(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）感放射線酸発生剤を含み、さらに、以下の（１）および／または（２）を満たすポジ型感光性樹脂組成物であって、
（１）（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂が酸不安定基を有する；
（２）前記ポジ型感光性樹脂組成物が（Ｂ）酸不安定基を有する樹脂を含む；
前記（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂および／または（Ｂ）酸不安定基を有する樹脂が、一般式（１）で表される構成単位以外の、架橋性基を含む構成単位を含むか、前記（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂および前記（Ｂ）酸不安定基を有する樹脂以外の樹脂（Ｂ’）が、一般式（１）で表される構成単位以外の、架橋性基を含む構成単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
0005417422.tif 000057
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂および／または前記（Ｂ）酸不安定基を有する樹脂が、酸基を含む樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）感放射線酸発生剤がオキシムスルホネート化合物である請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基である酸不安定基を含む樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基である酸基および酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基である酸不安定基を含む樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、下記で表される構成単位の少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0005417422.tif 000058
（上記式中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ2はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ４は１〜３の整数である。）
【請求項７】
前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（２）または（３）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0005417422.tif 000059
【請求項８】
前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、一般式（２）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、オキセタン基および／またはエポキシ基を含む架橋基を含む樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、（ａ）不飽和カルボン酸、（ｂ）オキセタンまたはエポキシ基を含むラジカル重合性化合物および（ｃ）酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂である、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、（ａ） 不飽和カルボン酸、（ｂ）オキセタン基を含むラジカル重合性化合物および（ｃ）酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂である、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がさらにスチレンに由来する構成単位を含む重合体である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
固形分の主成分が樹脂成分であり、かつ、該樹脂成分として、（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、かつ、全固形分に対し、（Ｃ）感放射線酸発生剤を０．１〜１０％の範囲で含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、（Ｄ）架橋剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
固形分の主成分が樹脂成分であり、かつ、該樹脂成分として、（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、かつ、全固形分に対し、（Ｃ）感放射線酸発生剤を０．１〜１０％の範囲で、（Ｄ）架橋剤を１〜４０％の範囲で含む、請求項１５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を全樹脂成分中１０〜９７重量％の割合で含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（Ｂ´）樹脂を全樹脂成分中３〜７０重量％の割合で含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用し、光および／または熱によって硬化させた硬化膜。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用し、露光後に加熱処理を含まず現像し、さらに加熱する工程により形成された硬化膜。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の硬化膜を用いた層間絶縁膜。
【請求項２２】
請求項２１に記載の層間絶縁膜を含む液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【請求項２３】
（１）請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）熱硬化する工程、を含む硬化膜の形成方法。
【請求項２４】
前記現像する工程後、熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、請求項２３に記載の硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、および、液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１および２参照）。
上記電子部品のうち、例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
【０００３】
一方、高感度の感光性樹脂組成物としては、アクリル系レジストや脂環オレフィン系レジストが知られている（特許文献３、特許文献４）。また、ネガ型感光性樹脂組成物として、特許文献５が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８１７３０号公報
【特許文献４】特開２００９−２３５４１４号公報
【特許文献５】特開２００２−４０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には、低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求されている。
【０００６】
前述したように、層間絶縁膜を感光性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては、高感度であることが要求され、かつそれから形成される層間絶縁膜には、低誘電率、高透過率等の各種性能に総合的に優れていることが要求されるが、そのような要求を満足する感光性樹脂組成物は従来知られていなかった。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。よって、本発明の目的は、各種性能に優れた硬化膜を得ることができ、かつ感度に優れる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜およびその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、樹脂成分として、特定の構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、各種性能に総合的に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）感放射線酸発生剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
0005417422.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）
＜２＞さらに、以下の（１）および／または（２）を満たす、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（１）（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂が酸不安定基を有する。
（２）該ポジ型感光性樹脂組成物が（Ｂ）酸不安定基を有する樹脂を含む。
＜３＞前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、酸基および架橋基を含む樹脂であることを特徴とする＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞（Ｃ）感放射線酸発生剤がオキシムスルホネート化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基である酸不安定基を含む樹脂である、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基である酸基および酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基である酸不安定基を含む樹脂である、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、下記で表される構成単位の少なくとも１種を含む、＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0005417422.tif 000003
（上記式中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ2はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ４は１〜３の整数である。）
＜８＞前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（２）または（３）で表される構成単位を含むことを特徴とする＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0005417422.tif 000004
