(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系バイオマスのスラリーを、連続式反応器内において超臨界状態又は亜臨界状態で熱水処理することにより糖化スラリーを得る糖化分解工程と、
前記連続式反応器から取り出された糖化スラリーを破砕装置に供給し、前記連続式反応器内で発生した固形物を破砕する破砕工程と、
前記破砕装置から取り出された糖化スラリーを、減圧弁を介してフラッシュタンク内でフラッシュ蒸発させて冷却するフラッシュ工程と、
前記フラッシュタンクから取り出されたスラリーを、糖化液及び固形物に固液分離する固液分離工程と、
を有することを特徴とする、バイオマスを原料とする糖化液製造方法。
【請求項２】
前記破砕工程において、前記固液分離工程で得られる糖化液の一部を糖化スラリーに添加し、糖化スラリーを希釈する、請求項１に記載の糖化液製造方法。
【請求項３】
前記連続式反応器が、
セルロース系バイオマスのスラリー及び蒸気を混合する二軸式スクリュー、二軸式パドル、オーバル翼又はニーダを備える前段部と、
蒸気と混合されたスラリーをプラグフローとして出口方向へと移動させるピン羽根又は板羽根を備える後段部とから構成される、請求項１又は２に記載の糖化液製造方法。
【請求項４】
セルロース系バイオマスのスラリーを超臨界状態又は亜臨界状態で熱水処理する連続式反応器と、
前記連続式反応器から取り出された糖化スラリーに含有される、前記連続式反応器内で発生した固形物を破砕する破砕装置と、
前記破砕装置から取り出される糖化スラリーを、減圧弁を介してフラッシュ蒸発させるフラッシュタンクと、
前記フラッシュタンクから取り出されたスラリーを、糖化液及び固形物に固液分離する固液分離装置と、
前記連続式反応器から取り出される糖化スラリーを前記破砕装置へと供給する糖化スラリー供給配管と、
を有する、バイオマスを原料とする糖化液製造装置。
【請求項５】
前記固液分離装置から取り出される糖化液の一部を前記破砕装置へと供給する糖化液供給配管をさらに備え、
前記破砕装置が、前記連続式反応器から取り出された糖化スラリーと糖化液とを混合し、希釈された糖化スラリーに含有される固形物を破砕する破砕装置である、請求項４に記載の糖化液製造装置。
【請求項６】
前記連続式反応器が、
セルロース系バイオマスのスラリー及び蒸気を混合する二軸式スクリュー、二軸式パドル、オーバル翼又はニーダを備える前段部と、
蒸気と混合されたスラリーをプラグフローとして出口方向へと移動させるピン羽根又は板羽根を備える後段部とから構成されていることを特徴とする、請求項４又は５に記載の糖化液製造装置。
【請求項７】
前記破砕装置が、
糖化スラリー及び糖化液を混合する撹拌装置を備える混合室と、
糖化液によって希釈された糖化スラリーに含有される固形物を粉砕するための破砕刃と、
固形物を分離するスクリーンと、
を備え、
前記糖化スラリー供給配管と前記糖化液供給配管とが前記混合室に接続され、
前記スクリーンを通過した希釈された糖化スラリーを外部へと供給する破砕装置である、請求項４乃至６のいずれか１項に記載の糖化液製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖類をアルコール発酵又は乳酸発酵のような発酵手段によってエタノール（バイオエタノール）又はポリ乳酸のようなバイオケミカルを製造するために利用される、セルロース系バイオマスを超臨界状態又は亜臨界状態で加水分解して糖化液を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスエネルギー利用の一環として、植物の主成分であるセルロース又はヘミセルロースを分解して糖化液を製造し、糖をアルコール発酵させることによってエタノールを得ようとする試みがある。そこでは、得られたエタノールは、燃料用として主として自動車燃料に一部混入させたり、ガソリンの代替燃料として利用したりすることが計画されている。
【０００３】
さらに近年では、セルロース又はヘミセルロースを分解して得られた糖化液を乳酸発酵に供してL-乳酸を製造し、これを重合させてバイオベースポリマーの一種であるポリ乳酸を製造することも工業的に行われるようになっている。ポリ乳酸は、生分解性プラスチックとして注目されている。
