(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005380867.tif 000008
で表されるノルボルネンカルバルデヒドと下記式（２）
【化２】
0005380867.tif 000009
で表される硫化メチレン化合物とを反応させることを特徴とする下記式（３）
【化３】
0005380867.tif 000010
で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（２）で表される硫化メチレン化合物が下記式（４）
【化４】
0005380867.tif 000011
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるトリメチルスルフィドと強塩基とを反応させて得られるものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法によりエポキシ基含有ノルボルネン化合物を得、次いで該エポキシ基含有ノルボルネン化合物を重合又は共重合させることを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
【請求項４】
重合又は共重合が、付加重合、付加共重合、開環メタセシス重合又は開環メタセシス共重合である請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有ノルボルネン化合物及びその（共）重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ系樹脂は、従来から、塗料、接着剤の他、電子部品、土木建築、各種複合材料など接着性、強靭性、耐熱性、電気絶縁性、耐食性が要求される材料として、広く用いられている樹脂である。
【０００３】
エポキシ基含有化合物は、該エポキシ系樹脂の原料であり、そのモノマーとしての有用性から、種々のエポキシ基含有化合物が合成されている。
一方、ノルボルネン化合物は、付加重合体、開環重合体のモノマーとして知られており、重合に際して分子量の制御が簡便なモノマーであるという利点がある。
【０００４】
そのような、エポキシ基含有ノルボルネン化合物としては、下記式（３）
【０００５】
【化１】
0005380867.tif 000002
【０００６】
で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物が知られている。
当該エポキシ基含有ノルボルネン化合物の製造方法としては、１,３−シクロペンタジエンと３，４−エポキシブテンとを反応させる製造方法が知られている（特許文献１）。
しかし、当該製造方法は、１７０℃の高温、反応時間６６時間を必要とするという効率上の大きな問題があった。
【特許文献１】特表２００４−５０３６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記式（３）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物及びその（共）重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エポキシ基含有ノルボルネン化合物の製造方法について鋭意研究を行ったところ、意外にも、下記式（１）
【０００９】
【化２】
0005380867.tif 000003
【００１０】
で表されるノルボルネンカルバルデヒドと下記式（４）
【００１１】
【化３】
0005380867.tif 000004
【００１２】
で表される硫化メチレン化合物とを反応させることにより、効率よく下記式（３）
【００１３】
【化４】
0005380867.tif 000005
【００１４】
で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち本発明は、第一に、式（１）で表されるノルボルネンカルバルデヒドと式（２）で表される硫化メチレン化合物とを反応させることを特徴とする式（３）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物の製造方法を提供するものである。
【００１６】
本発明は、第二に、前記エポキシ基含有ノルボルネン化合物を重合又は共重合させることを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン化合物の製造方法によれば、分子量制御が簡便なモノマーとして有用な式（３）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物を、効率よく製造できる。
また、本発明の重合体又は共重合体の製造方法によれば、エポキシ基含有ノルボルネン化合物の（共）重合体を、効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
エポキシ基含有ノルボルネン化合物の製造方法の製造方法について説明する。
式（１）で表されるノルボルネンカルバルデヒドは、公知の方法によって得ることができ、市販品を用いることもできる。
式（１）及び（３）中、波線は、当該結合部位の立体配置が決定されている場合、決定されていない場合及びラセミ体である場合のいずれも含む意味である。
【００１９】
一方、式（２）で表される硫化メチレン化合物は、公知の方法によって得ることができ、市販品を用いることもできるが、操作の簡便性の点から、下記式（４）
【００２０】
【化５】
0005380867.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるトリメチルスルフィドと強塩基とを反応させて得るのが好ましい。
強塩基としては、例えば、アルカリ金属ヒドリド、アルキル金属、アルキル金属アミド、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、アルカリ金属ヒドリド、アルキル金属、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、アルカリ金属アルコキシドがより好ましい。また、アルカリ金属アルコキシドとしては、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられ、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが好ましい。
【００２２】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、炭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、ヨウ素原子が好ましい。
【００２３】
式（４）で表されるトリメチルスルフィドと強塩基との反応は、式（１）で表されるノルボルネンカルバルデヒドと式（２）で表される硫化メチレン化合物との反応系と別途反応させてもよく、当該系中で反応させてもよい。
【００２４】
