(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油及びモノスクシンイミド分散剤と直鎖及び環状テトラピロールの群から選択される酸性化合物の反応生成物、ただし前記酸性化合物中のピロール基の各々はＣ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４アルケニル基で置換されていてもよい、を含む、クランク室潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記酸性化合物は環状芳香環中に４つのピロール基を含む、請求項１に記載のクランク室潤滑剤組成物。
【請求項３】
前記酸性化合物はポルフィリン酸又はその無水物を含む、請求項１に記載のクランク室潤滑剤組成物。
【請求項４】
前記酸性化合物はプロトポルフィリンＩＸを含む、請求項１に記載のクランク室潤滑剤組成物。
【請求項５】
前記潤滑剤組成物の総重量に基づき、０.５〜５重量パーセントの反応生成物を含む、
請求項１に記載のクランク室潤滑剤組成物。
【請求項６】
基油及びモノスクシンイミド分散剤と直鎖及び環状テトラピロールの群から選択される酸性化合物の反応生成物、ただし前記酸性化合物中のピロール基の各々はＣ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４アルケニル基で置換されていてもよい、を用いてエンジンのための潤滑剤組成物を調合することを含み、前記スクシンイミド分散剤は少なくとも２つの窒素原子を有するアミン部分を含む、エンジン組成物のためのクランク室潤滑剤のすす又はスラッジ処理能力を改善するための方法。
【請求項７】
前記潤滑剤組成物はさらに金属洗浄剤を含み、前記金属洗浄剤は、過塩基化スルホン酸カルシウム、過塩基化スルホン酸マグネシウム、過塩基化石炭酸カルシウム、過塩基化石炭酸マグネシウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される洗浄剤を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
基油、及びモノスクシンイミド分散剤と直鎖及び環状テトラピロールの群から選択される酸性化合物の反応生成物を含む潤滑剤添加物パッケージを含むエンジンのためのクランク室潤滑剤を調合することであって、前記酸性化合物中のピロール基の各々はＣ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４アルケニル基で置換されていてもよく、前記スクシンイミド分
散剤は少なくとも２つの窒素原子を有するアミン部分を含む、こと；ならびに
エンジンを前記クランク室潤滑剤を用いて動作させること
を含む、エンジンを動作させるための方法。
【請求項９】
前記エンジンは大型車両用ディーゼルエンジンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記エンジンはガソリンエンジンを含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、潤滑剤組成物、特にクランク室潤滑剤組成物のすす又はスラッジ処理特性を改善するための添加物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クランク室潤滑剤組成物は、エンジン保護を増加させながら、燃料経済性を増加させ、排出量を減少させるように選択され得る。しかしながら、燃料経済性の改善及び排出量の減少の利益を達成するためには、エンジン保護と潤滑性の間のバランスが潤滑剤組成物に要求される。例えば、フリクションモディファイヤーの量の増加は、燃料経済性目的では有益であり得るが水を取り扱う潤滑剤組成物能力の減少に至る可能性がある。同様に、潤滑剤中の摩擦防止剤の量の増加は、摩耗に対し改善されたエンジン保護を提供し得るが、排出量を減少させるための触媒性能に有害である可能性がある。したがって、現在提案されている、将来の潤滑剤性能標準を満たす又は超えるのに好適な、改善された潤滑剤組成物が必要である。
【発明の概要】
【０００３】
前記に関し、開示の実施形態は、クランク室潤滑剤組成物、クランク室潤滑剤組成物のすす又はスラッジ処理能力を改善するための方法、及びクランク室潤滑剤組成物に関しエンジンを動作させる方法を提供する。潤滑剤組成物は、基油及びモノスクシンイミド分散剤と２つ以上のピロール基を含む酸性化合物の反応生成物を含む。
【０００４】
開示の一実施形態は、エンジン組成物のためのクランク室潤滑剤のすす又はスラッジ処理能力を改善するための方法を提供する。方法は、基油及びモノスクシンイミド分散剤と少なくとも２つのピロール基を含む酸性化合物の反応生成物を用いてエンジンのための潤滑剤組成物を調合することを含む。エンジンをクランク室潤滑剤を用いて動作させ、改善されたすす及びスラッジ処理能力を提供する。
【０００５】
開示のさらなる実施形態は、エンジンを動作させるための方法を提供する。方法は、基油、及びモノスクシンイミド分散剤と少なくとも２つのピロール基を含む酸性化合物の反応生成物を含む潤滑剤添加物パッケージを有するエンジンのためのクランク室潤滑剤を調合することを含む。エンジンはクランク室潤滑剤を用いて動作される。
【０００６】
開示の別の実施形態は、モノスクシンイミド分散剤と少なくとも２つのピロール基を含む酸性化合物の反応生成物を含む、クランク室潤滑剤のための分散剤を提供する。
【０００７】
分散剤誘導体を使用する予想外の利点は、潤滑剤に改善されたすす又はスラッジ処理能力を提供する。そのような能力は、従来の分散剤を含む潤滑剤組成物に比べ、実質的により少ない分散剤を用いて達成することができる。本明細書で記載される分散剤誘導体の使用のさらなる利点は、同程度のすす又はスラッジ処理能力を達成するのに必要とされる分散剤がより少ないので、分散剤を含む潤滑剤組成物はより大きなシール適合性及びより低い鉛腐食を有することができることである。
【０００８】
本明細書で使用されるある用語の意味を明確するために、用語の下記定義を提供する。
【０００９】
本明細書では、「油組成物」、「潤滑組成物（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「潤滑油組成物」、「潤滑油」、「潤滑剤組成物」、「潤滑組成物（ｌ
ｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「完全調合潤滑剤組成物」、及び「潤滑剤」という用語は、多量の基油＋少量の添加物組成物を含む完成潤滑生成物を示す同義の、完全に交換可能な用語であると考えられる。
【００１０】
本明細書では、「添加物パッケージ」、「添加物濃縮物」及び「添加物組成物」という用語は、多量の基油ストック混合物を排除した潤滑組成物の部分を示す同義の、完全に交換可能な用語であると考えられる。
【００１１】
本明細書では、「ヒドロカルビル置換基」又は「ヒドロカルビル基」という用語は、その通常の意味で使用され、それは当業者によく知られている。特定的には、分子の残りに直接結合された炭素原子を有し、主に炭化水素特性を有する基を示す。ヒドロカルビル基の例としては下記が挙げられる：
（１）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキル又はアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、及び芳香族−、脂肪族−、及び脂環式−置換芳香族置換基、ならびに環状置換基（ここで、環は分子の別の部分により完成する）（例えば、２つの置換基は一緒になり脂環式ラジカルを形成する）；
