(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）以下の単量体（ａ）〜（ｃ）を共重合してなる水溶性又は水分散性ビニル系共重合体    ４０〜８０重量部、
（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体  ３〜１５重量部、
（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体  ５〜３０重量部、
（ｃ）上記（ａ）〜（ｂ）以外の共重合性ビニル系単量体  ５５〜９２重量部、
（Ｂ）アミノ樹脂    ２０〜６０重量部、
（Ｃ）アルコキシアミン    ＡとＢの合計１００重量部に対し、０．１〜５重量部、
（Ｄ）全炭素数が４以上であってエポキシ基を有する基、炭素数４以上のアルキル基若しくはフェニル基を有するアルコキシシラン又はそれらの縮合物である、炭素数４以上の置換基を有するアルコキシシラン    ０．１〜３重量部、
を含有することを特徴とするステンレス素材用アニオン型艶有電着用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）アルコキシアミンが、ジアルキルアミノエーテル類、ジアリールアミノエーテル類、テトラアルキルピロリジニルエーテル類、テトラアルキルピペリジニルエーテル類から選ばれるヒンダードアミンのアミノエーテル化物であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス素材用アニオン型艶有電着用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のステンレス素材用アニオン型艶有電着用樹脂組成物を、ステンレス素材に電着塗装して得られることを特徴とする艶有塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス素材に対して好適な密着性を有すると共に、耐光性に優れたステンレス素材用耐光性アニオン型艶有電着塗料用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる艶有塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より金属素材に対し、耐食性や意匠性を付与するために電着塗装法が検討されている。しかしながら、SUS304等のステンレス素材においては、他の素材と比べ電着塗膜とステンレス素材との密着性が低く、塗膜剥がれが発生しやすいという問題があり、種々の解決方法が検討されてきた。
前記した問題点を解決するための方法として、電着前処理の改善や架橋剤の変更等種々提案されている（特許文献１、２等）。
しかし、これらの手法においては、比較的良好な密着性は得られるものの、車両用途に要求される厳しい耐光性については、光沢低下や変退色がおこり、塗膜性能としては未だ不十分なものであった。
【０００３】
また、アルミニウム建材の用途では、耐候性を向上させた艶消し塗膜を形成できるアニオン型電着塗料用樹脂組成物も提案されている（特許文献３）。しかしながら、この先行技術文献には、アルミニウム陽極酸化皮膜に対する耐候性等の塗膜性能については言及されているが、ステンレス素材への適用については、触れるところがない。
以上のように、ステンレス素材に対し、密着性と耐光性の両方に優れた電着塗料用樹脂組成物は、種々の解決方法が検討されてきたものの、十分な性能を有する電着塗料はこれまで開発されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０３１３２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０８２６６号公報
【特許文献３】特許３７１２４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術における問題点を解決し、塗料安定性が高く、ステンレス素材への密着性、耐光性などに優れたステンレス素材用アニオン型艶有電着塗料用組成物とそれを電着塗装することにより得られる塗膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点に対して、鋭意研究の結果、本発明者らは、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）、（ａ）〜（ｂ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｃ）を共重合した水溶性又は水分散性ビニル系共重合体、架橋剤としてアミノ樹脂、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物等のアルコキシアミン、更に、炭素数４以上の置換基を有するアルコキシシランを含むことを特徴とするアニオン型艶有電着用樹脂組成物から製造したアニオン型艶有電着樹脂液により電着塗装を行なうことで克服できることを知見し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、共重合性単量体として、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）３〜１５重量部、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量部及び上記（ａ）〜（ｂ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｃ）５５〜９２重量部を共重合してなる水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）４０〜８０重量部、アミノ樹脂（Ｂ）２０〜６０重量部、ＡとＢの合計１００重量部に対し、アルコキシアミン（Ｃ）０．１〜５重量部、更に、炭素数４以上の置換基を有するアルコキシラン（Ｄ）０．１〜３重量部を含有することを特徴とするステンレス素材用アニオン型艶有電着用樹脂組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のステンレス素材用アニオン型艶有電着用樹脂組成物は、塗料安定性に優れ、これを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成された艶有電着塗膜は、ステンレス素材に良好な密着性、耐光性を有しており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては、（Ａ）水溶性または水分散性ビニル系共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）アルコキシアミン、（Ｄ）炭素数４以上の置換基を有するアルコキシシランの各成分は、電着塗膜および電着塗料用樹脂液を得るための必須構成成分である。
（Ａ）成分の水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体のうち、（ａ）置換基としてカルボキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等がある。
【００１０】
（Ａ）成分の水溶性または水分散性ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体のうち、（ｂ）置換基として水酸基を含有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１１】
