(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（ａ）基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を塗布する塗布工程と、
（ｂ）前記基板上の感光性樹脂層をパターン露光し硬化させるパターン露光工程と、
（ｃ）前記感光性樹脂層の未露光（未硬化）部分を除去し露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、
（ｄ）前記現像後の感光性樹脂層を熱硬化させる焼成工程とを、
この順序で複数回繰り返し、フィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成するカラーフィルタの製造方法であって、
前記露光工程（ｂ）において、光源に周波数が１〜５００Ｈｚ、１パルス当たりのエネルギー密度が０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 で、且つパルス幅が０．１〜３０００ｎｓｅｃであるレーザを使用し、画素形成のためのフォトマスクを介して前記レーザの照射を複数回繰り返し、積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ2 になるようにプロキシミティ露光を行うことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記露光工程（ｂ）において、積算露光量が１〜５０ｍＪ／ｃｍ2 になるように前記レーザを照射して前記感光性樹脂層を光硬化させることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤の、３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）が、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物に使用されるモノマーの質量（Ｍ）対する光重合開始剤の質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が、０．０１〜０．４５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
（ａ）矩形の基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を塗布する塗布工程と、
（ｂ）前記基板を長手方向に移動させながら該基板上の感光性樹脂層をパターン露光し感光させるパターン露光工程を、
有するパターン付き基板の製造方法であって、
前記露光工程（ｂ）において、露光光源にレーザを使用し、且つ、パターン形成のための小型フォトマスクを該基板の短手方向に複数配設し、レーザの照射を同じパターンに繰り返し照射するプロキシミティ露光を行い、且つ前記レーザからの露光のショット数を変えて露光量の異なるパターン露光を行うことを特徴とするパターン付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記小型フォトマスクの短手方向の複数配設が、前記基板の移動方向に２列であることを特徴とする請求項５に記載のパターン付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記小型フォトマスクが、同一マスク面内に品種の異なるパターンを前記基板の移動方向に２種以上形成したものであり、品種毎に何れかのパターンを選択露光することを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放射型表示装置、蛍光表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）及び液晶表示装置などに用いるカラーフィルタやパターン付き基板の製造方法に関し、特に複数の小型フォトマスクを用いるカラーフィルタの製造方法、パターン付き基板の製造方法及び小型フォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタは、カラー液晶表示装置等に不可欠な部材であり、液晶表示装置の画質を向上させたり、各画素にそれぞれの原色の色彩を与えたりする役割を有している。このカラーフィルタを構成するフィルタセグメント又はブラックマトリックスは、次のようにして作製される。即ち、ガラス基板などに感光性材料を塗布した後、余剰の溶剤を乾燥除去する。続いて、超高圧水銀灯を使用するプロキシミティ露光（近接露光）などにより、画素形成のためのフォトマスクを介して感光性材料に活性エネルギー線を照射する。これにより、エネルギー照射部の硬化（ネガ型）又はアルカリ溶解度を高め（ポジ型）、アルカリ溶液などで溶解する部分を除去する。これを、各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作製される。【０００３】
近年、カラー液晶表示装置は、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用及び液晶表示装置一体型のノートパソコンとして大きな市場を形成するに至っている。そして、省エネ、省スペースという特徴を活かしたデスクトップパソコン用のモニター及びテレビとしても普及している。また、市場一般に普及するにつれて、色再現特性向上の要求が高まってきている。【０００４】
また、コントラスト向上のため、カラーフィルタの各色のフィルタセグメント間にブラックマトリックスが配置されるのが一般的である。近年、環境問題、低反射化、低コスト化の観点から、金属クロム製ブラックマトリックスに代わり、樹脂に遮光性の色素を分散させた樹脂製ブラックマトリックスが着目されている。しかしながら、樹脂製ブラックマトリックスにおいては、金属クロム製ブラックマトリックスに比べ、遮光性（光学濃度）が低いという問題点がある。【０００５】
カラーフィルタの色再現特性向上及びブラックマトリックスの遮光性向上には、感光性着色組成物中の色素の含有量を多くするか、或いは膜厚を厚くする必要がある。しかし、プロキシミティ露光（近接露光）など、光源として超高圧水銀灯からの紫外光などを活性エネルギー源とする従来の手法では、色素の含有量を多くすると、感度低下、現像性、解像性が悪化する等の問題が発生する。また、膜厚を厚くすると、膜底部まで露光光が届かず、フィルタセグメント及びブラックマトリックスの直線性や断面形状が不良となる等の問題が発生する。なお、本発明の記載においてフィルタセグメントとは、赤色、緑色、青色など個別の着色画素を指し、ブラックマトリックスとはコントラスト向上目的で、これらフィルタセグメントを区分する遮光性の黒色細線パターンを指す。また、露光光源であるレーザからの光（レーザビーム）を、以下の記載では単にレーザと表記する。【０００６】
一方、カラー液晶表示装置の普及に伴い、カラーフィルタへのコストダウン要求が増大している。前記したプロキシミティ露光方式では、一般に、光源として超高圧水銀灯を使用し、フライアイレンズやマイクロレンズなどで照度ムラを一様にした照明光を、コリメーターレンズにより平行光に変換する。フォトマスクと、カラーレジストなど感光性樹脂層が形成された基板は、数十μｍから数百μｍの間隙を持って配置されている。フォトマスクの上から平行光を照射し、フォトマスクのパターンを基板上に転写する。【０００７】
