(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散した、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子と、を少なくとも含んでなる樹脂組成物を製造する方法であって、
前記活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、
前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、および
前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記活性粒子が、
（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散媒で保護された活性粒子を、該活性粒子と分散媒とからなるスラリーとして、前記熱可塑性樹脂と溶融混練する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散媒が、水、有機溶媒およびその混合物からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記スラリーが１０〜９０質量％の分散媒を含有する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーから分散媒を除去する際に、分散媒の一部を気体および／または液体として除去する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂組成物中の分散媒の含有量が５０００ｐｐｍ以下になるまで前記スラリーから分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記分散媒が水である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が、多孔質形状である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記成分（Ａ）が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記成分（Ｂ）がアルミニウムである、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属における成分（Ｂ）の含有率が、０．０１〜５０質量％である、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法に関し、より詳細には、安全かつ安価に、活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品などの保存技術の一つとして、雰囲気中の酸素を除去する酸素吸収剤（脱酸素剤）による保存技術がある。このような保存技術として、従来、酸素吸収剤を対象物と共に包装体の内部に入れて密封することが行われてきたが、近年、包装体自体に酸素吸収性能を持たせることによって、酸素吸収剤を同封することなく包装体内の対象物の酸化劣化を抑制する技術が用いられるようになってきた。酸素吸収性能を有する包装体は、包装体材料として一般的に使用される熱可塑性樹脂に、酸素吸収剤を配合した樹脂組成物を、押出成形によりフィルム状ないしシート状に成形し、それを包装体に加工することにより作製される。【０００３】
ところで、酸素吸収剤として、従来の鉄粉、亜硫酸塩等の無機系主剤や、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機系主剤に加え、最近では、酸素吸収の際に水分を必要としない酸素吸収剤が使用され始めている。このような酸素吸収剤として、例えば、酸素欠陥を利用した酸化セリウムを主剤とした脱酸素剤（特開２００７−１８５６５３号公報、国際公開第２００８／０９９９３５号、国際公開２００８／１３３０５７号等）、酸素欠陥を有した酸化チタンを主剤とした脱酸素剤（特開２００５−１０４０６４号公報等）、水素還元を行った金属を主剤とした脱酸素剤（特開昭６２−２７７１４８号公報等）、および有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤などが知られている。これら酸素吸収剤は、水を介することなく直接酸素と反応することにより包装体内の酸素を吸収するため、乾燥条件下にて使用または保存する必要のある医薬品または乾燥食品や、水もしくは水分の存在を嫌う金属製品の防錆保存などに適している。【０００４】
一方、上記した酸素吸収剤は雰囲気中の酸素と直接反応するため、酸素吸収剤を空気中で保管すると、空気中の酸素と反応し、酸素吸収性能が経時的に劣化したり、極端な場合は空気中で自然発火するなど、安全上の問題も懸念される。そのため、上記したような酸素吸収剤は樹脂中に分散させた形態等によって使用されることが多い。しかしながら、樹脂中に酸素吸収剤を分散させる際にも、酸素吸収剤が雰囲気中の酸素と反応してしまうため、不活性ガスや真空下で酸素吸収剤を樹脂に添加したり、樹脂に添加する際に、酸素吸収剤の活性を一時的に低下させておく必要がある。例えば、特開２００７−１８５６５３号公報では、脱酸素剤粒子の比表面積を下げることにより、雰囲気中の酸素との反応を抑制することが提案されている。また、国際公開第２００８／０９９９３５号では、酸素吸収剤の酸素と反応する活性点を二酸化炭素で閉鎖して樹脂に分散させることが提案されている。さらに、国際公開２００８／１３３０５７号では、窒素雰囲気中で酸化防止剤を樹脂に添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８５６５３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０９９９３５号
【特許文献３】国際公開２００８／１３３０５７号
【特許文献４】特開２００５−１０４０６４号公報
【特許文献５】特開昭６２−２７７１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、今般、上記のような雰囲気中の酸素と反応し得る酸素吸収剤を樹脂中に添加するに際し、水で酸素吸収剤を保護しながら樹脂に添加し、樹脂と溶融混練しながら水を除去し、酸素吸収剤の周囲にある水を樹脂と置換することにより、酸素吸収剤を酸素に接触させることなく、酸素吸収剤が樹脂中に分散した樹脂組成物を得ることができることが分かった。そして、このような方法によれば、安全かつ安価に、酸素吸収剤を樹脂中に分散させた樹脂組成物を得ることができるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。【０００７】
したがって、本発明の目的は、安全かつ安価に、酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散した、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子と、を少なくとも含んでなる樹脂組成物を製造する方法であって、
前記活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、
