(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハを水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする際に排出される、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む排水に酸を添加して析出するシリカを固液分離する方法において、前記酸を、固液分離された汚泥の一部との混合物として前記排水に添加することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記排水に前記混合物を添加した後、高分子凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理水を固液分離することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記排水に前記混合物を添加してｐＨ７〜８に調整することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記酸と混合する汚泥量（返送汚泥流量）と汚泥濃度（返送汚泥濃度）と、前記排水（原水）流量と原水発生ＳＳ濃度とから、下記式で算出される汚泥返送比Ｒが５〜８０となるように前記固液分離汚泥を酸と混合することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理方法。
汚泥返送比Ｒ＝（返送汚泥流量×返送汚泥濃度）／（原水流量×原水発生ＳＳ濃度）
【請求項５】
シリコンウエハを水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする際に排出される、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む排水に酸を添加して析出するシリカを固液分離する装置において、前記酸を、固液分離された汚泥の一部に混合する混合手段と、該混合手段からの混合物を前記排水添加する添加手段とを有することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理装置。
【請求項６】
請求項５において、前記混合物が添加された排水に、高分子凝集剤を添加して凝集処理する凝集手段と、凝集処理水を固液分離する固液分離手段を有することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理装置。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記排水に前記混合物を添加してｐＨ７〜８に調整することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理装置。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、前記混合手段において、前記酸を混合する汚泥量（返送汚泥流量）と汚泥濃度（返送汚泥濃度）と、前記排水（原水）流量と原水発生ＳＳ濃度とから、下記式で算出される汚泥返送比Ｒが５〜８０となるように前記固液分離汚泥と酸とを混合することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理装置。
汚泥返送比Ｒ＝（返送汚泥流量×返送汚泥濃度）／（原水流量×原水発生ＳＳ濃度）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハを水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする際に排出される排水の処理方法及び処理装置に係り、特に、このシリコンウエハエッチング排水に酸を添加して析出したシリカ（ＳｉＯ２）を固液分離する方法において、凝集剤の必要添加量の低減、発生汚泥の減溶化（汚泥発生量の低減）、汚泥含水率の低減と脱水性の向上、処理水質の安定化を図る処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等の集積回路やトランジスタやダイオード等の個別半導体素子に用いられるシリコンウエハの製造工程では、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフロートゾーン法（ＦＺ法）によって得られた単結晶を内周刃切断機やワイヤーソーを用いて切断し、周辺部を面取り加工し、平坦度を向上させるために主表面を遊離砥粒によるラップ加工をした後に、これらの工程でウエハに加えられた加工歪を除去するため湿式エッチングがなされ、その後鏡面研磨が行われている。
【０００３】
