(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、多光子吸収有機材料と、局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子と、分散剤とを含有し、
前記分散剤が、前記多光子吸収有機材料と前記局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子との間の電子移動を抑制する機能を有し、
前記分散剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする混合物。
【請求項２】
前記局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子の表面全体、あるいは表面の一部が、前記分散剤によって被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
常温で固体であることを特徴とする請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
前記局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子が、ナノロッドであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項５】
平面上に形成され、当該平面に対して垂直方向に入射する光によって記録再生を行う光記録媒体であって、
少なくともその構成要素の一部として、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の混合物が用いられていることを特徴とする光記録媒体。
【請求項６】
請求項５に記載の光記録媒体が積層された構成を有していることを特徴とする三次元光記録媒体。
【請求項７】
構成要素の少なくとも一部として、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の混合物が用いられていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項８】
構成要素の少なくとも一部として、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の混合物が用いられていることを特徴とする光制限素子。
【請求項９】
構成要素の少なくとも一部として、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の混合物が用いられていることを特徴とする光造形システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子に発生する局在プラズモン増強場を利用した多光子吸収有機材料の増感技術、及びそれを用いた機能性デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
先ず、多光子吸収有機材料について説明する。
従来、多光子遷移を利用した技術についての各種提案がなされているが、この多光子遷移とは、原子や分子などが２個以上の光子を同時に吸収または放出する遷移であって、代表的な遷移に、多数の光子を同時に吸収する多光子吸収、多数の光子を同時に放出する多光子放出、１個の光子を吸収すると同時に他の１個を放出するラマン効果等がある。
一般に、その振動数の1個の光子を吸収または放出するエネルギー準位が存在しなくてもおこる高次の摂動による遷移であって、レーザー光のような高い光子密度で観測され、一光子遷移とは選択則が異なっている。
特に、２個の光子が関与する二光子吸収現象は、三次の非線形光学効果と関係付けられており、従来においても種々の研究が行われている。
【０００３】
一方、有機材料は、通常その遷移エネルギー（励起エネルギー）に等しい１個の光子を吸収することにより、一光子吸収の選択律によって許容された遷移状態（励起状態）を生じることが知られている。
しかし、レーザー光のような光子密度の高い光を照射すると、その励起エネルギーの半分のエネルギーに等しい２個の光子を同時に吸収して、遷移が起こることがある。
【０００４】
このような２個の光子を同時に吸収する現象は、
（１）入射光強度の二乗に比例して吸収が起きるため、光子密度の高い焦点付近にのみ遷移が起こる。
（２）１個の光子を吸収するエネルギーの半分のエネルギーをもつ光子で励起できるため、一光子吸収による光の減衰なしに、入射光が物質の深奥部まで到達する。
といった、三次元的な高分解能、及び物質深奥部への高い透過性を有しているため、近年、高出力レーザーの技術進歩とともに、上記のような特性を活かした様々な応用技術が研究されている。
【０００５】
例えば、上述したような三次元的な高分解能を利用し、平面上に形成され当該平面に対して垂直方向に入射する光によって記録再生を行う光記録媒体において、これらを積層してなる三次元光記録媒体についての研究が行われている（例えば、下記特許文献１乃至６参照。）。
これらは、光子密度の高い焦点付近にのみ二光子吸収によるスペクトル変化、屈折率変化または偏光変化を起させ、データを記録することができるため、超解像記録が可能であるとされている。
【０００６】
また、多光子吸収有機材料と電子受容体の対からなる光誘起電荷分離型素子や、多光子吸収有機材料のみを修飾した電極を用いる光電変換素子への応用に関する開発も、従来、活発に行われている。これは、光励起された分子から電子受容体へ電子が移動する反応を利用するものであり、このような対を光電変換機能の核として電極表面に固定すると、犠牲試薬や電子担体の存在下で、光電変換機能を有するようになることが知られている。
近年においては、多光子吸収有機材料を利用した次世代の色素増感型有機太陽電池に関する各種研究も報告されている（例えば、下記非特許文献１、２参照。）。
