(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物、および水を含むｐＨ１０以上のシリコンエッチング液を準備する工程、及び前記シリコンエッチング液を多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して該膜の少なくとも一部を除去する工程を含むシリコンエッチング方法。
【請求項２】
前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第４級水酸化アンモニウムである請求項１に記載のシリコンエッチング方法。
【請求項３】
前記酸化剤が過酸化水素、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のシリコンエッチング方法。
【請求項４】
前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第４級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンエッチング方法。
【請求項５】
前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコンエッチング方法。
【請求項６】
前記凹凸形状部のアスペクト比が１５〜１００であるシリンダー構造を形成する請求項５に記載のシリコンエッチング方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコンエッチング方法を利用して半導体基板を加工する半導体基板製品の製造方法。
【請求項８】
多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜からなるシリコン膜を有する半導体基板を準備する工程、及び前記半導体基板に前記のエッチング液を適用し、前記シリコン膜の少なくとも一部をエッチングする工程を有する請求項７に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項９】
多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去するためのエッチング液であって、アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物、および水を含み、ｐＨが１０以上であるシリコンエッチング液。
【請求項１０】
前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第４級水酸化アンモニウムである請求項９に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１１】
前記酸化剤が過酸化水素水、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種である請求項９または１０に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１２】
前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第４級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１３】
前記アルカリ化合物を３〜２５質量％含有させ、前記フッ酸化合物を０．０１〜２０質量％含有させ、前記酸化剤を０．００１〜５質量％含有させる請求項９〜１２のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１４】
さらに、ヒドロキシルアミン化合物を含有させる請求項９〜１３のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１５】
少なくとも第１液と第２液で構成されこれらを混合して用いるシリコンエッチング液用キットであって、該エッチング液は多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去するためのものであり、
前記第１液はアルカリ化合物および水を含み、前記第２液は酸性の水溶液であり、酸化剤およびフッ酸化合物がそれぞれ前記第１液、第２液、またはその他の液に含有され、前記各液を混合してエッチング液としたときにそのｐＨが１０以上となるように各液が調液されたシリコンエッチング液用キット。
【請求項１６】
前記第２液がヒドロキシルアミン化合物を含有する請求項１５に記載のシリコンエッチング液用キット。
【請求項１７】
前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第４級水酸化アンモニウムである請求項１５または１６に記載のシリコンエッチング液用キット。
【請求項１８】
前記酸化剤が過酸化水素、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液用キット。
【請求項１９】
前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第４級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液用キット。
【請求項２０】
前記第２液のｐＨを３〜６とする請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンエッチング方法、これに用いられるシリコンエッチング液、及びそのキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＤＲＡＭのキャパシタ構造としてコンケーブ型が採用されてきた。この構造では、シリンダ孔内に下部電極膜を形成し、その内側面のみを電極として機能させる。これによれば、確かにキャパシタの占める面積を小さくすることができるが、シリンダ孔の径も必然的に縮小する。一方でＤＲＡＭのデバイス動作に必要な容量は確保しなければならない。この両者を満たすため、シリンダ孔の深さは益々深くなり、その微細加工技術面での対応が難しくなってきている。
【０００３】
キャパシタ構造のアスペクト比を抑える努力もなされているものの、微細なシリンダ構造やその孔を精度良く加工して形成することは、それ自体容易ではない。通常、この加工はウエットエッチングによって行われている。すなわち、エッチング液により、ナノメートル〜サブマイクロメートルサイズで深さのあるシリンダ壁をもつ筒状構造を半導体基板に残すよう、その内外の部材を除去しなければならない。特にシリンダ孔内の除去は、包囲された空間から材料をえぐり取るように除去しなければならず、ウエットエッチングにより行う加工として困難を伴う。
【０００４】
単結晶のシリコンに対してエッチング性を示す処理液としてアルカリ化合物を主成分とするものが提案されている（特許文献１、２等参照）。また、フッ化水素及びフッ化アンモニウムに特定の界面活性剤を組み合わせた酸性のウエットエッチング液が開示されている（特許文献３）。これにより、ウエットプロセスでの濡れ性と消泡性が改善されるとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３５１８１３号公報
【特許文献２】特開２００６−０５４３６３号公報
【特許文献３】特開２００２−０６９６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような近時採用されているキャパシタ構造を始め、複雑な形態におけるシリコンの良好な除去を可能とするエッチング液については、いまだ十分な研究開発が進められていない。特に本発明者らは、シリコンを的確にかつ高速で除去することが、素子としたときの製造品質の向上等の観点から重要であると考えた。そして、特に近年その使用が拡大されつつある多結晶シリコン及び／又はアモルファスシリコンのエッチング性について研究を行った。
