(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物を製造する方法であって、以下のステップ：
（ａ）式ＩまたはＩＩ：
【化１】
0005439470.tif 000021
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキルおよびＣ４−８シクロアルキルから選択され、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合される炭素原子と共に一緒に取り込まれる場合、任意にヘテロ原子を含有するＣ４−８シクロアルケニル環を完成し、
Ｘは、Ｃ１−１２ヒドロカルビル、酸素および硫黄から選択されるものであり、ここで前記Ｃ１−１２ヒドロカルビルは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される１種以上の基を任意に含み、
Ｙは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含むＣ１−１７ヒドロカルビルから選択され、
ｘは１から３である。）
を有する少なくとも１つの官能基を有するビニルポリマーを提供するステップと、
（ｂ）架橋剤を前記ビニルポリマーに添加するステップであって、前記架橋剤は、
（ｉ）前記（ａ）のビニルポリマーが式Ｉを有する少なくとも１種の官能基を有する場合には、チオール架橋剤（ただし、前記式Ｉを有する前記（ａ）のビニルポリマーが、１つ以上のアルケニル基を含み、かつ、前記（ｂ）のチオール架橋剤が、１つ以上のチオール基を含み、ここで、前記組成物中の前記アルケニルおよび前記チオール基の平均官能価は２より大きい。）、または
（ｉｉ）前記（ａ）のビニルポリマーが式ＩＩを有する少なくとも１種の官能基を有する場合には、ビニル架橋剤（ただし、前記式ＩＩを有する前記（ａ）のビニルポリマーが１つ以上のチオール基を含み、かつ、前記（ｂ）のビニル架橋剤が、１つ以上のアルケニル基を含み、ここで、前記組成物中の前記チオールおよび前記アルケニル基の平均官能価は２より大きい。）
の１種以上を含むステップと、
（ｃ）硬化性組成物を形成するために、光開始剤、熱開始剤およびこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の開始剤を含む硬化システムを添加するステップを含み、
ただし、少なくとも１種類のビニルポリマーおよび／または架橋剤は、銅の存在下において調製される
方法。
【請求項２】
２つの基体を共にシールするために、請求項１に記載の前記組成物を使用する方法であり、以下のステップ：
（ａ）請求項１に記載の組成物を２つの基体表面の少なくとも１つに塗布するステップ、
（ｂ）組立品を形成するために前記基体表面を隣接して対にするステップ、
（ｃ）前記組成物を放射線、熱およびこれらの組合せからなる群より選択されるエネルギー供給源に曝すステップ、および
（ｄ）前記基体の隣接を組成物が硬化するのに十分な時間維持するステップ
を含む、方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｃ）が前記ステップ（ｂ）に先行する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記架橋剤に対する前記ビニルポリマーの当量重量比が、０．５：１から１．５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋剤に対する前記ビニルポリマーの当量重量比が、１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ビニルポリマーが、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルアミドおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ビニルポリマーが、式ＩＩＩ：
【化２】
0005439470.tif 000022
（式中、Ａは、ビニルポリマー骨格であり、ｎは１から６４である。）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ｎが２であり、Ａが式ＶおよびＶＩ：
【化３】
0005439470.tif 000023
（式中、
Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２ＯＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３から選択され、
Ｒ４は、Ｃ１−６アルキルから選択され、
Ｒ５は、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３、および−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−ＣＨ３から選択され、
ｍは、１０から１０，０００であり、
ｐは、５から５，０００である。）
で表されるものから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ３がｎ−ブチルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ４がエチルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ビニルポリマーが、式ＩＶ：
【化４】
0005439470.tif 000024
（式中、Ａは、ビニルポリマー骨格であり、ｎは１から６４である。）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ｎが２であり、Ａが式ＶおよびＶＩ：
【化５】
0005439470.tif 000025
（式中、
Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２ＯＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３から選択され、
Ｒ４は、Ｃ１−６アルキルから選択され、
Ｒ５は、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３、および−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−ＣＨ３から選択され、
ｍは、１０から１０，０００であり、
ｐは、５から５，０００である。）
