(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面に、無機皮膜を介して塗膜が形成された塗装鋼材であって、前記無機皮膜は、コロイダルシリカをシリコン量５〜１００mg/m2の範囲で含有し、リン酸をリン量が１．５〜１０mg/m2の範囲で含有し、有機バインダーを２重量%以上２５重量%以下の範囲で含有し、かつ、クロムを実質的に含まないことを特徴とする曲げ加工性に優れた塗装鋼材。
【請求項２】
無機皮膜は、皮膜のシリコン含有率が３０〜４５重量%である請求項１に記載の曲げ加工性に優れた塗装鋼材。
【請求項３】
無機皮膜は、皮膜のリン含有率が１０重量%以下である請求項１又は２に記載の曲げ加工性に優れた塗装鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレススチール、亜鉛系めっき鋼材、亜鉛―アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛―鉄系めっき鋼材、亜鉛―マグネシウム系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材等の各種の鋼材の表面に、耐食性のみならず曲げ加工性においても優れた塗膜を有する曲げ加工性に優れた塗装鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼材の耐食性処理にはクロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤を用いる方法がよく知られており、これらの方法は現在でも広く行われている。しかしながら、クロム系表面処理剤には、クロムの有する毒性のため、将来的に使用が制限される可能性がある。環境負荷物質の使用を規制しようとする気運が世界的に高まってきており、例えばＥＵでは、廃自動車指令等により６価のクロムに関する法規制が始まっている。このため、クロムを含有しない、いわゆるノンクロム処理であって耐食性に優れた塗装鋼材の開発が望まれていた。
【０００３】
そして、鋼材のノンクロム型の被覆処理の例としては、亜鉛めっき鋼板等の金属板の表面に、特定の架橋樹脂マトリックス（Ａ）５０〜９０質量%とコロイダルシリカ、リン酸及び酸化ニオブゾル等の無機防錆剤（Ｂ）１０〜５０質量%とを含む皮膜を形成することにより、ノンクロム型で耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐傷つき性及び密着性に優れた有機被覆処理金属板を提供することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、すべての金属に対して良好なノンクロム化成処理として、ジルコニウム、チタン系の化成処理が提案されており（特許文献２参照）、また、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム材のノンクロム処理として、硫黄化合物とポリウレタンを含む塗装下地処理が提案されており（特許文献３参照）、更に、金属材料のノンクロム処理として、シランカップリング剤、ウレタン樹脂、ジルコニウム化合物を含有する皮膜を形成することで、耐食性と塗膜密着性に優れた表面処理皮膜を提供することが提案されている(特許文献４参照)。
【特許文献１】特開2005-281,863号公報
【特許文献２】特開2004-218,070号公報
【特許文献３】特開2006-124,752号公報
【特許文献４】特開2006-328,445号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、係るノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を有する塗膜が形成されている塗装鋼材について、更に検討を進めた結果、意外なことには、鋼材の表面とこの塗膜との間に、所定の珪素酸化物を所定のシリコン量で含有すると共に３０重量%以下の有機バインダーを含有する皮膜（無機皮膜）を介在させることにより、得られた塗装鋼材の耐食性能を顕著に改善できるだけでなく、曲げ加工性をも向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、鋼材の表面に塗膜を有し、ノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を有するだけでなく、優れた曲げ加工性をも有する塗装鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、鋼材の表面に、無機皮膜を介して塗膜が形成された塗装鋼材であって、前記無機皮膜は、コロイダルシリカをシリコン量５〜１００mg/m2の範囲で含有し、リン酸をリン量が１．５〜１０mg/m2の範囲で含有し、有機バインダーを２重量%以上２５重量%以下の範囲で含有し、かつ、クロムを実質的に含まないことを特徴とする曲げ加工性に優れた塗装鋼材である。ここで、「クロムを実質的に含まない」とは、無機皮膜の蛍光Ｘ線分析でクロムが検出限界以下（0.5mg/m2以下）であることを意味し、意識的にクロムを添加しないことを意味する。
【０００８】
本発明において、鋼材としては、冷延、熱延鋼材、ステンレススチール、亜鉛系めっき鋼材、亜鉛―アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛―鉄系めっき鋼材、亜鉛―マグネシウム系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材等の鋼材が挙げられ、これらを適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの材料を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。そして、上記亜鉛系めっき鋼材の例としては、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板等が、亜鉛―アルミめっき鋼材の例としては、例えば、溶融亜鉛-5%アルミ合金めっき鋼板、溶融55%アルミ-亜鉛合金めっき鋼板等が挙げられる。
