(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムおよび助剤を含む液体と二酸化炭素を含む排ガスとを、インジェクターによって混合しつつ反応槽に供給することを含む、炭酸カルシウムの製造方法であって、
水酸化カルシウムを含む液体として、反応槽から循環させた反応液を用いる、上記方法。
【請求項２】
前記助剤が、キレート剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
インジェクターの入口圧が０．０１〜０．５ＭＰａである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
インジェクターのＧ／Ｌ比が０．１〜５であり、ここで、Ｇはガス吸込流量（Ｎｍ３／分）、Ｌはインジェクター流体通過流量（ｍ３／分）である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応槽と、水酸化カルシウムおよび助剤を含む液体と二酸化炭素を含む排ガスとを混合しつつ反応槽に供給するインジェクターと、反応槽内の反応液を前記インジェクターに循環させる送液管と、を備える炭酸カルシウムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムの製造方法に関する。特に本発明は、炭酸ガス法により炭酸カルシウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭酸カルシウムは、風化貝殻や天然の石灰石などを原料として物理的に粉砕分級して製造する「天然炭酸カルシウム」と、石灰石を原料として化学的に反応させて製造する「合成炭酸カルシウム」（軽質炭酸カルシウム）とに大きく分けられる。そして、合成炭酸カルシウムの合成法としては、炭酸ガス法、石灰・ソーダ法、ソーダ法が知られており、石灰・ソーダ法およびソーダ法は特殊な用途に一部利用されるものの、工業的な炭酸カルシウムの合成はもっぱら炭酸ガス法により行われている。
【０００３】
炭酸ガス法による炭酸カルシウムの合成は、生石灰と炭酸ガスとを反応させることにより行われ、一般に、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ２を吹き込み炭酸カルシウムＣａＣＯ３を得る炭酸化工程とを有する。今日では、炭酸カルシウムの合成工程、特に炭酸化工程の反応条件を制御することによって、生成物である炭酸カルシウムの粒子形状や粒子径などをコントロールする技術が種々提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１・２には、炭酸化工程においてキレート剤を添加することによって炭酸カルシウムの形態等を制御することが記載されている。すなわち、特許文献１には、金属イオンと錯形成する物質を炭酸化反応に添加することによって、二次凝集が少なく、分散性の良好な炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。また、特許文献２には、金属イオン封鎖剤を炭酸化工程において多段添加することによって、均一なメソ孔を有する炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。その他にも、特許文献３には、炭酸化反応を特定の条件下で２段階で行うことにより炭酸カルシウムの形状を制御することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７２２１５号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６６１７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／１０８５９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、消石灰懸濁液（石灰乳）を入れた炭酸化反応槽（カーボネーター）に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させることが行われていた（ガス吹き込み型カーボネーター）。しかし、消石灰懸濁液に単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを制御することが難しく、消石灰と炭酸ガスの反応効率を高め、炭酸化反応を均一に行うことが難しかった。そこで、炭酸化反応槽内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、消石灰と炭酸ガスとの炭酸化反応を均一に行い、得られる炭酸カルシウムの形状等を制御する技術が知られている（機械攪拌型カーボネーター：『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』（技報堂出版、１９９５年）４９５頁）。
【０００７】
