(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｏｙＰＯ４（０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２）    （１）
で表されるリン酸遷移金属リチウム化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記ｘが０．１５≦ｘ≦０．２を満たすことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．１を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池。
【請求項５】
放電容量と放電電位との関係をプロットしたグラフにおいて、４Ｖ付近の放電電位および３．４Ｖ付近の放電電位において、それぞれ略水平な放電領域を有し、全放電容量に対する４Ｖ付近の放電電位における放電容量が６３％以上である請求項４記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質として用いることのできるリン酸マンガン鉄リチウム系化合物と、それを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、充放電特性とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。【０００３】
しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への非水電解質電池の展開を考えた場合、安全性が非常に重要視されるため、現在の小型電池向けの仕様では必ずしも充分であるとはいえない。この要因の一つに、正極活物質の熱的不安定性が挙げられ、様々な対策がなされてきたが、未だ十分とはいえない。また、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用されることを想定する必要がある。このような高温環境では、従来の非水電解質二次電池はもとより、ニッケル−カドミウム電池や鉛電池も非常に短寿命であり、ユーザーの要求を満足する従来電池は存在しないのが現状である。また、キャパシターは、唯一この温度領域で使用できるものの、エネルギー密度が小さく、この点においてユーザーの要求を満足するものではなく、高温長寿命でエネルギー密度の高い電池が求められている。【０００４】
そこで最近、熱安定性が優れるポリアニオン型正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が注目を集めている。このＬｉＦｅＰＯ４のポリアニオン部分はリンと酸素が共有結合しているため、高温においても酸素を放出することが無く、ＬｉサイトからＬｉを全て引き抜いた状態においても高い安全性を示すことから、電池用活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができる。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は、作動電位が約３．４Ｖと低いことから、従来の４Ｖ系正極活物質に比べるとエネルギー密度が低いものとなってしまう。これは、Ｆｅ２＋／３＋の酸化還元反応が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じることと対応している。【０００５】
一方、Ｍｎ２＋／３＋の酸化還元反応が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じることから、約４Ｖの作動電位が得られることを期待して、遷移金属部分をＦｅに代えてＭｎとしたリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）が検討されているが、電子伝導性がＬｉＦｅＰＯ４に比べて極めて低いため、放電容量自体がほとんど得られないといった問題があった。【０００６】
また、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）が知られている。Ｃｏ２＋／３＋の酸化還元反応は４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じることから、約５Ｖの作動電位が得られることとなるものの、このような貴な電位では使用する電解液が酸化分解してしまうという問題があるため、現状ではこのような高い作動電位を電池として利用することが困難である。【０００７】
リン酸遷移金属リチウム化合物に電気化学的にリチウムが挿入する還元反応は、二相共存反応によって進行するため、ＬｉＦｅＰＯ４では、Ｆｅ２＋／３＋の酸化還元電位に対応して３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に平坦な電位領域が生じる。そして、リン酸遷移金属リチウム化合物の遷移金属として、酸化還元しうる複数の元素が含有されている場合には、理論上は、それぞれの元素の酸化還元電位に対応した平坦な電位領域が複数現れることとなる。例えば、ＬｉＦｅａＭｎ１−ａＰＯ４では、Ｆｅ２＋／３＋の酸化還元電位に対応する３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位領域と、Ｍｎ２＋／３＋の酸化還元電位に対応する４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位領域との、２つのステージが観察されるものと予測される。【０００８】
正極活物質として４Ｖ付近の酸化還元電位領域を主として利用しようとする場合、上記のように、放電領域に２つのステージが観察されることは、電池の状態検知機能の点で重要である。即ち、ＬｉＣｏＯ２のように電気化学的還元反応が均一固相内拡散によって進行する正極活物質を用いた場合には放電の進行に伴って電位が漸次的に低下するのに対し、ＬｉＦｅＰＯ４のように電気化学的還元反応が二相共存反応によって進行する正極活物質を用いた場合は、放電末期になって初めて電位が突然低下するため、電池の放電末期の状態を検知し難いという問題がある。これに対し、ＬｉＦｅａＭｎ１−ａＰＯ４のように放電領域に２つのステージが観察される正極活物質を用いることにより、電池が最終的に放電末に至る前に、３．４Ｖ付近の放電領域を利用することができるため、電池の放電末期の状態を検知しやすいという利点がある。【０００９】
特許文献１には、ＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４（実施例１）、ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４（実施例２）及びＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４（実施例３）を正極活物質として用いた電池の充放電カーブが記載され、これらの組成範囲内、即ち、リン酸遷移金属リチウム化合物の遷移金属元素がＭｎ及びＦｅからなり、Ｍｎ及びＦｅ中のＭｎの組成比が０．６〜０．７５の範囲内において、Ｍｎの組成比率が大きいほど、Ｍｎ２＋／３＋の酸化還元電位と対応する４Ｖ付近の放電領域が広がったことが記載されている。【００１０】
