(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、負極活物質としてポリフッ化ビニリデンにより表面が被覆されたＬｉ2ＳｉＦ6を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質におけるＬｉ2ＳｉＦ6の含有率は５０重量％以上である
リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質層は、黒鉛を他の負極活物質として含んでなる
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、
負極集電体と、負極活物質としてポリフッ化ビニリデンにより表面が被覆されたＬｉ2ＳｉＦ6を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質におけるＬｉ2ＳｉＦ6の含有率は５０重量％以上である
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層は、黒鉛を他の負極活物質として含んでなる
請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池を電源として作動する電動工具であって、
前記負極は、
負極集電体と、負極活物質としてポリフッ化ビニリデンにより表面が被覆されたＬｉ2ＳｉＦ6を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質におけるＬｉ2ＳｉＦ6の含有率は５０重量％以上である
電動工具。
【請求項６】
前記負極活物質層は、黒鉛を他の負極活物質として含んでなる
請求項５記載の電動工具。
【請求項７】
正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池を電源として作動する電気自動車であって、
前記負極は、
負極集電体と、負極活物質としてポリフッ化ビニリデンにより表面が被覆されたＬｉ2ＳｉＦ6を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質におけるＬｉ2ＳｉＦ6の含有率は５０重量％以上である
電気自動車。
【請求項８】
前記負極活物質層は、黒鉛を他の負極活物質として含んでなる
請求項７記載の電気自動車。
【請求項９】
正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池を電力貯蔵源とする電力貯蔵システムであって、
前記負極は、
負極集電体と、負極活物質としてポリフッ化ビニリデンにより表面が被覆されたＬｉ2ＳｉＦ6を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質におけるＬｉ2ＳｉＦ6の含有率は５０重量％以上である
電力貯蔵システム。
【請求項１０】
前記負極活物質層は、黒鉛を他の負極活物質として含んでなる
請求項９記載の電力貯蔵システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素として珪素（Ｓｉ）を含有する負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極、およびそれを備えたリチウムイオン二次電池、ならびにそれを用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応としてリチウムイオンの吸蔵放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）は、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この負極は、負極集電体の上に負極活物質層を有しており、その負極活物質層は、充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
【０００５】
負極活物質としては、炭素材料が広く用いられているが、最近では、電池容量のさらなる向上が求められていることから、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。この場合には、ケイ素の単体に限らず、合金あるいは化合物なども検討されている。
【０００６】
ところが、負極活物質としてケイ素を用いると、電池容量が高くなる一方でいくつかの問題が生じる。具体的には、充放電時において負極活物質が激しく膨張収縮するため、負極活物質層が粉砕崩落しやすくなる。また、負極活物質の反応性が高いため、電解液の分解反応が生じやすくなる。
【０００７】
そこで、負極活物質としてケイ素を用いたリチウムイオン二次電池については、各種性能を向上させるためにさまざまな検討がなされている。
【０００８】
充放電特性を向上させるために、正極あるいは負極における電極活物質の表面に金属粒子（粒径＝０．０００５μｍ〜１０μｍ）を設けている（例えば、特許文献１参照。）。電池内部の抵抗上昇および容量減少を抑制するために、リチウムイオンを吸蔵放出する第１活物質層の上に、リチウムイオンと合金を形成する金属等およびリチウムイオンと合金を形成しない金属等を含む第２活物質層を設けている（例えば、特許文献２参照。）。充放電サイクル特性を向上させるために、ケイ素を主体とする薄膜の表面に金属を含有させている（例えば、特許文献３参照。）。サイクル寿命を向上させるために、ケイ素系材料からなる活物質層の上に、リチウム化合物の形成能が低い導電性材料からなる表面被覆層を設けている（例えば、特許文献４参照。）。充放電サイクル特性を向上させるために、ケイ素含有粒子（平均粒径（Ｄ50）＝０．１μｍ〜１０μｍ）の表面を金属薄膜で被覆している（例えば、特許文献５参照。）。優れた充放電効率を得るために、ケイ素を含む反応部の表面に金属酸化物からなる被覆部が設けられた負極材料を用いている（例えば、特許文献６参照。）。電子伝導性を向上させるために、負極活物質層に強磁性金属を含有させている（例えば、特許文献７参照。）。この場合において、負極活物質層は磁化を有し、磁化曲線により得られる最大磁化の強さは０．０００６Ｔ（テスラ）以上である。応力集中を緩和して特性を向上させるために、濃度が厚さ方向において増加したのちに減少するように負極活物質層中に金属元素を含有させている（例えば、特許文献８参照。）。初期充電の過電圧を低くするために、リチウム化合物の形成能が低い金属材料で活物質の粒子の表面の少なくとも一部を被覆している（例えば、特許文献９〜１３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２５０８９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７５７４号公報
【特許文献３】特開２００３−００７２９５号公報
【特許文献４】特開２００４−２２８０５９号公報
【特許文献５】特開２００５−０６３７６７号公報
【特許文献６】特開２００７−１４１６６６号公報
【特許文献７】特開２００７−２５７８６６号公報
【特許文献８】特開２００７−２５７８６８号公報
【特許文献９】特開２００８−０１６１９５号公報
【特許文献１０】特開２００８−０１６１９６号公報
【特許文献１１】特開２００８−０１６１９８号公報
【特許文献１２】特開２００８−０６６２７８号公報