このように、超高圧水銀灯を用いたプロキシミティ露光方式では、投影露光系を使用する必要が無く、装置構成としては非常にシンプルであるために、装置価格が安い。また、１ショットでフォトマスクと同じ基板面積が露光できるので、基板の寸法とほぼ同寸の大型のフォトマスクを用いればタクトが短い利点を有している。しかしながら、カラーフィルタを使った製品の大画面化に伴い、或いはこれら大画面を１枚の大サイズ透明基板に多面付けするため、フォトマスクも更なる大型化を余儀なくされている。フォトマスクの大型化は、製造コストの増大に繋がっており、フォトマスクのコストをいかに低減させるかが課題となってきている。【０００８】
フォトマスクの製造コストを低減するための方式として、特許文献１には、光源にレーザを用い、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで２次元画像の形成を行うマスクレス露光方式が開示されている。特許文献２には、カラーフィルタのブラックマトリックスの形成に使うレーザ露光装置が開示されている。レーザ露光方式は、高価なフォトマスクを使用せずに画素を形成できるため、大幅なコストダウンが期待できる。しかし、フォトマスクを用いないレーザ露光方式では、露光に使用される空間変調素子とレーザに適した感光性樹脂組成物の開発が難しい。さらに、形状の良い微細パターン形成に難点がある。また、特許文献１に記載の方法では、酸素遮断膜を設け、露光時の感度を向上させる必要がある。【０００９】
また、特許文献３には、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色の着色樹脂組成物をインキとして用い、各色を同時に印刷することができるインクジェット方式が開示されている。各色を同時に印刷することができるため、材料の無駄も少ない。さらに、画素の形成工程が短縮されるため、環境負荷の低減と大幅なコストダウンが期待できる。しかし、インクジェット方式では、インキ吐出装置により印刷した着色層が平坦な形状にならず、凸型形状になる問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１１２３１号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６１６６号公報
【特許文献３】特開平６−３４７６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した問題点を解決するために為されたもので、直線性、断面形状が良好で、カラーフィルタとして十分な膜厚のあるフィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成することができ、且つ高価なフォトマスクのコストを低減させるためにフォトマスクの小型化が可能で、しかも生産性の低下も抑制可能なカラーフィルタの製造方法、パターン付き基板の製造方法、更には小型フォトマスクの提供を目的とする。【００１２】
また、用いる露光光源の波長或いは感光性樹脂層の感度特性によって光硬化不十分となり後工程での熱処理で感光性樹脂層にシワが発生する問題、或いは液晶用スペーサとして高さの異なる構造物のパターン露光を１回の露光工程で形成するのが難しいなどの問題があった。本発明は、露光量の任意設定を可能とし上記の問題を解決する技術を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者の検討によれば、光源にレーザを使用し、且つ画素形成のためのフォトマスクを介してプロキシミティ露光を行うことで、フォトマスクの小型化が可能となる。また、積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ2 になるように露光することで、アブレーション現象による感光性樹脂塗膜の分解を抑えられ、十分な膜厚のフィルタセグメントを形成することが可能となる。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。【００１４】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも（ａ）基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を塗布する塗布工程と、（ｂ）前記基板上の感光性樹脂層をパターン露光し硬化させるパターン露光工程と、（ｃ）前記感光性樹脂層の未露光（未硬化）部分を除去し露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、（ｄ）前記現像後の感光性樹脂層を熱硬化させる焼成工程とを、この順序で複数回繰り返し、フィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成するカラーフィルタの製造方法であって、前記露光工程（ｂ）において、光源に周波数が１〜５００Ｈｚ、１パルス当たりのエネルギー密度が０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 で、且つパルス幅が０．１〜３０００ｎｓｅｃであるレーザを使用し、画素形成のためのフォトマスクを介して前記レーザの照射を複数回繰り返し、積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ2になるようにプロキシミティ露光を行うことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１５】
本発明の請求項２に係る発明は、前記露光工程（ｂ）において、積算露光量が１〜５０ｍＪ／ｃｍ2 になるように前記レーザを照射して前記感光性樹脂層を光硬化させることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタの製造方法である。
【００１６】
本発明の請求項３に係る発明は、前記感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤の、３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）が、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタの製造方法である。
【００１７】
本発明の請求項４に係る発明は、前記感光性樹脂組成物に使用されるモノマーの質量（Ｍ）対する光重合開始剤の質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が、０．０１〜０．４５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタの製造方法である。
【００１８】
本発明の請求項５に係る発明は、（ａ）矩形の基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を塗布する塗布工程と、（ｂ）前記基板を長手方向に移動させながら該基板上の感光性樹脂層をパターン露光し感光させるパターン露光工程を、有するパターン付き基板の製造方法であって、前記露光工程（ｂ）において、露光光源にレーザを使用し、且つ、パターン形成のための小型フォトマスクを該基板の短手方向に複数配設し、レーザの照射を同じパターンに繰り返し照射するプロキシミティ露光を行い、且つ前記レーザからの露光のショット数を変えて露光量の異なるパターン露光を行うことを特徴とするパターン付き基板の製造方法である。
