(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長面となる表面とその反対側の裏面とからなる２つの主面を有する窒化物半導体基板であって、
前記表面に対して傾斜した特定の非対称面からの回折を利用して、前記表面から所定の深さの領域において対応する半値幅を得るＸ線ロッキングカーブ測定によって得られた、前記表面からの深さが０〜２５０ｎｍの表層領域の半値幅が、前記表面からの深さが５μｍを超える内部領域の半値幅よりも狭い窒化物半導体基板。
【請求項２】
ＧａＮ自立基板、ＡｌＮ自立基板、又はＡｌｘＧａ１−ｘＮ自立基板（０＜ｘ＜１）である請求項１に記載の窒化物半導体基板。
【請求項３】
前記表層領域において得られる半値幅は、前記内部領域において得られる半値幅の９０％以下である請求項２に記載の窒化物半導体基板。
【請求項４】
前記非対称面は、ブラッグの回折角度をθとしたとき、頂角が（１８０−２θ）度であり、前記非対称面の法線を中心軸とし、頂点が試料表面上にある仮想的な円錐面の一部が前記試料表面と交差するような面である請求項３に記載の窒化物半導体基板。
【請求項５】
前記表面は、｛０００１｝面又はその１０度以下の微傾斜面であり、前記非対称面は、｛１０−１１｝，｛１０−１２｝，｛１０−１３｝，｛２０−２１｝，又は｛１１−２２｝の面である請求項４に記載の窒化物半導体基板。
【請求項６】
前記表面は、｛１０−１０｝面又はその１０度以下の微傾斜面であり、前記非対称面は、｛１０−１１｝，｛１０−１２｝，｛１０−１３｝，｛１０−１４｝，｛１０−１５｝，｛１０−１６｝，｛１１−２０｝，又は｛１１−２２｝の面である請求項４に記載の窒化物半導体基板。
【請求項７】
前記表面は、｛１１−２０｝面又はその１０度以下の微傾斜面であり、前記非対称面は、｛１０−１０｝又は｛１１−２２｝である請求項４に記載の窒化物半導体基板。
【請求項８】
前記表面は、（１１−２２）面又はその１０度以下の微傾斜面であり、前記非対称面は、｛０００１｝又は｛１１−２０｝である請求項４に記載の窒化物半導体基板。
【請求項９】
前記表面は、｛１０−１１｝面又はその微傾斜面であり、前記非対称面は、｛０００１｝又は｛１０−１０｝である請求項４に記載の窒化物半導体基板。
【請求項１０】
前記表面は、｛１０−１２｝面又はその微傾斜面であり、前記非対称面は、｛０００１｝，｛１０−１０｝，又は｛１０−１１｝の面である請求項４に記載の窒化物半導体基板。
【請求項１１】
前記表面は、｛２０−２１｝面又はその微傾斜面であり、前記非対称面は、｛０００１｝，｛１０−１２｝，｛１０−１３｝，｛１０−１４｝，又は｛１０−１５｝の面である請求項４に記載の窒化物半導体基板。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の窒化物半導体基板の製造方法であって、単結晶の表面を二乗平均平方根（ＲＭＳ）が５ｎｍ以下になるように、機械研磨又は平面研削によって主面を形成する工程と、ＲＭＳが２ｎｍ以下になるように、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）又はドライエッチングを行うことによって、機械研磨又は平面研削によって生じたダメージを低減させる工程と、２ｍｏｌ％以下のフッ化アンモニウムを含む溶液に、粒径１００ｎｍ以下の酸化ガリウム微粉を添加した溶液を滴下しながら、紫外線照射下で１時間以上にわたって表面を摩擦する工程と、を順に行う窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の窒化物半導体基板の上に、窒化物半導体基板結晶からなるエピタキシャル層が形成されてなる窒化物半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体基板、その製造方法及び窒化物半導体デバイスに関する。さらに詳しくは、特にＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶基板、その製造方法及びこれらを用いた窒化物半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオ−ド（ＬＤ）用材料として、脚光を浴びている。さらに、ＩＩＩ族窒化物半導体は、耐熱性や耐環境性が良いという特徴を活かして、電子デバイス用素子への応用開発も始まっている。
【０００３】
これらのデバイスの高性能化のためには、デバイスのエピ層（エピタキシャル成長によって基板に形成された半導体層）中の結晶欠陥（主に転位）を少なくすることが重要である。窒化物半導体デバイスの作製には、上述の基板として、当初からサファイア等の異種基板が用いられてきたが、エピ層との格子定数が大きく異なり、高密度の転位が発生してしまう。これを回避し、高品質なエピ結晶（エピタキシャル成長によって基板に形成された半導体結晶）を得るためには、基板として、エピ層との格子整合度の高い、窒化物半導体の高品質な単結晶基板を用いることが有効である。
【０００４】
