(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の２級または３級アミノ基および３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸、またはカルボキシル基の数基準で当量未満のアルカリ金属とのその塩を製造する方法において、当該方法が、
最初に有機または無機酸を使用する化学的酸性化を実施して該基のうちの少なくとも１がプロトン化されたところの化合物を得る段階、そして
後続の段階において、電気透析によって、アミノカルボキシレート出発物質をさらに酸性化しそして少なくとも１の２級または３級アミノ基および３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸の部分的に酸性化されたアルカリ金属塩の水性溶液からアルカリ金属イオンを低減すること、
によって、少なくとも１の２級または３級アミノ基および３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸のアルカリ金属塩の水性溶液からアルカリ金属イオンを低減することおよびアミノカルボキシレート出発物質を酸性化することを含み、該電気透析が、陽極側に水素イオン選択透過膜および陰極側にカチオン透過膜を使用して実施される、上記方法。
【請求項２】
当該アミノ酸のアルカリ金属塩が、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩である、請求項１に従う方法。
【請求項３】
当該アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩が、以下の式（１）
【化１】
0005426394.tif 000005
または式（２）
【化２】
0005426394.tif 000006
（これらの式で、Ｍはアルカリ金属を表し、ｍは０または１〜２の整数を表し、およびｎは０または１〜３の整数を表す。）
によって表された塩である、請求項２に従う方法。
【請求項４】
当該アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩が、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−三酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩である、請求項２または３に従う方法。
【請求項５】
化学的酸性化が、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、クエン酸もしくはプロピオン酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸、およびこれらの水性溶液の群から選択された有機酸または無機酸を使用して実施される、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
化学的酸性化が、電気透析において製造された少なくとも１の２級または３級アミノ基および３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸、またはカルボキシル基の数基準で当量未満のアルカリ金属とのその塩を酸として使用して実施される、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１の２級または３級アミノ基および３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸（以下「ＡＡＤＡ」と呼ばれる。）のアルカリ金属塩の水性溶液からアルカリ金属イオンを低減するための改良された方法に関する。より具体的には、本発明は、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液からアルカリ金属イオンを低減することによって、酸の形をしたＡＡＤＡの水性溶液を高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、２級または３級アミノ基および３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸を製造する方法を開示しており、該アミノ酸は低減されたアルカリ金属イオンを含んでいるかまたはアルカリ金属イオンを含まず、かつ生分解性が高い。該方法は、電気透析によって、ＡＡＤＡのアルカリ金属塩の水性溶液からアルカリ金属イオンを低減する方法を包含する。電気透析は、陽極側に水素イオン選択透過膜および陰極側にカチオン透過膜を使用して実施されることができる。この製造方法は、電気透析装置に入る溶液が腐食性であり、高粘度を有し、かつ該方法が多大なエネルギーを消費するという不利点を有する。６０％を超えるＡＡＤＡアルカリ金属塩の濃度は、その場合には粘度が非常に高くなって、溶液の拡散性が悪化し時間当たりの透析効率が減少するので、可能ではないことが特許文献１に特に示されている。
【０００３】
