(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基体上に、直接あるいは他の層を介して、少なくとも透光性微粒子と電離放射線硬化型フッ化アクリレートと導電性金属酸化物を含有した電離放射線硬化型樹脂とを含有する光学機能層を設けた光学積層体であって、
該光学積層体の全ヘイズが０〜１０の範囲であり、かつ、光学積層体の画像鮮明性が５０〜８０％の範囲であり、光学機能層表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．２０μｍの範囲であり、光学機能層表面の凹凸平均間隔Ｓｍが５０〜１５０μｍであり、光学機能層の表面における水の接触角が１００°以上であり、光学機能層表面の飽和帯電圧が０．５ｋＶ以下であり、前記光学機能層表面の凹凸形状の平均傾斜角度が０．２〜１．４の範囲であることを特徴とする光学積層体。
【請求項２】
ケン化処理後における前記光学機能層表面の飽和帯電圧が０．５ｋＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学積層体。
【請求項３】
ケン化処理後における前記光学機能層表面の水の接触角が８５°以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の光学積層体を有することを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項記載の光学積層体を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、上記ディスプレイ表面には光学積層体が配置される。この光学積層体は、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）やトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という。）等の透光性基体上に、光学機能層が積層された構成を有するものである。
【０００２】
光学機能層は所望の性質を具備してなるものである。例えば、光学機能層がハードコート性を有する光学積層体は、ハードコート層を具備したハードコートフィルムとして使用することができる。また、光学機能層の表面に微細凹凸構造が形成されてなる光学積層体は、ハードコートフィルムとして使用できるとともに、防眩層を具備した防眩フィルムとしても使用することができる。さらにまた、光学機能層として光拡散層や低屈折率層を使用することもできる。これらのハードコート層や防眩層等の光学機能層を単層で使用あるいは複数の層を組み合わせることにより、所望の機能を具備した光学積層体の開発が進められている。
【０００３】
ディスプレイの最表面（観察面側）については、静電気による塵埃付着や液晶表示動作の不具合などの問題が有り、帯電防止機能を持った光学積層体が求められている。特に、ディスプレイの高コントラスト化に伴い、塵埃の付着が目立ちやすくなったという理由もあり、帯電防止機能を持った光学積層体が求められている。
【０００４】
また、ディスプレイの最表面（観察面側）については、厳しい取り扱い（物理的・機械的・化学的刺激などによる負荷）が予想され、例えば、ディスプレイ表面に付着した埃や指紋などの汚れを、ガラスクリーナー（界面活性剤系、有機溶剤系など様々）を染み込ませた雑巾で拭いたりすることが予想される。このため、ディスプレイに搭載されているハードコートフィルム表面については、防汚性の改善が求められている。
【０００５】
また、ディスプレイの最表面に防眩フィルムを用いた場合には、明るい部屋での使用の際に、光の拡散により黒表示の画像が白っぽくなり、コントラストが低下する問題があった。このため、防眩性を低減させてでも、高コントラストを達成できる防眩フィルムが求められている（高コントラストＡＧ）。一方で、防眩フィルムを最表面に用いた場合には、微細凹凸構造に起因すると思われるギラツキ（輝度の強弱の部分）が表面に発生し視認性を低下させる問題がある。このギラツキは、ディスプレイの画素数の増加に伴う画素の精細化、及び画素分割方式などのディスプレイの技術の向上に伴い発生しやすくなり、ギラツキ防止効果を持った防眩フィルムが求められている（高精細ＡＧ）。
【０００６】
防眩フィルムのコントラストを向上させる方法としては、例えば、表面の凹凸形状を最適化させることが挙げられる。具体的には、防眩層に含有する微粒子の粒子径と表面凹凸形状（傾斜角）を最適化することにより、防眩性とコントラストを両立する方法も有る（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
画面のギラツキ現象を抑える方法として、特許文献３のように、光学フィルム表面の凹凸平均間隔（Ｓｍ）、算術平均粗さ（Ｒａ）および十点平均粗さ（Ｒｚ）を細かく規定したりする方法も開発が進められている。
【０００８】
帯電防止機能を持った帯電防止防眩フィルムとして、透明基材フィルム上に、透明導電層および防眩層を順次積層したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、トリアセチルセルロースフィルムからなる基材上に、粒子径１００ｎｍ以下の酸化アンチモン等の金属酸化物と、分子内に３個以上のアクリル基を有する化合物と、分子内にフッ素原子を含むアクリル化合物とを含むハードコート層を、直接設けてなる帯電防止ハードコートフィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２５４５７３号公報
【特許文献２】特開２００８−１５８５３６号公報
【特許文献３】特開２００２−１９６１１７号公報
【特許文献４】特許第４２２１９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ディスプレイに使用される光学積層体には、帯電防止性能および防汚性が求められている。また、ディスプレイに使用される偏光板の保護フィルム（ハードコートフィルム）は、偏光子とトリアセチルセルロース系保護フィルムを貼合する際に、ケン化等の処理を行い偏光子と保護フィルムの接着性を向上させることが通常行われている。このため、トリアセチルセルロース系保護フィルム上に積層される光学機能層や光学積層体には、帯電防止性能および防汚性が変化しないような耐ケン化性が求められる。
【００１２】
特許文献１のように、帯電防止機能を持った帯電防止防眩フィルムとして、透明基材フィルム上に、透明導電層および防眩層を順次積層したものが提案されているが、この構成では、帯電防止性、防眩性等に優れるが、透明基材フィルム上に２層積層した構成のためコストが高くなる問題がある。
【００１３】
特許文献２，３記載の防眩フィルムは、それぞれ高コントラスト、高精細特性を示すが、帯電防止性、防汚性を兼ね備えるものではなかった。すなわち、帯電防止性、防汚性、防眩性、高コントラスト、高精細性を兼ね備える光学積層体が求められていた。
【００１４】
特許文献４に記載の帯電防止ハードコートフィルムは、帯電防止性や耐擦傷性や防汚性に優れたものである。しかしながら、この帯電防止ハードコートフィルムは、防眩性が付与されておらず、外光が映りこむディスプレイへの適用には向かなかった。
【００１５】
本発明は、上記現状に鑑みて、透光性基体上に光学機能層を積層した構成であっても、帯電防止性、防汚性、防眩性、高コントラスト、高精細性の特徴を持つ光学積層体、およびそれを用いた偏光板ならびに表示装置を提供することを目的とする。
また、本発明はケン化処理後であっても、帯電防止性能および防汚性がほとんど変化しない耐ケン化性を備えた光学積層体、およびそれを用いた偏光板ならびに表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明（１）は、透光性基体上に、直接あるいは他の層を介して、少なくとも透光性微粒子と電離放射線硬化型フッ化アクリレートと導電性金属酸化物を含有した電離放射線硬化型樹脂とを含有する光学機能層を少なくとも設けた光学積層体であって、
