(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１Ａ）で表される部分構造を有する化合物と、樹脂からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、当該部分構造を有する化合物と当該母材のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１Ａ）とＣＬｏｇＰ（母材）としたとき、下記関係式（１）を満たし、
前記母材を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂が、ハロゲン化ビニル重合体又は共重合体；不飽和アルコールもしくはエーテルの重合体又は共重合体；不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体；アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体；酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体；不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体；複素環式ビニル化合物の重合体又は共重合体；ポリエステル縮合物、ポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれ、
前記熱硬化性樹脂及び前記光硬化性樹脂が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤から選ばれることを特徴とする有機圧電材料。
【化３】
0005637133.tif 000033
〔式中、Ａｒはベンゼン、ナフタレン、フェナレン、ベンゾキノン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、アントラキノン、トルクセン、トリシクロキナゾリン及びジベンゾピレンから選ばれる芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ｘは−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２ＮＨ−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ｌはフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｗは下記式で表されるＷ−１〜Ｗ−４（式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）、Ｃ６Ｈ１３、＊ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＦ３、＊Ｃ６Ｈ１２ＯＣ２Ｈ５、＊Ｃ２Ｈ４ＯＣ１０Ｈ２１、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１４Ｈ２９、Ｃ６Ｈ１１、＊Ｃ２Ｈ４ＯＣ８Ｈ１７、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ６Ｈ５、＊Ｃ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ１３、Ｃ４Ｈ９、＊Ｃ２Ｈ４ＯＣ１２Ｈ２５、＊ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、＊ＣＨ２ＯＣ１０Ｈ２１から選ばれる置換基を表す。ｍは２〜８の整数を表す。〕
【化４】
0005637133.tif 000034
【化５】
0005637133.tif 000035
関係式（１）：｜ＣＬｏｇＰ（１Ａ）−ＣＬｏｇＰ（母材）｜≦３．０
〔式中、ＣＬｏｇＰはＨａｎｓｃｈ，Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ＬｏｇＰ”を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１Ａ）におけるＬが、単結合であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル、アクリル酸もしくはメタアクリル酸の重合体又は共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリフタル酸；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体；アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体又は共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン；ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６，６；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンから選ばれることを特徴とする請求項３に記載の有機圧電材料。
【請求項５】
前記母材を構成する樹脂が、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸ビニル−スチレン共重合体から選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機圧電材料。
【請求項６】
前記母材の混合比率が、１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【請求項７】
下記一般式（１Ｂ）で表される化合物又は下記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基を下記Ｑ１若しくはＱ２を介して側鎖に有する重合体と、樹脂からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、当該化合物又は重合体と当該母材のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１Ｂ）とＣＬｏｇＰ（母材）としたとき、下記関係式（２）を満たし、
前記母材を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂が、ハロゲン化ビニル重合体又は共重合体；不飽和アルコールもしくはエーテルの重合体又は共重合体；不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体；アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体；酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体；不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体；複素環式ビニル化合物の重合体又は共重合体；ポリエステル縮合物、ポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれ、
前記熱硬化性樹脂及び前記光硬化性樹脂が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤から選ばれることを特徴とする有機圧電材料。
一般式（１Ｂ）：Ｑ１−Ａ１−（Ｌ１−Ａ１）ｎ−Ｑ２
（式中、Ａ１は−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２ＮＨ−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、無置換のフェニル基、イソプロピル基で置換されたフェニル基、ヘキシル基で置換されたフェニル基、炭素数３〜１８のアルコキシ基で置換されたフェニル基、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基を表す。Ｌ１は−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−又は−Ｃ６Ｈ４−Ｌ２−（Ｌ２はメチレン基又は単なる結合手）を表し、ｎは０〜１００の整数を表す。Ａ１中にあるＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
関係式（２）：｜ＣＬｏｇＰ（１Ｂ）−ＣＬｏｇＰ（母材）｜≦３．０
〔式中、ＣＬｏｇＰはＨａｎｓｃｈ，Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ＬｏｇＰ”を表す。〕
【請求項８】
前記一般式（１Ｂ）におけるＱ１及びＱ２が、炭素数３〜１８のアルコキシ基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項７に記載の有機圧電材料。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル、アクリル酸もしくはメタアクリル酸の重合体又は共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリフタル酸；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体；アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体又は共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン；ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６，６；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の有機圧電材料。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンから選ばれることを特徴とする請求項９に記載の有機圧電材料。
【請求項１１】
前記母材を構成する樹脂が、ポリスチレン、スチレン−メチルスチレン共重合体、安息香酸ビニル−アクリロニトリル共重合体、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸ビニル−スチレン共重合体から選ばれることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の有機圧電材料。
【請求項１２】
前記母材の混合比率が、１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項７から請求項１１までのいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする超音波振動子。
【請求項１４】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を具備していることを特徴とする超音波探触子。
【請求項１５】
前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする請求項１４に記載の超音波探触子。
【請求項１６】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波探触子を具備していることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電特性に優れた有機圧電材料、それを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。【０００３】
圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、所謂無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。【０００４】
一方で、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに高感度な検出を可能とする特徴を持っている。【０００５】
また、有機圧電材料は耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。【０００６】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物はウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。【０００７】
例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、所謂蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマー又は高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては更なる改善が求められていた。【０００８】
一方、デンドリマー化合物とは、例えば、Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０年，１０１０頁、Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．ｅｔ  ａｌ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１３８頁（１９９０）、Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６３巻，１７１０頁（１９９４）、あるいは柿本雅明；化学，５０巻，６０８頁（１９９５）等の文献に詳述されている規則的な樹枝状分岐を有する分岐高分子の総称であり、このような分子は分子の中心から規則的な分岐をした高分子構造を有するため、例えば、上記のＴｏｍａｌｉａら著の文献に解説されているように、高分子量化するにつれて生じる分岐末端の極度の立体的込み合いにより球状の分子形態をとるようになる。【０００９】
