(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つの残基を含む化合物であって、
【化１】
0005600216.tif 000031
（式中、
Ｒ１は、ＯＨ、ハロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキルおよびＯＣ（Ｏ）Ｃ１−８アルキルからなる群から選択され、
Ｒ２は、ＯＨ、ハロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−８アルキルおよびＯＣ０−１アルキレンフェニルからなる群から選択され、
「Ａｋ」はＣ１−１０アルキルもしくはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、
「Ｘ」は、「Ｏ」（酸素）である）
前記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つの残基を含む化合物は、式ＸＸの化合物
【化２】
0005600216.tif 000032
（式中、「Ａｋ」は、メチルであり、
Ｑは、Ｃ２−１２アルキレン、フェニレン、Ｃ１−４アルキレン−フェニレン−Ｃ１−４アルキレン、またはＣ０−４アルキレン−シクロヘキサンジイル−Ｃ０−４アルキレンからなる群から選択される）である、化合物。
【請求項２】
「Ｑ」はテトラメチレン、ヘキサメチレン、またはフェニレンである、請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つの残基を含む化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つの残基を含む化合物は２，２’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソインドリン−１，３−ジオン）である、請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つの残基を含む化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つの残基を含むオリゴアミドまたはポリアミドであって、前記残基は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の残基
【化３】
0005600216.tif 000033
（式中、波線は、前記オリゴアミドまたはポリアミドの残部への結合点を示し、
「Ａｋ」はＣ１−１０アルキルもしくはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、
「Ａ」はＮＨであり、
Ｒ３は、ＯＨ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、もしくは
【化４】
0005600216.tif 000034
（式中、波線は、前記オリゴアミドまたはポリアミドの残部への結合点を示す））
であり、
前記オリゴアミドまたはポリアミドは、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、および１，４−ジアミノベンゼンからなる群から選択される単量体の少なくとも１の残基、ならびにシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸および２，５−フランジカルボン酸からなる群から選択される単量体の少なくとも１の残基を含むオリゴアミドまたはポリアミドであるか、または
前記オリゴアミドまたはポリアミドは、カプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノデカン酸、およびアミノカプロン酸からなる群から選択される単量体の少なくとも１の残基を含むオリゴアミドまたはポリアミドであるオリゴアミドまたはポリアミドを含み、前記オリゴアミドまたはポリアミドは、少なくとも１０重量％に対応する量で存在し；および
式ＸＸの化合物
【化５】
0005600216.tif 000035
（式中、「Ａｋ」は、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、
Ｑは、Ｃ２−１２アルキレン、フェニレン、Ｃ１−４アルキレン−フェニレン−Ｃ１−４アルキレン、またはＣ０−４アルキレン−シクロヘキサンジイル−Ｃ０−４アルキレンからなる群から選択される）
を含み、前記式ＸＸの化合物は、少なくとも１重量％に対応する量で存在し；
請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物を含み；および／または
さらなるポリマー、ならびに／または少なくとも１つの充填剤、強化材、色素、外添難燃剤、安定剤、および／もしくは可塑剤をさらに含む、組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物が、式（ＩＩ）の化合物である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物が、５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記オリゴアミドまたはポリアミドが、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンからなる群から選択される単量体の少なくとも１の残基、ならびにシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸からなる群から選択される単量体の少なくとも１の残基を含む脂肪族オリゴアミドもしくはポリアミドであるか、または
前記オリゴアミドまたはポリアミドが、カプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノデカン酸、およびアミノカプロン酸からなる群から選択される単量体の少なくとも１の残基を含む脂肪族オリゴアミドもしくはポリアミドである、請求項４から６いずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一級アミノ基を含むオリゴマーおよびポリマー、例えばオリゴアミドおよびポリアミドならびにオリゴイミドおよびポリイミドのための、ならびにヒドロキシル基を含むオリゴマーおよびポリマー、例えばオリゴエステルおよびポリエステルのための新規な架橋性末端封鎖剤に関する。この末端封鎖剤は、炭素−炭素三重結合を含む。さらには、本発明は、末端封鎖されたオリゴマーまたはポリマーに関する。また、本発明は、当該オリゴマーまたはポリマーが加熱によって架橋されていてもよい、このオリゴマーまたはポリマーを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性脂肪族ポリアミドは、ナイロンと呼ばれることが多い。ナイロンは、典型的には、ジアミンおよびジカルボン酸を反応させることにより形成される縮合系コポリマー、またはラクタム類、例えばアミノカプロン酸の重合によって形成される開環ポリマーである。最も一般的なナイロンの種類のうちの１つは、ＰＡ６６としても知られるナイロン６６であり、この名称は、ジアミン（ヘキサメチレンジアミン）および二塩基酸（アジピン酸）が、各々、６個の炭素をポリマー鎖に供与するということを意味する。
【０００３】
ナイロンは、絹の合成代用品として開発され、第二次世界大戦中に絹が乏しくなった後には、パラシュートなど多くの異なる製品において絹に代わって使用された。今日では、ナイロン繊維は、織物、絨毯、音楽用の弦、およびロープなどの多くの用途で使用されている。中実のまたは強化されたナイロン（エンジニアリングポリマー）は、機械部品、歯車類、容器類、チューブ類、一次設計要素および二次設計要素ならびに金属の中で予め注型された他の低応力〜中応力の構成要素などの機械的な部品に使用される。エンジニアリンググレードのナイロンは、押出、注型、および／または射出成形によって加工される。
【０００４】
機械的強度を改善するために、アラミドなどの芳香族ポリアミドが開発されている。さらには、芳香族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドよりも水を吸収する傾向が低い。水の吸収は機械的強度に悪影響を及ぼすであろう。しかしながら、芳香族ポリアミドの加工性は、脂肪族ポリアミドの加工性よりも劣る。さらには、芳香族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドと比べると、脆く、化学溶媒に対する抵抗性が低い。
【０００５】
従って、芳香族ポリアミドが通常使用される用途において脂肪族ポリアミドを使用することが可能になることが望ましいと考えられる。
【０００６】
当該技術分野で、芳香族ポリアミドに関連するポリイミドの機械的強度を改善するという試みがある。
【０００７】
特許文献１は、ＰＥＰＡ（フェニルエチニルフタル酸無水物）で末端封鎖されたオリゴイミドを開示する。このＰＥＰＡ末端封鎖オリゴイミドは、約４００℃で硬化、すなわち架橋、される。同様に、特許文献２は、オリゴイミド用の末端封鎖剤としてのＥＰＡ（エチニルフタル酸無水物）の使用を開示する。開示されたＥＰＡ末端封鎖オリゴイミドは、２００℃で４時間、２５０℃で２時間、２９０℃で１時間、そして最後に３２０℃で６時間加熱することを含む、段階的なやり方で硬化、すなわち架橋、された。
【０００８】
さらには、当該技術分野で、芳香族ポリアミドの機械的強度を改善するという試みがある。特許文献３は、ＰＥＰＡで末端封鎖された全芳香族ポリエーテルアミドを開示する。全芳香族ポリアミドは、熱的に安定であり、架橋性末端封鎖剤ＰＥＰＡを硬化させるために必要とされる熱に耐える。
【０００９】
しかしながら、当該技術分野で周知のとおり、種々の種類のナイロンなどの脂肪族ポリアミドは、熱的安定性がより低く、ＰＥＰＡを架橋するために通常使用される温度では分解すると考えられる。このように、ポリアミドにおけるＰＥＰＡの架橋は、より低い温度での、触媒反応または長時間の架橋を必要とすると考えられる。従って、ＰＥＰＡは、脂肪族ポリアミドのための架橋性末端封鎖剤としては使用されていない。
【００１０】
ＰＥＰＡに代わるものとして、エチニルフタル酸無水物（ＥＰＡ）も、ポリイミドにおける架橋剤として使用されてきた（非特許文献１を参照）。
【００１１】
ＥＰＡを含むポリイミドはより低い温度で、すなわち約２５０℃で架橋されうるが、ＥＰＡを含むポリイミドは、他の欠点を抱えている。フェニルエチニル基をエチニル基に交換したことは、所望の硬化機構以外の反応経路、例えば鎖伸長、が有利になるということを暗示する。結果として、ＥＰＡは、低温硬化性末端封鎖剤としての、ＰＥＰＡの置き換え物としての幅広い使用を見出していない。さらには、ＥＰＡの製造は保護基の化学を必要とし、これは、ＥＰＡの商業的潜在性を阻む。
【００１２】
ＥＰＡは、ポリアミドのための末端封鎖剤としても好適ではない。上記の短所に加えて、ＥＰＡの架橋は、ナイロン６６の通常の加工温度、典型的には２９０〜３１０℃、未満の温度で開始されるであろう。これは、架橋剤としての使用の可能性を制限する。というのも、ＥＰＡで末端封鎖されたナイロン６６は、加工中に少なくともある程度は架橋すると考えられるからである。
【００１３】
ＰＥＰＡまたはＥＰＡで末端封鎖されたポリアミド酸、およびその対応するポリイミドが、当該技術分野の種々の用途において使用するために示唆されてきた。一例として、特許文献４は、光塩基発生剤（Ａ）およびポリアミド酸（Ｂ）を含有する感光性樹脂であって、ポリアミド酸（Ｂ）は末端重合性基を有してもよい、感光性樹脂を開示する。この末端重合性基は、当該技術分野で公知の重合性基、例えば炭素−炭素二重結合もしくは三重結合を含むアニリンまたは二無水物、から選択される。重合性末端封鎖剤の具体的に開示された例としては、無水マレイン酸、４−アミノケイ皮酸、４−エチルアニリン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−１，３−ジオン、ＥＰＡおよびＰＥＰＡが挙げられる。
【００１４】
