(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層保護フィルムの製造方法であって、該方法が、
（ａ）少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンを含むＰＵ層を形成する（少なくとも部分的に架橋された該ポリウレタンが、少なくとも１種のポリエステル系ポリウレタン又はポリカーボネート系ポリウレタンである）工程；
（ｂ）ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンを含むＴＰＵ層を形成する工程；
（ｃ）感圧性接着剤を含むＰＳＡ層を形成する工程；
（ｄ）ＰＵ層の１つの主表面を、ＴＰＵ層の１つの主表面に結合させる工程；及び
（ｅ）ＰＳＡ層をＴＰＵ層の反対側主表面に結合させる工程；
（この際、ＴＰＵ層は、ＰＵ層とＰＳＡ層との間に挟まれており、
工程（ａ）又は工程（ｂ）の少なくとも１つが、
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート及び少なくとも１種のポリオールを含むポリウレタン前駆体物質の回転する塊状体（バンク）を形成する（ここで、この回転する塊状体（バンク）は、第一及び第二基材と接触している）工程；
前記第一と第二基材との間にポリウレタン前駆体物質を配置した、第一と第二基材とをニップを通して通過させる工程；
前記第一基材及び第二基材と接触したＰＵ層又はＴＰＵ層を形成するような条件下にて、前記ポリウレタン前駆体物質を加熱する工程；及び
所望により、少なくとも１つの第一又は第二基材を、ＰＵ層又はＴＰＵ層から取り外して、該ＰＵ層又は該ＴＰＵ層の外表面をそれぞれ露出させる工程を含み；あるいは
工程（ｂ）が、
（ｉｉ）ジイソシアネート及びジオールを含む構成成分を、押出成形機へ導入して、溶融熱可塑性ポリウレタンを提供する工程；
前記溶融熱可塑性ポリウレタンをダイを通して、第三の基材上へと押し出す工程；
少なくとも１つの第三基材及び押出加工された溶融熱可塑性ポリウレタンを、ニップを通して通過させて、該第三基材上へ熱可塑性ポリウレタンの層を提供する工程；
前記熱可塑性ポリウレタンを固化させる工程を含み；あるいは
工程（ａ）が工程（ｉ）を含み、工程（ｂ）が工程（ｉｉ）を含む。）
の各工程からなる、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリウレタン材料の層を１つ以上含む多層フィルムが知られている。米国特許第６，６０７，８３１号（ホー（Ho））、米国特許第５，４０５，６７５号（サウカ（Sawka）ら）、米国特許第５，４６８，５３２号（ホー（Ho）ら）、米国特許第６，３８３，６４４号（フックス（Fuchs））の他にＰＣＴ国際公開特許第９３／２４５５１  Ａ１号（ピアース（Pears）ら）においても、これらのフィルムの幾つかが開示されている。これらのフィルムの幾つかは、表面保護の用途に使用されている。例えば、選択された車体部品の塗面を保護するために使用されている実際のフィルム製品としては、３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール）によって長年、スコッチカル（SCOTCHCAL）の商標名にて製造されてきた高性能保護フィルム（ＰＵＬ０６１２、ＰＵＬ１２１２及びＰＵＬ１２１２ＤＣ）が挙げられる。これら３Ｍ社製フィルム製品の各々としては、１つの主表面上の感圧性接着剤（ＰＳＡ）によって裏引され、かつ反対側主表面上の水性ポリエステル系又はポリカーボネート系ポリウレタン層によって被われた熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン層が挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
一態様においては、本発明は、
（ａ）少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンを含むＰＵ層を形成する（少なくとも部分的に架橋された該ポリウレタンが、少なくとも１種のポリエステル系ポリウレタン又はポリカーボネート系ポリウレタンである）工程；
（ｂ）ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンを含むＴＰＵ層を形成する工程；
（ｃ）感圧性接着剤を含むＰＳＡ層を形成する工程；
（ｄ）ＰＵ層の１つの主表面を、ＴＰＵ層の１つの主表面に結合させる工程；及び
（ｅ）ＰＳＡ層をＴＰＵ層の反対側主表面に結合させる工程；（この際、ＴＰＵ層は、ＰＵ層とＰＳＡ層との間に挟まれており、
工程（ａ）又は工程（ｂ）の少なくとも１つが、
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート及び少なくとも１種のポリオールを含むポリウレタン前駆体物質の回転バンクを形成する工程（ここで、該回転バンクが、第一及び第二基材と接触している）；
前記第一と第二基材との間にポリウレタン前駆体物質を配置した、第一基材と第二基材とをニップを通して通過させる工程；
前記第一基材及び第二基材と接触したＰＵ層又はＴＰＵ層を形成するような条件下にて、前記ポリウレタン前駆体物質を加熱する工程；及び
所望により、少なくとも１つの第一又は第二基材を、ＰＵ層又はＴＰＵ層から取り外して、ＰＵ層又はＴＰＵ層の外表面をそれぞれ露出させる工程を含み；あるいは
工程（ｂ）が、
（ｉｉ）ジイソシアネート及びジオールを含む構成成分を、押出成形機へ導入して、溶融熱可塑性ポリウレタンを提供する工程；
前記溶融熱可塑性ポリウレタンをダイを通して、第三の基材上へと押し出す工程；
少なくとも１つの第三基材及び押出加工された溶融熱可塑性ポリウレタンを、ニップを通して通過させて、該第三基材上へ熱可塑性ポリウレタンの層を提供すること；
前記熱可塑性ポリウレタンを固化させることを含み；あるいは
工程（ａ）が工程（ｉ）を含み、かつ工程（ｂ）が工程（ｉｉ）を含む。）の各工程を含む、多層保護フィルムの製造方法を提供する。
【０００３】
幾つかの実施形態では、工程（ａ）〜工程（ｅ）は、逐次的に及び／又は連続的に実施される。
【０００４】
幾つかの実施形態では、前記多層保護フィルムは、透過及び／又は有色である。幾つかの実施形態では、前記方法は、前記多層保護フィルムを寸法出し及び成形して、車体部分の表面に沿わせることを更に含む。
【０００５】
幾つかの実施形態では、工程（ａ）は、水性ポリウレタン分散体を剥離可能な支持材料上にコーティングする工程を更に含む。幾つかの実施形態では、工程（ａ）は、溶剤系ポリウレタン溶液を剥離可能な支持材料上にコーティングする工程を更に含む。
【０００６】
幾つかの実施形態では、工程（ｂ）は、ポリカプロラクトンベースの熱可塑性ポリウレタンを高温にてダイを通して押し出して、ＴＰＵ層を形成する工程を含む。
【０００７】
幾つかの実施形態では、工程（ａ）又は工程（ｂ）の少なくとも１つが、工程（ｉ）を含む。幾つかの実施形態では、工程（ｂ）は、工程（ｉｉ）を含む。
【０００８】
幾つかの実施形態では、工程（ｄ）は、ＰＵ層の１つの主表面を、ＴＰＵ層の１つの主表面が室温より十分に高い高温にある間に、ＴＰＵ層の１つの主表面へ積層して、ＰＵ層とＴＰＵ層との間の十分な結合を促進する工程を含む。
【０００９】
幾つかの実施形態では、工程（ｄ）は、前記押出成形後であって、かつ少なくともＰＵ層の１つの主表面及びＴＰＵ層の１つの主表面が、ＰＵ層とＴＰＵ層との間の適切な結合を促進するには低すぎる温度にて、ＰＵ層の１つの主表面を、ＴＰＵ層の１つの主表面へと積層させる工程；及び、ＴＰＵ層の１つの主表面を、室温より十分に高い高温まで加熱し、前記積層工程中に、ＰＵ層とＴＰＵ層との間の適切な結合を促進する工程（この際、前記加熱は前記積層の前又はその間に施す。）を含む。
【００１０】
幾つかの実施形態では、前記方法は、ＴＰＵ層の反対側主表面をコロナ処理する工程を更に含む。これらの実施形態の幾つかでは、前記方法は、前記押出成形後、ＴＰＵ層の反対側主表面を、剥離可能な支持材料ウェブへ、剥離可能に積層する工程を更に含む。これらの実施形態の幾つかでは、前記方法は、ＴＰＵ層の反対側主表面を、前記の剥離可能な積層後に露出させる工程；及びＴＰＵ層の反対側主表面を該露出後かつ前記ＰＳＡ層の結合前に、コロナ処理する工程を更に含む。