配向性が高い圧電材料を作製する手段の一つとして、デンドリマー化合物に双極子モーメントの高い分極基を導入して圧電性を持たせることが考えられる。しかし、分極基を有するデンドリマー化合物の報告はあるものの（例えば、特許文献４、非特許文献１参照）、圧電性に関する例は示されておらず、圧電材料として十分な性能を満たすデンドリマー化合物に関する研究はこれまでに報告されていない。そこで検討を進めた結果、デンドリマーを圧電材料として使用しうることが分かった。【００１０】
しかしながら、デンドリマー単体では、成膜性及び取扱性の観点から改良の余地があることが分かった。そこで、デンドリマーを他の成膜性に優れる母材と混合して用いる必要が有った。しかし、相溶性の低い（ＣＬｏｇＰの差が大きい。）母材との混合では、材料間で相分離を生じ、発現される圧電性は低く、界面で生じる音響的な散乱により、先に述べたセンサー等への応用は非常に難しいことが分かった。【００１１】
また、一方で、ウレア結合の高い双極子モーメントを活かした液晶性を有する有機圧電材料の研究が行われているところ、本発明者らの検討の結果、液晶性を有する有機材料を圧電材料として使用しうることが分かった。【００１２】
しかしながら、ウレア基を有する有機圧電材料では、成膜性に欠点があり、取扱性も非常に悪い。そこで、ウレア基を有する有機圧電材料を他の成膜性に優れる母材と混合して用いる必要が有った。しかし相溶性の低い（ＣＬｏｇＰの差が大きい。）母材との混合では、材料間で相分離を生じ、添加できる量も抑えられ、発現される圧電性は低く、また界面で生じる音響的な散乱により、先に述べたセンサー等への応用は非常に難しいことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献２】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献３】特開平５−３１１３９９号公報
【特許文献４】国際公開第０５／０２６１４４号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、第４７巻、５１７５〜５１７８頁、２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、圧電特性及び取扱性に優れた有機圧電材料を提供することである。さらに、それらを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１７】
１．下記一般式（１Ａ）で表される部分構造を有する化合物と、樹脂からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、当該部分構造を有する化合物と当該母材のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１Ａ）とＣＬｏｇＰ（母材）としたとき、下記関係式（１）を満たし、
前記母材を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂が、ハロゲン化ビニル重合体又は共重合体；不飽和アルコールもしくはエーテルの重合体又は共重合体；不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体；アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体；酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体；不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体；複素環式ビニル化合物の重合体又は共重合体；ポリエステル縮合物、ポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれ、
前記熱硬化性樹脂及び前記光硬化性樹脂が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤から選ばれることを特徴とする有機圧電材料。
【００１８】
【化１】
0005637133.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ａｒはベンゼン、ナフタレン、フェナレン、ベンゾキノン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、アントラキノン、トルクセン、トリシクロキナゾリン及びジベンゾピレンから選ばれる芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ｘは−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２ＮＨ−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ｌはフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｗは下記式で表されるＷ−１〜Ｗ−４（式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）、Ｃ６Ｈ１３、＊ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＦ３、＊Ｃ６Ｈ１２ＯＣ２Ｈ５、＊Ｃ２Ｈ４ＯＣ１０Ｈ２１、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１４Ｈ２９、Ｃ６Ｈ１１、＊Ｃ２Ｈ４ＯＣ８Ｈ１７、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ６Ｈ５、＊Ｃ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ１３、Ｃ４Ｈ９、＊Ｃ２Ｈ４ＯＣ１２Ｈ２５、＊ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、Ｃ４Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、＊ＣＨ２ＯＣ１０Ｈ２１から選ばれる置換基を表す。ｍは２〜８の整数を表す。〕
【化１】
0005637133.tif 000003
【化２】
0005637133.tif 000004
関係式（１）：｜ＣＬｏｇＰ（１Ａ）−ＣＬｏｇＰ（母材）｜≦３．０
〔式中、ＣＬｏｇＰはＨａｎｓｃｈ，Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ＬｏｇＰ”を表す。〕
【００２０】
２．前記一般式（１Ａ）におけるＬが、単結合であることを特徴とする前記第１項に記載の有機圧電材料。
３．前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル、アクリル酸もしくはメタアクリル酸の重合体又は共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリフタル酸；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体；アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体又は共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン；ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６，６；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の有機圧電材料。
４．前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンから選ばれることを特徴とする前記第３項に記載の有機圧電材料。
５．前記母材を構成する樹脂が、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸ビニル−スチレン共重合体から選ばれることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の有機圧電材料。
６．前記母材の混合比率が、１０〜４０質量％であることを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【００２１】
７．下記一般式（１Ｂ）で表される化合物又は下記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基を下記Ｑ１若しくはＱ２を介して側鎖に有する重合体と、樹脂からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、当該化合物又は重合体と当該母材のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１Ｂ）とＣＬｏｇＰ（母材）としたとき、下記関係式（２）を満たし、
前記母材を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂が、ハロゲン化ビニル重合体又は共重合体；不飽和アルコールもしくはエーテルの重合体又は共重合体；不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体；アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体；酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体；不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体；複素環式ビニル化合物の重合体又は共重合体；ポリエステル縮合物、ポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれ、
前記熱硬化性樹脂及び前記光硬化性樹脂が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤から選ばれることを特徴とする有機圧電材料。
【００２２】
一般式（１Ｂ）：Ｑ１−Ａ１−（Ｌ１−Ａ１）ｎ−Ｑ２
（式中、Ａ１は−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２ＮＨ−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、無置換のフェニル基、イソプロピル基で置換されたフェニル基、ヘキシル基で置換されたフェニル基、炭素数３〜１８のアルコキシ基で置換されたフェニル基、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基を表す。Ｌ１は−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−又は−Ｃ６Ｈ４−Ｌ２−（Ｌ２はメチレン基又は単なる結合手）を表し、ｎは０〜１００の整数を表す。Ａ１中にあるＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
関係式（２）：｜ＣＬｏｇＰ（１Ｂ）−ＣＬｏｇＰ（母材）｜≦３．０
〔式中、ＣＬｏｇＰはＨａｎｓｃｈ，Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ＬｏｇＰ”を表す。〕
８．前記一般式（１Ｂ）におけるＱ１及びＱ２が、炭素数３〜１８のアルコキシ基で置換されたフェニル基であることを特徴とする前記第７項に記載の有機圧電材料。
【００２３】
９．前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル、アクリル酸もしくはメタアクリル酸の重合体又は共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリフタル酸；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体；アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体又は共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン；ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６，６；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれることを特徴とする前記第７項又は第８項に記載の有機圧電材料。
１０．前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンから選ばれることを特徴とする前記第９項に記載の有機圧電材料。
１１．前記母材を構成する樹脂が、ポリスチレン、スチレン−メチルスチレン共重合体、安息香酸ビニル−アクリロニトリル共重合体、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸ビニル−スチレン共重合体から選ばれることを特徴とする前記第７項又は第８項に記載の有機圧電材料。
１２．前記母材の混合比率が、１０〜３０質量％であることを特徴とする前記第７項から第１１項までのいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【００２４】
１３．前記第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする超音波振動子。
【００２５】
１４．前記第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を具備していることを特徴とする超音波探触子。
【００２６】
１５．前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする前記第１４項に記載の超音波探触子。
【００２７】
