(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の高純度シリコンの加工屑を湿式ジェットミルにより粉砕して、Ｄ５０を１．１μｍ以下、Ｄ９０を４μｍ以下とした微粉を作成する微粉作成工程と、
微粉作成工程によって作成された前記微粉を窒素ガス又はアンモニアガスのいずれか一方又は双方を含む雰囲気下で最高温度１３００℃〜１７００℃に加熱して反応させる窒化工程を有する高純度窒化ケイ素微粉末の製造方法。
【請求項２】
微粉のＤ５０が０．７μｍ以下、Ｄ９０が２μｍ以下である請求項１記載の高純度窒化ケイ素微粉末の製造方法。
【請求項３】
微粉におけるＦｅ、Ａｌ、Ｃａの合計が、４０ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２記載の高純度窒化ケイ素微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコン粉末を直接窒化し、特に高純度が要求される半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料、太陽電池用シリコンインゴット製造時に用いる離型剤等に使用可能な窒化ケイ素粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素粉末の製造法の一つとして、金属シリコン粉末を窒素ガス又はアンモニアガスを含む非酸化性雰囲気で窒化する直接窒化法が知られている。この方法はプロセスが単純で比較的安価に窒化ケイ素粉を製造できるが、高純度の窒化ケイ素粉末の製造には不向きと言われている。なぜなら、高純度の窒化ケイ素粉末を得るためには、窒化反応の触媒として働くフッ化カルシウム等を添加することが出来ず、また原料として用いるシリコン粉末は、高純度でなければならないので窒化反応を促進すると言われている鉄系不純物等をわずかしか含まないので反応を制御しにくいからである。
【０００３】
原料に窒化促進触媒を含まないので、加熱温度を通常より高くしなければ窒化反応が進みにくいが、窒化反応が発熱反応なので、温度を高くすると反応が始まると共に急激な温度上昇が起きて、原料シリコン粉末が溶融してしまう場合がある。一旦部分的にでも溶融するとその部分の窒化反応が進まなくなるので、未反応のシリコンが多く残ることになる。これを回避するために原料粒径や窒化反応条件を厳密に制御して窒化反応をゆっくり進行させて未反応シリコン量を減らす技術が開示されている。しかしこの方法は、ゆっくり反応させるために反応終了まで数日間にわたって非常に長い時間をかける必要があるし、反応条件の制御が面倒である。
【０００４】
また、窒化反応の制御性を向上するために、通常より高温の反応場にシリコン粉を噴霧して短時間で窒化させる噴霧窒化法が開発されたが、これに使用するシリコン原料粉は、噴霧に適しており、かつ短時間で窒化反応が完結するように、十分に微細なものでなければならない。一般に、シリコン原料粉は塊状のシリコンを粉砕して製造するため、噴霧窒化法に適した微粉原料を得ようとすると、原料粉砕工程に於ける不純物混入量が多くなって、高純度窒化ケイ素粉を得にくくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１２９７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５３３４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】セラミック工学ハンドブック第２版［応用］（２００２）ｐ．１１５―ｐ．１１８
【非特許文献２】セラミックス  ３５，１１，９１９−９２２（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記に鑑み、特に高純度が要求される半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料、太陽電池用シリコンインゴット製造時に用いる離型剤等に使用可能な高純度窒化ケイ素粉末を、直接窒化法によって製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の高純度シリコンの加工屑を湿式ジェットミルにより粉砕してＤ５０を１．１μｍ以下、Ｄ９０を４μｍ以下、好ましくはＤ５０が０．７μｍ以下、Ｄ９０が２μｍ以下とした微粉を作成する微粉作成工程と、微粉作成工程によって作成された微粉を窒素ガス又はアンモニアガスのいずれか一方又は双方を含む雰囲気下で最高温度１３００℃〜１７００℃に加熱して反応させる窒化工程を有する高純度窒化ケイ素微粉末の製造方法である。
【０００９】
好ましくは、本発明は、また、微粉におけるＦｅ、Ａｌ、Ｃａの合計が、４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度窒化ケイ素微粉末の製造方法である。
