(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含み、前記酸解離性基が解離することによってアルカリ可溶性となる重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含有し、
前記酸解離性基が、下記一般式（１）で表される構造を有しており、
前記（Ａ）重合体中の前記酸解離性基を有する繰り返し単位の含有割合は、前記（Ａ）重合体中の全繰り返し単位に対して、５〜１００質量％である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005472300.tif 000044
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、Ｒ４と結合して環状構造を形成する２価の炭化水素基である。Ｒ３は、フッ素原子、または、少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である（複数存在する場合には、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。但し、一般式（１）中のフッ素原子の数の合計は７個以下である）。Ｒ４は、炭素原子である。ｎ１は、１〜７の整数である。Ｒ２のうち、Ｒ４に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。）
【請求項２】
前記（Ａ）重合体において、前記酸解離性基が、下記一般式（１−１）で表される構造を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005472300.tif 000045
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、フッ素原子、または、少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である（複数存在する場合には、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。但し、一般式（１−１）中のフッ素原子の数の合計は７個以下である）。Ｒ４は、炭素原子である。ｎ１は、１〜７の整数である。ｎ２は、１〜４の整数である。Ｒ４に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。）
【請求項３】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005472300.tif 000046
（前記一般式（Ｉａ）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、前記一般式（１）で表される構造である。）
【請求項４】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005472300.tif 000047
（前記一般式（Ｉｂ）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｘ２は、前記一般式（１−１）で表される構造である。）
【請求項５】
前記（Ａ）重合体とは異なる、（Ｃ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含む重合体を更に含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）重合体の含有量は、前記（Ｃ）重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する（１）工程と、
形成した前記レジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光する（２）工程と、
露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する（３）工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、良好なレジストパターン形状を得ることが可能で、水などの液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、放射線としてｉ線などの近紫外線を用いており、この近紫外線では、上記０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線などを挙げることができ、これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。【０００３】
そして、エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のレジスト被膜の材料が数多く提案されている。例えば、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」と記す場合がある）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」と記す場合がある）と、を含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」と記す場合がある）などを挙げることができる。【０００４】
しかし、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。そのため、更に微細なレジストパターンを形成可能にする方法として、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることなどが知られているが、光源波長の短波長化には、高額な新たな露光装置が必要になる。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても焦点深度が低下するという問題がある。【０００５】
そこで、最近、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が知られている。この方法は、露光時に、レンズとレジスト被膜との間（レジスト被膜上）に液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体など）を介在させるものである。この液浸露光法によると、従来、空気や窒素などの不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気などよりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光液で満たすことになるため、従来と同様の露光光を用いた場合であっても、露光光を短波長化などした場合と同様の効果を得ることができる。即ち、高解像性が得られ、焦点深度の低下がないという利点がある。【０００６】
従って、上記液浸露光によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いた場合であっても、低コストで、高解像性に優れ、焦点深度も優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、レジスト被膜の撥水性を高めるために、例えば、フッ素系化合物を原料として用いている液浸露光用のレジスト被膜の材料（感放射線性樹脂組成物）が数多く提案されている（例えば、特許文献１）。また、これまでフッ素系化合物を原料として感放射線性樹脂組成物に用いることが提案されている（例えば、特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１１５２０３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０１３号公報
【特許文献３】特開２００２−０８０４３１号公報
【特許文献４】特開２００２−２８０２０２号公報
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の組成物を用いた場合であっても、現像時の溶け残り欠陥（現像欠陥（特にＢｌｏｂ欠陥））を生じるという問題がある。この欠陥は、レジスト塗膜の未露光部に、一旦溶解した露光部のレジスト被膜が再付着することに起因する欠陥である。即ち、レジスト塗膜に対して液浸液を介して露光するため、レジスト塗膜は撥水性が高いことが必要である。しかし、レジスト塗膜の撥水性を高めると、現像工程やリンス工程において、現像液に溶解したレジスト被膜を構成する成分（具体的には、露光部分を構成していた成分）の、現像液への溶解性が十分に発揮されず、上記成分が現像液中で凝集し、パターン上に付着する。このように、上記欠陥は、上記凝集が発生してパターン上に付着することに起因すると考えられる。また、撥水性の高いレジスト被膜に対してスキャン露光を行うと、気泡（バブル）が発生し、そのバブルが現像後のレジストパターンに転写されることに起因して生じる欠陥（バブル欠陥）が問題となる場合がある。これは、後退接触角の高いレジスト被膜においては、前進接触角も高くなるために、液浸液とレジスト被膜との界面で気泡を噛み込むことが主な原因と考えられる。
【０００９】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、水などの液浸露光液に対する後退接触角が大きいのみならず、前進接触角と後退接触角とのバランスに優れ、更には、現像欠陥（特にＢｌｏｂ欠陥）を生じ難いレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１１】
［１］（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含み、前記酸解離性基が解離することによってアルカリ可溶性となる重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含有し、前記酸解離性基が、下記一般式（１）で表される構造を有しており、前記（Ａ）重合体中の前記酸解離性基を有する繰り返し単位の含有割合は、前記（Ａ）重合体中の全繰り返し単位に対して、５〜１００質量％である感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
0005472300.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、Ｒ４と結合して環状構造を形成する２価の炭化水素基である。Ｒ３は、フッ素原子、または、少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である（複数存在する場合には、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。但し、一般式（１）中のフッ素原子の数の合計は７個以下である）。Ｒ４は、炭素原子である。ｎ１は、１〜７の整数である。Ｒ２のうち、Ｒ４に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。）
【００１３】
［２］前記（Ａ）重合体において、前記酸解離性基が、下記一般式（１−１）で表される構造を有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
0005472300.tif 000003
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、フッ素原子、または、少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である（複数存在する場合には、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。但し、一般式（１−１）中のフッ素原子の数の合計は７個以下である）。Ｒ４は、炭素原子である。ｎ１は、１〜７の整数である。ｎ２は、１〜４の整数である。Ｒ４に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。）
【００１５】
［３］前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
0005472300.tif 000004
（前記一般式（Ｉａ）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、前記一般式（１）で表される構造である。）
【００１７】
［４］前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化４】
0005472300.tif 000005
（前記一般式（Ｉｂ）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｘ２は、前記一般式（１−１）で表される構造である。）
【００１９】
［５］前記（Ａ）重合体とは異なる、（Ｃ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含む重合体を更に含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
［６］前記（Ａ）重合体の含有量は、前記（Ｃ）重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である前記［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［７］基板上に、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する（１）工程と、形成した前記レジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光する（２）工程と、露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する（３）工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
【００２９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、水などの液浸露光液に対する後退接触角が大きいのみならず、前進接触角と後退接触角とのバランスに優れ、更には、現像欠陥（特にＢｌｏｂ欠陥）を生じ難いレジスト被膜の材料として用いることができるという効果を奏するものである。
【００３０】
本発明のレジストパターン形成方法は、水などの液浸露光液に対する後退接触角が大きいのみならず、前進接触角と後退接触角とのバランスに優れ、更には、現像欠陥（特にＢｌｏｂ欠陥）を生じ難いレジスト被膜を用いた方法であるため、欠陥が低減された良好なレジストパターンを形成することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良などが加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００３４】