この加工歪を除去する湿式エッチングには、例えばフッ酸、硝酸、酢酸からなる混酸を用いる酸エッチングと、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを用いるアルカリエッチングとがあるが、エッチング後のウエハの平坦度が良好であるという利点から、近年、アルカリエッチング、特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いたエッチングが広く用いられるようになってきている（特許文献１）。
【０００４】
水酸化ナトリウム水溶液を用いたシリコンウエハのアルカリエッチングでは、シリコンウエハのＳｉと水酸化ナトリウムとの反応生成物であるケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）と、残留水酸化ナトリウムを含む排水が排出される。
【０００５】
従来、このシリコンウエハエッチング排水（原水）は、図２に示すように、反応槽１で硫酸等の酸を添加して排水中の水酸化ナトリウムを中和すると共に、ケイ酸ナトリウムから以下の反応でシリカ（ＳｉＯ２）を析出させ、次いで凝集槽２で高分子凝集剤を添加して析出した固形分を凝集処理し、その後沈殿槽３で固液分離することにより処理されている。
Ｎａ２ＳｉＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｎａ２ＳＯ４
【０００６】
なお、ＳｉＯ２含有廃水の処理方法として、廃水にポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物と硫酸を添加して凝集処理した後、アルカリを添加してｐＨ６〜８に調整し、その後高分子凝集剤を添加して凝集沈殿分離を行う方法が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
また、金属含有排水にアルカリ剤を添加して析出した固形分を固液分離する排水処理において、濃縮性に富み、脱水性に優れた高濃度金属水酸化物汚泥を得る方法として、ＨＤＳ法（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｓｏｌｉｄ法）がある。この方法は、金属含有排水にアルカリ剤を直接添加せずに、排水の処理で分離される汚泥の一部と混合して添加する方法であり、アルカリ汚泥法とも称される（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１７１６９３号公報
【特許文献２】特許第３３４００２９号公報
【特許文献３】特開平７−２４１５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
シリコンウエハエッチング排水に硫酸等の酸を添加して排水中の水酸化ナトリウムを中和すると共にシリカ（ＳｉＯ２）を析出させ、これを凝集分離する従来法では、分離汚泥がゲル状になる場合が多く、分離汚泥の含水率が高く、脱水性に優れた汚泥を得ることができない。この問題を解決するために、凝集剤の必要添加量が多く、この結果、汚泥発生量が多く、処理水質が不安定であるといった問題があった。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、シリコンウエハエッチング排水に酸を添加して析出したシリカ（ＳｉＯ２）を固液分離する方法において、凝集剤の必要添加量の低減、発生汚泥の減溶化、汚泥含水率の低減と脱水性の向上、処理水質の安定化を図る方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、排水に添加する酸を、固液分離汚泥との混合物として添加することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  シリコンウエハを水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする際に排出される、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む排水に酸を添加して析出するシリカを固液分離する方法において、前記酸を、固液分離された汚泥の一部との混合物として前記排水に添加することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理方法。
【００１４】
［２］  ［１］において、前記排水に前記混合物を添加した後、高分子凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理水を固液分離することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理方法。
【００１５】
［３］  ［１］又は［２］において、前記排水に前記混合物を添加してｐＨ７〜８に調整することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理方法。
