(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、
金属繊維と、
構造中にヒドロキシ基を含有し、水酸基価が５００ｍｇ／ｇ以上２０００ｍｇ／ｇ以下の高分子と、
ポリアニオンと、を含有する導電性金属層を有する
ことを特徴とする透明導電フィルム。
【請求項２】
前記ポリアニオンがスルホ基を含有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電フィルム。
【請求項３】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸またはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電フィルム。
【請求項４】
前記導電性金属層上に、導電性ポリマー層を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【請求項５】
パターン状に形成された前記導電性ポリマー層を備え、前記導電性ポリマー層が形成されていない部分において、前記導電性金属層が除去されていることを特徴とする請求項４に記載の透明導電フィルム。
【請求項６】
前記導電性金属層を、前記透明支持体上に、導電性金属層を設けた後、該導電性金属層を１００〜２００℃に加熱して得たことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
【請求項７】
前記導電性金属層中に前記ポリアニオンを０．０１〜１０％含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電フィルムに関し、更に詳しくは、導電性が高く、且つ、導電性金属層のパターン形成での水洗処理等で、導電性金属層の損傷が小さい透明導電フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来、透明電極として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ６等の導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２等も知られている。無機物以外にも、ＣＮＴ（カーボンナ後ューブ）や導電性高分子を使用した透明電極も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールド等の特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されていた。
【０００５】
一方、金属酸化物薄膜は光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため、透明電極の主流となりつつある。特にＩＴＯは光透過性と導電性とのバランスがよく、酸溶液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。しかしながら、上記のＩＴＯ等に代表される酸化物導電体は、スパッタリング法等の真空プロセスやゾル−ゲル法等の液相法により基体表面に透明導電膜を形成する。スパッタリング法等の真空プロセスで透明導電膜を形成するには、高価な設備が必要である。一方、液相法では、高い導電性を得るためには５００℃以上の高温処理が必要である。
【０００６】
それ以外の透明電極としては、金属ナノワイヤを用いた微細メッシュからなる透明電極が開示されている（例えば、特許文献１参照）。樹脂などの透明な支持体上に、金属ナノワイヤを用いて塗布等の簡便な方法で導電性金属層を設けることにより、良好な導電性と透明性を両立した透明導電フィルムを作製することが可能である。この透明導電フィルムを用いて、低コストで、導電性と透明性を両立した透明電極の作製が可能となる。
【０００７】
この透明導電フィルムを、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の各種デバイス用の透明電極として用いるためには、透明導電領域のパターン形成が必須である。金属ナノワイヤを用いた導電性金属層をパターン形成する方法としては、電気伝導性マイクロワイヤを含む印刷インキを用いる方法（例えば、特許文献２参照）、フォトリソグラフィーを用いたナノワイヤのパターニング方法等が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、金属ナノワイヤを用いた導電性金属層は樹脂などの透明支持体との接着性が十分得られず、導電性金属層のパターン形成の際に金属ナノワイヤの不要な領域を水洗等により除去する工程で、除去されるべき領域以外の導電性金属層に損傷やはがれといった問題が生じてしまう問題が生じており、この導電性金属層の損傷を低減する技術が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献２】特表２００３−５１５６２２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、導電性が高く、且つ、導電性金属層のパターン形成での水洗処理等で、導電性金属層の損傷が小さい透明導電フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１３】
１．透明支持体上に、金属繊維と、構造中にヒドロキシ基を含有し、水酸基価が５００ｍｇ／ｇ以上２０００ｍｇ／ｇ以下の高分子と、ポリアニオンとを含有する導電性金属層を有することを特徴とする透明導電フィルム。
【００１４】
２．前記ポリアニオンがスルホ基を含有することを特徴とする前記１に記載の透明導電フィルム。
【００１５】
３．前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸またはその誘導体であることを特徴とする前記１に記載の透明導電フィルム。
【００１６】
４．前記ヒドロキシ基を含有する高分子の水酸基価が、５００ｍｇ／ｇ以上、２０００ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする前記１に記載の透明導電フィルム。
【００１７】
５．前記導電性金属層を、前記透明支持体上に、導電性金属層を設けた後、該導電性金属層を１００〜２００℃に加熱して得たことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導電性に優れた透明導電フィルム、且つ、導電性金属層のパターン形成での水洗処理等で、導電性金属層の損傷が小さい透明導電フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
〔金属繊維〕
本発明に用いられる金属繊維は、導電性を有する金属で構成された細い繊維状を有している。繊維径の短径がｎｍサイズであれば、ロッド状やワイヤ状であってもよいが、導電性及び透明性の観点からワイヤ状の金属ナノワイヤであることが好ましい。一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体のことをいう。本発明に金属繊維として用いられる金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。導電性金属層の金属ナノワイヤは相互に接触していることが好ましく、さらにメッシュ状に接触していることが好ましい。金属ナノワイヤを相互に接触、またはメッシュ状に接触させた導電性金属層は、前記液相成膜法を用いれば容易に得ることができる。本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等を参考にすることができる。銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００２１】
