(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＣａの一部が、原子Ｍで置換されたマイエナイト型化合物であって、
ＭがＭｇであり、
Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．２０〜０．４５であり、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されている、マイエナイト型化合物。
【請求項２】
前記フリー酸素イオンが前記陰イオンで置換される前の組成が、（Ｃａ１−ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．２０〜０．４５である。）で表される、請求項１に記載のマイエナイト型化合物。
【請求項３】
前記陰イオンが、Ｈ−、Ｈ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｓ２−およびＡｕ−からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載のマイエナイト型化合物。
【請求項４】
前記Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．２５〜０．４５である、請求項１に記載のマイエナイト型化合物。
【請求項５】
３３０ｎｍの紫外線を照射した後の電子密度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のマイエナイト型化合物の製造方法であって、
カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を、ＣａＯ、ＭＯ（ＭはＭｇである）およびＡｌ２Ｏ３に換算したモル比が、ＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１−Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．２０〜０．５０である。）となるように混合し、得られた混合物を空気中において９００〜１３００℃で焼成し、その後、粉砕して仮焼粉を得る仮焼工程と、
前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度で還元処理して、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得る還元工程と、
酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００〜１２００℃で処理する置換工程とを含む、マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＣａの一部が、原子Ｍで置換されたマイエナイト型化合物であって、
ＭがＭｇであり、
Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．２０〜０．４５であり、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンと、電子とで置換されている、マイエナイト型化合物。
【請求項８】
前記フリー酸素イオンが前記陰イオンと電子とで置換される前の組成が、（Ｃａ１−ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．２０〜０．４５である。）で表される、請求項７に記載のマイエナイト型化合物。
【請求項９】
前記陰イオンが、Ｈ−、Ｈ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｓ２−およびＡｕ−からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項７または８に記載のマイエナイト型化合物。
【請求項１０】
前記Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．２５〜０．４５である、請求項７に記載のマイエナイト型化合物。
【請求項１１】
電子密度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上である、請求項７〜１０のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
【請求項１２】
請求項７〜１１に記載のマイエナイト型化合物の製造方法であって、
カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を、ＣａＯ、ＭＯ（ＭはＭｇである）およびＡｌ２Ｏ３に換算したモル比が、ＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１−Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．２０〜０．５０である。）となるように混合し、得られた混合物を空気中において９００〜１３００℃で焼成し、その後、粉砕して仮焼粉を得る仮焼工程と、
前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度で還元処理して、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得る還元工程と、
酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００〜１２００℃で処理する置換工程と、
波長が１４０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線またはプラズマのいずれかを照射する照射工程とを含む、マイエナイト型化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイエナイト型化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐酸化性が向上したマイエナイト型化合物、およびそれを高い生産性で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」ともいう。）結晶およびＣ１２Ａ７結晶と同等の結晶構造を有する同型化合物であり、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、酸素イオンによって占められているが、この酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、特に「フリー酸素イオン」と呼ばれている。よって、Ｃ１２Ａ７結晶は［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・２Ｏ２−とも表記される（非特許文献１参照）。【０００３】
また、上記のフリー酸素イオンを電子で置き換えると、導電性を有するマイエナイト型化合物が得られる。特許文献１には、Ｃ１２Ａ７結晶をアルカリ土類金属蒸気を用いて還元処理すると、ケージ中のフリー酸素イオンを電子で置き換えて、Ｃ１２Ａ７結晶で導電性を有するマイエナイト型化合物（以下、「Ｃ１２Ａ７エレクトライド」ともいう。）を作製できることが記載されている。【０００４】
このようなＣ１２Ａ７エレクトライドは優れたプラズマ耐性および二次電子放出係数を有する等の特性を有するので、例えばプラズマディスプレーパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう。）の材料として好ましく利用できると考えられている。
しかしながら、Ｃ１２Ａ７エレクトライドはケージ中の電子の拡散が速く、酸素イオンとすぐに置換されてしまう。このためＣ１２Ａ７エレクトライドは、空気中での長期保存が困難である。また、ＰＤＰなどに用いる際に加熱処理を行うとＣ１２Ａ７エレクトライド中の電子密度が減少し、その結果、二次電子放出係数などの特性が劣化する。
そこで、空気の存在下で２５０〜５００℃程度の加熱処理を行っても、上記のような特性劣化が少なく、熱的安定性や耐酸化性に優れたマイエナイト型化合物が求められていた。【０００５】
