(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）エポキシ樹脂、（成分Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び、（成分Ｃ）シリカを含むレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有し、
成分Ｂが、アミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下であるアミン硬化剤、又は、酸無水物価が０．００５０ｅｑ／ｇ以下である酸無水物硬化剤を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版原版。
【請求項２】
前記アミン硬化剤が、ポリアルキレンオキシ鎖を有するジアミン化合物である、請求項１に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項３】
前記酸無水物硬化剤が、アルキルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物又は脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項４】
成分Ｂが、式（１）で表されるジアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版。
【化１】
0005530508.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3の構造及びｎの数により、式（１）で表されるジアミンはアミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下である。）
【請求項５】
成分Ｂが、アルケニルコハク酸無水物又は脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項６】
成分Ｂが、式（２）で表される酸無水物である、請求項１〜３及び５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版。
【化２】
0005530508.tif 000014
（式（２）中、Ｒ4は炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項７】
成分Ｂが、式（３）で表される脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、請求項１〜３及び５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版。
【化３】
0005530508.tif 000015
（式（３）中、Ｒ5は炭素数９〜３０の二価の炭化水素基を表し、ｍは２以上の整数を表す。）
【請求項８】
成分Ｂが、式（１）で表されるジアミン、式（２）で表される酸無水物、又は、式（３）で表される脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版。
【化４】
0005530508.tif 000016
（式（１）〜（３）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3の構造及びｎの数により、式（１）で表されるジアミンはアミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下であり、Ｒ4は炭素数８〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ5は炭素数９〜３０の二価の炭化水素基を表し、ｍは２以上の整数を表す。）
【請求項９】
成分Ｃの平均粒径が、１００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項１０】
（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版における前記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版における前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のフレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
フレキソ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。
従来のフレキソ印刷版としては、特許文献１〜４に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６２３７０号公報
【特許文献２】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献３】特許第４３７５７０５号公報
【特許文献４】特表２０１１−５１０８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、彫刻カスのリンス性及びインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞及び＜１１＞〜＜１５＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）エポキシ樹脂、（成分Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び、（成分Ｃ）シリカを含み、成分Ｂが、アミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下であるアミン硬化剤、又は、酸無水物価が０．００５０ｅｑ／ｇ以下である酸無水物硬化剤を含むことを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞前記アミン硬化剤が、ポリアルキレンオキシ鎖を有するジアミン化合物である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞前記酸無水物硬化剤が、アルキルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物又は脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ｂが、式（１）で表されるジアミンである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
0005530508.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3の構造及びｎの数により、式（１）で表されるジアミンはアミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下である。）
【０００７】
＜５＞成分Ｂが、アルケニルコハク酸無水物又は脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞成分Ｂが、式（２）で表される酸無水物である、上記＜１＞〜＜３＞及び＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
0005530508.tif 000003
（式（２）中、Ｒ4は炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。）
【０００９】
＜７＞成分Ｂが、式（３）で表される脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、上記＜１＞〜＜３＞及び＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【００１０】
