(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種もしくは２種以上のビニルモノマー、該モノマーに可溶性もしくは分散性の１種もしくは２種以上のポリマー、ならびにアセチレン性ジオール型接着促進剤を含むことを特徴とする、有機接着剤組成物。
【請求項２】
重合性の酸性接着促進剤をさらに含む、請求項１に記載の有機接着剤組成物。
【請求項３】
重合性ビニルモノマー２０〜９０％、該モノマーに可溶性もしくは分散性のポリマーもしくはポリマー混合物１０〜６０％、ならびにアセチレン性ジオール０.１〜１０％を含有する、有機接着剤組成物。
【請求項４】
重合性の酸性接着促進剤０.５〜２０％をさらに含有する、請求項３に記載の有機接着剤組成物。
【請求項５】
前記アセチレン性ジオールが、一般式：
【化１】
0005417849.tif 000005
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はＨおよびアルキル基から選ばれ、ｎは０以上である）の化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の有機接着剤組成物。
【請求項６】
前記一般式の化合物が、２−ブチン−１,４−ジオール、２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオール、およびエトキシル化２−ブチン−１,４−ジオールから選ばれる、請求項５に記載の有機接着剤組成物。
【請求項７】
前記酸性接着促進剤が、アクリル酸およびメタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、モノおよびビスメタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの不飽和リン酸エステル、ならびにそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項２、４、５および６のいずれかに記載の有機接着剤組成物。
【請求項８】
ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の有機接着剤組成物を調製し、そして
ｂ）この接着剤組成物を金属基体に付着させる、
ことを含む、金属または非金属材料への金属基体の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の好適態様は、金属に対する改善された接着性ならびに他の重要な特性を示す、新規かつユニークな接着促進剤を利用した二液型構造用接着剤組成物に関する
【発明の開示】
【０００２】
本発明の接着促進剤は、少なくとも下記成分を含有する、アクリレートもしくはメタクリレートモノマーおよびポリマーの混合物である：
Ａ．１種もしくは２種以上のビニルモノマー、好ましくはアクリレートもしくはメタクリレートエステルモノマー、
Ｂ．前記モノマーに可溶性もしくは分散性の１種もしくは２種以上のポリマー、ならびに
Ｃ．アセチレン性ジオール型接着促進剤。
【０００３】
好ましくは、１種もしくは２種以上の重合性の酸性接着促進剤も組成物にさらに添加される。
他の添加剤も、組成物の性能を高めるために組成物に添加しうる。
【０００４】
従来の酸性接着促進剤の金属基体の接合に対する効果を評価する過程で、アセチレン性ジオールの添加が、従来の金属接合用接着促進剤では所望レベルの接着を付与することができない場合であっても、組成物の多様な金属への接合能力の著しい改善を生ずることを予想外にも見出した。
【０００５】
本発明の好適態様におけるアセチレン性ジオール型接着促進剤は、下記一般式に対応する。
【０００６】
【化３】
0005417849.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はＨおよびアルキル基から選ばれ、ｎは０または０より大である。
【０００８】
好ましいアセチレン性ジオール型接着促進剤の１群は、米国特許第４,６５０,５４３号および第３,２６８,５９３号に開示されており、それぞれの全体をここに参考として援用する。
【０００９】
特に好ましいアセチレン性ジオール型接着促進剤は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4が全てＨで、ｎ＝０である２−ブチン−１,４−ジオールである。別の特に好ましいアセチレン性ジオール型接着促進剤は、Air Products and Chemicals, Inc.によりSURFYNOL(登録商標) 104として市販されている、２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオールであり、これはＲ1とＲ3がメチル基、Ｒ2とＲ4がイソブチル基で、ｎ＝０の化合物である。これらの好ましいアセチレン性ジオール化合物の１つの重要な側面は、ヒドロキシル基がアセチレン性三重結合に隣接する炭素原子に結合しているという、２−ブチン−１,４−ジオール主鎖構造である。
【００１０】
別の特に好ましいアセチレン性ジオール型接着促進剤としては、ヒドロキシル部分がアセチレン性炭素原子から１又は２以上のオキシエチレン基で離間されている、エトキシル化２−ブチン−１,４−ジオール（ｎ＝１以上）の化合物であり、例えば、エトキシル化２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオールである SURFYNOL 485 などである。
【００１１】
従来より、アセチレン性ジオール類は、塗料およびコーティングといった多様な水性または含水用途用の消泡剤および界面活性剤として市販されている。これまで、それらの接着剤における使用は、ポリマーエマルジョンおよび水相溶性添加剤をベースとする含水組成物に限られてきた。それらは、有機溶媒またはモノマーが組成物中の主要な液体種である有機コーティングまたは接着剤に使用することは推奨されていない。アセチレン性アルコールまたはジオールを水系組成物に使用しても、それらによる利益は消泡剤または界面活性剤としてのそれらの機能から派生する効果に一般に限られる。従って、本発明の好ましい態様の組成物の使用により多様な金属表面への接着性が著しく改善されることは予想外である。
