(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液が、一般式（Ｉ）
【化１】
0005439345.tif 000008
（式中、R1は、水素原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基であり、
R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基であり、又は、R2及びR3は、互いに一緒になっていて、＝ＣＨ2又は＝Ｏであり、
R4及びR5は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基であり、又は、R4及びR5は、互いに一緒になっていて、＝ＣＨ2又は＝Ｏである）
で表されるエステル結合に窒素原子が結合した官能基を分子内に有し、１４０〜２５０℃の分解温度を有する環状化合物を難燃剤として少なくとも含有することを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、前記非水電解液中に、１〜６０体積％含まれる請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、分解温度以上の加熱で、ＣＯ2又はＣＯを主成分とする不活性ガスを生じる化合物である請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記低級アルキル、低級アルケニル及び低級アルコキシが炭素数１〜６のアルキル、アルケニル及びアルコキシであり、前記低級シクロアルキルが炭素数３〜６のシクロアルキルである請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、水素原子及び低級アルキル基から選択されるR1、低級アルキル基から選択されるR2及びR3、水素原子及び互いに一緒になって＝Ｏから選択されるR4及びR5、からなる組み合わせの化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基から選択されるR1、炭素数１〜６のアルキル基から選択されるR2及びR3、水素原子及び互いに一緒になって＝Ｏから選択されるR4及びR5、からなる組み合わせの化合物である請求項５に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
一般式（Ｉ）
【化２】
0005439345.tif 000009
（式中、R1は、水素原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基であり、
R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基であり、又は、R2及びR3は、互いに一緒になっていて、＝ＣＨ2又は＝Ｏであり、
R4及びR5は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基であり、又は、R4及びR5は、互いに一緒になっていて、＝ＣＨ2又は＝Ｏである）
で表されるエステル結合に窒素原子が結合した官能基を分子内に有し、１４０〜２５０℃の分解温度を有する環状化合物からなる非水系二次電池用難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池及びその難燃剤に関する。更に詳しくは、本発明は、従来と同様の電池性能を有し、かつ従来より安全性に優れた非水系二次電池及びその難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化はめざましく進展し、この進展に伴い、これら電子機器に使用される二次電池には、よりエネルギー密度を高めることが求められている。その要求に答えうる二次電池の一つとして、リチウムイオン二次電池のような非水電解液を使用した二次電池（以下、非水系二次電池）がある。
リチウムイオン二次電池には、非水電解液が使用され、非水電解液は、リチウム塩のような電解質塩と、非水系溶媒とから構成されている。非水系溶媒には、動作環境によらず、高い誘電率を有すること、酸化電位が高いこと、電池中で安定であること等が要求されている。
【０００３】
そのような非水系溶媒として、非プロトン性溶媒が使用され、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ−ブチルラクトンのような環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、ジメトキシエタンのようなエーテル類等の低粘度溶媒が知られている。また、通常、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とは組み合わせて使用されている。
しかし、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、電池の破損や他の何らかの原因により、内部の圧力が上昇するような異常により非水電解液が漏洩することがある。漏洩した非水電解液は、リチウムイオン二次電池を構成する正極と負極との短絡によって、引火や燃焼することがある。また、リチウムイオン二次電池の発熱により、有機溶媒をベースとする非水系溶媒が気化及び／又は分解してガスを発生させることがある。発生したガスは、発火したり、リチウムイオン二次電池を破裂させたりするという問題があった。これらの問題を解決するために、非水電解液に難燃剤を添加し、難燃性を付与する研究が進められている。
【０００４】
非水電解液に難燃剤を添加する技術は、例えば、特開２００１−３３８６８２号公報（特許文献１）、特表２００１−５２５５９７号公報（特許文献２）、特開平１１−３２９４９５号公報（特許文献３）に提案されている。
具体的には、難燃剤として、特開２００１−３３８６８２ではホスファゼン誘導体が提案され、特表２００１−５２５５９７号公報ではアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が提案され、特開平１１−３２９４９５号公報ではイミダゾール系化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３８６８２号公報
【特許文献２】特表２００１−５２５５９７号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ホスファゼン誘導体は、優れた難燃性を発現するものの、併用する非水系溶媒の種類や、非水系溶媒との配合比により、使用する温度環境、特に高温時においてリチウムイオン二次電池の動作が不安定になると予想される。一般的に、リチウムイオン二次電池が何らかの原因により発熱した場合、負極又は正極と電解液との界面において、熱分解反応が生じ、この反応が熱暴走することで、リチウムイオン二次電池が破裂したり、発火したりすることがある。この現象は、ホスファゼン誘導体を配合した場合でも起こり得る。また、ホスファゼン誘導体は、負極表面で皮膜となるため、サイクル特性、動作環境安定性等の特性を低下させることがある。
【０００７】
