(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの前駆体のうちの一の前記前駆体がＩｎアルコキシド溶液であり少なくとも２つの前駆体のうちの他の前記前駆体がＺｎアルコキシド溶液である混合溶液を、基板上に塗布する工程と、
水蒸気雰囲気下で、前記基板上に塗布された前記混合溶液に対して熱アニールを行った後、非水蒸気雰囲気下で熱アニールを行って前記混合溶液から金属酸化物半導体を形成する熱アニール工程とを含む
アモルファス金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記熱アニール工程は、
前記水蒸気雰囲気下で行われる熱アニールは、１８０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて行われ、
前記非水蒸気雰囲気下で行われる熱アニールは、１８０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて行われる
請求項１に記載のアモルファス金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記非水蒸気雰囲気下で行われる熱アニールは、
前記水蒸気雰囲気下で行われる熱アニールが終了した後に連続して行われる
請求項１に記載のアモルファス金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記水蒸気雰囲気で行われる前記熱アニールと前記非水蒸気雰囲気で行われる前記熱アニールとは、同じ温度で行われる
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアモルファス金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｉｎアルコキシドは、第１の温度範囲内に収まる分解温度を持ち、
前記Ｚｎアルコキシドは、第２の温度範囲内に収まる分解温度を持ち、前記第２の温度範囲は前記第１の温度範囲と重複する
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアモルファス金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記第１の温度範囲は１９０℃以上３２５℃以下の温度範囲であり、前記第２の温度範囲は、１９０℃以上３２５℃以下の温度範囲である
請求項５に記載のアモルファス金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｉｎアルコキシドは、ペンタメリックＩｎアルコキシドクラスタを含み、
前記Ｚｎアルコキシドは、Ｚｎビスメトキシエトキシドを含み、
前記基板上に塗布された前記薄膜は、２１０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて、水蒸気雰囲気下で熱アニールされる
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアモルファス金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｉｎアルコキシドは、ペンタメリックＩｎアルコキシドクラスタを含み、
前記Ｚｎアルコキシドは、アルキル成分、アリール成分、パーフルオロアルキル成分、パーフルオロアリール成分、または、フルオロハイドロカーボン成分を含む
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアモルファス金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記ＺｎアルコキシドはエチルＺｎプロポキシド、エチルＺｎブトキシド、または、エチルＺｎメトキシエトキシドを含む
請求項８に記載のアモルファス金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合溶液は、さらに、第Ｉ族、ＩＩ族またはＩＩＩ族の金属アルコキシドの前駆体に含まれる他の金属アルコキシドの前駆体を含む
請求項１〜９のいずれか１項に記載のアモルファス金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
他の金属アルコキシドの前駆体は、ガリウム、バリウムまたはストロンチウムを含む
請求項１０に記載のアモルファス金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項１２】
アモルファス金属酸化物半導体を含むチャネル層を形成する工程を含み、
前記チャネル層を形成する工程は、
少なくとも２つの前駆体のうちの一の前記前駆体がＩｎアルコキシド溶液であり少なくとも２つの前駆体のうちの他の前記前駆体がＺｎアルコキシド溶液である混合溶液を、基板上に塗布する工程と、
水蒸気雰囲気下で、前記基板上に塗布された前記混合溶液に対して熱アニールを行った後、非水蒸気雰囲気下で熱アニールを行って前記混合溶液からアモルファス金属酸化物半導体を形成する熱アニール工程とを含む
薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
前記熱アニール工程は、
前記水蒸気雰囲気下で行われる熱アニールは、１８０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて行われ、
前記非水蒸気雰囲気下で行われる熱アニールは、１８０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて行われる
請求項１２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体に関し、特にアモルファス金属酸化物半導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の薄膜トランジスタ（ＴＦＴs：Thin Film Transistors）は、半導体層にアモルファス（非晶質）シリコン薄膜及びそれをエキシマレーザ等により多結晶化して形成された多結晶シリコン薄膜などのシリコンを用いたものが主流であった。
【０００３】
近年、次世代ＴＦＴ用の半導体層としてアモルファス金属酸化物半導体が注目を集めている。このような半導体は、その透明性という点から、ディスプレイ及び電子ペーパー等への応用が期待されている。移動度の面でも、このような半導体は、高性能液晶及び有機Electro-Luminescence（ＥＬ）などで要求される３〜２０ｃｍ２／Ｖｓを実現し得る材料である。
【０００４】
アモルファス金属酸化物半導体の代表的なものとしては、インジウム（Ｉｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）を含むアモルファスＩｎ−Ｚｎ−Ｏ酸化物半導体（ａ−ＩｎＺｎＯ）、並びにそれにさらにもう一種類の金属成分としてＧａ（ガリウム）を含むアモルファスＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ酸化物半導体（ａ−ＩｎＧａＺｎＯ）などが知られている。
【０００５】
ところで、半導体層の代表的な成膜方法は、気相から膜形成するスパッタリング法及び溶液から膜形成するゾルゲル法などがある（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。後者は、大面積の基板及び複雑な形状のものに適用できる特徴をもつ。
【０００６】
ゾルゲル法は、金属酸化物の各成分金属について、加水分解性の有機化合物である前駆体を含む溶液を用意し、この溶液を加水分解反応及び重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを熱アニールして金属酸化物の固体を得る方法である。前駆体としては、金属アルコキシド等が挙げられる。前駆体の溶液には、さらに、加水分解反応のための水、並びに加水分解反応及び重縮合反応を制御するための酸及び塩基などの触媒が添加される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６５５２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７９２４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２２３２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前駆体の溶液を基板上に塗布して大気中で熱アニールし、ゾルゲル法にてアモルファス金属酸化物半導体の薄膜を形成する場合、以下の課題を有している。
【０００９】
まず、塗布前に前駆体の溶液に水を加えた場合、溶液保管中に前駆体と水が反応を開始する。保管容器中での加水分反応解及び重縮合反応を経た後、前駆体の溶液は流動性を失った粘度の高いゲルとなる。したがって、塗布により基板上に薄膜を形成することは困難である。さらに、前駆体の溶液を長期保存する際、重縮合反応がさらに進行して前駆体の溶液中に金属酸化物の固体を生成してしまう。したがって、前駆体の溶液の長期保存は困難である。
