(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびフィルム全体重量に対して５乃至５０重量％のポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体とポリアミド系樹脂を含む３０乃至３００μｍ厚さの基材フィルム；及び
レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物２乃至３２重量％及びラテックス６８乃至９８重量％を含有する接着剤を含む接着層；を含み、
下記一般式１による、常温で１００％伸張時のタイヤインナーライナ用フィルムと基材フィルムの最大荷重偏差率（△Ｍ）が３％乃至３０％であるタイヤインナーライナ用フィルム。
［一般式１］
△Ｍ＝{Ｍａｂ−Ｍｂ／Ｍｂ}×１００
上記一般式１中、
Ｍａｂは、タイヤインナーライナ用フィルムを常温で１００％伸張するときに現れる最大荷重であり、
Ｍｂは、基材フィルムを常温で１００％伸張するときに現れる最大荷重である。
【請求項２】
前記接着層が前記基材フィルムの少なくとも一表面上に形成されており、０．１乃至２０μｍ厚さを有する、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項３】
前記タイヤインナーライナ用フィルムを常温で１００％伸張するときに現れる最大荷重が１．０乃至４．０ｋｇｆである、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６の共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、及び６１２−ナイロンのメトキシメチル化物からなる群より選択した１種以上を含む、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項５】
前記ポリエーテル系セグメントは下記化学式５の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
（化学式５）
0005647342.tif 000012
上記化学式５中、Ｒ５は、炭素数１乃至１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｎは１乃至１００の整数でり、
前記Ｒ６及びＲ７は互いに同一であるか、または異なってもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−である。
【請求項６】
前記ポリアミド系セグメントは下記化学式１または化学式２の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
（化学式１）
0005647342.tif 000013
上記化学式１中、Ｒ１は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７乃至２０の直鎖または分枝鎖のアリールアルキレン基であり、
（化学式２）
0005647342.tif 000014
上記化学式２中、Ｒ２は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７乃至２０の直鎖または分枝鎖のアリールアルキレン基である。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７８方法によって測定した前記基材フィルムの表面張力が２８乃至３８ｄｙｎｅ／ｃｍである、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｄ４３９３方法によって測定したタイヤのカーカス層に対する接着力が１５乃至４０ｋｇｆである、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  Ｄ４３０方法による屈曲疲労試験後に測定したタイヤのカーカス層に対する接着力が１０乃至４０ｋｇｆである、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項１０】
前記基材フィルムが未延伸フィルムである、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項１１】
前記レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合モル比は１：０．３乃至１：３．０である、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項１２】
ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体とポリアミド系樹脂を含む混合物を溶融し押出して、３０乃至３００μｍの厚さを有する基材フィルムを形成する段階；及び
前記基材フィルム層の少なくとも一表面上に、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物２乃至３２重量％及びラテックス６８乃至９８重量％を含有する接着剤を含む接着層を形成する段階を含み、
前記基材フィルムが前記ポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメント５乃至５０重量％を含む、請求項１のタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記混合物を溶融して押出する段階は２３０乃至３００℃で行われる、請求項１２に記載のタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記接着層は０．１乃至２０μｍ厚さを有する、請求項１２に記載のタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤインナーライナ用フィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは、薄い厚さでも優れた気密性を実現して、タイヤの軽量化及び自動車燃費の向上を可能にして、タイヤのカーカス層に堅固に結合でき、優れた成形性及び耐疲労特性を示すタイヤインナーライナ用フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは自動車の荷重を支え、路面から受ける衝撃を緩和し、自動車の駆動力または制動力を地面に伝達する役割を果たす。一般に、タイヤは繊維／鋼鉄／ゴムの複合体であって、図１に示したような構造を有するのが一般的である。
【０００３】
トレッド（Ｔｒｅａｄ、１）：路面と接触する部分で、制動、駆動に必要な摩擦力を与え、耐摩耗性が良好で、外部衝撃に耐えられ、発熱が少なくなければならない。
【０００４】
ボディプライ（Ｂｏｄｙ  Ｐｌｙ、またはカーカス／Ｃａｒｃａｓｓ、６）：タイヤ内部のコード層で、荷重を支持し、衝撃に耐え、走行中の屈伸運動に対する耐疲労性が強くなければならない。
【０００５】
ベルト（Ｂｅｌｔ、５）：ボディプライの間に位置しており、大部分の場合に針金（Ｓｔｅｅｌ  Ｗｉｒｅ）で構成され、外部の衝撃を緩和させるのはもちろん、トレッドの接地面を広く維持して、走行安定性を良好にする。
【０００６】
サイドウォール（Ｓｉｄｅ  Ｗａｌｌ、３）：ショルダ２の下部からビード９の間のゴム層を称し、内部のボディプライ６を保護する役割を果たす。
【０００７】
インナーライナ（Ｉｎｎｅｒ  Ｌｉｎｅｒ、７）：チューブの代わりにタイヤの内側に位置しているもので、空気漏出を防止して空気入りタイヤを可能にする。
【０００８】
ビード（ＢＥＡＤ、９）：針金にゴムを被覆した四角または六角形態のワイヤーバンドル（Ｗｉｒｅ  Ｂｕｎｄｌｅ）で、タイヤをリム（Ｒｉｍ）に安着して固定させる役割を果たす。
【０００９】
キャッププライ（ＣＡＰ  ＰＬＹ、４）：一部乗用車用ラジアルタイヤのベルトの上に位置した特殊コード紙で、走行時ベルトの動きを最小化する。
【００１０】
アペックス（ＡＰＥＸ、８）：ビードの分散を最小化し、外部の衝撃を緩和してビードを保護し、成形時空気の流入を防止するために使用する三角形態のゴム充填材である。
【００１１】
最近は、チューブを使わずに内部には３０〜４０ｐｓｉ程度の高圧空気が注入されたチューブレス（ｔｕｂｅ−ｌｅｓｓ）タイヤが通常使用されるが、車両の運行過程で内側の空気が外部に流出するのを防止するために、カーカス内層に気密性の高いインナーライナが配置される。
【００１２】
従来は、比較的に空気透過性が低いブチルゴムまたはハロブチルゴムなどのゴム成分を主要成分とするタイヤインナーライナが使用されたが、このようなインナーライナでは十分な気密性を得るためにゴムの含有量またはインナーライナの厚さを増加させなければならなかった。そのためにタイヤの総重量が増加し、自動車の燃費が低下し、タイヤの加硫過程または自動車の運行過程でカーカス層の内面ゴムとインナーライナの間に空気ポケットが生じるか、またはインナーライナの形態や物性が変化する現象も現れた。
【００１３】
これによって、インナーライナの厚さ及び重量を減少させて燃費を節減させ、タイヤの加硫または運行過程などから発生するインナーライナの形態や物性の変化を減らすために多様な方法が提案された。
【００１４】
しかし、以前に知られていたいかなる方法もインナーライナの厚さ及び重量を十分に減少させながらも、優れた空気透過性及びタイヤの成形性を維持することに限界があり、タイヤ内部のカーカス層に堅固に結合するために追加的なタイガム（tie gum）ゴムなどを用いて、タイヤの重量が増加し、自動車の燃費が低下する問題があった。また、以前に知られた方法で得られたインナーライナは、タイヤの製造過程または運行過程などで反復的な変形によって亀裂が発生するなど、十分な耐疲労性を有しない場合も多かった。
【００１５】
そこで、より薄い厚さを有しながらもタイヤ内部に容易に結合可能でタイヤを軽量化することができ、優れた気密性及び成形性などの物性と、反復的な変形に耐えられる十分な耐疲労性を有する、タイヤインナーライナの開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、薄い厚さでも優れた気密性を実現して、タイヤの軽量化及び自動車燃費の向上を可能にし、タイヤのカーカス層に堅固に結合でき、優れた成形性及び 耐疲労特性を示すことができるタイヤインナーライナ用フィルムを提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、前記タイヤインナーライナ用フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、ポリアミド系樹脂５０乃至９５重量％；及びポリエーテル系樹脂５乃至５０重量％；の共重合体または混合物を含む３０乃至３００μｍ厚さの基材フィルム；及びレゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物２乃至３２重量％及びラテックス６８乃至９８重量％を含有する接着剤を含む接着層；を含むタイヤインナーライナ用フィルムを提供する。
【００１９】
また、本発明は、ポリアミド系樹脂５０乃至９５重量％及びポリエーテル系樹脂５乃至５０重量％の共重合体または混合物を形成する段階；前記共重合体または混合物を溶融し押出して、３０乃至３００μｍの厚さを有する基材フィルムを形成する段階；及び前記基材フィルム層の少なくとも一表面上に、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物２乃至３２重量％及びラテックス６８乃至９８重量％を含有する接着剤を含む接着層を形成する段階を含むタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法を提供する。
【００２０】
以下、発明の具体的な具現例によるタイヤインナーライナ用フィルム及びその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００２１】
