(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタールであって、
前記ポリビニルアルコールの、けん化度が８０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であり、
１２０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となるポリビニルアセタール。
【請求項２】
アセタール化度が４０〜９０モル％である請求項１に記載のポリビニルアセタール。
【請求項３】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長３２０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｃ）が下記式（２）
（Ａ−Ｃ）／Ａ＜０．７５      （２）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度が０．２０×１０−３〜２．９０×１０−３となる請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール。
【請求項４】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアルコールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜６．０となる請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアセタール。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールのけん化度が８０〜９９．９９モル％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアセタール。
【請求項６】
前記ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールである請求項１〜５のいずれかに記載のポリビニルアセタール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリビニルアセタール及び可塑剤を含有するポリビニルアセタール組成物。
【請求項８】
前記可塑剤がトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートを含有する請求項７に記載のポリビニルアセタール組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のポリビニルアセタール組成物からなる合わせガラス用中間膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の合わせガラス用中間膜を用いて複数のガラス板を接着してなる合わせガラス。
【請求項１１】
前記ポリビニルアルコールをアセタール化する請求項１〜６のいずれかに記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアセタールに関する。また、本発明は当該ポリビニルアセタールを含有する合わせガラス用中間膜、及び当該中間膜を用いた合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略記する場合がある）とアルデヒド化合物を用いて、酸性条件下、水中にて、アセタール化反応することにより得られる。ポリビニルアセタールからなるフィルムは強靭であること、親水性のヒドロキシ基と疎水性のアセタール基を併せ持つユニークな構造であることなどから、様々な用途に用いられており、種々のポリビニルアセタールが提案されている。その中でも、ＰＶＡとホルムアルデヒドから製造されるポリビニルホルマール、ＰＶＡとアセトアルデヒドから製造される狭義のポリビニルアセタール、およびＰＶＡとブチルアルデヒドから製造されるポリビニルブチラールは、商業的に重要な位置を占めている。【０００３】
特に、ポリビニルブチラールは、自動車や建築物の合わせガラス用の中間膜等として広く用いられており、商業的に特に重要な位置を占めている。【０００４】
一方で、ポリビニルアセタールは、ＰＶＡをアセタール化反応する際に、粗粒子が生成しやすい；ポリビニルアセタールのフィルム中に異物（未溶解分）が生じやすい；得られたポリビニルアセタールやそのフィルムは加熱により着色しやすいなどの問題を有していた。これらの問題を解決するために、種々の提案がなされている。【０００５】
特許文献１には、アセタール化反応後の中和反応において、得られた樹脂粒子のスラリーの濃度を調整することにより、粗粒子の発生を抑制する方法が記載されている。また、特許文献２には、アセタール化反応に用いる、酸触媒と界面活性剤との関係を規定することにより粗粒子の発生を抑制する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法により得られたポリビニルアセタールを用いて作製されたフィルム中には不純物が生じやすかった。また、当該フィルムは加熱により着色し易かった。特許文献３及び４には、高温高圧下にて特定の水酸化物イオン濃度でアセタール化することにより、ポリビニルアセタールの着色を抑制する方法が記載されている。また、特許文献５には、アセタール化反応して中和した後に還元剤を添加することにより、得られるポリビニルアセタールの着色を抑制する方法が記載されている。しかしながら、特許文献３〜５に記載された方法により得たポリビニルアセタール中には粗粒子が生成しやすかったうえに、得られたポリビニルアセタールを用いて作製されたフィルム中に不純物が生じやすかった。このようなことから、上述した問題が全て解決されたポリビニルアセタールが強く求められている。【０００６】
特に、昨今の省エネルギー化、資源の有効活用などの観点から、フィルム製造工程全体の収率向上が非常に重要な課題となっている。収率を向上させる観点から、フィルム製造時に発生するフィルム端部の端材（トリム）を再利用することが重要である。しかしながら、異物（未溶解分）などが混入したトリムは、不良の原因になるため、事実上再利用できない。また、トリムを再利用した場合、得られるフィルムは溶融押出成形による熱履歴を複数回受けるため着色しやすい。このような点からも上述した問題の解決が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１５５９１５号公報
【特許文献２】特開２００２−０６９１２６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１９６７０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１９６７１号公報
【特許文献５】特開平０５−１４０２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、アセタール化の過程において生成する粗粒子の量が少なく、加熱による着色も少なく、なおかつ異物（未溶解分）が少ないフィルムを得ることができるポリビニルアセタール及びその製造方法を提供することを目的とする。また、当該ポリビニルアセタールを含有するポリビニルアセタール組成物、当該組成物からなる合わせガラス用中間膜、及び当該中間膜を用いた合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、ＰＶＡをアセタール化して得られるポリビニルアセタールであって、前記ＰＶＡの、けん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であり、１２０℃において３時間加熱された前記ＰＶＡをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することがある）測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となるポリビニルアセタールを提供することにより解決される。【００１０】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをＨＦＩＰと略記することがある。）
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ（溶媒：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ）
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。【００１１】
前記ポリビニルアセタールのアセタール化度が４０〜９０モル％であることが好適である。【００１２】
前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長３２０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｃ）が下記式（２）
（Ａ−Ｃ）／Ａ＜０．７５      （２）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度が０．２０×１０−３〜２．９０×１０−３となることが好適である。【００１３】
前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ＰＶＡの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜６．０となることも好適である。【００１４】
前記ＰＶＡのけん化度が８０〜９９．９９モル％であることが好適である。前記ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールであることも好適である。【００１５】
上記課題は、前記ＰＶＡをアセタール化するポリビニルアセタールの製造方法を提供することによっても解決される。【００１６】
前記ポリビニルアセタール及び可塑剤を含有するポリビニルアセタール組成物が本発明の好適な実施態様である。このとき、前記可塑剤がトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートを含有することが好適である。【００１７】
ポリビニルアセタール組成物からなる合わせガラス用中間膜も本発明の好適な実施態様である。前記合わせガラス用中間膜を用いて複数のガラス板を接着してなる合わせガラスも本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリビニルアセタールは、アセタール化の過程において生成する粗粒子の量が少ないうえに、加熱による着色も少ない。このようなポリビニルアセタールを用いて製造されるフィルムは、異物（未溶解分）が少ないうえに、加熱による着色も少ない。したがって、当該ポリビニルアセタールを用いてフィルムを製造する際などに発生するトリム等を再利用できるため収率が向上する。また、前記ポリビニルアセタールを含有するポリビニルアセタール組成物を用いて得られる合わせガラス用中間膜は、異物（未溶解分）が少ないうえに、加熱による着色が少ない。したがって、当該合わせガラス用中間膜を用いることにより生産性よく合わせガラスが製造される。本発明の製造方法によれば、前記ポリビニルアセタールを簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１における、ＰＶＡの分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係（ＲＩ）、及び、分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係（ＵＶ）を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポリビニルアセタールは、ＰＶＡをアセタール化して得られるポリビニルアセタールであって、前記ＰＶＡのけん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であり、１２０℃において３時間加熱された前記ＰＶＡをＧＰＣ測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となるものである。
【００２１】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ（溶媒：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ）
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【００２２】
本発明におけるＧＰＣ測定では、示差屈折率検出器及び吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことができるＧＰＣ装置を使用する。吸光光度検出器としては、波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定できるものである必要があり、波長２８０ｎｍにおける吸光度と波長３２０ｎｍにおける吸光度とを同時に測定できるものが好ましい。吸光光度検出器の検出部のセルには、セル長（光路長）が１０ｍｍのものを使用する。吸光光度検出器は、特定波長の紫外光の吸収を測定するものでもよいし、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定するものでもよい。測定に供されたＰＶＡは、ＧＰＣカラムによって各分子量成分に分離される。示差屈折率検出器によるシグナル強度は、概ねＰＶＡの濃度（ｍｇ／ｍｌ）に比例する。一方、吸光光度検出器により検出されるＰＶＡは、所定の波長に吸収を有するもののみである。前記ＧＰＣ測定により、ＰＶＡの各分子量成分ごとの、濃度および所定の波長における吸光度を測定することができる。
【００２３】
前記ＧＰＣ測定において測定されるＰＶＡの溶解に用いる溶媒及び移動相として、２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度のトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いる。ＨＦＩＰは、ＰＶＡ及びポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する）を溶解させることができる。また、トリフルオロ酢酸ナトリウムを添加することにより、カラム充填剤へのＰＶＡの吸着が防止される。前記ＧＰＣ測定における流速は１ｍｌ／分、カラム温度は４０℃とする。
【００２４】
前記ＧＰＣ測定において、標品として単分散のＰＭＭＡ（以下、標準ＰＭＭＡと称する）を用いる。分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡを測定し、ＧＰＣ溶出容量と標準ＰＭＭＡの分子量から検量線を作成する。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。これらの検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から分子量に換算し、ピークトップ分子量（Ａ）及びピークトップ分子量（Ｂ）を求める。
