(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィーよって測定して、揮発性シロキサンの含有量が3重量%以下であり、ネオペンタマーの含有量が1564 ppm以下であるシリコーン感圧接着剤を、連続法で製造する方法であって、
I) (A) ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマーと、
(B) ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、
(C) 溶媒と
(D) 成分(A)および(B)を合わせた重量に対して5〜10,000 ppmの量の、カルボン酸またはその塩から選択される触媒と、
を含み、
(E) 安定剤を含むか又は含まない、
成分を混合する工程と、
II) 前記成分を、前記成分が連続混合装置の反応ゾーンを通過する時に、成分(A)と(B)とが反応して分子量Mwが500,000に達するまで、前記溶媒の沸点より高い温度に加熱して、水、溶媒、触媒、および揮発性シロキサンを含む揮発性種を含有する感圧接着剤を製造する工程と、
III) 前記感圧接着剤における揮発性シロキサンの量が3重量%以下となるように前記感圧接着剤から揮発性種を除去する工程と
を含み、
工程II)およびIII)を同時の工程で実施しても別の工程で実施してもよい、方法。
【請求項２】
連続混合装置が脱揮押出機（devolatilizaing extruder）である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
押出機が二軸スクリュー押出機である、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
反応ゾーンの全域または一部にガスを散布する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
滞留時間が20分未満である、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
滞留時間が5秒から15分の範囲である、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記成分を混合する前に、連続法を用いてヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマーを製造する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
揮発性種の除去工程の後に、前記感圧接着剤に追加の溶媒を添加する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
成分(A)が、HO(Me)2SiO(Me2SiO)aSi(Me)2OH、
HO(Me)2SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSi(Me)2OH、
HO(Ph2)SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSi(Ph2)OH、
HO(Me2)SiO(Me2SiO)0.95a[(Vi)(Me)SiO]0.05aSi(Me2)OH、
HO(Vi2)SiO(Me2SiO)0.95a[(Vi)(Me)SiO]0.05aSi(Vi2)OH、
(式中、下付き文字aの平均値は、25℃における粘度が100から10,000,000mm2/sの範囲となるような値であり、Meはメチルを意味し、Viはビニルを意味し、またPhはフェニルを意味する)
またはこれらの組合せである、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
成分(B)が、Me3SiO1/2、Me2ViSiO1/2、Me2PhSiO1/2、Ph2MeSiO1/2、およびこれらの組合せ（式中、Meはメチルを意味し、Viはビニルを意味し、またPhはフェニルを意味する）から選択されるM単位を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
成分(C)が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサ、ミネラルスピリッツ、またはこれらの組合せである、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
成分(D)が存在し、成分(D)が、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、アルカリ金属シロキサノレート、アルカリ金属アミド、またはアルキル金属から選択される平衡触媒である、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
混合工程、加熱工程、および揮発性種の除去工程が単一の連続混合装置内で実施される、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法を開始する前に成分(B)と(C)を混合しておく、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
除去した揮発性種から溶媒を回収する工程と、回収した溶媒を感圧接着剤に添加する工程とをさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
前記揮発性シロキサンがネオペンタマーを含み、前記方法がネオペンタマーを回収する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１７】
請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法によって得られた感圧接着剤に、
i)MQ樹脂、ii)硬化性ポリジオルガノシロキサン、iii)触媒、iv)架橋剤、v)硬化変性剤、vi)充填剤、vii)中和剤、viii)安定剤、ix)前記揮発性種の一部または全て、x)追加の溶媒、xi)接着促進剤、およびこれらの組合せから選択される追加の成分を配合する工程を含む、接着剤配合物の製造方法。
【請求項１８】
前記の追加の成分を、連続法を用いて前記感圧接着剤に配合する、請求項17に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン感圧接着剤(PSA)を製造するための連続法に関する。本方法においては押出機が有用である。
【背景技術】
【０００２】
PSAは当技術分野で知られている。本出願の目的では、PSAは、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマー(ポリマー)とヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂(樹脂)との増粘反応の生成物である。PSAは、米国特許第4,584,355号、同第4,585,836号、同第4,591,622号、同第5,726,256号、同第5,861,472号、および同第5,869,556号に開示されている。米国特許第5,726,256号、同第5,861,472号、および同第5,869,556号を、PSAの化学組成を開示する目的のために参照によって本明細書に組み込む。
【特許文献１】米国特許第4,584,355号