上記反応は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な式（４）で表されるトリメチルスルフィドと強塩基との反応の点から、溶媒存在下で行うことが好ましい。
溶媒は、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノールが好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランがより好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
【００２５】
上記反応の反応時間は、５分〜４８時間が好ましく、１０分〜２４時間がより好ましく、３０分〜４時間が特に好ましい。上記反応の反応温度は、−７０℃〜２００℃が好ましく、−２０℃〜１００℃がより好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。また、上記反応の反応圧力は１〜２気圧程度で行うことが好ましく、特には大気圧下で行うことが好ましい。
【００２６】
式（１）で表されるノルボルネンカルバルデヒドと式（２）で表される硫化メチレン化合物との反応は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な式（１）で表されるノルボルネンカルバルデヒドと式（２）で表される硫化メチレン化合物との反応の点から、溶媒存在下で行うことが好ましい。
溶媒は、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノールが好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランがより好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
【００２７】
上記反応の反応時間は、１０分〜７２時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましく、２時間〜５時間が特に好ましい。上記反応の反応温度は、−７０℃〜１５０℃が好ましく、−２０℃〜１００℃がより好ましく、２０℃〜３５℃が特に好ましい。また、上記反応の反応圧力は１〜２気圧程度で行うことが好ましく、特には大気圧下で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明方法は、円滑な炭素−炭素結合生成反応の促進の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
【００２９】
ノルボルネン系（共）重合体の製造方法
本発明の（共）重合体の製造方法は、前記の製造方法により得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物を重合又は共重合させるものである。
重合又は共重合の反応としては、通常の（共）重合反応であれば限定されないが、付加（共）重合、開環（共）重合が挙げられる。
これら共重合可能な他の単量体としては、環状オレフィン構造を有する化合物であれば特には限定されないが、例えば、下記式（５）で表される環状オレフィン化合物が挙げられる。共重合可能な他の単量体は、単独で又は２種以上用いることができる。
【００３０】
【化６】
0005380867.tif 000007
【００３１】
（式（５）において、Ａ1からＡ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシシリル基から選ばれた原子もしくは基、または加水分解性のシリル基、オキセタニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基から選ばれた極性基を有する有機基である。また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、酸無水物基またはカルボンイミド基を形成していてもよい。また、ｍは０または１の整数である。）
【００３２】
付加（共）重合による重合体の製造は、公知の付加（共）重合反応であれば特に限定されず、本発明製造方法により得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物を含む単量体組成物を、重合触媒を用いて付加重合させることによって製造することができる。また、必要に応じて重合反応用溶媒及び／又は分子量調節剤を用いて製造することができる。
【００３３】
付加（共）重合に用いられる重合触媒としては、通常付加重合に用いられる重合触媒であれば限定されるものではなく、例えば、チタニウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物等の４〜６族遷移金属触媒；パラジウム系化合物、ニッケル系化合物、コバルト系化合物等の８〜１０族遷移金属触媒などが挙げられ、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができ、また、これらの触媒系では、必要に応じて助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、メチルアルミノキサン、ポリイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類；Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、ＢＦ3・（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ、［Ｃ6Ｈ5ＮＨ（ＣＨ3）2］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、Ｌｉ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、等のボロン化合物；トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチルシクロオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（２−エチルヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィン等のホスフィン化合物などが挙げられ、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
４〜６族遷移金属触媒としては、例えば、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4等を用いるチグラー−ナッタ触媒；（Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＣｌ2、（Ｃ5Ｈ5）2ＺｒＣｌ2、（Ｃ5Ｈ5）2Ｚｒ（ＣＨ3）2等の有機金属錯体を用いるメタロセン触媒などが挙げられる。
【００３５】
