(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005637419.tif 000070
［式中Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【化２】
0005637419.tif 000071
｛式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）
【化３】
0005637419.tif 000072
（式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ１又は２である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、式（Ａｒ２）中のＲ４は２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよく、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。）
で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。｝
で表される構造部位である。］
で表される分子構造を有することを特徴とするエポキシ化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂。
【請求項３】
下記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）
【化４】
0005637419.tif 000073
［式（Ｑ１）又は（Ｑ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
で表される分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、
下記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）
【化５】
0005637419.tif 000074
［式（Ｐ１）又は（Ｐ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｐ及びｒはそれぞれ１又は２である。］
で表される分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを反応させてフェノール中間体を得、次いで、得られたフェノール中間体とエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により製造されるエポキシ樹脂。
【請求項５】
エポキシ当量が１２５〜３００ｇ／当量の範囲にある請求項２又は４に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
１５０℃における溶融粘度が０．１〜４．０ｄＰａ・ｓの範囲である請求項２、４又は５に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
請求項１に記載のエポキシ化合物又は請求項２、４、５、６の何れか一つに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化性組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化性組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるエポキシ化合物、これを含むエポキシ樹脂、硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤や、成形材料、塗料等の材料に用いられている他、得られる硬化物が耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材料やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。【０００３】
このうち、車載用パワーモジュールに代表されるパワー半導体は電気・電子機器における省エネルギー化の鍵を握る重要な技術であり、パワー半導体の更なる大電流化、小型化、高効率化に伴い、従来のシリコン（Ｓｉ）半導体から炭化ケイ素（ＳｉＣ）半導体への移行が進められている。ＳｉＣ半導体の利点はより高温条件下での動作が可能な点にあり、従って、半導体封止材にはこれまで以上に高い耐熱性が要求される。これに加え、ハロゲン系難燃剤を用いずとも高い難燃性を示すこと、低粘度かつ流動性に優れフィラーの高充填が可能であることも半導体封止材用樹脂の重要な要求性能であり、これらの性能を全て兼備する樹脂材料が求められている。【０００４】
これら様々な要求特性に対応するための樹脂材料として、例えば、下記構造式【０００５】
【化１】
0005637419.tif 000002
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂が知られている（特許文献１参照）。このようなエポキシ樹脂は硬化物における耐熱性に優れる特徴を有するものの、難燃性が十分ではなく、また、溶融粘度も高いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３９３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるエポキシ化合物、これを含むエポキシ樹脂、硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、キノン骨格を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物との反応生成物をポリグリシジルエーテル化して得られるエポキシ化合物は、メチレン基を介さずに芳香核同士が結合した、低分子量かつエポキシ基濃度の高い構造を有し、かつ、該エポキシ基の反応性が高いことから、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）【００１０】
【化２】
0005637419.tif 000003
［式中Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）【００１１】
【化３】
0005637419.tif 000004
｛式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）【００１２】
【化４】
0005637419.tif 000005
（式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ１又は２である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、式（Ａｒ２）中のＲ４は２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよく、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。）
で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。｝
で表される構造部位である。］
で表される分子構造を有することを特徴とするエポキシ化合物に関する。【００１３】
本発明は更に、前記エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂に関する。
【００１４】
本発明は更に、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを反応させてフェノール中間体を得、次いで、得られたフェノール中間体とエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。【００１５】
本発明は更に、前記製造方法により製造されるエポキシ樹脂に関する。【００１６】
本発明は更に、前記エポキシ化合物又はエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須の成分とする硬化性組成物に関する。【００１７】
本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。【００１８】
本発明は更に、前記硬化性組成物に加え、更に無機充填材を含有する半導体封止材料に関する。【００１９】
本発明は更に、前記硬化性組成物に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるエポキシ化合物、これを含むエポキシ樹脂、硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で得られたフェノール中間体（１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたフェノール中間体（１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得られたフェノール中間体（１）のＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は、実施例２で得られたフェノール中間体（２）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、実施例２で得られたフェノール中間体（２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図７】図７は、実施例２で得られたフェノール中間体（２）のＭＳスペクトルである。
【図８】図８は、実施例２で得られたエポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートである。
