(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性単量体２６．１〜７９．８質量部と、
（Ｂ）カチオン重合性単量体６０．９〜２０．０質量部と、
（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物０．２〜１３質量部と、
ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量部であり、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．５〜５質量部および光増感剤０．１〜５質量部の少なくとも一方と、
（Ｅ）カチオン重合開始剤０．５〜５質量部と、
を含む偏光板用接着剤組成物。
【請求項２】
前記酸無水物が無水マレイン酸および無水イタコン酸の少なくとも一種である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性単量体が４５〜５５質量部、前記カチオン重合性単量体が５５〜４５質量部、前記不飽和ジカルボン酸無水物が０．８〜８質量部含まれる請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性単量体がアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、およびアリル基のいずれかを有する単量体であり、前記カチオン重合性単量体が、エポキシ基、オキセタン環およびビニルエーテル基のいずれかを有する単量体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着材組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いて接着した、保護フィルムと、偏光子とを備える偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板を製造する際に使用される、偏光子と保護フィルムとを接着するための接着剤組成物およびこれを用いて製造した偏光板に関する。より詳細には、本発明は、高湿度環境においても優れた接着性を示す接着剤組成物およびそのような偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットディスプレイが、省スペースであり高精細であることから、表示装置として広範に使用されている。このうち、液晶ディスプレイは、より省電力であり高精細であるため注目され、開発が進められている。
【０００３】
液晶ディスプレイパネルには、その機能を発揮するため光シャッターの役割をする偏光板が液晶と組み合わせて使用されている。偏光板は偏光子を備える、液晶ディスプレイパネルに必須の部品である。通常偏光子は、ポリビニルアルコール樹脂を水槽中で５〜６倍の長さに一軸延伸して製造されるため、延伸方向に裂けやすく、脆いという欠点がある。そのため、偏光子は、その表面および／または裏面に保護フィルムを接着し、偏光板を構成して使用されている。その際、偏光子に保護フィルムを接着するための接着剤にも、偏光板を使用する場合に特有の要求を満たすことが求められる。
【０００４】
このような偏光板用接着剤としては、例えば、多価カルボン酸またはその無水物と、エポキシ基を含有する単量体を共重合させて得られる共重合体と、を電子線照射により硬化させる接着剤が知られている（下記特許文献１参照）。また、ポリビニルアルコール樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を含有する偏光素子用水性接着剤が知られている（下記特許文献２参照）
さらに、単官能ラジカル重合性化合物を主として含むラジカル重合性化合物と、（メタ）アクリロイル基を含有しないカチオン重合性化合物を主として含むカチオン重合性化合物とからなる主剤と、光ラジカル重合開始剤と、光カチオン重合開始剤とを含む光硬化性接着剤が知られている（下記特許文献３参照）。特許文献３には、当該接着剤が、保護フィルムと偏光子との接着性のみならず、打ち抜き加工性および耐水性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０３６０７７号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８５３８３号
【特許文献３】特許第４５６１３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、偏光子は上記のように水槽中で延伸して製造されるため、通常水分を含んでいる。上記従来技術で使用されているカチオン重合性化合物は、紫外線等を照射してからある程度の時間をかけて硬化が進行するが、水分によって硬化阻害を受けるため、偏光板に使用した場合に一般的に初期硬化性がよくないという問題点がある。このような問題点は、特に高湿度環境下で偏光板を製造する場合に顕著となる。一方、ラジカル重合性化合物を使用した接着剤は、水分による硬化阻害を受けないために初期硬化性は優れているものの、偏光子と保護フィルムとの接着性にはやや劣るという欠点がある。
【０００７】
また、カチオン重合性化合物およびラジカル重合性化合物を共に使用した上記特許文献３の従来技術の場合にも、本発明者らの実験によって、水分による接着剤の硬化阻害が十分に解消されておらず、初期硬化性および接着性がいまだ不十分であることが分かった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水分による硬化阻害を受けにくく、初期硬化性および接着性に優れた偏光板用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、そのような接着剤組成物を使用することにより、高湿度環境下において製造されたとしても十分な接着性を示す偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究を行った結果、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物に加えて、特定量の酸無水物を含有させることにより、水分による硬化阻害を受けにくく、接着性に優れた偏光板用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、  （Ａ）ラジカル重合性単量体２６．１〜７９．８質量部と、
（Ｂ）カチオン重合性単量体６０．９〜２０．０質量部と、