ＢＰＭ（バイポーラ膜）電気透析法を好適に実施するためには、過度に低い流れを防ぐために電気透析されるべきサンプルは好ましくは過度に高い粘度を有してはならない（好ましくは、これは４０℃において１５センチポアズ未満と言われている。）ことが、一般に知られている。この過度に低い流れはときには高い圧力によって部分的に相殺されるけれども、これはエネルギーを消費し、過度に低い流れはしばしば濃度分極をもたらして、不均一な電流分布につながり、電気透析セルの膜が焼ける危険または少なくとも該膜の有意の劣化の危険を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第１００４５７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少なくとも１の２級または３級アミノ基および３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸を調製する改良された方法を提供することであり、該アミノ酸は低減されたアルカリ金属イオンを含んでいるかまたはアルカリ金属イオンを含まず、該方法においては高度に腐食性の物質および高い粘性の物質が電気透析的に酸性化される必要がなく、それでいてそれと同時に、高度に濃縮された溶液が調製されることができ、かつ本発明の方法がエネルギーの使用と化学薬品の使用との間のより良好なバランスを提供し、さらに加えて反応系への水の添加とそこからの水の除去との間の良好なバランスをもたらし、該方法は特に、化学薬品の使用量を等価のエネルギー使用量に計算し直すと、現在の最新技術の方法よりも使用するエネルギーが少ない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１の２級または３級アミノ基および３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸、またはカルボキシル基の数基準で当量未満のアルカリ金属とのその塩を製造する方法において、当該方法が、最初に有機または無機酸を使用する化学的酸性化を実施して該基のうちの少なくとも１がプロトン化されたところの化合物を得る段階、そして後続の段階において、電気透析によって、アミノカルボキシレート出発物質をさらに酸性化しそして少なくとも１の２級または３級アミノ基および３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸の部分的に酸性化されたアルカリ金属塩の水性溶液からアルカリ金属イオンを低減すること、によって、少なくとも１の２級または３級アミノ基および３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸のアルカリ金属塩の水性溶液からアルカリ金属イオンを低減することおよびアミノカルボキシレート出発物質を酸性化することを含み、該電気透析が、陽極側に水素イオン選択透過膜および陰極側にカチオン透過膜を使用して実施される、上記方法を提供する。
【０００７】
上記のように、アミノ酸出発物質の基のうちの少なくとも１がプロトン化されるまで、化学的酸性化段階は続けられることになる。正味の化学反応においてはプロトン化されることになる最初の基はカルボキシレート基のうちの１と言われており、これが次にカルボン酸基に転化されると言われている。しかし、本発明の対象となる多数のアミノ酸においては、分子中で最も高いｐＫａを有する基はアミノ基であってカルボキシレート基ではないので、実際には（１または複数の）アミノ基（のうちの１）が最初にプロトン化され（て、アンモニウムカルボキシレートが得られ）る。したがって、「該基のうちの少なくとも１」の語句は、アミノ酸出発物質の、最も高いｐＫａを有する基を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
化学的酸性化は、酸性化の部分について大量のエネルギー（電気）を使用する必要を取り除き、該酸性化は（普通の）酸を用いてきわめて好都合に達成されることができる。バイポーラ膜電気透析セルを操業するときに、水の電気透析によるＨ＋の生成は決して１００％の効率ではない。一般に、電流効率はほぼ６５〜７５％程度であり、これはＨ＋生成の効率に直接結びつく。酸性化されるべきＡＡＤＡのｐＨよりもそのｐＨが十分に低いところの酸を使用すると、実質的にすべてのＨ＋が使用されて、ＡＡＤＡによるＨ＋消費量単位で表されたときにより高い効率、１００％を含む１００％までさえの効率が得られる。本明細書の文脈における十分により低いｐＨとは、ＡＡＤＡのｐＨよりも少なくとも１低い、好ましくは少なくとも１．５低いことを意味する。その結果、ＡＡＤＡの酸性化のための化学薬品および電気の使用量を比較すると、化学的酸性化を使用するときには、これは電気分解的酸性化よりも有意に少ないエネルギーしかかからないと計算し直されることができることが発見された。
【０００９】
