(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面修飾材により金属酸化物粒子に表面修飾がされた表面修飾金属酸化物粒子を含む表面修飾金属酸化物粒子材料であって、
前記表面修飾材が下記式（１）で表されるシリコーン化合物を含み、
前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が３〜１０ｎｍで、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であり、１ｍｍ厚で波長４００〜８００ｎｍにおける光の透過率が６０％以上である表面修飾金属酸化物粒子材料。
【化１】
0005472543.tif 000015
（式（１）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒa、及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基である。Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はカルボキシ基であり、少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はカルボキシ基である。ｎは８〜１００の整数である。複数あるＲa同士及び複数あるＲb同士は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の屈折率が１．７以上であり、
前記金属酸化物粒子に対する前記表面修飾材の体積比率（表面修飾材／金属酸化物粒子）が１．５〜９であり、
当該材料の屈折率が１．４８以上である請求項１に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料。
【請求項３】
さらに、水酸基を疎水化するシリル化材料によって第２の表面修飾がなされて、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下とされた請求項１又は２に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料。
【請求項４】
前記シリコーン化合物を含む第１の表面修飾材料とシリル化材料との合計配合量が金属酸化物粒子１００質量部に対し５０〜１５０質量部である請求項３に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料。
【請求項５】
式（１）で表されるシリコーン化合物が、下記式（２）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料。
【化２】
0005472543.tif 000016
（式（２）中、Ｘ、Ｒb及びｎは、式（１）と同様である。Ｚは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はカルボキシ基である。ｍは１〜３の整数である。）
【請求項６】
さらに、蛍光体を含有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料を含有してなる光半導体素子封止組成物。
【請求項８】
少なくとも１層の封止材層により光半導体素子が封止されてなる光半導体装置であって、
前記光半導体素子に接する第１封止材層が請求項７に記載の光半導体素子封止組成物を含有してなる光半導体装置。
【請求項９】
前記第１封止材層上に、請求項７に記載の光半導体素子封止組成物とは組成の異なる第２封止材層が形成されてなる請求項８に記載の光半導体装置。
【請求項１０】
前記第１封止材層にさらに蛍光体が含有されてなる請求項８又は９に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾金属酸化物粒子材料及び光半導体素子封止組成物、並びに光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン組成物は、透明性、耐熱性、耐光性等の特性が優れ、また硬さやゴム弾性に優れるため、光半導体封止材や光導波路材料等に用いられる。なかでも、メチルシリコーン組成物は耐熱性、耐光性といった耐久性が優れている。しかし、シリコーン組成物は屈折率が低いことや、膨張係数が大きい、ガス透過性が大きい、基材との密着性が低い等の問題がある。【０００３】
そこで、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素といった金属酸化物粒子をシリコーン組成物に分散、複合化することでこれらの欠点を補うとともに機能の向上が図られている。【０００４】
例えば、金属酸化物の微粒子と特定の多官能ポリシロキサンとを複合化した発光素子コーティング用組成物（例えば、特許文献１参照）、オルガノシロキサン化合物で表面処理されたジルコニアナノ粒子と末端アルコキシシリル基含有シリコーン樹脂とを含有し、オルガノシロキサン化合物とシリコーン樹脂との鎖長比を特定の範囲としたシリコーン樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、ビニル末端シリコーン修飾材料で表面修飾した金属酸化物粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させたシリコーン樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、シロキサンをグラフト化したシリカ粒子を含む高透明シリコーン組成物（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
また、有機系の修飾剤３種を組み合わせて粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とする方法（特許文献５)アルキルシラザン系化合物で無機酸化物微粉末を疎水化処理する方法（特許文献６）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９１３８０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４２７２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６４４４号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０４３７号公報
【特許文献５】特開２００９−２４１１７号公報
【特許文献６】特開２００３−１９２８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、多官能ポリシロキサンを用いる場合（特許文献１）は、金属酸化物の微粒子と多官能ポリシロキサンとの配合量に制約がある。特に金属酸化物の微粒子の量が多い場合に、硬化物にポアやクラックが発生する問題があった。また、多官能ポリシロキサンを用いる場合では、未反応の官能基が残留し易いため、架橋後の複合体特性が経時的に変化し、更には、耐久性に劣るといった問題があった。【０００７】
特許文献２のように鎖長比によって複合組成物を得る場合、マトリックスシリコーン材料（末端アルコキシシリル基含有シリコーン樹脂）の鎖長が特定されてしまうことと、マトリックスシリコーンにアルコキシ基を必ず含有しなければならず、汎用的でない問題があった。【０００８】
ビニル末端シリコーン修飾材料で表面修飾した金属酸化物粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させたシリコーン樹脂組成物（特許文献３）では、鎖長の短いシリコーン修飾材料による表面修飾量が酸化ジルコニウム１００重量部に対して２６２〜５２２重量部と多量であり、さらにオルガノハイドロジェンシロキサンと複合化した場合、屈折率の向上効果が低いという問題があった。特許文献３に記載の方法では、表面修飾量を非常に多くしなければオイル状にならないが、表面修飾量が多いと金属酸化物粒子の特性を引き出せないという問題がある。【０００９】
また、特許文献１〜３のいずれの場合も、表面修飾された粒子を多量の有機溶剤に分散させた後に他のマトリックスシリコーン組成物に混合・分散している。これらの文献では粘度について考慮されていないが、材料中に多量の溶剤を含有している場合、光半導体素子への封止等の工程中で多量の溶剤を蒸発させなければならない。このような工程における作業性を考慮すれば、材料中の含有溶剤は可能な限り少なくすることが好ましく、非含有とすることがより好ましい。つまり、他のマトリックスシリコーン組成物と混合するためには表面修飾粒子の粘度が低いことが望まれる。
しかしながら、複合体の透明性を確保しようとすると、適用できる粒子の粒径は非常に小さいものとなる。屈折率等の特性をより高める目的では粒子添加量は多くする必要があるが、シングルナノメートルサイズの粒子を多量に添加すると粒子間の距離が非常に近くなり、また、この粒径範囲の粒子は表面活性が高く、粒子間での相互作用により粘度が高くなってしまうという問題を生じる。【００１０】
また、特許文献４のようにシリカ粒子にポリシロキサンをグラフト化した場合、屈折率向上効果は決して大きくはない。また、シリカの屈折率は１．４５程度でメチルシリコーンの屈折率１．４１に近いため、粒子径が大きくても透明性は損なわれないが、屈折率１．８以上の金属酸化物粒子では粒子径が１０ｎｍより大きくなると透明性を著しく損なってしまう。
また、特許文献４に記載の方法では、粒子径が小さくなるとポリシロキサンをグラフトしただけでは修飾粒子の粘度を低くすることができない。【００１１】
特許文献５に記載の方法では、修飾剤が有機系であるため耐熱性が低いという問題がある。また、特許文献６に記載の方法では、疎水化処理粒子材料としては粉末状であり流動性がないという問題がある。【００１２】
以上から、本発明は粘性が低く、光学素子用の封止材等とした場合に複合化する金属酸化物粒子が有する優れた特性を発揮させつつ、かつ高い透明性を発揮し得る表面修飾金属酸化物粒子材料、該表面修飾金属酸化物粒子材料を含有する光半導体素子封止組成物を提供することを目的とする。また、高い透明性を有する封止材を具備した光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、金属酸化物粒子の平均一次粒子径を所定の範囲とし、かつ、これに表面修飾処理を施すための表面修飾材であるシリコーン化合物の構造を特定の構造とすることにより、当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。【００１４】
［１］  表面修飾材により金属酸化物粒子に表面修飾がされた表面修飾金属酸化物粒子を含む表面修飾金属酸化物粒子材料であって、
前記表面修飾材が下記式（１）で表されるシリコーン化合物を含み、
前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が３〜１０ｎｍで、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であり、１ｍｍ厚で波長４００〜８００ｎｍにおける光の透過率が６０％以上である表面修飾金属酸化物粒子材料。【００１５】
