(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005380805.tif 000060
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有し、
下記一般式（２１）および一般式（２２）
−Ｒ３    （２１）
【化２】
0005380805.tif 000061
（式中、Ｒ３は炭素数２〜１００のアミノシリコン化合物の残基であり、Ｒ４はｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、下記式（α）で表される化合物および下記式（β）からなる群から選ばれる化合物の残基である。）
【化３】
0005380805.tif 000062
0005380805.tif 000063
で表される分子末端基の群から選ばれる１以上の分子末端基を有するポリアミド酸（Ａ）
および溶媒（Ｂ）を含み、
溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを含み、
インクジェット用インクに含まれる水分量が１０，０００ｐｐｍ以下であり、
インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）２０〜５０重量部を含むインクジェット用インク。
【請求項２】
溶媒（Ｂ）が、溶媒全重量に対してアミド系溶媒を２０重量％以上含まない、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
溶媒（Ｂ）が、アミド系溶媒を含まない、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
少なくとも、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させる工程を有する、ポリアミド酸（Ａ）と溶媒（Ｂ）を含むインクジェット用インクの製造方法であり、
モノアミン（ａ３）がアミノシリコン化合物であり、
酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）がｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、下記式（α）で表される化合物および下記式（β）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
【化４】
0005380805.tif 000064
0005380805.tif 000065
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、下記一般式（８）
【化５】
0005380805.tif 000066
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、
溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを含み、
インクジェット用インクに含まれる水分量が１０，０００ｐｐｍ以下であり、
インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）２０〜５０重量部を含むインクジェット用インクの製造方法。
【請求項５】
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項４に記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項６】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項４に記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項７】
ジアミン（ａ２）が下記一般式（９）
ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２    （９）
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるジアミンである、請求項４〜６のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項８】
ジアミン（ａ２）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、  １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンおよび下記式（３）
【化６】
0005380805.tif 000067
（式中、Ｒ３３およびＲ３４は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３５は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項４〜６のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項９】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、
ジアミン（ａ２）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよび式（３）
【化７】
0005380805.tif 000068
（式中、Ｒ３３およびＲ３４は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３５は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）
の化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
モノアミン（ａ３）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）が、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、下記式（α）で表される化合物、および、下記式（β）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上を、
【化８】
0005380805.tif 000069
0005380805.tif 000070
である、請求項７または８に記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１０】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、
ジアミン（ａ２）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、および式（３）
【化９】
0005380805.tif 000071
（式中、Ｒ３３およびＲ３４は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３５は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１５の整数である。）
の化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
モノアミン（ａ３）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよび３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）として、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項７または８に記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１１】
溶媒（Ｂ）が、溶媒全重量に対してアミド系溶媒を２０重量％以上含まないことを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１２】
溶媒（Ｂ）が、アミド系溶媒を含まない請求項４〜１１のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１３】
インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）５〜６０重量部を含む請求項４〜１２のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１４】
インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）５〜５５重量部を含む、請求項４〜１２のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１５】
インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）２０〜５０重量部を含む、請求項４〜１２のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１６】
請求項４〜１５のいずれかに記載されたインクジェット用インクの製造方法を用いて製造されたインクジェット用インク。
【請求項１７】
請求項１〜３および１６のいずれかに記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してポリアミド酸膜を形成する工程、および、
ポリアミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程、を経て得られたポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜。
【請求項１８】
請求項１〜３および１６のいずれかに記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させてポリアミド酸膜を形成する工程、および、ポリアミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載のインク塗布方法を用いてポリイミド膜を形成する、ポリイミド膜形成方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載されたポリイミド膜形成方法で基板上にポリイミド膜が形成されたフィルム基板。
【請求項２１】
請求項２０に記載されたフィルム基板を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インクに関し、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成するためのポリアミド酸組成物、該組成物を用いて形成されるポリイミド膜、および該ポリイミド膜を形成したフィルム基板、該フィルム基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性、電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている材料である［例えば、特開２０００−０３９７１４号公報（特許文献１）、特開２００３−２３８６８３号公報（特許文献２）、特開２００４−０９４１１８号公報（特許文献３）］。
ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成することが一般的であったが、フォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、さらに煩雑な工程を要するものであった。
そこで、近年、インクジェットにより所望のパターン膜を形成する方法が検討されている。