【特許文献２】米国特許第4,585,836号
【特許文献３】米国特許第4,591,622号
【特許文献４】米国特許第5,726,256号
【特許文献５】米国特許第5,861,472号
【特許文献６】米国特許第5,869,556号
【特許文献７】米国特許第2,676,182号
【特許文献８】米国特許第3,627,851号
【特許文献９】米国特許第3,772,247号
【特許文献１０】米国特許第5,726,756号
【特許文献１１】米国特許第5,041,586号
【特許文献１２】米国特許第6,221,993号
【特許文献１３】米国特許第4,962,076号
【特許文献１４】米国特許第5,051,455号
【特許文献１５】米国特許第5,053,442号
【特許文献１６】米国特許第4,753,977号
【特許文献１７】米国特許第4,143,088号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
PSAは、回分法においては、触媒を使ってポリマーと樹脂を溶媒に溶かし、生じた組成物を水を除去しながら溶媒の還流温度で加熱することによって製造される。回分法には種々の欠点がある。反応温度は溶媒の還流温度に限定される(すなわち、この方法は、選択される溶媒の還流温度に基づく最高温度で操作される)。この反応を完結するためには長い滞留時間が必要である(約30分から2時間、あるいはバッチサイズや選択される原料の反応性などの要因によってはさらに長い時間)。このように滞留時間が長いと、製造されるPSAになんらかの劣化が生じることになり、それによってPSAの特性が変化したり、PSAに不純物が入り込んだり、あるいはその両方が起こる可能性がある。回分法では、残留触媒および未反応の揮発性シロキサン不純物は除去されず、触媒および揮発性シロキサンを除去しようとすれば、追加の工程および装置が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、PSAを製造するために連続法を用いることができる。この連続法は、
(A) ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマーと、
(B) ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、
(C) 溶媒と、さらに
場合によって(D) 触媒と、
場合によって(E) 安定剤と
を含む成分を混合する工程と、
成分(A)と(B)を増粘してPSAを製造するのに十分な滞留時間をかけて、前記成分を同成分が連続混合装置の反応ゾーンを通過するときに溶媒の気化点より高い温度で加熱し、かつ水、揮発性シロキサン、および溶媒を含む実質的に全ての揮発性種を除去する工程とを含む。
【０００５】
［図面の簡単な説明］
図１は、比較例1において製造したPSAの、ゲル浸透クロマトグラフィーの結果を示す図である。
図２は、比較例1において使用する触媒の量を変えて製造したPSAの、ゲル浸透クロマトグラフィーの結果による面積百分率揮発性成分を示す図である。
図３は、比較例1において製造したPSAの、還流温度におけるポリマー分子量対時間を表わすグラフである。
図４は、実施例1における揮発性種含有量対温度を表わすグラフである。
図５は、実施例1における分子量対温度を表わすグラフである。
図６は、実施例2において本発明の連続法を使った場合の、ネオペンタマー減少量を示すグラフである。
図７は、実施例3において本発明の連続法を使った場合の、ネオペンタマー減少量を示すグラフである。
図８は、実施例4において減圧で本発明の連続法を操作した場合の、ネオペンタマー減少量を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
全ての量、比およびパーセンテージは、特に記載のない限り重量に基づく。以下は、本出願の目的のための定義をリストしたものである。
【０００７】
単数の表記および「前記」の表記は、いずれも単数または複数を意味する。
【０００８】
「増粘させる」とは、(A)ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマーと(B)ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂とを反応させて分子量、または架橋、またはその両方を増大させることを意味する。
【０００９】
「PSA」は、シリコーン感圧接着剤を意味する。シリコーン感圧接着剤は、得られる反応生成物がその保存寿命の間に安定した粘度を示しかつ所望の粘着力および外観を呈するように、(A)ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマーと(B)ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂とを十分増粘させることによって製造する。
【００１０】
PSA製造のための連続法
本発明は、PSAを連続製造方法に関する。本方法は、
I) (A) ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマーと、
(B) ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂と、
(C) 溶媒と、さらに
場合によって(D) 触媒と、
場合によって(E) 安定剤と
を含む成分を混合する工程と、
II) 前記成分を、同成分が連続混合装置の反応ゾーンを通過するときに、溶媒の沸点より高い温度で、成分(A)と(B)を増粘させるのに十分な滞留時間をかけて加熱し、水、揮発性シロキサンおよび溶媒を含む揮発性種を含むPSAを製造する工程と、
III) 前記PSAからほとんど全ての揮発性種を除去する工程を含む。当業者なら、工程I)、II) およびIII)を同時に実施することが可能であることに気付くであろう。
【００１１】
除去される揮発性種は、水、揮発性シロキサン、および溶媒(成分(C))である。水は、成分(A)と(B)の反応の副産物として生じる。揮発性シロキサンは、成分(A)または(B)中に存在する不純物(例えば、後述するネオペンタマー)である可能性があり、あるいは成分(A)と(B)の反応の副産物（例えばD4、D5、D6、D7、D8、D9およびD10などの非反応性環状ポリオルガノシロキサン）として系内で形成される可能性がある。所望の場合には、触媒、安定剤、またはその両方を揮発性種として除去することもできる。「実質的に全ての揮発性種を除去する」とは、その方法の条件によって、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定した場合の揮発性シロキサン含有量が3%以下であるPSAが製造されることを意味する。
【００１２】
成分(A) ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマー
成分(A)は、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマー(ポリマー)である。成分(A)は、式R2SiO2/2で表わされる反復単位と、式R3SiO1/2で表わされる末端ブロック単位を一分子当たり平均2個含んでいてよい。式中、Rは一価の有機基またはヒドロキシル基である。ただし、成分(A)は、一分子当たり平均少なくとも2個のヒドロキシル基を有している。成分(A)は、ヒドロキシル基で末端ブロックされたポリジオルガノシロキサンであってよい。成分(A)は、周囲条件下で液体またはガムであってよい。成分(A)がガムである場合、そのガムの重量平均分子量は100,000から1,000,000の範囲である。成分(A)は、単一のポリマーであっても、あるいは、構造、配列、粘度、分子量、および置換基などの少なくとも1つの特性が異なる2個もしくはそれ以上のポリマーを含むポリマーの組合せであってもよい。
