(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられた金属層と、を備え、
前記金属層が、前記樹脂粒子に近い順に、ニッケルを含む銅合金を含有する第１の層と、パラジウムを含有する第２の層とが積層された構造を有することを特徴とする導電粒子。
【請求項２】
樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられた金属層と、を備え、
前記金属層が、前記樹脂粒子に近い順に、ニッケルを含む銅合金を含有する第１の層と、パラジウムを含有する第２の層と、金を含む第３の層とが積層された構造を有することを特徴とする導電粒子。
【請求項３】
前記第３の層が還元めっき型の金層であることを特徴とする請求項２に記載の導電粒子。
【請求項４】
前記銅合金における銅の含有量が７０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電粒子。
【請求項５】
前記第２の層が還元めっき型のパラジウム層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項６】
前記第１の層の厚みが３００Å以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電粒子。
【請求項７】
前記第２の層の厚さが１００Å以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電粒子。
【請求項８】
前記導電粒子の平均粒径が２〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電粒子の前記金属層表面の少なくとも一部が絶縁性子粒子により被覆されてなることを特徴とする絶縁被覆導電粒子。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電粒子の前記金属層表面の少なくとも一部が高分子電解質により被覆されてなり、前記高分子電解質により被覆された前記金属層の表面が絶縁性子粒子により更に被覆されてなることを特徴とする絶縁被覆導電粒子。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電粒子を接着剤に分散してなる異方導電性接着剤。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の絶縁被覆導電粒子を接着剤に分散してなる異方導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子、絶縁被覆導電粒子及びその製造方法並びに異方導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）の２種類に大別することが出来る。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
【０００３】
ところが、近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金バンプは狭ピッチ化、狭面積化しており、そのため、異方導電性接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるといった問題がある。隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金バンプとガラスパネルとの間に補足される異方導電性接着剤中の導電粒子数が減少し、対抗する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすといった問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決する方法として、異方導電性接着剤の少なくとも片面に絶縁性の接着剤を形成することで、ＣＯＦ実装又はＣＯＦ実装における接合品質の低下を防ぐ方法（特許文献１）、導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００５】
また、絶縁性の子粒子を金粒子表面に被覆させる方法が提案されている（特許文献３、４）。特許文献４に記載の方法では、粒子の金表面にメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを有する化合物で処理し、金属表面に官能基を形成する工程を設け、金属表面における強固な官能基の形成を図っている。
【０００６】
また、導電粒子の導電性を向上させる試みとして、樹脂微粒子上に銅／金めっきを行なう方法がある（特許文献５）。また、銅を５０重量％以上含む金属層の上にニッケルと金で被覆された導電粒子（特許文献６）、金属被覆相中の金の含有量が９０重量％以上の金属被覆粒子（特許文献７）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２７９３７１号公報
【特許文献２】特開平８−３３５４０７号公報
【特許文献３】特開平４−２５９７６６号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００３／０２９５５号公報
【特許文献５】特開２００６−２８４３８号公報
【特許文献６】特開２００１−１５５５３９号公報
【特許文献７】特開２００５−３６２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、回路接続部材の片面に絶縁性の接着剤を形成する方法において、バンプ面積が３０００μｍ２未満であり、安定した接続抵抗を得るために導電粒子を増やす場合には、隣り合う電極間の絶縁性について未だ改良の余地がある。更に、導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法は、絶縁性が高いものの導電性が低くなりやすいといった課題がある。
【０００９】
金属被覆相中の金の含有量が９０重量％以上の金属被覆粒子は信頼性の面では良好であるが、コストが高く、近年は金含有量を下げる傾向であり実用的とは言い難い。銅めっき粒子は導電性、コストの上で優れてはいるが、マイグレーションしやすいため耐吸湿性の観点から問題がある。そこで両者（金と銅）の短所を補う為の試みがなされているが何れも完全ではない。
【００１０】
特許文献７にも指摘されているように、銅は金中にマイグレーションするという問題がある。特に酸性の樹脂に配合した場合、吸湿した場合はマイグレーションしやすく、金は銅のストッパーとして不十分である。
【００１１】
Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ粒子やＣｕ／Ｎｉ粒子は耐マイグレーション性という観点ではＣｕ／Ａｕ粒子より優れている。しかしながら、銅のストッパー層にニッケルを用いると、その後金属上に絶縁層を形成する際不具合を生じることが分かってきた。
【００１２】