すると、前記多結晶シリコン及び／又はアモルファスシリコンのエッチングにおいてはその処理後にも残渣が残ることがあり、この対策が必要であることが分かってきた。この現象は上記キャパシタ構造などにおいてアスペクト比が高くなるほど顕著になる。これは、その凹部において薬液の対流が滞り、その根元に残渣が残りやすくなるためと考えられる。
本発明は、上記当該分野の近似の技術課題に鑑み、多結晶シリコン及び／又はアモルファスシリコンを的確にかつ高速で除去し、しかも残渣の発生を抑制ないし防止することができるシリコンエッチング液及びこれを用いたエッチング方法、これを用いた半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記多結晶シリコン及びアモルファスシリコンのエッチング性について様々な処方の薬液を調製し、その挙動を解析した。その結果、エッチング速度と残渣の抑制性とは必ずしも傾向が一致せず、両者を高いレベルで満足するのは容易でないことが判明した。そこで試験評価及び解析を通じ、アルカリ化合物と酸化剤とフッ酸化合物とを水中に含有させ、しかもそのｐＨを１０以上に調液するという限られた条件でのみ上記エッチング速度と残渣の抑制・防止との両立を図ることができることを見い出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
（１）アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物、および水を含むｐＨ１０以上のシリコンエッチング液を準備する工程、及び前記シリコンエッチング液を多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して該膜の少なくとも一部を除去する工程を含むシリコンエッチング方法。
（２）前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第４級水酸化アンモニウムである（１）に記載のシリコンエッチング方法。
（３）前記酸化剤が過酸化水素、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）に記載のシリコンエッチング方法。
（４）前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第４級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のシリコンエッチング方法。
（５）前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成する（１）〜（４）のいずれか１項に記載のシリコンエッチング方法。
（６）前記凹凸形状部のアスペクト比が１５〜１００であるシリンダー構造を形成する（５）に記載のシリコンエッチング方法。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のシリコンエッチング方法を利用して半導体基板を加工する半導体基板製品の製造方法。
（８）多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜からなるシリコン膜を有する半導体基板を準備する工程、及び前記半導体基板に前記のエッチング液を適用し、前記シリコン膜の少なくとも一部をエッチングする工程を有する（７）に記載の半導体基板製品の製造方法。
（９）多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去するためのエッチング液であって、アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物、および水を含み、ｐＨが１０以上であるシリコンエッチング液。
（１０）前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第４級水酸化アンモニウムである（９）に記載のシリコンエッチング液。
（１１）前記酸化剤が過酸化水素水、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種である（９）または（１０）に記載のシリコンエッチング液。
（１２）前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第４級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
（１３）前記アルカリ化合物を３〜２５質量％含有させ、前記フッ酸化合物を０．０１〜２０質量％含有させ、前記酸化剤を０．００１〜５質量％含有させる（９）〜（１２）のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
（１４）さらに、ヒドロキシルアミン化合物を含有させる（９）〜（１３）のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
（１５）少なくとも第１液と第２液で構成されこれらを混合して用いるシリコンエッチング液用キットであって、該エッチング液は多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去するためのものであり、
前記第１液はアルカリ化合物および水を含み、前記第２液は酸性の水溶液であり、酸化剤およびフッ酸化合物がそれぞれ前記第１液、第２液、またはその他の液に含有され、前記各液を混合してエッチング液としたときにそのｐＨが１０以上となるように各液が調液されたシリコンエッチング液用キット。
（１６）前記第２液がヒドロキシルアミン化合物を含有する（１５）に記載のシリコンエッチング液用キット。
（１７）前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第４級水酸化アンモニウムである（１５）または（１６）に記載のシリコンエッチング液用キット。
（１８）前記酸化剤が過酸化水素、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種である（１５）〜（１７）のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液用キット。
（１９）前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第４級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である（１５）〜（１８）のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液用キット。
（２０）前記第２液のｐＨを３〜６とする（１５）〜（１９）のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液用キット。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、多結晶シリコン及び／又はアモルファスシリコンを的確にかつ高速で除去し、しかも残渣の発生を抑制ないし防止することができる。さらに、必要により、シリンダ構造をもつ電極で構成されたキャパシタ構造にも対応することができ、残渣を過度に発生させずに、多結晶シリコン膜及び／又はアモルファスシリコン膜を効率的に除去することができるという優れた作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図１のつづき）。
