(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が３００〜１，０００ｍ2／ｇで、尚且つ、平均細孔径が３０〜１００Åであるメソポーラスシリカに、酸化金属を担持することにより修飾して酸点を形成する炭化水素油用吸着脱硫剤の製造方法において、
前記酸化金属が、アルミナ又はジルコニアである
ことを特徴とする炭化水素油用吸着脱硫剤の製造方法。
【請求項２】
前記メソポーラスシリカに、前記酸化金属を担持、及び、酸処理することにより修飾して酸点を形成することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油用吸着脱硫剤の製造方法。
【請求項３】
前記酸処理が、硫酸含浸後、７５０〜１，０００℃で焼成することを特徴とする請求項２に記載の炭化水素油用吸着脱硫剤の製造方法。
【請求項４】
チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含む炭化水素油を、請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造した炭化水素油用吸着脱硫剤と接触させて脱硫することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
【請求項５】
１００℃以下の温度で、前記炭化水素油を前記吸着脱硫剤と接触させることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の方法により炭化水素油を脱硫する脱硫手段と、燃料電池とを具え、前記脱硫手段で脱硫した炭化水素油を前記燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油用の吸着脱硫剤の製造方法、該方法で製造された吸着脱硫剤を用いた炭化水素油の脱硫方法、並びに燃料電池システムに関し、特には、表面を修飾したメソポーラスシリカから成る吸着脱硫剤の製造方法、更には、該吸着脱硫剤を用いた炭化水素油の脱硫方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化ガスであるＣＯ2ガスや、ＮＯx等の自動車排出ガスの排出量を削減する観点から、燃料油中に含まれる硫黄分の一層の低減が、社会から強く望まれている。我が国では既に、軽油は２００７年から、ガソリンは２００８年から硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下に規制されている。一方、昨今の燃料電池の技術革新には目を見張るものがある。水素源を石油系燃料に求めた場合、燃料油中に含まれる硫黄分をｐｐｂレベルまで低減しなければ、燃料電池の改質器及び電極部の触媒が硫黄分により被毒され、燃料電池システムの機能が低下し、所望する寿命が得られない。このような背景から、超低硫黄分の石油系燃料油を得る脱硫技術が盛んに研究されている。
【０００３】
従来の水素化脱硫方法で除去が難しい難脱硫化合物の大部分は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類である。灯油の場合、特にチオフェン類及びベンゾチオフェン類の割合が大きく、全硫黄化合物に対するチオフェン類及びベンゾチオフェン類の割合は、硫黄分として７０％以上であることが多い。一方で、簡単な操作で、容易に効率的に脱硫できる方法が求められており、例えば、還元処理や水素を必要とせず、また、加圧を必要としないで、かつ室温から１５０℃程度までの比較的低い温度下で、ジベンゾチオフェン類を効率的に除去できる脱硫剤が熱望されている。
【０００４】
これに対して、特定の細孔構造を有する活性炭、特に繊維状活性炭は、軽油や灯油に含まれるジベンゾチオフェン類に対して高い除去性能を有することが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、繊維状活性炭は、綿状であるため充填密度を高くできず、それ故、単位容積当たりの吸着性能が高くなく、また、製造工程が複雑で製造コストが極めて高く経済的ではないという課題が存在する。
【０００５】
また、籾殻等の安価なバイオマスを原料とし、メソ孔が多くてジベンゾチオフェン類の吸着脱硫性能が高い活性炭系脱硫剤も報告されている（特許文献２及び３参照）。しかしながら、活性炭系脱硫剤は、ジベンゾチオフェン類の濃度が低い場合には吸着脱硫性能は高くなく、また、チオフェン類やベンゾチオフェン類の吸着脱硫性能は低いという課題が存在する。
【０００６】
また、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄化合物を含む炭化水素油と、或いは、さらに芳香族炭化水素を含む炭化水素油と、固体酸及び／又は遷移金属酸化物が担持された活性炭とを接触させて脱硫する炭化水素油の脱硫方法（特許文献４参照）も報告されている。しかしながら、一般に固体酸は、炭化水素油の吸着脱硫に好ましい細孔分布を有していないという課題が存在する。また、フォージャサイト型等のゼオライトは、窒素吸着法により測定した比表面積が３００〜６００ｍ2／ｇ程度と大きいが、結晶細孔の入口が約７Åと小さいので、アルキル基が多いチオフェン類、ベンゾチオフェン類、或いは、ジベンゾチオフェン類は、結晶細孔内への進入が困難であり、結晶細孔内部はこれら硫黄化合物の吸着サイトとして有効に活用されない。一方、硫酸根アルミナ等の固体超強酸は、或る程度は細孔構造を制御できるが、硫黄化合物の進入に適した均一なメソ孔を有し、尚且つ、吸着サイトとなるミクロ孔に由来する高い比表面積を得るまでには至っていなかった。