８〜１０族遷移金属触媒としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート等のコバルト化合物；酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ2[Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3]2、ビスアリルニッケル、酸化ニッケル等のニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ2[Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3]2、ＰｄＣｌ2（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、［Ｐｄ（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウム等のパラジウム化合物などが挙げられる。
【００３６】
付加（共）重合に用いられる重合溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素炭化水素溶媒；クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒から選ばれた溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
付加重合に用いられる分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類；シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−エチルシクロペンテン、３−イソプロピルシクロペンテン、３−ｎ−プロピルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、４−エチルシクロペンテン、４−イソプロピルシクロペンテン、４−フェニルシクロペンテン等のシクロペンテン環を有する化合物類；シクロオクタ−１，５−ジエン、３−メチルシクロオクター１，５−ジエン、３−エチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロオクタ−１，４−ジエン、シクロヘキサ−１，４−ジエン等のシクロアルカンジエン環を有する化合物が挙げられる。
【００３８】
付加（共）重合における重合触媒の使用量は、エポキシ基含有ノルボルネン化合物に対し、０．０００００１等量以上０．００２当量以下であり、０．０００００２等量以上０．００１当量以下が好ましい。
付加重合における重合溶媒の使用量は、例えば、エポキシ基含有ノルボルネン化合物に対し、０等量以上１０００当量以下程度である。
付加重合における分子量調節剤の使用量は、例えば、エポキシ基含有ノルボルネン化合物に対し、０．００１等量以上０．５当量以下程度である。
【００３９】
開環（共）重合による重合体の製造は、公知の開環メタセシス（共）重合反応であれば特に限定されず、エポキシ基含有ノルボルネン化合物を含む単量体組成物を、重合触媒を用いて開環重合させることによって製造することができる。また、必要に応じて重合反応用溶媒及び／又は分子量調節剤を用いて製造することができる。
【００４０】
開環（共）重合に用いられる重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの白金族化合物や、以下に示すようなメタセシス触媒が挙げられ、ルテニウム化合物と、以下に示すメタセシス触媒が好ましい。
【００４１】
メタセシス触媒は、（Ａ）Ｗを有する化合物、Ｍｏを有する化合物、およびＲｅを有する化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、II Ｂ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ａ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、IV Ａ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはIV Ｂ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加したものであってもよい。
【００４２】
化合物（Ａ）としては、Ｗ、ＭｏあるいはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組合せが挙げられるが、Ｗを有する化合物およびＭｏを有する化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が、重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤、例えばＰ（Ｃ6Ｈ5）5、Ｃ5Ｈ5Ｎなどによって錯化されていてもよい。
【００４３】
化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ＷＣｌ6、ＷＣｌ5、ＷＣｌ4、ＷＢｒ6、ＷＦ6、ＷＩ6、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＲｅＣｌ3、ＷＯＣｌ4、ＭｏＯＣｌ3、ＲｅＯＣｌ3、ＲｅＯＢｒ3、Ｗ（ＯＣ6Ｈ5）6、ＷＣｌ2（ＯＣ6Ｈ5）4、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2、Ｗ（ＯＣＯＲ）5、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、Ｗ（ＣＯ）6、Ｍｏ（ＣＯ）6、Ｒｅ2（ＣＯ）10、ＲｅＯＢｒ3・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、ＷＣｌ5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、ＷＣｌ6・Ｃ5Ｈ5Ｎ、Ｗ（ＣＯ）5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｗ（ＣＯ）3・（ＣＨ3ＣＮ）3などが挙げられる。このうち、ＭｏＣｌ5、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、ＷＣｌ6、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3が好ましい。
【００４４】