〔ポリアニオン〕
本発明に用いられるポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン性基を有する構成単位を有する。該共重合体は、アニオン性基を有さない構成単位との共重合体であることが好ましい。アニオン性基としては、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。
【００２２】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００２３】
また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホ基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。これらのうち、スルホ基を有する化合物がより好ましい。
【００２４】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましいが、特にポリスチレンスルホン酸またはその誘導体がより好ましい。
【００２５】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００２６】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン性基を有さないポリマーにアニオン性基を直接導入する方法、アニオン性基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン性基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００２７】
アニオン性基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン性基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン性基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン性基含有重合性モノマーにアニオン性基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００２８】
アニオン性基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００２９】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００３０】
導電性金属層中に含まれるポリアニオンの濃度は、０．０１〜１０％が好ましく。０．１〜５％がより好ましい。濃度が低すぎると支持体と支持体と導電性金属層の接着性が十分得られず、導電性金属層のパターン形成の際、導電性金属層の損傷が起きやすい。一方、濃度が高すぎると導電性金属層の導電性が低下してしまう。
【００３１】
〔透明支持体〕
本発明に用いられる透明支持体としては、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、高い光透過性を有していることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる透明支持体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００３３】
また、フィルム基材には必要に応じてガスバリア層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にガスバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、ガスバリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。
【００３４】
前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層当たり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層当たり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３５】
ガスバリア層は支持体の少なくとも一方の面に設けられ、導電性金属層側に設けられるのが好ましく、両面に設けられるのがより好ましい。
【００３６】
〔水酸基を含有する高分子〕
本発明のヒドロキシ基を含有する高分子は、導電性金属層に含有するポリアニオンと結合し、膜の強度を高める効果を有する。例としてはポリビニルアルコール、セルロース類が挙げられる。分子量は１０００〜１０００００の範囲が好ましい。本発明で用いられるヒドロキシ基を含有する高分子の水酸基価は、５００ｍｇ／ｇ〜２０００ｍｇ／ｇが好ましい。水酸基が低くすぎても高すぎても、支持体と導電性金属層の接着性が十分得られず、導電性金属層のパターン形成の際、導電性金属層の損傷が起きやすくなる。
【００３７】
水酸基価の定義は以下の通りに表される。
【００３８】
試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。
【００３９】
〔導電性金属層〕
本発明に用いられる導電性金属層は、上述の金属繊維、ヒドロキシ基を有する高分子、ポリアニオンを含有する。金属繊維により導電性を付与する一方、ヒドロキシ基を有する高分子、ポリアニリン含有により、導電性金属層の硬化を促進し金属繊維を導電性金属層内に固定し、その後の水洗工程等での導電性金属層の損傷が小さくすることが可能となる。その他の成分については、特に制限は無いが、界面活性剤、キレート剤、有機溶剤、有機酸、無機酸、殺菌剤、水溶性高分子等の添加剤を加えることもできる。
【００４０】
透明支持体上に導電性金属層が所望のパターン形状に積層されていることが好ましい。導電性金属電極をパターン形状に設ける方法としては、レジストでマスクしその後不要な部分の導電性金属層を洗い落とす方法や、インクジェット方式や印刷方式により、導電性金属層を直接透明支持体上にパターン状に形成する方法が考えられる。
【００４１】
〔導電性ポリマー層〕
また、本発明の透明導電フィルムは、導電性金属層の表面の保護または平滑性の向上を目的として、導電性金属層の上に導電性ポリマー層を積層する構成が最も好ましい形態である。
【００４２】
また、導電性金属層の上に導電性ポリマー層を積層した透明導電フィルムの導電性金属層を、パターン化する場合は、透明支持体上に導電性金属層を一様に形成し、次に導電性金属層の上に導電性ポリマー層をパターン状に形成したのち、導電性ポリマー層がない部分の導電性金属層を物理的除去または化学エッチング処理により除去する方法が、簡便で好ましい。
【００４３】
導電性ポリマー層は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよびポリマー（Ａ）を含有することが好ましい。
【００４４】
導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーが好ましい。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００４５】
また、導電性ポリマー層に用いるポリアニオンは上述した導電性金属層で用いることのできるポリアニオンが好ましい。特に、ポリアニオンのアニオン性基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００４６】
