(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化した無機物質を除去した活性炭の存在下においてヒドロフルオロクロロアルカンを脱塩化水素することを含む、フッ素化アルケンの製造方法であって、
ヒドロクロロフルオロアルカンが、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−クロロプロパン、及び１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパンからなる群から選択される、方法。
【請求項２】
フッ素化アルケンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
安定化した無機物質除去した活性炭が、塩酸及びフッ化水素酸からなる群から選択される少なくとも１種類の酸の存在下で無機物質除去されている、及び／又は、硝酸及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種類の液相酸化剤の存在下で酸化されている、及び／又は、Ｏ２及びＣＯ２からなる群から選択される少なくとも１種類の気相酸化剤の存在下で酸化されている、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００７年８月８日出願の米国出願６０／９６３，９１３（参照として本明細書中に包含する）に関し、その優先権を主張する。
本発明は、脱塩化水素プロセスにおいて活性炭を使用する方法に関する。より具体的には、本発明は、予備処理した活性炭を用いてヒドロクロロフルオロアルカンからヒドロフルオロアルケンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）をより低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するフッ素化アルケンへ脱塩化水素又は転化するための触媒として用いることができる。これらのフッ素化アルケンは、冷媒、スプレー用高圧ガス、洗浄剤として、及び巨大分子化合物のモノマーとしてなどの広範囲の用途において用いることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、活性炭は速やかに失活し始める傾向があり、このためにＨＣＦＣの転化速度が劇的に減少する。したがって、脱塩化水素プロセス中の活性炭の安定性を向上させる方法又はプロセスに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願人は、活性炭触媒を無機物質除去及び／又は酸化すると、予期しなかったことに、特定の脱塩化水素反応、例えば１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ２４４ｂｂ）を脱塩化水素して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を形成する反応中において触媒が安定化されることを見出した。
【０００５】
したがって、本発明の特定の態様においては、無機物質を除去した活性炭、酸化した活性炭、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される安定化した触媒の存在下においてヒドロフルオロクロロアルカンを脱塩化水素することを含む、フッ素化アルケンの製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様においては、活性炭触媒を無機物質除去し、活性炭触媒を酸化することを含む、活性炭触媒の予備処理方法が提供される。
本発明の更に他の態様においては、かかる予備処理方法にしたがって製造される活性炭触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明方法の幾つかの態様に関する実験データを示す。
【図２】図２は、本発明方法の幾つかの態様に関する実験データを示す。
【図３】図３は、本発明方法の幾つかの態様に関する実験データを示す。
【図４】図４は、本発明方法の幾つかの態様に関する実験データを示す。
【図５】図５は、本発明方法の幾つかの態様に関する実験データを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
有利なことに、本発明によって、隣接する炭素上に少なくとも１つの水素及び少なくとも１つの塩素を有するＨＣＦＣの脱塩化水素中における活性炭（ＡＣ）の安定性を向上させる新規な方法が見出された。ＡＣは、以下においてより詳細に議論する方法にしたがう脱塩化水素プロセスにおいて用いる前に予備処理することができる。与えるデータにおいて示されるように、この予備処理によってＡＣの安定性及び特性の大きな向上が与えられる。
【０００９】
