(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に少なくともフィルム層とハードコート層を順次に配置してなる化粧板または化粧シートの前記フィルム層に使用されるポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの透過濃度が０．１〜５．０であり、ハードコート層を配置する少なくとも片面に、酸化ジルコニウム、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物とを含有する塗布液から形成されたプライマー層を有し、当該プライマー層中の酸化ジルコニウムの割合が３〜７０重量％の範囲であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧板または化粧シート用ポリエステルフィルムに関するものである。ここで言う化粧板とは、基材の表面に少なくともフィルム層とハードコート層を順次に配置してなり、必要に応じて、前記フィルム層とハードコート層の間に絵柄印刷層を配置してなる、通常単独商品として取り扱われる建築材料（表面材料）を指し、化粧シートとは、各種の家具、建材、住宅機器などの各種商品の基材の表面に貼合されかつその表面にハードコート層または絵柄印刷層、ハードコート層を順次配置して使用される装飾材料（表面材料）を指す。したがって、化粧板の基板表面に配置されるフィルム層と絵柄印刷層、ハードコート層とは、化粧板または化粧シートを構成する要素である。
【背景技術】
【０００２】
化粧板の基材と柄印刷層との間に使用されるシートおよび化粧シートに使用されるシート（フィルム）としては、塩化ビニル樹脂シートが最も一般的である。しかしながら、塩化ビニル樹脂シートを使用した場合、当該シートに配合された可塑剤が貼り合わせ面の接着剤層に移行して接着不良の原因となり、また、塩化ビニル樹脂シートの熱寸法安定性が悪いため、熱による伸縮が生じてシワの発生原因になる等の問題がある。さらに、近年、焼却時の環境問題から、塩化ビニル樹脂シートを使用しない化粧板および化粧シートの要望が強まっている。
【０００３】
ところで、前述のとおり、化粧板および化粧シートは、表面材として使用されるため、通常、表面には高意匠の絵柄模様が施される。そのため、絵柄のコントラストや陰影の微妙なコントラストを出すために色調管理が極めて重要である。すなわち、化粧板の基材や化粧シートが貼合される基材には合板（パーティクルボード）や鋼板など多岐に渡る材料が使用されるが、これら基材の色調は、例えば、材料が同じであっても多種多様に異なっているのが通例である。
【０００４】
したがって、化粧シートを構成するシートの隠蔽度が悪い場合は、基材の色調が化粧板や化粧シートの表面の色調に影響を与えて意匠性が損なわれる。そこで、化粧シートのシートとしては、様々な色調を有する基材に広く適用できるようにするため、隠蔽性を有するシート（フィルム）が望まれる。
【０００５】
一方、ポリエチレンテレフタレートに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた特性故に多くの分野で使用されている。特許文献１には化粧板の表面部材としてポリエステルフィルムを使用することが提案されている。また、特許文献２には、基材と絵柄印刷層との間にポリエステルフィルムを使用することが提案されている。
【０００６】
ところで、ポリエステルフィルムは、塩化ビニル樹脂フィルムまたはシートと比較した場合、一般的に各種の材料との接着性に劣る。したがって、塩化ビニル樹脂フィルムまたはシートの代わりにポリエステルフィルムを使用した場合は、例えば、ハードコート層、絵柄印刷層との接着性が低下する。化粧板は、各種家具類、ドア等の表面加飾に使用される。したがって、フィルムと基材との剥離が生じると顕著に外観を損ねるため、このような剥離を避けねばならない。
【０００７】
ポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、中間層として易接着のプライマー層が設けられる場合が一般的である。そのため、ポリエステルフィルム、易接着のプライマー層、ハードコート層の３層の屈折率を考慮しないと干渉ムラが発生してしまう。
【０００８】
また、クリアなハードコート層表面から見たときに、特に絵柄の無い部分で干渉ムラが目立ち、外観を損なうことが問題となる。そこで、クリアなハードコート表面から見たときにもかかる干渉ムラが目立たずに外観の優れたフィルムが強く要望されている。
【０００９】
干渉ムラのあるフィルムを化粧板または化粧シートに使用すると、外観印象の悪いものになってしまい、高意匠の表面あるいは絵柄模様の現出外観に劣り好ましくない。そのため干渉ムラ対策をすることが求められている。一般的には、干渉ムラを軽減させるためのプライマー層の屈折率は、基材のポリエステルフィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の相乗平均付近と考えられ、この辺りの屈折率に調整することが理想的である。二軸延伸ポリエステルフィルムの屈折率が高いため、一般的にはプライマー層の屈折率を高く設計する必要がある。
【００１０】
プライマー層の屈折率を高くして、干渉ムラを改善した例としては、例えば、プライマー層中に屈折率の高い金属キレート化合物と樹脂とを組み合わせる方法がある。この場合は、水溶液中での金属キレートの不安定さから、組み合わせによっては塗布液の安定性が十分でない場合があり、長時間の生産を行う場合、液交換作業の増加を招く可能性がある（特許文献３）。また通常用いられる高屈折率材料はハードコート層等の表面機能層との密着性に劣る。そのため高屈折率材料と組み合わせても効果的に密着性を向上することができるプライマー層が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１７００５号公報
【特許文献２】特開平１０−１２８９３４公報