【０００４】
植物の主な成分には、セルロース（炭素6個から構成されるC6単糖であるグルコースの重合物）、ヘミセルロース（炭素5個から構成されるC5単糖とC6単糖の重合物）、リグニン、デンプンが含まれるが、エタノールはC5単糖、C6単糖、それらの複合体であるオリゴ糖のような糖類を原料として、酵母菌のような微生物の発酵作用によって生成される。
【０００５】
セルロース又はヘミセルロースのようなセルロース系バイオマスを糖類に分解するには、１）硫酸など強酸の酸化力により加水分解する方法、２）酵素により分解する方法、３）超臨界水又は亜臨界水の酸化力を利用する方法、の３種類が工業的に利用されようとしている。しかし、１）の酸分解法は、添加した酸が酵母菌又は乳酸菌のような発酵用細菌に対して阻害物質となることから、セルロース又はヘミセルロースを糖類に分解した後、糖類を発酵させる前に添加した酸の中和処理が必須であり、その処理費用の点で経済的に実用化困難な面がある。２）の酵素分解法は、常温常圧処理が可能ではあるが、有効な酵素が見出されておらず、発見されたとしても酵素の生産コストが高くなることが予想されており、経済性の面で未だ工業規模では実現の目処が立っていない。
【０００６】
３）の超臨界水又は亜臨界水によってセルロース系バイオマスを加水分解して糖類とする方法として、セルロース粉末を240〜340℃の加圧熱水と接触させて加水分解することを特徴とする非水溶性多糖類の製造方法が、特許文献１に開示されている。特許文献２は、細片されたバイオマスを140〜230℃で飽和水蒸気圧以上に加圧した熱水で所定時間加水分解してヘミセルロースを分解抽出し、その後セルロースの分解温度以上に加熱した加圧熱水で加水分解してセルロースを分解抽出する方法を開示している。特許文献３は、平均重合度100以上のセルロースを、温度250℃以上450℃以下、圧力15MPa以上450MPa以下の超臨界水又は亜臨界水と0.01秒以上5秒以下接触反応させ、その後冷却して温度250℃以上350℃以下、圧力15MPa以上450MPa以下の亜臨界水と1秒以上10分以下接触させて加水分解することを特徴とするグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖の製造方法を開示している。
【０００７】
特許文献４は、木質バイオマスから、高収率、高効率で糖類を得ることに加え、C5糖類とC6糖類を含む糖類と、C6糖類を含む糖類を分離して回収することができる糖類の製造方法を開示している。特許文献４の糖類の製造方法は、木質バイオマスに、高温高圧水を加えたスラリーを加熱処理する第１スラリー加熱工程（S1）と、加熱処理されたスラリーを、液体成分と、固体成分とに分離する第１分離工程（S2）と、分離された固体成分に、水を加えてスラリーとし、当該スラリーを加熱処理する第２スラリー加熱工程（S3）と、加熱処理されたスラリーを、液体成分と、固体成分とに分離する第２分離工程（S4）と、分離された液体成分から水を除去して糖類を取得する有用成分取得工程（S5）と、を含み、有用成分取得工程（S5）において、糖類を取得することに加え、さらに、第１分離工程（S2）で分離された液体成分から水を除去して、糖類を取得することを特徴とする。
【０００８】
特許文献５は、セルロース及び/又はヘミセルロース由来の、セロビオース、セロオリゴ糖類、キシロース、アラビノース、グルコースからなる群より選択されるいずれかを基質として含む環境（medium）で、L-乳酸を生産可能な乳酸菌（但し、エンテロコッカス・ムンヅティ(Enterococcus mundtii) NITE BP-965を除く）を培養し、L-乳酸を得る工程を含む、L-乳酸の生産方法を開示している。
【０００９】
特許文献６は、処理装置の処理経路を経て排出される含液固形物を、管を介して固液分離装置に対して送り、固液分離を行う処理設備であって、前記固液分離により生成する液分の一部を前記処理装置の処理経路内に供給するように構成したことを特徴とする含液固形物の処理設備を開示している。バイオマスを高温高圧下で加水分解して連続して糖化液を得る場合、スクリューフィーダーのような搬送手段を内部に備える連続式反応器が使用されることが一般的であり、特許文献６では、そのような連続式反応器が使用されている。