【特許文献１３】特開２００８−２７７１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しているため、その消費電力は増大する傾向にある。また、リチウムイオン二次電池の用途としては、電気自動車などの大型用途も検討されている。これにより、リチウムイオン二次電池では充放電が頻繁に繰り返されることが予想され、そのサイクル特性は低下しやすい状況にある。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量でありながらサイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。また、上記のリチウムイオン二次電池を用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、負極活物質としてポリフッ化ビニリデンにより表面が被覆されたＬｉ2ＳｉＦ6を含む負極活物質層とを有するものであって、負極活物質におけるＬｉ2ＳｉＦ6の含有率が５０重量％以上のものである。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の負極および正極と共に電解液を備えるようにしたものである。さらに、本発明の電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムは、上記のリチウムイオン二次電池を電源あるいは電力貯蔵源として用いるようにしたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質層が負極活物質としてポリフッ化ビニリデンにより表面が被覆されたＬｉ2ＳｉＦ6を５０重量％以上の含有率で含むようにしたので、リチウムの吸蔵量を増大させつつ、体積膨張を抑制することができる。よって、負極活物質として珪素を用いることで高容量化を図りつつ、繰り返しの充放電に伴う負極活物質層の構造破壊を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。また、本発明の電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムによれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を用いるようにしたので、より長期間に亘る使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における第１の実施の形態としての負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の負極を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本発明における負極を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ切断線に沿った構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のXII−XII切断線に沿った構成を表す断面図である。
【図９】本発明の実施例で使用したテストセルの構成を表す断面図である。
【図１０】実験例における、単位重量あたりの放電容量と電極電位との関係を表す特性図である。
【図１１】実験例における、放電容量とサイクル数との関係を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施の形態という。）について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（負極）
２．第２の実施の形態（上記負極を備えた第１〜第３の二次電池の例）
２−１．第１の二次電池（円筒型）
２−２．第２の二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．第３の二次電池（角型）
３．リチウムイオン二次電池の用途
【００１６】
［１．第１の実施の形態（負極）］
＜負極の全体構成＞
図１は、本発明の第１の実施の形態としての負極１０における断面構成を表している。負極１０は、例えばリチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２とを有している。負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。
【００１７】
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられる。中でも、金属材料としては、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００１８】
特に、負極集電体１を構成する金属材料としては、電極反応物質と金属間酸化物を形成しない１種あるいは２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。電極反応物質と金属間酸化物を形成すると、充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けて破損するため、集電性が低下したり負極活物質層２が剥離したりしやすくなるからである。この金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【００１９】
また、上記した金属材料としては、負極活物質層２と合金化する１種あるいは２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間酸化物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２の負極活物質が珪素（Ｓｉ）を有する場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。
【００２０】
なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。この負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成される一方で、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。
【００２１】
負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成することにより凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００２２】
この負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、例えば１．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲内であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。
【００２３】
＜負極活物質層＞
負極活物質層２は、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の１種、または２種以上を含んで構成されている。なお、負極活物質層２は、必要に応じて、上記した負極活物質と共に、負極導電剤あるいは負極結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。これらの負極導電剤あるいは負極結着剤に関する詳細は、例えば、後述する正極導電剤あるいは正極結着剤と同様である。
【００２４】
負極活物質層２は、そのような負極材料としてＭx ＳｉＦy （１≦ｘ≦２，５≦ｙ≦６）で表される化合物を含んでいる。中でも、ケイフッ化リチウム（Ｌｉx ＳｉＦy （１≦ｘ≦２，５≦ｙ≦６））を含んでいることが望ましい。
【００２５】
例えばＬｉ2 ＳｉＦ6 は、中心に位置する珪素元素の周囲にフッ素原子が配置された八面体構造を有し、そのフッ素原子の近傍にリチウムイオンが配位されているので、珪素原子への電子の動きによってフッ素原子の電子密度が影響を受ける。これにより、リチウムの吸蔵・離脱が円滑に繰り返されることになる。また、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 は、固体粉末であり、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液溶媒に対し溶解度が非常に低い。仮に珪素の価数変化の具合によりフッ素原子が５つとなっても、Ｌｉ2 ＳｉＦ5 は液化することはないので、安定性という観点からも負極活物質として好適である。
【００２６】
