(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙又は板紙のコア層（１１；１１’）と、第１の最外液密ヒートシール性ポリオレフィン層（１６）と、第２の最内液密ヒートシール性ポリオレフィン層（１５）と、前記紙又は板紙のコア層の内面に直接コーティングし隣接している、液体の気体障壁組成物を液体被膜コーティングし、その後の乾燥することによって形成された酸素気体障壁層（１２）とを含み、前記液体組成物が、水性又は溶媒媒体中に分散され又は溶解したポリマー結合剤及び無機粒子を含有するものである、液体食品を包装するための、気体障壁特性を有する包装ラミネート（１０ａ；１０ｂ）であって、ポリマー基材フィルム上にコーティングされた蒸着障壁層（１４）をさらに含み、前記蒸着障壁層（１４）は、前記酸素気体障壁層（１２）と前記最内ヒートシール性ポリオレフィン層（１５）との間に配置されており、前記蒸着障壁層コーティング済フィルム（１４−１５）は、中間ポリマー層（１３）によって前記酸素気体障壁層コーティング済コア層（１１−１２）に結合されている、上記包装ラミネート。
【請求項２】
上記酸素気体障壁層が、乾燥コーティング重量あたり６０から９９重量％の上記ポリマー結合剤を含む、請求項１に記載の液体食品包装用の包装ラミネート。
【請求項３】
上記ポリマー結合剤が、気体障壁特性を有するポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体食品包装用の包装ラミネート。
【請求項４】
前記ポリマー結合剤が、好ましくはＰＶＯＨ又は水分散性ＥＶＯＨなどのビニルアルコールをベースにしたポリマー、及びアクリル酸又はメタクリル酸ポリマー、多糖、多糖誘導体、及びこれら２種以上の組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体食品包装用の包装ラミネート。
【請求項５】
前記ポリマー結合剤が、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％の鹸化度を有するＰＶＯＨであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体食品包装用の包装ラミネート。
【請求項６】
前記無機粒子が、層の形状であることを特徴とする、請求項５に記載の包装ラミネート。
【請求項７】
前記無機粒子が、主に、５０から５０００のアスペクト比を有する層状のナノサイズのクレイ粒子からなることを特徴とする、請求項６に記載の包装ラミネート。
【請求項８】
前記無機粒子が、剥離状態になるように分散していることを特徴とする、請求項７に記載の包装ラミネート。
【請求項９】
前記無機粒子が、モンモリロナイトであることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項１０】
前記無機粒子が、主に、１０から５００のアスペクト比を有する層状タルカム粒子からなることを特徴とする、請求項８に記載の包装ラミネート。
【請求項１１】
前記酸素気体障壁層（１２）が、乾燥重量で０．１から５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５から３．５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ２の総量で付着されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項１２】
前記酸素気体障壁層（１２）が、２部以上の層として、それぞれ０．５から２ｇ／ｍ２、好ましくはそれぞれ０．５から１ｇ／ｍ２の量で、中間乾燥を伴う２つ以上の連続ステップで付着されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項１３】
酸素気体障壁層（１２）が、紙又は板紙のコア層に直接隣接していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項１４】
蒸着障壁層（１４）が、金属又は無機金属化合物であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項１５】
蒸着障壁層（１４）が、実質的にアルミニウム又は酸化アルミニウムからなる層であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項１６】
蒸着障壁層（１４）が炭素ベースの層であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項１７】
蒸着障壁層（１４）が、５から２００ｎｍ（５０から２０００Å）の厚さで付着されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項１８】
蒸着用のポリマー基材フィルムが、ポリオレフィンをベースにしたフィルムであることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項１９】
蒸着用のポリマー基材フィルムが、前記最内ヒートシール性ポリオレフィン層（１５）も含むことを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項２０】
前記最内ヒートシール性ポリオレフィン層（１５）が、主に低密度ポリエチレンからなり、好ましくは、主に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項２１】
前記ポリマー基材フィルムが、前記最内ヒートシール性ポリマー（１５）からなる１軸配向フィルム（３４ａ）であることを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項２２】
前記１軸配向フィルム（１５，３４ａ）が、大半が低密度ポリエチレンを含み、好ましくは線状低密度ポリエチレンを含むことを特徴とする、請求項２１に記載の包装ラミネート。
【請求項２３】
前記１軸配向フィルム（１５，３４ａ）が、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の厚さを有することを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の包装ラミネート。
【請求項２４】
１軸配向フィルム（１５，３４ａ）が、官能基で変性されたポリオレフィンのスキン層を含み、前記スキン層上には蒸着障壁層（１４）が付着されていることを特徴とする、請求項２１から２３までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項２５】
変性ポリオレフィンが、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ又はＥＭＡＡ）であることを特徴とする、請求項２４に記載の包装ラミネート。
【請求項２６】
前記蒸着障壁層コーティング済フィルム（１４−１５）が、ポリオレフィン及びポリオレフィンをベースにした接着ポリマーから選択される中間ポリマー層（１３）によって、紙又は板紙コア層（１１，１１’）に結合されていることを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか一項に記載の包装ラミネート。
【請求項２７】
中間ポリマー層（１３）が、包装ラミネートの光障壁特性を改善するために、黒色顔料の形をとる無機粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項２６に記載の包装ラミネート。
【請求項２８】
中間ポリマー層（１３）が、包装ラミネートの光障壁特性を改善するために、白色顔料の形をとる無機粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項２６に記載の包装ラミネート。
【請求項２９】
紙又は板紙のコア層（１１，１１’，２１ａ）を提供するステップ、
水性又は溶媒ベースの液体媒体中に分散され又は溶解したポリマー結合剤及び無機粒子を含有する液体の気体障壁組成物を提供するステップ、
液体組成物を前記紙又は板紙のコア層（１１，１１’，２１ａ）の第１の面上にコーティングし（２２ａ）、その後、前記液体を蒸発乾燥する（２２ｂ）ことにより、前記ポリマー結合剤及び無機粒子を含む薄い酸素気体障壁層（１２）を形成するステップ、
中間ポリマー層（１３；２４）を用いて、蒸着障壁層コーティング済ポリマー基体フィルム（２３；２３ａ）を酸素気体障壁層（１２）の内側にラミネートするステップ、
蒸着障壁層（１４）の内側にヒートシール性ポリオレフィンの最内層（１５）を提供するステップ、及び
コア層（１１，１１’２１ａ）の外側にヒートシール性ポリオレフィンの最外層（１６；２６）を提供するステップ
を含む、請求項１から２８までのいずれか一項に記載の包装ラミネート（１０ａ；１０ｂ）を製造する方法。
【請求項３０】
酸素気体障壁層（１２）が、紙又は板紙のコア層（１１，１１’２１ａ）の内側に直接コーティングされている、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
液体組成物中に含有されるポリマー結合剤が、ＰＶＯＨ、水分散性ＥＶＯＨ、アクリル又はメタクリル酸ポリマー、多糖、多糖誘導体、及びこれら２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
酸素気体障壁層（１２）が、乾燥重量で０．１から５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５から３．５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ２の総量で付着される、請求項２９から３１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
酸素気体障壁層（１２）が、２部以上の層として、それぞれ０．５から２ｇ／ｍ２の量で、好ましくはそれぞれ０．５から１ｇ／ｍ２の量で、中間乾燥を伴う２つ以上の連続ステップで付着される、請求項２９から３２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
ポリマー基材フィルム（２３）を提供するステップ、及び
蒸着障壁層（１４；２３ａ）を、ポリマー基材フィルム（２３）上に蒸着するステップを更に含む、請求項２９から３３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
蒸着用のポリマー基材フィルム（３４ａ）が、最内ヒートシール性ポリマー層（１５；２３）を含むフィルムの押出しブロー（３２）によって生成される、請求項２９から３４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
