(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液を、水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記離型剤は、合成エステル系ワックスに対して炭化水素系ワックスを重量比１／９〜９／１で加熱溶融混合したものであって、
前記炭化水素系ワックスは、透明融点６０〜９５℃であり、かつ
前記合成エステル系ワックスは、透明融点６５〜９０℃であり、直鎖状モノエステルおよび分岐構造を有するエリスリトール系エステルからなり、
前記離型剤のＤＳＣ測定を行った際に、二回目の昇温時における炭化水素ワックスのガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇ１、合成エステルワックスのＴｇをＴｇ２、前記離型剤のＴｇをＴｇ１＋２としたとき、
Ｔｇ１＞Ｔｇ１＋２、かつ、Ｔｇ２＞Ｔｇ１＋２  という関係を有する  
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、  
前記離型剤のＤＳＣ測定を行った際に、二回目の昇温時における炭化水素ワックスのガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇ１、合成エステルワックスのＴｇをＴｇ２、前記離型剤のＴｇをＴｇ１＋２としたとき、
Ｔｇ１−Ｔｇ１＋２＞０．５、かつ、Ｔｇ２−Ｔｇ１＋２＞１．０  という関係を有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、  
前記合成エステル系ワックスは、透明融点が７２〜８０℃であって、かつ、
直鎖脂肪酸と一価の高級アルコールから合成される直鎖モノエステルおよび直鎖脂肪酸と多価アルコールから合成される飽和エステルを含む
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、  
前記炭化水素系ワックスが、透明融点７０〜８８℃である
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、  
前記結着樹脂として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体を含有するものである
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、  
前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有するものである
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、  
前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合およびウレア結合を含む
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
電子写真法の潜像の画像形成に用いる現像剤において、
前記現像剤は、請求項１から７のいずれかに記載のトナーを含む
ことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
電子写真法の潜像の画像形成に用いるトナーが充填されている現像剤入り容器において、
前記現像剤入り容器は、請求項１から７のいずれかに記載のトナーを含む
ことを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１から７のいずれかに記載のトナーである
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１から７のいずれかに記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
静電潜像を担持する静電潜像担持体と、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光装置と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像装置と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写装置と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着装置とを少なくとも含む画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１から７のいずれかに記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ及び画像形成方法、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的潜像又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、潜像をトナーで現像して、トナー像を形成する。トナー像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有する着色粒子である。
【０００３】
乾式現像方式における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラー方式が広く一般に用いられている。また、近年は、トナーの低温定着化による省エネルギー化を図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーを低くする傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表されている。３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、現状の定着部材、トナー等では対応できるものではない。
【０００４】
このような要求を達成し、待機時間を短縮するためには、トナーの溶融開始温度を低下させて、使用可能時の定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応するために、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂の代わりに、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良好なポリエステル樹脂の使用が試みられている。
また、電子写真法における定着方式としては、熱効率に優れること、ダウンサイジングの点から、加熱ローラーを直接記録媒体上のトナー像に圧接することにより定着する方法、即ち、熱ローラー定着方式がエネルギー効率の良さから広く用いられている。このように、省エネルギーという環境への配慮から、定着に用いる熱ローラーの消費電力の削減が望まれている。
【０００５】
近年、定着装置の改良がさらに進み、トナー像を支持する面と接触する側のローラーの厚みを薄くすることによって熱エネルギー効率が高められ、立ち上げ時間の大幅な短縮が可能となっている。しかしながら、比熱容量が小さくなったために、記録媒体が通った部分と通らなかった部分の温度差が大きくなり、定着ローラーへのトナーの付着が発生する。このため、定着ローラーが１周した後、記録媒体上の非画像部にトナーが定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生する。したがって、低温定着性と共に、耐ホットオフセット性に対するトナーへの要求もますます厳しくなっている。
【０００６】
一方、静電荷像現像に使用されるトナーの製造方法には、大別して、粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させたトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造する。このため、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。即ち、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、トナー組成物を粉砕する際に、粒径分布が広くなりやすく、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナーの収率が非常に低くなるという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難であり、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００７】
近年、これらの粉砕法における問題を克服するため、重合法によるトナーの製造方法が提案され、例えば、懸濁重合法や乳化重合凝集法によってトナーが製造されている。しかしながら、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を用いてトナーを製造することが困難である。
この問題を解決するため、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなる乾式トナーが知られている（特許文献１参照）。
このようなトナーは、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いることにより比較的低温定着性には優れるが、バインダー樹脂に高分子量成分を持たせるだけでは、耐ホットオフセット性に対する要求を満足することはできず、トナー中に離型剤を含有することが必要となっている。
【０００８】
トナーの耐オフセット性を向上させるために、離型剤として、溶融粘性が低く、樹脂との分離性に優れるといった特性が望まれる。一般に、トナーに用いられる離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、モンタン系ワックス（特許文献２〜５参照）、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィン類等に代表される炭化水素系ワックス（特許文献６〜８参照）等が知られている。
中でも、ポリエステル樹脂との極性差が大きく、定着部材と画像の分離性に優れ、溶融粘性が低く、トナー中から定着部材に対して迅速に染み出すという点から、炭化水素系ワックスが耐オフセット性を向上させる効果が大きい。
一方、トナーを構成する材料を含有する液体（トナー材料液）を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーにおいては、トナー材料液の分散質の体積最頻粒径が得られる母体粒子の組成、粒径の均一性に対して影響を与えることが明らかになっている（特許文献９参照）。