【化１】
0005472543.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒa、及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基である。Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はカルボキシ基であり、少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はカルボキシ基である。ｎは８〜１００の整数である。複数あるＲa同士及び複数あるＲb同士は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１６】
［２］  前記金属酸化物粒子の屈折率が１．７以上であり、
前記金属酸化物粒子に対する前記表面修飾材の体積比率（表面修飾材／金属酸化物粒子）が１．５〜９であり、
当該材料の屈折率が１．４８以上である［１］に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料。
［３］  さらに、水酸基を疎水化するシリル化材料によって第２の表面修飾がなされて、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下とされた［１］又は［２］に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料。
［４］  前記シリコーン化合物を含む第１の表面修飾材料とシリル化材料との合計配合量が金属酸化物粒子１００質量部に対し５０〜１５０質量部である［３］に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料。【００１７】
［５］  式（１）で表されるシリコーン化合物が、下記式（２）で表される［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物粒子材料。【００１８】
【化２】
0005472543.tif 000003
（式（２）中、Ｘ、Ｒb及びｎは、式（１）と同様である。Ｚは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はカルボキシ基である。ｍは１〜３の整数である。）【００１９】
［６］  さらに、蛍光体を含有してなる［１］〜［５］のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物粒子材料。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物粒子材料を含有してなる光半導体素子封止組成物。
［８］  少なくとも１層の封止材層により光半導体素子が封止されてなる光半導体装置であって、
前記光半導体素子に接する第１封止材層が［７］に記載の光半導体素子封止組成物を含有してなる光半導体装置。
［９］  前記第１封止材層上に、［７］に記載の光半導体素子封止組成物とは組成の異なる第２封止材層が形成されてなる請求項８に記載の光半導体装置。
［１０］  前記第１封止材層にさらに蛍光体が含有されてなる［８］又は［９］に記載の光半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、粘性が低く、光学素子用の封止材等とした場合に複合化する金属酸化物粒子が有する優れた特性を発揮させつつ、かつ高い透明性を発揮し得る表面修飾金属酸化物粒子材料、該表面修飾金属酸化物粒子材料を含有する光半導体素子封止組成物を提供することができる。
特に、本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料及び光半導体素子封止組成物は粘性が低いため、光半導体素子を製造する際に設けられる封止等の工程中で多量の溶剤を使用する必要がない（実質的に溶媒不要）。その結果、当該工程における作業性を大幅に向上させることができる。
また、本発明によれば、高い透明性を有する封止材を具備した光半導体装置を提供することができる。これにより、光半導体装置における光取り出し効率や蛍光強度を向上させ、発光強度の高い光半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体装置の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】金属酸化物粒子に第１の表面修飾がなされ、さらに、水酸基を疎水化するシリル化材料によって第２の表面修飾がなされた場合の表面状態の変化を説明する概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［１］表面修飾金属酸化物粒子材料
本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料は、平均一次粒子径が３〜１０ｎｍの金属酸化物粒子が、特定の構造を有するシリコーン化合物を含む表面修飾材により表面修飾されてなる表面修飾金属酸化物粒子を含んでなる。
【００２３】
平均一次粒子径が３ｎｍ未満では、結晶性が低くなるのに加え、表面活性が高いために粒子間相互作用を生じて、表面修飾金属酸化物粒子材料の粘度が高くなってしまう。また、当該材料をマトリックス樹脂（例えば、メチルシリコーン組成物をはじめとしたシリコーン組成物）に分散させて使用する場合、分散後の混合組成物の粘度が高くなってしまう。さらに、比表面積が大きいため金属酸化物粒子を被覆する表面修飾材の量が多くなり、高い屈折率を得ることが困難となる。
また、平均一次粒子径が１０ｎｍより大きくなると、金属酸化物粒子と表面修飾材中のシリコーン化合物との屈折率差が大きいため、散乱による透過率の低下が顕著となる。
平均一次粒子径は４〜８ｎｍであることが好ましく、４〜６ｎｍであることがより好ましい。
なお、上記「平均一次粒子径」とは、Ｘ線回折によるシェラーの式により求められる結晶子径である。
【００２４】
金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の元素の酸化物が用いられる。
【００２５】
これらの元素の酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）等が挙げられる。
また、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の複合酸化物であってもよい。
【００２６】
特に、汎用的なシリコーン樹脂は屈折率が低いことから複合組成物を高屈折率化する場合には、高い屈折率を有し、無色透明であり硬度も高い金属酸化物粒子を、好適に用いることができる。このような金属酸化物粒子の屈折率は、１．７以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。屈折率１．７以上の金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２７】
金属酸化物粒子は、特定の構造を有するシリコーン化合物を含む表面修飾材により表面処理されてなるが、当該シリコーン化合物としては、下記式（１）に示す通りである。
【００２８】
【化３】
0005472543.tif 000004
（式（１）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒa、及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基である。Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はカルボキシ基であり、少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はカルボキシ基である。ｎは８〜１００の整数である。複数あるＲa同士及び複数あるＲb同士は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２９】
本発明において、炭素数１〜６のアルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基として好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００３０】
式（１）において、耐熱性を考慮すると、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒa、及びＲbの少なくとも１つはメチル基であることが好ましい。
また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒa、及びＲbの少なくとも１つを炭素数２〜６のアルケニル基とすることが好ましい。炭素数２〜６のアルケニル基とすることで、マトリックス樹脂となるシリコーン組成物中のハイドロジェンシリコーンとヒドロシリル化反応をすることにより、本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料とシリコーン組成物との混合組成物を硬化させるときに表面修飾金属酸化物粒子がマトリックス樹脂中で相分離することを防ぐことができ、またシリコーン組成物と架橋することで強固な複合体が得られるからである。アルケニル基の配置は鎖長の片末端（すなわち、置換基Ｘ）が好ましい。
さらに、本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料を光半導体素子に被覆して、その被覆層の上に公知の光半導体素子封止材を積層する場合、本発明に係るシリコーン化合物中のアルケニル基と積層される光半導体素子封止材に含有する、例えばハイドロジェンシリコーンがヒドロシリル化反応により架橋することから、それぞれの界面が良好に結合することにより、当該界面での光反射を低減することができる。
【００３１】
式（１）中のｎは８〜１００の整数であるが、これはｎが８未満だと表面修飾された金属酸化物粒子間において特定のシリコーン化合物により生じる立体障害が小さくなり、粒子間相互作用が大きくなって粘度が高くなる問題や、マトリックス樹脂となる汎用的なシリコーン組成物との鎖長差が大きくマトリックス樹脂中での均一分散性が得られないという問題が生じる。一方、ｎが１００より大きいと、長い鎖長が大きな立体障害となり特定のシリコーン化合物が金属酸化物粒子と効率的に結合しないという問題が生じる。さらに、鎖長が長い場合でも短い場合でも粒子単位面積あたりの表面修飾材料の個数は同数であり、鎖長が長いほど、本発明に係る表面修飾金属酸化物粒子中の金属酸化物粒子の相対体積率が小さくなり、表面修飾金属酸化物粒子材料の屈折率が低くなってしまう。ｎは１０〜８０であることが好ましく、３０〜７０であることがより好ましい。
【００３２】