【図９】図９は、実施例２で得られたエポキシ樹脂（２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】図１０は、実施例２で得られたエポキシ樹脂（２）のＭＳスペクトルである。
【図１１】図１１は、実施例３で得られたフェノール中間体（３）のＧＰＣチャートである。
【図１２】図１２は、実施例３で得られたエポキシ樹脂（３）のＧＰＣチャートである。
【図１３】図１３は、実施例４で得られたフェノール中間体（４）のＧＰＣチャートである。
【図１４】図１４は、実施例４で得られたフェノール中間体（４）のＭＳスペクトルである。
【図１５】図１５は、実施例４で得られたエポキシ樹脂（４）のＧＰＣチャートである。
【図１６】図１６は、実施例５で得られたフェノール中間体（５）のＧＰＣチャートである。
【図１７】図１７は、実施例５で得られたフェノール中間体（５）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１８】図１８は、実施例５で得られたフェノール中間体（５）のＭＳスペクトルである。
【図１９】図１９は、実施例５で得られたエポキシ樹脂（５）のＧＰＣチャートである。
【図２０】図２０は、実施例５で得られたエポキシ樹脂（５）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２１】図２１は、実施例５で得られたエポキシ樹脂（５）のＭＳスペクトルである。
【図２２】図２２は、実施例６で得られたフェノール中間体（６）のＧＰＣチャートである。
【図２３】図２３は、実施例６で得られたフェノール中間体（６）のＭＳスペクトルである。
【図２４】図２４は、実施例６で得られたエポキシ樹脂（６）のＧＰＣチャートである。
【図２５】図２５は、実施例６で得られたエポキシ樹脂（６）のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）
【００２３】
【化５】
0005637419.tif 000006
［式中Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００２４】
【化６】
0005637419.tif 000007
｛式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）
【００２５】
【化７】
0005637419.tif 000008
（式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ１又は２である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、式（Ａｒ２）中のＲ４は２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよく、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。）
で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。｝
で表される構造部位である。］
で表される分子構造を有することを特徴とする。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のエポキシ化合物は、メチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した構造を有することから、分子量が低く、かつ、芳香環及びエポキシ基濃度が高い特徴を有する。一般に、分子量が低くエポキシ基濃度の高い化合物は、溶融粘度が低い特徴を有する反面、易燃性のエポキシ基濃度が高くなり、また多数のエポキシ基が近接して存在するため硬化物の難燃性に劣る傾向がある。これに対し本願発明のエポキシ化合物は、ビフェニル骨格或いはターフェニル骨格を有すること、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、芳香核のパラ位に位置する二つのエポキシ基が反応性に優れることから、低分子量で溶融粘度の低い化合物でありながら、硬化物における耐熱性や難燃性にも優れる特徴を有する。
【００２７】
前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）においてｋは１〜３の整数、ｍは１又は２である。ｋ又はｍの値が１の場合に相当する化合物（以下「２核体化合物（ｘ１）」と略記する。）は、低分子量で粘度が低くありながら、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れる特徴を有する。一方、ｋ又はｍの値が２の場合に相当する化合物（以下「３核体化合物（ｘ２）」と略記する。）や、ｋの値が３の場合に相当する化合物（以下「４核体化合物（ｘ３）」と略記する。）は、分子骨格の剛直性がより高く、芳香環濃度も高いことから、硬化物における耐熱性と難燃性に一層優れる特徴を有する。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを、無触媒又は酸触媒条件下、４０〜１８０℃の温度範囲で反応させてフェノール中間体を得、得られたフェノール中間体をエピハロヒドリンと反応させてグリシジルエーテル化する方法により製造されるものが挙げられる。このような方法により本発明のエポキシ化合物を製造する場合、反応条件により任意の成分を選択的に製造したり、複数種のエポキシ化合物の混合物であるエポキシ樹脂として製造したりすることが出来る。また、混合物であるエポキシ樹脂から任意の成分のみを単離して用いても良い。
【００２９】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）は、例えば、下記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）
【００３０】
【化８】
0005637419.tif 000009
［式（Ｑ１）又は（Ｑ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
で表される化合物が挙げられ、具体的には、パラベンゾキノン、２−メチルベンゾキノン、２，３，５−トリメチル−ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】
前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）は、例えば、下記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）
【００３２】
【化９】
0005637419.tif 000010
［式（Ｐ１）又は（Ｐ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｐ及びｒはそれぞれ１又は２である。］
で表される化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２‐メトキシ−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ベンジルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３３】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応は、反応性が高いことから無触媒条件下でも進行するが、適宜酸触媒を用いて行っても良い。ここで用いる酸触媒は例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計質量に対し、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
【００３４】
また、該反応は無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、キノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０〜２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい
【００３５】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応終了後は、減圧乾燥するなどしてフェノール中間体を得ることが出来る。
【００３６】
次に、フェノール中間体とエピハロヒドリンとの反応は、例えば、フェノール中間体中のフェノール性水酸基１モル対し、エピハロヒドリンが２〜１０モルの範囲となる割合で両者を用い、フェノール性水酸基１モル対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。ここで用いる塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧または常圧条件下で連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出させ、これを分液して水は除去し、エピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００３７】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００３８】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。これらの塩基性触媒は１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。また、フェノール中間体とエピハロヒドリンとの反応は有機溶媒を併用することにより反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００３９】
