(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体３７〜５５重量部と、芳香族ビニル単量体４２〜６０重量部と、エチレン性不飽和酸単量体１〜１０重量部と、を含む単量体混合物１００重量部を、共重合して得られる共重合体ラテックスを有するディップ成形用組成物であって、
前記共重合体ラテックスを構成する共重合体を、温度２０℃のトルエン中に、２４時間浸漬した場合における、前記共重合体のトルエン不溶解分が、共重合体全体１００重量％に対して、３０重量％以上であるディップ成形用組成物。
【請求項２】
前記共重合体のトルエン不溶解分が、共重合体全体１００重量％に対して、４０〜９５重量％である請求項１に記載のディップ成形用組成物。
【請求項３】
さらに架橋剤を含有している、請求項１または２に記載のディップ成形用組成物。
【請求項４】
前記架橋剤の配合量が、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して、０．１〜３重量部である、請求項３に記載のディップ成形用組成物。
【請求項５】
さらに架橋促進剤を含有している、請求項３または４に記載のディップ成形用組成物。
【請求項６】
前記架橋促進剤の配合量が、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して０．１〜２重量部である、請求項５に記載のディップ成形用組成物。
【請求項７】
さらに、酸化亜鉛を含有している、請求項３〜６のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項８】
前記酸化亜鉛の配合量が、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して０．３〜３重量部である、請求項７に記載のディップ成形用組成物。
【請求項９】
ｐＨが８．５〜１２である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用組成物およびディップ成形品に係り、さらに詳しくは、成形型からの離型性が良好であり、十分な引張り強度および破断伸びを有し、しかも、耐エタノール性に優れたディップ成形品を与えることのできるディップ成形用組成物、およびこのディップ成形用組成物をディップ成形して得られるディップ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムラテックスや合成ゴムラテックスからなるディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られる成形品は、柔軟で、かつ十分な機械的強度を有することから、ゴム手袋用途として、家事用の他、食品工業や電子部品製造業などの種々の工業用、さらには医療用など幅広く使用されている。【０００３】
このようなゴム手袋（ディップ成形品）には、手を安全に保護するために、着用中に破れにくいこと（引張り強度および破断伸びが十分であること）が特に要求されている。同時に、多くの使い捨てゴム手袋は、その使用に際しては、まず手に装着した後にエタノール消毒してから使用されるため、エタノールに対する耐性（耐エタノール性）も要求されている。【０００４】
このようなゴム手袋用途に使用されるディップ成形品は、通常、次の方法により製造される。すなわち、まず、手、指などの形をした成形型の表面に塩化カルシウムなどの凝固剤を付着させ、ゴムラテックスを含有するディップ成形用組成物に上述した成形型を浸漬（ディップ）する。次いで、これを引き上げて成形型の表面に塗膜（ディップ成形層）を形成させた後、加熱することによりディップ成形層を加硫（架橋）することにより成形される。しかしながら、このようにして作製されるゴム手袋（ディップ成形品）は粘着性が高く、成形型に付着し易いため、成形型からの脱離（離型）がしばしば困難となることがあった。そのため、成形型から脱離しやすいこと（離型性の良いこと）、すなわち、型に密着しないこと（密着性が小さいこと）も要求されている。【０００５】
従来、このようなゴム手袋として、天然ゴムラテックスをディップ成形して得られるものが多用されていた。しかしながら、天然ゴムラテックス製の手袋には、ゴム成分中に微量に存在するタンパク成分により、使用者によってはアレルギーを引き起こすおそれがある。そのため、そのような懸念のない合成ゴムラテックス製の手袋が提案されている。【０００６】
たとえば、特許文献１には、−５０℃以下のガラス転移温度を有するカルボキシ変性共役ジエン系ゴムラテックス、およびこのラテックスをディップ成形して得られた手袋が、開示されている。この文献記載の手袋は、柔軟性、破断伸びに優れている一方で、引張り強度に劣るとともに、成形型に密着し易いという不具合があった。【０００７】
また、特許文献２には、芳香族ビニルモノマー、共役ジエンモノマーおよび不飽和酸モノマーを乳化共重合して得られ、ゲル含量（内部架橋のレベルを示す）が特定値以下である共重合体ラテックス、およびこのラテックスをディップ成形して得られた手袋が、開示されている。この文献においては、引張り強度に優れた手袋を得ることを目的としているが、引張り強度は未だ不十分であり、しかも、耐エタノール性や、成形型からの離型性に劣るという不具合があった。【０００８】
さらに、特許文献３には、カルボキシル化開鎖脂肪族ジエン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体から形成されることを特徴とし、離型性および装着性が改良されたラテックス手袋が開示されている。この文献では、手袋表面同士の滑り性を改善することを目的としているが、一方で、破断伸びが不十分であり、さらには、耐エタノール性に劣るという不具合があった。
