(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、該基体の上に形成された弾性層と、該弾性層の表面を被覆している表面層とを有する現像部材であって、
該表面層は、第１の樹脂、第２の樹脂および電子導電性フィラーを含有し、
該第１の樹脂は、
隣接する２つのウレタン結合の間に、
下記構造式（１）で示される構造と、
下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有するものであり、
該第２の樹脂は、
下記構造式（４）で示される構造と、
下記構造式（５）で示される構造および下記構造式（６）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有するものであることを特徴とする現像部材：
【化１】
0005600719.tif 000027
【化２】
0005600719.tif 000028
【化３】
0005600719.tif 000029
【化４】
0005600719.tif 000030
上記構造式（４）中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
【化５】
0005600719.tif 000031
上記構造式（５）中、Ｒ3は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
【化６】
0005600719.tif 000032
上記構造式（６）中、Ｒ4は水素原子もしくはメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ6は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
【請求項２】
前記電子導電性フィラーが、一次粒子径が１７ｎｍ以上２０ｎｍ以下のガスブラックである請求項１に記載の現像部材。
【請求項３】
前記第１の樹脂において、構造式（１）で示される構造のモル数：構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造のモル数の総和＝５０：５０〜８０：２０である請求項１または２に記載の現像部材。
【請求項４】
前記第２の樹脂において、構造式（４）のモル数：構造式（５）および構造式（６）のモル数の総和＝２０：８０〜８０：２０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像部材。
【請求項５】
前記第２の樹脂の数平均分子量が２００００以上、１０００００以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の現像部材。
【請求項６】
前記表面層中における前記第２の樹脂の含有量は、該表面層中の前記第１の樹脂の１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の現像部材。
【請求項７】
前記弾性層がシリコーンゴムを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の現像部材。
【請求項８】
現像部材が装着されてなり、電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、該現像部材として請求項１〜７のいずれか一項に記載の現像部材を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
潜像を担持する感光体に対向した状態でトナーを担持する現像部材を備え、該現像部材が前記感光体にトナーを付与することにより該潜像を可視化する電子写真装置において、該現像部材が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の現像部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンターあるいはファクシミリの受信装置の如き電子写真方式を採用した装置に組み込まれる、感光体に接触または近接させて使用される現像部材に関する。また、本発明は、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた複写機やファクシミリやプリンターにおいては、感光体が帯電手段により帯電され、レーザーにより静電潜像を形成する。次に、現像容器内のトナーがトナー供給ローラ及びトナー規制部材により現像部材上に塗布され、感光体と現像部材との接触部または近接でトナーによる現像が行われる。その後、感光体上のトナーは、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、感光体上に残留したトナーはクリーニングブレードによって除かれる。
【０００３】
非磁性一成分接触現像方式の画像形成装置には、感光体を帯電させたり、静電潜像を現像するため、１０３〜１０１０Ω・ｃｍの電気抵抗を有する弾性部材が用いられている。本方式では、互いに圧接されている現像部材から電子写真感光体（ドラム）へトナーを移動させて静電潜像を現像し、トナー像が形成される。
【０００４】
近年、電子写真方式を採用した装置に使用される現像部材に必要とされる性能はより高度になっており、高画質性、高耐久性の観点から、弾性層の表面に表面層を設けた二層系の現像部材が多く用いられるようになっている。
【０００５】
そして、表面層には、優れた耐磨耗性、および、トナーへの帯電付与性を与えることのできるウレタン樹脂を含有させることが広く行われてきている。また、近年は、帯電部材のより一層の高機能化を図るべく、表面層の改良処方が提案されている。
【０００６】
特許文献１では、ウレタン樹脂にアクリル樹脂を含有させ、耐摩耗性や摺動性を向上させることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、ポリエーテル系ウレタン樹脂に対し、所定の物性を有するアクリル樹脂を含有させ、高温高湿度環境下でのトナー付着を抑制することが開示されている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３３９２５３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３９４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、電子写真装置は世界各地で使用されてきていることから、多様な環境の下でも安定して高画質の電子写真画像を長期に亘って出力し得ることが求められている。そのためには、現像部材としては、低温低湿環境（例えば、気温１５℃、相対湿度１０％）下においても、表面にトナーの固着、すなわち、フィルミングが生じにくいものであることが必要である。
【００１０】
また、電子写真画像のより一層の高品質化のために、現像部材に対して高電圧を印加する電子写真プロセスが想定されるようになってきている。このような電子写真プロセスに用いられる現像部材としては、適当な導電性を有すると共に、高電圧（例えば、ＤＣ５００Ｖ程度）を印加された場合にもリークを生じない、耐リーク性に優れた表面層を備えていることが必要である。表面層からのリークが発生した場合、表面層には通電破壊跡が発生すると共に、電子写真画像には当該リークの発生に起因する横スジ状の濃度ムラが生じ得る。ここで、表面層に導電性を付与するために、表面層中のバインダー樹脂にカーボンブラックに代表される電子導電性フィラーを分散させた場合において、電子導電性フィラーのバインダー樹脂への分散が不十分であると、表面層中に電子導電性フィラーの凝集部分が生じ、当該凝集部分においてリークが発生する場合がある。
【００１１】
本発明の目的は、低温低湿環境下であってもフィルミングが生じにくく、かつ、耐リーク性にも優れた現像部材を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を有する２種の樹脂と電子導電性フィラーとを表面層に含有させることにより、上記の目的を良く達成できることを見出し、本発明を為すに至った。
すなわち、本発明によれば、