（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物０．２〜１３質量部と、
ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量部であり、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．５〜５質量部および光増感剤０．１〜５質量部の少なくとも一方と、
（Ｅ）カチオン重合開始剤０．５〜５質量部と、
を含む偏光板用接着剤組成物を含む偏光板用接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の偏光板用接着剤組成物は、水分による硬化阻害が抑制されているため、高湿度の環境下においても、偏光板に使用した際に良好な初期硬化性および接着性を発現できる。したがって、本発明の接着剤組成物を使用した偏光板は、保護フィルムとの接着性がよく、耐久性の高い偏光板となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例における偏光板の製造工程を説明するための概略図である。
【図２】実施例における強制剥離試験の方法を説明するための概略断面図である。
【図３】実施例における熱衝撃試験の方法を説明するための概略図である。（ａ）は試片の構成を示す概略断面図であり、（ｂ）は偏光子割れの測定位置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を各要素に分けて詳細に説明する。
【００１５】
（１）偏光板用接着剤組成物
本発明の第一の態様は、（Ａ）ラジカル重合性単量体２６．１〜７９．８質量部と、（Ｂ）カチオン重合性単量体６０．９〜２０．０質量部と、（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物０．２〜１３質量部と、ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量部であり、（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．５〜５質量部および光増感剤０．１〜５質量部の少なくとも一方と、（Ｅ）カチオン重合開始剤０．５〜５質量部と、を含む偏光板用接着剤組成物である。
【００１６】
上述したように、従来の偏光板用接着剤は、偏光子内に含まれる水分および環境湿度によって硬化阻害を受けることが問題であった。特に、カチオン重合性単量体を使用すると、このようなカチオン系接着剤は紫外線等を照射した直後から数十時間にわたって暗反応により硬化が進行するが、その際に水分による影響を受けやすく、初期硬化性が劣り暗反応後も十分な接着性を得ることが困難であった。
【００１７】
このような問題に対して、本発明では、カチオン重合性単量体と共に、ラジカル重合性単量体および不飽和ジカルボン酸無水物を用いる。このような接着剤組成物が、水分による硬化阻害を抑制でき、初期硬化性および接着性を発現するメカニズムについては、詳細は明らかではないが、以下のように推測される。
【００１８】
不飽和ジカルボン酸無水物は、不飽和結合の存在によってラジカル重合性単量体とラジカル反応し、接着剤を構成するポリマー中にジカルボン酸無水物部分が取り込まれた構造を形成する。このジカルボン酸無水物部分は、接着剤組成物中に侵入する水分によって容易に加水分解し、カルボキシル基を生じる。したがって、ジカルボン酸無水物部分がいわば水分を捕えることにより、まずカチオン重合性単量体の紫外線照射時の反応が環境水分や偏光子中の水分により阻害されることを防止できると考えられる。加えて、カチオン重合性単量体の暗反応による硬化が水分によって阻害されることも抑制していると推測される。さらに、ジカルボン酸無水物部分に由来するカルボキシル基が、保護フィルムの表面と水素結合し、接着性をより向上させる効果もあると考えられる。従来は、水分によるカチオン系接着剤の硬化阻害の問題に対して、水分をなるべく除去するように開発が進められていたが、本発明はいわば逆のアプローチといえ、接着剤組成物中に侵入する水分を積極的に利用するものといえる。
【００１９】
以下、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）カチオン重合性単量体、（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物酸無水物、（Ｄ）ラジカル重合開始剤および光増感剤、並びに（Ｅ）カチオン重合開始剤、（Ｆ）接着剤組成物の製造方法、についてそれぞれ説明する。
【００２０】
（Ａ）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合性を示すものであれば特に制限なく使用できる。典型的には、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基等を有する単量体を挙げることができ、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、マレイミドおよびその誘導体、およびビニルエステル類などが挙げられる。このうち、特にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、およびアリル基を有する単量体が好ましい。これらの単量体は、単独でも、二種以上を用いてもよい。
【００２１】
より具体的には、ラジカル重合性単量体としては以下が例示される。すなわち、（メタ）アクリル酸およびその塩；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、ウレタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールのモノε−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールのジε−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールのモノβ−メチル−δ−バレロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールのジβ−メチル−δ−バレロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系化合物;
