(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤及び硬化促進剤の１種又は２種以上、及び
（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー
を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）フェノキシ樹脂が樹脂組成物の全固形分中に１０〜３０重量％含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005510314.tif 000014
（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３ は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記樹脂組成物は、更に（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）硬化剤及び硬化促進剤の１種又は２種以上として、イミダゾール化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、更に、重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５のポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂が、更にビフェニル構造を有するものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂が、ガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）無機充填材の粒径は、０．２μｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）無機充填材は、シリカ、及び／または水酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項２又は８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤及び硬化促進剤の１種又は２種以上、
（Ｄ）無機充填材、及び
（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー
を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
樹脂組成物の全固形分中に、（Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂の含有量が１０〜６０重量％、前記（Ｂ）フェノキシ樹脂の含有量が１０〜３０重量％、前記（Ｃ）硬化剤及び硬化促進剤の１種又は２種以上の含有量が０．０１〜５重量％、前記（Ｄ）無機充填材の含有量が１０〜７０重量％、及び（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーの含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0005510314.tif 000015
（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３ は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）
【請求項１１】
前記（Ｄ）無機充填材の粒径は、０．２μｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）無機充填材は、シリカ、及び／または水酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を基材上に形成してなる樹脂シート。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の樹脂シートを、内層回路基板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて連続積層する工程、及び導体回路層をセミアディティブ法で形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の樹脂シート、または請求項１４に記載のプリプレグを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる多層プリント配線板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の多層プリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、多層プリント配線板および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応として、ビルドアップ方式による多層プリント配線板が多く採用されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
ビルドアップ方式による多層プリント配線板は、通常、樹脂組成物で構成される厚さ１００μｍ以下の絶縁層と導体回路層とを積層成形して製造される。また、導体回路層間の接続方法としては、従来のドリル加工に代わって、レーザー法、フォト法等によるビアホールの形成が挙げられる。これらの方法は、小径のビアホールを自由に配置することで高密度化を達成するものであり、各々の方法に対応した各種ビルドアップ方式用の基材付き樹脂シートが提案されている。【０００４】
さらに、高密度化のためには微細回路形成が必要になるが、それを達成する技術としてはセミアディティブ法が広く知られている。セミアディティブ法は、絶縁層表面の粗化処理に続き、下地となる無電解めっき処理を施し、めっきレジストにより被回路形成部を保護した後、電気めっきにより回路形成部の銅厚付けを行い、レジスト除去とソフトエッチングを行うことにより絶縁層上に導体回路を形成する方法である。【０００５】
セミアディティブ法により、多層プリント配線板を製造する検討は様々なされているが、例えば、製造工程でのめっき密着性低下の問題、または用いる絶縁樹脂層によっては耐熱性低下、或いは耐湿信頼性低下といった問題が生じた。
例えば、ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂を絶縁層に用いた（例えば、特許文献２）場合や、シアネートエステル樹脂を絶縁層に用いた（特許文献３）場合には、めっき密着性に問題があり、セミアディティブ法に適用することはできなかった。【０００６】
また、エポキシ樹脂、特定のフェノール硬化剤、フェノキシ樹脂およびゴム粒子を含有する絶縁樹脂層を用いた場合（例えば、特許文献４）は、めっき密着性は比較的良好であるが、耐熱性や耐湿信頼性が十分でないため、高い信頼性が要求される多層プリント配線板への適用は困難であった。【０００７】
現在、樹脂シートは、多層プリント配線板に用いた場合、多層プリント配線板の反りを小さくすべく、絶縁樹脂層の低膨張化の検討（特許文献５）、表面平滑性の検討（特許文献６）、及び、微細配線加工性に耐えうるべく絶縁樹脂層表面が０．４μｍ以下の低粗度（Ｒａ）、かつメッキ密着性向上の検討（特許文献４、７、８、９、及び１０）などがなされている。
しかしながら、いずれも全ての問題を解決するものはない。特に、今後、回路導体幅、回路導体間幅がより狭くなることから、微細回路の絶縁信頼性に大きな問題がある。また、プリプレグを絶縁樹脂層に用いて低熱膨張性にする例（特許文献９、及び１０）も開示されているが、低熱膨張性と微細配線形成、および微細回路の絶縁信頼性を満足するものはなかった。【０００８】
【特許文献１】特開平０７-１０６７６７号公報
【特許文献２】特開２００３-３４２３５０号公報
【特許文献３】特開平０９−１００３９３号公報
【特許文献４】特開２００７-２５４７０９号公報
【特許文献５】再表０３／０９９９５２号公報
【特許文献６】特開２００５−２４００１９号公報
【特許文献７】特開２００５−２４４１５０号公報
【特許文献８】特開２００７−２５４７１０号公報
【特許文献９】特開２００８−７５７５号公報
【特許文献１０】特開２００８−７４９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、多層プリント配線板の絶縁層に用いた場合に、めっき密着性、耐熱性、耐湿信頼性に優れ、高度な微細配線を形成可能な多層プリント配線板を製造することができるエポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、多層プリント配線板の製造方法、多層プリント配線板、及び、半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［１７］により達成される。
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤及び硬化促進剤の１種又は２種以上、及び（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｂ）フェノキシ樹脂が樹脂組成物の全固形分中に１０〜３０重量％含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
0005510314.tif 000002
（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３ は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）
［２］  前記樹脂組成物は、更に（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とする、［１］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］  前記（Ａ）エポキシ樹脂が、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする、［１］又は［２］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］  前記（Ｃ）硬化剤及び硬化促進剤の１種又は２種以上として、イミダゾール化合物を含有することを特徴とする、［１］〜［３］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］  前記樹脂組成物は、更に、重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５のポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする、［１］〜［４］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］  前記（Ｂ）一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂が、更にビフェニル構造を有するものであることを特徴とする、［１］〜［５］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］  前記（Ｂ）一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂が、ガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする、［１］〜［６］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］  前記（Ｄ）無機充填材の粒径は、０．２μｍ〜５μｍであることを特徴とする、［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］  前記（Ｄ）無機充填材は、シリカ、及び／または水酸化アルミニウムであることを特徴とする、［２］又は［８］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］  （Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤及び硬化促進剤の１種又は２種以上、
（Ｄ）無機充填材、及び
（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー
を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
樹脂組成物の全固形分中に、（Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂の含有量が１０〜６０重量％、前記（Ｂ）フェノキシ樹脂の含有量が１０〜３０重量％、前記（Ｃ）硬化剤及び硬化促進剤の１種又は２種以上の含有量が０．０１〜５重量％、前記（Ｄ）無機充填材の含有量が１０〜７０重量％、及び（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーの含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