絶縁性の子粒子をＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ粒子表面に被覆させる方法においては、ニッケル表面を金が完全に覆っていることが望ましい。しかしながら金の平均膜厚が薄い場合（例えば３００Å以下の場合）、金が金の内側（通常はニッケル）の金属を完全に被覆することは難しい。近年コスト低減の観点から、金膜厚を低減する傾向にある。貴金属でないニッケルは酸化皮膜を形成する為、ニッケルが露出していると絶縁被膜形成が困難になる。絶縁被覆工程を強固に行なう為にはストッパー層は貴金属であることが望ましい。
【００１３】
また、ニッケルをストッパー層に用いるとめっき工程で酸化しやすいのでめっき外観に不具合をきたすことも多く、やはりストッパー層は貴金属であることが望ましい。
【００１４】
また、絶縁性の子粒子を導電粒子表面に被覆させる方法においては、子粒子と導電粒子の接着性の問題から、アクリル等樹脂製の子粒子を用いる必要がある。その場合、樹脂製の子粒子は熱圧着時溶融することで導通をとることになる。従って、導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法と同様導電性が低くなりやすいといった課題があることが分かってきた。
【００１５】
上記理由により、絶縁性の子粒子は無機酸化物等比較的高硬度で溶融温度が高いものが適している。例えば特許文献４に記載の方法では、シリカ表面を３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランで処理し、表面にイソシアネート基を有するシリカと表面にアミノ基を有する導電粒子を反応させている。しかしながら、粒子径が５００ｎｍ以下の粒子表面を官能基で修飾するのは一般的には難しいとされており、官能基で修飾させた後に行う遠心分離や濾過の際にシリカ等の無機酸化物が凝集してしまう不具合が発生しやすい。さらに、特許文献４に記載の方法では、絶縁性の子粒子の被覆率をコントロールするのが難しい。
【００１６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性及び絶縁性に優れた高信頼性の異方導電性フィルムを実現可能な導電粒子、該導電粒子を用いた絶縁被覆導電粒子及びその製造方法、並びに該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられた金属層と、を備え、金属層が、樹脂粒子に近い順に、銅又は銅合金を含有する第１の層と、パラジウムを含有する第２の層とが積層された構造を有することを特徴とする導電粒子を提供する。
【００１８】
また、本発明は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられた金属層と、を備え、金属層が、樹脂粒子に近い順に、銅又は銅合金を含有する第１の層と、パラジウムを含有する第２の層と、金を含む第３の層とが積層された構造を有することを特徴とする導電粒子を提供する。
【００１９】
上記第２の層は還元めっき型のパラジウム層であることが好ましく、上記第３の層は還元めっき型の金層であることが好ましい。
【００２０】
また、上記第１の層の厚みは３００Å以上であることが好ましく、上記第２の層の厚さは１００Å以上であることが好ましい。
【００２１】
また、上記金属層における銅／（金＋パラジウム）比は０．４以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の導電粒子の平均粒径は２〜４μｍであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、上記本発明の導電粒子の金属層表面の少なくとも一部が絶縁性子粒子により被覆されてなることを特徴とする絶縁被覆導電粒子を提供する。
【００２４】
また、本発明は、上記本発明の導電粒子の金属層表面の少なくとも一部が高分子電解質により被覆されてなり、高分子電解質により被覆された金属層の表面が絶縁性子粒子により更に被覆されてなることを特徴とする絶縁被覆導電粒子を提供する。
【００２５】
上記高分子電解質はポリアミン類であることが好ましく、ポリエチレンイミンであることが更に好ましい。
【００２６】
導電粒子の金属表面は、高分子電解質又は絶縁性子粒子による被覆の前に、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかの官能基を有する化合物で処理してなることが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、上記本発明の導電粒子の金属層表面をメルカプト基、スルフィド基及びジスルフィド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物で処理し、金属層表面に上記官能基を形成する第１の工程と、
第１の工程で処理された導電粒子の金属層表面を絶縁性子粒子で処理し、金属層表面の少なくとも一部を絶縁性子粒子で被覆する第２の工程と、
を備えることを特徴とする絶縁被覆導電粒子の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明の絶縁被覆導電粒子は、第１の工程と第２の工程との間に、前記第１の工程で処理された前記導電粒子の表面を高分子電解質で処理し、前記金属層表面の少なくとも一部を前記高分子電解質で被覆する第３の工程を更に備えることが好ましい。
【００２９】
また、上記製造方法に用いられる高分子電解質はポリアミン類であることが好ましく、ポリエチレンイミンであることが更に好ましい。
【００３０】
上記第１の工程に供される導電粒子は、金属層表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
【００３１】
また、上記製造方法に用いられる絶縁性子粒子は無機酸化物であることが好ましく、シリカ粒子であることが更に好ましい。
【００３２】
また、本発明は、上記本発明の絶縁被覆導電粒子を接着剤に分散してなる異方導電性接着剤を提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、導電性及び絶縁性に優れた高信頼性の異方導電性フィルムを実現可能な導電粒子、該導電粒子を用いた絶縁被覆導電粒子及びその製造方法、並びに該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着剤を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】異方性導電接着剤を用いた接続構造体の製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３６】
本発明の導電粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられた金属層と、を備えるものであり、金属層は、樹脂粒子に近い順に、銅又は銅合金を含有する第１の層と、パラジウムを含有する第２の層とが積層された構造を有する。導電粒子の平均粒径は基板の電極の最小の間隔よりも小さいことが必要で、電極の高さばらつきがある場合、高さばらつきよりも大きいことが好ましい。上記概念により１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜４μｍの範囲がより好ましい。
