(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維組成物で、基本的に以下の成分からなる：SiO2、AL2O3、CaO、MgO、B2O3、F2、TiO2、K2O、Na2O、Fe2O3及びSO3。各成分の重量百分率は次の通りである：
SiO2              58〜65%
CaO              20〜26%
AL2O3             9〜17%
MgO              0.5〜1%
B2O3              0〜1%
F2                0〜1%
TiO2              0.1〜1%
R2O=K2O+Na2O   0〜0.8%
Fe2O3             0.1〜0.5%
SO3               0〜0.6%
RO=CaO+MgO    21〜27%
うち成分含有量は以下の比率関係にある：
25<Z1=RO/MgO<35、かつ、
2.55<Z2=(SiO2+AL2O3)/(RO+R2O+B2O3+F2)<2.95
【請求項２】
前記SiO2の含有量は58〜61%であることを特徴とする請求項1に記載のガラス繊維組成物。
【請求項３】
前記AL2O3の含有量は12〜15%であることを特徴とする請求項1に記載のガラス繊維組成物。
【請求項４】
前記CaOの含有量は22〜25%であることを特徴とする請求項1に記載のガラス繊維組成物。
【請求項５】
前記MgOの含有量は0.7〜1%であることを特徴とする請求項1に記載のガラス繊維組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のガラス繊維組成物に関し、特徴として、前記ガラス繊維組成物は基本的に以下の成分からなる：SiO2、AL2O3、CaO、MgO、B2O3、F2、TiO2、K2O、Na2O、Fe2O3及びSO3。各成分の重量百分率は次の通りである：
SiO2  58〜65%
CaO 22〜25% 
AL2O3 12〜15%
MgO 0.7〜1%
B2O3 0〜1%
F2 0〜1%
TiO2  0.1〜1%
R2O=K2O+Na2O 0〜0.8%
Fe2O3 0.1〜0.5%
SO3 0〜0.6%
RO=CaO+MgO 23〜26%
【請求項７】
請求項1に記載のガラス繊維組成物に関し、特徴として、前記ガラス繊維組成物は更に少なくとも次のいずれの1種の成分を含む。各成分の重量百分率は次の通りである：
SrO 0〜1%
CeO2 0〜1%
【請求項８】
請求項７に記載のガラス繊維組成物に関し、特徴として、前記ガラス繊維組成物は次ぎの成分から組成される：SiO2 、AL2O3、CaO、MgO、B2O3、F2、TiO2、K2O、Na2O、Fe2O3及びSO3。各成分の重量百分率は次の通りである：
SiO2 58〜65%
CaO 20〜26%
AL2O3  9〜17%
MgO 0.5〜1%
B2O3 0〜1%
F2 0〜1%
TiO2  0.1〜1%
R2O=K2O+Na2O 0〜0.8%
Fe2O3 0.1〜0.5%
SO3 0〜0.6%
SrO 0〜1%
CeO2  0〜1%
RO=CaO+MgO 21〜27%
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス繊維組成物に関し、特に低マグネシウム・低ホウ素含有量のガラス繊維組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Eガラス、即ち無アルカリガラスは連続ガラス繊維の生産に最もよく使用されるガラス成分である。無アルカリガラス成分の基礎はSiO2-AL2O3-CaO三元系であり、無アルカリガラスは、三元相図において、灰長石、擬珪灰石及び鱗珪石と液相平衡とが組成した低共晶点であり、その成分及び含有量の重量百分率はSiO262%、AL2O314.7%、CaO22.3%となる。
【０００３】
それを基礎に、ガラス組成物は、B2O3で一部のSiO2を代替し、MgOで一部のCaOを代替して、汎用されている無アルカリガラス成分を形成した。特許US2334981及びUS2571074はその典型的な特徴を記載したが、無アルカリガラスは普通、SiO2-AL2O3-CaO-B2O34元系を基礎としている。特許US2571074のガラス組成物は、含有量の重量百分率が5〜13%のB2O3 を導入して一部のSiO2を代替したが、ガラスの成形温度及び液相線温度の低下を目的としており、かつガラスの溶解及びガラス繊維の鍛伸成形に有利である。しかし、B2O3の大量導入のため、従来の無アルカリガラスは原料コストが高く、環境への汚染が大きいなどの欠点がある。
【０００４】