【図３】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図２のつづき）。
【図４】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図３のつづき）。
【図５】本発明に適用されるキャパシタ構造の別の例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明に適用されるキャパシタ構造の平断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［キャパシタ構造の形成］
まず、本発明に係るエッチング液について説明する前に、本発明において好適に採用することができるキャパシタ構造の製造例について添付の図面に基づき説明する。なお、下記詳細な説明ではキャパシタ構造の形成について主に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【００１２】
（工程ａ）
本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ３の上に第１の成形膜１と第２の成形膜２が形成されている。第１の成形膜１はシリンダ孔の開孔時のエッチングストッパー膜であり、第２の成形膜２と異方性ドライエッチングプロセスでエッチングレート比を有する膜である。第１の成形膜１としては、例えばＬＰ−ＣＶＤ（Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）プロセスで形成した窒化膜等が挙げられる。一方、本実施形態において、第２の成形膜２には多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜が採用されている。さらに図示していないが保護膜を設けてもよい。
なお、シリコンウエハ３は大幅に簡略化して単層のものとして示しているが、通常はここに所定の回路構造が形成されている。たとえば、分離絶縁膜、ゲート酸化膜、ゲート電極、拡散層領域、ポリシリコンプラグ、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、ビット線、金属プラグ、窒化膜、プラズマ酸化膜、ＢＰＳＧ膜などを用いたものが挙げられる（例えば前記特許文献１参照）。また、図１〜６においては、特にハッチングを付して示していないが、各部材の断面を示している。
【００１３】
（工程ｂ）
次に、フォトリソグラフィー工程を用いてフォトレジスト４をパターンニングした後、異方性ドライエッチングにて開孔する（凹部Ｋａ）。このときのフォトレジスト４及びドライエッチングの手法については、この種の製品に適用される通常の物あるいは方法を適用すればよい。
【００１４】
（工程ｃ）、（工程ｄ）
さらに、開孔後に凹部Ｋａの壁面Ｗａと成形膜（シリコン膜）２の上面Ｗｂに沿って、ＴｉＮからなる導電膜５及び導電膜５を保護するための埋設膜６（例えば多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜）を順次成膜する。このとき中間的に（導電膜５形成後に）形成される凹部をＫｂとして示している。
【００１５】
（工程ｅ）（工程ｆ）
埋設膜６の成膜後はＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）にてウエハ表面の埋設膜６及び導電膜５（図２，３）の一部を除去し、エッチバックラインＥまで露出させる。ここで、第２の成形膜２及び埋設膜６をウエットエッチングにより除去する。本発明においてはこの工程が重要であり、後述する本発明に係るエッチング液が高い効果を発揮する。この工程を経て、シリンダ孔Ｋｃを有するキャパシタの下部電極（シリンダ壁）５０（図３）が形成される。シリンダ孔壁の深さｈ２は特に限定されないが、この種のデバイスの通常の構造を考慮すると、５００〜２０００ｎｍであることが実際的である。なお、本発明のエッチング液は上記のようにエッチバック等により平滑にされた面に適用することが好ましく、そこから埋設膜を除去して、トレンチ構造を形成することが好ましい。
【００１６】
（工程ｇ）
上記のようにして形成したキャパシタの下部電極５０形成後に、容量絶縁膜９を形成し、次いでプレート電極（上部電極）（図示せず）の形成を順次行うことでキャパシタ構造１０が形成できる。なお、本明細書においてキャパシタ構造とは、キャパシタそのものであっても、キャパシタの一部を構成する構造部であってもよく、図４に示した例では、下部電極５０と容量絶縁膜９とから構成されるものとしてキャパシタ構造１０を示している。なお、図示したものでは下部電極５０とウエハ３とを成形膜１で隔てた構成として示しているが、必要により同図の断面もしくは別の位置で両者が電気的に接続された構成であるものとして解してよい。例えば、成形膜１の部分にプラグ構造やダマシン構造を形成して導通を確保する構造であったり、下部電極５０を成形膜１を貫通する形で形成したものであったりしてもよい。また、容量絶縁膜９は下部電極５０のみではなく、その他の基板表面に形成されていてもよい。
【００１７】
図５は上記実施形態のキャパシタ構造の変形例を示している。この例では下部電極（シリンダ構造）の底部８１と主要部８２とは別の材料で構成されている。例えば、底部８１をＳｉ３Ｎ４で構成し、主要部８２をＴｉＮで構成する例が挙げられる。
【００１８】
（工程ａ’）
図６は上記実施形態の製造例の変形例を示している。シリコンウエハ３の上に第１の成形膜１と第２の成形膜２と第３の成形膜２１と第４の成形膜３１とが順に形成されている。第１の成形膜１はシリンダ孔の開孔時のエッチングストッパー膜であり、第２の成形膜２は異方性ドライエッチングプロセスでエッチングレート比を有する膜である。第１の成形膜１としては、たとえばＬＰ−ＣＶＤプロセスで形成した窒化膜等が挙げられる。第２の成形膜２と第３の成形膜２１と第４の成形膜３１は、異方性ドライエッチングでのエッチングレート比がなく、等方性エッチングにてエッチングレート比の得られる膜の組み合わせが好ましく、さらにキャパシタ形成時に第２の成形膜２と第３の成形膜２１と第４の成形膜３１を同じウエットエッチング液で一度に除去できる膜で形成することが好ましい。
等方性エッチングでのエッチングレート比は、第２の成形膜２と第４の成形膜３１とが同等のエッチングレートを有し、第３の成形膜２１は第２の成形膜２及び第４の成形膜３１に比べて大きいエッチングレートを有する膜であることが好ましい。さらに第２の成形膜２と第４の成形膜３１とは同じ膜を適用しても異なる膜を適用してもよい。さらに図示していないが、保護膜を設けてもよい。なお、シリコンウエハ３は大幅に簡略化して単層のものとして示しているが、上述のとおり通常はここに所定の回路構造が形成されている。また、図６においては、特にハッチングを付して示していないが、各部材の断面を示しており、図７においてはハッチングを付して平断面図を示している。
【００１９】
（工程ｂ’）
次に、フォトリソグラフィー工程を用いてフォトレジスト４をパターンニングした後、異方性ドライエッチングにて開孔する（凹部Ｋａ）。このときのフォトレジスト４及びドライエッチングの手法については、この種の製品に適用される通常の物あるいは方法を適用すればよい。
開孔後に等方性エッチングを行い、第３の成形膜２１の部分に凹部Ｖａを形成した後、電極保護膜７を成長させる。電極保護膜７はキャパシタ形成時の第２の成形膜２と第３の成形膜２１と第４の成形膜３１の除去に用いるエッチング液に対して十分なエッチングレート比を有する成形膜であることが好ましく、さらに凹部Ｋａの全体に均一に成膜でき、かつ凹部Ｋａの中腹部に形成した凹部７を完全に埋設できる膜であることが好ましい。たとえば、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた窒化膜や五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜等が挙げられる。