また、負極材料として、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素とする材料（金属系材料）を他に含むようにしてもよい。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。
【００２７】
ここでいう金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられ、具体的には、以下の元素のうちの少なくとも１種などである。マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）あるいは鉛（Ｐｂ）である。ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素あるいはスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２８】
ケイ素を含む材料（ケイ素含有材料）は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。スズ、ニッケル、銅、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）あるいはクロム（Ｃｒ）である。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、Ｃａ
Ｓｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 あるいはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。
【００２９】
スズを含む材料（スズ含有材料）は、スズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、スズ以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を含むものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００３０】
特に、スズ含有材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。高いエネルギー密度が安定して得られるからである。第２の構成元素は、以下の元素のうちの少なくとも１種などである。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスあるいはケイ素である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの少なくとも１種などである。
【００３１】
この他、負極材料として、例えば炭素材料が挙げられる。電極反応物質の吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないと共に、高いエネルギー密度が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００３２】
また、負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００３３】
もちろん、負極材料は、上記以外のものでもよい。また、一連の負極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００３４】
負極活物質層２は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）、またはそれらのうちの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。気相法の一例としては、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapor deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法の一例としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。中でも、負極活物質層２は、気相法により形成されていることが好ましい。負極集電体１に対して負極活物質層２が連結されるため、その負極活物質層２の密性が高くなるからである。
【００３５】
さらに、負極活物質層２の作製方法としては、上記のほか、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、あるいは水アトマイズ法などが挙げられるが、さらに、負極材料としてケイフッ化リチウムを用いる場合には、ケイフッ化水素酸（ヘキサフルオロケイ酸：Ｈ2 ＳｉＦ6 ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを含有するアルカリ溶液とを反応させ、ケイフッ化リチウムを塩析させるようにすることも可能である。また、各材料は粉砕されていても、されていなくてもよいし、２種以上の材料を混合しても構わない。
【００３６】
＜負極の製造方法＞
負極１０は、例えば、以下の手順により製造される。
【００３７】
具体的には、まず、負極集電体１を準備し、必要に応じて負極集電体１の表面に粗面化処理を施す。そののち、その負極集電体１の表面に気相法など上述した方法を用い、上述した負極材料を含む負極活物質を堆積させることにより、負極活物質層２を形成する。なお、気相法による場合には、負極集電体１を固定したまま負極活物質を堆積させてもよいし、負極集電体１を回転させながら負極活物質を堆積させてもよい。これにより、負極１０が完成する。
【００３８】
＜本実施の形態の作用および効果＞
このように本実施の形態によれば、負極活物質層２が負極活物質としてケイフッ化リチウムを含むようにしたので、例えばリチウムイオン二次電池などに負極１０を用いた場合に、負極活物質層２において充放電時の膨張および収縮によって発生する応力が緩和される。負極活物質層における充放電に伴う膨脹の原因としては、リチウム吸蔵に伴う珪素原子同士の間隔増大と、珪素原子周辺における固液界面層（ＳＥＩ）被膜の過剰な形成とが考えられる。充電初期よりも充放電サイクルを繰り返し実施した後のほうが大幅な膨張が生じることから、前者に起因する膨脹よりも、後者に起因する膨張（過剰なＳＥＩ被膜の形成による膨張）が大きく影響しているものと推測される。本実施の形態において負極活物質として用いるケイフッ化リチウムは、珪素周囲の結合がすべてフッ素またはリチウムで埋められているので、鎖長の長い有機物や炭酸根などのＳＥＩ被膜になり得る物質との新たな結合を生じることはない。よってＳＥＩ被膜を過剰に形成することがないので、充放電の繰り返しによる負極活物質層２の膨張が抑制され、かつ、リチウムイオンの安定な吸蔵・離脱が継続される。したがって、負極活物質層２の構造破壊が抑制されると共に、負極活物質層２と負極集電体１との密着性および集電性が向上する。その結果、この負極１０をリチウムイオン二次電池に適用すると、高容量化を図りつつ、優れたサイクル特性を得ることができる。また、負極活物質としてＬｉ2 ＳｉＦ6 と共に黒鉛を含むようにした場合には、絶縁性の結着剤の添加に伴う抵抗増大を抑制することができるので、高容量化やサイクル特性の改善が見込まれる。また、負極活物質としてＬｉ2 ＳｉＦ6 のみを使用した場合と比較し、充電時における負極１０の電位低下を緩やかにすることができるので、微小短絡が極めて生じにくくなる。
【００３９】
＜変形例＞
次に、上記第１の実施の形態における負極１０の変形例について説明する。
【００４０】