【００１３】
成分(A)の例は、米国特許第5,726,256号4欄16〜56行および米国特許第5,861,472号3欄11行から4欄43行に開示されている。好適なヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマーの例としては、
HO(Me)2SiO(Me2SiO)aSi(Me)2OH、
HO(Me)2SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSi(Me)2OH、
HO(Ph2)SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSi(Ph2)OH、
HO(Me2)SiO(Me2SiO)0.95a[(Vi)(Me)SiO]0.05aSi(Me2)OH、および
HO(Vi2)SiO(Me2SiO)0.95a[(Vi)(Me)SiO]0.05aSi(Vi2)OH
が挙げられる。ここで下付き文字aの平均値は、25℃における粘度が100から10,000,000mm2/sの範囲となるような値である。
【００１４】
前記PSAを製造するために使われる成分(A)の量は、成分(A)と(B)を合わせた100重量部に基づいて、30から60重量部の範囲であってよい。前記PSAを製造するために使われる成分(B)の量は、40から70重量部の範囲であってよい。あるいは、成分(A)の量は30から50重量部の範囲であってよく、成分(B)の量は50から70重量部の範囲であってよい。あるいは、成分(A)の量は38から47重量部の範囲であってよく、成分(B)の量は53から62重量部の範囲であってよい。
【００１５】
成分(B) ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂
成分(B)は、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂(樹脂)である。樹脂は当技術分野で知られており、R13SiO1/2(M)単位と、SiO4/2(Q)単位を含んでいてよい。式中各R1は独立にヒドロキシル基または一価の有機基である。R1に好適な有機基としては、クロロアルキル基およびフルオロアルキル基などのハロゲン化炭化水素基、ならびにアルキル基、脂環式基、アリール基、およびアルケニル基などの炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
前記樹脂のQ単位に対するM単位のモル比は、Q単位1つ当たり0.5から1.5のM単位(M/Q比)であり、あるいは0.6から1.2である。前記樹脂は、さらにHO-SiO3/2(TOH)単位を含んでいてよい。前記樹脂は、ヒドロキシ官能基を1%から4%未満含有していてよい。前記樹脂は、さらに式(R13SiO)4Siで表わされるネオペンタマーを含む低分子量物質を少量含んでいてよい。ここで前記ネオペンタマーは、前記樹脂を製造する際に形成される揮発性シロキサン不純物である。前記樹脂は、米国特許第2,676,182号、同第3,627,851号、および同第3,772,247号に開示されている方法などの当技術分野で知られている方法で製造することができる。
【００１７】
成分(B)は単一の樹脂であっても、または構造、粘度、分子量および置換基などの少なくとも1つの特性が異なる2個もしくはそれ以上の樹脂を含む樹脂の組合せであってもよい。前記樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定したとき1,500から15,000の範囲、あるいは3,000から7,500の範囲、あるいは3,500から6,500の範囲であってよい。
【００１８】
好適な樹脂の例は、米国特許第5,726,256号2欄30行から3欄60行および米国特許第5,861,472号4欄44行から5欄45行に開示されている。前記樹脂中のM単位の例としては、Me3SiO1/2、Me2ViSiO1/2、Me2PhSiO1/2、Ph2MeSiO1/2が挙げられる。式中Meはメチルを、Viはビニルを、そしてPhはフェニルを意味する。
【００１９】
成分(C)溶媒
成分(C)は溶媒である。成分(B)は、例えば成分(B)が溶媒中で製造される場合、成分(B)および成分(C)が成分(A)および全ての任意選択された成分と合わせる前に、成分(C)用の溶媒の全てまたは一部に溶解させることができる。成分(C)用に好適な有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、もしくはそれらの組合せなどの芳香族炭化水素、またはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、もしくはそれらの組み合わせなどの脂肪族炭化水素などが代表例である炭化水素液が挙げられる。あるいは、前記有機溶媒は、ナフサまたはミネラルスピリッツなどの炭化水素混合物であってもよい。あるいは、前記有機溶媒は、クロロカーボンなどのハロゲン化炭化水素であってもよいし、または例えば酢酸エチルなどのエステル、例えばジブチルエーテルなどのエーテル、例えばメチルイソブチルケトンなどのケトン、例えばメタノールもしくはエタノールなどのアルコール、またはこれらの組み合わせなどの酸素含有炭化水素であってもよい。あるいは、成分(C)は、成分(A)および(B)と非反応性のシロキサン溶媒を含んでいてもよい。有用なシリコーン溶媒の例としては、ヘキサメチルジシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサンが挙げられるがこれに限定されない。選択される溶媒の量は、各成分を合わせるときのそれら成分の粘度、および連続混合装置として選択される装置の取扱性を含めた様々な要因によって決まる。しかし、溶媒の量は、成分(A)、(B)および(C)の合わせた重量に基づいて5から90%の範囲であってよい。
【００２０】
任意選択の成分(D) 触媒
任意選択の成分(D)は、縮合反応触媒である。成分(D)の量は、選択される触媒の種類、成分(A)および(B)の選択、温度、ならびに成分(A)と(B)との所望の反応の程度を含む様々な要因によって決まる。
【００２１】
任意選択の成分(D)は、有機弱酸またはその金属塩を含んでいてよい。有機弱酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、およびギ酸などのカルボン酸が挙げられる。金属塩の例としては、これらカルボン酸の金属塩が挙げられ、ここで金属はLi、Na、K、Ce、またはCaであってよく、具体的な金属塩は例えばギ酸カリウムや酢酸カリウムである。ただし、成分(D)が存在する場合、その成分(D)の量は、有機弱酸またはその金属塩を使用する場合、成分(A)と(B)を合わせた重量に対して5から10,000ppm、あるいは5から3,000ppmの範囲であってよい。有機弱酸またはその金属塩、触媒の例は、米国特許第5,726,756号5欄5〜11行に開示されている。
