(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面平均粗さ（Ｒａ）が３.５μｍ以下（ただし、２００μｍ×２００μｍ以上の面積について測定された平均面粗さＳＲａが２０ｎｍ以下、及びＲｍａｘが０.０５μｍ以下を除く）である樹脂材と、該樹脂材上に設けられた金属又は合金からなるプラズマ耐性膜と、該プラズマ耐性膜上に設けられた抵抗率１×１０7Ωｃｍ以上（１００℃）を有する膜厚５０ｎｍ〜１０μｍ、表面平均粗さ（Ｒａ）２０ｎｍ以下の炭素膜を備え、前記炭素膜は、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラック角（２θ±０.３°）の４１.７±０.３°及び４３.９±０.３°にスペクトルのピークを備え、かつ前記炭素膜の熱伝導率は、光交流法で測定した値で７０〜７００Ｗ／ｍＫであることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記炭素膜は、プラズマの電子温度；０.５〜３.０ｅＶの位置に置かれた樹脂材の上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記樹脂材は、ＰＰＳ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＥＳのいずれか１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい物性を備えた炭素膜と樹脂材との積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂材料は、生活の中のあらゆるところで使用されている。特に最近では従来の樹脂材と比較して特性の優れた、エンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものが多数開発されている。たとえば、以下に述べるポリフェニルサルファイド(以下、ＰＰＳ)樹脂もそのひとつである。
【０００３】
ＰＰＳ樹脂は、約２８０℃の融点を有する結晶性ポリマーで、耐熱性と剛性、さらに耐薬品性、寸法安定性、電気特性、機械的性質、射出成形性等においても優れた特性を有する難燃性樹脂である。さらにＰＰＳは、ガラス繊維や炭素繊維あるいは無機質充填材（無機フィラー）で強化することによって高い耐熱性、強度、剛性、優れた寸法安定性が得られ、同時に熱可塑性樹脂として優れた成形加工性を備えた耐熱エンジニアリングプラスチックとして実用化されている。
かくして、耐熱性向上による表面実装技術対応、精密成形性向上による電子部品の小型化への対応、自動車の燃費向上、半導体、パソコン、携帯電話、マルチメディア関連、さらには亜鉛、アルミダイカスト等の金属やフェノール樹脂に代表される熱硬化性樹脂の代替による自動車、電気、電子部品等の分野で大幅に需要が増加している。
【０００４】
ＰＰＳ樹脂製品は、上述したように大きく用途の拡大が見込まれ、また金属代替を可能にする樹脂である。したがって、今後自動車や電子機器の軽量化にとって重要な役割を果たすと期待されている。しかし、ＰＰＳ樹脂製品をより広範にこれらの用途に利用するためには、ＰＰＳ樹脂製品の熱伝導率及び摺動性、さらには耐熱性、強度、剛性を一層高めることが必要である。
また、以上のような特性向上は、ＰＰＳ樹脂製品だけでなくほとんどすべての種類の樹脂に対して望まれている。
【０００５】
一方、高い熱伝導率、摺動性、強度、剛性などの特性をもつダイヤモンドは既に公知であり（特許文献１など）、前述のような樹脂材においてもその特性向上のための積層材として望まれてきた。たとえば、もしＰＰＳ樹脂射出成形材にダイヤモンド膜を積層することが可能であれば、ＰＰＳ樹脂製品の熱伝導率及び摺動性、さらには耐熱性、強度、剛性を一層高めるであろう。しかし、ダイヤモンド膜の積層プロセスでは、積層を施される基材の温度を通常８００℃以上の高温に保持する必要がある。従来、このような高温に耐えることの出来ない樹脂材にダイヤモンド膜を積層することにより、その特性を向上することは不可能であるという問題があった。したがってダイヤモンド膜の積層にかわる、樹脂材の熱伝導率及び摺動性、さらには耐熱性、強度、剛性を向上し、かつ低温での積層が可能な積層材および手法の開発が望まれてきた。
【０００６】
また、ダイヤモンド膜の積層や、前記特許文献１にもあるような優れた特性をもつ炭素膜の堆積には、プラズマ気相化学蒸着法(ＣＶＤ)を用いるのが一般的である。この場合、原料ガスは通常、水素とメタンの混合ガスであり、水素ガスの混合比は一般に９０％以上である。したがって、積層プロセスにおいて、樹脂材は多量の水素プラズマに暴露される。しかし水素プラズマの反応性がたいへん高いため、樹脂材が水素プラズマとの反応により損傷を受けるという大きな問題があった。
さらに、プラズマ処理中のプラズマからの加熱により、基板の樹脂材が溶けてしまうという問題があり、これを避けるために処理温度を低温にすると、ダイヤモンド膜や炭素膜の堆積が困難になるという問題があった。
【特許文献１】国際公開第２００５／１０３３２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、樹脂材のもつ熱伝導特性、剛性、傷つき耐性、摺動性についてより高い特性が付与された、炭素膜と樹脂との積層体、及び樹脂材からなる基板への炭素膜堆積方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、高熱伝導性、剛性、傷つき防止、高摺動性をもつ炭素膜を樹脂材に堆積することにより、樹脂材のもつ熱伝導特性、剛性、傷つき耐性、摺動性についてより高い特性が付与された、炭素膜と樹脂の積層体を形成できることを見出した。さらに、反応ガスに反応性の低いアルゴンガス及び／又は水素ガスとを混合し、かつ非常に低いガス圧力を使用するとともに、低電子温度プラズマを利用することにより、基板である樹脂材に損傷を与えたり或いは基板を溶かしたりすることなく炭素膜が堆積できることを見出した。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）表面平均粗さ（Ｒａ）が３.５μｍ以下（ただし、２００μｍ×２００μｍ以上の面積について測定された平均面粗さＳＲａが２０ｎｍ以下、及びＲｍａｘが０.０５μｍ以下を除く）である樹脂材と、該樹脂材上に設けられた金属又は合金からなるプラズマ耐性膜と、該プラズマ耐性膜上に設けられた抵抗率１×１０7Ωｃｍ以上（１００℃）を有する膜厚５０ｎｍ〜１０μｍ、表面平均粗さ（Ｒａ）２０ｎｍ以下の炭素膜を備え、前記炭素膜は、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラック角（２θ±０.３°）の４１.７±０.３°及び４３.９±０.３°にスペクトルのピークを備え、かつ前記炭素膜の熱伝導率は、光交流法で測定した値で７０〜７００Ｗ／ｍＫであることを特徴とする積層体。
（２）前記炭素膜は、プラズマの電子温度；０.５〜３.０ｅＶの位置に置かれた樹脂材の上に形成されることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（３）前記樹脂材は、ＰＰＳ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＥＳのいずれか１つであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭素膜と樹脂の積層体は、従来の樹脂材の熱伝導性及び摺動性さらには耐熱性、強度、剛性を一層高めることが可能である。また、樹脂材に、プラズマ耐性をもつ膜を積層した場合には、水素プラズマによる樹脂材の損傷を防止することができる。さらに、本発明の炭素膜堆積方法によれば、基材として用いる樹脂材のプラズマによる損傷を防止するばかりでなく、樹脂材の溶融や熱変形を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の炭素膜と樹脂（ＰＰＳ材）の積層体の概要を示す断面図。
【図２】本発明の炭素膜とプラズマ耐性膜（チタン）と樹脂（ＰＰＳ材）の積層体の概要を示す断面図。
【図３】本発明の炭素膜とプラズマ耐性膜(ＳｉＯ2)と樹脂(ＰＰＳ材)の積層体の概要を示す断面図。
【図４】本発明の炭素膜と樹脂の積層体の製造装置の構成を示す図。
【図５】ラングミュアプローブを用いたプラズマ特性測定で得た、プラズマ中の電子温度（電子の運動エネルギー）のマイクロ波導入用石英窓の下面（ＣＶＤ反応炉側）からの距離依存性を示す図。