【００１０】
また、前駆体の溶液に水を加えないで成膜した場合、前駆体の加水分解は大気中に含まれる水分によって行われるが、水の供給量が十分でないため、効率よく行なわれない。前駆体は加熱により分解することも可能であるが、この場合、およそ４００℃以上の高温処理が必要となる。このため、プラスチック基板といった比較的耐熱性の低い基板の使用に制約をきたす。
【００１１】
そこで、本発明は、かかる問題点に鑑み、金属酸化物半導体の薄膜を低温にて形成することが可能な金属酸化物半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る金属酸化物半導体の製造方法は、少なくとも２つの前駆体のうちの前記前駆体が金属アルコキシドである混合溶液を基板上に塗布する工程と、水性触媒の存在下で前記基板上に塗布された前記薄膜を硬化して前記混合溶液から金属酸化物半導体を形成する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属酸化物半導体の薄膜を低温にて形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【図２】図２は、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の製造方法においてアモルファス金属酸化物半導体層の形成工程（図１の（ｄ）で示す工程）の詳細を示す断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、アモルファス金属酸化物半導体層の深さ方向での炭素及び水素の濃度分布を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、アモルファス金属酸化物半導体層の透過率の波長依存性を示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、Ｉｎアルコキシド溶液の質量の時間変化（Ｉｎガス発生量の時間変化）を示す図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、Ｚｎアルコキシド溶液の質量の時間変化（Ｚｎガス発生量の時間変化）を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置のドレイン電流のドレイン電圧依存性をゲート電圧毎に示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、比較例としての薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、比較例としての薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、比較例としての薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度の熱アニール温度依存性を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置のヒステリシスの熱アニール温度依存性を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置のターンオン電圧の熱アニール温度依存性を示す図である。
【図７Ａ】図７Ａは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図８】図８は、同実施の形態に係るゾルゲル反応における熱アニール温度の時間変化を示す図である。
【図９Ａ】図９Ａは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図９Ｄ】図９Ｄは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図９Ｅ】図９Ｅは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図９Ｆ】図９Ｆは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１０】図１０は、同実施の形態に係るゾルゲル反応における熱アニール温度の時間変化を示す図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１１Ｅ】図１１Ｅは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１２】図１２は、同実施の形態に係るゾルゲル反応における熱アニール温度の時間変化を示す図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度のドライアニール時間依存性をアニール温度毎に示す図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置のヒステリシスのドライアニール時間依存性をアニール温度毎に示す図である。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置のターンオン電圧のドライアニール時間依存性をアニール温度毎に示す図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１５】図１５は、同実施の形態に係るゾルゲル反応における熱アニール温度の時間変化を示す図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、同実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置のドレイン電流のドレイン電圧依存性をゲート電圧毎に示す図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、本発明の第２の変形例に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、本発明の第２の変形例に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、本発明の第２の変形例に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、本発明の第２の変形例に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、本発明の第２の変形例に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【図１９】図１９は、本発明の第２の変形例に係る薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る金属酸化物半導体の製造方法は、少なくとも２つの前駆体のうちの一の前記前駆体が金属アルコキシドである混合溶液を基板上に塗布する工程と、水性触媒の存在下で前記基板上に塗布された薄膜を硬化して前記混合溶液から金属酸化物半導体を形成する工程とを含む。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の他の一態様に係るアモルファス金属酸化物半導体の製造方法は、少なくとも２つの前駆体のうちの一の前記前駆体が例えばＩｎアルコキシド溶液であり少なくとも２つの前駆体のうちの他の前記前駆体が例えばＺｎアルコキシド溶液である混合溶液を、基板上に塗布する工程と、１８０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて、水蒸気雰囲気下で、前記基板上に塗布された前記混合溶液に対して熱アニールを行って前記混合溶液からアモルファス金属酸化物半導体を形成する熱アニール工程とを含む。
【００１７】
本態様では、少なくともＩｎアルコキシド溶液とＺｎアルコキシド溶液とからなる混合溶液を塗布した基板を水蒸気雰囲気下に置くことで、混合溶液に積極的に水分を注入させ、混合溶液からなる薄膜をゲルに変化させることができる。混合溶液からなる薄膜をゲルに変化させる際、４００℃以上の高温で水蒸気を発生させて混合溶液に水分を注入するのではなく、混合溶液を塗布した基板を水蒸気雰囲気下に置いている。そして、４００℃以上の高温にすることなく、積極的に水分を混合溶液からなる薄膜に注入している。混合溶液からなる薄膜に水分を注入した後熱アニールを行うので、あえて４００℃以上の高温にして前駆体の熱分解を行う必要がない。１８０℃以上２７５℃以下の低温であっても、十分に反応系内の脱離基成分を除去することができる。従って、混合溶液を塗布した基板を水蒸気雰囲気下に置いて、混合溶液に積極的に水分を注入させ、混合溶液からなる薄膜をゲルに変化させることによって、混合溶液に対する熱アニール温度を下げることができる。その結果、プラスチック基板といった比較的耐熱性の低い基板でもアモルファス金属酸化物半導体を形成することが可能となる。
【００１８】
ここで、前記熱アニール工程は、１８０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて、水蒸気雰囲気下で行われる熱アニールと（以後、第１工程という）、前記水蒸気雰囲気下で行われる熱アニールの後、１８０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて、非水蒸気雰囲気下で行われる熱アニール（以後、第２工程という）とを含む。
