(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基変性エポキシアクリレート樹脂、（ｂ）カルボキシル基とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂、（ｃ）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマ、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）熱硬化剤を含有し、
前記（ｂ）カルボキシル基とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造〔ただし、下記一般式（Ｉ）で示される構造は下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造を含まない。〕を有し、かつ、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であり、
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計１００質量部に対して、感光性樹脂組成物中の成分（ａ）の含有量が２０〜５０質量部、成分（ｂ）の含有量が２０〜５０質量部、成分（ｃ）の含有量が２０〜４０質量部で配合してなる感光性樹脂組成物。
【化１】
0005472693.tif 000009
（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＲ１は、炭素数６〜１３の環式脂肪族構造を有する２価の有機基、Ｒ２は、シクロオレフィン構造を有する１価の炭化水素基、Ｒ３は、シクロオレフィン構造を有する２価の炭化水素基を示す。）
【化２】
0005472693.tif 000010
【請求項２】
前記（ｅ）熱硬化剤が、ブロック化したイソシアネート、メラミン誘導体、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｆ）無機フィラーを含有する請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して形成した感光性積層体からなる感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用の感光性レジストとして有用な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板には、微細な開口パターンを形成する目的で感光性のソルダーレジストが用いられている。そのようなソルダーレジストには、現像性、高解像性、絶縁性及びはんだ耐熱性、金めっき耐性等が要求されるが、近年では、上記特性に加えて、特にパッケージ基板用のソルダーレジストには、微細配線間でのＨＡＳＴ（Highly Accelerated Stress Test）耐性や温度サイクル試験（ＴＣＴ;Thermal Cycle Test）に対する耐クラック性に加え、最近では鉛フリー化に伴い高耐熱性が要求されている。具体的には、高温リフロー時における塗膜物性や高Ｔｇ、低熱膨張が要求されている。
現在使用されている一般的なソルダーレジストは、硬化剤のエポキシ樹脂とアルカリ現像性を付与させるためのカルボン酸含有感光性プレポリマーを別々に分けた液状２液タイプが主流である。感光性プレポリマーとしては、特開昭６１‐２４３８６９号公報に示されるようなクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、その後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く使用されている。また、最近では、温度サイクル耐性を向上させる目的でさらにエラストマを含有した特開２００２‐１６２７３８号公報や特開２００４−２８７２６７号公報に示される樹脂が用いられている。しかしながら、上記、感光性樹脂組成物は、近年の基板の高密度化に伴い、従来のＳｎ/Ｐｂ共晶はんだのリフロー温度には耐えられるが、鉛フリーはんだ用の高温リフロー温度耐性には不十分となりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７３８号公報
【特許文献３】特開２００４−２８７２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記に鑑み、現像性、はんだ耐熱性に優れ、かつ高耐熱性を有したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］（ａ）カルボキシル基変性エポキシアクリレート樹脂、（ｂ）カルボキシル基とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂、（ｃ）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマ、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）熱硬化剤を含有し、前記（ｂ）カルボキシル基とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造〔ただし、下記一般式（Ｉ）で示される構造は下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造を含まない。〕を有し、かつ、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であり、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計１００質量部に対して、感光性樹脂組成物中の成分（ａ）の含有量が２０〜５０質量部、成分（ｂ）の含有量が２０〜５０質量部、成分（ｃ）の含有量が２０〜４０質量部で配合してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００６】
【化１】
0005472693.tif 000002
（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＲ１は、炭素数６〜１３の環式脂肪族構造を有する２価の有機基、Ｒ２は、シクロオレフィン構造を有する１価の炭化水素基、Ｒ３は、シクロオレフィン構造を有する２価の炭化水素基を示す。）
【０００７】
【化２】
0005472693.tif 000003
また、本発明は、［２］前記（ｅ）熱硬化剤が、ブロック化したイソシアネート、メラミン誘導体、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物から選択される少なくとも１種を含む上記［１］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］さらに、（ｆ）無機フィラーを含有する上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して形成した感光性積層体からなる感光性フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）成分にカルボキシル基とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂を用いているので、耐熱性に優れ、しかも、現像性、はんだ耐熱性、かつ高耐熱性を有したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基変性エポキシアクリレート樹脂、（ｂ）カルボキシル基とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂、（ｃ）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマ、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）熱硬化剤、を含有する。
