(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の片面または両面に正極合剤層を有する複数の正極と、集電体の片面または両面に負極合剤層を有する複数の負極とが、セパレータを介して交互に積層された積層電極体を有する非水二次電池であって、
前記負極合剤層は、負極活物質およびバインダを水系の媒体中に含有する負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥する工程を経て形成されたものであり、
前記負極合剤層の、端面を含む周縁部が、８０〜２００℃で熱融着し得る熱融着樹脂により被覆されており、
前記正極が袋状のセパレータに収容されており、
前記負極の有する熱融着樹脂の熱融着によって、前記袋状のセパレータと当該セパレータに面する負極とが一体化されており、
平面視で、前記負極合剤層における前記熱融着樹脂で被覆されていない部分の面積が、前記セパレータを介して対向する前記正極合剤層の面積よりも大きいことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
リチウム含有複合酸化物と電子伝導助剤とバインダとを含む正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された正極を有している請求項１に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性の良好な非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水二次電池には、産業機械用または車載用電源としての用途に適用させるべく高出力化が望まれており、例えば大型化が図られている。こうした用途に使用される非水二次電池では、集電が容易であるなどの理由から、平板状の正極と平板状の負極とを、セパレータを介して複数積層した積層電極体が使用されることが多い。
【０００３】
ところで、非水二次電池では、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に形成してなる構造の負極が使用されることが多い。この負極合剤層は、例えば、負極活物質やバインダを含む負極合剤を媒体に分散または溶解させて調製した負極合剤含有組成物を、集電体表面に塗布し、乾燥する工程を経て形成される。この場合、生産コストや環境負荷低減の観点から、負極合剤含有組成物には、水系の媒体（水を主成分とする媒体）が使用されることが多い。
【０００４】
よって、負極合剤層に使用するバインダには、水系の媒体に良好に分散または溶解し得る性質のものが使用されるが、このようなバインダは、例えば、非水二次電池の正極用のバインダとして汎用されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などに比べると接着力が小さい。
【０００５】
積層電極体に係る負極は、例えば、一旦長尺の負極を製造し、定寸法に切断したり打ち抜いたりして得られるが、前記のようにバインダの接着力が小さいことから、負極合剤層の端部からの微小片の欠落を回避し難い。負極合剤層から欠落した微小片は、導電性を有しているために微小短絡を引き起こし得ることから、電池の品質低下の要因となっていた。そのため、負極の切断工程の後、クリーニングおよび検査の各工程が必要となり、これが電池の生産性向上の妨げとなっていた。
【０００６】
こうした事情を受けて、前記のような電極からの微小片の欠落を防止する技術も種々検討されている。例えば、特許文献１には、ゲル状電解質または固体電解質を使用し、更に、電極の合剤層の外周縁を集電体の外周縁よりも後退させた上で、合剤層の外周端面を前記電解質により被覆する技術が提案されている。しかしながら、この技術の場合には、電極の有効面積が減少してしまうため、各種の電池特性が低下する虞がある。
【０００７】
また、特許文献２には、電極の切断端において、微小片の欠落の原因となる切断時のバリを、押圧ロールによって押圧して軽減する技術が提案されている。しかし、この技術では、微小片の欠落を満足できる程度に抑制し得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７６５４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１７６９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性の良好な非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、集電体の片面または両面に正極合剤層を有する複数の正極と、集電体の片面または両面に負極合剤層を有する複数の負極とが、セパレータを介して交互に積層された積層電極体を有する非水二次電池であって、前記負極合剤層は、負極活物質およびバインダを水系の媒体中に含有する負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥する工程を経て形成されたものであり、前記負極合剤層の、端面を含む周縁部が、８０〜２００℃で熱融着し得る熱融着樹脂により被覆されており、平面視で、前記負極合剤層における前記熱融着樹脂で被覆されていない部分の面積が、前記セパレータを介して対向する前記正極合剤層の面積よりも大きいことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生産性の良好な非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す斜視図である。
【図２】本発明の非水二次電池に係る積層電極体の一例を模式的に表す斜視図である。
【図３】図２の要部断面の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に、本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す斜視図を示す。図１に示す非水二次電池１は、金属ラミネートフィルムにより構成されたラミネートフィルム外装体６０を有するラミネート形電池である。３０は、ラミネートフィルム外装体６０内に収容されている積層電極体に係る負極と電池１が使用される機器とを接続するための負極外部端子であり、４０は、ラミネートフィルム外装体６０内に収容されている積層電極体に係る正極と電池１が使用される機器とを接続するための正極外部端子である。また、６０ａは、ラミネートフィルム外装体を封止するための熱融着部である。
