(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ注入方法で合成され、ハードテンプレートがシリカゾルであり；炭素前駆体がスクロース、フェノール樹脂、メソフェースピッチ、フルフリルアルコール又はそれらの混合物であり；ハードテンプレートに炭素前駆体を含浸させ、４０〜３５０℃で加熱し、そして不活性雰囲気中４００〜１０００℃で炭化させ、ハードテンプレートをＨＦ又はＮａＯＨ溶液により除去して得られるメソ多孔性炭素が、担体であり；
タングステンカーバイド触媒が、担体の表面上又はチャンネル中に分散されており；
Ｗの金属成分が、触媒の１〜８０wt%を占める；
セルロースのエチレングリコールへの直接触媒変換用のメソ多孔性炭素担持タングステンカーバイド触媒。
【請求項２】
Ｗの金属成分が、触媒の３０〜４２wt%を占める、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
Ｎｉ促進剤を含み、Ｎｉ促進剤の金属成分が、触媒の０．１〜３０wt%を占める、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
Ｎｉ促進剤の金属成分が、触媒の２〜５wt%を占める、請求項３記載の触媒。
【請求項５】
担体が、不定形メソ多孔性炭素ＭＣ、ＭＣ−Ｒ及び規則性メソ多孔性炭素ＣＭＫ−３、ＣＭＫ−８のいずれかである、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
担体が、ナノ注入方法で合成され、ハードテンプレートが、市販のシリカゾル、すなわち、直径５〜１００nmを有するシリカゾル、規則性ＳＢＡ−１５及びＫＩＴ−６であり；炭素前駆体がスクロース、フェノール樹脂、メソフェースピッチ、フルフリルアルコール又はそれらの混合物であり；ハードテンプレート１ｇに炭素前駆体０．１〜１０ｇを含浸させ、４０〜３５０℃で０．５時間を上回る時間加熱し、そして不活性雰囲気中４００〜１０００℃で０．５時間を上回る時間炭化させ、チャンネル構造を破壊することなくテンプレートを除去するために、酸又はアルカリの濃度を適切に選択し、ハードテンプレートをＨＦ又はＮａＯＨ溶液により除去し；濾過し、洗浄し、そして６０〜１２０℃で乾燥させた後、異なる構造を有するメソ多孔性炭素を得る、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
ＭＣ、ＣＭＫ−３及びＣＭＫ−８が、ハードテンプレートとしての市販のシリカゾル、規則性ＳＢＡ−１５及びＫＩＴ−６と一緒に合成される方法であって；ハードテンプレート１．０ｇにスクロース１．０〜２．１ｇ、濃Ｈ２ＳＯ４０．１〜０．３ｇ、そしてＨ２Ｏ ５〜８mlを含浸させ、そして得られた混合物を９５〜１１０℃で６時間、そして１６０〜１７０℃で６時間乾燥させ；最終固体をＮ２中で８００〜９００℃で３〜６時間炭化させ；ハードテンプレートシリカを、６０〜８０℃で２〜２４時間、５wt% ＨＦ又は２Ｍ ＮａＯＨ溶液により除去し；濾過し、洗浄し、そして８０〜１２０℃で乾燥させた後、ＭＣ、ＣＭＫ−３及びＣＭＫ−８を得る、請求項５記載の触媒。
【請求項８】
ハードテンプレートが、平均直径５〜１００nmを有する市販のシリカであり；炭素前駆体が、レゾルシノール（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）との混合溶液（Ｒ／Ｆ比が０．１〜２の間である）であり；レゾルシノール（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とシリカゾルとの混合物（Ｓｉ／Ｒ比が０．１〜２０の間である）を１０分間を上回る時間混合し；得られた混合物を、４０〜１６０℃で０．５時間を上回る時間処理し、そして次に固体を、不活性雰囲気中４００〜１０００℃で０．５時間を上回る時間炭化させ；チャンネル構造を破壊することなくテンプレートを除去するために酸又はアルカリの濃度を適切に選択して、ハードテンプレートシリカをＨＦ又はＮａＯＨ溶液により除去し；濾過し、洗浄し、そして６０〜１２０℃で乾燥させた後、ＭＣ−Ｒを得る、請求項５記載の触媒。
