(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流通基材と複合触媒を含むガス処理装置であって、
前記流通基材は、入口軸端、出口軸端、入口軸端から出口軸端までの間で伸びる長さを有する壁要素、及び該壁要素によって規定され、軸方向に囲まれ、端部が開放されている複数の通路を有し、
壁部は、多孔度が少なくとも５０％で、平均孔径が少なくとも５ミクロンメーター及び１００ミクロンメーター未満であり、そして壁部の表面が壁部の表面の開口した孔によって規定された平均粗さを有し；及び
前記複合触媒は、平均粒子径が３ミクロンメーターを超える粒子を含み、及びワッシュコートの状態で、壁要素内に堆積し、壁要素の表面の、壁部の表面の開口した孔によって規定された前記平均粗さは、壁部内に触媒を積載する前から変化しないことを特徴とするガス処理装置。
【請求項２】
孔のかなりの部分が相互に連結しており、及び壁要素を通って伸びており、そしてワッシュコートが相互に連結した孔内に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のガス処理装置。
【請求項３】
孔が、２０ミクロンメーターを超える平均孔径を有し、そして壁の多孔度が７０％以下であることを特徴とする請求項２に記載のガス処理装置。
【請求項４】
ワッシュコートの積載量が２．０ｇ／（２．５４ｃｍ）3以下では、通路には、隅肉部が存在しないことを特徴とする請求項２に記載のガス処理装置。
【請求項５】
ワッシュコートの積載量が２．５ｇ／（２．５４ｃｍ）3以下では、通路は、被覆の後、被覆されていない通路と比較して、断面積の損失が２０％未満であることを特徴とする請求項２に記載のガス処理装置。
【請求項６】
ワッシュコートの積載量が７．０ｇ／（２．５４ｃｍ）3以下では、多孔度が３５％未満のハニカム基材における同一の積載量のワッシュコート通路と比較して、その通路の断面積が相当に大きいことを特徴とする請求項２に記載のガス処理装置。
【請求項７】
ワッシュコートの少なくとも７５％が、壁要素の内側に配置されていることを特徴とする請求項２に記載のガス処理装置。
【請求項８】
ワッシュコート内の粒子の粒子径が５〜１０ミクロンメーターの範囲であることを特徴とする請求項２に記載のガス処理装置。
【請求項９】
ワッシュコートが、排気ガス流内のＮＯXを軽減するための触媒を１種以上含むことを特徴とする請求項１に記載のガス処理装置。
【請求項１０】
触媒が、ゼオライトとＣＨＡ構造を有する非ゼオライトアルミノシリケートを１種以上含むことを特徴とする請求項９に記載のガス処理装置。
【請求項１１】
ＮＯX貯蔵及び放出（ＮＳＲ）触媒変換器であることを特徴とする請求項９に記載のガス処理装置。
【請求項１２】
選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒であることを特徴とする請求項９に記載のガス処理装置。
【請求項１３】
前記触媒が、天然ゼオライト、合成ゼオライト、フォージャサイト、菱沸石、チノプチロライト、モルデン沸石、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭゼオライト、オフレタイト、ベータゼオライト、ＵＳＹゼオライト、ＺＳＭ−２０ゼオライト、ＣＨＡ構造を有するゼオライト、菱沸石及びＳＡＰＯ材料の１種以上を有することを特徴とする請求項９に記載のガス処理装置。
【請求項１４】
触媒がＶ2Ｏ5を含むことを特徴とする請求項９に記載のガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、ガスを処理してその中に含まれている汚染物質のレベルを低減するのに有用な触媒に関する。特に、本発明の実施の形態は、多孔性壁を有するハニカム基材と基材の壁内に堆積(deposit)した触媒材料を含む触媒に関する。
【０００２】
関連する出願の相互参照
本願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づいて、Ｕ．Ｓ．特許出願Ｎｏ．６０／８８７，５３３（出願日、２００７年１月３１日）の優先権を主張する。この文献はその全てがここに導入される。
【背景技術】
【０００３】
触媒変換器(catalytic converter)は、排気ガスの有害な成分を除去及び／又は変換することで公知である。この目的で、触媒変換器は、種々の構成を有している。ある形態では、変換器は、触媒被覆物をその上に有する硬質骨格モノリス基材を含む。このモノリス基材は、ハニカムタイプ構造を有するもので、該ハニカムタイプ構造は、多くの長さ方向の通路(channel)を、典型的には平行に有しており、広い表面積を有する触媒被覆体を提供するものである。
【０００４】
モノリス基材及び特に、多くの通路が、触媒及び／又は吸収剤の材料のスラリー又はワッシュコート（これらは、典型的には、セラミック粒子、例えばアルミナ、セリア、及びジルコニア粒子を含む水溶液である）で被覆可能である。粒子は、添加材料なしで触媒の性質を有して良く、そして粒子は、触媒成分、例えば、貴金属成分を粒子に分散させることにより、触媒機能を添加されても良い。基材の通路が、端部で開口している場合、担体は、「流通担体」と称される。各通路が、担体本体の一端部で閉塞され、交互する通路が反対側の端面で閉塞されている場合、担体は、壁流担体（又はフィルター）と称される。
【０００５】
硬質(rigid)のモノリス基材は、セラミック及び他の材料から製造することができる。このような材料及びその構造は、例えば、特許文献１（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．３，３３１，７８７）及び特許文献２（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．３，５６５，８３０）に記載されており、これらの文献はその全てがここに導入される。セラミック材料の例は、コージライト、アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンニトリド、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア又はジルコニウムシリケートを含み、そしてセラミックから製造されるモノリスハニカム基材が押し出され、乾燥及びか焼（焼成）される。この代わりに、モノリスは、波形の金属ホイル（該金属ホイルは、コイルにくるまれてハニカム基材を形成している）から製造することができる。金属ホイルから製造されたモノリス基材の例は、特許文献３（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，１１９，７０１）及び特許文献４（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，４５５，２８１）に開示されている。波形のハニカムは、（形成されるか又はパンチされた孔を有する）ホイルから製造することができ、金属ホイルは、通常、多孔度(多孔性：porosity)が低い。金属ホイルから製造されるハニカムの一つの制限的事項は、多孔度が低いので、触媒層が、形成された薄い酸化物層をその上に有する金属基材に、しっかりと付着（接着）することができないことである。この結果、セラミック触媒層と金属基材の間の熱膨張の差に起因して、触媒層（該触媒層は、しばしば、ワッシュコートとして施されたセラミック材料である）が、金属基材から剥がれる。従って通常、セラミックモノリスハニカムが、多くの用途で、触媒変換器の製造に好ましい。
【０００６】
セラミックモノリスハニカム基材の壁表面にワッシュコート層を施す種々の方法が公知である。最も多く市販されているセラッミク基材の壁の多孔度は、通常、３５％未満であり、そして孔の平均孔径は、約３０ミクロンメーター未満である。更に、最も多く市販されている基材の孔は、通常、開口(連続：open)する、相互に連結した孔ではない。孔径と開口する孔が不足しているために、セラミックモノリスハニカム基材壁のワッシュコーティングは、基材の壁上での形成層を含み、そして触媒ワッシュコートは、通常、壁内に配置されるのではなく、壁の外側表面に存在する。
【０００７】
特許文献５（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，３３４，５７０）は、内燃エンジン性能へ及ぼす、触媒変換器の背圧効果の問題を論じている。広く知られているように、背圧が低くなるに従い、通常、エンジン性能は改良される。背圧の低減は、ワッシュコートされた多通路ハニカム基材の流通通路又はセルの開口総横断面積の増加に伴うものである。この開口横断面積は、特許文献５（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，３３４，５７０）に、開口正面領域又はＯＦＡとして言及されている。
【０００８】
隅肉（粘り掛け：filleting)として記載されている現象（図１及び２参照）は、ワッシュコートされた多通路ハニカム基材について、背圧の低減を妨害する。
【０００９】
図１は、（通常）符号１０で、通常のシリンダー形状のモノリス基材を示しており、該モノリス基材１０は、シリンダー状外部表面１２、一つの端部表面１４、及び端部表面１４と同一の反対側端部表面（図１からは見えない）を有している。外部表面１２の反対側端部表面との（周囲縁部での）接合部は、図１では、１４’で示している。基材１０は、その内部に、縦方向（長さ方向）の流体流通路を複数有している。ガス流通路１６は、図２に示す通路壁１８によって形成されている。ガス流通路１８は、端部表面１４からその反対側端部表面までを、担体１０を通って延び、そして通路は遮断（閉塞）されておらず、流体、例えばガスが、長さ方向に担体１０を（通路１６を通ることによって）流れることができる。図１及び２に示したように、通路壁１８は、ガス流通路１６が、実質的に規則的な多角形形状を有するように、その寸法と形状が設定されている。図２では、通路１６の形状は、四角形として示されており、しかし、隅肉部２０（fillet portion 20）については、この実施の形態では、はアーチ形の凹部とされており及び壁１８の一つと隣接する接合部を含んでいる。隅肉部２０は、通路の隅に被覆被覆物が付着（接着）することによって形成されており、これにより、通路の断面積が減少し、そして基材１０の開口正面領域が減少し、従って、背圧が上昇する。
