(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段濃度勾配の燃料電極を固体酸化物型燃料電池支持部上へ堆積させる方法において、
空気電極層と電解質層を具備する固体酸化物型燃料電池支持部を大気プラズマ溶射チャンバー中へ配置するステップと、
反応性酸化物、伝導性金属及びグラファイト相を得るべく大気プラズマ溶射の溶射パラメータを決定するステップであって、前記反応性酸化物相は、固体酸化物型燃料電池の動作中に燃料の酸化反応を促進するものとし、前記伝導性金属相は、固体酸化物型燃料電池の動作中に電子を伝導するものとするステップと、
前記溶射パラメータにより前記固体酸化物型燃料電池支持部上へ、前記反応性酸化物、伝導性金属及びグラファイト相を溶射して、前記固体酸化物型燃料電池支持部上に複数の部分層を作り出すステップであって、前記溶射中に、前記大気プラズマ溶射の水素ガス使用量が調節され、前記水素ガス使用量の調節は、第一組成を有する第一領域を作り出すために、前記部分層の初期溶射において第一の水素ガスレベルを使用することと、前記第一組成とは異なる第二組成を有する第二領域を作り出すために、前記部分層の後段溶射において、前記第一の水素ガスレベルより低い第二の水素ガスレベルを使用することとを含み、
前記第一領域は前記第二領域よりも反応性酸化物成分の質量％濃度が高く、さらに前記第一領域が２５〜５０ｗｔ％の反応性酸化物成分を有し、前記第二領域が１０〜２５ｗｔ％の反応性酸化物成分を有するものとするステップと、
前記第一領域および第二領域に孔を創り出すために、前記第一領域および第二領域のグラファイト成分を昇華させるステップであって、前記第一領域の多孔度は、前記第二領域の多孔度よりも小とするステップと、を含み、
前記多段濃度勾配の燃料電極は、前記反応性酸化物成分の質量％濃度と多孔度とが、前記第一領域から前記第二領域へ段階的に変化するものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応性酸化物がＹＳＺまたはＳｃＳＺであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記伝導性金属がニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記大気プラズマ溶射のガン電力が１０〜２０ｋＷｅであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一領域が１〜４個の部分層を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第一領域が２０％を超えない多孔度を有し、かつ、前記第二領域が少なくとも３０％の多孔度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国政府は、この発明における支払済みライセンスと、ＤＯＥによって判示されたＤＥ−ＦＣ２６−９７ＦＴ３４１３９の条項によって供与される妥当な条件に基づいて他者に許可を与えるべく特許所有者に要求する限定情況における権利とを有する。
【０００２】
本発明は、固体酸化物型燃料電池に関し、より詳細には、当該燃料電池に対する燃料電極の製作方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ（ＳＯＦＣ））は、エネルギーを清浄且つ効率的に作り出す設計において発電を行うもので、その技術が成熟に向かって進むにつれて、燃料電池の広範囲に及ぶ利用がより身近のものになっている。Ｇｉｌｌｅｔｔの米国特許第６，７６４，７８４号による標準パッケージデザインのような発明がこの進展に役立ってきた。
【０００４】
典型的な円筒型ＳＯＦＣのデザインの一例は、誇張された尺度で図１に断面図で図解されている。空気が支持部管２の内部に沿って流れ、その管は、その上に複数の層、先ず陰極即ち空気電極基板４、続いて薄い固体電解質層６、及び最後に陽極即ち燃料電極８の層を具備する。最終的に、隣接する燃料電池からの電子流を受ける相互接続部１０が設けられる。当該電池の外部に沿って流れる炭化水素燃料が、空気から薄い固体電解質層６によって送出される酸素と混合して水、二酸化炭素及び電子を生成する。
【０００５】
図２は、陽極層の縮尺関係にある断面のクローズアップを図解したものである。酸素が空気電極基板４と電解質６を通して搬送されて燃料電極８で炭化水素燃料と混合して水、二酸化炭素及び電子を生成する。