【特許文献３】特開２００５−９７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、焼却時に環境問題を生じることがなく、基材の色調による影響を受けることもなく、クリアなハードコート表面から見たときに干渉ムラが目立たずに、高意匠の表面あるいは絵柄模様の現出外観に優れる化粧板または化粧シート用に積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、基材の表面に少なくともフィルム層とハードコート層を順次に配置してなる化粧板または化粧シートの前記フィルム層に使用されるポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの透過濃度が０．１〜５．０であり、ハードコート層を配置する少なくとも片面に、酸化ジルコニウム、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物とを含有する塗布液から形成されたプライマー層を有し、当該プライマー層中の酸化ジルコニウムの割合が３〜７０重量％の範囲であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、焼却時に環境問題を生じることがなく、基材の色調による影響を受けることもなく、高意匠の絵柄模様の現出が可能で、かつ基材との接着性および印刷層の印刷性と密着性に優れ、実使用時の干渉ムラが抑制され外観に優れる化粧板または化粧シート用ポリエステルフィルムが提供することができ、本発明の工業的価値は非常に大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で言うポリエステルとは、ジカルボン酸とジオールまたはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２、６ナフタレート等が例示される。本発明で使用するポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、また、第３成分を共重合させたコポリマーでもよい。
【００１７】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合しても良い。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１８】
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
また、粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できなかったり、粒子が凝集して、分散性が不十分となり、フィルムの透明性を低下させたりする場合がある。一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２０】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２１】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２２】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２３】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２４】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。
【００２５】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２７】
本発明における化粧シートは、前述のように、様々な色調を有する基材に広く適用される。したがって、本発明のポリエステルフィルムは、基材の色調によって化粧シートの色調が変化してその高度な意匠性が損なわれることがないように、隠蔽性を有することが重要である。そこで、本発明においては、ポリエステルフィルムの透過濃度は０．１〜５．０の範囲である必要がある。上記の透過濃度は、好ましくは０．２〜４．０、さらに好ましくは０．５〜３．０、最もこの好ましくは１．０〜３．０の範囲である。
【００２８】
上記の透過濃度で示される隠蔽性は、一般的には、フィルム中に無機または有機の粒子を含有させることによって得られる。粒子としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等が例示されるが、本願発明で規定する透過濃度を満足し得る限り、使用される粒子の種類は上記の例に限定されない。
【００２９】
また、隠蔽性を付与する方法としては、ポリエステルフィルム中に独立小気泡を含有させる方法も好ましく採用し得る。具体的には、ポリエステルと非相溶性であるポリオレフィンをポリエステルに少量添加して延伸および熱固定を行う方法、ポリエステルフィルムに不活性ガスを含有させる方法などが例示される。
【００３０】
ポリエステルフィルムの透過濃度が０．１より小さい場合は、ポリエステルフィルムが貼着される基材の色調が化粧シート表面の絵柄模様の色調に影響を与えて本発明の目的を達成することができない。ポリエステルフィルムの透過濃度が５．０より大きくするためには、通常フィルムへの添加物を多くする必要があり、このためフィルム製造時にフィルム破断が多発したり、ポリエステルフィルムの機械的強度が低下したりするという問題がある。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、その表面に儲けられたクリアなハードコート層の表面からの干渉ムラが目立たずに意匠性に優れた化粧板または化粧シートを得ることができる。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムにより、基材の色調の影響を受けることなく、高意匠の表面絵柄を化粧シートに現出することができる。したがって、本発明のポリエステルフィルムに絵柄模様が印刷された化粧シートを基材表面に貼着することにより、いわゆる単層表刷りを達成することが可能となる。また、上記の化粧シートは、建材、家具、住宅機器、自動車内装などに好適である。さらに、単層表刷りにおいては、ポリエステルフィルムの上に隠蔽化印刷を施した後、その上に絵柄印刷を行ってもよいし、絵柄印刷の後に意匠上必要な箇所にエンボス加工を行ってトップコートを施してもよい。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムは、隠蔽性に優れるため、１層のみからなるポリエステルフィルムで単層表刷りを構成することも可能であるが、２層以上のポリエステルフィルムを使用してもよい。例えば、ハードコート層の配置する側の表層のポリエステル層に透明性の層と隠蔽性を付与する層とを順次積層することで、表面のクリア間の高いフィルムを得たり、合板などの基材に本発明のポリエステルフィルムを複数枚貼着した多層構成により、表面のエンボス加工が容易にしたりすることができる。
【００３４】
