(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                    （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が２，０００〜１００，０００であり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又はヒドロキシジオルガノシロキシ基で封鎖された、室温（２５℃）で生ゴム状のオルガノポリシロキサン                                          １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                  （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示す。）
で示されるヘキサオルガノジシラザン０．１１〜１質量部又はアンモニア水０．０１〜１質量部、
（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）
【化１】
0005510148.tif 000007
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ4は同一又は異種の非置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン              １〜２０質量部
を、７０℃以下の加熱下で、又は加熱処理することなく、１０〜２０分間均一に混合してシリコーンゴム配合物を調製し、該シリコーンゴム配合物に、更に
（Ｅ）硬化剤                                                            有効量
を添加して均一に混合することからなるミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
シリコーンゴム配合物を調製後、該配合物を７０〜１８０℃で加熱処理することを特徴とする請求項１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）成分のヘキサオルガノジシラザンが、ヘキサメチルジシラザン又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである請求項１又は２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配合時間が短時間で可能であり、硬化前の可塑戻り特性、硬化後の耐圧縮永久歪特性に優れるシリコーンゴム組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。これらのシリコーンゴムは一般的には高重合度のポリオルガノシロキサンと補強性充填剤とを含有するミラブル型組成物の形で使用に供される。このミラブル型組成物は、例えばニーダー、二本ロール（ロールミル）等の混合装置を用いて、原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製されている。
【０００３】
シリコーンゴムを製造するには、上記の通り、オルガノポリシロキサン中に、補強性の充填剤を混練りする必要があり、その際、分散剤と呼ばれる、表面処理剤を使用する。通常、オルガノポリシロキサンにシリカを分散する際には、シラノール基を有するオルガノシラン又はシロキサンが使用される。オルガノポリシロキサン中にニーダー等でシリカを分散させるには時間がかかり、この時間を短くして工程時間を短縮することが望まれている。
【０００４】
特開平６−８８０２７号公報（特許文献１）には、少量のシラザンを添加することにより、動的疲労耐久性が向上することが記載されているが、配合時間の短縮、耐圧縮永久歪の向上等については、何ら記載されていない。また、特開平６−８８０２７号公報に記載されている添加量では、配合時間の短縮、圧縮永久歪、可塑戻りの改善には不十分であり、熱処理工程が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−８８０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ミラブル型シリコーンゴム組成物を製造するにあたって、シリコーンゴム組成物を製造する際の配合時間が短く、熱処理を行わなくても、硬化前の可塑戻り特性及び硬化後の耐圧縮永久歪特性等に優れたミラブル型シリコーンゴム組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ミラブル型シリコーンゴム組成物を製造するにあたって、重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、特に重合度が２，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサンと補強性シリカに、特定量のシラザン又はアンモニア水を縮合触媒として、またシラノール基又はアルコキシ基を分子中に有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを分散剤として用い、これらの成分を１５０℃以下の加熱下で、又は加熱することなく単純に混練りすることにより、シリカ充填剤とオルガノポリシロキサンとを混練りする際の配合時間が短縮でき、また、硬化剤を配合する前のコンパウンドにおける可塑戻りの低減、該コンパウンドに硬化剤を配合したシリコーンゴム組成物の硬化物における耐圧縮永久歪特性の改善、更にプレスキュアー時とポストキュアー時の硬度差の低減化が達成できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                    （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が２，０００〜１００，０００であり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又はヒドロキシジオルガノシロキシ基で封鎖された、室温（２５℃）で生ゴム状のオルガノポリシロキサン                                          １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                  （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示す。）
で示されるヘキサオルガノジシラザン０．１１〜１質量部又はアンモニア水０．０１〜１質量部、
（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）
【化１】
0005510148.tif 000002
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ4は同一又は異種の非置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン              １〜２０質量部
を、７０℃以下の加熱下で、又は加熱処理することなく、１０〜２０分間均一に混合してシリコーンゴム配合物を調製し、該シリコーンゴム配合物に、更に
（Ｅ）硬化剤                                                            有効量
を添加して均一に混合することからなるミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
〔請求項２〕
シリコーンゴム配合物を調製後、該配合物を７０〜１８０℃で加熱処理することを特徴とする請求項１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
〔請求項３〕
（Ｃ）成分のヘキサオルガノジシラザンが、ヘキサメチルジシラザン又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである請求項１又は２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、シリコーンゴム組成物を製造する際の配合時間が短く、熱処理を行わなくても硬化前の可塑戻り特性及び硬化後の耐圧縮永久歪特性等に優れたミラブル型シリコーンゴム組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の製造方法により得られるミラブル型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                    （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                  （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示す。）
で示されるヘキサオルガノジシラザン又はアンモニア水、
（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）