【００１１】
幾つかの実施形態では、前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンが、ポリオールと少なくともジイソシアネートとの反応生成物であり、かつ該ポリオールがポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール又は両者の組み合わせである。これらの実施形態の幾つかでは、前記ポリオールが脂肪族ポリオールである。これらの実施形態の幾つかでは、前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、ジイソシアネート及びトリイソシアネートを含む。これらの実施形態の幾つかでは、前記トリイソシアネートは、脂肪族トリイソシアネートである。これらの実施形態の幾つかでは、前記ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート及び／又はビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン）である。幾つかの実施形態では、前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンは、前記ポリカーボネート系ポリウレタン及び／又は前記ポリエステル系ポリウレタンを含む。
【００１２】
幾つかの実施形態では、前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンは、前記ポリエステル系ポリウレタンと前記ポリカーボネート系ポリウレタンとの組み合わせである。幾つかの実施形態では、前記ポリウレタンは脂肪族ポリウレタンである。幾つかの実施形態では、前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンは、わずかに架橋したポリウレタンである。幾つかの実施形態では、前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンは、水系ポリウレタン及び／又は溶剤系ポリウレタンを含む。
【００１３】
幾つかの実施形態では、前記ＰＵ層は、剥離可能な支持材料ウェブの滑らかな主表面上にキャストされ、乾燥され、かつ支持材料ウェブが除去された外観を備えた、露出した主表面を有する。幾つかの実施形態では、前記ＴＰＵ層の反対側主表面がコロナ処理されている。幾つかの実施形態では、前記感圧性接着剤が、室温で粘着性である。
【００１４】
本発明に従って製造される多層保護フィルムは、例えば、塗料保護フィルムとして有用である。
【００１５】
本明細書で使用する時、
用語「ポリイソシアネート」とは、少なくとも２種のイソシアネート基（例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート、など）を有する有機イソシアネートを指し、
用語「ポリオール」とは、少なくとも２種のヒドロキシル基（例えば、ジオール、トリオールなど）を有するアルコールを指す。
【００１６】
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の実施形態についての以下の説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の代表的な方法によって作製された１つの多層フィルムの断面図。
【図２】本発明の方法における工程（ｉ）に従った、代表的な反応性コーティングプロセスの概略図。
【図３】本発明の方法における工程（ｉｉ）に従った、代表的な反応性押出成形プロセスの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、本明細書に、特定の実施形態に関して記載されているが、本発明の趣旨から逸脱することなく、さまざまな変更、再構成、及び置換を行ってよいことは、該技術分野の当業者には極めて明らかであろう。
【００１９】
本発明に従って製造される多層保護フィルムは、第１の層又はＰＵ層、第２の層又はＴＰＵ層及びＰＳＡ層を含む。前記ポリウレタンは、ポリエステル系ポリウレタン又はポリカーボネート系ポリウレタンの少なくとも１種（例えば、ポリエステル系ポリウレタン又はポリカーボネート系ポリウレタンの組み合わせ）を含む。
【００２０】
ここで図１を参照すると、本発明の原則に従って作製した代表的多層フィルム１０は、少なくとも、第１の層又はＰＵ層１２、第２の層又はＴＰＵ層１４及び第３の層又はＰＳＡ層１６を含む。任意の剥離可能な支持材料ウェブ又はライナー１８は、前記ＰＵ層１２の表面を保護するように、剥離可能に結合してよい。典型的には、前記フィルム１０が、前記ＰＳＡ層１６を保護するように剥離可能に結合された、別の剥離ライナー２０も含むこともまた望ましい。
【００２１】
幾つかの実施形態では、前記ＰＵ層は、少なくとも溶剤系又は水系ポリウレタンから構成され、主としてそれから構成され、又は少なくともそれを含む。前記水系ポリウレタンは、水性ポリウレタン分散体（即ち、ＰＵＤ）から調製してよい。前記溶剤系ポリウレタンは、溶剤系ポリウレタン溶液（即ち、ＰＵＳ）から調製してよい。場合によっては、ＰＵＳ類の使用に通常伴う揮発性溶剤の排除ゆえに、ＰＵＤ類を使用することが望ましい場合がある。
【００２２】
幾つかの実施形態では、前記ＰＵ層は、少なくとも１種のポリイソシアネート及び少なくとも１種のポリオールを含む層（即ち、ＲＰＵ）の重合によって直接形成されるポリウレタン層から構成され、主としてそれから構成され、又は少なくともそれを含む。このような層は、例えば、後述する方法（ｉ）又は方法（ｉｉ）のいずれかによって形成してよい。場合によっては、揮発性溶剤並びにＰＵＤ類及びＰＵＳ類を乾燥させるために必要なエネルギーの排除ゆえに、ＲＰＵ類を使用することが望ましい場合がある。
【００２３】
前記ＴＰＵ層は、ポリカプロラクトン系ＴＰＵ（即ち、熱可塑性ポリウレタン）から構成され、主としてそれから構成され、又は少なくともそれを含む。
【００２４】
前記ＰＳＡ層は、感圧性接着剤、好ましくは室温で粘着性であるものを含む。前記ＰＵ層を前記ＴＰＵ層の１つの主表面に結合し、かつ前記ＰＳＡ層を前記ＴＰＵ層の反対側主表面に結合して、前記ＴＰＵ層が前記ＰＵ層及び前記ＰＳＡ層の間に挟まれるようにする。
【００２５】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、少なくとも１種のポリオールの、少なくとも１種のポリオールとの反応を伴う。有用なポリオール類としては、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
好適なポリオール類の例としては、デスモフェン（DESMOPHEN）の商標名にて、バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルバニア州ピッツバーグ）から市販されている材料が挙げられる。前記ポリオール類は、ポリエステルポリオール類（例えば、デスモフェン（DESMOPHEN）６３１Ａ、６５０Ａ、６５１Ａ、６７０Ａ、６８０、１１０、及び１１５０）；ポリエーテルポリオール類（例えば、デスモフェン（DESMOPHEN）５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、及び１９５０Ｕ）；又はアクリル系ポリオール類（例えば、デモフェン（DEMOPHEN）Ａ１６０ＳＮ、Ａ５７５、及びＡ４５０ＢＡ／Ａ）；例えば、ＴＯＮＥ（トーン）の商標名で、ダウケミカル社（Dow Chemical Co.）（ミシガン州ミッドランド）から（例えば、ＴＯＮＥ２００、２０１、２３０、２２２１、２２２４、３０１、３０５、及び３１０）、又は、ＣＡＰＡ（キャパ）の商標名で、ソルヴェイ社（Solvay）（英国チェシャー州ウォリントン）から（例えば、ＣＡＰＡ  ２０４３、２０５４、２１００、２１２１、２２００、２２０１、２２００Ａ、２２００Ｄ、２１００Ａ、３０３１、３０９１、及び３０５１）入手可能なカプロラクトンポリオール類などのポリカプロラクトンポリオール類；ポリカーボネートポリオール類（例えば、ＰＣ−１１２２、ＰＣ−１１６７、及びＰＣ−１７３３の商標名で、ピカッシャン・ポリマーズ社（Picassian Polymers）（マサチューセッツ州ボストン）から入手可能なもの、又はデスモフェン（DESMOPHEN）２０２０Ｅの商標名で、バイエル社から入手可能なポリカーボネートポリオール類）；並びにこれらの組み合わせであることができる。反応性（例えば、−ＯＨ）官能性（例えば、二官能性）の程度の選択は、一般に、得られたポリウレタン中にて所望される架橋の程度に応じて選択される。
