(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液。
【化１】
0005552077.tif 000017
〔一般式（Ｉ）中、ｎは、０又は１を表し、Ｒ１は、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、
水素原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
５員若しくは６員の複素環基（当該複素環基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）、又は、
一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）及び一般式（IIIｃ）のいずれか１つで表される基を表す。
但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成してもよい。
一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）、及び一般式（IIIｃ）中、
Ｒａは、炭素数１〜６のハロゲン原子が置換してもよい２価の炭化水素基を表し、
Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
但し、一般式（IIIｂ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成してもよい。
一般式（II）、一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）、一般式（IIIｃ）、及び一般式（IV）中、＊は、リン原子との結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される化合物中に一般式（II）で表される基が複数含まれる場合、複数存在する一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、ｎは、０又は１を表し、
Ｒ１は、
前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｒ２が、
水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、若しくは、
前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表し、かつ、
Ｒ３が、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
５員若しくは６員の複素環基（当該複素環基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）、若しくは、
前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、及び前記一般式（IIIｃ）のいずれか１つで表される基を表すか、又は、
Ｒ２及びＲ３が、互いに結合して前記一般式（IV）で表される基（前記一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成しており、
前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、及び前記一般式（IIIｃ）中、
Ｒａは、炭素数１〜６のハロゲン原子が置換してもよい２価の炭化水素基を表し、
Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｒ１２及びＲ１３が、それぞれ独立に、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、若しくは、
一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表すか、又は、
Ｒ１２及びＲ１３が、互いに結合して前記一般式（IV）で表される基（前記一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成している
請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
さらに、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。
【化２】
0005552077.tif 000018
〔一般式（Ｖ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
【請求項４】
さらに、下記一般式（VI）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化３】
0005552077.tif 000019
〔一般式（VI）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４が同時に水素原子であることはない。〕
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記一般式（VI）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含むリチウム二次電池用添加剤。
【化４】
0005552077.tif 000020
〔一般式（Ｉ）中、ｎは、０又は１を表し、Ｒ１は、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、
水素原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
５員若しくは６員の複素環基（当該複素環基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）、又は、
一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）及び一般式（IIIｃ）のいずれか１つで表される基を表す。
但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成してもよい。
一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）、及び一般式（IIIｃ）中、
Ｒａは、炭素数１〜６のハロゲン原子が置換してもよい２価の炭化水素基を表し、
Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
但し、一般式（IIIｂ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成してもよい。
一般式（II）、一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）、一般式（IIIｃ）、及び一般式（IV）中、＊は、リン原子との結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される化合物中に一般式（II）で表される基が複数含まれる場合、複数存在する一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
【請求項９】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。
【請求項１０】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を含むリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池、並びに電解液の添加剤として有用なリチウム二次電池添加剤に関するものであり、更に詳しくは、２−シリルエトキシ基がリン原子に置換する特定の化合物（リン誘導体）を特定成分として含有する非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池」ともいう）は、携帯電話やノート型パソコンなどの小型電子機器に加え、電気自動車や電力貯蔵用の大型電源としてその使用範囲はますます広がっている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力、且つエネルギー密度の高い電池が強く要望されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、主に、金属リチウムやリチウムの吸蔵・放出性に優れる炭素材料（黒鉛など）からなる負極、リチウムと遷移金属との複合酸化物からなる正極、および非水電解質から構成されている。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ4、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられている。
また、非水電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電性環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの低粘性鎖状カーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩を添加したものが汎用されている。
一方、負極に用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００４】
近年、電池性能の中で、高容量化だけでなく高出力化が望まれており、そのため、電池の抵抗をさまざまな条件にわたって小さくする手法が望まれている。
電池の抵抗が上昇する要因の一つとして、電解液の還元分解反応により溶媒の分解物や無機塩が負極表面で皮膜を形成することが原因として考えられている。このような還元反応が継続的に起これば、皮膜量が増大し、その結果、電池の抵抗が増大し、充放電効率が低下し、規定の電流値にて電池から取り出せるエネルギーが低下することになる。
【０００５】
また、解決すべき問題として、高温環境下における電池性能の劣化が挙げられる。リチウムイオン二次電池の高温環境下での劣化は、様々な要因により引き起こされるが、例えば、リチウム遷移金属酸化物の変質や、電解液の分解、負極表面に形成された保護皮膜の破壊等を挙げることができる。このような高温環境化下における電池性能の劣化を抑制する方法も望まれている。
【０００６】
これらの課題を解決する試みとして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させて電池の貯蔵性や抵抗を改善する試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
