(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物（Ａ）とπ共役系高分子（β）とを含み、
前記高分子化合物（Ａ）が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−１）１０〜５０ｍｏｌ％と、キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）１０〜９０ｍｏｌ％と、その他のモノマー（ａ−３）０〜７０ｍｏｌ％とを重合して得られる高分子化合物であり（ここで、モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。）、
前記π共役系高分子（β）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られるπ共役系高分子であり、
前記その他のモノマー（ａ−３）が、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−１）、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−２）およびアルキル基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性高分子組成物。
【化１】
0005417629.tif 000013
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記導電性高分子組成物が、前記高分子化合物（Ａ）を前記π共役系高分子（β）にドープさせて得られることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
【請求項３】
前記導電性高分子組成物が、電解性基質溶媒中、前記高分子化合物（Ａ）および酸化剤の存在下で、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して、
前記π共役系高分子（β）を生成させるとともに、前記高分子化合物（Ａ）を前記π共役系高分子（β）にドープさせて得られることを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子組成物。
【請求項４】
前記キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）が、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
【化２】
0005417629.tif 000014
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項５】
前記キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）が、ピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
【請求項６】
スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−１）１０〜５０ｍｏｌ％と、キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）１０〜９０ｍｏｌ％と、その他のモノマー（ａ−３）０〜７０ｍｏｌ％とを重合して得られる高分子化合物（Ａ）（ここで、モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。）および酸化剤の存在下で、電解性基質溶媒中、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して、
π共役系高分子（β）を生成させるとともに、前記高分子化合物（Ａ）を前記π共役系高分子（β）にドープさせ、
前記その他のモノマー（ａ−３）が、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−１）、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−２）およびアルキル基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性高分子組成物の製造方法。
【化３】
0005417629.tif 000015
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）
【請求項７】
前記キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）が、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることを特徴とする請求項６に記載の導電性高分子組成物の製造方法。
【化４】
0005417629.tif 000016
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項８】
前記キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−２）が、ピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであることを特徴とする請求項６に記載の導電性高分子組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、π共役系高分子を含む導電性高分子組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役系高分子に対して、より高い導電性を付与するために、ドーパントによるドープが行われている。【０００３】
ところで、本来π共役が発達した高分子は、高分子鎖の平面性が高く、π結合の親和力による高分子鎖間の結晶性（スタッキング性）が高い。このようなπ共役系高分子に、ドーパントをドープすると、上記平面性および結晶性がより高くなる。このため、ドーパントがドープされたπ共役系高分子の溶解性（熱又は溶剤による溶解性）は通常低下する。【０００４】
したがって、π共役系高分子では、高い電気伝導度と高い溶解性（熱又は溶剤による溶解性）との両立は難しいことが知られている。【０００５】
これに対して、特許文献１では、溶解性が改善された導電性ポリアニリンを製造する試みがなされている。具体的には、水溶液中で、ポリアニリンのモノマーと、分子構造中にアルキレンエーテルの繰り返し構造を有するスルホン酸金属塩、スルホン酸アンモニウム塩またはリン酸エステルからなる界面活性剤とを反応させて、両親媒性構造のアニリン−界面活性剤塩をつくり、これをモノマーとして酸化重合させている。次いで、得られた導電性ポリアニリンの水溶液に、ケトン系溶剤または芳香族系溶剤を加えて上澄みを分離させ、上澄み中で導電性ポリアニリンと上記溶剤を相溶させ、導電性塗膜形成用の導電性ポリアニリン溶液を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０３５３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で作製された導電性ポリアニリン溶液では、導電性ポリアニリンが粒状に残存しており、均一に溶解されていないという問題がある。また、この粒状の導電性ポリアニリンを含む溶液から皮膜を形成すると凸凹が見られるという問題がある。【０００８】
また、ドーパントがドープされたπ共役系高分子は、色素増感太陽電池の電解質ポリマー層を形成するための成分として好適に用いられる。この色素増感太陽電池は、通常、透明基板、光透過性電極、色素を担持した金属酸化物層、電解質ポリマー層、対向電極および対向電極基板がこの順序に積層された積層構造を有する（たとえば国際公開第２００９−０１３９４２号パンフレット参照）。ここで、電解質ポリマー層は、ドーパントがドープされたπ共役系高分子と、該ドーパントのドーパントイオン種と相互置換可能なイオン種を有するイオン性化合物とを含む。なお、上記色素増感太陽電池が起電力を発生する過程で、電解質ポリマー層では、上記イオン種が相互に置換して電荷が移送される。実際に上記電解質ポリマー層を形成する際には、ドーパントがドープされたπ共役系高分子と、上記イオン性化合物とを溶剤に配合して溶液を調製する。しかしながら、特許文献１で作製された導電性ポリアニリン溶液を用いるときは、イオン性化合物を配合すると、該導電性ポリアニリンが凝集して沈殿するという問題がある。この場合は、凹凸のある皮膜しか得られず、色素増感太陽電池を構成することはできない。【０００９】
