(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛製錬から排出されるヒ化銅である銅含有不純物塊の処理方法であって、
鉛製錬工程で粗鉛を溶解後、降温する際に析出するヒ化銅を、酸化剤を供給しながら加温浸出して、前記ヒ化銅から銅と砒素とを分離する方法。
【請求項２】
前記酸化剤が、Ｆｅ3+、空気、過酸化水素及び酸素からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤がＦｅ3+であり、前記浸出において前記ヒ化銅に対して１／２０〜１／５倍の重量濃度のＦｅ3+を供給する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤が空気であり、前記浸出において、空気を浸出液１Ｌに対して０．２〜１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記浸出液は硫酸を５０〜２００ｇ／Ｌ含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記加温浸出は６０〜８５℃で行われる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの方法で、鉛製錬から排出されるヒ化銅から銅及びヒ素を浸出して分離した後の浸出残渣を原料として再利用する鉛の精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛製錬から排出される銅含有不純物塊の処理方法に関する。より詳細には、鉛製錬工程のハリス炉のソーダ処理の際に生じる銅含有不純物塊（ハリス炉でソーダ処理する際に粗鉛を加熱して溶融するが、溶融後、降温した際に銅の溶解度の低下に伴い鉛浴から析出する不純物）から、銅を効率良く分離、回収する方法に関する。また、本発明は、上記処理方法を用いた鉛の精錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛製錬工程では、鉛原料を溶融還元し、メタル層を分離した際に鉛浴表面に生じるドロスを分離し、各種不純物を銅含有ドロスとして除去する。銅含有ドロスを除いた後は粗鉛にいったん鋳造され、不純物として含まれるスズを除くためハリス炉に移してソーダ処理が施されるが、粗鉛はスズ以外にも銅やヒ素、インジウム等の不純物を含有しており、ソーダ処理に際して加熱溶融後、降温に伴い鉛浴表面に不純物混合物が析出する。
【０００３】
この不純物混合物は、特にリサイクル原料から鉛を製錬する時には相当量が分離され、その中には有価物も含まれることからそれらを回収することが望ましいが、その処理方法は確立されていない。
【０００４】
鉛製錬の不純物処理においては、例えば特許文献１に示されるようなドロスの処理方法が公開されており、対象物をＰｂ、Ｃｕ、Ｓｎとして水素イオン濃度と塩化物イオン濃度とを調整して浸出−分離している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６４２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、不純物塊とドロスは組成が異なっており、特にリサイクル品由来の原料比率が高い場合は不純物塊を構成する元素は多種に及ぶため、元の乾式工程に繰り返して有価物の逸損を防ぐのが好ましい。特に相当量含まれる銅を系外へ排出する工程を設置することが好ましい。これは、元の乾式工程に繰り返した際にも硫黄添加によりドロスとして分離し、特許文献１に示されるような方法で銅を系外に排出できるが一度で排出できる量は少なく、乾式処理の負荷が増大するためである。
【０００７】
また、銅含有不純物塊に含まれる銅の形態はヒ化銅（Ｉ）であり、環境面等からヒ素を別途分離する必要がある。
【０００８】
そこで、本発明は、鉛製錬で発生する銅含有不純物塊から銅を選択的に浸出、回収し、残渣に含まれる有価物を鉛製錬工程へ繰り返すことを可能にする銅含有不純物塊の処理方法及びそれを用いた鉛の精錬方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、鉛製錬工程で粗鉛を溶解後、降温する際に析出する銅含有不純物塊に対し、酸化剤を供給しながら加温浸出することで、銅含有不純物塊から銅を選択的に浸出、回収し、残渣に含まれる有価物を鉛製錬工程へ繰り返すことが可能となることを見出した。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、鉛製錬から排出されるヒ化銅である銅含有不純物塊の処理方法であって、鉛製錬工程で粗鉛を溶解後、降温する際に析出するヒ化銅を、酸化剤を供給しながら加温浸出して、前記ヒ化銅から銅と砒素とを分離する方法である。
