(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ基多孔体であり、
シリマナイト族鉱物に由来するムライトを含有する触媒担体であって、
９２．５質量％〜９５．９質量％のＡｌ２Ｏ３成分と、
３．７質量％〜７．０質量％のＳｉＯ２成分と、
１質量％以下のその他の成分と、を含有することを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
シリマナイト族鉱物に由来するシリカをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
ムライト及びシリカは、シリマナイト族鉱物の熱分解によって生成されたものを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担体。
【請求項４】
アルミナ及び結合剤の合計質量に対して、８０質量％〜９５質量％のアルミナと、５質量％〜２０質量％の結合剤と、を含有する混合物を作製する工程と、
前記混合物を１４００℃〜１６００℃で焼成する工程と、を含み、
前記結合剤は、シリマナイト族鉱物に由来することを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を作製する工程の前に、
シリマナイト族鉱物を熱分解して、ムライトを含有する前記結合剤を作製する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項６】
前記結合剤は、シリカをさらに含有することを特徴とする請求項５に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項７】
前記結合剤は、Ａｌ２Ｏ３成分を５８質量％〜６２質量％、ＳｉＯ２成分を３６質量％〜３９質量％、及びその他の成分を５質量％以下含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ質触媒担体及びその製造方法に関し、特に、エチレンオキサイドの製造に用いられる触媒担体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ質多孔体は、各種化学反応の触媒担体として使用されており、例えば、エチレンを部分酸化してエチレンオキサイドを製造するための触媒担体として使用されることがある。
【０００３】
エチレンオキサイドの製造は、一般には、銀触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素によって直接気相酸化することによって行われる。アルミナ質多孔体は、この銀触媒の担体として使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１に記載の部分酸化用アルミナ触媒担体の製造方法においては、部分酸化用アルミナ触媒担体は、低ソーダアルミナ粉体に、ムライト質無機結合剤をアルミナ２次粒子とムライト質無機結合剤の合計量中に１〜１５重量％含有させた後、又はコロイダルシリカをアルミナ２次粒子の量に対し０．０１〜２．０重量％含有させた後、焼成することにより製造される。
【０００５】
特許文献２に記載の、酸化エチレン製造用触媒担体に用いるα−アルミナ質多孔質担体の製造方法においては、酸化エチレン製造用触媒担体は、低ソーダアルミナ二次粒子のα−アルミナ粉末９２〜９７重量部とムライト質の無機結合剤３〜８重量部とからなるアルミナ原料１００重量部に対し、カルボキシルメチルセルロースを２．３〜４．０重量部添加して成形体となし、該成形体をローラーハースキルンを用いて温度１５２０〜１５６０℃かつ５〜８時間で焼成することによって製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−４９７７９号公報
【特許文献２】特許第３４６９７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以下の分析は、本発明の観点から与えられる。
【０００８】
例えば、エチレンオキサイドの製造において、エチレンからエチレンオキサイドへの反応効率は触媒担体によっても影響される。
【０００９】
特許文献１に記載の背景技術においては、比表面積、摩耗強度及び圧壊強度の向上が図られている。また、特許文献２に記載の背景技術においては、迅速に焼成可能で、均一な物性を有する触媒担体が製造されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の触媒担体では、反応効率の向上は、その目的とはされていない。
【００１０】
木発明の目的は、触媒性能をより高めることができる触媒担体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１視点によれば、触媒担体は、アルミナ基多孔体である。触媒担体は、シリマナイト族鉱物に由来するムライトを含有する。触媒担体は、９２．５質量％〜９５．９質量％のＡｌ２Ｏ３成分と、３．７質量％〜７．０質量％のＳｉＯ２成分と、１質量％以下のその他の成分と、を含有する。
【００１２】
上記第１視点の好ましい形態によれば、触媒担体は、シリマナイト族鉱物に由来するシリカをさらに含有する。