Ｗｏｌｌｆら（非特許文献２を参照）によれば、３位に炭素置換基を持つＮ−フェニルフタルイミド、例えば（４−（１−オクチン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、４−（１−ヘキシン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、および４−（３，３−ジメチル−１−ブチン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンは、対応するブロモ誘導体のＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応によって入手することができる。３−アルキル置換Ｎ−フェニルフタルイミドが、超分子の親和性分子の合成のための予め組織化した水素結合性ドナーの生成のための合成中間体として使用されてもよい。
【００１５】
特許文献５は、上で論じたＰＥＰＡの硬化温度が高すぎるという短所に対処し、硬化促進剤として硫黄または有機硫黄誘導体を使用すると、フェニルエチニル末端化イミドオリゴマーの硬化温度が下げられうるということを開示する。しかしながら、このような促進剤の導入は他の短所を抱える。特に、硬化は、架橋よりも鎖延長を生じる。なぜなら、２つのエチニル基が１つの硫黄ラジカルと反応して、最終的にチオフェン構造を形成するからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５，４９３，００２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０６６，７７１号明細書
【特許文献３】欧州特許第１  ９８８  １１４号明細書
【特許文献４】特開２０１０−１８６１３４号公報
【特許文献５】米国特許第６，３４４，５２３号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｐ．Ｍ．、「Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｉｍｉｄｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１９８０年、第２１巻、第１号、８１−８３頁
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２００７年、第５号、７６１−７６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、当該技術分野で、ＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドのための架橋性単量体として使用するための、上記の不備を克服する代替の架橋性単量体についてのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
結果として、本発明は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物
【化１】
0005600216.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、ＯＨ、ハロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）２（このアルキルは、同じであってもよいし異なっていてもよい）、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、およびＮＨＣ０−１アルキレンフェニルからなる群から選択され、
「Ａｋ」はＣ１−１０アルキルもしくはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、
「Ｘ」は、「Ｏ」（酸素）、ＮＨ、ＮＣ１アルキレンフェニル、およびＮＣ１−８アルキルからなる群から選択される）
または
式（ＩＩ）の化合物であって、
「Ａｋ」はＣ１−１０アルキルもしくはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、
「Ｘ」はＮＨフェニルであるが、ただし当該化合物は、（４−（１−オクチン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、４−（１−ヘキシン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、もしくは４−（３，３−ジメチル−１−ブチン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンではない、式（ＩＩ）の化合物、
を提供することにより、当該技術分野の上記の不備および短所のうちの１以上を、単独に、またはいずれかの組み合わせで、軽減、緩和、解消または回避しようとする。
【００２０】
とりわけ、式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、ＯＨ、ハロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキルからなる群から選択されてもよい。さらには、式（ＩＩ）の化合物において、「Ｘ」は「Ｏ」（酸素）であってもよい。さらには、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物において「Ａｋ」はメチルであってもよい。アルキン残基、すなわちＡｋ−≡−、は、当該式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物のベンゼン残基の４位または５位に結合されていてもよい。
【００２１】
従って、１つの代表的な式（ＩＩ）の化合物は、５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンである。
【００２２】
本発明の別の態様は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の使用によって得られうる化合物に関する。従って、このような化合物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つの残基を含む化合物であって、その残基が、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の残基
【化２】
0005600216.tif 000003
（式中、波線は、当該化合物の残部への結合点を示し、
「Ａｋ」は、請求項１もしくは請求項３のいずれか１項に記載の残基であり、
「Ａ」は「Ｏ」（酸素）もしくはＮＨであり、
Ｒ３は、ＯＨ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）２（このアルキルは、同じであってもよいし異なっていてもよい）、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、ＮＨＣ０−１アルキレンフェニル、
【化３】
0005600216.tif 000004
（式中、波線は、当該化合物の残部への結合点を示す）、もしくは
【化４】
0005600216.tif 000005
（式中、波線は、当該化合物の残部への結合点を示す）であるが、ただしこの式（ＩＩＩ）の化合物は、（４−（１−オクチン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、４−（１−ヘキシン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、もしくは４−（３，３−ジメチル−１−ブチン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンではない）
である、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つの残基を含む化合物であってもよい。
【００２３】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の残基を含む化合物は、オリゴアミドまたはポリアミド、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、および１，４−ジアミノベンゼンからなる群から選択される単量体の少なくとも１つの残基、例えば少なくとも１０、２５、もしくは５０の残基、ならびにシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸および２，５−フランジカルボン酸からなる群から選択される単量体の少なくとも１つの残基、例えば少なくとも１０、２５、もしくは５０の残基を含む脂肪族オリゴアミドもしくはポリアミド；またはカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノデカン酸、およびアミノカプロン酸からなる群から選択される単量体の少なくとも１つの残基を含むオリゴアミドもしくはポリアミドであってもよい。このオリゴアミドまたはポリアミドが式（ＩＶ）の残基を含む場合、「Ａ」はＮＨであってもよい。
【００２４】
さらには、式（ＩＩＩ）の残基を含む化合物は、ピロメリト酸二無水物もしくは一般式（ＸＶ）の二無水物
【化５】
0005600216.tif 000006
（式中、「Ｇ」は、直接の結合、もしくはカルボニル基、メチレン基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、−Ｃ（Ｏ）−フェニレン−Ｃ（Ｏ）−基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される二価基を表し、「Ｇ」は、このイソベンゾフラン−１，３−ジオン残基の、それぞれ４位もしくは５位および４’位もしくは５’位に結合されていてもよい）
の少なくとも１つの残基、例えば２〜４０の残基、ならびに
１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、もしくは一般式（ＸＶＩ）のジアミン
【化６】
0005600216.tif 000007
（式中、このアミノ基は、当該ベンゼン残基の中の任意の置換可能な炭素原子、すなわちそれぞれ２位、３位もしくは４位、および２’位、３’位もしくは４’位に結合されていてもよく、「Ｌ」は、直接の結合、もしくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分である）の少なくとも１つの残基、例えば２〜４０の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドであってもよい。
【００２５】
さらには、「Ａ」が「Ｏ」酸素である式（ＩＶ）の残基を含む化合物は、オリゴエステルまたはポリエステルであってもよい。
【００２６】
加えて、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の反応性は、第１の第一級アミノ基を含む化合物との反応によって変えられうる。変えられた反応性を持つこのような化合物は、式（ＩＩＩ）の残基に加えて、ＮＨ２、ＯＨ、ＣＯＲ４（式中、Ｒ４はＯＨである）、ハロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、ビニル、およびＣＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの基を含んでもよい。
【００２７】
本発明の別の態様は、式ＸＸの化合物
【化７】
0005600216.tif 000008
（式中、
「Ａｋ」は、Ｃ１−１０アルキル、例えばメチル、またはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、
Ｑは、Ｃ２−１２アルキレン、フェニレン、Ｃ１−４アルキレン−フェニレン−Ｃ１−４アルキレン、またはＣ０−４アルキレン−シクロヘキサンジイル−Ｃ０−４アルキレンからなる群から選択される）に関する。
【００２８】
本発明の別の態様は、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーを含む組成物に関する。このようなオリゴマーまたはポリマーは、さらなるポリマー、ならびに／または少なくとも１つの充填剤、強化材、色素、外添難燃剤、安定剤、および／もしくは可塑剤をさらに含んでもよい。そのような組成物の中の式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーの量は少なくとも１０重量％であってもよい。
