(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）成分： 
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0005525821.tif 000034
｛式中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化２】
0005525821.tif 000035
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される１つの基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは２以下である。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部；
（ｂ）光重合開始剤１〜５０質量部；
（ｃ）下記一般式（３）：
【化３】
0005525821.tif 000036
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝で表されるフルオレン化合物４０〜６００質量部；及び
（ｄ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する（ｃ）成分以外の化合物２０〜３００質量部；
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としてａが１であり、ｂが０である化合物を用いて重合したものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（４）：
【化４】
0005525821.tif 000037
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そして複数のＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（５）：
【化５】
0005525821.tif 000038
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そして複数のＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシドの内の少なくとも１つの触媒を用いて重合したものである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いて重合したものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（６）：
【化６】
0005525821.tif 000039
｛式中、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２である。｝で表されるフルオレン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）成分として、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）成分が、フェノキシエチルアクリレート、パラフェニルフェノキシエチルアクリレート、及びパラフェニルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（７）：
【化７】
0005525821.tif 000040
で表される化合物、及び下記一般式（８）：
【化８】
0005525821.tif 000041
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（ｅ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物６〜２５０質量部をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（ｆ）紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物０．２〜５０質量部をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（ｇ）シランカップリング剤１〜１００質量部をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を光硬化して得られうる硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ、該成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ、露光するステップ、該型を剥離するステップ、及び基材ごと加熱するステップを含む成型物の製造方法。
【請求項１４】
前記型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、前記基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを含み、該型の開口部を基板に押し付けるステップにおいては、該型の開口部を基板の該シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける、請求項１３に記載の成型物の製造方法。
【請求項１５】
前記露光するステップの前に、前記型の開口部を基板に押し付けたまま、該基板ごと５０〜１５０℃で１分間〜３０分間加熱するステップを含む、請求項１３又は１４に記載の成型物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法によって得られうる成型物。
【請求項１７】
基材上に請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ、該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ、及び該基材ごと加熱するステップを含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法によって得られうる硬化レリーフパターン。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光学用途を目的とした半導体デバイス、マイクロプラスチックレンズ、液晶偏光板、光導波路などの電気部品として有用な感光性樹脂組成物に、及び半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料に用いられる樹脂絶縁膜に関する。さらに詳しくいえば、本発明は、光通信用及び携帯電話のカメラモジュール用マイクロプラスチックレンズ、ＣＣＤ、もしくはＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子用の材料、ＬＥＤの封止剤、ＬＥＤ高輝度化のためのフォトニック結晶、ディスプレイ分野における薄膜トランジスタアレイ又は反射防止膜形成のための材料、液晶プロジェクター用の偏光板用光学素子の材料、あるいはＬＳＩチップのバッファコート又は層間絶縁膜を作製するための材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスに比べて成形が容易で安価であることから、各種の光学製品に広く用いられている。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの熱可塑性プラスチックやポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの熱硬化性プラスチックなどが使用されている。近年、ＵＶ硬化性を有する樹脂を光学材料として使用することが増えてきているが、レンズとして使用されるＵＶ硬化性を有する樹脂には、粘度、速硬化性、耐熱性、低収縮率、及び透明性といった一般的な光学材料に求められる性質に加え、高屈折率化の需要が大きい。プラスチックレンズの高屈折率化は、レンズの薄型化及び軽量化を実現するために必要とされるだけでなく、ＣＣＤ及びＣＭＯＳイメージセンサーにおいては、高屈折率を有するインナーマイクロレンズを配置することよって、微細化に伴う１画素あたりの集光量の低下、すなわち、感度の低下を防ぐことができる。また、携帯電話のカメラモジュールにおいてプラスチックレンズを用いる場合、複数のレンズの組み合わせが設計され、この際に用いられるレンズにおいては、一枚目のレンズは高屈折率及び高アッベ数を保持するもの、二枚目のレンズは色消し用の補正レンズとして高屈折率及び低アッベ数を保持するものが求められている。【０００３】
高屈折率を有する多種多様な材料が存在するが、光学材料に要求される高透明性、耐熱性等の基本的性質を維持しながら、高屈折率化を実現するのは非常に難しい。例えば、光学材料として使用される高屈折材料に関する先行文献として、特許文献１及び特許文献２があるが、いずれの技術においても機械的物性が不十分であると考えられる。【０００４】
特許文献３は、コーティング材料として、貯蔵安定性が良く、紫外線でキュアでき、高透明性を有し、１〜１５０μｍの膜厚で製膜することができる感光性ポリオルガノシロキサン組成物を開示する。特許文献３に開示される硬化物は、３００℃以上の耐熱性、高透明性など、光学材料として優れた特性を有している。また、特許文献４は、光特性、耐熱性、透明性、絶縁性及び耐磨耗性に優れる無機／有機混成オリゴマーを開示する。しかしながら、特許文献３又は４に開示されている技術だけでは、高屈折率とレンズ材料として十分な機械的物性とを同時に付与することは難しい。特許文献５に開示されるフェニルスルフィド構造を有する化合物は、高屈折率を保持するけれども、レンズ材料として十分な耐熱性を保持していないため、リフロー実装の工程で黄変劣化が起こり、透明性を維持することができない。したがって、レンズなどの永久材料として使用する際に要求される高透明性、高屈折率、耐熱性、対クラック性等を併せて有する光学材料についての開示する先行文献はない。