電極保護膜７の成長後、エッチングにより電極保護膜７を除去する。このとき、凹部Ｖａ内の電極保護膜７は除去されずに残る。
【００２０】
（工程ｃ’）
上記工程（ｃ）〜（ｇ）と同様にして、シリンダ孔Ｋｃを有するキャパシタの下部電極（シリンダ壁）５０が形成される。上記の製造例と同様にして、キャパシタの下部電極５０形成後に、容量絶縁膜９を形成し、次いでプレート電極（上部電極）（図示せず）の形成を順次行うことでキャパシタ構造が形成できる。なお、本明細書においてキャパシタ構造とは、キャパシタそのものであっても、キャパシタの一部を構成する構造部であってもよい。
【００２１】
［シリコンエッチング液］
次に、上記工程ｅ，ｆにおいて説明したウエットエッチングに極めて効果的に用いることができる本願発明のシリコンエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液は、アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物、および水を含み、かつｐＨが１０以上に調整されている。これにより、上述のような凹凸形状のあるキャパシタ構造の形成に係る多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の除去を、的確にかつ高速で、しかも残渣を抑制・防止して行うことを可能にした。このような格別の効果を発現する理由は定かではないが、推定を含めて言うと、以下のとおりである。通常アルカリ性のエッチング液は、Ｓｉを酸化してＳｉ（ＯＨ）４を形成し、これを溶解していく。本発明においてはそのスキーム以外に、フッ酸化合物のフッ素イオン（Ｆ−）が作用してＳｉの可溶性化合物を形成すると考えられる。またヒドロキシルアミン化合物を用いた場合には、これがＳｉと錯体を形成し溶解を促すことも期待できる。すなわち、本発明は溶解の経路が複数になることで、その相互作用ないし相乗効果で、単にアルカリを付与したのではなし得ないＳｉの溶解性が促進されたものと考えられる。特に本発明によれば図３および図６で示されるようなアスペクト比が高く、深さのあるシリンダ孔Ｋｃや、図６のＫｄのような複雑なエッチング形状でも多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の除去を的確に行うことができる。
【００２２】
（アルカリ化合物）
本実施形態のエッチング液は、アルカリ化合物を含む。アルカリ化合物とは、その語が持つ通常の意味内容として解釈すればよいが、水中で系内のｐＨを高める作用がある化合物全般をいう。
【００２３】
アルカリ化合物が有機化合物の場合その炭素数は、４〜３０であることが好ましく、沸点もしくは水への溶解度の観点から６〜１６であることがより好ましい。
本実施形態のエッチング液の有機アルカリ化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び／又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。金属の腐食防止の観点から、アルカノールアミンよりも、水酸基を有しない有機アミンの方が好ましい。さらにエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが金属と配位することができるので特に好ましい。なお、本明細書における化合物・基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２４】
アルカリ化合物として使われる第４級水酸化アンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などが挙げられる。さらに第４級水酸化アンモニウムとしてトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）なども挙げられる。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の第４級水酸化アンモニウムの組み合せも使用することができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。
これら有機アミン及び第４級水酸化アンモニウムは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
無機のアルカリ化合物としては、特に限定はされないが、アンモニア、ヒドラジン、アルカリ金属もしくはその水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００２６】
アルカリ化合物は、有機・無機を区別せずに言うと、ＫＯＨ、アンモニア、第４級水酸化アンモニウムが好ましく、アンモニア、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨがより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨがさらに好ましく、ＴＭＡＨが特に好ましい。
【００２７】
アルカリ化合物の含有量は、本実施形態のエッチング液の全重量に対して、３〜２５質量％の範囲内で含有させることが好ましい。ここでより個別的にｐＨ調整の観点から後記ＨＡＳ（ヒドロキシルアミン硫酸塩）の有無で場合分けすると、これがないときは、アルカリ化合物が、さらに５〜２５質量％が好ましく、７〜２５質量％がより好ましい。ＨＡＳがあるときには、７〜２５質量％であることがより好ましく、９〜２５質量％であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、高いエッチング速度を保持することができるため好ましい。なお、性能が飽和するため、その観点からも上記上限以下で対応すればよい。
【００２８】
（フッ酸化合物）
フッ酸化合物とは、系内でフッ素イオン（Ｆ−）を生じる化合物を意味し、フッ酸（フッ化水素酸）及びその塩を含むものと定義する。具体的には、フッ酸、フッ化アルカリ金属塩（ＮａＦ，ＫＦなど）、アミンのフッ化水素酸塩（フッ化水素酸モノエチルアミン、トリエチルアミン三フッ化水素酸など）、ピリジンフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第４級アルキルアンモニウムフッ化物（フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなど）、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６が挙げられ、フッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、第４級アルキルアンモニウムフッ化物が好ましく、フッ酸、フッ化アンモニウム、第４級フッ化アルキルアンモニウムがより好ましく、第４級アルキルアンモニウムフッ化物が特に好ましい。中でも、良好な選択性を達成するという観点から、フッ化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
【００２９】