また、リン酸関連化合物を用いる技術も提案されており、例えば、鎖状のホスホン酸エステル（例えば、特許文献２〜４参照）、ホスホン酸の環状無水物（例えば、特許文献５参照。）、環状ホスホン酸エステル（例えば、特許文献６参照。）、リン酸シリルエステル（例えば、特許文献７参照）等が知られている。
更に、電解液に難燃性を付与する目的でリン酸エステル誘導体を用いることも知られている（例えば、特許文献８〜１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１３０８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２２４２５８号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４２５１号公報
【特許文献４】特開平１１−２１９７１１号公報
【特許文献５】特開２００８−６６０６２号公報
【特許文献６】特開２００１−３５１６８１号公報
【特許文献７】特開２００１−３１９６８５号公報
【特許文献８】特開平０８−１１１２３８号公報
【特許文献９】特開平１０−１１０６６２５号公報
【特許文献１０】特開平１１−０６７２６７号公報
【特許文献１１】特開平１１−３１７２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の電解液においては、ＶＣによる生成される負極上の保護皮膜が電池抵抗を上昇させるため、十分とはいえない。
また、特許文献２〜７に記載のリン酸関連化合物も、電池の抵抗上昇を抑制する点や、高温環境下での性能劣化を抑制する点では、十分とはいえず、更なる改良が必要である。
更に、特許文献８〜１１では、リン酸エステル誘導体の、電解液に難燃性を付与する目的での使用法が開示されているが、高温環境下における電池抵抗の劣化を改善する方法に関しては開示されていない。
【０００９】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の抵抗を低減することで電池の出力特性を改善でき、且つ高温環境下における電池の容量及び抵抗の性能劣化を抑制する非水電解液、該非水電解液を用いたリチウム二次電池、及び該非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するために行った研究過程で、２−シリルエトキシ基がリン原子に置換する特定の化合物（リン誘導体）を加えることにより、電池の抵抗を低減でき、且つ高温環境下での保存特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
【００１１】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液。
【００１２】
【化１】
0005552077.tif 000002
【００１３】
〔一般式（Ｉ）中、ｎは、０又は１を表し、Ｒ１は、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、
水素原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
５員若しくは６員の複素環基（当該複素環基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）、又は、
一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）及び一般式（IIIｃ）のいずれか１つで表される基を表す。
但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成してもよい。
一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）、及び一般式（IIIｃ）中、
Ｒａは、炭素数１〜６のハロゲン原子が置換してもよい２価の炭化水素基を表し、
Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
但し、一般式（IIIｂ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成してもよい。
一般式（II）、一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）、一般式（IIIｃ）、及び一般式（IV）中、＊は、リン原子との結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される化合物中に一般式（II）で表される基が複数含まれる場合、複数存在する一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
【００１４】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）中、ｎは、０又は１を表し、
Ｒ１は、
前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｒ２が、
水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、若しくは、
前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表し、かつ、
Ｒ３が、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
５員若しくは６員の複素環基（当該複素環基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）、若しくは、
前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、及び前記一般式（IIIｃ）のいずれか１つで表される基を表すか、又は、
Ｒ２及びＲ３が、互いに結合して前記一般式（IV）で表される基（前記一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成しており、
前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、及び前記一般式（IIIｃ）中、
Ｒａは、炭素数１〜６のハロゲン原子が置換してもよい２価の炭化水素基を表し、
Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｒ１２及びＲ１３が、それぞれ独立に、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、若しくは、
一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表すか、又は、
Ｒ１２及びＲ１３が、互いに結合して前記一般式（IV）で表される基（前記一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成している
＜１＞に記載の非水電解液。
【００１５】
前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の非水電解液において、
前記一般式（Ｉ）中、ｎは、０又は１を表し、
Ｒ１は、
２−（トリメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチル−tert−ブチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルフェニルシリル）エトキシ基、２−（ジフェニルメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルビニルシリル）エトキシ基、２−（トリメトキシシリル）エトキシ基、１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、又は、２−メチル−１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基を表し、
Ｒ２が、
水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、
トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、
フェニル基、パーフルオロフェニル基、
フェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基、
２−（トリメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチル−tert−ブチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルフェニルシリル）エトキシ基、２−（ジフェニルメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルビニルシリル）エトキシ基、２−（トリメトキシシリル）エトキシ基、１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、若しくは、２−メチル−１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基を表し、かつ、
Ｒ３が、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、
トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、
フェニル基、パーフルオロフェニル基、
フェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基、
２−（トリメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチル−tert−ブチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルフェニルシリル）エトキシ基、２−（ジフェニルメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルビニルシリル）エトキシ基、２−（トリメトキシシリル）エトキシ基、１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、２−メチル−１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、若しくは、
前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、及び前記一般式（IIIｃ）のいずれか１つで表される基を表すか、又は、
Ｒ２及びＲ３が、互いに結合して前記一般式（IV）で表される基（前記一般式（IV）中、ｍは１又は２を表す）を形成しており、