【００２７】
好適なポリイソシアネート類の実施例としては、芳香族ジイソシアネート類（例えば、２，６−トルエンジイソシアネート；２，５−トルエンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート；メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）；メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート；ポリカルボジイミド−変性メチレンジフェニレンジイソシアネート；（４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラエチル）ジフェニルメタン；４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）；５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート；及び１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン）、芳香族−脂肪族ジイソシアネート類（例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート及びテトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート）；脂肪族ジイソシアネート類（例えば、１，４−ジイソシアナトブタン；１，６−ジイソシアナトヘキサン；１，１２−ジイソシアナトドデカン；及び２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン）；脂環式ジイソシアネート類（例えば、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート；３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）；２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート；及びシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート）、高分子化合物類又はオリゴマー化合物類（例えば、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリブタジエニル、など）が、２個のイソシアネート官能基によって末端処理されたもの（例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネートで末端処理したポリプロピレンオキシドグリコールのジウレタン）；モンデュール（MONDUR）又はデスモデュール（DESMODUR）の商標名にて、バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ）から市販されているポリイソシアネート類（例えば、デスモデュールＸＰ７１００及びデスモデュール３３００）；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
架橋が所望される場合（例えば、ＰＵ層の場合）、１種以上のトリイソシアネート類が、少なくとも１種のジイソシアネートと反応成分中で組み合わされて使用されて、ＰＵ層が作製されるが、これは必要条件ではない。
【００２９】
実質的に架橋が無いことが所望される場合（例えば、ＴＰＵ層の場合）、ポリイソシアネート類及びポリオール類は、通常、それらが二官能性（即ち、ジイソシアネート又はジオール）となるように選択されが、少量の架橋は、場合によっては許容範囲内であり得る。
【００３０】
一般的に、ポリオールへのポリイソシアネートの量は、ほぼ化学量論的に当量となる量で選択されるが、その他の比率を使用してもよい（例えば、過剰なポリイソシアネート又は過剰なポリオールを有する）。当業者は、ポリオールとの反応後に存在する任意の過剰なイソシアネートが、通常は、反応性水素（例えば、偶発的な水分、アルコール類、アミン類など）を有する材料と反応することを理解するであろう。
【００３１】
触媒を使用して、ポリオールとポリイソシアネートとの間の反応を促進してよい。ウレタン触媒は、当該技術分野において周知であり、例えば、スズ触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート）が挙げられる。
【００３２】
少なくとも幾つかの場合においては、少なくとも幾つかの脂肪族材料を、例えば、脂肪族水系ポリウレタン、脂肪族ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン、又はこれらの組み合わせなどの本発明の多層フィルムの作製において、使用する（例えば、単独で使用する）ことが望ましい場合がある。例えば、ポリウレタン調製中、脂肪族ポリオール類、脂肪族ジイソシアネート類、及び脂肪族トリイソシアネート類の１つ又はそれらの組み合わせを使用してよい。
【００３３】
少なくとも幾つかの場合においては、本発明の多層フィルムにとって、少なくともわずかに架橋したポリウレタンであるが熱硬化性ポリウレタンではないがポリウレタンを使用することが望ましい場合がある。本発明で使用する場合、「わずかに架橋したポリウレタン」は、十分な高温への加熱時、ポリウレタン層を熱可塑性ポリウレタン層へ積層した際、「テープスナップ接着力試験」に合格するだけの十分に強力な結合を形成するのに少なくとも十分な融解又は少なくとも十分な柔軟化を示してよいものの１つである。一方、本発明で使用する場合、「熱硬化性ポリウレタン」は、極めて高度に架橋しているために、加熱時に十分な量の融解又は柔軟化を示さないものの１つである。即ち、熱硬化性ポリウレタンは一般に、融解又は柔軟化するのではなくむしろ燃焼し、かつ熱硬化性ポリウレタン層を熱可塑性ポリウレタン層に積層した際に、たとえ熱可塑性ポリウレタンを積層前に加熱したとしても、「テープスナップ接着力試験」に合格するだけの十分強い結合を形成しない。
【００３４】
前記多層フィルムは、前記ＰＳＡ層が、室温（即ち、約２２〜２４℃（７５°Ｆ））で粘着性である感圧性接着剤から構成され、それを主成分とするか、又は少なくともそれを含む際には、より適用が容易である場合がある。
【００３５】
塗料保護用途のためには、多層フィルムは通常、半透明又は透明である。所望の場合、多層フィルムは、その他の表面保護又は強化用途のために、透明、半透明、又は更に不透明であってもよい。幾つかの用途のためには、多層フィルムが有色であることが望ましい場合がある。多層フィルムは、例えば、色素又はその他着色剤をその１つ以上の層に含むことによって、有色であってもよい。
【００３６】
塗料保護フィルムとして使用する場合、本発明の多層フィルムは、通常、該フィルム適用前に、保護される表面に沿う様なサイズと形状にするのが望ましい。予め寸法及び形状が整えられた本発明の多層フィルム片は、例えば自動車、航空機、船、スノーモービル、トラック、又は列車等の乗り物の各種本体部分、特に飛んでくる破片（例えば、タール、砂、石、及び／又は昆虫）などの危険に晒される車体（例えば、前側フードの先端及び他の先端表面及び／又はロッカーパネル）の塗面保護のために商業的に望ましい場合がある。
【００３７】
製造方法
