(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートポリオールを含有するヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と、
（ｂ）遊離及び／又はブロックトイソシアネート基を有する、少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、
（ｃ）シラン基の架橋結合のための、少なくとも１種の触媒（Ｄ）と
を含有する、非プロトン性溶剤ベースの被覆剤であって、
ここで、
（ｉ）該被覆剤の１種以上の成分は、加水分解可能なシラン基を含有し、かつ
（ｉｉ）該被覆剤は、統計的に分配されたＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ網状構造の領域を有する被膜に最終硬化され得る、
被覆剤において、
（ｉｉｉ）前記１種以上の触媒（Ｄ）は燐を含有しており、
（ｉｖ）前記被覆剤の１種以上の成分が、
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総計に対して２．５〜９７．５モル％の、以下の式（ＩＩ）：
‐Ｎ（Ｘ‐ＳｉＲ”x（ＯＲ’）3-x）n（Ｘ’‐ＳｉＲ”y（ＯＲ’）3-y）m  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ’＝水素、アルキル又はシクロアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、
Ｘ、Ｘ’＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分枝鎖のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基であり、
Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、
ｎ＝０〜２であり、
ｍ＝０〜２であり、
ｍ＋ｎ＝２であり、かつ
ｘ、ｙ＝０〜２である］の構造単位を少なくとも１種と、
前記構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総計に対して２．５〜９７．５モル％の、以下の式（ＩＩＩ）：
‐Ｚ‐（Ｘ‐ＳｉＲ”x（ＯＲ’）3-x）                （ＩＩＩ）
［式中、
Ｚ＝‐ＮＨ‐、‐ＮＲ‐、又は‐Ｏ‐であり、ここで、
Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、
ｘ＝０〜２であり、かつ
Ｘ、Ｒ’、Ｒ”は、式（ＩＩ）で挙げた意味を有する］の構造単位を少なくとも１種と
を有する、
ことを特徴とする被覆剤。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、前記構造単位（ＩＩ）と前記構造単位（ＩＩＩ）を有する請求項１に記載の被覆剤。
【請求項３】
前記触媒（Ｄ）は、燐及び窒素を含有している、請求項１または２に記載の被覆剤。
【請求項４】
前記１種以上の触媒（Ｄ）は、置換されたホスホン酸ジエステル及び／又はジホスホン酸ジエステル、並びに、置換された燐酸モノエステル及び／又は燐酸ジエステルの群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項５】
前記触媒（Ｄ）は、三級アミンでブロックされている、請求項３又は４に記載の被覆剤。
【請求項６】
前記触媒（Ｄ）は、アミンでブロックされた燐酸エチルヘキシル部分エステル及びアミンでブロックされた燐酸フェニル部分エステルの群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項７】
前記被覆剤の１種以上の成分は、少なくとも部分的に、同じであるか又は異なる、式（Ｉ）：
‐Ｘ‐Ｓｉ‐Ｒ”ｘＧ３‐ｘ            （Ｉ）
［式中、
Ｇ＝同じであるか又は異なる加水分解可能な基であり、
Ｘ＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分枝鎖のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を包含する有機基であり、
Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、かつ、
ｘ＝０〜２である］
の構造単位を１種以上有する、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項８】
前記被覆剤の１種以上の成分は、
前記の少なくとも１種の式（ＩＩ）の構造単位を、前記構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総計に対して、５〜９５モル％で有するとともに、
前記少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の構造単位を、前記構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総計に対して、５〜９５モル％で有する、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項９】
前記構造要素（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、
前記被覆剤における架橋結合の基準となる官能基の合計であって、ヒドロキシル基の割合及びイソシアネート基の割合から算出される合計と、
構造要素（ＩＩ）の割合及び構造要素（ＩＩＩ）の割合と、に対して、２．５〜９７．５モル％の割合で存在している、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１０】
前記被覆剤は、当該被覆剤の固体含量に対して、以下の構造単位（Ｉ）及び／又は前記構造単位（ＩＩ）及び／又は前記構造単位（ＩＩＩ）のＳｉ６．５質量％未満を含有し、
ここで、前記構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ）：
‐Ｘ‐Ｓｉ‐Ｒ”ｘＧ３‐ｘ            （Ｉ）
［式中、
Ｇ＝同じであるか又は異なる加水分解可能な基であり、
Ｘ＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分枝鎖のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を包含する有機基であり、
Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、かつ、
ｘ＝０〜２である］を有する、
請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１１】
前記化合物（Ｂ）としてのポリイソシアネートが、以下の構造単位（Ｉ）又は前記構造単位（ＩＩ）又は前記構造単位（ＩＩＩ）を有し、
ここで、前記構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ）：
‐Ｘ‐Ｓｉ‐Ｒ”ｘＧ３‐ｘ            （Ｉ）
［式中、
Ｇ＝同じであるか又は異なる加水分解可能な基であり、
Ｘ＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分枝鎖のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を包含する有機基であり、
Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、かつ、
ｘ＝０〜２である］を有する、
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１２】
前記化合物（Ｂ）としてのポリイソシアネートにおいて、該ポリイソシアネート基体中のイソシアネート基の２．５〜９０モル％が反応して前記構造単位（ＩＩ）になっているとともに、該ポリイソシアネート基体中のイソシアネート基の２．５〜９０モル％が反応して前記構造単位（ＩＩＩ）になっており、かつ／又は
前記ポリイソシアネート基体中で、前記構造単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を有するイソシアネート基の全割合が５〜９５モル％である、
請求項１１に記載の被覆剤。
【請求項１３】
前記化合物（Ｂ）としてのポリイソシアネートにおけるポリイソシアネート基体は、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４’‐メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、並びに、前記のポリイソシアネートのビゥレット‐ダイマー及び／又は前記のポリイソシアネートのイソシアヌレート‐トライマーの群から選択される、請求項１１又は１２に記載の被覆剤。
【請求項１４】
場合により予備被覆された支持体上に、着色ベースラッカー層を塗布し、次いで、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の被覆剤からなる層を塗布する、多段階の被覆法。
【請求項１５】
前記着色ベースラッカー層の塗布を行った後に、該塗布されたベースラッカーを、先ず室温から８０℃までの温度で乾燥させ、かつ
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の被覆剤の塗布を行った後に、３０〜２００℃の温度で、１分間から１０時間までの時間で硬化させる、
請求項１４に記載の多段階の被覆法。
【請求項１６】
自動車連続ラッカー塗布及び／又は自動車補修ラッカー塗布のための、請求項１４又は１５に記載の方法の適用。
【請求項１７】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用であって、
自動車連続ラッカー塗布及び／又は自動車補修ラッカー塗布のためのクリアラッカーとしての使用。
【請求項１８】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用であって、
透明なプラスチック支持体の被覆のための透明なクリアラッカーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解可能なシラン基を有するポリオール及びポリイソシアネートを含有する中性溶剤をベースとする熱硬化可能な被覆剤に関し、これにより、高い引掻耐性を、同時に高い光沢及び高い耐候性と共に有する被覆物が得られる。
【０００２】
ＷＯ‐Ａ‐０１／９８３９３に、結合剤成分としてポリオール及び架橋結合剤成分として部分的にアルコキシシリル基で官能化されているポリイソシアネートを含有する２Ｋ被覆剤が記載されている。この被覆剤はプライマーとして使用され、金属性の下地、殊にアルミニウム下地との接着に最適である。ＯＥＭ連続ラッカー塗布又は補修ラッカー塗布の分野では、この被覆剤上に、ベースラッカー‐クリアラッカー構成体が塗布される。ＷＯ‐０１／９８３９３による被覆剤は、引掻耐性及び耐候性に関して最適ではない。
【０００３】
ＥＰ‐Ａ‐０９９４１１７に、ポリオール成分及び有利にアスパルテートに変換されるモノアルコキシシリルアルキルアミンと部分的に反応され得るポリイソシアネート成分を含有する、湿潤硬化可能な組成物が記載されている。そのような組成物を含む被覆物は確かに一定の硬度を有するが、ＯＥＭ適用には、耐候性に関して及び殊にその引掻耐性に関して、限定的にしか適していない。
【０００４】
ＵＳ‐Ａ‐２００６／０２１７４７２は、ヒドロキシ官能性アクリレート、低分子のポリオール成分、ポリイソシアネート及びアミノ官能性アルコキシシリル成分、有利にビスアルコキシシリルアミンを含有し得る被覆剤を記載している。そのような被覆剤は、ベースラッカー‐クリアラッカー構成体におけるクリアラッカーとして使用され、引掻耐性の被覆物を形成する。しかし、そのような被覆剤の貯蔵性は極めて限定的であり、かつ生じる被覆物は、殊に湿潤‐乾燥‐周期でのＵＶ線に対して、僅かな耐候性を有する。