【０００９】
本発明において、鋼材の表面に形成される無機皮膜は、珪素酸化物をシリコン量５mg/m2以上１００mg/m2以下、好ましくは１０mg/m2以上８０mg/m2以下の範囲で含有することが必要である。この無機皮膜におけるシリコン量が５mg/m2より少ないと、耐食性が劣るという問題があり、反対に、１００mg/m2より多くなると、密着性が不良になるという問題が生じる。
【００１０】
また、この無機皮膜は、通常その膜厚が５nm以上５００nm以下、好ましくは２０nm以上３００nm以下であるのがよく、また、この皮膜中のシリコン含有率が３０重量%以上４５重量%以下、好ましくは３２重量%以上４２重量%以下であるのがよい。この無機皮膜の膜厚が５nmより薄いと、耐食性が不足する虞があり、反対に、５００nmより厚くなると、密着性が不足する虞が生じる。また、皮膜中のシリコン含有率が３０重量%より少ないと、耐食性が劣るという問題が生じ、４５重量%より多いと加工性が劣るという問題が生じる。
【００１１】
更に、この無機皮膜は、好ましくは水分散性シリカを原料として形成された皮膜であるのがよく、この水分散性シリカとしてはコロイダルシリカ、気相シリカ等があり、より好ましくはコロイダルシリカである。そして、コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、球状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-C、スノーテックス-O、スノーテックス-N、スノーテックス-S、スノーテックス-OL、スノーテックス-XS、スノーテックス-XL等があり、また、鎖状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-UP、スノーテックス-OUP等がある。また、気相シリカとしては、日本アエロジル社製のアエロジル130、アエロジル200、アエロジル200CF、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジルMOX80等がある。
【００１２】
そして、本発明の無機皮膜は、曲げ加工性等の製造に必要な耐屈曲性を改善するために、珪素酸化物に加えて、通常３０重量%以下、好ましくは２重量%以上２５重量%以下の有機バインダーを含有することが必要である。この有機バインダーの含有率が３０重量%を超えると、耐食性が低下するという問題が生じ、また、２重量%より低くなると、場合によっては耐屈曲性の改善効果が無くなるという問題が生じる。
【００１３】
この目的で使用される有機バインダーとしては、好適には水系樹脂及び／又は架橋剤からなるものが用いられ、特に限定されるものではないが、水系樹脂としては、例えば、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ポリウレタン樹脂、水系エポキシ樹脂等やポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂等を挙げることができ、また、架橋剤としては、これらの水系樹脂を架橋するアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、多価アルコール、シラン化合物、ジルコニア系の架橋剤等を挙げることができる。
【００１４】
更にまた、本発明の無機皮膜には、必要により一層の耐食性の向上等を目的として、この無機皮膜を形成する皮膜形成処理の際に、使用する皮膜形成処理液中に上記珪素酸化物に加えて所定のリン化合物が添加し、これによって無機皮膜中にリン化合物を添加してもよい。添加されたリン化合物は、皮膜形成時にめっき鋼材表面の亜鉛、アルミニウムとリン化合物が反応しリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩が生成し、皮膜中に含有されるような場合もある。この目的で無機皮膜中に添加されるリン化合物の添加量は、この皮膜中のリン量として１mg/m2以上１５mg/m2以下、好ましくは１．５mg/m2以上１０mg/m2以下であるのがよく、また、皮膜中のリン含有率として１０重量%以下の範囲内であるのがよい。このリン化合物の添加量については、皮膜中のリン量については、１mg/m2未
満であると、リン化合物添加の目的が達成されず、また、１５mg/m2を超えて添加すると密着性不良という問題が生じ、また、皮膜中のリン含有率については、１０重量%を超えると密着性が低下するという問題が生じる。
【００１５】
この目的で皮膜形成処理液中に添加されるリン化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、例えばオルトリン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができ、具体的には、リン酸、リン酸三アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム等を例示することができる。
【００１６】
