(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＶＩＩＩ−１）、（ＶＩＩＩ−２）、（ＩＸ−１）又は（ＩＸ−２）
【化１】
0005420902.tif 000027
【化２】
0005420902.tif 000028
［式中、Ａは、下記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）
【化３】
0005420902.tif 000029
（式中、Ｂ、Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立してポリマーからなる基を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して１又は２の整数を表し、ｍ１、ｍ２が、２の時、Ｃ１同士、及びＣ２同士は同一または相異なる基を表す。又、波線部分は結合位置を示す。）で表される構造を表し、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｄは（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ２〜ｎ５はそれぞれ１〜５の整数を表す。］で表されることを特徴とするスターポリマー。
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜１．２０であることを特徴とする請求項１に記載のスターポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスターポリマー及びその製造方法に関する。具体的には、コアに異種のアームを有するタイプの新規なスターポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多数のアームを有するスターポリマーの製造方法としては、
（ａ）両親媒性など性質の異なるＡＢ型、ＡＢＡ型ブロックポリマーを溶媒中でミセル化させ、これをそのまま、又は内部コアを何らかの方法で架橋させる方法（例えば、特許文献１参照。）、
（ｂ）リビング重合法などの高分子重合法により、コア化合物からアームを形成させる方法（例えば、非特許文献１参照。）、
（ｃ）多分岐鎖を多く持つデンドリマーを利用する方法（例えば、特許文献２参照。）、等が知られている。【０００３】
しかしながら、（ａ）のブロックポリマーを利用する方法では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）においてミセルを形成させる必要がある上、ポリマーの組成によってはミセル自体を形成させることが困難な場合があり、ミセルを形成させたとしても内部架橋させることが困難な場合もある。（ｂ）のコア化合物から重合法によりアームを形成させる方法は、重合における高度な技術と重合設備が要求される。また、（ｃ）のデンドリマーを利用する方法は、用いるデンドリマーは多分岐性に優れた化合物であるが、（ｂ）の方法と同様に高度な合成技術が要求される。【０００４】
一方、１，１−ジフェニルエチレンとｓｅｃ−ブチルリチウムを反応させて得られるジフェニルヘキシルリチウムを重合開始剤として、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを重合させ、次いで、ジクミルアルコールジメタクリレート、又は２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジメタクリレートを反応させることにより、スター型構造のポリマーが得られることが報告されている（非特許文献２参照。）。しかしながら、この方法を含めて従来の製造方法により得られるスターポリマーの分子量分布は１．５以上であり、揃ったアームを有するスターポリマーを形成することが困難であった。【０００５】
また、異種のアームを備えたスターポリマーを製造する方法として、第１のラジカル的に移動可能な原子または基を有する第１のポリマーを用意し；第１のラジカル的に移動可能な原子または基とレドックス反応を受けることの可能な遷移金属錯体の存在で、１種以上のα，α−二置換されたオレフィン基を含有するカップリング化合物を第１のポリマーに添加し；第１のラジカル的に移動可能な原子または基を有する部位で、α，α−二置換されたオレフィン基を含有するカップリング化合物の付加；および、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む脱離反応を生じさせて、反応性の二重結合を形成させ；遷移金属錯体の存在で、第２のラジカル的に移動可能な原子または基を有する第２のポリマーを反応性二重結合に付加させる；各工程を含む方法であって、前記第１のポリマーと第２のポリマーが分子量および組成の少なくとも１つで異なる、ヘテロアームスターコポリマーが形成される方法が提案されている（特許文献３参照。）。【０００６】
しかしながら、上記異種のアームを備えたスターポリマーを製造する方法は、収率が低く、分子量分布が広い場合があり、また、設計した分子量のポリマーを得ることが難しいという問題がある。【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１９５１５２号公報
【特許文献２】特開平６−２１９９６６号公報
【特許文献３】特表２００２−５４０２３４号公報
【非特許文献１】Macromol.Chem.,189,2885-2889(1998)
【非特許文献２】J.Polymer Science,PartA,2003,3083
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、分子構造が制御された狭分散のスターポリマーの製造方法、及び分子構造が制御された狭分散のスターポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、すでに、２以上のエステル基を有するコア化合物に、アームとなるアニオン重合活性末端を有するポリマーを反応させることにより得られる分子構造が制御された狭分散のスターポリマーを提案している（特願２００５−３７９８５７号）。本発明者らは、さらに、分子構造が制御された狭分散のスターポリマーについて鋭意研究した結果、コア部に異種のアームを有するタイプの狭分散のスターポリマーを製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）コア及びアームよりなるスターポリマーの製造方法において、
（Ａ）コアにアニオン末端を有するポリマーのアニオン末端を結合させてアーム（Ｉ）を形成する工程、及び
（Ｂ）コアからアーム（ＩＩ）をリビングラジカル重合で伸張する工程、
を有するスターポリマーの製造方法。
（２）（Ａ）コアにアニオン末端を有するポリマーのアニオン末端を結合させてアーム（Ｉ）を形成する工程の後、（Ｂ）コアからアーム（ＩＩ）をリビングラジカル重合で伸張する工程を行うことを特徴とする、（１）に記載のスターポリマーの製造方法。
（３）アニオン末端を有するポリマーのアニオン末端が、多官能性末端であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のスターポリマーの製造方法。
（４）多官能性末端にある官能基が、リビングラジカル重合開始剤となりうる官能基または該官能基に変換可能な官能基であることを特徴とする（３）に記載のスターポリマーの製造方法。
（５）式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）
【化１】
0005420902.tif 000002