【図６】プラズマ密度のマイクロ波導入用石英窓の下面（ＣＶＤ反応炉側）からの距離依存性を示す図。
【図７】プラズマ耐性膜（Ｔｉ）を施したＰＰＳ基材への炭素膜形成を示すラマンスペクトル図。
【図８】プラズマ耐性膜（Ｃｕ）を施したＰＰＳ基材への炭素膜形成を示すラマンスペクトル図。
【図９】プラズマ耐性膜のないＰＰＳ基材への炭素膜形成を示すラマンスペクトル図。
【図１０】本発明の一例の炭素膜のＣｕＫα1Ｘ線によるＸ線回折スペクトル、およびピークフィッティング結果を示す図。
【図１１】ダイヤモンドにおけるＣｕＫα1Ｘ線による典型的なＸ線回折スペクトル（(111)反射ピーク）、およびピークフィッティング結果を示す図。
【符号の説明】
【００１２】
１０１    プラズマ発生室
１０２    スロット付き角型導波管
１０３    マイクロ波導入するための石英部材
１０４    石英部材を支持する金属製支持部材
１０５    被成膜基材
１０６    被成膜基材を設置するための試料台
１０７    冷却水の給排水
１０８    排気
１０９    プラズマ発生用ガス導入手段
１１０    反応炉
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の炭素膜と樹脂（ＰＰＳ材）の積層体の概要を示す断面図であり、図２は、本発明の炭素膜とプラズマ耐性膜（チタン）と樹脂（ＰＰＳ材）の積層体の概要を示す断面図であり、図３は、本発明の炭素膜とプラズマ耐性膜(ＳｉＯ2)と樹脂(ＰＰＳ材)の積層体の概要を示す断面図である。
本発明の炭素膜と樹脂との積層体は、樹脂材と熱伝導率７０〜７００Ｗ／ｍＫ、抵抗値１×１０7Ωｃｍ以上(１００℃)を有する膜厚５０ｎｍ〜１０μｍの炭素膜とを積層し、かつ前記炭素膜は、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.３°）の４１〜４２°にスペクトルのピークを備える積層体である。
また、本発明の炭素膜と樹脂との積層体は、樹脂材と、プラズマ耐性膜と熱伝導率７０〜７００Ｗ／ｍＫ、抵抗値１×１０7Ωｃｍ以上(１００℃)を有する膜厚６００ｎｍ〜２μｍの炭素膜とを積層し、かつ前記炭素膜は、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.３°）の４１〜４２°にスペクトルのピークを備える積層体である。
本発明におけるプラズマ耐性膜としては、金、銀、銅、チタン、アルミニウム、鉄、ステンレス、モリブデン等の金属又は合金、タングステンカーバイド、アルミナ、窒化ホウ素等のセラミック、シリコン、サファイヤ、石英、ＳｉＯ２、ガラス、ダイヤモンドライクカーボンから選ばれた少なくとも１つが用いられ、前記樹脂材と一体成形されていることが好ましい。
本発明における樹脂材としては、ポリフェニルサルファイド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン等の樹脂または炭素繊維、ガラス繊維、無機フィラー等を含有した前記樹脂のいずれか１つが用いられる。
【００１４】
樹脂材からなる基板への炭素膜の形成に用いられるプラズマＣＶＤ処理では、樹脂材は多量の水素プラズマに暴露されるが、水素プラズマの反応性が高いため、樹脂材表面が水素プラズマとの反応により損傷を受けることがある。
このような場合は、水素プラズマによる樹脂材の損傷を防止するため、樹脂材に対して、プラズマ耐性をもつ膜の積層処理を行うことが効果的である。プラズマ耐性をもつ表面コーティング層としては、金、銀、銅、チタン、アルミニウム、鉄、ステンレス、モリブデンなどの金属、タングステンカーバイド、アルミナ、窒化ホウ素などのセラミック、シリコン、ＳｉＯ2、石英、ガラス、ダイヤモンドライクカーボンなどが適当である。金、銀、銅、チタン、アルミニウム、鉄、ステンレス、モリブデンなどの金属は真空蒸着法やスパッタリング法で積層するのがよい。あるいは樹脂材を射出成形する際にこれら金属膜を金型にあらかじめ挿入し、樹脂材と一体成形する方法も適している。タングステンカーバイド、アルミナ、窒化ホウ素などのセラミックはスパッタリングで積層するのが適している。さらにシリコン、ＳｉＯ2、石英、ガラス、ダイヤモンドライクカーボンなどはＣＶＤ処理や塗布乾燥法、スパッタリング法などによる積層が適している。これらプラズマ耐性をもつ表面コーティングの厚さは１００ｎｍから２μｍが適している。
【００１５】
また、樹脂材の表面粗さが大きいと、水素、およびその他のプラズマによる損傷が激しい。特に原子間力顕微鏡を用いた樹脂材表面の１０μｍ×１０μｍの領域の観察により、表面平均粗さが３.５μｍを超えると水素プラズマによる損傷が著しくなることがわかった。したがって、プラズマ損傷を防止するための許容される樹脂材の最大表面粗さは３.５μｍであり、表面粗さがこれを超えない樹脂財を基材として使用することもプラズマ損傷の防止に効果がある。
【００１６】
本発明においては、前記プラズマＣＶＤ処理の前処理として、樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材に対して、ナノクリスタルダイヤモンド粒子、クラスターダイヤモンド粒子またはグラファイトクラスターダイヤモンド粒子を付着させるか、またはアダマンタン（Ｃ10Ｈ16）、その誘導体またはその多量体を付着させることが好ましい。
【００１７】
通常ナノクリスタルダイヤモンド粒子は、爆発合成により、または高温高圧合成されたダイヤモンドを粉砕することにより製造されるダイヤモンドである。クラスターダイヤモンド粒子は、ナノクリスタルダイヤモンド粒子の凝集体であり、グラファイトクラスターダイヤモンド粒子は、グラファイトやアモルファス炭素成分を多量に含むクラスターダイヤモンド粒子である。
【００１８】
ナノクリスタルダイヤモンドは、爆発合成によるナノクリスタルダイヤモンドを溶媒に分散させたコロイド溶液が有限会社ナノ炭素研究所等から、また粉砕により製造されたナノクリスタルダイヤモンド粉末、あるいはそれを溶媒に分散させたものがトーメイダイヤ株式会社等から、既に販売されている。本発明で用いるナノクリスタルダイヤモンド粒子は、その平均粒径が４〜１００ｎｍ、好ましくは４〜１０ｎｍである。ナノクリスタルダイヤモンド粒子については、例えば文献で「牧田寛，New  Diamond  Vol.12  No.3,  pp.  8−13(1996)」に詳述されている。
【００１９】
樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材上にナノクリスタルダイヤモンド粒子を付着させる前処理では、まず該粒子を水またはエタノール中に分散させる。この際分散性を向上させるために、界面活性剤（例えばラウリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイン酸ナトリウム等）を加え、この分散液に基板を浸して超音波洗浄器にかけ、その後、該基板をエタノール中に浸して超音波洗浄を行った後、該基板を取り出して乾燥させる。
このようにして、表面にナノクリスタルダイヤモンド粒子を付着させる前処理を施した樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材を得ることができる。樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材への該ナノクリスタルダイヤモンド粒子の付着は超音波洗浄処理における物理的力により、該粒子の一部が基板表面へ埋没することによるものである。
基板表面に対するナノクリスタルダイヤモンド粒子の付着割合は、好ましくは１ｃｍ2当たり１０9〜１０12個、さらに好ましくは１０10〜１０11個である。樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材に付着するダイヤモンド粒子は、プラズマＣＶＤ処理における炭素膜成長の種結晶として作用する。
【００２０】
このとき、分散媒（水、エタノール等）に分散させるナノクリスタルダイヤモンド粒子の濃度を希薄にすることにより、基板表面に付着するナノクリスタルダイヤモンド粒子の付着割合を小さくすることができる。これにより、プラズマＣＶＤ処理において炭素粒子の核発生密度を下げ、連続膜ではなく、炭素粒子の集積体から成る不連続膜を得ることができる。この集積体における炭素粒子の面密度は、分散溶液中のナノクリスタルダイヤモンド粒子の濃度によって制御することができる。さらには、プラズマＣＶＤ処理を行う時間によって、炭素粒子の粒径を制御できる。また、その濃度を非常に薄くすることにより、基板上に孤立した炭素粒子からなる集積体を作製することもできる。さらには、この集積体を有機溶剤等で処理することなどにより、該集積体から基板を除去することによって、炭素粒子のみを得ることもできる。