前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、及び前記一般式（IIIｃ）中、
Ｒａは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＦ２−を表し、
Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
トリフルオロメチル基、
ビニル基、アリル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、
２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、
アリルオキシ基、
フェニル基、パーフルオロフェニル基、
フェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基、
２−（トリメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチル−tert−ブチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルフェニルシリル）エトキシ基、２−（ジフェニルメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルビニルシリル）エトキシ基、２−（トリメトキシシリル）エトキシ基、１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、又は、
２−メチル−１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基を表し、
Ｒ１２及びＲ１３が、それぞれ独立に、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、
トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、
フェニル基、パーフルオロフェニル基、
フェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基、
２−（トリメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチル−tert−ブチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルフェニルシリル）エトキシ基、２−（ジフェニルメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルビニルシリル）エトキシ基、２−（トリメトキシシリル）エトキシ基、１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、若しくは、
２−メチル−１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基を表すか、又は、
Ｒ１２及びＲ１３が、互いに結合して前記一般式（IV）で表される基（前記一般式（IV）中、ｍは１又は２を表す）を形成している
ことが好ましい。
【００１６】
＜３＞  さらに、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液。
【００１７】
【化２】
0005552077.tif 000003
【００１８】
〔一般式（Ｖ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
【００１９】
＜４＞  さらに、下記一般式（VI）で表される化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００２０】
【化３】
0005552077.tif 000004
【００２１】
〔一般式（VI）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４が同時に水素原子であることはない。〕
【００２２】
＜５＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００２３】
＜６＞  前記一般式（Ｖ）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００２４】
＜７＞  前記一般式（VI）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００２５】
＜８＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含むリチウム二次電池用添加剤。
【００２６】
【化４】
0005552077.tif 000005
【００２７】
〔一般式（Ｉ）中、ｎは、０又は１を表し、Ｒ１は、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、
水素原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
５員若しくは６員の複素環基（当該複素環基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）、又は、
一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）及び一般式（IIIｃ）のいずれか１つで表される基を表す。
但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成してもよい。
一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）、及び一般式（IIIｃ）中、
Ｒａは、炭素数１〜６のハロゲン原子が置換してもよい２価の炭化水素基を表し、
Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
但し、一般式（IIIｂ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成してもよい。
一般式（II）、一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）、一般式（IIIｃ）、及び一般式（IV）中、＊は、リン原子との結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される化合物中に一般式（II）で表される基が複数含まれる場合、複数存在する一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
【００３２】
＜９＞  正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。
【００３３】
＜１０＞  正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を含むリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、電池の抵抗を低減することで電池の出力特性を改善でき、且つ高温環境下における電池の容量及び抵抗の性能劣化を抑制する非水電解液、該非水電解液を用いたリチウム二次電池、及び該非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の非水電解液、リチウム二次電池、リチウム二次電池用添加剤、該リチウム二次電池用添加剤として用いられる化合物について具体的に説明する。
【００３７】
＜非水電解液＞
本発明の非水電解液は、添加剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
本発明の非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することにより、電池（例えばリチウム二次電池）の非水電解液として用いた時に、電池の抵抗を低減し、高温環境下における電池の保存特性を改善する（具体的には、高温環境下における、電池の容量低下及び電池の抵抗上昇を抑制する）。従って、本発明の非水電解液を用いることで、電池の長寿命化が実現される。
【００３８】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、２−シリルエトキシ基がリン原子に置換する特定の化合物（リン誘導体）である。
【００３９】
【化６】
0005552077.tif 000006
【００４０】
一般式（Ｉ）中、ｎは、０又は１を表し、Ｒ１は、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、
水素原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
５員若しくは６員の複素環基（当該複素環基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）、又は、
一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）及び一般式（IIIｃ）のいずれか１つで表される基を表す。
但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成してもよい。
一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）、及び一般式（IIIｃ）中、
Ｒａは、炭素数１〜６のハロゲン原子が置換してもよい２価の炭化水素基を表し、
Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表し、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数１〜１２のハロアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表す。
但し、一般式（IIIｂ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成してもよい。
一般式（II）、一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）、一般式（IIIｃ）、及び一般式（IV）中、＊は、リン原子との結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される化合物中に一般式（II）で表される基が複数含まれる場合、複数存在する一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、前記一般式（IIIｃ）、及び前記一般式（IV）において、「ハロゲン原子」とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（II）、前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、前記一般式（IIIｃ）、及び前記一般式（IV）において、「炭素数１〜１２のアルキル基」とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。
