(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性を持つ固体酸化物と第１の触媒成分とからなるサーメットと第２の触媒成分であるＮｉを含むＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるスピネルとが混合し焼成によって物理的に結合してなる燃料極と、
酸素イオン導電性と電子導電性とを備えた空気極と、
前記空気極と前記燃料極とで挟まれるように設けられて酸素イオン導電性を持つ固体酸化物を含有する電解質と、
を有し、
前記燃料極を還元雰囲気中に所定の時間保持することによって、前記スピネルの表面上には前記第２の触媒成分であるＮｉが数ｎｍないし数十ｎｍ程度の大きさで高分散析出しており、
前記サーメットと前記スピネルとの混合比は、スピネルの割合が０ｗｔ％を超えかつ１０ｗｔ％以内であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記第１の触媒成分はＮｉであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記燃料極は、前記燃料極内の前記電解質との界面近傍における前記スピネルの含有率よりも該燃料極内の前記界面と反対側の表面近傍における前記スピネルの含有率が高いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記燃料極および前記空気極の少なくとも一方は基材とその表面にコーティングされた電子導電性を持つ物質とを有する表面電子導電体を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
酸素イオン導電性を持つ固体酸化物と第１の触媒成分とからなるサーメットと第２の触媒成分であるＮｉを含むＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるスピネルとが混合し焼成によって物理的に結合してなる燃料極を形成する工程と、
酸素イオン導電性と電子導電性とを備えた空気極を形成する工程と、
前記空気極と前記燃料極とで挟まれるように設けられて酸素イオン導電性を持つ固体酸化物を含有する電解質を形成する工程と、
前記燃料極を還元雰囲気中に所定の時間保持する還元工程と、
を有し、
前記スピネルの表面上には、前記第２の触媒成分であるＮｉが数ｎｍないし数十ｎｍ程度の大きさで高分散析出しており、
前記サーメットと前記スピネルとの混合比は、スピネルの割合が０ｗｔ％を超えかつ１０ｗｔ％以内であることを特徴とする電気化学セルの製造方法。
【請求項６】
酸素イオン導電性を持つ固体酸化物と第１の触媒成分とからなるサーメットと第２の触媒成分であるＮｉを含むＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるスピネルとが混合し焼成によって物理的に結合してなる燃料極と、イオン導電性と電子導電性とを備えた空気極と、前記空気極と前記燃料極とで挟まれるように設けられて酸素イオン導電性を持つ固体酸化物を含有する電解質とを備える電気化学セルの運転方法において、
前記燃料極を還元雰囲気中に所定の時間保持する還元工程と、
前記還元工程の後に、電気化学反応を起こさせる工程と、
を有し、
前記スピネルの表面上には、前記第２の触媒成分であるＮｉが数ｎｍないし数十ｎｍ程度の大きさで高分散析出しており、
前記サーメットと前記スピネルとの混合比は、スピネルの割合が０ｗｔ％を超えかつ１０ｗｔ％以内であることを特徴とする電気化学セルの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気を電気分解する反応および水蒸気を排出する電池反応などの電気化学反応を起こさせる電気化学セル、および、その運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新エネルギーのひとつとして、水素が挙げられる。この水素の利用分野として、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。燃料電池は高いエネルギー利用効率を有し、大規模分散電源、家庭用電源、移動用電源として開発が進められている。
【０００３】
