(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土を含む超吸収性ポリマーの製造方法であって、
（Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン性不飽和カルボキシル基含有モノマーと、（ｂ）１種以上の架橋剤と、（ｃ）前記カルボキシル基含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマーと、（ｄ）前記ポリマーを部分的に５０〜９９重量％まで中和するための中和剤と、（ｅ）重合媒体と、を含む重合混合物、又は（ａ）１種以上のエチレン性不飽和カルボキシル基含有モノマーと、（ｂ）１種以上の架橋剤と、（ｄ）前記ポリマーを部分的に５０〜９９重量％まで中和するための中和剤と、（ｅ）重合媒体と、を含む重合混合物を重合させて部分的に中和された架橋ヒドロゲルを得る工程と、
（ＩＩ）粘土を前記部分的に中和された架橋ヒドロゲルと混合して部分的に中和された超吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲルを得る工程と、
（ＩＩＩ）前記部分的に中和された架橋ヒドロゲルを１９０〜２１０℃で１５〜２０分間乾燥する工程と、
（ＩＶ）前記乾燥した部分的に中和された超吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲルを粒子に粉砕する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記超吸収性ポリマーが９０〜９９．５重量％の量で含まれ、前記粘土が０．５〜１０重量％の量で含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記超吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲルを粉砕し、米国規格２０メッシュのふるいを通過させ、米国規格１００メッシュのふるい上に保持した場合に１５０〜８５０μｍの粒径を有する超吸収性ポリマー粒子を得ることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記超吸収性ポリマー粒子の少なくとも４０重量％が、米国規格３０メッシュのふるいを通過させ、米国規格５０メッシュのふるい上に保持した場合に３００〜６００μｍの粒径を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記粘土が、モンモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、ラポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニヤアイト及びそれらの混合物からなる群から選択される膨潤性粘土である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粘土が、カオリン鉱物、蛇紋石鉱物、雲母鉱物、クロライト鉱物、セポライト、パリゴルスカイト、ボーキサイト及びそれらの混合物からなる群から選択される非膨潤性粘土である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粘土がカオリン鉱物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマー溶液が、水溶性エチレン性不飽和モノマー混合物又はそれらの塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和モノマーが、アミド、カルボン酸又はそのエステル、ビニルアミン又はその塩又はそれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、ポリビニルモノマーで架橋された、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム又はそれらのコポリマーの架橋ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー溶液が開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合工程によって水膨潤性水性流体吸収性ポリマー又は共重合体ゲルを得る、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項３に記載の方法によって得られる、粘土を含む超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１４】
前記超吸収性ポリマー粒子の少なくとも４０重量％が、米国規格３０メッシュのふるいを通過させ、米国規格５０メッシュのふるい上に保持した場合に３００〜６００μｍの粒径を有する、請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１５】
前記超吸収性ポリマーを９０〜９９．５重量％の量で含み、前記粘土を０．５〜１０重量％の量で含む、請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１６】
前記粘土がカオリン鉱物を含む、請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１７】
前記粘土が、有機成分及び無機成分を有する有機親和性粘土である、請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１８】
２５〜４０ｇ／ｇの、遠心保持容量試験によって測定した遠心保持容量を有する、請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１９】
１０〜２０ｇ／ｇの、荷重下吸収（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）試験によって測定した０．９ｐｓｉにおける荷重下吸収率を有する、請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２０】
１０〜１００ダルシーの、自由膨潤ゲル床浸透率試験によって測定した自由膨潤ゲル床浸透率を有する、請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２１】
７０秒未満の渦時間を有する、請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２２】
請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子を含む吸収性組成物。
【請求項２３】
請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子を含む衛生用品。
【請求項２４】
請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子を含むおむつ。
【請求項２５】
水性媒体の吸収方法であって、前記媒体を請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子に接触させることを含む方法。
【請求項２６】
コアを有するおむつであって、前記コアが、少なくとも１０重量％の請求項１３に記載の超吸収性ポリマー粒子を含むおむつ。
【請求項２７】
前記コアが、２０〜８０重量％の前記超吸収性ポリマー粒子を含む、請求項２６に記載のおむつ。
【請求項２８】
前記コアの第１の面に接触した表面シートと、前記第１の面とは反対側の前記コアの第２の面に接触した裏面シートと、をさらに含む、請求項２６に記載のおむつ。
【請求項２９】
前記表面シートと前記コアとの間に配置された吸収層をさらに含む、請求項２８に記載のおむつ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
超吸収性材料は、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中において、超吸収性材料の重量の少なくとも約１０倍から約３０倍の重量の液体を吸収することができる水膨潤性かつ非水溶性材料を意味する。本発明は、水、水性液体及び血液を吸収する超吸収剤ポリマー粒子並びに超吸収剤ポリマー及び粒子の製造方法に関する。本願明細書に使用し、当業界において一般に使用されている「ＳＡＰ」という頭字語は、超吸収性ポリマー、超吸収剤ポリマー組成物、超吸収剤ポリマー粒子又はそれらの変形を意味する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収性ポリマーは、超吸収性材料の一般的な定義に従い、膨潤及びヒドロゲルの生成によって大量の水性液体及び尿又は血液等の体液を吸収し、所定の圧力下でそれらを保持することができる部分的に中和された架橋ポリマーである。超吸収性ポリマー組成物は、表面処理（表面架橋及び／又は他の表面処理等）された超吸収性ポリマーである。
【０００３】
市販されている超吸収性ポリマー組成物は、架橋ポリアクリル酸又は架橋澱粉−アクリル酸グラフトポリマーからなり、カルボキシル基の一部が水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液によって中和されている。超吸収性ポリマー組成物粒子は、超吸収性ポリマー又は超吸収性ポリマー組成物の粒子であり、通常は約１５０〜約８５０μｍの粒径を有する。超吸収性ポリマー及びそれらの用途と製造についての概要は、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ編「現代の超吸収性ポリマー技術（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ニューヨーク、１９９８年に記載されている。
【０００４】
ＳＡＰ及びＳＡＰ粒子の主な用途は、衛生用品、例えば、乳幼児用おむつ、失禁用製品又は生理用ナプキンである。フィット感、着用感、審美的理由及び環境的な観点から、衛生用品をより小さく、薄くする傾向が高まっている。これは、これらの衛生用品における高体積の綿毛繊維の含有量を減少させることによって達成されている。衛生用品における一定の総体液保持容量を確保するために、これらの衛生用品においてＳＡＰ含有量が高められている。
【０００５】
ＳＡＰの性能を向上させるために、粘土やその他の鉱産物がＳＡＰに添加されている。例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ社（ドイツ））又はＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）等の微細に分割した非晶質シリカやベントナイトをＳＡＰ粉末又は細粒の表面に添加することが知られている。米国特許第５，１４０，０７６号及び米国特許第４，７３４，４７８号は、乾燥ＳＡＰ粉末の表面架橋時にシリカを添加することを開示している。米国特許第４，２８６，０８２号は、衛生用品に使用するためのシリカとＳＡＰの混合物を開示している。
【０００６】
通常、乾燥ＳＡＰ粒子とシリカ粉末の混合物では、シリカはＳＡＰ粒子の表面に密着し、ＳＡＰ粒子の表面特性を変化させるが、ＳＡＰ粒子の吸収特性は変化させない。例えば、シリカ粉末は親水性又は疎水性であり、これは主として流体がＳＡＰ粒子によって吸収される速度に影響を及ぼす。
【０００７】
ＳＡＰ粒子と粘土を開示している他の特許及び特許出願として、英国特許第２，０８２，６１４号は、乾燥ＳＡＰ粒子と１〜７５重量％の、未架橋セルロース誘導体、澱粉、粘土、鉱物及びそれらの混合物から選択されるエクステンダ材料を混合して得られる乾燥固体水膨潤性吸収性組成物を開示している。
【０００８】