そして、非特許文献２では、Ｃ１２Ａ７結晶中のフリー酸素イオンの一部を電子と水素化物イオン（Ｈ−）で置換することで、耐酸化性を向上する方法が提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０００７４１号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ  ａｎｄ  Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ  ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ  Ａｒｎｏｌｄ  ＆  Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６．
【非特許文献２】Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｍ．Ｏｎｏ，Ｓ．Ｉｔｏ，Ｈ．Ｋａｊｉｙａｍａ，Ｔ．Ｓｈｉｎｏｄａ，Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ２００７，ＰＤＰ、ｐ１−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のようにＣ１２Ａ７エレクトライドは、空気中で酸化しやすく、特に加熱処理の際には容易に酸化してしまい、その結果、Ｃ１２Ａ７エレクトライド中の電子密度が減少してしまうので、例えばＰＤＰに封入されているＮｅやＸｅガスに対する二次電子放出係数などの特性が劣化するなどの問題点があった。このためＣ１２Ａ７エレクトライドを加熱処理を伴うＰＤＰなどのデバイスへ適用することは困難であった。【０００９】
本発明の目的は、化学的に安定で、耐酸化性に優れ、空気中で加熱処理を行っても特定の陰イオンが減少し難く、特定の陰イオンに紫外線等を照射することによって生じる電子も減少しにくいマイエナイト型化合物を提供することである。また、そのようなマイエナイト型化合物を高い生産性で製造する方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討を進めたところ、従来のマイエナイト型化合物におけるＣａ原子が特定の他の原子に、特定量だけ置換され、かつフリー酸素イオンが特定の陰イオンに置換されているマイエナイト型化合物が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
本発明は、次に示す（１）〜（１２）に関する。
（１）Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＣａの一部が、原子Ｍで置換されたマイエナイト型化合物であって、ＭがＭｇであり、Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．２０〜０．４５であり、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されている、マイエナイト型化合物。
（２）前記フリー酸素イオンが前記陰イオンで置換される前の組成が、（Ｃａ１−ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．２０〜０．４５である。）で表される、上記（１）に記載のマイエナイト型化合物。
（３）前記陰イオンが、Ｈ−、Ｈ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｓ２−およびＡｕ−からなる群から選択される少なくとも１つである、上記（１）または（２）に記載のマイエナイト型化合物。
（４）前記Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．２５〜０．４５である、上記（１）に記載のマイエナイト型化合物。
（５）３３０ｎｍの紫外線を照射した後の電子密度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
（６）上記（１）〜（４）に記載のマイエナイト型化合物の製造方法であって、
カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を、ＣａＯ、ＭＯ（ＭはＭｇである）およびＡｌ２Ｏ３に換算したモル比が、ＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１−Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．２０〜０．５０である。）となるように混合し、得られた混合物を空気中において９００〜１３００℃で焼成し、その後、粉砕して仮焼粉を得る仮焼工程と、前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度で還元処理して、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得る還元工程と、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００〜１２００℃で処理する置換工程とを含む、マイエナイト型化合物の製造方法。
（７）Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＣａの一部が、原子Ｍで置換されたマイエナイト型化合物であって、ＭがＭｇであり、Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．２０〜０．４５であり、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンと、電子とで置換されている、マイエナイト型化合物。
（８）前記フリー酸素イオンが前記陰イオンと電子とで置換される前の組成が、（Ｃａ１−ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．２０〜０．４５である。）で表される、上記（７）に記載のマイエナイト型化合物。
（９）前記陰イオンが、Ｈ−、Ｈ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｓ２−およびＡｕ−からなる群から選択される少なくとも１つである、上記（７）または（８）に記載のマイエナイト型化合物。
（１０）前記Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．２５〜０．４５である、上記（７）に記載のマイエナイト型化合物。
（１１）電子密度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上である、上記（７）〜（１０）のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
（１２）上記（７）〜（１１）に記載のマイエナイト型化合物の製造方法であって、カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を、ＣａＯ、ＭＯ（ＭはＭｇである）およびＡｌ２Ｏ３に換算したモル比が、ＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１−Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．２０〜０．５０である。）となるように混合し、得られた混合物を空気中において９００〜１３００℃で焼成し、その後、粉砕して仮焼粉を得る仮焼工程と、前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度で還元処理して、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得る還元工程と、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００〜１２００℃で処理する置換工程と、波長が１４０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線、またはプラズマのいずれかを照射する照射工程とを有する、マイエナイト型化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、化学的に安定で、耐酸化性に優れ、空気中で加熱処理を行っても特定の陰イオンが減少し難く、特定の陰イオンに紫外線を照射することによって生じる電子も減少し難いマイエナイト型化合物を提供することができる。また、そのようなマイエナイト型化合物を高い生産性で製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について説明する。
