(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含む結着樹脂であって、前記3価以上の多価カルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量が60モル％を超えて、100モル％以下であり、該ポリエステルの数平均分子量が400〜2000である、湿式現像剤用結着樹脂。
【請求項２】
ポリエステルの酸価が105〜200mgKOH/gである、請求項１記載の結着樹脂。
【請求項３】
カルボン酸成分を構成するカルボン酸化合物のカルボキシル基の総モル数とアルコール成分を構成するアルコールのヒドロキシ基の総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)が1.2以上2.0未満である、請求項１又は２記載の結着樹脂。
【請求項４】
ポリエステルの軟化点が110〜160℃である、請求項１〜３いずれか記載の結着樹脂。
【請求項５】
ポリエステルのガラス転移点が70〜85℃である、請求項１〜４いずれか記載の結着樹脂。
【請求項６】
アルコール成分がビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含む、請求項１〜５いずれか記載の結着樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の結着樹脂を含有してなる、湿式現像剤用トナー粒子。
【請求項８】
請求項７記載のトナー粒子を含有してなる、湿式現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる湿式現像剤に用いられる結着樹脂、該結着樹脂を含有したトナー粒子、及び該トナー粒子を含有した湿式現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現像方式は乾式現像法と湿式現像法に分けることができる。乾式現像法は、現像剤としてトナー又はトナーに磁性等を有するキャリアを加えたものを用い、トナーには、通常、着色剤と結着樹脂を主要成分とし、必要に応じて荷電制御剤、導電制御剤、可塑剤、離型剤等が内添又は外添されたものが用いられている。一方、湿式現像法では、電気絶縁性の分散媒(キャリア液)中に、着色剤と結着樹脂を主要成分とするトナー粒子及び荷電制御剤、分散安定剤等を分散させた湿式現像剤が用いられている。
【０００３】
湿式現像剤に用いるトナー粒子は、大気中に飛散する恐れがないため、微細にすることができ、平均粒径がサブミクロンのものも実用可能である。そのため、高解像度を有する画像が得られる等の利点を有している。
【０００４】
一方、湿式現像剤に用いるトナー粒子は一般に3μｍ以下と非常に小さく、生産コストの観点からトナー粒子の小粒径化工程にかかる時間を短縮することが求められている。また、トナー粒子がキャリアで覆われているため、塗工紙、特にコート紙(普通紙の場合は液が容易に染み込むのに対して表面に定着させる必要がある)のような表面に凹凸の少ないものへのトナー粒子の非接触定着性を向上させることが求められている。
【０００５】
特許文献１には、湿式現像剤としての保管安定性を維持しながら、かつ定着性を阻害することのない特性を持った湿式現像剤を提供することを課題として、トナー粒子と、キャリヤ液と、分散剤とを含む湿式現像剤であって、前記トナー粒子は、ポリエステル樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂は、酸成分としてフタル酸と3官能以上の芳香族系の酸を含み、前記分散剤は、塩基性の高分子分散剤を含むことを特徴とする湿式現像剤が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、十分な耐熱保管性を確保しながら、定着性を向上させることの可能な湿式現像剤を提供することを課題として、少なくとも着色剤とバインダー樹脂とからなるトナー粒子を分散剤を用いて不揮発性のキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、上記バインダー樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物との混合物を含み、その比率が1:19〜10:10(重量比)である湿式現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１７５６７０号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術では、前記の課題に対して未だ満足すべき結果が得られない。
【０００９】
本発明の課題は、トナー粒子の湿式粉砕性及び非接触定着性のいずれにも優れた湿式現像剤用結着樹脂、該結着樹脂を含有したトナー粒子及び該トナー粒子を含有した湿式現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
〔１〕  アルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含む結着樹脂であって、前記3価以上の多価カルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量が40〜100モル％であり、該ポリエステルの数平均分子量が400〜2000である、湿式現像剤用結着樹脂、
〔２〕  前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる、湿式現像剤用トナー粒子、並びに
〔３〕  前記〔２〕記載のトナー粒子を含有してなる、湿式現像剤
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の結着樹脂を用いて得られたトナー粒子は湿式粉砕性に優れ、また該トナー粒子を含有する本発明の湿式現像剤は、非接触定着性に優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者等は、アルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含むトナー用結着樹脂であって、前記3価以上の多価カルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量が40〜100モル％であり、該ポリエステルの数平均分子量が400〜2000であることが、前記の課題を解決する湿式現像剤（以下、単に現像剤ともいう）として優れていることを見出した。なお、湿式現像剤は、一般に、液体現像剤とも言われる。
