(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高エネルギー放射線によって粉末化するポリマーマトリックスをベースにする、基材に永久マーキングを行うための顔料層であって、前記顔料層が、成分としてチタン供与体、およびエネルギー照射によって遊離炭素を供する炭素供与体を有し、その際、
前記顔料層が以下の組成：
１００ｐｈｒ：ポリマーマトリックス
０．２ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒ：カーボンブラックおよび
４５ｐｈｒ〜６５ｐｈｒ：二酸化チタン
を有することを特徴とすることを特徴とする前記顔料層。
【請求項２】
前記顔料層が、エネルギー照射により溶融するプラスチックを含有せず、および／又はガラスフリットを含有せずに形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の顔料層。
【請求項３】
チタン供与体として二酸化チタンが供されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の顔料層。
【請求項４】
炭素供与体としてカーボンブラックおよび／又は前記ポリマーマトリックスが供されており、この際、前記遊離炭素が前記カーボンブラックの照射により生成される、および／又は放射線の作用で分解、蒸発、酸化、解重合および／又は熱分解されたポリマーマトリックスに由来すること、
炭素供与体として、専らカーボンブラックおよび／又は前記ポリマーマトリックスが供されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料層。
【請求項５】
前記ポリマーマトリックスが放射線硬化ポリマーマトリックスであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の顔料層。
【請求項６】
前記ポリマーマトリックスが熱硬化性ポリマーマトリックスであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料層。
【請求項７】
前記顔料層の厚さが、２０μｍ〜５００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の顔料層。
【請求項８】
エネルギー照射により発生する顔料層の粉末化された加熱除去部分が、０．５μｍ〜２．０μｍの数平均粒度を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の顔料層。
【請求項９】
前記顔料層が部分的に又は全面的に感圧接着剤でコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の顔料層。
【請求項１０】
前記顔料層が支持体上に形成されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の顔料層。
【請求項１１】
前記顔料層が、部分的に形成された不動態層で不活性化されており、前記不動態化が、マーキングプロセス中に基材と接触している方の前記顔料層の側で行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の顔料層。
【請求項１２】
ガラスにマーキングを行うための請求項１〜１１のいずれか一項に記載の顔料層の使用。
【請求項１３】
前記施されたマークがコンピュータ生成ホログラム又は干渉ホログラムであることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
顔料層を、押し当てることによって、描画される基材と直接接触させ、この際、前記顔料層は請求項１〜１１のいずれか一項に従って形成されており、
前記顔料層に高エネルギー放射線が照射され、それによって前記ポリマーマトリックスが粉末化し、遊離炭素が生成され、
前記照射によって前記基材上にマークが形成される、
基材にマーキングを行う方法。
【請求項１５】
前記マークが、ガラスフリットを除外しておよび／又はエネルギー照射により溶融するプラスチックを除外して、実施されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
透明な基材にマーキングが行われ、前記照射が前記基材を通して行われ、前記マークが、放射線源の方を向いていない方の基材の側に形成されることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記照射が放射線源としてレーザーを用いて実施されることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記照射が９０ｎｓ未満のパルス幅で実施されることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の顔料層を使用してマーキングされたガラス物品。
【請求項２０】
