(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金の微粒子を、連通多孔質膜と、水溶解性、水崩壊性、又は水剥離性の膜とを積層した複数層膜により構成されたガスバリア性水透過膜により包装したものであることを特徴とする水素発生材料。
【請求項２】
前記ガスバリア性水透過膜の内側に吸湿材料又は吸水材料を含有していることを特徴とする請求項１に記載された水素発生材料。
【請求項３】
前記連通多孔質膜が、内部の粒状空間同士を連通させ、表面に粒状空間が開口している樹脂基板材料で形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載された水素発生材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された水素発生材料を水と接触させることにより水素を発生させる水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分子を分解して水素ガスを製造するエネルギー製造の実用技術に関する。本発明の水素発生材料および水素発生方法によって製造される水素ガスは、急速に発展する携帯型情報通信機器への充電を可能にする小型燃料電池用の燃料ガスとなる他、水素還元化学反応、生体反応の制御、工業洗浄用の水素水等の多様な用途に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を使用した水素タンクや水素ガスを燃料とする小型燃料電池が実用化されようとしている。このような小型燃料電池に用いられる水素ガスをどのようにして安価で簡易かつ安全に製造するかが重要な技術的課題となっている。従来、この目的に合致する方法として、メタノール、天然ガス等の有機分子を分解して水素を製造する方法があるが、反応器、温度、圧力等に関する技術的課題を解決することができないため、現在のところ実用化に至っていない。
【０００３】
本発明者は、金属アルミニウムその他の金属、半導体材料を使用し、その固有のエネルギーを使用して水分子を分解し、水素ガスを製造する方法を開発し、その成果について幾つかの特許出願を行っている（特許文献１〜４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０４１０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３５１７号公報
【特許文献３】特開２００６−０４５００４号公報
【特許文献４】特開２００６−０６３４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、種々の種類の燃料電池が開発され、実用化が計られている。とりわけ、携帯型情報通信機器の充電用のモバイル型燃料電池（ＰＥＦＣ）が最初に実用化されようとしているが、この実用化のためには、水素供給源として小型の水素製造器の開発が不可欠である。本発明は、（１）水素発生源としてのアルミニウム微粒子の品質を損なうことなく（例えば、アルミニウム微粒子は酸素と反応すると酸化して品質が劣化するが、そのような劣化を引き起こすことなく）長期間保存することができる技術を提供し、また、（２）アルミニウム微粒子への水の供給量を制御することにより、所要量の水素を安定的に供給することができる技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、水のみを透過し、酸素、窒素、炭酸ガス分子を透過しない膜を開発し、アルミニウム微粒子をこの膜で包装することにより、上述の目的（１）および（２）の達成を可能にする技術を開発した。
【０００７】
所要量の水を透過し、かつ、ガスバリア性を有する膜を開発するのは容易ではない。本発明者は、有機高分子であるポリエチレン（ＰＥ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、生分解性樹脂などを連通した多孔質膜とすることで、水透過量を増加させ、制御し、発生した水素ガスを外部に放出する技術を開発した。連通した多孔質膜（以下「連通多孔質膜」という）の孔は、不規則に形作られた粒状空間で形成されたものであるのが好ましい。ここで、連通多孔質膜とは、細孔（粒状空間）が膜の両面を連続的に貫通し、かつ細孔同士が連結した連続孔を有する膜であると定義される。なお、連通多孔質膜は、例えば、本出願人の開発した技術（特開２００７−３１４７１３号公報参照）によって製造することができる。なお、水透過膜として、不織布を用いてもよい。