【００２９】
本発明の別の態様は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の製造方法に関する。このような方法は、
クロロフタル酸無水物、ブロモフタル酸無水物、もしくはヨードフタル酸無水物、例えば４−ブロモフタル酸無水物、または式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）の化合物
【化８】
0005600216.tif 000009
（式中、
「Ｈａｌ」は、クロロ、ブロモ、もしくはヨード、例えばブロモであり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１−８アルキルもしくはＣ０−１アルキレンフェニルであり、
Ｒ１１およびＲ１２は、独立に、ＯＣ１−８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）２（このアルキルは、同じであってもよいし異なっていてもよい）、およびＮＨＣ０−１アルキレンフェニルからなる群から選択される）
を、式（ＶＩＩ）の化合物
【化９】
0005600216.tif 000010
（式中、
「Ａｋ」は請求項１もしくは請求項３のいずれか１項に記載の残基である）
と反応させ、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を得る工程と、
任意に、得られた式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を、クロマトグラフィーまたは再結晶化を使用して精製する工程と
を含む。
【００３０】
本発明の別の態様は、式（ＩＩ）の化合物
【化１０】
0005600216.tif 000011
（式中、
「Ａｋ」はＣ１−１０アルキルもしくはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、
「Ｘ」は「Ｏ」（酸素）である）
を、オリゴアミドまたはポリアミドに導入する方法であって、
式（ＩＩ）の化合物と反応させるオリゴアミドまたはポリアミドを融解させる工程と、
このオリゴアミドまたはポリアミドを式（ＩＩ）の化合物と混合する工程と、
このオリゴアミドまたはポリアミドを式（ＩＩ）の化合物と反応させる工程と
を含む方法、に関する。
【００３１】
本発明のさらなる有利な特徴は、従属請求項に明記されている。加えて、本発明の有利な特徴は、本願明細書に開示される実施形態で詳述される。
【００３２】
定義
本願および本発明に関しては、以下の定義が適用される。
【００３３】
本願明細書で使用する場合、「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを指す。
【００３４】
本願明細書で使用する場合、単独で、または接尾辞もしくは接頭辞として使用される「アルキル」は、１〜１２個の炭素原子を有する分枝状および直鎖の両方の飽和脂肪族炭化水素基を包含することが意図されており、炭素原子の特定数が与えられている場合には、その特定数が意図されている。例えば「Ｃ１−６アルキル」は、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を有するアルキルを表す。アルキル基を表す特定数が整数０（ゼロ）であるとき、水素原子が、そのアルキル基の位置における置換基として意図されている。例えば、「Ｎ（Ｃ０アルキル）２」は「ＮＨ２」（アミノ）と等価である。
【００３５】
本願明細書で使用する場合、単独で、または接尾辞もしくは接頭辞として使用される「アルキレニル」または「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族炭化水素基を包含することが意図されており、炭素原子の特定数が与えられている場合には、その特定数が意図されている。例えば「Ｃ１−６アルキレニル」、「Ｃ１−６アルキレン」は、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を有するアルキレニルまたはアルキレンを表す。アルキレニル基またはアルキレン基を表す特定数が整数０（ゼロ）であるとき、そのアルキレニル基またはアルキレン基が置換している基をつなぐための結合が意図されている。例えば、「ＮＨ（Ｃ０アルキレン）ＮＨ２」は「ＮＨＮＨ２」（ヒドラジノ）と等価である。本願明細書で使用する場合、アルキレン基またはアルキレニル基によってつながれた基は、そのアルキレン基またはアルキレニル基の最初の炭素および最後の炭素に結合されていることが意図されている。メチレンの場合は、最初の炭素および最後の炭素は同じである。例えば、「Ｈ２Ｎ（Ｃ２アルキレン）ＮＨ２」、「Ｈ２Ｎ（Ｃ３アルキレン）ＮＨ２」、「Ｎ（Ｃ４アルキレン）」、「Ｎ（Ｃ５アルキレン）」および「Ｎ（Ｃ２アルキレン）２ＮＨ」は、それぞれ、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、ピロリジニル、ピペリジニルおよびピペラジニルと等価である。
【００３６】
アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、およびヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
アルキレンまたはアルキレニルの例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本願明細書で使用する場合、用語「アリール」は、５〜１４個の炭素原子から構成される少なくとも１つの芳香環を含む環構造を指す。５個、６個、７個および８個の炭素原子を含有する環構造は、単環式芳香族基、例えばフェニルであろう。８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、または１４個の炭素原子を含有する環構造は、多環式、例えばナフチルであろう。この芳香環は、１以上の環位置で置換されていてもよい。用語「アリール」は、２個以上の炭素が２つの隣り合う環に共通である２以上の環式環（これらの環は「縮合環」である）を有する多環式環系であって、それら環のうちの少なくとも１つが芳香族であり、例えば、この他の環式環はシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、および／またはアリールであってもよいものも包含する。
【００３９】
用語「オルト（ｏｒｔｈｏ）」、「メタ（ｍｅｔａ）」および「パラ（ｐａｒａ）」は、それぞれ１，２−、１，３−および１，４−二置換ベンゼンに当てはまる。例えば、化合物名１，２−ジメチルベンゼンおよびオルト−ジメチルベンゼンは同義である。
【００４０】
本願明細書で使用する場合、用語「置換可能な」は、水素が共有結合で結合されていてもよく、かつその水素の代わりに別の置換基が存在してもよい原子を指す。置換可能な原子の非限定的な例としては、ピリジンの炭素原子が挙げられる。ピリジンの窒素原子は、この定義によれば、置換可能ではない。
【００４１】
実施形態
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物
【化１１】
0005600216.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、ＯＨ、ハロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、例えばメトキシおよびエトキシ、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）２（このアルキルは、同じであってもよいし異なっていてもよい）、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、ならびにＮＨＣ０−１アルキレンフェニルからなる群から選択され、Ａｋは、Ｃ１−１０アルキル、例えばメチル、もしくはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、「Ｘ」は、「Ｏ」（酸素）、ＮＨ、ＮＣ１アルキレンフェニル、およびＮ−Ｃ１−８アルキルからなる群から選択される）
の残基を含むポリアミド、例えばそのような化合物で末端封鎖された化合物、または
式（ＩＩ）の化合物（式中、「Ａｋ」はＣ１−１０アルキルもしくはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、「Ｘ」はＮＨフェニルであるが、ただしこの化合物は、（４−（１−オクチン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、４−（１−ヘキシン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、もしくは４−（３，３−ジメチル−１−ブチン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンではない）
の残基を含むポリアミドが、ＰＥＰＡの残基を含むポリアミドよりもわずかに低い温度で、すなわち約３１０℃で架橋されうるということが、予想外にも明らかになった。
【００４２】
この温度は、実質的に何ら硬化、すなわち架橋、を開始することなく、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の残基を含む脂肪族オリゴアミドまたはポリアミド、例えばＰＡ６６、の通常の加工を許容するのに十分高い。しかしながら、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の残基を含む脂肪族オリゴアミドまたはポリアミドは、ＰＥＰＡの残基を含むオリゴアミドまたはポリアミドとは対照的に、そのオリゴアミドまたはポリアミドの顕著な熱分解はなしに、硬化、すなわち架橋、されうる。
【００４３】
従って、本発明の一実施形態は、本願明細書に開示される式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物に関する。
【００４４】
式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１およびＲ２は、さらには、互いに独立に、ＯＨ、ハロ、例えばクロロ、ならびにＯＣ１−Ｃ８アルキル、例えばメトキシおよびエトキシからなる群から選択されてもよい。式（ＩＩ）の化合物において、「Ｘ」は、さらに「Ｏ」（酸素）であってもよい。
【００４５】
１つの実施形態によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の中の「Ａｋ」は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチルであってもよい。好ましくは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物において「Ａｋ」はメチルである。
【００４６】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物において、アルキン残基、すなわちＡｋ−≡−、は、当該ベンゼン残基の置換可能な炭素原子のいずれに結合されていてもよい。このアルキン残基が当該ベンゼン残基の４位または５位に連結され、１位および２位がフラン−１，３−ジオン部分と縮合している炭素原子である場合が好ましい。
【００４７】
従って、本発明の一実施形態は、下記の化合物
【化１２】
0005600216.tif 000013
（５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン；本願明細書中ではＭＥＰＡ（メチルエチニルフタル酸無水物）とも表される）
である式（ＩＩ）の化合物に関する。
【００４８】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の残基を含む化合物を得るために使用されてもよい。従って、一実施形態は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つの残基が式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の残基