ところで、このような目的に鑑みて放電領域に２つのステージが観察される正極活物質を選定するにあたっては、４Ｖ付近の酸化還元電位領域に対応する容量（ｍＡｈ／ｇ）が大きいことのみでは充分ではなく、３．４Ｖ付近の放電領域を含む４Ｖ以下の全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比が大きいものであることが求められる。即ち、この種の二次電池用正極活物質は最初に充電によってＬｉを脱離させることによって放電が可能となる材料であるから、たとえ４Ｖ付近の平坦な酸化還元電位領域に対応する容量が大きくても、４Ｖ以下の容量を含めた全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比が小さい材料を用いた場合には、最初の充電時に脱離させるＬｉ量を吸蔵しうる量の負極材料を負極に備える電池設計としなければならず、このような設計は電池のエネルギー密度を徒に低下させるだけであり、益がない。【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のＬｉＦｅａＭｎ１−ａＰＯ４において、全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比をより一層高めるべく、Ｍｎの組成比率をさらに高めた場合には、電子伝導性が低下するためか、全体の放電性能自体が著しく悪化してしまうという問題点が生じた。【００１２】
一方、特許文献２の図５及び図１１には、それぞれ、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＭｎ０．８Ｃｏ０．２ＰＯ４を正極活物質とし、リチウム金属箔を負極に用いた電池の放電カーブが記載されている。しかしながら、Ｍｎの一部をＣｏで置換したＬｉＭｎ０．８Ｃｏ０．２ＰＯ４を用いた放電カーブ（図１１）においては、平坦な２つの放電領域が観察されなくなっており、しかも全放電容量のうち、４Ｖ付近の電圧領域における放電容量もわずかしかないことが観察されている。これは、ＬｉＭｎＰＯ４ではＭｎ２＋／３＋の酸化還元電位に対応する４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の容量比率が理論的には１００％であること、およびＣｏ２＋／３＋の酸化還元電位はさらに貴であることに鑑みると、これらの放電条件では、過電圧が大きいことがかなり悪影響を及ぼしているものと考えられる。【００１３】
一般に、リチウム二次電池用正極活物質に用いる遷移金属化合物の、遷移金属サイトの一部を他の元素で置換する試みは、正方晶スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４など他の活物質における例を挙げるまでもなく多数検討されている。しかしながら、異種元素置換がもたらす効果については、活物質（すなわち、母体となる遷移金属化合物や、置換する元素）ごとに異なっており、当該技術分野においては、異なる材料において発現した効果が別の材料においても同様に発現するかどうかについては全く予測が困難であることは論を待たない。【００１４】
リン酸遷移金属リチウム化合物を正極活物質として用いた電池を正極電位が４．５Ｖ以下の領域で使用しようとする場合には、Ｃｏ２＋／３＋の酸化還元反応は４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じることから、理論的には、遷移金属元素として酸化還元電位が４．８ＶであるＣｏの含有比率が増えれば増えるほど、電極反応に寄与しうる遷移金属元素の割合が減少することにより、放電容量が低下すると考えられる。【００１５】
また、前記特許文献１には、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位領域と、４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位領域という、２つの平坦な電位領域を発現させつつ、４Ｖ付近の電位領域における放電容量の比を高めようとする課題については、何ら開示も示唆もされておらず、「本発明にかかる正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５である。）で表される化合物を含有することを特徴とする。以上のように構成された正極活物質では、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4は、Ｍｎの一部をＦｅで置換してなる。このＦｅは、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみを抑制することができる。」（段落００１９〜００２０）と記載されている。前記特許文献２においても同様であり、２つの平坦な電位領域を発現させつつ、４Ｖ付近の電位領域における放電容量の比を高めようとする課題については、何ら開示も示唆もされておらず、「本発明にかかる正極活物質は、このような知見に基づいて完成されたものであって、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）で表される化合物を含有することを特徴とする。以上のように構成された正極活物質では、オリビン構造を有するリン酸化合物であるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、Ｍｎの一部を、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素Ａで置換してなる。この金属元素Ａは、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみを抑制することができる。」（段落００１８〜００１９）と記載されている。
このように、特許文献１および特許文献２の何れにも、上記のように２つの平坦な電位領域を発現させつつ、４Ｖ付近の電位領域における放電容量の比を高めうるような正極活物質は、開示も示唆もされていない。【００１６】