１６．前記第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波探触子を具備していることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、圧電特性及び取扱性に優れた有機圧電材料を提供することができる。さらに、それらを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】超音波振動子の基本的構成例の模式断面図
【図２】超音波探触子の基本的構成例の模式断面図
【図３】超音波探触子が用いられる超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の有機圧電材料は、連結基として、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２ＮＨ−又はＮＨＳＯ２ＮＨ−のうちから選ばれる少なくとも一つの連結基（ただし、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は置換基を表す。）を有する特定化合物（１）と、樹脂からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、当該特定化合物（１）と当該母材のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１）とＣＬｏｇＰ（母材）としたとき、下記関係式を満たすことを特徴とする。
関係式：｜ＣＬｏｇＰ（１）−ＣＬｏｇＰ（母材）｜≦３．０
〔式中、ＣＬｏｇＰはＨａｎｓｃｈ，Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ＬｏｇＰ”を表す。〕
なお、ここで、特定化合物（１）とは、前記一般式（１Ａ）で表される部分構造を有する化合物、又は前記一般式（１Ｂ）で表される化合物又は前記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基を下記Ｑ１若しくはＱ２を介して側鎖に有する重合体をいう。
【００３１】
上記特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００３２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式（１Ａ）におけるＡｒが、ベンゼン、ベンゾキノン、アントラセン、トリフェニレン、トルクセン、トリシクロキナゾリン、及びジベンゾピレンから選ばれる芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。さらに、当該記一般式（１Ａ）におけるＬが、単結合であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記一般式（１Ｂ）で表される化合物又は前記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基を前記Ｑ１若しくはＱ２を介して側鎖に有する重合体と当該母材のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１Ｂ）とＣＬｏｇＰ（母材）としたとき、前記関係式（２）を満たす態様であることも好ましい。この場合、当該一般式（１Ｂ）におけるＱ１及びＱ２が、アルコキシ基を有する芳香族基であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の有機圧電材料において、前記母材を構成する有機高分子材料が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂であることが好ましい。
【００３５】
本発明の有機圧電材料は、超音波振動子に好適に用いることができる。また、当該超音波振動子は、超音波探触子に好適に用いることができる。この場合、当該超音波振動子は、受信用超音波振動子であることが好ましい。
【００３６】
また、上記超音波探触子は、超音波医用画像診断装置に好適に用いることができる。
【００３７】
なお、本願において、「ＣＬｏｇＰ」とは、Ｈａｎｓｃｈ，Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ＬｏｇＰ”をいう。ここで、「ＬｏｇＰ」とは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ＬｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のＬｏｇＰ値が報告され、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．（Ｄａｙｌｉｇｈｔ  ＣＩＳ）などから入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のＬｏｇＰ値がない場合には、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  ＣＩＳから入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算すると最も便利である。
【００３８】
このプログラムは、実測のＬｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ＬｏｇＰ（ＣＬｏｇＰ）”の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している、参考文献である  Ａ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，、  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．Ｇ．  Ｓａｍｍｅｎｓ，  Ｊ．Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０に記載されている。このＣＬｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のＬｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ＬｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合はプログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．０１により計算したＣＬｏｇＰ値を用いた。また、樹脂からなる母材においては、その単位構造の分子量が５００以上の場合はその単位構造のみ（１量体）で、また、分子量が５００以下のものは、その分子量が５００を超える多量体で計算した値を用いた。
【００３９】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための形態・態様等について詳細な説明をする。
【００４０】
本発明においては、前述のように、特定化合物１として、一般式（１Ａ）で表される部分構造を有する化合物、又は一般式（１Ｂ）で表される化合物又は一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基をＱ１若しくはＱ２を介して側鎖に有する重合体を用いることを特徴とする。以下、それぞれについて、詳細な説明をする。
【００４１】
（一般式（１Ａ）で表される化合物）
本発明の有機圧電材料は、下記一般式（１Ａ）で表される部分構造を有する化合物と、樹脂からなる母材とを含有する有機圧電材料であることを特徴とする。
【００４２】
【化２】
0005637133.tif 000005
【００４３】
式中、Ａｒは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、ベンゾキノン環、アントラキノン環、トリフェニレン環、トルクセン環、ジベンゾピレン環等が挙げられる。
【００４４】
芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、トリシクロキナゾリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【００４５】
Ａｒとして好ましくは３環以上の縮合環であり、４環以上の縮合環である。Ａｒで表される芳香環の具体例としては、下記に示すＡｒ−１からＡｒ−１４が挙げられる。
【００４６】
【化３】
0005637133.tif 000006
【００４７】
【化４】
0005637133.tif 000007
【００４８】
【化５】
0005637133.tif 000008
【００４９】
Ｌは、連結基又は単結合を表す。Ｌで表される連結基として、好ましくは芳香族基、複素環基であり、さらに好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。Ｌとして、好ましくはフェニレン基又は単結合である。具体例を下記に示す。
【００５０】
【化６】
0005637133.tif 000009
【００５１】
Ｘは、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２ＮＨ−又はＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。この中でも好ましくは−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−である。
【００５２】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は置換基を表す。置換基の具体例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２で表される置換基として、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００５３】
Ｗは置換基を表す。置換基の具体例としては、上記Ｒ１及びＲ２で表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。好ましくは芳香族基又は複素環基であり、さらに好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくは下記に示すＷ−１からＷ−４である（表中、Ｒは置換基を表し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である）。
【００５４】
【化７】
0005637133.tif 000010
【００５５】
【化８】
0005637133.tif 000011
【００５６】
ｍは２〜８の整数を表すが、複数のＬ、Ｗ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。
【００５７】
以下に一般式（１Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
【表１】
0005637133.tif 000012
【００５９】
【表２】
0005637133.tif 000013
【００６０】
【表３】
0005637133.tif 000014
【００６１】
一般式（１Ａ）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、第５版実験科学講座２６、１６０〜１６９頁（丸善、２００５年）などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００６２】
（一般式（１Ｂ）で表される化合物）
本発明の有機圧電材料は、下記一般式（１Ｂ）で表される化合物又は下記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基を下記Ｑ１若しくはＱ２を介して側鎖に有する重合体と、樹脂からなる母材とを含有することを特徴とする。
【００６３】
一般式（１Ｂ）：Ｑ１−Ａ１−（Ｌ１−Ａ１）ｎ−Ｑ２
一般式（１Ｂ）中、Ｑ１及びＱ２は、各々独立に無置換の芳香族基、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基を表す。Ｑ１又はＱ２における、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。芳香族基、シクロアルキル基の置換基であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基であるアルキル基としては、炭素数５〜２０のアルキル基が好ましく、さらに炭素数６〜１５のアルキル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数が５〜２０のアルコキシ基が好ましく、さらに炭素数６〜１５のアルコキシ基が好ましい。
【００６４】
Ａ１は、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２ＮＨ−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表すが、特に−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−である場合が好ましい態様である。
【００６５】
Ｒ１及びＲ２としては、各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１又はＲ２における、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラニル基、等の芳香族基を挙げることができる。置換基であるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、さらに炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００６６】
ｎは、０〜１００の整数を表す。好ましくは０〜８０であり、さらに好ましくは０〜５０である。
【００６７】