【化３】
0005530508.tif 000004
（式（３）中、Ｒ5は炭素数９〜３０の二価の炭化水素基を表し、ｍは２以上の整数を表す。）
【００１１】
＜８＞成分Ｂが、式（１）で表されるジアミン、式（２）で表される酸無水物、又は、式（３）で表される脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【００１２】
【化４】
0005530508.tif 000005
（式（１）〜（３）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3の構造及びｎの数により、式（１）で表されるジアミンはアミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下であり、Ｒ4は炭素数８〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ5は炭素数９〜３０の二価の炭化水素基を表し、ｍは２以上の整数を表す。）
【００１３】
＜９＞成分Ｃの平均粒径が、１００ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版、
＜１２＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版、
＜１３＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むフレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞上記＜１２＞に記載のフレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１５＞上記＜１４＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、彫刻カスのリンス性及びインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。また、「（成分Ａ）エポキシ樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１６】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）エポキシ樹脂、（成分Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び、（成分Ｃ）シリカを含み、成分Ｂが、アミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下であるアミン硬化剤、又は、酸無水物価が０．００５０ｅｑ／ｇ以下である酸無水物硬化剤を含むことを特徴とする。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１７】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、成分Ａ及び成分Ｂを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１８】
（成分Ａ）エポキシ樹脂
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）エポキシ樹脂を含む。
本発明におけるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２以上有する化合物である。本発明の樹脂組成物は、成分Ａと（成分Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤とが加熱することにより反応し、熱硬化することができる組成物である。
成分Ａは、２５℃において、固体状、水あめ状、オイル状、液状等の状態であってもよいが、水あめ状、オイル状又は液状のエポキシ樹脂であることが特に好ましい。上記態様であると、樹脂組成物における各成分の混合性及び分散性に優れ、均一な層を形成することができ、インキ転移性により優れ、また、柔軟なレリーフ層が得られ、画質もより優れる。
【００１９】
また、成分Ａは、２５℃においてプラストマーであることが好ましい。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉である。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＩ字状試験片の引張前の標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで５分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。
成分Ａの２０℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形しやすく、プロセスも簡便である。本発明において、成分Ａがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
【００２０】
成分Ａの分子量又は数平均分子量Ｍｎは、３００〜２００，０００であることが好ましく、５００〜１５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。この範囲内の分子量又は数平均分子量を有する成分Ａを用いて製造した樹脂組成物は、加工が容易であり、しかも、後に架橋して作製する原版が強度を保ち、この原版から作製したレリーフ画像は強く、繰り返しの使用にも耐えられる。なお、本発明における数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。
【００２１】
また、本発明に用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の硫黄原子含有型エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び／又は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらエポキシ樹脂では、他のエポキシ樹脂と比較し、加工が容易であり、また、より柔軟なレリーフ層が得られ、画質もより優れる。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、市販されているもの、及び、任意に合成されたものを使用することができる。市販されているエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０、１０５５、３０５０，４０５０，７０５０、ＡＭ−０２０−Ｐ、ＡＭ−０４０−Ｐ、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１、１０５０−７０Ｘ、１０５０−７５Ｘ、１０５５−７５Ｘ、１０５１−７５Ｍ、７０７０−４０Ｋ、ＨＭ−０９１−４０ＡＸ、１５２、１５３、１５３−６０Ｔ、１５３−６０Ｍ、１１２１Ｎ−８０Ｍ、１１２３Ｐ−７５Ｍ、ＴＳＲ−６０１、１６５０−７５ＭＰＸ、５５００、５８００、５３００−７０、５５００−６０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上、ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ  ８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＸＡ、８３４、８７１、８７２、８７２Ｘ７５、１９１Ｐ、ＹＸ３１０、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３Ｕ（以上、三菱化学（株）製）、ＹＤ−１７１、ＹＤ−１７２、ＹＤ−１７２Ｘ７５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００５ＲＬ（以上、新日鐵化学（株）製）、アデカレジン  ＥＰ−４１００シリーズ、ＥＰ−４５００シリーズ、ＥＰ−４９００シリーズ、ＥＰ−５１００シリーズ、ＥＰ−４０００シリーズ、ＥＰ−４９シリーズ、ＥＰＵシリーズ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