【００１９】
本態様では、ゲル化と脱離基成分を積極的に除去するための熱アニールとを分離する。まず水蒸気雰囲気下に置くことで混合溶液からなる薄膜を積極的にゲルに変化させ、その上で熱アニールを行う。従って、ゲル化と熱アニールとを分離することによって、混合溶液に対する熱アニール温度を下げることができる。その結果、プラスチック基板といった比較的耐熱性の低い基板も使用が可能となる。
【００２０】
ここで、非水蒸気雰囲気下で行われる熱アニール（第２工程）は、水蒸気雰囲気下で行われる熱アニール（第１工程）が終了した後に連続して行われることができる。
【００２１】
本態様によると、第１工程と第２工程とを連続して行うことにより、非水蒸気雰囲気下で脱離基成分を除去するとともに十分な酸素を供給しながら金属酸化物の網目構造の形成を良好に行うことができ、残留不純物及び酸素欠損の極めて少ないアモルファス金属酸化物半導体を生成できる。
【００２２】
その結果、アモルファス金属酸化物半導体の半導体特性を著しく向上させ、安定させることができる。
【００２３】
ここで、水蒸気雰囲気下で行われる熱アニール（第１工程）と非水蒸気雰囲気下で行われる熱アニール（第２工程）とは、同じ温度で行われることができる。
【００２４】
本態様によると、第１工程と第２工程とで熱アニールの温度が等しくなるので、工程を簡略化することができる。
【００２５】
ここで、前記Ｉｎアルコキシドは、第１の温度範囲内に収まる分解温度を持ち、前記Ｚｎアルコキシドは、第２の温度範囲内に収まる分解温度を持ち、前記第２の温度範囲は前記第１の温度範囲と重複する。
【００２６】
本態様によると、Ｉｎアルコキシド溶液におけるＩｎアルコキシドの分解温度の温度範囲とＺｎアルコキシド溶液におけるＺｎアルコキシドの分解温度の温度範囲とが重複する。これによって、ＩｎとＺｎとが同時期に分解するので、両金属成分の結合が促進される。その結果、アモルファスの状態を安定して形成し、最終生成物としてのアモルファス金属酸化物半導体を安定して生成できる。
【００２７】
本態様によると、例えば、ＩｎアルコキシドはペンタメリックＩｎアルコキシドクラスタを含み、ＺｎアルコキシドはＺｎビスメトキシエトキシドを含み、基板に塗布された薄膜は、水蒸気雰囲気下で２１０℃以上２７５℃以下の温度範囲で熱アニールされる。
【００２８】
本態様によると、Ｉｎアルコキシドは例えばペンタメリックＩｎアルコキシドクラスタを含み、Ｚｎアルコキシドは例えばアルキル成分、アリール成分、パーフルオロアルキル成分、パーフルオロアリール成分、または、フルオロハイドロカーボン成分を含む。
【００２９】
本態様によると、例えば、ＺｎアルコキシドはエチルＺｎプロポキシド、エチルＺｎブトキシド、エチルＺｎメトキシエトキシドを含む。
【００３０】
本態様によると、前記混合溶液は、さらに、第I族、II族またはIII族の金属アルコキシドの前駆体のグループに含まれる他の金属アルコキシドの前駆体を含む。
【００３１】
本態様によると、前記他の金属アルコキシドの前駆体は、例えば、ガリウム、バリウムまたはストロンチウムを含む。
【００３２】
本願発明者は、出発物質として金属アルコキシドを用い、ゾルゲル反応を用いて、最終生成物としてアモルファス金属酸化物半導体を生成する。本願発明者は、加水分解反応を示す下記の式１における水の役割および重縮合反応を示す下記の式２または式３に着目した。ゾルゲル反応では、添加した水の量に比例して金属アルコキシドの加水分解反応が進行して式１における一般式Ｍ（ＯＲ）ｘ−ｙ（ＯＨ）で表される中間生成物が生成される。生成された中間生成物の量に比例して式２または式３で表される重縮合反応が進行してアモルファス金属酸化物半導体が生成される。したがって、十分な水分供給がなされる環境下においては、比較的低温の熱アニールでゾルゲル反応を進行させることができる。なお、式１〜式３において、Ｍは金属を示し、ＯＲはアルキル基を示している。
【００３３】
Ｍ（ＯＲ）ｘ＋ｙＨ２Ｏ→Ｍ（ＯＲ）ｘ−ｙ（ＯＨ）＋（ｘ−ｙ）Ｈ−ＯＲ  （式１）
（ＲＯ）２Ｍ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｍ（ＯＲ）２→Ｍ−Ｏ−Ｍ＋Ｈ２Ｏ  （式２）
（ＲＯ）２Ｍ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｍ（ＯＲ）２→Ｍ−Ｏ−Ｍ＋Ｒ−ＯＨ  （式３）
【００３４】
十分な水分供給がなされる環境下においては、熱アニールは、（i）ゾルゲル反応の副生成物である一般式Ｒ-ＯＨで表される有機物、または、（ii）Ｈ２Ｏを飛散させる（反応系内の脱離基成分を除去して反応の平衡を生成物側に偏らせる）だけの温度であればよく、熱アニールの温度は、加熱のみで前駆体を熱分解する際の温度に比べ、はるかに低温である。本願発明者は、出発物質として、金属アルコキシド溶液に水を加えずに溶液の流動性を保ったまま基板上に塗布して薄膜を容易に塗布形成し、その後、水蒸気雰囲気にさらすことによって金属アルコキシドのゾルゲル反応を進行させて低温にてアモルファス金属酸化物半導体を得ることに想到し、本発明に至った。
【００３５】
これにより、本発明は、出発物質として、少なくともＩｎアルコキシド溶液とＺｎアルコキシド溶液とからなる混合溶液を用い、中間工程として、塗布により基板上に薄膜形成後、２１０℃以上２７５℃以下の温度で水蒸気雰囲気下にて熱アニールを行い、最終生成物としてアモルファス金属酸化物半導体を良好な膜質で生成することに成功したものである。
【００３６】
例えば、中間工程は、第１工程と第２工程とに分けることができる。第１工程では、水蒸気雰囲気下で、２１０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて熱アニールを行い、第２工程では、非水蒸気雰囲気下で、２１０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて熱アニールを行う。
【００３７】
ここでの特徴は、
（１）水蒸気雰囲気下で２１０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて熱アニールを行う点、
（２）水蒸気雰囲気下の第１工程と非水蒸気雰囲気下の第２工程との両者を組合せ、第１工程と第２工程とを連続して行う点、である。
【００３８】
特徴（１）により、Ｉｎアルコキシド溶液とＺｎアルコキシド溶液の混合溶液からなる薄膜に対して積極的に水が供給される。これにより、薄膜はゲルに変化し、その状態で連続して熱アニールが行われることになる。
【００３９】
この点、従来では、Ｉｎアルコキシド溶液とＺｎアルコキシド溶液の混合溶液からなる薄膜を４００℃の高温で熱アニールし、主に熱分解により前駆体の分解を進行させ、ゲルに変化させていた。即ち、高温化を利用して、ゲル化と脱離基成分を積極的に除去するための熱アニールとの双方を行っていたことになる。
【００４０】
これに対し、本発明では、混合溶液を塗布した基板を水蒸気雰囲気下に置くことで、混合溶液に積極的に水分を注入させ、混合溶液からなる薄膜をゲルに変化させる。
【００４１】
この際、従来のように、４００℃以上の高温で熱アニールをする過程において、水蒸気が発生し、この水蒸気によって混合溶液からなる薄膜をゲルに変化させるのではなく、混合溶液を塗布した基板を水蒸気雰囲気下に置いて、積極的に水分を混合溶液に注入させている。この状態で、熱アニールを行うので、あえて４００℃以上の高温にして前駆体の熱分解を行う必要がない。そのため、２１０℃以上２７５℃以下の低温であっても、十分にゲル化を進めることができる。即ち、混合溶液を塗布した基板を水蒸気雰囲気下に置いて、積極的に水分を混合溶液に注入させ、混合溶液からなる薄膜をゲルに変化させることによって、混合溶液に対する熱アニール温度を下げることができる。
【００４２】
本態様では、ゲル化と脱離基成分を積極的に除去するための熱アニールとを分離する。言い換えれば、まず、水蒸気雰囲気下に置くことで、混合溶液からなる薄膜を積極的にゲルに変化させ、その上で熱アニールを行う。そのため、２１０℃以上２７５℃以下の低温であっても、十分に反応系内の脱離基成分を除去することができる。即ち、ゲル化と熱アニールとを分離することによって、混合溶液に対する熱アニール温度を下げることができる。
【００４３】
加えて、特徴（２）により、第１工程と第２工程とを連続して行うことにより、非水蒸気雰囲気下で脱離基成分を除去するとともに十分な酸素を供給しながら金属酸化物の網目構造の形成を良好に行うことができ、残留不純物と酸素欠損の極めて少ないアモルファス金属酸化物半導体を生成できる。その結果、移動度及びヒステリシス等の半導体特性も著しく向上させ、安定させることができる。
【００４４】
以下、本発明の実施の形態におけるアモルファス金属酸化物半導体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素は同一の参照符号で示される。
【００４５】
