(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層、中間層および内層の順で少なくとも３層からなる多層シートであり、各層が下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系多層シート。
［中間層］
中間層を構成するプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）が、下記条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂組成物（Ａ）４５〜８９ｗｔ％、下記条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０ｗｔ％および下記条件（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ−ｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）１〜２５ｗｔ％を含有する。
・プロピレン系樹脂組成物（Ａ）
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含有量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲であること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すこと
・エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）：
（Ｂ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
（Ｂ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．５〜１０ｇ／１０分の範囲であること
・プロピレン系樹脂（Ｃ）
（Ｃ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）が１５０〜１６５℃の範囲であること
（Ｃ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜１５ｇ／１０分の範囲であること
［外層］
外層を構成するプロピレン系樹脂組成物（Ｙ）は、下記条件（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ｄ）を含有する。
・プロピレン系樹脂（Ｄ）
（Ｄ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｄ）が１３５〜１６５℃の範囲であること
（Ｄ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が４〜１５ｇ／１０分の範囲であること
［内層］
内層を構成するプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｚ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜１０ｇ／１０分の範囲である、プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）もしくはプロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）のいずれかを含有する。
・プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）
プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）は、下記条件（Ｅ−ｉ）〜（Ｅ−ｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）８５〜９９ｗｔ％と、下記条件（Ｆ−ｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）１〜１５ｗｔ％を含有する。
・・プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）
（Ｅ−ｉ）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）が７．５ｗｔ％以下であること
（Ｅ−ｉｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｅ）が１３０〜１４５℃の範囲であること
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）
・・エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）
（Ｆ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
・プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）
プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）は、下記条件（Ｇ−ｉ）〜（Ｇ−ｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）４５〜８９ｗｔ％、下記条件（Ｈ−ｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）１０〜３０ｗｔ％および下記条件（Ｉ−ｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ｉ）１〜２５ｗｔ％を含有する。
・・プロピレン系樹脂組成物（Ｇ）
（Ｇ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ｇ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含有量Ｅ（Ｇ１）が１．５〜３．０ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ１）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含有量Ｅ（Ｇ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ２）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ｇ−ｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すこと
・・エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）
（Ｈ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
・・プロピレン系樹脂（Ｉ）
（Ｉ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｉ）が１５０〜１６５℃の範囲であること
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレン系多層シートを用いることを特徴とする加熱処理用包装体。
【請求項３】
加熱処理用包装体が輸液バックであることを特徴とする請求項２に記載の加熱処理用包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋に関し、詳しくは、加圧蒸気処理もしくは加圧熱水処理などの加圧処理を行なっても、変形や内面融着などを起こし難い、優れた耐熱性を有しながらも、良好な透明性、柔軟性、耐衝撃性を持つプロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
レトルト用包装袋や薬液等の輸液バッグなど加圧処理を行って殺菌、滅菌が必要な包装袋に求められる性能として、内容物を確認可能なための透明性、触感、質感の良さを出すため、および空気孔を開けずとも排液可能にするための柔軟性、万が一落とした時に破袋しない為の耐衝撃性、１２１℃滅菌、殺菌処理でも変形、融着しないための耐熱性、易製袋性のためのヒートシール特性等の２次加工特性等が挙げられる。
とりわけ輸液バッグに関しては、かつては上述の性能を満たす材料として塩化ビニル樹脂が使用されていたが、可塑剤の溶出、廃棄処理に難があること、近年の地球環境への配慮等の問題があることから、ポリオレフィン系樹脂に代替されている。
【０００３】
ポリエチレンを主構成とする輸液バッグは、柔軟性、耐衝撃性に優れる（例えば、特許文献１参照）が、オーバーキル滅菌である１２１℃では変形、内面融着など耐熱性が不足しており、上述の性能を満たすことはできない。一方、ポリプロピレンを主構成とする輸液バッグは、良好な耐熱性を有している（例えば、特許文献２参照）。しかし、輸液バッグ材料としては硬く、低温での耐衝撃性が不足しているため、上述の性能を満たすことはできない。そこで、ポリプロピレンにエラストマー成分を添加し柔軟性・耐衝撃性を付与した技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ポリプロピレンの耐熱性が犠牲となり、また滅菌後の低分子量成分がブリードアウトし透明性も悪化する問題がある。それとは別に、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合によりエラストマー成分を添加するポリプロピレンブロックコポリマーが開発されている（例えば、特許文献４参照）が、やはり滅菌後のブリードアウトが発生し、透明性は良くない。
即ち、耐熱性・透明性・柔軟性・耐衝撃性を十分バランスよく備えた輸液バッグ材料が求められているが、満足する材料が見つかっていないのが現状であった。
【０００４】
一方、輸液バッグ製袋工程にはスパウト、排出ポート・注入ポートなどの射出部品などとの融着させる工程があり、十分な融着のためにはフィルムを溶融させることが必要であり、そのために非常に過酷（高温、高圧、長時間等）なヒートシールがされる。十分な溶融状態ではシールバーに溶融樹脂がくっついてしまい、生産性の悪化は否めない。そこで積層により外層、内層の融点差をつけることにより外層を固体のまま、内層を溶融させる技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、内層がポリエチレン系の樹脂であるため滅菌においてフィルム内面同士が融着してしまい、耐熱性は十分でない。
即ち、輸液バッグ用途においては、射出部品と十分な融着性と効率的な生産性、１２１℃滅菌でも内面融着しない材料が求められている。
【０００５】
また、分子量分布が狭く、クリーン性に優れるメタロセン系触媒により得られる材料を輸液バッグへ展開した技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、メタロセン系触媒によって得られる材料では、分子量分布がシャープであるため、前述の射出部品と十分な融着を得るのに必要な過酷（高温、高圧、長時間等）なヒートシール条件において、溶融した材料がヒートシール側面に流動し、周りを盛上げて界面荒れによる外観不良を引き起こしたり、ヒートシール面が薄くなり、製品（シート）強度が著しく低下するという欠点を有している。
即ち、ヒートシール等の２次加工適性を有する輸液バッグ材料が求められているが、満足する材料が見つかっていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３０８６８２号公報
【特許文献２】特開平９−９９０３６号公報
【特許文献３】特開平９−７５４４４号公報
【特許文献４】特開平９−３２４０２２号公報
【特許文献５】特開２００７−２４５４９０号公報
【特許文献６】特開２００５−１７８２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
加圧処理用包装袋に必要な性能である透明性、耐熱性、耐衝撃性、ヒートシール特性、クリーン性などをバランスよく兼ね備えるには、メタロセン系触媒により得られる特定のエチレン量を添加したプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いることが効果的である。しかしながら、該プロピレン−エチレンブロック共重合体の透明性、柔軟性を十分に活かすための特定のエチレン量添加の結果として、１２１℃加圧処理でも変形しない、内面融着を起こさない等の耐熱性が不足してしまう。
また、メタロセン系触媒を用いて得られるポリオレフィンは、分子量分布が狭いといった特徴を有していることから、低分子量成分が極めて少ないためにクリーン性に優れており、食品、医療分野には好適である。しかしながら、分子量分布が狭いという特徴は高分子成分も極めて少ないことを意味し、その結果、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しやすい、ヒートシール等の２次加工時に溶融樹脂が流れ、薄肉化しシート基材の強度が低下するといった問題が発生するおそれがある。
したがって、本発明は、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性、ヒートシール特性、クリーン性に優れ、且つ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、又、ヒートシール等の２次加工時に溶融樹脂が流れ、薄肉化し、シート基材強度低下に対する抑制効果に優れる多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点の解決のために多様な検討、解析を実施し、中間層として用いるメタロセン触媒を用いたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、高結晶性成分が極めて少ないため、ヒートシール時の応力により、厚み変動や外観悪化および薄肉化が生じるが、この問題の解決には、高結晶成分が必要であることを見出した。一方、高結晶成分を添加すると柔軟性が損なわれるため、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体の添加によって柔軟性を付与可能であることを見出した。また、加圧処理で発生する内面融着を防ぎ、且つ、低温ヒートシール可能にするヒートシール特性の付与、内容物に不純物などを放出しないクリーン性を付与するためには、内層にメタロセン系触媒により得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を主材として用いたプロピレン系樹脂組成物が好適であることを見出した。さらに、加圧処理用包装袋のソフトな触感、該包装袋の落袋試験においてシート基材にノッチ（破壊起点）発生を抑制し、耐衝撃性を向上させるために特定のプロピレン系（共）重合体を用いたプロピレン系樹脂組成物を外層に用いることが好適であることを見出した。以上の樹脂組成、層構成により加圧処理用包装袋に必要性能をバランス良く、高水準で得られるとの知見を得て本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、外層、中間層および内層の順で少なくとも３層からなる多層シートであり、各層が下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系多層シートが提供される。
［中間層］
中間層を構成するプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）が、下記条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂組成物（Ａ）４５〜８９ｗｔ％、下記条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０ｗｔ％および下記条件（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ−ｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）１〜２５ｗｔ％を含有する。
・プロピレン系樹脂組成物（Ａ）
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含有量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲であること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すこと
・エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）：
（Ｂ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
（Ｂ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．５〜１０ｇ／１０分の範囲であること
・プロピレン系樹脂（Ｃ）
（Ｃ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）が１５０〜１６５℃の範囲であること
（Ｃ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜１５ｇ／１０分の範囲であること
［外層］
外層を構成するプロピレン系樹脂組成物（Ｙ）は、下記条件（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ｄ）を含有する。
・プロピレン系樹脂（Ｄ）
（Ｄ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｄ）が１３５〜１６５℃の範囲であること
（Ｄ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が４〜１５ｇ／１０分の範囲であること
［内層］
内層を構成するプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｚ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜１０ｇ／１０分の範囲である、プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）もしくはプロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）のいずれかを含有する。
・プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）
プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）は、下記条件（Ｅ−ｉ）〜（Ｅ−ｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）８５〜９９ｗｔ％と、下記条件（Ｆ−ｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）１〜１５ｗｔ％を含有する。
・・プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）
（Ｅ−ｉ）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）が７．５ｗｔ％以下であること
（Ｅ−ｉｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｅ）が１３０〜１４５℃の範囲であること
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）
・・エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）
（Ｆ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
・プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）
プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）は、下記条件（Ｇ−ｉ）〜（Ｇ−ｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）４５〜８９ｗｔ％、下記条件（Ｈ−ｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）１０〜３０ｗｔ％および下記条件（Ｉ−ｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ｉ）１〜２５ｗｔ％を含有する。
・・プロピレン系樹脂組成物（Ｇ）
（Ｇ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ｇ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含有量Ｅ（Ｇ１）が１．５〜３．０ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ１）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含有量Ｅ（Ｇ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ２）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ｇ−ｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すこと
・・エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）
（Ｈ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
・・プロピレン系樹脂（Ｉ）
（Ｉ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｉ）が１５０〜１６５℃の範囲であること
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明のプロピレン系多層シートを用いることを特徴とする加熱処理用包装体が提供される。
【００１１】
さらに、第３の発明によれば、第２の発明において、加熱処理用包装体が輸液バックであることを特徴とする加熱処理用包装体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋における基本的な要件は、中間層に特定のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）および特定のプロピレン系樹脂（Ｃ）を含有するプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）を用い、外層には特定のプロピレン系樹脂（Ｄ）を主材として用いたプロピレン系樹脂組成物（Ｙ）、内層には特定のプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）を用いることにある。
【００１３】
中間層に用いるプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、第１工程でエチレン含有量により制御された特定の範囲に融解ピーク温度を示すプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を、第２工程で特定のエチレン含有を持つことで柔軟性が高く、固体粘弾性測定において−６０〜２０℃の範囲にｔａｎδ曲線のピークとして観測されるガラス転移温度が０℃以下に単一のピークを示すことにより相分離構造を取らないことが特定化される、透明性を悪化させないプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を、逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物（Ａ）であるので、得られる多層シートに透明性および柔軟性をバランスよく付与させることができる。
また、中間層に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、密度およびメルトフローレートにより特定されるものであり、得られる多層シートに、透明性を損なわず柔軟性を付与させることができる。
さらに、中間層に用いるプロピレン系樹脂（Ｃ）は、融解ピーク温度およびメルトフローレートにより特定されるものであり、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）よりも融点ピーク温度を高くすることにより、得られる多層シートに、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良、ヒートシール時の薄肉化を抑制する機能を付与させることができる。
【００１４】
外層に用いるプロピレン系樹脂組成物（Ｙ）には、融解ピーク温度およびメルトフローレートにより特定されるプロピレン系樹脂（Ｄ）が用いられており、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体をブレンドもしくは多段重合によって得られるものが好ましく、加えてエチレン−α−オレフィン共重合体をも添加することがより好ましい。中間層よりも融解ピーク温度を高くすることにより、ヒートシール時にシールバーに本多層シートがくっつくのを防ぎ、また柔軟性を付与することにより触感の良さ、加圧処理用包装袋に加工後の落袋試験においてシート基材にノッチ（破壊起点）が発生するのを抑制し、耐衝撃性を向上させる機能を付与させることができる。
【００１５】
内層に用いるプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｚ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜１０ｇ／１０分の範囲である、プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）もしくはプロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）のいずれかを含有する。
プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）は、４０℃以下の可溶分と融解ピーク温度で特定される、好ましくはメタロセン系触媒によって得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）を主成分とするが、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）だけでは耐衝撃性に乏しいため、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）をブレンドして得られる。シャープな分子量分布を有する事から、低分子量成分が少ないクリーン性と急激なヒートシール強度の上昇によるヒートシール特性を付与させることができ、結晶成分も多く含まれるため強固なヒートシールが可能である。
プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）は、密度により特定されるものであり、得られる多層シートに、透明性を損なわず柔軟性を付与させることができる。
【００１６】
また、プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）は、メタロセン触媒を用いて得られるプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）を主成分とする。プロピレン系樹脂組成物（Ｇ）は、第１工程で、エチレン含有量により制御された特定の範囲に融解ピーク温度を示すプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ１）を、第２工程で、特定のエチレン含有を持つことで柔軟性が高く、固体粘弾性測定において−６０〜２０℃の範囲にｔａｎδ曲線のピークとして観測されるガラス転移温度が０℃以下に単一のピークを示すことにより相分離構造を取らないことが特定化される、透明性を悪化させないプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ２）を、逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体である。これを用いることにより、得られる多層シートに透明性および柔軟性をバランスよく付与させることができる。
プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）は、密度により特定されるものであり、得られる多層シートに、透明性を損なわず柔軟性を付与させることができる。
プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）に用いられるプロピレン系樹脂（Ｉ）は、融解ピーク温度により特定されるものであり、プロピレン系樹脂組成物（Ｇ）よりも融点ピーク温度を高くすることにより、得られる多層シートに、加熱処理時に内層同士が熱融着するのを防ぐ耐熱性を付与させることができる。
【００１７】
したがって、本発明のプロピレン系多層シートおよび該多層シートを用いた加圧処理用包装袋は、透明性や柔軟性及び耐衝撃性、クリーン性などに優れ、かつ、積層時の厚み変動の低下、界面荒れなどの外観悪化を抑え、加えて、２次加工時の薄肉化を改良したものであるため、レトルト用包装袋、輸液バッグ用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のプロピレン系多層シートは、中間層にプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）、外層にプロピレン系樹脂組成物（Ｙ）、内層にプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）を用いた、少なくとも３層からなる多層シート、およびそれから得られる加圧処理用包装袋である。
以下、本発明のプロピレン系多層シートの各層構成成分、各層構成成分の製造、加圧処理用包装袋について詳細に説明する。
【００１９】
［Ｉ］プロピレン系多層シートの各層構成成分
１．中間層
中間層は、下記のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびプロピレン系樹脂（Ｃ）を含有したプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）から形成される。
【００２０】
（１）プロピレン系樹脂組成物（Ａ）
（１−１）プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の特性
本発明のプロピレン系多層シートの中間層のプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の一成分として用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ａ）（以下、成分（Ａ）ということもある。）は、透明性や、柔軟性、及び、耐衝撃性が高いことが必要である。これらの要求を高い水準で満たすために、成分（Ａ）は、以下の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすことが必要である。
【００２１】
（Ａ−ｉ）基本規定
本発明に用いられる成分（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）ということもある。）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含有量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）（以下、成分（Ａ２）ということもある。）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られる。
上記条件を以下の（ｉ）〜（ｖｉ）で詳細に説明する。
【００２２】
（ｉ）成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、本発明に用いられる成分（Ａ）において結晶性を決定する成分である。成分（Ａ）の耐熱性を向上させるためには、成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）（以下、Ｔｍ（Ａ１）ということもある。）が高いことが必要である反面、Ｔｍ（Ａ１）が高すぎると柔軟性や透明性が阻害される。また、Ｔｍ（Ａ１）が低すぎると耐熱性が悪化し、ヒートシール時に薄肉化が進んでしまう。Ｔｍ（Ａ１）は、１２５〜１３５℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは１２８〜１３３℃以下である。
ここで、融解ピーク温度Ｔｍは、示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）で求める値であり、具体的には、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度として求める値である。
【００２３】
（ｉｉ）成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）
成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）は、エチレン含有量によって制御され、本発明における成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）（以下、Ｅ（Ａ１）ということもある。）は、１．５〜３．０ｗｔ％の範囲である。Ｅ（Ａ１）が１．５ｗｔ％未満の場合には、Ｔｍ（Ａ１）が高くなりすぎ、柔軟性や透明性が阻害される恐れがあり、３．０ｗｔ％を超える場合には、Ｔｍ（Ａ１）が低くなりすぎ、滅菌、殺菌工程において変形しない耐熱性が得られにくくなる恐れがある。
【００２４】
（ｉｉｉ）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合Ｗ（Ａ１）は、成分（Ａ）に耐熱性を付与する成分であるが、Ｗ（Ａ１）が多過ぎると柔軟性や耐衝撃性及び透明性を充分に発揮することができない。そこで成分（Ａ１）の割合は、６０ｗｔ％以下である必要がある。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎると、Ｔｍ（Ａ１）が十分であっても耐熱性が低下し、滅菌、殺菌工程において変形してしまう恐れがあるため、成分（Ａ１）の割合は５０ｗｔ％以上でなければならない。
【００２５】
（ｉｖ）成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造される成分（Ａ２）は、成分（Ａ）の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。一般に、プロピレン−エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）（以下、Ｅ（Ａ２）ということもある。）は、８ｗｔ％以上であることが必要である。Ｅ（Ａ２）が８ｗｔ未満の場合には十分な柔軟性を発揮することが出来ず、好ましくは１０ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにＥ（Ａ２）を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の相溶性が低下し、成分（Ａ２）が成分（Ａ１）と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられる成分（Ａ）中の成分（Ａ２）のＥ（Ａ２）は１４ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは１２ｗｔ％以下である。
【００２６】
（ｖ）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合Ｗ（Ａ２）は、多過ぎると耐熱性が低下するため、Ｗ（Ａ２）は、５０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、Ｗ（Ａ２）が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、Ｗ（Ａ２）は、４０ｗｔ％以上であることが必要である。
【００２７】
ここで、Ｗ（Ａ１）及びＷ（Ａ２）は、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により求める値であり、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）は、ＮＭＲにより求める値である。
具体的には、次の方法による。
【００２８】
（ア）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）によるＷ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００２９】
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
得られた溶出曲線において、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）は結晶性の違いにより各々の温度Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ２）の量と対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は、結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量と対応している。
【００３０】
測定に用いた装置、仕様を以下に示す。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ  表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ
窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速  ：１ｍｌ／分
【００３１】
（イ）エチレン含有量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
各成分のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）は、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含有量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ  ２１  ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３２】
（ウ）昇温カラム分別
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）（ＴＲＥＦ測定に得られる）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３３】
（エ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含有量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０  ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３４】
【表１】
0005525847.tif 000002
【００３５】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）    …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）    …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）    …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）    …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）    …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝    …（６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
従って、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１    …（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００３６】
なお、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００３７】
【表２】
0005525847.tif 000003
【００３８】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）
＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
（ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。）
【００３９】
（ｖｉ）成分（Ａ）の製造方法
本発明に用いられる成分（Ａ）の製造方法は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程で成分（Ａ１）を重合し、第２工程で成分（Ａ２）を逐次重合することで得られるが、特開２００５−１３２９７９号公報に記載の方法を用いることが出来る。
【００４０】
（Ａ−ｉｉ）成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）
本発明に用いられる成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）（以下、ＭＦＲ（Ａ）ということもある。）は、４〜１０ｇ／１０分の範囲を取ることが必要である。
ＭＦＲ（Ａ）は、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）に対応する各々のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）ということもある。）の比率によって決定されるが、本発明においては、ＭＦＲ（Ａ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲にあれば、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）は、本発明の目的を損ねない範囲で任意である。ただし、両者のＭＦＲ差が大きく異なる場合には、外観不良等が生じる恐れがあるため、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）は、共に４〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
ＭＦＲ（Ａ）が低く過ぎると、成形機スクリュの回転への抵抗が大きくなるために、モータ負荷や先端圧力が上昇するばかりでなく、シートの表面が荒れることで外観を悪化させるといった問題が生じるため、ＭＦＲ（Ａ）は４ｇ／１０分以上、好ましくは５ｇ／１０分以上であることが必要である。
一方で、ＭＦＲ（Ａ）が高すぎると、成形が不安定になりやすく、均一なシートを得ることが困難となるため、ＭＦＲは１０ｇ／１０分以下、好ましくは８ｇ／１０分以下であることが必要である。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００４１】
（Ａ−ｉｉｉ）温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線ピーク
本発明に用いられる成分（Ａ）は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すことが必要である。
成分（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
通常、プロピレン−エチレンランダム共重合体におけるガラス転移温度は、−６０〜２０℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において判別可能であり、シートの透明性を左右する相分離構造の回避は、０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
【００４２】
ここで、固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。周波数は１Ｈｚを用い、測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると、０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、本発明では、本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００４３】
（１−２）中間層構成における成分（Ａ）の割合
プロピレン系樹脂組成物（成分（Ａ））の中間層構成に占める割合は、４５〜８９ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは４５〜８５ｗｔ％、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％である。
成分（Ａ）の含有量が少なすぎると、良好な柔軟性、透明性が得られない。一方で、成分（Ａ）の含有量が多くなりすぎると、ヒートシール等の２次加工時の薄肉化がより顕著に発生する恐れがある。
【００４４】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（２−１）成分（Ｂ）の特性
本発明のプロピレン系多層シートの中間層のプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の一成分として用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ということもある。）は、エチレンと、好ましくは炭素数３〜２０の、α−オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、のもの、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン等を好ましく例示できる。成分（Ｂ）は、プロピレン系樹脂組成物の透明性、柔軟性を向上させる働きをする成分であって、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）の条件を満たすことが必要である。
【００４５】
本発明のプロピレン系多層シートには、柔軟性、透明性が要求される。透明性については、成分（Ｂ）の屈折率が成分（Ａ）と大きく異なる場合には、得られるシートの透明性が悪化するため、屈折率を合わせることも重要である。屈折率は、密度によって制御可能であり、本発明において要求される透明性を得るには、密度を特定の範囲にすることが重要となる。
また、成分（Ａ）は柔軟性に優れているが、中間層を構成するプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の必須成分であるプロピレン系樹脂（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ということもある。）の添加により、その柔軟性が損なわれる。そこで、柔軟性を向上することのできる成分（Ｂ）の添加が必要である。
【００４６】
（Ｂ−ｉ）密度
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが必要である。
密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、０．８６０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来ない。
一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで柔軟性が不足するため、０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが必要で、好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００４７】
（Ｂ−ｉｉ）成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）
本発明の中間層は、成形性を確保するために適度な流動性を持っていることが必要である。
したがって、成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）（以下、ＭＦＲ（Ｂ）ということもある。）が低くすぎると、流動性が不足し、分散不良が生じたりすることで透明性の低下を生じる。そこで、ＭＦＲ（Ｂ）は、１．５ｇ／１０分以上であることが必要であり、好ましくは２ｇ／１０分以上である。
一方で、ＭＦＲ（Ｂ）が高すぎると成形が不安定で膜厚変動が生じる。そこで、ＭＦＲ（Ｂ）は、１０ｇ／１０分以下が好ましく、９ｇ／１０分以下が特に好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００４８】
（２−２）成分（Ｂ）の製造方法
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との屈折率差を小さくするために、密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量の分布が狭いことが望ましい。そこで、成分（Ｂ）の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
以下に触媒、重合方法について説明する。
【００４９】
（ｉ）メタロセン系触媒
メタロセン触媒としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来る。
具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００６号、特開平３−１６３０８８号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
【００５０】
（ｉｉ）重合方法
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
なお、成分（Ｂ）は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名アフィニティー及びエンゲージ、日本ポリエチレン社製商品名カーネル、エクソンモービル社製商品名ＥＸＡＣＴなどが挙げられる。
これらの使用において、本発明の要件である密度とＭＦＲを満足するグレードを適宜選択すればよい。
【００５１】
（２−３）中間層構成における成分（Ｂ）の割合
成分（Ｂ）の中間層構成中に占める割合は、１０〜３０ｗｔ％の範囲であることが必要である。
成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、柔軟性の付与が不十分であり、成分（Ｃ）の添加による柔軟性の犠牲を取り戻すことはできない。一方で、成分（Ｂ）の含有量が多くなりすぎると、シートの厚みムラを生じ、良好な外観のシートを得ることができない。
そこで、成分（Ｂ）が中間層構成中に占める割合は、１０〜３０ｗｔ％の範囲にあることが必要で、１０ｗｔ％未満の場合には、柔軟性付与が不十分であり、３０ｗｔ％を超える場合には成形性が不足するため、用いることが出来ない。成分（Ｂ）の好ましい含有量は、１５〜２５ｗｔ％である。
【００５２】
（３）プロピレン系樹脂（Ｃ）
（３−１）成分（Ｃ）の特性
本発明の中間層のプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の一成分として用いられるプロピレン系樹脂（Ｃ）は、成形性、外観不良、薄肉化抑制成分として用いられる。
中間層のプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の主成分として用いられる成分（Ａ）は、積層シートに高い柔軟性と透明性を付与させるのに極めて有効であるが、メタロセン系触媒により製造されているため、分子量分布が狭く、高結晶性成分および高分子量成分が少ないことに起因する積層時の厚み変動抑制や界面荒れなどの外観不良およびヒートシール時の薄肉化等の問題を有している。
そこで、成分（Ａ）の分子量分布を拡げ、相対的に高結晶成分と高分子量成分を増やすそうとすると、必然的に低結晶成分と低分子量成分も増し、結果として、それが積層シート表面へのブリードアウトによるべたつき、外観不良といった問題が生じさせるため、透明性が要求される用途には不向きとなる。
高結晶成分および高分子量成分の少ない成分（Ａ）に対し、成分（Ｃ）を特定量添加することにより、低結晶成分および低分子量成分の増加なしで、高結晶成分および高分子量成分を増加させることができ、その結果として、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良、ヒートシール時の薄肉化を抑制する事が可能となる。
したがって、成分（Ｃ）は、以下の（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ−ｉｉ）の条件を満たすプロピレン系樹脂であれば、特に限定されないが、好ましくはプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ２）からなるプロピレン系樹脂組成物である。
【００５３】
（Ｃ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）
成分（Ｃ）は、融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）が１５０〜１６５℃の範囲にあり、より好ましくは１５５〜１６５℃であるプロピレン系樹脂組成物である。
Ｔｍ（Ｃ）が１５０℃未満であると高結晶成分が不足し、十分な流動性低下できず、薄肉化抑制効果が得られない恐れがある。Ｔｍ（Ｃ）が１６５℃を超えるものは工業的に製造することは難しい。好ましいＴｍ（Ｃ）は、１５５〜１６３℃である。
【００５４】
（Ｃ−ｉｉ）メルトフローレートＭＦＲ（Ｃ）
本発明における成分（Ｃ）は、成形性を確保するために適度な流動性を有することが必要であり、流動性の尺度であるメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（以下、ＭＦＲ（Ｃ）ということもある。）が２〜１５ｇ／１０分の範囲にあることが必要であり、好ましい上限は１２ｇ／１０分、より好ましくは１０ｇ／１０分である。特に好ましいＭＦＲの範囲としては２．５〜１２ｇ／１０分である。
ＭＦＲ（Ｃ）が２ｇ／１０分未満の場合には、分散が悪化し、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良を引き起こしてしまう。一方、１５ｇ／１０分を超える場合には、柔軟性の低下といった物性上の問題を生じる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００５５】
（３−２）プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ２）からなる組成物
成分（Ｃ）は、下記（Ｃ１−ｉ）の条件を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）と下記（Ｃ２−ｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ２）からなる組成物であることが好ましく、加えて下記（Ｃ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）であることが好ましい。
【００５６】
ここで、成分（Ｃ１）は、ポリプロピレン成分であり、高結晶成分である。成分（Ｃ１）（以下、成分（Ｃ１）ということもある。）は、成分（Ａ）よりも融解ピーク温度が高く、成分（Ａ）が融解し、溶融流動を開始する温度では、結晶状態（固体状態）にあり、成分（Ａ）の溶融流動を抑制させる作用を有しているため、ヒートシール時の薄肉化を抑制するのに有効な成分である。従って、成分（Ｃ１）は、成分（Ａ）よりも結晶性が高い共重合体からなるポリプロピレンもしくはプロピレン−エチレン共重合体であることが必要である。しかしながら、成分（Ｃ１）の添加により中間層全体の結晶化度が高くなり、その結果、柔軟性が損なわれてしまう。そこで、プロピレン−エチレンランダム共重合体であり、低結晶成分である成分（Ｃ２）（以下、成分（Ｃ２）ということもある。）を添加することによって、柔軟性を付与することが積層シート全体の柔軟化に効果的である。つまり、成分（Ｃ２）は、高結晶成分である成分（Ｃ１）添加による高剛性化を抑制させるのに有効な成分である。