【化１３】
0005600216.tif 000014
（式中、
波線は、当該化合物の残部への結合点を示し、
「Ａｋ」は、Ｃ１−１０アルキル、例えばメチル、もしくはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、すなわち式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の中の「Ａｋ」は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の中の「Ａｋ」に対応する残基であり、
「Ａ」は「Ｏ」（酸素）もしくはＮＨであり、
Ｒ３は、ＯＨ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）２（このアルキルは、同じであってもよいし異なっていてもよい）、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、ＮＨＣ０−１アルキレンフェニル、
【化１４】
0005600216.tif 000015
（式中、波線は、当該化合物の残部への結合点を示す）、もしくは
【化１５】
0005600216.tif 000016
（式中、波線は、当該化合物の残部への結合点を示す）であるが、ただし上記式（ＩＩＩ）の残基を含む化合物は（４−（１−オクチン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、４−（１−ヘキシン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、もしくは４−（３，３−ジメチル−１−ブチン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンではない）
である、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つの残基を含む化合物に関する。
【００４９】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、カルボン酸無水物、例えば式（ＩＩ）の化合物、またはそのカルボン酸もしくは誘導体、例えば式（Ｉ）の化合物と反応しうる官能基を含むオリゴマーおよびポリマーのための末端封鎖剤として好適である。このような官能基は、第一級アミノ基、ヒドロキシ基およびエポキシ基からなる群から選択されてもよい。
【００５０】
従って、別の実施形態は、本願明細書に開示される式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つの残基を含む、オリゴアミドもしくはポリアミド、オリゴイミドもしくはポリイミド、オリゴエステルもしくはポリエステル、またはエポキシ樹脂に関する。同様に、一実施形態は、本願明細書に開示される式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物をオリゴアミドもしくはポリアミド、オリゴイミドもしくはポリイミド、オリゴエステルもしくはポリエステル、またはエポキシ樹脂と反応させることにより得ることができるオリゴアミドもしくはポリアミド、オリゴイミドもしくはポリイミド、オリゴエステルもしくはポリエステル、またはエポキシ樹脂に関する。従って、このような末端封鎖されたオリゴアミドもしくはポリアミド、オリゴイミドもしくはポリイミド、オリゴエステルもしくはポリエステルまたはエポキシ樹脂は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の残基、
【化１６】
0005600216.tif 000017
（式中、波線は、当該オリゴマーもしくはポリマーの残部への結合点を示し、「Ａｋ」は、本願明細書中でこれまでに開示されたとおり、Ｃ１−１０アルキル、例えばメチル、もしくはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、「Ａ」は「Ｏ」（酸素）もしくはＮＨであり、Ｒ３は、ＯＨ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）２（このアルキルは、同じであってもよいし異なっていてもよい）、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、ＮＨＣ０−１アルキレンフェニル、
【化１７】
0005600216.tif 000018
（式中、波線は、当該化合物の残部への結合点を示す）、もしくは
【化１８】
0005600216.tif 000019
（式中、波線は、当該オリゴマーもしくはポリマーの残部への結合点を示す）を含んでもよい。
【００５１】
Ｒ３が
【化１９】
0005600216.tif 000020
または
【化２０】
0005600216.tif 000021
である式（ＩＶ）の残基を含む化合物は、鎖延長の結果物と見ることができ、すなわち式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、少なくとも２つのオリゴマーまたはポリマー鎖を一緒に連結し、これにより三重結合をペンダントとして配置しオリゴマーまたはポリマー鎖の末端には配置しないために、使用されてもよい。
【００５２】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と反応する第一級アミノ基は、「Ａ」がＮＨである式（ＩＶ）の残基を含む化合物を最初に生じるであろう。安定性を改善するために、このあと式（ＩＶ）の残基を含む化合物は、水を脱離させる脱水によるなどでイミド化されて、式（ＩＩＩ）の残基を含む化合物を形成してもよい。
【００５３】
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物と反応するヒドロキシ基、または式（Ｉ）の化合物（Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つがヒドロキシルである場合）、もしくは式（ＩＩ）の化合物（「Ｘ」が「Ｏ」（酸素）である場合）と反応するエポキシ基は、「Ａ」が「Ｏ」（酸素）である式（ＩＶ）の残基を含む化合物を生じるであろう。
【００５４】
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物で末端封鎖または鎖伸長されうるオリゴアミドおよびポリアミドの一般的な例としては、ナイロン６、６６、４６、６９、６１０、６１２、１１、１２、６Ｔ、６Ｉ、６ＤＴ、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、このオリゴアミドまたはポリアミドは、高アミノオリゴアミドまたは高アミノポリアミドである。１つの実施形態によれば、高アミノオリゴアミドまたは高アミノポリアミドは、アミノ基である末端基の統計的百分率が５０％を超えるオリゴアミドまたはポリアミド、例えばアミノ基である末端基の統計的百分率が７５％を超えるオリゴアミドまたはポリアミドである。
【００５５】
１つの実施形態によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物で末端封鎖または鎖伸長されることになるオリゴアミドおよびポリアミドは、２２０℃の融点を有するＰＡ６、２６０℃の融点を有するＰＡ６６、および２９５℃の融点を有するＰＡ４６などの脂肪族オリゴアミドまたはポリアミドであってもよい。好ましくは、この脂肪族オリゴアミドまたはポリアミドはＰＡ６６であってもよい。さらには、複数の種類のオリゴアミドおよびポリアミドの混合物が使用されてもよい。当業者に公知のように、ポリマーのブレンドの融点は、ブレンドの中に存在するポリマーの含有量およびポリマーの種類を変えることによって調整されうる。
【００５６】
さらには、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物で末端封鎖または鎖伸長されてもよいオリゴアミドおよびポリアミドは、半芳香族オリゴアミドまたはポリアミド、例えばＰＡ６Ｉであってもよい。
【００５７】
本願明細書中でこれまでに開示されたこのような架橋可能なオリゴアミドまたはポリアミドは、オリゴアミドまたはポリアミドを得るために通常使用される単量体の、少なくとも１つの残基、例えば少なくとも１０、２５、もしくは５０の残基を含んでもよい。縮合コポリマーとしてのオリゴアミドまたはポリアミドを得るために通常使用される単量体は、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、および１，４−ジアミノベンゼンなどのジアミン、ならびにシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸および２，５−フランジカルボン酸などのジカルボン酸を含む。開環ポリマーとしてのオリゴアミドまたはポリアミドを得るために通常使用される単量体は、カプロラクタムなどのラクタムを含む。また、オリゴアミドおよびポリアミドを得るために、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノデカン酸、およびアミノカプロン酸などの直鎖状のアミノ酸も使用されてもよい。
【００５８】
式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）に係る架橋性末端封鎖剤を含むオリゴアミドまたはポリアミドは、脂肪族オリゴアミドまたはポリアミドであってもよい。縮合コポリマーとしてのこのような脂肪族オリゴアミドまたはポリアミドを得るために通常使用される単量体は、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン、ならびにシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を含む。開環ポリマーとしての脂肪族オリゴアミドまたはポリアミドを得るために通常使用される単量体は、カプロラクタムなどのラクタムを含む。また、直鎖状のアミノ酸、例えば１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノデカン酸、およびアミノカプロン酸が、脂肪族オリゴアミドまたはポリアミドを得るために使用されてもよい。
【００５９】
当業者に公知のように、ポリアミドは難溶性である。従って、溶液中での化学反応によって式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を導入することは、可能ではあるが、不利である可能性がある。さらには、溶液中でのポリマーの修飾は、製造プロセスに溶解および蒸発というさらなる工程を導入するので、この溶液中でのポリマーの修飾はできる限り回避されるのが一般的である。
【００６０】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物をオリゴアミドおよびポリアミドに導入するための１つの選択肢は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を、重合の際のさらなる構成成分として存在させることである。しかしながら、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は鎖延長剤として作用する可能性はあるが、いずれにせよ重合度は、悪影響を受ける可能性が非常に高い。さらには、非常に長い重合反応時間によって、分解が原因で、導入される架橋剤の利用率が低下する傾向がある。
【００６１】
しかしながら、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、とりわけ「Ｘ」が「Ｏ」（酸素）である式（ＩＩ）の化合物は、溶融変性、すなわち式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を溶融したポリアミドに混ぜ込むこと、によってポリアミドへと導入されうるということが、予想外にも見出された。充填剤、色素、外添難燃剤、安定剤、可塑剤をポリアミドにブレンドするためのポリアミドの溶融変性は当該技術分野で公知であるが、ポリアミドまたは式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物自体を分解することなく、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物がポリアミドに効果的に導入されうるということは予想外である。