また、式（１）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つをアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基としたのは、加水分解・縮合や水素結合によって金属酸化物粒子表面の水酸基と強固に結合するからである。好ましくはアルコキシ基、ヒドロキシ基である。
【００３３】
上記式（１）で表されるシリコーン化合物は下記式（２）で表されるシリコーン化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化４】
0005472543.tif 000005
（式（２）中、Ｘ、Ｒb及びｎは、式（１）と同様である。Ｚは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はカルボキシ基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００３５】
本発明に係るシリコーン化合物として具体的には、以下に示すものが好ましい。
(CH3)3SiO((SiOCH3)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO((SiOCH3)2)45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
【００３６】
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
【００３７】
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OC2H5)3
【００３８】
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
【００３９】
なかでも、下記シリコーン化合物が好ましい。
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
【００４０】
金属酸化物粒子に対する当該表面修飾材の体積比率（表面修飾材／金属酸化物粒子）は１．５〜９であり、２．０〜８．０であることが好ましく、２．５〜６．０であることがより好ましい。体積比率が１．５未満であると、表面修飾材料の量が少なくシリコーン組成物（マトリックス樹脂）への分散性が低くなって、透明性が低下してしまう。また、９を超えると表面修飾金属酸化物粒子材料の屈折率が低くなるのに対し、例えば、メチルシリコーン組成物（マトリックス樹脂）の屈折率は１．４１程度であるから、表面修飾金属酸化物粒子材料を混合分散させても屈折率を高めることができない。
【００４１】
表面修飾材料による表面修飾方法としては、湿式法や乾式法等が挙げられる。湿式法は溶媒に金属酸化物粒子と表面修飾材料、必要に応じて表面修飾材料を加水分解させるための触媒を投入し、加熱撹拌やビーズメディア等外部からエネルギーを加えて金属酸化物粒子に溶媒中で表面修飾させながら分散させる方法である。また、乾式法は金属酸化物粒子と表面修飾材料を混練機等により混合しながら表面修飾金属酸化物粒子を得るといった方法が挙げられる。
【００４２】
なお、当該表面修飾材料においては、特定のシリコーン化合物とともに、その他の修飾材料を併用してもよい。併用できる修飾材料としては、ビニルトリメトキシシランやアルキルシラン等のシラン化合物が挙げられる。この場合の当該表面修飾材料の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
さらに、本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料は、表面修飾材料により表面修飾（第１の表面修飾）された後、水酸基を疎水化するシリル化材料によって第２の表面修飾がなされてなることが好ましい。その際、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下とされてなることが好ましい。
【００４４】
本発明では、図３に示すように、特定のシリコーン化合物を含む表面修飾材料により第１の表面修飾がなされた金属酸化物粒子（図３の上段）に、さらに第２の表面修飾がなされることで、金属酸化物粒子の表面上にあって第１の表面修飾材料と結合していない表面上の水酸基（表面水酸基）、及びシリコーン化合物修飾材料中にあって金属酸化物粒子表面と結合していない水酸基がシリル化処理される（図３の下段）。これによって粘度が１００Ｐａ・ｓ以下となり、ＬＥＤ等の封止材等として用いられる汎用的なシリコーン組成物（マトリックス樹脂）と同様に扱え、種々の樹脂への混合分散も容易となる。
【００４５】
特定のシリコーン化合物を含む表面修飾材料（第１の表面修飾に係る表面修飾材料）とシリル化材料との合計配合量は金属酸化物粒子１００質量部に対し５０〜１５０質量部であることが好ましく、７０〜１００質量部であることがより好ましい。合計配合量が５０質量部未満だとシリコーン表面修飾金属酸化物粒子材料の粘度が高くなり、１５０質量部より多いと粒子と反応しない過剰な修飾材料が粒子と反応した修飾材料と絡み合って粘度が高くなる。また、修飾材料が過剰なために金属酸化物粒子の含有量が低くなり、例えば屈折率等の金属酸化物粒子としての特性が十分引き出せない。
【００４６】
シリル化材料としては、以下に示すものが挙げられるが、好ましくは耐熱性の面から炭素数は少ないもの、分解生成塩素のないものがよい。シリル化材料の量は金属酸化物粒子の種類、粒径およびシリコーン化合物表面修飾材料の量および金属酸化物粒子表面との反応効率によって便宜決定されるが金属酸化物粒子１００質量部に対して１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。
【００４７】
(CH3)3SiCl  ［トリメチルシリルクロライド］
(CH3)3SiNHSi(CH3)3  ［ヘキサメチルジシラザン］
(CH3)3SiNHCONHSi(CH3)3  ［Ｎ，Ｎ’ビス（トリメチルシリル）ウレア］
(C2H5)3SiCl  ［トリエチルシリルクロライド］
tert-Bu(CH3)2SiCl  ［ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド］
i-Pr3SiCl  ［トリ−ｉ−プロピルシリルクロライド］
Cl(i-Pr)2SiOSi(i-Pr)2Cl  ［１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−トリ−ｉ−プロピルジシロキサン］
ClCH2Si(CH3)3  ［クロロメチルトリメチルシラン］
(CH3)3SiOCH3  ［トリメチルモノメトキシシラン］
【００４８】
シリル化材料によるシリル化方法としては、第１の表面修飾をされた金属酸化物粒子に湿式または乾式方法によりシリル化材料を接触させる方法が挙げられるが、加水分解したシリル化材料を、金属酸化物粒子の表面上にあって第１の表面修飾材料と結合していない表面水酸基や、シリコーン化合物修飾材料中にあって金属酸化物粒子表面と結合していない水酸基と効率良く反応させるためには、第１の表面修飾をされた金属酸化物粒子を有機溶剤中に分散させ、シリル化材料を加え、反応させるのが良い。
【００４９】
本発明において、複合組成物を高屈折率化する場合には、表面修飾金属酸化物粒子材料の屈折率は１．４８以上であることが好ましく、１．５５以上であることがより好ましく、１．６０以上であることがさらに好ましい。屈折率が１．４８未満では、ＬＥＤ封止材等として用いられる汎用的なシリコーン組成物（マトリックス樹脂）と複合化させた際にも屈折率を向上させることができない場合があったり、また、シリコーン表面修飾高屈折率金属酸化物粒子材料としてＬＥＤ素子に被覆した際にも汎用的なシリコーン組成物をＬＥＤ素子上に封止したときに比べて屈折率を高くすることができない場合があったりする。
【００５０】
また、本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料の２５℃における粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下であり、９００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度を２５℃で１０００Ｐａ・ｓ以下とすることでＬＥＤ封止材等として用いられる汎用的なシリコーン組成物（マトリックス樹脂）と同様に扱え、シリコーン組成物（マトリックス樹脂）への混合分散も容易となる。すなわち、表面修飾金属酸化物粒子材料自体が低粘度であることから、シリコーン組成物（マトリックス樹脂）との混合時に、粘度を調整するために必要とする有機溶媒が少量の使用ですみ、場合によっては使用しないですむ。特に、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であれば、粘度を調整するための有機溶媒を必要としない。一方、粘度が１０００Ｐａ・ｓより高いとシリコーン組成物（マトリックス樹脂）と混合するときに多量の有機溶剤を用いて低粘度化しなければならず、アプリケーションプロセスにおいて溶剤除去の工程負荷が大きくなる。
【００５１】
本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料の波長４００〜８００ｎｍにおける光の透過率は、１ｍｍ厚で６０％以上であり、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。透過率が６０％未満では、シリコーン組成物（マトリックス樹脂）に混合分散したときに高い透明性を維持することができなくなる。
ここで、「１ｍｍ厚」での光の透過率は、例えば内幅が１ｍｍの石英セルに表面修飾金属酸化物粒子材料を充填することで、表面修飾金属酸化物粒子材料の光路長が１ｍｍになるようにして透過率を測定した後、空の石英セルの測定値を比較対照として算出すればよい。
【００５２】
以上のように、本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料によれば、溶媒を介することなく、あるいは溶媒の使用を極力抑えた状態で、後述の付加型又は縮合型シリコーン組成物に容易に均一透明に混合分散でき、付加型又は縮合型シリコーン組成物の屈折率等の光学特性や機械的特性、熱伝導特性、耐ガス透過性等の特性を向上させることができる。これにより、光半導体素子に隣接した部分の屈折率を高めることができる。さらにその上に公知の光半導体素子封止組成物を積層すれば、光半導体素子から空気界面にかけて屈折率が傾斜した光半導体装置とすることができる。
また、本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料は蛍光体（例えば、青色ＩｎＧａＮ用のＹＡＧ蛍光体や紫外光用のＲＧＢ蛍光体）を含有することができる。これにより、光半導体素子に隣接した屈折率の高い部分に蛍光体を配置することができる。
【００５３】
［２］光半導体素子封止組成物
本発明の光半導体素子封止組成物は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料を含有してなる。