米国特許第５，７３３，５７６号は、（ａ）水膨潤性合成ポリマー又はコポリマーと、（ｂ）常温で流動性粉末であり、部分的に水溶性又は非水溶性の天然又は合成ポリマー化合物と、を含む吸収剤の製造方法を開示している。吸収剤は、中性充填剤として粘土を含むことができる。
【０００９】
国際公開第ＷＯ０１／６８１５６号は、アルミノケイ酸塩を含み、高い浸透性と改良された臭気抑制特性を有する親水性膨潤性ヒドロゲル形成ポリマーを開示している。アルミノケイ酸塩は重合前、重合時又は重合後に添加することができる。
【００１０】
米国特許第５，５１４，７５４号は、粘土を含む超吸収剤ポリマー粒子を開示しており、粘土をＳＡＰの中和の前にＳＡＰヒドロゲルに添加して膨潤ＳＡＰ−粘土粒子による改良された流体吸収率と改良された流体浸透性を達成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，５１４，７５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、所定の条件下で粘土をＳＡＰヒドロゲルに導入することによってＳＡＰ粒子の特性を向上させることに関する。部分的に中和されたＳＡＰヒドロゲルに粘土を添加し、昇温状態でヒドロゲル−粘土を乾燥することにより、ＳＡＰの特性を向上させることができることが判明した。従って、本発明は、製造工程において粘土を添加することにより、ＳＡＰ粒子の水分吸収／保持特性に悪影響を与えることなく、ＳＡＰの吸収率及び浸透性を向上させることに関する。
【００１３】
本発明の目的は、ＳＡＰ粒子及び粘土を含む超吸収性ポリマーの製造方法を提供することにある。より具体的には、本発明の目的は、吸水性樹脂及び粘土を含むＳＡＰ及びそのようなＳＡＰ−粘土粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施形態は、粘土及びその粒子を含む超吸収性ポリマーの製造方法であって、
（Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン性不飽和カルボキシル基含有モノマーと、（ｂ）１種以上の架橋剤と、（ｃ）必要に応じて、前記カルボキシル基含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマーと、（ｄ）前記ポリマーを部分的に約５０〜約９９重量％まで中和するための中和剤と、（ｅ）重合媒体と、を含む重合混合物を重合させて部分的に中和された架橋ヒドロゲルを得る工程と、
（ＩＩ）粘土を前記部分的に中和された架橋ヒドロゲルと混合して部分的に中和された超吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲルを得る工程と、
（ＩＩＩ）前記部分的に中和された架橋ヒドロゲルを約１９０〜約２１０℃で約１５〜約２０分間乾燥する工程と、
（ＩＶ）前記乾燥した部分的に中和された超吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲルを粒子に粉砕する工程と、を含む方法に関する。
【００１５】
本発明の一実施形態は、超吸収性ポリマーが約９０〜約９９．５重量％の量で含まれ、粘土が約０．５〜約１０重量％の量で含まれる、粘土を含む超吸収性ポリマーの製造に関する。
【００１６】
本発明の別の実施形態では、粘土を含む超吸収性ポリマーヒドロゲルを粉砕し、米国規格２０メッシュのふるいを通過させ、米国規格１００メッシュのふるい上に保持した場合に約１５０〜約８５０μｍの粒径を有する超吸収性ポリマー粒子を得ることをさらに含む。
【００１７】
本発明の一実施形態は、前記方法によって製造された超吸収性ポリマー粒子に関する。また、本発明は、本発明の超吸収性ポリマー組成物を含む吸収性組成物又は衛生用品（おむつ等）に関する。
【００１８】
本発明のその他の特徴及び利点は以下の説明から明らかになるだろう。以下の説明は本発明の実施形態を参照して行う。それらの実施形態は本発明の全ての範囲を表すものではない。従って、本発明の全ての範囲を解釈するためには請求項を参照すべきである。本願明細書に記載する値の範囲は範囲内の全ての値を意図するものであり、特定の範囲内の実数値である終点を有する下位範囲を記載する請求項のサポートであると解釈されるべきである。例えば、本願明細書に開示する１〜５の範囲は、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４及び４〜５のいずれかを記載する請求項のサポートであるとみなされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】自由膨潤ゲル床浸透率試験に使用される試験装置の側面図である。
【図２】図１に示す自由膨潤ゲル床浸透率試験装置に使用されるシリンダー／カップアセンブリの側断面図である。
【図３】図１に示す自由膨潤ゲル床浸透率試験装置に使用されるプランジャーの平面図である。
【図４】荷重下吸収率試験に使用される試験装置の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の上記及びその他の特徴、態様及び利点は以下の説明、請求項及び図面から明らかになるだろう。
【００２１】
定義
【００２２】
本願明細書において使用する「含む」という用語は、記載した特徴、要素、実体、工程又は成分の存在を示す非限定的用語であり、１以上のその他の特徴、要素、実体、工程又は成分の存在を排除するものではない。
【００２３】
「吸収性物品」という用語は、通常は、流体を吸収し、封じ込めることができる物品を意味する。例えば、パーソナルケア吸収性物品は、皮膚上又は皮膚の近傍に配置され、体内から排出された様々な体液を吸収し、封じ込める物品を意味する。
【００２４】
超吸収性ポリマーに関連して使用する「架橋」という用語は、通常は水溶性の成分を、実質的に非水溶性だが膨潤可能な状態に変化させる手段を意味する。そのような架橋手段としては、例えば、物理的エンタングルメント、結晶性ドメイン、共有結合、イオン性錯体及び会合、水素結合等の親水性会合、疎水性会合、ファンデルワールス力が挙げられる。
【００２５】
「ダルシー」は、透過性のＣＧＳ単位である。１ダルシーは、固体の２つの面間の圧力差が１気圧である場合に、１センチポアズの粘度を有する１ｃｍ３の流体が、１ｃｍの厚み及び１ｃｍ２の断面積を有する固体の部分を１秒間において流れる際の浸透率である。浸透率は面積と同じ単位を有する。浸透率のＳＩ単位はないため、平方センチメートル（ｃｍ２）を使用する。１ダルシーは、約０．９８６９２×１０−１２ｍ２又は約０．９８６９２×１０−８ｃｍ２と等しい。
【００２６】
本願明細書において使用する「使い捨て」という用語は、吸収性物品が、１回の使用後に洗濯したり、他の方法で吸収性物品として復元又は再利用されないことを意味する。そのような使い捨て吸収性物品の例としては、例えば、パーソナルケア吸収性物品、衛生／医学用吸収性物品及び家庭／工業用吸収性物品が挙げられる。
【００２７】
「乾燥超吸収性ポリマー組成物」という用語は、通常は、約１０％未満の水分を有する超吸収性ポリマー組成物を意味する。
【００２８】
超吸収性ポリマー組成物の所与の試料の「質量平均粒径」とは、試料を質量基準で２等分するものであり、すなわち、重量基準において試料の半分は質量平均粒径よりも大きな粒径を有し、重量基準において試料の半分は質量平均粒径よりも小さな粒径を有する。従って、例えば、超吸収性ポリマー組成物の試料の質量平均粒径は、重量基準において試料の２分の１の粒径が２μｍより大きいと測定された場合には２μｍである。
【００２９】
「粒子」という用語は、「超吸収性ポリマー」という用語と共に使用する場合には、個別単位の形状をいう。単位は、フレーク、繊維、凝集体、顆粒、粉、球、粉末等並びにそれらの組み合わせを含む。粒子は、例えば、立方体、棒状、多面体、球状又は半球状、円筒状、半円筒状、有角形状、不規則形状等の所望の形状を有していてもよい。針、フレーク、繊維等の高いアスペクト比を有する形状も含まれる。「粒子」という用語は、複数の粒子等からなる凝集体も含む。また、粒子又はそれらの凝集体は、２種類以上の材料からなることができる。
【００３０】
「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、例えばブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー及び交互コポリマー、ターポリマー等並びにブレンド及びそれらの変性体を含むが、それらに限定されるものではない。「ポリマー」という用語は、あらゆる可能な構造異性体を含む。これらの構造は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチック対称を含むが、それらに限定されるものではない。
【００３１】
「ポリオレフィン」という用語は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテートコポリマー等の材料、それらのホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等並びにそれらのブレンド及び変性体を含むが、それらに限定されるものではない。「ポリオレフィン」という用語は、考えられ得るあらゆる構造を含み、アイソタクチック、シンジオタクチック及びランダム対称を含むが、それらに限定されるものではない。コポリマーはアタクチック及びブロックコポリマーを含む。
【００３２】
「超吸収性材料」という用語は、水膨潤性かつ非水溶性の有機又は無機材料を意味し、最適条件下で、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液内において、材料の重量の少なくとも約１０倍又は少なくとも約１５倍又は少なくとも約２５倍の重量の液体を吸収することができる超吸収性ポリマー及び超吸収性ポリマー組成物を含む。
【００３３】
「超吸収性ポリマー組成物」という用語は、本発明において定義するように表面添加剤を含む超吸収性ポリマーを意味する。
【００３４】
「超吸収性ポリマー」及び「超吸収性ポリマー試作品」という用語は、超吸収性ポリマーの製造し、材料の乾燥及び粉砕機内での粗い粉砕を含む本願明細書に記載する全ての工程を実施することによって製造される材料を意味する。
【００３５】
「粘土を含む超吸収性ポリマー」、「超吸収剤ポリマー−粘土」及び「ＳＡＰ−粘土」という用語は、本願明細書に記載するように粘土を含む超吸収性ポリマーを意味するものとして使用する。
【００３６】
「表面架橋」という用語は、超吸収剤ポリマー粒子の表面における機能的架橋度が、超吸収剤ポリマー粒子の内部における機能的架橋度よりも高いことを意味する。ここで、「表面」とは、粒子の外側の境界を意味する。多孔性超吸収剤ポリマー粒子の場合には、露出した内表面も表面の定義に含まれる。
【００３７】
「熱可塑性」という用語は、熱に曝された際に軟化し、室温に冷却されると実質的に非軟化状態に戻る材料の性質を意味する。
【００３８】
「重量％」という用語は、本願明細書において使用し、超吸収性ポリマー組成物の成分に言及する場合には、特に異なって指示されていない場合には、乾燥超吸収性ポリマー組成物の重量に基づくものと解釈されるべきである。
【００３９】
これらの用語は、本願明細書の残りの部分においてさらに定義される場合がある。
【００４０】
本発明の一実施形態は、粘土を含む超吸収性ポリマーの製造方法であって、
（Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン性不飽和カルボキシル基含有モノマーと、（ｂ）１種以上の架橋剤と、（ｃ）必要に応じて、前記カルボキシル基含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマーと、（ｄ）前記ポリマーを部分的に約５０％〜約９９％まで中和するための中和剤と、（ｅ）重合媒体と、を含む重合混合物を重合させて部分的に中和された架橋ヒドロゲルを得る工程と、