蒸着コーティングの前に、ブローポリマー基材フィルム（３４）を１軸配向する（３６）ステップをさらに含み、前記ポリマー基材フィルム（３４ａ）は大半が線状低密度ポリエチレンを含むものである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
大半が線状低密度ポリエチレンを含むポリマー基材フィルム（２３；３４ａ）が、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の厚さにまで１軸配向される（３６）、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
蒸着障壁層（１４；２３ａ）が実質的にアルミニウム金属又は酸化アルミニウムからなり、ポリマー基材フィルム（２３；３４ａ；４４ａ）上に蒸着される（４０）、請求項２９から３７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
蒸着障壁層（１４；２３ａ）が、５から２００ｎｍ（５０から２０００Å）の厚さにまで付着される、請求項２６から３８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
蒸着障壁層コーティング済フィルム（１４−１５；２３；２３ａ）が、中間ポリマー層（１３；２４）との押出しラミネートによって、酸素気体障壁層（１２）の内側にラミネートされる、請求項２９から３９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
中間ポリマー層（１３；２４）は、熱可塑性結合層であり、蒸着障壁層（１４；２３ａ）は金属化合物の層であり、
付着された酸素気体障壁層（１２）上に中間ポリマー層（１３）を液体被膜コーティングするステップ、乾燥するステップ、及びその後、蒸着障壁層コーティング済フィルム（１４−１５；２３−２３ａ）を、中間ポリマー層（１３）に熱圧ラミネートするステップをさらに含む、請求項２９から３９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
請求項１から２８までのいずれか一項に指定された包装ラミネート（１０ａ；１０ｂ）から製造された包装容器（５０ａ；５０ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙又は板紙のコア層と、最外液密ヒートシール性ポリオレフィン層と、紙又は板紙の層の内面にコーティングされた酸素ガス障壁層であって、液気障壁組成物の液体被膜コーティング及びその後に行われる乾燥によって形成され、液体組成物が水性又は溶媒ベースの媒体中に分散され又は溶解したポリマー結合剤を含有しているものである酸素ガス障壁層とを含む、液体食品包装用の非箔包装ラミネートに関する。また本発明は、包装ラミネートを製造するための方法と、この包装ラミネートから作製される包装容器にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液体食品用の、単回使用使い捨て型包装容器は、板紙又は段ボールをベースにした包装ラミネートからしばしば製造される。そのような一般に存在する包装容器の１つは、Ｔｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ  Ａｓｅｐｔｉｃ（登録商標）という商標で販売されており、長期間の周囲貯蔵を目的として販売される牛乳やフルーツジュースなどの液体食品の無菌包装用に主に用いられる。この公知の包装容器の包装材料は、典型的には、紙又は板紙のバルクコア層と、外側にある熱可塑性の液密層とを含むラミネートである。包装容器を、例えば無菌包装及び牛乳又はフルーツジュースの包装を目的として、気密に、特に酸素気密にするために、これら包装容器のラミネートは、通常、少なくとも１種の追加の層、最も一般的にはアルミニウム箔を含む。
【０００３】
ラミネートの内側、即ちラミネートから製造された容器の、充填される食品内容物に面することが意図される側には、アルミニウム箔に付着された最内層があり、この最も内側にある内層は、ヒートシール性接着ポリマー及び／又はポリオレフィンを含む１つ又は複数の層からなるものであってもよい。また、コア層の外側には、最外ヒートシール性ポリマー層がある。
【０００４】
包装容器は、一般に、包装材料のウェブから又は成形済みブランクから得た包装の形成、充填、及び密封を行うタイプの、最新の高速包装機械を用いて製造される。したがって包装容器は、最内及び最外ヒートシール性熱可塑性ポリマー層と一緒に融着することによってウェブの縦方向の両縁部を互いに１つに重ね合わせることにより、ラミネート包装材料のウェブをチューブに再形成することによって、製造することができる。チューブには、意図される液体食品が充填され、その後、チューブの内容物より下のレベルから互いに所定の距離だけ離れた点で、チューブを繰り返し横方向にシール処理することにより、個々の包装に分割する。包装を、横方向のシール部に沿って切断することによりチューブから切り離し、包装材料に作製された折れ線に沿う折畳み形成によって、所望の幾何学的構成に、通常は平行６面体にする。
【０００５】
この連続チューブ形成、充填、及びシール包装法の概念の主な利点は、ウェブを、チューブ形成直前に連続的に滅菌できることであり、したがって、無菌包装法の可能性が提供されることであり、即ち、充填される液体内容物並びに包装材料自体を細菌から減少させ、したがって充填済み包装容器は、充填された製品中に微生物が増殖する危険性なく、この充填済み包装が周囲温度であっても長期間にわたり貯蔵できるように、清浄な環境下で製造される方法の可能性が提供されることである。Ｔｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ（登録商標）型包装法の別の重要な利点は、上述のように、コスト効率に著しい影響を及ぼす連続的高速包装が可能なことである。
【０００６】
包装ラミネート中のアルミニウム箔の層は、殆どのポリマー気体障壁材料よりもかなり優れている気体障壁性をもたらす。液体食品無菌包装用の、従来のアルミニウム箔をベースにした包装ラミネートは、今日の市場で入手可能な、その性能レベルで最もコスト効率が高い包装材料である。競合する任意のその他の材料は、原材料に関してよりコスト効率が高くなければならず、同等の食品保存性を有していなければならず、最終的な包装ラミネートに変換する際にその複雑さが比較的低くなければならない。
【０００７】
これまで、３カ月を超えて信頼性ある障壁性及び食品保存性のレベルを有するアルミニウム箔ラミネートに比べ、コスト効率のある、非箔包装ラミネートから得られた市販されている上述の種類の長期周囲貯蔵用の無菌の紙又は板紙ベースの包装は殆どない。良好な障壁特性をもたらすいくつかのポリマー材料があるが、それらはラミネート状態の機械的性質が悪く、又はラミネートの薄層に変換する際の処理が難しく、例えば費用のかかる共押出しされたタイ層を必要とし、又はさらに、アルミニウムよりも実現可能な厚さで著しく費用がかかる可能性があり、したがって、例えば牛乳又はジュースの包装に関してはコスト効率的ではない。
【０００８】
よりコスト効率的な包装材料を開発し、且つ包装材料の製造に必要な原材料の量を最小限に抑える試みの中に、アルミニウム箔に代わり得る、多数の障壁機能を有する製造済みフィルムの開発に対する全体的動機がある。好ましく知られているそのような例は、多数の層を組み合わせたフィルムであり、それぞれの層は、補完障壁特性と共に最終フィルムに、例えば蒸着障壁層及びその基材フィルム上にコーティングされた別のポリマーベースの障壁層を有するフィルムなどに寄与している。しかし、異なるコーティング法で２回コーティングされているそのようなフィルムは、やはり殆どの場合に追加のシール層が必要であり、且つ耐熱性や取扱い耐久性など基材フィルムの品質に対して非常に高い要求が伴うことになるという事実により、原材料及び製造コストの両方で非常に高価になる傾向がある。
【０００９】
非常にコスト効率的であり得る、あるタイプのポリマー気体障壁層があり、即ち、液体又は溶媒中の分散液又は溶液の形で基材上にコーティングされ、その後、薄い障壁コーティングに乾燥された、障壁ポリマーがある。しかし、この分散液又は溶液は、均一な障壁特性を有する均等なコーティングをもたらすために、均質で安定であることが非常に重要である。水性組成物に適したポリマーの例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、水分散性エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、又は多糖ベースの水分散性若しくは溶解性ポリマーである。そのような分散コーティングされた、又はいわゆる液体被膜コーティングされた（ＬＦＣ）層は、分散又は溶液が均質で安定であること、即ち十分に調製され混合されていることを前提として、ｍ２当たりコンマ１ｇに至るよう非常に薄くすることができ、高品質な均質層を提供することができる。例えばＰＶＯＨは、乾燥条件下で優れた酸素障壁特性を有することが、何年にもわたり知られている。ＰＶＯＨは、非常に良好な臭い障壁特性ももたらし、即ち、臭い物質が周囲環境から、例えば冷蔵庫又は貯蔵質から包装容器内に進入するのを防止することができ、この性質は、包装の長期保存に重要なものとなる。さらに、そのような液体被膜がコーティングされた、水分散性又は溶解性ポリマーから得たポリマー層は、隣接する層に対して良好な内部接着をしばしばもたらし、したがって最終的な包装容器の良好な完全性に寄与するものである。包装の完全性とは、一般に、包装耐久性、即ち、包装容器の漏れに対する耐性を意味する。しかし、そのような水分散性障壁ポリマーには、一般に水分に対して感受性があり且つ酸素気体障壁特性は包装ラミネート中の高い相対含水量で素早く低下するという、主な欠点がある。その結果、ＰＶＯＨ又はＥＶＯＨ又は同様のポリマーの薄い分散液コーティング層は、乾燥環境下で乾燥製品を包装するのに適切と考えられるが、液体及び湿潤製品の包装に又は湿潤若しくは加湿条件下での貯蔵にはそれほど適していない。
【００１０】
さらに、分散液がコーティングされた障壁ポリマー層を有する平らな包装ラミネートのかなり良好な酸素障壁特性は（アルミニウム箔に比べて）、包装容器に変換し変形させる間にひどく低下したことがわかった。
【００１１】