【００１９】
本発明の請求項６に係る発明は、前記小型フォトマスクの短手方向の複数配設が、前記基板の移動方向に２列であることを特徴とする請求項５に記載するカラーフィルタの製造方法である。
【００２０】
本発明の請求項７に係る発明は、前記小型フォトマスクが、同一マスク面内に品種の異なるパターンを前記基板の移動方向に２種以上形成したものであり、品種毎に何れかのパターンを選択露光することを特徴とする請求項５又は６に記載するカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、特定の波長のレーザを低出力で短時間照射することにより、感光性樹脂組成物を極短時間で硬化させる、或いは感光させるため、小さなフォトマスクを使用して、形状の優れたフィルタセグメント及びブラックマトリックスを低コストで形成することができる。また、複数の小型フォトマスクを併用するため、生産性を落とすことなく高精度のパターン形成を可能とすることができる。特に、小型のフォトマスクを複数用い、大サイズの透明基板（感光性樹脂が塗布された基板）の、矩形基板の短手（幅）方向に並べる形で配列してレーザ露光することで、スループットを落とさず効率的な露光が実施できる。あわせて、本発明の技術により、フォトマスクのコストを大幅に低減できる。矩形基板の短手方向に小型フォトマスクを配設することで、矩形基板の長手方向に配設するより小型フォトマスクの数を減らすことができる。【００２８】
加えて、積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ2になるようにプロキシミティ露光することで、アブレーション現象による感光性樹脂層の分解や蒸発を抑えられ、十分な膜厚のフィルタセグメント及びブラックマトリックス、或いはＴＦＴ等のパターン付き基板を製造することができる。本発明に記載の技術は、液晶表示装置用基板の製造適用以外に、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ表示装置用基板、配線基板、太陽電池用途などのパターン付き基板の製造に適用できる。【００２９】
さらに本発明は、感光性樹脂層を用いてのフィルタセグメント形成、或いはカラーフィルタ上やＴＦＴ素子の形成された基板上の構造物等の形成にあたって、レーザ光源からのショット数を変えて露光量の異なるパターン露光を行うことにより、目的とするフィルタセグメントや構造物を自由度高く形成できる大きな効果がある。光配向可能な有機材料を用いて、分割露光を併せて行うことにより、複数の配向領域をもつ液晶用配向膜パターンを形成できる。或いは、レーザ露光によりリタデーション調整可能な液晶ポリマーを用いることにより、色毎にリタデーションを制御した位相差パターンを形成できる。青色顔料を色材とする感光性樹脂層のパターン露光では、有効画面の周辺部や基板端面側でレーザ光源からの露光のショット数を増やすことで、硬化不足に伴うシワ発生問題を解消できる。同様、レーザ光源からの露光のショット数を調整することで、液晶セルのギャップ調整のための、高さの異なるスペーサを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、複数の小型フォトマスクを用いてＣＦパターンを露光する様子を示す平面図である。
【図２】図２は、一つのフォトマスクの構成を示す平面図と断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、フィルタセグメント又はブラックマトリックスとなる部分に、画素形成のための複数の小型フォトマスクを介し、レーザを積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ2 となるように照射して硬化させる工程と、現像して前記感光性樹脂層の未露光部分を除去する工程と、前記現像後の感光性樹脂層を熱硬化させる工程を、色毎に繰り返し、ブラックマトリックス及びフィルタセグメントを形成することを特徴とする。
【００３２】
本発明の技術は、ノボラック樹脂をベースとするポジ型感光性樹脂をレジストパターンとして用いることで、ＴＦＴなどアクティブマトリクス素子のパターンを形成できる。或いはＴＦＴ素子の形成された基板上にカラーフィルタを形成するＣＯＡと呼ばれる技術に適用できる。ショット数を変えた露光量や、或いはレーザ照射角度を調整することにより、液晶分子配向の調整可能な配向膜パターン、また、リタデーションの異なる位相差パターンを形成できる。
【００３３】
本発明のカラーフィルタの製造方法で作製されるカラーフィルタは、透明基板上にフィルタセグメント及びブラックマトリックスを具備するものであり、フィルタセグメントは、赤、緑、青、黄、オレンジ及びシアンからなる群から選ばれる少なくとも２色を備えることができる。これを液晶用とする場合は、さらに透明導電層、配向膜層を順次積層せしめたものであり、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のような電極を形成した対向基板と対置させ液晶層を介して、液晶表示装置を構成する。以下では、透明基板、ブラックマトリックスと赤、緑、青の着色画素層を合わせてカラーフィルタとする。必要に応じて前記カラーフィルタ上に平坦化層、保護層や透明導電層を設けることができる。
【００３４】
カラーフィルタの基板には、硝子基板、石英基板、プラスチック基板等、公知の透明基板材料を使用できる。中でも硝子基板は、透明性、強度、耐熱性、耐候性において優れている。前記したように予めＴＦＴなど液晶を駆動するアクティブ素子の形成された基板を用い、その基板上にカラーフィルタを形成しても良い。
【００３５】
［感光性樹脂組成物の塗布工程］
感光性樹脂組成物の塗布工程では、スリットダイコーター、スピンコーター等、公知の塗工装置を用いて均一に塗工する。その後、溶剤成分を除去するため必要に応じて、減圧乾燥処理やプリベーク処理を施すことができる。カラーフィルタに用いられる感光性樹脂組成物には、通常はアクリル樹脂をベースとし、色材として有機顔料を分散したネガ型の感光性樹脂を用いる。ＴＦＴなど液晶駆動を前提としたアクティブ素子のパターン形成には、ノボラック樹脂をベースとしたポジ型の感光性樹脂を用いる。
【００３６】
［露光工程］
露光工程では、前記感光性樹脂層のフィルタセグメント又はブラックマトリックスとなる部分にレーザを照射して硬化、若しくは感光させる。具体的には、大サイズの基板上に形成された感光性樹脂層に、基板と比較して小さいフォトマスクを介して、それぞれレーザを照射し硬化、若しくは感光させる。
【００３７】
図１に示すように、感光性樹脂層の塗布された矩形である大型基板２０の幅方向に沿って複数の小型のフォトマスク１０を配設する。さらに、各々のフォトマスク１０に対応させてレーザ光源（図示せず）を設ける。フォトマスク１０を複数配設することで、レーザ露光によるスループット低下を防ぐことができる。小型フォトマスク１０を配設する方向は、矩形基板２０の短手方向の方がマスクの個数を少なくできる。故に、矩形基板２０は、露光時、長手方向に基板送りを行う。大画面での繋ぎムラを緩和するため、小型フォトマスク１０を、大型基板の幅方向に１列でなく複数例並べても良い。具体的には、小型フォトマスク１０は、基板２０の短手方向に沿って複数個配置され、且つ１つの列に対して短手方向にマスク１個分ずらしてもう１列配置されている。
