(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性反応媒体中でのカチオン重合のための重合システムであって、上記重合システムは、開始システム、１つまたは複数の、カチオン重合が可能なビニル化合物であるカチオン重合が可能なモノマー、水性反応媒体、および任意の分散剤を含んでおり、上記開始システムが、開始剤、添加剤、ルイス酸および任意の希釈剤を含んでおり、上記添加剤が、Ｒ−Ｘ−Ｙの一般構造式を有し、窒素、酸素、硫黄およびリンから選択されたヘテロ原子を１つまたは複数含んでいる有機化合物からなる群より選択され、
上記Ｒ部分は、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状、分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、アリールオキシ基およびアリールＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基からなる群より選択され、
上記Ｘ部分は、−Ｏ−、−Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＯＳＯ−、−Ｐ−、−ＰＯ−、−ＰＯ３−、−ＰＯ４−、および−ＰＳ−からなる群より選択され、
上記Ｙ部分は、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシおよびアリールＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より選択され、
上記ルイス酸は、一般式ＭＸｎもしくはＹＲｎ−ｍＸｍを有する１つもしくは複数の化合物、またはそれらの混合物から選択され、ここで、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＳｂまたはＺｎであり、Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、ｎは、２、３、４または５であり、ｍは、１、２または３であり、Ｙは、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｎであり、Ｒは、必要に応じてハロ置換基によって置換されたアルキル、アリール、アラルキルおよびアルキルアリールからなる群より選択され、
上記水性反応媒体における水が、反応媒体における容量で３．５％〜１００％である、重合システム。
【請求項２】
上記水性反応媒体における水が、反応媒体における容量で５％〜１００％である、請求項１に記載の重合システム。
【請求項３】
前記水性反応媒体が水溶性のイオン化合物および／またはアルコールをさらに含む、請求項１または２に記載の重合システム。
【請求項４】
前記開始剤が、プロトンを供給し得る化合物より選択されるか、あるいは、カチオン生成物を供給し得る、官能基を有する、三級アルキルまたは三級アラルキルの有機化合物からなる群より選択されるか、あるいは、ハロゲン化水素とモノマーとの付加物からなる群より選択されるか、あるいはこれらの物質の混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合システム。
【請求項５】
前記開始剤が、プロトンを供給し得る化合物、および／またはハロゲン化水素とモノマーとの付加物からなる群より選択される、請求項４に記載の重合システム。
【請求項６】
アルキルまたは上記アルキルを含む基におけるアルキルがＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールがフェニルまたはナフチルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合システム。
【請求項７】
上記アルキルを含む基におけるアルキル，またはアルキルがＣ１〜Ｃ６アルキルである、請求項６に記載の重合システム。
【請求項８】
前記添加剤が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＯＳＯ−、−Ｐ−、−ＰＯ−、−ＰＯ３−、−ＰＯ４−、および−ＰＳ−の官能基を１つまたは複数含む化合物からなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合システム。
【請求項９】
前記開始システムが、前記重合システムにおいてインサイチュにて形成されるか、または調製された後の上記重合システムにおいて他の成分と混合される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合システム。
【請求項１０】
開始剤、添加剤、ルイス酸、任意の希釈剤を含んでおり、上記添加剤は、Ｒ−Ｘ−Ｙの一般構造式を有し、窒素、酸素、硫黄およびリンから選択されたヘテロ原子を１つまたは複数含んでいる有機化合物からなる群より選択され、
上記Ｒ部分は、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状、分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、アリールオキシ基およびアリールＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基からなる群より選択され、
上記Ｘ部分は、−Ｏ−、−Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＯＳＯ−、−Ｐ−、−ＰＯ−、−ＰＯ３−、−ＰＯ４−、および−ＰＳ−からなる群より選択され、
上記Ｙ部分は、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、およびアリールＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より選択され、
上記ルイス酸は、一般式ＭＸｎもしくはＹＲｎ−ｍＸｍを有する１つもしくは複数の化合物、またはそれらの混合物から選択され、ここで、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＳｂまたはＺｎであり、Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、ｎは、２、３、４または５であり、ｍは、１、２または３であり、Ｙは、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｎであり、Ｒは、必要に応じてハロ置換基によって置換されたアルキル、アリール、アラルキルおよびアルキルアリールからなる群より選択される、水性反応媒体中にてカチオン重合を開始するための開始システム。
【請求項１１】
前記開始剤、添加剤およびルイス酸のモル比が、（５×１０−４〜２５）：（０．０１〜１２０）：１である、請求項１０に記載の開始システム。
【請求項１２】
前記開始剤、添加剤およびルイス酸のモル比が、（８×１０−４〜２０）：（０．０２〜１００）：１である、請求項１１に記載の開始システム。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合システムを重合する工程を含む、水性反応媒体中にてカチオン重合が可能なモノマーを重合する、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、カチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合のための開始系、および上記開始系を用いることによる、カチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合のためのプロセスに関する。本発明は特に、水性反応媒体中にてカチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合の開始系、および、水性反応媒体中にて上記開始系を用いることによる、カチオン重合可能なモノマーのカチオン重合のプロセスに関する。
【０００２】
［背景技術］
イオン重合のための１つのプロセスまたは初期のプロセスとしてのカチオン重合は、多くのポリマー材料（例えば、合成ゴム、オイル添加剤、プラスチック調整剤等）を調製するために、広く利用されている。微小量の不純物は、カチオン重合プロセスに対して非常に大きな影響を与えるので、カチオン重合は、酸素および水がほとんど存在しない条件下にて、ならびに高い純度の不活性ガスを用いる保護の条件下にて行われることを必要とする。カチオン重合による典型的な工業製品（例えば、ブチルゴム）の生産を例に挙げると、カチオン重合は、乾性クロロアルカンの反応溶媒の中で、−１００℃の低い温度にて行われることが必要である。一方、重合系における水の含有量および酸素の含有量は、高い分子量を有するブチルゴムを合成するため、数ｐｐｍ以下にまで厳密に制御されるべきである。よって、このような重合の技術的手順は、複雑化し、装置および原材料に対して、厳格な要求を有し、そして高い生産コストを有する。現在の、類似したカチオン重合系は、精製された有機溶媒を反応媒体として用い、この反応溶媒中における含水量は数ｐｐｍよりも低いことが要求される。
【０００３】
水が、環境に優しい、カチオン重合のための反応媒体として用いられる場合、この反応媒体は、カチオン重合のプロセスを簡易化にし、装置および反応条件に対する要求をほとんど必要とせず、生産コストを低減し、そして熱伝達を改善し得る。したがって、そのため、カチオン重合のための反応媒体として水性媒体を用いることは、重要な意味がある。近年、反応媒体として水性媒体を用いるカチオン重合の反応は、広い関心をかき立てている。
【０００４】
２００６年、Ｋｏｓｔｊｕｋ  Ｓ．Ｖ．およびＧａｎａｃｈａｕｄ  Ｆ．は、Cationic Polymerization of Styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C6F5)3 as a Water-Tolerant Lewis Acid (Macromolecules, vol.39)という表題にて、水に寛容なルイス酸としてＢ（Ｃ６Ｆ５）３が、水相媒体でのスチレンのカチオン重合を首尾よく開始し得ることを主張した。しかし、生じたポリスチレンは、低分子量を有し、そしてその重量平均分子量（Ｍｗ）は約３０００である。さらに、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３は、高価（１ｇ当たり約３２２円）であり、多量に用いられ、そしてモノマーに対するＢ（Ｃ６Ｆ５）３のモル比が０．０５に達する。
【０００５】
２００８年、Ｋｏｓｔｊｕｋ  Ｓ．Ｖ．、Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ  Ａ．Ｖ．およびＧａｎａｃｈａｕｄ  Ｆ．は、Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C6F5)3as a Coinitiator in the Presence of Water (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, vol.46)にて、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３が、水相媒体にてシクロペンタジエンのカチオン重合を開始し得ることをさらに述べた。しかし、上記重合は、遅い速度を有し、何時間にもわたって行われることを必要として、４０％よりも低い変換率にようやく到達する。さらに、低分子量（そのＭｗは２５００よりも小さい。）を有するポリマー製品のみが取得され得る。
【０００６】
同様に、Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ  Ａ．Ｖ．、Ｋｏｓｔｊｕｋ  Ｓ．Ｖ．およびＶａｓｉｌｅｎｋｏ  Ｉ．Ｖ．らは、Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF3・OEt2as a coinitiator in the presence of water: Improvements and limitations (European Polymer Journal, Vol.43, 2007)にて、水の濃度が低い有機反応媒体系、すなわち、含水量が０．１１ｍｏｌ／Ｌよりも低い有機反応媒体系にて、ＢＦ３・ＯＥｔ２を用いてスチレンから開始することによるカチオン重合プロセスを開示した。この反応にて生じたポリマーは、低分子量（そのＭｗは２０００よりも小さい。）を有する。含水量がわずかに増加すると、その重合の速度は明らかに遅くなり、分子量は明らかに減少し、その分子量分布は広がる。含水量が１．６ｍｏｌ／Ｌに達したとき、すなわち反応媒体にて水の容量パーセントが約３．１％であるとき、カチオン重合はほとんど起こらない。
【０００７】
ＪＰ１０１３０３１５およびＪＰ１１０８０２２１は、共開始剤（ｃｏｉｎｉａｔｏｒ）としてルイス酸（例えば、イットリウムトリフルオロスルホナートまたはイッテルビウムトリフルオロスルホナート）を用いることによる、高い反応性を有するモノマー（例えば、イソブチルビニルエーテル、ｐ−メトキシスチレン）のカチオン重合を開示している。しかし、低分子量（Ｍｗ＜１００００）を有するポリマー製品のみが得られ得る。さらに、イットリウムトリフルオロスルホナートは、高価（１ｇ当たり１４０円）であり、多量に用いられ、そしてモノマーに対するイットリウムトリフルオロスルホナートのモル比は０．０５に達する。
【０００８】
ＷＯ２００４０９４４８６Ａ１およびＵＳ７２０２３７１は、水性反応媒体中でのイソオレフィンのカチオン重合のためのプロセスをそれぞれ開示しており、これらの刊行物において、キレート化したジボラン（例えば、Ｃ６Ｆ４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２）および塩化クミルは、それぞれ共開始剤および開始剤として、水性反応媒体中で−６０℃にてイソブテンのカチオン重合を開始する、または少量のイソプレンを用いてイソブテンの共重合を開始するために用いられる。しかし、調製されたポリマーは、なお、低分子量を有し、一般的なＭｗは約５×１０４に対してその最大Ｍｗはわずか１．２×１０５であった。このため、上記ポリマーは伸縮性のある材料として用いられ得ない。さらに、そのモノマーの重合変換率もまた低い。本明細書中に挙げられている水性反応媒体中でのカチオン重合の１４個の例の中で、１２個の例におけるモノマーの重合変換率は５０％よりも低い。さらに、上記プロセスにて用いられるキレート化されたジボラン化合物は、市販の入手方法によって直接的に得られない。キレート化されたジボラン化合物は、研究室の条件下にて多段階の化学反応によって調製されることが必要である。その結果、技術的な手順の複雑度が増す。さらに、そのようなキレート化されたジボランを調製するために必要な原材料は高価である。
【０００９】
結論として、水性反応媒体中でのビニルモノマーのカチオン重合の先行技術は、多くの問題（例えば、開始系の高コスト、複雑な技術的プロセス、低い重合効率、ポリマー製品の低い分子量等）に直面している。さらに、高コストまたは特別に調製されるルイス酸が、共開始剤として必要とされる。よって、高い反応性、低コスト、市販の入手容易な原材料、および重合プロセスにて用いるに容易でありかつ都合よい新たな開始系の開発が、先行技術における水性媒体の中でのカチオン重合における問題点を解決するために重要な要点であり、技術的なプロセスを簡易化し、重合効率を向上させ、高分子量のポリマー製品を合成し、コストを低減させるなどのために条件を生成し得る。しかし、水性媒体または完全に水である反応媒体にて、ルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＲＣｌ２、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２等）によって、直接的に同時に開始される、カチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合の技術および手順は未だ報告されていない。
【００１０】
［発明の概要］
