(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質支持型高温燃料電池のための電解質であって、
該電解質が、４．２５〜５．７５ｍｏｌ％の酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）を含み、並びに
該電解質の８００℃での熱膨張係数（ＴＥＣ）が、基準温度を３０℃とし、最終温度を８００℃として算出した場合に、１０．６×１０-6Ｋ-1〜１１．１×１０-6Ｋ-1の範囲であること
を特徴とする、電解質。
【請求項２】
前記電解質の層の厚さが５０〜１５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
４．６〜５．５ｍｏｌ％の酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）でドーピングされる場合に、前記酸化ジルコニウム（ＩＶ）の粒体の少なくとも９８％が、焼結後に、熱的にエッチングされた研磨片の電子顕微鏡写真において、２．０μｍ以下の視認可能な直径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電解質。
【請求項４】
前記ドーピングを４．８〜５．２ｍｏｌ％の酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）で行う、請求項３に記載の電解質。
【請求項５】
機械的強度が規格ＥＮ１２８８−２の二重環測定方法によって決定される場合に、前記電解質の層が７００ＭＰａを超える機械的強度を有するか、
あるいは
５０ｍｍ×７．７ｍｍ×０．０９０ｍｍの寸法を有する電解質のストリップの張力下で、体積に対して、機械的強度がシリンダー曲げ破壊試験によって決定される場合に、前記電解質の層が８００ＭＰａを超える機械的強度を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項６】
前記酸化ジルコニウム（ＩＶ）にドーピングされた酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）のドーピング濃度（ｍｏｌ％）に対する、８５０℃における前記電解質の伝導度（Ｓ／ｍ）の比が、１．０Ｓ／（ｍ・ｍｏｌ％）以上の値であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項７】
前記電解質支持型高温燃料電池の面積比抵抗が、０．４Ωｃｍ2以下であることを特徴とする、電解質支持型高温燃料電池の構成要素としての、請求項１から６のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の電解質を製造する電解質の製造方法であって、前記電解質の層が、最初に、シートとしてキャスティングされ、続いて焼結され、
前記焼結される工程が、１４００〜１５５０℃の温度で実施され、該電解質の層が該焼結温度に保持される時間が１５〜６００分間であることを特徴とする、
前記電解質の製造方法。
【請求項９】
１４７５℃〜１５５０℃の焼結温度での前記保持時間が、１５〜６０分間であるか、または１４４５℃〜１４７５℃の焼結温度での前記保持時間が、６０〜１８０分間であるか、または１４００℃〜１４４５℃の焼結温度での前記保持時間が、１２０〜６００分間であることを特徴とする、請求項８に記載の電解質の製造方法。
【請求項１０】
電解質支持型高温燃料電池のための、請求項１から７のいずれか１項に記載の電解質の使用。
【請求項１１】
１１．５〜１２．５×１０-6Ｋ-1の熱膨張係数を有する相互接続部材を有する燃料電池スタックのための、請求項１０に記載の燃料電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高出力および高い機械的強度を有する電解質支持型燃料電池の開発に対する動機の１つは、定置型発電並びに、ピーク負荷時のメガワット級の発電所としてのＨ2貯蔵（例えば、金属水素化物）との組み合わせにおける、例えば、自動車または宇宙飛行での移動型発電のための、国内エネルギー分野における出力−加熱システムとしての使用である。
【０００２】
本発明は、高温燃料電池の技術分野に含まれる。燃料電池は、直接、化学エネルギーを高い効率で電気エネルギーに変換する電気化学電池である。従来の発電所およびタービン技術とは対照的に、燃料電池技術は、０．１〜１０００ｋＷの範囲の小さなプラントにおいてさえも高い電気エネルギー効率を提供する。
【０００３】
燃料電池において利用される最も一般的な化学反応は、水素と酸素の間の反応である。低温燃料電池（例えば、高分子電解質膜燃料電池）と比較して、高温燃料電池は、陽極の適切な触媒活性により、水素だけではなく、一酸化炭素並びに／あるいはメタンおよびより高級な炭化水素も、直接的に、または適切であれば、水または空気中の酸素を使用して水素リッチおよび一酸化炭素リッチな燃料ガスを与えるための簡単な改質後に、電気エネルギーに変換することができるという利点を提供する。
【０００４】
高温燃料電池において、バッテリーや燃料電池などの電気化学的エネルギー変換システムに典型的な陽極反応と陰極反応の分離は、セラミック膜、すなわち電解質によって行われ、当該セラミック膜は、電子的には絶縁しているが水素イオンまたは酸素イオンに対しては伝導性でなければならない。本発明は、酸素イオン伝導体、すなわち固体酸化物電解質を主成分とする高温燃料電池のための電解質、並びに当該電解質を主成分とし、水素の酸化に対して電極触媒活性な陽極および酸素の還元に対して電極触媒活性な陰極を、酸素イオンを伝導する電解質に適用することによって得ることができる電解質支持型固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ＝solid oxide fuel cell）を提供する。
【０００５】
単一の高温燃料電池は、約１ボルトの最大開放回路電圧もしくはゼロ負荷電圧を発生させるので、発電において使用可能な１２Ｖ以上の電圧を発生させるためには、多くの個別の電池を直列に接続（すなわち、陽極を陰極へ、すなわち、バイポーラ）、すなわち積み重ねなければならない。とりわけ、陽極および陰極のガス空間の必要な分離を提供し、かつ電流が電池スタックを通って流れることが可能なように電池を電気伝導的な方法でしっかりと接続するために、バイポーラプレートとも呼ばれる相互接続部材が、燃料電池スタックの個々の電池の間に挿入される。コストの理由から、並びに操作性（加熱挙動、熱質量）の理由からも、０．２〜０．５ｍｍ厚の金属製バイポーラプレート材料の使用が望ましい。当該金属材料の選択は、多くの要件（耐食性、不動態層の電気伝導性、およびセラミック電池に対する熱膨張挙動の適合性などを含む）によって制限される。