当該表面修飾金属酸化物粒子材料の他には、種々のシリコーン樹脂（マトリックス樹脂）を含有することが好ましく、シリコーン樹脂としてはメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン、変性シリコーンがある。硬化の方法により、付加硬化型シリコーン組成物や縮合硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
付加硬化型シリコーン組成物は、少なくともアルケニル基含有シリコーンとハイドロジェンシリコーンと白金族金属系触媒とを含有してなる組成物である。
縮合硬化型シリコーン組成物は、少なくとも分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたシリコーンとケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に３個以上含有するシラン化合物とアミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等を含有する縮合触媒とを含有してなる組成物である。
【００５４】
［３］光半導体装置
本発明の光半導体装置は、少なくとも１層の封止材層により光半導体素子が封止されてなり、光半導体素子に接する第１封止材層が既述の本発明の光半導体素子封止組成物を含有してなる。封止材層は、この第１封止材層だけで封止材を構成（第１の態様）してもよく、２層以上の封止材層で構成し光半導体素子に接する層を第１封止材層とする構成（第２の態様）としてもよい。
【００５５】
当該光半導体装置について発光装置を例に具体的に説明する。なお、本発明は当該例に特に限定されるものではない。
本発明に係る第１の態様（発光装置１０）は、図１に示すように、反射カップ１２の凹部１２Ａに発光素子１４が配置され、発光素子１４に接して凹部を埋め込むように、本発明の封止材からなる第１封止材層１６が形成されてなる。
かかる装置によれば、発光素子１４から出射された光は封止材との境界面を通過した後、封止材内を通り、直接に、あるいは反射カップ１２の壁面で反射されて外部に取り出される。
【００５６】
発光装置を構成する発光素子として、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）及び半導体レーザを挙げることができる。ここで、発光ダイオードとしては、赤色光（例えば、波長６４０ｎｍの光）を発光する赤色発光ダイオード、緑色光（例えば、波長５３０ｎｍの光）を発光する緑色発光ダイオード、青色光（例えば、波長４５０ｎｍの光）を発光する青色発光ダイオードを例示することができる。発光ダイオードは、いわゆるフェイスアップ構造を有していてもよいし、フリップチップ構造を有していてもよい。すなわち、発光ダイオードは、基板、及び、基板上に形成された発光層から構成されており、発光層から光が外部に出射される構造としてもよいし、発光層からの光が基板を通過して外部に出射される構造としてもよい。
【００５７】
より具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、例えば、基板上に形成された第１導電型（例えばｎ型）を有する化合物半導体層からなる第１クラッド層、第１クラッド層上に形成された活性層、活性層上に形成された第２導電型（例えばｐ型）を有する化合物半導体層からなる第２クラッド層が積層された構造を有し、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極、及び、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極を備えている。発光ダイオードを構成する層は、発光波長に依存して、周知の化合物半導体材料から構成すればよい。
【００５８】
本発明に係る第２の態様（発光装置２０）は、図２に示すように、第１封止材層１６が発光素子１４の表面を覆うように形成されてなり、その外側を本発明の光半導体素子封止組成物とは組成の異なる第２封止材層１８が形成されてなる以外は、第１の態様と同様である。
組成の異なる第２封止材層の材料としては、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン、変性シリコーン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂又は樹脂組成物が挙げられる。第２の封止材層の屈折率は、第１封止材層と第２封止材層の界面反射をより少なくするために、第１封止材層の屈折率以下であることが好ましい。また、第２封止材層の屈折率を調整する目的で本発明の表面修飾金属酸化物粒子を含有してもよい。
【００５９】
また、本発明の光半導体装置は、発光素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置とすることもできる。本発明の光半導体装置によれば、光半導体素子に接する第１封止材層が既述の本発明の光半導体素子封止組成物を含有しているが、この第１封止材層に、既述の蛍光体（例えば、青色ＩｎＧａＮ用のＹＡＧ蛍光体や紫外光用のＲＧＢ蛍光体）を含有させればよい。蛍光体は、予め本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料に含有させたものを用いてもよく、種々のシリコーン（マトリックス樹脂）に混合したものを本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料と混合して用いてもよい。
特に、コスト面で蛍光体の使用量を削減する場合や発光素子近傍に蛍光体を集中的に配置して光変換効率を高める場合を考慮すると、第２の態様における第１封止材層に蛍光体を含有させることが好ましい。蛍光体は、第１封止材層の質量に対して５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。なお、第２封止材層にも蛍光体を含有させることができる。
このような、発光素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置としては、白色発光ダイオード（例えば、紫外または青色発光ダイオードと蛍光体粒子とを組み合わせて白色光を出射する発光ダイオード）を例示することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６１】
［Ａ］第１の実施例
（金属酸化物粒子の作製）
（１）酸化ジルコニウム粒子１−Ａ
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１．５ｇを純水４Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液を撹拌しながら、２８％アンモニア水３４．４ｇを純水２Ｌに溶解させた希アンモニア水を滴下してジルコニア前駆体スラリーを調製した。【００６２】
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３０ｇを０．５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。次いで、この混合物をろ過し、得られたケーキの水分を乾燥除去後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成し焼成物を得た。
この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥機にて乾燥させ、酸化ジルコニウム粒子１−Ａを得た。
得られた酸化ジルコニウム粒子１−Ａの平均一次粒子径を、Ｘ線回折によるシェラーの式より求めたところ、当該平均一次粒子径は４ｎｍであった。
また、酸化ジルコニウム粒子１−Ａの屈折率を下記のようにして求めた。
水のｐＨを調整することで酸化ジルコニウム粒子１−Ａを水中に分散させ、酸化ジルコニウム粒子１−Ａ水分散液を得た。同様に酸化ジルコニウム粒子１−Ａの固形分濃度の異なる水分散液を４点調製し、それぞれの水分散液の屈折率をアッベ屈折率計によって測定した。測定した屈折率を外挿し、酸化ジルコニウム粒子１−Ａの屈折率を得た。【００６３】
（２）酸化ジルコニウム粒子１−Ｂ
電気炉を用いた大気中での焼成の温度を５５０℃にした以外は酸化ジルコニウム粒子１−Ａと同様の方法で酸化ジルコニウム粒子１−Ｂを作製した。
得られた酸化ジルコニウム粒子１−Ｂの平均一次粒子径は６ｎｍであった。【００６４】
（３）酸化ジルコニウム粒子１−Ｃ
電気炉を用いた大気中での焼成の温度を４５０℃にした以外は酸化ジルコニウム粒子１−Ａと同様の方法で酸化ジルコニウム粒子１−Ｃを作製した。
得られた酸化ジルコニウム粒子１−Ｃの平均一次粒子径は２ｎｍであった。【００６５】
（４）酸化ジルコニウム粒子１−Ｄ
電気炉を用いた大気中での焼成の温度を６００℃にした以外は酸化ジルコニウム粒子１−Ａと同様の方法で酸化ジルコニウム粒子１−Ｄを作製した。
得られた酸化ジルコニウム粒子１−Ｄの平均一次粒子径は１５ｎｍであった。【００６６】
（５）酸化チタン粒子１
四塩化チタン２４２．１ｇと、塩化スズ(IV)５水和物１１１．９ｇとを、５℃の純水１．５L（リットル）に投入し、撹拌して混合溶液を作製した。
次いで、この混合溶液を加温して温度を２５℃に調整し、この混合溶液に濃度が１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液を加えてｐＨを１．５に調整し、その後、２５℃にて２４時間熟成し、過剰の塩化物イオンを取り除いた。
次いで、エバポレータを用いて、この混合溶液から水分を除去し、その後乾燥させ、酸化チタン粒子１を作製した。
得られた酸化チタン粒子１の平均一次粒子径は４ｎｍであった。【００６７】
（６）酸化亜鉛粒子１
硫酸亜鉛１６１．５ｇを５℃の純粋３Ｌ（リットル）に投入し、硫酸亜鉛水溶液を得た。
次いで、この水溶液を撹拌しながら２８％アンモニア水８．６ｇを純水２Ｌに溶解させ、５℃とした希アンモニア水を滴下して半透明のスラリーを作製した。
次いで、スラリーを遠心分離機で処理して固形物を回収した。回収した固形物を凍結乾燥させ、酸化亜鉛粒子１を得た。
得られた酸化亜鉛粒子１の平均一次粒子径は４ｎｍであった。【００６８】
（７）シリカ粒子１
日産化学工業（株）製スノーテックスＯＸＳのシリカ粒子を用いた。当該シリカ粒子の平均一次粒子径は５ｎｍであった。【００６９】
（修飾材料の調製）
修飾材料１−Ａ〜１−Ｆを下記のようにして調製した。
以下に片末端がビニル基を含む場合の合成フローの概要を示す。
また、片末端がビニル基を含む場合及び片末端がトリメチル基の場合の合成方法をさらに以下に示し、その後、それぞれの修飾材料に適用した材料の配合量を示す。【００７０】
【化５】
0005472543.tif 000006
【００７１】
【化６】
0005472543.tif 000007
【００７２】
【化７】
0005472543.tif 000008
【００７３】
窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、片末端がビニル基を含む場合はジメチルビニルシラノールを、片末端がトリメチル基の場合はトリメチルシラノールを溶解し、撹拌しながら温度０℃のｎ−ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを滴下して３時間反応させ、リチウムジメチルビニルシラノレート（片末端がビニル基を含む場合）、リチウムトリメチルシラノレート（片末端がトリメチル基の場合）を得た（式（Ａ）参照）。
次いで、ＴＨＦ溶媒中に溶解したヘキサメチルシクロシロキサンを式（１）中のｎが所望の重合度となる量を滴下し、温度０℃で１２時間反応させ、リチウムジメチルオルガノシラノレート（片末端がビニル基を含む場合）、リチウムトリメチルオルガノシラノレート（片末端がトリメチル基の場合）を得た（式（Ｂ）参照）。
次いで、クロロトリエトキシシランを加え、温度０℃で１２時間反応させた（式（Ｃ）参照）。
次いで、ｎ−ヘキサンを混合し、塩化リチウムの沈殿を生成させた後、塩化リチウムをろ過除去し、式（１）の修飾材料を得た。
得られた修飾材料は、１Ｈ−ＮＭＲによって構造を確認した。【００７４】
（１）修飾材料１−Ａ：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）60Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料１−Ａを合成した。
ジメチルビニルシラノール  ４．６ｇ
ＴＨＦ  １５０ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  ２．９ｇ
ヘキサメチルシクロシロキサン  ２００．３ｇ
クロロトリエトキシシラン  ８．９ｇ【００７５】
（２）修飾材料１−Ｂ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）60Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料１−Ｂを合成した。
トリメチルシラノール  ４．０ｇ
ＴＨＦ  １５０ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  ２．９ｇ
ヘキサメチルシクロシロキサン  ２００．３ｇ
クロロトリエトキシシラン  ８．９ｇ【００７６】
（３）修飾材料１−Ｃ：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）30Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料１−Ｃを合成した。
ジメチルビニルシラノール  ９．２ｇ
ＴＨＦ  ３００ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  ５．８ｇ
ヘキサメチルシクロシロキサン  ２００．３ｇ
クロロトリエトキシシラン  １７．９ｇ【００７７】
（４）修飾材料１−Ｄ：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）45Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料１−Ｄを合成した。
ジメチルビニルシラノール  ９．２ｇ
ＴＨＦ  ３００ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  ５．８ｇ
ヘキサメチルシクロシロキサン  ３００．４ｇ
クロロトリエトキシシラン  １７．９ｇ【００７８】
（５）修飾材料１−Ｅ：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料１−Ｅを合成した。
ジメチルビニルシラノール  ４５．９ｇ
ＴＨＦ  １５００ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  ２８．８ｇ
ヘキサメチルシクロシロキサン  １００．１ｇ
クロロトリエトキシシラン  ８９．４ｇ【００７９】
（６）修飾材料１−Ｆ：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）150Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料１−Ｆを合成した。
ジメチルビニルシラノール  １．８ｇ
ＴＨＦ  ６０ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  １．２ｇ
ヘキサメチルシクロシロキサン  ２００．３ｇ
クロロトリエトキシシラン  ３．６ｇ【００８０】
（修飾粒子の作製と評価）
（実施例１−１）
修飾材料１−Ａ１０ｇを８０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子１−Ａ１０ｇを投入した。次いで、１０質量％の酢酸水溶液５ｇを含浸させた０．１ｍｍ径のガラスビーズ１００ｇを投入し、この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、実施例１−１の修飾粒子（表面修飾金属酸化物粒子材料）を得た。【００８１】
（実施例１−２）
修飾材料１−Ａ４．５ｇを８０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子１−Ｂ１０ｇを投入した後、実施例１−１に従って実施例１−２の修飾粒子を得た。【００８２】
（実施例１−３）
修飾材料１−Ｂ１０ｇを８０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子１−Ａ１０ｇを投入した後、実施例１−１に従って実施例１−３の修飾粒子を得た。【００８３】
（実施例１−４）
修飾材料１−Ｃ５ｇを８０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子１−Ａ１０ｇを投入した後、実施例１−１に従って実施例１−４の修飾粒子を得た。【００８４】
（実施例１−５）
修飾材料１−Ｄ７．５ｇを８０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子１−Ａ１０ｇを投入した後、実施例１−１に従って実施例１−５の修飾粒子を得た。【００８５】
（実施例１−６）
修飾材料１−Ａ１３ｇを８０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化チタン粒子１、１０ｇを投入した後、実施例１−１に従って実施例１−６の修飾粒子を得た。【００８６】
（実施例１−７）
修飾材料１−Ａ１０ｇを８０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化亜鉛粒子１、１０ｇを投入した後、実施例１−１に従って実施例１−７の修飾粒子を得た。【００８７】
（比較例１−１）
修飾材料１−Ａ２０ｇを８０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子１−Ｃ１０ｇを投入した後、実施例１−１に従って比較例１−１の修飾粒子を得た。【００８８】
（比較例１−２）
修飾材料１−Ａ２．５ｇを８０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子１−Ｄ１０ｇを投入した後、実施例１−１に従って比較例１−２の修飾粒子を得た。【００８９】
（比較例１−３）
修飾材料１−Ｅ１０ｇを８０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子１−Ａ１０ｇを投入した後、実施例１−１に従って比較例１−３の修飾粒子を得た。【００９０】
（比較例１−４）
修飾材料１−Ｆ１０ｇを８０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子１−Ａ１０ｇを投入した後、実施例１−１に従って比較例１−４の修飾粒子を得た。【００９１】
（参考例１−１）
シリカゾル（分散媒：水）である日産化学工業（株）製スノーテックスＯＸＳをシリカ粒子換算で５質量％となるよう濃度を調整した。次いで、ステアリン酸を５質量％となるようメタノールに溶解した溶液と濃度調整したスノーテックスＯＸＳを混合撹拌し、沈殿物を回収して乾燥させた。この乾燥粉体２０ｇをトルエン８０ｇに投入した後、修飾材料１−Ａ１０ｇを添加し、１００℃にて１０時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、参考例１−１の修飾粒子を得た。【００９２】
（表面修飾金属酸化物粒子材料の評価）
実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−４及び参考例１−１の表面修飾金属酸化物粒子材料について、下記の装置又は方法により、各種評価を行った。【００９３】
（１）粘度
レオメーター、レオストレスＲＳ−６０００（ＨＡＡＫＥ製）を用いて、修飾粒子の粘度を測定した。
なお、修飾粒子の粘度は、温度２５℃、剪断速度＝１．０（１／ｓ）における値を測定した。この測定結果を下記表１に示す。【００９４】
（２）透過率
分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球を用いて、修飾粒子を光路長１ｍｍの薄層石英セルに挟み、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定した。
ここで、石英セルのみ（空気）での測定値をブランクとした。波長４００ｎｍの透過率の測定結果を下記表１に示す。
なお、４００ｎｍより長い波長では、いずれも４００ｎｍの透過率より高い値となった。【００９５】
（３）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。この測定結果を下記表１に示す。【００９６】
【表１】
0005472543.tif 000009
【００９７】
実施例１−１〜１−７における表面修飾金属酸化物粒子材料は、平均一次粒子径が３〜１０ｎｍで屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子に、前記式（１）で表されるシリコーン化合物を含む表面修飾材により表面修飾がなされており、その表面修飾材の体積比率（表面修飾材／金属酸化物粒子）が１．５〜９であることから、屈折率が１．４８以上であり、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であり、また１ｍｍ厚で波長４００〜８００ｎｍにおける光の透過率が６０％以上であった。
一方、比較例１−１における表面修飾金属酸化物粒子材料は、金属酸化物粒子の平均一次粒子径が小さすぎるために粘度が高く、また表面修飾材の体積比率も高すぎるために屈折率も所望の値に達しなかった。比較例１−２における表面修飾金属酸化物粒子材料は、金属酸化物粒子の平均一次粒子径が大きすぎ、また表面修飾材の体積比率も低すぎるために光の透過率が低下していた。比較例１−３における表面修飾金属酸化物粒子材料は、前記式（１）で表されるシリコーン化合物のシリコーン鎖が短すぎるために粒子間相互作用が生じること、一方比較例１−４では前記式（１）で表されるシリコーン化合物のシリコーン鎖が長すぎることから、共に粘度が高かった。
