(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化合物を溶解させた溶剤中にはんだ粒子が浸漬されることにより表面にハロゲン化物が被覆されたはんだ粒子であり、
加速電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡ、３秒間のＡｒエッチング後のＸ線光電子分光分析によって得られたＸＰＳスペクトルにおいて、酸化物依存のピーク強度と金属依存のピーク強度の相対比率として金属／酸化物が１以上である
ことを特徴とするはんだ粒子。
【請求項２】
前記はんだ粒子は、Ｓｎを含む合金であって、
加速電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡ、３秒間のＡｒエッチング後のＸ線光電子分光分析によって得られたＸＰＳスペクトルにおいて、Ｓｎの３ｄ軌道の酸化物依存の４８６〜４８８ｅＶに存在するピーク強度と金属Ｓｎ依存の４８４〜４８５．７ｅＶに存在するピーク強度の相対比率としてＳｎ金属／Ｓｎ酸化物が１以上である
ことを特徴とする請求項１に記載されたはんだ粒子。
【請求項３】
前記はんだ粒子の平均粒径が３〜２００μｍであって、
前記ハロゲン化物が前記はんだ粉末に対して１０ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以下である
請求項１、または、請求項２記載のはんだ粒子。
【請求項４】
前記はんだ粒子の平均粒径が２５〜３５μｍであって、
前記ハロゲン化物が前記はんだ粉末に対して３０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下である
請求項１、または、請求項２記載のはんだ粒子。
【請求項５】
前記ハロゲン化物は、前記はんだ粉末の表面上にＳｎハロゲン化物の形態で一層〜四層存在する
ことを特徴とする請求項１、または、請求項２記載のはんだ粒子。
【請求項６】
前記ハロゲン化物は、前記はんだ粉末の表面上にＳｎハロゲン化物の形態で一層または二層である
請求項５記載のはんだ粒子。
【請求項７】
前記ハロゲン化物は、前記はんだ粉末の表面上にハロゲン元素換算で、１×１０−９〜１×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２存在する
ことを特徴とする請求項１、または、請求項２記載のはんだ粒子。
【請求項８】
前記ハロゲン化物のハロゲン元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択された１元素あるいは２元素以上の組み合わせからなる
ことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載のはんだ粒子。
【請求項９】
ハロゲン化合物を溶解させた溶剤中にはんだ粒子を浸漬させることにより、はんだ粒子の表面にハロゲン化物を被覆させる工程を含む
ことを特長とする請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載のはんだ粒子を製造するはんだ粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載のはんだ粒子と、フラックスとからなるはんだペースト。
【請求項１１】
ハロゲン含有量が９００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項１０記載のはんだペースト。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載のはんだ粒子を得る工程と、前記はんだ粒子にフラックスを混合分散させる工程を含むはんだペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ付けをする際に、接着対象物との間の濡れ性を向上させるためにはんだペーストに添加される活性剤のハロゲンを極めて少なくしたハロゲンフリーのはんだペーストに関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品の微細化・高密度化に伴い、簡便に且つ高精度での実装を可能としたはんだペーストは、電子機器組み立て過程において無くてはならない技術として広く認知されている。【０００３】
