(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノチャネルが内部に形成された多孔質メンブレンであって、前記ナノチャネルが、酸化物表面を含み、かつ第１の直径を有し、入口開口部から出口開口部まで延びている、前記多孔質メンブレンと、
前記入口開口部から前記出口開口部までに広がる官能化ナノ粒子の単一層の自己組織化膜であって、前記官能化ナノ粒子が、金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子の上に配置された、前記酸化物表面に対して反応性の少なくとも１つの官能基を有する有機リガンドとを含む、自己組織化膜と
を含み、前記自己組織化膜が、前記第１の直径を第２の直径まで減少させる、フィルタ。
【請求項２】
前記多孔質メンブレンは、アルミニウムを含み、前記ナノチャネルは、陽極酸化アルミニウム酸化物を用いることによって形成される、請求項１に記載のフィルタ。
【請求項３】
前記ナノチャネルは、１０ｎｍと２００ｎｍとの間の前記第１の直径を含む、請求項１に記載のフィルタ。
【請求項４】
前記第２の直径が２ｎｍから３ｎｍまでである、請求項１に記載のフィルタ。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子は、陽イオンを反発させるのに有効な表面電荷を有する、請求項４に記載のフィルタ。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子は、陰イオンを反発させるのに有効な表面電荷を有する、請求項４に記載のフィルタ。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子は、中性電荷を有する、請求項４に記載のフィルタ。
【請求項８】
前記第２の直径は、２ｎｍから３ｎｍまでである、請求項１に記載のフィルタ。
【請求項９】
ある圧力で電解液を受け入れるように構成された第１の容積と、
前記第１の容積から、第１の直径を有する複数のナノチャネルが内部に形成されたメンブレン、及び、前記ナノチャネルの表面に入口開口部から出口開口部まで広がって付着した金属ナノ粒子の自己組織化単一層で分離された、第２の容積と
を含む、フィルタ・システムであって、
前記自己組織化単一層は、前記フィルタ・システムに前記第１の直径よりも小さい第２の直径を提供し、前記第２の直径は、前記メンブレンを通じた前記電解液中のイオンの輸送を防ぐのに有効である、フィルタ・システム。
【請求項１０】
前記第１の容積の圧力を調節するように構成された圧力調節器をさらに含む、請求項９に記載のフィルタ・システム。
【請求項１１】
前記メンブレンを前記圧力に抗して支持するように構成された支持構造体をさらに含む、請求項９に記載のフィルタ・システム。
【請求項１２】
前記第１の容積内の流体をかき混ぜるように構成された混合機をさらに含む、請求項９に記載のフィルタ・システム。
【請求項１３】
前記電解液及びろ過された電解液をろ過するように逐次的に配置された複数のメンブレンをさらに含む、請求項９に記載のフィルタ・システム。
【請求項１４】
フィルタを作製するための方法であって、
多孔質メンブレン材料内の各ナノチャネルの直径を狭めることを含み、
前記直径を狭めることは、入口開口部から出口開口部までに広がって官能化ナノ粒子の自己組織化単一層を各ナノチャネルの内面に付着させることを含み、
前記官能化ナノ粒子の各々は、金属ナノ粒子と、前記内面と反応して該内面上に前記官能化ナノ粒子の自己組織化単一層を形成するのに有効な少なくとも１つの官能基を含む、前記金属ナノ粒子に付着した有機リガンドとを含む、
方法。
【請求項１５】
前記多孔質メンブレン材料は、多孔質陽極酸化アルミニウム酸化物材料を含み、前記少なくとも１つの官能基は、前記酸化物材料に対して反応性である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記多孔質メンブレン材料は、シュウ酸、硫酸、クロム酸、リン酸及びそれらの組み合わせから成る群から選択された酸の中でアルミニウム膜を陽極酸化することによって形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記多孔質メンブレン材料の各ナノチャネルは、２０ｎｍから４０ｎｍまでの直径を有し、前記ナノチャネルの前記内面に付着した前記官能化ナノ粒子は、フィルタに２ｎｍから３ｎｍまでの直径を与える、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半透膜に関し、より具体的には、ナノ多孔質メンブレン、並びに脱塩及び他のプロセスのためにこれを作製及び使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の脱塩は、２つの手法の観点から考えることができる。水の脱塩のための２つの基本的な手法としては、逆浸透及び蒸留が挙げられる。蒸留手法は、流体の水を蒸気相に変換し、蒸気から水に凝縮することを必要とする。この手法は、かなり高い費用がかかり、著しいエネルギー使用量を必要とする。逆浸透手法は、塩分を含む液体に圧力をかけて、水分子に半透膜を通過させるというものである。この手法は、エネルギー消費率が比較的低い。