ガラス繊維業界では、成形温度とは、ガラス融体が伸線成形しやすい時の温度のことをさすが、実はそれは区域であり、その温度範囲は粘度が102.5〜103poiseの温度であるが、本発明では、粘度が103poiseの温度を成形温度としている。液相線温度とは、ガラス融体冷却における結晶核形成の開始時の温度のことである。ガラス繊維の鍛伸プロセスにおける如何なる失透を防止するために、ΔT値で成形温度と液相線温度との差を表示するが、それはプラスの値であるべき、好ましくは50℃以上である。比較的大きなΔT値はガラス融体に比較的高い安定性があることを示すが、それはガラスの伸線成形に有利である。
また、本発明では、組成物の含有量はいずれも「%」で表示するが、「重量百分率」または“wt%”のことである。
【０００５】
現在、主流の低ホウ素ガラス繊維組成物は殆どSiO2-AL2O3-CaO-MgO 4元系で組成されており、うちMgOの含有量は殆ど1%以上である。特許WO96/39362は無ホウ素ガラス繊維組成物を公開したが、それは、主にSiO2、AL2O3、CaO、MgOから組成され、かつTiO2、SrO、MnO及びZnO等高価酸化物が添加されなく、または少量で添加されている。最適な実施プログラムでは、MgO含有量の範囲は2〜3.5%であった。該ガラス繊維組成物は比較的大きなΔT値があるが、成形温度と液相線温度は比較的高い。成形温度と液相線温度は高すぎると、エネルギー消耗は大いに増加し、キルンとプラチナブッシングの高温による老化は加速するため、生産コストは高くなる。特許WO01/32576は低ホウ素ガラス繊維組成物を公開したが、その成分も主にSiO2、AL2O3、CaO及びMgOであり、最適な実施プログラムでは、MgO含有量の範囲は1.5〜4%である。該ガラス繊維組成物は比較的大きなΔT値があり、成形温度と液相線温度も高くないが、SiO2 含有量は比較的低い（58%以下）ので、ある程度でガラスの機械強度に影響を及ぼしている。
【０００６】
MgO含有量が1%以下のガラス繊維組成物は非常に少ないが、既知の少数の数種はいずれもかなりの問題があり、工業化生産のニーズをよく満たすことができない。例えば、特許WO00/73232は、MgO含有量が1%以下のガラス繊維組成物を採用したが、該ガラス繊維組成物は主にSiO2 -AL2O3-CaO三元系から組成され、かつ一定量のB2O3、LiO、ZnO、MnO、MnO2 が添加されて、成形温度と液相線温度を降下する目的を達成したが、その実施例から見れば、成形温度が依然として高すぎ、またはΔT値が50℃を大いに下回っているなどの問題があり、それに、該ガラス繊維組成物の原料コストが高すぎる。また、例えば、特許WO03/050049は、自動車排気システムに適用されるガラス繊維組成物を公開したが、それは、1%以下のMgO及び1.5%以上のTiO2を導入して高耐酸性及び耐高温性の目的を達成したが、大量のTiO2 を使用したことで、該ガラス繊維組成物はコストの優位性に欠けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、解決の技術課題として、新型低マグネシウム低ホウ素ガラス繊維組成物を提供して、コスト及び環境要求を満たし、かつ優れた鍛伸性能と使用性能を備えたガラス繊維を求めている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の技術課題を解決するために、本発明は下記の技術プログラムを採用した：
ガラス繊維組成物で、以下の成分を含む：SiO2、AL2O3、CaO、MgO、B2O3、F2、TiO2 、K2O 、Na2O、Fe2O3 及びSO3 （即ちSiO2 、AL2O3 、CaO、MgO、B2O3 、F2、TiO2 、K2O 、Na2O、Fe2O3 及びSO3および不可避的不純物の総含有量を100%とする）。各成分含有量は以下の比率関係にある：
SiO2    58〜65%
CaO    20〜26%
AL2O3   9〜17%
MgO    0.5〜1%
B2O3    0〜5%
F2      0〜1%
TiO2    0.1〜1%
R2O= K2O+ Na2O    0〜0.8%
Fe2O3     0.1〜0.5%
SO3       0〜0.6%
うちCaOとMgOの重量百分率の和RO= CaO+MgOの範囲は21〜27%である。
【０００９】
本発明のガラス繊維組成物において、アルカリ土類金属酸化物成分CaO、MgOは以下の規定に従う：比率値Z1=RO/MgO，即ちZ1=（CaO+MgO）/MgO，CaOとMgOとの重量百分率の和とMgOの重量百分率との比を示すが、比率値Z1の範囲は21〜43である。この比率値は、MgOとCaOとの比率関係を示すことができる。従って、この比率値をガラス失透及び液相線温度を制御するためのパラメーターとすることができる。Z1の範囲について、好ましくは25〜35である。