＜９＞前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、一般式（２）で表される構成単位を含むことを特徴とする＜８＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１０＞前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、オキセタン基および／またはエポキシ基を含む架橋基を含む樹脂であることを特徴とする＜２＞〜＜９＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１１＞（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする、＜２＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１２＞前記（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、（ａ）不飽和カルボン酸、（ｂ）オキセタンまたはエポキシ基を含むラジカル重合性化合物および（ｃ）酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂である、＜１１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１３＞前記（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、（ａ）  不飽和カルボン酸、（ｂ）オキセタン基を含むラジカル重合性化合物および（ｃ）酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂である、＜１１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１４＞（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がさらに酸基を含む構成単位を含む重合体である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１５＞（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がさらにスチレンに由来する構成単位を含む重合体である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１６＞固形分の主成分が樹脂成分であり、かつ、該樹脂成分として、（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、かつ、全固形分に対し、（Ｃ）感放射線酸発生剤を０．１〜１０％の範囲で含む＜２＞〜＜１５＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１７＞さらに、（Ｄ）架橋剤を含む、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１８＞固形分の主成分が樹脂成分であり、かつ、該樹脂成分として、（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、かつ、全固形分に対し、（Ｃ）感放射線酸発生剤を０．１〜１０％の範囲で、（Ｄ）架橋剤を１〜４０％の範囲で含む、＜１７＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１９＞（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を全樹脂成分中１０〜９７重量％の割合で含む、＜２＞〜＜１８＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜２０＞（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂以外の（Ｂ´）樹脂をさらに含み、該（Ｂ´）樹脂を全樹脂成分中３〜７０重量％の割合で含む、＜２＞〜＜１８＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜２１＞＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用し、光および／または熱によって硬化させた硬化膜。
＜２２＞＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用し、露光後に加熱処理を含まず現像し、さらに加熱する工程により形成された硬化膜。
＜２３＞＜２１＞または＜２２＞に記載の硬化膜を用いた層間絶縁膜。
＜２４＞＜２３＞に記載の層間絶縁膜を含む液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
＜２５＞
（１）＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）熱硬化する工程、を含む硬化膜の形成方法。
＜２６＞前記現像する工程後、熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、＜２５＞に記載の硬化膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、各種性能に総合的に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
さらに、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
また、本発明において「アルカリ可溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に適用し、９０℃で２分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に適用し、９０℃で２分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）感放射線酸発生剤を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物の各種性能を飛躍的に向上させることができる。
【化４】
0005417422.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）
【００１２】
本発明で用いる樹脂は、一般式（１）で表される構成単位を含むことを特徴とするが、これ以外にも、酸不安定基を有していることが好ましい。酸不安定基は、一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂に含まれていてもよいし、該アルカリ可溶性樹脂とは別のアルカリ可溶性樹脂に含まれていても良い。さらに、酸基および／または架橋性基を有していることがより好ましい。また、他の構成単位を含んでいても良い。本発明では、これらの基や構成単位が１種類の樹脂にのみ含まれていても良いし、２種類以上の樹脂のいずれか１種または２種以上に含まれていても良い。以下、本発明で用いる樹脂の実施形態を以下に示す。しかしながら、本発明で用いる樹脂はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１３】
（実施形態１）
（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）樹脂」ということがある）が、さらに、酸不安定基を含む態様。
（実施形態２）
（Ａ）樹脂が、さらに、酸不安定基および架橋基を含む態様。
（実施形態３）
（Ａ）樹脂が、さらに、酸不安定基および酸基を含む態様。
（実施形態４）
（Ａ）樹脂が、さらに、酸不安定基、架橋基および酸基を含む態様。
（実施形態５）
上記実施形態１〜４のいずれかにおいて、さらに、（Ａ）樹脂が、他の構成単位を含む態様。
【００１４】
（実施形態６）
（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、該（Ａ）樹脂とは別の樹脂が酸不安定基を含む態様。この場合の、酸不安定基を含む樹脂を、以下、「（Ｂ）樹脂」と示すことがある。
（実施形態７）
（Ａ）樹脂と（Ｂ）樹脂を含み、（Ｂ）樹脂が酸不安定基および架橋基を含む態様。
（実施形態８）
（Ａ）樹脂と（Ｂ）樹脂を含み、（Ｂ）樹脂が酸不安定基および酸基を含む態様。
（実施形態９）
（Ａ）樹脂と（Ｂ）樹脂を含み、（Ｂ）樹脂が酸不安定基、架橋性基および酸基を含む態様。
（実施形態１０）
上記実施形態６〜９のいずれかにおいて、さらに、（Ａ）樹脂が、酸基を含む態様。
（実施形態１１）
上記実施形態６〜１０のいずれかにおいて、さらに、（Ａ）樹脂または（Ｂ）樹脂が他の構成単位を含む態様。
（実施形態１２）
上記実施形態１１において、（Ａ）樹脂がスチレン由来の構成単位を含み、（Ｂ）樹脂が（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む態様。
【００１５】
上記実施形態において、（Ａ）樹脂および（Ｂ）樹脂は、それぞれ、１種類のみでもよいし、２種類以上含まれていても良い。
【００１６】
一般式（１）で表される構成単位
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、水素原子が好ましい。
Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基を示し、炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基のいずれであってもよい。
一般式（１）で表される構成単位は、（Ａ）樹脂の１〜５０モル％の割合で含まれることが好ましく、１０〜４０モル％の割合で含まれることがより好しく、３０モル％がさらに好ましい。
【００１７】
酸不安定基
本発明の樹脂は、酸不安定基を含むことが好ましい。酸不安定基を含むことにより、アルカリ可溶性を増大させることがきできる。本発明に含まれる酸不安定基は、酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味し、好ましくは、酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基であることが好ましい。
より具体的には、本発明で用いる樹脂が、酸不安定基を含むモノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。このような構成単位は、通常、酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基を有するモノマー由来の構成単位を用いて形成される。
【００１８】
（ａ１−１）酸の作用によりカルボキシル基を生じる酸解離性基を有するモノマー由来の構成単位
（ａ１−１−１）カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマーが挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。  中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００１９】
（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有するモノマー由来の構成単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有するモノマー由来の構成単位（ａ１−２）は、エチレン性不飽和基を有するモノマー由来の構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２０】
（ａ１−１−３）酸の作用によりカルボキシル基を生じる酸解離性基を有するモノマー由来の構成単位
酸の作用によりカルボキシル基を生じる酸解離性基を有するモノマー由来の構成単位とは、好ましくは前記（ａ１−１−１）、前記（ａ１−１−２）に記載のカルボキシ基が以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー由来の構成単位である。
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等のｔｅｒｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシ基がアセタールで保護された残基、または、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー由来の構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００２１】
【化５】
0005417422.tif 000006
（式（ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２２】
式（ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1およびＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００２３】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２４】
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２６】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアリール基を表す場合、該アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００２７】
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２８】
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２９】
式（ａ１−１）で表される残基を有するモノマー由来の構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００３０】
【化６】
0005417422.tif 000007
