(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる中空糸膜モジュールシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であり、
前記主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分として、
ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物であるポリメリックＭＤＩ（ａ１）と炭素数が１０〜１５である脂肪族アルコール（ａ２）とを反応させて得られ、且つ、イソシアネート基含有量が１５．０〜２１．５質量％である、イソシアネート基末端プレポリマーが含有されており、
前記硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分として、
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）とが含有されている、
ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
前記脂肪族アルコール（ａ２）が側鎖を有している請求項１に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項３】
前記ポリメリックＭＤＩ（ａ１）において、前記ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの質量比（ジフェニルメタンジイソシアネートの質量／ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの質量）が２０／８０〜８０／２０である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンである請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化することにより得られるシール材。
【請求項６】
請求項５に記載のシール材を備える中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂形成性組成物、及び当該組成物を用いたシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、中空糸を分離膜とした中空糸膜モジュールは、水処理膜等の産業分野、血液処理等の医療分野などに多岐にわたって用いられている。特に浄水器、人工腎臓、人工肺等の用途にあっては、その需要が極めて増大している。このような中空糸膜モジュールとしては、中空糸膜を集束した端部を接着固定するシール材として、常温での可撓性、接着性及び耐薬品性に優れているポリウレタン樹脂を用いることが広く知られている。【０００３】
一般に、中空糸膜モジュールに使用される中空糸には、細孔を維持するために保持剤（グリセリン）が使用されているグリセリン含有中空糸と、主に合成高分子を原材料とし、保持剤を含有していないグリセリン非含有中空糸とが存在する。しかしながら、前記グリセリン含有中空糸においては、注型時にジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記する）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物を用いると、ＭＤＩとグリセリンとの低分子の反応物が生成し、この反応物が血液中に溶出して人体に悪影響を与えることが知られている。このため、前記低分子反応物の低溶出化を目的として、トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記する）又はヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記する）を導入し、前記ＭＤＩとの反応性差を利用するポリウレタン樹脂システムが使用されている。例えば、特開平６−２５３８３号（特許文献１）においては、イソシアネート化合物のヒマシ油脂肪酸低級アルキルエステルによるブロック化物を用いて低粘度化を試みると共に、前記低分子反応物の低溶出化を目的としてＴＤＩを導入した注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物が記載されている。【０００４】
また近年、中空糸の充填率が高い製品が開発され、樹脂浸透性の観点からポッティング材には低粘度化が求められている。前記グリセリン非含有中空糸においては、ＭＤＩとグリセリンとの反応物が生成されないため、低粘度システムの設計が比較的容易である。しかしながら、前記グリセリン含有中空糸と前記グリセリン非含有中空糸とでは、ポッティング材システムが異なっているため、前記グリセリン含有中空糸を用いた膜モジュールにおいては、前記ＴＤＩ又は前記ＨＤＩを導入する方法の他に、前記低分子反応物の低溶出化と混合粘度低減の両立が可能なＭＤＩシステムは存在しなかった。【０００５】
シール材を得る方法としては、例えば、特開平７−２１３８７１号（特許文献２）において、イソシアネート成分として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びＭＤＩとヒマシ油との反応物から得られたイソシアネート基末端プレポリマーをポリオールで硬化させて得られるポリウレタン樹脂が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載のポリウレタン樹脂においては、ＭＤＩをヒマシ油で反応させ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを添加して低粘度化を試みているものの、主剤の粘度が高く、その結果、主剤と硬化剤との混合粘度が高いという問題を有していた。昨今は中空糸の充填率がより高まってきており、細部への浸透性の観点から、特許文献２に記載のポリウレタン樹脂においては、成形時の充填不良が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５３８３号
【特許文献２】特開平７−２１３８７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、ＭＤＩとグリセリンとの反応物の低溶出化及び混合粘度の低減の両立が可能なポリウレタン樹脂形成性組成物及び当該組成物を用いたシール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）とポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、前記主剤（Ａ）に特定のイソシアネート成分を含有せしめることにより、上記問題を解決することを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる中空糸膜モジュールシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であり、
前記主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分として、
ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物であるポリイソシアネート（以下ポメリックＭＤＩという）（ａ１）と炭素数が１０〜１５である脂肪族アルコール（ａ２）とを反応させて得られ、且つ、イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量が１５．０〜２１．５質量％である、イソシアネート基末端プレポリマーが含有されており、
前記硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分として、
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）とが含有されている、
ポリウレタン樹脂形成性組成物。【００１０】
（２）前記脂肪族アルコール（ａ２）が側鎖を有している前記（１）に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。【００１１】
（３）前記ポリメリックＭＤＩ（ａ１）において、前記ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの質量比（ジフェニルメタンジイソシアネートの質量／ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの質量）が２０／８０〜８０／２０である前記（１）又は（２）に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。【００１２】
（４）前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンである前記（１）〜（３）のうちのいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。【００１３】
（５）前記（１）〜（４）のうちのいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化することにより得られるシール材。【００１４】
（６）前記（５）に記載のシール材を備える中空糸膜モジュール。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ＭＤＩとグリセリンとの反応物の低溶出化及び混合粘度の低減の両立が可能なポリウレタン樹脂形成性組成物及び当該組成物を用いたシール材を提供することが可能になる。【００１６】
本発明においては、ＭＤＩとグリセリンとの反応物の溶出量（低分子溶出物値）が微量であり、且つ低粘度で膜モジュールの製造時に充填性の良好なポリウレタン樹脂形成性組成物を得ることが出来る。また、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を用いることにより、中空糸のグリセリン含有の有無を考慮することなく中空糸膜モジュール用シール材等として有用なシール材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
先ず、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物について説明する。本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）とポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる。
【００１９】
＜主剤（Ａ）＞
本発明に係る主剤（Ａ）は、イソシアネート成分として、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）と炭素数１０〜１５である脂肪族アルコール（ａ２）とを反応させて得られ、且つ、イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量が１５．０〜２１．５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する。
【００２０】
（ポリメリックＭＤＩ（ａ１））
本発明に係るポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ａ１−１）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２）の混合物である。前記ＭＤＩ（ａ１−１）は、イソシアネート基及びベンゼン環をそれぞれ２個ずつ有するものであり、いわゆる二核体と称されるものである。また、前記ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ａ１−２）は、イソシアネート基及びベンゼン環をそれぞれ３個以上有するものであり、いわゆる多核体と称されるものである。
【００２１】
前記ＭＤＩ（ａ１−１）と前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２）との質量比（（ａ１−１）の質量／（ａ１−２）の質量）としては、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜４５／５５がより好ましい。前記（ａ１−１）の割合が前記下限未満である場合は、粘度上昇により充填不良が発生してしまう傾向にある。他方、前記上限を超える場合は、得られる主剤（Ａ）の低温貯蔵安定性が低下し、また、低分子溶出物値が増加する傾向にある。
【００２２】
前記ＭＤＩ（ａ１−１）には、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩの３種類の異性体が存在する。前記ＭＤＩ（ａ１−１）における異性体の構成比は、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計の含有量が、前記ＭＤＩ（ａ１−１）の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、さらには１０質量％以下であることが好ましい。２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計の含有量が前記上限を超える場合は、得られるポリウレタン樹脂形成性組成物の反応性低下、並びに、硬化樹脂及びその１種であるシール材の硬度低下が懸念される。
【００２３】
（脂肪族アルコール（ａ２））
本発明に係る脂肪族アルコール（ａ２）としては、炭素数が１０〜１５（デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール）である必要があり、さらに炭素数が１２〜１４であることが好ましい。炭素数が前記下限未満であると、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度上昇を招くため、膜モジュール成型時に充填性が悪化したり、得られる硬化樹脂において切断時にはく離を生じるといった問題が発生する。他方、炭素数が前記上限を超えると、直鎖の脂肪族アルコールの場合には固形化により製造時に加熱が必要となったり、低分子溶出物値の上昇を招くといった問題が発生する。また、前記脂肪族アルコール（ａ２）としては、医療用プラスチック製品において課せられているメタノール抽出試験において、直鎖アルコールを用いると構造が類似しているためにメタノール抽出率が高くなってしまうという観点から、側鎖を有していることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るイソシアネート基末端プレポリマーは、前記ポリメリックＭＤＩ（ａ１）と脂肪族アルコール（ａ２）とを反応させて得られる。前記イソシアネート基末端プレポリマーを得るための反応としては、通常行われるウレタン化反応を適宜採用することができる。