また、特開２００１−３３８６８２号公報の実施例では、非水系溶媒に対して、ホスファゼン誘導体を４０体積％の高含有量で使用している。ホスファゼン誘導体は、比較的粘度が高く、誘電率が小さいため、ホスファゼン誘導体の含有量が高い電池を低温環境で稼動させる場合、非水電解液の電導度が低下し、低下に伴う電池性能の悪化が懸念される。
更に、ＡＩＢＮは、非プロトン性溶媒を主とする非水系溶媒に対して溶解度が低く、含有量を増やすことができないため、難燃性を十分向上できないことがある。更に、ＡＩＢＮは、リチウムイオン二次電池の充放電により電気分解することがあり、電池性能の悪化が懸念される。
また、イミダゾール系化合物においても、添加量を多くしないと十分な難燃性が得られず、添加量を多くすると、サイクル特性、動作環境安定性の悪化が懸念される。
従って、電池性能を悪化させることなく、さらなる難燃性の向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、非水系二次電池用難燃剤について、鋭意検討した結果、「エステル結合に窒素原子が結合した官能基を分子内に有する環状化合物」を非水電解液に含有させれば、電池に充分な難燃性を発現できることを意外にも見出し、本発明に至った。充分な難燃性を発現できる結果、非水系二次電池の異常加熱時における安全性・信頼性を確保することが可能になる。更に、この難燃剤は、幅広い温度範囲においても非水系二次電池の電気特性に影響を与えることがないため、安定したサイクル特性を示す非水系二次電池を与えることが可能となる。
【０００９】
かくして本発明によれば、正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液が、一般式（１）
【００１０】
【化１】
0005439345.tif 000002
【００１１】
（式中、R1は、水素原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基であり、
R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基であり、又は、R2及びR3は、互いに一緒になっていて、＝ＣＨ2又は＝Ｏであり、
R4及びR5は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基であり、又は、R4及びR5は、互いに一緒になっていて、＝ＣＨ2又は＝Ｏである）
で表されるエステル結合に窒素原子が結合した官能基を分子内に有し、１４０〜２５０℃の分解温度を有する環状化合物を難燃剤として少なくとも含有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される、エステル結合に窒素原子が結合した官能基を分子内に有し、１４０〜２５０℃の分解温度を有する環状化合物からなる非水系二次電池用難燃剤が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、「エステル結合に窒素原子が結合した官能基を分子内に有する環状化合物」を非水電解液に含有させることで、非水系二次電池に充分な難燃性を発現できる。その結果、短絡、過充電、他の何らかの原因により非水系二次電池の内部温度が上昇するような異常時にも、熱暴走する危険性を低減できる。また、この環状化合物は、非水系二次電池のサイクル特性のような電気特性に与える影響が小さい。そのため、安全性、信頼性が向上した非水系二次電池を提供できる。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、非水電解液中に、１〜６０体積％含まれる場合、より安全性、信頼性が向上した非水系二次電池を提供できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物が、分解温度以上の加熱で、ＣＯ2又はＣＯを主成分とする不活性ガスを生じる化合物である場合、より安全性、信頼性が向上した非水系二次電池を提供できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物が、１２０〜２５０℃の分解温度を有する化合物である場合、より安全性、信頼性が向上した非水系二次電池を提供できる。
【００１５】
低級アルキル、低級アルケニル及び低級アルコキシが炭素数１〜６のアルキル、アルケニル及びアルコキシであり、低級シクロアルキルが炭素数３〜６のシクロアルキルである場合、より安全性、信頼性が向上した非水系二次電池を提供できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物が、水素原子及び低級アルキル基から選択されるR1、低級アルキル基から選択されるR2及びR3、水素原子及び互いに一緒になって＝Ｏから選択されるR4及びR5、からなる組み合わせの化合物である場合、より安全性、信頼性が向上した非水系二次電池を提供できる。
更に、上記作用により非水系二次電池の安全性、信頼性を向上しうる非水系二次電池用難燃剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液が、一般式（Ｉ）で表される構造の化合物を少なくとも含有している。
本発明で難燃剤として使用される「エステル結合に窒素原子が結合した官能基を分子内に有する環状化合物」が難燃性を示す機構は、非水系二次電池の熱暴走（火元が発生する）時に熱により分解し、ＣＯ2又はＣＯを主成分とする不活性ガスを発生し、その結果、周囲の酸素濃度を低下させることにより火元を消す（窒息消火）機構であると発明者は考えている。そのような機構を実現するための本発明の化合物は、環状構造の分子内に「エステル結合に窒素原子が結合した官能基」を有することが必須である。
【００１７】
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物
以下の説明において、一般式（Ｉ）で表される化合物、すなわち「エステル結合に窒素原子が結合した官能基を分子内に有する環状化合物」を「本発明の化合物」ともいう。
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で表される。
【００１８】
【化２】
0005439345.tif 000003
【００１９】
R1は、水素原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基である。
本発明において「低級」とは、例えば、炭素数１〜６を意味する。但し、シクロアルキル基の場合には、例えば、炭素数３〜６を意味する。
低級アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００２０】
低級アルケニル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状のアルケニル基が好ましい。具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基（２−プロペニル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基が特に望ましい。
低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００２１】