したがって、より良好な初期酸素障壁特性を有し、並びにポリマーを変性させることによって又はポリマー組成物中に他の物質を含めることによって、とりわけポリマーを架橋することによってより耐湿性が高められた、水分に感受性のあるポリマー層を提供することが、以前から試みられてきた。しかし、そのような変性及び物質の添加は、しばしば、液体被膜コーティングの方法を制御するのをより難しくし、重要なのはより高価になることである。そのような物質は、食品包装に関する既存の食品安全性の規制の観点から、慎重にスクリーニングする必要もあると考えられる。例えば、分散液コーティングＰＶＯＨ層を、１００℃よりも高い温度にまで加熱することにより、その乾燥と合わせて熱硬化することも試みた。しかし、そのような熱は、コーティングされた板紙基材に損傷を与え、例えば酸素障壁コーティングのブリスタや亀裂など、欠陥を誘発することによってコーティングの品質に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、無菌の液体食品包装、例えば牛乳又はその他の飲料の包装のための、コスト効率的で堅牢な、即ち製造及び取扱い条件の通常の変動においても信頼性のある非アルミニウム箔包装材料であって、周囲条件下で長期無菌保存するため包装容器に十分な障壁特性をもたらす材料が、依然として求められている。本発明に関する「長期保存」という用語は、包装容器が、包装された食品の品質、即ち栄養価、衛生的安全性、及び味を、少なくとも３カ月、好ましくはそれ以上にもわたって周囲条件で保存することが可能であるべきことを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、液体又は湿潤食品を長期にわたり無菌包装するための、非箔性の紙又は板紙包装ラミネートの製造における、上述の問題を克服し又は軽減することである。
【００１３】
本発明の一般的な目的は、長期にわたり無菌包装するのに適した良好な気体障壁特性と、層同士の良好な内部接触とを有する、非箔性の紙又は板紙包装ラミネートであって、このラミネートから製造された包装容器の良好な完全性をもたらす上述のラミネートを提供することである。
【００１４】
特に、ある目的は、コスト効率的な非箔性の紙又は板紙をベースにした包装ラミネートであって、包装容器の良好な気体障壁特性、良好な包装完全性、及びラミネートの層同士の良好な内部接着をもたらす上述のラミネートを提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、良好な包装完全性を有する無菌の気密及び水蒸気耐密包装容器の製造を目的とした、良好な気体障壁特性、良好な水蒸気障壁特性、及び良好な内部接着特性を有する、アルミニウム箔に比べてコスト効率的な非箔性の紙又は板紙包装ラミネートを提供することである。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、周囲条件下で維持される栄養品質で液体食品を長期保存するための無菌包装容器の製造を目的とした、良好な気体障壁特性、良好な水蒸気障壁特性、及び良好な内部接着特性を有する、コスト効率的で堅牢な非箔性の紙又は板紙ベースのヒートシール性包装ラミネートを提供することである。
【００１７】
本発明の実施形態の少なくともいくつかによる、より具体的な目的は、周囲条件下で長期にわたり牛乳を無菌包装するための、良好な気体及び水蒸気障壁特性、良好な臭い障壁特性、及び良好な完全性を有する、コスト効率的な非箔性の紙又は板紙ベースの液体包装容器を提供することである。
【００１８】
したがってこれらの目的は、添付される特許請求の範囲で定義されている、ラミネート包装材料、包装容器、及び包装材料の製造方法によって、本発明により達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の態様によれば、一般的な目的は、紙又は板紙のコア層と、第１の最外液密ヒートシール性ポリオレフィン層と、第２の最内液密ヒートシール性ポリオレフィン層と、紙又は板紙の層の内側にコーティングされた、液気障壁組成物の液体被膜コーティング及びその後の乾燥によって形成された酸素気体障壁層とを含み、この液体組成物が、水性又は溶媒ベースの媒体に分散され又は溶解したポリマー結合剤を含有している包装ラミネートであって、ポリマー基材フィルム上にコーティングされた蒸着障壁層をさらに含み、この蒸着コーティングフィルムが前記酸素気体障壁層と最内ヒートシール性ポリオレフィン層との間に配置され、この蒸着コーティングフィルムが中間ポリマー層によってコーティングコア層に結合されている、包装ラミネートによって達成される。
【００２０】
したがって、無菌で長期にわたり保存するための最終的な包装容器で必要とされる酸素障壁特性のレベルに到達するために、液体被膜コーティング性気体障壁ポリマー結合剤、例えばＰＶＯＨは、新しい手段によって又は公知の変性方法のいくつかによって、即ち架橋物質の添加によって又は熱硬化によって、改質しなければならないことが予測された。さらに、酸素障壁の改善が、無菌包装及び長期にわたる周囲貯蔵用に十分強力であるかどうかは不確かと考えられる。
【００２１】
無菌で長期保存するための包装容器に使用される包装ラミネートは、改善された水蒸気障壁特性も必要とする。
【００２２】
水蒸気障壁特性とは、材料内をゆっくり移動する水蒸気に対する障壁を意味し、即ち、即時液体障壁特性を意味しない。例として、好ましい低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ）などのヒートシール性ポリオレフィンは、液体障壁であり、充填された液体製品に対して及び高湿度や冷蔵保存などの包装の外側の湿潤条件に対して、ラミネートの内側の板紙を保護する最外層として適している。しかし、低密度ポリエチレンは、比較的低い水蒸気障壁特性を有し、即ち、妥当な厚さでは、輸送及び保存中のラミネート内の水蒸気の長期にわたる低速移動に、実際に耐えることができない。水蒸気障壁特性は、長期保存中に重要であるが、それは、包装された液体食品の水分が包装容器の外に逃げることにより、最後に消費者が開封したときに各包装容器において予測されるよりも低い液体食品含量がもたらされる可能性がある状態が、この特性によって防止されるからでもある。おそらく、製品の組成及び味も、より濃縮されることによって変化する可能性がある。さらに、水蒸気が包装容器の外に逃げて紙又は板紙層に移動するのを防止することにより、包装ラミネートは、その剛性特性をより長期にわたり維持できることになる。したがって包装材料は、液体製品の長期にわたる無菌包装に適した水蒸気障壁特性を有することも重要である。
【００２３】
薄いアルミニウム金属化層、即ちアルミニウム金属の蒸着層は、水蒸気障壁をもたらすことが知られている。しかし、そのような層を含むコスト効率的な紙ベースの包装ラミネートを製造したとき、酸素障壁特性が十分ではないことがわかった。
【００２４】
無菌の液体食品用の商用包装容器で今日使用されている従来のアルミニウム箔は、水蒸気障壁特性と酸素障壁特性との両方を有する。アルミニウム箔と同等の信頼性ある酸素障壁及び水蒸気障壁の両方をもたらす、適切なコスト効率的材料の代替例は殆どない。
【００２５】
しかし非常に驚くべきことに、２つのそのような個別の且つ異なる障壁材料、即ち、一方が液体被膜コーティングされたＰＶＯＨ障壁層を有し他方が蒸着障壁層を有する材料を互いにラミネートすることによって包装容器を製造する場合、十分な水蒸気障壁特性が実現されるだけではなく、最終的な包装ラミネート、特に最終パッケージの酸素障壁特性も驚くほど改善され、突如として十分なレベル以上になることがわかった。最終的な包装ラミネートの酸素障壁特性に対する蒸着化合物層の寄与は、不十分であったはずであるが、予想よりもまた障壁層のそれぞれに関して別々に測定された酸素透過性の値から計算された値よりも、非常に高かった。事実、単独では非常に高い酸素透過性を有する、蒸着金属層を備えたフィルムを含めることによって、最終的な包装ラミネートの酸素障壁性は、蒸着フィルムのない同様の包装ラミネートに比べ、２倍以上改善された。
【００２６】
さらに、包装容器に変換し形成した後、相乗的な、さらに驚くほど改善された酸素障壁特性が得られた。最終的な包装ラミネートの全体的な酸素障壁に対する、例えば金属化層を含めたことの貢献度は、驚くべきものであるが、最終的な包装の酸素障壁特性は、蒸着フィルムのない同様のラミネートから得た包装容器に比べ、さらに２０倍以上も改善された。
【００２７】
後に、分散液コーティング層を有する包装ラミネートの平らなサンプルの、損なわれた酸素障壁特性をもたらす分散液コーティング層の欠陥は、予期せぬ手法で蒸着化合物の薄層により「修復」され又は「治癒」することもわかった。
【００２８】
この修復又は治癒効果は、例えば、本発明による包装ラミネートに異なる板紙品質を使用するときに見られた。平らな包装ラミネートで測定された酸素気体障壁は、異なるグレード間で大きく変化し得るので、一部の板紙のグレードは酸素障壁層の液体被膜コーティングにそれほど適していないように見える。しかし、この相違は、液体被膜コーティング層の内側にある追加の薄い蒸着障壁層によって、均等にされる。ピンホールや微小亀裂のような欠陥は、低品質の板紙をコーティングするときに、薄い液体被膜コーティング層に生成されるようであり、またいくつかの障壁特性を有する薄い蒸着層にラミネートするときは、これらの欠陥が治癒し且つ最終的な包装の性質にそれほど影響を与えないようである。
【００２９】
本発明で使用される分散性又は溶解性のポリマー結合剤は、単独で気体障壁特性を有するポリマーであることが好ましい。
【００３０】
好ましくは、ポリマーは、ＰＶＯＨや水分散性ＥＶＯＨなどのビニルアルコールをベースにしたポリマー、アクリル酸又はメタクリル酸をベースにしたポリマー（ＰＡＡ、ＰＭＡＡ）、例えばデンプン又はデンプン誘導体、キトサン又はその他のセルロース誘導体などの多糖、水分散性ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、又は水分散性ポリエステル、又はこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。
【００３１】
より好ましくは、ポリマー結合剤は、ＰＶＯＨ、水分散性ＥＶＯＨ、アクリル酸又はメタクリル酸をベースにしたポリマー（ＰＡＡ、ＰＭＡＡ）、例えばデンプン又はデンプン誘導体、キトサン又はその他のセルロース誘導体などの多糖、又はこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。
【００３２】
アルミニウム箔と比べると、液体被膜コーティング障壁ポリマーとしてのＰＶＯＨは、多くの望ましい性質を享受しており、その結果、ＰＶＯＨは多くの状況において最も好ましい障壁材料である。これらの中で、良好なフィルム形成特性、食品との適合性、及び経済的価値を、その高い酸素気体障壁特性と共に挙げることができる。特にＰＶＯＨは、牛乳の包装に特に重要な、高い臭い障壁特性を有する包装ラミネートを提供する。
【００３３】
例えばデンプン又はデンプン誘導体など、多くのその他の考えられる障壁ポリマーのように、ポリビニルアルコールは、液体被膜コーティングプロセスによって、即ち、付着後に基材上に薄く均一な層に塗り拡げられその後乾燥される、水性又は溶媒ベースの分散液又は溶液の形で適切に付着される。しかし本発明者らは、このプロセスの１つの欠点として、紙又は板紙のコア層に付着される液体ポリマー分散液又はポリマー溶液が、コア層の液体吸収繊維に浸透し得ることを見出した。付着された層が薄すぎる場合、付着された障壁層を乾燥するために水又は溶媒を除去するのに関連して、板紙の特性に応じてピンホールが形成される危険性がある。
