(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水トリメリット酸クロリドとジヒドロキシ化合物とを塩基存在下反応させて得られる反応液に酢酸を添加し、この酢酸を含む反応液をそのまま濾過して無水トリメリット酸ジエステルを濾過物として回収することを特徴とする無水トリメリット酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】
無水トリメリット酸クロリドとジヒドロキシ化合物とを塩基存在下反応させて得られる反応液に酢酸を添加し、この酢酸を含む反応液から反応溶媒を留去し、この留去により得られた酢酸懸濁液を濾過して無水トリメリット酸ジエステルを濾過物として回収することを特徴とする無水トリメリット酸ジエステルの製造方法。
【請求項３】
無水トリメリット酸クロリドとジヒドロキシ化合物とを塩基存在下反応させて得られる反応液から反応溶媒を留去し、この留去により得られた乾固物に対して酢酸を加え、得られた酢酸懸濁液を濾過して無水トリメリット酸ジエステルを濾過物として回収することを特徴とする無水トリメリット酸ジエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水トリメリット酸クロリドをジヒドロキシ化合物と反応させて、ポリイミド樹脂等の原料として有用な無水トリメリット酸ジエステルを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無水トリメリット酸ジエステルの製造法としては、例えば共沸脱水剤を用いた無水トリメリット酸とジヒドロキシ化合物との脱水縮合（特許文献１）、無水トリメリット酸と予めエステル化したヒドロキノンとのエステル交換（特許文献２）などが知られている。
【０００３】
これらの反応はいずれも２００℃以上の加熱を必要とし、熱的に安定でないジヒドロキシ化合物をこのような高温にさらすのは得策ではなく、工業的に高純度の無水トリメリット酸ジエステルを製造する方法として採用するのは難しい。
【０００４】
一方、無水トリメリット酸クロリドおよびジヒドロキシ化合物を原料として脱塩酸し無水トリメリット酸ジエステルを製造する方法が提案されている。例えば無水トリメリット酸クロリドおよび２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと省略）を原料とした無水トリメリット酸ジエステルの製造において、特許文献３によれば、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、塩酸捕捉剤としてピリジンを添加して脱塩酸することで無水トリメリット酸ジエステルを合成し、反応後副生するピリジン塩酸塩を濾別後、溶媒を留去して得られた粗生成物を無水酢酸で再結晶して製造している。また特許文献４によれば、同じ原料で溶媒として脂肪族ケトン類と芳香族炭化水素類を用い、反応後水洗によりピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を留去して粗生成物を得ている。
【０００５】
しかし、これらの方法ではいずれもピリジン塩酸塩の除去とその後の溶媒留去が別個に必要であり、操作が煩雑となる。得られる粗生成物が樹脂状物となる場合には取り扱いにも支障を来たすことから、工業的に製造する方法として採用するのは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１３４３７６号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９５７８号公報
【特許文献３】特開平４−２９９８６号公報
【特許文献４】特開平８−５３４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、無水トリメリット酸クロリドおよび特定のジヒドロキシ化合物を原料とした無水トリメリット酸ジエステルの製造法において、アセトニトリルを反応溶媒として使用することにより、不純物の生成が抑制され生成物の純度が高まるという知見を得た。そして、この知見に基づく発明を特許出願した（特願２００９−１４８７１９号）。
【０００８】
この方法によれば、反応後析出する生成物の濾別が塩酸塩除去を兼ねているため、効率的に高純度の無水トリメリット酸ジエステルを製造することが可能である。しかしながら、用いるジヒドロキシ化合物によっては生成物が析出しにくく粗生成物の収率が上がらない、あるいは過剰に加える必要のある原料の無水トリメリット酸クロリドやその加水分解副生物である無水トリメリット酸が濾過物に含まれる場合があり、この場合には瀘取した無水トリメリット酸ジエステルの粗体を高純度化することが困難となる。
【０００９】