このような窒化物半導体として、ＧａＮは、超高圧下でしか融液が得られないため、その単結晶の育成は容易ではないが、超高温高圧法、フラックス法、ＨＶＰＥ法等の種々の方法による育成が試みられている。ハロゲン化気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）によるＧａＮ基板の作製はこの中でも最も開発が進んでいる。具体的に、ＨＶＰＥ法によるＧａＮの自立基板（自らの形状を保持することができるだけでなくハンドリングに不都合が生じない程度の強度を有する基板）は、主に光ディスク用ＬＤ向けに既に市販されている。今後は、このようなＬＤ用途だけでなく、高輝度ＬＥＤ向けとしても大きな期待が寄せられている。
【０００５】
このように、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ基板は実用化されたものの、その特性は未だ改善の余地を大きく残している。その１つとして、表面品質の問題がある。一般に、半導体の単結晶基板は、表面（成長面）を研磨しても。その際、研磨ダメージが表面に残留しないようにすることが重要である。表面へのダメージを極力残さない加工方法として、化学機械研磨（ＣＭＰ）が知られており、広く用いられている。しかし、ＧａＮをはじめとする窒化物半導体結晶のＣＭＰは容易ではない。これは、窒化物半導体が、機械的には硬い上に脆く、かつ化学的には非常に安定であることによる。それでも、例えば、特許文献１に開示されているような、ＣＭＰの方法が開発され、一応、実用になる程度の表面品質が得られている。また、例えば、特許文献２に開示されているような、機械研磨の後に、ドライエッチングによってダメージ層を取り除くことも有効である。しかしながら、ヘテロエピタキシャル技術に基づいて作製されたＧａＮの結晶は、ケイ素（Ｓｉ）やガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）等の半導体結晶と比べると、まだ結晶欠陥が多く存在しており、上述のようなＣＭＰ技術を用いたとしても、その表面における高密度の結晶欠陥の存在を解消することができず、依然として、各種デバイスの性能向上の阻害要因となっているのが現状である。なお、特許文献３並びに非特許文献１及び２については後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３１１５７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３２２８９９号公報
【特許文献３】特開２００７−５５２６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４（２００４）３５３７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５０（１９７９）６９２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑み、なされたものであり、内部領域よりも格段に優れた品質の最表面（表層領域）を有する窒化物半導体基板、表面加工方法を工夫することによって最表面の歪みを開放し、高品質の層を最表面に設けることが可能な窒化物半導体基板の製造方法及びこれらを用いた窒化物半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の窒化物半導体基板、その製造方法及び窒化物半導体デバイスが提供される。
【００１０】
［１］成長面となる表面とその反対側の裏面とからなる２つの主面を有する窒化物半導体基板であって、前記表面に対して傾斜した特定の非対称面からの回折を利用して、前記表面から所定の深さの領域において対応する半値幅を得るＸ線ロッキングカーブ測定によって得られた、前記表面からの深さが０〜２５０ｎｍの表層領域の半値幅が、前記表面からの深さが５μｍを超える内部領域の半値幅よりも狭い窒化物半導体基板。
【００１１】
［２］ＧａＮ自立基板、ＡｌＮ自立基板、又はＡｌｘＧａ１−ｘＮ自立基板（０＜ｘ＜１）である前記［１］に記載の窒化物半導体基板。
【００１２】
［３］前記表層領域において得られる半値幅は、前記内部領域において得られる半値幅の９０％以下である前記［２］に記載の窒化物半導体基板。
【００１３】
［４］前記非対称面は、ブラッグの回折角度をθとしたとき、頂角が（１８０−２θ）度であり、前記非対称面の法線を中心軸とし、頂点が試料表面上にある仮想的な円錐面の一部が前記試料表面と交差するような面である前記［３］に記載の窒化物半導体基板。
【００１４】
［５］前記表面は、｛０００１｝面又はその１０度以下の微傾斜面であり、前記非対称面は、｛１０−１１｝，｛１０−１２｝，｛１０−１３｝，｛２０−２１｝，又は｛１１−２２｝の面である前記［４］に記載の窒化物半導体基板。
【００１５】
［６］前記表面は、｛１０−１０｝面又はその１０度以下の微傾斜面であり、前記非対称面は、｛１０−１１｝，｛１０−１２｝，｛１０−１３｝，｛１０−１４｝，｛１０−１５｝，｛１０−１６｝，｛１１−２０｝，又は｛１１−２２｝の面である前記［４］に記載の窒化物半導体基板。
【００１６】
［７］前記表面は、｛１１−２０｝面又はその１０度以下の微傾斜面であり、前記非対称面は、｛１０−１０｝又は｛１１−２２｝である前記［４］に記載の窒化物半導体基板。
