(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアの存在下で窒素酸化物を窒素及び水に変換するための活性炭触媒であって、炭素質材料を少なくとも１つの窒素含有化合物と７５０℃を超える温度で接触させることにより製造され、炭素骨格中の窒素含有量が０．８〜１．５重量％であり、１ｎｍ未満のミクロ孔の細孔容積が０．２〜０．４ｃｍ３／ｇであり、１ｎｍを超えるマクロ孔の細孔容積が０．４〜０．６ｃｍ３／ｇである活性炭触媒。
【請求項２】
炭素質材料を窒素化合物と接触させることを特徴とする、請求項１に記載の活性炭触媒を製造するための方法。
【請求項３】
前記炭素質材料が、流動層反応器、ピット炉、回転炉又は多段炉において、７５０℃を超える温度にて、蒸気、窒素及び炭素からなる混合物で部分的にガス化され、同時に前記窒素化合物が前記反応器に供給されることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の製造方法で得られる活性炭触媒。
【請求項５】
アンモニアの存在下で、ＮＯＸを取り除くための、請求項１又は４に記載の活性炭触媒の使用。
【請求項６】
前記ＮＯＸの除去が、触媒毒の存在下で行われることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記ＮＯＸの除去が、３００ｐｐｍ未満のＮＯＸの濃度で行われることを特徴とする、請求項５又は６に記載の使用。
【請求項８】
前記ＮＯＸの除去が、３００ｐｐｍを超えるＮＯＸの濃度で行われることを特徴とする、請求項５又は６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒毒の存在下であっても、アンモニア存在下で窒素酸化物を窒素及び水に変換するための十分な活性を有する活性炭触媒に関する。本発明のさらなる目的は、本発明の活性炭触媒の製造方法並びに窒素酸化物還元のためのその使用である。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物は、燃焼過程中に生じる排気成分であり、環境に与える影響のために、その許容排出量は継続的に減らされなければならない。窒素酸化物の還元は、多くの場合、触媒の補助によって起きる。
【０００３】
窒素酸化物の還元法それ自体は公知である。これらの方法は、「ＳＣＲ法」という一般用語で知られている。ここで、ＳＣＲとは「選択的触媒還元」を表す。これらの方法は、長年に渡り、発電所、溶鉱炉、ゴミ焼却炉、ガスタービン、産業プラント及びモータで使用されてきた。このような方法の詳細は、特許文献１に見つけることができる。このようなＳＣＲ法の特徴は、無機物をドープした、炭素を含まない触媒での化学反応が、一般に選択的に進行することである。つまり、好ましくは、窒素酸化物ＮＯ及びＮＯ２が還元され、一方、望ましくない二次反応や副反応（例えば二酸化硫黄から三酸化硫黄への酸化）は大幅に除去される。
【０００４】
ＳＣＲ触媒としては、Ｖ２Ｏ５を含む混合酸化物（例えばＶ２Ｏ５／ＷＯ３ＴｉＯ２の形で）が使用できる。さらに、ゼオライトは公知の触媒コンバータである。
【０００５】
実際の適用においては、還元剤として、アンモニア又は、固体又は溶解させた状態の、尿素又はギ酸アンモニウムのように使用中にアンモニアを分離する化合物が使用される。下記の反応式（１）によると、１モルの一酸化窒素を変換するためには、１モルのアンモニアが必要とされる。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ      （１）
変換生成物は対応する水（Ｈ２Ｏ）と窒素（Ｎ２）である。化学的に見ると、この変換は、窒素酸化物のアンモニアによる窒素へのコンプロポーショネーション（ｃｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）に関する。