【００１０】
特許文献７は、特許文献６の処理設備と同様のバイオマス処理装置を開示している。特許文献７のバイオマス処理装置は、水又は糖化液を反応器内にスプレーすることにより、原料の炭化、及び炭化物による閉塞を軽減するとされている。
【００１１】
特許文献８は、糖化液の過分解を防止するため、圧力容器から取り出された高温高圧スラリーをフラッシュ蒸発させるセルロース系バイオマスの糖化分解方法及び糖化分解装置を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１８６１０２号公報
【特許文献２】特開２００２−５９１１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８８８号公報
【特許文献４】特開２０１０−８１８５５号公報
【特許文献５】特開２０１３−１６５７１９号公報
【特許文献６】特開２００６−６８６０６号公報
【特許文献７】特開２０１２−２２号公報
【特許文献８】国際公開第２００８／０５０７４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
超臨界水又は亜臨界水によってセルロース系バイオマスを加水分解して糖類とする場合、熱水処理するセルロース系バイオマススラリー中のバイオマス濃度（固形物濃度）が高い方が、同じエネルギーによって加熱可能なバイオマス量が増加するため、エネルギー効率が高い。また、バイオマス濃度が高い方がより高濃度の糖化液が得られるため、発酵工程に供する糖化液を濃縮する際の濃縮負荷も軽減し得る。通常、バイオマススラリーの固形物濃度は、5〜10質量％に調整される。
【００１４】
ところが、エネルギー効率を向上させるためにセルロース系バイオマススラリーの固形物濃度を高めると、スラリーの流動性が低下して、配管を用いてスラリーを輸送することが困難となる。このことは、連続式反応器を用いてバイオマススラリーを連続的に加水分解する上で大きな障害となる。また、セルロース系バイオマススラリーのバイオマス濃度を高めると、間接熱交換器における熱伝導率が低下するという問題も生じる。
【００１５】
連続式反応器を用いてバイオマススラリーを連続的に熱水処理する場合、高温蒸気と十分に撹拌してバイオマススラリーを十分に加熱すると共に、熱水処理時間を一定に維持するために、加熱されたスラリーを反応器内部でプラグフローとして移動させる必要がある。バイオマススラリーを高濃度とする場合には、撹拌強度を従来よりも上げなければならないが、単に撹拌強度を上げるだけではプラグフローが崩れてしまい、未反応のバイオマススラリー又は糖類の過分解産物が連続式反応器の出口へと排出されることになる。その結果、糖化率が低下することになる。
【００１６】
特許文献６に開示されている処理設備は、反応器出口のスラリーに糖化液を混合するため、反応器出口の閉塞は防止できても、高濃度のバイオマススラリーを反応器内でプラグフローさせるための構成を備えていない。特許文献７に開示されている処理装置も、高濃度のバイオマススラリーを反応器内でプラグフローさせるための構成を備えていない。
【００１７】
ここで、反応器から取り出された高温高圧のバイオマススラリーは、すぐに亜臨界状態以下の温度に冷却しなければ、糖類が有機酸に過分解され、糖類の収率が低下してしまう。特許文献８の糖化分解方法及び糖化分解装置はバッチ式であるが、本発明者等は、セルロース系バイオマススラリーの固形物濃度を高めた場合、フラッシュタンク入口にある減圧弁が目詰まりしやすくなることを確認した。従って、セルロース系バイオマススラリーの固形物濃度を高めることは、高温高圧スラリーをフラッシュ蒸発によって冷却する際にも、問題を引き起こす。特許文献６及び７には、フラッシュ蒸発による高温高圧スラリーの冷却は、開示されていない。
【００１８】
本発明は、連続式反応器によってセルロース系バイオマスのスラリーを超臨界状態又は亜臨界状態で熱水処理することにより糖化スラリーを得る糖化液製造方法であって、スラリーのプラグフローを維持しつつ、熱水処理後に高温高圧スラリーをフラッシュ蒸発させる際に減圧弁の目詰まりが起こりにくい製造方法の提供を目的とする。本発明はまた、そのような製造方法の実施に適した糖化液製造装置の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
