(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣接する層状骨格構造がＳｉＯ４四面体部位で架橋されたことで、層間にミクロ孔が形成された構造を有し、親水性を有し、架橋部位が、化学式Ｏ２Ｓｉ（ＯＨ）２で表される局所構造であり、かつその耐熱性が少なくとも６００℃以上であり、表１に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を有する、ことを特徴とする高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１。
【表１】
0005419057.tif 000019
【請求項２】
窒素ガス吸着から細孔径８．６Åのミクロ孔及びＳＢＥＴ＝２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１。
【請求項３】
水蒸気吸着からＳＢＥＴ＝１９０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１。
【請求項４】
隣接する層状骨格構造がＳｉＯ４四面体部位で架橋されたことで、層間にミクロ孔が形成された構造を有し、親水性を有し、架橋部位が、化学式Ｏ２Ｓｉ（ＯＨ）２で表される局所構造であり、かつその耐熱性が少なくとも６００℃以上であり、表２に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を有する、ことを特徴とする高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２。
【表２】
0005419057.tif 000020
【請求項５】
窒素ガス吸着から細孔径８．６Åのミクロ孔及びＳＢＥＴ＝５１０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項４記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２。
【請求項６】
水蒸気吸着からＳＢＥＴ＝１２０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項４記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２。
【請求項７】
隣接する層状骨格構造がＳｉＯ４四面体部位で架橋されたことで、層間にミクロ孔が形成された構造を有し、親水性を有し、架橋部位が、化学式Ｏ２Ｓｉ（ＯＨ）２で表される局所構造であり、かつその耐熱性が少なくとも６００℃以上であり、表３に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を有する、ことを特徴とする高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−３。
【表３】
0005419057.tif 000021
【請求項８】
アルゴンガス吸着から細孔径９．０Åのミクロ孔及びＳＢＥＴ＝３４０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項７記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−３。
【請求項９】
水蒸気吸着からＳＢＥＴ＝１２０ｍ２／ｇの比表面積を示し、親水性である、請求項７記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−３。
【請求項１０】
隣接する層状骨格構造がＳｉＯ４四面体部位で架橋されたことで、層間にミクロ孔が形成された構造を有し、親水性を有し、架橋部位が、化学式Ｏ２Ｓｉ（ＯＨ）２で表される局所構造であり、かつその耐熱性が少なくとも６００℃以上であり、表４に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を有する、ことを特徴とする高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−４。
【表４】
0005419057.tif 000022
【請求項１１】
窒素ガス吸着から細孔径９．０Åのミクロ孔及びＳＢＥＴ＝３３０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１０記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−４。
【請求項１２】
水蒸気吸着からＳＢＥＴ＝１６０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１０記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−４。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の高シリカナノ多孔体を製造する方法であって、結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１、ＰＬＳ−３、ＰＬＳ−４、又はＰＲＥＦＥＲを高温酸処理することを特徴とする高シリカナノ多孔体の製造方法。
【請求項１４】
上記結晶性層状ケイ酸塩を、塩酸又は硝酸水溶液中で、加熱温度１６０−１８０℃、加熱時間１−２４時間の条件で高温酸処理する、請求項１３記載の高シリカナノ多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高シリカナノ多孔体の製造方法及びその高シリカナノ多孔体に関するものであり、更に詳しくは、結晶性層状ケイ酸塩の高温酸処理による新規高シリカナノ多孔体の製造方法及びその高シリカナノ多孔体に関するものである。本発明は、例えば、親水性分離剤、吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、化学反応場、建築材などに用いることのできる、耐熱性に優れた高シリカゼオライトを得るための前駆体化合物となる新規な結晶性層状ケイ酸塩を提供し、この新規な結晶性層状ケイ酸塩について、既存の結晶性層状ケイ酸塩を原料に用い、固相から固相への相転移反応させることによる新規高シリカナノ多孔体の迅速な製造方法、及びその高シリカナノ多孔体を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、原子レベルで規則的に配列したマイクロ孔（３−２０Å）を有し、骨格構造の構成元素がＳｉ、Ａｌ、Ｏからなるアルミノシリケート型、Ｓｉ、Ｏのみからなるハイシリカ（ピュアシリカ）型に主に分類することができる。ゼオライトは、形状選択的な、あるいは骨格構造に起因した化学的・物理的吸着作用を持つことより、例えば、モレキュラーシーブ（分子ふるい）、分離吸着剤、イオン交換体、触媒としての機能を有する。天然及び合成ゼオライトとして、１６０種類以上の構造が知られており、それと骨格元素の組成を組み合わせることで、目的に合わせた化学的性質や構造安定性、耐熱性を兼ね備えた多孔質材料として、石油化学を中心とする幅広い産業分野で用いられている。
【０００３】
ゼオライトは、一般に、水熱合成法、すなわち、大量の水とシリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属及びアミン類などの有機構造規程剤；ＯＳＤＡ（生成するゼオライトの細孔を形成する鋳型剤）を所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込め、加熱することにより、自己圧下で製造されている。ここで、ＯＳＤＡは、生成するゼオライトの細孔を形成するための鋳型剤として機能し、主にアミン分子が用いられている。近年、触媒・材料分野では、より大孔径の高シリカゼオライトへの要望が高まっており、多くの研究がなされているが、製造コストやＯＳＤＡの設計・合成が容易ではないため、実用化可能なものは少ない。
【０００４】
近年、新しい試みとして、結晶性層状ケイ酸塩の層状構造を脱水重縮合反応により架橋することで、高シリカゼオライトを得る手法が報告されている（特許文献１〜４、非特許文献１、２）。例えば、結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１は、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体として最近見いだされ、このＰＬＳ−１を焼成するだけで、ＣＤＯ型高シリカゼオライトが得られる（特許文献５、８）。
【０００５】
