(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材を含む正極と、負極材を含む負極と、電解液と、を含み、
前記正極材はＬｉＭｎ２Ｏ４であり、
前記負極材はグラファイトであり、
前記電解液は、次の一般式（１）で表される化合物を含む、
二次電池。
［化１］
Ｂ−Ｒ−Ａ  ・・・（１）
（式中、Ｂは、ＮＯ２、ＮＨ２、ＳｉＯＨ又は(ＲＣＯ)２Ｏ(ここで、ＲはＣ１〜１０のアルキレン基、Ｃ１〜１０のハロアルキレン基、Ｃ６〜１２のアリーレン基である。)の中から選ばれる１種以上であり、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'を示し、ここでＲとＲ'は、各々Ｃ１〜１０のアルキレン基、Ｃ１〜１０のハロアルキレン基、Ｃ６〜１２のアリーレン基であり、上記ＲとＲ'は共に環を形成することもでき、
ＡはＮＣＯ又はＣＮから選ばれるものである）。
【請求項２】
上記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
上記二次電池は、ＵＳＡＢＣ ＦｒｅｅｄｏｍＣａｒ規定に基づいて６０℃で４週間放置した後に測定された電池の出力減少率が１０％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物は、全電解液中に０.１〜２重量％含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の負極材の副反応サイトと反応可能な官能基および水分と反応可能な官能基を有する化合物を含む電解液と、これを含んで電池性能の劣化を防ぐことから、高温保存性能を改善させる二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２００９年２月２７日に韓国特許庁に提出した韓国特許出願第１０-２００９-００１６７９８号と、２０１０年３月２日に韓国特許庁に提出した韓国特許出願第１０-２０１０-００１８４７７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ノートブック型パソコン、カムコーダー、携帯電話などの駆動源として広く用いられているリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入および脱離(ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ)が可能なリチウム金属複合酸化物又はサルファーなどを含むカソード、炭素材料又は金属リチウムなどを含むアノード、および混合有機溶媒に適当量のリチウム塩が溶解された電解液から構成されている。
【０００４】
リチウム二次電池の初期充電時、リチウム金属酸化物などのカソード活物質から出たリチウムイオンは、グラファイトなどのアノード活物質に移動し、アノード活物質の層間に挿入される。この時、リチウムは反応性が強いので、グラファイトなどのアノード活物質の表面で電解液とアノード活物質を構成する炭素と反応して、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ２、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これらの化合物は、グラファイトなどのアノード活物質の表面に一種のＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ)フィルムを形成することになる。
【０００５】
ＳＥＩフィルムは、イオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンのみを通過させる。ＳＥＩフィルムは、このようなイオントンネルの効果として、電解液中にリチウムイオンと共に移動する分子量の大きい有機溶媒分子が、アノード活物質の層間に挿入されてアノード構造が破壊されることを防ぐ。したがって、電解液とアノード活物質との接触を防止することにより、電解液の分解が発生することなく、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持され、安定的な充放電が維持される。
【０００６】
しかしながら、満充電状態での高温放置時、経時的に、ＳＥＩフィルムが、増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとにより徐々に崩壊され、露出したアノードの表面と周囲の電解液が反応する副反応が持続的に起きることになる。この時の継続的な気体発生によって電池の内圧が上昇し、その結果、角形電池とパウチ電池の場合、電池の厚さが増加して携帯電話およびノートブック型パソコンなどのセットにおいて問題を誘発する。すなわち、高温放置の安全性が不良になる。
【０００７】