【００６２】
一例として、５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンは、単軸混合機もしくは二軸混合機、例えばコンパウンダー、または押出機を使用することにより、ポリアミド、例えばＰＡ６６、に組み込まれてもよい。混合機は、典型的には、特定のポリアミドについての通常の加工温度、例えば標準的なポリアミド６６については２９０℃〜３００℃で運転される。好ましくは、スクリュー長／直径比は、例えば２９０℃、３分で、反応の十分な収率を成し遂げるために十分大きくあるべきである。より低い加工温度では、十分な収率を成し遂げるために、滞留時間は延ばされる必要がある。従って、一例として、スクリュー長／直径比は、少なくとも１５、例えば１５〜４０であってもよい。あるいは溶融混合機を使用して、組み込みが完結するまで混合時間をわずかでも延ばすことができる。
【００６３】
従って一実施形態は、炭素−炭素三重結合を含む架橋可能な芳香族カルボン酸無水物、例えば「Ｘ」が「Ｏ」（酸素）である式（ＩＩ）の化合物、例えばＭＥＰＡ、をオリゴアミドまたはポリアミド、例えばＰＡ６６、に導入する方法に関する。このような方法は、典型的には、
芳香族カルボン酸無水物と反応させるオリゴアミドまたはポリアミドを溶融させる工程と、
このオリゴアミドまたはポリアミドを芳香族カルボン酸無水物と混合する工程と、
このポリアミドを当該芳香族カルボン酸無水物と反応させる工程と
を含む。
【００６４】
ポリアミドは、芳香族カルボン酸無水物と混合される前、混合される間、または混合された後に溶融されてもよい。上に示したように、溶融および混合は、単軸混合機または二軸混合機、例えばコンパウンダー押出機で実施されてもよい。得られた架橋可能なポリアミドは、本願明細書中でこれまでに開示された式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の残基を含んでもよい。
【００６５】
溶融混合によって導入されてもよい炭素−炭素三重結合を含む架橋可能な芳香族カルボン酸無水物の例は、「Ｘ」が「Ｏ」（酸素）である式（ＩＩ）の化合物に限定されない。炭素−炭素三重結合を含む架橋可能な芳香族カルボン酸無水物のさらなる例としては、ＥＰＡ、ＰＥＰＡ、５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンおよび関連する誘導体が挙げられる。
【００６６】
一実施形態によれば、溶融混合によって導入されてもよい炭素−炭素三重結合を含む架橋可能な芳香族カルボン酸無水物の例は、式ＸＸＶの化合物
【化２１】
0005600216.tif 000022
（式中、Ｒ５は−≡−Ｃ１−５アルキル、例えば−≡−Ｍｅ、−≡−Ｈ、−≡−Ｐｈ（このフェニル基は、独立にフルオロ、ニトロ、フェニル、フェノキシ、トリフルオロメチル、アルキル、ＳＯ３Ｈ、もしくはＳＯ３−からなる群から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）である）
である。式（ＸＸＶ）の化合物では、Ｒ１は、ベンゼン残基の置換可能な炭素原子のいずれに結合されていてもよい。それぞれのアルキン残基がそれぞれのベンゼン残基の４位または５位に連結され、１位および２位はそれぞれのフラン−１，３−ジオン部分と縮合している炭素原子である場合が好ましい。
【００６７】
さらには、オリゴアミドまたはポリアミドだけが、溶融混合によって、炭素−炭素三重結合を含む架橋可能な芳香族カルボン酸無水物で末端封鎖されうるわけではない。カルボン酸無水物と反応しうる官能基を含み、かつ架橋が開始される温度よりも低い温度で溶融しうる他のポリマーも、溶融混合によって末端封鎖されてもよい。このような官能基は、第一級アミノ基、ヒドロキシ基およびエポキシ基からなる群から選択されてもよい。一例として、エポキシドおよびポリエステルも溶融混合によって末端封鎖されてもよい。
【００６８】
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物で末端封鎖または鎖延長されうるオリゴエステルおよびポリエステルの一般的な例は、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）およびポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）を含む。
【００６９】
本願明細書中でこれまでに開示された架橋可能なオリゴエステルまたはポリエステルは、オリゴエステルまたはポリエステルを得るために典型的に使用される単量体の、少なくとも１つの残基、例えば少なくとも５、１０、もしくは２０の残基を含んでもよい。オリゴエステルまたはポリエステルを得るために典型的に使用される単量体は、テレフタル酸無水物および脂肪族ジオール類、例えばエチレングリコール、２，３−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオールを含む。
【００７０】
本願明細書中でこれまでに開示された架橋可能なオリゴイミドまたはポリイミドは、オリゴイミドまたはポリイミドを得るために典型的に使用される単量体の、少なくとも１つの残基、例えば２〜４０もしくは４〜２０の残基を含んでもよい。縮合コポリマーとしてのオリゴイミドまたはポリイミドを得るために典型的に使用される単量体は、芳香族カルボン酸二無水物、例えばピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、４，４’，５，５’−スルホニルジフタル酸無水物、および５，５’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、ならびに芳香族ジアミン、例えば４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリン、および３，４’−オキシジアニリンを含む。
【００７１】
１つの実施形態によれば、オリゴイミドまたはポリイミドを得るために使用される芳香族二無水物は、ピロメリト酸二無水物または一般式（ＸＶ）の二無水物、
【化２２】
0005600216.tif 000023
（式中、「Ｇ」は、直接の結合、もしくはカルボニル基、メチレン基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、−Ｃ（Ｏ）−フェニレン−Ｃ（Ｏ）基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される二価基を表し、「Ｇ」は、当該イソベンゾフラン−１，３−ジオン残基の中の、それぞれ４位もしくは５位および４’位もしくは５’位に連結されていてもよい）
であってもよい。
【００７２】
１つの実施形態によれば、オリゴイミドまたはポリイミドを得るために使用される芳香族ジアミンは、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、または一般式（ＸＶＩ）のジアミン
【化２３】
0005600216.tif 000024
（式中、アミノ基は、ベンゼン残基の中のいずれの置換可能な炭素原子に、すなわちそれぞれ２位、３位もしくは４位、および２’位、３’位、もしくは４’位に連結されていてもよく、「Ｌ」は、直接の結合、もしくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分である）
であってもよい。好ましくは、このアミノ基は、それぞれのベンゼン残基の３位または４位に連結されている。対称性ジアミン、例えば、一般式（ＸＶＩ）の３，３’−および４，４’−置換ジアミン、ならびに非対称性ジアミン、例えば、一般式（ＸＶＩ）の３，４’−、または４，３’−置換ジアミン、が等しく可能である。
【００７３】
当該技術分野で周知のように、屈曲し回転が妨げられた構造を有し、その結果、高いＴｇだけでなく改善された加工性および高い溶融流動性ならびに有機溶媒に対する樹脂の溶解性を生じるポリイミドを調製するために非対称性の芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物が使用されてもよい。対称性芳香族二無水物および非対称性芳香族二無水物が等しく可能である。
【００７４】
式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーは、一実施形態によれば、約１，０００〜４０，０００、例えば約１０，０００〜３０，０００の数平均分子量を有してもよい。この数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えばゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定されてもよい。
【００７５】
別の実施形態は、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーを含む組成物に関する。さらには、当該組成物は、複数の種類の式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマー、例えば少なくとも２種の異なる種類のポリアミドを含んでもよい。当該組成物は、少なくとも１つのさらなるポリマー、例えば少なくとも１つのさらなるオリゴアミドもしくはポリアミド、少なくとも１つのさらなるオリゴイミドもしくはポリイミド、もしくは少なくとも１つのさらなるオリゴエステルもしくはポリエステル、ならびに／または少なくとも１つの充填剤、強化材、色素、外添難燃剤、安定剤、可塑剤および／もしくは当該技術分野で公知のいずれかの他の添加剤をさらに含んでもよい。式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーは、好ましくは、当該組成物の少なくとも１０重量％、例えば少なくとも２５重量％、４０重量％、６０重量％、または８０重量％に対応する量で存在する。さらには、このような組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物をも含んでもよい。
【００７６】
別の実施形態は、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーを含む物品に関する。任意に、当該物品中のオリゴマーまたはポリマーは、それを加熱することにより架橋されている。典型的には、このようなオリゴマーまたはポリマーを含む物品の例としては、メタアラミドおよびパラアラミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、液晶ポリマー繊維などの特殊有機繊維が挙げられる。
【００７７】
別の実施形態は、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーを含む物品に関する。任意に、当該物品中のオリゴマーまたはポリマーは、それを加熱することにより架橋されている。
【００７８】
典型的には、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドを含む物品の例としては、電子機器用のフレキシブルフィルム、ワイヤー絶縁部（ｗｉｒｅ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、インク、および耐力構造要素が挙げられる。
【００７９】
典型的には、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴアミドまたはポリアミドを含む物品の例としては、合成繊維、自動車用パーツ、産業用機械、電子機器、フィルム類、ワイヤー類、ケーブル類、チューブ状のもの、パイプ類および加工用母材（ストックシェイプ）が挙げられる。
【００８０】
典型的には、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴエステルまたはポリエステルを含む物品の例としては、合成繊維および容器、例えば飲料用の瓶が挙げられる。
【００８１】