から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ３がｎ−ブチルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ４がエチルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記チオール架橋剤が、４官能チオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記チオール架橋剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、チオール官能基化ポリジメチルシロキサン、チオール末端のポリスルフィド、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリペンタエリスリトールオクタキスチオグリコレート、メルカプタン末端のプロポキシル化グリセロール（Ｃａｐｃｕｒｅ  ３−８００）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ビニル架橋剤が、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリアリルシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、多官能アクリレートとシクロペンタジエンとの反応によって製造される多官能ノルボルネンモノマー、ノルボルナジエン、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス［４−（エテニルオキシ）ブチル］エステル、ビニルシクロヘキセン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記開始剤が、前記組成物の０．１重量％から１０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記光開始剤が、ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、アセトフェノンおよび置換アセトフェノン、ベンゾインおよびそのアルキルエステル、キサントンおよび置換キサントン、ジエトキシ−アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ−チオ−キサントン、Ｎ−メチルジエタノール−アミン−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビスアシルホスフィンオキシド、カムファーキノン、メタロセンおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱開始剤が、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびアゾニトリルからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記組成物が、さらに、安定剤、抗酸化剤、強化剤、フィラー、顔料、染料、可塑剤およびこれらの混合物からなる群より選択される１種以上の添加物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記フィラーが、ヒュームドアルミニウムオキシドおよびヒュームドシリカからなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ビニルポリマーが、式ＩＩ（ａ）：
【化６】
0005439470.tif 000026
を有する少なくとも１つの末端官能基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法で製造された組成物を、放射線、熱およびこれらの組合せからなる群より選択される硬化条件に曝して、反応生成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、硬化性組成物を提供し、これは紫外（「ＵＶ」）光および／または熱への暴露でチオール−エン機構によって硬化する。本組成物は、アルケニル（または「エン」）官能性を有する成分およびチオール官能性を有する成分を含み、これらはチオール−エン硬化を起こす。また、本組成物を製造する方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
ＵＶ硬化性エラストマーは、例えば、接着剤およびシーラントのような様々な用途で使用される。公知のＵＶ硬化性エラストマーは、アクリルエラストマー、特に、商品名ＶＡＭＡＣ（Ｄｕｐｏｎｔ社から市販品が入手可能）で販売されているポリマーとアクリレートモノマーとのブレンドから誘導されたエラストマーを含めて、加工する上での多くの懸念を伴うことが多い。特に、そのようなＵＶ硬化性エラストマーは、一般に、
配合のためのゴムミルの使用およびディスペンシングおよび塗布のためのホットメルト装置を必要とする。塗布温度は、９０から１７０°Ｃの範囲におよぶ可能性がある。さらに、そのようなシステムは空気によって阻害され、確実に硬化するために高強度光に長く曝される必要がある。これらの要求により、加工するのに余分な経費が掛かり、また、熱開始硬化の利用が妨げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、異なった硬化機構によって進むＵＶおよび／または熱硬化性エラストマーに対する要求が存在する。特に、様々な用途、特に、インプレイスガスケッティング（ｉｎ−ｐｌａｃｅ  ｇａｓｋｅｔｉｎｇ）用途のためのシーラントとして使用できるチオール−エン化学をベースとする硬化性組成物に対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、チオール−エン化学をベースとする硬化性組成物類を提供し、これらはシーラントとして有用となりうる。チオール−エン光硬化システムでは、この反応は通常、典型的には光開始剤を使ってＵＶ誘導された、ポリチオールのポリエンへの付加によって進行する。チオール−エン硬化システムに関与する化学の背景考察がＣ．Ｒ．Ｍｏｒｇａｎらの「チオール／エン光硬化性ポリマー」（Ｔｈｉｏｌ／Ｅｎｅ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１５巻、６２７−６４５頁、１９７７年）に見ることができる。
【０００５】
本明細書で記載されたチオール−エン硬化組成物は、上記、一部のアクリルシステムに関連した加工に関する検討にかかわっていない。チオール−エン硬化性システムは、空気による阻害に影響されず、それにより、低強度ＵＶ光および／または熱によって硬化させて硬化表面を得ることが可能となる。さらに、これらのシステムは比較的低粘度の液体であり、これはディスペンシングおよび塗布の簡略化をもたらす。この組成物は、揮発物を放出せずに迅速に硬化する。この硬化生成物は弾性があり、強く、オイルおよび溶媒に耐性があり、特にガスケッティングおよび他のシーリング用途にこの組成物が適する。
【０００６】
１つの態様では、本発明は、
（ａ）式ＩまたはＩＩ：
【０００７】
【化１】
0005439470.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキルおよびＣ４−８シクロアルキルから選択されるものであり、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合される炭素原子と共に一緒に取り込まれる場合、任意にヘテロ原子を含有するＣ４−８シクロアルケニル環を完成するものであり、
Ｘは、Ｃ１−１２ヒドロカルビル、酸素および硫黄から選択されるものであり、ここで、Ｃ１−１２ヒドロカルビルは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される１種以上の基を任意に含み、
Ｙは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含むＣ１−１７ヒドロカルビルから選択され、
ｘは１から３である。）
を有する少なくとも１つの末端官能基を有するビニルポリマー、
（ｂ）下記（ｉ）または（ｉｉ）の１種以上を含む架橋剤、
（ｉ）前記（ａ）のビニルポリマーが式Ｉを有する少なくとも１種の官能基を有する場合には、チオール架橋剤、
（ｉｉ）前記（ａ）のビニルポリマーが式ＩＩを有する少なくとも１種の官能基を有する場合には、ビニル架橋剤、
および
（ｃ）硬化システム
を含む組成物を提供する。