しかし、機械攪拌型カーボネーターのように、炭酸化反応槽内部に設けた攪拌機で攪拌を行う場合、反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進むと反応液の抵抗が大きく十分な攪拌が困難になるため炭酸化反応を的確に制御することが難しかったり、十分な攪拌を行うには攪拌機に相当な負荷がかかりエネルギー的に不利となることがあった。また、機械攪拌型カーボネーターでは、反応槽内部の攪拌機を十分に機能させるために定期的な洗浄が必要であり、操業面でも負荷が大きい。さらに、従来の方法では、カーボネーターに加えて、攪拌機や、カーボネーターに炭酸ガスを導入するための設備が必要であり、設備面でもコストがかかるものであった。そして、機械攪拌型カーボネーターでは、攪拌機の近くに供給した炭酸ガスを攪拌機によって細かくすることによって消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させるものの、反応液の濃度が高い場合などは十分に炭酸ガスを微細化できず、炭酸化反応の面でも、生成する炭酸カルシウムの形態等を正確に制御することが難しいことがあった。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、炭酸ガスと消石灰とを良好に混合させることができ、反応槽に特に攪拌機を設置せずとも、所望の炭酸カルシウムを効率的に製造することができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、インジェクターによって水酸化カルシウム（消石灰）を含む液体と二酸化炭素を含む気体とを混合しつつ反応槽に導入することによって、効率的に消石灰と二酸化炭素とを接触させ、炭酸化反応を良好に制御・促進できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明のようにインジェクターを用いて消石灰と炭酸ガスとを混合しつつ炭酸化反応槽に導入することによって、反応懸濁液の濃度や粘度が高い場合であってもインジェクターによって炭酸ガスが十分に微細化されるため炭酸ガスと消石灰との反応を効率よく行うことができ、また、炭酸ガスの気泡の大きさを比較的均一に揃えることができるため炭酸ガスと消石灰との反応初期の接触を好適に制御することができ、炭酸化反応をコントロールすることが容易になる。
【００１１】
すなわち、本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
（１）  水酸化カルシウムを含む液体と二酸化炭素を含む気体とを、インジェクターによって混合しつつ反応槽に供給することを含む、炭酸カルシウムの製造方法。
（２）  水酸化カルシウムを含む液体として、前記反応槽から循環させた反応液を用いる、（１）に記載の方法。
（３）  二酸化炭素を含む気体として、排ガスを用いる、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  反応槽と、水酸化カルシウムを含む液体と二酸化炭素を含む気体とを混合しつつ反応槽に供給するインジェクターと、を備える炭酸カルシウムの製造装置。
（５）  前記反応槽内の反応液を前記インジェクターに循環させる送液管をさらに備える、（４）に記載の装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭酸ガスと消石灰とを良好に混合させることができ、炭酸化反応の反応槽において攪拌機などを設置せずとも、所望の炭酸カルシウムを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、機械攪拌型カーボネーターを利用する炭酸カルシウムの製造設備の概略図である（従来技術）。
【図２】図２は、インジェクターを利用する本発明の炭酸カルシウムの製造設備の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、インジェクターを利用する本発明の炭酸カルシウムの製造設備の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例１において製造された炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例２において製造された炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例３において製造された炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例９において製造された炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例１１において製造された炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例１２において製造された炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、比較例２において製造された炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においては、水酸化カルシウムを含む液体と二酸化炭素を含む気体とを、インジェクターによって混合しつつ反応槽に導入することによって、炭酸カルシウムを製造する。
【００１５】
インジェクター
本発明においてインジェクター（吸引式注入機）とは、給水圧力を利用して気体を注入する装置であり、本発明においては、ポンプなどの液体増圧設備によって消石灰を含有する液体をインジェクターに供給すると、インジェクターにて減圧状態が生じ、二酸化炭素を含む気体が消石灰を含む液体に吸い込まれつつ混合され、反応液が反応槽に供給される。つまり、本発明においては、炭酸化反応の反応物質である消石灰と炭酸ガスとがインジェクターによって混合されつつ、反応槽に搬送される。なお、材料を吹き込む装置をインジェクター（injector）、吸い出す装置をエジェクター（ejector）と呼ぶ場合があるが、液体の流れによって生じた減圧状態により材料を吸い込みつつ混合するものであれば、本発明におけるインジェクターに該当する。
【００１６】
本発明においては、インジェクターにて発生する引圧によって二酸化炭素が吸い込まれるため、従来の反応装置では不可欠であった二酸化炭素を供給するためのガス増圧設備が不要となる。また本発明においては、インジェクターによって炭酸ガスが微細化され、また、インジェクターから供給された反応液によって反応槽に水流が生じるため、反応槽に特に攪拌機を設置する必要がなく、その点でも設備的に有利である。