【００１２】
特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、アセチレン性ジオール型接着促進剤の使用により得られた有益な効果に対する可能な説明は、１または２以上の金属接着についての理論的説明から導きだすことができる。これらの理論としては、それらに限られないが、各種電子供与体−受容体、水素結合、または双極子間相互作用現象が挙げられる。この意味で、アセチレン性ジオール型接着促進剤は、アセチレン性部分の電子供与能力またはヒドロキシル部分の水素結合能力のいずれか一方または両方が接着過程に関与しうるという少なくとも２種類の方法で機能する可能性を有する。好ましい２−ブチン−１,４−ジオールのオレフィン性または二重結合型の類似物、即ち、上記構造の三重結合を二重結合で置換した２−ブテン−１,４−ジオールは、本発明の改善を付与しない点で証拠が見出されうる。また、２−ブチン−１,４−ジオールのビス酢酸エステルも、本発明と同じ改善を付与しない。従って、少なくとも１つのヒドロキシル部分と三重結合の存在が所望の改善を付与するのに必要であると考えられる。
【００１３】
好ましい本発明の添加剤を単独の接着促進剤として組成物に添加してもよいが、これを別の酸性の接着促進剤と組合わせることが特に有用である。酸性の接着促進剤がアクリレートもしくはメタクリレート系構造用接着剤の金属への接合強度に影響を及ぼすことができることは、本技術分野では公知である。従来の酸性接着促進剤としては、アクリル酸およびメタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、ならびにモノおよびビスメタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの不飽和リン酸エステルが挙げられる。
【００１４】
アクリレートまたはメタクリレート系構造用接着剤の金属接合能力に影響する因子は複雑で相互に影響しあう。それらは、金属表面および酸性接着促進剤が接着剤組成物の反応性に及ぼす触媒的もしくは阻害的作用、ならびに特定の金属表面が接合の初期密着性および耐久性に及ぼす作用を包含する。例えば、亜鉛および銅は、接着剤の硬化に対して、その具体的な処方組成に応じて、触媒的または阻害的に作用することがある。鉄およびアルミニウムの表面に存在する酸化鉄および酸化アルミニウムは、初期接合強度および接合の耐久性に対して異なる挙動を示す。
【００１５】
アクリル酸およびメタクリル酸は、一般にアクリレートおよびメタクリレート系構造用接着剤の鉄系金属への接合能力を高め、一般にそれらの硬化速度を高める。マレイン酸は一般に亜鉛表面への接着性を高め、不飽和リン酸エステル類は一般に未調整アルミニウムおよびステンレス鋼表面への接合の接着性および耐久性を高める。これらの酸性接着促進剤の組合わせを使用して、金属または非金属材料の特定の用途または組合わせのための接着剤を処方することができる。
【００１６】
本発明の好適態様に対する１つの根拠は、従来の金属接着促進剤をある種の接着剤処方組成物中で評価するかまたは組み込んでも、ある特定の処方組成物が、別の望ましい特性を備えていたとしても、１または２以上の金属基体に対しては望ましいレベルの接着性を付与しないことがあることである。このような処方組成物において、本発明の好ましいアセチレン性ジオール型接着促進剤を添加すると、金属接着における所望の改善を付与することができる。具体的な改善としては、それらに限られないが、接合強度の増大、および望ましくない接着破壊モードに対する望ましい凝集破壊モードの割合の増大、ならびに好ましくはその両者が挙げられる。凝集破壊とは、試験中または使用中の接合剥離時に、破壊が接着剤層内で起こり、接合された２枚の基体片の両方に接着剤が残る接合破壊のモードのことである。一方の接着破壊モードでは、接着剤が一方の基体片からきれいに剥がれてしまい、その表面には接着剤の残渣が残らない。
【００１７】
この好ましい本発明の組成物が適用されうる接着剤群に関する詳しい情報は、米国特許第３,８９０,４０７号、第４,１８２,６０４号、第４,２２３,１１５号、第４,５３６,５４６号、第４,６４５,８１０号、第４,７１４,７３０号、第４,９４２,２０１号、ならびにD. J. DamicoによるEngineered Materials Handbook, 第３巻、119 ASM International, 1990の概説、に見出すことができる。これら全ての文献を参考としてここに援用する。
【００１８】
ここでの説明のために、重合性ビニル、アクリレートおよびメタクリレートモノマーとしては、上掲の米国特許第４,１８２,６０４号に開示されているものが挙げられ；可溶性もしくは分散性ポリマーとしては上掲の米国特許第４,１８２,６０４号および第４,５３６,５４６号、に開示されているものが挙げられる。触媒および開始剤種は、上に列挙した文献に記載されているものを含む従来技術において一般に認められているもの全てを包含する。
【００１９】
本発明の特に好ましい組成物は下記成分を含む：
Ａ．重合性ビニルモノマー、好ましくはアクリレートもしくはメタクリレートエステルモノマー２０〜９０％、
Ｂ．可溶性もしくは分散性ポリマーまたはポリマー混合物１０〜６０％、および
Ｃ．アセチレン性ジオール０.１〜１０％。
【００２０】
好ましくは、本組成物は、重合性の酸性接着促進剤またはその混合物０.５〜２０％をさらに含有する。
本組成物の性能を高めるための他の添加剤も必要に応じて添加しうる。
【実施例】
【００２１】
下記実施例で使用した成分は次の通りである。
【００２２】
【表１】
0005417849.tif 000003
【００２３】
【表２】
0005417849.tif 000004
【００２４】
例Ａは対照例であり、好ましい本発明例は例Ｂ〜Ｄである。これらの例、特に例ＢおよびＣは本発明のアセチレン性ジオール成分を含んでいない組成物に対する、本発明の好適態様の組成物についての改善された接着性を示している。ただし、これらの例はここに開示した本発明の範囲に制限を加えるものではない。