(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなり、前記セルの隔壁が、ガスの流入側となる上流層とガスの流出側となる下流層を含む触媒担持フィルタであって、
前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、
前記隔壁の上流層は、パティキュレートを捕集するために下流層よりも平均細孔径を小さくしたセラミックからなるＰＭ捕集層として構成されるとともに、前記排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒が担持又はコートされたＰＭ除去触媒層として構成されてなり、
前記隔壁の下流層は、未燃ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス触媒層として構成されている触媒担持フィルタであり、
前記ＰＭ除去触媒層に含まれる貴金属量がガス浄化触媒層よりも少ない触媒担持フィルタ。
【請求項２】
前記ＰＭ除去触媒層は、酸化触媒の担持量が前記ガス浄化触媒層よりも１．０５〜１０倍多い請求項１に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項３】
前記ＰＭ除去触媒層と前記ガス浄化触媒層とにコートされる酸化触媒の総量が、１５〜１８０ｇ／Ｌである請求項１又は２に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項４】
前記ＰＭ除去触媒層には貴金属が含まれない請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項５】
前記ＰＭ除去触媒層のＣｅ量は前記ガス浄化触媒層より１．２〜１０倍多く添加されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項６】
前記ＰＭ除去触媒層の平均細孔径は、前記ガス浄化触媒層よりも小さくなるように形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項７】
前記ＰＭ除去触媒層の平均細孔径は１〜１５μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項８】
ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を別々にコートして製造する請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタの製造方法。
【請求項９】
ＰＭ除去触媒を入口側、ガス浄化触媒を出口側からコートして製造する請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタの製造方法。
【請求項１０】
ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を入口側からコートして製造する請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために使用される触媒担持フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置（以下、適宜「内燃機関等」という）から排出される排ガスにはスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（以下、適宜「パティキュレート・マター」、「パティキュレート」、或いは「ＰＭ」という）が多量に含まれている。このパティキュレートがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、パティキュレートを捕集するためのフィルタが搭載されていることが一般的である。
【０００３】
このような目的で使用されるフィルタとしては、例えば、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体からなり、複数のセルの一方の開口端部と他方の端部とが目封止部によって、互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタが挙げられ、さらに、近年においては、パティキュレートの酸化（燃焼）を促進するための酸化触媒を備えたハニカムフィルタが使用されている（以下、適宜「触媒担持フィルタ」という）。
【０００４】
たとえば、図６、７に示されるハニカムフィルタでは、多数の細孔２５を有する多孔質セラミックスからなる隔壁２４によって区画された、ガスの流路となる複数のセル２３を有するハニカム構造体からなり、複数のセルの一方の開口端部Ｘと他方の端部Ｙとが目封止部２２によって、互い違いに目封じされている。さらに、隔壁の入口側に形成される細孔の開口部には触媒がコートされ、ガスＧ１がその細孔の開口部から流入し、隔壁の出口側に形成される、細孔の開口部を経て隣接するセルの流路に流出するように構成される。このように構成されることにより、従来のフィルタでは、排ガス流入セルから排ガスを流入させると、排ガスが隔壁を通過する際に排ガス中のパティキュレートが隔壁に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスが流出セルから流出することになる。加えて、ハニカムフィルタの隔壁の表面及び隔壁に存在する細孔の内部表面に担持された酸化触媒により、パティキュレートの酸化（燃焼）が、促進されることによって、排ガス中のパティキュレートを減少させることができ、排ガスを効果的に浄化することが可能となる。
【０００５】
ところで、排ガス中に含まれるパティキュレートを確実に捕集し得るような平均細孔径を有する多孔質セラミックから構成された触媒担持フィルタにおいては、排ガス中に含まれるパティキュレートの殆どがフィルタの隔壁の排ガス流入セル側の表面に堆積してしまい、隔壁に存在する細孔の内部にまでは侵入しない。即ち、隔壁に存在する細孔の内部表面に担持された酸化触媒はパティキュレートと接触しておらず、有効に活用されていないことになる。このような状態では、パティキュレートの酸化（燃焼）を十分に促進することができず、排ガス中のパティキュレートを減少させることができないため、隔壁の排ガス流入セル側の表面には比較的短期間の内にパティキュレートが堆積してしまい、フィルタの再生作業（逆洗や加熱等により堆積したパティキュレートを除去する作業）を頻繁に行わざるを得ないという問題がある。
【０００６】
このような従来の問題に対して、次の特許文献１〜３がある。
【０００７】
特許文献１では、微粒子の入口側に小細孔被膜が設けられた２層構造が開示されている。しかし、この２層構造では、触媒がコートされておらず、ＰＭや未燃ガスの浄化には不適切であり、問題の解決に至っていない。
【０００８】
特許文献２では、触媒だけの触媒層がその表層のみにコートされていることが開示されている。しかし、触媒層が触媒だけからなる構成では、耐久後触媒が下流基材の方へ流れていき、層の効果が減少するため、不十分である。
【０００９】
特許文献３では、入口側表面に多孔質層を作るセラミックスフィルタの製法が開示されており、廃棄物焼却炉等での微細ダストを、その多孔質層により捕集するものである。しかし、触媒については何ら開示されておらず、さらに、再生効率を向上させながら、スート付圧損を減少させ、エミッションを向上するには不十分である。
【００１０】
以上のように特許文献１〜３のいずれにおいても十分な対応はなされておらず、未だ解決に至っていない。この他、排ガス流入側にファイバー性の材料を設けることで問題の解決を図らんとするものもあるが、耐久性に課題があり、従前の問題についても不十分であり、更なる改良が求められている。
【００１１】
【特許文献１】実用新案登録第２６０７８９８号公報
【特許文献２】特公平０７−１０６２９０号公報
【特許文献３】特開２００３−５３１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＰＭ捕集層にＰＭを除去するための触媒を担持又はコートして、パティキュレートと酸化触媒との接触度合いを向上させてＰＭを確実に除去すること、ガスの流出側及びその近傍にある隔壁で未燃ガスのみを浄化することにより、触媒浄化性能を向上させ、さらに、触媒劣化を防止できる触媒担持フィルタを提供することにある。とりわけ、再生効率を向上させ、スート付圧損を減少させ、エミッション向上させる触媒担持フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明により、以下のＤＰＦが提供される。
【００１４】
［１］  多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなり、前記セルの隔壁が、ガスの流入側となる上流層とガスの流出側となる下流層を含む触媒担持フィルタであって、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、前記隔壁の上流層は、パティキュレートを捕集するために下流層よりも平均細孔径を小さくしたセラミックからなるＰＭ捕集層として構成されるとともに、前記排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒が担持又はコートされたＰＭ除去触媒層として構成されてなり、前記隔壁の下流層は、未燃ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス触媒層として構成されている触媒担持フィルタであり、前記ＰＭ除去触媒層に含まれる貴金属量がガス浄化触媒層よりも少ない触媒担持フィルタ。