【００３７】
導電粒子のコアを構成する樹脂粒子（「有機コア粒子」ともいう。）は特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
また、樹脂粒子の表面に設けられる金属層のうち、樹脂粒子に近い側に設けられる第１の層は銅又は銅合金を含んで構成される。銅は、柔軟性や延性があり、圧縮後も金属割れ等が発生し難く、また、無機微粒子等を絶縁被覆したときに無機微粒子が銅にめり込むことで導電性を発現しやすい。更に、銅はコスト、めっき液の扱いやすさ等の点でも優れている。また、銅合金としては銅とニッケル等との合金を用いることができる。銅合金は銅と比較して樹脂粒子に対する接着強度の点で優れている。銅合金を用いる場合、導電性の観点から、銅の含有量は７０重量％以上であることが好ましく、９０〜１００重量％の範囲であることが更に好ましい。
【００３９】
第１の層の厚みは、３００〜２０００Åの範囲が好ましく、３００〜１０００Åの範囲がより好ましい。第１の層の厚みが３００Å未満であると導電性が低下する傾向にあり、他方、１０００Åを超えるとめっき時に凝集しやすくなる。
【００４０】
第１の層は、例えば銅めっき工程を経て形成することができる。銅めっきの工程としては、まず銅めっきを行う前にパラジウム触媒を付与し、その後無電解銅めっきを行うのが良い。
【００４１】
無電解銅めっきの組成としては、（ｉ）硫酸銅などの水溶性銅塩、（ｉｉ）ホルマリン等の還元剤、（ｉｉｉ）ロッシェル塩、ＥＤＴＡ等の錯化剤、（ｉｖ）水酸化アルカリ等のｐＨ調整剤を加えたものが好ましい。
【００４２】
また、次亜りん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の銅還元剤を用いてもよい。
【００４３】
また、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン類、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸等の銅錯化剤を用いてもよい。
【００４４】
上記めっき液に硫酸ニッケル等の他の金属イオン源を用いることで合金めっきを行なうこともできる。特に微量のニッケルが入ると樹脂―金属間結合強度が増すので、状況に応じてニッケルを添加するのが好ましい。
【００４５】
無電解銅めっき終了後の水洗は、短時間に効率よく行うことが望ましい。水洗時間が短いほど、銅表面に酸化皮膜が出来にくい為、後のめっきが有利になる。
【００４６】
上記第１の層上には、パラジウムを含む第２の層が形成される。第２の層は銅のマイグレーションストップ層として機能する。第２の層の厚みは１００Å以上１０００Å以下が好ましく、１００Å以上３００Å以下が更に好ましい。第２の層の厚みが１００Å未満であると、第２の層をめっき等により形成した場合に第２の層がまばらになり、銅のマイグレーションストップ層としての効果が低下する傾向にある。一方、第２の層の厚みが１０００Åを超えると製造コストが増大する傾向にある。
【００４７】
第２の層は、例えばパラジウムめっき工程を経て形成することができ、第２の層は無電解めっき型のパラジウム層であることが好ましい。無電解パラジウムめっきは、置換型（還元剤の入っていないタイプ）、還元型（還元剤の入ったタイプ）のいずれを用いても良い。このような無電解パラジウムめっきの例としては、還元型ではＡＰＰ（石原薬品工業、商品名）等があり、置換型ではＭＣＡ（株式会社ワールドメタル製、商品名）等がある。
【００４８】
置換型と還元型を比較した場合、還元型はボイドが少なくなりやすいため特に好ましい。置換めっきは内側の金属を溶解させながら析出するため、還元型に比べて被覆面積が上がりにくい。
【００４９】
第２の層上には、金を含む第３の層が設けられる。かかる第３の層を設けることによって、導電粒子の表面抵抗を下げ、特性を向上させることが出来る。第３の層の厚みは、導電粒子の表面抵抗の低減効果と製造コストとのバランスの観点から、０Å以上３００Å以下が好ましいが、３００Å以上であっても特性上は問題ない。
【００５０】
第３の層は、例えば金めっき工程を経て形成することができる。金めっきはＨＧＳ−１００（日立化成工業、商品名）のような置換型金めっきやＨＧＳ−２０００（日立化成工業、商品名）のような還元型無電解銅めっきを用いることができる。
【００５１】
置換型と還元型を比較した場合、還元型はボイドが少なくなりやすいため特に好ましい。置換めっきは内側の金属を溶解させながら析出するため、還元型に比べて被覆面積が上がりにくい。
【００５２】
本発明の導電粒子においては、上述の通り、樹脂粒子の外側に３００Å以上の厚みの銅めっき、更にその外側を１００Å以上の厚みのパラジウムめっきが覆い、適宜金めっきで覆った構造をとり得る。ここでいう厚みはサンプルをフッ酸等に溶解後、原子吸光やＩＣＰ等で測定した値を厚み換算したものであり、厚みの平均値である。均一な厚みの無電解銅めっきを３００Å程度の厚みで行なうに際し、厚みの直接的な測定に変わる指標として、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡともいう。））により特定の元素比を測定した。１００Å以下のパラジウム被覆銅めっき粒子の銅／（パラジウム＋金）比（パラジウム＋金の比率を１としたときの銅の比率）をＸＰＳにより測定したところ、何れも０．４を超える値を示すことが分かった。したがって、本発明においては、銅／（パラジウム＋金）比が０．４以下であることが好ましい。尚、ここで比を測定する理由としては、空気中でのＸＰＳは金属上の異物の影響を受けやすい為である。ここでいう銅／（パラジウム＋金）はあくまでもＸＰＳによる測定結果である。ＸＰＳによる測定結果も測定装置等により厳密には異なる為、本願においては表１の方法での測定方法に従うものとする。
【００５３】
【表１】
0005440645.tif 000002
【００５４】
銅／（パラジウム＋金）比を下げる方法としては、パラジウムや金の膜厚を上げる以外にも以下の方法が考えられる。
【００５５】
めっき後の水洗時間を短くすること（具体的には常温で１２０秒以内）や、濾過時間を短くすることによって、銅／（パラジウム＋金）比を下げることができる。また、パラジウム又は金めっき後にＥＤＴＡやシアンを含む洗浄液で洗浄することもできる。
【００５６】
また、プラズマや他の物理的手法により銅を除去する工程も可能である。
【００５７】
以上のようなプロセスを経ることで、銅／（パラジウム＋金）を０．４以下とすることができる。
【００５８】
以上のようにして作製した銅／パラジウム粒子や銅／パラジウム／金粒子はそのまま異方導電性接着剤の構成材料として用いることもできる。この場合も従来の銅含有粒子に比してマイグレーション性が向上する。また従来のＮｉ／Ａｕ粒子に比べて導電性が向上する。
【００５９】
次に、本発明の絶縁被覆導電粒子について説明する。本発明の被覆粒子は上記本発明の導電粒子の金属層表面の少なくとも一部が絶縁性子粒子により被覆されてなるものである。ＣＯＧ用の異方導電性接着剤は近年１０μｍレベルの狭ピッチでの絶縁信頼性が求められているので、更に絶縁信頼性を向上させるためには銅／パラジウム粒子や銅／パラジウム／金粒子に絶縁被覆を施す必要がある。本発明の絶縁被覆導電粒子によればかかる要求特性を有効に実現することができる。