【特許文献１】米国特許５，９１０，５３３号明細書
【特許文献２】米国特許６，６２７，３２５号明細書
【特許文献３】特公平６−７０１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、成形型からの離型性が良好であり、十分な引張り強度および破断伸びを有し、しかも、耐エタノール性に優れたディップ成形品を与えることのできるディップ成形用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなディップ成形用組成物をディップ成形して得られ、上記特性を有するディップ成形品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、共役ジエン単量体と、芳香族ビニル単量体と、エチレン性不飽和酸単量体と、を含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体ラテックスを有するディップ成形用組成物において、これらの単量体の比率を所定範囲とし、しかも、共重合体ラテックスを構成する共重合体を所定の条件でトルエン中に浸漬させた場合におけるトルエン不溶解分を特定の値以上に制御することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明に係るディップ成形用組成物は
共役ジエン単量体３７〜５５重量部と、芳香族ビニル単量体４２〜６０重量部と、エチレン性不飽和酸単量体１〜１０重量部と、を含む単量体混合物１００重量部を、共重合して得られる共重合体ラテックスを有するディップ成形用組成物であって、
前記共重合体ラテックスを構成する共重合体を、温度２０℃のトルエン中に、２４時間浸漬した場合における、前記共重合体のトルエン不溶解分が、共重合体全体１００重量％に対して、３０重量％以上である。
【００１２】
好ましくは、前記共役ジエン単量体が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンであり、さらに好ましくは１，３−ブタジエンである。
好ましくは、前記芳香族ビニル単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ｍ−フルオロスチレンおよびビニルナフタレンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはスチレンである。
好ましくは、前記エチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体よりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、さらに好ましくはメタクリル酸である。【００１３】
本発明のディップ成形用組成物は、さらに架橋剤を含有していることが好ましい。前記架橋剤は、硫黄、有機過酸化物およびポリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、さらに好ましくは硫黄である。また、前記架橋剤の配合量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましい。
本発明のディップ成形用組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。前記架橋促進剤の配合量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して０．１〜２重量部であることが好ましい。
本発明のディップ成形用組成物は、さらに酸化亜鉛を含有していることが好ましい。前記酸化亜鉛の配合量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して０．３〜３重量部であることが好ましい。
本発明のディップ成形用組成物は、ｐＨが８．５〜１２であることが好ましい。【００１４】
本発明のディップ成形用組成物において、好ましくは、前記ディップ成形用組成物に、金属製板を浸漬させて前記金属製板上にディップ成形膜を形成した場合における、前記ディップ成形膜の１８０°剥離試験の値が、４．９（Ｎ／２５ｍｍ）以下である。【００１５】
本発明に係るディップ成形品は、上記いずれかのディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品である。
本発明のディップ成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準拠して測定した引張り強度が２０ＭＰａ以上、かつ破断伸びが６００％以上であることが好ましい。
また、本発明のディップ成形品は、温度２０℃のエタノール中に１時間浸漬した後の、引張速度５００ｍｍ／分にて測定した引張り強度が１６ＭＰａ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、ディップ成形用組成物中に含有させる共重合体ラテックスを、共役ジエン単量体と、芳香族ビニル単量体と、エチレン性不飽和酸単量体と、を上記した範囲で含む単量体混合物を共重合してなるものとし、しかも、共重合体ラテックスを構成する共重合体のトルエン不溶解分を上記所定の範囲とする。そのため、製造時における成形型からの離型性が良好であり、十分な引張り強度および破断伸びを有し、しかも、耐エタノール性に優れたディップ成形品を得ることができる。特に、成形型からの離型性を良好とすることにより、生産性の向上を図ることが可能となる。また、耐エタノール性を向上させることにより、たとえば、ディップ成形品をゴム手袋用途に使用し、エタノール消毒した際においても、使用時における手袋の破れを有効に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のディップ成形用組成物、および本発明のディップ成形用組成物を架橋して得られるディップ成形品について、詳細に説明する。【００１８】