化合物（Ｂ）としては、例えば、ｎ−Ｃ4Ｈ5Ｌｉ、ｎ−Ｃ5Ｈ11Ｎａ、Ｃ5Ｈ5Ｎａ、ＣＨ3ＭｇＩ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、ＣＨ3ＭｇＢｒ、ｎ−Ｃ3Ｈ7ＭｇＣｌ、（Ｃ6Ｈ5）3Ａｌ、ｔ−Ｃ4Ｈ9ＭｇＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｄ、ＣａＺｎ（Ｃ2Ｈ5）4、（ＣＨ3）3Ｂ、（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｂ、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ、（ＣＨ3）3Ａｌ2Ｃｌ3、ＣＨ3ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3、（ＣＨ3）4Ｇａ、（ＣＨ3）4Ｓｎ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＨ、（ｎ−Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（ｎ−Ｃ4Ｈ17）3Ａｌ、ＬｉＨ、ＮａＨ、Ｂ2Ｈ6、ＮａＢＨ4、ＡｌＨ3、ＬｉＡｌＨ4、ＢｉＨ4およびＴｉＨ4などが挙げられる。また、反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。このうち、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ、（ＣＨ3）3Ａｌ2Ｃｌ3、ＣＨ3ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｃ2Ｈ５ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣＮ、（Ｃ3Ｈ7）3Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（Ｃ8Ｈ17）3Ａｌ、（Ｃ6Ｈ5）5Ａｌが好ましい。
【００４５】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好ましい。
化合物（Ｃ）の具体例としては、単体ホウ素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＢＦ、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などのホウ素の非有機金属化合物、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4などのケイ素の非有機金属化合物；アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；水；酸素；アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；トリクロロメラミン、Ｎ−クロロサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ＣｌまたはＮ−Ｃｌ基を含む化合物が挙げられる。
【００４６】
開環（共）重合に用いられる重合溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化化合物；酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などが挙げられ、ハロゲン化化合物、飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００４７】
開環（共）重合に用いられる分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類などが挙げられ、特に１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
【００４８】
開環重合における重合触媒の使用量は、例えば、メタセシス触媒の場合は、エポキシ基含有ノルボルネン化合物に対し、０．００００００１等量以上０．９当量以下であり、０．０００００１等量以上０．１当量以下が好ましく、０．００００１等量以上０．０１当量以下がより好ましい。
開環重合における重合溶媒の使用量は、例えば、エポキシ基含有ノルボルネン化合物に対し、０等量以上１００００当量以下程度である。
開環重合における分子量調節剤の使用量は、例えば、エポキシ基含有ノルボルネン化合物に対し、０．００１等量以上０．４当量以下程度である。
【００４９】
開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物単独で、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な他の単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
式（３）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物の合成
よく乾燥させた１Ｌのナスフラスコへ、乳鉢ですりつぶした７９．６４ｇのトリメチルスルホニウムヨージド；（ＣＨ3）3ＳＩの粉末を投入し、蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４００ｍｌを加えて、窒素気流下にて攪拌した。減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、５４℃）した５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドを３５．６ｍｌ加え、さらに蒸留ジメチルスルホキシド５０ｍｌを、反応容器の壁についた試薬を洗い流しながら加えた。反応容器内の固形物がすべて溶解したのを確認した後、３９．２ｇのカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを反応容器へすばやく投入し、大気圧条件下で窒素気流下、室温で３．５時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を６００ｍｌの氷水へ注入し、１０分間攪拌して反応を終了させ、そこへジエチルエーテル３００ｍｌを加えて攪拌し、生成物を抽出した。この混合液を分液し、油層を食塩水で二回洗浄した。洗浄後の油層を、硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した後、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。生成物は、減圧蒸留にて精製（７１−７２℃／１２．７ｍｍＨｇ）し、３２．２ｇの目的化合物を得た。１２．７ｍｍＨｇまで減圧し、７１−７２℃の留分を目的の化合物として得た。収率は８１％であった。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳより、得られた生成物が目的の式（１）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物であることを同定した。
【００５２】