【０００７】
また、メソポーラスシリカに、塩化銅（ＣｕＣｌ）を導入した吸着脱硫剤も研究されている（非特許文献１）。しかしながら、分子が小さくて吸着除去し易いチオフェンに対しても、Ｃｕ＋の導入効果は限定的であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９７７７１号
【特許文献２】特開２００７−２８４３３７号公報
【特許文献３】特開２００９−０７２７１２号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０７３３４８号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｗ．Ｄａｉ，  Ｙ．Ｚｈｏｕ，  Ｓ．Ｌｉ，  Ｗ．Ｌｉ，  Ｗ．Ｓｕ，  Ｙ．Ｓｕｎ，  Ｌ．Ｚｈｏｕ；  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４５（２３），７８９２−７８９６（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、家庭用など定置式燃料電池システムにおける炭化水素油用の脱硫剤として好適で、比表面積が高く、尚且つ、均一なメソ孔を有し、高い吸着脱硫性能を有する脱硫剤の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、均一なメソ孔を有するものの酸点の無いメソポーラスシリカに、酸化金属を担持、及び／又は、酸処理することにより修飾して酸点を形成することにより、炭化水素油に含まれるアルキル基が多いチオフェン類、ベンゾチオフェン類、或いは、ジベンゾチオフェン類の吸着除去が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）  比表面積が３００〜１，０００ｍ2／ｇで、尚且つ、平均細孔径が３０〜１００Åであるメソポーラスシリカに、酸化金属を担持することにより修飾して酸点を形成する炭化水素油用吸着脱硫剤の製造方法において、前記酸化金属が、アルミナ又はジルコニアであることを特徴とする炭化水素油用吸着脱硫剤の製造方法。
（２）  前記メソポーラスシリカに、前記酸化金属を担持、及び、酸処理することにより修飾して酸点を形成することを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素油用吸着脱硫剤の製造方法。
（３）  前記酸処理が、硫酸含浸後、７５０〜１，０００℃で焼成することを特徴とする上記（２）に記載の炭化水素油用吸着脱硫剤の製造方法。
（４）  チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含む炭化水素油を、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法で製造した炭化水素油用吸着脱硫剤と接触させて脱硫することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
（５）  １００℃以下の温度で、前記炭化水素油を前記吸着脱硫剤と接触させることを特徴とする上記（４）に記載の炭化水素油の脱硫方法。
（６）  上記（４）又は（５）に記載の方法により炭化水素油を脱硫する脱硫手段と、燃料電池とを具え、前記脱硫手段で脱硫した炭化水素油を前記燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭化水素油用の吸着脱硫剤の製造方法によれば、比表面積が高く、尚且つ、均一なメソ孔を有する吸着脱硫剤を得ることができる。また、かかる吸着脱硫剤により、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含む炭化水素油を、常温から１００℃程度までの低い温度で、効率良く脱硫することができる。また、燃料電池の原燃料である灯油などの炭化水素油の脱硫に用いることで、燃料電池の起動やメンテナンスが比較的容易となり、また、燃料電池のシステムを簡略化できるという利点もある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔メソポーラスシリカ〕
本発明に用いるメソポーラスシリカとは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一で規則的な直径２０〜５００Åのメソ孔を持つ物質のことである。なお、メソポーラスシリカの細孔壁はアモルファス状のシリカで形成されているために、メソポーラスシリカは固体酸性を持たない。
【００１５】
メソポーラスシリカの調製においては、一般的には界面活性剤ミセルを鋳型（構造指向剤）とし、そのミセルの周りをシリカ成分で被覆することにより規則的なシリカ骨格を形成し、さらに焼成することで内部の界面活性剤が除去されてシリカ骨格のみが残り、規則的なメソ孔が形成される。ここで、界面活性剤の種類を変更することで、様々な種類が合成されており、ＭＣＭシリーズやＳＢＡシリーズ等が知られている。