【０００５】
ＷＯ２００６／０４２５８５に、ＯＥＭ‐連続ラッカー塗布に適するクリアラッカーが記載されていて、これは、主結合剤成分として、そのイソシアネート基が有利に９０モル％以上ビスアルコキシシリルアミンと反応しているポリイソシアネートを含有する。そのようなクリアラッカーは、特徴的な引掻耐性を、同時に高い化学薬品耐性及び耐候性で有する。しかし、引掻耐性の高水準を保持する場合に、殊に湿潤‐乾燥周期におけるＵＶ線での亀裂形成に対して、更なる耐候性の改善が求められる。
【０００６】
ＥＰ‐Ａ‐１２７３６４０は、ポリオール成分及び脂肪族及び／又は環状脂肪族ポリイソシアネートを含む架橋結合剤成分を含む２Ｋ被覆剤を記載していて、この際、本来存在する遊離性イソシアネート基の０．１〜９５モル％は、ビスアルコキシルシリルアミンと反応している。この被覆剤はＯＥＭ連続ラッカー塗布に使用され、その完全な硬化後に、良好な引掻耐性を、同時に環境的影響に対するその良好な耐性と共に有する。しかし、この被覆剤は、特に強い後架橋結合化傾向を有し、このことは（熱的最終硬化直後）被覆物の不十分な引掻耐性しか得られないという結果をもたらす。同様に、強い後架橋結合は、引張亀裂の危険が高められるので、耐候性に否定的に作用する。
【０００７】
まだ未公開のドイツ国特許出願Ｐ１０２００７０１３２４２に、界面活性的に変性化されたシラン含有の化合物を有する被覆剤が記載されている。この被覆剤は、表面に近い被覆域に、（熱硬化の前に、界面活性的に変性化されたシラン含有化合物の富化に基づき）、塊として、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ網状構造のより高いＳｉ原子密度を有する最終硬化被覆物を生じさせる。これに反して、本発明による被覆物は、この表面でのＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ網状構造の富化を全く有せず、最終硬化された本発明による被覆のＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ網状構造の範囲は、統計的に分配されている。
【０００８】
課題及び解明
本発明の課題は、高度に耐候性の網状構造を生じさせる被覆剤、殊に、ＯＥＭ連続ラッカー被膜における及び自動車補修ラッカー被膜における、クリアラッカー層のための被覆剤を得ることにあって、この際、高い耐酸性を保証するために、加水分解及び天候に不安定な基団の不所望な生成は極めて広汎に抑制される。同時に、熱硬化直後に既に高度に引掻耐性で、かつ殊に引掻負荷後に高い光沢を保持している被覆物を生成させるべきである。更に、被覆物及びラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜は、引張亀裂が生じることなく、層厚＞４０μｍで製造されるべきである。このことは、技術的及び美的に特に要求の高い自動車連続ラッカー塗布（ＯＥＭ）分野における、被覆物及びラッカー被膜、殊にクリアラッカー被膜の使用のための重要な前提である。
【０００９】
殊に、湿潤‐乾燥周期におけるＵＶ線での暴候に際し、特に亀裂形成に対する高い安定性を、卓越した引掻耐性と組み合わせて有するクリアラッカー被膜を得るべきである。
【００１０】
更に、新規の被覆剤は、簡単できわめて良好に再現可能に製造することができ、かつラッカーを適用する間に生態学的問題を引き起こすべきではない。
【００１１】
課題の解明
前記の課題状況の観点から、
（ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物（Ａ）、
（ｂ）遊離及び／又は遮断されたイソシアネート基を有する、少なくとも１種の化合物（Ｂ）、
（ｃ）シラン基の架橋結合のための、少なくとも１種の触媒（Ｄ）
を含有する被覆剤
（この際、
（ｉ）被覆剤の１種以上の成分は、加水分解可能なシラン基を含有し、かつ
（ｉｉ）被覆剤は、統計的に分配されたＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ網状構造の領域を有する被膜に最終硬化され得る）が発明され、
この被覆剤は、１種以上の触媒（Ｄ）が燐を含有していることを特徴とする。
【００１２】
本発明の基礎にある課題が、本発明による被覆剤で解明され得ることは、公知技術水準に関しては驚異的であり、かつ当業者には予見し得なかった。
【００１３】
本発明による成分は、特に簡単でかつ極めて良好に再現可能に製造することができ、かつラッカー適用に際し、著しい毒物学的及び生態学的な問題を起こさずに提供される。
【００１４】
本発明による被覆剤は、高い引掻耐性であり、かつ慣例の高度に架橋結合された引掻耐性系に相反して耐酸性である新規の被覆物及びラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜を生成させる。更に、本発明による被覆物及びラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜は、引張亀裂が生じることなく、層厚＞４０μｍで製造され得る。従って、本発明による被覆物及びラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜は、技術的及び美的に特に要求の多い自動車連続ラッカー塗布（ＯＥＭ）分野で使用され得る。この際、これは特に高い洗浄ライン耐性及び引掻耐性を特徴とする。殊に、被覆物の高い引掻耐性は、被覆物の最終硬化直後に得られ、従って被覆物は最終硬化に続いて直ちに問題なく処理され得る。更に、CAM 180‐試験（DIN EN ISO 11341 Feb 98及びDIN EN ISO 4892-2 Nov 00による）において、ＵＶ線及び湿潤‐乾燥交代での亀裂形成に対する本発明による被覆物の安定性は、高い引掻耐性と組み合わされて特徴的である。
【００１５】
発明の説明
本発明により、シラン架橋結合のための触媒（Ｄ）の照準された選択に基づき、通例的にはシラン架橋結合の高い割合と結びついた欠点を示さない、極めて高い引掻耐性の調整のために必要な比較的高い割合のシラン架橋結合を有する被覆剤は供給され得る。殊に、触媒（Ｄ）の照準された選択によって、CAM 180‐試験（DIN EN ISO 11341 Feb 98及びDIN EN ISO 4892-2 Nov 00による）において、ＵＶ線及び湿潤‐乾燥交代での亀裂形成に対する本発明による被覆物の良好な耐性を、高い引掻耐性、高い光沢及び暴候後の高い光沢保持と組み合わせて有する被覆剤を得ることができる。
【００１６】
シラン基の架橋結合のための触媒（Ｄ）
触媒（Ｄ）として、燐含有の、殊に燐‐及び窒素含有の触媒を使用することが本発明の本質である。この際、２種以上の異なった触媒（Ｄ）を含む混合物を使用することもできる。
【００１７】
好適な燐含有触媒（Ｄ）の例は、有利に、非環状のホスホン酸ジエステル、環状のホスホン酸ジエステル、非環状のジホスホン酸ジエステル及び環状のジホスホン酸ジエステルを含む群からの置換されたホスホン酸ジエステル及びジホスホン酸ジエステルである。
【００１８】
即ち、例えば、一般式（Ｖ）：
【化１】
0005637687.tif 000002
の非環状ホスホン酸ジエステル又は一般式（ＶＩ）：
【化２】
0005637687.tif 000003
の環状のホスホン酸ジエステルを使用することができる。
【００１９】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、基Ｒ１０及びＲ１１は、同じ又は相互に異なっていて、有利にそれらは同じであり、かつ詳しく後記した式（ＩＶ）で挙げた意味を有する。
【００２０】
一般式（ＶＩ）において、変員Ｌ’は、次のものを表わす：
基Ｒ１０の原子と基Ｒ１１の原子との間の共有結合；
酸素原子、置換された、殊に酸素で置換された、及び非置換の硫黄原子、置換された、殊にアルキルで置換された窒素原子、置換された、殊に酸素で置換された燐原子及び置換された、殊にアルキル及びアルコキシで置換された珪素原子、殊に酸素原子を含む群から選択される二結合性の結合基；又は
置換された及び非置換の、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子及び珪素原子、殊に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を含む群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する又はヘテロ原子を含まない、１〜１０、有利に１〜６及び殊に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、３〜１０、有利に３〜６及び殊に６個の炭素原子を有するシクロアルキル及び５〜１０及び殊に６個の炭素原子を有するアリールを含む群から選択される二結合性の結合基。
【００２１】
更に、例えば、一般式（ＶＩＩ）：
（Ｒ１０‐Ｏ）（Ｏ）ＰＨ‐Ｏ‐ＰＨ（Ｏ）（Ｏ‐Ｒ１１）        （ＶＩＩ）
［式中、変員は、前記の意味を有する］の非環状のジホスホン酸ジエステルを使用することもできる。
【００２２】
この種類の触媒は、例えば、ドイツ国特許出願ＤＥ‐Ａ１０２００５０４５２２８に記載されている。
【００２３】
しかし、殊に、有利に非環状の燐酸ジエステル及び環状の燐酸ジエステル、特に有利に燐酸モノエステル及び燐酸ジエステルのアミン付加体を含む群からの置換された燐酸モノエステル及び燐酸ジエステルを使用する。この際、非環状燐酸ジエステル（Ｄ）は、殊に、一般式（ＩＶ）：
【化３】
0005637687.tif 000004
の非環状燐酸ジエステルを含む群から選択され、この際、基Ｒ１０及びＲ１１は、次のものを含む群から選択され、かつ付加的に水素であってもよい（部分エステル化）：
置換された及び非置換の、１〜２０、有利に２〜１６及び殊に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０、有利に３〜１６及び殊に３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び５〜２０、有利に６〜１４及び殊に６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、
置換された及び非置換の、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールシクロアルキル基、シクロアルキルアリール基、アルキルシクロアルキルアリール基、アルキルアリールシクロアルキル基、アリールシクロアルキルアルキル基、アリールアルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキルアリール基及びシクロアルキルアリールアルキル基（この際、ここに含まれるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、各々前記の数の炭素原子を含有する）及び
酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子及び珪素原子、殊に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を含む群から選択される、少なくとも１個の、殊に１個のヘテロ原子を含有する、前記の種類の置換された及び非置換の基。
【００２４】
触媒（Ｄ）として、極めて特に有利に、相応するアミン遮断化の燐酸エステル、及びこの際、殊にアミン遮断化の燐酸エチルヘキシルエステル及びアミン遮断化の燐酸フェニルエステル、極めて特に有利にアミン遮断化の燐酸‐ビス（２‐エチルヘキシル）エステルが使用される。
【００２５】
燐酸エステルがそれで遮断されるアミンの例として、殊に三級アミン、例えば、トリエチルアミンが挙げられる。燐酸エステルの遮断化のために、１４０℃の硬化条件で、触媒の良好な作用を保証する三級アミンが特に有利に使用される。
【００２６】
アミンで遮断された一定の燐酸触媒は商業的にも得られる（例えば、キングインダストリーズ社（Fa. King Industries）のナキュア‐型（Nacure-Typen））。アミン‐遮断化の燐酸部分エステルをベースとする特に好適な触媒として、例えば、キングインダストリーズ社の商標ナキュア４１６７が挙げられる。