フッ酸化合物は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．０１〜２０質量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．１〜２０質量％含有させることがより好ましく、０．５〜１５質量％含有させることがさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、シリコン残渣を抑制できるため好ましい。上記下限値以上とすることが、十分な速度でシリコン層をエッチングする観点で好ましい。
なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。さらに、置換・無置換を明記していない化合物について、任意の置換基を有していてもよい意味であるも同義である。
【００３０】
（酸化剤）
本発明において酸化剤とは酸化作用を有する物質全般をさし、その目的で常用されているものを用いることができる。さらに詳しく言うと、酸素を与える物質、水素を奪う物質、正の酸化数を増大させるもの、総合的には電子を奪う物質として定義することができる。本発明に好ましく用いられる酸化剤としては、遷移金属酸化物、過酸化物、セリウム硝酸アンモニウム、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、過酢酸、過酢酸塩、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物が挙げられ、過酸化物、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩が好ましく、過酸化水素、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩がより好ましく、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩がさらに好ましく、硝酸、硝酸塩がさらに好ましい。
硝酸アンモニウムが特に好ましい。
硝酸、硝酸塩の中でも、硝酸、硝酸アンモニウム、第４級硝酸アルキルアンモニウムが好ましく、第４級硝酸アルキルアンモニウムがより好ましく、硝酸テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００３１】
酸化剤の含有率は特に限定されないが、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％はより好ましい。上記下限値以上とすることで、高いエッチング速度を保持することができ好ましい。上記上限値以下とすることでシリコン残渣の増加を防ぐことができ好ましい。ただし、上記エッチング液のｐＨを１０以上とするようにすることが好ましいことはアルカリ化合物と同様である。
なお、前記定義に属する酸化剤であっても、前記アルカリ化合物もしくはフッ酸化合物に属するものは、酸化剤としてではなく、後者により定義されるものとする。
【００３２】
（ヒドロキシルアミン化合物）
本実施形態のエッチング液はヒドロキシルアミン化合物を含有することが好ましい。なお、前記化合物について定義したとおり、ヒドロキシルアミン化合物というときには、ヒドロキシルアンモニウムイオン、ヒドロキシルアミン、及び／又はその塩を含む意味であり、典型的には、ヒドロキシルアミン及び／又はその塩を意味する。
【００３３】
本実施形態のエッチング液を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミン硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示できる。エッチング液に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩などが例示できる。これらヒドロキシルアミンの塩のうち、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などの無機酸塩が、アルミニウムや銅、チタンなどの金属に対して不活性なので好ましい。特に、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が好ましい。これらヒドロキシルアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
ヒドロキシルアミン化合物は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．１〜２０質量％の範囲内で含有させることが好ましく、５〜２０質量％含有させることがより好ましく、５〜１５質量％含有させることがさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、高いエッチング速度を保持することができるため好ましい。上記下限値以上とすることが、シリコン残渣の観点の観点で好ましい。
【００３５】
（水性媒体）
本発明のエッチング液は水を含むが、水性媒体を媒体とする水系の液組成物であってもよい。水性媒体とは、水及び水に可溶な溶質を溶解した水溶液を言う。溶質としては、前記必須成分以外の、例えば、アルコールや無機化合物の塩が挙げられる。ただし、溶質を適用する場合でもその量は所望の効果を奏する範囲に抑えられていることが好ましい。また、上記水系の組成物とは、水性媒体が主たる媒体となっていることをいい、固形分以外の媒体の過半が水性媒体であることが好ましく、５５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【００３６】
なお、本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子は半導体基板製品に属するものである。また、キャパシタ構造を有する基板もこの半導体製品に含まれる。
【００３７】
なお、半導体基板の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、ウエハ３の側を下部（底部）の方向とし、導電膜５の側を上部（天部）の方向とする。
【００３８】
（ｐＨ）
本発明のシリコンエッチング液はアルカリ性であり、ｐＨ１０以上に調整されている。この調整は上記必須成分（アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物）の添加量を調整することで行うことができる。ただし、任意の成分（ヒドロキシルアミン化合物）との関係で調整してもよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のｐＨ調整剤を用いて上記範囲のｐＨとしてもよい。シリコンエッチング液のｐＨは、さらに１１以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。このｐＨが上記上限値以下であることで、十分なエッチング速度と残渣の除去性とを得るとすることができる。上記ｐＨに特に上限はないが、１４以下であることが実際的である。なお、本発明においてｐＨは特に断らない限り室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。あるいは、ＪＩＳ  Ｚ８８０２  ｐＨ測定方法で準じて測定した値であってもよい。測定の時期は特に限定されないが、経時で変化のみられる場合には、調液した直後（５分以内）に測定した値とする。あるいは、経時変化を検量線などで見積もり、初期のｐＨを特定してもよい。
【００３９】
（その他の成分）
・有機溶剤の添加
