(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを有するトナーキットであり、
前記ブラックトナー、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー及び前記シアントナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有しており、
前記ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックを含有し、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂を全結着樹脂に対して１０質量％以上の含有比率で含有し、
前記イエロートナー、前記マゼンタトナー及び前記シアントナーは、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂の含有比率が、全結着樹脂に対して１０質量％未満であることを特徴とするトナーキット。
【請求項２】
前記ブラックトナーは、透過型電子顕微鏡により撮影された前記ブラックトナーの粒子断面の透過電子像において、前記カーボンブラックの平均分散径をＲとしたときに、分散径が３Ｒ以上であるカーボンブラックの割合が、４５．０個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーキット。
【請求項３】
像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、を有する画像形成方法において、
前記トナーとして、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを用い、前記ブラックトナー、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー及び前記シアントナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有しており、
前記ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックを含有し、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂を全結着樹脂に対して１０質量％以上の含有比率で含有し、
前記イエロートナー、前記マゼンタトナー及び前記シアントナーは、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂の含有比率が、全結着樹脂に対して１０質量％未満であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
前記転写材上に転写形成されるトナー画像における単色あたりの最大のトナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられるトナーキット及び、該トナーキットを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式におけるフルカラー画像形成は、基本的にはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び必要に応じてブラックトナーを組合せたものである。３色あるいはブラックを含めた４色のトナーは、現像工程、転写工程を経て転写材上に重ね合わされ、続いて定着工程において溶融混色されることによりフルカラー画像が得られる。
近年、フルカラー複写機やカラーレーザープリンタ等が広く普及するに伴い、その用途も多種多様に拡がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。例えば、文字再現性や粒状性に優れ、トナーの飛び散りやカブリが無い高精細・高画質な画像であることが要求されている。そこで、高精細・高画質化のための手段として、トナーの小粒径化や形状制御が行われてきた。しかしながら、小粒径化によりファンデルワールス力が大きくなり、現像剤の流動性低下によりトナー帯電特性の制御が難しくなり、画像品質低下の原因となる場合があった。
さらに、電子写真方式を採用したＰＯＤ印刷市場向けプリンターにおいては、高速出力、且つ長時間にわたる多量印刷をするような苛酷な使用条件下においても安定した画像が得られることが要求されている。
このような要求に対応するには、苛酷な使用条件下においても、常に画像の忠実な現像や転写を行う必要性がますます高まっている。フルカラー画像形成においては、電気的特性の異なるカラートナーと、ブラックトナーによる重ね合わせ像を形成するため、特に転写工程における改善を要する。
転写工程においては、像担持体又は中間転写体上に形成されたトナー像に対して、転写電圧を印加することにより転写材上にトナーを転写する。しかしながら、カラートナーとブラックトナーでは最適な転写条件が異なるため、両者が混在した画像においてトナー像を十分に転写できない場合があった。さらに、ブラックトナーにおいては、印加された電流がトナーを介してリークする現象が起こり、画像上の一部が白く抜ける画像欠陥が生じる場合があった。
そこで、カラートナーとブラックトナーを良好に転写させるため各トナーの誘電正接値を規定した方法（特許文献１）が提案されているが、長期間の高速出力した場合の安定性についての議論は十分になされていない。
また、トナーの小粒径化は高画質化の手段としてだけでなく、従来よりも少ないトナー量での画像形成を可能にすることができる。少ないトナー量で画像形成できることは、定着工程における消費電力量の低減につながり、高まる省エネルギー化への対応として有効である。しかしながら、少ないトナー量であっても所望の濃度や色域面積を確保するには、着色剤の含有量が多くなり、カラートナーとブラックトナー間の電気的特性の違いがより大きくなることが示唆されていた。
そこで、導電性を有する導電性着色剤（カーボンブラック）の含有量を規定し、温度２５℃および相対湿度５０％におけるトナーの抵抗をコントロールする方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、このトナーをフルカラー画像形成に採用した場合、上述の転写工程における課題解決には至っていない。
上記のように、長期間に渡り高速出力するような苛酷な使用条件下においても、カラートナーとブラックトナーの転写性に優れ、種々の課題に対して十分に対応できるトナーキットや画像形成方法の提案は未だなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７８６１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２５６６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上述の如き従来技術の問題点を解決したトナーキット及び該トナーキットを用いた画像形成方法を提供することにある。具体的には、苛酷な使用条件下においてもトナーの飛び散りやカブリの発生が無く、転写性に優れ、高精細で高品質な画像を安定して形成できるトナーキット及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明において、以下の構成を採用することにより、上記問題点を解決した。
