(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
離隔して互いに向き合う１対の側板と、一方の側板から他方の側板に向かって設けられ互いに向き合う１対のリップ板とを有し、前記１対の側板及び前記１対のリップ板によって囲まれてなる流路の出口からポリマー及び溶剤を含むドープを流出する流延ダイに用いられ、前記流路の入口を構成するリップ板本体とにより前記リップ板をなし、前記流路の出口を構成し、ＤＬＣ膜を表面に備えたステンレス製のダイヘッドの製造方法において、
ステンレス製のダイヘッド本体とフッ素コーティングが施された固定具とをボルトを用いて締結し、前記固定具を介してターゲット電極と前記ダイヘッド本体を固定し、前記ダイヘッド本体の表面に気相蒸着法により前記ＤＬＣ膜を設けて前記ダイヘッドを得る硬化膜形成工程を有し、
前記１対の側板の並び方向における前記ダイヘッドの長さを前記並び方向に直交する方向における前記ダイヘッドの長さで除した値が５０以上であり、
前記気相蒸着法の処理温度は１３０℃以上２００℃以下であることを特徴とするダイヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記気相蒸着法は、イオン化蒸着、イオンプレーティング及びプラズマＣＶＤのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のダイヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記硬化膜形成工程では、
前記１対の側板の並び方向に列設された締結箇所にて前記ダイヘッド本体と前記固定具とが前記ボルトにより締結され、
前記１対の側板の並び方向の中央部から両端側に向かうに従い、前記ボルトの締め付けトルクが小さいことを特徴とする請求項１または２記載のダイヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光透過性を有するポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、軽量であり、成形が容易であるため、光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、写真感光用フィルムの他、液晶表示装置の光学フィルム（偏光板保護フィルムや位相差フィルム等）として用いられている。
【０００３】
フィルムの主な製造方法として溶液製膜方法が知られている。溶液製膜方法では、膜形成工程と膜乾燥工程と剥取工程とフィルム乾燥工程とが順次行われる。膜形成工程では、流延ダイを用いて、ポリマーと溶剤とを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を流出し、移動する支持体上に流延膜を形成する。膜乾燥工程では、流延膜が自立して搬送可能になるまで、流延膜から溶剤を蒸発させる。剥取工程では、膜乾燥工程を経た流延膜を支持体から剥がして湿潤フィルムとする。湿潤フィルム乾燥工程では、湿潤フィルムから溶剤を蒸発させてフィルムとする。
【０００４】
流延ダイは、支持体の移動方向に並設された１対のリップ板と、一のリップ板から他のリップ板にかけて延設された１対の側板と、１対のリップ板及び１対の側板によって囲まれてなる流路とを有する。ドープの流れ方向に直交する面において、流路は、短辺が移動方向へ延び長辺が支持体移動路の幅方向へ延びる矩形状に形成される。このリップ板や側板は、熱膨張率が小さく、溶剤に対し溶解性の低いステンレス（例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ等）から形成される。
【０００５】
流延ダイは、移動する支持体に向けて流路の出口からドープを流出する。この結果、一方のリップ板の先端部と支持体との間にはビードが形成する。膜形成工程において、ビードが不安定になると、流延膜に厚みムラが生じてしまう。そこで、ビード形成の起点となる当該リップ板の先端部を尖鋭化することにより、ビードの安定化を図っている。
【０００６】