【００１７】
特に、本発明のようにインジェクターを用いて炭酸ガスを消石灰と混合・接触させることにより、炭酸ガスの気泡を均一に微細化することができるため、炭酸ガスと消石灰との接触界面を大きくして炭酸化反応の効率を大きく向上させるとともに、炭酸化反応の制御がより容易になる。この点、従来用いられていた機械攪拌型カーボネーターでは、反応液の濃度が高くなると十分に炭酸ガスを微細化することができなかったが、本発明のようにインジェクターを用いることによって反応液の濃度が高い場合にも炭酸化反応を効率よく行うことが可能になる。
【００１８】
本発明においてインジェクターの数は、特に制限されず、１つのインジェクターを用いてもよく、複数のインジェクターを用いてもよい。炭酸ガスと消石灰との反応効率に鑑みると、複数のインジェクターを用いることが好ましく、好ましい態様において３つ以上、４つ以上、５つ以上のインジェクターを用いることができる。また、複数のインジェクターを用いる場合は、個々のインジェクターの条件を同じに設定してもよく、別々に設定してもよい。
【００１９】
本発明においてインジェクターをカーボネーターに接続する態様は特に制限されないが、例えば、反応槽を上からみた場合、インジェクターを反応槽の中心に向けて設置しても、反応槽の中心から反応槽の接線方向に傾けて設置してもよい。１つの態様において、インジェクターを反応槽の接線方向に傾けて設置すると、インジェクターから反応槽に供給された反応液によって反応槽内部に水流が生じるため炭酸カルシウムの結晶成長を均一かつ効率的に行うことができ好適である。複数のインジェクターを用いる場合、インジェクター吐出流れが互いにぶつかるような配置が出来、反応効率アップにとっては好適である。
【００２０】
本発明においてカーボネーターの形状は特に制限されず、円筒状、円錐状、立方体等でもよい。また、カーボネーター内部の流れをよくする目的で整流板を設置することも出来る。カーボネーター内部循環をよくするために、ポンプ等の増圧装置の吸込み口をカーボネーター下部に設置することが好適である。
【００２１】
本発明においてインジェクターの圧力は、用途に応じて適宜設定することができるが、製紙用途に適した炭酸カルシウムを製造する際は、例えば、インジェクターの入口圧を０．０１〜０．５ＭＰａとすることが好ましく、０．０２〜０．２ＭＰａとすることがより好ましい。インジェクター出口の液面が高ければ、二酸化炭素ガスの反応率が改善されるが、ガスの吸込量が減る反面があり、インジェクター出口の液面を０以下〜２０００ｍｍとすることが好適である。
【００２２】
一般にインジェクターは、液体流路に加えて１個〜複数個の気体吸込穴を有するが、インジェクターの気体吸込穴の大きさと形状を調整することによって、炭酸化反応を制御することもできる。一つの態様において、インジェクターの空気吸込穴の開口部面積を３〜３００００ｍｍ２／個とすることが好ましく、１００〜８０００ｍｍ２／個とすることがより好ましい。
【００２３】
本発明においてインジェクターのＧ／Ｌ比は（Ｇはガス吸込流量Ｎｍ３／分、Ｌはインジェクター流体通過流量ｍ３／分）、エネルギー効率から、０．１〜５が好ましく、０．２〜２がより好ましい。
【００２４】
消石灰（水酸化カルシウム）
本発明においては、水酸化カルシウムを含む液体がインジェクターに供給される。水酸化カルシウムを含む液体は、石灰乳やライムとも呼ばれ、水懸濁液の形態である。本発明において消石灰を含む液体は、ポンプなど通常の方法でインジェクターに供給することができる。
【００２５】
本発明において消石灰を含む液体の消石灰濃度は、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％程度である。３％より薄いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、３０％を超えると粘度が急に上昇し、反応効率が低下する。また、消石灰を含む液体の全体の固形分濃度は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。本発明においては、機械式攪拌機（アジテーター）でなくインジェクターによって炭酸ガスを混合するため、反応液の濃度が２０重量％を超えるような高濃度であっても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。
【００２６】
本発明において、消石灰を含む液体のインジェクターへの１本当たりの導入量は、製造設備効率の観点から、０．０１〜１００ｍ３/分が好ましく、０．１〜１０ｍ３/分がより好ましい。また、インジェクターにおける圧力（入口圧力）は、エネルギー効率の観点から、０．００５〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０２〜０．２ＭＰａがより好ましい。
【００２７】
また、消石灰を含む液体の温度は特に制限されないが、例えば、０〜８０℃とすることができ、１０〜７０℃とすることが好ましい。温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、８０℃を超えると粗大な炭酸カルシウム粒子が多くなる傾向がある。
【００２８】