インクジェット用インクは各種提案されているが［例えば、特開２００３−２１３１６５号公報（特許文献４）、特開２００６−１３１７３０号公報（特許文献５）］、ポリイミド系のインクジェット用インクを調製しようとすると、インク組成物に含まれる溶媒がＮ−メチルー２−ピロリドン等のアミド系溶媒に限定されてしまうため、インクジェットヘッドの耐久性低下やジェッティングの精度低下を招く。
【０００３】
また、ポリアミド酸が比較的高分子であるため、インクジェット用インクとして最適な粘度のインクを調製するためには、溶媒の割合を増やしてインク中のポリアミド酸含有量を少なくする必要がある。これによって、１回のインクジェッティングで得られる膜の厚さが薄くなってしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用できるポリアミド酸を含むインクジェット用インクが求められていた。また、１回のジェッティングで比較的厚い膜（１μｍ以上）を形成できる、ポリアミド酸を高濃度で含有するインクジェット用インクが求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、たとえば、少なくとも、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させる工程を有する、ポリアミド酸（Ａ）を含むインクジェット用インクの製造方法、およびその製造方法を用いて製造されたインクジェット用インクを見出した。
本発明は以下のようなインクジェット用インク等を提供する。
［１］  下記一般式（１）
【化１１】
0005380805.tif 000002
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有し、
下記一般式（２１）および一般式（２２）
−ＮＨ−Ｒ3    （２１）
【化１２】
0005380805.tif 000003
（式中、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立して、炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される分子末端基の群から選ばれる１以上の分子末端基を有するポリアミド酸（Ａ）を含むインクジェット用インク。
前記インクジェット用インク中のポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜４，５００がさらに好ましく、１，０００〜３，５００が特に好ましい。
［２］  さらに溶媒（Ｂ）を含む［１］に記載のインクジェット用インク。
［３］  溶媒（Ｂ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ―ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、［２］に記載のインクジェット用インク。
［４］  溶媒（Ｂ）が、溶媒全重量に対してアミド系溶媒を２０重量％以上含まない、［２］または３に記載のインクジェット用インク。
【０００７】
［５］  溶媒（Ｂ）が、アミド系溶媒を含まない、［２］または［３］に記載のインクジェット用インク。
［６］  さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［７］  エポキシ樹脂（Ｃ）が、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタンおよび下記式（４）〜（７）で表される化合物
【化１３】
0005380805.tif 000004
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
からなる群から選ばれる１以上の化合物である、［６］に記載のインクジェット用インク。
【０００８】
［８］  インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）５〜６０重量部を含む［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［９］  インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）５〜５５重量部を含む［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１０］  インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）２０〜５０重量部を含む［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［８］〜［１０］のいずれかに記載のインクジェット用インクにおいて、２５℃の粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、［８］〜［１０］のいずれかに記載のインクジェット用インクにおいて、４０℃の粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましい。［８］〜［１０］のいずれかに記載のインクジェット用インクにおいて、１２０℃の粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましい。
［１１］  インクジェット用インクに含まれる水分量が１０，０００ｐｐｍ以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１２］  インクジェット用インクに含まれる水分量が５，０００ｐｐｍ以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【０００９】
［１３］  少なくとも、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させる工程を有する、ポリアミド酸（Ａ）を含むインクジェット用インクの製造方法。
［１３−１］  少なくとも、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる化合物の群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させてポリアミド酸（Ａ）を合成する工程を有する、ポリアミド酸（Ａ）を含むインクジェット用インクの製造方法であって、
ポリアミド酸（Ａ）が、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）１モルに対して、ジアミン（ａ２）０．０１〜０．５モルおよびモノアミン（ａ３）１〜１．９８モルを用いて得られたインクジェット用インクの製造方法。
［１３−２］  ポリアミド酸（Ａ）が、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）１モルに対して、ジアミン（ａ２）０．１５〜０．２５モルおよびモノアミン（ａ３）１．５〜１．７モルを用いて得られた、［１３−１］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１３−３］  少なくとも、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる化合物の群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させてポリアミド酸（Ａ）を合成する工程を有する、ポリアミド酸（Ａ）を含むインクジェット用インクの製造方法であって、
ポリアミド酸（Ａ）が、ジアミン（ａ２）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）０．０１〜０．５モルおよび酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）１〜１．９８モルを用いて得られた、インクジェット用インクの製造方法。
［１３−４］  ポリアミド酸（Ａ）が、ジアミン（ａ２）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）０．１５〜０．２５モルおよび酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）１．５〜１．７モルを用いて得られた、［１３−３］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
【００１０】
［１４］  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、下記一般式（８）
【化１４】
0005380805.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有するモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上である、［１３］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１５］  前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［１４］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１６］  酸無水物基を有するモノマーが無水マレイン酸である、［１４］または［１５］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１７］  他の重合性モノマーが、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドからなる群から選ばれる１以上である、［１４］〜［１６］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【００１１】
［１８］  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［１３］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１９］  ジアミン（ａ２）が下記一般式（９）
ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2    （９）
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるジアミンである、［１３］〜［１８］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［２０］  ジアミン（ａ２）が、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、  １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンおよび下記式（３）
【化１５】
0005380805.tif 000006
（式中、Ｒ33およびＲ34は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ35は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、［１３］〜［１８］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［２１］  モノアミン（ａ３）が、アミノシリコン化合物である、［１３］〜［２０］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
前記アミノシリコン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１以上が好ましい。
［２２］  酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）が、下記式（２３）
【化１６】