ところが、ＳＵＳ３１６Ｌは、ビッカース硬度がＨｖ１８０程度と比較的軟らかいため、機械加工による先端部の尖鋭化が非常に困難である。そこで、リップ板の先端部にＳＵＳ３１６Ｌよりも硬質な層（以下、硬質層と称する）を設けた後、所定の機械加工により、リップ板の先端部を尖鋭化することができる。この硬質層としては、炭化タングステン層が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、リップ板の先端部の好ましい形状は、フィルムの製造条件によって変わる。そこで、リップ板を、流路の入口をなすリップ板本体と流路の出口をなす先端部（以下、ダイヘッドと称する）に分け、リップ板本体にダイヘッドを着脱自在に設ける。このようなダイヘッドを用いることで、１つの製造ラインにおいて、多品種のフィルムの製造を切り替えることが容易となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２０００９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、膜形成工程を長時間連続して行うと、ダイヘッドに設けられた炭化タングステン層が腐食してしまう。炭化タングステン層の腐食は、バインダー金属（コバルト原子等）の溶出に起因する。炭化タングステン層が腐食したままの状態で流延ダイを用いると、炭化タングステン層の剥がれに起因して、フィルムの表面にスジが生じる故障が発生してしまう。このため、膜形成工程を一定時間行う度に膜形成工程を停止してダイヘッドを新しいものに交換せざるを得ず、フィルムの生産効率が低下してしまう。このような背景から、炭化タングステン層よりも長寿命であって、安定したＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜をダイヘッドに形成するため、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて、ダイヘッドにＤＬＣ膜を形成することが好ましい。しかしながら、熱ＣＶＤ用いてダイヘッドにＤＬＣ膜を形成すると、ダイヘッドにソリが生じてしまう。ソリが生じたダイヘッドは、リップ板本体に取り付けが困難となる。
【００１０】
近年、液晶表示装置の大型化に伴い、幅の広い光学フィルムの製造が、光学フィルムの提供者の新たな課題となっている。幅の広い光学フィルムを製造するためには、１対の側板の間隔を従来よりも大きくし、リップ板本体やダイヘッドを長くしなければならない。しかしながら、ダイヘッドの長さを長くすることにより、ＤＬＣ膜形成時に生じるダイヘッドのソリの量は増大する。このため、フィルムの幅広化に対応した流延ダイをつくることが非常に困難となる。
【００１１】
本発明はこのような課題を解決するものであり、幅広化に対応した流延ダイ及びその製造方法とフィルムの製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のダイヘッドの製造方法は、離隔して互いに向き合う１対の側板と、一方の側板から他方の側板に向かって設けられ互いに向き合う１対のリップ板とを有し、１対の側板及び１対のリップ板によって囲まれてなる流路の出口からポリマー及び溶剤を含むドープを流出する流延ダイに用いられ、流路の入口を構成するリップ板本体とによりリップ板をなし、流路の出口を構成し、ＤＬＣ膜を表面に備えたステンレス製のダイヘッドの製造方法において、ステンレス製のダイヘッド本体とフッ素コーティングが施された固定具とをボルトを用いて締結し、固定具を介してターゲット電極とダイヘッド本体を固定し、ダイヘッド本体の表面に気相蒸着法によりＤＬＣ膜を設けてダイヘッドを得る硬化膜形成工程を有し、１対の側板の並び方向におけるダイヘッドの長さを並び方向に直交する方向におけるダイヘッドの長さで除した値が５０以上であり、気相蒸着法の処理温度は１３０℃以上２００℃以下である。
【００１３】
気相蒸着法は、イオン化蒸着、イオンプレーティング及びプラズマＣＶＤのいずれかであることが好ましい。また、硬化膜形成工程では、１対の側板の並び方向に列設された締結箇所にてダイヘッド本体と固定具とがボルトにより締結され、１対の側板の並び方向の中央部から両端側に向かうに従い、ボルトの締め付けトルクが小さいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ダイヘッドのソリを抑えながら、長寿命のＤＬＣ膜をダイヘッドに形成することができる。このようなダイヘッドを備えた流延ダイ用いることにより、幅広のフィルムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】溶液製膜設備の概要を示す説明図である。
【図２】流延室内に配置される流延ダイ等の概要を示す説明図である。
【図３】流延ダイの先端部分の概要を示す部分断面図である。
【図４】ダイ本体の概要を示す斜視図である。
【図５】ダイ本体の概要を示す分解斜視図である。
【図６】流延ダイに設けられた流路の概要を示す斜視図である。
【図７】スリット流路の概要を示す断面図である。
【図８】リップ板本体とダイヘッドとを有するリップ板の概要を示す斜視図である。
【図９】リップ板本体とダイヘッドとを有するリップ板の概要を示す分解斜視図である。
【図１０】ダイヘッドの概要を示す断面図である。