【０００６】
公知の好適な金属材料としては、溶融冶金法によって製造されたフェライト鋼、例えば、ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐＶＤＭ社によるＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ、粉末冶金法によって製造されたＦｅ−Ｃｒ合金、例えば、Ｐｌａｎｓｅｅ社によるＩＴＭ合金、または粉末冶金法によって製造されたＣｒ−Ｆｅベースの合金、例えば、Ｐｌａｎｓｅｅ社によるＤｕｃｒｏｌｌｏｙが挙げられる。後者は、バイポーラプレートに通常必要とされるようなプレートサイズでは、従来の生産技術では１．５ｍｍ未満の膜厚を製造することができないという欠点を有し、その一方で、耐食性であり、９５０℃においてさえ機械的に強靱であるという利点を有する。フェライト合金は、通常０．３〜０．５ｍｍの厚さを有する薄いシートを製造するために有利に加工することができるが、最高８５０℃までしか耐食性でないという欠点を有する。
【０００７】
ＣｒＦｅベースの合金は、主にクロムを含む（例えば、Ｓｉｅｍｅｎｓ／Ｐｌａｎｓｅｅの材料では、９５％クロムと５％鉄を含む）。当該ＣｒＦｅベースの合金は、粉末冶金法によってのみ製造することができ、すなわち、粉末の加圧成形によって成形されるが、それらは脆過ぎるため、切削機械よる機械加工ができず、冷間成形（例えば、曲げ加工、深絞り加工など）による成形もできない。
【０００８】
フェライトＦｅ−Ｃｒ合金（最大２５％のクロム含有量を有する）は、鉄鋼と同様に、溶融冶金法によって（例えば、真空溶解法によって）製造することができ、したがって、シート状にロール加工することができるし、切削機械によって機械加工することもできるし、並びに冷間成形によって成形することもできる。
【０００９】
溶融冶金による製造法の代替手段として、フェライトＦｅ−Ｃｒ合金は、粉末冶金法によっても、すなわち、加圧成形および焼結によっても製造することができる。それらは、溶融冶金法によって製造されたフェライト鋼と同様の特性を有するが、製造方法に起因してそれらは鉄鋼ではない。
【００１０】
ＳＯＦＣバイポーラプレートのための材料として好適な、溶融冶金法および粉末冶金法の両方で製造されたＦｅ−Ｃｒ合金は、８００℃で１１．８〜１２．２×１０-6Ｋ-1の範囲および２００℃で１０．６〜１０．７×１０-6Ｋ-1の範囲の熱膨脹係数（ＴＥＣ（＝thermal expansion coefficient）；下記において報告されるすべての値は、３０℃の参考温度によるものである）によって特徴付けられる。ＣｒＦｅベースの合金は、８００℃で１０．１×１０-6Ｋ-1および２００℃で８．９×１０-6Ｋ-1の熱膨脹係数を有する。バイポーラプレートとセラミック電池の間の強固な結合を得る必要性から、バイポーラプレートの熱膨張係数とセラミック電池の熱膨張係数との間の違いは、非常に小さいことが望ましい。
【００１１】
セラミック燃料電池は、大まかに、電解質支持型電池、陰極支持型電池、陽極支持型、第三の材料支持型電池に分類することができる。さらに、幾何学的用語による区別として、管状電池と平面電池がある。
【００１２】
電解質支持型電池の場合、電解質の厚さは、電解質材料の強度と電池のサイズに応じて、少なくとも５０〜１５０μｍでなければならない。陽極および陰極は、構造および材料に応じて、２０〜１００μｍの層厚を有する。陰極支持型電池の場合、通常、ランタン−ストロンチウム−酸化マンガンである陰極材料が、約１ｍｍの厚みを有する多孔質支持層として構成され、当該支持層上に薄い陰極機能層が存在し得、並びにその上に５〜１５μｍの厚さの電解質層と、それに続いて２０〜１００μｍの厚さの陽極層が存在し得る。陽極支持型電池の場合、陽極材料は、通常、ニッケルのサーメットおよび（部分的に）安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）であり、０．２〜１．５ｍｍの厚みを有する多孔質支持層として構成される。薄い陽極機能層がこの層上に存在し得、並びにその上に５〜１５μｍの厚さの電解質層と、それに続いて２０〜１００μｍの厚さの陰極層上が存在し得る。第三の材料支持型電池の場合、陽極、５〜１５μｍの厚さの電解質、および陰極を有する構造のための多孔質支持材料は、耐食性金属または不活性セラミックを含む。
【００１３】
支持材料は、実質的に、熱膨張挙動を決定する。本明細書で使用される一般型「番号−元素−ＳＺ」の略語については、以下のように説明することができる。番号は、モルパーセントで表される材料のドーピングを示し、元素は、ドーピングする元素またはそれらの酸化物を示し、ＳＺは、安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）である。例えば、３ＹＳＺは、３ｍｏｌ％の酸化イットリウム（ＩＩＩ）でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）であり、１０ＳｃＳＺは、１０ｍｏｌ％の酸化スカンジウム（ＩＩＩ）でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）であり、並びに５ＹｂＳＺは、５ｍｏｌ％の酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）である。電解質支持型電池における、３ＹＳＺ（３ｍｏｌ％の酸化イットリウム（ＩＩＩ）で安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ））で構成された電解質は、８００℃で約１０．９×１０-6Ｋ-1のＴＥＣ、および２００℃で約１０．４×１０-6Ｋ-1のＴＥＣを有する。８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％の酸化イットリウム（ＩＩＩ）で安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ））を主成分とする電解質は、８００℃で約１０．１×１０-6Ｋ-1のＴＥＣ、および２００℃で約８．８〜９．２×１０-6Ｋ-1のＴＥＣを有する。