前記「炭素数１〜１２のアルキル基」としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、前記一般式（IIIｃ）、及び前記一般式（IV）において、「炭素数１〜１２のハロアルキル基」とは、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデカニル基、パーフルオロドデカニル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基が挙げられる。
前記「炭素数１〜１２のハロアルキル基」としては、炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基がより好ましい。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（II）、前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、前記一般式（IIIｃ）、及び前記一般式（IV）において、「炭素数２〜１２のアルケニル基」とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ブテン−３−イル基、ペンテニル基、ペンテン−４−イル基、へキセニル基、ヘキセン−５−イル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が挙げられる。
前記「炭素数２〜１２のアルケニル基」としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、ブテン−３−イル基（「３−ブテニル基」ともいう）がより好ましい。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（II）、前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、前記一般式（IIIｃ）、及び前記一般式（IV）において、「炭素数１〜１２のアルコキシ基」とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３,３−ジメチルブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデカニルオキシ基、ドデカニルオキシ基が挙げられる。
前記「炭素数１〜１２のアルコキシ基」としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、前記一般式（IIIｃ）、及び前記一般式（IV）において、「炭素数１〜１２のハロアルコキシ基」とは、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロヘプチルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロノニルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パーフルオロウンデカニルオキシ基、パーフルオロドデカニルオキシ基、パーフルオロイソプロピルオキシ基、パーフルオロイソブチルオキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、クロロメトキシ基、クロロエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモメトキシ基、ブロモエトキシ基、ブロモプロポキシ基、ヨウ化メトキシ基、が挙げられる。
前記「炭素数１〜１２のハロアルコキシ基」としては、炭素数１〜６のハロアルコキシ基が好ましく、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基がより好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、前記一般式（IIIｃ）、及び前記一般式（IV）において、「炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基」とは、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ブテン−３−イルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ペンテン−４−イルオキシ基、へキセニルオキシ基、ヘキセン−５−イルオキシ基、ヘプテニルオキシ基、オクテニルオキシ基、ノネニルオキシ基、デセニルオキシ基、ウンデセニルオキシ基、ドデセニルオキシ基が挙げられる。
前記「炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基」としては、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基が好ましく、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基がより好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、前記一般式（IIIｃ）、及び前記一般式（IV）において、「フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）」とは、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基が挙げられる。
前記「フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）」としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基（「パーフルオロフェニル基」ともいう）がより好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、前記一般式（IIIｃ）、及び前記一般式（IV）において、「フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）」とは、例えば、フェノキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、テトラフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ブロモフェノキシ基、ヨードフェノキシ基が挙げられる。
前記「フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）」としては、フェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基（「パーフルオロフェノキシ基」ともいう）がより好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）において、「５員若しくは６員の複素環基（当該複素環基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）」とは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を環構成元素として含む複素環基が挙げられる。具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などが挙げられる。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基を形成していてもよい。
同様に、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して一般式（IV）で表される基を形成していてもよい。
一般式（IV）中、ｍは前述のとおり１〜３の整数であるが、好ましくは１又は２である。
ここで、「Ｒ２及びＲ３（又はＲ１２及びＲ１３）が互いに結合して一般式（IV）で表される基を形成している」とは、Ｒ２及びＲ３（又はＲ１２及びＲ１３）が、該Ｒ２及び該Ｒ３（又は該Ｒ１２及び該Ｒ１３）が結合しているリン原子とともに、環状構造を形成していることを指す。
【００５２】
以下に、電池の抵抗を低減することにより電池の出力特性を改善する観点、及び、高温環境下における性能劣化を抑制する観点より、前記一般式（Ｉ）の好ましい範囲について説明する。
【００５３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１の定義は前述のとおりであるが、Ｒ１として、好ましくは、
前記一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）であり、より好ましくは、
２−（トリメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチル−tert−ブチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルフェニルシリル）エトキシ基、２−（ジフェニルメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルビニルシリル）エトキシ基、２−（トリメトキシシリル）エトキシ基、１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、又は、２−メチル−１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基である。
【００５４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２の定義は前述のとおりであるが、Ｒ２として、好ましくは、
水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、若しくは、
前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）であるか、又は、
Ｒ３と結合して該Ｒ３とともに前記一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成している形態である。
【００５５】
Ｒ２として、より好ましくは、
水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、
トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、