【０００３】
逆浸透を用いた脱塩の比（生成される飲料水の単位当たり）エネルギーは、１９８０年代における１０ｋＷｈ／ｍ３超から４ｋＷｈ／ｍ３を下回るまで小さくなっており、理論的最小必要エネルギーである０．７ｋＷｈ／ｍ３に近づいてきている。逆浸透手法の技術的現状を改善するために、均一な細孔分布及びより透過性の分離層を有する新規なメンブレンは、逆浸透法における流束を増大させる一方で、脱塩率を維持又は改善することができる可能性がある。効果的な脱塩のためのメンブレンの孔径は、１０ナノメートル以下のオーダーである。このような寸法を達成するための現在のプロセスは、どちらかと言えば、複雑で費用がかかり、時間がかかるものである。１つの方法は、１０ｎｍから２００ｎｍまで又はそれより大きい直径を有するナノチャネルの平行なアレイを有する、市販の陽極酸化アルミニウム酸化物膜を用いる。孔径を狭めるために、表面が荷電した材料が、化学気相堆積、原子層堆積又は物理気相堆積によりナノチャネルの開口部に堆積される。或いは、酸化物層が、原子層堆積により入口開口部に形成される。所望の厚さ及び細孔直径を得るためには、多数回の操作が必要である。これらのプロセスは、脱塩に適した所望の直径を得るには、時間がかかり、複雑であり、比較的費用がかかる。さらに、現在のプロセスは、単にナノチャネルの入口開口部を狭めるだけである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ他、「Ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｔｒｏｕｇｈ  Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ＡＡＯ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ」、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）Ｓｙｍｐｏ．Ｐｒｏｃ．２００３年、第７７５；（ｃ）巻、４.８.１−４.８.６頁
【非特許文献２】Ｏ．Ｊｅｓｓｅｎｓｋｙ他、「Ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚｅｄ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｐｏｒｅ  ａｒｒａｙｓ  ｉｎ  ａｎｏｄｉｃ  ａｌｕｍｉｎａ」、１９９８年、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ、第７２巻、１１７３頁
【非特許文献３】Ｇ．Ｓｋｌａｒ他、「Ｐｕｌｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  ＡＡＯ  ｔｅｍｐｌａｔｅｓ  ｆｏｒ  ＣＶＤ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ａｒｒａｙｓ」、２００５年、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１６巻、１２６５−１２７１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、プロセスが効率的、製造目的にとって経済的に実用性がある、１０ｎｍ未満の開口部を有する改良されたメンブレンが、当該技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書において、フィルタ、フィルタ・システム、及びフィルタのためのナノ多孔質メンブレンを製造するための方法が開示される。一実施形態において、フィルタは、複数のナノチャネルが内部に形成された多孔質メンブレンであって、ナノチャネルが酸化物表面を含み、かつ第１の直径を有する、多孔質メンブレンと、官能化ナノ粒子の自己組織化膜であって、官能化ナノ粒子が、ナノ粒子と、該ナノ粒子の上に配置された、酸化物表面に対して反応性の少なくとも１つの官能基を有する有機リガンドとを含む、自己組織化膜とを含み、自己組織化膜が、第１の直径を第２の直径まで減少させる。