一方、化粧シートの寸法安定性が悪い場合は、印刷工程でシワが発生したり、印刷時の位置合わせ精度が低下するため絵柄模様の意匠性が損ねられたりする等の問題が発生することがある。本発明においては、ポリエステルフィルムの１８０℃で５分間熱処理後の熱収縮率を縦横共に−５．０％〜＋７．０％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは−３．０％〜＋５．０％の範囲である。特に縦方向の熱収縮率が−２．０％〜＋４．０％の範囲かつ横方向の熱収縮率が−１．０％〜＋１．０％の範囲とすることが好ましい。熱収縮率が−５．０％より大きい場合は、化粧シートの表面が膨れ上がり外観が大きく損なわれることがある。熱収縮率が＋７％を超える場合は、化粧シートが建材や家具などから剥離したり、絵柄模様が歪んだりする等の問題を生じることがある。なお、収縮率が負の値であることは、熱処理後にフィルムが伸張することを表す。
【００３５】
本発明のフィルムの色調は、印刷される色に合わせて選択することができる。例えば木質系の材料として使用する場合は、木肌の色調に合わせ、白色系の材料とする場合には白色フィルムとして、黒色系の材料とする場合に黒色フィルムとしてポリエステルフィルム自身の色調を合わせるのが好ましい。
【００３６】
本発明のフィルムは、帯電による印刷工程でのはじきやムラの発生を防止すること、火花発生による引火の危険を防止すること、また化粧シート、化粧板としたときの取り扱い性向上や汚れ防止等の効果を得るため、帯電防止剤をフィルム層、あるいはフィルム層表面のプライマー層に含み、表面固有抵抗を１×１０７Ω〜１×１０１２Ωの範囲としてもよい。表面固有抵抗値が１×１０７Ω未満の場合、もはや効果が飽和しており、これ以上の向上は見られないことに加え、帯電防止剤が多量に必要となってプライマー層の耐久性が不足し、化粧シートあるいは化粧板としたときの耐久性が不足したり、特殊な帯電防止剤の使用により印刷層の色目に悪影響を及ぼしたり、またフィルム自身の色調が所望のものにならないなどの問題が発生することがある。
【００３７】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するプライマー層の形成について説明する。プライマー層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、プライマー層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【００３８】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、ポリステルフイルム製造の工程内で塗布を行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかに塗布する。これらの中では、一軸延伸フィルムに塗布した後に横方向に延伸する方法が優れている。斯かる方法によれば、製膜と塗布乾燥を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがあり、塗布後に延伸を行うために薄膜塗布が容易であり、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温であるために塗膜とポリエステルフィルムが強固に密着する。
【００３９】
本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、金属酸化物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物を含有する塗布液から形成されたプライマー層を有することを必須の要件とするものである。
【００４０】
より好ましくは、当プライマー層の絶対反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲で極小値を１つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上であるプライマー層を有することである。
【００４１】
本発明における金属酸化物は、主にプライマー層の屈折率調整のために使用するものである。特にプライマー層中に使用する樹脂の屈折率が低いために、高い屈折率を有する金属酸化物を使用することが好ましく、屈折率として１．７以上のものを使用することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンチンオキサイド、インジウムチンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上使用しても良い。これらの中でも酸化ジルコニウムや酸化チタンがより好適に用いられ、特に、耐候性の観点から酸化ジルコニウムがより好適に用いられる。
【００４２】
金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は透明性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。
【００４３】
本発明においては、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物と含有する塗布液から形成されたプライマー層を有するものであるが、これらはプライマー層上に設けられるハードコート層等の表面機能層との密着性を向上させることができる。オキサゾリン化合物、またはエポキシ化合物単独でも密着性を向上させることができることを見いだしたが、これら２種類の化合物を併用することにより、さらに密着性を向上させることができ、特に湿熱試験後の密着性を改善できることを見いだした。
【００４４】
本発明におけるオキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物のことである。分子内にオキサゾリン基を有する化合物としては、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４５】
本発明におけるエポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物のことである。分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４６】
本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面状の向上、塗布面上にハードコート層等の種々の表面機能層が積層されたときの干渉ムラの低減、透明性や密着性の向上等のために各種のポリマーを使用することが好ましい。
【００４７】
ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもハードコート層等の表面機能層との密着性向上の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００４８】
また、プライマー層の屈折率をより調整しやすくするため、下記式で例示されるような、縮合多環式芳香族構造を有する化合物を併用することが好ましい。
【００４９】
【化１】
0005637921.tif 000002
【００５０】
ポリエステルフィルム上への塗布性を考慮すると、縮合多環式芳香族を有する化合物は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の高分子化合物が好ましい。特にポリエステル樹脂にはより多くの縮合多環式芳香族を導入することができるためより好ましい。
【００５１】
縮合多環式芳香族をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、縮合多環式芳香族に置換基として水酸基を２つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を２つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分として作成する方法がある。
【００５２】
積層ポリエステルフィルム製造工程において、着色がしにくいという点で、プライマー層に含有する縮合多環式芳香族はナフタレン骨格を有する化合物が好ましい。また、プライマー層上に形成される各種表面機能層との密着性や、透明性が良好であるという点で、ポリエステル構成成分としてナフタレン骨格を組み込んだ樹脂が好適に用いられる。当該ナフタレン骨格としては、代表的なものとして、１，５−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
なお、縮合多環式芳香族には、水酸基やカルボン酸基以外にも、硫黄元素を含有する置換基、フェニル基等の芳香族置換基、ハロゲン元素基等を導入することにより、屈折率の向上が期待でき、塗布性や密着性の観点から、アルキル基、エステル基、アミド基等の置換基を導入してもよい。
【００５４】
さらにプライマー層を形成する塗布液中には本発明の主旨を損なわない範囲において、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物以外の架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
【００５５】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００５６】
イソシアネート化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体由来の化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。また、イソシアネート化合物は単体で用いても良いし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。
【００５７】
また、本発明は、プライマー層中に、プライマー層の固着性、滑り性改良を目的として上述の金属酸化物以外の粒子を含有してもよい。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。
【００５８】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、プライマー層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
【００５９】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するプライマー層に用いられる金属酸化物の割合は、通常３〜７０重量％の範囲、好ましくは５〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲、特に好ましくは８〜３０重量％の範囲である。金属酸化物の量が３重量％未満の場合はプライマー層の屈折率を十分に高くすることができないことにより、干渉ムラが軽減されない場合があり、７０重量％を超える場合は、プライマー層の透明性が悪化する場合がある。
【００６０】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するプライマー層を形成する塗布液に用いられるオキサゾリン化合物の割合は、塗布液の不揮発成分中に通常１〜５０重量％の範囲、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％の範囲である。１重量％未満の場合、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念され、５０重量％を超える場合、プライマー層の屈折率が低くなることにより、ハードコート層等の表面機能層形成後の干渉ムラにより、視認性が良くない場合がある。
【００６１】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するプライマー層を形成する塗布液に用いられるエポキシ化合物の割合は、塗布液の不揮発成分中に通常１〜５０重量％の範囲、より好ましくは３〜３０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲である。これらの範囲より外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念される場合や、塗布面状が悪化する場合がある。
【００６２】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するプライマー層を形成する塗布液に用いられうる縮合多環式芳香族を有する化合物は、その化合物中で縮合多環式芳香族の占める割合は、塗布液の不揮発成分中に好ましくは５〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。また、プライマー層を形成する塗布液全体に占める縮合多環式芳香族を有する化合物の割合は、塗布液の不揮発成分中に好ましくは８０重量％以下の範囲、より好ましくは５〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。これらの範囲で使用することにより、プライマー層の屈折率の調整が容易となり、ハードコート層等の表面機能層を形成後の干渉ムラの軽減がしやすくなる。なお、縮合多環式芳香族の割合は、例えば、適当な溶剤または温水でプライマー層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取し、ＮＭＲやＩＲで構造を解析、さらに熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）や光学的な分析等で解析することにより求めることができる。