特許文献３には、表１に、ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．２５Ｃｏ０．０５ＰＯ４（サンプル２）が、ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４（サンプル１４）に比べて、０．２ｍＡでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、２ｍＡでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び充放電サイクル特性の点で優れる結果が記載されている。しかしながら、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４（サンプル１６）やＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２ＰＯ４（サンプル１７）の０．２ｍＡでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び２ｍＡでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４（サンプル１４）に比べてさらに悪化し、充放電サイクル特性も悪かったことが記載されている。つまり、該特許文献３には、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｏ０．１ＰＯ４やＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２ＰＯ４といった組成物については記載がないが、「本発明によれば、正極活物質として正極に含有されるオリビン構造を有する化合物は、一般式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭｄＰＯ４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素であり、０＜ａ＜２であり、０＜ｂ＜０．８であり、０＜ｄ＜０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で示されるように、Ｍｎの一部及び／又はＦｅの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素で置換されることで、置換された元素によりオリビン構造を有する化合物の電子状態が変化されて電子伝導性が高くなることから、正極の導電性を向上させることができる。」（段落００９１）と記載され、ＣｏとＮｉとが区別無く並列的に列挙されていることから、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４（サンプル１６）やＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２ＰＯ４（サンプル１７）の組成のＮｉに代えてＣｏを採用したＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｏ０．１ＰＯ４やＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２ＰＯ４といった組成物については、各種性能が極めて悪いであろうことが示唆されている。さらに、該特許文献３には、充放電カーブの記載がなく、各種組成物について２つの平坦な電位領域が発現されるかどうかや、全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比率がどのようであるかについては、記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】日本国特開２００１−３０７７３２号公報
【特許文献２】日本国特開２００１−３０７７３１号公報
【特許文献３】日本国特開２００４−０６３４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質として用いることのできるリン酸マンガン鉄リチウム系正極活物質に関し、４Ｖ付近の放電容量を増大させながら、同時に、４Ｖ以下の放電容量を含めた全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比率を十分に高めうる正極活物質と、それを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。【００２０】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）
ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｏｙＰＯ４（０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２）    （１）
で表されるリン酸遷移金属リチウム化合物を含むことを特徴とするものである。【００２１】
また、本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いることのできるリン酸マンガン鉄リチウム系正極活物質に関し、４Ｖ付近の放電容量が充分なものであると共に、４Ｖ以下の放電容量を含めた全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比が大きい正極活物質を提供することができる。また、それを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例３の正極活物質を用いた電池の放電カーブを測定した結果を示したグラフ。
【図２】実施例および比較例の試験結果に基づき、Ｃｏの比率が０．０２である場合の測定結果に関して、「Ｆｅの含有比率ｘ」を横軸、「全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比」を縦軸としてプロットしたグラフ。
【図３】実施例および比較例の試験結果に基づき、Ｃｏの比率が０．０５である場合の測定結果に関して、「Ｆｅの含有比率ｘ」を横軸、「全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比」を縦軸としてプロットしたグラフ。
【図４】実施例および比較例の試験結果に基づき、Ｃｏの比率が０．１０である場合の測定結果に関して、「Ｆｅの含有比率ｘ」を横軸、「全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比」を縦軸としてプロットしたグラフ。
【図５】実施例７の正極活物質を用いた電池のｄＱ／ｄＶ曲線を測定した結果を示したグラフ。
【図６】比較例６の正極活物質を用いた電池のｄＱ／ｄＶ曲線を測定した結果を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、上述のように、一般式ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｏｙＰＯ４（０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２）で表されるリン酸遷移金属リチウム化合物を含むものである。
【００２５】
なお、上記一般式ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｏｙＰＯ４において、遷移金属元素全体に占めるＦｅの含有比率ｘが０．１を下回ると、リン酸遷移金属リチウム化合物の電子伝導性が劣るため、リチウム二次電池用正極活物質として充分な性能を発揮させることができず、しかも、放電領域に２つのステージが観察されなくなるため、電池が最終的に放電末に至る前の状態検知を行うことが困難となる。同様の観点から、前記ｘは、０．１５以上が好ましい。また、前記ｘが０．２以下であることで、Ｍｎ２＋／３＋の酸化還元電位に対応する４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近のレドックス容量を充分に発現させることができる。