燃料電池は、温度域や使用する材料・燃料の種類に応じて、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、などに分けられる。このうち、固体酸化物の電解質を使用して電気化学反応により電気エネルギーを得る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、効率などの観点で注目されている。
【０００４】
また、水の電気分解反応で水素を製造することができる。このような水素製造の方法のうち、高温で水蒸気の状態で電気分解する高温水蒸気電解法では、その動作原理はＳＯＦＣの逆反応である。このため、高温水蒸気電解法による電気分解に、ＳＯＦＣと同様に固体酸化物の電解質を用いた電気分解セルを用いることができる。
【０００５】
燃料電池あるいは電気分解セルは、一般的に、電解質と電極とから構成され、電気化学セルと呼ばれる。固体酸化物の電解質は酸素イオン導電性を有することを特徴とし、一般に緻密な安定化ジルコニアの成形体を用いている。安定化ジルコニアとしては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＹＺ）などが用いられる。また、電解質材料として、安定化ジルコニアと比較して酸素イオン導電性が良好なペロブスカイト型酸化物やセリア系固溶体を用いる場合がある。セリア系固溶体としては、サマリアを添加したセリア（ＳＤＣ）や、ガドリニアを添加したセリア（ＧＤＣ）などが用いられる。
【０００６】
電極は、ＳＯＦＣを例にとると、空気極と燃料極に分けられる。空気極では、空気中の酸素が電子（ｅ−）を取り込み、電気化学反応によって酸素イオンが生成され、電解質へと移動する。燃料極では、燃料ガスであるＨ２と、電解質を移動してきた酸素イオンとが電気化学的に反応し、Ｈ２Ｏと電子（ｅ−）が生成される。
【０００７】
空気極には、一般的に、ペロブスカイト型酸化物や、これらの一部サイトを置換した酸化物が用いられる。このような酸化物としては、ＬａＳｒＭｎ酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏ酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物（ＬＳＣＦ）、ＬａＳｒＦｅ酸化物（ＬＳＦ）などがある。また、空気極には、たとえば、ＬＳＭ−ＹＳＺ、ＬＳＭ−ＳｃＳＺ、ＬＳＣ−ＳＤＣ、ＬＳＣ−ＧＤＣなどの電解質に用いる固体酸化物との混合体を用いる場合もある。
【０００８】
燃料極には、一般的に、金属と固体酸化物の混合焼結体（サーメット）が用いられる。このようなサーメットとしては、たとえば、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）などがある。また、燃料極に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｍｇ、Ｐｔなどの金属単体や、これらの金属の混合体あるいは合金などを用いる場合もある。
【０００９】
燃料極では、一般に、Ｎｉなどの金属成分が触媒成分となり、反応が促進される。特性を向上させるには、Ｎｉなどの触媒成分の反応面積を増やすことが必要である。Ｎｉなどの触媒成分の量を増やすことや、触媒成分を高分散させることなどにより、触媒成分の反応面積を増やすことができる。また、特許文献１には、Ｎｉなどの触媒成分の粒子径などを小さくして比表面積を増大させる方法が記載されている。
【特許文献１】特許第３３６３９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
燃料極では、一般に、Ｎｉなどの金属成分が触媒成分となり、反応が促進される。しかし、Ｎｉなどの触媒成分は、ＳＯＦＣの動作温度程度の高温では、凝集が生じやすい。
【００１１】
そこで、本発明は、電気化学セルの燃料極の触媒成分の分散状態を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を達成するため、本発明は、電気化学セルにおいて、酸素イオン導電性を持つ固体酸化物と第１の触媒成分とからなるサーメットと第２の触媒成分であるＮｉを含むＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるスピネルとが混合し焼成によって物理的に結合してなる燃料極と、酸素イオン導電性と電子導電性とを備えた空気極と、前記空気極と前記燃料極とで挟まれるように設けられて酸素イオン導電性を持つ固体酸化物を含有する電解質と、を有し、前記燃料極を還元雰囲気中に所定の時間保持することによって、前記スピネルの表面上には前記第２の触媒成分であるＮｉが数ｎｍないし数十ｎｍ程