【００１７】
［８］前記表面は、（１１−２２）面又はその１０度以下の微傾斜面であり、前記非対称面は、｛０００１｝又は｛１１−２０｝である前記［４］に記載の窒化物半導体基板。
【００１８】
［９］前記表面は、｛１０−１１｝面又はその微傾斜面であり、前記非対称面は、｛０００１｝又は｛１０−１０｝である前記［４］に記載の窒化物半導体基板。
【００１９】
［１０］前記表面は、｛１０−１２｝面又はその微傾斜面であり、前記非対称面は、｛０００１｝，｛１０−１０｝，又は｛１０−１１｝の面である前記［４］に記載の窒化物半導体基板。
【００２０】
［１１］前記表面は、｛２０−２１｝面又はその微傾斜面であり、前記非対称面は、｛０００１｝，｛１０−１２｝，｛１０−１３｝，｛１０−１４｝，又は｛１０−１５｝の面である前記［４］に記載の窒化物半導体基板。
【００２１】
［１２］前記[１]〜[１１]のいずれかに記載の窒化物半導体基板の製造方法であって、単結晶の表面を二乗平均平方根（ＲＭＳ）が５ｎｍ以下になるように、機械研磨又は平面研削によって主面を形成する工程と、ＲＭＳが２ｎｍ以下になるように、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）又はドライエッチングを行うことによって、機械研磨又は平面研削によって生じたダメージを低減させる工程と、２ｍｏｌ％以下のフッ化アンモニウムを含む溶液に、粒径１００ｎｍ以下の酸化ガリウム微粉を添加した溶液を滴下しながら、紫外線照射下で１時間以上にわたって表面を摩擦する工程と、を順に行う窒化物半導体基板の製造方法。
【００２２】
［１３］前記[１]〜[１１]のいずれかに記載の窒化物半導体基板の上に、窒化物半導体基板結晶からなるエピタキシャル層が形成されてなる窒化物半導体デバイス。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、内部領域よりも格段に優れた品質の最表面（表層領域）を有する窒化物半導体基板、及び表面加工方法を工夫することによって最表面（表層領域）の歪みを開放し、高品質の層を最表面に設けることが可能な窒化物半導体基板の製造方法、並びにこれらを用いた窒化物半導体デバイスを提供することができる。換言すれば、本発明によれば、同程度の品質の母結晶を用いる場合は、従来よりも実質的に高品質な窒化物半導体基板を提供することができ、逆に、同程度の表面品質の窒化物半導体基板を得る場合は、より廉価な母結晶からそれを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の窒化物半導体基板及びその製造方法の実施例及び比較例において、窒化物半導体基板の表面品質（表面ダメージ）をＸ線測定する際の配置例を模式的に示す説明図である。
【図２】比較例１のＧａＮ基板の表面の、Ｘ線測定をした結果におけるロッキングカーブ半値幅と表面からの深さとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例２のＧａＮ基板の表面の、Ｘ線測定をした結果におけるロッキングカーブ半値幅と表面からの深さとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例３のＧａＮ基板の表面の、Ｘ線測定をした結果におけるロッキングカーブ半値幅と表面からの深さとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例３及び比較例４のＧａＮ基板の表面の、Ｘ線測定をした結果におけるロッキングカーブ半値幅と表面からの深さとの関係を示すグラフである。
【図６】実施例４及び比較例５のＡｌＮ基板の表面の、Ｘ線測定をした結果におけるロッキングカーブ半値幅と表面からの深さとの関係を示すグラフである。
【図７】実施例５及び比較例６のＡｌＧａＮ基板の表面の、Ｘ線測定をした結果におけるロッキングカーブ半値幅と表面からの深さとの関係を示すグラフである。
【図８】窒化物半導体基板を適用した窒化物半導体デバイスの一例としての発光ダイオード（ＬＥＤ）素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
一般に、加工によって得られる表面の結晶品質は、常識として、その結晶の内部の品質を上回ることはない。例えば、特許文献３には、ＣＭＰの方法を工夫し、表面のダメージを極力少なくすることによって、特定の格子面によるＸ線回折のロッキングカーブの半値幅を、表面からの深さが０．３μｍである領域と５μｍである領域とで比較したときに、その差が１２０秒以下であるようなＧａＮ基板が開示されている。このことからすれば、表面の品質をさらに改善するためには、当然ながら、その結晶自体の欠陥密度を減らさなければならない。しかし、それは容易なことではなく、コストの増大や均一性の低下をもたらす場合がほとんどである。
【００２６】