【００１０】
本発明のガラス繊維組成物の成形温度は1200〜1300℃、液相線温度は普通、成形温度より55℃以上低い。説明すべきなのは、本発明のガラス繊維組成物は、前記成分のほか、一部の元々ついている微量不純物を含む可能性があるが、これらの微量不純物はガラス繊維の性能に実質的な影響を与えない。また、本発明のガラス繊維の組成物の構成を制限しない限り、1%以下のSrOをガラス繊維組成物に投じて成形温度及び／または液相線温度を下げることができる。また、1%以下のCeO2 をガラス繊維組成物に投じると、優れたクリア役割を果すうえ、一部の第1鉄イオンを第2鉄イオンに酸化して、ガラス繊維の緑色を薄くすることができる。前記SrOとCeO2 成分の重量百分率も前記SiO2、AL2O3、CaO、MgO、B2O3、F2、TiO2 、K2O 、Na2O、Fe2O3 及びSO3の総含有量を100%として計算する。
【００１１】
本発明は、具体的には、ガラス繊維組成物を提供するが、基本的に以下の成分を含む：SiO2 、AL2O3 、CaO、MgO、B2O3 、F2、TiO2 、K2O 、Na2O、Fe2O3 及びSO3。各成分の含有量は下記の重量百分率関係にある：
SiO2        58〜65%
CaO        20〜26% 
AL2O3       9〜17%
MgO        0.5〜1%
B2O3        0〜5%
F2          0〜1%
TiO2        0.1〜1%
R2O=K2O+Na2O     0〜0.8%
Fe2O3        0.1〜0.5%
SO3           0〜0.6%
RO=CaO+MgO     21〜27%
いわゆる「基本的に...含む」というのは、前記成分のほか、ガラス繊維組成物にはその他の実質的な機能を持つ成分を持っていないが、本発明が生産過程において避けることのできない微量不純物が入ってくることを許容することを、示している。
【００１２】
本発明のガラス繊維組成物において、各成分含有量はまた以下の規定に従う：比率値Z2=（SiO2+AL2O3）／（RO+R2O+B2O3+F2），比率値Z2の範囲は2.55〜2.95。この比率値はガラスネットを形成する成分総量とガラスネットを改善する成分総量との比として理解することができる。従って、この比率値をガラス強度と粘度を調節するためのパラメーターとすることができる。
【００１３】
本発明のガラス繊維組成物において、SiO2はガラス骨格を形成する主な酸化物で、かつ各成分を安定させる役割を果している。本発明では限定されるSiO2含有量範囲は58〜65%であるが、その含有量は少なすぎると、ガラスの構造安定性に影響を及ぼす。その含有量は多すぎると、ガラスの粘度を高め、クリアを困難にすることがある。SiO2含有量範囲について、好ましくは58〜61%です。
【００１４】
本発明のガラス繊維組成物において、AL2O3もガラス骨格を形成する酸化物であるが、SiO2と結合した時、ガラス係数に対し実質的な役割を果し、かつガラス相分離の阻止及び抗水性において重要な役割を果している。本発明では限定されるAL2O3含有量範囲は9〜17%であるが、その含有量が少なすぎると、液相線温度を高め、同時にガラスの抗水性を悪くすることがある。その含有量は多すぎると、ガラス失透の発生及びガラス粘度の増加の恐れがある。AL2O3含有量範囲について、好ましくは12〜15%である。
【００１５】
本発明のガラス繊維組成物において、CaOはガラスの体外酸化物であるが、それを適当に添加すると、ガラスの化学安定性及び機械強度を向上し、ガラス料性を短くし、成形速度を高めることができる。本発明では限定されるCaO含有量範囲は20〜26%であるが、その含有量は少なすぎると、前記の役割を果すことができない。その含有量は多すぎると、ガラスの結晶傾向を大いに増強する恐れがある。CaO含有量範囲について、好ましくは22〜25%である。
【００１６】
本発明のガラス繊維組成物において、MgOはCaOと類似した役割を持つが、主にガラス粘度の調節及びガラス失透制御の役割を果しており、またヤング係数に有利な役割を果している。本発明では限定されるMgO含有量範囲は0.5〜1%である。 本発明では、少量のMgOとCaOとを混合して使用しているが、MgO含有量はCaO含有量と相関しており、2者の総含有量が特定範囲内にある場合、液相線温度が非常に低いガラスが求められる。
【００１７】