したがって、このような電池の高温放置安全性を向上させるための様々な方法が工夫されてきた。その中でも電池内圧の上昇を抑制するために、代表的に、電解液に添加剤を入れてＳＥＩフィルム形成反応の様相を変化させようとする研究がある。例えば、特許文献１ではＣＯ２が添加された電解液を開示している。特許文献２では、電解液にスルフィド系化合物を添加して電解液の分解を抑制する技術を開示している。特許文献３では、ジフェニルピクリルヒドラジル(ＤＰＰＨ)を添加して電池の高温放置安定性を向上させる技術を開示している。特許文献４では、電解液に特定の化合物を添加して電池の充放電サイクル寿命を向上させる技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０７-１７６３２３号公報
【特許文献２】特開平０７-３２０７７９号公報
【特許文献３】特開平０９-７３９１８号公報
【特許文献４】特開平０８-３２１３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電極活物質と電解液成分の副反応により電池の高温安全性が低下する従来技術の問題を解決するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、電解液成分として負極材の成分分解の要因になる副反応サイトと反応可能な官能基と、正極材の成分分解の要因になる水分と反応できる官能基とを同時に含む化合物を含ませることにより、電極活物質と電解液間の副反応により負極と正極とが分解されることを予めに防止できるため、電池の高温保存性能およびサイクル性能を改善させることができる。
【００１１】
本発明の目的は、電池の高温保存性能に優れ、電池性能の劣化を防ぐことができる電解液を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、上記電解液を添加して高温保存性能およびサイクル性能を改善させた二次電池を提供することにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、二つの官能基、すなわち、負極材の副反応サイトと反応できる官能基および水分と反応できる官能基を同時に含む化合物を用いることにより、電池の負極材の副反応サイトと反応することにより、上記サイトの副反応による負極材成分の分解を防ぎ、これと同時に電池の正極材と反応するものと知られている水分との反応官能基を含むことによって、正極材成分の分解を防ぐ機能をする。したがって、本発明の電解液は、電池の負極材成分のみでなく、正極材成分の分解を防止するにも作用する。
【００１４】
本発明は、負極材としてグラファイトを用いるリチウム二次電池において優れた効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る電解液は、次の一般式(１)で表される化合物を含むことをその特徴とする。
［化１］
Ｂ-Ｒ-Ａ
式中、Ｂは、ＮＯ２、ＮＨ２、ＳｉＯＨ又は(ＲＣＯ)２Ｏ(ここで、ＲはＣ１〜１０のアルキレン基、Ｃ１〜１０のハロアルキレン基、Ｃ６〜１２のアリーレン基である。)の中から選ばれる１種以上であり;
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'を示し、ここでＲとＲ'は、各々Ｃ１〜１０のアルキレン基、Ｃ１〜１０のハロアルキレン基、Ｃ６〜１２のアリーレン基であり、上記ＲとＲ'は共に環を形成することもでき;
ＡはＮＣＯ又はＣＮから選ばれるものである。
【００１６】
なお、本発明の二次電池は、上記一般式(１)で表される化合物を電解液を添加してなることをその特徴とする。
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、電解液中に負極材の副反応サイトと反応できる官能基および水分と反応できる官能基を含む化合物を添加して、電極の分解を防止でき、電池の高温安全性を向上させることができる二次電池に関するものである。
【００１９】
本発明の電解液は、次の一般式(１)で表される化合物、溶媒、および通常の電解質塩を含む。
［化１］
Ｂ-Ｒ-Ａ
【００２０】
式中、Ｂは、ＮＯ２、ＮＨ２、ＳｉＯＨ又は(ＲＣＯ)２Ｏ(ここで、ＲはＣ１〜１０のアルキレン基、Ｃ１〜１０のハロアルキレン基、Ｃ６〜１２のアリーレン基である。)の中から選ばれる１種以上であり;Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'を示し、ここでＲとＲ'は、各々Ｃ１〜１０のアルキレン基、Ｃ１〜１０のハロアルキレン基、Ｃ６〜１２のアリーレン基であり、上記ＲとＲ'は共に環を形成することもでき;ＡはＮＣＯ又はＣＮから選ばれるものである。
【００２１】
上記一般式(１)の官能基Ｂは、水分と反応できる官能基であって、これは正極材の分解を防止するためものである。通常、正極材成分の分解原因は外部から流入されるか、或いは内部成分に残留する水分のためだと知られている。これにより、本発明では、上記一般式(１)で表される化合物中に水分と反応できる官能基を添加することから、正極材の分解を防止し、電池の高温保存性能およびサイクル性能を向上させる効果を奏する。