ところで、デバイスのエピタキシャル層の成長における基板の役割の中で、最も重要なのは、エピタキシャル層への結晶配列情報の伝達である。この役割は、基板の最表面、すなわち、成長面が担うが、エピタキシャル層を成長させる成長面に欠陥が多ければ、欠陥の情報も含めてエピタキシャル層に伝達されてしまうから、欠陥を低減しなければならない。逆にいえば、表面より内部に欠陥があっても、エピタキシャル層はその情報を引き継ぐことはない。つまり、結晶情報の伝達機能に着目するならば、基板の品質は、その最表面の品質に依存するといえる。
【００２７】
上述の知見に基づき、本発明によって、１枚の単結晶基板であって、その最表面だけが、内部に比べて格段に優れた結晶品質を有する半導体基板が提供される。具体的には、成長面となる表面とその反対側の裏面とからなる２つの主面を有する窒化物半導体基板において、表面に対して傾斜した特定の非対称面からの回折を利用して、表面から所定の深さの領域において対応する半値幅を得るＸ線ロッキングカーブ測定によって得られた、表面からの深さが０〜２５０ｎｍの表層領域の半値幅が、表面からの深さが５μｍを超える内部領域の半値幅よりも狭くなるように構成される。
【００２８】
この場合、窒化物半導体基板としては、特に制限はないが、例えば、ＧａＮ自立基板、ＡｌＮ自立基板、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ自立基板（０＜ｘ＜１）を好適例として挙げることができる。
【００２９】
表層領域において得られる半値幅は、内部領域において得られる半値幅の９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがさらに好ましく、６５％以下であることが最も好ましい。
【００３０】
また、非対称面は、ブラッグの回折角度をθとしたとき、頂角が（１８０−２θ）度であり、非対称面の法線を中心軸とし、頂点が試料表面上にある仮想的な円錐面の一部が前記試料表面と交差するような面であることが好ましい。これにより、試料表面すれすれにＸ線を入射しながらブラッグ回折を得ることが可能になり、試料のごく浅い深さにおける結晶品質の情報が得られる。
【００３１】
表面としては、｛０００１｝面又はその１０度以下の微傾斜面、非対称面としては、｛１０−１１｝，｛１０−１２｝，｛１０−１３｝，｛２０−２１｝，又は｛１１−２２｝の面を挙げることができる。
【００３２】
また、表面は、｛１０−１０｝面又はその１０度以下の微傾斜面であり、非対称面は、｛１０−１１｝，｛１０−１２｝，｛１０−１３｝，｛１０−１４｝，｛１０−１５｝，｛１０−１６｝，｛１１−２０｝，又は｛１１−２２｝の面であってもよい。
【００３３】
また、表面は、｛１１−２０｝面又はその１０度以下の微傾斜面であり、非対称面は、｛１０−１０｝又は｛１１−２２｝であってもよい。
【００３４】
また、表面は、（１１−２２）面又はその１０度以下の微傾斜面であり、非対称面は、｛０００１｝又は｛１１−２０｝であってもよい。
【００３５】
また、表面は、｛１０−１１｝面又はその微傾斜面であり、非対称面は、｛０００１｝又は｛１０−１０｝であってもよい。
【００３６】
また、表面は、｛１０−１２｝面又はその微傾斜面であり、非対称面は、｛０００１｝，｛１０−１０｝，又は｛１０−１１｝の面であってもよい。
【００３７】
さらに、表面は、｛２０−２１｝面又はその微傾斜面であり、非対称面は、｛０００１｝，｛１０−１２｝，｛１０−１３｝，｛１０−１４｝，又は｛１０−１５｝の面であってもよい。
【００３８】
また、このような基板は、通常のＣＭＰプロセス後に、後述するような特殊な表面処理を行う本発明の製造方法によって達成される。具体的には、単結晶の表面を二乗平均平方根（ＲＭＳ）が５ｎｍ以下になるように、機械研磨又は平面研削によって主面を形成する工程と、ＲＭＳが２ｎｍ以下になるように、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）又はドライエッチングを行うことによって、機械研磨又は平面研削によって生じたダメージを低減させる工程と、２ｍｏｌ％以下のフッ化アンモニウムを含む溶液に、粒径１００ｎｍ以下の酸化ガリウム微粉を添加した溶液を滴下しながら、紫外線照射下で１時間以上にわたって表面を摩擦する工程と、を含むように構成される。
【００３９】
なお、表面処理における有効な条件及び効果発現のメカニズムについては、現在は未だ試行錯誤の段階であり、解明の途上であるといわざるを得ない。従って、本発明で用いられた表面処理の条件は、一例であって、現段階において考え得る最適な条件であると把握されるべきものである。また、効果発現のメカニズムについては、何らかの化学的な作用によって、最表面層の原子配列が変化し、歪みが開放されることに基づくものと考えられるが、完全に解明されたわけではない。具体的な方法に関しては、実施例において詳述する。
【００４０】
さらに、本発明によって、上述の窒化物半導体基板の上に、窒化物半導体基板結晶からなるエピタキシャル層が形成されてなる構成の窒化物半導体デバイスが提供される。
【００４１】