【化２】
0005510148.tif 000003
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン、
（Ｅ）硬化剤
を含有してなるものである。
【００１１】
−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                    （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１２】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
【００１３】
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１４】
また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ1中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ1がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
【００１５】
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
【００１６】
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基などのヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）等で封鎖されていることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００１９】
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。
【００２０】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００２１】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
【００２２】
このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。（Ｂ）成分は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
【００２４】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、下記一般式（ＩＩ）で示されるヘキサオルガノジシラザンである。
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                  （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示す。）
【００２５】
（Ｃ）成分は、（Ｄ）成分のアルコキシ基又は水酸基を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の充填剤の表面のシラノール基の縮合反応を促進させる目的で添加される。
【００２６】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ2としては、前記（Ａ）成分におけるＲ1と同様のものが挙げられるが、特にメチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が好ましく、また分子中にビニル基等のアルケニル基を有していてもかまわない。
【００２７】
（Ｃ）成分としては、ヘキサメチルジシラザン、１−ビニルペンタメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシラザン等が例示されるが、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが好ましく、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分としては、上記のヘキサオルガノジシラザンの他にアンモニア水を用いることができる。アンモニア水の濃度は特に限定されないが、通常１〜３０質量％、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１５〜２８質量％程度のものを用いることができる。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対してヘキサオルガノジシラザンの場合には、０．１１〜１質量部、好ましくは０．１２〜１質量部、より好ましくは０．１５〜０．５質量部であり、アンモニア水の場合には、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる場合には、配合時間の短縮効果が少なく、また耐圧縮永久歪、動的疲労耐久性向上の効果が得られず、多すぎる場合には、得られるゴムの硬度が高くなりすぎ、また経済的にも好ましくない。
【００３０】
−（Ｄ）成分−
本発明の製造方法におけるシリコーンゴム組成物には、前記（Ｂ）成分の補強性シリカ充填剤の分散剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）又はアルコキシ基を分子中に有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを（Ｄ）成分として配合する。これを配合することにより、補強性シリカ充填剤のゴム中への分散性を高め、加工性も改良することができる。
【００３１】
【化３】
0005510148.tif 000004
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
【００３２】
ここで、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ3としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、これらの中でもメチル基、エチル基、水素原子が好ましい。
【００３３】
Ｒ4としては、通常炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点から（Ａ）成分の一価炭化水素基と同一であることが好ましい。
【００３４】
ｍは１〜５０の正数であり、２〜３０の範囲のものが好ましい。ｍが５０を超えると、（Ｃ）成分の補強性シリカを処理する処理剤（分散剤）としての効果が少なくなる。
【００３５】
（Ｄ）成分のシラノール基又はアルコキシ基を分子中に有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜２０質量部であり、２〜１０質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎる場合には分散効果が得られず、多すぎる場合には機械的強度が低下してしまう。
【００３６】
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分の硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にシリコーンゴム硬化剤として公知の（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。
【００３７】
上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＶ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
Ｒ5bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2              （ＩＶ）
【００３８】
ここで、Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素等のハロゲン原子やシアノ基などで置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。
ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。
【００３９】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。
【００４０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。
【００４１】
また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、下記構造式の化合物を例示することができる。
【化４】
0005510148.tif 000005
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００４２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、回転粘度計により測定することができる。