本発明のシリコンエッチング液においては、さらに水溶性有機溶剤を添加してもよい。これにより、ウエハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。水溶性有機溶剤は、アルコール類（例えば、グリコール類（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピレングリコール）、フルフリルアルコール、グリセリン、）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）が好ましい。添加量はエッチング液全量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。一方、上記上限値以下であることで、多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜、その他金属膜に対しての濡れ性を確保するとすることができる。
【００４０】
・界面活性剤の添加
本発明のシリコンエッチング液には、さらに別の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。
【００４１】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、またはアルキルピリジウム系界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
界面活性剤の含有量は、シリコンエッチング液の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。界面活性剤をシリコンエッチング液に添加することでシリコンエッチング液の表面張力及び接触角を調整し、エッチング対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独又は複数組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
［キット］
本願発明のエッチング液は、少なくとも第１液と第２液で構成されこれらを混合して用いるシリコンエッチング液用キットであってもよい。このエッチング液は多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去するためのものである。前記第１液はアルカリ化合物および水を含む。前記第２液は酸性の水溶液である。さらに、酸化剤およびフッ酸化合物がそれぞれ前記第１液、第２液、またはその他の液に含有され、前記各液を混合してエッチング液としたときにそのｐＨが１０以上となるように各液が調液されている。混合後のｐＨ、各剤の含有量等の好ましい範囲は、前記エッチング液の項で説明したものと同様である。
【００４４】
・第１液
第１液は、前述のように、アルカリ化合物を含有していることが好ましい。アルカリ化合物の好ましい例は先に述べたとおりであるが、なかでも第４級水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ等）を用いることが好ましい。好ましい成分の組合せとしては、アルカリ化合物単独、アルカリ化合物とフッ酸化合物との組合せ、あるいは、アルカリ化合物とフッ酸化合物と酸化剤との組合せが挙げられる。具体的な成分の内訳としては下記のものが挙げられる。
【００４５】
（好ましい組合せ）
Ａ１．第４級水酸化アンモニウム単独
Ａ２．（１）第４級水酸化アンモニウム、及び（２）硝酸，硝酸アンモニウム，第４級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも１つ
Ａ３．（１）第４級水酸化アンモニウム、及び（２）フッ酸，フッ化アンモニウム，第４級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも１つ
Ａ４．（１）第４級水酸化アンモニウム、（２）硝酸，硝酸アンモニウム，第４級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも１つ、及び（３）フッ酸，フッ化アンモニウム，第４級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも１つ
【００４６】
（より好ましい組合せ）
Ｂ１．第４級水酸化アンモニウム単独
Ｂ２．（１）第４級水酸化アンモニウム、及び（２）硝酸アンモニウム，第４級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも１つ
Ｂ３．（１）第４級水酸化アンモニウム、及び（２）フッ化アンモニウム，第４級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも１つ
Ｂ４．（１）第４級水酸化アンモニウム、（２）硝酸アンモニウム，第４級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも１つ、及び（３）フッ化アンモニウム，第４級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも１つ
【００４７】
（特に好ましい組合せ）
Ｃ１．第４級水酸化アンモニウム単独
Ｃ２．第４級水酸化アンモニウム、及び第４級硝酸アルキルアンモニウム
Ｃ３．第４級水酸化アンモニウム、及び第４級アルキルアンモニウムフッ化物
Ｃ４．第４級水酸化アンモニウム、第４級硝酸アルキルアンモニウム、及び第４級アルキルアンモニウムフッ化物
【００４８】
（最も好ましい組合せ）
Ｄ１．第４級水酸化アンモニウム単独
【００４９】
・第２液
第２液は酸性に調整されている。酸性への調整は、例えば、上記任意の添加剤として挙げたヒドロキシルアミン化合物の添加が挙げられ、なかでもヒドロキシルアミン硫酸塩の添加が好ましい。第２液には、前記酸化剤、あるいは酸化剤及びフッ酸化合物が含有されていることが好ましい。この酸化剤およびフッ酸化合物の好ましいものは、前記と同様である。具体的な成分の内訳としては下記のものが挙げられる。
【００５０】
（好ましい組合せ）
Ａ１．ヒドロキシルアミン硫酸塩単独
Ａ２．（１）ヒドロキシルアミン硫酸塩、及び（２）硝酸，硝酸アンモニウム，第４級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも１つ
Ａ３．（１）ヒドロキシルアミン硫酸塩、（２）第４級水酸化アンモニウム、及び（３）フッ酸，フッ化アンモニウム，第４級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも１つ
Ａ４．（１）ヒドロキシルアミン硫酸塩、（２）第４級水酸化アンモニウム、（３）硝酸，硝酸アンモニウム，第４級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも１つ、及び（４）フッ酸，フッ化アンモニウム，第４級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも１つ
【００５１】
（より好ましい組合せ）
（１）ヒドロキシルアミン硫酸塩、（２）第４級水酸化アンモニウム、（３）硝酸アンモニウム，第４級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも１つ、及び（４）フッ化アンモニウム，第４級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも１つ
【００５２】
（特に好ましい組合せ）
ヒドロキシルアミン硫酸塩、第４級水酸化アンモニウム、第４級硝酸アルキルアンモニウム、及び第４級アルキルアンモニウムフッ化物
【００５３】
なお、前記酸化剤及びフッ酸化合物は第１液及び第２液のどちらにもいれることができるが、より好ましいのは第２液にこれらの添加剤を添加する実施態様である。
【００５４】