反応終了後は、反応混合物を水洗した後、加熱減圧下での蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また、加水分解性ハロゲンの一層少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明のエポキシ化合物或いはエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものであればいずれも溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるという本願発明の効果を奏するものである。以下、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ化合物のより好ましいものについて詳述する。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の代表的なものとして、下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）
【００４２】
【化１０】
0005637419.tif 000011
［式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）
【００４３】
【化１１】
0005637419.tif 000012
（式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ１又は２である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、式（Ａｒ２）中のＲ４は２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよく、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。）
で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００４４】
前記構造式（Ｉ−１）で表されるエポキシ化合物は、更に具体的には、下記構造式（１）〜（７）
【００４５】
【化１２】
0005637419.tif 000013
［式（１）〜（７）中Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【００４６】
下記構造式（１）
【００４７】
【化１３】
0005637419.tif 000014
で表されるエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のエポキシ化合物の中でも、溶融粘度と、硬化物における耐熱性及び難燃性とのバランスに特に優れる特徴を有する。
【００４８】
中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れることから、前記構造式（１）においてｋの値が１である２核体化合物（ｘ１）と、ｋの値が２である３核体化合物（ｘ２）とを含有するエポキシ樹脂として用いることが好ましく、エポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
更に、耐熱性と難燃性とに一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（ｘ１）、前記３核体化合物（ｘ２）に加え、ｋの値が３である４核体化合物（ｘ３）や、下記構造式（１’）
【００５０】
【化１４】
0005637419.tif 000015
で表される４核体化合物（ｘ３’）を含有するエポキシ樹脂として用いることが好ましく、このとき、エポキシ樹脂中の前記４核体化合物（ｘ３）と前記４核体化合物（ｘ３’）との合計の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２０％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
なお、本発明において、エポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）、前記３核体化合物（ｘ２）、前記４核体化合物（ｘ３）及び前記４核体化合物（ｘ３’）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定データから算出される、エポキシ樹脂の全ピーク面積に対する前記各成分のピーク面積の割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００５２】
前記構造式（１）で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとフェノールとの反応割合は、得られるエポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）と前記３核体化合物（ｘ２）との含有量を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、フェノールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００５３】
前記構造式（１）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−９）
【００５４】
【化１５】
0005637419.tif 000016
の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００５５】
下記構造式（２）
【００５６】
【化１６】
0005637419.tif 000017
で表されるエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のエポキシ化合物の中でも、特に溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れる特徴を有する。  
【００５７】
中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れることから、前記構造式（２）においてｋの値が１である２核体化合物（ｘ１）と、前記構造式（２）においてｋの値が２である３核体化合物（ｘ２）とを含有するエポキシ樹脂として用いることが好ましく、エポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９０％の範囲であることがより好ましい。更に、エポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２５〜９０％の範囲であることが特に好ましい。
【００５８】
また、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（ｘ１）、前記３核体化合物（ｘ２）に加え、前記構造式（２）においてｋの値が３である４核体化合物（ｘ３）や、下記構造式（２’）
【００５９】
【化１７】
0005637419.tif 000018
で表される４核体化合物（ｘ３’）を含有するエポキシ樹脂として用いることが好ましく、このとき、エポキシ樹脂中の前記４核体化合物（ｘ３）と前記４核体化合物（ｘ３’）との合計の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２０％の範囲であることが好ましい。
【００６０】
前記構造式（２）で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてクレゾールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとクレゾールとの反応割合は、得られるエポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）と前記３核体化合物（ｘ２）との含有量を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、クレゾールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００６１】
ここで用いるクレゾールは、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールの何れでも良く、また、複数種を併用しても良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れるエポキシ樹脂が得られることから、オルソクレゾールが好ましい。
【００６２】
前記構造式（２）で表される化合物は、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−３１）
【００６３】
【化１８】
0005637419.tif 000019
【００６４】
【化１９】
0005637419.tif 000020
【００６５】
【化２０】
0005637419.tif 000021
の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００６６】
下記構造式（３）
【００６７】
【化２１】
0005637419.tif 000022
で表されるエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のエポキシ化合物の中でも、特に溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れる特徴を有する。
【００６８】