また、この無機皮膜には、上記珪素酸化物に加えて、必要により一層の耐食性の向上等を目的として、上記のリン化合物と同様にして無機化合物を添加してもよい。ここでいう無機化合物とは、上記の珪素酸化物やリン化合物以外の無機化合物のことであり、皮膜中の無機化合物の添加量は３５重量%以下であることが好ましい。皮膜中の無機化合物の添加量が３５重量%を超えると耐食性が低下する。皮膜形成処理液中に添加される無機化合物としては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の金属酸化物ゾルや、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、カオリン、酸化鉄等の無機顔料を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜については、特に限定されるものではなく、この塗膜を形成するための塗料としては、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系,エポキシ系塗料、フッ素系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料、シリコン含有塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。
【００１８】
また、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜は、シリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗料を塗布して形成され、塗膜中にシリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗膜であってもよく、このシリコン含有塗膜を形成するためのシリコン含有塗料についても、特に制限されるものではない。このシリコン含有塗料としては、具体的にはシロキサン結合を有するモノマー又はポリマーを含有する塗料、又は、アルコキシシラン及び／又はシラノール基を含有する塗料である。このような塗料の具体例としては、例えば、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、シリカゾル系塗料、シリカ系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、また、塗料系としては、溶剤系、水系エマルジョン系、水系等の塗料を挙げることができるが、特に好ましくは、水系エマルジョン塗料である。
【００１９】
本発明において、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜は、それ自体が塗装鋼材の最外層表面を形成するトップ塗膜であってもよいが、更にその上にトップ塗膜を積層するためにプライマー層として機能するプライマー塗膜であってもよい。そして、無機皮膜の上に形成される塗膜の膜厚については、塗装鋼材の使用目的等に応じて適宜選択されるものであるが、プライマー層として機能するプライマー塗膜の膜厚については、通常０．１μm以上２０μm以下、好ましくは０．５μm以上１５μm以下であるのがよく、０．１μmより薄いと十分な耐食性能が発揮されず、反対に、２０μmより厚くなるとトップ塗膜との密着性が低下するという問題が生じる。
【００２０】
そして、本発明の塗膜がプライマー層として用いられる場合、その塗膜の上に更に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜が形成されるが、ここで用いられる上塗り塗料についても特に制限はなく、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系、エポキシ系塗料、フッ素系塗料、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料、シリコン含有塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。また、このトップ塗膜については、単一層塗膜に限らず、二層以上の多層塗膜でもよく、更に、その膜厚については特に制限されないが通常は１〜１００μmが好ましい。
【００２１】
本発明の塗装鋼材は、鋼材の表面に、珪素酸化物と有機バインダーを含有する皮膜形成処理液を塗布してシリコン量が５〜１００mg/m2であって有機バインダー３０重量%以下の無機皮膜を形成する皮膜形成処理を行い、次いで得られた無機皮膜の上に塗料を塗布して塗膜を形成することにより製造される。
【００２２】
この本発明の塗装鋼材の製造に際しては、好ましくは、皮膜形成処理に先駆けて、予めその表面に、脱脂や表面調整等を目的として、酸溶液、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ溶液、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液によるアルカリ処理からなる前処理を施してもよい。
【００２３】
ここで、この前処理に用いる酸溶液としては、例えば、市販の酸性脱脂剤で調製したもの、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、クエン酸等の有機酸や、これらの酸を混合して得られた混合酸等の酸試薬を用いて調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液であるのがよく、また、アルカリ溶液としては、例えば、市販のアルカリ性脱脂剤により調製したもの、苛性ソーダ等のアルカリ試薬により調製したもの、又はこれらのものを混合して調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液であるのがよい。
【００２４】