ディップ成形用組成物
本発明のディップ成形用組成物は、共役ジエン単量体と、芳香族ビニル単量体と、エチレン性不飽和酸単量体と、を含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体ラテックスを、少なくとも含む。【００１９】
共重合体ラテックス
共役ジエン単量体
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、共役ジエンを含有する炭素数４〜１２の化合物が好ましい。このような共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、３４〜６０重量部、好ましくは３８〜５５重量部、より好ましくは４０〜５２重量部である。この量が少なすぎると破断伸びに劣り、逆に多すぎると、成形型からの離型性や引張り強度に劣る。【００２０】
芳香族ビニル単量体
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、特にスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
芳香族ビニル単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、３９〜６５重量部、好ましくは４２〜６０重量部、より好ましくは４５〜５８重量部である。芳香族ビニル単量体の量が少なすぎると、成形型からの離型性や耐エタノール性に劣り、逆に多すぎると、破断伸びに劣る。【００２１】
エチレン性不飽和酸単量体
エチレン性不飽和酸単量体としては、酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されない。酸性基としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、これらのエチレン性不飽和酸単量体は単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、１〜１０量部、好ましくは１．５〜８重量部、より好ましくは２〜７重量部である。エチレン性不飽和酸単量体の量が少なすぎると、引張り強度に劣り、逆に多すぎると、破断伸びに劣る。【００２２】
他の単量体
本発明のディップ成形用組成物に含有される共重合体ラテックスには、上記の単量体に加えて、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体を使用することができる。
他の単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これら他の単量体を使用する場合における使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。他の単量体の量が多すぎると、上述した本発明の効果が得難くなる傾向にある。【００２３】
共重合体ラテックスの製造方法
次に、本発明で用いる共重合体ラテックスの製造方法を説明する。
本発明で用いる共重合体ラテックスは、上記の各単量体の混合物を、乳化重合することにより製造することができる。乳化重合方法としては、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。【００２４】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは２〜６重量部である。【００２５】
重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられる。なかでも、無機過酸化物を用いると、共重合体ラテックスを安定して製造することができ、しかも、引張り強度および破断伸びに優れたディップ成形品が得られるため、好ましく用いられる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合せて使用することができる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１重量部である。【００２６】
また、上述の無機過酸化物開始剤および有機過酸化物開始剤は、還元剤と組み合せて、レドックス系重合開始剤として使用することができる。このような還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。【００２７】
乳化重合を行う際には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤を使用することにより、共重合体ラテックスを構成する共重合体のトルエン不溶解分の調整が可能となる。
連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；テトラエチルチウラムスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等のスルフィド類；α−メチルスチレン２量体；四塩化炭素；などが挙げられる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部である。【００２８】