【図１１】ダイヘッド本体の概要を示す断面図である。
【図１２】出口を構成するリップ板の先端部分の概要を示す断面図である。
【図１３】ＤＬＣ膜形成装置の概要を示す断面図である。
【図１４】固定具に取り付けられたダイヘッドの概要を示す斜視図である。
【図１５】固定具と固定具に取り付けられるダイヘッドとの概要を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（溶液製膜設備）
図１に示すように、溶液製膜設備１０は、流延室１２とピンテンタ１３と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。図１及び図２に示すように、流延室１２には、流延ダイ２１、流延ドラム２２、減圧チャンバ２３、及び剥取ローラ２４が設けられる。
【００２０】
流延ドラム２２は、水平に配された駆動軸２２ａと、駆動軸２２ａに軸着されたドラム本体２２ｂとからなる。駆動軸２２ａは駆動装置（図示しない）と接続する。流延ドラム２２は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有する点から、ＳＵＳ３１６Ｌ製であることがより好ましい。
【００２１】
図２及び図３に示すように、ドープ２８が流通する流路２９を有する流延ダイ２１は、先端が尖鋭なダイ本体３０を有する。流延ダイ２１は、ブラケット（図示しない）により、ダイ本体３０が所定の向きとなるように、流延室１２に取り付けられている。ダイ本体３０の下方先端部分には、流路２９の出口２９ｏが開口する。ダイ本体３０は、出口２９ｏが周面２２ｂｘと近接するように配される。流延ダイ２１の詳細は後述する。
【００２２】
駆動軸２２ａの駆動により、出口２９ｏの近傍では、流延ドラム２２の周面２２ｂｘが所定の速度でＺ１方向へ移動する。流延ダイ２１は、出口２９ｏからドープ２８（図１参照）を流出する。出口２９ｏから流出し、周面２２ｂｘに到達するまでのドープ２８は、ビード３３を形成する（図３参照）。周面２２ｂｘに到達したドープ２８は、周面２２ｂｘ上でＺ１方向に延ばされる結果、帯状の流延膜３４を形成する。こうして、流延室１２では、流延ダイ２１及び流延ドラム２２により、周面２２ｂｘ上にドープ２８からなる流延膜３４を形成する膜形工程が行われる。更に、流延ドラム２２では、流延膜３４から溶剤蒸発させる膜乾燥工程が行われる。
【００２３】
減圧チャンバ２３は、流延ダイ２１よりもＺ１方向の上流側に配置される。制御部の制御の下、減圧チャンバ２３は、ビード３３のＺ１方向上流側の気体を吸引する。この気体の吸引により、ビード３３の上流側の圧力がビード３３の下流側の圧力よりも低い状態をつくることができる。減圧チャンバ２３により、周面２２ｂｘの移動に伴って発生し、周面２２ｂｘの近傍にてＺ１方向に流れる同伴風を吸引することができるため、同伴風との衝突によるビード３３の振動を抑えることができる。更に、ビード３３の長さを短くすることができるため、ビード３３の振動を抑えることができる。ビード３３の上流側及び下流側の圧力差ΔＰは、１０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００２４】
流延ドラム２２には温調装置（図示しない）が接続される。温調装置は、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部を内蔵する。温調装置は、温度調節部及び流延ドラム２２内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム２２の周面２２ｂｘの温度を所望の温度に保つことができる。また、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤を凝縮する凝縮装置、及び凝縮した溶剤を回収する回収装置を設けることにより、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤の濃度を一定の範囲に保つことができる。
【００２５】
剥取ローラ２４は、流延ダイ２１よりもＺ１方向の下流側に配される。剥取ローラ２４は、周面２２ｂｘ上に形成された流延膜３４を剥ぎ取って、湿潤フィルム３５とする剥取工程を行う。湿潤フィルム３５は、流延室１２の下流側へ案内される。
【００２６】
流延室１２の下流には、ピンテンタ１３、乾燥室１５、冷却室１６、及び巻取室１７が順に設置されている。流延室１２とピンテンタ１３との間の渡り部４０には、湿潤フィルム３５を支持する支持ローラ４１が複数並べられている。支持ローラ４１は、図示しないモータにより、軸を中心に回転する。支持ローラ４１は、流延室１２から送り出された湿潤フィルム３５を支持して、ピンテンタ１３へ案内する。図では、渡り部４０に２つの支持ローラ４１を並べた場合をしているが、本発明はこれに限られず、渡り部４０に３つ以上の支持ローラ４１を並べてもよい。なお、支持ローラ４１は、フリーローラでもよい。