【００３１】
Ｒ11は、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、式（ａ１−１）において、Ｒ1〜Ｒ3として示したアルキル基と同様である。Ｒ11としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ12およびＲ13は、−ＣＨ（Ｒ12）（Ｒ13）として、式（ａ１−１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ14は式（ａ）におけるＲ1と同義であり、Ｒ15は式（ａ１−１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００３２】
本発明で用いる酸の作用によりカルボキシル基を生じる酸解離性基を含む構成単位としては、以下のものが好ましい例として挙げられる。
【００３３】
【化７】
0005417422.tif 000008
（上記式中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ2はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ４は１〜３の整数である。）
Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基がより好ましい。Ｒ2はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、何れも水素原子であることがより好ましい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、０が好ましい。
上記の中でも、特に、（１）、（２）、（５）または（７）が好ましく、（２）、または（７）がさらに好ましく、（７）が特に好ましい。
【００３４】
酸の作用によりカルボキシル基を生じる酸解離性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー由来の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
【００３５】
【化８】
0005417422.tif 000009
【００３６】
本発明では特に、酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が下記一般式（２）または（３）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化９】
0005417422.tif 000010
【００３７】
（ａ１−２）酸の作用によりフェノール性水酸基を生じる酸解離性基を有するモノマー由来の構成単位
（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位
フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー由来の構成単位やノボラック系の樹脂におけるモノマー由来の構成単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来するモノマー由来の構成単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位の中でも、式（ａ１−２）で表されるモノマー由来の構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００３８】
【化１０】
0005417422.tif 000011
（式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は単結合または連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子またはアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００３９】
式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ21は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００４０】
フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位の中でも、上記式（ａ１−２）中、Ｒ21がアルキレン基でない場合には、式（ａ１−２’）で表されるモノマー由来の構成単位が、透明性および感度の観点から、さらに好ましい。Ｒ21の連結基としては、アルキレン基以外に、（共重合体の主鎖の側から）アルキレンオキシカルボニル基等が好ましく例示でき、この場合は、フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位が下記の式（ａ１−２’）で表されることが好ましい。
【００４１】
【化１１】
0005417422.tif 000012
（式（ａ１−２’）中、Ｒ30は、式（ａ１−２）におけるＲ20と同義であり、Ｒ32は式（ａ１−２）におけるＲ22と同義であり、ａおよびｂは式（ａ１−２）におけるａおよびｂとそれぞれ同義である。また、好ましい範囲も同様である。）
【００４２】
式（ａ１−２’）中、Ｒ33は、二価の連結基を表し、アルキレン基が好ましく例示できる。該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ33としては、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基であることが、感度の観点から好ましい。
【００４３】
（ａ１−２−２）酸の作用によりフェノール性水酸基を生じる酸解離性基を有するモノマー由来の構成単位
酸の作用によりフェノール性水酸基を生じる酸解離性基を有するモノマー由来の構成単位は、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー由来の構成単位である。酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、または、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー由来の構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００４４】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４５】
また、フェノール性水酸基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有するモノマー由来の構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００４６】
フェノール性水酸基のアセタール保護基およびケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
モノマー由来の構成単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４８】
モノマー由来の構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー由来の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１２】
0005417422.tif 000013
【００５０】
本発明で用いる（Ａ）樹脂が、酸不安定基を含む場合、これらのモノマー由来の構成単位の含量が、全樹脂成分の構成単位の３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
さらに本発明で用いる（Ｂ）樹脂が、酸不安定基を含む場合、酸不安定基を有する構成単位の含量が、（Ｂ）樹脂中の構成単位の３〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５１】
酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基である酸不安定基は、少なくとも、酸の作用によりカルボキシル基を生じる酸解離性基である酸不安定基が好ましい。特に、また、酸の作用によりカルボキシル基を生じる酸解離性基である酸不安定基を採用し、後述する酸基として、カルボキシル基を用いると、本発明の効果がより効果的に発揮され好ましい。
【００５２】
架橋性基
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、架橋性基を含む。架橋性基を含むことにより、形成された硬化膜に対してＩＴＯスパッタ耐性や、剥離液およびエッチング液などの処理液に対する耐性が向上する傾向にある。架橋性基としては、オキセタン基、エポキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基が例示され、オキセタン基および／またはエポキシ基が好ましい。
本発明では、通常、このような架橋性基を有するモノマーを用いて、架橋基を含む構成単位を樹脂中に組み込む。
架橋性基を含む構成単位は、全樹脂成分の合計成分の構成単位の１０〜７０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５５モル％がさらに好ましい。
【００５３】
本発明で用いられる架橋性基を含む構成単位は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
より好ましくは、下記一般式で表される構成単位である。
【００５４】
【化１３】
0005417422.tif 000014
（上記式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｌ1は単結合または２価の連結基であり、Ｃは架橋性基である）
Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、メチル基が好ましい。Ｌ1は単結合または２価の連結基であり、フェニレン基、エステル基、アミド基が好ましく、エステル基がより好ましい。Ｃは架橋性基であり、オキセタン基またはエポキシ基が好ましい。
【００５５】
酸基
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、酸基を含む。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、樹脂に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を樹脂中に含めることにより、アルカリ可溶性が大きくなる傾向にある。特に本発明のポジ型感光性樹脂組成物が（Ａ）樹脂に加えて、（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を別に含む場合、（Ａ）樹脂と（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂のそれぞれが酸基を含む構成単位を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、アルカリ性の現像液に対して均一に溶解やすくなる。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、ヒロドキシ基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、１，３−ジケトン基に由来のもの等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび／またはヒロドキシ基由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
より好ましくは、下記一般式で表される構成単位である。
【００５６】
【化１４】
0005417422.tif 000015
（上記式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｌ1は単結合または２価の連結基であり、Ａは酸基である）
Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、メチル基が好ましい。Ｌ1は単結合または２価の連結基であり、単結合、アルキレン基、アリーレン基が好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基がより好ましい。Ａは酸基であり、ヒドロキシル基、カルボン酸基が好ましく、カルボン酸基がさらに好ましい。
酸基を含むモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸を挙げることができる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００５７】