Ｌ１は、２価の連結基を表す。２価の連結基として、例えば、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられる。アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、オクチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。アラルキレン基としては、例えば、ベンジレン基、フェネチレン基等を挙げることができる。
【００６８】
又、これらの連結基は、複数の連結基の組み合わせで、２価の連結基を形成していても良い。
【００６９】
Ｌ１として、好ましくは、下記一般式（２）で表される連結基である。
【００７０】
一般式（２）：−Ａｒ−Ｌ２−
一般式（２）において、Ａｒはアリーレン基を表し、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。Ｌ２は、２価の連結基又は単なる結合手を表し、２価の連結基としては、一般式（１Ｂ）のＬ１で挙げた２価の連結基を挙げることができる。
【００７１】
本発明においては、好ましい態様として下記が挙げられる。
【００７２】
前記一般式（１Ｂ）のｎが０であることを特徴とする前記手段１に記載の有機圧電体。
【００７３】
前記一般式（１Ｂ）のｎが１以上であり、Ｌ１が上記一般式（２）であることを特徴とする前記手段１に記載の有機圧電体。
【００７４】
（重合体）
本発明に係る、上記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基を、Ｑ１又はＱ２を介して側鎖に有する重合体は、重合性基を有し、Ｑ１又はＱ２を介して上記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基を有する化合物を重合させることで得られる。
【００７５】
重合性基を有し、Ｑ１又はＱ２を介して上記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基を有する化合物を作製するために用いられる、重合性基を有する化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、けい皮酸誘導体、アリル基、ビニル基等の２重結合を有する化合物が挙げられる。
【００７６】
これらの化合物に、Ｑ１又はＱ２を介して上記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基を結合させ、結合させた化合物を、光、重合開始剤、触媒、酸、塩基等を使用することによって重合させることで、本発明に係る重合体が得られる。
【００７７】
重合性基を有する化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基を有す得る化合物が好ましく、さらにアクリロイル基、メタクリロイル基を有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体が好ましく、用いられる。
【００７８】
重合させる触媒としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物、ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン等のカルボニル化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、α−ジケトンと三級アミンとの混合物などを用いても良く、放射線照射による重合を行っても良い。
【００７９】
重合させる温度は、重合する温度であれば如何なる温度でも構わないが、−５０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、−５０〜２００℃である。重合は、溶液重合、蒸着重合又は無溶媒下で重合を行っても良いが、溶液重合又は無溶媒下での重合が好ましい。重合に用いる溶媒は、反応基質及び目的物が良好に溶解する溶媒が好ましく、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００８０】
上記のようにして得られた重合体は単離精製を行っても良く、反応溶液をそのまま用いて塗布を行い、膜を形成しても良い。好ましくは、再沈で単離精製を行う方法である。再沈精製は、如何なる手段を用いても良いが、反応液を貧溶媒に滴下して析出させる方法又は反応液に貧溶媒を添加して析出させる方法が好ましい。ここで言う貧溶媒とは、一般式（１Ｂ）で表される化合物の重合物が溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
【００８１】
重合体の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））は、５０００〜１０００００が好ましく特に４００００〜１０００００が好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した値である。
【００８２】
測定条件は以下の通りである。
【００８３】
溶媒      ：３０ｍＭＬｉＢｒ  ｉｎ  Ｎ−メチルピロリドン
装置      ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度  ：１．０ｇ／Ｌ
注入量    ：４０μｌ
流量      ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線  ：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０〜２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用する。
【００８４】
一般式（１Ｂ）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。
【００８５】
例えば、特開２００６−１６３５２号明細書、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，３４，１９０１，１９４５、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２５，１９２４，１７０４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９２７，４４０、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９９，５，Ｎｏ．３，１０７０−１０８３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，２５６５−２５７１などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００８６】
以下に、一般式（１Ｂ）で表される化合物、下記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基をＱ１又はＱ２を介して側鎖に有する重合体の作製に用いられる重合性化合物又は重合体の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
【表４】
0005637133.tif 000015
【００８８】
【表５】
0005637133.tif 000016
【００８９】
【表６】
0005637133.tif 000017
【００９０】
【表７】
0005637133.tif 000018
【００９１】
（樹脂からなる母材）
本発明の有機圧電材料は、前記特定化合物（１）と、樹脂からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、当該特定化合物（１）と当該母材のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１）とＣＬｏｇＰ（母材）としたとき、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする。
【００９２】
関係式（１）：｜ＣＬｏｇＰ（１）−ＣＬｏｇＰ（母材）｜≦３．０
当該特定化合物（１）を有機圧電膜に成膜する際には、さらに任意の樹脂（高分子化合物）を、母材として、混合して成膜性を向上させることを要する。
【００９３】
混合する樹脂としては、具体的には数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が用いられる。
【００９４】
熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１５００以上、好ましくは１５００〜１０万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５００より小さいとそのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。
【００９５】
本発明に好適に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体又は共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコールもしくはエーテルの重合体又は共重合体；アクリル酸もしくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体；アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体又は共重合体等の不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体又は共重合体；ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。
【００９６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やＵＶ光、電子線などで硬化する接着剤など市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や必要とする耐久性の点から、適宜選択すればよい。
【００９７】
本発明に好適に用いられる熱又は光硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。
【００９８】
エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールＡ型のものが好ましい。ビスフェノールＡの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。
【００９９】
ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分としてメチレンビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジ−イソシアネート、４，４，４−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
【０１００】
上記樹脂化合物の混合量は、前記特定化合物（１）に対して１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％とする。樹脂化合物の量が１０質量％未満では液晶層の成膜性が低下したり、また機械的強度が不足したりすることがある。一方、８０質量％を超えると不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。
【０１０１】
また、化合物（１）を他の強誘電性高分子と混合させて使用してもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｅＦＥ）、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体Ｐ（ＶＤＣＮ／ＶＡ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）に第三成分としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロアセトン及びヘキサフルオロプロピレンなどを加えた共重合体、ナイロン７あるいはナイロン１１、脂肪族系ポリウレア、脂肪族系ポリウレタン等のアミド系高分子等を用いることができる。
【０１０２】
（有機圧電材料）
本発明の有機圧電材料は、前記特定化合物（１）と、樹脂からなる母材とを含有する膜を形成することにより、あるいは当該膜に対してさらに分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
【０１０３】
有機圧電体膜は当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、即ち電気分極という現象を生じ、逆に当該圧電材料を伝場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
【０１０４】
一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
【０１０５】
（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
【０１０６】
（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【０１０７】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【０１０８】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
また、コロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。
【０１１０】
なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