バイオマススラリーの糖化反応には、温度（超臨界状態又は亜臨界状態）及び水分が必要であり、破砕されたバイオマス原料と、蒸気と、水分とを激しく混合する必要がある。バイオマススラリーの固形物濃度を高める場合には、より激しい撹拌が必要となる。
【００２０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、固形物濃度15質量％以上50質量％以下に調整されたセルロース系バイオマスのスラリーを超臨界状態又は亜臨界状態で熱水処理する場合、糖化反応の進行につれてバイオマスの一部が可溶化し、スラリーの粘度が低下する点に注目した。さらに、本発明者等は、固形物濃度が従来よりも高い糖化スラリーに含有されている固形物（連続式反応器内で発生した固着物のような固形物）をカッターポンプのような破砕装置によって細かく破砕することにより、糖化スラリーをフラッシュ蒸発させても減圧弁が目詰まりしにくいことに注目した。その結果、本発明者等は、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
具体的に、本発明は、
セルロース系バイオマスのスラリーを、連続式反応器内において超臨界状態又は亜臨界状態で熱水処理することにより糖化スラリーを得る糖化分解工程と、
前記連続式反応器から取り出された糖化スラリーを破砕装置に供給し、前記連続式反応器内で発生した固形物を破砕する破砕工程と、
前記破砕装置から取り出された糖化スラリーを、減圧弁を介してフラッシュタンク内でフラッシュ蒸発させて冷却するフラッシュ工程と、
前記フラッシュタンクから取り出されたスラリーを、糖化液及び固形物に固液分離する固液分離工程と、
を有することを特徴とする、バイオマスを原料とする糖化液製造方法に関する。
【００２２】
本発明はまた、
セルロース系バイオマスのスラリーを超臨界状態又は亜臨界状態で熱水処理する連続式反応器と、
前記連続式反応器から取り出された糖化スラリーに含有される、前記連続式反応器内で発生した固形物を破砕する破砕装置と、
前記破砕装置から取り出される糖化スラリーを、減圧弁を介してフラッシュ蒸発させるフラッシュタンクと、
前記フラッシュタンクから取り出されたスラリーを、糖化液及び固形物に固液分離する固液分離装置と、
前記連続式反応器から取り出される糖化スラリーを前記破砕装置へと供給する糖化スラリー供給配管と、
を有する、バイオマスを原料とする糖化液製造装置に関する。
【００２３】
本発明は、セルロース系バイオマスのスラリー及び蒸気を混合する前段部と、蒸気と混合されたスラリーをプラグフローとして出口方向へと移動させる後段部とから構成される
連続式反応器を用いて、セルロース系バイオマスのスラリーを超臨界状態又は亜臨界状態で熱水処理することを第一の特徴とする。
【００２４】
前記破砕工程において、前記固液分離工程で得られる糖化液の一部を糖化スラリーに添加し、糖化スラリーを希釈することが好ましい。
【００２５】
糖化液製造装置は、前記固液分離装置から取り出される糖化液の一部を前記破砕装置へと供給する糖化液供給配管をさらに備え、
前記破砕装置は、前記連続式反応器から取り出された糖化スラリーと糖化液とを混合し、希釈された糖化スラリーに含有される固形物を破砕する破砕装置であることが好ましい。
【００２６】
糖化スラリーを糖化液によって希釈することにより、破砕装置による固形物の破砕が容易になり、フラッシュ蒸発させる際の減圧弁の目詰まりもより起こりにくくなる。
【００２７】
前記連続式反応器は、
セルロース系バイオマスのスラリー及び蒸気を混合する二軸式スクリュー、二軸式パドル、オーバル翼又はニーダを備える前段部と、
蒸気と混合されたスラリーをプラグフローとして出口方向へと移動させるピン羽根又は板羽根を備える後段部とから構成されることが好ましい。
【００２８】