はんだペーストは、Ｓｎを主成分とするはんだインゴットを溶融し、アトマイズ法、遠心分離法といった方法で粒径数〜数十μｍ程度の粉体とし、分級後、松脂成分、チキソ剤、溶剤等からなるフラックスを混合して作製される。【０００４】
はんだの母体となるＳｎ微粒子の表面は酸化皮膜で覆われている。その酸化物がはんだ形成時に残留すると、接触抵抗を生じ、基板金属との界面に存在した場合は剥離の原因となる。従って、はんだペーストを加熱溶融し、均質で接着対象物に対する高い濡れ性を維持したはんだを形成するためには、加熱処理の段階ではんだ微粒子表面から、還元反応若しくは溶解反応により酸化皮膜を除去する必要がある。この様な理由から、はんだペーストには酸化皮膜の除去材としてフラックス中に松脂成分や活性剤が含まれている。中でもハロゲンを主成分とする活性剤は、その様な反応を進行させるための特に重要な成分であ
る。【０００５】
活性剤にハロゲンを用いる点については、例えば特許文献１や２に開示がある。特に特許文献１では、保存中には分解せず、リフロー条件では分解してはんだの濡れ性を向上させるフラックス成分として、特定の有機ハロゲン化合物が有効である点が開示されている。【０００６】
これらの有機ハロゲン化合物は、はんだペーストに対して、０．０１ｗｔ％から２ｗｔ％の割合で添加されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７５０９３号公報
【特許文献２】特開平１０−１２８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、環境汚染に対して世界的に関心が高まり、身の回りで使用されている製品に対しても高い安全性が求められるようになった。その一つとして、ダイオキシンが上げられる。ダイオキシンは、人体への毒性が非常に高いことが知られており、環境問題の一つとなっている。ダイオキシンは、ハロゲン化合物の一種で、これらを燃焼する際に発生することがある。【０００９】
電子基板へのはんだ実装は、前述のようなハロゲン成分を含むはんだペーストを電子基板へ塗布し加熱する事で行われる。このように、はんだペーストを用いた基板にはハロゲン物が存在することとなり、これらを焼却する際、ダイオキシンが発生し、環境を悪化させることとなる。この様な観点から、近年では、ハロゲンを含有しない若しくは含有量が極めて低いはんだペースト（ハロゲンフリーはんだペースト）を開発することが求められている。【００１０】
しかしながら、はんだペースト中のハロゲン含有フラックス量を低減させるなど単純な方法でハロゲン含有量を低下させた場合、はんだの濡れ性が低下するなどはんだペーストとしての特性が著しく低減する。従って、ハロゲンフリーと特性の維持を両立できる技術開発が求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、上記の課題に鑑みて想到されたものであり、必要最小限のハロゲンだけを含んだはんだペーストを作成するために、ハロゲン化合物を溶解させた溶剤中にはんだ粒子を浸漬されることにより、微粒子表面の酸化皮膜を除去するのに必要な極少量のハロゲン種をはんだ粒子表面に存在させ、その様な粒子にハロゲンを含まないフラックス等の有機成分を配合することで調製されたはんだペーストを提供するものである。
【００１２】
具体的に本発明は、ハロゲン化物を表面に存在させたはんだ粉末と、フラックスからなるはんだペーストを提供する。【００１３】
また、本発明は、ハロゲン化合物を溶解させた溶剤中にはんだ粒子が浸漬されることにより表面にハロゲン化物が被覆されていることを特徴とするはんだ粒子であり、加速電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡ、３秒間のＡｒエッチング後のＸ線光電子分光分析によって得られたＸＰＳスペクトルにおいて、酸化物依存のピーク強度と金属依存のピーク強度の相対比率として金属／酸化物が１以上であることを特徴とするはんだ粒子と、その製造方法およびそのはんだ粒子を含むはんだペーストとそのはんだペーストの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のはんだペーストは、ハロゲン化合物を酸化被膜となる表面に存在させたはんだ粉末をフラックスと混合させたもので、また、微量のハロゲン化合物ではんだ表面の酸化被膜を十分に除去させることができる。