［１］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含み、この酸解離性基が解離することによってアルカリ可溶性となる重合体（以下、「（Ａ）重合体」と記す場合がある）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含有し、上記酸解離性基が、一般式（１）で表される構造を有するものである。（Ａ）重合体中の酸解離性基を有する繰り返し単位の含有割合は、（Ａ）重合体中の全繰り返し単位に対して、５〜１００質量％である。このような感放射線性樹脂組成物は、水などの液浸露光液に対する後退接触角が大きく（即ち、撥水性が高く）、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料として用いることができる。
【００３５】
［１−１］（Ａ）重合体：
（Ａ）重合体は、一般式（１）で表される構造を有する酸解離性基を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」と記す場合がある）を含有するものであり、上記酸解離性基が解離することによってアルカリ可溶性となる重合体である。具体的には、（Ａ）重合体は、酸解離性基が解離する前は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体であり、酸の作用により上記酸解離性基が解離することによってアルカリ可溶性となるものである。ここで、本明細書において「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ａ）重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜を用いてレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、上記レジスト被膜の代わりに（Ａ）重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、上記レジスト被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００３６】
上記のような（Ａ）重合体を用いると、水などの液浸露光液に対する後退接触角が大きく（即ち、撥水性が高く）、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。（Ａ）重合体が含有する酸解離性基は、フッ素原子を有するため、露光時には高い撥水性を示すと考えられる。そして、露光後は、フッ素原子を有する酸解離性基が解離することによって、現像液に対する親和性が向上するため、現像欠陥を低減させることができると考えられる。
【００３７】
【化９】
0005472300.tif 000006
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、Ｒ４と結合して環状構造を形成する２価の炭化水素基である。Ｒ３は、フッ素原子、または、少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である（複数存在する場合には、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。但し、一般式（１）中のフッ素原子の数の合計は７個以下である）。Ｒ４は、炭素原子である。ｎ１は、１〜７の整数である。Ｒ２のうち、Ｒ４に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。）
【００３８】
なお、本明細書中、動的接触角（前進接触角、後退接触角）は、感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト被膜上に、２５μＬの水を滴下して水滴を形成させた後、この水滴を１０μＬ／分の速度で吸引または吐出した際における水滴表面とレジスト被膜とのなす角のことである。このような動的接触角を測定する装置としては、具体的には、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を挙げることができる。
【００３９】
［１−１−１］繰り返し単位（Ｉ）：
一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、上述したように、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、または、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ２は、Ｒ４と結合して環状構造を形成する２価の炭化水素基である。Ｒ２とＲ４とが形成する環状構造としては、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造などを有する基を挙げることができる。環状構造を形成する炭素数は、４〜３０個であることが好ましく、５〜２０個であることが更に好ましい。
【００４１】
このようなＲ２が、Ｒ４と形成する環状構造の２価の炭化水素基としては、例えば、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン残基、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、セドロール、下記一般式（１−２）で表される基、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカンなどに由来する２価の基を挙げることができる。これらの中でも、良好なパターン形状が得られるため、下記式（１−２）で表される基が好ましい。
【００４２】
【化１０】
0005472300.tif 000007
（一般式（１−２）中、ｎ２は、１〜４の整数である。）
【００４３】
なお、上記環状構造を形成する２価の炭化水素基は、Ｒ１、Ｒ３以外の他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、フッ素原子を除くハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。置換アルキル基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素原子を除くハロゲン原子、アルコキシ基などを挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルコキシ基（アルコキシカルボニル基のアルコキシ基も含む）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４５】
但し、Ｒ２の炭化水素基のうち、Ｒ４に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。Ｒ４に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していると、酸による解離が起こり難くなる。
【００４６】
Ｒ３は、フッ素原子、または、少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。なお、Ｒ３が１価の炭化水素基である場合、直鎖状に限らず、分岐状、環状であってもよい。Ｒ３としては、上記条件を満たすものである限り特に制限はないが、前進接触角と後退接触角とのバランスに優れるレジスト被膜を形成することができるため、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基が好ましい。
【００４７】
ｎ１は、１〜７の整数であり、１〜６であることが好ましい。ｎ１が８以上であると、レジスト被膜を形成した際に、このレジスト被膜の前進接触角と後退接触角のバランスが悪く、高速スキャンに使用することができないおそれがある。
【００４８】
上記一般式（１）中のフッ素原子の数の合計は７個以下であり、１〜６個有することが更に好ましい。一般式（１）中のフッ素原子の数が８個以上であると、レジスト被膜を形成した際に、前進接触角と後退接触角のバランスが悪く、露光に適用した際にバブル欠陥を生じる可能性が高い。
【００４９】
一般式（１）で表される構造を有する酸解離性基で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられるが、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基、下記式で表される基などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましい。
【００５０】
（Ａ）重合体において、酸解離性基は、下記一般式（１−１）で表される構造を有するものであることが好ましい。このような構造を有する酸解離性基を含む重合体を用いると、水などの液浸露光液に対する後退接触角が十分に大きく（即ち、撥水性が良好に高く）、現像欠陥を更に生じ難いレジスト被膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。これは上記酸解離性基の解離が効率良く進むためであると考えられる。
【００５１】
【化１１】
0005472300.tif 000008
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、フッ素原子、または、少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である（複数存在する場合には、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。但し、一般式（１−１）中のフッ素原子の数の合計は７個以下である）。Ｒ４は、炭素原子である。ｎ１は、１〜７の整数である。ｎ２は、１〜４の整数である。Ｒ４に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。）
【００５２】
繰り返し単位（Ｉ）の具体例としては、下記一般式（Ｉａ）で表されるものなどを挙げることができる。
【００５３】
【化１２】
0005472300.tif 000009
（前記一般式（Ｉａ）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、前記一般式（１）で表される構造である。）
【００５４】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５５】
【化１３】
0005472300.tif 000010
（前記一般式（Ｉｂ）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｘ２は、前記一般式（１−１）で表される構造である。）
【００５６】
上記（Ａ）重合体中の繰り返し単位（Ｉ）の含有割合は、（Ａ）重合体中の全繰り返し単位に対して、５〜１００質量％であり、１０〜１００質量％であることが好ましく、１５〜１００質量％であることが更に好ましい。繰り返し単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあることで、適度な撥水性を有し、現像欠陥を生じにくい重合体を得ることができる。
【００５７】
［１−１−２］その他の繰り返し単位：
上記（Ａ）重合体は、上記繰り返し単位（Ｉ）以外に、酸解離性基（但し、上記一般式（１）で表される構造を含むものを除く）を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」と記す場合がある）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ）」と記す場合がある）、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＶ）」と記す場合がある）などのその他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００５８】
［１−１−２ａ］繰り返し単位（ＩＩ）：
上記酸解離性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位（ＩＩ））を含有すると、レジスト被膜の前進接触角と後退接触角の差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度を向上させることができる。繰り返し単位（ＩＩ）は、上記酸解離性基を有する限り特に制限はないが、露光時のスキャン速度を更に向上させることができるため、下記一般式（３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５９】
【化１４】
0005472300.tif 000011
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、または、いずれか２つのＲ７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ７が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。）
【００６０】
一般式（３）中のＲ７の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００６１】
Ｒ７の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類などに由来する脂環族環からなる基などを挙げることができる。
【００６２】
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【００６３】
これらの中でも、Ｒ７の脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基が好ましい。
【００６４】
また、いずれか２つのＲ７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などのような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
【００６５】
更に、Ｒ７が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。これらの中でも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基や、この２価の脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基などが好ましい。
【００６６】
一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、露光時のスキャン速度を特に向上させることができるため、下記式（３−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６７】
【化１５】
0005472300.tif 000012
