(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＸ線放射源（１１０）と、
少なくとも１つのＸ線検出器（１５０）と、
サンプルの上の焦点から蛍光Ｘ線を集光して、所定の分析物の特徴のあるエネルギーの前記蛍光Ｘ線を前記Ｘ線検出器に向けるための、前記サンプル（１３０）と前記Ｘ線検出器との間に配置された少なくとも１つの二重湾曲回折光学部品を有する少なくとも１つの単色集光光学部品（１４０）と、
前記サンプルの分析物を刺激して蛍光Ｘ線を発生させるために、前記Ｘ線放射源からＸ線放射を集光して、該Ｘ線放射を前記サンプルの上の前記焦点に集束させるための、前記Ｘ線放射源と前記サンプルとの間に配置された少なくとも１つの励起光学部品（１２０）とを備え、
前記サンプル上の前記焦点から前記二重湾曲回折光学部品へ向う前記蛍光Ｘ線が前記二重湾曲回折光学部品にほとんど全て当たり、
前記励起光学部品は、少なくとも１つの集束単色光学部品（１２０）を備えていることを特徴とする波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項２】
前記Ｘ線放射源（１１０）は、少なくとも１つの電子ボンバードメントＸ線源を備えていることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項３】
前記集束単色光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲結晶を備えていることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項４】
前記集束単色光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲多層光学部品を備えていることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項５】
前記焦点は、５００マイクロメートル（１０−６メートル）未満の焦点サイズを有することを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項６】
前記サンプルは、固体を含むことを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項７】
前記サンプルは、流体を含むことを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項８】
前記流体は、石油を主成分とする生成物を含むことを特徴とする請求項７に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項９】
前記石油を主成分とする生成物は、ガソリンまたはディーゼル燃料を含むことを特徴とする請求項８に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項１０】
前記石油を主成分とする生成物は、原油を含むことを特徴とする請求項８に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項１１】
前記石油を主成分とする生成物は、潤滑油を含むことを特徴とする請求項８に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項１２】
前記所定の分析物は、硫黄を含むことを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項１３】
前記所定の分析物は、鉄を含むことを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項１４】
前記サンプルの分析物の濃度または前記サンプルの厚さを決定するために、前記単色集光光学部品（１４０）は、前記分析物のＸ線を前記Ｘ線検出器に向けることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項１５】
前記二重湾曲回折光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲結晶を備えていることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項１６】
前記二重湾曲結晶は、ヨハン幾何形状を有する少なくとも１つの二重湾曲結晶を備えていることを特徴とする請求項１５に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項１７】
前記二重湾曲結晶は、ヨハンソン幾何形状または部分ヨハンソン幾何形状近似を有する少なくとも１つの二重湾曲結晶を備えていることを特徴とする請求項１５に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項１８】
前記二重湾曲結晶は、少なくとも１つの二重湾曲対数らせん結晶光学部品を備えていることを特徴とする請求項１５に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項１９】
前記二重湾曲回折光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲多層光学部品を備えていることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項２０】
