(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する方法であって、
大気圧より高いガス圧力の前記ストリームを、アンモニウム、炭酸および重炭酸イオンを含有する水性溶媒系と、１０℃より高い温度で接触させて、前記ストリームからＣＯ２を吸収し、
吸収したＣＯ２（炭酸塩、重炭酸塩およびＣＯ２（ａｑ））を含有する前記溶媒を、ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームから分離して、ＣＯ２および／または重炭酸塩リッチな溶媒ストリームを形成し、
ＣＯ２−希薄煙道ガスを低い圧力に膨張させ、それによってガスを冷却することを含み、
前記膨張の結果として前記煙道ガスから凝縮されたアンモニアが、水性溶媒系に再循環される段階をさらに含む、方法。
【請求項２】
前記溶媒系と接触するとき、前記ガス圧が５００−３０００ｋＰａの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒系と接触するとき、前記ガス圧が５００−１５００ｋＰａの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接触工程前に、前記煙道ガスストリームを、大気圧より高い前記ガス圧まで圧縮することをさらに含む請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
アンモニアを溶解する水と接触させることにより前記ＣＯ２−希薄煙道ガスを冷却し、前記溶解したアンモニアを前記溶媒系に戻して再循環することをさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記煙道ガスストリームを前記水性溶媒系と接触させる工程および前記ＣＯ２−希薄煙道ガスを冷却する工程が、共通の容器で実施される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記接触工程を、２０℃を超える温度で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記接触工程を、２０−５０℃の範囲の温度で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＣＯ２を脱着するために溶媒ストリームに熱を加えることにより、ＣＯ２および／または重炭酸塩に富む溶媒ストリームからＣＯ２を脱着して、それによりＣＯ２−希薄溶媒ストリームを形成し、ＣＯ２−希薄溶媒ストリームを前記溶媒系に再循環することをさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＣＯ２および／または重炭酸塩に富む溶媒ストリームから脱着した前記ＣＯ２を、貯蔵のために圧縮、冷却および液化する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒ストリームと接触させる前に前記煙道ガスストリームを冷却することを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する装置であって、
前記ストリームを水性溶媒系と１０℃より高い温度で接触させ、前記水性溶媒系は溶解アンモニアを含有しており前記ストリームからＣＯ２を吸収し、吸収したＣＯ２を含有する前記溶媒を、ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームから分離して、ＣＯ２および／または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成するための吸収段と、
前記ＣＯ２−希薄ガスを受け取り、低い圧力にガスを膨張させるように取り付けられたガス膨張手段と
を含み、
前記ガス膨張手段が、前記膨張の結果として前記煙道ガスから凝縮されたアンモニアが水性溶媒系に再循環されるように構成されかつ接続される、装置。
【請求項１３】
前記煙道ガスストリームを大気圧より高い圧力まで圧縮するよう構成された圧縮機をさらに含み、前記圧縮機は前記吸収段に接続され、水性溶媒系との前記接触のために、加圧したガスを前記吸収段に送り、それにより接触工程中、接触が大気圧より高い圧力で行われる請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記吸収段および前記冷却手段が、共通の容器により提供されている請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