本発明の大きな特徴となすところは、（ｂ）成分のカルボキシル基とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂を用いることにより、硬化膜の耐熱性を大幅に向上させ、前記課題を達成することにある。
【００１０】
前記（ｄ）熱硬化剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、さらにブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体を用いることができるが、エポキシ化合物を用いることが望ましい。また本発明の樹脂は望ましくは（ｆ）無機フィラーを含有する。
【００１１】
本発明で用いる（ａ）カルボキシル基変性エポキシアクリレート樹脂としては、望ましくは、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基変性エポキシアクリレートを用いる。以下カルボキシル基変性エポキシアクリレートについて説明する。
本発明で用いるカルボキシル基変性エポキシアクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１２】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、１００７、８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業（ＤＩＣ）株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
また、その他構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、大日本インキ化学工業（ＤＩＣ）株式会社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００１３】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００１４】
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００１５】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。  エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
【００１６】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００１７】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
上述したカルボキシル基変性エポキシアクリレート樹脂としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
また、本発明で用いるカルボキシル基変性エポキシアクリレートとしては、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応により得られるエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物との反応により得られるウレタンオリゴマーが挙げられる。このようなウレタンオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。
【００１８】
【化３】
0005472693.tif 000004
ここで、式（１）中、Ｒ4はエポキシアクリレートの残基、Ｒ５はジイソシアネートの残基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
上記２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型又は水添ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンとの反応により得られる水添ビスフェノール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
また、前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；４，４’−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチルが挙げられる。
また、カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
このようなウレタンオリゴマーとしては、例えば、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ-３０２４（以上、日本化薬株式会社製、商品名）が商業的に入手可能である。
【００２０】
（ａ）カルボキシル基を有する樹脂の酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液重量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
また、（ａ）成分の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００２１】
次に、本発明で用いる（ｂ）成分のカルボキシル基とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂について説明する。
本発明で用いる（ｂ）成分であるポリイミド樹脂の製造方法は、特に制限されないが、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと、トリカルボン酸の酸無水物と、を例えば、以下の製法（１）又は（２）の製法で得ることができる。
製法（１）：ポリイソシアネート化合物（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を石油樹脂の存在下で反応させる。
製法（２）：カルボキシル基を有する酸無水物（Ｂ１）とジシクロペンタジエン系樹脂を反応させた後、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と反応させる。
また、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと、トリカルボン酸の酸無水物と、数平均分子量１００〜５，０００のジシクロペンタジエン系樹脂をそれぞれ用いてもよい。
なお、これらポリイミド樹脂を製造する際には有機溶剤を含有しても良い。
【００２２】
前記ポリイソシアネート化合物は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体等が挙げられる。