前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、
前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、
を含んでなるものである。【０００９】
また、本発明の実施態様によれば、前記活性粒子が、
（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属であってもよい。【００１０】
また、本発明の実施態様によれば、前記分散媒で保護された活性粒子を、該活性粒子と分散媒とからなるスラリーとして、前記熱可塑性樹脂と溶融混練してもよい。【００１１】
また、本発明の実施態様によれば、前記分散媒が、水、有機溶媒およびその混合物からなる群より選択されるものであってもよい。【００１２】
また、本発明の実施態様によれば、前記スラリーが１０〜９０質量％の分散媒を含有していてもよい。【００１３】
また、本発明の実施態様によれば、前記スラリーから分散媒を除去する際に、分散媒の一部を気体および／または液体として除去してもよい。【００１４】
また、本発明の実施態様によれば、前記樹脂組成物中の分散媒の含有量が５０００ｐｐｍ以下になるまで前記スラリーから分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換してもよい。【００１５】
また、本発明の実施態様によれば、前記分散媒が水であってもよい。【００１６】
また、本発明の実施態様によれば、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が、多孔質形状であってもよい。【００１７】
また、本発明の実施態様によれば、前記成分（Ａ）が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択されるものであってもよい。【００１８】
また、本発明の実施態様によれば、前記成分（Ｂ）がアルミニウムであってもよい。【００１９】
また、本発明の実施態様によれば、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属における成分（Ｂ）の含有率が、０．０１〜５０質量％であってもよい。【００２０】
また、本発明の実施態様によれば、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇであってもよい。【００２１】
また、本発明の実施態様によれば、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選択される１種以上のものであってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、安全かつ安価に、酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明による樹脂組成物の製造方法は、（１）活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、（２）前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、（３）前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、を含むものである。各工程について説明する。
【００２４】
（１）活性粒子の保護工程
本発明において使用される活性粒子は雰囲気中の酸素と反応し得るものであり、このような活性粒子としては、ナノ金属粒子、酸素吸収剤として知られている酸素欠陥を有する金属酸化物（特開２００７−１８５６５３号公報、特開２００５−１０４０６４号公報等）、水素還元を行った金属（特開昭６２−２７７１４８号公報）、後記するような特定の２種金属からなる合金から一方の金属を溶出除去して得られる金属等が挙げられる。
【００２５】
本発明において好ましく使用される活性粒子としては、下記の２成分、即ち、（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）両性金属、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が挙げられる。
【００２６】
成分（Ａ）として使用可能な遷移金属は、マンガン族（マンガン、テクネチウム、レニウム）、鉄族（鉄、コバルト、ニッケル）、白金族（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、銅族（銅、銀、金）から選択されるものである。上記した遷移金属は、単独でも２種以上を組み合わせて用いても良く、例えば、鉄とニッケルが選択される場合、成分（Ａ）として、Ｆｅ−Ｎｉ合金を使用しても良い。
【００２７】
成分（Ａ）としては、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、より好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、さらに好ましくは、鉄、またはニッケルであり、特に好ましくは、鉄である。このうち、鉄は、安全性が高く安価であるため好ましい。
【００２８】
成分（Ｂ）としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素から選択されるものを使用する。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｂ）として例示したなかでも、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選択されるものが好ましく、より好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素であり、さらに好ましくはアルミニウムである。このうち、アルミニウムは安価であるため好ましい。
【００２９】
上記した成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金を調製するが、このとき、合金には、添加金属として、さらに、モリブデン、クロム、チタン、バナジウム、タングステンなどを加えても良い。シアン酸類等の添加成分をさらに含有していても良い。
【００３０】
上記したような成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金は、溶融法により調製することができる。このとき、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成の割合は、好ましくは、成分（Ａ）が２０〜８０質量％であるとき、成分（Ｂ）は２０〜８０質量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）が３０〜７０質量％であるとき、成分（Ｂ）は３０〜７０質量％である。より具体的な例を挙げると、成分（Ａ）が鉄またはニッケル、成分（Ｂ）がアルミニウムである場合、鉄またはニッケルの割合は３０〜５５質量％、アルミニウムの割合は４５〜７０質量％であることが好ましい。
【００３１】
得られる合金は、そのまま、酸またはアルカリの水溶液処理に供してもよいが、通常は、微粉砕した後に、酸またはアルカリの水溶液処理に供する。なお、本明細書において「合金」とは、特定の結晶構造を有している単一組成のもののみならず、それらの混合物及び金属自体の混合物を含むものとする。