度の大きさで高分散析出しており、前記サーメットと前記スピネルとの混合比は、スピネルの割合が０ｗｔ％を超えかつ１０ｗｔ％以内であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、電気化学セルの製造方法において、酸素イオン導電性を持つ固体酸化物と第１の触媒成分とからなるサーメットと第２の触媒成分であるＮｉを含むＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるスピネルとが混合し焼成によって物理的に結合してなる燃料極を形成する工程と、酸素イオン導電性と電子導電性とを備えた空気極を形成する工程と、前記空気極と前記燃料極とで挟まれるように設けられて酸素イオン導電性を持つ固体酸化物を含有する電解質を形成する工程と、前記燃料極を還元雰囲気中に所定の時間保持する還元工程と、を有し、前記スピネルの表面上には、前記第２の触媒成分であるＮｉが数ｎｍないし数十ｎｍ程度の大きさで高分散析出しており、前記サーメットと前記スピネルとの混合比は、スピネルの割合が０ｗｔ％を超えかつ１０ｗｔ％以内であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、酸素イオン導電性を持つ固体酸化物と第１の触媒成分とからなるサーメットと第２の触媒成分であるＮｉを含むＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるスピネルとが混合し焼成によって物理的に結合してなる燃料極と、イオン導電性と電子導電性とを備えた空気極と、前記空気極と前記燃料極とで挟まれるように設けられて酸素イオン導電性を持つ固体酸化物を含有する電解質とを備える電気化学セルの運転方法において、前記燃料極を還元雰囲気中に所定の時間保持する還元工程と、前記還元工程の後に、電気化学反応を起こさせる工程と、を有し、前記スピネルの表面上には、前記第２の触媒成分であるＮｉが数ｎｍないし数十ｎｍ程度の大きさで高分散析出しており、前記サーメットと前記スピネルとの混合比は、スピネルの割合が０ｗｔ％を超えかつ１０ｗｔ％以内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電気化学セルの燃料極の触媒成分の分散状態を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
［第１の実施の形態］
図２は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１の実施の形態における単セルの断面図である。
【００１８】
固体酸化物形燃料電池の単セル１０は、電解質１１、燃料極１２および空気極１３を有している。電解質１１は、燃料極１２と空気極１３とを、これらに挟まれるように支持している。電解質１１は、酸素イオン導電性を持つ固体酸化物である。燃料極１２および空気極１３は、いずれも酸素イオン導電性および電子導電性を備えている。なお、燃料極１２および空気極１３のいずれかの電極を支持体としてもよい。固体酸化物形燃料電池は、たとえば複数の単セル１０を電気的に直列に接続して、１つの単セル１０よりも高い起電力を得るように形成されている。
【００１９】
電解質１１は、安定化ジルコニアなどの酸素イオン導電性を有する材料で形成されている。安定化ジルコニアとは、たとえばＹ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを安定化剤としてジルコニア（ＺｒＯ２）に添加したものである。
【００２０】
また、ペロブスカイト型酸化物で電解質１１を形成してもよい。このペロブスカイト型酸化物としては、たとえば、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などが挙げられる。
【００２１】
セリア系電解質固溶体で電解質１１を形成してもよい。セリア系電解質固溶体としては、Ｓｍ２Ｏ３をセリア（ＣｅＯ２）に添加したもの（ＳＤＣ）、Ｇｄ２Ｏ３をセリアに添加したもの（ＧＤＣ）、Ｙ２Ｏ３をセリアに添加したもの（ＹＤＣ）、Ｌａ２Ｏ３をセリアに添加したもの（ＬＤＣ）、ＣａＯをセリアに添加したもの（ＣＤＣ）などを用いることができる。なお、これら以外の物質を電解質１１に用いてもよい。
【００２２】