これらの中でも、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０、８５０、８５０−ＬＣ、８３０、８３５、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２、ＨＰ−８２０、ｊＥＲ  ８２７、８２８、８７１、１９１Ｐ、ＹＸ３１０、ＹＸ８０３４、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤＦ−１７０が好ましく挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましく、２５〜６５質量％であることが更に好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶剤を除いた量である。
【００２４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外のバインダーポリマー（樹脂成分）を含有してもよい。成分Ａ以外のバインダーポリマーとしては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー等が例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａをバインダーポリマーの主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Ａのバインダーポリマー全体に対する含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他のバインダーポリマーを含有する場合、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
（成分Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を含み、成分Ｂが、アミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下であるアミン硬化剤、又は、酸無水物価が０．００５０ｅｑ／ｇ以下である酸無水物硬化剤を含む。
前記アミン硬化剤は、アミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下であり、０．０００１〜０．０１ｅｑ／ｇであることが好ましく、０．０００２〜０．００８ｅｑ／ｇであることがより好ましく、０．０００５〜０．００８ｅｑ／ｇであることが更に好ましく、０．０００５〜０．００５ｅｑ／ｇであることが特に好ましい。上記範囲であると、レリーフ層のＴｇを十分下げることができ、インキ転移性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
前記酸無水物硬化剤は、酸無水物価が０．００５０ｅｑ／ｇ以下であり、０．０００１〜０．００５０ｅｑ／ｇであることが好ましく、０．０００５〜０．００５０ｅｑ／ｇであることが好ましく、０．００１０〜０．００５０ｅｑ／ｇであることが更に好ましく、０．００２５〜０．００５０ｅｑ／ｇであることが特に好ましい。上記範囲であると、インキ転移性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
【００２６】
本発明におけるアミン価及び酸無水物価の測定方法又は算出方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、以下に示す方法が好ましく挙げられる。
アミン硬化剤や酸無水物硬化剤の化学構造、更に必要に応じて、数平均分子量等がわかっている場合には、化合物の分子量（又は数平均分子量）を１分子当たりのアミノ基又は酸無水物基の数で割った数値が、当該化合物のアミン価又は酸無水物価となる。
また、アミン硬化剤や酸無水物硬化剤の化学構造や数平均分子量等が不明である場合には、公知のアミン価又は酸無水物価の測定方法により測定することができ、例えば、アミン価の測定方法としては、ＪＩＳ−Ｋ７２３７−１９９５に従い測定する方法が挙げられ、酸無水物価の測定方法としては、ＪＩＳ−Ｋ２５０１−２００３に従い測定した中和価を２で割って算出する方法が好ましく挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、アミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下であるアミン硬化剤を１種のみ含有していても、２種以上を含有していてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、アミン価が０．０１ｅｑ／ｇを超えるアミン硬化剤を含有していてもよいが、その含有量は、アミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下であるアミン硬化剤の含有量未満であることが好ましく、アミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下であるアミン硬化剤の含有量の１／１０以下であることがより好ましく、アミン価が０．０１ｅｑ／ｇを超えるアミン硬化剤を含有しないことが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物において、アミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下であるアミン硬化剤と、酸無水物価が０．００５０ｅｑ／ｇ以下である酸無水物硬化剤とを併用してもよいが、前記アミン硬化剤と前記酸無水物硬化剤とは、混合するのみで反応してしまう場合も多いため、併用しないことが好ましい。
また、成分Ｂは、アミン硬化剤であることが好ましい。
【００２８】
前記アミン硬化剤におけるアミノ基としては、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基であることが好ましく、第一級アミノ基であることがより好ましい。上記態様であると、硬化性に優れ、また、得られるフレキソ印刷版のインキ転移性により優れる。
また、前記アミン硬化剤は、アミノ基の数が、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２であること、すなわち、ジアミン化合物であることが特に好ましい。上記態様であると、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
更に、前記アミン硬化剤は、ポリアルキレンオキシ鎖を有することが好ましく、ポリプロピレンオキシ鎖及び／又はポリエチレンオキシ鎖を有することがより好ましい。上記範囲であると、レリーフ層のＴｇをより下げることができ、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
前記アミン硬化剤の分子量又は数平均分子量Ｍｎは、３００〜２０，０００であることが好ましく、４００〜１０，０００であることがより好ましく、９００〜１０，０００であることが更に好ましく、１，５００〜５，０００であることが特に好ましい。上記範囲であると、レリーフ層のＴｇをより下げることができ、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