【００３８】
また、大画面での繋ぎムラを緩和するため、小型フォトマスク１０内に形成される同一パターンの寸法や配列を数ミクロン或いはサブミクロンオーダーでランダマイズさせることは好ましい。同様、露光時に小型フォトマスク位置をランダマイズに微調整しても良い。なお、図中の破線で囲った領域２１は、４つの液晶パネルに相当する露光領域であり、この例では矩形基板２０から４つの液晶パネルを形成するものとしている。
【００３９】
一般的なフォトマスクは、露光のための開口部である有効パターンの周辺に額縁状の非有効部がある。本発明に用いる小型フォトマスク１０は上記したように被露光対象の矩形基板の短手方向に複数個配設するが、非有効部による未露光パターンをなくすため、図１に示すように千鳥配列にて２列、或いは３列以上並べることが好ましい。小型フォトマスク自体を移動させるステッパー露光を行うより、高いスループットを確保できる。
【００４０】
４つの配向領域を持つ配向膜パターン形成の場合には、２列の小型マスクの並びを２組配置することで対応できる。配向膜パターン形成の場合には、レーザ光源と共に、小型フォトマスク或いはその開口部を矩形基板の送り方向に対して、例えば４５度傾けて使用しても良い。矩形基板上の感光性樹脂層の面へのレーザの入射角度は、例えば２０度〜７０度傾斜を持たせても良い。
【００４１】
フォトマスクの構造を、図２（ａ）の断面図及び図２（ｂ）の平面図を参照して更に詳しく説明する。フォトマスク１０は、透明基板１１の下面上に遮光膜１２を形成し、遮光膜１２に開口パターンを設けることにより形成されている。透明基板１１の上面側から、プラインドシャッター１５を介してレーザを照射することにより、開口パターンを透過した光が転写される。なお、図中の１３ａ，１３ｂは品種の異なるパターン、１４はマスク上のレーザ照射領域を示している。
【００４２】
本発明の小型フォトマスク１０は、矩形基板の送り方向に異なる品種のパターンを配設することが好ましい。例えば、図２（ａ）（ｂ）に示すように、カラーフィルタ品種の異なるＣＦ−ａパターン１３ａとＣＦ−ｂパターン１３ｂの２種を配設してもよい。さらに、必ずしも２種に限らず、３種以上を配設することもできる。フィルタセグメントの幅や大きさの異なるこれらＣＦ−ａパターン１３ａとＣＦ−ｂパターン１３ｂは、他方をブラインドシャッター１５にて覆い露光させないことで、片方の品種のみの生産を行うことができる。即ち、品種毎に選択露光することができる。当技術は品種の切り替え作業を極めて少ないものとし、併せて品種毎の新たなフォトマスクを作製する必要が無くなる効果がある。
【００４３】
配向膜パターン形成の場合には、矩形基板の鉛直方向或いは矩形基板の幅方向にレーザの照射角度を変え露光することで所望の配向処理が実施できる。配向膜パターン形成にあたっては、液晶を封入した液晶セルを矩形基板として処理しても良く、さらには電界や磁界環境下でレーザ照射を行っても良い。
【００４４】
レーザは、半導体レーザ、ＹＡＧ（固体）レーザ、気体レーザ（アルゴンレーザ、ヘリウムネオンレーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ）などの公知のレーザを用いることができる。ＹＡＧレーザは、３４３ｎｍ或いは３５５ｎｍの発振波長のものを好ましく使用できる。配向膜パターンや位相差パターンの形成に際しては、不足する光の波長域を補う観点でＬＥＤ光源やショートアーク型ランプを併用しても良い。レーザ光は、無偏光でも良く、或いは偏光子を介して偏光させたものであっても良い。
【００４５】
中でも、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスと、フッ素、塩素などのハロゲンガスとの混合ガスを用いてレーザ光を発光させるエキシマレーザが好ましく使用できる。エキシマレーザは、その混合ガスの種類の組合せによって、発振波長が異なり、１９３ｎｍ(ＡｒＦ)、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)、３５１ｎｍ（ＸｅＦ）などがある。また、エキシマレーザは、パルス幅は数十ｎｓで、ビームの断面は放電領域の形状を反映し、長方形のビームを高出力で発振する。ビームが太く、パルスエネルギーも大きく数千ｍＪまで出せる装置もある。エキシマレーザは、ビームを一点に集中させる加工よりも、比較的大きな面積を高い照射強度で一括処理加工するような分野に適している。
【００４６】
レーザビームをスリット状に拡げる光学系は、エクスパンダーと呼ばれる光学レンズ系が良く、ポリゴンミラーのような回転体を用いる方式は、露光時に感光性樹脂層面で光の干渉を報じるため好ましくない。マイクロレンズ集合体であるフライアイレンズの併用は好ましい。
【００４７】
着色塗膜は、膜を分解しない程度の適度なエネルギーを与えて硬化、或いは感光させることが必須である。レーザ光の照射強度が低すぎると十分な光硬化或いは感光させるまでに時間がかかり生産性（タクト）を低下させる問題がある。逆に、レーザ光の照射強度が高すぎると、アブレーション（abrasion）とよぶ樹脂分解やレジスト成分の放散による膜減りが生じてしまう。本発明で用いられるレーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2 以上１０００ｍＪ／ｃｍ2 以下であることが好ましい。
【００４８】
レジスト塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2 以上がより好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2 以上が最も好ましい。さらに、アブレーションにより感光性樹脂層である着色塗膜の膜減りをさせないようにするには、１５０ｍＪ／ｃｍ2 以下がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2 以下がさらに好ましい。レーザ光の照射強度、スループットおよび感光性樹脂層の感度の関係から１ｍＪ／ｃｍ2 〜５０ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が特に好ましい。
【００４９】
また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により着色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましい。レーザスキャン露光の際に、パターンの太りを防ぎ、パターンの合わせ精度を向上させるには、１０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。基板の送り速度と、レーザ光の照射強度との関係でパルス幅は、１ｎｓｅｃから５０ｎｓｅｃの範囲が特に好ましい。
【００５０】
本発明の技術において、マスク開口幅やレーザ発振周波数、必要な露光量を得るための照射回数（ショット数）、照射密度は、高い生産性を確保するために重要な要素である。
【００５１】
被露光対象の矩形基板の方向の、小型フォトマスクの開口幅を「マスク開口幅」とし、同一のフィルタセグメントへのレーザ露光の繰り返し照射を「ショット数」とすれば、生産性の指標となる露光速度（矩形基板の送り速度の関係）は下式となる。
【００５２】