空気極１３は、たとえば、酸素イオン導電性と電子導電性を有する材料で形成される。このような材料としては、たとえば、ＬａＳｒＭｎ酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏ酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物（ＬＳＣＦ）、ＬａＳｒＦｅ酸化物（ＬＳＦ）、ＬａＳｒＭｎＣｏ酸化物（ＬＳＭＣ）、ＬａＳｒＭｎＣｒ酸化物（ＬＳＭＣ）、ＬａＣｏＭｎ酸化物（ＬＣＭ）、ＬａＳｒＣｕ酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＦｅＮｉ酸化物（ＬＳＦＮ）、ＬａＮｉＦｅ酸化物（ＬＮＦ）、ＬａＢａＣｏ酸化物（ＬＢＣ）、ＬａＮｉＣｏ酸化物（ＬＮＣ）、ＬａＳｒＡｌＦｅ酸化物（ＬＳＡＦ）、ＬａＳｒＣｏＮｉＣｕ酸化物（ＬＳＣＮＣ）、ＬａＳｒＦｅＮｉＣｕ酸化物（ＬＳＦＮＣ）、ＬａＮｉ酸化物（ＬＮ）、ＧｄＳｒＣｏ酸化物（ＧＳＣ）、ＧｄＳｒＭｎ酸化物（ＧＳＭ）、ＰｒＣａＭｎ酸化物（ＰＣａＭ）、ＰｒＳｒＭｎ酸化物（ＰＳＭ）、ＰｒＢａＣｏ酸化物（ＰＢＣ）、ＳｍＳｒＣｏ酸化物（ＳＳＣ）、ＮｄＳｍＣｏ酸化物（ＮＳＣ）、ＢｉＳｒＣａＣｕ酸化物（ＢＳＣＣ）、ＢａＬａＦｅＣｏ酸化物（ＢＬＦＣ）、ＢａＳｒＦｅＣｏ酸化物（ＢＳＦＣ）、ＹＳｒＦｅＣｏ酸化物（ＹＬＦＣ）、ＹＣｕＣｏＦｅ酸化物（ＹＣＣＦ）、ＹＢａＣｕ酸化物（ＹＢＣ）、などが挙げられる。
【００２３】
また、空気極１３には、電解質１１にも用いることができる酸素イオン導電性を有する材料との混合物を用いてもよい。たとえば、ＬＳＭ−ＹＳＺ、ＬＳＣＦ−ＳＤＣ、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ、ＬＳＣＦ−ＹＤＣ、ＬＳＣＦ−ＬＤＣ、ＬＳＣＦ−ＣＤＣ、ＬＳＭ−ＳｃＳＺ、ＬＳＭ−ＳＤＣ、ＬＳＭ−ＧＤＣなどで空気極１３を形成することができる。また、これらに、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの触媒成分を添加したものでもかまわない。
【００２４】
図１は、本実施の形態における燃料極の模式図である。
【００２５】
燃料極１２は、サーメット１４とスピネル１５との混合体である。燃料極１２に用いるサーメット１４は、酸素イオン導電性を持つ固体酸化物と触媒作用を持つ金属との複合材料である。燃料極１２は、たとえばサーメット１４中に金属を含有しているため、電子導電性も有している。なお、図１では、すべてのサーメット１４およびスピネル１５の粒子の大きさを同じに表現しているが、実際には、サーメット１４およびスピネル１５の粒子の大きさはすべて異なっていてもよい。
【００２６】
サーメット１４を構成する酸素イオン導電性を持つ固体酸化物としては、たとえば安定化ジルコニアを用いる。この安定化ジルコニアとしては、たとえばＹ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを安定化剤として添加した安定化ジルコニアが挙げられる。
【００２７】
また、ペロブスカイト型酸化物を、サーメット１４を構成する酸素イオン導電性を持つ固体酸化物に用いてもよい。このペロブスカイト型酸化物としては、たとえば、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などが挙げられる。
【００２８】
セリア（ＣｅＯ２）系電解質固溶体を、サーメット１４を構成する酸素イオン導電性を持つ固体酸化物に用いてもよい。このセリア系電解質固溶体としては、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などが挙げられる。これら以外の電解質を用いてもよい。
【００２９】
燃料極１２のサーメット１４には、電解質１１と同じ固体酸化物を用いてもよいし、異なる固体酸化物を用いてもよい。燃料極１２のサーメット１４に電解質１１と同じ固体酸化物を用いた場合には、燃料極１２の熱膨張率などの物性が電解質１１と近くなるという利点がある。
【００３０】
サーメット１４に混合される触媒作用を持つ金属とは、たとえばＮｉである。したがって、燃料極１２に用いるサーメットとは、たとえば、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳｃＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＹＤＣ、などである。また、これらに、たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕなどの金属や、これらの合金を添加したものでもよい。