ＣＯ２および／または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを前記吸収段から受け取り、熱を加えてＣＯ２を前記ストリームから脱着し、それによりＣＯ２−希薄溶媒ストリームを形成するために接続されたストリッパー段をさらに含み、ストリッパー段は、ＣＯ２−希薄溶媒ストリームを前記溶媒系へ再循環するために接続されている請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
前記溶媒系と接触させる前に、前記煙道ガスストリームを冷却するように配置された手段をさらに含む請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１７】
前記低い圧力が大気圧である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
水と接触させることによる前記冷却が、低い圧力への前記膨張よりも前に実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＣＯ２−希薄煙道ガスをアンモニアを溶解する水と接触させることによって冷却する構成をさらに含み、前記構成は溶解したアンモニアを前記溶媒系に戻して再循環する、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、二酸化炭素を煙道ガスから吸収するために、二酸化炭素を回収する目的で、アンモニアベース溶液を使用することに関する。
【０００２】
本発明は特に、当然のことながら排他的ではないが、発電所の煙道ガスから、または製鉄所、セメント窯、か焼炉および精錬所をはじめとする様々な工業プロセスにおける処理ガスから、ＣＯ２を燃焼後回収することへの用途を有する。
【背景技術】
【０００３】
１）プロセスから形成されたＣＯ２の回収、および２）様々な地質学的手段によるＣＯ２の貯蔵、を通じて温室効果ガス排出（ＧＨＧ）の段階的削減を行うべく、発電所等のＣＯ２排出の固定源に対して急速に圧力が強まっている。これには、超臨界または「液化」状態にあるＣＯ２を深帯水層、炭層または海底の深海溝へ注入すること、および固体化合物としてＣＯ２を貯蔵することが含まれる。
【０００４】
ＣＯ２を、発電所または燃焼装置煙道ガスから回収するプロセスは、燃焼後回収と呼ばれる。燃焼後回収において、煙道ガス中のＣＯ２は、窒素および残留酸素から、吸収装置に好適な溶媒を用いることにより、優先的に分離される。次に、ＣＯ２は、ストリッピング（または再生）と呼ばれるプロセスで溶媒から除去される。したがって溶媒は再使用可能となる。ストリッピングされたＣＯ２は、水和物形成を防ぐ適切な乾燥工程により、圧縮および冷却により液化される。
【０００５】
この形態の燃焼後回収は、様々な固定ＣＯ２源および発電所、例えば、製鉄所、セメント窯、か焼炉および精錬所等に適用可能である。
【０００６】
このプロセスの主な欠点は、ＣＯ２分圧が比較的低いため、ＣＯ２選択性のある溶媒の使用、促進剤の添加、吸収プロセスのための冷却および十分な溶媒充填を可能とするための広いガス−液体接触面積が必要とされることである。
【０００７】
ＣＯ２を、煙道ガスストリームから除去するために、アンモニア溶液を用いることは、化学的な側面から魅力的であり、ＣＯ２をガス混合物から回収するのに以前から知られている、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）またはその他アミンを溶媒として用いる系に対して数多くの重要な利点がある。すなわち、
・ＳＯｘおよびＮｏｘを吸収でき、使用済み溶媒溶液を肥料として販売できる可能性があり有利である（ＳＯｘおよびＮＯｘがアミン溶媒を分解する）。
・アンモニアは、低コストの化学薬品であり、商業的に広く用いられている。
・煙道ガス中の酸素は溶媒を分解しない（ただし、アミンは分解する）。
【０００８】
かかるプロセスに必要な全体のエネルギーは、ＭＥＡ系に必要とされるエネルギーの約４０％と見積もられる。
【０００９】