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などのスチレン系化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；
マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなどが挙げられる。
【００２２】
上記のラジカル重合性単量体は、市販品を使用してもよく、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ（日本化薬株式会社製）、アデカオプトマー（登録商標）ＫＲ・ＢＹシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、コーエイハードシリーズ（広栄化学工業株式会社製）、セイカビーム（登録商標）シリーズ（大日精化工業株式会社製）、ＫＲＭシリーズ（ダイセル・サイテック株式会社製）、ＥＢシリーズ、ＵＶＥＣＲＹＬ（登録商標）シリーズ（ダイセル・ユーシービー株式会社製）、ユニディックシリーズ、ＲＣシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、オーレックス（登録商標）シリーズ（中国塗料株式会社製）、サンラッド（登録商標）Ｈシリーズ、サンラッド（登録商標）ＲＣシリーズ（三洋化成工業株式会社製）、ＳＰシリーズ（昭和高分子株式会社製）、ＲＣＣシリーズ（グレース・ジャパン株式会社製）、アートレジンＵＮシリーズ、アロニックス（登録商標）Ｍシリーズ（東亞合成株式会社製）、Ｂ４２０（新中村化学工業株式会社製）、ハイコープＡＵシリーズ（株式会社トクシキ製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学株式会社製）、デナコールアクリレートＤＡシリーズ（ナガセケムテックス株式会社製）等を使用できる。
【００２３】
また、本発明においては、ラジカル重合性単量体として、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを両方含むものを使用してもよい。このような単量体としては、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する化合物、ビニル基とオキセタン環とを有する化合物等が挙げられる。より具体的には、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチルオキセタンメチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
ラジカル重合性単量体は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）カチオン重合性単量体および（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物の合計１００質量部のうち、２６．１〜７９．８質量部であり、好ましくは、４５〜５５質量部である。ラジカル重合性単量体の使用量が３０質量部を下回ると、不飽和ジカルボン酸無水物を接着剤中に十分に取り込むことができず、水分による接着剤の硬化阻害を抑制する効果を得られないおそれがある。一方、ラジカル重合性単量体の使用量が８０質量部を超えると、接着剤の接着性が低下する可能性がある。
【００２５】
（Ｂ）カチオン重合性単量体
カチオン重合性単量体としては、特に制限はなく、カチオン重合を起こして硬化するものであれば従来公知のカチオン重合性単量体をいずれも使用できる。より具体的には、カチオン重合性単量体としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、または、環状チオエーテル基を有する化合物、スピロオルソエステル化合物等が挙げられる。このうち、特にエポキシ基、オキセタン環、ビニルエーテル基を有する単量体がより好ましい。
【００２６】
エポキシ基を有するカチオン重合性単量体としては、例えば、水酸基を有する芳香族化合物または鎖状化合物のグリシジルエーテル化物、アミノ基を有する化合物のグリシジルアミノ化物、飽和炭素環に直接もしくはアルキレンを介してグリシジルオキシ基またはエポキシエチル基が結合しているか、または、飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。中でも、脂環式エポキシ化合物はカチオン重合性に優れることから好ましく用いられる。
【００２７】
グリシジルエーテル化物としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのグリシジルエーテル化物を使用することができる。このうち、特にトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルや水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、を使用することが好ましい。
【００２８】
また、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル化物、ナフトールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル化物、フェノールジシクロペンタジエン樹脂のグリシジルエーテル化物等の多芳香環型グリシジルエーテル化物も使用できる。
【００２９】
また、エチレングリコールのグリシジルエーテル化物、ジエチレングリコールのグリシジルエーテル化物、１，４−ブタンジオールのグリシジルエーテル化物、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物などアルキレングリコール型グリシジルエーテル化物も使用できる。
【００３０】
また、１，３−フェニレンジアミンのグリシジルアミノ化物、１，４−フェニレンジアミンのグリシジルアミノ化物、３−アミノフェノールのグリシジルアミノ化物およびグリジシジルエーテル化物、４−アミノフェノールのグリシジルアミノ化物およびグリジシジルエーテル化物等のグリシジルアミノ化物も使用できる。
【００３１】
また、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス−（６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等も使用できる。このうち、特に入手しやすさや取扱い性の点からビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが好ましい。
