(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄含有有機金属とチタン含有有機金属を提供するステップと、
前記鉄含有有機金属と前記チタン含有有機金属を界面活性剤の存在下で接触させるステップと、
前記鉄含有有機金属、前記チタン含有有機金属、及び前記界面活性剤を加熱して、鉄とチタンを含有するナノ粒子を生成するステップと、
金属含有前駆物質を提供するステップと、
前記鉄とチタンを含有するナノ粒子を前記金属含有前駆物質と接触させるステップと、
前記鉄とチタンを含有するナノ粒子と前記金属含有前駆物質を加熱して、金属でキャップされた、鉄とチタンを含有するナノ粒子を生成するステップと、を含み、
前記金属含有前駆物質が、金属でキャップされたナノ粒子を形成できる有機金属、金属のハロゲン化物、又は金属の窒素酸化物からなる、ナノ粒子を生成する方法。
【請求項２】
金属でキャップされたナノ粒子を形成できる前記有機金属が、
アセテート、ホルマート、炭酸塩、アセチルアセトナート、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、シクロペンタジエニル、シクロオクチルジエニル、カルボニルから成る群から選択される１又は複数の成分を含む有機部分と、
コバルト、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金から成る群から選択される１又は複数の成分を含む金属部分と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属でキャップされたナノ粒子を形成できる前記有機金属が、ニッケル（II）アセチルアセトナート、ニッケルテトラカルボニル、銅（II）アセチルアセトナート、銅（II）アセテート、ビスアセトニトリルジクロロパラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナートから成る群から選択される１又は複数の成分を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属でキャップされたナノ粒子を形成できる前記金属のハロゲン化物又は前記金属の窒素酸化物が、
コバルト、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金から成る群から選択される１又は複数の成分を含む金属部分と、
塩化物、臭化物から成る群から選択される１又は複数の成分を含むハロゲン化物又は窒素酸化物を含有する部分と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属のハロゲン化物又は前記金属の窒素酸化物が、ＰｄＣｌ２，ＣｕＣｌ２，ＮｉＣｌ２，Ｐｄ（ＮＯ３）２，Ｃｕ（ＮＯ３）２，Ｎｉ（ＮＯ３）２から成る群から選択される１又は複数の成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記鉄とチタンを含有するナノ粒子の粒子サイズが、前記界面活性剤濃度を変化させることによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記鉄とチタンを含有するナノ粒子の前記粒子サイズが６ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記鉄とチタンを含有するナノ粒子の前記粒子サイズが４ｎｍ未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が、オレイン酸、オレイルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、ステアリン酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテルの混合物、及びポリソルベート８０から成る群から選択される１又は複数の成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記鉄含有有機金属が、ペンタカルボニル鉄、シクロオクチルジエニル鉄、アセチルアセトナート鉄から成る群から選択される１又は複数の成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記チタン含有有機金属が、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタン、及びチタンイソプロポキシド、ブタジエンチタン、ビストルエンチタンのようなチタンアルコキシドから成る群から選択される１又は複数の成分を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄とチタンを含有するナノ粒子の調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
約２００ｎｍ未満の平均サイズを有する粒子（即ち、ナノ粒子）は興味深い。何故なら、それらの結晶特性と他のナノスケール特徴が、材料の特性を劇的に変化させることができるからである。ナノサイズの材料の結果として生じる特有の機械的、磁気的、電気的特性は、それらを大いに興味深くさせる。
【０００３】