本発明の目的は、上記の本発明者らの発明を基礎としつつ、より経済的に効率よく高純度の無水トリメリット酸ジエステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、無水トリメリット酸クロリドをジヒドロキシ化合物と反応させて無水トリメリット酸ジエステルを製造する方法において、これまでに多く提案されている製造法の煩雑な操作、すなわち副生する塩酸塩の除去および溶媒留去を簡略化できる方法を鋭意検討した。水と任意に混和する反応溶媒を用い反応後に水を添加して生成物を晶析させることで、歩留は大いに向上し塩酸塩も濾別と同時に除去されるが、水添加後のスラリーでは酸無水物の加水分解が進行するため濾過を急ぐ必要があるなど安定性に欠ける問題が生じた。そこで、酸無水物と反応することなく生成物である無水トリメリット酸ジエステルを晶析させ、塩酸塩や未反応原料などを溶解しうる溶媒として、反応液またはその乾固物に酢酸を添加したところ、得られた懸濁液をそのまま濾別、あるいは懸濁液が反応溶媒を含む場合にはその懸濁液から反応溶媒を留去した後に濾別することで、高収率かつ高純度で生成物を取得できることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法においては、原料の無水トリメリット酸クロリド、その加水分解副生物である無水トリメリット酸、および反応中生成する塩酸塩は添加する酢酸に溶解し、目的とする無水トリメリット酸ジエステルは析出する。その結果、この混合物を濾別するだけで目的とする無水トリメリット酸ジエステルを高純度で回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る無水トリメリット酸ジエステルの製造方法について詳細に説明する。
本発明においては、使用できるジヒドロキシ化合物は脂肪族、芳香族を問わないが、酢酸を添加し反応溶媒を留去した時点で生成物である無水トリメリット酸ジエステルが析出していればよい。具体的には、無水トリメリット酸ジエステルの２５℃での酢酸１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であることが好ましく、５ｇ以下であればさらに好ましい。そのような無水トリメリット酸ジエステルを与えるジヒドロキシ化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂肪族ジオール、ヒドロキノン、レソルシノール、ビスフェノールＡ、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの芳香族ジオールが挙げられる。
【００１３】
エステル化反応溶媒として特に使用する溶媒に制限はないが、酢酸添加後の留去が容易な低沸点のものが好ましく、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類等が用いられる。特に、エステル化反応が速やかなことから、アセトニトリルが好適に用いられる。
【００１４】
反応溶媒の使用量は、無水トリメリット酸クロリドおよびジヒドロキシ化合物を溶解し得る量であればよい。アセトニトリルの場合、無水トリメリット酸クロリドを溶解するのに使用する量は、通常、無水トリメリット酸クロリド仕込み質量の１．０〜６．０倍、好ましくは２．０〜４．０倍である。また、ジヒドロキシ化合物を溶解するのに使用するアセトニトリル量は、塩基を加えた上で溶液が滴下できる最低限の量であればよい。ジヒドロキシ化合物が液体の場合には使用しなくともよいが、通常、ジヒドロキシ化合物仕込み質量の０〜６．０倍、好ましくは１．０〜２．０倍である。これよりも少ないと反応中に析出した無水トリメリット酸ジエステルが反応器内壁に付着するなど攪拌が困難となり、多ければ経済的に不利である。
【００１５】
塩酸捕捉剤として使用する塩基は従来公知の塩基であって反応中生成する塩酸塩が加えた酢酸に溶解するものであればよい。具体的には、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミンなどの３級アミンが好適に用いられるが、ピリジンが特に好ましい。塩基はジヒドロキシ化合物の溶液中に混合するのが一般的であるが、無水トリメリット酸クロリド溶液に混合してもよい。塩基の使用量は、原料である無水トリメリット酸クロリドに対して、等モル量以上が必要であり、好ましくは１．０〜１．５モル倍の範囲で用いられる。
【００１６】
無水トリメリット酸クロリドのジヒドロキシ化合物に対する比率は、モル比で２．０〜２．４とすることが好ましい。使用量が２モル倍より少ないと副生物が多くなり、多すぎる場合には経済的に不利である。
【００１７】
本発明において、原料である無水トリメリット酸クロリド、ジヒドロキシ化合物、塩基、および反応溶媒の仕込みの方法や順序について特に限定されるものではないが、通常は無水トリメリット酸クロリドを反応溶媒に溶解させ、これを反応容器に仕込み、次いで、これにジヒドロキシ化合物と塩基の混合溶液を滴下して反応させる。
【００１８】