【００４３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と耐圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。
【００４４】
また、上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えばアルケニル基等）と架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００４５】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分に対して白金系金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【００４６】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的には、エチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００４７】
一方、（ｉｉ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。
【００４９】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。
【００５０】
本発明においては、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を、二本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練手段を用いて、１５０℃以下の加熱下、特には７０℃以下の加熱下に、又は室温（２０℃±１０℃）にて加熱処理することなく均一に混合（混練り）してシリコーンゴム配合物（シリコーンゴムコンパウンド）を調製した後、該配合物（コンパウンド）に、更に（Ｅ）成分の硬化剤を添加して均一に混合することによって、ミラブル型シリコーンゴム組成物を製造する。これによりシリカ充填剤をオルガノポリシロキサンと混練りする際の配合時間を短縮できるものである。
ここで、シリコーンゴムコンパウンド（配合物）の混合条件としては、通常、１０℃以上７０℃未満、好ましくは２０℃以上７０℃未満の温度条件にて加熱することなく１０分〜４時間混合することが好ましく、また、該コンパウンドに硬化剤を配合して、最終的にミラブル型シリコーンゴム組成物を調製する際の混合条件としては、１０〜５０℃にて５〜３０分間混合することが好ましい。なお、硬化剤を配合する前のシリコーンゴムコンパウンド（配合物）について、配合物を調製後に加熱処理を施すことは任意であり、加熱処理する場合には、７０〜１８０℃、特には７０〜１６０℃で１０分〜３時間、特には２０分〜２時間、とりわけ３０分〜２時間程度で処理することができる。
【００５１】
このような方法で製造されるミラブル型シリコーンゴム組成物は、熱処理を行わなくても、硬化剤を配合する前のコンパウンド（配合物）において可塑戻りが低減されると共に、該コンパウンドに硬化剤を配合して得られたシリコーンゴム組成物の硬化物において耐圧縮永久歪特性が改善され、またプレスキュアー時（ポストキュアー前）とポストキュアー後のゴム硬化物の硬度差の低減化が図れるものである。
ここで、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化条件としては、下記に限定されるものではないが、硬化温度は、硬化方法にもよるが、通常８０〜４００℃、特に１２０〜２５０℃程度、硬化時間は、通常０．５〜３０分間、特に５〜２０分間程度とすることができる。また、成形（硬化）方法も特に制限されず、例えば、押出成形による連続加硫、プレス成形、インジェクション成形等の方法を採用することができる。また、必要に応じて、任意に二次加硫（ポストキュアー）を行ってもよく、この場合、例えば１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度の条件でポストキュアーすることができる。
【００５２】
通常、ミラブル型のシリコーンゴム組成物を製造する際には、一般的にオルガノポリシロキサン、シリカ充填剤、ウエッターをニーダー等で混合してコンパウンドを調製した後、１５０℃以上の温度での熱処理が、可塑戻り変化や圧縮永久歪等の物性の点で必要であるのに対して、本発明の製造方法により得られる組成物は、コンパウンド調製後に必要に応じて任意に熱処理をすることにより圧縮永久歪等の物性は更に向上し得るが、このような加熱処理を行わなくても、コンパウンドの可塑戻り変化が少なく、また、シリコーンゴム組成物の硬化物の耐圧縮永久歪特性、更にはプレスキュアー時とポストキュアー後の硬度差等の特性で優れたものとなる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、特にことわりのない限り、以下の操作は室温（２０℃±１０℃）で行ったものであり、また、下記例中の部は質量部を示す。
【００５４】
物性測定法
硬化剤を配合する前のシリコーンゴム配合物について、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して、並行板可塑度計（ウィリアムズ型プラストメータ）により、コンパウンド配合直後（初期）の可塑度と４０℃で１日保存後の可塑度を測定した。
また、硬化剤を配合したシリコーンゴム組成物を１６５℃／１０分の条件で硬化（プレスキュアー）させたシート（Ｉ）、更にこのシート（Ｉ）を２００℃／４時間熱処理（ポストキュアー）したシート（ＩＩ）をそれぞれ作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメーターＡ）、引張り強さ等の各種物性を測定した。
【００５５】
［実施例１］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）１００部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度が３．５である直鎖状ジメチルポリシロキサン６部、ヘキサメチルジシラザン０．１２部を配合し、ニーダーにて均一に混練りしてシリコーンゴム配合物（コンパウンド）を調製した。なお、上記成分は室温下（２１℃）で加熱処理を行わずに配合及び混練りした。混練り操作中の温度は７０℃未満であった。このシリコーンゴム配合物（コンパウンド）について、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して、並行板可塑度計（ウィリアムズ型プラストメータ）により、コンパウンド調製直後（初期）の可塑度と４０℃で１日保存後の可塑度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
また、上記コンパウンド（シリコーンゴム配合物）１００部に対し、硬化剤（架橋剤）として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を添加し、均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した後、該シリコーンゴム組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアーを行い、シリコーンゴム硬化物からなる試験用シート（Ｉ）を作製した。更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シート（ＩＩ）も作製して、プレスキュアー後（ポストキュアー前）のシリコーンゴム硬化物（試験用シート（Ｉ））の物性とポストキュアー後のシリコーンゴム硬化物（試験用シート（ＩＩ））の物性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
コンパウンドを調製した後、更に１６０℃で２時間熱処理を行った以外は実施例１と同様な方法により製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
７０℃で配合及び混練操作を行い、均一に混練してコンパウンドを調製した後、更に７０℃で２０分間熱処理をした以外は実施例１と同様な方法により製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
ヘキサメチルジシラザンの代わりに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２部を用いた以外は実施例１と同様な方法により製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例５］
ヘキサメチルジシラザンの代わりに２８質量％アンモニア水０．１部を用いた以外は実施例１と同様な方法により製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
ヘキサメチルジシラザンを添加しない以外は実施例１と同様に製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例２］
ヘキサメチルジシラザンの添加量を０．００５部とした以外は実施例１と同様に製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0005510148.tif 000006