表面に炭化チタンを有することを特徴とする、請求項１９に記載のガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー放射線を用いて基材、特にガラスに永久描画を行うための、請求項１に記載の前文による顔料層および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乗り物、機械、電気および電子機器の部品、又は、例えばガラス製の部品の標識付けのために、とりわけ工業ラベルは、例えば、型式表示板として、プロセスの操作ラベルとして、および保証や検査の銘板として使用されている。レーザーラベルを用いた標識付け、および印刷又は塗装された金属表示板は、特に、価値の高いマークにますます重要になってきている。このようにして、後の使用者のための情報や指示が様々な部品に書き込まれる。
【０００３】
更に、描画される物品に直接描画を行うことによって、これらの情報を確実にすることもできる。特に、金属又はガラスに直接描画および標識付けを行うため、様々な描画方法が知られている。例えば、着色剤のような材料を塗布することによって、又は彫刻の場合のように材料を除去することによっても描画を行うことができる。
【０００４】
ラベルの描画又は直接描画は、例えば、１−Ｄ又は２−Ｄバーコードの形態で行うことができる。描画された物品又はその中身に関する情報を適当な読取装置によりバーコードで読み取ることができる。しかし、この標準的な情報のほかに、慎重を要するセキュリティデータも描画に書き込まれることが多い。盗難、事故又は保証の場合、これらの情報は物品および中身の追跡のために非常に重要である。
【０００５】
特に、直接描画を行うため、文字数字標識、およびコード等のマークを焼付けるための高性能の制御可能なレーザーが普及している。その際、描画されるか、又は描画に使用される材料、および描画方法には、とりわけ以下の要件がある。
・材料は迅速に描画できなければならない。
・高い空間解像度を達成しなければならない。
・材料および描画方法はできるだけ簡単に使用できなければならない。
・描画時に場合によっては発生する分解生成物は腐食作用があってはならない。
・描画方法は、部品の機械的安定性に対する影響があってはならないか、又は影響が軽微でなければならない。
【０００６】
そのほかに、個々の場合、各使用分野に応じて以下のような追加の要件がある：
・照射により作製される記号は、不都合な条件でも、例えば、比較的離れていても間違いなく読むことができるようにコントラストが高くなければならない。
・描画マークは、高い耐熱性、例えば、２００℃超までの耐熱性を有していなければならない。
・描画マークは、外部の影響、例えば、天候の影響、水および／又は溶剤などに対して高い耐性を有していなければならない。
【０００７】
（レーザー）ラベルを用いるのではなく、直接印刷することによって部品に描画する場合、第三者は容易に描画マークを洗い流すか又は擦り落とすことができる。また、描画された物品を第２の物品、例えば包装材に擦り付けるだけで、幾つかの文字又は数字が薄くなってしまうことが多い。
【０００８】
典型的には、ガラス表面は従来のサンドブラスト法およびレーザー彫刻で標識付けされる。得られる標識はコントラストが低く、ガラス材料を除去することによって作製され、それは機械的安定性の変化を伴う。
【０００９】
更に、レーザーによる材料の蒸発が知られており、ＬＴＦ法（レーザー転写フィルム）又はＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）と称される。これらの方法では両方とも、蒸発した材料が目的の基材上に堆積する。そのとき、蒸発した材料は目的の基材に物理化学的に結合する。
【００１０】
特許文献１から、部品に永久描画を行うためのレーザー転写フィルムが知られている。このレーザー転写フィルムは支持体層を有し、その下側に接着剤層が少なくとも部分的に存在する。更に、支持体層および／又は接着剤層上に少なくとも部分的に顔料層が形成されており、顔料層は感レーザー性顔料を含有する。好適な顔料は、例えば、着色顔料および金属塩である。特に、サーマーク（Ｔｈｅｒｍａｒｋ）社の顔料、例えば、サーマーク（Ｔｈｅｒｍａｒｋ）１２０−３０Ｆが使用され、それらは、例えば、三酸化モリブデンなどの金属酸化物である。更に、メルク社（Ｍｅｒｃｋ）およびフェロ社（Ｆｅｒｒｏ  Ｉｎｃ．）から入手可能なもののような、複数の顔料の混合物又は顔料とガラス粒子の混合物を使用することができ、それらを焼結プロセスで処理することができる。更に、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社の様々な顔料（例えば、パール光沢顔料ＥＭ１４３２２０およびＢＲ３−０１）が適している。更に、感レーザー性顔料およびそれに加えられる添加剤としての二酸化チタンを使用することができる。
【００１１】