【００２５】
前記ＧＰＣ測定の前に、ＰＶＡを１２０℃において３時間加熱する。本発明においては、以下の方法でＰＶＡを加熱する。ＰＶＡ粉体を溶解させた水溶液を流延した後、２０℃、６５％ＲＨにて乾燥させてＰＶＡフィルムを得る。当該ＰＶＡフィルムの厚みは、３０〜７５μｍであり、４０〜６０μｍが好ましい。加熱乾燥後の試料の色相の差異を吸光度の差異に明確に反映させるために、熱風乾燥機を用いて当該フィルムを１２０℃において３時間加熱する。試料間の熱処理誤差を抑制する観点から、熱風乾燥機としてはギアオーブンが好ましい。
【００２６】
加熱されたＰＶＡを前述した溶媒（トリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ）に溶解させて測定試料を得る。測定試料のＰＶＡの濃度は１．００ｍｇ／ｍｌとし、注入量は１００μlとする。但し、ＰＶＡの粘度平均重合度が２４００を超える場合、排除体積が増大するため、ＰＶＡの濃度が１．００ｍｇ／ｍｌでは再現性良く測定できない場合がある。その場合には、適宜希釈した試料（注入量１００μｌ）を用いる。吸光度はＰＶＡの濃度に比例する。したがって、希釈した試料の濃度と実測された吸光度を用いて、ＰＶＡ濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合の吸光度を換算して求める。
【００２７】
図１は、後述する本発明の実施例において、ＰＶＡをＧＰＣ測定して得られた、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び、分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。図１を用いて本発明におけるＧＰＣ測定についてさらに説明する。図１において、「ＲＩ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したＰＶＡの分子量（横軸）に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。
【００２８】
図１において、「ＵＶ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したＰＶＡの分子量（横軸）に対して、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。
【００２９】
原料のＰＶＡは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）を満たす。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
【００３０】
ピークトップ分子量（Ａ）は、ＰＶＡの分子量の指標となる値である。一方、ピークトップ分子量（Ｂ）は、ＰＶＡ中に存在する、２８０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｂ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｂ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｂ）が大きくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｂ）が小さくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｂ）／Ａが大きい場合には、ＰＶＡ中の低分子量成分に２８０ｎｍ波長の紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
【００３１】
（Ａ−Ｂ）／Ａが０．７５以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合には、アセタール化反応時の粗粒子の生成、得られるポリビニルアセタールの着色及びポリビニルアセタールを用いて製造されるフィルム中の未溶解分について、バランスよく改善させることが難しい。そのため、フィルム（トリム等）の再利用に支障をきたす。（Ａ−Ｂ）／Ａは、好ましくは０．７０未満であり、より好ましくは０．６５未満である。
【００３２】
原料のＰＶＡは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（測定波長２８０ｎｍ）が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となる必要がある。前記吸光度が０．２５×１０−３未満の場合には、アセタール化後に粗粒子が生成し、その結果、ポリビニルアセタールを用いて製造されるフィルムに未溶解分が含まれる。未溶解分を含むフィルム（トリム等）は不良の原因となるため、フィルムの再利用に支障をきたす。一方、前記吸光度が３．００×１０−３を超える場合には、得られるポリビニルアセタールやそれを用いて製造されるフィルムが着色する。したがって、フィルム（トリム等）の再利用に支障をきたす。前記吸光度は０．５０×１０−３〜２．８０×１０−３が好ましく、０．７５×１０−３〜２．５０×１０−３がより好ましい。
【００３３】
アセタール化反応時の粗粒子の生成抑制、得られるポリビニルアセタールの着色の抑制およびポリビニルアセタールを用いて得られるフィルム中の未溶解分低減のバランスに優れる観点からは、前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長３２０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｃ）が下記式（２）
（Ａ−Ｃ）／Ａ＜０．７５      （２）
を満たすことが好ましい。
【００３４】
ピークトップ分子量（Ｃ）は、吸光光度検出器における測定波長が３２０ｎｍであること以外はピークトップ分子量（Ｂ）と同様にして測定される。ピークトップ分子量（Ｃ）は、原料のＰＶＡ中に存在する、３２０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｃ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｃ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｃ）が大きくなれば、（Ａ−Ｃ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｃ）が小さくなれば、（Ａ−Ｃ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｃ）／Ａが大きい場合には、ＰＶＡ中の低分子量成分に３２０ｎｍ波長の紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
【００３５】
（Ａ−Ｃ）／Ａが０．７５以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長３２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、アセタール化反応時の粗粒子の生成抑制、ポリビニルアセタールを用いて得られるフィルム中の未溶解分低減、および当該フィルムの着色抑制のバランスが取れないおそれがある。（Ａ−Ｃ）／Ａは、より好ましくは０．７０未満であり、さらに好ましくは０．６５未満である。
【００３６】
原料のＰＶＡは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度（測定波長３２０ｎｍ）が０．２０×１０−３〜２．９０×１０−３であることが好ましい。前記吸光度が０．２０×１０−３未満の場合には、アセタール化後に粗粒子が生成することにより、得られるフィルムに未溶解分が含まれるおそれがある。一方、前記吸光度が２．９０×１０−３を超える場合には得られるポリビニルアセタールやそれを用いて製造されるフィルムが着色し易くなるおそれがある。前記吸光度は０．４０×１０−３〜２．７０×１０−３がより好ましく、０．６０×１０−３〜２．４０×１０−３がさらに好ましい。
【００３７】
また、原料のＰＶＡは、前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアルコールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜６．０であることが好ましい。Ｍｗ及びＭｎは、前述したＰＶＡの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。本発明におけるＭｗ及びＭｎは、標準ＰＭＭＡ換算の値である。
【００３８】
一般にＭｎは低分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であり、Ｍｗは、高分子量成分の影響を強く受ける平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは高分子の分子量分布の指標として一般的に用いられている。Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合は、低分子量成分の割合が小さい高分子であることを示し、Ｍｗ／Ｍｎが大きい場合には、低分子量成分の割合が大きい高分子であることを示す。
【００３９】
したがって、本発明において、Ｍｗ／Ｍｎが２．２未満の場合、ＰＶＡにおいて低分子量成分の割合が小さいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが２．２未満の場合、アセタール化後に粗粒子が生成することにより、得られるフィルムに未溶解分が含まれる場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが２．３以上であることがより好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが６．０を超える場合、ＰＶＡにおいて、低分子量成分の割合が大きいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが６．０を超える場合、得られるポリビニルアセタールやそれを用いて製造されるフィルムが着色し易くなる場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが４．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。これらのことから、原料のＰＶＡ中の低分子量成分が、アセタール化反応時に生成する粗粒子の低減、得られるポリビニルアセタールの着色の抑制およびポリビニルアセタールを用いて得られるフィルム中の未溶解分の低減に影響していると考えられる。
【００４０】
原料のＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)（１／０．６２）
【００４１】
原料のＰＶＡの粘度平均重合度は２００〜５０００である。粘度平均重合度が２００未満の場合には、ポリビニルアセタールの実用的な強度が得られない。したがって、得られるフィルムの強度が不足する。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合、ポリビニルアセタールの溶融粘度が高くなり過ぎ、成形が困難になる。粘度平均重合度は好ましくは２５０〜４５００、より好ましくは３００〜４０００、更に好ましくは４００〜３５００である。
【００４２】
原料のＰＶＡのけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。前記ＰＶＡのけん化度は８０〜９９．９９モル％である。けん化度が８０モル％に満たない場合、得られるポリビニルアセタールが激しく着色する。ＰＶＡのけん化度は、好ましくは８２モル％以上であり、より好ましくは８５モル％以上であり、さらに好ましくは８７モル％以上である。一方、けん化度が９９．９９モル％を超える場合、ＰＶＡを安定に製造できない。ＰＶＡのけん化度は好ましくは、９９．７モル％以下であり、より好ましくは９９．５モル％以下であり、さらに好ましくは９９．３モル％以下である。
【００４３】
原料のＰＶＡは、カルボン酸のアルカリ金属塩を含有し、その含有量はアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であり、好ましくは０．３７質量％以下、より好ましくは０．２８質量％以下、さらに好ましくは０．２３質量％以下である。カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が０．５質量％を超える場合、得られるポリビニルアセタールやそれを用いて製造されるフィルムが着色する。
【００４４】
本発明において、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量（アルカリ金属の質量換算）は、ＰＶＡを白金ルツボにて灰化したのち、得られた灰分をＩＣＰ発光分析により測定して得たアルカリ金属イオン量から求めることができる。
【００４５】
カルボン酸のアルカリ金属塩としては、後述するけん化工程で使用するアルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどをカルボン酸で中和して得られるもの；また、後述するビニルエステルの重合工程で使用する酢酸ビニルなどの原料ビニルエステルモノマーの加アルコール分解を抑制する目的で添加されるカルボン酸が、けん化工程で中和されて得られるもの；ラジカル重合を停止させるために添加する禁止剤として共役二重結合を有するカルボン酸を用いた場合に、当該カルボン酸がけん化工程で中和されて得られるもの；あるいは意図的に添加されたものもなどが含まれる。具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、グリセリン酸ナトリウム、グリセリン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、アビエチン酸ナトリウム、アビエチン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸ナトリウム、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸カリウム、エレオステアリン酸ナトリウム、エレオステアリン酸カリウム、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸ナトリウム、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸カリウム、レチノイン酸ナトリウム、レチノイン酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明において、ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４７】
