(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも表面保護層を積層してなり、インサート成形法又は射出成形同時加飾法により三次元加工を施す三次元加工用加飾シートであって、該表面保護層が樹脂成分と微粒子体及びワックスからなる充填材とを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、該充填材の配合量が、樹脂成分１００質量部に対して、２２質量部以下であり、微粒子体が３質量部以上、１５質量部未満であり、ワックスが０．２質量部以上、１０質量部以下であり、かつ該表面保護層が１〜２０μｍの膜厚を有することを特徴とする三次元加工用加飾シート。
【請求項２】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を８０／２０〜２０／８０の比率（質量比）で含む樹脂組成物である請求項１に記載の三次元加工用加飾シート。
【請求項３】
前記充填材の配合量が１０質量部未満のときは、微粒子体／ワックスの比率（質量比）が１５以下である請求項１又は２に記載の三次元加工用加飾シート。
【請求項４】
前記充填材の配合量が１０質量部以上かつ２２質量部以下のときは、微粒子体／ワックスの比率（質量比）が１０以下である請求項１又は２に記載の三次元加工用加飾シート。
【請求項５】
前記充填材の配合量が１０質量部以上かつ２２質量部以下のときは、微粒子体／ワックスの比率（質量比）が４未満である請求項４に記載の三次元加工用加飾シート。
【請求項６】
前記微粒子体が無機微粒子体である請求項１〜５のいずれかに記載の三次元加工用加飾シート。
【請求項７】
前記無機微粒子体がシリカである請求項６に記載の三次元加工用加飾シート。
【請求項８】
前記ワックスがポリエチレンワックスである請求項１〜７のいずれかに記載の三次元加工用加飾シート。
【請求項９】
前記基材と前記表面保護層との間に、さらにプライマー層を設けてなる請求項１〜８のいずれかに記載の三次元加工用加飾シート。
【請求項１０】
前記電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の三次元加工用加飾シート。
【請求項１１】
前記ワックスの平均粒径が１〜３０μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の三次元加工用加飾シート。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の三次元加工用加飾シートを用いてなる加飾成形品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の三次元加工用加飾シートを真空成形する工程を有する加飾成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器等の用途の加飾成形品に用いられる三次元加工用加飾シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾成形品が、車両内装部品等の各種用途で使用されている。このような加飾成形品の成形方法としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法（例えば、特許文献１参照）と射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法（例えば、特許文献２、特許文献３参照）がある。
【０００３】
ところで、上述の加飾成形品の表面に艶消し感が求められる場合がある。例えば、透明光拡散性粒子の艶消し剤を透明熱可塑性樹脂中に含有し、その表面に該艶消し剤が突出し光拡散性粗面となった表面シートを配設してなる射出成形同時加飾用加飾シート（特許文献４参照）、透明熱可塑性樹脂からなる表面平滑な表面シートの裏面に、熱可塑性樹脂からなるバインダー樹脂中に該バインダー樹脂とは屈折率の異なる粒子から成る艶消剤を添加してなる艶消塗膜が積層されている射出成形同時加飾用シート（特許文献５参照）等が提案されている。
しかしながら、これらの艶消し型の加飾シートには、指紋が付着すると拭いても取れにくいという問題があり、艶消し意匠性を損ねていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３２２５０１号公報
【特許文献２】特公昭５０−１９１３２号公報
【特許文献３】特公昭６１−１７２５５号公報
【特許文献４】特開２００２−２８３５１０号公報
【特許文献５】特開２００３−１３６６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、指紋が付着しても拭き取り易く艶消し意匠性の高い三次元加工用加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、加飾シートの表面保護層が特定の充填材を含む樹脂組成物を架橋硬化したものであり、かつ、表面保護層の厚さを特定の厚さにすることで、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に少なくとも表面保護層を積層してなる三次元加工用加飾シートであって、該表面保護層が樹脂成分と微粒子体及びワックスからなる充填材とを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、該充填材の配合量が、樹脂成分１００質量部に対して、２２質量部以下であり、微粒子体が３質量部以上、１５質量部未満であり、ワックスが１０質量部以下であり、かつ該表面保護層が１〜２０μｍの膜厚を有することを特徴とする三次元加工用加飾シート、
（２）前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を８０／２０〜２０／８０の比率（質量比）で含む樹脂組成物である上記（１）の三次元加工用加飾シート、
（３）前記充填材の配合量が１０質量部未満のときは、微粒子体／ワックスの比率（質量比）が１５以下である上記（１）又は（２）の三次元加工用加飾シート、
（４）前記充填材の配合量が１０質量部以上かつ２２質量部以下のときは、微粒子体／ワックスの比率（質量比）が１０以下である上記（１）又は（２）の三次元加工用加飾シート、
（５）前記充填材の配合量が１０質量部以上かつ２２質量部以下のときは、微粒子体／ワックスの比率（質量比）が４未満である上記（４）の三次元加工用加飾シート、
（６）前記微粒子体が無機微粒子体である上記（１）〜（５）のいずれかの三次元加工用加飾シート、
（７）前記無機微粒子体がシリカである上記（６）の三次元加工用加飾シート、
（８）前記ワックスがポリエチレンワックスである上記（１）〜（７）のいずれかの三次元加工用加飾シート、
（９）前記基材と前記表面保護層との間に、さらにプライマー層を設けてなる上記（１）〜（８）のいずれかの三次元加工用加飾シート、