【００２５】
本発明に係るイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は、１５．０〜２１．５質量％であり、好ましくは１６．０〜２０．０質量％、さらに好ましくは１６．０〜１８．０質量％である。イソシアネート基含有量が前記範囲内にあるイソシアネート基末端プレポリマーを使用することにより、シール材の形成時、特に該シール材を中空糸膜モジュールの製造に用いる時の成形加工性に特に優れたポリウレタン樹脂形成性組成物が得られ、成形不良を生じることなく中空糸膜モジュールを製造することができる。
【００２６】
また、本発明に係る主剤（Ａ）としては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記ポリメリックＭＤＩ（ａ１）以外のイソシアネート化合物、及び前記ポリメリックＭＤＩ（ａ１）以外のイソシアネート化合物と前記脂肪族アルコール（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、イソシアネート成分として更に含有していてもよい。前記ポリメリックＭＤＩ（ａ１）以外のイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ、キシレンジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、メチルペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート；これらのイソシアネートのポリメリック体、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられ、これらのうちの１種であっても２種以上であってもよい。
【００２７】
＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明に係る硬化剤（Ｂ）は、ポリオール成分として、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）とを含有する。
【００２８】
（ヒマシ油、ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１））
本発明に係るヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）としては、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸とポリオール（低分子ポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種）との反応により得られる線状又は分岐状ポリエステルが挙げられ、前記ポリエステルとしては、例えば、ヒマシ油脂肪酸のジグリセライド及びモノグリセライド；ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、トリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、トリエステル等が挙げられる。
【００２９】
ここに、前記ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、本発明において、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、前記ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、本発明において、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
【００３０】
また、前記トリメチロールアルカンとしては、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン、トリメチロールデカンが挙げられる。
【００３１】
本発明に係るヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）の数平均分子量は４００〜３０００であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜２５００である。数平均分子量が前記範囲内にあるヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）を使用して得られるポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、シール材に要求される物性（特に機械的特性）が良好な硬化樹脂を形成することができる。
【００３２】
本発明に係るヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）の平均水酸基価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。平均水酸基価が前記範囲内にあるヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）を使用して得られるポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、シール材に要求される物性（特に機械的特性）が良好な硬化樹脂を形成することができ、シール材の生産性、ひいては、中空糸膜モジュール（濾過装置）の生産性の向上も図ることができる。
【００３３】
（水酸基含有アミン系化合物（ｂ２））
本発明に係る水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）としては、低分子ポリアミン及び低分子アミノアルコール（例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体であるエチレンジアミン等（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等）のプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物；モノ、ジ、トリエタノールアミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン等）などのアミン系化合物が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、エチレンジアミン等のプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物であり、最も好ましいのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンである。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成型時の加工性がより向上し、低分子溶出物値がより低下する傾向にある。
【００３４】