【００１０】
図２に示したように、通路１６の断面積の幅は、Ｗで示されている（幅は、ガス通路１６の断面が形成する幾何学的四角形状Ｓの何れかの側のものである。）。四角形形状Ｓの各側（各辺）は、ガス通路１６の断面輪郭によって近似された規則的多角形において、ノミナル（名目的）な幅Ｗを規定している。幅Ｗは、一つの通路壁１８の、実質的に平坦な平面の中央部分から、反対側の壁の対応箇所までを垂直に伸びる直線距離に相当する。「名目的な幅」（通路壁）という用語は、ここに説明された意味を有するように使用される、すなわち、隅肉化された隅部が無視された場合の、（又は、本発明の実施の形態に従う構造を参照するためにこの用語が使用された場合のように、隅部が隅肉化されていない場合の）通路断面の輪郭によって規定される、断面の多角形の一つの側（辺）の幅である。凹部２０が除去された場合、壁１８の断面の実際の物理的幅は、断面の輪郭が、実質的に幾何学的に完全な四角形である場合に対応する。図２に、隅肉部２０のアーチ形の表面長さを、弧Ａで幾何学的に示し、そして通路壁１８の実質的に平坦な中央部分の断面の幅がＷ’で定義されている。隅肉部２０が平坦な場合、すなわち断面について、アーチ状の輪郭であるよりは、むしろ真っ直ぐな輪郭である場合でも、隅肉部２０とこれに隣接する壁１８で与えられる、凹んだ接合部が与えられることに注意すべきである。耐火金属酸化物の被覆２２は、通常、触媒促進材料のための担体として設けられる。被覆２２の堆積が、（説明の容易化のために）ガス流通路の下側半分にだけ鎖線で示されている。このような被覆は、通常では実質的に、各通路１７の全表面に堆積されるものであるが、詳細については後述する。
【００１１】
特許文献５（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，３３４，５７０）は、上述した隅肉化の問題を処理する種々の方法について記載している。一方では、被覆の量を減らすことは、隅肉化を低減することになる。しかし、このことは、触媒変換器の通路に堆積される（触媒変換器を通って流れる排気ガスを処理する）触媒の量も減らすことになる。特許文献６（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，６３７，９９５）、特許文献７（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，６５７，８８０）、特許文献８（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，８８８，３１７）に記載されているように、隅肉化を減らし、そしてワッシュコートの適切な量を設けるためのある従来技術では、モノリスハニカム基材の壁に、触媒粒子を（前記壁に組み込んで）設けている。これらの特許文献は、ハニカムと触媒担体の共押出前駆動体の製品と方法を記載している。これは、壁中触媒と称されているが、特許文献５（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，３３４，５７０）に記載されているように、この方法は、触媒活性が、壁に堆積されたワッシュコートを有する通常の触媒変換器程の触媒活性を有していない。特許文献５（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，３３４，５７０）では、セラミックハニカム基材の壁の孔にワッシュコートを施すことによっては、通常、（ワッシュコートを壁上に堆積した状態で有する従来の触媒変換器と比較した場合、）良好に機能する触媒変換器が得られないと考えている。機能的に不利な点を有する理由の一つとして、押出された、原料体(green body)を焼結し、セラミックハニカムを製造するためには、高い温度が必要であり、そしてこのことは、常に、触媒活性を不可逆的に損なうことが挙げられる。触媒的に活性な材料を、プロセス本体に加える他の技術として、例えば、特許文献９（４，５２２，９４０）に記載されているような、担体の孔内で金属塩を分解することが挙げられる。このことは、広く行われているが、溶液を使用し、そして固体相を組み込まないので、従来のワッシュコート法とは異なる。担体材料の孔構造は、典型的には１５ミクロンメーター未満であり、固体相が担体を通って運ばれることを防止している。Ｓｐｅｒｏｎｅｌｌｏらによって、特許文献１０（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，６２８，０４２）に記載され、及びＢｒｏｗｎらによって特許文献１１（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，１５７，３７５）に記載されているような、触媒的に活性な材料、例えばゼオライトを、使用する担体上に合成する技術も望ましくない。この理由は、セラミックハニカム担体全体を合成条件に曝す（付す）必要があるからである。このことで、処理的に問題が存在し、コストが高くなる。
【００１２】
特許文献５（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，３３４，５７０）で提案された解決法は、コロイド状の粒子をセラミックハニカム壁の孔に堆積(deposit)させることである。コロイド状粒子は、径（寸法）が、０．００１〜０．２ミクロンメーター、特に０．００１〜０．１ミクロンメーター、及びより特定的には、０．００１〜０．０５ミクロンメーターの範囲の粒子として定義される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．３，３３１，７８７
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．３，５６５，８３０
【特許文献３】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，１１９，７０１
【特許文献４】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，４５５，２８１
【特許文献５】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，３３４，５７０
【特許文献６】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，６３７，９９５
【特許文献７】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，６５７，８８０
【特許文献８】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，８８８，３１７
【特許文献９】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，５２２，９４０
【特許文献１０】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，６２８，０４２
【特許文献１１】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，１５７，３７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献５（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，３３４，５７０）の教示に従って製造された触媒変換器は、商業的に十分であるとは信じられていない。特許文献５（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，３３４，５７０）に定義されているようなコロイド状粒子を使用することの、存在し得る不利な点は、コロイド状粒子を製造し、加工（処理）することは費用がかかり、更に、十分に多い固体の含有量を有するワッシュコートスラリーを、許容可能な触媒活性を維持した状態で、触媒変換器に施すことが困難なことである。更に、特許文献５（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，３３４，５７０）に記載された寸法範囲よりも、通常では大きい寸法を有するゼオライトを、コロイドの状態で得ることは困難である。
【００１５】
他の方法は、ハニカムを触媒材料から製造することである。触媒を大量に「積載」することが、ハニカム通路の形状を変えることなく達成される。実際に、大量のＳＣＲ触媒が、この方法で製造される。均質な製品が、効果的である。この理由は、触媒が比較的低コストであり、そして比較的低コストの押出技術を使用することができるからである。大規模な商業的規模で、且つセル密度が１００ｃｐｓｉ以上では、均質な製品は稀にしか製造されないので、低押出コストが必要になる。固定した発電所に適応するために、機械的強度はそれ程考慮する必要がない。この理由は、ハニカムは、囲んでいる触媒の機械的強度を扱うように設計された、鋼（スチール）性「クリブ」に詰められているからである。これら大規模な発電所は、加熱と冷却をゆっくりと行うので、熱応力はそれ程考慮する必要がない。大量の触媒とその静的性質が、振動に起因する応力（ストレス）を最小限にする。