【００２７】
触媒は、本発明による被覆剤の非揮発性成分に対して、有利に０．０１〜２０質量％の割合で、特に有利に０．１〜１０質量％の割合で使用される。この際、触媒のより少ない有効性は、相応により高い使用量によって部分的に補正され得る。
【００２８】
加水分解可能なシラン基を有する構造単位
被覆剤の１種以上の成分が、加水分解可能なシラン基を含有することは、本発明の本質である。この加水分解可能なシラン基は、最終硬化被膜中で統計的に分配されているＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ網状構造を構成させる。このことは、被膜の一定範囲での照準されたＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ網状構造の富化又は貧化を引き起こさない、即ち、まだ未公開のドイツ国特許出願Ｐ１０２００７０１３２４２に記載された、表面近くでの被覆域の富化も引き起こさないことを意味する。
この際、殊に、被覆剤の１種以上の成分が、少なくとも部分的に、１種以上の同じ又は異なる式（Ｉ）：
‐Ｘ‐Ｓｉ‐Ｒ"ｘＧ３‐ｘ            （Ｉ）
［式中、
Ｇ＝同じ又は異なる加水分解可能な基であり、
Ｘ＝有機基、殊に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分枝鎖のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、極めて特に有利にＸ＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ"＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、有利にＲ"＝殊に、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ｘ＝０〜２、有利に０〜１であり、特に有利にｘ＝０である］
の構造単位を有する被覆剤が考慮される。
【００２９】
この際、これらのシラン基の構造は、それらの反応性への影響を有する。シランの相容性及び反応性に関して、３個の加水分解可能な基を有するシランが有利に使用される（即ち、ｘ＝０）。
【００３０】
加水分解可能な基Ｇは、ハロゲン、殊に塩素及び臭素の群から、アルコキシ基の群から、アルキルカルボニル基の群から及びアシルオキシ基の群から選択され得る。アルコキシ基（ＯＲ’）が特に有利である。
【００３１】
各々有利なアルコキシ基（ＯＲ’）は同じ又は異なっていてよいが、基の構成には、これが加水分解可能なシラン基の反応性に影響する限り決定的である。Ｒ’は、殊に１〜６個のＣ‐原子を有するアルキル基が有利である。シラン基の反応性を高める、即ち、良好な離脱基である基Ｒ’が特に有利である。その限りでは、メトキシ‐基が、エトキシ‐基に比べて、かつこれは再びプロポキシ基に比べて有利である。従って、Ｒ’＝エチル及び／又はメチルが特に有利であり、殊にメチルが有利である。
【００３２】
更に、有機官能性シランの反応性は、変性成分との反応に用いられる、シラン‐官能基と有機官能基との間のスペーサーＸの長さによっても著しく影響され得る。その例は、ワッカー社（Firma Wacker）で得られる"アルファ"‐シランが挙げられ、この場合には、"ガンマ"‐シランでＳｉ‐原子と官能基との間に存在するプロピレン基の代わりが、メチレン基である。明らかにするために、加水分解可能なシラン基を被覆剤中に導入させるために、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン（"アルファ"‐シラン、例えば、ワッカー社の商品ゲニオシル（GENIOSIL）（登録商標）XL 33）が、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（"ガンマ"‐シラン、例えば、ワッカー社の商品ゲニオシル（登録商標）GF 31）に比べて有利に使用されることが挙げられる。
【００３３】
シランの反応性を高めるスペーサーが、シランの反応性を減少させるスペーサーに比べて、極めて一般的に有利である。
【００３４】
同時にシランの官能性も、生成する最終硬化被膜の特性への影響を有する。この際、官能性とは、１分子当たりの式（Ｉ）の基の数が解される。従って、一官能性シランとは、シラン１分子当たり各々１個の式（Ｉ）の基を、変性すべき成分中に導入させるシランが解される。この際、二官能性シランとは、シラン１分子当たり各々２個の式（Ｉ）の基を成分中に導入させるシランが解される。
【００３５】
成分が一官能性及び二官能性シランを含む混合物で変性されている、本発明による被覆剤が特に有利である。この際、二官能性シランとして、殊に、詳しく後記した式（ＩＩａ）のアミノ官能性ジシランが使用され、かつ一官能性シランとして、詳しく後記した式（ＩＩＩａ）のシランが使用される。
【００３６】
ところで一般に、同じシラン化内容で、一官能性シランの割合が上昇すると共に、最終硬化被膜の耐候性は上昇するが、同時に引掻耐性は減少する。更に、一般に、二官能性シランの割合が上昇すると共に、最終硬化被膜の耐候性は減少するが、同時に引掻耐性は上昇する。従って、本発明による被覆剤を得るために、二官能性シランの割合が高い場合には、耐候性の上昇のために、他の手段を相応に用いるべきである。例えば、シラン化度を全体的に低下させることができる、即ち、後記の式（ＩＩａ）の（ビス‐シリル）アミンでのポリイソシアネート成分（Ｂ）の変性化の際に、全体的にシランと反応するイソシアネート基の割合を相応に低く選択することができる。更に、シラン化度が上昇し（要するに、化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）と反応するイソシアネート基の全割合が上昇する）かつ二官能性シラン（ＩＩａ）の割合が上昇すると共に、生成する被膜の特性への触媒の影響がより大きくなり、従って、この場合には、殊にアミン遮断化の燐酸ベースの触媒を使用する。
【００３７】
最後に、構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の導入に使用される有機官能性シランの非官能性置換基も、加水分解可能なシラン基の反応性に影響し得る。これは、例えば、アミン官能性シランの反応性を減少させ得る、アミン官能基の容量の大きい嵩張った置換基の例で説明される。この背景から、構造単位（ＩＩＩ）の導入のために、Ｎ‐（ｎ‐ブチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランが、Ｎ‐シクロヘキシル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランよりも有利である。
【００３８】
シランの反応性を高める基は、シランの反応性を減少させる基に比べて、極めて一般的に有利である。
【００３９】
式（Ｉ）の構造単位は、様々な方法で、被覆剤の成分中に導入され得る。しかし、異なった方法では、変性すべき成分の官能基とシランの補足的官能基との反応を介して、構造単位の導入が行われることが共通である。従って、次に、例えば、ヒドロキシル基及び場合により更に他の反応基を有する化合物（Ａ）中への、及び／又はイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）中への構造単位（Ｉ）の導入のための様々な可能性を挙げる。
【００４０】
殊に、ミカエル（Michael）付加の範囲で、例えば、一級アミノシラン、例えば、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン（例えば、ワッカーヒェミー社（Fa. Wacker Chemie）の商標ゲニオシル（Geniosil）（登録商標）GF 93で得られる）、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、ワッカーヒェミー社の商標ゲニオシル（登録商標）GF 96で得られる）、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（（例えば、ワッカーヒェミー社の商標ゲニオシル（登録商標）GF 9及びゲニオシル（登録商標）GF 91で得られる）、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、ワッカーヒェミー社の商標ゲニオシル（登録商標）GF 95で得られる）等が使用される。
【００４１】
殊に、イソシアネート官能性化合物の付加の範囲で、例えば、二級アミノシラン、例えば、ビス‐（２‐トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス‐（２‐トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）アミン（デグッサ社（Firma Degussa）で商標ダイナシラン（Dynasylan）（登録商標）1122で得られる）、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）アミン（デグッサ社で商標ダイナシラン（登録商標）1124で得られる）、ビス‐（４‐トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ‐（ｎ‐ブチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（デグッサ社で商標ダイナシラン（登録商標）1189で得られる）、Ｎ‐（ｎ‐ブチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐シクロヘキシル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、ワッカーヒェミー社の商標ゲニオシル（登録商標）GF 92で得られる）、Ｎ‐シクロヘキシル‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン（例えば、ワッカーヒェミー社の商標ゲニオシル（登録商標）XL 924で得られる）、Ｎ‐シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（例えば、ワッカーヒェミー社の商標ゲニオシル（登録商標）XL 926で得られる）、Ｎ‐フェニルアミノメチルトリメトキシシラン（例えば、ワッカーヒェミー社の商標ゲニオシル（登録商標）XL 973で得られる）等が使用される。
【００４２】
エポキシ官能性シランは、殊に、カルボン酸又は無水物官能性化合物の付加に使用され得る。好適なエポキシ官能性シランの例は、３‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（デグッサ社で商標ダイナシラン（登録商標）GLYMOで得られる）、３‐グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（デグッサ社で商標ダイナシラン（登録商標）GLYEOで得られる）等が使用され得る。
【００４３】
無水物官能性シランは、殊にエポキシ官能性化合物の付加に使用され得る。無水物官能性を有するシランの例は、３‐（トリエトキシシリル）プロピル無水琥珀酸（ワッカーヒェミー社の商標ゲニオシル（登録商標）GF 20で得られる）が挙げられる。
【００４４】