（１０）前記電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である上記（１）〜（９）のいずれかの三次元加工用加飾シート、
（１１）三次元加工がインサート成形である上記（１）〜（１０）のいずれかの三次元加工用加飾シート、及び
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかの三次元加工用加飾シートを用いてなる加飾成形品
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の三次元加工用加飾シートは、指紋が付着しても拭き取り易いので、インサート成形法や射出成形同時加飾法においても、艶消し意匠性の高い成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の加飾シートは、基材上に少なくとも表面保護層を有し、表面保護層が樹脂成分と微粒子体及びワックスからなる充填材とを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、かつ１〜２０μｍの膜厚を有することを特徴とする。
表面保護層の膜厚が、１μｍ未満であると、耐擦傷性、耐候性等の保護層としての十分な物性が得られない。また、２０μｍを超えると成形性が低下し、特に複雑な３次元形状に対して追従性が低下する恐れがある。表面保護層の膜厚は、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。
【００１０】
本発明の加飾シートに用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる充填材を構成する微粒子体の粒径としては、特に限定されないが、表面保護層の膜厚に応じて適宜設定することが好ましい。本用途では平均粒径として１〜３０μｍ、特に１〜２０μｍが好ましい。微粒子体の材料としては特に制限は無いが、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、アルミノシリケート、硫酸バリウム、雲母、カオリナイト、滑石、硝子、螢石、氷晶石、弗化マグネシウム、炭化ケイ素等の無機微粒子体、ポリエチレン、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）、メラミン樹脂、ポリスチレン等の有機高分子の微粒子体等が用いられる。これらの内、無機微粒子体が好ましく、シリカが特に好ましい。
シリカ等の無機微粒子体は、樹脂成分との親和性を高め、樹脂組成物中の分散性をよくするため、シランカップリング剤等によりカップリング処理（疎水化処理）することが好ましい。
なお、粒子の形状は、多面体(直方体、立方体、正８面体等)、球形、鱗片状、その他の形状等である。
【００１１】
また、本発明の加飾シートに用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる充填材を構成するワックスとしては、合成ワックス、石油ワックス、動物由来のワックス、植物由来のワックスが用いられる。
合成ワックスは、炭化水素系化合物を化学合成して作られるものであり、炭化水素系合成ワックスと、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の非炭化水素系合成ワックスとに大別される。
炭化水素系合成ワックスとしては、エチレンの重合やポリエチレンの熱分解により製造されるポリエチレンワックスと、一酸化炭素と水素を反応させて製造されるフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックスとがある。
【００１２】
石油ワックスとしては、パラフィンワックス｛原油の減圧蒸留留出油部分から、結晶性の良い炭化水素を分離抽出したもので、直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）が主成分であり、融点は大多数のものが４０℃〜７０℃程度である。｝やマイクロクリスタリンワックス｛主として原油の減圧蒸留残渣油部分から取り出されるワックスで、構成している炭化水素は分岐炭化水素（イソパラフィン）や飽和環状炭化水素（シクロパラフィン）が多い。このためパラフィンワックスに比較して結晶が小さい。また分子量も大きく、その為融点も６０℃〜９０℃程度と高くなる。｝等が挙げられる。
【００１３】
動物由来のワックスとしては、蜜蝋(Ｂｅｅｓ  Ｗａｘ)、ウールワックス、鯨蝋(Ｓｐｅｒｍａｃｅｔｉ  Ｗａｘ)、シェラック蝋（Ｓｈｅｌｌａｃ  Ｗａｘ)、いぼた蝋(Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｗａｘ)等が挙げられる。
また、植物由来のワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、ライスワックス（米ぬか蝋）とが挙げられる。
【００１４】
上述の各種ワックスの内、合成ワックスが好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。ポリエチレンワックスは摩擦係数が極めて低く、しかも強靭性を合わせ持っているので、表面保護層の表面を保護し、指紋が付着しても拭き取り易くする効果が高い。
ワックスの融点としては、９０〜１４０℃が好ましい。また、ワックスの平均粒径としては、特に限定されないが、表面保護層の膜厚に応じて適宜設定することが好ましい。本用途では１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる充填材の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、２２質量部以下であり、微粒子体の配合量が３質量部以上かつ１５質量部未満であり、ワックスの配合量が１０質量部以下であることを要する。ヘイズ（曇値）を下げないようにして、表面保護層が白っぽくなることを防ぎ、意匠性を高めるためである。また、ワックスの配合量を１０質量部より多くすると、表面保護層内の充填材の総量が増え（微粒子体の量も増え）、表面保護層の充填材保持力の限界を超え、強度低下を招く恐れがあるが、ワックスの配合量を１０質量部以下とすればそうした強度低下を未然に防ぐこともできる。また、指紋拭取り性を向上するためには、ワックスの配合量を０．２質量部以上とすることが好ましい。
さらに、ワックスの融点は、通常の真空成形温度（１６０〜１８０℃）より低いため、真空成形時に溶融するが、ワックスの配合量が多いと、ワックスの溶融物が表面保護層から金型に転移し、表面保護層の物性や表面状態を変化させたり、金型を汚染することが懸念されるが、ワックスを１０質量部以下とすればそうした懸念点をも未然に防ぐこともできる。