［１１］  前記（Ｄ）無機充填材の粒径は、０．２μｍ〜５μｍであることを特徴とする、［１０］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］  前記（Ｄ）無機充填材は、シリカ、及び／または水酸化アルミニウムであることを特徴とする、［１０］又は［１１］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］  前記［１］〜［１２］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を基材上に形成してなる樹脂シート。
［１４］  前記［１］〜［１２］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
［１５］  前記［１３］項に記載の樹脂シートを、内層回路基板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて連続積層する工程、及び導体回路層をセミアディティブ法で形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法。
［１６］  前記［１３］項に記載の樹脂シート、または前記［１４］項に記載のプリプレグを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる多層プリント配線板。
［１７］  前記［１６］項に記載の多層プリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、前記特定の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を組み合わせ、特に前記特定の（Ｂ）フェノキシ樹脂を樹脂組成物の全固形分中に特定量含まれる樹脂組成物としたことにより、当該樹脂組成物を多層プリント配線板の絶縁層に用いた場合に、めっき密着性、耐熱性、耐湿信頼性に優れ、高度な微細配線を形成可能な多層プリント配線板を製造することができるという効果を奏する。また、本発明によれば、特に冷熱サイクル等の熱衝撃試験において導体回路層の剥離やクラックが発生しないほどの高い熱衝撃性を有する。【００１３】
本発明の樹脂シートを多層プリント配線板の絶縁層に用いることにより、得られる多層プリント配線板は、微細配線加工性、導体回路と絶縁樹脂層との密着性、及び絶縁信頼性に優れる。【００１４】
また本発明は、特に、フリップチップパッケージ、システム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）、およびパッケージ・オン・パッケージ（ＰｏＰ）等に用いられるパッケージ基板と呼ばれる多層プリント配線板に好適に用いることができる。パッケージ基板は、マザーボードと半導体素子との間で、マザーボードと半導体素子との信号伝達の仲介役として働くため、高密度な微細回路形成と高信頼性が特に要求されるが、本発明の樹脂シートを用いることでパッケージ基板に要求される高密度な微細回路形成が可能となる。
さらに、内層回路基板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて連続積層する工程、及び導体回路層をセミアディティブ法で形成する工程を有する製造方法で製造することにより歩留まりよく製造できる。
本発明の樹脂シートを用い製造されたパッケージ基板に半導体素子を搭載してなる半導体装置は特に信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガラス転移温度の決定方法を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、多層プリント配線板及び半導体装置について詳細に説明する。【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｂ）フェノキシ樹脂が樹脂組成物の全固形分中に１０〜３０重量％含有することを特徴とする。【００１８】
【化２】
0005510314.tif 000003
（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３ は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記特定の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を組み合わせ、特に前記特定の（Ｂ）フェノキシ樹脂を樹脂組成物の全固形分中に特定量含まれる樹脂組成物としたことにより、多層プリント配線板の絶縁層に用いた場合に、めっき密着性、耐熱性、耐湿信頼性に優れ、高度な微細配線を形成可能な多層プリント配線板を製造することができる。【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を必須成分として含有し、更に他の成分を含有してもよい。以下各成分を順に説明する。【００２１】
本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。これらの中でもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性、吸湿半田耐熱性を向上させることができる。【００２２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、中でも特に、（Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。（Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、およびテトラフェン、その他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。（Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシに比べ難燃性に優れ、シアネート樹脂と組合せることでシアネート樹脂の弱点の脆弱性を改善することができる。従って、後述する（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーと組み合わせて用いる場合には、更にガラス転移温度が高くなるため鉛フリー対応の実装信頼性が優れたものになる。【００２３】
前記（Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物とホルムアルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。【００２４】
前記フェノール類化合物は、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、２，３，５トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。【００２５】
前記アルデヒド類化合物は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒド等が挙げられる。【００２６】
前記縮合環芳香族炭化水素化合物は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレン等のナフタレン誘導体、メトキシアントラセン等のアントラセン誘導体、メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体、その他テトラセン誘導体、クリセン誘導体、ピレン誘導体、誘導体トリフェニレン、およびテトラフェン誘導体などが挙げられる。【００２７】
前記（Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシなどが挙げられる。これらの中でも、下記式（２）で表される（Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。【００２８】
【化３】
0005510314.tif 000004
（式中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基を表し、下記式（３）より選択される。Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）【００２９】
【化４】
0005510314.tif 000005
（式中、Ａｒは（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）より選択される１種以上で表される構造であり、式中Ｒ５は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）【００３０】
上記式（２）で表される（Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂の中でも、好ましくは、縮合環芳香族炭化水素構造がナフタレン構造である。
このような場合は、無機充填材の分散性に優れ、絶縁層表面が平滑になり、高度な微細配線すなわち、より狭導体幅、狭導体間幅の微細配線を形成できる点から好ましい。【００３１】
本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、分子量５．０×１０３以下であることが好ましい。これにより、耐熱性、難熱分解性を付与することができるとともに、基材付き樹脂シートを製造する時の製膜性や、多層プリント配線板製造時に内層回路基板との密着性を向上させることができる。また、本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、分子量が１．０×１０３以下で２．０×１０２以上であることが、成形性の点から好ましい。【００３２】
上記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中に５〜８０重量％であることが好ましい。樹脂組成物中に無機充填材を含有する場合には、上記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中に５〜６０重量％であることが好ましい。
上記エポキシ樹脂の含有量は、さらに好ましくは樹脂組成物の全固形分中に１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
エポキシ樹脂の含有量が上記下限値未満であると、吸湿半田耐熱性、密着性を向上させる効果が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると、分散性が悪くなることがあったり、耐熱性が低下したり、得られる製品の信頼性が低下したりする場合があるため好ましくない。エポキシ樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。【００３３】
本発明に用いられる（Ｂ）下記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の全固形分中に１０〜３０重量％と特定量で含まれることにより、組み合わされる（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤と相俟って、耐熱性、耐湿信頼性に優れながら、表面凹凸（Ra）が小さくなり、高度な微細配線を形成可能することが可能となる。【００３４】
【化５】
0005510314.tif 000006
（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３ は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）【００３５】
従来は以下のような課題があった。すなわち、例えばセミアディティブ法で微細配線を形成するためには、デスミア処理後の絶縁層の表面凹凸（Ra）を小さくする必要がある。
なぜなら、絶縁層の凹凸が大きいと無電解メッキ等により絶縁層表面に導体を形成した際に導体の高さの差が大きくなり、エッチングにより回路を形成する際に、エッチング量の調整が難しく、エッチング量の過不足により、所望の導体回路幅、導体回路間幅にできない場合があるからである。
また、耐熱性を向上するには、用いられるフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要がある。しかしながら、フェノキシ樹脂のＴｇを高くすると、その剛直な構造のため、エポキシ樹脂との相溶性が低下して大きな海島構造となり、デスミア処理において酸化粗化されるフェノキシ樹脂のドメインが大きくなるため、表面凹凸（Ra）が大きくなってしまい微細配線形成には不適切となっていた。このように、従来は、フェノキシ樹脂の高Ｔｇ化と相溶性の両立に課題があった。