負極活物質層２は、負電荷もしくは非共有電子対を有し、かつ、一定の重合度もしくは構造的立体障害性を有するフッ素含有化合物を含むようにしてもよい。具体的には、そのようなフッ素含有化合物として、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと記す）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦＡと記す）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下ＦＥＰと記す）、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと記す）などが挙げられる。その場合、例えば以下の要領で負極１０を作製するとよい。具体的には、ケイフッ化リチウムなどを含む負極活物質と上記フッ素含有化合物とを溶液状態にて混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体１に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより、負極活物質層２を形成し、負極１０を得る。
【００４１】
なお、本変形例では、負極活物質層２が負極材料としてのケイフッ化リチウムとフッ素含有化合物としてのポリフッ化ビニリデンとを含む場合、ケイフッ化リチウムの含有量を１００重量部としたときに、ポリフッ化ビニリデンの含有量を０．１以上１０重量部以下とすることが望ましい。
【００４２】
さらに、負極活物質層２を作製する際、上記の負極活物質およびフッ素含有化合物を混合した負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにスチレンブタンジエンゴム、アクリルゴム、メタクリル酸メチル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有する溶液に分散させて負極合剤スラリーを形成するようにしてもよい。
【００４３】
このように本変形例では、負極活物質層２が所定のフッ素含有化合物を含むようにしたので、例えばリチウムイオン二次電池などにこの負極１０を用いた場合に、電解液中のフッ化水素（ＨＦ）などの酸性不純物による負極活物質の分解反応を抑制することができる。通常、電解液中に存在する上記の酸性不純物が、例えば八面体構造を有するＬｉ2 ＳｉＦ6 のリチウム原子に作用すると、その分解反応により新たにＳｉＦ4 やＨＦが発生することとなる。そのような分解反応は、電池の放電容量の低下、内部抵抗の増大、あるいはサイクル寿命の低下等種々の問題を引き起こす原因ともなり得る。そこで、本変形例では、負極活物質層２に含有されるフッ素含有化合物の作用により、ケイフッ化リチウムにおけるリチウム原子と酸性不純物との反応を抑制している。詳細には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤にケイフッ化リチウムとフッ素含有化合物とを分散させた状態とする（負極合剤スラリーとする）ことにより、ケイフッ化リチウムにおけるリチウム原子のδ＋とフッ素含有化合物におけるフッ素原子のδ−とを引き合わせ、リチウム原子と酸性不純物との反応を阻害するようにしている。
【００４４】
以上説明したように、本変形例では、負極活物質の分解反応を十分に抑制することにより、さらなる高容量化およびサイクル特性の向上を実現することができる。
【００４５】
［２．第２の実施の形態］
次に、上記第１の実施の形態で説明した負極１０の使用例について説明する。ここでは、負極１０が使用されるリチウムイオン二次電池として第１〜第３の二次電池を例示して説明する。
【００４６】
＜２−１．第１の二次電池（円筒型）＞
図２および図３は第１の二次電池の断面構成を表しており、図３では図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４７】
（第１の二次電池の全体構成）
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この電池缶１１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００４８】
電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されていると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００４９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５０】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００５１】
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５２】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００５３】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５４】
この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
【００５５】
もちろん、正極材料は、上記以外のものでもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５６】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００５７】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。
【００５８】
（負極）
負極２２は、上記した負極１０と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極２２にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【００５９】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【００６０】
（電解液）
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６１】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒（非水溶媒）は、単独でもよいし、２種以上混合されてもよい。
【００６２】
非水溶媒としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００６３】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００６４】
特に、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。なお、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、詳細には、鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換されたものである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルであり、詳細には、環状炭酸エステルのうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換されたものである。
【００６５】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００６６】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。
【００６７】
また、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとは、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルであり、詳細には、環状炭酸エステルのうちのいずれかの箇所に不飽和炭素結合が導入されたものである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。