本発明ではハロゲン化合物の量ははんだ粉末に対してわずか２００ｐｐｍ以下であり、ほとんどハロゲン化合物のない（ハロゲンフリー）のはんだペーストを提供する。従って、本発明のはんだペーストは、接着対象物への濡れ性は良好であって、なおかつ人体への毒性が低く、またダイオキシンの発生も非常に少ないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】各種濃度で処理を行ったはんだ粒子と、ハロゲン非含有フラックスから作成したはんだペーストの、加熱後残渣に含まれるハロゲン量の測定結果を示すグラフである。
【図２】基板への実装結果を示す写真である。
【図３】未処理の原料粒子、及び７５０ｐｐｍ，  １０００ｐｐｍ，  １５００ｐｐｍ，  ２０００ｐｐｍ，  ３０００ｐｐｍ，  ５０００ｐｐｍの濃度で処理を行った粒子のＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【図４】図３でエッチング処理１回のものだけをまとめたグラフである。
【図５】各種濃度で処理を行ったはんだ粒子と、ハロゲン非含有フラックスから作成したはんだペーストの、加熱後残渣に含まれるハロゲン量の測定結果を示すグラフである。
【図６】電子基板への実装結果を示す写真である。
【図７】未使用の原料粒子図６（ａ）（上段）、及び、はんだペースト化し回収した処理済み粒子図６（ｂ）（下段）のＸＰＳによるスズの評価結果を示すグラフである。
【図８】はんだ粒子の表面写真である。
【図９】電子基板への実装結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のはんだペーストは、活性剤付きはんだ粉末と、フラックス組成物からなる。はんだ粉末は、Ｓｎを基本としてＡｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎなどの元素から作られる２元系、３元系、４元系の合金である。なお、合金には、その他の元素や微量添加元素を加えてもよい。
【００１７】
はんだ粉末とは、これらの合金のインゴットを溶融し、アトマイズ法、遠心分離法といった方法で数μｍから数十μｍの大きさに粉末化したものである。
【００１８】
活性剤は、臭素、塩素といったハロゲン元素を有する有機酸やアミンのハロゲン化水素酸塩や、有機ハロゲン化合物を利用することができる。
【００１９】
フラックス組成物は、粘着剤、溶剤、チクソトロピック剤等を成分とすることができる。粘着剤は、ロジン又は合成樹脂が好適に利用できる。ロジンは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジンといったロジン類が利用できる。また、合成樹脂には、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂等が利用できる。
【００２０】
溶剤は、アルコール、エーテル、エステル、芳香族系の溶剤が好適に利用できる。具体的には、ブタノール、ブチルセロソルブ、ペンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルカルビトール、キシレン、グリコール等を単独もしくは複数個を混合して利用できる。
【００２１】
チクソトロピック剤としては、シリカ粒子、カオリン粒子や、水添ヒマシ油、アマイド化合物や等が好適に利用できる。なお、界面活性剤を添加してもよい。
【００２２】
はんだ粉末の表面に活性剤を存在させるには、溶剤にハロゲン化合物を溶解させ、その中にはんだ粉末を浸漬させる。浸漬させる時間は、好ましくは３日以上であり、１０日以上であればより好ましい。この浸漬処理によって、はんだの表面に活性剤が吸着することとなる。なお、途中で熱を加えることで、浸漬される時間を短くすることができる。浸漬後のはんだ粉末は溶剤から引きあげて乾燥させる。本発明に利用できるハロゲン化物は、ハロゲン元素であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた１元素を用いたものであるだけでなく、これらの元素から複数のハロゲン元素を利用した１または複数種類のハロゲン化合物であってもよい。