このとき、トナー材料液に含まれる離型剤も母体粒子の均一性に対して与える影響が大きい。なお、母体粒子の組成、粒径が不均一であると、トナーの帯電性、流動性、定着性のばらつきが大きくなり、未帯電トナーによる画像のかぶりや、非画像部へのトナーの飛散、地汚れの発生、トナー構成成分の現像部への固着、定着部材へのオフセット等が生じやすくなる。このため、安定して、高品位な画像を得ることは困難となる。したがって、離型剤を微分散化させることが望まれている。
【０００９】
しかしながら、有機溶媒及びポリエステル樹脂と、炭化水素系ワックスの極性差が大きく、炭化水素系ワックスとポリエステル樹脂の間に親和性のある官能基が存在しないため、トナー組成液中で炭化水素系ワックスを微分散化させることは非常に困難である。さらに、分散性を向上させるために、分散工程に非常に長い時間がかかるため、多大なエネルギーを要する。また、トナー組成液中において、離型剤が経時で凝集しやすいため、長期に亘って一定の品質を保ったトナーの生産が困難になるという問題がある。
また、ポリエステル樹脂の溶解性が高いこと、除去が容易であることから、有機溶媒としては、比較的極性が高く、沸点が低い有機溶媒を用いることが多い。その中でも、主成分として、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒を用いることが多い。しかしながら、このような有機溶媒を用いた場合、有機溶媒と炭化水素系ワックスとの親和性がさらに低下する傾向にあるため、トナー組成液中で炭化水素系ワックスを微分散させることが一層困難となる。
【００１０】
さらに、高速印刷分野においては、高画像面積で大量に印刷しても、初期と変わらない高画質が求められる。それに対して、従来から提案されている内容のワックスでは大量に印刷する電子写真方式の画像形成装置に使用した場合、揮発性が高い炭化水素系ワックスで各種画像形成装置部材への汚染や、転写媒体そのものを汚染させる等の不具合が生じる事が判明した。
例えば、特許文献１０では、保存安定性、キャリアスペント、感光体フィルミングに対し、２２０℃における加熱減量を規定する事で改善効果を示しているが、この温度における加熱減量を満足していなくても、ワックス種や、水系造粒によるトナー製法の場合、上記不具合が発生しない場合がある。むしろ、上記加熱減量特性を満たしている場合でも、高速印刷においては部材汚染が不十分であり、且つ、高速印刷時の転写媒体の分離性に対しても不十分である事が判り、且つ、前記加熱減量を満足していなくても、本願請求の範囲を満たす事で部材汚染に効果がある事が判明した。
また、それに対して、単純に高融点の炭化水素系ワックスを使用した場合は、逆に所望の離型性を得る事が難しくなり、ホットオフセットの発生や光沢の低下等画像品質を低下させるものであった。
したがって、単純に炭化水素系ワックスの融点を規定するだけでは、機内汚染と所望の定着性を確保するには至っていないのが実状である。
また、高速印刷をする場合の画像は、画像面積率が高いフルカラー画像が殆どであり、定着工程で加熱媒体と転写媒体を高速で確実に分離する必要があるのに対しては、ワックスによる離型性の確保と機内汚染の両立は、最も重要な課題となっている。
【００１１】
一方、合成エステルワックスを離型剤として用いたトナーも提案されている(特許文献１１)。所定の炭素数を有するモノカルボン酸と一価あるいは多価アルコールから合成されたエステルワックスは、鋭敏な熱融解挙動を示すため、これをトナーに使用することにより耐ブロッキング性および耐オフセット性の向上、揮発性の低減を図ることができると見出されている。また、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒と親和性が高く、ワックスを微分散させることが可能である。
しかし、ポリエステルを用いた重合トナーにおいては、トナー材料と離型剤が相溶し、離型性および定着性が悪化するという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、離型性、低温定着性に優れ、かつ機内汚染性が低く製造が容易なトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明のトナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液を、水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、前記離型剤は、合成エステル系ワックスに対して炭化水素系ワックスを重量比１／９〜９／１で加熱溶融混合したものであって、前記炭化水素系ワックスは、透明融点６０〜９５℃であり、かつ、前記合成エステル系ワックスは、透明融点６５〜９０℃であり、直鎖状モノエステルおよび分岐構造を有するエリスリトール系エステルからなり、前記離型剤のＤＳＣ測定を行った際に、二回目の昇温時における炭化水素ワックスのガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇ１、合成エステルワックスのＴｇをＴｇ２、前記離型剤のＴｇをＴｇ１＋２としたとき、Ｔｇ１＞Ｔｇ１＋２、かつ、Ｔｇ２＞Ｔｇ１＋２という関係を有することを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記離型剤のＤＳＣ測定を行った際に、二回目の昇温時における炭化水素ワックスのガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇ１、合成エステルワックスのＴｇをＴｇ２、前記離型剤のＴｇをＴｇ１＋２としたとき、Ｔｇ１−Ｔｇ１＋２＞０．５、かつ、Ｔｇ２−Ｔｇ１＋２＞１．０という関係を有することを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記合成エステル系ワックスは、透明融点が７２〜８０℃であって、かつ、直鎖脂肪酸と一価の高級アルコールから合成される直鎖モノエステルおよび直鎖脂肪酸と多価アルコールから合成される飽和エステルを含むことを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記炭化水素系ワックスが、透明融点７０〜８８℃であることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記結着樹脂として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体を含有するものであることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有するものであることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合およびウレア結合を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の現像剤は、電子写真法の潜像の画像形成に用いる現像剤において、上述のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする。
本発明の現像剤入り容器は、電子写真法の潜像の画像形成に用いるトナーが充填されている現像剤入り容器において、上述のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１から１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、上述のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
本発明の画像形成装置は、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像装置と、前記可視像を記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着装置とを少なくとも含む画像形成装置であって、前記トナーが、上述のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
上記課題を解決する手段である本発明によれば、離型性、低温定着性に優れ、かつ機内汚染性が低く製造が容易なトナー及び、該トナーの製造方法を提供することができる。また本発明によれば、該トナーを有する現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の例を示す図である。
【図３】図２のタンデム型現像装置を示す図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２０】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液(以下、「トナー材料液」という)を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有し、このとき離型剤は合成エステル系ワックスに対して炭化水素系ワックスを加熱溶融混合したものである。これによりワックスをトナー材料液に微分散することができるとともに、高い離型性、低温定着性、低揮発性を保持することができる。
【００２１】
本発明において、離型剤は、合成エステル系ワックスおよび炭化水素系ワックスを含有し、離型剤のＤＳＣ測定を行った際に、炭化水素ワックスのガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇ１、合成エステルワックスのＴｇをＴｇ２、離型剤のＴｇをＴｇ１＋２としたとき、合成エステル系ワックスと炭化水素系ワックスの相溶により、Ｔｇ１＞Ｔｇ１＋２かつＴｇ２＞Ｔｇ１＋２という熱特性を示すものであり、Ｔｇ１−Ｔｇ１＋２＞０．５、Ｔｇ２−Ｔｇ１＋２＞１．０であるものが好ましい。前記熱特性が見られない場合、炭化水素ワックスおよびエステルワックスが相溶しておらず、離型性、低温定着性およびトナーからのワックス揮発による機内汚染性が悪化する可能性がある。
【００２２】
ここで、トナーからのワックスの抽出を以下の方法で行った。
まず、トナー３０ｇを３００ｍｌの酢酸エチルに投じ、３５℃の条件下３０分間攪拌し、得られた溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、樹脂成分を取り除く。次に得られた酢酸エチル不溶分から、ソックスレー抽出器によりヘキサン可溶分の抽出を行う。酢酸エチル不溶分を内径が２４ｍｍφの円筒ろ紙に入れ抽出管にセットし、フラスコにはヘキサン３００ｍｌを入れた冷却器を取り付けた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、７０℃でヘキサンを還流させ、冷却管からのヘキサンが酢酸エチル不溶分に滴下され、ヘキサン可溶分がフラスコ中に抽出されるようにした。１０時間抽出後に、抽出液のヘキサンを減圧下留去することで、相溶したワックスを抽出できる。