【００１５】
［２］  前記ＰＭ除去触媒層は、酸化触媒の担持量が前記ガス浄化触媒層よりも１．０５〜１０倍多い［１］に記載の触媒担持フィルタ。
【００１６】
［３］  前記ＰＭ除去触媒層と前記ガス浄化触媒層とにコートされる酸化触媒の総量が、１５〜１８０ｇ／Ｌである［１］又は［２］に記載の触媒担持フィルタ。
【００１８】
［４］  前記ＰＭ除去触媒層には貴金属が含まれない［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００１９】
［５］  前記ＰＭ除去触媒層のＣｅ量は前記ガス浄化触媒層より１．２〜１０倍多く添加されている［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２１】
［６］  前記ＰＭ除去触媒層の平均細孔径は、前記ガス浄化触媒層よりも小さくなるように形成されている［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２２】
［７］  前記ＰＭ除去触媒層の平均細孔径は１〜１５μｍである［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２３】
［８］  ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を別々にコートして製造する［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒担持フィルタの製造方法。
【００２４】
［９］  ＰＭ除去触媒を入口側、ガス浄化触媒を出口側からコートして製造する［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒担持フィルタの製造方法。
【００２５】
［１０］  ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を入口側からコートして製造する［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒担持フィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、上流層としてのＰＭ捕集層に排ガスに含まれるＰＭを除去するための触媒を担持又はコートして、パティキュレートと酸化触媒との接触度合いを向上させてＰＭを確実に除去させて、下流層としてのガス触媒層に、ＰＭが除去された排ガスに含まれる未燃ガスを確実に浄化させることで、触媒浄化性能を向上させることができる触媒担持フィルタを提供できるという優れた効果を奏する。さらに、触媒劣化を防止でき、再生効率の向上を図ることができる。
【００２７】
とりわけ、下流層としてのガス触媒層に担持又はコートされている触媒が酸化触媒の場合には、耐久試験後の同等浄化性能を維持するためのトータルの触媒コート量を減らすことができ、Ａｓｈが捕集層で捕捉されるため、大細孔層の触媒劣化を防ぐことかできる触媒担持フィルタを提供できる。
【００２８】
また、下流層としてのガス触媒層に担持又はコートされている触媒がＮＯＸ触媒の場合には、捕集層に堆積しているＰＭの再生によって、局所的なＯ２濃度を下げられるため、下流大細孔層でのＮＯＸ浄化効率が上昇し、さらに、ＡｓｈやＳｕｌｆｕｒ成分がＮＯＸ触媒にいかないため、ＮＯＸ触媒の劣化を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明のセラミックフィルタを実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるセラミックフィルタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３０】
［１］本発明の触媒担持フィルタ：
本発明の触媒担持フィルタ１は、図１〜５に示されるように、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセル３を備えるハニカム構造の基材からなり、前記セル３の隔壁４が、ガスの流入側となる上流層とガスの流出側となる下流層とを含む触媒担持フィルタ１である。前記複数のセル３の一方の開口端部７ａと他方の開口端部７ｂには互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、前記隔壁の上流層１３は、パティキュレートを捕集するために平均細孔径を小さくしたＰＭ捕集層９として構成されるとともに、前記排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒が担持又はコートされたＰＭ除去触媒層１０として構成されてなる。前記隔壁の下流層１５は、未燃ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス触媒層１１として構成されている。
【００３１】
［１―１］ＰＭ捕集層：
本実施形態の触媒担持フィルタでは、触媒担持フィルタが備える隔壁の上流層は、排ガスのスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（ＰＭ）を捕集するために平均細孔径を小さくしたＰＭ捕集層として構成されている。このように隔壁の上流層の平均細孔径を小さくすることで、このＰＭ捕集層でＡｓｈを確実に捕捉し、後述のガス浄化触媒が担持又はコートされている下流層へ、Ａｓｈの流入（流出）を確実に防ぐことができる。その結果、下流層の触媒劣化を防ぐことができ、下流層にコート（担持）されるガス浄化触媒は、未燃ガスの酸化処理を促進することができるのである。
【００３２】
ここで、「ガスの流入側となる上流層」とは、ハニカム構造の基材に備えられるガス流入側の隔壁であって、パティキュレートを捕集するために平均細孔径を小さく形成した（ＰＭ捕集層９としての）領域をいう。具体的には、図３に示されるように、セルの有する隔壁４（４ａ）におけるガスの流入路の入口及びその近傍領域をいう。なお、この領域には、後述のＰＭ除去触媒が担持（コート）されＰＭ除去触媒層（図４の符号１０参照）としての役割を担うように構成される。なお、「ガスの流出側となる下流層」とは、ハニカム構造の基材に備えられるガス流出側の隔壁であって（符号１５参照）、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁に形成される領域をいう。この領域は、少なくとも「ＰＭ捕集層として形成されている領域」を除いた領域となる（符合４ｂ参照）。より具体的には、図４に示されるように、セルの有する隔壁におけるガスの流出路（出口）およびその近傍をいう。なお、この領域には、後述のガス浄化触媒が担持（コート）され、ガス浄化触媒層１１として構成されることになる。
【００３３】
なお、基材の備える隔壁は「ガスの流入側となる上流層」及び「ガスの流出側となる下流層」の２層構造からなるものに限らず、上流層と下流層との間に、触媒がない中間層を設けて３層以上からなる隔壁として構成してもよい。
【００３４】
図３、４を参照しながら説明する。図３に示されるように、セル３のガス流入側隔壁４ａに、セルのガス流出側隔壁４ｂ及びその近傍の隔壁よりも、図４で示されるように平均細孔径が小さいＰＭ捕集層が形成される。さらに、このＰＭ捕集層９には、ＰＭ除去触媒が所望領域に担持（コート）され、セルのガス流入側隔壁４ａにＰＭ除去触媒層１０が担持（コート）され、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁には、ガス浄化触媒が担持されガス触媒層１１が形成される（図４参照）。なお、図３は、本実施形態における触媒担持フィルタの長さ方向断面を示した模式図であり、図４は、本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁断面を一部省略して模式的に示した図である。
【００３５】
［１−２］ＰＭ除去触媒層：
ＰＭ除去触媒層は、ＰＭ捕集層に、さらにＰＭ除去触媒としての酸化触媒を担持（コート）して形成した層からなる。すなわち、本実施形態におけるハニカム基材が備える隔壁上流層は、前述のＰＭ捕集層としての役割（機能）だけでなく、ＰＭを酸化処理する役割（機能）をも担っている。
【００３６】
換言すれば、このＰＭ除去触媒層は、隔壁の上流層、つまり隔壁の表面、及び、隔壁に存在する細孔の内壁であってガスの流入口近傍等の領域に形成され、ＰＭを捕集するＰＭ捕集層としての機能と、ＰＭを酸化処理する機能とが相俟って、隔壁の上流層で確実にＰＭを捕集するとともにＰＭを酸化処理する。その結果、後述のガス触媒層と相乗的に、触媒担持フィルタとしての再生効率を著しく向上させることができるのである。
【００３７】
［１−２−１］酸化触媒： 