【００６８】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【００６９】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物あるいはカルボン酸スルホン酸無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【００７０】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。以下で説明する一連の電解質塩は、単独でもよいし、２種以上混合されてもよい。
【００７１】
リチウム塩としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７２】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましい。また、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムがより好ましく、六フッ化リン酸リチウムがさらに好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００７３】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００７４】
なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００７５】
この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７６】
また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７７】
（二次電池の製造方法）
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００７８】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、複数回に渡って圧縮成型を繰り返してもよい。
【００７９】
次に、上記した負極１０と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極集電体２２Ａを準備したのち、その負極集電体２２Ａの両面に第１の領域、酸素含有領域および第２の領域を順次形成するなどして負極活物質層２２Ｂを作製する。
【００８０】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６を電池缶１１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図２および図３に示した二次電池が完成する。
【００８１】
なお、負極活物質層２２を構成する負極活物質へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良いし、電池作製後あるいは電池作製前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても良く、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極に含有されても良い。
【００８２】
（二次電池の動作）
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００８３】
（二次電池の効果）
この二次電池によれば、負極２２が図１に示した負極１０と同様の構成を有しているので、高容量化を図りつつ、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した負極１０と同様である。
【００８４】
＜２−２．第２の二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図４は、第２の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面を拡大して示している。
【００８５】
この二次電池は、例えば、第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このような外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００８６】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、いずれも外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体３０に対する正極リード３１および負極リード３２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード１３１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【００８７】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【００８８】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。
【００８９】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００９０】
巻回電極体３０は、図５に示したように、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７により保護されている。正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。
【００９１】
図６は、図５に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００９２】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
【００９３】
高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちの少なくとも１種などが挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【００９４】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００９５】
なお、高分子化合物により電解液が保持されたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、セパレータ３５に電解液が含浸される。
【００９６】
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【００９７】
第１の製造方法では、最初に、第１の二次電池における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４〜図６に示した二次電池が完成する。
【００９８】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【００９９】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１００】
この第３の製造方法では、第１の製造方法よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１０１】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１０２】
この第２の二次電池によれば、負極３４が図１に示した負極１０と同様の構成を有しているので、高容量化を図りつつ、サイクル特性を向上させることができる。この第２の二次電池に関する他の効果は、上記した負極１０と同様である。
【０１０３】
＜２−３．第３の二次電池（角型）＞