発明の一具現例によれば、ポリアミド系樹脂５０乃至９５重量％；及びポリエーテル系樹脂５乃至５０重量％；の共重合体または混合物を含む３０乃至３００μｍ厚さの基材フィルム；及びレゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物２乃至３２重量％及びラテックス６８乃至９８重量％を含有する接着剤を含む接着層；を含むタイヤインナーライナ用フィルムを提供することができる。
【００２２】
本発明者らの研究結果、ポリアミド系樹脂とポリエーテル系樹脂を特定の含有量で共重合するか、または混合して製造される基材フィルムを使用すれば、薄い厚さでも優れた気密性及び高い空気圧維持性能を実現できるだけでなく、前記基材フィルムが一定の接着剤に対して高い反応性を示して、薄くて軽量化された接着層でもタイヤ内部に堅くて均一に結合することができ、タイヤの成形時にそんなに大きくない力が加えられても容易に伸張または変形することができるので、優れた成形特性及び向上した耐疲労特性を示すことができるという点が確認された。
【００２３】
これと共に、前記基材フィルムは、特徴的な化学的構造によって前記特定組成を有するレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤と高い反応性を有することができ、前記特定組成を有するレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、タイヤのカーカス層に対して高くて均一な接着力を示すことができる。これによって、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、タイヤのカーカス層に対して堅くて均一に固定または結合することができ、高温の変形または伸張段階が適用されるタイヤの製造過程、または長時間の反復的な物理的変形が加えられる自動車の運行過程で、インナーライナフィルムとタイヤのカーカス層の間の結合力が大きく低下したり、前記基材フィルムと接着層の間が破断したりする現象を防止することができる。
【００２４】
また、前記特定組成のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を適用して形成された接着層は、前記基材フィルム上に形成された以降、またはタイヤのカーカス層に固定された以降にも、弾性またはモジュラス特性が大きく低下せず、タイヤの成形過程でそんなに大きくない力を加えても均一に伸張または変形することができる。そのために、前記接着層を適用時、インナーライナ用フィルムの物性低下なしにグリーンタイヤまたは最終タイヤの成形性を向上させることができ、基材フィルムと接着層及び接着層とタイヤのカーカス層の間の結合を堅固に維持することができる。
【００２５】
また、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、物性向上のための付加的な添加剤またはゴム成分を大きく必要としないので、製造工程を単純化させることができ、タイヤの製造原価が節減可能である。これによって、前記タイヤインナーライナ用フィルムはタイヤを軽量化させて、自動車の燃費を向上させることができ、長期間使用後にも適正空気圧を維持して、低い空気圧によって誘発される転覆事故及び燃費の低下を防止することができ、また走行時の反復疲労を耐える能力に優れて耐久性を保障しつつ、簡単な製造工程によっても優れた性能のタイヤを製造することができる。
【００２６】
前記「ポリアミド系樹脂及びポリエーテル系樹脂の共重合体」とは、ポリアミド系繰り返し単位同志が集まったポリアミド系樹脂と、ポリエーテル系繰り返し単位同士が集まったポリエーテル系樹脂とが、互いに共重合されたブロック化された形態の共重合体を意味するだけでなく、ポリアミド系繰り返し単位及びポリエーテル系繰り返し単位が任意の反復数及び順序で結合された全ての形態のランダム共重合体まで包括されたものでもよい。例えば、このようなランダム共重合体は、前記ポリアミド系樹脂の単量体または前駆体と、前記ポリエーテル系樹脂の単量体または前駆体、例えば、これらを製造するための単量体またはオリゴマーを互いに共重合して得ることができる。
【００２７】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、これを常温で１００％伸張したときにタイヤインナーライナ用フィルムと基材フィルムから発生する最大荷重の偏差率が、３％乃至３０％、好ましくは５％乃至３５％、さらに好ましくは１０％乃至３０％であってもよい。このように常温で１００％伸張時のタイヤインナーライナ用フィルム及び基材フィルムの最大荷重偏差率は、下記一般式１で表される。
【００２８】
[一般式１]
△Ｍ＝{Ｍａｂ−Ｍｂ）／Ｍｂ}×１００
前記一般式１中、Ｍａｂは、タイヤインナーライナ用フィルムを常温で１００％伸張するときに現れる最大荷重であり、Ｍｂは、基材フィルムを常温で１００％伸張するときに現れる最大荷重である。
【００２９】
前記基材フィルム及び接着層を含むタイヤインナーライナ用フィルムの１００％伸張時に現れる最大荷重と、基材フィルムの１００％伸張時の最大荷重との差は、直接または間接的に接着層の１００％伸張時に現れる最大荷重を意味する。そのために、接着剤及び接着剤処理工程後「常温で１００％伸張時のタイヤインナーライナ用フィルムに現れる最大荷重（Ｍａｂ）と、常温で１００％伸張時の基材フィルムに現れる最大荷重（Ｍｂ）との差」に基づいた前記一般式１の偏差率（△Ｍ）を通じて、前記「常温で１００％伸張時に接着層に現れる最大荷重」に関する特性を導き出すことができる。
【００３０】
上記一般式１において、「常温で１００％伸張時のタイヤインナーライナ用フィルムに現れる最大荷重（Ｍａｂ）」は、前記基材フィルムの一面または両面に接着剤を塗布した後、一定の熱処理条件下で固化させたタイヤインナーライナ用フィルムを常温で１００％伸張するときに現れる最大（Ｍａｘ）荷重値を意味する。前記「一定の熱処理」は、基材フィルムに接着剤を処理した以降に適用できる段階の具体的な一例であって、接着層を基材フィルムと結合させるか、または塗布された接着剤を乾燥または固化して接着層を形成させるための段階であってもよく、１００乃至２００℃で１０秒乃至１０分程度の時間に行われてもよく、より具体的に１５０℃で１分間熱処理する段階」であってもよい。
【００３１】
前記タイヤインナーライナ用フィルムにおいては、常温で１００％伸張時のタイヤインナーライナ用フィルムと基材フィルムの最大荷重偏差率（△Ｍ）（以下、「一般式１の偏差率（△Ｍ’）という」が３％乃至４０％の範囲で現れることによって、タイヤの成形過程でそんなに大きくない力を加えた場合であっても、基材フィルム及び接着層いずれも均一に伸張及び変形することができ、そのためにインナーライナ用フィルムの物性低下なしにグリーンタイヤまたは最終タイヤの成形性を向上させることができ、基材フィルムと接着層及び接着層とタイヤのカーカス層の間の結合を堅固に維持することができる。
【００３２】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムに使用される接着剤は、架橋反応によって接着力を発現し、１００％伸張したときに現れる最大荷重が高くなることができる特性によって、前記一般式１の偏差率（△Ｍ）が一定水準以上、例えば３％以上になることによって十分な接着力の確保が可能である。前記一般式１の偏差率（△Ｍ）が３％以上になれば、前記接着層は基材フィルムまたはカーカス層のゴムと結合するときに高い架橋度を示すことができて優れた接着力の実現が可能であり、これによって、前記タイヤインナーライナ用フィルムがカーカス層に堅固に結合することができる。
【００３３】
また、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、基材フィルムに接着層形成工程を行った後にも、例えば、接着剤を塗布した後１５０℃で１分間熱処理条件で固化させた後にも、フィルムのモジュラスが大きく変化しないことによって、タイヤに優れた成形性及び耐久性を付与することができる。これによって、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、前記一般式１の偏差率（△Ｍ）が一定水準以下、例えば４０％以下になることによって、タイヤの成形時にそんなに大きくない力が加えられた場合であっても、タイヤの形態に合うように伸張または変形することができ、タイヤの製造過程または自動車の運行過程で発生する熱及び機械的変形による結晶化、クラックまたは硬化現象などを効果的に防止することができる。
【００３４】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムを１００％伸張するときに現れる最大荷重が、１．０乃至４．０ｋｇｆ、好ましくは１．３乃至３．５ｋｇｆであってもよい。前記タイヤインナーライナ用フィルムにおいて、常温で１００％伸張時に上述した範囲の最大荷重が発生することによって、タイヤの成形時にそんなに大きくない力が加えられた場合であっても、タイヤの形態に合うように伸張または変更することができ、タイヤの製造過程または自動車の運行過程で発生する熱及び機械的変形による結晶化、クラックまたは硬化現象などを効果的に防止することができる。上述したように、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、前記基材フィルムの一面または両面に接着剤を塗布した後、一定の熱処理条件で固化させて得られる。
【００３５】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムの主要特性のうちの一部は、前記ポリアミド系樹脂と共にエラストマー的性質を付与するポリエーテル系樹脂を特定含有量範囲で共重合するか、または混合して得られる基材フィルムの適用によると見られる。
【００３６】
前記基材フィルムにおいて、ポリアミド系樹脂から由来した部分は固有の分子鎖特性によって優れた気密性、例えば、同一の厚さで、タイヤに一般に用いられるブチルゴムなどに比べて１０乃至２０倍程度の気密性を示し、他の樹脂に比べてそんなに高くないモジュラスを示す。そして、前記ポリエステル樹脂から由来した部分によって、前記基材フィルム全体のモジュラス特性がさらに低くなることができて、タイヤの製造過程で優れた成形性を示すことができ、前記インナーライナ用フィルムが高温高圧の条件下でフィルム層の硬直度が上昇したり、機械的物性が低下したりすることを防止することができる。
【００３７】
一般に、ポリアミド系樹脂は、熱によって容易に結晶化されることと知られているが、前記タイヤインナーライナ用フィルムは前記ポリエーテル系樹脂を特定含有量で含むことで、フィルム内での熱または外部変形により結晶が成長することを抑制することができる。そのために、前記インナーライナフィルムは、タイヤ内部で発生する熱によっても容易に結晶化されず、長期間の運行によってもモジュラスまたは硬直度が大きく変化せず、運行中に発生しうるクラックも最小化することができる。
【００３８】
一方、前記基材フィルムは、３０乃至３００μｍ、好ましくは４０乃至２５０μｍ、さらに好ましくは４０乃至２００μｍの厚さを有することができる。これによって、発明の一具現例のタイヤインナーライナ用フィルムは、以前に知らされたものに比べて薄い厚さを有しながらも、低い空気透過性、例えば、２００ｃｃ／（ｍ２×２４ｈｒ×ａｔｍ）以下の酸素透過度を有することができる。
【００３９】