【０００６】
種々の陽極層の組成は、必ず、互いに異なっている必要がある。電解質層６は、Ｙ2Ｏ3又はＳｃ2Ｏ3ドープ型ＺｒＯ2、又はＳｍドープ型ＣｅＯ2又は等価物（ここでは、ＹＳＺまたはＳｃＳＺと総称し、ＹＳＺ／ＳｃＳＺと表記する。）から成り、ここで、Ｙ及びＳｃは希土類元素である。空気電極基板４は、多孔質で多孔度約３０％、であり、且つＣａ及びＣｅドープ型ＬａＭｎＯ3の均一混合物である。燃料電極８も多孔質で多孔度約３０％であり、且つ約２５ｗｔ％のＹＳＺ／ＳｃＳＺ及び７５ｗｔ％の伝導性金属の均一混合物である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、燃料電極の複数の層は、相互に相反し得る多重の機能を果たす。例えば、燃料電極層において、ＹＳＺ／ＳｃＳＺ成分は、燃料の酸化反応を促進するが、電子流の伝導を阻止する。それ故、従来技術は、各様相での妥協を勿論含むところの、上に与えられた割合での反応−対−伝導の正味の利得を最大にするべく捜し求めてきた。
【０００８】
燃料電極層は、上で議論された均一層を与えるところの、スクリーン印刷及びディップコーティングのようなスラリーコーティング技術によって支持部管上へ堆積される。
【０００９】
必要とされるのは、容易な燃料の酸化反応、並びに比較的良好な電子伝導を示す層を備えた燃料電池を製造する方法と装置である。
【００１０】
従来技術に関わるその他の難事もあり、その幾つかはさらに先を読めば明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記のことを銘記して、本発明による方法と装置、これは、とりわけ、多段濃度勾配の電極を与えることによって燃料電池からの電力の発生を促進するものである。従来技術の燃料電極は均一材料であり、一方、本発明は不均一な燃料電極を提供するものである。当該燃料電極は、ベースの組成と多孔度が異なる２つ以上の異なった領域を含む。これは、より多くの燃料の酸化及び電子流を可能にする。特にこれらの領域は、ＡＰＳ（大気プラズマ溶射法）によって堆積された１つ以上の部分層から構成される。
【００１２】
本発明に従うこれらの及びその他の目的、特徴、及び利点は、特定の実施形態において燃料電池の支持部上へ多段濃度勾配の燃料電極を堆積させる方法によって提供され、その方法は、空気電極層と電解質層を具備する固体酸化物型燃料電池支持部を大気プラズマ溶射チャンバー中へ配置するステップと、反応性酸化物、伝導性金属及びグラファイト相を得るべく大気プラズマ溶射の溶射パラメータを決定するステップであって、前記反応性酸化物相は、固体酸化物型燃料電池の動作中に燃料の酸化反応を促進するものとし、前記伝導性金属相は、固体酸化物型燃料電池の動作中に電子を伝導するものとするステップと、前記溶射パラメータにより前記固体酸化物型燃料電池支持部上へ、前記反応性酸化物、伝導性金属及びグラファイト相を溶射して、前記固体酸化物型燃料電池支持部上に複数の部分層を作り出すステップであって、前記溶射中に、前記大気プラズマ溶射の水素ガス使用量が調節され、前記水素ガス使用量の調節は、第一組成を有する第一領域を作り出すために、前記部分層の初期溶射において第一の水素ガスレベルを使用することと、前記第一組成とは異なる第二組成を有する第二領域を作り出すために、前記部分層の後段溶射において、前記第一の水素ガスレベルより低い第二の水素ガスレベルを使用することとを含み、前記第一領域は前記第二領域よりも反応性酸化物成分の質量％濃度が高く、さらに前記第一領域が２５〜５０ｗｔ％の反応性酸化物成分を有し、前記第二領域が１０〜２５ｗｔ％の反応性酸化物成分を有するものとするステップと、前記第一領域および第二領域に孔を創り出すために、前記第一領域および第二領域のグラファイト成分を昇華させるステップであって、前記第一領域の多孔度は、前記第二領域の多孔度よりも小とするステップと、を含み、前記多段濃度勾配の燃料電極は、前記反応性酸化物成分の質量％濃度と多孔度とが、前記第一領域から前記第二領域へ段階的に変化するものであることを特徴とする。
【００１３】
その他の関連実施形態において、第一領域は１〜４層の部分層を含む。第一領域は２０％を超えない多孔度を有し、そして第二領域は少なくとも３０％の多孔度を有する。幾つかの実施形態において、燃料電極は、２個を上回る領域を含み、そしてその被着は、固体酸化物型燃料電池支持部を部分割付け溶射することによって行われる。
【００１４】