前段部においては、二軸式スクリュー、二軸式パドル、オーバル翼又はニーダによって、破砕されたバイオマス原料と蒸気と水分とを激しく混合する。加水分解が進行してスラリーの粘度が低下する後段部においては、前段部のような激しい混合を行うとスラリーのプラグフローが維持できなくなるためピン羽根又は板羽根によって緩やかな混合を行う。前段部は、連続式反応器の入口側の1/4〜1/2とすることが実用的である。この第一の特徴により、本発明においては、バイオマススラリーと蒸気とを十分に撹拌しつつ、反応器内のプラグフローを維持することが可能となる。
【００２９】
本発明は、固液分離工程で得られる糖化液の一部を用いて高温高圧スラリーを希釈し、その粘度を低下させると共に、カッターポンプのような破砕装置によってスラリーに含有されている固形物（連続式反応器内で発生した固着物のような固形物）を破砕した後、フラッシュタンクへと供給して高温高圧スラリーをフラッシュ蒸発させて急冷することを第二の特徴とする。
【００３０】
高温高圧の糖化スラリーをフラッシュタンクへと供給してフラッシュ蒸発させる場合、フラッシュタンク入口の減圧弁に固形物が目詰まりしやすいが、従来よりも糖化スラリーの固形物濃度が高い場合、さらに減圧弁が目詰まりしやすくなってしまう。そこで、連続式反応器から取り出された高温高圧スラリーと、糖化スラリーを冷却した後の固液分離工程によって得られる糖化液の一部とを破砕装置へと供給し、糖化スラリーを希釈して粘度を低下させる。さらに、希釈された糖化スラリーを破砕装置によってより細かく破砕する。その結果、希釈された糖化スラリーのフラッシュ蒸発による減圧弁の目詰まりを防止し得る。
【００３１】
前記破砕装置は、
糖化スラリー及び糖化液を混合する撹拌装置を備える混合室と、
糖化液によって希釈された糖化スラリーに含有される固形物を粉砕するための破砕刃と、
固形物を分離するスクリーンと、
を備え、
前記糖化スラリー供給配管と前記糖化液供給配管とが前記混合室に接続され、
前記スクリーンを通過した希釈された糖化スラリーを外部へと供給することが好ましい。
【００３２】
このような構造の破砕装置を用いれば、糖化スラリーに含有されている固形物を破砕刃によって破砕し、固形物がスクリーンを通過する程度に破砕された糖化スラリーをフラッシュタンクへと供給することが可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、セルロース系バイオマスのスラリーを、連続式反応器によって安定して連続的に熱水処理可能であり、フラッシュ蒸発による糖化スラリーの急冷においても、減圧弁の目詰まりが起こりにくい。本発明では、固形物濃度15質量％以上50質量％以下に調整されたセルロース系バイオマスのスラリーを処理可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】比較例１の糖化液製造装置の模式図を示す。
【図２】実施例の糖化液製造装置の模式図を示す。
【図３】連続式反応器の別例を示す。
【図４】破砕装置の一例の模式図を示す。
【図５】比較例２の糖化液製造装置の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００３６】
［比較例１／予備試験］
セルロース系バイオマスとして、稲藁を使用した。稲藁は、まず粉砕機によって平均粒径100〜200μmに粉砕された。粉砕された稲藁に水を加えて混合し、固形物濃度7質量％のバイオマスの原料スラリーを調製した。この原料スラリーを、間接加熱型シェルアンドチューブ型反応器４１（自社製）の入口４３に高圧ポンプを用いて供給した。間接加熱型シェルアンドチューブ型反応器４１内は、温度180℃、圧力2MPaに調整された。図１は、比較例１の糖化液製造装置の模式図を示す。間接加熱型シェルアンドチューブ型反応器４１の内部には、スラリー加熱チューブ４２が設けられているが、撹拌装置は設けられていない。間接加熱型シェルアンドチューブ型反応器４１の出口４４から取り出された糖化スラリーは、経路６、減圧弁７を経てフラッシュタンク８へと供給された。
【００３７】
試験開始後、24時間経過後から、徐々に反応器内の圧力損失が増加し、72時間経過後には運転継続困難となった。その時点で運転を中止し、開放点検したところ、反応器内部が付着物によって閉塞されていた。原料スラリーの固形物濃度を3質量％とした場合にも、ほぼ同様の結果となった。
【００３８】
