(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカを２質量部以上、ＢＥＴ比表面積２７〜１２５ｍ２／ｇのカーボンブラックを２０質量部以上４０質量部未満、並びに、フェニレンジアミン系及びキノリン系老化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種を２．０〜７．０質量部含有するサイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物であって、
前記湿式シリカの含有量は、ゴム組成物に含まれる補強用充填剤の合計量の１／４以下であり、
シランカップリング剤を含まない、サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカを２質量部以上、ＢＥＴ比表面積２７〜１２５ｍ２／ｇのカーボンブラックを２０質量部以上４０質量部未満、並びに、フェニレンジアミン系及びキノリン系老化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種を２．０〜７．０質量部含有するサイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物であって、
前記湿式シリカの含有量とゴム組成物に含まれる補強用充填剤の合計量の比率は、湿式シリカ／補強用充填剤の合計量＝１／７〜３／７であり、
シランカップリング剤を含む、サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２７〜５０ｍ２／ｇである請求項１又は２記載のサイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムを２５〜７０質量％、ブタジエンゴムを３０〜７５質量％、スチレンブタジエンゴムを０〜２０質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物。
【請求項５】
更に、キノン系及び／又はビスフェノール系老化防止剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォール及び／又はクリンチを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したサイドウォール及び／又はクリンチを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤのサイドウォール、クリンチなどには、転がり抵抗特性、耐亀裂成長性、耐久性など、様々な性能が要求されるとともに、部材表面の茶変色など、変色を抑制することも望まれている。例えば、転がり抵抗特性、耐久性などの性能を改善する手法としては、補強用充填剤を減量する方法、変性ブタジエンゴム、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムやハイブリッド架橋剤を使用する方法などが知られている。
【０００３】
また、サイドウォールなどの部材の厚みを薄くすることはタイヤの軽量化に繋がり、転がり抵抗を低下させることに有利であるが、老化防止剤が加硫中や使用中に揮発、減損し易くなるため、通常の厚みの場合より多量に配合する必要があり、耐変色性を確保することが難しい。更に、ケース用ゴム組成物、或いはインナーライナー用、タイガム用ゴム組成物に老化防止剤を所定量配合し、使用中に徐々にサイドウォールに移行させることも考えられるが、熱疲労、屈曲疲労を通じ、走行初期に老化防止剤がサイドウォールのゴム全体に均質化し、表面にブルームが生じるため、充分な耐変色性は得ることは困難である。
【０００４】
特許文献１には、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、天然ゴムなどを使用することにより低燃費性、耐亀裂成長性などを改善する方法が提案されているが、転がり抵抗特性（低発熱性）、耐亀裂成長性、耐変色性をバランスよく改善する点については未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−６３１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低発熱性、耐亀裂成長性、耐変色性をバランス良く改善し、更に製造コストも低廉なサイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカを２質量部以上、ＢＥＴ比表面積２７〜１２５ｍ２／ｇのカーボンブラックを２０質量部以上４０質量部未満、並びに、フェニレンジアミン系及びキノリン系老化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種を２．０〜７．０質量部含有するサイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２７〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムを２５〜７０質量％、ブタジエンゴムを３０〜７５質量％、スチレンブタジエンゴムを０〜２０質量％含むことが好ましい。
【０００９】
更に、キノリン系及び／又はビスフェノール系老化防止剤を含むことが好ましい。
前記サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含まないことが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール及び／又はクリンチを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカを２質量部以上、ＢＥＴ比表面積２７〜１２５ｍ２／ｇのカーボンブラックを２０質量部以上４０質量部未満、並びに、フェニレンジアミン系及びキノリン系老化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種を２．０〜７．０質量部含有するサイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物であるので、低発熱性、耐亀裂成長性、耐変色性をバランス良く改善できる。また、該ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを安価に製造でき、低コスト化も実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態によるタイヤの断面の一部を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のサイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカを２質量部以上、ＢＥＴ比表面積２７〜１２５ｍ２／ｇのカーボンブラックを２０質量部以上４０質量部未満、並びに、フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノリン系老化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種を２．０〜７．０質量部含有する。
【００１４】
補強用充填剤の一部として、特定ＢＥＴ比表面積で、表面に水酸基を持つ湿式シリカを配合すると、これとフェニレンジアミン系やキノリン系の老化防止剤中の極性基が吸引し合い、サイドウォール、クリンチ表面への過剰な老化防止剤のブルームを抑制する機能が発揮される。これにより、茶変色など、部材表面の変色を防止できるとともに、これにより老化防止剤の増量が可能になるため、耐クラック性も同時に改善できる。更に、特定のＢＥＴ比表面積を持つカーボンブラック量が少量に調整されているので、転がり抵抗も低下できる。従って、本発明では、低発熱性、耐亀裂成長性、耐変色性をバランスよく改善したサイドウォールやクリンチを提供できる。
【００１５】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。なかでも、耐亀裂成長性、低発熱性などの点から、イソプレン系ゴム及びＢＲを併用することが好ましく、必要性能に応じて更にＳＢＲを更に配合してもよい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
イソプレン系ゴムとしては、ＮＲ、ＩＲ、改質天然ゴムなどが挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）なども含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、高純度化天然ゴム（Ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ＮＲ）等が挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００１７】
ＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２５質量％未満であると、破断時伸びが不充分になるおそれがある。また、該イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、耐亀裂成長性が不充分になるおそれがある。
【００１９】
ＢＲとしては、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、希土類系触媒のＢＲなどが挙げられ、これらのＢＲを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ＢＲとしては、例えば、シス１，４結合含有率が９０質量％以上のハイシスＢＲが耐摩耗性の面で好ましい。
【００２１】
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を、単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが好ましい。タイヤのモールド時にスピュー穴の中でゴム組成物中の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が整列することで、ゴム組成物の硬さや強度が向上し、タイヤのデモールド時のスピュー切れの発生を効果的に抑制できる。
【００２２】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。１８０℃未満では、プレスにおけるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、該融点は、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。２２０℃を超えると、ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化し、押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００２３】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は、２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。２．５質量％未満では、ゴム組成物の充分な硬さが得られないおそれがある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は、２２質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。２２質量％を超えると、ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＢＲ、充填剤の分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエンを示す。
【００２４】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、２．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。２．５質量％未満では、ゴム硬度が不充分となる傾向がある。また、該１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ＢＲがゴム組成物中に分散し難く、加工性が悪化する傾向がある
【００２５】
ＳＰＢ含有ＢＲを使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。１５質量％未満であると、ゴム硬度が不充分となる傾向がある。また、該ＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２６】
前記変性ＢＲとしては、例えば、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られるスズ変性ＢＲが挙げられ、該スズ変性ＢＲは、更に変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。
【００２７】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などが挙げられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性ＢＲを作製できる。
【００２８】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクテルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジェテルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
スズ変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。５０ｐｐｍ未満では、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、該スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。３０００ｐｐｍを超えると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００３０】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。該Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大する傾向がある。なお、本発明において．Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３１】
スズ変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。５質量％未満では、変性ＢＲの重合（製造）が困難な傾向がある。また、該ビニル結合量は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大する傾向がある。
【００３２】
スズ変性ＢＲを使用する場合、ゴム成分１００質量％中のスズ変性ＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、該スズ変性ＢＲの含有量は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。スズ変性ＢＲを配合することで、低発熱性が改善され、この特性と耐亀裂成長性をバランスよく向上できる。
【００３３】
前記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。
【００３４】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００３５】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが縛られる点で好ましい。
【００３６】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００３７】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン．キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３８】
希土類系ＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できなくなる傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になる傾向がある。なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００３９】
希土類系ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、発熱性が劣る傾向がある。
【００４０】