乳化重合する際に使用する水の量は、全単量体１００重量部に対して、通常、８０〜６００重量部程度、好ましくは１００〜３００重量部である。【００２９】
上述した各単量体の添加方法は、特に限定されず、各単量体を混合して単量体混合物とし、この単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に添加する方法、単量体のうち一部を重合反応器に仕込み、残りの単量体を重合反応器に連続的にまたは分割して添加する方法等のいずれを採用してもよい。【００３０】
乳化重合に際して、必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤等の重合副資材を使用することができる。【００３１】
乳化重合は、上記各単量体および各重合副資材を用い、通常、水中で行われる。重合温度は特に限定されないが、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。また、重合時間は５〜３０時間程度である。【００３２】
以上の条件で乳化重合を行い、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却する方法、あるいは重合停止剤を加える方法により、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９４重量％以上である。そして、重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することにより共重合体ラテックスを得ることができる。【００３３】
本発明においては、ディップ成形用組成物に含有されることとなる共重合体ラテックスを構成する各単量体を上記所定量とするとともに、さらに、共重合体ラテックスを構成する共重合体のトルエン不溶解分を以下の特定範囲とする。このような構成とすることにより、引張り強度および破断伸びを保ちつつ、成形型からの離型性および耐エタノール性の向上を図ることができる。
すなわち、トルエン不溶解分を、共重合体ラテックスを構成する共重合体全体１００重量％に対して、３０重量％以上、好ましくは４０〜９５重量％の範囲、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲とする。トルエン不溶解分は、たとえば、共重合体ラテックスからなる乾燥皮膜を、金網のカゴに入れ、温度２０℃としたトルエンに２４時間浸漬させ、その後カゴを引き上げて乾燥し、浸漬前後における乾燥被膜の重量を測定し、その比率から算出することができる。なお、トルエン不溶解分は、重合温度、反応時間、重合開始剤の種類や使用量、架橋性単量体の種類やその使用量、および連鎖移動剤の種類やその使用量など種々の因子を適宜選択して、調整することができる。【００３４】
共重合体ラテックスの数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径で、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。なお、この粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整できる。【００３５】
共重合体ラテックスには、さらに所望により、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤などの副資材を配合することができる。【００３６】
架橋剤
本発明のディップ成形用組成物は、上記した共重合体ラテックスを架橋するために、さらに架橋剤を含有していることが好ましい。
架橋剤としては、特に限定されないが、硫黄、有機過酸化物、ポリアミンなどが挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。【００３７】
硫黄としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。
有機過酸化物としては、たとえば、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、サクシニックアシッドパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。
ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。【００３８】
架橋剤の配合量は、ディップ成形用組成物中の固形分（ラテックス固形分）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜２．５重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。架橋剤の量が少な過ぎると、引張り強度に劣り、逆に多過ぎると、破断伸びに劣る。【００３９】
架橋剤として、硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を配合することが好ましい。【００４０】
架橋促進剤（加硫促進剤）としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
架橋促進剤（加硫促進剤）の配合量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．２〜１．５重量部、さらに好ましくは０．２５〜１重量部である。この量が少な過ぎると引張り強度が低下し、逆に多過ぎると破断伸びに劣る。【００４１】