露光速度  ＝  （マスク開口幅×発振周波数）／ショット数
また、上記ひとまとまりの「ショット数」で打てるフィルタセグメントの数、「ショット画素数」は、下式で表される整数となる。即ち、本発明ではひとまとまりの「ショット数」で打てるフィルタセグメントは、矩形基板の移動方向に対して、おおよそ２画素から２０画素の整数となる。
【００５３】
ショット画素数  ≦  マスク開口幅／（ショット数×画素ピッチ）
さらに、レーザの発振周波数は１Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、着色感光性樹脂組成物の露光において３０Ｈｚ以上が最も好ましい。スキャン露光の際に、合わせ精度を向上させるには、５００Ｈｚ以下がより好ましい。高い精度を確保しながら、基板の送りとの同期を行い易くするために、３０Ｈｚ〜５００Ｈｚの範囲が特に好ましい。
【００５４】
本発明では、レーザを複数回に分けて、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層に照射することができる。アブレーション現象を抑制するためには、レーザのパルスエネルギーを低く抑え、複数回繰り返すことが有効な手段である。積算露光量は、１〜１５０ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５０ｍＪ／ｃｍ2であることが最も好ましい。積算露光量が１５０ｍJ／ｃｍ2を超えると、アブレーション現象により感光性樹脂層である着色塗膜の分解が進行し、最終的に十分な膜厚のフィルタセグメント又はブラックマトリックスが得られない。一方、感光性樹脂組成物の着色組成物とのマッチングが良ければ、最低積算露光量が１ｍJ／ｃｍ2 カラーフィルタとしてフィルタセグメントが形成できる。
【００５５】
液晶セルギャップ規制のために高さの異なるスペーサを形成する目的では、レーザ光源からのショット数を変えて露光することが簡便で自由度の高い手段となる。これら高さや大きさの異なる構造物のショット数（露光量）は、例えば１０ｍJ／ｃｍ2〜４０ｍＪ／ｃｍ2の範囲でショット数（露光量）と構造物の高さは緩やかな直線性を持たせて形成できる。換言すれば、ショット数に対応して高さの異なる構造物を形成できる。
【００５６】
［現像工程］
着色塗膜のようなネガ型の感光性樹脂層の場合、現像工程では、従来公知の現像方法により、感光性樹脂層の未露光部分を除去してフィルタセグメント、又はブラックマトリックスを形成する。未露光部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。ノボラック樹脂のようなポジ型感光性樹脂の場合、感光した感光性樹脂層をアルカリ現像液で除去してポジ型のパターンを形成してパターン付き基板とする。
【００５７】
［焼成工程］
本発明においては、フィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成した後、熱処理を施して硬化させる硬膜工程を設ける。熱処理方法としてはコンベクションオーブン、ホットプレート、ハロゲンヒータ、ＩＲオーブンによる加熱等が利用でき、特に限定されるものではない。ここで、焼成条件は、２００〜２５０℃で１０分〜６０分間加熱することが好ましい。
【００５８】
［感光性樹脂組成物］
次に、本発明に使用できる感光性樹脂組成物につて説明する。本発明で用いることの可能な感光性樹脂組成物は、液晶パネル化工程に必要な耐熱性があることが望ましい。さらに、後工程のアルカリを用いる現像工程で、パターン現像のできる感光性樹脂材料であれば良く、限定するものでない。例えば、着色感光性樹脂組成物として有機顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び光重合開始剤を含有し、且つレーザ照射で硬化可能な感光性樹脂組成物が挙げられる。液晶セルギャップ規制や液晶配向規制の目的で形成するスペーサやリブ、配向制御用と突起を形成する感光性樹脂組成物には、アクリル樹脂をベースとする感光性樹脂組成物を用いることができる。ネガ型感光性樹脂組成物、或いはポジ型感光性樹脂組成物は、目的に応じて使い分ければ良い。
【００５９】
前記した樹脂以外に、有機樹脂としてポリイミド、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ノルボルネンなどの樹脂を本発明に適用できる。
【００６０】
配向膜パターンに用いる材料を限定する必要はない。配向膜材料として、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリスチレン、スチレン-フェニルマレイミド共重合体、ポリ（メタ）アクリレートなどを骨格として、これらの主鎖又は側鎖に感光性基及び配向性基を有する光配向性重合体を用いることができる。同様に、位相差パターンに用いる材料も特定する必要はないが、感光性の棒状重合性液晶化合物、感光性のディスコティック重合性化合物があげられる。
【００６１】
［顔料］
着色感光性樹脂組成物に含有される顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に持に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであっても良い。
【００６２】
着色感光性樹脂組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ、良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。無機顔料は、顔料の合計質量を基準（１００質量％）として、０．１〜１０質量％の量で用いることができる。
【００６３】
また、本発明に使用される感光性樹脂組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料の合計質量を基準（１００質量％）として、０．１〜１．０質量％の量で用いることができる。
【００６４】
［エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー］
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、レーザを照射することにより硬化する成分である。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００６５】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、着色組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を４〜１２個有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部の量で用いることができる。
【００６６】
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）が３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）よりも大きいものが好適に用いられる。ここで、モル吸光係数とは、光重合開始剤をアセトニトリルで約１．０×１０-5モル／ｍｌに希釈し、その波長における吸収スペクトルをモル濃度で換算した値である。