本発明は、少なくとも、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを有するトナーキットであり、前記ブラックトナー、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー及び前記シアントナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有しており、前記ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックを含有し、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂を全結着樹脂に対して１０質量％以上の含有比率で含有し、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー及び前記シアントナーは、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂の含有比率が、全結着樹脂に対して１０質量％未満であることを特徴とするトナーキットに関する。
また、本発明は、像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、を有する画像形成方法において、前記トナーとして、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを用い、前記ブラックトナー、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー及び前記シアントナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有しており、前記ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックを含有し、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂を全結着樹脂に対して１０質量％以上の含有比率で含有し、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー及び前記シアントナーは、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂の含有比率が、全結着樹脂に対して１０質量％未満であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高精細で高品質な画像を安定して形成できる。具体的には、苛酷な使用条件下においてもトナーの飛び散りやカブリの発生が無く、転写性に優れ、高精細で高品質な画像を安定して形成できるトナーキット及び画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に適用できる表面改質装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーキットは、少なくとも、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを有するトナーキットであり、前記ブラックトナー、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー及び前記シアントナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス
を含有するトナー粒子と無機微粉体を有しており、前記ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックを含有し、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂を全結着樹脂に対して１０質量％以上の含有比率で含有し、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー及び前記シアントナーは、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂の含有比率が、全結着樹脂に対して１０質量％未満であることを特徴とする。
また、上記「主成分」とは、ポリエステル樹脂を形成するために用いられるアルコール成分の総量に対し５０質量％以上を脂肪族ジオールが占めることを意味する。この全アルコール成分における脂肪族ジオールの比率は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【０００９】
一般に、トナーの結着樹脂としては、電気抵抗が高く、摩擦により十分に帯電付与され、且つ帯電緩和し難い樹脂を用いることが好ましい。脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂は、極性基である多くのエステル基を有している。一方、同じポリエステル樹脂であってもアルコール成分として芳香族ジオールを主成分としたビスフェノール系ポリエステル樹脂には、芳香環濃度が高く、芳香環の部分にはπ電子が存在する。
ブラックトナー用の着色剤として用いられるカーボンブラックは、炭素分子が六員環網状に結合し、それが多層構造となり層と層の間に大きなπ電子系を形成している。そのため、電気抵抗が低く、一般には、結着樹脂中に十分に分散した状態であっても、トナーの電気抵抗を低くする原因となり易い。
ここで、ブラックトナーの結着樹脂としてπ電子を多く有するビスフェノール系ポリエステル樹脂を用いた場合、樹脂とカーボンブラックの双方が芳香環を有する。このような場合には、芳香環同士の相互作用により、お互いを積み重ねたような配置で安定化できるため、樹脂中へのカーボンブラック分散性が向上する。しかしながら、芳香環が積み重なることで、π電子系が大きく広がるため、π電子の流れがより自由となりトナーの抵抗が低くなると推測される。特にカーボンブラック含有率が高い場合には、分散性が向上するほど、カーボンブラック粒子の存在数は多くなり、粒子間の距離が縮まっていく。その結果、極近接したカーボンブラック粒子間を電子が飛び越えて電子が流れていくと推測される。
【００１０】
一方、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂を用いた場合、カーボンブラックのπ電子の流れが阻害され、帯電の緩和を抑えることができる。しかしながら、ビスフェノール系ポリエステル樹脂と比較して、カーボンブラックの分散性が低下し易い。このような場合、カーボンブラックの凝集体どうしが接触することで導電経路を形成しやすい傾向にある。
そこで、本発明で用いられるブラックトナーは、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂を全結着樹脂に対して１０質量％以上の含有比率で含有していることが重要である。これにより、カーボンブラック分散性を保ちつつ、π電子の流れをコントロールすることでトナーが低抵抗化することを抑制することできた。
本発明のブラックトナーにおいては上記ポリエステル樹脂の含有比率が、全結着樹脂に対して１０質量％未満であると、π電子の流れをコントロールすることが難しくなり、帯電緩和の原因になる場合がある。
さらに、本発明で用いられるブラックトナーは、上記ポリエステル樹脂の含有比率が、全結着樹脂に対して１２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーは、脂肪族ジオ
ールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂の含有比率が、全結着樹脂に対して１０質量％未満であることを特徴とする。
上記ブラックトナーと比較して、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナーなどのカラートナーで使用される有機着色剤は、カーボンブラックよりも粒径が大きく、凝集力が小さいため、結着樹脂中への分散性が容易である。さらに、着色剤自身の抵抗も高いため、カラートナーの抵抗も高くなりやすく、トナーが過剰に帯電してしまう場合がある。