本発明の多層保護フィルムの製造方法は、（ａ）第１の層又はＰＵ層を形成する工程、（ｂ）第２の層又はＴＰＵ層を形成する工程、（ｃ）ＰＳＡ層を形成する工程、（ｄ）ＰＵＤ層の１つの主表面を、ＴＰＵ層の１つの主表面に結合させる工程、及び（ｅ）該ＰＳＡ層を該ＴＰＵ層の反対側主表面に、該ＴＰＵ層が該ＰＵ層と該ＰＳＡ層との間に挟まれるように結合させる（例えば、コロナ処理及び熱的積層、コーティングあるいは接着するように感圧性接着剤を適用することによって）工程、を含む。工程（ａ）又は工程（ｂ）の少なくとも１つが、工程（ｉ）を含み、工程（ｂ）が工程（ｉｉ）を含み、又は工程（ａ）が工程（ｉ）を含みかつ工程（ｂ）が工程（ｉｉ）を含む。
【００３８】
前記ＰＵ層は、水性ポリウレタン分散体（即ち、ＰＵＤ）又は溶剤系ポリウレタン溶液から調製されるポリウレタンから構成され、主としてそれから構成され、又は少なくともそれを含んでよい。前記ポリウレタンは、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン又は両者の組み合わせであってよい。前記ＴＰＵ層は、ポリカプロラクトン系ＴＰＵ（即ち、熱可塑性ポリウレタン）から構成され、主としてそれから構成され、又は少なくともそれを含む。前記ＰＳＡ層は、感圧性接着剤、好ましくは室温で少なくとも幾分粘着性であるものを含む。
【００３９】
本発明の方法の実施に際して、前記ＰＵ層は、例えば、水性分散液又は溶媒溶液混合物を、剥離可能な支持材料ウェブ又はライナー上にキャストするかあるいはコーティングするなどの従来方法を用いて形成され得る。当業者は、剥離可能な支持材料ウェブ上に既知の技術を使用して、本発明の水性分散液又は溶媒溶液混合物をキャストするかあるいはコーティングすることができる。好適なキャリアとしては、二軸配向ポリエステルなどのフィルム及びポリウレタン組成物から放出可能な組成物でコーティング又は印刷された紙を挙げてもよい。このようなコーティングとしては、ポリアクリル酸類、シリコーン、及びフルオロケミカル類から形成されるものが挙げられる。前記水性分散液又は溶媒溶液混合物は、ナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ノッチバーコーター、カーテンコーター、輪転グラビアコーター、輪転印刷機などの当業者には既知の従来装置を使用して、支持材料ウェブ上にコーティングしてよい。前記水性又は溶剤混合物の粘度は、使用するコーターの種別に応じて調整してよい。次に、コーティングされた混合物中の水又は溶剤は、例えば乾燥などによって除去される。
【００４０】
前記ＰＵ層は、例えば、水性ＰＵＤ（即ち、ポリウレタン分散体）又は溶剤ＰＵＳ（即ち、ポリウレタン溶液）を、平滑表面を有する、速やかに剥離可能な支持材料ウェブ又はライナー（例えば、ポリエステル支持材料ウェブ）上にキャスティングあるいはコーティングすることによって形成してよい。平滑表面（この上に水性ＰＵＤ又は溶剤ＰＵＳを適用する）を有するこのような支持材料ウェブ又はライナーを使用することにより、得られるＰＵ層は、剥離可能な支持材料ウェブ又はライナーの滑らかな主表面上にキャスティングされ、乾燥あるいは硬化されかつ該支持材料ウェブが取り外された外観を持つ、露出した主表面を示してよい。対照的に、前記ＰＵ層が例えば、該ＰＵ層を前記ＴＰＵ層の１つの主表面上にキャスティング又はコーティングする等により、屋外で乾燥又は硬化された場合には、該ＰＵ層の露出した主表面が同一の滑らかな外観を示さない。
【００４１】
前記ＴＰＵ層は、前記ポリカプロラクトン系ＴＰＵ（即ち、熱可塑性ポリウレタン）を高温にて、押し出しダイスを通して押し出すことにより形成してよい。前記ＴＰＵ層は更に、前記ポリカプロラクトン系ＴＰＵをキャスティングあるいはモールディングすること（例えば、射出成形）により、所望の形状へと形成してもよい。
【００４２】
前記ＰＵ層及びＴＰＵ層は、例えば高温かつ高圧にて、各層を積層することによって、互いに結合させてよい。例えば、前記ＰＵ層の１つの主表面は、加圧下にて、前記押出ＴＰＵ層の１つの主表面にコールドラミネーションしてよく、一方で少なくとも前記ＴＰＵ層の１つの主表面、又は前記ＴＰＵ層及び前記ＰＵ層の両方が、前記ＰＵ層及び前記ＴＰＵ層の間で十分な結合を促進するに十分なだけの高温にある。本発明で使用する場合、「コールドラミネーション」とは、２つのニップ表面間で一緒に積層される層が、ほぼ室温又は周囲温度の環境（即ち、各層が積層プロセス中に意図的に熱環境に保たれない）にあることを指す。ニップ表面は、２つのニップローラー、１つの静止ニップ表面（例えば、平面板又は曲面板の低摩擦表面）及び１つのニップローラー、又は２つの静止ニップ表面であってよい。積層プロセスは、周囲温度未満の環境（即ち、前記積層プロセス中に、各層が意図的に冷却される）にて実施されてもよい。例えば、ポリウレタン層の露出した主表面（即ち、ニップ表面が接触する主表面）を冷却するために、例えば、ニップ表面の１つ又は両方を周囲より低い温度まで冷却してよい。このような冷却された表面を使用することで、前記積層プロセスに起因する各層の反りを除去し、又は少なくとも低減する手助けをしてよい。同時に、前記各ポリウレタン層間の界面にて接触する主表面は、ニップ表面に作用する積層圧力によって互いに十分に結合するのに足りるだけ長い間、高温に保持される。このようなコールドラミネーションは、予め形成されたＰＵ層上に直接、新たに押出加工されたＴＰＵ層を積層加工することによって達成してよく、一方、ＴＰＵ物資は依然として押出成形プロセスからのかなりの熱を保持している。前記ＰＵ層は典型的には、依然として放出可能に前記支持材料ウェブ又はライナーに結合され、追加の構造強度を提供する。
【００４３】
あるいは、ホットラミネーションプロセスを使用して、前記ＰＵ層の１つの主表面を前記押出ＴＰＵ層の１つの主表面へ結合していてもよい。本プロセスでは、前記ＰＵ層及び前記ＴＰＵ層の両方の初期温度が、ほぼ室温又は少なくとも前記ＰＵ層及び前記ＴＰＵ層間の十分な結合を促進するには低すぎる温度である。次に、少なくとも前記ＴＰＵ層の１つの主表面、少なくとも前記ＰＵ層の１つの主表面、又は前記ＰＵ層及び前記ＴＰＵ層の両方の１つの主表面は、室温よりかなり高い高温まで加熱され、前記ＰＵ層及び前記ＴＰＵ層間で、積層圧力下にて、十分な結合を促進する。前記ホットラミネーションプロセスでは、前記各層は積層圧力の適用前又はその最中に加熱される。ホットラミネーションプロセスを使用する場合、追加の構造支持体によって押し出されたばかりのＴＰＵ層を提供するために、前記ＴＰＵ層の主表面は典型的には、速やかに剥離可能な支持材料ウェブ又はライナー（例えば、ポリエステル支持材料ウェブ）に対して、前記ＴＰＵ層押出後、直接的に剥離可能に積層加工される。
【００４４】
コールドラミネーションプロセス又はホットラミネーションプロセスのいずれかを使用して、各層をボンディングするための許容可能な最低温度及び最低圧力は、少なくとも約９３℃（２００°Ｆ）の温度及び少なくとも約０．１０３ＭＰａ（１５ｐｓｉ、１０．３Ｎ／ｃｍ２（ｌｂ／ｉｎ２））の圧力である。
【００４５】
前記ＴＰＵ層及び前記ＰＳＡ層間の結合を促進するため又は少なくとも改善するためには、コロナ処理（例えば、空気又は窒素コロナ処理）し、かつ前記ＰＳＡ層にボンディングさせる前記押出ＴＰＵ層の主表面を熱的に積層することが望ましい。これを達成させるためには、前記ＴＰＵ層の主表面（これは、前記ＰＵ層と接触していない）を露出させ、かつ次にコロナ処理する。ホットラミネーションプロセスが使用された場合（即ち、前記ＴＰＵ層が剥離可能な支持材料ウェブ又はライナー上に押出加工された場合）、前記支持材料ウェブ又はライナーは、最初に前記ＴＰＵ層から取り除かなければならない。
【００４６】
上述したように、工程（ａ）又は工程（ｂ）の少なくとも１つが、工程（ｉ）を含み、工程（ｂ）が工程（ｉｉ）を含み、又は工程（ａ）が工程（ｉ）を含みかつ工程（ｂ）が工程（ｉｉ）を含む。
【００４７】
工程（ｉ）は、少なくとも１種のポリイソシアネート及び少なくとも１種のポリオールを含むポリウレタン前駆体物質の回転バンクを形成する工程（ここで、該回転バンクが、第一及び第二基材と接触している）；前記第一と第二基材との間にポリウレタン前駆体物質を配置した、第一及び第二基材をニップを通して通過させる工程；前記第一基材及び第二基材と接触したＰＵ層を形成するような条件下にて、前記ポリウレタン前駆体物質を加熱する工程；及び所望により、少なくとも１つの第一又は第二基材を、ＰＵ層から取り外して、ＰＵ層の外表面を露出させる工程；からなる。