酸化触媒は、ＰＭ捕集層に担持（コート）され、ＰＭ除去触媒層が形成される。このようにして、酸化触媒を担持（コート）することにより、ＰＭ除去触媒層で、ＰＭ除去触媒である酸化触媒とＰＭとが接触し、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進することができる。
【００３８】
酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が好適に用いられる。
【００３９】
なお、本発明の触媒担持フィルタにおいては、少なくとも酸化触媒がＰＭ除去触媒層に担持されたものであることが必要であるが、他の触媒や浄化材が、さらに担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯＸ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。なお、後述のガス浄化触媒層に担持される場合もある。
【００４０】
たとえば、ＰＭ除去触媒にはＣｅとそれ以外の少なくとも１種の希土類金属、アルカリ土類金属、または遷移金属を含んでもよい。
【００４１】
ここで、希土類金属としては、たとえば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｐｒ等から選択することができる。
【００４２】
また、ＰＭ除去触媒に含まれるアルカリ土類金属としては、たとえば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等から選択することができる。
【００４３】
また、ＰＭ除去触媒に含まれる遷移金属としては、たとえば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等から選択することができる。
【００４４】
また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁の上流層に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状のＰＭ除去触媒層を形成すればよい。この際、ＰＭ除去触媒層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。なお、上記微細コート層については、「少なくとも１層」とあるように、２層以上形成してもよい。
【００４５】
なお、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。
【００４６】
また、上記ＰＭ除去触媒層は、例えば、吸引法等の従来公知の触媒担持方法を応用して、触媒スラリーをＰＭ捕集層の細孔内に担持させ、乾燥、焼成する方法等により、ＰＭ除去触媒層を形成することができる。
【００４７】
［１−３］ガス浄化触媒およびガス触媒層：
本実施形態におけるガス触媒層は、ガス浄化触媒からなる層であって、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁に、ガス浄化触媒を担持（コート）して形成される。ここで、本実施形態において、「排ガス浄化触媒」というときは、排ガスを浄化する効果を有する触媒成分を意味し、排ガス中に含まれる窒素酸化物、炭化水素、或いは一酸化炭素といった有害成分の浄化を促進するための触媒の全てが含まれる。例えば、窒素酸化物を酸化するための酸化触媒、窒素酸化物の酸化と炭化水素や一酸化炭素の還元を同時に行う三元触媒の他、窒素酸化物（ＮＯＸ）吸蔵触媒も含まれる。
【００４８】
ガス浄化触媒として酸化触媒を担持（コート）する場合には、ガス触媒層は、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための層として隔壁の下流層に形成される。ガス浄化触媒として酸化触媒が担持されると、耐久後における同等の浄化性能を維持するために用いられる触媒コートのトータル量（以下、適宜「トータル触媒コート量」という）を減らすことができるため、好ましい。なお、ＡｓｈはＰＭ捕集層で捕捉されるため、前述のトータル触媒コート量の減量化と相俟って、ガス触媒層の触媒劣化をも防ぐことができるため、好ましい。
【００４９】
このガス浄化触媒として用いられる酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が好適に用いられる。
【００５０】
なお、本発明の触媒担持フィルタにおいて、酸化触媒がガス触媒として担持される場合には、他の触媒や浄化材が、さらに担持されてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯＸ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯＸ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。
【００５１】
また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。
【００５２】
また、ガス浄化触媒がＮＯＸ浄化触媒である場合には、本実施形態におけるガス触媒層は、ＮＯＸの浄化をする層として、隔壁の下流層に形成されることになる。具体的には、隔壁の下流層にある、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁に、このガス浄化触媒を担持させてガス触媒層が形成される。このように、ガス浄化触媒としてＮＯＸ浄化触媒が担持（コート）されガス触媒層が形成されると、隔壁上流のＰＭ捕集層に堆積しているＰＭの再生処理（酸化処理）によって、局所的なＯ２濃度を下げることができるとともに、隔壁の下流層に形成されるガス触媒層によって、ＮＯＸ浄化効率を上昇させることができるため好ましい。なお、ＡｓｈやＳｕｌｆｕｒ成分は、ＮＯＸ触媒からなるガス触媒層に流入しないため、ＮＯＸ触媒の触媒劣化を抑制できるという効果も奏することができる。
【００５３】
また、このＮＯＸ浄化触媒には、アルミナ、ジルコニア及びチタン、並びに、それらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物をコート材として含むことができる。
【００５４】
ＮＯＸ浄化触媒としては、ＮＯＸ吸蔵還元触媒又はＮＯＸ選択還元触媒が挙げられる。
【００５５】
ここで、「ＮＯＸ吸蔵還元触媒」とは、空燃比がリーン状態のときにＮＯＸを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行った時に（排ガスを燃料リッチにした時に）、吸蔵したＮＯＸをＮ２に還元する触媒をいう。たとえば、アルミナ、ジルコニア、チタニアのような金属酸化物のコート材に白金、パラジウム、ロジウムのような貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とを担持させて得ることができる。
【００５６】
また、「ＮＯＸ選択還元触媒」とは、リーン雰囲気において、ＮＯＸを還元成分と選択的に反応させて浄化する触媒をいう。例えば、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を、ゼオライト又はアルミナを含有するコート材に担持させて得ることができる。
【００５７】
浄化触媒の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁の下流層に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状の浄化触媒層を形成することができる。この際、浄化触媒層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。なお、上記微細コート層については、「少なくとも１層」とあるように、２層以上形成してもよい。
【００５８】
また、三元触媒、酸化触媒、窒素酸化物吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きい耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。
【００５９】
［１−４］ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層との関係：
図５を参照しながら、ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層が協同しながら、ガスの浄化処理が行われる様子を具体的に説明する。
【００６０】
図５に示されるように、ガスＧ１がセル流路内に入った後、流入側隔壁４ａから隔壁内部に流入し、流出側隔壁４ｂに流出する様子が示されている。流入側隔壁４ａの入口には、ＰＭ除去触媒層１０がコートされ、流出側隔壁４ｂの出口には、ガス触媒層１１がコートされている。このように形成されることで、セルのガス流入側隔壁で確実にＡｓｈと接触でき、Ａｓｈを捕集しセルのガス流出側及びその近傍の隔壁の触媒劣化を防ぐことができる。なお、図５は、本願のセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの一部拡大断面図である。
【００６１】
