(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）〜（ハ）の特徴を有し、有機テルル化合物系重合開始剤を用い、重合して得られた共重合体を含有する樹脂組成物を含む分散剤と、水と、顔料とを含む水性顔料分散体であって、
（イ）アミノ基を有するモノマー（Ａ）、該モノマー（Ａ）を除くモノマー（Ｂ）とを
含む共重合体、
（ロ）５％溶液時の全光線透過率９５％以上、且つ５００ｎｍでの透過率９５％以上、
（ハ）分子量分布１.０〜２.０、
モノマー（Ａ）がアクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメ
チル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アニリノスチレン類、
アニリノフェニルブタジエン類、Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジ置
換アミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アク
リルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル、シクロアルキル基含有不飽和モノマー
、カルボキシル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸のヒドロキシＣ２〜Ｃ１２ア
ルキルエステル、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコ−ル誘導体、（メタ）アクリ
ル酸のカプロラクトン付加体、水酸基含有ビニルエーテルモノマー、水酸基含有ビニルケトンモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー、イソシアネート基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、燐酸基含有ビニルモノマー、芳香族不飽和モノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、ビニルアミド、（メタ）アクリルアミド系モノマー、α−オレフィン、ジエン類、カルボン酸ビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である水性顔料分散体。
【請求項２】
有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の
混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される
有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである請求項１に記載の水性顔料分散体。
【化１】
0005417600.tif 000008
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテ
ロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニ
ル基又はシアノ基を示す。）
（Ｒ１Ｔｅ）２（２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
【請求項３】
請求項１または２の水性顔料分散体を含むコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基を有する共重合体を含有する樹脂組成物及びそれを用いた分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、例えば顔料分散剤用の樹脂組成物として様々なモノマーの組み合わせの共重合体が使用されており、これらは単一モノマーで作られる重合体に比べ、複数種類のモノマーそれぞれの特徴を有し、更には組み合わせることにより初めて発現する機能を持つ共重合体が得られる可能性がある。
顔料の中でも凝集力の強いカーボンブラックは、短時間で均一分散させるのが難しく、また、一度均一分散しても再凝集を起こしてしまうという問題を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような問題を解決する目的で、窒素非含有の中性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）の１０〜８５重量部と、アミノ基、アンモニウム基、またはアミド基を有する窒素含有（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の１０〜６０重量部と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）の１０〜６０重量部と、末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（Ｄ）の５〜３０重量部とが、共重合し、その平均分子量が２,０００〜５００,０００である（メタ）アクリル系共重合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
該（メタ）アクリル系共重合物により、顔料、金属微粉末、金属化合物微粉末、金属コロイドのような微粒子を、迅速に、しかも均一かつ長期間安定に分散させることが可能となった。
【特許文献１】特開２００７−８９７３号
【０００４】
本発明の課題は、粒子の均一分散の長期安定性に有用な成分である樹脂組成物及びそれを用いた分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明に係る。
１．  下記（イ）〜（ハ）の特徴を有する共重合体を含有する樹脂組成物。
（イ）アミノ基を有するモノマー（Ａ）、該モノマー（Ａ）を除くモノマー（Ｂ）とを含む共重合体。
（ロ）５％溶液時の全光線透過率９５％以上、且つ５００ｎｍでの透過率９５％以上。
（ハ）分子量分布１.０〜２.０。
２．  共重合体が、有機テルル化合物系重合開始剤を用い、重合して得られた共重合体である上記に記載の樹脂組成物。
３．  有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである上記に記載の樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
0005417600.tif 000002
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
【０００７】
（Ｒ１Ｔｅ）２  （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
４．  上記に記載の樹脂組成物を含む分散剤。
５．  水、顔料及び上記の分散剤を含む水性顔料分散体。
６．  上記の水性顔料分散体を含むコーティング剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、例えば顔料等の粒子の均一分散性、該粒子の均一分散の長期安定性に有用な成分である。該樹脂組成物を用いた顔料分散剤は、顔料を均一分散し、また均一分散した顔料を長期間安定に保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有する共重合体を含有する樹脂組成物である。
（イ）アミノ基を有するモノマー（Ａ）、該モノマー（Ａ）を除くモノマー（Ｂ）とを含む共重合体。
（ロ）５％溶液時の全光線透過率９５％以上、且つ５００ｎｍでの透過率９５％以上。
（ハ）分子量分布１.０〜２.０。
【００１０】
該樹脂組成物中の上記（イ）〜（ハ）の特徴を有する共重合体は、例えば、有機テルル化合物系重合開始剤を用いた重合により得ることができる。具体的には、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