（２）置換炭化水素置換基、すなわち、本発明との関連では、主に炭化水素置換基を変化させない非炭化水素基（例えば、ハロ（とりわけクロロ及びフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、及びスルホキシ）を含む置換基；
（３）ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素特性を有するが、本発明との関連では、そうでなければ炭素原子により構成される環又は鎖中に炭素以外を含む置換基。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素が挙げられ、及び置換基、例えばピリジル、フリル、チエニル、及びイミダゾリルを含む。一般に、２つ以下、例えば、１つ以下の非炭化水素置換基が、ドロカルビル基中１０個の炭素原子毎に存在し；典型的には、ヒドロカルビル基中には非炭化水素置換基は存在しないであろう。
【００１２】
本明細書では、「重量パーセント」という用語は、明確に別記されない限り、全組成物の重量に対し列挙された成分が示すパーセンテージを意味する。
【００１３】
本明細書で使用される「油溶性」又は「分散性」という用語は、化合物又は添加物が、油中あらゆる割合で可溶性、溶解性、混和性であり、又は、懸濁され得ることを必ずしも示す必要はない。しかしながら、前記用語は、それらが例えば、油が使用される環境においてそれらの意図された効果を発揮するのに十分な程度まで、油中で可溶性、又は安定的に分散性であることを意味する。さらに、所望であれば、他の添加物を追加で組み入れると、より高いレベルの特定の添加物の組み入れが可能になる可能性がある。
【００１４】
本開示のクランク室潤滑油は、下記で詳細に記載されるように、適切な基油調合物に１つ以上の添加物を添加することにより調合され得る。添加物は、添加物パッケージ（又は濃縮物）の形態で基油と組み合わせてもよく、あるいはまた、基油と個々に組み合わせてもよい。完全調合クランク室潤滑剤は、添加された添加物及びそれらの個々の割合に基づき、改善された性能特性を示し得る。
【００１５】
本開示のさらなる詳細及び利点は、一部は、以下の説明において記載され、及び／又は本開示の実施により学習され得る。本開示の詳細及び利点は、添付の特許請求の範囲において特定的に指摘される要素又は組み合わせにより実現され、達成され得る。
【００１６】
前記一般的な説明及び下記詳細な説明はどちらも例示及び説明にすぎず、主張されるように、本開示を制限するものではないことが理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示について以下、本開示の調合物及び使用の様々な例を含む、その実施形態のより限定された態様において記載する。これらの実施形態は、本発明の説明目的のためだけに示され、本発明の範囲を制限するものと考えるべきではないことは理解されるであろう。
【００１８】
クランク室潤滑剤組成物は、スパーク点火及び圧縮点火エンジンを含む車両において使用される。そのようなエンジンは自動車及びトラック用途において使用することができ、ガソリン、ディーゼル、アルコール、圧縮天然ガスなどを含むがそれらに限定されない燃料で動作させることができる。本開示は特定的には、クランク室潤滑剤に関し、より詳細には、提案されたＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５潤滑剤標準を満たす、又は超える自動車クランク室潤滑剤に関する。
【００１９】
基油
クランク室潤滑剤組成物を調合する際に使用するのに好適な基油は、好適な合成又は天然油又はそれらの混合物のいずれから選択してもよい。天然油としては、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、ならびに鉱物潤滑油、例えば液体石油及びパラフィン、ナフテン又は混合パラフィン−ナフテン型の溶剤処理又は酸処理鉱物潤滑油が挙げられる。石炭又はシェールから誘導される油もまた好適であり得る。基油は典型的には、１００℃で、約２〜約１５ｃＳｔ、又は別の例として、約２〜約１０ｃＳｔの粘度を有し得る。さらに、ガスツーリキッドプロセスから誘導される油もまた好適である。
【００２０】
好適な合成基油としては、ジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのアルキルエステル、ポリアルファオレフィン、例えばポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ならびにポリシリコーン油が挙げられる。合成油としては、炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマーなど）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ−（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、など及びそれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジ−ノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）ベンゼン、など）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル、など）；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィドならびにそれらの誘導体、類似体及び同族体などが挙げられる。
【００２１】
アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマーならびにそれらの誘導体（ここで、末端ヒドロキシル基はエステル化、エーテル化などにより修飾されている）は、使用され得る公知の合成油の別のクラスを構築する。そのような油は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により調製された油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、約１０００の平均分子量を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、約５００−１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、約１０００−１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル、など）又はそれらのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル、又はＣ１３オキソ酸ジエステルにより例示される。
【００２２】
使用され得る合成油の別のクラスは、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸、など）の、様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール、など）とのエステルを含む。これらのエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、ジ（２−エチルヘキシル）セ
バケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることにより形成される複合エステルなどが挙げられる。
【００２３】
合成油として有用なエステルとしてはまた、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸ならびにポリオール及びポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、などから製造されるものが挙げられる。
【００２４】
よって、本明細書で記載されるクランク室潤滑剤組成物を製造するために使用され得る、使用される基油は、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）  （ＡＰＩ）  基油互換性ガイドライン（Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）において特定される群Ｉ−Ｖにおける基油のいずれかから選択されてもよい。そのような基油群は下記の通りである：
【表１】
0005530471.tif 000002
【００２５】
基油は少量又は多量のポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を含んでもよい。典型的には、ポリアルファオレフィンは約４〜約３０、又は約４〜約２０、又は約６〜約１６個の炭素原子を有するモノマーから誘導される。有用なＰＡＯの例としては、オクテン、デセン、それらの混合物などから誘導されるものが挙げられる。ＰＡＯは１００℃で約２〜約１５、又は約３〜約１２、又は約４〜約８ｃＳｔの粘度を有し得る。ＰＡＯの例としては、１００℃で４ｃＳｔのポリアルファオレフィン、１００℃で６ｃＳｔのポリアルファオレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。鉱物油の前記ポリアルファオレフィンとの混合物を使用してもよい。
【００２６】
基油は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成炭化水素から誘導される油であってもよい。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成炭化水素は、Ｈ２及びＣＯを含む合成ガスから、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を用いて製造される。そのような炭化水素は典型的には、基油として有用なものとするためにさらなる処理を必要とする。例えば、炭化水素は、米国特許第６，１０３，０９９号又は６，１８０，５７５号において開示されるプロセスを使用して水素異性化させてもよく；米国特許第４，９４３，６７２号又は６，０９６，９４０号において開示されるプロセスを使用して水素化分解させ、水素異性化させてもよく；米国特許第５，８８２，５０５号において開示されるプロセスを使用して脱ろうさせてもよく；又は米国特許第６，０１３，１７１号；６，０８０，３０１号；又は６，１６５，９４９号において開示されるプロセスを使用して水素異性化し、脱ろうさせてもよい。
【００２７】
上記で開示される型の天然又は合成のいずれかである未精製、精製、及び再精製油（な
らびにこれらのうちのいずれかの２つ以上の混合物）は、基油中で使用することができる。未精製油は、天然又は合成起源からさらなる精製処理なしに直接得られたものである。例えば、乾留操作から直接得られるシェール油、一次蒸留から直接得られる石油又はエステル化プロセスから直接得られ、さらなる処理なしで使用されるエステル油は、未精製油である。精製油は、１つ以上の精製工程でさらに処理されて、１つ以上の特性が改善されていることを除き、未精製油と同様である。多くのそのような精製技術、例えば溶媒抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過、パーコレーション、などは、当業者に知られている。再精製油は、動作中にすでに使用された精製油に適用される、精製油を得るために使用されるものと同様のプロセスにより得られる。そのような再精製油は、再生又は再処理油としても知られており、しばしば、使用済み添加物、汚染物質、及び油分解生成物の除去に向けられる技術によりさらに処理される。
【００２８】
基油は、クランク室潤滑剤組成物を提供するために、本明細書における実施形態で開示される添加物組成物と組み合わせてもよい。したがって、基油は、クランク室潤滑剤組成物中に潤滑剤組成物の総重量に基づき約５０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の範囲の量で存在し得る。
【００２９】
金属含有洗浄剤
本開示の実施形態はまた、少なくとも１つの金属洗浄剤を含み得る。洗浄剤は一般に、長い疎水性尾部と共に極性頭部を含み、ここで、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、実質的化学量論的量の金属を含むことができ、この場合、それらは正塩又は中性塩として通常記載され、典型的には約０〜約１５０未満の全塩基価又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定）を有する。大量の金属塩基は、過剰の金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物を酸性ガス、例えば二酸化炭素と反応させることにより含有させることができる。得られた過塩基化洗浄剤は、無機金属塩基（例えば、水和炭酸塩）のコアを囲む中和洗浄剤ミセルを含む。そのような過塩基化洗浄剤は約１５０以上、例えば約１５０〜約４５０以上のＴＢＮを有し得る。
【００３０】
本実施形態において使用するのに好適であり得る洗浄剤は、金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの油溶性過塩基化スルホン酸塩、石炭酸塩、硫化石炭酸塩、及びサリチル酸塩を含む。１を超える金属が存在してもよく、例えば、カルシウム及びマグネシウムの両方である。カルシウム及び／又はマグネシウムのナトリウムとの混合物もまた、好適であり得る。好適な金属洗浄剤は、１００〜４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する過塩基化スルホン酸カルシウム又はマグネシウム、１００〜４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する過塩基化石炭酸又は硫化石炭酸カルシウム又はマグネシウム、及び１３０〜３５０のＴＢＮを有する過塩基化サリチル酸カルシウム又はマグネシウムであり得る。そのような塩の混合物もまた使用され得る。
【００３１】
金属含有洗浄剤は、潤滑組成物中約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在し得る。別の例として、金属含有洗浄剤は、約１．０ｗｔ％〜約３．０ｗｔ％の量で存在し得る。金属含有洗浄剤は潤滑組成物中に、潤滑剤組成物の総重量に基づき約５００〜約５０００ｐｐｍのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を潤滑剤組成物に提供するのに十分な量で存在し得る。別の例として、金属含有洗浄剤は潤滑組成物中に、約１０００〜約３０００ｐｐｍのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を提供するのに十分な量で存在し得る。