【０００８】
本発明の他の態様では、硬化性組成物を製造する方法が提供され、この方法は、以下のステップ：
（ａ）式ＩまたはＩＩ：
【０００９】
【化２】
0005439470.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキルおよびＣ４−８シクロアルキルから選択されるものであり、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合される炭素原子と共に一緒に取り込まれる場合、任意にヘテロ原子を含有するＣ４−８シクロアルケニル環を完成するものであり、
Ｘは、Ｃ１−１２ヒドロカルビル、酸素および硫黄から選択されるものであり、ここで、Ｃ１−１２ヒドロカルビルは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される１種以上の基を任意に含み、
Ｙは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含むＣ１−１７ヒドロカルビルから選択され、
ｘは１から３である。）
を有する少なくとも１つの官能基を有するビニルポリマーを提供するステップと、
（ｂ）架橋剤を前記ビニルポリマーに添加するステップであって、前記架橋剤は、
（ｉ）前記（ａ）のビニルポリマーが式Ｉを有する少なくとも１種の官能基を有する場合には、チオール架橋剤、または、
（ｉｉ）前記（ａ）のビニルポリマーが式ＩＩを有する少なくとも１種の官能基を有する場合には、ビニル架橋剤、
の１種以上を含むステップと、
（ｃ）硬化性組成物を形成するために硬化システムを添加するステップと、
を含む方法。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、チオール官能性を有する成分、およびアルケニルまたはエン官能性を有する成分の両方を含む硬化性組成物を志向している。これらの官能基をベースとして、これらの組成物は、チオール−エン機構によって硬化され、したがって空気によって阻害されない。この組成物は、十分に硬化された表面を得るために比較的低強度ＵＶ光または熱を使って硬化されうる。さらに、この組成物は比較的粘度が低く、環境温度で容易に加工およびディスペンスされうる。ある実施形態では、例えば、この組成物は、２３℃で約１，０００から５，０００，０００、より具体的には約１０，０００から５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。通常の強化剤はこの組成物に添加されてもよく、それでも良好な加工特性を維持している。これは機械的強度を改善し、硬化生成物のオイル膨潤を減少する。
【００１１】
これら本発明の組成物は、接着剤、シーラント、コーティングおよび埋め込み、さらには電子、自動車および消費財市場における他の使用を含む、様々な最終用途で有用である。例えば、この組成物は、自動車ガスケッティング用途のようなインプレイスガスケッティング用途のためのシーラントとして適している。
【００１２】
本明細書で用いる場合、用語「硬化する」または「硬化」は、通常、必ずしもそうではないが、少なくとも１つの変数、例えば、時間、温度、湿度、放射線、材料中の硬化触媒または促進剤などの存在および量によって誘導される材料の状態、条件、および／または構造の変化を意味する。その用語は部分的、さらには完全な硬化に及ぶ。
【００１３】
本発明の組成物は、チオール官能基を有する成分、アルケニル官能性を有する成分および硬化システムを含む。ある実施形態では、この組成物は、アルケニルまたはチオール末端官能基（１または複数）のいずれかを有するビニルポリマーを含む。前記ポリマー上の末端官能基（１または複数）の型、すなわち、アルケニルまたはチオールに依存して、組成物は対立する官能性を有する架橋剤を含む。「対立する」官能性とは、ビニルポリマーがアルケニル末端官能基（１または複数）を有する場合には実施形態でチオール官能性を有する架橋剤を意味し、およびビニルポリマーがチオール末端官能基（１または複数）を有する場合にはアルケニル官能性を有する架橋剤を意味する。
【００１４】
より具体的には、前記ビニルポリマーは、式ＩまたはＩＩ：
【００１５】
【化３】
0005439470.tif 000004
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキルおよびＣ４−８シクロアルキルから選択されるものであり、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合される炭素原子と共に一緒に取り込まれる場合、任意にヘテロ原子を含有するＣ４−８シクロアルケニル環を完成するものであり、
Ｘは、Ｃ１−１２ヒドロカルビル、酸素および硫黄から選択され、ここで前記Ｃ１−１２ヒドロカルビルは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される１種以上の基を任意に含み、
Ｙは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含むＣ１−１７ヒドロカルビルから選択され、および
ｘは１から３である。）
を有する少なくとも１つの官能基を有する。
【００１６】
上記Ｒ１およびＲ２の定義では、前記Ｃ４−８シクロアルケニル環は、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい。そのような実施形態では、前記環の１つ以上の炭素原子は、任意に炭素以外のヘテロ元素（１または複数）、例えば、窒素、酸素または硫黄である。
【００１７】
上記Ｙの定義では、Ｃ１−１７ヒドロカルビルは、直鎖または分岐鎖であってもよい。一部の実施形態では、Ｙは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される１つ以上の基を任意に含む直鎖または分岐鎖Ｃ１−１２ヒドロカルビルから選択される。
【００１８】
場合によっては、上記式ＩＩのＹは、例えば、多官能性チオールが末端官能基（１または複数）を形成する場合、硫黄原子によって前記ビニルポリマーの主鎖に結合されている。特に、多官能性チオールの１つのチオール基は反応で消費されてもよく、それにより、硫黄原子によるビニルポリマーの主鎖への結合が生じる。そのような結合は、下記の式ＩＩ（ａ）：
【００１９】
【化４】
0005439470.tif 000005
によって表される。
【００２０】
上記式ＩまたはＩＩで表される末端官能基を有するビニルポリマーは、末端アルケニルまたはチオール官能基を有する。これらのビニルポリマーは、チオール−エン硬化のために対立する架橋剤と組合わせられる。ある実施形態では、チオール−エン硬化に加えて、このビニルポリマーが、さらに末端アルコキシシラン基を含んでいてもよく、これは湿気硬化性能を前記組成物に付加する。あるいは、ある実施形態では、このビニルポリマーはいかなるアルコキシシラン基も、特に末端アルコキシシラン基も有することはない。アルコキシシラン基を含まない実施形態では、組成物は湿気硬化しない可能性がある。そのような実施形態では、組成物は湿気硬化触媒を含まない。
【００２１】
特に、上記式Ｉで表される少なくとも１つの末端官能基を有する前記ビニルポリマーは、少なくとも１つのアルケニル末端官能基を含む。ある実施形態では、前記組成物はこのポリマーとの組合せでチオール架橋剤を含み、その結果、アルケニル官能性を有するビニルポリマー成分およびチオール官能性を有する架橋剤を含んでいることになる。
【００２２】