前記二重湾曲多層光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲対数らせん光学部品を備えていることを特徴とする請求項１９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項２１】
前記二重湾曲回折光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲分布型回折光学部品を備えていることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項２２】
前記集光光学部品（１４０）が、前記サンプルに対して固定され、かつ前記Ｘ線検出器に対して固定されることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項２３】
前記Ｘ線検出器は、少なくとも１つのガス比例計数管を備えていることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項２４】
前記Ｘ線検出器は、少なくとも１つのシンチレーションカウンタを備えていることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項２５】
前記Ｘ線検出器は、少なくとも１つの固体検出器を備えていることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項２６】
前記固体検出器は、少なくとも１つのＰＩＮダイオード固体検出器を備えていることを特徴とする請求項２５に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項２７】
前記Ｘ線検出器は、非エネルギー感応検出器（non-energy sensitive detector）を備えていることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項２８】
前記二重湾曲回折光学部品は、前記サンプルの焦点における入力焦点が、少なくとも１つの励起光学部品の出力焦点に対応するように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光システム。
【請求項２９】
少なくとも１つのＸ線放射源（１１０）を提供し、
少なくとも１つのＸ線検出器（１５０）を提供し、
前記サンプルの上の前記焦点から蛍光Ｘ線を集光して、所定の分析物の特徴のあるエネルギーの前記蛍光Ｘ線を前記少なくとも１つのＸ線検出器に向けるための、少なくとも１つの二重湾曲回折光学部品を備える少なくとも１つの単色集光光学部品（１４０）を前記サンプル（１３０）と前記Ｘ線検出器との間に配置し、
前記サンプルの分析物を刺激して蛍光Ｘ線を発生させるために、前記Ｘ線放射源からＸ線放射を集光して、該Ｘ線放射を前記サンプルの上の前記焦点に集束させるための、前記Ｘ線放射源と分析されるサンプルとの間に配置された少なくとも１つの励起光学部品（１２０）を提供し、
前記サンプル上の前記焦点から前記二重湾曲回折光学部品へ向う前記蛍光Ｘ線が前記二重湾曲回折光学部品にほとんど全て当たり、
前記励起光学部品は、少なくとも１つの集束単色光学部品（１２０）を備えていることを特徴とする波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項３０】
前記Ｘ線放射源（１１０）は、少なくとも１つの電子ボンバードメントＸ線源を備えていることを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項３１】
前記集束単色光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲結晶を備えていることを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項３２】
前記集束単色光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲多層光学部品を備えていることを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項３３】
前記焦点は、５００マイクロメートル（１０−６メートル）未満の焦点サイズを有することを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項３４】
前記サンプルは、固体を含むことを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項３５】
前記サンプルは、流体を含むことを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項３６】
前記流体は、石油を主成分とする生成物を含むことを特徴とする請求項３５に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項３７】
前記石油を主成分とする生成物は、ガソリンまたはディーゼル燃料を含むことを特徴とする請求項３６に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項３８】