【００５７】
（Ｃ１−ｉ）成分（Ｃ）中の成分（Ｃ１）および成分（Ｃ２）の比率
成分（Ｃ）は、プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）の成分比率（以下、Ｗ（Ｃ１）ということもある。）を４０〜７０ｗｔ％、エチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）の成分比率（以下、Ｗ（Ｃ２）ということもある。）を３０〜６０ｗｔ％からなる混合物であっても良いが、成分（Ｃ２）を均一に細かく分散させる点において、多段重合によって得られるものが好ましい。
成分（Ｃ２）は、低結晶成分であるため、Ｗ（Ｃ２）が多すぎると、薄肉化抑制効果が得られにくく、Ｗ（Ｃ２）が少なすぎると柔軟性が損なわれてしまう。ここで、Ｗ（Ｃ１）、Ｗ（Ｃ２）は、マテリアルバランスから求めることが出来る。
【００５８】
（Ｃ２−ｉ）エチレン含有量（Ｅ（Ｃ２））
成分（Ｃ２）は、高結晶成分である成分（Ｃ１）添加による高剛性化を最小限に抑えるために必要な柔軟性付与成分である。そこで、成分（Ｃ２）は、エチレン含有量（以下、Ｅ（Ｃ２）ということもある。）で制御されるため、エチレン含有量を１５〜４０ｗｔ％にすることが好ましい。
エチレン含有量が１５ｗｔ％未満では、プロピレンと相溶領域であるため少量添加での十分な柔軟性付与効果が得られにくいといった問題が起こりやすく、エチレン含有量が４０ｗｔ％を超えると、エチレン含有量が多くなりすぎ、中間層全体の透明性の悪化が生じやすい。
ここで、Ｅ（Ｃ２）は、前述の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求める値である。
【００５９】
（Ｃ−ｉｉｉ）成分（Ｃ）中の成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）の極限粘度比
成分（Ｃ）中における成分（Ｃ２）の１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］Ｃ２（以下、［η］Ｃ２ということもある。）は、１．７〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．７〜４．０ｄｌ／ｇであり、且つ、同一条件で測定した成分（Ｃ１）の極限粘度［η］Ｃ１（以下、［η］Ｃ１ということもある。）との極限粘度比［η］Ｃ２／［η］Ｃ１は、０．６〜１．２、特に０．６〜１．１の範囲にあることが好ましい。
［η］Ｃ１は、特にシートの成形性などの加工特性に影響し、［η］Ｃ２／［η］Ｃ１は成分（Ｃ２）の成分（Ｃ１）中への分散性に影響する。［η］Ｃ１が大きすぎると、シートの成形性が悪化しやすく、生産上問題となる。一方［η］Ｃ２が小さすぎると、十分な柔軟性が得られにくく、［η］Ｃ２が大きすぎると透明性が悪化しやすい。
【００６０】
なお、成分（Ｃ１）および成分（Ｃ２）を連続的に製造して成分（Ｃ）を得る場合、成分（Ｃ）中の［η］Ｃ２は、直接測定できないため、直接測定可能な［η］Ｃ１と成分（Ｃ）の極限粘度［η］Ｃ（以下、［η］Ｃということもある。）、ならびにＷ（Ｃ２）から下記式により求める。
［η］Ｃ２＝
｛［η］Ｃ−（１−Ｗ（Ｃ２）／１００）［η］Ｃ１｝／（Ｗ（Ｃ２）／１００）
ここで、連続的に製造するとは、後述する第１段階で成分（Ｃ１）を製造し（第１工程）、ついで第２段階で成分（Ｃ２）を連続的に製造する（第２工程）ことを意味する。
【００６１】
また、本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｃ）において、Ｗ（Ｃ１）とＷ（Ｃ２）との重量比（Ｗ（Ｃ２）／Ｗ（Ｃ１））と前記した量成分の極限粘度比（［η］Ｃ２／［η］Ｃ１）との積（［η］Ｃ２／［η］Ｃ１）×（Ｗ（Ｃ１）／Ｗ（Ｃ２））が０．２〜４．５、好ましくは０．６〜４．０の範囲にあることが重要である。
該重量比と該極限粘度比との積は、成分（Ｃ１）中に分散している成分（Ｃ２）の分散状態を示し、上記範囲内にあることは、成分（Ｃ２）のドメインが成形加工時に流れ方向にドメイン単独で延伸した状態で存在するか、もしくは他のドメインと少なくとも１箇所で連結しているという特定分散構造を示すための必須条件であり、その値が上記の数値範囲内であると得られるシートの透明性、柔軟性が良好となるので好ましい。
【００６２】
（３−３）成分（Ｃ）の製造方法
プロピレン系樹脂（Ｃ）は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造しても良く、勿論、別々に製造されたプロピレン系（共）重合体（Ｃ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ２）を混合装置を用いてプロピレン系樹脂（Ｃ）を製造して、プロピレン系（共）重合体（Ｃ１）を製造し、引き続きプロピレン系（共）重合体（Ｃ１）の存在下にプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ２）を製造して、プロピレン系樹脂（Ｃ）を連続的に製造しても良い。
具体的な製造方法としては、特開２００６−３５５１６号公報、特開２００１−１７２４５４号公報に記載されている製造方法を好ましく例示できる。
なお、成分（Ｃ）は市販されているものの中から適宜選択し、使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製商品名ニューコン、三菱化学社製商品名ゼラスなどが挙げられる。これらの使用において本発明での条件である融解ピーク温度、ＭＦＲ、極限粘度比を満足するグレードを適宜選択すればよい。
【００６３】
（３−４）中間層成分における成分（Ｃ）の割合
成分（Ｃ）が中間層構成中に占める割合は、１〜２５ｗｔ％の範囲であることが必要である。
成分（Ｃ）を構成する成分（Ｃ１）は、成分（Ａ）よりも融解ピーク温度が高いため、成分（Ａ）が融解する温度でも結晶状態を保つことで、成分（Ａ）が流動するのを抑え、成分（Ｃ）を構成する成分（Ｃ２）は、高結晶成分である成分（Ｃ１）添加で高剛性化するのを最小限に留めるための柔軟性付与効果を持つものである。
このとき、成分（Ｃ）の量が少なすぎると、高結晶性成分が不足し、十分な薄肉化抑制効果を得ることが出来ないため、１ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは５ｗｔ％以上である。逆に、成分（Ｃ）の量が多くなりすぎると、柔軟性や透明性等の物性低下が顕著になり、本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことが出来ないため、２５ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは２０ｗｔ％以下である。
【００６４】
２．外層
本発明の多層シートの外層は、プロピレン系樹脂組成物（Ｙ）から形成される。
（１）プロピレン系樹脂組成物（Ｙ）の特性
本発明のプロピレン系多層シートの外層として用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ｙ）（以下、成分（Ｙ）ということもある。）は、透明性や柔軟性及び、耐熱性、耐衝撃性が優れていることが必要である。多層シートとしての透明性、柔軟性を得るには中間層だけではなく、外層も柔軟化、透明化しなければならない。加えて、外層は、耐熱性も有していなければならず、殺菌、滅菌などの加圧処理でも変形しないこと、２次加工であるヒートシールにおいてヒートシールバーにくっつかないことが必要である。また、加圧処理用包装袋に加工後の落袋試験においてシート基材にノッチ（破壊起点）が発生するのを抑制し、耐衝撃性も併せて必要である。
【００６５】
これらの要求を高い水準で満たすために、成分（Ｙ）は、以下の（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｉｉ）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）ということもある。）であることが必要であり、好ましくはさらに、下記（Ｄ１−ｉ）の条件を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｄ１）（以下、成分（Ｄ１）ということもある。）と下記（Ｄ２−ｉ）〜（Ｄ２−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｄ２）（以下、成分（Ｄ２）ということもある。）からなる組成物であることが好ましい。
また、プロピレン系樹脂（Ｄ）は、それ自体で良好な耐衝撃性を有するが、さらに０〜５℃の低温での耐衝撃性を付与するために下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ３）（以下、成分（Ｄ３）ということもある。）を添加してもよい。
【００６６】
（Ｄ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｄ）
成分（Ｄ）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ｄ）は、１３５〜１６５℃の範囲にあり、より好ましくは１３６〜１６３℃である。
Ｔｍ（Ｄ）が１３５℃未満であると耐熱性が不十分であり、例えば殺菌、滅菌などの加圧処理を行うと変形してしまう恐れがある。Ｔｍ（Ｄ）が１６５℃を超えるものは工業的に製造することは難しい。
【００６７】
（Ｄ−ｉｉ）メルトフローレートＭＦＲ（Ｄ）
成分（Ｄ）は、積層時の界面荒れ、表面荒れを発生せず、また厚み変動などを起こさない易成形性を得るために適度な流動性を有することが必要であり、流動性の尺度であるメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（以下、ＭＦＲ（Ｄ）ということもある。）は、４〜１５ｇ／１０分の範囲にあることが必要であり、好ましくは４．５〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲ（Ｄ）が４ｇ／１０分未満の場合には界面荒れ、表面荒れを発生しやすく、外観良好なシートが得られない恐れがある。一方、ＭＦＲ（Ｄ）が１５ｇ／１０分を超える場合には厚み変動が起こりやすく、成形性に難がある。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００６８】
（２）プロピレン系（共）重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｄ２）からなる組成物
成分（Ｄ）は、下記（Ｄ１−ｉ）の条件を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｄ１）と下記（Ｄ２−ｉ）〜（Ｄ２−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｄ２）からなる組成物であることが好ましい。
ここで、成分（Ｄ１）は、ポリプロピレン成分であり、高結晶成分である。成分（Ｄ１）は、成分（Ｄ２）よりも融解ピーク温度が高く、耐熱性を有する成分である。成分（Ｄ１）だけであると高剛性であるため、本発明の柔軟性が損なわれてしまう。そこで、プロピレン−エチレンランダム共重合体であり、低結晶成分である成分（Ｄ２）を添加することによって、柔軟性を付与することが、外層の柔軟化に効果的である。つまり成分（Ｄ２）は、高結晶成分である成分（Ｄ１）によって剛性が高くなるのを抑制させるのに有効な成分である。
【００６９】
（Ｄ１−ｉ）成分（Ｄ）中の成分（Ｄ１）の比率
成分（Ｄ）は、プロピレン系（共）重合体成分（Ｄ１）（以下、成分（Ｄ１）ということもある。）の成分比率（以下、Ｗ（Ｄ１）ということもある。）を４０〜７０ｗｔ％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ２）（以下、成分（Ｄ２）ということもある。）の成分比率（以下、Ｗ（Ｄ２）ということもある。）を３０〜６０ｗｔ％からなる混合物であっても良いが、成分（Ｄ２）を均一に細かく分散させる点において、多段重合によって得られるものが好ましい。
成分（Ｄ２）は、低結晶成分であるため、Ｗ（Ｄ２）が多すぎると、耐熱性が得られにくく、Ｗ（Ｄ２）が少なすぎると柔軟性付与が十分ではない。
ここで、Ｗ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）は、マテリアルバランスから求めることが出来る。
【００７０】
（Ｄ２−ｉ）エチレン含有量（Ｅ（Ｄ２））
成分（Ｄ２）は、高結晶成分である成分（Ｄ１）による高剛性化を最小限に抑えるために必要な柔軟性付与成分である。そこで、成分（Ｄ２）はエチレン含有量（以下、Ｅ（Ｄ２）ということもある。）で制御されるため、エチレン含有量を１５〜４０ｗｔ％にすることが必要である。
エチレン含有量が１５ｗｔ％未満では、プロピレンと相溶領域であるため十分な柔軟性付与効果が得られにくいといった問題が起こり、エチレン含有量が４０ｗｔ％を超えると、エチレン含有量が多くなりすぎ、中間層全体の透明性の悪化が顕著である。
ここで、Ｅ（Ｄ２は）、前述の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求める値である。
【００７１】
（Ｄ２−ｉｉ）極限粘度
成分（Ｄ）中における成分（Ｄ２）の１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］Ｄ２（以下、［η］Ｄ２ということもある。）は、１．７〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．７〜４．０ｄｌ／ｇであり、且つ、同一条件で測定した成分（Ｄ１）の極限粘度［η］Ｄ１（以下、［η］Ｄ１ということもある。）との極限粘度比［η］Ｄ２／［η］Ｄ１は、０．６〜１．２、特に０．６〜１．１の範囲にあることが好ましい。
［η］Ｄ２は、特にシートの成形性などの加工特性に影響し、［η］Ｄ２／［η］Ｄ１は、成分（Ｄ２）の成分（Ｄ１）中への分散性に影響する。［η］Ｄ２が大きすぎると、シートの成形性が悪化し、生産上問題となる。一方［η］Ｄ２が小さすぎると、十分な柔軟性が得られず、［η］Ｄ２が大きすぎると透明性が悪化してしまう。
なお、成分（Ｄ１）および成分（Ｄ２）を連続的に製造して成分（Ｄ）を得る場合、成分（Ｄ）中の［η］Ｄ２は直接測定できないため、直接測定可能な［η］Ｄ１と成分（Ｄ）の極限粘度［η］Ｄ（以下、［η］Ｄということもある。）、ならびにＷ（Ｄ２）から下記式により求める。
［η］Ｄ２＝
｛［η］Ｄ−（１−Ｗ（Ｄ２）／１００）［η］Ｄ１｝／（Ｗ（Ｄ２）／１００）
ここで連続的に製造するとは、後述する第１段階で成分（Ｄ１）を製造し（第１工程）、ついで第２段階で成分（Ｄ２）を連続的に製造する（第２工程）ことを意味する。
【００７２】
（Ｄ２−ｉｉｉ）（Ｄ１）と（Ｄ２）との重量比と極限粘度比の積
また、本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）において、Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）との重量比（Ｗ（Ｄ２）／Ｗ（Ｄ１））と、前記した量成分の極限粘度比（［η］Ｄ２／［η］Ｄ１）との積（［η］Ｄ２／［η］Ｄ１）×（Ｗ（Ｄ１）／Ｗ（Ｄ２））が、０．２〜４．５、好ましくは０．６〜４．０の範囲にあることが重要である。
該重量比と該極限粘度比との積は、成分（Ｄ１）中に分散している成分（Ｄ２）の分散状態を示し、上記範囲内にあることは、成分（Ｄ２）のドメインが成形加工時に流れ方向にドメイン単独で延伸した状態で存在するか、もしくは他のドメインと少なくとも１箇所で連結しているという特定分散構造を示すための必須条件であり、その値が上記の数値範囲内であると得られるシートの透明性、柔軟性が良好となる。
【００７３】
（３）成分（Ｄ）の製造方法
本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｄ）は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造しても良く、勿論、別々に製造されたプロピレン系（共）重合体（Ｄ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｄ２）を混合装置を用いてプロピレン系樹脂（Ｄ）を製造しても、プロピレン系（共）重合体（Ｄ１）を製造し、引き続きプロピレン系（共）重合体（Ｄ１）の存在下にプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｄ２）を製造して、プロピレン系樹脂（Ｄ）を連続的に製造しても良い。具体的な製造方法としては、特開２００６−３５５１６号公報、特開２００１−１７２４５４号公報に記載されている製造方法を好ましく例示できる。
なお、成分（Ｄ）は、市販されているものの中から適宜選択し、使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製商品名ニューコン、三菱化学社製商品名ゼラスなどが挙げられる。これらの使用において本発明の条件である融解ピーク温度、ＭＦＲ、極限粘度比を満足するグレードを適宜選択すればよい。
【００７４】
（４）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ３）
プロピレン系樹脂（Ｄ）は、それ自体で良好な耐衝撃性を有するが、さらに０〜５℃の低温での耐衝撃性を付与するために、下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ３）を添加してもよい。
本発明のプロピレン系多層シートの外層に用いることのできるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ３）は、エチレンと好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のもの、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン等を好ましく例示できる。成分（Ｄ３）は、プロピレン系樹脂組成物（Ｙ）の低温耐衝撃性を向上させる働きをする成分であって、以下の（Ｄ３−ｉ）の条件を満たすことが好ましい。
【００７５】
（Ｄ３−ｉ）密度
本発明に好適に用いることのできる成分（Ｄ３）は、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲のものである。密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、０．８６０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来ない。
一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで低温耐衝撃性付与が不十分たり、また、密度が低くなりすぎる場合と同様、密度が高くなりすぎても屈折率差は大きくなるため、透明性は悪化する。０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが必要で、好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００７６】
（５）成分（Ｄ３）の製造方法
本発明に好適に用いることのできる成分（Ｄ３）は、成分（Ｄ）との屈折率差を小さくするために、密度を合わせるが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことが望ましい。そこで、成分（Ｄ３）の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
【００７７】
（ｉ）メタロセン系触媒
メタロセン触媒としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来る。
具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００６号、特開平３−１６３０８８号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を好ましく例示できる。
【００７８】
（ｉｉ）重合方法
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
なお、成分（Ｄ３）は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名アフィニティー及びエンゲージ、日本ポリエチレン社製商品名カーネル、エクソンモービル社製商品名ＥＸＡＣＴなどが挙げられる。
これらの使用において、本発明の条件である密度を満足するグレードを適宜選択すればよい。
【００７９】
（６）外層構成における成分（Ｙ）中の成分割合
本発明に好適に用いることのできる成分（Ｄ３）を用いる場合、成分（Ｄ）の外層構成中に占める割合は、８０〜９９ｗｔ％の範囲であることが好ましく、成分（Ｄ３）の外層構成中に占める割合は１〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。より好ましくは成分（Ｄ）の含有量が８５〜９５ｗｔ％、成分（Ｄ３）の含有量が５〜１５ｗｔ％である。
成分（Ｄ）の含有量が８０ｗｔ％未満、即ち成分（Ｄ３）の含有量が２０ｗｔ％以上であると、耐熱性が不十分であり加圧処理工程において変形が生じる恐れがある。成分（Ｄ）の含有量が９９ｗｔ％以上、即ち成分（Ｄ３）の含有量が１ｗｔ％未満であると、低温耐衝撃性付与効果が不十分である。
【００８０】
３．内層
内層は、下記のプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）から形成される。
（１）プロピレン系樹脂組成物（Ｚ）の特性
本発明のプロピレン系多層シートの内層として用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）（以下、成分（Ｚ）ということもある。）は、透明性や柔軟性及び、内面融着を防ぐ耐熱性を有している必要がある。加えて内層は内容物と接するために内容物を汚染しないクリーン性と低温でヒートシール可能な易製袋性も必要である。
これらの要求を高い水準で満たすために、成分（Ｚ）は、以下の（Ｚ−ｉ）の条件を満たすプロピレン系樹脂組成物である。
また、強固なヒートシール強度を得るには、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｅ）とエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｆ）からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）（以下、成分（Ｚ１）ということもある。）であるか、より柔軟性を得るためのプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）（以下、成分（Ｇ）ということもある。）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）（以下、成分（Ｈ）ということもある。）およびプロピレン系樹脂（Ｉ）（以下、成分（Ｉ）ということもある。）からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）（以下、成分（Ｚ２）ということもある。）を用いなけばならない。
【００８１】
（Ｚ−ｉ）成分（Ｚ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｚ）
成分（Ｚ）は積層時の界面荒れ、表面荒れを発生せず、また厚み変動などを起こさない易成形性を得るために適度な流動性を有することが必要であり、流動性の尺度であるメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（以下、ＭＦＲ（Ｚ）ということもある。）が、２〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが必要であり、好ましくは３〜９ｇ／１０分である。
ＭＦＲ（Ｚ）が２ｇ／１０分未満の場合には、界面荒れ、表面荒れを発生しやすく、外観良好なシートが得られない恐れがある。一方、ＭＦＲ（Ｚ）が１０ｇ／１０分を超える場合には、厚み変動が起こりやすく、成形性に難がある。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００８２】
内層として用いられるプロピレン系樹脂組成物（成分（Ｚ））は、以下に説明するプロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）またはプロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）を含有する。
【００８３】
（２）プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）
成分（Ｚ１）は、下記（Ｅ−ｉ）〜（Ｅ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｅ１）（以下、成分（Ｅ）ということもある。）と下記（Ｆ−ｉ）〜（Ｆ−ｉｉ）の条件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｆ）（以下、成分（Ｆ）ということもある。）からなる組成物である。
【００８４】
（２−１）成分（Ｅ）の特性
本発明のプロピレン系多層シートの内層に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｅ）は、プロピレンがリッチな成分であり、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｆ）よりも融解ピーク温度が高く、耐熱性を有する成分である。成分（Ｅ）だけであると剛性が高く、本発明の柔軟性が損なわれてしまう。そこで、エチレン−α−オレフィン共重合体であり、低結晶成分である成分（Ｆ）を添加することによって、柔軟性を付与することが内層の柔軟化に効果的である。つまり成分（Ｆ）は、結晶成分である成分（Ｅ）によって剛性が高くなるのを抑制させるのに有効な成分である。本発明で用いるプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）は、それ自体で良好な低温ヒートシール性を有するが、殺菌、滅菌などの加圧処理において内面融着を起こさない範囲で、さらにヒートシールの低温化させることにより生産性の向上が図れる。そのためにはエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｆ）を添加する。
【００８５】
（Ｅ−ｉ）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）における４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）
内層に使用される成分（Ｚ）は内容物と接するため、内容物を汚染しないクリーン性が必要である。本発明で用いるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｅ）は、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定される４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）が７．５ｗｔ％以下であり、より好ましくは６ｗｔ％以下であり、最も好ましくは４ｗｔ％以下である。４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）が７．５ｗｔ％より多いと、低結晶成分が多く、内容物を汚染する恐れがあり、クリーン性が必要なレトルト用途、輸液バッグ用途としては不適当である。
【００８６】
昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法は、前述したとおりであり、得られた溶出曲線から４０℃で溶出する成分の全量に対する割合（重量％）を算出する。用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りである。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００８７】
（Ｅ−ｉｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｅ）
