(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化反応に使用される自然発火性のニッケル触媒と水と少なくとも１種のレオロジー改質剤とを含むニッケルスラリーであって、ニッケル触媒の活性が、レオロジー改質剤を含まないスラリー中に含有されている同等のニッケル触媒の活性以上であり、前記少なくとも１種のレオロジー改質剤が、高い剪断応力より低い剪断応力にて高い粘度をもたらすことを特徴とする、前記ニッケルスラリー。
【請求項２】
少なくとも１種のレオロジー改質剤が、多糖類、セルロース、疎水的に改質されたアルカリ膨潤性エマルジョン、ポリヒドロキシセルロース誘導体、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項１に記載のニッケルスラリー。
【請求項３】
ニッケルスラリーが、スラリーの総重量を基準として１×１０−３重量％〜３重量％のレオロジー改質剤を含む、請求項１または２に記載のニッケルスラリー。
【請求項４】
ニッケルスラリーがアルカリ性である、請求項１、２または３に記載のニッケルスラリー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ニッケル触媒、水、およびニッケルスラリーの流れ特性を向上させるための添加剤を含むニッケルスラリーに関する。
ニッケルスポンジ触媒は一般に、粒径が最大で２０μｍの微粉砕多形性粒子からなる。これらの粒子は通常、アルカリ水とニッケルを約９０：８５（Ｎｉ：水）の重量比で含有するドラムにて市販されている。この触媒は自然発火性であるので、水中に収容しなければならず、空気中にて乾燥した場合は自発的に発火することがある。水系でのこのような触媒は、‘ニッケルスラリー’として知られている。
【０００２】
ニッケルの他の化合物（例えば、酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、ニッケル錯体、およびニッケルカルボニル）も触媒として市販されているが、これらは通常、スラリーとしては供給されていない。
【０００３】
上記物質を含むすべてのニッケル化合物が触媒として使用するのに適しているわけではない。なぜなら、ある物質が触媒として機能することができるかどうかについては、該物質の特定の性質が重要だからである。このような性質は、該物質が、清浄な表面と高い表面積を有する（これにより反応物が触媒の表面にアクセスするのが可能となる）、という要件を含む。
【０００４】
ニッケルの密度のほうが水より高いので（ニッケルの密度＝９ｇ／ｃｍ３、水の密度＝１ｇ／ｃｍ３）、ニッケルスラリー中のニッケル粒子は、それらが収容されている容器（例えばドラム）中にて沈降しやすい。これらの粒子は、沈殿物の密なケークを形成することさえある。ニッケルスラリー容器に強打や振動が加わると（輸送時に起こることがある）、ケークがより密になると思われる。ニッケル触媒の沈降が起こると、ドラムから注いだり、ドラムから取り出したりするのが困難となり、乾燥触媒の自然発火性のために、こうした流れ特性の悪化は特に問題となる。
【０００５】
ＷＯ２００６／０６３６００は、レオロジー改質剤を使用して、触媒と触媒前駆体の懸濁液を、そして沈降特性を調整することに関し、ニッケル触媒と共に沈降する速度を速めるレオロジー改質剤を使用することに傾注している。
【０００６】
驚くべきことに、添加剤を使用することで、ニッケル触媒の活性に悪影響を及ぼすことなく、ニッケルスラリーの流れ特性を改良することができる、ということを我々は見出した。
【０００７】
１つの態様によれば、本発明は、ニッケル触媒と水と少なくとも１種のレオロジー改質剤とを含むニッケルスラリーを提供し、このときニッケル触媒の活性が、レオロジー改質剤を含まないスラリー中に含有されている同等のニッケル触媒の活性以上であって、前記少なくとも１種のレオロジー改質剤が、低い剪断応力にて高い粘度を、そして高い剪断応力にて低い粘度をもたらすことを特徴とする。
【０００８】