その点、本発明で用いられる上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂（以下、単に「（Ｂ）フェノキシ樹脂」と記載する。）は、従来のビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ構造を含むフェノキシ樹脂に比べて、嵩高い構造を持っているため、溶剤溶解性や、配合するエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂成分との相溶性に優れる。また、本発明に用いられる（Ｂ）フェノキシ樹脂は、熱衝撃性に強く、応力緩和がしやすい性質を有する。従って、本発明においては、特に前記（Ｂ）フェノキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物の全固形分中に１０〜３０重量％と特定量で含まれることにより、組み合わされる（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤と相俟って、低粗度で均一な粗面を形成することができるようになり、めっき密着性、耐熱性、耐湿信頼性に優れながら、高度な微細配線を形成可能になると推定される。（Ｂ）フェノキシ樹脂の含有量が上限値を超えると、樹脂組成物中の高分子量成分が多くなるため、絶縁樹脂層の熱膨張率が高くなったり、架橋密度が下がり、信頼性上の不具合を起こす恐れがある。また、下限値未満であると、硬化性が十分でなく、絶縁樹脂層の機械強度が低下したり、デスミア処理時にめっき密着性が著しく低下するため好ましくない。【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、アリール基等が挙げられる。たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ１及びＲ２において、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。【００３７】
前記（Ｂ）フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂とビスフェノールアセトフェノンを必須成分として含むフェノール樹脂を触媒で高分子量化させる方法などの公知の方法で合成することができる。上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を誘導するような、適宜置換基を有するビスフェノールアセトフェノンを用いるようにする。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の交互重合をおこなう際の仕込み比は、エポキシ当量／フェノール性水酸基＝１．１〜１．５／０．９〜０．５とすることが好ましく、更に１．２〜１．３／０．８〜０．７とすることが好ましい。【００３８】
前記エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。【００３９】
ビスフェノールアセトフェノン以外に含まれていても良いフェノール樹脂は、特に限定されないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上の前述した樹脂と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でも特に、アリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。【００４０】
前記触媒は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の反応、または、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応により生成するアルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であれば、特に限定されない。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等があげられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも特に、第４級アンモニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩の中でも、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウム−パラトルエンスルホン酸が好ましい。【００４１】
通常、触媒の使用量は反応固形分に対して０．００１〜１重量％である。触媒としてアルカリ金属化合物を使用する場合、フェノキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させる為、フェノキシ樹脂中のＬｉ，Ｎａ及びＫの含有量の合計は好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。５ｐｐｍを超えると絶縁特性が悪くなり、好ましくない。また、有機リン化合物を触媒として使用した場合も、フェノキシ樹脂中に触媒残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、フェノキシ樹脂中のリンの含有量は好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１４０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍを超えると絶縁特性が悪くなり、好ましくない。【００４２】
前記（Ｂ）フェノキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において溶媒を用いても良く、その溶媒としてはフェノキシ樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでも良い。前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、芳香族系炭化水素、ケトン類、アミド系溶媒、グリコールエーテル類などが挙げられる。芳香族系炭化水素の具体例としては、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上併用することができる。使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することが出来るが、例えば二段法製造時の場合は固形分濃度が３５％〜９５％となるようにすることが好ましい。また、反応温度は使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。【００４３】
前記（Ｂ）フェノキシ樹脂は、一般式（１）のビスフェノールアセトフェノン構造以外の構造が含まれていても良く、その構造は特に限定されないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の構造などが挙げられる。中でも、ビフェニル型の構造を含むものが、ガラス転移温度が高くなる点、低線熱膨張率の点から好適である。【００４４】
前記（Ｂ）フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の点から、１２０℃以上であることが好ましく、更に１３０℃以上であることが好ましい。ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。例えば、示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣ２９２０）を用いて、窒素雰囲気下（３０ｍｌ／分）で昇温速度を１０℃／分として 測定した値を用いることができる。本発明においては、図１のように、ガラス転移温度の前後のＤＳＣ曲線に接線を引き、この接線の交点からガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。【００４５】
前記（Ｂ）フェノキシ樹脂中の一般式（１）のビスフェノールアセトフェノン構造の含有量は特に限定されないが、５モル％以上、９５モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以上、モル８５％以下であり、更に好ましくは１５モル％以上、７５モル％以下である。含有量が下限値に満たないと、耐熱性、耐湿信頼性を向上させる効果が得られない可能性がある。また、含有量が上限値を超えると、溶剤溶解性が悪くなるため、好ましくない。【００４６】
前記（Ｂ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５．０×１０３〜１．０×１０５が好ましく、１．０×１０４〜７．０×１０４がさらに好ましく、２．０×１０４〜５．０×１０４が最も好ましい。重量平均分子量が上限値を超えると、他の樹脂との相溶性や溶剤への溶解性が極めて悪くなるため好ましくなく、下限値に満たないと、製膜性が悪くなり、多層プリント配線板の製造に用いる場合に、不具合を生じるため好ましくない。なお、ここで本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値をいう。【００４７】
本発明において、前記（Ｂ）フェノキシ樹脂の含有量は樹脂組成物の全固形分中に１０〜３０重量％であるが、好ましくは１０〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。このような場合には、絶縁樹脂層の機械強度、導体回路とのメッキ密着性、熱膨張率、耐熱性のバランスが良好になり、耐湿信頼性も良好となる。前記（Ｂ）フェノキシ樹脂の含有量は特に好ましくは、樹脂組成物の全固形分中に１０〜１５重量％である。【００４８】
本発明に用いられる硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤として用いることができるものなら適宜使用することができる。本発明に用いられる硬化剤（Ｃ）としては、例えば、フェノール系硬化剤、各種硬化促進剤等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上混合して用いても良い。【００４９】
フェノール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。フェノール系硬化剤を使用すれば難燃性、接着性が向上する。【００５０】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えばイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、およびトリフェニルホスフィン誘導体などのエポキシ樹脂の硬化促進剤；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩などのシアネート硬化触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。【００５１】
前記硬化促進剤の中でも特にイミダゾール化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは、樹脂組成物に含有される樹脂成分と相溶性のあるイミダゾール化合物である。このようなイミダゾール化合物を用いることにより、エポキシ樹脂の反応を効果的に促進させることができ、また、イミダゾール化合物の配合量を少なくしても同等の特性を付与することができる。更に、このようなイミダゾール化合物を用いた樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、多層プリント配線板に形成された絶縁層の絶縁性、耐熱性を高めることができる。【００５２】
前記イミダゾール化合物は、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン等を用いることができる。【００５３】
これらの中でも、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール化合物であることが好ましい。これらのイミダゾール化合物は、特に優れた相溶性を有することで、均一性の高い硬化物が得られるとともに、絶縁層表面に微細かつ均一な粗化面を形成することができるので、絶縁樹脂層表面に微細な導体回路を容易に形成することができるとともに多層プリント配線板に高い耐熱性を付与することができる。【００５４】
上記（Ｃ）硬化剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中に０．０１〜２５重量％であることが好ましい。（Ｃ）硬化剤の量は、用いる成分によって適宜選択されるものである。