【００１４】
図２および図３に、本発明の非水二次電池（図１の電池）に係る積層電極体の一例を模式的に示す。図２は、積層電極体１００の斜視図であり、図３は、図２の要部（正極外部端子４０を含む部分）断面の拡大図である。
【００１５】
積層電極体１００は、３枚の負極１０と２枚の正極２０とが交互に積層されて構成されている。１１は負極合剤層、１２は負極集電体（その露出部）である。負極外部端子３０は、負極集電体１２と溶接などにより電気的に接続している。
【００１６】
また、積層電極体１００に係る２枚の正極２０は、図２に示すように、いずれも、負極外部端子３０および正極外部端子４０の引き出された辺部分を開口部とする袋状のセパレータ５０に収容されている。２２は正極集電体（その露出部）である。正極外部端子４０は、正極集電体２２と溶接などにより電気的に接続している。
【００１７】
本発明の非水二次電池に係る負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有している。
【００１８】
前記負極合剤層は、負極活物質およびバインダなどを含む負極合剤を媒体中に含有する負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥する工程を経て形成される。
【００１９】
負極合剤含有組成物の媒体には、水系、すなわち、水を主成分とする媒体を使用する。水系の媒体は水のみでもよいが、例えば、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数が６以下のアルコールなどのような水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。なお、媒体中の水の量は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００２０】
負極に用いる活物質としては、天然黒鉛、メソフェーズカーボン、非晶質カーボンなどの炭素材料が好ましく、これらの炭素材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
負極のバインダには、水系の媒体中に良好に溶解または分散させ得るものが使用される。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）などのセルロース；ＳＢＲ、アクリルゴムなどのゴム系バインダ；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼などからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いることができるが、銅箔を用いることがより好ましい。集電体の厚みは、５〜１５μｍであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の非水二次電池に係る負極は、図２に示すように、その負極合剤層１１の、端面（図１中、側面部）を含む周縁部が、熱融着樹脂１３で被覆されている。
【００２４】
前記の通り、水系の媒体を有する負極合剤含有組成物を用いて形成される負極合剤層では、水系の媒体に適したバインダが使用される関係上、バインダの接着力が小さく、負極合剤層の端部（すなわち、負極製造時の切断面）において、微小片の欠落が生じやすい。しかし、熱融着樹脂で負極合剤層の端面を含む周縁部を被覆することにより、負極合剤層端部からの微小片の欠落を抑制でき、電池製造時において、微小片の欠落によって品質が低下する電池の割合を低下させ得るため、電池の生産性を高めることが可能となる。
【００２５】
負極合剤層の端面を含む部分を被覆する熱融着樹脂には、８０〜２００℃で熱融着し得るものが使用される。その具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、カルボン酸グラフト化ポリプロピレンなどのポリオレフィン共重合体；ポリアミド；ポリアミド共重合体；などが挙げられる。
【００２６】
なお、負極合剤層の平面部における熱融着樹脂の被覆面積が大きくなりすぎると、負極合剤層の、正極合剤層との対向面積が減少し、負荷特性などの電池特性が低下する虞があり、また、対向する正極合剤層と負極合剤層とにおいて、負極合剤層の面積の方が小さくなると、リチウムデンドライトが析出しやすくなって内部短絡が発生する虞もある。よって、本発明の非水二次電池では、平面視で、負極合剤層における熱融着樹脂で被覆されていない部分の面積を、セパレータを介して対向する正極合剤層の面積よりも大きくする。
【００２７】
なお、負極合剤層の平面部（図２中、上側の面および図示しない下側の面）における熱融着樹脂の被覆部分は、負極合剤層の外周縁からの距離が、１〜４ｍｍの部分とすることが好ましい。
【００２８】
負極は、前記の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成し、必要に応じてプレス処理などをした後に、必要なサイズに切断したり打ち抜いたりし、その後負極合剤層の端面を含む周縁部を熱融着樹脂で被覆して製造される。
【００２９】
負極に係る負極合剤層においては、負極活物質の含有量が９０〜９９．９質量％、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、負極集電体の片面あたり、４０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３０】