酸化亜鉛の配合量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部、さらに好ましくは１〜１．５重量部である。この量が少な過ぎると引張り強度に劣り、逆に多過ぎると破断伸びに劣る。【００４２】
本発明のディップ成形用組成物には、さらに、必要に応じて、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などを配合することができる。【００４３】
本発明のディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。また、本発明のディップ成形用組成物のｐＨは、好ましくは８．５〜１２、より好ましくは９〜１１である。【００４４】
本発明のディップ成形用組成物は、金属製板を浸漬させて前記金属製板上にディップ成形膜を形成した場合における、このディップ成形膜の１８０°剥離試験の値が、４．９（Ｎ／２５ｍｍ）以下であり、好ましくは、３．４（Ｎ／２５ｍｍ）以下である。剥離試験の値が低いと、ディップ成形する際に成形型からの離型が容易となるため、剥離試験の値は低いほうが好ましい。なお、剥離試験値は、たとえば、金属製板上に、ディップ成形用組成物からなるディップ成形層を形成し、次いで、加熱し、共重合体ラテックスを架橋させた後、この成形膜を剥離する際に要する引張荷重を求めることにより測定することができる。なお、この際に使用する金属製板としては、一般的に接着試験に用いられる金属製板を用いれば良く、特に限定されないが、ステンレス鋼板、アルミニウム及びアルミニウム合金板、クロム板などが使用できる。これらのなかでも、ステンレス鋼板が好ましく使用できる。【００４５】
ディップ成形品
本発明のディップ成形品は、上述した本発明のディップ成形用組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形方法を説明する。【００４６】
まず、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものとすれば良い。【００４７】
凝固剤溶液は、塩析剤などの凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；などが挙げられる。凝固剤溶液中の凝固剤濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。【００４８】
次いで、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上述した本発明のディップ成形用組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型にディップ成形層を形成する。【００４９】
次いで、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱し、共重合体ラテックスを架橋させる。加熱温度は、好ましくは１００〜１５０℃である。温度が低すぎると、架橋反応に長時間要するため生産性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、共重合体ラテックスの酸化劣化が促進されて成形品の物性が低下する可能性がある。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良いが、通常、１０〜１２０分である。また、加熱の方法としては、特に限定されないが、たとえば、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。【００５０】
本発明においては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。【００５１】
次いで、加熱処理により架橋したディップ成形層を、ディップ成形型から脱型し、ディップ成形品を得る。脱型方法は、手で成形型から剥がす方法や、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。
本発明のディップ成形品は、上記した本発明のディップ成形用組成物（好ましくは、１８０°剥離試験の値が、４．９（Ｎ／２５ｍｍ）以下である組成物）をディップ成形して得られるものであるため、成形型からの離型性に優れている。そのため、成形型への付着が有効に防止され、その結果、良好かつ容易に、脱型を行うことができる。【００５２】
脱型後には、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。【００５３】
また、ディップ成形品が手袋である場合、ディップ成形品同士の接触面における密着を防止したり、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウム、澱粉粒子などの無機微粒子または有機微粒子を手袋表面に散布したり、それらの微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。【００５４】
このようにして得られる本発明のディップ成形品は、引張り強度が２０ＭＰａ以上、破断伸びが６００％以上と良好であり、しかも、通常使用の条件に十分耐え得る耐エタノール性を有するものである。すなわち、エタノール浸漬後の破断時の引張り強度が、好ましくは１６ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５ＭＰａ以上と、優れた耐エタノール性を有するものである。なお、エタノール浸漬後の破断時の引張り強度は、ディップ成形品を温度２０℃のエタノール中に、１時間浸漬し、その後、浸漬した成形品について、引張試験を行うことにより測定することができる。