トナーの結着樹脂として極性基である多くのエステル基を有するポリエステル樹脂を用いた場合、エステル基への水分吸着により帯電への影響を受け易い。特に、帯電が高くなり易いカラートナーでは、僅かに吸着又は脱離した水分変化が、急激な帯電特性の変化の原因になる場合があった。
そこで、本発明のトナーキットに用いられるイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーは、上記ポリエステル樹脂の含有比率が、全結着樹脂に対して１０質量％未満であることが重要である。これにより、カラートナーの帯電特性の急激な変化を抑制することできた。さらに好ましくは、上記ポリエステル樹脂の含有比率が全結着樹脂に対して８質量％以下である。
【００１２】
本発明のトナーキットにおいて、上記ブラックトナーとカラートナーにより構成されたトナーキットを用いることにより、ブラックトナーとカラートナーの電気的特性をそれぞれコントロールすることできた。その結果、転写工程におけるブラックトナーとカラートナーの転写条件の違いを小さくすることができ、転写性が向上し、転写電流のリークによる画像欠陥の発生しないフルカラー画像を得ることができた。
【００１３】
本発明で用いられるブラックトナーは、透過型電子顕微鏡により撮影された該ブラックトナーの粒子断面の透過電子像において、カーボンブラックの平均分散径をＲとしたときに、分散径が３Ｒ以上である該カーボンブラックの割合が、４５．０個数％以下であることが好ましい。より好ましくは分散径が３Ｒ以上であるカーボンブラックの割合が、４０．０個数％以下であり、さらに好ましくは３０．０個数％以下である。
ここで、分散径が３Ｒ以上であるカーボンブラックの割合に着目した理由は以下の通りである。
まず、カーボンブラックの構造について説明する。カーボンブラックは、一次粒子が融着した一次凝集体（アグリゲート）、さらにＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ力の相互作用による二次凝集体（アグロメレート）がある。樹脂中においてカーボンブラックが、粒子として存在可能な最小単位は一次凝集体であり、分散状態により様々な大きさの二次凝集体が形成される。本発明におけるカーボンブラックの平均分散径Ｒは、一次凝集体、及び二次凝集体の個数平均粒径である。
大きなカーボンブラック凝集体の存在比率が高くなると、カーボンブラックに樹脂が取り囲まれた空間が生まれる。このような空間に存在する樹脂は、カーボンブラックによる導電経路の形成を阻害する事ができないため、トナーの高抵抗化ができない。特に分散径が３Ｒ以上になると、３次元的に広がったカーボンブラック凝集体同士の隙間が３Ｒ未満の場合と比較して大きくなる。その結果、トナー粒子中に電気抵抗の高い樹脂部が存在していたとしても、トナー粒子の抵抗は低くなりやすく、トナーの帯電緩和の原因になる場合がある。
分散径が３Ｒ以上であるカーボンブラックの割合が４５．０個数％以下であると、転写時における転写電流のリークがさらに抑制でき、画像欠陥が生じ難くなる。
また、分散径が３Ｒ以上であるカーボンブラックの割合が低い場合、カーボンブラック粒子の存在数が多くなり、粒子間の距離が縮まっていく。その結果、極近接したカーボンブラック粒子間を電子が飛び越えて電子が流れていく場合がある。特にカーボンブラック含有率が高い場合には、分散径が３Ｒ以上であるカーボンブラックの割合は、１０．０個数
％以上であることが好ましい。
上記分散径が３Ｒ以上であるカーボンブラックの割合は、例えば、本発明に係るポリエステル樹脂の割合や、原料混合工程や混練工程における強度や時間を最適化することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００１４】
本発明で用いられるブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがより好ましい。各トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲にある場合、トナーの流動性が良好であり、十分な帯電量を得やすく、カブリの発生をより抑制しやすい。
【００１５】
本発明で用いられるブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーは、平均円形度が０．９４０以上０．９９０以下であることが好ましく、０．９５０以上０．９８０以下であることがより好ましい。各トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、像担持体からのトナー離れが良好となり、トナーがより現像されやすくなる。尚、平均円形度は、一視野が５１２画素×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析され、円相当径１．９８５以上３９．６９μｍ未満の範囲の円形度分布に基づくものである。
【００１６】
本発明で用いられるブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーに含有される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂。
【００１７】
上記ポリエステル樹脂はアルコール成分とカルボン酸成分が縮重合したものが用いられる。本発明においては、上記ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーに含有される結着樹脂には、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂が特定比率で含有される。
ここで、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーに用いられる上記ポリエステル樹脂は、同一であっても、異なっていても良い。
上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
また、上記脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類。
一方、多価カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類；が挙げられる。特に、反応性の高さからイソフタル酸が好ましく用いられる。
【００１８】
上記ポリスチレン、スチレン誘導体等のビニル系樹脂に用いられるモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クローラースチレン、３，４−ジクローラースチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クローラーエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピローラー、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
上記ハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニ
ットとが、エステル交換反応によって形成されるものでもよい。また、少なくとも縮重合系のモノマーと付加重合系のモノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物）を用いて縮重合したポリエステルユニットに、ビニル系重合モノマーを付加重合させたものでもよい。
【００１９】
本発明に用いられる結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下であることが好ましい。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、ワックスの示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが、トナーの保存性とホットオフセット性を両立でき好ましい。