酸基を含む構成単位は、全樹脂成分を構成する構成単位の１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
さらに、酸基を含む構成単位は、（Ａ）樹脂が酸不安定基を有する場合、（Ａ）樹脂中に、１〜２０モル％であることがより好ましく、５〜１０モル％であることがさらに好ましい。一方、（Ａ）樹脂が、酸不安定基を含まない態様、すなわち、（Ｂ）樹脂を含む態様の場合、（Ａ）樹脂中の酸基を含む構成単位の含量は、１〜５０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがさらに好ましい。（Ｂ）樹脂中の酸基を含む構成単位の含量は、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【００５８】
その他の構成単位
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位を更に有していてもよい。
その他の構成単位は、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン、および、α−メチルスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位であることが好ましい。
【００５９】
また、構成単位の好ましい例としては、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、および、Ｎ置換マレイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位も挙げられる。
これらの中でも、電気特性向上の観点で、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、または、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。感度の観点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ置換マレイミドが好ましい。これらの中でも、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。また、エッチング耐性の観点からは、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。
これらその他の構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
（Ａ）樹脂および（Ｂ）樹脂は、それぞれ、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位、スチレンに由来する構成単位およびビニル化合物に由来する構成単位から選択される少なくとも１種を含有していることが好ましい。
（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含むことにより、感度をより向上させることができ、また、透明性をより高めることができる。スチレンに由来する構成単位を含むことにより、ドライエッチング速度をより低下させることができ、比誘電率（Ｋ値）をより下げることができる。
（Ａ）樹脂が、酸不安定基を含む態様の場合、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位が、全体の５０〜１００モル％を占めることが好ましく、６０〜９５モル％を占めることがより好ましい。
一方、（Ａ）樹脂が、酸不安定基を含まない態様、すなわち、（Ｂ）樹脂を含む態様の場合、（Ａ）樹脂は、スチレンに由来する構成単位が７０〜２０モル％を占めることが好ましく、６０〜３０モル％を占めることがより好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位が、全体の３０〜８０モル％を占めることが好ましく、４０〜７０モル％を占めることがより好ましい。この場合、（Ｂ）樹脂は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位が、全体の５０〜１００モル％を占めることが好ましく、８０〜９５モル％を占めることがより好ましい。
特に、（Ｂ）樹脂は、（ａ）不飽和カルボン酸、（ｂ）オキセタンまたはエポキシ基を含むラジカル重合性化合物、（ｃ）酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂であることが好ましく、（ａ）不飽和カルボン酸、（ｂ）オキセタン基を含むラジカル重合性化合物、（ｃ）酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂であることがさらに好ましい。特に、これらの成分以外の成分が、全体の２質量％であることがより好ましい。
（Ａ）樹脂および（Ｂ）樹脂の分子量は適宜さだめることができるが、（Ａ）樹脂が、酸不安定基を含む態様の場合、重量平均分子量で３０００〜３００００であることが好ましく、６０００〜２００００であることがより好ましい。一方、（Ａ）樹脂が、酸不安定基を含まない態様、すなわち、（Ｂ）樹脂を含む態様の場合、（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２００００であることが好ましく、６０００〜  １５０００であることがより好ましく、（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は、５０００〜３００００であることが好ましく、６０００〜２００００であることがより好ましい。
【００６１】
（Ａ）樹脂および（Ｂ）樹脂以外の樹脂（Ｂ´）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）樹脂および（Ｂ）樹脂以外の樹脂（Ｂ´）を含んでいてもよい。このような樹脂（Ｂ´）としては、架橋性基、酸基、またはその他の構成単位に挙げたいずれかの構成単位を有することが好ましく、少なくとも酸基を有することが好ましい。
【００６２】
このような樹脂（Ｂ´）としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
前記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、特開平５−１６５２１４公報に記載のスチレン／メタクリル酸／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
これらの他の樹脂（Ｂ´）は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００６４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、固形分の主成分が樹脂成分である。ここで、主成分とは、配合量が最も多い成分をいい、本発明では、固形分の７０重量％以上が樹脂成分であることが好ましく、固形分の８０重量％以上が樹脂成分であることがより好ましく、固形分の９０重量％以上が樹脂成分であることが好ましい。
【００６５】
本発明では、（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合、全樹脂成分中１０〜９７重量％の割合で含むことが好ましく、１５〜９５重量％含むことがより好ましく、２０〜９０重量％含むことが更に好ましい。
本発明では、該（Ｂ´）樹脂を用いる場合、全樹脂成分中３〜７０重量％の割合で含むことが好ましく、５〜６５重量％含むことがより好ましく、１０〜６０重量％含むことが更に好ましい。
【００６６】
（Ｃ）感放射線酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）感放射線酸発生剤を含有する。本発明で使用される感放射線酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は特に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない感放射線酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される感放射線酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する感放射線酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する感放射線酸発生剤がより好ましい。
【００６７】
感放射線酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物、ナフトキノンジアジド化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら感放射線酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００６９】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００７０】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【００７１】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【００７２】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
【００７３】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００７４】
【化１５】
0005417422.tif 000016
（式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００７５】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ5におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００７６】
前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）または式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【００７７】
【化１６】
0005417422.tif 000017
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００７８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００７９】
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が挙げられる。
【００８０】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００８１】
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が挙げられる。
【００８２】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００８３】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００８４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【００８５】
Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８６】
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００８７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【００８８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００８９】
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００９０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【００９２】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００９３】
また、前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【００９４】
【化１７】
0005417422.tif 000018
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。）