【００２７】
ピンテンタ１３は、湿潤フィルム３５の幅方向の両端を貫通して保持する複数のピンを有する環状の保持部材と、保持部材を循環走行させるプーリと、ピンにより保持される湿潤フィルム３５に乾燥風を供給する乾燥風供給機（図示しない）とを有する。ピンテンタ１３の入り口には、湿潤フィルム３５の幅方向の両端をピンに噛み込ませるブラシが設けられる。ブラシの押し付けによって、ピンが湿潤フィルム３５の幅方向の両端を貫通する。そして、ピンにより両端を保持された湿潤フィルム３５は、保持部材の循環走行により、搬送される。乾燥風との接触により、湿潤フィルム３５から溶剤が蒸発する結果、湿潤フィルム３５からフィルム４５を得ることができる。こうして、渡り部４０からピンテンタ１３にかけて、湿潤フィルムから溶剤を蒸発させてフィルム４５とする湿潤フィルム乾燥工程が行われる。
【００２８】
ピンテンタ１３と乾燥室１５との間には耳切装置４７が設けられている。耳切装置４７に送り出されたフィルム４５の幅方向の両端は、ピンによって形成された貫通痕が形成されている。耳切装置４７は、この貫通痕を有する両端部分を切り離す。この切り離された部分は、送風によりカットブロワ（図示しない）及びクラッシャ（図示しない）へ順次に送られて、細かく切断され、ドープ等の原料として再利用される。
【００２９】
乾燥室１５には、多数のローラ４９が設けられており、これらにフィルム４５が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されている。乾燥室１５ではフィルム４５の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置５２が接続される。吸着回収装置５２は、フィルム４５から蒸発した溶剤を吸着により回収する。
【００３０】
冷却室１６は、フィルム４５の温度が略室温となるまで、フィルム４５を冷却する。冷却室１６及び巻取室１７の間では、上流側から順に、除電バー５４、ナーリング付与ローラ５５、及び耳切装置５６が設けられる。除電バー５４は、冷却室１６から送り出され、帯電したフィルム４５から電気を除く除電処理を行う。ナーリング付与ローラ５５は、フィルム４５の幅方向両端に巻き取り用のナーリングを付与する。耳切装置５６は、切断後のフィルム４５の幅方向両端にナーリングが残るように、フィルム４５の幅方向両端を切断する。
【００３１】
巻取室１７には、プレスローラ６１と巻き芯６２を有する巻取機６３とが設置されており、巻取室１７に送られたフィルム４５は、プレスローラ６１によって押し付けられながら巻き芯６２に巻き取られ、ロール状となる。
【００３２】
図４及び図５に示すように、ダイ本体３０は、ステンレス製（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ等）の１対の側板７１と、１対のリップ板７２とを有する。周面２２ｂｘの一端から他端にかけて延設される１対のリップ板７２は、周面２２ｂｘに対して起立した姿勢で、Ｚ１方向に離れて並べられる。一方のリップ板７２から他方のリップ板７２にかけて延設される１対の側板７１は、周面２２ｂｘに対して起立した姿勢で、ドラム本体２２ｂの軸方向（以下、Ｚ２方向と称する）に離れて並べられる。こうして、１対のリップ板７２に設けられた流路形成面７２ａは正対し、１対の側板７１に設けられた流路形成面７１ａは正対する。また、１対の流路形成面７１ａの間隔は、１対の流路形成面７２ａの間隔よりも大きい。
【００３３】
図５及び図６に示すように、流路２９は、１対の流路形成面７１ａと１対の流路形成面７２ａとによって囲まれてなる。流路２９には、入口流路２９ａと、マニホールド２９ｂと、スリット流路２９ｃとが、ダイ本体３０の上部に開口する入口２９ｉから出口２９ｏに向かって順次設けられる。入口流路２９ａは、入口２９ｉから流入したドープ２８をマニホールド２９ｂへ送るものである。マニホールド２９ｂは、ドープ２８をＺ２方向へ広げながら、ドープ２８に含まれるポリマー分子の歪みを緩和させた後、ドープ２８をスリット流路２９ｃへ送るものである。スリット流路２９ｃは、出口２９ｏへ向けてドープ２８を送るものである。
【００３４】
図７に示すように、スリット流路２９ｃは、流路２９内のドープ２８の流れ方向Ｚ３に直交する面において、矩形状に形成される。方向Ｚ３に直交する面において、スリット流路２９ｃの断面形状の１対の長辺は、流路形成面７２ａからなり、短辺は流路形成面７１ａからなる。
【００３５】