特許文献２には、少なくとも１つの支持体層からなる部品に永久描画を行うための多層レーザー転写フィルムが記載されており、支持体層の下側にはまた第１の接着剤層が少なくとも部分的に存在する。更に、この場合は、第１の接着剤層がある支持体層のこの側には、少なくとも２つの顔料層が存在する。それは、好ましくは、少なくとも１つのガラスフラックス顔料（Ｇｌａｓｓｆｌｕｓｓｐｉｇｍｅｎｔ）を含有する少なくとも部分的に形成された第１の顔料層と、少なくとも１つの感レーザー性顔料を含有する少なくとも部分的に形成された第２の顔料層である。有利な実施形態では、第１の顔料層はガラスフラックス顔料と吸収剤を含有し、および／又は、第２の顔料層はガラスフラックス顔料、吸収剤、および感レーザー性顔料を含有する。
【００１２】
また特許文献３も、少なくとも１つの支持体層からなる部品に永久描画を行うための多層レーザー転写フィルムを記載しており、ここで、支持体層の下側には第１の接着剤層が少なくとも部分的に存在する。第１の接着剤層がある支持体層の側には、同様に感レーザー性顔料を含有する少なくとも２つの顔料層が少なくとも部分的に存在する。しかし、顔料層中の感レーザー性顔料の濃度は互いに異なる。
【００１３】
特許文献４は、熱活性化化学マーキング法を記載しており、そこでは、混合金属酸化物の層が金属基材に形成される。この層は、エネルギー吸収促進剤を含有する。層の形成後、記さなければならないマークの形態と一致したエネルギービーム束を層に照射する。そのとき、エネルギービーム束は、エネルギー吸収促進剤に合った波長を有し、そのため、エネルギー吸収促進剤は励起され、基材上にマーキング層が形成される。
【００１４】
基本的に、エネルギー照射、特にレーザービームと材料との相互作用によって、様々な効果が生じ得る。そのとき、照射エネルギー（放射線エネルギー）が熱に変換されることによって生じる熱作用に基づいて、材料加工が行われる。そのとき、材料加工に決定的なのは、材料に吸収された強度の割合であり、その際、反射率と吸収率は照射波長と材料自体に依存する。加工されるほとんどの材料は良熱導体であるため、照射エネルギーは非常に迅速に分配され、レーザー照射点の周囲で熱の拡散は僅かしか起こらない。この効果は、金属では、的確な加熱で酸化により金属組織を変化させて変色を生じさせることにより、焼き戻し描画（Ａｎｌａｓｓｂｅｓｃｈｒｉｆｔｕｎｇ）に使用される。着色は、境界層で達成された最高温度に依存する。このように、レーザーパラメータに応じて、比較的淡色および比較的濃色の焼き戻し色を作り出すことができる。それに対して、プラスチックの吸収性はあまり大きくなく、充填材、加工助剤、添加剤、染料、顔料、および表面の性質によって大きく左右される。不良熱導体であるプラスチックは、レーザー放射に反応して溶融、発泡、退色、変色、および彫刻が起こる。特に、熱可塑性樹脂およびエラストマーの場合、熱伝導によって運び去ることができるよりも多くのレーザー出力が吸収されるため、レーザー放射で溶融プロセスが起こる。局所的な過熱が液化の形態で起こるか、又は、臨界強度を越えるとプラスチックは蒸発さえも起こす。しかし、溶融は基材に永久マーキングを行うのにあまり適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０１  ５２  ０７３Ａ号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２  １３  １１０Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２  １３  １１１Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３１３，４３６Ｂ号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａ．ブランケン（Ａ．Ｖｒａｎｃｋｅｎ）、色およびワニス（Ｆａｒｂｅ  ｕｎｄ  Ｌａｃｋ）８３，３（１９７７）１７１
【非特許文献２】Ｄ．サタス、感圧接着剤技術のハンドブック（バン・ノストランド・ラインホルド）（Ｄ．Ｓａｔａｓ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ））
【非特許文献３】ウルマンの工業化学百科事典、１２巻、５２５〜５５５頁（第４版）、ヴァインハイム（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｂａｎｄ  １２，  Ｓｅｉｔｅｎ  ５２５  ｂｉｓ  ５５５（４．  Ａｕｆｌａｇｅ），  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、迅速で正確な描画を可能にするとともに偽造防止性を向上させる、基材、特にガラスに永久描画を行うための顔料層を提供することである。更に、描画が、部品を損傷することなく行われ、破壊することなく除去できず、それにも関わらず高いコントラスト、高い解像度および高い耐熱性を可能にすることも狙いである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この課題は、請求項１に記載の前文の特徴を有する顔料層において、請求項１に特徴部に記載の特徴によって解決される。請求項１５の記載による方法は、並列する解決策を記載している。有利な形態および他の形態は、各従属請求項の対象である。