なお、ドーパントおよびπ共役系高分子を含むが、ドーパントがπ共役系高分子に取り込まれている状態にない導電性高分子組成物についても、上記のように溶解性や溶解した溶液の安定性に問題がある。【００１０】
したがって、本発明の目的は、溶剤に均一に溶解でき、平滑な皮膜が形成できる導電性高分子組成物を提供することにある。さらに、溶剤に対して上記導電性高分子組成物とともにイオン性化合物を配合しても凝集することなく、平滑な皮膜が形成できる導電性高分子組成物を提供することにある。いいかえると、安定性の高い溶液を形成できる導電性高分子組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る導電性高分子組成物は、高分子化合物（Ａ）とπ共役系高分子（β）とを含み、上記高分子化合物（Ａ）が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）１０〜５０ｍｏｌ％と、キレート能を有するモノマー（ａ−２）１０〜９０ｍｏｌ％と、その他のモノマー（ａ−３）０〜７０ｍｏｌ％とを重合して得られる高分子化合物であり（ここで、モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。）、
上記π共役系高分子（β）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られるπ共役系高分子であることを特徴とする。【００１２】
【化１】
0005417629.tif 000002
【００１３】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。【００１４】
上記導電性高分子組成物は、上記高分子化合物（Ａ）を上記π共役系高分子（β）にドープさせて得られることが好ましい。【００１５】
上記導電性高分子組成物は、電解性基質溶媒中、上記高分子化合物（Ａ）および酸化剤の存在下で、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して、上記π共役系高分子（β）を生成させるとともに、上記高分子化合物（Ａ）を上記π共役系高分子（β）にドープさせて得られることがより好ましい。【００１６】
上記キレート能を有するモノマー（ａ−２）は、ピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであるか、あるいは、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることが好ましい。【００１７】
【化２】
0005417629.tif 000003
【００１８】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。【００１９】
上記その他のモノマー（ａ−３）は、（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。【００２０】
本発明の導電性高分子組成物の製造方法は、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）１０〜５０ｍｏｌ％と、キレート能を有するモノマー（ａ−２）１０〜９０ｍｏｌ％と、その他のモノマー（ａ−３）０〜７０ｍｏｌ％とを重合して得られる高分子化合物（Ａ）（ここで、モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。）および酸化剤の存在下で、電解性基質溶媒中、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して、π共役系高分子（β）を生成させるとともに、上記高分子化合物（Ａ）を上記π共役系高分子（β）にドープさせることを特徴とする。【００２１】
【化３】
0005417629.tif 000004
【００２２】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。【００２３】
上記製造方法において、上記キレート能を有するモノマー（ａ−２）はピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであるか、あるいは、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることが好ましい。【００２４】
【化４】
0005417629.tif 000005
【００２５】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。【００２６】
上記その他のモノマー（ａ−３）は、（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のドーパントおよびπ共役系高分子を含む導電性高分子組成物は、溶剤に均一に溶解でき、平滑な皮膜が形成できる。さらに、溶剤に対して上記導電性高分子組成物とともにイオン性化合物を配合しても、該π共役系高分子が凝集することなく、平滑な皮膜が形成できる。いいかえると、本発明のドーパントおよびπ共役系高分子を含む導電性高分子組成物は、安定性の高い溶液を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例および比較例の導電性高分子組成物について説明するための図である。
【図２】図２は、実施例および比較例の導電性高分子組成物について説明するための図である。
【図３】図３は、実施例および比較例の導電性高分子組成物について説明するための図である。
【図４】図４は、実施例および比較例の導電性高分子組成物について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明の導電性高分子組成物について、具体的に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００３０】
本発明の導電性高分子組成物は、高分子化合物（Ａ）とπ共役系高分子（β）とを含む。いいかえると、本発明の導電性高分子組成物は、高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物であるか、または、高分子化合物（Ａ）およびπ共役系高分子（β）を含むが、高分子化合物（Ａ）がπ共役系高分子（β）に取り込まれている状態にはない組成物である。なお、本明細書において、「高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物」を、単に「高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）」または「ドープ済みπ共役系高分子（β）」ともいう。
【００３１】
まず、上記高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）について説明する。
【００３２】
ドーパントとして高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）は、後述するように、通常、電解性基質溶媒中、高分子化合物（Ａ）および酸化剤の存在下で、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して、π共役系高分子（β）を生成させるとともに、高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて製造される。
【００３３】
【化５】
0005417629.tif 000006
【００３４】