【００６３】
本発明のフィルムのプライマー層を形成する塗布液は、金属酸化物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物を含有するが、かかるプライマー層は例えば、バインダー樹脂とオキサゾリン化合物および／またはエポキシ化合物を含有する塗布液をフィルムに塗布、乾燥、硬化することで得ることができる。なお塗布液中有にはバインダーポリマー等他の成分を含有していても構わない。
【００６４】
得られたプライマー層は、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物の加熱条件により適当な割合で反応していると考えられる。各成分化合物が完全に反応していない場合は、各成分の未反応物と反応生成物との双方が任意の割合で含まれることとなる。
【００６５】
これら熱反応性化合物の併用はプライマー層の強度を増したり、耐水性などを向上させたりするために用いられることがあるが、強い塗布層は通常は接着性が劣る場合がある。しかし、本発明においてはオキサゾリン化合物とエポキシ化合物を併用することで極めて優れた接着性を得ることができる。
【００６６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、上述したプライマー層を設けた面と反対側の面にもプライマー層２を設けることも可能である。例えば、ハードコート層等の表面機能層を形成する反対側にマイクロレンズ層、プリズム層、スティッキング防止層、光拡散層、ハードコート層、粘着層、印刷層等の機能層を形成する場合に、当該機能層との密着性を向上させることが可能である。反対側の面に形成するプライマー層２の成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のバインダーポリマー、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。また、上述してきたような金属酸化物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物を含有するプライマー層２（ポリエステルフィルムに両面同一のプライマー層）であってもよい。
【００６７】
プライマー層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【００６８】
インラインコーティングによってプライマー層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、不揮発成分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００６９】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられるプライマー層の膜厚は、通常０．０４〜０．２０μｍ、好ましくは０．０７〜０．１５μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、表面機能層を積層後の干渉ムラにより、視認性が悪化する場合がある。
【００７０】
本発明において、プライマー層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００７１】
本発明において、ポリエステルフィルム上にプライマー層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングによりプライマー層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００７２】
一方、インラインコーティングによりプライマー層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００７３】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００７４】
本発明におけるプライマー層は干渉ムラの発生を抑制するために、屈折率の調整がされたものであり、その屈折率は基材のポリエステルフィルムとハードコート層等の表面機能層の相乗平均付近に設計したものである。プライマー層の屈折率とプライマー層の反射率は密接な関係がある。本発明の絶対反射率は、横軸に波長、縦軸に反射率を示すグラフを描き、反射率の極小値が波長４００〜８００ｎｍの範囲に１つであることが好ましく、その極小値は４．０％以上である。本発明の絶対反射率の範囲においては、その極小値が同じ波長に現れるならば、極小値の反射率は、屈折率が高い場合は高い値となり、屈折率が低い場合は低い値となる。
【００７５】
本発明における絶対反射率は、波長４００〜８００ｎｍの範囲に極小値が通常１つ存在、より好ましくは波長５００〜７００ｎｍの範囲に極小値が１つ存在するものである。また、その極小値の値が、好ましくは４．０〜６．５％、より好ましくは４．５〜６．２％の範囲である。波長４００〜８００ｎｍの範囲にある極小値が１つではない場合、また、極小値の絶対反射率が上記の値を外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層を形成後に干渉ムラが発生し、意匠性が低下する場合がある。
【００７６】
本発明のポリエステルフィルムには、プライマー層の上にハードコート層等の表面機能層を設けるのが一般的である。ハードコート層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性および硬度の両立の観点より、紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。
【００７７】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものでない。例えば、公知の紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを一種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの、或いはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。