図７および図８は、第３の二次電池の断面構成を表している。図７に示された断面と図８に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図８は、図７に示したVIII−VIII線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす外装缶５１の内部に、偏平形状の巻回電極体６０を収容したリチウムイオン二次電池である。
【０１０４】
外装缶５１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この外装缶５１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板５２および電池蓋５３が取り付けられることにより外装缶５１の内部が密閉されている。絶縁板５２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回電極体６０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋５３は、例えば、外装缶５１と同様の材料により構成され、外装缶５１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋５３の外側には、正極端子となる端子板５４が配置されている。また、電池蓋５３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板５４に電気的に接続された正極ピン５５が挿入されている。端子板５４と電池蓋５３との間は絶縁ケース５６により電気的に絶縁され、正極ピン５５と電池蓋５３との間はガスケット５７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース５６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット５７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１０５】
電池蓋５３の周縁付近には開裂弁５８および電解液注入孔５９が設けられている。開裂弁５８は、電池蓋５３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔５９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材５９Ａにより塞がれている。
【０１０６】
巻回電極体６０は、正極６１と負極６２とが、セパレータ６３を間にして積層されて渦巻き状に巻回されたものであり、外装缶５１の形状に合わせて偏平な形状に成形されている。巻回電極体６０の最外周にはセパレータ６３が位置しており、そのすぐ内側には正極６１が位置している。図８では、正極６１および負極６２の積層構造を簡略化して示している。また、巻回電極体６０の巻回数は、図７および図８に示したものに限定されず、任意に設定可能である。巻回電極体６０の正極６１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード６４が接続されており、負極６２にはニッケルなどよりなる負極リード６５が接続されている。正極リード６４は正極ピン５５の下端に溶接されることにより端子板５４と電気的に接続されており、負極リード６５は外装缶５１に溶接され電気的に接続されている。
【０１０７】
図７に示したように、正極６１は、正極集電体６１Ａの一方の面または両面に正極活物質層６１Ｂが設けられたものであり、負極６２は、負極集電体６２Ａの一方の面または両面に負極活物質層６２Ｂが設けられたものである。正極集電体６１Ａ、正極活物質層６１Ｂ、負極集電体６２Ａ、負極活物質層６２Ｂおよびセパレータ６３の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。セパレータ６３には、セパレータ２３と同様の電解液が含浸されている。
【０１０８】
この第３の二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【０１０９】
上記した第１の二次電池と同様に、正極６１および負極６２を、セパレータ６３を介して巻回させることにより巻回電極体６０を形成したのち、その巻回体６０を外装缶５１の内部に収容する。次いで、巻回電極体６０の上に絶縁板５２を配置し、負極リード６５を外装缶５１に溶接すると共に、正極リード６４を正極ピン５５の下端に溶接して、外装缶５１の開放端部に電池蓋５３をレーザ溶接により固定する。最後に、電解液を電解液注入孔５９から外装缶５１の内部に注入し、セパレータ６３に含浸させ、電解液注入孔５９を封止部材５９Ａで塞ぐ。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１１０】
この第３の二次電池によれば、負極６２が上記した図１に示した負極１０と同様の構成を有しているので、高容量化を図りつつ、サイクル特性を向上させることができる。この第３の二次電池に関する他の効果は、上記した負極１０と同様である。
【０１１１】
［４．リチウムイオン二次電池の用途］
次に、上記したリチウムイオン二次電池の適用例について説明する。
【０１１２】
リチウムイオン二次電池の用途は、それを駆動用の電源あるいは電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。リチウムイオン二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、あるいは主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、リチウムイオン二次電池に限られない。
【０１１３】
リチウムイオン二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビあるいは携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源あるいはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルあるいは電動のこぎりなどの電動工具である。ペースメーカーあるいは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１１４】
中でも、リチウムイオン二次電池は、電動工具、電気自動車あるいは電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。優れた電池特性（サイクル特性、保存特性および負荷特性など）が要求されるため、本発明のリチウムイオン二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電動工具は、リチウムイオン二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電気自動車は、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する自動車であり、上記したように、リチウムイオン二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源であるリチウムイオン二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１１５】
本発明の実施例について、詳細に説明する。
【０１１６】
（実験例１−１）
はじめに、ケイフッ化水素酸（Ｈ2 ＳｉＦ6 ）５０％水溶液に等量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を反応させ、中和塩としてケイフッ化リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）を濾別・乾固させた。そののち、得られたケイフッ化リチウムを微粉砕して粒度分布Ｄ50＝１０μｍの粉末とした。
【０１１７】
次いで、上記で得られたケイフッ化リチウム１０００ｇと、気相成長カーボン（以下ＶＧＣＦと記す）１０ｇとを乾式混合した。このＶＧＣＦは、数十μｍ程度の長さの繊維状炭素であり、活物質層における抵抗を低減することを主目的として添加した。
