(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡmＢＯ3で表わされるペロブスカイト型構造を有するＢａmＴｉＯ3系組成物を主成分とし、
Ｔｉ１００モル％のうち、０．０５モル％以上０．３モル％以下の範囲で、半導体化剤としてのＷが置換されており、
主にＢａが占めるＡサイトと主にＴｉが占めるＢサイトの比であるｍが０．９９≦ｍ≦１．００２であり、
前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１００モル％としたとき、Ｃａを１５モル％以下の範囲で含有しており、
抵抗値が２５℃での抵抗値の２倍になる温度を２倍点としたときに、前記２倍点が１００℃以上であり、
実測焼結密度が理論焼結密度の７０％以上９０％以下であることを特徴とする半導体セラミック。
【請求項２】
前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１００モル％としたとき、Ｃａを２モル％以上１５モル％以下の範囲で含有しており、
前記２倍点が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体セラミック。
【請求項３】
部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
前記部品素体が、請求項１または２に記載の半導体セラミックで形成されていうことを特徴とする正特性サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体セラミックおよび正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）系の半導体セラミックは、キュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有しており、回路の過電流保護素子として、あるいはテレビのブラウン管枠の消磁用素子などとして広く利用されている。【０００３】
例えば、特許文献１にはＢａＴｉＯ3を主成分とするセラミックにＷを０．００５〜１ｍｏｌ％添加することでＰＴＣ特性を有する半導体セラミックが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来技術は、半導体セラミックの抵抗値が２５℃での抵抗値の２倍になる温度（以下、「２倍点」という。）が低くなる。したがって、キュリー点より低い低温領域において温度変化に対する抵抗値の変化が大きくなり、安定した抵抗値が得られないという問題があった。
また、低い抵抗値が得られる温度範囲が狭くなり、使用温度範囲が制限された。  そこで、本発明は上記のような問題点を解決するものであり、安定したＰＴＣ特性を有し、２倍点が高く、使用温度範囲の広い半導体セラミックおよび正特性サーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記目的を達成するために、一般式ＡmＢＯ3で表わされるペロブスカイト型構造を有するＢａmＴｉＯ3系組成物を主成分とし、Ｔｉ１００モル％のうち、０．０５モル％以上０．３モル％以下の範囲で、半導体化剤としてのＷが置換されており、主にＢａが占めるＡサイトと主にＴｉが占めるＢサイトの比であるｍが０．９９≦ｍ≦１．００２であり、Ａサイトを構成する元素の総モル数を１００モル％としたとき、Ｃａを１５モル％以下の範囲で含有しており、抵抗値が２５℃での抵抗値の２倍になる温度を２倍点としたときに、２倍点が１００℃以上であり、実測焼結密度が理論焼結密度の７０％以上９０％以下であることを特徴とする半導体セラミックが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１００モル％としたとき、Ｃａを２モル％以上１５モル％以下の範囲で含有しており、２倍点が１２０℃以上であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明の半導体セラミックによれば、一般式ＡmＢＯ3で表わされるペロブスカイト型構造を有するＢａmＴｉＯ3系組成物を主成分とし、Ｔｉ１００モル％のうち、０．