一方、特許文献６は、多官能性（メタ）アクリレートとを含む重合性組成物を開示するが、ここに開示されるポリシランは、本発明に係る（ａ）ポリオルガノシロキサンとは構造が異なる。【０００５】
［特許文献１］特開昭６３−３０９５０９号公報
［特許文献２］特開平０４−０４５４０１号公報
［特許文献３］ヨーロッパ特許第１１９６４７８号公報
［特許文献４］特開２００５−２９８８００号公報
［特許文献５］特開２００４−３５８５７号公報
［特許文献６］国際公開ＷＯ２００５／０３３０６１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高屈折率を有しながら、ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造に際して有用な耐クラック性に優れる特性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために、シロキサンを含む感光性樹脂に関する研究を重ね、特定の少なくとも２種類のシラン化合物を混合し、特定の触媒を用いて重合させたポリオルガノシロキサンに、光重合開始剤を添加し、さらに、特定構造のフルオレン含有化合物及び１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する成分以外の化合物を用いることで、高屈折率化及び耐クラック性を両立した感光性樹脂組成物が得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１９］に記載の通りである：
［１］．下記（ａ）〜（ｄ）成分： 
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0005525821.tif 000002
｛式中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化２】
0005525821.tif 000003
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される１つの基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは２以下である。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部；
（ｂ）光重合開始剤１〜５０質量部；
（ｃ）下記一般式（３）：
【化３】
0005525821.tif 000004
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝で表されるフルオレン化合物４０〜６００質量部；及び
（ｄ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する（ｃ）成分以外の化合物２０〜３００質量部；
を含む感光性樹脂組成物。【０００９】
［２］上記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としてａが１であり、ｂが０である化合物を用いて重合したものであることを特徴とする前記１に記載の感光性樹脂組成物。【００１０】
［３］上記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（４）：
【化４】
0005525821.tif 000005
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そして複数のＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（５）：
【化５】
0005525821.tif 000006
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そして複数のＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシドの内の少なくとも１つの触媒を用いて重合したものである、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。【００１１】
［４］上記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いて重合したものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１２】
［５］上記（ｃ）成分が、下記一般式（６）：
【化６】
0005525821.tif 000007
｛式中、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２である。｝で表されるフルオレン化合物である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１３】
［６］上記（ｄ）成分として、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１４】
［７］上記（ｄ）成分が、フェノキシエチルアクリレート、パラフェニルフェノキシエチルアクリレート、及びパラフェニルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１５】
［８］上記（ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（７）：
【化７】
0005525821.tif 000008
で表される化合物、及び下記一般式（８）：
【化８】
0005525821.tif 000009
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
［９］（ｅ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物６〜２５０質量部をさらに含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１７】
［１０］（ｆ）紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物０．２〜５０質量部をさらに含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
［１１］（ｇ）シランカップリング剤１〜１００質量部をさらに含む、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１９】
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を光硬化して得られうる硬化物。【００２０】
［１３］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ、該成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ、露光するステップ、該型を剥離するステップ、及び基材ごと加熱するステップを含む成型物の製造方法。【００２１】
［１４］前記型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、前記基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを含み、該型の開口部を基板に押し付けるステップにおいては、該型の開口部を基板の該シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける、前記［１３］に記載の成型物の製造方法。【００２２】
［１５］前記露光するステップの前に、前記型の開口部を基板に押し付けたまま、該基板ごと５０〜１５０℃で１分間〜３０分間加熱するステップを含む、前記［１３］又は［１４］に記載の成型物の製造方法。【００２３】
［１６］前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載の方法によって得られうる成型物。【００２４】
［１７］基材上に前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ、該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ、及び該基材ごと加熱するステップを含む硬化レリーフパターンの形成方法。【００２５】
［１８］前記［１７］に記載の方法によって得られうる硬化レリーフパターン。【００２６】
［１９］前記［１８］に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、高屈折率を有しながら、ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造の際に有用な耐クラック性に優れる。さらに、本発明に係る感光性樹脂組成物は、特定の光重合開始剤を含む場合、前述の特性に加え、透明性の高い感光性樹脂組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に係る感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
（ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）：
【化９】
0005525821.tif 000010
｛式中、複数のＲ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化１０】
0005525821.tif 000011