また、図２に示したように、前記基材フィルムは、以前のインナーライナ用フィルムに比べてさらに低い厚さでも優れた気密性を実現することができる。具体的に、前記基材フィルムは、従来、一般に使用されるハロブチルゴムを利用したインナーライナに比べて同一の厚さでも高い気密性を実現することができ、天然ゴムを利用したインナーライナに比べて非常に優れた気密性を示すことができる。また、一般的なナイロン６延伸フィルムが高い気密性を示すことができるが、タイヤの製造過程または自動車の運行過程における物性の低下または変形があることに対し、前記基材フィルムを含むタイヤインナーライナ用フィルムは優れた気密性を実現しながらも、物性または形態の変化が微々たるものであり、タイヤの成形性を高めることができる。図２において、横軸はＬｏｇスケールのフィルムの厚さ、縦軸は空気透過度（ＯＴＲ）、ＮＲは天然ゴム、ナイロンフィルム（Ｎｎｙｌｏｎ  Ｆｉｌｍ）は一般的なナイロン６延伸フィルム、インナーライナゴム（Ｉｎｎｅｒｌｉｎｅｒ  Ｒｕｂｂｅｒ）＃１及び＃２はハロブチルゴムを用いるタイヤインナーライナ、インナーライナフィルム（Ｉｎｎｅｒｌｉｎｅｒ  Ｆｉｌｍ）は発明の一例のタイヤインナーライナ用フィルムを意味する。
【００４０】
前記基材フィルムは、ポリアミド系樹脂５０乃至９５重量％及びポリエーテル系樹脂５乃至５０重量％の共重合体を含むことができ、ポリアミド系樹脂５０乃至９５重量％及びポリエーテル系樹脂５乃至５０重量％の混合物を含むことができ、このような共重合体と混合物の両方を含むことができる。
【００４１】
前記ポリアミド系樹脂を用いれば優れた気密性を示すことができるので、前記基材フィルムが薄い厚さを有しながらも、低い空気透過性を有することができる効果を有する。また、このようなポリアミド系樹脂から由来した部分は、他の樹脂に比べて相対的に高くないモジュラスを示すので、相対的に低い含有量のポリエーテル系樹脂などと混合または共重合しても、後述する方法などによって特定範囲の低いモジュラスを示すインナーライナ用フィルムを得ることができ、これによってタイヤの成形性を向上させることができる。
【００４２】
また、前記ポリアミド系樹脂から由来した部分は、十分な耐熱性及び化学的安定性を有するため、タイヤの製造過程で適用される高温条件または添加剤などの化学物質に露出される時、インナーライナフィルムが変形または変成されるのを防止することができる。そして、前記ポリアミド系樹脂から由来した部分は一定の接着剤、例えばレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤に対して相対的に高い反応性を有することができるので、前記インナーライナ用フィルムがカーカス部分に容易に接着でき、タイヤの製造過程または運行過程などで発生する熱または反復的な変形による界面の破断を防止して、前記インナーライナ用フィルムが十分な耐疲労性を有するようにする。
【００４３】
前記共重合体または前記混合物の成分として、前記ポリアミド系樹脂は５０乃至９５重量％、好ましくは７０乃至９０重量％で含まれてもよい。前記ポリアミド系樹脂が５０重量％未満で含まれる場合には、前記基材フィルムの密度や気密性が低下することがある。そして、前記ポリアミド系樹脂が９５重量％を超えて含まれる場合には、前記基材フィルムのモジュラスが過度に高まるか、またはタイヤの成形性が低下することがあり、タイヤの製造過程または自動車の運行過程で現れる高温環境でポリアミド系樹脂が結晶化することがあり、反復的な変形によってクラックが発生しうる。
【００４４】
前記基材フィルムに用いられるポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６の共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、及びナイロン６６／ＰＰＳ共重合体；またはこれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物または６１２−ナイロンのメトキシメチル化物があり、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０またはナイロン６１２を用いるのが好ましい。
【００４５】
一方、前記ポリアミド系樹脂及びポリエーテル系樹脂の共重合体または混合物の形成過程では、前記ポリアミド系樹脂の前駆体が用いられる。このようなポリアミド系樹脂の前駆体としては、上述したポリアミド系樹脂の合成に使用されるものと知られた単量体またはそのオリゴマー化物が挙げられる。例えば、ポリアミド系樹脂がナイロン６である場合、その前駆体としてε−カプロラクタムを使用することができる。
【００４６】
このようなポリアミド系樹脂は、２．５乃至４．０の相対粘度を有してもよい。前記相対粘度が２．５未満の場合には靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）の低下によって十分な伸び率が確保されないことで、タイヤの製造時や自動車の運行時に破損が発生することがあり、４．０超過の場合にはモジュラスまたは粘度が不必要に高まることで、製造工程の効率及び経済性などが低下することがある。
【００４７】
一方、前記ポリエーテル系樹脂から由来した部分は、前記ポリアミド系樹脂の間に結合または分散した状態で存在することがあるが、タイヤの製造過程または自動車の運行過程で基材フィルム内に大きい結晶が成長するのを抑制したり、前記基材フィルムが簡単に破れるのを防止することができる。また、このようなポリエーテル系樹脂から由来した部分は、前記タイヤインナーライナ用フィルムのモジュラスをより低くすることができ、そのためにタイヤの成形時にそんなに大きくない力が加えられても、タイヤの形態に合うように伸張または変形できるようにして、タイヤの成形を容易にする。そして、このようなポリエーテル系樹脂から由来した部分は、低温でフィルムの硬直度が上昇するのを抑制することができ、高温での結晶化、または反復的な変形などによるインナーライナフィルムの損傷または破れを防止することができ、インナーライナの変形に対する回復力を向上させて、永久変形によるフィルムのシワ発生を抑えることで、タイヤまたはインナーライナの耐久性を向上させることができる。
【００４８】
前記共重合体または前記混合物の成分として、前記ポリエーテル系樹脂は５乃至５０重量％、好ましくは１０乃至３０重量％で含まれてもよい。前記ポリエーテル系樹脂が５重量％未満で含まれる場合には、前記基材フィルムまたはタイヤインナーライナ用フィルムのモジュラスが高まってタイヤの成形性が低下するか、または反復的な変形による物性の低下が大きく現れることがある。また、前記ポリエーテル系樹脂が５０重量％を超えて含まれる場合には、前記タイヤインナーライナ用フィルムの気密性が低下することがあり、接着剤に対する反応性が低下してインナーライナのカーカス層への接着が容易でないことがあり、基材フィルムの弾性が増加して均一なフィルムを製造するのが容易でないことがある。
【００４９】
前記基材フィルムに用いられるポリエーテル系樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミンまたはこれらの共重合体を単独でまたは混合して使用することができる。このようなポリエーテル系樹脂の重量平均分子量は５００乃至１０、０００、好ましくは１、０００乃至３、０００であってもよい。前記重量平均分子量が５００未満の場合には、前記ポリエーテル系樹脂がタイヤインナーライナ用フィルム内で大きい結晶が成長するのを抑えたり、モジュラスを低くしたりするなどの作用を適切に行えない場合がある。また、前記重量平均分子量が１０、０００超過の場合には、インナーライナの気密性が低下することがある。
【００５０】
また、前記ポリアミド系樹脂及びポリエーテル系樹脂の共重合体または混合物の形成過程では前記ポリエーテル系樹脂の前駆体が用いられる。このようなポリエーテル系樹脂の前駆体としては、上述したポリエーテル系樹脂の合成に使用されるものと知られた単量体またはそのオリゴマー化物が挙げられる。例えば、ポリエーテル系樹脂がポリエチレングリコールである場合、その前駆体としてエチレングリコールまたはエチレングリコールのオリゴマー化物などを用いることができ、ポリオキシエチレンジアミンの場合、その前駆体としてエチレングリコール、エチレングリコールジアミンまたはエチレングリコールジアミンのオリゴマー化物などを用いることができる。
【００５１】
一方、前記基材フィルムは、表面に１．３乃至２．５Ｅｑｕ／Ｅ６ｇ、好ましくは１．５乃至２．４Ｅｑｕ／Ｅ６ｇのアミン基を含むことができ、これによって前記基材フィルムは高分子樹脂フィルムに使用されるものと知られた接着剤などに対して高い反応性を有することができ、薄くて軽量化された接着層でもタイヤ内部またはカーカス層に堅くて均一に結合することができる。特に、前記基材フィルムをさらに均一で安定的にカーカス層に接着させるために、上述した特定組成のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を使用するのが好ましい。
【００５２】
前記基材フィルムの表面に存在するアミン基は、前記ポリアミド系樹脂またはその前駆体やポリエーテル系樹脂またはその前駆体から由来したものであってもよく、主にポリエーテル系樹脂またはその前駆体から由来したものであってもよく、このようなアミン基は、接着層または接着剤に含まれる反応サイト（ｓｉｔｅ）または官能基など、例えば、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物またはラテックスなどと反応して高い接着力を実現できるようにする。
【００５３】
前記基材フィルムの表面に存在するアミン基の数を前記範囲に調節するために、前記基材フィルムの製造時に使用されるポリアミド系樹脂またはその前駆体、及びポリエーテル系樹脂またはその前駆体それぞれの量を調節するか、またはポリエーテル系樹脂またはその前駆体に導入されるアミン基の量または数を調節するか、または前記基材フィルムの製造時に反応度または重合度を調節することができる。
【００５４】
前記基材フィルムの表面に存在するアミン基の個数（または量）が１．３Ｅｑｕ／Ｅ６ｇ未満である場合には、一定の接着層または接着剤に対する化学結合力が小さくて、十分な接着力を実現できず、そのために厚い接着層を使用しなければならず、高温条件の変形／伸張段階が適用される製造過程や長期間の機械的変形が加えられる自動車の運行過程中で、基材フィルムと接着層が分離される現象が発生しうる。また、前記基材フィルムの表面に存在するアミン基の個数（または量）が２．５Ｅｑｕ／Ｅ６ｇを超える場合には、基材フィルムに含まれる高分子の分子鎖が短くなって物理的または機械的物性が低下することがあり、特に基材フィルムの伸び率が低くなってタイヤインナーライナに適用時に成形性や耐疲労性などが十分でないことがある。
【００５５】
前記基材フィルム表面のアミン基の個数（または量）はエタノール：フェノールを３：１で混合溶液２５ｍＬにベースフィルム０．５gを２５℃雰囲気下で溶かして、０．０２Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液で滴正して計算することができる。
【００５６】
一方、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７８によって測定した前記基材フィルムの表面張力は２８乃至３８ｄｙｎｅ／ｃｍ、好ましくは３０乃至３６ｄｙｎｅ／ｃｍであってもよい。
前記基材フィルムが上述した表面張力を有することによって、前記接着層が均一で堅固に基材フィルムに結合することができる。前記基材フィルムの表面張力が２８ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であれば、接着層と基材フィルムの表面張力差が大きくなって接着層が不均一に基材フィルムに結合するか、または基材フィルム及び接着層間の結合力が低下することがある。また、前記基材フィルムの表面張力が３８ｄｙｎｅ／ｃｍ超過であれば、接着層と基材フィルムの表面張力差が大きくなって接着層が不均一に基材フィルムに結合することがあり、接着剤が基材フィルムに均一に拡散できず、基材フィルム上に部分的に凝集することがあり、このように凝集した接着剤は、製造工程過程で汚染を誘発したり、基材フィルム及び接着層間の結合力を低下することがある。このような基材フィルムの表面張力は、フィルム上に適用されたＡＣＣＵＤＹＮＥ  Ｔｅｓｔ試薬（Ｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社、ＰＥＮ  ＴＹＰＥ試薬）の形状の変化がないときの試薬指数でありうる。
