(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２８０℃より高い融点を有する半芳香族性ポリアミドを全組成に対して４０〜９０重量％含有し、（ｂ）１８００〜２２００の低数平均分子量、１４０℃および剪断速度１００  ｓｅｃ-1において測定される１５００〜２０００ｍＰａ  ｓｅｃの溶融粘度、１５〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸末端を有する１つ以上の酸化ポリエチレン潤滑剤を含む高温ポリアミド樹脂組成物であって、前記組成物中に存在する潤滑剤の全量が、前記組成物の全重量に対して０．１〜０．６重量％であり、前記半芳香族性ポリアミドは、テレフタル酸および任意選択的に１つまたは複数の脂肪族カルボン酸であるカルボン酸成分と、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である脂肪族ジアミンから誘導されるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物から作られる造形品。
【請求項３】
（ａ）半芳香族性ポリアミド及び（ｂ）１８００〜２２００の低数平均分子量、１４０℃および剪断速度１００  ｓｅｃ-1において測定される１５００〜２０００の溶融粘度、及び１５〜２４  ＫＯＨ／ｇの酸末端を有する１つ以上の酸化ポリエチレン潤滑剤を含む組成物の製造方法であって、前記組成物は融点が２８０℃より高い半芳香族性ポリアミドを全組成に対して４０〜９０重量％含み、前記半芳香族性ポリアミドは、テレフタル酸および任意選択的に１つまたは複数の脂肪族カルボン酸であるカルボン酸成分と、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である脂肪族ジアミンから誘導され、当該組成物中に存在する（ｂ）潤滑剤の全量が組成物の全重量に対して０．１〜０．６重量％である組成物であり、前記製造方法は（ｉ）第一の混合工程において前記半芳香性ポリアミドと前記潤滑剤を含む材料を混合し中間組成物を形成する工程と、次いで（ｉｉ）次の混合行程において工程（ｉ）の中間組成物と、任意選択的に他の成分を、前記中間組成物が溶融している間に、二軸押出機中に導入し混合する工程とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは半芳香族ポリアミド樹脂と内部潤滑剤を含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物、その製造方法、及びその物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマー樹脂組成物は、その優れた機械的性質及び電気絶縁的性質のために、自動車部品、電気・電子部品、機械部品などの広い応用分野において使用されている。典型的には、それらは溶融成形により種々の部品や形状に成形される。これは、典型的には、熱可塑性ポリマー樹脂組成物を溶融し、溶融しているうちにある形状に成形し、次いでその組成物を冷却して固体にしてその形状に固定する。たいていの溶融成形機では、組成物はペレット又は粒状物の形状、典型的には０．１から約０．７ｃｍ（最大長）の大きさの範囲で供給される。たいていの溶融成形機が効率よく働くためには、ペレット又は粒状物は自由に流動し適当な均一の大きさを有することが望ましい。
【０００３】
一般的に、潤滑剤として働く離型剤はブレンドされ、熱いペレット上で潤滑剤を溶融して接着させ、例えばステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩はペレットの表面にスプレー、拭きつけ、又はブラシがけで塗布される。
【０００４】
しかし外部潤滑剤としての脂肪酸金属塩は成形中に熱及び圧力を受けるので、使用する成形金型への金型付着が明らかに起こる。また、潤滑剤は輸送中にペレット間の摩擦によりペレットから剥離（脱落）することがある。さらに、このような外部潤滑剤の含有量は、ロット毎に異なり、したがって、しばしば要求される最も厳しい精密成形条件では、突き出し性は満足できるものではない。
【０００５】
これらの懸念に対応するために、離型剤を含む高温ポリアミドが使用されてきており、従来の用途においては一般的に満足できるものである。しかし、産業界では現在のポリアミドよりもより厳しい物性が要求され、より高温（２８０℃超）への要求が増加している。
【０００６】