本発明の１つの目的は、カチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合のための開始系、および上記開始系を用いることによる、カチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合のためのプロセスを提供することであり、これにより、先行技術における１つまたは複数の不利益を克服する。特に、本発明の１つの目的は、水性反応媒体中にてカチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合のための開始系、および水性反応媒体中にて上記開始系を用いることによる、カチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合のためのプロセスを提供することである。
【００１１】
本発明の技術的な解決策としては以下が挙げられる。
【００１２】
実施形態１：開始剤、添加剤、ルイス酸および任意の希釈剤を含んでいる、水性反応媒体中にてカチオン重合を開始するための開始系。
【００１３】
実施形態２：上記開始剤が、プロトンを供給し得る化合物より選択されるか、あるいは、カチオン生成物を供給し得る、官能基を有する、三級アルキルまたは三級アラルキルの有機化合物からなる群より選択されるか、あるいは、ハロゲン化水素およびモノマーの付加物からなる群より選択されるか、あるいはこれらの物質の混合物である、例えば、プロトンを供給し得る化合物、および／またはハロゲン化水素およびモノマーの付加物からなる群より選択される、実施形態１に記載の開始系。
【００１４】
実施形態３：上記ルイス酸が、一般式ＭＸｎまたはＹＲｎ−ｍＸｍを有する１つまたは複数の化合物あるいはその混合物から選択され、ここで、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＳｂまたはＺｎであり、ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、ｎは２、３、４または５であり、ｍは１、２または３であり、ＹはＡｌ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｎであり、Ｒは、必要に応じてハロ置換基によって置換されたアルキル、アリール、アラルキル、およびアルキルアリールからなる群より選択され、アルキルまたは上記アルキルを含む基におけるアルキルが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えばＣ１〜Ｃ６アルキル）であり、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールが、フェニルまたはナフチルである、実施形態１または２に記載の開始系。
【００１５】
実施形態４：上記添加剤が、１つまたは複数のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、硫黄およびリン）を含む有機化合物、例えば、酸素、硫黄およびリンを含む１つまたは複数のヘテロ原子を含む有機化合物からなる群より選択される、実施形態１〜３のいずれかに記載の開始系。
【００１６】
実施形態５：上記添加剤が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＯＳＯ−、−Ｐ−、−ＰＯ−、−ＰＯ３−、−ＰＯ４−、および−ＰＳ−の１つまたは複数の基を含む化合物からなる群より選択される、実施形態１〜４のいずれかに記載の開始系。
【００１７】
実施形態６：上記開始剤、添加剤およびルイス酸のモル比が、（５×１０−４〜２５）：（０．０１〜１２０）：１、好ましくは、（８×１０−４〜２０）：（０．０２〜１００）：１である、実施形態１〜５のいずれかに記載の開始系。
【００１８】
実施形態７：水性反応媒体中でのカチオン重合のための重合系であって、上記重合系は、実施形態１〜６のいずれかに記載の開始系、１つまたは複数の、カチオン重合が可能なモノマー、水性反応媒体、および任意の分散剤からなり、ここで、上記開始系が、上記重合系においてインサイチュにて形成されるか、または調製された後の上記重合系の他の成分と混合される、重合系。
【００１９】
実施形態８：上記水性反応媒体が、水溶性の化合物（例えば、イオン化合物および／またはアルコール）をさらに含む、実施形態７に記載の重合系。
【００２０】
実施形態９：実施形態７または８に記載の重合系を重合する工程を含む、水性反応媒体中にてカチオン重合が可能なモノマーを重合する、プロセス。
【００２１】
実施形態１０：実施形態９に記載のプロセスによって調製された、ポリマー。
【００２２】
［発明の詳細な説明］
本発明は、水性反応媒体中でのカチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合のための開始系を提供する。
【００２３】
本発明は、本発明の開始系、カチオン重合が可能なモノマー、および水性反応媒体を含むカチオン重合系を提供する。
【００２４】
本発明は、本発明の開始系を用いることによる、水性反応媒体中でのカチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合のための重合プロセスを提供する。
【００２５】
本発明は、本発明の開始系によって水性反応媒体中でのカチオン重合が可能なモノマーを重合することによって調製されたポリマーを提供する。
【００２６】
本発明の以下の特定の開示は、本発明の各局面に好適である。
【００２７】
［１．開始系］
本発明の開始系は、水性反応媒体中でのカチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合を開始するための開始系である。本発明の開始系は開始剤、ルイス酸、添加剤、および任意の希釈剤を含む。
【００２８】
（１）開始剤
開始剤は、陽イオン供給源を供給し得る化合物からなる群、詳細には、プロトンを供給し得る化合物からなる群より選択されるか、あるいは、カチオン生成物を供給し得る、官能基を有する、三級アルキルまたは三級アラルキルの有機化合物からなる群より選択されるか、あるいは、ハロゲン化水素とモノマーとの添加剤からなる群より選択されるか、あるいはこれらの物質の混合物であり、好ましくは、プロトンを供給し得る化合物、および／またはハロゲン化水素およびモノマーの付加物からなる群より選択される。
【００２９】
上記プロトンを供給し得る化合物は、Ｈ２Ｏ、ハロゲン化水素、プロトン酸、カルボン酸、アルコール類、およびフェノール類からなる群より少なくとも１つ選択される。より詳細には、上記プロトンを供給し得る化合物は、Ｈ２Ｏ、ハロゲン化水素、プロトン酸、ならびに、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルもしくはアリールＣ１〜Ｃ１４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１４アルキルアリールを含む有機カルボン酸を含む化合物、フェノール、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルに一置換されたフェノールもしくはＣ１〜Ｃ１４アルキルに複数置換されたフェノール、ならびにＣ１〜Ｃ１４アルキルおよびアリールＣ１〜Ｃ１４アルキルを含むアルコールからなる群より１つまたは複数選択される。上記アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、例えばフェニルまたはナフチルであってもよい。
【００３０】
本発明において、反応媒体中の水は、開始剤として部分的に機能し得る。
【００３１】
上記ハロゲン化水素およびモノマーの付加物は、好ましくは、ＨＣｌ、ＨＢｒもしくはＨＩを有する、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはビニルエーテルの付加物からなる群より選択される。
【００３２】
上記官能基を有する、三級アルキルまたは三級アラルキルの有機化合物は、三級アルキルまたは三級アラルキルを有するエステル、三級アルキルまたは三級アラルキルを有するアルコール、三級アルキルまたは三級アラルキルを有するエーテル、過酸化物、エポキシド、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、ハロゲン化ベンジル（例えば、塩化ベンジル）、および１つまたは複数のＣ１〜Ｃ１４アルキル基により置換されたハロゲン化ベンジル（例えば、塩化ベンジル）からなる群より１つまたは複数選択される。
【００３３】
モノマーに対する上記開始剤のモル比は、（１．０×１０−６〜５．０×１０−１）：１、好ましくは（１．５×１０−６〜４．０×１０−１）：１または（２×１０−６〜３．０×１０−１）：１、より好ましくは（２．２×１０−６〜２．０×１０−１）：１または（２．４×１０−６〜１．５×１０−１）：１である。
【００３４】
（２）ルイス酸
本発明に従えば、ルイス酸は、金属ハロゲン化物または金属有機化合物である。
【００３５】
本発明に従えば、ルイス酸は、一般式ＭＸｎもしくはＹＲｎ−ｍＸｍを有する１つもしくは複数の化合物、またはそれらの混合物から選択され得る。ここで、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＳｂまたはＺｎであり、Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、ｎは、２、３、４または５であり、ｍは、１、２または３であり、Ｙは、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｎであり、Ｒは、必要に応じてハロ置換基によって置換されたアルキル、アリール、アラルキルおよびアルキルアリールからなる群より選択され、ここで、アルキルまたは上記アルキルを含む基におけるアルキルは、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル、特にＣ１〜Ｃ６アルキルであってよく、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、例えばフェニルまたはナフチルであってよい。
【００３６】
上記ＭＸｎ型の化合物は、好ましくは、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５およびＺｎＣｌ２からなる群より１つまたは複数選択される。上記ＹＲｎ−ｍＸｍ型の化合物は、好ましくは、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、塩化セスキエチルアルミニウム、塩化セスキイソブチル（ｓｅｓｑｕｉｉｓｏｂｕｔｙｌ）アルミニウム、Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、およびＺｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌからなる群より１つまたは複数選択される。
【００３７】
モノマーに対する上記ルイス酸のモル比は、（９．０×１０−５〜５．０×１０−１）：１、好ましくは（１．０×１０−４〜４．０×１０−１）：１、より好ましくは（１．５×１０−４〜３．５×１０−１）：１、より好ましくは（２．０×１０−４〜３．０×１０−１）：１、より好ましくは（２．５×１０−４〜２．５×１０−１）：１である。
【００３８】
（３）添加剤
本発明に従えば、添加剤は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子を含む少なくとも１つの有機化合物であり得、好ましくは、Ｒ−Ｘ−Ｙの一般構造式を有する。
【００３９】
上記Ｒ部分は、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、アリールオキシ基およびアリールＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基からなる群より選択され、好ましくは、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、フェニル基、フェニルＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、アリールオキシ基およびアリールＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基からなる群より選択され、ここで、アリールまたは上記アリールを含む基のアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。
【００４０】
上記Ｘ部分は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を少なくとも１つを必要とし、上記Ｘの構造は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＯＳＯ−、−Ｐ−、−ＰＯ−、−ＰＯ３−、−ＰＯ４−、および−ＰＳ−からなる群より選択され、より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＯＳＯ−、−Ｐ−、−ＰＯ−、−ＰＯ３−、−ＰＯ４−、および−ＰＳ−からなる群より選択される。
【００４１】
上記Ｙ部分は、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、およびアリールＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より選択され、好ましくは、Ｈ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリールオキシおよびアリールＣ１〜Ｃ１２アルコキシからなる群より選択される。ＲおよびＹは互いに独立して、環の分子形状を形成するように化学結合によって連結され得る。上記アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。上記ハロは、好ましくは、塩素および臭素からなる群より選択される。
【００４２】
より詳細には、公知の構造を有する本発明の（ｃｕｒｒｅｎｔ）化合物において、Ｒ−Ｘ−Ｙの構造を有する上記添加剤は、以下に述べる化合物の型を含む。
【００４３】
（１）酸素を含む化合物は、好ましくは、以下の構造式を有する化合物の少なくとも１つであり、一般構造式としてＲ１ＯＲ２を有するエーテル、一般構造式としてＲ３ＯＨを有するアルコールまたはフェノール、一般構造式としてＲ４ＣＯＲ５を有するケトン、または一般構造式としてＲ６ＣＯＯＲ７を有するエステルの少なくとも１つである。ここで、Ｒ１〜Ｒ７は、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリールおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルアリールからなる群より選択され、好ましくは、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリールＣ１〜Ｃ１２アルキル、アリール、およびＣ１〜Ｃ１２アラルキルからなる群より選択される。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。
【００４４】
（２）窒素を含む化合物は、好ましくは、以下の構造式を有する化合物の少なくとも１つであり、一般構造式としてＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｎを有するアミン、または一般構造式としてＲ１１ＣＯＮＲ１２Ｒ１３を有するアミドの少なくとも１つである。ここで、Ｒ１３は、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルアリールからなる群より選択され、好ましくは、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリールＣ１〜Ｃ１２アルキル、アリール、およびＣ１〜Ｃ１２アルキルアリールからなる群より選択される。ここで、Ｒ８〜Ｒ１２は、Ｈ、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルアリールからなる群より選択され、好ましくは、Ｈ、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリールＣ１〜Ｃ１２アルキル、アリール、およびＣ１〜Ｃ１２アルキルアリールからなる群より選択される。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。
【００４５】