ある他の実施形態では、上記式ＩＩで表される少なくとも１つの末端官能基を有する前記ビニルポリマーは、少なくとも１つのチオール末端官能基を含む。そのような組成物は、このポリマーとの組合せでビニル架橋剤を含み、その結果、チオール官能性を有するビニルポリマー成分およびビニル官能性を有する架橋剤を含んでいることになる。
【００２３】
さらに他の実施形態では、前記組成物は、式Ｉで表される少なくとも１つの末端官能基を有するビニルポリマーおよび式ＩＩで表される少なくとも１つの末端官能基を有するビニルポリマーを共に含んでいてもよい。従って、そのような組成物は、アルケニル官能性を有するビニルポリマーおよびチオール官能性を有するビニルポリマーを共に含んでいる。これらのポリマーは、チオール−エン機構によって互いに架橋ができる。
【００２４】
好ましくは、前記アルケニルおよびチオール成分は、化学量論的またはほぼ化学量論的な濃度で組合わせられる。より具体的には、前記組成物のチオール−エン硬化は逐次機構によって起きる。前記アルケニルおよびビニル成分の官能価および反応化学量論は、好ましくは硬化でゲル３次元ネットワークを得るために調節される。前記チオールおよびアルケニル成分の分子量および官能価は公知であり、ゲルポイント（α）での反応の及ぶ範囲は下記の式：
α＝１／｛ｒ（ｆａ−１）（ｆｔ−１）｝０．５
で決定されうる。ここでｆａおよびｆｔは、アルケニルおよびチオール成分それぞれの重量平均官能価を表し、ｒは化学量論的不均衡（すなわち、チオール：アルケニルまたはアルケニル：チオールの反応当量数の比であり、どちらかより小さい方）である。
化学的に架橋ポリマーを得るために、ｆａ、ｆｔおよびｒを選択して、α＜１であるようにすることが必要である。
【００２５】
本明細書で説明された前記組成物中のチオール：アルケニル成分またはアルケニル：チオール成分の当量重量比は、この選択された比が化学的に架橋生成物を生じるという条件で、約０．５：１から１．５：１、より好ましくは約０．８：１から１．２：１、さらにより好ましくは約１：１である。このチオール：アルケニル基の比が約１：１である場合、組成物中に存在するチオールおよびアルケニル官能基の数が等しく、それは最適な組成物の硬化のために、通常、ほとんどの実施形態で好ましい。
【００２６】
存在するアルケニルおよびチオール基のすべての平均官能価は２より大きい。特に、ある実施形態では、ビニルポリマー上に存在する式Ｉで表されるアルケニル末端官能基（複数）およびチオール架橋剤のチオール官能基の平均官能価は２より大きい。ある他の実施形態では、ビニルポリマー上に存在する式ＩＩで表されるチオール末端官能基（複数）およびビニル架橋剤のアルケニル官能基の平均官能価は２より大きい。前記組成物中のアルケニルおよびビニル基の平均官能価は、上記式でα＜１するために、すなわち硬化した化学的に架橋ポリマー組成物を得るために、上記の範囲内で比「ｒ」とバランスさせることができる。ある実施形態では、例えば、チオール：アルケニル成分の比「ｒ」は好ましくは約１：１であるが、アルケニルおよびチオール成分の平均官能価が十分に高く、α＜１を与えるという条件では、約０．５：１から約１．５：１が有効である。
【００２７】
適したビニルポリマー、チオール架橋剤およびビニル架橋剤は、下記の欄でより詳細に説明される。
【００２８】
（ビニルポリマー）
ビニルポリマーのポリマー主鎖は、ビニルモノマーの重合によって形成されてもよい。好ましくは、ビニルポリマーは、単独で重合しないアルケンから形成される。代表的なビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル−２−ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロメチル−２−ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレートおよび２−ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート；スチレン系モノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびこれらの塩；フッ素含有ビニルモノマー、例えば、ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン；シリコン含有ビニルモノマー、例えば、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミドモノマー、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミド；ニトリル含有ビニルモノマー、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；アミド含有ビニルモノマー、例えば、アクリルアミドおよびメタクリルアミド；ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピ���ネート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエートおよびビニルケイ皮酸エステル；アルケン、例えば、エチレンおよびプロピレン；共役ジエン、例えば、ブタジエンおよびイソプレン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリル塩化物、アリルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは各々単独で使用されてもよく、またはそれらの複数で共重合されてもよい。特に有利なのは、（メタ）アクリレートモノマーから形成されたそれらのポリマーである。
【００２９】
例えば、前記ビニルポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、塩化ポリビニリデン、ポリアクリルアミドおよびこれらの組合せから選択されてもよいが、これらに制限されるものではない。一般に、このビニルポリマーは、ポリマー骨格にシリコンおよび酸素の繰り返し単位を有することはない。ビニルポリマーは、ビニルポリマー骨格の性質に影響を与えることなく、追加の官能基を含むことができる。
【００３０】
場合によっては、前記ビニルポリマー骨格は、重合方法に由来する開始剤の残留物を含んでいてもよい。例えば、ジエチルメソ−２，５−ジブロモアジペートは開始剤として使用されてもよく、従って、本発明の実施例３に示されているように、この開始剤の残留物によってポリマー骨格の部分が形成されてもよい。他の例は、下記式ＶＩａ−ＶＩｊで表されるビニルポリマーにおいて見られうる。
【００３１】
（末端アルケニル官能基を有するビニルポリマー）
前記ビニルポリマーは、上記ビニルポリマー鎖の任意のものを含み、少なくとも１つのアルケニル末端官能基を有していてもよい。そのようなポリマーは、チオール架橋剤と組合わせられてもよく、これらは下でより詳細に説明される。ある実施形態では、アルケニル官能基化ポリマーは、上の式ＩＩで表されるチオール官能基を有するビニルポリマーと組合わせられてもよい。
【００３２】
より具体的には、前記組成物は、下記式ＩＩＩ：
【００３３】
【化５】
0005439470.tif 000006
（式中、Ａは、ビニルポリマー骨格であり、ｎは１から６４であり、残りの変数は上で定義さたものと同じである。）
を有するビニルポリマーを含んでいてもよい。ビニルポリマー骨格Ａは、直鎖または分岐鎖であってもよい。式ＩＩＩ中に示されるアルケニル官能基（１または複数）は末端基（１または複数）である。