成分（Ｅ）は、融解ピーク温度Ｔｍ（Ｅ）が１３０〜１４５℃の範囲にあり、より好ましくは１３５〜１４０℃であるプロピレン系樹脂組成物である。
Ｔｍ（Ｅ）が１３０℃未満であると耐熱性が不十分であり、例えば殺菌、滅菌などの加圧処理を行うと内面融着を起こす恐れがある。Ｔｍ（Ｅ）が１４５℃を超えるものは、高剛性化による柔軟性の悪化、ヒートシール温度の高温化による製袋効率の悪化が起こる。
【００８８】
（Ｅ−ｉｉｉ）成分（Ｚ１）中の成分（Ｅ）の割合
成分（Ｅ）のプロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）中に占める割合は、８５〜９９ｗｔ％の範囲であることが必要であり、より好ましくは成分（Ｅ）の含有量が９０〜９５ｗｔ％である。
成分（Ｅ）の含有量が８５ｗｔ％未満であると、耐熱性が不十分であり加圧処理工程において内面融着が生じる恐れがある。成分（Ｅ）の含有量が９９ｗｔ％を超えると、低温ヒートシール性付与効果が不十分である。
【００８９】
（２−２）成分（Ｅ）の製造方法
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）成分は、好ましくは、メタロセン触媒を用いて重合される。用いられるメタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒がいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソタクティシティ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【００９０】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されているものが好ましく例示できる。
【００９１】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。
【００９２】
上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。特にアズレニル基を有するメタロセン化合物と粘土鉱物を組み合わせた触媒で得られる重合体は、製膜性、低フィッシュアイのバランスに優れている。
【００９３】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００９４】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００９５】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００９６】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いるプロピレンを得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
かかるポリプロピレンは、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製商品名「ウィンテック」等を挙げることができる。
【００９７】
（２−３）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）の特性
プロピレン系多層シートの内層に用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）は、エチレンと好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、のもの、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン等を好ましく例示できる。成分（Ｆ）は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｅ）の低温ヒートシール性を向上させる働きをする成分であって、以下の（Ｆ−ｉ）〜（Ｆ−ｉｉ）の条件を満たすことが必要である。
【００９８】
（Ｆ−ｉ）密度
本発明に用いられる成分（Ｆ）は、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが必要である。
密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、０．８６０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来ない。
一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで低温耐衝撃性付与が不十分たり、また、密度が低くなりすぎる場合と同様、密度が高くなりすぎても屈折率差は大きくなるため、透明性は悪化する。０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが必要で、好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが必要で、好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００９９】
（Ｆ−ｉｉ）成分（Ｚ１）中の成分（Ｆ）の割合
成分（Ｆ）のプロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）中に占める割合は、１〜１５ｗｔ％の範囲であることが必要であり、より好ましくは成分（Ｆ）の含有量が５〜１０ｗｔ％である。
成分（Ｆ）の含有量が１５ｗｔ％以上であると、耐熱性が不十分であり加圧処理工程において内面融着が生じる恐れがある。成分（Ｆ）の含有量が１ｗｔ％未満であると、低温ヒートシール性付与効果が不十分である。
【０１００】
（２−４）成分（Ｆ）の製造方法
本発明に用いられる成分（Ｆ）は、成分（Ｅ）との屈折率差を小さくするために、密度を合わせるが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量の分布が狭いことが望ましい。そこで、成分（Ｆ）の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
【０１０１】
（ｉ）メタロセン系触媒
メタロセン触媒としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来る。
具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００６号、特開平３−１６３０８８号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を好ましく例示できる。
【０１０２】
（ｉｉ）重合方法
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
なお、成分（Ｆ）は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名アフィニティー及びエンゲージ、日本ポリエチレン社製商品名カーネル、エクソンモービル社製商品名ＥＸＡＣＴなどが挙げられる。
これらの使用において、本発明の条件である密度を満足するグレードを適宜選択すればよい。
【０１０３】
（３）プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）
内層のプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）であるもう一つのプロピレン系樹脂組成物（以下、成分（Ｚ２）ということもある。）は、プロピレン系樹脂組成物（Ｇ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）およびプロピレン系樹脂（Ｉ）からなる組成物である。成分（Ｚ２）は、より柔軟なプロピレン系多層シートを得るのに好適である。
（３−１）プロピレン系樹脂組成物（Ｇ）の特性
プロピレン系樹脂組成物（Ｇ）は、透明性や、柔軟性、及び、耐衝撃性が高いことに加え、過熱工程で内面融着を発生しない耐熱性と易製袋性を得るための低温ヒートシール性が必要である。これらの要求を高い水準で満たすために、成分（Ｇ）は、以下の（Ｇ−ｉ）〜（Ｇ−ｉｉ）の条件を満たすことが必要である。
【０１０４】
（３−１）成分（Ｇ）の基本規定（Ｇ−ｉ）
本発明に用いられる成分（Ｇ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ｇ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含有量Ｅ（Ｇ１）が１．５〜３．０ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ１）（以下、成分（Ｇ１）ということもある。）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含有量Ｅ（Ｇ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ２）（以下、成分（Ｇ２）ということもある。）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られる。上記条件を以下の（ｉ）〜（ｖｉ）で詳細に説明する。
【０１０５】
（ｉ）成分（Ｇ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ｇ１）
第１工程で製造される成分（Ｇ１）は、本発明に用いられる成分（Ｇ）において結晶性を決定する成分である。成分（Ｇ）の耐熱性を向上させるためには、成分（Ｇ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ｇ１）（以下、Ｔｍ（Ｇ１）ということもある。）が高いことが必要である反面、Ｔｍ（Ｇ１）が高すぎるとヒートシール温度が高温化し、易製袋性が損なわれる。また、Ｔｍ（Ｇ１）が低すぎると耐熱性が悪化し、滅菌工程などの加熱処理時に内面融着を起こしてしまう。Ｔｍ（Ｇ１）は、１２５〜１３５℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは１２８〜１３３℃以下である。
ここで、融解ピーク温度Ｔｍの測定法は、前述した通りである。
【０１０６】
（ｉｉ）成分（Ｇ１）のエチレン含有量Ｅ（Ｇ１）
成分（Ｇ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ｇ１）は、エチレン含有量によって制御され、本発明における成分（Ｇ１）のエチレン含有量Ｅ（Ｇ１）（以下、Ｅ（Ｇ１）ということもある。）は、１．５〜３．０ｗｔ％の範囲である。Ｅ（Ｇ１）が１．５ｗｔ％未満の場合には、Ｔｍ（Ｇ１）が高くなりすぎ、低温ヒートシール性が損なわれる恐れがあり、３．０ｗｔ％を超える場合には、Ｔｍ（Ｇ１）が低くなりすぎ、滅菌、殺菌工程において内面融着を発生する恐れがある。
【０１０７】
（ｉｉｉ）成分（Ｇ）中に占める成分（Ｇ１）の割合
成分（Ｇ）中に占める成分（Ｇ１）の割合Ｗ（Ｇ１）は、成分（Ｇ）に耐熱性を付与する成分であるが、Ｗ（Ｇ１）が多過ぎると柔軟性や耐衝撃性及び透明性を充分に発揮することができない。そこで成分（Ｇ１）の割合は、６０ｗｔ％以下である必要がある。
一方、成分（Ｇ１）の割合が少なくなり過ぎると、Ｔｍ（Ｇ１）が十分であっても耐熱性が低下し、滅菌、殺菌工程において内面融着を発生する恐れがあるため、成分（Ｅ３１）の割合は５０ｗｔ％以上でなければならない。
【０１０８】
（ｉｖ）成分（Ｇ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｇ２）
第２工程で製造される成分（Ｇ２）は、成分（Ｅ３）の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。一般に、プロピレン−エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、成分（Ｇ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｇ２）（以下、Ｅ（Ｇ２）ということもある。）は、８ｗｔ％以上であることが必要である。Ｅ（Ｇ２）が８ｗｔ未満の場合には十分な柔軟性を発揮することが出来ず、好ましくは１０ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ｇ２）の結晶性を下げるためにＥ（Ｇ２）を増加させ過ぎると、成分（Ｇ１）と成分（Ｇ２）の相溶性が低下し、成分（Ｇ２）が成分（Ｇ１）と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられる成分（Ｇ）中の成分（Ｇ２）のＥ（Ｇ２）は１４ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは１２ｗｔ％以下である。
【０１０９】
（ｖ）成分（Ｇ）中に占める成分（Ｇ２）の割合
成分（Ｇ）中に占める成分（Ｇ２）の割合Ｗ（Ｇ２）は、多過ぎると耐熱性が低下するため、Ｗ（Ｇ２）は、５０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、Ｗ（Ｇ２）が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、Ｗ（Ｇ２）は、４０ｗｔ％以上であることが必要である。
ここで、Ｗ（Ｇ１）及びＷ（Ｇ２）は、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により求める値であり、エチレン含有量Ｅ（Ｇ１）とＥ（Ｇ２）は、前記成分（Ａ）のところで説明したのと同様にして、ＮＭＲにより求める値である。
【０１１０】
（３−２）温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線ピーク（Ｇ−ｉｉ）
本発明に用いられる成分（Ｇ）は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すことが必要である。
成分（Ｇ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ｇ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｇ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
通常、プロピレン−エチレンランダム共重合体におけるガラス転移温度は、−６０〜２０℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において判別可能であり、シートの透明性を左右する相分離構造の回避は、０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
【０１１１】
（ｖｉ）成分（Ｇ）の製造方法
本発明に用いられる成分（Ｇ）の製造方法は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程で成分（Ｇ１）を重合し、第２工程で成分（Ｇ２）を逐次重合することで得られるが、好ましくは、特開２００５−１３２９７９号公報に記載の方法を用いることが出来る。
ここで、固体粘弾性測定の方法は、前記成分（Ａ）のところで説明したのと同様に定義される。
【０１１２】
（Ｇ）成分（Ｚ２）における成分（Ｇ）の割合
成分（Ｇ）の成分（Ｚ２）に占める割合は、４５〜８９ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは４０〜８０ｗｔ％である。
成分（Ｇ）の含有量が少なすぎると、良好な柔軟性、透明性が得られない。一方で、成分（Ｇ）の含有量が多くなりすぎると、より好ましい耐衝撃性と耐熱性が得られない恐れがある。
【０１１３】
（３−２）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）
（３−２−１）成分（Ｈ）の特性
プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）は、エチレンと、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、のもの、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン等を好ましく例示できる。成分（Ｈ）は、プロピレン系樹脂組成物の透明性、柔軟性を向上させる働きをする成分であって、以下の（Ｈ−ｉ）の条件を満たすことが必要である。
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）には、柔軟性、透明性が要求される。透明性については、成分（Ｈ）の屈折率が成分（Ｇ）と大きく異なる場合には、得られるシートの透明性が悪化するため、屈折率をあわせることも重要である。屈折率は、密度によって制御可能であり、本発明において要求される透明性を得るには、密度を特定の範囲にすることが重要となる。
また、成分（Ｇ）は柔軟性に優れているが、プロピレン系樹脂（成分（Ｉ））の添加によりその柔軟性が損なわれる。そこで、柔軟性を向上することのできる成分（Ｈ）の添加が必要である。
【０１１４】
（Ｈ−ｉ）密度
本発明に用いられる成分（Ｈ）は、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが必要である。
密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、０．８６０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来ない。
一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで柔軟性が不足するため０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが必要で、好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【０１１５】
（３−２−２）成分（Ｈ）の製造方法
本発明に用いられる成分（Ｈ）は、成分（Ｇ）との屈折率差を小さくするために、密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことが望ましい。そこで、成分（Ｈ）の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
メタロセン触媒や、重合方法については、前記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）で説明がそのまま適用できる。
なお、成分（Ｈ）は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名アフィニティー及びエンゲージ、日本ポリエチレン社製商品名カーネル、エクソンモービル社製商品名ＥＸＡＣＴなどが挙げられる。
これらの使用において、本発明の条件である密度を満足するグレードを適宜選択すればよい。
【０１１６】
（３−２−３）成分（Ｚ２）における成分（Ｈ）の割合
成分（Ｈ）の成分（Ｚ２）中に占める割合は、１０〜３０ｗｔ％の範囲であることが必要である。
成分（Ｈ）の含有量が少なすぎると、柔軟性の付与が不十分であり、プロピレン系樹脂（Ｉ）の添加による柔軟性の犠牲を取り戻すことはできない。一方で、成分（Ｈ）の含有量が多くなりすぎると、シートの厚みムラを生じ、良好な外観のシートを得ることが難しい。
そこで、成分（Ｈ）が成分（Ｚ２）中に占める割合は、１０〜３０ｗｔ％の範囲にあることが必要で、１０ｗｔ％未満の場合には、柔軟性付与が不十分であり、３０ｗｔ％を超える場合には成形性が不足するため、用いることが出来ない。
【０１１７】
（３−３）プロピレン系樹脂（Ｉ）
（３−３−１）成分（Ｉ）の特性  本発明に用いられるプロピレン系樹脂（Ｉ）は、成形性向上させるための成分、および滅菌工程などの加熱処理工程で発生する恐れのある内面融着を抑制するための成分として用いられる。
本発明において、主成分として用いられる上記成分（Ｇ）は、積層シートに高い柔軟性と透明性を付与させるのに極めて有効であるが、メタロセン系触媒により製造されているため、分子量分布が狭く、高結晶性成分および高分子量成分が少ないことに起因する積層時の厚み変動抑制や界面荒れなどの外観不良を引き起こす問題を有している。また、成分（Ｇ）だけでは耐熱性に不安が残り、内面融着を発生する可能性が高い。
そこで、成分（Ｇ）の分子量分布を拡げ、相対的に高結晶成分と高分子量成分を増やすそうとすると、必然的に低結晶成分と低分子量成分も増し、結果として、それが積層シート表面へのブリードアウトによるべたつき、外観不良といった問題が生じさせるため、透明性が要求される用途には不向きとなる。また高結晶成分の増加は低温ヒートシール性の悪化させるため、易製袋性は得られずこちらも好適ではない。
高結晶成分および高分子量成分の少ない成分（Ｇ）に対し、成分（Ｉ）を特定量添加することにより、低結晶成分および低分子量成分の増加なしで、高結晶成分および高分子量成分を増加させることができ、その結果として、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良を抑制する事が可能となる。また高結晶成分の特定量の添加は結晶性分布を拡げることよりも、内面融着を抑制する耐熱性と低温ヒートシール性のバランスを調整しやすい。
したがって、成分（Ｉ）は、以下の（Ｉ−ｉ）の条件を満たすプロピレン系樹脂であれば、特に限定されないが、好ましくはプロピレン系（共）重合体成分（Ｉ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ２）からなるプロピレン系樹脂である。
【０１１８】
（Ｉ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｉ）
成分（Ｉ）は、融解ピーク温度Ｔｍ（Ｉ）が１５０〜１６５℃の範囲にあり、より好ましくは１５５〜１６５℃であるプロピレン系樹脂組成物である。
Ｔｍ（Ｉ）が１５０℃未満であると高結晶成分が不足し、十分な耐熱性を付与できない。Ｔｍ（Ｉ）が１６５℃を超えるものは工業的に製造することは難しい。
【０１１９】
プロピレン系（共）重合体成分（Ｉ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ２）からなるプロピレン系樹脂
成分（Ｉ）は、下記（Ｉ１−ｉ）の条件を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｉ１）と下記（Ｉ２−ｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ２）からなるプロピレン系樹脂であることが好ましく、加えて下記（Ｉ−ｉｉ）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｉ）であることが好ましい。
【０１２０】
ここで、成分（Ｉ１）は、ポリプロピレン成分であり、高結晶成分である。成分（Ｉ１）（以下、成分（Ｉ１）ということもある。）は、成分（Ｇ）よりも融解ピーク温度が高く、成分（Ｇ）が融解し、溶融流動を開始する温度では、結晶状態（固体状態）にあり、成分（Ｇ）の溶融流動を抑制させる作用を有しているため、滅菌処理などの加熱工程での内面融着を抑制するのに有効な成分である。従って、成分（Ｉ１）は、成分（Ｇ）よりも結晶性が高い共重合体からなるポリプロピレンもしくはプロピレン−エチレン共重合体であることが必要である。しかしながら、成分（Ｉ１）の添加により中間層全体の結晶化度が高くなり、その結果、柔軟性が損なわれてしまう。そこで、プロピレン−エチレンランダム共重合体であり、低結晶成分である成分（Ｉ２）（以下、成分（Ｉ２）ということもある。）を添加することによって、柔軟性を付与することが積層シート全体の柔軟化に効果的である。成分（Ｈ）も同様の効果を得るために添加するが、成分（Ｈ）が多すぎると成形性が悪化し、均一な厚みのシートを得るのが難しく、添加量には上限がある。成分（Ｈ）だけでは柔軟性を補えきれない場合、成分（Ｉ２）の添加が効果的である。つまり成分（Ｉ２）は高結晶成分である成分（Ｉ１）添加による高剛性化を抑制させるのに有効な成分である。
【０１２１】
（Ｉ１−ｉ）成分（Ｉ）中の成分（Ｉ１）および成分（Ｉ２）の比率
成分（Ｉ）は、プロピレン系（共）重合体成分（Ｉ１）の成分比率（以下、Ｗ（Ｉ１）ということもある。）を４０〜７０ｗｔ％、エチレン−プロピレン共重合体成分（Ｉ２）の成分比率（以下、Ｗ（Ｉ２）ということもある。）を３０〜６０ｗｔ％からなる混合物であっても良いが、成分（Ｉ２）を均一に細かく分散させる点において、多段重合によって得られるものが好ましい。
成分（Ｉ２）は、低結晶成分であるため、Ｗ（Ｉ２）が多すぎると、耐熱性補強効果が得られにくく、Ｗ（Ｉ２）が少なすぎると柔軟性補強効果が得られにくい。ここで、Ｗ（Ｉ１）、Ｗ（Ｉ２）は、マテリアルバランスから求めることが出来る。
【０１２２】
（Ｉ２−ｉ）エチレン含有量（Ｅ（Ｉ２））
成分（Ｉ２）は、高結晶成分である成分（Ｉ１）添加による高剛性化を最小限に抑えるために必要な柔軟性付与成分である。そこで、成分（Ｉ２）は、エチレン含有量（以下、Ｅ（Ｉ２）ということもある。）で制御されるため、エチレン含有量を１５〜４０ｗｔ％にすることが好ましい。
エチレン含有量が１５ｗｔ％未満では、プロピレンと相溶領域であるため少量添加での十分な柔軟性付与効果が得られにくいといった問題が起きやすく、エチレン含有量が４０ｗｔ％を超えると、エチレン含有量が多くなりすぎ中間層全体の透明性の悪化しやすい。
ここで、Ｅ（Ｉ２）は、前述の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求める値である。
【０１２３】
（Ｉ−ｉｉ）成分（Ｉ）中の成分（Ｉ１）と成分（Ｉ２）の極限粘度比
成分（Ｉ）中における成分（Ｉ２）の１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］Ｉ２（以下、［η］Ｉ２ということもある。）は、１．７〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．７〜４．０ｄｌ／ｇであり、且つ、同一条件で測定した成分（Ｉ１）の極限粘度［η］Ｉ１（以下、［η］Ｉ１ということもある。）との極限粘度比［η］Ｉ２／［η］Ｉ１は、０．６〜１．２、特に０．６〜１．１の範囲にあることが好ましい。
［η］Ｉ１は、特にシートの成形性などの加工特性に影響し、［η］Ｉ２／［η］Ｉ１は成分（Ｉ２）の成分（Ｉ１）中への分散性に影響する。［η］Ｉ１が大きすぎると、シートの成形性が悪化し、生産上問題となる。一方［η］Ｉ２が小さすぎると、十分な柔軟性が得られず、［η］Ｉ２が大きすぎると透明性が悪化してしまう。
【０１２４】
なお、成分（Ｉ１）および成分（Ｉ２）を連続的に製造して成分（Ｉ）を得る場合、成分（Ｉ）中の［η］Ｉ２は直接測定できないため、直接測定可能な［η］Ｉ１と成分（Ｉ）の極限粘度［η］Ｉ（以下、［η］Ｉということもある。）、ならびにＷ（Ｉ２）から下記式により求める。
［η］Ｉ２＝
｛［η］Ｉ−（１−Ｗ（Ｉ２）／１００）［η］Ｉ１｝／（Ｗ（Ｉ２）／１００）
ここで、連続的に製造するとは、後述する第一段階で成分（Ｉ１）を製造し（第１工程）、ついで第２段階で成分（Ｉ２）を連続的に製造する（第２工程）ことを意味する。
【０１２５】
また、本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｉ）においてＷ（Ｉ１）とＷ（Ｉ２）との重量比（Ｗ（Ｉ２）／Ｗ（Ｉ１））と前記した量成分の極限粘度比（［η］Ｉ２／［η］Ｉ１）との積（［η］Ｉ２／［η］Ｉ１）×（Ｗ（Ｉ１）／Ｗ（Ｉ２））が０．２〜４．５、好ましくは０．６〜４．０の範囲にあることが重要である。
該重量比と該極限粘度比との積は、成分（Ｉ１）中に分散している成分（Ｉ２）の分散状態を示し、上記範囲内にあることは、成分（Ｉ２）のドメインが成形加工時に流れ方向にドメイン単独で延伸した状態で存在するか、もしくは他のドメインと少なくとも１箇所で連結しているという特定分散構造を示すための必須条件であり、その値が上記の数値範囲内であると得られるシートの透明性、柔軟性が良好となる。
【０１２６】
（３−３−３）成分（Ｉ）の製造方法
本発明でも用いるプロピレン系樹脂（Ｉ）は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造しても良く、勿論、別々に製造されたプロピレン系（共）重合体（Ｉ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ２）を混合装置を用いて、プロピレン系（共）重合体（Ｉ１）を製造し、引き続きプロピレン系（共）重合体（Ｉ１）の存在下にプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ２）を製造して、プロピレン系樹脂（Ｉ）を連続的に製造しても良い。具体的には、特開２００６−３５５１６号公報、特開２００１−１７２４５４号公報に記載されている製造方法を例示できる。