【００２１】
上記各トナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。
本発明のブラックトナーは着色剤としては、カーボンブラックを含有するが、さらに磁性体；イエロー系着色剤とマゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤とを用いて調色してもよい。
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレン
ブラック、サーマルブラック及びランプブラックが挙げられる。
本発明に用いられるカーボンブラックは、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
平均一次粒径が上記範囲にあるカーボンブラックは着色力により優れており、本発明のトナーに用いることにより、少ないトナー消費量であっても十分な反射濃度が得られる。本発明に用いられるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以上１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｌ／１００ｇ以上１２０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。カーボンブラックは、粒子どうしが融着・凝集した状態で存在し、ＤＢＰ吸着量は融着・凝集の度合いを間接的に定量している。ＤＢＰ吸油量が上記範囲にあるとカーボンブラックの分散性に優れる。
本発明においては、上記物性のカーボンブラックを用いることにより、ワックスとの濡れが良くなり、カーボンブラックの凝集をさらに抑制でき帯電の安定化が図れる。
【００２２】
イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー用の着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してもよい。
マゼンタ系着色剤の顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。また、マゼンタ系着色剤の染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
シアン系着色剤の顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。また、シアン系着色剤の染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー系着色剤の顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。また、イエロー系着色剤の染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは１．０質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは３．０質量部以上２０．０質量部以下である。
【００２３】
上記各トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００２４】
上記各トナーは、流動性向上のため、無機微粉体を含有する。当該無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることがより好ましい。無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子と無機微粉体との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００２５】
本発明に用いられる各トナーを構成するトナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂、着色剤及びワックスを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；結着樹脂の構成成分であるモノマーに着色剤及びワックスを均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒（モノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶媒）を用いて直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子、着色剤微粒子及びワックス微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
以下、粉砕法でのトナー製造手順を具体例として説明するが、これに限定されるわけではない。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）が挙げられる。次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）が挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロ
ン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
トナー粒子の表面改質には、例えば図１に示すような表面改質装置を用いることもできる。トナー粒子１はオートフィーダー２で供給ノズル３を通じて、一定量で表面改質装置内部４に供給される。表面改質装置内部４はブロワー９で吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。
【００２６】
本発明のトナーキットは、磁性キャリアが不要な一成分系現像方法と、トナーと磁性キャリアを混合した二成分系現像剤を用いた二成分系現像方法のいずれの現像方法においても使用できる。
二成分系現像剤として用いる場合は、混合比率を磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、トナーの飛散を低減することができる。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した或いは未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子又は酸化物粒子；フェライト等の磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；一般に公知のもの；等が使用できる。
【００２７】
本発明の画像形成方法は、像担持体を帯電させる帯電工程、該帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、該像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、該像担持体上のトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、を有する画像形成方法において、トナーとして、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを用い、該ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有しており、ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックを含有し、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂を全結着樹脂に対して１０質量％以上の含有比率で含有し、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーは、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂の含有比率が、全結着樹脂に対して１０質量％未満であることを特徴とする。