【００３１】
燃料極１２に用いるスピネル１５は、等軸晶系酸化物であり、一般式ＡＢ２Ｏ４で表される。ここで、Ａは触媒成分、Ｂは特定されない元素、Ｏは酸素を表す。Ａで表されるサイト（原子の位置）には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ２＋、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ２＋、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、などが配位し、Ｂで表されるサイトには、Ａｌ、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ、Ｍｎ３＋、Ｔｉ、Ｖ３＋、などが配位する。また、Ａサイトに上記のような各成分を単独で用いてもよいし、一部を別成分に置換してもよい。Ｂサイトにおいても同様で、上記のような各成分を単独で用いてもよいし、一部を別成分に置換してもよい。
【００３２】
このような単セル１０を積層したＳＯＦＣを用いて発電を行う場合、燃料極１２にはメタンなどの炭化水素を供給し、空気極１３には酸素を含む空気を供給する。燃料極１２に供給された炭化水素は、燃料極１２中のＮｉなどを改質触媒として、改質反応を起こす。この燃料極１２での内部改質によって水素が生成され、電池反応に用いられる。
【００３３】
燃料極１２および空気極１３はいずれも、できるだけ内部に炭化水素あるいは酸素が入り込める方が反応に用いられる気体が多くなる。このため、燃料極１２および空気極１３は、多孔質体であることが好ましい。
【００３４】
サーメットを製造する際には、材料を混合した後に焼結させるため、燃料極１２に用いるサーメットの触媒作用を持つ金属成分の少なくとも一部は酸化している。酸化したままでは、触媒作用を持つ成分がその機能を発揮しない。そこで、酸化した成分を還元する必要がある。
【００３５】
ＳＯＦＣの動作時には、燃料極１２の内部では水素が生成されているため、還元雰囲気となる。また、ＳＯＦＣの動作時には燃料極１２は高温になる。このため、燃料極１２に用いられているサーメットを構成する触媒成分で製造時に酸化されていたものの多くは還元されて、その機能を発揮するようになる。
【００３６】
また、ＳＯＦＣの動作前に、燃料極１２に還元処理を施してもよい。たとえば、燃料極１２に、Ｈ２を含むガスを供給しながら、１０００℃で１０分間保持することにより燃料極１２に還元処理を施す。この場合、雰囲気には、酸化性ガスが共存しないことが好ましい。還元処理の際の燃料極１２の温度が７００℃以下では、還元反応の速度が遅く実用的でない。また、ＳＯＦＣの動作温度の最高は１０００℃程度であり、還元処理時にもこの温度を超えないほうがよい。このため、還元温度は７００℃〜１０００℃の範囲が望ましい。
【００３７】
燃料極１２に還元処理を施すことによって、ＡＢ２Ｏ４で表せる等軸晶系酸化物のＡサイトの物質が、この等軸晶系酸化物の表面上に、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の大きさで析出する。
【００３８】
図３は、ＮｉＡｌ２Ｏ４で形成した電極に還元処理を施した状態でのＮｉ分散状況を示す顕微鏡写真である。
【００３９】
図３は、ＡＢ２Ｏ４で表せる等軸晶系酸化物として、ＮｉＡｌ２Ｏ４を用いた電極について、還元処理を実施した状態のＮｉ分散状況について示しており、Ｎｉが、ＮｉＡｌ２Ｏ４粒子の表面上に、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の大きさで高分散析出している。この場合、ＮｉＡｌ２Ｏ４のＮｉ全てが表面に析出するわけではなく、その一部（数％〜１０％程度）のみが表面に析出する。表面に析出したＮｉが反応に関与することになる。このＮｉは基材となるＮｉＡｌ２Ｏ４から直接析出しているため、高温になっても凝集が生じない。
【００４１】
炭化水素などを燃料として用いた内部改質は、燃料極１２に直接炭化水素などを含有する燃料を導入し、燃料極１２で改質し、Ｈ２やＣＯなどを生成させる。このＨ２を用いて発電が行われる。Ｎｉサーメットだけの燃料極１２では、炭素析出などによる性能低下が生じる可能性が大きい。一方、本実施の形態の燃料極１２では、従来から改質触媒として実績のあるＮｉをアルミナに担持させたＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒と同等の性能をＮｉＡｌ２Ｏ４が担うことができる。