【００３４】
ある実施形態では、前記組成物は上の式ＩＩＩで表されるビニルポリマーを含み、ここで式ＩＩＩにおいて、ｎは２であり、ビニルポリマー骨格Ａは下記の式ＶおよびＶＩ：
【００３５】
【化６】
0005439470.tif 000007
（式中、
Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２ＯＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３から選択され、
Ｒ４は、Ｃ１−６アルキルから選択され、
Ｒ５は、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３、および−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−ＣＨ３から選択され、
ｍは１０から１０，０００であり、および
ｐは５から５，０００である。）
から選択される。
【００３６】
ある実施形態では、上の式ＶにおいてＲ３は、ブチル、特にｎ−ブチル、エチル、ヘキシル、メトキシエチルおよびメトキシメチルから選択される。ある実施形態では、式ＶＩにおいてＲ４はエチルである。
【００３７】
例えば、ある実施形態では、末端アルケニル官能基（１または複数）を有する前記ビニルポリマーは、下の式ＶＩａ−ＶＩｅ：
【００３８】
【化７】
0005439470.tif 000008
（式中、Ｒは、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３、および−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−ＣＨ３から選択され、および残りの変数は上で定義さたものと同じである。）
で表されるものから選択されてもよい。
【００３９】
（末端チオール官能基を有するビニルポリマー）
ある他の実施形態では、前記ビニルポリマーは上記ビニルポリマー鎖の任意のものを含み、少なくとも１つのチオール末端官能基を有していてもよい。そのようなポリマーはアルケニル架橋剤と組合わせられてもよく、それらは下でより詳細に説明される。ある実施形態では、前記チオール官能基化ポリマーは、上の式Ｉで表されるアルケニル官能基（１または複数）を有するビニルポリマーと組合わせられてもよい。
【００４０】
より具体的には、前記組成物は、下記式ＩＶ：
【００４１】
【化８】
0005439470.tif 000009
（式中、Ａはビニルポリマー骨格であり、ｎは１−６４であり、および残りの変数は上で定義さたものと同じである。）
を有するビニルポリマーを含んでいてもよい。ビニルポリマー骨格Ａは、直鎖または分岐鎖であってもよい。式ＩＩＩの中に示されている前記チオール官能基（１または複数）は末端基である。
【００４２】
さらにより具体的には、前記組成物は、上の式ＩＶで表されるビニルポリマーを含んでいてもよく、ここで式ＩＶにおいて、ｎは２であり、前記ビニルポリマー骨格Ａは上記のような式ＶおよびＶＩで表されるものから選択される。ある実施形態では、上の式ＶにおいてＲ３は、ブチル、特にｎ−ブチル、エチル、ヘキシル、メトキシエチルおよびメトキシメチルから選択される。ある実施形態では、式ＶＩにおいてＲ４はエチルである。
【００４３】
例えば、ある実施形態では、末端チオール官能基（１または複数）を有する前記ビニルポリマーは、下記の式ＶＩｆ−ＶＩｊ：
【００４４】
【化９】
0005439470.tif 000010
（式中、Ｒは、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３、および−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−ＣＨ３から選択され、および残りの変数は上で定義さたものと同じである。）
で表されるものから選択されてもよい。
【００４５】
（チオール架橋剤）
前記チオール架橋剤は、アルケニル官能基（１または複数）を有するビニルポリマーにチオール−エン機構により架橋できる任意のチオール含有成分であってもよい。ある実施形態では、このチオール架橋剤はポリマーではない。ある他の実施形態では、このチオール架橋剤はポリマーである。例えば、ある実施形態では、上の式ＩＩで表されるチオール官能基（１または複数）を有するビニルポリマーは、チオール−エン硬化組成物を形成するためにチオール架橋剤として使用されてもよい。
【００４６】
ある実施形態では、前記チオール架橋剤は４官能性チオールである。適したチオール架橋剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、チオール官能基化ポリジメチルシロキサン、チオール末端のポリスルフィド、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリペンタエリスリトールオクタキスチオグリコレート、メルカプタン末端のプロポキシル化グリセロール（Ｃａｐｃｕｒｅ  ３−８００）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）およびこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
（ビニル架橋剤）
前記ビニル架橋剤は、チオール官能基（１または複数）を有する前記ビニルポリマーにチオール−エン機構により架橋ができる任意のビニル含有成分であってもよい。ある実施形態では、このビニル架橋剤はポリマーではない。ある他の実施形態では、このビニル架橋剤はポリマーである。例えば、ある実施形態では、上の式Ｉで表されるアルケニル官能基（１または複数）を有するビニルポリマーは、チオール−エン硬化組成物を形成するためにビニル架橋剤として採用されてもよい。
【００４８】
適したビニル架橋剤の例としては、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（また、トリアリルイソシアヌレートと呼ばれる）、トリアリルシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、多官能アクリレートとシクロペンタジエンとの反応によって製造される多官能ノルボルネンモノマー、ノルボルナジエン、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス［４−（エテニルオキシ）ブチル］エステル、ビニルシクロヘキセン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
多官能アクリレートとシクロペンタジエンとの反応によって製造される適した多官能性ノルボルネンモノマーは、米国特許第４，８０８，６３８号公報にもっと十分に記載されており、その全部を参照して本明細書に組みこまれる。
【００５０】
（硬化システム）
また、前記組成物は硬化システムを含む。この硬化システムは、本明細書で記載された組成物のチオール−エン硬化を開始するため少なくとも１種の開始剤を含む。開始剤としては光開始剤、熱開始剤およびこれらの組合せが挙げられる。
【００５１】
本明細書で使用するための適した光開始剤としては、ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、アセトフェノンおよび置換アセトフェノン、ベンゾインおよびそのアルキルエステル、キサントンおよび置換キサントン、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロチオキサントン、Ｎ−メチルジエタノール−アミン−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビスアシルホスフィンオキシド、カムファーキノン、メタロセンおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