前記所定の分析物は、硫黄を含むことを特徴とする請求項３７に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項３９】
前記二重湾曲回折光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲結晶を備えていることを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項４０】
前記二重湾曲結晶は、ヨハン幾何形状を有する少なくとも１つの二重湾曲結晶を備えていることを特徴とする請求項３９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項４１】
前記二重湾曲結晶は、ヨハンソン幾何形状または部分ヨハンソン幾何形状近似を有する少なくとも１つの二重湾曲結晶を備えていることを特徴とする請求項３９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項４２】
前記二重湾曲結晶は、少なくとも１つの二重湾曲対数らせん結晶光学部品を備えていることを特徴とする請求項３９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項４３】
前記二重湾曲回折光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲多層光学部品を備えていることを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項４４】
前記二重湾曲多層光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲対数らせん光学部品を備えていることを特徴とする請求項４３に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項４５】
前記二重湾曲回折光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲分布型回折光学部品を備えていることを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項４６】
前記Ｘ線検出器は、少なくとも１つのガス比例計数管を備えていることを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項４７】
前記Ｘ線検出器は、少なくとも１つのシンチレーションカウンタを備えていることを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項４８】
前記Ｘ線検出器は、非エネルギー感応検出器（non-energy sensitive detector）を備えていることを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【請求項４９】
前記二重湾曲回折光学部品は、前記サンプルの焦点における入力焦点が、少なくとも１つの励起光学部品の出力焦点に対応するように配置されていることを特徴とする請求項２９に記載の波長分散蛍光Ｘ線分光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光Ｘ線（X-Ray Fluorescence；ＸＲＦ）分光システム及び蛍光Ｘ線分光方法に関し、より詳細には、集束励起ビームをサンプルの上に形成するための集束Ｘ線光学部品と、サンプルから２次Ｘ線を収集するための集束モノクロメータとを備えた蛍光Ｘ線分光システム及び蛍光Ｘ線分光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分光法は、材料の原子組成を決定する非常に正確な方法であると広く認識されており、サンプルをＸ線で照射して、サンプルから放出される２次Ｘ線を観測することによって行われる。
【０００３】
一般に、ＸＲＦシステムは、励起放射源（Ｘ線管または放射性同位体）と、サンプルからの２次Ｘ線を検出して、そのエネルギーまたは波長を決定する手段と、スペクトル出力の表示装置とからなる。あるエネルギーまたは波長における２次Ｘ線の強度は、サンプルにおける要素の濃度と相関がある。データを分析して、濃度を決定するために、コンピュータソフトウェアがしばしば使用される。
【０００４】
プロセスは、Ｘ線源を使用してサンプルを照射することによって開始される。Ｘ線光子がサンプルを打つ際に、このＸ線光子は、サンプルを構成している原子の内殻から電子をたたき出し、それにより、原子を不安定にする空位を作り出す。外殻から内殻に電子が移動するとき、原子は安定になり、このプロセスにおいて、エネルギーが対応する殻の２つの結合エネルギーの差である特徴的なＸ線光子が放出される。サンプルから放出されたＸ線スペクトルを決定するために従来の方法が２つ存在する。
【０００５】
第１の方法は、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ；energy dispersive spectrometry）であり、第２の手法は、波長分散分光法（ＷＤＳ；wavelength dispersive spectrometry）である。エネルギー分散分光（ＥＤＳ）システムでは、固体検出器または比例計数管などのエネルギー分散検出器を使用して、サンプルから放出された光子のエネルギースペクトルを決定する。また、波長分散分光（ＷＤＳ）システムでは、結晶または多層構造を使用して、サンプルから放出されたＸ線光子から特有のＸ線波長を選択する。