【００４８】
工程（ｉ）についての代表的なプロセス２００を、図２に示す。ここで図２を参照すると、反応性構成成分（類）２０３は、静的ミキサー２１０内に供給される。次に、混合構成成分（類）を供給して、供給ロール２２３、２２４から巻きが解かれた第一及び第二基材２２１、２２２の前及びそれらの間に配置される回転バンク２１５を形成する。第一及び第二基材２２１、２２２が、第一プラテン２４０及びノッチバー２３５により形成されるニップ２３０を通して前進する際に、閉じ込められた気泡２１７は、ほぼ又は完全に除去されて、層２５０を与え、任意の絶縁バリア２６０を通過後に、任意の加熱したプラテン２６５と接触し、反応性構成成分（類）の重合を促進し、所望する場合、第一及び第二基材２２１、２２２の間に配置された層２７０を形成する。この関連で、加熱したプラテンが図２に示されてはいるが、例えば、赤外線ランプ、オーブン、マイクロウェーブ放射、及び加熱したプラテンを包含する任意の加熱手段が使用されてもよいことを理解すべきである。層２７０は、架橋の程度に応じて（例えば、平均で２個より多い官能性部を有するポリイソシアネート類を包含することに起因する）、ＰＵ層又はＴＰＵ層に相当してよい。
【００４９】
幾つかの実施形態では（例えば、少なくとも第一基材が剥離ライナーである場合）、次に、第一基材２２１が除去され、そこへ追加の層を積層される場合があり、あるいはその上に後続層が提供されてもよい、層２７０の表面が露出される。
【００５０】
有利には、上述したコーティングプロセスを使用することにより、実質的に空隙を含まない（即ち、ヒトの裸眼で容易に見える、気泡又はピンホールのコーティング欠陥を有さない）材料のコーティング層を、比較的広範囲にわたって（例えば、１平方メートルより広い）作製することが一般的に可能である。
【００５１】
一般的に、閉じ込められた空気を除去する効果は、使用する材料及び条件と共に変化するが、通常は、０．５１ｍｍ（２０ミル）以下（例えば、０．３８ｍｍ（１５ミル）以下、０．２５ｍｍ（１０ミル）以下、０．２０ｍｍ（８ミル）以下、あるいは０．１７ｍｍ（０．５ミル）以下）のギャップが効果的であり得る。ギャップは、例えば、ニップロール（単一又は複数）、バー（複数）、プラテン（単一又は複数）、ナイフエッジ（単一又は複数）、又はこれらの組み合わせを含む、任意の好適な手段によって生成されてよい。複数のニップ（例えば、ギャップが小さくなっていくもの）を使用してもよい。
【００５２】
反応成分（例えば、ポリオール及びポリイソシアネート）は、通常、回転バンクが消耗されないような十分な速度で、供給すべきである。
【００５３】
一般的に、第一及び第二放出基材は、同一移動速度を有するべきであるが、これは必要条件ではない。幾つかの実施形態では、第一基材及び／又は第二基材は、連続的なベルトの形態であってよい。幾つかの実施形態では、前記第一基材及び第二基材は、例えば、モールド又は剥離ライナーを含んでよい。
【００５４】
好適な剥離ライナーの例としては、紙、ポリマーフィルム（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、又はポリプロピレン）、又はその他の高分子フィルム材料が挙げられる。前記剥離ライナーは、材料によりコーティングされて、該剥離ライナーと前記接着剤層との間の粘着力の程度を減少させてよい。このようなコーティングとしては、例えば、シリコーン又はフルオロケミカル材料を挙げることができる。任意の市販の剥離ライナーを、本発明で使用してよい。
【００５５】
前記第一及び／又は第二基材は、所望により、剥離ライナー、ＰＵ層、ＴＰＵ層、ＰＳＡ層、又はこれらの組み合わせを含んでよい。例えば、一代表的実施形態では、第二基材２２２は、その上にＴＰＵ層を有する剥離ライナーを含んでよく、ここで工程（ｉ）は、ＴＰＵ層上にＰＵ層を提供する。別の代表的実施形態では、第二基材２２２は、その上にＰＳＡ層を有する剥離ライナーを含んでよく、ここで工程（ｉ）は、ＰＳＡ層上にＴＰＵ層を提供する。更に別の代表的実施形態では、第二基材２２２は、その上にＰＳＡ層を有する剥離ライナーと、剥離ライナーの反対側のＰＳＡ層上のＴＰＵ層とを含んでよい。
【００５６】
ＰＵ層の作製に方法（ｉ）を使用する場合、少なくとも１種のポリイソシアネート及び／又は少なくとも１種のポリオールが、通常は、２個より多い、平均的反応性官能性部（例えば、−ＮＣＯ又は−ＯＨ官能性部）を有していなければならないが、これは必要条件ではない（例えば、少量の、三官能性アミン又は三官能性アミノアルコールが、ポリオールと共に含まれる場合）。
【００５７】
ＴＰＵ層の作製に方法（ｉ）を使用する場合、ポリイソシアネート類及びポリオール類は、通常は、２個以下の、平均的反応性官能性部（例えば、−ＮＣＯ又は−ＯＨ官能性部）を有していなければならないが、これは必要条件ではない（例えば、少量の架橋は許容可能である場合）。
【００５８】
工程（ｉｉ）は、ジイソシアネート及びジオールを含む構成成分を、押出成形機へ導入して、溶融熱可塑性ポリウレタンを提供する工程；前記溶融熱可塑性ポリウレタンをダイを通して、第三の基材上へと押し出す工程；少なくとも第三の基材及び押出加工された溶融熱可塑性ポリウレタンを、ニップを通して通過させて、該基材上へ熱可塑性ポリウレタンの層を提供する工程；並びに該熱可塑性ポリウレタンを固化させる工程；からなる。前記押出加工された溶融ポリウレタンの固化は、ポリウレタン層の形成と同時に、又はその後で行ってよい。
【００５９】
典型的には、ポリイソシアネート（類）及びポリオール（類）は、押出成形機の穴の中へ同時に導入されるが、それらは逐次的に導入されてもよい。ポリイソシアネート（類）及びポリオール（類）が押出成形機を通して、典型的には加熱されながら動く際、それらは互いに反応して、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を形成し、これがメルトダイを通って押し出されてＴＰＵ層が形成される。場合によっては、追加の重合が、押出成形後に生じる場合がある。熱可塑性ポリウレタンは、メルトダイ３３０から基材上に押し出され、ＴＰＵ層が形成される。ここで、工程（ｉｉ）についての代表的プロセス３００を示している図３を参照すると、溶融熱可塑性ポリウレタン３０３は、ロール３２０、３２２によって形成されるニップ３１０にて、基材３０５上へと押し出される。
【００６０】
一般的に、メルトダイは、ポリマーの融点を超える温度（例えば、融点より少なくとも２０℃超）に維持される。
【００６１】
基材は、所望により、剥離ライナー、ＰＵ層、ＰＳＡ層、又はこれらの組み合わせを含んでよい。例えば、１つの代表的な実施形態では、基材３０５は、その上にＰＵ層を有する剥離ライナーを含んでよく、ここで工程（ｉｉ）は、ＰＵ層上にＴＰＵ層を提供する。別の代表的実施形態では、基材３０５は、その上にＰＳＡ層を有する剥離ライナーを含んでよく、ここで工程（ｉｉ）は、ＰＳＡ層上にＴＰＵ層を提供する。
【００６２】
工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）のいずれか一方にて使用される原材料が、固体又は半固体である場合、それらを取り扱う（例えば、混合又はポンピング）前に、流体状態にまで加熱してよい。
【００６３】
多層ポリウレタンフィルム並びにそれらの製造及び使用方法に関する更なる詳細については、例えば、ＰＣＴ特許出願番号米国第２００６／０１５６９９（ホー（Ho）ら、２００６年４月２６日出願）にて見出され、その開示全体が本明細書に参照として組み込まれる。
【実施例】
【００６４】
試験方法
テープスナップ接着力試験
本試験は、各種条件への曝露後に、膜構成がいかに良好に共にとどまっているかの指標を提供する。感圧性接着剤でコーティングしたポリウレタン構造体のサンプルを、塗装パネルに付着させて、室温で２４時間エージングさせる。次に記載する各試験条件を使用して、個々のパネルをエージングする。
【００６５】