【請求項９】
触媒を、タングステン及びニッケル又はタングステン塩溶液をメソ多孔性炭素担体上に含浸させ、４０〜１４０℃で乾燥させ、そしてＨ２流中０．５時間を上回る時間浸炭させることにより調製し；Ｎｉを添加していない触媒を、８５０〜１０００℃で浸炭させ、そしてＮｉを添加した触媒を６５０〜８００℃で浸炭させる、請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
タングステン及びニッケル又はタングステン塩溶液をＭＣ、ＣＭＫ−３、ＣＭＫ−８、ＭＣ−Ｒ炭素担体上に含浸させ、１１０〜１２０℃で乾燥させ、そしてＨ２流中１時間を上回る時間浸炭させ；Ｎｉを含まない触媒を、８５０〜９００℃で浸炭させ、そしてＮｉを含む触媒を７００〜７５０℃で浸炭させる、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
触媒を、セルロースのエチレングリコールへの直接触媒変換に適用し；反応を撹拌器を備えた密閉高圧反応器で実施し、セルロース対水の重量比が１：２００〜１：１の間であり；セルロース対触媒の重量比が、１：１〜１００：１の間であり；そこでの初期の水素圧が、室温で１〜１２MPaの間であり；反応温度が１２０〜３００℃であり、そして反応時間が１０分間を上回る時間である、請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１２】
触媒を、セルロースのエチレングリコールへの直接触媒変換に適用し；反応を撹拌器を備えた密閉高圧反応器で実施し、セルロース対水の重量比が１：１００であり；セルロース対触媒の重量比が１０：３であり；そこでの初期の水素圧が、室温で３〜７MPaの間であり；反応温度が１８０〜２５０℃であり、そして反応時間が３０〜１８０分間である、請求項１１記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、セルロースをエチレングリコールに直接触媒変換するための触媒に関し、より詳しくは、メソ多孔性炭素担持タングステンカーバイド触媒並びにその調製及び適用に関する。
【０００２】
２．背景
エネルギーは、現代社会の存続及び発展の土台である。クリーンエネルギーの開発及び利用は、国家経済の持続可能な発展に影響し、国家安全保障戦略を基本的に保証する。
【０００３】
バイオマスは、将来有望な再生可能な資源を代表するものである。その利用及び開発は、エネルギーの多様性を保ち、化石油への依存を減らし、そしてエネルギー安全保障を維持する上で重要な役割を果たす。セルロースは、最も豊富な第二世代のバイオマス資源である。これは、例えば農業廃棄物及び林業廃棄物から、容易に入手することができ、かつ安価である。セルロースは、一方で、非食用であり、人間の食糧安全保障を脅かすものではない。したがって、セルロースを如何にして付加価値のある製品に変換するかが、多くの国々の学者の間で熱い研究テーマとなっている。
【０００４】