【００２１】
また、該基板上にナノクリスタルダイヤモンド粒子を付着させる前処理の別な方法として、該ナノクリスタルダイヤモンドの分散液を該基板上にスピンコートし、その後乾燥させる方法も有効である。このスピンコートを用いる前処理法も、上記超音波洗浄による方法と同様な付着効果が得られる。
【００２２】
クラスターダイヤモンド粒子は、爆発合成法により製造されるナノクリスタルダイヤモンドの凝集体であり、透明性に優れており、既に東京ダイヤモンド工具製作所等から販売されている。本発明で用いるクラスターダイヤモンド粒子において、その粒径分布は好ましくは４〜１００ｎｍ、さらに好ましくは４〜１０ｎｍである。このクラスターダイヤモンド粒子については、文献「牧田寛，New  Diamond,  Vol.12  No.3,  p.8−13(1996)」に詳述されている。
【００２３】
樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材上にクラスターダイヤモンド粒子を付着させる前処理では、まず該粒子を水またはエタノール中に分散させる。この際分散性を向上させるために、界面活性剤（例えばラウリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイン酸ナトリウム等）を加え、この分散液に基板を浸して超音波洗浄器にかけ、その後、該基板をエタノール中に浸して超音波洗浄を行った後、該基板を取り出して乾燥させる。
このようにして、表面にクラスターダイヤモンド粒子が付着した樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材を得ることができる。樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材への該クラスターダイヤモンド粒子の付着は超音波洗浄処理における物理的力により、該粒子の一部が基板表面へ埋没することによるものである。
基板表面に対するクラスターダイヤモンド粒子の付着割合は、１ｃｍ2当たり好ましくは１０9〜１０12個、さらに好ましくは１０10〜１０11個である。樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材に付着するダイヤモンド粒子は、プラズマＣＶＤ処理における炭素膜成長の種結晶として作用する。
【００２４】
このとき、分散媒（水、エタノール等）に分散させるクラスターダイヤモンド粒子の濃度を希薄にすることにより、基板表面に付着するクラスターダイヤモンド粒子の付着割合を小さくすることができる。これにより、プラズマＣＶＤ処理において炭素粒子の核発生密度を下げ、連続膜ではなく、炭素粒子の集積体から成る不連続膜を得ることができる。この集積体における炭素粒子の面密度は、分散溶液中のクラスターダイヤモンド粒子の濃度によって制御することができる。さらには、プラズマＣＶＤ処理を行う時間によって、炭素粒子の粒径を制御できる。また、その濃度を非常に薄くすることにより、基板上に孤立した炭素粒子からなる集積体を作製することもできる。さらには、この集積体を有機溶剤等で処理することなどにより、該集積体から基板を除去することによって、炭素粒子のみを得ることもできる。
【００２５】
また、該基板上にクラスターダイヤモンド粒子を付着させる前処理の別な方法として、該クラスターダイヤモンドの分散液を該基板上にスピンコートし、その後乾燥させる方法も有効である。このスピンコートを用いる前処理法も、上記超音波洗浄による方法と同様な付着効果が得られる。
【００２６】
樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材上にグラファイトクラスターダイヤモンド粒子を付着させる前処理では、まず該粒子を水またはエタノール中に分散させる。この際分散性を向上させるために、界面活性剤（例えばラウリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイン酸ナトリウム等）を加え、この分散液に基板を浸して超音波洗浄器にかけ、その後、該基板をエタノール中に浸して超音波洗浄を行った後、該基板を取り出して乾燥させる。
このようにして、表面にグラファイトクラスターダイヤモンド粒子が付着した樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材を得ることができる。樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材への該グラファイトクラスターダイヤモンド粒子の付着は超音波洗浄処理における物理的力により、該粒子の一部が基板表面へ埋没することによるものである。
基板表面に対するダイヤモンド粒子の付着割合は、１ｃｍ2当たり好ましくは１０9〜１０12個、さらに好ましくは１０10〜１０11個である。樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材に付着するダイヤモンド粒子は、プラズマＣＶＤ処理における炭素膜成長の種結晶として作用する。
【００２７】
このとき、分散媒（水、エタノール等）に分散させるグラファイトクラスターダイヤモンド粒子の濃度を希薄にすることにより、基板表面に付着するグラファイトクラスターダイヤモンド粒子の付着割合を小さくすることができる。これにより、プラズマＣＶＤ処理において炭素粒子の核発生密度を下げ、連続膜ではなく、炭素粒子の集積体から成る不連続膜を得ることができる。この集積体における炭素粒子の面密度は、分散溶液中のグラファイトクラスターダイヤモンド粒子の濃度によって制御することができる。さらには、プラズマＣＶＤ処理を行う時間によって、炭素粒子の粒径を制御できる。また、その濃度を非常に薄くすることにより、基板上に孤立した炭素粒子からなる集積体を作製することもできる。さらには、この集積体を有機溶剤等で処理することなどにより、該集積体から基板を除去することによって、炭素粒子のみを得ることもできる。さらに、基板上に連続膜を作製した場合は、この基板除去によって自立膜を作製することができる。
【００２８】
また、該基板上にグラファイトクラスターダイヤモンド粒子を付着させる前処理の他の方法として、該グラファイトクラスターダイヤモンド分散液を該基板上にスピンコートし、その後乾燥させる方法も有効である。このスピンコートを用いる前処理法も、上記超音波洗浄による方法と同様な付着効果が得られる。
【００２９】
アダマンタンは、Ｃ10Ｈ16という分子式で表せられる分子で、ダイヤモンドの基本骨格と同様の立体構造を有する昇華性の分子性結晶（常温・常圧）であり、石油の精製過程より製造される。その粉末およびその誘導体およびそれらの多量体が、既に出光興産株式会社より販売されている。
【００３０】
樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材上に、アダマンタンまたはその誘導体あるいはそれらの多量体を付着させるには、該物質を溶媒（例えば、エタノール、ヘキサン、アセトニトリル等）に溶解した後、該基板を該溶液中に浸して超音波洗浄を行った後、該基板を取り出して乾燥させる。このようにして、表面にアダマンタンまたはその誘導体あるいはそれらの多量体を付着させた樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材を得ることができる。
【００３１】
このとき、溶媒に溶解させるアダマンタンまたはその誘導体あるいはそれらの多量体の濃度を希薄にすることにより、基板表面に付着するアダマンタンまたはその誘導体あるいはそれらの多量体の付着割合を小さくすることができる。これにより、プラズマＣＶＤ処理において炭素粒子の核発生密度を下げ、連続膜ではなく、炭素粒子の集積体から成る不連続膜を得ることができる。この集積体における炭素粒子の面密度は、溶液中のアダマンタンまたはその誘導体あるいはそれらの多量体の濃度によって制御することができる。さらには、プラズマＣＶＤ処理を行う時間によって、炭素粒子の粒径を制御できる。また、その濃度を非常に薄くすることにより、基板上に孤立した炭素粒子からなる集積体を作製することもできる。さらには、この集積体を有機溶剤等で処理することなどにより、該集積体から基板を除去することによって、炭素粒子のみを得ることもできる。