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、有機溶剤との相溶性の観点から、脂肪族ポリイソシアネートが好ましいく、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物がより好ましい。
また、硬化物の耐熱性の良好なポリイミド樹脂が得られることからイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものがより好ましい。
【００２４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としては、例えば、１種または２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）１００質量部中に３量体のイソシアヌレートを３０質量部以上含有するものが好ましく、５０質量部以上含有するものが特に好ましい。
また、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としては、イソシアネート基の含有率が１０〜３０質量％であることも、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。
従って、前記ポリイソシアネート化合物としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３０質量％であるものが最も好ましい。
【００２５】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用するのが好ましい。
【００２６】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、各種のポリイソシアネート化合物（ａ１）に水酸基含有化合物（ａ２）を反応させて得られる、末端に２個以上のイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ２）を使用することもできる。
この際に用いる水酸基含有化合物（ａ２）中の水酸基の合計に対するポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は通常１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０である。
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と水酸基含有化合物（ａ２）の反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃である。また、この際には各種のウレタン化触媒を使用することができる。
前記水酸基含有化合物（ａ２）の使用割合としては、造膜性、機械物性、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と水酸基含有化合物（ａ２）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
【００２７】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として前記した各種のポリイソシアネート化合物がいずれも使用でき、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として好ましいもの、例えばイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（Ａ１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が更に好ましい。
【００２８】
また、前記水酸基含有化合物（ａ２）としては、例えば、分子内に１〜６個の水酸基を有する化合物が挙げられ、なかでもプレポリマー（Ａ）やポリイミド樹脂の製造時にゲル化し難いことから分子内に１〜４個の水酸基を有する化合物が好ましく、モノアルコール化合物、ポリオール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
これら水酸基含有化合物（ａ２）は、水酸基と共にポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカーボネート構造、ポリオレフィン構造、ポリジエン構造、水素添加ポリジエン構造、ポリシロキサン構造等を有するものであってもよい。また、これら水酸基含有化合物（ａ２）は単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記水酸基含有化合物（ａ２）の中では、モノアルコール化合物及び／又はポリオール化合物が好ましい。
【００２９】
前記モノアルコール化合物としては、各種のモノアルコール化合物が使用でき、特に制限されないが、脂肪族構造を有するモノアルコール化合物であって、脂肪族構造部分の平均分子量が１００〜１，０００の１級または２級のモノアルコール化合物が好ましく、なかでも硬化物の機械物性と誘電特性のバランスが良好なポリイミド樹脂が得られることから、環式の脂肪族構造を有し、非環式脂肪族構造部分の平均分子量が２００〜７００の脂肪族モノアルコール化合物が好ましい。ここにおいて、前記脂肪族構造は、直鎖状でも良いし分岐状でも良く、また、飽和の脂肪族構造でも不飽和の脂肪族構造でも良いが、加熱時に物性変化しにくく安定性に優れることから飽和の脂肪族構造であることがより好ましい。
【００３０】
前記脂肪族構造を有するモノアルコール化合物の具体例としては、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の天然油脂を原料とする高級アルコール、石油化学製品を原料とする高級アルコール等が挙げられる。
また、これらの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のダイヤドールシリーズ（ダイヤドール７、９、１１、１３、１３５、９１１、１１５Ｈ、１１５Ｌ等）、ドバノールシリーズ（ドバノール２３、２５、４５等）；花王株式会社製のカルコールシリーズ（カルコール２０９８、４０９８、６０９８、６８７０、６８５０、８０９８、８６８８、２００ＧＤ、２２０−８０等）；新日本理化株式会社製のコノールシリーズ（コノール１０Ｍ、１０Ｗ、１０ＷＳ、１０Ｄ、１０９８、２０Ｆ、１２７５、２０Ｐ、１４６５、１４９５、３０ＣＫ、１６６８、１６９５、３０Ｔ、３０ＴＤ、３０Ｆ、３０ＳＳ、２２６５、２２８０、３０ＲＣ、３０ＯＣ、３０ＣＫ−Ｒ等）、アンジェコールシリーズ（アンジェコール５０Ａ、６０ＡＮ、７０ＡＮ、８０ＡＮ、８５ＡＮ、９０Ｎ、９０ＮＲ、９０ＮＨＲ等）、リカコールシリーズ（リカコール９０Ｂ、９０ＢＲ、９０ＢＲＨＲ等）、エヌジェコールシリーズ（エヌジェコール１６０Ｂ、１６０ＢＲ、２００Ａ、２００ＡＴ、２４０Ａ、Ｃ３２−３６等）；等が挙げられる。
【００３１】
また、前記ポリオール化合物としては、各種のポリオール化合物が使用でき、特に制限されないが、線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物が好ましく、なかでも有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物がより好ましい。
前記ポリオール化合物としては、例えば、線状炭化水素構造の末端および／または側鎖に結合した水酸基を合計で１分子当たり平均１．５個以上有する化合物が挙げられる。前記線状炭化水素構造は、直鎖状でも良いし分岐状でも良い。