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される１つの基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは２以下である。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる。【００２９】
上記一般式（１）で示されるシラノール化合物（以下、単に「シラノール化合物」ということがある。）において、Ｒ１は芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基であるが、具体的には、以下の構造：
【化１１】
0005525821.tif 000012
｛式中、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、及び−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる一種の基であり、yは０、１又は２の整数であり、そしてＡは、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。【００３０】
好適なシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールなどが挙げられるが、共重合、耐熱性の観点などを考慮すると、ジフェニルシランジオール（以下、「ＤＰＤ」ともいう。）が特に好適である。【００３１】
上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物（以下、単に「アルコキシシラン化合物」ともいう。）において、Ｒ２は、エポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２の具体例としては、以下の構造：
【化１２】
0005525821.tif 000013
｛式中、Ｂは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｚは、０、１又は２の整数であり、そしてＡは、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される基の中から選ばれることが好ましい。【００３２】
好適なアルコキシシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、ビニルエチルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。【００３３】
中でも、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としては、ａが１であり、かつ、ｂが０である化合物が好ましい。
さらに、優れたＵＶ−ｉ線感光特性を得るためには、光重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランがより好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランがさらに好ましく、屈折率向上の観点からｐ−スチリルトリメトキシシランが特に好ましい。【００３４】
前記触媒としては、シラノール化合物のシラノール基と、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基との脱アルコール縮合反応を促進する化合物を使用できる。
好適な触媒としては、下記一般式（４）：
【化１３】
0005525821.tif 000014
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そして複数のＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（５）：
【化１４】
0005525821.tif 000015
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そして複数のＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド（以下、単に「金属アルコキシド」とも略称する）の内の少なくとも１つの触媒、又はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。【００３５】
中でも、上記一般式（４）及び上記一般式（５）からなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドであることが好ましい。上記一般式（４）又は上記一般式（５）で示される金属アルコキシドは、シラノール化合物（シラノール基）とアルコキシシラン化合物（アルコキシシリル基）の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分子内に取り込まれる形でポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン構造を形成する。【００３６】
その混合比率は、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物をモル比１：１で混合するのを基本とし、シラノール化合物５０モルに対して、アルコキシシラン化合物を３０〜７０モルの割合で混合できる。ここに金属アルコキシドを混合するに際して、上記アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整するのが好ましい。【００３７】
具体的には、金属アルコキシドとして、上記一般式（４）で表される４価の金属アルコキシドを用いる場合には、該４価の金属アルコキシドと上記アルコキシシラン化合物を、それぞれ１：２のモル比で換算して、置き換える（該４価の金属アルコキシド混合量を１モル増やす毎に、上記アルコキシシラン化合物を２モル減じる）のが好ましい。また、上記一般式（５）で示される３価の金属アルコキシドを用いる場合には、該３価の金属アルコキシドと上記アルコキシシラン化合物を、それぞれ２：３のモル比で換算して、置き換えるのが好ましい。【００３８】
上記シラノール化合物と上記アルコキシシラン化合物の総モル％に対する触媒添加量は、０．０５〜１０モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましい。
また、好適な上記３価又は４価の金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。【００３９】
中でも、得られる液体樹脂の透明性の観点、及び迅速かつ均一な重合反応を達成する観点から、触媒は、反応温度領域で液状であることが好ましく、また、触媒としての活性の高さや入手性等も考慮すると、触媒としてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンが好ましく用いられる。
好適なアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、好適なアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物及びその水和物が挙げられる。【００４０】
好適に用いられるシラノール化合物、アルコキシシラン化合物、及び触媒を適宜混合し、加熱することにより、ポリオルガノシロキサンを重合生成させることができる。この際の加熱温度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記原料混合物を７０℃〜１５０℃で加熱し、重合させるのが好ましい。【００４１】
屈折率向上のために好適に用いられるｐ−スチリルトリメトキシシランをアルコキシシラン化合物として用いる場合、より透明性の高いポリオルガノシロキサンを得る観点から、触媒の重合時添加量は０．０５モル％以上１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上０．５モル％以下である。【００４２】
金属アルコキシドの重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。その最低必要量から計算して、金属アルコキシドの重合添加量の上限は、好適に用いられるシラノール化合物の総モル％に対して、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
重合の反応条件は、４０℃〜１５０℃で０．１〜１０時間であることが好ましい。
上記シラノール化合物と上記アルコキシシラン化合物を、積極的に水を添加することなく７５〜８５℃の温度で３０〜１時間加水分解するステップを経たものとしては、ドイツ国  Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＳＣ社から「ＯＲＭＯＣＥＲ」ＯＮＥ（登録商標）として入手することができる。【００４３】
（ｂ）光重合開始剤
本発明に係る感光性樹脂組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加する。好ましい光重合開始剤としては、３６５ｎｍに吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン；
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）；【００４４】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン；
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール；
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン；
