(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被粉砕物を粉砕装置内に投入するための粉体投入口と、固定子と、中心回転軸に取り付けられた回転子と、粉砕された粉体を粉砕装置から排出するための粉体排出口とを有し、前記固定子は前記回転子を内包し、前記固定子の表面と前記回転子の表面との間に設けられた隙間が被粉砕物を粉砕する粉砕ゾーンを形成しており、前記固定子の表面と回転子の表面に複数の凹凸を有する粉砕装置であって、
前記固定子が、４〜８枚の部材により構成されており、且つ、前記固定子を構成する各部材が独立した冷媒流路を個々に有していることを特徴とする粉砕装置。
【請求項２】
前記冷媒流路の容積Ａ（ｍ3）は前記固定子の凸と凸を結んだ線を上辺とした場合の前記固定子の容積Ｂ（ｍ3）に対して下記式（１）の関係になることを特徴とする請求項１に記載の粉砕装置。
３０．０％≦Ａ／Ｂ×１００≦９０．０％    式（１）
【請求項３】
前記固定子は少なくとも炭化クロムを含有するクロム合金めっきにより処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉砕装置。
【請求項４】
少なくとも前記回転子の凹凸が回転軸に対して平行に設けられており、且つ、前記回転子が内部に冷媒流路を具備していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粉砕装置。
【請求項５】
結着樹脂および着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粗粉砕し、粗粉砕物からなる粉体原料を粉砕手段によって粉砕し、得られた粉砕物を分級手段によって分級する工程を少なくとも有するトナーの製造方法に用いられるトナー製造装置において、
前記粉砕手段として用いられる粉砕装置が、少なくとも被粉砕物を粉砕装置内に投入するための粉体投入口と、固定子と、中心回転軸に取り付けられた回転子と、粉砕された粉体を粉砕装置から排出するための粉体排出口とを有し、前記固定子は前記回転子を内包し、前記固定子の表面と前記回転子の表面との間に設けられた隙間が被粉砕物を粉砕する粉砕ゾーンを形成しており、前記固定子の表面と回転子の表面に複数の凹凸を有する粉砕装置であって、前記固定子が、４〜８枚の部材により構成されており、且つ、前記固定子を構成する各部材が独立した冷媒流路を個々に有していることを特徴とするトナーの製造装置。
【請求項６】
結着樹脂および着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粗粉砕し、粗粉砕物からなる粉体原料を粉砕手段によって粉砕し、得られた粉砕物を分級手段によって分級する工程を少なくとも有するトナーの製造方法において、
前記粉砕手段として用いられる粉砕装置が、少なくとも被粉砕物を粉砕装置内に投入するための粉体投入口と、固定子と、中心回転軸に取り付けられた回転子と、粉砕された粉体を粉砕装置から排出するための粉体排出口とを有し、前記固定子は前記回転子を内包し、前記固定子の表面と前記回転子の表面との間に設けられた隙間が被粉砕物を粉砕する粉砕ゾーンを形成しており、前記固定子の表面と回転子の表面に複数の凹凸を有する粉砕装置であって、前記固定子が、４〜８枚の部材により構成されており、且つ、前記固定子を構成する各部材が独立した冷媒流路を個々に有していることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕機を用いて微粉砕物を製造する装置及びその装置を用いた製造方法に関し、特に電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナーを製造する装置及びその装置を利用してトナーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法、静電写真法及び静電印刷法の如き画像形成方法では、静電荷像を現像するためのトナーが使用される。
【０００３】
一般にトナーの製造方法としては、被転写材に定着させるための結着樹脂、トナーとしての色味を出させる各種着色剤、粒子に電荷を付与させるための荷電制御剤を原料とし、更に必要に応じて、例えば、離型剤及び流動性付与剤等の他の添加剤を加えて乾式混合する。しかる後、ロールミル、エクストルーダー等の汎用混練装置にて溶融混練し、冷却固化した後、混練物をハンマーミル、ピンミル、スピードミル等の粗粉砕機により粗粉砕し、得られた粗粉砕物をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機等の各種粉砕装置により微粉砕することでトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、必要に応じて各種風力分級機を用いて所望の粒径に揃えられたトナー粒子とした後、更に、必要に応じて流動化剤や滑剤等を添加して乾式混合して、画像形成に供するトナーとしている。また、二成分現像方法に用いるトナーの場合には、各種磁性キャリアと上記トナーとを混ぜ合わせた後、画像形成に供される。
【０００４】
微粉砕手段としては、各種粉砕装置が用いられるが、特に、ジェット気流を用いたジェット気流式粉砕機、特に衝突式気流粉砕機や高速回転する回転子と回転子の周囲に配置された固定子との間に形成された環状空間に粉体原料を導入することにより粉砕する機械式粉砕機が用いられている。
【０００５】
しかしながら、近年、複写機やプリンター等の高画質化、高精細化に伴い、現像剤としてのトナーに要求される性能も一段と厳しくなり、トナーの粒子径は小さくなり、トナーの粒度分布としては、粗大な粒子が含有されず且つ超微粉体の少ないシャープなものが要求される様になってきている。
【０００６】
更に、環境問題への対応として、トナー製造にかかわるエネルギー自体の削減も重要であり、この対応としては、低消費電力での装置運転、トナー単位時間あたりの生産量の増加等が要求される。
【０００７】
ジェット気流の如き高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機では、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、微粒径のトナーを生産するためには、多量のエアーを必要とする。或は、エアー量を変えない場合には、粉砕に供する粗粉砕品の供給量自体を少なくする等の処置が必要となる。そのため電力消費の増加や、単位時間あたりの生産量の減少といった面において問題を抱えている。