【００１６】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記酸と混合する汚泥量（返送汚泥流量）と汚泥濃度（返送汚泥濃度）と、前記排水（原水）流量と原水発生ＳＳ濃度とから、下記式で算出される汚泥返送比Ｒが５〜８０となるように前記固液分離汚泥を酸と混合することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理方法。
汚泥返送比Ｒ＝（返送汚泥流量×返送汚泥濃度）／（原水流量×原水発生ＳＳ濃度）
【００１７】
［５］  シリコンウエハを水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする際に排出される、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む排水に酸を添加して析出するシリカを固液分離する装置において、前記酸を、固液分離された汚泥の一部に混合する混合手段と、該混合手段からの混合物を前記排水添加する添加手段とを有することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理装置。
【００１８】
［６］  ［５］において、前記混合物が添加された排水に、高分子凝集剤を添加して凝集処理する凝集手段と、凝集処理水を固液分離する固液分離手段を有することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理装置。
【００１９】
［７］  ［５］又は［６］において、前記排水に前記混合物を添加してｐＨ７〜８に調整することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理装置。
【００２０】
［８］  ［５］ないし［７］のいずれかにおいて、前記混合手段において、前記酸を混合する汚泥量（返送汚泥流量）と汚泥濃度（返送汚泥濃度）と、前記排水（原水）流量と原水発生ＳＳ濃度とから、下記式で算出される汚泥返送比Ｒが５〜８０となるように前記固液分離汚泥と酸とを混合することを特徴とするシリコンウエハエッチング排水の処理装置。
汚泥返送比Ｒ＝（返送汚泥流量×返送汚泥濃度）／（原水流量×原水発生ＳＳ濃度）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、シリコンウエハエッチング排水に酸を添加して析出したシリカ（ＳｉＯ２）を固液分離する方法において、酸を固液分離汚泥の一部と混合して添加することにより、凝集剤の必要添加量の低減、発生汚泥の減溶化、汚泥含水率の低減と脱水性の向上、処理水質の安定化を図ることができ、効率的な処理を行える。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のシリコンウエハエッチング排水の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】従来法を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に図面を参照して本発明のシリコンウエハエッチング排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明のシリコンウエハエッチング排水の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
本発明は、シリコンウエハエッチング排水に酸を添加して析出したシリカ（ＳｉＯ２）を固液分離するに当たり、酸を、固液分離された汚泥の一部との混合物（以下、この混合物を「改質汚泥」と称す場合がある。）としてシリコンウエハエッチング排水に添加することを特徴とする。
【００２５】
図１の装置では、原水（シリコンウエハエッチング排水）を反応槽１に導入して混合槽４からの改質汚泥を添加混合して中和処理し、中和処理水を凝集槽２に導入して高分子凝集剤を添加混合して凝集処理し、凝集処理水を沈殿槽３に導入して固液分離し、分離汚泥の一部をポンプＰ１により混合槽４に返送する。
混合槽４では、返送された汚泥とＨ２ＳＯ４等の酸とが混合されて改質汚泥が調製され、この改質汚泥が反応槽１に供給されて原水の中和処理が行われる。
沈殿槽３の分離汚泥の残部は、ポンプＰ２より系外へ排出される。また、沈殿槽３で固液分離された分離水は、処理水として系外へ排出される。
【００２６】
図１の装置では、分離汚泥の返送配管に流量計ＦＣと汚泥濃度計ＳＳとが設けられており、これらの測定値と、原水流量及び原水ＳＳ発生量に基いて、所定の汚泥返送比ＲとなるようにポンプＰ１による返送汚泥量が制御される。
【００２７】
［作用機構］
本発明において、原水に添加する酸を、固液分離汚泥の一部と混合して改質汚泥として原水に添加することにより、凝集剤の必要添加量の低減、汚泥発生量の低減、分離汚泥の脱水性の向上、汚泥濃度の向上と汚泥含水率の低減、更には処理水質の安定化といった優れた効果が達成される作用機構は以下の通りである。