また、前記線状炭化水素構造は、飽和の炭化水素鎖でも良いし不飽和の炭化水素鎖でも良いが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の炭化水素鎖がより好ましい。
前記ポリオール化合物としては、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物およびその水素添加物が挙げられる。
その具体例としては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００３２】
前記ポリオール化合物の市販品としては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学株式会社製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学株式会社製のエポール、クラレ株式会社製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００３３】
前記３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【００３４】
前記石油樹脂としては、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分に含まれるジオレフィン類やモノオレフィン類を単離せずに重合したものが挙げられる。
これらは大別して、分解留分のうちＣ５留分を原料としたもの（脂肪族系またはＣ５系石油樹脂）、Ｃ９留分を原料にしたもの（芳香族系またはＣ９系石油樹脂）、両者を原料にしたもの（Ｃ５Ｃ９共重合系石油樹脂）、及び、Ｃ５留分中に含まれるシクロペンタジエンを熱二量化して得られるジシクロペンタジエン系留分を精製して重合されたもの（ジシクロペンタジエン系樹脂）の４種に一般的に分類されている。
ここで重合可能な各留分の具体例としては、Ｃ５留分としては、例えば、１−ペンテン、２−ペンテン、１−メチルブテン、２−メチルブテン、イソプレン、ｔ−１，３−ペンタジエン、ｃ−１，３−ペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどが挙げられ、Ｃ９留分としては、スチレン、α，β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンなどが挙げられ、さらにジシクロペンタジエン系留分としては、ジシクロペンタジエン、イソプロペニルノルボルネン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンなどが挙げられる。
本発明で用いる（ｂ）カルボキシル基とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、ユニデックＶ−８０００、ＲＳ２８−６１２、ＲＳ２８−６２５（メタクリル酸変性タイプ）（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等として商業的に入手可能である。
【００３５】
次に（ｃ）成分の分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマについて説明する。
本発明の（ｃ）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。本実施形態に係る（ｃ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本実施形態に係る（ｃ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、上記のなかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３７】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、本実施形態に係る（ｃ）成分は、密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
上記化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートはＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（東亜合成化学株式会社製、商品名）、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートはＳＲ−４５４（日本化株式会薬社製、商品名）として商業的に入手可能である。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００３９】
また、上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４０】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明において（ｄ）成分として用いる光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等などが挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（ｅ）成分である熱硬化剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、さらにブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体を用いることができ、少なくとも１つを含む。この中で望ましいのはエポキシ化合物であり、エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、エピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業（ＤＩＣ）株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００４４】
またオキセタン化合物の例としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有するものは全て含まれ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社のエタナコールオキセタンシリーズがある。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いても良い。
【００４５】
その他、エポキシ化合物、オキセタン化合物同様に開環重合し、アウトガスの発生の少ない（ｅ）熱硬化剤として、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物を使用しても良い。
また、（ｅ）熱硬化剤としてのブロック型イソシアネートは、常温（２５℃）では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生するもので、用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられるが密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。ブロック型イソシアネートは市販品として容易に入手可能であり、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン株式会社製商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル株式会社製商品名）等が挙げられる。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。