【００４２】
図４および図５は、本実施の形態における電極特性の試験結果を示すグラフである。
【００４３】
図４に示した試験は、サーメットとしてＮｉ−ＳＤＣを用い、このサーメットをＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるスピネルとの混合体を燃料極１２に用いた場合について行ったものである。また、比較のため、Ｎｉ−ＳＤＣのみを用いた燃料極の試験結果も併せて示した。ここで、サーメット中のＮｉとＳＤＣの混合比はいずれも同一とした。サーメット中のＮｉとＳＤＣの混合比（重量比）は、Ｎｉ：ＳＤＣ＝７０：３０である。また、サーメットとスピネルの混合比（重量比）は、Ｎｉ−ＳＤＣ：ＮｉＡｌ２Ｏ４＝９０：１０である。
【００４４】
図５に示した試験は、図４に示した試験と同じく、Ｎｉ−ＳＤＣとＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるスピネルとの混合体を燃料極１２に用いた場合について行ったものである。ここでは、ＮｉＡｌ２Ｏ４の混合比を１０％、２０％、３０％に変化させた場合の結果をあわせて示している。サーメット中のＮｉとＳＤＣの混合比（重量比）は、Ｎｉ：ＳＤＣ＝７０：３０である。
【００４５】
図４および図５の縦軸は、電気抵抗分（ＩＲ）を除いた触媒活性に起因する過電圧を示す。図４および図５の横軸は、電流密度である。
【００４６】
図４からわかるように、電極特性はほぼ同等の特性が得られた。一般に、Ｎｉサーメット材料は、反応に関与するＮｉ量の増大により、特性が向上する。
【００４７】
Ｎｉ−ＳＤＣサーメットに含まれるＮｉの量は、電極全体の重量の７０％×９０％＝６３％である。Ｎｉ−ＳＤＣサーメット中のすべてのＮｉが還元されているとすると、電極全体の６３ｗｔ％にあたるＮｉは反応に寄与する。
【００４８】
また、ＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるスピネルからのＮｉの析出量は、数％であり、最大でも１０％程度であると考えられる。つまり、電極全体の重量の、最大でも１０％×１０％＝１％にあたるＮｉは反応に寄与すると考えられる。
【００４９】
したがって、この混合電極の反応に寄与するＮｉは、電極全体の重量の高々６４％程度である。一方、Ｎｉ−ＳＤＣのみを用いた電極の場合には、電極全体の重量の７０％のＮｉが反応に寄与しているはずである。つまり、本実施の形態のように、サーメットとスピネルの混合電極を用いることにより、反応に寄与するＮｉの量が小さいにも関わらず、同等の特性が得られることから、Ｎｉの高分散化により電極特性が向上することがわかる。
【００５０】
また、図４および図５より、サーメットとスピネルとの混合比は、スピネルの割合が、１０ｗｔ％以下が好ましい。
【００５１】
［第２の実施の形態］
図６は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２の実施の形態における燃料極の模式図である。
【００５２】
本実施の形態の電気化学セルは、第１の実施の形態と、燃料極１２が異なっている。本実施の形体では、燃料極１２に高スピネル領域１６が形成されている。高スピネル領域１６は、電解質１１からの距離が小さい領域よりも、スピネル１５の含有率が高い領域である。
【００５３】
たとえば燃料極１２は、サーメット１４としてＮｉ−ＳＤＣを用い、スピネル１５としてＮｉＡｌ２Ｏ４を用いて形成されている。電解質１１と燃料極１２との界面近傍ではＮｉＡｌ２Ｏ４の含有率を小さくし、燃料極１２の表面近傍ではＮｉＡｌ２Ｏ４の含有率を高める。
【００５４】
このような燃料極１２にメタン（ＣＨ４）を供給して内部改質を生じさせて発電を行う場合、燃料極１２の表面近傍の高スピネル領域１６ではＣＨ４からＨ２およびＣＯへの改質が促進される。また、炭素の析出が抑制され、性能を維持しながら発電できる。
【００５５】
また、本実施の形態では、燃料極１２はスピネル１５の含有率が高い領域と低い領域とに区分けできるが、燃料極１２中のスピネル１５の含有率を電解質１１の界面から連続的に高めてもよい。
【００５６】
［第３の実施の形態］
図７は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第３の実施の形態における燃料極の模式図である。
【００５７】
本実施の形態において、燃料極１２は、表面に電子導電性を持つ物質がコーティングされた粒子状の表面電子導電体１７を含有している。