【０００７】
フィルタ・システムは、ある圧力で電解液を受け入れるように構成された第１の容積と、第１の容積から、第１の直径を含む複数のナノチャネルが内部に形成されたメンブレン、及びナノチャネルの表面に付着したナノ粒子の自己組織化単分子層で分離された、第２の容積とを含み、自己組織化単分子層は、フィルタ・システムに第１の直径よりも小さい第２の直径を提供し、第２の直径は、メンブレンを通じた電解液中のイオンの輸送を防ぐのに有効である。
【０００８】
フィルタを作製するための方法は、官能化ナノ粒子の自己組織化単分子層を各ナノチャネルの内面に付着させることを含む、多孔質メンブレン材料内の各ナノチャネルの直径を狭めることを含み、官能化ナノ粒子の各々は、ナノ粒子と、内面と反応して内面上にナノ粒子の自己組織化単分子層を形成するのに有効な少なくとも１つの官能基を含む、ナノ粒子に付着した有機リガンドとを含む。
【０００９】
本開示は、以下の図面を参照して、以下の好ましい実施形態の説明において詳細に与えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】１つの例証的な実施形態によるナノチャネルを示す、メンブレンを貫通するナノチューブ又はナノチャネルの長軸に沿って描かれた断面図である。
【図２】１つの例証的な実施形態によるナノチャネルを示す、図１のメンブレンの平面図である。
【図３】例証的な実施形態による脱塩システムを示す、例証的なブロック図である。
【図４】電解液からイオンをろ過するための例示的なプロセス・フローを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明により、新規な半透性のナノ多孔質メンブレン及びそのメンブレンを形成するためのプロセスが説明される。半透膜（半透性メンブレン）は、定められた直径の平行なナノチャネルのアレイを有する多孔質メンブレンを含み、ナノチャネルの流体通路を定める内面は、自己組織化によって官能化ナノ粒子と反応し、直径をさらに狭める。一実施形態において、官能化ナノ粒子のサイズは、流体通路を通るイオンの輸送をブロックし、それによりイオンフィルタとして機能するのに有効な寸法まで、多孔質メンブレンのナノチャネルの直径を狭めるように選択される。従来技術のプロセスとは異なり、メンブレンを製造するための本発明のプロセスは、簡単で効率的であり、商業的に実行可能である。
【００１２】
半透膜は、一般に約２０ｎｍから約３００ｎｍまでの直径を有するナノチャネルの平行アレイを含む多孔質メンブレン材料から形成される。多孔質メンブレン材料は、周知のプロセスを用いて、金属膜の電解不動態化、例えば陽極酸化によって製造することができる。例えば、様々な厚さの多孔質の陽極酸化アルミニウム酸化物膜は、市販されており、又は当技術分野において周知の種々の反応条件下でシュウ酸、硫酸、クロム酸及び／又はリン酸中でアルミニウム膜を陽極酸化することによって調製することができる。陽極酸化−エッチングのサイクルを繰り返すことで、自己組織化により、非常に規則正しい直線状のナノチャネルを調製することができる。例示的なプロセスは、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３の論文に開示されている。これらのプロセスを用いて、陽極酸化プロセスにより、アルミニウム膜内に高アスペクト比の平行なナノチャネルを形成することができる。特に陽極酸化アルミニウム酸化物について言及したが、本発明は、それに限定することを意図するものではない。他のメンブレン材料も考えられる。
【００１３】
多孔質メンブレン材料は、シート状に形成して所定サイズに切断することもでき、又は予め所定サイズにされたパネルの中で形成するか若しくはその中に組み入れることもできる。脱塩用途のためには、多孔質メンブレン材料は、２０ｎｍから３０ｎｍまでのナノチャネル直径を有する多孔質メンブレンである。ナノチャネルは、１０ｎｍと２００ｎｍとの間の前記第１の直径を含むことができる。多孔質メンブレン材料は、官能化ナノ粒子の特定の官能基が酸化物表面と反応するように選択された、官能化ナノ粒子の溶液で処理される。このようにすることで、ナノチャネルの内面上で官能化ナノ粒子の単一の単分子層の自己組織化を形成することができ、従来技術とは異なり、入口開口部から出口開口部までの表面全体を被覆することができる。多孔質メンブレン材料の開始直径に応じて、官能化ナノ粒子は、ナノチャネルを定める内面の修飾後に、対向するナノ粒子間の距離が、幾つかの実施形態においては２０ｎｍ未満に、他の実施形態においては１０ｎｍ未満に、さらに別の実施形態においては約５ｎｍになるように選択することができる。