０５モル％以上０．３モル％以下の範囲で、半導体化剤としてのＷが置換されており、主にＢａが占めるＡサイトと主にＴｉが占めるＢサイトの比であるｍが０．９９≦ｍ≦１．００２であり、Ａサイトを構成する元素の総モル数を１００モル％としたとき、Ｃａを１５モル％以下の範囲で含有しており、抵抗値が２５℃での抵抗値の２倍になる温度を２倍点としたときに、２倍点が１００℃以上であり、実測焼結密度が理論焼結密度の７０％以上９０％以下であるので、安定したＰＴＣ特性を有し、２倍点が高く、使用温度範囲の広い半導体セラミックを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態による積層型正特性サーミスタの模式斜視図である。
【図２】参考例、試料３、試料１９のそれぞれのＰＴＣ特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の実施例を説明する。
【００１３】
（実施例）
図１は本発明の一実施形態による積層型正特性サーミスタを模式的に示した斜視図である。
【００１４】
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＣａＣＯ3を用意し、焼結後の半導体セラミックの組成がＢａmＴｉＯ3となり、Ｗ及びＣａが表１又は表２の組成式となるように、これら出発原料を秤量した。
【００１５】
ここで、表１および表２におけるｍは、主にＢａが占めるＡサイトと主にＴｉが占めるＢサイトの比であるＡサイト／Ｂサイトを表す。
【００１６】
続いて、これらの出発原料に純水を加え、ＰＳＺボールと共にボールミル内で１０時間混合粉砕し、乾燥後、１１００℃で２時間仮焼し、再度、ＰＳＺボールと共にボールミル内で粉砕して仮焼粉を得た。
【００１７】
次に、得られた仮焼粉に、有機バインダ、分散剤及び純水を加えて、ＰＳＺボールと共にボールミル内で１２時間混合してセラミックスラリーを得た。
【００１８】
続いて、得られたセラミックスラリーを、ドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥させて、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００１９】
このセラミックグリーンシートを、焼成後に長さ２ｍｍ，幅１．２５ｍｍ，厚み１ｍｍの寸法になるように、数枚積み重ね、圧着し、切断して生の積層体を得た。
【００２０】
この生の積層体を大気中３００℃、１２時間で脱バインダ処理を行った。その後、Ｎ2ガスに対するＨ2ガスの濃度が３体積％に調整された還元雰囲気下、焼結後の半導体セラミックの相対密度が表１や表２の相対密度となるように、１１２０〜１３００℃の範囲内の温度で２時間焼成し、セラミック素体を得た。
【００２１】
次に、得られたセラミック素体を大気雰囲気下、７００℃の温度で熱処理を含む再酸化処理を行うことで半導体セラミックを得た。
【００２２】
再酸化後の半導体セラミックの表面をバレル研磨することで、セラミック素体１を得た。セラミック素体１の両端面にＣｒ、Ｎｉ、及びＡｇをそれぞれターゲットにして順次スパッタリング処理を施し、三層構造の外部電極２ａ，２ｂを形成した。このようにして、試料番号１〜１９の積層型正特性サーミスタを作製した。
【００２３】
次に、試料番号１〜１９の各試料について、相対密度及び２倍点を求めた。
【００２４】
ここで、相対密度は、理論焼結密度に対する実測焼結密度の比率とした。なお、実測密度はかさ密度を測定した。また、２倍点は、積層型正特性サーミスタの抵抗値が２５℃での抵抗値の２倍になる温度とした。なお、抵抗値は４端子法により測定した。
【００２５】
半導体化は、積層型正特性サーミスタの抵抗値が２５℃にて１０10Ω以下であった場合に半導体化したと判断した。
【００２６】
ＰＴＣ特性の発現は、正特性サーミスタの能力を示す指標であるＰＴＣ桁数ΔＲが３．０以上であった場合にＰＴＣ特性が発現したと判断した。
【００２７】
ここで、ＰＴＣ桁数ΔＲは数式（１）に示すように、正特性サーミスタのセラミック素体である半導体セラミックの電気抵抗率の極大値ρmaxと２５℃での値ρ25の比の対数で定義される。