【０００６】
特許文献１１は、検出経路および収集経路の両方において多色光学部品のみを使用するエネルギー分散（ＥＤＳ）システムを開示している。励起経路または収集経路における回折光学部品については開示されていない。
【０００７】
特許文献１２も、厳密にＥＤＳシステムである。単色励起が使用されている場合でも、検出経路は、検出光学部品を有する特定の波長に限定されず、本特許文献１２によって開示された検出光学部品は存在していない。したがって、検出システムは、より広い帯域の波長に遭遇し、従来のＥＤＳ技術を使用してこのより広い帯域を処理する。
【０００８】
特許文献１３は、ＷＤＳシステムを開示しているが、上述したように、この特許文献１３は、非常に大きなサンプル領域を照明する従来の技法、光学部品２２に対する入射角を画定するためのピンホール／スリット６を開示しており、したがって、収集立体角が厳しく限定される。小さいサンプル点サイズと、本発明の付随する利点とを提供する集束光学部品については、開示または示唆はされていない。本発明の小さいサンプル点サイズは、位置６に「配置」されるが、検出光学部品の収集立体角は限定されない。
【０００９】
非特許文献１は、上述した特許文献１２と同様である。検出経路が検出光学部品で特定の波長に限定されない単色励起が使用されている場合でも、この非特許文献１によって検出光学部品は開示されていない。
【００１０】
特許文献１４も、標準的なＥＤＳ検出方式を有する特許文献１２の単色励起と同様である。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，１７５，７５５号明細書
【特許文献２】米国特許第第５，１９２，８６９号明細書
【特許文献３】米国特許第第５，４９７，００８号明細書
【特許文献４】米国特許第第５，５７０，４０８号明細書
【特許文献５】米国特許第第５，６０４，３５３号明細書
【特許文献６】米国特許第第５，７４５，５４７号明細書
【特許文献７】米国特許第第６，２８５，５０６号明細書
【特許文献８】米国特許第第６，３１７，４８３号明細書
【特許文献９】米国特許出願第０９／６６７，９６６号明細書（２０００年９月２２日出願）
【特許文献１０】米国特許出願第６０／３３６，５８４号明細書（２００１年１２月４日出願）
【特許文献１１】米国特許仮出願第５，９８２，８４７号明細書
【特許文献１２】国際公開第０２／２５２５８号パンフレット
【特許文献１３】ＥＰ０３３９７１３
【特許文献１４】米国特許仮出願第５，４０６，６０９号明細書
【非特許文献１】Chen, et al, "Microprobe X-Ray Fluorescence with the Use of Point-Focusing Diffractors, Appl. Phys Lett. 71 (13) 1884〜1886, Sept. 1997
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＥＤＳを使用する蛍光Ｘ線は、最も広く使用されている元素濃度分析法（elemental concentration analysis）である。この方法は、いくつかの利点を有する。第１に、ＥＤＳ検出器は、周期表のほとんどすべての元素を同時に検出することができる。第２に、波長分散蛍光Ｘ線システムと比較して、追加の光学部品が収集側に必要ではないので、システムがコンパクトである。第３に、ＥＤＳ検出器が大きな収集立体角および高い能率を有するので、低出力Ｘ線管を使用することが可能である。
【００１３】
しかし、ＸＲＦ／ＥＤＳシステムには、比較的不十分な感度および不十分なエネルギー分解能を含めて、欠点がある。また、ＥＤＳ検出器は、サンプルからのすべてのＸ線を見るので、検出器は、多量元素からの蛍光信号および一次ビームの強い散乱によって容易に飽和する。
【００１４】
ＷＤＳを使用する蛍光Ｘ線も、ＸＲＦ／ＥＤＳシステムと比較してより高いエネルギー分解能およびより高い信号対背景比を含めて、いくつかの利点を有する。したがって、ＸＲＦ／ＷＤＳは、高エネルギー分解能を必要とする微量元素分析および応用分野にとって強力な手段である。
【００１５】
しかし、従来のＸＲＦ／ＷＤＳシステムには、低い能率をもたらすＷＤＳの限界のために高出力Ｘ線管が必要であること、収集立体角が小さいことを含めて、欠点がある。また、従来のＷＤＳシステムの他の欠点は、収集側の結晶または多層構造は特有のＸ線波長を選択するだけであり、複数元素を検出するために、走査機構または多結晶システムが必要なことである。これは、検出器の飽和を回避することが可能であるという利点を有するが、複雑な位置合わせをもたらす。したがって、ＸＲＦ／ＷＤＳシステムは、ＸＲＦ／ＥＤＳシステムと比較して、通常、大型で複雑であり、かつより高価であるという問題がある。
【００１６】
ほとんどのＸＲＦ機器は、一般に、広範囲な元素を分析するためのものであるが、産業用プロセス制御には、単一元素または限定元素の検出を必要とする多くの重要な応用分野が存在する。