【０００７】
また、このような光電流の発生は、センサーや光制限などの用途としても極めて重要視されている（例えば、下記特許文献７、８参照。）。
また更には、光造形用途への応用についても技術提案がなされている（例えば、下記特許文献９参照。）。
【０００８】
次に、局在プラズモン増強について説明する。
プラズモンとは、金属中の自由電子が集団的に振動している粒子のことであるが、金属微粒子（ナノメートルオーダーの金属微粒子、以下金属ナノ粒子と称することがある）ではプラズモンが表面に局在することになるので、局在（表面）プラズモンと呼ばれる。
金属ナノ粒子では、可視から近赤外波長領域の光電場とプラズモンが効率良くカップリングして光吸収が起こり、光が局在プラズモンに変換されるとともに、局所的に著しく増強された電場が発生する。すなわち、光エネルギーが局在プラズモンに変換されることで金属ナノ粒子表面に光エネルギーが蓄えられ、従って光の回折限界よりも小さな領域での光制御が可能となるのである。またこのような現象は、入射する光電場の波長よりも小さな微粒子において認められる現象であることから、光散乱の影響を受けにくいという利点もある。
【０００９】
上述したようにして発生するプラズモン電場は、光と同様に表面に存在する有機材料を励起することができるものであるため、近年の光化学技術分野においては、金属ナノ粒子と光との相互作用が俄然注目されてきている。
【００１０】
例えば、一光子遷移過程でプラズモン増強技術を応用した例となる技術提案がなされている（例えば、下記特許文献１０参照。）。
これは、金属表面に発生する表面プラズモンを利用し、微量物質の光学特性評価を行うものであるが、一般に表面プラズモンによる増強場は、その表面から約１００ｎｍ以下の領域に限定されることが知られており、測定試料は高屈折率媒体上に成膜された金属薄膜上に、極薄い膜として固定されている。
【００１１】
また、金属微粒子に発生する局在プラズモンを利用した応用技術についての提案もなされている（例えば、下記特許文献１１参照。）。
これは、微粒子表面に吸着した試料を高感度に観測する技術であり、マイクロキャビティー内で固定された金属ナノ粒子を利用したものである。局在プラズモンも同様に、その増強場は金属微粒子の周囲１００ｎｍ以下の領域に限定されることが知られている。
【００１２】
従来、局在プラズモン増強場の発生手段として、金ナノロッドを利用した研究が各種行われている。
金ナノロッドとは、棒状の金ナノ粒子であり、そのアスペクト比（長軸／短軸の値）を制御することにより、可視領域から近赤外領域までの任意の特定波長を吸収することができる非常に特異的な材料である。
これは、界面活性剤を含む溶液中で、電気化学反応により作製することができるものである（例えば、下記特許文献１２参照。）。
【００１３】
【特許文献１】特表２００１−５２４２４５号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２０６１号公報
【特許文献３】特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献４】特表２００１−５０８２２１号公報
【特許文献５】特開平６−２８６７２号公報
【特許文献６】特開平６−１１８３０６号公報
【特許文献７】特開２００１−２１０８５７号公報
【特許文献８】特開平８−３２０４２２号公報
【特許文献９】特開２００５−１３４８７３号公報
【特許文献１０】特開２００４−１５６９１１号公報
【特許文献１１】特表２００４−５３０８６７号公報
【特許文献１２】特開２００５−６８４４７号公報
【非特許文献１】M.Lahav, T.Gabriel, A.N.Shipway, I. Willner, J.Am.Chem.Soc.,121, 258 (1999)（三次元金ナノ構造の電極）
【非特許文献２】Y.Kuwahara, T.Akiyama, S.Yamada, Thin Solid Films, 393, 273 (2001)（色素増感型有機太陽電池）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
エレクトロニクスデバイスが、真空管からトランジスタへの移行という全固体素子の出現を契機に集積化・小型化され、今日の情報化社会の基盤を構成するに至ったように、プラズモニクスデバイスにおいても、同じステップ、すなわち全固体化が必須であるとされており、全固体化によって素子の安全性・信頼性向上、軽薄・短小化などが図られると考えられている。
【００１５】
液体を利用すると、その流動性から均質性を期待することができるが、熱歪みによる光の擾乱・屈折の影響があり、そのため循環系を利用する等といった必要性が生じてしまうという欠点がある。
他方、固体材料を形成する場合、金属微粒子が比較的離散して存在する液体に比べると、単位体積あたりの密度が高くなり金属微粒子の凝集が起こりやすくなるため、固体を形成する場合には分散剤の概念が非常に重要となる。
【００１６】
分散剤を利用して金属微粒子と多光子吸収有機材料の混合固体を形成する場合、金属微粒子と多光子吸収有機材料の両方に親和性の高い分散剤を用いることが好ましい。
しかし一方においては、金属微粒子が分厚い分散剤に覆われてしまうと、プラズモンによる増強場の影響が金属微粒子表面からの距離に従い指数関数的に減少するため、効果的な増強効果が得られなくなるという問題もある。従って、多光子吸収有機材料と金属微粒子の距離を制御する（互いに近接させる）ことが重要となる。
【００１７】
また、局在プラズモン増強場を利用した多光子吸収有機材料の励起に関しては、プラズモンで効率良く増強励起しても、分子の励起状態から金属微粒子へエネルギー移動が素早く起こり励起状態が消光してしまう不具合が生じるため、金属微粒子と励起分子の間に何らかのスペーサーを設け、絶縁性を確保しなければならないという問題もある。
【００１８】