中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れることから、前記構造式（３）においてｋの値が１である２核体化合物（ｘ１）と、前記構造式（３）においてｋの値が２である３核体化合物（ｘ２）とを含有するエポキシ樹脂として用いることが好ましく、エポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲であることがより好ましい。更に、エポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５０〜９５％の範囲であることが特に好ましい。
【００６９】
また、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（ｘ１）、前記３核体化合物（ｘ２）に加え、前記構造式（３）においてｋの値が３である４核体化合物（ｘ３）や、下記構造式（３’）
【００７０】
【化２２】
0005637419.tif 000023
で表される４核体化合物（ｘ３’）を含有するエポキシ樹脂として用いることが好ましく、このとき、エポキシ樹脂中の前記４核体化合物（ｘ３）と前記４核体化合物（ｘ３’）との合計の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で０．５〜１０％の範囲であることが好ましい。
【００７１】
前記構造式（３）で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジメチルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジメチルフェノールとの反応割合は、得られるエポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）と前記３核体化合物（ｘ２）との含有量を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジメチルフェノールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００７２】
ここで用いるジメチルフェノールは２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れるエポキシ樹脂が得られることから、２，６−ジメチルフェノールが好ましい。
【００７３】
前記構造式（３）で表される化合物は、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−３）
【００７４】
【化２３】
0005637419.tif 000024
の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００７５】
下記構造式（４）
【００７６】
【化２４】
0005637419.tif 000025
で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００７７】
ここで用いるジヒドロキシベンゼンは、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れるエポキシ樹脂が得られることから、１，３−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００７８】
前記構造式（４）で表される化合物は、例えば、下記構造式（４−１）〜（４−３）
【００７９】
【化２５】
0005637419.tif 000026
の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８０】
前記構造式（４）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂は、更にこれら以外のエポキシ化合物を含有していても良い。該その他のエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１−１０）〜（１−１２）や、（４’−１）〜（４’−５）
【００８１】
【化２６】
0005637419.tif 000027
（式中ｕ及びｖはそれぞれ１又は２である。）
の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８２】
エポキシ樹脂が前記構造式（４）で表される化合物に併せて、前記その他のエポキシ化合物を含む場合、エポキシ樹脂中の各成分の含有割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるエポキシ樹脂となることから、前記構造式（４）においてｋの値が１である２核体化合物（ｘ１）と前記構造式（１−１０）で表される化合物との合計の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜４０％の範囲であり、前記構造式（４）においてｋの値が２である３核体化合物（ｘ２）、前記構造式（１−１１）で表される化合物及び前記構造式（４’−１）又は（４’−２）で表される化合物の合計の含有率が１０〜６０％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
下記構造式（５）
【００８４】
【化２７】
0005637419.tif 000028
で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとナフトールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ナフトールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００８５】
前記構造式（５）で表されるエポキシ化合物の中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性に特に優れることから、前記構造式（５）においてｋの値が１である２核体化合物（ｘ１）と、前記構造式（５）においてｋの値が２である３核体化合物（ｘ２）とを含有するエポキシ樹脂として用いることが好ましく、エポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜６０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜５０％の範囲であることがより好ましい。
【００８６】
前記構造式（５）で表される化合物は、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−１０）
【００８７】
【化２８】
0005637419.tif 000029
の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８８】
下記構造式（６）
【００８９】
【化２９】
0005637419.tif 000030
で表されるエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性に特に優れる特徴を有する。
【００９０】
中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れることから、前記構造式（６）においてｋの値が１である２核体化合物（ｘ１）と、前記構造式（６）においてｋの値が２である３核体化合物（ｘ２）とを含有するエポキシ樹脂として用いることが好ましく、エポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜６０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜５０％の範囲であることがより好ましい。
【００９１】
前記構造式（６）の何れかで表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシナフタレンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００９２】
ここで用いるジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れるエポキシ樹脂が得られることから、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００９３】
前記構造式（６）で表される化合物は、例えば、下記構造式（６−１）〜（６−３０）
【００９４】
【化３０】
0005637419.tif 000031
【００９５】
【化３１】
0005637419.tif 000032
【００９６】
【化３２】
0005637419.tif 000033
の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００９７】
下記構造式（７）
【００９８】
【化３３】
0005637419.tif 000034
で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとフェニルフェノールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、フェニルフェノールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００９９】
前記構造式（７）で表される化合物は、例えば、下記構造式（７−１）〜（７−１２）
【０１００】
【化３４】
0005637419.tif 000035
の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１０１】
前記構造式（Ｉ−２）で表されるエポキシ化合物は、更に具体的には、下記構造式（８）〜（１１）
【０１０２】
【化３５】