（３）硫黄を含む化合物は、好ましくは、以下の一般構造式を有する物質の少なくとも１つであり、チオエステル（Ｒ１４−Ｓ−Ｒ１５）、スルホン（Ｒ１６Ｒ１７ＳＯ２）およびスルホキシド（Ｒ１８Ｒ１９ＳＯ）の化合物、またはそれらの誘導体の少なくとも１つである。ここで、Ｒ１４〜Ｒ１９はそれぞれ独立して、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシまたはアリールＣ１〜Ｃ２０アルコキシを表すか、あるいは、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１６とＲ１７、またはＲ１８とＲ１９が結合して、Ｃ４〜Ｃ２０アルキリデンラジカルまたはＣ４〜Ｃ２０シクロアルキリデン、好ましくは、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリールオキシ、またはアリールＣ１〜Ｃ１２アルコキシを形成するか、あるいは、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１６とＲ１７、またはＲ１８とＲ１９が結合して、Ｃ４〜Ｃ１２アルキリデンラジカルまたはＣ４〜Ｃ１２シクロアルキリデンを形成し、ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。
【００４６】
（４）リンを含む化合物は、好ましくは、以下の一般構造式を有する物質の少なくとも１つであり、ホスフィン（Ｒ２０ＰＲ２１Ｒ２２）、ホスフィンオキシド（Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５ＰＯ）、ホスフェート（Ｒ２６Ｒ２７Ｒ２８ＰＯ４）およびホスフィート（Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１ＰＯ３）の一般構造式を有する化合物の少なくとも１つである。ここで、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２９は、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルアリールを表し得、好ましくは、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２アルキルアリールを表し得る。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリールを表し、好ましくは、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアリールを表し、ここで、アリールおよび上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。上記ハロは、好ましくは、塩素および臭素からなる群より選択される。
【００４７】
（５）硫黄およびリンを含む化合物は、好ましくは、一般構造式Ｒ３０ＰＳＲ３１Ｒ３２を有する化合物およびそれらの誘導体の少なくとも１つである。ここで、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、またはアリールＣ１〜Ｃ２０アルコキシを表し、好ましくは、Ｈ，ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリールオキシ、またはアリールＣ１〜Ｃ１２アルコキシを表す。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。上記ハロは、好ましくは塩素および臭素からなる群より選択される。
【００４８】
１つの実施形態において、上記添加剤は、構造式Ｒ１−Ｘ−Ｙである化合物またはその誘導体であり得る。ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、ハロ置換したＣ１〜Ｃ２０アルキル、ハロ置換したアリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換したアリール、およびハロ置換したＣ１〜Ｃ２０アルキルアリールからなる群より選択され、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニルＣ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルフェニル、塩素置換したＣ１〜Ｃ８アルキル、塩素置換したフェニルＣ１〜Ｃ８アルキル、塩素置換したフェニル、および塩素置換したＣ１〜Ｃ８アルキルフェニルからなる群より選択される。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。
【００４９】
上記Ｘの構造は、Ｏ原子およびＮ原子の１つ、好ましくは−Ｏ−、−Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮ−の１つ、より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮ−の１つを少なくとも含む。
【００５０】
Ｙは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、ハロ置換したＣ１〜Ｃ２０アルキル、ハロ置換したアリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換したアリール、およびハロ置換したＣ１〜Ｃ２０アルキルアリールからなる群より選択され、好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニルＣ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、あるいはＣ１〜Ｃ８アルキルフェニル、塩素置換したＣ１〜Ｃ８アルキル、塩素置換したフェニルＣ１〜Ｃ８アルキル、塩素置換したフェニル、および塩素置換したＣ１〜Ｃ８アルキルフェニルからなる群より選択される。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。
【００５１】
上記添加剤の中で、アルコール化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、エナントール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロパノール、フェニルブチルアルコールおよびメチルベンジルアルコールからなる群より選択され得る。エーテル化合物は、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ヘキシルエーテル、ヘプチルエーテル、オクチルエーテル、アニソール、フェニルプロピルエーテル、フェニルブチルエーテル、ジフェニルエーテル、キシレンエーテル（ｅｉｔｈｅｒ）、ジベンジルエーテル、ジクロロベンゼンエーテル、およびジクロロメチルベンゼンエーテルからなる群より選択され得る。ケトン化合物は、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、アセトフェノン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、バレロフェノン、フェニルアミルケトン、およびフェニルヘキシルケトンからなる群より選択され得る。エステル化合物は、酢酸メチル、酢酸エチル、モノクロロ酢酸エチル、ジクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酢酸メチル、プロピオン酢酸エチル、プロピオン酢酸プロピル、プロピオン酢酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、ブチルブチレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸アミル、安息香酸ヘキシル、安息香酸ヘプチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、およびジブチルテレフタレートからなる群より選択され得る。
【００５２】
上記添加剤の中で、アミン化合物は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、アミルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−ブチルプロピルアミン、ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、オクチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、フェニルブチルアミン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、およびトリフェニルアミンからなる群より選択され得る。アミド化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドからなる群より選択され得る。
【００５３】
別の実施形態において、上記添加剤は、硫黄を含む有機化合物、リンを含む有機化合物、ならびに硫黄およびリンを含む有機化合物からなる群より選択される１つまたは複数であり得る。
【００５４】
より詳細には、硫黄を含む有機化合物は、好ましくは、チオエーテルＲ１−Ｓ−Ｒ２を有する化合物、スルホンＲ３Ｒ４ＳＯ２を有する化合物、およびスルホキシドＲ５Ｒ６ＳＯを有する化合物、ならびにそれらの誘導体からなる群より少なくとも１つ選択される。ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、およびアリールＣ１〜Ｃ２０アルコキシを表すか、またはＲ１〜Ｒ６は、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキリデンラジカルまたはアリールで置換したアルキリデンラジカルを形成するために官能基と結合される。ここで、上記アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールはフェニルまたはナフチルであってもよい。
【００５５】
好ましくは、チオエーテル化合物は、ジチオスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジアミルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジヘプチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジナフチルスルフィド、ジアントリルスルフィド、ジベンジルスルフィド、キシリルスルフィド、ジクロロベンゼンスルフィド、ジニトロフェニルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチルブチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、プロピルフェニルスルフィド、ブチルフェニルスルフィド、シクロブチルスルフィド、シクロペンチルスルフィド、シクロヘキシルスルフィド、シクロヘプチルスルフィド、およびシクロドデシルスルフィドからなる群より選択され得る。より好ましくは、チオエーテル化合物は、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジナフチルスルフィド、ジアントリルスルフィド、およびジベンジルスルフィドからなる群より選択され得る。
【００５６】
好ましくは、スルホキシド化合物は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジアミルスルホキシド、ジヘキシルスルホキシド、ジヘプチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジナフチルスルホキシド、ジアントリルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、キシリルスルホキシド、ジクロロベンゼンスルホキシド、ジニトロフェニルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシド、プロピルフェニルスルホキシド、ブチルフェニルスルホキシド、シクロブチルスルホキシド、シクロペンチルスルホキシド、シクロヘキシルスルホキシド、シクロヘプチルスルホキシド、およびイソブチルドデシルスルホキシドからなる群より選択され得る。より好ましくは、スルホキシド化合物は、ジメチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジナフチルスルホキシド、ジアントリルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、キシリルスルホキシド、およびジクロロベンゼンスルホキシドからなる群より選択され得る。
【００５７】
好ましくは、スルホン化合物は、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジアミルスルホン、ジヘキシルスルホン、ジヘプチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン、ジアントリルスルホン、ジベンジルスルホン、キシリルスルホン、ジクロロベンゼンスルホン、ジニトロフェニルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、プロピルフェニルスルホン、ブチルフェニルスルホン、シクロブチルスルホン、シクロペンチルスルホン、シクロヘキシルスルホン、シクロヘプチルスルホン、およびシクロドデシルスルホンからなる群より選択され得る。より好ましくは、スルホン化合物は、ジメチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン、ジベンジルスルホン、キシリルスルホン、ジクロロベンゼンスルホン、およびシクロブチルスルホンからなる群より選択され得る。
【００５８】
上記リンを含む有機化合物は、有機ホスフィンＲ７ＰＲ８Ｒ９、有機ホスフィンオキシドＲ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｐ＝Ｏ、有機ホスフェートＲ１３Ｒ１４Ｒ１５ＰＯ４、有機ホスフィートＲ１６Ｒ１７Ｒ１８ＰＯ３、またはそれらの誘導体の少なくとも１つである。ここで、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１６は、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルアリールを表し得、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルアリールを表す。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールはフェニルまたはナフチルであってもよい。上記ハロは、好ましくは、塩素および臭素からなる群より選択される。
【００５９】
好ましくは、ホスフィン化合物は、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリアントリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、トリシクロフェニルホスフィン、トリニトロフェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジアミルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジヘプチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、塩化ジフェニルホスフィン、ジナフチルホスフィン、ジアントリルホスフィン、ジベンジルホスフィン、キシリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、トリブトキシ（ｂｕｔｏｘｙｌ）ホスフィン、およびトリフェノキシホスフィンからなる群より選択され得る。より好ましくは、ホスフィン化合物は、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、およびトリクロロフェニルホスフィンからなる群より選択され得る。
【００６０】