【０００８】
ガスバリア性膜は、水透過膜と離して形成する方法（例えば、２重袋式やビン詰め方式等）と、水透過膜上に形成する方法の２種類がある。このうち水透過膜と離して形成する方法では、ガラス、金属箔、アルミ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、エチレンビニルアルコール樹脂フィルム、ＰＶＤＣ樹脂フィルム、ＰＶＡコートフィルムやＰＶＤＣコートフィルム等の公知のガスバリア性膜を用いた袋やボトル状の形態のもので水透過膜内のアルミニウム微粒子を包装・密封する。
【０００９】
また、酸素分子を透過しないガスバリア性膜を多孔質膜の内部、表面、又は外側に複合膜として形成する方法としては、以下のとおりである。すなわち、多孔質膜の内部又は表面（片面と両面の両方を含む）にガスバリア性膜を形成しようとする場合には、ガスバリア性材料として、水溶解性、水崩壊性、水剥離性及び水透過性の少なくとも１つの性質を有する材料を用いることが好ましい。
水溶解性、水崩壊性、水剥離性のガスバリア性材料を用いることで、多孔質膜内部に水を侵入させることが可能となる。この場合、侵入した水がアルミニウム微粒子と反応を開始して水素ガスを発生させるが、発生した水素ガスは、多孔質膜の水溶解、水崩壊、水剥離した部分を通じて外部に放出させることが可能になる。
また、水透過性のガスバリア性材料を用いる場合には、内部に侵入した水がアルミニウム微粒子と反応を開始して水素ガスを発生させ、内圧が高まってガスバリア性膜が破られたり、捲れたりすることで発生した水素ガスを外部に放出することが可能になる。
【００１０】
水透過性等を有するガスバリア性膜の形成材料としては、水透過膜上で被膜を形成することができるものであれば、所要の保存期間や水素発生材料に適合する公知の材料を使用してよいが、水膨潤性合成雲母、モンモリロナイト等の無機化合物、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール、糖類等の有機化合物、又は無機化合物と有機化合物の複合材を用いるのが好ましい。このようなガスバリア性膜の被膜（以下「ガスバリア性被膜」と表記する）が形成された水透過膜で包装することにより、水素発生材料を大気中で長期間保存することが可能になるとともに、使用時にそのまま水中に投入しさえすればよいので、使い勝手がよい。
【００１１】
水透過膜上にガスバリア性被膜を形成する方法は、特定の方法に限定されるものではなく、コート法、含浸法等の公知の方法を用いることができる。
コート法としては、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、メタリングバーコート等の公知のコート法を適用することができ、適宜組み合わせることにより、複数層のガスバリア層の塗膜を形成することもできる。塗膜の形成は、いずれの段階で行ってもよく、例えば、多孔質膜の形成後に引き続いて塗膜を形成する方法等のインラインコートする方法、又は多孔質膜を形成した後に一旦巻き取り、別ラインにてオフラインコートする方法、更には製袋状態で浸漬する等の方法のいずれを採用してもよい。乾燥条件の制御の容易さ等からオフラインコートとするのが好ましい。基材フィルムは、ガスバリア性樹脂組成物の塗布前に公知の接着促進処理（例えば、空気中、窒素ガス中、窒素／炭酸ガスの混合ガス中、又はその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、減圧下でのプラズマ処理、火炎処理、紫外線処理等）を施してもよい。もちろん、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンイミン等の公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
また、真空注入等の含浸法により、水透過膜内部にガスバリア性被膜を形成することもできる。この場合、ガスバリア性被膜を水透過膜の内部深くまで形成することができる。
ガスバリア層からなる塗膜の乾燥方法は、特定の方法に限定されるものではなく、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等を利用することができる。
【００１２】