【００１４】
Ｎｉ／ＹＳＺを主成分とする陽極支持型電池は、約１２〜１３×１０-6Ｋ-1のＴＥＣを有する。陽極支持型電池は、フェライト合金と調和するが、一方で、８ＹＳＺ（および１０ＳｃＳＺ）を主成分とする電解質支持型電池は、従来技術によりＣｒ−Ｆｅベースの合金と一緒に使用されることは公知である。
【００１５】
陽極支持型電池は、７００〜８００℃という低い温度でも非常に高い出力密度を提供するが、それらは、陽極側での酸化および還元の繰り返しに対して機械的に安定ではないという欠点を有する。この挙動は、当該系の開発者に対して、陽極側に酸化性雰囲気が存在しないよう確実にすることを強い、それが、系のコストを増加させ、燃料ガス生産の種類を水蒸気改質に制限し、このことは、一般的に、移動型システムにとって望ましくなく、小型の定置型システムの場合の制約となっている。８ＹＳＺまたは１０ＳｃＳＺを主成分とする電解質支持型電池は、８００〜９００℃を超える温度において高出力密度を示し、陽極側における酸化および還元のサイクルの繰り返しに曝され得るが、それらは、機械的強度が比較的低いという欠点を有しており、これにより、電解質における１５０ミクロン以上の厚さと、相互接続部材のＴＥＣと電池のＴＥＣとの特に良好な適合が不可欠であり、したがって、厚い電解質の使用およびＣｒＦｅベースの合金から構成される相当に高価な相互接続部材の使用が不可欠であり、そうでなければ、燃料電池スタックの加熱および／または冷却の際の電池の損傷が生じる。
【００１６】
酸化スカンジウム（ＩＩＩ）（ＳｃＳＺ）でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）を主成分とする電解質支持型電池は、最も高い出力密度を提供するが、とりわけ埋蔵物の不足から酸化スカンジウム（ＩＩＩ）は非常に価格が高く（モル量ベースで酸化イットリウム（ＩＩＩ）の約１００倍）、そのために、大量生産には過度に高価である。
【００１７】
したがって、特に安価であって、したがって有利な、ＣｒＦｅベースの合金（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｈｅｘｉｓ社製）およびフェライトＦｅ−Ｃｒ合金（Ｓｔａｘｅｒａ社製）の両方による高強度３ＹＳＺを主成分とする電解質支持型電池の組み合わせが、技術的に簡単で堅牢な系に対する研究において検討されている。相互接続部材のＴＥＣと電解質のＴＥＣとの間に生じる違いは、高強度の３ＹＳＺを主成分とする電池が、生じる機械的応力に対応できるように、質量あるいは燃料電池スタックに適用されるクランプ力で補われる。３ＹＳＺを主成分とする電解質支持型電池の欠点は、８５０℃で約２．５Ｓ／ｍである３ＹＳＺの比較的低いイオン伝導率のために、比較的薄い３ＹＳＺ電解質（１５０μｍの８ＹＳＺまたは１０ＳｃＳＺと比較して、９０μｍの３ＹＳＺ）を使用する場合でさえ、電池の出力密度が、８ＹＳＺ（８５０℃で約８Ｓ／ｍ）または１０〜１１ＳｃＳＺ（８５０℃で約２０Ｓ／ｍ）の場合あるいは陽極支持型電池の場合よりも著しく低く、したがって、特定の出力を達成するために、より大きく、その結果、より高価なスタックが必要であるということである。
【００１８】
発明の目的
本発明の目的は、約２０〜２５％のクロム含有量を有するフェライト鉄−クロム鋼または合金の作動温度範囲、すなわち、８００〜９００℃において、下記の特徴を有する電解質支持型電池のための電解質を提供することである。
【００１９】
本発明による燃料電池のための本発明の電解質は、９０μｍの厚さの３ＹＳＺを主成分とする電解質を有する燃料電池の場合よりも著しく高い出力密度を達成することを可能にする。８５０℃の操作温度において、３ＹＳＺで構成される９０μｍの厚さの電解質を有する電池は、電極の焼成温度に応じて、０．４９〜０．５４Ωｃｍ2の面積抵抗を有し、７００ｍＶの操作電圧において、１：１のモル比の水素および水の燃料ガス混合物で、約３１５または約２９０ｍＷ／ｃｍ2の出力密度を可能にする。
【００２０】
本発明の電解質に基づく電解質支持型燃料電池は、フェライト鋼で作製した相互接続部材を有する燃料電池スタックの冷却時に生じる圧縮応力および引張応力が非常に低く、電解質材料が、燃料電池の処理中および操作中に損傷を受けないようにするために、３ＹＳＺを主成分とする電解質支持型電池と同様の熱膨張係数、すなわち、８００℃で１０．６×１０-6Ｋ-1〜１１．２×１０-6Ｋ-1の範囲、好ましくは１０．７×１０-6Ｋ-1〜１１．１×１０-6Ｋ-1の範囲、特に好ましくは１０．８×１０-6Ｋ-1〜１１．０×１０-6Ｋ-1の範囲の、３０℃に基づく熱膨張係数（ＴＥＣ）を有するべきである。一般的に、電解質材料は、１１．５×１０-6Ｋ-1〜１２．５×１０-6Ｋ-1の範囲の熱膨張係数を有する相互接続部材と共に使用することが可能であるべきである。
【００２１】
本発明の電解質は、８ＹＳＺおよび１０ＳｃＳＺ電解質より著しく高い機械的強度を有するべきであり、特に、機械的強度が規格ＥＮ１２８８−２の二重環測定法によって決定される場合に、７００ＭＰａを超える、好ましくは８００ＭＰａを超える、特に好ましくは９００ＭＰａを超える高い機械的強度を有するべきである。あるいは、当該電解質層は、９０μｍに等しいかまたはわずかだけ厚い、すなわち、５０〜１５０μｍの範囲、好ましくは７０〜１２０μｍの範囲の厚さの電解質を有する燃料電池スタックを使用できるように、機械的強度がシリンダー曲げ破壊試験によって決定される場合に、５０ｍｍ×７．７ｍｍ×０．０９０ｍｍの寸法を有する電解質ストリップの張力下で、体積あたり８００ＭＰａを超える、好ましくは１０００ＭＰａを超える、特に好ましくは１２００ＭＰａを超える機械的強度を有するべきである。
【００２２】
さらに、本発明の電解質は、電解質支持型電池用に、３ＹＳＺまたは８ＹＳＺを主成分とする電解質より実質的に高価であるべきではない。
【００２３】
上記の条件下において燃料電池を操作可能にするためには、単位面積あたりの高い出力、特に、８５０℃において４００ｍＷ／ｃｍ2より高い出力を有し、並びに電池体積あたり電力が高い電池が必要とされる。安価な燃料電池系は、燃料電池スタックの相互接続部材が、フェライト鋼の薄いシートから作製され、並びに当該系において、陽極の酸化を防ぐような不活性条件を提供する補助設備を使用しないことも特徴とする。これら２つの要件、すなわち高い出力および機械的強度は、燃料電池の操作中に送り込まれるかまたは進入した空気によって陽極が再酸化される場合に陽極側における機械的安定性を維持し、陽極の新たな還元後にそれらの電気化学的性能を完全に回復させることができる、十分な機械的強度を有する電池によってのみ実現することができる。