好ましくは、ホスフィンオキシド化合物は、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリアミルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリヘプチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリナフチルホスフィンオキシド、トリアントリルホスフィンオキシド、トリベンジルホスフィンオキシド、トリメチルフェニルホスフィンオキシド、トリクロロベンジルホスフィンオキシド、トリニトロフェニルホスフィンオキシド、ジメチルホスフィンオキシド、ジメチルクロロホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジアミルホスフィンオキシド、ジヘキシルホスフィンオキシド、ジヘプチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジナフチルホスフィンオキシド、ジアントリルホスフィンオキシド、ジベンジルホスフィンオキシド、ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ジクロロフェニルホスフィンオキシド、ジニトロフェニルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、プロピルジフェニルホスフィンオキシド、およびブチルジフェニルホスフィンオキシドからなる群より選択され得る。より好ましくは、ホスフィンオキシド化合物は、トリメチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリナフチルホスフィンオキシド、トリアントリルホスフィンオキシド、トリベンジルホスフィンオキシド、トリメチルフェニルホスフィンオキシド、トリクロロフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、およびジフェニルクロロホスフィンオキシドからなる群より選択され得る。
【００６１】
好ましくは、ホスフェート化合物は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアミルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリアントリルホスフェート、トリベンジルホスフェート、トリメチルフェニルホスフェート、トリクロロフェニルホスフェート、トリニトロフェニルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジメチルクロロホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジアミルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジナフチルホスフェート、ジアントリルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジメチルフェニルホスフェート、ジクロロフェニルホスフェート、ジニトロフェニルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、プロピルジフェニルホスフェート、およびブチルジフェニルホスフェートからなる群より選択され得る。より好ましくは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、およびトリベンジルホスフェートからなる群より選択され得る。
【００６２】
好ましくは、ホスフィート化合物は、トリメチルホスフィート、トリエチルホスフィート、トリプロピルホスフィート、トリブチルホスフィート、トリアミルホスフィート、トリヘキシルホスフィート、トリヘプチルホスフィート、トリフェニルホスフィート、トリナフチルホスフィート、トリベンジルホスフィート、トリメチルフェニルホスフィート、トリクロロフェニルホスフィート、トリニトロフェニルホスフィート、ジメチルホスフィート、ジエチルホスフィート、ジプロピルホスフィート、ジブチルホスフィート、ジアミルホスフィート、ジヘキシルホスフィート、ジヘプチルホスフィート、ジフェニルホスフィート、ジベンジルホスフィート、ジメチルフェニルホスフィート、ジクロロフェニルホスフィート、ジニトロフェニルホスフィート、メチルジフェニルホスフィート、エチルジフェニルホスフィート、プロピルジフェニルホスフィート、およびブチルジフェニルホスフィートからなる群より選択され得る。より好ましくは、ホスフィート化合物は、トリメチルホスフィート、トリエチルホスフィート、トリプロピルホスフィート、トリブチルホスフィート、トリフェニルホスフィート、およびトリベンジルホスフィートからなる群より選択され得る。
【００６３】
上記硫黄およびリンを含む有機化合物は、一般構造式Ｒ１９ＰＳＲ２０Ｒ２１を有する物質およびその誘導体の少なくとも１つである。ここで、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、またはアリールＣ１〜Ｃ２０アルコキシを表す。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。上記ハロは、好ましくは、塩素および臭素からなる群より選択される。
【００６４】
好ましくは、硫黄およびリンを含む有機化合物は、トリメチルホスホラスサルファイド、トリエチルホスホラスサルファイド、トリエトキシ（ｅｔｈｏｘｙｌ）ホスホラスサルファイド、トリプロピルホスホラスサルファイド、トリブチルホスホラスサルファイド、トリブトキシホスホラスサルファイド、トリフェニルホスホラスサルファイド、トリフェノキシ（ｐｈｅｎｏｘｙｌ）ホスホラスサルファイド、メチルジフェニルホスホラスサルファイド、エチルジフェニルホスホラスサルファイド、トリナフチルホスホラスサルファイド、トリアントリルホスホラスサルファイド、トリベンジルホスホラスサルファイド、トリトリルホスホラスサルファイド、トリクロロフェニルホスホラスサルファイド、トリニトロフェニルホスホラスサルファイド、ジメチルホスホラスサルファイド、ジエチルホスホラスサルファイド、およびジメチル塩化チオホスホリルからなる群より選択され得る。より好ましくは、硫黄およびリンを含む有機化合物は、トリメチルホスホラスサルファイド、トリエチルホスホラスサルファイドおよびトリフェニルホスホラスサルファイドからなる群より選択され得る。
【００６５】
上記添加剤は、上述した多くの化合物の混合物であってもよい。
【００６６】
モノマーに対する上記添加剤のモル比は、（１×１０−４〜５．０×１０−１）：１であり、好ましくは（２．０×１０−４〜４．５×１０−１）：１または（２．５×１０−４〜４．０×１０−１）：１であり、好ましくは（２．８×１０−３〜３．０×１０−１）：１であり、より好ましくは（３．３×１０−３〜２．８×１０−１）：１である。
【００６７】
本発明に従う開始系において、開始剤、添加剤およびルイス酸のモル比は、（５×１０−４〜２５）：（０．０１〜１２０）：１であり、好ましくは（８×１０−４〜２０）：（０．０２〜１００）：１である。
【００６８】
（４）任意の希釈剤
希釈剤は、本発明の開始系において、溶液または分散液を形成するために他の成分と混合することができる任意の有機溶媒または無機溶媒であり得る。そのような有機溶媒が好ましく、そして有機溶媒は、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物およびハロゲン化した炭化水素、ならびにそれらの混合物からなる群より１つ選択される。ハロゲン化した炭化水素は、例えば、ハロゲン化したアルカン、ハロゲン化したシクロアルカン、またはハロゲン化した芳香族化合物である。芳香族化合物は、例えば、フェニルおよび一置換したアルキルベンゼンまたは複数置換したアルキルベンゼンである。
【００６９】
１つの実施形態においては、上記希釈剤は、本発明にて規定されているように、水性反応媒体中の有機溶媒であり得る。
【００７０】
開始系は、重合系においてインサイチュにて形成され得るか、または重合前に予め調製され得る。上記開始系は、種々の方法によって調製され得、使用することが容易である。例えば、上記開始剤、添加剤およびルイス酸は、異なる供給様式（ｆｅｅｄｉｍｇ  ｍａｎｎｅｒｓ）に従って混合され、次いで直接的に使用されるか、または一定期間反応させた後に使用される、あるいは、上記開始剤がまずルイス酸と混合され、次いで上記添加剤と混合され、次いで直接的に使用されるか、または一定期間にわたって混合した後に使用される、あるいは上記添加剤は、ルイス酸と混合され、次いで直接的に使用されるか、または一定期間反応させた後に開始剤と組み合わせて使用される。上記開始剤は、インサイチュにて開始系を形成させるために、上記添加剤とルイス酸の混合物に加えられても、モノマーと反応媒体の混合物に加えられてもよく、あるいは上記開始剤の一部が、モノマーと反応媒体の混合物に加えられ、残りの開始剤が、上記添加剤およびルイス酸と混合され、直接的に使用されるかまたは一定期間反応させた後に使用される。上述した成分の、混合または反応の温度は、−９０℃〜５０℃の範囲であり得る。開始系は、希釈剤とともに使用されても、希釈剤なしの条件下にて直接的に使用されてもよい。任意の希釈剤が、開始系の他の成分に加えられても、任意の時点でこれらの成分の任意の混合物に加えられてもよい。さらに、上記開始系は、貯蔵安定性の利点を有し、数日間または数カ月間にわたって保管された後であってもその活性を維持する。
【００７１】
本発明の重合プロセスにおいて、上記開始剤、ルイス酸または添加剤は、直接的に使用されても、上述した希釈剤とともに上記混合溶液に処方された後に使用されてもよい。
【００７２】
［２．カチオン重合が可能なモノマー］
カチオン重合が可能なモノマーは、好ましくは、カチオン重合が可能なビニル化合物であり、上記ビニル化合物は、好ましくは、アルキル置換したビニル化合物、アリール置換したビニル化合物、および電子供与性の基で置換したビニル化合物からなる群より選択される。例えば、ビニル化合物は、Ｃ３〜Ｃ１２オレフィンもしくはＣ３〜Ｃ１２シクロオレフィン、Ｃ４〜Ｃ１２ジオレフィンもしくはＣ４〜Ｃ１２シクロジオレフィン、スチレンまたはこれらの誘導体、およびビニルエーテルからなる群より選択される１つまたは複数の化合物である。
【００７３】
好ましいビニルモノマーは、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、２−メチル−ブテン、アミレン、２−メチル−アミレン、３−メチル−アミレン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピネン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボナン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ビニルスチレン、インデン、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、およびｔ−ブトキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される。
【００７４】
上記ビニルモノマーは、直接的に使用され得るか、または上記希釈剤とともに溶液に処方された後に使用され得る。上記希釈剤は、反応媒体中の有機溶媒（アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物およびハロゲン化した炭化水素からなる群より選択される１つまたは複数）であり得、そして飽和炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）およびハロゲン化した炭化水素（例えば、塩化メタン、ジクロロメタン、塩化エタン、ジクロロエタン、塩化プロパン、塩化ブタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン）からなる群より選択される１つまたは複数からなる混合溶媒であり得る。
【００７５】
本発明の重合反応は、上述したモノマーの単独重合および共重合を含む。上記重合系において、上記ビニルモノマーは、０．４ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する。
【００７６】
本発明は、ある程度の水または水相を含む有機溶媒中でのビニルモノマーのカチオン重合を開始するために、複雑な助開始剤を用いた先行技術における、低い重合度の問題を解決する。本発明において、ビニルモノマーは、カチオン単独重合されてビニルモノマーの単独重合体となるか、またはカチオン共重合されてビニルモノマーの共重合体となる。
【００７７】
［３．水性反応媒体］
本発明の水性反応媒体は、有機溶媒と水の混合反応媒体であるか、もしくは水が優勢（ｐｒｏｍｉｎａｎｔ）である反応媒体であるか、あるいは完全に水である反応媒体である。水性反応媒体において、水は、反応媒体の体積に対して、好ましくは３．５％〜１００％、より好ましくは５％〜１００％である。
【００７８】
有機溶媒は、オレフィン、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物もしくはハロゲン化した炭化水素、あるいはそれらの混合物の１つまたは複数である。上記オレフィンは、例えば、エチレンであり得る。ハロゲン化した炭化水素は、例えば、ハロゲン化したアルカン、ハロゲン化したシクロアルカンまたはハロゲン化した芳香族化合物であり得る。芳香族化合物は、例えば、ベンゼン、一置換したアルキルベンゼンまたは複数置換したアルキルベンゼンであり得る。
【００７９】
好ましくは、上記有機溶媒は、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ１〜Ｃ２０オレフィン、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物およびハロゲン化した炭化水素、ならびにそれらの混合物からなる群より少なくとも１つ選択され、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ３オレフィン、Ｃ１〜Ｃ１２アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物、およびハロゲン化した炭化水素からなる群より１つまたは複数選択される。より詳細には、上記オレフィンは、例えばエチレンであり、上記アルカンまたは上記シクロアルカンは、好ましくは、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびそれらの異性体からなる群より選択される。上記芳香族化合物は、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、およびイソプロピルベンゼンからなる群より選択される。上記ハロゲン化した炭化水素は、塩化メタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、フルオロエタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、フルオロプロパン、ジフルオロプロパン、トリフルオロプロパン、テトラフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、およびフルオロブタンからなる群より選択される。
【００８０】
さらに、有機溶媒の添加は、重合反応におけるポリマーの濃度を低減する利点があり、および分散、物質移動および熱移動の効果を向上する利点がある。
【００８１】
好ましくは、カチオン重合が可能なモノマー（例えば、ビニルモノマー）に対する水性反応媒体中の水の体積比は、（０．０３〜２５）：１であり、好ましくは（０．０４〜２３．０）：１であり、さらに好ましくは（０．０５〜２１）：１であり、なおさら好ましくは（０．０５〜１９）：１である。
【００８２】
本発明の重合系において、モノマーに対する有機溶媒の体積比は、（０〜１２）：１であり得、好ましくは（０〜１０）：１であり得る。
【００８３】