0005637419.tif 000036
［式（８）〜（１１）中Ｇはグリシジル基であり、ｑは０〜４の整数、ｒは１又は２である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【０１０３】
下記構造式（８）
【０１０４】
【化３６】
0005637419.tif 000037
で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール等を用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）が０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１０５】
前記構造式（８）で表される化合物は、例えば、下記構造式（８−１）〜（８−９）
【０１０６】
【化３７】
0005637419.tif 000038
の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【０１０７】
下記構造式（９）
【０１０８】
【化３８】
0005637419.tif 000039
で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１０９】
前記構造式（９）で表される化合物は、例えば、下記構造式（９−１）
【０１１０】
【化３９】
0005637419.tif 000040
で表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１１】
下記構造式（１０）
【０１１２】
【化４０】
0005637419.tif 000041
で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレン又はナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１１３】
前記構造式（１０）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１０−１）〜（１０−１２）
【０１１４】
【化４１】
0005637419.tif 000042
の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１５】
下記構造式（１１）
【０１１６】
【化４２】
0005637419.tif 000043
で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノール化合物を用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンとフェニルフェノール化合物との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、前記分子構造中にフェニルフェノール化合物０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１１７】
前記構造式（１１）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１１−１）〜（１１−３）
【０１１８】
【化４３】
0005637419.tif 000044
の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１９】
前記構造式（Ｉ−３）で表されるエポキシ化合物は、更に具体的には、下記構造式（１２）〜（１６）
【０１２０】
【化４４】
0005637419.tif 000045
［式（１２）〜（１６）中Ｇはグリシジル基であり、ｑは０〜４の整数、ｍは１又は２である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【０１２１】
下記構造式（１２）
【０１２２】
【化４５】
0005637419.tif 000046
で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール等を用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンと、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることから、ナフトキノン１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）が０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１２３】
前記構造式（１２）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１２−１）〜（１２−９）
【０１２４】
【化４６】
0005637419.tif 000047
の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【０１２５】
下記構造式（１３）
【０１２６】
【化４７】
0005637419.tif 000048
で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと１，３−ジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１２７】
前記構造式（１３）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１３−１）
【０１２８】
【化４８】
0005637419.tif 000049
で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【０１２９】
下記構造式（１４）
【０１３０】
【化４９】
0005637419.tif 000050
で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとナフトールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることからナフトキノン１モルに対し、ナフトールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１３１】
前記構造式（１４）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１４−１）〜（１４−４）
【０１３２】
【化５０】
0005637419.tif 000051
の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【０１３３】
下記構造式（１５）
【０１３４】
【化５１】
0005637419.tif 000052
で表されるエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の中でも、特に硬化物における耐熱性及び難燃性に特に優れる特徴を有する。前記構造式（１５）で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとジヒドロキシナフタレンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることから、ナフトキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１３５】
ここで用いるジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れるエポキシ樹脂が得られることから、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【０１３６】
前記構造式（１５）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１５−１）〜（１５−８）
【０１３７】
【化５２】
0005637419.tif 000053
の何れかで表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
前記構造式（１５）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂は、更にこれら以外のエポキシ化合物を含有していても良い。中でも、硬化物における難燃性に優れることから、下記構造式（１５’）
【０１３９】
【化５３】
0005637419.tif 000054
で表されるジナフトフラン化合物を含有していることが好ましい。この場合、エポキシ樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（１５）においてｍの値が１である２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜６０％の範囲であり、かつ、前記ジナフトフラン化合物の含有率が１〜６０％の範囲であることが好ましい。
【０１４０】
下記構造式（１６）
【０１４１】
【化５４】
0005637419.tif 000055
で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノール化合物を用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとフェニルフェノール化合物との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるエポキシ樹脂となることからナフトキノン１モルに対し、フェニルフェノール化合物が０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１４２】