【００１９】
従って、本発明は、ポリマーマトリックスをベースにする、基材、特にガラスに永久マーキングを行うための顔料層に関する。顔料層は、ポリマーマトリックスの他に、他の成分としてチタン供与体を含有する。チタン供与体と称されるのは、エネルギーの作用でいずれにしても短時間で遊離チタンを反応体として供する親和力を有する純粋なチタン又はチタン化合物である。場合によっては、遊離チタンの提供は、チタン含有中間生成物を経由して実施されてもよい。更に、炭素供与体、すなわち、エネルギー照射により遊離炭素、すなわち、化学結合していない炭素を供する材料も供される。このとき、それは、ポリマーマトリックス以外の他の炭素化合物であってもよく、しかし、場合によっては、ポリマーマトリックス自体が遊離炭素の供給源として十分な場合がある。
【００２０】
本発明では、本質的には、例えば、レーザー照射などの高エネルギー放射線の照射によってポリマーマトリックスが粉末化する。粉末化する時、遊離炭素が生成し、チタン化合物が分解する。そのとき、新しいチタン化合物、特に炭化チタンがマーキングされる基材上にマークとして堆積する。更に、遊離炭素濃度が十分に高い場合、これは、新しいチタン化合物中に取り込まれ、それによってマークのコントラストに的確に影響を及ぼすことができる。
【００２１】
このレーザー誘導粉末化は、好ましくは脆性材料で達成される。出力が十分に高い場合、プラズマと共に蒸気毛管（Ｄａｍｐｆｋａｐｉｌｌａｒｅ）が形成される。毛管によって、吸収はずっと高い値を取り、そのため、レーザー放射は材料により深く侵入することができ、プラスチックを、熱影響ゾーンの周囲でマトリックスから粒子状に爆発的に噴き出すことができる。この効果は、この毛管が反応体空間（Ｒｅａｋｔａｎｄｅｎｒａｕｍ）の役割をし、そして発生する粉末が炭化チタンの合成のためのチタン供与体および炭素供与体として反応することによって、転写材料の製造に最適に使用され得る。
【００２２】
本発明では、ポリマーマトリックスとは、ポリマー性成分をベースにするあらゆるマトリックスを指す。マトリックスは、ポリマー性成分のほかに、任意の非ポリマー成分も含有し得るが、ただ主成分はポリマー種であるのがよい。特に、「ポリマーマトリックス」の概念は、複数種のベースポリマーの混合物も指す。特に好ましい形態では、ポリマーマトリックスは、熱硬化性ポリマーマトリックスである。特に熱硬化性材料は粉末化を達成するのに特に適していることが分かった。
【００２３】
好ましい形態では、エネルギー照射により溶融するプラスチックを含有せずに、特に他の溶融材料も含有せずに顔料層が形成される。これによって、一方では、製品の構成をできるだけ簡単に保つことができ、他方では、プラスチック又は他の材料の溶融により描画が損なわれない。更に、本発明の顔料層では、ガラスフリットを成分として使用する必要もない。驚いたことに、特にガラスに対するマークの永久結合は、ガラスフリットなしでも達成されることが分かった。
【００２４】
本発明の第１の有利な形態によれば、チタン化合物は二酸化チタン、好ましくはルチル構造の二酸化チタンである。ルチル構造は、専門文献から既知のように、二酸化チタンの４つの結晶変態の１つである。ルチル構造の二酸化チタン顔料は、屈折率ｎ＝２．７５を有し、約４３０ｎｍの波長で既に可視光線の一部を吸収する。それは、６〜７の硬度を有する。
【００２５】
別の好ましい形態では、顔料層は、炭化チタンの合成に必要な遊離炭素を供するためのカーボンブラック又はグラファイトを有する。カーボンブラックは、エネルギー照射、特にレーザー照射により分解し、その時、遊離炭素を生成する。更に、遊離炭素は、また、エネルギー作用で、特にレーザー照射により分解、蒸発、酸化、解重合、および／又は熱分解したポリマーマトリックスに由来してもよい。
【００２６】
好ましくは、ｐＨ値６〜８を有する中性のカーボンブラックが使用される。これは、特に取り扱いが簡単であることに関して、および酸性又は塩基性の材料を取り扱う際の特別な安全規定を回避するために好ましい。好ましくは、主にサーマルブラック、アセチレンブラック、およびランプブラックが挙げられる。特にランプブラックが好ましい。ランプブラックのｐＨ値は、通常、７〜８、サーマルブラックのｐＨ値は７〜９、アセチレンブラックのｐＨ値は５〜８である。ファーネスブラックのｐＨ値は通常９〜１１であり、すなわち、これは強塩基性である。酸化処理したガスブラックのｐＨ値は通常２．５〜６であり、すなわち、これは酸性である。しかし、このような酸性又は塩基性カーボンブラックの使用は基本的に除外されない。
【００２７】
上記のカーボンブラック顔料は化学物質に対する耐性が非常に高く、高い耐光性と耐候性を特徴とする。非常に高い色の深みと色の強度並びに他の特殊な特性のため、カーボンブラック顔料は最も頻繁に使用される黒色顔料である。カーボンブラック顔料の工業的製造は、炭化水素の熱酸化分解又は熱分解によって行われる。カーボンブラック顔料は、ほとんど専ら、文献から既知のファーネスブラック法、デグサ−ガスブラック法、又はランプブラック法に従って製造される。