【００１７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、限定された数の元素について超高感度または高速分析を提供するコンパクトな蛍光Ｘ線分光システム及び蛍光Ｘ線分光方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分光システムを備える本発明によって、従来の方法の欠点は克服され、追加の利点が提供される。ＸＲＦシステムには、少なくとも１つのＸ線放射源と、少なくとも１つのＸ線放射源とサンプルとの間に配置された少なくとも１つの励起光学部品（excitation optic）とが含まれる。少なくとも１つの励起光学部品は、サンプルの少なくとも１つの分析物を刺激して蛍光発光させるために、少なくとも１つの線源からのＸ線放射を収集して、Ｘ線放射をサンプルの上の焦点に集束させる。ＸＲＦシステムには、少なくとも１つのＸ線検出器と少なくとも１つの収集光学部品（collection optic）とがさらに含まれる。少なくとも１つの収集光学部品は、サンプルの上の焦点から蛍光Ｘ線を収集して、蛍光Ｘ線を少なくとも１つのＸ線検出器に向けるための、サンプルと少なくとも１つのＸ線検出器との間に配置された少なくとも１つの二重湾曲回折光学部品（doubly curved diffracting optic）を備える。
【００１９】
上述したＸＲＦ分光システムに関する多くの他の実施例がある。例えば、少なくとも１つのＸ線放射源は、少なくとも１つの電子ボンバードメントＸ線源（electron bombardment x-ray source）を備えることができる。少なくとも１つの励起光学部品は、１つまたは複数のポリキャピラリ光学部品（polycapillary optic）などの少なくとも１つの集束多色光学部品（focusing polychromatic optic）を備えることができ、および／または少なくとも１つの集束単色光学部品（focusing monochromatic optic）を備えることができる。集束単色光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲結晶（doubly curved crystal）および／または少なくとも１つの二重湾曲多層光学部品（doubly curved multi-layer optic）を備えることができる。焦点は、５００ミクロン未満の焦点サイズを有することができ、サンプルは、固体または流体とすることができる。さらに、サンプルは、ガソリン、ディーゼル、原油、または潤滑油など、石油を主成分とする生成物とすることができる。サンプルの内部において刺激される少なくとも１つの分析物は、硫黄および／または鉄を備えることができる。さらに、サンプルの上に集束されるＸ線放射は、全反射蛍光Ｘ線（ＴＸＲＦ；Total reflection X-Ray Fluorescence）に望ましいように、全外反射角より小さい角度でサンプルに入射することが可能であり、または、サンプルの上に集束されるＸ線放射は、通常の蛍光Ｘ線に望ましいように、全外反射角より大きい角度でサンプルに入射することが可能である。
【００２０】
さらに他の実施例では、サンプルの少なくとも１つの分析物の濃度またはサンプルの厚さを決定するために、少なくとも１つの分析物のＸ線を検出器に向ける少なくとも１つの収集光学部品を含むことが可能である。さらに、少なくとも１つの収集光学部品の少なくとも１つの二重湾曲回折光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲結晶を含むことができる。少なくとも１つの二重湾曲結晶は、ヨハン幾何形状（Johann geometry）、ヨハンソン幾何形状（Johannson geometry）、部分ヨハンソン幾何形状近似（partial Johannson geometry approximation）を有することができ、または、対数らせん結晶光学部品（logarithmic spiral crystal）を含むことができる。さらに、少なくとも１つの二重湾曲回折光学部品は、少なくとも１つの二重湾曲多層光学部品を含むことができ、これは、ある実施例では、二重湾曲分布型光学部品（doubly curved graded optic）または二重湾曲対数らせん光学部品（doubly curved logarithmic spiral optic）とすることができる。さらに、少なくとも１つの収集光学部品は、サンプルおよび少なくとも１つのＸ線検出器に対して固定することができる。少なくとも１つのＸ線検出器は、１つまたは複数のガス比例計数管、１つまたは複数のシンチレーションカウンタ、および／または１つまたは複数の固体検出器とすることができる。１つまたは複数の固体検出器は、少なくとも１つのＰＩＮダイオード固体検出器を含むことができる。
【００２１】
また、他の実施例では、蛍光Ｘ線分光（ＸＲＦ）方法が開示される。このＸＲＦ方法には、少なくとも１つのＸ線放射源を提供すること、サンプルの少なくとも１つの分析物を刺激して蛍光発光させるために、少なくとも１つの線源からのＸ線放射を収集して、Ｘ線放射をサンプルの上の焦点に集束させるための、少なくとも１つのＸ線放射源と分析されるサンプルとの間に配置された少なくとも１つの励起光学部品を提供すること、少なくとも１つのＸ線検出器を提供すること、サンプルの上の焦点からの蛍光Ｘ線を収集して、蛍光Ｘ線を少なくとも１つのＸ線検出器に向けて集束させるための、少なくとも１つの二重湾曲回折光学部品を備える少なくとも１つの収集光学部品をサンプルと少なくとも１つのＸ線検出器との間に配置することが含まれる。