別の実施形態において、本発明は、燃料電極層を固体酸化物型燃料電池支持部上へ溶射する方法を備えており、その方法は、燃料電池支持部上へ多重の部分層を溶射するのに大気プラズマ溶射器を使用することを含み、当該部分層は、反応性ＹＳＺ／ＳｃＳＺ相、ニッケルの伝導性金属及び多孔度のためのグラファイトを含み、当該部分層は燃料電極層を形成する。次いで、部分層の溶射中にプラズマ溶射器への水素流に対する多段調節を行う。水素流の各調節は、水素流の各後段調節より相対的に大きい水素量を使用し、この場合、相対的に大きい水素量で作られた部分層は、相対的により大きい反応性酸化物成分を有する。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は支持管上に堆積された多段濃度勾配の燃料電極に関し、複数の部分層と複数の濃度領域を含み、濃度領域の各々が部分層の少なくとも１つを含む。また、この部分層は、反応性酸化物と伝導性金属の均一な混合物を含み、且つ当該部分層は多孔度を有する。最初の濃度領域は、次に続く濃度領域よりも高い反応性酸化物濃度を含む。
【００１６】
関連実施形態において、最初の濃度領域は２５〜５０ｗｔ％の反応性酸化物を含む。次に続く濃度領域は１０〜２５ｗｔ％の反応性酸化物を含む。幾つかの実施形態において、その反応性酸化物はＹＳＺ／ＳｃＳＺであり、伝導性金属はニッケルである。また、最初の濃度領域は、次に続く領域より低い多孔度を含む。
【００１７】
本発明のその他の実施形態もあり、それは詳細説明をさらに読めば明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は後述の図面を例証としてさらに詳細に説明される。
【００１９】
本発明は、多段濃度勾配の燃料電極層を燃料電池支持管上へ堆積するための方法と装置を提供する。特に、本発明は、多段濃度勾配の燃料電極層を堆積するのに大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）を利用する。従来技術では、燃料電極層は、サーメットと呼ばれる、金属相と酸化物相の均一混合物から形成される。しかしながら、その燃料電極層は化学的構造と相反することを要求する複数の機能を果たすことがある。例えば、燃料電極は、燃料の酸化反応を促進するために強力なＹＳＺ／ＳｃＳＺ成分を必要とする。しかしながら、ＹＳＺ／ＳｃＳＺ成分が多い程、伝導性金属成分が低くなり、その結果、電子流が弱くなる。
それ故、電気化学反応と電子伝導との間の均衡が燃料電極組成において求められる。
【００２０】
本発明は、多段濃度勾配の方法で燃料電極層を支持管上へ堆積させる。層全体は、約１００μｍ厚であるが、多数の部分層を包含する。例えば、ＡＰＳによって積層される１００μｍの燃料電極は、８〜１４の部分層を含むことになる。部分層の成分は、従来技術の均一層よりむしろ不均一な全ての燃料電極層を生成するために徐々に又は急速に変えられことがある。燃料電池の基本的設計の理由から、従来はＡＰＳを利用しないことを教示した。大多数のＳＯＦＣ開発者にとって、燃料電極は燃料電池支持部として使用され、十分な機械的強度をもたせるために一定の厚さ、通常は０．５〜１ｍｍ、を必要とする。この基板を作製するための従来の方法は、テープ鋳造（ｔａｐｅ−ｃａｓｔｉｎｇ）及び型押し（ｄｉｅ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ）である。ＡＰＳは当該基板を作製するのに適していない。
【００２１】
各部分層そのものは均一であり、そしてＹＳＺ／ＳｃＳＺのような、反応性成分と、ニッケルのような、伝導性金属と、孔を創り出すために後で昇華されるところの元々はグラファイトであるところの、多孔性物質との予め定められた特異な混合物を含むことになる。部分層の濃度はグループに類別することができ、その結果、少なくとも２つの異なった領域を含むか、又は部分層の各々は、部分層が存在するのと同じほど多くの異なった濃度を作り出すべくそれらの成分を変更させ得る。ほとんどの実施形態において、濃度の数は、部分層の全数より少なく、その結果、少なくとも幾つかの部分層は均質になる。
【００２２】
燃料の酸化反応は、主として、電解質層の直ぐ隣の燃料電極の領域内で生ずる。この領域は、ほんの約１０〜２０μｍ厚にすぎず、燃料電極層の残りの部分は、気体拡散及び電流伝導に使用される。本発明の多段濃度勾配は、燃料電極の電解質側、即ち底部、に近い部分層における酸化物の割合を高め、そして燃料電極の燃料側、即ち頂上部、に近い部分層における酸化物の割合を下げる。加えて、グラファイト成分によって初期に制御される多孔度も底部で下げられ且つ頂上部で高められ得る。