【００３４】
水性系は、一般に、ある環境上の利点を有する。好ましくは、液気障壁組成物も水をベースとするが、それはこの組成物が、溶媒ベースの系よりも良好な作業環境への馴染み易さを通常は有するからである。
【００３５】
上記にて手短に述べたように、ＰＶＯＨコーティングの水蒸気及び酸素障壁特性を改善するために、官能性カルボン酸基を有するポリマー又は化合物を含むことが公知である。官能性カルボン酸基を有するポリマーは、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）及びエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）又はこれらの混合物の中から選択されることが適切である。１つの知られている、そのような特に好ましい障壁層混合物は、ＰＶＯＨ、ＥＡＡ、及び無機層状化合物からなる。次いでＥＡＡコポリマーを、乾燥コーティング重量に対して約１〜２０重量％の量で、障壁層に含める。
【００３６】
改善された酸素及び水障壁特性は、高い乾燥温度でのＰＶＯＨとＥＡＡとの間のエステル化反応から得られると考えられ、ＰＶＯＨが疎水性ＥＡＡポリマー鎖によって架橋され、それによってＰＶＯＨの構造に組み込まれている。しかしそのような混合物は、添加剤のコストによりさらに著しく高価である。さらに、高温での乾燥及び硬化は、板紙基材上の障壁コーティングに亀裂及びブリスタが形成される危険性があるので、好ましくない。架橋は、多価化合物、例えば金属酸化物などの金属化合物の存在によって誘発させることもできる。しかし、そのような改善された液体被膜コーティング気体障壁層は、依然として、周囲貯蔵での信頼性ある長期無菌包装に十分な酸素障壁特性を有する、コスト効率的な且つ十分形成された包装容器を単独で提供することができない。
【００３７】
特別な種類の水分散性エチレンビニルアルコールポリマー（ＥＶＯＨ）が、後に開発されたが、これは本発明による酸素障壁液体コーティング組成物用に考えられるものである。しかし従来のＥＶＯＨポリマーは、通常は押出しを目的とし、５ｇ／ｍ２以下、好ましくは３．５ｇ／ｍ２以下の薄い液体被膜コーティング障壁フィルムを生成するために水性媒体中に分散／溶解することはできない。ＥＶＯＨは、水分散性又は溶解性となるかなり多量のビニルアルコールモノマー単位を含むべきであり、且つこれらの性質は、液体被膜コーティング級のＰＶＯＨの性質に可能な限り近いものであるべきと考えられる。押し出されたＥＶＯＨ層は、液体被膜コーティングＥＶＯＨの代替例とはならないが、その理由は、押出しコーティングとしてはＥＶＯＨ級よりもＰＶＯＨにそれほど類似していない性質を本来有しているからであり、且つ押出しコーティング又は押出しラミネート形成によって単層として５ｇ／ｍ２よりも少ないコスト効率的な量で付着させることができないからであり、即ち、一般に非常に高価なポリマーである共押出しされたタイ層を必要とするからである。さらに、非常に薄い押出し層は、非常に素早く冷却され、隣接層に対して十分なラミネート形成結合を維持するのに十分な熱エネルギーを含有しない。
【００３８】
液体被膜コーティングに適した酸素障壁特性をもたらすポリマー結合剤のその他の例は、多糖、特にデンプン又はデンプン誘導体、例えば、好ましくは酸化デンプン、陽イオン性デンプン、及びヒドロキスプロピル化デンプンなどである。そのような加工デンプンの例は、次亜塩素酸塩酸化ジャガイモデンプン（ＲａｉｓｉｏからのＲａｉｓａｍｙｌ  ３０６）、ヒドロキシプロピル化トウモロコシデンプン（Ｃｅｒｅｓｔａｒ  ０５７７３）などである。しかし、その他のデンプンの形及び誘導体も、あるレベルで気体障壁特性をもたらすことが知られている。
【００３９】
ポリマー結合剤のその他の例は、アクリル酸又はメタクリル酸ポリマーなどのカルボン酸含有ポリマーと、ＰＶＯＨやデンプンなどの多価アルコールポリマーとの混合物を含む、気体障壁コーティングであり、これらは例えば、ＥＰ−Ａ−６０８８０８、ＥＰ−Ａ−１０８６９８１、及びＷＯ２００５／０３７５３５に記載されている。これらポリマー結合剤の架橋反応は、上述のように、高湿度に耐えるのに好ましい。
【００４０】
成分の１種をごくわずかな混合比で含む混合物も及びこうした成分がたった１種からの組成物でさえも、水性コーティング組成物に酸素障壁特性をもたらす。
【００４１】
しかし最も好ましくは、気体障壁ポリマーはＰＶＯＨであるが、その理由は上述の良好な性質の全て、即ちフィルム形成特性、気体障壁特性、コスト効率、食品適合性、及び臭い障壁特性の全てを有するからである。
【００４２】
ＰＶＯＨベースの気体障壁組成物は、ＰＶＯＨが少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％の鹸化度を有する場合に最も良く機能するが、より低い鹸化度を有するＰＶＯＨも、酸素障壁特性をもたらすことになる。
【００４３】
好ましい実施形態によれば、液体組成物は、酸素気体障壁特性をさらに改善するために、無機粒子をさらに含む。
【００４４】
ポリマー結合剤材料は、例えば、その形状が層状であり又は薄片に形成されている無機化合物と混合できることが好ましい。薄片形状の無機粒子の層状配置によって、酸素気体分子は、障壁層を横断する通常の直線経路よりも、曲がりくねった経路を介して酸素障壁層の内部をより長い道のりに沿って移動しなければならない。
【００４５】
無機層状粒子を用いる場合、酸素障壁特性がない、又は酸素障壁特性が実質的により低い、ポリマー結合剤を使用することが可能と考えられる。そのようなその他の非障壁結合剤の例は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホネートイオン基、及びアンモニウム基などの多量の水素結合基を有するその他の高水素結合ポリマーである。そのような非障壁ポリマー結合剤の特定の例は、とりわけ、ヒドロキシメチル（又はエチル）セルロースなどのセルロース誘導体、アミロペクチン、及びその他の多糖誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどである。
【００４６】
好ましくは、無機層状化合物は、剥離した状態に分散したいわゆるナノ粒子化合物であり、即ち、層状化無機化合物のラメラが液体媒体によって互いに切り離されている。したがって層状化化合物は、ポリマー分散液又は溶液によって膨潤又は切断し得ることが好ましく、分散液の場合には、この液が無機材料の層状化構造に浸透する。この化合物は、ポリマー溶液又はポリマー分散液に添加する前に、溶媒によって膨潤していてもよい。したがって無機層状化合物は、液気障壁組成物中及び乾燥障壁層内で、層剥離状態に分散される。粘土鉱物という用語には、カオリナイト、アンチゴライト、スメクタイト、バーミキュライト、ベントナイト、又は雲母型の鉱物がそれぞれ含まれる。特に、ラポナイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、ピロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ナトリウム４ケイ素雲母、ナトリウムタエニオライト、白雲母、マーガライト、バーミキュライト、金雲母、及びキサントフィライトなどを、適切な粘土鉱物として挙げることができる。特に好ましいナノ粒子は、モンモリロナイトの粒子であり、精製されたモンモリロナイト又はナトリウム交換モンモリロナイト（Ｎａ−ＭＭＴ）が最も好ましい。ナノサイズの無機層状化合物又は粘土鉱物は、５０〜５０００のアスペクト比と、約５μｍまでの粒度を、剥離状態で有することが好ましい。
【００４７】
好ましくは、無機粒子は主に、アスペクト比が５０から５０００であるような層状ベントナイト粒子からなる。
【００４８】
好ましくは、障壁層は、乾燥コーティング重量に対して無機層状化合物を約１から約４０重量％、より好ましくは約１から約３０重量％、最も好ましくは約５から約２０重量％含む。その量が低すぎる場合、コーティングされ乾燥された障壁層の気体障壁特性は、無機層状化合物を使用しない場合に比べて著しく改善しないことになる。その量が高すぎる場合、液体組成物は、コーティングとして付着することがより難しくなり、且つ貯蔵タンク及びアプリケータシステムのコンジットで取り扱うことがより難しくなる。好ましくは、障壁層は、乾燥コーティング重量に対してポリマーを約９９から約６０重量％、より好ましくは約９９から約７０重量％、最も好ましくは約９５から約８０重量％含む。分散安定化剤などの添加剤は、気体障壁組成物中に、乾燥コーティングに対して好ましくは約１重量％以下の量で含めることができる。組成物の全乾燥含量は、好ましくは５から１５重量％、より好ましくは７から１２重量％である。
【００４９】
異なる好ましい実施形態によれば、無機粒子は主に、１０から５００のアスペクト比を有する層状タルカム粒子からなる。好ましくは、組成物は、乾燥重量に対して１０から５０重量％、より好ましくは２０から４０重量％の量のタルカム粒子を含む。２０重量％よりも低いと、気体障壁特性に著しい増大はなく、一方５０重量％よりも高いと、層内の粒子同士の内部凝集が少なくなるので、コーティング層はより脆弱になり崩壊し易くなる可能性がある。ポリマー結合剤は、粒子を取り囲み分散させるのに、且つこれらを層内で互いにラミネート化するのには低すぎる量になるようである。ＰＶＯＨ及びタルカム粒子からのそのような液体障壁組成物の全乾燥含量は、５から２５重量％の間であってよい。
【００５０】
驚くべき良好な酸素障壁特性は、３〜１５０ｎｍ、好ましくは４〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは５〜７０ｎｍの粒度を示す、好ましくは非晶質であり球形のコロイド状シリカ粒子を利用したときに実現できることが、参照により本明細書に組み込まれているＷＯ０３／０３１７２０からも知られている。コロイド状シリカ粒子の使用には、さらに、液体障壁組成物を１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、さらにより好ましくは２４〜３１重量％の乾燥含量で付着させることができ、強制的な乾燥の必要性が減じられるという利点がある。
【００５１】
本発明による無機粒子のそれほど好ましくない代替例は、カオリン、雲母、炭酸カルシウムなどの粒子である。
【００５２】
好ましいポリマー結合剤は、酸素障壁特性をもたらすのに無機粒子を用いる場合も、一部には上述のその有利な性質により、ＰＶＯＨである。さらにＰＶＯＨは、混合の観点から有利であり、即ち一般に、ＰＶＯＨの水溶液に無機粒子を分散し又は剥奪させて、ＰＶＯＨと粒子との安定な混合物を形成するのが容易であり、したがって均質な組成及び形態を有する良好なコーティングフィルムが可能になる。
【００５３】