図８及び図９に示すように、リップ板７２は、入口２９ｉの構成部材であるステンレス製（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ等）のリップ板本体８１と、出口２９ｏの構成部材であってリップ板本体８１に着脱自在な楔形のダイヘッド８２とに分割される。リップ板７２の分割位置は、流路形成部７２ａのうちスリット流路２９ｃの途中である。
【００３６】
（ダイヘッド）
図９及び図１０に示すように、ダイヘッド８２は、ダイヘッド本体８５と、ダイヘッド本体に設けられたＤＬＣ膜８６とを備える。図１１に示すように、楔形のダイヘッド本体８５は、出口２９ｏを構成する先端部９０と、リップ板本体８１に取り付けるための取付部９１とを備える。先端部９０は、Ｚ３方向に向かって尖鋭に形成され、流路形成面７２ａ（図７参照）の一部である接液面９０ａと外部に露出する露出面９０ｂとからなる。ダイヘッド本体８５は、ステンレス製（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ等）であり、略楔形に形成される。
【００３７】
ダイヘッド本体８５の先端部９０には、硬質層９２が露出するように設けられる。硬質層９２のビッカース硬度Ｈｖは、ダイヘッド本体８２ａのビッカース硬度Ｈｖよりも大きい。また、硬質層９２のビッカース硬度Ｈｖは、ＤＬＣ膜８６のビッカース硬度Ｈｖよりも小さい。硬質層９２のビッカース硬度Ｈｖは、１０００以上２０００以下であることが好ましい。また、ＤＬＣ膜８６のビッカース硬度Ｈｖは、１２００以上２５００以下であることが好ましい。ビッカース硬度Ｈｖは、ＩＳＯ１４５７７のインデンテーションハードネス（Ｏｌｉｖｅｒ＆Ｐｈａｒｒ計算方法）から換算した値である。
【００３８】
硬質層９２の形成材料は、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、Ｃｒ２Ｏ３などが挙げられるが、特に好ましいのはＷＣである。また、ＷＣとしては、バインダー金属としてコバルトが添加されたＷＣ−Ｃｏ系の他、ＷＣ−Ｎｉ系、ＷＣ−ＴｉＣ系、ＷＣ−ＴａＣ系等が挙げあられ、いずれも本発明に用いることができる。硬質層９２は、例えば、溶射によって形成することができる。硬質層９２の厚みは、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００３９】
硬質層９２を有するダイヘッド本体８５の形成方法の一例を示す。まず、楔形のダイヘッド本体８２ａの尖鋭部分に硬質層形成エリアを凹設する。次に、硬質層形成エリアに硬質層９２を設ける。そして、硬質層９２の形成後、ダイヘッド本体８２ａが、硬質層９２が先端部９０に露出した楔形となるように、ダイヘッド本体８２ａの全体に所定の機械加工を行う。
【００４０】
図９及び図１１に示すように、Ｚ３方向におけるダイヘッド８２の長さをＬＺ３とし、Ｚ３方向の直交方向におけるダイヘッド８２の長さをＬｘとするとき、（Ｌｘ／ＬＺ３）の値は、５０以上４００以下であることが好ましい。また、Ｌｘは、１５００ｍｍ以上であることが好ましく、２０００ｍｍ以上であることがより好ましい。ここで、Ｚ３方向の直交方向は、Ｚ２方向でもよいし、Ｚ１方向でもよい。したがって、Ｚ１方向におけるダイヘッド８２の長さをＬＺ１とし、Ｚ２方向におけるダイヘッド８２の長さをＬＺ２とするときには、（Ｌｘ／ＬＺ３）を、（ＬＺ２／ＬＺ３）や（ＬＺ１／ＬＺ３）と表せる。
【００４１】
取付部９１には、ダイヘッド本体８５を貫通する貫通穴９５がＺ２方向に列設される。図１２に示すように、リップ板本体８１にはネジ穴９６が設けられる。こうして、貫通穴９５を介してネジ穴９６に締結ボルト９７を螺着することにより、リップ板本体８１とダイヘッド８２とが締結される。なお、図１２では、図の煩雑化を避けるため、ＤＬＣ膜８６の表示は省略している。
【００４２】
（ＤＬＣ膜）
図１０に示すように、ＤＬＣ膜８６は、ダイヘッド本体８５の表面全体に設けられる。ＤＬＣ膜８６の形成処理として、公知の気相蒸着方法を用いることができる。処理後のダイヘッド８２のソリ量を小さくするため、処理中のダイヘッド本体８５の温度Ｔ１は１３０℃以上２００℃以下であることが好ましい。気相蒸着方法としては、具体的には、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティング、イオン化蒸着法等があるが、中でもイオン化蒸着法が好ましい。ＤＬＣ膜８６の厚みｄは、例えば、１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