【００２３】
図３は、少なくとも２つの異なる部分層領域を含むところの燃料電極の本発明の実施形態を図解したものである。燃料電極８は複数の部分層９から構成される。この場合、約３層の部分層を含む底部層１２は、高割合の酸化物、例えば、２５〜５０ｗｔ％のＹＳＺ／ＳｃＳＺ、を有し、且つ２０ｖｏｌ％未満の多孔度を有することさえある。燃料電極の大部分を含む頂上層１４は、伝導性金属が比較的多く、例えば、７５〜９０ｗｔ％のニッケル、且つ３０ｖｏｌ％以上の多孔度を有し得る。
【００２４】
それ故、本発明の１実施形態において、多段濃度勾配は、少なくとも２つの異なる部分層領域１２，１４を含み、その底部領域は２５〜５０ｗｔ％の酸化物であり、頂上領域は７５〜９０ｗｔ％の伝導性金属である。さらに別の実施形態において、底部領域の多孔度は２０ｖｏｌ％未満であり、そして頂上領域の多孔度は３０ｖｏｌ％以上である。さらに別の実施形態において、底部領域は１〜４層の部分層を含む。
【００２５】
２個を上回る異なる部分層領域が使用される場合、反応性成分中の酸化物成分は、底部で最高且つ頂上で最低であるべきであり、中間領域はこの傾向に従う。多孔度も変更されるなら、その多孔度は底部から頂上へ向かって増えていくべきである。
【００２６】
多段濃度勾配の部分層を堆積させる特別な実施形態は、大気プラズマ溶射手段（ＡＰＳ）の利用による。大気プラズマ溶射は、ＳＯＦＣの製造に現在用いられているプロセスである。これは、プラズマがその中に放電され、且つターゲット（円筒状の、空気電極管）がそこに配置されている雰囲気が周囲空気であることを意味する。ＡＰＳは、ほとんどどの材料を溶融するにも十分なエネルギーを発生できるので、全ての熱溶射プロセスのうち最も多く使用されるものである。プラズマガンは、小さな間隙で分離された陰極（電極）と陽極（ノズル）を含んでいる。この応用に使用されるＡＰＳについては、水素及びアルゴンガスが使用される。プラズマガンに電力が印加される時、これらのガスがこの小間隙を通過する。電気アークが発生し且つガスからそれらの電子を剥ぎ取り、そしてプラズマが形成される。不安定なプラズマが再結合してガス状態へ戻ると、エネルギーが放出される。コーティング材料を粉末の形で気体噴流中へ導入することで、それが溶融されそしてターゲットの方へ押し進められ、その後、この粉末はターゲットの表面上で凝固してコーティングを形成する。それぞれのガスの流れが電力と共に正確に制御され得るので、再現性のあるコーティング結果を得ることができる。ＳＯＦＣに適した種々の薄層を製造するのにＡＰＳを利用する利点は、高い溶射密度、強力な結合強度及び生産性を達成できるその能力によって最もよく反映される。ＹＳＺ／ＳｃＳＺ及びＮｉを使用する時、低融点のＮｉの方が、より高融点のＹＳＺ／ＳｃＳＺよりも高い材料の利用性を有する。ＡＰＳの噴流温度と粒子速度を変更することにより、部分層の材料利用性と最終的な化学特性が調整され得る。図４を参照すると、固定された１５ｋＷｅのガン電力レベルにおいて二次Ｈ2ガスの流量の関数として測定されたＹＳＺ／ＳｃＳＺ成分が図解されている。図示されたようにＹＳＺ／ＳｃＳＺ成分が０．３５ｓｌｐｍ弱の水素で徐々に増大し、１．２５ｓｌｐｍ  Ｈ2で２４ｗｔ％まで急速に上昇し、その後、約１．５ｓｌｐｍ  Ｈ2で横ばいになる。プラズマの噴流温度がＨ2の流量につれて上昇すると、より高いＨ2の使用量でより多くのＹＳＺ／ＳｃＳＺが溶融し、堆積された部分層中でより高いＹＳＺ／ＳｃＳＺ成分となる。グラファイト（多孔性物質）の成分は、比較的高い噴流温度がグラファイトを消費するのを助長するので、水素の使用量につれて減少する。それ故、図４に従って水素の流量を変えることで、上で議論された部分層を作り出すことができる。
【００２７】
インデキシング（部分割付け法）として知られているＡＰＳによって使用される特有の堆積パターンは、特定の実施形態に利用され得る。インデキシングは、溶射されている燃料電池を明確に１２°ずつ回転させる。これは、連続回転よりも整合性のある層を作り出すことができる。
【００２８】
