(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の正極活物質を酸性溶液によって浸出させた浸出液からリン及び／又はフッ素を除去するリン及び／又はフッ素の除去方法であって、
前記浸出液に、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、希土類化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加するとともに、該浸出液のｐＨが２〜４となるように調整することを特徴とするリン及び／又はフッ素の除去方法。
【請求項２】
リチウムイオン電池から有価金属を回収する有価金属の回収方法であって、
前記リチウムイオン電池の正極活物質を酸性溶液によって浸出させた浸出液に、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、希土類化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加するとともに、該浸出液のｐＨが２〜４となるように調整し、該浸出液に含有されるリン及び／又はフッ素を除去するリン及び／又はフッ素除去工程を含むことを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項３】
前記リン及び／又はフッ素除去工程を経て得られた溶液に硫化剤を添加し、前記浸出液に含まれるニッケル及びコバルトの混合硫化物を形成してニッケル及びコバルトを回収する硫化工程を有することを特徴とする請求項２記載の有価金属の回収方法。
【請求項４】
前記硫化工程によりニッケル及びコバルトの混合硫化物が回収された溶液に、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、希土類化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加するとともに、該溶液のｐＨが８〜１０となるように調整し、リン及び／又はフッ素を除去する排液処理工程をさらに有することを特徴とする請求項３記載の有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン及び／又はフッ素の除去方法、及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法に関し、特に、リチウムイオン電池の正極活物質の浸出液から効率的にリン及び／又はフッ素を除去し、品質のよい有価金属を回収することが可能なリン及び／又はフッ素の除去方法、及びその除去方法を適用したリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の地球温暖化傾向に対し、電力の有効利用が求められている。その一つの手段として電力貯蔵用２次電池が期待され、また大気汚染防止の立場から自動車用電源として、大型２次電池の早期実用化が期待されている。また、小型２次電池も、コンピュータ等のバックアップ用電源や小型家電機器の電源として、特にデジタルカメラや携帯電話等の電気機器の普及と性能アップに伴って、需要は年々増大の一途を辿る状況にある。
【０００３】
これら２次電池としては、使用する機器に対応した性能の２次電池が要求されるが、一般にリチウムイオン電池が主に使用されている。
【０００４】
このリチウムイオン電池は、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極基板に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極基板にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質が固着させた正極材、アルミニウムや銅からなる集電体、ポリプロピレンの多孔質フィルム等の樹脂フィルム製セパレータ、及び電解液や電解質等が封入されている。
【０００５】
ところで、リチウムイオン電池の拡大する需要に対して、使用済みのリチウムイオン電池による環境汚染対策の確立が強く要望され、有価金属を回収して有効利用することが検討されている。
【０００６】
上述した構造を備えたリチウムイオン電池から有価金属を回収する方法としては、例えば特許文献１及び２に記載されるような乾式処理又は焼却処理が利用されている。しかしながら、これらの方法は、熱エネルギーの消費が大きいうえ、リチウムやアルミニウムを回収できない等の欠点があった。また、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が含有されている場合には、炉材の消耗が著しい等の問題もあった。
【０００７】
一方で、特許文献３及び４に記載されているように、湿式処理によって有価金属を回収する方法も提案されている。しかしながら、これらの方法においても、一部に乾式処理を用いているため、熱エネルギーの消費が大きくなっていた。そして、特に、これらの従来の湿式処理による有価金属の回収方法おいては、正極活物質に含まれる有価金属に、不純物が混入してしまい、品質のよい有価金属を回収することができないという欠点があった。
【０００８】