【００３２】
合金を微粉砕する方法としては、慣用の金属の解砕・粉砕のための方法を適宜使用することができ、例えば、ジョークラッシャーや、ロールクラッシャー、ハンマーミル等で粉砕し、さらに必要に応じてボールミルで微粉砕することができる。あるいは、前記合金の溶湯をアトマイズ法等の急冷凝固法により微粉化してもよい。ここでアトマイズ法による場合には、アルゴンガス等の不活性ガス中で行なうのが好ましい。アトマイズ法としては、例えば特開平５−２３５９７号公報に記載の方法を使用することができる。
【００３３】
得られる合金粉末の粒径は、５〜２００μｍの範囲内となることが好ましく、またこの粒径分布はできるだけ狭いことが好ましい。粒径の大きなものを排除したり、粒径分布をそろえたりする観点から、市販のメッシュ篩（例えば、２００メッシュ篩など）を使用して篩い分け（分級）を適宜行っても良い。なお、アトマイズ法による場合、粉末は球状に近くなる傾向にあり、また、粒径分布を狭くできる傾向にある。
【００３４】
次いで、上記のようにして得られた合金または合金粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去する。すなわち、本発明による保存方法において使用される酸素吸収剤としては、上記合金から成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去した後に得られる金属が使用される。酸またはアルカリの水溶液としては、成分（Ａ）が溶解しないか殆ど溶解せず、かつ、成分（Ｂ）が主として溶解するもの、あるいは、成分（Ａ）および（Ｂ）のいずれもが溶解するが、成分（Ｂ）の溶解速度が成分（Ａ）よりも高いものであれば特に制限はなく使用することができる。酸水溶液における酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを使用することができ、アルカリ水溶液におけるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、アンモニアなどを使用することができる。これら酸およびアルカリ水溶液についてはそれぞれついて、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、酸またはアルカリの水溶液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。例えば、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを用いると、水洗により過剰量の水酸化ナトリウムを除去し、また溶出したアルミニウムを除去することが容易であり、このため、水洗回数を削減できるという効果が期待できる。
【００３６】
酸またはアルカリの水溶液処理において、通常は、合金粉末であれば、合金粉末を酸またはアルカリの水溶液中へ攪拌しながら少しずつ投入するが、合金粉末を水中にいれておき、ここに濃厚な酸またはアルカリを滴下しても良い。
【００３７】
酸またはアルカリの水溶液処理において、使用する酸またはアルカリ水溶液の濃度は、例えば、５〜６０質量％であり、より具体的には、例えば水酸化ナトリウムの場合、１０〜４０質量％が好ましい。
【００３８】
酸またはアルカリの水溶液処理においては、該水溶液の温度は、例えば、２０〜１２０℃程度であることが好ましい。より好ましい温度は２５〜１００℃である。
【００３９】
合金または合金粉末を酸またはアルカリの水溶液処理に供しておく処理時間は、使用する合金の形状、状態、およびその量、酸またはアルカリの水溶液の濃度、処理する際の温度等により変化し得るが、通常は、３０〜３００分間程度で良い。処理時間を調整することで、合金からの成分（Ｂ）の溶出量を調節することもできる。
【００４０】
本発明においては、酸またはアルカリの水溶液処理によって、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去する。ここで、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」を溶出除去するとは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む合金から、成分（Ｂ）の一部を溶出させ除去することに加えて、成分（Ｂ）の全部を合金から溶出させ除去する場合も包含する意味である。なお、成分（Ｂ）の溶出の過程では、結果として成分（Ａ）の一部が溶解する可能性も否定できないので、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」には、成分（Ｂ）のみが酸またはアルカリの水溶液処理によって溶出される場合に限定して解釈する必要はない。
【００４１】
酸またはアルカリの水溶液処理によって、成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の少なくとも一部、好ましくはその大部分が合金から溶出する。合金からの成分（Ｂ）の溶出の割合は、溶出除去によって得られる金属における成分（Ｂ）の含有率（質量基準）（残存率）で示すことができる。
【００４２】
活性粒子として用いられる金属（即ち、成分（Ｂ）を溶出した後の金属）において、成分（Ｂ）の含有率は、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．１〜４０質量％である。より具体的には、例えば、合金が、Ａｌ−Ｆｅ合金である場合、酸またはアルカリの水溶液処理によるアルミニウムの溶出除去によって得られる金属におけるアルミニウムの含有率は、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。なお、酸素吸収剤に用いられる金属中の成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の含有量は、例えば、ＩＣＰ法により測定することができる。
【００４３】
上記のようにして得られた金属は、多孔質形状（または多孔体）を有している。ここで、多孔質形状とは、電子顕微鏡にて確認できる程度の多数の細孔を表面および内部に有している状態をいう。金属が有する多孔質形状の程度は、その比表面積にて表すことができる。具体的には、当該金属のＢＥＴ法による比表面積は少なくとも１０ｍ２／ｇであり、好ましくは、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好ましくは、少なくとも４０ｍ２／ｇである。
【００４４】
例えば、成分（Ａ）として鉄を用い、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、得られる多孔質形状の金属の比表面積（ＢＥＴ法によるもの）は、２０〜１２０ｍ２／ｇ程度である一方で、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、その比表面積は０．０７〜０．１３ｍ２／ｇ程度であり、多孔質形状であるか否かは明らかである。
【００４５】