【００２３】
ハロゲン化合を表面に吸着させられたはんだ粉末は、フラックス組成物と混合しプラネタリミキサーで分散させられる。はんだは金属としてはやわらかいので、粉末がつぶれてしまわないようにゆっくり分散を進めるためである。
【００２４】
また、他の形態として、すでに作製されたはんだペーストを洗浄してハロゲンが表面に吸着したはんだ粉末を得ることができる。ハロゲン入りのはんだペーストは、経年変化が著しい場合が多く、低温暗所に規定量ずつ容器に密閉されて保存される。従って、一度開封して使用した後に、余りがでるとそのまま廃棄される。
【００２５】
このような廃はんだペーストは、ハロゲンが１ｗｔ％程度の濃度を有するフラックスにはんだ粉末が、長期間浸漬されている状態なので、はんだ粉末の表面には、ハロゲンが吸着されている。
【００２６】
この廃はんだペーストを有機溶媒で洗浄し、ペースト中の有機物とはんだ粉末に分離する。利用できる有機溶媒には特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、石油エーテル、シンナー、ガソリン、軽油、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、ギ酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソプロピルアルコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２エチルヘキシルグリコール、２エチルヘキシルジグリコール、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール、フェニルプロピレングリコール、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、ジエチルジグリコール、ジブチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコール、ターピネオールなどが挙げられる。
【００２７】
これらの溶媒の中に廃はんだペーストを攪拌しながら投入する。なお、この際の攪拌にはラバーフィンなどの比較的やわらかい素材のフィンで攪拌するのがよい。硬い金属フィンだとはんだ粉末がつぶれてしまうからである。また、攪拌は超音波を混合溶液に加えることでおこなってもよい。物理的な攪拌よりも表面に付着した有機物成分を効果的に洗い落とすことができる。
【００２８】
次に混合液をはんだ粉末と不溶性物質と溶解性物質と溶媒に分離する。具体的には、混合液を静置して、はんだ粉末を沈降させる。そして、沈降したはんだ粉末と、上澄み成分を分離する。上澄み成分は、溶解性物質が溶解した溶媒中に不溶性物質が浮かんだ状態のものである。
【００２９】
混合工程と分離工程は、複数回ずつ行ってもよい。はんだ粉末の合金粒子表面には、フラックス成分が吸着しており、１度の洗浄では洗い取れない場合もあるからである。
【００３０】
本実施例において、はんだの表面状態は、アルゴンによるスパッタエッチングとＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）の組み合わせによりＳｎの３ｄ軌道を分析することで行った。アルゴンによるスパッタおよびＸＰＳの測定は共に１０ＫＶ、１０ｍＡの条件で行った。
【００３１】
また、処理溶液中および処理によりはんだ粒子の表面に付着したハロゲン量は電位差自動滴定装置を用いて測定した。処理溶液の濃度は求めたハロゲン量から計算した。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