【００２８】
ΔＲ＝ｌｏｇ（ρmax／ρ25）…（１）
【００２９】
【表１】
0005510455.tif 000002
表１からも明らかなように、Ｔｉ１００モル％のうち、０．０５モル％以上０．３モル％以下の範囲で、半導体化剤としてのＷが置換されており、かつ、ｍが０．９９〜１．００２の範囲であり、かつ、相対密度が７０〜９０％の範囲である試料番号２〜５，８，９，１２、１３に、ＰＴＣ特性が発現し、２倍点が１００℃以上と良好な特性が得られている。特に、半導体化剤としてＷが、Ｔｉ１００モル％のうち、０．１モル％以上０．３モル％以下の範囲で置換されている試料番号３〜５，８，９，１２及び１３であれば、２倍点が１０５℃以上となりより好ましい。
【００３０】
Ｗ含有量が本発明の範囲を外れて少ない試料番号１の場合、セラミックは半導体化せず、本発明の範囲を外れて多い試料番号６の場合、２倍点が１００℃を下回り、好ましくない。
【００３１】
また、ｍが本発明の範囲を外れて小さい試料番号７の場合、２倍点が１００℃を下回り、本発明の範囲を外れて大きい試料番号１０の場合、ＰＴＣ特性が発現せず、好ましくない。
【００３２】
また、相対密度が本発明の範囲を外れて小さい試料番号１１の場合、２倍点が１００℃を下回り、本発明の範囲を外れて大きい試料番号１４の場合、ＰＴＣ特性が発現せず、好ましくない。
【００３３】
【表２】
0005510455.tif 000003
表２における試料番号１５は表１における試料番号３と同一の試料を用いた。
【００３４】
表２から明らかなように、Ｗ含有量が０．１ｍｏｌ％であり、かつ、ｍが０．９９６であり、かつ、相対密度が８０％であり、かつ、Ｃａ含有量が、１５ｍｏｌ％以下の範囲である試料番号１５〜１９の場合に、ＰＴＣ特性が発現し、２倍点が１００℃以上と良好な特性が得られている。Ｃａを含有することで、Ｃａを含有しない場合と比較して２倍点は上昇している。Ｗ含有量が、０．０５〜０．３ｍｏｌ％の範囲であり、かつ、ｍが０．９９〜１．００２の範囲であり、かつ、相対密度が７０〜９０％の範囲である場合も同様に、Ｃａを含有することで、Ｃａを含有しない場合と比較して２倍点は上昇する。
【００３５】
より好ましくは、Ｃａ含有量が、２〜１５ｍｏｌ％の範囲である試料番号１７〜１９の場合には、ＰＴＣ特性が発現するのに加え、２倍点が１２０℃以上とさらに良好な特性が得られている。Ｃａ含有量が１５ｍｏｌ％よりも多く添加される場合、Ｃａが固溶しづらくなる。
【００３６】
図２は参考例、試料３、試料１９のそれぞれのＰＴＣ特性を示すグラフである。参考例は、半導体化剤として、Ｗに代えてＳｍを用い、Ｂａ１００モル％のうち０．２モル％置換した以外は試料３と同じ組成及び同じ製造方法で作製されたものである。なお、参考例において、Ｓｍが０．２モル％置換される理由は、Ｗと価数が異なるため、それぞれの価数を調整して伝導電子の数を同一にするためである。なお、図２の縦軸はｌｏｇスケールで抵抗値（Ω）を示しており、横軸は温度（℃）を示している。縦軸において矢印が示されている抵抗値が２倍点に相当する。
【００３７】
図２より、Ｓｍが含有された参考例に対して、Ｗが含有された試料３は、２倍点が得られる温度が約２０℃高くなっていることがわかる。また、ＷとＣａとが同時に添加された試料１９は、試料３に比べて約１０℃程度高くなっており、参考例に比べて約３０℃高い２倍点が得られるという有利な特性が得られることがわかる。また、試料３及び試料１９は、ＰＴＣ特性を示すＰＴＣカーブは、ＰＴＣカーブの変曲点よりも低い温度領域において一度低下して緩やかに上昇していくというＵ字状の抵抗変化を示していることも新たな知見である。
【００３８】
なお、本実施例で説明した正特性サーミスタは内部電極を備えていないが、内部電極を備えていてもよい。この場合、内部電極材料としては例えばＮｉ、Ｃｕ等の正特性サーミスタとオーミック性が得られる材料が用いられる。
【符号の説明】
【００３９】
１               セラミック素体
２ａ，２ｂ              外部電極
【図１】
0005510455.tif 000004
【図２】
0005510455.tif 000005