【０１１１】
（基板）
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途、使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。また、アルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでも構わない。
【０１１２】
さらに複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明に係る有機圧電体膜を、電極を介して重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としてはＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。
【０１１３】
ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。各種セラミック材料は、その使用性能において組成を適宜選択することができる。
【０１１４】
（超音波振動子）
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
【０１１５】
なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
【０１１６】
そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
【０１１７】
図１に、超音波振動子の基本的構成態様の一例を示す。超音波振動子１０は、圧電材料１の両側に電極２が配置されている。電極２は、必要に応じ、圧電材料１の全面にわたり配置されてもよいし、有機圧電材料１の一部分に配置されてもよい。
【０１１８】
以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
【０１１９】
〈超音波受信用振動子〉
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する圧電材料が、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いた態様であることが好ましい。
【０１２０】
なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０〜５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基Ｒ、ＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
【０１２１】
なお、本発明の受信用振動子を構成する有機圧電体膜は、複数の高分子材料を積層させた構成とすることもできる。この場合、積層する高分子材料としては、上記の高分子材料の他に下記の比誘電率の比較的低い高分子材料を併用することができる。
【０１２２】
なお、下記の例示において、括弧内の数値は、高分子材料（樹脂）の比誘電率を示す。
【０１２３】
例えば、メタクリル酸メチル樹脂（３．０）、アクリルニトリル樹脂（４．０）、アセテート樹脂（３．４）、アニリン樹脂（３．５）、アニリンホルムアルデヒド樹脂（４．０）、アミノアルキル樹脂（４．０）、アルキッド樹脂（５．０）、ナイロン−６−６（３．４）、エチレン樹脂（２．２）、エポキシ樹脂（２．５）、塩化ビニル樹脂（３．３）、塩化ビニリデン樹脂（３．０）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（７．０）、ポリアセタール樹脂（３．６）、ポリウレタン（５．０）、ポリエステル樹脂（２．８）、ポリエチレン（低圧）（２．３）、ポリエチレンテレフタレート（２．９）、ポリカーポネート樹脂（２．９）、メラミン樹脂（５．１）、メラミンホルムアルデヒド樹脂（８．０）、酢酸セルロース（３．２）、酢酸ビニル樹脂（２．７）、スチレン樹脂（２．３）、スチレンブタジエンゴム（３．０）、スチロール樹脂（２．４）、フッ化エチレン樹脂（２．０）等を用いることができる。
【０１２４】
なお、上記比誘電率の低い高分子材料は、圧電特性を調整するため、或いは有機圧電体膜の物理的強度を付与するため等の種々の目的に応じて適切なものを選択することが好ましい。
【０１２５】
〈超音波送信用振動子〉
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
【０１２６】
超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
【０１２７】
有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
【０１２８】
無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１−ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
【０１２９】
〈電極〉
本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。有機圧電材料を使用した超音波受信用振動子を作製する際には、分極処理を行う際に使用した前記第１面の電極をそのまま使用してもよい。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
【０１３０】
電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、蒸着法その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【０１３１】
さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
【０１３２】
（超音波探触子）
本発明に係る超音波探触子は、超音波画像診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。当該超音波探触子の内部の構成は、種々の態様を採り得るが、一般的構成としては、先端（被検体である生体に接する面）部分から「音響レンズ」、「音響整合層」、「超音波振動子（素子）」、「バッキング」という順に並置された態様の構成を採り得る。
【０１３３】
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
【０１３４】
本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
【０１３５】
送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
【０１３６】
本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
【０１３７】
より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置及び生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０〜１５０μｍであることが好ましい。
【０１３８】
なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
【０１３９】
図２に、超音波探触子の基本的構成態様の一例を示す。超音波探触子２０は、バッキング層６上に、送信用圧電材料５に電極２が付された送信用超音波振動子１２を有し、送信用超音波振動子１２上に基板７を有し、基板７上に受信用有機圧電材料１１に電極２が付された受信用超音波振動子１３を有し、さらにその上に音響整合層８及び音響レンズ９を有する構成を有する。
【０１４０】
（音響整合層）
超音波振動子と生体組織の音響インピーダンスの差が大きいために境界面での反射が大きくなり、自由振動が長く続いてしまう。これを補正するために振動子と生体組織との間に両者の中間的な音響インピーダンスを持つ整合層を入れることにより、反射が軽減され自由振動がすみやかに集束し、探触子で送受信される超音波パルス幅が短くなり、生体内に超音波が効果的に伝搬される。
【０１４１】
音響整合層に用いられる材料としては、アルミ、アルミ合金（たとえばＡＬ−Ｍｇ合金）、マグネシウム合金、マコールガラス、ガラス、溶融石英、カーボングラファイト、コッパーグラファイト、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＣ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン（ＰＡ６，ＰＡ６−６）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド：ガラス繊維入りも可）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＴＰ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。好ましくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に充填剤として亜鉛華、酸化チタン、シリカやアルミナ、ベンガラ、フェライト、酸化タングステン、酸化イットリビウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン等を入れて成形したものを用いることができる。
【０１４２】
音響整合層は、単層でもよいし複数層から構成されてもよいが好ましくは２層以上である。音響整合層の層厚は、超音波の波長をλとすると、λ／４となるように定める必要がある。これを満たさない場合、本来の共振周波数とは異なる周波数ポイントに複数の不要スプリアスが出現し、基本音響特性が大きく変動してしまう。結果、残響時間の増加、反射エコーの波形歪みによる感度やＳ／Ｎの低下を引き起こしてしまい好ましくない。このような音響整合層の総厚さとしては、概ね３０〜５００μｍの範囲で用いられる。
【０１４３】
（バッキング層）
本発明においては、超音波振動子の背面に配置し、後方への超音波の伝搬を抑制することを目的としてバッキング層を備えることも好ましい。これにより、パルス幅を短くすることができる。バッキング層は、圧電素子を支持し、不要な超音波を吸収し得る超音波吸収体である。バッキング層に用いられるバッキング材としては、天然ゴム、フェライトゴム、エポキシ樹脂に酸化タングステンや酸化チタン、フェライト等の粉末を入れてプレス成形した材料、塩化ビニル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体などの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【０１４４】
好ましいバッキング材としては、ゴム系複合材料およびまたはエポキシ樹脂複合材からなるものであり、その形状は圧電体や圧電体を含むプローブヘッドの形状に応じて、適宜選択することができる。
【０１４５】
ゴム系複合材としては、ゴム成分および充填剤を含有する物が好ましく、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したスプリング硬さ試験機（デュロメータ硬さ）におけるタイプＡデュロメータでＡ７０からタイプＤデュロメータでＤ７０までの硬さを有するものであり、さらに、必要に応じて各種の他の配合剤を添加することもできる。ゴム成分としては、たとえば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭまたはＥＰＭ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム、ＥＰＤＭとＨＮＢＲのブレンドゴム、ＥＰＤＭとニトリルゴム（ＮＢＲ）のブレンドゴム、ＮＢＲおよび／またはＨＮＢＲと高スチレンゴム（ＨＳＲ）のブレンドゴム、ＥＰＤＭとＨＳＲブレンドゴムなどが好ましい。より好ましくは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭまたはＥＰＭ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ＥＰＤＭとＨＮＢＲのブレンドゴム、ＥＰＤＭとニトリルゴム（ＮＢＲ）のブレンドゴム、ＮＢＲおよび／またはＨＮＢＲと高スチレンゴム（ＨＳＲ）のブレンドゴム、ＥＰＤＭとＨＳＲブレンドゴムなどが挙げられる。本発明のゴム成分は、加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーなどのゴム成分の１種を単独で使用してもよいが、ブレンドゴムのように２種以上のゴム成分をブレンドしたブレンドゴムを用いてもよい。ゴム成分に添加される充填剤としては、通常使用されているものから比重の大きいものに至るまでその配合量と共に様々な形で選ぶことが出来る。たとえば、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、フェライト、アルミナ、三酸化タングステン、酸化イットリビウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、ハードクレイ、ケイソウ土などのクレイ類、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩類、ガラス粉末などやタングステン、モリブデン等の各種の金属系微粉末類、ガラスバルーン、ポリマーバルーン等の各種バルーン類が挙げられる。これらの充填剤は、種々の比率で添加することができるが、好ましくはゴム成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部、より好ましくは１００〜２０００質量部、または３００〜１５００質量部程度が好ましい。また、これらの充填剤は１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【０１４６】
