(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用負極ケースの製造方法であって、
鋼板の缶内面となる面にＮｉ層又はＮｉ−Ｆｅ合金層を有するＮｉめっき鋼板をプレス成型し、
プレス成型後の缶をＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨの内一種類以上の総和が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｏｌ／Ｌ以下であるアルカリ水溶液で処理することにより缶内面の最表面にＦｅ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２を含有する厚さが１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の不働態皮膜を形成することを特徴とする、リチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
【請求項２】
前記Ｎｉめっき鋼板が、鋼板の缶内面となる面において鋼板から順にＮｉ−Ｆｅ合金層、Ｎｉ層を有するＮｉめっき鋼板であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層が鋼板にＮｉめっきしたのちに加熱拡散によって形成したものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板表面にＮｉとＮｉ−Ｆｅ合金、Ｆｅの少なくとも二種類が混在し、その最表面に不働態皮膜を有することを特徴とするリチウムイオン電池用負極ケース及びその製造方法に関するものである。本発明にかかるリチウムイオン電池用負極ケースは、電池製造直後のエージング工程で金属イオン溶出が少なく、この結果、エージング後の電池の電圧低下が少ない点に特徴を有する。また、本発明は該リチウムイオン電池用負極ケースに正極、負極、セパレータを挿入し、電解液を注入して作成したリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用モバイル機器の小型化、高機能化に伴い、その電源として小型・軽量かつ高エネルギー密度で、長期間充放電が可能な二次電池が求められてきた。この結果、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に代わって、より高いエネルギー密度、出力密度を有するリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池が広く普及するようになった。また、最近ではリチウムイオン電池は、車載用二次電池としてもすでに実用段階に入り、ハイブリッド自動車や電気自動車のモーター用電源として、普及しようとしている。
【０００３】
非水電解質二次電池を安価に製造するためには、低コストで高信頼性のケースが必要であり、プレス成形性や溶接性、耐食性、強度などの観点から、通常、鋼板表面にＮｉめっきを施したケースが使用される。鋼板を母材とし表面にＮｉめっきを施したケースは、正極板、負極板、セパレータを捲回または積層した電極群がその内部に収容されたのち、開口部に電池蓋がカシメ固定されることで密閉される。このカシメ固定のために、電池缶の上方に段付け加工を施し、電解液を注入後、段付け部より上側に電池蓋がカシメ固定される。また、場合によっては、缶底部にスコア加工を施し、内圧が高すぎた場合の安全弁とすることもある。
【０００４】
鋼板にあらかじめＮｉめっきをした素材（Ｎｉめっき鋼板）をプレス成型してケースを作成すると（先Ｎｉめっき）、プレス成形やスコア加工の際にＮｉめっきが損傷し、鋼板が露出するか、露出しないまでもＮｉめっきの厚みが薄すぎてＦｅイオンを主体とした金属イオンが溶出しやすい状態となる場合がある。一方、鋼板をプレス成形したあとでＮｉめっきを施してケースを作成すると（後Ｎｉめっき）、めっきの付き回りが均一ではないために缶底近くにＮｉめっきが極端に薄い部分が生じたり、めっき密着性が先Ｎｉめっきよりも劣るために、段付け加工の際にＮｉめっきが剥離し、鋼板が露出することがあり、いずれもＦｅイオンを主体とした金属イオンの溶出につながる。
【０００５】
リチウムイオン電池の作動状態において、鉄系金属ケースは負極接続されるのが通例であり、この場合には仮にＮｉめっきに損傷があっても、負極の電位から考えてＦｅイオンを主体とした金属イオンが溶出する可能性は少ない。しかしながら、電池製造工程において、負極ケースに電極群を収納し電解液を注液してから充電するまでの間（エージング工程）では、負極ケースは、リチウムイオンが未充電のカーボン負極電位（３．２〜３．４Ｖ
ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）となっているため、Ｎｉめっきの損傷部からＦｅイオンを主体とした金属イオンが溶出する。電解液を正極、負極、セパレータ全体にゆきわたらせ、初期の充放電特性を安定化するためには、エージング工程は数日間程度あることが好ましい。この間に溶出したＦｅイオンを主体とした金属イオンは、電池を充放電した際に負極表面に金属として析出し成長するため、セパレータを貫通して正負極間に微小短絡を発生させる。微小短絡があると電池電圧の低下を招くため、出荷試験で不合格となり、電池の歩留まり低下につながる。
【０００６】
このような課題に対して、特許文献１には、Ｎｉめっき鋼板で負極ケースを成形後、缶内外面をアスファルトでコーティングする技術が開示されている。エージング時のＦｅイオン溶出が抑制されるうえ、缶外面の絶縁皮膜としての機能も有するとされている。特許文献２には、鋼板で負極ケースを成形後、缶内面にＮｉめっきを１〜１０μｍ施すことによりめっき欠陥であるマイクロポアを抑制する技術が開示されている。また、特許文献３には、過放電時のＦｅイオン溶出を抑制する対策として、Ｎｉ金属とフッ素樹脂微粒子からなる複合めっきを鋼板表面に施す技術が開示されている。
【０００７】
一方、アルカリマンガン電池などの一次電池においては、古くから、電池特性を向上させるために金属ケース用素材の内面側について改善検討がなされてきた。特許文献４には、正極缶内面となる面にＮｉ−Ｃｏ合金めっきを施し、プレス成形の際にめっきに細かい割れを生じさせることにより正極物質との接触面積を増やし、接触抵抗を低減する技術が開示されている。特許文献５には、アルカリマンガン電池正極用のめっき鋼板として缶内面側にＦｅ−Ｎｉ拡散めっき層を有し、最表層のＦｅ露出率が１０％以上であるＮｉめっき鋼板が開示されている。めっき表層と正極物質との密着性改善により内部抵抗が低減されている。
【０００８】
本発明の不働態皮膜に関わる従来技術としては、特許文献６がある。特許文献６は、Ｎｉめっき後の鋼板を連続焼鈍炉で、還元雰囲気下にて熱処理を施し、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成し、次に、連続焼鈍炉における急冷炉にて温度８０〜４５０℃および露点５〜１５℃の範囲で連続焼鈍することにより、Ｎｉ−Ｆｅ合金層の表面に鉄を含む酸化物層を形成し、酸化物層を形成した面が内側になり、酸化物層の厚さが１０〜５０ｎｍとなるように加工してなる電池缶、即ち金属ケースが開示されている。酸化物層があるために内面の状態が変化しにくく、電極と安定かつ良好な接触状態が確保されるため、急速放電特性に優れるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−６６５３０号公報
【特許文献２】特開２００７−８７７０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２３１１９５号公報
【特許文献４】特開平１０−１７２５２１号公報
【特許文献５】特開２００２−２０８３８２号公報
【特許文献６】特開２００７−５０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
民生用、車載用を問わず、リチウムイオン電池において、エネルギー密度、出力密度、サイクル寿命、コスト、安全性などの複数の課題を同時に解決するためには、負極活物質、正極活物質、電解質、集電体の開発・改善だけではもはや限界に来ている。一方、金属ケースに関しては、従来、主として耐食性、漏液性、プレス成形性、溶接性、コストなどの観点から材料選択が進められてきたが、今後は電池特性向上をもたらすような金属ケースの開発がすすめられるべき時期に来ている。
【００１１】
特許文献１〜３の技術は、エージング工程でのＦｅイオン溶出を抑制する効果を有するものの以下に説明する課題がある。特許文献１の技術は電池製造工程にアスファルトへのディップ工程が追加されるうえ、アスファルトの材料コストが高い。特許文献２の技術は、缶底面のＮｉめっき厚みを１μｍ以上、蓋カシメ部のＮｉめっき厚みを１〜１０μｍにすることでＦｅイオンの溶出を抑制しているが、文献内で好ましいとしている成型後のめっきで缶底にＮｉめっきを１μｍ付けようとすると、一般的なバレルめっきではカシメ部分に必要以上にＮｉめっきが付着し易く、コストアップに繋がりやすい。また、このようにカシメ部のめっき厚が厚くなると段付き加工部のめっき剥離に対しては必ずしも有利に働かない。缶内部にアノード電極をいれてめっきすることにより缶底、カシメ部ともに均一にめっきをすることもできるが、その方法は高コストに繋がる。Ｎｉめっき後に成型することにより、缶底部、カシメ部のめっき厚均一性は保てるが、変色が認められていることからも分かるようにＦｅイオンを主体とした金属イオンの溶出リスクがある。特許文献３の技術はめっきの導電性が劣るため、めっき前に缶底部にＮｉリード線を溶接したのち表面にめっきが被覆されないよう保護膜を貼り、それからめっきを行う必要がある。さらに防錆のためその部分だけ別途、純Ｎｉめっきをする必要があり、工程が煩雑となる。
【００１２】