さらに、この残留分をクロロホルムに溶解して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定用の試料とし、ＧＰＣ測定装置（東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０）に注入した。ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置し、所定のカウントごとに溶出液を採取し、ＧＰＣクロマトグラフのピークが得られた部分に相当する溶出液をまとめ、これらからクロロホルムを留去して溶出分を得た。次いで溶出分について、５ｍｌの重クロロホルム（クロロホルム−Ｄ１、メルク社製）に５０ｍｇのサンプルを溶解させ、溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ用ガラス管に入れ、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ、日本電子株式会社製）を用いて、２５℃の温度で２５６回積算を行いスペクトルを得た。得られたスペクトルのピークの帰属を行い、１６０ｐｐｍ付近にエステル基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ結合）由来のシグナルが見られるものが、合成エステル系ワックス、１６０ｐｐｍ付近にシグナルが見られないものは炭化水素系ワックスとして得られる。このようにして、トナーから合成エステル系ワックスと炭化水素系ワックスを抽出することができる。
【００２３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて以下の方法で測定した。まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）により、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
【００２４】
本発明において、炭化水素系ワックスの融点は、保存性および揮発性の観点から、６０〜９５℃であることが好ましく、７０〜８８℃がさらに好ましい。融点が６０℃を下回る場合、トナーを保存する際にブロッキングを起こしやすくなり、耐熱保存性が低下することがある。また、ワックスの揮発量が増加し、機内汚染性が悪化する可能性がある。融点が１００℃を超える場合、低温定着性が悪化することがある。また、有機溶媒との親和性が低下し、ワックスを微分散することができなくなる可能性がある。ここで、融点とは透明融点であり、ワックスを微粉末に粉砕し、一方の端を閉じた毛細管に取り、定速で昇温し、融解して完全に透明になる温度を指し、基準油脂分析試験法（２．２．４．１−１９９６）により測定した値をいう。
炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のポリオレフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明において、合成エステル系ワックスは、透明融点６０〜９０℃が好ましく、７２〜８０℃であればより好ましい。融点が６０℃より下回る場合、トナーを保存する際にブロッキングを起こしやすくなり、耐熱保存性が低下することがある。また、ワックスの揮発量が増加し、機内汚染性が悪化することがある。融点が９０℃を超える場合は、低温定着性が悪化することがある。
合成エステル系ワックスは、直鎖モノカルボン酸と、一価の高級アルコールもしくは多価のアルコールを脱水縮合して得られる。直鎖脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。
一価の高級アルコールとしては、例えば、カプリルアルコール、カプリックアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラチジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール等が挙げられる。
多価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
以上の直鎖脂肪酸と一価のアルコールから合成されるモノエステルは炭化水素系ワックスとの相溶性の観点から炭素数３０〜５０となることが好ましい。また、直鎖脂肪酸と多価アルコールから合成される飽和エステルにおいては、同様の観点から炭素数１５以上の直鎖脂肪酸を用いることが好ましい。定着性、離型性、保存性の観点から合成エステル系ワックスはモノエステルおよび飽和エステルからなることが好ましい。
本発明において、離型剤は合成エステル系に対して炭化水素系ワックスを重量比１／９〜９／１で加熱溶融混合したもので、８／２〜５／５がさらに好ましい。炭化水素系ワックスの重量比５を超える場合、離型剤に対する炭化水素系ワックスの含有量が大きくなり、トナーからのワックスの揮発量が増加することがある。
【００２７】
本発明において、結着樹脂は、良好な低温定着性が得られることから、ポリエステル樹脂を含有するが、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）を含有することがさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマー等は、目的に応じて適宜選択することができる。また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂をさらに含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られるが、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
【００２９】
多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。  
【００３０】
ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布において、分子量が３０００〜５００００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークを有することがさらに好ましい。さらに、ポリエステル樹脂のＴＨＦに可溶な成分は、分子量が１０００００以下である成分の含有量が６０〜１００重量％であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００３１】
本発明において、結着樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、ポリエステルプレポリマーという）を含有することが好ましい。ポリエステルプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するものを用いることができる。このようなポリエステルプレポリマーは、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
ポリエステル樹脂が有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーは、低温定着性、耐ホットオフセット性の面で、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーの組成が類似していることが好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、ポリイソシアネートとしては、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。
水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる際の水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、後述する架橋及び／又は伸長反応により得られる変性ポリエステル樹脂中のウレア含量が低下して、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３３】
ポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
また、ポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基数（平均値）は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。このイソシアネート基数が１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
ポリエステルプレポリマーに対するポリエステル樹脂の重量比は、通常、５／９５〜５０／５０であり、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましく、１２／８８〜２５／７５が特に好ましい。５〜３０重量％であることが好ましい。この含有量が５／９５未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、５０／５０を超えると、低温定着性に劣ることがある。
【００３４】
本発明においては、水系媒体中で、ポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物（以下、架橋剤及び／又は伸長剤という）を反応（以下、架橋及び／又は伸長反応という）させることが好ましい。
架橋剤及び／又は伸長剤としては、アミン類を用いることができる。アミン類としては、２価のアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。２価のアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、アミン類としては、アミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）を用いてもよい。中でも、２価のアミン又は２価のアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。
【００３５】
さらに、架橋及び／又は伸長反応させる際には、必要に応じて、停止剤を用いて、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びモノアミンのアミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）等が挙げられる。
架橋及び／又は伸長反応させる際のポリエステルプレポリマーのイソシアネート基に対するアミン類のアミノ基の当量比は、１／３〜３であることが好ましくは、１／２〜２がさらに好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この当量比が３を超える場合及び１／３未満である場合は、変性ポリエステル樹脂の分子量が低下し、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３６】