上記フェノール系硬化剤は、例えば後述する（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有する場合には、必ずしも用いる必要はない。従って、上記フェノール系硬化剤のような硬化剤は、樹脂組成物の全固形分中に０〜２５重量％であることが好ましく、更に０〜１５重量％であることが好ましい。【００５５】
一方、硬化促進剤は、上記フェノール系硬化剤のような硬化剤と比べて、少量の添加で効果を奏する。従って、（Ｃ）硬化剤として、イミダゾール化合物のような硬化促進剤を用いる場合は、樹脂組成物の全固形分中に０．０１〜５．００重量％が好ましく、更に０．０５〜３．００重量％が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上させることができる。
中でも、イミダゾール化合物のような硬化促進剤は、樹脂組成物の全固形分中に０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、更に０．０５〜０．３重量％であることが好ましく、より更に０．０５〜０．２５重量％であることが好ましい。【００５６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、更に（Ｄ）無機充填材を含有することが、低熱膨張と機械強度の点から好ましい。（Ｄ）無機充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、低熱膨張性、および絶縁信頼性の点で特にシリカが好しく、更に好ましくは、球状の溶融シリカである。また、耐燃性の点で、水酸化アルミニウムが好ましい。【００５７】
前記（Ｄ）無機充填材の粒径は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒子径が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上併用したりすることもできる。これらの中でも、多層プリント配線板の導体回路幅と導体回路間の幅（Ｌ／Ｓ）が１５／１５μｍ未満の場合は、絶縁信頼性の点で平均粒径１．２μｍ以下０．１μｍ以上で且つ５μｍ以上の粗粒カットされたものが好ましい。Ｌ／Ｓが１５μｍ以上の場合は、平均粒径が５μｍ以下０．２μｍ以上で且つ２０μｍ以上の粗粒が０．１％以下であることが好ましい。平均粒径が、前記下限値未満であると、流動性が著しく悪化し成形性が低下したりする。また、前記上限値を超えると、導体回路の絶縁性が低下したりする場合がある。尚、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（島津製作所ＳＡＬＤ−７０００等の一般的な機器）を用いて測定することができる。【００５８】
前記（Ｄ）無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中に１０重量％〜７５重量％であることが好ましく、更に１０〜７０重量％、より更に３０重量％〜７０重量％であることが好ましい。樹脂組成物中に（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有する場合には、上記無機充填材の含有量は、樹脂組成物の全固形分中に３５〜６０重量％であることが好ましい。無機充填材含有量が上記上限値を超えると樹脂組成物の流動性が極めて悪くなるため好ましくない場合があり、上記下限値未満であると樹脂組成物からなる絶縁層の強度が十分でなく、好ましくない場合がある。【００５９】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、更に（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有することが、エポキシ樹脂組成物の耐熱性及び難燃性を向上する点から好ましい。特に、（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを上記（Ｂ）ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂と組み合わせて含有する場合には、樹脂同士の相溶性に優れ、耐熱性にも優れ、かつ線膨張係数が低いため、絶縁層表面平滑性に優れ、デスミア性に優れる点で好ましい。シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーの入手方法としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。【００６０】
シアネート樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂などを挙げることができる。【００６１】
前記（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーは、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２,２'−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１,１'−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト-３,５−ジメチルフェニル）メタン、１,３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス(４−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(４−シアナトフェニル)エーテル、１,１,１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス(４−シアナトフェニル)ホスファイト、ビス(４−シアナトフェニル)スルホン、２,２-ビス(４−シアナトフェニル)プロパン、１,３-、１,４-、１,６-、１,８-、２,６-又は２,７-ジシアナトナフタレン、１,３,６-トリシアナトナフタレン、４,４'−ジシアナトビフェニル、およびフェノールのノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂が難燃性、および低熱膨張性に優れ、２,２'−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、およびジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、および耐湿信頼性に優れている。本発明では、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、更に他のシアネートエステル樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。【００６２】
本発明においては、（Ｅ）シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なる（Ｅ）シアネート樹脂を併用したり、前記（Ｅ）シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記（Ｅ）シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。【００６３】
また、上記（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを用いる場合の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中に５〜６０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜５０重量％である。これにより、シアネート樹脂が有する耐熱性、難燃性向上作用をより効果的に発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限値未満であると低熱膨張性が低下したり、耐熱性が低下したり場合があり、前記上限値を超えると樹脂層の強度が低下したり、機械強度が低下する場合がある。（Ｅ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーの含有量は、特に好ましくは樹脂組成物の全固形分中に１０〜２０重量％である。【００６４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物においては、中でも、（Ａ１）縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）シアネート樹脂、及び／又はそのプレポリマーを含有し、前記（Ｂ）フェノキシ樹脂が樹脂組成物の全固形分中に１０〜３０重量％含有することが、特に微細配線加工性に優れ、線間絶縁信頼性にも優れる点から好ましい。
このような特定の組み合わせの場合には、無機充填材の樹脂中での分散性が優れ、通常現れる無機充填材に由来するスジムラがなく、均一であり、絶縁層表面の平面平滑性に優れる。また、耐熱性にも優れ、低熱膨張であり、さらにデスミア性にも優れることにより、特に微細配線加工性に優れ、線間絶縁信頼性にも優れるようになると推定される。【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に、重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５のポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有することが、好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物に更にポリ（メタ）アクリル酸エステルを組み合わせることにより、表面平滑性が良好になり、微細配線加工性がより良好になる点から好ましい。また、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、消泡性や脱泡性を向上させて、フィルムまたは金属箔と絶縁樹脂層との濡れ性を制御することが出来る。【００６６】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルを重合したものが好適に用いられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２エチル−ヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらモノマーの単独重合体、上記のモノマー２種以上を重合させた共重合体、または上記重合させたポリマーを２種以上混合した混合物、またはポリマーとモノマーとの混合物として使用することができる。【００６７】
当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量は、１．０×１０３〜１．０×１０５であるが、更に３．０×１０３〜１．５×１０４であることが上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの添加効果の点から好ましい。また本発明に用いられるポリ（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル重合物であることが好ましく、中でもアルキル炭素数は３〜１０程度が特に好ましい。【００６８】
またこれらの中でも、アクリル酸ブチル、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルとアクリル酸２エチル−ヘキシルの共重合体、アクリル酸２エチル−ヘキシル、及びポリアクリル酸２エチル−ヘキシルが好ましい。また、本発明に用いられるポリ（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸ブチルから誘導される繰り返し単位を当該ポリ（メタ）アクリル酸エステル中に５０．０重量％以上含むものであることが好ましい。アクリル系界面活性剤を含む場合のアクリル系界面活性剤の含有量は、樹脂組成物の０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜５．０重量％であることが好ましい。ここで、アクリル系界面活性剤の好ましい量を上記範囲としたのは、上限を上回ると、塗膜表面にアクリル系界面活性剤が偏析するため、絶縁不良、および導体回路との密着不良となる恐れがあり、下限を下回ると、塗膜にはじきやムラなどの欠陥が発生するため、微細回路配線加工が困難となり、生産性低下する恐れがあるからである。【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらにカップリング剤を用いることが好ましい。前記カップリング剤は、特に限定されないが、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。カップリング剤を用いることで、前記エポキシ樹脂及びシアネート樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができる。そのことにより、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。【００７０】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜５．００重量部であることが好ましい。特に０．０１〜２．５０重量部がより好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限値未満であると、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、前記上限値を超えると、絶縁樹脂層の曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、コアシェル型ゴム粒子、アクリル系ゴム粒子等の有機粒子、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤及び／又はレベリング剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤といった添加剤を含有することができる。また、前記樹脂組成物は、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、イオン捕捉剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。【００７２】