前記アミン硬化剤は、下記式（１）で表されるジアミンであることが好ましい。上記態様であると、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
【００２９】
【化５】
0005530508.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3の構造及びｎの数により、式（１）で表されるジアミンはアミン価が０．０１ｅｑ／ｇ以下である。）
【００３０】
式（１）のＲ1における炭素数１〜２０の二価の炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。また、上記二価の炭化水素基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
また、式（１）のＲ1は、単結合又は炭素数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることがより好ましい。
式（１）のＲ2及びＲ3における炭素数２〜２０の二価の炭化水素基はそれぞれ独立に、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。また、上記二価の炭化水素基の炭素数はそれぞれ独立に、２〜８であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２又は３であることが特に好ましい。
また、式（１）のＲ2及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基及び／又はプロピレン基であることが特に好ましい。
式（１）のｎは、１以上の整数であり、１〜５００の整数であることが好ましく、３〜５００の整数であることがより好ましく、５〜１００の整数であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、酸無水物価が０．００５０ｅｑ／ｇ以下である酸無水物硬化剤を１種のみ含有していても、２種以上を含有していてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、酸無水物価が０．００５０ｅｑ／ｇを超える酸無水物硬化剤を含有していてもよいが、その含有量は、酸無水物価が０．００５０ｅｑ／ｇ以下である酸無水物硬化剤の含有量未満であることが好ましく、酸無水物価が０．００５０ｅｑ／ｇ以下である酸無水物硬化剤の含有量の１／１０以下であることがより好ましく、酸無水物価が０．００５０ｅｑ／ｇを超える酸無水物硬化剤を含有しないことが特に好ましい。
前記酸無水物硬化剤は、アルキルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物又は脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物であることが好ましく、アルケニルコハク酸無水物又は脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物であることがより好ましい。上記態様であると、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
前記アルケニルコハク酸無水物におけるアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。また、上記アルケニル基の炭素数は、８〜３０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましく、９〜１８であることが更に好ましい。
前記アルキルコハク酸無水物におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、８〜３０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましく、９〜１８であることが更に好ましい。
前記酸無水物硬化剤は、下記式（２）で表される酸無水物であることが好ましい。上記態様であると、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
【００３２】
【化６】
0005530508.tif 000007
（式（２）中、Ｒ4は炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。）
【００３３】
式（２）のＲ4における炭素数８〜３０の炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよく、また、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。また、上記炭化水素基の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、９〜１８であることがより好ましい。
また、式（２）のＲ4は、炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数８〜３０のアルケニル基であることが更に好ましい。
【００３４】
また、前記酸無水物硬化剤は、下記式（３）で表される酸無水物であることが好ましい。上記態様であると、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
【００３５】
【化７】
0005530508.tif 000008
（式（３）中、Ｒ5は炭素数９〜３０の二価の炭化水素基を表し、ｍは２以上の整数を表す。）
【００３６】
式（３）のＲ5における炭素数９〜３０の二価の炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよく、また、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。また、上記二価の炭化水素基の炭素数は、９〜２８であることが好ましく、１０〜２６であることがより好ましく、１２〜２４であることが更に好ましい。
また、式（３）のＲ5は、炭素数９〜３０の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数９〜３０のアルキレン基又は炭素数９〜３０のアルケニレン基であることがより好ましい。
式（３）のｍは、２以上の整数であり、２〜５００の整数であることが好ましく、３〜５００の整数であることがより好ましく、５〜１００の整数であることが更に好ましい。
【００３７】
また、アミン硬化剤としては、ジェファーミン  Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。
アルケニルコハク酸無水物としては、２−オクテニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、デセニルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、イソドデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イソオクタデセニルコハク酸無水物、ドコセニルコハク酸無水物、ＤＳＡ（三洋化成（株）製）、ＰＤＳＡ−ＤＡ（三洋化成（株）製）、リカシッドＤＤＳＡ（新日本理化（株）製）、リカシッドＯＳＡ（新日本理化（株）製）が挙げられる。
アルキルコハク酸無水物としては、ｎ−オクチルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、テトラデシルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、イソオクタデシルコハク酸無水物が挙げられる。