また、充填材の配合量が１０質量部未満のときは、微粒子体／ワックスの比率（質量比）が１５以下であることが、指紋が付着しても拭き取り易くするために好ましい。そして、充填材の配合量が１０質量部以上かつ２２質量部以下のときは、微粒子体／ワックスの比率（質量比）が１０以下であるであることが、指紋が付着しても拭き取り易くするために好ましく、４未満であることが、同様の理由でさらに好ましい。
【００１６】
本発明の加飾シートの表面保護層に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を８０／２０〜２０／８０の比率（質量比）で含むことが好ましく、７５／２５〜２０／８０の比率（質量比）がより好ましく、６０／４０〜２５／７５の比率（質量比）が特に好ましい。８０／２０〜２０／８０の比率範囲であれば、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のバランスが良好となる。
ここで、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００１７】
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２０】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
【００２１】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等が挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
【００２２】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００２３】
本発明で好ましく用いられる熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン，α−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でもよいし、それぞれの樹脂を混合して用いてもよい。
【００２４】
上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では（メタ）アクリル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００２５】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル等が挙げられ、これらのうちメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２６】
次に、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、該共重合体においてもメタクリル酸メチルを主成分とするものが好ましい。すなわち、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体が好ましく、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸エチルの共重合体等が例示される。これらのうち、効果の点から特にメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体が最も好ましい。なお、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
また、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が上記範囲内であると、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
【００２７】
次に、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体について、他のモノマーとは（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン，ノルボルネン類等の脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類、ビニルエーテル類等が挙げられ、特にスチレ及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレ又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレ及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。
なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２８】
また、前記（メタ）アクリル酸エステルと、スチレ及び／又は（無水）マレイン酸との共重合体においては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレ及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレ及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が上記範囲内であると、やはり耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
【００２９】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、特に重量平均分子量が５万〜１５万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。以上の点から、該（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は９万〜１２万の範囲であることがさらに好ましい。
なお、ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算のものである。ここで用いる溶媒としては通常用いられるものを適宜選択して行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３０】
また、前記（メタ）アクリル系樹脂の多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲であることが好ましい。多分散度がこの範囲内であると、やはり架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。以上の点から、該（メタ）アクリル系樹脂の多分散度は、さらに１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。
【００３１】
また本発明における表面保護層を構成する樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等を好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００３２】