上記ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを有するトナーキットを用いてフルカラー画像を形成する当該画像形成方法は、本技術分野における公知の装置や手段により実現することが可能である。例えば、本発明の画像形成方法は、一つの像担持体に複数の現像器が設置されている画像形成装置に用いることが可能である。また、本発明の画像形成方法は、複数の現像器がそれぞれ異なる像担持体に設置され、像担持体上に形成されたトナー画像が順次転写材上へ転写されるタンデム方式の画像形成装置に用いることが可能である。なお、本発明の画像形成方法は、これらに限定されるものではない。
また、上記像担持体上に形成されたトナー画像を転写材に転写する場合に、像担持体から直接転写材へトナー画像を転写する画像形成方法であっても良い。さらに、上記像担持体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写する画像形成方法であっても良い。
【００２８】
本発明の画像形成方法においては、上記転写材上に転写形成されるトナー画像における単色あたりの最大のトナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、０
．４０ｍｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
上記単色あたりの最大のトナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2以下であると、さらに転
写性に優れ、トナー飛び散りが発生し難くなる。また、少ないトナー量で画像形成することにより、少ない消費エネルギーで画像を定着でき、高速出力時においても十分な定着性が得られ易い。一方、上記単色あたりの最大のトナー載り量は、粒状性（画像のガサツキ）の観点より、０．２０ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
従来、単色あたりの最大のトナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2以下の条件で画像形成
を行う場合、所望の画像濃度や色域を確保するため、着色剤の含有量が多く必要となりカラートナーとブラックトナー間の電気的特性の違いが大きくなる場合があった。また、着色剤の含有量を多くした場合、画像階調性を確保するためトナー帯電量を高くして画像形成を行うことが必要となる。そのため、カラートナーとブラックトナーの電気的特性差がさらに大きくなり、フルカラー画像形成における転写不良による画像欠陥も、トナー帯電量が低い場合と比較して生じやすくなっていた。
本発明のトナーキットを用いる場合、カラートナーとブラックトナーの電気的特性をそれぞれコントロールし、転写不良による画像欠陥を抑制できた効果が得られることは前述した通りである。そして、単色あたりの最大のトナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2以下
の条件という、着色剤の含有量が多く、高い帯電量を有するトナーを用いて画像形成をする場合には、電気的特性のコントロールがより効果的に得られ、画像欠陥の発生を抑制する効果が顕著であることが明らかになった。
【００２９】
以下、本発明に係るトナー等の各種物性の測定法について説明する。
＜カーボンブラックの平均一次粒子径、及び平均分散径Ｒの測定方法＞
クライオミクロト―ム（Ｌｅｉｃａ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）装置に水溶性樹脂に分散したトナー粒子を入れた。液体窒素により該装置を−８０℃まで冷却し、トナー粒子が分散された水溶性樹脂を凍結した。凍結された水溶性樹脂を、ガラスナイフにより切削面形状が約０．１ミリ幅、約０．２ミリ長になるようにトリミングした。次にダイヤモンドナイフを用いて、水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片（厚み設定：７０ｎｍ）を作製し、まつげプローブを用いてＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に移動した。水溶性樹脂を含むトナー粒子の超薄切片を室温に戻した後、水溶性樹脂を純水に溶解させて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察試料とした。該試料は、日立社製透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００を用い、加速電圧１００ｋＶにて観察し、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影した。トナー粒子の断面は任意に選んだ。また、拡大写真の倍率は１００００倍とした。
上記写真撮影により得られたＴＥＭ画像は、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、２値の画像データに変換した。そのうち、カーボンブラック粒子についてのみ無作為に解析を行なった。
カーボンブラックの平均一次粒子径は、一次粒子１００個を無作為に選択し、その個数平均を平均一次粒子径とした。
また、カーボンブラックの平均分散径Ｒは、凝集体（一次凝集体、及び二次凝集体）２５０個を無作為に選択し、その個数平均をカーボンブラックの平均分散径Ｒとした。
【００３０】
＜カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定方法＞
ＤＢＰ吸油量は、ＤＩＮ   ５３６０１に準じて測定する。
【００３１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３２】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は
、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１/２／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９０μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９０μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００３３】
＜樹脂またはトナーのピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３４】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、ワックスを約１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークとする。
また、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、結着樹脂またはトナーを約１０ｍｇ精秤し測定する。すると、温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００３５】
＜磁性フェライトキャリア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行う。
磁性フェライトキャリア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）として求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：約２３℃／５０％ＲＨ