なお、Ｄ５０とＤ９０は粉体の粒度分布（体積分布）の指標となる粒径であり、Ｄ５０（いわゆるメジアン径）を境に粒径の小さい側と大きい側が等量になり、Ｄ９０を境に粒径小さい側の累積分布が９０％、大きい側の累積分布が１０％になる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特に高純度が要求される半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料、太陽電池用シリコンインゴット製造時に用いる離型剤等に使用可能な高純度窒化ケイ素粉末を、簡便な反応条件の制御のみで直接窒化法によって製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、更に詳しく本発明を説明する。
【００１２】
本発明に用いるシリコン源として、シリコンの各種加工時に発生する加工屑を含むシリコンスラッジを用いる。例えば、シリコン単結晶をウェハー状に切断するときに発生する切断屑を含むスラリーや、表面に半導体素子を形成した後のシリコンウェハーを薄くするときに発生するバックグラインド屑を含むスラリーを集めて、フィルター等でシリコン粉以外の異物を除去し、濃縮して、水分を１０〜５０質量％含むシリコンスラッジを得る。
【００１３】
本発明で用いるシリコンスラッジは、スラッジを乾燥して得られるシリコン粉の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものを使用しなければならない。好ましくは、２０ｍ２／ｇ以上のシリコン粉を使用する。大きな比表面積は粉体の一次粒子径が小さいことを示しており、後述するシリコンスラッジの粉砕後にレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定する二次粒子径と同様に、一次粒子径も小さい方が窒化反応は速やかに進行する。シリコンスラッジの段階で比表面積が十分大きいことが重要である。シリコン粉の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では、窒化反応が進みにくく、未反応シリコンが多く残る可能性がある。また、比表面積が小さいと、一次粒子径を十分に細かくするために、次の粉砕工程で強力に粉砕しなければならず、不純物が混入したり、粉砕時間が非常に長くなったりして不都合である。
【００１４】
シリコンスラッジを粉砕するには、ボールミル、湿式ジェットミル等を用いる。ボールミルで粉砕するには、樹脂製ポットに固形分濃度（シリコンスラリー濃度）が１０〜３０質量％程度になるようにスラッジと水を入れ、粉砕用ボールを適当量加えて、１２〜４８時間程度回転させる。粉砕用ボールは摩耗して原料に混入するため、混入量を勘案して材質を選択しなければならない。好ましい材質は、鉄芯入りナイロンボールであり、混入するナイロンを分解するために、後の窒化工程の昇温パターンを工夫する必要がある。
【００１５】
湿式ジェットミルは、スラリー同士を高速で衝突させる粉砕方法であり、一般に、加圧によりスラリーを加速させる。
湿式ジェットミルで粉砕するには、固形分濃度が１０質量％程度になるようにスラッジに水を加えてスラリーをつくり、噴射圧力９０ＭＰａ以上の圧力で１０分〜６０分処理すればよい。湿式ジェットミルは、ボールミルと異なり、ボールなどの粉砕媒体を使わないので、高純度の微粉を得るには好適である。また、微粉作成工程で湿式ジェットミルを用いると、ボールミルより短時間で容易に二次粒子径を小さくすることができ、そのためか、その後の窒化工程において反応が進みやすいという特徴がある。
【００１６】
粉砕後のスラリーに含まれる二次粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定し、Ｄ５０が１．１μｍ以下、Ｄ９０が４μｍ以下になるように粉砕する。Ｄ５０が０．７μｍ以下、Ｄ９０が２μｍ以下が好ましい。それぞれ、それ以上の粒径の場合、同じ温度条件で窒化反応が十分に進まず未反応シリコンが多く残ったり、得られた窒化ケイ素粉の粒径が大きくなって焼結性が悪くなることがある。
【００１７】
また、Ｄ５０が１．１μｍ、Ｄ９０が４μｍを越えると、窒化反応が進まなくなることがある。微粉原料は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａの合計が４０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、このような不純物が多いと、高純度が要求される半導体用途等には使用できない。
粉砕方法としては、粉砕開始から所定時間経過後に、スラリーの一部を取り出して粒径分布を測定し、Ｄ５０、Ｄ９０が所定の値（１．１μｍ、４μｍ）以下の場合は粉砕を終了し、所定の値以下でない場合は、粉砕を続ける。Ｄ５０、Ｄ９０が所定値以下になるまで、粉砕と粒径分布の測定とを繰り返す。