・水中浸漬（１０Ｄ−ＷＩ）：パネルを４０℃の水浴に１０日間浸漬する。
【００６６】
・霧箱（７Ｄ−１００／１００）：パネルを約３０度の角度のラック上でエージングし、かつ７日間、３８℃にてチャンバ内で１００％相対湿度に晒した。
【００６７】
・塩水噴霧（７Ｄ−ＳＳ）：パネルをラック上に約６０度の角度で置き、かつ７日間、３５℃にて、５重量％塩化ナトリウム溶液を使用して、塩水噴霧チャンバ内で晒す。
【００６８】
・加熱老化（７Ｄ−８０Ｃ）：パネルをラック上に７日間、８０℃に設定したオーブン内に置く。
【００６９】
エージング後、必要であれば前記試験用パネルを乾燥させ、次に室温（約２２℃）にて２４時間、コンディショニングする。次に、構造体（construction）をかみそりの刃で平行線模様をつけ、各々約１ｍｍ×１ｍｍの寸法の約２０個の正方形でできた格子を形成する。６１０テープ（３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール）から入手可能）のストリップを、前記平行線模様をつけた領域に指で強く押し当てながら付着させ、次に該テープを素早く引っ張って剥がす。試料は、合格（上記テープを取り除いた後に、いかなる正方形の層間剥離又は水疱形成が膜に観察されなかった場合）又は不合格（少なくとも１つの正方形がテープと共に除去された、又は水疱形成が乾燥後に観察された場合）と評価される。
【００７０】
エージング前後でのフィルムの色変化も又測定する。フィルムの色変化は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４−０５「機器で測定されたカラーコーディネートによる色耐性及び色差の算定についての標準的技法（Standard Practice for Calculation of Color Tolerances and Color Differences from Instrumentally Measured Color Coordinates）」に詳細に記載されている標準的な手順に従い、データ・カラー・インターナショナル社（Data Color International）（ニュージャージー州ローレンスビル）からのクロマセンサー（CHROMA SENSOR）ＣＳ−５機器を使用して、測定する。デルタＥ（ΔＥ）は、異なった環境における、エージング前後での、フィルムの全ての色変化を表す。デルタＹＩ（ΔＹＩ）は、異なった環境における、フィルムエージング前後での、黄色度インデックス変化を表す。
【００７１】
砂利試験（Gravel Test）
砂利試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１７０−０３「コーティング類の耐衝撃性の標準試験法（Standard Test Method for Chipping Resistance of Coatings）」に従って実施する。１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ四方（４インチ×４インチ四方）のフィルムサンプルを、白い目止め塗料／下塗りペイントシステム（a white clearcoat/basecoat paint system）でコーティングした透明にコーティングしたスチール製パネルに適用する。次に、フィルムを有する前記パネルを−３０℃にて少なくとも３時間コンディショニングする。前記パネルを垂直に取り付けて、０．４ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力にて、７８０グラムの砂利の衝撃力に晒す。次に、フィルム付きパネルを７日間、塩水噴霧環境にてエージングさせて、腐食試験を行う。
【００７２】
【表１】
0005426387.tif 000002
【００７３】
１，４−ブタンジオールは、例えば、インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ社（International Specialty Products）（ニュージャージー州ウェーン）から市販されている。ブチルカルビトールは、例えば、イーストマン・ケミカル社（テネシー州キングズポート）から市販されている。２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（紫外線吸収体）は、例えば、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から市販されている。
【００７４】
（実施例１）
ポリウレタンフィルムは、２部のポリウレタン組成物を、２５ｍｍの共回転二軸押し出し機（ベルストルフ・ＵＳＡ社（Berstorff USA）（ケンタッキー州フローレンス）から入手可能な、ベルストルフ社（Berstorff）製型式ＺＥ２５・二軸押し出し機）を通して反応的に押し出すことによって作製した。前記押出成形機は、独立して加熱された、１０個のバレル帯域を有した。溶解ポンプを二軸押し出し機の押出端にて使用して、溶解物を２５．４ｃｍ（１０インチ）幅のコートハンガーダイ（エクストルージョン・ダイズ社（Extrusion Dies, Inc.）（ウィスコンシン州チペワフォールズ））へ供給した。前記ダイは、調整可能なリップを備えた、１．２７ｍｍ（０．０５０インチ）のダイ開口部を有した。押出成形用プロセス条件を下表１にて報告する。
【００７５】
【表２】
0005426387.tif 000003
【００７６】
下表２にて報告されている組成物類のパートＡ（ポリオール混合物）及びパートＢ（イソシアネート）は、ゾーン２へと同時に供給した。パートＡは、電気的に加熱した容器中にて約５５℃まで加熱し、ギアポンプを備えた押出成形機（ゼニス・ポンプス社（ノースカロライナ州モンロー）から入手可能）内へと、６７．８３グラム／分の流量にて供給し、パートＢは、ピストンポンプ（ギルソン（Gilson）１００ＳＣ  ＨＰＬＣピストンポンプ（ギルソン社（ウィスコンシン州ミドルトン）から入手可能）を使用して、４５．６８ｇ／分の流量にて、押出成形機内へと供給した。
【００７７】
【表３】
0005426387.tif 000004
【００７８】
ダイからの押出品を、０．１５ｍｍ（６ミル）の公称厚さを有するフィルムとして、約１．５メートル／分（５フィート／分）の巻き取り速度で動いている、剥離コーティングしたポリエステル支持材料ウェブ上に配置した透明コーティングフィルム上へとキャストした。
【００７９】
透明コーティングフィルムは、８３．７８グラムのＵ９３３分散体と酸化防止剤分散体とを混合することによって、水性ポリウレタンコーティング分散体から調製した。前記分散体は、０．０３グラムのＡＭＰ−９５、０．１９グラムのトリトンＧＲ−７Ｍ、８．４７グラムのブチルカルビトール、１．０８グラムの２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、及び０．４５グラムのチヌビン（TINUVIN）１２３を混合すること、並びに脱イオン水と希釈して、粘度を７０ＭＰａ／秒（７０ｃｐｓ）〜１８０ＭＰａ／秒（１８０ｃｐｓ）に維持することによって調製した。コーティング直前に、１．３０重量％の架橋剤（脱イオン水中、５０重量％固形分ＮＥＯＣＲＹＬ−１００）を攪拌しながら添加した。前記分散体は、未処理ポリエステル支持材料ウェブ上へ約５０マイクロメートルの厚みでコーティングした。前記コーティング済み分散体を乾燥させ、引き続いて別個のオーブン内にて約０．５分間ずつ硬化させた。前記オーブン温度は、第１、第２、及び第３オーブンのそれぞれについて、１２１℃、１４９℃、及び１６３℃に設定した。得られた透明膜は、約１１〜１２ミクロン厚であった。
【００８０】
積層体を冷却後、押出ポリウレタン膜の露出側を２キロワットでコロナ処理を行い、かつ紙剥離ライナー上で、１２１℃（２５０°Ｆ）に設定した熱い缶を使用して、アクリル系感圧性接着剤へ熱的に積層し、ポリウレタン構造体を形成した。ポリエステルキャリアを取り外し、ポリウレタン構造体の環境老化、そして引き続いてテープスナップ接着力試験、及び砂利試験を実施した。結果は、表３にまとめられている。
【００８１】
比較実施例Ｃ１