【００２２】
上記一般式(１)において、Ｂは、ＮＯ２、ＮＨ２、ＳｉＯＨ又は(ＲＣＯ)２Ｏ(ここで、ＲはＣ１〜１０のアルキレン基、Ｃ１〜１０のハロアルキレン基、Ｃ６〜１２のアリーレン基である。)の中から選ばれる１種以上であり、この中でもＮＯ２が最も望ましい。
【００２３】
上記一般式(１)において、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'を示し、ここでＲとＲ'は、各々Ｃ１〜１０のアルキレン基、Ｃ１〜１０のハロアルキレン基、Ｃ６〜１２のアリーレン基であり、上記ＲとＲ'は共に環を形成することもでき、この中でもアリーレン基を用いることが、本発明の効果を奏するために最も有利である。
【００２４】
上記一般式(１)において、Ａは、負極材の副反応サイトと反応できる官能基として、ＮＣＯ又はＣＮから選ばれ、この中でもＮＣＯが電気的還元高分子重合反応を起こし、ＳＥＩフィルム層の形成に寄与するから、ＮＣＯがさらに望ましいと言える。
【００２５】
一般的な負極において、負極材の副反応サイトは、代表的に-ＣＯＯＨのように酸性の触媒サイト(ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｉｔｅ)であって、Ｌｉ塩などの溶質および溶媒と反応してＬｉイオンを消費するか、電池性能の劣化の原因となる。したがって、本発明に係る上記官能基Ａは、上記副反応サイトの-ＣＯＯＨなどと反応してリチウムイオンを消費しない非活性サイトに変化させることになる。これにより、負極材のリチウムイオンを消費しないために、電池性能の劣化を防止することができる。
【００２６】
上記一般式(１)で表される化合物は、電解液中に含まれて電池の負極材の副反応サイトと反応することにより、上記サイトの副反応による負極材成分の分解を防ぎ、これと同時に電池の正極材と反応するものと知られている水分との反応官能基を含むことによって、正極材成分の分解を防ぐ機能をする。
【００２７】
上記一般式(１)で表される化合物は、全電解液中に０.１〜２重量％が含まれ、０.１重量％未満であると本発明の効果が充分現れなく、２重量％を過えると電池の出力減少の問題が大きく発生し得るため、望ましくない。
【００２８】
一方、本発明の電解液は、溶媒として環状カーボネートおよび/または、線状カーボネートを用いることができる。上記環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ガンマブチロラクトン(ＧＢＬ)等がある。上記線状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)およびメチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)からなる群より選ばれる１種以上がある。
【００２９】
本発明の電解液は、上記カーボネート化合物と共に溶質として電解質塩を含む。電解質塩は、任意の塩、例えば、リチウム電池でイオンの伝達に用いるのに適した無機塩を言う。上記無機塩は、リチウム陽イオンおよび下記様々な陰イオンの中から一つを含有することが望ましい。その例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＣｓＳＣＮなどが挙げられる。
【００３０】
本発明は、上記一般式(１)で表される化合物を含む電解液を添加してなる二次電池を提供することにもその特徴を有する。
【００３１】
本発明の二次電池は、負極、正極、および分離膜を含み、上記二次電池の具体的な構造は特に限定されない。
【００３２】
本発明に係る一般式(１)で表される化合物は、負極材の副反応サイトと反応可能な官能基と、正極材の分解を起こす水分と反応可能な官能基との両方を含んでいる。これにより、本発明に係る負極は、晶質および非晶質炭素系負極材からなる群より選ばれる１種以上の炭素系負極材を用いる場合、特にその効果が優れる。また、この中でも、負極材としてグラファイトを用いる場合、最も効果が優れるため望ましい。
【００３３】
なお、正極材の場合には、リチウム二次電池の製造に用いられる全ての正極材を使用できるが、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な化合物を正極材として含むことが特に望ましい。例えば、金属酸化物又は金属黄化物や、重合体(例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２又はＶ２Ｏ５)又はエネルギー密度および電圧の高いＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４、かんらん石(ｏｌｉｖｉｎｅ)の構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を使用できる。