また更には、高効率の多光子吸収有機材料を提案し、これを応用して、より感度特性に優れた機能性デバイスを提供することへの要請が高まってきている。
【００１９】
上記特許文献１乃至特許文献６においては、前記二光子吸収の優れた特徴を活かした三次元光記録媒体が提案されている。
それぞれの媒体の記録／再生手段としては、蛍光性材料による蛍光を利用するもの、フォトクロミック化合物のフォトクロミック反応を利用するもの、屈折率変調を利用するもの等が提案されているが、いずれも二光子吸収材料に関する具体例は明示されておらず、現在既報の二光子吸収材料を用いても未だ吸収効率が低いことから、高出力の光源が必要となる。更にフォトクロミック反応をその記録／再生原理とするシステムにおいては、非破壊読み出し、記録の長期保存安定性、及び再生時のＳＮに課題を残しており、実用的なデバイスであるとは言えないものであった。
【００２０】
非特許文献１、２、及び特許文献７、８においては、前記多光子吸収の優れた特徴を活かした各種の光電変換デバイスが提案されている。
特に局在プラズモン増強技術を利用する色素増感型有機太陽電池は、高効率で、かつ従来のシリコン系太陽電池に比べ低コストで製造できるという利点を有しており、次世代の太陽電池として非常に有望視されている。
【００２１】
太陽電池においては、多くの電流を取り出すために、太陽光という広い波長分布の光源を有効活用することが重要とされている。
しかし、長波長の光は、太陽電池で用いられる光増感剤を励起するためのエネルギーを持っていないため、直接的な電流増加にはつながらず、そのため太陽電池のエネルギー変換効率は理論的に限界があると言われている。
【００２２】
他方、上記光増感剤に多光子吸収材料を利用すると、エネルギーの小さい長波長の光でも分子を励起することが可能となることが確かめられており、太陽電池のエネルギー変換効率を増大させることができる。
しかしながら、かかる場合においても、従来の多光子吸収材料の多光子吸収効率が極めて低いため、実用上満足な特性を得ることは極めて困難であった。
【００２３】
また更に、従来公知の色素増感型有機太陽電池においては、電解質に揮散しやすい有機溶剤を含む電解液が使用されているため、漏れや長期安定性という面においても課題が残されている。
上記特許文献９においては、前記多光子吸収の優れた特徴を活かした光造型に関する応用技術が提案されてはいるが、やはり従来の多光子吸収有機材料の多光子吸収効率が極めて低いため、実用上満足な特性を得ることはできないものであった。
【００２４】
多光子吸収効率を向上させる一つの方策としては、分子の濃度を高くする方法が挙げられる。
しかしながら、溶解度には上限があるため、特性の著しい改善を期待することはできない。
特定の材料を高濃度化すると、その多光子吸収材料以外のその他の構成成分に対して悪影響を及ぼすおそれがあるため、実用面からは有効な方法とはならない。すなわち例えば、三次元光記録においては濃度消光による蛍光強度の減少、光造形においてはポリマー硬化特性の阻害等が挙げられる。
【００２５】
また、材料の性質上、多光子吸収効率を上げることができない場合は、入射光強度を高めるという方法もある。
しかし、その結果、より高出力のレーザー装置が必要となり、実用化が困難なばかりか材料そのものが劣化するおそれもある。
【００２６】
今後においてはまた、金属微粒子に発生する局在プラズモン増強場を、三次元的に利用する技術への要望も高まってきている。
上記特許文献１０においては、表面プラズモンを利用して増強効果を得るためには、試料が金属薄膜上の極薄膜とする必要があり、増強効果が膜の形状と光学系の配置に依存していることから三次元光造形等への応用は困難である。
【００２７】
また、上記特許文献１１においては、局在プラズモン増強場を発生させる金属ナノ粒子が、マイクロキャビティーという閉ざされた微小空間内に固定されているため、三次元的でかつ均一な増強効果を得ることは困難だという問題を有している。
【００２８】
そこで本発明においては、金属微粒子に発生する局在プラズモン増強場を三次元的に高い効率で利用する技術についての提案を行うこととし、多光子吸収有機材料の多光子吸収効率を飛躍的に向上させることとした。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は下記（１）〜（９）に記載の技術的特徴を有する。
（１）：  少なくとも、多光子吸収有機材料と、局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子と、分散剤とを含有し、
前記分散剤が、前記多光子吸収有機材料と前記局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子との間の電子移動を抑制する機能を有し、
前記分散剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする混合物。
（２）：  前記局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子の表面全体、あるいは表面の一部が、前記分散剤によって被覆されていることを特徴とする上記（１）に記載の混合物。
（３）：  常温で固体であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の混合物。
（４）：  前記局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子が、ナノロッドであることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の混合物。
（５）：  平面上に形成され、当該平面に対して垂直方向に入射する光によって記録再生を行う光記録媒体であって、