【００２２】
あるいは、任意選択の成分(D)は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、アルカリ金属シロキサノレート、アルカリ金属アミド、またはアルキル金属から選択される平衡触媒を含んでいてよい。アルカリ金属酸化物の例としては、酸化ナトリウムが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドの例としては、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、およびカリウムイソプロポキシドが挙げられる。アルカリ金属水酸化物の例としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラブチルホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。アルカリ金属シラノレートの例としては、カリウムシラノレート、リチウムシラノレート、およびナトリウムシラノレートが挙げられる。アルカリ金属シロキサノレートの例としては、カリウムシロキサノレート、リチウムシロキサノレート、およびナトリウムシロキサノレートが挙げられる。アルカリ金属アミドの例としては、ナトリウムアミドおよびカリウムアミドが挙げられる。アルキル金属の例としてはブチルリチウムが挙げられる。平衡触媒が存在する場合、その平衡触媒の量は、成分(A)と(B)を合わせた重量に基づいて、10から500百万分率（ppm）、あるいは20から200 ppmの範囲であってよい。平衡触媒の例は、米国特許第5,861,472号5欄46〜67行に開示されている。
【００２３】
任意選択の成分(E) 安定剤
任意選択の成分(E)は安定剤である。選択される厳密な安定剤は、成分(A)と(B)の反応性、所望の反応の程度、および成分(D)として選択される触媒（存在する場合）を含む様々な要因によって決まる。しかし、任意選択の成分(E)は、モノシリルホスフェート、ジシリルホスフェート、もしくはトリシリルホスフェートなどのシリルホスフェート、または脂肪酸の希土類金属塩であってよい。モノシリルホスフェートは一般式(R103SiO)(X)2P=Oを有することができる。ジシリルホスフェートは、一般式(R103SiO)2(X)P=Oを有することができる。トリシリルホスフェートは一般式(R103SiO)3P=Oを有することができる。これらの式中、各R10は独立にアルキル基であり、各Xは水素原子またはヒドロキシル基である。シリルホスフェートの例としては、トリメチルシリルジハイドロジェンホスフェート、ビス(トリメチルシリル)ハイドロジェンホスフェート、トリス(トリメチルシリル)ホスフェート、またはそれらの組合せが挙げられる。好適なシリルホスフェートの例は、米国特許第5,041,586号に開示されている。この塩を形成するのに好適な希土類金属の例としては、セリウム、ランタン、およびプラセオジムが挙げられるが、セリウムが代表的である。前記脂肪酸は、一般的に6から18個の炭素原子を含有し、炭素原子8個の脂肪酸が代表的である。代表的な塩はオクタン酸セリウムである。希土類金属塩を使う場合、希土類金属塩は、一般に、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナフサ、ミネラルスピリッツ、およびケトンの溶液の形態である。成分(E)の量は、成分(A)と(B)を合わせた重量に基づいて0から1000ppmの範囲、通常10から300ppmの範囲であってよい。
【００２４】
方法の条件
本方法の厳密な条件は、選択する具体的な成分および製造すべきPSAの所望の特性などを含む様々な要因によって決まるが、これら条件は下記の原理に基づく通常の実験によって決定することができる。
【００２５】
温度
各成分が反応ゾーンにおいて加熱される温度は、選択する触媒、選択する溶媒、選択する成分(A)と(B)の反応性、および製造すべきPSAの所望の特性を含む様々な要因によって決まる。しかし、前記温度は100℃から300℃の範囲、あるいは110℃から200℃の範囲であってよい。触媒、ならびに、ネオペンタマーおよび非反応性環状ポリオリガノシロキサンなどの揮発性シロキサンを含む揮発性種の除去は、高温であればあるほど効果的であり得る。PSAを製造する場合、温度は、ポリジオルガノシロキサンの分子量低下の程度に強いアレニウス効果を及ぼし、それによって付着力が増し粘度が低下する。理論に拘束されるものではないが、300℃より高い温度ではPSAの過度の劣化を引き起こす可能性がある。
【００２６】
圧力
連続混合装置内の圧力は、完全な真空から大気圧の範囲とすることができる。しかし、揮発性種は、大気圧より低い本方法の圧力を働かせることによってより効率的に除去することができる。本方法は、場合によって、反応ゾーンの全域または一部にガスを散布して揮発性種の除去を促進する工程をさらに含んでいてよい。
【００２７】
滞留時間
反応ゾーンにおける各成分の滞留時間は、所望のPSAの分子量、各成分の反応性、除去すべき揮発性種の量、選択される連続混合装置、および温度などを含めた様々な要因によって決まる。滞留時間は20分未満であってよく、あるいは5秒から5分の範囲であってよい。理論に拘束されるものではないが、反応速度は10℃ごとにおよそ2倍になると考えられる、したがって、PSAの劣化が過度となる温度に達するまで温度が上昇するにつれ滞留時間は低下する。しかしながら、滞留時間は、揮発性種の除去を十分可能にし、また装置を使って十分に混合し、十分な程度に反応させることができるだけの長さを有する。本明細書で議論される指針を使って、当業者ならば過度の実験をすることなく本方法の条件を最適化することができるであろう。
【００２８】
成分(A)の添加
本方法は場合によって、上述したように各成分を混合する前に、連続法を使ってヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマーを製造する工程をさらに含んでいてよい。ポリジオルガノシロキサンポリマー(ガムなど)を製造する連続法は、当技術分野で知られており、その代表例としては米国特許第6,221,993号に記載されている方法が挙げられる。ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマーを製造するために使われる装置は、上述した方法において使用する連続混合装置と同じであってよい。
【００２９】
連続混合装置
本発明の方法において使用する連続混合装置は、各成分が装置を通過するときにそれら成分を連続して混合、加熱、および脱揮することができる装置であればいかなる装置であってもよい。このような連続混合装置の例としては脱揮押出機が挙げられる。脱揮押出機は一軸スクリュー押出機であっても、またはニ軸スクリュー押出機などの多軸スクリュー押出機であってもよい。
【００３０】
前記連続混合装置は1つの反応ゾーンを有していても、または多数の反応ゾーンを有していてもよい。例えば、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマーを連続混合装置の第1の反応ゾーンで製造することができ、その後PSAを同じ連続混合装置の第2の反応ゾーンで製造することができる。多数の反応ゾーンが同じ方法条件で働くようにすることができる。
【００３１】