即ち、従来のＨＤＳ法と同様に、汚泥に酸を添加混合して汚泥表面を酸で改質することにより、シリカ（ＳｉＯ２）が汚泥表面で析出するようになり、この結果、汚泥に取り込まれる水の量を最小限に抑えることができる。
このため、含水率が低く、また、脱水性に優れた汚泥が得られ、凝集剤の必要添加量が低減されることにより汚泥発生量も低減され、汚泥の固液分離性が向上することにより、処理水質も安定する。
【００２８】
［シリコンウエハエッチング排水］
本発明で処理するシリコンウエハエッチング排水は、シリコンウエハを水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする際に排出される排水であり、通常、ケイ素と水酸化ナトリウムの反応で生成したケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）と余剰の水酸化ナトリウムとを含み、その水質は、エッチング工程における処理条件等によっても異なるが、一般的にケイ酸ナトリウム含有量がＳｉ換算値で５０〜５０００ｍｇ/Ｌ程度で、ｐＨ９〜１２程度である。
【００２９】
このようなシリコンウエハエッチング排水としては、具体的には、太陽電池製造排水、液晶パネル製造排水、シリコンウエハ製造排水等が挙げられる。
【００３０】
［酸］
このようなシリコンウエハエッチング排水の中和処理に用いる酸としては、硫酸、塩酸等の無機酸を用いることができる。通常、硫酸が用いられる。
【００３１】
本発明において、酸は、分離汚泥と混合してなる改質汚泥として原水であるシリコンウエハエッチング排水に添加されるが、その添加量は、原水中の水酸化ナトリウムの中和と、ケイ酸ナトリウムから以下の反応でシリカを析出させるに要する酸の合計量であり、原水の水質に応じて適宜決定される。
Ｎａ２ＳｉＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｎａ２ＳＯ４
酸の添加量は原水の発生源であるエッチング工程の処理条件により異なるが、例えば、ｐＨ１３の一般的なシリコンウエハエッチング排水の場合、硫酸の必要添加量は約２００００ｍｇ/Ｌである。
【００３２】
通常、酸、即ち、改質汚泥は、原水に改質汚泥を混合した後の中和処理水のｐＨが７〜８程度になるように添加される。
【００３３】
［凝集処理］
原水に酸を添加混合して得られた中和処理水に凝集剤を添加して凝集処理することにより、汚泥の固液分離性を高めることができる。
【００３４】
凝集処理に用いる凝集剤としては、汚泥の造粒効果に優れた高分子凝集剤が好ましい。
高分子凝集剤としては、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤のいずれであってもよいが、特に荷電中和の点からアニオン性高分子凝集剤が好ましく、例えばポリアクリルアミドの部分加水分解物やアクリルアミドとアクリル酸との共重合物等を用いることができる。これらの高分子凝集剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
高分子凝集剤の添加量は特に制限はなく、良好な凝集効果が得られるように適宜決定されるが、通常３〜８ｍｇ/Ｌ程度とされる。
【００３６】
［固液分離］
図１において凝集処理水は、沈殿槽３で固液分離され、分離水が処理水として系外へ排出され、分離汚泥は、その一部が混合槽４へ返送されると共に、残部が余剰汚泥として系外へ排出される。
【００３７】
［汚泥返送比Ｒ］
本発明において、分離汚泥のうち、酸と混合して原水に添加する返送汚泥量は、原水水質や汚泥濃度等によって調整することが好ましく、返送汚泥流量と、返送される汚泥の濃度と、原水流量と原水の処理で発生するＳＳの濃度（原水発生ＳＳ濃度）とで下記式により算出される汚泥返送比Ｒが、５〜８０、特に１５〜３０となるように制御することが好ましい。
汚泥返送比Ｒ＝（返送汚泥流量×返送汚泥濃度）／（原水流量×原水発生ＳＳ濃度）
【００３８】
汚泥返送比Ｒが小さ過ぎると、汚泥返送を行うことによる本発明の効果を十分に得ることができず、大き過ぎると処理系内の容量が徒に増大し、各処理槽が大型化するため好ましくない。
なお、原水の処理で発生するＳＳ濃度（ｇ/Ｌ）は、Ｓｉ濃度（ｇ/Ｌ）×ＮａＳｉＯ３／Ｓｉにより求められる。
【００３９】
［改質汚泥の調製］
本発明では、分離汚泥の一部と酸とを混合し、改質汚泥として原水に添加する。その際の酸の混合量は、前述の如く、原水の水質に応じて、残留水酸化ナトリウムの中和とケイ酸ナトリウムからのシリカの析出とが十分に行われる量として設定される。通常、図１に示すように、混合槽４で返送汚泥と酸とを混合して改質汚泥を調製して原水に添加する場合、この改質汚泥のｐＨが４〜６程度となるように酸が添加される。
【００４０】