フェニル基、パーフルオロフェニル基、
フェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基、
２−（トリメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチル−tert−ブチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルフェニルシリル）エトキシ基、２−（ジフェニルメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルビニルシリル）エトキシ基、２−（トリメトキシシリル）エトキシ基、１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、若しくは、２−メチル−１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基であるか、又は、Ｒ３と結合して該Ｒ３とともに前記一般式（IV）で表される基（前記一般式（IV）中、ｍは、１又は２である。）を形成している形態である。
【００５６】
また、Ｒ２としては、前述の定義、前述の好ましい範囲、及び前述のより好ましい範囲から水素原子を除いた形態であることも好ましい。
【００５７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ３の定義は前述のとおりであるが、Ｒ３として、好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
５員若しくは６員の複素環基（当該複素環基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）、若しくは、
前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、及び前記一般式（IIIｃ）のいずれか１つで表される基を表すか、又は、
Ｒ２と結合して該Ｒ２とともに前記一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成している形態である。
【００５８】
Ｒ３として、より好ましくは、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、
トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、
フェニル基、パーフルオロフェニル基、
フェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基、
２−（トリメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチル−tert−ブチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルフェニルシリル）エトキシ基、２−（ジフェニルメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルビニルシリル）エトキシ基、２−（トリメトキシシリル）エトキシ基、１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、２−メチル−１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、若しくは、
前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、及び前記一般式（IIIｃ）のいずれか１つで表される基を表すか、又は、
Ｒ２と結合して該Ｒ２とともに前記一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１又は２を表す。）を形成している形態である。
【００５９】
前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の定義は前述の通りであるが、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、又はフェニル基である。
前記一般式（II）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は前述の通りであるが、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０として、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ビニル基、メトキシ基、又はフェニル基である。
前記一般式（II）で表される基として、特に好ましくは、２−（トリメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチル−tert−ブチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルフェニルシリル）エトキシ基、２−（ジフェニルメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルビニルシリル）エトキシ基、２−（トリメトキシシリル）エトキシ基、１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、又は、２−メチル−１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基である。
【００６０】
前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）、及び前記一般式（IIIｃ）中、Ｒａの定義は前述の通りであるが、Ｒａとして好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＦ２−である。
【００６１】
前記一般式（IIIａ）及び前記一般式（IIIｃ）中、Ｒ１１及びＲ１４の定義は前述の通りであるが、Ｒ１１及びＲ１４として、好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、又は、
前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）である。
【００６２】
Ｒ１１及びＲ１４として、より好ましくは、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
トリフルオロメチル基、
ビニル基、アリル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、
２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、
アリルオキシ基、
フェニル基、パーフルオロフェニル基、
フェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基、
２−（トリメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチル−tert−ブチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルフェニルシリル）エトキシ基、２−（ジフェニルメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルビニルシリル）エトキシ基、２−（トリメトキシシリル）エトキシ基、１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、又は、
２−メチル−１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基である。
【００６３】
前記一般式（IIIｂ）中、Ｒ１２及びＲ１３の定義は前述の通りであるが、Ｒ１２及びＲ１３として好ましくは、
炭素数１〜６のハロアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
フェノキシ基（当該フェノキシ基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、若しくは、
一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）を表すか、又は、
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して前記一般式（IV）で表される基（一般式（IV）中、ｍは、１〜３の整数を表す。）を形成している形態である。
【００６４】
Ｒ１２及びＲ１３として、より好ましくは、
それぞれ独立に、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、
トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、
フェニル基、パーフルオロフェニル基、
フェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基、
２−（トリメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチル−tert−ブチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルフェニルシリル）エトキシ基、２−（ジフェニルメチルシリル）エトキシ基、２−（ジメチルビニルシリル）エトキシ基、２−（トリメトキシシリル）エトキシ基、１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基、若しくは、
２−メチル−１−（トリメチルシリル）プロパン−２−イルオキシ基を表すか、又は、
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して前記一般式（IV）で表される基（前記一般式（IV）中、ｍは１又は２を表す）を形成している形態である。
【００６５】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の形態も好ましい形態の一つである。
該好ましい形態は、一般式（Ｉ）中、
前記ｎが１を表し、
前記Ｒ１が、
前記一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基を表す。）を表し、
前記Ｒ２が、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
無置換のフェノキシ基、若しくは、
前記一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基を表す。）を表し、かつ、
前記Ｒ３が、
炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、
炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、
フェニル基（当該フェニル基は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、
５員若しくは６員の複素環基（当該複素環基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、
前記一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基を表す。）、若しくは、
前記一般式（IIIａ）、前記一般式（IIIｂ）及び前記一般式（IIIｃ）のいずれか１つで表される基を表すか、又は、
前記Ｒ２及び前記Ｒ３が、互いに結合して前記一般式（IV）で表される基を形成している形態である。
【００６６】
以下に、電池の抵抗を低減することにより電池の出力特性を改善する観点、及び高温環境下における性能劣化を抑制する観点からみた、前記一般式（Ｉ）の好ましい範囲について説明する。
【００６７】
一般式（Ｉ）において、好ましくは、
Ｒ１が、前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）であり、
Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、又は、前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）であり、
Ｒ３が、前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）である。
【００６８】
一般式（Ｉ）において、より好ましくは、
Ｒ１が、前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）であり、
Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、又は、前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）であり、
Ｒ３が、一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）である。
【００６９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、特に好ましくは、
ビス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕ホスホネート
ビス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕エチルホスホネート
ビス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕エチルホスフェート
トリス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕ホスフェート
エチル  ビス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕ホスファイト
ビス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕フェニルホスホナイト
である。
【００７０】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
なお、例示化合物において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「２−Ｐｙ」は２−ピリジル基を、「Ｖｉｎｙｌ」はビニル基を、「Ａｌｌｙｌ」はアリル基を、それぞれ表す。
【００７１】
【化７】
0005552077.tif 000007
【００７２】
【化８】
0005552077.tif 000008
【００７３】
【化９】
0005552077.tif 000009
【００７４】
【化１０】
0005552077.tif 000010
【００７５】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、後述するように、リチウム二次電池の添加剤として有用である。
【００７６】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下に記載する工程によって製造することができるが、本製法に限定されるものではない。
【００７７】
【化１１】
0005552077.tif 000011
【００７８】
上記式中、ｎ及びＲ２〜Ｒ１０は前記と同義である。ｘは１，２又は３であり、ｙ及びｚは０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３である。
【００７９】
一般式（VII）で表されるクロル化されたリン誘導体（以下、「化合物（VII）」ともいう）を、塩基存在下、一般式（IX）と反応させることにより、一般式（VIII）で表される、２−シリルエトキシ基がリン原子に置換する特定の化合物（リン誘導体）（以下、「化合物（VIII）」ともいう）が製造できる。
本工程において、用いられる溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン及びクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類；又は、これらの混合溶媒が挙げられ、好適には、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類又は芳香族炭化水素類であり、より好適には、塩化メチレン、テトラヒドロフラン又はトルエンである。
溶媒の量は、化合物（VII）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜１０リットルを用いることができ、好適には、１．０〜５リットルである。
本工程において、使用される塩基としては、基質に対し脱プロトン能を示す塩基であれば特に限定はなく、例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩；トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびピリジンのような有機塩基類；水素化ナトリウム及び水素化カリウムのような金属水素化物； ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド類；等が挙げられ、好適には、有機塩基類であり、より好適には、トリエチルアミンである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、−２０℃〜反応系における還流温度の範囲で行うことができ、好適には、−１０〜５０℃である。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常、０．５時間〜４８時間の範囲で行うことができ、好適には、０．５〜２４時間である。
本工程に使用される化合物（VII）は、市販品を用いることができる。
【００８０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（２−シリルエトキシ基がリン原子に置換する特定の化合物（リン誘導体））は、リチウム二次電池添加剤、特に、後述するリチウム二次電池の非水電解液の添加剤として有用であり、この化合物又は添加剤を非水電解液に添加することで、電池の抵抗を低減させることができ、高温環境下における、電池の容量低下及び電池の抵抗上昇を抑制することができる。
以下、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が上記効果を奏する理由について、推測される理由を説明する。
本発明者らによる検討の結果、リン酸エステル系化合物において、エステル部分がシリルエステルとなっている場合（即ち、エステル部分において、酸素原子にシリル基が直接結合している場合）、エステル部分がシリル基を持たない場合（エステル部分がアルキルエステルとなっている場合など）、及び、２−シリルエトキシ基以外のシリルアルキル基がリン原子に置換する場合に比べて、２−シリルエトキシ基がリン原子に置換する特定の化合物を用いた場合には、高温保存前後の電池の抵抗を明らかに抑制できることがわかった。
このような効果が得られる理由は明確ではないが、充放電による電極への皮膜形成の際、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の２−シリルエチル基からベータ脱離機構によって発生すると考えられるエチレン部分構造を持つ残基と、同時に一方で生じるリン残基と、があいまって、より好適な皮膜を形成することで、抵抗上昇を抑制すると推測される。
但し、本発明は上記の推測によって限定されることはない。
【００８１】
本発明の非水電解液に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１質量％〜１０質量％であれば、電池の抵抗をより低減でき、高温環境下における、電池の容量低下及び電池の抵抗上昇をより抑制できる。
本発明の非水電解液は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
また、本発明の非水電解液は、一般式（Ｉ）で表される化合物以外にも、その他の成分として、公知の成分を任意に含むことができる。
【００８２】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質及び非水溶媒を含有する。
【００８３】
〔非水溶媒〕
本発明に係る非水溶媒は、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００８４】
〔環状の非プロトン性溶媒〕
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００８６】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００８７】
〔鎖状の非プロトン性溶媒〕
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８８】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００８９】
〔溶媒の組み合わせ〕