なお、成分（Ｉ）は市販されているものの中から適宜選択し、使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製商品名ニューコン、三菱化学社製商品名ゼラスなどが挙げられる。これらの使用において本発明の条件である融解ピーク温度、ＭＦＲ、極限粘度比を満足するグレードを適宜選択すればよい。
【０１２７】
（３−３−４）成分（Ｚ２）における成分（Ｉ）の割合
成分（Ｉ）が成分（Ｚ２）中に占める割合は、１〜２５ｗｔ％の範囲であることが必要である。
成分（Ｉ）を構成する成分（Ｉ１）は、成分（Ｇ）よりも融解ピーク温度が高いため、成分（Ｇ）が融解する温度でも結晶状態を保つことで、成分（Ｇ）が溶融・流動するのを抑える耐熱性付与効果を持たせ、成分（Ｉ）を構成する成分（Ｉ２）は、高結晶成分である成分（Ｉ１）添加で高剛性化するのを最小限に留めるための柔軟性付与効果を持つものである。
このとき、成分（Ｉ）の量が少なすぎると、高結晶性成分が不足し、十分な耐熱性付与効果を得ることが出来ないため、１ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは５ｗｔ％以上である。逆に、成分（Ｉ）の量が多くなりすぎると、柔軟性や透明性等の物性低下が顕著になり、本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことが出来ないため、２５ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは２０ｗｔ％以下である。
【０１２８】
４．付加的成分（添加剤）
本発明のプロピレン系多層シートにおける中間層、外層、内層に用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）は、多層シートとして好適に用いられるため、ブリードアウトなど本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意の添加剤を配合する事が出来る。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることが出来る。各種添加剤について以下に詳しく述べる。さらに本発明の効果を著しく損なわない範囲で、柔軟性を付与する成分としてエラストマーを配合することができる。
【０１２９】
（１）酸化防止剤
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
【０１３０】
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３１】
酸化防止剤の配合量は、各々の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部、配合量が上記範囲未満では、熱安定性の効果が得られず、樹脂を製造する際に劣化が起こり、ヤケとなってフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【０１３２】
（２）アンチブロッキング剤
アンチブロッキング剤としては、平均粒子径１〜７μｍ、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは、１〜４μｍである。平均粒子径が１μｍ未満では、得られるシートの滑り性、開口性が劣り好ましくない。一方、７μｍを越えると、透明性、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
【０１３３】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ホリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３４】
アンチブロッキング剤を配合する場合の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。配合量が上記範囲未満では、シートのアンチブロッキング性、滑り性、開口性が劣りやすくなる。上記範囲を超えるとシートの透明性を損ない、また、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【０１３５】
（３）スリップ剤
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイド類の具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとしては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
【０１３６】
スリップ剤を配合する場合の配合量としては、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。上記範囲未満では開口性や滑り性が劣り易くなる。上記範囲を超えると、スリップ剤の浮き出しが過剰となり、シート表面にブリードし透明性が悪化する。
【０１３７】
（４）核剤
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＮＡ２１）等が挙げられる。
上記核剤を配合する場合の配合量としては、各々の樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。上記範囲未満では核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【０１３８】
また、上記以外の核剤として高密度ポリエチレン樹脂を挙げることができる。高密度ポリエチレン樹脂としては、密度が、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲を外れると透明性改良効果が得られない。高密度ポリエチレン樹脂の１９０℃メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分以上、好ましくは７〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは、１０〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分より小さいときは高密度ポリエチレン樹脂の分散径が充分に小さくならず、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。また、高密度ポリエチレン樹脂が微分散するためには好ましくは高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが本発明のプロピレン系樹脂のＭＦＲより大きい方がよい。
【０１３９】
核剤として使用される高密度ポリエチレン樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はない。触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。高密度ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。
【０１４０】
核剤として使用する場合、高密度ポリエチレンの配合量としては樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。上記範囲未満では核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【０１４１】
（５）中和剤
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学工業（株）製）などを挙げることができる。
中和剤を配合する場合の配合量は樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部である。配合量が上記範囲未満では、中和剤としての効果が得られず、押出機内部の劣化樹脂を掻き出してフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【０１４２】
（６）光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には以下のような化合物が用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４３】
ヒンダードアミン系安定剤を配合する場合の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部とするのが望ましい。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量が、０．００５重量部未満であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果がなく、２重量部より多いとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【０１４４】
（７）帯電防止剤
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１４５】
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッケン、Ｎ−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩；スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【０１４６】
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第４級アンモニウム塩；１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−１−アルキル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体；イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。
【０１４７】
上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形；脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形；脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、２価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形；ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。
【０１４８】
上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形；Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アルキルアミン塩等のＮ−アルキル−β−アラニン形；Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミドベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形；１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−スルホエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【０１４９】
これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活性剤；ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。
【０１５０】
なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーＴＳ５（花王（株）製、商標、グリセリンモノステアレート）、エレクトロストリッパーＴＳ６（花王（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ（花王（株）製、商標、ラウリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ−７（花王（株）製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル）、デノン３３１Ｐ（丸菱油化（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート）、デノン３１０（丸菱油化（株）製、商標、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル）、レジスタットＰＥ−１３９（第一工業製薬（株）製、商標、ステアリン酸モノ＆ジグリセリドホウ酸エステル）、ケミスタット４７００（三洋化成（株）製、商標、アルキルジメチルベタイン）、レオスタットＳ（ライオン（株）製、商標、アルキルジエタノールアミド）などが挙げられる。
【０１５１】
帯電防止剤を配合する場合の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部、もっとも好ましくは０．２〜０．５重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が、０．０１重量部未満では、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を防止することができない。２重量部より多いとブリードによるシート表面に粉吹きが発生しやすくなる。
【０１５２】
本発明におけるエラストマーとしては、スチレン系エラストマー等が挙げられ、市販品としては、クラレ社製商品名ハイブラー、ＪＳＲ社製商品名ダイナロンなどがある。
【０１５３】
［ＩＩ］プロピレン系多層シート各層構成樹脂組成物の製造
本発明のプロピレン系多層シートにおける中間層を構成するプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、上記のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、プロピレン系樹脂（Ｃ）および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
【０１５４】
本発明のプロピレン系多層シートにおける外層を構成するプロピレン系樹脂組成物（Ｙ）は、上記のプロピレン系樹脂（Ｄ）、および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
【０１５５】
本発明のプロピレン系多層シートにおける内層を構成するプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｅ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）とのプロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）、もしくはプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）およびプロピレン系樹脂（Ｉ）とのプロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）に、必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
【０１５６】
［ＩＩＩ］プロピレン系多層シート
本発明のプロピレン系多層シートは、上記プロピレン系樹脂組成物を用い公知の方法で製造することができる。例えば、Ｔダイ、サーキュラーダイを用いた押出成形等の公知の技術によって製造する。
本発明のプロピレン系多層シートは、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性、クリーン性に優れ、厚みムラ、界面荒れなどの外観不良による透明性悪化を抑制でき、かつ、ヒートシールなどの２次加工において薄肉化を抑制できるために力学的強度の保持や、低温ヒートシール性に優れるため生産性の向上が図れるため、殺菌や滅菌などの加圧処理工程が必要な加圧処理用包装袋、特に輸液バッグ等に好適である。
【０１５７】
本発明のプロピレン系多層シートは、加圧処理後も優れた柔軟性を有していることを特徴としており、柔軟性の尺度である引張弾性率が、３００ＭＰａ以下であることが望ましい。引張弾性率が２９０ＭＰａ以下、好ましくは２８０ＭＰａ以下であると、ごわごわ感がなくなるため、触感が良く、高級感を醸し出すことが出来るという点で非常に優れている。
【０１５８】
本発明のプロピレン系多層シートは、透明性の尺度であるヘイズ（Ｈａｚｅ）が加圧処理後で２０％以下、好ましくは１９％以下、好ましくは１８％以下であると内容物を明瞭に見せることができ、内容物に異物が入っていないかどうか確認可能であるという点で非常に優れている。
【０１５９】
本発明のプロピレン系多層シートは耐衝撃性、とりわけ０〜５℃の低温での耐衝撃性が優れており、低温衝撃性の尺度である低温落袋試験において１００ｃｍの高さから落としても破袋しないと、運搬工程、保存工程などで万が一落としても破袋せず、製品として使用可能であるという点で優れている。好ましくは１５０ｃｍから落としても破袋せず、より好ましくは２００ｃｍから落としても破袋しないものである。
【０１６０】
本発明のプロピレン系多層シートは優れた耐熱性を有しており、１２１℃前後の加圧処理を行っても変形、内面融着を押さないことが必要である。変形したものは外観が悪く、製品価値が下がってしまい、内面融着したものは内容物を排出する際に排出を妨げる可能性があるため、製品として用いることはできない。
【０１６１】
本発明のプロピレン系多層シートは優れたクリーン性を有しており、内容物と接する内層において内容物を汚染する可能性がある低分子量成分、低規則性成分が極めて少ないメタロセン触媒を用いて得られるプロピレン系樹脂組成物を使用することが望ましい。
【０１６２】
本発明のプロピレン系多層シートは、優れた低温ヒートシール性を有しており、生産性向上を図れるという点で非常に優れている。ヒートシール圧力３．４ｋｇｆ／ｃｍ２、ヒートシール時間５秒の条件においてヒートシール強度が３０００ｇｆ／１０ｍｍ以上になる温度がヒートシール温度１４５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以下である。
【実施例】
【０１６３】
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた物性測定法、特性評価法、樹脂材料は以下の通りである。
【０１６４】
１．樹脂物性の測定方法
（１）ＭＦＲ：プロピレン系樹脂組成物（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｃ）、プロピレン系樹脂（Ｄ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）、プロピレン系樹脂組成物（Ｇ）、プロピレン系樹脂（Ｉ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍに従い、試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍで測定した。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ３）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｄに従い、試験温度：１９０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍで測定した。
（２）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｄ法に準拠して密度勾配管法で測定した。
（３）融解ピーク温度：セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【０１６５】
（４）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東芝機械製ＥＣ−２０射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
保持圧力：２０ＭＰａ
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅４０ｍｍ  長さ８０ｍｍ）
【０１６６】
（５）Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）、Ｅ（Ａ１）、Ｅ（Ａ２）、Ｗ（Ｇ１）、Ｗ（Ｇ２）、Ｅ（Ｇ１）、Ｅ（Ｇ２）：前述の方法で測定した。
【０１６７】
（６）成分（Ｅ）の４０℃可溶分（Ｓ４０）
以下に示す昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
上記条件に従って得た溶出曲線から４０℃で溶出する成分の全量に対する割合（重量％）を算出する。用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りである。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【０１６８】
２．プロピレン系多層シートの成形方法
３種３層水冷インフレーション成形機（プラコー社製、ダイ径：１００ｍｍΦ、ダイリップ：３ｍｍ、ダイス温度２００℃）を用い、外層と内層の厚み２０μｍ、中間層の厚み１６０μｍ、折り径：２００ｍｍの円筒状多層シートを成形した。
【０１６９】
３．プロピレン系多層シートの評価方法
（１）耐熱性（外観）
円筒状になっているプロピレン系多層シートを流れ方向に２１０ｍｍの大きさに切り出し、切り出した一方をヒートシール（ヒートシール条件：圧力３．４ｋｇｆ／ｃｍ２、時間５秒、温度１６０℃、テスター産業社製ヒートシーラー）して袋状にした。ついで、その中に純水を５００ｍｌ充填し、もう一辺をインパルスシーラーを用いてヒートシールして密封した。ヒートシールとヒートシールの間の距離は２００ｍｍとなるようにシールした。このようにして得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機（日阪製作所製、ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ型）の中に入れた後、加圧し、１２１℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を３０分間保持した。その後、約４０℃まで冷却し、該サンプル袋を試験機から取り出した。（以下、この殺菌処理をした多層シート（サンプル袋）を加圧処理後多層シートということもある。）
加圧処理後多層シートの耐熱性評価は以下の基準で行った。
×：変形、しわが発生し、内面融着を起こしている。
○：変形、しわの発生がなく、内面融着を起こしていない。
【０１７０】
（２）透明性（ＨＡＺＥ）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、加圧処理後積層シートの透明性をヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよいことを意味し、この値が２０％以下であると内容物確認しやすく、ディスプレイ効果を得る点で優れており、１９％以下が好ましく、１８％以下が特に好ましい。
【０１７１】
（３）柔軟性（引張弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７−１９８９に準拠し、下記の条件にて、加圧処理後積層シートの流れ方向（ＭＤ）についての引張弾性率を測定した。得られた値が小さいほど柔軟性に優れていることを意味し、この値が３００ＭＰａ以下であると触感のよい手触りで高級感を得る点で優れており、２９０ＭＰａ以下が好ましく、２８０ＭＰａ以下が特に好ましい。
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【０１７２】
（４）低温耐衝撃性（累積落袋試験）
水を詰めたままの加圧処理後多層シート（２個）を４℃で４８時間状態調整後、その温度で５０ｃｍから鉄板の上に２回落とし、破袋しなければ１００ｃｍから２回落とし、それでも破袋しなければ１５０ｃｍから２回、それでも破袋しなければ２００ｃｍから２回落下させ評価した。１００ｃｍから落としても破袋しないことが望ましく、好ましくは１５０ｃｍから落としても破袋せず、より好ましくは２００ｃｍから落としても破袋しないものである。なお、破袋しなかったものを○、破袋したものを×とした。
【０１７３】
（５）易製袋性（低温ヒートシール性：ヒートシール強度）
円筒状になっているプロピレン系多層シートを流れ方向に１００ｍｍの大きさに切り出し、切り出した一方をヒートシールを行い、袋状にし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間状態調整した（ヒートシール条件：圧力３．４ｋｇｆ／ｃｍ２、時間５秒、温度１２５〜１６０℃を５℃刻み）。ついで、その中に純水を５００ｍｌ充填し、もう一辺をインパルスシーラーを用いてヒートシールし密封した。このようにして得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機（日阪製作所製、ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ型）の中に入れた後、加圧し、１２１℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を３０分間保持した。その後、約４０℃まで冷却し、該サンプル袋を試験機から取り出した。その後、水を抜き、ヒートシール部を１０ｍｍ幅の短冊状に切り出し、万能型試験機（テンシロン万能試験機、オリエンテック社製）を用いて、剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行い、積層シートのヒートシール強度を求めた。
得られたこの数値が高い程、積層シート同士が強固にヒートシールしており、この数値が３０００ｇｆ／１０ｍｍ以上であると加圧処理用包装袋に充分に使用可能である。
また、３０００ｇｆ／１０ｍｍ以上のヒートシール強度を保有できるヒートシール温度が低温であるほど生産性が向上し、易製袋性が優れていることを意味する。好ましくは１４５℃以下であり、より好ましくは１４０℃である。
【０１７４】
４．使用樹脂
（１）中間層用プロピレン系樹脂組成物（Ａ）
下記製造例（Ａ−１）〜（Ａ−１７）で得られた樹脂を用いた。
（製造例Ａ−１）
（ｉ）予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【０１７５】
（珪酸塩の乾燥）
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）    かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素  ９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【０１７６】
（触媒の調製）
撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【０１７７】
（予備重合／洗浄）
続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍＭ／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【０１７８】
（ｉｉ）第一重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調整した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．５６８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６５℃、圧力を２．１ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０７、水素濃度が１００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／ｈｒであった。