【００１６】
ＳＢＡシリーズは、自己組織的化するブロック共重合ポリマーを鋳型として合成され、細孔直径５０〜１００Å程度と比較的大きなサイズに制御が可能である。さらに、２０Å以下のマイクロ孔を有することから比表面積が大きい。代表的にはＳＢＡ−１５があり、５００〜１，０００ｍ2／ｇ程度の比表面積と４０〜８０Å程度のメソ孔を有する。その製造方法は文献（例えば、Ｄ．Ｚｈａｏ， Ｊ．Ｆｅｎｇ， Ｑ．Ｈｕｏ， Ｎ．Ｍｅｌｏｓｈ， Ｇ．Ｈ．Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ， Ｂ．Ｆ．Ｃｈｍｅｌｋａ ａｎｄ Ｇ．Ｄ．Ｓｔｕｃｋｙ； Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２７９， ５４８−５５２（１９９８）、 Ｄ．Ｚｈａｏ， Ｑ．Ｈｕｏ， Ｊ．Ｆｅｎｇ， Ｂ．Ｆ．Ｃｈｍｅｌｋａ ａｎｄ Ｇ．Ｄ．Ｓｔｕｃｋｙ； Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２０， ６０２４−６０３６（１９９８））に記載されている。
【００１７】
なお、通常、比表面積Ｓａ［ｍ2／ｇ］、全細孔容積Ｖａ［ｍｌ／ｇ］は、窒素吸着法により測定される。窒素吸着法は簡便で、一般に用いられており、様々な文献に解説されている。かかる文献としては、例えば、鷲尾一裕：島津評論、４８ （１）、３５−４９ （１９９１）、ASTM (American Society for Testing and Materials) Standard Test Method D 4365-95などが挙げられる。尚、平均細孔径Ｄ［Å］は、次の式（１）：
Ｄ＝４×Ｖａ／Ｓａ×１０4  ・・・  （１）
により求められる。
【００１８】
本発明に用いるメソポーラスシリカは、比表面積が３００〜１，０００ｍ2／ｇで、尚且つ、平均細孔径が３０〜１００Åであり、比表面積は４５０〜６５０ｍ２／ｇが好ましく、平均細孔径は４５〜６０Åが好ましい。原料として用いるメソポーラスシリカの比表面積が３００ｍ2／ｇより小さいと、製造される吸着脱硫剤は、硫黄化合物の吸着サイトが少なく、高い脱硫性能が得られない。一方、原料として用いるメソポーラスシリカの比表面積が１，０００ｍ2／ｇより大きいと、製造される吸着脱硫剤は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、或いは、ジベンゾチオフェン類といった比較的大きな分子の硫黄化合物が進入できないような、極めて径の小さい細孔が多く、これらの硫黄化合物の吸着脱硫剤としての性能は高くない。また、原料として用いるメソポーラスシリカの平均細孔径が３０Åよりも小さいと、製造される吸着脱硫剤は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、或いは、ジベンゾチオフェン類といった比較的大きな分子の硫黄化合物の拡散が阻害され、硫黄化合物の濃度が高い場合には細孔が閉塞してしまい、活用されない吸着サイトが生じてしまう。一方、原料として用いるメソポーラスシリカの平均細孔径が８０Åより大きいと、細孔壁から２０Å程度の距離までしか硫黄化合物は吸着しないことから、製造される吸着脱硫剤は、細孔内に無駄な空間が多くなり、効率的ではない。
【００１９】
〔固体表面への酸性質付与〕
上記メソポーラスシリカの細孔壁はアモルファス状のシリカで形成されているために、固体表面は酸性質を持たない。従って、炭化水素油に含まれるチオフェン類、ベンゾチオフェン類、或いは、ジベンゾチオフェン類の吸着力は極めて弱い。これに対して、本発明者は、これらの硫黄化合物の吸着力を高めるために、細孔壁の表面を修飾して酸性質を付与することが有効であることを見出した。ここで、酸性質を付与する修飾方法としては、（１）アルミナやジルコニア等の固体酸性質を有する酸化金属を担持する方法、及び／又は、（２）硫酸等の酸により処理した後に焼成することで、水酸基を形成させる方法が有効である。
酸性質を付与できたかどうかは、酸強度（Ｈ０）を測定することで確認できる。酸強度（Ｈ０）とは、触媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力あるいは塩基から電子対を受け取る能力で定義され、ｐＫａ値で表わされるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。例えば、ｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示薬を用いて、固体酸触媒の酸強度を、直接、測定することができる。ニュートラルレッド（Ｈ０値：＋６．８）、４−(フェニルアゾ)−１−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）（Ｈ０値：＋４．０）、p-ジメチルアミノアゾベンゼン(バターイエロー)（Ｈ０値：＋３．３）、４−(フェニルアゾ)ジフェニルアミン(４−ＰＡＤＰＡ)（Ｈ０値：＋１．５）、ジシンナミリデンアセトン（Ｈ０値：−３．０）、ベンジリデンアセトフェノン (カルコン) （Ｈ０値：−５．６）、アントラキノン（Ｈ０値：−８．２）、ｐ−ニトロトルエン（Ｈ０値：−１０．５）、２，４−ジニトロトルエン（Ｈ０値：−１２．８）等の乾燥シクロヘキサン、ベンゼンあるいは塩化スルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色が認められたら、酸性色に変色するｐＫａ値と同じかそれ以下の値である。