希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは３２万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１３０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、発熱性や破断伸びが劣る傾向がある。また、上限を超えると、加工性の悪化が懸念される。なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは，ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００４１】
希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、破断伸びや耐摩耗性が劣る傾向がある。
【００４２】
希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、破断伸びや耐摩耗性が劣る傾向がある。なお、本発明において、ハイシスＢＲ、変性ＢＲ、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス１，４結合含有率は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４３】
希土類系ＢＲを使用する場合、ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、該希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。希土類系ＢＲを配合することで、ゴム強度が向上し、耐亀裂成長性や耐摩耗性などの性能を改善できる。
【００４４】
これらの各種ＢＲの中でも、特に低発熱性が優れるという点からは、スズ変性ＢＲが好ましく、ゴム強度が優れ、耐亀裂成長性が優れるという点からは、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましいことから、前記の本発明の効果を充分に得られるという点では、これらを併用することが望ましい。また、破断伸びや耐摩耗性が優れるという点からは、希土類系ＢＲが好ましく、Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲがより好ましく、Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲが更に好ましい。
【００４５】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、耐亀裂成長性が劣り、サイドウォールやクリンチの耐久性が充分ではなくなる傾向がある。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。７５質量％を超えると、ＥＢ及び加工性が悪化する傾向がある。
【００４６】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムとＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％でもよい。８０質量％未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
【００４７】
ＳＢＲとしては、特に限定されないが、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、これらの変性ＳＢＲなどが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載されている変性化合物（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなど）で変性したものなどが挙げられる。
【００４８】
ＳＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。２０質量％を超えると、イソプレン系ゴム、ＢＲ量が相対的に少なくなるため、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。下限は特に限定されない。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤として、特定のＢＥＴ比表面積を有する湿式シリカを含有する。シリカ表面のＯＨ基、老化防止剤の極性基間の吸引作用により、過剰な老化防止剤のブルームが抑制され、茶変色を抑制できる同時に、更に老化防止剤の増量により耐亀裂成長性も改善できる。また、シリカの配合により、良好な破断時伸びも得られる。更に、石油原料由来のカーボンブラックの価格が上昇し、シリカがカーボンブラックより相対的に安価になってきているので、製造コストも低減できる。
【００５０】
前記湿式シリカのＢＥＴ比表面積は、７０〜２５０ｍ２／ｇであり、好ましくは８０〜２３０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである。７０ｍ２／ｇ未満であると、茶変色を抑制できないおそれがあり、また、破断時伸びや耐摩耗性が劣る傾向もある。また、２５０ｍ２／ｇを超える場合は、発熱性や加工性が劣る傾向がある。
【００５１】
前記特定の湿式シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であり、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満であると、茶変色を充分に抑制できないおそれがあり、また、充分なコスト低減効果、並びにＥＢの向上効果が得られない傾向がある。上限は特に限定されないが、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超える場合は、加硫前に湿式シリカが再凝集してしまう傾向や、押出し時にゴム組成物がシュリンクする傾向があり、また、湿式シリカの再凝集を防ぎ、ｔａｎδを改良するために、シランカップリング剤の添加が必要となり、作製コストが高くなる傾向がある。
【００５２】
また、前記湿式シリカの含有量は、本発明のゴム組成物に含まれる補強用充填剤の合計量の１／３以下であることが好ましく、１／４以下であることがより好ましい。１／３を超え、かつシリカ含有量が１５質量部を超える場合は、湿式シリカの再凝集を防ぎ、ｔａｎδが改良されるために、シランカップリング剤の配合が必要となり、作製コストが高くなる傾向がある。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤として、特定のカーボンブラックを含有する。前記湿式シリカと特定のカーボンブラックを所定量配合することで、低発熱性、耐亀裂成長性、耐変色性をバランス良く改善できる。
【００５４】
前記特定のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２７〜１２５ｍ２／ｇであり、好ましくは２７〜８５ｍ２／ｇ、特に発熱性が優れるという点からは２７〜５０ｍ２／ｇがより好ましい。２７ｍ２／ｇ未満であると、通電性や破断伸びが劣る傾向がある。また、１２５ｍ２／ｇを超える場合は、発熱性、シュリンク性及び押出し加工性が不充分となる傾向がある。
【００５５】
前記特定のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上４０質量部未満であり、２５〜３８質量部であることが好ましく、２７〜３８質量部であることがより好ましい。２０質量部未満であると、耐亀裂成長性が低下するおそれがあり、また、縁石摩耗性、通電性、シュリンク性、押出し加工性が劣る傾向もある。４０質量部以上であると、発熱性が劣る傾向がある。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、前記特定の湿式シリカ及びカーボンブラック以外にも、炭酸カルシウム、タルク、セリサイト等のタイヤ製造において汎用される補強用充填剤を配合できるが、耐亀裂成長性などに優れるという点から補強用充填剤としてカーボンブラック及びシリカを主として含有することが好ましい。
【００５７】
前記特定の湿式シリカ及び特定のカーボンブラック以外の補強用充填剤を配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。１０質量部を超えると、耐摩耗性が劣る傾向がある。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有しないものでもよい。この場合、作製コストを低減できる。また、前記のようにシリカを特定量とすることで、シランカップリング剤を含有しなくとも、充分なゴム特性や加工性を得ることができる。シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤などが挙げられる。
【００５９】
本発明では、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノリン系老化防止剤が配合される。これにより、耐オゾン性、耐酸化劣化性、紫外線劣化性の点から、好適に使用できる。特に、耐オゾン性、酸化防止性の点から、これらを併用することが好ましい。
【００６０】
フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００６１】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−アニリノ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ポリ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
【００６２】
フェニレンジアミン及びキノリン系老化防止剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部以上、好ましくは３．０質量部以上、より好ましくは４．０質量部以上である。２．０質量部未満であると、充分な耐亀裂成長性が得られないおそれがある。また、該含有量は、７．０質量部以下、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下である。７．０質量部を超えると、変色（茶変色）やｔａｎδが悪化する傾向がある。
【００６３】
また、フェニレンジアミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤を併用する場合、フェニレンジアミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤の配合比率（アミン系／キノリン系（質量比））は、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
【００６４】
本発明のゴム組成物には、フェニレンジアミン系及び／又はキノリン系老化防止剤の他に、他の老化防止剤を配合してもよい。他の老化防止剤としては、キノン系、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。
【００６５】
キノン系老化防止剤としては、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。キノンジイミン系老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−ｎヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−キノンジイミンなどが挙げられ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）が好ましい。また、キノン系老化防止剤としては、２，５−ジ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルドロキノンなどもが挙げられる。
【００６６】
フェノール系老化防止剤に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、フェノール誘導体などが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００６７】
チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられる。
【００６８】
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００６９】
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００７０】
ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。チオウレア系老化防止剤としては、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
【００７１】
本発明のゴム組成物に含まれる各種老化防止剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、更に好ましくは４．０質量部以上である。２．０質量部未満であると、充分な耐亀裂成長性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下である。１０．０質量部を超えると、変色（茶変色）やｔａｎδが悪化する傾向がある。
【００７２】
本発明では、軟化剤として、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、プロセスオイル、植物油、クマロンインデン樹脂等を使用できる。なかでも、Ｃ５系石油樹脂、プロセスオイル、クマロンインデン樹脂などが好適である。
【００７３】
Ｃ５系石油樹脂は、Ｃ５（炭素数５）系石油炭化水素を重合して得られる。ここで、Ｃ５系石油炭化水素とは、ナフサの熱分解により得られるＣ５留分（炭素数５の留分）のことをいい、具体的には、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ピペリレンなどのジオレフィン類や２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンテンなどのモノオレフィン類が挙げられる。ここで、Ｃ５系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。
【００７４】
プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。ここで、プロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは２〜５質量部である。
【００７５】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。ここで、クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは−２０〜４５℃、より好ましくは−１０〜４０℃である。なお、クマロンインデン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。ここで、クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物などの架橋剤を含有することが好ましい。硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用でき、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられ、不溶性硫黄を好適に使用できる。
【００７７】
硫黄の含有量は、良好なＥ＊、ｔａｎδ、隣接配合（ケース、トレッドなど）との接着力が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上である。該硫黄の含有量は、良好な老化破断伸びが得られるという点から、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．２質量部以下である。
なお、硫黄として不溶性硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、オイル分を除いた純硫黄分の含有量を示す。
【００７８】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することにより、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成でき、低燃費性、耐久性を大きく向上できると共に、操縦安定性の向上も達成できる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。
【化１】
0005647170.tif 000002
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を示す。ｍは０〜３００の整数を示す。）
【００７９】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜３００の整数であり、３〜１００の整数が好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、１〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基であり、更には炭素数８〜１５のアルキル基が好ましい。