第一重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２ｗｔ％であった。
【０１７９】
（ｉｉｉ）第二重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第一工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を２．０ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４５３、水素濃度が３３０ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１７．９ｋｇ／ｈｒになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は３１．４２９ｋｇ／ｇ−触媒であった。
こうして得られたプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１）の各種分析結果を、表３に示す。
【０１８０】
（製造例Ａ−２〜９）
重合条件を表３に示すように変えた以外は（製造例Ａ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−２）〜ＰＰ（Ａ−９）の各種分析結果を表３に示す。これらは成分（Ａ）として本発明の要件を全て満たすものである。
【０１８１】
（製造例Ａ−１０〜１７）
重合条件を表４に示すように変えた以外は（製造例Ａ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１０）〜ＰＰ（Ａ−１７）の各種分析結果を表４に示す。これらは成分（Ａ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０１８２】
【表３】
0005525847.tif 000004
【０１８３】
【表４】
0005525847.tif 000005
【０１８４】
（２）中間層用エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
下記製造例（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）で得られた樹脂を用いた。
（製造例Ｂ−１）
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報（触媒系の調製）に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、１２７℃で反応を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．５ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）の各種分析結果を表５に示す。
【０１８５】
（製造例Ｂ−２〜７）
重合時の１−ヘキセンの組成と重合温度を表５に示すように変えた以外は製造例（Ｂ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−２）〜ＰＥ（Ｂ−７）の各種分析結果を表５に示す。ＰＥ（Ｂ−１）〜ＰＥ（Ｂ−４）は、成分（Ｂ）として本発明の要件を全て満たすものである。一方、ＰＥ（Ｂ−５）〜ＰＥ（Ｂ−７）は、成分（Ｂ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０１８６】
【表５】
0005525847.tif 000006
【０１８７】
（３）中間層用プロピレン系樹脂（Ｃ）
下記製造例（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で得られた樹脂（ＰＰ（Ｃ−１）〜ＰＰ（Ｃ−４）は単段重合によって得たホモポリプロピレン、ＰＰ（Ｃ−６）は多段重合によって得たブロック共重合ポリプロピレン）および日本ポリプロ社製商品名ノバテックＰＰ（Ｃ−５）（単段重合によって得たランダムポリプロピレン：グレード名“ＦＷ４Ｂ”）を用いた。
ＭＦＲ、Ｔｍを表６に示した。
【０１８８】
（製造例Ｃ−１）
（ｉ）固体成分（Ａ）の製造
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ）のＴｉ含有量は２．５ｗｔ％であった。
【０１８９】
（ｉｉ）固体触媒成分（Ｂ）の調製
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ）のスラリーを固体成分（Ａ）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、トリメチルビニルシランを２５ｍｌ、（ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２を２５ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５０ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが２．１ｗｔ％、（ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２が６．１ｗｔ％含まれていた。
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が１０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、１５０ｇのプロピレンを２ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ｂ）を得た。この固体触媒成分（Ｂ）は、固体成分１ｇあたり１．２ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ｂ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．６ｗｔ％、（ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２が５．５ｗｔ％含まれていた。
【０１９０】
（ｉｉｉ）重合
内容積２００Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換し、精製したｎ−ヘプタンを８０Ｌ導入した。７０℃に昇温した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ、水素５．０ＮＬ、および前記固体触媒成分（Ｂ）０．２５ｇ（ただし予備重合ポリマーは除く）を導入した。７５℃に昇温した後、圧力が０．７ＭＰａＧになるようにプロピレンを供給し、重合を開始した。重合中は圧力を維持するようにプロピレンの供給を継続した。３時間後に、ブタノール１Ｌを加えて重合を停止した。残プロピレンをパージし、充分窒素で置換した。得られたスラリーは遠心分離機でろ過後、乾燥機で乾燥し、ＰＰ（Ｃ−１）を得た。
【０１９１】
（製造例Ｃ−２〜４）
重合の際に用いる水素の量を変更した以外は製造例Ｃ−１と同様に実施して、ＰＰ（Ｃ−２）〜ＰＰ（Ｃ−４）を得た。結果を表６に示す。
【０１９２】
（製造例Ｃ−６）
（ｉ）固体成分触媒の製造
窒素置換した内容積５０ｌの攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）４８０ｍｌを添加して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン１５ｌを導入し、次いで固体成分をマグネシウム原子換算で３モルを加え、更に四塩化珪素８モルをｎ−ヘプタン２５ｍｌに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入して、温度を９０℃に昇温して、１時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１９３】
更に、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン５ｌを導入し、次いで上で得られた四塩化珪素処理したチタン含有固体成分２５０ｇと、１，５−ヘキサジエン７５０ｇ、ｔ−ブチルーメチルージメトキシシシラン１３０ｍｌ、ジビニルジメチルシラン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２２５ｇをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。
得られた固体成分触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、２．９７ｇであった。
【０１９４】
（ｉｉ）プロピレン／プロピレン−エチレンの２段重合
内容積５５０ｌの第１段反応器に、温度７０℃で加圧下（７０℃においては約３．２ＭＰａになる）において、プロピレンとトリエチルアルミニウムおよび、重合生成速度が２０ｋｇ／時間となるような量の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素をやはり連続的に供給して、液相中で第１段階の重合を実施した。
続いて、プロピレンパージ槽を経由して、生成重合体を内容積１９００ｌの第２段反応器に導入し、温度６０℃で圧力３．０ＭＰａになるように、目的とする共重合体の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素を連続的に供給するとともに、活性水素化合物（エタノール）を、第１段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給して、気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた（第２段階重合）。
得られたＰＰ（Ｃ−６）の分析結果を表６に示す。
ＰＰ（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−６）は、成分（Ｃ）として本発明の要件を全て満たすものである。一方、ＰＰ（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）は、成分（Ｃ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０１９５】
【表６】
0005525847.tif 000007
【０１９６】
（４）外層用プロピレン系樹脂（Ｄ）
下記の日本ポリプロ社製メタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体商品名ＷＩＮＴＥＣおよび下記製造例（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）、（Ｄ−６）で得られた樹脂を用いた。ＭＦＲ、Ｔｍを表７に示した。
（Ｄ−１）：日本ポリプロ社製ＷＩＮＴＥＣグレード名“ＷＦＷ４”
（Ｄ−５）：日本ポリプロ社製ＷＩＮＴＥＣグレード名“ＷＦＸ４”
（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）：下記した単段重合によって得たチーグラー・ナッタ触媒系ホモポリプロピレン
（Ｄ−６）：下記した多段重合によって得たブロック共重合ポリプロピレン
【０１９７】
（製造例Ｄ−２）
（ｉ）固体成分（Ａ）の製造
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ）のＴｉ含有量は２．５ｗｔ％であった。
【０１９８】
（ｉｉ）固体触媒成分（Ｂ）の調製
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ）のスラリーを固体成分（Ａ）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、トリメチルビニルシランを２５ｍｌ、（ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２を２５ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５０ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが含２．１ｗｔ％、（ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２が６．１ｗｔ％含まれていた。
【０１９９】
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が１０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、１５０ｇのプロピレンを２ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ｂ）を得た。この固体触媒成分（Ｂ）は、固体成分１ｇあたり１．２ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ｂ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．６ｗｔ％、（ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２が５．５ｗｔ％含まれていた。
【０２００】
（ｉｉｉ）重合
内容積２００Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換し、精製したｎ−ヘプタンを８０Ｌ導入した。７０℃に昇温した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ、水素５．０ＮＬ、および前記固体触媒成分（Ｂ）０．２５ｇ（ただし予備重合ポリマーは除く）を導入した。７５℃に昇温した後、圧力が０．７ＭＰａＧになるようにプロピレンを供給し、重合を開始した。重合中は圧力を維持するようにプロピレンの供給を継続した。３時間後に、ブタノール１Ｌを加えて重合を停止した。残プロピレンをパージし、充分窒素で置換した。得られたスラリーは遠心分離機でろ過後、乾燥機で乾燥し、ＰＰ（Ｄ−２）を得た。
【０２０１】
（製造例Ｄ−３〜４）
重合の際に用いる水素の量を変更した以外は製造例Ｄ−２と同様に実施して、ＰＰ（Ｄ−３）およびＰＰ（Ｄ−４）を得た。結果を表７に示す。
【０２０２】
（製造例Ｄ−６）
（ｉ）固体成分触媒の製造
窒素置換した内容積５０ｌの攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）４８０ｍｌを添加して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン１５ｌを導入し、次いで固体成分をマグネシウム原子換算で３モルを加え、更に四塩化珪素８モルをｎ−ヘプタン２５ｍｌに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入して、温度を９０℃に昇温して、１時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０２０３】
更に、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン５ｌを導入し、次いで上で得られた四塩化珪素処理したチタン含有固体成分２５０ｇと、１，５−ヘキサジエン７５０ｇ、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシシラン１３０ｍｌ、ジビニルジメチルシラン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２２５ｇをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。
得られた固体成分触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、２．９７ｇであった。
【０２０４】
（ｉｉ）プロピレン／プロピレン−エチレンの２段重合
内容積５５０ｌの第１段反応器に、温度７０℃で加圧下（７０℃においては約３．２ＭＰａになる）において、プロピレンとトリエチルアルミニウムおよび、重合生成速度が２０ｋｇ／時間となるような量の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素をやはり連続的に供給して液相中で第１段階の重合を実施した。
続いて、プロピレンパージ槽を経由して、生成重合体を内容積１９００ｌの第２段反応器に導入し、温度６０℃で圧力３．０ＭＰａになるように、目的とする共重合体の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素を連続的に供給するとともに、活性水素化合物（エタノール）を、第１段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給して気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた（第２段階重合）。
得られたＰＰ（Ｄ−６）の分析結果を表７に示す。
ＰＰ（Ｄ−１）、ＰＰ（Ｄ−２）、ＰＰ（Ｄ−６）は、成分（Ｄ）として本発明の要件を全て満たすものである。一方、ＰＰ（Ｄ−３）〜ＰＰ（Ｄ−５）は、成分（Ｄ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０２０５】
【表７】
0005525847.tif 000008
【０２０６】
（５）外層用の成分Ｄに配合されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ３）
下記製造例（Ｄ３−１）で得られた樹脂、および市販品であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ３−２）として日本ポリエチレン社製商品名カーネル“ＫＦ２８３”を用いた。各種分析結果を表８に示す。
（製造例Ｄ３−１）
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報（触媒系の調製）に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、１２７℃で反応を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．５ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｄ３−１）の各種分析結果を表８に示す。
【０２０７】
【表８】
0005525847.tif 000009
【０２０８】
（６）内層用プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）
（６−１）プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）
下記日本ポリプロ社製メタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体商品名“ＷＩＮＴＥＣ”および日本ポリプロ社製ポリプロピレン商品名“ノバテックＰＰ”、下記製造例（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）、（Ｅ−６）で得られた樹脂を用いた。ＭＦＲ、Ｔｍ、４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）を表９に示した。
（Ｅ−１）：日本ポリプロ社製ＷＩＮＴＥＣ“ＷＦＷ４”
（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）：メタロセン触媒を用いたプロピレン−エチレンランダム共重合体
（Ｅ−５）：日本ポリプロ社製ＷＩＮＴＥＣ“ＷＦＸ４”
（Ｅ−６）：メタロセン触媒を用いたホモポリプロピレン
（Ｅ−７）：チーグラー触媒を用いた日本ポリプロ社製ポリプロピレン、商品名ノバテックＰＰ“ＦＸ３Ａ”
【０２０９】
（製造例Ｅ−２）
（ｉ）遷移金属化合物の合成
〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕の合成は、特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した。
（ｉｉ）珪酸塩の化学処理
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【０２１０】
（ｉｉｉ）珪酸塩の乾燥
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加温帯５５０ｍｍ（電気炉）、かき上げ翼付き
回転数：２ｒｐｍ、傾斜角：２０／５２０、珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分、ガス流速：窒素、９６リットル／時間、向流、乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（ｉｖ）触媒の調製
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記のようにして得られた乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。
次に、上記のようにして調整された珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕を２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタンを８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３．３１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
【０２１１】
（ｖ）予備重合／洗浄
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり仕込量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。
続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により固体触媒成分１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０２１２】
（ｖｉ）重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン０．３２ｋｇ、水素２．５リットル（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、メタロセン系重合触媒を１．９０ｇ（固体触媒成分として）アルゴンで圧入して重合を開始させ、４０分かけて７０℃に昇温し、６０分間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリプロピレン重合体２０．３ｋｇを得た。この操作を５回繰り返し、プロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−２）を得た。
この樹脂のＭＦＲは７ｇ／１０分、エチレン含有量は０．７５ｍｏｌ％、融点は１４２℃、４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）は０．２重量％であった。
【０２１３】
製造例（Ｅ−３）
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素を０．８ＮＬを加え、エチレンを１．９４ｋｇ加え、これに十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。４０℃に昇温し、製造例（Ｅ−２）で調製した予備重合触媒２．８ｇをアルゴンで圧入した。４０分間かけて６２℃まで昇温し、本条件で２時間重合を行った。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、プロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−３）を得た。
このもののＭＦＲは０．５ｇ／１０分で、成分（Ｅ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０２１４】
製造例（Ｅ−４）
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素を８．０ＮＬを加え、エチレンを１．９２ｋｇ加え、これに十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。４０℃に昇温し、製造例（Ｅ−２）で調製した予備重合触媒１．６ｇをアルゴンで圧入した。４０分間かけて６２℃まで昇温し、本条件で２時間重合を行った。また、この間水素を０．４８ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、プロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−４）を得た。
このもののＭＦＲは６０ｇ／１０分で、成分（Ｅ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０２１５】
製造例（Ｅ−６）
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、トリイソブチルアルミニウム２４ｇ、水素０．４ｇを加え、これに十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。４０℃に昇温した。その後製造例（Ｅ−２）で調整した重合触媒１．６ｇをアルゴンで圧入し、４０分かけて７５℃まで昇温し、３時間重合を行った。その後エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、プロピレン単独重合体ＰＰ（Ｅ−６）を得た。
このものの融解ピーク温度（ＴＭ（Ｅ））は、１２５℃で、成分（Ｅ）として本発明の要件を満たさないものである。
以上のＰＰ（Ｅ−１）〜ＰＰ（Ｅ−７）の分析結果を表９に示す。
ＰＰ（Ｅ−１）、ＰＰ（Ｅ−２）は、成分（Ｅ）として本発明の要件を全て満たすものである。一方、ＰＰ（Ｅ−３）〜ＰＰ（Ｅ−７）は、成分（Ｅ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０２１６】
【表９】
0005525847.tif 000010
【０２１７】
（６−２）内層用プロピレン系樹脂組成物（Ｚ１）に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）
下記製造例（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）で得られた樹脂を用いた。
（製造例Ｆ−１）
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報（触媒系の調製）に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、１２７℃で反応を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．５ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）の各種分析結果を表１０に示す。
【０２１８】
（製造例Ｆ−２〜５）
重合時の１−ヘキセンの組成をと重合温度を表５に示すように変えた以外は製造例（Ｆ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−２）〜ＰＥ（Ｆ−５）の各種分析結果を表１０に示す。
【０２１９】
以上のＰＥ（Ｆ−１）〜ＰＥ（Ｆ−５）の分析結果を表１０に示す。
ＰＥ（Ｆ−１）〜ＰＥ（Ｆ−４）は、成分（Ｆ）として本発明の要件を全て満たすものであるが、ＰＥ（Ｆ−５）は、成分（Ｆ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０２２０】
【表１０】
0005525847.tif 000011
【０２２１】
（７）内層用プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）
（７−１）プロピレン系樹脂組成物（Ｇ）
下記製造例（Ｇ−１）〜（Ｇ−１５）で得られた樹脂を用いた。
（製造例Ｇ−１）
（ｉ）予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）    かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素  ９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【０２２２】