【００６０】
導電粒子に被覆する絶縁性子粒子としては無機酸化物微粒子が好ましい。なお、有機微粒子を用いると、異方導電性接着剤の作製工程で絶縁性子粒子が変形してしまい、特性が変化しやすい。
【００６１】
無機酸化物微粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム、マグネシウムの各元素を含む酸化物が好ましく、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。無機酸化物の中でも水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）は表面に水酸基を有する為、導電粒子との結合性に優れる、更に粒子径を揃えやすい、安価であるといった特徴を有するため特に好適である。このような無機酸化物微粒子の市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業社製）等が挙げられる。絶縁信頼性の上では、分散溶液中のアルカリ金属イオン及び、アルカリ土類金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることが望ましく、好ましくは、金属アルコキシドの加水分解反応、いわゆるゾルゲル法により製造される無機酸化物微粒子が適する。
【００６２】
無機酸化物微粒子の大きさは、ＢＥＴ法による比表面積換算法またはＸ線小角散乱法で測定された粒子径が、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。粒子径が２０ｎｍ未満であると、導電粒子に吸着された無機微粒子が絶縁膜として作用せずに、一部にショートが発生しやすくなる傾向にある。一方、５００ｎｍを超えると、接続の加圧方向の導電性が低下する傾向にある。
【００６３】
無機酸化物表面の水酸基はシランカップリング剤等でアミノ基やカルボキシル基、エポキシ基に変性することが可能であるが、無機酸化物の粒子径が５００ｎｍ以下の場合、困難である。従って、官能基の変性を行わずに導電粒子に被覆することが望ましい。
【００６４】
一般的に水酸基は水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基と強固な結合を形成することが可能である。水酸基とこれら官能基の結合の様式としては、脱水縮合による共有結合や水素結合が挙げられる。従って、導電粒子表面にこれらの官能基を形成すると良い。
【００６５】
導電粒子表面が金やパラジウム表面を有する場合、金に対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを有する化合物で金表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基を形成すると良い。具体的には、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システイン等が挙げられる。金表面の銅／（パラジウム＋金）比が０．４以下だと、導電粒子表面上に強固に官能基を形成することができる。
【００６６】
金、パラジウム、銅といった貴金属はチオールと反応しやすく、ニッケルのような卑金属はチオールと反応し難い。従って、本発明の銅／パラジウム粒子や銅／パラジウム／金粒子は、従来型のニッケル／金粒子に比べてチオールと反応しやすい。特にニッケル／金粒子は金の厚みが３００Å以下だと粒子表面のニッケル割合が高くなる傾向がある。
【００６７】
金表面に上記化合物を処理する方法としては特に限定しないが、メタノールやエタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸等の化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度分散し、その中に本発明の銅／パラジウム粒子や銅／パラジウム／金粒子を分散させる。
【００６８】
次に官能基を有する導電粒子表面に無機酸化物を被覆するのであるが、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基を有する導電粒子の表面電位（ゼータ電位）は通常（ｐＨが中性領域であれば）マイナスである。一方で水酸基を有する無機酸化物の表面電位も通常マイナスである。表面電位がマイナスの粒子の周囲に表面電位がマイナスの粒子を被覆するのは難しい。
【００６９】
そこで、高分子電解質と無機酸化物を交互に積層する方法が好ましい。より具体的な製造方法としては官能基を有する導電粒子を、（１）高分子電解質溶液に分散し、導電粒子の表面に高分子電解質を吸着させた後、リンスする工程、（２）導電粒子を無機酸化物微粒子の分散溶液に分散し、導電粒子の表面に無機微粒子を吸着させた後、リンスする工程を行うことで表面が高分子電解質と無機酸化物微粒子とが積層された絶縁性被覆膜で皮膜された微粒子を製造できる。このような方法は、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ２１０／２１１，  ｐ８３１（１９９２））。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られるものである。
【００７０】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料が引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有する高分子電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１３、（１９９７）ｐ６１９５−６２０３）。この方法を用いると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などとを交互に積層することで、シリカ微粒子と高分子電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【００７１】
高分子電解質溶液あるいは無機酸化物微粒子の分散液に浸漬後、反対電荷を有する微粒子分散液あるいは高分子電解質溶液に浸漬する前に溶媒のみのリンスによって余剰の高分子電解質溶液あるいは無機酸化物微粒子の分散液を洗い流すことが好ましい。このようなリンスに用いるものとしては、水、アルコール、アセトンなどがあるが、通常、過剰な高分子電解質溶液あるいは無機酸化物微粒子の分散液除去の点から、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が用いられる。導電粒子に吸着した高分子電解質及び無機酸化物微粒子は導電粒子表面に静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。また、反対電荷の溶液に、吸着していない高分子電解質または無機酸化物微粒子を持ち込むことを防ぐためにリンスを行うことが好ましい。これをしない場合は、持ち込みによって溶液内でカチオン、アニオンが混ざり、高分子電解質と無機酸化物微粒子の凝集や沈殿を起こすことがある。