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂Ａ−１）
１，２−プロピレングリコール５０．０質量部、テレフタル酸４５．０質量部、アジピン酸６．０質量部、チタンテトラブトキシド０．３質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応せしめた。さらにトリメリット酸６．５質量部とチタンテトラブトキシド０．２質量部を加え、１９０℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応せしめ、ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。ポリエステル樹脂Ａ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）は６２．８℃、ピーク分子量（Ｍｐ）１７，７００、数平均分子量（Ｍｎ）６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）８８，０００であった。
【００３７】
（ポリエステル樹脂Ａ−２）
１，４−ブタンジオール５０．０質量部、テレフタル酸３０．０質量部、アジピン酸２０．０質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１８０℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応せしめて樹脂Ａ−２を得た。ポリエステル樹脂Ａ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）は５１．９℃、ピーク分子量（Ｍｐ）４，３００、数平均分子量（Ｍｎ）３，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）６，１００であった。
【００３８】
（ポリエステル樹脂３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２．０質量部、テレフタル酸２７．３質量部、無水トリメリット酸０．７質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応せしめてポリエステル樹脂３を得た。ポリエステル樹脂３のガラス転移温度（Ｔｇ）は５４．０℃、ピーク分子量（Ｍｐ）２，２００、数平均分子量（Ｍｎ）１，７５０、重量平均分子量（Ｍｗ）３，１００であった。
【００３９】
（ポリエステル樹脂４）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２２．０質量部、イソフタル酸３．０質量部、無水トリメリット酸３．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２２０℃の温度で撹拌しつつ、５時間反応せしめてポリエステル樹脂４を得た。ポリエステル樹脂４のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３．７℃、ピーク分子量（Ｍｐ）９，５００、数平均分子量（Ｍｎ）４，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００であった。
尚、各ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005419658.tif 000002
【００４１】
次に、トナーの製造例について述べる。尚、各トナーの材料組成、重量平均粒径（Ｄ４）、平均円形度、ブラックトナーのカーボンブラック平均分散粒径Ｒ、分散径が３Ｒ以上のカーボンブラックの割合を表２に示す。
＜トナーの製造例＞
（ブラックトナーＫ−１の製造例）
ポリエステル樹脂Ａ−１                                 ３０．０質量部
ポリエステル樹脂３                                     ７０．０質量部
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）    
６．０質量部
カーボンブラックＮＩＰｅｘ６０                        １０．０質量部
（エボニックデグサジャパン製：平均一次粒子径２１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ）          
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物       １．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝社製）で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物Ｋ−１を得た。
次に、得られた粗砕物Ｋ−１を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター/ＳＮＢライナー）を用いて、５．１μｍの微粉砕物Ｋ−１を作製した。
次に、得られた微粉砕物Ｋ−１をハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級と同時に球形化を行い、トナー粒子Ｋ−１を得た。このトナー粒子Ｋ−１の重量平均粒径（Ｄ４）は５．７μｍ、平均円形度は０．９５３、カーボンブラック（ＣＢ）平均分散粒径Ｒは４３ｎｍ、分散径が３Ｒ以上のカーボンブラックの割合は２６．０個数％であった。
得られたトナー粒子Ｋ−１  １００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子０．８質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）で混合して、ブラックトナーＫ−１を得た。
【００４２】
（ブラックトナーＫ−２〜６、Ｋ−１０の製造例）
ブラックトナーＫ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、ブラックトナーＫ−１の製造例と同様に行なった。
【００４３】
（ブラックトナーＫ−７の製造例）
ブラックトナーＫ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した。
さらに得られた微粉砕物Ｋ−７を、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去、トナー粒子Ｋ−７を得た。それ以外は、ブラックトナーＫ−１の製造例と同様に行なった。
【００４４】
（ブラックトナーＫ−８の製造例）
ブラックトナーＫ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した。ブラック系着色剤として、カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学製：一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）を用いた。次に得られた微粉砕物Ｋ−８  １００質量部に対してＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル社製）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）で混合した。次に得られた混合物を図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は５．０ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度は２００℃で表面改質を行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して微