従来においては、このようなディップ成形品においては、エタノール浸漬後の破断時の引張り強度が、不十分であったため、たとえば、ディップ成形品をゴム手袋用途に使用し、エタノール消毒をすると、使用時に手袋が破れ易くなるという不具合があった。
これに対し、本発明のディップ成形品によると、上記した本発明のディップ成形用組成物をディップ成形してなるものであるため、このような問題を有効に解決することができる。【００５５】
このような本発明のディップ成形品は、厚みを約０．１〜約３ｍｍ、特に０．１〜０．３ｍｍとすることが可能であるため、このような厚みを有する薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；医療用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サックなどに使用でき、特に、薄手の医療用手袋に好適である。なお、成形品を手袋とする場合には、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物、およびディップ成形品の評価は下記の方法により行った。【００５７】
共重合体ラテックスのトルエン不溶解分
まず、共重合体ラテックスを枠つきガラス板に流延し、その後、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下に、１２０時間静置し、厚みが１ｍｍの乾燥フィルムを得た。次いで、この乾燥フィルムから約０．２ｇを精秤して（重量Ｗ０）、８０メッシュの金網のカゴに入れて、温度２０℃としたトルエン１００ｍｌに２４時間浸漬した。そして、浸漬させたカゴを引き上げ、温度１０５℃で乾燥し、トルエンを除去し、トルエンに溶解せずにカゴ内に残存しているフィルムの量を精秤した（重量Ｗ１）。最後に、得られた重量Ｗ０、Ｗ１から、下記式（１）に従い、トルエン不溶解分を求めた。
トルエン不溶解分（重量％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００        （１）【００５８】
１８０°剥離試験
まず、２０％硝酸カルシウム水溶液に、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠した縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を縦に垂直に立てて、板の最下端から１７５ｍｍの位置まで浸漬し、その後、引き上げ、６０℃で１０分間乾燥させた。次いで、乾燥後の板を、上記と同様の方法で、ディップ成形用組成物に、板の最下端から１７０ｍｍの位置まで浸漬し、その後、引き上げて板の両面に架橋前のディップ成形層を形成した。そして、ディップ成形層を形成させた板を、４０℃の蒸留水で５分間水洗し、２０℃で５分間予備乾燥し、その後、６０℃で１０分間乾燥させた後に、１２０℃で３０分間の条件で架橋させ、ディップ成形膜とし、剥離試験用の試験片を得た。
次いで、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して、上記にて作製した試験片の片面を用いて、ディップ成形膜の一端を縦方向に予め９５ｍｍ剥離させた。そして、ステンレス鋼板のディップ成形膜が形成されていない上端部分を、テンシロン万能試験機の上部つかみに取り付け、さらに、上記にて予め剥離させたディップ成形膜の一端を、テンシロン万能試験機の下部つかみに取り付けた。その後、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張ることにより、１８０°剥離試験を行った。そして、剥離試験の結果、ステンレス鋼板からディップ成形膜（縦７５ｍｍ×横２５ｍｍ）を剥離させたときの引張荷重（剥離抵抗値、単位：Ｎ／２５ｍｍ）の最大値を測定した。この剥離試験を３回行い、その平均値を剥離抵抗値とした。剥離抵抗値が低いと、ディップ成形する際に成形型からの離型が容易となるため、剥離抵抗値は低いほうが好ましい。【００５９】
手袋型（成形型）からの離型性
手袋型（成形型）表面に形成した架橋後のディップ成形膜を、手袋型から剥がす際の剥がし易さ（離型性）を、次の基準により評価した。
Ａ：ディップ成形膜が手袋型に密着しておらず、容易に脱離できる。
Ｂ：ディップ成形膜が手袋型に部分的に密着しており、脱離がやや困難である。
Ｃ：ディップ成形層が手袋型に密着しており、脱離が困難である。【００６０】
引張強度、破断伸び
得られたゴム手袋（ディップ成形品）から、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、テンシロン万能試験機で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定した。【００６１】
エタノール浸漬後の引張り強度（耐エタノール性）
まず、引張強度および破断伸びの測定に使用した試験片と同様の試験片を、温度２０℃としたエタノール（試薬特級）中に１時間浸漬した。そして、浸漬後の試験片を、テンシロン万能試験機で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度（エタノール浸漬後の引張り強度）を測定した。【００６２】
実施例１
共重合体ラテックスの製造
まず、耐圧重合反応器に、スチレン４７部、メタクリル酸３部、１，３−ブタジエン５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込んだ後、系内温度を４５℃にして重合反応を開始した。そして、重合転化率が９５％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、未反応単量体を除去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５の共重合体ラテックスを得た。なお、ｐＨの測定には、ｐＨメーター（Ｍ１２：ＨＯＲＩＢＡ社製）を使用した。【００６３】