また、前処理に用いる酸溶液及び／又はアルカリ溶液は珪素化合物を含有していてもよい。珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて前処理を行うことにより、鋼材の表面とその上に形成される無機皮膜との間の密着性がより強固になるという作用効果が期待される。このような珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液としては、例えば、コロイダルシリカを含有する酸溶液や珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ等の珪酸塩を含有するアルカリ溶液等を例示することができる。
【００２５】
上記の酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理の操作方法及び処理条件については、従来よりこの種の酸溶液又はアルカリ溶液を用いて行なわれている前処理の操作方法及び処理条件と同様でよく、例えば、浸漬法、スプレー法等の方法により、室温から９０℃まで、好ましくは室温から７０℃までの温度で、１工程１秒から１５分程度、好ましくは５秒から１０分程度の条件で行うのがよいが、より好ましくは、５秒から３分であるのがよい。
【００２６】
なお、この酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理において、鋼材の表面は、エッチングされてもよく、また、されなくてもよい。
【００２７】
そして、鋼材の表面に前処理を施した後は、必要により水洗処理してもよく、この水洗処理には工業用水、地下水、水道水、イオン交換水等を用いることができ、製造される鋼材に応じて適宜選択される。更に、前処理された鋼材については、必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。
【００２８】
次に、鋼材の表面に、あるいは、必要により上記の酸処理及び／又はアルカリ処理による前処理が施された鋼材の表面に、好ましくはコロイダルシリカ等の水分散性シリカからなる珪素酸化物と有機バインダーとを含有し、必要により更に所定のリン化合物や無機化合物が添加された皮膜形成処理液を塗布して、シリコン量５〜１００mg/m2の無機皮膜を形成する皮膜形成処理が施される。この皮膜形成処理液については、水溶液あるいはアルコール溶液が好ましく、必要により表面調整剤、溶剤等を添加してもよい。
【００２９】
鋼材の表面に上記の皮膜形成処理液を塗布して無機皮膜を形成する皮膜形成処理の操作方法及び処理条件については、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法により、通常、室温から８０℃まで、好ましくは室温から５０℃までの温度範囲で、１工程１秒から１０分程度、好ましくは２秒から５分程度の条件で行うのがよく、また、塗布後に必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。強制乾燥の場合は、室温〜２５０℃で１秒〜１０分程度、好ましくは２秒から５分程度乾燥するのがよい。
【００３０】
以上のようにして鋼材の表面に所定の無機皮膜が形成された後、この無機皮膜の上に塗料を塗布して塗膜が形成される。この塗料の塗装方法については、例えばロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法であってもよい。そして、塗装後の乾燥処理についても、塗料に応じた乾燥方法を採用すればよく、例えば、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて室温から３００℃の範囲で５秒から２４時間行う方法を例示することができる。
【００３１】
また、上記塗膜をプライマー層として用い、その上にトップ塗膜を設ける場合についても、従来のプライマー層の上に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜を形成せしめる場合と変わりなく、例えば形成されたプライマー塗膜の上にロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法や、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法で上塗り塗料を塗布し、次いで上塗り塗料に応じた乾燥方法で乾燥すればよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、鋼材の表面に塗膜を有し、クロムを実質的に含まないノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を有すると共に優れた曲げ加工性を有する塗装鋼材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例、参考例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３４】
［参考例１、２及び６〜１２、実施例３〜５並びに比較例１〜６］
参考例１及び２、実施例３並びに比較例１では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの電気亜鉛めっき鋼板（目付量20g/m2）を、実施例４及び５、参考例６並びに比較例２、３及び６では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの溶融亜鉛めっき鋼板（目付量100g/m2）を、参考例７〜９及び比較例４では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-5%アルミめっき鋼板（目付量50g/m2）を、及び、参考例１０〜１２及び比較例５では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-55%アルミめっき鋼板（目付量150g/m2）をそれぞれ鋼材として用意し、以下のようにして前処理、皮膜形成、塗膜の形成を行なった。
【００３５】
〔前処理〕