非イオン性ハロゲン活性剤（トリス（２．３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート）をヘキシルジグリコールに溶解し、３０ｇのＳｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ粒子を添加し、１０日間静置した。処理温度は室温若しくは３５℃とした。尚、非イオン性ハロゲン活性剤濃度は、Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ粒子に対して、７５０ｐｐｍ，１０００ｐｐｍ，１５００ｐｐｍ，２０００ｐｐｍ，２５００ｐｐｍ，３０００ｐｐｍ，４０００ｐｐｍ，５０００ｐｐｍ，７５００ｐｐｍ及び１５０００ｐｐｍとなるように調製した。処理後、粒子はトルエンで十分洗浄し、乾燥した。なお、「Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ」は、モル比で３．０％のＡｇと０．５％のＣｕを有し、残りがＳｎである組成のはんだである。【００３３】
図１に、各種濃度で処理を行ったはんだ粒子と、ハロゲン非含有フラックスから作成したはんだペーストの、加熱後残渣に含まれるハロゲン量の測定結果を示す。横軸は処理溶液中のハロゲン含有非イオン性活性剤濃度（ｐｐｍ）であり、縦軸は処理によりはんだ粒子表面上に添加されたハロゲン量（ｐｐｍ）である。活性剤としてハロゲン非含有フラックスを用いている為、検出されるハロゲン量は、処理によりはんだ粒子表面上に添加されたハロゲン量を示唆するものである。【００３４】
７５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの濃度の非イオン性ハロゲン活性剤溶液で処理した場合、はんだ粒子表面には３０〜５０ｐｐｍ程度のハロゲンが含まれていた。一方、２０００ｐｐｍの濃度の非イオン性ハロゲン活性剤溶液で処理した場合、はんだ粒子中に含まれるハロゲン量は１５０〜１６０ｐｐｍ程度に増加した。また、それ以上の濃度で処理を行った場合でも、はんだ粒子表面に存在するハロゲン量は変化せず、１５０〜２００ｐｐｍの範囲で平衡状態であった。【００３５】
図２に、未処理の原料粒子、７５０ｐｐｍ及び３０００ｐｐｍの濃度のハロゲン含有非イオン性活性剤溶液で処理した粒子と、ハロゲン非含有フラックスを用いて作成したはんだペーストによる、電子基板への実装結果を示す。【００３６】
図２（ａ）は原料粒子の場合であり、図２（ｂ）は７５０ｐｐｍで処理した場合であり、図２（ｃ）は３０００ｐｐｍで処理した場合である。原料粒子及び７５０ｐｐｍで処理した粒子（はんだ粒子には３０〜５０ｐｐｍ程度のハロゲンを含有している）を用いた場合、矢印で示す円で囲んだ部分（矢印でも示した）に、加熱により溶解し流れ出した、はんだボールが観測された。【００３７】
一方、３０００ｐｐｍで処理した粒子（はんだ粒子自体には１５０〜２００ｐｐｍ程度のハロゲンを含有している）の場合、溶融したはんだが完全に一体化し、はんだボールは存在しなかった。濡れ性が悪いと、溶融したはんだは一体化できず、はんだボールが多く発生すると考えられる。したがって、ハロゲン３０００ｐｐｍで処理した粒子を用いたペースとは、濡れ性等の特性が通常のはんだペーストより高く、はんだペーストとして効果的に作用できることが明らかとなった。【００３８】
ただし、７５０ｐｐｍで処理した場合であっても、原料粒子の場合より、はんだボールの発生が低減しているのがわかる。従って、７５０ｐｐｍの濃度の非イオン性ハロゲン活性剤溶液で処理された粒子も本発明の効果を奏するものである。なお、表１には図２（ａ）乃至（ｃ）のはんだボールの発生数をカウントした数字を示す。【００３９】
【表１】
0005489179.tif 000002
【００４０】
図３に、未処理の原料粒子（ａ）、及び７５０ｐｐｍ（ｂ），１０００ｐｐｍ（ｃ），１５００ｐｐｍ（ｄ），２０００ｐｐｍ（ｅ），５０００ｐｐｍ（ｆ）の濃度で処理を行った粒子のＸＰＳ測定結果を示す。横軸は結合エネルギー（ｅＶ）をあらわし、縦軸は強度を示す。エッチングはＡｒガスを用いて行い、試行回数１回につき３秒間のエッチングを行った。即ち、エッチング回数の増加と共に、粒子表面から粒子内部へと、深さ方向の情報が得られている。なお、エッチングの印加電圧および電流は上述のように１０ＫＶ、１０ｍＡであった。図３（ａ）から（ｆ）について試行は０回から７回まで行い、それぞれのグラフにおいて、各試行のプロファイルを縦に並べて表す。また、図３の（ａ）から（ｆ）について、エッチング１回のプロファイルだけをまとめたものを図４に示す。【００４１】