ゴム系複合材料には、さらに他の配合剤を必要に応じて添加することができ、このような配合剤としては、加硫剤、架橋剤、硬化剤、それらの助剤類、劣化防止剤、酸化防止剤、着色剤などが挙げられる。たとえば、カーボンブラック、二酸化ケイ素、プロセスオイル、イオウ（加硫剤）、ジクミルパーオキサイド（Ｄｉｃｕｐ、架橋剤）、ステアリン酸などを配合することができる。これらの配合剤は必要に応じて使用されるものであるが、その使用量は、一般にゴム成分１００質量部に対しそれぞれ１〜１００質量部程度であるが全体的バランスや特性によって適宜変更することもできる。
【０１４７】
エポキシ樹脂複合剤としては、エポキシ樹脂成分および充填剤を含有するのが好ましく、さらに必要に応じて各種の配合剤を添加することもできる。エポキシ樹脂成分としては、たとえばビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＦタイプ、レゾールノボラックタイプ、フェノール変性ノボラックタイプ等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン構造含有タイプ、アントラセン構造含有タイプ、フルオレン構造含有タイプ等の多環芳香族型エポキシ樹脂、水添脂環型エポキシ樹脂、液晶性エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂成分は単独で用いても良いが、ブレンド樹脂のように２種類以上のエポキシ樹脂成分を混合して用いても良い。
【０１４８】
エポキシ成分に添加される充填剤としては、上記ゴム成分に混合する充填剤と同様のものから、上記ゴム系複合剤を粉砕しさく作製した複合粒子までいずれも好ましく使用することができる。複合粒子としては、たとえばシリコーンゴム中にフェライトを充填したものを、粉砕器にて粉砕し２００μｍ程度の粒径にしたものが挙げることができる。
【０１４９】
エポキシ樹脂複合剤を使用する際にはさらに架橋剤を添加する必要があり、たとえば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン、ポリアミド樹脂、ピペリジン、ＮＮ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の２級および３級アミン等、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート等のイミダゾール類、液状ポリメルカプタン、ポリスルフィド、無水フタル酸、無視トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物が挙げることができる。
【０１５０】
バッキング材の厚さは、概ね１〜１０ｍｍが好ましく、特に１〜５ｍｍであることが好ましい。
【０１５１】
（音響レンズ）
本発明に係る音響レンズは、屈折を利用して超音波ビームを集束し分解能を向上するために配置されている。本発明においては、当該音響レンズの被検体表面に近い領域に、励起光を照射することにより発光する物質すなわち発光物質が添加されていることを特徴とする。
【０１５２】
当該音響レンズは、超音波を収束するとともに、生体とよく密着して生体の音響インピーダンス（密度×音速；１．４×１０６〜１．６×１０６ｋｇ／ｍ２・ｓｅｃ）と整合させ、超音波の反射を少なくしうること、レンズ自体の超音波減衰量が小さいことが必要条件とされている。
【０１５３】
すなわち、超音波ビームを集束するため人体と接触する部分に、従来ゴム等の高分子材料をベースにして作られた音響レンズが設けられている。ここに用いられるレンズ材料としては、その音速が人体のそれより十分小さくて、減衰が少なく、又、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものが望まれる。レンズ材が、音速が人体のそれより十分小さければ、レンズ形状を凸状となすことができ、診断を行う際に滑りが良くなり、安全に行えるし、また、減衰が少なくなれば、感度良く超音波の送受信が行え、さらに、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものであれば、反射が小さくなり、換言すれば、透過率が大きくなるので、同様に超音波の送受信感度が良くなるからである。
【０１５４】
本発明において、音響レンズを構成する素材としては、従来公知のシリコーンゴム、フッ素シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のホモポリマー、エチレンとプロピレンとを共重合させてなるエチレン−プロピレン共重合体ゴム等の共重合体ゴム等を用いることができる。これらのうち、シリコン系ゴムを用いることが好ましい。
【０１５５】
本発明に使用されるシリコン系ゴムとしては、シリコーンゴム、フッ素シリコーンゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、シリコーンゴムを使用することが好ましい。シリコーンゴムとは、Ｓｉ−Ｏ結合からなる分子骨格を有し、そのＳｉ原子に複数の有機基が主結合したオルガノポリシロキサンをいい、通常は、その主成分はメチルポリシロキサンで、全体の有機基のうち９０％以上はメチル基である。メチル基に代えて水素原子、フェニル基、ビニル基、アリル基等を導入したものも使用することができる。当該シリコーンゴムは、例えば、高重合度のオルガノポリシロキサンに過酸化ベンゾイルなどの硬化剤（加硫剤）を混練し、加熱加硫し硬化させることにより得ることができる。必要に応じてシリカ、ナイロン粉末等の有機又は無機充填剤、硫黄、酸化亜鉛等の加硫助剤等を添加してもよい。
【０１５６】
本発明に使用されるブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン単独又はブタジエンを主体としこれに少量のスチロール又はアクリロニトリルが共重合した共重合ゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、ブタジエンゴムを使用することが好ましい。ブタジエンゴムとは、共役二重結合を有するブタジエンの重合により得られる合成ゴムをいう。ブタジエンゴムは、共役二重結合を有するブタジエン単独が１，４又は１．２重合することにより得ることができる。ブタジエンゴムは、硫黄等により加硫させたものが使用できる。
【０１５７】
本発明に係る音響レンズにおいては、シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとを混合し加硫硬化させることにより得ることができる。例えば、シリコーンゴムとブタジエンゴムとを適宜割合で、混練ロールにより、混合し、過酸化ベンゾイルなどの加硫剤を添加し、加熱加硫し架橋（硬化）させることにより得ることができる。その際に、加硫助剤として、酸化亜鉛を添加することが好ましい。酸化亜鉛は、レンズ特性を落とさずに、加硫促進を促し、加硫時間を短縮できる。他に、着色剤や音響レンズの特性を損なわない範囲内で他の添加剤を添加してもよい。シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとの混合割合は、その音響インピーダンスが人体に近似しているとともに、その音速が人体より小さく、減衰が少ないものを得るには、通常、１：１が好ましいが、当該混合割合は適宜変更可能である。
【０１５８】
シリコーンゴムは、市販品として入手することができ、たとえば信越化学社製、ＫＥ７４２Ｕ、ＫＥ７５２Ｕ、ＫＥ９３１Ｕ、ＫＥ９４１Ｕ、ＫＥ９５１Ｕ、ＫＥ９６１Ｕ、ＫＥ８５０Ｕ、ＫＥ５５５Ｕ、ＫＥ５７５Ｕ等や、モメンティブパフォーマンスマテリアル社製のＴＳＥ２２１−３Ｕ、ＴＥ２２１−４Ｕ、ＴＳＥ２２３３Ｕ、ＸＥ２０−５２３−４Ｕ、ＴＳＥ２７−４Ｕ、ＴＳＥ２６０−３Ｕ、ＴＳＥ−２６０−４Ｕやダウコーニング東レ社製のＳＨ３５Ｕ、ＳＨ５５ＵＡ、ＳＨ８３１Ｕ、ＳＥ６７４９Ｕ、ＳＥ１１２０ＵＳＥ４７０４Ｕなどを用いることができる。
【０１５９】
なお、本発明においては、上記シリコン系ゴム等のゴム素材をベース（主成分）として、音速調整、密度調整等の目的に応じ、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機充填剤や、ナイロンなどの有機樹脂等を配合することもできる。
【０１６０】
（超音波医用画像診断装置）
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。図３に、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成の概念図を示す。
【０１６１】
この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
【０１６２】
さらに、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
【０１６３】
制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
【０１６４】
上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０１６６】
なお、以下においては、（Ｉ）前記特定化合物（１）が、前記一般式（１Ａ）で表される部分構造を有する化合物である場合と、（II）前記特定化合物（１）が、前記一般式（１Ｂ）で表される化合物又は下記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基を下記Ｑ１若しくはＱ２を介して側鎖に有する重合体である場合とに分けて説明をする。【０１６７】
（Ｉ））前記特定化合物（１）が、前記一般式（１Ａ）で表される部分構造を有する化合物である場合
合成例１：化合物１８の合成【０１６８】
【化９】
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【０１６９】
【化１０】
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【０１７０】
【化１１】
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【０１７１】
（ｉ）中間体Ａの合成
窒素置換した反応容器に、２，５−ジヒドロキシ−１−ニトロベンゼン１．５ｇ、３，４，５−トリス［３，４，５−トリ（１−ヘキシルオキシ）ベンジロキシ］ベンジルアルコール２６．５ｇ、トリフェニルホスフィン７．９ｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、アゾジカルボン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、ＤＥＡＤ）２．２Ｍトルエン溶液１５ｍｌを３０分かけて滴下した。室温で５時間かき混ぜた後、溶媒を減圧留去し、メチルエチルケトン５０ｍｌを加えた。ここに、メタノール１００ｍｌを加え、析出した固体をろ別した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝８：１）により精製を行い、中間体Ａが１４．７ｇ得られた（収率５３％）。【０１７２】
（ii）中間体Ｂの合成
中間体Ａ、１４．７ｇをエタノール２００ｍｌに加え、窒素置換した。パラジウム炭素１．０ｇを添加した後に水素置換を行い、室温で６時間かき混ぜた。パラジウム炭素をろ別後、エタノールを減圧留去し、得られた固体をメチルエチルケトンから再結晶を行い、中間体Ｂを１３．９ｇ（収率９６％）得た。【０１７３】
（iii）化合物１８の合成
１リットルの三口フラスコに氷冷攪拌下、２００ｍｌのアセトンと１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）の塩化スルフリルと２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを入れて、均一な溶液とした。氷冷下、１３．９ｇ（５ｍｍｏｌ）の中間体Ｂ、０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２，６−ジアミノアントラセンの混合物を２時間かけて滴下した。その後室温にて２４時間撹拌し、次いで４００ｇの氷水を加えた後、１晩撹拌を行った。塩化メチレンにより抽出を行い、有機層を希塩酸で洗い、得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた固体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：塩化メチレン＝５：１）により精製を行い、化合物１８が１１．９ｇ得られた（収率４１％）。生成物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。【０１７４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．８８（ｍ，１０８Ｈ），１．２６−１．４１（ｍ，２１６Ｈ），１．７６（ｍ，７２Ｈ），４．０６（ｍ，７２Ｈ），５．１０−５．１８（ｍ，３２Ｈ），５．７４（ｓ，６Ｈ），６．５９（ｓ，３２Ｈ），６．９２（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｍ，２Ｈ），７．７５−８．００（ｍ，４Ｈ）
合成例２：化合物２６の合成【０１７５】
【化１２】
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【０１７６】
【化１３】
0005637133.tif 000023
【０１７７】
【化１４】
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【０１７８】
【化１５】
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【０１７９】
（ｉ）中間体Ａの合成