図１は、本発明の実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【００４６】
まず、図１の（ａ）に示されるように、例えば石英ガラス及びプラスチック等から構成される基板１０が準備される。
【００４７】
次に、図１の（ｂ）に示されるように、基板１０上にゲート電極１１が形成される。例えば、基板１０上にスパッタ法等によりモリブデンタングステン（ＭｏＷ）等の金属から構成される金属膜が形成された後、フォトレジストマスク（図示せず）を用いたウェットエッチングが行われ、金属膜が所望の形状にパターニングされる。パターニングされた金属膜はゲート電極１１として形成される。
【００４８】
次に、図１の（ｃ）に示されるように、ゲート電極１１上に酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化珪素（ＳｉＮｙ）及びその積層膜等から構成されるゲート絶縁膜１２が形成される。
【００４９】
次に、図１の（ｄ）に示されるように、ゲート絶縁膜１２上にチャネル層としてのアモルファス金属酸化物半導体層１３がゾルゲル法により形成される。アモルファス金属酸化物半導体層１３の形成方法の詳細については後述する。
【００５０】
次に、図１の（ｅ）に示されるように、アモルファス金属酸化物半導体層１３に対してフォトレジストマスク（図示せず）を用いたウェットエッチング等が行われ、アモルファス金属酸化物半導体層１３が所望の形状にパターニングされる。
【００５１】
次に、図１の（ｆ）に示されるように、アモルファス金属酸化物半導体層１３のチャネル方向の両端上に離間してソース電極１４及びドレイン電極１５がスパッタ法等により形成される。ソース電極１４及びドレイン電極１５は、それぞれ導電性材料及び合金等の単層構造又は多層構造、例えばアルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、モリブデンタングステン（ＭｏＷ）、チタン（Ｔｉ）及びクロム（Ｃｒ）等により構成される。
【００５２】
最後に、図１の（ｇ）に示されるように、薄膜トランジスタ装置の全体を覆うように、パッシベーション膜１６が形成される。
【００５３】
図２は、上記アモルファス金属酸化物半導体層の形成工程（図１の（ｄ）で示す工程）の詳細を示す断面図である。
【００５４】
まず、図２の（ａ）に示されるように、少なくともＩｎアルコキシド溶液とＺｎアルコキシド溶液とを含む混合溶液としての金属アルコキシド溶液２０が基板１０上（厳密には、ゲート絶縁膜１２上）に塗布される。
【００５５】
次に、図２の（ｂ）に示されるように、基板１０に塗布された金属アルコキシド溶液２０に対して、水蒸気雰囲気下で２１０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて熱アニールを行い、金属アルコキシド溶液２０に積極的に水分を注入してゾルゲル反応の加水分解反応を進ませる。これにより、加水分解の進んだ薄膜２１が形成される。さらに、２１０℃以上２７５℃以下の温度で水蒸気雰囲気下にて熱アニールを続けることで、図２の（ｃ）に示されるように、ゾルゲル反応の重縮合反応が進み、重縮合反応の進んだゲル状の薄膜２２が形成される。
【００５６】
ここで、"水蒸気雰囲気下"とは、金属アルコキシド溶液２０に対して積極的に水分が付加（注入）されている状態をいい、例えば、アモルファス金属酸化物半導体層の形成工程が行われる雰囲気中の湿度よりも高い湿度下をいう。このような状態は、アモルファス金属酸化物半導体層１３の形成が行われる容器内の湿度を一定に制御して大気中の湿度よりも高くして例えば１００％としたり、水蒸気を基板１０に塗布された金属アルコキシド溶液２０に吹き付けたりすることにより実現される。
【００５７】
次に、図２の（ｄ）に示されるように、図２の（ｂ）及び図２の（ｃ）の工程に連続して、ゲル状の薄膜２１（基板１０上に塗布された金属アルコキシド溶液２０）に対して非水蒸気雰囲気下で２１０℃以上２７５℃以下の温度範囲にて熱アニールを行う。これにより、有機物及びＨ２Ｏ等の脱離基成分が積極的に除去されて重縮合反応がさらに進められ、混合溶液からゾルゲル反応の最終生成物としてのアモルファス金属酸化物半導体層１３が生成される。
【００５８】
ここで、"非水蒸気雰囲気下"とは、金属アルコキシド溶液２０に対して積極的に水分が付加されていない状態をいい、例えばアモルファス金属酸化物半導体層の形成工程が行われる雰囲気中の湿度下をいう。このような状態は、アモルファス金属酸化物半導体層１３の形成が行われる容器内の湿度を一定に制御して大気中の湿度としたり、大気中で基板１０に塗布された金属アルコキシド溶液２０に対して熱アニールを行ったりすることにより実現される。
【００５９】
なお、ゾルゲル反応における加水分解反応及び重縮合反応は、図２の（ｂ）及び図２の（ｃ）で示される別々の工程に分けて示した。しかし、ゾルゲル反応において加水分解反応及び重縮合反応は連続して進むため、図２の（ｂ）及び図２の（ｃ）の工程は、２１０℃以上２７５℃以下の温度で水蒸気雰囲気下にて、基板１０上に塗布された金属アルコキシド溶液２０に対して熱アニールするという１つの工程にまとめられてもよい。
【００６０】
また、図２の（ｂ）及び図２の（ｃ）に示される工程において、２１０℃以上２７５℃以下の温度範囲の熱アニールにより最終生成物としてアモルファス金属酸化物半導体層１３が生成される場合には、図２の（ｄ）で示される非水蒸気雰囲気下での熱アニールの工程は行われなくてもよい。従って、以下では、単に熱アニールというときは、図２の（ｂ）及び図２の（ｃ）で示される水蒸気雰囲気下での熱アニール（以下、ウェットアニールと記載する）と図２の（ｄ）で示される非水蒸気雰囲気下での熱アニール（以下、ドライアニールと記載する）とを区別せず、金属アルコキシド溶液２０からアモルファス金属酸化物半導体層１３を得るための熱アニールを示すものとする。
【００６１】
図３Ａは、薄膜トランジスタ装置におけるアモルファス金属酸化物半導体層の二次イオン質量分析（SIMS  Secondary Ion Mass Spectrometry）により得られた深さ方向（厚さ方向）での炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の濃度分布を示す図である。図３Ｂは、同アモルファス金属酸化物半導体層の透過率の波長依存性を示す図である。
【００６２】
なお、図３Ａ及び図３Ｂにおいて、実線は熱アニールの温度を２５０℃として図１（ａ）〜（ｇ）の方法により製造された本実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置における濃度分布を示し、破線は熱アニールの温度を２５０℃として従来の薄膜トランジスタ装置における濃度分布を示している。
【００６３】
また、図３Ａにおいて、横軸である時間はアモルファス金属酸化物半導体層の深さに対応するものであり、０ｍｉｎはアモルファス金属酸化物半導体層の表面を示し、３００ｍｉｎはゲート絶縁膜との界面を示している。
【００６４】
図３Ａより、本実施の形態に係るアモルファス金属酸化物半導体層では、従来のアモルファス金属酸化物半導体層と比較してゲート絶縁膜との界面での炭素濃度が低く、不純物濃度が低くなっていることが分かる。また、図３Ｂより、本実施の形態に係るアモルファス金属酸化物半導体層では、従来のアモルファス金属酸化物半導体層と比較して全体的に透過率が高く、不純物濃度が低くなっていることが分かる。従って、本実施の形態に係るアモルファス金属酸化物半導体層では、高いオン電流が実現可能な構成となっていることが分かる。
【００６５】
図３Ｃは、金属アルコキシド溶液２０を構成するＩｎアルコキシド溶液の分解温度を導出するための、１０℃／ｍｉｎの時間変化を示す炉内における５ｍｇのＩｎアルコキシド溶液からの発生ガスの質量の相対的な時間変化を示す図である。図３Ｄは、金属アルコキシド溶液２０を構成するＺｎアルコキシド溶液の分解温度を導出するための、１０℃／ｍｉｎの時間変化を示す炉内における５ｍｇのＺｎアルコキシド溶液からの発生ガスの質量の相対的な時間変化を示す図である。
【００６６】
図３Ｃより、金属アルコキシド溶液２０を構成するＩｎアルコキシド溶液については、１９０℃以上３２５℃以下でＩｎアルコキシド溶液が分解した際に生じるガスが発生しており、分解温度の範囲が１９０℃以上３２５℃以下（第１の温度範囲）のＩｎアルコキシドの脱水アルコール溶液であることが分かる。また、図３Ｃより、金属アルコキシド溶液２０を構成するＺｎアルコキシド溶液は、１９０℃以上３２５℃以下でＺｎアルコキシド溶液が分解した際に生じるガスが発生しており、分解温度の範囲が第１の温度範囲と重複する１９０℃以上３２５℃以下（第２の温度範囲）のＺｎアルコキシドの脱水アルコール溶液であることが分かる。従って、Ｉｎアルコキシド溶液及びＺｎアルコキシド溶液が類似した反応性を有し、同時期に分解するため、ゾルゲル反応においてＩｎとＺｎとの結合が促進されると推測される。
【００６７】