所望する結晶範囲のサイズが得られるまで、大きな粒子を、例えば、機械的合金化、機械的研削、及びボールミル粉砕することによって種々の組成のナノ粒子を調製することは周知である。これらの研削プロセスは時間が掛かり、エネルギーを大量に消費し、所望しない大きなサイズの粒子を含む広範囲の結晶範囲のサイズを有する粉末を生成する。また、粉末は、不要な材料の大きな粒子によってカプセル化される結晶範囲も含有できる。加えて、プロセスで利用される研削材料は、ナノ粒子生成物を汚染し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、結果として生じるナノ粒子のサイズ全体の制御を提供する、ナノ粒子（特に、鉄とチタンを含有するナノ粒子）を調製するための方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結果として生じるナノ粒子の粒子サイズ全体を制御する、ナノ粒子（特に、鉄とチタンから成るナノ粒子）を生成する方法に対する必要性を満たす。
【０００６】
本発明は、１又は複数の金属含有前駆物質、及びアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤を提供することによってナノ粒子を生成する方法を提供する。次に、金属含有前駆物質をアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤と接触させて、１又は複数の金属のナノ粒子を生成する。
【０００７】
本発明は、塩化鉄と塩化チタンを提供すること、及びアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤を提供することによって、鉄とチタンを含有するナノ粒子を生成する方法を更に含む。次に、塩化鉄と塩化チタンをアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤に接触させて、鉄とチタンを含有するナノ粒子を生成する。
【０００８】
本発明によって提供されるナノ粒子を生成する他の方法は、鉄含有有機金属とチタン含有有機金属を提供すること、及び鉄含有有機金属とチタン含有有機金属を界面活性剤の存在下で接触させることを含む。次に、鉄含有有機金属、チタン含有有機金属、及び界面活性剤を加熱して、鉄とチタンを含有するナノ粒子を生成する。接触は界面活性剤の存在下で起こり、粒子サイズの制御は界面活性剤の濃度を制御することによって行うことができる。
【０００９】
本発明によって提供される更に他の方法は、ニッケル、又はパラジウムのような他の金属でキャップすることを特徴とする。キャップ金属前駆物質は鉄とチタンを含有するナノ粒子と接触することができ、次に系が加熱されて、金属でキャップされた、鉄とチタンを含有するナノ粒子を生成する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明によるアルカリ金属還元法によって形成された、鉄とチタンを含有するナノ粒子の透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【図２】本発明によるアルカリ金属還元法によって形成された、鉄とチタンを含有するナノ粒子のエネルギー分散スペクトル図である。
【図３】本発明による有機金属前駆物質の熱分解によって形成された、鉄とチタンを含有するナノ粒子の透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【図４】本発明による有機金属前駆物質の熱分解によって形成された、鉄とチタンを含有するナノ粒子のエネルギー分散スペクトル図である。
【図５】有機金属前駆物質の熱分解による形成に続き、本発明による有機ニッケル前駆物質を用いてキャップされた、鉄、チタン、及びニッケルを含有するナノ粒子の透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【図６】本発明によるアルカリ金属還元法によって形成された、鉄とチタンを含有するナノ粒子の制限視野電子線回折図である。
【図７】本発明によるアルカリ金属還元法によって形成された、鉄とチタンを含有するナノ粒子の異なる倍率での透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【図８】本発明によるアルカリ金属還元法によって形成された、鉄とチタンを含有するナノ粒子の異なる倍率での透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明はナノ粒子（特に、鉄とチタンから成るナノ粒子）を製造する方法に関し、粒子サイズがナノ粒子の製造の間に制御される。
【００１２】
本願で教示される、ナノ粒子を製造する１方法は、界面活性剤の存在下で互いに接触する鉄含有有機金属とチタン含有有機金属を提供することによって達成される。次に、鉄含有有機金属、チタン含有有機金属、及び界面活性剤の結果として生じる化合物が、好ましくは加熱又は熱分解によって反応し、鉄とチタンを含有するナノ粒子が生成される。化合物は３００℃付近まで加熱されて、所望する鉄とチタンを含有するナノ粒子が生成される。
【００１３】
室温まで冷却した後、本発明は鉄とチタンを含有するナノ粒子を金属含有前駆物質と接触させること、及び鉄とチタンを含有するナノ粒子と金属含有前駆物質とを好ましくは加熱によって反応させて、金属でキャップされた、鉄とチタンを含有するナノ粒子を生成することを更に含む。また、反応混合物は３００℃付近まで加熱されて、所望する、金属でキャップされた、鉄とチタンを含有するナノ粒子が生成される。