他方において、ＢＰＭ電気透析の利点、すなわちＡＡＤＡ塩の結晶の結晶化分離（この方法では、たとえば、有機溶媒の添加によって実施される貧溶媒添加晶析によって、結晶が形成される。）が必要でないこと、およびＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液からアルカリ金属イオンを効率的に低減することが、とりわけより強酸が要求されるであろう該低減の部分について、維持される。要するに、すでに前記したように、ＢＰＭ電気透析はさらに加えて、このプロセスの間に生成されるアルカリ性溶液が（再）使用されるならば、完全に酸性化されたＡＡＤＡを製造するための、廃棄物の出ない（すなわち、無機塩の生成のない）プロセスであることができる。本発明に従う方法のさらなる利点は、電気透析装置への入口流れが、酸性化されていないＡＡＤＡ、すなわちその中のすべてのカルボン酸基がそのアルカリ金属塩の形をしているところのＡＡＤＡよりもはるかに低度に腐食性でありかつ有意に低い粘度を有することである。本発明に従う方法では、ＢＰＭ装置のサイズが、特許文献１に開示された現在の最新技術の方法と比較して減少されることができる。
【００１０】
さらに、本発明の方法を使用すると、反応系に加える水とそこから除く水との間の良好なバランスが得られ、それでいて同時に最終生成物中の塩の量が制御下に抑えられる。バイポーラ膜電気透析酸性化におけるカチオン、たとえばアルカリ金属イオンの低減は、浸透力によって反応系から水が抜き出される結果となる。他方、化学的酸性化では、好適には系に水が添加される。これらの２の酸性化段階を１のプロセスに組み合わせることは、希釈され過ぎてその結果適度に濃縮された生成物を得るために水を蒸発することが必要であることもない系において、あるいは濃縮され過ぎてその結果高濃縮ＡＡＤＡ溶液を取り扱うことにかかわる不具合、たとえばＡＡＤＡの望まれていない結晶化およびきわめて高い粘度または腐食性に遭遇することもない系において水性ＡＡＤＡ生成物を与える。
【００１１】
特許文献１に、ＡＡＤＡのアルカリ金属塩の水性溶液に無機または有機酸を添加して無機または有機酸のアルカリ金属塩を生じさせる段階、そしてその後に、今述べた（無機または）有機酸の添加によって生成された無機塩または有機塩を除くために、得られた溶液をアニオン側にアニオン透過膜および陰極側にカチオン透過膜を用いて電気透析する段階を含む方法が開示されていることはここに記しておかなければならない。
【００１２】
バイポーラ膜電気透析（ＢＰＭ）は、水素イオン選択透過膜を使用する電気透析と基本的に同じものであり、最も好都合な電気透析法である。これは、ＢＰＭ電気透析以外の他の電気透析法（すなわち、アニオンおよびカチオン透過膜のみの使用に基づいたもの）を使用すると、副生成物は普通、塩であり、これは廃棄物流とみなされることになるからである。ＢＰＭ電気透析法では、副生成物としてアルカリ性溶液を製造することが可能であり、これは価値のある副流である。何故ならば、たとえば、これはＡＡＤＡ出発化合物の調製に使用されることができるからである。この用途にアニオン交換膜を使用する上の難点は、工程内に存在するＡＡＤＡアニオンの潜在的な損失である。何故ならば、これらのアニオンは、電位差力の結果としてアニオン透過膜を通っても移動することができ、価値のあるＡＡＤＡ生成物の損失を引き起こしかつ副生成物の水性アルカリ金属水酸化物を汚染するからである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に使用されることができる電気透析装置の概略図である。
【図２】様々な酸性化方法における水バランスの比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩は、好ましくは以下の式（１）
0005426394.tif 000002
または式（２）
0005426394.tif 000003
によって表された塩であり、これらの式で、Ｍはアルカリ金属を表し、ｍは０または１〜２の整数を表し、およびｎは０または１〜３の整数を表す。
【００１５】
アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩の例として、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩、アルファアラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩、ベータアラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）のアルカリ金属塩、およびセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩が挙げられることができる。
【００１６】
１の実施態様では、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸は、（完全に酸性化されると）少なくとも約１グラム毎水１００グラムの溶解度を有する。好ましくは、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸は少なくとも約５グラム毎水１００グラムの溶解度を有する。より好ましくは、これは少なくとも約１０グラム毎水１００グラムの溶解度を有する。