以下、図１の方法により製造された本実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置の特性評価の結果を図４Ａ〜図４Ｂ、図５Ａ〜図５Ｆ、図６Ａ〜図６Ｃ、図７Ａ〜図７Ｄ、図９Ａ〜図９Ｆ、図１１Ａ〜図１１Ｅ、図１３Ａ〜図１３Ｃ及び図１４Ａ〜図１４Ｃに示す。また、ゾルゲル反応を非水蒸気雰囲気下の高温で進めてアモルファス金属酸化物半導体層を形成した比較例としての薄膜トランジスタ装置の特性評価の結果を図４Ｃ〜図４Ｅに示す。
【００６８】
なお、本実施の形態における薄膜トランジスタ装置の特性は、移動度、ヒステリシス、ターンオン電圧のパラメータを用いて表すことができる。前記移動度は、ドレイン電流（ＩＤ）−ゲート電圧（ＶＧＳ）特性の傾きから求められる。前記ヒステリシスは、ゲート電圧を負から正に変化させた時のドレイン電流のゲート電圧依存性と、ゲート電圧を正から負に変化させた時のドレイン電流のゲート電圧依存性の両者においてドレイン電流１０ｎAを与える２つのゲート電圧の差である。また、前記ターンオン電圧は、オン特性の立ち上がり電圧を示し、ｌｏｇ（ＩＤ）−ＶＧＳの傾きが最大となるゲート電圧として定義される。
【００６９】
図４Ａは、熱アニールの温度を２７５℃としたときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。図４Ａにおいて、移動度（図４ＡのＡ）は黒及び白の四角（"黒塗□"及び"□"）を用いて示され、ドレイン電流（図４ＡのＢ）のゲート電圧依存性は実線を用いて示される。図４Ｂは、同薄膜トランジスタ装置のドレイン電流のドレイン電圧依存性を異なるゲート電圧毎に示す図である。
【００７０】
ここで、図４Ａに係る薄膜トランジスタ装置の製造においては、熱アニールは水蒸気雰囲気下で行われており、上述したウェットアニールが行われていることになる。なお、図４Ａに関し、ターンオン電圧および移動度を上述した定義に基づいて求めた結果、ターンオン電圧Ｖｏｎが0Ｖ、最大の移動度が１２．０９ｃｍ２／Ｖｓとなっている。
【００７１】
一方、図４Ｃ〜図４Ｅは、図４Ａ、図４Ｂに対する比較例に該当し、それぞれ熱アニールの温度を２７５℃、３５０℃及び４５０℃としたときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。図４Ｃ〜図４Ｅにおいて、移動度（図４Ｃ〜図４ＥのＡ）は黒及び白の四角（"黒塗□"及び"□"）を用いて示され、ドレイン電流のゲート電圧依存性は実線を用いて示される。ここで、図４Ｃ〜図４Ｅに係る薄膜トランジスタ装置の製造においては、図４Ａの場合と異なり、熱アニールは水蒸気雰囲気下で行われておらず、ドライアニールが行われている。このとき、ドライアニール時間は２ｈｒである。
【００７２】
なお、図４Ｃ〜図４Ｅに関し、ターンオン電圧および移動度を上述した定義に基づいて求めた結果、図４Ｃの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが−４Ｖ、最大の移動度が０．０６ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図４Ｄの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが−１Ｖ、最大の移動度が１．４ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図４Ｅの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが−１２Ｖ、最大の移動度が１３．８ｃｍ２／Ｖｓとなっている。
【００７３】
図４Ａ、図４Ｂより、本実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置では、２７５℃という低温の熱アニール温度にて、アモルファスシリコンを使った従来の薄膜トランジスタ装置を超える移動度つまり１ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度が実現されていることが分かる。
【００７４】
また、本実施の形態に係る薄膜トランジスタ装置では、ドライアニール処理のみを用いてゾルゲル法により製造された薄膜トランジスタ装置（図４Ｃ〜図４Ｅ）と比較して、ターンオン電圧、ヒステリシス及び移動度の点で良好な特性が実現されていることが分かる。
【００７５】
なお、図４Ａ、４Ｂに係る本実施の形態では、アニール処理としてウェットアニールのみが行われており、そのアニール温度が２７５℃であったが、ウェットアニール温度としては２７５℃よりも更に低温度である例えば２３０℃であっても良い。この実施形態は、後述する図１１Ａに示す通り、アモルファスシリコンを使った従来の薄膜トランジスタ装置を超える移動度つまり１ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度が実現され、また、図４Ｃ〜図４Ｅと比較して、ターンオン電圧、ヒステリシス及び移動度の点で良好な特性が実現されていることが分かる。
【００７６】
このことより、アニール処理としてウェットアニールのみが行われる形態では、ウェットアニール温度が少なくとも２３０℃以上２７５℃以下である場合、良好な特性が得られる。なお、アニール温度の下限値としては、以下に説明する他の実施形態も考慮すると、２１０℃であれば、良好な特性が得られると考えられる。
【００７７】
図５Ａは、熱アニールを２６０℃の温度で２時間行ったときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。同様に、図５Ｂ〜図５Ｆは、それぞれ熱アニールを２４５℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、及び２００℃の温度で２時間行ったときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。図５Ａ〜図５Ｆにおいて、移動度（図５Ａ〜図５ＦのＡ）は黒及び白の四角（"黒塗□"及び"□"）を用いて示され、ドレイン電流（図５Ａ〜図５ＦのＢ）のゲート電圧依存性は実線を用いて示される。
【００７８】
なお、上述した各特性の定義に基づいて求めた結果、図５Ａの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが−１Ｖ、ヒステリシスが０．７Ｖ、最大の移動度が９．６ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図５Ｂの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが０Ｖ、ヒステリシスが０．８Ｖ、最大の移動度が６．２ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図５Ｃの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが０Ｖ、ヒステリシスが１．９Ｖ、最大の移動度が４．６ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図５Ｄの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが１Ｖ、ヒステリシスが４．１Ｖ、最大の移動度が３．９ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図５Ｅの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが１Ｖ、ヒステリシスが２．４Ｖ、最大の移動度が４．３ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図５Ｆの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが−２Ｖ、ヒステリシスが２１Ｖ、最大の移動度が０．１ｃｍ２／Ｖｓとなっている。
【００７９】
図６Ａの黒い三角（"黒塗△"）は、図５Ａ〜図５Ｆより得られた結果をまとめたものであり、移動度の熱アニール温度依存性を示す図である。ここで、図５Ｆに対応する移動度は、図５Ａ〜５Ｅに対応する移動度に較べ、極端に小さい値を示し、特性上，好ましくないと考えられる。
【００８０】
同様に、図６Ｂの黒い三角（"黒塗△"）は、図５Ａ〜図５Ｆより得られた結果をまとめたものであり、ヒステリシスの熱アニール温度依存性を示す図である。なお、図５Ｆによれば、ヒステリシスは２１Ｖであり、図外に位置しており、図示していない。
【００８１】
また、図６Ｃの黒い三角（"黒塗△"）は、図５Ａ〜図５Ｆより得られた結果をまとめたものであり、ターンオン電圧Ｖｏｎの熱アニール温度依存性を示す図である。ここで、図６Ａ〜図６Ｃにおいて、黒い三角"黒塗△"と共に黒丸"●"が図示されているが、黒丸"●"については、図１４Ａ〜１４Ｃに基づくデータであり、詳細は後述する。
【００８２】
図４Ａ及び図４Ｂ、図５Ａ〜図５Ｆ並びに図６Ａ〜図６Ｃより、熱アニールについて、２１０℃以上２７５℃以下の温度範囲でオン電流が高く、オンオフ特性に優れた薄膜トランジスタ装置が実現されることが分かる。
【００８３】
図７Ａは、ウェットアニールを２０ｍｉｎ行った後でドライアニールを２３０℃で１００ｍｉｎ行ったときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。つまり、ドライアニール温度を２３０℃として図８の（ａ）の条件で熱アニールが行われた薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【００８４】