さらに、本実施形態におけるＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層とは、以下のような関係であることが好ましい。
【００６２】
ＰＭ除去触媒層には、ガス浄化触媒層よりも前記酸化触媒が多く担持（コート）されていることが好ましい。このように構成されることにより、触媒担持フィルタ全体としての触媒使用量を抑えながら、ＰＭ除去触媒層にて確実にＰＭ除去を行うとともに、さらにガス浄化触媒層にてガスの未燃処理を確実に行うことができる。すなわち、ＰＭ除去触媒層で十分にＰＭ処理が行われない程の酸化触媒量に留まると、そのガス浄化触媒層にＡｓｈが流入するおそれがあり、触媒劣化が生じ易くなるから好ましくなく、ＰＭ除去触媒層に担持される酸化触媒量が多すぎると上流層であるＰＭ捕集層の細孔を閉塞しスート付圧損のおそれが高くなるため好ましくない。さらに、ＰＭ除去触媒層及びガス浄化触媒層に担持される触媒量をそれぞれ増やして、触媒担持フィルタ全体の触媒担持トータル量を大きくしすぎると、再生時にクラックなどが発生しやすくなるため、触媒担持フィルタ全体としての担持する触媒量の総量を調整することが好ましい。
【００６３】
より好ましいのは、ＰＭ除去触媒層は、ガス浄化触媒層よりも１．０５〜１０倍多く、酸化触媒が担持されていることである。ＰＭ除去触媒層に担持される触媒量が、ガス浄化触媒層の１０倍よりも大きいと、下流層に担持されるガス浄化触媒の量が非常に少なくなり、スート再生時の不完全燃焼によって生成されたＣＯの下流層（ガス浄化触媒層）での酸化が十分になされず、ＣＯエミッションが低減しやすくなり、ＣＯがスリップするため前述の所望数値範囲内に調整することが好ましい。すなわち、このような所望の数値範囲内で酸化触媒を担持させることにより、ＰＭ除去触媒層、ガス浄化触媒層が十分に機能し、再生効率を向上させることができるから好ましい。とりわけ、それぞれの触媒層が有する特性が相俟って相乗的に本願の効果を奏することができる。
【００６４】
また、ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層とに担持又はコートされる酸化触媒の総量が、１５〜１８０ｇ／Ｌであることが好ましい。１５ｇ／Ｌより少ないと、再生効率が低減し、下流層での触媒量も十分ではなくなり、ガスエミッションも１００％に到達しないおそれがある。また、１８０ｇ／Ｌより多いと触媒が上流捕集層の細孔を閉塞し、スート付圧損の弊害が生じやすい。スート付圧損が大きくなると、実走行において、車両加速時の出力が低下するため、実用性に乏しくなるため好ましくない。
【００６５】
また、ＰＭ除去触媒層に含まれる貴金属量がガス浄化触媒層よりも少ないことが好ましい。スートの再生には貴金属の添加は寄与しないため、貴金属を減らすと、コスト削減できるため好ましい。
【００６６】
また、ＰＭ除去触媒層には、貴金属が含まれないで触媒層を形成することも好ましい。スートの再生には貴金属の添加は寄与しないため、貴金属を減らすと、コスト削減できるため好ましい。
【００６７】
また、ＰＭ除去触媒層のＣｅ量はガス浄化触媒より、１．２〜１０倍多く添加されていることが好ましい。セリア量比が１．２より小さいと、再生効率が低減するため好ましくなく、１０倍よりも大きいと下流層での酸素吸蔵触媒の量が非常に少なくなるため、ＣＯの酸化時に局所的に酸素不足となり、ＨＣのガスエミッションが十分に到達しなくなるため好ましくない。
【００６８】
また、ＰＭ除去触媒層は、アスペクト比が５以上のセラミック上に、ＰＭ除去触媒がコートされて形成されていることが好ましい。アスペクト比が２以上のセラミック上に形成される場合には、除去触媒が担持或いはコーティングし易くなる。したがって、表層の厚さが均一になり易い歩か、捕集されたＰＭ等が剥離し易くなるため好ましい。
【００６９】
このＰＭ捕集層の平均細孔径は、パティキュレートを捕集するために小さく形成されていることが好ましい。ただし、パティキュレートを捕集するという目的を果たすために、適度な大きさに形成されることが好ましい。すなわち、隔壁の上流層の平均細孔径が小さ過ぎると、ＰＭ捕集層でＡｓｈが捕集される際に、ＡｓｈがＰＭ捕集層の細孔上部（Ａｓｈの流入側入口又は入口付近）で、いわば蓋となって目詰まりし易くなり、隔壁の下流層にガスの流入を遮るおそれがある。ガスの流入が遮られると、下流層に担持されたガス浄化触媒の酸化処理を妨げることになり、触媒浄化性能を低減させることになるから、好ましくない。他方、隔壁の上流層の平均細孔径が大き過ぎると、ＰＭ除去触媒を担持させづらくなり、或いは、仮にＰＭ除去触媒を担持させてＰＭ除去触媒層を形成できても、ＡｓｈがＰＭ捕集層（或いはＰＭ除去触媒）に十分に接触しづらくなる。その結果、十分に捕集されずに、下流層のガス触媒層に、いわば筒抜けとなって、ガス浄化を十分に出来なくなるおそれがある。したがって、触媒浄化性能を低減させることになるから、好ましくない。
【００７０】
換言すれば、ＰＭ除去触媒としての酸化触媒が適量に担持（コート）されることが好ましい。ＰＭ除去触媒が適量に担持（コート）されることより、ＰＭを十分に捕集でき、ガス浄化触媒層も十分に機能するからである。
【００７１】
また、ＰＭ除去触媒層の平均細孔径は、ガス浄化触媒層よりも小さくなるように酸化触媒が担持されると、たとえば、隔壁の一部に欠陥（細孔径が大きい細孔）が存在していた場合でも、その欠陥に排ガスが集中的に流入することを抑制することができるとともに、その欠陥から浄化ガス流出セル側にパティキュレートが漏洩する事態を防止することが可能である。
【００７２】
また、ガスの流入側（入口側）が狭く、ガスの流出側（出口側）が大きいと通気性が確保されるため、ガスの流入側に形成される触媒層と、排ガスＧ中に含まれる多数のパティキュレートが十分に接触しやすくなり、ＰＭ浄化性能を高めることができる上、ＰＭ浄化性が高めることができれば、セルの流出側に形成されるガス触媒層での未燃ガスの浄化効率が高められ、しかも、触媒劣化を防止できるといった相乗効果を奏することができる。
【００７３】
例えば、図３〜５に示すように、ハニカム構造体の複数のセルを区画する隔壁４の浄化ガス流入側及びその近傍にある隔壁の表面に、ガスの流出側及びその近傍にある隔壁よりも平均細孔径の小さいＰＭ捕集層が形成されてなるものである。なお、図３、４中では、細孔、及び酸化触媒の図示を省略してある。
【００７４】
ＰＭ捕集層の平均細孔径としては、１〜１５μｍであることが好ましい。平均細孔径が１μｍ未満であるとパーミアビリティーが小さくなり細孔の透過抵抗が急上昇しやすくなるため好ましくなく、１５μｍより大きいと捕集性能が低下し、ＰＭエミッションが欧州規制のユーロ５規制値をオーバーし易くなり好ましくない。したがって、ＰＭ捕集層の平均細孔径を、前述の所望範囲内に調整することにより、本願の効果を奏することができる。
【００７５】
なお、本明細書にいう「パーミアビリティー」とは、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
【００７６】
【数１】
0005419371.tif 000002
【００７７】
パーミアビリティーの測定手順としては、ハニカム構造体、ハニカム触媒体いずれの場合も、図９に示すように、隔壁１枚を、リブ残り高さＨが０．２ｍｍ以下となるように切り出した角板、又は円板状の試験片１０３の隔壁４に室温空気を通過させ、その際の通過抵抗を測定し、式１により求める。この際、リブ残り１０５によりできるシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。また、空気流量範囲としては、計算上の隔壁通過流速が０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上、１ｃｍ／ｓｅｃ以下となる範囲での計測結果を用いる。ハニカム触媒体の場合には、セル内壁面とリブ切断面とで、触媒コート層のつき方が異なるが、本発明では隔壁内部細孔の内面に、多くの触媒がコートされる形態をとるため、リブ残りの影響は小さく、ハニカム構造体と同じ測定方法でハニカム触媒体の隔壁のパーミアビリティーを計測できる。
【００７８】
また、本明細書において、「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。
【００７９】
また、ＰＭ除去触媒層の気孔率は４０〜９０％であることが好ましく、より好ましいのは、気孔率が５０〜８０％である。ＰＭ除去触媒層の気孔率が、４０％未満であると、圧力損失が大きくなるという問題が生じるおそれがあり、９０％を超えると、ＰＭ除去触媒層の強度が不足するために、隔壁の表面からＰＭ除去触媒層が剥離してしまうという問題が生じるおそれがあるため好ましくない。さらに、ＰＭ除去触媒層の気孔率が、上記範囲未満であると堆積するパティキュレートの量が多いため、フィルタの再生作業が困難となるという問題があり、上記範囲を超えると、触媒担持フィルタを構成するハニカム構造体の強度が低下し、キャニングが困難となるという問題があるため好ましくない。
【００８０】
なお、ＰＭ除去触媒層の気孔率は、隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも５％以上大きく形成すると、ＰＭ除去触媒層における圧力損失（透過圧損）を小さくすることができるという利点があるため、好ましい。