【００１６】
３００ｃｐｓｉを超えるセル密度が可能であり、そして製造されてきた。しかし、押出された触媒の強度が比較的弱く、壁の薄いハニカムを押出すことが非常に困難であった。高いセル密度の有利性を得るために、より薄い壁を形成することが必要とされてきた。最近、押出された製品が、（被覆された製品を同等のセル密度で）効果的にロードトラックに適用されている。これらハニカムの機械的強度は、被覆された製品と比較して、かなり低く、個々のブロックの正面領域を制限し、低強度の製品を収容するために、特殊なパッケージを使用する等の妥協が必要であった。
【００１７】
薄い壁を製造する技術について制限はないが、ハニカムの構造的な崩壊（破壊）を防止するのに十分な強度を有する、薄い壁を製造することには、制限が必要になる。ハニカム強度を改良する、ある通常の方法は、セラミックファイバーを使用することによる。これらのファイバーは、相互に連結した三次元ネットワークを形成しておらず、そしてそれ自身は、自立構造を構成しない。セル密度が増加するに従い、小さくなったダイの開口部にファイバーを通すことが困難になる。従って、薄い壁を形成する能力と、相互に連結した骨格ネットワークの欠如が、この技術の制限になる。無機バインダーの添加等の他の技術も効果的であるが、しかし、これらの存在は、ハニカムの多孔性（多孔度）の変化をもたらす。通常、押出混合物に無機バインダーを加えると、原料体(green body)の強度は増加するが、多孔性と孔の相互連結は減少する。従って、ハニカム強度を十分にするためには、触媒の効率を低減するという条件交換がなされる。
【００１８】
排気ガスを処理するのに十分なワッシュコート積載量と触媒活性を有する触媒複合体を発達させることが尽きることのない目標である。ワッシュコート材料が主に基材の壁に設けられ、及び所望により、積載量が７．０ｇ／（２．５４ｃｍ）3までのもので、背圧を増加させることがない触媒複合体を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
要約
本発明の一実施の形態は、流通基材と複合触媒を含むガス処理装置であって、前記流通基材は、入口軸端、出口軸端、入口軸端から出口軸端までの間で伸びる長さを有する壁要素、及び壁要素によって規定され、軸方向に囲まれ、端部が開放されている複数の通路を有するガス処理装置に関する。ここで、壁は、多孔率性（多孔度）が少なくとも５０％で、平均孔径が少なくとも５ミクロンメーター及び約１００ミクロンメーター未満であり、そして壁の表面が壁の表面の開口した孔によって規定された平均粗さを有している。そして、上記複合触媒は、平均粒子径が約３ミクロンメーターを超え、実質的に壁要素内に堆積した粒子を含むワッシュコートの状態であり、壁要素の表面の平均粗さは、壁内に触媒を積載する前から実質的に変化しない。
【００２０】
一つ以上の実施の形態では、孔の相当部分が、相互に連結しており、そして壁要素を通って伸びており、そしてワッシュコートが相互連結した孔の内部に設けられている。一つ以上の実施の形態では、孔は、平均孔径が約２０ミクロンメーターを超え、そして壁の多孔性（多孔度）は、約７０％以下である。他の実施の形態では、孔は、平均孔径が約３０ミクロンメーターを超え、そして壁の多孔性（多孔度）は、約７０％以下である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ある実施の形態では、ワッシュコートが約２．０ｇ／ｉｎ3（約０．１２２ｇ／ｃｍ3：１ｉｎ＝２．５４ｃｍとして計算）以下の積載量で、通路には実質的に隅肉部が存在しない。他の実施の形態では、ワッシュコートが約２．５ｇ／ｉｎ3（約０．１５３ｇ／ｃｍ3）以下の積載量で、被覆の後の断面積の損失が、被覆されていない通路と比較して、２０％未満である。更なる他の実施の形態では、ワッシュコートが約７．０ｇ／ｉｎ3（約０．４２７ｇ／ｃｍ3）以下の積載量で、通路は、（多孔性が約３５％未満のハニカム基材に同一の積載量を有するワッシュコート通路と比較して、）実質的に大きい断面積を有している。
【００２２】
一つ以上の実施の形態では、少なくとも約７５％のワッシュコートが、壁要素の内部に設けられる。他の実施の形態では、少なくとも約９０％のワッシュコートが壁要素内に設けられる。
【００２３】
ある実施の形態では、ワッシュコート中の粒子の粒子径は、約５〜１０ミクロンメーターの範囲である。一つ以上の実施の形態では、ワッシュコートの基材への付着は、多孔性が３５％未満の基材と比較して、実質的に（大きく）改良される。
【００２４】
一つ以上の実施の形態では、ワッシュコートは、排気ガス流中のＮＯXを減少させるための触媒を１種以上有する。一実施の形態に従えば、触媒は、１種以上のゼオライト及びＣＨＡ構造を有する非ゼオライトアルミノシリケートを含む。
【００２５】
他の実施の形態では、装置は、ＮＯX貯蔵及び排出（ＮＳＲ）変換器である。更に他の実施の形態では、装置は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒である。ある実施の形態では、触媒が、天然ゼオライト、合成ゼオライト、フォージャサイト、菱沸石、チノプチロライト、モルデン沸石、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭゼオライト、オフレタイト、ベータゼオライト、ＵＳＹゼオライト、ＺＳＭ−２０ゼオライト、ＣＨＡ構造を有するゼオライト、菱沸石及びＳＡＰＯ材料の１種以上を有する。他の実施の形態では、触媒は、Ｖ2Ｏ5を含む。更に、他の実施の形態では、装置は、ＣＯ及びＨＣの酸化のための触媒材料を含む。他の実施の形態では、触媒材料は、貴金属材料を金属酸化物担体粒子上に含む。
【００２６】
本発明の他の実施の形態は、流通基材を含むガス処理装置であって、上記流通基材は、入口軸端、出口軸端、入口軸端から出口軸端までの間で伸びる長さを有する壁要素、及び壁要素によって規定され、軸方向に囲まれ、端部が開放されている複数の通路を有し、壁要素は、軸方向表面及び壁内部を有し、通路は、被覆されていない領域を有する断面を規定しており、壁は、多孔性（多孔度）が少なくとも５０％で、平均孔径が少なくとも５ミクロン及び約１００ミクロンメーター未満である、ガス処理装置に関する。粒子（該粒子は、平均粒子径が約５ミクロンメーターよりも大きく、そして約１５ミクロンメーターよりも小さい）を含み、２．０ｇ／ｉｎ3以下の積載量で堆積されたワッシュコートの状態の複合触媒が、（ワッシュコートでの被覆において、通路領域の損失が、被覆されていない領域の約２０％未満になるように）実質的に壁内部に設けられる。一実施の形態では、ワッシュコートの被覆に伴う通路領域の損失は、被覆されていない領域の約１０％未満である。
【００２７】
本発明の他の局面は、ここで記載した装置を使用して、汚染物質を含むガス流を処理する方法に関する。他の局面は、触媒装置を形成する方法に関し、該方法は、流通基材を提供する工程（但し、該流通基材は、入口軸端、出口軸端、入口軸端から出口軸端までの間で伸びる長さを有する壁要素、及び壁要素によって規定され、軸方向に囲まれ、端部が開放されている複数の通路を有し、前記壁要素は、軸方向表面及び壁内部を有し、通路は被覆されていない領域を有する断面を規定しており、壁は、多孔性（多孔度）が少なくとも５０％で、平均孔径が少なくとも５ミクロンメーター及び約１００ミクロンメーター未満である。）；基材をスラリーの状態の複合触媒（混合触媒）に浸漬させる工程（但し、スラリーは、粒子を含み、該粒子の平均粒子径が約５ミクロンより大きく、そして約１５ミクロンよりも小さく、そしてスラリーが、実質的に壁内部に、２．０ｇ／ｉｎ3以下の積載量で堆積されたワシュコートを形成し、これにより、ワッシュコートでの被覆に伴う通路領域の損失が、被覆されていない通路領域の約２０％未満となる。）を含む。本発明の一実施の形態に従えば、ワッシュコートの形成に伴う通路領域の損失は、被覆されていない通路の約１０％未満である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】モノリスハニカムセラミック基材の斜視図である。
【図２】従来技術に従い通路壁に触媒被覆が施された、ハニカムセラミック基材の通路の端部の拡大図である。
【図３】図３Ａ及び３Ｂは、１平方インチ当たり４００セル（ｃｐｓｉ）を有する、従来技術に従う、４ミルコージライトセラミックハニカムの画像である。
【図４】図４Ａ及び４Ｂは、多孔性が約５６％の、３６０ｃｐｓｉ８ミルセラミックハニカムのものである。
【図５】実施例１に従い製造された、多孔性の壁を有するハニカム基材の走査電子顕微鏡写真を示している。
【図６】実施例１に従い製造された、多孔性の壁を有するハニカム基材の走査電子顕微鏡写真を示している。
【図７】実施例１に従い製造された、多孔性の壁を有するハニカム基材の走査電子顕微鏡写真を示している。
【図８】比較例２に従い製造された、従来のハニカム基材の走査電子顕微鏡写真を示している。
【図９】比較例２に従い製造された、従来のハニカム基材の走査電子顕微鏡写真を示している。
【図１０】比較例３と４及び実施例５からの触媒について、ＮＯX還元（低減）を温度の関数として示すグラフである。
【図１１】比較例６、８及び９及び実施例７の定常状態のＳＣＲ触媒活性を示したグラフである。
【図１２】比較例６、８及び９及び実施例７について、ＮＯX還元を示したグラフである。
【図１３】比較例６、８及び９及び実施例７について測定した、排気システムの圧力損失（圧力降下）を示したグラフである。
【図１４】図１４Ａ及び１４Ｂは、実施例１０に従い製造されたサンプルの走査電子顕微鏡写真を示している。
【図１５】図１５Ａ及び１５Ｂは、比較例１１に従い製造されたサンプルの走査電子顕微鏡写真を示している。