本発明において用いる消石灰を含む液体は、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和（消化）して調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＣａＯの濃度は３重量％以上、好ましくは８重量％以上、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃とすることができる。また、消和反応槽（スレーカー）での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、５分〜５時間とすることができ、２時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽（カーボネーター）と消和反応槽（スレーカー）とを別々にしてもよく、また、１つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。さらに、複数の反応槽を直列または並列に連結して使用することもできる。
【００２９】
本発明においては、消石灰を含む液体の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、工業廃水や、炭酸化工程で得られた炭酸カルシウムスラリーを分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。
【００３０】
また本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を循環させて水酸化カルシウムを含む液体として使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の炭酸カルシウムを得ることが容易になる。
【００３１】
二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体
本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体がインジェクターに吸引され、反応液と混合される。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、インジェクター内部で炭酸ガスが微細化されるため炭酸化反応を効率よく行うことができる。水酸化カルシウムを含む液体は、石灰乳やライムとも呼ばれ、水懸濁液の形態である。本発明において消石灰を含む液体は、ポンプなど通常の方法でインジェクターに供給することができる。
【００３２】
本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、１つの態様として５〜４０容量％程度が好ましく、１０〜３０容量％程度がより好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、消石灰１ｋｇあたり１０〜１０００Ｌ／時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。
【００３３】
本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
【００３４】
助剤など
本発明の炭酸カルシウムの製造方法においては、消石灰と二酸化炭素とを反応させることが必要であるが、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を炭酸化反応に添加することができ、具体的には、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸、グルコン酸、酒石酸などのポリカルボン酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのポリカルボン酸、ポリリン酸、グルタミン酸などのアミノ酸、硫酸やリン酸などの鉱酸、これらの酸の塩などを挙げることができ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。中でも、酒石酸、リンゴ酸、蓚酸、クエン酸、グルコン酸、ポリリン酸、エチレンジアミン四酢酸、グルコン酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸３ナトリウム、３−ヒドロキシ−２，２‘−イミノジコハク酸４ナトリウムなどが好ましい。このようなキレート剤は、消石灰に対して、好ましくは０．００１〜１０％、より好ましくは０．１〜２％の量で添加することができる。
【００３５】
また、本発明においては、炭酸ガスと消石灰以外に、炭酸化反応には直接的に関与しないが、生成物である炭酸カルシウムに取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。このような物質としては、パルプ繊維を始めとする繊維状物質や無機粒子を挙げることができ、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。
【００３６】
反応条件
本発明において炭酸化反応の条件は、特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、炭酸化反応の温度は０〜９０℃とすることができ、１０〜７０℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、９０℃を超えると粗大な炭酸カルシウム粒子が多くなる傾向がある。
【００３７】
また、本発明において炭酸カルシウム製造はバッチ製造とすることもでき、連続製造とすることもできる。好ましい態様において、連続製造では、複数のカーボネーターが直列方式で配列され、最初のカーボネーターに消石灰溶液を供給し、最終のカーボネーターから炭酸カルシウムが抜かれる。バッチ製造時より、連続製造時のインジェクター稼働率が高い。
【００３８】
さらに、炭酸化反応は、反応懸濁液のｐＨをモニターすることにより制御することができ、反応液のｐＨプロファイルに応じて、例えばｐＨ９未満、好ましくはｐＨ８未満、より好ましくはｐＨ７のあたりに到達するまで炭酸化反応を行うことができる。あるいは、反応液の電導度をモニターすることにより炭酸化反応を制御することも出来る。電導度が１ｍＳ/ｃｍ以下に低下するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。