【００９５】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。式（ＯＳ−８）および式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロ
ゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００９６】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１８】
0005417422.tif 000019
【００９８】
【化１９】
0005417422.tif 000020
【００９９】
【化２０】
0005417422.tif 000021
【０１００】
【化２１】
0005417422.tif 000022
【０１０１】
【化２２】
0005417422.tif 000023
【０１０２】
【化２３】
0005417422.tif 000024
【０１０３】
【化２４】
0005417422.tif 000025
【０１０４】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１０５】
【化２５】
0005417422.tif 000026
（式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、または、アリール基を表す。）
【０１０６】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、または、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
【０１０７】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１０８】
【化２６】
0005417422.tif 000027
【０１０９】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）および式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１１０】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１１１】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１２】
【化２７】
0005417422.tif 000028
【０１１３】
【化２８】
0005417422.tif 000029
【０１１４】
【化２９】
0005417422.tif 000030
【０１１５】
【化３０】
0005417422.tif 000031
【０１１６】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１１７】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物は、下記式（ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であってもよい。
【０１１８】
【化３１】
0005417422.tif 000032
（式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１１９】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍは、０または１が好ましい。
式（ｂ２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１２０】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、式（ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であってもよい。
【０１２１】
【化３２】
0005417422.tif 000033
（式（ｂ３）中、Ｒ5は式（ｂ１）におけるＲ5と同義であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。）
【０１２２】
式（ｂ３）におけるＲ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ’としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１２３】
式（ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【０１２４】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用したり、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｃ）感放射線酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１２５】
【化３３】
0005417422.tif 000034
【０１２６】
キノンジアジド化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物（１，２−キノンジアジド化合物）やｐ−キノンジアジド化合物（１，４−キノンジアジド化合物）が挙げられる。中でも、感度や現像性の観点から、１，２−キノンジアジド化合物が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド化合物が特に好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J. Kosar著"Light-Sensitive Systems"、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、John Wiley&Sons社（New York）やW. S. De Forest著"Photoresist"５０（１９７５）、McGraw-Hill, Inc，(New York)に記載されている１，２−キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の段落００６６〜００８１に記載されているものも好ましい。
【０１２７】
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
【０１２８】
【化３４】
0005417422.tif 000035
【０１２９】
さらに、最も好ましい１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）としては、感度と透明性の観点から５０：５０〜１：９９であることが好ましい。
【０１３０】
【化３５】
0005417422.tif 000036
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線酸発生剤は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。特に、全固形分に対し、（Ｃ）感放射線酸発生剤を０．１〜１０％の範囲で含むことが好ましい。
【０１３２】
（Ｄ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｄ）架橋剤を含有することが好ましい。（Ｄ）架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。  本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜４０重量部使用することが好ましい。特に、全固形分に対し、（Ｄ）架橋剤を１〜４０％の範囲で含むことが好ましい。
（Ｄ）架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。架橋剤としては以下のものを添加することができる。
【０１３３】
＜分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲＹＸ４０００、ＪＥＲＹＸ４０００Ｈ、ＪＥＲＹＸ４０００ＨＫ、ＪＥＲＹＬ６１２１Ｈ（以上、三菱化学（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同  ＥＰ−４０８５Ｓ、同  ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同  ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール  ＥＸ−２１１、同  ２１２、同  ２１２Ｌ、同  ２１４Ｌ、同  ２１６Ｌ、同  ３１３、同  ３１４、同  ３２１、同  ３２１Ｌ、同  ４１１、同  ４２１、同  ５１２、同  ５２１、同  ６１１、同  ６１２、同  ６１４、同  ６１４Ｂ、同  ６２２、同  ８１０、同  ８１１、同  ８５０、同  ８５０Ｌ、同  ８５１、同  ８２１、同  ８３０、同  ８３２、同  ８４１、同  ９１１、同  ９４１、同  ９２０、同  ９３１、デナコール  ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同  ＥＰ−４００３Ｓ、同  ＥＰ−４０１０Ｓ、同  ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、ＪＥＲ１０３２Ｈ６０、ＪＥＲ６０４、ＪＥＲ６３０等が挙げら���る。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３４】
＜分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例として、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１３５】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は樹脂成分の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１３６】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１３８】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３９】
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、樹脂成分１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１４０】
（Ｅ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、（Ｅ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分、好ましい成分、任意の成分を（Ｅ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｅ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１４１】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｅ）溶剤としては、例えば、
（Ｅ−１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（Ｅ−２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（Ｅ−３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（Ｅ−４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（Ｅ−５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１４２】
（Ｅ−６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（Ｅ−７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（Ｅ−８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（Ｅ−９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（Ｅ−９−１）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１４３】