次に、基板の表面近傍の品質を評価する方法について説明する。表面近傍の歪みに敏感な測定方法としては、下述するＸ線回折測定が知られている（例えば、非特許文献１参照）。これは、表面に対して傾斜した結晶面からの回折（いわゆる非対称反射）を測定する場合は、同じブラッグの回折条件を満たしながらＸ線の入射角度を変えることができることを利用する方法である。この方法を、図１を参照しながらさらに詳細に説明する。ある結晶面に対して、ブラッグ角θで回折が起こるとする。そのような条件を満たすためには、入射Ｘ線Ｘｉは、頂角が（１８０−２θ）度であり、その結晶面の法線を中心軸とする円錐面上にあればよい。このとき、測定対象の結晶面が試料表面（すなわち、基板表面）に対して傾斜している場合、回折面（入射Ｘ線Ｘｉと回折Ｘ線とによって形成される平面であって、図１では紙面と平行になるように描画されている）上で入射Ｘ線Ｘｉと試料表面とのなす角度αは、入射Ｘ線Ｘｉの入射方向によって変化する。それに伴って、Ｘ線の試料中への侵入深さが変化する。すなわち、試料内部へのＸ線の侵入深さは、角度αが小さくなるほど浅くなる。すなわち、入射Ｘ線Ｘｉの入射方向によって、情報の得られる侵入深さをコントロールすることができるということである。特に、上述の円錐面の一部が試料表面と交差するような配置になっている場合は、表面に対して非常に浅い角度でＸ線を入射することが可能なため、極めて表面近傍の結晶品質に関する情報を得ることが可能である。Ｘ線強度が１／ｅになる深さとして、侵入深さｔは下記式（１）を用いて求めることができる。
【００４２】
0005552873.tif 000002
【００４３】
ここで、μはＸ線の吸収係数、ψは回折面と試料表面とのなす角度である。ただし、入射Ｘ線Ｘｉと試料表面とのなす角度γが臨界角β（ＧａＮでは約０．３４５度）よりも小さくなると、Ｘ線は全反射を起こすので、試料内部に侵入するＸ線はエバネセント光になると考えられ、試料に侵入したＸ線の強度が１／ｅになる深さは
【００４４】
0005552873.tif 000003
【００４５】
で表される（例えば、非特許文献２参照）。ここで、λはＸ線の波長であり、ＣｕＫα１の場合は約０．１５４２ｎｍである。
【００４６】
具体的に、どのような結晶面を用いて評価を行うかは、原理的には、前述の円錐面が基板表面と交差するような面を選べばよい（ただし、円錐の中心軸と試料表面とのなす角度がゼロより大きい必要がある）。例えば、主面がＣ面である基板に対しては、｛１０−１１｝，｛１０−１２｝，｛１０−１３｝，｛１１−２２｝等の回折を用いることが考えられる。主面がＭ面である場合には、｛１０−１０｝，｛１０−１１｝，｛１０−１２｝，｛１０−１３｝，｛１１−２０｝，｛１１−２２｝等の回折を用いることが考えられる。主面がＡ面である場合には、｛１０−１０｝，｛１１−２０｝，｛１１−２２｝等の回折を用いることが考えられる。ただし、用いるＸ線回折装置のゴニオメータの機械的な制約によっては、所望の入射角を実現できない場合があるので、それを避けることが可能な結晶面を選ぶ必要がある。
【００４７】
本発明に係る窒化物半導体基板は、下地に異種基板を付けた状態のヘテロエピタキシャルウェハであってもよいが、上述のように、窒化物結晶だけからなる自立基板であることが好ましい。自立基板としての前述の強度を有するためには、自立基板の厚さを２００μｍ以上とすることが好ましいが、一方、素子形成後の劈開の容易性等を考慮して、１ｍｍ以下とすることが好ましい。自立基板の厚さが１ｍｍを超えると、劈開が困難となり、劈開面に凹凸が生じることがある。この結果、例えば、半導体レーザ等に適用した場合、反射のロスによるデバイス特性の劣化が問題になることがある。
【００４８】
自立基板の直径は、２５ｍｍ以上とすることが好ましい。自立基板の直径は、製造時に用いる下地基板（種結晶基板）の直径に依存し、大口径の下地基板を用いることで、それに伴い大口径の自立基板を得ることができる。例えば、直径６インチ（１５２．４ｍｍ）のサファイア基板が市販されているので、このサファイア基板を用いて直径６インチのＧａＮ種結晶基板を製造し、さらに、このＧａＮ種結晶基板を用いて約直径６インチ以下の本発明に係るＧａＮ自立基板を製造することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の窒化物半導体基板、その製造方法及び窒化物半導体デバイスを、実施例を用いてさらに具体的に説明する。この場合、まず、従来技術を用いた例を、比較例１及び２として説明し、その後に、これらの比較例１及び２をベースとして、さらに工夫を加えた本発明の実施例１を説明する。続いて、同様に、比較例３及び実施例２、比較例４及び実施例３、比較例５及び実施例４、並びに比較例６及び実施例５の順に説明する。なお、本発明は、以下の実施例、比較例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【００５０】
（比較例１）
［Ｃ面ＧａＮ］