該光学積層体の全ヘイズが０〜１０の範囲であり、かつ、光学積層体の画像鮮明性が５０〜８０％の範囲であり、光学機能層表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．２０μｍの範囲であり、光学機能層表面の凹凸平均間隔Ｓｍが５０〜１５０μｍ以下であり、光学機能層の表面における水の接触角が１００°以上であり、光学機能層表面の飽和帯電圧が０．５ｋＶ以下であり、前記光学機能層表面の凹凸形状の平均傾斜角度が０．２〜１．４の範囲であることを特徴とする光学積層体である。
【００１７】
本発明（２）は、ケン化処理後における前記光学機能層表面の飽和帯電圧が０．５ｋＶ以下であることを特徴とする前記発明（１）の光学積層体である。
【００１８】
本発明（３）は、ケン化処理後における前記光学機能層表面の水の接触角が８５°以上であることを特徴とする前記発明（１）又は（２）に記載の光学積層体である。
【００１９】
本発明（４）は、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つの光学積層体を有することを特徴とする偏光板である。
【００２０】
本発明（５）は、前記発明（１）〜（３）のいずれか一項記載の光学積層体を有することを特徴とする表示装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明（１）、（４）、（５）によれば、帯電防止性、防汚性、防眩性、高コントラスト、高精細性及び耐ケン化性を兼ね備える光学積層体およびそれを用いた偏光板ならびに表示装置を得ることができる。
【００２２】
本発明（２）、（３）によれば、帯電防止性能及び防汚性がほとんど変化しない耐ケン化性を備えた光学積層体、およびそれを用いた偏光板ならびに表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本最良形態に係る光学積層体は、透光性基体上に、直接あるいは他の層を介して、少なくとも透光性微粒子と導電材料を含有する光学機能層を設けた光学積層体である。ここで、前記光学機能層は透光性基体の片面に積層されていても両面に積層されていてもよい。更には、当該光学積層体は他の層を有していてもよい。ここで他の層としては、例えば、偏光基体、他の機能付与層（例えば、近赤外線（ＮＩＲ）吸収層、ネオンカット層、電磁波シールド層）、を挙げることができる。また、当該他の層の位置は、例えば、偏光基体の場合には前記光学機能層とは反対面の前記透光性基体上とし、他の機能性付与層の場合には前記光学機能層の下層とする。但し、光学積層体は、透光性基体と、前記透光性基体上に直接設けられた光学機能層のみからなることが、層の数を減らせるため好適であり、本最良形態に係る組成物によれば、このような構成の光学積層体であっても、液晶ディスプレイ等の画像表示装置に適用する際に要求される特性を十分満足する性質を有する光学積層体を得ることができる。以下、本最良形態に係る光学積層体の各構成要素（光学機能層、透光性基体等）を詳述する。
【００２４】
（光学機能層）
本最良形態に係る光学機能層は、少なくとも透光性微粒子と導電材料を含有する。当該光学機能層は、更に、電離放射線硬化型樹脂を含有していてもよい。以下、光学機能層中の固形分を総称して、「樹脂組成物」とする。
【００２５】
導電材料
導電材料としては、特に限定されないが、高分子導電性ポリマー等の有機系導電性材料であっても、導電性金属酸化物等の無機系導電性材料であってもよい。これらの中でも、導電性金属酸化物が好適である。導電性金属酸化物としては、特に限定されないが、酸化錫インジウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、酸化アンチモンが挙げられる。導電性金属酸化物としてこれらのうちの一種類を選択してもよいし、これらのうちの二種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、特に、アンチモンドープ酸化錫が好適である。金属酸化物の平均粒子径は特に限定されないが、例えば、２〜３０ｎｍが好適であり、５〜２５ｎｍがより好適である。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、１００個の粒子について一次粒子の粒子径を測定し、その平均値として求める。このような粒径の導電性金属酸化物を使用することにより、導電性金属酸化物による着色が抑えられるという効果が得られる。光学機能層中に含まれる導電性金属酸化物の割合は特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部中、１〜４０質量％が好適であり、３〜３５質量％がより好適であり、５〜２０質量％が更に好適である。１質量％未満であると帯電防止性が不十分になりやすい。４０質量％超であると光学機能層が着色したり、光学機能層の透明性が減少しやすくなるため好ましくない。
【００２６】
透光性微粒子
透光性微粒子は、ある程度の径を有し、かつ、光学機能層中のマトリックスとの屈折率差を有し、表面に凹凸を形成し光を散乱する、又は、光学機能層内部で光を散乱する役割を有する。透光性微粒子を含有した光学機能層を具備してなる光学積層体は防眩フィルムとして使用できる。ここで、透光性微粒子の平均粒径は、０．３〜１０μｍが好適であり、１〜８μｍがより好適である。粒径が０．３μｍより小さい場合は防眩性が低下するため、また１０μｍより大きい場合は、ギラツキを発生すると共に、表面凹凸の程度が大きくなり過ぎて表面が白っぽくなってしまうため好ましくない。透光性微粒子の屈折率は、１．４０〜１．７５が好ましく、屈折率が１．４０未満または１．７５より大きい場合は、透光性基体あるいは樹脂マトリックスとの屈折率差が大きくなり過ぎ、全光透過率が低下する。また、透光性微粒子と樹脂成分との屈折率の差は、０．２以下が好ましい。光学機能層中に含まれる透光性微粒子の割合は特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部中、１〜２０質量％とするのが防眩機能、ギラツキ等の特性を満足する上で好ましく、光学機能層表面の微細な凹凸形状とヘイズ値をコントロールし易い。ここで、「屈折率」は、ＪＩＳ  Ｋ−７１４２に従った測定値を指す。また、「平均粒径」は、電子顕微鏡で実測した１００個の粒子の直径の平均値を指す。
【００２７】
電離放射線硬化型フッ化アクリレート
本最良形態に係る光学機能層において、電離放射線硬化型フッ化アクリレートが含まれていることが好適である。電離放射線硬化型フッ化アクリレートは、分子量１０００以上であることが好適である。電離放射線硬化型フッ化アクリレートとしては、分子量が１０００〜４０００のフッ化アクリレートを用いることがより好適である。分子量１０００以上であることにより、ケン化処理を行った場合でも帯電防止性および防汚性が低下しにくくなる。分子量が１０００より小さい場合、十分にフッ素原子を導入することができないこと、及び、十分なレベリング性が得られないため好ましくない。分子量が４０００より大きい場合、架橋密度が低下し、十分な硬度が得られないため好ましくない。
【００２８】
電離放射線硬化型フッ化アクリレートの添加によって光学機能層は、耐薬品性に優れ、ケン化処理後にも十分な防汚性を発揮することができる。また、電離放射線硬化型フッ化アクリレートは、他の電離放射線硬化型でないものと比較して電離放射線硬化型であることにより、分子間での架橋が起きるため耐薬品性に優れ、ケン化処理後にも十分な防汚性を発現するといった効果が奏される。フッ化アクリレート成分が光学機能層の表層付近に偏在することが好ましく、フッ化アクリレート分子中のフッ素成分が光学機能層の表層付近に偏在することが好ましい。これらにより、ケン化処理による導電性金属酸化物の脱落等の不具合が起こり難くなる。例えばフッ化アクリレートが透光性基体側より表面側に偏在しているとは、フッ化アクリレートを含有する光学機能層表面から深さ５ｎｍまでの範囲に存在するフッ素元素比率が１０％以上であることをいう。フッ素元素比率は、Ｘ線光電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：以下、「ＥＳＣＡ」とする。）により測定する。ＥＳＣＡにおいて、深さ５ｎｍにおいて得られたフッ素、炭素、酸素、及びケイ素等のピーク面積から、フッ素の存在比を算出する。また、ＥＳＣＡにより光学機能層表面から深さ２００ｎｍまでの範囲を５ｎｍ刻みで測定した場合において、当該光学機能層表面から深さ５ｎｍまで５ｎｍ刻みで測定して得られる深さ５ｎｍ毎に存在するフッ素元素比率を、当該光学機能層表面の深さ５ｎｍから深さ２００ｎｍまでに存在するフッ素元素比率の平均値で除した値が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１０００以下である。当該値を１０以上にすることにより、フッ素原子を光学機能層表面に効率的に存在させることができるため、高価であるフッ素材料を使用した場合においても、経済性に優れた光学積層体を提供することができる。