【００２８】
本発明の別の有利な形態によれば、ポリマーマトリックスは、放射線硬化ポリマーマトリックスである。ポリマーマトリックスは、有利にはワニス、特に硬化ワニス、好ましくは放射線硬化ワニス、特に好ましくは電子線硬化脂肪族二官能性ポリウレタンアクリレートワニスからなる。代替の実施形態では、ポリマーマトリックスは、ポリエステルアクリレートからなる。この硬化ワニスは非常に高い硬度と高い脆性を有する。
【００２９】
原則的には、安定性が十分である限り、４種類のワニス、例えば、酸硬化性アルキドメラミン樹脂、付加架橋性ポリウレタン、およびラジカル硬化性スチレンワニス等をポリマーマトリックスに有利に使用できる。しかし、時間のかかる溶剤の蒸発又は熱の作用を含まずに非常に迅速に硬化するため、放射線硬化性ワニスが特に有利である。このようなワニスは、例えば、非特許文献１に記載されている。
【００３０】
本発明の特に有利な実施形態によれば、顔料層は、以下の組成を有する。
１００ｐｈｒ：ポリマーマトリックス、特に放射線硬化脂肪族二官能性ポリウレタンアクリレート
０．２ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒ：カーボンブラックおよび
４５ｐｈｒ〜６５ｐｈｒ：二酸化チタン
ここで「ｐｈｒ」は、混合物の組成を特徴付けるためにポリマー業界で一般に使用されている単位である「樹脂１００当たりの部」を意味し、ポリマー成分全体（ここではすなわちポリマーマトリックス）は１００ｐｈｒとされる。
【００３１】
更に好ましくは、組成は、以下の通りである。
１００ｐｈｒ：ポリマーマトリックス、特に放射線硬化脂肪族二官能性ポリウレタンアクリレート
０．４ｐｈｒ：カーボンブラックおよび
６３．２ｐｈｒ：二酸化チタン
顔料層の厚さは、それに対する要件を非常に良く満たすように、有利には約２０μｍ〜約５００μｍの範囲、特に約３０μｍ〜約１００μｍの範囲である。
【００３２】
特性を最適化するために、顔料層は、可塑剤、充填材、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、架橋剤、架橋促進剤又はエラストマーのような１種類以上の添加剤が混合されていてもよい。
【００３３】
高エネルギー放射線、特にレーザービームが当たると、顔料層は、本質的に、照射点の領域が微粒子となって飛散し、そのため、レーザーによって発生する顔料層の粉末化された加熱除去部分（Ａｂｂｒａｎｄ）は、０．５〜２．０μｍの数平均粒径を有する。
【００３４】
レーザー照射のような高エネルギー放射線を、例えば、レーザーパルスとして照射すると、放射線又はレーザー光は顔料層表面と直接接触し又は相互作用し、ポリマーマトリックスが粉末化される。レーザービームの場合、これは吸収により材料に導入（ｅｉｎｋｏｐｐｅｌｎ）される。吸収は、材料を蒸発させ、顔料層から粒子を飛び出させ、プラズマを生成し得るという効果を有する。特に、レーザービーム暴露の境界部では熱溶融プロセスが起こる。
【００３５】
典型的には、顔料層の長鎖ポリマー成分は、照射エネルギーが熱に変換される時に分解され、とりわけ熱分解によって元素状炭素が生じる。要約すると、ポリマーマトリックスは高エネルギー入力（Ｅｎｅｒｇｉｅｅｉｎｔｒａｇ）により粒子化／蒸発／分解する。
【００３６】
この炭素は、描画される物品上に炭化チタンの形態で堆積する。従って、描画時の放出成分は、元素状で存在する炭素、ＴｉＯ２、および顔料層のポリマーマトリックスからの分解生成物である。次の反応は、炭化チタンを製造するための炭素熱合成反応と表すことができるプロセスを反映することができる。
【００３７】
【数１】
0005380081.tif 000002
【００３８】
エネルギー入力は、反応体の相互作用係数、特にその吸収性、並びに放射線の種類、および放射線源のパラメータ化によって決定される。適当な放射線源、特にレーザーの選択後、主に放射線出力および描画速度で制御が行われる。
【００３９】
炭化チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍｃａｒｂｉｄ）［Ｔｉｔａｎｃａｒｂｉｄ−ＴｉＣとも称される］は、非酸化物セラミックに属する。非酸化物セラミックは、ケイ酸塩セラミックおよび酸化物セラミックと比較して、共有結合の割合が高くてイオン結合の割合が少なく、化学的安定性と熱安定性が高いという特徴がある。工業用炭化チタンは、約１９．５質量％の結合炭素および０．５質量％までの非結合炭素、いわゆる遊離炭素を含有する。理論的な化学量論的炭素含有量は２０．０５質量％である。
【００４０】
炭化チタン化合物（ＴｉＣ）は、次の特性を有する。
色：灰金属色
融点：３１５７℃
密度：４．９３ｇ／ｃｍ３
結晶構造：立方形、全ての八面体空隙を充填した場合、最密球充填構造；ＴｉＣ
【００４１】