（ＩＩ）粘土を前記部分的に中和された架橋ヒドロゲルと混合して部分的に中和された超吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲルを得る工程と、
（ＩＩＩ）前記部分的に中和された架橋ヒドロゲルを約１９０〜約２１０℃で約１５〜約２０分間乾燥する工程と、
（ＩＶ）前記乾燥した部分的に中和された超吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲルを粒子に粉砕する工程と、を含む方法に関する。
【００４１】
ＳＡＰ−粘土粒子のＳＡＰ成分は、周知の連続的又は非連続的な方法によって調製する。ＳＡＰ−粘土粒子のＳＡＰ成分を含むモノマーを通常は水溶液内で重合させてＳＡＰヒドロゲルを得る。ただし、本発明の粒子のＳＡＰ成分は当業者に公知の他の方法（逆懸濁重合等）によって調製することもできる。
【００４２】
本発明の実施形態に係る超吸収性ポリマーは、超吸収性ポリマーに対して約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーを重合させることによって得られる。好適なモノマーは、カルボキシル基を含有するモノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそれらの混合物が挙げられる。酸基の少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％がカルボキシル基であることが好ましい。
【００４３】
酸基は少なくとも約２５ｍｏｌ％まで中和する。すなわち、酸基は、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩として存在することが好ましい。中和度は、少なくとも約５０ｍｏｌ％であってもよい。カルボキシル基が約５０〜約８０ｍｏｌ％まで中和されたアクリル酸又はメタクリル酸を内部架橋剤の存在下で重合させることによって得られたポリマーを使用することが好ましい。
【００４４】
エチレン性不飽和モノマーを共重合させることができる好適なモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。そのようなモノマーは、共重合させるモノマーの０〜約４０重量％の量で使用することができる。
【００４５】
また、本発明の超吸収性ポリマーは内部架橋剤を含む。内部架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合又は１つのエチレン性不飽和二重結合及び重合性不飽和酸基含有モノマーの酸基に対して反応性を有する１つの官能基又は酸基に対して反応性を有する複数の官能基を有し、重合性不飽和酸基含有モノマーの重合時に存在することが望ましい。
【００４６】
内部架橋剤の例としては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等の脂肪族不飽和アミド；ポリオール又はアルコキシ化ポリオールとエチレン性不飽和酸の脂肪族エステル、例えば、ブタンジオール、エチレングリコール、ポリグリコール又はトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート；約１〜約３０モルのアルキレンオキシドでオキシアルキル化、好ましくはエチレンオキシド付加されていてもよいトリメチロールプロパンのジ−又はトリアクリレート；グリセリンとペンタエリスリトールのアクリレート及びメタクリレート及びグリセリンと好ましくは約１〜約３０モルのエチレンオキシドでオキシエチル化されたペンタエリスリトールのアクリレート及びメタクリレート；アリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリレート、好ましくは約１〜約３０モルのエチレンオキシドと反応させたアルコキシ化アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸又は亜リン酸のジオール、ポリオール、ヒドロキシアリル又はアクリレート化合物及びアリルエステル；架橋性モノマー、例えば、メタクリルアミド又はアクリルアミド及びそれらのエステル等の不飽和アミドのＮ−メチロール化合物が挙げられる。また、多価金属塩等のイオン性架橋剤も使用することができる。また、上記架橋剤の混合物を使用することもできる。内部架橋剤の含有量は、重合性不飽和酸基含有モノマーの全量に対して、約０．００１〜約５重量％（例えば、約０．２〜約３重量％）である。
【００４７】
フリーラジカル重合を開始させるために開始剤を使用することができる。好適な開始剤としては、例えば、アゾ又はペルオキソ化合物、レドックス系又はＵＶ開始剤、増感剤及び／又は放射線が挙げられる。
【００４８】
重合反応は急速に進行して粘度の高いヒドロゲルが得られ、例えば、連続的に移動するコンベヤーベルト等の平坦面上にヒドロゲルを押し出す。次に、中和されたＳＡＰヒドロゲルを粉砕し、通常は水性粘土スラリーとして粘土を粉砕したＳＡＰヒドロゲル粒子に添加し、ＳＡＰヒドロゲル粒子と十分に混合する。粘土は、固体粒子又は粉末又として添加することもできる。次に、、ＳＡＰヒドロゲルと粘土成分を例えば押出によって十分に混合し、粘土をヒドロゲル粒子内及びヒドロゲル粒子上に分散させることができる。得られた中和ＳＡＰ−粘土混合物を乾燥・サイジングし、必要に応じて表面架橋を行って中和ＳＡＰ−粘土粒子を得る。ＳＡＰ−粘土ヒドロゲル粒子の粉砕は同時又は順次行うことができる。
【００４９】
粉砕後、粘性を有するＳＡＰ−粘土ヒドロゲル粒子を脱水（乾燥）して固体又は粉体状のＳＡＰ−粘土粒子を得る。脱水工程は、例えば、粘性を有するＳＡＰ−粘土ヒドロゲル粒子を、強制空気オーブン内において約１９０〜約２１０℃で約１５〜約１２０分間（又は約１５〜約１１０分間又は約１５〜約１００分間又は約２０〜約１００分間）加熱することによって行うことができる。次に、乾燥ＳＡＰ−粘土ヒドロゲルに対して微粉化及び分級のための剪断、粉砕、ふるい分け等の機械的手段による処理を行うことができる。
【００５０】
ＳＡＰ−粘土組成物は、約９０〜約９９．５重量％又は約９１〜約９９重量％又は約９２〜約９８重量％の超吸収性ポリマーと、約０．５〜約１０重量％又は約１〜約９重量％又は約２〜約８重量％の粘土と、を含むことができる。
【００５１】
粘土成分
【００５２】
本発明の一実施形態は、超吸収性ポリマーが約６０〜約９０重量％の量で含まれ、粘土が約０．５〜約１０重量％又は約１〜約９重量％又は約２〜約８重量％の量で含まれる超吸収性ポリマーの製造に関する。
【００５３】
ＳＡＰ−粘土粒子に有用な粘土は、膨潤性又は非膨潤性粘土であってもよい。膨潤性粘土は吸水性を有し、膨潤性層状有機材料である。好適な膨潤性粘土としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、ラポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニヤアイト及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
膨潤性粘土は、スメクタイト又はバーミキュライト粘土であってもよい。より好ましくは、粘土はスメクタイト粘土である。好適なスメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト（ベントナイト）、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ラポナイトが挙げられる。ベントナイトは、天然の粘土粒子の組み合わせであり、モンモリロナイトを豊富に含み、他のスメクタイト及び非粘土無機成分も含む。
【００５５】
好適な非膨潤性粘土としては、例えば、カオリン鉱物（カオリン、ディッカイト、ナクライト等）、蛇紋石鉱物、雲母鉱物（イライト等）、クロライト鉱物、セポライト、パリゴルスカイト、ボーキサイト及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
粘土は有機親和性を有する粘土であってもよい。「有機親和性」という用語は、少なくとも自重と同じ重量、好ましくは自重の何倍もの重量の有機非水混和性化合物を吸収する化合物の性質を意味する。有機親和性化合物は、水又は水混和性化合物を吸収することができる場合もある。
【００５７】
「有機親和性粘土」と「有機粘土」という用語は同じ意味で使用され、例えば、粘土層間に存在する金属カチオン（例えば、ナトリウム及び／又はカリウム）を置換する有機アンモニウムイオンを有するスメクタイト等の各種の粘土を意味する。「有機アンモニウムイオン」という用語は、１以上の水素原子が脂肪族又は芳香族有機基で置換された置換アンモニウムイオンを意味する。従って、有機粘土は、無機成分と有機成分を有する固体化合物である。
【００５８】
有機親和性粘土の粘土基材は、スメクタイト型粘土、特に、粘土１００ｇあたり少なくとも７５ミリ当量のカチオン交換能力を有するスメクタイト型粘土を含むことができる。有用な粘土基材としては、例えば、天然のワイオミングベントナイト及び同様な粘土及びヘクトライト（マグネシウム−ケイ酸リチウム粘土）が挙げられる。粘土がナトリウム型ではない場合には、粘土を最初にナトリウム型に転換することができる。ナトリウム型への転換は、当技術分野で周知の方法によって可溶性ナトリウム化合物を使用したカチオン交換反応によって行うことができる。モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ステベンサイト等の合成されたスメクタイト型粘土も使用することができる。その他の有用な粘土基材としては、ノントロナイト、イライト、アタパルジャイト、フラー土が挙げられる。
【００５９】
本発明において有用な有機粘土としては、米国特許第２，５３１，４２７号に記載された有機粘土も挙げられ、米国特許第２，５３１，４２７号に記載された有機粘土にこの参照によって本願明細書に援用する。これらの有機粘土は、無機液体内において未処理の粘土が水内において示す特性のいくつかを示す変性粘土である。例えば、有機液体内において膨潤し、安定したゲルとコロイド分散体を形成する特性が望ましい。
【００６０】
通常、粘土基材を置換する有機アンモニウムイオンは、炭素原子数１〜２４の脂肪族炭化水素部位や芳香族有機化合物部位（例えば、フェニル環上に様々な置換基を有することができるべンジル基）等の有機基を有する。アンモニウムイオン上に置換された脂肪族炭化水素部位に対するべンジルの数は、脂肪族部位あたり０〜３（芳香族部位）である（すなわち、ジメチルジオクタデシル＝０：２、メチルべンジルジオクタデシル＝１：２、ジベンジルジオクタベンジル＝２：２、トリベンジルオクタデシル＝３：１、メチルジベンジルオクタデシル＝２：１）。粘土基材を置換する有機アンモニウムイオンの量は、通常は有機親和性粘土に対して約０．５〜約５０重量％である。
【００６１】
有機粘土は、１種以上の有機アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト粘土又はべンジル有機粘土（例えば、ジメチルべンジル（水添獣脂）アンモニウムベントナイト、メチルべンジルジ（水添獣脂）アンモニウムベントナイト、有機アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト粘土）を含むことができる。
【００６２】