また、金属が有する多孔質形状の程度は、かさ密度で表すこともできる。本発明の酸素吸収剤に用いられる金属のかさ密度は、２ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３以下である。因みに、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、そのかさ密度は、２〜３ｇ／ｃｍ３程度である。
【００４６】
本発明において、活性金属として用いられる多孔質の金属は、高い酸素吸収活性を有しているため、低湿度条件（例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用することができる。無論、高湿度条件（例えば、１００％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用できることは言うまでもない。
【００４７】
したがって、上記のようにして得られた金属は、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、少なくとも５ｍＬ／ｇの酸素、より好ましくは１０ｍＬ／ｇの酸素、を吸収し得る。また、当該金属からなる活性粒子を単独で酸素吸収剤として使用した場合の酸素吸収量は、例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、５〜１５０ｍＬ／ｇとなる。
【００４８】
上記した活性粒子は、通常、大気中では直ちに雰囲気中の酸素と反応し、酸素吸収性能が低下してしまう。したがって、活性粒子を使用する前は、酸素に極力触れさせないようにしておく必要がある。本発明においては、活性粒子を分散媒で保護することにより、活性粒子が酸素と触れないようにすることができる。すなわち、活性粒子の周囲が被覆されるように分散媒で覆うことにより、酸素分子が活性粒子に接触して酸化反応を起こすことを抑制することができる。このような分散媒としては、酸素が活性粒子の表面に接触することを物理的または化学的に抑止できるものであれば特に制限なく使用することができる。
【００４９】
例えば、活性粒子を水または有機溶媒等の分散媒に添加してスラリー状とすることにより、雰囲気中の酸素が当該金属粒子と接触することを抑制できる。分散媒としては、金属粒子と反応するもの以外であれば特に制限なく使用することができるが、有機溶媒を分散媒として使用する場合は、引火点の低いものを使用することが好ましい。例えば、２−プロパノール、２−ブタノール等の第２級アルコール、メタノール、エタノール、メチレンクロライド、メチルエチルケトン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。特に、活性粒子として、上記したような成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる合金から成分（Ｂ）の一部を溶出除去した金属粒子を使用する場合には、当該金属粒子の製造工程においては、成分（Ｂ）の溶出除去の後に、通常は水洗が行われるため、水洗した後のスラリー状の金属粒子を、そのまま次の置換工程に供してもよい。また、当該金属粒子を製造した後、保存媒体（分散媒に相当）に浸漬して保管しておく場合も、当該金属粒子と保存媒体とからなるスラリーを、そのまま次の置換工程に供してもよい。このような保存媒体としては、水に緩衝液を添加したような緩衝作用を有する保存媒体や、無機酸または有機酸を添加した酸性水溶液等が挙げられる。
【００５０】
スラリー状の活性粒子とした場合、スラリー中に含まれる分散媒（水、有機溶媒等）の量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、特に２０〜７０質量％である。スラリー中に含まれる分散媒の量が少なすぎると、活性粒子の表面を分散媒で完全に覆うことができなくなるため雰囲気中の酸素と反応するおそれがあり、一方、分散媒の含有量が多すぎると、後記のような置換工程において、一度に分散媒を除去することが困難になり、複数の工程に分けて分散媒を除去する必要があるため、工程が複雑になる。
【００５１】
（２）置換工程
次に、分散媒で保護された活性粒子を熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、分散媒を除去することにより、分散媒と熱可塑性樹脂とを置換する。活性粒子表面の周囲にある分散媒を、溶融した熱可塑性樹脂で置換することにより、活性粒子の表面に酸素が接触することなく、熱可塑性樹脂中に活性粒子を分散させることができる。分散媒で保護された活性粒子、即ち、活性粒子と分散媒との混合物を、熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、同時に分散媒のみを除去する方法としては、加熱装置を備えた撹拌ないし混練装置、例えばニーダーやバンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー等や、１軸または多軸のスクリュー押出機等の公知の装置を用いて、熱可塑性樹脂に活性粒子と分散媒との混合物を添加し、加熱しながら撹拌を行う。溶融した熱可塑性樹脂が活性粒子と分散媒との混合物と混練されると同時に、分散媒を除去する。その結果、活性粒子表面に存在していた分散媒が、溶融した熱可塑性樹脂に置き換わると、溶融した熱可塑性樹脂中に活性粒子が分散した状態となる。作業性、連続運転による効率性の観点からは、スクリュー押出機を使用することが好ましい。
【００５２】
また、分散媒で保護された活性粒子を熱可塑性樹脂に添加する際に、樹脂特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、熱可塑性樹脂に対して、０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましい。
【００５３】
上記のように分散媒の除去をより効率的に行うために、撹拌ないし混練装置は脱揮手段または脱水手段、あるいはその両方を備えていることが好ましい。例えば、スクリュー押出機を用いて溶融混練を行う場合、スクリュー押出機のバレルの一部にベントを備えたベント式押出機を好適に使用することができる。ベントは、効率的な分散媒の除去のために、真空ポンプを連結した脱揮ベントとすることもできる。分散媒は、溶融混練する際の熱により揮発して気体となるため脱揮手段を通して除去することができる。また、バレルの一部に脱水スリットやベントスタッファを備えたスクリュー押出機を使用することもできる。このような脱水手段を備えた撹拌ないし混練装置を使用することにより、より効率的に分散媒の除去を行うことができる。供給ゾーンから分散媒を含むスラリーが投入され、スクリューにて混練ないし圧縮が行われる際に、上記した脱水スリットやベントスタッファから、液体の状態で分散媒を除去することができる。さらに、脱水効率を向上させて効率的な分散媒の除去を行うために、バレルの一部に脱水スリットやベントスタッファを設けるとともに、ミキシングゾーンを備えたスクリュー押出機を使用することもできる。ミキシングゾーンとしては、ダルメージスクリュー、ウェーブスクリュー、バリアスクリュー、ユニメルトスクリュー、ＨＭスクリュー、ピンスクリュー、ＤＩＳスクリュー等の従来公知のスクリューを使用することができる。また、ミキシングゾーンとして各種のミキシングセグメントを組み合わせて配置したスクリューを使用しても良い。ミキシングセグメントとしては、順ニーディングディスク、直交ニーディングディスク、逆ニーディングディスク、シールリング、パイナップルスクリュー、逆フルフライトスクリュー、ロータ等を使用できる。上記のような脱揮手段および脱水手段の両方を備えた撹拌ないし混練装置を使用することにより、スラリー中の分散媒の一部を気体、一部を液体として効率的に除去することができる。