あるいは、多数の反応ゾーンを異なる方法条件で操作するようにすることができる。例えば、各成分が第1の反応ゾーンを通過するようにし、ここで得られた生成物が続いて第1の反応ゾーンと少なくとも1つの特性が異なる第2の反応ゾーンを通過するようにしてよい。例えば、第2の反応ゾーン(および続く任意の反応ゾーン)がその前の反応ゾーンより高い温度で働くようにしてよい。あるいは、第2の反応ゾーン(および続く任意の反応ゾーン)がその前の反応ゾーンより低い圧力で働くようにしてよい。多数の反応ゾーンを単一の連続混合装置に組み込んでもよく、あるいは、連続混合装置が単一の反応ゾーンを有するようにし、連続混合装置を通過することによって製造した生成物を引き続き同じ装置を多数回通過させるようにしてもよい。理論に拘束されるものではないが、多数の反応ゾーンによって揮発性種の除去が増強されると考えられる。
【００３２】
PSAおよびその他の成分のコンパウンディング
本発明の方法は、場合によって、PSAを配合物に作り上げる工程をさらに含んでいてよい。追加の成分を、PSAとコンパウンディングすることができる。この追加の成分は連続法を使って添加することができる。この追加の成分は、同じ連続混合装置を使い、例えば、追加の成分を装置の反応ゾーンの下流に添加するか、または装置を通過する追加のパスを作ることによって添加することができる。あるいは、追加の成分を異なる装置を使って添加することができる。
【００３３】
追加の成分の例としては,i)MQ樹脂、ii)硬化性ポリジオルガノシロキサン、iii)触媒、iv)架橋剤、v)硬化変性剤、vi)充填剤、vii)中和剤、viii)安定剤、ix)揮発性種の一部または全部、x)追加の溶媒、xi)接着促進剤、およびこれらの組合せが挙げられる。PSAにi)、ii)、iii)、およびiv)を添加すると、得られる配合物は湿気硬化性PSA配合物となる。この湿気硬化性PSA配合物は、溶媒を取り除くこともできるし(例えば、個体もしくは溶融体として応用される)または溶媒を媒体にして使うこともできる。
【００３４】
成分i)は、DOW CORNING(登録商標)406および407樹脂などのDOW CORNING(登録商標)40X樹脂を例として挙げることができる、MQ樹脂である。このMQ樹脂は、成分(B)として先に説明した樹脂であってよい。別法として、前記MQ樹脂に処理を施すことができる。処理を施したMQ樹脂の例としては、DOW CORNING(登録商標)5-7104およびDOW CORNING(登録商標)6-3444が挙げられ、これらの樹脂は米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから市販されている。処理を施したMQ樹脂は、成分(B)として先に説明したMQ樹脂から製造することができる。
【００３５】
成分i)が処理を施したMQ樹脂である場合、その処理を施したMQ樹脂は、先に説明したMQ樹脂、処理剤、および酸触媒を溶媒に溶かし、得られた混合物をMQ樹脂のヒドロキシル基含有量が0から2%、あるいは0.5から1%になるまで加熱することによってMQ樹脂から調製することができる。この処理剤は、式R23SiR3(式中、R2は、それぞれ独立に、メチル、ビニル、もしくはフェニルなどの一価の炭化水素基、あるいはメチルであり、R3は、シラノールと反応性の基である)で表わされるシランであってよい。前記酸触媒はトリフルオロ酢酸であってよい。前記溶媒は、キシレンなどの本明細書に記載の溶媒であってよい。前記処理プロセスは、R3置換ケイ素原子をMQ樹脂のヒドロキシル基と反応させ、それによってR23Si-基を二価の酸素原子を介してMQ樹脂のケイ素原子と結合させ、成分a)を形成する。
【００３６】
成分i)は、単一のMQ樹脂とすることもできるし、または以下の特性：平均分子量、シロキサン単位、および配列の少なくとも1つが異なる2または3種類のMQ樹脂を含む組合せとすることもできる。成分i)のQ単位に対するM単位の比(M : Q)は0.5〜1.2であってよく、あるいは0.89 : 1から1 : 1であってよい。成分i)の数平均分子量は1,500から8,000、あるいは5,000であってよい。成分i)の重量平均分子量は3,000から40,000、あるいは15,000であってよい。成分i)の量は、湿気硬化性PSA配合物の重量に対して5%から50%の量を添加することができる。
【００３７】
成分ii)は、縮合反応可能な基を末端に有する硬化性ポリジオルガノシロキサンである。成分ii)は、式(R5)3-yR4ySiO-(R42SiO)x-SiR4y(R5)3-y(式中、各R4は独立に一価の有機基であり、各R5は独立に加水分解性置換基であり、xは200から1,000の範囲の値の整数であり、yは0、1、もしくは2であり、あるいはyは0である)で表わされるα,ω-二官能価ポリジオルガノシロキサンを含んでいてよい。
【００３８】
R4として好適な有機基の例としては、置換および未置換の一価炭化水素基が挙げられるがこれらに限定されない。R4のための未置換の一価炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、およびオクタデシルなどのアルキル；シクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、および2-フェニルエチルなどのアリールが挙げられるが、これらに限定されない。R4のための置換の一価炭化水素基の例としては、クロロメチル基およびクロロプロピル基などの塩素化アルキル基；フルオロメチル基、2-フルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、4,4,4,3,3-ペンタフルオロブチル基、5,5,5,4,4,3,3-ヘプタフルオロペンチル基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロヘキシル基、および8,8,8,7,7-ペンタフルオロオクチル基などのフッ素化アルキル基；2,2-ジクロロシクロプロピル基、2,3-ジクロロシクロペンチル基などの塩素化シクロアルキル基；ならびに、2,2-ジフルオロシクロプロピル基、2,3-ジフルオロシクロブチル基、3,4-ジフルオロシクロヘキシル基、および3,4-ジフルオロ-5-メチルシクロヘプチル基などのフッ素化シクロアルキル基などの一価のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。R4のための置換の一価炭化水素基の例としては、グリシドキシアルキル基などの酸素原子で置換された炭化水素基；アミノアルキル基などの窒素原子で置換された炭化水素基；ならびにシアノエチル基およびシアノプロピル基などのシアノ官能性基が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各R4はアルキル基であってもよい。
【００３９】
R5として好適な加水分解性置換基の例としては、ハロゲン原子、アセトアミド基、アセトキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ヒドロキシル基、オキシモ基、ケトキシモ基、メチルアセトアミド基、またはアルコキシシリルヒドロカルビレン基が挙げられるが、これらに限定されない。また、xは200から700の範囲の値の整数である。
【００４０】
あるいは、各R4は、メチル基などのアルキル基であってよく、各R5は、ヒドロキシル基もしくはトリアルコキシシリルエチレン基であってよく、xは500から700の範囲の値を有していてよい。