【００６７】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。光重合開始剤の含有量は、顔料１００質量部に対して５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部の量で用いることができる。
【００６８】
なお、アセトフェノン系光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等がある。ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等がある。
【００６９】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等がある。
【００７０】
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等がある。
【００７１】
トリアジン系光重合開始剤としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等がある。
【００７２】
また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー質量（Ｍ）に対する光重合開始剤の質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）は、０．０１〜０．４５の範囲であることが好ましい。光重合開始剤の減量によるコストダウンの見地からすると、比（Ｉ／Ｍ）は、より少ない方が好ましく、０．３０以下であることが好ましい。しかし、比（Ｉ／Ｍ）が０．０１未満であると、光重合開始剤の基本作用が発揮されにくくなる。
【００７３】
本発明に使用される感光性樹脂組成物には、基本的に増感剤は必要としないが、光重合開始剤と増感剤を併用してもかまわない。これらの増感剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して０．１〜６．０質量部が好ましい。
【００７４】
本発明に使用される感光性樹脂組成物には、さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、顔料１００質量部に対して０．０５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量部である。
【００７５】
本発明に使用される感光性樹脂組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤は、感光性樹脂組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００７６】
本発明に使用される感光性樹脂組成物には、顔料の分散性向上や塗布基材との密着性を上げるため、透明樹脂を含有させることができる。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００７７】
感光性透明樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を用いることができる。例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基を前記高分子に導入した樹脂が挙げられる。
【００７８】
具体的には、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより得られるものがある。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物には、顔料を十分に組成物中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤は単独で、若しくは混合して用いる。
【００８０】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を透明樹脂及び有機溶剤中に分散してなる感光性樹脂組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、感光性樹脂組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明の具体的実施例及び比較例について説明する。なお、実施例および比較
例中、「部」および「％」とは「質量部」および「質量％」をそれぞれ意味する。【００８２】
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液および顔料分散体の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。【００８３】
［アクリル樹脂溶液の合成例］
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱した。同温度で、メタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定した。そして、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるように、シクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。得られたアクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは４００００であった。【００８４】
［顔料分散体の調製］
（表１）に示す組成の混合物を均一に攪拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルで５時間分散した。その後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体Ｒ−１、緑色顔料分散体Ｇ−１、青色顔料分散体Ｂ−１、及び黒色顔料分散体ＢＭ−１を調製した。なお、（表１）中に記載する材料は以下の通りである。【００８５】
・ＰＲ２５４：ジケトピロロピロール系顔料
（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）
（チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
・ＰＲ１７７：アントラキノン系顔料
（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
・ＰＧ３６  ：ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料
（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
・ＰＢ１５：６：ε型銅フタロシアニン顔料
（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
・ＰＹ１５０  ：ニッケルアゾ錯体系顔料
（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０）
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
・ＣＢ        ：カーボンブラック
（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）
（三菱化学社製「ＭＡ１１」）