【００８１】
また、ガス浄化触媒層の気孔率が３０〜７０％であることが好ましく、より好ましいのは、ガス浄化触媒層の気孔率が３５〜６０％である。３０％未満であると、圧力損失が大きくなるという問題が生じるおそれがあるだけでなく、セルのガス流入口に形成されるＰＭ除去触媒層で、ＰＭが酸化触媒と十分に接触できないという問題が生じるおそれがあるからである。他方、７０％を超えると、ガス浄化触媒層の強度が不足するために、隔壁の表面からＰＭ除去触媒層が剥離してしまうという問題が生じるおそれがあるため好ましくない。
【００８２】
［１−５］ハニカム構造体：
本実施形態におけるハニカム構造の基材は、図１〜３に示されるように、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなる。このハニカム構造の基材は、その備えるセル３の隔壁４が、ガスの流入側となる上流層１３とガスの流出側となる下流層１５とからなる触媒担持フィルタとして構成されている。複数のセルの一方の開口端部７ａと他方の開口端部７ｂには互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されている。ただし、ハニカム構造の全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図１、２に示されるような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。
【００８３】
また、ハニカム構造の基材が備えるセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、例えば、図１に示されるような四角形セル、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができる。ただし、このような形状に限られるものではなく、公知のセルの形状を広く包含することができる。より好ましいセル形状としては、円形セル又は四角形以上の多角形セルを挙げることができる。このような円形セル又は四角形以上の多角形セルがより好ましいのは、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にできるからである。とりわけ、セル密度、開口率等を考慮すると、六角形セルが好適である。
【００８４】
ハニカム構造の基材が備えるセル密度も特に制限はないが、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３セル／ｃｍ２）の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００８５】
更に、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、ハニカム構造の基材の、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とを互い違いに目封じした構造とすることが望ましい。例えば、図３に示されるように、多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁４によって区画された、ガスの流路となる複数のセル３を有するハニカム構造体を、複数のセル３の一方の開口端部７ａと他方の開口端部７ｂとを目封止部８によって互い違いに目封じした構造とするとよい。このようなハニカム構造体では、排ガス流入側端面７ａに向かって開口する排ガス流入セル３から排ガスＧ１を流入させると、排ガスＧ１が隔壁４を通過する際に排ガスＧ１中のパティキュレートが隔壁４に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスＧ２が、排ガス流出側端面７ｂに向かって開口する浄化ガス流出セル３から流出することになる。
【００８６】
ハニカム構造の基材の材質は特に限定されないが、セラミックを好適に用いることができ、強度、耐熱性、耐食性等の観点から、コージェライト、炭化珪素、アルミナ、ムライト、又は窒化珪素のうちのいずれかであることが好ましい。
【００８７】
また、上記のようなハニカム構造の基材は、例えば、セラミックからなる骨材粒子、水の他、所望により有機バインダ（ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等）、造孔材（グラファイト、澱粉、合成樹脂等）、界面活性剤（エチレングリコール、脂肪酸石鹸等）等を混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を所望の形状に成形し、乾燥することによって成形体を得、その成形体を焼成することによって得ることができる。
【００８８】
ハニカム構造体の作製方法としては、たとえば次のような方法が一例として挙げられる。ただし、このようなハニカム構造体の作製方法に限らず、公知のハニカム構造体の作製方法を用いることもできる。
【００８９】
ハニカム構造体が、例えば、図８に示されるような、複数本のハニカムセグメント６２からなるハニカムセグメント接合体６３であって、セグメント同士が接合材６４で接合され、外周面を所望形状に切削加工されて成型される場合には、次の手順で行うとよい。
【００９０】
まず、ハニカムセグメントを作製する。このハニカムセグメント原料として、たとえば、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得た。そして、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形する。次いで、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、目封止をして焼成（仮焼き）する。
【００９１】
この仮焼きは、脱脂のためにおこなわれるものであって、たとえば、酸化雰囲気において５５０℃で、３時間程度で行うものが挙げられるが、これに限られるものではなく、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）に応じて行われることが好ましい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、３〜１００時間程度である。
い。
【００９２】
さらに、焼成（本焼成）を行う。この「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。たとえば、Ａｒ不活性雰囲気で焼成する場合の焼成温度は一般的には、約１４００℃〜１５００℃前後程度であるが、これに限られるものではない。
【００９３】
次に、上流層であるガス流入側壁面にＰＭ捕集層を形成する。このＰＭ捕集層は、炭化珪素粉末を含有するスラリーを準備し、そのスラリー中に前述のハニカムセグメントを浸漬した後に焼成（ＰＭ捕集層を形成するための焼成工程）して形成する。スラリーに含有させる炭化珪素粉末の平均粒径は０．３〜５μｍ、有機高分子材料等からなる分散媒中に分散させて、その粘度を５０，０００ｃ．ｐ．程度に調整したものが好ましく、さらに、焼成温度は約１４００℃〜１５００℃前後程度であることが好ましい。このようにして、上流層のＰＭ捕集層と下流層とが２層に形成され、後述の触媒担持工程でそれぞれの層に触媒をコートすることになる。
【００９４】
前述のような工程を経て所望寸法の複数のハニカムセグメント（焼結体）を得た後、そのハニカムセグメントの周面に、アルミノシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、及び炭化珪素を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得る。そして、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、ハニカムセグメント成形体と同材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させることにより、セグメント構造を有する円柱形状のハニカム構造体を得ることができる。
【００９５】
目封止部の形成方法としては、目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止され、他方の端部においても市松模様状にセルが交互に塞がれた構造となる。また、目封止は、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成した後に、施してもよい。
【００９６】
なお、目封止材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いると、ハニカムセグメントとの焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため好ましい。
【００９７】
また、例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。コージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましく、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【００９８】