参考例１、２及び６、実施例３〜５並びに比較例1〜３では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー５３Ｓ）の２重量%水溶液を用い、６０℃で２分間スプレー処理した後、水洗して乾燥させた。
【００３６】
参考例７〜１２及び比較例４〜６では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
【００３７】
〔皮膜形成処理〕
珪素酸化物を含有する処理液として、表１に示す水分散性シリカを含有する表２（参考例１、２及び６、実施例３〜５）、表３（参考例７〜１２）、及び、表４（比較例１〜５）に示す組成の皮膜形成処理液を用いた。
【００３８】
【表１】
0005380846.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005380846.tif 000003
【００４０】
【表３】
0005380846.tif 000004
【００４１】
【表４】
0005380846.tif 000005
【００４２】
参考例１、２及び６〜１２、実施例３〜５並びに比較例１〜５では、前処理後に、表２〜４に示す組成の皮膜形成処理液をバーコーターで６g/m2になるよう塗装し、最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）２００℃で１分間乾燥させた。
【００４３】
この際に、実施例３〜５、参考例２、７〜９、１１及び１２と比較例３、５においては、水分散性シリカ以外に、表２〜４に示す割合でリン酸（和光純薬工業社製の試薬特級：リン酸含有量85wt%）及び／又はリン酸アルミニウム（和光純薬工業社製の試薬化学用）を添加した。
【００４４】
また、実施例３〜５、参考例２、６〜９、１１及び１２と比較例１〜３においては、有機バインダーとしてポリアクリル酸（アキュマー1510、ロームアンドハース社製、固形分25wt%）と架橋剤である多価アルコールのペンタエリスリトール（ペンタリット、広栄化学工業製）とを添加した。
【００４５】
また、参考例１及び１０においては、バインダーとしてポリビニルアルコール（VC-10、日本酢ビポバール製）と架橋剤であるアミノ樹脂（サイメル303、日本サイテック製）とを添加した。
【００４６】
また、実施例３〜５並びに参考例６及び７と比較例４及び５においては、無機化合物としてアルミナ（アルミナゾル-100、日産化学工業製、固形分：10wt%）、ジルコニアゾル（ナノユースZR-30AL、日産化学工業製、固形分：30wt%）又はベーマイト（AS-100、日産化学工業製、固形分：10wt%）を添加した。
【００４７】
更に、比較例６においては、この無機皮膜を形成するための皮膜形成処理を実施しなかった。
【００４８】
上記のようにして形成された参考例１、２及び６〜１２、実施例３〜５並びに比較例１〜５の無機皮膜について、皮膜単位面積中に含有されるシリコン量（Si量：mg/m2）及びリン量（Ｐ量：mg/m2）をそれぞれ蛍光Ｘ線分析により以下の方法で測定した。測定には、９９．９９９%の純アルミの板に参考例１、２及び６〜１２、実施例３〜５並びに比較例１〜５と同様の方法で無機皮膜を作製し、皮膜単位面積中に含有されるシリコン量（Si量：mg/m2）及びリン量（Ｐ量：mg/m2）を定量分析した。クロムに関しても、同様に９９．９９９%の純アルミ板に無機皮膜を塗装し、蛍光Ｘ線分析でクロム量（Cr量）の定量分析を行い、検出されない(検出限界以下、Crの検出限界は0.5mg/m2である。)ことを確認した。
【００４９】
更に、皮膜中のシリコン含有率（Si含有率：wt%）及びリン含有率（Ｐ含有率：wt%）については、無機皮膜を形成する塗料を一定量分取し、２００℃で5分間加熱後、形成された無機皮膜の重量を測定し、化学分析により、Si量とＰ量とを定量分析し、含有率を求めた。
【００５０】
〔塗膜の形成〕
無機皮膜を介して形成される塗膜は表５に示す塗料を用いて形成した。シリコン含有塗膜の形成は、表５のシリコン含有塗料である塗料Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩを用いた。
【００５１】
【表５】
0005380846.tif 000006
【００５２】
〔参考例１、２、６、７及び１２、実施例３〜５、比較例１〜６〕
上記の前処理及び皮膜形成処理が行なわれた後の各参考例１、２、６、７及び１２、実施例３〜５並びに比較例１〜６の各鋼板について、下記の方法で塗膜を形成し、各試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５３】
参考例１では、塗料Ａをバーコート塗装し、最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｊをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、参考例１の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５４】
参考例２では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、参考例２の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５５】
実施例３では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例３の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５６】
実施例４では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例４の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５７】