次に、本発明の樹脂シートについて説明する。
本発明の樹脂シートは、前記本発明に係るエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を基材上に形成してなるものである。【００７３】
本発明の樹脂シートは、前記本発明に係るエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層が、回路段差の埋め込み性、および埋め込み後の平坦性、およびレーザー加工性にも優れるものである。前記樹脂シートは、フィルムまたは金属箔などの基材上に積層される。そのため、前記樹脂層のハンドリング性、および種々の加工プロセスへの適合性に優れる。【００７４】
樹脂シートを作製する方法は、特に限定されない。例えば、前記樹脂組成物を、溶剤中で超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して、樹脂ワニスを作製する。溶剤としては特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、及び、エステルエーテル類等の有機溶剤を用いることができる。【００７５】
上記樹脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。【００７６】
次に前記樹脂ワニスを、各種塗工装置を用いて、基材に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これらの方法により樹脂シートを作製することができる。【００７７】
前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な樹脂層の厚みの基材付き樹脂シートを効率よく製造することができる【００７８】
前記基材としては、特に限定されないが、フィルム、または金属箔が好適に用いられる。フィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。【００７９】
前記金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。【００８０】
前記基材の厚みとしては特に限定されないが、１０〜７０μｍのものを用いると、樹脂シートを製造する際の取り扱い性が良好であり好ましい。
なお、本発明の樹脂シートを製造するにあたっては、樹脂層と接する基材面の凹凸は極力小さいものであることが好ましい。これにより、樹脂層と回路とのメッキ密着性が良好となり、また微細配線加工が容易となる。【００８１】
前記樹脂シートの樹脂層の厚さは、特に限定されないが、多層プリント配線板の厚さが１．６ｍｍ厚の場合には、１０〜１００μｍが好ましく、更に２０〜８０μｍが好ましい。また、多層プリント配線板の厚さが１．８ｍｍ厚の場合には、前記樹脂シートの樹脂層の厚さは、１〜６０μｍが好ましく、特に５〜４０μｍが好ましい。樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層プリント配線板の薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。これより、プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁樹脂層の厚みを確保することができる。【００８２】
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記本発明に係るエポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸させてなる。
これにより、耐熱性、機械強度に優れた多層プリント配線板を製造するのに好適なプリプレグを得ることができる。【００８３】
本発明で用いるガラス繊維基材としては、例えば、ガラス織布、ガラス不織布等が挙げられる。これにより、プリプレグの強度が上がり、また低吸水化することができる。また、プリプレグの線膨張係数を小さくすることができる。【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸させる方法には、例えば、前述のように樹脂ワニスを調製し、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置による塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、ガラス繊維基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、ガラス繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。【００８５】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。前記樹脂ワニス中の不揮発分濃度としては特に限定されないが、４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの粘度を好適な水準とすることができ、ガラス繊維基材への含浸性を更に向上させることができる。前記ガラス繊維基材に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。【００８６】
次に、本発明の樹脂シートを用いた多層プリント配線板及びその製造方法について説明する。
本発明の多層プリント配線板は、前記本発明に係る樹脂シート又は前記本発明に係るプリプレグを、内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものである。
具体的には、上記本発明の樹脂シート又はプリプレグの樹脂側と内層回路板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより多層プリント配線板を得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
あるいは、上記本発明の樹脂シート又はプリプレグの樹脂層側を内層回路板に重ね合わせ、これを平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより、多層プリント配線板を得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
なお、上記多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層版の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。【００８７】
また、本発明に係る多層プリント配線板の製造方法は、前記本発明に係る樹脂シートを、内層回路基板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて連続積層する工程、及び導体回路層をセミアディティブ法で形成する工程を含む。【００８８】
上記で得られた多層プリント配線板は、さらに、樹脂層を硬化後、フィルムまたは金属箔を剥離除去して、樹脂層表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより導電配線回路を形成することができる。本発明の樹脂シートから形成された絶縁層は、上記粗化処理工程において、その表面に微細な凹凸形状を高い均一性で多数形成することができ、また、絶縁樹脂層表面の平滑性が高いため、微細な配線回路を精度よく形成することができるものである。【００８９】
次に、本発明の多層プリント基板を用いた半導体装置について説明する。
上記半導体装置は、上記多層プリント配線板を得た同様の方法で製造した、高密度な、微細配線回路を有する多層プリント配線板に半導体素子を実装し、封止樹脂によって封止することによって製造する。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子と多層プリント配線板とを、フリップチップボンダーなどで多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の金属バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、多層プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続し、多層プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
本発明の多層プリント配線板は、製造時、微細配線加工が容易なためパッケージ用基板として使用することにより、実装信頼性に優れ、且つ熱衝撃性に優れた半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
＜フェノキシ樹脂の合成例＞
上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂の合成は、特許文献２に準じ合成した。以下に合成例を示すが、必ずしも当該文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。【００９１】
［ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂Ａの合成］
容量１Ｌの反応容器に、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製「ＹＸ−４０００」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ビスフェノールアセトフェノン８０ｇ、およびシクロヘキサノン７０ｇを入れ攪拌して溶解させた。次に、５０ｗｔ％テトラメチルアンモニウムクロライド溶液０．４ｇを滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、真空乾燥機にて、９５℃で８時間真空乾燥し、構造式（４）で表される重量平均分子量３８０００、ガラス転移温度１３０℃のビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂Ａを得た。【００９２】
【化６】
0005510314.tif 000007
【００９３】
［ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂Ｂの合成］
容量１Ｌの反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ビスフェノールアセトフェノン７０ｇ、およびシクロヘキサノン７０ｇを入れ攪拌して溶解させた。次に、５０ｗｔ％テトラメチルアンモニウムクロライド溶液０．４ｇを滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、真空乾燥機にて、９５℃で８時間真空乾燥し、構造式（５）で表される重量平均分子量４６０００、ガラス転移温度１１０℃のビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂Ｂを得た。【００９４】
【化７】
0005510314.tif 000008
【００９５】
［ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂Ｃの合成］
容量１Ｌの反応容器に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製・「ｊＥＲ８０６」、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ビスフェノールアセトフェノン９０ｇ、およびシクロヘキサノン７０ｇを入れ攪拌して溶解させた。次に、５０ｗｔ％テトラメチルアンモニウムクロライド溶液０．４ｇを滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、真空乾燥機にて、９５℃で８時間真空乾燥し、構造式（６）で表される重量平均分子量２１０００、ガラス転移温度１１０℃のビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂Ｃを得た。【００９６】
【化８】
0005510314.tif 000009
【００９７】
［実施例Ｉシリーズ］
上記で得られたフェノキシ樹脂Ａ〜Ｃ、及び、以下の原料を用い、実施例及び比較例の評価を行った。【００９８】
（１）エポキシ樹脂Ａ／テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製・「ＹＸ−４０００」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ
（２）エポキシ樹脂Ｂ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製・「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ
（３）エポキシ樹脂Ｃ／ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製・「ｊＥＲ８０６」、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ
（４）エポキシ樹脂Ｄ／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂：日本化薬株式会社製・「ＮＣ-３０００」、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ
（５）エポキシ樹脂Ｅ／アントラセン型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製・「ＹＸ−８８００」、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ
（６）エポキシ樹脂Ｆ／ナフタレン構造を有するノボラック型：ＤＩＣ株式会社製、「ＨＰ−５０００」、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ
（７）フェノキシ樹脂Ｄ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン株式会社製・「ｊＥＲ４２７５」重量平均分子量６００００
（８）フェノキシ樹脂Ｅ／ビフェニル型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン株式会社製・「ＹＸ８１００」重量平均分子量２５０００
（９）シアネート樹脂／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザジャパン株式会社製・「プリマセットＰＴ-３０」、重量平均分子量７００
（１０）フェノール硬化剤／ビフェニルアルキレン型ノボラック樹脂：明和化成株式会社製「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」、水酸基当量２２０ｇ／ｅｑ
（１１）硬化促進剤／イミダゾール化合物：四国化成工業株式会社製・「キュアゾール１Ｂ２ＰＺ（１-ベンジル-２-フェニルイミダゾール）」
（１２）無機充填材：アドマテックス社製・「ＳＯ-２５Ｈ」、平均粒子径０．５μｍ
（１３）アクリルゴム粒子：三菱レイヨン株式会社製「Ｗ４５０Ａ」、平均粒子径０．５μｍ
（１４）ポリアクリル酸エステル：ビックケミー・ジャパン株式会社「ＢＹＫ３５０」（重量平均分子量８０００〜１５０００）【００９９】
＜実施例Ｉ−１＞
（１）樹脂ワニスの調製
エポキシ樹脂Ｄ３０．０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂１９．８重量部、硬化促進剤０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３５．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分６０重量％の樹脂ワニスを調製した。【０１００】
（２）樹脂シートの製造
基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム社製ＳＦＢ３８）に、上記で得られた樹脂ワニスを、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁フィルム（樹脂層）の厚さが４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、基材付き樹脂シートを製造した。【０１０１】
（３）多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた基材付き樹脂シートの樹脂シート面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。そして、基材付き樹脂シートから基材を剥離し、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させ、積層体を得た。
なお、内層回路基板としては、下記のものを使用した。
絶縁層：ハロゲンフリー  ＦＲ-４材、厚さ０．４ｍｍ
導体層：銅箔厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ【０１０２】
次に、前記積層体に炭酸ガスレーザで、所定の位置に層間接続用のφ６０μｍのビアホールを形成した。
その後、積層体を７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に２０分浸漬後、中和してビアホール内のデスミア処理を行った。【０１０３】
デスミア処理後の積層体について脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍの厚みで形成した。その後、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ２０μｍになるように形成し、回路パターンに応じて露光し、未露光部分を除去した。次に、レジスト層に被覆されていない銅メッキ部分をエッチングし、回路パターンを形成した。さらに、電解銅メッキを行い、回路パターンの厚みを厚くした。その後、温度２００℃時間６０分加熱してポストキュアし、絶縁樹脂層を硬化させた。次いで、レジスト層を剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した。また、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍパターンとは別に、回路高さ１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、及び回路高さ８μｍ、Ｌ／Ｓ＝８／８μｍパターンのものも作製した。【０１０４】
最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、温度１８０℃、時間６０分間加熱し、ソルダーレジストを硬化させ、ニッケル金メッキ処理を施し、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、多層プリント配線板を得た。【０１０５】
（５）半導体装置の製造
半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、半田バンプはＳｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成され、回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、上記多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。【０１０６】
＜参考例Ｉ−２＞
エポキシ樹脂Ｄ２５．０重量部、フェノキシ樹脂Ａ２５．０重量部、フェノール硬化剤１９．９重量部、硬化促進剤０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３０．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。
【０１０７】
＜参考例Ｉ−３＞
エポキシ樹脂Ａ８．０重量部、エポキシ樹脂Ｄ１０．０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１２．０重量部、フェノール硬化剤９．９重量部、硬化促進剤０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材６０．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。
【０１０８】
＜実施例Ｉ−４＞
エポキシ樹脂Ｂ１５．０重量部、エポキシ樹脂Ｄ１５．０重量部、フェノキシ樹脂Ｂ１５．０重量部、シアネート樹脂１９．８重量部、硬化促進剤０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３５．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１０９】
＜実施例Ｉ−５＞
エポキシ樹脂Ｃ１４．０重量部、エポキシ樹脂Ｄ１４．０重量部、フェノキシ樹脂Ｃ１５．０重量部、シアネート樹脂１７．８重量部、硬化促進剤０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３５．０重量部とアクリルゴム粒子４．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１１０】
＜比較例Ｉ−１＞
エポキシ樹脂Ｄ３０．０重量部、フェノキシ樹脂Ｄ１５．０重量部、シアネート樹脂１９．８重量部、硬化促進剤０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３５．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１１１】
＜比較例Ｉ−２＞
エポキシ樹脂Ｄ４０．０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５．０重量部、シアネート樹脂１９．８重量部、硬化促進剤０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３５．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１１２】
＜比較例Ｉ−３＞
エポキシ樹脂Ｂ１５．０重量部、エポキシ樹脂Ｄ１５．０重量部、フェノキシ樹脂Ａ４．０重量部、フェノール硬化剤２４．４重量部、硬化促進剤０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３７．５重量部とアクリルゴム粒子４．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１１３】
＜比較例Ｉ−４＞
フェノキシ樹脂Ａ４５．０重量部、エポキシ樹脂Ｄ１０．０重量部、シアネート樹脂９．８重量部、硬化促進剤０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３５．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１１４】
＜比較例Ｉ−５＞
フェノキシ樹脂Ａ３６．０重量部、エポキシ樹脂Ｂ１６．０重量部、エポキシ樹脂Ｄ１８．０重量部、フェノール硬化剤２９．９重量部、硬化促進剤０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させ、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１１５】
＜比較例Ｉ−６＞
フェノキシ樹脂Ａ６．０重量部、エポキシ樹脂Ｅ２０重量部、シアネート樹脂３４．０重量部、硬化促進剤０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１１６】
＜比較例Ｉ−７＞
フェノキシ樹脂Ｅ６．０重量部、エポキシ樹脂Ｅ２０重量部、シアネート樹脂３４．０重量部、硬化促進剤０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１１７】
実施例および比較例で得られた基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置について、特性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
【表１】
0005510314.tif 000010