比較実施例Ｃ１は、ＰＣＴ米国特許出願番号第２００６／０１５６９９号（ホー（Ho）ら）（２００５年４月２６日出願）の実施例１に従って作製した多層フィルムであった。
【００８２】
【表４】
0005426387.tif 000005
【００８３】
（実施例２）
ポリウレタンフィルムは、実施例２の組成物を使用し、パートＡを６８．７０グラム／分の流量にて押出成形機内へ供給し、かつパートＢを４４．７０グラム／分の流量にて押出成形機内へ供給した以外は、実施例１にて概略を述べた手順に従って調製した。押出品は、０．１５ｍｍ（６ミル）の厚みにて、ポリエステルキャリア上に配置されている透明コーティングフィルム上へとキャストして、ポリウレタン構造体を形成した。使用した透明コーティングライナーは、米国特許第６，６０７，８３１号（ホー（Ho）ら）の実施例１の手順に従って調製した。
【００８４】
（実施例３）
２部のポリウレタン組成物は、６グラムのデスモデュール（DESMODUR）Ｎ３３００を、７．６グラムのＫ−ＦＬＥＸ  １８８ポリオール及び２滴のジブチルスズジラウレートと混合することによって調製した。全ての量は、重量部であった。２つの基材を、溝付ナイフとプラテンとの間に配置させ、該２つの基材の間に約０．１５ｍｍ（６ミル）のギャップを設けた。組成物を前記基材間に供給して、溝付ナイフの直前に回転バンク形成する。前記基材をナイフを通してダウンウェブ（downweb）に引っ張り、フィルムコーティングをそれらの間に形成した。コーティング厚は、約１２７マイクロメートル（５ミル）であった。下側基材は、ＴＥＣＯＦＬＥＸ  ＣＬＡ  ９３Ａ−Ｖから調製された熱可塑性ポリウレタンの０．３０ｍｍ（１２ミル）厚のシートであった。下側基材は更に、シリコーンコーティングした剥離ライナーによって保護された感圧性接着剤でコーティングした。上側基材は、シリコーン剥離コーティングしたポリエステルフィルムであった。前記コーティングは、平坦な表面上にて数日間にわたって室温で重合させて、塗料保護フィルムに好適なポリウレタン構造体を形成した。
【００８５】
（実施例４〜９）
透明コーティング分散体は、９２．３５部のＵ９３３、４．４４部のポリアジリジン溶液（５０部の脱イオン水中に５０部のＮＥＯＣＲＹＬ  ＣＸ１００）、及び３．２１部の酸化防止剤エマルション（１．６２部の水、０．４９部のチヌビン２９２、０．８３部のチヌビン１１３０、０．１８部のトリトンＧＲ−７Ｍ、０．０９部のＡＭＰ−９５）を混合することによって調製した。前記分散体は、フィルムとバーコーターとの間のギャップ設定を１５２．４マイクロメートル（６ミル）としたノッチバーコーターを使用して、平坦なシリコーンをコーティングした５０．８マイクロメートル（２ミル）厚のポリエステルフィルム上にコーティングした。コーター速度を、１．５２ｍｐｍ（５フィート／分）に設定し、フィルムを乾燥させ、オーブン温度を７９．４℃／１４０．６℃／１９８．９℃（１７５°Ｆ／２８５°Ｆ／３９０°Ｆ）に設定した３ゾーンオーブン内で硬化させて、約２５．４マイクロメートル（１ミル）の厚みを有するポリウレタンフィルムを形成した。各オーブンゾーンは、約３．６６ｍ（１２フィート）長であった。得られたフィルム（フィルムＡ）は、剥離ライナー上に架橋ポリウレタンＰＵ層を有した。
【００８６】
表４に報告されている配合物を有するポリウレタン組成物の２部は、反応成分Ｋ−ＦＬＥＸ１８８、ＰＯＬＹ  ＢＤ  Ｒ２０ＬＭ、デスモデュール（DESMODUR）Ｗ、及びスズ触媒を混合することによって調製した。次に、組成物を、下側基材がシリコーン剥離コーティングしたポリエステルフィルムである以外は、実施例３の手順に従って、約５ミル（１３０マイクロメートル）の厚みでコーティングした。前記コーティングは、平坦な表面上にて数日間にわたって室温で重合させて、ポリウレタン保護層を形成した。次に、上側シリコーン剥離コーティングしたポリエステルフィルムをポリウレタン表面から除去した。得られたフィルム（フィルムＢ４〜Ｂ９）は、剥離ライナー上に熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ層を有した。
【００８７】
【表５】
0005426387.tif 000006
【００８８】
物理的に実施するわけではないが、フィルムＡのＰＵ層が、フィルムＢ４〜Ｂ９のいずれかのＴＰＵ層へ問題なく積層され、かつ感圧性接着剤ＰＳＡ層が問題なく積層体へと積層されて、例えば、塗装保護フィルムとしての使用に適した多層ポリウレタン保護フィルムが形成されると考えられている。
【００８９】
（実施例１０）
２つのシリコーン剥離コーティングしたポリエステルフィルムの間のＴＰＵ層は、反応構成成分（１０グラムのＰＯＬＹＢＤ  Ｒ２０ＬＭ、２グラムのデスモデュール（DESMODUR）Ｗ、２滴のＴＹＺＯＲ  ＤＣ）以外は、実施例４で記載の如く調製した。得られた構造体を硬化して、数ヶ月にわたって完成させたが、その後は、ＴＰＵ層に触れると粘着性であった。次に、剥離ライナーの１つをＴＰＵ層から除去し、次に実施例４からのフィルムＡのＰＵ層へと積層した。次に、ＴＰＵ層上の対向する剥離ライナーを除去し、微細構造剥離ライナー上のアクリル系ＰＳＡ層をＴＰＵ層表面へと、いかなる前処理もせずに積層した。次に、フィルムＡからのライナーを除去し、２．５４ｃｍ（１インチ）幅の、得られた多層ポリウレタン保護フィルムのサンプルを、３ｃｍ（インチ）の長さに切断した。次に、微細構造剥離ライナーをＰＳＡ層から除去し、得られた構造体を塗装金属パネルへ積層した。
【００９０】
本発明の一般原則及びに先立つ「発明を実施するための形態」の上記開示から、当業者は本発明に対して各種変更、再構成、及び修正を行うことができることが容易に理解されるであろう。したがって、本発明の範囲は以下の請求項及びそれらと均等であるものによってのみ制限されるべきである。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態を列挙する。
実施形態１
多層保護フィルムの製造方法であって、該方法が、
（ａ）少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンを含むＰＵ層を形成する（少なくとも部分的に架橋された該ポリウレタンが、少なくとも１種のポリエステル系ポリウレタン又はポリカーボネート系ポリウレタンである）工程；
（ｂ）ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンを含むＴＰＵ層を形成する工程；
（ｃ）感圧性接着剤を含むＰＳＡ層を形成する工程；
（ｄ）ＰＵ層の１つの主表面を、ＴＰＵ層の１つの主表面に結合させる工程；及び
（ｅ）ＰＳＡ層をＴＰＵ層の反対側主表面に結合させる工程；
（この際、ＴＰＵ層は、ＰＵ層とＰＳＡ層との間に挟まれており、
工程（ａ）又は工程（ｂ）の少なくとも１つが、
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート及び少なくとも１種のポリオールを含むポリウレタン前駆体物質の回転バンクを形成する（ここで、該回転バンクが、第一及び第二基材と接触している）工程；
前記第一と第二基材との間にポリウレタン前駆体物質を配置した、第一と第二基材とをニップを通して通過させる工程；
前記第一基材及び第二基材と接触したＰＵ層又はＴＰＵ層を形成するような条件下にて、前記ポリウレタン前駆体物質を加熱する工程；及び
所望により、少なくとも１つの第一又は第二基材を、ＰＵ層又はＴＰＵ層から取り外して、該ＰＵ層又は該ＴＰＵ層の外表面をそれぞれ露出させる工程を含み；あるいは
工程（ｂ）が、
（ｉｉ）ジイソシアネート及びジオールを含む構成成分を、押出成形機へ導入して、溶融熱可塑性ポリウレタンを提供する工程；
前記溶融熱可塑性ポリウレタンをダイを通して、第三の基材上へと押し出す工程；
少なくとも１つの第三基材及び押出加工された溶融熱可塑性ポリウレタンを、ニップを通して通過させて、該第三基材上へ熱可塑性ポリウレタンの層を提供する工程；
前記熱可塑性ポリウレタンを固化させる工程を含み；あるいは
工程（ａ）が工程（ｉ）を含み、工程（ｂ）が工程（ｉｉ）を含む。）
の各工程からなる、前記製造方法。
実施形態２