本発明に係る硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分として前記ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）と前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）とが含有される本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物により形成される硬化樹脂及びその１種であるシール材は、成形性、接着性及び耐熱性について特に優れたものとなる。
【００３５】
本発明に係る硬化剤（Ｂ）としては、前記ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）と前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）との質量比（（ｂ１）の質量／（ｂ２）の質量）が、８５／１５〜７５／２５であることが好ましく、８３／１７〜７７／２３であることがさらに好ましい。前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）の割合が前記下限未満である場合には、ポリウレタン樹脂形成性組成物の反応性が悪くなり、得られる硬化樹脂及びその１種であるシール材の硬度が低くなり過ぎるといった問題が発生する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリウレタン樹脂形成性組成物の反応性が高くなり過ぎて作業性が悪くなり、充填性が損なわれたり、得られる硬化樹脂及びその１種であるシール材の硬度が高くなり過ぎるといった問題が生じる傾向にある。
【００３６】
（活性水素基含有化合物）
本発明においては、前記硬化剤（Ｂ）中に、前記ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）及び前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）以外の活性水素基含有化合物（以下、「活性水素基含有化合物（ｂ３）」という。）が更に含有されていてもよい。
【００３７】
前記活性水素基含有化合物（ｂ３）としては、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等のポリオールを挙げることができ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−／１，３−／１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等の２価のポリオール（低分子グリコール）；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等の３〜８価のポリオールが挙げられる。このような低分子ポリオールの分子量は、通常５０〜２００とされる。
【００３９】
前記ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜８個のアルキレンオキサイド）を付加して得られる重合物が挙げられ、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ＰＴＭＧ、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合物であるチップドエーテル等が挙げられる。このようなポリエーテル系ポリオールの分子量としては、通常２００〜７０００とされ、好ましくは５００〜５０００である。分子量が前記範囲内にあるポリエーテル系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時、特に該シール材を中空糸膜モジュールの製造に用いる時の成形加工性に特に優れたポリウレタン樹脂形成性組成物が得られる。
【００４０】
前記ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカルボン酸（アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リシノール酸、２量化リノール酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸）と、ポリオール（前記低分子ポリオール及び前記ポリエーテル系ポリオール）との縮合重合により得られるポリオールが挙げられる。
【００４１】
このようなポリエステル系ポリオールの分子量としては、通常２００〜５０００とされ、好ましくは５００〜３０００である。分子量が前記範囲内にあるポリエステル系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時、特に該シール材を中空糸膜モジュールの製造に用いる時の成形加工性に特に優れたポリウレタン樹脂形成性組成物が得られる。
【００４２】
前記ポリラクトン系ポリオールとしては、グリコール類やトリオール類等の重合開始剤に、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等、及びβ−メチル−δ−バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。
【００４３】
このようなポリラクトン系ポリオールの分子量としては、通常２００〜５０００とされ、好ましくは５００〜３０００である。分子量が前記範囲内にあるポリラクトン系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時、特に該シール材を中空糸膜モジュールの製造に用いる時の成形加工性に特に優れたポリウレタン樹脂形成性組成物が得られる。
【００４４】
前記ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエンや、ブタジエンとスチレン又はアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。
【００４５】
その他、末端にカルボキシル基及びＯＨ基のうちの少なくともいずれか１種を有するポリエステルにアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも前記活性水素基含有化合物（ｂ３）として用いることができる。
【００４６】
本発明に係る硬化剤（Ｂ）中における前記ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）と前記活性水素基含有化合物（ｂ３）との質量比（（ｂ１）の質量：（ｂ３）の質量）としては、５０：５０〜１００：０であることが好ましく、特に好ましくは１００：０である。前記硬化剤（Ｂ）の構成成分が、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）となる場合、その比率としては、次式：｛（（ｂ１）の質量）＋（（ｂ３）の質量）｝／（（ｂ２）の質量）で表わされる質量比が、８５／１５〜７５／２５であることが好ましく、ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化性、充填性が優れるという観点から、８３／１７〜７７／２３であることがより好ましい。
【００４７】
＜ポリウレタン樹脂形成性組成物＞