【００７２】
この発明で使用する高分子電解質溶液は、水または水と水溶性の有機溶媒の混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどがあげられる。
【００７３】
高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。この場合はポリカチオンを用いるのが良い。また、ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体などを用いることができる。
【００７４】
高分子電解質の中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高く、結合力が強い。これらの高分子電解質の中でも、エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を含まないものが好ましい。これらの高分子電解質は、いずれも水溶性あるいは水と有機溶媒との混合液に可溶なものであり、高分子電解質の分子量としては、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、５００〜２００，０００程度のものが好ましい。なお、溶液中の高分子電解質の濃度は、一般に、０．０１〜１０％（重量）程度が好ましい。また、高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。
【００７５】
この高分子電解質薄膜を用いることにより導電粒子の表面に欠陥なく均一に被覆することができ、回路電極間隔が狭ピッチでも絶縁性が確保され、電気的に接続する電極間では接続抵抗が低く良好となる。また、高分子電解質薄膜の種類や分子量、濃度を調整することにより無機酸化物の被覆率をコントロールすることが出来る。
【００７６】
ポリエチレンイミン等、電荷密度の高い高分子電解質薄膜を用いた場合、無機酸化物の被覆率が高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、電荷密度の低い高分子電解質薄膜を用いた場合、無機酸化物の被覆率が低くなる傾向がある。又、高分子電解質の分子量が大きい場合無機酸化物の被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さい場合、無機酸化物の被覆率が低くなる傾向がある。高分子電解質の分子量が大きい場合無機酸化物を強固に吸着させることができる。結合力という観点で見た場合、高分子電解質の分子量は１０，０００以上が好ましい。
【００７７】
更に高分子電解質を高濃度で用いた場合無機酸化物の被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質を低濃度で用いた場合、無機酸化物の被覆率が低くなる傾向がある。
【００７８】
無機酸化物の被覆率が高い場合は絶縁性が高く導電性が悪い傾向があり、無機酸化物の被覆率が低い場合は導電性が高く絶縁性が悪い傾向がある。
【００７９】
なお、無機酸化物は一層のみ被覆されているのが良い。複層積層すると積層量のコントロールが困難になる。
【００８０】
無機酸化物の被覆率は２０〜１００％の範囲であることが好ましく、３０〜６０％の範囲であることが更に好ましい。
【００８１】
導電粒子を絶縁性子粒子で処理した後、加熱乾燥することで、絶縁性子粒子と導電粒子の結合を強化することが出来る。また加熱を真空で行なうと、金属のさび防止の観点から好ましい。結合力が増す理由としては、例えば金表面のカルボキシル基等官能基と絶縁性子粒子表面の水酸基の化学結合、金表面のカルボキシル基とアミノ基の脱水縮合が挙げられる。加熱乾燥の温度としては６０℃〜２００℃、加熱時間は１０〜１８０分の範囲が良い。温度が６０℃より低い場合や加熱時間が１０分より短い場合は絶縁性子粒子が剥離しやすく、温度が２００℃より高い場合や加熱時間が１８０分より長い場合は導電粒子が変形しやすいので好ましくない。
【００８２】
以上のようにして作製した絶縁被覆導電粒子を接着剤に分散させ異方導電性接着剤とする。
【００８３】
本発明の異方導電性接着剤に用いられる接着剤には、熱反応性樹脂と硬化剤の混合物が用いられる。好ましく用いられる接着剤としては、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物である。潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。この他、接着剤には、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物の混合物や紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂が用いられる。
【００８４】
本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。
【００８５】
これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
【００８６】
接着剤には接着後の応力を低減するため、あるいは接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等を混合することができる。
【００８７】
また、接着剤としてはペースト状またはフィルム状のものが用いられる。フィルム状にするためには、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することが効果的である。これらのフィルム形成性高分子は、反応性樹脂の硬化時の応力緩和にも効果がある。特に、フィルム形成性高分子が、水酸基等の官能基を有する場合、接着性が向上するためより好ましい。フィルム形成は、これら少なくともエポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤からなる接着組成物を有機溶剤に溶解あるいは分散により、液状化して、剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。この時用いる溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。
【００８８】
異方導電性接着剤の厚みは導電性粒子の粒径及び異方導電性接着剤の特性を考慮して相対的に決定されるが、１〜１００μｍの厚みが好ましい。１μｍ未満では充分な接着性が得られず、１００μｍを超えると導電性を得るために多量の導電粒子を必要とするために現実的ではない。同様の理由から、更に好ましい厚みは３〜５０μｍである。
【００８９】
このようにして作製した異方導電性接着剤を用いた接続構造体の作製方法について、図１を参照して説明する。
【００９０】