（Ｅ−１０）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（Ｅ−１１）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（Ｅ−１２）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（Ｅ−１３）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（Ｅ−１４）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【０１４４】
（Ｅ−１５）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（Ｅ−１６）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することがさらに好ましい。
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）溶剤の含有量は、樹脂成分１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることがさらに好ましい。
【０１４６】
（Ａ）樹脂が酸不安定基を含まない場合、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、質量換算で（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂を１〜７０％の範囲で含み、（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を３０〜９９％の範囲で含み、（Ｃ）感放射線酸発生剤を０．１〜１０％の範囲で含むことがより好ましい（但し、合計含有量が１００％を越えることはない）。特に、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、質量換算で（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂を１〜５０％の範囲で含み、（Ｂ）酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を５０〜９８％の範囲で含み、（Ｃ）感放射線酸発生剤を０．１〜１０％の範囲で含み、かつ（Ｄ）架橋剤を１〜４０％の範囲で含むことが特に好ましい（但し、合計含有量が１００％を越えることはない）。
【０１４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、密着改良剤、塩基性化合物、界面活性剤、可塑剤、および、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１４８】
（Ｆ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）密着改良剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（Ｆ）密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（Ｆ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｆ）密着改良剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１４９】
（Ｇ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）塩基性化合物を含有してもよい。（Ｇ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５０】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１５１】
また本発明では塩基性化合物として、式（ｇ１）で表される化合物を用いることもできる。式（ｇ１）で表される化合物を用いることにより、低誘電率および高い基板密着性を達成できる。
式（ｇ１）
【化３６】
0005417422.tif 000037
（式（ｇ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、またはモルホリノ基を表す。Ｒ3は酸素原子または硫黄原子を表し、Ａは２価の連結基を表す。）
【０１５２】
Ｒ1は、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、またはモルホリノ基が好ましく、モルホリノ基がさらに好ましい。
Ｒ1がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
Ｒ1がシクロアルキル基である場合、５員環または６員環のシクロアルキル基が好ましく、６員環のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
【０１５３】
Ｒ2は、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、または置換基を有しても良いシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ2がアルキル基である場合、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ2がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
Ｒ2がシクロアルキル基である場合、５員環または６員環のシクロアルキル基が好ましく、６員環のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
Ａは２価の連結基を示し、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）、シクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等）、アリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基、エーテル基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましい。
【０１５４】
式（ｇ１）で表される化合物は、式（ｇ２）で表される化合物であることが好ましい。式（ｇ２）
【化３７】
0005417422.tif 000038
（式（ｇ２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、またはモルホリノ基を表す。Ａは２価の連結基を表す。）
Ｒ1、Ｒ2、Ａは、それぞれ、上記式（ｇ１）におけるＲ1、Ｒ2、Ａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１５５】
式（ｇ１）で表される化合物は、式（ｇ３）で表される化合物であることがより好ましい。
式（ｇ３）
【化３８】
0005417422.tif 000039
（式（ｇ３）中、Ａは２価の連結基を表す。）
Ａは、上記式（ｇ１）におけるＡと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１５６】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）塩基性化合物の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜２．５０重量部の割合で含まれていることが好ましく、０．００５〜２.００重量部の割合で含まれていることがより好ましい。
【０１５８】
（Ｈ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）界面活性剤を含有してもよい。（Ｈ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。  また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１５９】
【化３９】
0005417422.tif 000040
（式（１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１６０】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１６１】
【化４０】
0005417422.tif 000041
【０１６２】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１６３】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）界面活性剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【０１６４】
（Ｉ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）可塑剤を含有してもよい。（Ｉ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）可塑剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１６５】
（Ｊ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。（Ｊ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｊ）熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、（Ａ）重合体を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１６６】
（Ｋ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｋ）酸化防止剤を含有してもよい。（Ｋ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（Ｋ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。  このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６７】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１６８】
（Ｋ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１６９】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）感放射線酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１７０】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１７１】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）活性光線により露光する工程
（４）水性現像液により現像する工程
（５）熱硬化する工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
【０１７２】
（１）の適用工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用（通常は、塗布）して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。
【０１７３】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）共重合体中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が生成する。
【０１７４】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
【０１７５】
本発明における式（ａ１−１）で表されるモノマー由来の構成単位中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１７６】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する共重合体をアルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基またはフェノール性水酸基を生成させ、構成単位（ａ２）の架橋基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１７７】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各種成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、それぞれの成分を予め（Ｅ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１７８】