【００３４】
本発明の分離膜も、通常のオレフィン系高分子を用いた分離膜のみでなく、当分野で用いることができる分離膜であれば特に限定されない。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池は、当技術分野に知られている方法を用いて製造でき、特に限定されない。例えば、正極と負極との間に分離膜を介し電解液を投入して製造することができる。上記分離膜および電解液と、必要に応じて、その他の添加剤は当技術分野に知られているものを使用できる。
【００３６】
以下、本発明の理解のために望ましい実施例について説明する。但し、これらの実施例は本発明をより詳しく説明するためのものであって、これにより、本発明が限定されるのではない。
【００３７】
実施例１
リチウムイオン電池の電解液としてＥＣ:ＤＭＣ:ＥＭＣ＝３:４:３の溶媒、溶質としてＬｉＰＦ６を１モルおよびニトロフェニルイソシアネート０.５重量％を添加したものを使用した。電池の負極として天然黒鉛系、正極活物質としてマンガンスピネル、分離膜としてＰＥ/ＰＰ/ＰＥ分離膜を使用した。上記電解質、負極、正極および分離膜で単位セル電池を構成した。
【００３８】
比較例１
電解液の溶質中にニトロフェニルイソシアネートの代わりに、エチルイソシアネートを使用したことを除いて、実施例１と同一な方法で単位セル電池を製造した。
【００３９】
比較例２
電解液の溶質中にニトロフェニルイソシアネートの代わりに、ベンジルイソシアネートを使用したことを除いて、実施例１と同一な方法で単位セル電池を製造した。
【００４０】
比較例３
電解液の溶質中にニトロフェニルイソシアネートの代わりに、ビニルカーボネートを使用したことを除いて、実施例１と同一な方法で単位セル電池を製造した。
【００４１】
比較例４
電解液の溶質中にニトロフェニルイソシアネートの代わりに、シクロヘキシルイソシアネートを使用したことを除いて、実施例１と同一な方法で単位セル電池を製造した。
【００４２】
上記実施例および比較例の単位セル電池に対し下記のような方法で高温保存性を測定した。
【００４３】
高温保存性の評価
電池の製造後、直に電池の出力を測定し、６０℃で４週間放置した後に電池の出力を測定して二つの値を比較した。電池の出力は、ＵＳＡＢＣ ＦｒｅｅｄｏｍＣａｒマニュアルに基づいて測定し、その結果は次の表１に示す。
【表１】
0005472834.tif 000002
【００４４】
上記表１から、本発明のように、負極材の副反応サイトと反応できる官能基および水分と反応できる官能基を含む化合物を電解液に含ませた場合、電池の出力減少率が顕著に低くなることを確認できる。
【００４５】
しかしながら、負極材の副反応サイトと反応できる官能基のみを含む比較例の場合には、その効果が減少することを確認できる。
［項目１］
次の一般式(１)で表される化合物を含む電解液。
［化１］
Ｂ−Ｒ−Ａ
式中、Ｂは、ＮＯ２、ＮＨ２、ＳｉＯＨ又は(ＲＣＯ)２Ｏ(ここで、ＲはＣ１〜１０のアルキレン基、Ｃ１〜１０のハロアルキレン基、Ｃ６〜１２のアリーレン基である。)の中から選ばれる１種以上であり、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'、ＣＯＮＲＲ'を示し、ここでＲとＲ'は、各々Ｃ１〜１０のアルキレン基、Ｃ１〜１０のハロアルキレン基、Ｃ６〜１２のアリーレン基であり、上記ＲとＲ'は共に環を形成することもでき、
ＡはＮＣＯ又はＣＮから選ばれるものである。
［項目２］
上記一般式(１)で表される化合物は、全電解液中に０.１〜２重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
［項目３］
請求項１または２に記載の電解液を添加してなる二次電池。
［項目４］
上記二次電池の負極は、晶質又は非晶質炭素系負極材からなる群より選ばれる１種以上の炭素系負極材を含むことを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
［項目５］
上記炭素系負極材はグラファイトであることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
［項目６］
上記二次電池の正極は、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な化合物を正極材として含むことを特徴とする請求項３から５の何れか１項に記載の二次電池。
［項目７］
上記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする請求項３から６の何れか１項に記載の二次電池。
［項目８］
上記二次電池は、ＵＳＡＢＣ ＦｒｅｅｄｏｍＣａｒ規定に基づいて６０℃で４週間放置した後に測定された電池の出力減少率が１０％未満であることを特徴とする請求項３から７の何れか１項に記載の二次電池。