導電性の基体と、該基体の上に形成された弾性層と、該弾性層の表面を被覆している表面層とを有し、該表面層は、第１の樹脂、第２の樹脂および電子導電性フィラーを含有し、
該第１の樹脂は、
隣接する２つのウレタン結合の間に、
下記構造式（１）で示される構造と、
下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造と、を有するものであり、
該第２の樹脂は、
下記構造式（４）で示される構造と、
下記構造式（５）で示される構造および下記構造式（６）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造と、を有するものである現像部材が提供される。
【化１】
0005600719.tif 000002
【化２】
0005600719.tif 000003
【化３】
0005600719.tif 000004
【化４】
0005600719.tif 000005
上記構造式（４）中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
【化５】
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上記構造式（５）中、Ｒ3は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
【化６】
0005600719.tif 000007
上記構造式（６）中、Ｒ4は水素原子もしくはメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ6は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
【００１４】
また、本発明によれば、現像部材が装着されてなり、電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、該現像部材が上記の現像部材であるプロセスカートリッジが提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、潜像を担持する感光体に対向した状態でトナーを担持する現像部材を備え、該現像部材が前記感光体にトナーを付与することにより該潜像を可視化する電子写真装置において、該現像部材が上記の現像部材である電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定の構造単位を有するウレタン樹脂とアクリル樹脂とを含有する表面層を形成することにより、柔軟で耐フィルミング性に優れ、かつ高い導電性を有しながら耐リーク性に優れる高品位の現像部材が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像の安定的な提供に資するプロセスカートリッジ、及び電子写真装置が得られる。 
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の現像ローラの一例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の現像ローラを製造するのに用いる液循環型浸漬塗工装置の一例を示す概念図である。
【図５】本発明の現像ローラの電流値を測定する測定装置の概略構成図である。
【図６】本発明に係る第１の樹脂の例の化学構造の説明図である。
【図７】本発明に係る第１の樹脂の他の例の化学構造の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るローラ形状の現像部材（以降、「現像ローラ」ともいう）１は、図１に示すように、円柱状または中空円筒状の導電性の基体２の上に弾性層３が形成され、弾性層３の表面を表面層４が被覆している導電性部材から構成される。
【００２０】
＜基体＞
導電性の基体２は、現像ローラ１の電極および支持部材として機能するものである。具体的な材質の例としては、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂等が挙げられる。
【００２１】
＜弾性層＞
弾性層３は、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧されるような硬度や弾性を、現像ローラに付与するものである。弾性層３は、通常ゴム材の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
この中でも、特に、長期に亘り他の部材（現像剤規制ブレード等）が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。
【００２２】
弾性層３の厚さの目安としては、１．５〜５．０ｍｍ、特には、２．０〜４．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。
導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合における、ゴム材中のカーボンブラックの含有量の目安としては、ゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部とすることが好ましい。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００２４】
＜表面層＞
本発明に係る表面層は、特定の構造を有する２種の樹脂と、カーボンブラックに代表される電子導電性フィラーとを含有している。
【００２５】
＜＜第１の樹脂＞＞
本発明に係る第１の樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に下記構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有するウレタン樹脂である。
すなわち、本発明に係るウレタン樹脂は、下記構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造からなる群から選択される何れか一方または両方の構造とが、２つのウレタン結合によって挟まれている構造を分子内に有する。
【化７】
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【化８】
0005600719.tif 000009
【化９】
0005600719.tif 000010
【００２６】
図６および図７に本発明に係るウレタン樹脂が有する特徴的な構造の一部を示す。
図６においては、前記構造式（１）で示される構造と前記構造式（２）で示される構造とが、隣接するウレタン結合Ａ１及びＡ２によって挟まれている。
また、図７に係るウレタン樹脂においては、隣接しているウレタン結合Ｂ１とＢ２とによって、および、隣接するウレタン結合Ｃ１とＣ２とによって、前記構造式（１）で示される構造と前記構造式（２）で示される構造とが挟まれている。なお、図６および図７において、ｐ、ｑ、ｍおよびｎは各々独立に正の整数を表す。
上記した第１の樹脂としてのウレタン樹脂は、上記構造式（１）で示されるポリエーテル成分を含むため、柔軟性に優れる。また、上記構造式（２）で示される構造および上記構造式（３）で示される構造から選択される少なくとも一方を含むことにより、低温域での結晶性が著しく低くなっている。そのため、本発明に係るウレタン樹脂を含む表面層を具備する現像部材は、低温環境下でも硬度が上昇し難くなっており、低温環境下でもトナーに与えるストレスが小さく、フィルミングを生じにくい。
【００２７】
さらに、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造は、構造式（１）で示される構造よりも疎水性が高い。そのため、本発明に係るウレタン樹脂は、水との親和性が低下し、ウレタン樹脂としては、比較的に低吸水性とすることができる。更に、高温域においては、構造式（２）または構造式（３）で示される構造中の、側鎖としてのメチル基の存在により高温域での分子運動性が抑制される。そのため、本発明に係る現像ローラの表面は、高温高湿環境下においても粘着性が上昇しにくく、高温高湿環境下での現像ローラ表面へのトナーの固着をも有効に抑制し得る。