【０００８】
高速回転する回転子と回転子の周囲に配置された固定子との間に形成された環状空間に粉体原料を導入することにより粉砕する機械式粉砕機を用いて微粒径のトナーを生産するためには、回転子と固定子の間隔（ギャップ）を狭くしたり、回転子の回転数を上げる等の対応が必要となる。しかし、これら対応により、装置内の温度は上昇し、融着といった弊害が発生する。このトナー融着防止を目的として、装置内の温度を低下させる提案がなされている。例えば、ケーシング外周にジャケットを設け、ケーシング内面に熱伝導率の高い加熱硬化性の合成樹脂を介して固定子を取り付けることにより、冷却或いは加熱効率を向上させた微粉砕機（特許文献１参照）や回転子内に直接冷却水を導入することにより冷却効果を高めた微粉砕機（特許文献２参照）等が開示されている。
【０００９】
また、現在、トナーの生産に用いられている機械式粉砕機では、装置内トナー融着を未然に防止する為、装置内の排気温度をコントロールすることが一般的である。この方法の一つとして、装置内にトナーとともに、除湿した冷風を導入する製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、実際のトナー融着は排気温度で考えた場合、トナーの融点よりも遥かに低い温度（７０℃程度）で発生することがわかっている。これは、トナーが通過する環状空間の温度ではなく、回転子と固定子自体の表面温度が影響していると考えられる。特に固定子側は近傍に付着或いは滞留したトナーに対して、回転して引き剥がす機会を持つ回転子よりも不利と考えられる。
【００１１】
そのような中、機械式粉砕機を用いて、微粒子の単位時間辺りの処理量を増加させる場合には、冷水、冷風が従来以上に必要となる。そのために従来以上の巨大な冷水、冷風設備の導入による設置スペースの拡大や、電力消費の増加といった面において問題を抱えており、更に改良の余地はある。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２７６９１６号公報
【特許文献２】特開２００４−４２０２９号公報
【特許文献３】特開平８−６２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、より省エネに適した微粉砕装置を提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、微粒子化に対応した、低エネルギーでの粉砕方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、既存の製造プラントに大幅なレイアウト変更を必要としない低エネルギーでのトナー製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成する為に、本出願に係る第一の発明は、被粉砕物を粉砕装置内に投入するための粉体投入口と、固定子と、中心回転軸に取り付けられた回転子と、粉砕された粉体を粉砕装置から排出するための粉体排出口とを有し、前記固定子は前記回転子を内包し、前記固定子の表面と前記回転子の表面との間に設けられた隙間が被粉砕物を粉砕する粉砕ゾーンを形成しており、前記固定子の表面と回転子の表面に複数の凹凸を有する粉砕装置であって、
前記固定子が、４〜８枚の部材により構成されており、且つ、前記固定子を構成する各部材が独立した冷媒流路を個々に有していることを特徴とする。
【００１７】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第二の発明は、前記冷媒流路の容積Ａ（ｍ3）は前記固定子の凸と凸を結んだ線を上辺とした場合の前記固定子の容積Ｂ（ｍ3）に対して下記式（１）の関係になることを特徴とする。
３０．０％≦Ａ／Ｂ×１００≦９０．０％    式（１）
【００１９】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第三の発明は、前記固定子は少なくとも炭化クロムを含有するクロム合金めっきにより処理されていることを特徴とする。
【００２０】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第四の発明は、少なくとも前記回転子の凹凸が回転軸に対して平行に設けられており、且つ、前記回転子が内部に冷媒流路を具備していることを特徴とする。
【００２１】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第五の発明は、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粗粉砕し、粗粉砕物からなる粉体原料を粉砕手段によって粉砕し、得られた粉砕物を分級手段によって分級する工程を少なくとも有するトナーの製造方法に用いられるトナー製造装置において、
前記粉砕手段として用いられる粉砕装置が、少なくとも被粉砕物を粉砕装置内に投入するための粉体投入口と、固定子と、中心回転軸に取り付けられた回転子と、粉砕された粉体を粉砕装置から排出するための粉体排出口とを有し、前記固定子は前記回転子を内包し、前記固定子の表面と前記回転子の表面との間に設けられた隙間が被粉砕物を粉砕する粉砕ゾーンを形成しており、前記固定子の表面と回転子の表面に複数の凹凸を有する粉砕装置であって、前記固定子が、４〜８枚の部材により構成されており、且つ、前記固定子を構成する各部材が独立した冷媒流路を個々に有していることを特徴とする。
【００２２】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第六の発明は、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粗粉砕し、粗粉砕物からなる粉体原料を粉砕手段によって粉砕し、得られた粉砕物を分級手段によって分級する工程を少なくとも有するトナーの製造方法において、