そのように変性することができるモンモリロナイト粘土はベントナイト岩石の主成分であり、例えば、Ｂｅｒｒｙ  ＆  Ｍａｓｏｎ，Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ，ｐｐ．５０８−５０９（１９５９）に記載された化学的組成及び特性を有する。このような変性モンモリロナイト粘土（有機粘土）は、ＣＬＡＹＴＯＮＥ（登録商標）３４及び４０（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．社（テキサス州ゴンザレス）製）及びＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標）２７、３４及び３８（ＮＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社（ニューヨーク）製）として市販されている。本発明において有用なその他の有機粘土としては、ジメチルジ（水添獣脂）アンモニウムベントナイト等の高級ジアルキルジメチルアンモニウム有機粘土；ジメチルべンジル（水添獣脂）アンモニウムベントナイト等のべンジルアンモニウム有機粘土；メチルビス（２−ヒドキシエチル）オクタデシルアンモニウムベントナイト等のエチルヒドロキシアンモニウム有機粘土が挙げられる。非膨潤性有機親和性粘土の例としては、炭素原子数３〜８のアミン（プロピルアミン、ブチルアミン又はオクチルアミン）で処理されたベントナイト粘土が挙げられる。
【００６３】
その他の市販の粘土としては、ＵＬＴＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）粘土（含水カオリン）（ＢＡＳＦ社（ニュージャージー州Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ）製）、Ｎａｎｏｃｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（イリノイ州アーリントンハイツ）社製の精製粘土、ＨＹＤＲＯＧＬＯＳＳ（登録商標）（Ｈｕｂｅｒ社（ジョージア州アトランタ）製）が挙げられる。
【００６４】
別の好適な粘土成分はアルミノケイ酸塩を含む。有用なアルミノケイ酸塩は、シリコン原子の一部がアルミニウム原子で置換された非ゼオライトケイ酸塩である。アルミニウム原子の正の電荷はシリコン原子よりも１つ少ないため、シリコン原子を置換するアルミニウム原子によって格子アニオンの負電荷が１つ増加する。従って、分子を中和するためにさらなるカチオンがに必要である。そのため、アルミノケイ酸塩は、アルミニウム原子に加えて、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛等のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子を含むことができる。有用なアルミノケイ酸塩は層状構造を有する。本発明では、天然及び合成アルミノケイ酸塩を使用することができる。
【００６５】
天然アルミノケイ酸塩としては雲母が挙げられる。雲母は、四面体の層を含む無限層状ケイ酸塩（ｉｎｆｉｎｉｔｅ  ｓｈｅｅｔ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）である。本発明において有用な層状アルミノケイ酸塩としては、合成アルミノケイ酸塩サポナイトが挙げられる。合成サポナイト（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３１９−４１−１）は、白色で無臭の粉末として市販されている。有用な天然雲母の例としては、白雲母、黒雲母、金雲母、紅雲母、チンワルド雲母、パラゴナイト、モンモリロナイトが挙げられる。
【００６６】
ＳＡＰとは異なり、粘土は大量の液体を吸収・保持しない。粘土は、ＳＡＰの１以上の特性を改良するためのＳＡＰ粒子の希釈剤ということができる。また、粘土でＳＡＰを希釈することによってその他のＳＡＰの特性が悪影響を受ける可能性もある。しかしながら、以下に実証するように、ＳＡＰ粒子に粘土を添加した後、ＳＡＰの有利な特性の低下は実質的に予想よりも小さく、その他の有利な特性は向上する。
【００６７】
表面処理
【００６８】
表面架橋剤を使用する実施形態では、表面架橋剤を乾燥ＳＡＰ粒子に塗布する。表面架橋剤を塗布した後、表面架橋剤がＳＡＰのカルボキシル基又はアミノ基と反応してＳＡＰ粒子の表面を架橋する条件下にＳＡＰ−粘土粒子を曝す。通常、表面架橋により、超吸収性ポリマー粒子表面近傍のポリマーマトリックスの架橋密度は粒子内部の表面密度よりも上昇する。
【００６９】
望ましい表面架橋剤としては、ポリマー鎖のペンダント基（通常は酸基）に対して反応性を有する１以上の官能基を有する化学物質が挙げられる。表面架橋剤は、乾燥超吸収性ポリマー組成物の重量に対して、約０．００１〜約５重量％（例えば、約０．１〜約３重量％又は約０．１〜約１重量％）の量で使用することができる。本願発明者らは、表面架橋剤を添加した後に熱処理工程を行うことが望ましいことを見出した。
【００７０】
一態様では、粒子状超吸収性ポリマーを炭酸アルキレンで被覆又は表面処理し、加熱して表面架橋を生じさせる。これにより、超吸収性ポリマー組成物粒子の表面架橋密度とゲル強度が向上する。具体的には、ポリマー粒子を炭酸アルキレン表面架橋剤のアルコール水溶液と混合することによって超吸収性ポリマー粒子を表面架橋剤で被覆する。アルコールの量は炭酸アルキレンの溶解性に応じて決定し、様々な理由からできるだけ少なくする。好適なアルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ブタノール、ブチルグリコール及びこれらのアルコールの混合物が挙げられる。溶媒は好ましくは水であり、通常は乾燥超吸収性ポリマー組成物の重量に対して約０．３〜約５．０重量％の量で使用する。別の態様では、炭酸アルキレン表面架橋剤は、アルコールを使用せずに水に溶解する。さらに別の態様では、炭酸アルキレン表面架橋剤は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の無機担体材料との粉体混合物から塗布するか、炭酸アルキレンの昇華によって気体状態で塗布する。
【００７１】
所望の表面架橋特性を得るために、炭酸アルキレンは粒子状超吸収性ポリマー上に均等に分散させる。そのために、流動層ミキサー、パドルミキサー、回転ドラムミキサー又はツインワームミキサー（ｔｗｉｎ−ｗｏｒｍ  ｍｉｘｅｒ）等の公知の適当なミキサーを使用して混合を行う。また、粒子状超吸収性ポリマーの製造工程の１つにおいて粒子状超吸収性ポリマーを被覆することができる。一態様では、逆懸濁重合法を好適に使用することができる。
【００７２】
被覆処理後の熱処理は以下のように行うことができる。通常、熱処理は約１００〜約３００℃の温度で行う。反応性の高いエポキシド架橋剤を使用する場合にはより低い温度で熱処理を行うことができる。炭酸アルキレンを使用する場合には、熱処理は約１５０〜約２５０℃の温度で行うことが適当である。この態様では、処理温度は滞留時間及び炭酸アルキレンの種類に応じて異なる。例えば、熱処理は約１５０℃の温度で１時間以上行う。一方、約２５０℃の温度では、数分間（例えば、約０．５〜約５分間）の熱処理で所望の表面架橋特性を得ることができる。熱処理は公知の乾燥機又はオーブン内で行うことができる。
【００７３】
いくつかの態様では、本発明の超吸収性ポリマー組成物は、０〜約５重量％又は約０．００１〜約５重量％又は約０．０１重〜約０．５重量％の、ポリマーコーティングとしての乾燥超吸収性ポリマー組成物を含み、ポリマーコーティングは、例えば熱可塑性コーティング又はカチオンコーティング又は熱可塑性コーティングとカチオンコーティングの組み合わせであってもよい。いくつかの態様では、ポリマーコーティングは、固体、乳濁、懸濁、コロイド又は可溶化状態又はそれらの組み合わせであるポリマーであることが望ましい。本発明に好適なポリマーコーティングとしては、例えば、熱可塑性溶融温度を有する熱可塑性コーティングが挙げられ、ポリマーコーティングは、ほぼ熱可塑性溶融温度において、処理される超吸収性ポリマー粒子の温度と一致又はその近傍の温度の粒子表面に塗布される。
【００７４】
熱可塑性ポリマーの例はとしては、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、スチレンポリブタジエン、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレンアルキルメタクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリエステル、ポリアミド並びにポリオレフィンのブレンド、例えばＰＰ，ＥＶＡ，ＥＭＡ，ＥＥＡ，ＥＢＡ，ＨＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ及び／又はＶＬＤＰＥのブレンドが挙げられる。ポリオレフィンという用語の意味は上述した通りである。本願発明者らは、マレイン酸変性ポリプロピレンが本発明における使用に望ましい熱可塑性ポリマーであることを見出した。熱可塑性ポリマーは、水溶性及び分散性等の利点を有するように官能化することができる。
【００７５】
本発明のポリマーコーティングはカチオンポリマーを含むことができる。カチオンポリマーとは、官能基又は水溶液中におけるイオン化によって正に荷電されたイオンとなる基を含むポリマー又はポリマー混合物をいう。カチオンポリマーの適当な官能基としては、例えば、１級、２級又は３級アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基、四級アンモニウム基が挙げられる。合成カチオンポリマーの例としては、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アミノプロパノールビニルエーテル）、ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）の塩又は部分塩が挙げられる。ポリ（ビニルアミン）としては、ＢＡＳＦ社（ニュージャージー州マウントオリーブ）から入手できるＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）９０９５が挙げられる。天然カチオンポリマーの例としては、部分脱アセチル化キチン、キトサン及びキトサン塩が挙げられる。ポリアスパラギン、ポリリジン、ポリグルタミン及びポリアルギニン等の合成ポリペプチドも好適なカチオンポリマーである。
【００７６】
本発明に係る吸収性ポリマーは、混合物の重量に対して約０〜約５重量％の多価金属塩をポリマーの表面に含むことができる。多価金属塩は好ましくは水溶性である。好ましい金属カチオンの例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎのカチオンが挙げられる。好ましくは、金属カチオンは少なくとも＋３の価数を有し、Ａｌが最も好ましい。多価金属塩における好ましいアニオンの例としては、ハロゲン化物、クロロハイドレート、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩が挙げられ、塩化物、硫酸塩、クロロハイドレート、酢酸塩が好ましく、クロロハイドレート及び硫酸塩がより好ましく、硫酸塩が最も好ましい。硫酸アルミニウムが最も好ましい多価金属塩であり、市販品を容易に入手することができる。好ましい硫酸アルミニウムは硫酸アルミニウム水和物であり、より好ましくは１２〜１４の水和水を有する硫酸アルミニウムである。多価金属塩の混合物を使用することもできる。
【００７７】
ポリマーと多価金属塩は、公知の手段を使用して乾式混合又は好ましくは溶液として混合することが好適である。水溶液が好ましい。乾式混合では、塩と超吸収性ポリマーの実質的に均一な混合物が維持される量でバインダーを使用することができる。バインダーは、水又は少なくとも１５０℃の沸点を有する不揮発性有機物化合物であってもよい。バインダーの例としては、水及びプロピレングリコール、グリセリン、ポリ（エチレングリコール）等のポリオールが挙げられる。
【００７８】