【００３２】
分散剤誘導体
開示の実施形態によれば、分散剤は、モノスクシンイミド分散剤と、ピロール基を含む酸性化合物の反応生成物であってもよい。モノスクシンイミド分散剤は、ポリアルケニル又はヒドロカルビル−置換コハク酸又は無水物から誘導され得る。開示された実施形態の
１つの態様では、ヒドロカルビル−置換コハク酸又は無水物のポリアルケニル又はヒドロカルビル置換基は、ブテンポリマー、例えばイソブチレンのポリマーから誘導され得る。本明細書で使用するのに好適なポリイソブテンとしては、ポリイソブチレン又は少なくとも約６０％、例えば約７０％〜約９０％以上の末端ビニリデン量を有する高反応性ポリイソブチレンから形成されるものが挙げられる。好適なポリイソブテンとしては、ＢＦ３触媒を用いて調製されたものが挙げられる。ポリアルケニル置換基の平均数分子量は広範囲にわたり変動する可能性があり、上記で記載されるようにＧＰＣにより決定すると、例えば約１００〜約５０００、例として約５００〜約５０００である。
【００３３】
本開示に従いモノスクシンイミド分散剤を製造する際には、無水マレイン酸以外のカルボン酸反応物、例えばマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、ヘキシルマレイン酸、など（対応する酸ハロゲン化物及び低級脂肪族エステルを含む）が使用され得る。反応混合物中の無水マレイン酸のポリアルケニル成分に対するモル比は広範囲に変動し得る。したがって、モル比は約５：ｌ〜約１．５、例えば約３：ｌ〜約１：３と変動する可能性があり、別の例として、無水マレイン酸は、反応を完了させるために化学量論的過剰で使用され得る。未反応無水マレイン酸は真空蒸留により除去され得る。
【００３４】
多くのアミンのいずれもポリアルケニル又はヒドロカルビル置換スクシンイミド分散剤を調製するために使用することができるが、ただし、アミンは少なくとも２つの窒素原子を含むポリアミンであることを条件とする。非制限的例示ポリアミンとしては、重炭酸アミノグアニジン（ＡＧＢＣ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサキミン（ＰＥＨＡ）及び重ポリアミンが挙げられる。重ポリアミンは少量の低級ポリアミンオリゴマー、例えばＴＥＰＡ及びＰＥＨＡを有するポリアルキレンポリアミンの混合物を含むことができるが、主にオリゴマーは７つ以上の窒素原子、１分子あたり２つ以上の一級アミン、及び従来のポリアミン混合物よりも大規模な分枝を有する。ヒドロカルビル−置換スクシンイミド分散剤を調製するために使用され得る追加の非制限的ポリアミンは、米国特許第６，５４８，４５８号において開示され、その開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。開示の一実施形態では、ポリアミンはテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）から選択され得る。
【００３５】
一実施形態では、分散剤誘導体は下記式の誘導化合物としてもよい: 
【化１】
0005530471.tif 000003
式中、ｎは０又は１〜５の整数を表し、Ｒ２は上記で規定されるヒドロカルビル置換基である。一実施形態では、ｎは３であり、Ｒ２はポリイソブテニル置換基、例えば少なくとも約６０％、例えば約７０％〜約９０％以上の末端ビニリデン量を有するポリイソブチレンから誘導されるものである。式（ＩＶ）の化合物は、ヒドロカルビル−置換コハク酸無水物、例えばポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）、とポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の反応生成物としてもよい。
【００３６】
前記分散剤は、分散剤中４：３〜１：１０の範囲の（Ａ）ポリイソブテニル置換コハク酸無水物の（Ｂ）ポリアミンに対するモル比を有し得る。特に有用な分散剤は、ＧＰＣにより決定される約５００〜８５０の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリイソブテニル−置換コハク酸無水物のポリイソブテニル基、及び（Ｂ）一般式Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｍ−［ＮＨ（ＣＨ２）ｍ］ｎ−ＮＨ２（式中、ｍは２〜４の範囲であり、ｎは１〜３の範囲である）を有するポリアミンを含む。
【００３７】
上記で記載されるモノスクシンイミド分散剤のアミン部分は、２つ以上のピロール基を含む酸性化合物とさらに反応させてもよい。例えば、酸性化合物は環状芳香族環内に４つのピロール基を含み得る。酸化合物中のピロール基の各々はＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルケニル基で置換してもよい。そのような化合物としては、直鎖及び環状テトラピロール、例えばポルフィリン化合物、典型的にはポルフィリン酸又は無水物化合物、特定的には下記式を有するプロトポルフィリンＩＸが挙げられる：
【化２】
0005530471.tif 000004
ポルフィリン化合物と反応させられるモノスクシンイミド分散剤の量は、モル比で約０．５：１〜約２：１の範囲とすることができる。ポルフィリン化合物の分散剤に対する所望の量は、約０．８：１〜約１．２：１の範囲とすることができる。反応生成物の正確な性質は容易に決定することはできないが、一級窒素原子に結合されたポルフィリン部分を有するキャップド分散剤及び二級窒素原子に結合された１つ以上のポルフィリン部分を含むアンキャップド分散剤の混合物、またキャップド及びアンキャップド分散剤の混合物とすることができる。潤滑剤組成物において使用され得るポルフィリン反応分散剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づき、約０．５〜約５．０重量パーセントの範囲とすることができる。
【００３８】
リンをベースとする摩擦防止剤
リンをベースとする摩耗予防薬は、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート化合物、例えば限定はされないが、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート化合物を含み得る。好適な金属ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩を含むことができ、ここで、金属はアルカリ又はアルカリ土類金属、あるいはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、又は亜鉛とすることができる。
【００３９】
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、公知の技術に従い、最初に、通常１つ
以上のアルコール又はフェノールのＰ２Ｓ５との反応によりジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成させ、その後、形成させたＤＤＰＡを金属化合物を用いて中和させることにより調製してもよい。例えば、ジチオリン酸は、一級及び二級アルコールの混合物を反応させることにより製造してもよい。また、複数のジチオリン酸を調製することができ、この場合、ヒドロカルビル基が完全に二級の特性であるものもあり、ヒドロカルビル基が完全に一級の特性であるものもある。金属塩を製造するために、任意の塩基性又は中性金属化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加物は、中和反応において過剰の塩基性金属化合物を使用するため、しばしば過剰の金属を含む。