少なくともその構成要素の一部として、上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の混合物が用いられていることを特徴とする光記録媒体。
（６）：  上記（５）に記載の光記録媒体が積層された構成を有していることを特徴とする三次元光記録媒体。
（７）：  構成要素の少なくとも一部として、上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の混合物が用いられていることを特徴とする光電変換素子。
（８）：  構成要素の少なくとも一部として上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の混合物が用いられていることを特徴とする光制限素子。
（９）：  構成要素の少なくとも一部として、上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の混合物が用いられていることを特徴とする光造形システム。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の混合物は、少なくとも多光子吸収有機材料と、局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子と、分散剤とを含有するものであるが、これは、金属微粒子に発生する局在プラズモン増強場を三次元的に効率よく利用することが可能なものであり、多光子吸収有機材料の多光子吸収効率を飛躍的な向上を図ることができた。
また、本発明の混合物を各種用途に利用することで、感度特性に優れる機能性素子及び機能性デバイスが提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明においては、少なくとも多光子吸収有機材料と局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子と分散剤とを含有する混合物、当該混合物を用いた光記録媒体、三次元光記録媒体、光電変換素子、光制限素子、及び光造形システムを提供する。
【００４２】
先ず、上記混合物について説明する。
本発明の混合物を構成する多光子吸収有機材料は、π共役系分子であるものが好適である。
一般に分子の非線形性の主な原因としては、分子内の電荷移動が支配的であるとされており、このことは有効共役長の長い共役系分子が大きな非線形効果、即ち多光子遷移を起しやすいことを意味している。
分子構造においてπ共役系分子はこれに該当し、具体的にはベンゼン誘導体、スチリル誘導体、スチルベン誘導体、ポルフィリン系化合物、共役ケトン誘導体、またポリアセチレンやポリジアセチレン等の共役高分子等が例として挙げられる。
【００４３】
局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子としては、ナノメートルオーダーの金属微粒子、当該金属微粒子で少なくとも一部が被覆されている所定の微粒子、所定の材料により表面の少なくとも一部が被覆された金属微粒子等が挙げられる。
これらは球形粒子とすると、製造の容易化が図られる。
【００４４】
上記微粒子は、単独でも光と高い効率でカップリングして自由電子によるプラズモン振動を発生させ、プラズモン振動のモードに固有の分布を有するプラズモン増強場を形成するが、かかる微粒子を互いに近接させた場合、微粒子間には、単なる足し合わせではない、非常に大きなプラズモン増強場が発生することが確かめられており、二つの粒子を結びつけた二両体や小規模の凝集体等の形態は、本発明の混合物を構成する微粒子の形態として特に好適である。
【００４５】
本発明の混合物を構成する分散剤は、多光子吸収有機材料と局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子間の電子移動を抑制する機能を有しているものとする。
前述したように、局在プラズモン増強場を利用して多光子吸収有機材料を励起する場合、プラズモンで効率良く増強励起しても、分子の励起状態から金属微粒子へエネルギー移動が起こり、励起状態が消光してしまうため、微粒子と励起分子の間に何らかのスペーサーを設けて絶縁性を確保する必要がある。
かかる観点から、金属微粒子表面に酸化膜（あるいは窒化膜等の無機膜）を被覆し、前記スペーサーとして絶縁膜を設けることが一案として考えられるが、固体材料を形成する場合、その表面に更に分散剤を導入する必要があるため、条件によってはわずかな要因で再現性が低下するおそれがあり、最適な反応条件を得ることは困難であるという問題がある。
一方、分散剤にもともと絶縁機能が付与されていれば、安定した多光子吸収特性が得られるようになり、このような機能を有する分散剤としては、例えば、シラン系化合物や有機チオール系の化合物、有機アミン系化合物等が挙げられる。
【００４６】
前記局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子の表面全体、あるいは表面の少なくとも一部が、前記分散剤により被覆されていることが好ましい。
金属微粒子の表面全体を分散剤によって被覆すると、励起分子から金属微粒子へのエネルギー移動が抑制され、効率の良いプラズモン増強効果が得られるようになる。
また、表面の一部を被覆した金属微粒子については、本発明は高効率の多光子吸収有機材料を提供し、それを光電変換素子等への機能性デバイスへ応用させようとするものでもあるが、この場合、金属がプラズモン媒体だけでなく電極として機能する可能性も考えられるため、金属微粒子から励起分子を隔離するとともに、金属微粒子への電子伝導性も確保する必要が生じる。よって金属へのエネルギー移動を抑制しながらプラズモン増強効果を図り、かつ電子伝導を効果的に起すことを考え、励起分子と微粒子間の距離や、分散剤の被覆率で最適化することが望ましい。
【００４７】
前記分散剤は、シランカップリング剤とすることが好適である。