なお、成形方法としては、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。
【００９９】
［２−１］本実施形態の製造方法１：
本発明の触媒担持フィルタの一実施形態の製造方法として、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を別々にコートすることにより製造することが好ましい。成型しやすく、製品ばらつきの少ないものができるからである。
【０１００】
具体的には、まず、前述のように既に隔壁上流側（上流層）にＰＭ捕集層が形成されているハニカム構造体（接合、加工済み）を準備する。
【０１０１】
また、ハニカム構造体の隔壁上流（上流層）にＰＭ除去触媒として酸化触媒のスラリーを予め調製するとともに、ガス浄化触媒のスラリーを予め調製する。次に、ガス浄化触媒のスラリーにハニカム構造体の出口端面（ＰＭ捕集層が施されていない方）のセルより所定の高さまでを浸漬させ、入口端面（ＰＭ捕集層が施されている方）のセルより、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間のみ吸引し、下流層にガス浄化触媒を担持する。そして、１２０℃２時間で乾燥させ、５５０℃１時間で焼き付ける。さらに、ＰＭ除去触媒のスラリーにハニカム構造体の入口端面の所定の高さまで浸漬させ、出口端面より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間吸引し、ＰＭ捕集層にＰＭ除去触媒を担持する。そして、前述と同様に１２０℃２時間で乾燥させ、５５０℃１時間で焼き付ける。このようにして触媒担持フィルタを得ることができる。
【０１０２】
なお、本実施形態における触媒担持フィルタの一実施形態の製造方法では、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を別々に担持して製造するものであるが、これらの触媒の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で担持することができる。例えば、ディッピング或いは吸引法等の方法等が挙げられる。
【０１０３】
また、触媒の組成としては、たとえば、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２であって、セリア系材料はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５からなる触媒等が挙げられる。
【０１０４】
［２−２］本実施形態の製造方法２：
さらに、触媒担持フィルタの別の実施形態の製造方法として、ＰＭ除去触媒を入口側、ガス浄化触媒を出口側からコートして製造することがより好ましい。このような製造方法によれば、上流層にＰＭ除去触媒を、下流層にガス浄化触媒を確実に担持させることができる。したがって、製品のばらつきを極力抑えることができるため好ましい製造方法である。
【０１０５】
以下では、本実施形態の製造方法２について具体的に説明するが、本実施形態の製造方法２と前述の製造方法１とは、触媒を担持する方法のみが相違し、ハニカム構造体の製造工程は同じであるため、触媒を担持する方法のみについて説明し、その他の製造工程については可能な限り重複部分の説明を省略した。したがって、その他の製造工程は、本実施形態の製造方法１、ハニカム構造体の作製方法を参照されたい。
【０１０６】
本実施形態の製造方法２では、製造方法１と同様に、既に隔壁上流側にＰＭ捕集層が形成されているハニカム構造体（接合、加工済み）を準備し、次に、ＰＭ除去触媒として酸化触媒のスラリー、及びガス浄化触媒のスラリーのそれぞれを予め調製する。なお、触媒組成は、製造方法１と同様のものが挙げられる。
【０１０７】
次に、ガス浄化触媒のスラリーにハニカム構造体の出口端面（ＰＭ捕集層が施されていない方）のセルより所定の高さまでを浸漬させ、入口端面（ＰＭ捕集層が施されている方）のセルより、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間のみ吸引し、下流層にガス浄化触媒を担持する。そして、１２０℃２時間で乾燥させる。さらに、ＰＭ除去触媒のスラリーにハニカム構造体の入口端面の所定の高さまで浸漬させ、出口端面より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間吸引し、ＰＭ捕集層にＰＭ除去触媒を担持する。そして、前述と同様に１２０℃２時間で乾燥させ、５５０℃１時間で焼き付ける。このようにして触媒担持フィルタを得ることができる。
【０１０８】
［２−３］本実施形態の製造方法３：
さらに、触媒担持フィルタの別の実施形態の製造方法として、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を入口側からコートして製造することがもっとも好ましい。このような製造方法によれば、成型工程を単純化でき、成型の製作スピードを上げることができる。したがって、生産コストを引き下げることができるため好ましい。
【０１０９】
以下では、本実施形態の製造方法３について具体的に説明するが、本実施形態の製造方法３と前述の製造方法１とは、触媒を担持する方法のみが相違し、ハニカム構造体の製造工程は同じであるため、触媒を担持する方法のみについて説明し、その他の製造工程については可能な限り重複部分の説明を省略した。したがって、その他の製造工程は、本実施形態の製造方法１を参照されたい。
【０１１０】
本実施形態の製造方法３では、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒が同じ酸化触媒で担持量が異なる場合のみ、下流層の酸化触媒量とＰＭ捕集層との触媒量の関係をコントロールする製法である。具体的には、既に隔壁上流側にＰＭ捕集層が形成されているハニカム構造体（接合、加工済み）を予め準備し、次に、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒に担持する（コートする）酸化触媒のスラリーを予め調製する。次に、ガス流入側の入口である基材の端部側から、ＰＭ除去触媒含有のスラリー中に除々に挿入し、ハニカム構造体全体をスラリー中に浸漬させた後、ガス流出口側からの吸引圧力を調節することで、スラリーが上流層と下流層の細孔内に均一に分布する。そして、１２０℃２時間で乾燥させた後、５５０℃１時間で焼付けする。このようにして触媒担持フィルタを得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【０１１２】
［１］ＤＰＦ：
実施例、比較例とも以下に示すハニカム構造体を使用して、触媒担持フィルタを作製した。
【０１１３】
触媒担持フィルタの基材となるハニカム構造体は、原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて押出成形し、所望寸法のハニカムセグメント形状を４本ｘ４本＝計１６本得た。次に、マイクロ波及び熱風で乾燥させた後、市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じして目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼をした。さらに、Ａｒ不活性雰囲気で１７００℃の焼成温度にて２時間焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させて複数のハニカムセグメント（焼結体）を得る。次に、ハニカムセグメント（焼結体）の周面に、接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、ハニカムセグメント成形体と同材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させて、φ１４４×１５２ｍｍＬ、１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉのハニカム構造体を得た。次に、上流ＰＭ捕集層としてセルのガス流入側隔壁では、厚さ＝５０μｍ、下流層としてセルのガス流出側及びその近傍の隔壁では、厚さ＝３０５μｍ（＝１２ｍｉｌ）、からなり、下流層である３０５μｍ壁の上に５０μｍの捕集層を追加製膜して、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行い、ハニカム構造の炭化珪素焼結体（ＳｉＣ−ＤＰＦ）を作製した。
【０１１４】
［２］触媒：
触媒としては、酸化触媒を用いた。すなわち、前述のＳｉＣ−ＤＰＦが備える、多数のセルを区画・形成する隔壁に対して、酸化触媒成分を含む触媒液を後述の実施例、比較例のコートする所望箇所、コート量に応じて、ウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法により担持させ、浄化触媒フィルタを得た。
【０１１５】