脂肪族二塩基酸ポリ無水物としては、具体的にはＳＬ−２０ＡＨ、ＩＰＵ−２２ＡＨ（以上、岡村製油（株）製）が挙げられる。また、特開平３−５７９３１号公報に記載の方法によっても得られる。
【００３８】
成分Ｂの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７０質量％であることが更に好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましい。成分Ｂの含有量が上記範囲内であると、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
また、本発明の樹脂組成物において、成分Ａの含有量よりも成分Ｂの含有量が多いことが好ましい。
【００３９】
（成分Ｃ）シリカ
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）シリカを含む。成分Ｃを含有すると、彫刻カスのリンス性及びインキ転移性、特に彫刻カスのリンス性に優れたフレキソ印刷版を得ることができる。
成分Ｃは、シリカ粒子であることが好ましい。また、シリカ粒子の形状としては、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などをいずれの形状であってもよいが、球状シリカ粒子であることがより好ましい。
成分Ｃの平均粒径としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜６０ｎｍであることが更に好ましく、３〜３０ｎｍであることが特に好ましく、３〜２０ｎｍであることが最も好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻時のべとつきを低減でき、彫刻カスのリンス性に優れ、また、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
なお、本発明において、平均粒径は、特に断りのない限り、数平均一次粒径を表す。
平均粒径の測定方法としては、特に制限はないが、例えば、顕微鏡観察により測定した長径の値の平均値を算出する方法が挙げられる。具体的には、顕微鏡の視野に少なくとも５０個程度の粒子が入るように倍率を調整し、各粒子の長径を測長し、平均値を算出し平均粒径とする方法が好ましく挙げられる。上記測定では、測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測定してもよい。
【００４０】
また、シリカとしては、多孔質粒子、又は、無孔質粒子が挙げられる。
前記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
前記多孔質粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均一次粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は１種類もしくは２種類以上のものを選択できる。
前記無孔質粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質粒子の数平均粒子径は、一次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４１】
本発明に用いることができるシリカとしては、シリカ粒子が好ましく、以下に示す市販品を好ましく例示できる。なお、括弧内の数値は平均粒径を表す。
日本アエロジル（株）製として、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＭ５０（４０ｎｍ）、Ｒ７１１（１２ｎｍ）、Ｒ７２００（１２ｎｍ）、ＯＸ５０（４０ｎｍ）、５０（３０ｎｍ）、９０Ｇ（２０ｎｍ）、Ｒ２０２（１７ｎｍ）、１３０（１６ｎｍ）、１５０（１４ｎｍ）、２００（１２ｎｍ）、２００ＣＦ（１２ｎｍ）、３００（７ｎｍ）、３８０（７ｎｍ）が例示できる。
ＡＧＣエスアイテク（株）製として、サンスフェア  Ｈ−３１（３μｍ）、Ｈ−５１（５μｍ）、Ｈ−１２１（１２μｍ）、Ｈ−２０１（２０μｍ）、Ｌ−３１（３μｍ）、Ｌ−５１（５μｍ）、ＮＰ−３０（４μｍ）、ＮＰ−１００（１０μｍ）、ＮＰ−２００（２０μｍ）が例示できる。
日産化学工業（株）製として、メタノールシリカゾル（１０〜２０ｎｍ）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（７０〜１００ｎｍ）、ＮＰＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＸＢＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）が挙げられる。
【００４２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して、１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、３〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが最も好ましい。成分Ｃの含有量が上記範囲内であると、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくべとつきを低減できる。また、彫刻カスのリンス性及びインキ転移性に優れる。
【００４３】
（成分Ｄ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００４４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００４５】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００４６】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００４７】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、前記樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００４９】
（成分Ｅ）溶媒
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、（成分Ｅ）溶媒を用いてもよい。
溶媒を用いる場合は、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
溶媒の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。
【００５０】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、可塑剤、シリカ以外の充填剤、ワックス、香料、紫外線吸収剤、滑剤、潤滑剤、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。なお、成分Ａが２５℃において、水あめ状、オイル状又は液状であるエポキシ樹脂を含有する場合、得られるレリーフ層は柔軟性に優れるため、可塑剤を添加しなくてもよい。