この高分子化合物（Ａ）は、後述するように、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）と、キレート能を有するモノマー（ａ−２）と、必要に応じてその他のモノマー（ａ−３）とを重合して得られる高分子化合物である。なお、本明細書において、「スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）」、「キレート能を有するモノマー（ａ−２）」および「その他のモノマー（ａ−３）」を、それぞれ単に「モノマー（ａ−１）」、「モノマー（ａ−２）」および「モノマー（ａ−３）」ともいう。
【００３５】
π共役系高分子（β）の重合時に高分子化合物（Ａ）を共存させると、高分子化合物（Ａ）はドーパントとしてπ共役系高分子（β）中に取り込まれるため、得られたドープ済みπ共役系高分子（β）は高い導電性を有する。
【００３６】
また、高分子化合物（Ａ）の立体障害により、生成したπ共役系高分子（β）はスタッキングが低下しているため、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）は、高い溶解性（熱又は溶剤による溶解性）を有する。また、高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ−１）と必要に応じてモノマー（ａ−３）とを重合したものであるため、疎水性、親水性といった性質が調整されている。このことも、ドープ済みπ共役系高分子（β）の優れた溶解性に寄与している。
【００３７】
さらに、高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ−２）を重合したものであるため、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物ととともに溶剤に配合しても、該π共役系高分子（β）の凝集が抑えられる。この機構は、モノマー（ａ−２）がキレート能を有するため、イオン性化合物のイオン種（カチオン種）に配位して補足できることによると考えられる。
【００３８】
このように、ドープ済みπ共役系高分子（β）では、高い電気伝導度と高い溶解性（熱または溶剤による溶解性）とが両立されている。さらに、ドープ済みπ共役系高分子（β）から得られる溶液は高い安定性を有する。
【００３９】
なお、π共役系高分子（β）を重合する際に共存させる高分子化合物（Ａ）は、乳化剤として均一な重合場を形成する機能も発揮する。
【００４０】
本発明において使用される高分子化合物（Ａ）は、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）と、キレート能を有するモノマー（ａ−２）とを特定の割合で用いて重合して得られる高分子化合物であるか、あるいは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）と、キレート能を有するモノマー（ａ−２）と、その他のモノマー（ａ−３）とを特定の割合で用いて重合して得られる高分子化合物である。
【００４１】
スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ−１）は、好ましくは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマーである。モノマー（ａ−１）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。また、モノマー（ａ−１）は、スルホン酸基とスルホン酸塩基とを有していてもよい。
【００４２】
このようなモノマー(ａ−１)としては、スチレンスルホン酸；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシウム等のスチレンスルホン酸塩；(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸；(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸カリウム、(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸カルシウム等の(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸塩などが挙げられる。これらのうちで、他の共重合モノマーとの共重合が容易である事と導電性ポリマー重合後の洗浄が容易であるため、スチレンスルホン酸ナトリウムおよび(メタ)アクリル酸エチル２−スルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４３】
キレート能を有するモノマー（ａ−２）は、キレート能を有する基（イオンに配位できる基、たとえば最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物ととともに溶剤に配合したときに、イオン性化合物由来のイオンに配位できる基）を有するモノマーである。具体的には、後述するように、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）としては、リチウムイオンまたはアンモニウムイオン（イミダゾリウムイオンなど）が好適に用いられるが、溶液中で、キレート能を有する基は、これらのカチオン種に配位することができる。これにより、ドープ済みπ共役系高分子（β）およびイオン性化合物を含む溶液で、π共役系高分子の凝集による沈殿を抑制できる。モノマー（ａ−２）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００４４】
モノマー（ａ−２）は、好ましくは、キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有する。キレート能を有する基としては、たとえば、ピリジル基、フェナントロリン構造、あるいは下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基が好ましい。下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基に含まれる酸素原子は、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）に容易に配位することができる。
【００４５】
【化６】
0005417629.tif 000007
【００４６】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、乳化剤としての水溶性付与の観点からメチル基がより好ましい。
【００４７】
上記式（Ｖ）において、Ｒ9はエチレン基を表す。Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、乳化剤としての水溶性付与の観点からメチル基がより好ましい。ｎは１〜５の整数を表す。
【００４８】
このようなモノマー（ａ−２）としては、より具体的には、２−アセトアセトキシエチル(メタ)アタリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アタリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルフェナントロリンが挙げられる。
【００４９】
その他のモノマー（ａ−３）は、モノマー（ａ−１）およびモノマー（ａ−２）以外のモノマーである。モノマー（ａ−３）としては、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−１）、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−２）、あるいは、アルキル基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−３）が好適に用いられる。なお、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマーは、室温でのｐＨ７.０の蒸留水に対し、０.１ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたときのｐＨが５.５を超え８.０未満（５.５＜ｐＨ＜８.０）を示す。モノマー（ａ−３）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