【００１４】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ムライト及びシリカは、シリマナイト族鉱物の熱分解によって生成されたものを含有する。
【００１５】
本発明の第２視点によれば、触媒担体の製造方法は、アルミナ及び結合剤の合計質量に対して、８０質量％〜９５質量％のアルミナと、５質量％〜２０質量％の結合剤と、を含有する混合物を作製する工程と、混合物を１４００℃〜１６００℃で焼成する工程と、を含む。結合剤は、シリマナイト族鉱物に由来する。
【００１６】
上記第２視点の好ましい形態によれば、触媒担体の製造方法は、混合物を作製する工程の前に、シリマナイト族鉱物を熱分解して、ムライトを含有する結合剤を作製する工程をさらに含む。
【００１７】
上記第２視点の好ましい形態によれば、結合剤は、シリカをさらに含有する。
【００１８】
上記第２視点の好ましい形態によれば、結合剤は、Ａｌ２Ｏ３成分を５８質量％〜６２質量％、ＳｉＯ２成分を３６質量％〜３９質量％、及びその他の成分を５質量％以下含有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の触媒担体及び本発明の製造方法によって製造された触媒担体を用いることにより、反応効率を高めることができる。例えば、エチレンオキサイドの合成反応における触媒担体として用いることにより、エチレンオキサイドの製造効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１において製造した触媒担体のＸ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の触媒担体について説明する。本発明の触媒担体は、アルミナ基多孔質体である。本発明の触媒担体は、基体としてα‐アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、結合剤としてムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を含有する。結合剤は、シリカ（ＳｉＯ２）をさらに含有すると好ましい。
【００２２】
本発明の触媒担体において、α−アルミナの含有率は７５質量％〜９０質量％、ムライトの含有率は１０質量％〜２５質量％であると好ましい。また、触媒担体がシリカを含有する場合、シリカの含有率は０．５質量％〜１質量％であると好ましい。化学成分で表記すれば、本発明の触媒担体において、Ａｌ２Ｏ３成分の含有率は、９２．５質量％〜９５．９質量％であると好ましく、９３．７質量％〜９４．２質量％であるとより好ましい。また、ＳｉＯ２成分の含有率は、３．７質量％〜７．０質量％であると好ましく、５．４質量％〜５．８質量％であるとより好ましい。その他の成分（不純物）の含有率は、１質量％以下であると好ましい。その他の成分としては、例えば、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のうち少なくとも１つが挙げられる。
【００２３】
本発明の触媒担体は、結晶性シリカを含有しないか、含有しているとしてもその量は微量であると好ましい。例えば、本発明の触媒担体のＸ線回折パターンにおいては、結晶性シリカは、検出されないか、検出されたとしてもアルミナ及びムライトのピークと比較して十分に小さいと好ましい。
【００２４】
本発明の触媒担体における好ましい吸水率は、３３質量％〜３６質量％である。
【００２５】
本発明の触媒担体における好ましい比表面積は、１．１９ｍ２／ｇ〜１．２３ｍ２／ｇである。
【００２６】
本発明の触媒担体における好ましい圧壊強度は６５Ｎ以上である。
【００２７】
本発明の触媒担体における好ましい摩耗率は１％以下である。
【００２８】
本発明の触媒担体におけるムライトとシリカは、結合剤として機能する。ムライト及びシリカは、それぞれ独立に添加したものでもよいし、天然鉱物又は合成鉱物の熱分解によって生成されたものであってもよい。
【００２９】
熱分解によってムライト及びシリカを生成する鉱物としては、例えば、シリマナイト族鉱物が挙げられる。シリマナイト族鉱物は、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２成分系の天然鉱物である。シリマナイト族鉱物としては、結晶系の視点によれば、シリマナイト（珪線石、sillimanite）、カイヤナイト（カイアナイト、藍晶石、kyanite）、アンダルサイト（アンダリュサイト、紅柱石、andalusite）の三種が存在するが、いずれも本発明に使用することができる。
【００３０】
次に、本発明の触媒担体の製造方法について説明する。
【００３１】
まず、基質となるアルミナ粉末と、結合剤とを混合して混合物を作製する。
【００３２】
アルミナ粉末は、α−アルミナが好ましい。アルミナ粉末の１次粒子の平均粒径は、１μｍ〜５μｍであると好ましい。また、アルミナ粉末の２次粒子の平均粒径は、３０μｍ〜６０μｍであると好ましい。また、アルミナ粉末は仮焼品であると好ましい。
【００３３】
結合剤としては、ムライト及びシリカの混合物、又はシリマナイト族化合物を使用すると好ましい。シリマナイト族鉱物を使用する場合、焼成ないし仮焼したものを結合剤としてもよいし、焼成ないし仮焼していないものを結合剤としてもよい。
【００３４】