【００２２】
本発明の他の実施例は、本明細書において詳細に記載されており、特許請求の範囲に含まれるものである。また、本発明の要旨は、特許請求の範囲において具体的に示されている。本発明の他の目的、特徴及び利点は、添付された図面に基づく以下の説明から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
一般に、本発明のコンパクトなＸＲＦ／ＷＤＳシステムの一実施例は、Ｘ線源と、Ｘ線を線源からサンプルの上に集束させる励起Ｘ線光学部品と、少なくとも１つの収集モノクロメータと、Ｘ線カウンタとを備えている。励起Ｘ線光学部品は、多色励起を提供する集束ポリキャピラリ光学部品、または単色励起を提供する点集束二重湾曲結晶光学部品とすることができる。収集モノクロメータ（二重湾曲結晶光学部品、二重湾曲多層光学部品、または他の二重湾曲回折光学部品とすることができる）は、元素の望ましい特徴的な波長を選択する。反射されたＸ線の強度は、検出器によって測定され、標本におけるこの元素の濃度と相関がある。
【００２４】
また、本発明のＸＲＦ／ＷＤＳシステムは、励起光学部品が、点Ｘ線源からのＸ線の大きな円錐角を効率的に得ることができるということである。この励起光学部品は、集束光学部品であり、コンパクトな低出力（例えば、＜１ＫＷで、より有利には、＜１００Ｗである）のＸ線源を使用する場合でも、非常に強い励起ビームを生成することができる。低出力Ｘ線管を使用することにより、このＸＲＦ／ＷＤＳシステムは、大きなｋｗのＸ線管を使用する従来のＸＲＦ／ＷＤＳシステムと比較して、はるかによりコンパクトでより単純になる。
【００２５】
本発明の他の実施例は、二重湾曲結晶光学部品を励起光学部品として使用する場合、単色励起ビームを生成することができるということである。ＸＲＦ／ＷＤＳシステムの通常の実施例では、多色ビームを使用してサンプルを励起する。単色励起は、サンプルの上においてＸ線源からの散乱制動放射が排除されているので、多色励起よりはるかに高い信号対背景比を与える。これにより、ＸＲＦ／ＷＤＳシステムの検出限度が著しく改善される。単色励起は、また、ＸＲＦの定量分析を非常に簡単にする。
【００２６】
また、本発明の他の実施例は、励起光学部品の集束能力のために、励起ビームが、サンプルの上に集束されるということである。サンプルの上におけるビームの焦点サイズは、５０μから５００μの範囲とすることが可能であり、これは、従来のシステムのビームサイズ（通常〜１０ｍｍ〜３０ｍｍ）より約２桁小さい大きさである。効率的な収集を提供することの他に、このようにビームサイズがより小さいことにより、分析における空間分解能が可能になる。
【００２７】
サンプルの励起領域がより小さいために、二重湾曲回折光学部品は、収集光学部品として効率的に使用することができる（本発明の他の実施例において）。二重湾曲単色光学部品は、点からの大きな収集立体角を提供することができる。（大きな励起ビームサイズを有する従来のＸＲＦ／ＷＤＳシステムでは、平坦または片側湾曲モノクロメータが選択され、収集立体角は限定される。）二重湾曲モノクロメータにより、励起ビームの所与の幾何形状および強度について、検出元素の信号レベルがかなり改善される。
【００２８】
本発明の他の実施例は、関与している部品を移動させずに、収集光学部品をサンプルおよび検出器に関して固定することができるということである。これは、利点および欠点の両方を有することがある。利点は、分析を高速化し、システムの信頼性を向上させることであり、一方、欠点は、例えば、複数元素の分析のために、複数の収集光学部品が必要な可能性があることである。
【００２９】
すなわち、本発明によれば、多色励起または単色励起をサンプルに提供するＸ線集束光学部品を有するＸＲＦ／ＷＤＳシステムが開示される。蛍光Ｘ線から得られる２次Ｘ線は、モノクロメータによって収集される。モノクロメータは、比例計数管、室温ＰＩＮ検出器、またはＮａＩ検出器などの検出器に移送するための二重湾曲回折装置を備える。単色励起を提供して、サンプルからＸ線を収集するためにＸ線光学部品を使用するＸＲＦ／ＷＤＳシステムの一実施例について、以下に説明する。
【００３０】
図１は、本発明のＸＲＦ／ＷＤＳシステムの一実施例を説明するための構成図である。ＸＲＦ／ＷＤＳシステム１００は、例えば、低出力Ｘ線源１１０と、単色集束光学部品１２０と、サンプル１３０と、収集モノクロメータ（collection monochromator）１４０と、検出器１５０とから構成されている。
【００３１】
低出力Ｘ線源１１０（例えば、＜１ＫＷで、より理想的には、＜１００Ｗである）は、Ｘ線管などのＸ線放射源、放射性材料の封止源、または金属対象物に当たり、Ｘ線放射を生成する高エネルギー電子源である。低出力Ｘ線源１１０は、例えば、５０ＷのＸ線管であり、対象材料は、クロム、銅、タングステン、またはモリブデンを備え、対象材料の上における電子ビームのサイズは、約５０μｍから３００μｍの範囲にある。
【００３２】