結着樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃がさらに好ましい。Ｔｇが３５℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがあり、さらに、定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
本発明においては、母体粒子中の離型剤の含有量が１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。この含有量が１重量％未満であると、離型剤の効果が十分得られず、耐オフセット性が低下することがあり、２０重量％を超えると、トナーの流動性が低下したり、現像装置に固着したりすることがある。なお、離型剤の含有量は、融点と同様に、ＤＳＣの吸熱ピーク測定により求められる。具体的には、まず、所定の重量の離型剤のＤＳＣ測定を予め行って、離型剤の単位重量当たりの融解熱量Ｑｗ［Ｊ／ｍｇ］を求める。次に、所定の重量の母体粒子のＤＳＣ測定を同様に行って、離型剤の吸熱ピークの面積から、単位重量の母体粒子中に含まれる離型剤の融解熱量Ｑｔ［Ｊ／ｍｇ］を求める。これにより、母体粒子中の離型剤の含有量Ｗ（ｘ）は、Ｗ（ｘ）＝Ｑｔ／Ｑｗ×１００［重量％］から求められる。
【００３７】
本発明において、トナー材料は、着色剤、帯電制御剤等をさらに含有することができる。
着色剤としては、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、
アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド
Ｂ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【００３８】
トナー材料中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。この含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【００３９】
スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００４０】
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００４１】
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００４２】
トナー組成物中の帯電制御剤の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．１重量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００４３】
本発明のトナーは、無機微粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに有していてもよい。
無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として用いられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
無機微粒子は、一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。
トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％がさらに好ましい。
【００４４】
また、無機微粒子は、流動性向上剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、無機微粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、流動性向上剤で表面処理し、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして用いることが好ましい。
クリーニング性向上剤は、転写後に感光体や一次転写媒体に残存するトナーを除去しやすくするために用いられる。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
磁性材料としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色のものが好ましい。
【００４５】
本発明において、母体粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜６μｍであることが好ましく、数平均粒径（Ｄｎ）に対するＤｖの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．２５であることが好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に、画像の光沢性に優れる。さらに、二成分現像剤に用いた場合は、長期に亘るトナーの収支（トナーの消費と、消費されたトナーを補償するためのトナーの補充）が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなる。その結果、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
従来、例えば、粒径が大きいトナーの方が速やかに消費される結果、長時間の画像形成動作の後には、粒径が小さいトナーの含有率が上昇する現象が生じることがあった。また、一成分現像剤として用いた場合も、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができる。その結果、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００４６】
一般には、トナーの粒径が小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。Ｄｖが３μｍ未満の母体粒子を有するトナーを二成分現像剤に用いると、現像装置における長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやすくなることがある。
一方、母体粒子のＤｖが６μｍを超える場合及びＤｖ／Ｄｎが１．２５を超える場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることが多い。
【００４７】
本発明において、Ｄｖ及びＤｎは、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１で解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液０．５ｍｌ及び母体粒子０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で１０分間分散処理した。さらに、分散処理された試料分散液を、マルチサイザーＩＩＩ及び測定用溶液アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定する。なお、測定は、マルチサイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％になるように、試料分散液を滴下した。本測定法は、粒径の測定再現性の点から、濃度を８±２％にすることが重要である。
【００４８】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に限定されないが、以下に示す針入度、定着下限温度、オフセット未発生温度等を有することが好ましい。
本発明のトナーは、針入度が１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０〜３０ｍｍがさらに好ましい。針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が低下することがある。なお、針入度は、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により測定される。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、室温まで冷却し、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れる。
また、低温定着性の観点から、定着下限温度が１５０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２００℃以上であることが好ましい。なお、定着下限温度とは、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロールの温度を意味する。また、オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各単色、並びに中間色として、レッド、ブルー及びグリーンの各単色のベタ画像が現像されるように調整し、定着ベルトの温度を変化させて、オフセットが発生しない温度を測定する。
本発明のトナーは、特に限定されないが、着色剤の種類を適宜選択することにより、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーの少なくとも一つとすることができる。
【００４９】
本発明のトナーの製造方法は、トナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させる工程と、得られたトナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散させる工程を少なくとも有し、以下の工程（１）〜（６）からなることが好ましい。
（１）トナー材料液の調製
トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させることにより、トナー材料液を調製する。有機溶媒は、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステル樹脂の溶解性に優れることから、有機溶媒は、溶解度パラメーターが８〜９．８ｃａｌ１／２・ｍ−３／２であることが好ましく、８．５〜９．５ｃａｌ１／２・ｍ−３／２がさらに好ましい。さらには、離型剤の変性基との相互作用性が大きく、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がさらに好ましく、８０〜１２０重量部が特に好ましい。
本発明において、トナー材料液の調製する際には、結着樹脂及び離型剤を有機溶媒中に加熱溶解させた後に、加熱溶解させた液を冷却することが好ましい。これにより、離型剤をさらに良好に分散させることができる。
【００５０】
（２）水系媒体の調製
水系媒体は、例えば、樹脂微粒子を水性溶媒に分散させることにより調製することができる。水性溶媒中の樹脂微粒子の添加量は、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０重量％であることが好ましい。