0005380805.tif 000007
（式中、Ｒ91はＳｉを含む炭素数２〜１００の有機基であり、Ｒ92は炭素数２〜１００の有機基であり、Ｒ91とＲ92は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるシリコン含有化合物である、［１３］〜［２１］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
前記シリコン含有化合物としては、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、下記式（α）で表される化合物、および、下記式（β）で表される化合物
【化１７】
0005380805.tif 000008
からなる群から選ばれる１以上が好ましい。
【００１２】
［２３］  インクジェット用インクが溶媒（Ｂ）をさらに含む、［１３］〜［２２］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［２４］  溶媒（Ｂ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ―ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、［２３］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［２５］  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよび式（３）
【化１８】
0005380805.tif 000009
（式中、Ｒ33およびＲ34は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ35は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）
の化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
モノアミン（ａ３）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）が、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、下記式（α）で表される化合物、および、下記式（β）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上を、
【化１９】
0005380805.tif 000010
であり、
溶媒（Ｂ）が、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびγ―ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、［２３］または［２４］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
【００１３】
［２６］  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、および式（３）
【化２０】
0005380805.tif 000011
（式中、Ｒ33およびＲ34は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ35は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１５の整数である。）
の化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
モノアミン（ａ３）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよび３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）として、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドからなる群から選ばれる１つ以上であり、
溶媒（Ｂ）が、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびγ―ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、［２３］または［２４］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［２７］  溶媒（Ｂ）が、溶媒全重量に対してアミド系溶媒を２０重量％以上含まないことを特徴とする［２３］〜［２６］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［２８］  溶媒（Ｂ）が、アミド系溶媒を含まない［２３］〜［２６］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【００１４】
［２９］  インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）５〜６０重量部を含む［１３］〜［２８］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［３０］  インクジェット用インクがエポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含む、［１３］〜［２９］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［３１］  エポキシ樹脂（Ｃ）が、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタンおよび下記式（４）〜（７）で表される化合物
【化２１】
0005380805.tif 000012
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
からなる群から選ばれる１以上の化合物である、［３０］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［３２］
インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）５〜５５重量部を含む、［１３］〜［３１］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［３３］
インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）２０〜５０重量部を含む、［１３］〜［３１］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
また、インクジェット用インクに含まれる水分量は１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００１５】
［３４］  ［１３］〜［３３］のいずれかに記載されたインクジェット用インクの製造方法を用いて製造されたインクジェット用インク。
【００１６】
［３５］  ［１］〜［１２］および［３４］のいずれかに記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してポリアミド酸膜を形成する工程、および、
ポリアミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程、を経て得られたポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜。
［３６］  ［１］〜［１２］および［３４］のいずれかに記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させてポリアミド酸膜を形成する工程、および、ポリアミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
［３７］  ［３６］に記載のインク塗布方法を用いてポリイミド膜を形成する、ポリイミド膜形成方法。
［３８］  ［３７］に記載されたポリイミド膜形成方法で基板上にポリイミド膜が形成されたフィルム基板。
［３９］  ［３８］に記載されたフィルム基板を有する電子部品。
【００１７】
上記式（１）中のＲ1はそれぞれ独立して４価の炭素数２〜１００の有機基、上記式（１）中のＲ2および上記式（２２）中のＲ4はそれぞれ独立して２価の炭素数２〜１００の有機基、上記式（２１）中のＲ3および上記式（２３）中のＲ92はそれぞれ独立して１価の炭素数２〜１００の有機基であれば特に限定されるものではない。また、上記式（２３）中のＲ91はＳｉを含む炭素数２〜１００の有機基であれば特に限定されるものではない。
【００１８】
本明細書中、「有機基」とは特に限定されるものではないが、例えば、炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられる。
【００１９】
また、一価の有機基としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよいシリル、置換基を有していてもよいアルキルチオ（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）が挙げられる。
【００２０】
本明細書において、「炭素数２〜２０の炭化水素」の炭化水素は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭素数２〜２０の炭化水素が非環式の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。「炭素数２〜２０の炭化水素」には、炭素数２〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルキニル、炭素数４〜２０のアルキルジエニル、炭素数６〜１８のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数４〜２０のシクロアルキル、炭素数４〜２０のシクロアルケニルなどが含まれる。
【００２１】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルケニル」は、炭素数２〜１０のアルケニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニルであることが更に好ましい。アルケニルの例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルキニル」は、炭素数２〜１０のアルキニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニルであることが更に好ましい。アルキニルの例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「炭素数４〜２０のアルキルジエニル」は、炭素数４〜１０のアルキルジエニルであることが好ましく、炭素数４〜６のアルキルジエニルであることが更に好ましい。アルキルジエニルの例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「炭素数６〜１８のアリール」は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「炭素数７〜２０のアルキルアリール」は、炭素数７〜１２のアルキルアリールであることが好ましい。アルキルアリールの例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「炭素数７〜２０のアリールアルキル」は、炭素数７〜１２のアリールアルキルであることが好ましい。アリールアルキルの例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「炭素数４〜２０のシクロアルキル」は、炭素数４〜１０のシクロアルキルであることが好ましい。シクロアルキルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「炭素数４〜２０のシクロアルケニル」は、炭素数４〜１０のシクロアルケニルであることが好ましい。シクロアルケニルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルコキシ」は、炭素数２〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数２〜６のアルコキシであることが更に好ましい。アルコキシの例としては、制限するわけではないが、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３１】