ディップ成形用組成物の調製
まず、硫黄１．０部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、酸化亜鉛１．０部、酸化チタン１．５部、水酸化カリウム０．０３部および水５．６３部を混合することにより、加硫剤（架橋剤）分散液を得た。そして、上記にて製造した共重合体ラテックス２２２．２部（固形分としては１００部）に、この加硫剤分散液９．１６部を加え、混合した。その後、適量の脱イオン水を加えて、固形分濃度３０％、ｐＨ９．０に調整し、さらに１日間熟成することにより、ディップ成形用組成物を得た。【００６４】
ゴム手袋（ディップ成形品）
次いで、上記にて得られたディップ成形用組成物を使用して、ゴム手袋（ディップ成形品）を、以下の方法により製造した。
まず、硝酸カルシウム２０部、非イオン性乳化剤のポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水８０部を混合した凝固剤水溶液を準備した。次いで、この凝固剤水溶液に、６０℃に加温した手袋型を１０秒間浸漬し、引上げた後、温度６０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。次いで、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたディップ成形用組成物に１５秒間浸漬し、引上げて、手袋型表面にディップ成形層を形成した。形成したディップ成形層を４０℃の蒸留水に５分間浸漬して水溶性不純物を除去した後、２０℃で５分間予備乾燥し、さらに、６０℃で１０分間乾燥後、１２０℃で３０分間の条件で加硫を行った。最後に、加硫後のディップ成形層を、手袋型からはがし、厚みが０．１ｍｍのゴム手袋（ディップ成形品）を得た。【００６５】
上記にて得られた共重合体ラテックスについてトルエン不溶解分を、ディップ成形用組成物について１８０°剥離試験を、また、ディップ成形品について成形型からの剥離性、引張り強度、破断伸びおよびエタノール浸漬後の引張強度の各評価を、それぞれ、上記方法により行った。結果を表１に示す。【００６６】
実施例２〜４、比較例１〜５
共重合体ラテックスを製造する際の単量体組成を、表１に示すように変更するとともに、共重合体ラテックスを構成する共重合体のトルエン不溶解分を変化させた以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物、およびディップ成形品を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６７】
なお、実施例２〜４、比較例１〜５においては、連鎖移動剤の添加量と、添加方法との条件を変更することにより、ディップ成形用組成物に含有させる共重合体ラテックスを構成する共重合体のトルエン不溶解分を調整した。具体的には、実施例２，４においては、表１に示す量のｔ−ドデシルメルカプタンを重合開始時に、それぞれ添加した。また、実施例３においては、重合開始時におけるｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．２部とし、重合転化率が６０％となった時にｔ−ドデシルメルカプタンを０．１部追加添加した。また、比較例１〜３においても、同様に、重合開始時におけるｔ−ドデシルメルカプタンを表１に示す量（表１中、「重合開始時」）とし、重合転化率が６０％となった時に表１に示す量のｔ−ドデシルメルカプタンを追加添加した（表１中、「後添加」）。【００６８】
【表１】
0005380839.tif 000002
【００６９】
表１から以下のことが確認できる。
芳香族ビニル単量体としてのスチレンを含有させない場合には、成形型からの離型性が悪く、エタノール浸漬後の引張強度が低く、耐エタノール性が不十分となった（比較例１，５）。なお、この比較例１は、一般に市販されている手袋用の合成ＮＢＲに相当する。
共重合体ラテックスを構成する共重合体のトルエン不溶解分が低すぎる場合には、成形型からの離型性が悪く、耐エタノール性が不十分となった（比較例２）。【００７０】
共役ジエン単量体としての１、３−ブタジエンの含有量と、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの含有量と、が本発明の範囲外であり、さらに、トルエン不溶解分が低すぎる場合には、成形型からの離型性が悪く、引張り強度が不十分となった（比較例３）。
共役ジエン単量体としての１、３−ブタジエンの含有量と、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの含有量と、が本発明の範囲外である場合には、トルエン不溶解分を本発明の範囲内とした場合でも、耐エタノール性が不十分であった（比較例４）。【００７１】
これらの比較例に対して、本発明所定のディップ成形用組成物を使用して、得られたゴム手袋（ディップ成形品）は、いずれも、成形型からの離型性が良く、引張り強度および破断伸びが十分であり、しかも、エタノール浸漬後の引張強度が高く、耐エタノール性に優れる結果となった（実施例１〜４）。すなわち、これら実施例１〜４によれば、成形型に対する密着性が低いため、成形型からの脱離を良好に行うことができ、しかも、エタノール消毒して使用されるような手袋用途に好適に用いることができる。