これらのモノマー（ａ−３−１）〜（ａ−３−３）のうち、（メタ）アクリル系モノマーがより好適に用いられる。
【００５１】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−１）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−２）としては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル２−フタル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル２−フタル酸エチルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモルホリン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、１−アダンマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ−３−３）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
なお、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−１）としては、（無水）マレイン酸が挙げられる。上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ−３−２）としては、具体的には、スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルｎ−エチルカルバゾール、ビニルフルオレンが挙げられる。
【００５５】
本発明に使用する高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ−１）１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％と、モノマー（ａ−２）１０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５〜７０ｍｏｌ％と、モノマー（ａ−３）０〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５〜７０ｍｏｌ％とを重合して得られる。ここで、モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。なお、モノマー（ａ−１）を二種以上用いるときは、上記モノマー（ａ−１）の量は、二種以上のモノマーの合計量である。モノマー（ａ−２）およびモノマー（ａ−３）についても同様である。親水性のモノマー（ａ−１）および必要に応じてその他のモノマー（ａ−３）を上記の量で重合すると、疎水性と親水性とのバランスを調整できる。したがって、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）の溶解性の向上により寄与できる。さらに、モノマー（ａ−２）を上記の量で重合すると、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物ととともに溶剤に配合しても、該π共役系高分子（β）の凝集が抑えられる。すなわち、安定性の高い溶液を調製できる。
【００５６】
上記モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の重合反応は、公知の方法で行うことができる。たとえば、これらモノマーを混合した後、これに重合開始剤を添加し、加熱、光照射等により重合を開始して、高分子化合物（Ａ）を製造することができる。
【００５７】
上記高分子化合物（Ａ）を製造するための重合法としては、モノマー混合物からある特定のモノマーが分離した状態とならないように実施可能であれば特に限定されず、たとえば、溶液重合法、塊状(バルク)重合法、析出重合法が挙げられる。
【００５８】
また、重合反応に使用される重合開始剤は、上記成分や、反応時に使用する溶媒に溶解可能であれば、特に限定されない。この重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤が挙げられる。また、溶液重合の場合、溶媒中の水の割合が多いときは、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水を使用してもよい。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【００５９】
これらの重合開始剤は、たとえば、上記モノマーの総量１モルに対し０.００１〜０.１モルの範囲で使用することができ、一括投入、滴下投入、逐次投入のいずれの方法も利用できる。また、塊状重合や少量（モノマーの総量に対して５０ｗｔ％以下）の溶剤を使用した溶液重合の場合は、メルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合方法（たとえば特開２０００−３４４８２３号公報参照）も可能である。
【００６０】
さらに、上記重合反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
【００６１】
また、重合時には重合開始剤以外にも連鎖移動剤を併用してもよい。分子量を調整したい場合に適宜使用される。使用できる連鎖移動剤としては、上記モノマーや溶剤に溶解できれば特に限定されず、たとえば、ドデシルメルカプタンやヘプチルメルカプタン等のアルキルチオール、メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）等の極性基を有する水溶性チオール、αスチレンダイマー（ＡＳＤ）等の油性ラジカル抑止剤が挙げられる。
【００６２】
また、この重合反応は、好ましくは、使用する溶剤（バルク重合の場合を除く）の沸点以下で行われ、たとえば、６５℃〜８０℃程度で行われる。ただし、バルク重合やメルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合（たとえば特開２０００−３４４８２３号公報参照）の場合は、好ましくは、２５℃〜８０℃で行われる。
【００６３】
上記のようにして得られた重合物は、必要により精製し、高分子化合物(Ａ)とすることができる。この精製方法においては、たとえば、ヘキサン等の油性貧溶媒により、油性低分子不純物や残存モノマー等の低分子不純物を取り除き、その後、アセトニトリルやメタノールなどの水性貧溶剤でポリマーを析出させ、水系不純物および残存物を取り除く。
【００６４】
このように精製することが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、高分子化合物（Ａ）は、π共役系高分子（β）中へドーパントとして導入され、スタック抑止剤、かつ溶剤可溶剤として作用する。しかし、重合後に、重合開始剤残物、モノマー、オリゴマーや不均一組成物等が残存していると、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）の機能を低下させることがあるためである。そして、このような精製により、不均一なラジカル重合物が混在せず、均一なドープ済みπ共役系高分子（β）が得られ、また、溶剤への可溶状態が発現できる。
【００６５】
以上のようにして得られる高分子化合物(Ａ)は、ＧＰＣ換算重量平均分子量が、３,０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３,０００に満たないと、高分子化合物としての機能が不充分である場合がある。逆に１００，０００を超えると、π共役系高分子（β）の重合時に、重合場(酸性水溶液)への溶解性が充分でない場合がある。また、高分子化合物自身の溶剤に対する溶解性が劣るため、ドープ済みπ共役系高分子（β）が溶剤に可溶しにくくなる場合がある。
【００６６】