セルロース変換の方法は、鉱酸中での又は酵素分解を介する加水分解に焦点を合わせている。これらの方法は、低効率かつ高汚染であり、そのため深刻な課題に直面している。それに比べて、近年開発されたセルロースの触媒変換は、極めて効率の高い、環境に優しい方法である。セルロースの触媒変換とは、一定の条件の下で、触媒の存在下、セルロースをポリヒドロキシ化合物に分解することである。日本の福岡教授は、Pt/Al2O3を触媒として使用して、収率３０％のヘキシトールを得た。北京大学のH.C. Liu教授は、Ru/AC触媒を使用して、ヘキシトールの収率をさらに４０％に改善した（CN101058531）。あもい（Xiamen）大学のY. Wang教授は、セルロースの触媒水素化変換において、セルロースをリン酸中で前処理し、水を使って沈殿剤を再生させ、そして次に多層カーボンナノチューブ（MWCNT）上に担持されたＲｕ触媒を用いることによって、ヘキシトールの５０％を上回る収率を達成した（CN101121643）。しかし、上述のケースでは、貴金属が用いられたため、これらの方法は、高コストかつ、低経済効率である。
【０００５】
発明者らは、先ごろ、熱水条件下でのセルロースのエチレングリコールへの触媒変換用に、ＡＣ上に担持されたニッケル促進タングステンカーバイド触媒を開発した。反応物は、良好な選択性を有して高効率であり、エチレングリコール６１％という高い収率をもたらした。しかし、触媒にニッケルを添加したことが、タングステンカーバイドの凝集を加速した。さらに、ＡＣの微細構造は、触媒上のタングステンカーバイドの分散を減少させ、反応体及び生成物の拡散を制限した。
【０００６】
メソ多孔性炭素は、比較的高い表面積、大きい細孔容積を有し、耐酸性及び耐アルカリ性が高く、そして熱水安定性が高い。したがって、燃料電池、センサー、吸着分離、触媒反応等に広く使用されている。
【０００７】
触媒の活性及び選択性は、活性点に対する有効成分の分散及び反応体の拡散に関連することが知られている。メソ多孔性炭素に担持された触媒は、活性金属の分散を促進し、孔の近接性（accessibility）を増大させ、分子拡散をもたらし、そして結果的に触媒の活性及び選択性を増大させる。メソ多孔性炭素担持タングステンカーバイドをセルロースのエチレングリコールへの触媒変換に適用することに関する報告は、今日までない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、メソ多孔性炭素担持触媒を調製するための方法及びそれらの適用を提供することである。本触媒は、熱水条件下、高い収率及び高い選択性で、触媒作用によりセルロースをエチレングリコールに変換し得る。
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の１つの実施態様に従い、三次元（３Ｄ）の相互に連結した不定形メソ多孔性炭素ＭＣ、ＭＣ−Ｒに担持されたタングステンカーバイド（ＷＣｘ／ＭＣ（ｘ＝０．５〜１）及びＷＣｘ／ＭＣ−Ｒ（ｘ＝０．５〜１）と表わされる）を含む触媒と、規則性メソ多孔性炭素ＣＭＫ−３、ＣＭＫ−８に担持されたタングステンカーバイド（ＷＣｘ／ＣＭＫ−３（ｘ＝０．５〜１）及びＷＣｘ／ＣＭＫ−８（ｘ＝０．５〜１）と表わされる）を含む触媒とが提供される。触媒の担体は、それぞれ、三次元（３Ｄ）の相互に連結した不定形メソ多孔性炭素ＭＣ、ＭＣ−Ｒと、規則性メソ多孔性炭素ＣＭＫ−３、ＣＭＫ−８とである。触媒の有効成分は、ＷＣｘ（ｘ＝０．５〜１）である。ニッケルが加えられる場合、触媒の有効成分はＮｉ−ＷＣｘ（ｘ＝０．５〜１）であり、ここで金属成分Ｗは、触媒の１〜８０wt%、好ましくは３０〜４２wt%であり；Ｎｉの金属成分は、触媒の０．１〜３０wt%であり、好ましくは２〜５wt%である。
【００１０】