又は、所定量のスラリーについて、Ｄ５０、Ｄ９０が所定値以下になるのに要する粉砕時間を予め調べておけば、実際の製造現場で粒径分布を測定しなくても、所定量のスラリーについて、予め求めた粉砕時間だけ粉砕を行えばよいから、製造工程が簡易である。
【００１８】
得られたシリコンの微粉を後述する窒化工程で窒化する。窒化工程には、シリコンの微粉のみを用いてもよいが、高純度の窒化ケイ素粉末との混合粉末とすることによって窒化反応の制御が容易となり、所望の粒径の窒化ケイ素が得やすくなる。混合原料中の窒化ケイ素粉末の割合は、生産性との兼ね合いから１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
窒化工程はシリコンの微粉からなる微粉原料、又はシリコンの微粉及び窒化ケイ素粉末からなる粉末原料を、窒化ガスと接触させながら加熱する。
窒化ガスは窒素ガスとアンモニアガスのいずれか一方又は両方からなるものを用いる。窒化ガスと一緒に希ガスを用いてもよい。希ガスはアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンとからなるガス群より選択されるいずれか１種以上のガスを用いる。窒化工程の一例を下記に示す。
シリコンスラッジを粉砕して得られたシリコンスラリーを乾燥して水分を除去した後、軽くほぐして得たシリコン微粉原料を、窒化ホウ素や炭素製のるつぼに入れ、電気炉内にセットする。電気炉内を真空引きした後、窒素ガス、アンモニアガス、アルゴンガスまたはそれらの混合ガスを流通させ、昇温を開始する。適当な昇温速度で１１５０℃まで加熱し、３０分〜２時間程度保持して温度の均一化を図った後、１３００〜１４５０℃、好ましくは１３００℃〜１３７５℃の範囲で選択される所定温度（最高温度）まで０．１〜５℃／分程度で昇温し、その間の適当な温度で３０分〜１２時間程度保持する。
【００２０】
一般の焼結用原料に用いるα率の高い窒化ケイ素粉を得るには、粒径の小さい微粉を使用し、１１５０℃以上の昇温速度を遅くすると共に、最高温度を１３７５℃以下とするとよい。また、高熱伝導窒化ケイ素基板の原料に適したα率の低い窒化ケイ素粉を得るには、昇温速度を早くしてもよい。太陽電池用シリコンインゴット製造時に用いる離型剤用にはβ型窒化ケイ素粉で良いので、本発明の製造方法によれば、窒化反応時間を短くして生産性をあげることができる。冷却後、電気炉からるつぼを取り出し、必要に応じて窒化反応物を軽く解砕し、目的とする高純度窒化ケイ素粉を得る。
【００２１】
また、例えば特許文献２に記載された装置を用いて、噴霧窒化法で窒化して高純度窒化ケイ素粉を得ることもできる。その場合、キャリアガスである窒素ガス及び／又はアンモニアガス中にシリコンスラッジを粉砕、乾燥して得た微粉原料を分散し、反応部に供給する。反応部で１４００〜１７００℃に加熱されて窒化反応が進み、バグフィルター、サイクロン等により、キャリアガスで搬送されてきた窒化ケイ素粉末を分離捕集する。反応部の温度が１４００℃未満では、反応速度が遅いために未窒化の金属シリコンが残存し、１７００℃を越えると粒成長が進み、焼結性が悪くなる。また、反応場における滞留時間が２秒未満では、反応時間が不十分であるため未窒化の金属シリコンが残存し、１０秒をこえると、粒成長が進み焼結性が悪くなる。
すなわち本発明は、反応炉に窒化ガスを含む温度１４００〜１７００℃の反応場（反応環境）を形成し、上述した微粉作成工程によって作成された微粉を、炉内圧とキャリアガス圧との差圧が０．２ＭＰａ以上にしてキャリアーガスを分散させながら供給し、反応場に２〜１０秒間滞留させ、微粉末を窒化させる場合も含む。
なお、本願発明で最高温度とは、窒化工程における加熱温度の最高点であり、上述したように、微粉をるつぼ等に静置して加熱する場合、最高温度は１３００〜１４５０℃が好ましく、噴霧窒化法の最高温度は１４００〜１７００℃が好ましい。すなわち、本願発明において、最高温度の下限は静置加熱の１３００℃であり、上限は噴霧窒化法の１７００℃である。
【実施例】
【００２２】
本発明にかかる実施例を、比較例と対比しつつ詳細に説明する。
【００２３】
＜参考例１〜２＞
主として半導体工場のバックグラインド工程から発生したシリコン加工屑を含むスラッジを準備し、その少量を乾燥器で乾燥し、乾燥減量を測定したところ、２６．５質量％であった。乾燥したスラッジを、比表面積測定装置（装置名：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ）を用いてＢＥＴ１点法で比表面積を測定したところ、２４．３ｍ２／ｇであった。このスラッジ６８．０ｇを５００ｍｌのポリエチレン製ポットにとり、イオン交換水１８２ｇ、直径１１ｍｍの鉄芯入りナイロンボール約２５０ｇをポットに加え、ふたをして、２４時間ないし４８時間ボールミルで粉砕処理した。ボットから取り出したスラリーを、超音波発生装置で６０秒間分散し、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（装置名：島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００）で粒度分布を測定したところ、Ｄ５０およびＤ９０は表１に示す値だった。