導電性金属層を一様に形成する方法としては、金属繊維を含む分散液を塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はなく、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることが好ましい。
【００４７】
導電性金属層の上に導電性ポリマー層をパターン状に形成する方法としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと後述するポリマー（Ａ）と水系溶媒とを少なくとも含んでなる塗布液をパターン状に塗布、乾燥することで形成することが好ましい。
【００４８】
導電性ポリマーとポリマー（Ａ）を含んでなる塗布液中の固形分の濃度は０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが、液の停滞安定性、塗布膜の平滑性や、リーク防止効果の発現の視点で、より好ましい。
【００４９】
パターン状に塗布する方法としては、凸版（フレキソ）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。四角形等の単純なパターンであれば、ダイコーターを用いた間欠塗布等で行ってもよい。
【００５０】
導電性ポリマーとポリマー（Ａ）含有層の塗布乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍを切る領域では導電性の低下が大きくなることから１００ｎｍ以上であることがより好ましく、対向電極との電極間電流リーク防止を高める視点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い透過率を維持する視点から１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
塗布した後、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０から１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。
【００５２】
特に、ポリアニオンがアニオン性基として、スルホ基を有するポリアニオンである場合、塗布乾燥により、膜を形成した後に、１００〜２００℃の範囲内の温度で５分以上の追加の加熱処理を施すことが好ましい。これにより、導電性ポリマー含有層の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上する。
【００５３】
本発明における導電性ポリマー層がない部分の導電性金属層を除去する方法としては、物理的除去または化学エッチング処理により行うのが好ましい。導電性ポリマー層は導電性金属層を被覆して金属繊維の脱落を防ぎ、導電性ポリマー層がない部分の導電性金属層のみが除去される。
【００５４】
物理的に除去する方法としては特に限定はなく、例えば面状又はロール状のスポンジを使って水中で手動又は自動的に擦って除去する方法や、面状の布ブラシ又は線状に起毛された枠付きのブラシを固定して、これに電極面を水中で当接して、上下に手動又は自動的に擦りながら除去する方法、洗浄液を満たした洗浄槽内に電極基板を垂直に保持した後、当該洗浄槽の底壁または側壁に設けてある超音波振動子を振動させ、前記洗浄液を介して伝搬する超音波エネルギーで洗浄する超音波洗浄方法、直線移動する基板に洗浄液を供給するとともに、当該洗浄液に適宜の周波数の超音波を伝搬させて洗浄する流水式の超音波洗浄方法、あるいは、前記した流水式の超音波洗浄における洗浄液供給手段に加えて高圧液体を噴射する高圧洗浄ノズルを設けた組み合わせの洗浄方法等を用いることができる。
【００５５】
化学エッチング処理により除去する方法としては、導電性金属層の上に導電性ポリマー層をパターン状に形成した電極基板をエッチング液で処理することにより、導電性ポリマー層がない部分の導電性金属層のみをエッチングすることで得られる。エッチング液の組成としては、一般的な金属エッチング用処理液を用いることができるが、取り扱いの安全性および、金属繊維特に銀を用いた金属ナノワイヤのエッチング性の観点から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に使用する漂白定着液を好ましく用いることができる。溶液は水溶液であることが好ましいが、下記に記載される漂白剤や定着剤等を溶解することができれば、エタノール等の有機溶媒でもよい。
【００５６】
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができ、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）、またはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸、過硫酸塩、過酸化水素等が好ましい。
【００５７】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等のほか、欧州特許０７８９２７５号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウムまたはアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄等とアミノポリカルボン酸等のキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を、第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、さらに好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、さらに好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【００５９】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素類等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物等の組み合わせからなる特殊な漂白定着剤等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットル当たりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【００６０】
本発明に使用される漂白定着液のｐＨ領域は、３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好ましい。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【００６１】
本発明の透明導電フィルムの全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００６２】
上述したように、パターン化した本発明の透明導電フィルムは、透明電極或いは透明パターン電極として用いることができる。
【００６３】