【００３２】
ビニルエーテル基を有するカチオン重合性単量体としては、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。このうち、特に入手しやすさや取扱い性の点からトリエチレングリコールジビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
【００３３】
上記のようなビニルエーテル基またはエポキシ基を有するカチオン重合性単量体は、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、エポライト（登録商標）シリーズ（共栄社化学株式会社製）エピコート（登録商標）シリーズ（三菱化学株式会社製）、エピクロン（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、エポトート（登録商標）シリーズ（東都化成株式会社製）、アデカレジン（登録商標）シリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、デナコール（登録商標）シリーズ（ナガセケムテックス株式会社製）、ダウエポキシシリーズ（ダウ・ケミカル日本株式会社製）、テピック（登録商標）シリーズ（日産化学工業株式会社製）、ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セロキサイド（登録商標）シリーズ（株式会社ダイセル製）などが挙げられる。
【００３４】
カチオン重合性単量体として、オキセタン環を有する化合物の具体例としては、２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼンなどがある。このうち、特に入手しやすさや取扱い性の点から２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタンが好ましい。
【００３５】
上記のオキセタン化合物は、市販品を用いてもよく、たとえば、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亞合成株式会社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）シリーズ（宇部興産株式会社製）などが挙げられる。
【００３６】
上記したカチオン重合性単量体は、単独で使用しても二種以上を用いてもよい。
【００３７】
カチオン重合性単量体は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）カチオン重合性単量体および（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物の合計１００質量部のうち、６０．９〜２０．０質量部であり、好ましくは、５５〜４５質量部である。カチオン重合性単量体の使用量が２０質量部を下回ると、接着性が不十分となる恐れがあり、一方、７０質量部を上回ると、水分による接着剤の硬化阻害を抑制する効果を得られない恐れがある。
【００３８】
また、（Ａ）ラジカル重合性単量体と（Ｂ）カチオン重合性単量体との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、５７：４３〜４３：５７がより好ましく、５５：４５〜４５：５５がさらに好ましく、最も好ましくは５０：５０である。
【００３９】
（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物
本発明で使用し得る不飽和ジカルボン酸無水物としては、上記のように、ラジカル重合性単量体と共重合体を形成することができ、かつ、水によって加水分解され得るものであれば、基本的には制限なく使用できる。
【００４０】
より具体的には、不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エチルマレイン酸、無水メチルイタコン酸、無水クロルマレイン酸等が挙げられる。このうち、入手しやすさやコスト、取扱い性等の点から、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましく、最も好ましくは無水マレイン酸である。これらの不飽和ジカルボン酸は、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
不飽和ジカルボン酸無水物の使用量は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）カチオン重合性単量体および（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物の合計１００質量部のうち、０．２〜１３質量部であり、好ましくは０．８〜８質量部である。不飽和ジカルボン酸無水物の量が０．２質量部を下回ると、水分による硬化阻害抑制の効果が十分に得られないおそれがある。一方、１３質量部を上回ると、接着剤にカルボキシル基が過剰に存在することで、保護フィルムまたは偏光子に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４２】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤および光増感剤
本発明の接着剤組成物は、さらに、ラジカル重合開始剤および光増感剤の少なくとも一方を含む。
【００４３】
ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、従来公知のラジカル重合開始剤を好ましく使用できる。  具体的には、ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化ｔ−ジブチル、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩及びアゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００４４】