上記記載の炭素担体ＭＣ、ＣＭＫ−３及びＣＭＫ−８は、ナノ注入方法で合成される。特に、ハードテンプレート １．０ｇには、濃Ｈ２ＳＯ４ ０．１〜０．３ｇ及びＨ２Ｏ ５〜８mlを含有する溶液中のスクロース０．１〜１０ｇを含浸させた。得られた混合物を４０〜３５０℃で０．５時間以上加熱し、そして好ましくは９５〜１１０℃及び１６０〜１７０℃でそれぞれ６〜８時間加熱した。最終的な固体を、不活性雰囲気中、例えば、Ｎ２中、４００〜１０００℃で０．５時間以上炭化させ、好ましくは８００〜９００℃で３〜６時間炭化させた。最後に、ハードテンプレートをＨＦ又はＮａＯＨ溶液中で除去した。チャンネル構造を破壊することなくテンプレートを除去するために、酸又はアルカリの濃度を適切に選択する。脱イオン水中で洗浄した後、材料をオーブンに入れて６０〜１２０℃で乾燥させ、三次元（３Ｄ）の相互に連結した不定形ＭＣと規則性ＣＭＫ−３、ＣＭＫ−８とを得た。
【００１１】
上記の触媒担体ＭＣ−Ｒは、ナノ注入方法で合成される。直径５〜１００nmの市販のシリカゾルを、ハードテンプレートとして使用した。炭素源は、レゾルシノール（Ｒ）及びホルムアルデヒド（Ｆ）のゾル（Ｒ／Ｆモル比０．１〜２）である。ＲとＦとシリカゾルとの混合物（ここで、Ｓｉ／Ｒモル比が０．１〜２０）を１０分間以上撹拌した。混合物を、次に４０〜１６０℃で０．５時間以上加熱した。最終的な固体を、還元性雰囲気中４００〜１０００℃で０．５時間以上炭化させた。最後にハードテンプレートをＨＦ又はＮａＯＨ溶液を使用して除去した。チャンネル構造を破壊することなくテンプレートを除去するために、酸又はアルカリの濃度を適切に選択する。脱イオン水中で洗浄した後、材料を、６０〜１２０℃で乾燥させて、ＭＣ−Ｒと呼ばれるメソ多孔性炭素を得た。
【００１２】
触媒は、有効成分の塩溶液を担体に含浸させることにより調製する。特に、触媒中の有効成分の可溶性の塩を、それらの比に合わせて計量し、脱イオン水に溶解して溶媒を得る。メソ多孔性炭素担体に、この溶媒を含浸させる。有効成分を含浸させた前駆体を、４０〜１６０℃で乾燥させ、Ｈ２流中で１時間以上浸炭させる。Ｎｉを含まない触媒を、８５０〜１０００℃で浸炭させ、さらにＮｉを含む触媒を６５０〜８００℃で浸炭させる。
【００１３】
上記の触媒は、セルロースの触媒による水素化分解に使用することができる。反応は、撹拌器を備えた密閉高圧反応器中で行う。セルロース対水の重量比は、１：２００〜１：１である。セルロース対触媒の重量比は、１：１〜１００：１である。反応器中の室温での初期の水素圧は、１〜１２MPaである。反応温度は、制御下で、１２０〜３００℃に上昇し、反応時間は、１０分間以上である。
【００１４】
本発明の触媒は、高表面積、大細孔容積のメソ多孔性炭素を担体として使用するが、これが有効成分の分散並びに反応体及び生成物分子の拡散を高め、ひいては触媒の活性及び選択性を高める。触媒は、水素中、熱水条件下、高収率及び高い選択性で、セルロースをエチレングリコールに変換することができる。本発明の触媒の原材料は、容易に入手できる。調製は簡単である。大変有望な触媒である。
【００１５】
近年報告されているタングステンカーバイド触媒と比較して、メソ多孔性炭素担持タングステンカーバイド触媒は、より優れた活性、選択性及び安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例３、４及び比較例１における触媒のＸ線粉末回折分析の結果を示す。
【図２】図２は、実施例３、４及び比較例１における触媒のＣＯ化学吸着分析の結果を示す。
【図３】図３は、実施例２における異なる触媒のＸ線粉末回折分析の結果を示す。
【００１７】
発明の詳細な説明
実施例１−ハードテンプレート法を用いたＭＣ及びＣＭＫ−３担体の調製