【００３２】
また、該基板上に、アダマンタンまたはその誘導体あるいはそれらの多量体を付着させる前処理の他の方法として、該物質溶液を該基板上にスピンコートし、その後乾燥させる方法も有効である。このスピンコートを用いる前処理法も、上記超音波洗浄による方法と同様な付着効果が得られる。
【００３３】
本発明においては、樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材に対して、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて処理を施すか、或いは、樹脂材、又はプラズマ耐性膜を積層した樹脂材に対して、前処理を施した後、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて処理を施す。
この際、樹脂材が、生成するプラズマによって損傷を受けないようにするためには、操作条件として原料ガスの濃度やモル比、反応時間などを選定すること及び比較的低温下で操作することなどが必要である。本発明においては、樹脂材は室温から２００℃に保持した。このような低温に保持することは、プラズマ損傷の防止に効果があるだけでなく、樹脂材の溶融や熱変形を防止する顕著な効果もある。本発明においては、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応炉内に、反応ガスとして、含炭素ガスと、アルゴンガス及び/又は水素ガスとの混合ガスを導入し、かつガス圧を１〜１００パスカルにてプラズマを発生させるとともに、プラズマの電子温度が０.５〜３.０ｅＶの位置に前記基板を配置して、プラズマ中のラジカル粒子を該基板の表面上にほぼ均一に到達するように該プラズマの発生起源から該基板に向けて移動させてなる炭素膜堆積方法を採用することにより達成するものである。
【００３４】
本発明は、特に樹脂材を室温から２００℃に保持し、マイクロ波プラズマＣＶＤ処理を施すことにより形成する樹脂材と炭素膜の積層体、およびその形成の手法に関するものである。基材として金属、セラミックス、半導体などを用い、基材を試料台で４００℃〜９００℃程度の高温に保持するという手法に拡張することにより、金属、セラミックス、半導体などの基材にダイヤモンド膜の堆積を行うことが可能である。
さらにまた原料ガス中の炭素源としてベンゼン、アセチレン、トルエン、または１０％以上の高濃度のメタンガスなどを用いることにより、本手法をダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の堆積を行う手法として拡張することが可能である。
【００３５】
本発明の積層体の製造方法について、例を挙げて概略を以下に説明する。
例えば、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)、ポリカーボネイト(ＰＣ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエーテルスルホン(ＰＥＳ)などの材料に、必要に応じてプラズマ耐性膜を設け、或いはさらにダイヤモンド微粒子を超音波処理によって付着させる等の前処理を施した後、これを低温マイクロ波プラズマＣＶＤ装置にて、成膜の源となるプラズマ中のラジカル粒子を、試料台に設置した樹脂基板の表面上にほぼ均一に到達するように、該プラズマの発生起源から該基板に向けて移動させるダウンフローにて供給し、プラズマＣＶＤ処理を行う。
【００３６】
本発明において、ＣＶＤ処理に用いる原料ガス（反応ガス）は、含炭素ガスと、アルゴンガス及び／又は水素とからなる混合ガスである。含炭素ガスとしては、メタン、エタノール、アセトン、メタノール等が包含される。
成膜に適する混合ガスの混合比は、基材に用いるそれぞれの樹脂によって異なり、また、樹脂の表面処理の状態によっても異なるが、その含炭素ガスの濃度は０.５〜１０モル％、好ましくは１〜４モル％である。含炭素ガスが前記範囲より多くなると炭素膜の光の透過率の低下等の問題が生じるので好ましくない。
また、前記混合ガスには、添加ガスとして、ＣＯ2やＣＯを添加することが好ましい。これらのガスは酸素源として作用し、プラズマＣＶＤ処理においては、不純物を除去する作用を示す。ＣＯ2及び／又はＣＯの添加量は、全混合ガス中、好ましくは０.５〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。
アルゴンガス及び／又は水素の添加は、樹脂材表面のプラズマ損傷の防止に著しく有効である。特に樹脂の表面にプラズマ耐性膜を設けていない場合は、水素の割合に比べてアルゴンガスの割合を大きくすることが、プラズマ損傷の防止に有効である。水素ガスの割合は０〜９５.５モル％、アルゴンガスの割合は０〜９５.５モル％が適する。
【００３７】
プラズマＣＶＤ処理時間としては、数分から数十時間であり、またその処理温度としては２０〜３００℃である。
本発明においては、プラズマＣＶＤ処理のガス圧力と、樹脂基材を配置する位置はたいへん重要であり、以下のようにして確認した。
【００３８】
図４に、本発明の炭素膜と樹脂の積層体形成に用いる装置の一例を示す。
図中、１０１はマイクロ波プラズマＣＶＤ反応炉（以下、単に「プラズマ発生室」という。）、１０２はマイクロ波をプラズマ発生室１０１に導入するためのスロット付き角型導波管、１０３はマイクロ波をプラズマ発生室１０１に導入するための石英部材、１０４は石英部材を支持する金属製支持部材、１０５は被成膜基材、１０６は被成膜基材を設置するための試料台であり、上下動機構と被成膜基材の冷却機構を備えており、１０７はその冷却水の給排水である。また１０８は排気であり、１０９はプラズマ発生用ガス導入手段である。１１０はプラズマＣＶＤ処理を行う反応炉である。
【００３９】
該装置を用いたプラズマ発生は以下のようにして行う。
排気装置（図示せず）によりプラズマ発生室１０１を真空排気する。つづいてプラズマ発生室用ガス導入手段１０９を介して所定の流量でプラズマ発生室１０１にプラズマ発生用ガスを導入する。次に排気装置に設けられた圧力調節バルブ（図示せず）を調整し、プラズマ発生室１０１内を所定の圧力に保持する。2.45GHzのマイクロ波発生装置（図示せず）より所望の電力のマイクロ波を、スロット付き角型導波管１０２および石英部材１０３を介してプラズマ発生室１０１内に供給することにより、プラズマ発生室１０１内にプラズマが発生する。これにより、成膜の源となるプラズマ中のラジカル粒子を、試料台に設置した樹脂基板の表面上にほぼ均一に到達するように、該プラズマの発生起源となるマイクロ波導入用石英部材１０３の下面（ＣＶＤ処理反応炉側）から該基板に向けて移動させ、ダウンフローにて供給することができる。
【００４０】
図５は、ラングミュアプローブを用いたプラズマ特性測定で得た、プラズマ中の電子温度(電子の運動エネルギー)のマイクロ波導入用石英窓の下面（ＣＶＤ反応炉側）からの距離依存性を示す。このプラズマ特性測定に用いたラングミュアプローブは、神戸製鋼所製プラズマ診断用プローブL2P型機を用いた。この際、マイクロ波励起の無電極放電プラズマのプラズマ密度および電子温度を正確に測定するため、白金とタングステンの二つのプローブを用いた、ダブルプローブ法と呼ばれる手法で測定を行った。ラングミュアプローブ法については、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社  2000年，p.58」に詳述されている。
この図の測定に用いたガスは水素１００％、圧力は１０Ｐａである。このようにプラズマ中の電子温度は、石英窓からの距離が大きくなるにしたがって減少するという特性を持っている。また図６は、プラズマ密度のマイクロ波導入用石英窓の下面（ＣＶＤ反応炉側）からの距離依存性を示す。
上記測定の他、メタンガス０.５〜１０モル％、炭酸ガス０〜１０モル％、水素ガス０〜９５.５モル％、アルゴンガス０〜９５.５モル％の範囲で任意の割合で混合し、電子温度とプラズマ密度の測定を行った。その結果、測定したガス混合範囲では、プラズマの特性はほとんど変化しなかった。
【００４１】
樹脂基板を上下動が可能な試料台に設置して、石英窓から任意の位置に樹脂基板を配置することができるようにし、図５に示したプラズマ中の電子温度、および図６に示したプラズマ密度のデータをもとにして、ガス圧力１０Ｐａにおいて樹脂基板の位置をいろいろと変えて成膜実験を行い、成膜に最適な電子温度とプラズマ密度の条件の探索を行った。