【００２４】
目的の達成
本発明の目的は、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）（＝Ｙｂ2Ｏ3）でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）（＝ＺｒＯ2）を実質的に含み、当該酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）の割合が、各場合、酸化ジルコニウム（ＩＶ）に対して、３．５〜６．５ｍｏｌ％、好ましくは４〜６ｍｏｌ％、特に好ましくは４．２５〜５．７５ｍｏｌ％、特段には４．５〜５．５ｍｏｌ％、最も好ましくは４．８〜５．２ｍｏｌ％、具体的には５ｍｏｌ％である電解質によって達成される。必要な電池出力を有する電解質支持型燃料電池は、本発明の電解質を主成分として製造することができる。
【００２５】
さらに、熱膨張係数および機械的強度に関する電解質材料の必要な固有特性は、特に、焼結温度、材料が当該焼結温度に保持される保持時間、および昇温速度が重要な因子である、電解質材料に対する本発明による焼結法によって実現される。本発明による条件が忠実に実行される場合、求める焼結密度、比導電率、すなわち出力、および必要とされる機械的強度が得られる。安価な酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）の使用により、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）と比較して、製造コストを低減することが可能となる。
【００２６】
本発明の説明
燃料電池の本発明による電解質は、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）（＝Ｙｂ2Ｏ3）によってドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）（＝ＺｒＯ2）を実質的に含み、当該酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）の割合が、各場合、酸化ジルコニウム（ＩＶ）に対して、３．５〜６．５ｍｏｌ％、好ましくは４〜６ｍｏｌ％、特に好ましくは４．２５〜５．７５ｍｏｌ％、特段には４．６〜５．５ｍｏｌ％、最も好ましくは４．８〜５．２ｍｏｌ％、具体的には５．０ｍｏｌ％である。
【００２７】
フェライト鋼で構成される相互接続部材による十分な処理並びに故障の無い操作を可能にするためには、８００℃での電解質（ＴＥＣ）の３０℃に基づく熱膨張係数は、１０．６×１０-6Ｋ-1〜１１．２×１０-6Ｋ-1の範囲、好ましくは１０．７×１０-6Ｋ-1〜１１．１×１０-6Ｋ-1の範囲、特に好ましくは１０．８×１０-6Ｋ-1〜１１．０×１０-6Ｋ-1の範囲でなければならない。一般的に、参照温度Ｔ１および最終温度Ｔ２による「技術的」熱膨張係数は、以下：ＴＥＣ（Ｔ１，Ｔ２）＝［１／Ｌ（Ｔ１）］  ×  ［Ｌ（Ｔ２）−Ｌ（Ｔ１）］／［Ｔ２−Ｔ１］のように定義され、この場合、Ｌ（Ｔ１）は、参照温度Ｔ１での試験体の長さであり、Ｌ（Ｔ２）は、最終温度Ｔ２での試験体の長さである。図において、このＴＥＣは、最終温度Ｔ２の関数として示される（図１）。当該電解質層の厚さは、５０〜１５０μｍの範囲、好ましくは７０〜１２０μｍの範囲、特に好ましくは９０〜１００μｍの範囲である。
【００２８】
電解質層の最適の機械的強度は、４．６〜５．５ｍｏｌ％のＹｂ2Ｏ3、特に４．８〜５．２ｍｏｌ％のＹｂ2Ｏ3による酸化ジルコニウム（ＩＶ）のドーピングにおいて、場合により少なくとも９８％の粒体が、電子顕微鏡写真において、２．０μｍ以下、好ましくは１．６μｍ以下、特に好ましくは１．３μｍ以下の視認可能な直径を有する（図３〜８参照）場合に得られることが判明した。「電子顕微鏡写真における視認可能な直径」なる用語は、この文脈において、熱的にエッチングされた研磨片の電子顕微鏡写真における２０μｍ×２５μｍの区分内において、５つまたは６つの最も大きな視認可能な粒体直径が、約１０００〜２０００個の視認可能な粒体直径から選択されて、並びにその直径が測定される、という意味に理解されるべきである。この場合、「未満（"less than"）」に対して所与されるサイズは、示された制限を超える視認可能な粒体直径が存在しないように選択される。電子顕微鏡写真のための熱的にエッチングされた研磨片では、粒体は、常に最も大きい直径に沿って切断されるわけではなく、逆に、１０００個を超える粒体が、示された制限を超える直径を有する単一の粒体が視認されない状態において切断されているため、粒体の実際の直径は、電子顕微鏡写真における当該粒体の視認可能な直径とはわずかに異なる。
【００２９】
電解質層の機械的強度は、当該機械的強度が規格ＥＮ１２８８−２の二重環測定法によって決定される場合、７００ＭＰａを超え、好ましくは８００ＭＰａを超え、特に好ましくは９００ＭＰａを超える。あるいは、機械的強度は、５０ｍｍ×７．７ｍｍ×０．０９０ｍｍの寸法を有する電解質ストリップの張力下で、体積に対して、シリンダー曲げ破壊試験によって決定され、この場合、機械的強度の値は、８００ＭＰａを超え、好ましくは１０００ＭＰａを超え、特に好ましくは１２００ＭＰａを超える。後者の方法による試験において、試験体の厚さは約９０〜９５μｍであり、曲げの際に、その半分に張力がかけられ、もう半分が圧縮下におかれる。強度決定の参照体積として、張力がかけられた一部のみ、すなわち、算術的に正確に４５〜４７．５μｍが考慮される。
【００３０】
Ωｃｍ2（オーム×正方形のセンチメートル）で表される電池の面積比抵抗は、ＡＳＲ（＝area specific resistance）とも呼ばれ、電極からの寄与および電解質からの寄与から成る。高いＡＳＲは、Ｗｃｍ-2で表される電池の単位面積あたりの低い出力と等しく、所定の０．７Ｖの作動電圧では０．７ＶＡｃｍ-2であり、逆もまた同様である。電池の面積比抵抗ＡＳＲに対する電解質の非常に低い寄与は、ｍｏｌ％で表されるドーパント濃度に対する、８５０℃においてＳ／ｍで測定された伝導度の比率が、１．０Ｓ／（ｍｍｏｌ％）以上の値、好ましくは１．０５Ｓ／（ｍｍｏｌ％）以上の値、特に好ましくは１．０７５Ｓ／（ｍｍｏｌ％）以上の値を有する場合に、製造に関連して最適化された使用ドーパントの有効性の結果として得られる。