図３（ａ）を参照して、未処理の原料粒子でエッチングを行わない場合は、酸化物のピーク（４８６乃至４８８ｅＶのエネルギー帯）のみが観測され、エッチング回数の増加とともに酸化物のピークは減少し金属のピーク（４８４乃至４８５．７ｅＶのエネルギー帯）が増加した。即ち、未処理の原料粒子表面は酸化物で覆われている。【００４２】
一方、７５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍで処理を行った場合（図３（ｂ）乃至（ｆ））は、エッチング無しでも金属のピークが観測され、その強度は処理に用いた溶液の濃度の増加に伴って増加する傾向が観測された。図４を参照して、これらの試料の場合、１回のエッチング処理で金属のピークのみが明瞭に観測された。即ち、７５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの濃度の非イオン性ハロゲン活性剤溶液で処理を行った場合、１０ＫＶ、１０ｍＡで３分の条件のアルゴンスパッタエッチングを１回行い、金属／酸化物の比率が１を超えれば、ハロゲンを表面に形成した効果があり、はんだ粒子の酸化皮膜の厚みが低減されていることが判る。【００４３】
処理によるハロゲン量の増加傾向を併せて考慮すると、１０００ｐｐｍまでは主に酸化皮膜の厚み低減にフラックス成分は消費されていると考えられる。即ち、ハロゲンは酸化皮膜除去反応に消費される為、粒子表面には存在し得ない。【００４４】
一方、１５００ｐｐｍ以上の濃度（図３（ｄ）乃至（ｆ））になると、酸化皮膜除去反応に関与しなかったハロゲンが粒子表面に存在するようになる。本処理により酸化皮膜量は低下し、安定な状態を保てる量で一定化すると考えられる。従って、表面のハロゲン量も一定となると推察できる。【００４５】
スズハロゲン化物とスズ酸化物のピーク位置は極めて近い。従って、２０００ｐｐｍ以上の濃度の場合に金属スズのピーク強度が低下する理由は、ハロゲン化物のピークが酸化物のピークに加算された為、相対的に金属スズのピーク強度が低下したものと推察することが出来る。【００４６】
次に、上記処理により得られた１８０ｐｐｍのハロゲンを含有するはんだ粒子を、有機溶媒（トルエン、アセトン、メタノール、ヘキサン、テトラヒドロフラン）で更に２回洗浄を行った。この再洗浄した粒子と、ハロゲン非含有フラックスからはんだペーストを作成した、加熱後残渣に含まれるハロゲン量の測定を行った結果を表２に示す。【００４７】
【表２】
0005489179.tif 000003
【００４８】
Ｂｒ含有フラックスが表面吸着種としてはんだ粒子表面上に存在する場合、有機溶媒中に浸漬すると粒子表面と溶媒の間で平衡状態となり、その状態に依存して一部のＢｒ含有フラックスが溶解し、粒子表面上のＢｒ濃度は低下する。本実施例で用いたＢｒ含有フラックスは上記の５種類の有機溶媒に可溶であるため、表面吸着種として存在する場合、２回の再洗浄を行うとその濃度は低下するはずである。しかしながら、トルエンによる再洗浄の結果から明らかなように、濃度は殆ど低下しない。即ち、本実施例で合成した試料では、はんだ粒子表面とＢｒが単純な表面吸着よりも強固な結合状態を有していることを示している。【００４９】
以上の結果から、低濃度ハロゲン含有非イオン性活性剤溶液を用いて金属粒子表面へハロゲンを添加した場合、処理済の粒子はハロゲンフリーはんだとしての特性を示すことが明らかとなった。なお、ここで、ハロゲンフリーとは、ＩＰＣ規格で規定されたハロゲン非含有はんだのことであり、ハロゲン濃度が９００ｐｐｍ以下のものである。本発明のはんだ粒子は上記のようにハロゲンの濃度が９００ｐｐｍである。【００５０】
（実施例２）
ハロゲン含有イオン性活性剤（ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩）をヘキシルジグリコールに溶解し、３０ｇのＳｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ粒子を添加し、１０日間静置した。処理温度は室温若しくは３５℃とした。尚、ハロゲン含有イオン性活性剤濃度は、Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ粒子に対して、２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ及び１５０００ｐｐｍとなるように調整した。処理後、粒子はトルエンで十分洗浄し、乾燥して以降の分析に用いた。【００５１】