【００５７】
このように、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、上述した基材フィルムの特性によって接着剤または接着層に対して向上した接着力を示すことができ、追加的な接着層またはゴム層を積層する必要がなく、薄くて軽量化された接着層でもカーカス層に堅くて均一に固定できる。
【００５８】
一方、前記基材フィルムは未延伸フィルムであってもよい。前記基材フィルムが未延伸フィルムである場合には、低いモジュラス及び高い変形率を有するようになって、高い膨張が発生するタイヤ成形工程に適切に適用することができる。また、未延伸フィルムでは結晶化現象がほとんど発生しないため、反復的な変形によってもクラックなどのような損傷を防止することができる。また、未延伸フィルムは特定方向への配向及び物性の偏差が大きくないため、均一な物性を有するインナーライナを得ることができる。
【００５９】
後述するタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法に示したように、前記基材フィルムの配向を最大限抑制する方法、例えば、溶融押出温度を最適化による粘度調整、口金ダイ規格の変更または巻取り速度の調節などの方法によって、前記基材フィルムを未配向または未延伸フイルムに製造することができる。
【００６０】
前記基材フィルムに未延伸フィルムを適用すれば、タイヤ製造工程でインナーライナ用フィルムを円筒状またはシート状に容易に製造することができる。特に、前記基材フィルムに未延伸シート状フィルムを適用する場合、タイヤサイズごとにフィルム製造設備を別に構築する必要がなく、移送及び保管過程でフィルムに加えられる衝撃及びシワなどを最小化することができるので好ましい。また、前記基材フィルムをシート状に製造する場合、後述する接着層を追加する工程をさらに容易に行うことができ、成形ドラムとの規格差によって製造工程中に発生する損傷または歪みなどを防止することができる。
【００６１】
一方、前記基材フィルムは、耐熱酸化防止剤、熱安定剤、接着増進剤、またはこれらの混合物などの添加剤をさらに含むことができる。前記耐熱酸化防止剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−（t−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド（Ｎ，Ｎ'−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｍｉｄｅ、例えば、ｒｇａｎｏｘ１０９８などの市販製品）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−（t−ブチル）−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ］ｍｅｔｈａｎｅ、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０などの市販製品）または４，４'−ジクミルジフェニルアミン（４，４'−ｄｉ−ｃｕｍｙｌ−ｄｉ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ、例えば、Ｎａｕｇａｒｄ４４５）などがある。前記熱安定剤の具体的な例としては、安息香酸（Ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、トリアセトンジアミン（ｔｒｉａｃｅｔｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、またはＮ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，３−ベンゼンジカルボキサミド（Ｎ，Ｎ'−Ｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ）などがある。但し、前記添加剤は前記例に限定されることではなく、タイヤインナーライナ用フィルムに使用可能であると知らされたものは特別な制限なしに使用することができる。
【００６２】
一方、上述した接着層の主要特性は、特定の組成を有する特定のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含むことによると見られる。以前のタイヤインナーライナ用接着剤としてはゴムタイプのタイガムなどが使用された。しかし、前記接着層は特定組成のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含んでおり、前記基材フィルムに対して高い反応性及び接着力を有するだけでなく、厚さをそんなに増やさなくても高温加熱条件下で圧着して、前記基材フィルムとタイヤのカーカス層を堅固に結合させることができる。これによって、タイヤの軽量化及び自動車の燃費向上を可能にし、タイヤの製造過程または自動車の運行過程における反復的な変形などにもカーカス層とインナーライナ層または前記基材フィルムと接着層が分離される現象を防止することができる。そして、前記接着層は、タイヤの製造過程や自動車の運行過程で加えられる物理／化学的変形に対しても高い耐疲労特性を示すことができるため、高温条件の製造過程や長期間の機械的変形が加えられる自動車の運行過程中でも、接着力または他の物性の低下を最小化することができる。
【００６３】
これと共に、前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、ラテックスとゴムの間の架橋結合が可能なので接着性能を発現し、物理的にラテックス重合物であるので、硬化度が低くてゴムのように柔軟な特性を有することができ、レゾルシノール−ホルマリン重合物のメチロール末端基と基材フィルム間の化学結合が可能である。これによって、基材フィルムに前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を適用するようになると、十分な接着性能を実現できるだけでなく、前記一般式１の偏差率（△Ｍ）が適正範囲、例えば、３％乃至３０％に維持されて、グリーンタイヤ（ｇｒｅｅｎ  ｔｉｒｅ）または最終タイヤの成形性を向上させることができる。
【００６４】
前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物２乃至３２重量％、好ましくは１０乃至２０重量％、及びラテックス６８乃至９８重量％、好ましくは８０乃至９０重量％を含んでもよい。
【００６５】
前記レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物は、レゾルシノールとホルムアルデヒドを１：０．３乃至１：３．０、好ましくは１：０．５乃至１：２．５のモル比で混合した後、縮合反応して得られたものであってもよい。また、前記レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物は、優れた接着力のための化学反応の側面で全体接着層の総量に対して２重量％以上で含まれてもよく、適正な耐疲労特性を確保するために３２重量％以下で含まれてもよい。
【００６６】
前記ラテックスは、天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、及びスチレン／ブタジエン／ビニルピリジンゴムラテックスからなる群より選択した１種または２種以上の混合物からなることができる。前記ラテックスは、素材の柔軟性とゴムとの効果的な架橋反応のために、全体接着層の総量に対して６８重量％以上で含まれてもよく、基材フィルムとの化学反応と接着層の剛性のために、９８重量％以下で含まれてもよい。
【００６７】
また、前記接着層は、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物及びラテックスと共に、表面張力調節剤、耐熱剤、消泡剤、及びフィラーなどの添加剤１種以上を追加的に含んでもよい。この時、前記添加剤のうちの表面張力調節剤は、接着層の均一な塗布のために適用するが、過剰投入時に接着力下落の問題を発生させることがあり、全体接着層の総量に対して２重量％以下、または０．０００１乃至２重量％、好ましくは１．０重量％以下、または０．０００１乃至０．５重量％で含まれてもよい。この時、前記表面張力調節剤は、スルホン酸塩陰イオン性界面活性剤、硫酸エステル塩陰イオン性界面活性剤、カルボキシ酸塩陰イオン性界面活性剤、燐酸エステル塩陰イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、及びポリシロキサン系界面活性剤からなる群より選択した１種以上であってもよい。
【００６８】
前記接着層は、０．１乃至２０μｍ、好ましくは０．１乃至１０μｍ、さらに好ましくは０．２乃至７μｍ、なおさら好ましくは０．３乃至５μｍの厚さを有してもよく、タイヤインナーライナ用フィルムの一表面または両表面上に形成されてもよい。
前記接着層の厚さは、過度に薄ければ、タイヤ膨張時に接着層自体がさらに薄くなることがあり、カーカス層及び基材フィルムの間の架橋接着力が低くなることがあり、接着層の一部に応力が集中して疲労特性が低くなることがある。また、前記接着層が過度に厚ければ、接着層での界面分離が起きて疲労特性が劣ることがある。そして、タイヤのカーカス層にインナーライナフィルムを接着させるために、基材フィルムの一面に接着層を形成するのが一般的であるが、多層のインナーライナフィルムを適用する場合あるいはインナーライナフィルムがビード部を囲むなどのタイヤ成形方法及び構造設計によって、両面にゴムとの接着が必要な場合、基材フィルムの両面に接着層を形成するのが好ましい。
【００６９】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、タイヤのカーカス層に対して１５乃至４０ｋｇｆの接着力を有することができる。このような接着力はＡＳＴＭ  Ｄ４３９３方法によって測定することができる。また、前記タイヤインナーライナ用フィルムのタイヤのカーカス層に対する接着力の標準偏差は５以下、好ましくは３以下であってもよい。これによって、前記タイヤインナーライナ用フィルムはタイヤのカーカス層に対して非常に均一で堅固に結合することができる。
【００７０】
前記タイヤのカーカス層（またはボディプライ）は、車体の荷重を支持するタイヤの骨格で、一定のゴム成分の内部にタイヤコードが含まれる構造を意味し、一般にタイヤのカーカス層のゴム成分がタイヤインナーライナと結合するようになる。このようなカーカス層に使用されるゴム成分は、通常知られた材質であれば格別な制限なしに含むことができ、例えば、合成ゴムまたは天然ゴムを３０重量％以上で含み、その他の多様な添加剤などを含んでもよい。前記カーカス層に含まれるタイヤコードとしては多様な天然繊維またはレーヨン・ナイロン・ポリエステル、及びケブラーなどを用いることができ、細い針金をより合わせたスチールコード（ｓｔｅｅｌ  ｃｏｒｄ）も用いられる。
【００７１】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ  Ｄ４３０による屈曲疲労試験後測定したタイヤのカーカス層に対する接着力が１０乃至４０ｋｇｆであってもよい。前記接着層は基材フィルム層と一定の反応及び結合を通して堅固に結合することができ、タイヤのカーカス層にも均一で堅固に固定できるが、このような接着層は前記特定成分のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含むことによって、高温で反復的な剪断力に耐える能力に優れて接着力または機械的物性の低下が小さい。これによって、前記基材フィルム及び接着層を含むタイヤインナーライナ用フィルムは優れた屈曲疲労特性を有することができ、自動車の走行時（またはタイヤの製造工程時）にタイヤの層間に発生しうる剪断力によるインナーライナフィルムの破断または接着層の界面破断を最小化または防止することができる。