（Ａ）成分の水溶性または水分散性ビニル系共重合体を構成する（ｃ）その他ビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルヘプチルアクリレート、ノルマルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルラウリルアクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様な共重合性ビニルエステルやシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの置換基として脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体、及び、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族基を有するビニル系単量体が使用できる。さらにアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類やアクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することも出来る。
【００１２】
（Ｂ）成分のアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できるが、特にメラミン樹脂では、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミン等が好ましく、上記低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一種または二種以上を使用できる。
【００１３】
本発明における（Ａ）成分の水溶性又は水分散性ビニル系共重合体のカルボキシル基を中和するのに用いることのできる有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、などのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。これらの有機アミンは、（Ａ）成分中のカルボキシル基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。
【００１４】
（Ｃ）成分のアルコキシアミンとしては、ヒンダードアミンのアミノエーテル化物が望ましい。一般に光安定剤として用いられるヒンダードアミン類やヒンダードアルキルアミン類では、Ｎ−Ｈ結合或いはＮ−アルキル結合を含有するが、これら結合を有する化合物は、塩基性が強いためエマルジョンの安定性を低下させたり、エマルジョン中から溶出するだけでなく、アミノ樹脂と硬化させる場合に硬化反応を阻害する。
【００１５】
しかしながら、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物などのアルコキシアミンを使用した場合には、その塩基性が低いため、アミノ樹脂との硬化阻害や塗料安定性を低下させずに耐候性を向上させることが出来る。
また、ヒンダードアミンのアミノエーテル化物と同様に塩基性が低い光安定剤として、ヒンダードアミンのアシル化物もあるが、これらは水溶性が高いため、電着塗膜中に存在しにくく、また活性種を補足するニトロキシドラジカルの発生速度も遅いため、本願発明における効果は期待できない。
【００１６】
光安定剤である（Ｃ）成分のアルコキシアミンは、樹脂に添加しても良いし、水酸基を導入しアミノ樹脂やイソシアネートとの架橋系に組み込んでもよい。塗膜からの溶出とアクリル樹脂の重合安定性という意味では、水酸基を導入したアルコキシアミンを使用するのが望ましい。
（Ｃ）成分のアルコキシアミンであるヒンダードアミンのアミノエーテル化物において、アルキルエーテル基として使用できる炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル、イソボルニルなどの脂環式炭化水素基、ベンジル、１−フェニルエチル、１，２−ジフェニルエチル等の芳香族炭化水素基がある。
【００１７】
（Ｃ）成分のアルコキシアミンに用いられるものとしては、ヒンダードアミンのアミ
ノエーテル化物が好ましく、ジアルキルアミノエーテル類、ジアリールアミノエーテル類の鎖状アミノエーテル、テトラアルキルピロリジニルエーテル類、テトラアルキルピペリジニルエーテル類等の脂環式アミノエーテルを用いることができる。
【００１８】
これらのアルコキシアミンは、光や熱照射により、安定なニトロキシドラジカルを生成し、そのニトロキシドラジカルが、塗膜の劣化を促進する活性種を捕捉し、塗膜の劣化を抑制すると考えられる。この中でも製造コストの面で考えるとテトラアルキルピペリジニルエーテル誘導体を使用するのが好ましい。
具体的に本発明に使用できるアルコキシアミンとしては、樹脂に添加する場合は、セバシン酸ビス−（１−ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が使用でき、市販品としては、チヌビン123、チヌビン5100（ＢＡＳＦ社製：商品名）等が用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
また、アミノ樹脂やイソシアネートと架橋させる場合としては、２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン等が使用でき、市販品としては、チヌビン152（ＢＡＳＦ社製：商品名）等が用いることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの組成物において、さらに耐光性を付与するために紫外線吸収剤も併用することができる。
【００２０】
(Ｄ）成分の炭素数４以上の置換基を有するアルコキシシランに用いられるものとして、全炭素数が４以上であってエポキシ基を有する基、炭素数４以上のアルキル基又はフェニル基を有するアルコキシシラン化合物であり、これらのものは水溶性または水分散性ビニル系共重合体との相溶性が良く、またアルコキシシランの縮合が進行することに起因する電着塗膜の光沢感低下が起きにくく、さらに、アミノ基やメルカプト基等を含有していないため、それらの基を含有することにより生じる黄変が起きにくいことからも、好適に使用することができる。
【００２１】
具体的に本発明に使用できる炭素数４以上の置換基を有するアルコキシシランとしては、エポキシ基を含めた全体の炭素数が４以上の置換基で置換されたアルコキシシラン、例えば、３−グリコキシドプロピルトリメトキシシラン、３−グリコキシドプロピルトリエトキシシラン、３−グリコキシドプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリコキシドプロピルメチルジエトキシシラン等のグリコキシアルキル基で置換されたアルコキシシランや２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有基で置換されたアルコキシシラン、炭素数４以上のアルキル基で置換されたアルコキシシラン、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、フェニル基で置換されたアルコキシシラン、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシランを用いることが出来るがこれらに限定されない。また、あらかじめこれらのアルコキシシラン化合物を加水分解により縮合したものも使用できる。
【００２２】
（Ａ）成分の水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を構成する共重合性単量体には、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）３〜１５重量部、好ましくは４〜１０重量部、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部及び残部の（ａ）〜（ｂ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｃ）を共重合した水溶性又は水分散性ビニル系共重合体から得られた電着樹脂組成物は水分散性が特に良好であり、その電着塗膜は性能に優れている。
【００２３】
（Ａ）成分の水溶性又は水分散性ビニル系共重合体において、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）が３重量部未満であると塗料安定性が低下し、１５重量部を超えると耐水性が悪くなる。また、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（b）の割合が５重量部未満であると十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、３０重量部を超えると耐水性が悪くなる。