金属ケースが正極物質と直接接触するアルカリマンガン電池等の一次電池においては、特許文献４、５に示したような方法により、金属ケース内面の状態を制御することで、電池特性を向上させる試みがなされてきた。しかし、金属ケースが集電体として電池反応に直接関与する一次電池と、セパレータにより正極板、負極板と隔離されているリチウムイオン電池とでは、当然、ケース内面に求められる機能が異なり、特許文献４、５の金属ケースをそのままリチウムイオン電池用の負極ケースに用いても、むしろエージング工程でのＦｅイオンを主体とした金属イオンの溶出を促進する結果となる。
【００１３】
特許文献６の技術は、Ｎｉめっき表面に安定な皮膜を形成する点においては本発明と共通するが、缶形状にプレス成型する前に皮膜を形成する点で本発明とは構成が異なる。また、酸化皮膜はプレス成型する際にほとんどが脱落してしまう。さらに、加工によって露出した素地のＦｅ上には酸化物層は無い。そのため、リチウムイオン電池のエージング工程でのＦｅイオンを主体とした金属イオン溶出の抑制に対する効果は無い。
【００１４】
すなわち従来技術には、リチウムイオン電池エージング工程でのＦｅイオンを主体とした金属イオン溶出を抑制することで電池の歩留まりを向上させ、負極ケースのコストアップが小さく、かつ電池製造工程に変更が必要ないような負極ケースに関する開示が無い。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、非水系二次電池のリチウムイオン電池において、エージング工程でのＦｅイオンを主体とした金属イオン溶出が抑制され、充放電時の負極表面へのＦｅ析出による電池電圧低下の問題が回避され、電池の歩留まりが向上する。また、電池の製造工程を変更する必要が無く、品質の安定したリチウムイオン電池を安価に供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的に鑑み、本発明者らは、Ｎｉめっき鋼板を用いてプレス成形やスコア加工、段付け加工を行ったあとのＮｉめっきの損傷状態に着目して、鋭意、検討を重ねた。その結果、プレス成形では、絞りにより発生したしわの凸部において、その後の曲げ・曲げ戻しやしごきによりＦｅが露出したり、Ｆｅが露出していなくてもめっきが薄くなることでＦｅイオンを主体とした金属イオンが溶出する起点となっていることを見出した。これらを勘案してさらに検討を重ねた結果、加工によりＦｅが露出した部分やめっきが薄くなった部分に不働態皮膜を形成することにより課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は以下の（１）〜（３）よりなる。
（１）リチウムイオン電池用負極ケースの製造方法であって、
鋼板の缶内面となる面にＮｉ層又はＮｉ−Ｆｅ合金層を有するＮｉめっき鋼板をプレス成型し、プレス成型後の缶をＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨの内一種類以上の総和が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｏｌ／Ｌ以下であるアルカリ水溶液で処理することにより缶内面の最表面にＦｅ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２を含有する厚さが１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の不働態皮膜を形成することを特徴とする、リチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
（２）前記Ｎｉめっき鋼板が、鋼板の缶内面となる面において鋼板から順にＮｉ−Ｆｅ合金層、Ｎｉ層を有するＮｉめっき鋼板であることを特徴とする、（１）に記載のリチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
（３）前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層が鋼板にＮｉめっきしたのちに加熱拡散によって形成したものであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、非水系二次電池のリチウムイオン電池において、エージング工程でのＦｅイオンを主体とした金属イオン溶出が抑制される。この結果、充放電時の負極表面へのＦｅ析出による電池電圧低下の問題が回避され、電池の歩留まりが向上する。また、電池の製造工程を変更する必要が無く、品質の安定したリチウムイオン電池を安価に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における不働態皮膜厚みの測定方法の説明図で、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）の深さ分析例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態として、リチウムイオン電池用負極ケースが適用される非水系二次電池のリチウムイオン電池の構成について説明する。