【００７８】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、そしてポリウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機または有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤およびレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。
【００８０】
ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。
【００８１】
本発明の化粧板または化粧シート用ポリエステルフィルムと基材との貼り合わせには、任意の接着剤を使用することができる。接着剤としては、例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、α−オレフィン樹脂接着剤、水性高分子とイソシアネートの混合物による接着剤、エポキシ系接着剤、溶液型酢酸ビニル樹脂系接着剤、エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、ホットメルト接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、変性ゴムエマルジョン系接着剤、エチレン共重合樹脂系接着剤、レゾルシン系接着剤、天然ゴム系接着剤、セルロース系接着剤、でんぷん質糊料、デキストリン等が挙げられる。
【００８２】
基材が木材の場合は、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、α−オレフィン樹脂接着剤、水性高分子とイソシアネートの混合物による接着剤、エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、変性ゴムエマルジョン系接着剤、セルロース系接着剤が主に使用される。
【００８３】
ユリア樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、三井東圧化学社製「ユーロイド３１０」、「ユーロイド３２０」、「ユーロイド７０１」、「ユーロイド７５５」、「ユーロイド７３０」等が挙げられる。メラミン樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、三井東圧化学社製「ユーロイド３５０」、「ユーロイド７７５」、「ユーロイド７８１」、「ストラクトボンドＣ−１」、「ストラクトボンドＣ−１０」（以上、メラミン・尿素樹脂）、三井東圧化学社製「ユーロイド８８３」、「ユーロイド８１１」（以上、メラミン・フェノール樹脂）等が挙げられる。
【００８４】
フェノール樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、三井東圧化学社製「ユーロイドＰＬ−２６１」、「ユーロイドＰＬ−２８１」、「ユーロイドＰＬ−２１１」、「ユーロイドＰＬ−２２２」、コニシ社製「ＰＲ２２」等が挙げられる。α−オレフィン樹脂接着剤の市販品としては、例えば、コニシ社製「ＳＨ２」、「ＳＨ３」、「ＳＨ５Ｗ」、「ＳＨ６」、「ＳＨ２０」、「ＳＨ２０Ｌ２」等が挙げられる。水性高分子とイソシアネートの混合物による接着剤の市販品としては、例えば、コニシ社製「ＣＵ１」、「ＣＵ５」、「ＣＵ５１」等が挙げられる。
【００８５】
エポキシ系接着剤の市販品としては、例えば、積水化学工業社製「エスダイン３００８」、「エスダイン３２００」、「エスダイン３７１０」、「エスダイン３７３０」、「エスダイン３７４０」、「エスダイン３７５０」、「エスダイン３６００」、「エスダイン３６１１」、「エスダイン３４５０」等が挙げられる。溶剤型酢酸ビニル樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、積水化学工業社製「エスダイン１０１１」、「エスダイン１０１３」、「エスダイン１０１５」、「エスダイン１０２０」、「エスダイン１０５７」等が挙げられる。
【００８６】
エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、セメダイン社製「６５６」、「６０５」、「ＥＭ−６５」、「ＥＭ−９０」、「６０２（Ｔ）」、積水化学工業社製「エスダイン５１００」、「エスダイン５１６５」、「エスダイン５２００」、「エスダイン５３００」、「エスダイン５３０１」、「エスダイン５３２０」、「エスダイン５４００」、「エスダイン５４０３」、「エスダイン５４０５」、「エスダイン５４０６」、「エスダイン５４０８」、「エスダイン５４１０」、「エスダイン５４４０」、「エスダイン５５００」、「エスダイン５７００」、「エスダイン５８００」、「エスダイン５８０３」、「エスダイン５８１５」、コニシ社製「ＣＨ２」、「ＣＨ２Ｗ」、「ＣＨ３」、「ＣＨ５」、「ＣＨ１８」、「ＣＨ２０」、「ＣＨ７」、「ＣＨ７Ｌ」、「ＣＨ２７」、「ＣＨ１０００」、「ＣＨ６３」、「ＣＨ６５」、「ＣＨ１３１」、「ＣＨ１３３」、「ＣＨ１１５」、「ＣＸ１０」、「ＣＸ５５」、「ＣＨ１５００」、「ＣＨ１６００」、「ＣＨ３０００Ｌ」、「ＣＨ７２」、「ＣＨ７３」、「ＣＨ７４」、「ＣＨ７７」、「ＣＨ１０７硬化剤付」、「ＰＴＳ（Ａ／Ｂ）」、「ＣＨ７０００／ＰＴＳ７０００」等が挙げられる。
【００８７】
アクリルエマルジョン系接着剤の市販品としては、例えば、セメダイン社製「ＥＭ−３１５」、「ＥＭ−３７０Ａ・Ｂ」、「モルコーン６８５」、「ＥＭ−３２６」、「６７９」、「ＥＭ−７０２改」、コニシ社製「ＣＥＬ１０」、「ＣＥＬ２０」、「ＣＥＬ２２」、「ＣＥＬ２５Ｎ」、「ＣＥＬ６０」、「ＣＥＬ６３」、「ＣＶＣ３３」、「ＣＶＣ３６」、「ＣＶＣ３６Ｆ」、「ＣＶ３１０５シリーズ」、「ＳＰ６５」、「ＳＰ８５」、「ＳＰ２００」、「ＳＰ２１０」、「ＳＰ２２０」、「ＳＰ２８１」、「ＳＰ２８５」、「ＳＰ２９０」、「ＳＰ２９１」、「ＳＰ３０５５」、「ＣＮ５２０」、「ＣＺ１００」、「ＣＺ２２０」、「ＣＥ７８０」、「ＣＥ８０１」、「ネダボンドＡ」、「ネダボンドＷ１０００」等が挙げられる。
【００８８】
クロロプレンゴム系接着剤の市販品としては、例えば、積水化学工業社製「エスダイン２７６ＡＬ」、「エスダイン２７６ＦＳ」、「エスダイン２７６Ｍ」、「エスダインＳＧ２０２Ｄ」、「エスダイン２７８」、「エスダインＳＧ２００５Ｅ」、コニシ社製「Ｇ１０」、「Ｇ１１」、「Ｇ１２」、「スーパーＧエース」、「Ｇ１７」、「Ｇ１８」、「Ｇ１９」、「Ｇ５０００」、「Ｇ５８００」、「ＧＳ５」、「ＧＵ５５ブルー」、「ＧＵ６８Ｆグリーン」、「Ｇ７７」、「Ｇ７８」、「ネダボンドＧ」、「スーパーＧスプレー」、「ＧＷ１５０」等が挙げられる。