【図１６】実施例１０及び比較例１１の二重被覆ハニカムのＣＯ点火曲線を比較している。
【図１７】実施例１０及び比較例１１の二重被覆ハニカムのＨＣ点火曲線を比較している。
【図１８】実施例１２及び比較例１３の二重被覆ハニカムのＨＣ点火曲線を比較している。
【図１９】実施例１２及び比較例１３の二重被覆ハニカムのＣＯ点火曲線を比較している。
【００２９】
［詳細な説明］
本発明のいくつかの代表的な実施の形態を記載する前に、本発明は、以下に記載する構成又は方法（工程）の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施の形態が可能であり、そして種々の方法で実施等をすることができる。
【００３０】
本発明の一つ以上の実施の形態は、ハニカム基材、特に流通ハニカム基材の多孔性壁内に触媒材料を含む触媒複合体に関する。本発明の実施の形態に従い設けられた触媒複合体は、エンジン、例えば自動車エンジンからの排気ガスを処理するのに有用である。触媒複合体は、酸化及び還元触媒、例えばＳＣＲ触媒として使用することができる。
【００３１】
特定の実施の形態では、アンモニアを使用しての選択的触媒還元によるＮＯX除去用の改良された触媒／基材が提供される。この改良には、高多孔性セラミックハニカム流通担体上に被覆されたＳＣＲ触媒が含まれる。一つ以上の実施の形態では、担体は、次の特徴を有している；壁材料の多孔性は、約５０％を超えそして約７０％以下である；平均孔径は、２０ミクロンメーターを超え、例えば２５ミクロンメーターを超え、より特定的には約３０ミクロンメーターを超え、及び特に特定的には、約４０ミクロンメーターを超え、しかし、約１００ミクロンメーター未満である；そして孔径は広く分布している。
【００３２】
特定の実施の形態が、ＳＣＲ触媒に関する一方で、他の触媒、例えば、酸化触媒及び吸収と定期的な還元によりＮＯXを除去するための触媒も本発明の範囲内である。このものも、炭化水素とＮＯXを物理的に吸収するために設計された材料を含んで良い。
【００３３】
本発明の実施の形態に従い、排気ガス処理システム又は装置（article）が設けられる。これらは、基材を含む触媒要素又は触媒変換器を含み、これらは長さ方向に伸びる軸壁によって囲まれた通路で構成された基材を含み、そして触媒要素の壁内に堆積したワッシュコート層（ワッシュコート層それぞれは、汚染物質を低減させるために１種以上の触媒を含む）を有している。
【００３４】
アンモニアを使用したＮＯXを選択的に低減するための触媒は公知であり、そして種々の形態で商業的に使用されている。ＳＣＲ触媒は、均質に押出されたハニカム、被覆セラミックハニカム、被覆金属メッシュ及等の形態で使用され、そしてセラミックペーパーに組み込まれる。ＳＣＲ触媒を種々の異なる工業に適用することによって、及び特定の用途への最適化によって、使用の種々の形態が発生する。ＳＣＲ触媒は、充填床用途のために、粒子状又は担体に被覆した状態で製造される。
【００３５】
ＳＣＲ触媒は、比較的新しい用途、道路、内燃エンジンからのＮＯXの制御に使用されている。ＳＣＲ触媒を内燃エンジンに適用することにより、この技術の最良の使用状態を得るために最適化する必要のある、新しい操作条件が生じた。内燃エンジン駆動の自動車に適用した場合、ＳＣＲ触媒はＮＯXの高い除去性能、長い耐用年数及び、振動と温度勾配から乗じる機械的応力に対する耐性を提供する必要がある。
【００３６】
触媒は２つのレイジーム（型）、物質移動的限界と反応速度論的限界の中で作用（運転）する。大まかには、物質移動的制御の下に作用させている場合、触媒／担体の全体的な活性は、如何に速く反応物質が触媒表面に運ばれ得るかに依存する。高い変換は、反応物質が触媒表面に移動することに対する抵抗を低減することによって達成される。触媒表面に接触すると、直ちに化学反応が発生する。物質移動の抵抗の低減には、拡散距離を可能な限り短くすることが挙げられる。ハニカムでは、セル密度を高くすることにより、又は触媒の量（体積）を多くすることにより、このことが達成される。充填床では、床の体積を大きくするか、小さな粒子を使用することによって、物質移動的限界が低減される。
【００３７】
他の特定の場合では、いわゆる反応速度論的制御下に、触媒が作用（運転）され得る。この場合、反応速度は十分に遅く、全体の反応は、反応物質が触媒に到達する速さによっては制限されない。全体的な反応速度は、触媒表面上の化学的反応の速度によって制御される。これらの条件下に、反応物質は、触媒の体積全体に拡散することができる。化学的反応速度、及び従って、全体の反応速度は、システム内の触媒の体積に依存する。
【００３８】
触媒、及び触媒体積が与えられた場合、触媒が、物質移動制御（律速）又は反応速度論制御（律速）で作用されるかを決定するのに、温度が最も重要な役割を担う。温度と共に化学反応速度が指数関数的に増加するので、温度が重要である。従って、低い温度は、反応速度論制御(kinetic control)の傾向があり、温度が高くなると、一般には物質移動の効果が生じてくる。大半のＳＣＲ触媒は、反応速度論と物質移動制御の組合せ下で作用される。低い温度（低温では反応速度論が低い）では、ＳＣＲ触媒は、反応速度論の制御下にあり、温度が高くなると、物質移動が重要になる。オンドードディーゼルエンジンは、非常に広い温度範囲で運転可能であり、従って、ＳＣＲ触媒は、（エンジンジ条件に依存して、反応速度論制御及び物質移動制御下にある）エンジンの運転範囲の全体に亘って、ＮＯXを除去する必要がある。条件の広い範囲に亘って効率的に運転されるＳＣＲ触媒を設けることが望ましい。
【００３９】
最適の化学活性のためのこれらの条件に加え、適用用途に特有の特性が必要である。例えば、これらは、ダストの多い環境下での耐摩耗性、振動から生じる力に抵抗する機械的強度、化学的毒物に対する抵抗性（耐性）、及び（高温への）温度逸脱に対する安定性を含んで良い。最良を製品を得るために、化学的活性と、適用用途のための条件との間で、バランス化による最適化が必要になる。
【００４０】
本発明の一つ以上の実施の形態では、その壁構造が、開口した状態で相互連結した、３次元骨格フレームワークから成る、軽くて強いハニカム担体を使用することにより、担体に多くの触媒を積載することを可能にする。この開口（開放）した骨格フレームワークは、化学反応物質と製品（製造物）が、ハニカム壁の厚みを通って拡散することを許容する。上述のように、この技術の適用用途の一例は、改良されたＳＣＲ触媒のためのものである。貴金属（ＰＭ）触媒を使用する他の適用用途も可能である。これらの触媒では、貴金属の高い分散を維持する一方法は、担体の合計量を増加させつつ、担体上での貴金属濃度を低下させることである。従って、被覆された製品の単位体積当たりの貴金属（ＰＭ）濃度は同一であるが、担体の単位体積又は担体の単位面積当たりの濃度は低下する。ＰＭ又は他の適切な活性成分を、ポストディップ（浸漬後）に施すことができ、又はスラリーに導入することができる。
【００４１】
Ｃｏｒｎｉｎｇ及びＮＧＫによって製造されたもの等の、現在のセラミックハニカムは、１０００ｃｐｓｉを超えるセル密度を得ることができる。これに関するセル密度は、単位面積当たりの通路の数を表す。圧力損失を最小限にするために、壁厚さを非常に薄く、０．００３インチ未満にすることができる。通常、セル密度が減少するに従って、すなわち、セルサイズが大きくなるに従って、壁の厚さが増加する。
【００４２】
代表的なハニカム壁の多孔性（多孔度）は、３０〜４５％である。これらの孔の小部分のみが相互に連結し、そしてごく僅かの孔が主通路に連結するか、又は壁要素の表面に連結している。その結果、壁の多孔（細孔）の多くは触媒被覆が施されず、そしてハニカム壁に導入され得る触媒の量が限定される。
【００４３】
触媒で被覆された場合、触媒粒子は壁の表面上に集まる。利用できる触媒の比較的小さい割合が孔内に設けられる。ハニカム壁上に被覆可能な触媒の量は、被覆厚さによって規制（限定）される。厚い被覆は、通路を減少させ、従って使用において圧力損失が大きくなる。厚い被覆は、触媒の付着(adhesion)の問題も発生させる。
【００４４】
極端な場合、触媒の積載量が多いと、ハニカム通路の幾何学的表面積が変化する。触媒の積載により、通路の幾何学的形状が四角形から円形に変化する場合、幾何学的表面積が損失する。触媒被覆が、最初にハニカムの隅部（コーナー）を満たし、断面を四角形から円形に変える場合、このことが生じる。このことにより、ハニカムの幾何学的表面積は２１％減少する。この減少のレベルでは、丸い通路を有する４００ｃｐｓｉのハニカムの幾何学的表面積は、四角形の通路を有する３００ｃｐｓｉのハニカムの幾何学的表面積よりも小さい。従って、セル密度が高くすることの有利性が失われる。
【００４５】
本発明の実施の形態は、壁厚さと多孔性（多孔度）を調節することによって、この問題を回避し、ハニカム通路の形状を変えることなく所望の高い触媒積載量を達成することができる。触媒は、最初に、壁の多（細孔）を満たし、そして次にハニカム壁と墨部に集まる。実際に、多孔性壁は、触媒スラリーをハニカム壁内に導く。通常のセラミックハニカム基材よりも壁の多孔性が高いので、より多くの触媒を壁内に積載することができる。相互連結の程度が高いことは、触媒のかなり大きな部分を、ハニカム基材の通路を流れるガスとの化学的反応に使用できることを意味する。
【００４６】
本発明の実施の形態に従えば、触媒の多い積載量を、ハニカム通路の幾何学的形状を変えることなく達成できる。これにより、反応が物質移動制御（物質移動律速）である温度レイジーム(体制)において、幾何学的表面積を妥協することなく、高い触媒積載量の、低温での利益を得ることができる。
【００４７】