粉及び粗粉を同時に分級除去、トナー粒子Ｋ−８を得た。このトナー粒子Ｋ−８の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍ、平均円形度は０．９７５、カーボンブラック平均分散粒径Ｒは５５ｎｍ、分散径が３Ｒ以上のカーボンブラックの割合は４４．０個数％であった。
得られたトナー粒子Ｋ−８  １００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子０．８質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）で混合して、ブラックトナーＫ−８を得た。
【００４５】
（ブラックトナーＫ−９の製造例）
ブラックトナーＫ−８の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した。さらにブラックトナーＫ−８では表面改質時における熱風の吐出温度を２５０℃に変更して表面改質を行なった。それ以外は、ブラックトナーＫ−８の製造例と同様に行なった。
【００４６】
（イエロートナーＹ−１の製造例）
ブラックトナーＫ−１の製造例において、下記のとおりに材料組成を変更した。
ポリエステル樹脂Ａ−１                                 ５．０質量部
ポリエステル樹脂３                                   ９５．０質量部
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）    
６．０質量部  
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０                      １０．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
それ以外は、ブラックトナーＫ−１の製造例と同様に行なった。
【００４７】
（イエロートナーＹ−２〜５、Ｙ−９の製造例）
イエロートナーＹ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、イエロートナーＹ−１の製造例と同様に行なった。
【００４８】
（イエロートナーＹ−６の製造例）
イエロートナーＹ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、ブラックトナーＫ−７の製造例と同様に行なった。
【００４９】
（イエロートナーＹ−７の製造例）
イエロートナーＹ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、ブラックトナーＫ−８の製造例と同様に行なった。
【００５０】
（イエロートナーＹ−８の製造例）
イエロートナーＹ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、ブラックトナーＫ−９の製造例と同様に行なった。
【００５１】
（マゼンタトナーＭ−１の製造例）
ブラックトナーＫ−１の製造例において、下記のとおりに材料組成を変更した。
ポリエステル樹脂Ａ−１                                  ５．０質量部
ポリエステル樹脂３                                    ９５．０質量部
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）    
６．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントマゼンタ２３８                      １２．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
それ以外は、ブラックトナーＫ−１の製造例と同様に行なった。
【００５２】
（マゼンタトナーＭ−２〜５、Ｍ−９の製造例）
マゼンタトナーＭ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、マゼンタトナーＭ−１の製造例と同様に行なった。
【００５３】
（マゼンタトナーＭ−６の製造例）
マゼンタトナーＭ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、ブラックトナーＫ−７の製造例と同様に行なった。
【００５４】
（マゼンタトナーＭ−７の製造例）
マゼンタトナーＭ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、ブラックトナーＫ−８の製造例と同様に行なった。
【００５５】
（マゼンタトナーＭ−８の製造例）
マゼンタトナーＭ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、ブラックトナーＫ−９の製造例と同様に行なった。
【００５６】
（シアントナーＣ−１の製造例）
ブラックトナーＫ−１の製造例において、下記のとおりに材料組成を変更した。
ポリエステル樹脂Ａ−１                                  ５．０質量部
ポリエステル樹脂３                                    ９５．０質量部
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）    
６．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ７．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
それ以外は、ブラックトナーＫ−１の製造例と同様に行なった。
【００５７】
（シアントナーＣ−２〜５、Ｃ−９の製造例）
シアントナーＣ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、シアントナーＣ−１の製造例と同様に行なった。
【００５８】
（シアントナーＣ−６の製造例）
シアントナーＣ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、ブラックトナーＫ−７の製造例と同様に行なった。
【００５９】
（シアントナーＣ−７の製造例）
シアントナーＣ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、ブラックトナーＫ−８の製造例と同様に行なった。
【００６０】
（シアントナーＣ−８の製造例）
シアントナーＣ−１の製造例において、表２に示すとおりに材料組成を変更した以外は、ブラックトナーＫ−９の製造例と同様に行なった。
【００６１】
【表２】
0005419658.tif 000003
［表中ポリエステル樹脂Ａは、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂を意味する。］
【００６２】
＜磁性キャリアの製造例＞
（磁性コア粒子の製造例）
ＣｕＯを１５．５質量％、ＺｎＯを１４．５質量％、Ｆｅ2Ｏ3 を７０．０質量％をジ
ルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。粉砕・混合した後、大気中９００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスのボール（φ１０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで５時間粉砕した。フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。その後、大気中１３００℃で４時間焼成した。凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子を得た。