また、本発明において用いられるＰＶＡは、ビニルエステルモノマーを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で重合させ、得られるポリビニルエステルをけん化することによって製造することもできる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたＰＶＡが得られる。
【００４８】
ビニルエステルモノマーを重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど炭素数３以下のアルコールが好ましく、通常、メタノールが用いられる。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式および連続式のいずれの方式も用いることができる。重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられる。中でも、６０℃での半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物系開始剤が好ましく、特にパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００４９】
ビニルエステル系単量体をラジカル重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらのビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００５０】
上述の方法により得られたポリビニルエステルをアルコール溶媒中でけん化することによりＰＶＡを得られる。
【００５１】
ポリビニルエステルのけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ポリビニルエステルのビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．００４〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
【００５２】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。このとき、メタノールの含水率を好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整する。
【００５３】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間行う。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式によっても行うことができる。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和しても良い。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などが挙げられる。
【００５４】
けん化反応時に添加したアルカリ金属を含有するアルカリ性物質は、通常、けん化反応の進行により生じる酢酸メチルなどのエステルにより中和されるか、反応後添加された酢酸などのカルボン酸により中和される。このとき、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩が生じる。上述のように、本発明において、ＰＶＡ中のカルボン酸のアルカリ金属塩の含有量は０．５質量％以下である必要がある。このようなＰＶＡを得るために、けん化後、ＰＶＡを洗浄しても良い。
【００５５】
この場合に用いる洗浄液として、メタノールなどの低級アルコール、当該低級アルコール１００質量部と２０質量部以下の水からなる溶液、当該低級アルコールとけん化工程において生成する酢酸メチルなどのエステルからなる溶液などが挙げられる。低級アルコールとエステルからなる溶液中のエステルの含有量は、特に制限はないが、低級アルコール１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましい。洗浄液の添加量としては、けん化により得られる、アルコールによってＰＶＡが膨潤したゲル１００質量部に対して、１００質量部〜１００００質量部が好ましく、１５０質量部〜５０００質量部がより好ましく、２００質量部〜１０００質量部が更に好ましい。洗浄液の添加量が１００質量部に満たない場合には、カルボン酸のアルカリ金属塩量が上記範囲を超えるおそれがある。一方、洗浄液の添加量が１００００質量部を超える場合には、添加量を増やすことによる洗浄効果の改善が見込めない。洗浄の方法としては、特に限定はないが、例えば、槽内にゲル（ＰＶＡ）と洗浄液を加え、５〜１００℃で、５分〜１８０分程度、攪拌あるいは静置した後、脱液する工程を、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が所定の範囲になるまで繰り返すバッチ方式が挙げられる。また、おおよそバッチ方式と同温度、同時間で、塔頂からＰＶＡを連続的に添加するとともに、塔底より低級アルコールを連続的に添加し、両者を接触交流させる連続方式などが挙げられる。
【００５６】
本発明において、原料のＰＶＡを調製するに際して、ピークトップ分子量（Ａ）、ピークトップ分子量（Ｂ）、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度、ピークトップ分子量（Ｃ）及びピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度が上述した条件を満たすように調整する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００５７】
Ａ）原料ビニルエステルモノマーに含まれるラジカル重合禁止剤を予め取り除いたビニルエステルモノマーを重合に用いる。
【００５８】
Ｂ）原料ビニルエステルモノマー中に含まれる不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるビニルエステルモノマーをラジカル重合に用いる。不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインなどのアルデヒド；同アルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタールなどのアセタール；アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。
【００５９】
Ｃ）アルコール溶媒中にて原料ビニルエステルモノマーをラジカル重合し、未反応モノマーを回収再利用する一連の工程にて、アルコールや微量の水分によるモノマーの加アルコール分解や加水分解を抑制するために、有機酸、具体的にはグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸などの多価カルボン酸などを添加し、分解により生じるアセトアルデヒドなどのアルデヒドの生成を極力抑制する。有機酸の添加量としては、原料ビニルエステルモノマーに対して好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
【００６０】
Ｄ）重合に用いる溶媒として、不純物の合計含有量が好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるものを用いる。溶媒中に含まれる不純物としては、原料ビニルエステルモノマー中に含まれる不純物として上述したものが挙げられる。
【００６１】
Ｅ）ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際に、ビニルエステルモノマーに対する溶媒の比を高める。
【００６２】
Ｆ）ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分のパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。
【００６３】
Ｇ）ビニルエステルモノマーのラジカル重合後に、重合を抑制するために禁止剤を添加する場合、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して５モル当量以下の禁止剤を添加する。禁止剤の種類としては、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物が挙げられる。具体的には、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造よりなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造よりなる共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。さらに、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物が挙げられる。
【００６４】
Ｈ）残存するビニルエステルモノマーが極力除去されたポリビニルエステルのアルコール溶液をけん化反応に用いる。好ましくは残存モノマーの除去率９９％以上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９９．８％以上のものを用いる。
【００６５】
Ａ）〜Ｈ）を適宜組み合わせることで所望のＰＶＡが得られる。こうして得られるＰＶＡをアセタール化して本発明のポリビニルアセタールを得る。
【００６６】
本発明のポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは５５〜８２モル％、特に好ましくは６０〜７８モル％、最も好ましくは６５〜７５モル％である。アセタール化度が５０モル％未満である場合、アセタール化の過程での粗粒子の生成を抑制しにくくなるおそれがあり、得られるポリビニルアセタールを用いて製造されるフィルム中の異物（未溶解分）を低減できないおそれがある。一方、アセタール化度が８５モル％を超える場合には、アセタール化の過程での粗粒子の生成を抑制しにくくなるおそれがある。また、得られるポリビニルアセタールやそれを用いて製造されるフィルムを繰り返し加熱した場合に着色しやすくなるおそれがある。
【００６７】
なお、アセタール化度はポリビニルアセタールを構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単量体単位の割合を表す。原料のＰＶＡ中のビニルアルコール単量体単位のうち、アセタール化されなかったものは、得られるポリビニルアセタール中において、ビニルアルコール単量体単位として残存する。
【００６８】
ポリビニルアセタール中のビニルエステル単量体単位の含有量は、通常０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．０１〜２０モル％、更に好ましくは０．１〜１８モル％である。ビニルエステル単量体単位の含有量が、０．０１モル％に満たない場合、原料のＰＶＡを合成するのが困難な場合がある。また、５０モル％を超える場合、原料のＰＶＡの水溶性が低下する場合があり、ＰＶＡ水溶液からポリビニルアセタールを合成できないことがある。
【００６９】
得られるポリビニルアセタール中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００７０】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。８０〜１００℃に加熱してＰＶＡを水に溶解させた後、１０〜６０分かけて徐々に冷却することにより、ＰＶＡの３〜４０質量％水溶液を得る。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、前記水溶液にアルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、一定のアセタール化度に達したポリビニルアセタールが析出する。その後反応液を３０〜３００分かけて２５〜８０℃まで昇温し、その温度を１０分〜２５時間保持する（この温度を追い込み時反応温度とする）。次に反応溶液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して酸触媒を中和し、水洗、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。
【００７１】
一般的に、このような反応や処理の工程においてポリビニルアセタールからなる凝集粒子が生じ、粗粒子を形成しやすい。このような粗粒子が生じた場合には、バッチ間のばらつきの原因になるおそれがある。それに対して、前記ＰＶＡを原料とした場合、従来品より粗粒子の生成が抑制され、その結果、得られるポリビニルアセタールを溶融製膜した際に、異物（未溶解分）が低減されたフィルムを得ることができる。
【００７２】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能である。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。また一般には、硝酸を用いた場合は、アセタール化反応の反応速度が速くなり、生産性の向上が望める一方、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大になりやすく、バッチ間のばらつきが大きくなる傾向がある。それに対して、前記ＰＶＡを原料とした場合、粗粒子の生成が抑制され、その結果、得られるポリビニルアセタールを含有する組成物を溶融製膜した際に、異物（未溶解分）が低減されたフィルムを得ることができる。
【００７３】
本発明において、アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、公知の炭素数１〜８のアルデヒドが好ましく、炭素数４〜６のアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。
【００７４】