シランカップリング剤は、前記金属微粒子に親和性が高く、スペーサー機能としても優れた効果を奏することができる。シランカップリング剤として用いられる材料を下記式（１）で示す。
【００４８】
【化１】
0005417684.tif 000002
【００４９】
式中Ｘは、前記金属微粒子と化学結合する反応基を表し、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。
Ｚとしては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
Ｙは、通常長鎖アルキル等の疎水性を有す原子または原子団である。
Ｚにおいて加水分解反応によりシラノールとなり、部分的にオリゴマー状態を形成するため、前記金属微粒子の表面被覆を容易に実現できる分散剤である。
【００５０】
ところで局在プラズモン電場とは、金属微粒子表面からの距離が離れるに従い、指数関数的に減少する。そのため、効率的なプラズモン増強効果を得るためには、多光子吸収有機材料を金属微粒子へ近接させる必要がある。
多光子吸収有機材料を金属微粒子と近接させる方法としては、分散剤の濃度を変化させて、金属微粒子表面の被覆率（この場合、何層にも重なった分散剤の層数を減らすことも含まれている）を制御する方法や、分散剤の分子長を制御する方法が挙げられる。
局在プラズモンによる電場増強効果が確実に得られる距離を保つためには、金属微粒子表面から多光子吸収有機材料までの距離が２０ｎｍ程度となる分散剤を用いることが好ましく、これにより効果的なプラズモン増強効果が得られる。
しかし、一方において、金属微粒子と多光子吸収有機材料を近接させすぎると、エネルギーのトンネルリークによる絶縁性の低下（従って多光子吸収効率の低下）を招来するため、例えば前記示性式１中のＹが直鎖アルキルからなる場合においては、その炭素数が１０以上３０以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明の混合物の形態は固体であるものとする。
なお、固体の形態としては、少なくとも前記多光子吸収有機材料と前記プラズモン増強場を発生する微粒子と前記分散剤からなる混合物を、薄膜や厚膜、粒体、粉末、あるいはバルクに形成したもの全てが含まれるものとし、前記混合物をポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂や、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコールのようなマトリクス材料に加えて固体化したものも含まれる。
特に薄膜は、デバイスの高性能化、即ち高集積化、小型化、軽量化に好適であり、更には薄膜化による形状効果（例えば電気特性、熱的特性、量子効果、超伝導特性、磁気特性、光学特性、機械的特性、物理化学的特性などの特異性）も得られるので、物性や機能面で新たな効果が期待でき、デバイスへの応用範囲も広いので、極めて好適である。
【００５２】
前述した局在プラズモン増強場を発生する微粒子は、ナノロッドであることが好ましい。
ここでナノロッドとは、棒状のナノ粒子を意味し、可視域において局在プラズモンによる強い共鳴が得られる金属としては、特に金や銀が知られている。
ナノロッドの利点は、単一ナノ粒子での局在表面プラズモン励起が可能であることと、粒子径の違いがその共鳴波長に関係するため、アスペクト比（長軸／短軸の値）を制御することで可視領域から近赤外領域までの任意の特定波長の吸収を選択できるところである。
【００５３】
上述した本発明の混合物は、各種機能性デバイスに利用できる。
例えば三次元光記録媒体における光記録材料や光電変換システムにおける光電変換材料、また光造形用硬化樹脂の光硬化材料における重合開始剤または光増感剤（また或いはその一部）としても有用である。
以下、各種具体的な適用形態について説明するが、本発明の混合物の利用は、以下の例に限定されるものではない。
【００５４】
（三次元光記録）
インターネットやイントラネット等のネットワークの拡大、１９２０×１０８０（垂直×水平）ドットの画像情報量をもつハイビジョンＴＶの普及、更にＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映等を鑑み、今後は、データのアーカイブ用途として民生では５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の記録媒体が要求されている。
また、コンピューターや放送映像等のバックアップ用途としては、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速でかつ安価に記録可能な記録媒体が求められている。
究極の高密度、高容量記録媒体として注目される三次元光記録媒体は、入射光に対し垂直及び水平方向に記録／再生が可能な記録媒体であり、三次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録層を重ねたり、あるいは記録層を厚膜としたりすることで、光入射方向に対し何重にも記録再生が可能としたものであり、ＣＤ、ＤＶＤのような従来の二次元光記録媒体に比べて何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録の可能性を秘めた記録媒体である。
【００５５】
図１は、本発明の固体形態の混合物（多光子吸収有機材料）を、光記録材料に利用した三次元光記録媒体の概略断面図（ａ）と、一例の記録装置（ｂ）の概略構成図を示す。
図１（ａ）の三次元光記録媒体１０は、支持体（基板１１ａ）に、本発明による多光子吸収有機材料からなる記録層１３ａと、クロストーク防止用の中間層１４ａ（保護層）を交互に５０層積層させた構成を有している。
記録層１３ａの膜厚は０．０１〜０．５μｍ、中間層１４ａの膜厚は０．１〜５μｍが好ましい。