【００２０】
〔酸化金属の担持〕
金属成分を含む含浸液をメソポーラスシリカに含浸し、焼成することによりメソポーラスシリカに酸化金属を担持することができる。金属の種類は、固体酸性質を付与することができるアルミニウム、ジルコニウムであり、特にアルミニウムとジルコニウムは、金属塩の種類が多く安価である。
【００２１】
含浸液には金属塩類の水溶液を用いることができるが、金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩類等、水溶性塩類であればどのような塩類でも使用することができる。なお、残留成分の影響が少ないことから、特には硝酸塩の水溶液が好ましい。
【００２２】
含浸後の焼成温度は、金属塩が分解して酸化金属となる温度以上であるが、通常４００〜６００℃の範囲が好ましい。４００℃未満の温度では、金属成分の分解が不十分となる場合がある。一方、６００℃より高い温度では、比表面積の低下が顕著となる。
【００２３】
酸化金属の担持量は、細孔を閉塞しない量であれば良いが、５〜５０質量％、特には１０〜４０質量％の範囲が好ましい。５質量％未満の担持量では、露出したシリカ表面が多く残存してしまい、酸性質付与の効果が十分ではない。一方、５０質量％より多い担持量では、細孔を閉塞してしまい、硫黄化合物の拡散を阻害する場合がある。
【００２４】
〔酸処理〕
酸処理は、酸の水溶液を含浸し、焼成すればよい。なお、酸処理の前に１５０〜５００℃程度で乾燥すると、より均一に酸処理できるので特に好ましい。また、酸処理時の水溶液の温度は０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは５〜３５℃である。
【００２５】
酸の種類としては、硫酸、硝酸、塩酸、有機酸等、どのような酸でも使用することができる。残留成分の影響が少ないことから、硫酸や硝酸が好ましい。また、酸化金属担持後に硫酸根を形成することができるので、硫酸が特に好ましい。
【００２６】
酸の濃度は、任意の濃度を使用することができるが、０．５〜８Ｎ（規定）、特には１〜４Ｎの範囲が好ましい。０．５Ｎ未満の濃度では、酸処理の効果が少なく、一方、８Ｎより高い濃度では、アモルファスシリカ細孔壁へのダメージが大きくなる。
【００２７】
酸の含浸量は、メソポーラスシリカや酸化金属担持メソポーラスシリカの吸水率を測定し、吸水率の１〜５倍、好ましくは１．５〜３倍の体積とすると、均一に酸処理できることから好ましい。
【００２８】
含浸後、３〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間熟成する。３時間未満の短い時間では、酸処理の進行が不十分となる場合があり、一方、４８時間より長い時間では、アモルファスシリカ細孔壁へのダメージが大きくなる。上記熟成時の水溶液の温度は、酸処理時と同じで、０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは５〜３５℃である。
【００２９】
熟成後、１１０〜１５０℃程度で乾燥すると、焼成時の急激な水蒸発のダメージが少なくなり、より好ましい。
【００３０】
酸を含浸した後の焼成温度は、酸が分解する温度以上が必要であるが、特には７５０〜１，０００℃の範囲が好ましい。７５０℃未満の温度では、酸点の形成が不十分である上に、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、或いは、ジベンゾチオフェン類といった比較的大きな分子の硫黄化合物が進入できないような、極めて径の小さい細孔が多く残存してしまう。一方、１，０００℃より高い温度では、比表面積の低下が顕著となる。
【００３１】
本発明の酸化金属担持、又は、酸化金属担持及び酸処理することにより修飾して酸点を形成させたメソポーラスシリカ系吸着脱硫剤の比表面積は、３００〜９００ｍ2／ｇ、特には３５０〜７００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積が３００ｍ2／ｇより小さいと、硫黄化合物の吸着サイトが少なく、高い脱硫性能が得られない。一方、比表面積が９００ｍ2／ｇより大きいと、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、或いは、ジベンゾチオフェン類といった比較的大きな分子の硫黄化合物が進入できないような、極めて径の小さい細孔が多く、これらの硫黄化合物の吸着脱硫剤としての性能は高くない。また、メソポーラスシリカ系吸着脱硫剤の平均細孔径は、３０〜８０Å、特には４０〜７０Åの範囲が好ましい。平均細孔径が３０Åよりも小さいと、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、或いは、ジベンゾチオフェン類といった比較的大きな分子の硫黄化合物の拡散が阻害され、硫黄化合物の濃度が高い場合には細孔が閉塞してしまい、活用されない吸着サイトが生じてしまう。一方、平均細孔径が８０Åより大きいと、細孔壁から２０Å程度の距離までしか硫黄化合物は吸着しないことから、細孔内に無駄な空間が多くなり、効率的ではない。また、メソポーラスシリカ系吸着脱硫剤の細孔容積は、０．３〜１．１ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。細孔容積が０．３ｍｌ／ｇよりも小さいと、比表面積が高く、尚且つ、平均細孔径が大きい吸着脱硫剤が得られない。一方、細孔容積が１．１ｍｌ／ｇよりも大きいと、吸着脱硫剤の嵩密度が小さく、単位体積当たりの吸着脱硫性能が低くなってしまう。