【００１７】
好まれる実施態様では、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩は、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）またはグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩である。特に好ましくは、これはグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩である。
【００１８】
図１は、本発明に使用されることができる電気透析装置の概略図である。電気透析法は、正極および負極が電極溶液の水性溶液中に入れられ電位の傾きがそれにかけられると、溶液中の正および負イオンがそのそれぞれの対極に向かって移動する原理を利用しており、これは、２電極間にイオン交換膜および半透膜を配置し、そして該膜間の溶液中の２種類のイオンを異なった方向に運んで該膜からこれらのイオンを除く処理を意味する。
【００１９】
電気透析法では、陽極側に水素イオン選択透過膜および陰極側にカチオン透過膜を用いて電気透析が実施される。図１に示された製造プロセスに使用されるべき電気透析に従うと、それを通してＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液（図中で「サンプル」Ｓと称されている。）が通るところの各膜セルは、陽極側に半透膜としての水素イオン選択透過膜Ｈおよび陰極側にイオン交換膜としてのカチオン透過膜Ｃを含んでいる。水性溶液Ａは、それぞれ水素イオン選択透過膜Ｈおよびカチオン透過膜Ｃの（反対）側に供給される。この手順において、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液中のアルカリ金属イオンは、対極に向かって、すなわち陰極に向かって移動し、そして膜Ｃを透過しそして水性溶液Ａ中に入り込む。何故ならば、陰極側の透過膜はカチオン透過膜Ｃであるからである。実質的に、水素イオンは陽極側の水性溶液から分かれて水素イオン選択透過膜Ｈを通ってＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液に移動する。この機構によって、ＡＡＤＡ塩の水性溶液中のアルカリ金属イオンが水素イオンで置き換えられて、ＡＡＤＡ塩の水性溶液中のアルカリ金属イオンの数が低減される。
【００２０】
本明細書で使用される「水素イオン選択透過膜」の語は、それを通して水素イオンのみが透過性でありかつ他のカチオンまたはアニオンは非透過性であるところの機能膜であり、かつそれが積層されたカチオン交換膜およびアニオン交換膜から成るハイブリッド膜であることを意味する。電位の傾きが該膜にかけられると、水が分解されて水素イオンおよび水酸化物イオンを生成し、該水素イオンおよび水酸化物イオンは、それぞれ陰極側および陽極側に向かって移動し、そして水酸化物イオンは水性溶液Ａ中の水素イオンと反応して水を生成しまたは該水性溶液をよりアルカリ性にする。したがって、水素イオンのみが該膜を通って移動するように見えるということができる。商業的に入手可能な水素イオン選択透過膜の例として、（旭硝子株式会社によって製造された）Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＨＳＶおよび（トクヤマ社によって製造された）ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＢＰ１が挙げられることができる。
【００２１】
「カチオン透過膜」の語は、それを通してカチオンが透過性でありかつアニオンは非透過性であるところの機能膜を意味する。該膜としては、スルホン酸基、カルボン酸基、および解離されたときに負の電荷を有するであろう他の基を高い密度で保持し、かつスチレンポリマー性均質膜から成る膜が好都合に使用されることができる。商業的に入手可能な膜は、たとえば（旭硝子株式会社によって製造された）Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＣＭＶ、（旭化成工業株式会社によって製造された）Ａｃｉｐｌｅｘ  ＣＫ−１、ＣＫ−２、Ｋ−１０１、およびＫ−１０２、（トクヤマ社によって製造された）Ｎｅｏｓｅｐｔａ  ＣＬ−２５Ｔ、ＣＨ−４５Ｔ、Ｃ６６−５Ｔ、およびＣＨＳ−４５Ｔ、ならびに（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社によって製造された）Ｎａｆｉｏｎ  １２０、３１５、および４１５を含む。アミノ酸二酢酸のアルカリ金属塩の化学種または除かれるべき不純物に従って、該膜は選択されることができる。
【００２２】