【００３１】
本発明による電解質を使用して製造された電池は、８５０℃において０．４Ωｃｍ2以下、好ましくは０．３６Ωｃｍ2以下、特に好ましくは０．３２Ωｃｍ2以下の面積比抵抗を有する。
【００３２】
同程度もしくはより優れた電池特性を有する、酸化ジルコニウム（ＩＶ）のためのドーパントとしての酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）の本発明による使用は、これまで使用されてきた、その価格が酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）の約６５倍である高価な酸化スカンジウム（ＩＩＩ）に対する本発明による安価な代替手段を示す。したがって、高価な酸化スカンジウム（ＩＩＩ）の使用を避けることができる。
【００３３】
電解質層の厚さは、機械的安定性、例えば層を破壊するために必要な絶対力に影響を及ぼす。それは、スタックにおける温度依存性の機械的応力にも影響を及ぼす。鉄鋼は、高温において可塑的に変形するため、高温では、セラミックの応力が決定的であり、低温では、鉄鋼は熱膨張係数がより高いためにセラミックより強く収縮するので、鉄鋼の応力が決定的である。最後に、厚さは抵抗に影響を及ぼし、伝導度または出力を大きくするためには、電解質層はより薄くなるが、電解質層を薄く作製する場合、それは、機械的安定性を犠牲にすることになる。５０〜１５０μｍ、特に７０〜１２０μｍの電解質層の好ましい厚さは、フェライト鋼で構成される相互接続部材に対して最適化される。
【００３４】
本発明の電解質から製造され得る燃料電池は、さらに、以下において詳細に説明される陽極および陰極を含む。
【００３５】
本発明の電解質支持型燃料電池の陽極は、３層を含む。
【００３６】
陽極の第一の層は、薄い接着層である。この接着層は、酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）でドーピングされた酸化セリウムを含み、並びに酸化コバルトが添加される。当該薄い接着層中の酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）（＝Ｇｄ2Ｏ3）の割合は、酸化セリウムに対して５〜２５ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜＜２０ｍｏｌ％である。当該酸化セリウムの薄い接着層における酸化コバルトの割合は、酸化セリウムに対して１〜２質量％である。この酸化セリウムの第一の接着層の厚さは、１〜５μｍの範囲、好ましくは２〜４μｍの範囲である。
【００３７】
当該陽極の第二の層は、電気化学的に活性な機能層である。当該機能層は、酸化ニッケル（ＩＩ）と酸化セリウムの混合物を含み得、この場合、当該酸化セリウムは、酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）でドープされている。酸化ニッケル（ＩＩ）と酸化セリウムの混合物において、酸化ニッケル（ＩＩ）の割合は、当該混合物の総質量に対して、５０〜７０質量％の範囲である。当該陽極の第二の層の厚さは、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００３８】
代替手段として、酸化ジルコニウム（ＩＶ）と酸化ニッケル（ＩＩ）の混合物を、電気化学的に活性な陽極層として使用することができる。この場合、当該酸化ジルコニウム（ＩＶ）を、当該酸化ジルコニウム（ＩＶ）に対して８〜１０ｍｏｌ％の酸化イットリウム（ＩＩＩ）でドーピングする。電気化学的に活性な陽極層のためのさらなる代替手段としては、酸化ニッケル（ＩＩ）および酸化ジルコニウム（ＩＶ）の混合物が挙げられ、この場合、当該酸化ジルコニウム（ＩＶ）は、当該酸化ジルコニウム（ＩＶ）に対して７〜１０ｍｏｌ％の酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）でドーピングされる。酸化ニッケル（ＩＩ）の割合は、両方の場合において、５０〜７０質量％の範囲である。陽極の第二の層の厚さは、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００３９】
陽極の第三の層は、少なくとも８５質量％の酸化ニッケル（ＩＩ）を含む接触層である。当該陽極の第三の層の厚さは、５〜２５μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。当該接触層は、場合により、１５質量％まで、通常は２〜１５質量％、特に３〜１０質量％の酸化ニッケルの結晶粒粗大化を遅らせる構造安定化剤を含有する。好適な構造安定化剤としては、例えば、酸化マグネシウム、イットリウムでドーピングされた酸化ジルコニウム（特に、８ＹＳＺ）、並びに酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）でドーピングされた酸化セリウム粉末（特に、５ｍｏｌ％の酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）でドーピングされた酸化セリウム粉末、５ＧＣＯ）が挙げられる。
【００４０】
陰極は、以下の２つの層を含む。
【００４１】
陰極の第一の層は、電気化学的に活性な機能層である。当該層は、ランタン−ストロンチウム−酸化マンガン（＝ＬＳＭ）および酸化ジルコニウム（ＩＶ）の混合物を含み得、この場合、当該酸化ジルコニウム（ＩＶ）は、当該酸化ジルコニウム（ＩＶ）に対して８〜１０ｍｏｌ％の酸化イットリウム（ＩＩＩ）でドーピングされている。総混合物に対するランタン−ストロンチウム−酸化マンガン（＝ＬＳＭ）の割合は、４５〜５５質量％である。８〜１０ｍｏｌ％の酸化イットリウム（ＩＩＩ）でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）の代替手段として、４〜１０ｍｏｌ％の酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）、好ましくは７〜１０ｍｏｌ％の酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）を使用することも可能である。