【００１４】
金属含有前駆物質は金属でキャップされたナノ粒子を形成できる任意の有機金属でよく、例えば、金属でキャップされたナノ粒子を形成できる有機金属は、アセテート、ホルマート、炭酸塩、アセチルアセトナート、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、シクロペンタジエニル、シクロオクチルジエニル、カルボニルから成る群から選択される１又は複数の成分を含む有機部分、及びコバルト、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金から成る群から選択される１又は複数の成分を含む金属部分を有することができる。
【００１５】
金属でキャップされたナノ粒子を形成できる適切な有機金属の固有な例は、ニッケル（II）アセチルアセトナート、ニッケルテトラカルボニル、銅（II）アセチルアセトナート、銅（II）アセテート、ビスアセトニトリルジクロロパラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナートの何れかを含むことができる。
【００１６】
また、金属含有前駆物質は、金属でキャップされたナノ粒子を形成できる任意の金属のハロゲン化物又は金属の窒素酸化物を含有する成分でよく、例えば、金属でキャップされたナノ粒子を形成できる金属のハロゲン化物又は金属の窒素酸化物を含有する成分は、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、から選択される１又は複数の成分を含む金属部分、及び塩化物、臭化物から成る群から選択される１又は複数の成分を含むハロゲン化物、又は窒素酸化物を含有する部分を含むことができる。
【００１７】
適切な金属のハロゲン化物又は金属の窒素酸化物を含有する成分の特定の実施例は、ＰｄＣｌ２，ＣｕＣｌ２，ＮｉＣｌ２，Ｐｄ（ＮＯ３）２，Ｃｕ（ＮＯ３）２，Ｎｉ（ＮＯ３）２の何れかを含む。
【００１８】
本願で教示される方法では、鉄とチタンを含有するナノ粒子の粒子サイズは、界面活性剤濃度を変化させることによって制御できる。例えば、鉄とチタンを含有するナノ粒子の粒子サイズは、約６ｎｍ未満、約４ｎｍ未満、又は約２ｎｍ未満であるように制御できる。
【００１９】
適切な界面活性剤（又は、複数の界面活性剤の混合物）は、オレイン酸、オレイルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ステアリン酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、 Triton X-100 （ポリオキシエチレン−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテルの混合物）、 TWEEN-80 （ポリソルベート８０）の中の１つ又は複数を含むことができる。特に、適切な界面活性剤は、本発明の方法で利用される金属粒子の表面に対する適切な親和力を有するべきである。
【００２０】
本発明の方法に対して適切な、鉄含有有機金属の例は、ペンタカルボニル鉄、シクロオクチルジエニル鉄、アセチルアセトナート鉄を含む。本発明の方法に対して適切なチタン含有有機金属の例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタン、及びチタンイソプロポキシド、ブタジエンチタン、ビストルエンチタンのようなチタンアルコキシドを含む。適切な化合物は選ばれた溶媒系で充分溶けやすく、約７００℃より低い分解温度を有するべきである。
【００２１】
また、本発明は、塩化鉄と塩化チタン、及びアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤を提供することによって鉄とチタンを含有するナノ粒子を生成する方法も含み、塩化鉄と塩化チタン、及びアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤を互いに接触させて、鉄とチタンを含有するナノ粒子を生成する。本発明の方法は、酸素を含有するナノ粒子を生成するために、鉄とチタンを含有するナノ粒子を酸化させる追加のステップを更に含むことができる。
【００２２】
本発明の方法で利用されるアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムを含有する還元剤を含むことができる。例えば、特定の適切なアルカリ及びアルカリ土類金属還元剤は、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムナフタレニド、トリエチル水素化ホウ素カリウム、金属マグネシウム、マグネシウムアントラシドを含む。
【００２３】
界面活性剤は、１又は複数の金属含有前駆物質とアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤に接触できる。適切な界面活性剤の例は、オレイン酸、オレイルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ステアリン酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、 Triton X-100 （ポリオキシエチレン−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテルの混合物）、 TWEEN-80 （ポリソルベート８０）の中の１つ又は複数を含むことができる。特に、適切な界面活性剤は、本発明の方法で利用される金属粒子の表面に対する適切な親和力を有しなければならない。