水分の存在下におけるより大きな寸法安定性、より高い耐熱性、及びより大きな耐薬品性を示す半芳香族ポリアミド樹脂については、欧州特許第０６９６３０４号明細書及び欧州特許第０７４１７６２号明細書に開示されている。これらの特許に開示された組成物は、テレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸の混合物のような芳香族カルボン酸成分、及びヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物から誘導された脂肪族ジアミン成分を有する半芳香族ポリアミド樹脂を含んでいる。残念ながら、これらの樹脂は、溶融状態において強度（溶融強度）が低く、その結晶化速度が速く、及びブロー成形過程で発泡する傾向があるために、ブロー成形物品を作るのには使用することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金型付着を生成せずにより高い溶融温度に耐えることが可能で、突き出し性を改良するときにペレットから潤滑剤が剥離することのない高温ポリアミドが必要とされている。
【０００８】
また、金型付着がなく、成形中に突き出し性の改良が可能で、離型剤の含有量を最小にすることができる高温ポリアミド樹脂への強い要求も存在する。
【０００９】
本発明では、望ましくは熱可塑性樹脂と潤滑剤を含有する高温ポリアミド樹脂組成物を提供する。また望ましくは、本発明では、そのような組成物から成形された物品、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つの態様は、（ａ）２８０℃より高い融点を有する半芳香族ポリアミドを全組成に対して約４０〜約９０重量％含有し、（ｂ）約１８００〜約２２００の低平均分子量と、温度１４０℃及び剪断速度１００  ｓｅｃ-1における溶融粘度１５００〜２０００ｍＰａ  ｓｅｃ、１５〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸末端を有する酸化ポリエチレン潤滑剤を１つ以上含む高温ポリアミド樹脂組成物であり、その組成物中に存在する潤滑剤の全量がその組成物の全重量に対して約０．１〜約０．６重量％である高温ポリアミド樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の他の態様は、本発明の高温ポリアミド樹脂化合物を製造する方法を含む。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、本発明のポリアミド樹脂組成物から造形品（ｓｈａｐｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅ）を製造することを含む。この造形品は例えば成形物品であるがこれに限定されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、２８０℃より高い融点を有する半芳香族性ポリアミド、及び内部的に化合物中に含まれる約１８００〜約２２００の低い平均分子量を有する酸化ポリエチレン潤滑剤を含む。
【００１４】
本発明に使用されるポリアミド組成物は、少なくとも２８０℃の融点を有し、（ａ）カルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分から誘導される繰り返し単位を有する半芳香族ポリアミド重合体又は共重合体を全組成に対して約４０〜約９０重量％含有する。カルボン酸成分はテレフタル酸又はテレフタル酸と１つ以上の他のカルボン酸成分の混合物であり、カルボン酸成分はカルボン酸成分に対して少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含み、脂肪族ジアミン成分はヘキサメチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミン又は２−エチルテトラメチレンジアミンとの混合物であり、脂肪族ジアミン成分は脂肪族ジアミン成分に対して少なくとも４０モル％のヘキサメチレンジアミンを含む。ポリアミド組成物はさらに（ｂ）約１８００〜約２２００の低い平均分子量を有する、１つ以上の酸化ポリエチレン潤滑剤を、全組成物に対して約０．１〜約０．６重量％含む。
【００１５】
さらに、所望の用途に応じて、ポリエチレンのような潤滑剤が、これらの組成物が成形される前にコンパウンドされる重合体物質から作られる組成物中に含まれ、これらは「内部潤滑剤」として知られている。また、脂肪酸金属塩のような潤滑剤は、内部潤滑剤と区別され、ペレットの表面に使用され、当業者には外部潤滑剤として知られている。本発明では、これらの潤滑剤は内部潤滑剤として他の重合体材料とブレンドすることができる。
【００１６】