好ましくは、本発明によれば、前記酸素気体障壁層は、乾燥重量で０．１から５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５から３．５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ２の総量で付着される。０．１ｇ／ｍ２よりも低いと、気体障壁特性は全く実現されないことになり、一方５ｇ／ｍ２よりも高いと、一般に障壁ポリマーの高いコストにより及び液体の蒸発除去に高いエネルギーコストがかかるので、コーティング層は包装ラミネートにコスト効率をもたらさないことになる。酸素障壁の認識可能なレベルは、０．５ｇ／ｍ２以上のＰＶＯＨによって実現され、障壁特性とコストとの間の良好なバランスは、０．５から３．５ｇ／ｍ２の間で実現される。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態によれば、酸素気体障壁層は、２部層として、中間乾燥を伴う２つの連続ステップで付着される。２部層として付着させる場合、各層は、０．１から２．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５から１ｇ／ｍ２の量で適切に付着され、より少ない量の液気障壁組成物からより高い品質の全層が可能になる。より好ましくは、２部層は、それぞれ０．５から２ｇ／ｓｍ２の量で、好ましくはそれぞれ０．５から１ｇ／ｍ２の量で付着される。
【００５５】
本発明によれば、酸素気体障壁層は、紙又は板紙のコア層に直接、好ましくは隣接させて、コーティングすることが好ましい。紙層は、ラミネート包装材料内を外側に向かって移動し且つ水分感受性液体被膜コーティング酸素気体障壁層に捕捉されずに紙層を介して包装容器の外側に向かってさらに輸送される水分を確実にする。紙層は、隣接する障壁層から水分を流通させ、長期間にわたりほぼ一定の低レベルで障壁層内の含水量を維持する。
【００５６】
本発明で使用される紙又は板紙コア層は、通常、約１００μｍから約６００μｍまでの厚さと、約１００〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは約２００〜３００ｇ／ｍ２の表面重量を有し、適切な包装品質の従来の紙又は板紙であってもよい。
【００５７】
液体食品の、低コストの無菌長期包装では、より薄い紙コア層を有するより薄い包装ラミネートを使用することができる。そのような包装ラミネートから作製された包装容器は、折り目が形成されておらず、枕形状の柔軟なパウチに、より類似している。そのようなパウチ包装に適した紙は、通常、約５０から約１４０ｇ／ｍ２、好ましくは約７０から約１２０ｇ／ｍ２、より好ましくは７０から約１１０ｇ／ｍ２の表面重量を有する。
【００５８】
最外及び最内ヒートシール性液密層に適した熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、最も好ましくは、例えばＬＤＰＥ、線状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、又はシングルサイト触媒メタロセンポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）などの低密度ポリエチレン、又はこれらのブレンドである。
【００５９】
蒸着障壁層は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）又は化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって、ポリマー基材フィルム上に付着される。
【００６０】
本発明による薄い蒸着層は、ナノメートルの厚さであり、即ちこの蒸着層は、ナノメートルで最も適切にカウントされる厚さ、例えば５から５００ｎｍ（５０から５０００Å）、好ましくは５から２００ｎｍ、より好ましくは５から１００ｎｍ、最も好ましくは５から５０ｎｍの厚さを有する。
【００６１】
一般に、５ｎｍよりも薄いと、障壁特性は、役立てるのには低くなりすぎる可能性があり、２００ｎｍよりも厚いと、コーティングはそれほど柔軟ではなく、したがって柔軟な基材に付着させたときに亀裂を引き起こし易い。
【００６２】
一般に、障壁特性を有するような蒸着コーティングは、金属化合物又は無機金属化合物で作製される。炭素ベースの蒸着コーティング、例えば非晶質炭素層やいわゆるダイヤモンド状炭素コーティングなどの、有機蒸着障壁コーティングもあり、これらは本発明の包装ラミネート及び包装容器に有利となり得るものである。
【００６３】
好ましくは、薄い蒸着層は、実質的にアルミニウム金属からなる。そのような金属の薄い蒸着層は、好ましくは５から５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍの厚さを有し、これは、従来の厚さ、即ち６．３μｍのアルミニウム箔に存在するアルミニウム金属材料１％未満に対応する。
【００６４】
好ましくは、基材フィルムを表面処理するステップは、例えば表面のイオン衝撃によって、基材フィルムを蒸着コーティングする前に、特に金属化する前に実施される。
【００６５】
好ましくは、金属化層は、１．８から３．０、好ましくは２．０から２．７の光学密度（ＯＤ）を有する。１．８よりも低い光学密度では、金属化フィルムの障壁特性が低くなりすぎる。一方、３．０よりも高いと、金属化層は脆弱になりすぎ、より長い時間にわたって基材フィルムを金属化するときのより高い熱負荷が原因で、金属化プロセス中の熱安定性が低くなりすぎる。したがってコーティングの品質及び接着は、明らかに悪影響を受けることになる。したがって最適な値は、これらの値の間、好ましくは２．０から２．７の間であることがわかった。
【００６６】
その他の好ましいコーティングは、式ＡｌＯｘ（式中、ｘは１．０から１．５まで様々である。）、好ましくはＡｌ２Ｏ３を有する酸化アルミニウムのコーティングである。好ましくは、そのようなコーティングの厚さは５から３００ｎｍであり、より好ましくは５から１００ｎｍ、最も好ましくは５から５０ｎｍである。
【００６７】
通常、アルミニウム金属化層は本来、使用される金属化コーティングプロセスの性質により、酸化アルミニウムからなる薄い表面部分を有している。
【００６８】
薄いコーティング金属化層、又は無機金属化合物の層は、好ましくは真空蒸着によって付着されるが、電気メッキやスパッタリングなど、より低い生産性を有する当技術分野で一般に知られているその他の方法によっても付着することは、それほど好ましくない可能性がある。本発明による最も好ましい金属は、アルミニウムであるが、真空蒸着し、電気メッキし、又はスパッタリングすることが可能な任意のその他の金属を、本発明により使用してもよい。したがって、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、又はＣｕなどのそれほど好ましくなく且つそれほど一般的ではない金属も、考えられる。一般に、金属、又は金属と金属酸化物との混合物の、薄いコーティングは、水蒸気に対して障壁特性をもたらし、その所望の機能が、多層フィルム又は包装ラミネート内に水蒸気が移動しまたその内部を水蒸気が移動するのを妨げるものである場合に、使用される。最も好ましくは、金属化又は無機金属コーティング中の金属がアルミニウム（Ａｌ）である。アルミニウム無機化合物のその他の例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び炭化アルミニウム、又はこれらの混合物である。
【００６９】
アルミニウム金属又は酸化アルミニウム層又はこれらの混合物は、本発明により好ましいが、その他の蒸着無機金属化合物層も、本発明を実施するのに適切と考えられる。ケイ素などの半金属から得られる同様の化合物も、本発明に適していると考えられ、コスト効率的である限り且つ少なくともいくらか低いレベルの酸素障壁特性を有する限り、無機金属化合物という用語に含まれる。
【００７０】
これらの無機コーティングのいくつかは、金属又は金属化合物の蒸気を凡その酸化環境下で基材上に堆積させる、プラズマ増速化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって付着させてもよい。酸化ケイ素コーティングは、例えば、ＰＥＣＶＤプロセスにより付着させてもよい。
【００７１】
本発明による、別の好ましい実施形態によれば、蒸着コーティングは、薄い炭素ベースの障壁層であってもよい。そのような炭素ベースの層は、プラズマコーティングプロセスによってコーティングすることができ、その結果、非晶質炭素又はダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）コーティングと呼ばれる炭化水素ポリマーコーティングが得られる。
【００７２】
基材ポリマーフィルムは、蒸着コーティングに適した任意のポリマーから得られ、且つ取扱い及び分布において良好な障壁特性及び完全性を有する包装容器をもたらす範囲内での任意の厚さのものである、任意のポリマーフィルムを含んでいてもよい。しかし、基材フィルムに何を選択するかは、得られる包装材料及び包装容器のコストにかなりの程度まで影響を及ぼし、それが、ポリエチレンベースの基材フィルムが好まれる理由である。しかし、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、又はその他の熱可塑性ポリマーを含むフィルムも、価格に応じて本発明の範囲内で実現可能である。そのような市販のフィルムは、しばしば２軸配向されている。そのようなフィルムも、それ自体がヒートシール性ではなく、包装ラミネートにラミネート処理する場合に押出しコーティングによって一般に付着される、片面に付着された追加のヒートシール層を必要とするという事実により、より高価な代替例を構成する。基材フィルムは、ポリマーに何が選択されるかに応じて配向されていても配向されていなくてもよく、押出しブローフィルム製造法によって又は押出し流延フィルム製造法によって生成されてもよい。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態によれば、蒸着コーティングされた障壁層は、前記最内ヒートシール性ポリマー層を含む基材ポリマーフィルムに付着される。
【００７４】
好ましくは、基材ポリマーフィルムはポリオレフィンをベースにする。好ましくは、最内ヒートシール性ポリマー層は主に、低密度ポリエチレン、好ましくは線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなる。
【００７５】
より好ましくは、基材ポリマーフィルムは、前記最内ヒートシール性ポリマーを含む１軸配向フィルムである。フィルムの１軸配向によって、高いヤング率並びに低い破断点伸びがフィルムに得られる。これは、非常に薄いフィルムさえ蒸着コーティングすることを可能にし、且つそのフィルムをラミネート処理プロセスで処理することを可能にする。さらに、そのようなフィルムは、非常に薄いにも関わらず、最終的なラミネート材料の剛性にも寄与することができる。