本発明の透明導電フィルムを透明パターン電極として用いる場合、該透明パターン電極における導電部の電気抵抗値としては、表面比抵抗として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００６４】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００６５】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００６６】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００６７】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００６８】
２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシル基（水酸基）含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記ヒドロキシル基（水酸基）含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６９】
（ポリマー（Ａ））
ポリマー（Ａ）について説明する。本発明におけるポリマー（Ａ）は、下記（繰り返し）単位構造を有する。
【００７０】
【化１】
0005600964.tif 000002
【００７１】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、及びｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれの構成率（モル％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。
【００７２】
本発明の実施態様としては、ポリマー（Ａ）の数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内であり、かつ分子量が１０００以下である同族体（分子）の含有率が０〜５質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、前記ポリマー（Ａ）において、前記構成率ｍが、７０≦ｍ≦１００の範囲内であることが好ましい。また、前記ポリマー（Ａ）が、水系溶媒に可溶であることが好ましい。水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒をいう。勿論、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
【００７３】
また、ポリマー（Ａ）は、分子量の異なる同族体分子の混合物であるが、分子量が１０００以下の分子の含有量が０〜５質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
なお、本願において、「同族体」とは、上記成分からなる前記単位構造を有するポリマー（Ａ）に属するポリマーであって、分子量が相互に異なるポリマー分子をいう。
【００７５】
このポリマー（Ａ）において、分子量が１０００以下の分子の含有量が０〜５質量％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、又は低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００７６】
本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、当該ポリマーが溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００７７】
本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【００７８】
本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。
【００７９】
本発明に係る数平均分子量、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
【００８０】
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
なお、分子量１０００以下の含有量は、ＧＰＣにより得られた分布において、分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【００８１】
リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００８２】
導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０〜９００質量部であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましい。これにより、透過率を低下させることなく、ポリマー（Ａ）の導電性ポリマーに対する導電性アシスト効果が発現され、高い透明性と導電性が両立できる。
【００８３】
また、本発明の透明パターン電極においては、導電性ポリマー層自身にも導電性を有するので、導電性ポリマー層が導電性金属層の金属繊維からなるメッシュ間隙を埋めることで、透明パターン電極における導電部の面内電流分布が、導電性金属層の高い導電性を維持したまま均一化される。
【００８４】
〔有機電子デバイス〕
本発明の透明導電フィルムを有機電子デバイスに用いる一例を述べる。透明支持体上に、導電性金属層を一様に形成した後、該導電性金属層の上に導電性ポリマー層をパターン状に形成する工程、次に該導電性ポリマー層がない導電性金属層を除去し第一電極を形成する工程、該第一電極の上に有機機能層を形成する工程、該有機機能層の上に対向電極として第二電極を形成する工程、を少なくとも有する工程等を挙げることができる。
【００８５】
上記有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明の透明導電フィルムは、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【００８６】
以下、本発明透明導電フィルムを有機電子デバイスに用いる際の有機電子デバイスが、有機ＥＬ素子および有機光電変換素子である場合のその構成要素について説明する。
【００８７】
＜有機機能層構成＞
（有機ＥＬ素子）
〔有機発光層〕
本発明において有機発光層を有する有機電子素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明の導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【００８８】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第１電極部）／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（ii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（iii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第２電極部）
（iv）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第２電極部）
（ｖ）（第１電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第２電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも三層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【００８９】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００９０】