はじめに、直径３インチの、Ｃ面を表面とするＧａＮ単結晶基板を準備した。このＧａＮ基板を種結晶とし、ＨＶＰＥ法を用いて厚さが５ｍｍになるまでＧａＮをホモエピタキシャル成長させ、ＧａＮのインゴットとした。このインゴットをＣ面と平行にワイヤソーを用いてスライスし、厚さ６００μｍのウェハブランクを複数枚得た。それらのウェハブランクの表面（Ｇａ面）を、平均粒径３μｍのダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨した。ここで、加工後のＧａＮ基板の表面近傍の結晶性を、Ｘ線回折法により調べた。具体的には、Ｘ線の入射角を変化させながら｛１０−１３｝回折を測定し、Ｘ線の入射角度（侵入深さ）と｛１０−１３｝半値幅との関係を調べた。Ｘ線回折測定にはスペクトリス株式会社製のＸ’Ｐｅｒｔ−ＭＲＤを用いた。Ｘ線管球の陽極材は銅（Ｃｕ）とし、加速電圧を４５ｋＶ、フィラメントに流す電流を４０ｍＡとした。管球の先の光学系は、１／２°のダイバージェンススリット、Ｘ線ミラー、Ｇｅ（２２０）の２結晶モノクロメータ、横幅０．１ｍｍ、縦幅１ｍｍのクロススリットコリメータをこの順に有する構成とした。Ｘ線はＣｕＫα１を用いた。図２にその結果を示す。結果は、結晶の十分内部での半値幅を１００％として規格化してある。｛１０−１３｝半値幅は、表面から深さ３μｍより深い部分ではほぼ一定だが、それより浅い部分では大きく増大している。このことは、平均粒径３μｍのダイヤモンドを用いた機械研磨では、機械加工による表面のダメージが残存していることを示している。
【００５１】
（比較例２）
［Ｃ面ＧａＮ］
比較例１の後、１μｍ、０．１μｍのダイヤモンド砥粒を順次用いてさらに機械研磨を行って、表面を鏡面化した。このとき、表面の二乗平均平方根（ＲＭＳ）は約０．５ｎｍであった。次に、反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）によるドライエッチングを行った。エッチング量は約１．５μｍとした。ここで、再び先程と同様のＸ線評価を行った。図３にその結果を示す。｛１０−１３｝半値幅は深さによって殆ど変化せず、表面において結晶内部とほぼ同等の結晶性が得られたことがわかった。
【００５２】
（実施例１）
［Ｃ面ＧａＮ］
比較例２に引き続いて、この基板表面に対して、下述する工程による処理を加えた。まず、１ｍｏｌ％のフッ化アンモニウム水溶液に、酸化ガリウム微粉（平均粒径：５０ｎｍ未満）を分散させた溶液を準備した。次に、基板を研磨軸に取り付けた。テフロン（登録商標）製の研磨パッドを用い、基板を２０ｒｐｍ、定盤（φ４００ｍｍ）を８０ｒｐｍで回転させ、前述の溶液を随時滴下し、さらに研磨面の近傍に、キセノンランプによる紫外線照射（照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を行いながら約３時間の処理を行った。処理終了後、再び同様のＸ線評価を行った。その結果を図３に重ねて示す。結果は、結晶の十分内部での半値幅を１００％として規格化してある。表面から０．３μｍより深い部分では半値幅は９５％以上でほぼ一定だが、約０．３μｍよりも浅い部分では急峻に半値幅が減少している。深さ３００ｎｍでは、結晶内部の値の約９５％、深さ２５０ｎｍでは、結晶内部の値の約８５％、深さ２０ｎｍでは、約５８％にまで減少していることがわかった。このことは、表面からの深さが０〜２５０ｎｍの表面領域の結晶が、内部に比べて結晶方位のばらつきがより抑制され、優れた結晶性を獲得したことを示している。
【００５３】
（比較例３）
［Ｍ面ＧａＮ］
はじめに、直径２インチの、Ｃ面を表面とするＧａＮ単結晶基板を準備した。このＧａＮ基板を種結晶とし、ＨＶＰＥ法を用いて厚さが１５ｍｍになるまでＧａＮをホモエピタキシャル成長させ、ＧａＮのインゴットとした。このインゴットをＭ面と平行にワイヤソーを用いてスライスし、厚さ６００μｍのウェハブランクを複数枚得た。それらのウェハブランクのうちの１枚の表面（Ｍ面）を、平均粒径３μｍのダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨した。その後、さらに１μｍ、０．１μｍのダイヤモンド砥粒を順次用いて機械研磨を行い、表面を鏡面化した。このとき、表面のＲＭＳは約１ｎｍであった。次に、コロイダルシリカを用いてＣＭＰ処理を行った。このとき、表面のＲＭＳは約０．４ｎｍであった。ここで、実施例１と同様のＸ線評価を行った。ただし、｛１０−１３｝の代わりに、｛１１−２０｝回折を用いた。図４にその結果を示す。結果は、結晶の十分内部での半値幅を１００％として規格化してある。｛１１−２０｝半値幅は深さによって殆ど変化せず、表面において結晶内部とほぼ同等の結晶性が得られたことがわかった。
【００５４】
（実施例２）
［Ｍ面ＧａＮ］
比較例３に引き続いて、この基板表面に対して、下述する工程による処理を加えた。まず、０．５ｍｏｌ％のフッ化アンモニウム水溶液に、酸化ガリウム微粉（平均粒径：５０ｎｍ未満）を分散させた溶液を準備した。次に、基板を研磨軸に取り付けた。ポリウレタン製の研磨パッドを用い、基板を２０ｒｐｍ、定盤（φ４００ｍｍ）を８０ｒｐｍで回転させ、前述の溶液を随時滴下し、さらに研磨面の近傍に、キセノンランプによる紫外線照射（照射強度５０ｍＷ／ｃｍ２）を行いながら約３時間の処理を行った。処理終了後、再び同様のＸ線評価を行った。その結果を図４に重ねて示す。結果は、結晶の十分内部での半値幅を１００％として規格化してある。表面から約０．３μｍより深い部分では半値幅は９６％以上でほぼ一定だが、０．３μｍよりも浅い部分では急峻に半値幅が減少している。深さ３００ｎｍでは、結晶内部の値の約９６％、深さ２５０ｎｍでは、結晶内部の値の約８８％、深さ２０ｎｍでは、約７０％にまで減少していることがわかった。このことは、表面からの深さが０〜２５０ｎｍの表面領域の結晶が、内部に比べて結晶方位のばらつきがより抑制され、優れた結晶性を獲得したことを示している。