前記粉砕手段として用いられる粉砕装置が、少なくとも被粉砕物を粉砕装置内に投入するための粉体投入口と、固定子と、中心回転軸に取り付けられた回転子と、粉砕された粉体を粉砕装置から排出するための粉体排出口とを有し、前記固定子は前記回転子を内包し、前記固定子の表面と前記回転子の表面との間に設けられた隙間が被粉砕物を粉砕する粉砕ゾーンを形成しており、前記固定子の表面と回転子の表面に複数の凹凸を有する粉砕装置であって、前記固定子が、４〜８枚の部材により構成されており、且つ、前記固定子を構成する各部材が独立した冷媒流路を個々に有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、シャープな粒度分布を有する微粒子を効率的に低エネルギーで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
粉砕における、微粒子化と省エネルギー化は相反するものである。微粒子化する為には従来以上の製造エネルギーを必要とするか、生産能力を低下させることが必要である。装置に導入する、圧縮エアーや冷水、冷風を強化することは製造時の消費エネルギー増大に直結する。また、生産能力自体が低下した場合も、単位時間あたりに消費されるエネルギーは従来同等であるが、生産量ベースで考えた場合には必要とされるエネルギーは増加することになる。
【００２６】
今回我々は、微粒子化に対する製造に関して研究を進めた結果、機械式粉砕機の能力に影響する装置内融着を防止し、且つ低エネルギー化する為には、固定子の冷却は、ジャケット式ケーシングから直接冷却、即ち、固定子内に直接冷媒の流路を設けることが必要であることが判明した。
【００２７】
つまり、従来のジャケット式ケーシングでは、導入される冷媒の入り口側温度と出口側温度の差は小さく、粉砕条件によるところもあるが、概ね５℃程度の上昇である。これは、粉砕領域にさらされる凹凸の粉砕歯とジャケット中を流れる冷媒の距離が影響している。更に、ケ−シング自体に強度を持たせる為の厚みも影響しており、これは密着性を高めるコーキング剤を用いても大差は無い。
【００２８】
そこで、固定子自体を肉厚に設計し、冷媒流路を設けたところ、導入される冷媒の入り口側温度と出口側温度の差は大きくなり、粉砕条件によるところもあるが、概ね１５℃程度の上昇となった。これは、粉砕領域において、粉砕物との間に生じる摩擦熱を凹凸の粉砕歯近傍を流れる冷媒が効率良く熱交換した為と考えられる。
【００２９】
また、該冷媒流路容積Ａ（ｍ3）は固定子の凸と凸を結んだ線を上辺とした場合の固定子容積Ｂ（ｍ3）に対して３０．０％以上９０．０％以下であることが重要である。Ａ／Ｂが３０．０％未満となる場合には、固定子の一部が冷却不足を起こすことで、融着の原因となる場合がある。また、９０．０％を超える場合には、対象とする被粉砕物にもよるが、固定子自体の強度確保の面、及び歯の凹凸との成型性の面で好ましくない。
【００３０】
更に、該固定子は複数枚の部材により構成し、且つ、該固定子は独立した冷媒流路を個々に有していることにより、冷媒の流路を短くすることで冷却効率を更に向上させることが出来、更に、設置やメンテナンス性を向上させることが出来る。また、本構成により、必要時には粉砕機内の負荷状況に応じて、導入する冷媒の温度自体を該固定子毎に調整することも可能であり、無駄なエネルギーを省くことが出来る。
【００３１】
更に、該固定子は少なくとも炭化クロムを含有するクロム合金めっきにより処理されていることが重要である。対象とする被粉砕物に依存する面もあるが、金属物質や金属物質を含有する樹脂等を長時間粉砕すると、固定子自体が磨耗してしまい、内部に冷媒流路がある為、亀裂等が生じると装置内に冷媒が流出する場合がある。また、本対策として固定子の交換頻度を上げてしまうと、冷媒流路加工等で通常の固定子に比べ、コスト面で不利な部分が拡大してしまう。そこで、固定子を耐磨耗処理し、めっきの厚み管理を実施する。めっき厚みが薄くなってきたら再生処理を施すことでコスト面でも有利に使用が可能となる。
【００３２】
更に、該粉砕機は少なくとも回転子の凹凸が回転軸に対して平行に設けられており、且つ、該回転子が内部に冷媒流路を具備することが重要である。これは、先にも述べた通り、装置内融着を防止する為には粉砕ゾーンにある凹凸の粉砕歯を直接冷却することが冷却効率の面から優れているからである。
【００３３】
ここで、回転子の凹凸を回転軸に対して平行に設ける理由は粉砕物の流れを出口方向に促すことで装置内の昇温がより抑えられるからである。本発明の固定子が、内部に冷媒流路を具備した粉砕装置に、内部に冷媒流路を具備した回転子を用いた場合、装置内に除湿冷風を導入すること無く、粉砕効率を１０％以上向上させることが出来る。
【００３４】
更に、本粉砕機はトナー用微粉砕装置として用いることが好ましい。近年、トナーを用いる複写機やプリンター等の本体に対しても、省エネの動きは活発である。その対応の一つとして、トナーの定着性温度を下げる活動がなされている。その手法は多々あるが、トナーに低融点成分を含有させたり、トナー自体の融点を下げる設計等がなされ、粉砕機内での融着に対しては不利な方向になってきている。
【００３５】
その為、冷風の導入により、間接的に冷却する従来の方法では粉砕性と処理量、製造エネルギー低減には限界がある。
【００３６】
また、トナー製造に用いる場合には、導入する冷媒の温度ＴＬは−２０．０℃以上２０．０℃以下が好ましい。更に、好ましくは−１０．０以上１０．０℃以下である。−２０．０℃を下回る場合には装置の運転状態によっては、装置内に結露し、粉砕物へ影響を与える場合がある。２０．０℃超えとなる場合には固定子の冷却が不十分となり、融着等の問題を起こす場合がある。
【００３７】
更に、該固定子内部に導入された冷媒温度ＴＬｉｎ（℃）と該固定子外部に排出された冷媒温度ＴＬｏｕｔ（℃）の差（ＴＬｏｕｔ−ＴＬｉｎ）が１．０℃以上３０．０℃以下であることが好ましい。更に、好ましくは１０．０℃以上２０．０℃以下である。粉砕物の粉砕性によるところもあるが、差が１．０℃未満となる場合には、固定子内の冷媒で適切な冷却が行われていない場合があり、装置内融着を起こす場合がある。３０．０℃超えとなる場合には、固定子の凹凸による粉砕歯が冷却されていない場合があり装置内融着を起こす場合がある。
【００３８】
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましい装置の構成を以下に詳述する。
【００３９】
図１は本発明に用いた、機械式粉砕装置を示した概略図である。
【００４０】