【００５４】
上記のような撹拌ないし混練装置を用いることにより、熱可塑性樹脂との溶融混練の際に、得られる樹脂組成物中の分散媒の含有量が５０００ｐｐｍ以下となるまで、分散媒を除去することができる。分散媒の除去が不十分であると、熱可塑性樹脂を溶融混練した際に、樹脂の加水分解等が起こり、樹脂物性が低下する場合がある。
【００５５】
また、撹拌ないし混練装置を用いて、分散媒で保護された活性粒子を熱可塑性樹脂と溶融混練する際は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。低酸素分圧下で溶融混練を行うことにより、活性粒子に酸素が接触して反応劣化してしまうことを抑制できるとともに、熱可塑性樹脂が酸素により酸化してしまうのを抑制することができる。例えば、酸素分圧が１０ｋＰａ以下であるような低酸素分圧下で溶融混練を行うことが好ましく、より好ましくは５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。例えば、スクリュー押出機を用いて溶融混練を行う場合、メインフィーダー中の空気を不活性ガスで置換することにより低酸素分圧状態を実現できる。また、スクリュー押出機が脱揮手段または脱水手段を備えている場合は、メインフィーダーだけでなく、脱揮手段や脱水手段も不活性ガスで置換するか、あるいは減圧下で運転し、低酸素分圧下で溶融混練を行うことが好ましい。
【００５６】
撹拌ないし混練装置に供給される熱可塑性樹脂と活性粒子との割合は、活性粒子を保護している分散媒の量にもよるが、熱可塑性樹脂に対して活性粒子が１〜８０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量％である。熱可塑性樹脂と活性粒子との割合が上記の範囲であれば、樹脂中に分散した活性粒子の機能（例えば活性粒子が酸素吸収剤の場合は酸素吸収性能）を維持しながら、活性粒子を樹脂中に均一に分散させることができる。
【００５７】
使用する熱可塑性樹脂としては、その種類に特に制限はないが、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及び塩素系樹脂が挙げられ、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマー、またはこれらの混合物を好適に使用することができる。
【００５８】
（３）固化工程
次に、活性粒子が均一に分散した溶融状態にある熱可塑性樹脂を冷却固化する。溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化する手段は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば空気を利用して冷却固化を行うこともできるが、活性粒子の性能劣化を抑制する観点からは、冷却媒として、水等の液体や不活性ガスを使用することが好ましい。例えば、水浴中に溶融した熱可塑性樹脂を浸漬することにより溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化することができる。固化した熱可塑性樹脂は、粒状、ペレット状、ストランド状等の形態に適宜加工してもよい。
【００５９】
上記のようにして得られた活性粒子含有熱可塑性樹脂は、溶融押出機等を用いて所望の形態に成形加工することにより、酸素吸収性包装材料として使用することができる。酸素吸収性包装材料としての形態は特に限定されるものではないが、例えば、単層ないし多層のシート、フィルム、トレー、カップ、ボトル等が挙げられる。シートないしフィルムの形態に成形加工するには、例えば、熱可塑性樹脂を、その融点以上の温度に加熱された押出成形機に供給し、Ｔダイなどのダイよりフィルムないしシート状に押出し、押出されたフィルムないしシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化する溶液キャスト法により成形したり、圧縮成形法、射出成形法等を採用することもできる。また、カップやボトル状の形態に成形加工するには、ブロー成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法、張出成形法、プラグアシスト成形法等の公知の成形方法を採用することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【００６０】
得られたフィルムないしシート状物は、未延伸のものであってもよく、また、機械的強度等の観点から２軸延伸されていてもよい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５〜４．２倍とするのが好ましい。
【００６１】
上記のようにして得られた成形体は、酸素吸収性包装材料として好適に使用することができる。酸素吸収性包装材料の厚さは、その用途に応じて任意であるが、５〜５００μｍ程度である。酸素吸収性包装材料の厚みが上記の範囲以上になると、酸素吸収速度が低下する場合がある。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。【００６３】
合成例１
＜活性粒子の作製＞
Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ−Ｆｅ合金を得た。得たＡｌ−Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ−Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ−Ｆｅ合金粉１００ｇを、５０℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ−Ｆｅ多孔質金属粉（活性粒子）を得た。したがって、多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。【００６４】
上記のようにして得られた多孔質金属粉を、蒸留水の量を調節して、水分量が５０質量％のスラリー（以下、「金属スラリーＡ」と表記する）、および水分量が８０質量％スラリー（以下、「金属スラリーＢ」と表記する）の２種類のスラリーを作製した。【００６５】
得られた多孔質金属粉を、２００Ｐａ以下、５０℃で水分量１質量％以下まで真空乾燥してＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物（以下、「金属粉乾燥物」という。）を得た。得られた金属粉乾燥物のかさ密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった（ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定）。また、得られた金属粉乾燥物１ｇを、少量の塩酸で溶解した後に純水で希釈して５０ｍＬの溶液を調製し、この溶液を用いてＩＣＰ法（ＩＣＰＥ−９０００（マルチタイプ）、島津製作所株式会社製）により得られた金属粉のＡｌ含有率を算出した。【００６６】