水性溶媒としては、例えば、水、水と混和可能な溶剤等が挙げられ、二種以上併用してもよいが、中でも、水が好ましい。水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
樹脂微粒子の材料としては、水性溶媒中で分散することが可能な樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、不飽和基を２個以上有する単量体を用いて、樹脂微粒子を形成することもできる。不飽和基を２個以上有する単量体としては、例えば、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子
の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【００５２】
また、水系媒体は、トナー材料液を乳化乃至分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、必要に応じて、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５３】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アミン塩型の界面活性剤、４級アンモニウム塩型の界面活性剤等が挙げられる。アミン塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。また、４級アンモニウム塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好ましい。陽イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体
等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００５４】
難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸モノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ビニルアルコールのエーテル、ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル、アミド結合を有するモノマー、アミド結合を有するモノマーのメチロール化物、酸塩化物モノマー、窒素原子又は窒素原子を含有する複素環を有するモノマー等の単独重合体又は共重合体、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。
【００５５】
酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルアルコールのエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アミド結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸等が挙げられる。
前記酸塩化物モノマーとしては、例えば、アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等が挙げられる。
窒素原子又は窒素原子を含有する複素環を有するモノマーとしては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【００５６】
ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
樹脂微粒子の水性分散液を調製する際には、必要に応じて、分散安定剤を用いることができる。分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物等が挙げられる。
また、結着樹脂がポリエステルプレポリマーを含有する場合は、水系媒体は、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等のウレア反応、ウレタン反応の触媒を含有することもできる。
【００５７】
（３）乳化スラリーの調製
乳化スラリーは、トナー材料液を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより調製されるが、攪拌しながら乳化乃至分散させることが好ましい。乳化乃至分散させる装置としては、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（以上、特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（以上、三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが好ましい。
【００５８】
（４）有機溶媒の除去
乳化スラリーから、有機溶媒を除去する際には、反応系全体を徐々に昇温させて、乳化分散体中の有機溶媒を蒸発除去する方法、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を除去すると共に、水性溶媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【００５９】
（５）洗浄、乾燥、分級等
乳化スラリーから有機溶媒が除去されると、母体粒子が形成される。母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに、所望により分級等を行うことができる。例えば、水系媒体中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子成分を取り除くことにより分級してもよいし、乾燥後の母体粒子を分級してもよい。
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物を用いた場合には、塩酸等の酸で分散安定剤を溶解させた後に、水洗する方法等により、母体粒子から分散安定剤を除去することができる。
【００６０】
（６）無機微粒子等の外添
母体粒子を、必要に応じて、シリカ、酸化チタン等の無機微粒子等と共に混合し、さらに機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面からの無機微粒子等の脱離を抑制することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根を用いて、粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に粒子を投入して加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させて衝撃力を印加する方法等が挙げられる。機械的衝撃力を印加する装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを低下させた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００６１】
本発明のトナーは、流動性、定着性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。したがって、本発明のトナーは、各種分野で使用することができ、特に、電子写真法による画像形成に使用することが好ましい。
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリア等の成分をさらに有してもよく、トナーからなる一成分現像剤、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤等として、用いることができるが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等には、寿命向上等の点で、二成分現像剤を用いることが好ましい。このような現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の公知の各種電子写真法に用いることができる。
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラーへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００６２】
また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いると、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がさらに好ましい。
キャリアは、特に限定されないが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料としては、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、画像濃度の確保の点では、芯材として、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、芯材として、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料を用いることが好ましい。
【００６３】
芯材は、体積平均粒径が１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍがさらに好ましい。体積平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、１粒子当たりの磁化が低下して、キャリアの飛散が生じることがある。一方、体積平均粒径が１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーの飛散が生じることがある。その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。
樹脂層の材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００６４】
また、樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の材料としては、例えば、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、公知の塗布方法により、芯材の表面に塗布液を塗布して、乾燥及び焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等が挙げられる。さらに、焼付方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生して、均一なキャリアが得られないことがある。
【００６５】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