本発明で得られる、新規結晶性層状ケイ酸塩は、ＣＤＯ型高シリカゼオライトゼオライトに変換可能な前駆体であり、先のＰＬＳ−１と同様に、焼成するだけで、層間が脱水重縮合反応によって架橋し、そこに新たに細孔が形成されることで、ＣＤＯ型高シリカゼオライトゼオライトへと構造変化する。いずれの製法においても、前駆体ＰＬＳ−１からのみＣＤＯ型高シリカゼオライトが得られ、一般的な一段式の水熱合成法では得られていない。更に、池田らによって新規な結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−３、ＰＬＳ−４が合成され、これらは、ＰＬＳ−１と同様に、ゼオライト前駆体であり、加熱による脱水重縮合で、それぞれ高シリカＦＥＲ型、ＣＤＯ型ゼオライトが得られる（特許文献６、７）。
【０００６】
また、これらの結晶性層状ケイ酸塩の層間を脱水重縮合させるのではなく、ＳｉＯ４四面体を挿入して架橋させること、より大きな細孔を形成できることが最近報告された。そのイメージは、図９に示すように、縮合させてゼオライトを形成した場合よりも細孔径を拡張させられるメリットがある。また、４配位官能基であるＳｉの２つは骨格と結合するが、残り２つはシラノール基として残ることから、高シリカゼオライトに比べ親水性となることが予想される。実例として、ＭＷＷ型ゼオライトは、基本骨格がある結晶方位に対して剥離しやすく層状化合物になることが知られている。
【０００７】
辰巳らは、Ｔｉを含有したＴｉ−ＭＷＷの層状前駆体（Ｔｉ−ＭＷＷ（Ｐ）と呼ぶ）を強酸を用いて還流操作を行うことで、ＳｉＯ４四面体が層間に挿入され（一般にシリル化と呼ぶ）、触媒活性の高い高次構造体Ｔｉ−ＹＮＵ−１を報告している。後に、寺崎らの高分解能電子顕微鏡観察から、Ｔｉ−ＹＮＵ−１がＴｉ−ＭＷＷ（Ｐ）の層間がシリル化されより大きな細孔が形成されたものであることを示唆している（非特許文献３〜５）。
【０００８】
これらは、結晶性層状ケイ酸塩をシリル化することで、大きな細孔持った高機能触媒にできるという付加価値を持たせられる点で全く新しい試みであり、層状ケイ酸塩のより高度な利用法である。しかし、最初に報告された強酸条件下での還流操作のみで得られるＴｉ−ＹＮＵ−１と、ジエトキシジメチルシランを層間架橋剤に用い酸処理することで得られるシリル化されたＰＬＳ−１、ＰＲＥＦＥＲ、ＭＷＷ（Ｐ）で何が違うのか明確ではなく、層間架橋剤を用いることの優位性が明らかではない。層状骨格末端のシラノール基にどれだけの量のＳｉＯ４四面体が架橋されているのかが明らかではない。
【０００９】
産業利用を目指した高シリカナノ多孔体の合成においては、低コストで、調製法がより簡便かつ再現性の高い方法が好ましい。また、層間を架橋する最小構成単位として、ＳｉＯ４四面体を規則的に導入することは、従来の粘土化合物で多く見られる有機分子で架橋した多孔体と異なり、非常に高い次元で規則化されていることが期待される。
【００１０】
これをきっかけに、結晶性層状ケイ酸塩ＰＲＥＦＥＲ、ＰＬＳ−１，ＭＷＷ（Ｐ）に、意図的に単一のＳｉＯ４四面体を有したジエトキシジメチルシランを層間架橋剤として導入し、Ｔｉ−ＹＮＵ−１と同様に、シリル化された高次多孔体ができることを報告している（非特許文献６〜９）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１７５６６１号公報
【特許文献２】特開２００５−０４１７６３号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９０４４号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４１１３号公報
【特許文献５】特願２００６−１６８２０９号
【特許文献６】特願２００６−３０６０４１号
【特許文献７】特願２００６−３２６３９５号
【特許文献８】特願２００６−２２２８１４号
【非特許文献１】T. Ikeda, Y. Akiyama, Y. Oumi, A. Kawai, F. Mizukami, Angew. Chem. Int. Ed., 43. 4892-4895 (2004)
【非特許文献２】T. Ikeda, Y. Oumi, E. Hida, T. Yokoyama, T. Sano and F. Mizukami, Studies in Surface Science and Catalysis, 158A, 223-230 (2005)
【非特許文献３】W. Fan, P. Wu, S. Namba, and T. Tatsumi, Angew. Chem. Int. Ed., 43. 236-240 (2004)
【非特許文献４】J. Ruan, P. Wu, B. Slater, and O. Terasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 44. 6719-6723 (2005)
【非特許文献５】J. Ruan, P. Wu, B. Slater, and O. Terasaki, Abstract of ZMPC2006, P2045 (2006)
【非特許文献６】P. Wu, J. Ruan , L. Wang, L. Wu, Y. Wang, Y. Liu, S. Inagaki, M. Hayashi, W. Fan, M. He, O. Terasaki and T. Tatsumi, Abstract of ZMPC2006, OC213 (2006)
【非特許文献７】S. Inagaki, P. Wu, Y. Kubota and T. Tatsumi, Abstract of ZMPC2006, P2127 (2006)
【非特許文献８】L. Schreyeck, P. Caullet, J. C. Mougenel, J. L. Guth, B. Marler, Microporous Mater. 1996, 6, 259-271
【非特許文献９】L. Schreyeck, P. Caullet, J. C. Mougenel, J. L. Guth, B. Marler, Stud. Surf. Sci. Catal. 1997, 105, 1949-1956
【非特許文献１０】Fathi Kooli, Yoshimichi Kiyozumi, Vicente Rives and Fujio Mizukami, Langmuir 2002, 18, 4103-4110
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来のシリル化技術を詳細に検討し、これまでに報告されていない新規な結晶性層状ケイ酸塩によるシリル化を検討し、合成と分析・解析を行っていく過程で、結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１、ＰＬＳ−３、ＰＬＳ−４、ＰＲＥＦＥＲを、従来よりも簡便に、すなわち、一切の層間架橋剤を用いず、塩酸又は硝酸等の酸で短時間に、高温酸処理させるだけで、層間がＳｉＯ４四面体によって規則的に架橋され、更に、シラノール基を有した高シリカナノ多孔体が得られることを突き止め、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、上記従来の技術を踏まえ、より簡便な方法による原子レベルで架橋された結晶性層状ケイ酸塩を母体とする高シリカナノ多孔体の調製法を確立するとともに、より多くの結晶性層状ケイ酸塩でも有効であることを検証し、新たな高シリカナノ多孔体の製造方法、及びその高シリカナノ多孔体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
すなわち、本発明は、（１）隣接する層状骨格構造がＳｉＯ４四面体部位で架橋されたことで、層間にミクロ孔が形成された構造を有し、親水性を有し、架橋部位が、化学式Ｏ２Ｓｉ（ＯＨ）２で表される局所構造であり、かつその耐熱性が少なくとも６００℃以上であり、表１に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を有する、高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１、を提供する。
【００１５】
【表１】
0005419057.tif 000002
【００１６】
また、本発明は、（２）窒素ガス吸着から細孔径８．６Åのミクロ孔及びＳＢＥＴ＝２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、上記（１）記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１、及び、（３）水蒸気吸着からＳＢＥＴ＝１９０ｍ２／ｇの比表面積を有する、上記（１）記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１、を提供する。更に、本発明は、（４）隣接する層状骨格構造がＳｉＯ４四面体部位で架橋されたことで、層間にミクロ孔が形成された構造を有し、親水性を有し、架橋部位が、化学式Ｏ２Ｓｉ（ＯＨ）２で表される局所構造であり、かつその耐熱性が少なくとも６００℃以上であり、表２に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を有する、高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２、を提供する。