【０００６】
先行技術から公知のＳＣＲ法の触媒は、粗ガス中の触媒毒（例えばヒ素、ホウ素）の存在下では、触媒活性を急速に失うという不都合がある。さらに、それらは、許容可能な温度範囲、例えば９０〜１６０℃において、アンモニアの存在下で、窒素酸化物を窒素と水に変換することができない。
【０００７】
上述の重金属は短時間のうちに触媒を非活性化してしまうため、市販の公知のＳＣＲ触媒を用いた従来のＳＣＲ法は、この問題に適しない。さらに、従来のＳＣＲ触媒に必要とされる変換温度は３００〜３５０℃であり、例えば、特許文献２に記載されているような、高価で新型の低温度ＳＣＲ触媒でさえ、１６０℃を超える温度が求められる。従って、１６０℃を超える温度にガスを加熱する必要があるというエネルギー的な不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ３４２８２３２Ａ１
【特許文献２】ＥＰ０５９３７９０Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この先行技術に鑑み、本発明は、触媒毒の存在下であっても、アンモニアの存在下で窒素酸化物を還元し得る十分な活性を有する触媒を提供することを目的とする。そうすることにより、前記変換が、好ましくは、１８０℃未満の温度範囲、より好ましくは９０〜１６０℃の範囲で行われる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、この問題は、特定の窒素含有量と、１ｎｍ未満のミクロ孔及び１ｎｍを超えるマクロ孔の特定の細孔容積とを併せ持つ、活性炭触媒により解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の活性炭触媒は以下の特徴を有する、
（ａ）炭素骨格中の窒素含有量が０．４重量％より大きく、
（ｂ）１ｎｍ未満のミクロ孔の細孔容積が０．４７ｃｍ３／ｇ未満、及び、
（ｃ）１ｎｍを超えるマクロ孔の細孔容積が０．７２ｃｍ３／ｇ未満である。
【００１２】
本発明の第1の実施形態は、炭素骨格中の窒素含有量が０．４〜０．５重量％である活性炭触媒を含む。
【００１３】
本発明の第２の実施形態は、炭素骨格中の窒素含有量が０．８〜１．６重量％である活性炭触媒を含む。
【００１４】
本発明の第３の実施形態は、１ｎｍ未満のミクロ孔の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ未満である活性炭触媒を含む。
【００１５】
本発明の第４の実施形態は、１ｎｍ未満のミクロ孔の細孔容積が０．２〜０．４ｃｍ３／ｇである活性炭触媒を含む。
【００１６】
本発明の第５の実施形態は、１ｎｍを超えるマクロ孔の細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ未満である活性炭触媒を含む。
【００１７】
本発明の第６の実施形態は、１ｎｍを超えるマクロ孔の細孔容積が０．４〜０．６ｃｍ３／ｇである活性炭触媒を含む。
【００１８】
第７の、特に好ましい実施形態は、炭素骨格中の窒素含有量が０．５重量％未満、１ｎｍ未満のミクロ孔の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ未満、及び１ｎｍを超えるマクロ孔の細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする活性炭触媒である。
【００１９】
第８の、特に好ましい実施形態は、炭素骨格中の窒素含有量が０．４重量％を超え、好ましくは０．８と１．５重量％の間であり、１ｎｍ未満のミクロ孔の細孔容積が０．２と０．４ｃｍ３／ｇの間、及び１ｎｍを超えるマクロ孔の細孔容積が０．４と０．６ｃｍ３／ｇの間であることを特徴とする活性炭触媒である。