低級アルコキシカルボニル基は、低級脂肪酸から誘導される、アルコール残基を除いた基が挙げられる。具体的には、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレイルオキシ基、イソバレイルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。
低級アルキルカルボニル基は、低級脂肪酸から誘導されるアシル基、すなわち低級脂肪酸アシル基が挙げられる。具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレイル基、イソバレイル基、ピバロイル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【００２２】
低級シクロアルキル基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３又は４のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基が特に好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、２−ナフチル基が特に好ましい。
【００２３】
Ｒ1が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、上記のような低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基やアリールオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよい基としては、例えば、ｐ−トリル基等が挙げられる。
R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基である。
R2及びＲ3における低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基、アリール基及びＲ3が有してもよい置換基としては、上記のようなＲ1で例示のものが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子及びフッ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
R2及びR3は、互いに一緒になっていて、＝ＣＨ2又は＝Ｏであってもよい。
R4及びR5は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基である。R4及びR5に使用可能な上記ハロゲン原子及び基は、R2及びR3に例示した上記ハロゲン原子及び基をいずれも使用できる。
【００２５】
また、本発明の化合物は、例えば、置換基Ｒ1〜R5の種類を制御することで、非プロトン性溶媒との溶解性を制御できる。そのため、本発明の化合物は、通常時に非水系二次電池の電気特性に影響を及ぼさず、かつ異常時に分解してＣＯ2又はＣＯを主成分とする不活性ガスを発生することで熱暴走を制御することが可能になる。なお、溶解性は、例えば、Ｒ1〜Ｒ5の炭素数を多くしたり、芳香族系の基を使用したりすることで、より高めることができる。
【００２６】
本発明の化合物は、分解温度以上の加熱で、ＣＯ2又はＣＯを主成分とする不活性ガスを生じる化合物であるのが好ましい。分解温度は、通常の非水系二次電池を使用する環境温度よりも１００℃以上高い温度であることが好ましく、具体的には、１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２５０℃が更に好ましい。分解温度と通常の環境温度との差が１００℃未満の場合、通常の使用時に本発明の化合物が分解することがあり、その場合には非水系二次電池の電気特性が低下することになる。ここで、分解温度の制御は、置換基効果の制御により可能となる。
【００２７】
上記不活性ガスの発生や分解温度の範囲を得るために、一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、水素原子及び低級アルキル基から選択されるR1、低級アルキル基から選択されるR2及びR3、水素原子及び互いに一緒になって＝Ｏから選択されるR4及びR5、からなる組み合わせの化合物が挙げられる。
具体的な化合物としては、5,5-ジメチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン、4,4,5,5-トリメチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン、3,5,5-トリメチルオキサゾリジン-2,4-ジオン、5,5-ジメチル-3-エチル-2,4-オキサゾリジノン、5,5-ジメチル-3-メチル-2,4-オキサゾリジノン、5,5-ジエチル-3-メチル-2,4-オキサゾリジノン、3,5,5-トリエチル-2,4-オキサゾリジノン、
等が挙げられる。
【００２８】
本発明の化合物は、公知の方法により製造でき、また実施例に記載されているような市販品であってもよい。
式(Ｉ)の化合物は、例えば、アミノアルコールを環状カーボネートと反応させた後、反応生成物を陽イオン交換樹脂と接触させて目的物を得ることが出来る。あるいは、触媒（酸または塩基吸着剤など）の存在下、アミノアルコールを環状カーボネートと反応させて目的物を得ることができる。
【００２９】
（２）非水電解液
非水電解液は、電解質塩と、非水系溶媒と、任意に他の添加剤とを含んでいる。本発明の化合物は、非水系溶媒としても機能させることができる。従って、本発明の化合物のみで十分な特性の非水電解液を得ることができるのであれば、他の有機溶媒を使用しなくてもよい。しかしながら、非水系二次電池の充放電特性、耐低温性等を向上させる観点から、非水系溶媒は、他の有機溶媒との混合溶媒とすることが好ましい。
【００３０】
他の有機溶媒としては、通常、非プロトン性有機溶媒が使用できる。非プロトン性有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。これら有機溶媒は１種類又は２種類以上組み合わせて使用できる。
本発明の化合物の配合割合は、非水系電解液中、体積分率にして、通常１〜６０％（ｖ／ｖ）の範囲であり、好ましくは１０〜４０％の範囲である。１％未満では、非水系二次電池の破裂や発火が十分に抑制できないことがある。一方、６０％を超えると、低温環境において、非水系二次電池の性能が低下することがある。
【００３１】
電解質塩としては、通常リチウム塩が使用される。リチウム塩としては、非水系溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸、クロロボランリチウム、４−フェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。電解質塩の好ましい添加量は、非水系溶媒１ｋｇに対して、０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００３２】
他の添加剤としては、例えば、従来公知の脱水剤、脱酸剤等が挙げられる。具体的には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ジブチルスルフィド、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等が挙げられる。これらを非水系溶媒中に通常０．１重量％以上、５重量％以下の濃度で含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上できる。