実施例５では、塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｍをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例５の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５８】
参考例６では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚０．５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚３０μmのトップ塗膜を形成し、参考例６の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５９】
参考例７では、塗料Ｇをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で１００秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、参考例７の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６０】
参考例１２では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、参考例１２の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６１】
比較例１及び３〜６では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例１及び３〜６の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６２】
比較例２では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例２の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６３】
〔参考例８〜１１〕
参考例８では、塗料Ｈをスプレー塗装し、ＰＭＴ１７０℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚３０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、参考例８の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６４】
参考例９では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、参考例９の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６５】
参考例１０では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、参考例１０の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６６】
参考例１１では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚１０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、参考例１１の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６７】
［塗装材の耐食性能試験］
以上のようにして調製された各参考例１、２及び６〜１２、実施例３〜５並びに比較例１〜６の各試験片について、下記の塩境水噴霧試験、及び沸騰水浸漬試験を行い、耐食性能を評価すると共に、屈曲試験を実施して曲げ加工性を評価した。
【００６８】
塩水噴霧試験は、JIS K5600の方法でクロスカットを入れ１０００hr実施した。１０００hr後の塗膜で、カット部に腐食、フクレ等の発生が全く無く、カット部の密着性が良好なものを◎、カット部の腐食が1mm以内で、フクレが無く、密着性が良好なものを○、カット部の腐食が１mm以上、または、フクレの発生、または密着性が不良等の異常が発生したものを×として評価した。
【００６９】
沸騰水浸漬試験は、試験片を沸騰水に5時間浸漬し、試験終了後に膨れ、剥がれ等の異常を観察した後,二次物性として、塗膜の密着性を評価した。試験終了後の外観に異常のないものを○、膨れ、剥がれ等の異常を生じたものを×として評価した。二次物性は、JIS K5600の付着性（クロスカット法）の方法で、全く剥離がない場合を◎、剥離が生じているクロスカット部の面積が５%以下（分類1以下）を○、５%を超えるものを×とした。
【００７０】
屈曲試験は、JIS H4001の方法で行い、塗膜に割れや剥がれのないものを◎、僅かな割れはあるが、剥がれのないものを○、僅かな剥がれのあるものを△、剥がれが大きいものを×として評価した。
【００７１】
以上の塩水噴霧試験、耐糸錆性試験、沸騰水浸漬試験及び屈曲試験の結果を表６（参考例１、２及び６〜１２、実施例３〜５）及び表７（比較例１〜６）に示す。
【００７２】
【表６】
0005380846.tif 000007
【００７３】
【表７】
0005380846.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の塗装鋼材は、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆるノンクロムでありながら優れた耐食性能を有すると共に、優れた曲げ加工性を有するものであり、環境に優しい材料であるので広範囲の用途に安心して用いることができ、その工業的価値の高いものである。