ＰＥＰＡおよびＥＰＡと同様に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、およびこのような化合物の残基を含む化合物も、それらを加熱することにより、架橋されてもよい。何らかの理論に結び付けられるわけではないが、エチニル部分を含む化合物の混合物の加熱の際に、これらの部分は、いずれは反応し始めるであろうと考えられる。別々の分子の２つのエチニル部分の反応により、鎖が伸長された生成物が与えられることになり、他方、別々の分子の３つのエチニル部分の反応により、３本の「腕」を持つベンゼン部分が与えられると考えられる。その後、そのような「腕」上に存在する２つまたは３つのエチニル部分は反応して、架橋生成物を形成する可能性がある。鎖伸長、しかしとりわけ架橋、は、当該技術分野で示されているとおり、エチニル部分を含むオリゴマーまたはポリマーの特性を改善するであろう。エチニル部分を含むオリゴマーまたはポリマーの、熱によって開始される鎖伸長、しかしとりわけ架橋は、硬化と呼ばれることが多い。
【００８２】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の残基を含む化合物、例えばオリゴアミドまたはポリアミド、および式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴアミドもしくはポリアミドを含む組成物または物品の硬化は、加熱によって成し遂げられてもよい。
【００８３】
このような加熱は、等温の多段階プロセスで実施されてもよい。一例として、このような等温の多段階プロセスは、硬化させる対象の材料を２５０℃〜３５０℃に、例えば約２８０℃で、いくらかの時間、典型的には１〜２時間加熱することにより始まってもよい。しかしながら、より短い時間、例えば１時間未満、または３０分未満、も使用されてもよい。さらには、より長い時間、例えば１０時間まで、も使用されてもよい。その後、温度が段階的に上げられてもよい。各工程は、５℃〜２５℃の温度の上昇に対応してもよい。さらには、各工程は、３０分〜１０時間、例えば１〜２時間の継続期間を有してもよい。最後の工程は、３００〜３５０℃の温度、例えば約３５０℃での硬化であってもよい。
【００８４】
長時間の３５０℃を超える温度は回避されるべきであるが、そのような温度での硬化は、短時間、例えば１分未満であれば許容されうる。とりわけ、ポリマーフィルムは、３５０℃を超える温度で、短時間硬化されてもよい。
【００８５】
等温の多段階プロセスでは、各等温工程の継続期間は、温度が高くなるにつれて短縮されてもよい。等温の多段階プロセスを用いることにより、硬化は、分解よりも促進される可能性があり、とりわけ、温度が高められるにつれて各工程の時間が短縮される場合には、硬化は、分解よりも促進される可能性がある。等温の多段階プロセスのさらなる例は、２００℃で始まり、３５０℃に到達するまで１時間ごとに２５℃ずつ温度が高められるプロセスである。
【００８６】
硬化は、２５０℃〜３５０℃、例えば２８０℃〜３３０℃、の温度での等温加熱によって成し遂げられてもよい。等温加熱の時間は、１〜２４時間、例えば５〜１５時間であってもよい。
【００８７】
硬化は、温度を連続的に上昇させる加熱プロセスであってもよい。好ましくは、加熱速度は、最初はゆっくりであるが、温度が上昇するにつれて徐々に高められる。
【００８８】
式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴアミドまたはポリアミドについての硬化サイクルは、硬化段階に加えて、前硬化段階および／または後硬化段階も包含しうる。
【００８９】
当該技術分野で周知のとおり、オリゴイミドおよびポリイミドの調製は、好ましくは、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒（これらに限定されない）の中で実施される。典型的には、オリゴイミドおよびポリイミドは、約１０〜４０重量％に対応する単量体の乾燥重量で調製される。
【００９０】
オリゴイミドおよびポリイミドの調製においては、常温でまたはわずかに高温で、典型的には約２５℃〜５０℃で、単量体が混合され、オリゴアミド酸またはポリアミド酸が中間体として得られる。次いで、この中間体のオリゴアミド酸またはポリアミド酸は、はるかに高い温度で、例えば約１８０℃で、水を脱離させる脱水によってイミド化される。
【００９１】
当業者は容易に理解するように、ＰＥＰＡおよびＥＰＡと同様に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、例えばＭＥＰＡ、は、様々な方法でオリゴイミドおよびポリイミドへと組み込まれてもよい。
【００９２】
一例として、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、重合させる対象のジアミン単量体および二無水物単量体を含む反応混合物に、最初からまたは初期に加えることによって、ポリイミドに共重合されてもよい。芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物の例は、本願明細書中にこれまでに与えられている。
【００９３】
オリゴイミドおよびポリイミドの形成には中間体のオリゴアミド酸またはポリアミド酸の形成が伴うので、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物で末端封鎖されたオリゴアミド酸またはポリアミド酸中間体、ならびに式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物で末端封鎖されたオリゴイミドまたはポリイミドが単離されてもよい。
【００９４】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、アミノ末端化オリゴアミド酸もしくはポリアミド酸またはアミノ末端化オリゴイミドもしくはポリイミドが調製された後に、それぞれ、アミノ末端化オリゴアミド酸もしくはポリアミド酸またはアミノ末端化オリゴイミドもしくはポリイミドとの反応に供されてもよい。
【００９５】
Ｖｉｒｇｉｎｉａ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ａｎｄ  Ｓｔａｔｅ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＤｅｂｒａ  Ｌｙｎｎ  Ｄｕｎｓｏｎによる学位論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ」（２０００年）は、ＰＥＰＡで末端封鎖されたオリゴイミドおよびポリイミドの調製に関する情報を提供する。同様の手順を用いて、本願明細書に開示される式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴイミドおよびポリイミドを調製してもよい。従って、Ｖｉｒｇｉｎｉａ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ａｎｄ  Ｓｔａｔｅ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＤｅｂｒａ  Ｌｙｎｎ  Ｄｕｎｓｏｎによる学位論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ」（２０００年）は、出典を明記することにより本願明細書に援用したものとする。
【００９６】
当業者にとっては周知であるとおり、種々のポリアミドおよびポリエステルが、本願明細書にこのあと開示されるようにして、得られうる。
【００９７】
ナイロン６６を調製する際には、アジピン酸（シクロヘキサンから誘導される）およびヘキサメチレンジアミン（最も一般的には、ブタジエンまたはアクリロニトリルから誘導される）が予備反応に供され、精製に特によく適合したナイロン塩が形成される。その後、精製されたナイロン塩が加熱され、そして水が除去されるにつれて、重縮合が進行し、現行の製造ユニットは、連続的にもバッチ手順によっても稼働する。
【００９８】
ナイロン６を調製する際には、カプロラクタム（シクロヘキサンまたはフェノールから誘導される）が、融解した状態で、制御された量の水との反応に供され、中間体であるε−アミノカプロン酸が得られ、このε−アミノカプロン酸は、温度および圧力の制御された条件下で水が除去されるにつれて、対応するポリアミド６へと直ちに縮合する。
【００９９】
ナイロン４６樹脂は、１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と反応させることにより製造される。１，４−ジアミノブタンは、アクリロニトリルをシアン化水素と反応させ、そのあと中間体を還元することにより誘導される。
【０１００】
ナイロン６９樹脂は、ヘキサメチレンジアミンおよびアゼライン酸から（中間体を経て）製造される。アゼライン酸は、典型的には、獣脂から（オレイン酸を経て）誘導される。
【０１０１】
ナイロン６１０樹脂は、ヘキサメチレンジアミンおよびセバシン酸から（中間体を経て）製造される。セバシン酸は、通常、ヒマシ油から誘導される。
【０１０２】
ナイロン６１２樹脂は、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカン二酸（ＤＤＤＡ）から（中間体を経て）製造される。ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）は、ブタジエンから（シクロドデカンを経て）誘導されることが最も多い。
【０１０３】
共重合体６／１２樹脂は、ＤＤＤＡ、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸および／または他の物質から調製される。
【０１０４】
ナイロン１１樹脂は、代表的にはヒマシ油から誘導される１１−アミノ−ウンデカン酸の自己縮合から得られる。
【０１０５】
ナイロン１２樹脂は、カプロラクタムからナイロン６が得られるのとほぼ同様にして、ラウロラクタムから得られる。ラウロラクタムは、通常は、ブタジエンから（シクロドデカンを経て）誘導される。
【０１０６】
ＰＰＡ（ポリフタルアミド）は、テレフタル酸、イソフタル酸、およびアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから製造される共重合体である。
【０１０７】
上で開示されたように、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、アミノ末端化オリゴアミドまたはポリアミドが調製された後に、そのアミノ末端化オリゴアミドまたはポリアミドのアミノ末端すなわちそのアミノ末端基との反応に供されてもよい。
【０１０８】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂は、およそ等モル比の１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）の重縮合によって製造される。この反応の第１の工程は、下に示すように、１，４−ブタンジオールがＤＭＴ分子の中のメチル基と置換してビス−（４−ヒドロキシブチル）−テレフタレート（ＢＨＢＴ）およびメチルアルコールが形成されるエステル交換反応である。この交換をほぼ完結まで進めるために、遊離したメチルアルコールは、反応系から除去される。ＰＢＴは、通常は触媒（一般にはチタンに基づく）の存在下、減圧下、２４０〜２６０℃でのＢＨＢＴの重縮合によって製造される。重縮合が起こるにつれて、１，４−ブタンジオールが生成し、これは、蒸気として重縮合反応から除去される。
【０１０９】
未使用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーは、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）またはテレフタル酸（ＴＰＡ）のいずれかとの、中間体ビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフタレート（ＢＨＥＴ）を経る重縮合によって製造される。
【０１１０】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、ヒドロキシ末端化オリゴエステルまたはポリエステルが調製された後に、そのヒドロキシ末端化オリゴエステルまたはポリエステルのヒドロキシ末端すなわちそのヒドロキシ末端基との反応に供されてもよい。