すなわち、湿式処理において、有価金属が含まれる正極活物質を固体の状態から液体の状態、つまり金属イオンの状態に浸出させることが主要な化学処理のひとつとなる。しかしながら、この有価金属を浸出させた浸出液中において、リチウムイオン電池の電解質として含有されているＬｉＰＦ６等に含まれているリン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）が、有価金属であるニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）等と塩を形成してしまう。すると、回収した有価金属は、リンやフッ素を含有した品質の悪い金属となってしまい、また排水品質不良の原因にもなっていた。
【０００９】
このように、従来の湿式処理によるリチウムイオン電池からの有価金属回収方法では、リンやフッ素等が有価金属に混入し、効率的な有価金属の回収ができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０７−２０７３４９号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０８５５号公報
【特許文献３】特開平０８−２２８４６号公報
【特許文献４】特開２００３−１５７９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、リチウムイオン電池の正極活物質の浸出液からリンやフッ素を効率的に除去して有価金属と塩を形成することを防止し、品質のよい有価金属を回収することができるリン及び／又はフッ素の除去方法、及びその除去方法を適用したリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、リチウムイオン電池の正極活物質を酸性溶液等によって浸出した浸出液に、カルシウム（Ｃａ）化合物、マグネシウム（Ｍｇ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、希土類化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加するとともにｐＨを所定の範囲に調整することによって、浸出液に含まれるリンやフッ素を効率的に除去し、有価金属であるニッケルやコバルト等との塩の形成を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質を酸性溶液によって浸出させた浸出液からリン及び／又はフッ素を除去するリン及び／又はフッ素の除去方法であって、前記浸出液に、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、希土類化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加するとともに、該浸出液のｐＨが２〜４となるように調整することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、リチウムイオン電池から有価金属を回収する有価金属の回収方法であって、前記リチウムイオン電池の正極活物質を酸性溶液によって浸出させた浸出液に、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、希土類化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加するとともに、該浸出液のｐＨが２〜４となるように調整し、該浸出液に含有されるリン及び／又はフッ素を除去するリン及び／又はフッ素除去工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン電池の正極活物質を酸性溶液によって浸出させた浸出液からリン及び／又はフッ素を効率的に除去することができ、正極活物質に含まれる有価金属がリンやフッ素と塩を形成することを防止し、品質のよい有価金属を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るリン及び／又はフッ素の除去方法、及びその除去方法を適用したリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
【００１８】
１．本発明の概要
２．リチウムイオン電池からの有価金属回収方法
３．硫化工程後の排液処理工程
４．他の実施形態
５．実施例
【００１９】
＜１．本発明の概要＞
本発明は、リン及び／又はフッ素の除去方法及びその除去方法を適用したリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法であって、リチウムイオン電池に含まれるリン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）等によって、正極活物質の有価金属が汚染されることを防止し、品質のよい有価金属を回収する方法である。
【００２０】