第１の態様においては、ＡＣを室温以上の温度において酸によって予備処理する。このプロセスのために好ましい酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、又はこの２つの組み合わせが挙げられる。酸による予備処理は、以下の工程を含む：（１）ＡＣを酸の水溶液と混合し；（２）懸濁液を、室温以上の温度において少なくとも第１の時間撹拌し、次に濾過して酸をＡＣから分離し；（３）酸からイオンが実質的に除去されるまでＡＣを蒸留水で洗浄し；そして（４）ＡＣを第１の温度において少なくとも第２の時間乾燥する。ＡＣの試料は、空気中、約５０℃〜約１２０℃又はこれ以上の温度において乾燥することができる。また、ＡＣは、空気中、約１００℃〜約１１０℃の温度において乾燥することもできる。第１の時間は、約０．５〜約２４時間又はこれ以上であってよい。また、第２の時間も、約０．５時間〜約２４時間又はこれ以上であってよい。
【００１０】
第２の態様においては、液相の酸化剤を用いてＡＣの予備処理を行うことができる。この態様においては、予備処理は以下の工程を含む：（１）ＡＣを酸化剤の水溶液と混合し；（２）懸濁液を、室温以上の温度において少なくとも第３の時間撹拌し、次に濾過してＡＣを酸化剤から分離し；（３）ＡＣを第２の温度において少なくとも第４の時間乾燥し；次に（４）窒素のような不活性ガス中において第３の温度で少なくとも第４の時間熱処理する。第３及び第４の時間も、約０．５〜約２４時間又はこれ以上であってよい。工程（３）においては、ＡＣを約５０℃〜約１２０℃において乾燥することができる。工程（４）においては、第４の時間は約０．５時間〜約４時間又はこれ以上であってよい。第３の温度は、約２５０℃〜約７５０℃又はこれ以上であってよい。また、第３の時間は１時間であってもよく、第３の温度は約４００℃であってもよい。液相に関しては、酸化剤の非限定的な例としては、硝酸（ＨＮＯ３）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液、又はこれら２つの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
第３の態様においては、気相の酸化剤を用いてＡＣの予備処理を行うことができる。この態様においては、予備処理は以下の工程を含む：（１）ＡＣを反応中に装填し；（２）純粋か又は希釈した気体状酸化剤を反応器を通して流し；そして（３）ＡＣの少なくとも一部を第４の温度において第６の時間酸化する。工程（２）においては、酸化剤を窒素のような不活性ガスで希釈することができる。この希釈混合物中の酸化剤の濃度は、約１％〜約１０％であってよい。工程（３）においては、第６の時間は約５秒〜約１２時間又はそれ以上、或いは約２時間であってよい。第４の温度は、約２５０℃〜約７５０℃又はこれ以上であってよい。また、第４の温度は約４５０℃であってもよい。一般に、より低い温度についてはより長い時間が必要である。この酸化工程中において、ＡＣの表面上に酸素含有基が形成され、小割合のＡＣが昇温下において深度酸化のために燃焼除去される可能性がある。気相については、酸化剤の非限定的な例としては、二原子酸素（Ｏ２）及び二酸化炭素（ＣＯ２）又はこれら２つの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
ＡＣは上記に記載の予備処理のいずれか１つの単独によって予備処理することができ、或いはこれら３つの任意の組み合わせによって処理することができる。例えば、ＡＣをＨＣｌで予備処理し、次にＨＮＯ３で第２の予備処理を行うことができる。更に、上記に記載の方法は脱塩化水素プロセスにおいて用いる前に予備処理したＡＣに関するものであるが、本発明はこれらの方法によって消費されたか又は失活したＡＣを処理してＡＣを回復することも意図する。失活したＡＣを上記に記載の処理法にかけ、次に回復したら脱塩化水素プロセスにおいて用いることができる。
【００１３】
本発明の脱塩化水素プロセスにおいて用いることができる数多くのＨＣＦＣが存在する。下表１に、可能なＨＣＦＣ、及び脱塩化水素プロセスによって製造される得られるフッ素化アルケンのリストを示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
任意の上記記載の態様において、脱塩化水素にかけるＨＣＦＣは、２４４ｂｂとしても知られている１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンであってよく、得られるフッ素化アルケンは１２３４ｙｆとしても知られている２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。以下の実験データは、脱塩化水素プロセスにおいて用いる前にＡＣを予備処理することにより、ＨＣＦＣのフッ素化アルケンへの転化を触媒するＡＣの能力を未処理のＡＣによって達成されるものを超えて向上させることができることを示す。脱塩化水素方法は、共に係属している２００７年１月３日出願の米国特許出願１１／６１９，５９２（以下、「５９２出願」；参照として本明細書中に包含する）に記載されている。ＡＣは、Alfa Aesar Corporationなどの数多くの供給源から入手することができる。
【実施例】
【００１６】
実施例１：未処理及びＨＣｌ処理ＡＣ上での２４４ｂｂの脱塩化水素：