合計の触媒積載量の大きな割合を壁内に設けることにより、触媒が（過度に厚い被覆又は工程流による浸食によって）損なわれる危険性が低減される。ハニカムは、粒子の浸食に対して抵抗性を有する、開口した３次元骨格構造を提供する。このことは、均質なハニカムとして製造された触媒を改良する。この理由は、ハニカムの導入端は、高速のアッシュ粒子によって浸食されるからである。従って本発明は、汚れた流れ、例えば石炭燃焼発電所の流れに使用するのに有利である。これに関し、アッシュ浸食に起因する触媒の損失の防止について、本発明はＳＣＲ触媒に限定されるものではなく、ダストの多い環境で使用する如何なる触媒にも適用可能である。
【００４８】
ハニカムを（閉塞が交互する通路によって）壁流フィルターとして使用する適用用途の場合、壁の多孔性を増加させることによって圧力損失が低減される。しかしながら、ろ過効率を維持するために、平均孔径は、２０ミクロンメーター未満で、孔径分布が狭い必要がある。孔径分布が広く又は平均孔径が大きいことにより大きい孔が存在することは避けなければならない。この理由は、流れはこれら大きい孔で発生する傾向があり、ろ過効率が低下するからである。従って、多孔性、孔径及び相互連結性の最適な組合せは、流通に適用するためであるというよりも、ろ過に適用するために、異なるものである。
【００４９】
本発明の実施の形態は、従来の文献に開示されたものよりも、より広い孔径分布を提案する。孔径の広い分布は、触媒−担体の相互作用についての新しい方法によって生じたものである。従来技術は、触媒を担体上に被覆されたものとして記載している。技術及び得られた担体上の触媒構造を記載するのに、塗装に類似したものが有用な方法である。本発明の実施の形態を行うことにより、被覆の概念が排除され、この代わりに触媒と担体の浸透ネットワークの概念が導入される。本発明の実施の形態では、触媒と担体の両方が相互に連結した三次元ネットワークを形成する。基材は、フレームワークと必要な強度を提供するのに作用する。平均孔径と孔径分布は意図的に広げられており、触媒が壁構造内に浸透することを容易にしており、そして、作用の間、反応物質と製造物が触媒の全領域に物質移動することを容易にしている。一つ以上の実施の形態では、３０ミクロンメーターよりも大きく、２５０ミクロンメーターよりも小さい孔が、この物質移動を容易にしている。
【００５０】
一つ以上の実施の形態に従えば、担体は、セラミックハニカム構造を含んでいる。適切な担体は、担体の入口又は出口表面から通って伸びる、多くの微細で、平行なガス流通路（通路は、開口しており、流体が通路を流れるものである）を有するモノリス担体である。通路（通路は、実質的にその流体入口から流体出口にかけてまっすぐな通路である）が、壁部によって規定されている。通常の触媒変換器（通常の触媒変換器では、触媒材料が「ワッシュコート」として壁表面に被覆されており、通路を流れるガスが触媒材料と接触する）と異なり、本発明の実施の形態に従えば、被覆の大きな割合が、ハニカム基材の多孔性壁の内部に堆積される。このような構造は、１平方インチの断面当たり、約６０〜約１２００個又はそれ以上の入口開口部（すなわち、セル）を含んでいても良い。
【００５１】
セラミック担体は、如何なる適切な耐火材料、例えば、コージライト、コージライト−α、アルミナ、シリコンニトリド、シリコンカーバイド、シリコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、葉長石、αアルミナ、アルミノシリケート、及びこれらに類似するものでできていても良い。
【００５２】
ワッシュコート
この技術分野では公知のように触媒成分は、通常、貴金属例えば、白金、パラジウム、ロジウム、及び／又はルテニウムを、担体に堆積した状態で含む。適切な担体は、高表面積耐火金属酸化物である。特定の実施の形態では、担体の基材の壁へのワッシュコートの積載量は、約１．４ｇ／ｉｎ3〜約７．０ｇ／ｉｎ3であり、及びより特定的には、約２．０ｇ／ｉｎ3〜約７．０ｇ／ｉｎ3の範囲である。高表面積耐火金属酸化物の例（但し、この例に限られるものではない）は、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニア及びこれらの混合物等の高表面積耐火金属酸化物を含む。高表面積耐火金属酸化物は、混合酸化物、例えば、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート（これらは、アモルファス又は結晶質であって良い）、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア及びこれらに類似するもので構成されていて良く、又は含んでいて良い。例となる耐火金属酸化物は、比表面積が約５０〜約３００ｍ2／ｇで、約２．０〜約７．０ｇ／ｉｎ3の積載量で存在するガンマアルミナを含む。
【００５３】
ワッシュコートは、更に、１種以上の安定剤／促進剤を含んでも良い。適切な安定剤は、１種以上の非還元性(non-reducible)金属酸化物を含んで良く、ここで、金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びこれらの混合物から成る群から選ばれて良い。一つ以上の実施の形態では、安定剤は、バリウム及び／又はストロンチウムの１種以上の酸化物を含む。適切な促進剤(promoter)は、１種以上の非還元性酸化物、又はランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、ナトリウム、ガドリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ及びこれらの混合物から成る群から選ばれる希土類金属を含む。
【００５４】
ワッシュコートは、酸素貯蔵成分、例えば、セリア含有セリア／ジルコニア複合体（混合物）で、セリアが複合体中に約３質量％〜１００質量％、例えば５質量％〜５５質量％の範囲で存在するものを含んでも良い。
【００５５】
本発明の一つ以上の実施の形態に従う触媒要素（触媒メンバー）を、図を使用して説明する。ここで、これらの説明は、単に例示したものであって、本発明、又はその適用用途又は使用を制限するものではない。特に、図３Ａ及び３Ｂには、従来技術に従う研磨した断面の画像が示されている。この断面は、従来技術に従う、４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）４ミルコージライトセラミックハニカムの断面である。壁の多孔性は、約３５％である。これらの写真では、ハニカム壁内の細孔は、暗い領域として表れている。コージライトセラミックは、明るい領域である。壁が相当な多孔性を有している一方で、これらの孔の多くはガス通路と連結していない。このことは、ガスは、ハニカム通路からハニカム内部にまで容易に拡散(diffuse)することができないことを意味している。
【００５６】
これとは対照的に、図４Ａ及び４Ｂは、３６０ｃｐｓｉ８ミルセラミックハニカムで、多孔性が約５６％のものである。図３Ａ及び３Ｂと図４Ａ及び４Ｂを比較して明らかなように、壁厚さが厚く、そして壁の多孔性（多孔度）が高い。図４Ａ及び４Ｂの細孔の大半は、相互連結し、流体がハニカム壁内に容易に運ばれ得ることがわかる。
【００５７】
触媒複合体の製造
本発明の触媒複合体は、この技術分野では公知の方法によって容易に製造される。代表的な方法を以下に説明する。
【００５８】
ワッシュコートのために、ガンマアルミニウム等の高表面積耐火金属酸化物の微細に細分化（粉砕）した粒子を適切な媒体内、例えば水内でスラリー化する。次に担体を、このようなスラリー内に一回以上浸漬するか、又はスラリーを担体壁に堆積させても良く、これにより、担体への堆積について、所望の金属酸化物が、例えば約２．０〜約７．０ｇ／ｉｎ3になるようにする。
【００５９】
パラジウム又はパラジウムと白金、安定剤及び／又は促進剤等の成分を導入するために、このような成分を、水溶性又は水分散性の化合物又は複合体としてスラリー中に導入しても良い。この後、壁に積載されたワッシュコートを有するハニカム担体が加熱により、例ば、５００〜６００℃で１〜３時間、か焼される。代表例では、パラジム成分は、化合物又は複合体(錯体：complex)の状態で使用され、成分を耐火金属酸化物担体、例えば活性化アルミナへの分散が達成される。本発明の目的のために、「パラジウム成分」という用語は、か焼又はその使用において、触媒的に活性な状態、通常は金属又は金属酸化物に分解又は変換する、化合物、複合体、又はこれらに類似するものを意味する。金属成分の水溶性化合物又は水分散性化合物は、以下の条件で使用して良い。すなわち、金属成分の水溶性化合物又は水分散性化合物は、金属成分を耐火金属酸化物担体粒子に浸透させる又は堆積させるために使用される液体媒体が、金属又はその化合物又はその複合体又は触媒組成物中に存在して良い他の成分と不利な反応を発生させない限り、及び蒸発又は加熱での分解及び／又は真空を適用することによって金属成分から除去可能な限り使用して良い。あるケースでは、触媒が使用するように配置され、そして運転の間に遭遇する高温に付されるまで、液体の除去は完了しない。通常、経済と環境的な観点で、白金族金属の溶解性化合物又は複合体が使用される。例えば、適切な化合物は、パラジウムニトレート、又はパラジウムクロリド、ロジウムクロリド、ロジウムニトレート、ヘキサミンロジウムクロリド等である。か焼工程の間、又は少なくとも化合物（複合体）の使用の初期段階の間、このような化合物は、金属又はこれらの化合物の触媒的に活性な状態に変換される。
【００６０】