この種類のシランは、ミカエル反応の範囲で、又は金属触媒反応の範囲でも使用され得る。例えば、３‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、デグッサ社で商標ダイナシラン（登録商標）MEMO又はワッカーヒェミー社で商標ゲニオシル（登録商標）GF 31で得られる）、３‐メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（特に、ワッカーヒェミー社で商標ゲニオシル（登録商標）XL 10で得られる）、ビニルジメトキシメチルシラン（特に、ワッカーヒェミー社で商標ゲニオシル（登録商標）XL 12で得られる）、ビニルトリエトキシシラン（特に、ワッカーヒェミー社で商標ゲニオシル（登録商標）GF 56で得られる）、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン（特に、ワッカーヒェミー社で商標ゲニオシル（登録商標）XL 32で得られる）、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン（特に、ワッカーヒェミー社で商標ゲニオシル（登録商標）XL 33で得られる）、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン（特に、ワッカーヒェミー社で商標ゲニオシル（登録商標）XL 34で得られる）、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン（特に、ワッカーヒェミー社で商標ゲニオシル（登録商標）XL 36で得られる）が挙げられる。
【００４５】
イソシアナト官能基又はカルバメート官能基を有するシランは、殊に、ヒドロキシ‐官能性化合物との反応の範囲で使用される。イソシアナト官能基を有するシランの例は、例えば、ＷＯ０７／０３８５７に記載されている。
【００４６】
好適なイソシアナトアルキルトリアルコキシシランは、例えば、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジイソプロポキシシラン、イソシアナトイソアミルトリメトキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルジメトキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルジエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリイソプロポキシシラン及びイソシアナトイソアミルメチルジイソプロポキシシランである。多くのイソシアナトアルキルトリ‐及び‐ジ‐アルコキシシランは、市販で、例えば、ヴィッツココーポレイション（Witco Corporation）の企画で、オシスペシャルティーズ社（Firma OSi Specialties, Inc.）の商品名シルクエスト（SILQUEST）（登録商標）で得られる。
【００４７】
使用されるイソシアナトプロピルアルコキシシランは、有利に、殊に少なくとも９５％の高純度を有し、かつ不所望な副反応を引き起こし得る付加物、例えば、エステル交換触媒を有しないことが有利である。
【００４８】
殊に、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン（ワッカーヒェミー社で商標ゲニオシル（登録商標）XL 42で得られる）、３‐イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ワッカーヒェミー社で商標ゲニオシル（登録商標）XL 40で得られる）及びＮ‐ジメトキシ（メチル）シリルメチル‐Ｏ‐メチル‐カルバメート（ワッカーヒェミー社で商標ゲニオシル（登録商標）XL 65で得られる）が使用される。
【００４９】
本発明により、少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物（Ａ）及び少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含有する被覆剤が特に有利であり、これは、被覆剤の１種以上の成分が、付加的な官能性成分として、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（ＩＩ）：
‐Ｎ（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）ｎ（Ｘ’‐ＳｉＲ"ｙ（ＯＲ’）３‐ｙ）ｍ    
（ＩＩ）
［式中、
Ｒ’＝水素、アルキル又はシクロアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、有利にＲ’＝エチル及び／又はメチルであり、
Ｘ、Ｘ’＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分枝鎖のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、有利にＸ、Ｘ’＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ"＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、有利にＲ"＝殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ｎ＝０〜２であり、ｍ＝０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、かつｘ、ｙ＝０〜２である］の構造単位２．５〜９７．５モル％
及び
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）：
‐Ｚ‐（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）                （ＩＩＩ）
［式中、
Ｚ＝‐ＮＨ‐、‐ＮＲ‐、‐Ｏ‐であり、ここで、
Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、この際、炭素鎖は非隣接の酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断されていてよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、
ｘ＝０〜２であり、
Ｘ、Ｒ’、Ｒ"は、式（ＩＩ）で挙げた意味を有する］の構造単位２．５〜９７．５モル％を有することを特徴とする。
【００５０】
被覆剤の１種以上の成分が、各々構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（ＩＩ）の構造単位５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に有利に２０〜８０モル％及び極めて特に有利に３０〜７０モル％、及び各々構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総計に対して、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の構造単位５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に有利に２０〜８０モル％及び極めて特に有利に３０〜７０モル％を有する被覆剤が極めて特に有利である。
【００５１】
ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）
ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）として、有利に、低分子ポリオールもオリゴ‐及び／又はポリマーのポリオールも使用される。
【００５２】
低分子ポリオールとして、例えば、ジオール、例えば、有利にエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２‐プロパンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び１，２‐シクロヘキサンジメタノール、及びポリオール、例えば、有利にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４‐ブタントリオール、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールが使用される。
【００５３】
そのような低分子ポリオールは、有利に、オリゴ‐及び／又はポリマーのポリオール成分（Ａ）の下位割合で混合される。
【００５４】
有利なオリゴ‐及び／又はポリマーのポリオール（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定した質量平均分子量Ｍｗ＞５００ダルトン、有利に８００〜１０００００ダルトン、殊に１０００〜５００００ダルトンを有する。ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール及び殊にポリアクリレートポリオール及び／又はポリメタクリレートポリオール及び次からポリアクリレートポリオールと称されるその混合重合体が特に有利である。ポリオールは、有利に、ＫＯＨ３０〜４００ｍｇ／ｇ、殊にＫＯＨ１００〜３００／ｇのＯＨ価を有する。ＤＳＣ（示差熱分析（Differential Thermoanalyse））により測定されるポリオールのガラス転移温度は、有利に−１５０〜１００℃、特に有利に−１２０℃〜８０℃である。
【００５５】
好適なポリエステルポリオールは、例えば、ＥＰ‐Ａ‐０９９４１１７及びＥＰ‐Ａ‐１２７３６４０に記載されている。ポリウレタンポリオールは、有利にポリエステルポリオール‐プレポリマーと好適なジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応によって製造され、例えば、ＥＰ‐Ａ‐１２７３６４０に記載されている。好適なポリシロキサンポリオールは、例えば、ＷＯ‐Ａ‐０１／０９２６０に記載されていて、この際、そこに挙げられたポリシロキサンポリオールは、有利に他のポリオール、殊により高いガラス転移温度を有するポリオールと組み合わせて使用され得る。
【００５６】
本発明により極めて特に有利なポリアクリレートポリオールは、通例、共重合体であり、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により各々測定される、有利に質量平均分子量Ｍｗ１０００〜２００００ダルトン、殊に１５００〜１００００ダルトンを有する。共重合体のガラス転移温度は、通例−１００〜１００℃、殊に−５０〜８０℃（ＤＳＣ‐測定により測定される）である。ポリアクリレートポリオールは、有利にＫＯＨ６０〜２５０ｍｇ／ｇ、殊にＫＯＨ７０〜２００／ｇのＯＨ価及びＫＯＨ０〜３０ｍｇ／ｇの酸価を有する。
【００５７】
ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、何ｍｇの水酸化カリウムが、アセチル化の際に物質１ｇによって結合される酢酸‐量に等しいかを示す。試料を無水酢酸‐ピリジンでの測定の際に煮沸し、生じる酸を水酸化カリウム溶液で滴定する（DIN 53240-2）。この際、酸価は、成分（ｂ）の各化合物１ｇの中和に消費される水酸化カリウムｍｇ数を示す（DIN EN ISO 2114）。
【００５８】
最終硬化被膜の特性は、ヒドロキシル基含有結合剤の選択によっても影響され得る。つまり、一般に、成分（Ａ）のＯＨ価が上昇すると共に、シラン化度、即ち、式（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の構造単位の量を減少させることができ、このことは再び最終硬化被膜の耐候性への肯定的な影響を引き起こすことになる。
【００５９】
ヒドロキシル基含有のモノマー構成要素として、有利にヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、殊に２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、３‐ヒドロキシプロピルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、３‐ヒドロキシブチルアクリレート、３‐ヒドロキシブチルメタクリレート及び殊に４‐ヒドロキシブチルアクリレート及び／又は４‐ヒドロキシブチルメタクリレートが使用される。
【００６０】