本発明が適用されるのは、非水系二次電池であり、いわゆるリチウムイオン電池と総称されるものである。すなわち、正極活物質、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出可能な化合物が用いられ、これらを芯材であるＡｌ箔、Ｃｕ箔に塗布したのち、セパレータを挟んで捲回もしくは積層された電極群と、セパレータに保持され溶質としてリチウム塩が添加された非水電解質と、電極群に接合された集電板とを備えている。これを負極ケースに収納したものである。負極ケースの形状は円筒形、角型、角のとれた角型（楕円もしくは陸上競技場のトラック型）、コイン型、ボタン型、シート型など、現在、実用化されている形状のいずれを選んでも良い。本発明の効果がより発現されやすい形状は、これらの形状で缶成形時に損傷しうる面積が広いものである。
【００２１】
本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン電池における正極活物質は特に限定されず、コバルト酸無水物（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などの層状化合物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのスピネル化合物、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、あるいはこれらの金属元素の一部を他の遷移金属元素で置き換えたものや典型金属元素を添加したもの、例えば、ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2，ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2およびこれらの元素構成で量比の異なるものなどがあげられる。
【００２２】
本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン電池における負極活物質も特に限定されないが、充放電に伴うリチウムイオンの挿入−脱離が可逆的に行われる点では炭素系材料が好ましい。例えば、難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素等の非晶質材料、黒鉛などの結晶性炭素材料が用いられる。また、錫酸化物、ケイ素酸化物、りん、ホウ素、フッ素等を用いて、炭素材料を改質したものも適用できる。
【００２３】
本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン電池における電解質には非水溶媒系として通常に用いられる環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなど、あるいは鎖状カーボネート、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを用いることができる。特に、両者を混合して用いることが好適である。
【００２４】
溶質となるリチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが好適に用いられる。これらを混合しても良い。
【００２５】
また、本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン電池におけるセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン製微多孔膜が好適である。
【００２６】
本実施の形態にかかるリチウムイオン電池における電池のケースとしては、金属ケースが用いられる。これは安全性に優れるためである。ラミネート方式のケースは簡易に包装できる利点は有するものの、組電池にしたのち、内容物保護の観点から周囲を金属で覆う必要がある。また、ケースに樹脂を用いる場合、成形自由度や軽量である利点はあるものの、コストや安全性、冷却効率の点で金属ケースに劣る。
【００２７】
本実施の形態にかかるリチウムイオン電池では金属ケースを負極接続して用いる。これは、組電池の構成を簡素化するためである。負極接続とすれば、正極端子のみを設ければよいが、中立接続にすると、正極端子、負極端子を設ける必要があり、電池を直列接続するために組電池が嵩高くなる。また、本発明のように鋼板を母材とした金属ケースの場合、負極接続されていれば、初充電後、缶内面はＬｉの吸収、放出電位となり、より貴な電位に溶解電位があるＦｅやＮｉの溶出は極めて生じにくくなる。
【００２８】
本実施の形態にかかるリチウムイオン電池では、負極ケースとして、ＮｉもしくはＮｉ―Ｆｅ合金により少なくともケース内面を被覆された鋼製缶を用いる。これは、他の金属材料、例えばステンレスやアルミニウムに比べてコストパフォーマンスが優れるためである。すなわち、Ｆｅは安価であり、これに少量のＮｉをめっきして被覆することにより、有機溶媒中での耐食性が担保される。課題は負極ケース成形時のＮｉめっき損傷によるＦｅイオンを主体とした金属イオンの溶出を抑制することであり、本発明はこれを解決するものである。