【００４２】
陰極の第二の層は、陰極接触層であり、ランタン−ストロンチウム−酸化マンガン（＝ＬＳＭ）を含む。当該層の厚さは、２５〜５０μｍである。
【００４３】
電解質の製造
まず、薄層がテープキャスティング法によってキャスティングスリップから製造され、続いてこれらを焼結して電解質を得る。
【００４４】
シートの製造
キャスティングスリップを製造するために、例えば、５０質量％の、５ｍｏｌ％のＹｂ2Ｏ3でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）粉末と、５０質量％のバインダー懸濁液、例えば、Ｆｅｒｒｏ社によって供給される配合完了済みのバインダー懸濁液Ｂ−７３２０８とを使用する。
【００４５】
バインダー懸濁液ＦＥＲＲＯ  Ｂ−７３２０８を、冷却したミル容器に入れ、５ＹｂＳＺ粉末を当該バインダー懸濁液に加えて、高速攪拌機によって均一な混合物が得られるように撹拌する。次の工程において、当該高速攪拌機を、部分的に安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）ミルビーズで満たしたバスケットミルに取り替える。製造されたスリップ混合物を、バスケットミル内において、すべての凝集物が崩壊するまで粉砕した。ミル動作は、複数回の粒度計試験によって制御した。エネルギー入力は、スリップ温度が３５℃を超えないように設定した。次に、製造されたスリップを、ローラーセット上でさらに均一化するために、内側がポリアミドで覆われた清浄な１０Ｌ容量のボールミル容器に導入した。当該ボールミルは、あらかじめ１４．７ｋｇの部分的に安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）のミル媒体で満たしておいた。当該スリップを、６０ｐｒｍで４８時間、当該ローラーセット上で転がした。
【００４６】
完了したスリップは、ボールミルからＳＰＯＴＥＸフィルター（１５０μｍ）を通して濾過し、キャスティング圧力容器内に入れた。次に、当該スリップを、同じ時間撹拌して脱ガス処理した。脱ガス処理されたスリップを、ＫＥＫＯ社のテープキャスティング装置において、担持フィルム上に膜厚１２５μｍでキャスティングした。当該スリップは、キャスティングシューに導入する前に、もう一度、ＳＰＯＴＥＸフィルター（７５μｍ）により濾過した。強度を低下させるミクロ構造欠陥を最少にするように、未分散粉末凝集物および塊状化したバインダー成分は、フィルターを使用して除去する。キャスティングされたシートを乾燥しロール上に巻き取るようなキャスティングプロセスの経過の際には、乾燥パラメータが採用される。
【００４７】
製造されたシートは、以下の特性を有する。
【００４８】
・テープ密度＝３．３６±０．０２ｇ／ｃｍ3
・最大引張り強度＝７．８±０．１ＭＰａ
・最大引張り強度での伸び率＝４３．０±０．８％
・空気中における６００℃での強熱減量＝１７．４質量％
【００４９】
製造されたシートは、ロールから比較的大きい断片に切断した。焼結密度並びに焼結後に実施される機械的破断強度の測定のための丸い試験体は、製造されたばかりの断片からレーザー切断法によって切断し、並びに焼結後に実施される電気伝導率の測定のための正方形の試験体は、製造されたばかりの断片からレーザー切断法によって切断した。シートの当該断片は、独立してバインダーを含まず、２つのセッタープレート間で焼結した。
【００５０】
焼結
焼結温度および時間は、第一に非常に低い間隙率、第二に非常に低い粒子成長が達成され、その結果として、説明したような高い伝導率および強度が得られるように選択されるべきである。これらの条件は、１４００〜１５５０℃、好ましくは１４００〜１４７５℃、特に好ましくは１４００〜１４４５℃の焼結温度における、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）でドーピングされた好適な酸化ジルコニウム（ＩＶ）粉末の使用により実現することができる。焼結時間は、概して１５〜６００分間、好ましくは６０〜１８０分間、特に好ましくは６０〜１２０分間である。
【００５１】
詳細には、１４７５〜１５５０℃の焼結温度において、焼結時間は、好ましくは１５〜６０分間の範囲で選択され、１４４５℃〜１４７５℃の焼結温度では、焼結時間は、好ましくは６０〜１８０分間の範囲において選択され、その一方で、１４００℃〜１４４５℃の焼結温度では、焼結時間は、好ましくは１２０〜６００分間の範囲において選択される。
【００５２】
焼結密度、伝導度および強度、並びにＲｏＲ破断強度に対する焼結条件の影響は、第１表および第２表に示す。
【００５３】
丸い試験体を、焼結基材から取り外し、焼結密度および機械的破断強度の測定のために使用した。形成された細長いストリップを正方形の焼結基板からウェハ切断によって切断し、それらの電気伝導率を４点直流法で測定した。
【００５４】
本発明により製造された４．８〜５．２ｍｏｌ％のＹｂ2Ｏ3によるドーピングを有する電解質において、少なくとも９８％の粒体が、２μｍ未満、好ましくは１．６μｍ未満、特に好ましくは１．３μｍ未満の直径を有する。
【００５５】
スクリーン印刷による電極のさらなるコーティングは、５ｃｍ×５ｃｍの寸法を有する電解質を使用して実施した。
【００５６】
シリンダー曲げ破壊試験
Ｙｂ2Ｏ3でドーピングした薄い酸化ジルコニウム（ＩＶ）電解質の曲げ破壊強度を測定するために、シリンダー曲げ破壊試験を用いた。この場合、５０ｍｍ×７．７ｍｍの長さ×幅並びに約９５μｍの厚さｈを有する電解質試験体を、直径が徐々に小さくなる様々なプラスチックシリンダーの周りにおいて、当該試験体がもうこれ以上曲げることができず破壊するまで曲げた。この半径Ｒは、最大曲げ破壊半径として測定し、最大曲げ破壊応力σmaxLは、Ｙ2Ｏ3でドーピングした酸化ジルコニウム（ＩＶ）に対する典型的な値に対応するＥ’＝２００ＧＰａのＹｂ2Ｏ3でドーピングした酸化ジルコニウム（ＩＶ）のＥ係数を想定して、以下の式：
【数１】
0005637534.tif 000002
により、決定する。このように、電解質バッチからの各場合における２０個の試験体の曲げ破壊応力を決定し、並びに曲げ破断強度σ0およびワイブル係数ｍを決定するために、当該値を、ワイブル分布に従ってプロットした。応力がかけられる体積として、ストリップ体積Ｖの半分を想定して、当該応力は、１ｍｍ3の標準体積Ｖ’あるいは５ｃｍ×５ｃｍおよび１０ｃｍ×１０ｃｍの電池寸法に典型的な電解質体積に対する値に変換されるが、この場合、ζおよびζ’は、試験体の割合Ｆ、ここでは６３．２％、が破壊する応力である。