より具体的には、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンをはじめとするベンゾフェノン類；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類；４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどがある。これらは、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−１８４、８１９、９０７、６５１、１７００、１８００、８１９、３６９、２６１、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ダロキュア（登録商標）−１１７３（メルク株式会社製）、エザキュア−ＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、カヤキュア（登録商標）ＢＭＳ、ＤＭＢＩ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
無機過酸化物及び有機過酸化物に対しては、エチルアミン、トリエタノールアミン及びジメチルアニリン等のアミン、ポリアミン、２価鉄塩化合物、アンモニア、トリエチルアルミニウム、トリエチルほう素、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナフテン酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタン等の適切な還元剤を併用してもよい。
【００４７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）カチオン重合性単量体および（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、好ましくは０．５〜２．５質量部である。上記ラジカル重合開始剤の使用量が５質量部以上であると耐久性試験時に剥がれが生ずる場合がある。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は、さらに光増感剤を含有することができる。光増感剤を使用することで、本発明においては、ラジカル重合反応も進行するため、上記のラジカル重合開始剤を含まなくてもよい場合がある。また、光増感剤の使用によりカチオン重合の反応性が向上し、本発明の接着剤組成物の機械的強度および接着性を向上させることができる。
【００４９】
光増感剤としては、たとえば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物ならびに光還元性色素などが挙げられる。光増感剤のより具体的な例は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンなどのアクリドン誘導体；および、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物が挙げられる。
【００５０】
光増感剤は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）カチオン重合性単量体および（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物の合計１００質量部に対して、０．１〜５重量部の範囲内で含有されることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００５１】
（Ｅ）カチオン重合開始剤
カチオン重合開始剤としては、通常光酸発生剤として用いられる化合物を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩、鉄−アレン錯体などが挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
芳香族ジアゾニウム塩としては、たとえば、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロボレートなどが挙げられる。
【００５３】
芳香族ヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００５４】
芳香族スルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  ヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムのリン酸塩などが挙げられる。
【００５５】
鉄−アレン錯体としては、たとえば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなどが挙げられる。
【００５６】
カチオン重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ、２００Ｋ、２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）、カヤラッド（登録商標）ＰＣＩ−２２０、ＰＣＩ−６２０（日本化薬株式会社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−５１０２（日本曹達株式会社製）、ＣＩＴ−１３７０、１６８２、（日本曹達株式会社製）、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、２０４８Ｓ、２０６４Ｓ、（日本曹達株式会社製）、ＤＰＩ−１０１、１０２、１０３、１０５（みどり化学社製）、ＭＰＩ−１０３、１０５（みどり化学株式会社製）、ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３、１０５、（みどり化学株式会社製）、ＴＰＳ−１０１、１０２、１０３、１０５（みどり化学株式会社製）、ＭＤＳ−１０３、１０５（みどり化学株式会社製）、ＤＴＳ−１０２、１０３（みどり化学株式会社製）、ＰＩ−２０７４（ローディアジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
カチオン重合開始剤の使用量は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）カチオン重合性単量体および（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物の合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、より好ましくは１〜４質量部である。カチオン重合開始剤の使用量が０．５質量部以下であると、紫外線照射後の硬化性が悪く、５質量部以上であると耐久性試験時に剥がれが生ずる場合がある。
【００５８】
（Ｆ）接着剤組成物の製造方法