【００２６】
また、遷移金属元素全体に占めるＣｏの含有比率ｙを０．２以下とすることで、Ｃｏが含まれることによる４Ｖ以下の放電容量の低下を抑制できると共に、稀少金属であるＣｏの使用量を抑制できるため、材料コストを抑制できる。斯かる観点から、ｙの値は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。また、ｙの値は、０．１以下が好ましい。
【００２７】
なお、本発明に関し、４Ｖ付近の放電容量や、４Ｖ以下の放電容量を含めた全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比を定量的に評価するにあたっては、放電率は０．１ＩｔｍＡ程度が好ましく、徒に高率の放電条件を採用してはならない。
【００２８】
なお、本願明細書において、「４Ｖ付近」とは４．５Ｖ以上を含まず、且つ、３．５Ｖ未満を含まない。
【００２９】
本発明の正極活物質には、不可避的に、あるいは、活物質としての性能の向上を目的として、不純物が共存していてもよく、そのような場合にも本発明の効果が失われることはない。本発明の正極活物質は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ以外の遷移金属元素やホウ素が微量含まれていてもよい。本発明の正極活物質は、ＰＯ４で表されるポリアニオン部分にＳｉＯ４やＳｉ２Ｏ７等が一部含まれていてもよい。
【００３０】
一方、前記Ｆｅの含有比率ｘおよびＣｏの含有比率ｙは、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏの合計量を基準として表したものである。従って、上記一般式（１）におけるｘおよびｙの値は、本発明の正極活物質中に上記のような不純物が共存する際には、それらの元素を除外して算出するものとする。
なお、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏの含有比率は、ＩＣＰ発光分光分析によって求めることができる。
【００３１】
本発明に係る正極活物質の合成過程は、上記一般式（１）を満たす組成を有し、Ｌｉ［Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ］ＰＯ４を主相とする化合物が合成できるようであれば特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が挙げられる。また、電子伝導性を補う目的で、機械的あるいは有機物の熱分解等の処方により、正極活物質の粒子表面にカーボンが配されたものとすることが好ましい。
【００３２】
前記水熱法としては、従来公知の一般的な方法を採用することができる。該水熱法としては、例えば、前記リン酸遷移金属リチウム化合物の原料を溶解させた水溶液を密閉可能な容器中に投入した後に、容器外部より加熱する方法が採用できる。より具体的には、例えば、前記リン酸遷移金属リチウム化合物の原料を溶解させた水溶液を密閉可能な容器中に投入した後、該容器を密閉し、１００℃を超える温度で容器外部より加熱し、内部圧力を０．５〜１．５Ｍｐａ程度とする方法が採用できる。
前記水熱合成工程において上記のような水熱法を採用することにより、前記リン酸遷移金属リチウム化合物を含む粒子を簡便により小さくできる。また、該粒子がより小さくなることにより、前記粒子状活物質を備えた正極材料の電子伝導性がより高まるという利点がある。
【００３３】
詳しくは、前記水熱合成工程では、マンガン、リチウム、鉄、コバルト、およびリン酸を含む原料を混合して前記リン酸遷移金属リチウム化合物を含む粒子を形成させる。
【００３４】
該原料としては、様々なものを用いることができる。具体的には、前記マンガン（Ｍｎ）を含む原料としては、例えば、硫酸マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンなどを用いることができる。鉄（Ｆｅ）を含む原料としては、例えば、硫酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄などを用いることができる。コバルト（Ｃｏ）を含む原料としては、例えば、硫酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルトなどを用いることができる。リチウム（Ｌｉ）を含む原料としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。リン酸（ＰＯ４）を含む原料としては、例えば、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウムなどを用いることができる。
【００３５】
こうして得られた前記正極活物質の粒子は、オリビン型結晶構造を有し、化学組成が上記一般式（１）で表されるリン酸遷移金属リチウム化合物の固溶体を含むものである。
【００３６】
本発明に係る正極活物質は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体としてリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。特に、粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍであり、一次粒子の粒径は１〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、粉体粒子の比表面積は正極のハイレート性能を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。粉体を所定の形状で得る目的で、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。
なお、本発明に係る正極活物質の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察結果からの画像解析によって算出されるものであり、また、比表面積は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積として求められる値である。
【００３７】
本発明の正極活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００３８】
一方、本発明に係るリチウム二次電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００３９】
また、正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。
【００４０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４１】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練して電極合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