上記媒体は、さらなる水溶性の化合物を含み得る。上記水溶性の化合物は、イオン化合物（例えば、アルカリ金属塩ＩＡＰ、またはアンモニウム塩）、無機のプロトン酸、有機酸等、ならびにアルコールからなる群より選択される１つまたは複数である。ここで、ＩＡは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのアルキル金属である。Ｐは、塩素、臭素または酸基である。上記アルカリ金属塩の化合物またはアンモニウム塩の化合物は、好ましくは、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、およびアンモニウムトリメチルヘキサデシルブロミドからなる群より選択される１つまたは複数である。上記無機のプロトン酸は、好ましくは、硫酸、塩酸およびフルオロホウ酸より選択される１つまたは複数である。上記有機酸は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５の飽和酸またはＣ１〜Ｃ５の不飽和酸（例えば、ギ酸および酢酸）より選択される１つまたは複数である。上記アルコールは、好ましくは、一価のアルコールまたは多価のアルコールを含む、Ｃ１〜Ｃ５の飽和アルコールまたはＣ１〜Ｃ５の不飽和アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリシン）より選択される１つまたは複数である。モノマーに対する上記水溶性の化合物の質量比は、（０〜８．０）：１であり、好ましくは（０〜６．５）：１である。例えば、カチオン重合が可能なモノマー（例えば、ビニルモノマー）に対する、反応媒体中のアルカリ金属塩の質量比もしくはアンモニウム塩の質量比、またはプロトン酸の質量比あるいはそれらの混合物質量比は、（０〜６．２）：１である。そのような化合物は、反応媒体の凝固点を下げて、上記反応の低温での実施を可能にし得る。
【００８４】
［４．分散］
本発明のプロセスは、反応効率および生成物の質を向上させるために、高い変換率および高い分子量を有するポリマーの生成物を得るために、および現在の技術の難点を解決するために、重合系が、均質に分散した状態における不均質な重合系を提示することを可能にする。
【００８５】
本発明のカチオン重合のプロセスにおいて、上記重合系は、反応媒体、モノマー、開始剤、ルイス酸、添加剤、任意の希釈剤、および任意の分散剤を含む。ここで、モノマーは、相当する単独重合体または共重合体を得るためにカチオン単独重合されるか、またはカチオン共重合される。
【００８６】
上記分散剤は、両親媒性の化合物の少なくとも１つである。
【００８７】
本発明の分散剤は、一般構造式Ｗ−Ｏを有する両親媒性の化合物である。ここで、Ｗは、１つまたは複数の、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エステル基、アンモニウムイオン、硫酸イオン、およびベンゼンスルホン酸イオンより選択される親水基である。Ｏは、必要に応じてハロまたはニトロによって置換される、Ｃ６〜Ｃ２０アルキル、アリール、アリールＣ６〜Ｃ２０アルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アルキルアリールの親油基である。いずれの場合においても、モノマーに対する上記分散剤の質量比は、（０〜０．４）：１であり、好ましくは、（１．０×１０−４〜３．０×１０−１）：１であり、または好ましくは（２．０×１０−４〜２．０×１０−１）：１である。
【００８８】
１つの実施形態において、好まれる分散剤は、アルコール、酸、アルキルベンゼンスルホナート、脂肪酸エステルスルホナート、硫酸アルキル、脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、およびそれらのエポキシエタノール付加物（ｅｐｏｘｙ  ｅｔｈａｎｏｌ  ａｄｄｕｃｔｓ  ｔｈｅｒｅｏｆ）、ならびにアルキルアンモニウムハライドの中から少なくとも１つである。より好ましい例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムウロミド、オクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルアルコール、オレイン酸、ソルビタンモノステアレート、オレイン酸ソルビタン、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウラートから少なくとも１つが挙げられる。
【００８９】
実際的な応用において、上記分散剤の量は、分散剤の型、添加剤の型および量、ルイス酸の型および量、モノマーの型および量、有機溶媒の型および量、ならびに反応媒体中の含水量に依存する。同一の分散剤および決定された重合反応系に関し、上記分散剤の量が少ない場合、重合反応系は、均質に分散する効果を有さず、重合反応系を安定させることが困難であり、上記分散剤の量が多い場合、分散効果は良いが、後処理の手順が増し、および分離する困難が増し、ならびに生成物の精製が増すため、費用がかかる。熱移動および物質移動が向上し、同時に、重合系において温度分布の均等性が向上し、特に重合変換率および生成物の分子量が増すという利点があるため、本発明に従えば、モノマーのカチオン重合は、上述した分散剤を用いることにより水性媒体中にて行われ得、そして上記重合系は、均質に分散した効果を示す。このような効果は、先行技術によって行われ得ない。
【００９０】
［５．重合プロセス］
本発明は、上述した開始系を水性反応媒体中で用いて誘導されるモノマーのカチオン重合のプロセスを提供する。
【００９１】
重合プロセスにおいて、重合系は、反応媒体、モノマー、開始系および任意の分散剤を含む。本発明に従えば、カチオン重合が可能なモノマーは、対応する単独重合体または共重合体を得るために、上述した開始系を水性反応媒体中で用いることによって単独重合または共重合される。上記重合プロセスは、バッチ式重合法、半連続重合法または連続重合法によって行われる。
【００９２】
本発明の上記プロセスは、慣習的な反応装置の状態という条件下にて、カチオン重合のために用いられ得る。例としてバッチ式重合法を挙げると、重合は、以下の工程を順に含む：。
（１）反応媒体およびモノマーを上述した割合で重合反応装置にそれぞれ加え、そしてそれらを混合する。ここで、上述したモノマーは、直接的に重合系に加えられても、希釈剤とともに溶液中へ処方された後に加えられてもよい；
（２）上述した割合で開始剤、添加剤およびルイス酸を含む上記開始系を上記反応装置に加える添加する。ここで、開始系は、インサイチュにて形成されるか、または予め調製される。上記開始系は、希釈剤とともに溶液中へ処方された後に用いられても、希釈剤なしの条件下にて直接的に用いられてもよい；
（３）−１００℃〜５０℃、好ましくは−８５℃〜３５℃の温度範囲で０．１〜１２０分間にわたって重合させる；
（４）重合反応を停止するために、停止剤として過剰量のアルカリ物質を反応系に加える。
【００９３】
上記アルカリ物質は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アルコールまたはアンモニアの水溶液である。当業者は、反応を停止するために、実際の要求に従ってアルカリ物質の量を決定し得る。より好ましくは、上記アルカリ物質の濃度は、１質量％〜５質量％である。
【００９４】
重合が停止した後に、上記反応系は、アルカリ溶液に通し、水を用いてリンスし、そして次いでフラッシュ蒸発させた。この手順は、ポリマーを得るために、未反応のモノマー、添加剤、反応媒体、ルイス酸等を取り除くために、何度も繰り返される。得られたポリマーは、乾燥したポリマー生成物を得るために、４０℃にて真空乾燥される。
【００９５】
本発明の方法に従って構成される重合系は、均質かつ安定に分散され、凝集させることは容易ではない。モノマーの変換率、ポリマーの分子量および分子量分布は、広い範囲（ｌａｒｇｅ  ｓｃｏｐｅ）にて調整され得る。重合は、高い反応効率で迅速に進行し、変換率は、１時間以内に８０％にまで到達し得る。本発明のポリマー生成物の重量平均分子量は、約１×１０６（本発明において分子量の単位は、ｇ／ｍｏｌである。）にまで達し得、そして分子量分布は、１．７と狭くなり得る。同一の重合条件下にて、本発明のイソブテンポリマーの重量平均分子量は、１×１０６に達し得、これは先行技術よりも非常に優れている。
【００９６】
先行技術とは異なり、分散剤を用いた本発明の重合プロセスは、１μｍ〜３０００μｍの範囲の粒子サイズを有する微粒子を有する、均質に分散した重合系を形成し得るだけではなく、重合系における質量および熱量の移動を向上させることが利点であり、またはモノマーの変換率およびポリマー生成物の分子量を向上させる効果、および分子量分布を狭くする効果を獲得し得る。本発明のプロセスは、ポリマー濃度または重合温度を上昇させた条件下でさえも重合系が均質に分散した状態であることを示すことを可能にし得、そして生成効率を上昇させる目的、および同時にエネルギーの消費を低減させる目的を成し遂げ得る。本発明のプロセスはまた、装置の生成効率を上昇させ得、そしてさらに最初のモノマーの濃度を上げ、重合におけるモノマーの反応率を向上させることによりコストを低減し得る。特に、−１００℃の温度における現在の生産技術の重合プロセスと比較すると、本発明は、−６０℃の温度にて６×１０６もしくはそれよりも高い分子量を有するポリイソブテンを生成し得、それによって、エネルキーを節約し、消費を低減する目的を達成する。
【００９７】
本発明は、開始剤、一般的なルイス酸および好適な添加剤から、インサイチュにて形成された開始系または予め調製された開始系を用いることによる、水を含む反応媒体中でのビニルモノマーのカチオン重合を開始することができる、経済的でありかつ実施容易なプロセスを提供する。ここで、上記開始剤は、さらに加えられ得るか、または（他の構造を有するいずれのさらなる開始剤を加えることなしに）水が開始剤として用いられる。重合条件を制御することによって、低い、中間のもしくは高い分子量を有するポリマー生成物が合成され得る。特に、本発明はまた、水相中でのカチオン重合を通して、ポリマー生成物の分子量が低いという技術的な困難を克服するために、ポリマー生成物の分子量を増大し得る。
【００９８】
さらに、イソブテンとイソプレンとのカチオン性の共重合体は、イソプレンの含有率がモノマーの混合比において１８％の高さである条件下にて水相媒体中で行われる。上記共重合体中のイソプレンの含有率は、ゲルをほとんど形成せずに、モノマーの仕込み比と近い１８％に達し得る。これは、先行文献では成し遂げられ得ない。
【００９９】
本発明の重合プロセスは、重合のプロセスおよび手順を簡易化し得るだけでなく、コストを削減し得る。環境に優しくあるように、そして明らかに市販の応用の見通しを有するように、水が、反応媒体として用いられる。
【０１００】
本発明は、下記の顕著な利点を有する。
１．水性反応媒体中または完全に水である反応媒体中でのカチオン重合のために、慣習的なルイス酸を用いることが困難であるという、理論的なおよび技術的な障害を解決する。
２．以下のような開始系を構築する：高い活性、低価格、安定した性質および使用が容易である；水性反応媒体中にてビニルモノマーのカチオン重合を高い開始効率で開始し得る；高い重合効率を有する；ポリマー生成物の分子量を大幅に増大させ得る。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０６の高さまで達し得、この値は先行技術よりもほぼ８〜２０倍高い値である。
３．水性媒体は、重合の間に水性媒体のより良い分散効率および高い熱移動効率を成し遂げ得、これにより、重合系における温度分布の均質性を向上させ、製品品質を制御し、エネルギー消費を低減し、エネルギーを節約し、排出物を低減し、そして生産コストを削減するという点で有利である。
【０１０１】
［実施形態］
本発明は、下記の実施例によって例証されるが、その範囲またはその実行する方法は、実施例によって限定されない。
【０１０２】
下記の実施例において、ポリマー生成物の微細構造パラメーターを、当該分野における一般的な技術的手法によって測定し、すなわち、生成物の数平均分子量、重量平均分子量、ピーク分子量および分子量分布を、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）により表される。分子量分布は、分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）により表される。測定は、２５℃の温度にて行われる。ここで、テトラヒドロフランを、１ｍＬ／分の流速を有する移動相として用いる。Chongqing Optical Instrument Factoryにより製造されたＸＳＺ−ＨＳ３型の位相差顕微鏡を使用して、重合系の顕微鏡的な形態学を観察する。ポリマーの微細構造および構成内容を、１Ｈ−ＮＭＲにて測定する。ここで、ＣＤＣｌ３を溶媒として用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）が内部標準である。
【０１０３】
［実施例１］
−５０℃の温度にて、反応媒体中の含水率が７％、および反応系におけるイソブテン（ＩＢ）の濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌとなるように、４０ｍＬのＩＢ／ジクロロメタン溶液、ならびに２ｍＬの、２０％ＬｉＣｌおよび１％のＮａＣｌを含む水溶液を重合装置に加えた。均質に混合した後に、重合を開始するために、水、オルトクレゾール、ジクロロイソブチルアルミニウムおよびＡｌＣｌ３からなる開始系を用いた。ここで、ＩＢに対するオルトクレゾールのモル比は、１．３×１０−２：１であり、ＩＢに対するジクロロイソブチルアンモニウムのモル比は、１．０×１０−３：１であり、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比は、１．３×１０−２：１であった。１０分間の反応の後に、反応を停止するためにＮａＯＨ／エタノール溶液を加えた。ここで、ＮａＯＨは５％の質量パーセントを有する。溶媒、開始系および未反応のモノマーを除去し、アルカリ溶液と水を交互に用いて生成物を数回洗浄し、一定重量まで４０℃で真空乾燥した。ポリマーの収率は６９％であり、Ｍｗは５．４×１０３でありＭｗ／Ｍｎは４．１であった。
【０１０４】
［実施例２］
−８０℃の温度にて、反応媒体中の含水率が８５％、および重合系におけるＩＢの濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、７ｍＬのＩＢおよび塩化メタン溶液ならびに３０ｍＬの、２３％ＬｉＣｌおよび１．２％のＮａＣｌを含む水溶液を重合装置に加えた。均質に混合した後に、重合を開始するために、水、１，１−ジメチルベンゼンアルコール（省略してクミルアルコール）、アニソールおよびＡｌＣｌ３からなる開始系を用いた。ここで、ＩＢに対するクミルアルコールのモル比は、５×１０−４：１であり、ＩＢに対するアニソールのモル比は、３．１×１０−２：１であり、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比は、２．１×１０−２：１であった。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、６６％であり、Ｍｗは１．４×１０５でありＭｗ／Ｍｎは３．９であった。
【０１０５】
［実施例３］
−６０℃の温度にて、反応媒体中の含水率が４７％、および重合系におけるＩＢの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように、３０ｍＬのＩＢ／ジクロロメタン／シクロヘキサンの溶液（シクロヘキサン／ジクロロメタン＝０．０７）、ならびに２０ｍＬの、２３％ＬｉＣｌおよび１．２％のＮａＣｌを含む水溶液、ならびに０．０７ｇのトリメチルセチルアンモニウムブロミドを重合装置に加えた。均質に混合した後に、重合を開始するために、水、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トリフェニルアミン、メチルベンゼン、およびＡｌＣｌ３からなる開始系を用いた。ここで、ＩＢに対するメチル−ｔ−ブチルエーテルのモル比は、５×１０−４：１であり、ＩＢに対するトリフェニルアミンのモル比は、５×１０−３：１であり、ＩＢに対するメチルベンゼンのモル比は、３×１０−４：１であり、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比は、１．０×１０−２：１であった。１分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、１００％であり、Ｍｗは８．０×１０４であった。
【０１０６】
［実施例４］
−８０℃の温度にて、反応媒体中の含水率が５７％、および重合系におけるＩＢの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、２０ｍＬのＩＢ／ジクロロメタンの溶液、ならびに２０ｍＬの、２３％ＬｉＣｌおよび１．２％のＮａＣｌを含む水溶液を重合装置に加えた。均質に混合した後に、重合を開始するために、水、酢酸エチル、およびＡｌＣｌ３からなる開始系を用いた。ＩＢに対する酢酸エチルのモル比は、１．５×１０−２：１であり、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比は、１．５×１０−２：１であった。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、３１％であり、Ｍｗは５．４×１０５であった。