【０１１１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の反応性は、第１の第一級アミノ基を含む化合物との反応によって変えられてもよい。第１の第一級アミノ基に加えて、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＲ４（式中、Ｒ４はＯＨである）、ハロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、ビニル、およびＣＯＨからなる群から選択される官能基をも含む化合物の使用によって、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、末端ヒドロキシルまたはカルボキシ基を有するオリゴマーおよびポリマー、例えばポリカーボネートおよびポリエステル用の架橋剤、炭素−炭素二重結合を含む単量体、例えばスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、エテン、およびプロペンの重合によって製造されるオリゴマーおよびポリマー用の架橋剤、フェノールおよびアルデヒドの重合によって製造されるオリゴマーおよびポリマー用の架橋剤、などを得るために使用されてもよい。
【０１１２】
当業者は容易に理解するように、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物をこの第１の第一級アミノ基を含む化合物と反応させる際に、このような化合物の官能基のうちの１つを保護することが必要である可能性がある。
【０１１３】
さらには、反応性を高めるために、当業者は容易に理解するように、Ｒ４は、末端ヒドロキシル基を有するオリゴマーまたはポリマーへと組み込まれる前に、活性化されたカルボキシ基へと変換されてもよい。
【０１１４】
第１の第一級アミノ基を含みかつ式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の反応性を変えるために好適である芳香族化合物の例は、アミノフェノール類またはアミノレゾルシノール類、Ｏ−アセチル化アミノフェノール類またはＯ−アセチル化アミノレゾルシノール類、アミノ安息香酸もしくはそのエステルまたはアミノフタル酸もしくはそのエステルを含む。
【０１１５】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の反応性を変えるための脂肪族化合物の例は、アミノアルコール類、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、および２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、アミノ酸、例えばグリシン、アラニン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、６−アミノ−ヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノデカン酸、およびアミノカプロン酸、５−アミノ−４−オキソ−ペンタン酸、およびグリシル−グリシンを含む。
【０１１６】
一実施形態は、
【化２４】
0005600216.tif 000025
からなる群から選択される化合物に関する。
【０１１７】
さらには、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、２つの炭素−炭素三重結合を含む化合物を得るために使用されてもよい。このような化合物は、架橋度を高めるために使用されてもよい。このような化合物の例は、
【化２５】
0005600216.tif 000026
である。
【０１１８】
典型的には、このような２つの炭素−炭素三重結合を含む化合物は、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーを含む組成物に混ぜ込まれる。そのような組成物で使用されるとき、２つの炭素−炭素三重結合を含む化合物は、架橋剤の量を減らすことなく加工性を改善するための反応性溶媒および／または可塑剤として作用する可能性がある。このような混合は、溶融混合によって実施されてもよい。本願明細書に記載されるように、「Ｘ」が「Ｏ」（酸素）である式（ＩＩ）の化合物は、溶融混合によってオリゴアミドおよびポリアミドへと組み込まれてもよい。「Ｘ」が「Ｏ」（酸素）である式（ＩＩ）の化合物を溶融混合によってオリゴアミドおよびポリアミドへと組み込む前、組み込む最中、または組み込んだ後に、このオリゴアミドおよびポリアミドは、２つの炭素−炭素三重結合を含む化合物と溶融混合されてもよい。
【０１１９】
さらには、２つの炭素−炭素三重結合を含みかつ架橋度を高めるために使用されてもよい化合物のさらなる例は、２当量の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を１当量のジアミン、例えばフェニレンジアミンまたはヘキサメチレンアミンと反応させることによって得られうる化合物である。
【０１２０】
一実施形態は、式ＸＸの化合物
【化２６】
0005600216.tif 000027
（式中、
「Ａｋ」は、Ｃ１−１０アルキル、例えばメチル、またはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、
Ｑは、Ｃ２−１２アルキレン、フェニレン、Ｃ１−４アルキレン−フェニレン−Ｃ１−４アルキレン、またはＣ０−４アルキレン−シクロヘキサンジイル−Ｃ０−４アルキレンからなる群から選択される）
に関する。好ましくは、「Ａｋ」は、Ｃ１−３アルキルであり、例えばメチルである。さらには、Ｑは、好ましくは、テトラメチレン、ヘキサメチレン、またはフェニレンである。式（ＸＸ）の化合物では、アルキン残基、すなわちＡｋ−≡−、は、それぞれのベンゼン残基の置換可能な炭素原子のいずれに結合されていてもよい。それぞれのアルキン残基がそれぞれのベンゼン残基の４位または５位に連結され、１位および２位はそれぞれのフラン−１，３−ジオン部分と縮合している炭素原子である場合が好ましい。
【０１２１】
一実施形態によれば、この式（ＩＩ）の化合物は２，２’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソインドリン−１，３−ジオン）である。
【０１２２】
さらなる実施形態は、式（ＸＸ）の化合物
（式中、
「Ａｋ」は、Ｃ１−１０アルキル、例えばメチル、またはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルであり、
「Ｑ」は、
【化２７】
0005600216.tif 000028
（式中、「Ａ」は、直接の結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分である）からなる群から選択されるラジカルである）
に関する。
【０１２３】
さらには、２つの炭素−炭素三重結合を含みかつ架橋度を高めるために使用されてもよくかつ本願明細書中でこれまでに記載されたこのような化合物は、本発明の式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーを含む組成物の中に存在してもよい。
【０１２４】
さらなる実施形態は、本願明細書に開示される式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の製造方法に関する。このような方法は、
クロロフタル酸無水物、ブロモフタル酸無水物、もしくはヨードフタル酸無水物、例えば４−ブロモフタル酸無水物、これらの誘導体、または式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）の化合物
【化２８】
0005600216.tif 000029
（式中、「Ｈａｌ」は、クロロ、ブロモ、もしくはヨード、例えばブロモであり、Ｒ１０はＨ、Ｃ１−８アルキルもしくはＣ１アルキレンフェニルであり、Ｒ１１およびＲ１２は、独立に、ＯＣ１−８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）２（このアルキルは同じであってもよいし異なっていてもよい）、およびＮＨＣ０−１アルキレンフェニルからなる群から選択される）
を、式（ＶＩＩ）の化合物
【化２９】
0005600216.tif 000030
（式中、「Ａｋ」はＣ１−１０アルキル、例えばメチル、またはＣ０−１アルキレンシクロヘキシルである）
と反応させ、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を得る工程と、
任意に、得られた式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を精製する工程と
を含む。好ましい実施形態では、４−ブロモフタル酸無水物がプロピンとの反応に供され、ＭＥＰＡが得られる。
【０１２５】
このクロロフタル酸無水物、ブロモフタル酸無水物、またはヨードフタル酸無水物と、式（Ｖ）の化合物との間の反応は、典型的には、パラジウム触媒によるカップリング反応、例えばＳｏｎａｇａｓｈｉｒａカップリングであってもよい。従って、一実施形態によれば、この反応は、パラジウムを含む化合物、例えばビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド、および銅を含む化合物、例えばＣｕＩの存在下で実施されてもよい。ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンも、反応混合物に加えられてよい。
【０１２６】
さらには、粗生成物は、標準的な技法、例えばクロマトグラフィーまたは再結晶化によって精製されてもよい。クロマトグラフィーは、典型的には、シリカでの順相クロマトグラフィーであってもよい。再結晶化は、任意にカルボン酸、例えばギ酸または酢酸を添加して、芳香族炭化水素などの溶媒中で実施されてもよい。
【０１２７】
一実施形態によれば、式（ＩＩ）の化合物、例えば上記の方法を経て得られる化合物は、有機溶媒または有機溶媒の混合物、例えばヘプタン／酢酸エチル（８０／２０）を使用して、シリカでの順相クロマトグラフィーによって精製されてもよい。
【０１２８】
別の実施形態によれば、式（ＩＩ）の化合物、例えば上記の方法を経て得られる化合物は、溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン、の中での再結晶化によって精製されてもよい。このような再結晶化では、カルボン酸、例えばギ酸または酢酸の添加によって収率が上昇する可能性がある。
【０１２９】
本発明は特定の実施形態を参照して上に記載されてきたが、本発明は、本願明細書中に示された特定の形態に限定されることは意図されていない。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、上記の特定のもの以外の他の実施形態は、例えば上記のものとは異なる実施形態は、これらの添付の特許請求の範囲の中で等しく可能である。
【０１３０】
特許請求の範囲では、用語「含む」は、他の要素または工程の存在を排除しない。加えて、個々の特徴は異なる請求項に含まれていてもよいが、これらは、可能であれば、有利に組み合わされてもよく、異なる請求項に含まれることは、特徴の組み合わせが実行可能ではなくかつ／または有利ではないということを暗示するわけではない。
【０１３１】
加えて、単数の参照語句は複数を排除しない。用語「１つの」、「第１の」、「第２の」などは複数を排除しない。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】それぞれ、フェニレンジアミンでイミド化したＥＰＡ、ＭＥＰＡおよびＰＥＰＡのＤＳＣスキャンを示す。
【図２】ニートのＰＡ６６およびＭＥＰＡで末端封鎖したＰＡ６６の粘度／温度スキャンを示す。
【図３】ニートのＰＡ６６およびＰＥＰＡで末端封鎖したＰＡ６６の粘度／温度スキャンを示す。
【図４】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したＰＡ６６−ＭＥＰＡ−ＨＤＭＥＰＡ化合物のサーモグラムを示す。