初めに、本発明のマイエナイト型化合物について説明する。
本発明において、置換とはマイエナイト型化合物のＣａ、Ａｌの一部が他の原子Ｍに置き換わった状態を示している。例えば、（Ｃａ１−ＸＭｇＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．０１〜０．５０）ではＣａサイトの一部がＭｇにＸだけ置き換っている。また、添加とはマイエナイト型化合物を合成する際、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、および添加する原子Ｍ含有化合物の原材料を所望の化学量論比で調合するときの量を示している。例えば、ＣａＯ：ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１−Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．０１〜０．９０）では、原材料を調合するときの酸化マグネシウムの量がＹである。Ｍ含有化合物の添加量Ｙ全てがマイエナイト型化合物のカチオンサイトに置換されるとは限らないため、置換量Ｘと添加量Ｙは異なる場合もある。
【００１４】
そこで、置換量Ｘを以下のように求めた。本発明においてＭが例えばＭｇの場合、添加量Ｙが０．０１〜０．３０までは、マイエナイト型化合物を合成するとＸ線回折分析で検出できるレベルでは、ほぼマイエナイト型化合物が単相で得られている。そのためマイエナイト型化合物を除く異相は、ほとんど存在していないと考えられる。そのため、Ｙが０．０１〜０．３０の範囲では、添加量Ｙは置換量Ｘに等しいと考えられる。
一方、Ｙが０．３０を超えるとマイエナイト型化合物以外のＭｇを含んだ異相が析出するため、添加量Ｙがすべて置換されているわけではない。すなわち、Ｙが０．３０を超えると、添加量Ｙが置換量Ｘに等しくならない。そのため、格子定数を下記のようにして測定し、格子定数とＭｇ置換量Ｘについての検量線を作成し、この検量線を用いてＭｇ置換量Ｘを算出した。
【００１５】
Ｙが０〜０．３０のときの格子定数を測定すると、添加量Ｙに比例して格子定数が大きくなる。格子定数はＸ線回折の内部標準法により求めた。内部標準には被測定試料１００質量部に対してＴｉＯ２を５０質量部混合し、外挿法によって、格子定数を決定した。マイエナイト型化合物の既知のピークの２θから格子定数ａは計算できる。計算方法は下記の通りである。マイエナイトは立方晶であるから、結晶の面間隔をｄとすると、次に示す式１の関係がある。
【００１６】
１／ｄ２＝１／ａ２×（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）  ・・・式１
【００１７】
ここで、ｈ、ｋ、ｌは回折線のミラー指数を示す。
またブラッグの条件より次に示す式２が成立する。
【００１８】
２×ｄ×ｓｉｎθ＝λ  ・・・式２
【００１９】
ここでλはＸ線の波長であり既知の値である。Ｘ線回折の精密測定から求めた２θから、面間隔ｄを算出し、既知の回折線（ｈ、ｋ、ｌ）を使用することにより、格子定数ａを計算できる。
【００２０】
このようにして求めた格子定数を用いて、Ｙが０〜０．３０の範囲において、格子定数とＭｇ置換量Ｘの検量線を作成することができる。そして、この検量線を用いて格子定数からＭｇ置換量Ｘを算出できる。
Ｍｇ以外のＭであるＢｅまたはＳｒについても、同様にして置換量Ｘを求めることができる。
【００２１】
本発明のマイエナイト型化合物は、Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＣａの一部がＭ（ＭはＢｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を表す。）で置換されたマイエナイト型化合物であって、Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．０１〜０．５０であり、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されているマイエナイト型化合物（以下、「本発明のマイエナイト型化合物α」ともいう。）、または、フリー酸素イオンの少なくとも一部が、前記陰イオンと、電子とで置換されている、マイエナイト型化合物（以下、「本発明のマイエナイト型化合物β」ともいう。）である。
以下において「本発明のマイエナイト型化合物」と記す場合、「本発明のマイエナイト型化合物α」および「本発明のマイエナイト型化合物β」の両方を意味するものとする。
【００２２】
本発明のマイエナイト型化合物は、Ｃ１２Ａ７と同等の結晶構造を有している。そして、Ｃ１２Ａ７のケージを構成するＣａの一部が、Ｂｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（Ｍ）で置換されたものである。Ｃ１２Ａ７の組成において、ＣａがＢｅ、ＭｇおよびＳｒの中の２以上と置換していてもよい。つまり、Ｃａ９Ｍｇ２ＳｒＡｌ１４Ｏ３３のような組成を有するものであってもよい。
このような中でも、Ｃ１２Ａ７におけるＣａの一部がＭｇと置換されたものであることが好ましく、Ｍｇのみと置換されたものであることがより好ましい。本発明のマイエナイト型化合物αの耐酸化性がより高くなるからである。
【００２３】
また、本発明のマイエナイト型化合物は、ＣａがＭに特定量置換されたものである。具体的には、原子数比で表した場合に、Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）＝０．０１〜０．５０となる範囲内でＣａがＭに置換されたものである。Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）＝０．２０〜０．４５であることが好ましく、Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）＝０．２５〜０．４５であることがさらに好ましい。ここで好ましい基準は後述する熱処理後の電子密度が４．０×１０１７／ｃｍ３以上の範囲である。さらに好ましい基準は１．０×１０１８／ｃｍ３以上の範囲である。熱処理後の電子密度が４．０×１０１７／ｃｍ３以上であると、高い２次電子放出係数が維持できるからである。
また、後述するように、本発明のマイエナイト型化合物はフリー酸素イオンの少なくとも一部が特定の陰イオンで置換されているものであるが、置換される前の組成が、（Ｃａ１−ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．０１〜０．５０であり、０．２０〜０．４５であることが好ましく、０．２５〜０．４５であることがさらに好ましい。）で表されるものであることが好ましい。
このような範囲でＣａがＭに置換された本発明のマイエナイト型化合物αは、耐酸化性を具備し、空気中で加熱処理を行っても前記陰イオンが減少し難いという性能を備える。
したがって、本発明のマイエナイト型化合物αを加熱処理して、さらに紫外線等を照射した後のものである本発明のマイエナイト型化合物βは、電子を多く含み、二次電子放出係数が高い。上記のＭ／（Ｃａ＋Ｍ）またはＸの値が大きすぎると、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を保持し難くなる。特に、ＭがＭｇの場合、スピネルＭｇＡｌ２Ｏ４などの結晶が析出する。マイエナイト型化合物も結晶構造が変化してしまう場合がある。
【００２４】
このように、本発明のマイエナイト型化合物はＣ１２Ａ７のケージを構成するＣａの一部が、Ｂｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（Ｍ）で置換されたものであるが、置換されていないＣａやＡｌが、さらに別の原子、例えば、Ｃａの一部はＢａに置換されていてもよく、Ａｌの一部はＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｇａなどで置換されていてもよい。例えば、前記フリー酸素イオンで置換される前の組成が（Ｃａ１−ＸＭｇＸ）１０Ｓｒ２Ａｌ１４Ｏ３３、（Ｃａ１−ＸＭｇＸ）６Ｓｒ６Ａｌ１４Ｏ３３、（Ｃａ１−ＸＭｇＸ）１２（Ａｌ１−ＹＧａＹ）１４Ｏ３３、（Ｃａ１−ＸＭｇＸ）１２（Ａｌ１−ＹＢＹ）１４Ｏ３３で表されるものが挙げられる。