【００３２】
〔炭化水素油の脱硫方法〕
本発明の炭化水素油の脱硫方法では、本発明の方法で製造したメソポーラスシリカ系吸着脱硫剤と炭化水素油とを接触させることにより、該炭化水素油に含有される硫黄化合物を吸着除去する。なお、他の種類の吸着脱硫剤と組み合わせても良い。
【００３３】
接触させる条件としては、圧力は、常圧〜１．０ＭＰａＧが好ましく、常圧〜０．１ＭＰａＧがより好ましく、特には０．００１〜０．０３ＭＰａＧが好ましい。流量は、液空間速度（ＬＨＳＶ）で０．００１〜１００ｈｒ-1が好ましく、０．０１〜１０ｈｒ-1がより好ましい。見掛けの線速度は、１×１０-7〜１×１０-1ｍ／秒、更には５×１０-7〜１×１０-2ｍ／秒、特には１×１０-6〜１×１０-3ｍ／秒が好ましい。見掛けの線速度が大きいと、吸着速度（液相から固相への移動速度）に比べて液相自体が吸着剤の充填層を通過する移動速度が速くなり、液相が吸着層出口に到達するまでに吸着質が除去しきれず、除去されない吸着質を含有したまま炭化水素油が出口から流出されてしまうといった問題が生じ易くなる。逆に見掛けの線速度が小さいと、吸着剤層の断面積が相対的に大きくなることから、炭化水素油の分散状態が不良となり、吸着剤層の流れ方向と直角な断面を通過する炭化水素油の流速（流量）にムラが生じ易く、吸着剤層の断面において吸着した吸着質に分布（ムラ）が生じ易いため、吸着剤への負荷が不均一になり、やはり十分効率的に脱硫することができない。
【００３４】
吸着脱硫を行う温度（即ち、吸着吸着剤と炭化水素油とを接触させる温度）は、１００℃以下が好ましく、−３０〜１００℃の範囲が更に好ましく、特には０〜８０℃の範囲が好ましい。−３０℃よりも低温では、吸着される物質（吸着質）の炭化水素油中の拡散速度が著しく小さく、吸着されるまでに長時間を要する。また、炭化水素油の粘性が高くなるために、脱硫器内での圧力損失が大きくなり、脱硫器の入口圧力を高くする必要がある。一般的に、吸着脱硫を行う温度は０℃以上が特に好ましい。一方、温度が１００℃よりも高いと、ジベンゾチオフェン類の吸着は物理吸着であるために、平衡時の吸着量が著しく減少する。なお、温度は高いほど、吸着速度は向上するが、平衡時のジベンゾチオフェン類の吸着量が少なくなるので、８０℃以下が特に好ましい。
【００３５】
また、燃料電池などの水素源として炭化水素油を用いる場合、炭化水素に含まれる硫黄は、水素製造過程で改質触媒の触媒毒であるから厳しく除去する必要がある。これに対して、本発明の方法で製造した吸着脱硫剤は、硫黄化合物を極めて微量濃度まで低減することができる。したがって、本発明の方法で製造した吸着脱硫剤を用いれば、水素製造用の改質触媒を被毒することなく水素を製造して燃料電池に供給することができる。
【００３６】
〔炭化水素油〕
本発明の方法で製造した吸着脱硫剤が適用対象とする炭化水素油は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含む炭化水素油である。該炭化水素油として、具体的には、灯油、軽油などが挙げられ、特には高度に（深度に）脱硫する必要のある燃料電池用の灯油が挙げられる。
【００３７】
これらの硫黄化合物の定性及び定量分析には、ガスクロマトグラフ（Gas Chromatograph：ＧＣ）−炎光光度検出器（Flame Photometric Detector：ＦＰＤ）、ＧＣ−原子発光検出器（Atomic Emission Detector：ＡＥＤ）、ＧＣ−硫黄化学発光検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector：ＳＣＤ）、ＧＣ−誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：ＩＣＰ−ＭＳ）などを用いることができるが、質量ｐｐｂレベルの分析にはＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳが最も好ましい（特開２００６−１４５２１９号公報参照）。
【００３８】
灯油は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．７９〜０．８５ｇ／ｃｍ3、沸点範囲１５０〜３２０℃程度の炭化水素油である。灯油は、パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も０〜５容量％程度含む。一般的には、灯火用及び暖房用・ちゅう（厨）房用燃料として日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２０３に規定される１号灯油が対象となる。該１号灯油は、品質として、引火点４０℃以上、９５％留出温度２７０℃以下、硫黄分０．００８質量％以下、煙点２３ｍｍ以上（寒候用のものは２１ｍｍ以上）、銅板腐食（５０℃、３時間）１以下、色（セーボルト）＋２５以上と、規定されている。なお、灯油は、通常、硫黄分を数質量ｐｐｍから８０質量ｐｐｍ以下、窒素分を数質量ｐｐｍから１０質量ｐｐｍ程度含む。