金属粉乾燥物１ｇを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤とともにガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、４００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で１日保存した。保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は６．５％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収量は６１．６ｍＬ／ｇであった。【００６７】
また、得られた金属粉の平均粒径を、粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製「ＰＩＴＡ−２」）を使用して測定したところ、平均粒径は約３０μｍであった。また、金属粉の比表面積を自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニVII２３９０」を使用して測定したところ、比表面積は２４．０ｍ２／ｇであった。【００６８】
実施例１
メインフィーダー、ベント、および脱揮ベントを備えた二軸同方向回転押出機（スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ値６４）を用いて、金属スラリーＡと、直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ１０．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＬＬＤＰＥ」と表記する）とを溶融混練した。先ず、メインフィーダーを使用してＬＬＤＰＥを投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＡを投入し、両者の質量比が、ＬＬＤＰＥ：金属スラリーＡ＝６０：４０となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。このとき、ポンプは窒素置換を行わず、空気中で取扱い、メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度３％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）で取り扱った。金属スラリーＡを二軸同方向回転押出機に投入する前に、金属スラリーＡをポンプのタンク内で３０分間静置したところ、金属スラリーＡは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱揮ベントの圧力は５ｋＰａ以下であった。【００６９】
続いて、金属スラリーＡとＬＬＤＰＥと溶融混練して脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したＬＬＤＰＥ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径３ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット１を得た。この際、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット１を作製可能であった。【００７０】
得られた樹脂ペレット１の含水率を、卓上型電量法水分計（ＣＡ−２００、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて測定温度１８５℃にて測定したところ、樹脂ペレット１の総量に対して６９０ｐｐｍであった。【００７１】
上記のようにして得られた樹脂ペレット１を、窒素中でプレス機を用いて１５０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム１を得た。【００７２】
得られた樹脂フィルム１を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．７５ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＬＬＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．４４ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。【００７３】
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１６．３％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は２５．０ｍＬ／ｇであった。【００７４】
実施例２
ポリプロピレン（日本ポリプロピレン株式会社製、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＰＰ」と表記する）のペレットを、インペラーミルにて粉砕し、３０メッシュ（０．５１ｍｍ）の網を用いて分級し、３０メッシュ以下の粉末とした（以下、「粉末ＰＰ」と言う）。得られた粉末ＰＰと金属スラリーＡとを、両者の質量比が、粉末ＰＰ：金属スラリーＡ＝８５：１５となるように混合し、粉末ＰＰに金属スラリーＡを含浸させた（以下、「湿粉Ａ」と表記する）。【００７５】
メインフィーダーおよび脱揮ベントを備えた二軸異方向回転押出機（スクリュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ値２５）に、メインフィーダーより湿粉Ａを投入した。メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度１％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）で取り扱った。メインフィーダーにより湿粉Ａを投入する際、湿粉Ａは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱揮ベントの圧力は３ｋＰａ以下であった。【００７６】
続いて、湿粉Ａを溶融混練して脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したＰＰ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径３ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット２を得た。この際、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット２を作製可能であった。【００７７】
得られた樹脂ペレット２の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット２の総量に対して７５０ｐｐｍであった。【００７８】