アンモニアプロセスについて、溶媒溶液は、アンモニウム、炭酸塩および重炭酸塩イオンからなり、溶解アンモニア（水性）および溶解ＣＯ２（水性）と平衡である。吸収装置において、水およびアンモニアは、ＣＯ２（水性）と反応して、重炭酸塩イオンまたはカルバミン酸アンモニウムイオンを形成する。この反応は、エネルギーを加えることにより、ストリッパー中で逆になる。関連の水相反応を、以下の全式にまとめてある。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＮＨ３⇔ＨＣＯ３−＋ＮＨ４＋（式１）、
ＣＯ２＋２ＮＨ３⇔ＮＨ２ＣＯＯ−＋ＮＨ４＋（式２）、
ＨＣＯ３−＋ＮＨ３⇔ＣＯ３２−＋ＮＨ４＋（式３）、
ＣＯ３２−＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２⇔２ＨＣＯ３−（式４）。
【００１０】
吸収装置から出る気相の遊離アンモニアの量は、アンモニア（水性）の量に比例しており、溶液中のその他の種の濃度および温度により制御される。高温だと、気相中のアンモニアの量が増える。
【００１１】
アンモニアプロセスの主な懸念は、吸収装置とストリッパーの両方に関連するアンモニアの喪失（または「スリップ」）であった。
【００１２】
国際公開第２００６／０２２８８５号には、煙道ガスを０−２０℃まで冷却し、この温度範囲、好ましくは、０−１０℃の範囲で吸収段を操作することにより、アンモニアスリップの問題に取り組むことが提案されている。再生は、吸収装置からのＣＯ２に富む溶液の圧力および温度を上げることによる。ＣＯ２蒸気圧は高く、加圧ＣＯ２ストリームが、低濃度のＮＨ３および水蒸気と共に、生成される。高圧ＣＯ２ストリームは、冷却および洗浄されて、アンモニアおよび水分がガスから回収される。冷却アンモニアプロセスとして知られているこのプロセスは、アンモニアスリップの程度を減じると報告されているが、反応熱（含まれる炭酸塩から重炭酸塩への反応が発熱）を、除去して、低温を維持しなければならないと考えられるときは特に、冷却のためにかなりのエネルギーが必要である。この冷却が必要であるため、温熱またはさらに温暖な気候での大規模な冷却アンモニアプロセスは実用に適さない。低温でもまた、吸収反応の反応速度を遅くする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２２８８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ＣＯ２吸収に充分な温度を維持しながら、ＣＯ２を煙道ガスから除去するためのアンモニアベースの系におけるアンモニアスリップの問題に対処することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明において、反応のための活性エネルギーに対する温度の影響により、反応速度を増大するには、高い吸収温度（例えば、約２０−３０℃）が提案される。この利点を得るためには、以下の追加の手段の少なくとも１つを組み込む必要がある。
１．圧力下での煙道ガスからのＣＯ２吸収、および／または
２．吸収装置を出るガスの、例えば、冷却水洗浄による冷却。
【００１６】
また、気相中でのアンモニアの分圧（すなわち、アンモニア「スリップ」）の減少に加えて、圧力下での吸収によって、ヘンリーの法則に従い、溶液中のＣＯ２（水性）の量が増加する。これは、重炭酸塩の形成速度に有利な影響をもたらす。
【００１７】
冷却水洗浄は、凝固点より低い任意の所望の温度で行うことができる。このやり方は、ＷＯ第２００６／０２２８８５号パンフレットにあるように、吸収装置の溶液全体の冷却に比べて有利である。というのは、少量のガスのために冷却が少なく、低い吸収装置温度で、反応熱を除去する必要がないからである。
【００１８】
本発明は、従って、第１の態様において、二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する方法であって、
大気圧より高いガス圧力のストリームを、アンモニウム、炭酸および重炭酸イオンを含有する水性溶媒系と、１０℃より高い温度で接触させて、ストリームからＣＯ２を吸収し、
吸収したＣＯ２（炭酸塩、重炭酸塩およびＣＯ２（水性））を含有する溶媒を、ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームから分離して、ＣＯ２および／または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成することを含む方法を提供する。
【００１９】
煙道ガスストリームは、溶媒系と接触するとき、好ましくは１００−３０００ｋＰａ（１−３０バール）の範囲、最も好ましくは５００−１５００ｋＰａ（５−１５バール）の範囲のガス圧である。これを達成するには、煙道ガスストリームは、該接触の前に、所望の圧力まで圧縮されるのが好ましい。