【００２９】
次に、本発明の負極ケースの構成について述べる。前述した（１）は、負極ケース内面の構成である。負極ケース内面はおおむねＮｉまたはＮｉ−Ｆｅ合金で覆われているが、一部、基材のＦｅが露出しており、その内面全面に不働態皮膜を有することを特徴としている。
【００３０】
前項（２）は、不働態皮膜の厚さに関するものである。厚さは１０〜２００ｎｍであると良い。厚さが１０ｎｍ未満であると金属イオン溶出抑制効果が十分でない。また、厚い分には金属イオン溶出抑制効果は高くなるが、２００ｎｍを超えると負極集電板と電気的に接続するためのＮｉリード線との溶接性が悪化してしまう。
【００３１】
前項（３）は不働態皮膜の組成に関するものである。不働態皮膜はＦｅ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２を含むと良い。Ｆｅ（ＯＨ）２やＮｉ（ＯＨ）２はリチウムイオン電池（ＬＩＢ）の電解液中でも安定であり、高い金属イオン溶出抑制効果を発揮する。
【００３２】
前項（４）は、負極ケースの製造方法に関するものである。Ｎｉめっき鋼板をプレス成型し、その後、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨの一種類以上の総和が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｏｌ／Ｌ以下のアルカリ水溶液で処理すると良い。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では十分な厚さの不働態皮膜が形成されず、２０ｍｏｌ／Ｌ超では、処理液の取り扱いが困難になる。
【００３３】
前項（５）は前項（４）の負極ケースの製造方法に用いる素材に関するものである。負極ケースの内面となる面に母材の鋼板から順にＮｉ−Ｆｅ合金層、Ｎｉ層を有する鋼板を用いると良い。Ｎｉめっき層と母材の鋼板との間にＮｉ−Ｆｅ合金層を有しているほうが、鋼板の上に直接Ｎｉめっきがあるよりめっきの密着性が高く、加工しても剥離が生じにくい。
【００３４】
前項（６）は前項（５）の負極ケースの製造方法に用いる素材の製造方法に関するものである。Ｎｉ−Ｆｅ合金層は母材となる鋼板にＮｉめっきした後に加熱拡散により形成したものであると良い。加熱拡散により形成されたＮｉ−Ｆｅ合金層は、傾斜組成となっており、特に高い密着性を発揮する。
【００３５】
次に、本発明における、不働態皮膜の厚さの測定方法について説明する。測定はＡＥＳ（オージェ電子分光法）の深さ分析により実施した。不働態皮膜の厚さは図１（酸素の深さ方向濃度のプロファイル）に示した様に、酸素濃度が最高濃度とベース濃度の中間濃度に減少するまでに要したスパッタリング時間ｔに、スパッタリング速度を乗じて求めることができる（不働態皮膜の厚さ＝スパッタリング時間ｔ×スパッタリング速度）。このときのスパッタ速度は、測定時のスパッタリング条件でＳｉＯ２  をスパッタリングしたときの速度から換算したものである。また、上記分析は、下記の条件で行うことができる。
（分析条件）
分析装置：ＰＨＩ  ６１０走査型オージェ電子分光装置（パーキンエルマー社製）
一次電子：５ｋＶ−１００ｎＡ
分析領域：約２０μｍ×３０μｍ
スパッタリング：Ａｒ＋  ２ｋＶ−２５ｍＡ
スパッタリング速度：約１５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２  換算）
【００３６】
また、不働態皮膜の組成の分析はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）のケミカルシフトにより行うことができる。
【００３７】
次に、本発明の負極ケース製造方法について述べる。負極ケース用の素材にはＮｉめっき鋼板を用いることができる。母材となる鋼板の成分としては、低炭アルミキルド鋼、極低炭素鋼（ｓｕｌｃ）などが好適に用いられる。また、板厚は通常０．１〜１ｍｍで、冷間圧延後、焼鈍したものなどが好適に用いることができるが、Ｎｉめっき後、加熱により拡散処理する場合は、冷間圧延後、未焼鈍のものを用いることもできる。
【００３８】
Ｎｉめっきは、まず鋼板表面を脱脂、酸洗により清浄にしたのちに、ワット浴、ホウフッ化浴、スルファミン酸浴など公知の浴を用いて電気めっきを行うことで得られる。Ｎｉめっき浴中に光沢添加剤として、微粒化剤（第１種光沢剤）、平滑化剤（レベラー、第２種光沢剤）を添加しても良い。ここでは微粒化剤、平滑化剤の両方を添加したものを光沢Ｎｉめっき、どちらか片方のみを添加したものを半光沢Ｎｉめっきと呼ぶ。
【００３９】
最後に必要に応じて加熱拡散処理を行う。本発明における加熱拡散条件の好適範囲は、加熱温度６００〜９００℃、加熱時間０．５〜３分である。これよりも緩い加熱条件ではＮｉ−Ｆｅ拡散層の生成が起こらず、これよりも厳しい加熱条件ではプレス成型に適した材質に母材を造りこむのが困難である。Ｎｉめっき後に加熱拡散処理を施すと、Ｎｉめっき層が軟化し、プレス時に金型に凝着しやすくなるため、加熱拡散処理後にさらにＮｉめっきしてもよく、その際、前記光沢めっき、前記半光沢めっきを施すとさらに良い。