ガスバリア性膜で外側を包装する場合には、この包装を大気中で開封したとしても、あらかじめ、窒素ガス等のアルミニウム微粒子の品質を損なわないガス雰囲気下で包装しておけば、多孔質膜の内部が、それらガスで充満された粒状空間部同士を連通させた構造となっているため、直ちに大気が内部に侵入してくることはなく、水投入までの時間的な猶予を得ることができ好適である。なお、アルミニウム微粒子を収容する容器を不織布で形成すると、アルミニウム微粒子の漏洩やシール性で多孔質膜よりは劣り、大気の侵入も速い。そのうえ、ガスバリア性被膜を均一に形成するのは容易ではない。
【００１３】
本願請求項１に記載の水素発生材料は、アルミニウム又はアルミニウム合金の微粒子を、連通多孔質膜と、水溶解性、水崩壊性、又は水剥離性の膜とを積層した複数層膜により構成されたガスバリア性水透過膜により包装したものであることを特徴とするものである。
【００１７】
本願請求項２に記載の水素発生材料は、前記請求項１の水素発生材料において、前記ガスバリア性水透過膜の内側に吸湿材料又は吸水材料を含有していることを特徴とするものである。
【００１９】
本願請求項３に記載の水素発生材料は、前記請求項１又は２の水素発生材料において、前記連通多孔質膜が、内部の粒状空間同士を連通させ、表面に粒状空間が開口している樹脂基板材料で形成されたものであることを特徴とするものである。
【００２０】
本願請求項４に記載の水素発生方法は、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された水素発生材料を水と接触させることにより水素を発生させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、水素発生源としてのアルミニウム微粒子の品質を損なうことなく長期間保存することが可能になるとともに、アルミニウム微粒子への水の供給量を制御して、所要量の水素を安定的に供給することが可能になる。本発明の技術により、何時でも何処でも手軽に水素ガスを製造することができる。本発明の技術は、高圧法の規制に抵触しないため、低圧、少量の水素ガスの供給のニーズに対応することができる。本発明の技術により、小型で軽量かつ安価なモバイル型の水素製造器を提供することができ、モバイル型燃料電池の早期実用化が可能になる。また、水素吸蔵合金を使用した小型水素貯蔵タンクへの水素ガスの供給が可能になる。これにより、携帯型燃料電池が実用化され、携帯電話、デジタルカメラ等の携帯型情報通信機器の性能が一層高まり、情報化社会の進歩に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の好ましい実施の形態に係る水素発生材料について詳細に説明する。本発明の第１の実施の形態に係る水素発生材料は、水透過膜で包装したアルミニウム微粒子を、ガスバリア性プラスチックフィルムで更に包装したものである。ガスバリア性プラスチックフィルムとして、酸素透過性が低い公知の材料を使用してよいが、ＥＶＯＨ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、又はアルミニウム蒸着、シリカ蒸着、アルミニウム箔等のバリア材をヒートシール性フィルムと積層した複合フィルムを用いるのが好ましい。ガスバリア性プラスチックフィルムで包装することにより、水素発生材料を大気中で長期保存することが可能になる。
【００２３】
本発明の第２の実施の形態に係る水素発生材料は、水透過性を有するガスバリア性被膜が形成された水透過膜で、アルミニウム微粒子を包装したものである。ガスバリア性被膜としては、水透過性を有するものの他、水溶解性、水崩壊性、又は水剥離性のいずれかの性質を有するものでもよい。水透過性等を有するガスバリア性被膜の形成材料として、水透過膜上で被膜を形成することができるものであれば、所要の保存期間や水素発生時間に適合する公知の材料を使用してよいが、水膨潤性合成雲母、モンモリロナイト等の無機化合物、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール、糖類等の有機化合物、又は無機化合物と有機化合物の複合材を用いるのが好ましい。上述のガスバリア性被膜が形成された水透過膜で包装することにより、水素発生材料を大気中で長期保存することが可能になるとともに、使用時にそのまま水に投入しさえすればよいので使い勝手がよい。
【００２４】