（一般式（３−１）中、Ｒ８は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示す。Ｒ９は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｋは１〜４の整数である。）
【００６８】
ここで、一般式（３）で表される繰り返し単位を構成するための単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、
【００６９】
（メタ）アクリル酸２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステルなどを挙げることができる。
【００７０】
これらの単量体の中でも、上記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を構成するものであるため、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステルが好ましい。
【００７１】
なお、（Ａ）重合体は、繰り返し単位（ＩＩ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００７２】
繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位１００モル％に対して、８０モル％以下であることが好ましく、８０〜２０モル％であることが更に好ましく、７０〜３０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角の差を小さくすることができるという利点がある。
【００７３】
［１−１−２ｂ］繰り返し単位（ＩＩＩ）：
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位（ＩＩＩ））を含有すると、現像液に対する親和性が向上するため、現像欠陥を更に抑制することができるという利点がある。
【００７４】
繰り返し単位（ＩＩＩ）中のアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４〜１１の官能基などが挙げられる。これらの中でも、形成したレジスト被膜の現像液に対する溶解性が向上するため、下記一般式（Ｋ−１）〜（Ｋ−３）で表される官能基が好ましい。
【００７５】
【化１６】
0005472300.tif 000013
（一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０はフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。一般式（Ｋ−２）中、Ｚはフルオロメチレン基、またはフッ素原子で置換された炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
【００７６】
一般式（Ｋ−１）中のＲ１０のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における１または２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００７７】
一般式（Ｋ−２）中のＺのフッ素原子で置換された炭素数２〜１０のアルキレン基は、炭素数２〜１０のアルキレン基における１または２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記（Ｘ−１）で表される基であることが更に好ましい。
【００７８】
【化１７】
0005472300.tif 000014
【００７９】
なお、繰り返し単位（ＩＩＩ）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル骨格、アクリル酸エステル骨格、α−トリフルオロアクリル酸エステル骨格であることが好ましい。
【００８０】
繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、具体的には、下記一般式（４−１）〜（４−３）で表される化合物に由来する繰り返し単位などを挙げることができる。
【００８１】
【化１８】
0005472300.tif 000015
（一般式（４−１）〜（４−３）中、Ｒ１１は、相互に独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１２は、単結合、または、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状または環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｒ１０はフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｚはフルオロメチレン基、またはフッ素原子で置換された炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
【００８２】
一般式（４−１）〜（４−３）のＲ１２のうち、環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素または芳香族炭化水素に由来する基を挙げることができる。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンなどのシクロアルカン類などを挙げることができる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレンなどを挙げることができる。
【００８３】
なお、上記飽和若しくは不飽和炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子などの１種または２種以上により置換された基であってもよい。
【００８４】
Ｒ１２としては、具体的には、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−２７）で表される炭化水素基などを挙げることができる。なお、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−２７）中の「＊」は結合部位を示す。
【００８５】
【化１９】
0005472300.tif 000016
【００８６】
【化２０】
0005472300.tif 000017
【００８７】
【化２１】
0005472300.tif 000018
【００８８】
特に、Ｒ１２としては、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはこれらから誘導される基が好ましい。
【００８９】
一般式（４−１）中のＲ１０のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における１または２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００９０】
一般式（４−２）中のＺのフッ素原子で置換された炭素数２〜１０のアルキレン基は、炭素数２〜１０のアルキレン基における１または２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、上述した式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表されるアルキレン基であることが好ましい。これらの中でも、上記（Ｘ−１）で表されるアルキレン基であることが更に好ましい。
【００９１】
なお、（Ａ）重合体は、繰り返し単位（ＩＩＩ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００９２】
繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内である場合には、形成したレジスト被膜の撥水性を確保するとともに、ＰＥＢ後の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【００９３】
［１−１−２ｃ］繰り返し単位（ＩＶ）：
アルカリ反応性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位（ＩＶ））を含有すると、形成したレジスト被膜の現像液に対する溶解性が向上するという利点がある。
【００９４】
繰り返し単位（ＩＶ）としては、側鎖にラクトン骨格を有する繰り返し単位、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位が好ましい。また、繰り返し単位（ＩＶ）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル骨格、アクリル酸エステル骨格、α−トリフルオロアクリル酸エステル骨格であることが好ましい。
【００９５】
側鎖にラクトン骨格を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（５−１）〜（５−６）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【００９６】
【化２２】
0005472300.tif 000019
（一般式（５−１）〜（５−６）中、Ｒ１３は、相互に独立に、水素原子またはメチル基を示す。一般式（５−１）中、Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｌは１〜３の整数を示す。一般式（５−４）及び（５−５）中、Ｒ１５は水素原子またはメトキシ基を示す。一般式（５−２）及び（５−３）中、Ａはエーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた２価の基を示す。ｍは０または１である。一般式（５−３）及び（５−５）中、Ｂは酸素原子またはメチレン基を示す。）
【００９７】
一般式（５−１）のＲ１４における、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。また、このアルキル基における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、フェニル基、アセトキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００９８】
一般式（５−２）及び一般式（５−３）におけるＡの炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基などの直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基などの分岐状アルキレン基などを挙げることができる。
【００９９】
一般式（５−２）及び一般式（５−３）におけるＡの炭素数が３〜３０である２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基など、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などの炭素数３〜３０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などの多環型シクロアルキレン基などを挙げることができる。
【０１００】
一般式（５−２）及び一般式（５−３）におけるＡの炭素数が６〜３０である２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基などのアリーレン基などを挙げることができる。
【０１０１】
側鎖にラクトン骨格を有する繰り返し単位を構成する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、
【０１０２】
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、
【０１０３】
（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルなどが挙げられる。
【０１０４】
次に、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（６）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【０１０５】
【化２３】
0005472300.tif 000020
（一般式（６）中、Ｒ１６は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１７は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状の炭化水素基を示す。Ｄは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状の炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、または炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｐは２〜４の整数を示す。）
【０１０６】
一般式（６）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（６−１）〜（６−２２）で表される繰り返し単位が好ましい。なお、一般式（６−１）〜（６−２２）中、Ｒ１６は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１０７】
【化２４】
0005472300.tif 000021
【０１０８】
一般式（６）中のＤの、炭素数が１〜３０である２価の鎖状の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基などの直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基などの分岐状アルキレン基などを挙げることができる。
【０１０９】
Ｄの炭素数が１〜３０である３価の鎖状の炭化水素基としては、上述した炭素数が１〜３０である２価の鎖状の炭化水素基から水素原子が１個脱離した基などを挙げることができる。
【０１１０】
Ｄが鎖状の炭化水素基である場合の具体例としては、繰り返し単位（６−１）〜（６−６）などを挙げることができる。即ち、（Ａ）重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子とが、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を介して結合されているものを挙げることができる。なお、これらの鎖状の炭化水素基は、例えば、繰り返し単位（６−１６）のように置換基を有するものであってもよい。
【０１１１】
Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が結合して、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状カーボネート構造が、有橋環、縮合環またはスピロ環の一部を構成していてもよい。例えば、上記環構造に環状カーボネート構造中の２つの炭素原子が含まれる場合には、有橋環または縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合には、スピロ環が形成される。上記繰り返し単位（６−７）、（６−９）、（６−１１）、（６−１２）、（６−１５）、及び（６−１７）〜（６−２２）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（５または６員環）が形成されている例である。一方、繰り返し単位（６−１０）及び（６−１４）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。
【０１１２】
なお、上記環構造は、例えば、繰り返し単位（６−１７）〜（６−２２）のように、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。また、繰り返し単位（６−８）及び（６−１３）は、Ｄに含まれる２つの炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む有橋環が形成されている例である。
【０１１３】
次に、脂環式炭化水素基とは、環構造中に、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、この脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【０１１４】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基など、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などの炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などの多環型シクロアルキレン基；などを挙げることができる。
【０１１５】
３価の脂環式炭化水素基としては、上述した２価の脂環式炭化水素基から水素原子が１個脱離した基などを挙げることができる。
【０１１６】
Ｄが脂環式炭化水素基である場合の具体例としては、（Ａ）重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されているもの（例えば、繰り返し単位（６−１０））、ノルボルニレン基を介して結合されているもの（例えば、繰り返し単位（６−１１）や（６−１２））、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの（例えば、繰り返し単位（６−１４））などを挙げることができる。
【０１１７】
なお、繰り返し単位（６−１１）及び（６−１２）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（４または５員環）が形成されている例である。また、繰り返し単位（６−１０）及び（６−１４）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。
【０１１８】
芳香族炭化水素基とは、環構造中に芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、この芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【０１１９】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基などのアリーレン基などを挙げることができる。３価の芳香族炭化水素基としては、上述した２価の芳香族炭化水素基から水素原子が１個脱離した基などを挙げることができる。
【０１２０】
Ｄが芳香族炭化水素基である場合の具体例としては、例えば、繰り返し単位（６−１５）のように、（Ａ）重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているものなどを挙げることができる。この繰り返し単位（６−１５）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（６員環）が形成されている例である。
【０１２１】
一般式（６）中、ｐは、上述したように２〜４の整数を示す。即ち、環状カーボネート構造は、ｐが２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｐが３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｐが４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。
【０１２２】
一般式（６）で表される繰り返し単位を構成する単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）などに記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【０１２３】
（Ａ）重合体は、上述した繰り返し単位（ＩＶ）の中でも、形成したレジスト被膜の現像液に対する溶解性が向上するため、一般式（５−１）〜（５−６）で表される化合物に由来する繰り返し単位、及び、一般式（６−１）で表される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１２４】
なお、（Ａ）重合体は、繰り返し単位（ＩＶ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１２５】
繰り返し単位（ＩＶ）の含有割合は、（Ａ）重合体中の全繰り返し単位１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。この含有割合が上記範囲内である場合には、形成したレジスト被膜の撥水性を確保するとともに、ＰＥＢ後の現像液接触角を向上させることができる。上記含有割合が５０モル％超であると、上記撥水性の確保及び接触角の向上の少なくともいずれかの効果が十分に得られなくなるおそれがある。
【０１２６】
［１−１−３］（Ａ）重合体の物性：
（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。このＭｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、５０，０００超であると、レジスト被膜の現像性が低下する（具体的には、現像欠陥が発生する）おそれがある。
【０１２７】
（Ａ）重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎが５超であると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。また、レジスト被膜の現像性が低下する（具体的には、現像欠陥が発生する）おそれがある。
【０１２８】
［１−１−４］（Ａ）重合体の調製方法：
（Ａ）重合体は、例えば、上記重合体の繰り返し単位（繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ））を与えるための化合物を含む重合性化合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより得ることができる。
【０１２９】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類などのエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコール類などを挙げることができる。なお、これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。
【０１３１】
なお、（Ａ）重合体は、ハロゲン、金属などの不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状などを更に向上させることができる。
【０１３２】
（Ａ）重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出などの化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離などの物理的精製法とを組み合わせた方法などを挙げることができる。
【０１３３】
液々抽出に用いる溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどのアルカン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類を挙げることができる。これらの中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノンが好ましい。
【０１３４】
［１−１−５］繰り返し単位（Ｉ）を与えるための化合物：
繰り返し単位（Ｉ）を与えるための化合物としては、上記一般式（２）で表されるもの（本発明の化合物）などを挙げることができる。即ち、その分子構造中に下記一般式（１）で表される構造を有している。このような化合物は、水などの液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体（（Ａ）重合体）の材料として用いることができる。即ち、本発明の化合物は、重合性の化合物であり、本発明の化合物を材料として合成した重合体（本発明の化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体）を、感放射線性樹脂組成物中に含有させると、後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３５】
【化２５】
0005472300.tif 000022
（前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｘ３は、上記一般式（１）で表される構造である。）
【０１３６】
一般式（２）または（２−１）で表される化合物の具体例としては、下記一般式（２−１ａ）〜（２−１ｉ）で表される化合物などを挙げることができる。但し、下記一般式（２−１ａ）、一般式（２−１ｄ）、及び一般式（２−１ｇ）において、Ｒ１が結合している炭素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合する場合の化合物は除く。下記一般式（２−１ａ）〜（２−１ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、ｎ１は、１〜７の整数である。ｎ２は、１〜４の整数である。
【０１３７】
【化２６】
0005472300.tif 000023
【０１３８】
これらの中でも、下記式（２−１−１）で表される化合物、下記式（２−１−２）で表される化合物が好ましい。
【０１３９】
【化２７】
0005472300.tif 000024
【０１４０】
一般式（２）で表される化合物は、例えば、触媒の存在下で、下記一般式（１−３）で表される化合物及び（メタ）アクリル酸クロリドを反応させることによって得ることができる。なお、触媒としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。
【０１４１】
【化２８】
0005472300.tif 000025
（前記一般式（１−３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ４とそれぞれ同義である。ｎ１は、１〜７の整数である。Ｒ２のうち、Ｒ４に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。）
【０１４２】
また、上記一般式（１−３）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１−４）で表される化合物にグリニャール試薬などを反応させることによって得ることができる。
【０１４３】
【化２９】
0005472300.tif 000026
（前記一般式（１−４）中、Ｒ２は、Ｒ４と結合して環状構造を形成する２価の炭化水素基である。Ｒ３は、フッ素原子、または、少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である（複数存在する場合には、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。但し、一般式（１−４）中のフッ素原子の数の合計は７個以下である）。Ｒ４は、炭素原子である。ｎ１は、１〜７の整数である。Ｒ２のうち、Ｒ４に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。）
【０１４４】
なお、（Ａ）重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１４５】
［１−２］（Ｂ）感放射線性酸発生剤：
（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」と記す場合がある）は、露光により酸を発生するものである。そして、この酸の作用によって、（Ａ）重合体中に存在する酸解離性基が解離し、アルカリ可溶性の重合体となる。つまり、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となるため、アルカリ現像液によって現像することによってポジ型のレジストパターンを形成することができることになる。
【０１４６】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤としては、露光により酸を発生するものである限り特に制限はないが、露光によって良好に酸を発生するため、下記一般式（７）で表される化合物を含むものであることが好ましい。
【０１４７】
【化３０】
0005472300.tif 000027
（一般式（７）中、Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ１８は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。ｒは０〜１０の整数である。Ｒ１９は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいナフチル基を示すか、或いは、２個のＲ１９が互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基を示す。ｑは０〜２の整数である。Ｘ−は、式：Ｒ２０ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、式：Ｒ２１ＳＯ３−（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、相互に独立に、フッ素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるアニオン、下記一般式（８−１）または（８−２）で表されるアニオンを示す。）
【０１４８】
【化３１】