（樹脂液の調製例）
ストレートシリコーン（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１００．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２５．０質量部、トルエン３００．０質量部を、ボールミル（ソーダガラスボール  φ１０ｍｍ）を用いて２時間混合し、樹脂液を得た。
（磁性フェライトキャリア粒子の製造例）
磁性コア粒子  １００．０質量部と、樹脂液を樹脂成分として１．０質量部とを、８０℃に加熱した流動床を用いて攪拌し、塗布および溶剤除去操作を行った。さらにその後、得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した。得られた処理品を開口７０μｍのメッシュで分級して、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３５μmの磁性フェライトキャリア粒子を得た。
【００６３】
〔実施例１〜１０及び比較例１、２〕
表３に示す組合せでトナーキットとして評価を行なった。
各トナーと、上記磁性フェライトキャリア粒子を、トナー濃度が８質量％になるように混合して二成分系現像剤を得た。さらに、トナー濃度が９０質量％になるように混合して補給用現像剤を得た。
【００６４】
【表３】
0005419658.tif 000004
【００６５】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ７０００ＶＰ改造機を用い、画像形成し評価を行った。
尚、改造した点は現像剤担持体には周波数１０．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．７ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。そして、単色でのＦＦｈ画像（ベタ画像）のドラム上でのトナー載り量が０．４１ｍｇ／ｃｍ2になるように、直流電圧ＶDCを調整した。
尚、転写工程における転写電流値は以下のように調整した。第一の転写工程の転写電流値：２８μA（常温常湿環境、高温高湿環境）。第二の転写工程の転写電流値：３５μA（常温常湿環境）、４０μA（高温高湿環境）。
印刷環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
また、ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈを２５６階調の１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調の２５６階調目（ベタ部）とする。上記条件で、画像比率５％、ＦＦｈ画像のオリジナル原稿（Ａ４）を用いて、２００，０００枚耐久試験を行い、以下の評価を行った。
紙：ＣＳ−８１４レーザープリンター用紙（８１．４ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
上記条件における耐久初期の各色の紙上でのトナー載り量を表４に示す。
【００６６】
【表４】
0005419658.tif 000005
【００６７】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表５に示す。
［評価方法及び基準］
（１）カブリ
上記Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈにおける、耐久前後でのカブリを評価した。
カブリ評価用画像として、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各単色ＦＦｈ画像と、レッド、グリーン、ブルーの２次色画像を一面に配し、さらに中心部に５ｃｍ×５ｃｍの大きさの白地部（００ｈ画像）の画像パターンを形成した画像を用いた。尚、レッドはイエローＦＦｈ画像＋マゼンタＦＦｈ画像、グリーンはイエローＦＦｈ画像＋シアンＦＦｈ画像、ブルーはマゼンタＦＦｈ画像＋シアンＦＦｈ画像である。
各環境にて上記カブリ評価用画像を１０枚出力し、１０枚目の白地部の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、画像を出力していない紙上の反射率Ｄｓ（％）を測定し、カブリ（％）は下記式から算出した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
各フィルター（アンバー、グリーン、ブルー）の平均値をカブリの値とした。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満  （非常に良好）
Ｂ：０．５％以上１．０％未満  （良好）
Ｃ：１．０％以上２．０％未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：２．０％以上  （本発明において許容できないレベル）
【００６８】
（２）転写効率
上記Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈにおける、耐久後での転写効率を評価した。
評価用画像として、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの２次色であるレッド、グリーン、ブルーとブラック単色のＦＦｈ画像パターンを形成した画像を用いた。この画像をドラム上に現像させた後、紙上に転写させた後、定着工程前より未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と、紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）レッド、グリーン、ブルーの平均値を転写効率（色）とし、ブラック単色の値を転写効率（黒）とした。
（評価基準）
Ａ：転写効率が９５％以上  （非常に良好）
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満  （良好）
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：転写効率が７０％以上８０％未満  （本発明において許容できないレベル）
【００６９】
（３）画質評価
上記Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈにおける耐久前後において、画質評価（飛び散り、色ずれ、画像欠損（転写不良により白く抜ける現象）の総合評価）を目視及びルーペで行った。評価画像には、高精細カラーディジタル標準画像（ＪＩＳ  Ｘ  ９２０１：２００１）を用いた。
（評価基準）
Ａ：飛び散りや色ズレや画像欠損（白ぬけ部）もなく、画像は鮮明であり、ベタ画像も均一。（非常に良好）
Ｂ：ルーペ評価にて若干飛び散りや色ズレや画像欠損が認識されるが、目視確認では全く問題ない（良好）
Ｃ：目視にて僅かに飛び散りや色ズレや画像欠損が認識されるが、実使用上問題ない（本発明において許容レベル）
Ｄ：飛び散りや色ズレや画像欠損が多く認識され、実使用上問題ある（本発明において許容できないレベル）
これらの評価結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
0005419658.tif 000006
【符号の説明】
【００７１】
１  トナー粒子、２  オートフィーダー、３  供給ノズル、４  表面改質装置内部、５  熱風導入口、６  冷風導入口、７  表面改質されたトナー粒子、８  サイクロン、９  ブロワー。
【図１】
0005419658.tif 000007