このことから、反応器内部には、付着物を除去するための撹拌手段（撹拌機）が必要であり、反応器出口側又はその下流側には、反応器から剥離した付着物（原料スラリーに含有される固形物が焦げて固まった固化体）を破砕する破砕機も必要と判断された。原料スラリーの固形物濃度を従来よりも高くする場合には、なおさら上記構成が必要になると判断された。
【００３９】
［実施例］
予備試験と同じ稲藁を用いて、固形物濃度30質量％の原料スラリーを調製した。この原料スラリーを用いて、図２に示す糖化液製造装置によって糖化液を製造した。原料スラリーは、連続式反応器２１の入口２へと供給される。連続式反応器２１の入口２へは、蒸気も供給され、原料スラリーを加熱するために使用される。
【００４０】
連続式反応器２１は、2種類の撹拌装置を内部に備え、その回転軸３は、モータＭ１によって駆動される。前段部の撹拌装置４は、スクリュー、パドル、オーバル翼又はニーダである。後段部の撹拌装置２２は、ピン羽根又は板羽根である。図２では、回転軸は1本に描かれているが、実際には回転軸は水平方向に2本並列しており、それぞれに撹拌装置４及び撹拌装置２２が備わっている。すなわち、撹拌装置４及び撹拌装置２２は、図２では二軸式となっている。
【００４１】
連続式反応器２１の入口２から投入された原料スラリーは、前段部の撹拌装置４によって蒸気と激しく混合され、所定温度まで加熱及び加圧されながら、出口５方向（図２では右側）へと移動される。高温高圧となった原料スラリーは、後段部へと移動される間に、含有されているセルロース又はヘミセルロースの一部が加水分解され、糖へと分解され、粘度も低下する（糖化スラリー）。撹拌装置４によって糖化スラリーを出口５まで搬送しようとすると、撹拌装置４付近の糖化スラリーは出口５へと前進するが、撹拌装置４から離れた連続式反応器２１内壁付近の糖化スラリーは後退し、結果として糖化スラリーのプラグフローが崩れてしまう。
【００４２】
プラグフローが崩れた場合、撹拌装置４付近の糖化スラリーは、所定時間よりも熱水処理時間が短くなり、セルロース又はヘミセルロースの糖類への加水分解が不十分となる。一方、反応容器内壁付近の糖化液スラリーは、所定時間よりも熱水処理時間が長くなり、セルロース又はヘミセルロースの加水分解によって得られた糖類が有機酸のような過分解物へと変化してしまう。
【００４３】
そこで、連続式反応器２１には、後段部の撹拌装置２２としてピン羽根又は板羽根が設けられている。ピン羽根又は板羽根は、スクリュー、パドル、オーバル翼又はニーダと比較して、撹拌物の推進力が小さいため、前段部の撹拌機４によって原料スラリーと蒸気とを激しく混合するために、モータＭ１によって回転軸の回転数を増大させても、糖化スラリーのプラグフローが崩れにくい。その結果、後段部を搬送する糖化スラリーの熱水処理時間が制御しやすく、糖化収率を向上させ得るという効果が得られる。後段部の撹拌装置２２の周速は、0.5m/秒以上に調整されることが好ましい。
【００４４】
連続式反応器２１の出口５から取り出された高温高圧の糖化スラリーは、反応器から剥離した付着物を含有する場合が多い。さらに、原料スラリーの固形物濃度が高いほど、固形物濃度及び粘度が高い。そのため、直接フラッシュタンク８へと供給してフラッシュ蒸発させようとすれば、減圧弁７（通常はアングル弁）に付着物及び／又は固形物が目詰まりしやすい。そこで、本発明では、糖化スラリーに、後段の糖化スラリーの固液分離によって得られる糖化液の一部を混合して希釈し、粘度をさらに低下させた上で、破砕装置２３を用いて、希釈された糖化スラリーに含有されている固形物を細かく破砕することが好ましい。
【００４５】
図３は、連続式反応器の構造の別例を示す。連続式反応器の必要容量を大きくする場合、前段部５１と後段部５５とが分離した構造とすることが好ましい。図３では、撹拌装置４を備える前段部５１と、撹拌装置２２を備える後段部５５とが、独立したケーシングとなっており、両者で連続式反応器５６が構成されている。撹拌装置４の回転軸３は、モータＭ１ａによって駆動され、撹拌装置２２の回転軸５７は、モータＭ１ｂによって駆動される。
【００４６】