【化１】
0005380081.tif 000003
【００４２】
特に、炭化チタンは次の特性／利点を有する。
・比較的高い硬度および従って耐摩擦性及び耐磨耗性
・非常に高い耐熱性
・耐食性
・優れた生体適合性
・強誘電性
・低い熱伝導性（炭素の割合が高い場合）
・半導性
・低温の酸およびアルカリに対する耐性
侵入型化合物又は介在型化合物の形成（格子間位置の占有）のため、小さい炭素原子は結晶格子の格子間位置又は空隙に取り込まれることができ、そのとき炭化チタンに黒い色を付与する。その結果、最終的にコントラストの高い黒色描画マークが描画される基材上に得られる。
【００４３】
換言すれば、炭化チタンが基材上に堆積することによって、描画される基材上に非常にコントラストの高い描画マークが得られるが、ここで、例えば、カーボンブラックに又はポリマーマトリックスから分解生成した元素状炭素に由来する遊離炭素原子が結晶格子の空隙に侵入する。
【００４４】
本発明の別の有利な実施形態の一つによれば、顔料層は部分的に又は全面的に、接着剤、特に感圧接着剤でコーティングされる。このような形態は、顔料層を簡単に使用できるようにするために、特に有利である。そのように形成された（部分的な）接着剤層を用いて、描画プロセス中、簡単に顔料層を描画される基材上に固定することができ、顔料層が移動する恐れがない。
【００４５】
特に、接着剤層は点の形態で又はスクリーン印刷で、場合によってはまた縁部印刷として形成されていてもよく、そのため、顔料層を任意の方法で基材上に接着することができる。
【００４６】
好ましくは、接着剤は感圧接着剤である。顔料層の片面又は両面に好ましい感圧接着剤を溶液若しくは分散体として又は１００％で（例えば、溶融物から）コーティングする。１つ以上の接着剤層を、熱又は高エネルギー放射線によって架橋することができ、必要に応じて離型フィルム又は離型紙で被覆することができる。好適な感圧接着剤は、非特許文献２に記載されている。特に、アクリレート、天然ゴム、熱可塑性スチレンブロック共重合体又はシリコーンをベースにする感圧接着剤が適している。
【００４７】
特性を最適化するために、使用される自己粘着剤に、粘着付与剤（樹脂）、可塑剤、充填材、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、架橋剤、架橋促進剤又はエラストマーのような１種類以上の添加剤が混合されていてもよい。接着剤の調整は、特に使用目的、すなわち、接着基材の種類、予測される接着持続時間、環境条件等に応じて行われる。
【００４８】
混合するのに適したエラストマーは、例えば、ＥＰＤＭゴム又はＥＰＭゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル、ジエンの水素化ブロック共重合体（例えば、ＳＢＲ、ｃＳＢＲ、ＢＡＮ、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ又はＩＲの水素化によるもの；このようなポリマーは、例えば、ＳＥＰＳおよびＳＥＢＳとして知られている）又はＡＣＭのようなアクリレート共重合体である。
【００４９】
好適な粘着付与剤は、例えば、炭化水素樹脂（例えば、不飽和Ｃ５モノマーモノマー又はＣ７モノマーから製造されたもの）、テルペンフェノール樹脂、α−又はβ−ピネンのような原料から製造されたテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂又はスチレン若しくはα−メチルスチレンから製造された樹脂のような芳香族樹脂、並びにロジンおよびその二次製品、例えば、不均化、二量化又はエステル化された樹脂（ここで、グリコール、グリセリン、又はペンタエリトリトールを使用することができる）、並びに、非特許文献３に列挙されているような他のものである。例えば、水素化樹脂のようなオレフィン性二重結合を含まない老化安定性樹脂が特に適している。
【００５０】
好適な可塑剤は、例えば、脂肪族、脂環式および芳香族鉱油、フタル酸のジエステル又はポリエステル、トリメリット酸又はアジピン酸、液状ゴム（例えば、ニトリルゴム又はポリイソプレンゴム）、ブテンおよび／又はイソブテンから製造された液状ポリマー、アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、接着性樹脂の原料をベースにする液状樹脂および軟質樹脂、ウールワックスおよび他のワックス、又は液状シリコーンである。
【００５１】
好適な架橋剤は、例えば、フェノール樹脂又はハロゲン化フェノール樹脂、メラミン樹脂およびホルムアルデヒド樹脂である。好適な架橋促進剤は、例えば、マレイミド類、トリアリルシアヌレートのようなアリルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸の多官能性エステルである。
【００５２】
接着剤のコーティング量は、好ましくは約５ｇ／ｍ２〜約１００ｇ／ｍ２の範囲、特に約１０ｇ／ｍ２〜約２５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００５３】