ポリアクリレートポリオールのための更なるモノマー構成要素として、有利にアルキルメタクリレート及び／又はアルキルメタクリレート、例えば、有利にエチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５‐トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５‐トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート又はラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレート及び／又はシクロアルキルメタクリレート、例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート又は殊にシクロヘキシルアクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレートが使用される。
【００６１】
ポリアクリレートポリオールのための更なるモノマー構成要素として、ビニル芳香族炭化水素、例えば、ビニルトルオール、アルファ‐メチルスチレン又は殊にスチレン、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド又はニトリル、ビニルエステル又はビニルエーテル、及び殊にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を下位量で使用することができる。
【００６２】
本発明のもう１つの実施態様で、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基のほかに、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）の構造単位を有する。
【００６３】
式（ＩＩ）の構造単位は、化合物（Ａ）に、そのような構造単位を有するモノマー単位を組み込ませることによって、又は他の官能基を有するポリオールと、式（ＩＩａ）：
ＨＮ（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）ｎ（Ｘ’‐ＳｉＲ"ｙ（ＯＲ’）３‐ｙ）ｍ  
（ＩＩａ）
［式中、置換基は前記の意味を有する］の化合物との反応によって導入され得る。これは、ポリオールと化合物（ＩＩａ）との反応のために、化合物（ＩＩａ）の二級アミノ基と反応する、他の官能基、例えば、殊に酸‐又はエポキシ基を相応に有する。本発明により有利な化合物（ＩＩａ）は、ビス（２‐エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３‐プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４‐ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２‐エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３‐プロピルトリエトキシシリル）アミン及び／又はビス（４‐ブチルトリエトキシシリル）アミンである。ビス（３‐プロピルトリメトキシシリル）アミンが極めて特に有利である。そのようなアミノシランは、例えば、デグッサ社の商標ダイナシラン（DYNASILAN）（登録商標）又はオシ社のシルクエスト（登録商標）で得られる。
【００６４】
構造要素（ＩＩ）を有するモノマー構成要素は、有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸又はエポキシ基含有のアルキルアクリレート及び／又は‐メタクリレートと前記化合物（ＩＩａ）との反応生成物である。
【００６５】
式（ＩＩＩ）の構造単位は、化合物（Ａ）に、そのような構造単位を有するモノマー単位を組み込ませることによって又は他の官能基を有するポリオールと式（ＩＩＩａ）：
Ｈ‐Ｚ‐（Ｘ‐ＳｉＲ"ｘ（ＯＲ’）３‐ｘ）                    （ＩＩＩａ）
［式中、置換基は前記の意味を有する］の化合物との反応によって導入され得る。これは、ポリオールと化合物（ＩＩＩａ）との反応のために、化合物（ＩＩＩａ）の官能基‐ＺＨと反応する、他の官能基、例えば、殊に酸‐、エポキシ‐又はエステル基を相応に有する。本発明により有利な化合物（ＩＩＩａ）は、オメガ‐アミノアルキル‐又はオメガ‐ヒドロキシアルキル‐トリアルコキシシラン、例えば、有利に２‐アミノエチルトリメトキシシラン、２‐アミノエチルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリメトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、２‐ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２‐ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３‐ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４‐ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４‐ヒドロキシブチルトリエトキシシランである。特に有利な化合物（ＩＩＩａ）は、Ｎ‐（２‐（トリメトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ‐（４‐（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ‐（２‐（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミン及び／又はＮ‐（４‐（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。Ｎ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンが極めて特に有利である。そのようなアミノシランは、例えば、デグッサ社の商標ダイナシラン（登録商標）又はオシ社のシルクエスト（登録商標）で得られる。
【００６６】
構造要素（ＩＩＩ）を有するモノマー構成要素は、有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸又はエポキシ基含有のアルキルアクリレート及び／又は‐メタクリレートと、殊に前記のヒドロキシ‐及び／又はアミノ官能性アルコキシシリル化合物（ＩＩＩａ）との反応生成物であり、かつヒドロキシ官能性アルコキシシリル化合物の場合には、アルキルアクリレート及び／又は‐メタクリレートのエステル交換生成物である。
【００６７】
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）
本発明による被覆剤は、成分（Ｂ）として、遊離の、即ち非遮断の及び／又は遮断されたイソシアネート基を有する１種以上の化合物を含有する。本発明による被覆剤は、有利に、遊離イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有する。しかし、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の遊離イソシアネート基は、遮断された形で使用されることもできる。これは、本発明による被覆剤が単一成分系として使用される場合には有利である。
【００６８】
本発明により有利に使用されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）の基体として用いられるジ‐及び／又はポリイソシアネートは、有利に自体公知の置換された又は非置換の芳香族、脂肪族、環状脂肪族及び／又は複素環系のポリイソシアネートである。有利なポリイソシアネートの例は次のものである：２，４‐トルオールジイソシアネート、２，６‐トルオールジイソシアネート、ジフェニルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート、ジフェニルメタン‐２，４’‐ジイソシアネート、ｐ‐フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン‐１，４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサン‐１，６‐ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２‐ドデカンジイソシアネート、シクロブタン‐１，３‐ジイソシアネート、シクロヘキサン‐１，３‐ジイソシアネート、シクロヘキサン‐１，４‐ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルオール‐２，４‐ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルオール‐２，６‐ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン‐１，３‐ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン‐１，４‐ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン‐２，４’‐ジイソシアネート、４，４’‐メチレン‐ジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、バイエル社（Fa. Bayer AG）のデスモデュール（Desmodur）（登録商標）W）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えば、アメリカンシアナミド社（Fa. American Cyanamid）のTMXDI（登録商標））及び前記のポリイソシアネートの混合物。更に有利なポリイソシアネートは、前記のジイソシアネートのビゥレット‐ダイマー及びイソシアヌレート‐トライマーである。
【００６９】
特に有利なポリイソシアネートＰＩは、ヘキサメチレン‐１、６‐ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４’‐メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、そのビゥレット‐ダイマー及び／又はイソシアヌレート‐トライマーである。
【００７０】
本発明のもう１つの実施態様で、ポリイソシアネートは、ポリオールと、化学量論的過剰量の前記のポリイソシアネートとの反応によって得られる、ウレタン‐構造単位を有するポリイソシアネート‐プレポリマーである。そのようなポリイソシアネート‐プレポリマーは、例えば、ＵＳ‐Ａ‐４５９８１３１に記載されている。
【００７１】
本発明により極めて特に有利な、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で官能化されたイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、有利に、前記のジ‐及び／又はポリイソシアネートと、前記の化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）との反応により、ポリイソシアネート基体中のイソシアネート基２．５〜９０モル％、有利に５〜８５モル％、特に有利に７．５〜８０モル％を、少なくとも１種の化合物（ＩＩａ）と反応させ、かつポリイソシアネート基体中のイソシアネート基２．５〜９０モル％、有利に５〜８５モル％、特に有利に７．５〜８０モル％を少なくとも１種の化合物（ＩＩＩａ）と反応させることによって製造される。
【００７２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中の、化合物（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩａ）と反応されるイソシアネート基の全割合は、ポリイソシアネート基体中のイソシアネート基の５〜９５モル％、有利に１０〜９０モル％、特に有利に１５〜８５モル％である。殊に、高シラン化度では、即ち、イソシアネート基の高割合、殊に少なくとも５０モル％が化合物（ＩＩａ）／（ＩＩＩａ）と反応している場合には、イソシアネート基は、有利に化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の混合物と反応される。
【００７３】