脱塩のためには、メンブレンが提供する最終孔径は２ｎｍから３ｎｍまでとされる。最終直径は、ナノ粒子の粒径及びリガンドを注意深く選択することによって、効果的に制御することができる。多孔質メンブレン材料の各ナノチャネルは、２０ｎｍから４０ｎｍまでの直径を有し、ナノチャネルの内面に付着した官能化ナノ粒子は、フィルタに２ｎｍから３ｎｍまでの直径を与えることができる。このようにして、メンブレン、及びフィルタとしてのその後の使用を、所定の用途に合うように調整することができる。脱塩プロセスの場合、フィルタは、全てのイオンが有効にブロックされて水だけがナノチャネルを通って流れる逆浸透用途のために利用することができる。しかしながら、他の物理的又は化学的プロセスが本原理を使用することもできる。
【００１４】
本明細書で用いられる「ナノ粒子」という用語は、一般に、１００ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する任意のナノ材料を指す。ナノ粒子は、結晶性であってもよく又は結晶性でなくてもよい。表面多孔質メンブレン材料に対して反応性であり、例えば酸化物表面に対して反応性であり、かつナノ粒子が置かれる環境に対して不活性である末端基を有する有機リガンドを用いてそのナノ粒子を官能化することができる限りにおいて、適切なナノ粒子をいずれかの特定の粒子材料に限定することを意図するものではない。一実施形態において、ナノ粒子材料は、表面電荷を与えない。他の実施形態においては、ナノ粒子は、表面が荷電されている。ナノ粒子は、陽イオンを反発させるのに有効な表面電荷を有することができる。ナノ粒子は、陰イオンを反発させるのに有効な表面電荷を有することができる。例示的なナノ粒子は、銅、金、鉄、銀などのような金属、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどのような金属酸化物、及び半導体材料などを含む。半導体ナノ粒子は、一般に、その生来の費用の点から見てあまり好ましくないことに留意すべきである。ナノ粒子の粒径は、多孔質メンブレン材料内のナノチャネルの直径に応じて、一般に２ｎｍから２０ｎｍまでの範囲であるが、特定の用途に応じて、より小さい粒径又はより大きい粒径を用いることもできる。
【００１５】
ナノ粒子は、ナノ粒子を有機リガンドで被覆することによって官能化される。有機リガンドは、ナノ粒子を最初にメンブレン内に形成されたナノチャネルの内面に付着させる（例えば、共有結合又はイオン結合を形成する）のに十分に反応性の、少なくとも１つの官能基を含む。適切な有機リガンドとしては、限定ではないが、ヒドロキサム酸、カルボン酸、ホスホン酸、ジピリジン、ターピリジン、フタロシアニンのような末端基、又は前記の末端基のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む化合物が挙げられる。芳香族化合物の具体的な例は、ヒドロキサム酸末端基を有するアリールジアゾニウム塩である。他の例としては、ホスホン酸末端基を有するジアゾニウム塩が挙げられ、酸化物ナノ粒子に対しては、ジホスホン酸、ジヒドロキサム酸又はカルボキシル末端基若しくはヒドロキサム末端基を有するホスホン酸のような、二官能性有機化合物を用いることができる。
【００１６】
下記のスキームＩは、有機リガンドを金属ナノ粒子に付着させるための例示的なプロセスを提供する。
【化１】
0005426038.tif 000002
【００１７】
このスキームにおいて、Ｘはアニオンであり、Ｍは二価の連結であり、ｎは１から５００までの整数であり、Ｚは、ナノチャネル表面に対して反応性の官能基である。金属ナノ粒子上の１つ又は複数の有機リガンドのうちの１つ又は複数を、幾つかの用途のために所望されることがある二官能性有機分子と交換することができる。
【００１８】
図１は、全体が参照番号１０によって示される半透膜の断面図を概略的に表す。半透膜１０は、平行なナノ細孔又はナノチャネル１４のアレイ１２を含む多孔質メンブレン材料１６を含む。ナノ細孔の直径は、一般に２０ｎｍから２００ｎｍまでよりも大きい。ナノチャネル１４を定める内面は、細孔の直径を１０ｎｍ未満まで小さくするようにナノ粒子１８の単一の単分子層で構成される。脱塩用途の場合には、細孔の直径は、約３ｎｍ未満まで小さくされる。こうすることで、ナトリウムイオン及び塩素イオンのような塩水内の大きな電解イオンが、メンブレン１０を通じての輸送を有効にブロックされる。
【００１９】
図２を参照すると、平行なナノチャネル１４のアレイ１２をのぞき込むように示す平面図が、例証的に示される。各ナノチャネル１４は、官能化ナノ粒子１８の自己組織化単分子層を含む。脱塩用途のための装置又はメンブレン１０は、約３ｎｍの最終直径を有するように製造することができる。他のサイズも可能であり、用途に応じて用いることができる。