本明細書において、「炭素数６〜２０のアリールオキシ」は、炭素数６〜１０のアリールオキシであることが好ましい。アリールオキシの例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「アルキルチオ（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換を有してもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）」および「アルキルスルホニル（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換を有してもよい炭素数１〜２０のアルキルを示す。）」において、Ｙ1およびＹ3は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「アリールチオ（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」および「アリールスルホニル（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」において、Ｙ2およびＹ4は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３４】
「炭素数１〜２０の炭化水素」、「炭素数２〜２０のアルコキシ」、「炭素数６〜２０のアリールオキシ」、「アミノ」、「シリル」、「アルキルチオ」、「アリールチオ」、「アルキルスルホニル」、「アリールスルホニル」には、置換基が導入されていてもよい。この置換としては、例えば、エステル、カルボキシル、アミド、アルキン、トリメチルシリル、アミノ、ホスホニル、チオ、カルボニル、ニトロ、スルホ、イミノ、ハロゲノ、またはアルコキシなどを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３７】
以上、１価の有機基の具体例を挙げたが、本明細書中、２価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された１価の有機基においてさらに価数を１つ増やした基が挙げられる。同様に、本明細書中、４価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された１価の有機基においてさらに価数を３つ増やした基が挙げられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、例えば、インクジェットヘッドの耐久性が低下しにくい。また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用のインクのポリアミド酸組成を用いると、１回のジェッティングで比較的厚い膜厚を有するポリイミド膜を形成できる。
また、パターン状ポリイミド膜の形成のために、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いる場合、インクジェット印刷により必要な部分のみに描画するため材料使用量は圧倒的に少なく、フォトマスクを使用する必要がないので多品種大量生産が可能であり、また、製造に要する工程数が少ないとものである。
本発明のインクジェット用インクから形成されたポリイミド膜は、例えば、耐熱性、電気絶縁性が高く、電子部品の信頼性、歩留まりを向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明は、ポリアミド酸（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを含むインクジェット用インク、当該インクを用いたインク塗布方法、当該塗布方法を用いたポリイミド膜形成方法等を提供する。
【００４０】
１  ポリアミド酸（Ａ）
【００４１】
本発明のインクジェット用インクに含まれるポリアミド酸（Ａ）は、少なくとも、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させる工程を用いて得ることができるが、当該製法で得られたポリアミド酸に限定されるものではない。
【００４２】
以下に、ポリアミド酸（Ａ）を得るために用いることができる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とジアミン（ａ２）とモノアミン（ａ３）を説明する。
【００４３】
１．１  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）
本発明でポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等の無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体や上記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エタンテトラカルボン酸二無水物、４―(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、下記式ａ１−１〜ａ１-７３で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化２２】
0005380805.tif 000013
【化２３】
0005380805.tif 000014
【化２４】
0005380805.tif 000015
【化２５】
0005380805.tif 000016
【化２６】
0005380805.tif 000017
【化２７】
0005380805.tif 000018
【化２８】
0005380805.tif 000019
【化２９】
0005380805.tif 000020
【化３０】
0005380805.tif 000021
【化３１】
0005380805.tif 000022
【化３２】
0005380805.tif 000023
【化３３】
0005380805.tif 000024
【００４４】
酸無水物を２つ以上有する化合物の上記具体例の中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、式ａ１−１、ａ１−５、ａ１−６、ａ１−７、ａ１−８、ａ１−９、ａ１−１４、ａ１−１８、ａ１−２０で表される化合物が溶媒への溶解性が高く高濃度のインクを調製できるので好ましい。また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ａ１−６、ａ１−７、ａ１−８、ａ１−９、ａ１−１４、ａ１−１８等で表される化合物を用いるが特に好ましい。
【００４５】
また、上記記載の酸無水物基を有する化合物は一種単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
１．２  ジアミン（ａ２）
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）はアミノ基を２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば上記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。上記一般式（９）で表される化合物の具体例としては、下記一般式（II）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【化３４】
0005380805.tif 000025
［式（II）中、
Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（III）〜（VII）中、
Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。］
【００４７】
一般式（II）で表されるジアミンとしては、例えば式（II−１）〜（II−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００４８】
【化３５】
0005380805.tif 000026
【００４９】
一般式（III）で表されるジアミンとしては、例えば式（III−１）、（III−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３６】
0005380805.tif 000027
【００５０】
一般式（IV）で表されるジアミンとしては、例えば式（IV−１）〜（IV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３７】
0005380805.tif 000028
【００５１】
一般式（V）で表されるジアミンとしては、例えば式（V−１）〜（V−５）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３８】
0005380805.tif 000029
【００５２】
一般式（VI）で表されるジアミンとしては、例えば式（VI−１）〜（VI−３０）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３９】
0005380805.tif 000030
【化４０】
0005380805.tif 000031
【化４１】
0005380805.tif 000032
【化４２】
0005380805.tif 000033
【００５３】
一般式（VII）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４３】
0005380805.tif 000034
【００５４】
一般式（VIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４４】
0005380805.tif 000035
【００５５】
一般式（II）〜（VIII）で表されるジアミン（ａ２）の上記具体例の中でも、より好ましくは、式（V−１）〜（V−５）、式（VI−１）〜（VI−１２）、式（VI−２６）、式（VI−２７）、式（VII−１）、式（VII−２）、式（VII−６）、式（VIII−１）〜（VIII−５）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式（V−６）、式（V−７）、式（VI−１）〜（VI−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００５６】
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）としては、さらに一般式（IX）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４５】
0005380805.tif 000036
［式（IX）中、
Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキサン環とベンゼン環とからなる群から選ばれる１以上を有する基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは炭素数２〜３０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。］
【００５７】
一般式（IX）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ6−Ａ3−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（IX−１）〜（IX−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４６】
0005380805.tif 000037
【化４７】
0005380805.tif 000038
【００５８】
上記式（IX−１）、（IX−２）、（IX−７）および（IX−８）中、Ｒ18は炭素数２〜３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式（IX−３）〜（IX−６）および（IX−９）〜（IX−１１）中、Ｒ19は炭素数２〜３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシがさらに好ましい。
【００５９】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１２）〜（IX−１７）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４８】
0005380805.tif 000039
【００６０】
上記式（ＩＸ-１２）〜（ＩＸ-１５）においてＲ20は炭素数２〜３０の有機基であり、炭素数４〜１６のアルキルが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルがさらに好ましい。式（ＩＸ-１６）と式（ＩＸ-１７）においてＲ21は炭素数２〜３０の有機基であり、炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【００６１】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１８）〜（IX−３８）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６２】
【化４９】
0005380805.tif 000040
【化５０】
0005380805.tif 000041
【化５１】
0005380805.tif 000042
【００６３】
上記式（IX-１８）、（IX-１９）、（IX-２２）、（IX-２４）、（IX-２５）、（IX-２８）、（IX-３０）、（IX-３１）、（IX-３６）および（IX-３７）においてＲ22は炭素数２〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式（IX-２０）、（IX-２１）、（IX-２３）、（IX-２６）、（IX-２７）、（IX-２９）、（IX-３２）〜（IX-３５）および（IX-３８）において、Ｒ23は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。上記式（IX-３３）と（IX-３４）において、Ａ9は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【００６４】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−３９）〜（IX−４８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５２】
0005380805.tif 000043
【化５３】
0005380805.tif 000044
【００６５】
一般式（IX）で表されるジアミン（ａ２）のうち、式（IX−１）〜式（IX−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（IX−２）、式（IX−４）、式（IX−５）、式（IX−６）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【００６６】
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、さらに下記一般式（XI）〜（XII）で表される化合物が挙げられる。
【化５４】
0005380805.tif 000045
［式（XI）と（XII）中、
Ｒ10は−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｒ11はそれぞれ独立して、−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数２〜２０アルケニルであり、Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−であり、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。］
【００６７】
前記一般式（XI）において、２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XI）で表されるジアミンとしては、例えば式（XI−１）〜（XI−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５５】
0005380805.tif 000046
【００６８】
一般式（XII）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ14−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XII−１）〜（XII−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５６】
0005380805.tif 000047
【化５７】
0005380805.tif 000048
【００６９】
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、さらに一般式（XIII）、（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【化５８】
0005380805.tif 000049
［式（XIII）中、Ｒ15は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｈは０または１である。］
【化５９】
0005380805.tif 000050
［式（XIV）中、
Ｒ16は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素６〜２０のアルキルが好ましい。Ｒ17は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素１〜１０のアルキルが好ましい。
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【００７０】
前記一般式（XIII）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式（XIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XIII−１）〜（XIII−９）で表されるジアミンが挙げられる。
【化６０】
0005380805.tif 000051
【化６１】
0005380805.tif 000052
上記式（XIII-１）〜（XIII-３）において、Ｒ24は炭素数−Ｈ、１〜２０のアルキル基が好ましく、（XIII-４）〜（XIII-９）においてＲ25は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
【００７１】
前記一般式（XIV）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XIV）で表されるジアミンとしては、例えば（XIV−１）〜（XIV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化６２】
0005380805.tif 000053
【００７２】
（XIV−１）〜（XIV−３）式中、Ｒ26は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ27は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも（−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルが好ましい）である。
【００７３】
上述のとおり、本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、例えば、一般式（I）〜（XIV）で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
【００７４】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（３）で表されるものが本発明において、好ましく使用され得る。
【化６３】
0005380805.tif 000054
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5は、独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。）
【００７５】
さらに、好ましくは、本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）として、下記式（11）〜（18）で表されるジアミンが使用され得る。
【化６４】
0005380805.tif 000055
（式中、Ｒ30およびＲ31は独立して炭素数３〜２０のアルキル基である。）
【００７６】
なお、本発明のインクジェット用組成物に含まれるポリアミド酸（Ａ）を合成するために用いることができるジアミン（ａ２）は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、本発明のインクジェット用組成物に含まれるポリアミド酸（Ａ）を合成するために用いることができるジアミン（ａ２）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
【００７７】
また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよび一般式（３）においてｙ＝１〜１５の整数であるジアミンを用いることが特に好ましい。
【００７８】
１．３  モノアミン（ａ３）
本発明のインクジェット用組成物に含まれるポリアミド酸（Ａ）の合成に任意に用いることができるモノアミン（ａ３）は、そのような性質を有していれば特に限定されないが、具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、モノエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリンなどを挙げることができる。
これらの中でも、得られる膜の耐久性が優れるという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
これらのモノアミンは一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。
【００７９】
１．４  酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）