本発明の第３の実施の形態に係る水素発生材料は、吸湿材料または吸水材料を内側に含有させて水透過膜でアルミニウム微粒子を包装したものである。吸湿材料または吸水材料として、水素発生速度に応じて適宜選定されるが、カルボキシメチルセルロース、ショ糖、可溶性デンプン等の多糖類やポリアクリル酸塩等のような吸水性ポリマー、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等のような無機吸湿材料を用いるのが好ましい。吸湿材料または吸水材料を含有させる方法としては、アルミニウム微粒子の反応を損なわないものであれば特に限定されるものではなく、所要の反応開始時間や反応速度に応じて適宜選定される。なお、水透過膜の内部に含有させる他、被膜や粒子として水透過膜上に含有させたり、アルミニウム微粒子と混在させたりしてもよい。
【００２５】
本発明の第４の実施の形態に係る水素発生材料は、連通多孔質膜で形成した容器にアルミニウム微粒子を充填したものである。連通多孔質膜の形成材料は、熱可塑性樹脂を含むものであれば特に限定されるものではなく、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。また、水透過に要する時間を短縮しようとする場合には、連通多孔質膜の形成材料として、エチレンビニルアルコール等の親水性の高い樹脂を用いるのがより好ましい。
【００２６】
また、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂のような親水性の乏しい材料を用いる場合であっても、その一部又は全面を親水化処理することによって親水性の高い樹脂と同様の効果を得ることができる。親水化処理の方法としては、ポリエチレングリコールや界面活性剤等の親水性物質の塗布やプラズマ処理する等の公知の方法を用いることができる。さらに、接触させる水にエタノール等の親水性溶剤や界面活性剤等の水の表面張力を低下させる物質を添加させることにより、水透過に要する時間を短縮させてもよい。添加の方法は、水素の発生を損なわないものであれば、特に限定されるものではない。あらかじめ水に混合しておいてもよいし、水素発生材料と同時に加えたり、乾燥状態で含ませたり、付着させたりしておいてもよい。
【００２７】
連通多孔質膜の形成材料として、熱可塑性樹脂を含めることにより、容器を袋状、テトラパック状、箱状、円筒状、カプセル状等の種々の所望の形状に形作るのが容易になる。
【００２８】
なお、連通多孔質膜は、通気性に優れているのが好ましい。これにより、発生する水素ガスを少ない抵抗で膜外に放出することが可能になる。また、連通多孔質膜の連通路は、粒状空間を連通させたものであるのが好ましい。これにより、外装のガスバリア性プラスチックフィルムを開封した後も、大気が直ちに内部に侵入することはなく、水投入までの時間的な猶予を与えることが可能になる。
【００２９】
酸素および水に極力接触しない環境下において水透過膜内に挿入し或いは充填したアルミニウム微粒子について、ガスバリア性を付与したシールを行うのが好ましい。これにより、優れた水素発生能を有する水素発生材料を作成することが可能になる。
【００３０】
本発明の水素発生材料としては、本発明者が開発した活性アルミニウム微粒子を用いるのが好ましいが、活性アルミニウム微粒子以外のアルミニウム又はアルミニウム合金の微粒子を用いてもよい。ここで、活性アルミニウム微粒子とは、本発明者が開発した材料であって、内部に水素化アルミニウムが蓄積されたアルミニウム微粒子のことであり、顕著な水素発生能力を有している（詳細は、例えば、特許文献３、４に記載されている）。
【００３１】
本発明の水素発生材料を用いて水素を製造する水素製造器を試作した。この水素製造器は、ステンレス材で手の平サイズに形成されたものであり、その内容積は２００ミリリットル〜３００ミリリットルである。この水素製造器には、水と水素発生材料パックの挿入口、生成した水素ガスの放出口、および圧力安全弁が設けられている。外袋ａと内袋ｂからなる活性アルミニウム微粒子の水素発生材料パック（図２参照）を準備し、水素製造器に１００ｍｌ程度の水道水を入れ、次いで外袋ａを取り除いた水素発生材料パック（即ち、内袋ｂ）を挿入口から水素製造器内に投入する。すると、水透過膜を透過した水が活性アルミニウム微粒子に接触し、数分後に水素の発生が確認された。なお、水素発生材料パックを水素製造器内に投入してから、水を供給してもよい。
【００３２】