【００７２】
前記タイヤインナーライナ用フィルムは、以前に知られたインナーライナフィルムに比べて薄い厚さを有しながらも、低い空気透過性、例えば、２００ｃｃ／（ｍ２×２４ｈｒ×ａｔｍ）以下、好ましくは１８０ｃｃ／（ｍ２×２４ｈｒ×ａｔｍ）以下、または０乃至１８０ｃｃ／（ｍ２×２４ｈｒ×ａｔｍ）の酸素透過度を有してもよい。
【００７３】
また、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、長期間使用後にも適正空気圧を維持することができ、例えば、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ  Ｆ１１１２−０６の方法によって２１℃及び１０１．３ｋＰａ条件で前記タイヤインナーライナ用フィルムを適用したタイヤに対して、９０日間空気圧維持率（ＩＰＲ、Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した時、下記一般式２で表されるように、空気圧維持率が９５％以上、好ましくは９６．５％以上、つまり、空気圧減少率が５％以下、好ましくは３．５％以下になってもよい。これによって、前記タイヤインナーライナ用フィルムを用いると、低い空気圧によって誘発される転覆事故及び燃費低下を防止することができる。
【００７４】
［一般式２］
空気圧維持率（％）＝
｛１−（最初評価時のタイヤ空気圧−９０日間放置後のタイヤ空気圧）／（最初評価時のタイヤ空気圧）｝×１００
一方、前記基材フィルムは、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメント；及びフィルム全体重量に対して５乃至５０重量％のポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む共重合体だけを含んでも（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）よい。
【００７５】
これによって、前記インナーライナ用フィルムはゴム系統の成分または熱可塑性樹脂流の成分を基材の主要成分とする以前のタイヤインナーライナ用フィルムと区分でき、追加的な加硫剤（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｒ）を必要としない特徴を有することができる。前記フィルムの基材というのは、タイヤインナーライナ用フィルムから添加剤などの付加的な分散成分を除いて、フィルムの形状を維持する樹脂またはゴム成分の基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を意味し、以前には前記フィルムの基材が多様なゴム成分または樹脂成分を含む場合が多かった。しかし、発明の一具現例による前記タイヤインナーライナ用フィルムは、基材として前記共重合体と共にポリアミド系樹脂などを含むこともできるが、前記共重合体だけを含むこともでき、この場合、他の樹脂またはゴム成分を実質的に含まなくてもよい。
【００７６】
前記ポリアミド系セグメントは、上述したポリアミド系樹脂に含まれる主要繰り返し単位であってもよい。具体的に、前記ポリアミド系セグメントは、下記化学式１または化学式２の繰り返し単位を含んでもよい。
【００７７】
（化学式１）
0005647342.tif 000002
【００７８】
上記化学式１中、Ｒ１は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７乃至２０の直鎖または分枝鎖のアリールアルキレン基であってもよい。
【００７９】
（化学式２）
0005647342.tif 000003
【００８０】
上記化学式２中、Ｒ２は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７乃至２０の直鎖または分枝鎖のアリールアルキレン基であってもよい。
【００８１】
本明細書において、「アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）基」は、アルキル（ａｌｋｙｌ）基から由来した２価の作用基を意味し、「アリールアルキレン基」は、アリール（ａｒｙｌ）基が導入されたアルキル（ａｌｋｙｌ）基から由来した２価の作用基を意味する。
【００８２】
前記ポリエーテル系セグメントは、上述したポリエーテル系樹脂に含まれる主要繰り返し単位であってもよい。前記ポリエーテル系セグメントは、アルキルオキシド（ａｌｋｙｌ  ｏｘｉｄｅ、‘−Ａｋｙｌ−O−’）グループを含む繰り返し単位を意味し、重合反応に参加するポリエーテル系樹脂またはその前駆体から形成してもよい。具体的に、前記ポリエーテル系セグメントは、下記化学式５の繰り返し単位を含んでもよい。
【００８３】
（化学式５）
0005647342.tif 000004
【００８４】
上記化学式５中、Ｒ５は、炭素数１乃至１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であってもよく、ｎは１乃至１００の整数であってもよい。また、前記Ｒ６及びＲ７は互いに同一であるか、または異なってもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であってもよい。
【００８５】
このようなタイヤインナーライナ用フィルムは、機械的物性または気密性を向上させるためにポリアミド系樹脂をさらに含むことができる。このようなポリアミド系樹脂は、上述したポリアミド系セグメント及びポリエーテル系セグメントの共重合体と混合された状態または共重合された状態でフィルム上に存在してもよい。後述する製造方法に示したように、前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド系セグメント及びポリエーテル系セグメントの共重合体と混合された以降、溶融及び押出されることによって、前記タイヤインナーライナ用フィルムに含まれてもよい。
【００８６】
前記追加的に含まれてもよいポリアミド系樹脂は、前記タイヤインナーライナ用フィルムの機械的物性、例えば、耐熱性または化学的安定性などと気密性を向上させるために用いられるが、用いられる量が過度に大きければ、製造されるタイヤインナーライナ用フィルムの特性を低下させることがある。特に、前記ポリアミド系樹脂が追加的に用いられる場合であっても、フィルム内でポリエーテル系セグメントまたはポリアミド系樹脂の総合は５乃至５０重量％に維持しなければならず、そのために、前記ポリアミド系樹脂、前記ポリアミド系セグメント、及びその他に追加される添加剤などの含有量の合計は、５０乃至９５重量％でなければならない。
【００８７】
前記追加的に用いられるポリアミド系樹脂が特に限定されることではなく、前記共重合体との常用性を高めるために、前記ポリアミド系セグメントと同一または類似する繰り返し単位を含むポリアミド系樹脂を用いるのが好ましい。
【００８８】
一方、発明の他の具現例によれば、ポリアミド系樹脂５０乃至９５重量％及びポリエーテル系樹脂５乃至５０重量％の共重合体または混合物を形成する段階；前記共重合体または混合物を溶融し押出して、３０乃至３００μｍの厚さを有する基材フィルムを形成する段階；及び前記基材フィルム層の少なくとも一表面上にレゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物２乃至３２重量％及びラテックス６８乃至９８重量％を含有する接着剤を含む接着層を形成する段階を含むタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法が提供することができる。
【００８９】
前記製造方法によれば、薄い厚さでも優れた気密性及び高い空気圧維持性能を実現できるだけでなく、前記基材フィルムが一定の接着剤に対して高い反応性を示して、薄くて軽量化された接着層でもタイヤ内部に堅くて均一に結合することができ、タイヤの成形時そんなに大きくない力が加えられても容易に伸張または変形できるので、優れた成形特性及び向上した耐疲労特性を示すことができるタイヤインナーライナ用フィルムを提供することができる。
【００９０】
これと共に、前記基材フィルムは、特徴的な化学的構造によって前記特定組成を有するレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤と高い反応性を有することができ、前記特定組成を有するレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、タイヤのカーカス層に対して高くて均一な接着力を示すことができ、高温の変形または伸張段階が適用されるタイヤの製造過程、または長時間の反復的な物理的変形が加えられる自動車の運行過程でも、接着力が低下する現象またはタイヤ内部の層間の破断現象を防止することができる。
【００９１】
また、前記特定組成のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を用いることによって、前記基材フィルム上に接着層が形成された以降、または接着層がタイヤのカーカス層に固定された以降にも、弾性またはモジュラス特性が大きく低下せず、タイヤの成形過程でそんなに大きくない力を加えても均一に伸張または変形できる。
【００９２】
上述のように、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、これを常温で１００％伸張したときにタイヤインナーライナ用フィルムと基材フィルムから発生する最大荷重の偏差率（上記一般式１の偏差率）が３％乃至３０％、好ましくは５％乃至３５％、さらに好ましくは１０％乃至３０％であってもよい。このような常温で１００％伸張時のタイヤインナーライナ用フィルムと基材フィルムの最大荷重偏差率は上記一般式１で表される。
【００９３】
また、前記タイヤインナーライナ用フィルムを常温で１００％伸張するときに現れる最大荷重が、１．０乃至４．０ｋｇｆであってもよく、これに関する具体的な内容は上述した通りである。
【００９４】
また、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ４３９３方法によって測定したタイヤのカーカス層に対する接着力が１５乃至４０ｋｇｆであってもよく、ＡＳＴＭ  Ｄ４３０による屈曲疲労試験後測定したタイヤのカーカス層に対する接着力が１０乃至４０ｋｇｆであってもよい。また、前記タイヤインナーライナ用フィルムの基材フィルムは、表面に１．３乃至２．５Ｅｑｕ／Ｅ６ｇのアミン基を含んでもよく、このような基材フィルムの表面張力をＡＳＴＭ  Ｄ２５７８によって測定すれば、２８乃至３８ｄｙｎｅ／ｃｍであってもよく、前記タイヤインナーライナのＡＳＴＭ  Ｄ３８９５の方法で測定した空気透過度は、２００ｃｃ／（ｍ２×２４ｈｒ×ａｔｍ）以下であってもよい。これらに関する具体的な内容は上述した通りである。
【００９５】
前記ポリアミド系樹脂５０乃至９５重量％及びポリエーテル系樹脂５乃至５０重量％の共重合体または混合物を形成する段階は、ポリアミド系樹脂またはその前駆体５０乃至９５重量％及びポリエーテル系樹脂またはその前駆体５乃至５０重量％を重合反応させるか、または混合する段階を含むことができる。
【００９６】
そして、このような共重合体または混合物を形成する段階は、使用する樹脂または前駆体の具体的な種類によって反応条件を変更することができる。例えば、ポリアマズ系樹脂の単量体、（例えば、ε−カプロラクタムなど）を反応させる段階では酸性条件及び窒素大気を適用することができ、前記ポリアミド系樹脂またはその前駆体；及びポリエーテル系樹脂を重合反応する段階は、５０℃以上の温度で加熱または溶融する段階を含むことができ、反応段階によって昇圧または減圧する段階を含むことができる。
【００９７】