・顔料分散剤  ：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
・アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
・溶剤        ：シクロヘキサノン
【表１】
0005510317.tif 000002
【００８６】
［着色組成物（レジスト）の調製］
先に調製した顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１、ＢＭ−１を用いて、（表２）に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した。その後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性樹脂組成物の各着色組成物（レジスト）、ＲＥＤ−１（Ｒ１），ＧＲＥＥＮ（Ｇ１）、ＢＬＵＥ，ＢＭ（ＢＭ１）、及びＲＥＤ−２（Ｒ２）、ＲＥＤ−３（Ｒ３）を得た。
【表２】
0005510317.tif 000003
【００８７】
ここで、（表２）に記載する材料は以下の通りである。【００８８】
・顔料分散体  ：先に調製した顔料分散体
・アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
・モノマー    ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
・有機溶剤    ：シクロヘキサノン
また、（表３）に、実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物に使用された光重合開始剤の、３０８ｎｍにおけるモル吸光係数(ε308)と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数(ε365)を示す。
【表３】
0005510317.tif 000004
【００８９】
ここで、光重合開始剤１〜７は、それぞれ以下に示すものである。【００９０】
・光重合開始剤１：カルバゾール系光重合開始剤３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業社製「アデカアークルズＮ−１４１４」）
・光重合開始剤２：オキシムエステル系光重合開始剤１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−、２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアＯＸＥ−０１」）
・光重合開始剤３：オキシムエステル系光重合開始剤エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−(０−アセチルオキシム)（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアＯＸＥ−０２」）
・光重合開始剤４：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）・光重合開始剤５：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）
・光重合開始剤６：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア３７９」）
・光重合開始剤７：トリアジン系光重合開始剤９Ｈ−カルバゾール−９−アセティックアシッド−３−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル]−２−メトキシ−１−メチルエチルエステル（旭電化工業社製「アデカアークルズＰＺ−４０８」）
＜実施例１〜１９、比較例１〜３＞
得られた感光性樹脂組成物の各着色組成物（レジスト）であるＲＥＤ−１（Ｒ１）（赤），ＧＲＥＥＮ（Ｇ１）（緑）、ＢＬＵＥ（Ｂ１）（青），ＢＭ（ＢＭ１）（黒）、ＲＥＤ−２（Ｒ２）（赤）、ＲＥＤ−３（Ｒ３）（赤）と、光重合開始剤及び露光量・回数を、（表４〜６）に示すように組み合わせて、カラーフィルタを構成するフィルタセグメント及びブラックマトリックスのパタ−ン形成を行い、実施例１〜１９及び比較例１〜３とした。
【表４】
0005510317.tif 000005
【表５】
0005510317.tif 000006
【表６】
0005510317.tif 000007
【００９１】
［フィルタセグメント及びブラックマトリックスのパタ−ン形成］
各着色組成物（レジスト）を、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上にスピンコーターで約２．５μｍの厚さに塗布した後、７０℃のオーブン内に１５分間静置することにより、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、着色組成物塗膜から１５０μｍの間隔を介して、フィルタセグメントの場合は１００μｍのストライプ状のフォトマスクを、ブラックマトリックスの場合は２０μｍのストライプ状のフォトマスクをセットした。この状態で、波長３０８ｎｍ（ＸｅＣＬ）のエキシマレーザをパルス幅２０ｎｓｅｃ、周波数６００Ｈｚ、表（４〜６）に示す露光量で照射した。次いで、現像して未露光部分を取り除いた後、この基板を２３０℃で３０分加熱することにより、各色フィルタセグメント（赤、緑、青）及びブラックマトリックス（黒）を形成した。なお、エキシマレーザ装置は、コヒレント社製の「ＬＡＭＢＡＤＡ  ＳＸ２００Ｃ」を使用し、露光量はコヒレント社製の「３シグマ（本体）Ｊ２５ＬＰ−ＭＵＶ（センサヘッド）」を用いて測定した。【００９２】
［形状評価］
上記実施例及び比較例で作成したカラーフィルタのフィルタセグメント及びブラックマトリックスを観察し、パターン形状を４段階で評価した。ここで、（１）直線性については光学顕微鏡を用いて観察し、（２）断面形状については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。評価基準は、以下の通りである。評価結果を（表４〜６）に示す。【００９３】
（１）直線性
○  ：直線性良好
△  ：部分的に直線性不良
×  ：直線性不良
××：画素がほとんど形成されない
（２）断面形状
○  ：順テーパー形状（断面が台形で、露光した面が小さい）
△  ：逆テーパー形状（断面が台形で、露光した面が大きい）
×  ：画素は出来ているが形状を判定するのは困難
××：画素がほとんど形成されない
[膜減り率評価]
感光性樹脂組成物の各着色組成物を塗布し、減圧乾燥により余剰の溶剤を除去した後の膜厚と、現像を経て２３０℃で３０分加熱後の膜厚を測定し、下記式から膜減り率を算出し、４段階で評価した。評価結果を表（４〜６）に示す。【００９４】
評価基準は、以下の通りである。（◎：膜減り率が２０％未満、○：膜減り率が２０％以上３０％未満、△：膜減り率が３０％以上５０％未満、×：膜減り率が５０％以上）
・膜減り率（％）＝［（塗布、減圧乾燥後の膜厚−２３０℃で２０分加熱後の膜厚）／塗布、減圧乾燥後の膜厚］×１００
＜比較結果＞
（露光量とカラーフィルタの品質の関係）
（表４）に示すように、実施例１〜６は、処方、露光条件のマッチングが良く、赤、緑、青の全てのフィルタセグメント及びブラックマトリックスの直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。【００９５】