【００３９】
軽油は、炭素数１６〜２０程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．８２〜０．８８ｇ／ｃｍ3、沸点範囲１４０〜３９０℃程度の炭化水素油である。軽油は、パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素も１０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も１〜１０容量％程度含む。なお、軽油は、硫黄分を数質量ｐｐｍから１００質量ｐｐｍ以下、窒素分を数質量ｐｐｍから数１０質量ｐｐｍ程度含む。
【００４０】
チオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五員環又は六員環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環がベンゼン環と縮合していない硫黄化合物及びその誘導体であり、複素環同士が縮合した化合物も含む。チオフェンは、チオフランとも呼ばれ、分子式Ｃ4Ｈ4Ｓで表わせる、分子量８４．１の硫黄化合物である。その他の代表的なチオフェン類としては、メチルチオフェン（チオトレン、分子式Ｃ5Ｈ6Ｓ、分子量９８．２）、チオピラン（ペンチオフェン、分子式Ｃ5Ｈ6Ｓ、分子量９８.２）、チオフテン（分子式Ｃ6Ｈ4Ｓ2、分子量１４０）、テトラフェニルチオフェン（チオネサル、分子式Ｃ20Ｈ20Ｓ、分子量３８８）、ジチエニルメタン（分子式Ｃ9Ｈ8Ｓ2、分子量１８０）及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４１】
ベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五員環又は六員環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が１個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ベンゾチオフェンは、チオナフテン、チオクマロンとも呼ばれ、分子式Ｃ8Ｈ6Ｓで表わせる、分子量１３４の硫黄化合物である。その他の代表的なベンゾチオフェン類としては、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェン、メチルエチルベンゾチオフェン、ジメチルエチルベンゾチオフェン、トリメチルエチルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルベンゾチオフェン、メチルジエチルベンゾチオフェン、ジメチルジエチルベンゾチオフェン、トリメチルジエチルベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルベンゾチオフェン、メチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルベンゾチオフェンなどのアルキルベンゾチオフェン、チアクロメン（ベンゾチア−γ−ピラン、分子式Ｃ9Ｈ8Ｓ、分子量１４８）、ジチアナフタリン（分子式Ｃ8Ｈ6Ｓ2、分子量１６６）及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４２】
ジベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五員環又は六員環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が２個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ジベンゾチオフェンは、ジフェニレンスルフィド、ビフェニレンスルフィド、硫化ジフェニレンとも呼ばれ、分子式Ｃ12Ｈ8Ｓで表わせる、分子量１８４の硫黄化合物である。４−メチルジベンゾチオフェンや４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは、水素化脱硫における難脱硫化合物として良く知られている。その他の代表的なジベンゾチオフェン類としては、トリメチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジベンゾチオフェン、オクタメチルジベンゾチオフェン、メチルエチルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルエチルジベンゾチオフェン、メチルジエチルジベンゾチオフェン、ジメチルジエチルジベンゾチオフェン、トリメチルジエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジエチルジベンゾチオフェン、メチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルプロピルジベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルプロピルジベンゾチオフェンなどのアルキルジベンゾチオフェン、チアントレン（ジフェニレンジスルフィド、分子式Ｃ12Ｈ8Ｓ2、分子量２１６）、チオキサンテン（ジベンゾチオピラン、ジフェニルメタンスルフィド、分子式Ｃ13Ｈ10Ｓ、分子量１９８）及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４３】