【００２８】
本発明に係るウレタン樹脂としては、上記構造式（１）で示される構造と、上記構造式（２）および構造式（３）で示される構造から選ばれる少なくとも一方とがランダムに共重合されてなるものが好ましい。また、本発明に係るウレタン樹脂中、「構造式（１）で示される構造のモル数」：「構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造のモル数の総和」は、５０：５０〜８０：２０であることが好ましい。上記したように、本発明に係るウレタン樹脂をランダム共重合体とすること、および、各構造のモル比を上記の数値範囲内とすることは、当該ウレタン樹脂の低温域での結晶性のより一層の低減、および、高温域での分子運動性のより一層の抑制を図る上で有効である。
【００２９】
上記したように、本発明に係るウレタン樹脂は、低温環境下においても硬度が上昇しにくいという特性を有するため、本発明に係る１つの目的である、表面へのトナーのフィルミングの抑制を達成する上で極めて有効な材料といえる。
【００３０】
しかしながら、本発明者らの更なる検討の結果、上記のウレタン樹脂に対するカーボンブラックの分散性が十分でなかった。そして、耐リーク性に優れた現像部材を得る上では、本発明に係るウレタン樹脂に対するカーボンブラックの分散性の改善を図る必要があることを認識した。
【００３１】
ここで、本発明に係るウレタン樹脂に対するカーボンブラックの分散性が十分でない理由を本発明者らは以下のように考察した。
一般に、ウレタン樹脂は、ポリオール鎖等からなるソフトセグメントと、ウレタン結合部分からなり、強い凝集力を有するハードセグメントとのミクロ相分離構造を有することが知られている。
特に、本発明に係るウレタン樹脂における、式（１）で示される構造と、式（２）および式（３）から選択される少なくとも一方で示される構造とを有するソフトセグメントは、極性が極めて低く、ウレタン結合からなるハードセグメントとの間での極性の差が大きい。そのため、ソフトセグメントとハードセグメントとのミクロ相分離の程度がより大きくなる傾向にある。
ウレタン樹脂へのカーボンブラックの分散には、ウレタン結合部分とカーボンブラックの表面官能基との高い親和性に基づく相互作用が大きく寄与している。しかし、本発明に係るウレタン樹脂においては、上記したように、ハードセグメントとソフトセグメントとの大きな極性差により、ハードセグメント部分が高度に凝集しているものと考えられる。そのため、ハードセグメントとカーボンブラックとの相互作用が阻害され、その結果として、カーボンブラックのウレタン樹脂中への分散が不十分となっているものと考えられる。
【００３２】
そこで、本発明者らは、ハードセグメントとソフトセグメントとの高度な相分離状態を解し、ウレタン結合部分とカーボンブラックとの相互作用を促すことが、本発明に係るウレタン樹脂中へのカーボンブラックの良好な分散性に有効であると考えた。そして、本発明者らは、ソフトセグメントとハードセグメントの双方に親和性を有する部分を有する樹脂として、後述する特定のアクリル樹脂を第二の樹脂として、表面層中に、本発明に係るウレタン樹脂およびカーボンブラックと共に共存させたところ、当該ウレタン樹脂中へのカーボンブラックの分散性を改善できることを見出した。
【００３３】
[主鎖ポリオールの説明]
表面層に含有されるウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に下記構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造を有する：
【化１０】
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【化１１】
0005600719.tif 000012
【化１２】
0005600719.tif 000013
【００３４】
本発明に係るウレタン樹脂は、例えば、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランを開環共重合して得られるポリエーテルポリオールとイソシアネートとを反応させることで得られる。なお、構造式（２）および構造式（３）は、何れも、３−メチルテトラヒドロフランを開環共重合させた際に生じる構造である。
また、本発明に係るウレタン樹脂は、構造式(１)の構造と、構造式(２) および(３)から選ばれる少なくとも一つの構造を有するポリエーテルジオールまたは該ポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートを反応させた水酸基末端プレポリマーと、該ポリエーテルジオールと芳香族イソシアネートを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーとを熱硬化することにより得られるものとすることが好ましい。
【００３５】
通常、ポリウレタンの合成には、以下の如き方法が用いられる。
すなわち、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合、反応させるワンショット法および一部のポリオールとイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、低分子ジオール、低分子トリオールの如き鎖延長剤とを反応させる方法がある。
【００３６】
しかし、構造式(１)の構造と、および構造式(２)及び構造式(３)から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するポリエーテルジオールは極性が低い材料である。そのため、極性の高いイソシアネートとの相溶性が低く、ウレタン樹脂内において、ポリオールの比率の高い部分と、イソシアネートの比率が高い部分とにミクロの相分離を生じやすい。ポリオールの比率の高い部分は未反応成分が残存しやすく、残留する未反応ポリオールの染み出しにより表面トナー固着の原因となる場合がある。
【００３７】
未反応ポリオールの残留は、高極性のイソシアネートを過剰に使用することで低減させることができるが、その結果として得られるウレタン樹脂は、吸水率が高いものになる。また前述した従来のウレタン樹脂の合成方法のいずれも、イソシアネート同士の反応が高い比率で起こる場合が多く、高極性であるウレア結合、アロファネート結合を生じる。
【００３８】
一方、構造式(１)の構造と、構造式(２)および(３)から選ばれる少なくとも一つの構造を有するポリエーテルジオールまたは該ポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートを反応させた水酸基末端プレポリマーと、該ポリエーテルジオールと芳香族イソシアネートを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーとを熱硬化させることにより、ポリオールとイソシアネートとの極性差を小さくすることができる。
【００３９】
そのためポリオールとイソシアネートの相溶性を向上させ、従来例より少ないイソシアネート比率で、より極性の低いポリウレタンが得られる。さらに未反応ポリオールの残留を非常に低く抑えることが可能であるため、未反応ポリオールの染み出しによる表面トナー固着を抑制することができる。
【００４０】
構造式(１)の構造、および構造式(２)または(３)の構造からなるポリエーテルジオールを芳香族ジイソシアネートと反応させた水酸基末端プレポリマーとして使用する場合、プレポリマーの数平均分子量としては１００００以上１５０００以下が好ましい。
【００４１】
またイソシアネート基末端プレポリマーとして使用する際は、プレポリマーのイソシアネート含有量が３．０質量％から４．０質量％の範囲にあることが好ましい。水酸基末端プレポリマーの分子量、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート含有量がこの範囲にあると、生成するポリウレタンの低吸水率化と未反応成分の残留抑制のバランスが良く、トナーの固着のより一層の抑制に資する。
【００４２】