【０１１９】
評価方法は下記のとおりである。
（１）めっき剥離強度
デスミア処理後の積層体について脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍの厚みで形成した。その後、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ２５μｍになるように形成し、前記銅メッキ皮膜の引き剥がし強度（９０°ピール強度）をＪＩＳ  Ｃ−６４８１にもとづいて測定した。
（２）リフロー耐熱性試験
上記半導体装置の半導体素子を実装する前の多層プリント配線板を用い、２６０℃リフロー炉に通し、多層プリント配線板の膨れの有無を目視にて確認した。多層プリント配線板は、リフロー炉に３０回通した。
リフロー条件は、室温（２５℃）から１６０℃まで徐々に昇温する（５０〜６０秒）。次に、１６０℃〜２００℃まで、５０〜６０秒かけて昇温する。その後、２００℃から２６０℃まで６５〜７５秒で昇温し、さらに、２６０〜２６２℃の温度で５〜１０秒加熱（リフロー）する。その後、１５分かけて３０℃まで冷却する（放冷）条件である。
各符号は以下の通りである。
◎：３０回繰り返しても膨れなし
○：１０〜２９回目で膨れ発生
△：４〜９回目で膨れ発生
×：３回目までに膨れ発生
（３）耐湿信頼性試験
耐湿信頼性は、上記半導体装置の半導体素子を実装する前のパッケージ用基板を用い、温度１３５℃、湿度８５％の雰囲気下において、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／５０μｍ配線の１６８時間経過後の絶縁抵抗値を評価した。試験はＥＳＰＥＣ社製
各符号は以下の通りである。
◎：良好  抵抗値１０８Ω以上
△：実質上使用不可  抵抗値１０６Ω以上１０８Ω未満
×：使用不可  抵抗値１０６Ω未満
（４）熱衝撃性試験
上記半導体装置をフロリナート中で−５５℃１０分、１２５℃１０分、−５５℃１０分を１サイクルとして、１０００サイクル処理し、テストピースにクラックが発生していないか目視で確認した。
各符号は以下の通りである。
○：クラック発生なし
×：クラック発生【０１２０】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−５は、本発明の上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂を１０〜３０重量％含有する樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた基材付き樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体素子である。
実施例Ｉ−１〜Ｉ−５はいずれも、めっき剥離強度が高く、耐湿信頼性にも優れる半導体装置を得ることができた。特に本発明の半導体装置は、熱衝撃性に優れていることが明らかになった。
一方、比較例Ｉ−１は上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含まないフェノキシ樹脂を用いているため、耐熱性に劣り、耐湿信頼性試験および熱衝撃性試験で不良が発生した。比較例Ｉ−２およびＩ−３は、上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂の含有量が不足しているため、耐熱性が劣り、リフロー耐熱性試験において脹れが発生し、耐湿信頼性試験において絶縁抵抗値が低下した。比較例Ｉ−４およびＩ−５は、上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂の含有量が過剰であるため、適切なデスミア粗面が得られなかった。そのため、めっき剥離が起こりやすく、信頼性試験に耐えうるサンプルの作製ができなかった。比較例Ｉ−６およびＩ−７は、上記一般式（１）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂の含有量が不足しているため、耐熱性が劣り、耐湿信頼性試験および熱衝撃性試験で不良が発生した。【０１２１】
＜実施例Ｉ−６＞
エポキシ樹脂Ｄ３０．０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１５．０重量部、シアネート樹脂１９．２重量部、硬化促進剤０．２重量部、及びポリアクリル酸エステル０．６重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３５．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１２２】
＜実施例Ｉ−７＞
エポキシ樹脂Ｆ３０．０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１５．０重量部、シアネート樹脂１９．２重量部、硬化促進剤０．２重量部、及びポリアクリル酸エステル０．６重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３５．０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、基材付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１２３】
上記実施例Ｉ−６、Ｉ−７、及び比較例Ｉ−２について、樹脂シートの塗面の表面粗さ及び微細配線形成について評価を行った。結果を表２に示す。また、評価方法は下記のとおりである。【０１２４】
【表２】
0005510314.tif 000011
【０１２５】
（１）十点平均粗さ（Ｒｚ）
十点平均粗さ（Ｒｚ）を非接触型三次元光干渉式表面粗さ計で測定した（日本ビーコ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００）。
ここでのＲｚはＪＩＳ−Ｂ０６０１により定義されるものである。尚、評価サンプルは樹脂シートを銅張積層板の両面にラミネートし、ＰＥＴ基材を剥離後、１７０℃で６０分反硬化、前述の粗化したものを用いた。【０１２６】
（２）微細配線加工性
外層回路パターンの短絡、および断線の有無を金属顕微鏡で観察、および導通テストで判定した。また、断面から、配線形状の観察し評価を行った。尚、評価サンプルは、レーザー加工および外層回路において、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍパターン形成したもの、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍパターン形成したもの、Ｌ／Ｓ＝８／８μｍパターン形成したものを用いて測定を行った。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好  （短絡、断線、剥離等なく、回路形状が正常である。）
○：実質上問題なし
△：実質上使用不可  （短絡、断線、又は剥離等の不具合がある場合）
×：使用不可  （短絡、断線、又は剥離等の不具合がある。）【０１２７】
［実施例ＩＩシリーズ］
上記合成例で得られたフェノキシ樹脂Ａ〜Ｃ、及び、以下の原料を用い、実施例及び比較例の評価を行った。尚、投入する重量部は、溶剤等を除く樹脂量を表す。【０１２８】
（１）エポキシ樹脂Ａ’：ナフタレン構造を有するノボラック型（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ−５０００」、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
（２）エポキシ樹脂Ｂ’：ナフタレン構造を有するクレゾールノボラック型（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ−９９００」、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）
（３）エポキシ樹脂Ｃ’：ビスＡ型（ジャパンエポキシレジン株式会社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
（４）エポキシ樹脂Ｄ’：ナフタレン型（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ−４０３２」、エポキシ当量１５１ｇ／ｅｑ）
（５）エポキシ樹脂Ｅ’：ナフタレン型（ＤＩＣ株式会社製「  ＨＰ−４７００」、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
（６）エポキシ樹脂Ｆ’：ホスフォフェナントレン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ３０５」、エポキシ当量５０４ｇ／ｅｑ）
（７）エポキシ樹脂Ｇ’：ホスフォフェナントレン変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＺＡ」、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）
（８）フェノキシ樹脂Ｄ’：ビフェニル型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂との共重合体：ジャパンエポキシレジン株式会社製「ＹＸ−８１００」重量平均分子量４００００、ガラス転移温度１５０℃）
（９）フェノキシ樹脂Ｅ’：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との共重合体：ジャパンエポキシレジン株式会社製「ｊＥＲ４２７５」重量平均分子量６００００、ガラス転移温度７５℃）
（１０）フェノール硬化剤Ａ’：日本化薬社製「ＧＰＨ１０３」
（１１）フェノール硬化剤Ｂ’：トリアジン環を有するクレゾールノボラック化合物（ＤＩＣ社製フェノライト「ＬＡ−７０５４」６０％溶液品）
（１２）硬化促進剤Ａ’：イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製「キュアゾール１Ｂ２ＰＺ」）
（１３）硬化促進剤Ｂ’：イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）
（１４）硬化促進剤Ｃ’：シアノエチルイミダゾール：四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」
（１５）無機充填材：球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ-２５Ｈ」、平均粒子径０．５μｍ、５μｍ以上の粗粒カット）
（１６）無機充填材：水酸化アルミニウム（昭和電工社製「ＨＰ−３６０」、平均粒子径３．０μｍ、０．１μｍ以下微粉カット）
（１７）シアネート樹脂Ａ’：ノボラック型（ロンザジャパン株式会社製「プリマセットＰＴ-３０」）
（１８）シアネート樹脂Ｂ’：ビスＡ型プレポリマー（ロンザジャパン株式会社製「プリマセットＢＡ２３０」）
（１９）ビニルアセタール（積水化学工業社製「ＫＳ−１」）
（２０）カップリング剤：エポキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３Ｅ」）
（２１）シアネート触媒：コバルトアセチルアセトナート（日本化学産業社製「ナーセム第二コバルト」）【０１２９】
＜実施例ＩＩ−１＞
（１）樹脂シートの製造
シアネート樹脂Ａ’を３０重量部、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ’を５０重量部、前記合成例で得られたビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂Ａを２０重量部、無機充填材として球状シリカを７０重量部、硬化促進剤Ａ’０．５重量部、カップリング剤を１重量部とを、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分重量６０％の樹脂ワニスを調製した。尚、樹脂組成物中の無機充填材の割合は、約４１重量％であった。【０１３０】
上記で得られた樹脂ワニスを、コンマコーター装置を用いて、ポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴという）フィルム上に乾燥後の樹脂層の厚さが４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、基材付き樹脂シートを製造した。
この基材付き樹脂シートを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１３１】
＜実施例ＩＩ−２＞
フェノキシ樹脂Ａの代わりに、フェノキシ樹脂Ｂを２０量部用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして、固形分重量６０％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例ＩＩ−１と同様にして、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【０１３２】