【００２０】
本発明によると、前述の必要条件に適う活性炭触媒は、触媒毒の存在下であっても、アンモニア、又は、ヘキサメチレンテトラミン、尿素又はギ酸アンモニウムのような、使用中にアンモニアを分離する化合物の存在下で、好ましくは１６０℃より低い温度範囲、特に９０〜１６０℃の温度範囲において、窒素酸化物を窒素と水に変換するのに適していることが証明された。アンモニアを使用する場合、アンモニアは、気体アンモニア、又は、各種アンモニア濃度のアンモニア性ガス液（アンモニア水）の形をとり得る。
【００２１】
本実施例は、本発明による、活性炭触媒の格子状フレーム（骨格）への窒素元素の特有の取り込みにより、アンモニア、又は、使用中にアンモニアを分離する化合物の存在下でのＮＯＸ還元に関する触媒活性が明確に増加することを示している。さらに、窒素含有量だけでなく、細孔容積（ベンゼン吸着及び水銀ポロシメータにより測定）も、本発明の活性炭触媒の触媒活性に影響を与えることがわかる。
【００２２】
これら２つのパラメータの特定の変化により、特殊な使用に順応できる、様々な高触媒活性、及び、製造コストを有する活性炭触媒を製造できる。
【００２３】
さらなる実施例は、ヒ素やホウ素等の重金属の存在下でも、ＮＯＸの還元に関する触媒活性が大部分保たれることを示している。本発明による活性炭触媒の極めて多量な装填だけが非活性化を遅らせる。このことは、窒素酸化物（ＮＯＸ）及び重金属を含むガスの浄化に本発明の活性炭触媒を使用するために、窒素酸化物及び有毒な重金属が粗ガスから取り除かれることを意味する。
【００２４】
本発明の活性炭触媒は、非担持触媒（ｆｕｌｌ  ｃａｔａｌｙｓｔ）としても、担体上に担持された触媒としても使用することができる。本発明の触媒を担体上に担持された触媒として作製する場合、本発明の触媒を粉砕し、任意の担体材料に塗布することにより得ることができる。
【００２５】
本発明のさらなる目的は、本発明の活性炭触媒の製造である。
【００２６】
通常、本発明の活性炭触媒の製造は、炭素質材料を窒素含有化合物と接触させるといった方法で行われる。
【００２７】
炭素質材料は、ココナツの殻、石炭、亜炭コークス、泥炭コークス、及びポリマー等の、活性炭の製造に適した公知の材料全てから選択される。
【００２８】
主として、窒素性物質としては尿素が使用される。アンモニア（気体又は各種濃度の水溶液）、ヘキサメチレンテトラミン、ポリアクリロニトリル又はメラミンを使用することも可能である。
【００２９】
本発明の触媒は、好ましくは、多段流動層を用いて作製される。
【００３０】
好ましい実施形態では、窒素化合物である尿素水溶液を、多段流動層に加える。尿素水溶液の濃度は４５％であり、炭素質材料１００ｋｇに対し２〜１０ｋｇの量の尿素が使用される。炭素質材料１００ｋｇに対し５〜６ｋｇの量の尿素が望ましいとわかった。
【００３１】
炭素質材料を、流動層、ピット炉（高炉）、回転炉又は多段炉内で、７５０℃を超える温度、好ましくは８００〜９００℃にて、蒸気、窒素及び二酸化炭素の混合物で部分的にガス化し、同時に窒素を含む物質を反応器に送り込むと、有利かつ経済的である。蒸気、窒素及び二酸化炭素からなるガス化ガスは、天然ガス、石油、又は、炭化水素を含む他の可燃物を燃やすことによっても得られる。この部分的なガス化により、窒素が炭素フレーム（骨格）に取り込まれ、目的とするミクロ及びマクロ孔システムも得られる。ミクロ及びマクロ孔の容積は、炭素フレーム（骨格）の部分的ガス化の増加につれて増えるため、部分的ガス化の継続時間を変えることにより、本発明の触媒が得られる。しかしながら、部分的ガス化の増加にともない、ミクロ及びマクロ孔は増えるが、製造コストも増える。
【００３２】