【００２４】
界面活性剤の適切な濃度は利用される界面活性剤のタイプ次第であり、界面活性剤と溶媒の全体積に基づいて約０．１％〜約１００％、約１０％〜約９０％、約２５％〜約７５％、又は約４０％〜約６０％の体積の範囲でよい。ある場合には、界面活性剤濃度は約５％未満、約３％未満、又は約１％未満でよい。本発明の方法の反応混合物で利用される界面活性剤の濃度は、結果として生じるナノ粒子のサイズを制御できる。
【００２５】
また、本発明は、１又は複数の金属含有前駆物質とアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤を提供することによってナノ粒子を生成するための方法も含み、１又は複数の金属含有前駆物質とアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤は互いに接触して、１又は複数の金属から成るナノ粒子を生成する
【００２６】
本発明の方法は、金属ハロゲン化物、金属アルキル、金属アルコキシド、有機金属化合物を含む金属含有前駆物質を利用することができる。適切な金属ハロゲン化物の例は、塩化鉄と塩化チタンを含む
【００２７】
また、ナノ粒子を酸化させる追加のステップが、本願で教示される方法に含まれてもよい。この酸化ステップは、酸素と１又は複数の金属を含有するナノ粒子を生成する。
【００２８】
本発明の方法で利用されるアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムを含有する還元剤を含むことができる。例えば、特定の適切なアルカリ及びアルカリ土類金属還元剤は、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムナフタレニド、トリエチル水素化ホウ素カリウム、金属マグネシウム、マグネシウムアントラシドを含む。
【００２９】
本発明の方法により、界面活性剤は１又は複数の金属含有前駆物質とアルカリ又はアルカリ土類金属還元剤に接触できる。例えば、本発明の方法に相応しい界面活性剤は、オレイン酸、オレイルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、ステアリン酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、 Triton X-100 、 TWEEN-80 を含む。
【００３０】
全ての刊行物、記事、論文、特許、特許公報、他の引用文献は、本明細書において全体を引用したものとする。
【００３１】
先の記載は本発明の好ましい実施例に向けられたものであるが、他の変形及び変更が当業者には明らかであり、本発明の精神から逸脱することなく変形及び変更を行える。
【００３２】
以下の実施例が、本発明の更に完全な理解を提供するために提示される。本発明の原理を例証するために記載された特定の技術、条件、材料、データは例示であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００３３】
材料の原子比率は、集められた材料のＸ線光電子分光分析によって測定された。透過型電子顕微鏡が、集められた材料の粒子サイズを決定するために利用された。
【実施例１】
【００３４】
アルゴン雰囲気下でシュレンク技術を使用して、塩化チタン（IV）（３．３５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、水を含有しない塩化鉄（III）（１．５４ｇ，９．５０ｍｍｏｌ）、ト
リオクチルホスフィンオキシド（０．０１０ｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）が、２５０ｍＬのシュレンクフラスコ中の２００ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶かされた。水素化ホウ素ナトリウム（２．７７ｇ，７３．２ｍｍｏｌ）が添加され、混合物は室温で１２時間攪拌されて青色溶液を得た。追加の水素化ホウ素ナトリウム（０．４２０ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）が加えられ、１２時間攪拌されて黒色溶液を得た。ビスアセトニトリルジクロロパラジウム（II）（０．１４１４ｇ，０．５４５ｍｍｏｌ）が加えられ、室温で１２時間攪拌された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、次に水を加え、ガス発生を引き起こした。ＴＨＦと水を加えることは、泡が観察できなくなるまで継続された。固体産出物がフリットでろ過され、次に５０ｍＬの水／テトラヒドロフラン（５０／５０）で３回洗浄された。沈殿物が丸底フラスコへ除去され、真空環境下で乾燥された。
【実施例２】
【００３５】