本発明の現像剤入り容器は、本発明のトナー、このトナーを含む現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【００６６】
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を少なくとも有することが好ましく、クリーニング工程を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着装置を少なくとも有することが好ましく、クリーニング装置を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよい。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて、実施することができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。
【００６７】
静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。
静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電装置と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光装置を少なくとも有する。
【００６８】
帯電手段である帯電装置としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電方式、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電方式等を用いることができる。
露光手段である露光装置としては、帯電装置により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光装置を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００６９】
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程であり、可視像は、現像手段としての現像装置を用いて形成することができる。現像手段は、本発明の現像剤で現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像装置を少なくとも有するものを用いることができ、本発明の現像剤入り容器を備えた現像装置等が好ましい。現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。なお、現像装置に収容する現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【００７０】
転写工程は、例えば、転写帯電装置を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段である転写手段を用いて転写することができる。このとき、転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することがさらに好ましい。
転写装置は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写装置（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写手段を少なくとも有することが好ましい。なお、転写装置は、１個又は２個以上の転写手段を有することができる。
転写装置としては、コロナ放電によるコロナ転写装置、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写装置等が挙げられる。
【００７１】
なお、記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段である定着装置を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着装置としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着装置と共に、あるいは定着装置の代わりに、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００７２】
除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段であるクリーニング装置を用いてクリーニングすることができる。クリーニング装置としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。
リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。
【００７３】
図１は、本発明の画像形成装置の一例の構成を示す図である。
画像形成装置１は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１１と、帯電手段としての帯電ローラー２０と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像装置３０と、中間転写体６１と、クリーニング手段としてのクリーニングブレード４１を有するクリーニング装置４０と、除電手段としての除電ランプ２２を有する。
中間転写体６１は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー６５で張架されており、矢印方向に移動することができる。複数のローラー６５の一部は、中間転写体６１へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラー６２としても機能する。
また、中間転写体６１の近傍には、ベルトクリーニングブレード６４１を有する中間転写体クリーニング装置６４が配置されている。さらに、記録媒体９にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー６３が中間転写体６１に対向して配置されている。
また、中間転写体６１の周囲には、中間転写体６１上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置６９が、感光体ドラム１１と中間転写体６１の接触部と、中間転写体６１と記録媒体９の接触部との間に配置されている。
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像装置３０は、現像剤入り容器３５と、現像剤供給ローラー３３と、現像ローラー３１を備える。
【００７４】
画像形成装置１では、帯電ローラー２０により感光体ドラム１１を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１１上に形成された静電潜像を、現像装置３０から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、一次転写ローラー６２から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体６１上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写体６１上のトナー像は、コロナ帯電装置６９により電荷を付与された後、記録媒体９上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム１１上に残存したトナーは、クリーニング装置４０により除去され、感光体ドラム１１は除電ランプ２２により一旦、除電される。
【００７５】
図２は、本発明の画像形成装置の他の例で、その構成を示す図である。
画像形成装置１は、タンデム型カラー画像形成装置であり、画像形成部３と、給紙部２と、スキャナ４と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）５を有する。
画像形成部３には、無端ベルト状の中間転写体６１が中央部に設けられている。中間転写体６１は、支持ローラー６５ａ、６５ｂ、６５ｃに張架されており、矢印方向に回転することができる。
支持ローラー６５ｂの近傍には、中間転写体６１上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置６４が配置されている。また、支持ローラー６５ａと支持ローラー６５ｂにより張架された中間転写体６１には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段（プロセスカートリッジ）１０が並置されたタンデム型に配置されている。
図３は、本発明の画像形成装置の他の例で、その画像形成部の構成を示す図である。
各色の画像形成手段（プロセスカートリッジ）１０は、図３に示すように、感光体ドラム１１と、感光体ドラム１１を一様に帯電させる帯電ローラー２０と、感光体ドラム１１に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置３０と、各色のトナー像を中間転写体６１上に転写させるための転写ローラー６２と、クリーニング装置４０と、除電ランプ２２を備える。
また、タンデム型現像装置１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、感光体ドラム１１上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。
【００７６】
さらに、中間転写体６１のタンデム型に配置した複数の画像形成手段（プロセスカートリッジ）１０が配置された側とは反対側には、二次転写ローラ６３が配置されている。二次転写ローラ６３を備える転写装置６０は、二次転写ローラ６３と支持ローラ６６ａに張架されている無端ベルトである搬送ベルト６６からなり、搬送ベルト６６上を搬送される記録媒体９と中間転写体６１が互いに接触可能となっている。
二次転写ローラ６３を備える転写装置６０の近傍には、定着装置７０が配置されている。定着装置７０は、無端ベルトである定着ベルト７１と、定着ベルト７１に押圧されて配置される加圧ローラー７２を有する。
また、転写装置６０及び定着装置７０の近傍に、記録媒体９の両面に画像を形成するために記録媒体９を反転させる反転装置６７が配置されている。
【００７７】
次に、画像形成装置１におけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）５の原稿台５９上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置５を開いてスキャナ３のコンタクトガラス９１上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置５を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置５に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス９１上へと移動された後で、コンタクトガラス９１上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ４が駆動し、第１走行体９２及び第２走行体９３が走行する。このとき、第１走行体９２により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体９３におけるミラーで反射し、結像レンズ９４を通して読み取りセンサ９５で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