本発明のドープ済みπ共役系高分子（β）は、上記高分子化合物(Ａ)を用い、以下のようにして製造される。すなわち、上記高分子化合物（Ａ）を電解性基質溶媒に溶解し、次いで、この溶液中に、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを添加し、さらに、これを酸化剤により酸化して製造する。これにより、π共役系高分子（β）が生成されるとともに、高分子化合物（Ａ）がπ共役系高分子（β）にドープされる。高分子化合物（Ａ）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。なお、本明細書において、「式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマー」を、それぞれ「モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」ともいう。
【００６７】
【化７】
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【００６８】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。溶剤可溶性の観点からはアルキル基が長い方が疎水性溶剤への溶解性が良好となり得るが、導電性ポリマーの導電性の観点からは水素原子が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。これらのうちで、アルコキシ基が長い方が極性溶剤への溶解性が良好となるが、上記と同様の理由で水素原子が好ましい。
【００６９】
上記式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ1〜Ｒ4が、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるモノマー（Ｉ−１）、あるいは、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であるモノマー（Ｉ−２）が挙げられる。
【００７０】
モノマー（Ｉ−１）としては、より具体的には、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｍ−アニシジン、メトキシアニリン、ブトキシアニリンが挙げられる。また、モノマー（Ｉ−２）としては、より具体的には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、３,５−ジメチルアニリン、２,３−ジメチルアニリン、２,５−ジメチルアニリン、２,６−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、２−メチル−６−エチルアニリン、２−ｎ−プロピルアニリン、２−メチル−５−イソプロピルアニリン、２−ブチルアニリン、３−ブチルアニリン、５,６,７,８−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、２,６−ジエチルアニリンが挙げられる。
【００７１】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基、上記アルコキシ基の例示、好ましい範囲とその理由は、上記式（Ｉ）のＲ1と同じである。Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。上記アルキレンジオキシ基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基が挙げられる。これらのうちで、エチレンジオキシ基が好ましい。
【００７２】
上記式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ5〜Ｒ6のうち少なくとも一つが、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ5〜Ｒ6が、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるモノマー（ＩＩ−１）（ここで、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）、あるいは、Ｒ5〜Ｒ6が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であるモノマー（ＩＩ−２）が挙げられる。
【００７３】
モノマー（ＩＩ−１）としては、より具体的には、３−メトキシチオフェン、３,４−エチレンジオキシチオフェン、３,４−プロピレンジオキシチオフェン、３,４−ジメトキシチオフェン、３,４−（２',２'−ジメチルプロピレン）ジオキシチオフェン、３,４−（２',２'−ジエチルプロピレン）ジオキシチオフェンが挙げられる。また、モノマー（ＩＩ−２）としては、より具体的には、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェンが挙げられる。
【００７４】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基、上記アルコキシ基の例示、好ましい範囲とその理由は、上記式（Ｉ）のＲ1と同じである。また、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。上記アルキレンジオキシ基の例示、好ましい範囲は、上記式（ＩＩ）のＲ5と同じである。また、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、水素原子が好ましい。
【００７５】
上記（ＩＩＩ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ5〜Ｒ6のうち少なくとも一つが、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ5〜Ｒ6が、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、Ｒ7が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または芳香族基であるモノマー（ＩＩＩ−１）（ここで、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）、あるいは、Ｒ5〜Ｒ6が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつ、Ｒ7が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であるモノマー（ＩＩＩ−２）が挙げられる。
【００７６】
モノマー（ＩＩＩ−１）としては、より具体的には、３,４−エチレンジオキシピロール、３,４−プロピレンジオキシピロールが挙げられる。また、モノマー（ＩＩＩ−２）としては、より具体的には、ピロール、３−メチルピロール、３−ヘプチルピロール、３−ｎ−オクチルピロールが挙げられる。
【００７７】
モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、混合して用いてもよく、また、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、それぞれ単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００７８】
ドープ済みπ共役系高分子（β）を溶剤へ可溶させるためには、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と、高分子化合物（Ａ）を製造するときのモノマー（ａ−１）〜（ａ−３）との組み合わせを適宜調整すればよい。たとえば、モノマー（Ｉ−１）、モノマー（ＩＩ−１）およびモノマー（ＩＩＩ−１）を用いるときは、高分子化合物（Ａ）を製造するときにモノマー（ａ−３−１）を用いておくことが好ましい。この場合は、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤に溶解しやすくなる。また、モノマー（Ｉ−２）、モノマー（ＩＩ−２）およびモノマー（ＩＩＩ−２）を用いるときは、高分子化合物（Ａ）を製造するときにモノマー（ａ−３−２）またはモノマー（ａ−３−３）を用いておくことが好ましい。この場合は、トルエン、酢酸エチル等の疎水性溶剤に溶解しやすくなる。