【００４１】
アルコキシシリルヒドロカルビレン基で末端ブロックされたポリジオルガノシロキサンは、ビニル基で末端化されたポリジメチルシロキサンを、(アルコキシシリルヒドロカルビル)テトラメチルジシロキサンと反応させることによって製造することができる。アルコキシシリルヒドロカルビレン基で末端ブロックされたポリジオルガノシロキサンは当技術分野で知られており、米国特許第4,962,076号、同5,051,455号、および同5,053,442号に開示されている。好適なアルコキシシリルヒドロカルビレン基で末端ブロックされたポリジオルガノシロキサンは、下式を有していてよい。
【００４２】
【化１】
0005419458.tif 000002
【００４３】
(式中、R4は、上述した通りであり；各R6は、独立に、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基などのアルキル基であり；各R7は、二価の炭化水素基、または二価の炭化水素基と二価のシロキサン基の組合せであり；各yは独立に0、1または2であり；zは200から1,000の範囲の値を有する。)
【００４４】
R7は、エチレン、プロピレンもしくはヘキシレンなどのアルキレン基；フェニレンなどのアリーレン基；または
【００４５】
【化２】
0005419458.tif 000003
【００４６】
などのアルキルアリーレン基であってよい。あるいは、各R4はメチル基であってよく、各R6はメチル基であってよく、各R7はエチレン基であってよく、yは0であってよい。
【００４７】
成分ii)は、単一のポリジオルガノシロキサンとすることもできるし、あるいは、以下の特性：平均分子量、シロキサン単位、配列、および粘度の少なくとも1つが異なる、2種類またはそれ以上のポリジオルガノシロキサンを含む組合せとすることもできる。成分ii)の量は、湿気硬化性PSA配合物の重量に対して5%から25%の範囲とすることができる。
【００４８】
成分iii)は、縮合反応を促進する触媒である。この触媒は、ルイス酸、第一級、第二級もしくは第三級有機アミン、金属酸化物、チタン化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物、またはそれらの組合せであってよい。好適な触媒は当技術分野で知られており、その例としては、米国特許第4,753,977号4欄35行から5欄57行に記載の触媒が挙げられる。成分iii)の量は、選択される触媒の種類、および組成物中の残りの成分の選択を含めた様々な要因によって決まるが、湿気硬化性PSA配合物の重量に基づいて0.5%から1.5%の範囲とすることができる。
【００４９】
成分iii)は、チタン触媒を含むことができる。好適なチタン触媒としては、有機官能性チタネート、シロキシチタネート、およびこれらの組合せが挙げられる。有機官能性チタネートの例としては、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(アセチルアセトナート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトナート)、2,3-ジイソプロポキシビス(エチルアセテート)チタン、チタンナフテネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラオクタデシルチタネート、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、エチルトリエタノールアミンチタネート、ベータジカルボニルチタン化合物（例えば、ビス(アセチルアセトニル)ジイソプロピルチタネートなど）、またはこれらの組合せが挙げられる。その他の有機官能性チタネートの例としては、米国特許第4,143,088号7欄15行から10欄35行に記載のものが挙げられる。シロキシチタネートの例としては、テトラキス(トリメチルシロキシ)チタン、ビス(トリメチルシロキシ)ビス(イソプロポキシ)チタン、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００５０】
前記触媒はスズ化合物を含むことができる。好適なスズ化合物の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキシド、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、スズオクトエート、イソブチルスズトリセロエート、ジメチルスズジブチレート、ジメチルスズジネオデカノエート、トリエチルスズタルトレート、ジブチルスズジベンゾエート、スズオレート、スズナフテネート、ブチルスズトリ-2-エチルヘキソエート、スズブチレート、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００５１】
前記触媒はジルコニウム化合物を含むことができる。好適なジルコニウム化合物の例としては、ジルコニウムオクトエートが挙げられる。
【００５２】
成分iv)は、湿気硬化性PSA配合物の重量に対して0.5%から20%の範囲の量で添加することができる架橋剤である。成分iv)は、シラン、シランのオリゴマー性反応生成物、またはこれらの組合せであってよい。シランは、式R8(4-a)SiR9a(式中、各R8は独立に一価の有機基を表わし、各R9は独立に加水分解性置換基を表わし、下付き文字aは2から4の値あるいは3から4の値を有する)で表わすことができる。あるいは、任意選択の架橋剤は式R8Si(OSi(OR9)3)3で表わされるオリゴマー性反応生成物であってよい。
【００５３】
R8として好適な有機基としては、置換および未置換の一価炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。R8のための未置換の一価炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、およびオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、および2-フェニルエチルなどのアリールが挙げられるが、これらに限定されない。R8のための置換の一価炭化水素基の例としては、クロロメチル基およびクロロプロピル基などの塩素化アルキル基；フルオロメチル基、2-フルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、4,4,4,3,3-ペンタフルオロブチル基、5,5,5,4,4,3,3-ヘプタフルオロペンチル基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロヘキシル基、および8,8,8,7,7-ペンタフルオロオクチル基などのフッ素化アルキル基；2,2-ジクロロシクロプロピル基、2,3-ジクロロシクロペンチル基などの塩素化シクロアルキル基；ならびに2,2-ジフルオロシクロプロピル基、2,3-ジフルオロシクロブチル基、3,4-ジフルオロシクロヘキシル基および3,4-ジフルオロ-5-メチルシクロヘプチル基などのフッ素化シクロアルキル基などの一価のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。R8のための置換の一価の炭化水素基の例としては、グリシドキシアルキル基などの酸素原子で置換された炭化水素基；アミノアルキル基などの窒素原子で置換された炭化水素基；ならびにシアノエチル基およびシアノプロピル基などのシアノ官能性基が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各R8はアルキル基であってもよい。