窒素置換した反応容器に、２，５−ジヒドロキシ−１−ニトロベンゼン１．５ｇ、３，４，５−トリス［ｐ−（１−ドデシロキシ）ベンジロキシ］ベンジルアルコール２０．０ｇ、トリフェニルホスフィン７．９ｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、アゾジカルボン酸ジエチル２．２Ｍトルエン溶液１５ｍｌを３０分かけて滴下した。室温で５時間かき混ぜた後、溶媒を減圧留去し、メチルエチルケトン５０ｍｌを加えた。ここに、メタノール１００ｍｌを加え、析出した固体をろ別した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝８：１）により精製を行い、中間体Ａが１１．０ｇ得られた（収率５３％）。【０１８０】
（ii）中間体Ｂの合成
中間体Ａ、１１．０ｇをエタノール２００ｍｌに加え、窒素置換した。パラジウム炭素１．０ｇを添加した後に水素置換を行い、室温で６時間かき混ぜた。パラジウム炭素をろ別後、エタノールを減圧留去し、得られた固体をメチルエチルケトンから再結晶を行い、中間体Ｂを１０．４ｇ（収率９６％）得た。【０１８１】
（iii）中間体Ｃの合成
中間体Ｂ、１０．４ｇを脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、氷水浴により冷却した。５℃になったことを確認後、ｐ−ヨードベンゼンイソシアナート１．４ｇを添加した。５℃で３０分間かき混ぜた後に、室温で３時間かき混ぜた。溶液に水を加え、テトラヒドロフランにより抽出を行った。得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、中間体Ｃが１０．３ｇ（８９％）得られた。【０１８２】
（iv）化合物２６の合成
トルエン１００ｍｌ中に中間体Ｃ、１０．３ｇと１．６−ジエチニルピレン０．５ｇとジエチルアミン１１０ｍｌをかき混ぜたところに、ヨウ化銅０．０３ｇと塩化ビス（トリフェニルホスフィンパラジウム）０．１３ｇを加えた。５０℃に加熱し、２４時間かき混ぜた後に、減圧下でジエチルアミンを留去した。塩化メチレンにより抽出を行い、有機層を希塩酸で洗い、得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた固体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：塩化メチレン＝５：１）により精製を行い、化合物２６が８．３ｇ得られた（収率４１％）。生成物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．８８（ｍ，３６Ｈ），１．２６−１．４１（ｍ，２１６Ｈ），１．７６（ｍ，２４Ｈ），４．０６（ｍ，２４Ｈ），５．１０−５．１８（ｍ，３２Ｈ），６．５９（ｓ，８Ｈ），６．９２（ｍ，２８Ｈ），６．９９（ｍ，２４Ｈ），７．５７（ｍ，４Ｈ），７．７１（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｍ，２Ｈ），８．０８−８．２０（ｍ，６Ｈ），８．７５（ｍ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ−１）：３３５０，３１８０，１６４０，１５９０，１４２５，１２４７，１０４０，７８４，７５４，７００
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：４５８１（（３０）ＭＨ＋）。【０１８４】
合成例３：化合物２８の合成【０１８５】
【化１６】
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【０１８６】
【化１７】
0005637133.tif 000027
【０１８７】
【化１８】
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【０１８８】
【化１９】
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【０１８９】
（ｉ）中間体Ｄの合成
窒素置換した反応容器に、２，５−ジヒドロキシ−１−ニトロベンゼン１．５ｇ、３，４，５−トリス［ｐ−（１−オクチロキシ）ベンジロキシ］ベンジルアルコール１６．６ｇ、トリフェニルホスフィン８．０ｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解し、ＤＥＡＤ（２．２Ｍトルエン溶液）１５ｍｌを３０分かけて滴下した。室温で３時間かき混ぜた後、溶媒を減圧留去し、メチルエチルケトン５０ｍｌを加えた。ここに、メタノール１５０ｍｌを加え、析出した固体をろ別した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、中間体Ｄが８．２ｇ得られた（収率４７％）。【０１９０】
（ii）中間体Ｅの合成
中間体Ｄ、８．２ｇをエタノール２００ｍｌに加え、窒素置換した。パラジウム炭素０．８ｇを添加した後に水素置換を行い、室温で４時間かき混ぜた。パラジウム炭素をろ別後、エタノールを減圧留去し、得られた固体をメチルエチルケトンから再結晶を行い、中間体Ｅを７．９ｇ（収率９８％）得た。【０１９１】
（iii）中間体Ｆの合成
中間体Ｅ、７．９ｇを脱水テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、氷水浴により冷却した。５℃になったことを確認後、ｐ−ヨードベンゼンチオイソシアナート１．５ｇを添加した。５℃で２０分間かき混ぜた後に、室温で６時間かき混ぜた。溶液に水を加え、テトラヒドロフランにより抽出を行った。得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、中間体Ｆが７．１ｇ（７８％）得られた。【０１９２】
（iv）化合物２８の合成
トルエン１５０ｍｌ中に中間体Ｆ、７．１ｇと１．６−ジエチニルピレン０．５ｇとジエチルアミン１００ｍｌをかき混ぜたところに、ヨウ化銅０．０３ｇと塩化ビス（トリフェニルホスフィンパラジウム）０．１３ｇを加えた。５０℃に加熱し、３０時間かき混ぜた後に、減圧下でジエチルアミンを留去した。塩化メチレンにより抽出を行い、有機層を希塩酸で洗い、得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた固体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：塩化メチレン＝５：１）により精製を行い、化合物２８が７．５ｇ得られた（収率５３％）。生成物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．８８（ｍ，３６Ｈ），１．２９−１．４１（ｍ，１２０Ｈ），１．７８（ｍ，２４Ｈ），４．０１−４．０７（ｍ，２８Ｈ），５．１６（ｓ，３２Ｈ），５．７４（ｓ，６Ｈ），６．５９（ｓ，１２Ｈ），６．９２（ｍ，２８Ｈ），６．９８（ｍ，２４Ｈ），７．３４（ｍ，４Ｈ），７．７１（ｍ，４Ｈ），７．９６（ｍ，２Ｈ），８．０２（ｍ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ−１）：３３５０，１６４２，１５８８，１４２５，１４１０，１２４７，１０４２，７８０，７５６
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：３９４０（（２４）ＭＨ＋）。【０１９４】
合成例４：化合物３２の合成
３，５−ジニトロアニリン１２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、窒素置換した。１０％パラジウム炭素、１．０ｇを添加し、水素を導入した。水素雰囲気下で２時間反応させた。反応容器内を窒素置換した後、パラジウム炭素をろ別し、メタノールを減圧留去した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、反応溶液を窒素置換した。ここにシクロヘキシルイソシアネート２９ｍｌを１時間かけて滴下した。室温で３時間かき混ぜた後に、反応溶媒に水を加え、有機層をＴＨＦにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物２８ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、目的の化合物２が２３．４ｇ（収率７８％）得られた。生成物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。【０１９５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．０８（ｍ，９Ｈ），１．２８（ｍ，６Ｈ），１．４０−１．５３（ｍ，６Ｈ），２．３９（ｔ，９Ｈ），７．１２（ｓ，６Ｈ），７．８８（ｓ，３Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ−１）：３３５０，３１８０，１６４０，１５９０，１４２３，１４１０，７５６，７００
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：４６０（（８２）ＭＨ＋），４１５（２２）。【０１９６】
合成例５：化合物３４の合成
３，５−ジニトロアニリン１２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、窒素置換した。１０％パラジウム炭素１．０ｇを添加し、水素を導入した。水素雰囲気下で２時間反応させた。反応容器内を窒素置換した後、パラジウム炭素をろ別し、メタノールを減圧留去した。ここにＴＨＦ１００ｍｌを入れて溶解させ、６−エトキシヘキシルアミン３０．０ｇを加えた。１，１′−チオカルボニルジイミダゾール３７ｇを１５分間に分別添加し、４時間かき混ぜた。反応溶媒に水を加え、有機層をＴＨＦにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物４６ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、目的の化合物４が３７ｇ（収率８３％）得られた。生成物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，９Ｈ），１．２８−１．３２（ｍ，１８Ｈ），３．３５（ｔ，６Ｈ），３．５１（ｑ，６Ｈ），３．６８（ｔ，６Ｈ），４．２１（ｓ，３Ｈ），５．１４（ｓ，３Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ−１）：３３５１，３１８２，１６３９，１５９５，１４２０，１２５０，７５９，７０２
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：６８５（（９０）ＭＨ＋），５５３（２５）。【０１９８】
合成例６：化合物４８の合成
２，３，４，６，７，８−ヘキサアミノアントラキノン５．０ｇにＴＨＦ５０ｍｌを加え、窒素置換後、溶解させた。ヘキシルチオイソシアネート１４．３ｇを１時間かけて滴下し、さらに室温で４時間かき混ぜた。反応溶液に水を加え、有機層をＴＨＦにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝８：１）により精製を行い、目的の化合物１８を１２．８ｇ得た（収率６６％）。生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により行った。【０１９９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．８６（ｍ，１８Ｈ），１．２８−１．３４（ｍ，３６Ｈ），１．５０（ｍ，１２Ｈ），３．０２（ｍ，１２Ｈ），６．０４（ｍ，１２Ｈ），７．８６（ｓ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ−１）：３３４８，３１８０，１６４１，１５８９，１４２０，７５９，６９８
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：１０６１（（４７）ＭＨ＋）。【０２００】
合成例７：化合物６６の合成
１，２，５，６，８，９，１２，１３−オクタアミノジベンゾピレン４．２ｇにＴＨＦ５０ｍｌを加え、窒素置換後、溶解させた。その後ＴＨＦ１００ｍｌにシクロヘキシルスルホニルクロライド１４．６ｇを溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに室温で４時間かき混ぜた。反応溶液に水を加え、有機層を酢酸エチルにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝８：１）により精製を行い、目的の化合物６６を７．５ｇ得た（収率５１％）。生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行った。【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．１１−１．２１（ｍ，３２Ｈ），１．４５−１．８０（ｍ，４８Ｈ），３．６６（ｍ，４Ｈ），６．８０−７．００（ｍ，４Ｈ）
実施例１
有機圧電体膜の作製
あらかじめ表面にアルミ蒸着を行った２５μｍのポリイミドフィルムに、表５に示す、一般式（１Ａ）で表される化合物と樹脂化合物から、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布し、乾燥し、有機圧電体膜−１〜１０を作製した。【０２０２】
同様にして、一般式（１Ａ）で表される化合物の代わりに、下記に示す比較有機圧電体膜−１〜３、及び、比較有機圧電体膜−Ａ〜Ｃを作製した。【０２０３】
有機圧電体膜の評価
得られた有機圧電体膜について、共振法により室温及び１００℃まで加熱した状態で圧電特性の評価を行った。その結果を表８に示す。なお圧電特性は、比較有機圧電体膜−Ａについて室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。【０２０４】
【表８】
0005637133.tif 000030
【０２０５】
【化２０】