【００８０】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
【００８１】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の市販品として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）中のＲ＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：０〜１００の整数（平均３３））、ＴＳ３１０１（式（１）中のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：１７０〜２１０の整数）などが挙げられる。
【００８２】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、低ｔａｎδの効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、破断伸び、耐摩耗性、耐久性が著しく低下するおそれがある。
【００８３】
本発明のゴム組成物は、前記成分以外に、通常ゴム工業で使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種加硫促進剤などを好適に含有することができる。
【００８４】
本発明のゴム組成物は、導電性を有するもの（導電性サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物）でもよく、その場合、該導電性ゴム組成物の体積固有抵抗は、好ましくは１×１０８Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０６Ω・ｃｍ以下である。１×１０８Ω・ｃｍを超える場合は、車両に静電気が蓄積されることによる不具合（給油中の発火、人が感電する、など）が発生する傾向がある。なお、新たに通電性に優れた導電層を設けることや、プライトッピングゴム層を経路とすることで、通電性を確保する場合、高コストになり、また、該導電層やプライトッピングゴム層にはカーボンブラックが主フィラーとする配合されるので、発熱性が悪化する傾向がある。なお、体積固有抵抗の下限は、特に限定されない。
【００８５】
本発明が導電性サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物である場合、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が３００ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは４００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは４５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な帯電防止（静電気の蓄積の防止）特性と転がり抵抗特性を両立できる。また、該ＤＢＰは、１０００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、５００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００８６】
前記導電性カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、充分な導電性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、分散性が悪化したり、低燃費性や耐久性が悪化したり、また、経時でのタイヤの電気抵抗の上昇が大きくなったりするおそれがある。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、乗用車用ラジアルタイヤ、オールスチールラジアルタイヤ、産業車両用などの汎用タイヤのサイドウォール、クリンチに使用され、特に、低燃費用サイドウォールに好適に用いられる。
【００８８】
本発明のサイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、及び必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、該ゴム組成物を製造できる。
【００８９】
本発明の空気入りタイヤは、通常の方法或いはストリップワイド方法により製造される。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのサイドウォールやクリンチの形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で、通常の方法により、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。又は、テープ状のストリップゴムを成形機上で巻き付けることで未加硫タイヤを成形する。両方法で得られた未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧し、本発明のタイヤを得る。
【００９０】
添付の図１を参照し、本発明の空気入りタイヤの一例について説明する。図１は本発明の一実施形態であるタイヤの部分断面図を示すが、本発明はこの形態に限定されるものではない。
【００９１】
図１に示す空気入りタイヤは、トレッド部１と、サイドウォール４と、クリンチ５と、ビード部６と、トレッド部１とサイドウォール４とのタイヤの径方向内側を通り、ビード部６に沿って配設されたプライ３と、トレッド部１とプライ３との間に配設されたブレーカー層２とが設けられている。プライ３の両端は、ビード部６に配置された一対のビードコア７に沿って折り返されて係止されており、プライ３のリムＲに接する箇所にはチェーファー８が配設されている。また、リムＲはクリンチ５と当接しており、このクリンチ５は、プライ３及びサイドウォール４と接続している。
【００９２】
図１に示すタイヤのリムＲからトレッド１の接地面までの放電経路について、主な放電経路として、クリンチ５、プライ３、ブレーカー層２及びトレッド部１を経路とする「プライ経路」、並びに、クリンチ５、サイドウォール４、ブレーカー層２及びトレッド部１を経路とする「サイドウォール経路」が挙げられるが、プライトッピングゴムの固有抵抗が高い場合やプライとブレーカーの間に通電性の低いストリップ層を配設した場合、「プライ経路」による通電が困難になる。これに対し、サイドウォールやクリンチの通電性を向上し、「サイドウォール経路」の通電性を確保すると、コストを抑えながらタイヤの通電性を向上できる。なお、トレッド１の通電性が不充分な場合は、通電性に優れたゴム組成物からなるベースペン１０をブレーカー２から接地面まで設けることでタイヤの通電性を確保することもできる。
【００９３】
前記ベースペンを有さない形態である場合、つまりトレッドが通電性を有する形態である場合、トレッドの固有抵抗は１×１０８Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０６Ω・ｃｍ以下がより好ましい。一方、ベースペンを設ける形態である場合、ベースペンの固有抵抗は１×１０８Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００９４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９５】
以下に実施例及び比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＩＲ２２００
ＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ）：日本ゼオン（秩）製のＢＲ１２５０Ｈ（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、ＭＷ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
Ｎｄ−ＢＲ（ＣＢ２５）：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６モル％）
ＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ）：宇部興産（秩）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％）