例示的な光開始剤としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から、商標名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」および「ＤＡＲＯＣＵＲＥ」、特に、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」  １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、３６９（２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン）、５００（１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンおよびベンゾフェノンの組合せ）、６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、１７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの組合せ）、および８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、および「ＤＡＲＯＣＵＲ」  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）および４２６５（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの組合せ）；および可視光（青）光開始剤、ｄｌ−カムファーキノンおよび「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」  ７８４ＤＣで市販品が入手できるものが挙げられる。当然ながら、これらの材料の組合せは本明細書で採用されてもよい。
【００５３】
本明細書で使用するための適した熱開始剤の例としては、ベンゾイルペルオキシド、ｔｒｅｔ−ブチルペルベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリルおよびこれらの混合物など、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびアゾニトリルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記組成物において使用される開始剤の量は、典型的には組成物の約０．１重量％から約１０重量％、好ましくは約０．５重量％から約５重量％の範囲にありうる。
【００５５】
（任意の添加物）
また、前記組成物は、様々な任意の添加物、例えば、安定剤、抗酸化剤、強化剤、フィラー、顔料、染料、可塑剤などまたはこれらの混合物を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
フィラーとしては、一般に、任意の適した鉱物、炭素質、ガラス、またはセラミックフィラーは使用されてもよく、ヒュームドシリカ、粘土、カーボネート金属塩、硫酸塩、リン酸塩、カーボンブラック、金属酸化物、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英、ジルコニウムケイ酸塩、ジプサム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ゼオライト、ガラス、プラスチック粉末、およびこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒュームド酸化アルミニウムおよびヒュームドシリカは特に好ましい。これらのフィラーは、硬化性組成物中の任意の適した濃度で組成物中に存在してもよい。一般に、組成物の約５重量％から約８０重量％の濃度で十分である。しかしながら、より好ましい範囲は、２０−６０％であると考えられる。
【００５７】
より好ましいフィラーは、強化用シリカである。このシリカはヒュームドシリカであってもよく、これは未処理（親水性）または疎水性にするためにアジュバントで処理されたものであってもよい。ヒュームドシリカは、あらゆる実質的な強化効果を達成するために、組成物の少なくとも約５重量％の濃度で存在しなければならない。最適なシリカ濃度は、特定のシリカの特性に依存して変化するが、一般に最高の強化効果に達する前に、シリカのチキソトロピー効果によって非現実的に高い粘度の組成物が製造されることが認められた。疎水性シリカは、より低いチクソ比を示す傾向があるので、望ましい濃度の組成物にはより多く量のシリカが含まれうる。シリカ濃度を選ぶにあたって、すなわち、望ましい強化および実際の粘度はバランスされなければならない。ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカは特に好ましい［例えば、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ（Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ、ドイツ）によって市販されているＨＤＫ２０００］。
【００５８】
（組成物の製造および使用の方法ならびにそれから形成される反応生成物）
また、本発明は硬化性組成物を製造する方法を提供し、これはチオール官能性を有する成分、アルケニル官能性を有する成分および硬化システムを含む。そのような方法に従って、上で定義された式ＩまたはＩＩを有する少なくとも１つの末端官能基を有するビニルポリマーは提供される。前記ビニルポリマーには架橋剤が添加される。ビニルポリマーが式Ｉで表されるアルケニル末端官能基を有する場合、チオール架橋剤が添加される。ビニルポリマーが式ＩＩで表されるチオール末端官能基を有する場合、ビニル架橋剤が添加される。本明細書で記載されたあらゆる架橋剤は採用されてもよい。また、上記の硬化システムは、硬化性組成物を形成するために添加される。
【００５９】
前記組成物は、多くの用途、例えば、基体を共に結合するのに有用であり、その基体の少なくとも１つは金属または合成材料から作られる。そのような金属の例としては、スチールおよびアルミニウム、合成材料の例としてはガラスクロスフェノール樹脂およびフェノール性複合体である。この組成物は、ガスケット、特にフォームインプレイスガスケット（「ＦＩＰＧ」）またはキュアインプレイスガスケット（「ＣＩＰＧ」）を形成するために使用されてもよい。
【００６０】
ある実施形態に従って、２つ以上の基体を共にシールするために前記硬化性組成物を使用する方法が提供される。第１に、上記硬化性組成物の任意のものが、２つの基体表面の少なくとも１つに塗布されることができる。ある実施形態では、この基体表面は、組立品を形成するために隣接して対にされる。その後、組成物はエネルギー供給源に曝される。適したエネルギー供給源としては、例えば、放射線、熱またはこれらの組合せが挙げられる。放射線としては、ＵＶ光が挙げられる。この基体の隣接は、組成物が硬化するのに十分な時間維持される。
【００６１】