【００４０】
次に、これらＮｉめっき鋼板を通常の多段プレスやＤＩプレスにより負極ケース形状に成型する。その際、成型条件によりＮｉめっきが損傷を受けＦｅが露出する。通常、プレス後の負極ケースに付着したプレス油を有機溶剤により脱脂して用いる。有機溶剤によるプレス油の脱脂の後にＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨの一種類以上の総和が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｏｌ／Ｌ以下のアルカリ水溶液に浸漬することにより、Ｆｅ露出部含め缶内面全面に不働態皮膜を形成することができるが、有機溶剤によるプレス油の脱脂を省略してＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨの一種類以上の総和が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｏｌ／Ｌ以下のアルカリ水溶液である脱脂液によりプレス油を脱脂すると、工程を増やすことなく負極ケースを製造することができる。
【００４１】
本発明の負極ケースを用いて、リチウムイオン電池を製造する方法は、定法に従えばよい。エージング工程についても、電解液を正極、負極、セパレータ全体にゆきわたらせ、初期の充放電特性を安定化するために、数日間程度行うことが好ましい。この際、温度を４０℃程度まで上げることで、電解液の浸透が早まる。この間のＦｅイオンを主体とした金属イオンの溶出は極めて少ないため、このあと電池を充放電しても微小短絡が発生せず、電池電圧の低下が小さいため、電池の歩留まりが高い。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例を用いて本発明を非限定的に説明する。まず、負極ケース用素材は以下の（１）〜（５）に説明するようにして製造した。
【００４３】
（１）供試鋼板
表１に成分を示す板厚０．３ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼で、めっき後、加熱拡散処理をするものについては未焼鈍冷延板を、加熱拡散処理をしないものについては焼鈍冷延板を用いた。焼鈍は２％Ｈ２−Ｎ２雰囲気中にて７９０℃×２０秒で行った。
【表１】
0005440362.tif 000002
【００４４】
（２）めっき条件および加熱条件
脱脂、酸洗処理後Ｎｉめっきを行った。脱脂条件は、ＮａＯＨ：５０ｇ／Ｌ、浴温６０℃中で、アノード処理（２０Ａ／ｄｍ２
）×５秒およびカソード処理（２０Ａ／ｄｍ２ ）×５秒で行った。酸洗条件は、硫酸５０ｇ／Ｌ、常温で１０秒浸漬した。Ｎｉめっき浴は硫酸ニッケル：３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：７０ｇ／Ｌ、ホウ酸：４５ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．２のワット浴を用い、縦型の循環セルにて５０Ａ／ｄｍ２
の電流密度で両面にめっきした。Ｎｉめっき後、加熱拡散処理をするものは、２％Ｈ２−Ｎ２雰囲気中にて７９０℃×２０秒の熱拡散処理を行った。
【００４５】
これを多段成形により１８６５０型用の円筒形電池缶に全５工程で成形した。ブランクから最終工程までの通算の絞り比は、４．２４とした。絞りにより発生したしわの凸部において、引き続き行われる曲げ・曲げ戻しやしごきによりめっきが薄くなる工程を含んでいる。
【００４６】
成型後の缶をアルカリ水溶液に浸漬処理し、負極ケース表面に不働態皮膜を形成し、その後、水洗、乾燥した。また、厚い不働態皮膜を形成するため、一部の水準については、アルカリ水溶液中で缶内部に直径１０ｍｍのＴｉ円筒電極を入れてアノード分解し、その後、水洗、乾燥した。
【００４７】
作製したサンプルのめっき厚および、加熱処理拡散の有無、アルカリ水溶液による処理条件を表２に示した。
【表２】
0005440362.tif 000003
【００４８】
（３）電池缶の評価
缶は各水準２０缶作製し、１０缶で不働態皮膜厚の測定、めっき層拡散状態、リード線溶接性を評価した。
［不働態皮膜厚の測定］
測定はＡＥＳの深さ分析により実施した。不働態皮膜の厚さは図１（酸素の深さ方向濃度のプロファイル）に示した様に、酸素濃度が最高濃度とベース濃度の中間濃度に減少するまでに要したスパッタリング時間ｔに、スパッタリング速度を乗じて求めた（不働態皮膜の厚さ＝スパッタリング時間ｔ×スパッタリング速度）。このときのスパッタ速度は、測定時のスパッタリング条件でＳｉＯ２  をスパッタリングしたときの速度から換算したものである。また、上記分析は、下記の条件で行った。
（分析条件）
分析装置：ＰＨＩ  ６１０走査型オージェ電子分光装置（パーキンエルマー社製）