可塑剤は、樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）等のフタル酸エステル類や、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリブチル等のトリメリット酸エステル類や、リン酸トリヘキシル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）等のリン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジベンジル等のマロン酸エステル類、コハク酸ジブチル、コハク酸ジオクチル等のコハク酸エステル類、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル等のアジピン酸エステル類、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジｎ−ブチル等のセバシン酸エステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸エステル類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル類、トリアセチン、トリブチリン、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル等のトリエステル化合物、酢酸エステルやプロピオン酸エステル等の脂肪酸エステル類、が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
経時安定性の観点から、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における可塑剤の含有量は、全固形分量の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
【００５２】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａと成分Ｂとの架橋構造、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、前記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【００５３】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００５４】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【００５５】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００５６】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００５７】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００５８】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００５９】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００６０】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【００６１】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００６２】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解又は分散させ、次いで、成分Ｃを分散させることによって製造することができる。
【００６３】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００６４】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００６５】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。
前記架橋工程は、熱により架橋する工程であるため、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
【００６６】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６７】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００６８】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００６９】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【００７０】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００７１】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【００７２】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【００７３】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００７４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【００７５】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
また、フレキソ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃未満であることが好ましく、１０℃未満であることがより好ましく、また、−１５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法としては、特に制限はないが、例えば、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定機器により１００Ｈｚでのｔａｎδの温度依存性（測定範囲：−５０℃〜１００℃）を測定し、横軸に温度、縦軸にｔａｎδのプロットを取り、ｔａｎδが最大となる温度をＴｇとすることにより好適に測定することができる。
【００７６】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、種々のインキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【００７８】
＜樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１質量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【００７９】
（実施例１）
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ（株）製）を４０部、アミン硬化剤としてＤ−２０００（ポリプロピレングリコールジアミン、下記化合物（ｘは約３３）、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）を５１部、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（シリカ、平均一次粒径：１４ｎｍ、日本アエロジル（株）製）を３部、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２７部入れ、７０℃、１５０ｒｐｍにて２時間撹拌し、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製した。
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１２０℃で２時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を作製した。
【００８０】
【化８】
0005530508.tif 000009
【００８１】
架橋後のレリーフ形成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
得られたフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