本発明のさらなる目的は、窒素酸化物の還元のための、本発明の活性炭触媒の少なくとも１つの使用である。
【００３３】
窒素酸化物の変換は、好ましくは、アンモニア（ガス状、又は任意のアンモニア濃度の水溶液の形で）、又は、例えば尿素やギ酸アンモニウム等のアンモニアを分離する化合物の存在下において、好ましくは、１８０℃より低い温度範囲、特に９０〜１６０℃の温度範囲にて、行われる。
【００３４】
本発明の使用の特定の実施形態では、上に述べたように処理される粗ガスが、ヒ素及びホウ素等の触媒毒を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明のさらなる目的は、本発明の活性炭触媒のスルファシッド（Ｓｕｌｆａｃｉｄ）法での使用である。この方法では、二酸化硫黄が湿潤活性炭上で水及び酸素と反応する。この方法の技術的応用は、「スルファシッド法」（Ｓｕｌｆｕｒ  １１７号、１９７５年３月／４月、３２−３８頁）という名の下で行われた。
【００３６】
活性炭触媒は、任意の形状で、これらの方法に使用することができる。例えば、ペレット、顆粒、粉末、又は担体材料と組み合わせたものが考えられる。
【００３７】
窒素酸化物の還元における、本発明の活性炭触媒の使用に関し、本発明の範囲内において、本発明の活性炭触媒を、従来のＳＣＲ触媒と組み合わせて用いることも可能であり、従来のＳＣＲ触媒を本発明の炭素触媒の前か後に使用する。もちろん、２より多い本発明の触媒を、触媒アラインメント（ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に組み合わせることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例に基づき、本発明をより詳細に述べるが、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００３９】
活性炭触媒の製造
基本的な考え方を確認する（ｉｍｐｒｏｖｅ）ために、まず、異なる窒素含有量と異なるミクロ及びマクロ孔容積を有する試料を製造した。そのため、１時間当たり、４ｍｍの練炭成形品６００ｋｇを、８段流動層反応器に供給した。炉温は約９００℃であり、流動化ガスは天然ガスを燃やして作り出した。１時間当たり３００ｇの蒸気を、４ｍｍの練炭成形品の部分的ガス化のために供給した。試料番号１及び２（比較例）は、窒素化合物を加えずに製造した。活性炭触媒の他の試料は、窒素化合物である尿素を（４５％水溶液の形で）加えて製造し、この水溶液を流動層反応器に送り込んだ。
【００４０】
窒素を約０．４重量％の含有量まで炭素骨格中に沈積させるためには、活性炭触媒１００ｋｇ中２ｋｇの尿素が必要であり、０．８重量％の窒素含有量の場合には活性炭触媒１００ｋｇ中３．８ｋｇの尿素が、及び１．５重量％の窒素含有量の場合には活性炭触媒１００ｋｇ中６ｋｇの尿素が必要であった。試料の細孔容積が増加するにつれて、より長い時間、流動層反応器中に保持することが必要であった。
【００４１】
一酸化窒素変換率の測定
比較例及び本発明により製造された触媒の評価のために、一酸化窒素の変換率を試験装置で測定した。一酸化窒素の変換率は、温度１２０℃にて、モデル燃焼排ガス（一酸化窒素４００ｐｐｍ、アンモニア４００ｐｐｍ、酸素２２体積％、及び水１７体積％、残部（ｍｏｉｅｔｙ）は窒素）を用いて測定する。
【００４２】
乾燥させた活性炭１．０６リットルを、熱くなった反応器に供給し、反応温度１２０℃にて、モデル燃焼排ガスを処理する。接触時間は１０秒である。測定中、一酸化窒素の通過後の濃度（ＮＯ  ｂｒｅａｋ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を記録し、一酸化窒素変換率（一酸化窒素の初期濃度に基づく）を、２０時間後の純ガス中の一酸化窒素濃度から算出する。