本発明のポリビニルアセタールを含有するポリビニルアセタール組成物が本発明の好適な実施態様である。本発明のポリビニルアセタール及び可塑剤を含有するポリビニルアセタール組成物がより好ましい。前記可塑剤としては、本発明の効果を損なわず、ポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。可塑剤として、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル、ジカルボン酸と水酸基含有化合物とのジエステルなどを用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコールの二量体および三量体、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールの二量体および三量体、１，２−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールの二量体および三量体、１，４−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールの二量体および三量体、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。カルボン酸としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸などが挙げられる。ここで、オリゴアルキレングリコールとカルボン酸との組み合わせは任意であり、複数のオリゴアルキレングリコールと複数のカルボン酸との組み合わせでも良い。これらの中でも、トリエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸のモノエステルおよびジエステルが取り扱い性（成形時の揮発性）などの観点で好ましい。特にトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートが好ましい。また、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸などのアルキレンジカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。水酸基含有化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナオール、デカノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどが挙げられる。ここで、ジカルボン酸と水酸基含有化合物の組み合わせは任意であり、複数のジカルボン酸と複数の水酸基含有化合物との組み合わせでも良い。
【００７５】
前記組成物中の可塑剤の添加量は、特に制限はないが、ポリビニルアセタール１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは２〜１５０質量部、更に好ましくは５〜１００質量部である。可塑剤の添加量が２００質量部を超える場合には、可塑剤がブリードアウトしやすくなることがある。特に前記組成物を合わせガラス用中間膜の原料として用いる場合の上記可塑剤の添加量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜９０質量部、更に好ましくは１５〜８０質量部である。可塑剤添加量が５質量部未満である場合には、合わせガラス用中間膜として所望の柔軟性が得られない場合がある。１００質量部を超える場合には、所望する力学物性、特に合わせガラスの耐貫通性などが低下する場合がある。
【００７６】
本発明のポリビニルアセタール組成物には、本発明の主旨に反しない限り、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、顔料、染料、その他従来公知の添加剤を含んでいても良い。
【００７７】
上記酸化防止剤としては、その種類は特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００７８】
フェノール系酸化防止剤の例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などがある。
【００７９】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などがある。中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
【００８０】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００８１】
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、特に制限はないが、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。酸化防止剤の量が０．００１質量部未満である場合には十分な効果が発現しないことがあり、また５質量部を超える場合、配合量を増やすことによる効果の向上が望めない。
【００８２】
また、本発明のポリビニルアセタール組成物は、紫外線吸収剤を含んでいても良い。使用される紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２，４−ジｔ−ブチルフェニル−３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤；マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル等のマロン酸エステル系紫外線吸収剤；２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリビニルアセタール組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、特に制限はないが、紫外線吸収剤の合計が質量基準で１０〜５００００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。添加量が１０ｐｐｍより少ないと十分な効果が発現しないことがあり、また５００００ｐｐｍより多くしても含有量を増やすことによる効果の向上が望めない。
【００８３】
本発明のポリビニルアセタール組成物のガラス転移温度は特に限定されず、目的に応じて適宜選択可能であるが、０〜５０℃の範囲であることが好ましく、０〜４５℃であることがより好ましく、０〜４０℃であることがさらに好ましい。特に本発明のポリビニルアセタール組成物を合わせガラス中間膜として使用する場合にガラス転移温度が上記範囲であることが好ましい。
【００８４】
前記ポリビニルアセタール組成物からなる合わせガラス用中間膜も本発明の好適な実施態様である。本発明の合わせガラス用中間膜を、ガラスとの接着性を適切に調節する必要がある用途に使用する場合、ポリビニルアセタール組成物には接着性調整剤が含有されていてもよい。接着性調整剤としては、従来公知のものが使用可能であるが、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが用いられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。接着性調整剤の最適な含有量は、使用する接着性調整剤により異なるが、得られるフィルムのガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌ  ｔｅｓｔ；国際公開公報第ＷＯ２００３／０３３５８３号等に記載）において、一般には３〜１０になるように調整することが好ましい。特に高い耐貫通性を必要とする場合は３〜６になるように含有量を調整することが好ましく、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７〜１０になるように含有量を調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性調整剤を添加しないことも有用な方法である。通常、ポリビニルアセタール組成物中の接着性調整剤の含有量としては、０．０００１〜１質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．１質量％がより好ましく、０．００１〜０．０３質量％が更に好ましい。
【００８５】
また、上記接着性を調整するための他の調整剤としてはシランカップリング剤が挙げられる。ポリビニルアセタール組成物中のシランカップリング剤の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００８６】
本発明の合わせガラス用中間膜は、透明性、および柔軟性に優れる。合わせガラス用中間膜の厚さは特に限定されないが、０．０５〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．１〜１．２ｍｍであることがさらに好ましい。
【００８７】
前記ポリビニルアセタール組成物からなる合わせガラス用中間膜は、前記ポリビニルアセタール、前記可塑剤、及びその他の成分を従来公知の方法で混合して得られたポリビニルアセタール組成物を製膜することで得ることできる。例えば、前記ポリビニルアセタール、可塑剤及びその他の成分を有機溶剤に溶解又は分散させたものを製膜した後、前記有機溶剤を留去する方法；押出機等を用いてその他の成分を可塑剤に溶解あるいは分散させたものをポリビニルアセタールと共に溶融混練し、製膜する方法などが挙げられる。公知の製膜方法の中でも特に押出機を用いて製膜する方法が好適に用いられる。押出し時の樹脂温度は１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましい。樹脂温度が高くなりすぎるとポリビニルアセタールが分解を起こし、製膜後の中間膜中の揮発性物質の含有量が多くなる。逆に温度が低すぎると、押出機での揮発分除去が不十分となり、製膜後の中間膜中の揮発性物質の含有量は多くなる。揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機内を減圧することによりベント口から揮発性物質を除去することが好ましい。
【００８８】
本発明の合わせガラス用中間膜の製膜において、原料のポリビニルアセタールとして、バージン樹脂（再利用されたポリビニルアセタールを含まないもの）のみを用いてもよいが、後述するトリムやオフスペック品を再利用してもよい。通常、製膜は、例えば押出機にギアポンプなどの計量機およびＴダイなどのダイを備え付けた製膜装置にて実施される。一般的に、製膜の際には、フィルム（合わせガラス用中間膜として用いる）の両端部（トリム）は切り取られる。このようなトリムを回収し、再利用することは省エネルギー化、資源の有効活用や収率向上の観点から非常に重要である。また、表面に凹凸を有するフィルムの製造の際に生じたオフスペック品も、トリム同様に再利用できるため有用である。本発明のポリビニルアセタールは、アセタール化反応の際に粗粒子の生成が抑制され、その結果、得られるポリビニルアセタールを溶融製膜した際に、異物（未溶解分）が低減されたフィルムを得ることができる。本発明のポリビニルアセタールから得られたフィルムは熱処理した際の着色が少ないことから、上記トリムやオフスペック品を有効に再利用できる。回収したトリムやオフスペック品のフィルムを再び押出機に投入する方法として、トリムやオフスペック品のフィルムをロールに巻き取ったものを、そのまま巻き出して押出機に再投入する方法；トリムやオフスペック品をロールに巻き取ったものを一定の大きさにカットした後、押出機に再投入する方法などが挙げられる。また、本発明の合わせガラス用中間膜を製膜する際は、原料中のバージン樹脂と回収フィルムの比率（バージン樹脂：回収フィルム）は０：１００〜１００：０の間で任意に変更できる。
【００８９】
上記トリムあるいはオフスペック品のフィルムを再利用するにあたって、可塑剤、その他の成分の量の調整については、新たに得られるフィルムの成分を分析しつつ、押出機へのそれぞれの添加量を調整しながら、所望のフィルムを得ることができる。
【００９０】
本発明の合わせガラス用中間膜の表面の形状は特に限定されないが、ガラスとラミネートする際の取り扱い性（泡抜け性）を考慮すると、ガラスと接触する面にメルトフラクチャー、エンボスなど、従来公知の方法で凹凸構造が形成されていることが好ましい。エンボス高さについては特に制限はないが、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、７μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。エンボス高さが５μｍに満たない場合には、ガラスへのラミネートの際に、ガラスと中間膜との間にできる気泡を効率よく除去できない場合があり、５００μｍを超える場合には、エンボスの形成が難しい。またエンボスを中間膜の片面に施してもよいし、両面でもよいが、通常、両面に施すのが好ましい。
【００９１】
エンボスの凹凸模様は、上述した特定の条件を満たすものであれば特に限定されず、規則的に分布していてもよく、ランダムに分布していてもよい。
【００９２】
このようなエンボスを形成するには、従来と同様に、エンボスロール法、異形押出法、
メルトフラクチャーを利用した押出リップエンボス法、等が採用される。特に均一で微細な凹凸が形成されたエンボスフィルムを安定的に得るにはエンボスロール法が好適である。
【００９３】
エンボスロール法で用いられるエンボスロールは例えば、所望の凹凸模様を有する彫刻ミル（マザーミル）を用い、この凹凸模様を金属ロール表面に転写することにより作製できる。また、レーザーエッチングを用いても作製できる。さらに上記のようにしてロ−ル表面に微細な凹凸模様を形成した後、その表面に酸化アルミニウムや酸化珪素やガラスビ−ズなどの研削材を用いてブラスト処理を行ってさらに微細な凹凸模様を形成することもできる。
【００９４】
またエンボスロール法で用いられるエンボスロールは離形処理を施すことが好ましい。離形処理がないロールを用いた場合、条件によってはロールから剥離できないトラブルが発生しやすい。離形処理はシリコーン処理、テフロン（登録商標）処理、プラズマ処理等の公知の技術が利用できる。
【００９５】
本発明の合わせガラス用中間膜を用いて複数のガラス板を接着してなる合わせガラスが本発明の好適な実施態様である。本発明の合わせガラスは、本発明の中間膜を少なくとも２枚のガラス板で挟み、中間膜を加熱し接着することによって製造することができる。本発明の合わせガラスに使用するガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、強化板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラス等が使用できる。これらは無色、有色、あるいは透明、非透明のいずれであってもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ガラスの厚みは特に限定されないが、１００ｍｍ以下であることが好ましい。また、上記ガラスの形状については特に制限はなく、単純な平面状の板ガラスであっても、自動車フロントガラスなどの曲率を有するガラスであっても良い。
【００９６】
本発明の合わせガラスは従来公知の方法で製造が可能であり、例えば真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。またこれらの方法を用いて仮圧着させた後に、得られた積層体をオートクレーブに投入する方法も挙げられる。
【００９７】
真空ラミネーター装置を用いる場合、例えば、１×１０−６〜３×１０−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度でガラスと中間膜がラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば約２×１０−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。
【００９８】
ニップロールを用いた製造方法としては、ポリビニルアセタール組成物の流動開始温度以下の温度でロールにより脱気した後、さらに流動開始温度に近い温度で圧着を行う方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０〜１２０℃に加熱した後ロールで圧着させる方法が挙げられる。