＜実施例ＩＩ−３＞
フェノキシ樹脂Ａの代わりにフェノキシ樹脂Ｃを２０重量部用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして、固形分重量６０％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例ＩＩ−１と同様にして、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【０１３３】
＜実施例ＩＩ−４＞
エポキシ樹脂Ａ’の代わりにエポキシ樹脂Ｂ’を５０重量部用い、無機充填材として球状シリカの代わりに水酸化アルミニウムを７０重量部用いた以外は、実施例ＩＩ−３と同様にして、固形分重量６０％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例ＩＩ−１と同様にして、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１３４】
＜実施例ＩＩ−５＞
無機充填材として球状シリカの代わりに水酸化アルミニウムを７０重量部用いた以外は、実施例ＩＩ−３と同様にして、固形分重量６０％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例ＩＩ−１と同様にして、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置を得た。【０１３５】
＜比較例ＩＩ−１＞
再表０３／０９９９５２号公報（実施例１）に開示のとおり、シアネート樹脂Ｂ’を４５重量部、エポキシ樹脂Ｃ’を３０重量部、フェノキシ樹脂Ｄ’を１２重量部とを、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンに混合溶解させた。さらに、無機充填材を３０重量部添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分６０重量％の樹脂ワニスを調製した。尚、樹脂組成物中の無機充填材の割合は、約２６重量％であった。
この樹脂ワニスを用い、実施例ＩＩ−１と同様にして、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【０１３６】
＜比較例ＩＩ−２＞
特許３１０４５８９号公報に開示のとおり、シアネートＢ’を５０重量部、エポキシＤ’を５０重量部、フェノキシ樹脂なし、コバルトアセチルアセトナートを０．０１重量部とを、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンに混合溶解させた。さらに、無機充填材７０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分６０重量％の樹脂ワニスを調製した。尚、樹脂組成物中の無機充填材の割合は、約４１重量％であった。
この樹脂ワニスを用い、実施例ＩＩ−１と同様にして、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【０１３７】
＜比較例ＩＩ−３＞
特開２００７−２５４７１０号公報（実施例５）に開示のとおり、シアネート樹脂を含まず、エポキシＣ’を２８重量部、エポキシＥ’を２８重量部、フェノキシなし、フェノール硬化剤Ａ’（ビフェニルジメチレン型：日本化薬工業株式会社製「ＧＰＨ−１０３」、水酸基当量２３１／ｅｑ）を６０重量部、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）を０．１重量部とを、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材を７５重量部とビニルアセタールを５重量部添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分６０重量％の樹脂ワニスを調製した。尚、樹脂組成物中の無機充填材の割合は、約３８重量％であった。
この樹脂ワニスを用い、実施例ＩＩ−１と同様にして、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【０１３８】
＜比較例ＩＩ−４＞
特開２００８−０７４９２９号公報（実施例５）に開示の通り、シアネート樹脂、およびフェノキシ樹脂を含まず、エポキシ樹脂Ｆ’及びＧ’（リン含有エポキシ、東都化成株式会社製「ＦＸ３０５」「ＦＸ２８９ＺＡ」）を８０（各４０重量部）重量部、フェノール硬化剤Ｂ’（トリアジン含有クレゾールノボラック化合物：ＤＩＣ社製フェノライト「ＬＡ−７０５４」６０％溶液品、水酸基当量１２５ｇ／ｅｑ）を２０重量部、硬化促進剤Ｃ’（四国化成工業株式会社製「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」）を０．０６重量部とを、メチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３０重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分６０重量％の樹脂ワニスを調製した。尚、樹脂組成物中の無機充填材の割合は、約２３重量％であった。
この樹脂ワニスを用い、実施例ＩＩ−１と同様にして、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【０１３９】
＜比較例ＩＩ−５＞
フェノキシＥ’を２０重量部用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同じにした。尚、樹脂組成物中の無機充填材の割合は、４１重量％であった。
この樹脂ワニスを用い、実施例ＩＩ−１と同様にして、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【０１４０】
実施例および比較例で得られた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置について、特性の評価を行った。結果を表３、および表４に示す。【０１４１】
【表３】
0005510314.tif 000012
【０１４２】
【表４】
0005510314.tif 000013
【０１４３】
評価方法は、以下で説明する。
（１）熱膨張率
熱機械測定装置（ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素雰囲気下、引っ張りモードで昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度２５〜３００℃、荷重５ｇ、２サイクル測定を行った。熱膨張率は、２サイクル目の温度２５〜１５０℃における平均線熱膨張係数とした。  
尚、評価サンプルは、前記で得られた樹脂シートの絶縁樹脂層を２枚ラミネートし、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間、加熱硬化した樹脂板を用いて測定を行った。【０１４４】
（２）表面粗度
表面粗度（Ｒａ）を非接触型三次元光干渉式表面粗さ計（日本ビーコ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００）で測定した。ここでのＲａはＪＩＳ−Ｂ０６０１により定義されるものである。尚、評価サンプルは樹脂シートを銅張積層板の両面にラミネートし、ＰＥＴ基材を剥離後、１７０℃で６０分反硬化、前述の粗化したものを用いた。【０１４５】
（３）めっき剥離強度
デスミア処理後の積層体について脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍの厚みで形成した。その後、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ２５μｍになるように形成し、前記銅メッキ皮膜の引き剥がし強度（９０°ピール強度）をＪＩＳ  Ｃ−６４８１にもとづいて測定した。【０１４６】
（４）微細配線加工性
外層回路パターンの短絡、および断線の有無を金属顕微鏡で観察、および導通テストで判定。また、断面から、配線形状の観察し評価を行った。尚、評価サンプルは、レーザー加工および外層回路において、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍパターン形成したものを用いて測定を行った。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好  （短絡、断線、剥離等なく、回路形状が正常な場合）
○：実質上問題なし
×：使用不可  （短絡、断線、又は剥離等の不具合がある場合）【０１４７】
（５）線間絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）
印加電圧３．３ＶＤＣ、温度１３０℃、湿度８５％の条件で、線間絶縁信頼性試験を行った。尚、評価サンプルは、前記Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍパターンで作製した基板上に、更に樹脂シートを積層したプリント配線板を用いた。
絶縁抵抗値が、１ｘ１０８Ω未満になった時点で終了とした。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好  ５００時間以上
○：実質上問題なし  ２００時間以上５００時間未満
×：使用不可  ２００時間未満【０１４８】
（６）リフロー実装試験
前記で得られた半導体装置を、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣのＪ−ＳＴＤ−２０に準拠して、リフロー２６０℃リフローを３回行った。
リフロー条件は、室温（２５℃）から１６０℃まで徐々に昇温する（５０〜６０秒）。次に、１６０℃〜２００℃まで、５０〜６０秒かけて昇温する。その後、２００℃から２６０℃まで６５〜７５秒で昇温し、さらに、２６０〜２６２℃の温度で５〜１０秒加熱（リフロー）する。その後、１５分かけて３０℃まで冷却する（放冷）条件である。
評価は、超音波深傷検査装置で半導体装置の絶縁樹脂層の剥離、半導体素子裏面の剥離、および半田バンプの欠損等の異常の有無を評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：Ｌｅｖｅｌ２ａの条件下で合格
○：Ｌｅｖｅｌ３の条件下で合格
×：Ｌｅｖｅｌ３の条件下で異常発生【０１４９】
表３及び表４から明らかなように、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５は、熱膨張率が３０ｐｐｍ前後の良好な値で、実装信頼性に優れる結果となった。また、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５は、絶縁樹脂層の表面粗度（Ｒａ）が０．３μｍ未満の良好な値であった。その結果、微細配線形成性に優れる結果であったと考える。
また、本発明の樹脂シートは、導体回路の表面粗度が小さいので、プリント配線板に用いた際に、高周波特性にも優れることが期待できる。さらに、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５は、低粗度（Ｒａ）でありながら、０．６ｋｍ／ｍ以上のめっきピール強度を有する。
本発明の樹脂シートは、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５でも明らかなように、微細配線回路でも非常に高い線間絶縁信頼性を有する結果であった。よって、薄型化、高密度化の半導体装置用のパッケージ基板に好適である。尚、実施例ＩＩ−１およびＩＩ−５は、特に線間絶縁信頼性に優れ、実施例ＩＩ−１およびＩＩ−５は、特に実装信頼性に優れる結果であった。【０１５０】
一方、表３及び表４から明らかにように、ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂を用いない比較例ＩＩ−１、および比較例ＩＩ−５は、めっきピール強度には優れるが、表面粗度が高いため、微細配線形成性に劣る。フェノキシ樹脂を用いない比較例ＩＩ−２は、低熱膨張性に優れるが、表面度粗が高いため微細配線形成性に劣る。また、めっきピール強度が低く実装信頼性にも劣る。フェノキシ樹脂及びシアネート樹脂を用いない比較例ＩＩ−３及び比較例ＩＩ−４は、低熱膨張性、微細回路形成性、および線間絶縁信頼性のいずれにも劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物、及び樹脂シートは、高密度化のための微細加工を必要とするプリント配線板などの製造に好適に用いることができる。また、部品の小型化や信号の高速伝送性、および高信頼性が要求される電子機器用のプリント配線板が得られるので、高密度化、薄型化、および信頼性に優れた半導体装置などに適用できる。
【図１】
0005510314.tif 000016