【００１１】
本発明の鉛製錬から排出される銅含有不純物塊の処理方法は、一実施形態において、前記酸化剤が、Ｆｅ3+、空気、過酸化水素及び酸素からなる群から選択される１種以上である。
【００１２】
本発明の鉛製錬から排出される銅含有不純物塊の処理方法は、別の一実施形態において、前記酸化剤がＦｅ3+であり、前記浸出において前記ヒ化銅に対して１／２０〜１／５倍の重量濃度のＦｅ3+を供給する。
【００１３】
本発明の鉛製錬から排出される銅含有不純物塊の処理方法は、更に別の一実施形態において、前記酸化剤が空気であり、前記浸出において、空気を浸出液１Ｌに対して０．２〜１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給する。
【００１４】
本発明の鉛製錬から排出される銅含有不純物塊の処理方法は、更に別の一実施形態において、前記浸出液が硫酸を５０〜２００ｇ／Ｌ含む。
【００１５】
本発明の鉛製錬から排出される銅含有不純物塊の処理方法は、更に別の一実施形態において、前記加温浸出が６０〜８５℃で行われる。
【００１６】
本発明は別の一側面において、本発明の銅含有不純物塊の処理方法で、鉛製錬から排出されるヒ化銅から銅及びヒ素を浸出して分離した後の浸出残渣を原料として再利用する鉛の精錬方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鉛製錬で発生する銅含有不純物塊から銅を選択的に浸出、回収し、残渣に含まれる有価物を鉛製錬工程へ繰り返すことを可能にする銅含有不純物塊の処理方法及びそれを用いた鉛の精錬方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係る鉛製錬で発生する銅含有不純物塊の処理方法のフローチャートの一態様を示す。
【図２】実施例１に係る銅含有不純物塊の硫酸酸化（浸出液にＦｅ3+を含む）浸出結果を示す。
【図３】実施例２に係る銅含有不純物塊の硫酸浸出酸化結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１に、本発明の実施の形態に係る鉛製錬で発生する銅含有不純物塊の処理方法のフローチャートの一態様を示す。本発明の銅含有不純物塊の処理方法は、鉛製錬から排出される銅含有不純物塊の処理方法であって、鉛製錬工程で粗鉛を溶解後、降温する際に析出する銅含有不純物塊を、酸化剤を供給しながら加温浸出して、前記銅含有不純物塊から銅と砒素とを分離する。本発明の処理対象物は銅含有不純物塊であり、より具体的には鉛原料を溶融還元し、得られた粗鉛を溶融する際に溶け残る不純物の混合物である。この銅含有不純物塊には多種の元素が含まれておりその組成の例を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１では銅含有率は１９％であるが、この値は原材料によって幅があり、例えば１０〜３０％が典型的である。このようにＣｕ品位が高い原料を鉛製錬工程に繰り返せば銅を除くための硫化−ドロス処理に大量の硫黄を使用することになり、繰り返した電気炉の負荷が著しく上昇する。
【００２２】
表１に示されるその他の有価物は、鉛製錬工程に繰り返せば、ハリス炉や電解精製においてそれぞれＳｎやＢｉ、Ｓｂ、貴金属の回収工程において、これを逸損することなく回収することが出来る。
【００２３】
有価物である銅の形態は大多数が砒化物（Ｃｕ3Ａｓ）であるため元の乾式工程に繰り返すときにはヒ素も除いておくことが好ましい。
【００２４】
ヒ化銅は酸化浸出することができ、このときの酸化剤としてはＦｅ3+、空気、過酸化水素及び酸素からなる群から選択される１種以上が使用できるが、コストと扱いやすさからＦｅ3+、もしくはＦｅ3+と空気を組み合わせることが好ましい。
【００２５】
上記Ｆｅ3+浸出におけるＦｅ3+は、銅含有不純物塊に対して１／２０〜１／５倍の重量濃度で供給することが好ましい。１／２０倍の重量濃度未満で供給すると、酸化剤としての効果が不十分となる虞がある。また、Ｆｅ3+濃度比は高ければ高いほど浸出速度が上昇するが後処理やコストの面から最大で１／５倍の重量濃度で供給するのが望ましい。
【００２６】
また、Ｆｅ3+濃度比が小さい場合は鉄硫黄酸化細菌（Acicithiobacillus Ferrooxidans）等の鉄酸化菌を添加して連続的にＦｅ3+を供給してもよい。