図１を参照して、本発明の水素発生材料の効果を検証するために行った実施例１〜実施例１２について説明する。図１において、パックの構成とは、アルミニウム微粒子の包装形態を意味し、充填物の構成とは、パック内に充填されるアルミニウム微粒子の量や吸湿材／吸水材の有無等を意味する。また、図１の評価欄における◎は、３０分以内に水素の発生が開始し、発生速度も安定し、２４時間以内に１リットル／１ｇ（アルミニウム微粒子（以下「Ａｌ」とも表記する））以上の水素発生量があることを意味し、○は、３０分以内に水素の発生が開始するが、発生速度の変化が大きく不安定であり、２４時間以内に１リットル／１ｇ（Ａｌ）以上の水素発生量があり、水素の発生量が多すぎて余剰分が無駄になるものであることを意味し、△は、水素の発生開始に３０分以上要し、２４時間以内に１リットル／１ｇ（Ａｌ）以上の水素発生量があることを意味し、×は、水素の総発生量が１リットル／１ｇ（Ａｌ）未満であることを意味する。
【実施例１】
【００３３】
図３は、実施例１の水素発生材料の膜断面構成を示した模式図である。実施例１では、水透過膜として、空隙率７０容量％のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）で形成した、粒状空間を有する連通多孔質膜を用い、４ｃｍ×５ｃｍの三方シール袋ｂとした（水透過膜の通気度（ガーレ式）は、1.8sec/100m lair）。また、ガスバリア性膜として、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂製複合二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＥＣＯ−ＢＱ２＃２０  フタムラ化学株式会社製）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＦＨＫ２＃３０  フタムラ化学株式会社製）とをドライラミネートした複合フィルムを用い、８ｃｍ×１０ｃｍの三方シール袋ａを作成した。そして、袋ａの中に袋ｂを入れる２重袋式として、パックを構成した（パック構成材の酸素透過度は、外袋が４cc/m2 ・atm ・day である）。
なお、空隙率とは、連通多孔質膜の形成に用いた樹脂の密度ρr （ｇ／ｃｍ3 ）及び連通多孔質膜の密度ρs （ｇ／ｃｍ3 ）より、
空隙率（％）＝｛１−（ρs ／ρr ）｝×１００
と計算する。
【００３４】
窒素ガスパージにより酸素濃度２容積％以下に保持されたグローブボックス内で活性アルミニウム微粒子３ｇを袋ｂに充填し、開口部をヒートシールした。次いで、袋ｂを袋ａに入れ、袋ａの開口部をヒートシールして、水透過性膜とガスバリア性膜で包装された活性アルミニウム微粒子である水素発生材料を作成した。
【００３５】
この水素発生材料（パック）の試験方法は、次のように行う。この水素発生材料（パック）を室内で大気中に７日間保管した後、袋ａを開封して袋ｂを取り出した。そして、取り出した袋ｂを室内大気中で１時間放置した後、水道水を入れたビーカー内の水中（水温２０°Ｃ）に沈め、逆さにし内部を水で満たしたメスシリンダーによって、発生する飽和水蒸気を含む水素ガスを捕集した（図６参照）ところ、袋ｂを水に投入してから１時間後に１．２リットル／３ｇ（Ａｌ）、２４時間後に３．３リットル／３ｇ（Ａｌ）の水素ガスを得ることができた。
【実施例２】
【００３６】
実施例２は、試験方法を除いて、実施例１と同様である。すなわち、実施例２では、水素発生材料（パック）を室内で大気中に１２０日間保管した後、袋ａを開封して袋ｂを取り出した。そして、取り出した袋ｂを室内大気中で１時間放置した後、水道水を入れたビーカー内の水中（水温２０°Ｃ）に沈め、逆さにし内部を水で満たしたメスシリンダーによって、発生する飽和水蒸気を含む水素ガスを捕集したところ、袋ｂを水に投入してから１時間後に１．１リットル／３ｇ（Ａｌ）、２４時間後に３．２リットル／３ｇ（Ａｌ）の水素ガスを得ることができた。
【実施例３】
【００３７】
実施例３は、低ガスバリア性材料（外袋の酸素透過度が、2000cc/m2 ・atm ・day ）で袋ａを形成した点を除いて、実施例２と同様である。実施例３では、１時間後の水素ガス発生量が０．１リットル／１ｇ（Ａｌ）、２４時間後の水素ガス発生量が０．５リットル／１ｇ（Ａｌ）であった。
【実施例４】
【００３８】
実施例４では、水透過膜として、空隙率７０容積％の生分解性樹脂であるポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）で形成した、粒状空間を有する連通多孔質膜（通気度１．２秒）を用い、２ｃｍ×８ｃｍの三方シール袋ｂとし、活性アルミニウム微粒子（１ｇ）を充填した（水透過膜の通気度（ガーレ式）は、1.2sec/100m lair）。また、ガスバリア性膜として、実施例１〜実施例３と同様の複合フィルムを用い、８ｃｍ×１０ｃｍの三方シール袋ａとした。そして、袋ａの中に袋ｂを入れる２重袋式として、パックを構成した（パック構成材の酸素透過度は、外袋が４cc/m2 ・atm ・day である）。