樹脂組成物は、（全組成物の）約０．１〜約０．６重量％、好ましくは約０．２〜約０．５重量％の潤滑剤を含む。多くの種類の材料が潤滑剤として販売されているが、本組成物では他の物理的性質と共に特に離型効果に十分注意する必要がある。本発明の樹脂組成物の潤滑剤（ｂ）は、極性又は非極性の成分でもよい。例えば、好ましい潤滑剤の１つの種類はポリエチレン（ＰＥ）ワックスで、通常、数平均分子量が約１０００〜約５０００のポリエチレンワックスである。これらのワックスの末端基は非極性（例えばメチル末端）であってもよい。極性のポリエチレンワックスは酸化ポリエチレンで、末端にカルボン酸基を有するもの、又は分岐した側鎖を有するものである。酸化ポリエチレンは典型的には約１０００〜２５００の数平均分子量（ＭＷ）を有するものである。酸化の程度、換言すれば、カルボン酸基の数は、反応で制御することが可能である。非極性及び極性の両方のポリエチレンワックスについては、重合過程に関して２つの種類のポリエチレンが存在する。１つは、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を用いて低圧下で重合される線状ポリエチレンであり、他の１つは、ラジカル触媒を用いて高圧下で重合される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。このようなワックスは市場で入手可能であり、例えばＣｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ  ２８２０５，ＵＳＡから入手できるＬｉｃｏｗａｘブランド生産ラインがある。いくつかの組成物に対しては、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）  ＰＥ  ５２０又はＰＥ  １９０のような非極性潤滑剤が線状ＰＥとして好ましく、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）  ＰＥ  ８３０又はＰＥ  ８４０はＬＤＰＥとして好ましい。一方、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）  ＰＥＤ  ５２１又はＰＥＤ  ５２２のような極性潤滑剤（ｂ）が線状ＰＥとして望ましく、（登録商標）  ＰＥ  ８２１又はＰＥ  ８２２はまたＬＤＰＥとして使用することが可能である。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は線状ポリエチレンの１つである。Ｃｌａｒｉａｎｔは極性ＨＤＰＥとしてＬｉｃｏｗａｘ  ＰＥＤ  １３６又はＰＥＤ  １９１を提供している。これらのワックスは内部潤滑剤として使用されている。換言すれば、潤滑剤（ｂ）はコンパウンド時に内部的に化合物に導入される。
【００１７】
本発明の樹脂組成物の好ましい潤滑剤（ｂ）は、極性末端及び／又は側鎖を含み、そのうち少なくともその一部が従来の中性化剤、例えば有機モノカルボン酸を有し、酸値が１５〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに相当する。
【００１８】
本発明に使用される潤滑剤は、１４０℃、１００ｓｅｃ-1の剪断速度で測定したとき２００〜２５０００ｍＰａ  ｓｅｃの溶融粘度を有する。潤滑剤は１４０℃、１００ｓｅｃ-1の剪断速度で測定したとき少なくとも１５００〜２０００ｍＰａ  ｓｅｃの溶融粘度を有することが好ましい。適当な低分子量の酸化ポリエチレン潤滑剤の例としては、Ｌｉｎｏｗａｘ（登録商標）  ＰＥＤ  １９１及びＰＥＤ  １９２がある。特に低分子量の酸化ポリエチレン潤滑剤としては、少なくとも約１８００〜約２２００の数平均分子量を持つものが好ましく、約１９５０〜約２０５０のものがさらに好ましく、約２０００のものが最も好ましい。
【００１９】
本発明に使用される潤滑剤（ｂ）は、本発明の組成物中に組成物の全重量に対して約０．１〜約０．６重量％、又は望ましくは約０．２〜約０．５重量％含まれる。これによりその組成物は標準的な成形条件の下で成形することが可能となり、これから得られた形成物品は自動車部品などの産業用途に応用可能である。
【００２０】
本発明の組成物は、着色剤、可塑剤、酸化安定剤、光安定剤、熱安定剤、充填剤、補強剤、耐衝撃剤、難燃剤、等の添加剤をさらに追加することができる。
【００２１】
本発明の組成物は、半芳香族ポリアミドと潤滑剤をロールミル又は押出機などの従来の装置を用いて溶融ブレンドにより製造することができる。
【００２２】
本発明の組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、又はブロー成形の通常の溶融成形技術により形成物品に成形することができる。潤滑剤は、突き出しピンが成形部品を突き出すとき過度の応力を成形部品に与えることなく金型から成形物品を離型する。さらに、成形ショットを蓄積した後も金型に金型付着は観測されない。