【００２９】
電離放射線硬化型フッ化アクリレートがパーフルオロアルキル基を含有するアクリレートを含有し、当該パーフルオロアルキル基が−ＣｎＦ２ｎ＋１で表され、ｎの数が４〜９であることが好適である。ｎが３以下の場合、十分にフッ素原子を導入することができないため好ましくない。ｎが１０以上の場合、架橋密度が低下し、十分な硬度が得られないため好ましくない。フッ化アクリレートを塗布した場合、フッ素を含有する層が最表面に偏在し、製膜されると予測される。このため、導電性金属酸化物と併用した場合、導電性金属酸化物の上層にフッ素含有層が形成され、表面抵抗率が上昇する懸念がある。パーフルオロアルキル基（−ＣｎＦ２ｎ＋１）のｎの数が４〜９である場合、フッ素を含有する分子鎖が集まり結晶構造を形成するため、局所的に導電性金属酸化物が表出する部分ができ、上記のような導電性金属酸化物の機能を妨げることがなくなる点で好ましい。パーフルオロアルキル基（−ＣｎＦ２ｎ＋１）のように分子の末端に存在するフッ素原子を有する置換基を有すると、分子の中間に存在するパーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）と比較して、光学機能層形成前までの間に、分子中のフッ素成分が光学機能層の表層付近に偏在しやすくなることから、防汚性を向上させやすくなるため好ましい。
【００３０】
電離放射線硬化型フッ化アクリレートは、フッ素原子含有率が２０％以上であることが好適である。フッ素原子含有率は、フッ化アクリレートの分子量に占めるフッ素原子量の割合であり、以下の式で求められる。
フッ素原子含有率＝［（分子内に含まれるフッ素原子量）／（分子量）］×１００
フッ素原子含有率が２０％未満のものを使用した場合、十分な防汚性を発現させるために、フッ化アクリレートの使用量を多くする必要があり、経済的に不利になることや、多量に添加した際のほかの材料との相溶性を十分に検討したうえで詳細な配合比を決定しなければならないといった問題が生じる。
【００３１】
電離放射線硬化型フッ化アクリレートは、アクリロイル基を３個以上含有する。アクリロイル基が３個以上含まれるため、光学機能層の硬度を向上することが可能である。また、導電性金属酸化物と混合させて使用した場合、高度に架橋した分子鎖内に導電性金属酸化物が固定されるために、ケン化処理により防汚成分、導電性金属酸化物成分の脱落等の不具合が起こりにくくなり、ケン化処理による防汚性及び導電性の低下が起こりにくくなるといった効果が奏される。
【００３２】
電離放射線硬化型フッ化アクリレートが、ウレタンアクリレートであることが好適である。フッ化アクリレートがウレタンアクリレートのため、粘度が高い。このため、製膜性が良好になる。フッ化アクリレートがウレタンアクリレートのため、硬化物の耐スクラッチ性と伸び及び柔軟性の点より好ましい。
【００３３】
電離放射線硬化型フッ化アクリレートとしては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉ）などを用いることができる。尚、下記化合物はいずれもアクリレートの場合を示したものであり、式中のアクリロイル基はいずれもメタクリロイル基に変更可能である。
【００３４】
【化１】
0005426329.tif 000002
【化２】
0005426329.tif 000003
【００３５】
これらは、単独若しくは複数種類混合して使用することも可能である。フッ化アクリレートの内、ウレタン結合を持つフッ化アルキル基含有ウレタンアクリレートが、硬化物の耐スクラッチ性と伸び及び柔軟性の点より好ましい。また、フッ化アクリレートの中でも、多官能フッ化アクリレートが好適である。尚、ここでの多官能フッ化アクリレートは、３個以上、より好適には４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものを意味する。
【００３６】
電離放射線硬化型フッ化アクリレートとしては、下記式（Ａ）で表される化合物が好適な例として挙げられる。
【化３】
0005426329.tif 000004
（ここで、Ｃｙはその水素の一部が上記式の置換基及び任意でメチル基又はエチル基により置換される５又は６員環のシクロアルキル部位であり、ａは１〜３の整数であり、Ｘはメチレン基又は直接結合であり、ＲＦは炭素数４〜９のパーフルオロアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、前記ａが２以上である場合には前記Ｘ、ＲＦ、ｎは互いに独立に選択される。）
【００３７】
上記式（Ａ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｂ）で表される化合物が特に好適である。
【化４】
0005426329.tif 000005
（ここで、ＲＦは炭素数４〜９のパーフルオロアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０又は１〜３の整数であり、ｎ＋ｍが３以下の整数である。）
【００３８】
より具体的には、以下の（１）又は（２）の化合物が好適である。
【００３９】
【化５】
0005426329.tif 000006
【００４０】
【化６】
0005426329.tif 000007
【００４１】
光学機能層中に含まれる電離放射線硬化型フッ化アクリレートの割合は特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜５０質量％が好適であり、０．２〜２０質量％がより好適である。電離放射線硬化型フッ化アクリレートの配合量が０．０５質量％よりも少ないと、撥水効果、滑り性が低下し、耐スクラッチ性、防汚性、耐薬品性が悪くなる。電離放射線硬化型フッ化アクリレートの配合量が５０質量％よりも多いと、製膜性が悪くなる可能性がある。
【００４２】
電離放射線硬化型樹脂
本最良形態に係る光学機能層において、電離放射線硬化型樹脂が含まれていてもよい。電離放射線硬化型樹脂とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線などの電離放射線の照射を受けた時に直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に、重合や二量化等の大分子化を進行させる反応を起す硬化反応性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー等をいう。具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを単独で、または適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。これらは単独、もしくは複数混合して使用することができる。これら電離放射線硬化型樹脂の中で、（メタ）アクリロイルオキシ基が３個以上の多官能モノマーや、多官能ウレタンアクリレートは、硬化速度を上げることや硬化物の硬度を向上させることができる。また、導電性金属酸化物と混合させて使用した場合、高度に架橋した分子鎖内に導電性金属酸化物が固定されるために、ケン化処理や耐光性試験による導電性金属酸化物の脱落等の不具合が起こりにくくなり、ケン化処理による導電性の低下が起こりにくくなるといった効果が奏される。また、多官能ウレタンアクリレートを使用した場合については、硬化物の硬度や柔軟性などを付与することができ、さらに塗料化した際に粘度を上昇させる効果を付与することができるため、製膜性を向上させることができる。光学機能層中に含まれる電離放射線硬化型樹脂の割合は特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部中、２０〜８０質量％が好適であり、３０〜７０質量％がより好適である。