前段部５１及び後段部５５の機能は、図２に示される連続式反応器２１の前段部及び後段部と同じである。前段部５１の入口２から投入された原料スラリーは、撹拌装置４によって蒸気と激しく混合され、所定温度まで加熱及び加圧されながら、出口５２へと移動される。高温高圧となった原料スラリーは、移送経路５３を経て、後段部５５の入口５４へと供給される。移送経路５３は、密閉系である。
【００４７】
連続式反応器５６においては、後段部５５の内容積を前段部５１の内容積よりも大きくすることが好ましい。後段部５５の撹拌機２２は、二軸式でもよく、一軸式でもよい。
【００４８】
図４は、破砕装置２３の一例の模式図を示す。破砕装置２３は、混合室３１と破砕刃２５とスクリーン２４とを有する。混合室３１には、撹拌装置３２が備えられている。撹拌装置３２の回転軸３３は、モータＭ２によって駆動される。破砕刃２５も回転軸３３に接続されている。糖化スラリー入口３４には、糖化スラリー供給配管２８が接続されており、連続式反応器２１の出口５から取り出された糖化スラリーが供給される。糖化液入口３５には、糖化液供給配管２７が接続されており、後述する固液分離装置から得られる糖化液の一部が供給される。糖化スラリー入口３４と糖化液入口３５を一体化してもよい。
【００４９】
混合室３１へと供給された糖化スラリーと糖化液は、撹拌装置３２によって撹拌され、糖化スラリーが希釈される。撹拌装置３２は、スクリュー又はパドルであることが好ましい。希釈された糖化スラリーは、破砕刃２５によって固形物が粉砕されながら、混合室３１とスクリーン２４の間を循環する。破砕刃２５は、カッター状又は石臼状であることが好ましい。破砕刃２５とスクリーン２４とのクリアランスを0.05〜0.5mmとすることにより、スクリーン２４は、固定刃としての役割を兼用することもある。
【００５０】
スクリーン２４を通過できるほど、固形物が十分に粉砕された希釈糖化スラリーは、出口３６から経路２６へと取り出される。スクリーン２４は、ステンレスのような金属製であり、その網目の開孔径は、1〜5mmであることが好ましい。
【００５１】
経路２６へと取り出された希釈糖化スラリーは、減圧弁７を経由してフラッシュタンク８へと供給される。ここで、希釈糖化スラリーがフラッシュタンク内でフラッシュ蒸発し、糖類の過分解が生じない温度にまで急冷される。本発明では、フラッシュ蒸発させる糖化スラリーを、その糖類濃度を下げないように糖化液によって希釈し、かつ、含有される固形物を破砕装置２３によって粉砕することが好ましい。糖化液によって糖化スラリーを希釈することにより、原料スラリーの固形物濃度が従来よりも高くても、減圧弁７に固形物が目詰まりしにくい。
【００５２】
フラッシュ蒸気は、フラッシュ経路９から取り出され、必要に応じて熱回収される。冷却された糖化スラリーは、経路１０から取り出され、経路１０を経て固液分離装置１１へと供給される。固液分離装置１１の具体例は、デカンター、ドラムフィルター、ベルトフィルター、ディスクフィルター又はフィルタープレスである。糖化液は、必要に応じて逆浸透膜装置又は蒸留装置のような濃縮装置へと供給され、糖濃度が高められた後、アルコール発酵又は乳酸発酵のような発酵工程を行う発酵装置へと供給される。
【００５３】
ここで、固液分離装置１１から取り出された糖化液の一部は、上述したように、糖化液供給配管２７を経て破砕装置２３の糖化液入口３５へと供給される。糖化スラリーの希釈液として糖化液を使用することにより、糖化スラリーを希釈しても糖濃度は低下せず、濃縮装置（濃縮工程）における負荷増大を抑制し得る。運転開始時には、糖化スラリーの希釈に使用し得る糖化液が存在しないが、この場合は水ではなく、発酵工程に適した糖類の水溶液を希釈液として使用することが好ましい。
【００５４】
調製された原料スラリーと蒸気（200℃、1.45MPa）とを連続式反応器（全容積200L、有効容積90L）に供給（供給量235kg/時）し、反応器内を165℃、0.9MPaに維持した。連続式反応器の前段部の撹拌装置はパドル46枚であり、後段部の撹拌装置はピン羽根80枚である。撹拌装置の周速は、0.7m/秒とした。蒸気と混合した後の原料スラリーの固形物濃度は、25質量％とした。この条件では、連続式反応器内に水又は糖化液を噴霧しなくても、原料スラリー（糖化スラリー）のプラグフローが24時間以上安定しており、原料スラリーの炭化、及び炭化物による閉塞は認められなかった。糖化率は、計画値の70％であった。