0005472300.tif 000028
（一般式（８−１）中、Ｒ２２は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは、２つのＲ２２が互いに結合して形成された炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する、置換基を有してもよい２価の有機基を示す。一般式（８−２）中、Ｒ２２は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは、２つのＲ２２が互いに結合して形成された炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する、置換基を有してもよい２価の有機基を示す。）
【０１４９】
一般式（７）のＲ１７、Ｒ１８及びＲ１９の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１５０】
Ｒ１７及びＲ１８の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などを挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【０１５１】
Ｒ１７の炭素数２〜１１の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【０１５２】
Ｒ１８の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基などを挙げることができる。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【０１５３】
ｒは、０〜１０の整数であり、０〜２の整数であることが好ましい。
【０１５４】
Ｒ１９の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基などのフェニル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基などの少なくとも１種の基或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【０１５５】
フェニル基またはアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシル基などを挙げることができる。
【０１５６】
アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基などの炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。
【０１５７】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシカルボニル基などを挙げることができる。
【０１５８】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【０１５９】
Ｒ１９の置換されていてもよいフェニル基の中でも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【０１６０】
Ｒ１９の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基などのナフチル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基などの少なくとも１種の基１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【０１６１】
ナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を置換する置換基は、フェニル基またはアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したものと同様の置換基を例示することができる。
【０１６２】
Ｒ１９の置換されていてもよいナフチル基の中でも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基が好ましい。
【０１６３】
また、２個のＲ１９が互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基としては、上記一般式（７）で表される化合物中の硫黄原子とともに５員環または６員環を形成する基が好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が更に好ましい。
【０１６４】
炭素数２〜１０の２価の基に対する置換基としては、例えば、上述したフェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【０１６５】
上述したＲ１９の中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１９が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が好ましい。
【０１６６】
一般式（７）におけるＸ−が、Ｒ２０ＣｎＦ２ｎＳＯ３−で表されるアニオンである場合、「−ＣｎＦ２ｎ−」は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４または８であることが好ましい。
【０１６７】
また、Ｒ２０及びＲ２１の置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。
【０１６８】
一般式（８−１）において、Ｒ２２が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基である場合、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基などを挙げることができる。
【０１６９】
また、２つのＲ２２が互いに結合して形成された、置換基を有してもよい、フッ素原子を有する炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基などを挙げることができる。
【０１７０】
一般式（８−２）におけるＲ２２は、一般式（８−１）におけるＲ２２と同様のものを例示することができる。
【０１７１】
Ｘ−は、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（９−１）〜（９−７）で表されるアニオンであることが好ましい。
【０１７２】
【化３２】
0005472300.tif 000029
【０１７３】
また、一般式（７）で表される化合物としては、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１７４】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【０１７５】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１７６】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１７７】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式（１０−１）〜（１０−１５）で表される化合物などを挙げることができる。なお、一般式（７）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
【化３３】
0005472300.tif 000030
【０１７９】
【化３４】
0005472300.tif 000031
【０１８０】
【化３５】
0005472300.tif 000032
【０１８１】
また、（Ｂ）酸発生剤としては、一般式（７）で表される化合物以外にも、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物などの他の酸発生剤を挙げることができる。これらの他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
（Ｂ）酸発生剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部（後述の（Ｃ）重合体を含む場合には（Ａ）重合体と（Ｃ）重合体との合計１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．１〜２０質量部であると、形成したレジスト被膜の感度及び現像性を良好に維持することができる。また、上記含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部超であると、放射線（露光光）の透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。
【０１８３】
また、一般式（７）で表される化合物と他の酸発生剤とを併用する場合、他の酸発生剤の含有割合は、一般式（７）で表される化合物と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。他の酸発生剤の含有割合が８０質量％超であると、形成したレジスト被膜の感度が低下するおそれがある。
【０１８４】
［１−３］（Ｃ）重合体：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体とは異なる、（Ｃ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含む重合体（以下、「（Ｃ）重合体」と記す場合がある）を更に含有することが好ましい。（Ｃ）重合体は、酸の作用により酸解離性基が解離し、この酸解離性基が解離すると、アルカリ可溶性となるものである。但し、酸解離性基は、上述した一般式（１）で表される構造を有するものを除く。このような（Ｃ）重合体を更に含有することによって、感度が高いレジスト被膜を形成することができるという利点がある。
【０１８５】
（Ｃ）重合体中の酸解離性基を有する繰り返し単位としては、酸解離性基（上述した一般式（１）で表される構造を有するものを除く）を有する限り特に制限はないが、上述した（Ａ）重合体の繰り返し単位（ＩＩ）と同様の繰り返し単位であることが好ましい。酸解離性基を有する繰り返し単位として上述した繰り返し単位（ＩＩ）と同様の繰り返し単位を含有すると、感度が更に高いレジスト被膜を形成することができる。
【０１８６】
（Ｃ）重合体中の繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合は、（Ｃ）重合体中の全繰り返し単位１００モル％に対して、１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜６０モル％であることが更に好ましく、２０〜５０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が１０モル％未満であると、形成したレジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、７０モル％超であると、現像性、露光余裕が悪化するおそれがある。
【０１８７】
また、（Ｃ）重合体は、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「ラクトン骨格含有繰り返し単位」という。）を更に含有することが好ましい。このラクトン骨格含有繰り返し単位を含有することによって、レジスト被膜の、基板への密着性を向上させることができる。
【０１８８】
ラクトン骨格含有繰り返し単位としては、例えば、ラクトン骨格を有する繰り返し単位として既に上述した一般式（５−１）〜（５−６）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【０１８９】
（Ｃ）重合体中のラクトン骨格含有繰り返し単位の含有割合は、（Ｃ）重合体中の全繰り返し単位１００モル％に対して、５〜８５モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることが更に好ましく、１５〜６０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が５モル％未満であると、現像時におけるレジスト被膜の、基板に対する密着性が悪化するおそれがある。一方、８５モル％超であると、溶剤に対する溶解性が悪化するおそれがある。また、形成したレジスト被膜の解像度が悪化するおそれがある。
【０１９０】
（Ｃ）重合体のＧＰＣ法によるＭｗは、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。上記Ｍｗが１，０００未満であると、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、形成したレジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１９１】
また、（Ｃ）重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であることが好ましく、１または２であることが更に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあることで、現像後のパターン形状に優れるレジスト被膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１９２】
（Ｃ）重合体は、例えば、上述した各繰り返し単位を形成するための重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤の存在下において、適当な溶媒中で重合することにより得ることができる。
【０１９３】
（Ｃ）重合体の重合に使用される溶媒、重合における反応温度や反応時間は、前述の（Ａ）重合体の説明を適用することができる。
【０１９４】
上述したように重合性不飽和単量体を用いて（Ｃ）重合体を合成した場合、この（Ｃ）重合体に含有される、重合性不飽和単量体に由来する低分子量成分（以下、「低分子量成分（ｂ）」と記す場合がある）の固形分換算における含有割合は、（Ｃ）重合体の固形分の合計１００質量％に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。上記含有割合が０．１質量％以下であれば、液浸露光時に、液浸露光液に溶出してしまう溶出物（低分子量成分（ｂ））の量が少なくなる。また、感放射線性樹脂組成物の保管時に異物（副生成物）が発生し難く、塗布時に塗布ムラが発生し難い。更に、レジストパターン形成時における欠陥の発生を良好に抑制することができる。
【０１９５】
低分子量成分（ｂ）とは、重量平均分子量５００以下の成分のことであり、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができる。なお、低分子量成分（ｂ）は、例えば、水洗、液々抽出などの化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離などの物理的精製法とを組み合わせた方法などにより除去することができる。