【００４３】
上記の樹脂組成物を硬化せしめる電離放射線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線のいずれであってもよい。また、これらの放射線は、偏光であっても無偏光であってもよい。特に、設備コスト、安全性、ランニングコスト等の観点から紫外線が好適である。紫外線のエネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素などが好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合は、硬化が不十分となるため、光学機能層の硬度が低下する場合がある。また５，０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、光学機能層が着色して透明性が低下する。紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。光重合開始剤としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフエノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；キサントン；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；その他、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等を例示できる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として使用できる。光重合開始剤の使用量は、放射線硬化型樹脂組成物に対して、全固形分比で５％以下程度、さらには１〜４％が好ましい。
【００４４】
上記樹脂組成物の系に、その重合硬化を妨げない範囲で高分子樹脂を添加使用することができる。この高分子樹脂は、後述する光学機能層塗料に使用される有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であり、具体的にはアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体等が挙げられ、これらの樹脂中には、カルボキシル基やリン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有することが好ましい
【００４５】
また、レベリング剤、増粘剤、帯電防止剤、充填剤、体質顔料等の添加剤を使用することができる。レベリング剤は、塗膜表面の張力均一化を図り塗膜形成前に欠陥を直す働きがあり、上記樹脂組成物より界面張力、表面張力共に低い物質が用いられる。
【００４６】
光学機能層の厚さは３〜５０μｍの範囲であることが必要であり、より好ましくは５〜３０μｍの範囲であり、更に好ましくは７〜２０μｍの範囲である。光学機能層が３μｍより薄い場合は、耐擦傷性が劣化するとともに、干渉ムラが顕著に現れるため好ましくない。５０μｍより厚い場合は、光学機能層の硬化収縮によりカールが発生したり、光学機能層表面にマイクロクラックが発生したり、透光性基体との密着性が低下したり、さらには光透過性が低下したりする。そして、膜厚の増加に伴う必要塗料量の増加によるコストアップの原因ともなる。
【００４７】
（透光性基体）
本最良形態に係る透光性基体としては、透光性である限り特に限定されず、石英ガラスやソーダガラス等のガラスも使用可能であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂フィルムを好適に使用することができる。これらのフィルムは無延伸のものも、延伸加工を施したものも使用可能である。特に二軸延伸加工されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、機械的強度や寸法安定性に優れる点で好ましく、無延伸のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）はフィルム面内の位相差が非常に少ないという点で好ましい。なお、ＰＤＰ、ＬＣＤに用いる場合は、これらのＰＥＴ、ＴＡＣフィルムがより好ましい。
【００４８】
これら透光性基体の透明性は高いものほど良好であるが、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）としては８０％以上、より好ましくは９０％以上が良い。また、透光性基体の厚さとしては、軽量化の観点からは薄い方が好ましいが、その生産性やハンドリング性を考慮すると、１〜７００μｍの範囲のもの、好ましくは２０〜２５０μｍを使用することが好適である。本発明の光学積層体をＬＣＤ用途に使用する場合、透光性基体として２０〜８０μｍのＴＡＣを使用することが好ましい。本発明の光学積層体においては、特に透光性基体として２０〜８０μｍのＴＡＣを使用した場合において、カールを防止することができるため、薄型軽量化が求められているＬＣＤ用途に好適に使用することができる。
【００４９】
また、透光性基体に、アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタ処理、ケン化処理等の表面処理や、界面活性剤、シランカップリング剤等の塗布、またはＳｉ蒸着などの表面改質処理を行うことにより、透光性基体と光学機能層との密着性を向上させることができる。これらの処理を行うことによって、透光性基体と光学機能層との密着性が向上するため、当該光学機能層における耐スクラッチ性、表面硬度及び耐薬品性が向上する。
【００５０】
（偏光基体）
本発明においては、光学機能層とは反対面の透光性基体上に、偏光基体を積層してもよい。光学機能層と透光性基体と偏光基体とを積層することにより、偏光板とすることができる。これらの層間は直接積層されていてもよいし、粘着層等の他の層を介して積層されていてもよい。ここで、当該偏光基体は、特定の偏光のみを透過し他の光を吸収する光吸収型の偏光フィルムや、特定の偏光のみを透過し他の光を反射する光反射型の偏光フィルムを使用することが出来る。光吸収型の偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニレン等を延伸させて得られるフィルムが使用可能であり、例えば、２色性素子として沃素または染料を吸着させたポリビニルアルコールを一軸延伸して得られたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが挙げられる。光反射型の偏光フィルムとしては、例えば、延伸した際に延伸方向の屈折率が異なる２種類のポリエステル樹脂（ＰＥＮ及びＰＥＮ共重合体）を、押出成形技術により数百層交互に積層し延伸した構成の３Ｍ社製「ＤＢＥＦ」や、コレステリック液晶ポリマー層と１／４波長板とを積層してなり、コレステリック液晶ポリマー層側から入射した光を互いに逆向きの２つの円偏光に分離し、一方を透過、他方を反射させ、コレステリック液晶ポリマー層を透過した円偏光を１／４波長板により直線偏光に変換させる構成の日東電工社製「ニポックス」やメルク社製「トランスマックス」等が挙げられる。
【００５１】
（光学積層体の性質）
＜算術平均粗さＲａ、凹凸平均間隔Ｓｍ＞
光学機能層表面の算術平均粗さＲａ及び凹凸平均間隔は、（１）透光性微粒子の添加量、（２）透光性微粒子の粒子径、（３）膜厚、（４）塗料物性（増粘剤の添加による塗料粘度調節、溶剤の選定）などによりコントロールできる。例えば、透光性微粒子の添加量を増やすことにより、算術平均粗さと凹凸平均間隔を大きくできる。
防眩性やコントラストは、算術平均粗さと凹凸平均間隔に依存し、算術平均粗さが大きいと防眩性が増し、コントラストが劣化する。また、凹凸平均間隔が大きくなると防眩性が増し、コントラストが劣化する。算術平均粗さＲａが０．０５〜０．２０μｍの範囲が好ましい。凹凸平均間隔Ｓｍが５０〜１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