（触媒の調製）
撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【０２２３】
（予備重合／洗浄）
続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍＭ／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【０２２４】
（ｉｉ）第一重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調整した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．５６８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６５℃、圧力を２．１ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０７、水素濃度が１００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／ｈｒであった。
第一重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２ｗｔ％であった。
【０２２５】
（ｉｉｉ）第二重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第一工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を２．０ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４５３、水素濃度が３３０ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１７．９ｋｇ／ｈｒになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は３１．４２９ｋｇ／ｇ−触媒であった。
こうして得られたプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１）の各種分析結果を表１１に示す。
【０２２６】
（製造例Ｇ−２〜９）
重合条件を表１１に示すように変えた以外は（製造例Ｇ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−２）〜ＰＰ（Ｇ−９）の各種分析結果を表１１に示す。これらは成分（Ｇ）として本発明の要件を全て満たすものである。
【０２２７】
【表１１】
0005525847.tif 000012
【０２２８】
（製造例Ｇ−１０〜１５）
重合条件を表１２に示すように変えた以外は（製造例Ｇ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１０）〜ＰＰ（Ｇ−１５）の各種分析結果を表１２に示す。これらは成分（Ｇ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０２２９】
【表１２】
0005525847.tif 000013
【０２３０】
（７−２）内層用プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）
下記製造例（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）で得られた樹脂を用いた。
（製造例Ｈ−１）
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報（触媒系の調製）に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、１２７℃で反応を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．５ｋｇであった。反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。
得られたエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−１）の各種分析結果を表１３に示す。
【０２３１】
（製造例Ｈ−２〜５）
重合時の１−ヘキセンの組成と重合温度を表５に示すように変えた以外は製造例（Ｈ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−２）〜ＰＥ（Ｈ−５）の各種分析結果を表１３に示す。
ＰＥ（Ｈ−１）〜ＰＥ（Ｈ−４）は、成分（Ｈ）として本発明の要件を全て満たすものであるが、ＰＥ（Ｈ−５）は、成分（Ｈ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０２３２】
【表１３】
0005525847.tif 000014
【０２３３】
（７−３）内層用プロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）に含有されるプロピレン系樹脂（Ｉ）
下記製造例（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で得られた樹脂（ＰＰ（Ｉ−１）、ＰＰ（Ｉ−２）は単段重合によって得たホモポリプロピレン、ＰＰ（Ｉ−４）は多段重合によって得たブロック共重合ポリプロピレン）、および日本ポリプロ社製商品名ノバテックＰＰ（Ｉ−３）（チーグラー触媒による単段重合によって得たランダムポリプロピレン：グレード名“ＦＷ４Ｂ”）を用いた。ＭＦＲ、Ｔｍを表１４に示した。
【０２３４】
（製造例Ｉ−１）
（ｉ）固体成分（Ａ）の製造
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ）のＴｉ含有量は２．５ｗｔ％であった。
【０２３５】
（ｉｉ）固体触媒成分（Ｂ）の調製
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ）のスラリーを固体成分（Ａ）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、トリメチルビニルシランを２５ｍｌ、（ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２を２５ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５０ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが含２．１ｗｔ％、（ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２が６．１ｗｔ％含まれていた。
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が１０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、１５０ｇのプロピレンを２ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ｂ）を得た。この固体触媒成分（Ｂ）は、固体成分１ｇあたり１．２ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ｂ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．６ｗｔ％、（ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２が５．５ｗｔ％含まれていた。
【０２３６】
（ｉｉｉ）重合
内容積２００Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換し、精製したｎ−ヘプタンを８０Ｌ導入した。７０℃に昇温した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ、水素５．０ＮＬ、および前記固体触媒成分（Ｂ）０．２５ｇ（ただし予備重合ポリマーは除く）を導入した。７５℃に昇温した後、圧力が０．７ＭＰａＧになるようにプロピレンを供給し、重合を開始した。重合中は圧力を維持するようにプロピレンの供給を継続した。３時間後に、ブタノール１Ｌを加えて重合を停止した。残プロピレンをパージし、充分窒素で置換した。得られたスラリーは遠心分離機でろ過後、乾燥機で乾燥し、ＰＰ（Ｉ−１）を得た。
【０２３７】
（製造例Ｉ−２）
重合の際に用いる水素の量を変更した以外は製造例Ｉ−１と同様に実施して、ＰＰ（Ｉ−２）を得た。結果を表１４に示す。
【０２３８】
（製造例Ｉ−４）
（ｉ）固体成分触媒の製造
窒素置換した内容積５０ｌの攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）４８０ｍｌを添加して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン１５ｌを導入し、次いで固体成分をマグネシウム原子換算で３モルを加え、更に四塩化珪素８モルをｎ−ヘプタン２５ｍｌに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入して、温度を９０℃に昇温して、１時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
更に、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン５ｌを導入し、次いで上で得られた四塩化珪素処理したチタン含有固体成分２５０ｇと、１，５−ヘキサジエン７５０ｇ、ｔ−ブチルーメチルージメトキシシシラン１３０ｍｌ、ジビニルジメチルシラン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２２５ｇをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。
得られた固体成分触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、２．９７ｇであった。
【０２３９】
（ｉｉ）プロピレン／プロピレン−エチレンの２段重合
内容積５５０ｌの第１段反応器に、温度７０℃で加圧下（７０℃においては約３．２ＭＰａになる）において、プロピレンとトリエチルアルミニウムおよび、重合生成速度が２０ｋｇ／時間となるような量の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素をやはり連続的に供給して液相中で第１段階の重合を実施した。
続いて、プロピレンパージ槽を経由して、生成重合体を内容積１９００ｌの第２段反応器に導入し、温度６０℃で圧力３．０ＭＰａになるように、目的とする共重合体の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素を連続的に供給するとともに、活性水素化合物（エタノール）を、第１段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給して気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた（第２段階重合）。
【０２４０】
ＰＰ（Ｉ−１）〜ＰＰ（Ｉ−４）の各種分析結果を表１４に示す。
ＰＰ（Ｉ−１）〜ＰＰ（Ｉ−２）は、成分（Ｉ）として本発明の要件を全て満たすものであるが、ＰＰ（Ｉ−３）〜ＰＰ（Ｉ−４）は、成分（Ｉ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０２４１】
【表１４】
0005525847.tif 000015
【０２４２】
（実施例１）
（１―ｉ）中間層配合
成分（Ａ）としてプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）、成分（Ｃ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−１）を、各々７０ｗｔ％、２０ｗｔ％、１０ｗｔ％になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）を、ヘンシェルミキサーに投入後、さらにプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）１００重量部に対し、下記酸化防止剤１を０．０７重量部、下記酸化防止剤２を０．０７重量部および下記中和剤を０．０１重量部添加し、充分に撹拌混合し、コンパウンドを得た。
・酸化防止剤１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名イルガノックス１０１０）
・酸化防止剤２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名イルガホス１６８）
・中和剤：ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製商品名Ｃａ−Ｓｔ）
【０２４３】
（１−ｉｉ）外層
成分（Ｄ）として、プロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）を用いた。
（１−ｉｉｉ）内層
成分（Ｅ）として、市販品であるプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）、成分（Ｆ）としてＰＥ（Ｆ−１）を用いて、各々９０ｗｔ％、１０ｗｔ％になるように計量してドライブレンドし、コンパウンドを得た。
（２）造粒
得られた各コンパウンドを、スクリュ口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで原料ペレットを得た。
【０２４４】
（３）積層シートの物性評価
得られた各原料ペレットを、中間層用押出機として、口径５０ｍｍの単軸押出機、表層用押出機として、口径４０ｍｍの単軸押出機を用いてマンドレル口径１００ｍｍ、Ｌｉｐ幅３．０ｍｍのサーキュラーダイから設定温度２００℃にて押出し、水冷して、１０ｍ／ｍｉｎの速度で成形し、層比１／８／１で厚み２００μｍの筒状成形体を得た。次に、得られた筒状成形体の片側サイドをカッターで切り積層シートとした後、該積層シートを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において２４時間以上状態調整した。
積層シートの物性を評価した。評価結果を表１５に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、ヒートシール性、クリーン性および２次加工適正に優れるものであった。
【０２４５】
（実施例２〜９）
中間層用樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１）の代わりに、成分（Ａ）としてプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−２）〜ＰＰ（Ａ−９）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１５に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性、耐熱性、低温ヒートシール性および低温耐衝撃性に優れるものであった。
【０２４６】
【表１５】
0005525847.tif 000016
【０２４７】
（比較例１）
中間層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）およびプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−１）を用いない以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）およびプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−１）を用いないプロピレン系積層シートは、ヒートシールにより薄肉化が発生し、低温耐衝撃性の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２４８】
（比較例２）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−１）を用いない以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
プロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−１）を用いないプロピレン系積層シートは、ヒートシールにより薄肉化が発生し、低温耐衝撃性の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２４９】
（比較例３）
中間層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）を用いない以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）を用いないプロピレン系積層シートは、柔軟性を付与するエチレン−α−オレフィン共重合体を配合していないため、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２５０】
（比較例４および５）
内層樹脂として、プロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＥ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）ブレンド物の代わりに、成分（Ｚ１）として、プロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＥ（Ｅ−１）、ＰＥ（Ｅ−２）を、それぞれ単独で用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
内層に成分（Ｅ）と成分（Ｆ）をブレンドしていないプロピレン系積層シートは、低温ヒートシール性、および、落体強度が不足しており、重量物包装用途には不向きである。
【０２５１】
（比較例６）
中間層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）の配合比率が本発明の構成の範囲外の４０ｗｔ％である以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）の配合比率が本発明の構成の範囲外の４０ｗｔ％である積層シートは、成形が不安定となり膜厚が変動し、良好なプロピレン系積層シートを得ることができないものであった。
【０２５２】
（比較例７）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｃ−１）の配合比率が本発明構成の範囲外の３０ｗｔ％である以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
プロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｃ−１）の配合比率が本願構成の範囲外の３０ｗｔ％である積層シートは、高結晶成分を特定量含有したプロピレン系樹脂組成物（Ｃ−１）を多く配合したために、透明性、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２５３】
（比較例８）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ａ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を用いないプロピレン系積層シートは、ヒートシールによる薄肉化の発生により落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２５４】
（比較例９）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を用いないプロピレン系積層シートは、柔軟性の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２５５】
（比較例１０）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）との割合が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を用いないプロピレン系積層シートは、ヒートシールによる薄肉化により落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２５６】
（比較例１１）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）との割合が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１３）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を用いないプロピレン系積層シートは、柔軟性の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２５７】
（比較例１２）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様に配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を用いないプロピレン系積層シートは、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２５８】
（比較例１３）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）およびｔａｎδ曲線における０℃以下のピーク数が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１５）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を用いないプロピレン系積層シートは、透明性が著しく劣ることが解る。
【０２５９】
（比較例１４）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１）の代わりに、ＭＦＲ（Ａ）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１６）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を用いないプロピレン系積層シートは、成形時に表面に荒れが生じて外観の悪いシートしか得られないものであった。
【０２６０】
（比較例１５）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１）の代わりに、ＭＦＲ（Ａ）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ａ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１６に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を用いないプロピレン系積層シートは、成形が不安定で膜厚変動が生じた。
【０２６１】
【表１６】
0005525847.tif 000017
【０２６２】
（実施例１０〜１２）
中間層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）の代わりに、成分（Ｂ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１７に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０２６３】
（比較例１６）
中間層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）の代わりに、ＭＦＲ（Ｂ）が本発明の範囲外であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１７に示す。
本発明の範囲内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いないプロピレン系積層シートは、成形が不安定で膜厚変動が生じた。
【０２６４】
（比較例１７）
中間層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）の代わりに、密度が本発明の範囲外であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−６）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１７に示す。
本発明の範囲内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いないプロピレン系積層シートは、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２６５】
（比較例１８）
中間層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−１）の代わりに、ＭＦＲ（Ｂ）が本発明の範囲外であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｂ−７）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１７に示す。
本発明の範囲内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いないプロピレン系積層シートは、成形が不安定で膜厚変動が生じた。
【０２６６】
（実施例１３、１４）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−１）の代わりに、成分（Ｃ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−２）、ＰＰ（Ｃ−６）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１７に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０２６７】
（比較例１９、２０）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−１）の代わりに、ＭＦＲ（Ｃ）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−３）、ＰＰ（Ｃ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１７に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ｃ）を用いないプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２６８】
（比較例２１）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−１）の代わりに、融解ピーク温度（Ｃ）が本発明の範囲外である市販品のプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１７に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ｃ）を用いないプロピレン系積層シートは、ヒートシールによる薄肉化が発生し、落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２６９】
【表１７】
0005525847.tif 000018
【０２７０】
（実施例１５、１６）
外層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）の代わりに、成分（Ｄ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−２）、ＰＰ（Ｄ−６）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１８に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、落体強度に優れるものであった。重量物包装用途には充分な性能を有しているが、単段重合品であるＰＰ（Ｄ−２）は柔軟性が若干劣る。一方、多段重合品であるＰＰ（Ｄ−６）を用いたものは透明性が若干劣るものの、良好な柔軟性を有しており、多段重合品がより優れていた。