図１（ａ）は絶縁被覆導電粒子を接着剤３に分散した異方導電性接着剤である。絶縁被覆導電粒子は導電粒子２と絶縁性子粒子１より成る。次に図１（ｂ）に示すように第一の基板４と第二の基板６を準備し、異方導電性接着剤をその間に配置する。このとき、第一の電極５と第二の電極７が対抗するようにする。次に図３（ｃ）に示すように第一の基板４と第二の基板６を加圧加熱しつつ積層する。ここでいう基板とは、ガラス基板やポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、リジット型のパッケージ基板等が挙げられる。
【００９１】
このようにして接続構造体を作製すると、縦方向は絶縁子粒子が剥離して第一の電極５と第二の電極７は導通し、横方向は導電粒子間に絶縁性子粒子１が介在することで絶縁性が維持される。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９３】
（導電粒子１）
平均粒径３．８μｍの架橋ポリスチレン粒子１０ｇをパラジウム触媒であるアトテックネネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製：商品名）を８重量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分攪拌した後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過し、水洗を行った。その後、樹脂微粒子をｐＨ６．０に調整された０．５重量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂微粒子を得た。
その後、蒸留水に表面が活性化された樹脂微粒子を浸漬し、超音波分散した。その後、懸濁液を５０℃で攪拌しながら還元剤であるホルマリンと硫酸銅５水和物、水酸化ナトリウム、銅イオンに対する錯形成剤、を主成分とするＣＵＳＴ１６１０（日立化成工業株式会社製：商品名）を用いて、４０℃の条件にてめっき液添加法により約５００Åの銅めっき厚を有する導電粒子を得た。
水洗と濾過を行った後、置換パラジウムめっき液であるＭＣＡ（株式会社ワールドメタル製：商品名）２５℃に導電粒子を浸漬し、約２００Åのパラジウム層を形成した。
その後、置換金めっきであるＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製：商品名）８５℃に導電粒子を浸漬し、約２００Åの金層を形成し、導電粒子１を作製した。
【００９４】
（導電粒子２）
銅めっき液の滴下量を調整し、銅めっき厚を３００Åとした以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子２を作製した。
【００９５】
（導電粒子３）
置換パラジウムめっきへの浸漬時間を変更し、約１００Åのパラジウム層を形成した以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子３を作製した。
【００９６】
（導電粒子４）
最外層の金めっきを行わなかったこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子４を作製した。
【００９７】
（導電粒子５）
最外層の金めっきを行わなかったこと以外は導電粒子３と同様の方法で導電粒子５を作製した。
【００９８】
（導電粒子６）
置換パラジウムめっきの代わりに還元型無電解パラジウムめっき液であるＡＰＰ（石原薬品工業株式会社製：商品名）を用いて、５０℃の条件にてめっき添加法により約２００Åのパラジウム層を形成した以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子６を作製した。
【００９９】
（導電粒子７）
置換金めっきの代わりに還元型無電解金めっきであるＨＳＧ−２０００（日立化成工業株式会社製：商品名）を用い、６５℃の条件にてめっき液添加法により約２００Åの金層を形成した以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子７を作製した。
【０１００】
（導電粒子８）
平均粒径３．８μｍの架橋ポリスチレン粒子を用いる代わりに平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子８を作製した。
【０１０１】
（導電粒子９）
平均粒径３．８μｍの架橋ポリスチレン粒子を用いる代わりに平均粒径５．０μｍの架橋ポリスチレン粒子を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子９を作製した。
【０１０２】
（導電粒子１０）
パラジウムめっきを行わなかったこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子１０を作製した。
【０１０３】
（導電粒子１１）
パラジウムめっき厚を７０Åとしたこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子１１を作製した。
【０１０４】
（導電粒子１２）
パラジウムめっきを行う代わりに、無電解ニッケルめっきであるＮＩＰＳ−１００（日立化成工業株式会社製：商品名）を用いて、２５℃の条件にてめっき添加法により約２００Åのニッケル層を形成した以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子１２を作製した。
【０１０５】
（導電粒子１３）
パラジウムめっきを行う代わりに、無電解ニッケルめっきであるＮＩＰＳ−１００（日立化成工業株式会社製：商品名）を用いて、２５℃の条件にてめっき添加法により約２００Åのニッケル層を形成した以外は導電粒子４と同様の方法で導電粒子１３を作製した。
【０１０６】
（導電粒子１４）
銅めっき液の滴下量を調整し、銅めっき厚を２００Åとした以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子１４を作製した。
【０１０７】
（導電粒子１５）
樹脂コア粒子のまわりにニッケル／金めっきを施したブライト２２ＧＮＲ３．８ＨＴ（日本化学工業株式会社製：商品名）を用いた。
【０１０８】
次に導電粒子１〜１４を用いて絶縁被覆粒子を作製した。
【０１０９】
（絶縁被覆導電粒子１）
メルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて反応液を作製した。次に導電粒子１を１０ｇ上記反応液に加え、室温で２時間スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌した。メタノールで洗浄後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で導電粒子を濾過することで表面にカルボキシル基を有する導電粒子１０ｇを得た。