【００５８】
図８は、本実施の形態における表面電子導電体の断面図である。
【００５９】
この表面電子導電体１７は、基材７１の表面に電子導電性を持つ物質７２をコーティングしたものである。基材７１の材質は、耐熱性および安定性が高いものが好ましい。電子導電性を持つ物質７２とは、たとえば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕなどの金属である。また、電子導電性を持つ物質７２として、これらの混合物、合金などを用いてもよい。
【００６０】
また、基材７１としては、サーメット１４の固体酸化物と同様の物質を用いることがより好ましい。たとえば、サーメット１４がＮｉ−ＹＳＺであれば、基材７１としてＹＳＺを用いるとよい。これにより、電極活性成分との親和性が向上し、また、熱膨張係数差を小さくすることが可能となり、セルの機械的劣化や特性低下を低減することができる。
【００６１】
電子導電性を持つ物質７２は、たとえば、メッキ方法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、電気泳動法、スラリーコーティング法、スパッタリング法、プラズマスプレー法、イオンプレーティング法、フレームスプレー法、プラズマジェットトーチ法、ＥＶＤ法、などで基材７１の表面へコーティングすることができる。また、基材７１の表面に電子導電性を持つ物質７２の層を複数形成してもよい。
【００６２】
電子導電性を持つ物質７２としては、サーメット１４の触媒成分と同様の物質を用いることがより好ましい。たとえば、サーメット１４がＮｉ−ＹＳＺであれば、電子導電性を有する物質７２としてＮｉを用いるとよい。
【００６３】
図９は、基材の表面に電子導電性を持つ物質がコーティングされた粒子の顕微鏡写真である。
【００６４】
図９に見られる表面電子導電体１７は、基材７１として、ＹＳＺ粒子を用い、その表面に、電子導電性を持つ物質７２であるＡｇをコーティングしたものである。直径１５μｍ程度のＹＳＺ粒子の表面に、１μｍ程度のＡｇ層がコーティングされている。本実施の形態の燃料極１２は、このような表面電子導電体１７を含有している。
【００６５】
ＮｉＡｌ２Ｏ４をはじめとする、スピネル１５は、一般的には、電気抵抗が高い。このため、たとえばＮｉ−ＳＤＣとＮｉＡｌ２Ｏ４の混合電極の場合、ＮｉＡｌ２Ｏ４の混合比が大きすぎると、電極の電気抵抗が大きくなる。そこで、本実施の形態のように電子導電性を有する物質７２を混合することによって、燃料極１２の内部での電子導電の経路が増加し、電気抵抗が低下する。
【００６６】
［第４の実施の形態］
図１０は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第４の実施の形態における燃料極の模式図である。
【００６７】
本実施の形態の固体高分子形燃料電池の燃料極１２では、第３の実施の形態における粒子状の表面電子導電体１７（図７参照）の代わりに、繊維状の表面電子導電体１８を含有している。この繊維状の表面電子導電体１８は、細長い基材７１の表面に電子導電性を持つ物質７２をコーティングしたものである。
【００６８】
繊維状の表面電子導電体１８は、たとえばＹＳＺで形成された細長い繊維状の基材７１の表面に、たとえばＡｇなどの電子導電性を持つ物質７２をコーティングして形成される。この繊維状の表面電子導電体１８の横断面形状は、第３の実施の形態における粒子状の表面電子導電体１８の断面形状とほぼ同様である。
【００６９】
このような繊維状の表面電子導電体１８であっても、燃料極１２に含有させることにより、燃料極１２の内部での電子導電の経路が増加するため、電気的抵抗が低下する。つまり、少なくとも表面に電子導電性を持つ物質がコーティングされていれば、第３の実施の形態のように粒子状であっても、本実施の形態のように繊維状であっても、あるいは他の形状であっても、電子導電の経路は増加し、燃料極１２の電気抵抗が低下する。
【００７０】
［第５の実施の形態］
図１１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第５の実施の形態における燃料極の模式図である。
【００７１】
本実施の形態の燃料極１２では、電解質１１との界面に対して反対側の面に導電性を有する物質１９が集電層２０を形成している。この導電性を有する物質１９はたとえば粒状であり、その集電層２０は気体が通過可能に形成されている。
【００７２】