従来、リチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたり、リチウムイオン電池から剥離した正極活物質を酸性溶液で浸出するようにしている。これにより、リチウムイオン電池に含まれるニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）等の有価金属の十分に浸出させ、そのスラリーに対して硫化反応等を施すことによって、その有価金属を効率的に回収することができる。しかしながら、浸出に際して酸性溶液を用いることによって、リチウムイオン電池の電解液を構成するＬｉＰＦ６等に含まれるリン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）が、回収対象であるニッケルやコバルト等と塩を形成してしまっていた。これにより、ニッケルやコバルト等の有価金属の品質不良や、排水不良をもたらし、効率的に有価金属を回収することができなかった。
【００２１】
そこで、本発明では、硫化反応等によって有価金属であるニッケルやコバルトを回収するに先立ち、電解液等に含まれるリンやフッ素を除去するものである。具体的に、本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質を酸性溶液によって浸出させた浸出液に、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、希土類化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加するとともに、その浸出液のｐＨが２〜４となるように調整するものである。
【００２２】
以下、本発明を適用した、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法に関する実施形態（以下、「本実施の形態」という。）についてさらに詳細に説明する。
【００２３】
＜２．リチウムイオン電池からの有価金属回収方法＞
まず、本実施の形態におけるリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法を、図１に示す工程図を参照して以下に説明する。図１に示すように、有価金属の回収方法は、破砕・解砕工程Ｓ１と、正極活物質剥離工程Ｓ２と、浸出工程Ｓ３と、Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４と、硫化工程Ｓ５とからなる。
【００２４】
（１）破砕・解砕工程
破砕・解砕工程Ｓ１では、使用済みのリチウムイオン電池から有価金属を回収するために、電池を破砕・解砕することによって解体する。その場合、電池が充電された状態では危険であるため、解体に先立って、電池を放電させることにより無害化することが好ましい。
【００２５】
この破砕・解砕工程Ｓ１では、無害化させた電池を、通常の破砕機や解砕機を用いて適度な大きさに解体する。また、外装缶を切断し、内部の正極材や負極材等を分離解体することもできるが、この場合は分離した各部分をさらに適度な大きさに切断することが好ましい。
【００２６】
（２）正極活物質剥離工程
正極活物質剥離工程Ｓ２では、破砕・解砕工程Ｓ１を経て得られた電池解体物を、硫酸水溶液等の酸性溶液や界面活性剤溶液に浸漬させることにより、その正極基板から正極活物質を剥離して分離する。電池解体後も正極活物質は正極基板であるアルミニウム箔に固着しているが、この正極活物質剥離工程Ｓ２において電池解体物を硫酸水溶液等の酸性溶液や界面活性剤溶液に投入して撹拌することにより、正極活物質とアルミニウム箔を固体のままで分離することができる。
【００２７】
特に、電池解体物を界面活性剤溶液に浸漬させ機械的に攪拌することにより正極活物質を剥離することが好ましい。これにより、正極活物質に含まれる有価金属が溶液中に溶出することを抑制することができ、有価金属の回収ロスをなくすことができる。
【００２８】
なお、この工程では、電池解体物全てを硫酸水溶液や界面活性剤溶液に浸漬してもよいが、電池解体物から正極材部分だけを選び出して硫酸水溶液に浸漬してもよい。
【００２９】
酸性溶液として硫酸水溶液を使用する場合、その酸性溶液のｐＨがｐＨ０〜３、好ましくはｐＨ１〜２の範囲となるように制御する。硫酸水溶液のｐＨが０未満になると、硫酸濃度が高すぎるためアルミニウム箔と正極活物質の両方が溶出し、両者の分離が困難になる。また、ｐＨが３を超えると、硫酸濃度が低すぎるため固着部分の溶出が進まず、正極活物質の剥離が不完全になる。
【００３０】
硫酸水溶液に対する電池解体物の投入量としては、１０〜１００ｇ／ｌとすることが適当である。また、リチウムイオン電池を破砕等により解体した際には、その正極材及び負極材は一般的に薄片となっているため、そのまま硫酸水溶液に投入してもよいが、予め１辺の長さを３０ｍｍ角以下に切断しておくことが好ましい。これにより、効率的な分離を行うことができる。
【００３１】
また、界面活性剤を用いる場合、その使用する界面活性剤の種類としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を用いることができ、それらを１種単独又は２種以上を併せて用いることができる。具体的に、ノニオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンニノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤として、アルキルジフェニールエーテルジスルフォネート及びその塩、ビスナフタレンスルフォネート及びその塩、ポリオキシアルキルスルホコハク酸エステル及びその塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル及びその塩等が挙げられる。その中でも特に、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を好適に用いることができる。