本発明の接着剤組成物を製造するには、特に制限はなく、通常は、上記のラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を混合して接着剤組成物が得られる。粘度調整のために適宜有機溶媒を使用してもよい。混合方法にも特に制限はなく、室温（２５℃）で、液体内が均一になるまで十分に攪拌混合すればよい。
【００５９】
また、本発明の偏光板用接着剤組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、シランカップリング剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、改質樹脂（ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等）、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料（着色顔料、体質顔料等）、処理剤、紫外線遮断剤、蛍光増白剤、分散剤、光安定剤、帯電防止剤及び滑剤等を添加してもよい。
【００６０】
（２）  偏光板
本発明の第二の態様によれば、本発明の接着剤組成物を用いて接着した、保護フィルムと、偏光子とを備える偏光板が提供される。本発明の偏光板は、接着剤組成物が水分による硬化阻害を受けないため、高湿度下で製造しても、十分な接着性を示す。
【００６１】
（Ａ）偏光子
偏光子としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。
【００６２】
このうち、平均重合度２０００〜２８００、けん化度９０〜１００モル％のポリビニルアルコールフィルムをヨウ素で染色し、５〜６倍に一軸延伸して製造した偏光子が特に好ましい。より具体的には、このような偏光子は、例えばポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素の水溶液に浸漬して染色し、延伸して得られる。ヨウ素の水溶液としては、例えば、ヨウ素／ヨウ化カリウムの０．１〜１．０質量％水溶液に浸漬することが好ましい。必要に応じて５０〜７０℃のホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬してもよく、洗浄や染色むら防止のために、２５〜３５℃の水に浸漬してもよい。延伸はヨウ素で染色した後に行っても、染色しながら延伸しても、延伸してからヨウ素で染色してもよい。染色および延伸後は、水洗し、３５〜５５℃で１〜１０分程度乾燥してもよい。
【００６３】
（Ｂ）保護フィルム
保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる材料が好ましい。例えば、セルロースジアセテートやセルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂、イミド系樹脂、スルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、アリレート系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、または前記樹脂のブレンドなどが挙げられる。
【００６４】
上記のうち、偏光板用保護フィルムには、セルロースと脂肪酸のエステルであるセルロース系樹脂、または、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰフィルム）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴフィルム）が好ましい。セルロース系樹脂としでは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等が挙げられる。これらのなかでも、入手し易さやコストの点からセルローストリアセテート（ＴＡＣフィルム）、ポリエチレンテレフタレートおよびシクロオレフィンポリマーが特に好ましい。セルローストリアセテートは、けん化されたものも使用できるが、未けん化のものがより好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、特公平２−９６１９号公報記載のテトラシクロドデセン類の開環重合体等を水素添加反応させて得られた重合体を構成成分とするポリマーが挙げられる。
【００６５】
ＴＡＣフィルムの市販品としては、富士フイルム株式会社製ＵＶ−５０、ＵＶ−８０、ＳＨ−８０、ＴＤ−８０Ｕ、ＴＤ−ＴＡＣ、ＵＺ−ＴＡＣ、コニカミノルタオプト株式会社製のＫＣシリーズ等が挙げられる。ＣＯＰフィルムの市販品としては、ＪＳＲ株式会社製アートン（登録商標）や、日本ゼオン株式会社製ゼオネックス（登録商標）シリーズ、ゼオノア（登録商標）シリーズが挙げられる。ＰＥＴフィルムの市販品としては、東洋紡績株式会社製コスモシャイン（登録商標）シリーズが挙げられる。
【００６６】
保護フィルム表面は、コロナ放電処理によって改質されていることが好ましい。コロナ放電処理の方法としては特に制限はなく、一般的なコロナ放電処理装置（例えば、春日電気株式会社製）を用いて処理できる。コロナ放電処理することによって、保護フィルム表面には例えば水酸基等の活性基が形成される。そのため、このような活性基が本発明の接着剤組成物中の無水マレイン酸部分が加水分解されることにより生じたカルボキシル基と水素結合すると考えられ、より接着性の向上に寄与すると考えられる。保護フィルムとしてけん化されたセルローストリアセテートを使用する場合には、コロナ放電処理と同様の接着性向上の効果が期待できるため、コロナ放電処理は必ずしも必要ではない。しかし、けん化処理は工程が複雑であり高コストとなるため、未けん化のセルローストリアセテートをコロナ放電処理して用いる方が製造工程上は好ましい。
【００６７】
コロナ処理の際の放電量としては、特に制限はないが、３０〜３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５０〜２５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。このような範囲であると、保護フィルム自体を劣化させることなく保護フィルムと接着剤との接着性を向上でき好ましい。ここで、放電量とは、次の計算によって求まるコロナ放電による対象物への仕事量であり、これを基準としてコロナ放電電力が決定される。
（放電量）＝（放電電力）÷｛（対象物処理速度）×（電極長さ）｝
（Ｃ）製造方法