【０２７１】
（実施例１７）
外層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）の代わりに、成分（Ｄ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−６）と、成分（Ｄ３）としてエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｄ３−１）ブレンド物を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１８に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性、落体強度に優れるものであった。重量物包装用途には充分な性能を有しており、多段重合品であるＰＰ（Ｄ−６）を単独で用いたものより良好な柔軟性、透明性を有しており、多段重合品とエチレン−α−オレフィン共重合体ブレンド物がより優れていた。
【０２７２】
（実施例１８）
外層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）の代わりに、成分（Ｄ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−６）を用い、中間層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−１）の代わりに、成分（Ｃ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−６）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１８に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性、落体強度に優れるものであった。重量物包装用途には充分な性能を有しており、単段重合品であるＰＰ（Ｄ−２）、ＰＰ（Ｃ−１）と比較して、多段重合品であるＰＰ（Ｄ−６）、ＰＰ（Ｃ−６）を用いたものは良好な柔軟性を有しており、多段重合品がより優れていた。
【０２７３】
（比較例２２、２３）
外層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）の代わりに、ＭＦＲ（Ｄ）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−３）、ＰＰ（Ｄ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１８に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ｄ）を用いないプロピレン系積層シートは、界面荒れの発生、成形が不安定で膜厚変動が生じた。
【０２７４】
（比較例２４）
外層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）の代わりに、融解ピーク温度Ｔｍ（Ｄ）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１８に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ｄ）を用いないプロピレン系積層シートは、加圧処理工程に耐える耐熱性が不足し、しわが発生し、膜厚変動が生じた。
【０２７５】
（参考例１）
外層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）の代わりに、成分（Ｄ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−６）と成分（Ｄ３）としてエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｄ３−２）のブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１８に示す。
本発明に好適に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ３）の好ましい密度範囲（０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３）を外れた共重合体を用いた結果、得られたプロピレン系積層シートを、透明性に乏しいものにしてしまい、透明性を活かし、ディスプレイ効果を得るための包装用途には不適となる恐れがあることが解る。
【０２７６】
【表１８】
0005525847.tif 000019
【０２７７】
（実施例１９〜２１）
内層樹脂であるプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）ブレンド物の代わりに、成分（Ｚ１）として、プロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−２）〜ＰＥ（Ｆ−４）をブレンドして用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１９に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、低温ヒートシール性、落体強度に優れるものであった。重量物包装用途には充分な性能を有していた。
【０２７８】
（比較例２５、２６）
内層樹脂であるプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）ブレンド物の代わりに、成分（Ｚ１）としてプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−３）、ＰＰ（Ｅ−４）と、エチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）をブレンドして用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１９に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）を用いないプロピレン系積層シートは、界面荒れが発生した。
【０２７９】
（比較例２７）
内層樹脂であるプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）ブレンド物の代わりに、成分（Ｚ１）として、プロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−５）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）をブレンドして用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１９に示す。
本発明の範囲内のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）を用いないプロピレン系積層シートは、加圧処理工程で内面融着が発生した。
【０２８０】
（比較例２８）
内層樹脂であるプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）ブレンド物の代わりに、成分（Ｚ１）としてプロピレン単独重合体ＰＰ（Ｅ−６）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）をブレンドして用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１９に示す。
本発明の範囲内のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）を用いないプロピレン系積層シートは、柔軟性、低温ヒートシール性が不足し、易製袋性の点において不適であった。
【０２８１】
（比較例２９）
内層樹脂であるプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）ブレンド物の代わりに、成分（Ｚ１）として市販品のチーグラー・ナッタ触媒で得られるプロピレン系ランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−７）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）をブレンドして用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１９に示す。
本発明の範囲内のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｅ）を用いないプロピレン系積層シートは、柔軟性、透明性、低温ヒートシール性、クリーン性が不足し、易製袋性、内容物汚染の恐れがある点において不適であった。
【０２８２】
（比較例３０）
内層樹脂であるプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）ブレンド物の代わりに、成分（Ｚ１）としてプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）をブレンドして用い、ＰＥ（Ｆ−１）の添加量を２０ｗｔ％に増量した以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１９に示す。
本発明の範囲内の組成であるプロピレン系樹脂組成物（Ｚ２）を用いないプロピレン系積層シートは、加圧処理工程で内面融着が発生した。
【０２８３】
（実施例２２）
外層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）の代わりに、成分（Ｄ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−２）と成分（Ｄ３）としてエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｄ３−１）および成分（Ａ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ａ−１）のブレンド物を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１９に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性、落体強度に優れるものであった。重量物包装用途には充分な性能を有しており、単段重合品であるＰＰ（Ｄ−２）を単独で用いたものより良好な柔軟性、透明性を有しており、該ブレンド物がより優れていた。
【０２８４】
（実施例２３）
外層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）の代わりに、成分（Ｄ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−６）と成分（Ｄ３）としてエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｄ３−１）ブレンド物を用い、内層樹脂であるプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）ブレンド物の代わりに、成分（Ｚ１）としてプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ−１）に加え、市販品のスチレン系エラストマーであるハイブラー７１２５（クラレ社製）をブレンドして用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１９に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、低温ヒートシール性、落体強度、とりわけ透明性に優れるものであり、重量物包装用途に充分な性能を有していた。
【０２８５】
（実施例２４）
外層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）の代わりに、成分（Ｄ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−２）と市販品のスチレン系エラストマーであるハイブラー７１２５（クラレ社製）ブレンド物を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１９に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性、落体強度に優れるものであった。重量物包装用途には充分な性能を有していた。
【０２８６】
（実施例２５、２６）
外層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）の代わりに、成分（Ｄ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−６）と成分（Ｄ３）としてエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｄ３−１）ブレンド物を用い、中間層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）にスチレン系エラストマーであるハイブラー７１２５（クラレ社製）を加えた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１９に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性、落体強度に優れるものであった。重量物包装用途には充分な性能を有しており、中間層にスチレン系エラストマーを加えていない（実施例１７）と比較し良好な柔軟性を有しており、該ブレンド物がより優れていた。
【０２８７】
【表１９】
0005525847.tif 000020
【０２８８】
（実施例２７）
中間層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−１）の添加量を５ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様に配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２０に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、実施例１と同様に、透明性、柔軟性および２次加工適性にすぐれるものであった。
【０２８９】
（実施例２８〜３６）
内層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１）、エチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−１）、プロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ−１）を各々７０ｗｔ％、２０ｗｔ％、１０ｗｔ％となるようにブレンドし、コンパウンドを得、内層樹脂として用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２０に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性、落体強度に優れるものであった。実施例１よりも柔軟性に優れ、重量物包装用途には十分な性能を有していた。
【０２９０】
（比較例３１）
内層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−１）およびプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ−１）を用いない以外は実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−１）およびプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ−１）を用いないプロピレン系積層シートは加圧処理工程で内面融着が発生した。
【０２９１】
（比較例３２）
内層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ−１）を用いない以外は実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
プロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ−１）を用いないプロピレン系積層シートは加圧処理工程で内面融着が発生した。
【０２９２】
（比較例３３）
内層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−１）を用いない以外は実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−１）を用いないプロピレン系積層シートは高結晶化による高剛性化により透明性、柔軟性、低温耐衝撃性、低温ヒートシール性に乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２９３】
（比較例３４）
内層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−１）の配合比率が、本発明の構成の範囲外の４０ｗｔ％である以外は実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−１）の配合比率が本発明の構成の範囲外の４０ｗｔ％であるプロピレン系積層シートは、加圧処理工程で内面融着が発生した。
【０２９４】
（比較例３５）
内層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ−１）の配合比率が本発明の構成の範囲外の３０ｗｔ％である以外は実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
プロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ−１）の配合比率が本発明の構成の範囲外の３０ｗｔ％であるプロピレン系積層シートは、高結晶化による高剛性化により透明性、柔軟性、低温耐衝撃性、低温ヒートシール性に乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２９５】
（比較例３６）
内層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ１）のエチレン含有量Ｅ（Ｇ１）と融解ピーク温度Ｔｍ（Ｇ１）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１０）を用いた以外は、実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）を用いないプロピレン系積層シートは、加圧処理工程で内面融着が発生した。
【０２９６】
（比較例３７）
内層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ１）のエチレン含有量Ｅ（Ｇ１）と融解ピーク温度Ｔｍ（Ｇ１）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１１）を用いた以外は、実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）を用いないプロピレン系積層シートは低温ヒートシール性に乏しいものであり、製袋工程適性に劣るため、包装用途には不適であることが解る。
【０２９７】
（比較例３８）
内層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ２）との配合割合が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１２）を用いた以外は、実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）を用いないプロピレン系積層シートは、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｇ１）が多すぎるため、耐熱性が乏しく、加圧処理工程で内面融着が発生した。
【０２９８】
（比較例３９）
内層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ２）との配合割合が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１３）を用いた以外は、実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）を用いないプロピレン系積層シートは、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｇ２）が少ないため、柔軟性、低温耐衝撃性に乏しいため、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０２９９】
（比較例４０）
内層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ２）のエチレン含有量Ｅ（Ｇ２）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１４）を用いた以外は、実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）を用いないプロピレン系積層シートは、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０３００】
（比較例４１）
内層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｇ２）のエチレン含有量Ｅ（Ｇ２）およびｔａｎδ曲線における０℃以下のピーク数が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１５）を用いた以外は、実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）を用いないプロピレン系積層シートは、透明性が著しく劣ることが解る。
【０３０１】
（実施例３７〜３９）
内層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−１）の代わりに、成分（Ｈ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−２）〜ＰＥ（Ｈ−４）を用いた以外は実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２０に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０３０２】
（比較例４２）
内層樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−１）の代わりに、密度が本発明の範囲外であるエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−５）を用いた以外は、実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
本発明の範囲内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｈ）を用いないプロピレン系積層シートは、透明性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０３０３】
（実施例４０、４１）
内層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ−１）の代わりに、成分（Ｉ）としてプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ−２）、ＰＰ（Ｉ−４）を用いた以外は実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２０に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０３０４】
（比較例４３）
内層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ−１）の代わりに、融解ピーク温度（Ｉ）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ−３）を用いた以外は、実施例２８と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ｉ）を用いないプロピレン系積層シートは、耐熱性付与が十分でなく、加圧処理工程で内面融着が発生した。
【０３０５】
（実施例４２）
外層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｄ−１）の代わりに、成分（Ｄ）としてプロピレン系樹脂（Ｄ−２）を用い、中間層樹脂であるプロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ−１）の添加量を５ｗｔ％に変更し、内層樹脂であるプロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｇ−１）、エチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｈ−１）、プロピレン系樹脂ＰＰ（Ｉ）を、各々７５ｗｔ％、２０ｗｔ％、５ｗｔ％となるようにブレンドし、コンパウンドを得、内層樹脂として用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２０に示す。
本発明の構成を満たすプロピレン系積層シートは、透明性、柔軟性、落体強度に優れるものであった。実施例１よりも柔軟性に優れ、重量物包装用途には十分な性能を有していた。
【０３０６】
（比較例４４）
内層樹脂であるプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−１）ブレンド物の代わりに、成分（Ｚ１）としてプロピレン−エチレンランダム共重合体ＰＰ（Ｅ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ＰＥ（Ｆ−５）をブレンドして用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、プロピレン系積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
本発明の範囲内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）を用いないプロピレン系積層シートは、柔軟性、透明性、落体強度が不足する点において不適であった。
【０３０７】
【表２０】
0005525847.tif 000021
【０３０８】
【表２１】
0005525847.tif 000022
【０３０９】
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なプロピレン系樹脂組成物の組み合わせから得られるプロピレン系多層シートは、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、低温ヒートシール性、クリーン性に優れ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、過酷なヒートシール条件においても、溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象が生じにくいために、強度や外観に優れるプロピレン系多層シートを得ることができることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【０３１０】
本発明のプロピレン系多層シートは、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、低温ヒートシール性、クリーン性に優れ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった２次加工適正に富み、過酷なヒートシール条件においても、溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象が生じにくいために、破袋強度に優れるプロピレン系多層シートであり、それを用いた加圧処理用包装袋は、輸液バッグやレトルト包装袋用途に極めて有用である。