【００３９】
さらにまた、炭酸化反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を攪拌したり、炭酸化反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。
【００４０】
本発明において、反応生成物である炭酸カルシウムは懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。脱水する場合は、例えば、濾過、沈殿、遠心分離、蒸発脱水、噴霧乾燥などの公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。また、本発明によって得られる炭酸カルシウムは、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることが多いが、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができる。
【００４１】
本発明においては、反応液中の未反応成分と炭酸カルシウムとを分離するためふるい分けを行うことができ、例えば、湿式の振動ふるいを用いることができる。濾過機や脱水機についても特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、デカンター、ベルトプレスなどを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。
【００４２】
本発明によって得られた炭酸カルシウムは、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
【００４３】
炭酸カルシウム
本発明の炭酸カルシウムは、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、塗料、ポリマー、セメント、セラミックなどの用途における各種充填剤、コーティング剤などに好適に用いることができる。中でも、本発明の炭酸カルシウムは、製紙用途に特に好適に用いることができ、製紙用填料、製紙用顔料として極めて好適である。すなわち、本発明によれば、炭酸ガスと消石灰とを効率的に反応させることができるため、生成物である炭酸カルシウムの白色度や比散乱係数を高くすることができ、このような炭酸カルシウムは紙の白色度や不透明度を向上させるために特に好適であり、製紙用填料・製紙用顔料として適している。
【００４４】
製紙用途に用いる場合、本発明によって得られる炭酸カルシウムは、光学特性の観点から０．１〜１０μｍの平均粒径を有することが好ましく、０．２〜３μｍの平均粒径を有することがより好ましい。なお、炭酸カルシウムの平均粒子径は、Ｘ線回折式の粒度分布計により測定することができ、炭酸カルシウムの詳細な形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、炭酸カルシウムスラリーの粘度などから、生成物である炭酸カルシウムを定性的に確認することも可能である。
【００４５】
また、本発明によって得られる炭酸カルシウムは、製紙用途に用いる場合、ブレイン空気透過装置によって測定されるブレイン比表面積であれば、０．４〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．０〜４．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。さらに、本発明によって得られる炭酸カルシウムの吸油量は、製紙用途に用いる場合、紙の裏抜けを防止するために、７０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、８０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。なお、本発明によって得られた炭酸カルシウムの粒子径や比表面積は、粉砕処理等によって調整することができ、例えば、ビーズミルを用いた湿式または乾式粉砕、超音波分散などを行うことができる。
【００４６】
また、本発明の炭酸カルシウムを製紙用途に用いる場合、他の各種粉体と組み合わせて使用することができ、例えば、他の重質または軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、シリケート、硫酸カルシウムなどと併用することができる。
【００４７】
本発明の炭酸カルシウムは、白色度や比散乱係数が高いため、一次粒子が二次凝集した形態であることが好ましい。また、本発明の炭酸カルシウムは、カルサイト結晶であることが好ましい。さらに、本発明の炭酸カルシウムの一次粒子径は０．０２〜１．０μｍであることが好ましく、二次粒子の凝集形態は、針状の一次粒子が凝集したロゼッタ状であることが好ましい。
【００４８】
炭酸カルシウム製造工程
本発明の炭酸カルシウムの製造手順の一例を、添付の図面に基づいて説明する。図２は、本発明による炭酸カルシウムの製造工程の一例を示す概略図であり、図２の製造設備では、消和反応槽（スレーカー）と炭酸化反応槽（カーボネーター）とが独立している。図２の製造設備においては、まず、生石灰（酸化カルシウム）と水が消和設備に供給され、消石灰（水酸化カルシウム）の懸濁液（石灰乳、ライム）が調製され、この際、必要に応じて、消石灰懸濁液を重量異物除去装置に通して異物を除去してもよい。この消石灰懸濁液が必要に応じて貯蔵装置に貯蔵される。消石灰懸濁液は炭酸化反応槽に送られ、そこからポンプなどの液体増圧装置によって消石灰懸濁液がインジェクターに送られる。そして、消石灰懸濁液がインジェクターに送られると、それによって生じた引圧によって二酸化炭素を含む気体がインジェクターに吸い込まれ、インジェクター内部で消石灰懸濁液と炭酸ガスとか混合されつつ反応液が炭酸化反応槽に供給される。さらに、炭酸化反応槽内の反応液を循環させて再びインジェクターに供給し、炭酸ガスの微細気泡との反応を行うことによって、炭酸化反応を進行させ、所望の炭酸カルシウムを製造することができる。