上記のようにして得られた樹脂ペレット２を、窒素中でプレス機を用いて１８０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約２００μｍの樹脂フィルム２を得た。【００７９】
得られた樹脂フィルム２を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．９６ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＰＰと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．１６ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、１５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。【００８０】
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１９．０％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は２２．０ｍＬ／ｇであった。【００８１】
実施例３
実施例２と同様にして、粉末ＰＰと金属スラリーＢとを、両者の質量比が、粉末ＰＰ：金属スラリーＢ＝６９：３１となるように混合し、粉末ＰＰに金属スラリーＢを含浸させた（以下、「湿粉Ｂ」と表記する）。【００８２】
メインフィーダーおよび脱揮ベントを備えた二軸異方向回転押出機（スクリュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ値２５）に、メインフィーダーより湿粉Ｂを投入した。メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度１％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）で取り扱った。メインフィーダーにより湿粉Ｂを投入する際、湿粉Ｂは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱揮ベントの圧力は３ｋＰａ以下であった。【００８３】
続いて、湿粉Ｂを溶融混練して脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したＰＰ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径３ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット３を得た。樹脂ペレット３の作製工程では、樹脂ペレット２の場合と比較して、ストランドに若干の発泡が認められた。この発泡は、溶融した樹脂中に分散媒が若干残存していたことによるものと考えられる。【００８４】
得られた樹脂ペレット３の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット３の総量に対して４３６０ｐｐｍであった。【００８５】
上記のようにして得られた樹脂ペレット３を、窒素中でプレス機を用いて１８０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約２００μｍの樹脂フィルム３を得た。【００８６】
得られた樹脂フィルム３を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．９４ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＰＰと金属スラリーＢとの配合比率から算出したところ、０．１６ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、１５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。【００８７】
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１９．３％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は１８．６ｍＬ／ｇであった。【００８８】
実施例４
トリミックス（タンク容積１５Ｌ）を用いて、金属スラリーＡと、中密度ポリエチレン（プライムポリマー株式会社製、ＭＦＲ１３５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＭＤＰＥ」と表記する）とを溶融混練した。先ず、トリミックスのタンク内に、金属スラリーＡとＭＤＰＥとを、両者の質量比が、ＭＤＰＥ：金属スラリーＡ＝７０：３０となるように投入し、タンク内を減圧および加熱して溶融混練した。タンク内に投入された金属スラリーＡは発熱を起こさず、安定であった。溶融混練後、トリミックスのタンクをラムプレスに取り付け、ラムプレスを使用して、タンク下部の内径２５ｍｍの排出口より溶融物を押し出し、水浴中で冷却固化させ、外径２５ｍｍ程度の棒状の固化物を得た。【００８９】
得られた固化物の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、固化物の総量に対して１５４０ｐｐｍであった。【００９０】
上記のようにして得られた固化物から必要量を削り取りとったものを、窒素中でプレス機を用いて１５０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム４を得た。【００９１】
得られた樹脂フィルム４を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．６２ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＭＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．２９ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。【００９２】
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１８．５％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は２０．３ｍＬ／ｇであった。【００９３】
実施例５
上流側からメインフィーダー、脱水スリット、ベント、および脱揮ベントを備えた二軸同方向回転押出機（スクリュー径４１ｍｍ、Ｌ／Ｄ値６０）を用いて、金属スラリーＡと、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＨＤＰＥ」と表記する）とを溶融混練した。金属スラリーＡとＨＤＰＥとの質量比が、ＨＤＰＥ：金属スラリーＡ＝４５：５５となるように定量しながら両者を二軸同方向回転押出機に投入し、脱水スリットに対して押出機外側から窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で吹きつけた以外は実施例１と同様にして溶融混練を行った。運転中のメインフィーダーの酸素濃度は１％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）であり、脱水スリット近傍の酸素濃度は４％以下であった（ホダカ株式会社製ＨＴ−１２００Ｎにて測定）。また、運転中の脱揮ベントの圧力は３ｋＰａ以下であった。【００９４】