【００７６】
さらにより好ましくは、１軸配向フィルムは大半が、様々なタイプの低密度ポリエチレン、好ましくは線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む。
【００７７】
好ましくは、１軸配向フィルムは、２０μｍ以下の厚さ、より好ましくは１５μｍ以下の厚さを有する。
【００７８】
好ましくは、ポリマー基材フィルムを１軸方向に配向するステップは、少なくとも１０の配向ローラニップを含み、その最初と最後のニップが駆動ローラを含み、これらの間のローラが駆動されないアイドルローラである、配向及び緩和を組み合わせた方法によって実施される。この方法により、伸長及び緩和がプロセス中に生じるが、このプロセスでは、アイドルランニング伸長ローラの助けによってウェブを破断することなく、フィルム内に張力が生じ且つそれを必要とする。この方法により、配向プロセスの速度が増大して、１軸配向フィルム基材のコスト効率をさらに増大させることもできる。
【００７９】
好ましくは、ポリマー基材フィルムは、２〜７の比で、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の比で配向され、好ましくは、ポリマー基材フィルムはその後、４００％よりも低い、好ましくは３００％よりも低い、より好ましくは２００％よりも低い破断点伸びを得る。
【００８０】
したがって、ヤング率は、配向比２での約２５０〜３００ＭＰａから、配向比約６〜７での７００〜８００ＭＰａまで変化する。破断点伸びは、比が２から７に増大したとき、約４００％から１００％よりも低い値まで低下する。
【００８１】
一般にヤング率は、配向比と共に増大するが、破断点伸びは、配向比と共に低下する。良好なフィルムは、配向比約３のものが開発されており、その結果、その最内面にフィルムを含む包装ラミネートから製造された包装容器に、良好な弾性、強度、及び完全性をもたらすフィルムが得られる。その他のタイプ及びグレードの低密度ポリエチレン、より高い配向比を使用することも、代替として好ましいと考えられる。
【００８２】
好ましい実施形態によれば、１軸配向フィルムは、変性ポリオレフィン又はいわゆる接着ポリマーのスキン層であって、表面に金属化合物、無機金属化合物、又は炭素ベースの化合物の蒸着コーティング障壁層が蒸着されるスキン層を含む。
【００８３】
そのような変性ポリオレフィンの例は、ＬＤＰＥ若しくはＬＬＤＰＥコポリマー、又は好ましくは、カルボキシル若しくはグリシジル官能基などの官能基含有モノマー単位、例えば（メタ）アクリル酸モノマー又は無水マレイン酸（ＭＡＨ）モノマーとのグラフトコポリマー（即ち、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ））、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー（ＥＧ（Ｍ）Ａ）又はＭＡＨ−グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）をベースにしている。そのような変性ポリマー又は接着ポリマーのその他の例は、いわゆるイオノマー又はイオノマーポリマーである。好ましくは、変性ポリオレフィンは、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）である。
【００８４】
好ましくは、蒸着フィルムは、中間ポリマー層によって、好ましくは熱可塑性ポリマー層によって、より好ましくは、ポリオレフィン及びポリオレフィンベースのコポリマーであって、しばしば接着ポリマーとして知られているもの、特にＬＤＰＥ又はポリエチレンベースのポリマー又はコポリマーによって、又は接着ポリマーによって、紙又は板紙層に結合される。
【００８５】
本発明による包装ラミネートの光障壁をさらに改善するために、必要に応じて、光吸収粒子又は顔料を中間熱可塑性結合層にブレンドしてもよい。そのような光吸収粒子の好ましい例は、カーボンブラックである。次いで中間結合相の黒色は、板紙層によって、外側から見た場合に有利に隠され、金属化層、例えばアルミニウム層によって、ラミネートの内側から見た場合に有利に隠される。
【００８６】
より薄い紙コア層を有する、より薄い低コストセグメントの包装ラミネートでは、中間熱可塑性結合層が、好ましくはさらに、包装ラミネートの光障壁特性を改善する光反射白色顔料の形で無機粒子を含む。さらに又は代わりに、蒸着用の基材ポリマーフィルムは、包装ラミネートの光障壁特性を改善する光吸収黒色顔料の形で無機粒子をさらに含み、好ましくはカーボンブラックを含む。次いで最内光吸収フィルムの黒色は、金属化層及び／又は白色顔料中間結合層によって、外側から見た場合に有利に隠される。
【００８７】
例えば、より感受性ある製品であるためにより長い無菌貯蔵寿命を必要とする、より高い性能の包装ラミネートでは、当然ながら、他の障壁層を追加することが可能である。例えば、包装ラミネートの酸素障壁特性をさらに増大させる１つの簡単な方法は、蒸着コーティング内部フィルムを液体被膜障壁コーティングされた板紙に互いに結合するための、１層の金属押出し可能な障壁層を含む熱可塑性結合層を使用することと考えられる。このように、より高い性能の包装ラミネートを製造するために変化させる唯一の点は、追加の溶融押出しポリマー層（単数又は複数）を、ラミネート処理段階で変換プロセスに含めることと考えられる（例えば、別の障壁層、及びおそらくは１つ又は２つの溶融共押出しタイ層）。他の全ては、原材料及び変換プロセスに関して同じままでよい。
【００８８】
本発明のその他の態様によれば、液体食品包装用に現在市販されている従来のアルミニウム箔包装容器の場合と同等な、低い酸素及び水蒸気透過速度、包装の完全性、及びラミネート層同士の内部接着などの性質を有する、本発明の包装ラミネートから製造された包装容器が提供される。
【００８９】
本発明のその他の態様によれば、独立クレーム２８に定義される包装ラミネートを製造するための方法が提供される。
【００９０】
したがって本発明は、紙又は板紙の層を提供するステップ、液体の水性又は溶媒ベースの媒体中に分散され又は溶解したポリマー結合剤を含有する液体組成物を提供するステップ、液体組成物を前記紙又は板紙の層に付着させ、その後この層を乾燥して液体媒体を蒸発させることにより、前記ポリマー結合剤を含む薄い酸素気体障壁層を形成するステップ、好ましくは金属化合物、無機金属化合物、又は炭素ベースの化合物の薄い障壁層を、ポリマー基材フィルム上に蒸着するステップ、中間ポリマー層を用いて、蒸着コーティングフィルムを酸素気体障壁層の内側にラミネートするステップ、蒸着層の内側にヒートシール性ポリマーの最内層を提供するステップ、及びコア層の外側にヒートシール性ポリマーの最外層を提供するステップを含む。
【００９１】
本発明の好ましい方法では、液気障壁組成物は、紙又は板紙の層の内側に直接コーティングされる。包装された食品は、液体であり又は液体を含むので、ラミネートを通して内側から外側に水蒸気が絶え間なく移送され、それが、液体被膜コーティング層を通して外側に水蒸気を逃がし且つ紙層を通してかなり素早く絶えず外側に逃すことがより良いことの理由である。紙層がポリマー層によってコーティングされている場合、水蒸気は、紙層の内側でより長い時間にわたり保持され捕捉され、液体被膜コーティング障壁層内の相対湿度を上昇させる。したがって、液体被膜コーティング層は、紙層に直接隣接することが好ましい。
【００９２】
本発明の好ましい方法によれば、酸素気体障壁層は、中間に乾燥が行われる２つの連続したステップで、２部層として付着される。２部層として付着される場合、各層は、０．１から２．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５から１ｇ／ｍ２の量で付着される。
【００９３】
一般に、蒸着用のポリマー基材フィルムは、熱可塑性ポリマーフィルムであり、好ましくはポリオレフィンをベースにしたフィルムである。
【００９４】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、蒸着コーティング用のポリマー基材フィルムは、最内ヒートシール性層を含むフィルムであり、より好ましくは、フィルムは主に、ヒートシール性層からなる。本発明によるフィルムは、好ましくは、そのプロセスの信頼性及びコスト効率により押出しフィルムブローによって製造される。しかし、フィルム流延によるフィルム製造も、本発明の範囲内に包含される。
【００９５】
本発明の方法の最も好ましい実施形態によれば、この方法はさらに、金属化合物の蒸着コーティング用のポリマー基材フィルムを１軸配向するステップを含み、但しこのポリマー基材フィルムは、その大半が低密度ポリエチレンを含むものである。
【００９６】
好ましくは、その大半が低密度ポリエチレンを含むポリマー基材フィルムは、厚さ２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下に１軸配向される。
【００９７】
好ましい実施形態によれば、ポリマー基材フィルムは、アクリル酸又はメタクリル酸モノマー単位とのエチレンコポリマー又はグラフトコポリマーなど、カルボキシル基変性ポリオレフィンのスキン層を含み、このスキン層の表面には、金属又は無機金属化合物が蒸着されている。最も好ましくは、変性ポリオレフィンは、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）である。好ましくは、スキン層が非常に薄く、即ち０．５から５μｍであり、より好ましくは１から３μｍである。
【００９８】
好ましくは、蒸着化合物の層は、５から５００ｎｍ（５０から５０００Å）の厚さを有する。
【００９９】
好ましくは、本発明の方法はさらに、中間ポリマー結合層、好ましくは熱可塑性ポリマー結合層を用いて、蒸着ポリマー基材フィルムを酸素気体障壁層の内側に押出しラミネートするステップを含む。液体被膜コーティング酸素障壁層の酸素障壁性能は、好ましくは熱可塑性ポリマーの隣接層にコーティングされ又はラミネートされたときに著しく改善され、そのような層は、包装ラミネートの総合的な高い耐酷使性にも寄与する。長期貯蔵及び無菌包装の輸送の場合、包装容器は、輸送及び取扱い環境に対する十分な強度及び耐酷使性を有することが非常に重要である。好ましくは、そのような中間熱可塑性結合層は、ポリオレフィン及びポリオレフィンをベースにしたポリマーの中から選択される。アルミニウム金属又は酸化アルミニウムコーティング基材の押出しラミネートの場合、中間結合層は、従来のＬＤＰＥであることが有利である。中間結合層は、ヒートシール性ポリマー材料の内部熱成形性バルクに重要な寄与ももたらし、これは包装容器のシール部の良好な品質にも寄与する。中間ポリマー結合層の好ましい量は、７から２０、好ましくは１０から１８μｍであることがわかった。
【０１００】