本発明の実施の形態に従う触媒複合体のためのワッシュコートを製造する適切な方法は、次のような方法である。すなわち、１種以上の貴金属化合物の溶液、及び少なくとも１種の微細に細分化された、高表面積の耐火金属酸化物担体、例えば、ガンマアルミナの混合物を製造し、この製造において、耐火金属酸化物担体は十分に乾燥されており、実質的に全ての溶液を吸収し、濡れた状態の固体を形成するもので、そして後に水と組み合わせて被覆用スラリーを形成するものである。一つ以上の実施の形態では、スラリーは酸性で、ｐＨが約２から約７未満である。塩酸、硝酸等の無機又は有機酸、又は酢酸等のカルボン酸、酒石酸、琥珀酸又はシュウ酸等の有機酸をスラリーに少量加えることによりスラリーのｐＨを低下させても良い。この後、所望により、酸素貯蔵化合物、例えばセリウム-ジルコニウム複合体、安定剤、例えばバリウム酢酸、及び促進剤、例えば、ランタンニトレートの水溶性又は水分散性化合物をスラリーに加えても良い。
【００６１】
一実施の形態では、後にスラリーは細かく砕かれ、実質的に全ての固体の粒径が、２０ミクロンメーター未満、すなわち、平均粒径で５〜１５ミクロンメーターになる。粉砕は、ボールミル又は他の類似する装置で行って良く、そしてスラリーの固体含有量は、例えば、約２０〜６０質量％、より特定的には約３５〜４５質量％であって良い。
【００６２】
ＳＣＲ組成
適切なＳＣＲ触媒組成は、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．４，９６１，９１７（’９１７ｐａｔｅｎｔ）及び５，５１６，４９７に記載されており、これら両文献は、その全てがここに導入される。’９１７ｐａｔｅｎｔに開示された組成は、鉄及び銅促進剤（これらは、ゼオライト中に、促進剤とゼオライトの合計質量に対して、約０．１〜３０質量％、特に約１〜５質量％の量で存在する）の少なくとも一方を含む。開示された組成物は、ＮＯXをＮＨ3でＮ2に還元可能なことに加え、これらは、過剰のＮＨ3をＯ2で参加することを促進させ、特に、促進剤の濃度が高い組成物についてこの傾向が強い。
【００６３】
このような組成物に使用されるゼオライは、硫黄の汚染に対して抵抗性（耐性）を有し、ＳＣＲ法において活性を高いレベルに維持し、そして過剰のアンモニアを酸素で酸化することができる。これらゼオライトは孔径が十分に大きく、（短期間の硫黄汚染の結果生じた硫黄酸化物分子及び／又は長期間の硫黄汚染の結果生じた硫黄堆積物の存在下、）反応物質分子ＮＯ及びＮＨ3を孔システムｎ中に適切に移動させ、そして生成分子Ｎ2及びＨ2Ｏを孔システムから移動させる。適切な寸法の孔システムは、結晶三次元の全てにおいて相互連結している。ゼオライトの技術分野の当業者に公知のように、ゼオライトの結晶構造は、多少なりとも繰り返される連結、交差及びこれらに類似するものを有する、複雑な孔構造を有している。設定された孔径又は断面形状等の特定の特性を有する孔は、これらの孔が他の孔等によって交差（横断）されなければ、一次元的と称される。孔が、他の孔等と、与えられた（一つの）平面内でのみ交差する場合、このような特性を有する孔は（結晶学的な）二次元で相互連結すると称される。孔が、他の孔等と、同一平面及び他の平面内の両方で交差する場合、これらの孔は、三次元で相互連結すると称され、すなわち「三次元的」と称される。サルフェート汚染に対して高い抵抗性（耐性）を有し、ＳＣＲ法とアンモニアの酸素での酸化の両方に良好な活性を提供し、及び高温、熱水条件及びサルフェート汚染に曝されても良好な活性を保つゼオライトは、孔径が少なくとも７オングストロームで、三次元的に相互連結している孔を有するゼオライトであることがわかった。特定の理論と結びつけることは意図されていないが、孔径が少なくとも７オングストロームの孔の三次元的な相互連結は、サルフェート分子のオライト構造内での流動性を良好にし、これによりサルフェート分子を触媒から排除し、反応物質ＮＯXとＮＨ3分子及び反応物質ＮＨ3とＯ2分子のための多くの吸着箇所（吸着領域）をフリー（自由）な状態にすると信じられている。上述した基準と合致するゼオライトは、本発明を行うために適切なものである；これらの基準と合致する特定のゼオライトは、ＵＳＹ，Ｂｅｔａ及びＺＳＭ−２０である。他のゼオライト（例えば菱沸石等のＣＨＡ構造を有するゼオライト）も上述した基準に合致して良い。更に、ＳＡＰＯ材料等のＣＨＡ構造を有する非ゼオライト性アルミノシリケートも、本発明の実施の形態に従い使用して良い。
【００６４】
ゼオライトを含まないＳＣＲ触媒も公知であり、そして広く使用されている。代表的な組成は、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，０１０２３８及び４，０８５，１９３に記載されており、これら文献の全内容がここに導入される。（特に自動車の適用用途に）商業的に使用されている組成は、ＴｉＯ2の上にＷＯ3及びＶ2Ｏ5が（それぞれ５〜２０質量％、及び０．５〜６質量％の濃度で）分散されたものを含む。これらの触媒は、バインダー及び促進剤として作用するＳｉＯ2及びＺｒＯ2等の他の無機材料を含んでも良い。
【００６５】
これらＴｉＯ2触媒の上側使用温度は通常、ゼオライトベースの触媒のもの程には高くない。しかし、ＳＣＲ触媒が煤フィルター再生温度（例えば、約６００℃を超える温度）に曝されることのない適用用途のために、ＴｉＯ2ベース触媒は、高性能で、硫黄汚染に対する抵抗性が高く、及び他の化学的汚染に対しても抵抗性が高い、優れた組合せを提供する。
【００６６】
更に、貴金属含有触媒が、ＳＣＲ触媒、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．２，９７５，０２５及びＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．３，３２８，１１５に記載されたものとして提案されている。
【００６７】
本発明の実施の形態を実施例を使用して説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００６８】
実施例１及び比較例＃２
約１ｋｇのゼオライトフィルターケーキを２１５ｇのＤＩ水に加え、４４．８％固体のスラリーを形成することにより、イオン交換したゼオライトのスラリーを製造した。連続ミルで簡単に粉砕（ミル）した後、粒子の９０％が、直径８．２ミクロンメーター未満であった（レーザー回折で測定）。ジルコニアバインダーを５％ＺｒＯ2の積載量で加え、そしてスラリー固体を４３．２％に調節した。
【００６９】
直径約１インチ×長さ５インチのセラミック核(core)を大きなハニカムから切り取った。全てのサンプルは、見かけセル密度(nominal cell density)が、１平方インチ当たり３００セルであった。実施例１に記載された高多孔性ハニカムは、壁の厚さが０．０１２インチであり、比較例２の標準参照ハニカムは、壁の厚さが０．００８インチであった。
【００７０】
各壁の多孔性（多孔度）用の複数の核を被覆した。この被覆は、核をスラリーに漬け、そして次に圧縮空気で過剰のスラリーを除去することにより、行った。次に、これらの核を乾燥させ、そして次に１時間、４５０℃でか焼（焼成）した(calcinate)。か焼の後のハニカムの増加した質量から、得られた触媒の量を計算し、そしてこの量をハニカムの１立方インチ当たりのグラムとして表した。一つの被覆の後、実施例１の高多孔性基材上のワッシュコートの積載量は、１．８４ｇ／ｉｎ3であり、比較例２の標準多孔性ハニカムのものは、１．３９ｇ／ｉｎ3であった。被覆されたハニカムの部分を切断し、エポキシ樹脂中に投入し、そして研磨した。研磨した部分は、走査電子顕微鏡で検査し、ハニカム内の触媒の分散状態を測定（観察）した。
【００７１】
サンプルの別々のセットを評価し、触媒がセラミックハニカムに付着した状態（良好に付着したかどうか）を検査した。使用（作用）の間、触媒処方物がハニカムに維持される機能は、触媒の完成度を評価するのに有効な特性である。被覆された触媒を超音波攪拌(ultra sonic agitation)がかけられた水槽に漬けた。超音波エネルギーは、被覆された触媒のセラミックハニカムからの粉砕除去を促進する。
【００７２】
この処理の前と後での上記部分の計量を行い、ハニカムの触媒への付着性の指標とした。代表例では、被覆された直後の触媒の質量に対して２％未満の損失が許容可能である。これよりも触媒の損失が大きいと、触媒の改質が必要になり、バインダーを多く積載することにより活性が損なわれる。
【００７３】
この試験の結果、実施例１の多孔性（多孔度）が高い基材に被覆された触媒は、ワッシュコートの損失が１％未満であり、比較例２の標準参照ハニカムに被覆された、同一の触媒はワッシュコートの損失が６％であった。
【００７４】
図５〜７は、実施例１に従い製造された多孔性壁を有するハニカム基材の走査電子顕微鏡写真である。図５は、５０倍に拡大したもので、図５から、ハニカムの通路の表面に存在するワッシュコートの量は非常に少なく、そして図２にその状態を示した隅肉部が殆ど存在しない（通路に右上隅部に小さな隅肉部が存在していることを除く）ことがわかる。暗い灰色の影で示した被覆物が、ハニカムの壁を通って分布している。図６は、１００倍に拡大したもので、４つの通路の交差部分を示しており、そして図４から、隅肉部が実質的に存在しておらず、被覆物がハニカムの壁内に均等に分布していることがわかる。図７は、ハニカム壁の部分を５００倍に拡大したもので、図７からハニカムの壁内にワッシュコートが大量に分布していることがわかる。
【００７５】
図８〜９は、比較例２に従って製造された通常のハニカム基材の走査電子顕微鏡写真である。図８は、１本の通路とこれを取り囲む通路を５０倍に拡大したものである。図２に示した外観と同様に、各隅部には、大きな隅肉部が形成されている。そして被覆物が、幾何学的に四角形の通路の大きな部分を塞いでおり、被覆において隅肉部が形成されることにより、被覆された通路の断面形状が実質的に丸くなっていることがわかる。図９は、１００倍の拡大図で、４つの通路の交差部分を示しており、そして図示された４つの通路の各隅部には、かなりの量の隅肉が存在する。更に、ハニカムの壁内には被覆物が殆ど分散していない。