【００１７】
【表２】
0005419057.tif 000003
【００１８】
また、本発明は、（５）窒素ガス吸着から細孔径８．６Åのミクロ孔及びＳＢＥＴ＝５１０ｍ２／ｇの比表面積を有する高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２、及び、（６）水蒸気吸着からＳＢＥＴ＝１２０ｍ２／ｇの比表面積を有する、上記（４）記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２、を提供する。更に、本発明は、（７）隣接する層状骨格構造がＳｉＯ４四面体部位で架橋されたことで、層間にミクロ孔が形成された構造を有し、親水性を有し、架橋部位が、化学式Ｏ２Ｓｉ（ＯＨ）２で表される局所構造であり、かつその耐熱性が少なくとも６００℃以上であり、表３に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を有する、高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−３、を提供する。
【００１９】
【表３】
0005419057.tif 000004
【００２０】
また、本発明は、（８）アルゴンガス吸着から細孔径９．０Åのミクロ孔及びＳＢＥＴ＝３４０ｍ２／ｇの比表面積を有する、上記（７）記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−３、及び、（９）水蒸気吸着からＳＢＥＴ＝１２０ｍ２／ｇの比表面積を有する、上記（７）記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−３、を提供する。更に、本発明は、（１０）隣接する層状骨格構造がＳｉＯ４四面体部位で架橋されたことで、層間にミクロ孔が形成された構造を有し、親水性を有し、架橋部位が、化学式Ｏ２Ｓｉ（ＯＨ）２で表される局所構造であり、かつその耐熱性が少なくとも６００℃以上であり、表４に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を有する、高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−４、を提供する。
【００２１】
【表４】
0005419057.tif 000005
【００２２】
また、本発明は、（１１）窒素ガス吸着から細孔径９．０Åのミクロ孔及びＳＢＥＴ＝３３０ｍ２／ｇの比表面積を有する、上記（１０）記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−４、及び、（１２）水蒸気吸着からＳＢＥＴ＝１６０ｍ２／ｇの比表面積を有する、上記（１０）記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−４、を提供する。更に、本発明は、（１３）上記（１）から（１２）のいずれか一項に記載の高シリカナノ多孔体を製造する方法であって、結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１、ＰＬＳ−３、ＰＬＳ−４、又はＰＲＥＦＥＲを高温酸処理することを特徴とする高シリカナノ多孔体の製造方法、及び（１４）上記結晶性層状ケイ酸塩を、塩酸又は硝酸水溶液中で、加熱温度１６０−１８０℃、加熱時間１−２４時間の条件で高温酸処理する、（１３）記載の高シリカナノ多孔体の製造方法、を提供するものである。
【００２３】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１、ＰＬＳ−３、ＰＬＳ−４、ＰＲＥＦＥＲは、文献に示される製法で合成した（ＰＬＳ−１：特開２００４−１７５６６１号公報、特開２００５−０４１７６３号公報、特開２００４−３３９０４４号公報、特開２００５−１９４１１３号公報、特願２００６−１６８２０９号、特願２００６−２２２８１４号、T. Ikeda, Y. Akiyama, Y. Oumi, A. Kawai, F. Mizukami, Angew. Chem. Int. Ed., 43. 4892-4895 (2004)、T. Ikeda, Y. Oumi, E. Hida, T. Yokoyama, T. Sano and F. Mizukami, Studies in Surface Science and Catalysis, 158A, 223-230 (2005)。ＰＬＳ−３：非特許文献８、９、特願２００６−３０６０４１号。ＰＬＳ−４：非特許文献１０、特願２００６−３２６３９５号。ＰＲＥＦＥＲ： L. Schreyeck, P. Caullet, J. C. Mougenel, J. L. Guth, B. Marler, Microporous Mater. 1996, 6, 259-271、L. Schreyeck, P. Caullet, J. C. Mougenel, J. L. Guth, B. Marler, Stud. Surf. Sci. Catal. 1997, 105, 1949-1956）。
【００２４】
本発明の方法で用いる４種類の結晶性層状ケイ酸塩は、いかなる方法で合成されたものでも構わないが、上記の文献で定義された結晶構造を有していることが必要条件である。次に、本発明で目的とする各生成物の製造例について説明するが、本発明は、これらに制限されるものではなく、製造条件は、当該製造例に準じて任意に設定することができる。
【００２５】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１：
先の特許文献１−４及び８に基づいて、水熱合成で得られた結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１を、一例としてその１．０ｇを１Ｍ塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１８ｍｌとともに、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加える。これに、例えば、加熱温度１７０℃、加熱時間２４時間の条件で、高温酸処理を行う。次に、オートクレーブから生成物を取り出した後、蒸留水で十分濾過・洗浄し、例えば、６０℃で１２時間乾燥させる。この生成物は、表１に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図１に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される、高シリカナノ多孔体（ＡＰＺ−１：Ａｔｏｍｉｃ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ−１）である。上記の製造条件は、上記製造例に準じて任意に設定することができる。
【００２６】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２：
先の非特許文献８、９に基づいて、得られた固相反応合成で得られた結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−３に当たるＣＤＯ型ゼオライトの前駆体となる化合物を、例えば、その一例として、その０．５ｇを１Ｍ塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１８ｍｌとともに、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加える。これに、例えば、加熱温度１７０℃、加熱時間１８時間の条件で、高温酸処理を行う。次に、オートクレーブから生成物を取り出した後、蒸留水で十分濾過・洗浄し、例えば、６０℃で１２時間乾燥させる。この生成物は、表２に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図２に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される、高シリカナノ多孔体（ＡＰＺ−２：Ａｔｏｍｉｃ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ−２）である。上記の製造条件は、上記製造例に準じて任意に設定することができる。