レオロジー改質剤は、物質の流れ特性を変えるために使用される。ニッケルスラリーの流動性を向上させるためには、低い剪断応力にて極めて高い粘度を、そして高い剪断応力にて低い粘度を有する連続分散体を得る必要がある、ということを我々は見出した。これは、偽塑性（ｐｓｅｕｄｏｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）と呼ばれることがあり、低い剪断応力にてネットワーク（高い剪断応力下では崩壊する）を形成するレオロジー改質剤の構造に起因するものである（本発明において使用されるレオロジー改質剤は、ニッケルスラリー自体の流れ特性を改良するために使用されており、スラリー形成前の乾燥ニッケル触媒の流れ特性を改良するために使用されているのではない）。こうした特性により、静止しているときにニッケル粒子を懸濁状態にし、これによって密な触媒ケークの形成を避けることができ、そしてさらに、注ぎ込むときに液の粘度を低下させることができる。従って、流動性が増し、触媒を容器から容易に移すことができるようになる。ある種のポリマーやエマルジョン［多糖類、セルロース、疎水的に改質されたアルカリ膨潤性エマルジョン、およびポリヒドロキシセルロース誘導体（例えば、キサンタンガムやレオビス（Ｒｈｅｏｖｉｓ）１５２（チバ・スペシャルティケミカルズ）］を使用して、水性スラリーや水性分散液の粘度を増大させることができる。
【０００９】
本発明のニッケルスラリーは、スラリーの総重量を基準として１×１０−３重量％〜３重量％のレオロジー改質剤を含んでよい。
一般には、ニッケルスラリーはアルカリ性である（例えばｐＨ＝１１）。レオビス１５２は、約ｐＨ＝１１において最も効率的であるので、ニッケルスラリーに対するレオロジー改質剤として有用である、ということを我々は見出した。
【００１０】
本発明の理解がより深まるよう、実施例を挙げ、添付の図面を参照しつつ説明するが、これらの実施例は単なる例示にすぎない。
図１は、レオロジー改質剤を含有しているニッケルスラリーのサンプルの写真である（振盪から１６時間経過後）。
【００１１】
実施例１
レオロジー改質剤で処理したニッケル触媒サンプル
実施例１ａ
４６ｇのニッケル触媒スラリーをジャー中に入れ、振盪した。このスラリーに０．１６ｇのキサンタンガム（ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ，Ｋｅｌｚａｎ  ＨＰ）を加え、ジャーの内容物を２０分攪拌した。攪拌を停止しても、ニッケル粒子は沈殿物を形成しなかった。さらに、攪拌を停止してから１６時間後にて、ニッケル粒子の沈殿は見られなかった（図１を参照）。
【００１２】
実施例１ｂ
キサンタンガムの代わりに０．４６ｇのレオビス１５２（０．１８ｇの活性成分を含有）を使用して、実施例１ａに記載の実験を繰り返した。攪拌の停止直後および１６時間後に、ごく少量の沈殿物のみが観察された。
【００１３】
実施例２
処理したニッケル触媒の活性の比較
実施例１ａに従って作製したニッケル触媒サンプルを、水素化反応における活性に関して試験した。接触水素化により、シアノ前駆体（ｃｙａｎｏ−ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を対応するメチルアミノ置換体に変換する。反応の副生物（例えば、未知物質や二次生成物）は、反応物の非触媒反応から生じる（下記の不純物１を参照）。
【００１４】
典型的なサンプルを採取できるように各触媒サンプルを振盪し、次いで２×１．４ｇの懸濁触媒を２つの管中に秤量した。各管に、１．０ｇのシアノ置換前駆体（ｃｙａｎｏ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、７ｍｌのメタノール、および０．１ｍｌの‘８８０’アンモニアを加えた。管を密閉してバスカービル・マルチ−ウェル・オートクレーブ（Ｂａｓｋｅｒｖｉｌｌｅ  ｍｕｌｔｉ−ｗｅｌｌ  ａｕｔｏｃｌａｖｅ）中に入れ、本装置をアルゴンで３回、次いで水素で３回パージしてから、４．５バール水素に加圧し、４０℃に加熱した。各管中の反応混合物を攪拌し、一定の水素圧［Ｂｕｃｈｉプレス−フロー・コントローラ（ｐｒｅｓｓ−ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）によって保持］にて一晩加熱し、本装置を水素雰囲気下で自然冷却し、最後にオートクレーブ内の圧力を抜き、サンプルを回収した。各管からのサンプルを濾過し、水で１：１に希釈してからＨＰＬＣにより分析した。
【００１５】
【表１】
0005380279.tif 000002
【００１６】
【表２】
0005380279.tif 000003
【００１７】
上記からわかるように、レオロジー改質剤で処理したニッケル触媒サンプルは、未処理のサンプルと比較して触媒活性の低下を示さなかった。実際には、レオロジー改質剤で処理したニッケル触媒サンプルの活性は、出発物質の転化率の増加によって示されているように増大しているようである（生成物１と生成物２は、さらなるプロセシング時に合流させることができるという点に留意）。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】レオロジー改質剤を含有しているニッケルスラリーのサンプルの写真である（振盪から１６時間経過後）。
【図１】
0005380279.tif 000004