【００２５】
上記のように、本発明のマイエナイト型化合物αはＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有している。すなわち、単位格子当り１２個のケージを有しており、その中の２個のケージ中に存在するフリー酸素イオン（Ｏ２−）の少なくとも一部を、後述する陰イオンで置換してなるものである。上記のように、前記陰イオンで置換する前の組成および前記陰イオンで置換していない部分の組成は（Ｃａ１−ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３と表すことができ、前記陰イオンで置換した部分、例えば水素化物イオン（Ｈ−）で置換した部分については、［（Ｃａ１−ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３２］２＋：２Ｈ−で表すことができる。
【００２６】
このように、フリー酸素イオンの少なくとも一部が酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されている本発明のマイエナイト型化合物αは、耐酸化性を具備し、空気中で加熱処理を行っても前記陰イオンが減少し難い。このため、本発明のマイエナイト型化合物は、前記陰イオンに紫外線を照射することによって生じる電子が減少しにくいという性能を具備する。すなわち、本発明のマイエナイト型化合物αを空気中で加熱処理した後、紫外線等を照射すると、比較的多く電子を含み、二次電子放出係数が高い性能を具備する本発明のマイエナイト型化合物βが得られる。マイエナイト型化合物は、前記陰イオンを有しないと耐酸化性を具備しない。また、フリー酸素イオンが電子で置換されているだけで前記陰イオンで置換されていない場合も、同様に耐酸化性を具備しない。
【００２７】
また、ここで、電子親和力は、原子から陰イオンを生成する際に必要なエネルギーであり、陰イオンから電子を引き離すのに必要な仕事と等しい。一般に、任意の原子Ｚについて、原子から陰イオンを生成する過程、すなわちＺ→Ｚ−のエンタルピー変化が電子親和力として定義される。本発明における酸素の電子親和力としては、Ｏ→Ｏ２−の変化についての値を用いることとする。また、本発明における原子の電子親和力としては、Ｚ→Ｚ―の他に、Ｚ→Ｚ２−の過程のエンタルピー変化も含めることとする。電子親和力の大小の比較は、マイエナイト型化合物のケージ中での値を用いるとより正確である。しかし、真空中の値を用いると、既存のデータを参照でき、ケージ中の値と真空中の値とでは大きな差はないと考えられるので、真空中での値を利用することができる。
【００２８】
また、ここで、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンは、Ｈ−、Ｈ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｓ２−およびＡｕ−からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｈ−であることがより好ましい。理由は、Ｈ−、Ｈ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｓ２−およびＡｕ−の陰イオンが、酸素イオンと比較してケージ中に電子を供与し易いためと考えられる。本発明のマイエナイト型化合物αは、これらの陰イオンを多く有すると、加熱および紫外線等照射後の本発明のマイエナイト型化合物βは二次電子放出係数が大きくなり電子放出特性がより向上する。例えば、フリー酸素イオンが水素化物イオン（Ｈ−）で置換されたものであると、Ｈ−→Ｈ０＋ｅ−という過程でケージ中に電子が導入され、二次電子放出係数が大きくなり、本発明のマイエナイト型化合物βの電子放出特性が向上すると考えられる。
【００２９】
また、本発明のマイエナイト型化合物αが有する前記陰イオンの量は特に限定されない。通常は、残存するフリー酸素イオンに対して１モル％程度存在するが、０．１〜１０モル％であることが好ましい。
本発明のマイエナイト型化合物αにおける、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンの濃度は、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて定量することができる。また、中でも水素化物イオン（Ｈ−）の濃度を定量する場合は、ＯＨ−と区別するために、例えば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定し、ＯＨ−の濃度を定量しておくことが望ましい。ＳＩＭＳで定量されたＨ−濃度の総量から、ＩＲより定量されたＯＨ−の濃度を差し引くことによって、Ｈ−のみの濃度が正確に定量することができる。
さらに、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンの濃度を定量する他の方法としてはＥＳＲを用いて定量することもできる。例えばＨ−から電子が脱離（Ｈ−→Ｈ０＋ｅ−）することにより生成した水素原子Ｈ０をＥＳＲを用いて定量することもできる。
この測定を行う場合は、試料温度を２００Ｋ以下とすることが望ましい。
【００３０】
本発明のマイエナイト型化合物αは、３３０ｎｍの紫外線を照射した後の電子密度が１×１０１７／ｃｍ３以上であることが好ましい。すなわち、本発明のマイエナイト型化合物βの電子密度が１×１０１７／ｃｍ３以上であることが好ましく、１×１０１９／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。なお電子密度の最大値は、２．３×１０２１／ｃｍ３である。また、電気伝導率は１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
本発明のマイエナイト型化合物における電子密度は、拡散反射法を用いて測定することができる。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を用いてケージ中の電子密度を測定することも可能である。また、フリー酸素イオンまたはＨ−が存在するケージと電子が存在するケージとが共存するマイエナイト型化合物は、２．８ｅＶおよび０．４ｅＶに光吸収を生じるので、この光吸収係数を測定することによって電子密度を得ることができる。
【００３１】
このような本発明のマイエナイト型化合物αが耐酸化性を備える理由については明らかでないが、本発明者は次のように推定している。
一つの理由として、Ｍの電気陰性度がＣａよりも大きいことでケージ内における電子または水素化物イオン等の陰イオンの局在性が上がり、酸素イオンとの置換速度が低下し、その結果、耐酸化性が向上すると、本発明者は推定している。
【００３２】
また、マイエナイト型化合物は還元性が高い化合物であるため、高温において電子は例えばフリー酸素イオンと比較すると、ケージから放出されやすい。このため電子のみを包接するマイエナイト型化合物が大気中で５００℃のような高温に曝されると、ケージから供与された電子により大気中の酸素が酸素イオンに変化し、ケージへの酸素イオンの取り込み反応が容易に起こる。これはマイエナイト型化合物のケージ構造を形成する骨格が正の電荷を持つため、負の電荷を持つ酸素イオンはケージ中に取り込まれるが、電気的に中性の酸素分子または酸素原子は取り込みにくいためと考えられる。よって、電子のみを包接するマイエナイト型化合物と比較して、本発明のマイエナイト型化合物αは大気中の酸素への電子供与性が小さく、酸素分子から酸素イオンの生成反応を抑制し、酸素イオンのケージ中への取り込み速度を遅くすることが可能となると、本発明者は推定している。
【００３３】
次に、本発明のマイエナイト型化合物の製造方法について説明する。