スペクトルデータ：ＩＲ（ｎｅａｔ）νmax３０５３（Ｃ−Ｈ，ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ），１３３３，１２５３，８７１（ｅｐｏｘｙ−Ｃ−Ｏ），８３４（ｅｐｏｘｙ−Ｃ−Ｏ），７０７ｃｍ-1；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ  ６．２２−５．９８（ｍ，２Ｈ，ｖｉｎｙｌ），３．０６−２．４２（ｍ，５Ｈ，ｅｐｏｘｙ−ＣＨ2，ｅｐｏｘｙ−ＣＨ，１−ＣＨ，２−ＣＨ），１．９６−０．７５（ｍ，５Ｈ，３−ＣＨ2，４−ＣＨ，７−ＣＨ2）；13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ  （ｍｉｘｔｕｒｅ  ｏｆ  ４  ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒｓ）１３７．６４，１３７．３３，１３７．３０，１３６．８２，１３６．１５，１３５．９８，１３２．７１，１３２．１５，５５．７１，５５．６８，５５．６５，５４．７０，４９．６４，４９．３５，４７．１６，４６．９７，４６．６３，４６．２７，４５．９８，４５．２６，４５．１９，４５．０９，４４．８２，４４．７７，４２．４７，４２．２３，４２．２０，４２．０４，４１．９８，４１．６１，４１．４７，４０．６６，２９．７７，２９．０５，２８．６９，２８．４２；ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１３６（Ｍ+）．
【００５３】
実施例２
式（３）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物を用いた付加重合体の合成（１）
５−ブチル−２−ノルボルネン（以下、Ｃ４ＮＢともいう。）および実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物は、使用前に、アルミナカラムに通した後、減圧蒸留で精製し、モレキュラーシーブ４Ａを加えて凍結脱気を行った。また、トルエンは、蒸留し、窒素を１時間バブリングして脱気したものを使用した。
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、０．０００５  ｍｏｌ／Ｌに調製された酢酸パラジウム/トルエン溶液３０ｍｌに、０．０１  ｍｇ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィン/トルエン溶液１．５ｍｌを加えて、３０分以上攪拌して、パラジウム錯体/トルエン溶液を調製した。また、別の容器にて、１７mgのフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（[Ph3C][B(C6F5)4]）を取り、トルエン９．２ｍｌを加えて、[Ph3C][B(C6F5)4]/トルエン溶液（０．００２ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。パラジウム錯体/トルエン溶液、[Ph3C][B(C6F5)4]/トルエン溶液ともに、容器を密閉した後、グローブボックスから取り出した。
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、10 mlのねじ口・耐圧バイアル瓶（反応容器）に実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物を２７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｃ４ＮＢを３１２．５μｌ（２７０．３ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）入れ、トルエン２．７ｍｌを加えて、テフロン（登録商標）ライナー栓と穴あきスクリューキャップで密栓し、グローブボックス外に取り出した。
反応容器に、窒素風船を取り付けた針を刺しこむことで容器内の圧力を大気圧に保ち、パラジウム錯体/トルエン溶液４．２ｍｌをシリンジにて注入し、５分以上静置した後、[Ph3C][B  (C6F5)4]/トルエン溶液１．０ｍｌをシリンジにてすばやく注入し、窒素風船付きの針を取り外して、２５℃の恒温槽内にて、振盪機で振盪した。１６時間振盪後、反応容器を開封し、反応液をトルエン１６ｍｌに加えて希釈し、その液を、攪拌中のメタノール（１００ｍｌ）へ滴下し、白色の沈殿物を得た。白色固体をろ過して取り出し、真空乾燥（約３０℃）して付加共重合体２７５．３ｍｇを得た。収率は９２％であった。1Ｈ−ＮＭＲの測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル（０．９ｐｐｍ）とエポキシ由来のブロードなシグナル（２．０−３．２ｐｐｍ）を確認。ＩＲ測定により、エポキシ由来の振動バンド（８８０ｃｍ-1）を確認した。元素分析によって共重合体のＣ４ＮＢと実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物の組成比を算出（Ｃ４ＮＢ/実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物＝８８／１２）した。ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Ｍn＞３４６，０００、Ｍw＞７７２，０００：ポリスチレン換算）した。元素分析：Ｆｏｕｎｄ  Ｃ： ８６．９０％, Ｈ：１１．２４％
【００５４】
実施例３
式（３）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物を用いた付加重合体の合成（２）
実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物を６８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｃ４ＮＢを２６０μｌ（２２４．９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例２と同様に行って、付加共重合体２５２.４ｍｇを得た。収率は８６％であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル（０．９ｐｐｍ）とエポキシ由来のブロードなシグナル（２．０−３．２ｐｐｍ）を確認。ＩＲ測定により、エポキシ由来の振動バンド（８８０ｃｍ-1）を確認した。元素分析によって共重合体のＣ４ＮＢと実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物の組成比を算出（Ｃ４ＮＢ/実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物＝７６／２４）した。ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Mn > 303000、Mw > 683000：ポリスチレン換算）した。元素分析：Ｆｏｕｎｄ  Ｃ：８５．８７％，Ｈ：  １０．９０％.