本発明に係る超吸収性ポリマー組成物は、乾燥超吸収性ポリマー組成物に対して約０．０１〜約２重量％又は約０．０１〜約１重量％の非水溶性無機金属化合物を含むことができる。非水溶性無機金属化合物は、例えば、アルミニウム、チタン、カルシウム又は鉄から選ばれるカチオン及びリン酸塩、ホウ酸塩又は硫酸塩から選ばれるアニオンを含むことができる。非水溶性無機金属化合物の例としては、リン酸アルミニウム及び不溶性金属ホウ酸塩が挙げられる。無機金属化合物は、約２μｍ未満又は約１μｍ未満の質量平均粒径を有することができる。
【００７９】
無機金属化合物は、超吸収性ポリマー粒子の表面に乾燥状態で付着させることができる。この場合、超吸収性ポリマー粒子は微細に分割された無機金属化合物と十分に混合することができる。通常、微細に分割された無機金属化合物は超吸収性ポリマー粒子に室温近傍で添加し、均一な混合物となるまで混合する。そのために、流動層ミキサー、パドルミキサー、回転ドラムミキサー又はツインワームミキサー（ｔｗｉｎ−ｗｏｒｍ  ｍｉｘｅｒ）等の公知の適当なミキサーを使用して混合を行う。微細に分割された非水溶性無機金属化合物とＳＡＰ粒子の混合は表面架橋の前又は後に行い、例えば表面架橋剤の塗布時に行う。
【００８０】
あるいは、微細に分割された非水溶性無機金属化合物の懸濁液を調製し、粒子状ＳＡＰに塗布することができる。懸濁液は、例えば噴霧により塗布する。懸濁液を調製するための有用な分散媒体としては、水、アルコール等の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、又は水と上記有機溶媒の混合物が挙げられる。その他の有用な分散媒体としては、分散助剤、界面活性剤、保護コロイド、粘度調節剤及び懸濁液の調製のための助剤が挙げられる。懸濁液は、室温から分散媒体の沸点未満の温度、好ましくは室温付近で、上述したように、通常の反応ミキサー又は混合及び乾燥装置内で塗布することができる。微細に分割された非水溶性無機金属化合物を表面架橋剤の溶液内に分散させることにより、懸濁液の塗布を表面架橋工程と共に行うことが適当である。あるいは、懸濁液を表面架橋工程の前又は後に塗布することができる。スラリーを塗布した後に乾燥工程を行うことができる。
【００８１】
本発明に係る超吸収性ポリマー組成物は、乾燥超吸収性ポリマー組成物の重量に対して０〜約５重量％又は約０．０１〜約３重量％のシリカを含むことができる。シリカの例としては、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、二酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩が挙げられる。いくつかの態様では、微細な非結晶性二酸化ケイ素が望ましい。市販品としては、Ｅｖｏｎｉｋ社（ニュージャージー州パーシパニー）から入手できるＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）２２Ｓ及びＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００が挙げられる。無機粉体の粒径は１０００μｍ以下、例えば１００μｍ以下であってもよい。
【００８２】
いくつかの態様では、超吸収性ポリマー組成物は、乾燥超吸収性ポリマー組成物の重量に対して０〜約３０重量％、例えば約０．１〜約５重量％の水溶性ポリマー、例えば部分又は完全加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、デンプン又はデンプン誘導体、ポリグリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリアクリル酸をさらに含むことができる。
【００８３】
必要に応じて、例えば、シクロデキストリン、ゼオライト、無機又は有機塩等の臭気結合物質、凝結防止剤、流動調節剤、界面活性剤、粘度調節剤等の表面添加剤を超吸収性ポリマー粒子と共に使用することができる。表面添加剤は表面変性時に複数の役割を担うように使用することができる。例えば、１種類の添加剤が界面活性剤及び粘度調節剤として機能し、ポリマー鎖を架橋するように反応することができる。
【００８４】
本発明に係る超吸収性ポリマー組成物は、超吸収性ポリマー組成物が超吸収性ポリマー組成物の重量の約１０重量％以下の水含量を有するように、熱処理後に水で処理することができる。水は、上述したように超吸収性ポリマーに添加される１種以上の表面添加剤と共に添加してもよい。
【００８５】
本発明に係る超吸収性ポリマー組成物は工業的規模で連続的又は非連続的に製造することができ、本発明に係る後架橋を行う。アクリル酸等の部分的に中和されたモノマーを、架橋剤及びその他の成分の存在下において水溶液中におけるフリーラジカル重合によりゲルに転換し、ゲルを粉砕、乾燥、粉砕し、所望の粒径に篩い分ける。通常、本発明の超吸収性ポリマー粒子は約１５０〜約８５０μｍの粒径を有する。発明の超吸収性ポリマー粒子は、米国規格３０メッシュのふるいを通過させ、米国規格５０メッシュのふるい上に保持した場合に、約３００〜約６００μｍの粒径を有する少なくとも約４０重量％の粒子、約３００〜約６００μｍの粒径を有する少なくとも約５０重量％の粒子又は約３００〜約６００μｍの粒径を有する少なくとも約６０重量％の粒子を含むことができる。また、本発明のＳＡＰ粒子の粒径分布は、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州メンター）から入手できるＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂを使用して測定した場合に、約６００μｍよりも大きい粒径を有する約３０重量％未満の粒子及び約３００μｍ未満の粒径を有する約３０重量％未満の粒子を含むことができる。
【００８６】
ＳＡＰ粒子の粒径分布は正規分布又はベル状曲線に類似していることが周知である。また、様々な理由から、粒径分布の正規分布は一方向に傾斜していることも知られている。
【００８７】
予期せぬことに、部分的に中和されたＳＡＰヒドロゲルに粘土を添加し、昇温状態でヒドロゲル−粘土を乾燥することにより、０．９ｐｓｉにおける荷重下吸収率を維持しながら、ＳＡＰ粒子の吸収・保持特性を向上させることができることが判明した。特に、得られるＳＡＰ−粘土粒子をおむつのコアに導入することにより、流体吸収率（ｆｌｕｉｄ  ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）が向上したコアを得ることができる。
【００８８】
本発明の粘土を含む超吸収性ポリマーは、自由膨潤ゲル床浸透率（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（ＦＳＧＢＰ））、遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＣＲＣ））及び約０．９ｐｓｉにおける荷重下吸収率（ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）により測定される所定の特性を示す。自由膨潤ゲル床浸透率（ＧＢＰ）試験は、「自由膨潤」状態後の閉じ込め圧力下における超吸収性材料の膨潤床の浸透率（ダルシー）の測定法である（例えば、吸収性構造から分離）。「自由膨潤」という用語は、超吸収性材料が後述するように試験溶液を吸収する際に、膨潤抑制荷重を与えることなく超吸収性材料を膨潤させることを意味する。遠心保持容量（ＣＲＣ）試験では、制御条件下で飽和させ、遠心分離を行った後に、超吸収性ポリマー組成物の流体保持能力を測定する。得られる保持容量は、試料１ｇあたりに保持される液体の量（ｇ）で示される（ｇ／ｇ）。渦時間は、ポリマーの自由膨潤吸収率の尺度である。
【００８９】
本発明の方法によって得られる粘土を含む超吸収性ポリマー粒子は、約２５〜約４０ｇ／ｇ又は約２６〜約３０ｇ／ｇの遠心保持容量、約１０〜約２０ｇ／ｇ又は約１３〜約１８ｇ／ｇの０．９ｐｓｉにおける荷重下吸収率、約５〜約１００ダルシーの自由膨潤ゲル床浸透率、約７０秒以下又は約３０〜約７０秒の渦時間を有することができる。
【００９０】
本発明に係る粘土を含む超吸収性ポリマーは、生理用ナプキン、おむつ又は創傷被覆材等の多くの製品に使用することができ、大量の経血、尿又はその他の体液を迅速に吸収する性質を有する。本発明に係る超吸収性ポリマーは、圧力下であっても吸収した液体を保持し、膨潤状態の構造内においてさらに液体を分散させることができるため、従来の超吸収性組成物と比較した場合に、綿毛等の疎水性繊維材料に対してより高い濃度で使用することが望ましい。本発明に係る超吸収性ポリマーはおむつの構造内において綿毛を使用することなく均一な超吸収性層として好適に使用することができ、その結果として特に薄い物品を得ることができる。ポリマーは、成人用の衛生用品（失禁製品）としての使用に適している。
【００９１】
上記試験結果は、本発明の吸収性ＳＡＰ−粘土粒子を液体を吸収するために使用できることを示している。流体は、体液、産業廃棄物又は吸収することが望ましいその他の流体であってもよい。吸収された流体は水含有流体であってもよく、通常は、尿、血液、生理的食塩水、経血等の電解質を含む。
【００９２】
従って、本発明のＳＡＰ−粘土粒子は、（Ａ）流体浸透性表面シートと、（Ｂ）流体不浸透性裏面シートと、（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の間に配置され、（Ｃ１）約１０〜１００重量％の本発明のＳＡＰ−粘土粒子と、（Ｃ２）約０〜９０重量％の繊維材料と、を含むコアと、（Ｄ）前記コア（Ｃ）の上及び／又は下に直接配置された１以上の任意の織物層と、（Ｅ）（Ａ）と（Ｃ）の間に配置された任意の吸収層と、を含む衛生用品において有用である。
【００９３】
流体浸透性表面シート（Ａ）は、着用者の皮膚に直接接触する層である。通常、表面シート（Ａ）は、合成又はセルロース繊維又はフィルム（ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、レーヨン等）又は綿等の天然繊維を含む。不織布材料の場合には、ポリアクリレート等のバインダーによって繊維を結合させる。好ましい材料は、ポリエステル樹脂、レーヨン、それらの混合物、ポリエチレン及びポリプロピレンである。流体不浸透性層（Ｂ）は、通常はポリエチレン又はポリプロピレンのシートである。
【００９４】
コア（Ｃ）は本発明のＳＡＰ−粘土粒子（Ｃ１）を含み、繊維材料（Ｃ２）をさらに含むことができる。繊維材料（Ｃ２）は通常は親水性（すなわち、水性流体が繊維全体に急速に分散される）である。繊維材料は、通常はセルロース、変性セルロース、レーヨン又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルである。好ましい繊維はパルプ等のセルロース繊維である。繊維は、約１〜約２００μｍ又は約１０〜約１００μｍの直径及び約１ｍｍの最小長さを有することができる。
【００９５】
通常、コアの総重量に対する繊維材料（Ｃ２）の量は、Ｃ（１）とＣ（２）の総重量の約２０〜約８０重量％又は約４０〜約７０重量％である。また、コア（Ｃ）は高充填コアであってもよい（例えば、６０〜９５重量％のＳＡＰ−粘土粒子／５〜４０重量％の綿毛）。
【００９６】
通常、ＳＡＰ−粘土粒子は、粒子及び必要に応じて綿毛及び／又は不織繊維を含むプレスシートとしてコア（Ｃ）内に設けられる。本発明のＳＡＰ−粘土粒子を含む単一の吸収性層又はシートをコア（Ｃ）の吸収性成分として使用することができる。複数の吸収性層又はシートをコア（Ｃ）に使用することができ、ウィッキング層（例えば、織物層）を吸収性層又はシートの間に配置して吸収シート間及び吸収シート内の流体のウィッキングを向上させることができる。別の実施形態では、コア（Ｃ）内の吸収性層又はシートの少なくとも１つは、吸収性コアの湿潤強度を向上させ、ウィッキングを促進する不織繊維を含む。
【００９７】