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・ジャパン株式会社製ＯＸＥ−０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）；【００４５】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン；
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン；
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製ＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ）；【００４６】
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム；
（１１）ベンゾエイト誘導体：例えば、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）；及び
（１２）アクリジン誘導体；例えば、９−フェニルアクリジン。
これらの光重合開始剤の使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。【００４７】
上記した光重合開始剤の中では、高感度の点で、上記（２）アセトフェノン誘導体、上記（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物、又は上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。さらに、成形物の高透明性及び高感度の点で、上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物、中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製ＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）、以下「ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ」ともいい、下記式（７）：
【化１５】
0005525821.tif 000016
で表される化合物。）、又は上記（２）アセトフェノン誘導体、中でも、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）、以下、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」ともいい、下記式（８）：
【化１６】
0005525821.tif 000017
で表される化合物。）が好ましく、さらにＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯとＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７の両者を用いることがより好ましい。【００４８】
（ｂ）光重合開始剤の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜５０質量部とするのが好ましく、２〜３０質量部とするのがより好ましい。添加量が１質量部以上であれば、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給され、露光部の硬化が十分に進行するので、実用的な硬化成形物を得ることができる。光重合開始剤の添加量が５０質量部以下であれば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることはなく、基板面付近まで露光光線が到達し、光ラジカル重合が膜厚方向で均一となるため、実用的な硬化成形物を得ることができる。【００４９】
（ｃ）フルオレン化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物には、下記一般式（３）で表されるフルオレン化合物が用いられる。
【化１７】
0005525821.tif 000018
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝。【００５０】
中でも下記一般式（６）で表されるフルオレン化合物であることが好ましい。
【化１８】
0005525821.tif 000019
｛式中、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２である。｝。とりわけ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、「Ａ−ＢＰＥＦ」ともいう。）が好ましい。【００５１】
（ｃ）フルオレン化合物の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、４０〜６００質量部であることが好ましいが、７５〜３００質量部であることがより好ましい。添加量が４０質量部以上であれば、硬化により高屈折率を有するレリーフパターンを得ることができる。また、耐熱性及び耐温度衝撃性の観点から、フルオレン化合物の添加量は６００質量部以下になることが好ましい。【００５２】
（ｄ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する（ｃ）成分以外の化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物には、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上、及び感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上を含む優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的のために、各目的に適した（ｄ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する（ｃ）成分以外の化合物を、添加することが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。本明細書中、用語「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。【００５３】
感光性樹脂組成物に、上記（ｄ）成分として、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことは、高屈折率の維持、硬化性の向上、密着性の向上、及び硬化成形物の柔軟性向上等の観点から好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物は、構造内にケイ素を含有せず、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート化合物である。例として、フェノキシエチルアクリレート（以下、「ＰＥＡ」ともいう。）、パラフェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−１４６３）、パラフェニルフェニルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−２３４４）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート（以下、「ＰＧＥＡ」ともいう。）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物で使用されうる。【００５４】
中でも、高屈折化の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物としては、フェノキシエチルアクリレート、パラフェニルフェノキシエチルアクリレート、及びパラフェニルフェニルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。また、価格、毒性などの入手性の観点からはＰＥＡを用いることが好ましく、基板との密着性を向上させるためにはＰＧＥＡを用いることが好ましい。ＰＥＡとＰＧＥＡの両者を用いることがより好ましい。【００５５】
（ｄ）成分の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることがより好ましい。また、（ｄ）成分は、硬化時の収縮や温度衝撃によるクラックをさらに防ぐ観点から（ｃ）フルオレン化合物１００質量部に対して、２５〜１００質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部でありことがより好ましい。（ｄ）成分の添加量が、それぞれ、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して２０質量部以上、（ｃ）フルオレン化合物１００質量部に対して２５質量部以上であれば、より優れた硬化時の収縮を防ぎ、温度衝撃によるクラックを防ぐことができる。該添加量が、それぞれ、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して３００質量部以下、（ｃ）フルオレン化合物１００質量部に対して１００質量部以下であれば、硬化成形物は、より優れた高屈折率、高透過性、及び高耐熱性を有することができる。【００５６】