【００８２】
（実施例２〜１５、及び、比較例１〜５）
（成分Ａ）エポキシ樹脂、（成分Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（成分Ｃ）シリカ、（成分Ｄ）光熱変換剤を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様な方法により、実施例２〜１５及び比較例１〜５のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版並びにフレキソ印刷版をそれぞれ作製した。
なお、実施例２〜１５及び比較例１〜５における（成分Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の添加量については、成分Ｂがアミン硬化剤の場合はエポキシ当量：アミン当量＝２：１となるように、酸無水物硬化剤の場合はエポキシ当量：酸無水物当量＝１：０．９となるように成分Ｂの添加量をそれぞれ変更した。
【００８３】
各実施例及び比較例について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、リンス性及びインキ転移性について、以下に示す方法により評価を行った。評価結果を表１にまとめて示す。
【００８４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
架橋レリーフ形成層を５．５ｍｍ幅に片抜きし、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定機器（株）ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００にセットし、１００Ｈｚにおけるｔａｎδの温度依存性（測定範囲：−５０℃〜１００℃）を測定した。横軸に温度、縦軸にｔａｎδのプロットを取り、ｔａｎδが最大となる温度をＴｇとした。評価基準は、Ｔｇが２５℃以上を×、２５℃未満から１０℃を△、１０℃未満を○とした。
【００８５】
＜リンス性＞
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回こすった。その後、彫刻カスの有無を目視で確認し、彫刻カスがない場合を○、彫刻カスが少量残存しているが実用上問題ないレベルの場合を△、彫刻カスが実用上問題となるレベル以上残存している場合を×とした。
【００８６】
＜インキ転移性＞
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インキとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、印刷開始から１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。評価基準は、以下の通りである。
○：濃度ムラがなく均一であった。
△：濃度ムラが少しあったが、実用上問題のないレベルであった。
×：濃度ムラがあった。
【００８７】
【表１】
0005530508.tif 000010
【００８８】
表１に記載の各成分の詳細を、以下に示す。
ＥＸＡ−４８１６：エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、２５℃で粘性液体である。
Ｄ−２０００：ポリプロピレングリコールジアミン（Ｍｎ＝２，０００）、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、前記化合物、アミン価０．００１０ｅｑ／ｇ、式（１）に該当する化合物である。
Ｄ−４００：ポリプロピレングリコールジアミン（Ｍｎ＝４００）、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、前記Ｄ−２０００におけるｘが約６．１である化合物、アミン価０．００４７ｅｑ／ｇ、式（１）に該当する化合物である。
ＥＤ−２００３：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジアミン（Ｍｎ＝２，０００）、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、下記化合物（ｙは約３９であり、（ｘ＋ｚ）は約６である。）、アミン価０．００１０ｅｑ／ｇ、式（１）に該当する化合物である。
【００８９】
【化９】
0005530508.tif 000011
【００９０】
ＥＤ−９００：ＰＰＧ／ＰＥＧジアミン（Ｍｎ＝９００）、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、下記化合物（ｙは約１２．５であり、（ｘ＋ｚ）は約６である。）、アミン価０．００２２ｅｑ／ｇ、式（１）に該当する化合物である。
【００９１】
【化１０】
0005530508.tif 000012
【００９２】
ＥＤ−６００：ＰＰＧ／ＰＥＧジアミン（Ｍｎ＝６００）、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、前記ＥＤ−９００におけるｙが約９であり、（ｘ＋ｚ）が約３．６である化合物、アミン価０．００３３／ｇ、式（１）に該当する化合物である。
イソオクタデセニルコハク酸無水物：式（２）のＲ4が炭素数１８のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価０．００２９ｅｑ／ｇ。
ノネニルコハク酸無水物：式（２）のＲ4が炭素数９のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価０．００４５ｅｑ／ｇ。
ＤＳＡ：式（２）のＲ4が炭素数１２のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価０．００３７ｅｑ／ｇ。
ＰＤＳＡ−ＤＡ：式（２）のＲ4が炭素数１５のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価０．００３０ｅｑ／ｇ。
ＤＤＳＡ：式（２）のＲ4が炭素数１２のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価０．００３７ｅｑ／ｇ。
ＯＳＡ：式（２）のＲ4が炭素数８のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価０．００４８ｅｑ／ｇ。
ＩＰＵ−２２ＡＨ：脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物、岡村製油（株）製、酸無水物価０．００３５ｅｑ／ｇ、式（３）に該当する化合物である。
ＥＸＡ−４８５０−１５０：エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、２５℃で粘性液体である。
ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０：エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ、２５℃で固体、軟化点６４〜７４℃。
ヘキサメチレンジアミン：アミン価０．０１７ｅｑ／ｇ
ブチル無水コハク酸：酸無水物価０．００６４ｅｑ／ｇ
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物：酸無水物価０．００６０ｅｑ／ｇ
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２：シリカ、平均一次粒径：１４ｎｍ、日本アエロジル（株）製
ＯＺ−Ｓ３０Ｋ−ＡＣ：ジルコニアゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ナノユース）