サンプル１３０は、計量測定を受ける材料である。サンプル１３０の例は、硫黄の濃度測定が望ましいディーゼル燃料、または磨耗金属（鉄）の濃度測定が望ましい潤滑油など、プロセス流とすることが可能である。サンプル１３０が流体流である場合、Ｘ線励起放射をサンプル１３０からの蛍光Ｘ線に伝達するのを可能にするために、窓材料（図示せず）を含むことが可能である。
【００３３】
ＸＲＦシステム１００のＸ線源１１０とサンプル１３０との間に配置された単色集束光学部品１２０は、数千電子ボルトのエネルギー帯域幅を有する放射を伝達する多色光学部品とは対照的に、数１０電子ボルトと数百電子ボルトとの間のエネルギー領域内など、小さいエネルギー領域内にある放射のみをサンプル１３０に反射または伝達するのに役立つ。この集束光学部品１２０は、また、サンプル１３０の上の小さい焦点にＸ線を集束させる。この焦点のサイズは、５０μｍから５００μｍの範囲とすることが可能である。集束光学部品１２０は、例えば、ヨハン型二重湾曲結晶である。
【００３４】
図２は、本発明のＸＲＦ／ＷＤＳシステムにおいて使用する点間集束を提供する二重湾曲結晶光学部品を示す図で、ヨハン型二重湾曲結晶の幾何形状の一例を示す図である。この幾何形状では、結晶１６０の回折面は、結晶面と平行に示されている。結晶面は、環状であり、集束円１７０の面においてヨハン幾何形状を有し、線ＳＩに沿って軸対称である。点ＳはＸ線源１１０（図１）の位置であり、点Ｉは焦点である。結晶面は、集束円の面において２Ｒの曲率半径を有し、セグメントＳＩに垂直な中間面において２Ｒｓｉｎ2θBの曲率半径を有する。Ｒは集束円の半径、θBはブラッグ角である。Ｘ線は、点Ｓから発散して、結晶のロッキング曲線幅の内部にある入射角度で結晶面を打ち、点Ｉに効率的に反射される。この型の二重湾曲結晶は、ビーム１８０の点集束だけでなく、単色化も提供するが、その理由は、適切な波長を有するＸ線光子のみを反射することができるからである。
【００３５】
図１に示すように、Ｘ線光学部品（x-ray optic）１４０は、ＸＲＦシステム１００の他の単色光学要素であり、サンプル１３０と検出器１５０との間に配置される。この光学部品は、Ｘ線の特有の波長を収集して、そのＸ線をＸ線検出器に向ける。従来のＸＲＦ／ＷＤＳシステムでは、平坦または片側湾曲結晶光学部品を光学部品として選択することが可能である。本発明では、収集モノクロメータは、二重湾曲回折装置（例えば、結晶光学部品または多層光学部品）であり、これは、平坦／片側湾曲光学部品より、点からのはるかに大きな収集立体角を提供することができる。
【００３６】
収集単色光学部品（collection monochromatic optic）１４０の特有の例は、二重湾曲対数らせん結晶光学部品である。
【００３７】
図３Ａは、本発明によるＸＲＦ／ＷＤＳシステムにおいて使用する二重湾曲対数らせん結晶又は多層光学部品の幾何形状の一実施例を示す図で、図３Ｂは、図３ＡにおけるＢ−Ｂ線断面図である。
【００３８】
この幾何形状では、結晶光学部品の回折面は、結晶面に平行である。分散面における結晶面は、対数らせん形状を有し、軸ＩＤに関して回転対称である。点Ｉは、対数らせんの原点およびサンプル１３０（図１）の上の励起ビームの焦点であり、点Ｄは、検出器１５０（図１）の位置である。サンプルの上の点Ｉから放出された蛍光Ｘ線は、らせん曲線の特性のために、この対数らせん表面に対して一定の入射角を有する。この一定角度は、結晶の回折面について、サンプル１３０における対象元素の特徴的なＸ線のブラッグ角度であるように選択される。二重湾曲対数らせん幾何形状から反射されたＸ線は、点ではなく、分散面において火線を形成する。Ｘ線は、図３Ｂに示すように、ＩＤの方向に沿って軸ＩＤの上に集束する。
【００３９】
他の実施例として、単色光学部品１２０および収集単色光学部品１４０の代わりに多層光学部品を、図１のＸＲＦ／ＷＤＳシステムにおいて使用することが可能である。検出器１５０は、簡単な計数検出器、すなわち、ガス比例計数管、シンチレーションカウンタ、または室温ＰＩＮダイオード固体検出器とすることが可能である。
【００４０】
ＸＲＦ／ＷＤＳシステム１００は、高感度微量元素分析によく適していることが有利である。点間集束二重湾曲結晶光学部品（point-to-point focusing doubly curved crystal）は、大きな収集立体角を提供し、低出力Ｘ線管を使用する場合でも、サンプルの上に非常に強い集束単色ビームを形成する。単色励起のために、信号背景比は著しく改善され、検出感度は向上する。励起ビームがサンプルの上に点集束することにより、二重湾曲収集光学部品を効率的に使用して、蛍光Ｘ線の収集立体角を改善することが可能になる。これにより、ＸＲＦ／ＷＤＳシステムの感度がさらに向上する。
【００４１】
図１に示したＸＲＦ／ＷＤＳシステム１００の１つの特有の実施例として、このＸＲＦ／ＷＤＳシステムは、５０ＷのＸ線管を備えるＸ線源１１０を備えることができ、この場合、原材料は、クロム、銅、タングステン、またはモリブデンであり、原材料の上における点のサイズは、約１００μｍから３００μｍである。光学部品１２０は、ケイ素、ゲルマニウム、または他の結晶材料から製造され、かつ光学軸に沿ってＸ線源１１０から１００ｍｍから２００ｍｍに配置された二重湾曲点集束結晶とすることが可能である。光学軸は、二重湾曲結晶１２０の中心である、二重湾曲結晶１２０に当たるＸ線源からの線進行中心として形成される。
【００４２】