＜画像鮮明性＞
算術平均粗さＲａの値が小さく、凹凸平均間隔が大きいほど画像鮮明性は大きくなる。画像鮮明性は、算術平均粗さと凹凸平均間隔に依存し、例えば透光性微粒子の添加量を減らすことにより、算術平均粗さを小さくできまた凹凸平均間隔を大きくでき、画像の鮮明性を増加させることができる。
本発明の光学積層体の画像鮮明性は、５０〜８０％の範囲が好ましい。画像鮮明性が８０％より大きい場合、防眩性が低くなり好ましくない。また、画像鮮明性が５０％より小さい場合、防眩性は良好であるが表面での光散乱が強くなることにより、明室コントラストが低くなることにより好ましくない。
【００５３】
＜全ヘイズ＞
全ヘイズは、添加する透光性微粒子の添加量、屈折率及び表面凹凸により調節できる。透光性微粒子と樹脂の屈折率差が大きいほど、また透光性微粒子の添加量が大きいほど全へイズは高くなる。逆に、透光性微粒子と樹脂の屈折率差が少ないほど、また透光性微粒子の添加量が少ないほど全へイズは低くなる。光学積層体の全ヘイズは、０〜１０の範囲が好適であり、０．１〜１０の範囲が好適であり、３〜９の範囲が更に好適である。
【００５４】
＜飽和帯電圧＞
上記光学積層体は、光学機能層表面における飽和帯電圧が０．５ｋＶ以下であることが好ましい。飽和帯電圧を０．５ｋＶ以下にするためには、光学機能層内に良好な導電性を示す導電材料を添加することや、導電材料の添加量を増やすことにより達成できる。飽和帯電圧と表面抵抗率には相関があり、飽和帯電圧は、表面抵抗率が低いほど低くなる。
上記飽和帯電圧が０．５ｋＶを超えると、特にＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）液晶ディスプレイにおいては、水平方向に配された電極間に電位をかけるので、液晶ディスプレイの表面の帯電により表示が乱れ易くなるおそれがある。上記飽和帯電圧は、０．３ｋＶ以下であることがより好ましく、０．１ｋＶ以下であることが更に好ましい。下限値は限定されないが、例えば０．０１ｋＶである。
尚、ケン化処理後における光学機能層表面の飽和帯電圧は、０．５ｋＶ以下であることが好ましく、０．３ｋＶ以下であることがより好ましく、０．１ｋＶ以下であることが更に好ましい。下限値は限定されないが、例えば０．０１ｋＶである。
【００５５】
＜全光線透過率＞
光学積層体の全光線透過率は、９０％以上であることが好適であり、９０．５％以上であることがより好適であり、９１％以上であることが更に好適である。全光線透過率は、透光性微粒子の添加量が多い場合、また導電材料の添加量が多いと低下する。全光線透過率を９０％以上にするためには、所望の防眩性を得るために最低限必要な透光性微粒子を添加することや、導電性を得るために出来るだけ少ない量の導電剤を添加することにより達成できる。また、着色が少ない導電材料を添加することにより全光線透過率を高くすることができる。
【００５６】
＜ギラツキ＞
光学積層体のギラツキは、光学積層体形成面と反対面に、無色透明な粘着層を介して解像度の異なるいくつかの液晶ディスプレイ表面に貼り合わせ、ＣＣＤカメラにより写真撮影し、画像の輝度バラツキの有無で判断できる。ギラツキは、より解像度の高いディスプレイで確認できない方が好ましく、解像度が１０１〜１４０ｐｐｉの液晶ディスプレイでギラツキが無いことが好適である。ギラツキを小さくする手段として、算術平均粗さＲａを小さくする、または凹凸平均間隔Ｓｍを小さくすることにより達成することができる。
【００５７】
＜表面抵抗率＞
上記光学積層体の光学機能層表面から測定した表面抵抗率は１．０×１０１２Ω／□以下であることが必要である。１．０×１０１２Ω／□を超えると、充分な帯電防止性能が得られないおそれがある。上記表面抵抗率は、１．０×１０１２Ω／□〜１．０×１０１０Ω／□の範囲で、静電荷が帯電するもののすぐに減衰する性質を示すが、好ましくは帯電が少ない１．０×１０１０Ω／□以下である。下限値は限定されないが、例えば１．０×１０６Ω／□以上である。
光学積層体のケン化処理後の表面抵抗率は、１．０×１０１２Ω／□以下であることが必要である。１．０×１０１２Ω／□を超えると、充分な帯電防止性能が得られないおそれがある。上記表面抵抗率は、１．０×１０１２Ω／□〜１．０×１０１０Ω／□の範囲で、静電荷が帯電するもののすぐに減衰する性質を示すが、好ましくは帯電が少ない１．０×１０１０Ω／□以下である。下限値は限定されないが、例えば１．０×１０６Ω／□以上である。表面抵抗率を１．０×１０１２Ω／□以下にするためには、導電性が高い導電材料を添加すること、また導電材料の添加量を増やすことにより達成することができる。
【００５８】
＜接触角＞
光学積層体の光学機能層表面のケン化処理前の接触角は、水で、１００°以上が好適であり、１０５°以上がより好適である。上限は特に限定されないが、例えば、１５０°以下である。水の接触角を１００°以上にするためには、電離放射線硬化型フッ化アクリレートの添加量を増やすことにより達成することができる。光学積層体の光学機能層表面のケン化処理後の接触角は、水で、８５°以上が好適であり、９０°以上がより好適である。上限は特に限定されないが、例えば、１５０°以下である。ケン化処理後の水の接触角を８５°以上にするためには、アクリロイル基が３個以上であり、且つ、フッ素含有率が２０％以上の電離放射線硬化型フッ化アクリレートを添加することにより達成できる。
【００５９】
＜平均傾斜角度＞
本発明の光学積層体は、光学機能層の表面に微細な凹凸形状を有する。ここで、当該微細な凹凸形状は、好適には、ＡＳＭＥ９５に従い求められる平均傾斜から計算される平均傾斜角度が０．２〜１．４の範囲にあり、より好ましくは０．２５〜１．２、更に好ましくは０．２５〜１．０である。平均傾斜角度が０．２未満では防眩性が悪化し、平均傾斜角度が１．４を超えるとコントラストが悪化するため、ディスプレイ表面に用いる光学積層体に適さなくなる。平均傾斜角度を０．２〜１．４にするためには、算術平均粗さＲａおよび凹凸平均間隔Ｓｍを調節することにより達成することができる。算術平均粗さＲａが大きく凹凸平均間隔Ｓｍが小さい場合は平均傾斜角が大きくなり、算術平均粗さＲａが小さく凹凸平均間隔Ｓｍが大きい場合には平均傾斜角が大きくなる。
【００６０】
＜防汚性＞
防汚性は、光学機能層上に油性ペン（商品名；マッキー（登録商標）、ＺＥＢＲＡ製）で線を引いた際のインキの拭き取りやすさで評価できる。クリーンワイパー（品番；ＦＦ−３９０Ｃ  クラレクラフレックス株式会社製）により拭き取る方法で評価でき、防汚性が良好なほど拭きとりやすい。５００ｇ／ｃｍ２荷重で２０回往復擦った後、完全に拭き取れるものが好ましい。防汚性を向上させるためには、電離放射線硬化型フッ化アクリレートを添加することにより達成できる。また、ケン化処理後の防汚性を向上させるためには、アクリロイル基が３個以上であり、且つ、フッ素含有率が２０％以上の電離放射線硬化型フッ化アクリレートを添加することにより達成できる。
【００６１】
＜マクベス濃度＞
本発明の光学積層体のマクベス反射濃度は、光学フィルムの透光性基体の、光学機能層層とは反対側の面を黒くした状態で測定した値が大きいほど、黒いことを表す。マクベス反射濃度の値は、３．２以上であることが好ましい。ディスプレイ等の表面に光学フィルムを用いた場合、白表示に大きな差が見られることは少ないため、高コントラスト化するためには、黒表示時の黒さを強調する必要がある。マクベス反射濃度が３．２未満では、高コントラスト化が不十分となる。マクベス反射濃度を３．２以上にするためには、光学積層体表面の算術平均粗さを小さくすること、および平均傾斜角を小さくすることにより達成できる。
【００６２】
＜光沢度＞
本発明の光学積層体の６０°光沢度は、１００〜１３０の範囲が好ましい。６０°光沢度が１３０より大きい場合、防眩性が低くなり好ましくない。また、６０°光沢度が１００より小さい場合、防眩性は良好であるが表面での光の散乱が強くなることにより、明室コントラストが低くなることにより好ましくない。光沢度を１００〜１３０の範囲にするためには、光学積層体表面の表面凹凸形状を調節することにより達成できる。具体的には、光学積層体表面の算術平均粗さを小さくすること、および平均傾斜角を小さくすることにより達成できる。