【００５５】
連続式反応器から取り出された糖化スラリーを、混合室の容積3L、破砕刃がカッター4枚付きインペラ、撹拌装置がパドル、スクリーンの網目の開孔径が3mmである破砕装置に供給（供給量1175kg/時）し、糖化スラリーに対して糖化液を5倍の割合で混合した。モータＭ２の回転数は、100rpmとした。この破砕装置から取り出された希釈糖化スラリーを、減圧弁（アングル弁、配管接続25A）を経て、内容積1.8m3のフラッシュタンクへと供給し、フラッシュ蒸発させた。この条件では、24時間経過しても減圧弁に閉塞は認められなかった。
【００５６】
［比較例２］
図５に示される糖化液製造装置の連続式反応器１は、撹拌装置４として二軸式スクリューを備える一般的な反応器であり、回転軸３は、モータＭによって駆動される。連続式反応器１の寸法は、実施例で使用した連続式反応器２１と同じである。
【００５７】
蒸気を供給せず、常温で原料スラリーの模擬液と着色液とを連続式反応器１に供給して混合するトレーサテストを行ったところ、撹拌装置４による完全混合槽列状態となっており、プラグフローが崩れていることが確認された。
【００５８】
［比較例３］
破砕装置２３を使用せず、糖化スラリーを糖化液によって希釈しないこと以外、すべて実施例と同様に操作した。定常運転中にグルコースを間欠的に投入し、連続式反応器２１内部の流動解析を行った結果、完全混合槽列モデルとして４槽相当のプラグフローが維持できていた。糖化率は、計画値の70％に達していた。
【００５９】
しかし、24時間以上連続運転した場合、減圧弁７が頻繁に閉塞し、実用上大きなトラブルが生じた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のバイオマスを原料とする糖化液製造方法及び糖化液製造装置は、セルロース系バイオマスを加水分解し、糖化液を製造するための方法及び装置として、バイオエネルギー分野及びバイオケミカル分野において有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１，２１：連続式反応器
２：連続式反応器の入口（投入口）
３，３３：回転軸
４：撹拌装置（スクリュー）
５：連続式反応器の出口（取出口）
６，１０，２６：経路
７：減圧弁
８：フラッシュタンク
９：フラッシュ経路
１１：固液分離装置
２２：撹拌装置（ピン羽根）
２３：破砕装置
２４：スクリーン
２５：破砕刃
２７：糖化液供給配管
２８：糖化スラリー供給配管
３１：混合室
３２：撹拌装置
３４：糖化スラリー入口
３５：糖化液入口
３６：破砕装置の出口
３７：回転軸支持部材
４１：間接加熱型シェルアンドチューブ型反応器
４２：原料スラリー加熱チューブ
４３：間接加熱型シェルアンドチューブ型反応器の入口（投入口）
４４：間接加熱型シェルアンドチューブ型反応器の出口（取出口）
４５：蒸気入口
４６：凝縮水出口
５１：前段部
５２：前段部の出口
５３：移送経路
５４：後段部の入口
５５：後段部
５６：連続式反応器
５７：回転軸
Ｍ，Ｍ１，Ｍ１ａ，Ｍ１ｂ，Ｍ２：モータ
【要約】
【課題】連続式反応器によってセルロース系バイオマスのスラリーを超臨界状態又は亜臨界状態で熱水処理することにより糖化スラリーを得る糖化液製造方法であって、スラリーのプラグフローを維持しつつ、熱水処理後に高温高圧スラリーをフラッシュ蒸発させる際に減圧弁の目詰まりが起こりにくい製造方法を提供すること。また、そのような製造方法の実施に適した糖化液製造装置を提供すること。
【解決手段】セルロース系バイオマスのスラリーを連続式反応器によって連続的に熱水処理する際に、連続式反応器の前段部では強力に撹拌し、後段部分では推進力の弱い撹拌装置によって撹拌し、プラグフローを維持する。糖化スラリーは、好ましくは糖化液を用いて希釈した後、破砕装置によって固形物を破砕し、フラッシュ蒸発させる。
【選択図】図２【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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