【００４９】
図３の製造設備では、消和反応槽と炭酸化反応槽とが独立しておらず、消和反応と炭酸化反応とが１つの反応槽で行われるため、設備的に簡便である。図３の製造設備においては、生石灰と水が反応槽に供給され、消和反応により消石灰懸濁液が調製される。この消石灰懸濁液がポンプなどの液体増圧装置によってインジェクターに送られ、インジェクターで生じた引圧によって二酸化炭素を含む気体がインジェクターに吸い込まれ、インジェクター内部で消石灰懸濁液と炭酸ガスとか混合されつつ反応液が反応槽に供給される。その後、反応槽内の反応液を循環させて再びインジェクターに供給して、炭酸ガスの微細気泡との反応を繰り返し行うことによって、炭酸化反応を進行させ、所望の炭酸カルシウムを製造することができる。この態様においても、消石灰懸濁液をインジェクターに送液する際に重量異物除去装置に通して異物を除去してもよい。
【００５０】
以下、本発明の実施例を具体的に提示し、本発明の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、本明細書において、％および部は特に示さない限り重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例においては、炭酸カルシウム製造装置として、円筒型反応槽（カーボネーター）、３本のインジェクターを組み込んだユニット１基（株式会社新浜ポンプ製作所ＨＩＦ−２０型ハイフローテーターのインジェクターユニット）、循環ポンプを有する、図３に示すような製造装置を用いた。インジェクターは、１本当たりの液体通過流量が８００Ｌ／分であり、インジェクターユニットを吐出方向が反応槽の接線と垂直になるように設置した。本反応装置においては、反応槽とインジェクターが送液管で連結されており、反応槽の反応液が循環ポンプによってインジェクターに送液される。なお、炭酸カルシウムの平均粒径はＸ線回折式粒度分布測定機、比表面積はブレイン空気透過装置により測定し、吸油量はＪＩＳＫ５１０１に基づきアマニ油を用いて測定した。
【００５２】
実施例１
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキング（消和反応）を行った。次いで、開始液温度４８℃、インジェクター入口圧０．１０ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径１．７６μｍ、比表面積２．７８ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１、図４に示す。
【００５３】
実施例２
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、酒石酸５００ｇを添加し、開始液温度５０℃、インジェクター入口圧０．０８ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径１．４９μｍ、比表面積３．４５ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１に示す。図５に得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真を示すが、比較的小さい一次粒子が凝集して二次粒子を形成していた。
【００５４】
実施例３
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、リンゴ酸５００ｇを添加し、開始液温度５０℃、インジェクター入口圧０．０８ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径１．９８μｍ、比表面積２．５５ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１、図６に示す。
【００５５】
実施例４
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、５０％液体グルコン酸１０００ｇを添加し、開始液温度５０℃、インジェクター入口圧０．０８ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径１．５１μｍ、比表面積３．７２ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、グルコン酸ナトリウム２０００ｇを添加し、開始液温度５０℃、インジェクター入口圧０．１５ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径１．７７μｍ、比表面積５．３７ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、リンゴ酸２０００ｇを添加し、開始液温度５０℃、インジェクター入口圧０．１５ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径１．５７μｍ、比表面積３．９３ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）２５０ｇを添加し、開始液温度５０℃、インジェクター入口圧０．０８ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径１．９８μｍ、比表面積２．４３ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１に示す。