【００８９】
変性ゴムエマルジョン系接着剤の市販品としては、例えば、セメダイン社製「ＣＬ−５Ｎ」、「ＣＬ−７Ｎ」、コニシ社製「ＦＬ２００」、「ＦＬ１０５Ｓ」、「ＨＢ２」、「ＨＢ１０」等が挙げられる。レゾルシン系接着剤の市販品としては、例えば、コニシ社製「ＫＲ１５」等、セルロース系接着剤の市販品としては、例えば、コニシ社製「工作用ボンド（Ｋ）」等が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定方法および評価方法は次のとおりである。なお、特記しない限り、実施例および比較例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。
【００９１】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００９２】
（２）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（日立製作所社製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用してプライマー層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
【００９３】
（３）プライマー層の膜厚測定方法
プライマー層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、プライマー層断面をＴＥＭ（日立製作所社製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。
【００９４】
（４）ポリエステルフィルムにおけるプライマー層表面からの絶対反射率の評価方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ（ニチバン社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（日本分光社製  紫外可視分光光度計  Ｖ−５７０  および自動絶対反射率測定装置  ＡＭ−５００Ｎ）を使用して同期モード、入射角５°、Ｎ偏光、レスポンス  Ｆａｓｔ、データ取区間隔１．０ｎｍ、バンド幅１０ｎｍ、走査速度１０００ｍ／ｍｉｎでプライマー層面を波長範囲３００〜８００ｎｍの絶対反射率を測定し、その極小値における波長（ボトム波長）と反射率を評価した。
【００９５】
（５）隠蔽度（透過濃度）
マクベス濃度計（ＴＤ−９０４型）を使用し、Ｇフィルター下の透過光濃度を測定した。この値が大きいほど隠蔽力が高いことを示す。
【００９６】
（６）化粧板適性：印刷色変化
表面が黒色の平面基材である合板に化粧シートを貼着して化粧板となし、化粧シートの表面に印刷された絵柄模様の色調変化を観察し、意匠性が保たれている場合を○、色調の変化が著しくて意匠性が低下した場合を×、その中間を△とした。
【００９７】
（７）干渉ムラの評価方法
ポリエステルフィルムのプライマー層側に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７２重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１８重量部、五酸化アンチモン１０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）１重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムを３波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、干渉ムラが確認できないものを◎、薄くまばらな干渉ムラが確認されるものを○、薄いが線状の干渉ムラが確認できるものを△、明瞭な干渉ムラが確認されるものを×とした。
【００９８】
（８）ハードコート層密着性の評価方法
より厳しい密着性の評価を行うために、上記（５）の評価で使用したハードコート液から五酸化アンチモンを除いた材料で検討した。すなわち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）５重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムに対して、８０℃、９０％ＲＨの環境下で１００時間後、１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が３％未満ならば◎、３％以上１０％未満なら○、１０％以上５０％未満なら△、５０％以上ならば×とした。
【００９９】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とし、４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。
次にこの反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、常法に従い４時間重縮合反応を行った。すなわち、反応温度を２３０℃から徐々に上げて最終的に２８０℃とし、一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させチップ化してポリエステル（Ａ）を得た。得られたポリエステル（Ａ）の固有粘度は０．６３であった。
【０１００】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
上記のポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、固有粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）の固有粘度は０．６５であった。
【０１０１】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム・一水塩０．０７重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、４時間半後に２３０℃と、実質的にエステル交換反応を終了させた。