（ｅ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物には、成型性に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的で分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに添加してもかまわない。添加する際に好ましいものとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのプロピレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、３モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。【００５７】
上記した（メタ）アクリレート化合物の中では、硬化性の観点からアクリレート化合物が好ましく、価格や有害性の点で、特に、下記式（９）：
【化１９】
0005525821.tif 000020
で表されるジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが好ましい。【００５８】
（メタ）アクリレート化合物の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、６〜２５０質量部とするのが好ましく、２０〜１００質量部とするのがより好ましい。添加量が６質量部以上であれば、露光時の光ラジカル重合が促進され表面硬化性が向上することにより、成型性に優れた特性を持つ実用的な硬化成形物を得ることができる。添加量が２５０質量部以下であれば、屈折率の著しい低下がなく、かつ、高屈折を維持することができるため、耐候性及び耐熱性の低下が生じない実用的な硬化成形物を得ることができる。【００５９】
（ｆ）紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物には、硬化後成形物の耐光性に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的のために、紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに添加してもかまわない。この際、好ましい化合物としては下記一般式（１０）、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表される紫外線吸収剤、あるいは下記一般式（１３）で示されるヒンダードアミンを含む光安定剤が挙げられる。【００６０】
【化２０】
0005525821.tif 000021
｛式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数が６〜２５の有機基である。｝【００６１】
上記一般式（１０）で示される紫外線吸収剤において、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数が６〜２５の有機基であるが、具体的には、以下の構造：
【化２１】
0005525821.tif 000022
で表される基の中から選ばれる基であることが好ましい。【００６２】
【化２２】
0005525821.tif 000023
｛式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数が０〜３５の有機基である。｝【００６３】
【化２３】
0005525821.tif 000024
｛式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数が０〜３５の有機基である。｝【００６４】
上記一般式（１１）又は上記一般式（１２）で示される紫外線吸収剤において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、炭素数が０〜３５の有機基であるが、具体的には、以下の構造：
【化２４】
0005525821.tif 000025
で表される基の中から選ばれる基であることが好ましい。【００６５】
【化２５】
0005525821.tif 000026
｛式中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数が６〜３０の有機基であり、そしてｎは１又は２である。｝【００６６】
上記一般式（１３）で示されるヒンダードアミンを含む光安定剤において、Ｒ１７及びＲ１８は、炭素数が６〜３０の有機基であるが、具体的には、以下の構造：
【化２６】
0005525821.tif 000027
で表される基の中から選ばれる基であることが好ましい。【００６７】
また、上記一般式（１３）で示されるヒンダードアミンを含む光安定剤において、ｎ＝２であるときのＲ１８としては、以下の構造：
【化２７】
0005525821.tif 000028
からなる群から選ばれる基であることが好ましい。【００６８】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物においては、前記した紫外線吸収剤及びヒンダードアミンを含む光安定剤は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。【００６９】
前記した紫外線吸収剤の中では、硬化成形物の初期の高透過性を維持しつつ耐光性及び耐候性を向上させることが可能なものとして特に、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チバ・ジャパン株式会社製ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（登録商標）、以下「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」ともいい、下記式（１４）：
【化２８】
0005525821.tif 000029
で表される化合物。）、ヒンダードアミンを含む光安定剤の中では添加後の高透過性を維持しつつ耐光性及び耐候性を向上させる可能なものとして特に、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）（チバ・ジャパン株式会社製ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（登録商標）、以下「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」ともいい、下記式（１５）：
【化２９】
0005525821.tif 000030
で表される化合物。）、又はビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ）セバシン酸とメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバシン酸の混合物（チバ・ジャパン株式会社製ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（登録商標）、以下「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」ともいい、それぞれ、下記式（１６）と下記式（１７）：
【化３０】
0005525821.tif 000031
【化３１】
0005525821.tif 000032
で表される化合物。）が好ましく、さらにＴＩＮＵＶＩＮ４７９と、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２及びＴＩＮＵＶＩＮ２９２のいずれかを組み合わせて用いることがより好ましい。【００７０】
紫外線吸収剤又はヒンダードアミンを含む光安定剤を含有する場合の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．２〜５０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．２質量部以上であれば、硬化成形物の耐候性及び耐光性を向上させるのに有効である。添加量が５０質量部以下であれば、添加後の感光性樹脂組成物及び硬化成形物の高透過性を維持しつつ耐光性及び耐候性を向上させることが可能である。【００７１】
（ｇ）シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物には、ガラス、金属等の無機材料基板への高い密着性を保持した感光性樹脂組成物を提供する目的のために、シランカップリング剤をさらに添加してもかまわない。添加する際に好ましいシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。【００７２】
前記したシランカップリング剤の中では、特に価格や有害性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−５０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＥ−９０３）が好ましい。【００７３】
（ｇ）シランカップリング剤を含有する場合の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部とするのが好ましく、１０〜５０質量部とするのがより好ましい。添加量が１質量部以上であれば、ガラス、金属等の無機材料基板に対して優れた密着性を持つ硬化成形物を得ることができる。添加量が２５０質量部以下であれば、高屈折、成型性を維持したまま実用的な硬化成形物を得ることができる。【００７４】
（ｈ）溶媒
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０〜２００質量部の範囲で用いることが好ましい。【００７５】
（ｉ）その他の添加剤