〔第二電極部〕
第二電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【００９１】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９２】
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【００９３】
＜有機光電変換素子＞
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。
【００９４】
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
【００９５】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【００９６】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００９７】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００９８】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００９９】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１００】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１０１】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１０２】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１０３】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１０４】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１０６】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１０７】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１０８】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１０９】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１１０】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１１１】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１１２】
光電変換素子を、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
【０１１３】
また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１１５】
実施例
《透明導電フィルムの作製》
〔透明導電フィルムＴＣＦ−１の作製；比較例〕
金属繊維として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ポリビニルピロリドンＫ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製；水酸基価７００ｍｇ／ｇ）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−１）を調製した。この銀ナノワイヤ分散液を、両面にガスバリア層を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、銀ナノワイヤの目付け量が５０ｍｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液をスピンコーターを用いて塗布し、乾燥させ、銀ナノワイヤ塗布層（導電性金属層）を得た。続いて、銀ナノワイヤ塗布層にカレンダー処理を施した後、下記の方法で調製した導電性ポリマー液Ｐ−１を、グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、印刷パターン辺長２０ｍｍ・パターン間隔１０ｍｍの正方形タイル状パターンを形成した版を取り付け、銀ナノワイヤ塗布層の上に乾燥膜厚が３００ｎｍとなるように印刷回数を調整してグラビア印刷を行い、正方形タイル状の導電性ポリマー層パターンを形成し、１１０℃で３０分加熱した。さらに、得られたフィルムの導電性ポリマー層のない部分の銀ナノワイヤ塗布層を、下記の方法で調製した銀エッチング液ＢＦ−１に１０秒間浸漬し、さらに超音波洗浄機ＵＳ−１０ＰＳ（ＳＮＤ社製）を用いて、水中で１０分間超音波洗浄を行い除去したのち、水洗、乾燥させて、透明導電フィルムＴＣＦ−１を作製した。
【０１１６】
（導電性ポリマー液Ｐ−１の調製）
（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
【０１１７】
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）と、５０：５０  ｖ／ｖ％  メタノール／水混合溶媒とを５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水溶性バインダー樹脂１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。
【０１１８】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１１９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
得られた水溶性バインダー樹脂１を純水に溶解し、固形分５０％の水溶性バインダー樹脂１水溶液を調製した。
【０１２０】
次いで、下記のようにして導電性ポリマー液Ｐ−１を調製した。
【０１２１】
（導電性ポリマー液Ｐ−１）
水溶性バインダー樹脂１水溶液（固形分５０％水溶液）                  ０．１４ｇ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
〈銀エッチング液ＢＦ−１の調製〉
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム                                ６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                                                    ２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                                  １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                                    ７０ｇ
マレイン酸                                                                ５ｇ
純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整し、銀エッチング液ＢＦ−１を調製した。
【０１２２】
〔透明導電フィルムＴＣＦ−２の作製；本発明〕
銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−１）に、固形分に対し１質量％となるようにポリスチレンスルホン酸（分子量３００００）を添加した銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−２）を、ＡＧ−１の代わりに用いた以外、ＴＣＦ−１と同様の方法で透明導電フィルムＴＣＦ−２を作製した。
【０１２３】
〔透明導電フィルムＴＣＦ−３の作製；本発明〕
銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−１）に、固形分に対し０．５質量％となるようにポリスチレンスルホン酸（分子量８００００）を添加した銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−３）をＡＧ−１の代わりに用いた以外、ＴＣＦ−１と同様の方法で透明導電フィルムＴＣＦ−３を作製した。
【０１２４】
〔透明導電フィルムＴＣＦ−４の作製；比較例〕
金属繊維として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ポリビニルピロリドンＫ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ポリアクリル酸（日本触媒製アクアリックＨＬ；水酸基価７００ｍｇ／ｇ））を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−４）を調製した。
【０１２５】
銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−２）を（ＡＧ−４）に変更した以外、ＴＣＦ−２と同様の方法で透明導電フィルムＴＣＦ−４を作製した。
【０１２６】
〔透明導電フィルムＴＣＦ−５の作製；本発明〕
銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−１）作製の際、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０の代わりに、ポリビニルアルコール（水酸基価１１００ｍｇ／ｇ）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散した以外は銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−１）と同様にして銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−５）を作製した。ＡＧ−１の代わりに、銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−５）に、固形分に対し１質量％となるようにポリスチレンスルホン酸（分子量３００００）を添加した銀ナノワイヤ分散液を用いた以外、ＴＣＦ−１と同様の方法で透明導電フィルムＴＣＦ−５を作製した。
【０１２７】
〔透明導電フィルムＴＣＦ−６の作製；本発明〕
透明導電フィルムＴＣＦ−２の作製において、水洗前の加熱を、１１０℃３０分を８０℃３０分に変更した以外は透明導電フィルムＴＣＦ−２の作製と同様にして透明導電フィルムＴＣＦ−６を作製した。
【０１２８】
〔透明導電フィルムＴＣＦ−７の作製；本発明〕
透明導電フィルムＴＣＦ−２の作製において、銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−２）に添加したポリスチレンスルホン酸（分子量３００００）の代わりに、固形分に対し１質量％となるようにポリビニルスルホン酸（分子量１００００）を添加した銀ナノワイヤ分散液を用いた以外、ＴＣＦ−２と同様の方法で透明導電フィルムＴＣＦ−７を作製した。
【０１２９】
《透明導電フィルムの測定及び評価》
作製した各透明導電フィルムの、水洗後の金属導電層の損傷は目視で、導電部の表面比抵抗については下記の方法で測定し結果は表１に示す。
【０１３０】
（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。
【０１３１】
（導電性金属層の損傷）
透明導電フィルムを作製後、目視またはルーペで、導電性金属層の損傷及び基材からのはがれを確認した。
【０１３２】
《有機ＥＬ素子の作製》
作製した各透明パターン電極を有する透明導電フィルムを、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置される様に３０ｍｍ角に切り出し、第一電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ透明導電フィルムＴＣＦ−１〜７に対応する有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３３】
切り出した透明パターン電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１３４】
次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１３５】
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１３６】
Ｉｒ−１が１３質量％、Ｉｒ−２が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−２及び化合物１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１３７】
次いで、Ｅ−１が１０質量％になるように、Ｅ−１及び化合物１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１３８】
その後、Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１３９】
形成した電子輸送層の上に、第一電極用外部取り出し端子および１５ｍｍ×１５ｍｍの第二電極（陰極）形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第二電極を形成した。
【０１４０】
【化２】
0005600964.tif 000003
【０１４１】
さらに、第一電極及び第二電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き第二電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４２】
作製した各有機ＥＬ素子について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を目視評価し、結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
0005600964.tif 000004
【０１４４】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の構成を取らない透明導電フィルムでは、導電性金属層に損傷が見られ、導電性が低い。また、本発明の構成を取らない透明導電フィルムを用いて作製した有機ＥＬ素子は、電流リークにより発光しなかったり、電界集中による不均一な発光になる。一方、本発明の透明導電フィルムは、導電性に優れており、また本発明の透明導電フィルムを用いた有機ＥＬ素子は、導電性ポリマー層による電流リーク防止と導電部の面内電流分布均一化の効果により、いずれも発光エリア内で均一に発光することができる。