なお、本発明においては、汚泥と酸とを混合して、汚泥表面を酸で十分に改質した後原水に添加することが重要であり、このため、図１に示すように、混合槽４を設けて酸と汚泥とを混合することが好ましく、また、この混合時間、即ち、混合槽４の汚泥滞留時間は１〜１０分となるようにすることが好ましい。この混合時間が短か過ぎると、汚泥表面を十分に酸で改質することができず、長過ぎてもそれ以上の効果の向上は得られず、徒に混合時間が長くなり、不利である。
【００４１】
なお、図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明は何ら図１に示す装置によるものに限定されるものではない。
例えば、固液分離手段としては、沈殿槽の他、膜分離装置などを用いることもできる。
また、反応槽の前段に調整槽を設け、原水のｐＨを予め調整し、所定のｐＨ、例えばｐＨ９．５〜１１．５とした後に反応槽に導入するようにすることもできる。この場合には、原水の水質の変動にかかわらず、混合槽への酸添加量を一定として安定な処理を行える。
【００４２】
本発明は、シリコンウエハを水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする際に排出される、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む排水を処理対象とするものであるが、本発明に係る改質汚泥による効果は、この排水に限らずケイ酸アルカリとアルカリを含む排水の処理に有効である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
［実施例１］
ｐＨ１３．０、Ｓｉ濃度２０００ｍｇ/Ｌのシリコンウエハエッチング排水を原水として、図１に示す装置により処理を行った。この排水から発生するＳＳ量は４ｇ/Ｌである。酸としては硫酸を用い、高分子凝集剤としてはクリフロック（登録商標）ＰＡ８２３（栗田工業（株）製、アクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤）を用い、排水に対する高分子凝集剤の添加量は５ｍｇ/Ｌとした。
【００４５】
各槽の容量（大きさ）及びｐＨ条件は次の通りである。
＜反応槽１＞
容量：１．０Ｌ
ｐＨ：７〜８
＜凝集槽２＞
容量：１．０Ｌ
ｐＨ：７〜８
＜沈殿槽３＞
大きさ：直径２５０ｍｍ、直胴部高さ３００ｍｍ
ｐＨ：７〜８
＜混合槽４＞
容量：０．３Ｌ
ｐＨ：４〜６
【００４６】
原水は流量３．０Ｌ／ｈｒで処理した。
沈殿槽３の固液分離汚泥の一部は混合槽４に返送し、この混合槽４には、槽内のｐＨが４〜６となるように返送汚泥に硫酸を添加混合した。混合槽４の返送汚泥の滞留時間は３分である。
【００４７】
混合槽４からの改質汚泥を反応槽１内の排水ｐＨが７〜８となるように添加し、反応槽１の流出液に、凝集槽２で高分子凝集剤を添加して凝集処理した後、沈殿槽３で固液分離した。固液分離汚泥のうち、混合槽４へ返送する汚泥の残部は系外へ排出した。分離水は処理水として取り出した。
【００４８】
混合槽４への返送汚泥量は１．０Ｌ／ｈｒで、返送汚泥濃度は１００ｇ/Ｌであった。従って、汚泥返送比Ｒ＝（１Ｌ／ｈｒ×１００ｇ/Ｌ）／（３Ｌ／ｈｒ×４ｇ/Ｌ）＝８．３である。
【００４９】
このとき、得られた固液分離汚泥のうち系外へ排出した汚泥をフィルタープレスで脱水した汚泥の濃度及び含水率と、処理水のＳｉ濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において、固液分離汚泥の返送を行わず、硫酸を反応槽１に、反応槽１内のｐＨが７〜８となるように直接添加したこと以外は同様にして処理を行い、得られた固液分離汚泥を同様にフィルタープレスで脱水した汚泥の濃度及び含水率と、処理水のＳｉ濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例２］
実施例１において、返送汚泥と酸とを混合せず、固液分離汚泥の一部を実施例１におけると同様に返送汚泥量１．０Ｌ／ｈｒで反応槽１に直接返送すると共に、反応槽１のｐＨが７〜８となるように硫酸を反応槽１に直接添加したこと以外は同様にして処理を行い、得られた固液分離汚泥をフィルタープレスで脱水した汚泥の濃度及び含水率と、処理水のＳｉ濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
0005440199.tif 000002
【００５３】
表１より、本発明によれば、固液分離汚泥の脱水性が向上することにより、低含水率で高濃度の汚泥、従って、減溶化された汚泥を得ることができると共に、良好な水質の処理水を得ることができることが分かる。
【符号の説明】
【００５４】
１  反応槽
２  凝集槽
３  沈殿槽
４  混合槽
【図１】
0005440199.tif 000003
【図２】
0005440199.tif 000004