本発明のインクジェット用組成物に含まれるポリアミド酸（Ａ）の合成に任意に用いることができる酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）は、酸無水物基を１つ有していれば特に限定されないが、具体例としては、上記式（２３）で表されるシリコン含有化合物が好ましい。このようなシリコン含有化合物の中でも、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、上記式（α）で表される化合物、下記式（β）で表される化合物が好ましい。上記式（α）で表される化合物は、たとえば、５−ノルボルネン−２，３―ジカルボン酸無水物とトリメトキシシランとを反応させて得ることができる。また、上記式（β）で表される化合物は、たとえば、アリルナジック酸無水物とトリメトキシシランとを反応させて得ることができる。
【００８０】
１．５  ポリアミド酸（Ａ）を合成するための反応条件
ポリアミド酸（Ａ）は、たとえば、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる化合物の群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させて合成できる。
ポリアミド酸（Ａ）の合成にモノアミン（ａ３）を用いる場合、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）１モルに対して、ジアミン（ａ２）０．０１〜０．５モルおよびモノアミン（ａ３）１〜１．９８モル用いることが好ましく、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）１モルに対して、ジアミン（ａ２）０．１５〜０．２５モルおよびモノアミン（ａ３）１．５〜１．７モル用いることがさらに好ましい。
また、ポリアミド酸（Ａ）の合成に酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）を用いる場合、ジアミン（ａ２）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）０．０１〜０．５モルおよび酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）１〜１．９８モル用いることが好ましく、ジアミン（ａ２）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）０．１５〜０．２５モルおよび酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）１．５〜１．７モル用いることがさらに好ましい。
【００８１】
１．５．１  反応溶媒
たとえば、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる化合物の群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させてポリアミド酸（Ａ）を合成するために用いられる溶媒は、当該ポリアミド酸（Ａ）が合成できれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。
これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルを用いると、インクジェットヘッドへのダメージが少ないインクとすることができるので好ましい。
これらの反応溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００８２】
反応溶媒は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）とモノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０℃〜１００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
【００８３】
１．５．２  反応系への添加順序
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）とモノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ａ２）とモノアミン（ａ３）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）または酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）を添加する、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）を反応溶媒中に溶解させた後にモノアミン（ａ３）をあらかじめ反応させた後にジアミン（ａ２）を添加する、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）とをあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にモノアミン（ａ３）を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
【００８４】
１．６  ポリアミド酸（Ａ）の構成
本発明のインクジェット用インクに含まれるポリアミド酸（Ａ）は、たとえば、上記一般式（１）で表される構成単位を有し、上記一般式（２１）および一般式（２２）で表される分子末端基の群から選ばれる１以上の分子末端基を有する。
このポリアミド酸（Ａ）は、例えば、上述した、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる化合物の群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させることによって合成できる。すなわち、ポリアミド酸（Ａ）の繰り返し単位となる上記一般式（１）は、重合基を２つ以上有する酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と重合基を２つ有するジアミン（ａ２）との反応によって得ることができる。他方、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）は重合基を１つしか有さないので、これらの化合物はポリアミド酸（Ａ）において分子末端基を構成する。すなわち、上記式（２１）のＲ3はモノアミン（ａ３）の残基であり、上記式（２２）のＲ4は酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）の残基である。なお、当該のポリアミド酸（Ａ）の構成とモノマーとの関係は一例に過ぎない。また、ポリアミド酸（Ａ）の製造方法も当該方法に限定されない。
【００８５】
１．７  ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量
重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリアミド酸（Ａ）が特に溶媒に対する溶解性が優れていてインクジェット用インクとして好ましい。
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の溶媒に対する「溶解性」をさらに向上させるために、その重量平均分子量は１，０００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。
そして、ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜４，５００であることがさらに好ましく、この中でも、１，０００〜３，５００であることが特に好ましい。
また、１，０００以上の重量平均分子量を有するポリアミド酸（Ａ）は、加熱処理によってポリイミド膜を形成するステップにおいて蒸発することがなく、化学的・機械的に安定であり、２，０００以下の重量平均分子量を有するポリアミド酸（Ａ）は、溶媒に対する溶解性を向上させることができるので、得られる塗膜の膜厚を大きくすることが可能であり、インクジェット用インクとして好ましく用いることができるから、ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２，０００であることが最も好ましい。
【００８６】
ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、得られたポリアミド酸（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを用いて、ＴＨＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【００８７】
２  溶媒（Ｂ）
本発明のインクジェット用インクは、例えば、ポリアミド酸（Ａ）を溶媒（Ｂ）に溶解して得ることができる。したがって、本発明のインクジェット用インクに含まれる溶媒は、ポリアミド酸（Ａ）を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。また、単独ではポリアミド酸（Ａ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、インクジェット用インクに含まれる溶媒（Ｂ）として用いることが可能である。
【００８８】
インクジェット用インクに含まれる溶媒（Ｂ）の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、エタノール、２−プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００８９】
これらの溶媒の中でも、例えばインクジェットヘッドの耐久性向上の点で、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンを溶媒（Ｂ）として含むことが好ましい。
【００９０】
また、本発明のインクジェット用インクに含まれる溶媒（Ｂ）において、溶媒（Ｂ）の全重量に対して、アミド系溶媒を２０重量％以上含まないことが好ましく、全く含まないことがさらに好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素、２-ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、カルバミド酸エステル等が挙げられる。
【００９１】
これらの溶媒は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒は、インクジェット用インクにおける固形分濃度が１０〜５０重量％となるように添加されて用いられることが好ましい。
【００９２】
３  エポキシ樹脂（Ｃ）
本発明のインクジェット用インクは、エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含んでもよい。本発明のインクジェット用インクに含まれるエポキシ樹脂（Ｃ）は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【００９３】
本発明においてインクジェット用インク中のエポキシ樹脂（Ｃ）の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、インクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【００９４】
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
【００９５】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００９６】
オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。本発明のインクジェット用インクがこれらのエポキシ樹脂（Ｃ）を含有すると、インクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【００９７】
本発明のインクジェット用インクに含まれ得るエポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、上記式（７）の化合物である商品名「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、上記式（４）の化合物である商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（５）の化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（６）の化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタンなどを挙げることができる。
これらの中でも、上記式（４）の化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」、上記式（５）の化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、上記式（６）の化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、上記式（７）の化合物である商品名「エピコート８２８」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【００９８】
エポキシ樹脂（Ｃ）は一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
４  本発明のインクジェット用インクにおけるポリアミド酸（Ａ）の濃度と水分量
本発明においてインクジェット用インク中のポリアミド酸（Ａ）の濃度は特に限定されないが、インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）を５〜６０重量部含むことが好ましく、５〜５５重量部含むことがさらに好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。これらの濃度範囲であると、１回のインクジェッティングで得られる膜の厚さが最適となり、ジェッティング精度が高いので好ましい。
本発明においてインクジェット用インク中の水分量は特に限定されないが、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。これらの水分量であると、インクジェット用インクの粘度変化が少なく保存安定性に優れるので好ましい。
【０１００】
５  本発明のインクジェット用インクに添加される添加剤
本発明のインクジェット用インクは、たとえば、ポリアミド酸（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを混合して得られるが、必要により、さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含んでもよい。
さらに、目的とする特性によっては、本発明のインクジェット用インクは、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶媒、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー等の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１０１】
（１）界面活性剤
インクジェット用インクの塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明のインクジェット用インクに添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１０２】
（２）帯電防止剤
本発明のインクジェット用インクに添加される帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１０３】
（３）カップリング剤
本発明のインクジェット用インクに添加されるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１０４】
これらのカップリング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜３重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１０５】
（４）エポキシ硬化剤
本発明のインクジェット用インクに添加されるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ―６―［２'−エチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物等の酸無水物等が挙げられる。
中でも透明性が良好な無水トリメリット酸および１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物が好ましい。
【０１０６】
これらのエポキシ硬化剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、インクジェット用インク１００重量部に対し０．２〜５重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１０７】
（５）アミノシリコン化合物
本発明のインクジェット用インクにおいてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性を良くするために使用するものであり、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０５〜２重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１０８】
（７）その他の添加剤
本発明のインクジェット用インクは、本発明の特性を損なわない範囲（好ましくはインクジェット用インク１００重量部に対して２０重量部以内）で、可溶性ポリイミド、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のポリマー成分と混合して使用することも可能である。
また、本発明のインクジェット用インクには、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドやテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等のポリマー成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【０１０９】
６  インクジェット用インクの粘度
本発明においてインクジェット用インクの粘度は特に限定されないが、常温（２５℃）でジェッティングを行う場合は、その粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましい。また、２５℃におけるインクジェット用インクの粘度は、より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
インクヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度（好ましくは４０〜１２０℃）におけるインクジェット用インクの粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓであればさらに好ましく、８〜２０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１１０】
７  ポリイミド膜
本発明のインクジェット用インクを、基板表面にインクジェットにより塗布し、ホットプレート、またはオーブンなどで加熱処理して全面または所定のパターン状（たとえばライン状）のポリイミド膜が形成される。また、本発明のポリイミド膜の形成は、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理でもよい。
【０１１１】
７．１  インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
インクジェット塗布方法には、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、たとえば圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型などが挙げられる。本発明にかかるインクは、インクに含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な方法でジェッティングが可能であり、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０１１２】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０１１３】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１１４】
また、塗布ヘッドに対し好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、上述のようにシリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０１１５】
７．２  ポリアミド酸の膜の形成
インクジェット塗布方法を用いて、基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェットによって塗布した後、ホットプレート、またはオーブンなどでの加熱により溶媒を気化等させて除去する、すなわち乾燥することによってポリアミド酸の膜を形成することができる。
加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜５分間でポリアミド酸の膜が形成される。
【０１１６】
７．３  ポリイミドの膜の形成
ポリアミド酸の膜を形成後、ポリアミド酸をイミド化させるために１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で、オーブンを用いた場合３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合５〜３０分間加熱処理することによってポリイミド膜を得ることができる。
ポリアミド酸の膜がパターン状に形成されている場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜は、パターン状のポリイミド膜を含むものとする。
【０１１７】
このようにして得られたポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性に優れた絶縁膜である。また、原料のインクジェット用インクがエポキシ樹脂（Ｃ）を含む場合、上記イミド化と同時にポリアミド酸のカルボン酸とエポキシ樹脂とが反応し、比較的強靭で、耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れた絶縁膜となるので好ましい。
【０１１８】
８  フィルム基板
本発明のフィルム基板は、例えば、インクジェット等の方法により配線が形成されたポリイミドフィルム等の基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、当該基板を乾燥し、さらに加熱してポリイミド膜が形成されて得られる。
【０１１９】
９  電子部品