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物において、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との混合割合としては、前記主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分におけるイソシアネート基と、前記硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分（ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）及び任意である活性水素基含有化合物（ｂ３））の有する活性水素基とのモル比（イソシアネート基のモル数／活性水素基のモル数）が０．８〜１．６となるような割合であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２となるような割合であり、特に好ましくは１．０〜１．１となるような割合である。このような混合割合で得られるポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、耐久性に優れ、水中への低分子溶出物の量がきわめて少ない硬化樹脂及びその１種であるシール材を形成することができる。
【００４８】
なお、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物には、公知のウレタン化触媒が更に含有されていてもよい。前記ウレタン化触媒としては、有機スズ化合物等の金属化合物系触媒；トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）等の３級アミン触媒等が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との混合粘度が十分に低く、また、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、ＭＤＩとグリセリンとの反応物の溶出量（低分子溶出物値）が十分に少ない硬化樹脂及びその１種であるシール材を得ることができる。
【００５０】
次いで、本発明のシール材について説明する。本発明のシール材は、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化することにより得られる硬化樹脂からなる。
【００５１】
具体的には、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）とからなる本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を室温下に調製し、０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃、さらに好ましくは３０℃〜６０℃の温度条件下において、前記主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分と、前記硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。なお、ゲル化時間の短縮化や組成物の粘度低下を図る目的で、必要に応じて、混合前に、前記主剤（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の各々を、３０〜６０℃に加温して用いてもよい。
【００５２】
次いで、本発明の中空糸膜モジュールについて説明する。本発明の中空糸膜モジュールは、本発明のシール材を備えることを特徴とする。このような中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜集束体の端部における中空糸膜相互の隙間を本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物により封止し、当該組成物を硬化させて本発明のシール材を形成し（これにより、当該シール材によって中空糸膜相互の隙間が封止される）、当該集束体をハウジング内に収容することにより製造することができる。
本発明の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）の具体的構造としては、公知の構造を適宜採用することができ、例えば、特開平１１−５０２３号公報に記載の構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。【００５４】
〔製造例１：主剤（Ａ−１）の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。このフラスコに、下記のイソシアネート１を７３５ｇ仕込み、イソシアネート１の昇温及び攪拌を開始した。イソシアネート１の温度が５０℃に達したところで、下記の脂肪族アルコール１を２６５ｇ添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これを「主剤（Ａ−１）」とする。主剤（Ａ−１）において、得られたイソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は１７．５質量％であり、２５℃における粘度は２８６０ｍＰａ・ｓであった。【００５５】
〔製造例２〜８：主剤（Ａ−２）〜（Ａ−８）の製造〕
原料の組成を表３に記載の組成としたこと以外は製造例１と同様にして主剤（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。原料として用いたイソシアネート１及び脂肪族アルコール１〜３はそれぞれ下記のとおりである。得られた各主剤において、得られたイソシアネート基末端プレポリマーにおけるＮＣＯ含有量及び粘度は表３に示すとおりであった。【００５６】
〔調製例１：硬化剤（Ｂ−１）の調製〕
下記のポリオール１を８１．０質量部、及び下記のポリオール２を１９．０質量部、均一混合して硬化剤（Ｂ）を調製した。以下、これを「硬化剤（Ｂ−１）」とする。【００５７】
イソシアネート１：「ミリオネートＭＲ−２００（商品名）」（日本ポリウレタン工業（株）製）ＮＣＯ含有量＝３１．６質量％、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート含有量５６質量％、ＭＤＩ含有量４４質量％（２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ含有量３質量％）、
脂肪族アルコール１：「トリデカノール（商品名）」（協和発酵ケミカル（株）製）、水酸基価＝２８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、炭素数１３、
脂肪族アルコール２：「オクタノール（商品名）」（協和発酵ケミカル（株）製）、水酸基価＝４３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、炭素数８、
脂肪族アルコール３：「イソステアリルアルコール（商品名）」（高級アルコール工業（株）製）、水酸基価＝２０６ＫＯＨｍｇ／ｇ、炭素数１８、
ポリオール１：ヒマシ油「ＵＲＩＣ  Ｈ−３０（商品名）」（伊藤製油（株）製）、公称平均官能基数＝２．７、水酸基価＝１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量：１０００、