＜適用工程および溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１７９】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における樹脂成分中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、樹脂成分をアルカリ性現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１８０】
＜露光工程および現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１８１】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１８２】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１８３】
＜ミドルベーク工程(形状制御)＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、下記ポストベーク工程の前にポストベークよりも低温のベークを加える事で形状制御を行うことも可能である。ミドルベークは通常ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、ポストベークよりも低温、たとえば７０〜１３０℃で、ホットプレートなら１〜１０分、オーブンなら５〜２０分加熱処理をすることにより、熱流動以下温度での硬化反応が進行し次いでのポストベーク時の熱流動を抑制、パターン形状を矩形に近付けることが可能となる。
【０１８４】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、樹脂成分における酸分解性基を分解して、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を発生させ、構成単位（ａ２）中の架橋性基と反応させて架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。  なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１８５】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１８６】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１８７】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１８９】
（バインダーの合成例１）
３つ口フラスコに、溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業製、ハイソルブＥＤＭ、４５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液に、単量体成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、和光純薬工業製、３．２７ｇ）、２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（ＭＡＴＨＦ、合成品、２２．１７ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、和光純薬製、６．５７ｇ）、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（ＯＸＥ−３０、大阪有機化学工業製、２０．２６ｇ）および、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（ＮＢＭＡ、東京化成製、９．４３ｇ）、並びに、重合開始剤としてジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業製、７．３６ｇ、モノマーに対して８ｍｏｌ％）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した。その溶液にさらにＶ−６０１（１．８４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）を添加し、さらに２時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＳ−１を得た。重量平均分子量は１２０００であった。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他は同様にしてＳ−２〜Ｓ−４を合成した。
【０１９０】
【表１】
0005417422.tif 000042
上記表の単量体成分の単位は、モル％で示している。開始剤は単量体成分を１００モル％としたときの、モル％として示している。固形分濃度は、モノマー重量／（モノマー重量＋溶媒重量）×１００（単位：重量％）で示している。また、開始剤として、Ｖ−６０１を用いた場合の反応温度は９０℃とし、Ｖ−６５を用いた場合の反応温度は７０℃とした（以下の表についても同じ）。
上記表中、ＰＨＳは、ｐ−ヒドロキシスチレン（合成品）を示し、ＭＡＥＶＥは、１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業製）を示し、ＧＭＡは、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業製）を示し、ＩＢＭＡは、ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成製）を示し、Ｓｔは、スチレン（和光純薬工業製）を示し、Ｖ−６５は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）を示す。
【０１９１】
（バインダーの合成例２）
３つ口フラスコに、溶剤として、ハイソルブＥＤＭ（３５．７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液に、メタクリル酸（ＭＡＡ、和光純薬工業製、１．７２ｇ）、ＭＭＡ（１２．６５ｇ）、ＨＥＭＡ（１１．０５ｇ）、Ｓｔ（５．２０ｇ）、ＮＢＭＡ（１２．５ｇ）、Ｖ−６０１（３．４７ｇ、モノマーに対して８ｍｏｌ％）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した。その溶液にさらにＶ−６０１（１．８４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）を添加し、さらに２時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＡ−１を得た。重量平均分子量は１２０００であった。  同様にしてＡ−２〜Ａ−２１を合成した。使用したモノマー種、溶媒等を下記表に示した。
【０１９２】
【表２】
0005417422.tif 000043
上記表中、ＥＨＭＡは、２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業製）を示し、ＭＭＡｍは、メトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック社製）を示し、ＰＧＭＥＡは、メトキシプロピルアセテート（昭和電工製）を示す。また、α−メチルスチレンダイマーは和光純薬製であり、ドデシルメルカプタンは和光純薬製である。
【０１９３】
（バインダーの合成例３）
３つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ（３５．７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１２．６５ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（３．４７ｇ、モノマーに対して３ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３５．７ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＢ−１を得た。重量平均分子量は１５０００であった。
同様にしてＢ−２〜Ｂ−１８とＢ´−１〜３を合成した。使用したモノマー種、溶媒を下記表に示した。
【０１９４】
【表３】
0005417422.tif 000044
上記表中、ｔ‐ＢｕＭＡは、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬製）を示し、ＤＣＰＭは、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業製）を示し、ＳｔＯＥＶＥは、４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレンを示す（以下の表についても同じ）。
【表４】
0005417422.tif 000045
【０１９５】
（比較バインダーの合成例１）
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３５．７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．０３ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１２．６５ｇ）、ＯＸＥ−３０（１２．５２ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（３．４７ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＲ−１を得た。重量平均分子量は１００００であった。
同様にしてＲ−２を合成した。使用したモノマー種、溶媒を下記表に示した。
【０１９６】
【表５】
0005417422.tif 000046
【０１９７】
（比較バインダーの合成例２）
特開２０１０−１８１７３０号公報に記載の方法に従って、ＰＨＳ／ｔ−ＢｕＭＡ／ＢｎＭＡポリマー（Ｒ−３）（特開２０１０−１８１７３０号公報に記載のＡ−１）を得た。
【０１９８】
（比較バインダーの合成例３）
特開２００９−２３５４１４号公報に記載の方法により、ノルボルネンのｔｅｒｔ−ブチルエステル／ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２−メチルベンゾエート（モル比：５０／５０）をＲ−４として得た。
【０１９９】
２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（ＭＡＴＨＦ）の合成
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のＭＡＴＨＦ１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２００】
ＳｔＯＥＶＥの合成
上記ＭＡＴＨＦの合成に習って合成した。
【０２０１】
Ｐ−１：下記構造のオキシムスルホネートの合成
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮのＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮのＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。  得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ１０（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０２】
Ｐ−３：下記構造のスルホニウム塩の合成
メタノール（２００ｍＬ）にトリフェニルスルホニウムブロミド（東京化成社製、３４．３ｇ）を溶解させた。その溶液に、パラトルエンスルホン酸２水和物（２０．８ｇ）を水（１００ｍＬ）に溶解させた水溶液を、３０分かけて滴下した。析出した結晶をろ過し、メタノール／水＝５０／５０（５０ｍＬ）でリスラリーを行い、ろ過、乾燥してＰ−３を３０．３ｇ得た。
【０２０３】
＜実施例および比較例の感光性樹脂組成物の調整＞
下記に示す成分を混合し、固形分濃度が２０重量％となるようにメチルエチルジグリコール（ＭＥＤＧ）で調整した。０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表中におけるバインダーの配合比率は、重量比を示している。
【０２０４】
【表６】