また、負極合剤層の、端面を含む周縁部を被覆する熱融着樹脂の厚みは、その被覆による効果を良好に確保する観点から、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。なお、熱融着樹脂による被覆厚みを大きくしすぎると、効果が飽和するだけでなく、発電反応に関与しない成分の電池内における質量が多くなって、例えばエネルギー密度の低下を引き起こす虞がある。よって、負極合剤層の端面を含む周縁部を被覆する熱融着樹脂の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の非水二次電池に係る正極は、正極活物質や、導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有している。
【００３２】
正極活物質としては、従来から知られている非水二次電池に用いられている正極活物質が使用できる。具体的には、例えば、リチウム含有複合酸化物（マンガン酸リチウム、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物など）、酸化バナジウム、酸化モリブデンなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
正極の導電助剤としては黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができるが、主成分としてカーボンブラックを用いることがより好ましい。
【００３４】
正極のバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンや、粉末のＰＴＦＥ、ゴム系バインダ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができるが、ＰＶＤＦを用いることがより好ましい。
【００３５】
正極の集電体としては、アルミニウム、チタンなどからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを用いることができるが、アルミニウム箔を用いることがより好ましい。集電体の厚みは、１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００３６】
正極は、例えば、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダなどからなる正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの媒体に分散させてなる正極合剤含有組成物を調製し（バインダは媒体に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させ、必要に応じてプレス処理などを施して正極合剤層を形成することにより製造できる。なお、本発明に係る正極の製法は、前記の製法に限定される訳ではなく、他の製法により製造してもよい。
【００３７】
正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が９５〜９９質量％、導電助剤の含有量が０．５〜２質量％、バインダの含有量が０．５〜３質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、正極集電体の片面あたり、４０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明の非水二次電池に使用し得るセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；などで形成された微孔性フィルム、不織布などが挙げられる。
【００３９】
なお、本発明の非水二次電池に係る積層電極体では、電池の外装体への挿入時などにおいて、積層電極体中の正負極やセパレータの位置ずれなどを防止する観点から、積層電極体が一体化されていることが好ましい。積層電極体を一体化するには、例えば、積層電極体のうち、負極外部端子と接続するための負極のタブ（図２における集電体１２の露出部など）や正極外部端子と接続するための正極のタブ（図２における集電体２２の露出部など）が引き出されている箇所を除く外周縁の少なくとも一部を、ポリイミドなどの樹脂製の粘着テープによって固定する方法が挙げられる。具体的には、例えば、図２のように、平面視で矩形の積層電極体の場合、タブとなる負極集電体１２や正極集電体２２が引き出されている辺以外の辺（１辺から３辺）を粘着テープで固定することで、積層電極体を一体化することができる。
【００４０】
また、本発明の非水二次電池では、負極の負極合剤層の周縁部を熱融着樹脂で被覆していることから、この熱融着樹脂による熱融着を利用して積層電極体を一体化することもできる。この場合、例えば、図２に示すように、正極は、袋状のセパレータに収容し、これを用いて積層電極体を構成することが好ましい。正極を収容している袋状のセパレータと、これに面する負極とは、負極の有する熱融着樹脂によって一体化が可能であるため、積層電極体を、熱融着樹脂の熱融着可能な温度（例えば、熱融着樹脂の融点以上で、融点＋１０℃以下程度の温度）で加熱プレスすることで、積層電極体を一体化できる。
【００４１】
袋状のセパレータは、例えば、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂で構成されたセパレータを２枚重ね、その周縁部の少なくとも一部を熱融着することで得ることができる。この場合、２枚のセパレータの間に正極を配置した後に熱融着することで、袋状のセパレータの形成と正極の収容とを同時に行うことができる。
【００４２】
なお、セパレータの厚みは、例えば、１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００４３】
本発明の非水二次電池に係る非水電解液には、従来から知られている非水二次電池で使用されている非水電解液、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液などが用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランなどが例示できる。非水電解液におけるリチウム塩濃度は、例えば、０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００４４】