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。増感剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、（ａ）ポリオルガノシロキサンに対して０〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。【００７６】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望により、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。重合禁止剤の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。【００７７】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明に係る感光性樹脂組成物に要求される諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、塗膜平滑性付与剤などの種々の添加剤を適宜配合することができる。【００７８】
＜成型物の製造方法＞
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いた成型物の製造方法を述べる。
成型物としては、例えば、マイクロプラスチックレンズや液晶偏光板用光学素子が挙げられる。
ここで、マイクロプラスチックレンズとは、一般に直径数ｍｍ以下の微小なプラスチック製のレンズのことを示しており、ＣＣＤ撮像素子やＬＣＤプロジェクターでは光利用効率向上のため直径数十μｍ程度のマイクロレンズを多数配置したマイクロレンズアレイが、光通信用のコネクタや携帯電話のカメラモジュールなどでは直径数百μｍ程度のマイクロレンズが、利用されている。【００７９】
また、液晶偏光板用光学素子とは、液晶プロジェクターや液晶ディスプレイ部材のひとつである偏光フィルタ(偏光板)上の構造体をさす。一般に、液晶パネルには、液晶を封入した透明基板の表裏に、一組の偏光フィルタ（偏光板）を設けられ、一定の振動方向の偏光のみを通過させる。液晶偏光板はフィルムを延伸し、組成物を配向させることなどにより作製することができるが、基板上に０．２〜０．３μｍピッチで特定の構造体を形成させることによっても、偏光フィルタとしての特性を持つ材料が作製可能である。【００８０】
マイクロプラスチックレンズと液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、両者の製造方法は同じである。
１）感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ：成型用の型の開口部から、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填させるか、又は基板側のどちらか一方に感光性樹脂組成物からなる溶液を塗布し、溶媒を乾燥させて感光性樹脂組成物の薄膜を形成させ、該薄膜に型を押し当て、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する。
成型用の型の開口部に塗布する場合には、スポイトやディスペンサーを用いて感光性樹脂組成物を成型用の型の開口部に滴下すればよい。また、基板側に塗布する場合、スポイトやディスペンサーを用いて滴下するか、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により、必要に応じて前処理を施した基板上にコートし、感光性樹脂組成物の膜を形成する。【００８１】
感光性樹脂組成物の厚みは０．０１〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｍｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。感光性樹脂組成物を塗布する際、ＮＭＰなどの溶剤を用いて希釈してもかまわないが、この場合、加熱により用いた溶媒を除去する工程が必要となる。加熱は、コートした基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行い、用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができる。加熱条件は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間である。なお、溶剤を用いて感光性樹脂組成物を希釈していない場合でも、ガラス基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、基板ごと加熱する工程を任意に加えることができ、この場合に用いる装置としてはホットプレートが好ましい。【００８２】
また、基板の前処理として、基板との密着性を付与させる目的のために、場合によりシランカップリング剤を基板に塗布してもよい。シランカップリング剤を塗布する場合には、ＮＭＰなどの有機溶剤を用いて希釈をし、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター及びスクリーン印刷機等を用いて塗布した後、加熱により用いた溶媒を除去する。加熱は、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の化学種としては価格や有害性の点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−５０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＥ−９０３）が好ましい。【００８３】
基板としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、銅張積層板などの銅基板を用いることができる。成型用の型が光を通さない材質である場合は、ガラス基板又は石英基板が好ましい。【００８４】
２）成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ：成型用の型、例えば、マイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型の開口部を、基板の薄膜形成面に押し付ける。この際、必要に応じて加圧を行ってもよい。成型用の型の材質としては、ゴム、ガラス、ポリジメチルシロキサン等のプラスチック、Ｎｉ等の金属が挙げられ、特に、ポリジメチルシロキサンが好ましい。【００８５】
型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを行う場合には、型の開口部を基板の上記シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける。【００８６】
３）露光するステップ：基板と成型用の型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、成型用の型又は基板のうち、露光光が透過する材質の側から紫外線を照射する。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の観点から、露光光源の波長としては、ｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。さらに、必要に応じて、１５０℃〜２６０℃で１分間〜２時間加熱する工程を加えてもよい。【００８７】
４）型を剥離するステップ：紫外線硬化後、成型用の型を基板から剥離する。【００８８】
５）基板ごと加熱するステップ（ＰＥＢ処理）：１５０℃〜２７０℃の温度で５秒〜５時間加熱することで、残存する反応基を結合させ、耐熱性に優れた成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブンを用いて行うことができる。加熱する際の雰囲気気体としては、空気であることができるが、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。なお、この加熱工程は、成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の硬度を高めるために任意に加えることができる工程である。【００８９】
また、前記した３）露光するステップの前に、型の開口部を基板に押し付けたまま、基板ごと５０〜１５０℃で１分間〜３０分間加熱するステップ、又は前記した３）露光するステップの後、かつ、４）型を剥離するステップの前に、基板ごと１５０℃〜２６０℃で１分間〜５時間加熱するステップをさらに行ってもよい。【００９０】
＜硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法＞
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を説明する。
１）感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ：まず、感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板、その他所望の各種基材上に塗布する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を８０〜２００℃で時間１０秒〜１時間ソフトベークする。【００９１】
２）塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ：コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
活性光線として、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の観点から、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。【００９２】