特に有利な化合物（ＩＩａ）は、ビス（２‐エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３‐プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４‐ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２‐エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３‐プロピルトリエトキシシリル）アミン及び／又はビス（４‐ブチルトリエトキシシリル）アミンである。ビス（３‐プロピルトリメトキシシリル）アミンが極めて特に有利である。そのようなアミノシランは、例えば、デグッサ社の商標ダイナシラン（登録商標）又はオシ社のシルクエスト（登録商標）で得られる。
【００７４】
有利な化合物（ＩＩＩａ）は、２‐アミノエチルトリメトキシシラン、２‐アミノエチルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリメトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、２‐ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２‐ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３‐ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４‐ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４‐ヒドロキシブチルトリエトキシシランである。
【００７５】
特に有利な化合物（ＩＩＩａ）は、Ｎ‐（２‐（トリメトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ‐（４‐（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ‐（２‐（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミン及び／又はＮ‐（４‐（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。Ｎ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンが極めて特に有利である。そのようなアミノシランは、例えば、デグッサ社の商標ダイナシラン（登録商標）又はオシ社のシルクエスト（登録商標）で得られる。
【００７６】
極めて特に有利なイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネート、及び／又はそのイソシアヌレート‐トライマーと、ビス（３‐プロピルトリメトキシシリル）アミン及びＮ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンとの反応生成物である。イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）との反応は、有利に不活性ガス雰囲気中で最高１００℃、有利に最高６０℃の温度で行われる。
【００７７】
イソシアネート基含有化合物Ｂの遊離イソシアネート基は、遮断された形で使用されてもよい。これは、本発明による被覆剤が単一成分系として使用される場合に有利である。遮断のために、原則的に、ポリイソシアネートの遮断に使用される十分に低い脱遮断温度を有する各遮断剤が使用され得る。この種類の遮断剤は当業者に周知されている。例えば、ＥＰ‐Ａ‐０６２６８８８及びＥＰ‐Ａ‐０６９２００７に記載されている遮断剤が有利に使用される。
【００７８】
被覆剤の成分Ａ及びＢ及び他の成分の組合せ
イソシアネート基含有化合物Ｂの質量割合に対する、使用すべきヒドロキシル基含有化合物Ａの質量割合は、ポリオールのヒドロキシ当量及びポリイソシアネートＢの遊離イソシアネート基の当量に依存する。
【００７９】
本発明による被覆剤において、１種以上の成分は、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計に対して、少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）２．５〜９７．５モル％、及び構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計に対して、少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）２．５〜９７．５モル％を含有することが有利である。
【００８０】
本発明による被覆剤は、被覆剤中の非揮発性物質の含量に対して、有利にヒドロキシル基含有化合物（Ａ）２．５〜９７．５質量％、特に有利に５〜９５質量％、極めて特に有利に１０〜９０質量％、殊に２０〜８０質量％、及び被覆剤中の非揮発性物質の含量に対して、有利にイソシアネート基含有化合物（Ｂ）２．５〜９７．５質量％、特に有利に５〜９５質量％、極めて特に有利に１０〜９０質量％、殊に２０〜８０質量％を含有する。
【００８１】
ヒドロキシル‐及びイソシアネート基の割合及び構造要素（Ｉ）又は（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の割合から生じる、本発明による被覆剤における架橋結合にとって決定的な官能基の合計に対して、構造要素（Ｉ）又は（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、有利に２．５〜９７．５モル％、特に有利に５〜９５モル％及び極めて特に有利に１０〜９０モル％の割合で存在する。
【００８２】
更に、本発明による被覆物の、熱的最終硬化直後の高い引掻耐性と組み合わせた、CAM180‐試験（DIN EN ISO 11341 Feb 98及びDIN EN ISO 4892-2 Nov 00）でのＵＶ線及び湿潤‐乾燥交代での亀裂形成に対する更に改善された極めて良好な安定性、高い光沢及び暴候後の高い光沢保持を保証するために、本発明による被覆剤が、各々被覆剤の固体含量に対して、構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のＳｉ６．５質量％よりも少なく、極めて特に有利に最高で、構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のＳｉ６．０質量％を含有するように、構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の含量を最高に高く選択することが有利である。この際、シラン含量（Ｓｉ質量％で）は、構造単位（Ｉ）を有する化合物又は化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）の使用量から算出される。
【００８３】
本発明のもう１つの実施態様で、構造要素（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）は、付加的に、成分（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる、１種以上の更なる成分（Ｃ）の成分であってもよく、この際、前記の基準が適用され得る。例えば、成分（Ｃ）として、アルコキシシリル‐基を有する低重合体又は重合体、例えば、特許（出願）ＵＳ‐Ａ‐４４９９１５０、ＵＳ‐Ａ‐４４９９１５１又はＥＰ‐Ａ‐０５７１０７３に挙げられたポリ（メタ）アクリレートを、構造要素（ＩＩＩ）の担体として、又はＷＯ‐Ａ‐２００６／０４２５８５に挙げられた化合物を、構造要素（ＩＩ）の担体として使用することができる。通例、そのような成分（Ｃ）は、被覆剤の非揮発性成分に対して、４０質量％まで、有利に３０質量％まで、特に有利に２５質量％までの割合で使用される。
【００８４】
ポリオールＡ及びポリイソシアネートＢの質量割合は、有利に、イソシアネート含有化合物（Ｂ）の未反応イソシアネート基対ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）のヒドロキシル基のモル当量比が、０．９：１〜１：１．１、有利に０．９５：１〜１．０５：１、特に有利に０．９８：１〜１．０２：１であるように選択される。
【００８５】
単一成分の被覆剤が重要である場合には、その遊離イソシアネート基が前記の遮断剤で遮断されているイソシアネート基含有化合物（Ｂ）が選択される。
【００８６】
本発明により有利な２‐成分（２Ｋ）被覆剤の場合には、被覆剤の塗布直前に、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）及び更なる後記成分を含有するラッカー成分を、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）及び場合により更なる後記の成分を含有するラッカー成分と自体公知の方法で混合させ、この際、通例、化合物（Ａ）を含有するラッカー成分が触媒及び溶剤の一部を含有する。
【００８７】
本発明による被覆剤用の溶剤として、殊に、被覆剤中で化合物（Ａ）及び（Ｂ）に対して化学的に不活性であり、かつ被覆剤の硬化の際も（Ａ）及び（Ｂ）と反応しない溶剤が好適である。そのような溶剤の例は、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、例えば、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ、ソルベッソ（Solvesso）100又はヒドロソル（Hydrosol）（登録商標）（Fa. ARAL）、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルアミルケトン、エステル、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテート又はエチルエトキシプロピオネート、エーテル又は前記の溶剤を含む混合物である。中性溶剤又は溶剤混合物は、溶剤に対して、有利に最高１質量％、特に有利に最高０．５質量％の水含量を有する。
【００８８】
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の他に、有利に化合物（Ａ）のヒドロキシル基及び／又は化合物（Ｂ）の遊離イソシアネート基及び／又は化合物（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）のアルコキシシリル基と反応し、かつ網状構造点を形成し得る、更なる結合剤（Ｅ）を使用することができる。
【００８９】
成分（Ｅ）として、例えば、アミノプラスト樹脂及び／又はエポキシ樹脂が使用可能である。そのメチロール‐及び／又はメトキシメチル基が部分的にカルバメート‐又はアロファネート基によって脱官能化されていてよい慣例的な公知のアミノプラスト樹脂が考慮される。この種類の架橋結合剤は、特許明細書ＵＳ‐Ａ‐４７１０５４２及びＥＰ‐Ｂ‐０２４５７００に、及びB. Singh共同研究者による論文"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry"、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, 13巻, 193〜207頁に記載されている。
【００９０】
そのような成分（Ｅ）は、被覆剤の非揮発性成分に対して、通例４０質量％まで、有利に３０質量％まで、特に有利に２５質量％までの割合で使用される。
【００９１】
更に、本発明による被覆剤は、少なくとも１種の慣例的な公知のラッカー添加剤を有効量で、即ち、被覆剤の非揮発性成分に対して、有利に３０質量％まで、特に有利に２５質量％まで及び殊に２０質量％までの量で含有することができる。
【００９２】
好適なラッカー添加剤の例は、次のものである：