本発明では、概機械式粉砕機のケーシング内側のジャケットを取り、ケーシングへ直接固定子を装着できるように改造した。
【００４１】
冷媒流路を設けた固定子はケーシング内に装着可能であれば、中心回転軸に取り付けられた回転子を内包可能な円柱状の一体成型されたものでも良いが、取り扱い上及び冷却効果の面で、少なくとも開放可能なケーシングの上下毎に分割することが好ましい。更に、より効果を発揮させる為に、４分割、６分割、８分割することが好ましい。図２、図３は８分割タイプ（上下各４枚構成）とした場合の、冷媒流路を設けた固定子の一例を示す。図２は固定子の断面から内面に流路となる穴を掘ったものである。この時、流路の断面積を変化させることで、固定子の概算容積に対して流路容積を変化させることが出来る。尚、調整時は凹凸歯の近傍の流路上面位置は変化せせず、下面への深さを調整するようにすることで、最適な冷却設計を達成できる。図３は固定子の凹凸歯面から見た時の流路の設計を説明している。装置の粉砕物投入方向から、ケーシングと固定子を貫通させた冷媒導入路から固定子内の冷媒入り口１１から入った冷媒は、冷媒流路規制板１２によって仕切られた流路を矢印の方向に進み、固定子内の冷媒出口１３からケーシングと固定子を貫通させた冷媒排出路から排出され、冷却水装置内へ戻される。本発明では、かまぼこ状に切り抜いた固定子内面に流路規制板を溶接する事により、成型したが、ドリルホール等を連通させる事で、流路を成型しても良い。
【００４２】
尚、流路を作製した後、開放面は同材質の部材を嵌め込み、溶接処理して、冷媒が漏れないように加工した。
【００４３】
次に、固定子に、炭化クロムを含有するクロム合金を厚さ５０μｍめっきし、耐磨耗処理を施した。
【００４４】
上記の固定子を８枚準備して、機械式粉砕機の回転子の周りにケーシング内面に取り付けることで検討用粉砕機とした。
【００４５】
また、固定子に導入する冷媒は使用時の温度により、冷水機とブラインチリングユニットを切り替え可能なように配置した。切り替えは、入り口と出口の冷媒温度差や装置内排気温度をモニターしながら対象となる粉砕物毎に決定することが好ましく、−２０．０℃以上２０．０以下の範囲で使用できる。
【００４６】
尚、本発明では固定子及び回転子の凸部と凸部との繰り返し距離は３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、固定子表面と回転子表面との間隙は０．８ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
更に、本発明の効果をより、発揮する構成としては、以下に説明する水冷回転子と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４８】
回転子は図４に示す通り、内部に冷却用の冷媒流路を具備し、回転子の表面積をＡ（回転子凸部頂点と回転子の中心点ｐを半径とした円柱として算出）、該冷媒流路によって形成される冷却面積をＢ、回転子の中心点ｐから回転子の凹部底面ｒまでを直線で結んだ長さをＤｐｒ、回転子の中心点ｐから該冷媒流路の最外殻ｑまでを直線で結んだ長さをＤｐｑとした場合、以下の式（２）、（３）となるように、冷却用の冷媒流路を設けたことを特徴とする。
式（２）７５．５≦Ｂ／Ａ×１００≦３００．０
式（３）１．０ｍｍ≦Ｄｐｒ−Ｄｐｑ≦２５．０ｍｍ
【００４９】
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００５０】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合には本装置の導入による効果は大きい。
【００５１】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００５２】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００５３】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５乃至８０℃、より好ましくは５５乃至７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００乃至５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。
【００５４】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【００５５】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５乃至５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５乃至４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【００５６】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００５７】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０乃至７５℃、より好ましくは５５乃至６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００乃至５０，０００、より好ましくは２，０００乃至２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００乃至１００，０００、より好ましくは１０，０００乃至９０，０００であることが良い。
【００５８】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００６０】
これらは結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０乃至１５０質量部、好ましくは５０乃至１３０質量部、更に好ましくは６０乃至１２０質量部使用するのが良い。
【００６１】
本発明で使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【００６３】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００６４】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【００６５】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの如きの塩基性染料。