【００６３】
（光学積層体の製造方法）
本最良形態に係る光学機能層を形成する方法としては、例えば、上記で述べた成分中、および水或いは有機溶剤と共に、ペイントシェーカー、サンドミル、パールミル、ボールミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機、ジェットミル、高速衝撃ミル、超音波分散機等によって分散した塗料又はインキを、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフイスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティングや、フレキソ印刷等の凸版印刷、ダイレクトグラビア印刷、オフセットグラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷等の平板印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷により透明基材の片面若しくは両面上に、直接或いは他の層を介し、単層若しくは多層に分けて設け、溶剤を含んでいる場合は、熱乾燥工程を経て、紫外線（紫外線の場合、開始剤が必要）又は電子線照射により塗工層もしくは印刷層を硬化させることによって形成する方法等が挙げられる。尚、電子線による場合はコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線が利用できる。
【００６４】
（用途）
本発明に係る光学積層体は、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面に貼り付けて使用可能である。これらの中でも、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示装置用として使用することが好適である。ＰＶＡ方式の液晶表示装置は、特に中小型の液晶表示装置における挟視野角や階調反転の問題解決を目的として開発が進められている（例えば、特開２００７−３４３０８号公報）。ＰＶＡ方式は垂直配向方式ともよばれ、画素電極（または透明電極）や共通電極を印加していない状態では液晶が垂直方向に配向しているが、電圧を印加した状態ではフリンジフィールド（Ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ）を形成するため、液晶の傾く方向を色々な方向に均一に分散させることで、光の透過率が大きく広視野角を確保することができる。当該ＰＶＡ方式を用いた液晶表示装置により広視野角や階調反転の防止を達成することができるが、製造後の時間が経過するにつれ、階調反転が生じやすくなり画像表示の不具合を引き起こしていた。この時間経過に伴って生じる階調反転は、ＰＶＡ方式を用いた液晶表示装置特有の問題であり、他の液晶方式では認められないものであった。本発明者等は上記の問題はディスプレイ表面或いはディスプレイの観察面側に帯電が生じると、液晶の配向状態が正常とは異なる状態に変化することを見出した。本発明に係る光学積層体を使用することにより、当該問題を解決できる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６６】
（製造例1）電離放射線硬化型フッ化アクリレート  Ａ液の合成
５００ｍｌの反応フラスコ中、イソホロンジイソシアナート２２．２ｇ（０．１モル）のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１００ｍｌ溶液に、エアーバブリングを行いながらペンタエリスリトールトリアクリレート５９．６ｇ（０．２０モル）のＭＩＢＫ５０ｍｌ溶液を２５℃で滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え更に７０℃で４時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を５％塩酸１００ｍｌで洗浄した。有機層を分取した後、４０℃以下で溶媒を減圧留去することで無色透明粘調液体のウレタンアクリレート８０．５ｇを得た。２００ｍｌ反応フラスコに、調製したウレタンアクリレート４０．８ｇ（０．０５モル）、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン７１．９ｇ（０．１５モル）、ＭＩＢＫ６０ｇを投入し均一とした。この混合溶液に２５℃でトリエチルアミン１．０ｇを徐々に加えた。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、５０℃以下の条件でエバポレーターを用いて、トリエチルアミンを減圧留去し、さらに真空ポンプで乾燥することで、構造式１で示されるフッ素化アルキル基含有ウレタンアクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式１とは異なる化合物を更に含む混合物からなる電離放射線硬化型フッ化アクリレートA液を得た。
【化７】
0005426329.tif 000008
分子量；２２５９
フッ素原子含有率；４２．９％
【００６７】
（製造例２）電離放射線硬化型フッ化アクリレート  Ｂ液の合成
５００ｍｌの反応フラスコ中、イソホロンジイソシアナート２２．２ｇ（０．１モル）のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１００ｍｌ溶液に、エアーバブリングを行いながらペンタエリスリトールトリアクリレート５９．６ｇ（０．２０モル）のＭＩＢＫ５０ｍｌ溶液を２５℃で滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え更に７０℃で４時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を５％塩酸１００ｍｌで洗浄した。有機層を分取した後、４０℃以下で溶媒を減圧留去することで無色透明粘調液体のウレタンアクリレート８０．５ｇを得た。２００ｍｌ反応フラスコに、調製したウレタンアクリレート４０．８ｇ（０．０５モル）、パーフルオロブチルエチルメルカプタン４２ｇ（０．１５モル）、ＭＩＢＫ６０ｇを投入し均一とした。この混合溶液に２５℃でトリエチルアミン１．０ｇを徐々に加えた。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、５０℃以下の条件でエバポレーターを用いて、トリエチルアミンを減圧留去し、さらに真空ポンプで乾燥することで、構造式２で示されるフッ素化アルキル基含有ウレタンアクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロブチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式２とは異なる化合物を更に含む混合物からなる電離放射線硬化型フッ化アクリレートＢ液を得た。
【００６８】
【化８】
0005426329.tif 000009
分子量；１６５９
フッ素原子含有率；３０．９％
【００６９】
（製造例３）電離放射線硬化型フッ化アクリレート  Ｃ液の合成
攪拌装置、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋトラップを付した５００ｍｌのフラスコにパーフルオロヘキシルエチルメルカプタン１５０．０ｇ、チオリンゴ酸３０．０ｇ、濃硫酸１．５ｇ、トルエン２００ｍｌを仕込み、理論量の水分（７．１ｇ）が除去できるまで加熱還流を行った。６０℃まで冷却後、消石灰２０ｇを加え同温度で３０分間攪拌した。濾別後、トルエンを減圧留去することで黄色透明の粘性液体としてチオリンゴ酸ジ−（パーフルオロへキシルエチルエステル）１６８．０ｇを得た。