コア（Ｃ）は、２〜５つの吸収性層又はシートを含むことができる。薄い吸収性層又はシートの積層体を利用することにより、１つの厚い吸収性層又はシートと比較して、コアの水平方向の膨張が減少し、垂直方向の膨張が増加する。これにより、コア内を流体が良好に移動し、最初の失禁後におむつがより良くフィットし、２回目以降の失禁によっておむつが再湿潤した場合に漏れを防止することができる。より好適な実施形態では、コア（Ｃ）はＳＡＰ−粘土粒子の２以上の吸収性層又はシートの積層体を含み、ウィッキング層を各吸収性シート層又はシートの間及び積層体の上面及び下面に配置する。
【００９８】
本発明のＳＡＰ−粘土粒子を含む吸収性層又はシート又はそのような層又はシートを含む積層体を吸収性コア内に設け、約５０〜約８００ｇｓｍ（ｇ／ｍ２）又は約１５０〜約６００ｇｓｍの所望の目付（コアにおけるＳＡＰの重量）とする。本発明の利点を十分に達成するためには、目付は約３００〜約５５０ｇｓｍである。コアの所望の目付はコアの最終用途に関連する。例えば、新生児のためのおむつは低い目付とし、幼児のためのおむつは中程度の目付とし、長時間着用するおむつは高い目付とする。
【００９９】
別の実施形態で、おむつのコアは、表面シート（Ａ）と、コア（Ｃ）と、裏面シート（Ｂ）と、を含む（吸収層を含まない）ことができる。表面シート（Ａ）の例としては、約１．５デニールのステープルポリプロピレン繊維、例えば、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，  Ｉｎｃ．社（デラウェア州ウィルミントン）製のＨｅｒｃｕｌｅｓ−ｔｙｐｅ  １５１ポリプロピレンが挙げられる。「ステープル繊維」とは、少なくとも約１５．９ｍｍ（０．６２インチ）の長さを有する繊維を意味する。裏面シート（Ｂ）は、液体不浸透性であり、通常は薄いプラスチックフィルムで製造される。ただし、その他の柔軟な液体不浸透性材料も使用することができる。表面シートは、吸収性コア（Ｃ）に吸収された（含まれる）流体が浸出してシーツや下着等のおむつと接触する物品を湿潤させることを防ぐ。
【０１００】
綿毛成分を含むコア（Ｃ）を有する吸収性物品の場合には、綿毛はウェブ又はマトリックス状の繊維材料を含む。繊維としては、天然繊維（変性又は未変性）が挙げられる。好適な変性又は未変性天然繊維の例としては、綿、アフリカハネガヤ、バガス、ケンプ、麻、絹、羊毛、木材パルプ、化学変性木材パルプ、ジュートが挙げられる。
【０１０１】
また、コアは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ビスコース、それらの混合物等の任意の不織繊維を含むことができる。また、酢酸セルロース繊維等の不織繊維のオープン繊維メッシュを使用することもできる。不織繊維は、ドライレイドサーモボンド、カーディングボンド、スパンボンド又はスパンメルトブロースパン法で製造することができる。不織繊維は、シート材料の１ｍ２（ｇｓｍ）あたり約１０〜約２０ｇの量で使用すると、吸収性層又はシートの湿潤強度を向上させる。
【０１０２】
好適な繊維及び繊維メッシュは、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ＯＲＬＯＮ（登録商標）等のポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、不溶性又は可溶性ポリビニルアルコール、ポリエチレン（例えば、ＰＵＬＰＥＸ（登録商標））及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリエステル（例えば、ＤＡＣＲＯＮ（登録商標）又はＫＯＤＥＬ（登録商標））、ポリウレタン、ポリスチレン等で製造することができる。
【０１０３】
親水性繊維が好ましく、親水性繊維の例としては、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート（例えば、ＤＡＣＲＯＮ（登録商標））等のポリエステル繊維、親水性ナイロン（例えば、ＨＹＤＲＯＦＩＬ（登録商標））等が挙げられる。好適な親水性繊維は、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等に由来する界面活性剤処理又はシリカ処理熱可塑性繊維等の疎水性繊維を親水化することによって得ることもできる。
【０１０４】
本発明のＳＡＰ−粘土粒子を含むコアによって示される改善された結果により、コアの厚みを減少させることができる。通常、コアは５０％以上の綿毛又はパルプを含み、ゲル閉塞等の問題を防止しながら迅速な液体吸収を可能とする。ＳＡＰ−粘土粒子を含むコアは、ゲル閉塞等の問題を回避できるほど十分に迅速に液体を吸収するため、コアにおける綿毛又はパルプの量を減少させるか、綿毛又はパルプを使用しないことができる。低密度の綿毛の量を減少させることにより、コア及びおむつの厚みを減少させることができる。従って、本発明のコアは、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％であって８０％以下のＳＡＰ−粘土粒子を含むことができる。各実施形態では、綿毛を使用する必要はない。
【０１０５】
また、本発明に係る粘土を含む超吸収性ポリマーはその他の使用に好適な吸収性物品に使用することができる。特に、本発明の超吸収性ポリマー組成物は、水又は水性液体の吸収剤のための吸収性組成物（望ましくは体液の吸収）、発泡又は非発泡シート状構造、包装材料、土壌添加剤又は活性化合物担体に使用することができる。超吸収性ポリマー組成物は、紙、綿毛又は合成繊維と混合するか、紙、綿毛又は不織布の基材間に超吸収性ポリマー組成物粒子を分散させるか、担体材料に加工することによってウェブに加工する。また、本発明の超吸収性ポリマー組成物は、創傷包帯、包装、農業吸収剤、食料トレー及びパッド等にも好適に使用することができる。
以下、実施例を参照して本発明についてさらに説明する。
【０１０６】
試験手順
【０１０７】
遠心保持容量試験
【０１０８】
遠心保持容量（ＣＲＣ）試験では、制御条件下で飽和させ、遠心分離を行った後に、超吸収性ポリマーの流体保持能力を測定する。得られる保持容量は、試料１ｇあたりに保持される液体の量（ｇ）で示される（ｇ／ｇ）。試験対象の試料は、米国規格３０メッシュふるいで予め篩い分け、米国規格５０メッシュふるい上に保持された粒子から用意する。従って、超吸収性ポリマー試料は、約３００〜約６００μｍの粒径を有する粒子からなる。粒子は手動又は自動で予め篩い分けることができる。
【０１０９】
保持容量は、約０．２ｇの予め篩い分けた超吸収性ポリマー試料を水透過性バッグに入れ、試料が試験溶液（０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液）を自由に吸収する状態で測定する。例えば、Ｄｅｘｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国コネチカット州ウィンザーロックス）から１２３４Ｔ熱シールフィルター紙として入手することができる熱シールティーバッグ材料をほとんどの用途で使用することができる。バッグは、バッグ材料の５インチ×３インチの試料を半分に折り曲げ、開放端の２つを熱シールして２．５インチ×３インチの長方形のパウチとすることによって形成する。熱シールは材料の端部の内側約０．２５インチの部分とする。試料がパウチに入れた後、パウチの残りの開放端も熱シールする。空のバッグも対照として用意する。３つの試料を試験対象の各超吸収性ポリマー組成物について用意する。
【０１１０】
シールされたバッグを約２３℃で試験溶液を含むパンに浸漬し、完全に湿潤するまでバッグを保持する。湿潤後、試料を約３０分間にわたって溶液内に残す。その後、試料を溶液から取り出し、非吸収性の平面上に一時的に置く。
【０１１１】
次に、バッグをバスケットに入れ、湿潤したバッグは互いに分離し、バスケットの外周端に配置する。バスケットは約３５０Ｇの加速度（ｇ−ｆｏｒｃｅ）を試料に与えることができる遠心分離装置である。適当な遠心分離装置はＣＬＡＹ  ＡＤＡＭＳ  ＤＹＮＡＣ  ＩＩ  モデル＃０１０３であり、水捕集バスケット、デジタル回転速度計及び平らなバッグ試料を保持し、排水する機械加工された排水バスケットを有する。複数の試料を遠心分離する場合、試料は回転時にバスケットをバランスさせるために遠心分離装置内で対向する位置に配置する。バッグ（濡れた空のバッグを含む）は、（例えば、変動が約２８０〜約３００Ｇである場合に約２９０Ｇの目標加速度を得るために）１６００ｒｐｍで３分間遠心分離する。加速度は、急速加速又は重力（海抜３２ｆｔ／秒２）を受ける物体に対する慣性力の単位である。バッグを取り出して計量する。空のバッグ（対照）を最初に計量した後、超吸収性ポリマー組成物試料を含むバッグを計量する。超吸収性ポリマー試料が保持する溶液の量は、バッグが保持する溶液の量を考慮すると吸収性ポリマーの遠心保持容量（ＣＲＣ）であり、吸収性ポリマー１ｇあたりの液体の量（ｇ）として表される。より具体的には、保持容量は以下の式により決定される。
（遠心後の試料／バッグ−遠心後の空のバッグ−乾燥試料重量）／乾燥試料重量
【０１１２】
３つの試料に対して試験を行い、結果を平均して超吸収性ポリマー組成物の遠心保持容量（ＣＲＣ）とする。
【０１１３】
自由膨潤ゲル床浸透率（ＦＳＧＢＰ）試験
【０１１４】
自由膨潤ゲル床浸透率試験は０ｐｓｉ膨潤圧力下ゲル床浸透率（ＧＢＰ）試験とも呼ばれ、ゲル粒子（例えば、表面処理された吸収性材料又は表面処理される前の超吸収性材料）の膨潤床浸透率を「自由膨潤」条件下で測定する。「自由膨潤」という用語は、ゲル粒子が後述するように試験溶液を吸収する際に、抑制荷重を与えることなくゲル粒子を膨潤させることを意味する。図１〜３にゲル床浸透率試験を行うための装置５００を示す。試験装置アセンブリ５２８は、試料容器５３０及びプランジャー５３６を含む。プランジャーは、長手軸に沿ってシリンダー孔が設けられたシャフト５３８及びシャフトの底部に位置するヘッド５５０を含む。シャフト孔５６２は約１６ｍｍの直径を有する。プランジャーヘッドは接着等によりシャフトに取り付けられている。１２個の孔５４４がシャフトの放射軸に設けられており、３個は９０度毎に位置し、約６．４ｍｍの直径を有する。シャフト５３８は、ＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料から機械加工によって形成され、約２．２ｃｍの外径と約１６ｍｍの内径を有する。
【０１１５】
プランジャーヘッド５５０は、７個の孔５６０の同心内側リング及び１４個の孔５５４の同心外側リングを有し、全ての孔は約８．８ｍｍの直径と、シャフトと位置合わせした約１６ｍｍの孔を有する。プランジャーヘッド５５０は、ＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料から機械加工によって形成され、約１６ｍｍの高さを有し、シリンダー５３４内で最小の壁クリアランスを有するが、自由にスライドするような直径を有する。プランジャーヘッド５５０とシャフト５３８の合計長さは約８．２５ｃｍだが、所望のプランジャー５３６の質量を得るためにシャフトの頂部で機械加工することができる。プランジャー５３６は、二軸延伸され、プランジャー５３６の下端に取り付けられる１００メッシュステンレス鋼ふるい５６４を含む。ふるいは、ふるいをプランジャーヘッド５５０に密着させる適当な溶媒を使用してプランジャーヘッド５５０に取り付けられている。ふるいの開口部に過剰な溶媒が移動し、液体流の開口領域を減少させないように注意する。ＩＰＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国カルフォルニア州ガーデナ）から入手できるアクリル溶媒「Ｗｅｌｄ−ｏｎ  ４」が溶媒として適当である。
【０１１６】