【００２４】
本発明の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体（Ａ）は、４０〜８０重量部、好ましくは、４５〜７０重量部、アミノ樹脂（Ｂ）は、２０〜６０重量部、好ましくは、３０〜５５重量部用いる。水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）の割合が、４０重量部未満では、十分な水分散性が得られず、液分離や沈降を生じ、８０重量部を超えると十分な塗膜性能が得られない。アミノ樹脂（Ｂ）の割合が、２０重量部未満では、十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、６０重量部を超えると、十分な塗膜硬度が得られず製造コストも大きく上昇する。
【００２５】
水溶性又は水分散性のビニル系共重合体（Ａ）成分＋アミノ樹脂（Ｂ）成分＝１００重量部に対して、アルコキシアミン（Ｃ）成分が０．１〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の範囲で得られた電着樹脂組成物の電着塗膜は、特に耐光性と製造コストバランスが良好である。アルコキシアミン（Ｃ）が、０．１重量部未満では耐候性が悪く、５重量部を超えると、製造コストが上昇するので好ましくない。
【００２６】
炭素数４以上の置換基を有するアルコキシシラン（D）成分を０．１〜３重量部、好ましくは０.１〜２重量部の範囲で添加して得られた電着樹脂組成物の電着塗膜は、ＳＵＳ素材に対しての密着性に優れている。特定の置換基を有するアルコキシシラン（D）が、０．１重量部未満では密着性が悪く、３重量部を超えると、光沢感や塗料安定性が低下し、また製造コストが上昇するので好ましくない。
【００２７】
本発明により構成されるステンレス素材用アニオン型艶有電着樹脂組成物において、意匠性を付与する目的にて、顔料、染料等を組み合わせて用いることができる。また、その他、機能性付与を目的するために添加剤等の使用もできる。
【００２８】
本発明により構成されるステンレス素材用アニオン型艶有電着樹脂組成物を用いた電着条件としては、通電工程において印加される電圧は１０〜４００V、好ましくは３０〜１００Vであり、通電時間は０．５分〜７分、好ましくは１〜４分である。電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明が適用できる被塗装物としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６等のステンレス素材であれば特に限定されない。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これによって
本発明が限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
【００３０】
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３６部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。
得られた共重合体は、酸価６８．９ｍｇKOH/ｇ、水酸基価６８．７ｍｇKOH/ｇの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。
【００３１】
（製造例２）  
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。
得られた共重合体は、酸価３８．３ｍｇKOH/ｇ、水酸基価６８．７ｍｇKOH/ｇの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。
【００３２】
［実施例１］
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製  Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  チヌビン１２３）２部、アルコキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製  Ｚ−６０４４）１部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２７．３部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７８７．２部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２００．０部を投入し、次にブチルセロソルブ１０．０部、ジメチルアミノエタノールを２．８部添加し電着塗料を得た。
【００３３】
［実施例２］  
製造例２で得られたビニル系共重合体９０部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製  Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  チヌビン１２３）２部、アルコキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製  Ｚ−６０４４）１部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール１．２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２８．３部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７８８．４部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２００．０部を投入し、次にブチルセロソルブ１０．０部、ジメチルアミノエタノールを１．６部添加し電着塗料を得た。
【００３４】
［実施例３］
アルコキシアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  チヌビン１２３）の代わりにアルコキシアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  チヌビン１５２）を使う以外は、実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。
【００３５】
［実施例４］
アルコキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製  Ｚ−６０４４）の代わりにアルコキシアミンアルコキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＥ−１０３）を使う以外は、実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。
【００３６】
［実施例５］
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製  Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  チヌビン１２３）１部、アルコキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製  Ｚ−６０４４）１部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２５．８部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７８７．２部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２００．０部を投入し、次にブチルセロソルブ１０．０部、ジメチルアミノエタノールを２．８部添加し電着塗料を得た。