続いて、金属スラリーＡとＨＤＰＥとを溶融混練して脱水スリットおよび脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したＨＤＰＥ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径２ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット５を得た。この際、運転中の脱水スリットからは液体の水と水蒸気が排出され、脱揮ベントからは水蒸気が排出されていることを確認した。脱水スリットから排出されたのは水および水蒸気であり、多孔質金属粉は認められなかった。また、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット５を作製可能であった。【００９５】
得られた樹脂ペレット５の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット５の総量に対して５７０ｐｐｍであった。【００９６】
上記のようにして得られた樹脂ペレット５を、窒素中でプレス機を用いて１８０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム５を得た。【００９７】
得られた樹脂フィルム５を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は２．０４ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＨＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．７７ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。【００９８】
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１１．２％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は３５．５ｍＬ／ｇであった。【００９９】
実施例６
二軸同方向回転押出機を上流側からメインフィーダー、脱水スリット、ベントスタッファ、ベント、および脱揮ベントを備えた装置（スクリュー径４１ｍｍ、Ｌ／Ｄ値６０）として、実施例５と同様にして、ＨＤＰＥと金属スラリーＡをＨＤＰＥ：金属スラリーＡ＝４５：５５となるように溶融混練した。この二軸同方向回転押出機には搬送されたＨＤＰＥと金属スラリーを圧搾し、水分を分離させるために、スクリューのベントと脱揮ベントの間に対応する部分にスクリューエレメントを配置した。運転中のメインフィーダーは実施例１と同様に窒素置換し、脱水スリットは実施例５と同様に１０Ｌ／ｍｉｎの窒素を吹き付け、ベントスタッファに対しては開口部に１０Ｌ／ｍｉｎの窒素を吹き付けた。メインフィーダーの酸素濃度は１％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）、脱水スリット近傍の酸素濃度は４％以下、ベントスタッファ開口部近傍の酸素濃度は２％以下であった（ホダカ株式会社製HT-1200Nを使用して測定）。また、運転中の脱揮ベントの圧力は３ｋＰａ以下であった。【０１００】
続いて、実施例５と同様にして外径２ｍｍ程度の樹脂ペレット６を得た。この際、運転中の脱水スリット、およびベントスタッファからは液体の水と水蒸気が排出され、脱揮ベントからは水蒸気が排出されていることを確認した。脱水スリット、およびベントスタッファから排出されたのは水および水蒸気であり、多孔質金属粉は認められなかった。また、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット６を作製可能であった。【０１０１】
得られた樹脂ペレット６の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット６の総量に対して４００ｐｐｍであった。【０１０２】
上記のようにして得られた樹脂ペレット６を、窒素中でプレス機を用いて１８０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム６を得た。【０１０３】
得られた樹脂フィルム６を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は２．０４ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＨＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．７７ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。【０１０４】
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１０．９％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は３６．４ｍＬ／ｇであった。【０１０５】
比較例１
金属スラリーＡに代えて合成例１で得られた金属粉乾燥物を使用し、両者の質量比が、ＬＬＤＰＥ：金属粉乾燥物＝７５：２５となるように二軸同方向回転押出機に投入した以外は、実施例１と同様にして樹脂ペレット４を作製した。この時、二軸同方向回転押出機に投入する前にポンプのタンク内で金属粉乾燥物を３０分間静置したところ、金属粉は空気と接触することで、酸素と反応し、発熱した。【０１０６】
得られた樹脂ペレット４の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット４の総量に対して４００ｐｐｍであった。【０１０７】
得られたペレット４を用いて、実施例１と同様にして樹脂フィルム４を作製した。次いで、実施例１と同様にして試験片したところ、試験片に含まれる多孔質金属粉の量は０．４４ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。【０１０８】
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は２０．１％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は４．６ｍＬ／ｇであった。
【要約】
［課題］安全かつ安価に、酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法を提供する。
［手段］熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散した、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子と、を少なくとも含んでなる樹脂組成物を製造する方法であって、前記活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、および前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、を含む。