本発明の方法の第一段階に使用されることができる酸は、出発物質の（カルボキシレート）基のうちの１を少なくとも完全にプロトン化するのに十分なほど強酸であるところのありとあらゆる酸を、それのたとえば水中の溶液を含めて、包含する。第一段階に使用されるべき酸として、たとえば硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、および他の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、ならびにクエン酸の各水性溶液が挙げられることができる。酸の量は、除かれるべきアルカリ金属イオンの量に基づいて計算されることができる。
【００２３】
好まれる有機酸は、ＡＡＤＡ塩へのプロトンの付与後に残るそのアニオンが、ＡＡＤＡ最終生成物が結晶化しまたは沈降する傾向を望ましくないほど増加しないような有機酸である。同様に、有機酸をＡＡＤＡ塩に添加した後生成されるその有機塩は、好ましくは結晶化もしないし沈降もしないものでなければならない。同様に好まれるのは、そのｐＫａが、その有機酸がＢＰＭ電気透析的酸性化によって直ちにプロトン化されないようなものであるところの有機酸である。これは一般にＢＰＭ装置における処理後の混合物のｐＨがこのｐＫａよりも高い場合であり、好適にはこれは少なくとも１．０だけ高く、好ましくはこれは少なくとも１．５だけ高い。本発明の製造方法に使用されるべき好まれる有機酸の例は、ギ酸、酢酸、および他の低分子量の、安価なおよび相対的に酸性の有機酸であり、その水性溶液も含む。酸性化に使用されるべき好まれる無機酸は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、および硝酸のような無機酸を含み、その水性溶液も含む。本発明の方法の第一段階に適した他の酸は、カルボキシレート基の実質的な部分またはそのすべてがカルボン酸基に転化されているアミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸化合物およびプロトン交換樹脂である。好まれる実施態様では、本発明の方法の第一段階の化学的酸性化は、後続の電気透析において酸として製造された、少なくとも１の２級または３級アミノ基および３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸、またはカルボキシル基の数基準で当量未満のアルカリ金属を有するその塩を使用して実施される。この実施態様では、本発明の方法から得られたすでに（部分的に）酸性化されたＡＡＤＡに、ＡＡＤＡ塩が（連続的に）添加され、そして取得されたプロセス混合物はその後本発明の電気透析段階に付される。
【００２４】
塩化水素、臭化水素、硫酸、および硝酸のような無機酸の使用は、これらが安価かつ高モル濃度の水性溶液で入手容易であることに加えて、これらのアニオン、たとえば塩素アニオンが、電気透析に付された水性溶液に改良された導電性を与え、それでいて該アニオン自体は本発明の方法かあるいは得られる最終生成物に有害な影響を与えないというさらなる利点を有する。
【００２５】
酸形のアミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸自体の使用は、その中にアニオン不純物が存在しないところのＡＡＤＡ最終生成物がもたらされるというさらなる有益な効果を有する。
【００２６】
上記のように、イオン（プロトン）交換樹脂も本発明の方法の第一段階のための酸として好適に使用されることができる。これは優れた酸性を有し、他の反応物から容易に分離される。アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩を酸性化する能力があるほど十分に酸性なイオン交換樹脂の主要な部分は、これらが比較的低い容量を有するという事実によって特徴付けられる。該樹脂はＡＡＤＡの部分的な化学的酸性化をもたらす能力があることのみが必要とされるので、この低い容量は、該樹脂を本発明の方法に不適当にはしない。
【００２７】
ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液の濃度は、好ましくは５〜７０重量％の範囲に入るべきである。該濃度は、より好ましくは１０重量％以上、典型的に好ましくは２０重量％以上、かつより好ましくは６０重量％以下、典型的に好ましくは５０重量％以下である。
【００２８】
ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液の５重量％未満の濃度は、生産性の悪化を引き起こし、透析後に濃縮操作を要求することがあり、したがって実用的でない。
【００２９】
これに関連して、製造されるＡＡＤＡがグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸またはセリン二酢酸であるときは、該ＡＡＤＡの塩は水に適度ないし高度まで溶解性であるので、これらの化合物の水性溶液は高濃度で処理されることができる。アルカリ金属イオンの完全な除去が要求されないならば、ある実施態様では、製造されるＡＡＤＡまたはその塩は水により易溶性であることができ、したがってより高濃度で反応されることができる。