【００７９】
高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）の製造においては、たとえば、まず、イオン交換水等の電解性基質溶媒を必要により酸性とし、この中に、高分子化合物（Ａ）を添加する。次いで、この中にモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を加え、さらに酸化剤を加えて酸化重合させる。なお、高分子化合物（Ａ）のイオン交換水への溶解性によっては親水性の高い有機溶剤を併用してもよい。親水性の高い有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が挙げられる。
【００８０】
上記製造方法によれば、（１）酸化が進むアニオン場が均一に安定して提供できる、（２）重合成長場でのπ共役系高分子のスタッキングを制御しつつ、安定してモノマーを提供できる、（３）重合成長場での高分子化合物（Ａ）のπ共役系高分子へのドープが促進する、（４）ドープ済みπ共役系高分子が、電解性基質溶媒から析出できることなどの利点がある。
【００８１】
上記反応において電解性基質溶媒を酸性とするために使用される酸性成分としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）等が挙げられる。酸性成分の量は、用いるモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１ｍｏｌに対し、０.５〜４.０ｍｏｌ程度とすればよい。
【００８２】
また、反応に使用する酸化剤としては、π共役系高分子（β）を形成する芳香族化合物（モノマー）のレドックスポテンシャルによって適宜調整が必要であるが、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、テトラフルオロホウ酸鉄（III）、ヘキサフルオロ燐酸鉄（III）、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ヘキサフルオロ燐酸銅（II）が挙げられる。
【００８３】
また、反応における高分子化合物（Ａ）と用いるモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）との使用量の割合は、ドープ済みπ共役系高分子の所望される性質にも依存するが、たとえば、高分子化合物（Ａ）がスルホン酸基を有するときは、高分子化合物（Ａ）中のスルホン酸基のモル数と、使用するモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計モル数とにより次のように示すことができる。すなわち、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１モルに対し、高分子化合物（Ａ）を、当該化合物中のスルホン酸基が０.３〜１.５モルとなる量で共存せしめる。また、高分子化合物（Ａ）がスルホン酸塩基を有するときは、上記の説明中、スルホン酸基をスルホン酸塩基に読み替えればよい。高分子化合物（Ａ）がスルホン酸基およびスルホン酸塩基を有するときは、上記の説明中、スルホン酸基をスルホン酸基およびスルホン酸塩基に読み替えればよい。また、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１００重量部に対して、高分子化合物（Ａ）を１０〜２００重量部の量で共存させてもよい。
【００８４】
さらに、酸化剤は、通常モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１モルに対し１.０〜３.０モル（１価換算）程度の量で使用するが、系内の酸化度（酸性度）によっては、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１モルに対し１モル以下の量でも充分重合できる。
【００８５】
また、ドープ済みπ共役系高分子を得るための重合反応の温度は、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の種類によって酸化反応後の発熱量や水素の引き抜かれ易さが異なるため、モノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の種類によって適宜決められる。一般的には、モノマー（Ｉ）を利用する場合は４０℃以下が好ましく、モノマー（ＩＩ）の場合は９０℃以下が好ましく、モノマー（ＩＩＩ）の場合は２０℃以下が好ましい。
【００８６】
また、ドープ済みπ共役系高分子（β）を高分子量化したい場合は、反応温度を相対的に低くし、反応時間を相対的に長めにすればよく、低分子量化する場合は、この逆とすればよい。
【００８７】
このようにして得られた重合物は、必要によりさらに洗浄等を行った後、目的物であるドープ済みπ共役系高分子（β）とすることができる。
【００８８】
上記のようにして得られた高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物は、π共役系高分子（β）の分子全てに高分子化合物（Ａ）がドープされている場合のみでなく、π共役系高分子（β）の分子全てに高分子化合物（Ａ）がドープされていない場合もある。すなわち、高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）と、高分子化合物（Ａ）がドープされていないπ共役系高分子（β）が混在していてもよい。
【００８９】
また、高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）において、π共役系高分子（β）の数平均分子量は通常１，０００〜３００，０００である。ところで、通常ドーピングされた導電性高分子は平面性が向上する為にスタッキング（結晶化）を引き起こし、溶剤に対して不溶となる。この数平均分子量は、ドープ成分を脱離させた後にπ共役系高分子骨格が可溶となる溶剤を用いてＧＰＣで測定した値であり、ドープ脱離行程（アルカリ処理や電気的分解等）の時点でのπ共役系高分子の分解等も包括された参考値である。
【００９０】
このようなドープ済みπ共役系高分子（β）を溶剤に配合すると、溶剤に均一に溶解し、ドープ済みπ共役系高分子（β）の溶液が得られる。これは、上述のように、高分子化合物（Ａ）の立体障害により、生成したπ共役系高分子（β）はスタッキングが低下し、結晶性が低下していることによる。また、モノマー（ａ−１）と必要に応じてモノマー（ａ−３）とを重合したものであるため、疎水性、親水性といった性質が調整されている。このことも、ドープ済みπ共役系高分子（β）における優れた溶解性に寄与している。
【００９１】
上記溶液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコール系溶媒が挙げられる。上記溶剤は、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）は、溶液１００質量％中に０．１〜１０質量％程度で溶解されていることが好ましい。
【００９３】
また、上記溶液には、溶液の安定性向上および塗膜状態での導電性向上を目的として、ベンジルアルコール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２−ナフタノール、１−ナフタノール、グアイコール、２，６−ジメチルフェノール等のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を加えてもよい。
【００９４】
これらの化合物は、上記溶液（ドープ済みπ共役系高分子（β）および溶剤の合計）１００重量部に対し、５０〜５００重量部程度加えることが好ましい。
【００９５】
さらに、上記溶液にその他の化合物を加えてもよい。
【００９６】
その他の化合物は、上記溶液（ドープ済みπ共役系高分子（β）および溶剤の合計）１００重量部に対し、０．１〜５００重量部程度加えることが好ましい。