【００３３】
（３）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤を含有するペーストを正極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。正極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤の配合量は、正極活物質を１００重量部とすると、導電材を１〜２０重量部、結着剤を１〜１５重量部、有機溶剤を３０〜６０重量部とすることができる。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム複合酸化物、及びこれら酸化物中の一部の元素を他元素（例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＺｎ等）で置換した化合物を用いることができる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
【００３４】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピリジンや、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
正極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム等の導電性金属の箔や薄板が挙げられる。
【００３５】
（４）負極
また、負極は、例えば、負極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤を含有するペーストを負極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。負極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤の配合量は、負極活物質を１００重量部とすると、導電材を１〜１５重量部、結着剤を１〜１０重量部、有機溶剤を４０〜７０重量部とすることができる。
負極活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼結体、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【００３６】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック。気相成長黒鉛繊維（ＶＧＣＦ)等の炭素質材料が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
負極集電体としては、例えば、銅のような金属の箔が挙げられる。
負極と正極との間には、通常セパレータが介在している。
【００３７】
（５）その他
正極と負極間にセパレータを介在させてもよい。セパレータは、通常多孔質フィルムよりなり、耐溶剤性や耐還元性を考慮して材質を選定できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムあるいは不織布が好適である。このような材質からなるものを単層又は複数層にして用いることができる。複数層の場合は、サイクル特性、低温性能、負荷特性等の観点から少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましい。
負極と正極間に、任意にセパレータを挟み、非水電解液を注入することで非水系二次電池が得られる。また、この非水系二次電池を一単位として、一単位を複数積層してもよい。
【００３８】
非水系二次電池のその他の構成部材（例えば、集電体）としては、通常使用されている公知の部材を使用できる。
また、非水系二次電池の形態としては、特に制限されず、ボタン型、コイン型、角型、スパイラル構造の円筒型、ラミネート型電池等の種々の形態が挙げられ、これらは、その用途に応じて、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例と比較例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝１／２）（非プロトン性有機溶媒）８０ｍｌに、下記式で表される5,5-ジメチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン（5,5-Dimethyl-1,3-oxazolidin-2-one、シグマ-アルドリッチ社製、表１において「化Ａ」と表記）２０ｍｌを添加した。得られた混合溶液に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００４０】
【化３】
0005439345.tif 000004
【００４１】
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてＰＶｄＦを５重量部、溶剤としてＮＭＰ４０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて正極形成用ペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて正極の集電体である厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗工した。なお、アルミニウム箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。塗膜を１３０℃で８時間減圧乾燥して溶媒を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで正極板を形成した。得られた正極板は、所定のサイズに裁断して使用した。
【００４２】
負極活物質として、中国産の天然粉末黒鉛（平均粒径１５μｍ）を１００重量部、導電材としてＶＧＣＦ粉末（昭和電工社製ＶＧＣＦ高嵩品）を２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを２重量部、溶剤としてＮＭＰ５０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて負極形成用のペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて負極の集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に均一に塗工した。なお、銅箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。更に、塗膜を１００℃で８時間減圧乾燥して溶媒を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで負極板を形成した。得られた負極板は、所定のサイズに裁断して使用した。