アルゴン雰囲気下でシュレンク技術を使用して、塩化チタン（IV）テトラヒドロフラン化合物（１：２）（０．９６１１ｇ，２．９ｍｍｏｌ）、塩化鉄（III）（０．４７３８
ｇ，２．９ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィンオキシド（０．５８２６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）が、４０ｍＬの無水ジメトキシエタンに溶かされた。攪拌する間、トリエチル水素化ホウ素カリウム（テトラヒドロフラン中で１．０Ｍ、２２．３ｍＬ、２２．３ｍｍｏｌ）が、液滴で１５分にわたって加えられた。溶液は元のイエロー−オレンジから黒色へ殆ど直ぐに変化し、次に室温で１２時間攪拌された。攪拌が停止され、溶液が氷／塩水浴中で冷却され、白い塩化カリウムがフラスコの底に沈殿した。上澄液がカニューレにより吸い出され、溶媒が真空環境下で除去された。黒い固体が５ｍＬのジメトキシエタンと１０ｍＬのペンタンの中で再懸濁され、塩化カリウムの第２クロップにわたって黒色溶液を得た。再度、上澄液がカニューレにより吸い出された。ビスアセトニトリルジクロロパラジウム（II）（０．０５９ｇ，２２７ｍｍｏｌ）が加えられ、室温で１２時間攪拌された。産出物は、真空環境下で乾燥させられた。Ｘ線光電子分光法によって決定されたように、粒子はＦｅ２．６３Ｔｉ２．９２Ｐｄ１．２４の原子比率を有した。透過型電子顕微鏡によって決定されたように、粒子サイズは約３ｎｍであった。
【実施例３】
【００３６】
アルゴン雰囲気下でシュレンク技術を使用して、塩化チタン（IV）テトラヒドロフラン化合物（１：２）（０．６４０１ｇ，１．９２ｍｍｏｌ）、塩化鉄（III）（０．３２１
５ｇ，１．９８ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（０．３５０４ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）が、３５ｍＬの無水トルエンに溶かされた。カリウム（０．５９ｇ，１５．１ｍｍｏｌ）の一部が加えられ、溶液が３時間還流され、次に室温に戻された。ビスアセトニトリルジクロロパラジウム（II）（０．０６１５ｇ，０２３７ｍｍｏｌ）が加えられ、溶液が３時間還流に戻された。室温まで冷却して薄い色の塩沈殿物を沈殿させた後、黒色上澄液がカニューレにより吸い出された。液体は更に２日沈殿することを許され、更に白色沈殿物を産出した。上澄液がカニューレにより吸い出され、溶媒が真空環境下で除去され、黒色沈殿物を得た。透過型電子顕微鏡によって決定されたように、粒子サイズは約１０ｎｍであった。
【実施例４】
【００３７】
ナトリウムナフタレニドは、ナフタリン（１．０２９ｇ，８．０ｍｍｏｌ）とナトリウム片（０．３５ｇ，１５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのジメトキシエタン中で３０分にわたりアルゴン雰囲気下でソノ触媒反応させることによって調製された。この溶液は塩化チタン（IV）テトラヒドロフラン化合物（１：２）（０．３２１９ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）の溶液、塩化鉄（III）（０．１７２３ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィンオキシド（０．２６６２ｇ，０．６８９ｍｍｏｌ）へ２０ｍＬの無水ジメトキシエタン中でカニューレにより注入された。反応物は１時間にわたりソノ触媒反応させられ、黒色溶液をもたらした。薄い色の沈殿物が黒色溶液から分離して沈殿し、上澄液が他のフラスコへカニューレにより注入された。沈殿とカニューレによる注入が繰り返された。溶媒は、真空環境下で除去された。凝縮器が取り付けられ、フラスコがウォーターバス（８０℃）に沈められた。容器が真空環境下に置かれ、ナフタリン結晶が凝縮器に集められた。黒色固体がフラスコに残った。
【実施例５】
【００３８】
脱ガス処理されたベンジルエーテル（４０ｍＬ）中のビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタン（II）（０．７１１ｇ，３．０４ｍｍｏｌ）の溶液、オレイン酸（６ｍＬ，１９．０ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（５ｍＬ，１５．２ｍｍｏｌ）が、アルゴン雰囲気下で８０℃まで加熱された。ペンタカルボニル鉄（０．４ｍＬ，３．０４ｍｍｏｌ）が加えられ、溶液が２００℃で２０時間にわたって加熱され、黒色溶液を得た。いったん室温に戻し、パラジウム（II）アセチルアセトナート（０．０４７９ｇ，０．１５７ｍｍｏｌ）が溶液に加えられた。溶液は攪拌され、２６０℃で１２時間にわたって加熱された。無水メタノール（８０ｍＬ）が加えられ、２時間にわたってソノ触媒反応させられた。黒色沈殿物が沈殿し、上澄液が除去された。メタノールを用いた２回の洗浄が行われ、沈殿物が真空環境下で乾燥させられた。Ｘ線光電子分光法によって決定されたように、沈殿物から分離された粒子は、Ｆｅ１Ｔｉ１．０４の原子比率を有する。更に、上澄液からの粒子の分離は、Ｆｅ１Ｔｉ０．３４Ｐｄ０．０５の原子比率を有する粒子をもたらした。透過型電子顕微鏡によって決定されたように、粒子サイズは約５ｎｍであった。
【実施例６】
【００３９】