前記構造式（１６）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１６−１）〜（１６−７）
【０１４３】
【化５５】
0005637419.tif 000056
の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１４４】
これら例示したエポキシ化合物のうち、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性とのバランスに優れる点では前記構造式（１）〜（３）の何れかで表されるエポキシ化合物が好ましく、これらの中でも特に溶融粘度が低いことから前記構造式（１）で表されるエポキシ化合物がより好ましい。
【０１４５】
一方、硬化物における耐熱性及び難燃性に特に優れる点では前記構造式（６）又は（１５）で表されるエポキシ化合物が好ましく、特に難燃性に優れる点では前記構造式（１５−１）又は（１５−２）で表されるエポキシ化合物がより好ましい。
【０１４６】
前記本発明のエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、硬化性に優れることからそのエポキシ当量が１２５〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。また、溶融粘度は、１５０℃条件下で測定される値が０．１〜４．０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１４７】
本発明の硬化性組成物は、以上詳述したエポキシ化合物又はこれを含むエポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とするものである。
【０１４８】
ここで用いる硬化剤は、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【０１４９】
本発明の硬化性組成物において、エポキシ化合物又はエポキシ樹脂と、硬化剤との配合割合は、硬化性が高く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる硬化性組成物となることから、エポキシ化合物又はエポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが好ましい。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物は、本発明のエポキシ化合物に加え、その他のエポキシ樹脂を含有しても良い。
【０１５１】
ここで用いるその他のエポキシ樹脂は、具体的には、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１５２】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
これらその他のエポキシ樹脂を用いる場合には、本発明のエポキシ化合物の特徴である溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる効果が十分に発揮されることから、全エポキシ樹脂成分中、本発明のエポキシ化合物が５０質量％以上となる範囲で用いることが好ましい。
【０１５４】
また、これらその他のエポキシ樹脂を用いる場合、硬化性組成物の配合割合は、硬化性が高く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる硬化性組成物となることから、全エポキシ成分中のエポキシ基と、前記硬化剤中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが好ましい。
【０１５５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１５６】
以上詳述した本発明の硬化性組成物は、用途や所望の性能に応じて、更に、その他の添加剤成分を含有していても良い。具体的には、難燃性をさらに向上させる目的で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１５７】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１５８】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１５９】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１６０】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１６１】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１６２】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１６３】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１６４】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１６５】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１６６】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、その他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１６７】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１６８】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１６９】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１７０】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１７１】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１７２】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１７３】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１７４】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１７５】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１７６】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１７７】
前記無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１７８】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１７９】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１８０】
この他、本発明の硬化性組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１８１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。本発明のエポキシ化合物及びエポキシ樹脂は溶融粘度が低い特徴を有することから、無機質充填剤の配合量を高めることが可能であり、このような硬化性組成物は特に半導体封止材料用途に好適に用いることが出来る。
【０１８２】
前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１８３】
この他、本発明の硬化性組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１８４】
本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合には、有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１８５】
本発明の硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ樹成分、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１８６】
本発明のエポキシ化合物は溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れることから、各種電子材料用途に用いることが出来る。中でも、その溶融粘度の低さを活かし、特に半導体封止材料用途として好適に用いることが出来る。
【０１８７】
該半導体封止材料は、例えば、本発明のエポキシ化合物を含むエポキシ成分、硬化剤、及び充填材等の配合物を、押出機、ニーダー、ロール等を用いて均一になるまで十分に混合する方法により調整することが出来る。ここで用いる充填材は前記した無機充填材が挙げられ、前述の通り、硬化性組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で用いることが好ましい。中でも、難燃性や耐湿性、耐半田クラック性が向上し、線膨張係数を低減できることから、７０〜９５質量部の範囲で用いることが好ましく、８０〜９５質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１８８】
得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
【０１８９】