そして、前記ポリアミド系樹脂またはその前駆体及びポリエーテル系樹脂またはその前駆体の混合には、高分子樹脂の混合に用いられるものと知られた多様な混合、ブレンディングまたはコンパウンディング方法などを特に制限なく用いることができる。また、前記ポリアミド系樹脂またはその前駆体及びポリエーテル系樹脂またはその前駆体の重合反応には、ポリアミド系樹脂またはポリエーテル系樹脂合成に用いられるものと通常知られた方法及び装置を特に制限なく使用することができる。
【００９８】
前記ポリアミド系樹脂またはその前駆体及びポリエーテル系樹脂またはその前駆体に関する具体的な内容は上述した通りである。
【００９９】
前記ポリアミド系樹脂またはその前駆体及びポリエーテル系樹脂またはその前駆体の共重合体または混合物を溶融する温度は、２３０乃至３００℃、好ましくは２４０乃至２８０℃であってもよい。前記溶融温度は、ポリアミド系化合物の融点よりは高くなければならないが、高すぎれば炭化または分解が起こってフィルムの物性を阻害することがあり、前記ポリエーテル系樹脂間の結合が起こるか、または繊維配列方向に配向が発生して、未延伸フィルムの製造に不利なこともある。
【０１００】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムの基材フィルムは、前記溶融押出段階の結果物を３０乃至２００μｍの厚さの未延伸フイルムに製造することによって得られる。前記押出物の厚さは、使用される押出機などの装置の規格によって調節することができる。また、未延伸フィルムを形成するためには、溶融押出温度を最適化して溶融物の粘度を調節するか、溶融物の吐出量を調節するか、口金ダイの規格を変更するか、またはフィルムの巻取り速度を調節する方法などを用いることができる。
【０１０１】
例えば、口金ダイの（Ｌｉｐ  Ｏｐｅｎｉｎｇ）を１ｍｍ前後に設定してもよく、 口金ダイを狭くしすぎるのは、ダイ前段にかかる圧力を過度に高めることがあるので好ましくない。また、フィルムの巻取り速度は、冷却不良及び配向度増加の問題点を防止するために適切な速度を維持するのが好ましく、例えば、巻取り速度を最大限抑制して１００ｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以下の速度を適用してもよい。
【０１０２】
また、前記タイヤインナーライナ用フィルムの製造方法は、前記溶融押出を通したフィルム段階形成後に、このようなフィルムの少なくとも一表面上にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成する段階をさらに含んでもよい。
【０１０３】
このような接着層の形成段階は、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を前記形成された基材フィルムの一表面または両表面上にコーティングした後、乾燥する方法で行ってもよく、形成される接着層は０．１乃至２０μｍ、好ましくは０．１乃至１０μｍ、さらに好ましくは０．２乃至７μｍ、さらなる好ましくは０．３乃至５μｍの厚さを有してもよい。前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物２乃至３２重量％、及びラテックス６８乃至９８重量％、好ましくは８０乃至９０重量％を含むことができる。
【０１０４】
前記特定組成のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤に関するより具体的な内容は上述した通りである。
【０１０５】
前記接着剤の塗布には、通常使用される塗布またはコーティング方法または装置を特に制限なく用いることができるが、ナイフ（Ｋｎｉｆｅ）コーティング法、バー（Ｂａｒ）コーティング法、グラビアコーティング法またはスプレー法や、または浸漬法を用いることができる。但し、ナイフ（Ｋｎｉｆｅ）コーティング法、グラビアコーティング法またはバー（Ｂａｒ）コーティング法を用いるのが、接着剤の均一な塗布及びコーティング側面で好ましい。
【０１０６】
前記基材フィルムの一表面または両表面上に前記接着層を形成した以降には、乾燥及び接着剤反応を同時に行うこともできるが、接着剤の反応性側面を考慮して乾燥段階を経た後に熱処理反応段階に分けて行ってよく、接着層の厚さあるいは多段の接着剤を適用するために、前記の接着層の形成及び乾燥と反応段階を数回適用してもよい。
また、前記基材フィルムに接着剤を塗布した後、１００〜１５０℃でほぼ３０秒乃至３分間熱処理条件下で固化及び反応させる方法で熱処理反応を行ってよい。
【０１０７】
一方、前記共重合体または混合物を形成する段階、または共重合体を溶融及び押出する段階では、耐熱酸化防止剤または熱安定剤などの添加剤を追加的に添加することができる。前記添加剤に関する具体的な内容は上述した通りである。
【発明の効果】
【０１０８】
本発明によれば、薄い厚さでも優れた気密性を実現して、タイヤの軽量化及び自動車燃費の向上を可能にし、タイヤのカーカス層に堅固に結合でき、優れた成形性及び耐疲労特性を示すことができるタイヤインナーライナ用フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】タイヤの構造を概略的に示したものである。
【図２】インナーライナの材質及び厚さによる空気透過度を概略的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
発明について、下記の実施例でさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されることではない。
【０１１１】
下記の実施例と比較例において、基材フィルムの厚さは、ゲージ試験機（ＭＩＴＳＵＳＴＯＹＯ社）を利用して測定しており、接着層の厚さは、タイヤインナーライナ用フィルムの断面をＦＥ−ＳＥＭ機器（ＪＥＯＬ社）を利用して５回測定して得られた結果の平均値とした。
【実施例】
【０１１２】
タイヤインナーライナ用フィルムの製造
（実施例１）
１．基材フィルムの製造
相対粘度３．４のポリアミド系樹脂（ナイロン６）６０重量％及び重量平均分子量１００、０００のポリアミド系エラストマー樹脂（ナイロン６及びポリオキシエチレングリコールをそれぞれ５０重量％ずつ用いた共重合体樹脂）４０重量％を混合して、２６０℃温度で環状ダイで押出して、延伸及び熱処理区間を経ずに、３０ｍ／ｍｉｎの速度で８０μｍ厚さの未延伸基材フィルムを製造した。
【０１１３】
２．接着層の組成物の製造
レゾルシノールとホルムアルデヒドを１：２のモル比で混合した後、縮合反応してレゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物を得た。
【０１１４】
前記レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物１２重量％とスチレン／１，３−ブタジエン／ビニルピリジンラテックス８８重量％を混合して、濃度２０％のレゾルシノール／ホルムアルデヒド／ラテックスの混合物を得た。
【０１１５】
３．タイヤインナーライナフィルムの製造
前記基材フィルム（２００ｍｍ×３００ｍｍ）の両面に、それぞれ前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着層組成物をグラビアコーターを利用して塗布した。その後、熱風オーブン１５０℃で６０秒間の乾燥及び熱処理を行って、基材フィルムの両面に１．０μｍ厚さの接着層が形成されたタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１１６】
（実施例２）
基材フィルムの製造過程において、ポリアミド系樹脂及びポリアミド系エラストマー樹脂の成分を、それぞれ５０重量％及び５０重量％で用いた点を除いて、実施例１と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１１７】
（実施例３）
接着層組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ１５重量％及び８５重量％として異なるようにし、接着層を１．４μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例１と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１１８】
（実施例４）
接着層組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ１５重量％及び８５重量％に異なるようにし、レゾルシノール／ホルムアルデヒド／ラテックスの混合物の濃度を２５％に異なるようにし、接着層を１．６μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例１と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１１９】
（実施例５）
接着層の組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量をそれぞれ１５重量％及び８５重量％として異なるようにし、レゾルシノール／ホルムアルデヒド／ラテックスの混合物の濃度を３０％に異なるようにし、接着層を２．０μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例１と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１２０】
（実施例６）
１．基材フィルムの製造
基材フィルム用樹脂重合のためのε−カプロラクタム７０ｗｔ％及びポリオキシエチレンジアミン（Ｍｗ１０００）３０ｗｔ％の混合物にポリオキシエチレンジアミンと同一のモル（ｍｏｌｅ）数のアジピン酸を混合して、１００℃の窒素雰囲気下で３０分間溶融した。前記溶融額を２５０℃で３時間加熱し、８ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧して圧力を維持した。そして、１時間１ｋｇ／ｃｍ２に減圧した。
【０１２１】
前記減圧された溶融物をチップ形状に製造後、製造されたチップを２６０℃温度で環状ダイで押出して、延伸及び熱処理区間を経ずに、３０ｍ／ｍｉｎの速度で１００μｍ厚さの未延伸基材フィルムを得た。
【０１２２】
２．接着層組成物の製造
レゾルシノールとホルムアルデヒドを１：２のモル比で混合した後、縮合反応してレゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物を得た。
【０１２３】
前記レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物１２重量％とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックス８８重量％を混合して、濃度２０％のレゾルシノール／ホルムアルデヒド／ラテックスの混合物を得た。
【０１２４】
３．タイヤインナーライナフィルムの製造
前記基材フィルム（２００×３００ｍｍ）の両面に、それぞれ前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着層の組成物をグラビアコーターを利用して塗布した。その後、熱風オーブン１５０℃で６０秒間の乾燥及び熱処理を行って、基材フィルムの両面に０．５μｍ厚さの接着層が形成されたタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１２５】
（実施例７）
基材フィルムの製造過程において、ε−カプロラクタム６０重量％及びポリオキシエチレンジアミン（Ｍｗ１、０００）４０重量％の混合物を用いた点を除いて、実施例６と同様な方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１２６】
（実施例８）