１つの実施形態において、本発明は、燃料電池の支持部上へ多段濃度勾配の燃料電極を堆積させる方法を提供するものであり、その方法は、少なくとも空気電極層と電解質層を有する固体酸化物型燃料電池支持部を大気プラズマ溶射チャンバー中へ配置し、そして反応性酸化物、伝導性金属及びグラファイト相を得るべく大気プラズマ溶射の溶射パラメータを測定することを含む。次いで、その溶射パラメータを固体酸化物型燃料電池支持部上へ適用して固体酸化物型燃料電池支持部上に複数の部分層を作り出すステップと、大気プラズマ溶射の水素使用量を調節するステップを含む。水素使用量の調節は、第一領域を作り出す部分層の初期溶射に適した高水素レベル、及び第二領域を作り出す部分層の後段溶射に適した比較的低い水素レベルを使用することを含む。第一領域は２５〜５０ｗｔ％の反応性酸化物成分を有し、第二領域は１０〜２５ｗｔ％の反応性酸化物成分を有する。
【００２９】
関連する実施形態において、反応性酸化物はＹＳＺ／ＳｃＳＺであり、そして伝導性金属はニッケルである。大気プラズマ溶射器のガン電力は１０〜２０ｋＷｅであり、平均１５ｋＷｅである。ガン電力を変化させることで溶射された燃料電極における酸化物、金属及びグラファイトの比率を変える。
【００３０】
他の関連実施形態において、第一領域は１〜４層の部分層を含む。第一領域は２０ｖｏｌ％以下の多孔度を有し、そして第二領域は少なくとも３０ｖｏｌ％の多孔度を有する。幾つかの実施形態において、燃料電極は２個を上回る領域を含み、そしてその溶射は固体酸化物型燃料電池支持部をインデキシングすることによって行われる。
【００３１】
別の実施形態において、本発明は、燃料電極層を固体酸化物型燃料電池支持部上へ溶射する方法を提供するものであり、その方法は、燃料電池支持部上へ複数の部分層を溶射するのに大気プラズマ溶射器を使用することを含み、当該部分層は、反応性ＹＳＺ／ＳｃＳＺ相、ニッケルの伝導性金属及び多孔度のためのグラファイトを含み、そしてこれらの部分層が燃料電極層を形成する。次いで、部分層の溶射中にプラズマ溶射器への水素流に対する調節を行うことを含む。水素流の各調節は、水素流の各後段調節より相対的に大きい水素量を使用し、この場合、相対的に大きい水素量で作られた部分層は、相対的により大きい反応性酸化物成分を有する。
【００３２】
関連する実施形態において、この方法は、さらに、その方法実施中に燃料電池支持部をインデキシングすることを含む。それぞれ７〜１１μｍ厚の８〜１４層の部分層がある。
幾つかの実施形態において２〜５回の多段調節が行われ、ここで２〜５個の濃度領域が作り出される。
【００３３】
別の実施形態において、本発明は支持管上に堆積された多段濃度勾配の燃料電極に関し、それは複数の部分層と複数の濃度領域を含み、その濃度領域の各々は部分層の少なくとも１つを含む。また、この部分層は、反応性酸化物と伝導性金属の均一な混合物を含み、そしてこれらの部分層は多孔度を有する。最初の濃度領域は、それに続く濃度領域より大きい反応性酸化物濃度を含む。
【００３４】
関連する実施形態において、最初の濃度領域は２５〜５０ｗｔ％の反応性酸化物を含む。それに続く濃度領域は１０〜２５ｗｔ％の反応性酸化物濃度を含む。幾つかの実施形態において、反応性酸化物はＹＳＺ／ＳｃＳＺであり、そして伝導性金属はニッケルである。また、最初の濃度領域は、それに続く領域より低い多孔度を含む。
【００３５】
本発明の具体的実施形態を詳細に記述してきたが、本開示の教示全体から鑑みてこれらの詳細に対する種々の修正及び変更が十分考えられ得るということは当業者には明らかである。従って、開示された特定の配置構成は例証にすぎず且つ与えられることになる本発明の範囲について添付クレーム並びにその任意の及び全ての等価物の全範囲を限定しないものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】誇張した尺度による円筒型固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の断面図。
【図２】誇張した尺度による燃料電極層のクローズアップを示す図。
【図３】少なくとも２つの異なる部分層領域を含むところの燃料電極の実施形態を説明する図。
【図４】プラズマ溶射燃料電極におけるＹＳＺ／ＳｃＳＺとグラファイトを二次気体Ｈ2の使用量の関数として示す図。
【符号の説明】
【００３７】
２  燃料電池支持部
４  陰極即ち空気電極基板
６  固体電解質層
８  陽極即ち燃料電極
９  部分層
１０  相互接続部
１２  底部層
１４  頂上層
【図１】
0005420250.tif 000002
【図２】
0005420250.tif 000003
【図３】
0005420250.tif 000004
【図４】
0005420250.tif 000005