図１３に示すように、ＤＬＣ膜形成装置９９は、底部を有する円筒状のリフレクタ１００と、リフレクタ１００と電気的に絶縁した状態でリフレクタ１００内に設けられたアノード１０１と、アノード１０１よりもリフレクタ１００の開口端側にリフレクタ１００と電気的に絶縁されて設けられたカソード１０２と、リフレクタ１００の開口端の前方に設けられたステンレスからなるターゲット電極１０３と、リフレクタ１００の内部空間に開口端を有するガス導入管１０４とを有する。ターゲット電極１０３には、固定具１０６を介して、ダイヘッド本体８５が取り付けられる。カソード１０２の電位を基準としたときのリフレクタ１００、アノード１０１及びターゲット電極１０３の各電位は、それぞれ負電位であり、アノード１０１、リフレクタ１００及びターゲット電極１０３の順に低くなる。
【００４４】
図１４及び図１５に示すように、ステンレス製の固定具１０６は、ダイヘッド本体８５と締結される固定板１１０と、固定板１１０から突設される２つの足板１１１と、ダイヘッド本体８５及び固定板１１０を締結する固定ボルト１１２とを備える。固定板１１０にはネジ穴１１５がＺ２方向に列設される。貫通孔９５を介してネジ穴１１５に固定ボルト１１２を螺着することにより、固定具１０６とダイヘッド本体８５とが締結される。
【００４５】
ガス導入管１０４からリフレクタ１００の内部空間に反応ガス（Ｃ６Ｈ６等）１１７を導入される。アノード１０１とカソード１０２との間では、直流アーク放電により、プラズマが発生する。このプラズマにより反応ガス１１７から炭化水素イオンが生成する。生成した炭化水素イオンはターゲット電極１０３に向かう。こうして、ターゲット電極１０３に取り付けられたダイヘッド本体８５に炭化水素イオンが衝突する結果、ダイヘッド本体８５にＤＬＣ膜８６が形成される。こうして、ＤＬＣ膜形成装置９９では、所定の気相蒸着方法により、ダイヘッド本体８５からダイヘッド８２を得る硬化膜形成工程が行われる。
【００４６】
ここで、気相蒸着方法により、ダイヘッド本体８５は所定の温度まで加熱される。また、気相蒸着方法の後は室温になるまで冷却される。この加熱及び冷却の過程で、ダイヘッド本体８５にソリが生じてしまう。そこで、固定板１１０の表面にフッ素コーティングを施し、ダイヘッド本体８５の形成材料（例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ）よりも低摩擦性のフッ素膜を固定板１１０の表面に設ける。低摩擦性のフッ素膜を介してダイヘッド本体８５を固定した状態で気相蒸着方法を行うことにより、ダイヘッド本体８５のソリを抑えながら、ダイヘッド本体８５にＤＬＣ膜８６（図１０参照）を形成することができる。また、固定ボルト１１２（図１５参照）の締め付けトルクは、Ｚ２方向中央部から、Ｚ２方向両端部に向かうに従って小さくなることが好ましい。例えば、Ｚ２方向中央部における中央部固定ボルト（サイズはＭ６）の締め付けトルクは１０Ｎ・ｍであり、Ｚ２方向端部における端部固定ボルト（サイズはＭ６）の締め付けトルクは、３Ｎ・ｍである。また、中央部固定ボルト及び端部固定ボルトの間における固定ボルト（サイズはＭ６）の締め付けトルクは、５Ｎ・ｍである。これにより、ダイヘッド本体８５のソリを抑えながら、ダイヘッド本体８５にＤＬＣ膜８６（図１０参照）を形成することができる。
【００４７】
上記実施形態では、ＤＬＣ膜８６を形成する範囲を、ダイヘッド本体８５の表面全体としたが、少なくともダイヘッド本体８５の先端部９０とすればよい。
【００４８】
上記実施形態では、流延膜３４を自立して搬送可能な状態にするために、流延膜３４を冷却したが、本発明はこれに限られず、流延膜３４から溶剤を蒸発させてもよい。
【００４９】
上記実施形態では、上記実施形態では、支持体として、流延ドラム２２を用いたが、本発明はこれに限られず、軸方向が水平となるように配されたローラに掛け渡された流延バンドを用いてもよい。
【００５０】
本発明は、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチポケット型の流延ダイを用いてもよい。
【００５１】
（ポリマー）
ポリマーとしては、セルロースアシレートや環状ポリオレフィン等を用いることができる。
【００５２】
（セルロースアシレート）
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、すなわち、アシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものが好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、アシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）      ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）    １．０≦  Ａ  ≦３．０