シリマナイト族鉱物を焼成して結合剤を作製する場合、シリマナイト族鉱物の焼成温度は、シリマナイト族鉱物がムライト及びシリカに分解するような温度（例えば１５５０℃〜１８００℃）であると好ましい。シリマナイト、カイヤナイト、及びアンダルサイトは、それぞれ、産地等によって分解温度が異なることもあるので、使用する種類によってそれぞれ適した加熱温度を設定する。また、シリマナイト族鉱物を使用する場合、シリマナイト、カイヤナイト、及びアンダルサイトのうち、いずれか１種類を用いてもよいし、複数種類用いてもよい。
【００３５】
結合剤において、Ａｌ２Ｏ３成分の含有率は、５８質量％〜６２質量％であると好ましい。また、ＳｉＯ２成分の含有率は、３６質量％〜３９質量％であると好ましい。その他の成分（不純物）の含有率は、５質量％以下であると好ましい。その他の成分としては、例えば、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のうち少なくとも１つが挙げられる。
【００３６】
シリマナイト族鉱物を焼成して作製した結合剤は、Ｘ線回折測定によって検出される結晶性シリカを含有すると好ましい。この結晶性シリカのほとんどは、シリマナイト族鉱物が熱分解することによって生成したものである。なお、未焼成のシリマナイト族鉱物のＸ線回折測定では、含有される各鉱物のピークが検出される。
【００３７】
結合剤の添加率は、アルミナ粉末と結合剤の合計質量に対して、好ましくは１質量％〜３０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１５質量％である。上記組成の結合剤の添加率をこの範囲にすることにより、エチレンオキサイド製造用の触媒担体として用いた場合に好ましい転化率及び選択率を得ることができる。
【００３８】
次に、アルミナ粉末と結合剤の混合物に、溶媒（例えば水）、成形用バインダ及び気孔形成材を添加する。
【００３９】
成形用バインダとしては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を添加することができる。成形用バインダの添加率は、アルミナ粉末と結合剤の合計質量に対して２質量％〜１０質量％であると好ましい。
【００４０】
気孔形成材は、焼成によって作製される触媒担体を多孔質体にするものである。気孔形成材としては、平均粒径が１２５μｍ〜１０００μｍのクルミ粒、ナッツ殻、石油コークス、カーボン粉、グラファイト、ポリエチレン等を使用することができる。気孔形成材の添加率は、アルミナ粉末と結合剤の合計質量に対して、例えば１質量％〜１５質量％とすることができる。
【００４１】
次に、混合物を所定形状に成形する。成形方法は、押出成形等、適宜好適な方法を選択することができる。
【００４２】
次に、成形体を焼成する。成形条件は、例えば、焼成温度１４００℃〜１６００℃、焼成時間２時間〜５時間とすることができる。これにより、触媒担体を製造することができる。
【００４３】
結合剤中にシリカが存在する場合、少なくともその一部は、焼成により基体のアルミナと反応してムライトになると考察される。
【００４４】
本発明の触媒担体をエチレンオキサイド製造用に使用する場合には、触媒となる銀を触媒担体に担持させる。
【実施例】
【００４５】
［触媒担体の製造］
結合剤の原料が異なる本発明の触媒担体を作製し、それぞれについて物性を測定した。アルミナの原料として、２次粒子の粉砕して１次粒子にした時の平均粒径１μｍ〜３μｍ、球状２次粒子の中心粒径（累積度５０％の粒径）３５μｍ〜５５μｍ、比表面積約２ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ濃度が０．１質量％以下の低ソーダα−アルミナを使用した。結合剤は、表１に示す組成のものを使用した。「混合前焼成の有無」欄が「有」の場合、シリマナイト族鉱物を約１５５０℃で仮焼してムライトと結晶性シリカに熱分解したものを結合剤として使用している。「無」の場合、シリマナイト族鉱物を焼成せずにそのまま結合剤として使用している。結合剤の平均粒径は１μｍ〜１０μｍである。また、比較例として、シリマナイト族鉱物以外の結合剤を使用した触媒担体を作製した。比較例における結合剤の組成を表２に示す。表２において、「混合前焼成の有無」欄が「有」のものは、１５５０℃で焼成したものである。実施例３及び４の鉱物は、シリマナイトとカイヤナイトを５０％ずつ混合したものである。
【００４６】
実施例１〜８においては、まず、α−アルミナ粉末８５質量％及び結合剤１５質量％の混合物を作製し、そこに成形用バインダとしてメチルセルロースを当該混合物の質量に対して８質量％、及びイオン交換水を当該混合物の質量に対して３５質量％添加して、混練機を用いて混練した。次に、混練物を押出成形によって外径９．５ｍｍ、内径４．３ｍｍ及び高さ９．５ｍｍの円筒形状に成形し、成形物を８０℃のオーブンで１６時間乾燥させた。次に、乾燥させた成形物を最高温度１４５０℃で４時間保持して焼成し、触媒担体を製造した。各触媒担体の物性値及び組成を表３及び表４に示す。
【００４７】
実施例９においては、α−アルミナ粉末９１質量％及び結合剤９質量％の混合物を作製し、実施例１０においては、α−アルミナ粉末８３質量％及び結合剤１７質量％の混合物を作製した。それ以外は、実施例１〜８の上記方法と同様である。