さらに、露光装置１２により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１１に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像装置３０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー６５ａ、６５ｂ、６５ｃにより回転移動する中間転写体６１上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体６１上に複合トナー像が形成される。
【００７８】
給紙部２の給紙カセット８０においては、給紙ローラー８１の１つを選択的に回転させ、給紙部２に多段に備える給紙カセット８０の１つから記録媒体９を繰り出し、分離ローラー８２で１枚ずつ分離して給紙路８７ａに送り出し、搬送ローラー８５で搬送して画像形成部３内の給紙路８７ｂに導き、レジストローラー８４に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ８９上の記録媒体９を繰り出し、分離ローラーで１枚ずつ分離して手差し給紙路に入れ、レジストローラー８４に突き当てて止める。なお、レジストローラー８４は、一般に接地して使用されるが、記録媒体９の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体６１上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転させ、中間転写体６１と二次転写装置２２の間に記録媒体９を送り出し、複合トナー像を記録媒体９上に転写（二次転写）する。
【００７９】
複合トナー像が転写された記録媒体９は、搬送ベルト６６により搬送されて、定着装置７０に送り出される。そして、定着装置７０において、定着ベルト７１及び加圧ローラー７２により、加熱加圧されて複合トナー像が記録媒体９上に定着される。その後、記録媒体９は、切換爪８８で切り換えて排出ローラー８５により排出され、排紙トレイ８６上にスタックされる。あるいは、切換爪８８で切り換えて反転装置６７により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー８５により排出され、排紙トレイ８６上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体６１上に残留したトナーは、クリーニング装置６４により除去される。
【００８０】
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤入り容器と、現像剤入り容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【００８１】
図４に、本発明のプロセスカートリッジの一例の構成を示す図である。
プロセスカートリッジ１０は、感光体ドラム１１、帯電装置２０、現像装置３０及びクリーニング装置４０を備え、一体に支持されている。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。
（ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、
テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時
間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹
脂Ａを合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２１００、重
量平均分子量（Ｍｗ）が５６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【００８３】
（マスターバッチの作製）
水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【００８４】
（ポリエステルプレポリマー溶液の調製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。得られた中間体ポリエステル樹脂は、Ｍｎが２１００、Ｍｗが９６００、Ｔｇが５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを調製した。なお、得られたポリエステルプレポリマーは、固形分濃度（１５０℃で４５分間放置）が５０重量％であり、ポリエステルプレポリマーの遊離イソシアネートの含有量が１．６０重量％であった。
【００８５】
（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。
【００８６】
（水系媒体の調製）
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０重量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を混合撹拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
【００８７】
（炭化水素ワックス）
炭化水素ワックスは以下の市販のパラフィンワックスを用いた。ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（ｍｐ）を表１に示す。
（炭化水素ワックスＡ）
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋製）を用いた。
（炭化水素ワックスＢ）
パラフィンワックス１４０（日本精蝋製）を用いた。
（炭化水素ワックスＣ）
Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９０（日本精蝋製）を用いた。
（炭化水素ワックスＤ）
パラフィンワックス１３０（日本精蝋製）を用いた。
（炭化水素ワックスＥ）
ＷＮ１４４２（クレイヴァレイ製）を用いた。
【００８８】
【表１】
0005552927.tif 000002
【００８９】
（エステル合成ワックスの合成）
表に示す各脂肪酸と、表に示す各アルコール成分を、触媒とともに、脂肪酸、アルコールを表記載のモル比率で反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃でエステル化反応させ、表２に示す物性を有するエステル化合物を得た。
【００９０】
【表２】
0005552927.tif 000003
【００９１】
（離型剤Ａの合成）
水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、表記載の炭化水素ワックスＡ５４０部、及び１２６０部の表記載のエステルワックスＡを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、離型剤Ａを作製した。
（離型剤Ｂの合成）
水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、表記載の炭化水素ワックスＡ２７０部、及び２４３０部の表記載のエステルワックスＡを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、離型剤Ｂを作製した。
【００９２】
（離型剤Ｃの合成）
炭化水素ワックスＡの代わりに、表３に記載の炭化水素ワックスＢを用いた以外は、離型剤Ａの合成と同様にして、離型剤Ｃを得た。
（離型剤Ｄの合成）
炭化水素ワックスＡの代わりに、表３に記載の炭化水素ワックスＣを用いた以外は、離型剤Ａの合成と同様にして、離型剤Ｄを得た。
（離型剤Ｅの合成）
エステルワックスＡの代わりに、表３に記載のエステルワックスＢを用いた以外は、離型剤Ａの合成と同様にして、離型剤Ｅを得た。
（離型剤Ｆの合成）
エステルワックスＡの代わりに、表３に記載のエステルワックスＣを用いた以外は、離型剤Ａの合成と同様にして、離型剤Ｆを得た。
（離型剤Ｇの合成）
エステルワックスＡの代わりに、表３に記載のエステルワックスＤを用いた以外は、離型剤Ａの合成と同様にして、離型剤Ｇを得た。
（離型剤Ｈの合成）
炭化水素ワックスＡをそのまま用いた。
（離型剤Ｉの合成）
エステルワックスＡをそのまま用いた。
（離型剤Ｊの合成）
炭化水素ワックスＡとエステルワックスＡを加熱溶融混合せずにそのまま用いた。
（離型剤Ｋの合成）
炭化水素ワックスＡの代わりに、表３に記載の炭化水素ワックスＤを用いた以外は、離型剤Ａの合成と同様にして、離型剤Ｋを得た。
（離型剤Ｌの合成）
炭化水素ワックスＡの代わりに、表３に記載の炭化水素ワックスＥを用いた以外は、離型剤Ａの合成と同様にして、離型剤Ｌを得た。
（離型剤Ｍの合成）
エステルワックスＡの代わりに、表３に記載のエステルワックスＥを用いた以外は、離型剤Ａの合成と同様にして、離型剤Ｍを得た。
（離型剤Ｎの合成）
エステルワックスＡの代わりに、表３に記載のエステルワックスＦを用いた以外は、離型剤Ａの合成と同様にして、離型剤Ｎを得た。
【００９３】
表３は、離型剤Ａ〜Ｎの構成を示している。
【表３】
0005552927.tif 000004
【００９４】
（実施例１）
ビーカー内に、ポリエステルプレポリマー溶液１０部、７５部のポリエステル樹脂及び酢酸エチル１３０部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、５部の離型剤Ａ及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、ケチミン化合物２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
【００９５】
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。さらに、得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、母体粒子を得た。
【００９６】
（実施例２）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｂを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例２のトナーを得た。