【００１３】
3価以上の多価カルボン酸化合物を比較的多量に使用し、数平均分子量が400〜2000と低いことで、トナー粒子の粉砕性が格段に向上し、生産性が上昇する。これは、湿式粉砕時に、樹脂の膨潤性が小さいためと考えられる。また、数平均分子量が400〜2000と低分子量であるため、溶融時の粘度が低く、現像剤が塗工紙の表面を覆いやすくなり、トナー粒子の非接触定着性が向上すると考えられる。
【００１４】
ポリエステルのアルコール成分は、トナー粒子の粉砕性と現像剤の耐熱保存性の観点から、式(I)：
【００１５】
【化１】
0005489854.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は2〜7であり、2〜3が好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有していることが好ましい。
【００１７】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95〜100モル％がさらに好ましい。
【００１９】
アルコール成分は、トナー粒子の湿式粉砕性及び現像剤の耐熱保存性の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有していることが好ましい。ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。
【００２０】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基のモル比(エチレンオキサイド基／プロピレンオキサイド基)は、トナー粒子の湿式粉砕性及び現像剤の耐熱保存性の観点から、50/50〜0/100が好ましく、30/70〜0/100がより好ましく、10/90〜0/100がさらに好ましい。
【００２１】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数2〜20のジオール、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２２】
3価以上、好ましくは3〜4価の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、及びこれらと1価アルコール(炭素数1〜3)とのエステル等が挙げられ、それらの混合物であってもよい。トナー粒子の湿式粉砕性、非接触低温定着性、及び耐フィルミング性の観点から、トリメリット酸、トリメリット酸の無水物及びトリメリット酸と1価アルコール(炭素数1〜3)とのエステルが好ましく、トナーの耐フィルミング性の観点から、トリメリット酸及びその無水物がより好ましい。なお、1価アルコールは1級、2級及び3級のいずれであってもよく、1級アルコールのアルキル残基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。本発明においては、カルボン酸、カルボン酸の酸無水物、カルボン酸と1価アルコール(炭素数1〜3)とのエステル等のカルボン酸の誘導体を含め、総称してカルボン酸化合物という。
【００２３】
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、40〜100モル％、好ましくは60モル％を超えて、95モル％以下、より好ましくは70〜95モル％である。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が40モル％未満では、トナー粒子の湿式粉砕性が低下する。また、トナー粒子の非接触定着性の観点から、95モル％以下が好ましい。
【００２４】
3価以上の多価カルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、炭素数3〜30、好ましくは炭素数3〜20、さらに好ましくは炭素数3〜10のジカルボン酸、それらの酸の無水物、及びそれらと１価アルコールとの(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、炭素数１〜20のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸等の2価のカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２５】
3価以上の多価カルボン酸化合物以外のカルボン酸成分の中では、芳香族ジカルボン酸化合物が、トナー粒子の湿式粉砕性と現像剤の耐熱保存性の観点から好ましい。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中、トナー粒子の湿式粉砕性と現像剤の耐熱保存性の観点から5〜60モル％が好ましく、5モル％以上、40モル％未満がより好ましく、5〜30モル％がさらに好ましい。
【００２７】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよいが、これらの1価の化合物は、後述するカルボキシル基とヒドロキシ基の総モル数の比の計算には含めない。
【００２８】
3価以上の多価カルボン酸化合物を多量に用いて得られたポリエステルは、カルボン酸成分が有するカルボキシル基の総モル数とアルコール成分が有するヒドロキシ基の総モル数とのモル比を制御し、カルボキシル基をヒドロキシ基に対して過剰にすることで、ポリエステル中の低分子量成分が増加し、トナー粒子の非接触定着性を高めることができると考えられる。
【００２９】