また、本発明に係るポリウレタンは、下記（ａ）の水酸基末端プレポリマーと、下記（ｂ）のイソシアネート基末端プレポリマーとを熱硬化させたものであることがより好ましい。
（ａ）構造式(１)の構造、および構造式(２)及び(３)から選ばれる少なくとも一つの構造からなる数平均分子量２０００以上３０００以下のポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートを反応させた数平均分子量１００００以上１５０００以下の水酸基末端プレポリマー。
（ｂ）構造式(１)の構造、および構造式(２)及び(３)から選ばれる少なくとも一つの構造からなる数平均分子量２０００以上３０００以下のポリエーテルジオールと芳香族イソシアネートを反応させたイソシアネート基末端プレポリマー。
【００４３】
数平均分子量２０００以上３０００以下の該ポリエーテルジオールを、水酸基末端プレポリマーおよびイソシアネート基末端プレポリマーの原料として用いると、最終的に得られるポリウレタンの低吸水率化を図ることができ、また未反応成分の残留を抑制することができる。さらに表面層の強度と粘着性にも優れるため、耐久性も向上することができる。
【００４４】
２つのウレタン結合の間には、構造式(１)の構造と、構造式(２)および(３)から選ばれる少なくとも一つの構造以外に、本発明の効果が損なわれない程度に、必要に応じてポリプロピレングリコール、脂肪族ポリエステルを含有してもよい。
脂肪族ポリエステルとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４５】
これらのポリオール成分は必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【００４６】
構造式(１)の構造と、構造式(２)および(３)から選ばれる少なくとも一つの構造以外の成分は、本発明の効果発現の観点から、ポリウレタン中、２０質量％以下の含有率とすることが好ましい。
【００４７】
これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。
【００４８】
この中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【００４９】
芳香族イソシアネートとウレタン結合同士の間に、構造式(１)と、構造式(２)および(３)から選ばれる少なくとも一つの構造を有するポリエーテル成分とを反応させて得られるポリウレタンは、柔軟かつ強度に優れ、高温高湿下で粘着性が低いため好ましい。
【００５０】
ポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、ポリオールの水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．２から４．０の範囲であることが好ましい。
【００５１】
一般に、ウレタン樹脂は、ポリオール成分が凝集したソフトセグメントと、イソシアネート成分が凝集したハードセグメントにミクロに相分離している。
【００５２】
特に、本発明に係るウレタン樹脂は、ソフトセグメントとハードセグメントとの極性差が大きくなる傾向にあり、一般的なウレタン樹脂と比較して、ソフトセグメントとハードセグメントとの相分離の度合いがより大きくなる傾向にある。
【００５３】
そして、イソシアネート成分は、カーボンブラックのごとき導電性フィラーの表面と親和性が高いため、導電性フィラーの表面と相互作用し、分散安定性に寄与していると考えられる。このイソシアネート成分の凝集度が著しく高い場合、導電性フィラー表面に均一に吸着安定化しにくくなることで分散性が低下し、耐リーク性を低下させる場合があると考えられる。
ところで、シリコーンゴムを含む弾性層の表面に接して、上記第１の樹脂を含む表面層を設けた場合、該表面層と該弾性層とは、高温高湿環境下に長期間放置した場合においても良好な接着性を示す。通常、合成樹脂同士の接着性は、化学結合に加えて、水素結合、酸−塩基相互作用のような、主に極性官能基の相互作用に依存する。しかし、シリコーンゴムは非常に極性が低く、その表面は不活性である。そのため、一般に、シリコーンゴムを含む弾性層とポリウレタン樹脂を含む表面層との接着性に関して、極性官能基による強い相互作用は期待できない。しかしながら、本発明に係る第１の樹脂を含む表面層は、シリコーンゴムを含む弾性層とは、苛酷な高温高湿環境下においても良好な接着性を示す。その詳細な理由は現在解明中であるが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、隣接するウレタン結合間に存在する構造式(１)で示される構造と、構造式(２)で示される構造および構造式(３)で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するウレタン樹脂は、従来のポリエーテルポリウレタンと比較して、メチル基を側鎖に導入したことにより、ポリウレタンとしては非常に低極性となっている。一方、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物は、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）結合が６個で１回転する「らせん状」の分子構造を有しており、かつ、メチル基が外側に配向していることが知られている。つまり、シリコーンゴムのポリマー鎖の表面は、疎水性のメチル基で実質的に被覆されている。そのため、本発明に係る弾性層中のシリコーンゴム表面のメチル基と、表面層中のウレタン樹脂中の隣接する２つのウレタン結合の間に導入された側鎖としてのメチル基との間に疎水性の分子間に働く引力が作用している。その結果として、本発明に係る表面層と弾性層とは優れた接着性を示すものと考えられる。
【００５４】
＜＜第２の樹脂＞＞
本発明に係る第２の樹脂は、
下記構造式（４）で示される構造と、
下記構造式（５）で示される構造および下記構造式（６）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有するアクリル樹脂である。以降、第２の樹脂を単に「アクリル樹脂」とも称する。
【化１３】
0005600719.tif 000014
上記構造式（４）中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
【化１４】
0005600719.tif 000015
上記構造式（５）中、Ｒ3は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
【化１５】
0005600719.tif 000016
上記構造式（６）中、Ｒ4は水素原子もしくはメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ6は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
【００５５】
上記した本発明に係るアクリル樹脂が含有する構造式（４）は、（メタ）アクリル酸の短鎖アルキルエステルであり、前記した第１の樹脂のソフトセグメントを構成する、構造式（１）、（２）および（３）で表されるポリエーテル構造と親和性が高い。一方、本発明に係るアクリル樹脂が含む構造式（５）および（６）は芳香環を有し、第１の樹脂のハードセグメントを構成しているウレタン結合と親和性を有する。すなわち、第２の樹脂は、第１の樹脂のソフトセグメントおよびハードセグメントの双方に親和性を有する。そのため、第２の樹脂を第１の樹脂と共存させた場合、第１の樹脂のソフトセグメントとハードセグメントとの間の相分離の傾向が抑制されるものと考えられる。その結果、ハードセグメントを構成しているウレタン結合の凝集が解れ、ウレタン結合と電子導電性フィラーとの相互作用が生じやすくなり、表面層中における電子導電性フィラーの分散性が向上するものと考えられる。
【００５６】
第２の樹脂において、「構造式（４）のモル数：構造式（５）及び構造式（６）のモル数の総和」の比率としては、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