から選ばれる有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合する。
【００１１】
本発明で使用する有機テルル化合物は、式（１）で表される。
【００１２】
【化２】
0005417600.tif 000003
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
【００１３】
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリールの置換基としては、例えばＣ１〜Ｃ８のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲaで示されるカルボニル含有基（Ｒa＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００１５】
Ｒ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２,４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲb（Ｒb＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいＲ４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００１６】
好ましい（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００１７】
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートや、特許文献２及び３等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【００１８】
式（１）で示される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、特許文献２及び３等に記載された公知の方法等により製造することができる。
【特許文献２】ＷＯ  ２００４／１４８４８
【特許文献３】ＷＯ  ２００４／１４９６２
【００１９】
例えば、式（１）の化合物は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）の化合物としては、具体的には次の通りである。
【００２０】
【化３】
0005417600.tif 000004
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
【００２１】
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
Ｍ（Ｒ１）ｍ    （４）
〔Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
【００２２】
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ１）２でも、或いはＲ１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、塩素、臭素が良い。
【００２３】
本発明で使用する有機ジテルル化合物は、式（２）で表される。
（Ｒ１Ｔｅ）２            （２）
（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）
【００２４】
Ｒ１で示される基は、式（１）において示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基の化合物である。
【００２５】
式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。
【００２６】
また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
【００２７】
例えば２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００２８】
これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合は２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合は１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。
【００２９】
該共重合体は、アミノ基を有するビニルモノマー（Ａ）を含んでいる。
アミノ基を有するビニルモノマー（Ａ）としては、特に制限することなく使用することができる。また４級化されたビニルモノマーを使用しても構わない。これらは１種単独で又は２種以上共重合して使用される。
【００３０】
例えば、第１級アミノ基を有するビニルモノマーを挙げることができる。具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
また、第２級アミノ基を有するビニルモノマーを挙げることができる。具体的には、アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、１−アニリノフェニル−１,３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１,３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１,３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１,３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１,３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１,３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１,３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１,３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。
【００３２】
更に、第３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ,Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ,Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００３３】
上記Ｎ,Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ −ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等を挙げることができる。
【００３４】
これらの中でも、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００３５】
また、上記Ｎ,Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等を挙げることができる。
【００３６】
これらの中でも、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
尚、上記の「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。
【００３７】
また、該共重合体は、該モノマー（Ａ）を除くモノマー（Ｂ）を含んでいる。
該ビニルモノマー（Ｂ）は、ラジカル重合可能な不飽和モノマーであれば特に制限なく使用することができるが、顔料分散剤として使用する際に、分散媒（主に水）に対して安定性良好な物を適宜選択するのが望ましい。これらは１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３８】