〔燃料電池システム〕
本発明の燃料電池システムは、上述した方法により炭化水素油を脱硫する脱硫手段と、燃料電池とを具え、脱硫手段で脱硫した炭化水素油を燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする。ここで、脱硫手段としては、公知の脱硫器を用いることができ、例えば、脱硫器に上述した吸着脱硫剤を充填し、炭化水素油を流通させることで、炭化水素油を脱硫する。なお、本発明の燃料電池システムは、該脱硫手段及び燃料電池の他に、通常、脱硫された炭化水素油を改質して水素を含む改質ガスを生成させる改質手段を具え、該改質ガスを用いて燃料電池で発電を行う。ここで、改質手段には、通常、公知の改質触媒が充填される。
【００４４】
上述のように、燃料電池の原燃料（水素源）として炭化水素油を用いる場合、炭化水素油に含まれる硫黄は、水素製造過程において改質触媒の触媒毒となるが、上述した本発明の脱硫方法は、硫黄化合物を極めて微量濃度まで低減できるので、該方法に従う脱硫手段を、燃料電池システムに組み込むことにより、水素製造用の改質触媒を被毒することなく水素を製造して燃料電池に供給することができる。従って、本発明の燃料電池システムは、灯油又は軽油をオンボード改質燃料として燃料電池自動車に使用する場合に、特に好適に適用できる。なお、本発明の燃料電池システムは、定置式であっても良いし、可動式（例えば、燃料電池自動車など）であってもよい。また、本発明の燃料電池システムにおいて、燃料電池で使用する水素を発生させるための原燃料である炭化水素油としては、灯油や軽油などが好ましく、灯油が特に好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
〔ＳＢＡ−１５の合成〕
メソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５は、Ｚｈａｏらの文献に記載の方法に従い合成した。両親媒性のトリブロック・コポリマー［ポリ（エチレングリコール）−block−ポリ（プロピレングリコール）−block−ポリ（エチレングリコール）、エチレンオキサイド（ＥＯ）：プロピレンオキサイド（ＰＯ）：エチレンオキサイド（ＥＯ）＝２０：７０：２０、平均分子量５，８００］Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ−１２３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、構造指向剤として使用した。また、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、シリカ源として使用した。コポリマー、ＴＥＯＳ、塩化水素及び水の質量比を、４．０：８．５：４．１：５４．５とした。コポリマーを塩酸（塩化水素及び水）に溶解し、４時間撹拌した。次いで、溶液を撹拌しながら、ＴＥＯＳを添加し、温度を４０℃まで上昇させた。４０℃で２４時間熟成させた後に、内容物をポリプロピレン容器へ移し、空気雰囲気下、１００℃で２４時間加熱し、シリカを重合させた。さらに、沈殿した固体を濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥した。最後に、空気雰囲気下、５００℃で６時間焼成した。なお、得られたＳＢＡ−１５（メソポーラスシリカ）は、比表面積が９００ｍ2／ｇで、平均細孔径が５１Åであった。
【００４７】
〔アルミナ担持ＳＢＡ−１５の調製〕
１００質量部のＳＢＡ−１５に対して、４４質量部のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９９．９％、和光純薬工業社製）をイオン交換水に溶解し、６０℃で撹拌しながらＳＢＡ−１５に含浸担持した。５００℃で６時間焼成し、ＳＢＡ−１５に対してアルミナを１２質量％担持したメソポーラスシリカ系脱硫剤Ａを得た。
【００４８】
〔硫酸処理ＳＢＡ−１５の調製〕
ＳＢＡ−１５を、予め、空気流通下、４００℃で１時間乾燥した。１．１ｇのＳＢＡ−１５に対して、７．０ｍｌ（吸水率３．０ｍｌ／ｇの２．３倍）の２Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液を２０℃で含浸し、２０℃で１６時間熟成した。空気雰囲気下、１３０℃で１６時間乾燥後、空気流通下、９００℃で１時間焼成し、メソポーラスシリカ系脱硫剤Ｂを得た。
【００４９】
〔硫酸根アルミナ担持ＳＢＡ−１５の調製〕
２．０ｇのメソポーラスシリカ系脱硫剤Ａ（アルミナ担持メソポーラスシリカ）に対して、１２．６ｍｌ（吸水率３．０ｍｌ／ｇの２．１倍）の２Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液を２０℃で含浸し、２０℃で１６時間熟成した。空気雰囲気下、１３０℃で１６時間乾燥後、空気流通下、９００℃で１時間焼成し、硫酸根アルミナを担持したメソポーラスシリカ系脱硫剤Ｃを得た。
【００５０】
〔酸強度の測定〕