電極の集電体として、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。
【００４３】
また、電池のエネルギー密度との兼ね合いから、本発明を適用する電極合剤層の厚みは２０〜５００μｍが好ましい。
【００４４】
一般的に、リチウム二次電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。
【００４５】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有するリチウム二次電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について例示する。以下の実施例では、水熱法を用いてリン酸マンガン鉄リチウム系正極活物質を合成したが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。【００４８】
（実施例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ別個にイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。次に、アスコルビン酸を溶解した水にＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解した。ここで、ＭｎＳＯ４に対するアスコルビン酸の量は、モル比で０．１となるように調製した。次に、この溶液を、前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４との混合溶液に添加することによって、前駆体溶液を得た。なお、この前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏは、モル比が２：１：０．７９：０．２：０．０１となるように調製した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製の容器に移した後に、これを反応容器に設置し、容器内を窒素ガスで充分に置換して密閉し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、１７０℃、１５時間の水熱合成を行った。反応後、沈殿物をろ過したものを、脱イオン水及びアセトンで十分に洗浄した後に、１２０℃、６時間の真空乾燥を行うことによって、リン酸遷移金属リチウム化合物を得た。これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と６０℃に加温した水とを加え、乳鉢で混合−混錬した後に、Ｎ２雰囲気下で７００℃、１時間の熱処理を施すことによって、実施例１の正極活物質を得た。【００４９】
（実施例２）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．７８：０．２：０．０２となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を得た。【００５０】
（実施例３）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．７５：０．２：０．０５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質を得た。【００５１】
（実施例４）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．７：０．２：０．１となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の正極活物質を得た。【００５２】
（実施例５）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．６：０．２：０．２となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極活物質を得た。【００５３】
（実施例６）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．８４：０．１５：０．０１となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の正極活物質を得た。【００５４】
（実施例７）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．８０：０．１５：０．０５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の正極活物質を得た。【００５５】
（実施例８）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．８５：０．１５：０．２０となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の正極活物質を得た。【００５６】
（実施例９）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．８９：０．１０：０．０１となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の正極活物質を得た。【００５７】
（実施例１０）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．８８：０．１０：０．０２となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の正極活物質を得た。【００５８】
（実施例１１）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．８５：０．１０：０．０５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の正極活物質を得た。【００５９】
（実施例１２）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．８０：０．１０：０．１０となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の正極活物質を得た。【００６０】
（実施例１３）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．７０：０．１０：０．２０となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の正極活物質を得た。【００６１】
（比較例１）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えずに、前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ比が２：１：０．８：０．２となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極活物質を得た。【００６２】