【数２】
0005637534.tif 000003
【００５７】
焼結電解質から電解質支持型電池を製造するために、様々な陽極層および陰極層を、スクリーン印刷およびその後の共焼結により適用した。
【００５８】
電解質の厚さが薄くかつ陽極材料および陰極材料の熱膨張係数と電解質の熱膨張係数が異なることによるそりの発生を防ぐために、陽極および陰極は、陽極と陰極の良好な接着が結果として得られるように、単一の焼結工程において焼成されなければならない。電極の良好な接着を有する電池の最適な出力は、電極の焼成が、１１７５℃〜１２７５℃、好ましくは１２００℃〜１２５０℃の温度において実施される場合にのみ達成される。
【００５９】
表１：酸化ジルコニウム（ＩＶ）中のＹｂ2Ｏ3濃度に対する、電解質の伝導度：表１は、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）による酸化ジルコニウム（ＩＶ）のドーピング、焼結パラメータ、すなわち、焼結温度および焼結される材料が当該焼結温度に保持される保持時間、並びに様々な操作温度における伝導度の間の関係を示している。８５０℃における伝導度［Ｓ／ｍ］と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）によるドーピング［ｍｏｌ％］との比率は、使用する酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）のモル量あたりの当該燃料電池の予想出力の尺度である。
【表１】
0005637534.tif 000004
【００６０】
表２：焼結条件（焼結温度（℃）、焼結する電解質材料が当該焼結温度に保持される保持時間（分）、および昇温速度（ケルビン／時間））が、材料特性、すなわち、焼結密度、比電気伝導度、並びにワイブル係数mkおよびσ（ＲｏＲ）0として報告される機械的強度に関して、４．９６ｍｏｌ％のＹｂ2Ｏ3でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）の特性へ及ぼす影響
【表２】
0005637534.tif 000005
【００６１】
連番１４は図３に対応する；連番１５は図４に対応する；連番１２は図５に対応する；連番１３は図６に対応する；並びに連番１６は図７に対応する。
【００６２】
陽極接着層のためのスクリーン印刷用ペーストの製造：２０ｍｏｌ％のＧｄ2Ｏ3でドーピングされた酸化セリウム粉末（例えばＰｒａｘａｉｒ社製、これはさらに１〜２質量％の酸化コバルトを含有し得る）５０質量％と、実質的にエチルセルロースおよびテルピネオールから成るバインダーを５０質量％とを、ミル容器において混合し、ビーズミルにおいて脱凝集処理し、続いてロールミルにおいて均一化して、非常に微細なペーストを得る。当該ペーストは、乾燥後の層が約５μｍの厚さを有するように、非常に微細なスクリーンを使用して印刷する。
【００６３】
陽極機能層のためのスクリーン印刷用ペーストの製造：６５質量％のＮｉＯおよび３５質量％の、Ｐｒａｘａｉｒ社によって供給されるような、５ｍｏｌ％のＧｄ2Ｏ3でドーピングされた酸化セリウム粉末の混合物６３質量％と、実質的にエチルセルロースおよびテルピネオールから成るバインダーを３７質量％とを、混練容器において混合し、続いてロールミルにおいて均一化して、ペーストを得る。当該ペーストは、乾燥後の層が約３０μｍの厚さを有するように、中細スクリーンを使用して印刷する。
【００６４】
陽極接触層のためのスクリーン印刷用ペーストの製造：ペーストは、９５質量％のＮｉＯ粉末および５質量％の、５ｍｏｌ％の酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）でドーピングされた酸化セリウム粉末を含む混合物６３質量％と、実質的にエチルセルロースおよびテルピネオールから成るバインダー３７質量％とから、ロールミルにおいて製造する。当該ペーストは、乾燥後の層が約１５μｍの厚さを有するように、中細スクリーンを使用して印刷する。
【００６５】
陰極機能層のためのペーストの製造：ペーストは、５０質量％の、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社によって供給されるようなランタン−亜マンガン酸ストロンチウム粉末、および５０質量％の、Ｔｏｓｏｈ社によって供給されるような８ＹＳＺを含む混合物６０質量％と、実質的にエチルセルロースおよびテルピネオールから成るバインダー４０質量％とから、ロールミルにおいて製造する。当該ペーストは、乾燥後の層が約３０μｍの厚さを有するように、粗目スクリーンを使用して印刷する。
【００６６】
陰極接触層のためのペーストの製造：ペーストは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社によって供給されるようなランタン−亜マンガン酸ストロンチウム粉末６０質量％と、実質的にエチルセルロースおよびテルピネオールから成るバインダー４０質量％とから、ロールミルにおいて製造する。当該ペーストは、乾燥後の層が約３０μｍの厚さを有するように、粗目スクリーンを使用して印刷する。
【００６７】
本発明による電解質よって提供される電池および従来技術による３ＹＳＺ電解質の以下のすべての実施例は、これらのペーストを使用して、上記において説明した手順により製造した。最初に、３つの陽極層および２つの陰極層を、４ｃｍ×４ｃｍのサイズで印刷する。以下の実施例では、電解質基材および焼結条件を変更している。
【００６８】
８５０℃で、水素５０％と水５０％の燃料ガス混合物を使用して、専用の酸化アルミニウムハウジングにおいて、電池に電流−電圧曲線を記録する。陽極に流す燃料ガスは、２０標準リットル／時であり、陰極には４０標準リットル／時の空気を供給する。電圧−電流密度曲線の勾配は、電池の面積比抵抗に対応する。
【００６９】