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等が、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料等が用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００３３】
次に、本発明の加飾シートの構成について図１を用いて詳細に説明する。
図１は本発明の加飾シート１０の断面を示す模式図である。図１に示す例では、加飾シート１０は、基材１１上に所望により積層されるプライマー層１３を有し、プライマー層１３上に積層される表面保護層１２を有している。
また、基材１１の裏面（表面保護層１２とは反対側）に、所望により絵柄層（図示しない）及び／又は隠蔽層（図示しない）が積層される。絵柄層と隠蔽層の双方が積層される場合は、基材１１の裏面に絵柄層が、絵柄層の裏面に隠蔽層が積層される。
さらに、インサート成形の場合は、この基材１１の裏面あるいは絵柄層又は隠蔽層の裏面に必要に応じ接着剤層（図示しない）が積層され、加飾シート１０の裏面にバッカーシート（図示しない）が配設される。
【００３４】
基材１１としては、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、塩化ビニル樹脂等が使用される。また、基材１１は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
基材の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、３０〜５００μｍ程度であり、コスト等を考慮すると３０〜２００μｍ程度が一般的である。
【００３５】
これらの基材はその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
また該基材はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
【００３６】
基材１１上に所望により積層されるプライマー層１３の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂（例えば、イソシアネート硬化剤と各種ポリオールとからなる２液硬化型）、アクリル・ウレタン共重合樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。表面保護層１２との密着性が高まる共に耐候性も高まり、密着性の経時低下が殆どない点から２液硬化型ウレタン樹脂や２液硬化アクリル・ウレタン共重合樹脂が好ましい。
プライマー層１３の厚さは０．１〜５μｍ程度が好適に用いられる。
【００３７】
絵柄層は樹脂成形品に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。絵柄層の厚さは絵柄、模様に応じ、適宜設定される。例えば、厚さ数μｍ程度の木目もあれば、厚さ数十μｍ程度の塗装調の絵柄もある。
【００３８】
絵柄層に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
【００３９】
隠蔽層は所望により設けられる層であり、バッカーシート表面や射出樹脂表面の色の変化、ばらつきにより、加飾シートの柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられる。通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。
【００４０】
加飾シート１０はバッカーシート又は射出樹脂との密着性を向上させるため、所望により、接着剤層を設けることができる。接着剤層には、バッカーシート又は射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。
接着剤層の厚さは１〜２０μｍ程度が好ましい。
【００４１】
バッカーシートは、成形樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、成形樹脂と同じ又は類似の樹脂を用いることが接着性の観点から好ましい。成形樹脂としては、一般にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰとＰＥの混合物等のポリオレフィン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ＡＢＳ樹脂とＰＣの混合物；アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、及びこれらの混合物を使用することが多く、従って、これと同一の樹脂を用いることが好ましい。これらのうち特に、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、及びポリエステルが好ましく、特にポリオレフィン及びＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００４２】
表面保護層１２の形成は上述の樹脂組成物を含有する塗工液を調製し、これを塗布し、架橋硬化することで得ることができる。なお、塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、調製された塗工液を、基材１１の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００４３】
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材１１として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材１１への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ（１〜１０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００４４】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
【００４５】
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。
【００４６】
本発明の加飾シートは、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法に用いることができ、インサート成形法及び射出成形同時加飾法に好適に用いられる。
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾成形品を製造する。
【００４７】
射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じ用いることができる。
【００４８】