【００５５】
（比較例４）
［（１０−１１）面ＧａＮ］
はじめに、直径２インチの、Ｃ面を表面とするＧａＮ単結晶基板を準備した。このＧａＮ基板を種結晶とし、ＨＶＰＥ法を用いて厚さが１５ｍｍになるまでＧａＮをホモエピタキシャル成長させ、ＧａＮのインゴットとした。このインゴットを｛１０−１１｝面と平行にワイヤソーを用いてスライスし、厚さ６００μｍのウェハブランクを複数枚得た。それらのウェハブランクのうちの１枚の表面（Ｇａ面）を、平均粒径３μｍのダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨した。引き続き、１μｍ、０．１μｍのダイヤモンド砥粒を順次用いてさらに機械研磨を行って、表面を鏡面化した。このとき、表面のＲＭＳは約０．７ｎｍであった。次に、ＲＩＥによるドライエッチングを行った。エッチング量は約１μｍとした。ここで、再び実施例１と同様のＸ線評価を行った。ただし、測定には｛１０−１０｝回折を用いた。図５にその結果を示す。結果は、結晶の十分内部での半値幅を１００％として規格化してある。｛１０−１０｝半値幅は深さによって殆ど変化せず、表面において結晶内部とほぼ同等の結晶性が得られたことがわかった。
【００５６】
（実施例３）
［（１０−１１）面ＧａＮ］
比較例４に引き続いて、この基板表面に対して、下述する工程による処理を加えた。まず、１ｍｏｌ％のフッ化アンモニウム水溶液に、酸化ガリウム微粉（平均粒径：５０ｎｍ未満）を分散させた溶液を準備した。次に、基板を研磨軸に取り付けた。ポリウレタン製の研磨パッドを用い、基板を２０ｒｐｍ、定盤（φ４００ｍｍ）を８０ｒｐｍで回転させ、前述の溶液を随時滴下し、さらに研磨面の近傍に、キセノンランプによる紫外線照射（２０ｍＷ／ｃｍ２）を行いながら約３時間の処理を行った。処理終了後、再び同様のＸ線評価を行った。その結果を図５に重ねて示す。結果は、結晶の十分内部での半値幅を１００％として規格化してある。表面から約０．３μｍより深い部分では半値幅は９８％以上でほぼ一定だが、０．３μｍよりも浅い部分では急峻に半値幅が減少している。深さ３００ｎｍでは、結晶内部の値の約９８％、深さ２５０ｎｍでは、結晶内部の値の約８６％、深さ２０ｎｍでは、約６２％にまで減少していることがわかった。このことは、表面からの深さが０〜２５０ｎｍの表面領域の結晶が、内部に比べて結晶方位のばらつきがより抑制され、優れた結晶性を獲得したことを示している。
【００５７】
（比較例５）
［Ｃ面ＡｌＮ］
はじめに、直径１インチの、Ｃ面を表面とするＡｌＮ単結晶基板を準備した。このＡｌＮ基板を種結晶とし、昇華法を用いて厚さが１０ｍｍになるまでＡｌＮをホモエピタキシャル成長させ、ＡｌＮのインゴットとした。このインゴットをＣ面と平行にワイヤソーを用いてスライスし、厚さ６００μｍのウェハブランクを複数枚得た。それらのウェハブランクのうちの１枚の表面（Ａｌ面）を、平均粒径３μｍのダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨した。引き続き、１μｍ、０．１μｍのダイヤモンド砥粒を順次用いてさらに機械研磨を行って、表面を鏡面化した。このとき、表面のＲＭＳは約０．６ｎｍであった。次に、ＲＩＥによるドライエッチングを行った。エッチング量は約１μｍとした。ここで、再び実施例１と同様のＸ線評価を行った。ただし、測定には｛１０−１１｝回折を用いた。図６にその結果を示す。結果は、結晶の十分内部での半値幅を１００％として規格化してある。｛１０−１１｝半値幅は深さによって殆ど変化せず、表面において結晶内部とほぼ同等の結晶性が得られたことがわかった。
【００５８】
（実施例４）
［Ｃ面ＡｌＮ］
比較例５に引き続いて、この基板表面に対して、下述する工程による処理を加えた。まず、１．５ｍｏｌ％のフッ化アンモニウム水溶液に、酸化ガリウム微粉（平均粒径：５０ｎｍ未満）を分散させた溶液を準備した。次に、基板を研磨軸に取り付けた。ポリウレタン製の研磨パッドを用い、基板を２０ｒｐｍ、定盤（φ４００ｍｍ）を８０ｒｐｍで回転させ、前述の溶液を随時滴下し、さらに研磨面の近傍に、キセノンランプによる紫外線照射（３５ｍＷ／ｃｍ２）を行いながら約３時間の処理を行った。処理終了後、再び同様のＸ線評価を行った。その結果を図６に重ねて示す。結果は、結晶の十分内部での半値幅を１００％として規格化してある。表面から約０．３μｍより深い部分では半値幅は９４％以上でほぼ一定だが、０．３μｍよりも浅い部分では急峻に半値幅が減少している。深さ３００ｎｍでは、結晶内部の値の約９４％、深さ２５０ｎｍでは、結晶内部の値の約８９％、深さ２０ｎｍでは、約６１％にまで減少していることがわかった。このことは、表面からの深さが０〜２５０ｎｍの表面領域の結晶が、内部に比べて結晶方位のばらつきがより抑制され、優れた結晶性を獲得したことを示している。