また、参考例１−１における表面修飾金属酸化物粒子材料は、粘度と透過率は問題ないが、金属酸化物粒子として低屈折率のシリカを用いたため、屈折率が低かった。【００９８】
（光半導体素子封止組成物及び光半導体装置の作製と評価）
（実施例１−８）
実施例１−１の修飾粒子１０ｇと、封止材料としてのメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製ＯＥ−６３５１のＡ液とＢ液を１：１の質量比で混合したもの）１０ｇ、トルエン０．５ｇとを市販の自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合し、実施例１−８の光半導体素子封止組成物（表面修飾金属酸化物粒子材料含有光半導体素子封止組成物）を作製した。
光半導体素子封止組成物の作製時の混合には全く問題がなく、修飾粒子とメチルシリコーン樹脂の均一な混合組成物が得られた。得られた混合組成物は、２５℃における粘度が８０Ｐａ・ｓであり、また１ｍｍ厚で波長４００〜８００ｎｍにおける光の透過率が８２％であった。
次いで、実施例１−１の修飾粒子１０ｇと、封止材料としてのメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製ＯＥ−６３５１のＡ液とＢ液を１：１の質量比で混合したもの）１０ｇ、蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）２ｇ、トルエン０．５ｇとを市販の自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合し、実施例１−８の蛍光体を含有した光半導体素子封止組成物（表面修飾金属酸化物粒子材料含有光半導体素子封止組成物）を作製した。
作製時の混合には全く問題がなく、修飾粒子とメチルシリコーン樹脂と蛍光体の均一な混合組成物が得られた。【００９９】
得られた実施例１−８の蛍光体を含有した光半導体有封止組成物を市販の光半導体素子を備えたパッケージにディスペンサーを用いて注入し、５０℃に設定した真空乾燥機内で１０ｈＰａにて２時間トルエンを乾燥除去した。次いで、１５０℃で１時間の加熱処理を行うことによって光半導体封止組成物を硬化させ、実施例１−８の光半導体装置を得た。
実施例１−８の蛍光体を含有した光半導体素子封止組成物の注入作業は、修飾粒子を含まないメチルシリコーン樹脂単体の場合と同様に行うことができ、注入に問題はなかった。また、硬化時においては、光半導体有封止組成物中の有機溶媒が少量であることから溶媒除去も簡易な工程で行うことができ、よって光半導体装置も問題なく作製できた。また、得られた光半導体装置の発光輝度は、封止材料としてメチルシリコーン樹脂と蛍光体のみを用いた場合に比べて向上していることが確認できた。【０１００】
（実施例１−９）
実施例１−２の修飾粒子１０ｇと、封止材料としてのメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製ＯＥ−６３５１のＡ液とＢ液を１：１の質量比で混合したもの）１０ｇとを市販の自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合し、実施例１−９の光半導体素子封止組成物（表面修飾金属酸化物粒子材料含有光半導体素子封止組成物）を作製した。
光半導体素子封止組成物の作製時の混合には全く問題がなく、修飾粒子とメチルシリコーン樹脂の均一な混合組成物が得られた。得られた混合組成物は、２５℃における粘度が７５Ｐａ・ｓであり、また１ｍｍ厚で波長４００〜８００ｎｍにおける光の透過率が６１％であった。
次いで、実施例１−２の修飾粒子１０ｇと、封止材料としてのメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製ＯＥ−６３５１のＡ液とＢ液を１：１の質量比で混合したもの）１０ｇ、蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）２ｇとを市販の自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合し、実施例１−９の蛍光体を含有した光半導体素子封止組成物（表面修飾金属酸化物粒子材料含有光半導体素子封止組成物）を作製した。
作製時の混合には全く問題がなく、修飾粒子とメチルシリコーン樹脂と蛍光体の均一な混合組成物が得られた。【０１０１】
得られた実施例１−９の蛍光体を含有した光半導体有封止組成物を市販の光半導体素子を備えたパッケージにディスペンサーを用いて注入した。次いで、１５０℃で１時間の加熱処理を行うことによって光半導体封止組成物を硬化させ、実施例１−９の光半導体装置を得た。
実施例１−９の蛍光体を含有した光半導体素子封止組成物の注入作業は、修飾粒子を含まないメチルシリコーン樹脂単体の場合と同様に行うことができ、注入に問題はなかった。また、光半導体有封止組成物中には有機溶媒を含まないことから、硬化時の溶媒除去は必要なく、よって樹脂単体と同様の硬化工程で行うことができたことから、光半導体装置も問題なく作製できた。また、得られた光半導体装置の発光輝度は、封止材料としてメチルシリコーン樹脂と蛍光体のみを用いた場合に比べて向上していることが確認できた。【０１０２】
（比較例１−５）
比較例１−３の修飾粒子１０ｇと、封止材料としてのメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製ＯＥ−６３５１のＡ液とＢ液を１：１の質量比で混合したもの）１０ｇ、蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）２ｇ、トルエン０．５ｇとを市販の自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合し、比較例１−５の光半導体素子封止組成物（表面修飾金属酸化物粒子材料含有光半導体素子封止組成物）を作製した。
混合後の光半導体素子封止組成物は、メチルシリコーン樹脂中に塊状の修飾粒子および塊状の蛍光体が分散した状態であり、均一な混合組成物を得ることができなかった。これは、比較例１−１の修飾粒子の粘度が高すぎるために、十分な混合ができなかったためと考えられる。
なお、均一な混合組成物が得られなかったため、光半導体装置の作製は行っていない。【０１０３】
（比較例１−６）
比較例１−１の修飾粒子１０ｇと、封止材料としてのメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製ＯＥ−６３５１のＡ液とＢ液を１：１の質量比で混合したもの）１０ｇ、蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）２ｇ、トルエン６０ｇとを市販の自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合し、比較例１−６の蛍光体を含有した光半導体素子封止組成物（表面修飾金属酸化物粒子材料含有光半導体素子封止組成物）を作製した。
作製時の混合には問題がなかったが、トルエン含有量が多いために蛍光体の一部に沈降がみられた。
得られた比較例１−６の光半導体有封止組成物を市販の光半導体素子を備えたパッケージにディスペンサーを用いて注入し、５０℃に設定した真空乾燥機内で１０ｈＰａにて２時間トルエンを乾燥除去した。この、注入と乾燥除去を５回繰り返し、パッケージ内に混合組成物を満たした後、１５０℃で１時間の加熱処理を行うことによって光半導体封止組成物を硬化させ、比較例１−６の光半導体装置を得た。
比較例１−６の光半導体素子封止組成物の注入作業は、修飾粒子を含まないメチルシリコーン樹脂単体の場合と同様に行うことができ、注入に問題はなかった。これは、有機溶媒であるトルエンが含有することにより粘度が低下しているためと考えられる。しかしながら、トルエンを多量に含むことから乾燥時の体積収縮が著しいために、注入と乾燥除去を５回繰り返さなければパッケージ内に混合組成物を満たすことができず、作業性が大幅に低下した。
さらに、トルエンを多量に含む混合組成物を積層したために、特にパッケージ底部に近い部分で、残留トルエンの気化が原因と考えられる気泡が発生し、このために、得られた光半導体装置の発光輝度は、封止材料としてメチルシリコーン樹脂と蛍光体のみを用いた場合に比べて低下していた。なお、気泡が存在するため、封止材の透明性も低下していると考えられる。【０１０４】
［Ｂ］第２の実施例
（金属酸化物粒子の作製）
（１）酸化ジルコニウム粒子２−Ａ
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１．５ｇを純水４Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液を撹拌しながら、２８％アンモニア水３４．４ｇを純水２Ｌに溶解させた希アンモニア水を滴下してジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３０ｇを０．５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
次いで、この混合物をろ過し、得られたケーキの水分を乾燥除去後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。【０１０５】
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥機にて乾燥させ、酸化ジルコニウム粒子２−Ａを得た。
得られた酸化ジルコニウム粒子Ａの平均一次粒子径を、Ｘ線回折によるシェラーの式より求めたところ、当該平均一次粒子径は４ｎｍであった。【０１０６】
（２）酸化ジルコニウム粒子２−Ｂ
電気炉を用いた大気中での焼成の温度を５５０℃にした以外は酸化ジルコニウム粒子２−Ａと同様の方法で酸化ジルコニウム粒子２−Ｂを作製した。
得られた酸化ジルコニウム粒子Ｂの平均一次粒子径は６ｎｍであった。【０１０７】
（３）酸化ジルコニウム粒子２−Ｃ
電気炉を用いた大気中での焼成の温度が４５０℃にした以外は酸化ジルコニウム粒子２−Ａと同様の方法で酸化ジルコニウム粒子２−Ｃを作製した。
得られた酸化ジルコニウム粒子２−Ｃの平均一次粒子径は２ｎｍであった。【０１０８】
（４）酸化ジルコニウム粒子２−Ｄ
電気炉を用いた大気中での焼成の温度が６００℃にした以外は酸化ジルコニウム粒子２−Ａと同様の方法で作製した。
得られた酸化ジルコニウム粒子２−Ｄの平均一次粒子径は１５ｎｍであった。【０１０９】
（５）酸化チタン粒子２
四塩化チタン２４２．１ｇと、塩化スズ(IV)５水和物１１１．９ｇとを、５℃の純水１．５L（リットル）に投入し、撹拌して混合溶液を作製した。
次いで、この混合溶液を加温して温度を２５℃に調整し、この混合溶液に濃度が１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液を加えてｐＨを１．５に調整し、その後、２５℃にて２４時間熟成し、過剰の塩化物イオンを取り除いた。
