部の温度ＴH（℃）および放熱体のうち発熱体に最も近い部分（この部分は発熱体中心部の真上に位置する）の温度ＴC（℃）を測定することにより、放熱特性を評価した。発熱体１１aの中心部温度ＴHaは９６．８℃、放熱体のうち発熱体１１aに最も近い部分の外側温度ＴCaは８３．３℃、発熱体１１bの中心部温度ＴHbは８８．０℃、放熱体のうち発熱体１１bに最も近い部分の外側温度ＴCbは８２．５℃であった。
【００９８】
（比較例２）
図６を参照して、幅５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍのシリコン製の出力１．５Ｗの発熱体１１ａ、及び幅５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１．２ｍｍのシリコン製の出力１．０Ｗの発熱体１１ｂ、幅３０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのエポキシ樹脂製で板形状の基板１２に固定される。発熱体１１に対向して距離Ｄaが１．００ｍｍ、距離Ｄbが０．８０ｍｍ、の間隔を有する位置に支持されるように、厚さ１．２ｍｍ、幅３５ｍｍ×２５ｍｍ×高さ１０ｍｍ、のアルミニウムＡ６０６１製で熱伝導率１８０Ｗ／ｍＫ放熱体１３が取り付けられている。発熱体１１ａ及び１１ｂと放熱体１３にのみ接する状態で、熱伝導性硬化性組成物Ａを空気層を含まないよう注意しながら充填塗布して硬化させる方法により、熱伝導性材料層１４ａ及び１４ｂを設けた。このような放熱構造体について、発熱開始から６００秒経過後（定温状態となったとき）の発熱体の中心部の温度ＴH（℃）および放熱体のうち発熱体に最も近い部分（この部分は発熱体中心部の真上に位置する）の温度ＴC（℃）を測定することにより、放熱特性を評価した。発熱体１１aの中心部温度ＴHaは１２５．５℃、放熱体のうち発熱体１１aに最も近い部分の外側温度ＴCaは８６．８℃、発熱体１１bの中心部温度ＴHbは１０８．０℃、放熱体のうち発熱体１１bに最も近い部分の外側温度ＴCbは８５．９℃であった。
【００９９】
比較例１、比較例２では、熱伝導性材料層が発熱体を十分覆っておらず熱伝導性材料層が基板と接していないため、発熱体温度及び支持体外面中央部温度が高くなっている。
【０１００】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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