【００６６】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００６７】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００６８】
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【００６９】
結着樹脂に着色剤を混合し、マスターバッチ化させる場合は、多量の着色剤を用いても着色剤の分散性を悪化させず、また、トナー粒子中における着色剤の分散性を良化し、混色性や透明性等の色再現性が優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが可能となる。
【００７０】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１５質量部である。
【００７１】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５乃至１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【００７２】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７３】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００７４】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００７５】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【００７６】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７７】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部、好ましくは０．５乃至１０質量部が好ましい。
【００７８】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５乃至１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０乃至１２５℃であることがよい。融点が６５℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃超の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合があり好ましくない。
【００７９】
本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【００８０】
流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【００８１】
本発明のトナーには、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与、クリーニング助剤として、上述以外の無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。本発明に用いられる無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。
【００８２】
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部、好ましくは０．２乃至８質量部用いるのが良い。
【００８３】
本発明のトナーは、磁性一成分、非磁性一成分、キヤリアと混合使用するニ成分に用いることが出来るが、より本発明の効果を発揮させる為には、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。
【００８４】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）、一般に公知のものを使用できる。
【００８５】
本発明のトナーを磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００８６】
次に、以下の実施例中で測定した各種物性データの測定方法に関して以下に説明する。
【００８７】
（１）粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールター・カウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００８８】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【００８９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９０】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【００９１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００９２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９３】
具体的な測定法は以下の通りである。
【００９４】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００９５】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【００９６】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００９７】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００９８】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【００９９】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
【０１００】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１０１】
＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。
【０１０２】
例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とし、（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【０１０３】
＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。
【０１０４】
例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とし、（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
【０１０５】
（２）トナー粗砕品粒度分布の測定
測定装置としてはベックマン・コールター社製  ＬＳ２３０  を用いて、以下の条件で乾式測定する。
【０１０６】
光学系等の調整を空吸引状態で自動調整した後、トナー粗砕品をサンプルホルダーからバイブレーションの設定１５（サンプル濃度が７乃至１２％となるように設定）とし、２０秒間測定し、解析メソッド（フランフォーファー）にてデータ−解析する事で平均粒子径を算出する。本テスト時には吸引用掃除機としてはナショナル製ＭＣ−Ｇ６００ＷＤを用いた。
【０１０７】
（３）ワックスの融点測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じておこなう。測定試料２乃至１０ｍｇを精秤してアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０乃至２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１０８】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０９】
測定試料は５乃至２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１１０】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１１１】
この昇温過程で、温度４０乃至１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１１２】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１１３】
（５）結着樹脂及の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１１４】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１１５】
カラムとしては、１０3乃至２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１１６】
（６）樹脂の酸価の測定
結着樹脂の「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１１７】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１１８】
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１１９】
（２）操作  試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１２０】
（３）計算式  つぎの式によって酸価を算出する。
【０１２１】
【数１】
0005489400.tif 000002
［Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）      ］
【０１２２】
（７）結着樹脂の水酸基価の測定
結着樹脂の「水酸基価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ＝Ｋ００７０に準ずる。
【０１２３】
試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。
【０１２４】
（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬  無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６によって行う。
【０１２５】
（２）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。
【０１２６】
（３）計算式  つぎの式によって水酸基価を算出する。
【０１２７】
【数２】
0005489400.tif 000003
［Ａ：水酸基価
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価          ］
【０１２８】
（８）磁性酸化鉄粒子の分析方法。
（ａ）平均粒子径
走査型電子顕微鏡（３００００倍）の写真を撮影し、フェレ径にて算出した。
（ｂ）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用して、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
（トナーの製造例：Ｔ−１）
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）：１００質量部
（Ｔｇ５６℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ６５００、Ｍｎ２８００、Ｍｗ５５０００）
・酸化鉄粒子：９０質量部
（平均粒子径０．１６μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ１１．２ｋＡ／ｍ、σｓ８２．３Ａｍ2／ｋｇ、σｒ１３．５Ａｍ2／ｋｇ）
・アゾ系鉄錯体化合物：２質量部
（保土ヶ谷化学社製、商品名Ｔ−７７）
・フィッシャートロプシュワックス：３質量部
（日本精蝋社製、商品名ＦＴ−１００、融点９８℃）