また、本発明のエポキシ化合物を用いてプリント回路基板を製造するには、本発明のエポキシ化合物、硬化剤、有機溶剤、その他添加剤等を含むワニス状の硬化性組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【実施例】
【０１９０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。【０１９１】
溶融粘度測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した。【０１９２】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。【０１９３】
１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回【０１９４】
ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」【０１９５】
実施例１  エポキシ樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール２８２質量部（３モル）、パラトルエンスルホン酸３質量部を仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２質量部（１．５モル）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール中間体（１）２５０質量部を得た。得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートを図１、１３ＣＮＭＲスペクトルを図２、およびＭＳスペクトルを図３に示す。フェノール中間体（１）の水酸基当量は８８ｇ/当量であり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−１）で表される化合物に相当する２０２のピーク、下記構造式（ｂ−１）で表される化合物に相当する２９４のピーク、及び下記構造式（ｃ−１）で表される化合物に相当する３８６のピークが検出された。【０１９６】
【化５６】
0005637419.tif 000057
【０１９７】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体（１）８８質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（１）１４０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートを図４に示す。エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は１６０ｇ／当量であり、ＧＰＣチャートから算出されるエポキシ樹脂中の下記構造式（Ａ−１）で表される２核体化合物（ｘ１）相当成分の含有量は２９．７％、下記構造式（Ｂ−１）で表される３核体化合物（ｘ２）相当成分の含有量は２７．０％、下記構造式（Ｃ−１）で表される４核体化合物（ｘ３）相当成分の含有量は９．７％であった。【０１９８】
【化５７】
0005637419.tif 000058
【０１９９】
実施例２  エポキシ樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９質量部（６．０モル）、パラベンゾキノン１６２質量部（１．５モル）、パラトルエンスルホン酸８質量部を仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００質量部で２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール中間体（２）１１７質量部得た。得られたフェノール中間体（２）のＧＰＣチャートを図５に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図６、およびＭＳスペクトルを図７に示す。フェノール中間体（２）の水酸基当量は８１ｇ/当量であり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−２）で表される化合物に相当する２１６のピーク、下記構造式（ｂ−２）で表される化合物に相当する３２２のピーク、下記構造式（ｃ−２）に相当する４２８のピークが検出された。【０２００】
【化５８】
0005637419.tif 000059
【０２０１】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体（２）８１質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧条件下で留去して目的のエポキシ樹脂（２）１３０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートを図８に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図９、およびＭＳスペクトルを図１０に示す。エポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は１４９ｇ／当量であり、ＭＳスペクトルから下記構造式（Ａ−２）で表される２核体化合物（ｘ１）に相当する３８４のピーク、下記構造式（Ｂ−２）で表される３核体化合物（ｘ２）に相当する５４６のピーク、下記構造式（Ｃ−２）で表される４核体化合物（ｘ３）に相当する７０８のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるエポキシ樹脂中の２核体化合物（ｘ１）相当成分の含有量は４．１％、３核体化合物（ｘ２）相当成分の含有量は７０．７％、４核体化合物（ｘ３）相当成分の含有量は３．５％であった。【０２０２】
【化５９】
0005637419.tif 000060
【０２０３】
実施例３  エポキシ樹脂（３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９質量部（６．０モル）、パラトルエンスルホン酸３質量部を仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２質量部（１．５モル）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール中間体（３）２６０質量部得た。得られたフェノール中間体（３）のＧＰＣチャートを図１１に示す。フェノール中間体（３）の水酸基当量は９７ｇ/当量であった。【０２０４】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体（３）９７質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧条件下で留去して目的のエポキシ樹脂（３）１４３質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（３）のＧＰＣチャートを図１２に示す。エポキシ樹脂（３）のエポキシ当量は１６０ｇ／当量であり、ＧＰＣチャートから算出されるエポキシ樹脂中の２核体化合物（ｘ１）相当成分の含有量は１９．４％、３核体化合物（ｘ２）相当成分の含有量は３５．２％、４核体化合物（ｘ３）相当成分の含有量は８．０％であった。【０２０５】
実施例４  エポキシ樹脂（４）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，６−ジメチルフェノール７３３質量部（６．０モル）、パラベンゾキノン２１６質量部（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸９質量部を仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００質量部で２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール中間体（４）１２３質量部得た。得られたフェノール中間体（４）のＧＰＣチャートを図１３に、ＭＳスペクトルを図１４に示す。フェノール中間体（４）の水酸基当量は８８ｇ/当量であり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−３）で表される化合物に相当する２３０のピーク、下記構造式（ｂ−３）で表される化合物に相当する３５０のピーク、下記構造式（ｃ−３）で表される化合物に相当する４７０のピークが検出された。【０２０６】
【化６０】
0005637419.tif 000061
【０２０７】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体（４）８８質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧条件下で留去して目的のエポキシ樹脂（４）１３０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（４）のＧＰＣチャートを図１５に示す。エポキシ樹脂（４）のエポキシ当量は１５２ｇ／当量であり、ＧＰＣチャートから算出されるエポキシ樹脂中の下記構造式（Ａ−３）で表される２核体化合物（ｘ１）相当成分の含有量は７．０％、下記構造式（Ｂ−３）で表される３核体化合物（ｘ２）相当成分の含有量は７４．３％、下記構造式（Ｃ−３）で表される４核体化合物（ｘ３）相当成分の含有量は１．０％であった。【０２０８】
【化６１】
0005637419.tif 000062
【０２０９】