【０１９６】
また、（Ｃ）重合体中の、ハロゲン、金属などの不純物の含有量が少ないことが好ましい。上記不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状などを更に向上させることができる。（Ｃ）重合体中の不純物は、低分子量成分（ｂ）の除去と同様の方法によって除去することができる。
【０１９７】
（Ａ）重合体の含有量は、（Ｃ）重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることが更に好ましい。（Ａ）重合体の含有量が上記範囲内であると、十分な後退接触角を有し、かつ、ＰＥＢ後の現像液に対する後退接触角の低いレジスト被膜を形成することができる点で好ましい。更に、（Ｂ）酸発生剤などが液浸露光液中に溶出し難いレジスト被膜を得ることができる。なお、（Ｃ）重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１９８】
［１−４］その他の成分：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）重合体、（Ｂ）酸発生剤、及び（Ｃ）重合体以外に、必要に応じて、窒素含有化合物、溶剤、各種の添加剤（例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤など）を含有させることができる。
【０１９９】
［１−４−１］窒素含有化合物：
窒素含有化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸が、レジスト被膜中で拡散現象を起こすことを制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような窒素含有化合物を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。そのため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０２００】
窒素含有化合物としては、例えば、３級アミン化合物、３級アミン化合物以外のアミン化合物（他のアミン化合物）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物などを挙げることができる。
【０２０１】
３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミンなどのモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノールなどの置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリンなどを挙げることができる。
【０２０２】
他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【０２０３】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【０２０４】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールなどのＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）などを挙げることができる。
【０２０５】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレアなどを挙げることができる。
【０２０６】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾールなどのイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジンなどのピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどを挙げることができる。
【０２０７】
なお、これらの窒素含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０８】
窒素含有化合物の配合量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。上記窒素含有化合物の配合量が１５質量部超であると、形成したレジスト被膜の感度が低下するおそれがある。
【０２０９】
［１−４−２］溶剤：
溶剤は、（Ａ）重合体を溶解して、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状にするものであれば特に限定されない。例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノンなどの直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロンなどの環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０２１０】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチルなどの２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、
【０２１１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、
【０２１２】
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【０２１３】
これらの溶剤の中でも、直鎖状または分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。なお、上記溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１４】
溶剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が１〜５０質量％（更に好ましくは１〜２５質量％）となるように添加することが好ましい。そして、本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤を加えた後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として用いることができる。
【０２１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、上述した（Ａ）重合体、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）重合体、及び、その他の成分（溶剤を除く）を溶剤と混合し、溶剤に均一に溶解して調製することができる。このとき、全固形分濃度が上記範囲となるように調節することが好ましい。そして、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０２１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、形成したレジスト被膜の、水に対する後退接触角が、６８°以上であることが好ましく、７０°以上であることが更に好ましい。後退接触角が上記範囲内であると、高速で露光したときの水切れが十分で、ウォーターマーク欠陥などの欠陥が発生し難くなるため好ましい。
【０２１７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、形成したレジスト被膜（ＰＥＢ後）の、現像液に対する後退接触角が、８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることが更に好ましい。現像液に対する後退接触角が上記範囲内であると、現像時における現像液の濡れ性が十分で、現像欠陥が発生し難くなるため好ましい。
【０２１８】
なお、本明細書中における「現像液に対する接触角」とは、本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜上に、５μＬの現像液を滴下した際における現像液面とレジスト被膜とのなす角のことである。このような後退接触角を測定する装置としては、具体的には、ＫＲＵＳ社製の「ＤＳＡ−１０」を挙げることができる。
【０２１９】
［２］レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、上述した本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する（１）工程と、形成したレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、液浸露光液を介してレジスト被膜を露光する（２）工程と、露光されたレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する（３）工程と、を備えるものである。このような構成であると、水などの液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜によって形成されるため、欠陥が低減された良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２２０】
［２−１］（１）工程：
本発明のレジストパターン形成方法は、まず、基板上に、上述した本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する（１）工程を行う。本工程によって形成されるレジスト被膜は、水などの液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いものであるため、このレジスト被膜を用いて形成されるレジストパターンは欠陥が低減された良好なものになる。
【０２２１】
基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハなどを用いることができる。
【０２２２】
レジスト被膜は、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の塗布手段によって、基板上に塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させることにより形成することができる。なお、樹脂組成物溶液としては、具体的には、全固形分濃度を調整した本発明の感放射線性樹脂組成物を、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。
【０２２３】
レジスト被膜の厚みは、特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることが更に好ましい。
【０２２４】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０２２５】
［２−２］（２）工程：
次に、形成したレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、この液浸露光液を介してレジスト被膜を露光する（２）工程を行う。
【０２２６】
液浸露光液としては、例えば、純水、長鎖または環状の脂肪族化合物などを用いることができる。
【０２２７】
露光に使用する放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選定することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などを挙げることができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２２８】
また、露光量などの露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類などに応じて適宜選定することができる。
【０２２９】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢを行うことにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０２３０】
また、本発明のレジストパターンの形成方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）などに開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物などの影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報などに開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤などの流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報などに開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を配置することもできる。また、これらの技術は併用することができる。
【０２３１】
［２−３］（３）工程：
次に、露光されたレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する（３）工程を行う。
【０２３２】
現像に使用する現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
【０２３３】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２３４】
上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノンなどのケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３５】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【０２３６】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤などを適量添加することもできる。
【０２３７】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【実施例】
【０２３８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０２３９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度を４０℃とする分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から算出した。【０２４０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。【０２４１】