【００９９】
上述の方法を用いて圧着させた後にオートクレーブに投入してさらに圧着を行う場合、オートクレーブ工程の運転条件は、合わせガラスの厚さや構成により適宜選択されるが、例えば１．０〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で０．５〜３時間処理することが好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。【０１０１】
［ＰＶＡの重合度およびけん化度］
ＰＶＡの重合度およびけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。【０１０２】
［酢酸ナトリウム含有量の測定］
ＰＶＡの酢酸ナトリウム含有量（ナトリウム換算）は、ＰＶＡを灰化した後に、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ  ＡＰ」を用いて、得られた灰分中のナトリウム量を測定することにより求めた。【０１０３】
［ＰＶＡのＧＰＣ測定］
（試料の準備）
９５℃にて１時間加熱してＰＶＡを水に溶解させた後、室温に冷却して、ＰＶＡの２％水溶液を得た。ポリエチレンテレフタレートフィルム上（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に得られた水溶液を流延し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で１週間乾燥させて、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス製の金属型枠（２０ｃｍ×２０ｃｍで幅１ｃｍの金属枠）にクリップで固定し、ギアオーブンにて１２０℃３時間熱処理した。【０１０４】
（測定装置）
ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＧＰＣｍａｘ」を用いてＧＰＣ測定を行った。示差屈折率検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＴＤＡ３０５」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は１０ｍｍである。ＧＰＣカラムには昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．７．０．４０６）を用いた。【０１０５】
（測定条件）
上記方法で得られた熱処理後のＰＶＡフィルムの中央付近から試料を採取した。当該試料を２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以後「ＨＦＩＰ」と略記する）に溶解し、ＰＶＡの１．００ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。当該溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、測定に用いた。【０１０６】
移動相には、２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍｌ／分とした。試料注入量は１００μｌとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。【０１０７】
なお、ＰＶＡの粘度平均重合度が２４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μｌ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍｌ）は希釈された試料の濃度である。
試料濃度１．００ｍｇ／ｍｌにおける吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値
【０１０８】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器および吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、前記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１９４４０００と２７１４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できる状態のカラムを用いた。【０１０９】
［ポリ酢酸ビニルの合成］
ＰＶＡｃ−１
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、あらかじめ脱酸素した、アセトアルデヒド（ＡＡ）を５００ｐｐｍ、アセトアルデヒドジメチルアセタール（ＤＭＡ）を５０ｐｐｍ含有する酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）２５５５ｇ；アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有し、アセトアルデヒドの含有量が１ｐｐｍ未満であるメタノール（ＭｅＯＨ）９４５ｇ；ＶＡＭ中の酒石酸の含有量が２０ｐｐｍとなる量の酒石酸１％メタノール溶液を仕込んだ。前記フラスコ内に窒素を吹き込みながら、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール／水溶液を循環させた。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液を調製し、１８．６ｍＬを前記フラスコ内に添加し重合を開始した。このときのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの添加量は０．０８１ｇであった。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートのメタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で重合終了まで逐次添加した。重合中、フラスコ内の温度を６０℃に保った。重合開始から４時間後、重合液の固形分濃度が２５．１％となった時点で、ソルビン酸を０．０１４１ｇ（重合液中に未分解で残存するジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３モル等量に相当する）含有するメタノールを１２００ｇ添加した後、重合液を冷却し重合を停止した。重合停止時のＶＡＭの重合率は３５．０％であった。重合液を室温まで冷却した後、水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、ＶＡＭおよびメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを３０００ｇ添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解させた後、再び水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、ＶＡＭおよびメタノールを留去してポリ酢酸ビニルを析出させた。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解させた後、析出させる操作をさらに２回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、ＶＡＭの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−１）の４０質量％のメタノール溶液を得た。【０１１０】
得られたＰＶＡｃ−１のメタノール溶液の一部を用いて重合度を測定した。ＰＶＡｃ−１のメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が、０．１となるように水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を添加した。ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度を測定した。重合度は１７００であった。【０１１１】
ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−２０
表１に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−１と同様の方法により、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−２０）を得た。なお、表１中の「ＮＤ」は１ｐｐｍ未満を意味する。得られた各ポリ酢酸ビニルの重合度をＰＶＡｃ−１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。【０１１２】
【表１】
0005420806.tif 000002
【０１１３】
［ポリビニルアルコールの合成］
ＰＶＡ−１
ＰＶＡｃ−１のポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２０となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール／酢酸メチル／水（２５／７０／５質量比）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して、２倍の質量のメタノールを添加、浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃１時間、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ−１を得た。【０１１４】
ＰＶＡ−１の重合度は１７００、けん化度は９９．１モル％、酢酸ナトリウム含有量０．７％（ナトリウム換算で０．２０％）であった。これらの物性データを表２に示す。【０１１５】
ＰＶＡ−１のＧＰＣ測定を行った。図１は、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係（ＲＩ）、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係（ＵＶ）を示したグラフである。このときの分子量は、溶出容量から検量線を用いて換算されたもの（ＰＭＭＡ換算分子量）である。図１から求めた示差屈折率検出器で測定されたピークトップ分子量（Ａ）は１０００００であり、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｂ）は５３０００であった。得られた値を下記式
（Ａ−Ｂ）／Ａ
に代入して得られた値は０．４７であった。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度は１．３０×１０−３であった。図１中の、クロマトグラム（ＲＩ）から求めた数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。これらの結果を表２に示す。【０１１６】
ピークトップ分子量（Ｂ）を求めた方法と同様にして求めた吸光光度検出器（３２０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｃ）は５００００であった。ピークトップ分子量（Ａ）とピークトップ分子量（Ｃ）とを下記式
（Ａ−Ｃ）／Ａ
に代入して得られた値は０．５０であった。ピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度は１．０５×１０−３であった。これらの結果を表２に示す。【０１１７】
ＰＶＡ−２〜８、比較ＰＶＡ−１〜５
表２に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの物性データを表２に示す。ＰＶＡ−１と同様にしてＧＰＣ測定を行った。その結果を表２に示す。【０１１８】
【表２】
0005420806.tif 000003
【０１１９】
ＰＶＡ−９、比較ＰＶＡ−６〜８
表３に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの物性データを表３に示す。ＰＶＡ−１と同様にしてＧＰＣ測定を行った。その結果を表３に示す。【０１２０】
【表３】
0005420806.tif 000004
【０１２１】
ＰＶＡ−１０、比較ＰＶＡ−９及び１０
表４に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの物性データを表４に示す。ＰＶＡ−１と同様にしてＧＰＣ測定を行った。その結果を表４に示す。【０１２２】
【表４】
0005420806.tif 000005
【０１２３】
ＰＶＡ−１１、比較ＰＶＡ−１１及び１２
表５に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの物性データを表５に示す。ＰＶＡ−１と同様にしてＧＰＣ測定を行った。その結果を表５に示す。【０１２４】
【表５】
0005420806.tif 000006
【０１２５】
ＰＶＡ−１２、比較ＰＶＡ−１３〜１５
表６に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの物性データを表６に示す。ＰＶＡ−１と同様にしてＧＰＣ測定を行った。その結果を表６に示す。【０１２６】
【表６】
0005420806.tif 000007
【０１２７】
ＰＶＡ−１３〜１９、比較ＰＶＡ−１６〜１９
表７に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの物性データを表７に示す。ＰＶＡ−１と同様にしてＧＰＣ測定を行った。その結果を表７に示す。【０１２８】
【表７】
0005420806.tif 000008
【０１２９】
ＰＶＡ−２０、比較ＰＶＡ−２１及び２２
表８に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの物性データを表８に示す。ＰＶＡ−１と同様にしてＧＰＣ測定を行った。その結果を表８に示す。【０１３０】
比較ＰＶＡ−２０
ＰＶＡｃ−３のポリ酢酸ビニルの５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系内の水分率を１．２％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、１％酢酸水を水酸化ナトリウムの０．８モル等量および多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥して比較ＰＶＡ−２０を得た。【０１３１】
比較ＰＶＡ−２０の重合度は３００、けん化度は６０．２モル％、酢酸ナトリウム含有量１．３％（ナトリウム換算で０．３６％）であった。得られたＰＶＡの物性データを表８に示す。ＰＶＡ−１と同様にしてＧＰＣ測定を行った。その結果を表８に示す。【０１３２】
比較ＰＶＡ−２３