【００３０】
ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液からほとんどすべてのアルカリ金属イオンが除かれなければならないときは、透析の間のＡＡＤＡの結晶の沈降を避けるために、今問題にしているＡＡＤＡの溶解度に応じて、濃度が予め調整されなければならない。
【００３１】
水性溶液Ａは、水性酸性溶液、水性アルカリ性溶液または中性水性溶液、たとえば水（水道水で十分である。）であることができる。好まれる実施態様では、水性溶液は中性または（わずかに）アルカリ性の溶液である。より好まれるのは中性またはわずかにアルカリ性の溶液の使用であり、最も好ましくは７〜８のｐＨを有するものの使用である。
【００３２】
水性溶液Ａは、好ましくは数回分に分けて使用され、電気透析の間に取り替えられる。何故ならば、要求される計算量の全量を使用すると電流効率の悪化を引き起こすからである。このような回分使用はＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液中のアルカリ金属イオンの濃度を効率よく低減することができる。水性溶液は循環されおよびリサイクルされてもよい。
【００３３】
水性溶液が酸、塩基または塩を含有するならば、該水性の酸、アルカリ性または塩の溶液の濃度は、１の実施態様では、１〜４０重量％の範囲に入らなければならない。該濃度は、より好ましくは５重量％以上、典型的に好ましくは８重量％以上、かつより好ましくは２０重量％以下、典型的に好ましくは１５重量％以下である。水性酸溶液の濃度が４０重量％を超えるならば、過剰量の硫酸イオンおよび他の塩基がＡＡＤＡ塩の水性溶液中に移動することがあり、そして硫酸ナトリウムまたは他のアルカリ金属塩の結晶が沈降して、該溶液の温度が低いと膜を塞ぐことがある。他方、それが１重量％未満であれば、循環される水性酸溶液の割合が増加されなければならず、貯槽の容積の増加をもたらす。
【００３４】
電極セル中を循環されるべき電極溶液Ｅとしては、必要とされる電流を十分に伝導する限り、アルカリ性、酸性または中性溶液が使用されることができる。１の実施態様では、該溶液は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、最も好ましくは１〜２重量％の濃度における酸、塩基または塩の溶液であることができる。酸性溶液が使用されるならば、透析に使用されたものと同一の酸が好ましくは用いられる。電極溶液の濃度が高過ぎるならば、電極板がより速く腐食されることがある。他方、濃度が低過ぎるならば、電流がほとんど流れないだろう。
【００３５】
電気透析にかけられる電力は、定電圧法かあるいは定電流法によって制御されることができる。電流密度が増加されると、要求される処理時間が減少する。しかし、電流密度の増加は電圧の増加を要求し、したがって電力投入量が増加する。これは、電気透析装置中の抵抗損によって生成される溶液の温度上昇を招く。したがって、好ましくは膜の劣化を引き起こさないであろうような範囲内に溶液の温度を維持するように、電位および電流の双方の上限は制御される。
【００３６】
電気透析操作は一般にバッチ系で実施され、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液は各透析操作の完了後に取り替えられる。しかし、水性溶液Ａは同時に取り替えられる必要はなく、次のバッチ操作の過程中まで使用され、それから水性溶液の新しい小分け分で取り替えられることができる。この操作によって、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液中のアルカリ金属イオンの濃度は、効率よく低減されることができる。もちろん、複数の透析装置を接続して多段階透析装置を構成することによって、電気透析は連続的に実施されることができる。
【００３７】
バッチ処理では、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水性溶液の濃度またはｐＨ値が所定の値に達したかどうかによって、電気透析操作の完了は決定されなければならない。アルカリ金属イオンが除かれてＡＡＤＡ水性溶液を生成するために電気透析が実施されるときには、好ましくはアルカリ金属イオンの濃度が許容下限値に達した時点でまたはそれよりも早く、電気透析操作は完了されなければならない。これは、アルカリ金属イオンの完全な除去を目的とした過度な電気透析は、電流効率を悪化させかつＡＡＤＡ溶液に移動し汚染する酸イオンおよび塩基の量を増加させる原因となるからである。
【実施例１】
【００３８】
ある程度部分的に酸性化されたＡＡＤＡの多数の特性、たとえば粘度、導電率、および水中腐食性を、これらのＡＡＤＡの完全金属塩と比較した測定
【００３９】