【００５９】
（比較例６）
［Ｃ面ＡｌＧａＮ］
はじめに、直径２インチの、Ｃ面を表面とする厚さ４００μｍのＧａＮ単結晶基板を準備した。このＧａＮ基板を種結晶とし、ＨＶＰＥ法を用いて、厚さ１００μｍのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を成長させた。このヘテロエピ基板の表面（ＡｌＧａＮ層）を、平均粒径３μｍのダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨した。引き続き、１μｍ、０．１μｍのダイヤモンド砥粒を順次用いてさらに機械研磨を行って、表面を鏡面化した。このとき、表面のＲＭＳは約０．６ｎｍであった。次に、ＲＩＥによるドライエッチングを行った。エッチング量は約１μｍとした。ここで、再び実施例１と同様のＸ線評価を行った。ただし、測定には｛１０−１３｝回折を用いた。図７にその結果を示す。結果は、結晶の十分内部での半値幅を１００％として規格化してある。｛１０−１３｝半値幅は深さによって殆ど変化せず、表面において結晶内部とほぼ同等の結晶性が得られたことがわかった。
【００６０】
（実施例５）
［Ｃ面ＡｌＧａＮ］
比較例６に引き続いて、この基板表面に対して、下述する工程による処理を加えた。まず、１ｍｏｌ％のフッ化アンモニウム水溶液に、酸化ガリウム微粉（平均粒径：５０ｎｍ未満）を分散させた溶液を準備した。次に、基板を研磨軸に取り付けた。ポリウレタン製の研磨パッドを用い、基板を２０ｒｐｍ、定盤（φ４００ｍｍ）を８０ｒｐｍで回転させ、前述の溶液を随時滴下し、さらに研磨面の近傍に、キセノンランプによる紫外線照射（２５ｍＷ／ｃｍ２）を行いながら約３時間の処理を行った。処理終了後、再び同様のＸ線評価を行った。その結果を図７に重ねて示す。結果は、結晶の十分内部での半値幅を１００％として規格化してある。表面から約０．３μｍより深い部分では半値幅は９６％以上でほぼ一定だが、０．３μｍよりも浅い部分では急峻に半値幅が減少している。深さ３００ｎｍでは、結晶内部の値の約９６％、深さ２５０ｎｍでは、結晶内部の値の約７９％、深さ２０ｎｍでは約６０％にまで減少していることがわかった。このことは、表面からの深さが０〜２５０ｎｍの表面領域の結晶が、内部に比べて結晶方位のばらつきがより抑制され、優れた結晶性を獲得したことを示している。
【００６１】
（変形例）
成長方法に関して、上述の実施例、比較例でそれぞれ用いたＨＶＰＥ法以外にも、例えば、降温高圧法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法等の、溶液成長の場合に用いる方法も同様に用いることができる。
【００６２】
（実施例６）
［窒化物半導体デバイス（発光ダイオード（ＬＥＤ）素子）］
以下、実施例６として、上述の窒化物半導体基板を、窒化物半導体デバイスの一例としての発光ダイオードに適用した例について説明する。
【００６３】
図８は、窒化物半導体基板を適用した窒化物半導体デバイスの一例としての発光ダイオード（ＬＥＤ）素子を模式的に示す断面図である。本実施例の発光ダイオードは、量子井戸構造を有している。発光ダイオード用の多層膜は、周知の有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により作製した。有機金属原料として、トリメチルガリウム（ＴＭＧ），トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ），トリメチルインジウム（ＴＭＩ），ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いた。ガス原料として、アンモニア（ＮＨ３），シラン（ＳｉＨ４）を用いた。また、キャリアガスとして、水素及び窒素を用いた。
【００６４】
本実施例の発光ダイオードは、次のようにして製造された。まず、上述の実施例で得られたＧａＮ自立基板１０１上に、１０５０℃にて、Ｓｉを１×１０１９ｃｍ‐３ドープしたｎ型ＧａＮ層１０２を４μｍの膜厚で成長させた。次いで、８００℃で、活性層として、厚さ３ｎｍのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ井戸層１１１が３層と、厚さ１０ｎｍのＧａＮ障壁層１１２が４層からなる多重量子井戸構造（ＭＱＷ）を有するＩｎＧａＮ系活性層１１０を成長させた。その上部には、ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層１２２，ｐ型ＧａＮコンタクト層１２２をこの順で形成した。成長後、ウェーハをＭＯＶＰＥ装置から取り出し、最上層のｐ型ＧａＮ層にＮｉとＡｕとを含む正電極１２５を、また、基板裏面側にＴｉとＡｌよりなる負電極１２４とを設けた後、３５０μｍ角のチップに分離して発光ダイオード（ＬＥＤ）素子とした。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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