【００２０】
ＣＯ２の吸収は、典型的に、上式（１）〜（４）に従う。
【００２１】
第２の態様において、本発明は、二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する方法であって、第１の態様による工程を含み、
アンモニアを溶解する水と接触させることにより、該ＣＯ２−希薄煙道ガスを冷却し、溶解したアンモニアを該溶媒系に再循環する工程をさらに含む方法を提供する。
【００２２】
典型的に、いずれの態様においても、本方法は、ＣＯ２を脱着するために溶媒ストリームに熱を加えることにより、ＣＯ２をＣＯ２に富む溶媒ストリームから脱着する工程をさらに含む。このＣＯ２−希薄溶媒ストリームは、該溶媒系に簡単に再循環される。典型的に、ＣＯ２に富む溶媒ストリームから脱着したＣＯ２は、貯蔵のために圧縮、冷却および液化される。
【００２３】
本発明はまた、第２の態様において、二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する方法であって、
ストリームを、アンモニウム、炭酸および重炭酸イオンを含有する水性溶媒系と、１０℃より高い温度で接触させて、ストリームからＣＯ２を吸収し、
吸収したＣＯ２（炭酸塩、重炭酸塩およびＣＯ２（水性））を含有する溶媒を、ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームから分離して、ＣＯ２および／または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成し、
アンモニアを溶解する水と接触させることにより、該ＣＯ２−希薄煙道ガスを冷却し、該溶解したアンモニアを該溶媒系に再循環することをさらに含む方法も提供する。
【００２４】
第２の態様において、本発明は、二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する装置であって、
該ストリームからＣＯ２を吸収するためストリームを水性溶媒系と１０℃より高い温度で接触させ、かつ融解アンモニアを含有するための、および吸収したＣＯ２を含有する溶媒を、ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームから分離して、ＣＯ２および／または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成するための吸収段と、
アンモニアを溶解する水と接触させることにより、該ＣＯ２−希薄煙道ガスを冷却し、溶解したアンモニアを該溶媒系に再循環するための手段とを含む装置をさらに提供する。
【００２５】
第１か第２の態様のいずれかについて、
・水系溶媒系の温度は、好ましくは１５℃を超える、より好ましくは２０℃を超える、最も好ましくは２０−５０℃の範囲である。２５°−４５°の範囲の温度が好適である。
・必要であれば、ガスストリームは、溶媒系との接触前に、例えば、約４０℃まで冷却する。
【００２６】
煙道ガスストリームを水系溶媒系と接触させて、ＣＯ２−希薄煙道ガスを冷却する工程は、ガス圧を大気圧より高くして、共通の容器、例えば、塔容器で実施すると有利である。この圧力は、好ましくは１００−３０００ｋＰａ（１−３０バール）の範囲、最も好ましくは５００−１５００ｋＰａ（５−１５バール）の範囲である。
【００２７】
該冷却工程後、大気圧より高い圧力の冷却したＣＯ２−希薄煙道ガスは、低圧、例えば、実質的に大気圧まで膨張することによりさらに冷却されて、その結果残留アンモニアがさらに凝縮されて、水性溶媒系へと再循環され、有利である。
【００２８】
ＣＯ２の該吸収は、選択した酵素を存在させることにより触媒され、もって溶液中でのＣＯ２の重炭酸塩への吸収速度が上げられ有利である。好適なかかる酵素は、炭酸脱水酵素である。
【００２９】
溶液中でのＣＯ２の重炭酸塩への変換を促進するために酵素を用いる代わりに、ヒ素酸（ＡｓＯ４３−）またはリン酸塩（ＰＯ４３−）等の無機ルイス塩基を用いる。酵素またはルイス塩基（促進剤）は、液体溶媒中低濃度で循環させる、または溶媒溶液およびＣＯ２含有ガスが流れる固定構造に担持させることができる。後者の場合、担持材料の表面を化学的に変性して、酵素またはルイス塩基がしっかり付着し、ＣＯ２の気液移動が最大となるように構成する。
【００３０】