【００３７】
［実施例６］
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製  Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  チヌビン１２３）１部、アルコキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製  Ｚ−６０４４）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２７．３部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７８７．２部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２００．０部を投入し、次にブチルセロソルブ１０．０部、ジメチルアミノエタノールを２．８部添加し電着塗料を得た。
【００３８】
［比較例１］
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製  Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にジメチルアミノエタノール２．２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２２．８部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７８７．１部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２００．０部を投入し、次にブチルセロソルブ１０．０部、ジメチルアミノエタノールを２．９部添加し電着塗料を得た。
【００３９】
［比較例２］
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製  Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  チヌビン１２３）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２５．８部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７８７．２部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２００．０部を投入し、次にブチルセロソルブ１０．０部、ジメチルアミノエタノールを２．８部添加し電着塗料を得た。
【００４０】
［比較例３］
アルコキシアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  チヌビン１２３）を使う代わりにアルコキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製  Ｚ−６０４４）を使う以外は比較例２と同様な方法で電着塗料を作製した。
【００４１】
［比較例４］
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製  Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  チヌビン１２３）１０部、アルコキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製  Ｚ−６０４４）１部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１３９．３部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７８７．４部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２００．０部を投入し、次にブチルセロソルブ１０．０部、ジメチルアミノエタノールを２．６部添加し電着塗料を得た。
【００４２】
［比較例５］
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製  Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  チヌビン１２３）１部、アルコキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製  Ｚ−６０４４）５部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１３３．３部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７８７．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２００．０部を投入し、次にブチルセロソルブ１０．０部、ジメチルアミノエタノールを２．７部添加し電着塗料を得た。
前記実施例１〜６および比較例１〜５の塗装原液および電着塗料液の成分を総括して表１に示す。
【００４３】
【表１】
0005552584.tif 000002
【００４４】
＜樹脂組成物の評価＞
実施例１〜６、比較例１〜５で調整した電着塗料液を使用し、被塗物としてアルカリ脱脂後、酸洗処理した厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４板に、陰極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温２０℃、両極間に直流電圧６０Ｖを１分間印加した。次いで電着塗装されたＳＵＳ３０４板を取り出して充分に水洗したのち、１７０℃の温度で２０分間焼付乾燥した。各ＳＵＳ３０４板上に形成された電着塗膜の特性は表２に示すとおりであった。
【００４５】
[評価方法]
（１）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Fisher製  ISOSCOPE）を用いて測定した。
（２）光沢：６０°鏡面反射率による。
（３）肌感  目視判定で◎：良好、○：やや不足  ×：不足をそれぞれ示す。
（４）耐光性  紫外線蛍光ランプ式促進耐候性試験機２４０時間試験後の光沢保持率、及び、色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタ製）で測定した色差ΔＥにて評価した。
光沢保持率  ◎：９５％以上、〇：８５％以上、×：８５％未満
色差ΔＥ  ◎：０．５未満、○：０．５以上２未満、×：２以上
【００４６】
（５）密着性（一次密着）  ＪＩＳ Ｋ 5600-5-6に従って試験し、評価した。
◎：100/100で碁盤目に欠けがない、〇：100/100で碁盤目に欠けがある、×：100/100未満
（６）密着性（耐衝撃性試験後）デュポン式衝撃変形試験器を用いＪＩＳ Ｋ 5600-5-3に従い、50ｃｍの高さから錘を１回落下させた後、錘を落下させ変形させた部位の凸部について、セロテープ密着試験を実施して評価した。
◎：塗膜割れ、塗膜剥がれなし、○：塗膜の割れはあるが塗膜剥がれなし、×：塗膜剥がれあり
（７）密着性（耐沸騰水浸漬後）塗片を９８℃沸騰水に２時間浸漬後、１時間乾燥した後に、ＪＩＳ Ｋ 5600-5-6に従って試験し、評価した。
◎：100/100で碁盤目に欠けがない、〇：100/100で碁盤目に欠けがある、×：100/100未満
【００４７】
（８）
液分離安定性  目視判定にて判定
◎：液調整後１週間沈降分離無し  
○：液調整後１週間沈降分離少しあり  
×：液調整後１週間沈降分離多量を示す。
【００４８】
【表２】
0005552584.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のステンレス素材用耐光性アニオン型艶有電着樹脂組成物およびこれを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成された電着塗膜は、電着塗装の分野において好適に使用される。