【００７６】
電子顕微鏡で検査した結果、本発明の実施例に従い製造された触媒は、基材の壁の内部に、多くのワッシュコートが積載されており、外壁の表面には少しの被覆物が存在するか、又は被覆物が存在しない。幾つかのサンプルでは、軽微な隅肉部が観察された。しかし、通常では（概して）、被覆された多孔性基材には、隅肉部が無かった。
【００７７】
一方、図８、９では、図２に示したように、被覆物が外壁表面を覆い、大きな隅肉部が存在している。
【００７８】
触媒被覆の、通路の寸法に及ぼす影響は通路ダイアゴナル(channel diagonal)によって理解することができる。通路ダイアゴナルの断面で測定した場合、隅部に集まった触媒は、通路の開口部を減少させる。図から理解されるように、被覆された標準壁ハニカムの、触媒被覆を有する通路ダイアゴナルと触媒被覆を有しない通路ダイアゴナルとの割合は、約７５％である。通路の断面の中心点に沿った通路寸法の測定では、被覆をしても通路寸法が減少していない。
【００７９】
図５〜図７から、多孔性（多孔度）の高い基材が、ハニカム通路の幾何学形状の全体に亘って、触媒に直接的に及ぼしている作用がわかる。図８（被覆された標準多孔性ハニカム）について以下に検討する。中心点の近傍では、ハニカム壁の触媒の量は非常に少なく、壁上には殆ど触媒が存在しない。隣接する通路側に移動するに従い、触媒の量が「隅肉部」の影響を増加させる。触媒の積載における、この変形は、触媒変換器の触媒活性の全体に影響を及ぼす。隅部から離れた箇所では、触媒活性の損失（単位質量当たりの割合で表して）は、隅部における活性の同様の損失よりも大きくなる。この理由は、初期材料の量は、隅部が非常に多いからである。従って、幾何学的ハニカム領域の相当な部分が積載物を失い、ハニカムの単位体積当たりの触媒活性の低下を引き起こす。補償するために、触媒積載量を更に増加させるか、又は全体が被覆さえたハニカム体積を増加させる必要がある。これらは両方とも、完成させるのに費用がかかり、従って望ましくない。
【００８０】
これに対して、図５〜７に示した、相互連結した孔を有するセラミックハニカム押出セラミック基材は、ワッシュコートを主に基材の壁内に配置させる。ある実施の形態に従えば、７５％を超えるワッシュコートが壁内に設けられ、又、図５〜７に見ることができるように、８０％を超える、例えば９０％を超える、及び約９５〜９９％を超えるワッシュコートが基材の壁内に存在する。触媒が基材の壁内部を満たした場合、基材の壁内に約１〜約１．４ｇ／ｉｎ3の被覆物を積載することができることが期待される。壁の多孔性という特性のために、壁に積載させ、そして壁の表面を被覆することにより、２．５ｇ／ｉｎ3を超える触媒積載量、例えば、３．０、４．０、５．０及び約７ｇ／ｉｎ3までの触媒積載量を得ることができると期待される。通常、例えば図５〜７に示した本発明の実施の形態に従い製造されたサンプルでは、実質的な亀裂又は層間剥離が観察されなかった。本発明の実施の形態に従う基材は、平均孔径が、３０〜１００ミクロンメーターである。平均粒径が約５ミクロンメーターを超え、及び典型的には５〜１０ミクロンメーターの範囲であるワッシュコートは、多孔性サンプルの孔を埋めるが、しかし、図８〜９に示した通常のサンプルの場合では、その壁を被覆した。
【００８１】
本発明の実施の形態に従い製造されたサンプルは、ハニカムの通路の幾何学的領域（幾何学的面積）を実質的に損なっていない。本発明の実施の形態に従えば、通路領域での損失は、通路の幾何学的領域の約２０％未満、例えば、約１０％未満、特に約５％未満、及びより特定的には約１％未満である。一方、図８〜９に示したサンプルは、隅肉部と壁部の被覆によって、幾何学的領域の約２１％を損失した。
【００８２】
更に、顕微鏡写真では、本発明の実施例に従い製造されたサンプル（図５〜７）について、壁部の表面の平均粗さは、壁部をワッシュコートで積載した後も、実質的に変化しなかった。一方、図８〜９に示したサンプルでは、被覆によって、壁部の平均粗さが実質的に変化した。
【００８３】
ワッシュコートを多く積載する機能、及び触媒積載と触媒性能との関係を以下の３つの実施例を使用して説明する。
【００８４】
比較例３及び４では、実施例１と２のＦｅゼオライトと同じものを、（壁厚さ０．００６インチ及び壁多孔性３５％で、１平方インチ当たり４００セルのハニカムにおいて）ワッシュコートした。このハニカムは、現状（現行）の技術の代表的なものである。比較例３では、２．５ｇ／ｉｎ3の触媒積載量が達成され、そして比較例４では、３．０ｇ／ｉｎ3の触媒積載量が達成された。これ以上に多い積載は、被覆の間に通路が閉塞するので不可能であった。実施例５では、壁部の多孔性が５０％を超え、１平方インチ当たり３６０セルのハニカムを、通路を閉塞させることなく、４．０ｇ／ｉｎ3の触媒積載量で容易に被覆することができた。
【００８５】
比較例３及び４及び実施例５からの被覆されたハニカムを、選択的触媒還元（ＳＣＲ）を使用したＮＨ3でのＮＯX除去について評価した。これらの実験を、１２．６リットル変位高馬力デーィゼルエンジン(12.6 liter displacement heavy duty diesel engine)を使用して行った。エンジン運転条件は、温度範囲の全域に亘って、同じ排気流が得られるように選択された。ウレア(尿素)の現場(in situ)での分解と加水分解によって、アンモニアを排気（排気物）に加えた。テストの間、モルＮＨ3：ＮＯXが１に維持されるように、十分なアンモニアを加えた。触媒の前後で、ＮＯXの濃度を測定し、アンモニアとＮＯXの化学反応の促進についての触媒の効果を測定（評価）した。これらの評価の結果を図１０にまとめて示した。図１０は、比較例３と４及び実施例５からの触媒について、ＮＯX還元を温度の関数として示している。
【００８６】
このデータは、３５０℃未満の温度では、触媒の積載量が増加するに従い、ＮＯX還元の範囲が増加している。高多孔性ハニカムの低いセル密度が不利になる（実施例５の３６０に対し、比較例３及び４の４００）と予想されるが、高い温度であってもＮＯXの高い変換が維持されている。
【００８７】
バナジアベースのＳＣＲ触媒を使用して、実施例３と４及び５に類似した実施例を行った。５例の実施例を製造し、それぞれは、ＴｉＯ2を含み、これにＷＯ3、Ｖ2Ｏ5及びＳｉＯ2が添加された。全ての場合において、触媒の組成は、一定に維持され、そして全ての触媒は、直径１０．５インチ×長さ６インチのコージライトセラミックハニカム上に被覆された。
【００８８】
比較例６のために、セル密度が１平方インチ当たり４００セル（ｃｐｓｉ）、ハニカム壁厚さが０．００６インチで、壁の多孔性が３５％のハニカムに、触媒を被覆した。このセル密度と壁厚さの組合せを４００／６と（一般的に）略する。実施例７のために、比較例６と同じ組成の触媒を、１平方インチ当たり３６０セル、ハニカム壁厚さが０．００８インチのコージライトセラミックハニカムに被覆した。実施例７のハニカムは、多孔性が約５５％であった。実施例７の触媒被覆の量は、比較例６のものよりも３０％高いものであった。
【００８９】
ハニカム壁の多孔性の性質により、より多い量の触媒積載も可能であった。標準多幸性ハニカムでの高い積載は、通路の閉塞のために、不可能であった。
【００９０】
実施例８では、実施例７のものと同じ触媒を、４００／４コージライトセラミックハニカムに、同じ触媒積載量で被覆した。実施例８のハニカムは、薄壁と称され、そしてより多い触媒被覆で、より低い圧力損失を達成する手段を示すものである。この実施例では、ハニカム壁の多孔性及び孔径は標準壁、より厚い壁のハニカムと同一であった。
【００９１】
実施例９は、圧力損失を増すことなく、触媒被覆を増加させる他の試みを示している。この実施例では、セル密度は、３００ｃｐｓｉ及び壁厚さ０．００５インチに低減されている。これは、被覆の間、閉塞の傾向がより小さくなる、より多くの開口通路を与える。このハニカムを実施例７及び８のものと同じ組成の触媒で、及び同じ積載量で被覆した。
【００９２】
従って、比較例６は、４００／６標準多孔性ハニカム上での触媒積載に関し、技術の（標準）状態を示している。実施例７は、高多孔性セラミックハニカムを使用しており、この技術の現状の状態よりも多い触媒積載量を達成している。実施例８及び９は、比較例であり、それぞれ、より薄いハニカム壁を使用し、及びより低いセル密度によって触媒の多い積載量を達成する他のアプローチの例である。
【００９３】
これらの触媒を、ＥＵＲＯ４ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎのために調製された、１２．６リットル高馬力デーィゼルエンジンで評価した。触媒の量、１７リットルは、ＥＵＲＯ４エンジンのために使用されるＳＣＲ触媒の約３分の２である。評価を、定常状態、及びＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｔｅａｄｙ  ｓｔａｔｅ  Ｃｙｃｌｅ（ＥＳＣ）及びＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｃｙｃｌｅ（ＥＴＣ）で行った。エンジン排気システム全体の圧力損失は、エンジンの“Ｃ”速度及び１００％トルク（Ｃ１００）で測定した。Ｃ速度という用語は、ＥＳＣテストのため、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｐｒｏｄｕｃｅｒｓとして規定されたエンジン速度を表す。ＥＴＣ、ＥＳＣ及びＣ１００は、十分に規定されており、そしてディーゼル排気テストの分野の当業者にとって公知である。
【００９４】