例えば、予め配線が形成されたポリイミドフィルム等のフィルム基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布し、その後、当該フィルム基板を乾燥し、さらに加熱することによって、絶縁性を有するポリイミド膜で被覆されたフレキシブルな電子部品が得られる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
実施例および比較例で用いる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、モノアミン（ａ３）および溶媒（Ｂ）の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０１２２】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：ＯＤＰＡ
３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：ＢＴＤＡ
２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物：６ＦＤＡ
ジアミン（ａ２）
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ
上記式（３）において、Ｒ3、Ｒ4がともにメチルであり、Ｒ5がメチレンであり、ｘが３でありｙが１０〜１５程度の混合物である、平均分子量が１，０００である化合物（商品名「ＦＭ３３１１」（チッソ（株）製））：ＦＭ３３１１
ｐ−フェニレンジアミン：ＰＤＡ
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン：ＨＦＢＡ
【化６５】
0005380805.tif 000056
上記式（１０）で表される化合物：７Ｈ２Ｈ
モノアミン（ａ３）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン：Ｓ３３０
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ４）
トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド：ＴＥＳＡ
溶媒（Ｂ）
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル：ＥＤＭ
Ｎ−メチルー２−ピロリドン：ＮＭＰ
γ―ブチロラクトン：ＧＢＬ
【０１２３】
［実施例１］インクジェット用インク（１）
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、表１に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下４０℃で５ｈｒ攪拌したところ、淡黄色透明なポリアミド酸の２５重量％溶液を得た。この溶液の粘度は９．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２，１００であった。この溶液をそのままインクジェット用インク（１）として使用した。
【０１２４】
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ  ＫＥＩＫＩ製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）で測定した。また、ポリアミド酸の重量平均分子量は、得られたポリアミド酸をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でポリアミド酸濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 （インテリジェント示差屈折率計 RI-1530）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１２５】
［実施例２］インクジェット用インク（２）
実施例１で用いた四つ口フラスコに、表１に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下４０℃で５ｈｒ攪拌したところ、ポリアミド酸の２５重量％溶液を得た。この溶液をそのままインクジェット用インク（２）として使用した。
このインクジェット用インク（２）の粘度と重量平均分子量を実施例１と同じ条件で測定した。その結果、粘度は７．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、重量平均分子量は３，４００であった。
【０１２６】
［実施例３〜１１］インクジェット用インク（３）〜（１１）
表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は実施例１と同じ条件でインクジェット用インクを調製し、それぞれをインクジェット用インク（３）〜（１１）として使用した。
得られたインクジェット用インク（３）〜（１１）の２５℃における粘度を実施例１と同じ条件で測定した。また、インクジェット用インク（３）〜（１１）の水分量を、メトロームシバタ社製ＫＦティトリーノ７８７型水分計（カールフィッシャー法）により測定した。これらの測定結果は表１に示すとおりであった。
【０１２７】
【表１】
0005380805.tif 000057
【０１２８】
［比較例１］インクジェット用インク（Ｃ１）
実施例１で用いた５００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下４０℃で１０ｈｒ攪拌した後、７０℃に昇温して８ｈｒ攪拌して減粘し、黄色透明なポリアミド酸の８重量％溶液を得た。この溶液をそのままインクジェット用インク（Ｃ１）とした。
このインクジェット用インク（Ｃ１）の粘度を実施例１と同じ条件で測定した。その結果、粘度は９．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
また、インクジェット用インク（Ｃ１）では、溶媒としてＥＤＭを使用すると反応生成物が析出するため、ＮＭＰを使用して、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２５，０００であった。
ＯＤＰＡ                          ２０．０ｇ
ＤＤＳ                            １６．０ｇ
ＮＭＰ                          ４１４．０ｇ
【０１２９】
［実施例１２］ポリイミド膜（１２）の形成
実施例１で合成されたインクジェット用インク（１）をインクジェット用インクとして使用し、デージアイ社製インクジェット塗布装置ＮＡＮＯ  ＪＥＴ  Ｒ２Ｒでポリイミド基板上に幅５００μｍ、長さ５ｃｍのライン＆スペース塗布を行った。塗布回数は１回で、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓとした。基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、２５０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜（１２）を得た。
得られたポリイミド膜のライン幅、エッジの直線性を光学顕微鏡で観察し、膜厚を測定した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定値の平均値を膜厚とした。その結果を表２に示す。ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは十分な厚みを有している。
【０１３０】
［実施例１３］ポリイミド膜（１３）の形成
実施例２で合成されたインクジェット用インク（２）をインクジェット用インクとして使用した以外は、実施例１２と同じ条件でポリイミド膜（１３）を得た。
得られたポリイミド膜について、実施例１２と同じ条件で評価を行った。その結果を表２に示す。ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは十分な厚みを有している。
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
［実施例１４〜２２］ポリイミド膜の形成（１４）〜（２２）
実施例３〜１１で調製された、それぞれのインクジェット用インク（３）〜（１１）をインクジェット用インクとして使用し、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ−２８３１で１．５ｍｍ厚のガラスエポキシ樹脂両面銅張り板上に１ドット幅でドットピッチ４０ミクロンに設定し、長さ５ｃｍのライン塗布を常温（２５℃）で行った。インクジェットヘッドのヒーターの設定をＯＦＦとし、ピエゾ電圧は１６Ｖ、駆動周波数は５ｋＨｚとした。基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜（１４）〜（２２）を得た。
各インクジェット用インク（３）〜（１１）を塗布して得られたポリイミド膜（１４）〜（２２）のライン幅およびこのライン幅の均一性を光学顕微鏡で観察し、膜厚を測定した。膜厚は実施例１２と同じ条件で測定した。その結果を表３に示す。
表３に示されるように、実施例１４〜２２のポリイミド膜は、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは十分な厚みを有している。
また、実施例２１で得られたポリイミド膜（２１）の光学顕微鏡写真は、図１のとおりであった。
【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
［比較例２］ポリイミド膜（Ｃ２）の形成
比較例１で合成されたインクジェット用インク（Ｃ１）をインクジェット用インクとして使用した以外は、実施例１２と同じ条件でポリイミドの絶縁膜（Ｃ２）を得た。
得られたポリイミド膜（Ｃ２）について、実施例１２と同じ条件で評価を行った。その結果、ポリイミド膜（Ｃ２）のライン幅は６１０〜６８０μｍとなり、塗布したときの幅より大幅に広がってしまった。また、得られたポリイミド膜（Ｃ２）のラインのエッジの直線性も不十分でギザギザがあった。得られたポリイミド膜（Ｃ２）のラインの膜厚は０．４μｍであり、充分な厚さが得られなかった。
【０１３５】
［実施例２３］インクジェット用インク（１２）
原料の仕込み量を下記に示すとおりとし、濃度３０％溶液として仕込むこと以外は実施例１と同じ条件でインクジェット用インク（１２）を調製し、実施例３と同じ条件で粘度および水分量を測定した。この溶液の粘度は１２．１ｍＰａ・ｓ（４０℃）であり、水分量は１７５０ｐｐｍであった。
【０１３６】
得られたインクジェット用インク（１２）を用い、インクジェットヘッドのヒーターの温度を４０℃で設定した以外は、実施例１４と同じ条件でポリイミド膜を得て、ライン幅および膜厚を測定した。その結果、ライン幅５５μｍ、膜厚１．２２μｍであり、ラインは十分な厚みを有していた。
ＯＤＰＡ                    ２７．５ｇ
ＤＤＳ                        ５．５ｇ
Ｓ３３０                    ２９．５ｇ
ＥＤＭ                      ８７．５ｇ
ＧＢＬ                      ８７．５ｇ
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の活用法として、例えば、フレキシブル配線基板用絶縁膜、それを用いた電子部品を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】実施例２１で得られたポリイミド膜（２１）の光学顕微鏡写真
【図１】
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