【００２７】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−３：
先の非特許文献１０に基づいて、固相反応合成で得られた結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４に当たるＣＤＯ型ゼオライトの前駆体となる化合物を、その一例として、その０．５１８ｇを１Ｍ塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１８ｍｌとともに、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加える。これに、例えば、加熱温度１７０℃、加熱時間１−２４時間の条件で、高温酸処理を行う。次に、オートクレーブから生成物を取り出した後、蒸留水で十分濾過・洗浄し、例えば、６０℃で１２時間乾燥させる。この生成物は、表３に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図３に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される、高シリカナノ多孔体（ＡＰＺ−３：Ａｔｏｍｉｃ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ−３）である。上記の製造条件は、上記製造例に準じて任意に設定することができる。
【００２８】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−４：
先の非特許文献８、９に基づいて、水熱合成で得られた結晶性層状ケイ酸塩ＰＲＥＦＥＲを、その一例として、その０．５ｇを１Ｍ塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１８ｍｌとともに、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加える。これに、例えば、加熱温度１７０℃、加熱時間６時間の条件で、高温酸処理を行う。次に、オートクレーブから生成物を取り出した後、蒸留水で十分濾過・洗浄し、例えば、６０℃で１２時間乾燥させる。この生成物は、表４に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図４に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される、高シリカナノ多孔体（ＡＰＺ−４：Ａｔｏｍｉｃ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ−４）である。上記の製造条件は、上記製造例に準じて任意に設定することができる。
【００２９】
このようにして作り出した化合物ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４が、層間が架橋された新規ナノ多孔体であることの証明は、２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ及び粉末ＸＲＤからの構造解析から示すことができる。なお、以下の解析データは、後述する実施例で得られた試料で解析し得たものである。
【００３０】
２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲより解析したＳｉ周りのＯの配位環境を図１０に示す。それぞれのスペクトル中には、Ｑ２（−９０．０〜−９１．４ｐｐｍ）、Ｑ３（−１０２．５〜−１０３．６ｐｐｍ）及びＱ４構造に帰属されるピーク（−１１２．４〜−１１３．６ｐｐｍ）が観測された。Ｑ２の強度は、他に比べ非常に小さいことが特徴である。このＱ２は、層間を架橋する化学式ＳｉＯ２（ＯＨ）２で表される四面体部位の存在を表すものである。
【００３１】
通常、プロトンがその局所構造周りに多く存在する場合は、ＣＰ／ＭＡＳ法により感度を増強させることが可能である。そこで、４つのサンプルについて、２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲを測定したところ、図１０に示されるように、Ｑ２シグナル及びＱ３シグナルのＱ４シグナルに対する相対強度比が、増大することが分かった。
【００３２】
ここで、Ｑ２構造は１個のＳｉのまわりに２個のＳｉ−Ｏが存在し、Ｑ３構造は１個のＳｉのまわりに３個のＳｉ−Ｏが存在し、Ｑ４構造は４個のＳｉ−Ｏが存在していることを表す。Ｓｉは４官能性であるため、Ｑ２、Ｑ３構造の残りの官能基は、Ｓｉ−Ｏではなく、ＯがＯ−もしくはＯＨとなっている。通常、ゼオライトは、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワークであるので、全てがＱ４構造となる。
【００３３】
なお、原料に用いた結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１、ＰＬＳ−３、ＰＬＳ−４及びＰＲＥＦＥＲの２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、Ｑ３及びＱ４の２種類のシグナルだけ観測されることが明らかとなっている（非特許文献１及び２、特許文献６、特許文献７、非特許文献８及び９）。以上のことから、Ｑ２シグナルは、ＳｉＯ２（ＯＨ）２四面体となる局所構造を表すものであり、このシグナルが観測されたことは、層間が、ＳｉＯ２（ＯＨ）２四面体により部分的に架橋されたことを示唆している。
【００３４】
更に、この４つの新規ナノ多孔体についての１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。ＰＬＳ−１では、有機構造規程剤にテトラメチアンモニウムが、ＰＬＳ−３では、テトラエチルアンモニウムが、ＰＬＳ−４では、ジエチルジメチルアンモニウムが、そして、ＰＲＥＦＥＲには、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが、それぞれ結晶内に含まれているが、高温酸処理によって、それらに由来するピークは殆ど観測されていないか、非常に弱いピーク強度しか観測されない。このことから、高温酸処理によって、有機構造規程剤は生成物結晶内から分解又は脱離したと考えられる。
【００３５】
更に、この４つの新規ナノ多孔体について、ＴＧ−ＤＴＡによる熱測定を行ったところ、図１２に示すように、どれも室温から３００℃にかけて、吸着水の脱離に由来する緩やかな重量減少が観測された。ＡＰＺ−１及びＡＰＺ−２では、２５０−４００℃にかけて、小さな発熱ピークが観測されたが、約２ｗｔ％未満の重量減少でしかなく、他の２つでは、発熱ピークは観測されなかった。これは、用いた４種の層状ケイ酸塩の本来の熱重量減少（約１５〜２３％）に比べると少なく、また、顕著な発熱ピークを示していないことから、有機構造規程剤の脱離・燃焼も非常に少ないことを意味している。これは、１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲの結果ともつじつまが良く合っている。
【００３６】
更に、この４つの新規ナノ多孔体について、ＳＥＭ観察を行ったところ、図１３に示されるように、ＡＰＺ−１からＡＰＺ−３までは、サブミクロンレベルの板状の結晶が凝集していて、高温酸処理前の層状ケイ酸塩のモルフォロジーと大きな差はない。また、もともと大きな結晶サイズを有したＰＲＥＦＥＲから得られるＡＰＺ−４では、結晶表面に小さな多数の付着物が観測される。
【００３７】
また、粉末ＸＲＤデータに基づくリートベルト法による結晶構造精密化から、ＡＰＺ−１からＡＰＺ−４について、図２、図４、図６及び図８に示される概念構造に類似した結晶構造モデルを得た。これによって、ＳｉＯ２（ＯＨ）２四面体が、層間に架橋した構造を形成していることが明らかである。このときの結晶学データを、表５に示す。
【００３８】
【表５】
0005419057.tif 000006
【００３９】
このようにして作り出した化合物が細孔構造を持ったナノ多孔体であることの証明は、このナノ多孔体の窒素ガスの等温吸着性を示せば良い。加熱温度４００℃、２４時間の真空脱気による前処理を行った後、測定した吸着等温曲線を図１４に示す。本発明で得られた新規ナノ多孔体ＡＰＺは、気体の吸着性能が高いことを示し、ＢＥＴ比表面積と細孔容積及び、ＮＬＤＦＴ（非線形密度汎関数法）による解析から見積もられたミクロ細孔径は、表６のように与えられた。ＳＥＭ観察の結果と併せて、相対圧の大きな領域（Ｐ／Ｐ０〜１）での吸着量の増加が著しいことから、外表面による吸着が非常に大きいことが理解される。
【００４０】