（式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）中、Ｂ、Ｃ１、およびＣ２は、それぞれ独立してポリマーからなる基を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して１又は２の整数を表し、ｍ１、ｍ２が、２の時、Ｃ１同士、及びＣ２同士は同一または相異なる基を表す。又、波線部分はコアの骨格と結合していること示す。）で表される構造を含むアームを有することを特徴とするスターポリマー。
（６）コアの骨格が、芳香族環を有することを特徴とする（５）に記載のスターポリマー。
（７）芳香族環が、無置換または置換単環式芳香族炭化水素基、又は無置換または置換縮合芳香族炭化水素基であることを特徴とする（６）に記載のスターポリマー。
（８）コアの骨格が、
【化２】
0005420902.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｄは（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）で表される構造を有することを特徴とする（５）に記載のスターポリマー。
（９）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜１．２０であることを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載のスターポリマー。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１）スターポリマーの製造方法
本発明のスターポリマーの製造方法としては、
（Ａ）コアにアニオン末端を有するポリマーのアニオン末端を結合させてアーム（Ｉ）を形成する工程、及び
（Ｂ）コアからアーム（ＩＩ）をリビングラジカル重合で伸張する工程、
を有する方法であれば特に制限されるものではない。工程（Ａ）、（Ｂ）の反応の順番はいずれでもよいが、（Ａ）の後に（Ｂ）を行うのが好ましい。【００１２】
本発明において、「アニオン末端を有するポリマーのアニオン末端」とは、リビングアニオン重合により生成するアニオン末端のことであるが、（Ａ）工程を(Ｂ)工程より先に行う場合には、アニオン末端とは、リビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物が結合した多官能性のアニオン末端を意味する。ここで、「リビングラジカル重合開始点となりうる官能基」には、該官能基に変換可能な官能基も含まれる。
本発明において、「コア」は、リビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物が結合しうる部位を有する「コア骨格」を有する構造を意味する。ただし、（Ｂ）工程を（Ａ）工程より先に行う場合には、「コア」とは、リビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物が結合したものを意味する。【００１３】
１−１)  (Ａ)工程を（Ｂ）工程より先に行う場合
具体的に例示すると、本発明のスターポリマーは、アニオン重合活性末端を有するポリマーに、式（ｉ−１）〜（ｉ−５）【００１４】
【化３】
0005420902.tif 000004
【００１５】
などで表される化合物を反応させ、さらに、コア化合物と反応させた後、必要に応じてＷを重合開始基に変換し、リビングラジカル重合により重合性モノマーを重合することで得られる。【００１６】
式（ｉ−１）〜（ｉ−５）中、各Ｗは、夫々独立して、重合を阻害しない官能基であり、重合後、必要に応じて官能基の変換をすることで、水酸基又はハロゲン原子などの重合開始点となりうる官能基を含む基であれば、特に制限されない。
具体的には、トリメチルシリルオキシメチル基、２−トリメチルシリルオキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、ジメチルフェニルシリルオキシメチル基等のシリルオキシアルキル基、フェノキシメチル基、ナフトキシメチル基等のアリールオキシアルキル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエトキシメチル基、１−メトキシメトキシメチル基、１−エトキシエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシメチル等が挙げられ、反応の容易さから、特にシリルオキシアルキル基が好ましい。ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立して１又は２の整数を表す。【００１７】
（アニオン重合活性末端を有するポリマーとリビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物との反応）
アニオン重合活性末端を有するポリマーに式（ｉ−１）〜（ｉ−５）などの化合物を反応させことにより、工程(Ａ)における「アニオン末端を有するポリマー」が得られる。この反応により、コアにアーム(Ｉ)が形成される。
アニオン重合活性末端を有するポリマーとしては、（メタ）アクリル酸系ポリマーやスチレン系ポリマーを挙げることができる。より確実に狭分散のスターポリマーを得ることができる点から、スチレン系ポリマーであることが好ましく、スチレンを含むポリマーであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸系ポリマー及びスチレン系ポリマーの詳細は、後述の通りである。【００１８】
また、式（iii）【００１９】
【化４】
0005420902.tif 000005
【００２０】
で表される化合物を重合して、アニオン重合活性末端を有するポリマーを製造することができる。式（iii）中、Ｒ１１０〜Ｒ３１０は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ４１０は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。【００２１】
式（iii）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよい。Ｃ１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。【００２２】
Ｒ４１０は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、具体的には、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントラセニル基等のアリール基、２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基を挙げることができ、これらの中でも、反応性の点から、アリール基が好ましく、特に、フェニル基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。【００２３】
Ｒ110〜Ｒ410は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。【００２４】
アニオン重合活性末端を有するポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。【００２５】