２００ｍｌ反応フラスコにペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＭ−４５０）１７．６ｇ（０．０５モル）、チオリンゴ酸ジ−（パーフルオロへキシルエチルエステル）４３．７ｇ（０．０５モル）、酢酸エチル１０ｇを投入し、５０℃で撹拌下、トリエチルアミン１．０ｇを徐々に加えた。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。反応終了後５０℃以下の条件で、酢酸エチル、トリエチルアミンを減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、下記構造式３で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートＣ液２５．０ｇを得た。
【００７０】
【化９】
0005426329.tif 000010
分子量；１１６２
フッ素原子含有率；４２．５％
【００７１】
（製造例４）ＡＴＯ含有紫外線硬化型樹脂  Ｄ液の合成
錫酸カリウム１３０ｇと酒石酸アンチモニルカリウム３０ｇを純水４００ｇに溶解した混合溶液を調製した。この調製した溶液を１２時間かけて、６０℃、攪拌下の硝酸アンモニウム１．０ｇと１５％アンモニア水１２ｇを溶解した純水１０００ｇ中に添加して加水分解を行った。このとき１０％硝酸溶液をＰＨ９．０に保つよう同時に添加した。生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度２０重量％の金属酸化物前駆体水酸化物分散液を調製した。この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥して金属酸化物前駆体水酸化物粉体を調製した。この粉体を空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することによりＳｂド−プ酸化錫（ＡＴＯ）粉末を得た。
この粉末６０ｇを濃度４．３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂でＰＨが３．０になるまで脱アルカリイオン処理を行い、ついで、純水を加えて固形分濃度２０重量％のＡＴＯ分散液を調製した。このＡＴＯ分散液のＰＨは３．３であった。またＡＴＯ微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
次いで、ＡＴＯ分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ２濃度２８．８重量％）４．０ｇを３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノール１００ｇを１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、１５時間過熱処理を行った。このときの固形分濃度は１０重量％であった。
次いで、限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％の有機ケイ素化合物で表面処理したＡＴＯ分散液を調製した。
この有機ケイ素化合物で表面処理したＡＴＯ分散液１３．１ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学製ＰＥ−３Ａ）２５．６ｇ、ウレタンアクリレート（共栄社化学製ＵＡ３０６Ｉ）１７．１ｇ、光重合開始剤（チバジャパン製  イルガキュアー１８４）２．５ｇ、エタノール３４．２ｇ、トルエン７．５ｇを混合し、ペイントシェーカーにて３０分間混合し、固形分濃度４９重量％のＡＴＯ含有紫外線硬化型樹脂Ｄ液を得た。
【００７２】
（製造例５）４級アンモニウム塩基含有コポリマー  Ｅ液の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート４０ｇ、ライトエステルＤＱ−１００（共栄化学社製）５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ、アクリル酸５ｇ、メタノール６０ｇ、メチルセロソルブ６０ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分撹拌して窒素置換を行った後、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した。次いでＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．５ｇをフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物を７５℃に維持しながら１時間毎にＡＩＢＮ０．５ｇを２回添加した。最初のＡＩＢＮの添加から９時間後室温まで冷却してポリマー濃度４５％の４級アンモニウム塩基含有コポリマーＥ液を得た。得られた共重合体について、ＧＰＣによる測定を行ったところ、質量平均分子量は１００，０００であった。また、ポリマーのＳＰ値を測定したところ１２．１５であった。
【実施例１】
【００７３】
前記、電離放射線硬化型フッ化アクリレートＡ液、ＡＴＯ含有紫外線硬化型樹脂Ｄ液を含む表１記載の所定の混合物をディスパーにて３０分間攪拌することによって得られた光学機能層形成用の塗料を、膜厚８０μｍ、全光線透過率９２％からなる透明基体のＴＡＣフィルム（富士フイルム社製；ＴＤ８０ＵＬ）の片面上にロールコーティング方式にて塗布（ラインスピード；２０ｍ/分）し、３０〜５０℃で２０秒間予備乾燥を経た後、１００℃で１分間乾燥し、窒素雰囲気（窒素ガス置換）中で紫外線照射（ランプ；集光型高圧水銀灯、ランプ出力；１２０Ｗ/ｃｍ、灯数：４灯、照射距離；２０ｃｍ）を行うことで塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ７．３μｍの光学機能層を有する実施例１の光学積層体を得た。
【実施例２】
【００７４】
光学機能層形成用塗料を、前記電離放射線硬化型フッ化アクリレートＡ液、ＡＴＯ含有紫外線硬化型樹脂Ｄ液を含む表１記載の所定の混合液に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ７．２μｍの光学機能層を有する実施例２の光学積層体を得た。
【実施例３】
【００７５】
光学機能層形成用塗料を、前記電離放射線硬化型フッ化アクリレートＢ液、ＡＴＯ含有紫外線硬化型樹脂Ｄ液を含む表１記載の所定の混合液に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ７．３μｍの光学機能層を有する実施例３の光学積層体を得た。
【実施例４】
【００７６】
光学機能層形成用塗料を、前記電離放射線硬化型フッ化アクリレートＣ液、ＡＴＯ含有紫外線硬化型樹脂Ｄ液を含む表１記載の所定の混合液に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ７．２μｍの光学機能層を有する実施例４の光学積層体を得た。
【実施例５】
【００７７】
（参考例５）
光学機能層形成用塗料を、前記電離放射線硬化型フッ化アクリレートＡ液、４級アンモニウム塩基含有コポリマーＥ液を含む表１記載の所定の混合液に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ７．３μｍの光学機能層を有する参考例５の光学積層体を得た。
【００７８】
［比較例１］
光学機能層形成用塗料を、ＡＴＯ含有紫外線硬化型樹脂Ｄ液、および平均粒子径が５μｍのＰＭＭＡ微粒子を含む表１記載の所定の混合液に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ６．７μｍの光学機能層を有する比較例１の光学積層体を得た。
【００７９】
［比較例２］
光学機能層形成用塗料を、電離放射線硬化型フッ化アクリレートを含有せずＡＴＯ含有紫外線硬化型樹脂Ｄ液を含む表１記載の所定の混合液に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ７．３μｍの光学機能層を有する比較例２の光学積層体を得た。
【００８０】
［比較例３］
光学機能層形成用塗料を、前記電離放射線硬化型フッ化アクリレートＡ液含む表１記載の所定の混合液に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ７．３μｍの光学機能層を有する比較例３の光学積層体を得た。
【００８１】
［比較例４］