（ＩＩＩ）  ０    ≦  Ｂ  ≦２．０
【００５３】
アシル基の全置換度Ａ＋Ｂは、２．２０以上２．９０以下であることがより好ましく、２．４０以上２．８８以下であることが特に好ましい。また、炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度Ｂは、０．３０以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。
【００５４】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。
【００５５】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００５６】
（溶剤）
ドープを調製する溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶剤に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００５７】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５８】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶剤組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素原子数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶剤が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶剤として用いることができる。
【００５９】
（添加剤）
ドープに所定の添加剤を添加してもよい。本発明で用いられる添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。可塑剤として重縮合エステルを用いることが好ましい。
【００６０】
フィルム４５の厚みは、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
フィルム４５の幅は、７００ｍｍ以上３０００ｍｍであることが好ましく、１０００ｍｍ以上２８００ｍｍ以下であることがより好ましく、１５００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、フィルム４５の幅は、２５００ｍｍ以上であってもよい。
【００６２】
（ヘイズ）
フィルム４５のヘイズは、０．２０％未満であることが好ましく、０．１５％未満であることがより好ましく、０．１０％未満であることが特に好ましい。ヘイズを０．２％未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
【００６３】
また、フィルム４５の面内レターデーションＲｅは、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、フィルム４５の厚み方向レターデーションＲｔｈは、−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
面内レターデーションＲｅの測定方法は次の通りである。面内レターデーションＲｅは、サンプルフィルムを温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ  王子計測（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値を用いた。なおＲｅは以下式で表される。
Ｒｅ＝｜ｎ１−ｎ２｜×ｄ
ｎ１は遅相軸の屈折率，ｎ２は進相軸２の屈折率，ｄはフィルムの厚み（膜厚）を表す。
【００６５】
厚み方向レターデーションＲｔｈの測定方法は次の通りである。サンプルフィルムを温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、エリプソメータ（Ｍ１５０  日本分光（株）製）で６３２．８ｎｍにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値とから下記式に従い算出した。
Ｒｔｈ＝｛（ｎ１＋ｎ２）／２−ｎ３｝×ｄ
ｎ３は厚み方向の屈折率を表す。
【実施例】
【００６６】
（実験１）