本発明に係る非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００９０】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０〜２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００９１】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００９２】
〔その他の溶媒〕
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００９３】
〔一般式（Ｖ）で表される化合物〕
本発明の非水電解液には、一般式（Ｖ）で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
【００９４】
【化１２】
0005552077.tif 000012
【００９５】
前記一般式（Ｖ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
【００９６】
一般式（Ｖ）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００９７】
一般式（Ｖ）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００９８】
〔一般式（VI）で表される化合物〕
本発明に係る非水電解液は、一般式（VI）で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式（VI）で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
【００９９】
【化１３】
0005552077.tif 000013
【０１００】
前記一般式（VI）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４が同時に水素原子であることはない。
【０１０１】
一般式（VI）中、Ｘ１〜Ｘ４のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルなどが挙げられる。
【０１０２】
一般式（VI）で表される化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどの、エチレンカーボネートにおいて１〜４個の水素がフッ素により置換されたフッ素化エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートが最も望ましい。
【０１０３】
一般式（VI）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１０４】
〔電解質〕
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【０１０５】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解質中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【０１０６】
本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【０１０７】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【０１０８】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【０１０９】
〔負極〕
前記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属若しくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでも良い。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【０１１０】
前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０１１１】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
前記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１１２】
〔正極〕
前記正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【０１１３】
〔セパレータ〕
前記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１１４】
〔電池の構成〕
本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。  本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明の非水電解質二次電池の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
【０１１５】
なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１１６】
本発明の実施形態の非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の実施例において、「％」は質量％を表す。
【０１１８】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例を示す。
〔合成例１〕
＜ビス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕ホスホネート（例示化合物Ａ−１）の合成＞
【０１１９】
２−トリメチルシリルエタノール（１４．８ｍｌ，１０３．２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１４．４ｍｌ，１０３．２ｍｍｏｌ）をエチルエーテル（２５０ｍｌ）に溶かした溶液に、三塩化リン（３．０ｍｌ，３４．４ｍｍｏｌ）のエチルエーテル溶液（５０ｍｌ）を、氷冷下、滴下した。同温度で３時間撹後、生じた塩をろ別した。ろ液を水（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮後の残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）にて精製し、例示化合物Ａ−１（４．３０ｇ，収率４２％）を得た。
ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８０(１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６８７．４Ｈｚ)． ４．２４−４．１１ (４Ｈ， ｍ)， １．１５−１．０９ (４Ｈ， ｍ)， ０．０５ (１８Ｈ， ｓ)．
【０１２０】
〔合成例２〕
＜ビス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕エチルホスホネート（例示化合物Ａ−３）の合成＞
【０１２１】
２−トリメチルシリルエタノール（３．００ｇ，２５．３７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．３ｍｌ，３８．１ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．９３ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３０ｍｌ）に溶かした中に、エチルホスホン酸ジクロライド（１．３５ｍｌ，１２．７ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で５時間撹した。反応液に塩化メチレンを加え、希塩酸水溶液続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮後の残渣をクーゲルロール蒸留装置で蒸留し（オーブン温度：１６５℃／０．４ｋＰａ  ）、例示化合物Ａ−３（３．５９ｇ，収率９１％）を得た。
ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．１８−４．０９ (４Ｈ， ｍ)， １．７８ (２Ｈ， ｄｑ， Ｊ＝１５．２， ７．６Ｈｚ)，  １．２２−１．０４ (７Ｈ， ｍ)．
【０１２２】
〔合成例３〕
＜ビス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕エチルホスフェート（例示化合物Ａ−１９）の合成＞
【０１２３】
合成例２において、エチルホスホン酸ジクロライドをエチル  ホスホロジクロリダートに替えたこと以外は合成例２と同様の操作を行い、例示化合物Ａ−１９を得た。
ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．１９−４．０７ (６Ｈ， ｍ)， １．３４ (２Ｈ， ｄｔ， Ｊ＝１．０， ６．９Ｈｚ)， １．１４−１．０７ (４Ｈ， ｍ)， ０．０４ (１８Ｈ， ｓ)．
【０１２４】
〔合成例４〕
＜トリス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕ホスフェート（例示化合物Ａ−２５）の合成＞
【０１２５】
合成例２において、エチルホスホン酸ジクロライドをオキシ塩化リンに替えたこと以外は合成例２と同様の操作を行い、例示化合物Ａ−２５を得た。
ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．１８−４．０９ (４Ｈ， ｍ)， １．７８ (２Ｈ， ｄｑ， Ｊ＝１５．２， ７．６Ｈｚ)， １．２２−１．０４ (７Ｈ， ｍ)．
【０１２６】
〔合成例５〕
＜エチル  ビス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕ホスファイト（例示化合物Ｂ−１８）の合成＞
【０１２７】
合成例２において、エチルホスホン酸ジクロライドをジクロロ（エトキシ）ホスフィンに替えたこと以外は合成例２と同様の操作を行い、例示化合物Ｂ−１８を得た。
ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．９５−３．８４ (６Ｈ， ｍ)， １．２７ (３Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．９Ｈｚ)， １．０４−０．９８ (４Ｈ， ｍ)， ０．０３ (１８Ｈ， ｓ)．
【０１２８】
〔合成例６〕
＜ビス〔２−（トリメチルシリル）エチル〕フェニルホスホナイト（例示化合物Ｂ−２８）の合成＞
【０１２９】
合成例２において、エチルホスホン酸ジクロライドをジクロロフェニルホスフィンに替えたこと以外は合成例２と同様の操作を行い、例示化合物Ｂ−２８を得た。
ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８５−７．７６ (２Ｈ， ｍ)， ７．５８−７．４２ (３Ｈ， ｍ)， ４．２６−４．０５ (４Ｈ， ｍ)， １．２６−１．０２ (４Ｈ， ｍ)， ０．０１ (１８Ｈ， ｓ)．
【０１３０】
以下に比較化合物の合成例を示す。
なお、比較化合物１及び比較化合物５は市販化合物である。
【０１３１】
〔合成例７〕
＜ビス〔（トリメチルシリル）メチル〕ホスホネート（比較化合物２）の合成＞
【０１３２】
合成例１において、２−トリメチルシリルエタノールを（トリメチルシリル）メタノールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、比較化合物２を得た。
ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．６９（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝６８４．１Ｈｚ）， ３．７１ (４Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．３Ｈｚ)， ０．１１ (１８Ｈ， ｓ)．
【０１３３】
〔合成例８〕
＜ビス〔３−（トリメチルシリル）プロピル〕ホスホネート（比較化合物３）の合成＞
【０１３４】
合成例１において、２−トリメチルシリルエタノールを３−（トリメチルシリル）プロパノールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、比較化合物３を得た。
ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８２ (１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６９１．７Ｈｚ)， ４．０６−３．９４ (４Ｈ， ｍ)， １．７５−１．６３ (４Ｈ， ｍ)， ０．５４−０．４８ (４Ｈ， ｍ)， ０．００ (１８Ｈ， ｓ)． 
【０１３５】
〔合成例９〕
＜エチル  ビス〔（トリメチルシリル）メチル〕ホスフェート（比較化合物４）の合成＞
【０１３６】
合成例２において、エチルホスホン酸ジクロライドをエチル  ホスホロジクロリダートに、２−トリメチルシリルエタノールを（トリメチルシリル）メタノールに、それぞれ替えたこと以外は合成例２と同様の操作を行い、比較化合物４を得た。
ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．１４−４．０３ (２Ｈ， ｍ)， ３．７１ (４Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．６Ｈｚ)， １．３３ (３Ｈ， ｄｔ， Ｊ＝０．７， ７．０Ｈｚ)， ０．１０ (１８Ｈ， ｓ)． 
【０１３７】
〔合成例１０〕
＜エチル  ビス〔（トリメチルシリル）メチル〕ホスファイト（比較化合物６）の合成＞
【０１３８】
合成例２において、エチルホスホン酸ジクロライドをジクロロエトキシホスファイトに、２−トリメチルシリルエタノールを（トリメチルシリル）メタノールに、それぞれ替えたこと以外は合成例２と同様の操作を行い、比較化合物６を得た。
ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．９１−３．８０ (２Ｈ， ｍ)， ３．４０−３．３７ (４Ｈ， ｍ)， １．２６ (３Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．９)， ０．０７ (１８Ｈ， ｓ)． 
【０１３９】
〔合成例１１〕
＜ビス〔（トリメチルシリル）メチル〕フェニルホスホナイト（比較化合物７）の合成＞
【０１４０】
合成例２のエチルホスホン酸ジクロライドをジクロロ（フェニル）ホスフィンに、２−トリメチルシリルエタノールを（トリメチルシリル）メタノールに替え、同様の操作を行い、比較化合物７を得た。
ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）:７．８１−７．７３ (２Ｈ， ｍ)，  ７．５５−７．４２ (３Ｈ， ｍ)， ３．７２ (２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１３．５，  ６．３Ｈｚ)， ３．６３ (２Ｈ， ｄｄ， １３．５，  ６．３Ｈｚ)， ０．０８ (１８Ｈ， ｓ)．
【０１４１】
以上、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例として、例示化合物Ａ−１、例示化合物Ａ−３、例示化合物Ａ−１９、例示化合物Ａ−２５、例示化合物Ｂ−１８、例示化合物Ｂ−２８の合成例を説明したが、その他の一般式（Ｉ）で表される化合物についても上記合成例と同様の方法により合成できる。
【０１４２】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１４３】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１４４】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合した中に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解して、電解質濃度が１モル／リットルとなるように調製した。
前記で得られた溶液に対して、添加剤として、前記合成例１で得られた例示化合物Ａ−１を、非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加して、非水電解液を得た。
【０１４５】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
更に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
得られたコイン型電池（試験用電池）について、充放電特性評価と電池抵抗の測定を実施した。
【０１４６】
＜評価方法＞
上記で得られたコイン型電池について、以下の各評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１４７】
（電池の充放電特性評価）
上記で得られたコイン型電池について、２５℃の恒温槽中で、１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電するサイクルを１０サイクル行った。
【０１４８】
次に、上記１０サイクル後のコイン型電池を、２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、この２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電し、高温保存試験前の放電容量［ｍＡｈ］を測定した。
次に、放電容量測定後のコイン型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、充電したコイン型電池を８０℃の恒温槽内に２日間保存（以下、この操作を「高温保存試験」とする）した後、高温保存試験前の放電容量と同様の方法で高温保存試験後の放電容量［ｍＡｈ］を測定し、下記式にて高温保存試験後の容量維持率を計算した。
【０１４９】
高温保存試験後の容量維持率［％］
＝高温保存試験後の放電容量［ｍＡｈ］／高温保存試験前の放電容量［ｍＡｈ］×１００
【０１５０】
（電池の抵抗特性評価）
上記高温保存試験の前後において、コイン型電池を定電圧４．０Ｖで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に冷却し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗を測定した。
高温保存試験前のコイン型電池の直流抵抗及び高温保存試験後のコイン型電池の直流抵抗を下記表１に示す。
【０１５１】
〔実施例２〜６〕
前記例示化合物Ａ−１に代えて、表１中の添加剤欄に記載した例示化合物を添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１５２】
実施例で用いた例示化合物（Ａ−３，Ａ−１９，Ａ−２５，Ｂ−１８，Ｂ−２８）の構造は以下のとおりである。
なお、下記に示した例示化合物において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、それぞれ表す。
【０１５３】
【化１４】
0005552077.tif 000014
【０１５４】
〔比較例１〕
前記例示化合物Ａ−１を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１５５】
〔比較例２〜８〕
前記例示化合物Ａ−１に代えて、表１中の添加剤欄に記載した比較化合物を添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、てコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１５６】
比較例２〜８で用いた比較化合物は以下のとおりである。
〜比較化合物〜
比較化合物１：ジエチル  ホスホネート
比較化合物２：ビス[（トリメチルシリル）メチル]  ホスホネート
比較化合物３：ビス〔３−（トリメチルシリル）プロピル〕ホスホネート
比較化合物４：エチル  ビス〔（トリメチルシリル）メチル〕ホスフェート
比較化合物５：トリス（トリメチルシリル）ホスフェート
比較化合物６：エチル  ビス〔（トリメチルシリル）メチル〕ホスファイト
比較化合物７：ビス〔（トリメチルシリル）メチル〕フェニルホスホナイト
比較化合物１〜７の構造は以下のとおりである。
なお、下記に示した比較化合物の構造において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、それぞれ表す。
【０１５７】
【化１５】
0005552077.tif 000015
【０１５８】
【表１】
0005552077.tif 000016
【０１５９】
表１に示すように、一般式（Ｉ）に含まれるリン化合物を添加剤として用いた実施例１〜６では、一般式（Ｉ）に含まれないリン化合物を添加剤として用いた比較例１〜８と比較して、電池の抵抗を低減させることができ、高温環境下における、電池の容量低下及び電池の抵抗上昇を抑制できた。
これらの結果、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が電池の長寿命化に寄与していることがわかる。
【符号の説明】
【０１６０】
１  正極
２  負極
３  正極缶
４  封口板
５  セパレータ
６  ガスケット
７，８  スペーサー板
【図１】
0005552077.tif 000021