例えば、下記のものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルや（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシＣ２−１２アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコ−ル誘導体、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加体、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有エーテルモノマー。
ヒドロキシメチルビニルケトン、ヒドロキシエチルビニルケトン、ヒドロキシプロピルビニルケトン等の水酸基含有ケトンモノマー。
【００３９】
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニルモノマー。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有ビニルモノマー、トリエチレングリコールジメタクリレート等のビニル基含有ビニルモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートの如き燐酸基含有ビニルモノマー、等の反応性官能基含有ビニルモノマー。
【００４０】
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２,４−ジクロロスチレン等のスチレン系モノマー。１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。
【００４１】
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー。１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等のジエン類。酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル。（メタ）アクリロニトリル。メチルビニルケトン。塩化ビニル。塩化ビニリデン。
【００４２】
この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニルモノマー。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルや（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸のヒドロキシＣ２〜Ｃ１２アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコ−ル誘導体、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加体、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有エーテルモノマー、ヒドロキシメチルビニルケトン、ヒドロキシエチルビニルケトン、ヒドロキシプロピルビニルケトン等の水酸基含有ケトンモノマーである。
【００４３】
ビニルモノマーと式（１）の化合物の使用割合としては、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを２０〜４,０００ｍｏｌ、好ましくは４０〜４００ｍｏｌとするのが良い。
【００４４】
式（１）の化合物とアゾ系重合開始剤の使用割合は、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００４５】
式（１）の化合物と式（２）の化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、式（２）の化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００４６】
式（１）の化合物、式（２）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物と式（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００４７】
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０.１〜１ｍｌが良い。
【００４８】
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、２０〜１００℃で、０.１〜３０時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、２０〜８０℃で、０.１〜１５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
【００４９】
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
【００５０】
また本発明で開始剤として用いる有機テルル化合物は水に対して安定であるため、本発明の共重合体は下記に示す特許文献４等に記載された水系での重合方法により合成できる。
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
【００５１】
懸濁重合法は分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる水分散安定剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは０.１〜５重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
【００５２】
ミニエマルション重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０.３〜５０重量部、特に好ましくは０.５〜５０部である。超音波照射時間は、０.１〜１０分、特に好ましくは０.２〜５分である。
【特許文献４】特開２００６−２２５５２４
【００５３】
該共重合体の分子量は、反応時間、式（１）の化合物の量および式（２）の化合物の量により調整可能であるが、重量平均分子量２,０００〜４０,０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。
【００５４】
該共重合体の分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０〜２.０の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜１.９０、更には１.０５〜１.８０のより狭い分子量分布を持った共重合体を得ることができる。
【００５５】
該共重合体の全光線透過率は、９５％以上、好ましくは、９８％〜９９．９％が良い。９５％未満の場合は、塗膜中の顔料の変色の原因になり、塗膜に色の変化を与えてしまう。
また、５００ｎｍでの透過率は、９５％以上、好ましくは、９８％〜９９．９％が良い。９５％未満の場合は、塗膜中の顔料の変色の原因になり、塗膜に色の変化を与えてしまう。
よって、該共重合体は、全光線透過率９５％以上、且つ、５００ｎｍでの透過率９５％以上である。好ましくは、全光線透過率９８％以上、且つ、５００ｎｍでの透過率９８％以上が良い。
【００５６】
本発明における共重合体に用いるアミノ基を有するビニルモノマー（Ａ）と（Ａ）を除くビニルモノマー（Ｂ）との比率はモル比で１：５０〜１：１とするのが好ましく、より好ましくはモル比で１：２０〜１：３とするのが好ましい。アミノ基を有するビニルモノマー（Ａ）の比率が１：５０より低いと吸着しにくくなり、１：１より高いと立体障害による分散安定能力が低くなるため好ましくない。
【００５７】
式（１）および式（２）で表される有機テルル化合物を開始剤として用いる場合、−ＴｅＲ１の形態でテルル原子がポリマー末端に残存する場合がある（Ｒ１は、上記と同じ）。