【００３９】
この水素発生材料（パック）を実施例１と同様の方法で試験したところ、袋ｂを水に投入してから１時間後に０．２リットル／１ｇ（Ａｌ）、２４時間後に１．１リットル／１ｇ（Ａｌ）の水素ガスを得ることができた。
【実施例５】
【００４０】
図４は、実施例５の水素発生材料の膜断面構成を示した模式図である。実施例５では、実施例４と同様にして作成した袋ｂの開口部付近を除いた内面に、霧吹きで水を吹付け、吸水性材料としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末（ダイセル化学工業株式会社製、ダイセル１１７０）をまぶして付着させた。そして、十分に乾燥させた後、実施例４と同様にして袋ｂに活性アルミニウム微粒子（１ｇ）を充填して水素発生材料を作成した。
【００４１】
実施例１、実施例４と同様にして水素ガスを捕集したところ、袋ｂを水に投入してから１時間後に１．０リットル／１ｇ（Ａｌ）、２４時間後で１．１リットル／１ｇ（Ａｌ）の水素ガスを得ることができた。図７は、実施例５における水素ガス（飽和水蒸気を含む）の発生状態を示したグラフである。
【実施例６】
【００４２】
図５は、実施例６の水素発生材料の膜断面構成を示した模式図である。実施例６では、上述の外側包装用ガスバリア性膜の代わりに、ガスバリア性膜形成材料として、水膨潤性合成雲母の水分散液を用いた。実施例４と同様にして作成した三方シール袋を、その開口部を上にして水分散液に浸してから引き上げて十分に乾燥させ、水透過膜外面上に水膨潤性合成雲母のガスバリア性被膜を形成した以外は、実施例４と同様にして活性アルミニウム微粒子（１ｇ）を三方シール袋に充填し、水素発生材料を作成した。
【００４３】
実施例１、実施例４と同様にして水素ガスを捕集したところ、袋ｂを水に投入してから１時間後に０．１リットル／１ｇ（Ａｌ）、２４時間後で１．１リットル／１ｇ（Ａｌ）の水素ガスを得ることができた。
【実施例７】
【００４４】
上述の実施例１〜実施例６に対する比較例として、袋ａによるガスバリア性包装や水膨潤性合成雲母といったガスバリア性膜形成材料を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして水素発生材料を作成した。この水素発生材料を室内で大気中に７日間保管した後、水素発生材料（袋）を水に投入したが、水素ガスは発生しなかった。
【実施例８】
【００４５】
実施例８では、水透過膜として、空隙率６０容積％のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）で形成した、粒状空間を有する連通多孔質膜を用い、この連通多孔質膜の全体の９０％を親水化処理（界面活性剤を塗布した後、乾燥）して、２ｃｍ×８ｃｍの三方シール袋ｂとした（水透過膜の通気度（ガーレ式）は、1.9sec/100m lair）。そして、ガスバリア性膜で形成した８ｃｍ×１０ｃｍの三方シール袋ａの中に袋ｂを入れる２重袋式として、パックを構成した（パック構成材の酸素透過度は、外袋が４cc/m2 ・atm ・day である）。袋ｂ内には、活性アルミニウム微粒子（１ｇ）と吸湿材／吸水材として水酸化カルシウム・ポリアクリル酸塩を充填した。
【００４６】
この水素発生材料（パック）を室内で大気中に７日間保管した後、袋ａを開封して袋ｂを取り出した。そして、取り出した袋ｂを室内大気中で１時間放置した後、水道水を入れたビーカー内の水中（水温２０°Ｃ）に沈め、逆さにし内部を水で満たしたメスシリンダーによって、発生する飽和水蒸気を含む水素ガスを捕集したところ、袋ｂを水に投入してから１時間後に１．０リットル／１ｇ（Ａｌ）、２４時間後に１．１リットル／１ｇ（Ａｌ）の水素ガスを得ることができた。
【実施例９】
【００４７】
実施例９は、試験方法を除いて、実施例８と同様である。すなわち、実施例９では、水素発生材料（パック）を室内で大気中に７日間保管した後、袋ａを開封して袋ｂを取り出した。そして、取り出した袋ｂを室内大気中で１時間放置した後、界面活性剤を加えた水道水を入れたビーカー内の水中（水温２０°Ｃ）に沈め、逆さにし内部を水で満たしたメスシリンダーによって、発生する飽和水蒸気を含む水素ガスを捕集したところ、袋ｂを水に投入してから１時間後に１．０リットル／１ｇ（Ａｌ）、２４時間後に１．１リットル／１ｇ（Ａｌ）の水素ガスを得ることができた。
【実施例１０】
【００４８】