［前進接触角及び後退接触角］：
感放射線性樹脂組成物を基板上に、前記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。その後、速やかに、ＫＲＵＳ社製の「ＤＳＡ−１０」を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。【０２４２】
まず、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に水を注入し、前記セットした基板上に水滴を形成可能な位置（初期位置）となるように前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記基板上に２５μＬの水滴を（針の先端が差し込まれた状態で）形成する。その後、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する（針の先端を差し込む）。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引させると同時に水滴の液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回、即ち計９０秒間）。この測定値のうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角とした。【０２４３】
次に、前進接触角は、以下の手順により測定した。まず、後退接触角の測定と同様にして２５μＬの水滴を形成した後、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する（針の先端を差し込む）。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、水滴中に針から水を吐出（排出）させると同時に水滴の液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回、即ち計９０秒間）。この測定値のうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して前進接触角とした。【０２４４】
［ＰＥＢ前後の現像液に対する接触角変化（Δ１）］：
後述する［Ｂｌｏｂ欠陥］の評価と同様にして基板（ウェハ）を作製し、この基板を用いて、水に代えて現像液を針に注入した以外は、上記［前進接触角及び後退接触角］の手順と同様にして、ＰＥＢ前の現像液に対する後退接触角を測定した。その後、上記基板を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒの条件により、６％ＨＴマスクを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、速やかに、上述したＰＥＢ前の現像液に対する後退接触角の測定と同様の手順によって、ＰＥＢ後の現像液に対する後退接触角を測定した。そして、上記測定値から、ＰＥＢ前の現像液に対する後退接触角とＰＥＢ後の現像液に対する後退接触角との差（Δ２）（ＰＥＢ前の後退接触角−ＰＥＢ後の後退接触角）を算出し、下記基準によって評価した。なお、本評価は、表４中、「現像液接触角」と記す。【０２４５】
Ａ：上記差（Δ２）の値が１０°以上
Ｂ：上記差（Δ２）の値が５°以上１０°未満
Ｃ：上記差（Δ２）の値が５°未満【０２４６】
［前進接触角と後退接触角との差（Δ２）］：
上記［前進接触角及び後退接触角］の評価で得られた前進接触角及び後退接触角の測定結果から、前進接触角と後退接触角との差（Δ２）（前進接触角−後退接触角）を算出し、下記基準によって評価した。
Ａ：前進接触角と後退接触角との差（Δ２）の絶対値が２０°未満
Ｂ：前進接触角と後退接触角との差（Δ２）の絶対値が２０°以上【０２４７】
［Ｂｌｏｂ欠陥］：
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０２４８】
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合「×」とし、１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合は「○」とした。【０２４９】
［流体力学的半径（ＲＨ）］：
（評価用サンプルの調整）
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）が得られるように所定のマスクを介して露光した。その後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行い、これを評価用基板とした。【０２５０】
上記評価用基板を３枚準備し、各基板に対してそれぞれ４ｍｌの２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をふりかけ、溶解成分（ふりかけた上記水溶液）を回収して合計１２ｍｌの溶液を得た。この溶液を孔径１．０μｍのメンブランフィルタ（水溶系媒用）で濾過し、評価用サンプルとした。【０２５１】
（流体力学的半径（ＲＨ）の測定）
アセトン還流洗浄器にて２時間以上洗浄を行った直径２０ｍｍの石英ガラスセルに上記評価用サンプルを注入した後、測定を行った。測定は、ＡＬＶ社製の「ＡＬＶ５０００」を用い、測定角度６０°、測定温度２３．００±０．０２℃で精密に制御して行った。また、解析にはＣｏｎｔｉｎ法を用いた。このようにして流体力学的半径（ＲＨ）を測定した。本評価により、凝集の生じ難さを評価した。上記凝集は、現像液に溶解した露光部分を構成していた成分に起因して発生するもののことであり、流体力学的半径（ＲＨ）の測定値が小さい程、上記凝集が生じ難いと評価することができる。【０２５２】
（合成例１）
（Ｃ）重合体は、以下のようにして合成した。まず、下記式（Ｍ−Ａ）で表される化合物４０質量部、下記式（Ｍ−Ｂ）で表される化合物１０質量部、下記式（Ｍ−Ｃ）で表される化合物４０質量部、及び下記式（Ｍ−Ｄ）で表される化合物１０質量部を混合し、８０℃の条件下で、合成を行い、（Ｃ）重合体を得た（表２中、「Ｐｏｌｙｍｅｒ−１」と記す）。本合成例で得られた（Ｃ）重合体のＭｗは５８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。また、化合物（Ｍ−Ａ）〜（Ｍ−Ｄ）に由来する全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、化合物（Ｍ−Ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は３９．３ｍｏｌ％であり、化合物（Ｍ−Ｂ）に由来する繰り返し単位の含有率は９．２ｍｏｌ％であり、化合物（Ｍ−Ｃ）に由来する繰り返し単位の含有率は４１．５ｍｏｌ％であり、化合物（Ｍ−Ｄ）に由来する繰り返し単位の含有率は１０．１ｍｏｌ％であった。【０２５３】
【化３６】
0005472300.tif 000033
【０２５４】
（実施例１）
まず、１−エチル−４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシルメタクリレート（式（Ｍ−３）で表される化合物）を合成した。【０２５５】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、マグネシウム粉末９．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）とブロモエタン３８．９ｇ（０．３６ｍｏｌ）から脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）３５０ｍＬ中で調製したグリニャール試薬を加えた。その後、アイスバスにて−５℃に冷却し、攪拌しながら、４−トリフルオロメチルシクロヘキサノン４９．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液５０ｍＬを１５分かけて加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら氷水５００ｍＬと氷冷した希硫酸１００ｍＬを加えた。その後、ＴＨＦ層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ＴＨＦ層と合わせて５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去し、残渣を３０ｍｍＨｇ下で減圧蒸留した。このようにして、１−エチル−４−トリフルオロメチルシクロヘキサノール（４１．２ｇ（収率７０％））を得た。【０２５６】
次に、撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、得られた上記１−エチル−４−トリフルオロメチルシクロヘキサノール７．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、トリエチルアミン４．９ｇ、及びアセトン２０ｇを入れ、攪拌溶解して溶解液を得た。得られた溶解液に、メタクリル酸クロリド４．６ｇ（０．０４４ｍｏｌ）をアセトン５ｇに溶解させた溶液を４℃の条件下で３０分間かけて滴下し、その後、４℃を維持しつつ３時間攪拌して反応液を得た。得られた反応液を水で洗浄して、１−エチル−４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシルメタクリレート８．０ｇを得た（以下、「化合物（Ｍ−３）」と記す場合がある。また、表１中、「Ｍ−３」と示す）。得られた１−エチル−４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシルメタクリレートの、１−エチル−４−トリフルオロメチルシクロヘキサノール基準の収率は７６％であった。【０２５７】
【化３７】
0005472300.tif 000034
【０２５８】
なお、本実施例で得られた１−エチル−４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９０（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、δ：１．５−１．７５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）、δ：１．８４（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２）、δ：１．９５（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、２．３１（ｂｓ，１Ｈ，ＣＦ３−ＣＨ）、５．７１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１８（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）【０２５９】
次に、得られた上記式（Ｍ−３）で表される化合物（Ｍ−３）を用いて、（Ａ）重合体を合成した。【０２６０】
得られた化合物（Ｍ−３）５．７５ｇ（３０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）」ということがある）９．２５ｇ（７０ｍｏｌ％）、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ということがある）０．０９２ｇ（５ｍｏｌ％）を、１５ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。【０２６１】
【化３８】
0005472300.tif 000035
【０２６２】
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにメチルエチルケトン２０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次に、準備した単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。重合体溶液を、５００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、１００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄を２回行い、再度ろ別した後、６０℃にて１０時間乾燥して、白色粉末の（Ａ）重合体（重合体（Ａ−１））９．７５ｇ（収率６５．０％）を得た。【０２６３】
得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、ガスクロマトグラフィーにて測定したところ、化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位と化合物（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、９９．４／０．６であった。なお、表１及び表２中、この重合体（Ａ−１）を「Ａ−１」と記す。【０２６４】
次に、感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２６５】
合成例１で得られた（Ｃ）重合体１００部、重合体（Ａ−１）５部、及び（Ｂ）酸発生剤として下記式（ｂ−１）で表される化合物（表３中、「ＰＡＧ１」と記す）１２部を混合した後、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを７対３の割合で添加して固形分濃度５％の組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。表３に組成物溶液の配合処方を示す。【０２６６】
【化３９】
0005472300.tif 000036
【０２６７】
調製した組成物溶液について、上述した各評価を行った。本実施例の感放射線性樹脂組成物の評価結果は、後退接触角が７５°以上であり、ＰＥＢ前後の現像液に対する後退接触角変化（Δ１）（現像液接触角）が「Ａ」であり、前進接触角と後退接触角との差（Δ２）が「Ａ」であり、Ｂｌｏｂ欠陥が「○」であった。【０２６８】
（実施例２〜８）
表３に示す化合物を用い、表３に示す配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８の組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。調製した各組成物溶液について実施例１と同様にして上述した各評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、表３中、「Ａ−２」〜「Ａ−８」はそれぞれ重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を示し、これらの重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）は、表１に示す各モノマーを、表１に示す配合量で合成して得られたものである。表２には、各重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を構成する繰り返し単位の種類と含有割合（ｍｏｌ％）を示す。また、表１中、「Ｍ−２」は、下記式（Ｍ−２）で表される化合物であり、「Ｍ−４」は、下記式（Ｍ−４）で表される化合物であり、「Ｍ−５」は、下記式（Ｍ−５）で表される化合物であり、「Ｍ−６」は、下記式（Ｍ−６）で表される化合物であり、「Ｍ−７」は、下記式（Ｍ−７）で表される化合物であり、「Ｍ−９」は、下記式（Ｍ−９）で表される化合物である。【０２６９】