前記工程（ａ）〜（ｅ）が逐次的に実施される、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記工程（ａ）〜（ｅ）が連続して実施される、実施形態１又は２に記載の方法。
実施形態４
前記工程（ａ）が水性ポリウレタン分散体を剥離可能な支持材料上にコーティングする工程を更に含む、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法。
実施形態５
前記工程（ａ）が溶剤系ポリウレタン溶液を剥離可能な支持材料上にコーティングすることを更に含む、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法。
実施形態６
前記工程（ｂ）が、ポリカプロラクトンベースの熱可塑性ポリウレタンを高温にてダイを通して押し出して、ＴＰＵ層を形成する工程を含む、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法。
実施形態７
前記工程（ａ）又は工程（ｂ）の少なくとも１つが、工程（ｉ）を含む、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
実施形態８
前記工程（ｂ）が、工程（ｉｉ）を含む、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
実施形態９
前記工程（ｄ）が、ＰＵ層の１つの主表面を、ＴＰＵ層の１つの主表面が室温より十分に高い高温にある間に、ＴＰＵ層の１つの主表面へ積層して、ＰＵ層とＴＰＵ層との間の十分な結合を促進する工程を含む、実施形態６に記載の方法。
実施形態１０
前記工程（ｄ）が、前記押出成形後であって、かつ少なくともＰＵ層の１つの主表面及びＴＰＵ層の１つの主表面が、ＰＵ層とＴＰＵ層との間の適切な結合を促進するには低すぎる温度にて、ＰＵ層の１つの主表面を、ＴＰＵ層の１つの主表面へと積層させること；及び
ＴＰＵ層の１つの主表面を、室温より十分に高い高温まで加熱し、前記積層中に、ＰＵ層とＴＰＵ層との間の適切な結合を促進する工程
（この際、前記加熱は前記積層の前又はその間に施す。）を含む、実施形態６に記載の方法。
実施形態１１
前記ＴＰＵ層の反対側主表面をコロナ処理することを更に含む、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１２
前記押出加工後に、前記ＴＰＵ層の反対側主表面を、剥離可能な支持材料ウェブに剥離可能に積層する工程を更に含む、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記ＴＰＵ層の反対側主表面を、前記の剥離可能に積層する工程の後に露出させる工程；及び
前記露出工程後であって、かつ前記ＰＳＡ層のボンディング前に、前記ＴＰＵ層の反対側主表面をコロナ処理することを更に含む、実施形態１２に記載の方法。
実施形態１４
前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンが、ポリオールと少なくともジイソシアネートとの反応生成物であり、かつ該ポリオールがポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール又は両者の組み合わせである、実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１５
前記ポリオールが脂肪族ポリオールである、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１６
前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、ジイソシアネート及びトリイソシアネートを含む、実施形態１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１７
前記トリイソシアネートが脂肪族トリイソシアネートである、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１８
前記ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートである、実施形態１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
実施形態１９
前記ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートを含む、実施形態１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２０
前記ジイソシアネートがビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンを含む、実施形態１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２１
前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンが前記ポリカーボネート系ポリウレタンである、実施形態１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２２
前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンが前記ポリエステル系ポリウレタンである、実施形態１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２３
前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンが、前記ポリエステル系ポリウレタンと前記ポリカーボネート系ポリウレタンとの組み合わせである、実施形態１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２４
前記ポリウレタンが脂肪族ポリウレタンである、実施形態１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２５
前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンがわずかに架橋したポリウレタンである、実施形態１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２６
前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンが水系ポリウレタンである、実施形態１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２７
前記の少なくとも部分的に架橋されたポリウレタンが溶剤系ポリウレタンである、実施形態１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２８
前記ＰＵ層が、剥離可能な支持材料ウェブの滑らかな主表面上にキャストされ、乾燥されかつ前記支持材料ウェブが取り除かれた外観を持つ露出した主表面を有する、実施形態１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２９
前記ＴＰＵ層の反対側主表面がコロナ処理されている、実施形態１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
実施形態３０
前記感圧性接着剤が室温で粘着性である、実施形態１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
実施形態３１
前記多層保護フィルムが透明である、実施形態１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
実施形態３２
前記多層保護フィルムが有色である、実施形態１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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