このようにして製造されたアニオン重合活性末端を有するポリマーに対して、式（ｉ−１）などで表される化合物を添加し、熟成させ、アニオン重合活性末端を有するポリマーと反応させる。熟成時間としては、式（ｉ−１）などで表される化合物がアニオン重合活性末端を有するポリマーと十分に反応する時間であれば特に制限されるものではなく、例えば、１０〜１２０分程度であることが好ましく、１５〜６０分程度であることがより好ましい。【００２６】
これらの重合や熟成の反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−５０〜３０℃の範囲の温度下で行われる。【００２７】
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α-メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１-ジフェニルヘキシルリチウム、１，１-ジフェニル-３-メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。【００２８】
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。【００２９】
重合形態としては、単独の成分（モノマー）からなる重合体や、２以上の成分（モノマー）からなる共重合体が挙げられ、共重合体としては、各成分が共重合体鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは、用いるモノマーの添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。【００３０】
（工程（Ａ））
アニオン末端を有するポリマーのアニオン末端が結合するコア化合物としては、例えば、鎖状式又は環式脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等があり、その骨格に芳香族環を有するものが好ましい。【００３１】
コア化合物の好ましい化合物としては、例えば、式（iv）【００３２】
【化５】
0005420902.tif 000006
【００３３】
で表される化合物又は式（v）【００３４】
【化６】
0005420902.tif 000007
【００３５】
で表される化合物を例示できる。式（iv）中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。ｐは、１〜６の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。また、式（v）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には上記のものを挙げることができる。ｐ２〜ｐ５は、それぞれ独立して、１〜５の整数を表し、１〜２であることが好ましい。Ｄは（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。【００３６】
アニオン末端を有するポリマーのアニオン末端とコア化合物との反応は、アニオン末端を有するポリマーの合成反応終了後、反応液中へさらにコア化合物を添加することにより行うことができる。また、合成したアニオン末端を有するポリマーを、コア化合物の溶液中に添加することもできる。この反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜３０℃の温度で行うことができる。また、かかる反応は、アニオン末端を有するポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、別の溶媒を添加することもでき、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。別の溶媒としては、アニオン末端を有するポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。【００３７】
本発明のスターポリマーの製造方法において、アニオン末端を有するポリマーとコア化合物との添加割合としては、アニオン末端を有するポリマーの反応部位がコア化合物の反応部位の数の２倍量となるように予め計算して添加してもよく、また、アニオン末端を有するポリマーの反応部位がコア化合物の反応部位の２倍量を超える過剰量となるように添加してもよい。【００３８】
（工程（Ｂ））
コアから、新たにアーム（ＩＩ）を伸張する方法は、当該コアからアーム（ＩＩ）を伸張できる限り特に制限されないが、アニオン末端を有するポリマーのアニオン末端にある官能基または該官能基に変換可能な官能基からリビングラジカル重合によりアーム（ＩＩ）を伸張することが好ましい。例えば、アーム（Ｉ）が、アニオン重合活性末端を有するポリマーに式（ｉ−１）の化合物を反応させたものである場合、まずＷを重合開始基に変換する。この重合開始基としては、水酸基、ハロゲン原子、又は【００３９】
【化７】
0005420902.tif 000008
【００４０】
（Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はフェニル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子になることはない。）で表される基を含む基等を挙げることができる。【００４１】
Ｗを重合開始基に変換後、重合モノマーを重合してアーム（ＩＩ）を得ることができる。具体的には、例えば、Ｗを水酸基を含む基に変換した後、環状化合物を開環リビング重合等により重合してアーム（ＩＩ）を得ることができる。環状化合物としては、開環重合可能な化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、環状エーテル、環状チオエーテル、環状エステル（ラクトン）、環状アミド（ラクタム）、環状無水物、Ｎ−カルボキシ無水物、環状イミン、環状シロキサン、環状カーボネート等を挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロチオフェン、プロピオラクトン（β−ラクトン）、ブチロラクトン（γ−ラクトン）、δ−バレロラクトン（δ−ラクトン）、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム（２−ピロリドン）、δ−バレロラクタム（２−ピペリドン）、γ−ラクタム、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム、Ｎ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物（ＮＣＡ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチレンカーボネート等を挙げることができる。【００４２】
また、Ｗをハロゲン原子や、【００４３】
【化８】
0005420902.tif 000009
【００４４】
（Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はフェニル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子になることはない。）【００４５】
を含む基に変換した後、（メタ）アクリル酸エステルをリビングラジカル重合等により重合してアーム（ＩＩ）を得ることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、後述するアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物を挙げることができる。【００４６】
また、Ｗをハロゲン原子や、【００４７】
【化９】
0005420902.tif 000010
【００４８】
（Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はフェニル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子になることはない。）【００４９】
を含む基に変換した後、式（vi）
【化１０】
0005420902.tif 000011
【００５０】
で表される化合物をリビングラジカル重合等により重合してアーム（ＩＩ）を得ることができる。さらに、式（vi）で表される化合物、及び式（iii）【００５１】
【化１１】
0005420902.tif 000012
【００５２】
で表される化合物をリビングラジカル重合等によりブロック重合又はランダム重合してアーム（ＩＩ）を得ることができる。【００５３】
式（vi）中、Ｒ100〜Ｒ300は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ100とＲ300は結合して環を形成してもよく、Ｒ400aとＲ400bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ500は、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ400a）−ＣＨ（Ｒ400b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。【００５４】
式（iii）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよく、Ｒ210は、水素原子、Ｃ１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ410は、水酸基、
カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。具体的には、後述の繰り返し単位（VI）におけるものと同様である。【００５５】
上記Ｗが重合開始基に変換されたアニオン末端を有するポリマーに対して、（メタ）アクリル酸エステル、式（vi）で表される化合物、式（iii）で表される化合物等をリビングラジカル重合させる方法としては、（ａ）重合開始基を有するアニオン末端を有するポリマーを重合開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として重合反応を行うリビングラジカル重合法や、（ｂ）安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合法等が挙げられ、より効率よく目的とするスターポリマーを得ることができる観点から、（ａ）のリビングラジカル重合法が好ましい。【００５６】
（ａ）のリビングラジカル重合法に用いる遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。なかでもルテニウムが好ましい。【００５７】
これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、リン系配位子、ハロゲン原子、一酸化炭素、水素原子、炭化水素系配位子、含酸素系配位子、他のカルコゲナイド、含窒素系配位子等が挙げられる。遷移金属錯体は、これらの配位子の二種以上を有していてもよい。【００５８】
遷移金属錯体の好ましい具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム；ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）；（１−エトキシカルボニル−１−メチルエチル）メチルテルル、（１−シアノ−１−メチルエチル）メチルテルル、α−メチルベンジルメチルテルル、ベンジルメチルテルル、メチルベンゾイルテルル等のテルル錯体等が挙げられる。これらの遷移金属錯体は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。【００５９】
リビングラジカル重合においては、さらに、前記遷移金属錯体に作用することによりラジカル重合を促進させる活性化剤を併用することもできる。かかる活性化剤としては、ルイス酸及び／又はアミン類を使用することができる。【００６０】
ルイス酸の種類は特に制限されず、例えば、アルミニウム系ルイス酸、スカンジウム系ルイス酸、チタン系ルイス酸、ジルコニウム系ルイス酸、スズ系ルイス酸等を使用することができる。アミン類としては、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物であれば、特に制限されないが、２級アミン、３級アミンが好ましい。これらのルイス酸及びアミン類は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス酸及び／又はアミン類の使用量は、遷移金属錯体１モルに対し、通常、１〜１０モル、好ましくは３〜６モルである。【００６１】
（ａ）のリビングラジカル重合法によるアーム（ＩＩ）の製造方法においては、前記重合開始基を有するアニオン末端を有するポリマーが、重合開始剤として働く。
すなわち、前記重合開始基を有するアニオン末端を有するポリマーの重合開始基中の活性ハロゲン原子の結合箇所が、遷移金属錯体の作用でラジカル種となることにより、重合活性点となり、そこへ重合性モノマー（リビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物）が重合する。【００６２】
リビングラジカル重合法によりアーム（ＩＩ）を形成する方法としては、
（１）一種のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、単独重合体からなるアーム（ＩＩ）を形成する方法、
（２）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系に同時に添加して、ランダム共重合体からなるアーム（ＩＩ）を形成する方法、
（３）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系へ逐次的に添加して、ブロック共重合体からなるアーム（ＩＩ）を形成する方法、
（４）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の組成比を経時的に変化させて、グラジエント共重合体からなるアーム（ＩＩ）を形成する方法、
等が挙げられる。【００６３】
重合方法は特に制限されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、又は乳化重合法等が採用できるが、溶液重合が好ましい。【００６４】
溶液重合法を採用する場合は、前記重合開始基を有するアニオン末端を有するポリマー、重合性モノマー、遷移金属錯体、所望によりルイス酸及び／又はアミン類を有機溶媒中で混合し、加温しながら撹拌することによりアーム（ＩＩ）を得ることができる。【００６５】
（ｂ）のリビングラジカル重合法に用いる安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、又は各種アルコキシアミン類が挙げられる。【００６６】
本発明のスターポリマーのアーム数は、コア化合物の反応部位がエステル基の場合、１つのエステル基に対してアニオン重合活性末端が１度又は２度攻撃することから、１つのエステル基に対して２〜６本のアームを形成することができる。【００６７】