カルボン酸成分を構成するカルボン酸化合物のカルボキシル基の総モル数とアルコール成分を構成するアルコールのヒドロキシ基の総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)は、トナー粒子の非接触定着性の観点から、好ましくは1.2以上2.0未満、より好ましくは1.3〜1.8、さらぶ好ましくは1.4〜1.7である。カルボン酸化合物におけるカルボキシル基の総モル数は、縮重合反応に用いるカルボン酸化合物のモル数に、カルボン酸化合物1分子が有するカルボキシル基の数を乗じた数を全てのカルボン酸成分について合計した計算値であり、アルコールのヒドロキシ基の総モル数とは、縮重合反応に用いるアルコールのモル数に、アルコール1分子が有するヒドロキシ基の数を乗じた数を全てのアルコール成分について合計した計算値である。なお、カルボン酸化合物のカルボキシル基の総モル数は、カルボン酸、前述の酸無水物、1価アルコールとのエステル等のカルボン酸誘導体も含める。
【００３０】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、例えば170〜250℃、好ましくは170〜230℃、より好ましくは170〜210℃の温度で行うことが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物、特に酸無水物は、反応性が高いため、反応を制御する観点から、180℃を超える温度で反応させる場合は、180℃から徐々に昇温させることが好ましく、常圧で(減圧せずに)反応を行うことが好ましい。
【００３１】
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性を高める観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００３２】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００３３】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００３４】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００３５】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００３６】
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、エステル化触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
【００３７】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。
【００３８】
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリアミド変性ポリエステル、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００３９】
ポリエステルの軟化点は、トナー粒子の非接触定着性及び湿式現像剤の耐熱保存性の観点から110℃以上が好ましく、115℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましく、また、トナー粒子の湿式粉砕性の観点から、160℃以下が好ましく、145℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましい。これらの観点から、リエステルの軟化点は、110〜160℃が好ましく、115〜145℃がより好ましく、120〜130℃がさらに好ましい。高軟化点にすることで、定着後の冷却で速やかに粘度上昇が起こり、トナー粒子の非接触定着性が向上すると考えられ、湿式現像剤に含有されるキャリアによる粘度低下が抑制されることで、着色剤の再凝集性を防ぎ、高い分散性を維持することができ、耐熱保存性に優れるものと考えられる。結着樹脂の軟化点は、縮重合の反応温度を高めたり、反応時間を長くすることで高めることができる。
【００４０】
ポリエステルのガラス転移点は、現像剤の耐熱保存性の観点から、好ましくは70〜85℃、より好ましくは73〜80℃である。結着樹脂のガラス転移点は、アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量を多くしたり、アルキレンオキサイド付加物の全量中におけるプロピレンオキサイド基のモル比を大きくすることで、高めることができる。
【００４１】
また、ポリエステルの酸価は、トナー粒子の非接触定着性（とりわけコート紙への非接触定着性）の観点から、好ましくは90〜200mgKOH/g、より好ましくは105〜180mgKOH/g、さらに好ましくは120〜170mgKOH/gである。酸価は、総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)を高くすることで高くできる。これは、カルボキシル基が、コート紙表面との相互作用が高いためと考えられる。ポリエステルの水酸基価は、現像剤の耐熱保存性の観点から、好ましくは4〜25mgKOH/g、より好ましくは7〜20mgKOH/gである。
【００４２】
ポリエステルの数平均分子量は、トナー粒子の粉砕性及び非接触定着性の観点から400〜2000であり、好ましくは500〜1800、より好ましくは550〜900である。
【００４３】
ポリエステルの重量平均分子量は、トナー粒子の粉砕性及び非接触定着性の観点から600〜9000、好ましくは800〜7000、より好ましくは1000〜5000である。
【００４４】
ポリエステルの数平均分子量や重量平均分子量は、カルボン酸成分中、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量を多くする等の方法により総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)を高くしたり、エステル反応の反応時間を短くすることで、低くすることができる。
【００４５】
本発明の結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の結着樹脂を用いて、湿式粉砕性、耐熱保存性及び非接触定着性のいずれにも優れた湿式現像剤用トナー粒子が得られる。
【００４７】
本発明のトナー粒子には、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００４８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましい。
【００４９】
荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。