代替の実施形態によれば、この方法は代わりに、中間の、好ましくは熱可塑性ポリマー結合相を、付着された酸素気体障壁層に液体被膜コーティングするさらなるステップと、乾燥ステップと、その後の、蒸着金属化合物でコーティングされたポリマー基材フィルムを、中間ポリマー結合層に熱圧ラミネート処理するステップとを含む。そのような熱圧ラミネート処理では、中間液体被膜コーティング結合層は、（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸モノマー単位とのポリオレフィンベースのコポリマー又はグラフトコポリマーなどの、接着ポリマーであることが有利である。後者の実施形態は、中間ポリマー結合層の厚さがより薄い場合、及び耐酷使性に関する要件がそれほど高くない場合、例えば好ましくは２から１２μｍ、好ましくは５から１０μｍの場合に有利に使用することができる。
【０１０１】
以下に、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら記述する。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１ａ】本発明により製造された包装ラミネートの第１の実施形態の断面を示す、概略図である。
【図１ｂ】本発明により製造された包装ラミネートの第２の実施形態の断面を示す、概略図である。
【図２ａ】図１ａに示される包装ラミネートを製造する方法を、示す図である。
【図２ｂ】図１ｂに示される包装ラミネートを製造する方法を、示す図である。
【図３】本発明による好ましい基材ポリマーフィルムの共押出しブロー及びその後の１軸配向のためのプラントを示す、概略図である。
【図４ａ】図３で生成された基材ポリマーフィルム上に、好ましい金属又は金属無機化合物を蒸着するためのプラントを示す、概略図である。
【図５ａ】本発明による包装ラミネートから製造された、包装容器の例を示す図である。
【図５ｂ】本発明による包装ラミネートから製造された、包装容器の例を示す図である。
【図６】連続的に形成し、充填し、密封するプロセスにおいて、包装ラミネートから、そのような包装容器をどのように製造するかという原理を示す図である。
【図７】包装ラミネートの内側の金属化フィルムが、平らな包装ラミネート及び最終的な包装容器への酸素透過率に、どのような影響を及ぼすかを示す図である。
【図８】高い湿度の気候が、平らな包装ラミネートの酸素透過率にどのような影響を及ぼすかを示す図である。
【図９】内側に金属化フィルムを有する本発明による包装ラミネートの酸素透過率が、内側に蒸着された金属化フィルムがない包装ラミネートに対して、異なるグレードの板紙ごとにどのように変化するかを示す図である。
【実施例】
【０１０３】
（例１）
包装ラミネートは、溶解し分散させたＰＶＯＨと、乾燥物質として計算された１０重量％のベントナイトクレイとの水性気体障壁組成物２×１ｇ／ｍ２を、間に乾燥ステップを入れた２つの連続ステップで、Ｆｒｏｖｉ製の３２０ｍＮ  ＣＬＣ／Ｃ板紙上に液体被膜コーティングすることにより製造した。
【０１０４】
水性気体障壁組成物の調製：アスペクト比が約５０〜５０００である、剥脱層状モンモリロナイト粒子（クニミネ工業（株）製のＫｕｎｉｐｉａ  Ｆ）約１〜５重量％の水性分散液を、ＰＶＯＨ（Ｍｏｗｉｏｌ  １５−９９、９９％よりも高い鹸化度を有する。）約１０重量％の水溶液と、６０〜９０℃で１〜８時間ブレンドした。剥脱層状鉱物粒子の分散液は、安定化添加剤で安定化させてもよい。或いは、層状鉱物粒子を、１〜８時間にわたり６０〜９０℃のＰＶＯＨ溶液中で、直接剥脱させる。
【０１０５】
次いで濡れた付着コーティングを、１００〜１５０℃のウェブ表面温度で乾燥する。
【０１０６】
液体被膜コーティング気体障壁を有する板紙に折り目を付け、次いでその材料の半分に、２５ｇ／ｍ２のＬＤＰＥと１５ｇ／ｍ２のｍ−ＬＬＤＰＥの最内層とからなる低密度ポリエチレンを内側にコーティングした。この材料の残り半分に、溶融押出しＬＤＰＥラミネート層を用いて、アルミニウム金属化１軸配向ＬＤＰＥフィルムをラミネートした。１軸配向フィルムは、１８μｍの厚さであった。ＬＤＰＥラミネート層は、約１５μｍの厚さであった。金属化１軸配向フィルムの酸素透過率は、２３℃、８０％ＲＨで約４００ｃｃ／ｍ２／日／ａｔｍであることが測定され、これは、２３℃、５０％ＲＨでの約１００ｃｃ／ｍ２／日／ａｔｍに相当する。
【０１０７】
酸素透過率は、平らなラミネート包装材料及び最終的な包装容器に関して測定し、Ｔｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ（登録商標）タイプの１リットルのパッケージに関する測定値から計算される、ｃｃ／ｍ２／日／ａｔｍ（１００％酸素）として決定した。得られた値を表１に示し、その結果を、図７の棒グラフの形で示す。
【０１０８】
結論は、２つの包装ラミネート間の改善が、予想よりも高いことである。金属化層のかなり低い酸素障壁レベルは、はるかに良好なＰＶＯＨ酸素障壁層と同様に、驚くほど寄与する。したがって、既に平らな包装ラミネートに関しては、酸素障壁結果が驚くほど良好である。しかし、真の驚きは、完成したパッケージから得られる。ＰＥ内部構造を有するラミネートから完成された包装容器は、酸素障壁特性をほぼ完全に失うのに対し（酸素透過率は、約８００ｃｃ／ｍ２／日、ａｔｍであり、即ち、図７のグラフの限度外に逸脱した。）、金属化ＰＥフィルム内部構造を有するその他のパッケージは唯一、酸素透過率を制御可能なレベルにまで増大させ、金属化フィルムの内側が修復されたようであり、折り目の付いた包装ラミネートの酸素障壁層に対するダメージが包装容器に及ぼす影響は、大幅に低下したようである。
【０１０９】
したがって、２３℃及び５０％ＲＨでの標準試験気候での酸素障壁特性に、相乗効果が示された。しかし、パッケージに製品を充填し、ある期間にわたり貯蔵する場合、障壁層は、最終的にはより高いＲＨ（相対湿度）、典型的には約８０％ＲＨに到達し、その値での感湿性障壁ポリマーの性能は、通常は悪影響を受ける。
【０１１０】
表２及び図８に示される結果は（ＯＴＲ、ｃｃ／ｍ２、日、ａｔｍとして、１００％酸素）、折り目が付いていない平らな包装ラミネートに関する、２３℃及び５０％ＲＨから８０％ＲＨの間での酸素透過率の差が、約１０ｃｃ／ｍ２、日、ａｔｍであることを示す。本発明者らは、折り目の付いた平らな包装ラミネートの場合、当初の酸素透過率の他に、金属化フィルムによる「修復」を伴う又は伴わない、折り目を付けることによって引き起こされたダメージに関連した酸素透過率も存在することを知っているが、５０％ＲＨから８０％ＲＨの間では、１０ｃｃ／ｍ２、日、ａｔｍという同様の近似差を観察することができる。この事実から、本発明者らは、折り目の付いていないラミネートで測定された当初の酸素透過率から得られるのは酸素透過率への寄与のみであると推測することができ、これはＲＨが上昇すると著しく増大するものである。この増大は、折り目が付いていないラミネートに関して測定された、当初の酸素透過率のＲＨに対する感受性に関連する。ダメージ及び修復に関連した酸素透過率への寄与は、ＲＨの変化に対して感受性がない。下記の結果によれば、これは、包装容器の場合、ＰＥ内部を備えたラミネートとｍｅｔ−ＰＥ内部を備えたラミネートとの間の酸素透過率の差が、８０％ＲＨでは５０％ＲＨの場合とほぼ同じであることを意味する。その結果、相乗効果は８０％ＲＨで等しく有効である。この結論は、酸素透過率試験用の高湿度の実験室を利用できなかったので実際の測定によりチェックできなかったが、良好な品質の無菌包装が製造され、周囲条件下での長期貯蔵試験に首尾よく耐えるという事実によって確認される。
【０１１１】
最初から考えられたこととは対照的に、液体被膜コーティング障壁の品質及び酸素障壁特性は、必ずしもさらに改善する必要はない。液体被膜コーティング層の酸素障壁特性をさらに低下させてもよく、薄い蒸着金属又は無機金属化合物でコーティングされたフィルムを組み合わせることによって、完成した包装容器の酸素障壁の信頼性あるレベルを依然として得ることができるようである。２つのそのような薄い、且つさらに脆弱で酷使に過敏な層を組み合わせることにより、少なくとも３カ月間にわたりアルミニウム箔をベースにした包装ラミネートと同等の性質を有する、無菌の周囲包装用に堅牢な包装ラミネートを得ることができることは、非常に驚くべきことである。
【０１１２】
さらに、当然ながら、気体障壁組成物のより厚い層をコーティングすることによって少しだけ、気体障壁特性をさらに増大させ、又はＰＶＯＨ層により多量の無機粒子を充填する可能性がある。しかし、より厚くより稠密に充填された気体障壁層組成物をコーティングすることによって、より著しい利益が臭い障壁特性にある。そのような障壁組成物の優れた例は、ＰＶＯＨと、１０から５０、好ましくは２０から４０重量％のタルカム粒子を含む。
【０１１３】
酸素透過率の値は、Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０装置により、包装材料に関して測定した。包装材料構造は板紙を含んでいたので、空気を試験ガスとして使用した。したがって、全ての酸素透過率の値には４．７６を掛ける。予備調整を少なくとも１週間行い（２３℃及び５０％ＲＨの実験室で、２３℃及び８０％ＲＨの気候チャンバ内で）、さらに、安定な値が見られるまで装置で測定を継続した。統計的評価では、６個のサンプルについて測定した。３回の測定からの平均値を、表１に示す。
【表１】
0005420573.tif 000002
【表２】
0005420573.tif 000003
【０１１４】
（例２）
異なる実験では、同じ液気障壁組成物を異なる板紙グレードにコーティングした場合、大きく変化した結果が酸素透過率に得られたことがわかった。異なる板紙によって、なぜ酸素障壁に異なる結果が生じるのか、完全に理解されていない。異なる板に、モンモリロナイトを含むＰＶＯＨ  ２×１ｇ／ｍ２を上述のようにコーティングし、次いで上述のように、それぞれＰＥ内部又は金属化ＰＥフィルムでさらにラミネートした。平らな包装ラミネートの酸素透過率を、２３℃及び５０％ＲＨで測定した。以下の板紙をコーティングした（１から８まで番号が付されている。）：
１．Ｆｒｏｖｉ  ２６０ｍＮ
２．Ｆｒｏｖｉ  ３２０ｍＮ
３．Ｋｏｒｓｎａｓ  ２６０ｍＮ
４．Ｋｏｒｓｎａｓ  １５０ｍＮ
５．Ｋｏｒｓｎａｓ  ８０ｍＮ
６．Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ  ２６０ｍＮ
７．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ  ２６０ｍＮ
８．Ｋｌａｂｉｎ  ２６０ｍＮ
【０１１５】
図９のダイアグラムからわかるように、酸素透過率の値（ｃｃ／ｍ２、日、ａｔｍ、１００％酸素、２３℃、５０％ＲＨ）の差は、金属化フィルムを包装ラミネート（Ｍｅｔ−ＰＥ内部対ＬＤＰＥ内部）に付加することによって、均等にされる。その結果、この場合も、金属化合物が蒸着されたフィルムは均等になされ、板紙のいくらか異なる性質から生ずる酸素障壁のある種の欠陥を修復するようである。