次に分子量７００００の３０％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を超純水で希釈し、０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。前記カルボキシル基を有する導電粒子１０ｇを０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液に加え、室温で１５分攪拌した。次にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で導電粒子をろ過し、超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で導電粒子をろ過し、前記メンブレンフィルタ上にて２００ｇの超純水で２回洗浄を行うことで、吸着していないポリエチレンイミンを除去した。
次にコロイダルシリカ分散液（質量濃度２０％、扶桑化学工業社製、製品名クオートロンＰＬ−７、平均粒子径７０ｎｍ）を超純水で希釈して０．１重量％シリカ溶液を得た。前記ポリエチレンイミン処理済の導電粒子を０．１重量％シリカ溶液に入れて室温で１５分攪拌した。次にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で導電粒子をろ過し、超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で導電粒子をろ過し、前記メンブレンフィルタ上にて２００ｇの超純水で２回洗浄を行うことで、吸着していないシリカを除去した。その後８０℃３０分の条件で乾燥を行い、１２０℃１時間加熱乾燥行うことで絶縁被覆導電粒子１を作製した。
【０１１０】
（絶縁被覆導電粒子２）
導電粒子１の代わりに導電粒子２を用いて絶縁被覆導電粒子２を作製した。
【０１１１】
（絶縁被覆導電粒子３）
導電粒子１の代わりに導電粒子３を用いて絶縁被覆導電粒子３を作製した。
【０１１２】
（絶縁被覆導電粒子４）
導電粒子１の代わりに導電粒子４を用いて絶縁被覆導電粒子４を作製した。
【０１１３】
（絶縁被覆導電粒子５）
導電粒子１の代わりに導電粒子５を用いて絶縁被覆導電粒子５を作製した。
【０１１４】
（絶縁被覆導電粒子６）
導電粒子１の代わりに導電粒子６を用いて絶縁被覆導電粒子６を作製した。
【０１１５】
（絶縁被覆導電粒子７）
導電粒子１の代わりに導電粒子７を用いて絶縁被覆導電粒子７を作製した。
【０１１６】
（絶縁被覆導電粒子８）
導電粒子１の代わりに導電粒子８を用いて絶縁被覆導電粒子８を作製した。
【０１１７】
（絶縁被覆導電粒子９）
導電粒子１の代わりに導電粒子９を用いて絶縁被覆導電粒子９を作製した。
【０１１８】
（絶縁被覆導電粒子１０）
導電粒子１の代わりに導電粒子１０を用いて絶縁被覆導電粒子１０を作製した。
【０１１９】
（絶縁被覆導電粒子１１）
導電粒子１の代わりに導電粒子１１を用いて絶縁被覆導電粒子１１を作製した。
【０１２０】
（絶縁被覆導電粒子１２）
導電粒子１の代わりに導電粒子１２を用いて絶縁被覆導電粒子１２を作製した。
【０１２１】
（絶縁被覆導電粒子１３）
導電粒子１の代わりに導電粒子１３を用いて絶縁被覆導電粒子１３を作製した。
【０１２２】
（絶縁被覆導電粒子１４）
導電粒子１の代わりに導電粒子１４を用いて絶縁被覆導電粒子１４を作製した。
【０１２３】
（絶縁被覆導電粒子１５）
導電粒子１の代わりに導電粒子１５を用いて絶縁被覆導電粒子１５を作製した。
【０１２４】
（実施例１）
接着剤溶液の作製：フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名、ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０部、エチルアクリレート３０部、アクリロニトリル３０部、グリシジルメタクリレート３部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解し、３０重量％溶液を得た。
次いで、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇをこの溶液に加え、撹拌して接着剤溶液を作製した。
絶縁被覆粒子の超音波分散：先に書いた方法で作製した絶縁被覆導電粒子１、４ｇを酢酸エチル１０ｇ中に超音波分散した。超音波分散の条件は３８ｋＨＺ４００Ｗ２０Ｌ（試験装置：ＵＳ１０７藤本科学商品名）にビーカー浸漬したサンプルを入れて１分攪拌した。
上記粒子分散液を接着剤溶液に分散（導電粒子が接着剤に対して２１体積％となるように）し、この溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃、１０分乾燥し厚み２５μｍの異方導電接着剤フィルムを作製した。
次に、作製した異方導電接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：３０×９０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１５μｍ、バンブ数３６２）付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚み：０．５μｍ）とＡｌ回路付きガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）の接続を、以下に示すように行った。
異方導電接着フィルム（２×１９ｍｍ）をＡｌ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップのバンプとＡｌ回路付きガラス基板の位置合わせを行った。
次いで、１９０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行った。
【０１２５】
（実施例２）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子２を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１２６】
（実施例３）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子３を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１２７】
（実施例４）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子４を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１２８】
（実施例５）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子５を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１２９】
（実施例６）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子６を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１３０】
（実施例７）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子７を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１３１】