得られた正極板と負極板とを、セパレータとしてのポリプロピレンの多孔質フィルムを介して積層し、次いで、積層体に前記非水電解液を注液することで、非水系二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例２）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を９９ｍｌとし、5,5-ジメチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン（シグマ-アルドリッチ社製）の使用量を１ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。
（実施例３）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を４０ｍｌとし、5,5-ジメチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン（シグマ-アルドリッチ社製）の使用量を６０ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例４）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を９５ｍｌとし、本発明の化合物として下記式で表される3,5,5-トリメチルオキサゾリジン-2,4-ジオン（3,5,5-Trimethyloxazolidine-2,4-dione、シグマ-アルドリッチ社製、表１において「化Ｂ」と表記）を使用量５ｍｌで用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。
【００４５】
【化４】
0005439345.tif 000005
【００４６】
（実施例５）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を９５ｍｌとし、下記式で表される5,5-ジメチル-3-エチル-2,4-オキサゾリジノン（5,5-Dimethyl-3-ethyl-2,4-oxazolidinone、シグマ-アルドリッチ社製、表１において「化Ｃ」と表記）を使用量５ｍｌで用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。
【００４７】
【化５】
0005439345.tif 000006
【００４８】
（比較例１）
本発明の化合物を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。
（比較例２）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を９８重量部とし、本発明の化合物の代わりにＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、東京化成工業社製）を上記混合溶媒に２重量部添加して調整した混合溶液を１００ｍｌ用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。
【００４９】
（電池の性能の試験方法）
実施例１〜５ならびに比較例１及び２で得られた非水系二次電池について、２０℃及び６０℃における初回放電容量の測定、放電容量維持率の測定、安全性試験として釘刺し試験を以下の手順で行った。
（１）２０℃における初回放電容量の測定
０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの容量を初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。なお、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施する。
【００５０】
（２）２０℃における放電容量維持率の測定
１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを９９回行い、トータル充放電サイクル１００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求める。
１００回目測定終了後、１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを４９９回行い、トータル充放電サイクル５００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求める。
１００回目及び５００回目の放電容量維持率（％）は、それぞれ初回放電容量に対する１００回目及び５００回目の放電容量の割合とする。なお、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施する。
【００５１】
（３）６０℃における初回放電容量及び放電容量維持率
６０℃における初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、恒温器の温度を６０℃一定にすること以外は、２０℃における初回放電容量及び放電容量維持率と同様にして測定した値とする。
（４）釘刺し試験
釘刺し試験は、０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで充電した非水系二次電池に、室温２０℃において、直径３ｍｍの釘を速度１ｍｍ／ｓで貫通させた時の状態を確認する試験である。
【００５２】
試験結果を、非水電解液の構成材料及び配合割合と共に表１に示す。
表１における略称は次のことを示す。
ＬｉＰＦ６：リチウム塩ＬｉＰＦ6
ＥＣ／ＤＥＣ：エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒
化Ａ：5,5-Dimethyl-1,3-oxazolidin-2-one
化Ｂ：3,5,5-Trimethyloxazolidine-2,4-dione
化Ｃ：5,5-Dimethyl-3-ethyl-2,4-oxazolidinone
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００５３】
【表１】
0005439345.tif 000007
【００５４】
表１の結果から、次のことがわかる。
非水系溶媒として一般的な有機溶媒を用い、難燃剤を含まない一般的な非水系二次電池（比較例１）は、釘刺し試験において、発煙及び発火が生じている。また、一般的な難燃剤であるＡＩＢＮを含有する非水系二次電池（比較例２）も、比較例１と同様に釘刺し試験において、発煙及び発火が生じている。
これに対して、非水系溶媒に本発明の化合物を含有する非水系二次電池（実施例１〜５）は、釘刺し試験でも発煙や発火のような異常が生じていない。更に、電池性能についても、実施例１〜５の非水系二次電池は、一般的な難燃剤であるＡＩＢＮを含有する比較例２の非水系二次電池と比較して、非常に良好な結果が得られた。
【００５５】
また、比較例２の非水系二次電池は、２０℃及び６０℃の充放電において電解液中のＡＩＢＮが電気分解し、２０℃ではサイクル特性の低下が見られ、６０℃では安定した電気化学特性が得られなかった。
以上のように、表１の結果から、本発明の化合物を非水電解液の難燃剤として使用することで、難燃性を向上できるだけなく、従来と同等程度の電気特性を備えた非水系二次電池が得られることが分かる。