図７Ｂは、ウェットアニールを１５ｍｉｎ行った後でドライアニールを２３０℃で１０５ｍｉｎ行ったときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。つまり、ドライアニール温度を２３０℃として図８の（ｂ）の条件で熱アニールが行われた薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【００８５】
図７Ｃは、ウェットアニールを２１ｍｉｎ行った後でドライアニールを２２０℃で９９ｍｉｎ行ったときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。つまり、ドライアニール温度を２２０℃として図８の（ａ）の条件で熱アニールが行われた薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。
【００８６】
図７Ｄは、ウェットアニールを１５ｍｉｎ行った後でドライアニールを２２０℃で１０５ｍｉｎ行ったときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。つまり、ドライアニール温度を２２０℃として図８の（ｂ）の条件で熱アニールが行われた薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。図７Ａ〜図７Ｄにおいて、移動度（図７Ａ〜図７ＤのＡ）は黒及び白の四角（"黒塗□"及び"□"）を用いて示され、ドレイン電流（図７Ａ〜図７ＤのＢ）のゲート電圧依存性は実線を用いて示される。
【００８７】
なお、上述した各特性の定義に基づいて求めた結果、図７Ａの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが０Ｖ、ヒステリシスが１．９Ｖ、最大の移動度が４．６ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図７Ｂの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが１Ｖ、ヒステリシスが０．９Ｖ、最大の移動度が６．５ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図７Ｃの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが１Ｖ、ヒステリシスが４．１Ｖ、最大の移動度が３．９ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図７Ｄの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが０Ｖ、ヒステリシスが１．５Ｖ、最大の移動度が９．０ｃｍ２／Ｖｓとなっている。
【００８８】
図７Ａ〜図７Ｄより、ターンオン電圧、ヒステリシス及び移動度の観点からウェットアニールの時間は１５ｍｉｎが好ましいことが分かる。
【００８９】
図９Ａ〜図９Ｆは、熱アニールを２時間行う上でウェットアニールを２３０℃、ドライアニールをそれぞれ２１０℃、２３０℃、２４５℃、２６０℃、１９０℃及び２００℃で行ったときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。つまり、ウェットアニール温度を２３０℃、ドライアニール温度を２１０℃、２３０℃、２４５℃、２６０℃、１９０℃又は２００℃として図１０の条件で熱アニールが行われた薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。なお、図９Ａ〜図９Ｆにおいて、移動度（図９Ａ〜図９ＦのＡ）は黒及び白の四角（"黒塗□"及び"□"）を用いて示され、ドレイン電流（図９Ａ〜図９ＦのＢ）のゲート電圧依存性は実線を用いて示される。
【００９０】
工程の簡略化の観点からウェットアニール温度とドライアニール温度とが同じであることが好ましいが、図９Ａ〜図９Ｆより、ウェットアニール温度とドライアニール温度とが同じでなくても良好なターンオン電圧、ヒステリシス及び移動度が得られることが分かる。具体的には、図９Ａ〜図９Ｆに示すように、ウェットアニール温度２３０℃において、ドライアニール温度が２１０℃、２３０℃、２４５℃、２６０℃の場合が、１９０℃、２００℃の場合よりも、良好な特性が得られる。
【００９１】
図１１Ａ〜図１１Ｅは、２３０℃の熱アニールを行う上で、ウェットアニールを２０ｍｉｎ行った後、ドライアニールをそれぞれ０ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ及び６０ｍｉｎ行ったときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。つまり、図１１Ａ〜図１１Ｅは、ドライアニール温度を２３０℃、ドライアニールの時間を０ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ又は６０ｍｉｎとして図１２の条件で熱アニールが行われた薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。なお、図１１Ａ〜図１１Ｅにおいて、移動度（図１１Ａ〜図１１ＥのＡ）は黒及び白の四角（"黒塗□"及び"□"）を用いて示され、ドレイン電流（図１１Ａ〜図１１ＥのＢ）のゲート電圧依存性は実線を用いて示される。
【００９２】
図１３Ａは、移動度のドライアニール時間に対する依存性を、ドライアニール温度が２１０℃、２２０℃及び２３０℃の場合それぞれについて示す図である。同様に、図１３Ｂは、ヒステリシスのドライアニール時間に対する依存性を、ドライアニール温度が２１０℃、２２０℃及び２３０℃の場合それぞれについて示す図である。また、図１３Ｃは、ターンオン電圧Ｖｏｎのドライアニール時間に対する依存性を、ドライアニール温度が２１０℃、２２０℃及び２３０℃の場合それぞれについて示す図である。
【００９３】
図１１Ａ〜図１１Ｅ及び図１３Ａ〜図１３Ｃより、ウェットアニール温度とドライアニール温度が等しい場合、ターンオン電圧、ヒステリシス及び移動度の観点から、ウェットアニールの時間が２０ｍｉｎにおいては、ドライアニールの時間は３０ｍｉｎが好ましいことが分かる。また、図１１Ａより、ドライアニールが行われず、ウェットアニールのみが行われた場合でも良好なターンオン電圧、ヒステリシス及び移動度が得られることが分かる。
【００９４】
図１４Ａ〜図１４Ｃは、ウェットアニールを１５ｍｉｎ、ドライアニールを３０ｍｉｎ行う上でウェットアニール温度をそれぞれ２３０℃、２２０℃及び２１０℃としたときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。つまり、ドライアニール温度及びウェットアニール温度を２３０℃、２２０℃又は２１０℃として図１５の条件で熱アニールが行われた薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。図１４Ａ〜図１４Ｃにおいて、移動度（図１４Ａ〜図１４ＣのＡ）は黒及び白の四角（"黒塗□"及び"□"）を用いて示され、ドレイン電流（図１４Ａ〜図１４ＣのＢ）のゲート電圧依存性は実線を用いて示される。
【００９５】
なお、上述した各特性の定義に基づいて求めた結果、図１４Ａの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが−１Ｖ、ヒステリシスが０．９Ｖ、最大の移動度が７．７ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図１４Ｂの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが０Ｖ、ヒステリシスが１．６Ｖ、最大の移動度が６．５ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図１４Ｃの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが１Ｖ、ヒステリシスが１．７Ｖ、最大の移動度が６．３ｃｍ２／Ｖｓとなっている。
【００９６】
上述した図６Ａの黒丸（"●"）は、図１４Ａ〜図１４Ｃより得られた結果をまとめたものであり、移動度の熱アニール温度依存性を示す図である。同様に、図６Ｂの黒丸（"●"）は、図１４Ａ〜図１４Ｃより得られた結果をまとめたものであり、ヒステリシスの熱アニール温度依存性を示す図である。また、図６Ｃの黒丸（"●"）は、図１４Ａ〜図１４Ｃより得られた結果をまとめたものであり、ターンオン電圧Ｖｏｎの熱アニール温度依存性を示す図である。
【００９７】
図６Ａ〜図６Ｃ及び図１４Ａ〜図１４Ｃより、ターンオン電圧、ヒステリシス及び移動度の観点から、ウェットアニールおよびドライアニールを連続して行う形態においては、両アニール温度は２１０℃以上２６０℃以下が、より好ましい。さらに、両アニール温度は２１０℃以上２３０℃以下であり、かつ、ウェットアニール時間は１５ｍｉｎ、ドライアニール時間は３０ｍｉｎであることがさらに好ましいことが分かる。