この三次元光記録媒体１０によれば、ＣＤやＤＶＤと同じサイズで、テラバイト級の大容量を実現できる。データの再生方法（透過／或いは反射型）によっては、基板１１ａと同様の基板１２ａ、あるいは反射率の高い材料からなる所定の反射層を設けてもよい。
【００５６】
情報の三次元的な記録を行う際には、光源１１ｂから光１５ａを記録層１３ａ中の所望の箇所に焦点を結ばせることで行われる。ビット単位、深さ方向単位の記録方法以外に、面光源を利用する並行記録方法も高転送レートを実現することから好ましい。
また、中間層の存在しないバルク状の三次元光記録媒体（図示せず）を作製し、ホログラム記録方法のようにページデータを一括記録することで、高転送レートを実現することも可能である。
【００５７】
基板１１ａ及び１２ａの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等が挙げられる。これらには、目的とする光記録媒体の態様に応じて、予めトラッキング用の案内溝やアドレス情報を設けてもよい。
【００５８】
記録層１３ａは、本発明の混合物（多光子吸収有機材料）を、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、ディッピング法等を利用して基板上に直接塗布することにより形成できる。
【００５９】
中間層１４ａには、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファンフィルム等のプラスチック製のフィルム、または板等が適用でき、静電的な密着、押出し機を利用した貼り合わせ等の方法によって上記記録層１３ａと積層させる。
【００６０】
（光電変換）
図２に、本発明の固体形態の混合物（多光子吸収有機材料）を、電極として利用した色素増感型有機太陽電池３０の一例の概略構成図を示す。
図２は、光を透過することのできる透明導電膜（電極）２１上に、本発明による混合物（多光子吸収有機材料）２３と分散剤を担持した金属微粒子２４を配置し、更にその対極側に固体電解質２２を積層した色素増感型色素太陽電池を表わしている。
【００６１】
固体電解質２２には、ホール輸送機能を有す無機化合物、有機低分子や有機高分子化合物等が適用でき、前者は結晶内に酸素空孔を有す酸化物（安定化ジルコニア、ＣｅＯ2等）が、また後者はイオン導電性ポリマー（ポリエチレンオキシド等）がその例として挙げられる。また透明導電膜には、酸化スズ、ＩＴＯ、酸化亜鉛等が例示される。
【００６２】
このような色素増感型有機太陽電池３０は、従来公知のものに比較して電極面積が三次元的に拡大しており、またエネルギーの小さい長波長の光も有効利用できるため、特に太陽エネルギーからのエネルギー取り出し効率（エネルギー変換効率）に優れているという利点を有している。また、製造も簡便であるほか、素子を固体化することにより長期安定性も確保できる。
【００６３】
（光制限装置）
図３は、本発明の混合物、すなわち固体形態の多光子吸収有機材料を、光制限材料として用いる光制限装置４０の一例の概要を示す模式図である。
光通信や光情報処理では、情報等の信号を光で搬送するために変調、スイッチング等の光制御が必要になる。
一般にこの種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が採用されている。
しかし電気−光制御方法には、素子自体の応答速度以外に、電気回路のようなＣＲ時定数による帯域制限や、電気信号と光信号との間の速度の不釣合いによる処理速度の制約があり、光の利点である広帯域性や高速性を十分に生かすためには、光信号によって光信号を制御する光−光制御技術が非常に重要となる。
図３は、本発明による固体形態の混合物（多光子吸収有機材料）を、光制限素子として利用する光制限装置の一例を示し、制御光３１により光制限素子３３を多光子励起させることで、信号光３２を光スイッチングするものである。
このような光制限装置４０は、光照射により引き起される透過率や屈折率、吸収係数などの光学的変化を利用しその強度や周波数を変調することで、電子回路技術を用いずに、光通信、光交換、光コンピューター、光インターコネクション等における光スイッチ等に応用できる。また通常の半導体素子に比べ応答速度にはるかに優れ、また高感度ゆえにＳＮ比が高く信号特性に優れるという利点を有している。
【００６４】
（光造形装置）
図４は、本発明の混合物（多光子吸収有機材料）を、光硬化材料の重合開始剤または光増感剤（あるいはその一部）として用いる光造形装置５０の一例の概要を示す模式図である。
光源４１からの光を可動形式のミラー４２及び集光レンズ４３を介して、本発明の混合物（多光子吸収有機材料）を含む光硬化材料４４に集光すると、集光点近傍のみに光子密度の高い領域が形成され、光硬化材料４４が硬化される。可動形式のミラー４２や可動ステージ４５を制御することで、任意の三次元構造物を造形できる。
【００６５】
ここで、光硬化材料とは、光を照射すると多光子重合反応を起こし、液体から固体へと変化する材料のことである。
主成分はオリゴマーと反応性希釈剤からなる樹脂成分、及び光重合開始剤である。
またその他の成分として、更に光増感剤を含むこともある。
オリゴマーとは重合度が２〜２０程度の重合体で、末端に多数の反応基を持ち、通常は粘度や硬化性を調整するための反応性希釈剤が加えられている。
光を照射すると、重合開始剤（または光増感剤）が多光子を吸収し、重合開始剤から直接（または光増感材料を介して）反応種が発生し重合が開始される。その後連鎖的重合反応を経て三次元架橋が形成され、短時間のうちに三次元網目構造を有す固体樹脂へと変化する。
【００６６】
本発明の混合物（多光子吸収有機材料）を、光硬化材料の重合開始剤または光増感剤（或いはその一部として）として利用することにより、反応性が良好で生産安定性に優れ、かつ回折限界を超える超精密な三次元造形が可能となることが確かめられた。
【００６７】