本発明の製造方法によれば、低分子量かつ狭分散のスターポリマーを得ることができ、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００，０００以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（分子量分布）が１．０１〜１．２０、好ましくは１．０１〜１．１０のものを得ることができる。【００６８】
１−２）  （Ｂ）工程を（Ａ）工程より先に行う場合
具体的には、例えば、コアとなる化合物にリビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物を結合させた後、リビングラジカル重合により重合性モノマーを重合してアーム（ＩＩ）を形成し、その後、コアにアニオン末端を有するポリマーのアニオン末端を結合させてアーム（Ｉ）を形成することができる。
ここでいう「コアとなる化合物」、「リビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物」、「アーム(ＩＩ)の形成方法」及び「コアにアニオン末端を有するポリマーのアニオン末端を結合させル方法」などは、上記１−１）と同様の意味及び方法を示す。【００６９】
２）本発明のスターポリマー
本発明のスターポリマーは、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）【００７０】
【化１２】
0005420902.tif 000013
【００７１】
などで表される構造を有するものが例示できる。式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｂ、Ｃ１、およびＣ２は、それぞれ独立してポリマーからなる基を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して１又は２の整数を表し、ｍ１、ｍ２が、２の時、Ｃ１同士、及びＣ２同士は同一または相異なる基を表す。  また、波線部分は、その部分がコアの骨格と結合していることを示す。【００７２】
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）におけるＢで表されるポリマーとしては、（メタ）アクリル酸系ポリマーやスチレン系ポリマーを挙げることができ、より確実に狭分散のスターポリマーを得ることができる点から、スチレン系ポリマーであることが好ましく、スチレンポリマーを含むことがより好ましい。スチレンポリマーを含むとは、スチレンポリマー単独からなるポリマー、並びにスチレン及びスチレン誘導体のコポリマーをいう。【００７３】
スチレン系ポリマーとは、スチレン及び／又はスチレン誘導体からなるポリマーをいい、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。スチレン誘導体としては、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸、ビニルアニリン、ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン等のアリール化合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物；桂皮酸メチル；等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。【００７４】
また、（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体からなるポリマーをいい、（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ピリジル等のアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ピリジル等のメタクリル酸エステル化合物；【００７５】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ；日本油脂（株）製」、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いることができる。【００７６】
また、Ｂで表されるポリマーとしては、繰り返し単位（III）【００７７】
【化１３】
0005420902.tif 000014
【００７８】
を含むポリマーであることが好ましい。繰り返し単位（III）としては、一種単独の繰り返し構造であってもよいし、２種以上のブロック繰り返し構造又はランダム繰り返し構造であってもよい。繰り返し単位（III）の重合度としては、例えば、１０〜１０００程度であり、３０〜１５０程度であることが好ましい。なお、繰り返し単位を含む基としては、繰り返し単位を８０％以上含むことが好ましく、繰り返し単位を９０％以上含むことがより好ましく、繰り返し単位が略１００％であることがさらに好ましい。【００７９】
繰り返し単位（III）中、Ｒ600〜Ｒ800は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表す。Ｃ１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。Ｒ900は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、具体的には、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントラセニル基等のアリール基、２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基を挙げることができ、これらの中でも、反応性の点から、アリール基が好ましく、特に、フェニル基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。【００８０】
Ｒ600〜Ｒ900は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。【００８１】
また、Ｃ１、およびＣ２で表されるポリマーとしては、上記Ｂで表されるポリマーと同様のポリマーを挙げることができるが、繰り返し単位（IV）【００８２】
【化１４】
0005420902.tif 000015
【００８３】
を含む基や、繰り返し単位（V）【００８４】
【化１５】
0005420902.tif 000016
【００８５】
を含む基であることが好ましい。式（V）中、Ｒａは水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒｂは有機基を表す。式（V）におけるＲａは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基等の有機基を表す。具体的に、式（V）で表される繰り返し部分としては、上記（メタ）アクリル酸系ポリマーを挙げることができる。繰り返し単位（IV）及び繰り返し単位（V）の重合度としては、例えば、１０〜１０００程度であり、３０〜１５０程度であることが好ましい。なお、繰り返し単位を含む基としては、繰り返し単位を８０％以上含むことが好ましく、繰り返し単位を９０％以上含むことがより好ましく、繰り返し単位が略１００％であることがさらに好ましい。【００８６】
また、Ｃ１、およびＣ２で表されるポリマーとしては、繰り返し単位（VI）【００８７】
【化１６】
0005420902.tif 000017
【００８８】
を含む基であることが好ましい。また、繰り返し単位（VI）及び繰り返し単位（VII）【００８９】
【化１７】
0005420902.tif 000018
【００９０】