（実施例３）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｃを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例３のトナーを得た。
（実施例４）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｄを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例４のトナーを得た。
（実施例５）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｅを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例５のトナーを得た。
（実施例６）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｆを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例６のトナーを得た。
（実施例７）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｇを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例7のトナーを得た。
（比較例１）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｈを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例１のトナーを得た。
（比較例２）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｉを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例２のトナーを得た。
（比較例３）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｊを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例３のトナーを得た。
（比較例４）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｋを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例４のトナーを得た。
（比較例５）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｌを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例５のトナーを得た。
（比較例６）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｍを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例６のトナーを得た。
（比較例７）
離型剤Ａの代わりに、表４に記載の離型剤Ｎを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例7のトナーを得た。
【００９７】
表４は、実施例１〜７、比較例１〜７に用いた離型剤を示している。
【表４】
0005552927.tif 000005
【００９８】
（キャリアの作製）
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
（現像剤の作製）
ボールミルを用いて、トナー５部とキャリア９５部を混合し、現像剤を作製した。
【００９９】
（評価方法及び評価結果）
得られた現像剤を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
＜定着下限温度＞
定着ローラーとして、テフロン（登録商標）ローラーを使用した複写機ＭＦ−２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）をセットし、定着ローラーの温度を５℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラーの温度の最小値を定着下限温度とした。定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３５℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。
＜機内汚染＞
上記実施例の現像剤を、リコー製デジタルカラーimagio Neo C６００改造機に入れて、評価を行った。単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１０００００枚ランニング出力した後の定着排紙部周辺の汚れを目視にて観察し。◎：汚れ無し、○：わずかな汚れが見られるがプリント物汚れ無し、△：若干の汚れが見られ、プリント物にわずかな汚れが見られる、×：定着周辺部及び、プリント物汚染有りとした。
＜離型性＞
ＮＢＳ複写印刷用紙＜５５＞を１０００枚連続通紙した際の用紙詰まり回数で、用紙詰まり未発生：◎、１〜３回：○、４回〜１０回：△、１１回以上：×として評価した。
＜製造性＞
離型剤を７５℃の酢酸エチル中で３時間攪拌した後、攪拌を停止し目視で溶液の状態を観察した。離型剤が酢酸エチルに溶解しほぼ透明：◎、酢酸エチルに白濁が見られる：○、離型剤の粒子が目視できる：△、加熱前後でほとんど変化が見られない：×として評価した。
【０１００】
また、得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表５に示す。
＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が２５ｍｍ以上であるものを◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満であるものを○、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満であるものを△、５ｍｍ未満であるものを×として、判定した。このとき、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
【０１０１】
【表５】
0005552927.tif 000006
表５より、実施例のトナーは、離型性、低温定着製に優れる炭化水素系ワックスと、低機内汚染性および製造が容易な合成エステル系ワックスを含有するため、離型性、低温定着性に優れ、機内汚染性が低く、製造も容易であることがわかった。
【０１０２】
実施例１と比較して、実施例２では、炭化水素ワックスの含有量が少ないためにワックスの相溶による効果が小さく、実施例１よりも定着下限温度、機内汚染性、分離性が若干劣るものの、製造性、保存性は十分保持されていた。実施例３、５では融点の低いワックスを用いたため、機内汚染性と保存性が劣るものの、低温定着性に優れるトナーが得られた。実施例４、６は、実施例１に比べ、融点の高いワックスを用いたため、低温定着性が劣るものの、保存性に優れる。実施例３から６はいずれも分離性に優れるトナーとなった。
実施例７ではモノエステルのみから成るエステルワックスを用いたが、低温定着性、機内汚染性が劣るものの、分離性、製造性、保存性は十分に優れていることがわかった。
一方比較例１のトナーでは、離型剤として炭化水素ワックスのみを用いているため、低温定着性、分離性に優れるものの、機内汚染性、製造性が悪化する。比較例２ではエステルワックスのみを用いたため、低温定着性、分離性が悪化した。
比較例３ではワックスが相溶していないため、炭化水素系ワックスとエステル系ワックスの課題がそのまま見られた。
比較例４ではワックスの相溶は見られたものの、低融点の炭化水素ワックスを用いたため、機内汚染性の改善は見られなかった。また保存性も悪化した。同様に比較例６では、低融点のエステルワックスを用いた結果、製造性は若干良いものの、機内汚染性、分離性の向上は見られなかった。
比較例５では、高融点の炭化水素ワックスを用いたことから、保存性、機内汚染性に優れたトナーとなったものの、低温定着性、製造性が悪化した。比較例７では、保存性に優れるものの、高融点のエステルワックスを用いたため、低温定着性が悪化した。
以上より、離型性、低温定着性に優れ、かつ機内汚染性が低く製造が容易なトナー及び、該トナーの製造方法を提供することができる。また本発明によれば、該トナーを有する現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１  画像形成装置
２  給紙部
３  画像形成部
４  スキャナ部
９１  コンタクトガラス
９２  第１走行体
９３  第２走行体
９４  結像レンズ
９５  読取りセンサ
５  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
５ａ  原稿台
９  記録媒体
１０  画像形成手段（プロセスカートリッジ）
１１  静電潜像担持体（感光体）
１２  露光装置
２０  帯電装置
２１  帯電ローラ
２２  除電ランプ
３０  現像装置
３１  現像ローラ
３２  規制ブレード
３３  供給ローラ
３４  攪拌部材
３５  現像剤入り容器
４０  クリーニング装置
４１  クリーニングブレード
６０  転写装置
６１  中間転写ベルト
６２  一次転写ローラ
６３  二次転写ローラ
６４  中間転写体クリーニング装置
６４１  ベルトクリーニングブレード
６５ａ、６５ｂ、６５ｃ  支持ローラ
６６  搬送ベルト
６６ａ  支持ローラ
６７  記録媒体反転装置
６８  除電チャージャー
６９  コロナ帯電装置
７０  定着装置
７１  定着ベルト
７２  加圧ローラ
８０  給紙カセット
８１  給紙ローラ
８２  分離ローラ
８３  搬送ローラ
８４  レジストローラ
８５  排紙ローラ
８６  排紙トレイ
８７ａ、８７ｂ  搬送路
８８  切換爪
８９  手差しトレイ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献２】特開平１−１８５６６０号公報
【特許文献３】特開平１−１８５６６１号公報
【特許文献４】特開平１−１８５６６２号公報
【特許文献５】特開平１−１８５６６３号公報
【特許文献６】特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献７】特公昭５２−３３０５号公報
【特許文献８】特開昭５７−５７２５７４号公報
【特許文献９】特開２００６−２９３３０９号公報
【特許文献１０】特開２００５−３３１９２５号公報
【特許文献１１】特開２００１−５７６１号公報
【図１】
0005552927.tif 000007
【図２】
0005552927.tif 000008
【図３】
0005552927.tif 000009
【図４】
0005552927.tif 000010