商用の、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）ＧＬ−３８、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）Ｈ−４０、およびＢＡＳＦ社からのＴｒｉｌｏｎ（商標）Ｍが、それぞれ参照のＧＬＤＡ−Ｎａ４、ＨＥＤＴＡ−Ｎａ３、およびＭＧＤＡ−Ｎａ３として使用された。対応するキレート酸（水中）をこれらの商用製品に、そこに存在する完全に中和されたキレートが０．１重量％未満であるところの最も高いｐＨに達するまで添加することによって、部分的に酸性化されたキレート（水中４０％）が調製された。電気透析によってＧＬＤＡ−Ｈ４が調製され、またイオン交換によってＴｒｉｌｏｎ（商標）ＭからＭＧＤＡ−Ｎａｘ＜３Ｈ３−ｘがつくられた。プロトン化定数に基づく化学種分布グラフから、所望のｐＨが導き出された。得られたキレート溶液はすべて、実際に存在する塩３８．３〜４３重量％のキレート含有量（Ｆｅ−ＴＳＶ）を有する。
【００４０】
詳細の明示されていないアルミニウム板を使用して、アルミニウムに対する腐食性が測定された。技術サービスから供給された６×３×０．２ｃｍのアルミニウム板がエタノール洗浄剤で洗浄され、乾燥され、そして板の重量が測定された。その後、板は、商用のまたは部分的に酸性化されたキレート溶液中に完全に沈められ、そして室温に保たれた。時間が経って、板は溶液から取り出され、すすがれ、工業用空気によって乾燥され、そして秤量された。腐食性は、特定の時間後の重量損失として表された。さらにそのうえ、アルミニウム板およびキレート溶液は目視で検査されて腐食の過程が評価された。
【００４１】
約４０重量％のキレート溶液自体のｐＨがガラス電極によって測定された。
【００４２】
Ｋｎｉｃｋ  Ｋｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｅｒ  ７０３を用いて、導電率が測定された。
【００４３】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−II＋プロ・ビスコメータを用いてＳ−１８スピンドルを使用して、粘度が測定された。温度は低温保持装置を用いて維持された。
【００４４】
物理的特性が表１に示される。
【表１】
0005426394.tif 000004
【００４５】
結論
【００４６】
部分的に酸性化された約４０重量％のＧＬＤＡ、ＨＥＤＴＡ、およびＭＧＤＡのナトリウム塩は、これらの完全に中和された対応物よりもアルミニウムに対して低度に腐食性、より導電性、およびより低度に粘性である。
【実施例２】
【００４７】
ＧＬＤＡ−Ｎａ２Ｈ２（ｐＨ≒７．２）の電気透析的酸性化
【００４８】
図１は、本実施例に使用された電気透析装置（Ｅｕｒｏｄｉａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ社：ＥＵＲ２ｃ−７  Ｂｉｐ）を示す概略図である。水性塩基性溶液（水酸化ナトリウム溶液）が循環ポンプ（示されていない。）で貯槽（示されていない。）から図中に「水性塩基溶液Ａ」と表示された膜間腔を通って循環され、貯槽に戻される。水酸化ナトリウムの濃度は５重量％である。約５重量％の水酸化ナトリウムを含有する電極溶液Ｅが、プロセスの開始時に循環ポンプ（示されていない。）で貯槽（示されていない。）から両電極セルに供給され、貯槽に循環される。図中に「サンプルＳ」と表示されたセルは、その中に（任意的に、部分的に酸性化された）ＡＡＤＡナトリウム塩溶液が流れ込むところのセルであり、このＡＡＤＡナトリウム塩溶液は循環ポンプ（示されていない。）で貯槽（示されていない。）から電気透析装置の膜間腔を通って貯槽に循環される。
【００４９】
水素イオン選択透過膜（トクヤマ社：Ｎｅｏｓｅｐｔａ  ＢＰ１Ｅ、図中に「Ｈ」と表示されている。）、カチオン透過膜（トクヤマ社：Ｎｅｏｓｅｐｔａ  ＣＭＢ、図中に「Ｃ」と表示されている。）、および厚膜のカチオン透過膜（トクヤマ社：Ｎｅｏｓｅｐｔａ  Ｃ６６−１０Ｆ、「Ｔ」と表示されている。）が図１に示された配列で設置された。透析に有効な組の数は７であり、各膜の有効面積は２００ｃｍ２であった。
【００５０】
電気透析が、図１の配置で以下の様式で実施された。すなわち、四ナトリウムグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の水性溶液（四ナトリウムグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸：５０％、ｐＨ１３．５）を濃塩酸溶液（ＨＣｌの３７重量％）と混合しそして蒸発によって濃度を調整することによってつくられた四ナトリウムグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の溶液（四ナトリウムグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸：４０．２％、ｐＨ７．２）１．８ｋｇ、当初に水酸化ナトリウム溶液（５％）１．５ｋｇ、および電極溶液（水酸化ナトリウム５％）３ｋｇの合計が個別の貯槽に入れられ、そして各溶液をポンプで循環しながら電気透析が実施された。１５アンペアの一定電流が、１５．７〜１６．７ボルトの電圧で８０分間供給された。グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩１モル当たり直流電気エネルギーの合計量７５Ｗｈが消費される。得られたグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の溶液（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸：４４．７％、ｐＨ１．９）は１．６ｋｇであった。