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄鋼（株）製）にて１００ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕して、平均粒径３００μｍのテスト用粗砕物（Ｔ−１）を得た。
【０１３１】
（トナーの製造例：Ｔ−２）
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）：１００質量部
（Ｔｇ５８℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ５５００、Ｍｎ２８００、Ｍｗ５００００）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：０．５質量部
・フィッシャートロプシュワックス：５質量部
（日本精蝋社製、商品名ＦＴ−１００、融点９８℃）
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄鋼（株）製）にて８０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕して、平均粒径２７０μｍのテスト用粗砕物（Ｔ−２）を得た。
【０１３２】
＜実施例１＞
図１の機械式粉砕機を改造し、固定子部分を冷媒流路容積Ａ（ｍ3）が固定子の凸と凸を結んだ線を上辺とした場合の固定子容積Ｂ（ｍ3）に対して７５％になるように、冷媒流路を設計した後、炭化クロムを含有するクロム合金めっきにより、めっき厚２０μｍに処理した固定子８枚に変更した。又、冷水機はオリオンユニットクーラーの方に接続し、以下の条件でテスト用粗砕物（Ｔ−１）を粉砕した。
【０１３３】
尚、この時の固定子及び回転子の凸と凸との距離は３．５ｍｍとし、固定子と回転子の間隙は１．０ｍｍに設定した。
【０１３４】
（粉砕条件）
粗砕物（Ｔ−１）供給量：１００ｋｇ／ｈｒ
固定子冷媒温度（入り口）：５．０℃
冷媒流量：１．０  ｌ／ｍｉｎ
除湿冷風設定温度：１０．０℃
回転子回転数：１３５ｍ／ｓ、
ブロワ風量：１３．０（ｍ3／ｍｉｎ）
【０１３５】
（結果）
機械式粉砕機内の排気温度は４５．０℃、冷媒の出口温度は、８枚の固定子で、８．５℃以上２２．３℃以下の上昇となった。また、この時得られた微粉砕物は重量平均径（Ｄ４）が７．２μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４８．８個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を２．６体積％であった。
【０１３６】
＜比較例１＞
図１の機械式粉砕機を改造前の状態で、冷水機はオリオンユニットクーラーの方に接続し、以下の条件でテスト用粗砕物（Ｔ−１）を粉砕した。
【０１３７】
（粉砕条件）
粗砕物（Ｔ−１）供給量：８０ｋｇ／ｈｒ
ジャケット冷媒温度（入り口）：５．０℃
冷媒流量：３．０  ｌ／ｍｉｎ
除湿冷風設定温度：−２０．０℃
回転子回転数：１３５ｍ／ｓ、
ブロワ風量：１３．０（ｍ3／ｍｉｎ）
【０１３８】
（結果）
機械式粉砕機内の排気温度は４８．０℃、冷媒の出口温度は、２．５℃上昇となった。また、この時得られた微粉砕物は重量平均径（Ｄ４）が７．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４９．３個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を５．８体積％であった。
【０１３９】
＜比較例２＞
比較例１において、除湿冷風設定温度を実施例１同様１０．０℃とした以外は同様にテスト用粗砕物（Ｔ−１）を粉砕したところ、粉砕開始から５分経過した時点で機械式粉砕機内の排気温度は６８．０℃となり、融着の危険性がある為、テストを中止した。
【０１４０】
因みに、この時の冷媒の出口温度は、５．５℃上昇となった。また、この時得られた微粉砕物は重量平均径（Ｄ４）が７．６μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４７．３個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を８．８体積％であった。
【０１４１】
＜実施例２＞
図１の機械式粉砕機を改造し、固定子部分を冷媒流路容積Ａ（ｍ3）が固定子の凸と凸を結んだ線を上辺とした場合の固定子容積Ｂ（ｍ3）に対して３０％になるように、冷媒流路を設計した後、炭化クロムを含有するクロム合金めっきにより、めっき厚２０μｍに処理した固定子８枚に変更した。また、冷水機はブラインチリングユニットの方に接続し、以下の条件で、機械式粉砕機内の排気温度を４３．０℃以上４７．０℃以下の範囲となるように供給量を調整しながら、テスト用粗砕物（Ｔ−２）を粉砕して、重量平均径（Ｄ４）が５．５μｍ以上６．０μｍ以下の微粉砕物を得た。
【０１４２】
尚、この時の固定子及び回転子の凸と凸との距離は３．５ｍｍとし、固定子と回転子の間隙は１．２ｍｍに設定した。
【０１４３】
（粉砕条件）
固定子冷媒温度（入り口）：−５．０℃
冷媒流量：３．０  ｌ／ｍｉｎ
除湿冷風設定温度：１０．０℃
回転子回転数：１５０ｍ／ｓ、
ブロワ風量：１３．５（ｍ3／ｍｉｎ）
【０１４４】
（結果）
粗砕物（Ｔ−２）供給量を２０ｋｇ／ｈｒとしたところ、機械式粉砕機内の排気温度は４３．９℃、冷媒の出口温度は、８枚の固定子で、１０．８℃以上２９．３℃以下の上昇となった。又、この時得られた微粉砕物は重量平均径（Ｄ４）が５．９μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５３．８個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．４体積％であった。
【０１４５】
＜実施例３＞
図１の機械式粉砕機を改造し、固定子部分を冷媒流路容積Ａ（ｍ3）が固定子の凸と凸を結んだ線を上辺とした場合の固定子容積Ｂ（ｍ3）に対して６０％になるように、冷媒流路を設計した後、炭化クロムを含有するクロム合金めっきにより、めっき厚２０μｍに処理した固定子８枚に変更した。また、冷水機はブラインチリングユニットの方に接続し、以下の条件で、機械式粉砕機内の排気温度を４３．０℃以上４７．０℃以下の範囲となるように供給量を調整しながら、テスト用粗砕物（Ｔ−２）を粉砕して、重量平均径（Ｄ４）が５．５μｍ以上６．０μｍ以下の微粉砕物を得た。