実施例５  エポキシ樹脂（５）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン２４０質量部（１．５モル）、パラベンゾキノン１６２質量部（１．５モル）、イソプロピルアルコール２６８質量部、シュウ酸８質量部を仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した後、２時間攪拌して反応させた。反応終了後、１８０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール中間体（５）３５９質量部を得た。得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートを図１６に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図１７、およびＭＳスペクトルを図１８に示す。フェノール中間体（５）の水酸基当量は６８ｇ/当量であり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−４）で表される化合物に相当する２６８のピーク、下記構造式（ｂ−４）で表される化合物に相当する４２６のピークが検出された。【０２１０】
【化６２】
0005637419.tif 000063
【０２１１】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体（５）６８質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（５）１２０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（５）のＧＰＣチャートを図１９に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図２０、およびＭＳスペクトルを図２１に示す。エポキシ樹脂（５）のエポキシ当量は１５５ｇ／当量であり、ＭＳスペクトルから下記構造式（Ａ−４）で表される２核体化合物（ｘ１）に相当する４９２のピーク、下記構造式（Ｂ−４）で表される３核体化合物（ｘ２）に相当する７６２のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出される２核体化合物（ｘ１）相当成分の含有量は３４．２％、３核体化合物（ｘ２）相当成分の含有量は２１．７％であった。【０２１２】
【化６３】
0005637419.tif 000064
【０２１３】
実施例６  エポキシ樹脂（６）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０質量部（１．０モル）、ナフトキノン１５８質量部（１．０モル）、メチルイソブチルケトン３１８質量部を仕込み、撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温した。１５０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後、１８０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール中間体（６）３００質量部を得た。得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートを図２２に、ＭＳスペクトルを図２３に示す。に示す。フェノール中間体（６）の水酸基当量は１０１ｇ/当量であり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−５）で表される化合物に相当する３１８のピーク、下記構造式（ｄ）で表される化合物に相当する３００のピークが検出された。【０２１４】
【化６４】
0005637419.tif 000065
【０２１５】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体（６）１０１質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（６）１５０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（６）のＧＰＣチャートを図２４に、ＭＳスペクトルを図２５に示す。エポキシ樹脂（６）のエポキシ当量は１７３ｇ／当量であり、ＭＳスペクトルから下記構造式（Ａ−５）で表される２核体化合物（ｘ１）に相当する５４２のピーク、下記構造式（Ｄ）で表される化合物に相当する４１２のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出される２核体化合物（ｘ１）相当成分の含有量は２７．０％、下記構造式（Ｄ）で表される化合物の含有量は４．２％であった。【０２１６】
【化６５】
0005637419.tif 000066
【０２１７】
実施例７〜１２及び比較例１
先で得たエポキシ樹脂（１）〜（６）について、下記の要領で各種評価試験を行った。比較対象サンプルとして、以下２種のエポキシ樹脂を用いた。
エポキシ樹脂（１’）：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」エポキシ当量１７２ｇ/当量）【０２１８】
＜溶融粘度の測定＞
前記エポキシ樹脂（１）〜（６）及び（１’）それぞれについて、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し１５０℃における溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。【０２１９】
【表１】
0005637419.tif 000067
【０２２０】
＜耐熱性の評価＞
１）評価サンプルの作成
前記エポキシ樹脂（１）〜（６）、（１’）の何れかと、硬化剤としてフェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」水酸基当量１０４ｇ／当量）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と略記する。）を用い、下記表２に示す組成で配合して硬化性組成物を得た。これを１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍの型枠に流し込み、プレスで１５０℃の温度で１０分間成型した後、型枠から成型物を取り出し、次いで、１７５℃の温度で５時間後硬化させて評価サンプルを得た。
２）ガラス転移温度の測定
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用い、前記評価サンプルについて弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度を測定し、これをガラス転移温度として評価した。結果を表２に示す。【０２２１】
【表２】
0005637419.tif 000068
【０２２２】
＜難燃性の評価＞
１）評価サンプルの作成
前記エポキシ樹脂（１）〜（６）、（１’）の何れかと、硬化剤としてフェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」水酸基当量１０４ｇ／当量）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と略記する。）、無機充填材として球状シリカ（電気化学株式会社製「ＦＢ−５６０４」）、シランカップリング剤としてカップリング剤（信越化学株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを、下記表３に示す組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用い、トランスファー成形機にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ大のサンプルを１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して評価用サンプルを得た。
２）難燃性の評価
先で得た厚さ１．６ｍｍの評価用サンプル５本を用い、ＵＬ−９４試験法に準拠して燃焼試験を行った。結果を表３に示す。
難燃試験クラス
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）【０２２３】
【表３】
0005637419.tif 000069
【要約】
溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるエポキシ化合物、これを含むエポキシ樹脂、硬化性組成物とその硬化物、及び半導体封止材料を提供すること。下記一般式（Ｉ）
0005637419.tif 000075
［式中Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
0005637419.tif 000076
｛式（ｘ１）又は（ｘ２）中、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）
0005637419.tif 000077
（式（３）又は（４）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ１又は２である。）
で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。｝
で表される構造部位である。］
で表される分子構造を有することを特徴とするエポキシ化合物。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0005637419.tif 000089
【図１３】
0005637419.tif 000090
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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