更に好ましくは、顔料層は支持体上に、好ましくは支持フィルム上に形成される。層の形成は、有利には、支持体上に顔料層をコーティングすることによって行われる。
【００５４】
支持フィルムとして、好ましくは透明なフィルム、特に、ポリオレフィンをベースにする一軸および二軸延伸フィルム、延伸ポリエチレン、又はエチレンおよび／又はポリプロピレン単位を含有する延伸共重合体をベースにするフィルム、場合によってはＰＶＣフィルムおよび／又はビニルポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネートをベースにするフィルムを使用することができる。ＰＥＴフィルムも支持体として非常に適している。延伸ポリエチレンあるいはエチレン単位および／又はポリプロピレン単位を含有する延伸共重合体をベースにするフィルムも支持フィルムとして適している。
【００５５】
更に、ポリプロピレンをベースにする単層の二軸又は一軸延伸フィルム、および多層の二軸又は一軸フィルムも好ましい。硬質ＰＶＣをベースにするフィルムも軟質ＰＶＣをベースにするフィルムと同様に使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルをベースにするフィルムも同様に知られており、顔料層の支持体として適している。
【００５６】
更に、顔料層の一部が、特にマーキングプロセス中に基材と接触する側で、部分的に形成された不動態層（Ｐａｓｓｉｖｉｅｒｓｃｈｉｃｈｔ）によって不活性化されていてもよい。それによって、既に最初から、ある一定の領域で基材のマーキングを防止することができる。不動態化は、例えば、所望のマーキングのネガの形態で行うことができ、そのため、その後でマーキング自体を面照射により行うことができる。
【００５７】
顔料層、又は、これと支持フィルムおよび／又は接着剤コーティング並びに他の全ての層は、本発明の趣旨では、全ての平面状の形態で、例えば、二次元で延びているフィルム又はフィルム片、長い長さと狭い幅を有する帯、帯片、ダイカットシート（Ｓｔａｎｚｌｉｎｇｅｎ）、ラベル等の形態で存在することができる。比較的長い顔料層をアルキメデスの螺旋に巻いたものも可能であり、使用する毎にそれから所望の長さの片を切り取る。
【００５８】
該顔料層で、μｍのオーダーの解像度を有する描画を達成することができる。更に好ましくは、施されたマークは干渉ホログラムであり、その理由は、この方法の解像の質が、光増幅および消光のための構造を可能にするからである。あるいは、描画はコンピュータ生成ホログラムの形態でも行うことができる。コンピュータ生成ホログラムは、ホログラム構造を計算すること、およびレーザー照射によりこの構造を形成することによって、標識の個体化を可能にし、これは、その形態のため、偽造が非常に困難であり、その結果として高い偽造防止性を提供する。更に、このような構造には簡単に情報を隠し入れることができる。
【００５９】
特に標準的なレーザー、とりわけ、１．０６μｍの波長を有する普及しているＮｄ−ＹＡＧ固体レーザーを使用する場合、鮮明な高コントラストの描画および標識マークが得られる。
【００６０】
更に好ましくは、本発明による顔料層は基材、特にガラスにマーキングする方法に使用することができ、この際、、顔料層を、押し当てることによって、描画される基材と直接接触させ、その後、顔料層に高エネルギー放射線、特にレーザーを照射する。照射によってポリマーマトリックスは粉末化され、遊離炭素が生成し、照射領域で基材にマークが形成される。特に、前述の顔料層を用いたガラスの描画は特に有利であることが分かった。描画は、比較的短い露光時間で行うことができ、ガラスと永久結合する。更に、描画は、ガラスに目に見える損傷を与えることなく実施することができる。
【００６１】
顔料層と基材を直接接触させることによって間の空間が回避される。間の空間があるとレーザー照射中の反応空間が増大し、この結果、堆積物が基材上で、より広い表面積にわたって分配され得、そのため得られる描画の輪郭の鮮明さが低くなる。
【００６２】
この方法は、特に、例えば、ガラスのような透明な基材にマーキングするのに適している。なぜならば、基材を通して描画を行うことができるためである。従って、放射線は基材、細い管のような適合する構造では、場合によっては複数の基材層も貫通し、基材上に配置された顔料層と相互作用し、それによって、前述のように、放射線源の方を向いていない基材の側にマークが形成される。
【００６３】
ガラスに描画する場合まさに、本発明による顔料層の全ての利点が使用される。すなわち、行われるマーキングは極めて抵抗力がある。非常に優れた描画結果が達成される。更に、発煙が非常に少ないことが分かる。筆致は、描画後直ぐに非常にコントラストの高い描画を示した。標識マーク表面を乾式又は湿式清拭することによって、固定されていない残留物を除去することができる。
【００６４】