指示薬法により酸強度を測定した。溶媒としてベンゼンを使用し、p-ジメチルアミノアゾベンゼン（Ｈ０値：＋３．３、指示薬Ａ）、ジシンナミリデンアセトン（Ｈ０値、−３．０、指示薬Ｂ）、アントラキノン（Ｈ０値：−８．２、指示薬Ｃ）及びp-ニトロトルエン（Ｈ０値、−１０．５、指示薬Ｄ）を溶解した。試料を、３．５ｍＬスクリュー管瓶に０．０５ｇずつ量り取り、１５０℃の乾燥機にて21時間乾燥した。乾燥機から取り出したスクリュー管瓶にすばやく指示薬を加えた。指示薬を加えたスクリュー管瓶に蓋をして、よく振とうしてから、色の変化を観察した。結果を表１に示す。尚、変化が無かった場合を×、変化が有った場合を○とした。酸強度は、メソポーラスシリカ系脱硫剤Ａ＞メソポーラスシリカ系脱硫剤Ｃ＞メソポーラスシリカ系脱硫剤Ｂ＞ＳＡＢ−１５の順に高かった。
【００５１】
【表１】
0005420455.tif 000002
【００５２】
〔浸せき式脱硫実験〕
４００℃で乾燥したＳＡＢ−１５（比較例１）、メソポーラスシリカ系脱硫剤Ａ（実施例１）、メソポーラスシリカ系脱硫剤Ｂ（参考例１）、及び、メソポーラスシリカ系脱硫剤Ｃ（実施例３）を用い、灯油への浸せき式脱硫実験を実施した。
【００５３】
それぞれの脱硫剤に対する灯油の質量比率（液固比）を３０、１２０及び２４０として、灯油中に脱硫剤を浸せきし、１０℃にて１０日間以上静置して十分に吸着平衡状態とさせた後、灯油を取り出し、その硫黄分を燃焼酸化−紫外蛍光法で分析した。浸せき前後の灯油の硫黄分の値から、次の式（２）：
脱硫率［％］＝１００×（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１  ・・・  （２）
により吸着除去した硫黄分の割合を脱硫率［％］として算出した。式中、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ浸せき前及び浸せき後の灯油の硫黄分を示す。
【００５４】
灯油（ジャパンエナジー社製）は、沸点範囲１５８．０〜２７１．５℃、５％留出点１７０．５℃、１０％留出点１７５．５℃、２０％留出点１８３．０℃、３０％留出点１９０．０℃、４０％留出点１９７．５℃、５０％留出点２０６．０℃、６０％留出点２１５．０℃、７０％留出点２２４．０℃、８０％留出点２３４．０℃、９０％留出点２４８．０℃、９５％留出点２５９．５℃、９７％留出点２６９．０℃、密度（１５℃）０．７９４０ｇ／ｍｌ、芳香族分１６．９容量％、飽和分８３．１容量％、硫黄分６．２質量ｐｐｍ、軽質硫黄化合物（チオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分１質量ｐｐｂ、チオフェン類及びベンゾチオフェン類（チオフェン及びチオフェンよりも重質であり４−メチルジベンゾチオフェン（分子量１９８）よりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分５．０質量ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン類（４−メチルジベンゾチオフェン及び４−メチルジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物、分子量１９８以上の重質硫黄化合物）に由来する硫黄分１．２質量ｐｐｍ、窒素分１質量ｐｐｍ以下のものを使用した。
【００５５】
浸せき式脱硫実験の結果について、全硫黄分の脱硫率及び重質硫黄化合物の脱硫率を表１に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表１より、本発明の方法で製造したメソポーラスシリカ系脱硫剤は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類を含有する灯油に対して、比較例よりも高い脱硫率が得られることが分かる。
【００５８】
〔試験方法〕
なお、上記で特に説明をしていない、脱硫剤、灯油の物性等の測定は、次の試験方法に準じて行った。
・蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ２２５４に準拠して測定した。
・密度（１５℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２４９に準拠して測定した。
・炭化水素の成分組成（芳香族分、飽和分、オレフィン分）：ＪＰＩ-５Ｓ-４９-９７に準拠して測定した。
・硫黄分（全硫黄分）：燃焼酸化−紫外蛍光法で分析した。
・硫黄化合物タイプ分析（チオフェンより軽質な留分中の硫黄分、チオフェン類及びベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類）：ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳで分析した。
・窒素分：ＪＩＳ  Ｋ２６０９に記載の微量電量滴定法に準拠して測定した。
・アルミナ含有量：試料をアルカリ融解したものを酸性溶液中に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）で分析した。
・比表面積：窒素吸着法により測定し、ＢＥＴ（Brunouer-Emmett-Teller）法により算出した。
・細孔容積：窒素吸着法により測定した。