【００５５】
式（３）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物を用いた付加重合体の合成（３）
実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物を１３６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｃ４ＮＢを１７５μｌ（１５０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例２と同様に行って、付加共重合体１９６．０ｍｇを得た。収率は６８％であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル（０．９ｐｐｍ）とエポキシ由来のブロードなシグナル（２．０−３．２ｐｐｍ）を確認。ＩＲ測定により、エポキシ由来の振動バンド（８８０ｃｍ-1）を確認した。元素分析によって共重合体のＣ４ＮＢと実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物の組成比を算出（Ｃ４ＮＢ／実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物＝５１／４９）した。ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Ｍn＝１３９，０００、Ｍw＝４４１，０００：ポリスチレン換算）した。元素分析：Ｆｏｕｎｄ  Ｃ：８３．６５％，  Ｈ：１０．４８％.
【００５６】
式（３）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物を用いた付加重合体の合成（４）
実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物を２０４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｃ４ＮＢを８７．５μl（７５．７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例２と同様に行って、付加共重合体９８．６ｍｇを得た。収率は３５％であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル（０．９ｐｐｍ）とエポキシ由来のブロードなシグナル（２．０−３．２ｐｐｍ）を確認。ＩＲ測定により、エポキシ由来の振動バンド（８７８ｃｍ-1）を確認した。元素分析によって共重合体のＣ４ＮＢと実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物の組成比を算出（Ｃ４ＮＢ/実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物＝２８／７２）した。ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Ｍn＝３８，０００、Ｍw＝１２９，０００：ポリスチレン換算）した。  元素分析：Ｆｏｕｎｄ  Ｃ：８１．７９％，  Ｈ：９．７５％.
【００５７】
式（３）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物を用いた付加重合体の合成（５）
実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物を２４５ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｃ４ＮＢを３５μｌ（３０．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例２と同様に行って、付加共重合体６０．２ｍｇを得た。収率は２２％であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル（０．９ｐｐｍ）とエポキシ由来のブロードなシグナル（２．０−３．２ｐｐｍ）を確認。ＩＲ測定により、エポキシ由来の振動バンド（８７８ｃｍ-1）を確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるプロトン比によって共重合体のＣ４ＮＢと実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物の組成比を算出（Ｃ４ＮＢ／実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物＝１５／８５）した。ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Ｍn＝４２，０００、Ｍw＝７４，０００：ポリスチレン換算）した。
【００５８】
式（３）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物を用いた付加重合体の合成（６）
実施例１で得られたエポキシ基含有ノルボルネン化合物を２７２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例２と同様に行って、付加共重合体３０．６ｍｇを得た。収率は１１％であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定によって、エポキシ由来のブロードなシグナル（２．０−３．２ｐｐｍ）を確認。ＩＲ測定により、エポキシ由来の振動バンド（８７８ｃｍ-1）を確認した。ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Ｍn＝２４，０００、Ｍw＝３９，０００：ポリスチレン換算）した。
スペクトルデータ：1Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3) δ３．２０−０．４０ｐｐｍ (ｍ，ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ，１２Ｈ；  ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｅｐｏｘｙ-３Ｈ  ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ  ｓｉｇｎａｌ  ａｔ  ３．２-２．０ｐｐｍ).
【００５９】
上記から明らかなように、本発明によれば、常圧下、常温、約３．５時間の条件で、式（２）で表されるエポキシ基含有ノルボルネン化合物を高収率にて得ることができ、また付加重合体も得ることができた。