また、結晶サイズが小さいものほどその傾向が強いことが示される。更に、ＡＰＺ−１では、吸着・脱着にヒステリシスが見られることから、メソ孔程度の空隙ができていることを意味する。層状骨格が一部剥離したためにできたものと考えられる。更に、ＡＰＺ−１からＡＰＺ−４は、架橋部位に孤立シラノール基（水酸基）を持つことから、親水性の特徴を有する。これは、水蒸気吸着を行うことで明らかとなった。図１５に示されるように、結晶１ｇあたり最大で０．２−０．３５ｇの高い水吸着能を示すことが分かった。このときのＢＥＴ比表面積は、表７で与えられる。
【００４１】
【表６】
0005419057.tif 000007
【００４２】
【表７】
0005419057.tif 000008
【００４３】
更に、この高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１は、用いた結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１の結晶サイズやモルフォロジーを大きく変化させることが可能である（（実施例４）を参照）。これによる吸着特性の違いを調べるために、窒素ガス吸着及び水蒸気吸着を行うことで、図１６に示される等温曲線が得られる。大きな結晶を使って調製したＡＰＺ−１では、窒素ガス吸着測定からは、吸着と脱着との間に大きなヒステリシスが観測される。ＮＬＤＦＴ解析から細孔分布を見積もったところ、９．０Åのミクロ孔以外に、１．８ｎｍ付近と５．３ｎｍ付近にメソ孔があることが示唆された。一方、水蒸気吸着等温曲線によると、２つのサンプルとも基本的に同じ傾向を示す。しかし、相対圧の大きな領域（Ｐ／Ｐ０≒１）での吸着量の増加は、高密度凝集結晶の方が顕著であることから、結晶サイズが小さいことによる粒子間空隙への吸着が支配的であると考えられる。
【００４４】
本発明の新規ナノ多孔体ＡＰＺは、６００℃以上の耐熱性を有する。ナノ多孔体ＡＰＺの耐熱性について検討するために、電気炉を用いて、２Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて６０℃から６００℃まで昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行ったときのＡＰＺ−１の構造変化を示す粉末ＸＲＤパターンを図１７に示す。６００℃の焼成後も、やや結晶性が低下するものの、ＡＰＺ−１の構造が保持されていることが分かる。この他、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３、ＡＰＺ−４においても、図１８に示すように、６００℃の焼成後も構造が保たれていることが確認される。また、吸着測定において、４００℃の前処理後でも高いガス吸着能を示しており、結晶性の低下が僅かであることから、６００℃以上の耐熱性を有していると言える。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明の新規ナノ多孔体ＡＰＺシリーズは、既知・既存のケイ素５員環構造からなるシリカ含有量が高い結晶性層状ケイ酸塩を母体とし、例えば、親水性分離剤、吸着剤、金属担持用固体、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場など、広範な用途に利用可能である。
（２）本発明のナノ多孔体は、高シリカ型に特徴的な耐熱性と耐薬品性の性質を持ちながらも、高い結晶性や高親水性及び高いガス吸着能を示す。
（３）類縁構造として同じ骨格構造を持ったＣＤＯ型、ＦＥＲ型ゼオライトなどと併用することで、高シリカ型ながら性質の異なるハイブリッド膜材料など、近年研究が盛んな新しいゼオライト応用への展開も望める。
（４）ＡＰＺシリーズの合成は、既存の結晶性層状ケイ酸塩を合成温度に近い温度条件で短時間酸処理するだけでナノ多孔体ＡＰＺが得られることが大きな特徴である。
（５）本発明は、既存の高シリカ型ゼオライトと性質を異にする新規結晶性高シリカナノ多孔体の製造技術として高い優位性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘを使用し、波長にＣｕＫα線を用いて、２θ＝３−６０゜の範囲を０．０２間隔のステップスキャン法で測定した。ＳＥＭ像観察には、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−８００を用い、あらかじめ試料をイオンコートした後、加速電圧１５ｋＶで観察した。２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲの測定には、ブルカーバイオスピン社ＡＶＡＮＣＥ４００ＷＢを使用した。全ての測定で、７ｍｍプローブを用い、ＭＡＳ回転数を５ｋＨｚとした。ケミカルシフトの補正は、Ｈ、Ｓｉ核にテトラメチルシランを、また、Ｃ核にはグリシンを用いて行った。窒素ガス吸着測定には、カンタクローム社製のＡｕｔｏｓｏｒｂ  １−ＭＰを用い、加熱温度４００℃、２４時間の真空脱気による前処理を行った後、液体窒素温度７７Ｋ下で測定を行った。
【００４７】
水蒸気吸着測定には、日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ１８を用い、加熱温度４００℃、２４時間の真空脱気による前処理を行った後、室温にて測定を行った。熱分析には、ブルカーエイエックスエス社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００を用いた。昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、６００℃まで加熱した。また、結晶構造解析では、高分解能粉末Ｘ線回折装置にブルカーエイエックスエス社製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｖαｒｉｏ−１により、波長ＣｕＫα１の特性Ｘ線を用いて測定を行い、得られた回折強度データについて、プログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００を使ったリートベルト法により、構造解析を行った。
【実施例１】
【００４８】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１の製造
文献（特許文献１−４）に基づいて、水熱合成で得られた結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１、１．０ｇを１Ｍ塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１８ｍｌとともに、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加えた。これに、加熱温度１７０℃、加熱時間２４時間の条件で、高温酸処理を施した。次に、オートクレーブから生成物を取り出した後、蒸留水で十分濾過・洗浄し、６０℃で１２時間乾燥させた。
【００４９】
この生成物としては、表１に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図１に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される、高シリカナノ多孔体（ＡＰＺ−１：Ａｔｏｍｉｃ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ−１）が得られた。これは、表８に示されるＲｕｎ  Ｎｏ．１に対応する。更に、調製時間や硝酸（和光純薬工業株式会社製）を用いた場合など、表８に示される調製条件（Ｒｕｎ  Ｎｏ．２−１２、１４）で実施した場合について、生成物の粉末Ｘ線回折パターンを図１９及び図２０に示す。全てにおいて、生成物が高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１であることが確認された。
【実施例２】
【００５０】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１の製造
上記実施例１における高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１の調製条件において、文献（特許文献５）に基づいて、固相反応で合成された結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１を用いた以外は、実施例１と同じ条件で高シリカナノ多孔体の製造を行った（Ｒｕｎ  Ｎｏ．１３）。図２０で示されるように、粉末Ｘ線回折パターンから、生成物が高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１であることが確認された。