次に、射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾成形品を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくてもよい。
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００４９】
以上のようにして製造された加飾成形品は、その表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく、その表面は高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する。また、従来表面保護層として用いられていたアクリルフィルムに対して、耐溶剤性及び耐薬品性が高い。さらに本発明の製造方法では、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾成形品を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。
本発明の加飾成形品は、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器等の用途に適している。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
なお、付着した指紋の拭取り性は以下の方法により評価した。
＜指紋拭取り性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４６−１９９４  ５．３１指紋除去性試験方法に記載された人工指紋液を用いて下記のように実施した。
加飾シートの表面保護層の表面に下記の組成の人工指紋液をスポイトで１滴滴下し、水分が完全に蒸発した後にガーゼで空拭きした後、外観を目視にて確認した。
人工指紋液
純水                  ５００ｍｌ
メタノール            ５００ｍｌ
塩化ナトリウム        ７ｇ
尿素                  １ｇ
乳酸                  ４ｇ
評価基準
○：    ガーゼの空拭き１回で、人工指紋を完全に拭取ることができ良好であった。
○−△：ガーゼの空拭き２〜３回で、人工指紋を完全に拭取ることができ良好であった。
△：    ガーゼの空拭き３回で、人工指紋の一部が拭取れなかった。
△−×：ガーゼの空拭き４〜５回で、人工指紋の一部が拭取れなかった。
×：    ガーゼの空拭きを６回以上繰り返したが、人工指紋のかなりの部分が拭取れなかった。
【００５１】
実施例１〜１６及び比較例１〜１６
電子線硬化性樹脂（以下「ＥＢ樹脂」という）である４官能のウレタンアクリレートオリゴマーと、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体（以下「ＰＭＭＡ−１」という、重量平均分子量（Ｍｗ）：１．１×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）：０．６４×１０5、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ：１．７２、ガラス転移温度：１０５℃）とを質量比｛（ＥＢ樹脂／ＰＭＭＡ−１）＝１／３｝にて混合して調製した樹脂成分１００質量部に対して、表面をカップリング剤により疎水化処理した平均粒径３．５μｍのシリカ及び平均粒径３μｍ、融点約１００℃のポリエチレンワックスを表１に示す質量部配合して実施例１〜１２及び１４〜１６並びに比較例１〜１６の３１種類の電子線硬化性樹脂組成物を得た。
また、ＥＢ樹脂である４官能のウレタンアクリレートオリゴマーと、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸メチル（ＭＡ）のモル比１００：５の共重合体（以下「ＰＭＭＡ−２」という、重量平均分子量（Ｍｗ）：１．０×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）：０．６０×１０5、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ：１．６７）とを質量比｛（ＥＢ樹脂／ＰＭＭＡ−２）＝１／３｝にて混合して調製した樹脂成分１００質量部に対して、表面をカップリング剤により疎水化処理した平均粒径３．５μｍのシリカ及び平均粒径３μｍ、融点約１００℃のポリエチレンワックスを表１に示す質量部配合して実施例１３の電子線硬化性樹脂組成物を得た。
次に、基材として厚さ１００μｍの透明ポリプロピレン樹脂フィルムを用い、該フィルムの裏面に、グラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次いで、絵柄層を施していない表面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂からなるバインダー１００質量部に対してイソシアネート系硬化剤を５質量部配合してなるプライマーを乾燥後の厚さが１μmになるようにグラビアコートしてプライマー層を形成し、プライマー層表面に、上記３２種類の電子線硬化性樹脂組成物をグラビアコートにより塗工した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ、それぞれ厚さ５μｍの表面保護層を形成して３次元加工用加飾シートを得た。
以上のようにして得られた３２種類の加飾シートの指紋拭取り性を上記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005417726.tif 000002
【００５３】
本発明の三次元加工用加飾シート（実施例１〜１６）は、比較例１〜１６の加飾シートと比較していずれも指紋拭取り性が良好であった。
また、実施例１〜１６の加飾シートを用いてインサート成形法及び射出成形同時加飾法により加飾成形品を得たところ、成形品の表面は、いずれもヘイズ（曇値）が上がることはなく、白っぽくなることもなかった。さらに、表面保護層の強度低下もなく、ワックスの溶融物が表面保護層から金型に転移することも認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の加飾シートは、その表面に指紋が付着しても拭き取り易く、艶消し意匠性が高いので、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器等の用途の加飾成形品に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の三次元加工用加飾シートの一実施態様の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０．加飾シート
１１．基材
１２．表面保護層
１３．プライマー層
【図１】
0005417726.tif 000003