【００５７】
構造式（４）中、Ｒ２は炭素数１以上４以下の直鎖または分岐を有するアルキル基である。Ｒ２が炭素数１以上４以下の直鎖または分岐したアルキル基であることにより、第１の樹脂のソフトセグメントとの良好な親和性が維持される。
【００５８】
アクリル樹脂中に、構造式（４）の構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。
【００５９】
構造式（５）中のＲ３、および構造式（６）中のＲ６は、水素原子の他に、炭素数１以上４以下の直鎖または分岐を有するアルキル基であってもよい。また構造式（６）中のＲ５は炭素数１以上４以下のアルキレン基である。これにより、第１の樹脂のハードセグメントとの良好な親和性が維持される。
【００６０】
当該アクリル樹脂中に、構造式（５）の構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。スチレン、４−（または３−）メチルスチレン、４−（または３−）エチルスチレン、４−（または３−）ｎ−プロピルスチレン、４−（または３−）ｎ−ブチルスチレン、４−（または３−）イソプロピルスチレン、４−（または３−）ｓｅｃ−ブチルスチレン、４−（または３−）イソブチルスチレン、４−（または３−）ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、が挙げられる。
【００６１】
当該アクリル樹脂中に、構造式（６）の構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。  
ベンジル（メタ）アクリレート、４−（または３−）メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−（または３−）エチルベンジル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｎ−プロピルベンジル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｎ−ブチルベンジル（メタ）アクリレート、４−（または３−）イソプロピルベンジル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｓｅｃ−ブチルベンジル（メタ）アクリレート、４−（または３−）イソブチルベンジル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｔｅｒｔ−ブチルベンジル（メタ）アクリレート、
フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）メチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）エチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｎ−プロピルフェニルエチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｎ−ブチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）イソプロピルフェニルエチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｓｅｃ−ブチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）イソブチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、
フェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−（または３−）メチルフェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−（または３−）エチルフェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｎ−プロピルフェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｎ−ブチルフェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−（または３−）イソプロピルフェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｓｅｃ−ブチルフェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−（または３−）イソブチルフェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｔｅｒｔ−ブチルフェニルプロピル（メタ）アクリレート、
フェニルブチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）メチルフェニルブチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）エチルフェニルブチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｎ−プロピルフェニルブチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｎ−ブチルフェニルブチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）イソプロピルフェニルブチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｓｅｃ−ブチルフェニルブチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）イソブチルフェニルブチル（メタ）アクリレート、４−（または３−）ｔｅｒｔ−ブチルフェニルブチル（メタ）アクリレート。
【００６２】
当該アクリル樹脂の数平均分子量は、相溶性と柔軟性の両観点から、２００００以上、１０００００以下であることが好ましい。
【００６３】
また該アクリル樹脂の含有量はウレタン樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６４】
[電子導電性フィラー]
本発明の表面層を構成するウレタン樹脂は電子導電性フィラーを含有する。そして、電子導電性フィラーの具体例としては、カーボンブラックが挙げられる。
カーボンブラックは安価であり、導電付与性と補強性にも優れるため好適に用いられ、また抵抗の環境変動が少ないため特に好ましい。
耐リーク性の観点から、該カーボンブラックの性状としては一次粒子径１７ｎｍ以上２０ｎｍ以下のガスブラックであることが特に好ましい。
【００６５】
カーボンブラックのバインダー樹脂への分散性を高めるためには、通常は一次粒子径が大きいカーボンブラックを選択するが、導電性の著しい低下が起こる場合がある。
【００６６】
ガスブラックは、原料ガスを空気中で燃焼させるため表面に極性官能基を付与しやすい。また一般的に一次粒子径が小さく、かつ一次粒子径の分布が小さいため、本発明のウレタン樹脂と組み合わせると高導電性と耐リーク性を高次元で両立させることができる。
【００６７】
該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は８０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下であると、導電性、硬度、分散性のバランスが良好であり好ましい。カーボンブラックの含有率は、表面層を形成する総樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６８】
微粒子
現像部材として表面粗度が必要な場合は、表面層に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ−テル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノ−ル樹脂の微粒子を用いることができる。