偏光板の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって、保護フィルムと偏光子とを、本発明の接着剤組成物を用いて貼り合わせることによって製造し得る。塗布した接着剤組成物は、紫外線照射により接着性を発現して接着層を構成する。
【００６８】
接着剤組成物を塗布する際は、保護フィルム、偏光子のいずれに塗布してもよく、双方に塗布してもよい。接着剤組成物は、乾燥後の接着層の厚みが１０〜３００ｎｍになるように塗布するのが好ましい。接着層の厚みは、均一な面内厚みを得ることと、十分な接着力を得ることから、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。接着層の厚みは、接着剤組成物の溶液中の固形分濃度や接着剤組成物の塗布装置によって調整することができる。また、接着層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面を観察することにより、確認できる。接着剤組成物を塗布する方法にも特に制限はなく、接着剤組成物を直接滴下する方法、ロールコート法、噴霧法、浸漬法等の各種手段を採用できる。
【００６９】
接着剤組成物を塗布した後は、偏光子と保護フィルムとをロールラミネーター等により貼り合わせる。
【００７０】
貼り合せた後、接着剤組成物硬化のために偏光板に紫外線を照射する。紫外線の光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。紫外線照射強度は特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の紫外線照射量が１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、反応時間が適当であり、ランプから輻射される熱および重合時の発熱により、接着剤自体や偏光フィルムの劣化を生じる恐れがない。
【００７１】
紫外線照射後は、カチオン重合性単量体については暗反応が進行するため、偏光板は紫外線照射直後から一晩、１６〜２０時間程度室温（２５℃）で放置する。硬化の完了によって偏光板が完成される。
【実施例】
【００７２】
以下本発明を、実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７３】
＜実施例１＞
＜接着剤組成物の調製＞
ラジカル重合性単量体として、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成株式会社製）２５質量部、アクリル酸テトラヒドロフルフリル（東京化成工業株式会社製）１０質量部、アクリル酸イソボルニル（東京化成工業株式会社製）１２質量部、ウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製ＮＫオリゴ（登録商標）  Ｕ−４ＨＡ）３質量部、カチオン重合性単量体として、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製エピコート（登録商標）８２８）４７質量部、無水マレイン酸３質量部、ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ８１９）１質量部、カチオン重合開始剤として５０％−トリアリールスルホニウム塩／プロピレンカーボネート（サンアプロ株式会社製ＣＰＩ−１０１Ａ）４質量部を、２３℃湿度５０％の恒温室内で、目視で均一になるまで撹拌混合し、接着剤組成物を得た。使用した材料およびその配合比は、下記表１−１、表１−２および表２に示すとおりである。
【００７４】
＜偏光板の製造＞
偏光子は、以下の方法で作製した。平均重合度２４００、けん化度９９．９％の厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、２８℃の温水中に９０秒間浸漬し膨潤させ、次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム（重量比２/３）の濃度０．６重量％の水溶液に浸漬し、２．１倍に延伸させながらポリビニルアルコールフィルムを染色した。その後、６０℃のホウ酸エステル水溶液中で合計の延伸倍率が５．８倍となるように延伸を行い、水洗、４５℃で３分乾燥を行い、偏光子（厚み２５μｍ）を作製した。
【００７５】
図１に示すように、二枚の保護フィルムの間に偏光子を挟み、上記のように得られた接着剤組成物を、それぞれの保護フィルムと偏光子との間にスポイトによって適量滴下し、ロールプレスによって貼り合わせた。保護フィルムは、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム、富士フィルム株式会社製  厚み８０μｍ）およびＣＯＰフィルム（日本ゼオン株式会社製  厚み３０μｍ）の組み合わせ、または、同様のセルローストリアセテートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム  東洋紡績株式会社製  厚み１００μｍ）の組み合わせを使用した。このように貼り合わせた硬化前の偏光板は、５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ  メタルハライドランプ）の照射量の紫外線を保護フィルム１側から照射した。
【００７６】
なお、環境湿度の影響を評価するため、接着剤組成物を用いた偏光子と保護フィルムとの貼り合せの工程から紫外線照射までを、温度および湿度を制御できる部屋にて、２３℃湿度２５％ＲＨ、２３℃湿度５５％ＲＨまたは２３℃湿度７０％ＲＨの異なる環境下で行い、偏光板を得た。
【００７７】
紫外線照射後、各偏光板は２３℃湿度５０％ＲＨの恒温室内で一晩放置し、接着剤組成物を硬化させ、偏光板を完成させた。
【００７８】
得られた偏光板は、下記のようにして、硬化性試験、強制剥離試験、裁断試験、温水浸漬試験、光学特性測定、耐久性試験、熱衝撃試験を実施し、評価した。評価結果は、後掲の表３および４に示す。
【００７９】
＜実施例２〜７＞
実施例２〜７では、下記表１−１、表１−２および表２に示す材料および配合量を用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物２〜７を作製した。さらに、得られた各接着剤組成物を用いて、それぞれ、表３に示す保護フィルム１および保護フィルム２を用い、表３に示す環境下で偏光板を貼り合せ紫外線照射を行った以外は、実施例１と同様にして偏光板を完成させた。また、実施例２〜７についても実施例１と同様の試験により評価を行った。
【００８０】
＜比較例１〜６＞