（比較例２）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えずに、前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ比が２：１：０．８５：０．１５となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質を得た。【００６３】
（比較例３）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えずに、前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ比が２：１：０．８７５：０．１２５となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極活物質を得た。【００６４】
（比較例４）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えずに、前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ比が２：１：０．９０：０．１０となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の正極活物質を得た。【００６５】
（比較例５）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えずに、前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ比が２：１：０．９５：０．０５となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の正極活物質を得た。【００６６】
（比較例６）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．９０：０．０５：０．０５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の正極活物質を得た。【００６７】
（比較例７）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．７５：０．０５：０．２０となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の正極活物質を得た。【００６８】
（比較例８）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．４８：０．５０：０．０２となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の正極活物質を得た。【００６９】
（比較例９）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．４５：０．５０：０．０５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例９の正極活物質を得た。【００７０】
（比較例１０）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．４０：０．５０：０．１０となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１０の正極活物質を得た。【００７１】
（比較例１１）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．５８：０．４０：０．０２となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１１の正極活物質を得た。【００７２】
（比較例１２）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．５５：０．４０：０．０５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１２の正極活物質を得た。【００７３】
（比較例１３）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．５０：０．４０：０．１０となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１３の正極活物質を得た。【００７４】
（比較例１４）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．６８：０．３０：０．０２となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１４の正極活物質を得た。【００７５】
（比較例１５）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．６５：０．３０：０．０５０となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１５の正極活物質を得た。【００７６】
（比較例１６）
前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ比が２：１：０．６０：０．３０：０．１０となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１６の正極活物質を得た。【００７７】
（充放電試験）
上記実施例及び比較例で得られた正極活物質の放電性能試験を次の方法で行った。まず、次の手順で正極活物質を評価するための作用極を製作した。合成した活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）とを８０：８の質量比で秤量した後に、乳鉢で粉砕及び混合した。次に、その混合粉末にＰＶｄＦ（品番：＃１１２０）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を正極活物質に対して固形分換算した質量比で８０（正極活物質）：１２（ＰＶｄＦ）となるように滴下して混練した後に、さらに粘度調整のためにＮＭＰを適量添加することによって、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：８：１２、全固形分濃度３０質量％  の正極ペーストを得た。この正極ペーストをアルミメッシュ板に塗布し、８０℃で３０分乾燥後、プレスし、減圧乾燥することによって作用極を得た。そして、対極及び参照極には金属Ｌｉを用い、非水電解液を適用することによって、３極式のガラスセルを作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。【００７８】
充放電試験の充電条件は、充電電流０．１ＩｔｍＡとし、電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達した以降はその電位を１５時間維持する定電流定電位充電とした。放電条件は、放電電流０．１ＩｔｍＡ、終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流放電とした。【００７９】