市販のシリカ又はＳＢＡ−１５ １．０ｇに、Ｈ２Ｏ ５ml中にスクロース１．２５ｇ及び濃Ｈ２ＳＯ４ ０．１４ｇを含有する溶液を含浸させた。得られた混合物を周囲温度で８〜１２時間（この実施例では１２時間）置き、最初に１００℃で６時間、そして次に１７０℃で６時間乾燥させた。得られた粉状の物質に、Ｈ２Ｏ ５ml中にスクロース０．８ｇ及び濃硫酸０．０９ｇを含有する溶液を再度含浸させ、続いて上記と同じ加熱工程に付した。加熱工程後に得られたサンプルを、Ｎ２中９００℃で６時間炭化させ、そして次に室温に冷ました。こうして得たサンプルを、５wt% ＨＦ又は２Ｍ ＮａＯＨ溶液に６０〜８０℃で２〜２４時間（この実施例では２４時間）置いてシリカテンプレートを除去した。濾過し、洗浄し、そして８０〜１２０℃（この実施例では、１２０℃）で乾燥させた後、ＭＣ又はＣＭＫ−３を得た。調製したままの状態の炭素担体の多孔構造のパラメーターを、比較例１の活性炭素ＡＣと比較し、結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示すように、３つすべての炭素担体の表面積はほぼ同等である。しかし、ＭＣ及びＣＭＫ−３の表面積は、メソ細孔に起因し、他方ＡＣの表面積は、ミクロ細孔に起因する。加えて、メソ多孔性炭素は、比較的容積の大きいメソ細孔及び比較的狭い気孔分布を有する。ＭＣの平均孔径は、４．９nmであり、ＣＭＫ−３の平均孔径は、３．７nmである。
【００２０】
実施例２−ハードテンプレート法を用いたメソ多孔性炭素ＭＣ−Ｒの調製
レゾルシノール（Ｒ）５．５ｇ及びホルムアルデヒド（Ｆ）８．５ｇの混合溶液を調製した。４０wt%シリカゾル（Ludox HS-40y）３０ｇを、調製したままの状態のＲＦゾルと混合した。得られた混合物を最初に５０℃で２４時間処理し、そして次に９０℃で７２時間で処理し、そして次にＮ２中で９００℃で３時間炭化させた。最後にシリカをＨＦを使用して洗い落とした。８０℃で一晩乾燥させた後、ＭＣ−Ｒｍを得た（ｍは、Ｓｉ対Ｒのモル比を表す）。異なるＳｉ／Ｒを有するＭＣ−Ｒ担体の多孔構造パラメーターを表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
実施例３−含浸法を用いたＷＣｘ／ＭＣ（ｘ＝０．５〜１）触媒の調製
メソ多孔性炭素ＭＣ １．０ｇに、Ｈ２Ｏ ３〜４ml中にメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）０．５８８ｇを含有する水溶液を含浸させ、続いてオーブンで１２０℃で乾燥させた。サンプルを次に、調節加熱（８．８℃/分で室温〜５５０℃、次に１℃/分で９００℃に上げ、その温度で１時間保持）下で、１２０ml/分のＨ２流で還元させた。触媒中のＷの理論上の充填重量は、３０wt%であった。
【００２３】
実施例４−含浸法を用いたＷＣｘ／ＣＭＫ−３（ｘ＝０．５〜１）触媒の調製
炭素担体が、実施例１で調製したＣＭＫ−３であること以外、調製方法は、実施例３に記載されたものと同じである。触媒中のＷの理論上の充填重量は、３０wt%である。
【００２４】
実施例５−含浸法を用いたＷＣｘ／ＭＣ−６０wt%及びＷＣｘ／ＣＭＫ−８−１０wt%（ｘ＝０．５〜１）触媒の調製
触媒中のＷの理論上の充填重量がそれぞれ６０wt%及び１０wt%であること以外、調製方法は、実施例３に記載されたものと同じである。
【００２５】
実施例６−含浸法を用いたＷＣｘ／ＭＣ−Ｒｍ触媒の調製
炭素担体が実施例２で調製したＭＣ−Ｒであること以外、調製方法は実施例３に記載されたものと同じである。触媒中のＷの理論上の充填重量は、３０wt%である。
【００２６】
比較例１−含浸法を用いたＷＣｘ／ＡＣ（ｘ＝０．５〜１）の調製
炭素担体がＭＣと同様の表面積を有する一般的な活性炭素ＡＣであること以外、調製方法は、実施例３に記載されたものと同じである。触媒中のＷの理論上の充填重量は、３０wt%であった。