【００５１】
【表８】
0005419057.tif 000009
【実施例３】
【００５２】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１の製造
上記実施例１における高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１の調製条件において、添加物テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．社製）及びワコーゲルＱ−６３（和光純薬工業株式会社製）を添加物としてシリカ重量比に対して５％加えた以外は、実施例１と同じ条件（表９）で高シリカナノ多孔体の製造を行った（Ｒｕｎ  Ｎｏ．１５、１６）。図２１で示されるように、粉末Ｘ線回折パターンから、生成物が高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１であることが確認された。
【００５３】
【表９】
0005419057.tif 000010
【実施例４】
【００５４】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１の製造
上記実施例１における高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１の調製条件において、文献（特許文献８）に基づいて、アルカノールアミン添加物の導入により得られる、結晶サイズ及びモルフォロジーが異なった結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１を用いた以外は、実施例１と同じ条件（表１０）で高シリカナノ多孔体の製造を行った（Ｒｕｎ  Ｎｏ．１７、１８）。図２１で示されるように、粉末Ｘ線回折パターンから、生成物が高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１であることが確認された。
【００５５】
【表１０】
0005419057.tif 000011
【実施例５】
【００５６】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２の製造
文献（非特許文献８、９）に基づいて、固相反応合成で得られた結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−３に当たるＣＤＯ型ゼオライトの前駆体となる化合物、０．５ｇを１Ｍ塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１８ｍｌとともに、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加えた。これに、加熱温度１７０℃、加熱時間１８時間の条件で、高温酸処理を施した。次に、オートクレーブから生成物を取り出した後、蒸留水で十分濾過・洗浄し、６０℃で１２時間乾燥させた。
【００５７】
この生成物として、表２に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図３に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される、高シリカナノ多孔体（ＡＰＺ−２：Ａｔｏｍｉｃ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ−２）が得られた。これは、表１１に示されるＲｕｎ  Ｎｏ．１に対応する。更に表１１に示される調製条件（Ｒｕｎ  Ｎｏ．２−７）で実施した場合について、生成物の粉末Ｘ線回折パターンを図２２に示す。全てにおいて、生成物が高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２であることが確認された。
【００５８】
【表１１】
0005419057.tif 000012
【実施例６】
【００５９】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２の製造
上記実施例５における高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２の調製条件において、添加物テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．社製）及びワコーゲルＱ−６３（和光純薬工業株式会社製）を添加物としてシリカ重量比に対して５％加えた以外は、実施例１と同じ条件（表１２）で高シリカナノ多孔体の製造を行った（Ｒｕｎ  Ｎｏ．８、９）。図２３で示されるように、粉末Ｘ線回折パターンから、生成物が高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１であることが確認された。
【００６０】
【表１２】
0005419057.tif 000013
【実施例７】
【００６１】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−３の製造
文献（非特許文献１０）に基づいて、固相反応合成で得られた結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４に当たるＣＤＯ型ゼオライトの前駆体となる化合物、０．５１８ｇを１Ｍ塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１８ｍｌとともに、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加えた。これに、加熱温度１７０℃、加熱時間２４時間の条件で、高温酸処理を施した。次に、オートクレーブから生成物を取り出した後、蒸留水で十分濾過・洗浄し、６０℃で１２時間乾燥させた。
【００６２】
この生成物として、表３に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図５に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される、高シリカナノ多孔体（ＡＰＺ−３：Ａｔｏｍｉｃ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ−３）が得られた。これは、表１３に示されるＲｕｎ  Ｎｏ．１に対応する。更に、表１３に示される調製条件（Ｒｕｎ  Ｎｏ．２−５）で実施した場合について、生成物の粉末Ｘ線回折パターンを図２４に示す。全てにおいて、生成物が高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２であることが確認された。
【００６３】
【表１３】
0005419057.tif 000014
【実施例８】
【００６４】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−４の製造
文献（非特許文献８、９）に基づいて、水熱合成で得られた結晶性層状ケイ酸塩ＰＲＥＦＥＲ、０．５ｇを１Ｍ塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１８ｍｌとともに、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加えた。これを、加熱温度１７０℃、加熱時間６時間の条件で、高温酸処理を行った。次に、オートクレーブから生成物を取り出した後、蒸留水で十分濾過・洗浄し、６０℃で１２時間乾燥させた。
【００６５】
この生成物として、表４に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図７に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される、高シリカナノ多孔体（ＡＰＺ−４：Ａｔｏｍｉｃ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ−４）が得られた。これは、表１４に示されるＲｕｎ  Ｎｏ．１に対応する。更に、表１４に示される調製条件（Ｒｕｎ  Ｎｏ．２−５）で実施した場合について、生成物の粉末Ｘ線回折パターンを図２５に示す。全てにおいて、生成物が高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−２であることが確認された。
【００６６】
【表１４】
0005419057.tif 000015
【実施例９】
【００６７】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺシリーズの２９Ｓｉ核の固体ＮＭＲによる特性評価