その結果、電子温度が３ｅＶ以上となる基板の位置では成膜されないか、本発明の炭素膜ではなく、煤状の膜がわずかに堆積するだけであることがわかった。たとえば図５に示した圧力１０Ｐａでは、石英窓からの距離が２０ｍｍ以下の領域が、成膜されないか、煤状の膜がわずかに堆積するだけの領域であった。
一方電子温度が３ｅＶ以下となる領域では本発明の炭素膜の形成が確認できた。たとえば圧力１０Ｐａでは、２０ｍｍ〜２００ｍｍの領域で成膜されることを確認した。圧力１０Ｐａのとき、この領域では電子温度は３ｅＶ〜０.８ｅＶであった。
本実験で使用した試料台の上下動可動範囲が最大で２００ｍｍであるため、これ以上の距離での実験は行うことができなかったが、試料台を工夫することにより、さらに大きな距離での実験が可能である。
【００４２】
この成膜が確認された領域において、成膜速度は石英窓からの距離が５０ｍｍ〜７０ｍｍで最大となった。これは図６のプラズマ密度の石英窓からの距離依存性で、プラズマ密度は５０ｍｍで最大となっていることから、５０ｍｍ程度で成膜速度が最大となることが説明できる。したがって成膜速度をできるだけ大きくしたい場合、成膜に最適な樹脂材の位置は、電子温度が３ｅＶ以下であり、かつプラズマ密度が最大となるような位置であることが明らかとなった。
【００４３】
上記の実験をいろいろなガス圧力で行った。その結果、炭素膜の堆積に適するガス圧力は１〜１００Ｐａ、好ましくは１〜５０Ｐａであることが分かった。ガス圧力が２００Ｐａ以上では、成膜が確認できなかった。これはガス圧力が高いため、プラズマからの加熱により樹脂基板の熱損傷、熱膨張、熱変形が大きいことによると考えられる。またこれらの実験により、成膜に最適な樹脂材の位置は、プラズマＣＶＤ処理におけるガス圧力によって変化することが明らかとなった。それぞれのガス圧力において、プラズマの電子温度が０.５〜３ｅＶの位置に樹脂材を配置すると、炭素膜が樹脂材に堆積可能であることが明らかとなった。
このような、成膜に適する樹脂材の位置を選定できるのは、成膜の源となるプラズマ中のラジカル粒子を、試料台に設置した樹脂基板の表面上にほぼ均一に到達するように該プラズマの発生起源から該基板に向けて移動させたことにより、図５に示すような、該プラズマの発生起源から該基板に向けて徐々に減少するような電子温度の分布を形成することができたことによる。
【００４４】
以上のようにして樹脂材に堆積した炭素膜を光学顕微鏡で観察した結果、膜厚が５０ｎｍ以下では樹脂材上で炭素膜を均一に成膜することが困難であることが明らかとなった。膜厚５０ｎｍ以上では樹脂材上で炭素膜を均一に成膜することが可能となるが、膜厚１００ｎｍ以上では樹脂材上で炭素膜をより均一に成膜することが可能であることが明らかとなった。また膜厚１０μｍ以上では、堆積した炭素膜の樹脂材からの剥離が生じやすかった。膜厚５μｍ以下では、スコッチテープを用いた密着強度試験に十分耐える密着性をもつ炭素膜を樹脂材上に形成できた。したがって、樹脂材と炭素膜との積層体を形成するのに適当な炭素膜の膜厚は、５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍであった。
【００４５】
本発明により、炭素膜と樹脂材の積層体を形成することができる。この炭素膜は、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、図１０にみられるように、ブラッグ角（２θ±０.３°）の４３.９°のピークフィッティング曲線Ａに４１.７±０.３°のピークフィッティング曲線Ｂおよびベースラインを重畳して得られる近似スペクトル曲線を有するという、ダイヤモンド等他の炭素粒子および炭素膜とは異なる著しい特徴を有するものである。
また、ラマン散乱分光スペクトル（励起光波長２４４ｎｍ）において、図７〜９にみられるように、ラマンシフト１３３３ｃｍ-1付近に明瞭なピークがみられ、その半値全幅（FWHM）は１０〜４０ｃｍ-1である。さらに該膜の場合、平坦性および密着性に優れており、その表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であり、場合によっては３ｎｍ以下にも達する平坦なものである。また、透明性に優れ屈折率が２．１以上と非常に高く、複屈折も殆ど示さないなど、光学的に優れた性質を持ち、かつ１００℃の温度でその抵抗率が１０7Ωｃｍ以上と非常に高い電気絶縁性を示すなど、電気的にも優れた性質を持つ。
また、その膜断面の高分解能透過型電子顕微鏡による観察から、該膜は粒径１ｎｍから数十ｎｍの結晶性炭素粒子が隙間なく詰まって形成されており、しかもその膜と基板との界面、その膜中および膜最表面付近とにおいて、その粒径分布が変化していない（平均粒径がほぼ等しい）ことが特徴的であることがわかった。得られる炭素膜の膜厚は、２ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５μｍであり、その粒子の粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜２０ｎｍである。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によっては何ら限定されるものではない。
（実施例１：プラズマ耐性膜(Ｔｉ)を設けたＰＰＳ樹脂基材への炭素膜の形成）
基材にはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を射出成形により板状に成形したものを用いた。具体的には、ＰＰＳ樹脂として、東レ（株）製ＰＰＳ樹脂トレリナＡ５０４Ｘ９０を用いた。このＡ５０４Ｘ９０はガラス繊維強化を施したＰＰＳ樹脂である。これをファナック（株）製射出成形機（型番；ロボショットα−１００ＩＡ）に（株）ハルナ製射出成形機内ガス抜き装置（型番；エコマックＨＳ１００）を装着した射出成形装置を用いて、射出成形した。（株）ハルナ製射出成形機内ガス抜き装置は射出成形機シリンダー内において樹脂原料が可塑化中に発生するアウトガス及び水分を除去する装置である。ＰＰＳ樹脂基材の形状は１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍであった。ＰＰＳ樹脂基材表面の平均表面粗さは原子間力顕微鏡を用いた１０μｍ×１０μｍの領域の観察により、３.５μｍであった。
【００４７】
このＰＰＳ樹脂基材の表面に、スパッタリング法により厚さ１μｍのチタン膜をプラズマ耐性膜として設けた。このチタンのプラズマ耐性膜を設けたＰＰＳ樹脂基材に、水中に分散させたナノクリスタルダイヤモンド粒子を付着させる前処理を行った。これには、この分散液にＰＰＳ樹脂基材を浸して超音波洗浄器にかけ、その後、該基材をエタノール中に浸して超音波洗浄を行った後、該基材を取り出して乾燥させた。このようにして、表面にナノクリスタルダイヤモンド粒子を付着させたプラズマ耐性膜を積層したＰＰＳ樹脂基材を得た。プラズマ耐性膜を積層したＰＰＳ樹脂基材への該ナノクリスタルダイヤモンド粒子の付着は超音波洗浄処理における物理的力により、該粒子の一部が基板表面へ埋没することによるものである。プラズマ耐性膜を積層したＰＰＳ樹脂基材に付着するダイヤモンド粒子は、プラズマＣＶＤ処理における炭素膜成長の種結晶として作用する。
【００４８】
上記前処理を行ったＰＰＳ樹脂基材に図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下のようにして炭素膜を形成した。
ＣＶＤ処理に用いたガスは、水素ガス９０モル％、炭酸ガス５モル％、メタンガス５モル％であった。ガス圧を１０Ｐａにてプラズマを発生させ、プラズマの電子温度が１ｅＶとなる、石英窓から５０ｍｍの位置に基板を配置し、４時間プラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、試料台１０６に設置した熱電対を基板の裏面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて基板の温度はおよそ４０℃であった。このプラズマ処理により、およそ１μｍの厚さの炭素膜がＰＰＳ樹脂基材表面に堆積した。
【００４９】
上記の方法で作製したプラズマ耐性膜を施したＰＰＳ樹脂基材と炭素膜の積層体の、ラマン散乱分光スペクトル（励起光波長２４４ｎｍ）を図７に示す。図７に見るように、その積層体のラマン散乱スペクトルには、ラマンシフト１３３３ｃｍ-1付近に位置するピークが明瞭に認められ、炭素膜が堆積したことが明らかである。同手法で作製した他の多数の試料についても、同様に測定を行った結果、このピークは１３２０〜１３４０ｃｍ-1の範囲にあり、１３３３±１０ｃｍ-1の範囲に必ず入ることが分かった。また、ラマンシフト１６００ｃｍ-1付近に見られるブロードなピークは、炭素のｓｐ2結合成分の存在を示す。この場合のラマンシフト１３３３ｃｍ-1付近に位置するピークの半値全幅（FWHM）は約２２ｃｍ-1であった。