【０１０７】
［実施例５］
−２０℃の温度にて、反応媒体中の含水率が１００％となるように、１０ｍＬのｎ−ブチルビニルエーテル、ならびに１０ｍＬの、２０％ＬｉＣｌおよび１％のＮａＣｌを含む水溶液を重合装置に加えた。均質に混合した後に、重合を開始するために、水およびジフェニルエーテル／ＡｌＣｌ３からなる開始系を用いた。ここで、モノマーに対するジフェニルエーテルのモル比は、３．０×１０−２：１であり、ｎ−ブチルビニルエーテルに対するＡｌＣｌ３のモル比は、３．０×１０−２：１であった。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、３１％であり、Ｍｗは１．２×１０４であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【０１０８】
［実施例６］
−８０℃の温度にて、反応媒体中の含水率が４７％、および重合系におけるＩＢの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように、３０ｍＬのＩＢ／ジクロロメタン／メチルシクロヘキサンの溶液（メチルシクロヘキサン／ジクロロメタン＝０．１）、ならびに２０ｍＬの、２３％ＬｉＣｌおよび１．２％のＮａＣｌを含む水溶液を重合装置に加えた。均質に混合した後に、重合を開始するために、水、２，４，４−トリメチル−２−クロロ−ペンタン、ジフェニルエーテル、ＺｎＣｌ２、およびＡｌＣｌ３からなる開始系を用いた。ここで、ＩＢに対する２，４，４−トリメチル−２−クロロ−ペンタンのモル比は、１．０×１０−５：１であり、ＩＢに対するジフェニルエーテルのモル比は、０．２２：１であり、ＩＢに対するＺｎＣｌ２のモル比は、２．２×１０−４：１であり、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比は、５．５×１０−３：１であった。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、１００％であり、Ｍｗは１．５×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．４であった。
【０１０９】
［実施例７］
−６０℃の温度にて、反応媒体中の含水率が１２％、および重合系におけるＩＢの濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌとなるように、３０ｍＬのＩＢ／ジクロロメタン／イソペンタンの溶液（イソペンタン／ジクロロメタン＝０．１２）、ならびに３ｍＬの３４％硫酸溶液を重合装置に加えた。均質に混合した後に、重合を開始するために、水、アセトン、アセトフェノン、およびＢＦ３からなる開始系を用いた。ここで、ＩＢに対するアセトフェノンのモル比は、２．１×１０−３：１であり、ＩＢに対するアセトンのモル比は、１．２×１０−４：１であり、ＩＢに対するＢＦ３のモル比は、２．２×１０−３：１であった。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、１２％であり、Ｍｗは３．７×１０４であった。
【０１１０】
［実施例８］
−８０℃の温度にて、反応媒体中の含水率が４７％、重合系におけるＩＢの濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌ、および重合系におけるイソプレンの濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように、３２ｍＬのＩＢ／イソプレン／ジクロロメタンの溶液、ならびに２０ｍＬの、２３％ＬｉＣｌおよび１．２％のＮａＣｌを含む水溶液を重合装置に加えた。均質に混合した後に、重合を開始するために、水、ジフェニルエーテル、およびＡｌＣｌ３からなる開始系を用いた。ここで、ＩＢに対するジフェニルエーテルのモル比は、８．８×１０−２：１であり、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比は、１．１×１０−２：１であった。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。共重合体の収率は、６０％であり、Ｍｗは２．４×１０４であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。ここで、共重合体におけるＩＰ結合能は、１８ｍｏｌ％であった。
【０１１１】
［実施例９］
−１５℃の温度にて、反応媒体中の含水率が６０％、重合系におけるｎ−ブチルビニルエーテルの濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように、１５ｍＬのｎ−ブチルビニルエーテル／ジクロロメタンの溶液、ならびに１５ｍＬの、１５％ＬｉＣｌ、０．１％のドデシル硫酸ナトリウムおよび２％のＮａＣｌを含む水溶液を重合装置に加えた。均質に混合した後に、重合を開始するために、水、イソオクタノール、およびＦｅＣｌ３からなる開始系を用いた。ここで、ｎ−ブチルビニルエーテルに対するイソオクタノールのモル比は、２．８×１０−２：１であり、ｎ−ブチルビニルエーテルに対するＦｅＣｌ３のモル比は、２．３×１０−２：１であった。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、３０％であり、Ｍｗは１．６×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１１２】
［実施例１０］
−６０℃の温度にて、反応媒体中の含水率が４７％、重合系におけるＩＢの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように、３０ｍＬのＩＢ／ジクロロメタンの溶液、ならびに２０ｍＬの、２３％ＬｉＣｌ、および１．２％のＮａＣｌを含む水溶液を重合装置に加えた。均質に混合した後に、重合を開始するために、水、塩化水素、ジフェニルエーテル、ジクロロジブチルすず（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｂｕｔｈｙｌ  ｔｉｎ）およびＴｉＣｌ４からなる開始系を用いた。ここで、ＩＢに対するジフェニルエーテルのモル比は、８．０×１０−２：１であり、ＩＢに対するジクロロジブチルすずのモル比は、５．０×１０−４：１であり、ＩＢに対するＴｉＣｌ４のモル比は１．０×１０−２：１であった。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、８１％であり、Ｍｗは１．５×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．４であった。
【０１１３】
［実施例１１］
０℃の温度にて、開始系を形成するために、ＣＨ２Ｃｌ２、水、ＨＣｌ、トリフェニルホスフィン、およびＡｌＣｌ３を混合した。ここで、水：ＨＣｌ：トリフェニルホスフィン：ＡｌＣｌ３の比は、２×１０−２：１×１０−２：０．９４：１であった。
【０１１４】
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、ｎ−ヘキサンおよびイソブテン（ＩＢ）を４０ｍｌの全量にて（ｉｎ  ａ  ｔｏｔａｌ  ｖｏｌｕｍｅ  ｏｆ  ４０）重合装置に加えた。ここで、反応媒体における水相は、５７％の体積パーセントを有し、および反応系におけるＩＢの濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、均質に分散した系を形成する重合系を開始するために、およびＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が１×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。２分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、５５％であり、Ｍｗは４．８×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．３であった。
【０１１５】
［実施例１２］
０℃の温度にて、トリフェニルホスフィンをＡｌＣｌ３と混合した。開始系を形成するために、水、１−クロロフェニルエタン、ＣＨ２Ｃｌ２およびｎ−ヘキサンの混合溶液を加えた。ここで、水：１−クロロフェニルエタン：トリフェニルホスフィン：ＡｌＣｌ３のモル比は、２．９×１０−２：５．７×１０−４：１．１：１であった。
【０１１６】
−２０℃の温度にて、スチレン、水、２．５ｇのＬｉＣｌ、および０．１３ｇのＮａＣｌを２０ｍｌの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体は完全に水であり、反応系においてスチレンの濃度は、４．４ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、スチレンに対するＡｌＣｌ３のモル比が７×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えた。１分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、７％であり、Ｍｗは６．９×１０４であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【０１１７】
［実施例１３］
−４０℃の温度にて、ＣＨ２Ｃｌ２、水、およびトリフェニルホスフィンオキシドを混合し、次いでＴｉＣｌ４を加え、開始系を形成するために混合した。ここで、水：トリフェニルホスフィンオキシド：ＴｉＣｌ４のモル比は、２×１０−３：５×１０−２：１であった。
【０１１８】
−６０℃の温度にて、ｎ−ヘキサン、イソブテン、０．２５ｇのＬｉＣｌ、０．０１３ｇのＮａＣｌ、および水を２１ｍｌの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、６％の体積パーセントを有し、および反応系においてＩＢの濃度は、５．７ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＴｉＣｌ４のモル比が０．２：１となるように、上述した開始系を加えた。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、６１％であり、Ｍｗは６．７×１０４であり、Ｍｗ／Ｍｎは８．２であった。
【０１１９】
［実施例１４］
−２０℃の温度にて、ＣＨ２Ｃｌ２、水、トリフェニルホスフィンオキシド、およびＢＦ３を混合し、次いで、開始系を形成するためにエチル塩化亜鉛（ｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を加えた。ここで、水：エチル塩化亜鉛：トリフェニルホスフィンオキシド：ＢＦ３のモル比は、６×１０−２：２×１０−２：１．１５：１であった。
【０１２０】
−２０℃の温度にて、水、０．５１ｇのＬｉＣｌ、０．０２６ｇのＮａＣｌ、ｎ−ヘキサンおよびイソブテンを２２ｍｌの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、１２％の体積パーセントを有し、および反応系においてＩＢの濃度は、２．７ｍｏｌ／Ｌであった。均質に混合した後に、重合を開始するために、ＩＢに対するＢＦ３のモル比が５×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えた。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、３３％であり、Ｍｗは５．６×１０４であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。
【０１２１】
［実施例１５］
−３０℃の温度にて、水、ＨＣｌおよびトリフェニルホスフェートを混合し、次いで開始系を形成するためにＡｌＣｌ３を加えた。ここで、水：ＨＣｌ：トリフェニルホスフェート：ＡｌＣｌ３のモル比は、６×１０−２：２×１０−２：１：１であった。
【０１２２】
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、イソブテン、イソプレン（ＩＰ）およびｎ−ヘキサンを４２ｍｌの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、５５％の体積パーセントを有し、反応系においてＩＢの濃度は、１．４ｍｏｌ／Ｌであり、および反応系においてＩＰの濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌであった。重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が５×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えた。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。共重合体の収率は、３２％であり、Ｍｗは２．０×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であり、ＩＰの含有率は、２．５ｍｏｌ％であった。
【０１２３】
［実施例１６］
１０℃の温度にて、水およびトリエチルホスフェートを均質に混合し、次いで開始系を形成するためにＡｌＣｌ３およびブチルすずクロリド（ｂｕｔｈｙｌ  ｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を加えた。ここで、水：ブチルすずクロリド：トリエチルホスフェート：ＡｌＣｌ３のモル比は、４×１０−２：４×１０−３：１：１であった。
【０１２４】
重合反応を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が５×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えることを除いて、重合可能なモノマー、反応媒体および重合温度は、実施例１１と同一であった。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリイソブテンの収率は、３５％であり、Ｍｗは１．０×１０６であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【０１２５】
［実施例１７］
１０℃の温度にて、開始系を形成するために、水、ジクロロジブチルすず、ジメチルスルホキシド、およびＡｌＣｌ３を混合した。ここで、水：ジクロロジブチルすず：ジメチルスルホキシド：ＡｌＣｌ３のモル比は、０．１：２×１０−２：１：１であった。
【０１２６】
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、およびイソブテンを４０ｍｌの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、５７％の体積パーセントを有し、反応系においてＩＢの濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌであった。重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が５×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えた。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリイソブテンの収率は、８９％であり、Ｍｗは５．０×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【０１２７】
［実施例１８］
重合可能なモノマー、反応媒体および重合温度は実施例１１と同一であり、開始系は、重合を開始するために、イソブテンおよび塩化水素の付加物、ジフェニルスルホキシドおよびＡｌＣｌ３の混合物を含む開始系であった。ここで、ＡｌＣｌ３に対するイソブテンおよび塩化水素の付加物のモル比、およびＡｌＣｌ３に対するジフェニルスルホキシドのモル比は、それぞれ０．５８および１．０であり、イソブテンに対するＡｌＣｌ３のモル比は、１×１０−２：１であった。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリイソブテンの収率は、８３％であり、Ｍｗは２．０×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．４であった。