好ましくは、顔料層を形成する前に、描画される表面を清浄にする。更に、高エネルギー放射線の照射後、従って基材表面にマーキングした後、残留物を取り除いて清浄にする、および／又は、もはや必要でない顔料層を除去することが有利である。そのとき、本質的に、後で描画もしくはマーキングされる表面領域だけに顔料層を形成することが特に有利である。
【００６５】
好ましくは、ダイオード励起固体レーザーを使用する時、描画内容に応じて、レーザーのパルス幅は４０〜９０ｎｓの間であり、初期出力は２０ワットであり、および／又は描画速度は２５０ｍｍ／秒〜７５０ｍｍ／秒である。しかし、レーザー技術が進歩していることを考慮すると、更に短いパルス長も、特にｐｓ〜ｆｓの範囲のパルス幅も考えられる。このように短いパルス幅は、特に露光サイクルが短いことに関して非常に有利である。
【００６６】
目的の基材がガラスである場合、使用される１．０６４μｍの波長はガラスを透過できるため、透過法が可能である。
【００６７】
ガラスに施される描画は、描画内容およびパラメータ化に応じて０．２５μｍ〜３．０μｍの高さを有する。温度安定性は、−５０℃〜１２００℃の範囲であることが証明されている。しかし、低温耐性および耐熱性は明らかに高くなっている。摩耗に対する機械的耐性は非常に高い（クロックメーター試験＞１０００ストローク）。
【００６８】
描画は、使用される放射線の質に応じて高い解像精度を示し、線幅は７０μｍ〜８０μｍである。例えば、内容が１６個の記号である１．５ｍｍ×１．５ｍｍの縁部長さの機械読み取り可能な２Ｄコードを描画することができる。更に、ロゴ、絵文字、図、文字数字記号、特殊記号、およびピクセルグラフィック（ドッド絵）のような普通の標識内容は全て実現可能である。
【００６９】
最後に、本発明は、本発明による顔料層を使用してマーキングされたガラス物品も包含する。その際、ガラス製のすべての物品、特にガラス板、容器、又は管、略凸状又は凹状に曲がったガラス表面は、「ガラス物品」の概念に包括される。
【００７０】
前述の顔料層並びに対応する描画法は、特にガラス容器の確実な標識付けが非常に重要である次の適用分野に特に適している。
・生物工学、医療および薬学用のガラス製の一次、二次および三次包装材
・化学物質、助剤、食品および嗜好品用のガラス製の包装材
・外科用、治療用、および診断用のガラス製の容器および／又は部品
・工業的方法用および分析方法用の容器および／又は部品（ピペット、ｐＨメータなど）
・活性／不活性細胞物質に関する生物学的方法に用いられる容器および／又は部品
以下に、例に基づいてポリマー層の組成をより詳細に説明するが、これは何ら限定するものではない。
【００７１】
【表１】
0005380081.tif 000004
【００７２】
上記組成物は、厚さ１００μｍの層に塗工される。塗工したものから３０×５０ｍｍの寸法を有するダイカットシートが製造される。
【００７３】
最後に複数の図を参照して有利な実施形態におけるガラス物品に描画をするための本発明によるポリマー層の使用をより詳細に説明するが、それは本発明を不必要に限定しようとするものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明による顔料層を使用した透過法でのレーザーによるガラス物品の描画を示す図である。
【図２】レーザーの照射点の顔料層のポリマーマトリックスの粉末化および後の蒸発プロセスを示す図である。
【図３】炭化チタンによるガラス物品上での描画マークの形成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
図１に、本発明による顔料層３を使用してレーザービーム２を放射するレーザーを用いた透過法によるガラス物品１の描画が示されている。
【００７６】
ガラス物体１を透過する１．０６４μｍの波長を有するＮｄ：ＹＡＧ−レーザーが使用される。従って、レーザービーム２は、ガラス物品１を通り、ガラス物品１と直接接触している顔料層３に当たる。顔料層３は、二酸化チタン３１およびカーボンブラック３２が混合されているポリマーマトリックスからなる。
【００７７】
図２に、レーザーの照射点における顔料層３のポリマーマトリックスが粉末化された後、蒸発するプロセスが示されている。レーザー光２が顔料層３に当たることによって、レーザー光２は熱に変換され、それが顔料層３の表面上に作用する。そのとき、ポリマーマトリックスはレーザー光２の吸収によって局所的に、プラズマ雲とも称されるプラズマ３３に変わる。
【００７８】
プラズマ３３の生成により、二酸化チタン３１とカーボンブラック３２の反応が起こって炭化チタン３４が生成し、これは、図３に示されているように、ガラス物品１の表面に堆積する。
【符号の説明】
【００７９】
１  ガラス物品
２  レーザービーム（レーザー光）
３  顔料層
３１  二酸化チタン
３２  カーボンブラック
３３  プラズマ
３４  炭化チタン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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