少量のMgOを添加すれば、硅灰石（CaSiO3）と透輝石（CaMgSiO6）結晶体の間の競争生長を引き起こすので、この2種の結晶体の生長を遅らせ、ガラス失透の危険性を下げる目的を達成できる。MgO含有量が多すぎると、特に3.5%に相当しまたはそれより多い場合、透輝石結晶体の生長速度が非常に速いため、液相線温度を上げ、ガラスの制御に不利となる。
【００１８】
本発明の含有量範囲内においては、CaOとMgOの含有量はそれぞれ、22%及び0.5%以上で、かつアルカリ土類金属酸化物総含有量が23%以上である場合、良い制御性能を求めることができる。しかし、その総含有量は26%を超えてはならないが、それは、CaO含有量が高すぎると、ガラスの失透による硅灰石の生長速度が高まるため、ガラスの鍛伸製造に影響を及ぼす恐れがある。一方、Mg2+  のイオン電界強度はCa2+  より高いので、MgOを適量に導入するのは、ガラスの機械強度及び化学安定性を向上することができる。MgO含有量範囲について、好ましくは0.7〜1%である。CaOとMgOの総含有量は好ましくは23〜26%である。
【００１９】
本発明のガラス繊維組成物において、B2O3はガラスのネット形成体で、比較的よい熔解補助役割を果しており、またガラス成形温度及び液相線温度を下げる成分でもある。本発明では限定されるB2O3 含有量範囲は0〜5%であるが、実際には、B2O3の含有量を非常に小さい値に限定したい。それは、ホウ素を含む原料の価格は非常に高いうえ、ホウ素が揮発しやすい汚染物質であり、排気からそれを除く必要があるため、B2O3含有量が多すぎると、生産コストが高くなるほか、廃棄物による二次汚染を発生させるからである。従って、B2O3含有量を低減させるのは、有利なことである。B2O3含有量範囲は好ましくは0〜2%で、更に好ましくは0〜1%である。
【００２０】
本発明のガラス繊維組成物にはまた少量のTiO2が存在しているが、それは、基本的に鉱物原料によって不純物の方式で連れられて入ったものであるが、高温時のガラス粘度を下げるうえ、一定の熔解補助の役割を果している。本発明のガラス繊維組成物には、また少量のフッ素を添加してガラスの熔融性を改善している。わが国では、Eガラスのアルカリ金属含有量は必ず0.8%以下であると規定されているが、本発明のガラス繊維組成物におけるアルカリ金属の総量は0.8%以内に制御されている。
【００２１】
最適なプログラム：前記ガラス繊維組成物は基本的に以下の成分を含む：SiO2 、AL2O3、CaO、MgO、B2O3、F2、TiO2 、K2O 、Na2O、Fe2O3及びSO3。各成分の含有量は下記の重量百分率関係にある：
SiO2               58〜61%
CaO               22〜25% 
AL2O3              12〜15%
MgO                0.7〜1%
B2O3               0〜2%
F2                 0〜1%
TiO2                0.1〜1%
R2O=K2O+Na2O         0〜0.8%
Fe2O3                0.1〜0.5%
SO3                 0〜0.6%
RO=CaO+MgO         23〜26%
うち成分含有量は以下の比率関係にある：25<Z1<35 。
【００２２】
更に最適なプログラム：前記ガラス繊維組成物は基本的に以下の成分を含む：SiO2 、AL2O3 、CaO、MgO、B2O3 、F2、TiO2 、K2O 、Na2O、Fe2O3 及びSO3。各成分の含有量は下記の重量百分率関係にある：
SiO2            58〜61%
CaO            22〜25% 
AL2O3           12〜15%
MgO            0.7〜1%
B2O3            0〜1%
F2              0〜1%
TiO2            0.1〜1%
R2O=K2O+Na2O     0〜0.8%
Fe2O3            0.1〜0.5%
SO3             0〜0.6%
RO=CaO+MgO     23〜26%
具体的に前記ガラス繊維組成物は以下の成分から組成されることができる：SiO2 、AL2O3、CaO、MgO、B2O3、F2、TiO2、K2O、Na2O、Fe2O3及びSO3。各成分の重量百分率は次の通りである：
SiO2               58〜65%
CaO               20〜26% 
AL2O3               9〜17%
MgO                0.5〜1%
B2O3                 0〜5%
F2                  0〜1%
TiO2                0.1〜1%