滴下時は系内の温度を０〜２５℃にすることが好ましい。滴下時間に制約はなく、所定温度を保時できる滴下速度でよい。滴下終了後は、系内の温度を０〜４０℃、好ましくは０〜１０℃で０．５〜２時間反応させる。
【００１９】
反応終了後、原料である無水トリメリット酸クロリド仕込み質量の２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．０倍の酢酸を反応液に添加する。添加される酢酸は室温（２５℃程度）でよく、酢酸を添加するときの反応液の温度は反応時の温度のまま、すなわち０〜４０℃、好ましくは０〜１０℃でよい。この酢酸を含む反応液をそのまま濾過して無水トリメリット酸ジエステルを濾過物として回収してもよいし、酢酸添加後に加熱および／または減圧下で反応溶媒（アセトニトリルなど）を留去し酢酸懸濁液とした後、この留去により得られた酢酸懸濁液を濾過して無水トリメリット酸ジエステルを濾過物として回収してもよい。未反応の無水トリメリット酸クロリド、その加水分解物である無水トリメリット酸、および副生する塩酸塩はすべて酢酸に溶解するため、濾過することで生成物から除去される。
【００２０】
あるいは、本発明に係る別の態様として次の方法を行ってもよい。すなわち、反応終了後の反応液から加熱および／または減圧下で反応溶媒（アセトニトリルなど）を留去して反応生成物等を乾固させる。続いて、原料である無水トリメリット酸クロリド仕込み質量の２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．０倍の酢酸をこの乾固物に加えることにより酢酸懸濁液を得て、得られた酢酸懸濁液を濾過して無水トリメリット酸ジエステルを濾過物として回収する。この場合も、加水分解物である無水トリメリット酸、および副生する塩酸塩は酢酸に溶解するため濾過物から分離される。
【００２１】
濾過後の無水トリメリット酸ジエステルの粗生成物の純度は上記の方法によって通常９０％以上となるが、より高い純度を必要とする場合は再結晶による精製が可能である。再結晶溶媒は溶質である無水トリメリット酸ジエステルが溶解し化学変化をもたらさない溶媒であれば制限無く使用可能であるが、中でも例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸、および無水酢酸、無水プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が好適に用いられる。これらの中でも、酢酸、無水酢酸が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用してもいいし、複数を組み合わせて用いてもよい。複数の溶媒を組み合わせる場合、使用する溶媒の組成比に関しては任意である。
【００２２】
以上により得られる無水トリメリット酸ジエステルの純度は、通常９６％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。純度は、試料を無水メタノールに加温溶解し、下記条件の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した。なお、実施例において純度は面積％、収率はジヒドロキシ化合物基準のモル百分率で示した。
ＨＰＬＣ測定
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−８０Ａ（ジーエルサイエンス株式会社製）
長さ２５０ｍｍ、内径４．２ｍｍ
移動相：アセトニトリル／０．１％リン酸水、
（混合容積比１：１を１０分で１：０とするグラジェント）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００２４】
（実施例１）
無水トリメリット酸クロリド１００ｇ（０．４８モル）およびアセトニトリル３００ｇを温度測定管およびメカニカルスターラーを備えた１０００ｍｌのガラス製反応容器に窒素雰囲気下仕込み、溶解して内温を５℃に冷却した。続いて、ビスフェノールＡ４５．２ｇ（０．２０モル）、ピリジン３７．６ｇ（０．４８モル）をアセトニトリル９０ｇに溶解し、この溶液を反応器内温度５℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。
【００２５】
滴下後の反応容器内温度を５℃に維持しつつ容器内の液体を１時間攪拌した後、容器内に酢酸３６０ｇを加えた。続いて、酢酸添加後の液体からアセトニトリルを含む留分４００ｇを減圧下留去して、酢酸を分散媒とするスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾過物を減圧下８０℃で終夜乾燥して１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−２，２−プロピレン−ジ−４，１−フェニレンエステル粗体（乾燥収量換算１０６ｇ、純度９６．３％、収率８９％）を得た。
【００２６】