ＨＰＲ３４０（変性ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ）
Ｎ２２０：キヤポットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、ＢＥＴ：１１４ｍ２／ｇ）
Ｎ３３０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ３３０、ＢＥＴ：７８ｍ２／ｇ）
Ｎ５５０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ５５０、ＢＥＴ：４０ｍ２／ｇ）
Ｎ６６０：Ｊｉａｎｇｘｉ  Ｂｌａｃｋ  Ｃａｔ社製のＣａｒｂｏｎ  Ｂ  ｌａｃｋ  Ｎ６６０（Ｎ６６０、ＢＥＴ：３２ｍ２／ｇ）
ＸＥ２Ｂ：デグッサ社製のＰＲＩＮＴＥＸ  ＸＥ２Ｂ（ＢＥＴ：１０００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４２０ｍｌ／１００ｇ）
Ｕ９０００Ｇｒ：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  Ｕ９０００Ｇｒ（ＢＥＴ：２３０ｍ２／ｇ）
ＶＮ３：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ２／ｇ）
ＶＮ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２（ＢＥＴ：１２５ｍ２／ｇ）
Ｚ１０８５Ｇｒ：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）
Ｕ３６０：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  Ｕ３６０（ＢＥＴ：５０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
Ｃ５レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツレジン（Ｃ５系石油樹脂、軟化点：１００℃）
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶＩＶＡＴＥＣ４００（ＴＤＡＥオイル）
Ｃ１０レジン：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
老化防止剤ＲＤ：川口化学工業（株）製のアンテージＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体）
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤７７ＰＤ：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０（Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤Ｗ−５００：川口化学工業（株）製のアンテージＷ−５００（２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上、オイル分１０質量％含む不溶性硫黄）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００９６】
（実施例及び比較例）
表１〜３に示す各種薬品（架橋剤及び加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにてベース練り工程（排出温度１５０℃、４分間）及びリミル工程（排出温度１３０℃、３分間）を行い、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に架橋剤及び加硫促進剤を添加してファイナル練り工程（排出温度１００℃、２分間）を行い、未加硫ゴム組成物を得た。
【００９７】
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に押出し加工し、他の部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することで、試験用タイヤ（乗用車用ラジアルタイヤ、サイズ：２０５／６５Ｒ１５）を作製した。
【００９８】
作製された未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて下記の試験を行い、結果を表１〜３に示した。
【００９９】
＜茶変色試験＞
屋外：茶変色評価
神戸にて、試験用タイヤを屋外の日の当たる場所に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、ａ*、ｂ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、茶変色の度合いが小さい。なお、３＋（−２０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−１５）が性能目標値である。
（基準）
１：−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−３０
２：−３０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−２０
３：−２０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−１０
４：−１０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦０
５：−（ａ*＋ｂ*）×１０＞０
【０１００】
＜クラック試験＞
神戸（屋外）にて、約１年間（冬を含む）ロードテストを行い、発生したクラックの度合いを、以下の基準にしたがって評価した。数字が大きいほど、耐クラック性能（耐亀裂成長性）に優れている。なお、＋３（１ｍｍ未満の小さな亀裂が見られる。）が性能目標値である。（基準）
１：３ｍｍ以上の亀裂又は切断が見られる。
２：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深い亀裂が見られる。
３：１ｍｍ未満の深くて比較的大きな亀裂が見られる。
４：肉眼では、やっとのことで亀裂又は切断が確認できる。
５：肉眼では確認できないが、拡大鏡（１０倍）では亀裂又は切断が確認できる。
【０１０１】
＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期伸縮歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ＊が大きいほど、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。なお、Ｅ＊は３．０〜５．０、ｔａｎδは０．１３未満が性能目標値である。
【０１０２】
＜引張試験＞
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪｌＳ  Ｋ  ６２５１  ２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、常温にて引張試験を実施し、試験片の破断伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほど、耐久性に優れることを示し、４８０％を超えることが性能目標値である。
【０１０３】
＜スピュー切れ＞
試験用タイヤのデモールド時にサイドウォールに発生したスピュー切れの数をタイヤ１００本以上についてカウントし、以下の計算式により、各配合におけるスピュー切れの発生数を指数表示した。指数が大きいほど、スピュー切れが発生し難いことを示し、９０を超えることが性能目標値である。
（スピュー切れ発生指数）＝（比較例１のスピュー切れ発生数）／（各配合のスピュー切れ発生数）×１００
【０１０４】
【表１】
0005647170.tif 000003
【０１０５】
【表２】
0005647170.tif 000004
【０１０６】
【表３】
0005647170.tif 000005
【０１０７】
特定の湿式シリカ及びカーボンブラックを所定量含む実施例では、転がり抵抗特性、耐クラック性の両性能に優れ、茶変色も抑制された。また、特段シランカップリング剤を用いなくても所望の性能が得られ、コスト低減効果にも優れていた。
【符号の説明】
【０１０８】
１  トレッド部
２  ブレーカー層
３  プライ
４  サイドウォール
５  クリンチ
６  ビード部
７  ビードコア
８  チェーファー
１０  ベースペン
Ｒ  リム
【図１】
0005647170.tif 000006