【００９８】
以上のように、本実施の形態の薄膜トランジスタ装置の製造方法によれば、２１０℃以上２７５℃以下という低温でゾルゲル反応を進めてアモルファス金属酸化物半導体の薄膜を形成することができる。
【００９９】
（変形例１）
次に、本実施の形態の薄膜トランジスタ装置の製造方法の変形例について説明する。本変形例では、本実施の形態と異なる点を中心に説明する。その他の構成等は、本実施の形態と同等であるので、説明を省略する。
【０１００】
本実施の形態の薄膜トランジスタ装置の製造方法では、アモルファス金属酸化物半導体層１３がＩｎアルコキシド溶液とＺｎアルコキシド溶液とを含む金属アルコキシド溶液２０を用いたゾルゲル法により形成されるとした。本変形例の薄膜トランジスタ装置の製造方法は、アモルファス金属酸化物半導体層１３がＩｎアルコキシド溶液とＺｎアルコキシド溶液とＧａアルコキシド溶液とを含む金属アルコキシド溶液２０を用いたゾルゲル法により形成される点で本実施の形態の薄膜トランジスタ装置の製造方法と異なる。
【０１０１】
図１６Ａ及び図１６Ｂは、本変形例に係る薄膜トランジスタ装置の特性評価の結果を示す図である。
【０１０２】
図１６Ａは、熱アニールの温度を２７５℃としたときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。図１６Ｂは、同薄膜トランジスタ装置のドレイン電流のドレイン電圧依存性を異なるゲート電圧毎に示す図である。
【０１０３】
図１６Ａ、図１６Ｂより、本変形例に係る薄膜トランジスタ装置では、２７５℃という低温の熱アニール温度にて、アモルファスシリコンを使った従来の薄膜トランジスタ装置を超える移動度つまり１ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度が実現されていることが分かる。また、本変形例に係る薄膜トランジスタ装置では、ドライアニール処理のみを用いてゾルゲル法により製造された薄膜トランジスタ装置（図４Ｃ〜図４Ｅ）と比較して、ターンオン電圧、ヒステリシス及び移動度の点で良好な特性が実現されていることが分かる。
【０１０４】
以上、本発明のアモルファス金属酸化物半導体の製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、この実施の形態の限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で当業者が思いつく各種変形を施したものも本発明の範囲内に含まれる。
【０１０５】
例えば、上記した本実施の形態では、第１工程と第２工程とを連続して行っていたが、この連続という用語は、実施形態のように、時間的な連続性を意味する以外に、第１工程と第２工程をこの順番で行うという処理順番上の連続性を意味してもよく、この処理順番上の連続性を除外するものではない。
【０１０６】
また、上記した本実施の形態の変形例では、金属アルコキシド溶液はＧａアルコキシド溶液を含むとしたが、この代わりに、ストロンチウム又はバリウム等の第I族、II族またはIII族の金属を含む金属アルコキシド溶液を含んでいてもよい。
【０１０７】
また、上記した本実施の形態では、ＩｎＺｎ酸化物（ＩｎＺｎＯ）及びＩｎＧａＺｎ酸化物（ＩｎＧａＺｎＯ）の分子前駆体として表１に示したように、ペンタメリックＩｎアルコキシドクラスタ［Ｉｎ５（μ５−Ｏ）（μ３−ＯＰｒｉ）４（μ２−ＯＰｒｉ）４（ＯＰｒｉ）５］、Ｇａトリスイソプロポキシド［Ｇａ（ＯＰｒｉ）３］２、及びＺｎビスメトキシエトキシド［Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２］が選択されてもよい。
【０１０８】
【表１】
0005552547.tif 000002
【０１０９】
（変形例２）
本変形例では、上記した実施の形態と異なる点を中心に説明する。その他の構成等は、本実施の形態と同等であるので、説明を省略する。
【０１１０】
本変形例における薄膜トランジスタ装置の製造方法は、金属アルコキシド溶液２０を使用したゾルゲル法により形成される点が上記した実施の形態におけるアモルファス金属酸化物層１３における薄膜トランジスタ装置の製造方法と異なっている。ここで、金属アルコキシド溶液２０は、前駆体として、アルキル成分、アリール成分、パーフルオロアルキル成分、パーフルオロアリール成分またはフルオロハイドロカーボン成分のうち少なくとも１種類を含む。
【０１１１】
図１７Ａ〜図１７Ｃおよび図１８Ａ、図１８Ｂは、それぞれ本変形例に係る薄膜トランジスタ装置の特性評価の結果を示す図である。表２は、アルキルＺｎアルコキシドの構成を示している。
【０１１２】
【表２】
0005552547.tif 000003
【０１１３】
図１７Ａは、ＩｎアルコキシドとしてのペンタメリックＩｎアルコキシドクラスタ［Ｉｎ５（μ５−Ｏ）（μ３−ＯＰｒｉ）４（μ２−ＯＰｒｉ）４（ＯＰｒｉ）５］と表２に示されたアルキルＺｎアルコキシドとしてのエチルＺｎプロポキシド［ＰｒｉＯＺｎＥｔ］を用いて熱アニールを２３０℃の温度で２時間行ったときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。同様に、図１７Ｂ及び図１７Ｃは、それぞれ、図１７ＢにＺｎアルコキシドとして挙げられているエチルＺｎブトキシド［ＢｕｔＯＺｎＥｔ］と図１７ＣにアルキルＺｎアルコキシドとして挙げられているエチルＺｎメトキシエトキシド［ＭｅＯＣ２Ｈ４ＯＺｎＥｔ］を用いて、熱アニールを２３０℃の温度で２時間行ったときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。図１７Ａ〜図１７Ｃにおいて、移動度（図１７Ａ〜図１７ＣのＡ）は黒及び白の四角（"黒塗□"及び"□"）を用いて示され、ドレイン電流（図１７Ａ〜図１７ＣのＢ）のゲート電圧依存性は実線を用いて示される。
【０１１４】
図１７Ａ〜図１７Ｃに示す薄膜トランジスタ装置に関しては、ターンオン電圧Ｖｏｎ、ヒステリシス及び最大の移動度は、上記した実施の形態に示されたそれぞれの特徴の定義に基づいて抽出されている。その結果、図１７Ａの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが−１Ｖ、ヒステリシスが０．９Ｖ、最大の移動度が９．０ｃｍ２／Ｖｓとなっている。また、図１７Ｂの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが−１Ｖ、ヒステリシスが１．０Ｖ、最大の移動度が４．６ｃｍ２／Ｖｓとなっている。さらに、図１７Ｃの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが−１Ｖ、ヒステリシスが１．１Ｖ、最大の移動度が４．８ｃｍ２／Ｖｓとなっている。
【０１１５】
図１７Ａ〜図１７Ｃより、本変形例に係る薄膜トランジスタ装置では、２３０℃という低温の熱アニール温度にて、アモルファスシリコンを使った従来の薄膜トランジスタ装置を超える移動度つまり１ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度が実現されていることが分かる。また、本変形例に係る薄膜トランジスタ装置では、ドライアニール処理のみを用いてゾルゲル法により製造された薄膜トランジスタ装置（図４Ｃ〜図４Ｅ）と比較して、ターンオン電圧、ヒステリシス及び移動度の点で良好な特性が実現されていることが分かる。
【０１１６】
図１８Ａは、ＩｎアルコキシドとしてのペンタメリックＩｎアルコキシドクラスタ［Ｉｎ５（μ５−Ｏ）（μ３−ＯＰｒｉ）４（μ２−ＯＰｒｉ）４（ＯＰｒｉ）５］とアルキルＺｎアルコキシドとしてのエチルＺｎプロポキシド［ＰｒｉＯＺｎＥｔ］を有する薄膜トランジスタ装置を２００℃で２時間熱アニールを行ったときの、薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。同様に、図１８Ｂは、同じ金属アルコキシド溶液を用いて、熱アニールを１８０℃の温度で２時間行ったときの薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。図１８Ａ及び図１８Ｂにおいて、移動度（図１８Ａ及び図１８ＢのＡ）は黒及び白の四角（"黒塗□"及び"□"）を用いて示され、ドレイン電流（図１８Ａ及び図１８ＢのＢ）のゲート電圧依存性は実線を用いて示される。
【０１１７】
図１８Ａ及び図１８Ｂに示す薄膜トランジスタ装置に関しては、ターンオン電圧Ｖｏｎ、ヒステリシス及び最大の移動度は、上記した実施の形態に示されたそれぞれの特徴の定義に基づく。その結果、図１８Ａの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが−２Ｖ、ヒステリシスが０．８Ｖ、最大の移動度が４．８ｃｍ２／Ｖｓとなっている。さらに、図１８Ｂの薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが０Ｖ、ヒステリシスが２．２Ｖ、最大の移動度が１．４ｃｍ２／Ｖｓとなっている。
【０１１８】