上記実施例１−８記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４が、層間が架橋された新規ナノ多孔体であることの証明は、２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ及び粉末ＸＲＤからの構造解析から行った。なお、以下の解析データは、実施例で得られた試料で解析し得たものである。
【００６８】
２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲより解析したＳｉ周りのＯの配位環境を図１０に示す。それぞれのスペクトル中には、Ｑ２（−９０．０〜−９１．４ｐｐｍ）、Ｑ３（−１０２．５〜−１０３．６ｐｐｍ）及びＱ４構造に帰属されるピーク（−１１２．４〜−１１３．６ｐｐｍ）が観測された。Ｑ２の強度は、他に比べ非常に小さいことが特徴である。このＱ２は、層間を架橋する化学式ＳｉＯ２（ＯＨ）２で表される四面体部位の存在を表すものである。
【００６９】
通常、プロトンがその局所構造周りに多く存在する場合は、ＣＰ／ＭＡＳ法により感度を増強させることが可能である。そこで、４つのサンプルについて、２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲを測定したところ、図１０に示されるように、Ｑ２シグナル及びＱ３シグナルのＱ４シグナルに対する相対強度比が増大することが分かった。ここで、Ｑ２構造は、１個のＳｉのまわりに２個のＳｉ−Ｏが存在し、Ｑ３構造は、１個のＳｉのまわりに３個のＳｉ−Ｏが存在し、Ｑ４構造では、４個のＳｉ−Ｏが存在していることを表す。Ｓｉは４官能性であるため、Ｑ２、Ｑ３構造の残りの官能基は、Ｓｉ−Ｏではなく、ＯがＯ−もしくはＯＨとなっている。
【００７０】
通常、ゼオライトは、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワークであるので、全てがＱ４構造となる。なお、原料に用いた結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１、ＰＬＳ−３、ＰＬＳ−４及びＰＲＥＦＥＲの、２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、Ｑ３及びＱ４の２種類のシグナルだけ観測されることが明らかとなっている（非特許文献１及び２、特許文献６、特許文献７、非特許文献８及び９）。以上のことから、Ｑ２シグナルは、ＳｉＯ２（ＯＨ）２四面体に寄るものであり、Ｑ２及びＱ３構造が観測されたことは、層間が、ＳｉＯ２（ＯＨ）２四面体により部分的に架橋されたことを示唆している。
【実施例１０】
【００７１】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺシリーズの１３Ｃ核の固体ＮＭＲによる特性評価
上記実施例１−８記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４における、１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。ＰＬＳ−１では、有機構造規程剤にテトラメチアンモニウムが、ＰＬＳ−３では、テトラエチルアンモニウムが、ＰＬＳ−４では、ジエチルジメチルアンモニウムが、そして、ＰＲＥＦＥＲには、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが、それぞれ結晶内に含まれているが、高温酸処理によって、それらに由来するピークは殆ど観測されていないか、非常に弱いピーク強度しか観測されなかった。このことから、高温酸処理によって、有機構造規程剤は、生成物結晶内から分解又は脱離したと考えられる。
【実施例１１】
【００７２】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺシリーズのＴＧ−ＤＴＡ測定による特性評価
上記実施例１−８記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４について、ＴＧ−ＤＴＡ熱測定を行ったところ、図１２に示すように、どれも室温から３００℃にかけて、吸着水の脱離に由来する緩やかな重量減少が観測された。ＡＰＺ−１及びＡＰＺ−２では、２５０−４００℃にかけて、小さな発熱ピークが観測された。
【００７３】
しかし、これらは、約２ｗｔ％未満の重量減少でしかなく、他の２つでは、発熱ピークは観測されなかった。これは、用いた４種の層状ケイ酸塩の本来の熱重量減少（約１５−２３％）に比べると少なく、また、顕著な発熱ピークを示していないことから、有機構造規程剤の脱離・燃焼も非常に少ないことを意味している。これは、１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲの結果ともつじつまが良く合っている。
【実施例１２】
【００７４】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺシリーズの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による特性評価
上記実施例１−８記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４について、ＳＥＭ観察を行ったところ、図１３に示されるように、ＡＰＺ−１からＡＰＺ−３までは、サブミクロンレベルの板状の結晶が凝集していて、高温酸処理前の層状ケイ酸塩のモルフォロジーと大きな差はなかった。また、もともと大きな結晶サイズを有したＰＲＥＦＥＲから得られるＡＰＺ−４では、結晶表面に小さな多数の付着物が観測された。
【実施例１３】
【００７５】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺシリーズの粉末Ｘ線回折による構造評価
上記実施例１−８記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４について、粉末ＸＲＤデータに基づくリートベルト法による結晶構造精密化から、図２、図４、図６及び図８に示される概念構造に類似した結晶構造モデルを得た。これによって、ＳｉＯ２（ＯＨ）２四面体が、層間に架橋した構造を形成していることが明らかとなった。このときの結晶学データを表１５に示す。
【００７６】
【表１５】
0005419057.tif 000016
【実施例１４】
【００７７】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺシリーズのガス吸着測定及び水蒸気吸着測定による細孔構造・特性評価
上記実施例１−３、５−８記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４について、細孔構造を持ったナノ多孔体であることの証明は、このナノ多孔体の窒素ガスの等温吸着性から行った。加熱温度４００℃、２４時間の真空脱気による前処理を行った後、測定した吸着等温曲線を図１４に示す。本発明で得られた新規ナノ多孔体ＡＰＺは、気体の吸着性能が高いことを示し、ＢＥＴ比表面積と細孔容積及び、ＮＬＤＦＴ（非線形密度汎関数法）による解析から見積もられたミクロ細孔径は、表１６のように与えられた。
【００７８】
ＳＥＭ観察の結果と併せて、相対圧の大きな領域（Ｐ／Ｐ０≒１）での吸着量の増加が著しいことから、外表面による吸着が非常に大きいことが理解される。また、結晶サイズが小さいものほどその傾向が強いことが示された。更に、ＡＰＺ−１では、吸着・脱着にヒステリシスが見られることから、メソ孔程度の空隙ができていることを意味し、層状骨格が一部剥離したためにできたものと考えられる。更に、ＡＰＺ−１から、ＡＰＺ−４は、架橋部位に孤立シラノール基（水酸基）を持つことから、親水性の特徴を有する。これは、水蒸気吸着を行うことで明らかとなった。図１５に示されるように、結晶１ｇあたり最大で０．２−０．３５ｇの高い水吸着能を示すことが分かった。このときのＢＥＴ比表面積は、表１７で与えられる。
【００７９】
【表１６】
0005419057.tif 000017
【００８０】
【表１７】
0005419057.tif 000018
【実施例１５】
【００８１】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１のガス吸着測定及び水蒸気吸着測定による細孔構造・特性評価