平面燃料電池スタックは、本発明による電解質を主成分とする電解質支持型平面燃料電池と、フェライト型Ｆｅ−Ｃｒ合金、例えば、通常、１８〜２５％のクロムを含有し、通常、１１．５×１０-6Ｋ-1〜１２．５×１０-6Ｋ-1の範囲のＴＥＣを有する、ＴｈｙｓｅｎＫｒｕｐｐ  ＶＤＭ社からのＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵまたはＰｌａｎｓｅｅ社からのＩＴＭで構成される相互接続部材とから、例えば、国際公開公報第２００５／０１１０４０号（Ａ２）または同第２００５／０１３３９０号（Ａ２）に記載の従来の方法で製造することができる。高出力および高い機械的強度を有し、本発明による電解質を主成分とする電解質支持型電池の使用は、従来技術、すなわち３ＹＳＺ電解質を主成分とする電池の使用と比較して好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】熱膨張係数の測定。
【図２】１ｍｍ3の標準体積および他の試料体サイズへのＹｂＳＺストリップの強度の変換。
【図３】５ＹｂＳＺを含有する焼結電解質層の、熱的にエッチングされた研磨片の電子顕微鏡写真。
【図４】５ＹｂＳＺを含有する焼結電解質層の、熱的にエッチングされた研磨片の電子顕微鏡写真。
【図５】５ＹｂＳＺを含有する焼結電解質層の、熱的にエッチングされた研磨片の電子顕微鏡写真。
【図６】５ＹｂＳＺを含有する焼結電解質層の、熱的にエッチングされた研磨片の電子顕微鏡写真。
【図７】５ＹｂＳＺを含有する焼結電解質層の、熱的にエッチングされた研磨片の電子顕微鏡写真。
【図８】電解質７５μｍ  ６ＹｂＳＺを有する電池のＵ−Ｉ曲線。
【図９】電解質５４μｍ  ４ＹｂＳＺを有する電池のＵ−Ｉ曲線。
【図１０】電解質８９μｍ  ５ＹｂＳＺを有する電池のＵ−Ｉ曲線。
【図１１】電解質９１μｍ  ５ＹｂＳＺを有する電池のＵ−Ｉ曲線。
【図１２】電解質９０μｍ  ３ＹＳＺを有する、従来技術による比較電池のＵ−Ｉ曲線。
【図１３】電解質９０μｍ  ３ＹＳＺを有する、従来技術による比較電池のＵ−Ｉ曲線。
【００７１】
実施例
実施例１（図８）：
５．９６ｍｏｌ％のＹｂ2Ｏ3でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）による７５μｍの厚さの層を含み、１５００℃で３０分間焼結され、約８００ＭＰａの強度を有し（シリンダー曲げ破壊試験におけるストリップ）、ドーパント濃度に対する伝導度の比率が１．１１である、本発明による電解質を、上記において説明した電極ペーストにより上記において説明した方法でコーティングし、その後１２００℃で焼成した。これにより、結果として、０．２８Ωｃｍ2の面積抵抗を有する電池を得る。
【００７２】
実施例２（図９）：
４．１２ｍｏｌ％のＹｂ2Ｏ3でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）による５４μｍ厚の層を含み、１５００℃で６０分間焼結され、約１２４０ＭＰａの強度を有し（シリンダー曲げ破壊試験におけるストリップ）、ドーパント濃度に対する伝導度の比率が１．０２である、本発明による電解質を、上記において説明した電極ペーストにより上記において説明した方法でコーティングし、その後１２００℃で焼成した。これにより、結果として、０．３１Ωｃｍ2の面積抵抗を有する電池を得る。
【００７３】
実施例３（図１０）：
出発材料は、本発明による電解質層であり、当該電解質層は、４．９６ｍｏｌ％のＹｂ2Ｏ3でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）の８９μｍ厚の層を含み、１５００℃で６０分間焼結され、約１０４０ＭＰａの強度を有し（シリンダー曲げ破壊試験におけるストリップ）、ドーパント濃度に対する伝導度の比率が１．０６である。さらに、電解質層の粒体の少なくとも９８％が、１．８μｍの最大直径を有する。次いで、当該電解質層を、上記において説明した電極ペーストにより上記において説明した方法でコーティングし、その後１２００℃で焼成した。結果として、０．３２Ωｃｍ2の面積抵抗を有する電池を得る。
【００７４】
実施例４（図１１）：
出発材料は、本発明による電解質層であり、当該電解質層は、４．９６ｍｏｌ％のＹｂ2Ｏ3でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）の９１μｍ厚の層を含み、１５００℃で６０分間焼結され、約１０４０ＭＰａの強度を有し（シリンダー曲げ破壊試験におけるストリップ）、ドーパント濃度に対する伝導度の比率が１．０６である。さらに、電解質層の粒体の少なくとも９８％が、１．８μｍの最大直径を有する。次いで、当該電解質層を、上記において説明した電極ペーストにより上記において説明した方法でコーティングし、その後１２５０℃で焼成した。結果として、０．３６Ωｃｍ2の面積抵抗を有する電池を得る。
【００７５】
比較例１（従来技術）（図１２）：
３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）の９０μｍ厚の層を含み、１５００℃で６０分間焼結され、約１４４０ＭＰａの強度を有する（シリンダー曲げ破壊試験におけるストリップ）、従来技術に対応する電解質層を、上記において説明した電極ペーストにより上記において説明した方法でコーティングし、その後１２００℃で焼成した。結果として、０．４９Ωｃｍ2の面積抵抗を有する電池を得る。
【００７６】
比較例２（従来技術）（図１３）：
３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3でドーピングされた酸化ジルコニウム（ＩＶ）の９０μｍ厚の層を含み、１５００℃で６０分間焼結され、約１４４０ＭＰａの強度を有する（シリンダー曲げ破壊試験におけるストリップ）、従来技術に対応する電解質層を、上記において説明した電極ペーストにより上記において説明した方法でコーティングし、その後１２５０℃で焼成した。結果として、０．５３Ωｃｍ2の面積抵抗を有する電池を得る。
【図１】
0005637534.tif 000006
【図２】
0005637534.tif 000007
【図３】
0005637534.tif 000008
【図４】
0005637534.tif 000009
【図５】
0005637534.tif 000010
【図６】
0005637534.tif 000011
【図７】
0005637534.tif 000012
【図８】
0005637534.tif 000013
【図９】
0005637534.tif 000014
【図１０】
0005637534.tif 000015
【図１１】
0005637534.tif 000016
【図１２】
0005637534.tif 000017
【図１３】
0005637534.tif 000018