次いで、エバポレータを用いて、この混合溶液から水分を除去し、その後乾燥させ、酸化チタン粒子２を作製した。
得られた酸化チタン粒子２の平均一次粒子径は４ｎｍであった。【０１１０】
（６）酸化亜鉛粒子２
硫酸亜鉛１６１．５ｇを５℃の純粋３Ｌ（リットル）に投入し、硫酸亜鉛水溶液を得た。
次いで、この水溶液を撹拌しながら２８％アンモニア水８．６ｇを純水２Ｌに溶解させ、５℃とした希アンモニア水を滴下して半透明のスラリーを作製した。
次いで、スラリーを遠心分離機で処理して固形物を回収した。回収した固形物を凍結乾燥させ、酸化亜鉛粒子２を得た。
得られた酸化亜鉛粒子２の平均一次粒子径２は４ｎｍであった。【０１１１】
（７）シリカ粒子２
日産化学工業（株）製スノーテックスＯＸＳのシリカ粒子を用いた。当該シリカ粒子の平均一次粒子径は５ｎｍであった。【０１１２】
（シリコーン化合物を含む表面修飾材の調製）
修飾材料２−Ａ〜２−Ｇを下記のようにして調製した。以下に合成フローの概要を示す。その後、それぞれの修飾材料に適用した材料の配合量を示す。【０１１３】
【化８】
0005472543.tif 000010
【０１１４】
【化９】
0005472543.tif 000011
【０１１５】
【化１０】
0005472543.tif 000012
【０１１６】
窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、片末端がビニル基を含む場合はジメチルビニルシラノールを、片末端がトリメチル基の場合はトリメチルシラノールを溶解し、撹拌しながら温度０℃ｎ−ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを滴下して３時間反応させ、リチウムジメチルビニルシラノレート（片末端がビニル基を含む場合）、リチウムトリメチルシラノレート（片末端がトリメチル基の場合）を得た（式（Ｄ）参照）。【０１１７】
次いで、ＴＨＦ溶媒中に溶解したヘキサメチルシクロシロキサン（フェニルシロキサン鎖の場合は、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン。メチルフェニルシロキサン鎖の場合は、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン）を式（１）中のｎが所望の重合度となる量を滴下し、温度０℃で１２時間反応させ、リチウムジメチルビニルオルガノシラノレート（片末端がビニル基を含む場合）、リチウムジメチルオルガノシラノレート（片末端がトリメチル基の場合）を得た（式（Ｅ）参照）。【０１１８】
次いで、クロロトリエトキシシランを加え、温度０℃で１２時間反応させた（式（Ｆ）参照）。
次いで、ｎ−ヘキサンを混合し、塩化リチウムの沈殿を生成させた後、塩化リチウムをろ過除去し、式（１）の修飾材料を得た。
得られた修飾材料は、１Ｈ−ＮＭＲによって構造を確認した。【０１１９】
（１）修飾材料２−Ａ：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）60Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料２−Ａを合成した。
ジメチルビニルシラノール  ４．６ｇ
ＴＨＦ  １５０ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  ２．９ｇ
ヘキサメチルシクロシロキサン  ２００．３ｇ
クロロトリエトキシシラン  ８．９ｇ【０１２０】
（２）修飾材料２−Ｂ：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＳｉＯ（Ｃ6Ｈ5）2）60Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料２−Ｂを合成した。
ジメチルビニルシラノール  １．８ｇ
ＴＨＦ  ６０ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  １．２ｇ
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン  ２１３．９ｇ
クロロトリエトキシシラン  ３．６ｇ【０１２１】
（３）修飾材料２−Ｃ：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＳｉＯ（Ｃ6Ｈ5）2）45Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料２−Ｃを合成した。
ジメチルビニルシラノール  １．８ｇ
ＴＨＦ  ６０ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  １．２ｇ
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン  １６０．５ｇ
クロロトリエトキシシラン  ３．６ｇ【０１２２】
（４）修飾材料２−Ｄ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＳｉＯ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5））30Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料２−Ｄを合成した。
トリメチルシラノール  ８．１ｇ
ＴＨＦ  ３００ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  ５．８ｇ
トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン  ２１３．９ｇ
クロロトリエトキシシラン  １７．９ｇ【０１２３】
（５）修飾材料２−Ｅ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）60Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料２−Ｅを合成した。
トリメチルシラノール  ４．１ｇ
ＴＨＦ  １５０ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  ２．９ｇ
ヘキサメチルシクロシロキサン  ２００．３ｇ
クロロトリエトキシシラン  ８．９ｇ【０１２４】
（６）修飾材料２−Ｆ：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料２−Ｆを合成した。
ジメチルビニルシラノール  ４５．９ｇ
ＴＨＦ  １５００ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  ２８．８ｇ
ヘキサメチルシクロシロキサン  １００．１ｇ
クロロトリエトキシシラン  ８９．４ｇ【０１２５】
（７）修飾材料２−Ｇ：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）150Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
以下の材料比率で上記に従って修飾材料２−Ｇを合成した。
ジメチルビニルシラノール  １．８ｇ
ＴＨＦ  ６０ｍｌ（ミリリットル）
ｎ−ブチルリチウム  １．２ｇ
ヘキサメチルシクロシロキサン  ２００．３ｇ
クロロトリエトキシシラン  ３．６ｇ【０１２６】
（修飾粒子の作製と評価）
（実施例２−１）
修飾材料２−Ａ８．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ａ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して２０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、実施例２−１の修飾粒子を得た。【０１２７】
（実施例２−２）
修飾材料２−Ｂ８．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ａ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して２０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、実施例２−２の修飾粒子を得た。【０１２８】
（実施例２−３）
修飾材料２−Ｃ５．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ａ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して２０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、実施例２−３の修飾粒子を得た。【０１２９】
（実施例２−４）
修飾材料２−Ｄ５．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ａ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して２０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、実施例２−４の修飾粒子を得た。【０１３０】
（実施例２−５）
修飾材料２−Ａ６．５ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ｂ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して１５質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、実施例２−５の修飾粒子を得た。【０１３１】
（実施例２−６）
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−１００３）３．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ａ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、修飾材料２−Ｄを４．０ｇ添加し、さらにサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して１５質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、実施例２−６の修飾粒子を得た。【０１３２】
（実施例２−７）
修飾材料２−Ａ４．０ｇと修飾材料２−Ｅ４．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ａ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して２０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、実施例２−７の修飾粒子を得た。【０１３３】
（実施例２−８）