【０１４６】
尚、この時の固定子及び回転子の凸と凸との距離は３．５ｍｍとし、固定子と回転子の間隙は１．２ｍｍに設定した。
【０１４７】
（粉砕条件）
固定子冷媒温度（入り口）：−５．０℃
冷媒流量：３．０  ｌ／ｍｉｎ
除湿冷風設定温度：１０．０℃
回転子回転数：１５０ｍ／ｓ、
ブロワ風量：１３．５（ｍ3／ｍｉｎ）
【０１４８】
（結果）
粗砕物（Ｔ−２）供給量を４３ｋｇ／ｈｒとしたところ、機械式粉砕機内の排気温度は４４．２℃、冷媒の出口温度は、８枚の固定子で、１０．８℃以上２６．３℃以下の上昇となった。また、この時得られた微粉砕物は重量平均径（Ｄ４）が５．８μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５４．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．３体積％であった。
【０１４９】
＜実施例４＞
図１の機械式粉砕機を改造し、固定子部分を冷媒流路容積Ａ（ｍ3）が固定子の凸と凸を結んだ線を上辺とした場合の固定子容積Ｂ（ｍ3）に対して９０％になるように、冷媒流路を設計した後、炭化クロムを含有するクロム合金めっきにより、めっき厚２０μｍに処理した固定子８枚に変更した。また、冷水機はブラインチリングユニットの方に接続し、以下の条件で、機械式粉砕機内の排気温度を４３．０℃以上４７．０℃以下の範囲となるように供給量を調整しながら、テスト用粗砕物（Ｔ−２）を粉砕して、重量平均径（Ｄ４）が５．５μｍ以上６．０μｍ以下の微粉砕物を得た。
【０１５０】
尚、この時の固定子及び回転子の凸と凸との距離は３．５ｍｍとし、固定子と回転子の間隙は１．２ｍｍに設定した。
【０１５１】
（粉砕条件）
固定子冷媒温度（入り口）：−５．０℃
冷媒流量：３．０  ｌ／ｍｉｎ
除湿冷風設定温度：１０．０℃
回転子回転数：１５０ｍ／ｓ、
ブロワ風量：１３．５（ｍ3／ｍｉｎ）
【０１５２】
（結果）
粗砕物（Ｔ−２）供給量を８１ｋｇ／ｈｒとしたところ、機械式粉砕機内の排気温度は４５．３℃、冷媒の出口温度は、８枚の固定子で、１２．７℃以上３１．３℃以下の上昇となった。また、この時得られた微粉砕物は重量平均径（Ｄ４）が５．８μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５３．９個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．４体積％であった。
【０１５３】
＜比較例３＞
図１の機械式粉砕機を改造前の状態で、冷水機はブラインチリングユニットの方に接続し、実施例２，３，４と同様に以下の条件で、機械式粉砕機内の排気温度を４３．０℃以上４７．０℃以下の範囲となるように供給量を調整しながら、テスト用粗砕物（Ｔ−２）を粉砕して、重量平均径（Ｄ４）が５．５μｍ以上６．０μｍ以下の微粉砕物を得た。
【０１５４】
尚、この時の固定子及び回転子の凸と凸との距離は３．５ｍｍとし、固定子と回転子の間隙は１．２ｍｍに設定した。
【０１５５】
（粉砕条件）
ジャケット冷媒温度（入り口）：−５．０℃
冷媒流量：３．０  ｌ／ｍｉｎ
除湿冷風設定温度：１０．０℃
回転子回転数：１５０ｍ／ｓ、
ブロワ風量：１３．５（ｍ3／ｍｉｎ）
【０１５６】
（結果）
粗砕物（Ｔ−２）供給量を１１ｋｇ／ｈｒとしたところ、機械式粉砕機内の排気温度は４７．０℃、冷媒の出口温度は、８．４の上昇となった。また、この時得られた微粉砕物は重量平均径（Ｄ４）が６．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５４．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を２．３体積％であった。
【０１５７】
＜実施例５＞
実施例１において、回転子を図４の水冷式に変更して、冷水機はブラインチリングの方に接続し、以下の条件でテスト用粗砕物（Ｔ−１）を粉砕した。
【０１５８】
尚、この時の固定子及び回転子の凸と凸との距離は３．５ｍｍとし、固定子と回転子の間隙は１．２ｍｍに設定した。また、回転子も固定子同様のめっき処理を施した。
【０１５９】
（粉砕条件）
粗砕物（Ｔ−１）供給量：１２０ｋｇ／ｈｒ
固定子冷媒温度（入り口）：−５．０℃
回転子冷媒温度（入り口）：−５．０℃
固定子冷媒流量：３．０  ｌ／ｍｉｎ
回転子冷媒流量：５．０  ｌ／ｍｉｎ
除湿冷風設定温度：使用せず、大気開放（室温：２７℃／湿度４５％）
回転子回転数：１６０ｍ／ｓ、
ブロワ風量：１３．５（ｍ3／ｍｉｎ）
【０１６０】
（結果）
機械式粉砕機内の排気温度は４０．２℃、固定子冷媒の出口温度は、８枚の固定子で、１４．１℃以上２８．３℃以下の上昇となった。また、回転子冷媒の出口温度は３２．２℃となった。この時得られた微粉砕物は重量平均径（Ｄ４）が５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５７．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．８体積％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】機械式粉砕装置の概略図である。
【図２】冷媒流路を設けた固定子の説明図である。
【図３】冷媒流路を設けた固定子の説明図である。
【図４】回転子の説明図である。
【符号の説明】
【０１６２】
２１２  渦巻室
２１９  パイプ
２２０  デイストリビュータ
２２２  バグフィルター
２２４  吸引ブロワー
２２９  捕集サイクロン
２４０  ホッパー
３０１  機械式粉砕機
３０２  粉体排出口
３１０  固定子
３１１  粉体投入口
３１２  回転軸
３１３  ケーシング
３１４  回転子
３１５  定量供給機
３１６  ジャケット
３１７  冷却水供給口
３１８  冷却水排出口
３１９  冷風発生装置
３２０  後室
３２１  冷水機
３２２  ブラインチリングユニット
【図１】
0005489400.tif 000004
【図２】
0005489400.tif 000005
【図３】
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【図４】
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