【００６９】
表面層の形成方法
表面層の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。浸漬塗工は、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる方法であり、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【００７０】
図４は浸漬塗工装置の概略図である。２５は円筒形の浸漬槽であり、現像ローラ外径よりわずかに大きな内径を有し、現像ローラの軸方向の長さより大きな深さを有している。浸漬槽２５の上縁外周には環状の液受け部が設けられており、撹拌タンク２７と接続されている。また浸漬槽２５の底部は撹拌タンク２７と接続されている。撹拌タンク２７の塗料は、液送ポンプ２６によって浸漬槽２５の底部に送り込まれる。浸漬槽の上端部からは、塗料がオーバーフローしており、浸漬槽２５の上縁外周の液受け部を介して撹拌タンク２７に戻る。弾性層を上に設けた芯体は昇降装置２８に垂直に固定され、浸漬槽２５中に浸漬し、引き上げることで表面層４を形成する。
【００７１】
本発明の現像ローラは、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。
【００７２】
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも本発明の現像ローラが装着されており、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。また、本発明の電子写真装置は、潜像を担持する感光体に対向した状態でトナーを担持する現像ローラを備えており、現像ローラが感光体にトナーを付与することにより潜像を可視化するものであり、現像ローラとして本発明の現像ローラを用いる。本発明の現像ローラは電子写真感光体に当接して配置されていることが好ましい。
【００７３】
本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置は、上記本発明の現像ローラを有するものであれば、複写機、ファクシミリ、又はプリンターに限定されるものではない。
【００７４】
本発明の現像ローラを搭載した本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置の一例として、非磁性一成分現像系プロセスを用いたプリンターを以下に説明する。図２において、現像装置１０は、一成分トナーとして非磁性トナー８を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体５と対向設置された現像ローラ１とを備え、感光体５上の静電潜像を現像してトナー像を形成する。
【００７５】
図３に示すように、プリンターには図示しない回転機構により回転される感光体５が備えられる。感光体５の周りには、感光体５の表面を所定の極性・電位に帯電させる帯電部材１２と、帯電された感光体５の表面に画像露光を行って静電潜像を形成する、不図示の画像露光装置とが配置される。更に感光体５の周りには、形成された静電潜像上にトナーを付着させて現像する本発明の現像ローラ１を有する現像装置１０が配置される。さらに、紙２２にトナー像を転写した後、感光体５上をクリーニングする装置１３が設けられる。紙２２の搬送経路上には、転写されたトナー像を紙２２上に定着させる定着装置１５が配置される。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
【００７７】
−基体の用意−
基体として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【００７８】
−弾性層の形成−
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００質量部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
１５質量部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体                                ０．２質量部
・白金触媒                                                      ０．１質量部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃、１時間加熱し硬化反応を完結させ、基体の外周に直径１２ｍｍの弾性層を設けた。
【００７９】
−表面層の調製−
以下に、本発明に係るウレタン樹脂を含む表面層を得るための合成例を示す。
【００８０】
[数平均分子量の測定]
本実施例中における数平均分子量（Ｍｎ）の測定に用いた装置、並びに条件は以下の通りである。
・測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）；
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（商品名、東ソー社製）×２本；
・溶媒：ＴＨＦ；
・温度：４０℃；
・ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ。
なお、測定サンプルは０．１質量％のＴＨＦ溶液とした。更に検出器としてＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。
検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレン（商品名、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８；東ソー社製）を用いて検量線の作成を行った。これを基に得られた測定サンプルの保持時間から数平均分子量を求めた。
【００８１】
（ポリエーテルジオール  Ａ−１の合成）
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン ２３０．７ｇ（３．２モル）、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン ６８．９ｇ（０．８モル）（モル混合比８０／２０）の混合物を、温度１０℃に保持した。７０％過塩素酸１３．１ｇ、及び無水酢酸 １２０ｇを加え、２．５時間反応を行った。次に反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに減圧下残留する水及び溶媒成分を除去し、液状のポリエ−テルジオールＡ−１ ２１８ｇを得た。数平均分子量は約２０００であった。
【００８２】
（水酸基末端ポリウレタンポリオール  Ａ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中で、ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名、コスモネートＭＤＩ：三井化学社製）２８．４質量部をメチルエチルケトン  ５０．０質量部に溶解した。次にポリエーテルジオール  Ａ−１ ２００．０ｇのメチルエチルケトン  １７８．４質量部溶液を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度７５℃で３時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、水酸基末端ウレタンプレポリマー  Ａ−２ ２２６ｇを得た。数平均分子量は約１５０００であった。得られたポリオールを表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005600719.tif 000017
【００８４】
（イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中で、ポリメリックＭＤＩ（商品名、ミリオネートＭＴ；日本ポリウレタン工業社製）７６．７質量部をメチルエチルケトン  ８０．０質量部に溶解した。次にポリエーテルジオールＡ−１ ２００．０ｇのメチルエチルケトン  ７０．０質量部溶液を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基機末端ウレタンプレポリマー  Ｂ−１  ２２９ｇを得た。