修飾材料２−Ｂ８．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化チタン粒子２、１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化チタン粒子１００質量部に対して２０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、実施例２−８の修飾粒子を得た。【０１３４】
（実施例２−９）
修飾材料２−Ｂ８．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化亜鉛粒子２、１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化亜鉛粒子１００質量部に対して２０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、実施例２−９の修飾粒子を得た。【０１３５】
（実施例２−１０）
日産化学工業（株）製スノーテックスＯＸＳをシリカ粒子換算で５質量％となるよう濃度を調整した。次いで、ステアリン酸を５質量％となるようメタノールに溶解した溶液と濃度調整したスノーテックスＯＸＳを混合撹拌し、沈殿物を回収して乾燥させた。この乾燥粉体１０．０ｇをトルエン８０．０ｇに投入した後、修飾材料Ａ８．０ｇを添加し、１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化亜鉛粒子１００質量部に対して２０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、実施例２−１０の修飾粒子を得た。【０１３６】
（参考例２−１）
修飾材料２−Ａ８．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ａ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、参考例２−１の修飾粒子を得た。【０１３７】
（比較例２−１）
修飾材料２−Ａ１０．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ｃ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して２０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、比較例２−１の修飾粒子を得た。【０１３８】
（比較例２−２）
修飾材料２−Ａ２．５ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ｄ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して１０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、比較例２−２の修飾粒子を得た。【０１３９】
（比較例２−３）
修飾材料２−Ｆ１０．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ａ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して２５質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、比較例２−３の修飾粒子を得た。【０１４０】
（比較例２−４）
修飾材料２−Ｇ５．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ａ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して２５質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、比較例２−４の修飾粒子を得た。【０１４１】
（比較例２−５）
修飾材料２−Ａ３．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ａ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して１０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、比較例２−５の修飾粒子を得た。【０１４２】
（比較例２−６）
修飾材料２−Ａ１６．０ｇを８０．０ｇのトルエン中に溶解した後、酸化ジルコニウム粒子２−Ａ１０．０ｇを投入した。この混合液をサンドグラインダーで３時間処理した後、回収したスラリーを１００℃にて１０時間撹拌処理した。室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザンを酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して２０質量部添加し、１００℃にて５時間撹拌処理した。得られた分散液をろ過後、エバポレータでトルエンを除去し、比較例２−６の修飾粒子を得た。【０１４３】
（表面修飾金属酸化物粒子材料の評価）
実施例２−１〜２−１０、比較例２−１〜２−６及び参考例２−１の表面修飾金属酸化物粒子材料について、下記の装置又は方法により、各種評価を行った。【０１４４】
（１）粘度
レオメーター、レオストレスＲＳ−６０００（ＨＡＡＫＥ製）を用いて、修飾粒子の粘度を測定した。なお、修飾粒子の粘度は、温度２５℃、剪断速度＝１．０（１／ｓ）における値を測定した。この測定結果を表２及び表３に示す。【０１４５】
（２）透過率
分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球を用いて、修飾粒子を光路長１ｍｍの薄層石英セルに挟み、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定した。ここで、石英セルのみ（空気）での測定値をブランクとした。波長４００ｎｍの透過率の測定結果を表２及び表３に示す。なお、４００ｎｍより長い波長では、いずれも４００ｎｍの透過率より高い値となった。【０１４６】
【表２】
0005472543.tif 000013
【０１４７】
【表３】
0005472543.tif 000014
【０１４８】
実施例２−１〜２−１０における表面修飾金属酸化物粒子材料は、平均一次粒子径が３〜１０ｎｍの金属酸化物粒子に、前記式（１）で表されるシリコーン化合物を含む表面修飾材により第１の表面修飾がなされ、さらに、シリル化材料によって第２の表面修飾がなされたものであることから、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、また波長４００〜８００ｎｍにおける光の透過率が１ｍｍ厚で６０％以上であった。
一方、比較例２−１〜２−６における表面修飾金属酸化物粒子材料は、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓを超えていた。ここで、比較例２−１における表面修飾金属酸化物粒子材料は、金属酸化物粒子の平均一次粒子径が小さすぎ粒子間相互作用が生じるために粘度が高かった。比較例２−２における表面修飾金属酸化物粒子材料は、金属酸化物粒子の平均一次粒子径が大きいために散乱が生じて光の透過率が低下しており、また金属酸化物粒子に対する表面修飾材料とシリル化材料の合計配合量が少ないために、粘度も９９０Ｐａ・ｓと高めであった。比較例２−３における表面修飾金属酸化物粒子材料は、前記式（１）で表されるシリコーン化合物のシリコーン鎖が短すぎるために粒子間相互作用が生じるために粘度が高かった。比較例２−４における表面修飾金属酸化物粒子材料は、前記式（１）で表されるシリコーン化合物のシリコーン鎖が長すぎるために粘度が高かった。比較例２−５と２−６における表面修飾金属酸化物粒子材料は、金属酸化物粒子に対する表面修飾材料とシリル化材料の合計配合量が少ないために粘度が高かった。
また、参考例２−１における表面修飾金属酸化物粒子材料は、シリル化材による第２の表面修飾を行っていないために、第２の表面修飾を行っている実施例２−１〜２−１０に比べて粘度が高く、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓを超えていた。これは水酸基が残存しているためと考えられる。【０１４９】
（光半導体素子封止組成物及び光半導体装置の作製と評価）
（実施例２−１１）
実施例２−２の修飾粒子１０ｇと、封止材料としてのメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製ＯＥ−６６３０のＡ液とＢ液を１：４の質量比で混合したもの）１０ｇとを市販の自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合し、実施例２−１１の光半導体素子封止組成物（表面修飾金属酸化物粒子材料含有光半導体素子封止組成物）を作製した。
光半導体素子封止組成物の作製時の混合には全く問題がなく、修飾粒子とメチルシリコーン樹脂の均一な混合組成物が得られた。得られた混合組成物は、２５℃における粘度が１５Ｐａ・ｓであり、また１ｍｍ厚で波長４００〜８００ｎｍにおける光の透過率が７８％であった。
次いで、実施例２−２の修飾粒子１０ｇと、封止材料としてのメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製ＯＥ−６６３０のＡ液とＢ液を１：４の質量比で混合したもの）１０ｇ、蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）２ｇ、トルエン０．５ｇとを市販の自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合し、実施例２−１１の蛍光体を含有した光半導体素子封止組成物（表面修飾金属酸化物粒子材料含有光半導体素子封止組成物）を作製した。
作製時の混合には全く問題がなく、修飾粒子とメチルシリコーン樹脂と蛍光体の均一な混合組成物が得られた。【０１５０】
得られた実施例２−１１の蛍光体を含有した光半導体有封止組成物を市販の光半導体素子を備えたパッケージにディスペンサーを用いて注入した。次いで、１５０℃で１時間の加熱処理を行うことによって光半導体封止組成物を硬化させ、実施例２−１１の光半導体装置を得た。
実施例２−１１の蛍光体を含有した光半導体素子封止組成物の注入作業は、修飾粒子を含まないメチルシリコーン樹脂単体の場合と同様に行うことができ、注入に問題はなかった。また、光半導体有封止組成物中には有機溶媒を含まないことから、硬化時の溶媒除去は必要なく、よって樹脂単体と同様の硬化工程で行うことができたことから、光半導体装置も問題なく作製できた。また、得られた光半導体装置の発光輝度は、封止材料としてメチルシリコーン樹脂と蛍光体のみを用いた場合に比べて向上していることが確認できた。
【符号の説明】
【０１５１】
１０・・・発光装置
１２・・・反射カップ
１２Ａ・・・凹部
１４・・・発光素子
１６・・・第１封止材層
【図１】
0005472543.tif 000017
【図２】
0005472543.tif 000018
【図３】
0005472543.tif 000019