第２液の好ましいｐＨは６以下であり、より好ましくは５以下である。このような範囲にｐＨが調整されることで、ヒドロキシルアミン化合物等の添加剤の分解が抑えられ、保存性が高まり好ましい。このｐＨに下限は特にないが、１以上であることが実際的であり、より良好な効果を奏する範囲としては３以上が好ましい。なお、媒体は、第１液及び第２液とも水であることが好ましく、所定の溶質を含む水性媒体を用いてもよい。
【００５５】
（被加工物）
加工されるキャパシタ構造の形状や寸法は特に限定されないが、上述したようなシリンダ構造を有するものとしていうと、そのシリンダ孔Ｋｃ（図３）のアスペクト比（ｈ２／ｄｃ）が５以上である場合に特に本実施形態のエッチング液の高い効果が活かされ好ましい。同様の観点でアスペクト比が１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。上限は特にないが、１００以下であることが実際的である。シリンダ孔Ｋｃの開口径ｄｃは特に限定されないが、本実施形態において効果が発揮され、同時に近時のキャパシタ構造の微細化を考慮すると、２０〜８０ｎｍであるものが好ましい。下部電極間距離ｄｄは特に限定されていないが、近時のキャパシタ構造の微細化を考慮すると、２０〜２００ｎｍであるものが好ましい。本明細書におけるキャパシタの凹凸形状は、特に限定されないが、シリンダ（円柱状）孔、四角柱状、テーパー状、逆テーパー状といった孔形状であってもよい。
【００５６】
さらに、上記の観点から、本発明においては、Ｔｉ化合物（例えば、ＴｉＮ、Ｔｉ等）、Ｈｆ化合物（例えば、ＨｆＯｘ等）、ＳｉＮ、又はＳｉＯ２からなる電極膜を少なくとも前記凹凸構造の壁面に残しつつ、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜についてエッチングを行うことが好ましい。
また、前記多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜を有する実質的に平らな面をもつ半導体基板を準備し、該半導体基板の表面に前記エッチング液を適用し、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜及び埋設膜を除去して、その除去された部分を凹部とし、基板内に残された凸部をキャパシタとすることが好ましい。このとき、前記凹部の壁面にＴｉＮ等の電極膜が存在していることが好ましい。
本発明のエッチング方法はこれらの製造工程にのみ適用されるのではなく、特に制限なく種々のエッチングに用いることができる。
【００５７】
（エッチング方式）
本発明で用いられるエッチング装置としては、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式を用いることができる。枚葉式はウエハを１枚ずつエッチング処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体にエッチング液を行き渡らせてエッチングする方法である。バッチ式は、数枚から数十枚のウエハを１度にエッチングする方法である。バッチ式の実施形態の一つとしては、エッチング液で満たされた槽の中に複数のウエハを浸漬させてエッチングする方法である。
エッチング液の液温、エッチング液のスプレー吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、エッチング対象となるウエハの選択によって、適した値に選択して用いられる。
【００５８】
本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されないが、スプレー式（枚葉式）のエッチングであってもバッチ式（浸漬式）のエッチングであってもよい。スプレー式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながらエッチング液を噴霧してもよい。他方、バッチ式のエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板とエッチング液とを接触させる。これらのエッチング方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
【００５９】
エッチングを行う環境温度は、スプレー式の場合、噴射空間を１５〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることがより好ましい。エッチング液の方は２０〜８０℃とすることが好ましく、３０〜７０℃とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、金属層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチングの選択性を確保することができ好ましい。エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜１Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した選択性を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜４００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００６０】
バッチ式の場合、液浴を２０〜８０℃とすることが好ましく、３０〜７０℃とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチングの選択性を確保することができ好ましい。半導体基板の浸漬時間は特に限定されないが、０．５〜３０分とすることが好ましい、１〜１０分とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した選択性を確保でき好ましい。
【００６１】
一般にシリコン材料として、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、及びアモルファスシリコン（非晶質シリコン）が挙げられる。本発明ではこのうち、多結晶シリコン又はアモルファスシリコンを用いる。
単結晶シリコンとは、結晶全体にわたって原子配列の向きがそろったシリコン結晶のことであるが、実際には原子レベルで観察すると、様々な欠陥が存在する。
多結晶シリコンとは、結晶方位の異なる多数の単結晶粒から構成されたブロック又は層状のシリコンのことである。Ｓｉのみからなるものでも、ホウ素やリン等がドーピングされたものでもよい。その他、所望の効果を奏する範囲で上記と同様様々な欠陥や不純物が存在するものであってもよい。その製造方法も特に限定されず、ＣＶＤ法により形成されたもの等が挙げられる。
アモルファスシリコンとは、非晶質半導体のうち、構成元素がシリコンであるものをいう。具体的には、以下のような、長距離周期構造を持たない状態のシリコンのことである。原子配列がまったくの無秩序に結合したものではなく、局所的には何らかの配列秩序は維持されているものを含む。無秩序に結合しているため、シリコン原子は共有結合の結合相手を失って、結合に関与しない電子で占められた未結合手（ダングリングボンド）が存在している。この未結合手を水素で結合させた（水素化した）ものを水素化アモルファスシリコンといい、安定な固体形状を有する。本明細書では、単にアモルファスシリコンと表記するが、水素化していないアモルファスシリコンと水素化しているアモルファスシリコンのどちらの場合も指す。
【００６２】
再度説明するが、本発明においては、多結晶シリコンないしアモルファスシリコンをエッチング対象とする。ここでその意味について述べておく。