【００８５】
（イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名、コスモネート８０；三井化学社製）６９．６質量部をメチルエチルケトン  ８０．０質量部に溶解した。次にポリプロピレングリコール系ポリオール （商品名、エクセノール１０３０；旭硝子株式会社製）２００．０ｇのメチルエチルケトン  ７０．０質量部溶液を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基機末端ウレタンプレポリマー  Ｂ−２  ２４４ｇを得た。
【００８６】
イソシアネート基末端プレポリマーを表２に示す。
【００８７】
【表２】
0005600719.tif 000018
【００８８】
（アクリル樹脂 Ｃ−１の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器に乾燥メチルエチルケトン  ２３３．３質量部を仕込み、窒素ガス気流下で温度８７℃に昇温し、加熱還流した。次にメタクリル酸メチル  ６０．０質量部、スチレン  ４０．０質量部、開始剤（商品名、カヤエステルＯ；化薬アクゾ社製）０．２質量部の混合物を１時間かけて徐々に滴下し、温度を８７℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。次に放冷して温度を室温まで下げ、アクリル樹脂Ｃ−１を得た。数平均分子量は約６００００であった。
【００８９】
（アクリル樹脂 Ｃ−３の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器に乾燥メチルエチルケトン  ２３３．３質量部を仕込み、窒素ガス気流下で温度８７℃に昇温し、加熱還流した。次にメタクリル酸メチル  ３０．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０．０質量部、スチレン  ４０．０質量部、開始剤（商品名、カヤエステルＯ；化薬アクゾ社製）０．２質量部の混合物を１時間かけて徐々に滴下し、温度を８７℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。次に放冷して温度を室温まで下げ、アクリル樹脂Ｃ−３を得た。数平均分子量は約７００００であった。
【００９０】
（アクリル樹脂 Ｃ−２、Ｃ−４〜Ｃ−１４の合成）
モノマー種、モル混合比を表３のように変更した以外は同様の操作を行い、アクリル樹脂  Ｃ−２、Ｃ−４〜Ｃ−１４を得た。
【化１６】
0005600719.tif 000019
【化１７】
0005600719.tif 000020
【化１８】
0005600719.tif 000021
【００９１】
【表３】
0005600719.tif 000022
【００９２】
（実施例１）
以下に、本発明に係る現像ローラの製造法について説明する。
【００９３】
表面層４の材料として、ポリオールＡ−１  １００．０質量部に対し、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１  １０９．０質量部、アクリル樹脂  Ｃ−１  ５．３質量部、一次粒子径２０ｎｍのガスブラック（商品名、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ−１６０；エボニック・デグサジャパン社製）３２．０質量部を撹拌混合した。
次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略す）に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料１を得た。ついで、この塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようＭＥＫで希釈後、前記弾性層上に浸漬塗工した。その後、乾燥させ、さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚が約２０μｍの表面層を設けた。こうして実施例１の現像ローラを得た。
【００９４】
（実施例２〜１０）
表面層の材料として表４に示すアクリル樹脂の種類および量としたこと以外は実施例１の表面層形成用塗料１と同様にして表面層形成用塗料２〜１０を得た。そしてこれらの表面層形成用塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜１０の現像ローラを得た。
【００９５】
（実施例１１）
水酸基末端ウレタンプレポリマー  Ａ−２  １００．０質量部に対し、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１  １９．１質量部、アクリル樹脂  Ｃ−３  １０．１質量部、一次粒子径１７ｎｍのガスブラック（商品名、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ−１７０；エボニック・デグサジャパン社製）１２．１質量部を撹拌混合して表面層形成用塗料１１を得た。表面層形成用塗料１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の現像ローラを得た。
【００９６】
（実施例１２）
アクリル樹脂をＣ−８としたこと以外は表面層形成用塗料１１と同様にして表面層形成用塗料１２を得た。表面層形成用塗料１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１２の現像ローラを得た。
【００９７】
（実施例１３）
水酸基末端ウレタンプレポリマー  Ａ−２  １００．０質量部に対し、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２  ２０．９質量部、アクリル樹脂  Ｃ−３  １０．３質量部、一次粒子径１７ｎｍのガスブラック（商品名、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ−１７０；エボニック・デグサジャパン社製）１２．３質量部を撹拌混合して表面層形成用塗料１３を得た。これを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１３の現像ローラを得た
【００９８】
（実施例１４）  アクリル樹脂をＣ−８としたこと以外は表面層形成用塗料１３と同様にして表面層形成用塗料１４を得た。これを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１４の現像ローラを得た。
【００９９】
（実施例１５）
カーボンブラックとして、一次粒子径２５ｎｍのファーネスブラック（商品名、ＳＵＮＢＬＡＣＫ  Ｘ５５；旭カーボン社製）を用いたこと以外は表面層形成用塗料１と同様にして表面層形成用塗料１５を得た。これを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の現像ローラを得た。
【０１００】
（実施例１６）
カーボンブラックを、一次粒子径２３ｎｍのファーネスブラック（商品名、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ；エボニック・デグサジャパン社製）を用いたこと以外は表面層形成用塗料１と同様にして表面層形成用塗料１６を得た。これを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１６の現像ローラを得た。
【０１０１】
（実施例１７）
カーボンブラックとして、一次粒子径１３ｎｍのファーネスブラック（商品名、＃２６５０；三菱化学社製）を用いたこと以外は表面層形成用塗料１と同様にして表面層形成用塗料１７を得た。これを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１７の現像ローラを得た。