他の多数の試料についても、同様に測定を行った結果、FWHMは１０〜４０ｃｍ-1の範囲にあることが分かった。
この例ではアルゴンガスは添加しなかったが、ＰＰＳ樹脂基材表面にプラズマ耐性膜を設けたため、アルゴンガスを添加しなくても基材表面の損傷は生じなかった。もちろん、アルゴンガスを添加することも、炭素膜の形成に有効であった。
【００５０】
（実施例２：プラズマ耐性膜（Ｃｕ）を設けたＰＰＳ基材への炭素膜の形成）
基材にはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を射出成形により板状に成形したものを用いた。具体的には、ＰＰＳ樹脂として、東レ（株）製ＰＰＳ樹脂トレリナＡ３１０Ｍを用いた。このＡ３１０Ｍはガラス繊維および無機フィラーによって強化を施したＰＰＳ樹脂である。これをファナック（株）製射出成形機（型番；ロボショットα−１００ＩＡ）に（株）ハルナ製射出成形機内ガス抜き装置（型番；エコマックＨＳ１００）を装着した射出成形装置を用いて、射出成形した。（株）ハルナ製射出成形機内ガス抜き装置は射出成形機シリンダー内において樹脂原料が可塑化中に発生するアウトガス及び水分を除去する装置である。ＰＰＳ樹脂基材の形状は１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍであった。ＰＰＳ樹脂基材表面の平均表面粗さは原子間力顕微鏡を用いた１０μｍ×１０μｍの領域の観察により、３.５μｍであった。
【００５１】
このＰＰＳ樹脂基材の表面に、スパッタリング法により厚さ１μｍの銅をプラズマ耐性膜として設けた。この銅をプラズマ耐性膜として設けたＰＰＳ樹脂基材では、チタンをプラズマ耐性膜として設けたＰＰＳ樹脂基材に施したような、ナノクリスタルダイヤモンド粒子その他の付着を行う前処理は施さなかった。銅をプラズマ耐性膜として設けたＰＰＳ樹脂基材では、これから述べるように、ナノクリスタルダイヤモンド粒子その他を付着する前処理は行わずとも、炭素膜の成長堆積が可能であった。もちろん銅をプラズマ耐性膜として設けたＰＰＳ樹脂基材に炭素膜を堆積成長するために、ナノクリスタルダイヤモンド粒子その他を付着する前処理を行ってもよい。
【００５２】
上記ＰＰＳ樹脂基材に図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下のようにして炭素膜を形成した。
ＣＶＤ処理に用いたガスは、水素ガス９０モル％、炭酸ガス５モル％、メタンガス５モル％であった。ガス圧を１０Ｐａにてプラズマを発生させ、プラズマの電子温度が１ｅＶとなる、石英窓から５０ｍｍの位置に基板を配置し、４時間プラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、試料台１０６に設置した熱電対を基板の裏面に接触させることにより測定した。プラズマ処理を通じて基板の温度は４０℃であった。このプラズマ処理により、およそ１μｍの厚さの炭素膜が基材表面に堆積した。
【００５３】
上記の方法で作製したプラズマ耐性膜（Ｃｕ）を施したＰＰＳ樹脂基材と炭素膜の積層体の、ラマン散乱分光スペクトル（励起光波長２４４ｎｍ）を図８に示す。図８に見るように、その積層体のラマン散乱スペクトルには、ラマンシフト１３３３ｃｍ-1付近に位置するピークが明瞭に認められ、炭素膜が堆積したことが明らかである。このように、Ｃｕをプラズマ耐性膜として設けたＰＰＳ樹脂基材では、ナノクリスタルダイヤモンド粒子その他を付着する前処理は行わずとも、炭素膜の成長堆積が可能であった。同手法で作製した他の多数の試料についても、同様に測定を行った結果、このピークは１３２０〜１３４０ｃｍ-1の範囲にあり、１３３３±１０ｃｍ-1の範囲に必ず入ることが分かった。また、ラマンシフト１６００ｃｍ-1付近に見られるブロードなピークは、炭素のｓｐ2結合成分の存在を示す。ラマンシフト１３３３ｃｍ-1付近に位置するピークの半値全幅（FWHM）は約２２ｃｍ-1であった。他の多数の試料についても、同様に測定を行った結果、FWHMは１０〜４９ｃｍ-1の範囲にあることが分かった。
この例ではアルゴンガスは添加しなかったが、ＰＰＳ樹脂基材表面にプラズマ耐性膜を設けたため、アルゴンガスを添加しなくても基材表面の損傷は生じなかった。もちろん、アルゴンガスを添加することも、炭素膜の形成に有効であった。
【００５４】
（参考例：プラズマ耐性膜を設けないＰＰＳ基材への炭素膜の形成）
基材にはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を射出成形により板状に成形したものを用いた。具体的には、ＰＰＳ樹脂として、東レ（株）製ＰＰＳ樹脂トレリナＡ５０４Ｘ９０、Ａ３１０Ｍ、およびＡ９００を用いた。Ａ５０４Ｘ９０はガラス繊維強化を施したＰＰＳ樹脂、Ａ３１０Ｍはガラス繊維および無機フィラーによって強化を施したＰＰＳ樹脂、Ａ９００はガラス繊維や無機フィラーで強化していないＰＰＳ樹脂である。これをファナック（株）製射出成形機（型番；ロボショットα−１００ＩＡ）に（株）ハルナ製射出成形機内ガス抜き装置（型番；エコマックＨＳ１００）を装着した射出成形装置を用いて、射出成形した。（株）ハルナ製射出成形機内ガス抜き装置は射出成形機シリンダー内において樹脂原料が可塑化中に発生するアウトガス及び水分を除去する装置である。ＰＰＳ樹脂基材の形状は１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍであった。ＰＰＳ樹脂基材表面の平均表面粗さは原子間力顕微鏡を用いた１０μｍ×１０μｍの領域の観察により、３.５μｍであった。
【００５５】
これらのＰＰＳ樹脂基材に、水中に分散させたナノクリスタルダイヤモンド粒子を付着させる前処理を施した。これには、この分散液にＰＰＳ樹脂基材を浸して超音波洗浄器にかけ、その後、該基材をエタノール中に浸して超音波洗浄を行った後、該基材を取り出して乾燥させた。このようにして、表面にナノクリスタルダイヤモンド粒子を付着させたPPS樹脂基材を得た。ＰＰＳ樹脂基材への該ナノクリスタルダイヤモンド粒子の付着は超音波洗浄処理における物理的力により、該粒子の一部が基板表面へ埋没することによるものである。ＰＰＳ樹脂基材に付着するダイヤモンド粒子は、プラズマＣＶＤ処理における炭素膜成長の種結晶として作用する。
【００５６】
上記前処理を行ったＰＰＳ基材に図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下のようにして炭素膜を形成した。
ＣＶＤ処理に用いたガスは、アルゴン９５モル％、メタンガス５モル％であった。この例では水素ガス、および炭酸ガスは添加しなかった。水素ガス、および炭酸ガスを添加することも炭素膜形成に有効であるが、水素ガスが５０モル％を超えると、ＰＰＳ樹脂基材表面のプラズマ損傷が激しく、高品質の炭素膜とＰＰＳ樹脂との積層体の形成が困難であった。ガス圧を１０Ｐａにてプラズマを発生させ、プラズマの電子温度が１ｅＶとなる、石英窓から５０ｍｍの位置に基板を配置し、４時間プラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマＣＶＤ処理中の基板の温度は、試料台１０６に設置した熱電対を基板の裏面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて基板の温度は４０℃であった。このプラズマＣＶＤ処理により、およそ１μｍの厚さの炭素膜が基材表面に堆積した。
【００５７】
上記の方法で作製したＰＰＳ樹脂基材と炭素膜の積層体の、ラマン散乱分光スペクトル（励起光波長２４４ｎｍ）を図９に示す。図はＰＰＳ樹脂に東レ（株）製トレリナＡ３１０Ｍを用いた場合の例である。図９に見るように、その積層体のラマン散乱スペクトルには、ラマンシフト１３３３ｃｍ-１付近に位置するピークが明瞭に認められ、炭素膜が堆積したことが明らかである。同手法で作製した他の多数の試料についても、同様に測定を行った結果、このピークは１３２０〜１３４０ｃｍ-１の範囲にあり、１３３３±１０ｃｍ-１の範囲に必ず入ることが分かった。また、ラマンシフト１６００ｃｍ-１付近に見られるブロードなピークは、炭素のｓｐ2結合成分の存在を示す。ラマンシフト１３３３ｃｍ-1付近に位置するピークの半値全幅（FWHM）は約２２ｃｍ-1であった。