0005417422.tif 000047
【０２０５】
【表７】
0005417422.tif 000048
【０２０６】
【表８】
0005417422.tif 000049
【０２０７】
上記表中、各種添加剤の略号は下記のとおりである。
Ｐ−１：下記構造のオキシムスルホネート（合成品）
Ｐ−２：下記構造のオキシムスルホネート（ＰＡＩ−１０１、みどり化学工業社製）
Ｐ−３：下記構造のスルホニウム塩（合成品）
ＮＱＤ：オルソナフトキノンジアジド（東洋合成工業社製）
Ｓ−１：下記構造のジブトキシアントラセン（川崎化成社製）
ＪＥＲ：エポキシ架橋剤（ＪＥＲ１５０Ｓ７０、三菱化学製）
ＪＥＲ２：エポキシ架橋剤（ＪＥＲ１０３１Ｓ、三菱化学製）
ＥＸ：エポキシ架橋剤（デナコール  ＥＸ−３２１Ｌ、ナガセケムテックス製）
ＭＸ：メトキシメチル架橋剤（ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル製）
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
Ｇ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｇ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｇ−３：（ｇ４）で表される化合物
式（ｇ４）
【化４１】
0005417422.tif 000050
【０２０８】
【化４２】
0005417422.tif 000051
上記式中、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を表し、ＴｓＯ-はｐ−トルエンスルホン酸アニオンを表す。
【０２０９】
＜評価＞
得られた組成物について、以下のように評価した。
【０２１０】
＜透過率＞
ガラス基板上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して露光した。アルカリ性現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃で６５秒間、液盛り現像した後、超純水で１分間リンスした。現像後の塗膜に対し、超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍにおいて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射した後、オーブン中にて、２２０℃で４５分間加熱した。この硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：（株）日立製作所製）を用いて、波長４００ｎｍで測定した。最低透過率を表に示した（Ｆｒｅｓｈ透明性）。
さらに、オーブン中にて、２３０℃で２時間加熱した。この硬化膜の透過率を同様に測定した（耐熱透過性）。
【０２１１】
＜感度＞
シリコン酸化膜を有するシリコンウェハ上に本発明の感光性樹脂組成物をスリットコートした後、真空乾燥して膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して露光した。アルカリ性現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃で６５秒間、液盛り現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量を感度とした。生産性の観点から最適露光量は５０ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
【０２１２】
＜現像時の残膜率＞
また、現像後の未露光部の膜厚を測定し、塗布後の膜厚に対する比率（現像後の未露光部膜厚÷塗布後の膜厚×１００（％））を求めることにより、現像時の残膜率を評価した。
【０２１３】
＜比誘電率＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。この値が小さいとき、硬化膜の比誘電率は良好であるといえる。
【０２１４】
＜耐ドライエッチング性＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。該硬化膜をドライエッチング装置「ＣＤＥ−８０Ｎ（（株）芝浦メカトロニクス製）」を用い、エッチングガスとしてＣＦ4  ５０ｍｌ／分、Ｏ2  １０ｍｌ／分、出力４００ｍＷ、エッチング時間９０秒の条件でドライエッチングを行った。その膜べり量からエッチング速度を算出した。数値としては小さいほど耐ドライエッチング性が高いと言える。
【０２１５】
＜透明電極スパッタ耐性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜上に、透明電極としてＩＴＯをスパッタ（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−３０３０、スパッタ温度２５０℃）により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察した。シワがない、または、僅かにシワがあるが実用レベルである場合をＯＫ、その他をＮＧとして示した。
【０２１６】
＜テーパー角＞
ガラス基板上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して、コンタクトホールに相当する直径１０μｍの抜きパターンを有するパターンにて最適露光量露光した。得られたパターンを垂直に切削し、基盤との角度を光学写真より算出した。
【０２１７】
＜膨潤率＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝３０／７０の混合溶液に６分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚を比較して、増加した割合をパーセントで表記した。
膨潤率（％）＝浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００
【０２１８】
＜総合評価＞
上記の評価を総合し、５段階で評価した。１が最も優れている。実用レベルとしては、３以上である。以上の結果を纏めて下記表に示した。
【表９】
0005417422.tif 000052
【０２１９】
【表１０】
0005417422.tif 000053
【０２２０】
【表１１】
0005417422.tif 000054
【０２２１】
上記表から明らかなとおり、ポジ型感光性樹脂組成物において、一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーを用いることにより、各種性能に総合的に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られることが分かった。さらに、オキシメチレン構造を樹脂成分の構成単位に含めることにより、ドライエッチング耐性およびＫ値を改善できるのみではなく、特に、非常に高感度のポジ型感光性樹脂組成物を得ることができた。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、剥離液耐性を向上でき、パターンのテーパー角を向上させることができる点でも有意である。
【０２２２】
(実施例１１０)
実施例１〜９８の組成物を使用し、ガラス基板上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して、コンタクトホールに相当する直径１０μｍの抜きパターンを有するパターンにて最適露光量露光した。現像後、オーブンを使用して９０〜１３０℃で仮焼き(ミドルベークと呼称する)を行った後、オーブンにて２３０℃１時間のポストベークを行った。得られたパターンを垂直に切削し、基盤との角度を光学写真より算出した。結果は下表の様になり、ミドルベークを行うことで高いテーパー角度を実現することが可能であった。
【０２２３】
【表１２】
0005417422.tif 000055
【０２２４】
【表１３】
0005417422.tif 000056
【０２２５】
（実施例１１１）
実施例６の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例６と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてＵＶ−ＬＥＤ光源露光機を用いて実施した。結果、実施例６と同様の結果が得られた。
【０２２６】
（実施例１１２）
実施例６の感光性樹脂組成物を使用し、基板をシリコンウェハからガラス基板に変更した以外は、実施例６の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例６と同様の結果が得られた。
【０２２７】
（実施例１１３）
実施例６の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製露光機から、（株）ニコン製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ  ステッパ）に変更した以外は、実施例６の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度及の評価を行った。結果、実施例６と同様の結果が得られた。
【０２２８】
（実施例１１４）
実施例６の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製露光機から、３５５ｎｍレーザー露光機に変更して３５５ｎｍレーザー露光を行った以外は、実施例６の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度及の評価を行った。結果、実施例６と同様の結果が得られた。
なお、３５５ｎｍレーザー露光機としては、（株）ブイテクノロジー製の「ＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
【０２２９】
上記の通り、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示すことがわかる。
【０２３０】
（実施例１１５）
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２３１】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１８の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２３２】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２３３】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２３４】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２３５】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２３６】
（実施例１１６）
実施例１１５において、実施例６の感光性樹脂組成物を実施例１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２３７】
（実施例１１７）
実施例１１５において、実施例６の感光性樹脂組成物を実施例３２の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２３８】
（実施例１１８）
特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１１８の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例６の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１１５における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２３９】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２４０】
（実施例１１９）
実施例１１８において、実施例６の感光性樹脂組成物を実施例１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２４１】
（実施例１２０）
実施例１１８において、実施例６の感光性樹脂組成物を実施例３２の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０２４２】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
0005417422.tif 000060
【図２】
0005417422.tif 000061