酸化触媒の組成としては、触媒Ａは、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２であって、セリア系材料はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５からなる触媒を用い、触媒Ｂ（触媒Ｂ−１〜触媒Ｂ−５）、触媒Ｃ（Ｃ−１〜Ｃ−５）は、表１に記載されるように、トータル触媒量は同じでセリア量比が異なるように調整したものを用い、触媒Ｄ（Ｄ−１〜Ｄ−３）、触媒Ｅ（Ｅ−１〜Ｅ−３）は表１に記載されるように、トータル触媒量は同じでＰｔ量比が異なるように調整したものを用いた。具体的には、下記実施例１〜１４、比較例１〜１０に示されるとおりである。
【０１１６】
この触媒担持方法としては、ガス浄化層への触媒は出口端面側から触媒スラリーを吸引によって担持し、ＰＭ捕集層への触媒は入口端面側から触媒スラリーを吸引して、各層へ触媒コートを行った。その後、まず１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行った。
【０１１７】
（実施例１〜実施例６）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、捕集層の「気孔径」を５μｍ、捕集層の「気孔率」を７０％とし、下流層の「気孔径」を１５μｍ、下流層の「気孔率」を４０％とし、ＰＭ除去触媒として触媒Ａを担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ａを担持（コート）して、実施例１〜実施例６の触媒担持フィルタを得た。なお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載の数量を用いた。
【０１１８】
（実施例７）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、捕集層の「気孔径」を１μｍ、捕集層の「気孔率」を７０％とし、下流層の「気孔径」を１５μｍ、下流層の「気孔率」を４０％とし、ＰＭ除去触媒として触媒Ａを担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ａを担持（コート）して、実施例７の触媒担持フィルタを得たなお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載の数量を用いた。
【０１１９】
（実施例８）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、捕集層の「気孔径」を１５μｍ、捕集層の「気孔率」を７０％とし、下流層の「気孔径」を１５μｍ、下流層の「気孔率」を４０％とし、ＰＭ除去触媒として触媒Ａを担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ａを担持（コート）して実施例８の触媒担持フィルタを得た。なお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載の数量を用いた。
【０１２０】
（実施例９）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、捕集層の「気孔径」を３μｍ、捕集層の「気孔率」を９０％とし、下流層の「気孔径」を１５μｍ、下流層の「気孔率」を４０％とし、ＰＭ除去触媒として触媒Ａを担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ａを担持（コート）して実施例９の触媒担持フィルタを得た。なお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載の数量を用いた。
【０１２１】
（実施例１０〜１２）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、捕集層の「気孔径」を５μｍ、捕集層の「気孔率」を７０％とし、下流層の「気孔径」を１５μｍ、下流層の「気孔率」を４０％とし、ＰＭ除去触媒として触媒Ｂ−２を担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ｃ−２を担持（コート）して実施例１０の触媒担持フィルタを得た。また、実施例１０とコートする触媒の成分のみ相違する触媒担持フィルタであって、ＰＭ除去触媒として触媒Ｂ−３を担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ｃ−３を担持（コート）して実施例１１の触媒担持フィルタを得た。さらに、実施例１０とコートする触媒の成分のみ相違する触媒担持フィルタであって、ＰＭ除去触媒として触媒Ｂ−４を担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ｃ−４を担持（コート）して実施例１２の触媒担持フィルタを得た。なお、実施例１０〜１２のいずれの触媒担持フィルタにおいても、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載のそれぞれの数量を用いた。
【０１２２】
（実施例１３〜１４）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、捕集層の「気孔径」を５μｍ、捕集層の「気孔率」を７０％とし、下流層の「気孔径」を１５μｍ、下流層の「気孔率」を４０％とし、ＰＭ除去触媒として触媒Ｄ−１を担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ｅ−１を担持（コート）して実施例１３の触媒担持フィルタを得た。また、実施例１３とコートする触媒の成分のみ相違する触媒担持フィルタであって、ＰＭ除去触媒として触媒Ｄ−２を担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ｅ−２を担持（コート）して実施例１４の触媒担持フィルタを得た。なお、実施例１３〜１４のいずれの触媒担持フィルタにおいても、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載のそれぞれの数量を用いた。
【０１２３】
（比較例１〜５）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、捕集層の「気孔径」を５μｍ、捕集層の「気孔率」を７０％とし、下流層の「気孔径」を１５μｍ、下流層の「気孔率」を４０％とし、ＰＭ除去触媒として触媒Ａを担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ａを担持（コート）して、比較例１〜比較例５の触媒担持フィルタを得た。なお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載のそれぞれ数量を用いた。
【０１２４】
（比較例６、７）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、捕集層の「気孔径」を０．５μｍ、捕集層の「気孔率」を７０％とし、下流層の「気孔径」を１５μｍ、下流層の「気孔率」を４０％とし、ＰＭ除去触媒として触媒Ａを担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ａを担持（コート）して、比較例６の触媒担持フィルタを得た。さらに、捕集層の「気孔径」を１７μｍにした以外には、比較例６と同様の、捕集層の「気孔率」、下流層の「気孔径」、下流層の「気孔率」を有し、ＰＭ除去触媒として触媒Ａを担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ａを担持（コート）した、比較例７の触媒担持フィルタを得た。なお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載の数量を用いた。
【０１２５】
（比較例８〜１０）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、捕集層の「気孔径」を１７μｍ、捕集層の「気孔率」を７０％とし、下流層の「気孔径」を１５μｍ、下流層の「気孔率」を４０％とし、ＰＭ除去触媒として触媒Ｂ−１を担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ｃ−１を担持（コート）して、比較例８の触媒担持フィルタを得た。また、比較例８とコートする触媒の成分のみ相違する触媒担持フィルタであって、ＰＭ除去触媒として触媒Ｂ−５を担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ｃ−５を担持（コート）して比較例９の触媒担持フィルタ、ＰＭ除去触媒として触媒Ｄ−３を担持（コート）するとともに、ガス浄化触媒として触媒Ｅ−３を担持（コート）して比較例１０の触媒担持フィルタ
得た。なお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載の数量を用いた。
【０１２６】
上述のようにして得られた実施例１〜１４、及び比較例１〜１０の触媒担持フィルタを用いて下記のような実験を行った。
【０１２７】
［１］再生効率試験：