試料容器５３０は、シリンダー５３４と、二軸方向に延伸され、シリンダー５３４の下端に取り付けられる４００メッシュステンレス鋼ふるい５６６とを含む。ふるいは、ふるいをシリンダーに密着させる適当な溶媒を使用してシリンダーに取り付けられている。ふるいの開口部に過剰な溶媒が移動し、液体流の開口領域を減少させないように注意する。ＩＰＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国カルフォルニア州ガーデナ）から入手できるアクリル溶媒「Ｗｅｌｄ−ｏｎ  ４」が溶媒として適当である。図２の５６８で示されるゲル粒子試料は、試験時にはシリンダー５３４内でふるい５６６上に支持される。
【０１１７】
シリンダー５３４は、透明なＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料に形成するか、ＬＥＸＡＮ管又は同等の材料から切断することができ、約６ｃｍの内径（例えば、約２８．２７ｃｍ２の断面積）、約０．５ｃｍの壁厚、約７．９５ｃｍの高さを有する。段差がシリンダー５３４の外径に機械加工され、６６ｍｍの外径を有する領域５３４ａがシリンダー５３４の底部（３１ｍｍ）に存在する。領域５３４ａの直径に適合するＯ−リング５４０を段差の上部に配置することができる。
【０１１８】
環状おもり５４８は、約２．２ｃｍの直径及び１．３ｃｍの深さを有する孔を有し、シャフト５３８上を自由に滑る。環状おもりは、約１６ｍｍの貫通孔５４８ａを有する。環状おもり５４８は、ステンレス鋼又は０．９重量％の塩化ナトリウム蒸留水溶液である試験溶液の存在下で耐食性を示す適当な材料で形成することができる。プランジャー５３６と環状おもり５４８の合計重量は約５９６ｇであり、約２８．２７ｃｍ２の試料領域にわたって試料５６８に加えられる約０．３ｐｓｉ（約２０．７ｄｙｎｅ／ｃｍ２（２．０７ｋＰａ））の圧力に相当する。
【０１１９】
以下に述べるように試験時に試料溶液が試験装置を通過する際に、試料容器５３０は通常は堰（ｗｅｉｒ）６００上に載っている。堰の目的は、試料容器５３０の上部をオーバーフローする液体を分離収集装置６０１に向けることである。堰は、膨潤試料５６８を通過する食塩水を回収するためのビーカー６０３を載せたスケール６０２の上方に位置する。
【０１２０】
自由膨潤条件下でゲル床浸透率試験を行うために、おもり５４８を載せたプランジャー５３６を空の試料容器５３０に入れ、おもり５４８の上部から試料容器５３０の底部までの高さを０．０１ｍｍ単位で正確に適当な厚み計を使用して測定する。厚み計が測定中に加える力はできるだけ小さくし、好ましくは約０．７４ニュートン未満とする。空の試験容器５３０、プランジャー５３６及びおもり５４８の合計高さを測定し、複数の試験装置を使用する場合のプランジャー５３６及びおもり５４８の移動を把握することが重要である。試料５６８が飽和して膨潤するときに同一のプランジャー５３６及びおもり５４８を測定に使用する。試料容器５３０が載置された台が水平であり、おもり５４８の上面が試料容器５３０の底面と平行であることが望ましい。
【０１２１】
試験対象の試料は、米国規格３０メッシュふるいで予め篩い分け、米国規格５０メッシュふるい上に保持された超吸収性ポリマー組成物粒子から用意する。従って、試験試料は、約３００〜約６００μｍの粒径を有する粒子からなる。超吸収性ポリマー粒子は、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州メンター）から入手できるＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂで予め篩い分けることができる。篩い分けは１０分間行う。約２．０ｇの試料を試料容器５３０内に入れ、試料容器の底部に均一に広げる。次に、２．０ｇの試料を入れ、プランジャー５３６及びおもり５４８を入れていない容器を０．９％食塩水に約６０分間浸漬し、試料を飽和させ、自由に膨潤させる。飽和時に、試料容器５３０を液体貯槽内に配置されたメッシュ上に置き、試料容器５３０は液体貯槽の底部のやや上方に上昇する。試料容器５３０への食塩水の流れはメッシュによって妨げられない。適当なメッシュは、Ｅａｇｌｅ  Ｓｕｐｐｌｙ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ社（米国ウィスコンシン州アプレトン）から部品番号７３０８として入手することができる。食塩水は、試験セル内で完全に平らな表面を形成するため、超吸収性ポリマー組成物粒子を完全には被覆しない。また、食塩水の深さは、セル内の表面が膨潤した超吸収性ポリマーのみによって定められる程低下させない。
【０１２２】
この期間の最後に、プランジャー５３６及びおもり５４８を試料容器５３０内の飽和試料５６８上に置き、試料容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及び試料５６８を溶液から取り出す。取り出し後であって測定前に、試料容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及び試料５６８を平らで大きなグリッド状で均一な厚みを有する非変形性プレート上に約３０分間保持する。おもり５４８の上部から試料容器５３０の底部までの高さを再び測定することによって飽和試料５６８の厚みを決定する。ゼロ点が最初の高さ測定から変化していなければ、先に使用した同一の厚み計を使用する。試料容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及び試料５６８は、試料容器中の液体が表面張力により平面上に放出されることを防止する平らで大きなグリッド状で均一な厚みを有する非変形性プレート上に配置することができる。プレートは７．６×７．６ｃｍの寸法を有し、各グリッドは１．５９ｃｍの長さ、１．５９ｃｍの幅、１．１２ｃｍの深さを有する。適当な平らで大きなグリッド状の非変形性のプレート材料は、ＭｃＭａｓｔｅｒ  Ｃａｒｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（米国イリノイ州シカゴ）から入手できる放物状拡散板（カタログ番号：１６２４Ｋ２７）であり、この拡散板を適当な寸法に切断する。このプレートは、空のアセンブリの高さを測定する際にも存在していてもよい。高さの測定は、厚み計を取り付けた後にできる限り速やかに行う。空の試料容器５３０、プランジャー５３６及びおもり５４８の測定から得られる高さの測定値を試料５６８の飽和後に得られる高さの測定値から減算する。得られる値は、膨潤試料の厚さ又は高さ「Ｈ」である。
【０１２３】
浸透率の測定は、飽和試料５６８、プランジャー５３６及びおもり５４８が内部に配置された試料容器５３０に０．９％食塩水を供給することによって開始する。容器への試験溶液の流速は食塩水がシリンダー５３４の上部をオーバーフローするように調節され、それによって試料容器５３０の高さに等しいヘッド圧力が生じる。試験溶液は、シリンダー上部からの少量だが一貫した量のオーバーフローを生じさせる適当な手段によって、例えば流量調節ポンプ６０４を使用して添加する。オーバーフローする液体は分離収集装置６０１に向ける。時間あたりに試料５６８を通過する溶液量をスケール６０２及びビーカー６０３を使用して重量測定法によって測定する。オーバーフローが開始すると、スケール６０２からのデータ点を少なくとも６０秒間にわたって１秒毎に収集する。データ収集は手動又はデータ収集ソフトウェアを使用して行うことができる。膨潤試料５６８を通過する流速Ｑ（ｇ／秒）は、時間（秒）に対して試料５６８（ｇ）を通過する流体の線形最小二乗法によって決定する。
【０１２４】
浸透率（ｃｍ２）は以下の式により得られる。
【数１】
0005380541.tif 000002
式中、Ｋは浸透率（ｃｍ２）、Ｑは流速（ｇ／秒）、Ｈは膨潤試料の高さ（ｃｍ）、μは液体粘度（ポイズ）（この試験で使用される試験溶液については約１ポイズ）、Ａは液体流の断面積（この試験で使用される試料容器については２８．２７ｃｍ２）、ρは液体密度（ｇ／ｃｍ３）（この試験で使用される試験溶液については約１ｇ／ｃｍ３）、Ｐは静水圧力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）（通常は約７７９７ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）である。静水圧力はＰ＝ρ×ｇ×ｈによって算出される（式中、ρは液体密度（ｇ／ｃｍ３）、ｇは重力加速、公称で９８１ｃｍ／秒２、ｈは液体の高さであり、例えば本願明細書に記載するゲル床浸透率試験については７．９５ｃｍである）。
【０１２５】
少なくとも２つの試料について試験を行い、結果を平均して試料のゲル床浸透率を決定した。
【０１２６】
荷重下吸収（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）試験
【０１２７】
荷重下吸収性（ＡＵＬ）試験では、超吸収性ポリマー組成物粒子が、０．９ｐｓｉの荷重下において室温で０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液（試験溶液）を吸収する能力を測定する。ＡＵＬ試験装置は以下の構成を有する。
シリンダー、ピストン（４．４ｇ）、標準おもり（３１７ｇ）を含むＡＵＬアセンブリ。アセンブリの要素の詳細は後述する。
トレー壁と接触することなく底部にガラスフリットを置くことができる幅を有する正方形の平底プラスチックトレー。寸法が９×９インチ（２２．９×２２．９ｃｍ）であり、深さが０．５〜１インチ（１．３〜２．５ｃｍ）のプラスチックトレーがこの試験法において通常使用される。
直径１２．５ｃｍの「Ｃ」気孔率（２５〜５０μｍ）を有する焼成ガラスフリット。このフリットは、食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液）内で平衡化して予め準備する。少なくとも２つの部分を食塩水で洗浄し、フリットはＡＵＬ測定前に少なくとも１２時間にわたって食塩水に浸漬する。
Ｗｈａｔｍａｎ  Ｇｒａｄｅ  １円形ろ紙（直径：１２．５ｃｍ）。
食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液）の供給。
【０１２８】
図４に示すように、超吸収性ポリマー組成物粒子４１０を入れるＡＵＬアセンブリ４００のシリンダー４１２は、同心性を確保するために、１インチ（２．５４ｃｍ）の内径を有する熱可塑性管を機械加工して得られる。機械加工後、４００メッシュステンレス鋼ワイヤクロス４１４を赤熱するまで炎中で加熱することによってシリンダー４１２の底部に取り付け、シリンダー４１２を冷却するまでステンレス鋼ワイヤクロス上に保持する。失敗したり、壊れたりした場合には、シールの仕上げを行うためにはんだごてを使用することができる。シリンダーの平滑な底部を維持し、内側をゆがめないように注意する。
【０１２９】
４．４ｇのピストン４１６は、直径が１インチの固体材料（例えば、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標））で製造し、移動可能にシリンダー４１２にぴったりとフィットするように機械加工する。
【０１３０】
標準おもり（３１７ｇ）４１８は、６２，０５３ｄｙｎｅ／ｃｍ２（約０．９ｐｓｉ）の拘束荷重を与えるために使用する。おもりは、１インチ（２．５ｃｍ）の直径を有する円筒状のステンレス鋼おもりであり、移動可能にシリンダーにぴったりとフィットするように機械加工する。
【０１３１】
特記しない限り、少なくとも約３００ｇｓｍ（０．１６ｇ）の超吸収性ポリマー組成物粒子の層に相当する試料４１０をＡＵＬ測定に使用する。試料４１０は、米国規格３０メッシュふるいで予め篩い分け、米国規格５０メッシュふるい上に保持された超吸収性ポリマー組成物粒子から用意する。超吸収性ポリマー組成物粒子は、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州メンター）から入手できるＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂで予め篩い分けることができる。篩い分けは約１０分間行う。