【０１２８】
［実施例１９］
０℃の温度にて、水、ジフェニルスルホキシド、およびＡｌＣｌ３を混合し、開始系を形成するためにトリブチルホスフィンを加えた。ここで、水：トリブチルホスフィン：ジフェニルスルホキシド：ＡｌＣｌ３のモル比は、０．２：２×１０−２：１：１であった。
【０１２９】
−６０℃の温度にて、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、水、ｎ−ヘキサン、イソブテン、およびｐ−メチルスチレン（ＭＳｔ）を４２ｍｌの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水相は、４８％の体積パーセントを有し、反応系においてＩＢの濃度は、１．４ｍｏｌ／Ｌであり、およびＭＳｔの濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌであった。重合を開始するために、イソブテンに対するＡｌＣｌ３のモル比が１．０×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。２分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。共重合体の収率は、５８％であり、Ｍｗは１．１×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．３であり、共重合体中のＭＳｔの含有率は、６１％の質量パーセントであった。
【０１３０】
［実施例２０］
１０℃の温度にて、開始系を形成するために水、ジメチルスルホエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｅｔｈｅｒ）およびＡｌＣｌ３を混合した。ここで、水：ジメチルスルホエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、２．２×１０−３：０．５：１であった。
【０１３１】
重合可能なモノマー、反応媒体および重合温度は、実施例１１と同一であった。重合反応を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が１×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、２４％であり、Ｍｗは１．８×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【０１３２】
［実施例２１］
０℃の温度にて、ヘキサン、ＣＨ２Ｃｌ２、水、トリフェニルホスホラスサルファイド、およびＡｌＣｌ３を予め（ｆｏｒ  ｓｔａｎｄｂｙ）混合した。ここで、水：トリフェニルホスホラスサルファイド：ＡｌＣｌ３のモル比は、６×１０−３：０．７：１であった。
【０１３３】
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クミルペルオキシド、０．１ｇのソルビタンモノオレエートおよびイソブテンを３５ｍｌの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水相は、１００％の体積パーセントを有し、反応系においてイソブテンの濃度は、５ｍｏｌ／Ｌであった。重合を開始するために、ＡｌＣｌ３に対するジ−ｔ−ブチル−ｐ−クミルペルオキシドのモル比が３．４×１０−４：１、およびイソブテンに対するＡｌＣｌ３のモル比が６．４×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えた。１時間にわたる重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、６５％であり、Ｍｗは６．３×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．０であった。
【０１３４】
［実施例２２］
−１０℃の温度にて、開始系を形成するために、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ３Ｃｌ、水、ジフェニルエーテル、ｐ−ジクミルアセテートおよびＡｌＣｌ３を混合した。ここで、水：ｐ−ジクミルアセテート：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、７．４×１０−３：１×１０−４：１：１であった。
【０１３５】
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、イソブテン（ＩＢ）、０．１ｇのソルビタンモノオレエートおよび０．００５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを３０ｍｌの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、１００％の体積パーセントを有し、および反応系においてＩＢの濃度は、３．９ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が３．８×１０−４：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、乳白色の均質に分散した状態を示した。２分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、２４％であり、Ｍｗは２．１×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。
【０１３６】
［実施例２３］
３２℃の温度にて、水、ジフェニルエーテル、ＡｌＣｌ３を混合し、次いで、開始系を形成するために、塩化水素およびスチレンの付加物（１−クロロエチルベンゼン）を加えた。ここで、ここで、水：１−クロロエチルベンゼン：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、８．３×１０−３：２．７×１０−３：８：１であった。
【０１３７】
５℃の温度にて、水、２０ｍＬのイオン交換水、１０ｍＬのスチレン（Ｓｔ）、および０．５ｍＬのオレイン酸を重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、１００％の量であった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が０．０１８：１となるように、７日間沈殿させておいた上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、１０％であり、Ｍｗは２×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【０１３８】
［実施例２４］
−４０℃の温度にて、ＣＨ２Ｃｌ２、塩化水素、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＡｌＣｌ３を混合し、次いで、開始系を形成するために、ジクロロイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を加えた。ここで、水：ＨＣｌ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ジクロロイソブチルアルミニウム：ＡｌＣｌ３のモル比は、１×１０−２：１．５×１０−１：０．７：５×１０−２：１であった。
【０１３９】
−８０℃の温度にて、４８重量％のＨＢＦ４水溶液、ｎ−ヘキサン、イソブテン、ｐ−メチルスチレン（ＭＳｔ）、０．１８ｇのソルビタンモノオレエート、および０．０２ｇのポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを４１ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水相媒体は、３１％の体積パーセントを有し、ＩＢの濃度は、２．３ｍｏｌ／Ｌであり、［ＭＳｔ］＝０．２ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が１．０×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。０．２分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、４３％であり、Ｍｗは１．８×１０４であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であり、共重合体中のＭＳｔの含有率は、２６質量％であった。
【０１４０】
［実施例２５］
−６０℃の温度にて、ＣＨ２Ｃｌ２、水およびＡｌＣｌ３を混合し、次いで、開始系を形成するために、オルトクレゾールおよびフタル酸エーテル（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）を加えた。ここで、水：オルトクレゾール：フタル酸エーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、３×１０−２：３×１０−２：０．８：１であった。
【０１４１】
−６０℃の温度にて、水、３．８ｇのＬｉＣｌ、０．２ｇのＮａＣｌ、０．２ｇのソルビタンモノオレエート、０．０１ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド、およびイソブテンを３０ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水媒体は、１００％の体積パーセントを有し、およびＩＢの濃度は、５．８ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が５×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。１分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、４８％であり、Ｍｗは１．９×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
【０１４２】
［実施例２６］
−１０℃の温度にて、塩化水素、水およびジフェニルエーテルを混合し、次いで、開始系を形成するために、ＡｌＣｌ３を加えた。ここで、水：ＨＣｌ：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、２．５×１０−２：１．５×１０−２：４：１であった。
【０１４３】
−６０℃の温度にて、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、水、０．２ｇのソルビタンモノオレエート、０．０１ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド、トルエンおよびイソブテンを５０ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水媒体は、５０％の体積パーセントを有し、およびＩＢの濃度は、２．３ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が１．０×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。２分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、４６％であり、Ｍｗは２．６×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは９．２であった。
【０１４４】
［実施例２７］
２５℃の温度にて、水、ジフェニルエーテルおよびＡｌＣｌ３を予め混合した。ここで、水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、２×１０−２：４：１であった。
【０１４５】
−６０℃の温度にて、水、塩化水素およびイソブテンの付加物、７．６ｇのＬｉＣｌ、０．４ｇのＮａＣｌ、イソブテン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、０．２ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド、および０．０１ｇのソルビタンモノオレエートを６０ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水相媒体は、５７％の体積パーセントを有し、およびＩＢの濃度は、重合系において１ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合系を開始するために上記の混合溶液を加えた。ここで、ＡｌＣｌ３に対する、塩化水素およびイソブテンの付加物のモル比が１．０×１０−２：１であり、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が１．０×１０−２：１であった。重合系は、均質に分散した状態を示した。２分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、１４％であり、Ｍｗは４．２×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．８であった。
【０１４６】
［実施例２８］
０℃の温度にて、クロロブタン、水、ジフェニルエーテル、ＡｌＣｌ３およびジクロロブチルすず（ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｕｔｈｙｌ  ｔｉｎ）を、開始系を形成するために混合した。ここで、水：ジフェニルエーテル：ジクロロブチルすず：ＡｌＣｌ３のモル比は、１．５×１０−２：４：２．２×１０−２：１であった。
【０１４７】
−６０℃の温度にて、水、７．６ｇのＬｉＣｌ、０．４ｇのＮａＣｌ、イソブテン、ｎ−ヘキサン、および０．２ｇのポリグリコールオクチルフェニルエーテルを６０ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水相媒体は、５７％の体積パーセントを有し、およびＩＢの濃度は、重合系において１．５ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が１．０×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。１分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、１５％であり、Ｍｗは４．７×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【０１４８】
［実施例２９］
−４０℃の温度にて、ＣＨ３Ｃｌ、水、ジフェニルエーテル、およびＡｌＣｌ３を混合し、次いで、開始系を形成するために、塩化エチル亜鉛（ｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とヘキサンとの混合溶液を加えた。ここで、水：ジフェニルエーテル：ジクロロブチルすず：ＡｌＣｌ３のモル比は、１．５×１０−２：４：３×１０−３：１であった。
【０１４９】
−６０℃の温度にて、水、７．６ｇのＬｉＣｌ、０．４ｇのＮａＣｌ、０．２ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、０．０２ｇのポリグリコールオクチルフェニルエーテル、イソブテン、ｎ−ヘキサン、およびジクロロメタンを６０ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、５７％の体積パーセントを有し、ジクロロメタンに対するｎ−ヘキサンの体積比は、３：２であり、およびＩＢの濃度は、反応系において１．５ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が１．０×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、３０％であり、Ｍｗは４．２×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。
【０１５０】
［実施例３０］
０℃の温度にて、開始系を形成するために、水、ジフェニルエーテル、およびＡｌＣｌ３を混合した。ここで、水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、１．５×１０−２：４：１であった。