図１１に、これら実施例の定常状態ＳＣＲ触媒活性をまとめて示す。参照例６（比較例６）に対して、２４０℃のテスト温度で、全てが改良効果を示した。３２０℃及び４１０℃のテスト温度では、全ての実施例が、同じ性能を示した。この図は、高い触媒積載量は、低温運転にとって有利であることを示している。高い温度では、ワッシュコート積載は、触媒性能に影響を与えない。実施例３、４及び５でのゼオライトベースの触媒を使用しても、同様な結果であった。
【００９５】
これら、同一のもので被覆されたハニカムを、ＥＴＣ、ＥＳＣ及びＣ１００を使用して評価した。図１２に、これら実験の間に測定したＮＯX還元をまとめて示す。図１２は、実施例７のセル密度が低いにもかかわらず、ＮＯX変換は、他の実施例と同等かそれ以上に良いことを示している。しかしながら、実施例９から得られたＥＴＣは、例外であった。実施例７〜実施例８を比較すると、本発明が、ＥＳＣ及びＣ１００テストの両方の間、より良好な性能を与えることを示している。実施例９を使用したＥＴＣは行われなかった。
【００９６】
図１３に、比較例６、８及び９及び実施例７の排気システムについて測定した圧力損失をまとめて示す。この圧力損失は、排気システムの全体の圧力損失を示しているが、しかし、これら３つ実施例で変化した唯一のパラメーターはＳＣＲ触媒であったので、圧力損失の変化は、５つの実施例の差を反映している。参照触媒は、最も低い圧力損失を示しているが、しかし、この触媒は、実施例７〜９よりも、（触媒が）３５％低い。同一の積載量で比較すると、実施例７〜９は、サンプルが高多孔性サンプルを製造し、実施例７は、薄い壁の実施例より低い圧力損失であり、及び３００／５サンプルとほぼ同一であることを示している。しかしながら、実施例９のＮＯX還元活性は、提案した技術程には良好ではなかった。
【００９７】
多孔性がより高い基材のより低いセル密度にもかかわらず、全ての温度で触媒性能は低下しなかった。
【００９８】
高多孔性ハニカム（多孔度の高いハニカム）の有利性が、ＳＣＲ触媒に限られないことを示すために、酸化触媒を製造し、そして高多孔性及び標準多孔性ハニカムでテストした。被覆された触媒を、基材への触媒付着（接着）及びＣＯとＨＣの酸化の触媒活性についてテストした。これらの成分の酸化は、通常、ディーゼルエンジン内の触媒性能の指標とみなされる。
【００９９】
実施例１０及び比較例１１
初期湿潤、及び次の酢酸での固定により、白金をアルミニウム酸化物担体（酸化アルミニウム担体）に分散させた。Ｐｔが積載されたアルミナをスラリーとして製造し、平均粒子径が１０ミクロンメーター未満になるまで粉砕し、そして多孔性（多孔度）が異なる３つのハニカムに被覆した。
【０１００】
全てのハニカムは、３００ｃｐｓｉで、実施例１０の高孔性（約６０％多孔性）ハニカムは、壁の厚さが１２ミル(mil)で、そして比較例１１の標準多孔性ハニカムは、壁厚さが８ミルであった。被覆、乾燥及びか焼（焼成）の後、各ハニカムは、１２ｇ／ｆｔ3のＰｔ及び１．６５ｇ／ｉｎ3の合計ワッシュコート積載を有していた。
【０１０１】
被覆したハニカムの断面をエポキシに漬(cast)け、研磨し、そして走査電子顕微鏡を使用して検査した。写真を撮り、そして図１４Ａ、１４Ｂ、１５Ａ及び１５Ｂとして示した。図１４Ａ、１４Ｂから、種々の拡大（倍率）及びサンプルの種々の領域で、ハニカムからのサンプルの被覆の微細構造が〜６０％の壁の多孔性を示していることがわかる。全ての触媒材料が、ハニカムの壁内に導入された。図では、コージライトセラミックは、最も明るい領域として見え、触媒は灰色の領域として見え、そして空洞は黒く見える。比較例１１の標準多孔性ハニカムからの同様の写真を図１５Ａ及び１５Ｂに示す。標準多孔性ハニカムのために、いくらかのワッシュコートが壁内に導入される一方で、大半のワッシュコートがハニカム表面に存在していることが明確に理解できる。この場合、加えた触媒の存在は、通路の断面を少なくとも約２０％変化させている。実施例１０及び比較例１１の被覆されたハニカムを、以下に記載した条件で、触媒活性について評価した。評価の前に、触媒を７５０℃で５時間、１０％の水とバランス空気中で熟成(age)させた。この熟成は、フレッシュ触媒効果(fresh catalyst effect)を除去するのに十分であった。これらの効果は、時として非常に短い使用時間の後、触媒性能に大きな変化をもたらす。この熟成により、時間について触媒性能が安定した条件下で、触媒性能を比較することができる。
【０１０２】
テスト条件を以下に示す：
空間速度＝１１２，０００ｈｒ−１（２０℃、１ａｔｍ）
一酸化炭素＝１０２０ｐｐｍ
プロピレン＝３００ｐｐｍ（Ｃ１）
デカン＝３００ｐｐｍ（Ｃ１）
水＝５％
酸素＝１４％
二酸化炭素＝４％
ＮＯ＝１００ｐｐｍ
８０℃から４００℃に、１０℃／分で温度傾斜
【０１０３】
テストの間、出口ガス組成をモニター（監視）し、そして入口ガス組成に基づいて、進行中の変換を計算することが可能であった。入口温度に対してプロットされた、得られた変換は、点火曲線(light off curve)と称される。異なる触媒を比較するための一つの基準は、５０％変換に対応する温度である。
【０１０４】
図１６と図１７は、それぞれＣＯ及びＨＣ点火曲線を比較している。これらの図から明らかなように、二つのハニカムに差異はない。この結果は、ワッシュコートがハニカムの壁内に配置されているにもかかわらず、本発明の実施の形態に従い製造された触媒変換器の触媒性能は損なわれていないことを表している。
【０１０５】
上述した実施例では、ワッシュコート積載量及び貴金属含有量は意図的に低減されている。これは、標準壁と高多孔性ハニカムに被覆された触媒の間での拡散の差異を検知することを目的としている。以下の実施例のセットでは、触媒は、商業的な適用用途に使用される触媒積載量に類似した触媒積載量を有するように製造された。
【０１０６】
実施例１２及び比較例１３
Ｐｔ及びＰｄをアルミニウム酸化物（酸化アルミニウム）に加え、酢酸で固定し、粉砕し、そして標準及び高多孔性ハニカムに被覆した。Ｐｔ及びＰｄ積載は、Ｐｔ：Ｐｄ割合が４：１で、合計積載量が１００ｇ／ｆｔ3になることを目標とした。実施例１２中の高多孔性ハニカムは、壁厚さが０．００８インチで、３６０ｃｐｓｉであり、そして壁の多孔性が５５％であった。比較例１３のハニカムは、壁厚さが０．００４インチで、４００ｃｐｓｉであり、そして壁の多孔性が３５％であった。本発明の実施の形態に従えば、高いワッシュコート積載量を達成する代わりとして、より薄い壁と組み合わされた、より高いセル密度が提案された。
【０１０７】
実施例１２の高多孔性ハニカムを使用して、２．３５ｇ／ｉｎ3を超えるワッシュコート積載量を達成することが可能であった。一方、比較例１３の標準壁多孔性ハニカムを使用して、２．０ｇ／ｉｎ3を超えるワッシュコート積載量を達成することは、不可能であった。活性テストについて、１立方フィート当たりの貴金属積載量を同一に保つために、比較例１３の被覆を改質(modify)し、同一のワッシュコート積載量及び従って、同一の貴金属積載量を達成する必要があった。
【０１０８】
これらの触媒のための条件を以下にまとめて示す。実施例１０及び１１に示すように、これらの触媒は、テストの前に、７５０℃で５時間、熟成した。
【０１０９】
空間速度＝５０，０００ｈｒ−１（２０℃及び１大気圧）
デカン＝１３３ｐｐｍ（Ｃ１として）
プロパン＝１３３ｐｐｍ（Ｃ１として）
プロピレン＝１３４ｐｐｍ（Ｃ１として）
ＣＯ＝１５００ｐｐｍ
Ｈ2Ｏ＝５％
ＣＯ2＝５％
Ｏ2＝１０％
ＮＯとしてのＮＯX＝１００ｐｐｍ
８０℃から４００℃に、１５℃／分で温度傾斜。
【０１１０】
１６個の０．００６インチ孔に向けられた９０ｐｓｉエアーを使用したエアーナイフに核（コア）を付すことによって、触媒付着（触媒接着）をテストした。エアーナイフを、３０秒間、触媒の表面で前後させた。核をオーブン（炉）内に４５０度で３０分、配置し、オーブンから取り出し、計量し、そしてエアーナイフでの処理を繰り返した。質量の差から、触媒の損失の範囲を測定し、質量の損失の合計を触媒に帰した。
【０１１１】
図１８及び図１９は、二つの被覆されたハニカムのＨＣ及びＣＯ点火を比較している。この場合、実施例１２の高多孔性ハニカムは、比較例１３の標準ハニカムと比較して、（高多孔性ハニカムはセル密度が低いにもかかわらず）低いＨＣ及びＣＯ点火を示した。
【０１１２】
被覆されたハニカムを、ワッシュコートの付着（接着）について評価した。これらのサンプルのために、ワッシュコート積載量を制御する試みはされず、従って高多孔性ハニカムは、２．３８ｇ／ｉｎ3の合計積載量で、繰り返し（繰り返した後）のサンプルは、２．６４ｇ／ｉｎ3の合計積載量であった。標準多孔性ハニカムは、２．０５ｇ／ｉｎ3の積載量で、繰り返し（繰り返した後）のサンプルは、１．８５ｇ／ｉｎ3の合計積載量であった。高多孔性ハニカムの触媒積載量は多いにもかかわらず、高多孔性ハニカムと比較して、標準ハニカムのワッシュコート損失の範囲は、５倍であった（０．２６％対１．３６％）。ワッシュコートの損失は、触媒の不活性化をまねき、及びＳＣＲ触媒等の下流側の他の触媒の不活性化をまねく可能性がある。
【０１１３】
本発明の概念又は範囲から出発することなく、種々の改良と変形を本発明に加えることが可能であることは、この技術分野の当業者にとって明確である。従って、本発明は、請求項及びこれに等しいものの範囲内で、本発明の改良と変形をも含むことが意図されている。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  通常のシリンダー形状のモノリス基材
１２  シリンダー状外部表面
１４  端部表面
１４’  接合部
１６  ガス流通路
１８  ガス流通路
２０  隅肉部
２２  被覆
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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