【０１０２】
なお、本発明の表面層が構造式（１）と、構造式（２）および構造式（３）から選ばれる一方または両方の構造、及び構造式（４）で示される構造と、構造式（５）で示される構造および構造式（６）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造を有していることは、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ核固体ＮＭＲによる分析により確認することが可能である。実施例で得られた各表面層を、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲにより解析した結果、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）、及び構造式（４）で示される構造と、構造式（５）で示される構造および構造式（６）で示される構造とを有していることが確認された。
【０１０３】
【表４】
0005600719.tif 000023
【０１０４】
【表５】
0005600719.tif 000024
【０１０５】
（比較例１〜４）
アクリル樹脂およびカーボンブラックの種類を表５に示すアクリル樹脂およびカーボンブラックの種類とした以外は、実施例１３と同様にして、比較例１〜４の現像ローラを得た。
【０１０６】
以上のようにして得られた実施例１〜１７及び比較例１〜４の現像ローラについて以下の項目を評価した。
【０１０７】
［表面層の物性測定用シートの作製］
表面層形成用塗料を粘度１５ｃｐｓに調整し、膜厚２００μｍになるようにアルミ型にキャストし、サンフラワー架台に載せ表面層形成用塗料の粘度が表面に膜形成しない程度に上昇するまで乾燥させた。その後、水平台に載せて室温下１日放置した。乾燥後、１４０℃で１時間加熱硬化し、室温まで冷却後、型からはがし、膜厚が約２００μｍの物性測定用の導電性樹脂シートを作製した。
【０１０８】
［評価１]体積抵抗率の測定；
上記方法で作製した物性測定用の導電性樹脂シートを直径５ｃｍの円形に打ち抜き、両面に白金蒸着を施した後、気温２５℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下２４時間放置した。抵抗測定機（商品名：Ｒ８３４０Ａ、アドバンテスト社製）を用いて、１００Ｖの電圧を印加して体積抵抗率を測定した。数値はｎ＝３で測定した平均値を用いた。
【０１０９】
［評価２]通電破壊限界の測定；
上記の体積抵抗率の測定の後、印加電圧を１００Ｖずつ上げて上記した体積抵抗率の測定を繰り返し行った。そして、電圧印加時に体積抵抗値が大きく低下し、測定サンプル表面に通電による破壊跡が発生するまで試験を行い、通電破壊を生じない最大電圧を通電破壊限界とした。 
【０１１０】
［評価３］現像ローラの電流値；
図５に示すように、直径４０ｍｍのＳＵＳ製円筒状電極２９に、現像ローラ１の基体露出部に各５００ｇの荷重を加え、該現像ローラ１の外周面を当接させる。この状態で円筒状電極２９を回転させ、連れ周りにより、現像ローラ１を周方向に２４ｒｐｍの速度で回転させる。回転が安定したところで、直流電源３０より基体に電圧を印加し、円筒状電極２９との間に５０Ｖの電圧を印加する。なお、この時の環境は、２０℃、５０％ＲＨとする。その時の電流計３１にて電流値を現像ローラ１の１周分計測し、その平均値を求めて、電流値とした。
【０１１１】
［評価４］画像評価（その１）：現像ローラの耐リーク性の評価；
作製した現像ローラを、電子写真画像形成装置（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ３６００、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用意した。また、上記電子写真画像形成装置用の黒色トナー用プロセスカートリッジを２１個用意した。そして、当該プロセスカートリッジの現像ローラとして、各実施例および各比較例において作製した現像ローラを装着した。また、各プロセスカートリッジの現像剤規制ブレードを、厚さ１００μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の現像剤規制ブレードに交換した。さらに、現像剤規制ブレードに接続されたバイアス電源からは、現像ローラに接続されたバイアス電源から出力される電圧よりも５００Ｖ低い電圧を、現像剤規制ブレードに供給して画像出力を行った。
【０１１２】
上記で用意した各プロセスカートリッジを、上記電子画像形成装置ブラック用ポジションに装填し、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境に２４時間放置した。その後、同環境において、ハーフトーン画像を１枚出力した。引き続いて、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、Ａ４サイズの紙上に印字率が２％となるような画像（以降、「Ｅ文字画像」と称する）を２００００枚連続出力した。引き続いて、ハーフトーン画像を１枚出力した。各ハーフトーン画像について、現像剤規制ブレードと帯電ローラとの間での電流のリークに起因する横スジの有無を目視で観察した。そして、横スジが観察されたハーフトーン画像については、反射濃度計（商品名：ＧｒｅａｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、横スジの発生部位と正常なハーフトーン画像部との濃度差を測定した。そして、観察結果を、下記の基準に基づき評価した。
Ａ：横スジは確認されない。
Ｂ：極軽微な横スジが確認されるが、濃度差は０．０３未満である。
Ｃ：横スジが確認され、濃度差が０．０５以上０．１未満である。
Ｄ：横スジが確認され、濃度差も０．１以上である。
【０１１３】
［評価５］画像評価（その２）：現像ローラの耐フィルミング性の評価；
上記の画像評価（その１）にて２枚目のハーフトーン画像を出力後、さらに、Ｅ文字画像を連続出力した。そして、１０００枚ごとに当該Ｅ文字画像について、現像ローラの表面にトナーがフィルミングしたことに起因する濃度ムラの有無を目視で観察した。そして、トナーのフィルミングに起因する濃度ムラが初めて確認された時点での出力枚数を記録した。
【０１１４】
以上の結果を表６および表７に示す。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
【表７】
0005600719.tif 000026
【０１１７】
実施例１〜１７の表面層は、本発明のウレタン樹脂に本発明の構造を有するアクリル樹脂を含有しているため、構造式（１）、（２）、（３）の構造を有するウレタンの相分離傾向が緩和されており、高い通電破壊限界を示し、耐リーク画像も良好である。
【０１１８】
特に、一次粒子径が１７ｎｍ以上２０ｎｍ以下のガスブラックを用いた実施例１〜１４は、導電性も高く、より高いレベルの通電破壊限界、耐リーク画像を示す。またいずれの水準においても高い耐フィルミング性を示している。
【０１１９】
それに対し表面層に、本発明の構造を有するアクリル樹脂を含有しない比較例１〜４はウレタンの相分離傾向が緩和されておらず、通電破壊限界が低く、耐リーク性の低下が認められる。
【符号の説明】
【０１２０】
１：現像ローラ
２：導電性基体
３：弾性層
４：表面層
５：感光体
６：クリーニング部材
７：トナー供給ローラ
８：トナー
９：規制ブレード
１０：現像装置
１１：レーザー光
１２：帯電部材
１３：クリーニング装置
１４：クリーニング用帯電装置
１５：定着装置
１６：駆動ローラ
１７：転写ローラ
１８：バイアス電源
１９：テンションローラー
２０：転写搬送ベルト
２１：従動ローラ
２２：紙
２３：給紙ローラ
２４：吸着ローラ
２５：浸漬槽
２６：液送ポンプ
２７：撹拌タンク
２８：昇降装置
２９：円筒状電極
３０：直流電源
３１：電流計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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