（実施例８）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子８を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１３２】
（実施例９）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに導電粒子１を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１３３】
（実施例１０）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子９を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１３４】
（比較例１）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１０を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１３５】
（比較例２）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１１を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１３６】
（比較例３）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１２を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１３７】
（比較例４）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１３を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１３８】
（比較例５）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに導電粒子１０を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１３９】
（比較例６）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１４を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１４０】
（比較例７）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１５を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１４１】
（金、銅、パラジウムの膜厚測定）
金、銅、パラジウムの膜厚測定は、試料を５０ｖｏｌ％王水に溶解させた後、樹脂をφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾別して取り除き、原子吸光で測定した後に厚み換算した。
【０１４２】
（ＸＰＳによる導電粒子表面のＣｕ／（Ｐｄ＋Ａｕ）の割合）
導電粒子１〜１５を導電テープ上に敷き詰め、Φ１．１ｍｍの円内の導電粒子表面の成分比をＸＰＳにより測定した。測定粒子数は１万個以上とした。ＸＰＳの測定条件は上記表１の通りとした。ＸＰＳで導電粒子を測定した場合、銅、金、パラジウム以外にも炭素や酸素といった成分が検出された。ＣやＯは空気中での有機物汚染であり、無視して考え、Ｃｕ／（Ｐｄ＋Ａｕ）比を求めた。
【０１４３】
（子粒子剥離の確認）
サンプル作製の際、酢酸エチル中に絶縁被覆導電粒子を超音波分散する時に絶縁性子粒子が導電粒子から剥離する場合がある。そこで超音波分散前後の子粒子被覆率をＳＥＭの画像解析により確認した。被覆率の計算は、絶縁被覆導電粒子の直径の半分の大きさを直径とする円をＳＥＭ画像に描き、円内の子粒子の被覆率（即ち絶縁性子粒子の投影面積×絶縁性子粒子の数／測定範囲の絶縁被覆導電粒子の表面積）を測定した。
【０１４４】
（絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験）
実施例、比較例で作製したサンプルの絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方導電接着フィルムはチップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。チップ電極間の絶縁抵抗は２０サンプルを測定し、その最小値を測定した。更に導通抵抗＞１０９（Ω）を良品とした場合の歩留まりを算出した。また、２０Ｖの電圧を加えた状態で６０℃湿度９０％の条件で７２時間放置した後に絶縁抵抗の値を測定した。
また、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗に関しては１４サンプルの平均値を測定した。導通抵抗は初期値と吸湿耐熱試験（気温８５℃、湿度８５％の条件で１０００時間放置）後の値を測定した。
【０１４５】
実施例、比較例で作製したサンプルの詳細を表２に、上記の測定及び試験の結果を表３に、それぞれ示す。表３に示した様に、従来のニッケル／金めっき（比較例７）に比べて実施例１〜１０により作製したサンプルは導通抵抗が優れることが分かった。これは従来のニッケルに比べて銅の方が導電性に優れるためである。銅の厚みが３００Å未満（比較例６）だと吸湿試験後の導通抵抗平均が５Ω以上になってしまうことが分かった。従って、銅めっき厚みは３００Å以上が好ましいと言える。また、銅のマイグレーションストップ層であるＰｄを用いなかった場合、導電粒子（実施例９と比較例５の比較）、絶縁被覆導電粒子（実施例１と比較例１の比較）共に吸湿により絶縁性が低下する。従って、銅を用いた場合はマイグレーションストップ層としてパラジウム層を有することで信頼性が向上する。また、従来技術の様に、マイグレーションストップ層としてニッケルを用いた場合、金の有無により差があるものの小粒子被覆率が低下して絶縁性が低下する（比較例３と比較例４）。また、パラジウム層が厚いとマイグレーション防止効果が大きい（実施例１と実施例３と比較例２の比較）。実用面からは１００Å以上の厚みがあれば、十分である。導電粒子の径を比較すると（実施例１と実施例８と実施例１０の比較）、導電粒子径は４μｍ以下であることが好ましい。また、置換めっきに比べて還元型の無電解パラジウムめっき（実施例１と実施例６の比較）や還元型の無電解金めっき（実施例１と実施例７の比較）はＣｕ／（Ｐｄ＋Ａｕ）比が小さく、絶縁抵抗の低下率が少なく、より好ましい。金めっきはあった方が絶縁抵抗の低下率が少なく、より好ましい（実施例１と実施例４の比較、実施例３と実施例５の比較）。
【０１４６】
【表２】
0005440645.tif 000003
【０１４７】
【表３】
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【符号の説明】
【０１４８】
１：高分子電解質
２：導電性粒子
３：接着剤
４：第一の基板
５：第一の電極
６：第二の基板
７：第二の電極
【図１】
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