本発明のマイエナイト型化合物αの製造方法は特に限定されないものの、カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を、ＣａＯ、ＭＯおよびＡｌ２Ｏ３（ＭはＢｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つである。）に換算したモル比が、実質的にＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１−Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．０１〜０．９０である。）となるように混合し、得られた混合物を空気中において９００〜１３００℃で焼成し、その後、粉砕して仮焼粉を得る仮焼工程と、前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度で還元処理して、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得る還元工程と、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００〜１２００℃で処理し、前述の本発明のマイエナイト型化合物αを得る置換工程とを具備する、マイエナイト型化合物の製造方法によって好ましく製造することができる。このような製造方法を、以下では、「本発明の製造方法α」ともいう。
また、フリー酸素イオンの少なくとも一部が酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンと電子とで置換された、本発明のマイエナイト型化合物βを製造するためには、前記置換工程に供した後に得られた本発明のマイエナイト型化合物αを、さらに波長が１４０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線、またはプラズマのいずれかを照射する照射工程を付加することによって製造できる。このような製造方法を、以下では、「本発明の製造方法β」ともいう。以下において、単に「本発明の製造方法」と記した場合、「本発明の製造方法α」および「本発明の製造方法β」の両方を意味するものとする。
【００３４】
本発明の製造方法αについて、仮焼工程、還元工程および置換工程の順に説明する。
【００３５】
本発明の製造方法αにおける仮焼工程について説明する。
仮焼工程では、初めに、カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物の粉末を混合し、混合物を得る。ここで、カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物の混合量（混合比）は、ＣａＯ、ＭＯおよびＡｌ２Ｏ３（ＭはＢｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つである。）に換算したモル比が、実質的にＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１−Ｙ）：１２Ｙ：７となるようにする。ここで、実質的にＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１−Ｙ）：１２Ｙ：７となるようにするとは、ＣａＯとＭＯとの合計量とＡｌ２Ｏ３のモル比が１１．４：７．６〜１２．６：６．４の範囲であることを意味する。
【００３６】
ここでＹは０．０１〜０．９０であり、０．２〜０．８０であることが好ましく、０．２５〜０．５０であることがさらに好ましい。このような範囲内であると、マイエナイト型構造を効率的に形成することができるからである。Ｙが０．９超では、例えばＭｇＯはＣ１２Ａ７結晶に固溶せず残存し、主としてスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４や、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムの複合酸化物を形成する傾向がある。したがって、Ｙが０．９超のときには、固相反応によってマイエナイト型化合物を形成することが困難になる。Ｙが０．０１未満では充分な耐熱性を向上させることができない。
【００３７】
また、ここでカルシウム化合物としては、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２が挙げられる。また、Ｍ含有化合物としては、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３が挙げられる。
【００３８】
また、カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を混合する方法は特に限定されず、例えば従来公知の混合機を用いて混合することができ、例えばボールミルを用いて混合することができる。
混合の際には、カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物の他に、さらに他のものを加えて混合してもよい。例えば水、分散剤、アルコールなどの有機溶剤を加えて混合してもよい。液体中で混合する、所謂湿式混合の場合は乾燥して液体を揮発させて混合物を得る。さらに混合物を粉砕して粉体の前記混合物としてもよい。
【００３９】
仮焼工程では、次に、得られた混合物を空気中において９００〜１３００℃で焼成する。
この温度は高いほど、焼結に伴う元素の拡散反応が進むことにより、均質性が向上するため好ましい。一方、温度が高すぎると焼結が促進され、粉砕性が乏しくなるため好ましくない。ゆえにこの温度は１０００〜１２５０℃であることが好ましく、１０００〜１１００℃であることがより好ましい。
このような温度で保持する時間は特に限定されないが、１〜６時間であることが好ましく、１．５〜４時間であることがより好ましい。
【００４０】
焼成後は、冷却し、粉砕する。粉砕する方法は特に限定されない。例えば従来公知の混合機を用いて混合することができ、例えばボールミルを用いて混合することができる。
このような粉砕によって得られた粉体を仮焼粉とする。仮焼粉はカルシウム、Ｍ、アルミニウムの複合酸化物および／またはＣａＯ、ＭＯ（ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ）、Ａｌ２Ｏ３の混晶状態となっていると考えられる。
【００４１】
次に、本発明の製造方法αにおける還元工程について説明する。
還元工程は、前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度（この温度を「還元温度」ともいう。）で還元処理する工程である。この工程によって、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得ることができる。還元温度が８５０℃未満ではマイエナイト型化合物が合成されないため、８５０℃以上とする必要がある。
【００４２】
仮焼粉を還元する方法は特に限定されない。
例えば、雰囲気に酸素や水蒸気の分圧を低くしたＮ２ガスを流すことによって酸素分圧を１０Ｐａ以下程度にした閉鎖系の電気炉を用い、その内部に前記仮焼粉を配置して、雰囲気温度を８５０℃以上１４１５℃未満の温度（還元温度）として焼成して還元処理を行うことができる。この還元温度は１３７０℃以下であることが好ましく、１３６０℃以下であることがより好ましく、１３５０℃以下であることがさらに好ましい。
また、還元温度は１２８０℃以上であることが好ましく、１３００℃以上であることがより好ましく、１３２０℃以上であることがさらに好ましい。Ｎ２ガスの他、酸素ガスを含まない種々の不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴン等の希ガスなどの雰囲気や、真空などが好ましく例示される。
また、例えば、前記仮焼工程で得た前記仮焼粉に、カーボン粉末等を加えて混合して得たものを、８５０℃以上１４１５℃未満の温度雰囲気に曝してもよい。前記仮焼粉を炭素坩堝内で還元する場合、またはカーボン粉末を仮焼粉に混合して還元する場合には還元温度は１２００℃以上が好ましい。
本発明のマイエナイト型化合物を効率的に製造することを目的とした観点からは、還元温度は１２８０℃以上１４００℃以下が好ましい。１２８０℃未満ではマイエナイト型化合物以外のケージ構造を有しないＣＡ結晶（ＣａＡｌ２Ｏ４結晶）、Ｃ３Ａ結晶（Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６結晶）やＣ５Ａ３結晶（Ｃａ５Ａｌ６Ｏ１４結晶）等を有するカルシウムアルミネートが多く生じ場合があるからである。また、還元温度が１４１５℃に近い温度になると仮焼粉が溶融するおそれがあるからである。カーボン容器に融着すると採取するのが困難となり、生産性に欠ける。