【００３２】
また、界面活性剤の添加量としては、１．５重量％〜１０重量％とすることが好ましい。添加量を１．５重量％以上とすることにより、正極活物質を高い回収率となるように剥離回収することができる。また、添加量を１０重量％以下とすることにより、経済的なロスなく効率的に正極活物質を剥離することができる。また、界面活性剤の溶液のｐＨとしては、中性とする。
【００３３】
なお、正極活物質剥離工程Ｓ２における正極活物質の分離時間は、硫酸水溶液や界面活性剤溶液の濃度、正極材を含む電池解体物の投入量及び大きさ等によって異なるため、予め試験的に定めておくことが好ましい。
【００３４】
正極活物質剥離工程Ｓ２を終了した電池解体物は、篩い分けして、正極基板から分離したニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質、及びこれに付随するものを回収する。電池解体物全てを処理した場合には、負極活物質である黒鉛等の負極粉、及びこれに付随するものも回収する。一方、正極基板や負極基板の部分、アルミニウムや鉄等からなる外装缶部分、ポリプロピレンの多孔質フィルム等の樹脂フィルムからなるセパレータ部分、及びアルミニウムや銅（Ｃｕ）からなる集電体部分等は、分離して各処理工程に供給する。
【００３５】
（３）浸出工程
浸出工程Ｓ３では、正極活物質剥離工程Ｓ２にて剥離回収された正極活物質を、酸性溶液で浸出してスラリーとする。この浸出工程Ｓ３によって、正極活物質を酸性溶液に溶解して、正極活物質を構成する有価金属であるニッケルやコバルト等を金属イオンとする。
【００３６】
正極活物質の溶解に用いる酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸のほか、有機酸等を使用することができる。その中でも、コスト面、作業環境面、及び浸出液からニッケルやコバルト等を回収するという観点から、工業的には硫酸溶液を使用することが好ましい。また、使用する酸性溶液のｐＨは、少なくとも２以下とすることが好ましく、反応性を考慮すると０.５〜１.５程度に制御することがより好ましい。正極活物質の溶解反応が進むにつれてｐＨが上昇するので、反応中にも硫酸等の酸を補加して、ｐＨを０.５〜１.５程度に保持することが好ましい。
【００３７】
また、この浸出工程Ｓ３では、酸性溶液に、ニッケルメタルや固定炭素含有物等の還元効果の高い金属や化合物を添加することにより、正極活物質からのニッケルやコバルトの浸出率を向上させることができる。使用する固定炭素含有物としては、例えば、黒鉛（固定炭素９５％以上）、活性炭（固定炭素９０％以上）、石炭（固定炭素３０〜９５％）、コークス（固定炭素７５〜８５％）、木炭（固定炭素約８５％）等が挙げられる。また、この浸出工程までに回収された負極粉も黒鉛を主成分とするため使用することができ、トータルリサイクルの面から効果的である。
【００３８】
例えばニッケルメタル等の還元効果の高い金属の添加量としては、溶解させる正極活物質のモル数に対して０．５〜２．０倍モルとすることが好ましい。また、酸化還元電位（ＯＲＰ）（参照電極：銀／塩化銀電極）が、５００〜５５０ｍＶとなるように、ニッケルメタルを添加することが好ましい。
【００３９】
また、固定炭素含有物の添加量としては、一般的には溶解させる正極活物質の重量に対して５０〜３００重量％程度が好ましく、固定炭素含有率の高い黒鉛や負極粉の場合は５０〜１００重量％程度が好ましい。なお、固定炭素含有物は、溶解反応終了後に回収して再使用することができる。
【００４０】
（４）Ｐ，Ｆ除去工程
Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４では、浸出工程Ｓ３により得られた正極活物質の浸出液から、電解液を構成する六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等に含まれていたリン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）を除去する。
【００４１】
上述したように浸出工程Ｓ３では、ニッケルやコバルト等の有価金属の浸出率を向上させるために酸性溶液を用いていることから、電解液を構成するＬｉＰＦ６等の化合物がリン酸（Ｈ３ＰＯ４）やフッ化水素（ＨＦ）等の形で浸出液中に存在し、それらリンやフッ素が、浸出したニッケルやコバルト等の金属イオンと塩を形成してしまっていた。そこで、本実施の形態においては、浸出工程Ｓ３により得られた浸出液にカルシウム（Ｃａ）化合物、マグネシウム（Ｍｇ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、希土類化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加する。そしてまた、浸出液のｐＨを２〜４、より好ましくはｐＨ３程度に調整する。
【００４２】