【００４０】
亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記式により表すことができる：
【化３】
0005530471.tif 000005
式中、Ｒ及びＲ’は１〜１８、例えば２〜１２個の炭素原子を含む同じか、又は異なるヒドロカルビルラジカルとしてもよく、ラジカル、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリル、及び脂環式ラジカルが挙げられる。Ｒ及びＲ’基は２〜８個の炭素原子のアルキル基としてもよい。このように、ラジカルは、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルとしてもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の炭素原子の総数（すなわち、Ｒ及びＲ’）は一般に約５個以上である。よって、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含むことができる。
【００４１】
リンをベースとする摩耗予防薬として使用することができる他の好適な成分としては、任意の好適な有機リン化合物、例えば、限定はされないが、ホスフェート、チオホスフェート、ジ−チオホスフェート、ホスファイト、及びそれらの塩ならびにホスホネートが挙げられる。好適な例は、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、ジ−アルキルホスファイト（例えば、亜リン酸水素ジブチル）、及びアミル酸ホスフェートである。
【００４２】
別の好適な成分は、リン酸化スクシンイミド、例えばヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤と、リン源、例えば無機又は有機リン酸又はエステルと組み合わされたポリアミンの間の反応からの完全反応生成物である。さらに、生成物が、一級アミノ基と無水物部分の反応から得られる型のイミド結合に加えてアミド、アミジン、及び／又は塩結合を有し得る化合物を含んでもよい。
【００４３】
リンをベースとする摩耗予防薬は、潤滑組成物中に、約２００〜約２０００ｐｐｍのリンを提供するのに十分な量で存在し得る。別の例として、リンをベースとする摩耗予防薬は、潤滑組成物中に、約５００〜約８００ｐｐｍのリンを提供するのに十分な量で存在し得る。
【００４４】
リンをベースとする摩耗予防薬は、潤滑組成物中に約１．６〜約３．０（ｐｐｍ／ｐｐ
ｍ）の、潤滑組成物中のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の総量に基づくアルカリ及び／又はアルカリ土類金属量（ｐｐｍ）の潤滑組成物中のリンの総量に基づくリン量（ｐｐｍ）に対する比を提供するのに十分な量で存在し得る。
【００４５】
フリクションモディファイヤー
本開示の実施形態は、１つ以上のフリクションモディファイヤーを含み得る。好適なフリクションモディファイヤーは、金属含有及び無金属フリクションモディファイヤーを含んでもよく、イミダゾリン、アミド、アミン、スクシンイミド、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミン、アミンオキシド、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、４級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアナジン、アルカノールアミド、ホスホネート、金属含有化合物、グリセロールエステル、などが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４６】
好適なフリクションモディファイヤーは、直鎖、分枝鎖、又は芳香族ヒドロカルビル基又はそれらの混合物から選択され、飽和又は不飽和とすることができるヒドロカルビル基を含むことができる。ヒドロカルビル基は、炭素及び水素又はヘテロ原子、例えば硫黄又は酸素から構成され得る。ヒドロカルビル基は約１２〜約２５個の炭素原子の範囲とすることができ、飽和又は不飽和とすることができる。
【００４７】
アミンフリクションモディファイヤーは、ポリアミンのアミドを含み得る。そのような化合物は、直鎖、飽和又は不飽和、又はそれらの混合物であり、約１２〜約２５個の炭素原子を含み得るヒドロカルビル基を有することができる。
【００４８】
好適なフリクションモディファイヤーのさらなる例としては、アルコキシル化アミン及びアルコキシル化エーテルアミンが挙げられる。そのような化合物は、直鎖、飽和又は不飽和、又はそれらの混合物であるヒドロカルビル基を有し得る。それらは、約１２〜約２５個の炭素原子を含み得る。例としては、エトキシ化アミン及びエトキシ化エーテルアミンが挙げられる。
【００４９】
アミン及びアミドは、それ自体で、又はホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボレート、ホウ酸又はモノ、ジもしくはトリアルキルボレートとの付加物又は反応生成物の形態で使用され得る。他の好適なフリクションモディファイヤーは、ＵＳ６，３００，２９１において記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
他の好適なフリクションモディファイヤーは、有機、無灰（無金属）、無窒素有機フリクションモディファイヤーを含み得る。そのようなフリクションモディファイヤーは、カルボン酸及び無水物をアルカノールと反応させることにより形成されるエステルを含み得る。他の有用なフリクションモディファイヤーは一般に親油性炭化水素鎖に共有結合された極性末端基（例えば、カルボキシル又はヒドロキシル）を含む。カルボン酸及び無水物のアルカノールとのエステルは、Ｕ．Ｓ．４，７０２，８５０において記載される。
【００５１】
有機無灰無窒素フリクションモディファイヤーの別の例は一般に、オレイン酸のモノ及びジエステルを含み得るグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）として知られている。他の好適なフリクションモディファイヤーはＵＳ６，７２３，６８５において記載され、これは、参照により本明細書に組み込まれる。無灰フリクションモディファイヤーは潤滑剤組成物中に、潤滑剤組成物の総重量に基づき約０．１〜約０．４重量パーセントの範囲の量で存在し得る。
【００５２】
好適なフリクションモディファイヤーはまた、１つ以上のモリブデン化合物を含み得る
。モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、モリブデンスルフィド、三核有機モリブデン化合物、モリブデン／アミン複合体、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００５３】