【００２７】
図１のＸＲＤ回折パターンに示されるように、ＭＣ担体上のタングステンカーバイド−ＷＣｘ／ＭＣ−の最大のピークは、他の２つの炭素担体上に担持されたタングステンカーバイドのそれらよりも明らかに広く、ＭＣ担体上のタングステンカーバイドの平均粒径がより小さいことを示している。図２に示されるように、ＷＣｘ／ＭＣ、ＷＣｘ／ＣＭＫ−３及びＷＣｘ／ＡＣ触媒上のＣＯ化学吸着は、それぞれ、３９．７２、２０．９０及び８．２２μmol/gであり、これは、タングステンカーバイド粒子が三次元（３Ｄ）の相互に連結したメソ多孔性炭素（ＭＣ）担体上でよりよく分散していることを示唆している。
【００２８】
実施例及び比較例２−共含浸法を用いたＮｉ−ＷＣｘ／ＭＣ（実施例）、Ｎｉ−ＷＣｘ／ＣＭＫ−３（実施例）及びＮｉ−ＷＣｘ／ＡＣ（比較例２）触媒の調製
炭素担体１．０ｇに、Ｈ２Ｏ ３〜４ml中にメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）０．５８８ｇ及び硝酸ニッケル０．１５７ｇを含有する水溶液を含浸させ、続いてオーブン内で１２０℃で乾燥させた。次に、調節加熱（８．８℃/分で室温〜４５０℃、次に１℃/分で７５０℃に上げ、その温度で１時間保持）下で、６０ml/分のＨ２流中で、触媒前駆体を浸炭させた。触媒中のＷ及びＮｉの理論上の充填重量は、それぞれ、３０wt%及び２wt%であった。
【００２９】
図３に示されるように、ニッケル促進触媒上のタングステンカーバイドのＸＲＤ回折ピークは、Ｎｉを添加していないものよりもシャープであり、Ｎｉの添加がタングステンカーバイド粒子の凝集を促進したことを示している。
【００３０】
実施例７−セルロースの触媒による分解実験
セルロース１．０ｇ、上記のとおりに調製した触媒０．３ｇ及び水１００mlを、３００ml反応器に入れた。反応器を水素で満たし、６回通気させて空気を除去した。その後、反応器内の水素圧を６MPaに上昇させた。混合物を、１０００rpmで撹拌した。その間、反応器内の温度を、２４５℃に上昇させた。３０分間反応させた後、反応器中の混合物を室温に冷まし、濾過して、上清を得た。上清を、カルシウムイオン−交換カラムを備えた高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分析し、屈折率検出器を用いて検出した。反応前後の乾燥固体の重量の変化によりセルロース変換を測定した。液体生成物の収率を、次式により計算した：収率（％）＝（生成物の重量）／（セルロースの重量）×１００％．
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３に示すように、本発明における様々なメソ多孔性炭素担持タングステンカーバイド触媒を使用して、促進剤としてのニッケルがない場合ですら、高い活性及び選択性で、セルロースはエチレングリコールに分解された。エチレングリコールの収率は、７０％を超えた。メソ多孔性炭素担持触媒の高い活性は、タングステンカーバイドの分散並びに反応体及び生成物分子の輸送を向上させ、かくして有意により望ましい選択性へと導く、ＭＣ担体のメソ多孔性構造にありうる。ニッケルの添加は、エチレングリコールの収率を高める。一方で、メソ多孔性炭素担持触媒に関しては、ニッケルの添加は、タングステンカーバイド粒子の凝集を招く。その結果、エチレングリコールの収率の増大が明らかではなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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