次にこの反応混合物に正燐酸０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３５重量部を加えて、常法に従い４時間重縮合反応を行った。すなわち、反応温度を徐々に上げて最終的に２８０℃とし、一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．０５ｍｍＨｇとした。反応開始約４時間後、反応を停止し、常法に従いチップ化してポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）の固有粘度は０．７５であった。
【０１０２】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
上記のポリエステル（Ｃ）４０重量部とルチル型二酸化チタン６０重量部とを定法に従い二軸押出機中で溶融混合した後にチップ化してマスターバッチポリエステル（Ｄ）を得た。
【０１０３】
＜ポリエステル（Ｅ）の製造方法＞
上記のポリエステル（Ｃ）４０重量部とルチル型二酸化チタン６０重量部に加えて、黄色顔料としてアンスラキノン３．５重量部、カーボンブラック０．１重量部、酸化鉄２．０重量部使用し、常法に従い二軸押出機中で溶融混合した後にチップ化してマスターバッチポリエステル（Ｅ）を得た。
【０１０４】
プライマー層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・金属酸化物：（IA）平均粒径１５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子
・金属酸化物：（IB）平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子
・オキサゾリン化合物：（IIA）
オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー  エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、１−メトキシ−２−プロパノール溶剤約３８重量％を含有するタイプ）
・オキサゾリン化合物：（IIB）
オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー  エポクロスＷＳ−７００（日本触媒社製、ＶＯＣフリータイプ）
【０１０５】
・エポキシ化合物：（IIIA）ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテックス社製）。
・エポキシ化合物：（IIIB）エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−１４１０（ナガセケムテックス社製）。
・縮合多環式芳香族を有するポリエステル樹脂：（IVA）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）２，６−ナフタレンジカルボン酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９２／８／／８０／２０（モル％）
【０１０６】
・ポリエステル樹脂：（IVB）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
・アクリル樹脂：（IVC）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
・ウレタン樹脂（IVD）
カルボン酸水分散型ポリエステルポリウレタン樹脂である、ハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ社製）
・ヘキサメトキシメチルメラミン（V）
・粒子：（VIA）  平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子
・粒子：（VIB）  平均粒径０．１２μｍのシリカ粒子
【０１０７】
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層原料とし、ポリエステル（Ｃ），（Ｄ）をそれぞれ８８％、１２％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種3層（表層／中間層／表層＝６／３８／６の吐出量）の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８３℃で縦方向に３．０倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２５℃で３．２倍延伸し、２１５℃で熱処理を行い、膜厚（乾燥後）が０．１０μｍのプライマー層を有する厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムにハードコート層を積層後のフィルムには明瞭な干渉ムラはなく、また密着性も良好であった、このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１０８】
実施例２〜２１：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおり、高い反射率を有し、ハードコート層を積層後の干渉ムラレベルも良好で、密着性も良好なものであった。
【０１０９】
実施例２２
実施例１において、ポリエステル（Ｄ）の替わりに、ポリエステル（Ｅ）を使用した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおり、高い反射率を有し、ハードコート層を積層後の干渉ムラレベルも良好で、密着性も良好なものであった。
【０１１０】
比較例１〜５：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおり、ハードコート層を積層後に明瞭な干渉ムラが観察できる場合、密着性が劣る場合が見られた。
【０１１１】
比較例６
実施例１において、ポリエステル（Ｃ）,（Ｄ）をそれぞれ９９％、１％の割合で混合した混合原料を原料とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおり、高い反射率を有し、ハードコート層を積層後の干渉ムラレベルも良好で、密着性も良好なものであったが、印刷色変化が大きく化粧板適性は不十分だった。
【０１１２】
【表１】
0005637921.tif 000003
【０１１３】
【表２】
0005637921.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のフィルムは、例えば、干渉ムラが気にならない化粧板や化粧シート用のフィルムとして好適に利用することができる。