他の多数の試料についても、同様に測定を行った結果、FWHMは１０〜４０ｃｍ-1の範囲にあることが分かった。ＰＰＳ樹脂として、東レ（株）製トレリナＡ５０４Ｘ９０、およびＡ９００を用いた場合でも、上記Ａ３１０Ｍと同様に炭素膜の堆積をラマン散乱分光により確認することができた。
【００５８】
以上は、樹脂材として、ＰＰＳ樹脂を特に用いた実施例である。本発明では、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂を用いて、炭素膜との積層体の作成も試みた。ＰＰＳ樹脂と同様の手法により、これらＰＣ、ＰＥＴ、ＰＥＳ樹脂材を用いて、プラズマ耐性膜を施した場合も、プラズマ耐性膜を施さない場合でも炭素膜の堆積を確認した。したがって、本発明の手法は、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＥＳ樹脂材にもＰＰＳ樹脂材と同様に適用することができる。
以上のことから、本発明の手法は、本実施例で述べていない多くの種類の樹脂材に容易に適用することができると考えられる。
【００５９】
（実施例４：炭素膜のＸ線回折）
本発明の炭素膜とＰＰＳ樹脂との積層体をＸ線回折により観察した。以下、測定の詳細を記す。
使用したＸ線回折装置は株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置RINT2100  XRD-DSCIIであり、ゴニオメーターは理学社製UltimaIII水平ゴニオメーターである。このゴニオメーターに薄膜標準用多目的試料台を取り付けてある。測定した試料は本発明の厚さ２ｍｍのＰＰＳ樹脂基材上に堆積した膜厚５００ｎｍの炭素膜である。ＰＰＳ樹脂基材ごと３０ｍｍ角に切り出したものを測定した。Ｘ線は銅（Ｃｕ）のＫα1線を用いた。Ｘ線管の印加電圧・電流は４０ｋＶ・４０ｍＡであった。Ｘ線の検出器にはシンチレーションカウンターを用いた。まず、シリコンの標準試料を用いて、散乱角（２θ角）の校正を行った。2θ角のズレは＋０.０２°以下であった。次に測定用試料を試料台に固定し、２θ角を０°、すなわち検出器にＸ線が直接入射する条件で、Ｘ線入射方向と試料表面とが平行となり、かつ、入射するＸ線の半分が試料によって遮られるように調整した。この状態からゴニオメーターを回転させ、試料表面に対して０.５度の角度でＸ線を照射した。この入射角を固定して、２θ角を１０度から９０度まで０.０２度きざみで回転し、それぞれの２θ角で試料から散乱するＸ線の強度を測定した。測定に用いたコンピュータープログラムは、株式会社リガク製RINT2000/PCソフトウェア  Windows（登録商標）版である。
【００６０】
測定したＸ線回折のスペクトルを図１０に示す。図中の白丸が測定点である。２θが４３.９°に明瞭なピークがあることがわかる。ここで興味深いのは、図１０からわかるように、４３.９°のピークはその低角度側、２θが４１〜４２°に肩を持っている。（スペクトルの「肩」については「化学大辞典」（東京化学同人）を参照するとよい。）したがってこのピークは、４３.９°付近を中心とするピーク（第１ピーク）と、４１〜４２°あたりに分布するもうひとつのピーク（第２ピーク）の、２成分のピークにより構成されている。ＣｕＫα1線によるＸ線回折で、２θが４３.９°にピークをもつ炭素系物質としてはダイヤモンドが知られている。ここで図１１は、同様の方法によりダイヤモンドをＸ線回折測定したスペクトルであり、ピークはダイヤモンドの(111)反射によるものである。本発明の積層体の炭素膜とダイヤモンドのＸ線回折スペクトルの違いは明瞭で、本発明の積層体の炭素膜のスペクトルに見られる４１〜４２°あたりに分布する第２ピークは、ダイヤモンドには見ることができない。このようにダイヤモンドの(111)反射は４３.９°を中心とする１成分（第１ピークのみ）で構成され、本発明の積層体の炭素膜の様な低角度側の肩は観測されない。したがって本発明の積層体の炭素膜のスペクトルに見られる４１〜４２°あたりに分布する第２ピークは、本発明の積層体の炭素膜に特徴的なピークである。
【００６１】
また、図１０の本発明の積層体の炭素膜のＸ線回折スペクトルのピークは、図１１のダイヤモンドのピークと比較して、たいへん幅が広いことがわかる。一般に膜を構成する粒子の大きさが小さくなるとＸ線回折ピークの幅が広くなり、本発明の積層体の炭素膜を構成する粒子の大きさが非常に小さいといえる。本発明の積層体の炭素膜を構成する炭素粒子の大きさ（平均の直径）を、Ｘ線回折で通常用いられるシェラー（Scherrer）の式によりピークの幅から見積もってみると、およそ１５ｎｍであった。シェラーの式については、例えば「日本学術振興会・薄膜第131委員会編  薄膜ハンドブック，オーム社1983年，p.  375」を参照するとよい。
【００６２】
次にこのピークの構成の詳細（それぞれのピークの成分の位置や強度など）を見ることにする。
本発明の積層体の炭素膜のＸ線回折測定における２θが４３.９°のピークの詳細な構成を知るために、２θ角が３９度から４８度の間で、ピークフィッティングを用いて解析した。第１ピークのフィッティングには、ピアソンＶII関数と呼ばれる関数を用いた。この関数は、Ｘ線回折や中性子回折などの回折法のピークのプロファイルを表すものとして、最も一般的に用いられているものである。このピアソンＶII関数については、「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」（日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、朝倉書店）を参照するとよい。また第２ピークのフィッティングには、いろいろな関数を検討した結果、非対称の関数を用いるとよいことが判明した。ここでは非対称正規分布関数(ガウス分布関数)を用いた。この関数はピーク位置の右側と左側で別々の分散(標準偏差)値を持つ正規分布関数であり、非対称ピークのフィッティングに用いる関数としては最も簡単な関数のひとつであるが、非常によくピークフィッティングができた。また、ベースライン(バックグラウンド)関数としては直線関数（一次関数）を用いた。
【００６３】
実際のフィッティング作業はいろいろなコンピュータープログラムが利用できるが、ここではORIGINバージョン6日本語版ピークフィッティングモジュール(以下、ORIGIN  -PFM)を用いた。ORIGIN−PFMで、ピアソンＶII関数は”Pearson7”、非対称正規分布関数は”BiGauss”、直線関数は”Line”と表されている。フィッティングの完了条件は、フィッティングの信頼度を表す相関係数(ORIGIN−PFMで”COR”あるいは”Corr  Coef”)が0.99以上となることとした。
【００６４】
このピークフィッティングを用いた解析により、図１０に示すようにこの測定スペクトルはピアソンＶII関数による第１ピーク(図中フィッティング曲線Ａ)、非対称正規分布関数による第２ピーク(図中フィッティング曲線Ｂ)、および一次関数によるベースライン(バックグラウンド)の和(図中フィッティング合計曲線)で大変よく近似できることがわかった。この測定でフィッティング曲線Ａの中心は２θが４３.９°にあり、これに対してフィッティング曲線Ｂは４１.７°で最大となる。それぞれのフィッティング曲線とベースラインで囲まれた面積がそれぞれのピークの強度である。これにより第１ピークの強度に対する第２ピークの強度を解析した。この試料の場合、第２ピーク(フィッティング曲線Ｂ)の強度は第１ピーク(フィッティング曲線Ａ)の強度の４５.８％であった。
【００６５】
本発明の積層体の炭素膜の多くの試料についてＸ線回折測定を行ったところ、すべての試料で２θが４３.９°を中心に図１０に示すような幅の広いピークが観測された。しかも図１０に示すような低角度側に肩をもつ形をしており、第１ピークと第２ピークにより構成されることがわかった。多数の試料で測定したＸ線回折スペクトルについて同様のピークフィッティングによる解析を行ったところ、上述の関数を用いて非常にうまくフィッティングできることがわかった。第１ピークの中心は２θが４３.９±０.３°であった。また第２ピークは２θが４１.７±０.３°で最大となることがわかった。第１ピークに対する強度比は最小が５％で、最大が９０％であった。この強度比は合成温度依存性が大きく、温度が低いほど大きくなる傾向があった。一方ピークの位置については合成温度によらずほぼ一定であった。
【００６６】