図１３に示すＤＬＣ膜形成装置９９にてイオン化蒸着法により、ダイヘッド本体８５にＤＬＣ膜８６を形成し、ダイヘッド８２（図１０参照）を得た。ダイヘッド本体８５は、全体がＳＵＳ３１６Ｌ製であり、先端部９０にＷＣ−Ｃｏ系の硬質層９２を有するものを用いた。硬質層９２の硬度Ｈｖは１３００であった。ダイヘッド本体８５について、長さＬＺ１は２ｍｍ、長さＬＺ２は２０００ｍｍ、長さＬＺ３は２０ｍｍであった。ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の固定板１１０の表面にフッ素膜が設けられた固定具１０６（図１４及び図１５参照）を用いて、ダイヘッド本体８５をターゲット基板１０３に固定した。硬化膜形成工程におけるダイヘッド本体８５の温度Ｔ１は１５０℃〜２００℃であった。ＤＬＣ膜８６の厚みｄは、１．６μｍであった。
【００６７】
（実験２〜７）
実験２〜７では、表１に示すこと以外は、実験１と同様にして、ダイヘッド本体８５にＤＬＣ膜８６を形成し、ダイヘッド８２を得た。
【００６８】
【表１】
0005426582.tif 000002
【００６９】
表１に、実験１〜７におけるＤＬＣ膜の形成方法、温度Ｔ１、下地材質、下地硬度、長さＬＺ２、ＤＬＣ膜８６の厚みｄ、及び固定板表面の形成材料を示す。下地材質とは、先端部９０における材質を指し、下地硬度とは先端部９０のビッカース硬度Ｈｖを指す。なお、実験２では、ステンレス製の固定板１１０を備えた固定具１０６（図１４及び図１５参照）を用いた。実験３，６では、ＤＬＣ膜の形成方法をイオン化蒸着法からプラズマＣＶＤに代えてＤＬＣ膜８６を形成し、実験７では、ＤＬＣ膜の形成方法をイオン化蒸着法から熱ＣＶＤに代えてＤＬＣ膜８６を形成した。実験５では、ダイヘッド本体８５は、全体がＳＵＳ３１６Ｌ製のものであり、先端部９０に硬質層９２を設けずそのまま用いた。ダイヘッド本体８５の硬度Ｈｖは３００であった。
【００７０】
（評価）
実験１〜７により得られたダイヘッド８２について、次の評価を行った。
【００７１】
１．ダイヘッドのソリ
ダイヘッド８２についてソリ量Ｗの測定をした。まず、湾曲部分が下向きになるようにダイヘッド８２を台座に配した。ダイヘッド８２と台座との隙間のうち最大のものをソリ量Ｗとした。測定したソリ量Ｗについて、以下基準に基づいて判定した。
◎：Ｗが５μｍ以下である。
○：Ｗが５μｍより大きく１５μｍ以下である。
×：Ｗが１５μｍより大きい。
【００７２】
２．ＤＬＣ膜の強度
ＤＬＣ膜に対し摩擦摩耗試験を行い、摩擦摩耗試験後のＤＬＣ膜を目視観察し、下記基準に基づいて、ＤＬＣ膜の強度を評価した。摩擦摩耗試験の手順は次の通りである。CSM Instruments社製Tribometer（ボールオンディスク式）を用いて摩擦摩耗試験（ＪＩＳ  Ｒ  １６１３−１９９３）を行った。まず、回転台上にダイヘッド８２を固定し、所定の回転速度で回転台を回転させた。次に、ダイヘッド８２の先端部分であって、回転中心から３．０ｍｍ離れたＤＬＣ膜８６の位置に、ボール状（直径６．３５ｍｍ）であってＡｌ２Ｏ３製の試験片を、所定の荷重（５．０Ｎ）で押し当てた。押し当て位置におけるＤＬＣ膜８６の速度は、０．１ｍ／秒であった。試験片を押し当てた状態でダイヘッド８２を２００００回、回転させた。
○：ＤＬＣ膜の割れや剥がれが確認できなかった。
△：ＤＬＣ膜の割れ又は剥がれが確認できた。また、ダイヘッド８２の先端の寿命は、従来のダイヘッド（ダイヘッド本体８５）に比べて長いものであった。
×：ＤＬＣ膜の割れ又は剥がれが確認できた。また、ダイヘッド８２の先端の寿命は、従来のダイヘッド（ダイヘッド本体８５）と同程度またはそれ以下の寿命であった。
【００７３】
上記の評価項目についての評価結果を表１に示す。表１において、評価項目に示した番号は、上記の評価項目に付した番号を表す。
【符号の説明】
【００７４】
１０  溶液製膜設備
２１  流延ダイ
２９  流路
２９ｏ  出口
７２  リップ板
８２  ダイヘッド
８５  ダイヘッド本体
８６  ＤＬＣ膜
９０  先端部
９１  取付部
９２  硬質層
【図１】
0005426582.tif 000003
【図２】
0005426582.tif 000004
【図３】
0005426582.tif 000005
【図４】
0005426582.tif 000006
【図５】
0005426582.tif 000007
【図６】
0005426582.tif 000008
【図７】
0005426582.tif 000009
【図８】
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【図９】
0005426582.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0005426582.tif 000016
【図１５】
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