ＰＶＡｃ−３のポリ酢酸ビニルの５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系内の水分率を３．０％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、１％酢酸水を水酸化ナトリウムの０．８モル等量および多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥して比較ＰＶＡ−２３を得た。【０１３３】
比較ＰＶＡ−２３の重合度は３００、けん化度は４５．３モル％、酢酸ナトリウム含有量１．２％（ナトリウム換算で０．３４％）であった。なお、得られたＰＶＡは水に対して不溶であったことから、ＧＰＣ測定のためのフィルムが準備できず、ＧＰＣ測定ができなかった。【０１３４】
【表８】
0005420806.tif 000009
【０１３５】
ＰＶＡ−２１、比較ＰＶＡ−２４及び２５
表９に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの物性データを表９に示す。【０１３６】
【表９】
0005420806.tif 000010
【０１３７】
ＰＶＡ−２２、比較ＰＶＡ−２６及び２７
表１０に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの物性データを表１０に示す。ＰＶＡ−１と同様にしてＧＰＣ測定を行った。その結果を表１０に示す。【０１３８】
【表１０】
0005420806.tif 000011
【０１３９】
ＰＶＡ−２３、比較ＰＶＡ−２８及び２９
表１１に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを製造した。得られたＰＶＡの物性データを表１１に示す。ＰＶＡ−１と同様にしてＧＰＣ測定を行った。その結果を表１１に示す。【０１４０】
【表１１】
0005420806.tif 000012
【０１４１】
実施例１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇとＰＶＡ−１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３８４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０１４２】
［ポリビニルアセタールの評価］【０１４３】
（ポリビニルアセタールの組成）
ポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）、酢酸ビニル単量体単位の含有量、及びビニルアルコール単量体単位の含有量はＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定した。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は０．９モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．９モル％であった。結果を表１２に示す。【０１４４】
（粗粒子の生成量）
合成したポリビニルブチラールの粉体１００質量部を、目開き５００μｍの篩にかけたときに通過した粉体の量を求め、以下の基準で判断した。結果を表１２に示す。
Ａ：通過量が９９．５質量部以上
Ｂ：通過量が９９．０質量部以上９９．５質量部未満
Ｃ：通過量が９８．５質量部以上９９．０質量部未満
Ｄ：通過量が９８．０質量部以上９８．５質量部未満
Ｅ：通過量が９８．０質量部未満【０１４５】
（フィルム中の未溶解分）
合成したポリビニルブチラールの粉体５０質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート１９質量部とを、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Ｃモデル」を用い、１７０℃、５０ｒｐｍにて５分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素（１００ｍＬ／分）を吹き込み続けた。得られた混練物を１５０℃、５ＭＰａ、３０分間熱プレスして、厚み８００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを２枚の透明なガラス板（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の間に挟み、ガラス板とフィルムの間の空気を押出しながら１１０℃にてプレスロールを通すことにより予備接着を行った。予備接着後の積層体をオートクレーブにて１３５℃、１．２ＭＰａで３０分間静置することにより合わせガラスを作製（合計２０枚）した。拡大鏡を用いて得られた合わせガラス中の異物の数を目視観察によりカウントした。合わせガラス２０枚中の合計異物数を求め、以下の判定基準で評価した。結果を表１２に示す。
Ａ：０（個／２０枚）
Ｂ：１（個／２０枚）
Ｃ：２〜３（個／２０枚）
Ｄ：４〜８（個／２０枚）
Ｅ：９以上（個／２０枚）【０１４６】
（フィルムの着色性）
上記「フィルム中の未溶解分」と同様にして、ポリビニルブチラールとトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートとの混練物を得た。得られた混練物３４．５質量部に、新たにポリビニルブチラールの粉体（混練物の作製に使用したものと同じもの）２５質量部および可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート９．５質量部とを加えた後、再びラボプラストミルを用いて、上記「フィルム中の未溶解分」と同様の条件にて溶融混練した。得られた混練物にポリビニルブチラールとトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートとを加えた後混練する操作を、さらに３回繰り返した。こうして得られた混練物を用いてフィルムを作製した後、当該フィルムを用いた合わせガラスを作製した。混練物を変更したこと以外は、上記「フィルム中の未溶解分）」と同様にしてフィルム及び合わせガラスを作製した。ここで得られた合わせガラス（繰り返し加熱されたポリビニルブチラールを用いたもの）と、上記「フィルム中の未溶解分」で得られた合わせガラス（バージンのポリビニルブチラールを用いたもの）の黄色度（ＹＩ）をそれぞれ測定し、両者の黄色度の差（ΔＹＩ）から以下の判定基準で着色性を評価した。測定は、スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピュータ「ＳＭ−Ｔ−Ｈ」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従って行った。結果を表１２に示す。
Ａ：０．３未満
Ｂ：０．３以上０．５未満
Ｃ：０．５以上１．０未満
Ｄ：１．０以上２．０未満
Ｅ：２．０以上【０１４７】
実施例２〜８
原料ＰＶＡを表１２に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表１２に示す。【０１４８】
実施例９
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２７１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。フィルム中の未溶解分の評価およびフィルムの着色性の評価において、可塑剤をジブトキシエチルアジペートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールを評価した。結果を表１２に示す。【０１４９】
実施例１０
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。フィルム中の未溶解分の評価およびフィルムの着色性の評価において、可塑剤をジブトキシエチルアジペートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールを評価した。結果を表１２に示す。【０１５０】
実施例１１
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３６５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。フィルム中の未溶解分の評価およびフィルムの着色性の評価において、可塑剤をジブトキシエチルアジペートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールを評価した。結果を表１２に示す。【０１５１】
実施例１２
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を４４９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表１２に示す。【０１５２】
実施例１３
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇとＰＶＡ−１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド７４０ｇと２０％の塩酸８１０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後９０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて１６時間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールを評価した。その結果を表１２に示す。【０１５３】
比較例１〜５
原料ＰＶＡを表１２に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表１２に示す。【０１５４】
比較例６
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更したこと以外は、実施例９と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表１２に示す。【０１５５】
比較例７
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表１２に示す。【０１５６】
比較例８
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更したこと以外は、実施例１２と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表１２に示す。【０１５７】
比較例９
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、実施例９と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表１２に示す。【０１５８】
比較例１０
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表１２に示す。【０１５９】
比較例１１
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、実施例１２と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表１２に示す。【０１６０】
【表１２】
0005420806.tif 000013
【０１６１】
表１２に重合度１７００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールの評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たすＰＶＡを原料に用いた場合（実施例１〜１３、原料ＰＶＡ：ＰＶＡ−１〜ＰＶＡ−８）、粗粒子の生成が抑制された。そして、得られたポリビニルアセタールを含有する組成物からなるフィルム中の未溶解分の発生も抑制された。さらに、繰り返し加熱されたポリビニルアセタールを原料に用いた場合でも、得られるフィルムの着色が少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさないＰＶＡを原料に用いた場合（比較例１〜１１、原料ＰＶＡ：比較ＰＶＡ−１〜比較ＰＶＡ−５）、いずれかの性能が低下した。【０１６２】
実施例１４
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−９を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４２２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０１６３】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．８モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（粗粒子の生成量、フィルム中の未溶解分およびフィルムの着色性）を実施例１と同様にして行った。このとき、「フィルム中の未溶解分」の評価において混練に用いるポリビニルブチラール粉体の量を６１．４質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を７．６質量部に変更した。また、「フィルムの着色性」の評価において、混練物に追加で添加するポリビニルブチラール粉体の量を３０．７質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を３．８質量部に変更した。結果を表１３に示す。【０１６４】
比較例１２〜１４
原料ＰＶＡを表１３に示すものに変更したこと以外は、実施例１４と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１３に示す。【０１６５】
【表１３】
0005420806.tif 000014
【０１６６】
表１３には重合度３００又は重合度１５０の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールの評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たすＰＶＡを原料に用いた場合（実施例１４、原料ＰＶＡ：ＰＶＡ−９）、粗粒子の生成が抑制された。そして、得られたポリビニルアセタールを含有する組成物からなるフィルム中の未溶解分の発生も抑制された。さらに、繰り返し加熱されたポリビニルアセタールを原料に用いた場合でも、得られるフィルムの着色が少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさないＰＶＡを原料に用いた場合［比較例１２（比較ＰＶＡ−６）および１３（比較ＰＶＡ−７）］は、いずれかの性能が低下した。また、重合度が本発明で規定した下限より小さい重合度１５０のＰＶＡを原料に用いた場合［比較例４２（比較ＰＶＡ−８）］、いずれの性能も不十分であった。【０１６７】
実施例１５