殊にＵＶ‐吸収剤；殊に遮光剤、例えば、HALS‐化合物、ベンズトリアゾール又はオキサルアニリド；ラジカル受容体；滑剤；重合抑制剤；消泡剤；反応性希釈剤、例えば、‐Ｓｉ（ＯＲ）３‐基に対して有利に不活性である、公知技術水準から一般に公知であるもの；湿潤剤、例えば、シロキサン、弗素含有化合物、カルボン酸半エステル、燐酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー又はポリウレタン；粘着助剤、例えば、トリシクロデカンジメタノール；流展剤；被膜形成助剤、例えば、セルロース‐誘導体；充填剤、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムをベースとするナノ粒子；補足的に、更にレンプレキシコン（Roempp Lexikon）》ラッカー及び印刷インク（Lacke und Druckfarben）《Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, 250〜252頁に示されている；流動学的調整剤、例えば、特許明細書ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ‐Ａ‐０２７６５０１、ＥＰ‐Ａ‐０２４９２０１又はＷＯ９７／１２９４５から公知である添加剤；架橋結合ポリマーミクロ粒子、例えば、ＥＰ‐Ａ‐０００８１２７に公開されているもの；無機層状シリケート、例えば、モンモリロナイト‐型のアルミニウム‐マグネシウム‐シリケート、ナトリウム‐マグネシウム‐及びナトリウム‐マグネシウム‐弗素‐リチウム‐層状シリケート；珪酸、例えば、エーロジル；又はイオン性及び／又は会合作用性の基を有する合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン‐無水マレイン酸‐又はエチレン‐無水マレイン酸‐コポリマー及びその誘導体又は疎水性に変性されたエトキシル化ウレタン又はポリアクリレート；及び／又は防炎剤。
【００９３】
本発明のもう１つの実施態様で、本発明による被覆剤は、なお更なる顔料及び／又は充填剤を含有し、着色トップコートの製造に用いられ得る。それに使用される顔料及び／又は充填剤は当業者に公知である。
【００９４】
本発明による被覆剤から製造される本発明による被覆物は、既に硬化された電気浸漬ラッカー被膜、充填剤ラッカー被膜、ベースラッカー被膜又は慣例的な公知のクリアラッカー被膜上に卓越的に接着するので、自動車連続（ＯＥＭ）ラッカー塗布での使用のほかに、既にラッカー塗布された自動車体の自動補修ラッカー塗布又はモジュール式の引掻耐性仕上げに傑出して好適である。
【００９５】
本発明による被覆剤の塗布は、全ての慣例的な塗布法で、例えば、射出、ドクターナイフ塗布、はけ塗り、注ぎ込み、浸漬、含浸、滴下又はローラー掛けによって行われ得る。この際、被覆すべき支持体は、そのものとして静置していてよく、この際、塗布機器又は‐装置を動かす。しかし被覆すべき支持体、殊にコイルを動かすこともでき、この際、塗布装置を支持体に相対的に静置させるか、又は好適な方法で動かす。
【００９６】
射出塗布法、例えば、圧縮空気射出、エアレス‐射出、高速回転、静電噴霧塗布（ESTA）を、場合により熱射出塗布、例えば、ホット‐エア‐熱射出と接続させて有利に使用する。
【００９７】
塗布された本発明による被覆剤の硬化は、一定の静置時間後に行われ得る。静置時間は、例えば、ラッカー層の流展のため及び脱ガスのため又は揮発成分、例えば、溶剤の蒸発のために用いられる。この際、ラッカー層の損傷又は変化、例えば、早期の完全な架橋結合化が生じない限り、高められた温度の適用によって及び／又は空気湿度の減少によって、静置時間を補助し及び／又は短縮することができる。
【００９８】
被覆剤の熱硬化は、方法的な特殊性を有しないが、慣例的な公知方法、例えば、循環空気炉中での加熱又はＩＲ‐ランプでの照射によって行われる。この際、熱硬化は段階的に行うこともできる。もう１つの有利な硬化法は、近赤外線（NIR‐線）での硬化である。
【００９９】
熱硬化は、有利に３０〜２００℃、特に有利に４０〜１９０℃及び殊に５０〜１８０℃の温度で、１分間〜１０時間、特に有利に２分間〜５時間及び殊に３分間〜３時間の時間で行われ、この際、有利に３０〜９０℃である自動車補修ラッカー塗布に適用される温度では、より長い硬化時間も適用され得る。
【０１００】
本発明による被覆剤から、高い引掻耐性及び殊に化学薬品耐性及び耐候性である、新規の硬化被覆物、殊にラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜、成形部材、特に光学的成形部材、及び自立シートが得られる。殊に、本発明による被覆物及びラッカー被膜、特にクリアラッカー被膜は、引張亀裂が生じることなく、層厚＞４０μｍでも製造される。
【０１０１】
従って、本発明による被覆剤は、移動手段（殊に、自動車両、例えば、オートバイ、バス、LKW又はPKW）の車体又はその部材の；内部‐及び外部範囲での建築物の；家具、窓及び扉の；プラスチック成形部材、殊にCDs及び窓の；工業的小部材、コイル、容器及び包装部材の；白い品物の；シートの；光学的、電気技術的及び機械的構造部材の及びガラス中空体及び日常必定品の装飾的、保護的及び／又は効果的な高引掻耐性の被覆物及びラッカー被膜として卓越的に好適である。
【０１０２】
本発明による被覆剤及びラッカー被膜、殊にクリアラッカー被膜は、殊に、工業技術的及び美学的に特に要求の多い、自動車連続ラッカー塗布（OEM）及び自動車補修ラッカー塗布の範囲で使用される。本発明による被覆剤は、特に有利に、多段階の被覆法で、殊に場合により予備被覆された支持体上に先ず着色ベースラッカー層を、かつ次いで本発明による被覆剤を有する層を塗布する方法で使用される。
【０１０３】
水で希釈可能なベースラッカーも有機溶剤をベースとするベースラッカーも使用することができる。好適なベースラッカーは、例えば、ＥＰ‐Ａ‐０６９２００７及びそこで３欄、５０行以降に挙げられた文書に記載されている。塗布されたベースラッカーを、先ず乾燥させ、即ち、ベースラッカー被膜から、蒸発相で、有機溶剤又は水の少なくとも一部を除去させることが有利である。乾燥は、有利に室温〜８０℃の温度で行われる。乾燥後に、本発明による被覆剤を塗布する。引き続き、二層ラッカー被膜を、有利に自動車連続ラッカー被膜に適用される条件下に、３０〜２００℃、特に有利に４０〜１９０℃及び殊に５０〜１８０℃の温度で、１分間〜１０時間、特に有利に２分間〜５時間及び殊に３分間〜３時間の間で焼付け、この際、自動車補修ラッカー被膜に適用される、有利に３０〜９０℃である温度では、より長い硬化時間を適用することもできる。
【０１０４】
本発明による被覆剤で生じた層は、特に、特に高い化学薬品耐性及び耐候性及び極めて良好な洗浄ライン耐性及び引掻耐性、殊に、引掻耐性及び湿潤‐乾燥周期でのＵＶ線に対する耐候性の卓越した組み合わせを特徴とする。
【０１０５】
本発明のもう１つの有利な実施態様で、本発明による被覆剤は、プラスチック支持体、殊に透明なプラスチック支持体の被覆のための透明なクリアラッカーとして使用される。この場合には、被覆剤は、プラスチック支持体の有効なＵＶ‐保護にも、量及び種類で説明されているＵＶ‐吸収剤を含有する。ここでも、被覆剤は、引掻耐性及び湿潤‐乾燥周期でのＵＶ線に対する耐候性の卓越した組み合わせを特徴とする。このようにして被覆されたプラスチック支持体は、有利に自動車製造において、ガラス成分の代用に使用され、この際、プラスチック支持体は、有利にポリメチルメタクリレート又はポリカルボネートを含む。
【０１０６】
例
本発明による成分Ｂの製造
製造例Ｂ１  部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩＩａ１００モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝３０モル％）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社（Fa. BASF AG）のバソネート（Basonat）HI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ８８．０質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）２１．８質量部を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネートの質量割合が、理論的に計算される７０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。
【０１０７】
部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量４７．１質量％を有する。
【０１０８】
製造例Ｂ２  部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩＩａ７０モル％及びＩＩａ３０モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝３０モル％）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ６９．７質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）１４．８質量部及びビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐アミン（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1124）９．２質量部を含む混合物を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される７０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。
【０１０９】
部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量５３．９質量％を有する。
【０１１０】
製造例Ｂ３  部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩＩａ３０モル％及びＩＩａ７０モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝３０モル％）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ６９．７質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシラン）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）６．４質量部及びビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐アミン（ＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1124）２１．５質量部を含む混合物を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される７０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。
【０１１１】
部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量５５．０質量％を有する。
【０１１２】
製造例Ｂ４  部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩａ１００モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝３０モル％）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ８８．０質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、ビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐アミン（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1124）３０．７質量部を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される７０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。