ポリオール２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、公称平均官能基数＝４．０、水酸基価＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ここで、公称平均官能基数とは脂肪族アルコール及びポリオール製造メーカーがカタログ等に記載している値、又は脂肪族アルコール及びポリオールを得る際に用いられる開始剤の官能基数をいう。【００５８】
（実施例１）
〔低分子溶出物値測定サンプル〕
先ず、主剤（Ａ−１）（液温５０℃）と硬化剤（Ｂ−１）（液温５０℃）とを、質量比（（Ａ−１）の質量／（Ｂ−１）の質量）が５４／４６となり、合計質量が８０ｇとなるように混合した混合液をスパチュラを用いて手動で１５秒間攪拌した。次いで、前記混合液にグリセリン４０ｇを添加して更に１５秒間攪拌し、ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。このポリウレタン樹脂形成性組成物（１００ｇ）を遠心成型機内のカートリッジケース（内径４８ｍｍのポリカーボネート製）に注型して遠心成形し、樹脂硬化物（低分子溶出物値測定サンプル）を得た。遠心成型条件は、１次キュア条件は遠心成型機回転数１５００ｒｐｍ、温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件は恒温層内で静置し、温度４５℃、時間２日間とした。【００５９】
〔硬度測定サンプル〕
先ず、主剤（Ａ−１）（液温５０℃）と硬化剤（Ｂ−１）（液温５０℃）とを、質量比（（Ａ−１）の質量／（Ｂ−１）の質量）が５４／４６となり、合計質量が１００ｇとなるように混合した混合液をスパチュラを用いて３０秒間手動で攪拌した後、減圧脱泡（１０〜２０ｋＰａで１分間）を行い、ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。次いで、このポリウレタン樹脂形成性組成物（７５ｇ）をポリプロピレン製のカップに仕込み、これを４５℃で２日間静置キュアした後に脱型し、樹脂硬化物（硬度測定サンプル）を得た。【００６０】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
主剤（Ａ−１）に代えてそれぞれ表１〜２に記載の製造例２〜８で得られた主剤（Ａ−２）〜（Ａ−８）を用い、主剤と硬化剤との質量比をそれぞれ表１〜２に記載の質量比としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂硬化物（低分子溶出物値測定サンプル及び硬度測定サンプル）を得た。【００６１】
＜粘度測定＞
各製造例（製造例１〜８）において得られた主剤の粘度は、主剤の液温２５℃において、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した。【００６２】
＜混合粘度測定＞
各実施例及び比較例（実施例１〜４、比較例１〜４）におけるポリウレタン樹脂形成性組成物の混合粘度は、以下の方法により測定した。先ず、主剤（Ａ−１）（液温５０℃）と硬化剤（Ｂ−１）（液温５０℃）とを、質量比（（Ａ−１）の質量／（Ｂ−１）の質量）が各実施例及び比較例の質量比となり、合計質量が１２０ｇとなるように混合した混合液をスパチュラを用いて３０秒間手動で攪拌し、各ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂形成性組成物のうちの１００ｇをポリプロピレン製のカップに仕込み、２５℃の雰囲気下において、Ｂ型回転粘度計を用い、混合から６０秒後のポリウレタン樹脂形成性組成物の粘度を測定し、これを混合粘度とした。【００６３】
＜低分子溶出物抽出試験＞
各実施例及び比較例（実施例１〜４、比較例１〜４）において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。先ず、各実施例及び比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものを２０ｇ秤量し、精製水を１００ｍｌ加え、４０℃において２時間振とうし(振とう器使用)、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水を添加して５０ｍｌに調整した液を試験液とし、ＵＶ吸光度測定（島津製作所ＵＶ−１５００）を行った。２４０−２４５ｎｍにおける吸光度の最大値／１０を低分子溶出物値とした。【００６４】
＜硬度測定試験＞
各実施例及び比較例（実施例１〜４、比較例１〜４）において得られた樹脂硬化物の硬度は、以下の方法により測定した。各実施例及び比較例で得られた硬度測定サンプルについて、２５℃の温度条件下で、測定瞬間及び測定瞬間から１０秒後のＪＩＳ−Ｄ硬度をＪＩＳ−Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。【００６５】
＜ＭＤＩ含有量測定試験＞
各製造例（製造例１〜８）において得られた主剤におけるＭＤＩの含有量（ピークエリア％）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）、カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（東ソー（株）製、粒径：５μｍ、サイズ：７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本）、キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、検出器：示差屈折、サンプル：ＴＨＦの０．５％溶液）を用いて測定し、ポリスチレン（標準物質）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる測定結果から得られた検量線を用いて換算することにより求めた。【００６６】
各実施例及び比較例において混合粘度測定、低分子溶出物抽出試験及び硬度測定試験を行って得られた結果を、各ポリウレタン樹脂形成性組成物の組成（主剤と硬化剤との組み合わせ及び質量比、主剤中のイソシアネート基末端プレポリマーにおけるＮＣＯ含有量（表１〜２中では単にＮＣＯ含有量という））と共に表１〜２に示す。また、各製造例における主剤の粘度、ＭＤＩ含有量、及びイソシアネート基末端プレポリマーにおけるＮＣＯ含有量（表３中では単にＮＣＯ含有量という）を表３に示す。【００６７】
【表１】
0005489028.tif 000002
【００６８】
【表２】
0005489028.tif 000003
【００６９】
【表３】
0005489028.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、ＭＤＩとグリセリンとの反応物の低溶出化及び混合粘度の低減の両立が可能なポリウレタン樹脂形成性組成物及び当該組成物を用いたシール材を提供することが可能になる。本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化することにより得られる硬化樹脂は、前述のとおり、多くの優れた性能、とりわけ優れた低溶出物性を有する。従って、前記硬化樹脂の１種である本発明のシール材は、医療用、工業用分離装置を構成する中空糸膜モジュール(中空糸膜型ろ過装置)用シール材（結束材）として使用することができ、中空糸膜モジュール用シール材として好適に使用することが出来る。