実施例１においては、未処理及びＨＣｌで処理した活性炭（ＡＣ）を脱塩化水素触媒として用いた。２０ｃｃの触媒顆粒を用いた。９２．７％の２４４ｂｂ／６．５％の１２３３ｘｆの混合物を、６ｇ／時の速度でＡＣ触媒のそれぞれの床に通した。１２３３ｘｆはＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌのフッ素化中に形成される中間生成物であり、５９２出願において記載されているように２４４ｂｂを製造するための原材料として用いられる。この理由のために、２４４ｂｂの流れは、しばしば若干量の１２３３ｘｆを含む。触媒床の底部及び触媒床の頂部における温度を記録し、報告した。３５０〜３８５℃におけるデータを示す図１に示されるように、ＡＣの安定性は、ＨＣｌによる処理の後に僅かに向上した。
【００１７】
実施例２：ＨＣｌ−及びＨＣｌ＆ＨＮＯ３−処理活性炭上での２４４ｂｂの脱塩化水素：
実施例２においては、上記に記載の方法にしたがってＨＣｌで予備処理したＡＣ並びにＨＣｌ＆ＨＮＯ３の両方で予備処理したＡＣを、脱塩化水素触媒として用いた。２０ｃｃの触媒顆粒を用いた。９２．７％の２４４ｂｂ／６．５％の１２３３ｘｆの混合物を、６ｇ／時の速度でＡＣ触媒のそれぞれの床に通した。触媒床の底部及び触媒床の頂部における温度を記録し、報告した。図２において示すように、３５０〜３８５℃においては、ＨＣｌのみで予備処理したＡＣと比較して、ＨＣｌ＆ＨＮＯ３で予備処理したＡＣは遙かに高い安定性を示した。後者については、２４４ｂｂの転化率は運転１０時間後においてもなお８０％より高く、一方、前者については、運転１０時間後に既に５５％を下回った。この結果により、ＨＮＯ３による液相での酸化処理を、特にＨＣｌの予備処理と組み合わせて用いると、ＡＣの安定性を大きく向上させることができることが示唆される。
【００１８】
実施例３：ＨＣｌ−及びＨＣｌ＆Ｈ２Ｏ２−処理活性炭上での２４４ｂｂの脱塩化水素：
実施例３においては、上記に記載の方法にしたがってＨＣｌで予備処理したＡＣ並びにＨＣｌ＆Ｈ２Ｏ２の両方で予備処理したＡＣを、脱塩化水素触媒として用いた。２０ｃｃの触媒顆粒を用いた。９２．７％の２４４ｂｂ／６．５％の１２３３ｘｆの混合物を、６ｇ／時の速度でＡＣ触媒のそれぞれの床に通した。触媒床の底部及び触媒床の頂部における温度を記録し、報告した。図３において示すように、３５０〜３８５℃においては、ＨＣｌのみで予備処理したＡＣと比較して、ＨＣｌ＆Ｈ２Ｏ２で予備処理したＡＣはより高い安定性を示した。後者は１０時間の運転後に約７０％の２４４ｂｂの転化率を示し、一方、前者は１０時間の運転後に約５５％より低い率を示した。この結果により、ＨＣｌによる予備処理の後にＨ２Ｏ２による液相でのＡＣの予備処理を行うと、ＨＣｌのみで予備処理したものを超えてＡＣの安定性を向上させることができることが示唆される。
【００１９】
実施例４：ＨＣｌ−及びＨＣｌ＆５％Ｏ２／Ｎ２−処理活性炭上での２４４ｂｂの脱塩化水素：
実施例４においては、ＨＣｌのみで予備処理したＡＣ並びにＨＣｌ＆５％Ｏ２／９５％Ｎ２の混合物で予備処理したＡＣを、脱塩化水素触媒として用いた。２０ｃｃの触媒顆粒を用いた。９２．７％の２４４ｂｂ／６．５％の１２３３ｘｆの混合物を、６ｇ／時の速度でＡＣ触媒のそれぞれの床に通した。触媒床の底部及び触媒床の頂部における温度を記録し、報告した。図４において示すように、３５０〜３８５℃においては、ＨＣｌ及び５％Ｏ２／９５％Ｎ２の混合物で処理したＡＣは、少なくともほぼ７時間の間（運転３時間目から１０時間目まで）その活性を約７０％のレベルで保持することができた。これに対して、ＨＣｌで処理したＡＣの特性は時間と共に低下した。これにより、気体状Ｏ２混合物によるＡＣの酸化予備処理を、特にＨＣｌによる予備処理と組み合わせると、ＡＣの長期間安定性を大きく向上させることができることが示される。
【００２０】
実施例５：新品の活性炭及びＨＮＯ３処理活性炭上での２４４ｂｂの脱塩化水素：
実施例５においては、未処理のＡＣ、及び上記に記載の方法にしたがってＨＮＯ３で予備処理したＡＣを、脱塩化水素触媒として用いた。通常の実験においては２０ｃｃの触媒顆粒を用いた。９７．２％の２４４ｂｂ／２．０％の１２３３ｘｆの混合物を、６ｇ／時の速度で触媒床に通した。触媒床の底部及び触媒床の頂部における温度を記録し、報告した。図５において示すように、３５０〜３８５℃においては、ＨＮＯ３で予備処理したＡＣは、４時間目から８時間目までの間その活性を７５％より高いレベルで保持することができた。これに対して、未処理のＡＣの特性は時間と共に間断なく低下した。これにより、ＨＣｌによる予備処理を行わない場合においても、ＨＮＯ３で予備処理することによってＡＣの安定性を大きく向上させることができることが示される。
【００２１】
本発明をその好ましい形態を特に参照して説明したが、特許請求の範囲において規定される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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