固体酸化物形燃料電池などの電気化学セルを動作させる際には、燃料極１２および空気極１３のそれぞれの電極の表面に、集電体を設けて集電する。電極と集電体との接触は非常に重要である。電極と集電体との接触が不十分だと、抵抗（集電抵抗）が増大し、セルの性能が低下する。
【００７３】
本実施の形態の燃料極１２では、電解質１１との界面に対して反対側の面に導電性を有する物質１９で集電層２０が形成されているため、導電性を有する物質１９が集電体と広い領域で接触することとなる。このため、集電抵抗を小さくすることができ、単セル１０の性能が向上する。
【００７４】
また、このような電解質１１との界面に対して反対側の面に導電性を有する物質１９で形成した集電層２０は、空気極１３にも設けてもよい。これにより、空気極１３での集電抵抗も小さくすることができる。
【００７５】
［第６の実施の形態］
図１２は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第６の実施の形態における斜視図である。
【００７６】
本実施の形態の単セル１０において、燃料極１２の電解質１１との界面に対して反対側の面には、導電性を有する物質１９がメッシュ状の層を形成している。このような燃料極１２を用いると、集電体と広い領域で接触することとなる。このため、集電抵抗を小さくすることができ、単セル１０の性能が向上する。また、メッシュ状とすることで、導電性を有する物質１９の使用量も削減できる。
【００７７】
［他の実施の形態］
上述の各実施の形態は単なる例示であり、本発明はこれらに限定されない。上述の各実施の形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例として説明したが、電解質を通過する酸素イオンを介して電気化学反応を起こさせる電気化学セルであればどのようなものにも適用できる。たとえば、高温で水蒸気を電気分解して水素製造を行う高温水蒸気電解法などに用いる電気分解セルにも適用可能である。あるいは、二酸化酸素を分解する電気化学セルにも適用可能である。また、各実施の形態の特徴を組み合わせて実施することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１の実施の形態における燃料極の模式図である。
【図２】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１の実施の形態における単セルの断面図である。
【図３】ＮｉＡｌ２Ｏ４で形成した電極に還元処理を施した状態でのＮｉ分散状況を示す顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１の実施の形態における電極特性の試験結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１の実施の形態における電極特性の試験結果を示すグラフである。
【図６】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２の実施の形態における燃料極の模式図である。
【図７】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第３の実施の形態における燃料極の模式図である。
【図８】本実施の形態における表面電子導電体の断面図である。
【図９】基材の表面に電子導電性を持つ物質がコーティングされた粒子の顕微鏡写真である。
【図１０】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第４の実施の形態における燃料極の模式図である。
【図１１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第５の実施の形態における燃料極の模式図である。
【図１２】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第６の実施の形態における斜視図である。
【符号の説明】
【００７９】
１０…単セル、１１…電解質、１２…燃料極、１３…空気極、１４…サーメット、１５…スピネル、１６…高スピネル領域、１７…表面電子導電体、１８…表面電子導電体、７１…基材、２０…集電層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図９】
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