図５に、各種濃度で処理を行ったはんだ粒子と、ハロゲン非含有フラックスから作成したはんだペーストの、加熱後残渣に含まれるハロゲン量の測定結果を示す。横軸は処理溶液中のハロゲン含有非イオン性活性剤濃度（ｐｐｍ）であり、縦軸は処理によりはんだ粒子表面上に添加されたハロゲン量（ｐｐｍ）である。活性剤としてハロゲン非含有フラックスを用いている為、検出されるハロゲン量は、処理によりはんだ粒子表面上に添加されたハロゲン量を示唆するものである。【００５２】
処理液中のハロゲン含有イオン性活性剤濃度の増加と共に、はんだ粒子表面に付着したハロゲン量は増加した。しかし、粒子表面に付着するハロゲン量の割合は、ハロゲン含有非イオン性活性剤を用いた場合と比較して緩やかであった。飽和溶液以上の濃度となる１５０００ｐｐｍという条件では、はんだ粒子表面に付着したハロゲン量は約１４０ｐｐｍとなった。この場合、処理溶液が飽和している為、はんだ粒子に活性剤が付着し、はんだ粒子だけを取り出すには、十分な洗浄が必要となった。【００５３】
図６に、７５０ｐｐｍ及び１５０００ｐｐｍの濃度のハロゲン含有イオン性活性剤溶液で処理した粒子と、ハロゲン非含有フラックスを用いて作成したはんだペーストによる、電子基板への実装結果を示す。図６（ａ）は７５０ｐｐｍの場合であり、図６（ｂ）は１５０００ｐｐｍの場合である。原粒子は図２（ａ）で示したものである。はんだボールが観測された部分を矢印で示したのは、実施例１の場合と同じである。１５０００ｐｐｍの条件で処理を行った場合は、はんだボールは観測されず、はんだペーストとして必須の条件である濡れ性は満足できることが明らかとなった。【００５４】
以上の結果から、低濃度ハロゲン含有イオン性活性剤溶液を用いて金属粒子表面へのハロゲン添加した場合、処理済の粒子はハロゲンフリーはんだとしての特性を示すことが明らかとなった。但し、低濃度ハロゲン含有非イオン性活性剤溶液を用いた場合より、反応は緩慢であった。【００５５】
（実施例３）
次に、既に合成されたはんだペーストから回収したはんだ粒子を用いる場合の実施例について説明する。この様な系の場合、濃厚系であるため、金属粒子表面にはハロゲン種が吸着若しくは化合物として残留する。そこで、通常のはんだペースト調製法に従い、はんだペーストを調製し、それを溶剤で洗浄することで、金属粒子を回収した。【００５６】
図７に未使用の原料粒子図７（ａ）（上段）、及び、はんだペースト化し回収した処理済み粒子図７（ｂ）（下段）のＸＰＳによるスズの評価結果を示す。縦軸はスズ金属（黒丸）とスズ酸化物（白丸）のピーク強度を示し、横軸はエッチング回数を示す。エッチングはＡｒガスを用いて行い、試行回数１回につき５秒間のエッチングを行った。即ち、エッチング回数の増加と共に、粒子表面から粒子内部へと、深さ方向の情報が得られている。【００５７】
図７（ａ）の原料粒子の場合、エッチングを行っていない最表面は酸化物であり、エッチング回数の増加と共に酸化物強度は低下し金属の強度が増加した。尚、エッチング試行回数０回の場合と比較して、試行回数１回の場合に酸化物のピーク強度が増加していることは、エッチングにより表面吸着種（ガス等）が除去された為である。又、エッチング試行回数を増加させても酸化物種のピークが残留することは、粒子は球状であり表面からエッチングしても横部には酸化物層が必ず存在するためである。【００５８】
一方、図７（ｂ）の処理済み粒子の場合、エッチング前の段階で既に金属のピークが観察され、エッチング試行回数１〜２回で表面には金属が露呈していた。尚、処理により粒子表面には吸着種が存在している為、エッチングを行っていない場合のピーク強度は原料のそれと比較して低い。また、１回のエッチングでピーク強度が著しく増加していることから、吸着種量は少なく、且つ表面にのみ存在していることがわかる。【００５９】