【０１１３】
部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量６３．０質量％を有する。
【０１１４】
製造例Ｂ５  部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩＩａ１００モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝７０モル％）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ８８．０質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）４９．４質量部を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される３０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。
【０１１５】
部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量５４．８質量％を有する。
【０１１６】
製造例Ｂ６  部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩＩａ７０モル％及びＩＩａ３０モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝７０モル％）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ６９．７質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）３４．６質量部及びビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐アミン（ＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1124）２１．５質量部を含む混合物を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される３０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。
【０１１７】
部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量６１．９質量％を有する。
【０１１８】
製造例Ｂ７  部分シラン化ポリイソシアネートの製造（ＩＩＩａ３０モル％及びＩＩａ７０モル％を有するＨＤＩ：変換度ｃ＝７０モル％）
還流冷却器及び温度計を備えた三頸ガラスフラスコ中に、トライマー化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（バスフ社のバソネートHI 100）５７．３質量部及びソルベントナフサ８８．０質量部を前もって装入させる。還流冷却、窒素被覆及び攪拌下に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐ブチルアミン（ＩＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1189）１４．８質量部及びビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］‐アミン（ＩＩａ）（デグッサ社のダイナシラン（登録商標）1124）５０．２質量部を含む混合物を、５０〜６０℃を越さないように添加する。供給の終了後に、滴定により調べられるイソシアネート‐質量割合が、理論的に計算される７０モル％となるまで、反応温度を５０〜６０℃で保持する。
【０１１９】
部分シラン化ポリイソシアネートの溶液は、固体含量５８．２質量％を有する。
【０１２０】
ポリアクリレートポリオールＡの製造
モノマー供給口、重合開始剤供給口、温度計、油加熱器及び還流冷却器を備えた鋼釜中で、商慣習の芳香族溶剤混合物（ディーエイチシーソルベントヒェミー社（Fa. DHC Solvent Chemie GmbH）のソルベントナフサ（Solventnaphtha）（登録商標））２９．０８質量部を１４０℃に加熱する。次いで、ソルベントナフサ３．３９質量部及びｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート２．２４質量部を含む混合物ａ１を、混合物ａ１の添加が６．７５時間後に終了するような速度で攪拌下に添加する。混合物ａ１の添加開始１５分間後に、スチレン４．９７質量部、ｔ‐ブチルアクリレート１６．９１質量部、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート１９．８９質量部、ｎ‐ブチルメタクリレート７．４５質量部及びアクリル酸０．５８質量部を含む混合物ａ２を、混合物ａ２の添加が６時間後に終了するような速度で添加する。混合物ａ１の添加後に、反応混合物を更に２時間１４０℃に保ち、引き続いて１００℃下に冷却させる。引き続き、反応混合物を、更に１‐メトキシプロピルアセテート‐２  ３．７０質量部、ブチルグリコールアセテート３．０６質量部及びブチルアセテート６．３６質量部を含む混合物a３で更に９８／１００に希釈する。
【０１２１】
得られるポリアクリレートポリオールＡの溶液は、固体含量５２．４％（１時間、１３０℃、循環空気炉）、粘度３．６dPas（ICI‐プレート‐コーン‐粘度計（ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter）、２３℃）ヒドロキシル価ＫＯＨ１５５ｍｇ／ｇ及び酸価ＫＯＨ１０〜１３ｍｇ／ｇを有する。
【０１２２】
被覆剤の組成
被覆剤は、次のように組成された：
成分Ａ（ポリオール）及び商慣習の添加剤及び触媒及び溶剤を含む成分１を、塗布直前に、成分Ｂ（変性化ポリイソシアネート）を含む成分２と合一させ、均一な混合物が生じるまで攪拌する。
【０１２３】
塗布は、空気圧２．５バールで３回の射出行程で行われる。その後に、被膜を室温で５分間暴気させ、引き続き１４０℃で２２分間焼き付ける。
【０１２４】
表１に、全ての被覆剤Ｂ１〜Ｂ７を、成分の割合に関して示す。
【０１２５】
【表１】
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生じた被覆物の表面の引掻耐性を、クロックメーター（Crockmeter）‐試験（EN ISO 105-X12により、９umの研磨紙（3M 281Q wetordryTMproductionTM）の使用下に、１０回の往復行程及び押付力９Ｎで、引き続いて、商慣習の光沢装置を用いて２０°で残余光沢の測定下に）、及びハンマー試験（ハンマーで実施する、鋼綿（RAKSO（登録商標）00（微細）及び押付重量１ｋｇでの１０回又は１００回の往復行程。引き続き、再び、商慣習の光沢装置を用いて２０°で残余光沢を測定する）により、耐候性をCAM 180‐試験（DIN EN ISO 11341 Feb 98及びDIN EN ISO 4892-2 Nov 00により）によって検査した。結果を表２に挙げる。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
表２は、ＨＤＩ‐イソシアヌレートと、成分ＩＩａ及び成分ＩＩＩａを含む各々１種の混合物（例Ｂ２、Ｂ３、Ｂ６及びＢ７）との反応から出発するイソシアヌレート付加体Ｂを含有する、本発明による被覆剤から製造される例Ｂ１〜Ｂ７の被覆物の特性を、ＨＤＩ‐イソシアヌレート（次から短くＨＤＩ）、及び排他的に成分ＩＩａ（例Ｂ４）又はＩＩＩａ（例Ｂ１及びＢ５）との反応から出発するイソシアヌレート付加体Ｂを含有する被覆剤と比較して示す。
【０１２８】
ＨＤＩのイソシアネート基の変換度３０モル％で、Ｂ１（構造単位ＩＩＩだけを含有する）は、Ｂ４（構造単位ＩＩだけを含有する）に比べて、CAM 180試験における亀裂出現までの明らかにより長い時間を示す。相応して、ＨＤＩのイソシアネート基の変換度７０モル％で、例Ｂ５（構造単位ＩＩＩだけを含有する）は、Ｂ７（構造単位ＩＩ ７０モル％を含有する）に比べて、CAM 180試験における亀裂出現までの明らかにより長い時間を示す。引掻耐性は、耐候性とは逆に反応する：ＨＤＩのイソシアネート基の変換度３０モル％で、Ｂ１（構造単位ＩＩＩだけを含有する）は、Ｂ４（構造単位ＩＩだけを含有する）に比べて、様々な引掻試験において明らかにより弱い引掻耐性を示す。相応して、ＨＤＩのイソシアネート基の変換度７０モル％で、例Ｂ５（構造単位ＩＩＩだけを含有する）は、Ｂ７（構造単位ＩＩ ７０モル％を含有する）に比べて、様々な引掻試験において明らかにより弱い引掻耐性を示す。従って、構造ＩＩの相対的割合は引掻耐性について、及び構造ＩＩＩの割合は耐候性についての原因となるので、２種のシロキサンアミンＩＩａ又はＩＩＩａの綿密な混合が、耐候時間と引掻耐性との間の微調整を可能にする。
【０１２９】
ここで、Ｂ１及びＢ４を、Ｂ２及びＢ３に比べて、イソシアネート官能基の変換度３０モル％を有する群で例証する。Ｂ１は、耐候性で高い値を達成するが、引掻耐性は中庸である。Ｂ４は、良好な引掻耐性値を有するが、耐候性ではより弱い。２例のＢ２及びＢ３は、Ｂ１に比べてより良好な引掻耐性を有し、かつＢ４に比べてより良好な耐候時間を有する。
【０１３０】
同様のことが、イソシアネートの変換度７０モル％の群における、Ｂ６及びＢ７に比べたＢ５に当てはまるが、ここでは、引掻耐性も耐候性も、シロキサン官能基の高い相対的割合によって更により強く影響される。Ｂ６及びＢ７の値の比較で容易に確認されるように、イソシアネート官能基の高い変換度では、構造ＩＩＩの相対的割合は、構造ＩＩが引掻耐性に影響するよりも著しく強く耐候性に影響することが同様に明らかとなる。一般に、引掻耐性値は、イソシアネート基と化合物ＩＩ及びＩＩＩとの変換率と相関し、この際、極めて高い引掻耐性の達成のために、イソシアネート基のより高い変換率も必要である。
【０１３１】
比較例１〜７
例１〜７を繰り返したが、ここで、アミン遮断化の燐酸部分エステルをベースとする触媒の代わりに、触媒として、遮断化のパラトルオールスルホン酸を使用したという唯一の違いを有した。
【０１３２】
表３に、比較例の全被覆剤を成分の割合に関して挙げる：
【表３】
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【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
本発明による例１〜７と比較例ＶＢ１〜ＶＢ７との比較は、例Ｂ１〜Ｂ７の本発明による被覆物が、１４０℃で２０分間の最終硬化後に良好な引掻耐性を有するが、比較例ＶＢ１〜ＶＢ７全ての相応する被覆物は、１４０℃で２０分間の最終硬化後に著しくより悪い引掻耐性を有することを示す。従って、殊に、低いシラン化度を有する比較例ＶＢ１〜ＶＢ４の被覆物は、ＯＥＭラッカー塗布の範囲で要求される良好な引掻耐性を達成するために、硬化に続いて更に熱的後処理をしなければならないが、このことは、極めて浪費となり、従って実際的ではない。この後処理を行なわず、熱硬化直後の少ない引掻耐性に基づく被覆物は、損傷の危険が生じるので、精々限定的にしか扱われない。生成した被覆物の補修のためにその境界線上で必要な研磨可能性も、比較例の被覆物については、限定的にしか与えられない。
【０１３５】
本発明による、殊に例Ｂ３〜Ｂ７の被覆物は、シラン含量が増加すると共に、相応する比較例の被覆物よりも良好な光沢も示す。
【０１３６】
更に、比較例ＶＢ１〜ＶＢ７の被覆物では、（熱硬化に続く被覆物の強い後架橋結合に基づき）、生成する被覆物の最終硬度は、（全般的には）、調整することが極めて更にもっと困難であることが欠点である。この際、シラン化度の上昇と共に、及び二官能性シラン（ＩＩａ）の割合の上昇と共に、この後架橋結合は上昇する。比較例の被覆物では、後架橋結合は、一般に、生成する被覆物の少ない再現可能性及び引張亀裂の出現の危険にも結びつく。