【００５０】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(ヘキスト社製)等が挙げられる。
【００５１】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。
【００５２】
本発明のトナー粒子は、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕し、5〜20μm程度の体積中位粒径(Ｄ50)に分級することが好ましい。分級した後、湿式粉砕により、下記粒径程度にまで小粒径化することで本発明のトナー粒子が得られる。
【００５３】
本発明のトナー粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、0.1〜3.0μmが好ましく、0.2〜2.0μmがより好ましく、0.5〜2.0μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００５４】
本発明の湿式現像剤は、本発明のトナー粒子を、分散剤等を用いてキャリア液中に分散させたものである。
【００５５】
本発明の湿式現像剤中、トナー粒子の含有量は、10〜70重量％が好ましく、15〜55重量％がより好ましく、キャリア液の含有量は、30〜85重量％が好ましく、40〜80重量％がより好ましく、分散剤の含有量は、0.3〜10重量％が好ましく、0.5〜5重量％がより好ましい。
【００５６】
キャリヤ液は、一般に湿式現像剤に用いられているものを用いることができ、特に限定されないが、静電潜像を乱さない程度に、1011〜1016Ω・cm程度の抵抗値の液体が好ましい。さらに、引火点が50〜250℃の液体が好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、ソルスパース13940(引火点 96℃、日本ルーブリゾール社製)、モレスコホワイト[P40(引火点 140℃)、P60(引火点 170℃)、P120(引火点 200℃)、松村石油研究所社製]、アイソパーＨ(引火点 58℃、エクソン化学社製)、シェルゾール71(シェル石油化学社製)、IPソルベント1620(引火点 49℃)、IPソルベント2028(引火点 84℃)(いずれも、出光石油化学社製)等が挙げられる。
【００５７】
分散剤は、トナー粒子の凝集を抑制する観点及び液体現像剤の粘度を下げる観点から用いられ、金属石鹸、高分子分散剤等が挙げられる。
【００５８】
高分子分散剤としては、吸着基として、アミノ基、ピロリドン、イミン、ポリイミン、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基、エステル基、アミド基、又はそれらの塩等を含み、分散基として、炭化水素鎖、ヒドロキシ炭化水素鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖等を有するものが挙げられる。分散剤の構造としては、櫛型、ペンダント型、シングル型等が挙げられ、これらの中でも、櫛型が好ましい。
【００５９】
トナー粒子をキャリア液中に分散させる湿式粉砕の方法としては、例えば、サンドグラインダー、ボールミル、ペイントシェーカー等を用いて、ガラスビーズ等の存在下での湿式粉砕する方法等が挙げられる。 
【００６０】
本発明の湿式現像剤は、好ましくは、オーブン定着、フラッシュ定着、ベルトニップ方式等の非接触定着方式の画像形成装置に用いられる。線速が800mm/sec以上、好ましくは1000〜3000mm/secの高速の画像形成装置にも好適に用いることができる。ここで、線速とは画像形成装置の定着部の紙送り速度のことを指す。
【実施例】
【００６１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６２】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００６３】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００６４】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
【００６５】
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、トナーをテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
樹脂に含有されるテトラヒドロフラン可溶分に含まれる、分子量が1000以下の低分子量成分の含有量（重量％）は、上記測定で得られた分子量分布中、分子量1000以下の積分値の占める割合から求める。
【００６６】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００６７】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〜Ｄ、Ｉ〕
表１、２に示すアルコール成分、テレフタル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート30g、及び没食子酸１水和物2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、235℃にて8時間反応させた。その後、200℃に降温して表１、２に示す無水トリメリット酸を添加し、表１、２に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
【００６８】
樹脂製造例２〔樹脂Ｅ〕
表１に示すアルコール成分、フマル酸及びターシャリブチルカテコール2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、200℃にて4時間反応させた。その後、表１に示す無水トリメリット酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート30gを添加し、表１に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
【００６９】
樹脂製造例３〔樹脂Ｆ〕