からなるランダム繰り返し構造又はブロック繰り返し構造を含む基であってもよい。ランダム繰り返し構造を含むことにより、接着（結着）強度、膜強度、導電性、耐溶剤性（耐電解液性）及び耐熱収縮性に優れたものとなる。繰り返し単位（VI）及び繰り返し単位（VII）は、それぞれ、一種単独の繰り返し単位であってもよいし、複数種の繰り返し単位であってもよい。繰り返し単位（VI）単独、又は繰り返し単位（VI）及び繰り返し単位（VII）からなるランダム繰り返し構造又はブロック繰り返し構造の重合度としては、例えば、１０〜１０００程度であり、３０〜１５０程度であることが好ましい。なお、繰り返し単位を含む基としては、繰り返し単位を８０％以上含むことが好ましく、繰り返し単位を９０％以上含むことがより好ましく、繰り返し単位が略１００％であることがさらに好ましい。【００９１】
繰り返し単位（VI）中、Ｒ100〜Ｒ300は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ100とＲ300は結合して環を形成してもよい。Ｃ１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。Ｒ400a及びＲ400bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。【００９２】
Ｒ500は、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。【００９３】
また、Ｒ100〜Ｒ500の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。【００９４】
ｓ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、２〜５０のいずれかの整数であることが好ましい。ｓ１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ400a）−ＣＨ（Ｒ400b）−Ｏ−で表される繰り返し単位同士は、同一であっても相異なっていてもよい。
この繰り返し構造（VI−ａ）【００９５】
【化１８】
0005420902.tif 000019
【００９６】
は、アームを構成するポリマー中、２０〜９０重量％含まれていることが好ましく、５０〜８０重量％含まれていることがより好ましい。繰り返し構造（VI−ａ）を上記の範囲で含有することにより、接着（結着）強度、膜強度、導電性、耐溶剤性（耐電解液性）及び耐熱収縮性がより優れたものとなる。【００９７】
繰り返し単位（VII）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよい。Ｃ１〜１０の炭化水素基としては、繰り返し単位（VI）におけるものと同様のものを挙げることができる。【００９８】
Ｒ210は、水素原子、Ｃ１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。Ｃ１〜１０の炭化水素基としては、繰り返し単位（VI）におけるものと同様のものを挙げることができ、炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等を挙げることができ、酸無水物基としては、無水マレイン酸基、無水フタル酸基等を挙げることができる。Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。【００９９】
Ｒ110〜Ｒ410は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。【０１００】
具体的に、繰り返し単位（VII）としては、繰り返し単位（VII−１）〜（VII−３）を好適に例示することができ、特に、繰り返し単位（VII−１）が好ましい。【０１０１】
【化１９】
0005420902.tif 000020
【０１０２】
【化２０】
0005420902.tif 000021
【０１０３】
【化２１】
0005420902.tif 000022
【０１０４】
繰り返し単位（VII−１）中、Ｒ410a及びＲ410bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｓ2は、１〜１００のいずれかの整数を表し、２〜５０のいずれかの整数であることが好ましい。ｓ2 が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ410a）−ＣＨ（Ｒ410b）−Ｏ−で表される繰り返し単位同士は、同一であっても相異なっていてもよい。【０１０５】
繰り返し単位（VII−２）中、Ｒ410cは、Ｃ１〜６のアルキレン基、Ｃ６〜１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。Ｒ410dは、水素原子又はＣ１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ410dは、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。【０１０６】
繰り返し単位（VII−３）中、Ｒ410eは、水素原子又は−Ｒ510−ＣＯＯＨで表される基を表す。Ｒ510としては、Ｃ１〜６のアルキレン基、Ｃ６〜１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。【０１０７】
アームを構成するポリマー中に、繰り返し単位（III）、繰り返し単位（VI）、及び繰り返し単位（VII）を含む場合、アームを構成するポリマー鎖中、繰り返し単位（III）が１０〜５０重量％、繰り返し単位（VI）が４０〜８５重量％、繰り返し単位（VII）が５〜１５重量％含まれていることが好ましく、繰り返し単位（III）が２０〜４０重量％、繰り返し単位（VI）が５５〜７５重量％、繰り返し単位（VII）が５〜１５重量％含まれていることがより好ましい。【０１０８】
本発明のスターポリマーのアームを構成するポリマー鎖の数平均分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で、例えば、５，０００〜１，０００，０００であり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（分子量分布）は、１．０１〜１．２０であることが好ましく、１．０１〜１．１０であることがより好ましい。【０１０９】
（コアの骨格）
本発明のスターポリマーにおけるコアの骨格としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）などで表される構造を有するスターポリマーを形成可能であれば特に制限されるものではなく、鎖状又は環式脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられ、これらの中でも、芳香族環を骨格に有することが好ましい。ここで、芳香環としては、無置換または置換単環式芳香族炭化水素基、又は無置換または置換縮合芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、特に、【０１１０】
【化２２】
0005420902.tif 000023
（式（II）中、Ｄは（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）で表される構造を有することが好ましい。【０１１１】
その他にも、コアの骨格の構造としては、例えば、J.Am.chem.Soc.,Vol.118,No.37,8647,1996に記載のものや、以下のものを挙げることができる。【０１１２】
【化２３】
0005420902.tif 000024