【図５】平行板粘度測定法によって測定した、ＰＡ６６−ＭＥＰＡ−ＨＤＭＥＰＡ化合物の、温度の関数としての複素溶融粘度およびｔａｎ  δを示す。
【実施例】
【０１３３】
以下の例は、単なる例であり、本発明の範囲を限定するとは決して解釈されるべきではない。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【０１３４】
略語
ＰＥＰＡ  フェニルエチニルフタル酸無水物
ＥＰＡ  エチニルフタル酸無水物
ＭＥＰＡ  ５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン
ＰＤ−ＭＥＰＡ  ２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソインドリン−１，３−ジオン）
ＨＤ−ＭＥＰＡ  ２，２’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソインドリン−１，３−ジオン）
【０１３５】
５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＥＰＡ）
窒素（ｇ）雰囲気のガラス反応器の中で、室温でブロモフタル酸無水物（５０．０ｇ、０．２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３３．８ｍＬ、０．２４ｍｏｌ）およびトルエン（２２０ｍＬ）を混合した。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド（０．７７ｇ、０．００１ｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４２ｇ、０．００２ｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（０．８７ｇ、０．００３ｍｏｌ）を加え、温度を５０℃に上げた。プロピン（１８．０ｇ、０．４５ｍｏｌ）を、ガス注入口を通して３時間にわたってゆっくり加えた。この反応混合物をガラスフィルター漏斗に通して濾過し、溶液を乾固するまで濃縮し、粗製の固体生成物（４０．１ｇ、９８％）を得た。この生成物をトルエンから再結晶し、淡黄色固体（２４．７ｇ、６０％）を得た。
【０１３６】
ＭＥＰＡの融点
１０９−１１０℃（ＤＳＣを用いて求めた）
【０１３７】
ＭＥＰＡのＨ−ＮＭＲ
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ）：  δ＝２．１５（ｓ，３Ｈ），７．９４−８．０５（ｍ，３Ｈ）。
【０１３８】
メタノール分解したＭＥＰＡのＨＰＬＣ−ＭＳ
およそ３ｍｇのＭＥＰＡを、１ｍｇ／ｍＬの濃度で無水ＭｅＯＨに溶解させた。この溶液を、３０分間、超音波処理した。２００μＬのＭＥＰＡ溶液を、３００μＬのＭｅＯＨ：ＨＯＡｃ（１００：０．１）、（Ａ）、および３００μＬのＨ２Ｏ：ＭｅＯＨ：ＨＯＡｃ（９５：５：０．１）、（Ｂ）と混合した。得られた混合物をＬＣ／ＵＶ／ＭＳに注入した（注入量２μＬ）。分離は、Ｄｒ．  Ｍａｉｓｃｈ  Ｒｅｐｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｃ１８  ＡＱカラム（１００×２．１ｍｍ；ｄｐ  ３μｍ）で実施した。移動相は、４０％  Ａおよび６０％  Ｂから構成されており、流量は０．１００ｍＬ／分であった。ＵＶ検出は２５４ｎｍで実施し、ＭＳは、正イオン走査モード  ｍ／ｚ  １９０〜２６０で動作させた。メチルエチニルフタル酸（ＭＨ＋  ２０５およびＭＮａ＋  ２２７）に対応するＲｔ  １５．６分のピーク、ならびにそれぞれメチルエチニルフタル酸モノメチルエステルの２つの位置異性体（ＭＨ＋−Ｈ２Ｏ  ２０１およびＭＮａ＋  ２４１）に対応するＲｔ  ２６．７および２９．４の２つのピークが観察された。
【０１３９】
ＭＥＰＡで末端封鎖したフェニレンジアミン（ＰＤ−ＭＥＰＡ；２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソインドリン−１，３−ジオン））
ＭＥＰＡ（１．８ｇ、９．７ｍｍｏｌ）、フェニレンジアミン（０．４８ｇ、４．４ｍｍｏｌ）および酢酸（１２ｍＬ）を混合し、４０℃で１０分間加熱した。次いでこの反応液を加熱して２４時間還流させ、室温まで冷却した。この反応混合物を、ブフナー漏斗を通して濾過し、沈殿物をメタノール（５ｍＬ）で２回洗浄した。生成物を５０ｍｂａｒ、５０℃の真空オーブン中で一晩乾燥し、灰色の生成物を得た（１．６ｇ、８２％）。
【０１４０】
ＭＥＰＡで末端封鎖したフェニレンジアミンの融点
ＤＳＣ  Ｑ２０００によって求めたところ、融点は２８０℃であることがわかった。
【０１４１】
ＭＥＰＡで末端封鎖したフェニレンジアミンのＨ−ＮＭＲ
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）  δ：  ２．１５ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）；７．５３−７．５８（３Ｈ，ｍ）；７．６７−７．７３（１Ｈ，ｍ）；７．８７−７．９７（６Ｈ，ｍ）。
【０１４２】
得られたＭＥＰＡで末端封鎖したフェニレンジアミン、ならびに対応する、それぞれＥＰＡおよびＰＥＰＡで末端封鎖したフェニレンジアミンを、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  Ｑ２０００を使用する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分析した。用いた加熱プロファイルは、加熱：３５℃  →  ４００℃（１０°／分）、であった。
【０１４３】
図１からわかるように、ＭＥＰＡで末端封鎖しフェニレンジアミンについての硬化の開始は３００℃を超えていたが、ＰＥＰＡで末端封鎖したフェニレンジアミンについての硬化の開始よりも低かった。従って、図１の結果から、ＭＥＰＡで末端封鎖したポリアミドは、ＥＰＡで末端封鎖した対応する系と比べて高い温度で架橋される可能性があり、従って、末端封鎖したＰＡ  ６６の通常の加工が、架橋を開始することなく可能になる可能性があるということが確かめられる。
【０１４４】
ＭＥＰＡで末端封鎖したＰＡ６６
ＰＡ６６を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｄｅｒを使用して、溶融混合によって、それぞれＭＥＰＡ（１．５重量％）およびＰＥＰＡ（１．５重量％）で末端封鎖した。バレル／混合機の温度を２９０℃に設定し、溶融したポリマーにＭＥＰＡを加えた。この混合物を２分間混合した。
【０１４５】
温度の関数としての、ＭＥＰＡで末端封鎖したＰＡ６６についての溶融粘度を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ａｒｅｓ  Ｇ２を使用して測定し、ニートのＰＡ６６の溶融粘度と比較した。さらには、温度の関数としての、ＭＥＰＡで末端封鎖したＰＡ６６についてのｔａｎ  δを、ニートのＰＡ６６についてのｔａｎ  δと比較した。
【０１４６】
図２からわかるように、架橋は約３１０℃で活性化される。このことから、ＭＥＰＡで末端封鎖したＰＡ６６が、かなりの程度まで架橋を開始することは何らなく、加工される可能性があるということが確認される。さらには、上記の結果から、顕著な熱分解がなく、ＭＥＰＡで末端封鎖したポリアミドが架橋される可能性があるということが確認される。
【０１４７】
温度の関数としての、それぞれＰＥＰＡで末端封鎖したＰＡ６６およびニートのＰＡ６６についての溶融粘度を示す図３から、ＰＥＰＡで末端封鎖したＰＡ６６の架橋は３５０℃で活性化されるが、このような高温ではポリマーが分解するため、粘度の上昇は見られないということが結論されうる。
【０１４８】
従って、図２および図３から、ＰＥＰＡで末端封鎖したＰＡ６６とは対照的に、ＭＥＰＡで末端封鎖したＰＡ６６は、顕著な熱分解は何らなく、架橋されうるということが結論されうる。
【０１４９】
溶融したＰＡ６６の粘度がＥＰＡの添加によって非常に高くなるため、溶融混合によってＥＰＡでＰＡ６６を末端封鎖する試みは達成できなかった。これは、加工中に架橋がすでに始まっていたということを示す。
【０１５０】
ＭＥＰＡで末端封鎖したヘキサメチレンジアミン（ＨＤ−ＭＥＰＡ；２，２’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソインドリン−１，３−ジオン））
【０１５１】
２８１ｇのヘキサメチレンジアミンを４２００ｍＬの酢酸に加えた。この混合物を５０℃に加熱し、そのあと９００ｇのＭＥＰＡを加えた。得られた混合物を６７℃加熱し、１２０分間撹拌した。次いで、この混合物を１７時間加熱還流し、そのあと混合物を、１２０分かけて３０℃に冷却した。得られた懸濁液を濾過し、固形分を５００ｍＬの酢酸で２回洗浄した。この生成物を、真空中、７５℃で一晩乾燥し、１０３８ｇ（９５％収率）のＨＤ−ＭＥＰＡを淡ベージュ色の固体生成物として得た。
【０１５２】
ＨＤ−ＭＥＰＡの融点
１１５−１１６℃（ＤＳＣを用いて求めた）
【０１５３】
ＨＤ−ＭＥＰＡのＨ−ＮＭＲ
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ  ７．８１−７．７６（４Ｈ，ｍ），７．７３（２Ｈ，ｂｓ），３．５２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８），２．１２（６Ｈ，ｓ），１．５７−１．５３（４Ｈ，ｍ），１．２９−１．２５（４Ｈ，ｍ）。
【０１５４】
ＰＡ６６／ＭＥＰＡ／ＨＤ−ＭＥＰＡコンパウンドの調製
運搬、混練および混合の要素を具える、スクリュー直径Ｄ＝２６ｍｍ、スクリュー長さＬ＝４０Ｄおよび標準的なスクリューの構成を有する同方向回転二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ、ＺＳＫ２６）を使用して、ＰＡ６６／ＭＥＰＡ／ＨＤ−ＭＥＰＡコンパウンド（１．０重量％  ＭＥＰＡ、１０．０重量％  ＨＤ−ＭＥＰＡ）を調製した。バレル温度は２７０℃に設定した。ベースポリマー（ＰＡ６６）、およびＭＥＰＡを、２つの重量式フィーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）を使用して、それぞれ８９００ｇ／時間および１００ｇ／時間でメイン供給口にて供給した。メイン供給口の２６Ｄ下流に位置する直列に連結した重量式フィーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）およびサイドフィーダーを使用して、１０００ｇ／ｈで、押出機にＨＤ−ＭＥＰＡを供給した。押出機ダイから出たあとに、水槽（Ｌ＝４ｍ）および空気ナイフを使用してコンパウンドのストランド（より線）を冷却して乾燥した。最後に、このストランドをペレタイザーへと供給し、顆粒状のコンパウンドを得た。
【０１５５】
ＰＡ６６／ＭＥＰＡ／ＨＤ−ＭＥＰＡコンパウンドの熱的およびレオロジー的特性解析
ＰＡ６６／ＭＥＰＡ／ＨＤ−ＭＥＰＡコンパウンドを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分析した。この分析では、最初に当該物質を１０℃／分の加熱速度で室温から３５０℃まで加熱し、そのあと５℃／分で５０℃まで冷却し、最後に３５０℃まで℃／分で加熱した。図４は、ＰＡ６６／ＭＥＰＡ／ＨＤ−ＭＥＰＡコンパウンドの典型的なサーモグラムを示す。硬化発熱についての開始温度は２８５℃と測定され、硬化ピークは３２４℃と測定された。
【０１５６】
平行板レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＡＲＥＳ−Ｇ２）を使用して、歪み振動によってＰＡ６６／ＭＥＰＡ／ＨＤ−ＭＥＰＡコンパウンドの複素溶融粘度を測定した。板間距離は１ｍｍであり、発振周波数は１ｒａｄ／ｓ、ひずみは１０％であり、溶融温度は、５℃／分で２７０℃から３５０℃まで勾配をつけた。温度の関数としての複素粘度およびｔａｎ  δは、図５で見ることができる。硬化開始温度は２８７℃と測定された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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