本実施の形態においては、このようにして有価金属が浸出した浸出液を処理することによって、添加したＣａ化合物等により、浸出液に含有されるリンやフッ素を、フッ化物やリン酸塩として沈殿させることができる。そして、浸出液からその沈殿物を除去することにより、リンやフッ素を浸出液から除去することができるので、有価金属であるニッケルやコバルトを、そのリンやフッ素による汚染なく、効率的かつ効果的に回収することができる。
【００４３】
添加するＣａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物としては、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、希土類化合物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
【００４４】
このＰ，Ｆ除去工程Ｓ４では、上述したように、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、希土類化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加するとともに、浸出液のｐＨを２〜４の範囲に制御することが重要となる。
【００４５】
添加したＣａ化合物等によって浸出液中のリンやフッ素と塩を形成させるとともに、浸出液のｐＨを２以上とすることにより、除去すべきリンやフッ素が有価金属であるニッケルやコバルトと塩を形成することを防止することができ、有価金属の回収ロスを抑制することができる。
【００４６】
一方で、浸出液のｐＨを４以下とすることにより、形成された、例えばＣａＦ２やＣａ（ＰＯ４）２等のフッ化物、リン酸塩の溶解度を低くすることができ、効率的にリンやフッ素を沈殿除去することができる。また、回収すべきニッケルやコバルトが、添加したＣａ化合物と塩を形成してしまうことを防止し、回収ロスの発生を防止することができる。
【００４７】
Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４では、このようにして処理することにより、浸出液からリンやフッ素を効率的に沈殿除去させるとともに、回収すべき有価金属であるニッケルやコバルトを効果的に残存させ、高い回収率でニッケルやコバルトを回収することを可能にする。
【００４８】
なお、浸出液のｐＨ調整は、添加するＣａ化合物等によって調整してもよく、また必要に応じてｐＨ調整剤を添加して調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルカリ性ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸コバルト等のアルカリ塩を用いることができ、酸性ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の鉱酸を用いることができる。
【００４９】
ここで、Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４では、浸出液に含有されるリンやフッ素のうち、約６０％程度のリンやフッ素を沈殿除去する。その理由は、例えば６０％以上のリンやフッ素を回収しようとした場合、Ｃａ化合物等の添加量を高める必要がある。すると、浸出液のｐＨを２〜４の範囲に制御することができなくなり、その結果として、回収すべきニッケルやコバルトの回収ロスや、生成したリンやフッ素の塩の溶解度の上昇によるリンやフッ素の除去不良を招いて、効率的かつ効果的に有価金属を回収することができなくなるためである。
【００５０】
Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４において除去しなかった約４０％のリンやフッ素は硫化工程Ｓ５に送られることになるが、これらリンやフッ素は、硫化剤と硫化反応を起こさず、ニッケル・コバルト硫化物の沈殿と共沈を起こすことはないため、硫化物の品質は損なわれない。したがって、以上のようにして処理することによって、後段の硫化工程Ｓ５において、効果的に、ニッケル及びコバルトの硫化物中にリンやフッ素が混入することを防止することができる。
【００５１】
なお、このＰ，Ｆ除去工程Ｓ４を経て、フッ化物やリン酸塩の沈殿が除去されて得られた母液（Ｐ，Ｆ除去反応終液）は、次に硫化工程Ｓ５に送液され、硫化反応によりニッケル・コバルト硫化物として有価金属であるニッケル及びコバルトが回収される。一方、Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４にて形成されたリンやフッ素のフッ化物やリン酸塩等は、残渣として除去される。
【００５２】
（５）硫化工程
硫化工程Ｓ５では、Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４を経て得られた溶液を反応容器に導入し、硫化剤を添加することによって硫化反応を生じさせ、ニッケル・コバルト混合硫化物を生成することによって、リチウムイオン電池から有価金属であるニッケル、コバルトを回収する。硫化剤としては、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等の硫化アルカリを用いることができる。
【００５３】