まず、単結晶シリコンは、面選択性があり、特定の面におけるエッチング速度が速い。その一方、特定の面以外の面ではエッチング速度が非常に遅いか、又はエッチングされない。多結晶シリコンやアモルファスシリコンにおけるエッチング速度にはそのような面選択性はないが、一般に、単結晶シリコンのエッチング速度が速い特定面に比しエッチング速度が遅くなる傾向にある。本発明のシリコンエッチング液は、このように単結晶シリコンとは異なるエッチング機構による、多結晶シリコン膜やアモルファスシリコン膜であっても高速にエッチングすることができる。
【００６３】
本発明において好ましい半導体基板製品の製造方法に係る工程要件を以下に記載しておく。
（１）多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜からなるシリコン膜を有する半導体基板を準備する工程、及び前記半導体基板に特定のエッチング液を適用し、前記シリコン膜の少なくとも一部をエッチングする工程を有する。
（２）前記半導体基板を準備する工程において、前記シリコン膜を含む多層膜構造を形成し、かつ前記半導体基板に凹凸を形成しておき、その後、
前記凹凸表面の少なくとも上面と凹部壁面とに導電膜を形成する工程と、
前記導電膜上に埋設膜を付与して前記凹部を該埋設膜で充填する工程と、
前記上面に付与された導電膜部分および前記埋設膜の一部を除去して、前記半導体基板のシリコン膜を露出させる工程とを有し、次いで、
前記シリコン膜のエッチング工程において、前記半導体基板に前記エッチング液を付与して、前記凹部壁面の導電膜は残しつつ、前記露出したシリコン膜と前記埋設膜とを除去する。
（３）半導体基板として実質的に平らな面をもつものを準備し、該半導体基板の表面に前記エッチング液を適用し、前記シリコン膜と前記埋設膜とを除去して、その除去された部分を凹部とし、基板内に残された前記導電膜を含む凸部をキャパシタの電極とする。
【実施例】
【００６４】
＜実施例１、比較例１＞
以下の表１に示す成分および組成（質量％）としたエッチング液（試験液）を調液した。
【００６５】
＜エッチング試験＞
試験ウエハ：単結晶＜１００＞シリコン上に製膜された５００ｎｍの膜厚の多結晶シリコンのウエハを準備した。これらに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。ＳＥＭ（Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）でウエハ断面を撮影し、残存膜厚を測りエッチング速度を求めた。
・薬液温度：８０℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
【００６６】
エッチング速度（Ｒｓｉ）は下記のように区分して評価した。
６：＞１５００  ｎｍ／ｍｉｎ．
５：≦１５００、＞１３００  ｎｍ／ｍｉｎ．
４：≦１３００、＞１０００  ｎｍ／ｍｉｎ．
３：≦１０００、＞８００  ｎｍ／ｍｉｎ．
２：≦８００、＞６００  ｎｍ／ｍｉｎ．
１：≦６００  ｎｍ／ｍｉｎ．
【００６７】
シリコン残渣については、エッチング表面をＳＥＭにより観察し、目視により下記のように区分して評価した。
１００枚処理したウエハのうち、残渣のあるウエハが
６：１％以下
５：１％超５％以下
４：５％超１０％以下
３：１０％超１５％以下
２：１５％超２０％以下
１：２０％超
【００６８】
【表１】
0005439466.tif 000002
【００６９】
＜アルカリ化合物＞
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【００７０】
＜酸化剤＞
Ｈ２Ｏ２：過酸化水素
ＨＮＯ３：硝酸
ＫＮＯ３：硝酸カリウム
ＮａＮＯ３：硝酸ナトリウム
ＮＨ４ＮＯ３：硝酸アンモニウム
ＫＮＯ２：亜硝酸カリウム
ＮａＣｌＯ４：過塩素酸ナトリウム
ＮａＩＯ４：過ヨウ素酸ナトリウム
ＴＭＡ・ＮＯ３：硝酸テトラメチルアンモニウム
【００７１】
＜フッ酸化合物＞
ＨＦ：フッ化水素酸
ＫＦ：フッ化カリウム
ＮａＦ：フッ化ナトリウム
ＮＨ４Ｆ：フッ化アンモニウム
ＭＥＡ・ＨＦ：フッ化水素酸モノエチルアミン
ＴＥＡ（ＨＦ）３：トリエチルアミン三フッ化水素酸
ＴＭＡ・Ｆ：フッ化テトラメチルアンモニウム
ＴＢＡ・Ｆ：フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ＨＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸
ＨＢＦ４：テトラフルオロホウ酸
Ｈ２ＳｉＦ６：ヘキサフルオロケイ酸
【００７２】
＜促進剤＞
ＨＡＳ：ヒドロキシルアミン硫酸塩
【００７３】
上記の結果より、本発明のエッチング液によれば、多結晶シリコン及び／又はアモルファスシリコンの工業的に十分に速いエッチングが可能であり、しかも残渣の発生を抑えるという、優れた効果を示すことが分かる。
【００７４】
（実施例２）
下記の処方によりエッチング液用キットＡを調製した。
＜第１液＞
ＴＭＡＨ                  ２５質量％
水                            残部
＜第２液＞
ＨＡＳ                    ３０質量％
ＴＭＡ・Ｆ              ７．５質量％
ＴＭＡ・ＮＯ３          ０．５質量％
水                            残部
【００７５】
この第１液と第２液とを混合してシリコンエッチング液を調製した。このとき第１液と第２液の混合比（質量比）は６：４とした。シェルライフの対比試験は下記のようにして行った。なお、調液後のエッチング液のｐＨはいずれも＞１３であった。
このとき、第２液のｐＨは５．０であった。
【００７６】
（１）上記の処方に沿って、第１液と第２液とを調製した。
（２）調製直後に混合したＡ液で直ちにウエハをエッチング処理した（結果Ａ）。このときのエッチング条件は前記実施例１と同様である。
（３）一方、調製直後に混合したＡ液（キット化しなかった場合に相当）を１ヶ月保管（＠  ２５℃）。
（４）１ヵ月後のＡ液でウエハ処理を行った（結果Ｂ）。
（５）前記第１液及び第２液を調製後、１ヵ月静置した。１ヵ月後の第１液と第２液を混合しウエハ処理を行った（結果Ｃ）。
上記結果Ａ〜Ｃを下記表２にまとめて示す。この結果から、その性能は、結果Ａ＝結果Ｃ＞結果Ｂとなり、エッチング液を調合してしまうとその性能は時間とともに劣化する傾向があることが分かった。換言すると、本発明のエッチング液はキット化し、特定の２液のまま保管した場合の方が性能維持できる期間が長くなることが分かる。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
上記の結果により、いずれのエッチング液においても良好な性能を示すが、キット化したものの方が良好な性能を示すことが分かる。これは、主に、第２液を酸性にしたエッチング液キットとすることでシェルフライフを長くすることが可能になったものと考えられる。
【００７９】
（実施例３）
前記実施例１と同様にして、アモルファスシリコンからなる基板についても、同様のエッチング評価を行った。これにより、本発明のエッチング液によれば、アモルファスシリコンに対しても高いエッチング速度と、残渣の除去性とを発揮することを確認した。
【符号の説明】
【００８０】
１  第１の成形膜
２  第２の成形膜
３  シリコンウエハ
４  フォトレジスト
５  導電膜
６  埋設膜
７  電極保護膜
９  容量絶縁膜
１０，２０  キャパシタ構造
２１  第３の成形膜
３１  第４の成形膜
５０  下部電極（シリンダ壁）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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