R2O=K2O+Na2O         0〜0.8%
Fe2O3                0.1〜0.5%
SO3                 0〜0.6%
SrO                 0〜1%
CeO2                  0〜1%
RO=CaO+MgO           21〜27%
【００２３】
なお説明すべきなのは、前記ガラス繊維組成物の成分含有量はSiO2 、AL2O3 、CaO、MgO、B2O3、F2、TiO2、K2O 、Na2O、Fe2O3 及びSO3 の総含有量を100%として計算されるが、得られたガラス繊維組成物の総含有量は100%を上回る可能性がある。
【００２４】
本発明のガラス繊維組成物はSiO2 -AL2O3-CaO三元系を基礎として、低含有量のMgOとB2O3を投じ、かつアルカリ土類金属酸化物の総量及びMgOとCaOとの比例関係を合理的に設計したので、下記のような優位性を持っている：
【００２５】
a）Mg2+ のイオンの電界強度がCa2+ より強いので、ガラス繊維に適量なMgOを導入すれば、ガラスの機械強度及び化学安定性を向上することができる。一方、アルカリ土類金属酸化物の総量及びMgOとCaOとの比例関係を合理的に設計すると、ガラス失透及び液相線温度を効果的に制御することができる。本発明では、Z1が21〜43範囲にある場合、ガラス繊維組成物は、比較的低い成形温度及び液相線温度があり、ガラス失透の危険性を軽減し、ガラス繊維の良い鍛伸に有利である。従って、本発明のガラス繊維組成物は、ガラスの機械強度、耐高温性及び化学安定性を改善するとともに、良い鍛伸性能を求めることができる。b）低ホウ素調合法を採用し、B2O3の使用量を減少するのは、コストを下げるとともに、環境要求を満たしている。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下で、実施例を通じて本発明の技術プログラムを具体的に説明するが、本発明の内容は、以下の実施例に限られない。
【００２７】
本発明の実施例では、操作の便宜を図って、ガラス繊維組成物の総含有量を100%として計算する。うち実施例の成分総含有量は100%よりやや少ないが、残余量が微量不純物または分析不能の少量成分であると理解して良い。
【００２８】
本発明では、ガラス繊維を生産する主な原料はパイロフィライト、石英粉末、生灰石、白雲石、灰硼石等である。本発明の実施例の具体的な過程は次の通りである：各組成物を適当な原料（例えば、石英粉末のSiO2 、生石灰のCaO）から取り、適当な比率で各種の原料を混合し、各成分を所定の重量百分率通りに調合し、それから混合後の原料をキルンの中で熔解しかつクリアし、形成されたガラスを通路を通じて通路底部にある繊維成形ブッシングに流させ、ガラス液をブッシングにおけるノズルを通って引き出さしガラス繊維に形成し、ガラス繊維を伸線機回転ヘッドに引いて原系ケーキまたはボビン形成し、これらのガラス繊維を常規方法で要求通りに再加工することができる。
【００２９】
表1と表2に本発明の6つの実施例を示しているが、その番号はC1〜C6（ただし、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４は参考例である）で、また、2つの対比実施例もあり、その番号はE1〜E2であり、E1は従来のEガラス繊維組成物で、E2は特許WO96／39362のガラス繊維組成物である。ガラス繊維組成物各成分の含有量を重量百分率で表示する。
【００３０】
本発明のガラス繊維組成物のメリットを説明するために、表に4つの基本パラメーターを示した：
1-成形温度：ガラス融体の粘度が103 poiseの温度。
2-液相線温度：ガラス融体の冷却時の結晶核形成開始時の温度、即ちガラス失透の上限温度。
3-ΔT値：即ち成形温度と液相線温度との差で、伸線成形可能の温度範囲を示す。前記3つの温度値及びその測定方法は本技術分野における技術者が熟知しているものである。
4-ガラス繊維増強エポキシ樹脂基複合材料の引張り強さで、ASTMD2343を基準として測定される。
【表１】
0005420683.tif 000002
【表２】
0005420683.tif 000003
【００３１】
表1と表2によれば、本発明のガラス繊維の複合材料としての引張り強さは従来のEガラス繊維（対比実施例E1）より著しく強い。対比実施例E2と比べれば、本発明のガラス繊維は比較的低い成形温度と液相線温度があるが、これは、エネルギー消耗を低下し、キルンとプラチナブッシングの高温による老化を緩和することができる。一方、本発明のガラス繊維は対比実施例E2と匹敵できる引張り強さがあり、かつ鍛伸成形条件も改進された。