上記実施例４記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１（表１０記載のＲｕｎ  Ｎｏ．１７、１８）は、用いた結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１の結晶サイズやモルフォロジーを大きく変化させたものを用いている。これによる吸着特性の違いを調べるために、窒素ガス吸着及び水蒸気吸着を行い、図１６に示される等温曲線を得た。大きな結晶を使って調製したＡＰＺ−１では、窒素ガス吸着測定からは、吸着と脱着に大きなヒステリシスが観測された。ＮＬＤＦＴ解析から細孔分布を見積もったところ、９．０Åのミクロ孔以外に、１．８ｎｍ付近と５．３ｎｍ付近にメソ孔があることが示唆された。一方、水蒸気吸着等温曲線からは、２つのサンプルとも基本的な同じ傾向を示した。しかし、相対圧の大きな領域（Ｐ／Ｐ０≒１）での吸着量の増加は、高密度凝集結晶の方が顕著であることから、結晶サイズが小さいことによる粒子間空隙への吸着が支配的であると考えられる。
【実施例１６】
【００８２】
高シリカナノ多孔体ＡＰＺシリーズの耐熱性の評価
上記実施例１−８記載の高シリカナノ多孔体ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４の耐熱性について検討した。電気炉を用いて、２Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて６０℃から６００℃まで昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行ったときのＡＰＺ−１の構造変化を示す、粉末ＸＲＤパターンを図１７に示す。６００℃の焼成後も、やや結晶性が低下するものの、ＡＰＺ−１の構造が保持されていることが分かった。この他、ＡＰＺ−２からＡＰＺ−４においても、図１８に示すように、６００℃の焼成後も構造が保たれていることを確認した。また、吸着測定において、４００℃の前処理後でも、高いガス吸着能を示しており、結晶性の低下が僅かであることから、６００℃以上の耐熱性を有していると言える。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上詳述したように、本発明は、結晶性層状ケイ酸塩の高温酸処理による高シリカナノ多孔体の製造方法及びその高シリカナノ多孔体に係るものであり、本発明により、結晶性層状ケイ酸塩の高温酸処理により、迅速に、親水性を有する高シリカナノ多孔体を製造し、提供することができる。本発明の新規ナノ多孔体ＡＰＺシリーズは、既知・既存のケイ素５員環構造からなるシリカ含有量が高い結晶性層状ケイ酸塩を母体とし、例えば、親水性分離剤、吸着剤、金属担持用固体、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場など、広範な用途に利用可能である。また、本発明のナノ多孔体は、高シリカ型に特徴的な耐熱性と耐薬品性の性質を持ちながらも、高い結晶性や高親水性及び高いガス吸着能を示す。本発明のＡＰＺシリーズの合成は、既存の結晶性層状ケイ酸塩をその合成条件に近い温度条件で短時間酸処理するだけでナノ多孔体ＡＰＺが得られることが大きな特徴である。本発明は、既存の高シリカ型ゼオライトと性質を異にする新規結晶性高シリカナノ多孔体の製造技術として高い優位性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】１Ｍ塩酸水溶液中にて加熱温度１７０℃で加熱して得られた新規ナノ多孔体ＡＰＺ−１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】１Ｍ塩酸水溶液中にて加熱温度１７０℃で加熱して得られた新規ナノ多孔体ＡＰＺ−１の結晶構造の概略を表す図である。（上）はｃ軸から見た図、（下）はｂ軸から見た図をそれぞれ表す。矢印で示される部位１と部位２は等確率で分布し、局部的にはどちらか片方だけ存在する。
【図３】１Ｍ塩酸水溶液中にて加熱温度１７０℃で加熱して得られた新規ナノ多孔体ＡＰＺ−２の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図４】１Ｍ塩酸水溶液中にて加熱温度１７０℃で加熱して得られた新規ナノ多孔体ＡＰＺ−２の結晶構造の概略を表す図である。（上）はｂ軸から見た図、（下）はａ軸から見た図をそれぞれ表す。
【図５】１Ｍ塩酸水溶液中にて加熱温度１７０℃で加熱して得られた新規ナノ多孔体ＡＰＺ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】１Ｍ塩酸水溶液中にて加熱温度１７０℃で加熱して得られた新規ナノ多孔体ＡＰＺ−３の結晶構造の概略を表す図である。（上）はｃ軸から見た図、（下）はｂ軸から見た図をそれぞれ表す。矢印で示される部位１と部位２は等確率で分布し、局部的にはどちらか片方だけ存在する。
【図７】１Ｍ塩酸水溶液中にて加熱温度１７０℃で加熱して得られた新規ナノ多孔体ＡＰＺ−４の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図８】１Ｍ塩酸水溶液中にて加熱温度１７０℃で加熱して得られた新規ナノ多孔体ＡＰＺ−４の結晶構造の概略を表す図である。（上）はｂ軸から見た図、（下）はａ軸から見た図をそれぞれ表す。
【図９】結晶性層状ケイ酸塩使って、（１）層間の脱水重縮合によるゼオライト化、（２）層間にＳｉＯ４四面体を架橋剤として導入（シリル化）することによる親水性高シリカナノ多孔体の構築を示したイメージ図である。
【図１０】ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４の１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル
【図１２】ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４のＴＧ−ＤＴＡカーブを示す。
【図１３】ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４のＳＥＭ像である。
【図１４】ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４の窒素ガス吸着等温曲線である。
【図１５】ＡＰＺ−１、ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３及びＡＰＺ−４の水蒸気吸着等温曲線である。
【図１６】表１０記載のＲｕｎ  Ｎｏ１８で示される条件で調製したＡＰＺ−１の窒素ガス吸着等温曲線、Ｒｕｎ  Ｎｏ  １７、１８の水蒸気吸着等温曲線及びＲｕｎ  Ｎｏ１８の細孔分布と細孔容積を表すカーブである。
【図１７】ＡＰＺ−１の６０℃から６００℃までの各温度で焼成した後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。参考として、結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１を最下部に併記してある。
【図１８】ＡＰＺ−２、ＡＰＺ−３、ＡＰＺ−４の６００℃で焼成した後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。参考として、結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−３、ＰＬＳ−４、ＰＲＥＦＥＲをそれぞれ最下部に併記してある。
【図１９】表８記載のＲｕｎ  Ｎｏ１〜６で示される条件で調製したＡＰＺ−１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２０】表８記載のＲｕｎ  Ｎｏ７〜１４で示される条件で調製したＡＰＺ−１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２１】表９及び表１０記載のＲｕｎ  Ｎｏ１５〜１８で示される条件で調製したＡＰＺ−１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２２】表１１記載のＲｕｎ  Ｎｏ１〜７で示される条件で調製したＡＰＺ−２の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２３】表１１記載のＲｕｎ  Ｎｏ１〜７で示される条件で調製したＡＰＺ−２の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２４】表１３記載のＲｕｎ  Ｎｏ１〜５で示される条件で調製したＡＰＺ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２５】表１３記載のＲｕｎ  Ｎｏ１〜３で示される条件で調製したＡＰＺ−４の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１３】
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