【００５１】
比較例３：ＧＬＤＡ−Ｎａ４（ｐＨ≒１３．５）の酸性化
【００５２】
電気透析が以下の様式で実施された。すなわち、四ナトリウムグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の溶液（四ナトリウムグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸：３７．０％、ｐＨ１３．５）１．７ｋｇ、当初に水酸化ナトリウム溶液（５重量％）１．５ｋｇ、および電極溶液（水酸化ナトリウム５重量％）３ｋｇの合計が個別の貯槽に入れられ、そして各溶液をポンプで循環しながら電気透析が実施された。１５アンペアの一定電流が、１６〜２０ボルトの電圧で１２０分間供給された。グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩１モル当たり直流電気エネルギーの合計量１１１Ｗｈが消費される。得られたグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の溶液（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸：４７．５％、ｐＨ２．０）は１．３ｋｇであった。
【００５３】
実施例２および比較例３の結論
【００５４】
ｐＨ＝２にあるＧＬＤＡを製造するためのエネルギー消費量は、ＨＣｌで予備酸性化されたＧＬＤＡ−Ｎａ４溶液が使用されると（実施例２）、強塩基性（ｐＨ＝１３．７）のＧＬＤＡ−Ｎａ４生成物を用いて出発するのに比較して（比較例３）、３２％少ない。
【００５５】
ｐＨ＝２にあるＧＬＤＡを製造するために要求されるＢＰＭ装置は、ＨＣｌで予備酸性化されたＧＬＤＡ−Ｎａ４溶液が使用されると（実施例２）、強塩基性（ｐＨ＝１３．７）のＧＬＤＡ−Ｎａ４生成物を用いて出発するのに比較して（比較例３）、３６％小さい。
【００５６】
ＢＰＭ装置において、ＨＣｌで予備酸性化されたＧＬＤＡ−Ｎａ４溶液（ｐＨ＝７．２）がｐＨ＝２まで酸性化されると（実施例２）、強塩基性のＧＬＤＡ−Ｎａ４溶液（ｐＨ＝１３．７）を用いて出発することを除いて同じことをするのに比較して（比較例３）、増加された濃度の物が処理されることができる。
【００５７】
実施例４〜６ならびに比較例７および８
【００５８】
１００％、ＢＰＭ電気透析のみによるＡＡＤＡ塩の水性溶液の酸性化（比較例７）が、化学薬品およびＢＰＭ電気透析による酸性化の組み合わせ（７５％、５０％、および２５％のＢＰＭがそれぞれ実施例４、５、および６）、および化学的酸性化のみ（比較例８）と比較された。
【００５９】
ＡＡＤＡ塩として４０重量％のＧＬＤＡ−Ｎａ４水性溶液が使用され、化学的酸性化のための酸は水中３７％のＨＣｌであった。ＢＰＭは、実施例２で使用された方法に従って実施され、その場合、使用されたＨＣｌの量が電気透析段階で要求される時間を決定する（ＨＣｌが少なければ少ないほど、電気透析段階はそれだけ長くなる。）。
【００６０】
結果が図２に示される。
【００６１】
図２において、ＢＰＭで完全に酸性化した後には、極めて高濃度化された完全にプロトン化されたＡＡＤＡ組成物が、電気浸透効果の結果として得られる（電気浸透効果によって、水がナトリウムイオンとともに別のセルに輸送される。）ことがわかる。
【００６２】
ＧＬＤＡを完全に化学的に酸性化した後、最終生成物ＧＬＤＡ−Ｈ４は、出発物であるＧＬＤＡ−Ｎａ４よりも明らかにはるかに低濃度である。この水はもちろん、たとえば蒸発段階によって除かれることができるが、これは本質的にさらなるエネルギー消費をもたらし、また最終生成物中のすでにかなりの塩濃度（これは、酸性化の後すでに約１２重量％に達している。）をさらに増加するだろう。ＡＡＤＡは水の除去の間に容易に結晶化することがあり、高い塩濃度の存在においてはなおさらそうであり、これはＡＡＤＡ最終生成物の処理においてさらなる厄介な問題をもたらすだろう。
【００６３】
しかし、少なくとも１の基が完全にプロトン化されるまで化学的酸性化を使用し、そしてその後にＢＰＭ電気浸透段階によってさらに酸性化すると、出発物質であるＡＡＤＡ塩の濃度に近いＡＡＤＡ酸の濃度が得られることが実証される。化学的酸性化から電気浸透的ＢＰＭ酸性化に正しい時点で切り替えることによって、所望の濃度は容易に微調整されることもできる。
【図１】
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【図２】
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