あるいは、ある実施形態では、前記組成物は２つの基体表面の少なくとも１つに塗布され、次いで、２つの表面を共に対にして組立品を形成する前にエネルギー供給源に曝されてもよい。ガスケッティング用途では、例えば、前記硬化性組成物はガスケットの部分を形成できる基体の１つに塗布され、硬化または少なくとも部分的に硬化され、次いで、ガスケット組立品を形成するために第２の基体に結合されてもよい。そのようなガスケッティング用途として、例えば、ＦＩＰＧおよびＣＩＰＧが挙げられる。例えば、ＵＶ硬化ＣＩＰＧにおいては、組成物のビードは基体に塗布され、第１にＵＶ光に曝すことによって硬化され、次いで圧縮シールを形成するために第２の基体と対にされてもよい。
【００６２】
本発明は、さらに本明細書で記載された前記硬化性組成物の反応生成物を提供する。より具体的には、そのような生成物は、本明細書で記載された任意の組成物を硬化条件に曝して形成される。硬化条件としては、放射線、熱またはこれらの組合せが挙げられる。放射線としては、ＵＶ光、さらには光の他の形態、例えば、可視光、赤外線および電磁放射線の他の形態が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
実施例１：
本実施例では、アリルエーテルヘミアセタールエステル末端のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）を下記の反応スキームに従って合成した。
【００６４】
【化１０】
0005439470.tif 000011
【００６５】
酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量約２，７５０のカルボン酸末端のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）（２７．５ｇ；〜０．０１モル）［Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（Ｓａｒａｓｏｔａ、Ｆｌ．米国）から供給されたＣＢＢ−３０９８］および１−アリルオキシ−２−ビニルオキシエタン（６．２７２ｇ；０．０４９モル）（Ｊ．ＣｒｉｖｅｌｌｏらのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ、１９９６年、３４巻、１０１５頁の記載に従って製造された）の溶液を攪拌し、約６５°Ｃに２時間加熱した。得られた樹脂を環境温度に冷却し、回転エバポレーターで４時間、０．５トールで排気して過剰の未反応ビニルエーテルモノマーを除去した。アリル官能基化樹脂を定量的収率で粘性の液体として回収した。ＩＲ分光分析ですべてのカルボン酸が消費されたことを確認し、１ＨＮＭＲ分析は、１−アリルオキシエトキシエチルヘミアセタールエステルまたは出発原料カルボン酸の存在を示した。
【００６６】
実施例２：
本実施例で、ヒドロキシル末端のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）を、下記の反応スキームに従って１０−ウンデセノイル塩化物でエステル化した。
【００６７】
【化１１】
0005439470.tif 000012
【００６８】
１０−ウンデセノイル塩化物（８．５２６ｇ；０．０４２モル）を、水酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量約２，４５０のヒドロキシル末端のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）（２６．５ｇ；〜０．０１モル）［Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（Ｓａｒａｓｏｔａ、Ｆｌ．米国）から供給されたＵＭＢ−２００５Ｂ］のトルエン（５０ｍＬ）およびピリジン（３．９５ｇ）の混合溶液に６０℃で徐々に添加した。この添加を完結した後、反応混合物をさらに３時間加熱し、次いで冷却した。混合物をろ過し、希塩酸溶液、次いで塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水ナトリウム硫酸塩で乾燥した。ろ過で乾燥剤を除去し、回転エバポレーターでろ液を、０．５トールおよび５０℃で一定の重量になるまで排気した（〜２時間）。ＩＲ分光分析ですべてのヒドロキシルが消費されたことを確認し、１ＨＮＭＲ分析はウンデシル置換エステルの存在を示した。
【００６９】
実施例３：
本実施例では、ビニルエーテル末端のポリ（エチルアクリレート−共−２−メトキシエチルアクリレート）を下記の反応スキームに従って合成した。
【００７０】
【化１２】
0005439470.tif 000013
【００７１】
エチルおよび２−メトキシエチルアクリレートの当モルのブレンド（２３０ｇ）を、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃらによって記載された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６年、１２８巻、１４１５６頁）ＳＥＴ−ＬＲＰ方法によって、開始剤としてジエチルメソ−２，５−ジブロモアジペート、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン、溶媒としてＤＭＳＯ、触媒として２０−３０メッシュ弾丸銅を、モノマー／開始剤／配位子／溶媒／触媒のモルをそれぞれ、１００／１／０．５／５０／１０で使用して重合した。環境温度で６時間後、ＩＲ分光法による測定で重合範囲は〜９０％に達した。メタノール／水の添加によって反応混合物からポリマーを析出し、分離し、ＴＨＦ中で希釈した。このＴＨＦ溶液をアルミナによりろ過し、回転エバポレーターでろ液を０．５トールで排気し、〜２００ｇの収量で数平均分子量１１，２００および分子量分布１．２（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準試料）を有するジブロモ末端停止の粘性の液状ポリマーを得た。このポリマーの試料２０ｇ（〜０．００４当量）をＤＭＳＯ（２０ｍＬ）およびトリエチルアミン（２ｍＬ）の溶液に溶解し、混合物を攪拌しながら３−アミノプロピルビニルエーテル（４．０ｇ、０．０４当量）を添加した。攪拌を４０時間した後、メタノール／水中で溶液を析出し、分離し、ＴＨＦ中で溶解した。溶媒および残留揮発成分を回転エバポレーターでの蒸留によって０．５トール、５０℃で除去した。単離材料は、１ＨＮＭＲ分析およびＩＲ分析で、アミノプロピルビニルエーテル末端のエチルおよび２−メトキシエチルアクリレートのコポリマーと一致した。
【００７２】
実施例４：
本実施例では、アルケニル末端のアクリレートターポリマーを下記の反応スキームに従って合成した。
【００７３】
【化１３】
0005439470.tif 000014
【００７４】
モル比が２／１／１であるエチル、２−メトキシエチルおよびｎ−ブチルアクリレートのブレンド（２２９ｇ）を、モノマー／開始剤／配位子／溶媒／触媒のそれぞれのモル比１８０／１／０．５／９０／１０で実施例３に記載の方法によって重合した。ＩＲで測定してモノマーの転化率が〜９０％に達した後、開始剤（６．１１ｇ；０．０５６モル）に対して１０倍過剰の１，７−オクタジエンを添加し、この混合物を５５℃に加熱した。３時間後、この混合物を環境温度に冷却し、ポリマーをメタノール／水の添加によって析出し、分離し、ＴＨＦに希釈した。このＴＨＦ溶液をアルミナによりろ過し、回転エバポレーターでろ液を０．５トールで排気し、〜１９０ｇの収量で、数平均分子量２０，２００および分子量分布１．３（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準試料）を有するジアルケニル末端の粘性の液状ポリマーを得た。ポリマーの構造を１ＨＮＭＲ分光法で確認した。