0005637133.tif 000031
【０２０６】
表８に示した結果から明らかなように、本発明の化合物により形成された有機圧電体膜の圧電特性及び相溶性は、比較例に比べ優れていることが分かる。【０２０７】
実施例２
超音波探触子の作製と評価
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い、仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間及び粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。【０２０８】
〈受信用積層振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜−１の基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けた後、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加しながら２００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、２００℃で１５分間保持した後に、電圧を印加したまま室温まで徐冷してポーリング処理を施した。分極処理を施した有機圧電体膜−１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。【０２０９】
次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を作製した。【０２１０】
なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりに、比較有機圧電体膜−５を用い、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。【０２１１】
次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。【０２１２】
なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ  Ｄｒｉｖｅ  Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１  ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。【０２１３】
絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。【０２１４】
上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した超音波探触子は、比較例に対して約１．５倍の相対受信感度を有しており、かつ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図３に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。【０２１５】
（II）前記特定化合物（１）が、前記一般式（１Ｂ）で表される化合物又は下記一般式（１Ｂ）で表される化合物の残基を下記Ｑ１若しくはＱ２を介して側鎖に有する重合体である場合
実施例１
（例示化合物１の合成）
シリカゲル６３ｇを硝酸２１ｇに分散させ、ジクロロメタン１５０ｍｌを加えた。この分散物に、１，２，３−トリヘキシロキシベンゼン１０ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した後、シリカゲルをろ過で除いた。ろ液を減圧濃縮した後、メタノール３００ｍｌを加えて攪拌し、析出物をろ取することにより３，４，５−トリヘキシロキシニトロベンゼン７．３ｇ（収率６５％）を得た。【０２１６】
さらにこの３，４，５−トリヘキシロキシニトロベンゼン７．３ｇをグラファイト存在下でヒドラジン一水和物３ｍｌにエタノール１０ｍｌを加え、２４時間加熱還流により還元した。クロロホルム−メタノールの混合溶液で再結晶することにより、３，４，５−トリヘキシロキシアニリン４．３ｇ（収率６３％）を得た。【０２１７】
得られた３，４，５−トリヘキシロキシアニリン４．３ｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解した後、Ｎ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾール１．３ｇ加え、室温で１時間反応させることにより例示化合物１を２．０ｇ（収率４５％）得た。【０２１８】
（例示化合物２の合成）
シリカゲル６３ｇを硝酸２１ｇに分散させ、ジクロロメタン１５０ｍｌを加えた。この分散物に、１，２，３−トリドデシロキシベンゼン１０ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した後、シリカゲルをろ過で除いた。ろ液を減圧濃縮した後、メタノール３００ｍｌを加えて攪拌し、析出物をろ取することにより３，４，５−トリドデシロキシニトロベンゼン７．９ｇ（収率７４％）を得た。【０２１９】
さらにこの３，４，５−トリドデシロキシニトロベンゼン７．９ｇをグラファイト存在下でヒドラジン一水和物３ｍｌにエタノール１０ｍｌを加え、２４時間加熱還流により還元した。クロロホルム−メタノールの混合溶液で再結晶することにより、３，４，５−トリドデシロキシアニリン４．６ｇ（収率６０％）を得た。【０２２０】
得られた３，４，５−トリドデシロキシアニリン４．６ｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解した後、Ｎ，Ｎ′−チオカルボニルジイミダゾール０．９５ｇ加え、室温で１時間反応させることにより例示化合物２を２．６ｇ（収率５５％）得た。【０２２１】
（例示化合物３の合成）
０℃に調温したジクロロメタン１５０ｍｌ中に塩化スルフリル０．９５ｇとトリエチルアミン１．４ｇを添加し、その後１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン０．５０ｇを添加した。その後、例示化合物１または２と同様の合成経路にて合成した、３，４，５−トリオクタデシロキシアニリン６．３ｇを３０分かけて添加し、室温にて１時間攪拌させることにより例示化合物３を２．８ｇ（収率３９％）得た。【０２２２】
（例示化合物４の合成）
０℃に調温したピリジン１５０ｍｌ中に、（例示化合物３の合成）で合成した、３，４，５−トリオクタデシロキシアニリン５．０ｇを添加し、そこに塩化ベンゼンスルホニル０．９８ｇを添加し、室温にて１時間攪拌させることにより例示化合物４を５．２ｇ（収率９０％）得た。【０２２３】
（例示化合物１３の合成）
シリカゲル６３ｇを硝酸２１ｇに分散させ、ジクロロメタン１５０ｍｌを加えた。この分散物に、１−（１′−ヒドロキシオクタデシロキシ）−２，３−ジオクタデシロキシベンゼン５．０ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した後、シリカゲルをろ過で除いた。ろ液を減圧濃縮した後、メタノール３００ｍｌを加えて攪拌し、析出物をろ取することにより３−（１′−ヒドロキシオクタデシロキシ）−４，５−ジオクタデシロキシニトロベンゼン４．０ｇ（収率７６％）を得た。【０２２４】
次に０℃に調温したピリジン中に３−（１′−ヒドロキシオクタデシロキシ）−４，５−ジオクタデシロキシニトロベンゼン４．０ｇを溶解し、３０分かけて塩化アクリル０．５０ｇを添加し、室温にて１時間攪拌させた。反応後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製し、３−（１′−アクリロイルオキシオクタデシロキシ）−４，５−ジオクタデシロキシニトロベンゼンを３．９ｇ（収率９２％）得た。【０２２５】
さらにこの３−（１′−アクリロイルオキシオクタデシロキシ）−４，５−ジオクタデシロキシニトロベンゼン３．９ｇをグラファイト存在下でヒドラジン一水和物３ｍｌにエタノール１０ｍｌを加え、２４時間加熱還流により還元した。クロロホルム−メタノールの混合溶液で再結晶することにより、３−（１′−アクリロイルオキシオクタデシロキシ）−４，５−ジオクタデシロキシアニリン２．７ｇ（収率７１％）を得た。【０２２６】
一方で、ＤＭＦ５０ｍｌ中に４−イソチオシアナトベンジルイソチオシアネート０．５８ｇを溶解し、そこに３０分かけて（例示化合物３の合成）で合成した、３，４，５−トリオクタデシロキシアニリン２．５ｇを添加し、１時間室温で攪拌した。続けて先ほど合成した３−（１′−アクリロイルオキシオクタデシロキシ）−４，５−ジオクタデシロキシアニリン２．７ｇを添加し、２時間室温で攪拌した。反応後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製し、例示化合物１３を３．０ｇ（収率５１％）得た。【０２２７】
（例示化合物１７の合成）
脱気したトルエン１００ｍｌに例示化合物１３を１０ｇ添加し、その後溶液を８０℃に加熱し、脱気したトルエン１０ｍｌにＡＩＢＮを７．９ｍｇ溶解した溶液を３０分かけて添加し、添加終了後２時間反応させた。その後反応液を濃縮し、ヘキサンとメタノールを用いた再沈殿により精製し、例示化合物１７を９．３ｇ得た。ＧＰＣより分子量２０，０００、分子量分布１．５であった。【０２２８】
（有機圧電体膜−１〜１０の作製）
有機圧電体膜の作製
あらかじめ表面にアルミ蒸着を行った２５μｍのポリイミドフィルムに、表５に示す一般式（１Ｂ）で表される化合物と樹脂化合物から、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布し、乾燥し、有機圧電体膜−１〜１０を作製した。【０２２９】
同様にして、一般式（１Ｂ）で表される化合物の代わりに、下記に示す比較有機圧電体膜−１〜４を作製した。【０２３０】
有機圧電体膜の評価
得られた有機圧電体膜について、共振法により室温及び１００℃まで加熱した状態で圧電特性の評価を行った。その結果を表９に示す。なお圧電特性は、比較有機圧電体膜−１について室温で測定した値を１００とした相対値として示す。【０２３１】
【表９】
0005637133.tif 000032
【０２３２】
表９に示した結果から明らかなように、本発明の化合物により形成された有機圧電体膜の圧電特性及び相溶性は、比較例に比べ優れていることが分かる。【０２３３】
実施例２
超音波探触子の作製と評価
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い、仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間及び粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。【０２３４】
〈受信用積層振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜−１の基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けた後、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加しながら２００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、２００℃で１５分間保持した後に、電圧を印加したまま室温まで徐冷してポーリング処理を施した。分極処理を施した有機圧電体膜−１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。【０２３５】
次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を作製した。【０２３６】
なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりに、比較有機圧電体膜−５を用い、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。【０２３７】
次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。【０２３８】
なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ  Ｄｒｉｖｅ  Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１  ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。【０２３９】
絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。【０２４０】
上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した超音波探触子は、比較例に対して約１．５倍の相対受信感度を有しており、かつ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図３に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。
【符号の説明】
【０２４１】
１  有機圧電材料
２  電極
５  送信用圧電材料
６  バッキング層
７  基板
８  音響整合層
９  音響レンズ
１０  超音波振動子
１１  受信用有機圧電材料
１２  送信用超音波振動子
１３  受信用超音波振動子
２０  超音波探触子
１００  超音波医用画像診断装置
１０１  生体
１０２  超音波探触子
１０３  送信用超音波振動子
１０４  受信用超音波振動子
１０５  送受信回路
１０６  画像データ変換回路
１０７  表示制御回路
１０８  画像表示
１０９  送受信制御回路
１１０  制御回路
【図３】
0005637133.tif 000036
【図１】
0005637133.tif 000037
【図２】
0005637133.tif 000038