【００４８】
［比表面積の測定］
触媒担体の比表面積は、ＢＥＴ法（連続流動式ＢＥＴ１点法窒素ガス吸着）により測定した。使用した装置は、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０である。
【００４９】
［吸水率の測定］
触媒担体の吸水率は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して煮沸法により測定した。
【００５０】
［圧壊強度の測定］
触媒担体の圧壊強度は、木屋式硬度計（藤原製作所製ＫＨＴ−２０型）を用いて測定した。表の数値は、２５回の測定値の平均値である。
【００５１】
［摩耗率の測定］
試料７５ｇをステンレス鋼製ポット（幅９１ｍｍ×径９１ｍｍ）に入れ、ボールミルで１０６ｒｐｍの条件で３０分間粉砕した。粉砕前の質量／粉砕後の質量によって得られた値を摩耗率とした。
【００５２】
［組成の測定］
触媒担体の組成は、蛍光Ｘ線装置（リガク社製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて測定した。
【００５３】
［Ｘ線回折パターンの測定］
実施例１における触媒担体のＸ線回折パターンを測定した。測定装置は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）である。測定条件は、集中法（管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）、スキャンスピード４°／ｍｉｎ、スキャンステップ０．０２°、走査範囲１０°〜７０°である。図１に、触媒担体のＸ線回折パターンの測定結果を示す。シリマナイト族鉱物を焼成したものを結合剤として用いても、シリマナイト族鉱物を焼成しないで結合剤として用いても触媒担体のＸ線回折パターンに変化は無かった。触媒担体のＸ線回折パターンによれば、α‐アルミナ及びムライトが検出されたが、結晶性シリカは検出されなかった。シリマナイト族鉱物を焼成した結合剤は結晶性シリカを含有しているので、触媒担体が結晶性シリカを含有していない（あるいは、ほとんど含有していない）ということは、結合剤中の結晶性シリカないしＳｉＯ２成分は、触媒担体作製時の焼成によって、基体のアルミナと反応して（例えばムライトとなって）残存量が減少したか、あるいは非晶質になったものと推察される。また、未焼成のシリマナイト族鉱物を結合剤として使用した場合、結合剤が触媒担体作製時の焼成によってムライト及び結晶性シリカに分解したとしても、当該結晶性シリカは、同様に、アルミナと反応するか、あるいは非晶質になったと推察される。
【００５４】
【表１】
0005552351.tif 000002
【００５５】
【表２】
0005552351.tif 000003
【００５６】
【表３】
0005552351.tif 000004
【００５７】
【表４】
0005552351.tif 000005
【００５８】
［触媒性能試験］
本発明の触媒担体について触媒性能試験を実施した。触媒性能試験は、実施例１及び比較例１の触媒担体に、同条件下にて銀触媒を担持させ、エチレンからエチレンオキサイドへの反応における所定転化率における反応温度、及び選択率を測定した。
【００５９】
触媒を担持させた触媒担体を内径２５ｍｍ、管長１１０００ｍｍの外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量％、炭酸ガス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン１ｐｐｍからなる混合ガスを導入し、反応圧力２４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、空間速度５５００Ｈｒ−１、熱媒温度２３０℃まで昇温し反応を行った。表５に、反応開始１０日後及び１年後の反応温度及び選択率を示す。選択率は、［エチレンオキサイドに変化したエチレンのモル数］／［反応したエチレンのモル数］×１００によって算出した値である。反応温度は、転化率が１０％となったときの反応温度を示す。なお、ここでいう転化率とは、［反応したエチレンのモル数］／［原料ガス中のエチレンのモル数］×１００によって算出される値である。
【００６０】
実施例１に係る触媒担体によれば、比較例１に係る触媒担体に比べて、製造直後及び１年後に拘わらず、高い反応効率が得られることが分かった。特に、製造から１年後の触媒担体であっても反応温度を７℃下げることができ、また、選択率も６％向上させることができた。これより、本発明の触媒担体は、反応性を高めることができ、経済的に優れた効果を有することが分かる。
【００６１】
【表５】
0005552351.tif 000006
【００６２】
本発明の触媒担体及びその製造方法は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、上記実施形態に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
【００６３】
本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
【図１】
0005552351.tif 000007