固体担持を選択した場合、酵素またはルイス塩基およびその担体の種類および構成は、ＣＯ２含有ガスの組成、溶媒の局所充填ならびに局所温度および圧力条件における変化に対応するように変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】燃焼後回収プラントを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明を、例示の目的のみにより、本発明の両態様の好ましい実施形態に従って、燃焼後回収プラントの添付の図面を参照して、さらに説明する。
【００３３】
塔容器１５の下部に充填カラム１４の形態にある吸収装置段の上部１３で、ＣＯ２−希薄溶媒ストリームをポンピングし、スプレーする。この溶液は、カラム１４の充填材料２５周囲を下方に流れ、一方、ＣＯ２含有煙道ガスストリーム１１は、圧縮プラント８により圧縮された後、４８で冷却され（例えば、約４０℃まで）、１６で、吸収装置の底部に導入される。圧縮および冷却された煙道ガスは、充填材料を通過して、充填材料を下に流れる溶媒溶液を含む溶媒系と接触する。ＣＯ２は溶媒溶液へ移動し、プロセスは、適切な添加した酵素またはルイス塩基との相互作用により促進されるのが好ましい。
【００３４】
圧縮機プラント８は、３０バールまでの比較的高いガス容積を圧縮するのに好適なガスタービン圧縮機を含む。この場合、カラム１４において約１０バールのガス圧だと満足行く結果が達成されると考えられる。
【００３５】
アンモニア／アンモニウムイオン等の塩基の存在により、塩基性吸収装置溶液のｐＨを維持して、溶解したＣＯ２を、ＨＣＯ３−／ＣＯ３２−イオンとして保持する。アンモニアを、溶解ＣＯ２と直接反応させて、カルバミン酸塩を形成することもできる。十分に高い濃度だと、重炭酸／炭酸イオンはまた、溶液からアンモニウム塩として凝結してスラリーとなり、より多くのＣＯ２が、充填された溶媒系により移動できる。
【００３６】
吸収装置カラム１４の上部１７で、ＣＯ２−希薄煙道ガスはプロセスから出て、ＣＯ２に富む溶液２５（カルバミン酸塩、炭酸塩および重炭酸塩を含有）は、２０で底部から抽出されて、さらに処理される。煙道スタック２７を通過する前に、出口ガスに、塔容器１５の上部にあるオーバーヘッドスプレー５０からの冷水洗浄を行うことにより、アンモニアスリップは改善される。好適な充填材料のさらに小さなカラム２６により、接触、従って、冷却プロセスが促進される。例えば０−１０℃の冷却水は、ＣＯ２−希薄煙道ガスからアンモニアを溶解し、冷却装置３１を介したポンプ２９による再循環のために、トレイシステム２８に集められる。再循環アンモニア−充填洗浄水２３の一部が、導管２３ａを介して、１９で吸収装置段の溶剤系に再循環される。
【００３７】
２１ａで塔容器１５を出る冷却ＣＯ２−希薄ガス２１は、容器内でガス圧（前述したとおり、好適には約１０バール）である。好ましくは、これらのガスは、制御されたやり方で、チャンバ４５内で膨張し、ガスがさらに冷却され、さらに残留アンモニアがガスから濃縮され、溶媒系に再循環される。
【００３８】
重炭酸塩に富む溶媒溶液は、ストリッパーまたは吸収装置再生段、この場合は充填カラム３０で加熱されるライン２５を介して送られ、貯蔵またはその他化学的用途のためにＣＯ２が放出される。回収されたＣＯ２希薄溶媒溶液３４は、リボイラ３３および導管３２を介して再循環され、吸収装置カラム１４の上部１３へ戻る。それは、途中、必要であれば、ライン２５にＣＯ２に富む溶媒ストリームのある、３６で熱交換器により、および第２の冷却装置３７により、冷却される。このプロセスによってまた、所望であれば、炭酸／重炭酸アンモニウム等の炭酸塩および重炭酸塩も利用できる。回収されたＣＯ２ストリーム３８は、典型的に、４０で処理され、貯蔵のために圧縮、冷却および液化される。
【００３９】
ストリッパー／再生段は、好ましくはまた、大気圧より高いガス圧、例えば、吸収装置段で維持されるのと同等の圧力、約１０バールで操作される。
【００４０】
当然のことながら、カラム１４、３０はそれぞれ、２つ以上の吸収装置またはストリッパーを含んでいてもよいものと考えられる。さらに、個々のカラム１４、２６または３０内にも多段があってよい。
【符号の説明】
【００４１】
８  圧縮機プラント
１３  吸収装置段の上部
１４  吸収装置カラム
１５  塔容器
２５  充填材料
２９  ポンプ
３１  冷却装置
３３  リボイラ
【図１】
0005419869.tif 000002