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１０を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ｎ−ブチルアルデヒド４０２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０１６８】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．５モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．５モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．０モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（粗粒子の生成量、フィルム中の未溶解分およびフィルムの着色性）を実施例１と同様にして行った。このとき、「フィルム中の未溶解分」の評価において、混練に用いるポリビニルブチラール粉体の量を５７．５質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を１１．５質量部に変更した。また、「フィルムの着色性」の評価において、混練物に対して添加するポリビニルブチラール粉体の量を２８．８質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を５．８質量部に変更した。結果を表１４に示す。【０１６９】
比較例１５および１６
原料ＰＶＡを表１４に示すものに変更したこと以外は、実施例１５と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１４に示す。【０１７０】
【表１４】
0005420806.tif 000015
【０１７１】
表１４には重合度５００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールの評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たすＰＶＡを原料に用いた場合（実施例１５、原料ＰＶＡ：ＰＶＡ−１０）、粗粒子の生成が抑制された。そして、得られたポリビニルアセタールを含有する組成物からなるフィルム中の未溶解分の発生も抑制された。さらに、繰り返し加熱されたポリビニルアセタールを原料に用いた場合でも、得られるフィルムの着色が少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさないＰＶＡを原料に用いた場合［比較例１５（比較ＰＶＡ−９）および比較例１６（比較ＰＶＡ−１０）］は、いずれかの性能が低下した。【０１７２】
実施例１６
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−１１を５２６ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度６．０％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３０７ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．５モル％であった。【０１７３】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．５モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（粗粒子の生成量、フィルム中の未溶解分およびフィルムの着色性）を実施例１と同様にして行った。このとき、「フィルム中の未溶解分」の評価において、混練に用いるポリビニルブチラール粉体の量を４６質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を２３質量部に変更した。また、「フィルムの着色性」の評価において、混練物に対して添加するポリビニルブチラール粉体の量を２３質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を１１．５質量部に変更した。評価結果を表１５に示す。【０１７４】
比較例１７および１８
原料ＰＶＡを表１５に示すものに変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１５に示す。【０１７５】
【表１５】
0005420806.tif 000016
【０１７６】
表１５には重合度２４００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールの評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たすＰＶＡを原料に用いた場合（実施例１６、原料ＰＶＡ：ＰＶＡ−１１）、粗粒子の生成が抑制された。そして、得られるポリビニルアセタールを含有する組成物からなるフィルム中の未溶解分の発生も抑制された。さらに、繰り返し加熱されたポリビニルアセタールを原料に用いた場合でも、得られるフィルムの着色が少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさないＰＶＡを原料に用いた場合［比較例１７（比較ＰＶＡ−１１）および１８（比較ＰＶＡ−１２）］、いずれかの性能が低下した。【０１７７】
実施例１７
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８３２２ｇ、ＰＶＡ−１２を４３８ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度５．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、２０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド２５６ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０１７８】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．５モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．４モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（粗粒子の生成量、フィルム中の未溶解分およびフィルムの着色性）を実施例１と同様にして行った。このとき、「フィルム中の未溶解分」の評価において、混練に用いるポリビニルブチラール粉体の量を４０．６質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を２８．４質量部に変更した。また、「フィルムの着色性」の評価において、混練物に対して添加するポリビニルブチラール粉体の量を２０．３質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を１４．２質量部に変更した。評価結果を表１６に示す。【０１７９】
比較例１９〜２１
原料ＰＶＡを表１６に示すものに変更したこと以外は、実施例１７と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１６に示す。但し、比較例２１については、フィルム中の未溶解分およびフィルムの着色性の評価において、ラボプラストミルでの混錬の際にトルクが高すぎて溶融混練できず、評価できなかった。【０１８０】
【表１６】
0005420806.tif 000017
【０１８１】
表１６には重合度３６００又は重合度５５００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールの評価を示した。本発明で規定した条件を満たすＰＶＡを原料に用いた場合（実施例１７、原料ＰＶＡ：ＰＶＡ−１２）、いずれの性能も優れていた。一方、本発明で規定した条件を満たさないＰＶＡを原料に用いた場合［比較例１９（比較ＰＶＡ−１３）および比較例２０（比較ＰＶＡ−１４）］、いずれかの性能が低下した。また、重合度が５０００を超えるＰＶＡを原料に用いた場合［比較例２１（比較ＰＶＡ−１５）］、得られるポリビニルブチラールの溶融粘度が高くなりすぎラボプラストミルにて溶融混練できず評価できなかった。【０１８２】
実施例１８
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１３を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４３２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０１８３】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．８モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（粗粒子の生成量及びフィルム中の未溶解分）を実施例１と同様にして行った。このとき、「フィルム中の未溶解分」の評価において、混練に用いるポリビニルブチラール粉体の量を４０質量部に、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を２４質量部に、溶融混練温度を１６０℃に、熱プレス温度を１４０℃にそれぞれ変更した。結果を表１７に示す。【０１８４】
さらに、以下の方法により得られたポリビニルブチラールを評価した。【０１８５】
（フィルムの着色性）
合成したポリビニルブチラールの粉体４０質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート２４質量部とを、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Ｃモデル」を用い、１６０℃、５０ｒｐｍにて５分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素（１００ｍＬ／分）を吹き込み続けた。得られた混練物を１４０℃、５ＭＰａ、３０分間熱プレスして、厚み８００μｍのフィルム（原料の樹脂としてバージンのポリビニルブチラールのみ使用）を作製した。当該フィルム３２質量部、ポリビニルブチラールの粉体（バージン樹脂）２０質量部およびトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート１２質量部を混合した。得られた混合物を、再度溶融混練した後、混練物をフィルムに成形した。得られたフィルムを原料の一部として用いて再度フィルムを作製する操作をさらに１回繰り返した。こうして得られたフィルムを用いて合わせガラスを作製した。比較のため、上述した、原料の樹脂としてバージンのポリビニルブチラールのみを使用したフィルムを用いた合わせガラスも作製した。これらの合わせガラスは、フィルムが異なること以外は、実施例１と同様にして作製した。各合わせガラスの黄色度（ＹＩ）を測定し、両者の黄色度の差（ΔＹＩ）から以下の判定基準で着色性を評価した。測定は、スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピュータ「ＳＭ−Ｔ−Ｈ」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従って行った。評価結果を表１７に示す。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上１．０未満
Ｃ：１．０以上２．０未満
Ｄ：２．０以上３．０未満
Ｅ：３．０以上【０１８６】
実施例１９〜２４
原料ＰＶＡを表１７に示すものに変更したこと以外は、実施例１８と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１７に示す。【０１８７】
実施例２５
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２２５ｇに変更したこと以外は実施例１８と同様にしてポリビニルブチラールの合成を行った。「フィルム中の未溶解分」の評価および「フィルムの着色性」の評価において、可塑剤をジブトキシエチルアジペートに変更したこと以外は実施例１８と同様にして得られたポリビニルブチラールを評価した。結果を表１７に示す。【０１８８】
実施例２６
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２６９ｇに変更したこと以外は実施例１８と同様にしてポリビニルブチラールの合成を行った。「フィルム中の未溶解分」の評価および「フィルムの着色性」の評価において、可塑剤をジブトキシエチルアジペートに変更したこと以外は実施例１８と同様にして得られたポリビニルブチラールを評価した。結果を表１７に示す。【０１８９】
実施例２７
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３０７ｇに変更したこと以外は実施例１８と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１７に示す。【０１９０】
実施例２８
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を４５８ｇに変更したこと以外は実施例１８と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１７に示す。【０１９１】
実施例２９
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１３を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド８３７ｇと２０％の塩酸８１０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて２４時間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。実施例１８と同様にして得られたポリビニルブチラールの評価を実施した。結果を表１７に示す。【０１９２】
比較例２２〜２５
原料ＰＶＡを表１７に示すものに変更したこと以外は、実施例１８と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１７に示す。【０１９３】
比較例２６
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したこと以外は、実施例２５と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１７に示す。【０１９４】
比較例２７
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１７に示す。【０１９５】
比較例２８
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したこと以外は、実施例２８と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１７に示す。【０１９６】
比較例２９
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したこと以外は、実施例２５と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１７に示す。【０１９７】