【００９７】
上記ドープ済みπ共役系高分子（β）の溶液は、導電性皮膜を形成するために好適に用いられる。具体的には、導電性付与を必要とする部位に上記溶液を塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に導電性皮膜が形成できる。上記溶液は、ドープ済みπ共役系高分子（β）が均一に溶解しているため、平滑な皮膜を形成でき、該皮膜は高い導電性を有する。
【００９８】
また、上記ドープ済みπ共役系高分子（β）の溶液は、色素増感太陽電池の電解質ポリマー層を形成するためにも好適に用いられる。この場合は、通常、上記溶液にイオン化合物をさらに配合する。
【００９９】
イオン性化合物としては、具体的には、ハロゲン化リチウム、ルイス酸のリチウム塩、ルイス酸のアンモニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としては、より具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＡｌＩ3、ＦｅＩ3、ＮｉＩ2、ＣｕＩ、ＣｏＩ2、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等が好適に用いられる。カチオン種としては分子量が小さく移動度の大きいリチウムが特に好ましい。一方、これらリチウム塩化合物よりも溶解性に優れる場合があることから、ルイス酸のアンモニウム塩なども好適に用いられる。
【０１００】
イオン性化合物は、上記溶液（ドープ済みπ共役系高分子（β）および溶剤の合計）１００重量部に対し、０．１〜５００重量部程度加えることが好ましい。
【０１０１】
上述のように、高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ−２）を重合したものであるため、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物ととともに溶剤に配合しても、該π共役系高分子（β）の凝集が抑えられる。このように、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）によれば、安定性の高い溶液を形成できる。なお、イオン性化合物を配合すると、ドープ済みπ共役系高分子（β）は、均一に溶解している場合のみでなく、均一に微分散する場合もある。微分散する場合であっても、後述する電解質ポリマー層の製造には問題はない。
【０１０２】
上記溶液は、たとえば、電解質ポリマー層を形成しようとする部位（色素を担持した金属酸化物層の上など）に塗布され、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に電解質ポリマー層を形成できる。上記溶液は、ドープ済みπ共役系高分子（β）が、均一に溶解しているか、あるいは均一に微分散しているため、平滑な電解質ポリマー層を形成でき、該電解質ポリマー層は高い電気伝導性を有する。
【０１０３】
なお、上記ルイス酸またはハロゲンアニオンは、π共役系高分子（β）へのドープが可能であり、また、このカウンターイオンであるカチオン種のリチウムまたはアンモニウムは、π共役系高分子（β）から脱ドープしたアニオン性ドーパントイオン種（高分子化合物（Ａ）由来のドーパントイオン種）のカウンターイオンとなり得る。このため、上記色素増感太陽電池が起電力を発生する過程で、電解質ポリマー層では、ドーパントイオン種およびイオン性化合物（Ｂ）のルイス酸またはハロゲンアニオンが相互に置換して電荷が移送される。
【０１０４】
次に、高分子化合物（Ａ）およびπ共役系高分子（β）を含むが、高分子化合物（Ａ）がπ共役系高分子（β）に取り込まれている状態にはない組成物について説明する。この場合は、高分子化合物（Ａ）およびπ共役系高分子（β）をそれぞれ重合しておき、これらを混合して製造することができる。
【０１０５】
高分子化合物（Ａ）については、ドープ済みπ共役系高分子（β）で説明したのと同じである。また、π共役系高分子（β）については、電解性基質溶媒中、酸化剤の存在下で、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られる。高分子化合物（Ａ）の存在下で重合させないこと以外については、ドープ済みπ共役系高分子（β）で説明したのと同じである。
【０１０６】
高分子化合物（Ａ）は、π共役系高分子（β）１００重量部に対して、１０〜２００重量部の割合で含まれる。
【０１０７】
高分子化合物（Ａ）およびπ共役系高分子（β）を含む組成物から得られる溶液の調製や皮膜の形成についても、ドープ済みπ共役系高分子（β）で説明したのと同じである。
【実施例】
【０１０８】
本発明の導電性高分子組成物について実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。【０１０９】
実施例において、分子量および表面抵抗値は下記の方法により測定した。【０１１０】
＜分子量＞
下記条件でのＧＰＣにより測定した。【０１１１】
装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー(株)製）
カラム：ＧＦ−１Ｇ７Ｂ＋ＧＦ−５１０ＨＱ（Asahipak：登録商標、
昭和電工(株)製）
基準物質：ポリスチレンおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム
サンプル濃度：１.０ｍｇ／ｍｌ
溶離液：５０ミリモル塩化リチウム水溶液／ＣＨ３ＣＮ＝６０／４０ｗｔ
流量：０.６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
＜表面抵抗＞
(株)ダイアインスツルメンツ製の、低抵抗率計ロレスタＧＰ、ＰＳＰタイププローブを用い、四端子四探針法により測定した。【０１１２】
〔製造例１〕
撹拌機、窒素ガス導入管、環流冷却器、投入口および温度計を備えた容量１０００ｃｍ3の四つ口フラスコに、２−ソジウムスルホエチルメタクリレート（ＭＳ−２Ｎ）を２４．３ｇ（２５モル％）、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）を２５．７ｇ（１５モル％）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を４２．８ｇ（３０モル％）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）を４８．２ｇ（３０モル％）、イオン交換水を１５０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３００ｇ投入した。フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、フラスコ内の混合物を７０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを０.７ｇフラスコ内に投入し、７０℃を保ち、１８時間重合反応を行って高分子化合物（Ａ）を含むポリマー溶液（Ａ−１）を得た。【０１１３】
得られたポリマー溶液（Ａ−１）の全量を、２０００ｃｍ3のビーカーに移し、スターラーにより撹拌しながらヘキサンを５００ｇ添加し、その後１時間静置して不純物を含む油層を除去した。水層側の溶液を乾燥機により、１００℃にて２４時間乾燥した。得られた固形物を、減圧下、１００℃で２４時間乾燥した後、乳鉢で粉砕して高分子化合物の粉体（ＡＰ−１）を得た。【０１１４】
得られた高分子化合物（ＡＰ−１）をゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６１，０００であった。【０１１５】
〔製造例２〜１１〕
モノマーを表１−１に示すモノマーに代えた以外は製造例１と同様にして、高分子化合物（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−１１）を得た。また、高分子化合物（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−１１）のＭｗを表１−１に示す。なお、表１−１には製造例１についても示した。【０１１６】