テルル原子が末端に残存したポリマーは着色しており、金属性の元素であるため、得られた共重合体を配合した顔料分散剤の透明性の向上や異物混入防止の観点から、この残存テルル原子を含めた金属含量は、樹脂全体に対して１０００ｐｐｍ以下であり、特に５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
分子末端に残存するテルル原子は重合反応終了後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでポリマー末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
【００５９】
該共重合体は、アミノ基を有するモノマー（Ａ）と、該モノマー（Ａ）を除くモノマー（Ｂ）とのブロックポリマーとすることができる。
【００６０】
ブロックポリマーの製造方法としては、アミノ基を有するモノマーからなるセグメント（Ａ）を重合し、次いで該モノマー（Ａ）を除くモノマーからなるセグメント（Ｂ）を重合する。反応させる順番によりセグメント（Ｂ）−セグメント（Ａ）のものも得ることができる。
上記で、各セグメントを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のセグメントの反応を開始しても良い。ブロックポリマーの単離は通常の方法により行うことができる。
【００６１】
本発明では上記の樹脂組成物を含む分散剤を得ることができる。この分散剤には例えば、顔料、金属コロイド、金属微粉末、金属化合物微粉末等を分散させることができる。また水、顔料を含む水性顔料分散体を含むコーティング剤を得ることもできる。
本発明において、顔料分散剤用の樹脂組成物として使用する場合は、重量平均分子量で２,０００〜４０,０００の共重合体を用いるのが好ましく、より好ましくは５,０００〜３０,０００の重量平均分子量を有する共重合体を用いるのがよい。重量平均分子量が２,０００未満では分散剤が顔料表面から脱離する可能性がある。重量平均分子量が４０,０００を越えると顔料への吸着はしにくくなる。
【００６２】
本発明の分散剤は、一般に市販されている顔料に対し使用することができる。例えば、カーボンブラック、酸価チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無機顔料およびアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、チオインジゴ系顔料等の有機顔料に用いる事ができる。なかでもとりわけカーボンブラックに対し優れた分散効果を示す。
【００６３】
本発明の顔料分散剤の顔料に対する配合は、顔料１００重量部に対して、０.２〜１００重量部が好ましい。０.２重量部より少ないと分散効果が小さくなり好ましくない。また、１００重量部より多く用いると親水性成分が過多となり塗膜性能に悪影響を及ぼす。
【００６４】
本発明で得られる顔料分散体は、必要に応じて分散樹脂を添加することもできる。本発明の水系顔料分散体に使用される樹脂としては、アクリル共重合体系、スチレン−アクリル酸共重合体系、スチレン−マレイン酸共重合体系、アルキド系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系等の水分散樹脂または水溶性樹脂が有るが、特に、アクリル共重合体系の水分散樹脂または水溶性樹脂が好ましい。
【００６５】
本発明で得られる顔料分散体は、必要に応じて下記成分を添加することもできる。添加剤としては、例えば湿潤剤、表面張力調製剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、酸化防止剤、香料、金属不活性剤、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられ、これらは、顔料分散体の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。
【００６６】
本発明の顔料分散体は、顔料と本発明の分散剤とを単に混合することで得ることができるが、混合液をニーダー、ロールミルスーパーミル、ディソルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、サンドミル、メディアミル、アトライター等の各種粉砕機、分散機等を使用することにより良好な顔料分散ができる。
【００６７】
本発明の顔料分散体を適宜、最適な樹脂に配合することでフレキソ、オフセット、グラビアやインクジェットといった各種印刷に用いられるインキや、建材や自動車用部材、電化製品部材等の金属や樹脂表面を塗装する塗料などに使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン  ＡＶＡＮＣＥ  ５００（５００ＭＨｚ）
分子量及び分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフ  日本ウォーターズ  ＧＰＣＶ−２０００（カラム：東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ  ＋  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ）
ポリマー中のＴｅ含量  ：  ＩＣＰ／ＭＳ  
【００６９】
実施例１  ［ポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマーの合成］
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチル（ＤＭＡＥＡ）１.０ｇ（７.０ｍｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（ＢＴＥＥ）１９０.７８μｌ（０.８３ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）５４.７４ｍｇ（０.３３ｍｍｏｌ）及びメタノール１.０ｇを、６０℃で２４時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は９７％であった。
またＴＯＦ-ＭＳ分析により、重量平均分子量１,１７０、ＰＤ＝１.０６であった。
次に、上記で得られたポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）にアクリル酸（ＡＡ）９.０ｇ（１２４.９ｍｍｏｌ）及びメタノール９.０ｇを加え、６０℃で７２時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は８５.０％であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマー８.５５ｇ（収率８６％）を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量１０,９００、ＰＤ＝１.１６であった。
【００７０】
実施例２  ［ポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマーの合成］
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＡ）１.６ｇ（１１.２ｍｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（ＢＴＥＥ）１５２.６２μｌ（０.６７ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）４３.７９ｍｇ（０.２７ｍｍｏｌ）及びメタノール１.６ｇを、６０℃で２４時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は９８％であった。
またＴＯＦ-ＭＳ分析により、重量平均分子量１,６４０、ＰＤ＝１.０５であった。