上記充放電を１サイクル行い、放電領域に２つのステージが観測されるか否かを測定した。また、放電開始から３．７Ｖに達するまでの放電容量を測定して「４Ｖ領域の放電容量（ｍＡｈ）」とし、放電開始から２Ｖの終止電位に達するまでの放電容量を測定して「全放電容量（ｍＡｈ）」とし、「４Ｖ領域の放電容量（ｍＡｈ）」および「全放電容量（ｍＡｈ）」の値を求めるとともに、「全放電容量に対する４Ｖ領域の放電容量比（％）」の値を求めた。結果を下記表１〜表５に示す。【００８０】
【表１】
0005440959.tif 000002
【００８１】
【表２】
0005440959.tif 000003
【００８２】
【表３】
0005440959.tif 000004
【００８３】
【表４】
0005440959.tif 000005
【００８４】
【表５】
0005440959.tif 000006
【００８５】
【表６】
0005440959.tif 000007
【００８６】
【表７】
0005440959.tif 000008
【００８７】
【表８】
0005440959.tif 000009
【００８８】
リン酸遷移金属リチウム化合物を構成する遷移金属元素がＭｎ及びＦｅのみからなる比較例１〜比較例５は、Ｍｎ及びＦｅ中のＭｎの組成比が、０．８から０．９５へと順に増加しているが、４Ｖ領域の放電容量は、Ｍｎ比率が増えるに従って減少し、その後増加している。前記した特許文献１には、リン酸遷移金属リチウム化合物の遷移金属元素がＭｎ及びＦｅからなり、Ｍｎ及びＦｅ中のＭｎの組成比が０．６〜０．７５の範囲内において、Ｍｎの組成比率が大きいほど、Ｍｎ２＋／３＋の酸化還元電位と対応する４Ｖ付近の放電領域が広がったことが記載されていたが、Ｍｎ及びＦｅ中のＭｎの組成比が０．８〜０．９５の範囲内においては、特許文献１記載の技術的知見は適用できないことがわかる。【００８９】
また、表１から次のことがわかる。比較例１のリチウム二次電池に用いた正極は、遷移金属元素としてＭｎとＦｅを８：２の割合で含み、Ｃｏを含まないリン酸遷移金属リチウム酸化物を正極活物質として用いている。これに対して、実施例１〜５のリチウム二次電池に用いた正極は、前記リン酸遷移金属リチウム化合物のＭｎの一部をＣｏで置き換えた組成に相当するが、比較例１のリチウム二次電池と比べて、Ｍｎによって担われていると考えられる４Ｖ領域の放電容量が向上すると共に、全放電容量に対する４Ｖ領域の放電容量比が向上したものとなっている。表２からも同様のことがいえる。【００９０】
また、表４より、遷移金属元素としてＭｎとＦｅを９：１の割合で含み、Ｃｏを含まないリン酸遷移金属リチウム化合物を正極活物質として用いた比較例４のリチウム二次電池と比べて、そのＭｎの一部をＣｏで置き換えた実施例９〜１３のリチウム二次電池は、Ｍｎによって担われていると考えられる４Ｖ領域の放電容量が向上していることが認められる。なお、この表４では、実施例９〜１３の方が、比較例４と比べて、全放電容量に対する４Ｖ領域の放電容量比が低下したものとなっているが、これは、比較例４における全放電容量が大幅に低下したため、比較例４における４Ｖ領域の放電容量が相対的に高い値となっているに過ぎない。【００９１】
このように、実施例１〜１３はいずれも、全放電容量が高い（例えば、１００ｍＡｈを超える）ことを前提としつつ、放電領域に２つのステージが観測されるとともに、４Ｖ領域の放電容量が７０ｍＡｈ以上であり、且つ、全放電容量に対する４Ｖ領域の放電容量比が５０％を超えており、本発明の効果が奏されていることが認められる。【００９２】
なお、実施例１〜１３はいずれも、放電領域に２つのステージが観測されるものであるが、図１のグラフは、その一例として実施例３の正極活物質を用いた電池の放電カーブを示したものである。【００９３】
表には明示していないが、４Ｖ付近の放電容量を充分なものとしながらも、４Ｖ以下の放電容量を含めた全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比が拡大された正極活物質が求められることに鑑みて、ひとつの指標として、それぞれの実施例及び比較例について「４Ｖ領域の放電容量（ｍＡｈ）」の値と「全放電容量に対する４Ｖ領域の放電容量比（％）」の値との積を算出して比較例と実施例とを比較すると、本発明の構成による効果が著しく顕著であり、且つ、極めて実用的であることが理解される。【００９４】
また、「Ｆｅの含有比率ｘ」が、「全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比」に及ぼす影響について別の観点からさらに検討するべく、Ｃｏの含有比率ｙが同一である実施例および比較例について測定結果を整理し、Ｃｏの含有比率ｙが０．０２、０．０５および０．１の場合について、それぞれ、「Ｆｅの含有比率ｘ」を横軸、「全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比」を縦軸とするグラフを作成したところ、図２〜図４に示すグラフが得られた。【００９５】
図２〜図４に示されたグラフより、Ｃｏの比率が０．０２の場合（図２）、Ｃｏの比率が０．０５の場合（図３）、Ｃｏの比率が０．１の場合（図４）の全てにおいて、「Ｆｅの含有比率ｘ」が０．２を超えると「全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比」が急激に低下することが認められ、「Ｆｅの含有比率ｘ」が０．１から０．２の範囲内においては、「全放電容量に対する４Ｖ付近の放電容量の比」が高く維持されていることが認められる。【００９６】
さらに、実施例７の正極活物質と、比較例６の正極活物質を用いたそれぞれの電池についてｄＱ／ｄＶ曲線を測定したところ、図５および図６のグラフに示したような結果が得られた。【００９７】
該図５および図６を比較すると、実施例７のｄＱ／ｄＶ曲線では、４Ｖ付近以外に、３．５Ｖ付近でも屈曲点が検出されているのに対して、比較例６のｄＱ／ｄＶ曲線では、４Ｖ付近以外に屈曲点が検出されていないことが認められる。つまり、放電領域に２つのステージが観測される場合には、ｄＱ／ｄＶ曲線においてもこのような屈曲点が２つ観測されることとなり、２段ステージの有無については、このｄＱ／ｄＶ曲線を測定することによっても判定しうるものと考えられる。【００９８】
本発明の構成による作用機構は必ずしも何ら明らかではないが、いくつかの推察を行うことができる。即ち、Ｃｏの添加によって、ＬｉＭｎ１−ｘＦｅｘＰＯ４粒子中のバルクの電子状態、あるいは粒子表面の電子伝導性が向上したとの推察が可能である。あるいは、Ｃｏの添加量の増大にともなって４Ｖ領域の放電電位がやや向上する傾向が見られていることから、電子状態が変化しているものとの推察も可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池において特に高容量化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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