【００４３】
また、還元温度での保持時間は特に限定されないが、試料を３ｇとした場合、１〜６時間であることが好ましく、１．５〜３時間であることがより好ましい。
【００４４】
また、室温程度から還元温度に到達するまでの昇温速度は５０℃／時以上が好ましく、より好ましくは２００℃／時以上である。昇温速度が５０℃／時未満であると、熱処理に長時間を要して生産性が低下するからである。
【００４５】
また、還元温度からの降温は急冷が好ましい。得られるマイエナイト型化合物の電子密度が高くなる傾向があるからである。これは、徐冷した場合、１０００℃以下でカーボンよりもＣ１２Ａ７の還元力が高くなり、Ｃ１２Ａ７はカーボンによって酸化されてしまうおそれがあるためである。このため、５．０×１０２０ｃｍ−３以上の電子密度のマイエナイト型化合物を作製する場合には、冷却速度は１００〜７００℃／分であることが好ましい。
【００４６】
このような還元工程によって、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得ることができる。
フリー酸素イオンの全てが電子に置換されてもよいが、通常、前記カーボンによる還元処理の場合は、フリー酸素イオンの１モル％程度が電子に置換され、それ以外はフリー酸素イオンのまま残存する。
【００４７】
次に、本発明の製造方法αにおける置換工程について説明する。
置換工程は、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００〜１２００℃で処理し、本発明のマイエナイト型化合物αを得る工程である。
【００４８】
例えば、水素を含む雰囲気において前記還元体を４００〜１２００℃で処理することにより、前記還元体が有する電子またはフリー酸素イオンの少なくとも一部をＨ−で置換することができる。Ｈ−以外の、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換する場合も同様に行うことができる。水素を含む雰囲気は、水分濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
Ｈ−で置換する場合、水素ガスの分圧が１．０×１０４〜１．１×１０５Ｐａであると、十分なＨ−濃度が得られ好ましい。例えば、アルミナの炉心管を備えた電気炉に、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを流し、水素ガス濃度を２０体積％とすることにより、上記の水素ガス分圧を得ることができる。水素ガス濃度は４〜７５体積％であることが好ましい。そして、水素ガス雰囲気温度を４００〜１２００℃として処理する。水素ガス雰囲気温度は５００〜１１００℃が好ましい。この温度範囲であれば、前記還元体が有する電子またはフリー酸素イオンをＨ−で置換することが容易に行えるからである。
【００４９】
このような本発明の製造方法αによって、本発明のマイエナイト型化合物αを製造することができる。
【００５０】
本発明のマイエナイト型化合物αは、他の方法で製造することもできる。
例えば、フリー酸素イオンがＣｌ−またはＦ−で置換された本発明のマイエナイト型化合物を得るには、以下の方法が挙げられる。
ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とを、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝１１：７（モル比）となるように調合し混合した原料を、空気中で１１００〜１３５０℃まで加熱処理して焼成物（以下「Ｃ１１Ａ７」ともいう。）を得る。そして、この焼成物とＣａＣｌ２とを、全体としてＣａとＡｌとのモル比が１２：７となるように混合する。そして、この混合物（Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２）を９００〜１３００℃で空気中に保持することにより、ケージ中にＣｌ−が導入されたマイエナイト型化合物（［Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３２］２＋・２Ｃｌ−）を得ることができる。
また、Ｃ１１Ａ７とＣａＦ２とをＣａとＡｌとのモル比が１２：７となるように混合した後、この混合物（Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２）を９００〜１３００℃で空気中に保持する。
そうするとケージ中にＦ−が導入されたマイエナイト型化合物（［Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３２］２＋・２Ｆ−）を得ることができる。
【００５１】
上記のような本発明の製造方法αまたはその他の方法によって製造した本発明のマイエナイト型化合物αを、さらに照射工程に供することで、本発明のマイエナイト型化合物βを製造することができる。
【００５２】
本発明の製造方法αに加えて、さらに照射工程を有する本発明の製造方法βについて説明する。
【００５３】
照射工程について説明する。
本発明の製造方法βが具備する照射工程は、本発明のマイエナイト型化合物αを、さらに波長が１４０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線、またはプラズマのいずれかを照射する工程である。
照射工程は、本発明のマイエナイト型化合物αに、波長が１４０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線またはプラズマを照射できる工程であれば、特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。
例えば酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンがＨ−である場合、本発明のマイエナイト型化合物αに１４０〜３８０ｎｍの紫外線を照射すると、Ｈ−から脱離した電子がケージ中に導入され、フリー酸素イオンまたはＨ−が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する１×１０１７／ｃｍ３以上の電子密度を有する本発明のマイエナイト型化合物βを比較的容易に得ることができる。
また、フリー酸素イオンの一部がＨ−で置換された本発明のマイエナイト型化合物αに、電子線を照射することにより、ケージ中に電子が導入され、フリー酸素イオンまたはＨ−が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する１×１０１７／ｃｍ３以上の電子密度を有する本発明のマイエナイト型化合物βを比較的容易に得ることができる。
さらに、フリー酸素イオンの一部がＨ−で置換された本発明のマイエナイト型化合物αを、プラズマ中に保持することによって、フリー酸素イオンまたはＨ−が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物（本発明のマイエナイト型化合物β）を比較的容易に得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。
（参考例１）
粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で１１．１：０．９：７（＝１２（１−０．０７５）：１２×０．０７５：７）となるように混合した（添加量Ｙ＝０．０７５）。
また、ここでは、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの他に、さらにイオン交換水および分散剤（商品名：ＢＹＫ１８０、ビックケミー社製）を添加して混合した。ここでの添加量は、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの合計を１００質量部とした場合に、イオン交換水を１００質量部、分散剤を０．３０質量部とした。混合には、ボールミルを用い、３時間混合した。
【００５５】
次に、得られた混合粉を乾燥機内（１００℃）で６時間保持し、乾燥させた。
次に、乾燥後の混合粉をアルミナ坩堝に入れて、空気雰囲気中で仮焼成した。ここでは昇温速度３００℃／時間で１１００℃まで昇温した後、２時間保持して固相反応させ、冷却速度３００℃／時間で徐冷して、白色の結晶体である仮焼粉Ａ１を得た。【００５６】