特に、絶縁性が求められる場合には、構造中に、イソシアヌル骨格、又はベンゼン環のような芳香族環を含むことが望ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５、Ｂ−８７０などが挙げられる。
【００４６】
メラミン誘導体としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素樹脂、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０等のメラミン樹脂（三井東圧サイメル株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン５２３、メラン６２３、メラン２０００等のメラミン樹脂（日立化成工業株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン１８等の尿素樹脂（日立化成工業株式会社製尿素樹脂の商品名）、メラン３６２Ａ等のベンゾグアナミン樹脂（日立化成工業株式会社製ベンゾグアナミン樹脂の商品名）などが挙げられる。特に好ましいアミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明では、密着性、硬度等の特性を向上する目的で必要に応じて（ｆ）無機及び／又は有機フィラーを用いることができ、無機フィラーを用いることが好ましい。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等の無機充填剤が使用できる。
有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末等がある。その使用量は、好ましくは０〜７０質量％である。
【００４８】
また、本発明では、必要に応じて希釈剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類の例えば、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を単独、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、特に銅等の金属との密着が必要とされる場合、密着性向上剤として、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を用いることができる。例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、四国化成工業株式会社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げられる。あるいはエチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げ耐ＰＣＴ性を向上させ、ＨＡＳＴ耐性にも効果がある。これらは（ａ）から（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量％で使用されるのが好ましい。
【００５０】
また、必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料などの着色剤、染料等を用いることができる。更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を用いることができる。
【００５１】
感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（ａ）が１０〜６０質量部、成分（ｂ）１０〜６０質量部、成分（ｃ）１０〜５０質量部を配合してなることが好ましく、成分（ａ）が２０〜５０質量部、成分（ｂ）２０〜５０質量部、成分（ｃ）２０〜４０質量部を配合してなることがさらに好ましい。
また、成分（ｄ）は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。成分（ｅ）は、成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部用いるのが好ましく、５〜３０質量部用いるのがより好ましい。
本発明に用いる希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状のまま使用する場合には、全質量中の５〜４０質量％が望ましい。支持体に塗布し感光性フィルムとして使用する場合には、塗布前のワニス状態では、全質量中の３０〜７０質量％含有させる。その後、フィルムとした後はフィルム作製時の乾燥工程において揮発させるため、３質量％以下となる。
【００５２】
次に、本発明の感光性フィルムについて説明する。
本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、物理特性及び解像度が低下する傾向がある。
感光性フィルムが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性フィルム又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法は、初めに、其々、公知のスクリーン印刷、ロールコータにより塗布する工程、又は保護フィルムを除去してラミネート等により貼り付ける工程により、レジストを形成する基板上に積層する。次いで、必要に応じて上述した感光性フィルムから支持体フィルムを除去する除去工程を行い、または支持体フィルムを除去せずに活性光線を、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。照射部以外の感光性樹脂組成物層は、支持体フィルムがある場合、それを除去して次の現像工程により除去される。なお、レジストを形成する基板とは、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板を指す。
【００５４】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。更に直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いても良い。其々のレーザ光源、露光方式に対応する成分（ｄ）を用いることにより優れたパターンを形成することが可能となる。
【００５５】
現像工程では、現像液として、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
この感光性樹脂組成物層は、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、金めっき性を有するので、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有用である。
このようにしてレジストパターンを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