その混合物を、ポリフッ化ビニリデン２０ｇを添加したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇと混合し、低速（５ｒｐｍ）にて１５分間撹拌した。次に、増粘剤及び結着剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１５ｇを溶解させたＮＭＰ１５０ｇを投入し、低速にて１０分間撹拌後、さらに高速（１５ｒｐｍ）にて２０分間撹拌した。そののち、ポリフッ化ビニリデン粉末１５ｇを投入し低速にて１５分間撹拌することによってペースト状の合剤スラリーを作製した。なお、撹拌はプラネタリーミキサーによって行った。この合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔よりなる集電体に均一にダイコーティング間欠塗布方式により塗布して乾燥させ、体積密度が１．８ｇ／ｃｍ3 となるように１２０℃で圧縮成型して活物質層を形成することで電極を得た。乾燥は、スプレードライヤーを用いて８０℃〜１１０℃の温度の熱風を当てることにより行った。さらに、このようにして得られた電極を非酸化性の窒素ガスまたは不活性ガスの雰囲気中において１６０℃〜１９０℃の温度下で熱処理を行い、増粘剤の炭化、結晶水の除去、およびポリフッ化ビニリデンの熱分解による活物質表面被覆を行った。熱処理の温度を１６０℃〜１９０℃とすることにより、ポリフッ化ビニリデンの硬化による電極形状の変形を招くことなく、結晶水の除去、および増粘剤の炭化と共に、ポリフッ化ビニリデンによる活物質の表面被覆を良好に行うことができた。
【０１１８】
次に、この電極を使用して、図９に示した構造を有するコイン型のテストセル（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を作製した。このテストセルは、上記の電極を直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜いたものを試験極７１として用い、これを外装缶７２に収容すると共に、対極７３を外装カップ７４に貼り付け、それらを電解液が含浸されたセパレータ７５を挟むように積層したのちガスケット７６を介してかしめたものである。すなわち試験極７１は、銅箔よりなる集電体７１Ａに、ケイフッ化リチウムおよび気相成長カーボンからなる活物質の表面をポリフッ化ビニリデンによって被覆してなる活物質層７１Ｂが設けられたものである。活物質層７１Ｂは、セパレータ７５を挟んで対極７３と対向するように配置されている。ここでは対極７３としてリチウム金属を用い、セパレータ７５としてポリエチレン製の多孔質膜を用い、電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）とを５０：３０：１７：３の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。ここでは、ＬｉＰＦ6 の含有量が混合溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１１９】
（実験例１−２）
活物質としてケイフッ化リチウムの代わりに二フッ化ケイ素（ＳｉＦ2 ）を用いたことを除き、他は実験例１−１と同様にしてテストセル（図９）を作製した。
【０１２０】
（実験例１−３）
活物質としてケイフッ化リチウムの代わりに黒鉛を用いたことを除き、他は実験例１−１と同様にしてテストセル（図９）を作製した。ここで使用した黒鉛は、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル等を使用して天然黒鉛を粉砕加工することにより得た粒子状のものである。例えばハンマーミルを用いる場合には、回転速度は４０００〜５０００ｒｐｍで２０分以上粉砕加工を行うことが好ましい。なお、天然黒鉛の供給および粉砕された黒鉛粒子の排出は、それらを気流に巻き込む手法によって行うことが望ましい。
【０１２１】
上記のようにして作製した実験例１−１〜１−３のテストセルについて、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。具体的には以下の要領で求めた。まず、このテストセルについて、１Ｃの定電流で平衡電位がリチウムに対し０Ｖに達するまで定電流充電したのち、さらに、０Ｖの定電圧で、定電流充電を開始してからの総時間が４時間に達するまで定電圧充電を行った。そののち、平衡電位がリチウムに対し１．５Ｖに達するまで１Ｃの定電流で放電させ、その時の試験極７１の質量から銅箔集電体および結着材の質量を除いた単位質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。なお、１Ｃとは、理論容量を１時間で放出しきる電流値である。このようにして算出された放電容量は、平衡電位を基準としているので、試験極７１の活物質層を構成する材料固有の特性を反映したものとなっている。また、ここでいう充電は活物質層７１Ｂへのリチウム挿入反応を意味する。得られた放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の結果を表１に示す。また、図１０に、実験例１−１〜１−３のテストセルにおける放電曲線を示す。図１０では、単位質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を横軸とし、リチウムに対する平衡電位（Ｖ）を縦軸とした。
【０１２２】
【表１】
0005510084.tif 000002
【０１２３】
図１０および表１に示したように、活物質としてケイフッ化リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）を用いた場合（実験例１−１）には、二フッ化ケイ素（ＳｉＦ2 ）を用いた場合（実験例１−２）の約２倍、黒鉛を用いた場合（実験例１−３）の約４倍の放電容量が得られることが確認できた。
【０１２４】
（実験例２−１）
次に、図２に示した負極２２および正極２１を備えた円筒型の二次電池を作製した。負極２２は、上記実験例１−１の電極に使用したものと同様の合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成したのち、負極集電体２２Ａの一端に負極リード２６を取り付けたものである。負極集電体２２Ａとしては厚さ１０μｍの帯状銅箔を用いた。また、負極活物質層２２Ｂの体積密度は１．８０ｇ／ｃｍ3 とし、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みは８０μｍとした。
【０１２５】
正極２１は、以下のようにして作製した。具体的には、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2のピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【０１２６】
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）粉末５質量％とを混合し、この混合物９１質量％と、導電材としてグラファイト６質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、正極活物質層２１Ｂの片面における厚みは８０μｍ、体積密度は３．５５ｇ／ｃｍ3 とした。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。すなわち、満充電時においても負極２２にリチウムが析出しないように、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの厚さをそれぞれ調整した。
【０１２７】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式などによって注入してセパレータ２３に含浸させたのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【０１２８】