【０１１６】
図１ａには、本発明により製造された、周囲条件下で無菌包装及び長期貯蔵するための包装ラミネート１０ａの第１の実施形態が、断面で示されている。ラミネートは、３２０ｍＮの曲げ力を有する板紙コア層１１と、液気障壁組成物の液体被膜コーティング及びその後の乾燥によって板紙層１１上に形成された薄い酸素気体障壁層１２とを含む。酸素気体障壁組成物は、ＰＶＯＨの水溶液及び無機層状粒子の分散液、特に乾燥重量で１０重量％の剥脱ベントナイトクレイの分散液を含み、したがって乾燥後、コーティング層は、ＰＶＯＨマトリックス又は連続相内に層状に分散された、薄片に形成され又は層状の粒子を有するＰＶＯＨを含む。包装ラミネートはさらに、１０から３０ｎｍの厚さでアルミニウム金属の薄い蒸着層がコーティングされたポリマー基材フィルム１５を含む。蒸着コーティングポリマーフィルム１５〜１４を、ポリオレフィンベースのポリマー、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の中間層１３によって、液体被膜コーティングコア層１１〜１２にラミネートする。中間結合層１３は、好ましくは、酸素障壁コーティングコア層及び蒸着基材フィルムを互いに押出しラミネート処理することによって形成される。次いで中間結合層１３の厚さは、好ましくは７から２０μｍであり、より好ましくは１２〜１８μｍである。ポリオレフィンの、外側の液密及びヒートシール性層１６を、コア層１１の外面に付着させ、この面を、包装ラミネートから製造された包装容器の外側に向けることになる。外層１６のポリオレフィンは、ヒートシール性品質の従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。最内液密及びヒートシール性層１５は、蒸着層１４の内側に配置され、これが、包装ラミネートから製造された包装容器の内側に向かうことになり、層１５は、包装される製品に接触することになる。最内ヒートシール性層は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含み、好ましくは、エチレンモノマーとＣ４〜Ｃ８、より好ましくはＣ６〜Ｃ８αオレフィンアルキレンモノマーとをメタロセン触媒の存在下で重合することによって生成されたＬＬＤＰＥ、即ち、いわゆるメタロセン−ＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）も含む。最内ヒートシール性層１５は、同じ又は異なる種類のＬＬＤＰＥの、２部又は複数部の層からなるものでよく、したがってポリマー基材フィルム１５を構成する。ポリマー基材フィルム１５は、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍから２０μｍの厚さまで１軸配向され、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）の薄い金属受容スキン層を有する。金属受容層の厚さは、１から３μｍである。より厚いヒートシール性層が必要とされる特別な場合、当然ながら、他のヒートシール性ポリエチレン層を最内層１５の内側に付着させることが可能であるが、コストの観点から好ましくない。
【０１１７】
図１ｂは、図１ａに示されるものと同じ包装ラミネートを示すが、紙コア層１１’が約７０ｇ／ｍ２のより薄い紙層である点が異なっている。紙層は非常に薄いので、この包装ラミネートは、熱可塑性層内に添加された顔料による追加の光障壁を必要とする。したがって、例えば中間結合層１３に添加された二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの、光反射白色顔料がある。さらに、黒色光吸収顔料を、ポリマー基材フィルムに添加してもよい。
【０１１８】
図２ａには、液体酸素障壁組成物を紙又は板紙層に液体被膜コーティングする方法が、概略的に示されている。紙層２１ａを、貯蔵リールから液体被膜コーティングステーション２２ａに向けて送り、そこで液気障壁組成物を付着させるが、その量は、コーティングされた紙が乾燥ステーション２２ｂを通るときに、コーティングされ乾燥される層の量が約１〜２ｇ／ｍ２になるような量で付着させる。好ましくは、液体被膜コーティング操作は２ステップで実施され、即ち、最初に０．５〜１ｇ／ｍ２をコーティングし、中間ステップで乾燥し、次いで２回目として０．５〜１ｇ／ｍ２をコーティングし、最後に全液体被膜コーティング層を乾燥することにより、酸素障壁コーティング紙層２１ｂが得られる。
【０１１９】
図２ｂには、ラミネートプロセス２０ｂが示されており、酸素障壁コーティング層２１ｂを、紙層に向かう側の面に薄い蒸着コーティング２３ａを有する蒸着基材ポリマーフィルム２３にラミネートするが、このラミネートは、ＬＤＰＥの中間結合層２４を押出しステーション２４ａから押し出し且つローラニップ２５で一緒に押圧することによって行う。金属化蒸着コーティングの場合、基材フィルム又は受容層の接触面は、ニップでこれらの層を一緒に押圧する前に、表面処理によって前処理する（図示せず）。その後、ラミネートされた紙及びフィルムを第２の押出し機２７及びラミネートニップ２８に通し、ＬＤＰＥの最外ヒートシール性層２６を紙層の外面にコーティングする。最後に、完成した包装ラミネート２９を貯蔵リールに巻き取る（図示せず）。
【０１２０】
図３は、中間フィルム、即ち金属又は無機金属化合物によって蒸着コーティングする前の基材ポリマーフィルムの、（共）押出しブローを行うためのプラントの概略図である。基材ポリマーフィルムの１つ又は複数の層を、押出し機３０から（共）押出しし、ブロー３２を行って、比較的厚いフィルム３４を形成する。次いでフィルム３４を、高温である間にローラ間の１軸配向３６に供し、フィルムの厚さが減少するようにし（３４ａ）、且つ基材ポリマーフィルムが１軸配向されて、非配向ポリマーフィルムよりも比較的高い結晶度であることによりある剛性度が得られるようにする。次いで得られた中間フィルムを、ロール３８に巻き取る前の追加の加熱ステップで、任意選択で熱安定化させる。この組のローラを通した温度プロファイルは、ウェブの硬化又は破断を回避するためにフィルムの特定の構造が配向されるよう、最適化する。フィルム３４は、押出しブロー成形機３２から出るときはチューブの形を有しており、配向される前に開放／細断してもよい。必要に応じて、２つの平行な配向機３６をこの場合に使用してもよい。フィルムブロー成形機からオフラインで配向操作を行うことも可能である。
【０１２１】
図４は、図３で生成された中間フィルムを蒸着コーティングするための、プラントの例の概略図である。図３からの配向フィルム３４ａのコーティング受容面を、おそらくは酸化アルミニウムとの混合物中でアルミニウムの金属化層の連続蒸着４０に供し、コーティングには５〜１００ｎｍの厚さ、好ましくは５〜５０ｎｍの厚さが与えられ、本発明のコーティングフィルム１４〜１５が形成されるようになる。アルミニウムの蒸気は、固体片蒸発源４１から得られる。
【０１２２】
図５ａは、本発明による包装ラミネート１０ａから製造された、包装容器５０の好ましい例を示す。この包装容器は、飲料、ソース、又はスープなどに特に適している。典型的には、そのようなパッケージは、約１００から１０００ｍｌの容積を有する。このパッケージは任意の構成でよいが、好ましくは、縦方向及び横方向のシール部５１及び５２のそれぞれと、任意選択で開口デバイス５３とを有するブリック形状である。図示されない別の実施形態では、包装容器が楔のように形成されていてもよい。そのような「楔形」を得るために、パッケージの底部のみを折畳み形成して、底面の横方向のヒートシールが三角形のコーナーフラップの下に隠れるようにし、これを折り畳んでパッケージの底面に対してシール処理する。上部の横方向シールは、折り曲げない状態にする。このように、半分折り畳んだ包装容器はさらに、取扱いが容易であり、食料品店の棚又はテーブルなどに置いたときに寸法安定性がある。
【０１２３】
図５ｂは、本発明による包装ラミネート１０ｂから製造された包装容器５０ｂの、代替の好ましい例を示す。包装ラミネート１０ｂは、より薄い紙コア層を有することによってより薄いので、平行６面体又は楔形状の包装容器を形成するほど十分な寸法安定性はなく、横方向シール処理（５２ｂ）した後に折畳み形成されない。したがって、枕形状のパウチ状容器のままになり、このように流通され販売される。
【０１２４】
図６は、本出願の導入部で記述された原理を示し、即ち包装材料のウェブは、ウェブの縦方向の縁６２、６２’を重ね合わせ接合６３で互いに接合することによって、チューブ６１に形成される。チューブに、意図される液体食品を充填し（６４）、このチューブの充填済み内容物のレベルよりも互いに低い所定距離で繰り返し横方向にシール処理することにより（６５）、個々のパッケージに分割する。包装６６は、横方向のシール部で切断することによって分離され、材料に作製された折れ線に沿って折畳み形成することにより、所望の幾何学的構成が与えられる。
【０１２５】
本発明は、上記にて示され記述される実施形態によって限定されるものではなく、特許請求の範囲内で変化させてもよい。
【０１２６】
図７及び８の凡例：「異なるプロセスステップ後のＯＴＲ」
１ａ：Ｃ９７（折り目なし）
１ｂ：Ｃ１０７（折り目なし）
１ｃ：Ｃ１２１（折り目なし）
２ａ：Ｃ９７（折り目付き、ＰＥ内部）
２ｂ：Ｃ１０７（折り目付き、ＰＥ内部）
２ｃ：Ｃ１２１（折り目付き、ＰＥ内部）
３ａ：Ｃ９７（折り目付き、ｍｅｔ  ＰＥ内部）
３ｂ：Ｃ１０７（折り目付き、ｍｅｔ  ＰＥ内部）
３ｃ：Ｃ１２１（折り目付き、ｍｅｔ  ＰＥ内部）
４ａ：Ｃ９７（パッケージ、ＰＥ内部）
４ｂ：Ｃ１０７（パッケージ、ＰＥ内部）
４ｃ：Ｃ１２１（パッケージ、ＰＥ内部）
５ａ：Ｃ９７（パッケージ、ｍｅｔ  ＰＥ内部）
５ｂ：Ｃ１０７（パッケージ、ｍｅｔ  ＰＥ内部）
５ｃ：Ｃ１２１（パッケージ、ｍｅｔ  ＰＥ内部）
【図１ａ】
0005420573.tif 000004
【図１ｂ】
0005420573.tif 000005
【図２ａ】
0005420573.tif 000006
【図２ｂ】
0005420573.tif 000007
【図３】
0005420573.tif 000008
【図４】
0005420573.tif 000009
【図５ａ】
0005420573.tif 000010
【図５ｂ】
0005420573.tif 000011
【図６】
0005420573.tif 000012
【図７】
0005420573.tif 000013
【図８】
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【図９】
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