上述したように、本発明の混合物（固体形態の多光子吸収有機材料）を利用することにより、金属微粒子に発生する局在プラズモン増強場を三次元的に、かつ効率よく利用することが可能となり、高価で高出力の光源を必要としない、実用化レベルの機能性材料及び機能性デバイスが提供できるようになった。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の混合物（多光子吸収有機材料）の具体的なサンプルを作製し、これを用
いて二光子蛍光強度と増強度の測定評価を行った。なお、実施例１〜３とあるのは、本発明に含まれない参考例１〜３である。
〔実施例１〕
水３０ｍｌに塩化金酸０．３７ｇを加え、テトラオクチルアンモニウムブロミド２．１８７ｇとトルエン８０ｍｌからなる混合液を加えて２時間撹拌した。次に、オクタデカンチオール０．２５ｇを加えて１時間撹拌した。
次に、０．３７８ｇのＮａＢＨ4を水２０ｍｌに溶解した液を滴下して２時間撹拌して反応させた。この反応物を分液ロートを用いて水で数回洗浄した後、有機層の溶媒を留去することにより粒径２０〜５０ｎｍの球状金微粒子を得た。
この球状金微粒子３ｍｇをトルエン１０ｍｌに再分散し、更に、下記式（２）に示す二光子吸収有機材料７ｍｇを加え攪拌した。
【００６９】
【化２】
0005417684.tif 000003
【００７０】
攪拌後、アクリル樹脂ダイヤナールＢＲ-７５(三菱レーヨン製)１ｇを加え、さらに攪拌し融解した。この溶液を、ガラス基板上に枠を作り流し込み（キャスティング）、溶媒を揮発、固化し、球状金微粒子、二光子吸収有機材料並びに分散剤（オクタデカンチオール）からなる厚さ５０μｍのアクリル樹脂バルク体を作製した。
【００７１】
〔実施例２〕
上記実施例１で得られた球状金微粒子３ｍｇをトルエン１０ｍｌに再分散し、更に上記式（２）に示す二光子吸収有機材料７ｍｇを加えて攪拌した。攪拌後、この溶液をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、球状金微粒子、二光子吸収有機材料、並びに分散剤（オクタデカンチオール）からなる厚さ２００ｎｍの薄膜を作製した。
【００７２】
〔実施例３〕
水３０ｍｌに塩化金酸０．３７ｇを加え、テトラオクチルアンモニウムブロミド２．１８７ｇとトルエン８０ｍｌからなる混合液を加えて２時間撹拌した。続いてオクタデカンチオール０．０２５ｇを加えて１時間撹拌した。
次に０．３７８ｇのＮａＢＨ４を水２０ｍｌに溶解した液を滴下して２時間撹拌し反応させた。
この反応物を、分液ロートを用いて水で数回洗浄した後、有機層の溶媒を留去することで粒径２０〜５０ｎｍの球状金微粒子を得た。
この球状金微粒子３ｍｇをトルエン１０ｍｌに再分散し、更に上記式（２）に示す二光子吸収有機材料７ｍｇを加え攪拌した。攪拌後、この溶液をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、球状金微粒子、二光子吸収有機材料、並びに球状金微粒子表面の一部を被覆した分散剤（オクタデカンチオール）からなる厚さ２００ｎｍの薄膜を作製した。
【００７３】
〔実施例４〕
０．１８ｍｏｌ／ｌ臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液７０ｍｌ、シクロヘキサン０．３６ｍｌ、アセトン１ｍｌ、及び０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液１．３ｍｌを混合し撹拌した。これに０．２４ｍｏｌ／ｌ塩化金酸水溶液０．３ｍｌを加えた後、０．１ｍｏｌ／ｌアスコルビン酸水溶液０．３ｍｌを加え、塩化金酸水溶液の色が消失したことを確認し、その後、この溶液をシャーレに移し換えて低圧水銀灯により波長２５４ｎｍの紫外線を２０分間照射し、８３０ｎｍ付近に吸収ピークをもつ金ナノロッド分散液を得た。得られた分散液を、遠心分離器を用いて金ナノロッド成分を沈降させ、上澄み液を取り除いた。そしてまた新たに水を加え、再び遠心分離器を用いて金ナノロッド成分を沈降させ、このような工程を複数回繰り返し、金ナノロッドに吸着していた余剰の臭化セチルトリメチルアンモニウム（分散剤）を取り除いた。
このように調整した金ナノロッド分散液に、３−アミノプロピルエチルジエトキシシランの１％トルエン溶液０．１ｍｌを加えて攪拌し、また更にトルエン１０ｍｌを加えて攪拌することにより、トルエン層に金ナノロッドを分散させた。その後、溶液をデカンテーションし、３−アミノプロピルエチルジエトキシシランで被覆された金ナノロッドのトルエン溶液を得た。
この溶液１ｍｌに、更に上記式（２）に示す二光子吸収有機材料７ｍｇを加え攪拌した。攪拌後、この溶液をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、金ナノロッド、二光子吸収有機材料、並びに分散剤（Ｓｉカップリング剤：３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン）からなる厚さ２００ｎｍの薄膜を作製した。
【００７４】
〔実施例５〕
実施例４で調整した金ナノロッド分散液に、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの１％トルエン溶液０．１ｍｌを加えて攪拌し、また更にトルエン１０ｍｌを加えて攪拌することによりトルエン層に金ナノロッドを分散させた。その後、溶液をデカンテーションし、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランで被覆された金ナノロッドのトルエン溶液を得た。
この溶液１ｍｌに、更に上記式（２）に示す二光子吸収有機材料７ｍｇを加え攪拌した。攪拌後、この溶液をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、金ナノロッド、二光子吸収有機材料、並びに分散剤（Ｓｉカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）からなる厚さ２００ｎｍの薄膜を作製した。