接着層の組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ１５重量％及び８５重量％として異なるようにし、接着層を０．６μｍ厚さに形成した点を除いて、実施例６と同様な方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１２７】
（実施例９）
接着層の組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ１５重量％及び８５重量％として異なるようにし、レゾルシノール／ホルムアルデヒド／ラテックスの混合物の濃度を２５％に異なるようにし、接着層を０．９μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例６と同様な方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１２８】
（実施例１０）
接着層の組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ１５重量％及び８５重量％として異なるようにし、レゾルシノール／ホルムアルデヒド／ラテックスの混合物の濃度を３０％に異なるようにし、接着層を０．９μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例６と同様な方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１２９】
（実施例１１）
接着層の組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ１３重量％及び８７重量％として異なるようにし、接着層を１．２μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例１と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１３０】
（実施例１２）
接着層の組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ１５重量％及び８５重量％として異なるようにし、レゾルシノール／ホルムアルデヒド−ラテックスの混合物の濃度を２５％に異なるようにし、接着層を１．４μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例１と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１３１】
（実施例１３）
レゾルシノール／ホルムアルデヒド−ラテックスの混合物の濃度を２５％として異なるようにし、接着層を１．６μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例１と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１３２】
（実施例１４）
基材フィルムの製造過程において、ε−カプロラクタム８０重量％及びポリオキシエチレンジアミン（Ｍｗ１、０００）２０重量％の混合物を用いた点を除いて、実施例６と同様な方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１３３】
（実施例１５）
接着層の組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ１５重量％及び８５重量％として異なるようにし、接着層を０．６μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例６と同様な方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１３４】
（実施例１６）
接着層の組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ１７重量％及び８３重量％として異なるようにし、接着層を０．７μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例６と同様な方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１３５】
（比較例）
タイヤインナーライナ用フィルムの製造
（比較例１）
基材フィルムの製造過程において、ε−カプロラクタム及びポリオキシエチレンジアミン（Ｍｗ１、０００）の含有量を、それぞれ３０重量％及び７０重量％で用いた点を除いて、実施例６と同様な方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１３６】
（比較例２）
接着層の組成物において、ゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ３５重量％及び６５重量％として異なるようにし、レゾルシノール／ホルムアルデヒド／ラテックスの混合物の濃度を３０％として異なるようにし、接着層を９．０μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例１と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１３７】
（比較例３）
接着層の厚さを１２μｍとして異なるようにした点を除いては、比較例２と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１３８】
（比較例４）
接着層の組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ３５重量％及び６５重量％として異なるようにし、レゾルシノール／ホルムアルデヒド／ラテックスの混合物の濃度を３０％として異なるようにし、接着層を９．０μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例６と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１３９】
（比較例５）
接着層の組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ４０重量％及び６０重量％として異なるようにし、レゾルシノール／ホルムアルデヒド／ラテックスの混合物の濃度を３０％として異なるようにし、接着層を１２．０μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例６と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１４０】
（比較例６）
接着層の組成物において、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合物とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックスの含有量を、それぞれ１重量％及び９９重量％として異なるようにし、レゾルシノール／ホルムアルデヒド／ラテックスの混合物の濃度を２０％として異なるようにし、接着層を０．０５μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例６と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１４１】
（比較例７）
基材フィルムの製造過程において、ε−カプロラクタム及びポリオキシエチレンジアミン（Ｍｗ１、０００）の含有量を、それぞれ９７重量％及び３重量％で用いて、接着層を１．０μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例６と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１４２】
（比較例８）
基材フィルムの製造過程において、ε−カプロラクタム及びポリオキシエチレンジアミン（Ｍｗ１、０００）の含有量を、それぞれ２０重量％及び８０重量％で用いて、接着層を１．２μｍの厚さに形成した点を除いて、実施例６と同様の方法でタイヤインナーライナ用フィルムを製造した。
【０１４３】
（実験例）
タイヤインナーライナ用フィルムの物性測定
（実験例１）
基材フィルム表面のアミン基個数測定
前記実施例１乃至１０及び比較例１から得られた基材フィルム０．５gを、２５℃でエタノール：フェノールの３：１混合溶液２５ｍＬに溶かした後、０．０２Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液で滴正して、０．１％ ブロモフェノールブルー１ｍＬ加えて青色から黄色に変化する時点を適正終末点にして、基材フィルム表面のアミン基の個数または量を測定した。Ｅ６ｇ当りアミン末端基当量数に表現した。
【０１４４】
（実験例２）
基材フィルムの表面張力測定
前記実施例１乃至１０及び比較例１から得られた基材フィルムの表面張力をＡＳＴＭ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ２５７８によって測定した。具体的に、テスト試薬のＡＣＣＵ  ＤＹＮＥ  Ｔｅｓｔ試薬（Ｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社、ＰＥＮ  ＴＹＰＥ試薬）を綿棒にぬらした後、前記実施例及び比較例から得られた基材フィルムの表面に５ｃｍの横線を引いた後、５秒間溶液の形状の変化を観察して表面張力を測定した。フィルム上のテスト試薬の形状の変化がない場合、溶液の表面張力とフィルムの表面張力が同一であると判断した。
【０１４５】
前記実験例１及び２の結果を、下記表１に表した。
【０１４６】
【表１】
0005647342.tif 000005
上記表１に示したように、実施例のタイヤインナーライナフィルムは、接着剤との表面張力の低い一つの表面張力を示して、接着剤の基材フィルムの表面への拡散性がよいので、均一な接着剤層を形成し、良好で均一な接着力を確保する効果を有することができる。
【０１４７】
そして、実施例の基材フィルムは、表面に１．３Ｅｑｕ／Ｅ６ｇ以上のアミン基を含んで一定の接着剤に対して高い反応性を有することができ、タイヤのカーカス層に堅くて均一に結合することができ、これによって優れた接着特性と共に、長時間の反復的な物理的変形が加えられる自動車の運行過程でも物性の変化を最小化することができる、向上した耐疲労特性を実現することができる。
【０１４８】
（実験例３）
タイヤインナーライナ用フィルムの接着力（Ｐｅｅｌ−Ｔｅｓｔ）測定
米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ  Ｄ４３９３の方法によって前記実施例及び比較例から得られたタイヤインナーライナ用フィルムのタイヤのカーカス層に対する接着力を測定した。
【０１４９】
具体的に、１．６ｍｍのゴムシート、コード紙、前記タイヤインナーライナ用フィルム、１．６ｍｍのゴムシート、コード紙、１．６ｍｍのゴムシートを順に積層した後、６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１５０℃で３０分間加硫を行った。その後、加硫させた試料を裁って、幅が１インチとなるようにした。
【０１５０】
この時、前記１．６ｍｍのゴムシート、コード紙、１．６ｍｍのゴムシートはカーカス層を形成し、前記ゴムシートは、下記の表２に記載した通りの組成のゴム組成物を用いて製造されたものを使用した。
【０１５１】
【表２】
0005647342.tif 000006
そして、万能材料試験器（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を利用して、前記裁断した試料を２５℃で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、カーカス層に対するインナーライナフィルムの接着力（ｋｇｆ）を測定した。この時、剥離時に発生する荷重の平均値を接着力と算定した。