【００２７】
酸化剤が空気である場合、浸出において酸化剤を浸出液１Ｌに対して０．２〜１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給するのが好ましい。浸出液１Ｌに対して０．２Ｌ／ｍｉｎ未満の流量で供給すると、酸化剤としての効果が不十分となる虞がある。また、浸出液１Ｌに対して１Ｌ／ｍｉｎ超の流量で供給すると、液温の制御が難しいという問題が生じる虞がある。
【００２８】
浸出液は、硫酸を５０〜２００ｇ／Ｌ含むのが好ましい。硫酸は、鉛が硫酸鉛になって溶けるのを防ぐ効果があるため好ましい。硫酸が５０ｇ／Ｌ未満であると浸出能力が弱くなり、浸出速度に問題が生じる虞がある。硫酸が２００ｇ／Ｌ超であると、希釈調整する際の発熱が大きく安全面等で問題が生じる虞がある。
【００２９】
酸化浸出の残渣は鉛原料として鉛製錬工程に繰り返される。また、浸出液には銅が含まれる。この銅は硫化工程により硫化銅として回収し、銅原料として銅製錬工程で処理することが好ましい。
【００３０】
ヒ素は酸化浸出で浸出されるが、硫化処理に供して沈殿させるか、ヒ酸鉄もしくはヒ酸カルシウムとして沈殿させて系外に分離除去する。なお、浸出液の硫化では、銅もヒ素も硫化物を生成して沈殿するが、処理液のｐＨを弱酸性から弱アルカリ域に設定し、ＯＲＰ（酸化還元電位）を確認しながら硫化することで、硫化銅の沈殿物を先に生成させて回収し、これによって銅と砒素とを分離することができる。
【００３１】
上述の処理により、鉛製錬で発生する銅含有不純物塊から銅を選択的に浸出させて回収することができる。また、残渣からヒ素を良好に除去することができ、残渣に含まれる有価物を鉛製錬工程の原料として再利用することが可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。
【００３３】
（実施例１）
鉛原料を溶融還元し、得られた粗鉛を加熱して溶融後、降温した際に銅の溶解度の低下に伴い鉛浴から析出する銅含有不純物塊を得た。この不純物塊１６０ｇに濃度２００ｇ／Ｌの硫酸（Ｆｅ3+を含有し、その濃度はスラリー重量濃度の１／２０倍）８００ｍＬを注ぎ、空気を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込んで８０℃で４８時間撹拌して浸出した。
【００３４】
浸出操作後、濾過して浸出後液と浸出残渣１１８．２ｇ（乾燥後重量）を得た。不純物塊の組成、浸出後液の液組成及び浸出残渣の組成を図２に示す。
【００３５】
(実施例２）
実施例１と同様の銅含有不純物塊４０ｇに濃度２００ｇ／Ｌの硫酸８００ｍＬを注ぎ、空気を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら８０℃で４８時間撹拌して浸出した。
【００３６】
浸出後、濾過して浸出後液と浸出残渣３５．５ｇ（乾燥後重量）を得た。図３に、不純物塊の組成、浸出後液の液組成および浸出残渣の組成を示す。
【００３７】
なお、浸出残渣の組成は、適当量を分取してアルカリ溶融した後、酸に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を決定した。浸出後液の組成は、適当量を分取して塩酸で希釈したのちＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を決定した。
【００３８】
図２の結果によれば、本条件で浸出すると銅を選択的に浸出することができ、その浸出率は銅の９２％であった。また、ヒ素も多くが浸出液に分配していた。
【００３９】
図３の結果によれば、空気のみによる酸化浸出においても銅を選択的に浸出することができ、その浸出率は銅の９０％であったが、ヒ素の浸出率は高くなかった。
【００４０】
（比較例１）
酸化剤としてのＦｅ3+添加や酸化のための空気吹き込みを行わずに硫酸浸出を行った。実施例１と同様の銅含有不純物塊４０ｇを濃度２００ｇ／Ｌの硫酸８００ｍＬに投入し、８０℃で４８時間撹拌した。表２に硫酸浸出における液濃度と液分配率を示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２によれば、酸化剤を供給せずに浸出した場合では、銅浸出率は６．５％であり、銅の浸出は不十分であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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