【化４０】
0005472300.tif 000037
【０２７０】
【表１】
0005472300.tif 000038
【０２７１】
なお、表１中、「特定モノマー」は、一般式（１）で表される構造を有する酸解離性基を含む繰り返し単位を構成する単量体を示し、「酸解離性基モノマー」は、酸解離性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位（ＩＩ））を構成する単量体を示し、「アルカリ可溶性基モノマー」は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位（ＩＩＩ））を構成する単量体を示し、「アルカリ反応性基モノマー」は、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位（ＩＶ））を構成する単量体を示す。【０２７２】
【表２】
0005472300.tif 000039
【０２７３】
【表３】
0005472300.tif 000040
【０２７４】
【表４】
0005472300.tif 000041
【０２７５】
（実施例９）
まず、１−エチル−４，４−ジフルオロシクロヘキシルメタクリレート（式（Ｍ−８）で表される化合物）を合成した。【０２７６】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を乾燥窒素で置換し、−７８℃下ジクロロメタン２０００ｍｌにオキサリルクロライド１２８．４ｍｌ（１．５ｍｏｌ）を加え、次いでＤＭＳＯ２３３ｍｌ（３．０ｍｏｌ）を滴下し、同温で攪拌した。１０分後に、４，４−ジフルオロシクロヘキサノール１３６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）のジクロロメタン（３００ｍｌ）溶液をシリンジを用いて１０分間かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で４０分間、−４５℃で４０分間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（５００ｍｌ）を添加した。０℃で２０分間攪拌した後、混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０００ｍｌ）を加えることにより反応停止し、ジクロロメタン（３０００ｍｌ）で３回抽出した。有機層を１規定塩酸および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）をブフナー漏斗で濾別した後、溶媒を留去し、残渣を３０ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留して４，４−ジフルオロシクロヘキサノンを得た（１１８．９ｇ（収率８５％））。【０２７７】
次に、真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換し、そこにマグネシウム粉末９．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）とブロモエタン３８．９ｇ（０．３６ｍｏｌ）から脱水ＴＨＦ３５０ｍＬ中で調製したグリニャール試薬を加えた。アイスバスにて−５℃に冷却し、攪拌しつつ４，４−ジフルオロシクロヘキサノン４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液５０ｍＬを１５分かけて加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら氷水５００ｍＬと氷冷した希硫酸１００ｍＬを加えた。その後、ＴＨＦ層を分離した後、水層をジエチルエーテルで抽出して抽出液を得た。得られた抽出液をＴＨＦ層と合わせた後、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ブフナー漏斗にて乾燥剤（硫酸ナトリウム）を濾別後、有機溶剤を留去し、残渣を３０ｍｍＨｇの条件下で減圧蒸留して、１−エチル−４−トリフルオロメチルシクロヘキサノールを得た（３２．０ｇ（収率６５％））。【０２７８】
次に、撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、得られた１−エチル−４，４−ジフルオロシクロヘキサノール６．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、トリエチルアミン４．９ｇ、及びアセトン２０ｇを入れ、攪拌溶解して溶解液を得た。得られた溶解液に、メタクリル酸クロリド４．６ｇ（０．０４４ｍｏｌ）をアセトン５ｇに溶解させた溶液を４℃の条件下で３０分間かけて滴下し、その後、４℃の条件下で３時間攪拌して反応液を得た。得られた反応液を水で洗浄して、１−エチル−４，４−ジフルオロシクロヘキシルメタクリレート７．４２ｇを得た（以下、「化合物（Ｍ−８）」と記す場合がある。また、表１中、「Ｍ−８」と示す））。得られた１−エチル−４，４−ジフルオロシクロヘキシルメタクリレートの、１−エチル−４，４−ジフルオロシクロシクロヘキサノール基準の収率は７８％であった。【０２７９】
【化４１】
0005472300.tif 000042
【０２８０】
なお、本実施例で得られた１−エチル−４，４−ジフルオロシクロヘキシルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。【０２８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９０（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、δ：１．５−１．７５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）、δ：１．９５（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、δ：２．２５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２）、５．７１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１８（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）【０２８２】
次に、得られた上記式（Ｍ−８）で表される化合物（Ｍ−８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして（Ａ）重合体（重合体（Ａ−９））を合成した。なお、表１及び表２中、本実施例で合成された（Ａ）重合体を「Ａ−９」と記す。【０２８３】
得られた重合体（Ａ−９）のＭｗは５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、ガスクロマトグラフィーにて測定したところ、化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位と化合物（Ｍ−８）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、６９．２／３０．８であった。なお、表１及び表２中、この（Ａ）重合体を「Ａ−１」と記す。【０２８４】
得られた重合体（Ａ−９）を用い、表３に示す配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。調製した組成物溶液について実施例１と同様にして上述した各評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２８５】
（実施例１０〜１４、比較例１及び２）
表３に示す化合物を用い、表３に示す配合量としたこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１０〜１４、比較例１及び２の組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。調製した各組成物溶液について実施例１と同様にして上述した各評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、表３中、「Ａ−１０」〜「Ａ−１６」はそれぞれ重合体（Ａ−１０）〜（Ａ−１６）を示し、これらの重合体（Ａ−１０）〜（Ａ−１６）は、表１に示す各モノマーを、表１に示す配合量で合成して得られたものである。表２には、各重合体（Ａ−１０）〜（Ａ−１６）を構成する繰り返し単位の種類と含有割合（ｍｏｌ％）を示す。【０２８６】
（比較例３）
まず、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノール（式（Ｍ−１０）で表される化合物）を合成した。【０２８７】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器に、マグネシウム１．３ｇ、１−ブロム−４，４，４−トリフルオロブタン１０．０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇを入れ、常法によりグリニヤール試薬を調製した。調製したグリニヤール試薬に、３−ペンタノン５．０ｇとテトラヒドロフラン４ｇの混合液を、２５〜３５℃で３０分間かけて滴下した後、上記温度で１時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を常法により処理し、得られた有機層を水で洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して、淡黄色油状物（下記式（Ｍ−１０）で表される化合物（７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノール））を７．９ｇ得た。【０２８８】
【化４２】
0005472300.tif 000043
【０２８９】
次に、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレートを合成した。まず、真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器に、得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノール７．９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、アセトリトニル１０ｇを入れ、攪拌溶解させて溶解液を得た。得られた溶解液にメタクリル酸クロリド６．７ｇを約７５℃で３０分間かけて滴下した後、上記温度で２時間攪拌して反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却した後、炭酸カリウム８．８ｇと水１００ｍｌの混合液で１回洗浄し、その後１０％食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して濃縮物を得た。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレート（重合体（Ａ−１７））５．７ｇを得た。なお、表１〜表３中、本比較例で合成された（Ａ）重合体を「Ａ−１７」と記す。【０２９０】
なお、本比較例で得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。【０２９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８２〜０．８７（ｔｒ，６Ｈ，−ＣＨ３）、１．４６〜１．５８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、１．７８〜１．９７（ｍ，９Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３，−Ｃ−ＣＨ２−）、１．９８〜２．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＦ３ＣＨ２−）、５．４９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）【０２９２】
得られた重合体（Ａ−１７）を用い、表３に示す配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。調製した組成物溶液について実施例１と同様にして上述した各評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２９３】
表４から明らかなように、実施例１〜１４の感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物に比べて、水などの液浸露光液に対する後退接触角が大きいのみならず、前進接触角と後退接触角とのバランスに優れ、更には、現像欠陥（特にＢｌｏｂ欠陥）を生じ難いレジスト被膜の材料として用いることができることが確認できた。【０２９４】
比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光液に対する後退接触角が大きい（７５°以上）ものの、（Ａ）重合体に該当する重合体を含有していないため、Ｂｌｏｂ欠陥が生じ、前進接触角と後退接触角とのバランスが十分でないものであった。【０２９５】
実施例１〜４、９〜１１の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体中に親水性基（水酸基、ラクトン基など）を有する構成単位が含まれていないため、その他の実施例（実施例５〜８、１２〜１４）の感放射線性樹脂組成物に比べて［前進接触角と後退接触角との差（Δ２）］の評価が特に良好であった（「Ａ」であった）。
【産業上の利用可能性】
【０２９６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に半導体デバイスなどの製造に用いられるレジスト被膜の材料として好適であり、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。本発明のレジストパターンの形成方法は、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に半導体デバイスなどの製造に採用することができる。本発明の重合体は、上記感放射線性樹脂組成物の材料として用いることができる。本発明の化合物は、上記重合体の原料として用いることができる。