【００５９】
実施例８
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、蓚酸３７５ｇを添加し、開始液温度５０℃、インジェクター入口圧０．０８ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径２．１９μｍ、比表面積２．７７ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１に示す。
【００６０】
実施例９
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、硫酸マグネシウム２７５０ｇを添加し、開始液温度４６℃、インジェクター入口圧０．０８ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径１．２８μｍ、比表面積３．９９ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１、図７に示す。
【００６１】
実施例１０
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、燐酸３ナトリウム１０００ｇを添加し、開始液温度５０℃、インジェクター入口圧０．０８ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径２．２７μｍ、比表面積２．６１ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１１
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウムの５０％水溶液を１０００ｇ添加し、開始液温度５０℃、インジェクター入口圧０．０８ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径１．５７μｍ、比表面積３．７０ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１、図８に示す。
【００６３】
実施例１２
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、グルコン酸ナトリウム５００ｇを添加し、開始液温度４７℃、インジェクター入口圧０．１５ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径１．５３μｍ、比表面積３．８７ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１、図９に示す。
【００６４】
実施例１３
カーボネーターに清水１０２０Ｌを入れ、インジェクターガス吸込バルブ閉止の状態で、循環ポンプを運転し、１０分間に生石灰１５０ｋｇを投入した。生石灰投入完了後、更に１５分のスレーキングを行ってから、グルコン酸ナトリウム５００ｇを添加し、開始液温度４７℃、インジェクター入口圧０．０５ＭＰａの条件下で、炭酸ガス１２％容積濃度のボイラー排ガスをインジェクターで吸引しつつ、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。この反応により、平均粒径１．６９μｍ、比表面積３．０４ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
ガス吹き込み型カーボネーターに、濃度７．５％の消石灰スラリー１２０ｋｇを投入し、開始時スラリー温度４５℃で、ガス吹き込み型カーボネーターの下部から、濃度１２％容積濃度の炭酸ガスを０．２ＮＭ３／分で送入し、攪拌しながら、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。これにより、平均粒径１．９４μｍ、比表面積２．５３ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
ガス吹き込み型カーボネーターに、濃度７．５％の消石灰スラリー１２０ｋｇを投入し、助剤としてグルコン酸ナトリウムを２２．５ｇ添加し、開始時スラリー温度４７℃で、ガス吹き込み型カーボネーターの下部から、濃度１２％容積濃度の炭酸ガスを０．２ＮＭ３／分で送入し、攪拌しながら、反応液のｐＨが８以下になるまで反応を続けた。これにより、平均粒径１．８５μｍ、比表面積３．６５ｍ２/ｇの炭酸カルシウムスラリーを得た。反応条件及び結果を表１、図１０に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
以上説明したように、インジェクターを用いて消石灰懸濁液と炭酸ガスとを混合させつつ反応槽に導入することによって、反応槽に攪拌機を設置しなくても、製紙用材料として好適な炭酸カルシウムを製造することができた。また、反応槽の反応液を循環させてインジェクターに通すことによって炭酸化反応をさらに促進させることができ、所望の特性を有する炭酸カルシウムを製造することができた。さらに、インジェクターを用いる本発明によれば、機械攪拌型カーボネーターを用いる製造設備と比較して、攪拌機および炭酸ガス供給設備が不要であるため、本発明は設備的に極めて有利である。さらにまた、炭酸化反応の際に助剤を添加することによって、炭酸カルシウムの吸油度を上げることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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