このＸ線回折測定の解析手法の注意すべき点は、Ｘ線の強度が小さいと測定データのばらつきが大きくなり、信頼できるフィッティングが不可能となることである。そのため、ピークの最大強度が５０００カウント以上のものについて、上述のフィッティングによる解析を行う必要がある。
【００６７】
このように本発明の積層体の炭素膜には、ＣｕＫα1線によるＸ線回折測定において、２θが４３.９°を中心に幅の広いピークを持ち、しかもそのピークは低角度側に肩のある構造をもつことが明らかとなった。ピークフィッティングを用いた解析により、このピークは２θが４３.９°に中心をもつピアソンＶII関数による第１ピークと４１.７°で最大となる非対称正規分布関数による第２ピーク、および一次関数によるベースライン(バックグラウンド)の重畳で大変よく近似できることがわかった。
【００６８】
同様のピークフィッティングによる解析を図１１に示したダイヤモンドのスペクトルについて行った。上述の本発明の積層体の炭素膜とはまったく異なり、ダイヤモンドの場合は２θが４３.９°に中心をもつピアソンＶII関数だけで大変よく近似できることがわかった。したがって本発明の積層体の炭素膜はダイヤモンドとは異なる構造をもつ物質であることがわかった。
【００６９】
本発明の積層体の炭素膜は上述の第２ピークが観測されることが特徴であり、ダイヤモンドとは異なる構造をもつ炭素膜である。本発明の積層体の炭素膜の製造工程、およびその他の測定結果を吟味し、その構造を検討した。本発明の積層体における炭素膜の合成法を、ダイヤモンドのＣＶＤ合成法と比較した場合、以下のような大きな特徴がある。まず、通常のダイヤモンド合成が少なくとも７００℃以上の温度で行われているのに対して、本発明の積層体の炭素膜は非常に低温で合成を行っている。また従来ダイヤモンド膜の粒径を小さくする場合、原料ガスに含まれる炭素源濃度(メタンガスのモル比)が１０％程度の高い濃度により高速成長する方法が用いられてきたが、本発明では炭素源濃度が１％程度とかなり低い。すなわち、本手法では低温において非常にゆっくりと時間をかけ、炭素粒子を析出し、膜を形成している。したがって、炭素粒子はダイヤモンドになるかならないかのぎりぎりの状況で析出する。このため通常の立方晶のダイヤモンドより安定な炭素による結晶である六方晶ダイヤモンドの析出や、さらに安定なグラファイトの析出を促すような力が働き、結晶の析出状況としては非常に不安定である。さらにいったん析出したグラファイトおよび非晶質炭素物質も、原料ガスに含まれる水素プラズマにより、エッチングにより除去される。このような析出機構により、立方晶ダイヤモンドと六方晶ダイヤモンドが入り混じり、かつエッチングによって除去された部分が非常に高濃度の欠陥として残留した構造となっている。この欠陥は原子空孔のような点欠陥であったり、転位のような線状の欠陥であったり、また積層欠陥のような面単位の欠陥も大量に含まれている。このため４３.９°のＸ線回折ピークが低角度側に肩をもつ構造となるのである。
【００７０】
しかしながら、以上のようなＸ線回折ピークの特徴が、本発明の積層体の炭素膜の高い機能に結びついている。すなわち、低炭素源濃度での低速合成のため、グラファイトおよびグラファイト様物質のエッチングが促進されるため、高濃度の欠陥を含む構造となるが、その一方で炭素膜の熱伝導性、強度、硬度および透明度を高く保っている。また、低温で合成しているため立方晶ダイヤモンドと六方晶ダイヤモンドが入り混じり、かつ高濃度の欠陥を含んでいるが、そのような低温のおかげで、樹脂材へも熱的な損傷を与えることなく、直接コーティングが可能となった。さらに低温での合成のため、炭素膜中の炭素粒子の微小な粒径が揃っており、熱による歪が非常に小さい。すなわち立方晶ダイヤモンドと六方晶ダイヤモンドが入り混じり、かつ非常に高濃度の欠陥を含んだ構造により、熱歪が緩和され、光学的な複屈折性が小さいという特徴が生じている。また同様に、この構造のおかげで、非常に高い電気的絶縁性が発現している。
【００７１】
（実施例５：炭素膜の電気抵抗測定及びホール効果測定）
本発明の積層体の炭素膜の電気的特性を知るために、電気抵抗測定およびホール効果測定を行った。以下、測定の詳細を記す。使用した電気抵抗測定装置およびホール効果測定装置は東陽テクニカ製ResiTest8310S型機である。また使用した試料ホルダーは東陽テクニカ製  ＶＨＴ型である。測定した試料は本発明の手法で厚さ２ｍｍのＰＰＳ樹脂基材に作製した膜厚５００ｎｍの炭素膜である。ＰＰＳ樹脂基材ごと４ｍｍ角に切り出したものを測定した。電極として試料の４角に真空蒸着により直径０.３ｍｍの円形にＴｉを厚さ５０ｎｍ堆積した。さらにこの上にＰｔを５０ｎｍ、Ａｕを１００ｎｍ蒸着し、Ｔｉ電極の酸化を防止した。これを高抵抗アルミナ製の試料台に取り付け、φ２５０μｍの金のワイヤーを電極に超音波ボンディングして配線を行った。
電気抵抗測定はヘリウム１ミリバールの雰囲気中で行った。室温と１００℃で行った。この結果１００℃では１×１０9Ωｃｍ以上、また室温(２０℃)では１×１０10Ωｃｍ以上の高い抵抗値を示した。
ホール効果測定により電気伝導性のタイプの決定も試みたが、高抵抗のため、ｐ形かｎ形かの判定はできなかった。
以上のような電気的な性質は、本発明の積層体の炭素膜が大変良い電気的絶縁膜として機能することを示している。
【００７２】
（実施例６：炭素膜の熱伝導率測定）
本発明のＰＰＳ樹脂材に形成した炭素膜の熱伝導率測定を行った。炭素膜の膜厚は1μｍである。測定法は光交流法を用いた。（光交流法については、「熱量測定・熱分析ハンドブック」（日本熱測定学会編、丸善）を参照するとよい。）その結果、２５℃における熱拡散率を得た。同時にこの積層体の炭素膜の比熱および密度を測定した。これらを熱拡散率に乗算することにより、本発明の炭素膜の２つのサンプルについて、以下のような熱伝導率を得た。
サンプル（１）：７０〜５００Ｗ／ｍＫ
サンプル（２）：１１０〜７００Ｗ／ｍＫ
【００７３】
（実施例７：炭素膜の熱伝導率測定）
本発明のＰＰＳ樹脂基材に形成する炭素膜の熱伝導測定、上記の光交流法とは別の、レーザーフラッシュ法を用いて行った。この測定法ではＰＰＳ樹脂基材に炭素膜を堆積した状態での熱伝導測定が困難であるため、基材には石英ガラスを用いた。石英ガラス基材に炭素膜を堆積し、炭素膜の熱伝導性の評価を行った。５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１００μｍの石英ガラス基材に、膜厚１μｍの炭素膜を形成した。これを３０枚重ねて５ｍｍ×５ｍｍ、側面の厚さおよそ３ｍｍの直方体形状の試料を作成した。この厚さおよそ３ｍｍの側面に赤外光レーザーを照射し、レーザーフラッシュ法により炭素膜を形成した石英ガラスの面内方向の熱拡散率を求めた。赤外光レーザー照射面は赤外光の吸収を高めるため、黒化処理を行った。（本実施例で用いたレーザーフラッシュ法による測定およびデータ解析では、「最新熱測定−基礎から応用−」（八田一郎監修、アルバック理工(株)編集、アグネ技術センター）に記載の手法に則った。）同時に、炭素膜のない石英ガラス基材のみを同様に３０枚重ねた直方体形状の試料を作成し、石英ガラス基材のみの熱拡散率を測定した。以上の測定から、炭素膜のある石英ガラス基材と、炭素膜のない石英ガラス基材の熱拡散率を比較し、炭素膜のみの面内方向の２５℃における熱拡散率を得た。またこの積層体の炭素膜の比熱および密度を測定した。これらを熱拡散率に乗算することにより、本発明の炭素膜の２つのサンプルについて、以下のような熱伝導率を得た。
サンプル（３）：１５０〜６００Ｗ／ｍＫ
サンプル（４）：７０〜７００Ｗ／ｍＫ
【００７４】
（実施例８：傷つき防止効果の検証）
本発明の積層体の炭素膜の、傷つき防止効果の検証を行った。直径１０ｃｍ厚さ１ｍｍのＰＰＳ樹脂材の表面に本発明の炭素膜を３００ｎｍの厚さで積層した。そして１０００番のサンドペーパーで往復１００回こすってみたが、まったく傷がつかなかった。一方、炭素膜を積層していないＰＰＳ樹脂材には明らかに傷がついた。このように本発明の積層体の炭素膜はＰＰＳ樹脂材の傷つき防止効果が高いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の炭素膜と樹脂の積層体は、前記した特性を有することから、パソコン、携帯電話、マルチメディア関連などの電子機器のヒートシンク、また従来金属が用いられてきた機械部品や構造部品の樹脂での代替による軽量化などの用途に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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