次に、上記で得られたポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）にアクリル酸（ＡＡ）６.４ｇ（８８.８ｍｍｏｌ）及びメタノール６.４ｇを加え、６０℃で７２時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は８９.１％であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマー７.２７ｇ（収率９１％）を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量１２,６００、ＰＤ＝１.１３であった。
【００７１】
実施例３  ［ポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマーの合成］
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＡ）０.４ｇ（２.８ｍｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（ＢＴＥＥ）７６.３１μｌ（０.３３ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）２１.８９ｍｇ（０.１３ｍｍｏｌ）及びメタノール０.４ｇを、６０℃で２４時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は９７％であった。
またＴＯＦ-ＭＳ分析により、重量平均分子量８４０、ＰＤ＝１.０５であった。
次に、上記で得られたポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）にアクリル酸（ＡＡ）１.６ｇ（２２.２ｍｍｏｌ）及びメタノール１.６ｇを加え、６０℃で７２時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は９１.３％であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマー１.８５ｇ（収率９２％）を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量５,６００、ＰＤ＝１.１４であった。
【００７２】
実施例４［ポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマーの合成］
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＡ）０.１ｇ（０.７ｍｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（ＢＴＥＥ）１９.０８μｌ（０.０８ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）５.４７ｍｇ（０.０３ｍｍｏｌ）及びメタノール０.１ｇを、６０℃で２４時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は９７％であった。
またＴＯＦ-ＭＳ分析により、重量平均分子量８４０、ＰＤ＝１.０５であった。
次に、上記で得られたポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）にアクリル酸（ＡＡ）１.９ｇ（２６.４ｍｍｏｌ）及びメタノール１.９ｇを加え、６０℃で７２時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は９６.１％であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマー１.９２ｇ（収率９６％）を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量３０,５００、ＰＤ＝１.１４であった。
【００７３】
実施例５  ［ポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートジブロックポリマーの合成］
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＡ）０.４ｇ（２.８ｍｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（ＢＴＥＥ）３８.１６μｌ（０.１７ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１０.９５ｍｇ（０.０７ｍｍｏｌ）及びメタノール０.４ｇを、６０℃で２４時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は９１％であった。
またＴＯＦ-ＭＳ分析により、重量平均分子量１,７６０、ＰＤ＝１.０４であった。
次に、上記で得られたポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）にポリメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＧＡ９：新中村化学工業株式会社製、商品名Ｍ−９０Ｇ）１.６ｇ（３.４ｍｍｏｌ）及びメタノール１.６ｇを加え、６０℃で７２時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は９９.８％であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートジブロックポリマー１.９６ｇ（収率９８％）を得た。
水系（溶離液は１０ｍｍｏｌ/ｌリチウムブロマイド水溶液）ＧＰＣ分析により、重量平均分子量３８,０００、ＰＤ＝１.３９であった。
【００７４】
実施例６  ［ポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマーの合成］
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＡ）１.０ｇ（７.０ｍｍｏｌ）、アクリル酸（ＡＡ）９.０ｇ（１２４.９ｍｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（ＢＴＥＥ）１９０.７８μｌ（０.８３ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）５４.７４ｍｇ（０.３３ｍｍｏｌ）及びメタノール１０.０ｇを、６０℃で７２時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルの重合率は１００％であり、アクリル酸の重合率は９９％であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマー９.９ｇ（収率９９％）を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量１６,０００、ＰＤ＝１.１７であった。
【００７５】
実施例７
実施例１で得られたポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマー０.６ｇを１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液７.５ｇで中和し（ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数）、水１７.４ｇを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ：三菱化学株式会社製）４.５ｇを添加し、ＴＫ−ＨＯＭＯＭｉｘｅｒ（プライミクス株式会社製）にて、６００回転、３分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社）にて、２０ｇのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを６の設定で３０分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【００７６】