この後、光感度の向上などの目的のために、必要に応じて、任意の温度と時間との組み合わせで（好ましくは、温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３０分間）、露光後ベーク（ＰＥＢ）や現像前ベークを施してもよい。【００９３】
３）現像液を用いて膜の未硬化の部分を除去するステップ：当該ステップは、浸漬法、パドル法、又は回転スプレー法等の方法により行うことができる。現像液としては、本発明に係る感光性樹脂組成物の良溶媒を、単独で又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが、貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などが挙げられる。【００９４】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液として、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を、単独又は適宜混合して用いたり、段階的に組み合わせて用いることができる。【００９５】
５）基材ごと加熱するステップ（（最終）加熱ステップ、ＰＥＢ処理）：上述のようにして得られたレリーフパターンは、１５０〜２６０℃で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。【００９６】
得られた硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、マイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）からなる群から選択されるいずれかとして使用し、さらに、周知の半導体装置の製造方法における他の工程を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの光学素子を含む各種半導体装置を製造することができる。また、感光性樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００９７】
以下の合成例、及び実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［合成例１］ポリオルガノシロキサンの合成
１Ｌのナス型フラスコ中に、シラノール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）１．３３７モル（２８９．３ｇ）、アルコキシシラン化合物としてｐ−スチリルトリメトキシシラン１．３３７モル（３００．０ｇ）、及び触媒としてテトラターシャルブトキシチタン０．００３モル（１．１４０ｇ）を、仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、攪拌子により攪拌しながら、オイルバス内で、反応混合物を、室温から９５℃まで、徐々に昇温させた。縮合反応により生成されたメタノールが還流していることを確認した後、１時間、同温度で、反応混合物を、加熱した。反応終了後、冷却器を取り外し、突沸が起こらないように徐々に真空度を１〜３ｔｏｒｒ程度まで高め、７０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、生成したメタノールを減圧留去して、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）を得た。【００９８】
［実施例１］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤として前記した（８）の化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）３.０３重量部、及び前記した（７）の化合物ＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）８．６６重量部を、添加した。さらに（ｃ）成分としてＡ−ＢＰＥＦ（新中村工業化学製）１９６重量部、（ｄ）成分として芳香族基含有アクリレート化合物ＰＥＡ（株式会社共栄社製ライトアクリレートＰＯＡ）１０３重量部、及びＰＧＥＡ（東亞合成株式会社製アロニックス５７００）２１．６重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、７０℃の加熱下で、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。【００９９】
［実施例２］マイクロプラスチックレンズの製造方法
１）感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ：コーニング製無アルカリガラス基板（１０ｃｍ正方形、厚み０．７ｍｍ）上に、Ｐ−１を適量、滴下した。
２）成形用の型の開口部を基板に押し付けるステップ：Ｐ−１を滴下したガラス基板にポリジメチルシロキサン（以下、「ＰＤＭＳ」ともいう。）製のマイクロプラスチックレンズの型を押し当て密着させ、マイクロプラスチックレンズの型の開口部にＰ−１を満たした。【０１００】
３）露光ステップ：ガラス基板とマイクロプラスチックレンズの型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側から高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製  １６ｍＷ  ＨＭＷ−４０−１）を用いて、紫外線を、全面マスク無しで、照射した。ｉ線波長（３６５ｎｍ）での照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
４）型剥離ステップ：紫外線硬化後、ＰＤＭＳ型をガラス基板から剥離した。
５）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ処理）：キュアオーブン（光洋サーモシステム株式会社、ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素雰囲気下２２０℃の温度で３０分間、加熱した。【０１０１】
［比較例１］
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）０.９３３重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）２．６７重量部を、添加した。さらに（ｄ）成分としてＰＥＡ２９．７重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、７０℃の加熱下で、溶解するまでウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１０２】
［比較例２］
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤として上記（６）の化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）１.４０重量部、及び上記（５）の化合物ＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）４．００重量部を、添加した。さらに（ｃ）成分としてＡ−ＢＰＥＦ９４.６重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、７０℃の加熱下で溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１０３】
［実施例３］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）７.００重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）２０．０重量部を、添加した。さらに（ｃ）成分としてＡ−ＢＰＥＦ６００重量部、（ｄ）成分としてＰＥＡ２２３重量部、及びＰＧＥＡ５０．０重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、７０℃の加熱下で溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１０４】
［実施例４］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）１.４０重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）４．００重量部を、添加した。さらに（ｃ）成分としてＡ−ＢＰＥＦ４０重量部、（ｄ）成分としてＰＥＡ４４．６重量部、及びＰＧＥＡ１０．０重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、７０℃の加熱下で溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１０５】
［実施例５］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）３.０３重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）８．６６重量部を、添加した。さらに（ｃ）成分としてＡ−ＢＰＥＦ１６１重量部、及び（ｄ）成分としてＰＥＡ１６１重量部（（ｃ）成分に対して１００質量部）を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、７０℃の加熱下で溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１０６】