具体的に、この硫化工程Ｓ５では、Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４を経て得られた溶液中に含まれるニッケルイオン（又はコバルトイオン）が、下記（１）式又は（２）式に従って、硫化アルカリによる硫化反応により、硫化物となる。
Ｎｉ２＋  ＋  ＮａＨＳ  ⇒  ＮｉＳ  ＋  Ｈ＋  ＋  Ｎａ＋  ・・・（１）
Ｎｉ２＋  ＋  Ｎａ２Ｓ  ⇒  ＮｉＳ  ＋  ２Ｎａ＋  ・・・（２）
【００５４】
硫化工程Ｓ５における硫化剤の添加量としては、例えば、溶液中ニッケル及びコバルトの含有量に対して１．０〜１．５当量となるように添加する。ただし、操業においては、浸出液中のニッケル及びコバルトの濃度を精確かつ迅速に分析することが困難な場合があることから、それ以上に硫化剤を添加しても反応溶液中のＯＲＰの変動がなくなる時点まで硫化剤を添加することがより好ましい。例えば、硫化ナトリウムを硫化剤として添加した場合、その硫化ナトリウム飽和液のＯＲＰ値は−４００ｍＶ程度であることから、そのＯＲＰ値に基づいて添加することが好ましい。これにより、溶液中に浸出されたニッケルやコバルトを確実に硫化させることができ、これら有価金属を高い回収率で回収することができる。
【００５５】
この硫化工程Ｓ５における硫化反応に用いる溶液のｐＨとしては、ｐＨ２〜４程度が好ましい。また、硫化工程Ｓ５における硫化反応の温度としては、特に限定されるものではないが、７０〜９５℃とすることが好ましく、８０℃程度とすることがより好ましい。硫化反応の温度が７０℃未満では、硫化反応速度が遅くなって反応時間が長くなり、一方で温度が９５℃より高い場合では、温度を上昇するためのコストがかかる等の経済的な問題点が多い。
【００５６】
以上のように、硫化工程Ｓ５における硫化反応により、リチウムイオン電池の正極活物質に含まれていたニッケル、コバルトを、ニッケル・コバルト硫化物（硫化澱物）として回収することができる。ここで得られたニッケル・コバルト硫化物は、上述したＰ，Ｆ除去工程Ｓ４において浸出液からリンやフッ素が除去されているので、リンやフッ素によって汚染されていないニッケル・コバルト硫化物となる。しかも、Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４において、ｐＨ２〜４に調整して、そのＰ，Ｆ工程Ｓ４にてニッケルやコバルトが沈殿除去されることを防止しているので、この硫化工程Ｓ５を経て、リチウムイオン電池から有価金属であるニッケル及びコバルトを高い回収率で回収することができる。
【００５７】
一方で、硫化工程Ｓ５を経て生成した、ニッケル及びコバルトが硫化物として回収された硫化終液（貧液）は排液となる。
【００５８】
以上に説明したように、本実施の形態に係るリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法おいては、リチウムイオン電池からの回収される有価金属であるニッケルやコバルトを回収するに際して、浸出液中のリンやフッ素を効率的に除去することにより、有価金属の品質を損ねることなく、また回収ロスを生じさせることなく、効率的かつ効果的に有価金属を回収することができる。
【００５９】
＜３．硫化工程後の排液処理工程＞
ところで、上述したように、本実施の形態においては、Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４において、浸出液に含まれるリンやフッ素の約６０％を回収するようにしている。よって、Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４において除去しなかった約４０％のリンやフッ素は硫化工程Ｓ５に送られることになるが、これらリンやフッ素は硫化剤と硫化反応を起こさず、ニッケル・コバルト硫化物の沈殿と共沈を起こすことはなく、硫化物が回収された後の硫化終液として排液に含まれることになる。しかしながら、リンやフッ素を含有した排液は、非常に複雑な排液処理が必要となり、排液処理装置や手間等が必要となることから、硫化終液に含まれるリンやフッ素を、排液処理に先立って効果的に除去しておくことが好ましい。
【００６０】
そこで、本実施の形態においては、そのリンやフッ素を含有する硫化終液に、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、希土類化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加するとともに、その排液のｐＨが８〜１０となるように調整する排液処理工程Ｓ６を行うことができる。
【００６１】
本実施の形態においては、このようにしてリンやフッ素を含有する硫化終液を処理することによって、添加したＣａ化合物等により、硫化終液に含有されるリンやフッ素を、フッ化物やリン酸塩として沈殿させることができる。そして、硫化終液からその沈殿物を除去することにより、リンやフッ素が含まれない排液となるので、排液処理負担を軽減させることができ、効率的な排液処理を行うことができる。
【００６２】
添加するＣａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、希土類化合物としては、上述したＰ，Ｆ除去工程Ｓ４にて用いる化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００６３】