実施例８
実施例１で得られたジブロックポリマー０.０３ｇを１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液０.３７ｇで中和し（ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数）、水２５.１ｇを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ：三菱化学株式会社製）４.５ｇを添加し、ＴＫ−ＨＯＭＯＭｉｘｅｒ（プライミクス株式会社製）にて、６００回転、３分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社）にて、２０ｇのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを６の設定で３０分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【００７７】
実施例９
実施例２で得られたジブロックポリマー０.０６ｇを１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液０.６７ｇで中和し（ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数）、水２４.７７ｇを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ：三菱化学株式会社製）４.５ｇを添加し、ＴＫ−ＨＯＭＯＭｉｘｅｒ（プライミクス株式会社製）にて、６００回転、３分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社）にて、２０ｇのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを６の設定で３０分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【００７８】
実施例１０
実施例３で得られたジブロックポリマー０.０６ｇを１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液０.６７ｇで中和し（ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数）、水２４.７７ｇを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ：三菱化学株式会社製）４.５ｇを添加し、ＴＫ−ＨＯＭＯＭｉｘｅｒ（プライミクス株式会社製）にて、６００回転、３分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社）にて、２０ｇのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを６の設定で３０分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【００７９】
実施例１１
実施例４で得られたジブロックポリマー０.０６ｇを１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液０.７９ｇで中和し（ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数）、水２４.６５ｇを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ：三菱化学株式会社製）４.５ｇを添加し、ＴＫ−ＨＯＭＯＭｉｘｅｒ（プライミクス株式会社製）にて、６００回転、３分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社）にて、２０ｇのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを６の設定で３０分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【００８０】
実施例１２
実施例５で得られたポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートジブロックポリマー０.６ｇを水２４.９ｇに添加し、ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ：三菱化学株式会社製）４.５ｇを添加し、ＴＫ−ＨＯＭＯＭｉｘｅｒ（プライミクス株式会社製）にて、６００回転、３分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社）にて、２０ｇのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを６の設定で３０分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【００８１】
実施例１３
実施例６で得られたポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマー０.０６ｇを１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液０.６７ｇで中和し（ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数）、水２４.７７ｇを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ：三菱化学株式会社製）４.５ｇを添加し、ＴＫ-ＨＯＭＯＭｉｘｅｒ（プライミクス株式会社製）にて、６００回転、３分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社）にて、２０ｇのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを６の設定で３０分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【００８２】
比較例１  ［ポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマーの合成］
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＡ）１.０ｇ（７.０ｍｍｏｌ）、アクリル酸（ＡＡ）９.０ｇ（１２４.９ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１００.００ｍｇ（０.６１ｍｍｏｌ）及びメタノール１０.０ｇを、６０℃で７２時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルの重合率は１００％であり、アクリル酸の重合率は１００％であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマー１００ｇ（収率１００％）を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量３１,２００、ＰＤ＝２.８７であった。
【００８３】
上記で得られたポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマー０.０６ｇを１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液０.６７ｇで中和し（ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数）、水２４.７７ｇを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ：三菱化学株式会社製）４.５ｇを添加し、ＴＫ−ＨＯＭＯＭｉｘｅｒ（プライミクス株式会社製）にて、６００回転、３分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社）にて、２０ｇのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを６の設定で３０分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【００８４】