【００２０】
例として、メンブレン材料は、約２０ｎｍから約３０ｎｍまでの細孔直径を有する陽極酸化アルミニウム酸化物である。ナノチャネルの酸化物表面は、溶液内に供給された有機リガンド被覆ナノ粒子の末端基と反応し、対向するナノ粒子の距離が約３ｎｍとなるように最終直径が効果的に狭められる。
【００２１】
図３を参照すると、脱塩装置１００は、平行なナノチャネルの大きなアレイ及び官能化ナノ粒子の自己組織化単分子層を有する１つ又は複数の半透膜又はフィルタ１０２を含む。メンブレン１０２は、強度のために、格子、メッシュ又は他の構造部材１１０の上に構成することができる。メンブレン１０２のナノチャネル・アレイは、例えば塩水溶液を収容する第１の貯水槽又は容器１０４内の流体容積を、ナトリウムイオン及び塩素イオンが浸透しないので脱塩水が形成される第２の容積１０６から分離する。塩分を含む側に圧力Ｐをかけて、メンブレン１０２のナノ細孔／ナノチャネル・アレイを通る水分子の浸透を増大させることができる。混合機又は他の摂動装置１２０は、容積１０４内の水を撹拌するのに有用であり得る。
【００２２】
脱塩システム１００が適正に機能することを保証するために、圧力調節装置１１２を利用して圧力Ｐを維持することができる。あるいは、容器は、流体容積若しくはコンテナ１０４内の水柱の高さを用いるか又は他の手段によって、作動圧力Ｐを与えるように構成することができる。
【００２３】
図３に示された実施形態を、複数のメンブレンを直列に含むように拡張して、ろ過をさらに改良することができる。一実施形態において、各段が効率的に機能することを保証するように各段において圧力が制御される、異なるろ過段を用いることができる。これは、各段において、流体の中間圧力を増大させること又は減少させることを含むことができる。
【００２４】
逐次式の実施形態は、異なる寸法でのろ過のための付加的なメンブレン１０２’及び段１１６を含むことができる。例えば、第１の容積１０４内の海水は、最初に、イオンの一部はブロックするが全部はブロックしない中間フィルタ（１０２）を通過することができる。次に、ナノチャネルに関して異なる直径を有し、それゆえ異なる濃度をブロックすることができる、第２段のフィルタ１０２’を用いることができる。
【００２５】
水の脱塩を例証的な例として説明したが、本原理によって他の流体をろ過することもできる。受動的（電源を必要としない）であり、安価な脱塩システム、緊急時脱塩システム（例えば、救命ボート上での）等として用いることができる脱塩システムを提供することができることが、有利である。
【００２６】
図４を参照すると、本原理によるフィルタを用いるための例証的な方法に関するフロー図が示される。ブロック２５０において、第１の容積は、電解液で満たされる。この容積は、かき混ぜられ又は絶えず補充されることが好ましい。ブロック２５２において、第１の容積内の電解液に対して、圧力閾値を下回る圧力がかけられる。ブロック２５４において、電解液の流体は、メンブレンによって第１の容積から分離された第２の容積内へと通される。メンブレンは、上述のように内部に形成された複数のナノチャネルを有する。第２の容積内の流体は、脱塩されているか又は部分的に脱塩されている。付加的な段を追加することができる。
【００２７】
脱塩のためのナノ多孔質半透膜の好ましい実施形態を説明したが（これらは例証的であることが意図され、限定を意図するものではない）、当業者であれば上記の教示に照らして修正及び変形を行うことができることに言及しておく。従って、開示された特定の実施形態において、添付の特許請求の範囲によって概要を述べる本発明の範囲内の変更を行うことができることを理解されたい。本発明の態様をこのように特許法が要求する詳細及び具体性をもって説明してきたが、特許請求し、かつ特許による保護が望まれる事項は、添付の特許請求の範囲において記述される。
【符号の説明】
【００２８】
１０：メンブレン（半透膜）
１２：ナノチャネルのアレイ
１４：ナノチャネル
１６：多孔質メンブレン材料
１８：官能化ナノ粒子
１００：脱塩装置（脱塩システム）
１０２、１０２’：フィルタ
１０４：容器（第１の流体容積）
１０６：第２の流体容積
１１２：圧力調節装置
１２０：混合機
Ｐ：圧力
【図１】
0005426038.tif 000003
【図２】
0005426038.tif 000004
【図３】
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【図４】
0005426038.tif 000006