さらに、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物としてもよい。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム及び他のアルカリ金属モリブデート及び他のモリブデン塩、例えば、水素モリブデン酸ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、３酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が含まれる。代わりに、組成物は、例えば、米国特許第４，２６３，１５２号；４，２８５，８２２号；４，２８３，２９５号；４，２７２，３８号；４，２６５，７７３号；４，２６１，８４３号；４，２５９，１９５号及び４，２５９，１９４；ならびにＷＯ９４／０６８９７号において記載される塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄複合体によりモリブデンを提供され得る。
【００５４】
好適なモリブデンジチオカルバメートは下記式により表すことができ：
【化４】
0005530471.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、又はアラルキル基、又はエステル、エーテル、アルコール、もしくはカルボキシル基を含むＣ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル基を表し；Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２はそれぞれ独立して硫黄又は酸素原子を表す。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々に対する好適な基の例としては、２−エチルヘキシル、ノニルフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ラウリル、オレイル、リノレイル、シクロヘキシル及びフェニルメチルが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基を有し得る。Ｘ１及びＸ２は同じであってもよく、Ｙ１及びＹ２は同じであってもよい。Ｘ１及びＸ２はどちらも硫黄原子を、Ｙ１及びＹ２はどちらも酸素原子を含み得る。
【００５６】
モリブデンジチオカルバメートのさらなる例としては、Ｃ６〜Ｃ１８ジアルキル又はジアリールジチオカルバメート、又はアルキル−アリールジチオカルバメート、例えばジブチル−、ジアミル−ジ−（２−エチルヘキシル）−、ジラウリル−、ジオレイル−、及びジシクロヘキシル−ジチオカルバメートが挙げられる。
【００５７】
別のクラスの好適な有機モリブデン化合物は三核モリブデン化合物、例えば式Ｍｏ３ＳｋＬｎＱｚのもの及びそれらの混合物であり、式中、Ｌは化合物を油中で可溶性又は分散性とするのに十分な数の炭素原子を有する有機基を有する、独立して選択されたリガンドを表し、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で変化し、Ｑは、中性電子供与化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルの群から選択され、ｚは０〜５の範囲であり、非化学量論的値を含む。少なくとも２１の総炭素原子、例えば少なくとも２５、少なくとも３０、又は少なくとも３５個の炭素原子が、リガンドの有機基のすべての間に
存在し得る。追加の好適なモリブデン化合物はＵＳ６，７２３，６８５において記載され、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００５８】
モリブデン化合物は、完全調合クランク室潤滑剤中に、約５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのモリブデンを提供する量で存在し得る。別の例として、モリブデン化合物は、約５０〜１００ｐｐｍのモリブデンを提供する量で存在し得る。
【００５９】
本明細書で記載される組成物を調合する際に使用される添加物は、基油中に個々に、又は様々なサブコンビネーションで混入され得る。しかしながら、すべての成分を同時に、添加物濃縮物（すなわち、添加物＋希釈剤、例えば炭化水素溶媒）を用いて混合させることが好適であり得る。添加物濃縮物の使用は、添加物濃縮物の形態の場合、成分の組み合わせにより与えられる相互の適合性を利用することができる。また、濃縮物の使用は、混合時間を減少させ、混合誤差の可能性を低減させ得る。
【００６０】
本開示は自動車クランク室潤滑剤として使用するために特定的に調合された新規潤滑油ブレンドを提供する。本開示の実施形態は、クランク室用途に好適であり、下記特性の改善を有する潤滑油を提供し得る：抗酸化性、摩耗防止性能、さび防止、燃料経済性、耐水性、空気連行、及び泡減少特性。
【００６１】
消泡剤
いくつかの実施形態では、発泡防止剤は組成物において使用するのに好適な別の成分を形成し得る。発泡防止剤は、シリコーン、ポリアクリレート、などから選択され得る。本明細書で記載されるクランク室潤滑剤調合物中の消泡剤の量は、調合物の総重量に基づき約０．００１ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％の範囲とすることができる。別の例として、消泡剤は約０．００４ｗｔ％〜約０．００８ｗｔ％の量で存在し得る。
【００６２】
酸化防止剤成分
酸化防止剤又は抗酸化剤は、ベースストックが動作中に劣化する傾向を減少させる。この劣化は、金属表面上に堆積するスラッジ及びワニス様デポジットなどの酸化生成物により、及び完成潤滑剤の粘度増加により証明され得る。そのような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、硫化ヒンダードフェノール、Ｃ５〜Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化アルキルフェノール、硫化又は非硫化アルキルフェノールのいずれかの金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性石炭酸塩及び硫化石炭酸塩、リン硫化又は硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカルバメート、及び米国特許第４，８６７，８９０号に記載される油溶性銅化合物が挙げられる。
【００６３】
使用され得る他の抗酸化剤としては、立体障害性フェノール及びそれらのエステル、ジアリールアミン、アルキル化フェノチアジン、硫化化合物、及び無灰ジアルキルジチオカルバメートが挙げられる。立体障害性フェノールの非制限的例としては、Ｕ．Ｓ公開番号第ＡＣ−２０１０−１１（６６３１７．ＵＳ／２１７５．０）２００４／０２６６６３０号に記載されるように、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、２，６ジ−第三ブチルメチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、４−ブチル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、４−ペンチル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、４−ヘキシル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、４−ヘプチル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、４−オクチル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、４ノニル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、４−デシル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、４−ウンデシル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、４−ドデシル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール、メチレン架橋立体障害性フェノール、例えば限定