【００７５】
〔実施例６〕
塩化金酸四水和物０．１ｇを超純粋９５０ｍｌに溶解し、加熱沸騰させた。この溶液を攪拌しながら１％クエン酸ナトリウム水溶液を加え、加熱還流後、室温まで放冷して球状金微粒子溶液を得た。得られた球状金微粒子溶液１００ｍｌに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの１％アセトン溶液０．１ｍｌを加えて攪拌後、この溶液１ｍｌに更に上記式（２）に示す二光子吸収有機材料７ｍｇを加え攪拌した。攪拌後、この溶液をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、球状金微粒子、二光子吸収有機材料、並びに分散剤（Ｓｉカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）からなる厚さ２００ｎｍの薄膜を作製した。
【００７６】
〔実施例７〕
塩化金酸四水和物０．１ｇを超純粋９５０ｍｌに溶解し加熱沸騰させた。この溶液を攪拌しながら１％クエン酸ナトリウム水溶液を加え、加熱還流後、室温まで放冷して球状金微粒子溶液を得た。得られた球状金微粒子溶液１００ｍｌに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの１％アセトン溶液１ｍｌを加えて攪拌後、この溶液１ｍｌに更に上記式（２）に示す二光子吸収有機材料７ｍｇを加え攪拌した。攪拌後、この溶液をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、球状金微粒子、二光子吸収有機材料、並びに分散剤（Ｓｉカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）からなる厚さ２００ｎｍの薄膜を作製した。
【００７７】
〔比較例１〕
トルエン１０ｍｌに上記式（２）に示す二光子吸収有機材料７ｍｇを加えて攪拌した。攪拌後、アクリル樹脂ダイヤナールＢＲ−７５(三菱レーヨン製)１ｇを加え攪拌、融解した。この溶液をガラス基板上に枠を作り流し込み（キャスティング）、溶媒を揮発、固化し、厚さ５０μｍのアクリル樹脂バルク体を作製した。
【００７８】
〔比較例２〕
トルエン１０ｍｌに上記式（２）に示す二光子吸収有機材料７ｍｇを加えて攪拌し、ガラス基板上にスピンコートにより塗布することで厚さ２００ｎｍの薄膜を作製した。
【００７９】
（二光子蛍光強度と増強度の測定）
一般的には、二光子吸収効率の測定は、金属微粒子による入射光の吸収、及び散乱の影響があるため、直接測定を行うことは容易ではない。
かかる観点から、上述した各実施例及び比較例において作製したサンプル二光子吸収有機材料においては、特に蛍光特性を有す材料を例示することとし、二光子吸収の結果として生じる蛍光光量を二光子吸収効率の代替特性として評価することとした。
【００８０】
図５に蛍光光量の測定系の概略図を示す。
二光子吸収のための励起光光源は、スペクトラフィジックス社製のＭａｉＴａｉ（赤外線フェムト秒レーザー、繰り返し周波数８０ＭＨｚ、パルス幅１００ｆｓ）を用いた。出力調整のため、１／２λ板とグランレーザープリズムよりなるアッテネーターを設け平均出力２００ｍＷに調整を行った。出力調整後、１／４λ板を通して励起光を円偏光に変換後、焦点距離１００ｍｍの平凸レンズで設置したサンプル内部に集光させた。
励起光の焦点位置で発生する蛍光は、焦点距離４０ｍｍのカップリングレンズで集光し概略平行光とした後、ダイクロイックミラーにより励起光と分離、また赤外線カットガラスフィルターを通し、焦点距離１００ｍｍの平凸レンズで概略集光後にフォトダイオードで検出した。
【００８１】
（評価結果）
上記実施例１〜７の二光子蛍光光量を、比較例１、２との相対値で評価した。なお、実施例１の比較例１との相対値を表１に示し、実施例２〜７の比較例２との相対値を表２に示した。
【００８２】
【表１】
0005417684.tif 000004
【００８３】
【表２】
0005417684.tif 000005
【００８４】
上記表１、表２の評価結果に示すように、本発明によれば、金属微粒子に発生する局在プラズモン増強場を利用したことによって多光子吸収有機材料の多光子吸収効率を飛躍的に向上させることができた。
【００８５】
なお、上記各実施例は、本発明の実施形態の一例であり、他の公知の材料構成をとることも可能であり、何ら本発明の要旨を変更するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】（ａ）三次元記録媒体の概略断面図を示す。（ｂ）記録装置の概略構成図を示す。
【図２】色素増感型有機太陽電池の一例の概略構成図を示す。
【図３】光制限装置の一例の概略構成図を示す。
【図４】光造形装置の一例の概略構成図を示す。
【図５】蛍光光量の測定系の概略図を示す。
【符号の説明】
【００８７】
１０  三次元光記録媒体
１１ａ  基板
１１ｂ  光源
１２ａ  基板
１２ｂ  光源
１３ａ  記録層
１４ａ  中間層
１５ａ  光
２１  透明導電膜
２２  固体電解質
２３  多光子吸収有機材料
２４  金属微粒子
３０  色素増感型有機太陽電池
３１  制御光
３２  信号光
３３  光制限素子
３４  カラーフィルター
３５  検出器
４０  光制限装置
４１  光源
４２  可動形式のミラー
４３  集光レンズ
４４  光硬化材料
４５  可動ステージ
５０  光造形装置
【図１】
0005417684.tif 000006
【図２】
0005417684.tif 000007
【図３】
0005417684.tif 000008
【図４】
0005417684.tif 000009
【図５】
0005417684.tif 000010