電池容器（外装体）も、従来から知られている非水二次電池で採用されているものを用いることができる。具体的には、アルミニウム製またはステンレス製の容器（例えば、有底筒状のもの）で、電池蓋は、電池容器にレーザー溶接されるか、またはパッキングを介したクリンプシールにより密封されるものが使用できる。また、正極や負極（電極体）は、電池容器内において、ガラス製や樹脂製の絶縁体によって、容器から隔離される。
【００４５】
なお、電池蓋や電池容器の底には、薄肉部からなるベントを設けて、電池内圧が急激に上昇した際の安全性を確保し得る構造としてもよい。
【００４６】
また、図１に示すように、電池容器に、金属箔（アルミニウム箔など）を芯材としたラミネートフィルム外装体などを使用することもできる。
【００４７】
本発明の非水二次電池は、産業機械用や車載用電源などの大型電池向けの用途を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００４９】
実施例１
【００５０】
＜負極の作製＞
カーボン：９７．８質量％、ＣＭＣ：１．２質量％およびＳＢＲ：１質量％を、適量の純水を媒体として十分に混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔の両面に塗布し、１１０±１０℃で乾燥させ、プレス処理を施して厚みを１００μｍとした後、銅箔の片面あたりの負極合剤層のサイズが３３×５３ｍｍとなるように、かつ負極タブとするための集電体の露出部を一部残して切断した。切断した負極について、その端面（負極合剤層の端面）および外周縁から１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の部分を、溶融したポリオレフィン共重合体ホットメルト樹脂（熱融着し得る温度１９０℃）を用いて、５０μｍの厚みで被覆した。
【００５１】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４：９４質量％、カーボン：３質量％、およびＰＶＤＦ：３質量％を、適量のＮＭＰを溶剤として十分に混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１１０±１０℃で乾燥させ、プレス処理を施して厚みを１５０μｍとした後、アルミニウム箔の片面あたりの正極合剤層のサイズが３０×５０ｍｍとなるように、かつ正極タブとするための集電体の露出部を一部残して切断して正極を得た。
【００５２】
＜電池の組み立て＞
前記の負極３枚と前記の正極２枚とを使用し、３３．５×５３．５ｍｍのサイズで、厚みが１８μｍのポリエチレン製微多孔膜セパレータを介して交互に重ねた後、負極の集電タブを銅製の負極外部端子に超音波溶接し、更に各正極の集電タブをアルミニウム製の正極外部端子に超音波溶接して、セパレータを袋状としていない以外は図２に示すものと同様の構造の積層電極体とした。この積層電極体の負極外部端子および正極外部端子を引き出している辺以外の３辺をポリイミド製の粘着テープで固定し、その後この積層電極体をアルミニウムラミネートフィルム外装体に挿入し、更に非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１対３に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解した溶液）１ｍｌを外装体内に注入してから、外装体を熱封止して、図１に示す外観の非水二次電池を得た。
【００５３】
実施例２
セパレータを、図２に示すように袋状として、その中に正極を収容し、この正極を収容した袋状のセパレータと負極とを重ねた以外は、実施例１と同様にして積層電極体を作製した。この積層電極体の負極外部端子および正極外部端子を引き出している辺以外の３辺を、２００℃、０．５分の熱プレスを行い、負極の有する熱融着樹脂によって負極と袋状のセパレータとを熱融着して、積層電極体を一体化した。この積層電極体を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００５４】
比較例１
負極について、ポリオレフィン共重合体ホットメルト樹脂での被覆を行わなかった以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００５５】
実施例１、２および比較例１の非水二次電池を、それぞれ１００個作製し、各電池に試用した負極各１００枚について、負極合剤層からの微小片（粉）の欠落したものの個数を調べ、その発生率（％）を算出した。
【００５６】
また、実施例１、２および比較例１の非水二次電池各１００個について、以下のようにして開路電圧を測定した。各電池について、室温で、充電電流を２０ｍＡとして４．２Ｖの電圧まで充電し、その後４．２Ｖで充電する定電流−定電圧充電を行い（総充電時間８時間）、満充電状態とした。これらの電池について、室温で１週間放置した後に電圧を測定した。
【００５７】
そして、充電完了直後から１週間放置後における開路電圧の低下が１０％を超えているものの個数を調べ、その発生率（％）を算出した。
【００５８】
前記の各評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0005419811.tif 000002
【００６０】
表１から明らかなように、実施例１、２の電池では、開路電圧の低下が認められない。実施例１、２の電池に使用した負極では、微小片の欠落が生じておらず、そのために、電池の開路電圧低下が発生しなかったと考えられる。
【００６１】
これに対し、比較例１の電池に使用した負極では、微小片の欠落が生じていたものがあり、また、比較例１の電池では開路電圧の低下も発生している。
【符号の説明】
【００６２】
１    非水二次電池
１０    負極
１１    負極合剤層
１２    負極集電体
１３    熱融着樹脂
２０    正極
５０    セパレータ
１００    積層電極体
【図１】
0005419811.tif 000003
【図２】
0005419811.tif 000004
【図３】
0005419811.tif 000005