次に、処理済みの粒子とハロゲンを含まないフラックスを用いてはんだペーストを作成し、加熱し残渣中に含まれるハロゲン量（即ち処理済み粒子中に存在させたハロゲン量）を測定した。その結果、加熱残渣に含まれるハロゲン（臭素）量は１３０ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍの範囲であった。即ち、処理により、粒子表面に１３０ｐｐｍ程度のハロゲンを存在させることができた。【００６０】
この粒子表面に存在する１３０ｐｐｍのハロゲンの存在量について説明する。上記のはんだ粒子は平均的に直径３２μｍの大きさがある。この１個のはんだ粒子の表面積Ｓおよび体積Ｖは、半径をｒとすると、それぞれ４πｒ２（ｃｍ２）、４／３πｒ３（ｃｍ３）で表される。Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕの比重をρ（ｇ／ｃｍ３）、１モル当たりの重量をξ（ｇ／ｍｏｌ）とする。【００６１】
はんだ粒子１個当たりの重量はρＶ（ｇ）であるので、はんだ粒子１個には、（ρＶ）／ξ（ｍｏｌ）の原子が存在する。このうち１３０ｐｐｍ（０．００１３ａｔ％）がハロゲン（臭素）であるとすると、はんだ粒子１個には、（ρＶ×０．０００１３）／ξ（ｍｏｌ）のハロゲン原子が存在する。このハロゲン原子ははんだ粒子の表面に存在しているのだから、単位面積あたりのハロゲン原子の数は、（ρＶ×０．０００１３）／（ξＳ）（ｍｏｌ）と求めることができる。【００６２】
ここで、ｒ＝１．６×１０−３（ｃｍ）、ρ＝７．３５９（ｇ／ｃｍ３）、ξ＝１１７．４０９７（ｇ／ｍｏｌ）の値をそれぞれ入れると、１３０ｐｐｍのハロゲンが存在するということは、単位面積当たりに０．４３５×１０−８（ｍｏｌ／ｃｍ２）のハロゲン原子が存在するということである。はんだ粒子表面のハロゲン量が２００ｐｐｍ超えることがなく、また、現実にははんだ粒子の大きさにもばらつきがあることを考慮すると、本発明のはんだ粒子の表面にはハロゲン元素換算で、１．０×１０−９から１．０×１０−８（ｍｏｌ／ｃｍ２）のハロゲン化物が存在するといえる。【００６３】
また、本発明のはんだ粒子の表面は、均一ではなく、凸凹が存在する。図８には、電子顕微鏡による本発明のはんだ粒子の写真を示す。写真は１８００倍の写真であり、白線の長さが１０μｍである。粒子の表面は、凹凸が存在する。この凹凸は「ひけ」と呼ばれる現象で、この部分にはハロゲン化物は存在しにくい。従って、上記で求めたハロゲン化合物は、はんだ粒子の表面だけでなく、表面第１層目のハロゲン化合物の上に第２層目として存在する場合もある。【００６４】
図９に本手法を用いて作成したはんだペーストによる電子基板への実装の状況を示す。処理済み粒子とハロゲン非含有フラックスを用いて調整したはんだペーストから、はんだが基板に実装されており、はんだボールは全く観測されなかった。なお、原粒子は図２（ａ）で示したものである。すなわち、従来品と比較して濡れ性などの特性が向上していることがわかった。【００６５】
ここで、用いた粒子の組成と比重、結晶格子間隔等を考慮すると、粒子表面第一層中のスズと、表面に存在するハロゲン（臭素）の比率は、Ｓｎ：Ｂｒ＝１：２〜３となると算出される（比率は酸化物相の結晶方位により変化する）。ＸＰＳの結果から、本処理により酸化物層の厚さが低減されている為、この様な少量のハロゲンでも機能が発現されたと考えられる。【００６６】
以上の結果から、通常の作成法に従って調製したはんだペーストを洗浄することで回収したはんだ粒子は、本発明のハロゲンフリーはんだとしての特性を示すことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、ハロゲンフリーのはんだペーストに利用できるばかりでなく、はんだペーストをリサイクル際にも好適に利用することができる。
【図１】
0005489179.tif 000004
【図２】
0005489179.tif 000005
【図３】
0005489179.tif 000006
【図４】
0005489179.tif 000007
【図５】
0005489179.tif 000008
【図６】
0005489179.tif 000009
【図７】
0005489179.tif 000010
【図８】
0005489179.tif 000011
【図９】
0005489179.tif 000012