この粗体に酢酸／無水酢酸＝２０／１の混合溶媒６１０ｇを加え、１２０℃で加熱溶解した後室温まで冷却し、結晶を析出させた。この析出した結晶を濾過した後、減圧下８０℃で終夜乾燥して、純度９９．０％の精製品９４．１ｇ（純度９９．０％、収率８２％）を得た。
【００２７】
（比較例１）
無水トリメリット酸クロリド５．５３ｇ（０．０２６モル）およびアセトニトリル１６．５ｇを温度測定管およびメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌのガラス製反応容器に窒素雰囲気下仕込み、溶解して内温を５℃に冷却した。続いて、ビスフェノールＡ２．５０ｇ（０．０１１モル）、ピリジン２．１０ｇ（０．０２６モル）をアセトニトリル５．０ｇに溶解し、この溶液を反応器内温度５℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。
【００２８】
滴下後の反応容器内温度を５℃に維持しつつ反応容器内の液体を１時間攪拌した後に、反応容器内に析出した生成物を濾過した。得られた濾過物を減圧下８０℃で終夜乾燥して１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−２，２−プロピレン−ジ−４，１−フェニレンエステル粗体３．２０ｇ（純度９１．８％、収率４６％）を得た。
【００２９】
この粗体１．００ｇに酢酸／無水酢酸＝２０／１の混合溶媒６．４ｇを加え、１２０℃で加熱溶解した後室温まで冷却し、結晶を析出させた。この析出した結晶を濾過した後、減圧下８０℃で終夜乾燥して精製品０．８０ｇ（純度９８．７％、収率４０％）を得た。
【００３０】
（実施例２）
無水トリメリット酸クロリド５．０５ｇ（０．０２４モル）およびアセトニトリル２０ｇを温度測定管およびメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌのガラス製反応容器に窒素雰囲気下仕込み、溶解して内温を５℃に冷却した。続いて、エチレングリコール０．６２ｇ（０．０１０モル）とピリジン１．９０ｇ（０．０２４モル）との混合溶液を反応器内温度５℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。
【００３１】
滴下後の反応容器内温度を５℃に維持しつつ反応容器内の液体を１時間攪拌した後、反応容器内に酢酸２０ｇを加えた。続いて、酢酸添加後の液体からアセトニトリルを含む留分２０ｇを減圧下留去して、酢酸を分散媒とするスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾過物を減圧下８０℃で終夜乾燥して１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，２−エチレンジエステル粗体３．３８ｇ（純度９３．２％、収率７７％）を得た。この粗体１００ｍｇに酢酸／無水酢酸＝３／１の混合溶媒０．４０ｇを加え、１２０℃で加熱溶解した後室温まで冷却し、結晶を析出させた。この析出した結晶を濾過した後、減圧下８０℃で終夜乾燥して精製品８３ｍｇ（純度９９．１％、収率６８％）を得た。
【００３２】
（比較例２）
実施例２と同様の仕込みを行い、反応後の酢酸添加および溶媒留去を行うことなく濾過し、得られた濾過物を減圧下８０℃で終夜乾燥して１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，２−エチレンジエステル粗体３．５７ｇ（純度８１．５％、収率７１％）を得た。
【００３３】
この粗体１００ｍｇに酢酸／無水酢酸＝３／１の混合溶媒０．４０ｇを加え、１２０℃で加熱溶解した後室温まで冷却し、結晶を析出させた。この析出した結晶を濾過した後、減圧下８０℃で終夜乾燥して精製品７７ｍｇ（純度９５．６％、収率６４％）を得た。
【００３４】
（実施例３）
比較例１と同様の仕込みを、反応溶媒をアセトニトリルからアセトンに換えて行い、比較例１と同様の反応を行わせた。その後、反応容器内に酢酸２０ｇを加えた。続いて、酢酸添加後の液体からアセトニトリルを含む留分２０ｇを減圧下留去して、酢酸を分散媒とするスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾過物を減圧下８０℃で終夜乾燥して１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−２，２−プロピレン−ジ−４，１−フェニレンエステル粗体４．３０ｇ（純度９５．２％、収率６５％）を得た。
【００３５】
（実施例４）
比較例１と同様の仕込みを行い、反応後、反応容器内の溶液から減圧下留分２０ｇを留去して乾固物を得た。得られた反応容器内の乾固物に酢酸２０ｇを加えてスラリーとし、これを濾過し、濾過物を減圧下８０℃で終夜乾燥して１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−２，２−プロピレン−ジ−４，１−フェニレンエステル粗体５．５５ｇ（純度９５．５％、収率８４％）を得た。