【０１３２】
シリンダー４１２に超吸収性ポリマー組成物粒子を入れる前にシリンダー４１２の内側を帯電防止布で拭く。
【０１３３】
篩い分けた超吸収性ポリマー組成物粒子４１０の所望量（約０．１６ｇ）の試料を秤量紙上で計量し、シリンダー４１２の底部においてワイヤクロス４１４上に均一に分散させる。シリンダー４１２の底部における超吸収性ポリマー組成物粒子の重量は、以下に説明するＡＵＬ計算で使用するために「ＳＡ」として記録する。超吸収性ポリマー粒子がシリンダーの壁に密着しないように注意する。シリンダー４１２内の超吸収性ポリマー組成物粒子４１０上にピストン（４．４ｇ）４１２及び標準おもり（３１７ｇ）４１８を注意深く置いた後、シリンダー、ピストン、おもり及び超吸収性ポリマー組成物粒子を含むＡＵＬアセンブリを計量し、重量を「Ａ」として記録する。
【０１３４】
焼成ガラスフリット４２４（上述）をプラスチックトレー４２０内に配置し、焼成ガラスフリット４２４の上面の高さと同等な高さまで食塩水４２２を添加する。円形ろ紙４２６をガラスフリット４２４上にゆっくりと置き、超吸収性ポリマー組成物粒子を含むＡＵＬアセンブリをろ紙４２６の上部に配置する。次に、１時間の試験期間にわたってＡＵＬアセンブリ４００をろ紙４２６の上部に放置する。トレー内の食塩水の高さを一定に保つように注意する。１時間の試験の最後にＡＵＬ装置を計量し、重量「Ｂ」として記録する。
【０１３５】
ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）は以下のように算出する。
【数２】
0005380541.tif 000003
式中、
Ａは、乾燥ＳＡＰを有するＡＵＬユニットの重量であり、
Ｂは６０分間の吸収後のＳＡＰを有するＡＵＬユニットの重量であり、
ＳＡは実際のＳＡＰの重量である。
【０１３６】
少なくとも２回の試験を実施し、結果を平均して０．９ｐｓｉ荷重下のＡＵＬ値を決定した。試験は約２３℃の温度及び約５０％の相対湿度で行った。
【０１３７】
渦時間試験
【０１３８】
渦試験では、磁気撹拌板上において５０ｍＬの食塩水を６００ｒｐｍで撹拌することによって生じさせた渦を２ｇの超吸収体材料によって閉じるために必要な時間（秒）を測定する。渦が閉じるまでの時間は、超吸収体材料の自由膨潤吸収率の尺度である。
【０１３９】
装置及び材料
１．Ｓｃｈｏｔｔ  Ｄｕｒａｎ１００ｍＬビーカー及び５０ｍＬメスシリンダー。
２．プログラマブル磁気撹拌板（６００ｒｐｍ）（例えば、ＰＭＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製Ｄａｔａｐｌａｔｅ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ＃７２１）
３．リングを有さない磁気撹拌子（７．９×３２ｍｍ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆）（例えば、Ｂａｘｔｅｒ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ社製の取り外し式旋回リングを備えたＳ／ＰＲＩＭシングルパック円形撹拌子）
４．ストップウォッチ
５．秤（±０．０１ｇ）
６．食塩水（Ｂａｘｔｅｒ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ社製の０．８７ｗ／ｗ％  Ｂｌｏｏｄ  Ｂａｎｋ  Ｓａｌｉｎｅ（０．９重量％食塩水に相当）
７．秤量紙
８．標準状態の大気を含む部屋、温度：２３℃±１℃、相対湿度：５０％±２％
【０１４０】
試験手順
１．５０ｍＬ±０．０１ｍＬの食塩水を１００ｍＬのビーカーに秤量する。
２．磁気撹拌子をビーカー内に入れる。
３．磁気撹拌板を６００ｒｐｍにプログラミングする。
４．磁気撹拌子が作動するように磁気撹拌板の中心にビーカーを置く。渦の底部は撹拌子の先端付近とする。
５．２ｇ±０．０１ｇの超吸収体材料を秤量紙上に秤量する。注：  超吸収体材料はそのままの状態で試験を行った（すなわち、本願明細書中に記載するような吸収性複合体となる）。特定の粒径への篩い分けは行わなかった（粒径はこの試験に影響を与える）。
６．食塩水を撹拌しながら、超吸収体材料を食塩水に迅速に注ぎ、ストップウォッチをスタートさせる。超吸収体材料は、渦の中心部とビーカーの側面との間において食塩水に添加する。
７．食塩水の表面が平らになったときにストップウォッチを止め、時間を記録する。
８．記録した時間（秒）を渦時間として報告する。
【実施例】
【０１４１】
以下の実施例は本発明について例示することを目的とし、請求項の範囲を限定するものではない。特記しない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
【０１４２】
試作品（Ａ  典型的な調製手順）
【０１４３】
撹拌機及び冷却コイルを備えたポリエチレン容器に２５．０ｋｇの５０％ＮａＯＨ及び３７ｋｇの蒸留水を添加し、２０℃に冷却した。次に、９．６ｋｇの氷アクリル酸を溶液に添加し、溶液を再び２０℃に冷却した。４７．８ｇのポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート、４７．８ｇのエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）４５４）及び１９．２ｋｇの氷アクリル酸を第１の溶液に添加し、４〜６℃に冷却した。モノマー溶液に窒素を約１０分間吹き込んだ。次に、モノマー溶液を長方形のトレーに７．７ｋｇのバッチ単位で排出した。各バッチに、８０ｇの１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液、１２０ｇの２重量％過硫酸ナトリウム水溶液及び７２ｇの０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を、モノマータンクからトレーに運ばれるモノマー溶液流にエリソルビン酸ナトリウム溶液を注入することによって均一に添加した。モノマーを２０分間重合させた。得られたヒドロゲルをＨｏｂａｒｔ  ４Ｍ６押出機で切断及び押出した後、Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｔｚ  Ｍｏｄｅｌ  ０６２強制空気オーブン内において、２０インチ×４０インチの穿孔金属トレー上で、１９５℃で１２分間上昇流によって乾燥し、下降流によって６分間乾燥して最終生成物の水分を５重量％未満とした。乾燥した材料をＰｒｏｄｅｖａ  モデル３１５−Ｓ粉砕機内で粗く粉砕し、ＭＰＩ６６６−Ｆ  ３段ローラーミル内で粉砕し、Ｍｉｎｏｘ  ＭＴＳ  ６００ＤＳ３Ｖで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１４４】
比較例１〜６
【０１４５】
比較例１〜６では、ノズルを使用してカオリン粘土を押し出したゲルに添加し、混合物を乾燥前に十分に混練した。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
比較例７〜１２
【０１４８】
Ａｎｖｉｌ  ＭＩＸ９１８０ミキサー内において、乾燥した超吸収剤ポリマー組成物の重量に対して、１％の炭酸エチレン、４％の水、３５０ｐｐｍのＣｈｅｍｃｏｒ  ４３Ｇ４０ＳＰ（Ｃｈｅｍｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（ニューヨーク州チェスター））マレイン酸変性ポリプロピレンによって試作品を被覆した。被覆された超吸収性ポリマーを、ポリマー粒子の表面架橋を行うために約１９５℃で約４０分間の滞留時間にわたって熱処理した。
【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
比較例１３及び１４−実施例１〜１０
【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
比較例１５及び実施例１１
【０１５４】
実施例１１では、ＳＸＭ９２００（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ社（ノースカロライナ州グリーンスバロ））の超吸収性ポリマーヒドロゲルに粘土を添加し、混合物を１９５℃で１８分間乾燥した。表５は、カオリン粘土を使用した場合と使用しない場合のＳＸＭ９２００の比較を示す。４重量％以下の粘土をポリマーに添加した場合には、ポリマーの特性は完全な状態のままだった。
【０１５５】
表５に示すように、渦試験の結果はＳＸＭ９２００ヒドロゲルに粘土を添加することによって向上（渦時間が短縮）し、自由膨潤ゲル床浸透率試験で測定したＳＡＰ−粘土ポリマーの浸透率は増加した。
【０１５６】
【表５】
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【０１５７】
比較例１６及び実施例１２−おむつ
【０１５８】
４５％ＳＡＰ構造体を使用しておむつを製造した。ＳＡＰとしては、１）ＳＸＭ９２００及び２）ポリマー中にカオリン粘土を含むＳＸＭ９２００のいずれかを使用した。ＳＸＭ９２００はＥｖｏｎｉｋ  Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ社（ノースカロライナ州グリーンスバロ）から市販されている。おむつのコアは６００  ＧＳＭコア（密度：０．１３）であり、ＳＡＰとパルプの均一な混合物を使用し、ライトパルプダスティング層を備える。通常の製造変動内において目標重量を達成し、維持した。各コアは、ポリマー裏面シート、１８ＧＳＭ親水性表面シート及び３０ＧＳＭ  ＳＢＰＰ  ＡＤＬを使用して組み立てた。
【０１５９】
４×４インチの荷重ブロック（３．６Ｋｇ）を平らなコアの中心線の２．５ｃｍ手前に配置し、０．５ｐｓｉの試験圧力を加えた。コアに８０ｍＬの生理的食塩水を浸透させた。吸収時間を記録した。ブロックは５分間にわたってコア上に配置した。５分間後にブロックを取り除いた。予め重量を測定した９．０ｃｍの濾紙を湿潤させた個所に配置し、２．２ｋｇのおもりを載せることによって再湿潤を測定した。２分間後におもりを取り除き、濾紙の重量を測定し、再湿潤値を記録した。試験を３回行った。コアが５分間内で液体を吸収しない場合には、試験を終了し、そのように記録した。
【０１６０】
【表６】
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【０１６１】
表６に示すように、本発明の条件に従って粘土をヒドロゲルに添加することにより、おむつに流体が迅速に吸収された。
【０１６２】
実施例以外であって、特に異なる記載がない場合には、明細書及び請求項で使用する成分、反応条件等の量を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾することができる。従って、反対の指示がない限りにおいて、明細書及び請求項に記載された数値パラメーターは本発明によって得られる所望の特性に応じて変動し得る近似値である。請求項の範囲への均等論の適用を制限するものとしてではなく、各数値パラメーターは有意な数字及び四捨五入法に照らして解釈されるべきである。
【０１６３】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲及び数値パラメータは近似値であるが、具体的な実施例において記載された数値はできる限り正確に報告されている。しかしながら、数値は、各試験測定における標準偏差から生じる所定の誤差を本質的に含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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