【０１５２】
また、下記の計算式１によって前記接着力の標準偏差を算測した。
【０１５３】
【数１】
0005647342.tif 000007
式中、χｉは、試料の接着力であり、ｍは、接着力の平均であり、ｎは、試料の個数である。
【０１５４】
（実験例４）
タイヤインナーライナ用フィルムの屈曲疲労試験後の接着力測定
前記実施例１乃至１０及び比較例から得られたタイヤインナーライナ用フィルムに対して屈曲変形を反復的で付与して、コードの耐疲労性を評価する試験である屈曲疲労試験（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆａｔｉｇｕｅ  ｔｅｓｔ）を行った。
【０１５５】
具体的に、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ  Ｄ４３０の方法によって、前記タイヤインナーライナ用フィルムに対する試験片を長さ２５０ｍｍ、幅２５ｍｍに製作した後、屈曲疲労試験装置（ＦＴ−４１１０、Ｕｅｓｈｉｍａ社）を利用して屈曲疲労試験を行った。この時、摩擦ローラの直径は２５ｍｍにし、８０℃で荷重６８ｋｇｆ、疲労サイクル２００ｒｐｍにして、８時間処理した後、カーカス層とインナーライナ用フィルムの間の接着力を測定した。この時、摩擦ローラによる疲労領域４０ｍｍ領域で剥離時に発生する荷重の平均値を接着力と算定した。測定個数は３回を平均して算定した。
【０１５６】
前記実験例３及び４から測定された結果を、下記表３及び表４に表した。
【０１５７】
【表３】
0005647342.tif 000008
【０１５８】
【表４】
0005647342.tif 000009
前記表３及び４に示したように、実施例のタイヤインナーライナ用フィルムは、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ  Ｄ４３９３方法によって測定したタイヤのカーカス層に対する接着力が２０ｋｇｆ以上と現れており、このような接着力の標準偏差も１．３乃至２．８と非常に均一な接着力の分布を示した（実施例１乃至１０）。これによって、実施例のタイヤインナーライナ用フィルムは、タイヤのカーカス層に対して非常に均一で堅固に結合できることが確認された。
【０１５９】
また、前記実施例１乃至１０のタイヤインナーライナを対象として屈曲疲労試験後に測定した接着力も１５ｋｇｆ以上と現れて、長期間の反復的な変形にも接着特性が大きく低下しないことが明らかになった。つまり、実施例のタイヤインナーライナ用フィルムは、高温の変形／伸張段階が適用されるタイヤの製造過程や長時間の反復的な物理的変形が加えられる自動車の運行過程でも、接着特性や耐疲労特性が大きく低下しないことが確認された。
【０１６０】
これに反し、比較例のタイヤインナーライナ用フィルムは、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ  Ｄ４３９３方法によって測定した接着力が、実施例のタイヤインナーライナ用フィルムに比べて相対的に低いことが確認された。また、比較例のタイヤインナーライナ用フィルムは、前記屈曲疲労試験後に測定した接着力が１０ｋｇｆ以下であるか、または接着試片が破断したが、これは長時間の反復的な物理的変形に対する接着力の維持率が著しく落ちることを意味する。
【０１６１】
また、比較例２乃至４のタイヤインナーライナ用フィルムは、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ  Ｄ４３９３方法によって測定した接着力は２１．８乃至２８．７ｋｇｆ程度の範囲であるが、このような接着力に対する標準偏差が５．５乃至６．５程度と大きく現れて、タイヤのカーカス層に均一に接着されていないことが分かる。
【０１６２】
（実験例５）
空気透過度実験
前記実施例１及び２、実施例６及び７、実施例１１乃至１６、及び比較例７乃至８から得られた基材フィルムの空気透過度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５の方法によって、Ｏｘｙｇｅｎ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ８０００、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製品）を使用して、２５度６０ＲＨ％雰囲気下で測定した。
【０１６３】
（実験例６）
成形の容易性測定
前記実施例１及び２、実施例６及び７、実施例１１乃至１６、及び比較例７乃至８から得られたタイヤインナーライナフィルムを適用して、２０５Ｒ／６５Ｒ１６規格に適用してタイヤを製造した。タイヤ製造工程中、グリーンタイヤ製造後に製造容易性及び外形を評価しており、以降加硫した後にタイヤの最終外形を検査した。
【０１６４】
この時、グリーンタイヤまたは加硫後のタイヤに歪みがなく、直径の標準偏差が５％以内である場合「良好」と評価した。そして、グリーンタイヤまたは加硫後のタイヤに歪みが発生してタイヤが良好に製作されないか、またはタイヤ内部のインナーライナが溶けたり破れて破損した場合、または直径の標準偏差が５％を超過した場合「形状不良」と評価した。
【０１６５】
（実験例７）
空気圧維持性能測定
実験例６で製造されたタイヤを、ＡＳＴＭ  Ｆ１１１２−０６法を利用して２１℃温度で１０１．３ｋＰａ圧力下で、下記の一般式２による９０日間の空気圧維持率（ＩＰＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定して比較評価した。
【０１６６】
［一般式２］
空気圧維持率（％）＝
｛１−（最初評価時のタイヤ空気圧−９０日間放置後のタイヤ空気圧）／（最初評価時のタイヤ空気圧）｝×１００
前記実験例５乃至７から測定された結果を、下記表５に表した。
【０１６７】
【表５】
0005647342.tif 000010
上記表５に示したように、実施例のタイヤインナーライナ用フィルムは、２００ ｃｃ／ｍ２×２４ｈｒ×ａｔｍ以下の空気透過度を示して、薄い厚さでも優れた気密性を実現でき、タイヤの製造過程でそんなに大きくない力を加えても容易に伸張または変形させることができて、グリーンタイヤまたは最終タイヤの成形性が優れていることが確認された。
【０１６８】
これに反し、比較例７のタイヤインナーライナ用フィルムは低い空気透過度を有するが、伸張または変形時に大きい力を加えなければならず、十分な延伸が行われるのが容易でないため、グリーンタイヤの形状が不良になるか、またはグリーンタイヤ内部のインナーライナフィルムが破れるか、またはフィルムの製造が不可能であることが明らかになった。
【０１６９】
そして、実施例のタイヤインナーライナ用フィルムを使用して製造されたタイヤは、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ  Ｆ１１１２−０６の方法によって２１℃及び１０１．３ｋＰａ条件で９０日間測定した空気圧維持率（ＩＰＲ、Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が９５％以上と現れて、低い空気圧によって誘発される転覆事故及び燃費低下を防止することができる。
【０１７０】
反面、比較例７の場合、グリーンタイヤ成形自体が困難であり空気圧維持率を測定することができず、比較例８の場合にも、タイヤの空気圧維持率が９２．５％と著しく劣ることが分かった。
【０１７１】
以上のように、実施例のタイヤインナーライナ用フィルムは、タイヤの成形時にそんなに大きくない力が加えられても、タイヤの形態に合うように伸張または変形することができるので、タイヤの製造工程でさらに容易な成形を可能にする。これに反し、比較例の場合には、膨張圧力を加えても十分な延伸が行われず、グリーンタイヤの形状が不良になるか、インナーライナフィルムが破れるか、またはインナーライナフィルムの連結部位が離れるなどの問題が発生することがあり、十分な成形性を有する場合でも、空気透過性が高くてタイヤの空気圧維持率が低いため、最終性能が劣る問題が発生しうることが明らかになった。
【０１７２】
（実験例８）
タイヤインナーライナ用フィルム及び基材フィルムを１００％伸張するときに現れる最大荷重測定及び一般式１の偏差率測定
前記実施例及び比較例から得られた基材フィルム及びタイヤインナーライナ用フィルムを、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に１００％伸張した時に現れる最大荷重値を測定した。
【０１７３】
具体的な測定方法は、次の通りである。
【０１７４】
（１）測定機器：万能材料試験器（Ｍｏｄｅｌ  ４２０４、Ｉｎｓｔｒｏｎ社）
（２）測定条件：
ｉ）ヘッドスピード（Ｈｅａｄ  Ｓｐｅｅｄ）３００ｍｍ／ｍｉｎ、
ｉｉ）グリップ距離（Ｇｒｉｐ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ）１００ｍｍ、
ｉｉｉ）試料幅（Ｓａｍｐｌｅ  Ｗｉｄｔｈ）１０ｍｍ、
ｉｖ）２５℃及び６０ＲＨ％雰囲気下で測定
（３）各５回測定して、得られた結果の平均値を求めた。
【０１７５】
上記得られた最大荷重値を下記一般式１に適用して、常温で１００％伸張時のタイヤインナーライナ用フィルムと基材フィルムの最大荷重偏差率（△Ｍ）を求めた。
【０１７６】
［一般式１］
△Ｍ＝{Ｍａｂ−Ｍｂ）／Ｍｂ}×１００
上記一般式１中、Ｍａｂは、タイヤインナーライナ用フィルムを１００％伸張するときに現れる最大荷重であり、Ｍｂは、基材フィルムを１００％伸張するときに現れる最大荷重である。
【０１７７】
上記で得られた結果を、下記表６に表した。
【０１７８】
【表６】
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表６に示したように、上記実施例のタイヤインナーライナ用フィルムを１００％伸張するときに現れる最大荷重が１．５乃至２．７ｋｇｆ程度であり、このようなタイヤインナーライナ用フィルムを常温で１００％伸張するときのタイヤインナーライナ用フィルムと基材フィルムの最大荷重偏差率（△Ｍ）は７．６１％乃至２７．３２％であるのが確認された。つまり、前記タイヤインナーライナ用フィルムを適用すれば、タイヤの成形工程でタイヤにそんなに大きくない力が加えられた場合であっても、タイヤの形態に合うように伸張または変形することができ、実施例によるタイヤインナーライナ用フィルムの接着層の特性上、製造工程の変形または伸張段階でそんなに大きくない荷重がかかるので、接着層とカーカス層または接着層と基材フィルムの間の接着力が低下したり不均一な接着が生じる現象を防止することができ、最終製品の生産時に不良率を最小化することができる。
【０１７９】
これに反し、比較例７のタイヤインナーライナの場合、実施例１、２と同一の厚さの接着層を有するが、１００％伸張時の一般式１の最大荷重偏差率（△Ｍ）が相対的に大きく現れて、タイヤの製造工程における変形または伸張段階で大きい力を加えなければならないという問題があり、タイヤの成形性を低下させたり最終製品の不良率を高める恐れがある。また、比較例８のタイヤインナーライナの場合、１００％伸張時に現れる最大荷重が０．９４ｋｇｆに過ぎないことで、適正な物性を確保するのが困難であったり、タイヤの製造過程で基材フィルムが必要以上に変形または伸張する場合ある。
【符号の説明】
【０１８０】
１  トレッド（Ｔｒｅａｄ）
２  ショルダー
３  サイドウォール（Ｓｉｄｅ  Ｗａｌｌ）
４  キャッププライ（ＣＡＰ  ＰＬＹ）
５  ベルト（Ｂｅｌｔ）
６  ボディプライ（Ｂｏｄｙ  Ｐｌｙ）
７  インナーライナ（Ｉｎｎｅｒ  Ｌｉｎｅｒ）
８  アペックス（ＡＰＥＸ）
９  ビード（ＢＥＡＤ）
【図１】
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【図２】
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