比較例３０
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１７に示す。【０１９８】
比較例３１
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したこと以外は、実施例２８と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１７に示す。【０１９９】
【表１７】
0005420806.tif 000018
【０２００】
表１７には重合度１７００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールの評価を示した。重合度１７００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールと同様に本発明で規定した条件を満たすＰＶＡを原料に用いた場合（実施例１８〜２９、原料ＰＶＡ：ＰＶＡ−１３〜ＰＶＡ−１９）は、いずれの性能も優れていた。本発明で規定した条件を満たさないＰＶＡを原料に用いた場合（比較例２２〜３１、原料ＰＶＡ：比較ＰＶＡ−１６〜比較ＰＶＡ−１９）、いずれかの性能が低下した。【０２０１】
実施例３０
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−２０を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全にＰＶＡを溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４６８ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて２５℃まで昇温し、２５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２０２】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７３．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．０モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１８．８モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（粗粒子の生成量、フィルム中の未溶解分およびフィルムの着色性）を実施例１８と同様にして行った。このとき、「フィルム中の未溶解分」の評価において、混練に用いるポリビニルブチラール粉体の量を５５．７質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を８．３質量部に変更した。また、「フィルムの着色性」の評価において、最初に作製するフィルム（原料の樹脂としてバージンのポリビニルブチラールのみ使用）の原料のポリビニルブチラール粉体の量を５５．７質量部に、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を８．３質量部にそれぞれ変更するとともに、得られたフィルムに対して混合する、ポリビニルブチラールの粉体の量を２７．９質量部に、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を４．２質量部にそれぞれ変更した。評価結果を表１８に示す。【０２０３】
比較例３２
原料ＰＶＡを表１８に示すものに変更したこと以外は、実施例３０と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１８に示す。【０２０４】
比較例３３および３４
原料ＰＶＡを表１８に示すものに変更したこと以外は、実施例３０と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１８に示す。【０２０５】
比較例３５
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２３に変更したこと以外は、実施例３０と同様にしてポリビニルブチラールの合成を試みた。しかしながら、比較ＰＶＡ−２３の水溶性が不足し、水溶液が得られなかったため、合成を中止した。【０２０６】
【表１８】
0005420806.tif 000019
【０２０７】
表１８には重合度３００の部分けん化ＰＶＡを原料にしたポリビニルアセタールの評価を示した。本発明で規定した条件を満たすＰＶＡを原料に用いた場合［実施例３０（ＰＶＡ−２０）］、いずれの性能も優れていた。本発明で規定した条件を満たさないＰＶＡを原料に用いた場合［比較例３２（比較ＰＶＡ−２０）、比較例３３（比較ＰＶＡ−２１）および比較例３４（比較ＰＶＡ−２２）］では、いずれかの性能が低下した。また、けん化度が５００未満のＰＶＡを原料に用いた場合［比較例３５（原料ＰＶＡ：比較ＰＶＡ−２３）］、当該ＰＶＡの水溶性が低いため水溶液が調製できなかったため、ポリビニルアセタールの合成ができなかった。【０２０８】
実施例３１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌリットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−２１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４５０ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて３０℃まで昇温し、３０℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２０９】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．３モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は７．９モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．８モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（粗粒子の生成量、フィルム中の未溶解分およびフィルムの着色性）を実施例１８と同様にして行った。このとき、「フィルム中の未溶解分」の評価において、混練に用いるポリビニルブチラール粉体の量を４９．２質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を１４．８質量部に変更した。また、「フィルムの着色性」の評価において、最初に作製するフィルム（原料の樹脂としてバージンのポリビニルブチラールのみ使用）の原料のポリビニルブチラール粉体の量を４９．２質量部に、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を１４．８質量部にそれぞれ変更するとともに、得られたフィルムに対して混合する、ポリビニルブチラールの粉体の量を２４．６質量部に、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を７．４質量部にそれぞれ変更した。結果を表１９に示す。【０２１０】
比較例３６および３７
原料ＰＶＡを表１９に示すものに変更したこと以外は、実施例３１と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表１９に示す。【０２１１】
【表１９】
0005420806.tif 000020
【０２１２】
表１９には重合度５００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールの評価を示した。本発明で規定した条件を満たすＰＶＡを原料に用いた場合（実施例３１、原料ＰＶＡ：ＰＶＡ−２１）、いずれの性能も優れていた。一方、本発明で規定した条件を満たさないＰＶＡを原料に用いた場合［比較例３６（比較ＰＶＡ−２４）および比較例３７（比較ＰＶＡ−２５）］、いずれかの性能が低下した。【０２１３】
実施例３２
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌリットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−２２を５２６ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度６．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３４４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２１４】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（平均アセタール化度）は７４．６モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．１モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（粗粒子の生成量、フィルム中の未溶解分およびフィルムの着色性）を実施例１８と同様にして行った。このとき、「フィルム中の未溶解分」の評価において、混練に用いるポリビニルブチラール粉体の量を３６．６質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を２７．４質量部に変更した。また、「フィルムの着色性」の評価において、最初に作製するフィルム（原料の樹脂としてバージンのポリビニルブチラールのみ使用）の原料のポリビニルブチラール粉体の量を３６．６質量部に、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を２７．４質量部にそれぞれ変更するとともに、得られたフィルムに対して混合する、ポリビニルブチラールの粉体の量を１８．３質量部に、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を１３．７質量部にそれぞれ変更した。結果を表２０に示す。【０２１５】
比較例３８および３９
原料ＰＶＡを表２０に示すものに変更したこと以外は、実施例３２と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表２０に示す。【０２１６】
【表２０】
0005420806.tif 000021
【０２１７】
表２０には重合度２４００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールの評価を示した。本発明で規定した条件を満たすＰＶＡを原料に用いた場合（実施例３２、原料ＰＶＡ：ＰＶＡ−２２）、いずれの性能も優れていた。一方、本発明で規定した条件を満たさないＰＶＡを原料に用いた場合［比較例３８（比較ＰＶＡ−２６）および比較例３９（原料ＰＶＡ：比較ＰＶＡ−２７）］、いずれかの性能が低下した。【０２１８】
実施例３３
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−２３を４３８ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度５．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド２６５ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２１９】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ポリビニルブチラールのブチラール化度（平均アセタール化度）は７３．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１８．７モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（粗粒子の生成量、フィルム中の未溶解分およびフィルムの着色性）を実施例１８と同様にして行った。このとき、「フィルム中の未溶解分」の評価において、混練に用いるポリビニルブチラール粉体の量を３２質量部に変更し、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を３２質量部に変更した。また、「フィルムの着色性」の評価において、最初に作製するフィルム（原料の樹脂としてバージンのポリビニルブチラールのみ使用）の原料のポリビニルブチラール粉体の量を３２質量部に、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を３２質量部にそれぞれ変更するとともに、得られたフィルムに対して混合する、ポリビニルブチラールの粉体の量を１６質量部に、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートの量を１６質量部にそれぞれ変更した。結果を表２１に示す。【０２２０】
比較例４０および４１
原料ＰＶＡを表２１に示すものに変更したこと以外は、実施例３３と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。結果を表２１に示す。【０２２１】
【表２１】
0005420806.tif 000022
【０２２２】
表２１には重合度３６００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールの評価を示した。本発明で規定した条件を満たすＰＶＡを原料に用いた場合（実施例３３、原料ＰＶＡ：ＰＶＡ−２３）、いずれの性能も優れていた。一方、本発明で規定した条件を満たさないＰＶＡを原料に用いた場合［比較例４０（比較ＰＶＡ−２８）および比較例４１（比較ＰＶＡ−２９）］、いずれかの性能が低下した。【０２２３】
以上の結果から示されるとおり、本発明のポリビニルアセタールは、アセタール化の過程において生成する粗粒子の量が非常に少ない。また、本発明のポリビニルアセタールを含有する組成物からなるフィルムは、その中に含まれる未溶解分が少ない。さらに、繰り返し加熱されたポリビニルアセタールを原料に用いた場合でも、得られるフィルムの着色が少ない。一方、本発明で規定した条件を満たさないポリビニルアセタールは、いずれかの性能が明らかに低下する。
【要約】
ポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタールであって、前記ポリビニルアルコールのけん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であり、１２０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となるポリビニルアセタールとする。これにより、アセタール化の過程において生成する粗粒子の量が少なく、加熱による着色も少なく、なおかつ異物（未溶解分）が少ないフィルムを得ることができるポリビニルアセタールを提供することができる。【図１】
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