実施例１０では、水透過膜として、セルロース繊維とポリプロピレン繊維を複合させて形成した不織布を用い、三方シール袋ｂとした（水透過膜の通気度（ガーレ式）は、0.1sec/100m lair）。そして、ガスバリア性膜の袋ａの中に袋ｂを入れる２重袋式として、パックを構成した（パック構成材の酸素透過度は、外袋が４cc/m2 ・atm ・day である）。また、袋ｂ内には、活性アルミニウム微粒子（１ｇ）と吸湿材／吸水材として水酸化カルシウム・ポリアクリル酸塩を充填した。
【００４９】
実施例１０では、水素発生材料（パック）を室内で大気中に７日間保管した後、袋ａを開封して袋ｂを取り出した。そして、取り出した袋ｂを室内大気中で１時間放置した後、水道水を入れたビーカー内の水中（水温２０°Ｃ）に沈め、逆さにし内部を水で満たしたメスシリンダーによって、発生する飽和水蒸気を含む水素ガスを捕集したところ、袋ｂを水に投入してから１時間後に０．３リットル／１ｇ（Ａｌ）、２４時間後に０．６リットル／１ｇ（Ａｌ）の水素ガスしか得ることができなかった。
【実施例１１】
【００５０】
実施例１１では、水透過膜として、空隙率６０容積％のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）で形成した、粒状空間を有する連通多孔質膜を用い、三方シール袋ｂとした（水透過膜の通気度（ガーレ式）は、1.9sec/100m lair）。そして、加熱溶融させたショ糖を粒状空間に注入・充填して、パックを構成した（パック構成材の酸素透過度は、26４cc/m2 ・atm ・day である）。また、袋ｂ内には、活性アルミニウム微粒子（１ｇ）と吸湿材／吸水材として水酸化カルシウム・ポリアクリル酸塩を充填した。
【００５１】
実施例１１では、水素発生材料（パック）を室内で大気中に７日間保管した後、そのまま水道水（水温２０°Ｃ）に沈めたところ、袋ｂを水に投入してから１時間後の水素ガス発生量は０／１ｇ（Ａｌ）であり、２４時間後の発生量は１．０リットル／１ｇ（Ａｌ）であった。
【実施例１２】
【００５２】
実施例１２では、水透過膜として、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）で形成した無孔膜を用い、４ｃｍ×５ｃｍの三方シール袋ｂとした（水透過膜の通気度（ガーレ式）は、10000sec/100mlair 以上）。また、ガスバリア性膜で形成した三方シール袋ａ（８ｃｍ×１０ｃｍ）の中に袋ｂを入れる２重袋式として、パックを構成した（パック構成材の酸素透過度は内袋・外袋とも、４cc/m2 ・atm ・day である）。また、袋ｂ内には、活性アルミニウム微粒子（１ｇ）と吸湿材／吸水材として水酸化カルシウム・ポリアクリル酸塩を充填した。
【００５３】
実施例１２では、水素発生材料（パック）を室内で大気中に７日間保管した後、袋ａを開封して袋ｂを取り出した。そして、取り出した袋ｂを大気中で１時間放置した後、水道水を入れたビーカー内の水中（水温２０°Ｃ）に沈めたところ、２４時間後に袋ｂが膨張したが、水素ガスは発生しなかった。
【００５４】
本発明は、以上の発明の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、下記のような多様な用途に使用することができ、将来的には、定圧で安全な水素供給装置として広く活用されるものと考えられる。
（１）モバイル型燃料電池用の水素燃料源
（２）小型水素エンジン用の水素源
（３）実験室用の簡易、低圧水素供給装置
（４）無酸素水、水素水、および工業用洗浄水の製造
（５）緊急時、災害時用のポータブル燃料電池用の水素源
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１〜実施例１２における各要目を示した表である。
【図２】実施例１において説明した水素発生材料の保管時における状態を示した図である。
【図３】実施例１の水素発生材料の膜断面構成を示した模式図である。
【図４】実施例５の水素発生材料の膜断面構成を示した模式図である。
【図５】実施例６の水素発生材料の膜断面構成を示した模式図である。
【図６】実施例１において説明した水素ガスの捕集の方法を概略的に示した図である。
【図７】実施例５における水素ガス（飽和水蒸気を含む）の発生状態を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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