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート30g及び没食子酸１水和物2gを窒素導入管、100℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、180〜230℃まで8時間かけて昇温した。さらに、2時間反応させた後、200℃に降温して表１に示す無水トリメリット酸を添加し、表１に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
【００７０】
樹脂製造例４〔樹脂Ｇ〕
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及びターシャリブチルカテコール4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、180℃〜210℃まで、4時間かけて昇温し、210℃にて4時間反応、さらに8kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
【００７１】
樹脂製造例５〔樹脂Ｈ〕
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート30g及び没食子酸１水和物2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、235℃にて8時間反応させた。その後、210℃に降温して表２に示す無水トリメリット酸を添加し、2時間反応させた後、8kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
【００７２】
【表１】
0005489854.tif 000003
【００７３】
【表２】
0005489854.tif 000004
【００７４】
実施例１〜７及び比較例１、２（実施例３は参考例である）
表３に示す結着樹脂85重量部とシアン顔料「ECB-301」(大日精化社製)15重量部をヘンシェルミキサーで混合後、下記連続式２本ロール型混練機で溶融混練した。
【００７５】
ロール外径0.12m、有効ロール長0.8mの連続式二本ロール型混練機を使用した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)回転数75r/min、低回転側ロール(バックロール)回転数50r/min、ロール間隙0.0001[m]であった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側が160℃及び混練排出側が100℃であり、低回転ロールの原料投入側が30℃及び混練物排出側が30℃であった。また、混合物の供給速度は4kg/hr、平均滞留時間は約10分間であった。
【００７６】
得られた溶融混練物を、冷却ロールで圧延冷却した後、ジェットミル粉砕機及び気流分級機にて粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)8μmのトナー粒子を得た。
【００７７】
トナー粒子40gと、分散剤としてステアリン酸マグネシウム1gと、キャリア液として、ソルスパース13940(日本ルーブリゾール社製)1.5g及びアイソパーＨ(エクソンモービル社製)60gとを混合し、サンドグラインダー(IGARASHI KIKAI SEIZO CO., Ltd.製)により、メディアとして直径1mmのガラスビーズ(150ml)を用いて、ウオータージャケット付き1/8ガロンベッセルにて、冷却水温度20℃、ディスク回転数2000r/minで最大20時間まで処理することにより湿式グラインディングした。このようにして、体積中位粒径1.5μmのトナー粒子が分散した湿式現像剤を得た。
【００７８】
なお、湿式粉砕時に1時間ごとにサンプルを採取し、トナー粒子の粒径の確認を行い、体積中位粒径が2.5μmに達するまでの時間を測定し、以下の評価基準に従って、湿式粉砕性の評価をした。結果を表３に示す。
【００７９】
〔評価基準〕
Ａ：3時間未満
Ｂ：3時間以上、6時間未満
Ｃ：6時間以上、10時間未満
Ｄ：10時間以上
【００８０】
試験例１〔非接触定着性〕
薄口コート紙(Canon LFM-CP241S)をＡ４サイズに裁断したものに、湿式現像剤を0.1ml滴下し、スピンコーター(エイブル社製)にて4000r/minで30秒間回転させ、薄膜を作製した。
【００８１】
薄口コート紙上に作製した薄膜を、200℃の恒温槽中で1分間保持し、非接触定着させた。得られた定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅：18mm、JIS Z 1522)を貼り付け、複写機「CX7700」(シャープ株式会社製)から取り外し、温度、速度を制御可能にした定着機で30℃、100mm/secに設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)を測定し、以下の評価基準に従って、非接触定着性（オーブン定着）を評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
〔評価基準〕
Ａ：95％以上
Ｂ：90以上、95％未満
Ｃ：80以上、90％未満
Ｄ：80％未満
【００８３】
試験例２〔耐熱保存性〕
湿式現像剤10gを、温度55℃／湿度70％の環境下に20ml容のサンプル管(マルエム スクリューNo5)に入れ、開封状態で、24時間保管後再度粒径の測定を行った、保管前後の粒径の比(保管後／保管前)、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
〔評価基準〕
Ａ：粒径比が1.05倍未満
Ｂ：粒径比が1.05倍以上、1.10未満
Ｃ：粒径比が1.10倍以上、1.20未満
Ｄ：粒径比が1.20倍以上
【００８５】
【表３】
0005489854.tif 000005
【００８６】
以上の結果より、実施例１〜７の湿式現像剤は、比較例１、２のものと対比して、トナー粒子の湿式粉砕性が良好であり、さらに非接触定着性及び耐熱保存性も良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の結着樹脂を用いて得られた湿式現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる湿式現像法等に用いられる。