【０１５１】
−４０℃の温度にて、６８重量％の質量パーセントであるエチレングリコールを有する水溶液、イソブテン、イソオクタン、および０．２ｇのソルビタンモノオレエートを５７ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、２２％の体積パーセントを有し、およびＩＢの濃度は、反応系において１．６ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が１．０×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、６２％であり、Ｍｗは２．２×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
【０１５２】
［実施例３１］
−４０℃の温度にて、ＣＨ２Ｃｌ２、水、ジフェニルエーテル、およびＦＢ３を混合し、次いで、開始系を形成するために、ＡｌＣｌ３を加えた。ここで、水：ジフェニルエーテル：ＦＢ３：ＡｌＣｌ３のモル比は、１×１０−２：４：１×１０−２：１であった。
【０１５３】
−６０℃の温度にて、石油エーテル（３０℃〜６０℃に沸点範囲を有する。）、イソブテン、３ｇのＬｉＣｌ、０．１６ｇのＮａＣｌ、水、および０．２ｇのソルビタンモノオレエートを５７ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水性媒体は、２２％の体積パーセントを有し、およびＩＢの濃度は、反応系において１．６ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が１．０×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。１時間にわたる重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、５５％であり、Ｍｗは５．６×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。
【０１５４】
［実施例３２］
０℃の温度にて、開始系を形成するために、水、ジフェニルエーテル、およびＡｌＣｌ３を混合した。ここで、水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、１．０×１０−２：８：１であった。
【０１５５】
−６０℃の温度にて、水、７．６ｇのＬｉＣｌ、０．４ｇのＮａＣｌ、０．２ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、０．３９ｇのヘキサデカノール、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、およびイソブテンを６０ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水性媒体は、５７％の体積パーセントを有し、およびＩＢの濃度は、反応系において１．５ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が１．０×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、２５％であり、Ｍｗは４．７×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
【０１５６】
［実施例３３］
−３０℃の温度にて、開始系を形成するために、水、ジフェニルエーテル、ＡｌＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、およびメチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｈｏｈｅｚａｎｅ）混合した。ここで、水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、４．４７×１０−２：４：１であった。
【０１５７】
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、０．２ｇのソルビタンモノオレエート、イソプレン（ＩＰ）、およびイソブテンを４０ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、１００％の体積パーセントを有し、ＩＢの濃度は、反応系において５．８ｍｏｌ／Ｌであり、およびＩＢに対するＩＰのモル比は、０．００６：１であった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が３．８×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。共重合体の収率は、７０％であり、Ｍｗは１．３×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であり、およびＩＰの含有率は、０．９ｍｏｌ％であった。
【０１５８】
［実施例３４］
１０℃の温度にて、開始系を形成するために、酸化トリフェニルリン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｉｄｅ）、水、ＡｌＣｌ３、およびトルエンを混合した。ここで、水：酸化トリフェニルリン：ＡｌＣｌ３のモル比は、４．８×１０−２：１：１であった。
【０１５９】
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、０．００８ｇのソルビタンモノオレエート、ｎ−ヘキサン、およびイソブテンを４０ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、５７％の体積パーセントを有し、ＩＢの濃度は、反応系において１．５ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が５×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。３分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。共重合体の収率は、９４％であり、Ｍｗは２．４×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．４であった。
【０１６０】
［実施例３５］
０℃の温度にて、開始系を形成するために、水、塩化水素、ＡｌＣｌ３、ジフェニルスルホキシド、ＣＨ２Ｃｌ２、およびシクロヘキサンを混合した。ここで、水：塩化水素：ジフェニルスルホキシド：ＡｌＣｌ３のモル比は、１．２×１０−２：７×１０−３：１：１であった。
【０１６１】
−６０℃の温度にて、ｎ−ヘキサン、イソブテン、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、水、および０．００１ｇのソルビタンモノオレエートを４０ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水性媒体は、５７％の体積パーセントを有し、およびＩＢの濃度は、反応系において１．５ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が１×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、６８％であり、Ｍｗは２．４×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【０１６２】
［実施例３６］
１０℃の温度にて、開始系を形成するために、水、トリメチルホスフェート、およびＡｌＣｌ３を混合した。ここで、水：トリメチルホスフェート：ＡｌＣｌ３のモル比は、４．０×１０−２：１：１であった。
【０１６３】
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、０．００５ｇのポリオキシエチレンソルビトール無水モノラウレート（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｏｒｂｉｔｏｌ  ａｎｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）、ｎ−ヘキサン、およびイソブテン（ＩＢ）を４０ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水性媒体は、５７％の体積パーセントを有し、およびＩＢの濃度は、反応系において１．５ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が５×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えた。重合系は、均質に分散した状態を示した。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリイソブテンの収率は、３６％であり、Ｍｗは１．０×１０６であった。
【０１６４】
［実施例３７］
−３０℃の温度にて、水、ＡｌＣｌ３およびＣＨ２Ｃｌ２の混合溶液をジフェニルエーテルに加えて、混合溶液を予め調製した。ここで、水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、４．８×１０−３：１：１であった。
【０１６５】
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、０．１ｇのソルビタンモノオレエート、イソブテン（ＩＢ）、ならびにイソブテンおよびＨＣｌの付加物を３５ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、１００％の量であり、および重合系におけるＩＢの濃度は、反応系において５ｍｏｌ／Ｌであった。均質に混合した後に、重合を開始するために、開始系において、ＡｌＣｌ３に対する、イソブテンおよびＨＣｌの付加物のモル比が１５となるように、およびＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が６．９０×１０−３：１となるように、水、イソブテンおよびＨＣｌの付加物、ＡｌＣｌ３およびジフェニルエーテルを含む開始系を加えた。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、８３％であり、Ｍｗは１．０×１０５であった。
【０１６６】
［実施例３８］
０℃の温度にて、開始系を形成するために、スルホラン、水、ＡｌＣｌ３およびＣＨ２Ｃｌ２を混合した。ここで、水：スルホラン：ＡｌＣｌ３のモル比は、５．３×１０−２：０．７９：１であった。
【０１６７】
−６０℃の温度にて、ｎ−ヘキサン、イソブテン、７．６ｇのＬｉＣｌ、０．４ｇのＮａＣｌおよび水を５０ｍＬの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水相は、６３％の体積パーセントを有し、および反応系におけるＩＢの濃度は、反応系において０．４６ｍｏｌ／Ｌであった。重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が３．８×１０−２：１となるように、上述した開始系を加えた。攪拌条件下にて、均質に分散した重合系を形成した。２分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、５２％であり、Ｍｗは５．２×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．７であった。
【０１６８】
［実施例３９］
０℃の温度にて、開始系を形成するために、水、トリフェニルホスフィン、ＡｌＣｌ３およびトルエンを混合した。ここで、水：トリフェニルホスフィン：ＡｌＣｌ３のモル比は、２．４×１０−２：１：１であった。
【０１６９】
重合可能なモノマー、反応媒体および重合温度は、実施例１１と同一であった。重合反応を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が５×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えた。こうして均質に分散した重合系を形成した。１分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーのＭｗは５．６×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
【０１７０】
［実施例４０］
４０℃の温度にて、開始系を形成するために、水、ジフェニルエーテルおよびＡｌＣｌ３を混合した。ここで、水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、５×１０−３：８：１であった。
【０１７１】
−６０℃の温度にて、イソブテン、水、７．６ｇのＬｉＣｌ、０．４ｇのＮａＣｌおよび０．５ｍＬのオレイン酸を３６ｍｌの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、１００％の量であり、および反応系におけるＩＢの濃度は、反応系において１．９ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が０．０１１：１となるように、７日間沈殿させておいた上述した開始系を加えた。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、３４％であり、Ｍｗは７．６×１０４であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
【０１７２】
［実施例４１］
４０℃の温度にて、水、ジフェニルエーテルおよびＡｌＣｌ３を予め混合した。ここで、水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、５×１０−３：８：１であった。
【０１７３】
−６０℃の温度にて、イソブテン、水、７．６ｇのＬｉＣｌ、０．４ｇのＮａＣｌ、塩化ベンジルおよび０．４ｇのソルビタンモノオレエートを４４ｍｌの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水相は、１００％の体積パーセントを有し、および反応系におけるＩＢの濃度は、反応系において３．７ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＡｌＣｌ３に対する塩化ベンジルのモル比が２．５×１０−４であり、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が０．００５：１となるように、７日間沈殿させておいた上述した開始系の溶液を加えた。３分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、４２％であり、Ｍｗは３．８×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【０１７４】
［実施例４２］
０℃の温度にて、開始系を形成するために、水、ジフェニルエーテルおよびＡｌＣｌ３を混合した。ここで、水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ３のモル比は、１×１０−２：８５：１であった。
【０１７５】
−６０℃の温度にて、イソブテン、水、７．６ｇのＬｉＣｌ、０．４ｇのＮａＣｌおよび０．２２ｇのソルビタンモノオレエートを５０ｍｌの全量にて重合装置に加えた。ここで、反応媒体中の水は、１００％の量であり、および反応系におけるイソブテンの濃度は、４．６ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌中に、重合を開始するために、ＩＢに対するＡｌＣｌ３のモル比が２．３×１０−３：１となるように、上述した開始系を加えた。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、５５％であり、Ｍｗは９×１０４であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
【０１７６】
本発明は、上述した特定の実施例によって詳述されている。しかし、本発明がこれらの特定の実施例に限定されないことは、理解されるべきである。本発明の範囲内において、当業者は、種々の改善を行い得るが、これらの改善は明らかに、本願の開示の範囲の中である。