【００５４】
R9にふさわしい加水分解置換基の例としては、ハロゲン原子、アセトアミド基、アセトキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、オキシモ基、ケトキシモ基、およびメチルアセトアミド基が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各R9は、アルコキシ基であってよい。R9に好適なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
成分iv)にふさわしいアルコキシシランとしては、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、およびこれらの組合せが挙げられる。成分iv)は、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチル-n-プロピルジメトキシシラン、(2,2-ジクロロシクロプロピル)-メチルジメトキシシラン、(2,2-ジフルオロシクロプロピル)-メチルジエトキシシラン、(2,2-ジクロロシクロプロピル)-メチルジエトキシシラン、フルオロメチル-メチルジエトキシシラン、フルオロメチル-メチルジメトキシシラン、またはこれらの組合せから選択されるジアルコキシシランを含んでいてよい。
【００５６】
成分iv)は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、2-エチル-ヘキシルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、(エチレンジアミンプロピル)トリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、トリクロロフェニルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、4,4,4,3,3-ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、2,2-ジフルオロシクロプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、テトラクロロフェニルトリエトキシシラン、フルオロメチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル-トリス(メトキシエトキシ)シラン、n-プロピル-トリス(3-メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリス-(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、またはこれらの組合せから選択されるトリアルコキシシランを含んでいてよい。
【００５７】
成分iv)は、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、またはこれらの組合せから選択されるテトラアルコキシシランを含んでいてよい。
【００５８】
あるいは、各R9はケトキシモ基であってよい。成分iv)にふさわしいケトキシモシランの例としては、テトラ(メチルエチルケトキシモ)シラン、メチル-トリス-(メチルエチルケトキシモ)シラン、ビニル-トリス-(メチルエチルケトキシモ)シラン、およびこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。成分iv)がケトキシモシランを含む場合、触媒は必要ない場合がある。
【００５９】
成分vi)は充填剤(例えば、ガラスバルーン、グラスファイバー、すりガラス、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、またはこれらの組み合わせなど)である。
【００６０】
成分x)、すなわち追加の溶媒をPSAにコンパウンディングする場合、その追加の溶媒は成分(C)として使われる溶媒と同じ溶媒であっても、または異なる溶媒であってもよい。
【００６１】
本発明の方法は、場合によって、揮発性種の一部または全部を回収する工程をさらに含んでいてよい。例えば、揮発性種を除去し、溶媒を回収して、水、揮発性シロキサン、および触媒が存在すればそれらを除去することができる。この回収された溶媒は、追加の溶媒(成分x)であってよく、上述の成分(C)と同じであってよい。例えば、除去される揮発性種の一部または全部をその後PSAに戻してもよい。ネオペンタマーの一部または全部を揮発性種から回収することもできる。揮発性種の回収は、PSAまたは配合物に溶媒を再度導入する前に、水を重力によって分離可能にする相分離、生じる気流から単一または多数の成分を分離するための分別蒸留などの任意の簡便な方法を使って実施することができる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、当業者に本発明を実例によって説明するために含めるものである。しかし、当業者なら、本開示に鑑み、、開示されている具体的な実施形態に多くの変更を加えることができること、それによって本発明の精神および範囲から逸脱することなく同じまたは類似の結果が得られることを理解するであろう。
【００６３】
［比較例1］
反応の程度の制御
ガムと樹脂の混合物を、実験室用三つ口フラスコ中、キシレンの還流温度(140℃)で加熱した。ガムは、GPCで測定した重量平均分子量が583,000原子量単位(a.w.u.)の、ヒドロキシル基で末端化されたポリジメチルシロキサンであった。樹脂は、MQ樹脂(Mは(CH3)3SiO1/2を表わし、QはSiO4/2を表わす)とした。この樹脂のGPCで測定した重量平均分子量は16,000 a.w.u.であった。
【００６４】
前記ガムと樹脂とを、ガムに対する樹脂固形分(すなわち、2グラムをアルニウムカップ中、150℃のオーブンで加熱したとき追い出される部分を引いた樹脂溶液)の比が0.55 : 0.45となるよう混合した。この樹脂溶液はキシレンを少し含んでいたが、キシレンを添加して、固形分の濃度を56.5%にした。
【００６５】
この混合物に、一定量のノナン酸を、得られる溶液中のノナン酸の量が0.8%となるように添加した。
【００６６】
【化３】
0005419458.tif 000004
【００６７】
反応プロセスの間に数回試料を採取し、GPCで分析した。GPC分析の結果によって2つの点が明らかになる。第一に、GPC出力によって、存在する揮発性シロキサンの量の相対的尺度が得られる。GPC出力の一例を図1に含める。3、4および5と表示したピークは存在する揮発性シロキサンのピークを表す。ピークの総面積に対するこれらのピークの面積百分率によって、存在する揮発性シロキサンの量の相対的な測定尺度が得られる。このGPCトレースの場合、ピーク3、4および5で表わされる面積百分率は6.26%であった。
【００６８】
2つの追加溶液を上述した通りに調製した。ただし、ノナン酸の量は、得られる溶液中のノナン酸の量がそれぞれ0.4%および1.6%となるように添加した。
【００６９】