この排液処理工程Ｓ６では、上述したように、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、希土類化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加するとともに、浸出液のｐＨを８〜１０の範囲に制御することが重要となる。
【００６４】
この排液処理工程Ｓ６では、添加したＣａ化合物等によって硫化終液中のリンやフッ素と塩を形成させるとともに、硫化終液のｐＨを８以上とすることにより、リン酸塩やフッ化物の形成を促進することができ、一方で硫化終液のｐＨを１０以下とすることにより、形成された、例えばＣａＦ２やＣａ（ＰＯ４）２等のフッ化物、リン酸塩の溶解度を最小とすることができ、効率的にリンやフッ素を沈殿除去することができる。
【００６５】
なお、硫化終液のｐＨ調整は、添加するＣａ化合物等によって調整してもよく、また必要に応じてｐＨ調整剤を添加して調整してもよい。
【００６６】
＜４．他の実施形態＞
本発明は、上述した実施の形態に限れられるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更することができる。
【００６７】
（硫化工程について他の実施形態）
例えば、上述した硫化工程Ｓ５では、硫化アルカリによる硫化反応を行う例について説明したが、硫化剤として硫化水素を用いて硫化反応を生じさせるようにしてもよい。すなわち、硫化水素を用いた硫化反応は、Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４を経て得られた溶液を耐圧性を有する加圧容器からなる反応容器に導入し、その反応容器の気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを吹き込んで、液相で硫化水素による硫化反応を生じさせる。
【００６８】
この硫化水素を用いた硫化反応は、気相の硫化水素濃度に依存する所定の酸化還元電位のもとで、下記（３）式に従って行われる。
ＭＳＯ４ ＋ Ｈ２Ｓ ⇒ ＭＳ ＋ Ｈ２ＳＯ４      （３）
（なお、式中のＭは、Ｎｉ、Ｃｏを表す。）
【００６９】
前記（３）式の硫化反応の反応容器内の圧力としては、特に限定されるものではないが、１００〜３００ｋＰａであることが好ましい。また、反応の温度は、特に限定されるものではないが、６５〜９０℃であることが好ましい。
【００７０】
（ニッケル・コバルト回収についての他の実施形態）
また、本発明に係るリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法は、有価金属であるニッケルやコバルトを、硫化アルカリや硫化水素を用いた硫化反応によって硫化物として回収する方法に限られるものではない。
【００７１】
具体的には、例えばニッケル・コバルト回収工程として、Ｐ，Ｆ除去工程Ｓ４を経て得られた溶液に、中和剤を添加してｐＨ６．５〜１０に調整し、ニッケル及びコバルトの澱物を形成させるようにしてもよい。このニッケル・コバルト回収工程により、リチウムイオン電池に含まれているニッケルやコバルトを回収する。ここで用いる中和剤としては、ソーダ灰や消石灰、水酸化ナトリウム等の一般的な薬剤を用いることができる。
【実施例】
【００７２】
＜５．実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
まず、放電済のリチウムイオン電池を、二軸破砕機により１ｃｍ角以下の大きさに解体した。この電池解体物を水に浸漬し、攪拌による剥離操作を行って正極基板から正極活物質を回収した。
【００７４】
次に、回収した正極活物質を、５０ｇ／Ｌのスラリー濃度となるように硫酸水溶液に浸漬し、正極活物質を構成する有価金属を浸出させた。そして、この浸出液に、Ｃａ（ＯＨ）２（水と混ぜて２０重量％のスラリー状にしたもの）を添加してｐＨ＝３程度となるように調整した。その後、沈殿をろ過した。
【００７５】
沈殿からは、浸出液に含まれていたリン及びフッ素を６０％ほど分離することができた。
【００７６】
次に、リン及びフッ素の沈殿を除去したろ液に硫化剤として硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を添加し、ｐＨ３を維持しながら、ニッケル及びコバルトを硫化物として回収した。硫化物中に含まれるリン及びフッ素は０．０１％以下に抑えることができた。
【００７７】
次に、排液に対して、Ｃａ（ＯＨ）２（水と混ぜて２０重量％のスラリー状にしたもの）を添加してｐＨ９となるように調整した。これにより、残された４０％のリン及びフッ素も分離することができた。
【００７８】
（比較例１）
Ｃａ（ＯＨ）２の添加処理をしないこと以外は、実施例１と同じ条件でニッケル及びコバルトを回収した。
【００７９】
その結果、剥離操作後の正極活物質中に含まれるリン及びフッ素の６０％はニッケル及びコバルトの硫化物に混入してしまい、４０％は排液に移行してしまった。
【図１】
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