ここで得た仮焼粉Ａ１について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した。測定条件は２００ｍＡ、５０Ｖで、Ｋα線を照射して行った。その結果、仮焼粉Ａ１のＸ線回折パターンからは、マイエナイト型化合物に特徴的な２θ＝１８．１°のＸ線ピークは現れなかったため、仮焼粉Ａ１には、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムの複合酸化物およびＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯのみが存在することが分かった。【００５７】
次に、仮焼粉Ａ１を粉砕し、直径５０ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ５０ｍｍの蓋つきのカーボン容器に３ｇ入れ、それを酸素濃度が１体積％以下の窒素雰囲気炉に入れ、２０℃／分の昇温速度で１３５０℃まで加熱した。そして、その状態で２時間保持した後、室温まで冷却した。ここで、冷却速度の平均は２０℃／分であった。
カーボン容器が室温に達した後に蓋を開けたところ、得られた還元体は深緑色を呈していた。得られた還元体を試料Ｂ１とした。試料Ｂ１を粉砕し、ＥＳＲ（電子スピン共鳴、日本電子株式会社製、ＪＥＳ−ＴＥ２００）でシグナルを測定した。標準試料として、硫酸銅を同時に測定した。シグナルの強度比から電子密度を見積もった。電子密度は１．５×１０１９／ｃｍ３であることが分かった。【００５８】
次に、試料Ｂ１を、水素分圧が１．０×１０５Ｐａの水素雰囲気中で３０℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱した。その状態で３０分間保持し、その後、室温まで冷却した。冷却速度の平均は３３０℃／分であった。室温に達した後に得られた試料（マイエナイト型化合物）は薄灰色を呈していた。得られた試料を試料Ｃ１とした。【００５９】
次に試料Ｃ１を粉砕し、平均粒径２０μｍの粉末にした。平均粒径はレーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所）で測定した。耐熱性は試料の粒径に大きく依存するため、試料Ｃの平均粒径を以下の実施例、比較例でもすべて２０μｍの粉末とした。この粉末に３３０ｎｍの紫外線を照射すると緑色を呈していた。これは、Ｈ−→Ｈ０＋ｅ−の反応が進行し、Ｈ−から脱離した電子がケージ中に導入されたためと考えられる。この試料を試料Ｄ１とした。試料Ｄ１はＥＳＲのシグナルから、電子密度は９．５×１０１８／ｃｍ３であることが分かった。【００６０】
さらにＣ１を平均粒径２０μｍに粉砕したものを、赤外線加熱炉を用いて空気雰囲気中５００℃で、１０分間加熱した。昇温速度は２５０℃／時間、冷却速度は３００℃／時間であった。得られた試料を試料Ｅ１とした。
次に試料Ｅ１を粉砕し３３０ｎｍの紫外線を照射した。すると緑色を呈していた。これは、Ｈ−→Ｈ０＋ｅ−の反応が進行し、Ｈ−から脱離した電子がケージ中に導入されたためと考えられる。この試料を試料Ｆ１とした。試料Ｆ１はＥＳＲのシグナルから、電子密度は３．３×１０１７／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料Ｄ１と熱処理後の試料Ｆ１との電子密度の比は０．０３倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が３％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。【００６１】
また、Ｘ線回折分析から、試料Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、およびＦ１のＸ線回折パターンはほとんど一致しており、マイエナイト型化合物が存在していることが分かった。また、異相は存在していなかった。このため、添加量Ｙが０．０７５の場合は、添加量Ｙは置換量Ｘと等しいことがわかった。【００６２】
（参考例２）
粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で１０．２：１．８：７（＝１２（１−０．１５）：１２×０．１５：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．１５）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ２を得た。次に、仮焼粉Ａ２から実施例１と同様にして試料Ｂ２〜Ｆ２を得た。
試料Ｄ２とＦ２の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、９．８×１０１８／ｃｍ３と３．９×１０１７／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ２と熱処理後の試料である試料Ｆ２との電子密度の比は０．０４倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が４％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。
【００６３】
（実施例３）
粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で９．３：２．７：７（＝１２（１−０．２２）：１２×０．２２：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．２２）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ３を得た。次に、仮焼粉Ａ３から実施例１と同様にして試料Ｂ３〜Ｆ３を得た。
試料Ｄ３とＦ３の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、１．０×１０１９／ｃｍ３と４．３×１０１７／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ３と熱処理後の試料である試料Ｆ３との電子密度の比は０．０４倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が４％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。【００６４】
（実施例４）
粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で８．４：３．６：７（＝１２（１−０．３０）：１２×０．３０：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．３０）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ４を得た。次に、仮焼粉Ａ４から実施例１と同様にして試料Ｂ４〜Ｆ４を得た。
試料Ｄ４とＦ４の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、１．２×１０１９／ｃｍ３と２．５×１０１８／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ４と熱処理後の試料である試料Ｆ４との電子密度の比は０．２１倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が２１％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。【００６５】
（実施例５）
粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で７．２：４．８：７（＝１２（１−０．４０）：１２×０．４０：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．４０）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ５を得た。次に、仮焼粉Ａ５から実施例１と同様にして試料Ｂ５〜Ｆ５を得た。試料Ｄ５とＦ５の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、６．７×１０１８／ｃｍ３と２．９×１０１８／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ５と熱処理後の試料である試料Ｆ５との電子密度の比は０．４３倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が４３％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。試料Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５、Ｅ５、およびＦ５をＸ線回折で分析すると異相が析出しているため、置換量Ｘは検量線から求めた。【００６６】
検量線を作成する際のマイエナイト型化合物の格子定数は、２θ＝３３．３°付近の第２ピークから求めた。一般に格子定数の測定精度を上げるためには高角側の２θを用いるが、添加量Ｙが０．３０を超えると、ＭｇＡｌ２Ｏ４を代表とする異相が析出し、添加量Ｙの増加に伴い、マイエナイト型化合物のピークが著しく小さくなる。そのため高角側のピークでは強度が小さく、Ｙが大きくなると２θを測定するのが難しくなるので第２ピークから検量線を作成している。検量線は下記のように作成した。
添加量Ｙが０、０．０７５、０．１５、０．２２５、および０．３０のときの格子定数をマイエナイト型化合物の第２ピークから求め、Ｙが０〜０．３０の範囲ではほとんど異相が析出していないことから、添加量Ｙ＝置換量Ｘとした。ｘ軸を格子定数、ｙ軸を置換量Ｘとしてプロットすると、ほぼ直線の比例関係が得られた。そこで格子定数と置換量Ｘの関係を線形近似した式を作成し、これを検量線として、Ｙが０．３０を超える範囲では、格子定数から置換量Ｘを求めることができるようにした。この検量線から算出した置換量Ｘは０．３８であった。【００６７】
（参考例６）
粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で４．８：７．２：７（＝１２（１−０．６０）：１２×０．６０：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．６０）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ６を得た。次に、仮焼粉Ａ６から実施例１と同様にして試料Ｂ６〜Ｆ６を得た。試料Ｄ６とＦ６の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、４．６×１０１８／ｃｍ３と２．４×１０１７／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ６と熱処理後の試料である試料Ｆ６との電子密度の比は０．０５倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が５％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。試料Ｂ６、Ｃ６、Ｄ６、Ｅ６、およびＦ６をＸ線回折で分析すると異相が析出しているため、置換量Ｘは実施例５で求めた検量線から求めた。検量線から算出した置換量Ｘは０．１７であった。
【００６８】
（参考例７）
粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で２．４：９．６：７（＝１２（１−０．８０）：１２×０．８０：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．８０）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ７を得た。次に、仮焼粉Ａ７から実施例１と同様にして試料Ｂ７〜Ｆ７を得た。試料Ｄ７とＦ７の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、２．７×１０１８／ｃｍ３と１．８×１０１７／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ７と熱処理後の試料である試料Ｆ７との電子密度の比は０．０７倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が７％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。試料Ｂ７、Ｃ７、Ｄ７、Ｅ７、およびＦ７をＸ線回折で分析すると異相が析出しているため、置換量Ｘは実施例５で求めた検量線から求めた。検量線から算出した置換量Ｘは０．０９であった。
【００６９】
（比較例１）
Ｍｇのモル比Ｘを０とした以外は、実施例１と同様にして仮焼粉Ａ０１を得た。
得られた仮焼粉Ａ０１は、Ｘ線回折パターンからカルシウム、アルミニウム、マグネシウムの複合酸化物およびＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯからなることがわかった。
また、仮焼粉Ａ０１を蓋つきカーボン容器で還元処理を行って得られた試料（試料Ｂ０１）のＥＳＲのシグナルから、電子密度は１．８×１０１９／ｃｍ３であることが分かった。
また、試料Ｂ０１を水素雰囲気中で処理して得た試料を試料Ｃ０１とした。
また、試料Ｃ０１を紫外線照射して得た試料（試料Ｄ０１）のＥＳＲのシグナルから、電子密度は１．５×１０１９／ｃｍ３であることが分かった。
また、平均粒径２０μｍに粉砕した試料Ｃ０１を赤外線加熱炉を用いて処理して得た試料（試料Ｅ０１）は、白色の結晶であった。
試料Ｅ０１に紫外線照射して得た試料（試料Ｆ０１）のＥＳＲのシグナルから、電子密度は測定限界である、１．０×１０１４／ｃｍ３を下回っていた。電子密度は熱処理前の１０−５倍以下であり、耐酸化特性が著しく低かった。【００７０】
（比較例２）
粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で０．６：１１．４：７（＝１２（１−０．９５）：１２×０．９５：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．９５）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ０２を得た。次に、仮焼粉Ａ０２から実施例１と同様にして試料Ｂ０２〜Ｆ０２を得た。
試料Ｄ０２とＦ０２の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、９．０×１０１７／ｃｍ３と８．０×１０１５／ｃｍ３であることが分かった。電子密度は熱処理前の０．９％であり、耐酸化特性が著しく低かった。試料Ｂ０２、Ｃ０２、Ｄ０２、Ｅ０２、およびＦ０２をＸ線回折で分析すると異相が析出しているため、置換量Ｘは実施例５で求めた検量線から求めた。検量線から算出した置換量Ｘは０．００４であった。【００７１】
（比較例３）
粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で０：１２：７（＝１２（１−１）：１２×１：７）となるように混合した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ０３を得た。次に、仮焼粉Ａ０３から実施例１と同様にして試料Ｂ０３を得た。試料Ｂ０３は白色で、マイエナイト構造が存在しないことが分かった。【００７２】
以下の第１表に、各実施例、参考例および比較例における電子密度の結果をまとめる。
【００７３】
【表１】
0005510327.tif 000002
【００７４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００８年８月２７日出願の日本特許出願２００８−２１８１９９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法によれば、空気中で加熱処理を行っても電子濃度の低下が抑制できるマイエナイト型化合物のバルク体、粉末を製造することができる。
本発明のマイエナイト型化合物は、加熱処理による電子濃度の低下が小さいため、ＰＤＰ保護膜材料や、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料など、高温加熱処理が必要とされる電極材料として用いることができる。