はされないが４，４−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６４】
ジアリールアミン抗酸化剤としては、下記式を有するジアリールアミンが挙げられるが、それらに限定されず：
【化５】
0005530471.tif 000007
式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基を表す。アリール基に対する置換基の例としては、脂肪族炭化水素基、例えば１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシ基、ハロゲンラジカル、カルボン酸もしくはエステル基、又はニトロ基が挙げられる。
【００６５】
アリール基は好ましくは置換又は非置換フェニル又はナフチルであり、特にこの場合、アリール基の１つ又は両方が少なくとも１つの、４〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜１８炭素原子、最も好ましくは４〜９個の炭素原子を有するアルキルにより置換される。アリール基の１つ又は両方が置換される、例えば、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、又はモノ及びジアルキル化ジフェニルアミンの混合物であることが好ましい。
【００６６】
ジアリールアミンは、分子中に１を超える窒素原子を含む構造を有し得る。よって、ジアリールアミンは少なくとも２つの窒素原子を含むことができ、この場合、少なくとも１つの窒素原子はそれに結合された２つのアリール基を有し、例えば、２級窒素原子ならびにその窒素原子の１つ上の２つのアリールを有する様々なジアミンの場合である。
【００６７】
使用され得るジアリールアミンの例としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：ジフェニルアミン；様々なアルキル化ジフェニルアミン；３−ヒドロキシジフェニルアミン；Ｎ−フェニル−１，２フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン；モノブチルジフェニルアミン；ジブチルジフェニルアミン；モノオクチルジフェニルアミン；ジオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；ジノニルジフェニルアミン；モノテトラデシルジフェニルアミン；ジテトラデシルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン；モノオクチルフェニル−α−ナフチルアミン；フェニル−β−ナフチルアミン；モノヘプチルジフェニルアミン；ジヘプチル-ジフェニルアミン；ｐ−配向スチレン化ジフェニルアミン；混合ブチルオクチルジ−フェニルアミン；
及び混合オクチルスチリルジフェニルアミン。
【００６８】
硫黄含有抗酸化剤としては、その製造において使用されるオレフィンの型及び抗酸化剤の最終硫黄量により特徴づけられる硫化オレフィンが挙げられるが、それらに限定されない。高分子量オレフィン、すなわち、１６８〜３５１ｇ／モルの平均分子量を有するオレフィンが好ましい。使用され得るオレフィンの例としては、アルファオレフィン、異性化アルファオレフィン、分枝オレフィン、環状オレフィン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６９】
アルファオレフィンとしては、任意のＣ４〜Ｃ２５アルファオレフィンが挙げられるが、それらに限定されない。アルファオレフィンは、硫化反応前又は硫化反応中に異性化さ
れ得る。内部二重結合及び／又は分枝を含むアルファオレフィンの構造及び／又は配座異性体もまた使用され得る。例えば、イソブチレンは、アルファオレフィン１−ブテンの分枝オレフィン対応物である。
【００７０】
オレフィンの硫化反応において使用され得る硫黄源としては、下記が挙げられる：元素硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、及び一緒に、又は硫化プロセスの異なる段階で添加されるこれらの混合物。
【００７１】
不飽和油はまた、その不飽和度のために、硫化され、抗酸化剤として使用され得る。使用され得る油又は脂肪の例としては、トウモロコシ油、キャノーラ油、綿実油、ブドウ種子油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ココナッツ油、菜種油、サフラワー種子油、ごま油、大豆油、ヒマワリ種子油、獣脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７２】
完成潤滑剤に与えられる硫化オレフィン又は硫化脂肪油の量は、硫化オレフィン又は脂肪油の硫黄量及び完成潤滑剤に与えられるべき硫黄の所望のレベルに基づく。例えば、２０重量％の硫黄を含む硫化脂肪油又はオレフィンは、完成潤滑剤に１．０重量％の処理レベルで添加された場合、２０００ｐｐｍの硫黄を完成潤滑剤に与えることになる。１０重量％の硫黄を含む硫化脂肪油又はオレフィンは、完成潤滑剤に１．０重量％の処理レベルで添加された場合、１０００ｐｐｍの硫黄を完成潤滑剤に与えることになる。硫化オレフィン又は硫化脂肪油が２００ｐｐｍと２０００ｐｐｍの間の硫黄を完成潤滑剤に与えることが望ましい。
【００７３】
一般論として、好適なクランク室潤滑剤は、下記表で列挙される範囲で添加物成分を含み得る。
【表２】
0005530471.tif 000008
【００７４】
本開示による潤滑剤組成物の利益及び利点を証明するために、下記非制限的実施例を示す。
【００７５】
実施例
分散剤/ポルフィリン反応生成物
分散剤／ポルフィリン反応生成物を、５ｇの５０ｗｔ．％活性２１００分子量のポリイ
ソブチレン−置換スクシンイミド分散剤を０．４５６ｇのプロトポルフィリンＩＸと、磁気撹拌子を含む１０ｍＬ反応容器中で混合することにより製造させた。反応混合物を、１気圧の窒素ガス圧下で撹拌し、１８０℃まで加熱した。その温度に到達した時点で、反応混合物を４時間撹拌しながら保持した。真空ストリッピングによりすべての水を除去した後、材料を濾過した。
【００７６】
前記手順により製造させた分散剤／ポルフィリン反応生成物の有効性を証明するために、従来の分散剤及び分散剤／ポルフィリン反応生成物を含む潤滑剤調合物を、熱酸化エンジンオイルシミュレーションテスト（Ｔｈｅｒｍｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ
Ｏｉｌ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  ）（ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４）において試験した。ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４テストは、エンジンオイルの酸化及び炭素デポジット−形成特性を評価する標準潤滑剤業界テスト（ＡＳＴＭ  Ｄ−７０９７）である。テストは、エンジンのピストンリングベルト領域内の高温（２８５℃）デポジットをシミュレートするように設計される。テストの焦点は、バルク油を０．２５ｇ／分の速度で流した時に、ケーシング内で保持される抵抗加熱したデポジターロッド上で形成されるデポジットの重量を得ることである。ロッドの温度は、熱電対により制御される。３／２／１比の鉄、鉛、及びスズからなる触媒を使用して、油上での酸化応力を増加させる。テストにおける酸化は、テストのために使用される機器内のロッド及びフィルタ上で形成されるデポジットの質量の観点から、測定される。
【００７７】
下記実施例の各々において、完全に処理された潤滑剤組成物は、先行技術分散剤１（モノスクシンイミド分散剤）、先行技術分散剤２（ビス−スクシンイミド分散剤）及び分散剤３（前記実施例に従いプロトポルフィリンＩＸと反応させた分散剤１）で最大処理した。結果を添付の表に含ませる。
【表３】
0005530471.tif 000009
【００７８】
前記実施例により示されるように、分散剤３は、分散剤１及び２よりも著しく良好な総デポジット及びロッドデポジットを提供する。結果は、特に、潤滑剤組成物中の分散剤１又は分散剤２よりも著しく少ない分散剤３の使用を考慮すると、驚くべきものであり、全く予期されなかった。
【００７９】
この明細書の至るところで、多くの米国特許への言及がなされている。そのような引用文書はすべて、本明細書で完全に記載されるように、本開示に完全に明確に組み込まれる。
【００８０】
本開示の他の実施形態は、本明細書で開示される実施形態の明細及び実施を考慮すれば、当業者に明らかであろう。明細書及び特許請求の範囲を通して使用されるように、「１つの（“ａ”及び／又は“ａｎ”）は、１つ以上を示し得る。別記されない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分、性質、例えば分子量、パーセント、比、反応条件などの量を表現する数はすべて、「約」という用語によりすべての場合修飾されていると理解すべきである。したがって、それとは反対に記されない限り、明細書及び特許請求の範囲で記載される数値パラメータは、本発明により得られることが求められる所望の特性
によって変動し得る近似値である。最低限でも、特許請求の範囲への等価物の原理の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、普通の四捨五入技術を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。本発明の広範な範囲を説明する数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体例で説明される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は本質的に、個々の試験測定結果において見られる標準偏差から必然的に得られるある誤差を含む。明細書及び実施例は例示にすぎず、本発明の真の範囲及び精神は下記特許請求の範囲により示されることが意図される。
【００８１】
前記実施形態は実際にはかなりの変化を受けやすい。したがって、実施形態は、上記で記載される特定の例示に限定されることが意図されない。むしろ、前記実施形態は、法律問題として有効な等価物を含む添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内にある。
【００８２】
特許権者は、開示された実施形態をすべて公共に捧げることを意図せず、任意の開示された改変又は変更は、文字通り特許請求の範囲内にない可能性がある程度まで、それらは等価物の法理の下、発明の一部として見なされる。
【００８３】
本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００８４】
１．基油及びモノスクシンイミド分散剤と２つ以上のピロール基を含む酸性化合物の反応生成物を含む、クランク室潤滑剤組成物。
【００８５】
２．前記酸性化合物は環状芳香環中に４つのピロール基を含む、上記１に記載のクランク室潤滑剤組成物。
【００８６】
３．前記酸性化合物はポルフィリン酸又は無水物を含む、上記１に記載のクランク室潤滑剤組成物。
【００８７】
４．前記酸性化合物はプロトポルフィリンＩＸを含む、上記１に記載のクランク室潤滑剤組成物。
【００８８】
５．前記潤滑剤組成物の総重量に基づき、約０．５〜約５重量パーセントの反応生成物を含む、上記１に記載のクランク室潤滑剤組成物。
【００８９】
６．基油及びある量の、モノスクシンイミド分散剤と少なくとも２つのピロール基を含む酸性化合物の反応生成物を用いてエンジンのための潤滑剤組成物を調合することを含み、前記スクシンイミド分散剤は少なくとも２つの窒素原子を有するアミン部分を含む、エンジン組成物のためのクランク室潤滑剤のすす又はスラッジ処理能力を改善するための方法。
【００９０】
７．前記酸性化合物は環状芳香環中に４つのピロール基を含む、上記６に記載の方法。
【００９１】
８．前記酸性化合物はポルフィリン酸又は無水物を含む、上記６に記載の方法。
【００９２】
９．前記酸性化合物はプロトポルフィリンＩＸを含む、上記６に記載の方法。
【００９３】
１０．前記潤滑剤組成物は、前記潤滑剤組成物の総重量に基づき、約０．５〜約５重量パーセントの反応生成物を含む、上記６に記載の方法。
【００９４】
１１．前記潤滑剤組成物はさらに金属洗浄剤を含み、前記金属洗浄剤は、過塩基化スルホ
ン酸カルシウム、過塩基化スルホン酸マグネシウム、過塩基化石炭酸カルシウム、過塩基化石炭酸マグネシウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される洗浄剤を含む、上記６に記載の方法。
【００９５】
１２．基油、及びある量の、モノスクシンイミド分散剤と少なくとも２つのピロール基を含む酸性化合物の反応生成物を含む潤滑剤添加物パッケージを含むエンジンのためのクランク室潤滑剤を調合することであって、前記スクシンイミド分散剤は少なくとも２つの窒素原子を有するアミン部分を含む、こと；ならびに
エンジンを前記クランク室潤滑剤を用いて動作させること
を含む、エンジンを動作させるための方法。
【００９６】
１３．前記酸性化合物は環状芳香環中に４つのピロール基を含む、上記１１に記載の方法。
【００９７】
１４．前記酸性化合物はポルフィリン酸又は無水物を含む、上記１１に記載の方法。
【００９８】
１５．前記酸性化合物はプロトポルフィリンＩＸを含む、上記１１に記載の方法。
【００９９】
１６．さらに金属洗浄剤を含み、前記金属洗浄剤は、過塩基化スルホン酸カルシウム、過塩基化スルホン酸マグネシウム、過塩基化石炭酸カルシウム、及び過塩基化石炭酸マグネシウムからなる群より選択される洗浄剤を含む、上記１１に記載の方法。
【０１００】
１７．前記潤滑剤組成物中の反応生成物の量は、前記潤滑剤組成物の総重量に基づき、約０．５〜約５重量パーセントの範囲とすることができる、上記１１に記載の方法。
【０１０１】
１８．前記エンジンは大型車両用ディーゼルエンジンを含む、上記１１に記載の方法。
【０１０２】
１９．前記エンジンはガソリンエンジンを含む、上記１１に記載の方法。