比較例２  ［ポリアクリル酸の合成］
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸（ＡＡ）２.０ｇ（２７.８ｍｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（ＢＴＥＥ）３８.１６μｌ（０.１７ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）５.４７ｍｇ（０.０３ｍｍｏｌ）及びメタノール２.０ｇを、６０℃で７２時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、アクリル酸の重合率は９９％であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸１.９ｇ（収率９５％）を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量１５,８００、ＰＤ＝１.２４であった。
【００８５】
上記で得られたポリアクリル酸０.０６ｇを１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液０.８３ｇで中和し（ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数）、水２４.６１ｇを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ：三菱化学株式会社製）４.５ｇを添加し、ＴＫ−ＨＯＭＯＭｉｘｅｒ（プライミクス株式会社製）にて、６００回転、３分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社）にて、２０ｇのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを６の設定で３０分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【００８６】
比較例３  ［ポリスチレン−ポリアクリル酸ジブロックポリマーの合成］
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.６ｇ（１５.０ｍｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（ＢＴＥＥ）１５２.５８μｌ（０.６７ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）４３.７８ｍｇ（０.２７ｍｍｏｌ）及びトルエン１.６ｇを、６０℃で２４時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は９８％であった。
またＧＰＣ分析により、重量平均分子量２,６７０、ＰＤ＝１.４５であった。
次に、上記で得られたポリスチレン（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）にアクリル酸t-ブチル（t−ＢＡ）１１.４ｇ（８９.０ｍｍｏｌ）及びトルエン１１.４ｇを加え、６０℃で７２時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、重合率は９９％であった。
得られたポリマーを濃硫酸で加水分解を行った後、乾燥することにより、ポリスチレン−ポリアクリル酸ジブロックポリマー８.８ｇが得られた（収率：７３.３％）。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量２１,７００、ＰＤ＝１.１４であった。
【００８７】
上記で得られたポリスチレン−ポリアクリル酸ジブロックポリマー０.０６ｇを１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液０.６７ｇで中和し（ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数）、水２４.７７ｇを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ：三菱化学株式会社製）４.５ｇを添加し、ＴＫ−ＨＯＭＯＭｉｘｅｒ（プライミクス株式会社製）にて、６００回転、３分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社）にて、２０ｇのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを６の設定で３０分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【００８８】
比較例４  ［原子移動ラジカル重合ＡＴＲＰ法による、ポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートランダムコポリマーの合成］
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル０.４ｇ（２.７９ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート１.６ｇ（３.４２ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）２５.２２μｌ（０.１７ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）２４.３９ｍｇ（０.１７ｍｍｏｌ）、４,４’−ジノニル−２,２’−ジピリジル１３８.９９ｍｇ（０.３４ｍｍｏｌ）及びメタノール２.０ｇを、６０℃で７２時間反応させた。
ＮＭＲ分析により、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルの重合率は８８％であり、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの重合率は９９％であった。
またＧＰＣ分析により、重量平均分子量９,４００、ＰＤ＝１.３５であった。
反応終了後活性アルミナ２ｇをポリマー溶液に加え、室温で１時間攪拌した。活性アルミナを濾取すると黄色のポリマー溶液が得られた。ポリマー溶液を乾燥することにより、ポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートランダムコポリマー１.９ｇが得られた（収率：９５％）。
【００８９】
試験例１
実施例７〜１３及び比較例１〜３の分散後の液を分析した。粒子径及び粒度分布は１００倍希釈後動的光散乱式粒度分布計（ＦＲＡＲ−１０００：大塚電子株式会社製）にて測定を行った。粘度はＥ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ-２２：東機産業株式会社製）にて測定を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0005417600.tif 000005
【００９１】
試験例２
実施例１〜４及び比較例４で合成したポリマーを５ｗｔ％のメタノール溶液とし、全光線透過率（濁度計ＮＤＨ２０００：日本電色工業株式会社）及び５００ｎｍの透過率（分光光度計Ｕ−３０００：株式会社日立製作所）を分析した。結果を表２に示す。実施例１〜６で合成した顔料分散剤は無色透明であるため、顔料の色を忠実に表現できる。
【００９２】
【表２】
0005417600.tif 000006
【００９３】
試験例３
実施例７及び８の分散後の液を分析した。結果を表３に示す。３ヶ月静置する前後の粒子径変化はほぼなく、貯蔵安定性は非常に高い。
【００９４】
【表３】
0005417600.tif 000007