実施例７も処方、露光条件のマッチングが良く、赤のフィルタセグメントの直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。【００９６】
実施例８は、エキシマレーザの露光量が実施例１〜７よりも多いので、部分的に直線性が悪い部分があり、また膜減り率も若干悪くなったが、使用には差し支えないレベルであった。【００９７】
比較例１は、エキシマレーザの露光量が多いため、塗膜がエキシマレーザの照射により破壊され、結果としてフィルタセグメントがほとんど形成されなかった。【００９８】
（複数回露光による効果）
（表５）に示すように、実施例９〜１２は、露光を２回に分けて実施した例である。赤、緑、青の全てのフィルタセグメント及びブラックマトリックスにおいて、露光を１回で実施するよりも膜減り率が少なく、直線性、断面形状は何れも良好な結果が得られた。【００９９】
実施例１３は、エキシマレーザの積算露光量は実施例６と同じである。２回に分けて照射することで、赤のフィルタセグメントの直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。【０１００】
比較例２は、１回に照射するエキシマレーザの露光量は実施例６と同じである。積算露光量が多いため、塗膜が２回のエキシマレーザの照射により破壊され、直線性が悪く、膜減り率が悪くなった。【０１０１】
（開始剤種とカラーフィルタの品質の効果）
（表６）に示すように、実施例１及び実施例１４〜１８は、３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）が、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）よりも大きい光重合開始剤種を変更して実施した例である。赤のフィルタセグメントの直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。【０１０２】
実施例１９では、３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）が、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）よりも小さい光重合開始剤７を使用した。部分的に直線性が悪い部分があり、また膜減り率も若干悪くなった。但し、使用には差し支えないレベルであった。
以下、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
少なくとも
（ａ）基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を塗布する塗布工程と、
（ｂ）前記基板上の感光性樹脂層をパターン露光し硬化させるパターン露光工程と、
（ｃ）前記感光性樹脂層の未露光（未硬化）部分を除去し露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、
（ｄ）前記現像後の感光性樹脂層を熱硬化させる焼成工程とを、
この順序で複数回繰り返し、フィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成するカラーフィルタの製造方法であって、
前記露光工程（ｂ）において、光源にレーザを使用し、且つ、画素形成のためのフォトマスクを介し、積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ2 になるようにプロキシミティ露光を行うことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
［２］
前記露光工程（ｂ）において、前記レーザの照射を、複数回繰り返すことを特徴とする［１］に記載するカラーフィルタの製造方法。
［３］
前記レーザの周波数が、１〜５００Ｈｚであることを特徴とする［１］又は［２］に記載するカラーフィルタの製造方法。
［４］
前記レーザの１パルス当たりのエネルギー密度が、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2で、且つ、パルス幅が０．１〜３０００ｎｓｅｃであることを特徴とする［１］又は［２］に記載するカラーフィルタの製造方法。
［５］
前記露光工程（ｂ）において、積算露光量が１〜５０ｍＪ／ｃｍ2になるように前記レーザを照射して前記感光性樹脂層を光硬化させることを特徴とする［１］又は［２］に記載するカラーフィルタの製造方法。
［６］
前記感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤の、３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）が、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）よりも大きいことを特徴とする
［１］又は［２］に記載するカラーフィルタの製造方法。
［７］
前記感光性樹脂組成物に使用されるモノマーの質量（Ｍ）対する光重合開始剤の質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が、０．０１〜０．４５の範囲であることを特徴とする［１］又は［２］に記載するカラーフィルタの製造方法。
［８］
前記フォトマスクが、前記基板上の露光領域全体よりもパターン領域が小さい複数の小型フォトマスクであることを特徴とする［１］に記載するカラーフィルタの製造方法。
［９］
（ａ）矩形の基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を塗布する塗布工程と、
（ｂ）前記基板を長手方向に移動させながら該基板上の感光性樹脂層をパターン露光し感光させるパターン露光工程を、
有するパターン付き基板の製造方法であって、
前記露光工程（ｂ）において、露光光源にレーザを使用し、且つ、パターン形成のための小型フォトマスクを該基板の短手方向に複数配設し、レーザの照射を同じパターンに繰り返し照射するプロキシミティ露光を行うことを特徴とするパターン付き基板の製造方法。
［１０］
前記小型フォトマスクの短手方向の複数配設が、前記基板の移動方向に２列であることを特徴とする［９］に記載のパターン付き基板の製造方法。
［１１］
前記小型フォトマスクが、同一マスク面内に品種の異なるパターンを前記基板の移動方向に２種以上形成したものであり、品種毎に何れかのパターンを選択露光することを特徴とする［９］又は［１０］に記載のパターン付き基板の製造方法。
［１２］
前記パターン露光において、前記レーザからの露光のショット数を変えて露光量の異なるパターン露光を行うことを特徴とする［９］又は［１０］に記載のパターン付き基板の製造方法。
［１３］
［８］に記載のカラーフィルタの製造方法又は［９］に記載のパターン付き基板の製造方法に用いる小型フォトマスクであって、
同一マスク面内に品種の異なるパターンを２種以上配設したものであることを特徴とする小型フォトマスク。
【図１】
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【図２】
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