【００７５】
実施例５：
本実施例では、下記の反応スキームに示すように、中間体エポキシドとチオ酢酸との反応によってチオール官能基化ポリマーを合成した。
【００７６】
【化１４】
0005439470.tif 000015
【００７７】
実施例３の重合反応を反復した。モノマーの転化率が〜９５％に達した後、過剰のアリルオキシグリシジルエーテル（４．５６ｇ；０．４０モル）を添加し、反応混合物を環境温度で４時間攪拌した。ポリマーをメタノール／水の添加によって反応混合物から析出し、分離し、ＴＨＦ中で希釈した。このＴＨＦ溶液をアルミナによりろ過し、回転エバポレーターでろ液を０．５トールで排気し、〜２２０ｇの収量で数平均分子量１２，５００および分子量分布１．３（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準試料）を有するジエポキシド末端の粘性の液状ポリマーを得た。中間体ポリマーの構造を１ＨＮＭＲ分光法で確認した。一定分量のポリマー（２０ｇ；〜０．００４当量）を、触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン（ＤＢＵ）の存在下、過剰のチオ酢酸（１．５ｇ；０．０２当量）で処理し、混合物を６５°Ｃで４時間加熱した。得られたポリマーをメタノール／水中で析出し、分離し、ＴＨＦ中で希釈した。このＴＨＦ溶液をアルミナによりろ過し、溶媒を蒸発させて、β-ヒドロキシチオール末端のポリマーを約８５％の収率で得た。
【００７８】
実施例６：
光硬化性チオール−エン組成物を本発明に従って製造した。
【００７９】
化学量論的な単量体およびポリマーチオール−エンの予備混合物を、表１に示された成分および量に従って製造した。テトラチオール、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＰ１５０−ＴＭＰ）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）を、それぞれＲｏｂｉｎｓｏｎ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ社（英国）およびＡｌｄｒｉｃｈ社が供給した。トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）をＡｌｄｒｉｃｈ社が供給した。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
次いで２種類の光硬化性チオール−エン組成物ＡおよびＢは、それぞれのモノマーおよびポリマーの予備混合物を、表２にリストされた量に従ってフィラーおよび光開始剤と共に黄色光の下でブレンドすることによって製造した。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
光硬化性組成物ＡおよびＢのフィルム（フィルム厚さが２．０ｍｍ）を、剥離剤処理されたガラス板の間にキャストし、フュージョンＨバルブを有するＺｅｔａ  ７２１６ランプからの入射強度１６０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光に３０秒／側面（全６０秒）で曝した。この硬化フィルムを取り出し、特定の試験方法のための規格通りに切り取った。バルク材料特性をＡＳＴＭ  Ｄ４２１に従ってインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張試験機で、歪速度２０インチ／分で測定し、結果は５つの試験片の平均である。ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従ってデュロメーター硬度（ショアＡ）を測定した。ガラス転移温度を、加熱速度２０℃／分で−６０から１２０℃まで動的走査熱量（ＤＳＣ）で測定した。圧縮永久歪をＡＳＴＭ  Ｄ３９５−０３に従って決定した。圧縮率を、既知の厚さの試料が所定の温度（典型的には１５０℃）で材料破壊を起こさずに圧縮されうる最大限の範囲として定義した。これらの試験結果を表３に示す。
【００８４】
表面硬化を、空気中で硬化後、フィルムの厚さが２ｍｍであるフィルムでの残留粘着度によって決定した。複合剪断弾性率および収縮を共に光レオメトリーを使用して決定した。試料に窒素下、高圧水銀アーク灯によって入射強度８．５ｍＷ／ｃｍ２で連続的に放射線を当てて、１Ｈｚの固定周波数で１％歪みを受けさせた。直径２５ｍｍで初期間隔１．０ｍｍの平行プレートを使用して実験を実施した。プレート上で測定される垂直抗力をゼロに維持して、試料が硬化するとき収縮計測（すなわち、間隔減少）を可能にした。
【００８５】
また、比較する目的で、アクリレートモノマーのブレンド中に溶解されたポリ（エチレン−共−メチルアクリレート）からなる組成物を製造した（組成物Ｃ）。比較結果を同様に表３に示す。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
結果は、本発明の光硬化チオール−エン組成物が圧縮シーリング用途に適した機械特性を有することを明示している。いくつかの点、特に、改善された表面硬化、改善された圧縮率および低下された収縮率において、物理的特性は最近のアクリレート系組成物と比べて著しく改善された（組成物Ｃによって例証された）。
【００８８】
実施例７：
本実施例では、本発明のチオール−エン組成物を硬化し、耐油性を評価した。耐油性は、組成物が自動車用途、例えば、自動車ガスケッティング用途におけるシーラントとして役立つ可能性があることを示す。
【００８９】
上記実施例６の組成物Ａの耐油性を評価した。標準引張試験片（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って）を製造し、０Ｗ−３０モーターオイル中で、ワイヤハンガーから吊り下げ、次いでオイルを１５０℃に加熱した。１週間後、試料をオイルから取り出し、室温に冷却し、過剰のオイルをふき取った。デュロメーター硬度、引張り強度、および伸びを、オイルで老化した試料について、関連するＡＳＴＭに従って測定した。同じバッチから作られた未老化のコントロールと比較した結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
上の表４に示した結果は、本発明の光硬化チオール−エン組成物を高温のオイルに曝した場合、それは著しくは劣化せず、従って、自動車用途でシーラントとして適した材料であることを明示している。
【００９２】
実施例８−９：
これらの実施例では、多官能チオール末端のポリアクリレートを製造する。実施例８および９は共に、実施例３のジブロモ中間体ポリマーをさらに多官能チオールと反応させる。
【００９３】
特に、実施例８では、炭酸カリウムの存在下、実施例３のジブロモ中間体ポリマーを過剰のトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）と反応させ、下に示す式を有するチオール末端のポリアクリレートを形成する。実施例９では、炭酸カリウムの存在下、ジブロモ中間体ポリマーをペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）と反応させ、下に示す式を有するチオール末端のポリアクリレートを形成する。
【００９４】
【化１５】
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