比較例１〜６では、下記表１−１、表１−２および表２に示す材料および配合量を用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物８〜１３を作製した。さらに、得られた各接着剤組成物を用いて、それぞれ、表４に示す保護フィルム１および保護フィルム２を用い、表４に示す環境下で偏光板を貼り合せ紫外線照射を行った以外は、実施例１と同様にして偏光板を完成させた。また、比較例１〜６についても実施例１と同様の試験により評価を行った。
【００８１】
＜硬化性試験＞
実施例１〜７、比較例１〜６で得られた接着剤組成物を、上記偏光板の製造方法と同様にして、保護フィルム１および保護フィルム２の代わりにＰＥＴフィルムに貼り合わせた。この試料に上記偏光板の製造方法と同様の条件で紫外線を照射し、照射１分後と１日後の表面状態を指で確認した。評価基準は以下の通りとした。
○：指紋がつかない
△：指紋がつく
×：硬化せずに液状のまま。
【００８２】
＜強制剥離試験＞
実施例１〜７、比較例１〜６で作製した偏光板の保護フィルム１もしくは保護フィルム２の一方の面に、図２に示すようにナイフで切れ目（ハーフカット）を入れた。次いで、ハーフカット部が凸側となるように、偏光板の折れが発生するまで変形させた。その後、折れが発生している箇所の保護フィルム１もしくは保護フィルム２の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りとした。
◎：剥離なし
○：０．５ｍｍ未満
×：０．５ｍｍ以上。
【００８３】
＜裁断試験＞
実施例１〜７、比較例１〜６で作製した偏光板を、Ｔｈｏｎｓｏｍ刃で５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、裁断の際の端部の剥がれの状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りとした。
◎：剥がれなし
○：０．５ｍｍ未満
×：０．５ｍｍ以上。
【００８４】
＜温水浸漬試験＞
実施例１〜７、比較例１〜６で作製した偏光板を、Ｔｈｏｎｓｏｍ刃で５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、６０℃の水槽に浸漬し、３時間保持した。その後、水槽から各サンプルを取り出し、水分を拭き取り、温水浸漬によって偏光子の周囲で温水に接する部分からヨウ素が溶け出して、周囲の色が抜けたかどうかを目視で観察した。評価基準は以下の通りとした。
○：変化なし
×：色が抜けた。
【００８５】
＜光学特性＞
実施例１〜７、比較例１〜６で作成した偏光板を、ヘイズメーター（ＨａｚｅＭｅｔｅｒ  ＮＤＨ５０００Ｗ：日本電色工業株式会社製）を用いて透過率およびヘイズを測定した。
【００８６】
透過率については４３％以上、ヘイズについては０．５％以下であれば、偏光板として実使用に適すると判断できる。
【００８７】
＜耐久性試験＞
実施例１〜７、比較例１〜６で作製した偏光板を、Ｔｈｏｎｓｏｍ刃で５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、８５℃及び６０℃９５％ＲＨ雰囲気下で５００時間放置後の様子を観察すると共に、上記光学特性と同様に透過率およびヘイズを測定した。評価基準は以下の通りとした。
○：フィルム端部の剥がれなし、透過率及びヘイズの耐久性試験開始前との差が３％未満
×：フィルム端部の剥がれあり、透過率及びヘイズの耐久性試験開始前との差が３％以上。
【００８８】
＜熱衝撃試験（偏光子割れ）＞
実施例１〜７、比較例１〜６で作製した偏光板を、Ｔｈｏｎｓｏｍ刃で５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試験片とした。次いで図３（ａ）に示すように、耐水研磨紙（♯２８０）で研磨したＳＵＳ板に、瞬間接着剤アロンアルファ（登録商標）一般用（東亞合成株式会社製）を用いて前記試験片を貼り合わせ、室温（２５℃）で２４時間熟成させた。熟成した試験片について熱衝撃試験を行った。
【００８９】
なお、熱衝撃試験は、８５℃で１時間、−４０℃で１時間放置することを３０サイクル繰り返すものとした。熱衝撃を与えた後、図３（ｂ）に示すように、偏光子の延伸方向に偏光板の端部から偏光子割れが存在するかを観察し、偏光子割れが観察された場合にはその割れの長さを測定した。割れが複数観察される場合には、その平均値を用いて評価するものとした。評価基準は以下の通りとした。
◎：偏光子割れなし
○：０．５ｍｍ未満
×：０．５ｍｍ以上
【００９０】
【表１−１】
0005530470.tif 000002
【００９１】
【表１−２】
0005530470.tif 000003
【００９２】
【表２】
0005530470.tif 000004
【００９３】
【表３】
0005530470.tif 000005
【００９４】
【表４】
0005530470.tif 000006
【００９５】
上記表３および４に示されるように、実施例１〜７では、どの温湿度環境下で製造された偏光板も優れた初期硬化性を示し、加えて、強制剥離試験、裁断試験、耐久性試験および熱衝撃試験の良好な結果が示すように、いずれも優れた接着性を示した。また、ラジカル重合性単量体およびカチオン重合性単量体の配合比が５０：５０、またはこれに近い実施例１、３〜５、７では特に優れた結果が得られた。
【００９６】
これに対して、不飽和ジカルボン酸を添加していない比較例１およびラジカル重合性単量体を添加していない比較例３では、特に高湿度環境下で作製された偏光板の場合に、接着性および初期硬化性が不十分な結果となった。カチオン重合性単量体を添加していない比較例２および不飽和ジカルボン酸無水物の配合量が少ない比較例５では、どの環境下で製造した偏光板も接着性が不十分となった。また、不飽和ジカルボン酸無水物を過剰に配合した比較例４は、初期硬化性がやや劣り、接着性が不十分な結果となった。
【００９７】
実施例と比較例との対比から、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体および不飽和ジカルボン酸を特定の比率範囲で用いることにより、得られた接着剤組成物は、水分による硬化阻害が抑制され、初期硬化性および接着性が共に向上したことが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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