【００２３】
この組成物は、金型における突き出し抵抗が低く、金型付着を生成しない。これらの２つの性質は、射出成形用組成物としては非常に望ましい特性である。ここで、突き出し抵抗が低いとは、ここで開示する方法により測定したときに、この組成物が１５０ｋｇ／ｃｍ2より少なく、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ2より少ないものである。
【００２４】
本発明は、次の実施例によりさらに詳しく説明する。本明細書に記載の実施例は説明のためであって上述の発明を限定するためのものではない。本発明の範囲を逸脱することなく詳細を改変することができる。
【実施例】
【００２５】
材料
以下の実施例で記載する成形組成物の個々の成分は、次のようなものである。
【００２６】
ポリアミド６Ｔ／ＤＴは、１００％テレフタル酸であるカルボン酸成分とヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である脂肪族ジアミン成分から誘導された芳香族ポリアミドであり、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（「ＤｕＰｏｎｔ」）から商標Ｚｙｔｅｌ（登録商標）  ＨＴＮ  ５０１として入手可能である。
【００２７】
ポリアミド６Ｔ／６６は、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンから調製されたコポリアミドであり、２つの酸はモル比が５５：４５で使用され、融点は約３１０℃、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７による固有粘度（ＩＶ）は０．９〜１．０（典型的には０．９６）で、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌ．，  ＵＳＡから商標Ｚｙｔｅｌ（登録商標）  ＨＴＮ  ５０２として入手可能である。
【００２８】
ガラス繊維は、Ｅ−ガラス、Ｇ−フィラメント、直径が約１０μｍ、長さが約３ｍｍのアミノシラン被覆ガラス繊維である。
【００２９】
Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）  ９４４（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）は、オリゴマーヒンダードアミン光安定剤：ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−ｌ，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）である。
【００３０】
Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）  １６８（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）はリン酸塩成形安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである。
【００３１】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０９８は、成形及び長期間熱安定性のためのフェノール性第１級抗酸化剤：Ｎ−Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））である。
【００３２】
Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）  ６２６（ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）は、フォスファイト抗酸化剤：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトである。
【００３３】
使用するポリエチレン潤滑剤の特性を表１にまとめた。
【００３４】
【表１】
0005647241.tif 000002
【００３５】
方法
実施例の組成物は、実験室スケールの二軸押出機を使用して成分をコンパウンドして調製した。溶融物の温度は３４０℃、スクリュー速度は３５０ｒｐｍ、及び平均の容積流速度は８０ｋｇ／ｈｒである。実施例１〜５と比較例Ｃ１〜Ｃ１２の組成物及びその性質は下記の表２〜４に示した。
【００３６】