【表１−１】
0005417629.tif 000009
【０１１７】
表１−１中の略号は以下の通りである。【０１１８】
MS-2N：２−ソジウムスルホエチルメタクリレート
NaSS：スチレンスルホン酸ナトリウム
AAEM：アセトアセトキシエチルメタクリレート
PME-100：メトキシジエチレングリコールメタクリレート
BzMA：ベンジルメタクリレート
2EHMA：２−エチルヘキシルメタクリレート
CHMA：シクロヘキシルメタクリレート
HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
〔実施例１〕
撹拌機、窒素ガス導入管、環流冷却器、投入口および温度計を備えた容量１０００ｃｍ3の四つ口フラスコに、製造例１で得られた高分子化合物（ＡＰ−１）を２７．８ｇ、イオン交換水を５００ｇ、３５％塩酸水溶液を６ｇ投入し、６０℃に加熱して３時間撹拌を行った後、２５℃まで冷却した。フラスコ内の溶液は、均一透明なものであった。
【０１１９】
次いで、フラスコ内の溶液に、アニリンを４．６５ｇ投入し、攪拌して均一な乳化液とした後、０℃に冷却した。ついで、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０ｇをフラスコ内に２時間かけて滴下し、０℃を保ちながら、４８時間重合反応を続けた。【０１２０】
重合反応終了後の反応液の全量を減圧ろ過し、残渣を５００ｃｍ3ビーカーに移し、メタノール１００ｇおよびイオン交換水１００ｇを投入し、スターラーで３０分撹拌した後、減圧ろ過を行った。残渣を減圧下、２０℃にて２４時間乾燥して導電性高分子組成物（Ｅ−１）を得た。【０１２１】
〔実施例２〜１２および比較例１〜５〕
表１−３の条件に代えた以外は、実施例１に示した方法により導電性高分子組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−１２）、（ＥＣ−１）〜（ＥＣ−５）を調製した。表１−３中には、実施例１についても含めて、導電性高分子組成物のモノマー組成、使用高分子化合物（Ａ）種およびその量、使用塩酸量、使用酸化剤およびその量並びに反応条件（反応温度および反応時間）を示した。【０１２２】
【表１−３】
0005417629.tif 000010
【０１２３】
表１−３中の略号は以下の通りである。【０１２４】
PEDOT：３，４−エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いた場合を示す。【０１２５】
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
＜導電性高分子溶液および塗膜の作製および評価＞
（１）２００ｃｍ3ビーカーに、実施例１で得た導電性高分子組成物（Ｅ−１）２ｇと、表２−１に示すトルエン３８ｇとを投入し、室温で撹拌溶解して導電性高分子溶液を調製した。また、表２−１に示すトルエン以外の溶剤についても同様にして導電性高分子溶液を調製した。【０１２６】
さらに、実施例１で得た導電性高分子組成物（Ｅ−１）の代わりに、実施例２〜１２および比較例１〜５で得た導電性高分子組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−１２）、（ＥＣ−１）〜（ＥＣ−５）を用いた場合についても上記と同様にして導電性高分子溶液を調製した。【０１２７】
表２−１に結果を示す。ここで、溶解して均一な導電性高分子溶液が得られた場合を○、溶解せず導電性高分子溶液が得られなかった場合を×とした。【０１２８】
次いで、上記導電性高分子溶液を、ドクターブレードを用い、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにガラス基板上に塗工して乾燥を行った。その塗膜状態および表面抵抗値を表２−２に示す。ここで、塗膜が均一であり光沢があった場合を◎、塗膜が均一であり光沢がなかった場合を○、塗膜が不均一であった場合を×、膜化できなかった場合を××とした。また、※は、結晶が分離しており、塗膜に吸湿性があった場合である。なお、溶媒として実施例１〜３、５〜６、８〜１２ではＣｙＰＮ、実施例４ではＰＧＭ、実施例７ではメタノール、比較例１〜２、４ではメタノール、比較例３、５ではトルエンを用いた導電性高分子溶液について、塗膜の作製および評価を行った。【０１２９】
図１の写真は、実施例１の組成物（Ｅ−１）から得られた塗膜作製用の溶液（右側のカップ）と、比較例５の組成物（ＥＣ−５）から得られた塗膜作製用の溶液（左側のカップ）とを示している。図２の写真は、実施例１の組成物（Ｅ−１）を用いて作製した塗膜（右側）と、比較例５の組成物（ＥＣ−５）を用いて作製した塗膜（左側）とを示している。【０１３０】
（２）２００ｃｍ3ビーカーに、実施例１で得た導電性高分子組成物（Ｅ−１）２ｇと、シクロペンタノン４０ｇとを投入し、室温で撹拌溶解し、次いで、ヨウ化リチウム１．２ｇをさらに投入し、室温で撹拌溶解して導電性高分子溶液を調製した。また、ヨウ化リチウムの代わりに１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ＬｉＢＦ4を用いた以外は上記と同様にして、室温で撹拌溶解して導電性高分子溶液を調製した。【０１３１】
さらに、実施例１で得た導電性高分子組成物（Ｅ−１）の代わりに、実施例２〜１２および比較例１〜５で得た導電性高分子組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−１２）、（ＥＣ−１）〜（ＥＣ−５）を用いた場合についても上記と同様にして導電性高分子溶液を調製した。なお、溶媒として実施例２〜３、５〜６、８〜１２ではＣｙＰＮ、実施例４ではＰＧＭ、実施例７ではメタノール、比較例１〜２、４ではメタノール、比較例３、５ではトルエンを用いた。また、フラスコに導電性高分子組成物と溶剤とを投入し、室温で撹拌した際には、導電性高分子組成物が溶解せず、分散した場合もあった。【０１３２】
表２−１に結果を示す。ここで、イオン性化合物を投入した後、凝集せず均一な溶液状態を保っていた場合を◎、多少凝集したが、均一な微分散溶液となった場合を○、凝集し、均一な分散状態ではなくなった場合を△、凝集が著しかった場合を×とした。【０１３３】
次いで、上記導電性高分子溶液を、ドクターブレードを用い、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにガラス基板上に塗工して乾燥を行った。その塗膜状態および表面抵抗値を表２−２に示す。ここで、塗膜が均一であり光沢があった場合を◎、塗膜が均一であり光沢がなかった場合を○、塗膜が不均一であった場合を×、膜化できなかった場合を××とした。また、※は、結晶が分離しており、塗膜に吸湿性があった場合である。【０１３４】
図３の写真は、イオン性化合物を投入した場合において、実施例１の組成物（Ｅ−１）から得られた塗膜作製用の溶液（右側のカップ）と、比較例５の組成物（ＥＣ−５）から得られた塗膜作製用の溶液（左側のカップ）とを示している。図４の写真は、イオン性化合物を投入した場合において、実施例１の組成物（Ｅ−１）を用いて作製した塗膜（右側）と、比較例５の組成物（ＥＣ−５）を用いて作製した塗膜（左側）とを示している。【０１３５】
【表２−１】
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【０１３６】
【表２−２】
0005417629.tif 000012
【０１３７】
表２−１、表２−２中の略号は以下の通りである。
PEDOT：３,４−エチレンジオキシチオフェン
CyPN：シクロペンタノン
MEK：メチルエチルケトン
PGM：プロピレングリコールモノメチルエーテル
MeOH：メタノール
IPA：イソプロピルアルコール
混合溶剤：トルエン/ＰＧＭ=８：２（重量比）
LiI：ヨウ化リチウム
MPII：１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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