［実施例６］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）３.５６重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）１０.２重量部、（ｃ）成分としてＡ−ＢＰＥＦ２０７重量部、さらに（ｄ）成分としてＰＥＡ９２．３重量部、及び１０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジアクリレート９５．９重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、７０℃の加熱下で溶解するまで、ウェブローターで攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。【０１０７】
［実施例７］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）３.０３重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）８．６６重量部を、添加した。さらに（ｃ）成分としてＡ−ＢＰＥＦ２５７重量部、及び（ｄ）成分としてＰＥＡ６４．２重量部（（ｃ）成分に対して２５質量部）を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、７０℃の加熱下で溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１０８】
［実施例８］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）３.８９重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）１１．１重量部、（ｃ）成分としてＡ−ＢＰＥＦ２３１重量部、（ｄ）成分としてＰＥＡ９８.９重量部、及びＰＧＥＡ２７．８重量部、さらに（ｅ）成分として前記（９）のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬株式会社性  ＫＡＲＡＹＡＤ  Ｔ１４２０（Ｔ）（登録商標））８３.３重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、７０℃の加熱下で溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１０９】
［実施例９］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）３.０４重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）８．７０重量部、（ｃ）成分としてＡ−ＢＰＥＦ１９６重量部、（ｄ）成分としてＰＥＡ１０３重量部、及びＰＧＥＡ２１．７重量部、さらに（ｆ）成分として前記（１４）の化合物ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）０．４３５重量部、及び前記（１５）の化合物ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２.１７重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、７０℃の加熱下で溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１１０】
［実施例１０］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｂ）光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（登録商標）３.０３重量部、及びＤＡＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（登録商標）８．６６重量部、（ｃ）成分としてＡ−ＢＰＥＦ１９６重量部、（ｄ）成分としてＰＥＡ１０３重量部、さらに（ｇ）成分としてＫＢＭ−５０３（信越化学工業株式会社製）２１.７重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、７０℃の加熱下で溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１１１】
［硬化膜の透明性評価：透過率測定］
実施例１、３〜１０、並びに比較例１及び２で得た感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて５滴滴下した。このとき、感光性樹脂組成物を滴下した後、無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製  １６ｍＷ  ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、実施例２に記載した５）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ）を行い、膜厚１３０μｍの硬化膜を作製した。【０１１２】
硬化膜の透過率は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ３１０１ＰＣを用いて、スリット幅５．０ｎｍ、波長４００ｎｍにて測定した。結果を以下の表１に示す。実施例１、及び３〜１０で得た感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は、すべて９０％以上の透過率があり、高透明性が維持されることを確認した。
一方、比較例１及び２で得た感光性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、ＰＥＢ処理によりクラックが発生したため、透過率の測定は不可能であった。【０１１３】
［硬化膜の屈折率測定］
実施例１、及び３〜１０並びに比較例１及び２で得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×５ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて1滴、滴下した。予め無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下として、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（(株)オーク製作所製  １６ｍＷ  ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、実施例２に記載した５）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ）を行いて、膜厚１３０μｍの硬化膜を作製した。この硬化膜をカッターの刃先を用いて無アルカリガラスの基板から剥がし、多波長アッベ屈折計(株式会社アタゴ製ＤＲ−Ｍ２)を用いて５８９ｎｍの波長における屈折率を測定した。測定は作製した硬化膜をプリズムと採光ガラスに挟んで行い、プリズムとの界面、採光ガラスとの界面に中間液としてモノブロモナフタレンを滴下して使用した。比較例１と２で得た感光性樹脂を用いて作製した硬化膜のＰＥＢ前の屈折率は、それぞれ、１．５８９と１．６１０であったが、は、ＰＥＢ処理によりクラックが発生したため、ＰＥＢ処理後の硬化膜の屈折率は測定不能であった。【０１１４】
表１に示すように実施例１、及び３〜１０で得られた感光性樹脂組成物から作製した硬化膜の屈折率はいずれも１．５８を超えており、高屈折率が維持されることが確認された。【０１１５】
［耐クラック性評価］
実施例１、及び３〜１０並びに比較例１及び２で得た感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて５滴、滴下した。このとき、感光性樹脂組成物を滴下した後、無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製  １６ｍＷ  ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、実施例２に記載した５）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ）を行い、膜厚１３０μｍの硬化膜を作製した。これらの硬化膜をリフロー試験機（光洋サーモシステム株式会社、８１０−２−５Ｚ）にかけ耐クラック性について比較した。リフロー試験機は窒素雰囲気下においてステップ１を１４０℃、ステップ２を１９５℃、ステップ３を０℃、ステップ４を０℃、ステップ５を３９０℃、コンベアーの駆動速度を２００ｍｍ/ｍｉｎに設定した。この際、内部最高温度は２５８℃で２０秒間であった。リフロー試験の結果、実施例１、及び実施例３〜１０で得た感光性樹脂組成物から作製した硬化膜はクラックの発生が確認されなかった。一方、比較例１及び２で得た感光性樹脂を用いて作製した硬化膜はＰＥＢ処理の時点でクラックが発生した。【０１１６】
さらに、リフロー試験後の硬化膜の透過率をＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ３１０１ＰＣを用いて、スリット幅５．０ｎｍで測定した。結果を表１に示す。実施例１、３〜８、及び１０で得た感光性樹脂組成物で得た感光性樹脂組成物からなる硬化膜はすべて９０％以上の透過率（実施例９で得たものの透過率は８９％）であり、リフロー試験後も高透明性が維持されることが確認できた。【０１１７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明により、ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の材料として有用な高屈折率を有し、耐クラック性に優れた感光性透明樹脂組成物を得ることができる。