得られた樹脂組成物を使用して４ｍｍ  ＩＳＯ汎用バーを成形した。成形機はＪＳＷ  １００Ｅ２−Ｐを使用して溶融温度３２０℃及び金型温度１５０℃で行った。テスト片を使用して温度２３℃、成形したままの乾燥状態でサンプルの機械的性質を測定した。使用した試験方法は以下のとおりである。
【００３７】
引っ張り強度及び破断伸び：ＩＳＯ  ５２７−１／２
曲げ弾性率及び強度：ＩＳＯ  １７８
シャルピー衝撃強度（Ｎ−シャルピー）：ＩＳＯ  標準テスト  １７９／ｌｅＡ
ＤＴＵＬ（熱変形温度）：ＩＳＯ  ７５
【００３８】
突き出し抵抗
突き出し性は、金型から成形部品を取り出す抵抗として測定した。部品はボビン形状で外径が３２ｍｍで厚さは０．７５ｍｍである。圧力センサーを突き出しピン（直径２ｍｍ）の後ろに置いた。信号は増幅器で拡大しＡ／Ｄ（アナログ・デジタル）ボードによりパソコンで記録した。
【００３９】
金型付着
金型上の金型付着は、３００ショット後に目視で観察した。成形部品は６０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍの厚さのプレートである。
【００４０】
【表２】
0005647241.tif 000003
【００４１】
【表３】
0005647241.tif 000004
【００４２】
内部潤滑剤としてＬｉｃｏｗａｘ（登録商標）  ＰＥＤ  １９１又はＰＥＤ  １９２を用いた実施例１〜４、及び外部カルシウムモンタナートを用いた比較例Ｃ７では、突き出し抵抗が低く、すなわち１５０ｋｇ／ｃｍ2より少なかった。
【００４３】
突き出し抵抗が低いサンプル、突き出し性がよいサンプルについて、金型付着をテストした。実施例１〜４については金型上に金型付着は観測されなかった。一方、比較例Ｃ７では金型付着が観測された。赤外吸収スペクトル解析によるとこの付着物はカルシウムモンタナートであることが分かった。
【００４４】
【表４】
0005647241.tif 000005
【００４５】
表４にリストされたポリアミド６Ｔ／６６実施例において、実施例５はＬｉｃｏｗａｘ  ＰＥＤ  １９１を使用し突き出し抵抗が最も低く、金型付着がなかった。このように、ポリアミド６Ｔ／ＤＴ及びポリアミド６Ｔ／６６については、数平均分子量が約１８００〜約２２００を有する酸化ポリエチレンワックスが離型性に効果があり、また金型付着がなかった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．（ａ）２８０℃より高い融点を有する半芳香族性ポリアミドを全組成に対して約４０〜約９０重量％含有し、（ｂ）約１８００〜約２２００の低平均分子量、１４０℃において１５００〜２０００ｍＰａ  ｓｅｃの溶融粘度、１５〜２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸末端を有する１つ以上の酸化ポリエチレン潤滑剤を含む高温ポリアミド樹脂組成物であって、前記組成物中に存在する潤滑剤の全量が、前記組成物の全重量に対して約０．１〜約０．６重量％である高温ポリアミド樹脂組成物。
２．前記半芳香族性ポリアミドは、テレフタル酸及び任意選択的に１つ以上の追加の脂肪族カルボン酸であるカルボン酸成分から誘導され、脂肪族ジアミン成分はヘキサメチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である前記１に記載の組成物。
３．ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、熱安定剤、抗酸化剤、及び衝撃改良材からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む前記１に記載の組成物。
４．前記１に記載の組成物から作られる造形品。
５．コンパウンドされたペレットの形状であり、ガラス繊維、熱安定剤、抗酸化剤、及び光安定剤の１つ以上を含む前記４に記載の造形品。
６．（ａ）半芳香族性ポリアミド及び（ｂ）約１８００〜約２２００の低平均分子量、１４０℃において１５００〜２０００の溶融粘度、及び１５〜２４の酸末端を有する１つ以上の酸化ポリエチレン潤滑剤を含む組成物の製造方法であって、前記組成物は融点が２８０℃より高い半芳香族性ポリアミドを全組成に対して約４０〜約９０重量％含み、当該組成物中に存在する（ｂ）潤滑剤の全量が組成物の全重量に対して約０．１〜約０．６重量％である組成物であり、前記製造方法は（ｉ）第一の混合工程において前記半芳香性ポリアミドと前記潤滑剤を含む材料を混合し中間組成物を形成する工程と、次いで（ｉｉ）次の混合行程において工程（ｉ）の中間組成物と、任意選択的に他の成分を、前記中間組成物が溶融している間に、二軸押出機中に導入し混合する工程とを含む方法。