２．０Ｌのディーゼルエンジンに触媒コートＤＰＦを搭載し、２０００ｒｐｍｘ５０Ｎｍ一定状態でＤＰＦに８ｇ／ＬのＰＭを堆積させた。その後、ポストインジェクションにより排気ガス温度を上昇させ、ＤＰＦ入口ガス温度を６５０℃一定に１０分間制御。ポストインジェクションをやめてＤＰＦを取り外し、ＤＰＦに堆積しているＰＭ量を測定し、試験前後の重量からＰＭがどれだけ燃焼したかを示す再生効率を求めた。
【０１２８】
［２］スート付圧損：
ＰＭを８ｇ／Ｌ堆積させている間のＤＰＦ前後の圧損を測定し、６ｇ／ＬＰＭ堆積時の圧損を評価した。
【０１２９】
［３］ガスエミッション：
ポストインジェクションを入れている再生時のＤＰＦ前後でのＣＯの浄化効率を測定した。
【０１３０】
［４］ＰＭエミッション：
ＤＰＦを２．０Ｌディーゼルエンジン搭載車両に取り付け、欧州規制モードに従いエミッション試験を実施。ＰＭエミッションを測定し、ＤＰＦの捕集性能を評価した。
【０１３１】
［５］測定方法
実施例、比較例の触媒付きＤＰＦの触媒分布についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量とした。具体的には、ＳＥＭの倍率を１０００倍に拡大して観察した。次に、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて観察した。次に、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて分析を行った。ＥＤＸ分析にて触媒成分の定量分析をした。また、試料採取箇所として、実施例１〜４、比較例１、２の触媒付きＤＰＦにおいて、（１−１）ＤＰＦ軸方向において上流及び下流では、それぞれ入口・出口より３０ｍｍ付近を選定し、中流では軸方向の中心を選定し、上流、下流及び中流の３箇所の断面内中央にて試料採取した。さらに、（２）上流層では厚さ方向の中央、下流層では厚さ方向の上流（捕集層と下流層との界面より５０ｕｍ程度）、中流では下流界面より５０ｕｍ程度の箇所を測定し、それぞれ３箇所の平均値を各層の触媒担持量とした。
【０１３２】
以上の実験から求められた結果を、下記表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0005419371.tif 000003
【０１３４】
（試験結果考察１）
実施例１と比較例１のＤＰＦを対比すると、実施例１のように２層構造をしているＤＰＦにおいて、触媒量比を１（同じ触媒密度）から２倍にしたことで再生効率が上昇し良好な結果が得られた。具体的には、実施例１のＤＰＦでは、上流捕集層が下流層よりも平均細孔径が小さく、且つ、平均細孔径１５ｕｍ以下の場合、スートは捕集層で捕捉され、下流層にはスートは堆積しない。この場合、捕集層にはスート燃焼を促進させるために触媒量を多くする事でスートの燃焼速度が向上するため再生効率が向上する。これに対して、触媒量比が小さい比較例１のＤＰＦでは、再生効率が５０％以下となった。したがって、比較例１のＤＰＦでは、再生を繰り返し行っていくと再生するインターバルが再生を繰り返す毎に急速に短くなっていき、実使用では再生を非常に高頻度で行わないといけないため、燃費が著しく悪化するため、実用化できないものであることが裏づけられた。
【０１３５】
なお、前述の「触媒量比」とは、本願では触媒密度比の意味で用いており、以下でも、同様である。
【０１３６】
（試験結果考察２）
実施例２，３と比較例２，３のＤＰＦを対比すると、比較例２のように触媒量比が１．１より少ないと再生効率が５０％以下となり、比較例３のように１０倍より大きいと下流側の触媒量が非常に少なくなり、スート再生時の不完全燃焼によって生成されたＣＯの下流層での酸化が十分になされず、再生中のＣＯエミッション（ガスエミッション）が１００％にならずＣＯがスリップする。これに対して、実施例２，３では、再生効率が上昇するとともに、ガスエミッションが１００％を維持でき良好な結果が得られた。
【０１３７】
（試験結果考察３）
実施例４，５と比較例４〜６のＤＰＦを対比すると、比較例４のようにトータル触媒量が１５ｇ／Ｌより少ないと再生効率が５０％を下回り、下流層での触媒量も十分ではないためガスエミッションも１００％に到達しなかった。また、比較例５のように１８０ｇ／Ｌより多いと触媒が上流捕集層の細孔を閉塞し、スート付圧損が急上昇した。さらに、比較例６のようにスート付圧損は６ｇ／Ｌ堆積時の圧損が３０ｋＰａより大きくなると、実走行において車両加速時の出力が低下した。このように、比較例４〜６のいずれのＤＰＦでも、実用化できないものであることが裏づけられた。これに対して、実施例４，５のＤＰＦでは、再生効率が上昇し、ガスエミッションが１００％を維持できるとともに、スート付圧損も低減化が維持できるといった良好な結果が得られた。
【０１３８】
（試験結果考察４）
実施例６，７と比較例４〜６のＤＰＦを対比すると、比較例６のように捕集層の平均細孔径が１μｍより小さいとパーミアビリティーが小さくなり細孔の透過抵抗が急上昇し、比較例７のようにスート付圧損が３０ｋＰａ以上、１５μｍより大きいと捕集性能が低下し、ＰＭエミッションが欧州規制のユーロ５規制値５ｍｇ／ｋｍをオーバーした。すなわち、いずれのＤＰＦでも、実用化できないものであることが裏づけられた。これに対して、実施例６，７のＤＰＦでは、再生効率が上昇し、ガスエミッションが１００％を維持できるとともに、スート付圧損も低減化が維持できるといった良好な結果が得られた。
【０１３９】
（試験結果考察５）
実施例９のＤＰＦでは、捕集層を直径２−５μｍ、長さ２０−１００μｍのガラスファイバーにしたところ、捕集性能が向上し、ＰＭエミッション値が低下し、良好な結果が得られた。
【０１４０】
（試験結果考察６）
実施例１０〜１２と比較例８、９のＤＰＦを対比すると、比較例８のようにセリア量比が１．２より小さいと再生効率４０％を下回った。また、比較例９のように１０倍よりも大きいと下流層での酸素吸蔵触媒の量が非常に少なくなるため、ＣＯの酸化時に局所的な酸素不足となりＨＣのガスエミッションが１００％に到達しなかった。すなわち、いずれのＤＰＦでも、実用化できないものであることが裏づけられた。これに対して、実施例１０〜１２のようにセリア量比が１．２以上であれば触媒量比を大きくしたときと同様に再生効率５０％を上回った。したがって、良好な結果が得られた。
【０１４１】
（試験結果考察７）
実施例１３、１４と比較例１０のＤＰＦを対比すると、実施例１３、１４のように触媒量比が２倍で上流層でのＰｔ量を減らす、または０にしても再生効率の低下は見られなかった。つまりスートの再生にはＰｔの添加は寄与していないことが実証付けられた。このことから、Ｐｔを減らすとコストを削減でき、安価な製品を提供できるため良好な結果が得られた。これに対して、比較例１０のＤＰＦでは、Ｐｔ量比を１倍より大きくする、すなわち、上流層の方がＰｔ量を多くしても再生効率は変わらないため、性能は変わらないが生産コストがアップし価格面での競争力低下が危惧されることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の触媒担持フィルタは、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの平面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの斜視図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの断面図である。
【図６】図６は、従来のセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの一部拡大断面図である。
【図７】図７は、従来のセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの斜視図である。
【図９】図９は、パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１、１Ａ：触媒フィルタ、３：セル、４：隔壁、４ａ：流入側隔壁、４ｂ：流出側隔壁、７：開口端部、７ａ：一方の開口端部、７ｂ：他方の開口端部、８：目封止部、９：ＰＭ捕集層、１０：ＰＭ除去触媒層、１１：ガス触媒層（ガス浄化触媒層）、１３：上流層、１５：下流層、２３：セル、２４：隔壁、２５：触媒、５１：従来のハニカムフィルタ、６２：ハニカムセグメント、６３：ハニカムセグメント接合体、６４：接合材、６６：外周コート層、１０３：試験片、リブ残り：１０５、Ｘ：一方の開口端部、Ｙ：他方の開口端部、Ｇ：排ガス。
【図１】
0005419371.tif 000004
【図２】
0005419371.tif 000005
【図３】
0005419371.tif 000006
【図４】
0005419371.tif 000007
【図５】
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【図６】
0005419371.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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