なお、コアの骨格となる化合物は、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）などで表される化合物と結合するための反応部位を有しているが、ここでは省略した。【０１１３】
（スターポリマーの例）
本発明のスターポリマーとしては、上記のアームおよびコアからなるスターポリマーであれば特に制限はないが、たとえば、式（VIII−１）、（VIII−２）【０１１４】
【化２４】
0005420902.tif 000025
【０１１５】
又は式（IX−１）、(IX−２)【０１１６】
【化２５】
0005420902.tif 000026
【０１１７】
で表されるスターポリマーを例示することができる。式(VIII−１)、（VIII-２）中、Ａは例えば式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される構造を挙げることができ、ｎは１〜６の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。式（IX−１）、(IX−２)中、Ａは例えば式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される構造を挙げることができ、Ｄは（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、Ｄが０であることが特に好ましい。また、ｑは０〜３の整数を表し、ｎ２〜ｎ５はそれぞれ１〜５の整数を表し、１〜２であることが好ましい。また、上記式中Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。【０１１８】
（スターポリマーに配合しうる成分）
本発明のスターポリマーは、分子構造及び分子量分布が制御された狭分散のスターポリマーであり、例えば、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用材料；包接材料；電化製品、産業機器等の機能性材料等として好適に用いることができる。【０１１９】
本発明のスターポリマーを用いた機能性材料は、金属塩を含有することが好ましい。スターポリマーと共に金属塩を含有させることにより、導電率の向上を図ることができると共に、接着強度をさらに向上させることができる。金属塩としては、特に制限されないが、電解質塩であることが好ましい。電解質塩としては、アルカリ金属塩、（ＣＨ３）４ＮＢＦ６等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ３）４ＰＢＦ６等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ４等の遷移金属塩、あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が挙げられ、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。金属塩は、複数種を併用してもよい。  【０１２０】
アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられ、リチウム塩が特に好ましい。【０１２１】
また、本発明のスターポリマーを用いた機能性材料は、架橋剤、フィラー、増感剤、貯蔵安定剤等を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物や分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を挙げることができる。増感剤としては、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）等が挙げられ、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノン等を挙げることができる。【０１２２】
本発明のスターポリマーを用いた接着剤は、オレフィン樹脂等のプラスチック、金属、無機化合物、セラミックス、これらのコーティング基板に対して、高い接着力を有しており、また、高い導電性を有すると共に高い膜強度も有している。また、本発明の接着剤は、耐溶剤性に優れているので、溶剤中での使用も可能である。これらの性質から、本発明の接着剤は、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、電池用として好ましく用いることができる。【０１２３】
また、本発明のスターポリマーを用いた電極作製用結着剤は、集電体の表面に電極活性物質を保持するために用いることができ、電極活性物質同士の結着、及び集電体との結着に優れている。また、高い導電性を有すると共に高い膜強度をしている。さらに、本発明の結着剤は、耐電解液性にも優れており、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、好ましく用いることができる。また、熱に対しても収縮しないので、電池使用時の温度上昇にも十分に耐えることができる。【０１２４】
本発明のスターポリマーを用いた固体電解質用組成物は、正極、負極及び固体電解質用組成物層を有する固体電解質電池の固体電解質層として好適に用いることができる。すなわち正極と負極との間に、固体電解質シートを挟むことで、高分子固体電解質電池を得ることができる。また、本発明の固体電解質は、自立膜が形成できる程度の優れた機械強度を有し、広い温度範囲にわたり優れたイオン伝導度を有する。また、耐溶剤性にも優れており、電解液を含浸させて使用することもできる。【０１２５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２６】
＜４ａｒｍＰＳｔスターポリマーの合成＞
〔アームの合成〕
窒素置換した２０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）１０９．０ｇ、脱水トルエン １０４４．３ｇを加えて、撹拌下、反応系を−４０℃に保持した。反応系に、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液（以下、ＮＢＬと略す。）１０．２ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加え、その５分後に、反応系に、スチレン ２０７．７ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す。）により重合完結を確認した。この溶液中に、Ｗがｍ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基（ｍ−ＯＴＢＤＭＳ）である式（ｉ−１）で表されるジフェニルエチレン誘導体化合物１１．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間熟成した。このポリマー溶液をゲルろ過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）により分析したところ、分子量Ｍｎ＝９，４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４の単峰性ポリマーであった。【０１２７】
〔スター化反応〕