図１８Ａ及び図１８Ｂのように、本変形例の薄膜トランジスタ装置の製造方法によれば、２００℃または１８０℃という低温でゾルゲル反応を進めてアモルファス金属酸化物半導体の薄膜を形成することができる。
【０１１９】
本変形例によると、上記した実施の形態と比較して低温領域の熱アニールを行った薄膜トランジスタについて、上記した所定の特徴を得ることができる。この要因は、以下のように推論される。
【０１２０】
具体的には、Ｚｎアルコキシドとして、上記した実施形態ではＺｎ(ＯＲ)nで表される化学構造を用いたが、本実施例では、ＲＺｎＯＲ’で表される化学構造を用いることにより、Ｚｎアルコキシドの分解温度が低下でき、その結果として、熱アニール温度を低下させた場合においても、良好な薄膜トランジスタが得られたと推論される。
【０１２１】
さらに、本変形例に係る薄膜トランジスタの製造方法において、ＴＦＴの特性は、金属アルコキシド溶液２０からアモルファス金属酸化物半導体層１３を得るために水蒸気雰囲気下で行う熱アニール過程における雰囲気中に含まれる酸素濃度をさらに増加させることによって改善される。本態様によると、十分な酸素を供給しながら金属酸化物の網目構造の形成を良好に行うことができるので、酸素欠損の極めて少ないアモルファス金属酸化物半導体を生成できる。このような状態は、例えば、（i）容器中の湿度が大気中の湿度よりも高くなるように、アモルファス金属酸化物半導体層１３を形成するための容器中に水蒸気を含むガスを供給する、及び、（ii）同時に、容器中の酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも高くなるように、比較的高い酸素濃度のガスを供給する、ことによって実現される。ここで、水蒸気は加熱による水の水蒸気化により得られるが、過酸化水素Ｈ２Ｏ２を含む水を用いることも有用である。これは、加熱により、式４に示すような水蒸気と酸素を含むガスが生成される反応に基づいて過酸化水素が水と酸素に分解され、それゆえに水蒸気の供給により同時に酸素を供給することができるためであるからである。
【０１２２】
２Ｈ２０２→２Ｈ２０＋０２（式4）
【０１２３】
図１９は、本変形例に係る薄膜トランジスタ装置の特性評価の結果を示す図である。図１９は、ＩｎアルコキシドとしてのペンタメリックＩｎアルコキシドクラスタ［Ｉｎ５（μ５−Ｏ）（μ３−ＯＰｒｉ）４（μ２−ＯＰｒｉ）４（ＯＰｒｉ）５］とアルキルＺｎアルコキシドとしてのエチルＺｎプロポキシド［ＰｒｉＯＺｎＥｔ］を有する薄膜トランジスタを、過酸化水素Ｈ２０２を含む水を加熱することにより水蒸気と酸素を含む混合ガス雰囲気中で１８０℃で２時間熱アニールを行ったときの、薄膜トランジスタ装置の移動度及びドレイン電流のゲート電圧依存性を示す図である。図１９において、移動度（図１９のＡ）のゲート電圧依存性は黒及び白の四角（"黒塗□"及び"□"）を用いて示され、ドレイン電流（図１９のＢ）のゲート電圧依存性は実線を用いて示される。
【０１２４】
図１９に示す薄膜トランジスタ装置に関しては、ターンオン電圧Ｖｏｎ、ヒステリシス及び最大の移動度は、上記した実施の形態に示されたそれぞれの特徴の定義に基づく。その結果、図１９の薄膜トランジスタ装置では、ターンオン電圧Ｖｏｎが−１Ｖ、ヒステリシスが１．４Ｖ、最大の移動度が１．７ｃｍ２／Ｖｓとなっている。図１９のように、本変形例の薄膜トランジスタ装置の製造方法によれば、１８０℃という低温でゾルゲル反応を進めてアモルファス金属酸化物半導体の薄膜を形成することができる。
【０１２５】
さらに、上記した実施の形態においては、前駆体として少なくともＩｎアルコキシド及びＺｎアルコキシドの溶液を含む混合溶液から、基板１０の上に薄膜が形成される。しかし、基板１０上に、薄膜が、少なくとも１つの前駆体が金属アルコキシドになる少なくとも２つの前駆体の混合溶液から形成されるのであれば、前駆体はＩｎアルコキシド溶液およびＺｎアルコキシド溶液に限られる必要はない。
【０１２６】
さらに、上記した実施の形態では、アモルファス金属酸化物半導体が形成されているが、金属酸化物半導体が形成されるのであれば、アモルファスである必要はない。
【０１２７】
さらに、上記した実施の形態では、金属酸化物半導体は、水蒸気雰囲気中での熱アニールによって、基板上に塗布された混合溶液から形成された薄膜を硬化することによって形成されている。しかし、金属酸化物半導体は、水性触媒の存在下で、基板上に塗布された薄膜を硬化することで形成されてもよい。
【０１２８】
このとき、金属アルコキシドの前駆体の熱分解温度よりも低い温度で、基板上に塗布された薄膜を熱アニールして硬化することが好ましい。混合溶液が前駆体としてＩｎアルコキシド溶液及びＺｎアルコキシド溶液を含む場合、Ｉｎアルコキシドは第１の温度範囲内に収まる分解温度をもち、Ｚｎアルコキシドは第１の温度範囲に重複する第２の温度範囲内に収まる分解温度を持つ。第１の温度範囲は１９０℃以上３２５℃以下の全てであり、第２の温度範囲は１９０℃以上３２５℃以下の全てである。
【０１２９】
例えば、基板上に形成された薄膜の熱アニールは、３００℃より低い温度で行われる。
【０１３０】
特に、基板上に塗布された薄膜は、１８０℃以上２７５℃以下の全ての温度範囲にて、水蒸気雰囲気下で熱アニールされることで形成される。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明は、酸化物半導体に利用でき、特に電界効果型トランジスタ（Field Effect Transistor：ＦＥＴ）等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１０  基板
１１  ゲート電極
１２  ゲート絶縁膜
１３  アモルファス金属酸化物半導体層
１４  ソース電極
１５  ドレイン電極
１６  パッシベーション膜
２０  金属アルコキシド溶液
２１、２２  薄膜
【図１】
0005552547.tif 000004
【図２】
0005552547.tif 000005
【図３Ａ】
0005552547.tif 000006
【図３Ｂ】
0005552547.tif 000007
【図３Ｃ】
0005552547.tif 000008
【図３Ｄ】
0005552547.tif 000009
【図４Ａ】
0005552547.tif 000010
【図４Ｂ】
0005552547.tif 000011
【図４Ｃ】
0005552547.tif 000012
【図４Ｄ】
0005552547.tif 000013
【図４Ｅ】
0005552547.tif 000014
【図５Ａ】
0005552547.tif 000015
【図５Ｂ】
0005552547.tif 000016
【図５Ｃ】
0005552547.tif 000017
【図５Ｄ】
0005552547.tif 000018
【図５Ｅ】
0005552547.tif 000019
【図５Ｆ】
0005552547.tif 000020
【図６Ａ】
0005552547.tif 000021
【図６Ｂ】
0005552547.tif 000022
【図６Ｃ】
0005552547.tif 000023
【図７Ａ】
0005552547.tif 000024
【図７Ｂ】
0005552547.tif 000025
【図７Ｃ】
0005552547.tif 000026
【図７Ｄ】
0005552547.tif 000027
【図８】
0005552547.tif 000028
【図９Ａ】
0005552547.tif 000029
【図９Ｂ】
0005552547.tif 000030
【図９Ｃ】
0005552547.tif 000031
【図９Ｄ】
0005552547.tif 000032
【図９Ｅ】
0005552547.tif 000033
【図９Ｆ】
0005552547.tif 000034
【図１０】
0005552547.tif 000035
【図１１Ａ】
0005552547.tif 000036
【図１１Ｂ】
0005552547.tif 000037
【図１１Ｃ】
0005552547.tif 000038
【図１１Ｄ】
0005552547.tif 000039
【図１１Ｅ】
0005552547.tif 000040
【図１２】
0005552547.tif 000041
【図１３Ａ】
0005552547.tif 000042
【図１３Ｂ】
0005552547.tif 000043
【図１３Ｃ】
0005552547.tif 000044
【図１４Ａ】
0005552547.tif 000045
【図１４Ｂ】
0005552547.tif 000046
【図１４Ｃ】
0005552547.tif 000047
【図１５】
0005552547.tif 000048
【図１６Ａ】
0005552547.tif 000049
【図１６Ｂ】
0005552547.tif 000050
【図１７Ａ】
0005552547.tif 000051
【図１７Ｂ】
0005552547.tif 000052
【図１７Ｃ】
0005552547.tif 000053
【図１８Ａ】
0005552547.tif 000054
【図１８Ｂ】
0005552547.tif 000055
【図１９】
0005552547.tif 000056