一次電子：５ｋＶ−１００ｎＡ
分析領域：約２０μｍ×３０μｍ
スパッタリング：Ａｒ＋  ２ｋＶ−２５ｍＡ
スパッタリング速度：約１５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２  換算）
［めっき層拡散状態］
表層までＦｅが拡散しており、Ｆｅ−Ｎｉ合金となっているものを完全拡散、表層に純Ｎｉが残層しており、内部にＦｅ−Ｎｉ合金層があるものを部分拡散、表層にＮｉがあり、母材と鋼板との間にＦｅ−Ｎｉ拡散層がないものを無拡散とした。その確認は、缶を断面が水平となるように樹脂に埋め込み研磨し、それを電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）：日本電子ＪＳＭ−７０００Ｆ、加速電圧１５ＫＶ、ビーム径１０ｎｍで観察し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）：
ＥＤＡＸ  ＧＥＮＥＳＩＳ
４０００で元素分析した。
［リード線の溶接性］
負極のリード線を抵抗溶接により溶接し、その際、一度で溶接できたものを可、再溶接が必要になったものを不可とし、不可の数をカウントした。
【００４９】
（４）電池の作製
前記の電池缶を負極ケースとする１８６５０型のリチウムイオン電池を以下の（ａ）〜（ｄ）に説明する方法で作成し、評価した。
（ａ）正極板
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた。これにアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で１０：１０：１となるよう混合したのち水性ディスパージョンとしてＡｌ箔に塗布し、乾燥した。これを所定の厚みとなるよう圧延し、所定の大きさに切り出したものを正極板とした。
（ｂ）負極板
負極活物質には非晶質カーボンを用いた。これを導電材であるアセチレンブラックと乾式混合し、さらにポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合物に均一に分散させて、カーボン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：５：８となるペーストを作成した。これをＣｕ箔に塗布し、乾燥したのち、所定厚みとなるよう圧延してから、所定の大きさに切り出したものを負極板とした。
（ｃ）セパレータおよび電解質
セパレータにはポリエチレン微多孔膜を用いた。電解質には、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートを体積比で２５：３５：４０の割合で混合したものに、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ添加した溶液を用いた。
（ｄ）電池
正極板と負極板がセパレータを挟んで捲回された電極群と、非水電解質と、電極群に接合された集電板を、前記の負極ケースに収納し、負極リード線によりケースを負極接続して、１８６５０型円筒型電池を作成した。電池は各水準につき１０個ずつ作成した。
【００５０】
（５）エージングと初期充放電
各水準につき１０個は、常温で３日間、４０℃で４日間、電位をかけずにエージングしたのち、０．３Ｃの電流で４．１Ｖまで充電、１Ｃの電流で２．７Ｖまで放電、１Ｃの電流で３．７Ｖまで充電を行った。初期放電容量の平均値は２．８Ａｈであった。その後、２５℃で保持して、１週間目の電圧と３週間目の電圧の比較を行い、電圧の低下代を求めた。電圧低下代の評価では、電圧低下が３０ｍＶ以下のものを可、電圧低下が３０ｍＶ超であったものを不可とし、不可の数をカウントした。
【００５１】
評価品の水準および、性能評価結果を表３に示す。
【表３】
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【００５２】
本発明品（実施例１〜１８）は、いずれも電圧低下の評価、リード線の溶接性の評価ともに良好な結果を示した。比較例１〜７は、リード線の溶接性は良好だったが、発明品より電圧の低下が目立った。また、比較例８は電圧の低下は認められなかったが、リード線の溶接性が発明品より劣った。
【００５３】
また、実施例、比較例の不働態皮膜はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析した結果、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２を含んでいた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、鋼板表面にＮｉとＮｉ−Ｆｅ合金、Ｆｅの少なくとも二種類が混在し、その最表面に不働態皮膜を有することを特徴とするリチウムイオン電池用負極ケース及びその製造方法に適用できる。
【図１】
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