光学機能層形成用塗料を、フッ素系界面活性剤、および平均粒子径が１．５μｍ、２．２μｍ、３．０μｍのＰＭＭＡ微粒子を含む表１記載の所定の混合液に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ２．９μｍの光学機能層を有する比較例４の光学積層体を得た。
【００８２】
【表１】
0005426329.tif 000011
【００８３】
＜評価方法＞
次に実施例および比較例の光学積層体について、下記の項目について評価を行った。
【００８４】
（接触角）
光学機能層表面の水の接触角を測定した。次にケン化処理された光学機能層表面の水の接触角を測定した。水の接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（基板ガラス表面のぬれ性試験方法）に準拠し、接触角計（商品名；エルマＧ−１型接触角計、エルマ社製）を使用して、測定した。
【００８５】
（ケン化処理）
光学積層体のケン化処理は以下の手順に従う。光学積層体を構成するＴＡＣフィルム表面の水の接触角を測定したところ、ケン化処理前に５５°以上であったものがケン化処理後に２０°以下になっていたため、ケン化処理が適切に行われていることを確認した。
（１）５５℃、６％の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬。
（２）３０秒間水洗。
（３）３５℃、０．１規定の硫酸に３０秒間浸漬。
（４）３０秒間水洗。
（５）１２０℃、1分間、熱風乾燥。
【００８６】
（全光線透過率）
全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて測定した。
【００８７】
（ヘイズ値）
ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて測定した。尚、表中のヘイズは、全へイズの値である。
【００８８】
（表面粗さ・凹凸の平均間隔）
表面粗さＲａおよび凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に従い、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ１７００α、小坂研究所社製）を用いて測定した。
【００８９】
（平均傾斜角度）
平均傾斜角度は、ＡＳＭＥ９５に従い、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ１７００α、小坂研究所社製）を用いて平均傾斜を求め、次式に従って平均傾斜角度を算出した。
平均傾斜角度＝ｔａｎ−１（平均傾斜）
【００９０】
（画像鮮明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、写像性測定器（商品名：ＩＣＭ−１ＤＰ、スガ試験機社製）を用い、測定器を透過モードに設定し、光学くし幅０．５ｍｍにて測定した。
【００９１】
（防眩性）
防眩性は、画像鮮明性の値が０〜８０のとき○、８１〜１００のとき×とした。
【００９２】
（表面抵抗率）
表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従い、高抵抗率計（商品名：Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ、三菱化学製）を用いて測定した。測定は、サンプルを２０℃  ６５％ＲＨ環境下で１時間調湿した後、２０℃  ６５％ＲＨの条件で行った。表面抵抗率の測定は、光学積層体の光学機能層の表面側から、印加電圧２５０Ｖ  印加時間  １０秒で実施した。
【００９３】
（ギラツキ）
ギラツキは、各実施例及び各比較例の光学積層体形成面と反対面に、無色透明な粘着層を介して解像度が５０ｐｐｉの液晶ディスプレイ（商品名：ＬＣ−３２ＧＤ４、シャープ社製）と、解像度が１００ｐｐｉの液晶ディスプレイ（商品名：ＬＬ−Ｔ１６２０−Ｂ、シャープ社製）と、解像度が１２０ｐｐｉの液晶ディスプレイ（商品名：ＬＣ−３７ＧＸ１Ｗ、シャープ社製）と、解像度が１４０ｐｐｉの液晶ディスプレイ（商品名：ＶＧＮ−ＴＸ７２Ｂ、ソニー社製）と、解像度が１５０ｐｐｉの液晶ディスプレイ（商品名：ｎｗ８２４０−ＰＭ７８０、日本ヒューレットパッカード社製）と、解像度が２００ｐｐｉの液晶ディスプレイ（商品名：ＰＣ−ＣＶ５０ＦＷ、シャープ社製）の画面表面にそれぞれ貼り合わせ、暗室にて液晶ディスプレイを緑表示とした後、各液晶ＴＶの法線方向から解像度２００ｐｐｉのＣＣＤカメラ（ＣＶ−２００Ｃ、キーエンス社製）にて撮影した画像において、輝度バラツキが確認されない時の解像度の値が、０〜５０ｐｐｉのとき×、５１〜１００ｐｐｉのとき△、１０１〜１４０ｐｐｉのとき○、１４１〜２００ｐｐｉのとき◎とした。
【００９４】
（明室コントラスト）
明室コントラストは、実施例及び比較例の光学積層体において、光学機能層の形成面と反対面に、無色透明な粘着層を介して液晶表示装置（商品名：ＬＣ−３７ＧＸ１Ｗ、シャープ社製）の画面表面に貼り合せ、液晶表示装置画面の正面上方６０°の方向から蛍光灯（商品名：ＨＨ４１２５ＧＬ、ナショナル社製）にて液晶ディスプレイ表面の照度が２００ルクスとなるようにした後、液晶表示装置を白表示及び黒表示としたときの輝度を色彩輝度計（商品名：ＢＭ−５Ａ、トプコン社製）にて測定し、得られた黒表示時の輝度（ｃｄ／ｍ２）と白表示時の輝度（ｃｄ／ｍ２）を以下の式にて算出した時の値が、８００以下のとき×、８０１以上のとき○とした。
コントラスト＝白表示の輝度／黒表示の輝度
【００９５】
（暗室コントラスト）
暗室コントラストは、実施例及び比較例の光学積層体において、光学機能層の形成面と反対面に、無色透明な粘着層を介して液晶表示装置（商品名：ＬＣ−３７ＧＸ１Ｗ、シャープ社製）の画面表面に貼り合せ、暗室条件下で液晶表示装置を白表示及び黒表示としたときの輝度を色彩輝度計（商品名：ＢＭ−５Ａ、トプコン社製）にて測定し、得られた黒表示時の輝度（ｃｄ／ｍ２）と白表示時の輝度（ｃｄ／ｍ２）を以下の式にて算出した時の値が、９００〜１１００のとき×、１１０１〜１３００のとき△、１３０１〜１５００のとき○とした。
コントラスト＝白表示の輝度／黒表示の輝度
【００９６】
（防汚性  マッキー（登録商標）試験）
作製した光学積層体の光学機能層上に油性ペン（商品名；マッキー（登録商標）、ＺＥＢＲＡ製）で３ｃｍ長さの線を引き、１分間放置後、クリーンワイパー（品番；ＦＦ−３９０Ｃ  クラレクラフレックス株式会社製）により拭き取る方法で評価した。５００ｇ／ｃｍ2荷重で２０回往復擦った後、完全に拭き取れた場合を○、拭き取れない部分があった場合を△、全く拭き取れない場合を×とした。
【００９７】
（マクベス濃度）
マクベス反射濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６５４に従い、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、サカタエンジニアリング社製）を用い、実施例および各比較例の光学積層体の透光性基体の樹脂層とは反対側の面をマジックインキ（登録商標）で黒塗りした後、樹脂層表面のマクベス反射濃度を測定した。
（光沢度）
光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に従い、光沢計（商品名：ＶＧ２０００  日本電色社製）を用い、６０°鏡面光沢度を測定した。
【００９８】
（飽和帯電圧）
飽和帯電圧は、スタティックオネストメータH‐０１１０（シシド静電気社製）を用いて、印加電圧１０ｋＶ、距離２０ｍｍ、２５℃、４０％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ  Ｌ１０９４に従い測定した。尚、光学積層体の光学機能層面に電圧の印加を行なった。
【００９９】
得られた結果を表２に示した。尚、表中のデータは、特段の記載がない限り、ケン化処理を行う前の光学積層体を測定した結果である。
【０１００】
【表２】
0005426329.tif 000012
【０１０１】
上記のように本発明によれば、優れた帯電防止性能を有し、かつ耐ケン化性に優れた光学積層体、それを用いた表示装置を提供することができる。