その際、電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）とを５０：３０：１７：３の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。ここでは、ＬｉＰＦ6 の含有量が混合溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１２９】
（実験例２−２）
負極活物質としてケイフッ化リチウムの代わりに二フッ化ケイ素（ＳｉＦ2 ）を用いたことを除き、他は実験例２−１と同様にして円筒型の二次電池（図２）を作製した。
【０１３０】
（実験例２−３）
負極活物質としてケイフッ化リチウムの代わりに黒鉛を用いたことを除き、他は実験例２−１と同様にして円筒型の二次電池（図２）を作製した。
【０１３１】
（実験例２−４）
負極活物質としてケイフッ化リチウムと黒鉛とを同量（５００ｇ）ずつ用いたことを除き、他は実験例２−１と同様にして円筒型の二次電池（図２）を作製した。
【０１３２】
（実験例２−５）
負極活物質層２２Ｂにフッ素含有化合物としてのポリフッ化ビニリデンを添加せず、熱処理も行わなかったことを除き、他は実験例２−１と同様にして円筒型の二次電池（図２）を作製した。
【０１３３】
上記のようにして作製した実験例２−１〜２−５の二次電池について、充放電操作を複数回行い、電池容量およびサイクル特性（放電容量維持率）を調べた。その際、充電については、０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行なったのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０３ｍＡ／ｃｍ2に到達するまで定電圧充電を行った。放電については、１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。電池容量は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）とし、サイクル特性（放電容量維持率）は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する５００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。電池容量（ｍＡｈ）およびサイクル特性（放電容量維持率（％））の測定結果を表２に示す。また、図１１に、実験例２−１〜２−５の二次電池における放電容量の変化を示す。図１１では、サイクル数（回）を横軸とし、電池容量（ｍＡｈ）を縦軸とした。さらに、負極２２について、充放電前の状態を基準とした５００サイクル後の膨張率を測定したので、併せて表２に示す。ここでいう膨張率は、充放電前の負極の厚さに対する５００サイクル後の負極の厚さの比をいう。
【０１３４】
【表２】
0005510084.tif 000003
【０１３５】
図１１および表２に示したように、負極活物質としてケイフッ化リチウムを含む場合（実験例２−１，２−４，２−５）には、負極活物質として黒鉛のみを用いた場合（実験例２−３）と比較してサイクル特性を向上させることができた。特に、負極活物質層２２にポリフッ化ビニリデンを含むようにした場合（実験例２−１，２−４）には、ほぼ同等の低い膨張率を維持しながら、サイクル特性をより向上させることができることがわかった。これは、八面体構造をなすケイフッ化リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）のリチウム原子と、ポリフッ化ビニリデンのフッ素原子とが静電的に安定な状態を形成し、立体障害を与えるため、ケイフッ化リチウムと酸性不純物との反応が阻害された結果と考えられる。これに対し、実験例２−２では、負極活物質層２２が二フッ化ケイ素とポリフッ化ビニリデンとを含むようにしたが、サイクル特性の劣化を防ぐことができなかった。これは、サイクル数の増加に伴う電解液中の酸性不純物（ＨＦなど）の濃度上昇により、負極活物質がＳｉＦ-となって溶解し、急激に過剰なＳＥＩ被膜の形成による膨張が生じたためと考えられる。
【０１３６】
さらに、実験例２−１〜２−５の二次電池について、リチウムの酸化還元電位を基準とした正極２１および負極２２の電位を測定した。これについて表３に示す。さらに、充電時の最大の電池電圧を４．３５Ｖとしたときの正極２１および負極２２の電位（リチウムの酸化還元電位基準）を同様にして測定したので、併せて表３に示す。
【０１３７】
【表３】
0005510084.tif 000004
【０１３８】
表３に示したように、負極活物質としてケイフッ化リチウムを含む場合（実験例２−１，２−４，２−５）には、負極活物質として黒鉛のみを用いた場合（実験例２−３）と比較して正極電位および負極電位共に０．４〜０．５Ｖほど卑な側に位置することとなる。このため、負極でのリチウムの析出が抑制され、構造上、より安定化することがわかった。また、正極電位がリチウムの酸化還元電位を基準として４．４Ｖ未満であるので、電解液溶媒の酸化分解が生じにくい。そのような溶媒の酸化分解は、充放電反応を阻害する副反応因子として様々な特性劣化を招くおそれがあるが、本発明ではそのような懸念は生じないことがわかった。
【０１３９】
以上の各実験例の結果から、本発明の二次電池によれば、負極活物質としてケイフッ化リチウムを用いることにより、高容量化と共にサイクル特性の向上を実現可能なことがわかった。特に、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有化合物によって負極活物質に被膜を予め形成するようにすれば、よりいっそう優れたサイクル特性が得られることが確認できた。
【０１４０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はそれらで説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型あるいは角型である場合や、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明の二次電池は、電池構造がコイン型あるいはボタン型などである場合や、電池素子が積層構造などを有する場合についても、同様に適用可能である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０…負極、１，２２Ａ，３４Ａ，６２Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ，６２Ｂ…負極活物質層、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０，６０…巻回電極体、２１，３３，６１…正極、２１Ａ，３３Ａ，６１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，６１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，６２…負極、２３，３５，６３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１，６４…正極リード、２６，３２，６５…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５１…外装缶、５２…絶縁板、５３…電池蓋、５４…端子板、５５…正極ピン、５６…絶縁ケース、５７…ガスケット、５８…開裂弁、５９…電解液注入孔、５９Ａ…封止部材、７１…試験極、７２…外装缶、７３…対極、７４…外装カップ、７５…セパレータ、７６…ガスケット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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