この反応系内に、脱水ＴＨＦ １００ｍＬに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン ３．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー２２２ｇを得た。分液操作により、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た（以下、４ＰＳ−８ＯＴＢＤＭＳと略す。）。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝３０，６００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４の単峰性ポリマーであった。また、多角度光散乱検出器（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳと略す。）で測定したところ、分子量Ｍｗ＝３８，１００であった。【０１２８】
＜重合開始基への変換（ＯＴＢＤＭＳ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基）のＯＢｉＢ基（ブロモイソブチロイルオキシメチル基）への変換）＞
窒素置換した２０００ｍＬフラスコに、４ＰＳ−８ＯＴＢＤＭＳ２２２ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ １０００ｍＬ、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）（１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）４８５ｍＬを加えて、室温下で一晩撹拌した。溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状ポリマー ２１０ｇを得た（以下、（４ＰＳ−８ＯＨと略す。）。【０１２９】
窒素置換した２０００ｍＬフラスコに、４ＰＳ−８ＯＨ２１０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ １０００ｍＬ、トリエチルアミン（ＴＥＡ） １０．０ｇ（９９ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌下、反応系を０℃に保持した。反応系に、ブロモイソブチロイルブロミド １７．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、滴下が終了後、室温に戻して一晩撹拌を行った。ろ過により、ＴＥＡ臭酸塩を除去後、溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄した。得られたポリマーをＴＨＦ／ＭｅＯＨで分別精製を行った後、大量のＭｅＯＨで再沈後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー１２０ｇを得た（以下、４ＰＳ−８ＯＢｉＢと略す。）。このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝３０，６００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝３９，４００であった。【０１３０】
＜リビングラジカル重合＞
１００ｍＬフラスコに、４ＰＳ−８ＯＢｉＢ２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−１０００）７．９ｇ（７ｍｏｌ）、トルエン ３０ｇを仕込み、脱気した。ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．０８ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して７時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し得られた粘稠な残渣を、６０℃で５時間減圧乾燥した。得られたポリマーをＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝１４４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、分子構造が制御された狭分散のスターポリマーを提供することができ、本発明のスターポリマーは、例えば、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用材料；包接材料；電化製品、産業機器等の機能性材料等として好適に用いることができる。また、その特異的な三次元的構造や分子量分布が非常に狭いことなどから、ユニークな物理化学的性質が期待でき、コーティング、ドラッグデリバリーシステム、超分子化学、ナノテクノロジーなどの様々な分野へ応用できる。電気・光機能分野としては、本発明のスターポリマーは、アームに親水部と疎水部を所望の長さだけ存在させることができるので、得られる相分離体は、ドメインの大きさが制御でき、リソグラフ材料、パターン形成材、レジスト材への応用が期待できる。また、本発明のスターポリマー自身がナノ粒子であるので、その他の蛍光体、半導体、金属などの機能性ナノ粒子とのナノコンポジットや、その薄膜を作製することができる。さらに、メモリー材料、センサー、各種表示素子用薄膜材料、各種表面処理剤等にも応用できる。バイオ分野としては、アームの親水性と疎水性の両親媒性を利用した徐放性担体、薬物のカプセル化、ナノキャリアー、ＭＲＩなどの造影剤などに応用できる。インク・塗料・コーティング分野としては、塗料やインク用樹脂や添加剤に、また、シャープメルト性を利用した電子写真用バインダーや転写材料に、更には親水性・疎水性を利用した帯電防止剤、汚れ防止剤、表面・界面改質剤などに応用できる。その他、一般的な分野としては、有機無機ハイブリッド材料や、スターポリマーを鋳型とした細孔制御した多孔質材料（吸着剤、触媒担体、ガス透過膜やフィルタ）、親水疎水を利用した配列制御された超薄膜、化粧品等にも応用できる。特に、アームに、繰り返し単位（VI）及び繰り返し単位（VII）からなるランダム繰り返し構造を含む本発明のスターポリマーは、接着組成物（接着剤）、電極作製用結着組成物（電極作製用結着剤）、固体電解質用組成物として有用である。【０１３２】
本発明のスターポリマーを用いた接着剤は、オレフィン樹脂等のプラスチック、金属、無機化合物、セラミックス、これらのコーティング基板に対して、高い接着力を有しており、また、高い導電性を有すると共に高い膜強度も有している。また、本発明の接着剤は、耐溶剤性に優れているので、溶剤中での使用も可能である。これらの性質から、本発明の接着剤は、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、電池用として好ましく用いることができる。【０１３３】
また、本発明のスターポリマーを用いた電極作製用結着剤は、集電体の表面に電極活性物質を保持するために用いることができ、電極活性物質同士の結着、及び集電体との結着に優れている。また、高い導電性を有すると共に高い膜強度をしている。さらに、本発明の結着剤は、耐電解液性にも優れており、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、好ましく用いることができる。また、熱に対しても収縮しないので、電池使用時の温度上昇にも十分に耐えることができる。【０１３４】
本発明のスターポリマーを用いた固体電解質用組成物は、正極、負極及び固体電解質用組成物層を有する固体電解質電池の固体電解質層として好適に用いることができる。すなわち正極と負極との間に、固体電解質シートを挟むことで、高分子固体電解質電池を得ることができる。また、本発明の固体電解質は、自立膜が形成できる程度の優れた機械強度を有し、広い温度範囲にわたり優れたイオン伝導度を有する。また、耐溶剤性にも優れており、電解液を含浸させて使用することもできる。