【００２４】
得られた微粉１０ｇを窒化ホウ素製ルツボに入れ、カーボンヒーターとカーボン断熱材を備えた電気炉（装置名：富士電波社製ハイマルチ５０００）内にセットし、炉内を真空置換して窒素ガスで満たし、窒素ガスを１Ｌ／分流通させながら、１２００℃まで１０℃／分で昇温し、途中６００℃で１時間保持し、１２００℃で３０分保持した後、３℃／分で表１の「焼成条件、温度」の欄に示す所定温度まで昇温し、その温度で所定時間保持し、炉令してルツボを取り出した。窒化したサンプルを乳鉢で軽く解砕し、エックス線回折装置（装置名：Ｒｉｇａｋｕ社製Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘ）を用いて得られた回折パターンから残存シリコン量を定量し、窒化率を算出した。また、前記と同様にして、得られた窒化反応物の比表面積を測定し、それらの値を表1に示した。表１から、比較的単純な温度制御と短い反応時間で、窒化反応が良く進んでいることが分かる。
【００２５】
【表１】
0005440977.tif 000002
【００２６】
＜参考例３〜４、実施例５〜１４、比較例１〜４＞
表１に示す各種比表面積を持ったスラッジを用い、固形分濃度１０質量％になるようにイオン交換水を加えてスラリーを作成した。これを、液体ジェットミル（装置名：スギノマシン社製アルティマイザーシステム）を用いて、表１に示す条件で粉砕した。参考例１と同様に測定して得られた微粉の粒径を表１に示す。
【００２７】
得られた微粉１０ｇを窒化ホウ素製ルツボに入れ、カーボンヒーターとカーボン断熱材を備えた電気炉（装置名：富士電波社製ハイマルチ５０００）内にセットし、炉内を真空置換して窒素ガスで満たし、窒素ガスを１Ｌ／分流通させながら、１２００℃まで１０℃／分で昇温し、１２００℃で３０分保持した後、３℃／分で表１に示す所定温度まで昇温し、その温度で所定時間保持し、炉令してルツボを取り出した。参考例１と同様に残存シリコン量を定量し、窒化率を算出した。
【００２８】
＜実施例１５、１６＞
実施例１４と同様にして得られた微粉を、実施例１４と同様にして、表１に示す所定温度まで昇温し、所定時間保持した後、表１の備考欄に示す条件で更に加熱した。すなわち、実施例１５、１６の最高温度は、表１の備考欄に記載された温度（１３５０℃）である。その後、窒化反応物を取り出して、参考例１と同様に窒化率と比表面積を測定し、また、α率をＪＩＳＲ１６４０に準じて測定した。実施例１１〜１４で得られた窒化反応物についても同様にしてα率を求め、それらの値を表１に示した。１１５０℃以上の昇温速度が、窒化ケイ素のα率に大きな影響を及ぼすことが分かる。
【００２９】
表１には、参考例１に記載した方法で測定した窒化反応物の比表面積を記載した。これらの値から、比表面積の大きい窒化ケイ素粉を得るには、最高加熱温度を１３７５℃以下、好ましくは１３５０℃以下とするとよいことがわかる。また、実施例１０、１１、１２、１４の微粉に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｆｅの量を備考欄に示した。このように本発明のシリコン原料を用いると、特に金属不純物の含有量の少ない窒化ケイ素粉末が要求される用途、例えば、半導体製造治具や離型剤等の用途に好適である。
【００３０】
＜実施例１７〜１９＞
特開２００４−１１５３３４号公報に示された装置を用いて窒化ケイ素粉末の製造試験を行った。実施例１４で用いた金属シリコン微粉とα率９０％、比表面積が８．７ｍ２／ｇの窒化ケイ素粉末を表２で示す割合で混合し、これを原料供給機（スクリューフィーダー（日清エンジニアリング社製商品名「フィードコンμ」）を用い、原料撹拌槽に輸送した。スクリューにより切り出された微粉原料は、原料攪拌槽内で窒素ガスと撹拌された後、窒素ガスをキャリアガスとして１６００℃の反応場に分散させながら供給した。反応場の生成物をブロワで吸引して捕集部に搬送し、捕集装置（バグフィルター）で捕集し、捕集品に含まれる金属ケイ素量を参考例１と同様に測定して窒化率を算出した。また、実施例１５と同様にα率と比表面積を求めた。それらの結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0005440977.tif 000003
【００３２】
表２から、高純度高強度焼結体原料に適した、未反応シリコンを含まない、非常にα率の高い、大きな比表面積を持った粒径の小さい粉が得られることが分かる。