サンプル１３０は、例えば、硫黄、バナジウム、およびニッケルを含む可能性がある微量元素を有する油とすることが可能である。サンプル１３０は、光学軸に沿って測定して単色光学部品１２０から１００ｍｍから２００ｍｍに配置することが可能である。第２単色光学部品１４０は、ケイ素、ゲルマニウム、または他の結晶材料から製造され、かつ光学軸に沿って測定してサンプル１３０から１００ｍｍから２００ｍｍに配置された二重湾曲らせん結晶とすることが可能である。検出器１５０は、ガス比例計数管、シンチレーションカウンタ、室温ＰＩＮ検出器、またはＮａＩ検出器とすることが可能であり、光学軸に沿って測定してサンプルから１００ｍｍから２００ｍｍに配置することが可能である。
【００４３】
１つまたは複数の収集モノクロメータおよび検出器を、ＸＲＦ／ＷＤＳシステム１００に追加することによって、２つ以上の元素を検出することができる。各収集モノクロメータは、それぞれの単一元素検出について検出器と対にされる。
【００４４】
図４は、本発明のＸＲＦ／ＷＤＳシステムの他の実施例を説明するための構成図で、ＸＲＦシステム２００の他の実施例を示している。ＸＲＦ／ＷＤＳシステム２００は、線源２１０と、多色集束光学部品２２０と、サンプル２３０と、二重湾曲単色光学部品２４０と、検出器２５０とから構成されている。
【００４５】
単色光学部品２２０は、広範囲の光子エネルギーを伝達する光学要素であり、光子を集束させる間、サンプル２３０の上の小さいスポットに集中させる。光学部品２２０として機能するのによく適した多色光学部品の一例は、ニューヨーク州アルバニーのＸ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能なものなど、ポリキャピラリ光学部品３００である。
【００４６】
図５は、本発明のＸＲＦ／ＷＤＳシステムにおいて使用する点間集束を提供するポリキャピラリ光学部品を示す図である。このポリキャピラリ光学部品３００については、上述した特許文献において説明されており、全反射を介して光子を伝達する薄い中空管の束である。
【００４７】
多色励起のために、信号対背景比は、ＸＲＦ／ＷＤＳシステム１００（図１）の信号対背景比と比較して不十分である。しかし、ＸＲＦ／ＷＤＳシステム２００（図４）は、いくつかの利点を提供することができる。例えば、ＸＲＦ／ＷＤＳシステム２００では、ポリキャピラリ光学部品のより良好な集束能力のために、より小さい集束点を獲得することができる。これは、局所的な分析についてより良好な空間分解能を与える可能性がある。例えば、５０ＷのＸ線管およびポリキャピラリ光学部品を使用して、２０μｍから５０μｍの焦点を獲得することができる。他の利点は、多色励起は、周期表のほとんどすべての元素を網羅することができる広範囲のエネルギーを有するＸ線光子を提供することができることである。
【００４８】
１つの特有の実施例では、ＸＲＦ／ＷＤＳシステム２００は、５０ＷのＸ線管とすることが可能であるＸ線源２１０を含むことが可能であり、この場合、線源材料は、クロム、銅、タングステン、またはモリブデンであり、対象材料上の点のサイズは、約１００μｍから３００μｍである。多色光学部品２２０は、Ｘ線源２１０から３０ｍｍから５０ｍｍに配置されたポリキャピラリ光学部品とすることが可能である。
【００４９】
サンプル２３０は、例えば、硫黄、バナジウム、およびニッケルを含む可能性がある元素を有する油とすることが可能である。サンプル２３０は、ポリキャピラリ光学部品２２０から１００ｍｍから２００ｍｍに配置することができる。二重湾曲モノクロメータ２４０は、ケイ素、ゲルマニウム、または他の結晶材料から製造され、かつ光学軸に沿って測定してサンプル２３０から１００ｍｍから２００ｍｍに配置された二重湾曲対数らせん結晶とすることが可能である。検出器２５０は、光学軸に沿って測定して単色光学部品２４０から１００ｍｍから２００ｍｍに配置されたガス比例計数管、シンチレーションカウンタ、室温ＰＩＮ検出器、またはＮａＩ検出器とすることができる。対応する検出器を有する複数の収集モノクロメータも、複数元素の検出に使用することができる。
【００５０】
以上、好ましい実施例について説明したが、当業者には、特許請求の範囲に記載された技術的範囲から逸脱せずに、様々な修正、追加、代替実施例が可能であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のＸＲＦ／ＷＤＳシステムの一実施例を説明するための構成図である。
【図２】本発明のＸＲＦ／ＷＤＳシステムにおいて使用する点間集束を提供する二重湾曲結晶光学部品を示す図で、ヨハン型二重湾曲結晶の幾何形状の一例を示す図である。
【図３Ａ】本発明によるＸＲＦ／ＷＤＳシステムにおいて使用する二重湾曲対数らせん結晶又は多層光学部品の幾何形状の一実施例を示す図である。
【図３Ｂ】図３ＡにおけるＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】本発明のＸＲＦ／ＷＤＳシステムの他の実施例を説明するための構成図である。
【図５】本発明のＸＲＦ／ＷＤＳシステムにおいて使用する点間集束を提供するポリキャピラリ光学部品を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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