【００４３】
実施例１（比較例）
試料１及び２を、窒素化合物である尿素を加えずに作製した。一酸化窒素変換率は、４２％（試料１）及び４４％（試料２）と非常に低かった。試料２のミクロ及びマクロ孔容積は試料１より明らかに高かったけれども、測定した一酸化窒素変換率の増加は微量（測定精度の範囲内で）であった。
【００４４】
実施例２
流動層反応器に尿素溶液を送り込むことによって、試料番号１−０．４％窒素、及び、１−０．８％窒素を得た。窒素含有量０．４重量％に対しては６５％、窒素含有量０．８重量％に対しては７１％の一酸化窒素変換率が測定された。
【００４５】
実施例３
本発明に従い、流動層反応器に様々な量の尿素を供給することによって、窒素含有量を０．４、０．８及び１．５重量％へと増加させ、試料２−０．４％Ｎ、試料２−０．８％Ｎ、及び試料２−１．５％Ｎを作製した。炭素骨格中の窒素含有量が増加したことにより、一酸化窒素変換率が、６７％、８０％及び９１％（１．５重量％窒素）へと改良された。
【００４６】
実施例４
実施例４は、同一の窒素含有量での、ミクロ及びマクロ孔容積のさらなる増加は、一酸化窒素変換率の増加をもたらさないことを明確にするはずであったが、逆に、試料４−０．４％Ｎ、試料４−０．８％Ｎ、試料５−０．４％Ｎ、及び試料５−０．８％Ｎが証明するように、一酸化炭素変換率は、１ｎｍ未満のミクロ孔容積０．３４ｃｍ３／ｇ及び１ｎｍを超えるマクロ孔容積０．４５ｃｍ３／ｇから減少している。
【００４７】
実施例１〜４から、活性炭触媒の窒素含有量だけでなく、細孔容積も、一酸化窒素変換率に影響を及ぼすことが明らかになった。活性炭触媒の製造コストは、窒素含有量の増加に伴い上昇するが、経済的理由のために、特にミクロ及びマクロ孔容積を増加させることにより、以下の改良が行われる。
【００４８】
一酸化窒素の含有量が低い単純なガス精製問題に対しては、触媒タイプ１−０．４％Ｎ及びタイプ１−０．８％Ｎ（本発明の活性炭系触媒）が適している。経済的及び技術的観点から、粗ガス中の高い一酸化窒素含有量（３００ｐｐｍを超える）に対し最適な製品としては、触媒２−０．４％Ｎ、２−０．８％Ｎ、２−１．５％Ｎ及び、タイプ３−０．４％Ｎ、２−０．８％Ｎが考えられる。
【００４９】
触媒活性に及ぼす重金属の影響
実験室において、一酸化窒素と重金属を含むモデルガスを作り出すのは難しいため、次の方法を選択した。つまり、ＮＯＸに加え、重金属のヒ素及びホウ素を含んだ実際の排ガスから一酸化窒素を取り除くために、触媒試料２−０．８％Ｎをパイロット設備で使用した。１２秒の滞留時間後、３６０ｐｐｍの一酸化窒素含有量を５０ｐｐｍに減らすことができた。一酸化窒素試験装置での活性実験用の、ヒ素及びホウ素で様々に汚染された試料を得るために、それらを３日後（試料６．１．２−０．８％Ｎ）と９日後（試料６．２．２−０．８％Ｎ）の反応器の最初のガスレベルから取った。両試料からはかなりの量のヒ素及びホウ素が集められたが、触媒活性は、８０％（初期の材料）から、それぞれ７３％又は７１％へとわずかに減少しただけであった。ヒ素８６５ｍｇ／ｋｇ、及びホウ素７１８５ｍｇ／ｋｇの極めて高い重金属含有量（試料６．３．２−０．８％Ｎ）の後だけ、触媒活性が１５％に落ちた。パイロット設備の最初のガス層中の重金属が沈着（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ）すると、４５日後の純ガス中に含まれる一酸化窒素は、わずか５０ｐｐｍであった。
【００５０】
【表１】
0005530115.tif 000002
＊触媒２−０．８％Ｎは、パイロット設備を実際の排ガス（ＮＯＸ、ヒ素及びホウ素で汚染された）で満たし、各種時間触媒を存続させた後、ガスアクセス側で取り除き、ＮＯＸ変換率の評価のために一酸化窒素試験設備で調べた。