脱ガス処理されたベンジルエーテル（４０ｍＬ）中のビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタン（II）（０．６７４ｇ，２．９ｍｍｏｌ）の溶液、オレイン酸（５ｍＬ，１５．８ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（５ｍＬ，１５．２ｍｍｏｌ）が、アルゴン雰囲気下で１４２℃まで加熱された。ペンタカルボニル鉄（０．４４ｍＬ，３．３４ｍｍｏｌ）が加えられ、溶液が２９０℃で１２時間にわたって加熱され、黒色溶液を得た。いったん室温に戻し、パラジウム（II）アセチルアセトナート（０．０２２ｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）が溶液に加えられた。溶液は攪拌され、２９０℃で１２時間にわたって加熱された。精製が９９％のエタノールを加えることと遠心沈殿法によって行われた。黒色固体が沈殿し、褐色の上澄液が容器を傾けて移された。固体がペンタン中で懸濁され、シュレンクフラスコに集められ、真空環境下で乾燥させられた。Ｘ線光電子分光法によって決定されたように、粒子はＦｅ２．０３Ｔｉ２．９２Ｐｄ１．２４の原子比率を有した。透過型電子顕微鏡によって決定されたように、粒子サイズは約５ｎｍであった。
【実施例７】
【００４０】
塩化鉄（III）と塩化チタン（IV）がジメチルエーテル反応溶液中のナトリウムナフタ
レニドで還元され、鉄とチタンを含有するナノ粒子を生成することができる。図１は、本発明によるアルカリ金属還元法によって形成された、鉄とチタンを含有するナノ粒子の透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。図２は、塩化鉄と塩化チタンのナトリウムナフタレニド還元によって形成された、鉄とチタンを含有するナノ粒子のエネルギー分散スペクトル図である。顕微鏡写真とスペクトル図は、鉄とチタンの塩化物の反応混合物のナトリウムナフタレニド還元によって形成されたナノ粒子のサイズと組成を示す。電子顕微鏡によって観察されたように、粒子のサイズは一般に約２．０ｎｍ未満である。
【実施例８】
【００４１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタン（II）とペンタカルボニル鉄が、界面活性剤として存在するオレイン酸とオレイルアミンを用いて脱ガス処理されたベンジルエーテル中で約２９０℃までアルゴン雰囲気下で加熱できる。図３は透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真であり、図４は本発明による有機金属前駆物質の熱分解によって形成された、鉄とチタンを含有するナノ粒子のエネルギー分散スペクトル図である。一般に、粒子サイズは、約５ｎｍ〜約９ｎｍの範囲である。
【実施例９】
【００４２】
鉄とチタンを含有するナノ粒子は、鉄とチタンを含有する前駆物質の熱分解で形成でき、ニッケルを含有する有機金属前駆物質（本願では、ニッケル（II）アセチルアセトナート）と反応させることによって、ニッケルでキャップされた、鉄とチタンを含有するナノ粒子を形成できる。図５は、ニッケルでキャップされた、鉄とチタンを含有するナノ粒子の透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。一般に、粒子サイズは、約７〜約１０ｎｍの範囲である。
【実施例１０】
【００４３】
本発明によるアルカリ金属還元法によって形成された、鉄とチタンを含有する（例えば、実施例４と実施例７の）ナノ粒子は、約１０％の水を有するＴＨＦを加えることができる無水テトラヒドロフラン中で懸濁することによって更に酸化できる。もし塩が形成されなければ、懸濁液は真空ろ過され、ＴＨＦとペンタンを用いて洗浄され、酸化鉄とチタンを含有するナノ粒子を生成することができる。もし塩が形成されたら、懸濁液が乾燥のために回転気化され、水中で再懸濁され、真空ろ過される。硝酸銀試験による塩化物に対してろ液が陰性になるまで固体は水を用いて洗浄され、次に無水ＴＨＦとペンタンを用いて洗浄される。
【００４４】
図６は、ＦｅＴｉの酸化産出物の格子面間隔特性を表示する、拡大された回折を示す制限視野電子線回折図である。図７及び図８は、本発明によるアルカリ金属還元法によって形成された酸化鉄とチタンを含有するナノ粒子の異なる倍率での透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。粒子サイズは、約４ｎｍ〜約１３ｎｍの範囲である。
【００４５】
本発明の種々の実施例の上記詳細な記載は、例示と説明の目的で提供された。網羅的であること、又は本発明を開示された実施例に限定することは意図していない。多くの変更及び変形が、当業者には明らかである。実施例は、本発明の原理と実際の応用を最も良く説明するために選択して記載され、それにより種々の実施例に対する教示と予期する特定の用途に適する種々の変更を当業者が理解することを可能にする。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定められる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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