温度をキシレンの還流温度に維持しながら数回試料を採取し、また凝縮キシレンを、フラスコに戻す前にディーンスタークトラップを通過させて存在する水を全て除去した。各試料をGPCで分析し、図2に、揮発性シロキサンのピークの面積百分率を時間に対してプロットした。8.5時間にわたる還流および反応で、揮発性成分の面積百分率はほとんど変わらなかった。これは、PSA製造の回分法によっては揮発性成分が除去されなかったことを示すものである。
【００７０】
【化４】
0005419458.tif 000005
【００７１】
図3に、数回にわたって採取した試料の重量平均分子量をプロットした。所望の反応の程度は、分子量が500,000Mwに達したときに得られた。これには、1.6%ノナン酸で1時間、0.8%ノナン酸で3時間、0.4%ノナン酸で5時間を要した。
【００７２】
【化５】
0005419458.tif 000006
【００７３】
［実施例1］−連続法
比較例1で用いた成分と同じ成分を用いて、本発明の連続法に従ってPSAを製造した。ガム、樹脂、キシレン(溶媒)、およびノナン酸触媒を二軸スクリュー押出機に供給し、得られた混合物を同押出機にて加熱および脱揮し、次いで冷却して再び溶媒和させた。ガムは、33.6 gm/分の速度で30 mm二軸スクリュー押出機に供給した。樹脂と溶媒の溶液は、58 gm/分の速度で供給した。樹脂と溶媒の溶液は樹脂を71%含有しており、ガムに対する樹脂の比を0.55 : 0.45とした。ノナン酸または安息香酸いずれかの5%キシレン溶液を、樹脂およびポリマーとともに二軸スクリュー押出機に供給した。
【００７４】
この混合物を、二軸スクリュー押出機により、2つの真空ポートをおよそ25''Hg(630mmHg)の負圧で操作した状態で反応ゾーンを通過するよう搬送し、反応ゾーンでは揮発性種(水、キシレン、および揮発性種)を除去した。反応ゾーンの温度を変化させ、幾通りかの温度で試料を採取して分析した。図4に示すように、揮発性種の量は、温度が高くなるにつれてどんどん低下した。しかし、選択した最も低い温度においてさえ、本発明の方法によれば、比較例1における従来の回分法に比べて揮発性種の量が低いPSAが生成した。最も低い温度では低下量は50%であった。本実施例で選択した最も高い温度では、低下量は90%であった。実施例1は、揮発性シロキサンの除去に対する本発明の方法の有効性を証明するものである。
【００７５】
【化６】
0005419458.tif 000007
【００７６】
様々な温度で採取した試料の分子量をGPCで分析した。図5に結果をプロットする。500,000Mwの分子量目標値を達成するために、本実施例では、触媒として0.5%ノナン酸を用いて約250℃で本発明の方法を遂行するか、または触媒として0.5%安息香酸を用いて約240℃で本発明の方法を遂行することができる。これらの成分を使った場合、280℃の温度では、触媒を添加することなしに500,000Mwという所望の分子量を達成することができたであろうことを、この曲線の形状は示している。
【００７７】
実施例1は、本発明の方法の別の有用な特徴を例証するものである。揮発性シロキサン含量が低いことが所望され、しかし反応の程度も高くないことが所望されるような場合、高温で操作しながら、比較的少量の触媒を使うか、比較的活性が低い触媒を使うか、あるいは全く触媒を使わないで所望の反応の程度を達成すると、揮発性シロキサン含量の大幅な低下がもたらされ得る。
【００７８】
【化７】
0005419458.tif 000008
【００７９】
実施例1で安息香酸触媒を用いて作成した試料を分析して組成を決定した。各溶液をアセトンを用いて抽出し、内部標準物質であるウンデカンを使い、抽出物をGCで分析した。表1のデータが得られた。本発明の方法により、ジメチルシロキサン単位をそれぞれ4、5、6、7、8、9、および10個有する環状ジメチルシロキサン(D4からD10で示す)ならびにネオペンタマーの量が効果的に低下した。安息香酸も効果的に除去された。
【００８０】
【表１】
0005419458.tif 000009
【００８１】
［実施例2］−揮発性種の除去
第2の実施例は、所望の反応を完結させながら望ましくないシリコーン揮発性成分を除去することにおける、本発明のシリコーン感圧接着剤製造方法の有用性を例証するものである。
【００８２】
ある種のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンMQ樹脂中に存在する望ましくない不純物は、ネオペンタマーである。本発明の方法は、反応を完結させながら、反応混合物からネオペンタマーを効果的に除去する。本方法を二軸スクリュー押出機で実行することによって、反応混合物をPSAに変換した。反応ゾーンを、177から260℃の範囲の様々な温度で制御し、試料を採取した。この手順を3通りの異なる圧力、25''Hg、15''Hgおよび8''Hgで繰り返した。結果を図6にプロットした。本実施例におけるネオペンタマーの除去の程度は、温度および真空レベルに強く影響される。最大限除去するために、高温かつ低圧を用いることができる。
【００８３】
【化８】
0005419458.tif 000010
【００８４】
より大量の揮発性シロキサンを除去することが望まれかつ所望される反応の程度が低い場合、本方法を、触媒の使用量を少なくするか、触媒を使わないか、あるいはできれば安定剤を用いることにより実施することができ、それによって反応速度が遅くなり、反応を過度に引き起こすことなく温度を上げて有利に大量の除去が可能となる。
【００８５】
［実施例3］−揮発性種の除去
本実施例の反応においては、揮発性シロキサンを除去するために高温を使うことは望ましくない。実質的に全ての揮発性シロキサンを除去するために高温を用いることが望ましくない場合には、多数の反応ゾーンを使って除去を行うことができる。
【００８６】
比較例1で説明したガムと樹脂との混合物を、本発明の方法を用いて二軸スクリュー押出機で処理した。押出機の反応ゾーンを通過する第1のパスの生成物を収集し、前記反応ゾーンを2度目、さらに3度目と通過させた。図7に、それぞれのパスの後に存在するネオペンタマーの量をプロットした。
【００８７】
【化９】
0005419458.tif 000011
【００８８】
本実施例では、それぞれのパスにおいてホットゾーンを178℃に操作した。この温度では、前記実施例の幾つかにおいて反応の程度は低かった。本実施例は、1つの反応ゾーンを通過する多数のパスを用いること、あるいは多数の反応ゾーンを通過する多数のパスを用いることが本発明の方法を実施する有用な方法であることを証明するものである。
【００８９】
［実施例4］−揮発性種の除去
比較例1で説明したガムおよび樹脂を、真空下で運転される多数の反応ゾーンを有する二軸スクリュー押出機に供給した。一連の運転において、前記反応ゾーンのうち1つのゾーンを真空にした。また別の一連の運転においては、2つのゾーンを真空にした。図8に、これらの運転から収集したデータをプロットした。本実施例では、本発明の方法を実行する際に、真空を加えることで揮発性シロキサンの除去が促進される。真空を用いる多数の反応ゾーンを採用することによって、本発明の方法が、製造されるPSA中のネオペンタマーの量をさらに低下させる効率的な方法となる。
【００９０】
【化１０】
0005419458.tif 000012
【００９１】
当業者であれば、温度、真空、反応ゾーン、および触媒などの多くの条件を組合せることによって、製造されるPSAに幅広い特性を持たせることができよう。