感光性樹脂組成物溶液を表１、２に示した各成分をそこに示した固形分の配合比（質量基準）で混合することにより得た。市販の材料として、（ａ）成分のカルボキシル基変性エポキシアクリレート樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＣＣＲ−１２１９Ｈ、日本化薬株式会社製、商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（ＺＦＲ−１１５８、日本化薬株式会社製、商品名）、ウレタン変性エポキシアクリレート（ＵＸＥ−３０２４、日本化薬株式会社製、商品名）、アクリル共重合体（ＱＰ−１８、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体で重量平均分子量６００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日立化成工業株式会社製）を使用した。
（ｂ）成分のカルボキシル基とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂は、樹脂（１）には、ユニデックＶ−８０００（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、樹脂（２）には、ユニデックＲＳ２８−６１２（ＤＩＣ株式会社製）、樹脂（３）には、ユニデックＲＳ２８−６２５（ＤＩＣ株式会社製）を使用した。これらの樹脂の分子量は全てＭｗで１００００であった。また、其々の樹脂の酸価は、４５、５５、３６ｍｇＫＯＨ/ｇであり、樹脂（２）は樹脂（１）の酸価を上げたもの、樹脂（３）は樹脂（１）の合成時にさらにメタクリル酸を加え、メタクリル酸変性したものである。
（ｃ）成分の分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、商品名）、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業株式会社製、商品名）を使用した。
（ｄ）成分の光重合開始剤は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉ−３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、２,４−ジエチルチオキサントン（カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製、商品名）を使用した。
（ｅ）成分の熱硬化剤として、ビフェノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ブロック型イソシアネート（ＢＬ−３１７５、住化バイエルウレタン株式会社製、商品名）を使用した。
希釈剤には、メチルエチルケトンを使用した。メラミンは、メチロール化メラミン（サイメル３００、三井東圧サイメル株式会社製、商品名）を用いた。
（ｆ）無機フィラーの硫酸バリウム分散液の調整を以下の方法で調整した。前記感光性樹脂組成物溶液４０質量部、硫酸バリウム３０質量部、メラミン１．０質量部、メチルエチルケトン５０質量部をスターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ/ｓにて３時間分散して硫酸バリウム分散液を調整した。
【００５７】
【表１】
0005472693.tif 000005
【００５８】
【表２】
0005472693.tif 000006
【００５９】
次いで、この感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００６０】
［塗膜性の評価］
得られた感光性フィルムに対し、露光を行わずに、感光性フィルム上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、または、ほとんど認められないものは「３」とし、指に対する張り付きが認められるものは「２」、樹脂が指に付着するほどの強い張り付きが認められるものは「１」とした。その結果を表３、表４に示した。
【００６１】
［現像性、はんだ耐熱性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
評価用積層体上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行い、パターンを形成した。
このとき現像性の評価として、未露光部が現像され銅表面が露出したものを「３」とし、未露光部の銅表面に樹脂残渣が発生し、現像時間１８０秒後でも残渣が認められるものは、「１」として評価した。
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を得た。
次いで、該評価用積層体基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研株式会社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬した。この処理を１回とし、計３回はんだ処理を行った。
このようにしてはんだめっきを施された評価用積層体基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「３」とし、それらのいずれかが２０μｍ以下で認められるものは「２」、それらのいずれかが２０μｍ以上認められるものは「１」とした。それらの評価結果を表３、表４に示した。
【００６２】
［高温密着性の評価］
上述のソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、１６５℃、２時間乾燥させた。直径３．０ｍｍの開口を設けた１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み１．０ｍｍのシリコーンゴムを、ソルダーレジストを形成した評価用積層体基板のレジスト表面に配置し、１１０℃のホットプレート上で開口部にアンダーフィル材（ＣＥＬ−Ｃ−３７３０Ｓ、日立化成工業株式会社製、商品名）を注入した後、クリーンオーブンにて１６５℃で２時間硬化させた。室温（２５℃）に冷却した後、シリコーンゴムを取り外し、アンダーフィル材との高温密着性評価用基板を得た。この高温密着性評価用基板を、ボンドテスタ（Ｄａｇｅ４０００、Ｄａｇｅ社製）を用いて、ヒートステージ設定温度２６５℃での密着力を測定し、単位面積当たりのシェア強度を求めた。各材料ともに、試料数５個で測定を実施し、平均値を比較した。単位はＭＰａである。このとき、テストヘッドの高さは塗膜上から１００μｍ、テストヘッドの速度は１００μｍ／秒とし、高温密着性評価用基板を２６５℃のヒートステージ上に３０秒間放置した後、測定を開始した。アンダーフィル材の組成は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、硬化剤である芳香族アミン、シリカ微粒子（６５質量％）で構成された上記ＣＥＬ−Ｃ−３７３０Ｓを用いた。シェア強度が２．０ＭＰａ以上のものを「３」、２．０以下で１．５ＭＰａ以上のものを「２」、１．５ＭＰａ未満のものを「１」として評価した。その評価結果を表３、表４に示した。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
（ｂ）成分のカルボキシル基とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂を用いない比較例１〜５は、高温密着性に劣る。これらに対し、（ａ）〜（ｅ）成分を用いた本発明の実施例1〜８の感光性樹脂組成物は、高温密着性に優れ、アルカリ現像可能で塗膜性、現像性、はんだ耐熱性にも優れる。