(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、
（Ｂ）カルボン酸金属塩（ｂ１）、および／または、カルボン酸（ｂ２）
を含有する硬化性組成物であって、
さらに（Ｃ）一般式（１）：
Ｒ１ＳＯ３Ｒ２  （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭化水素基を表す）で表される有機スルホン酸エステル、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、
（Ｂ）カルボン酸金属塩（ｂ１）、および／または、カルボン酸（ｂ２）
を含有する硬化性組成物であって、
さらに（Ｄ）カルボン酸エステルを含有し、
組成物中の水分量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ、
組成物中の（Ｂ）成分の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と（Ｄ）成分のカルボニル基の総モル数（ｄ）の比（ｂ／ｄ）が０．０７以上であることを特徴とする非有機スズ系一液型の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｆ）成分として、アミン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、
（Ｂ）カルボン酸金属塩（ｂ１）、および／または、カルボン酸（ｂ２）
を含有する硬化性組成物であって、
さらに（Ｄ）カルボン酸エステル、および、
（Ｅ）一般式（２）：
Ｒ３ＮＨＲ４  （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１から４０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、又は、Ｒ３およびＲ４が連結して環を形成している）で表される化合物
を含有し、組成物中の水分量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非有機スズ系一液型の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１から４０の非置換のアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の非有機スズ系一液型の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、カルボン酸金属塩（ｂ１）、および、カルボン酸（ｂ２）のいずれか一方のみを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、カルボン酸金属塩（ｂ１）、および、カルボン酸（ｂ２）の両方を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
カルボン酸金属塩（ｂ１）が、カルボン酸イオンを構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素または４級炭素であるカルボン酸金属塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
カルボン酸（ｂ２）が、酸基を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素または４級炭素であるカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
一般式（１）のＲ１が、炭素原子数１から４０の置換あるいは非置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１、３、６〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
一般式（１）のＲ２が、炭素原子数６から４０の置換あるいは非置換のアリール基であることを特徴とする請求項１、３、６〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる硬化性組成物が、一液型硬化性組成物であることを特徴とする請求項１、３、６〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ｇ）成分として、アミノ基含有シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
カルボン酸エステル（Ｄ）が、フタル酸エステルである請求項２〜１０、１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、
（Ｂ）カルボン酸金属塩（ｂ１）、および／または、カルボン酸（ｂ２）、並びに、
（Ｄ）カルボン酸エステル
を含有する硬化性組成物の貯蔵安定性改善方法であって、
組成物中の水分量を２０００ｐｐｍ以下とする工程、及び、
組成物中の（Ｂ）成分の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と（Ｄ）成分のカルボニル基の総モル数（ｄ）の比（ｂ／ｄ）を０．０７以上とする工程、を含むことを特徴とする非有機スズ系一液型の硬化性組成物の貯蔵安定性改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、特許文献１、特許文献２などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。【０００４】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、一液型の硬化性組成物の場合、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）などの、炭素−スズ結合を有する有機スズ系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機スズ系化合物はその毒性が指摘されている。【０００５】
有機スズ系触媒以外の硬化触媒として、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６に記載されているように２価のカルボン酸スズ塩が使用されている。この２価カルボン酸スズ塩を用いれば、復元率および耐クリープ性の改良された硬化物が得られる。また、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６には、各種のカルボン酸金属塩またはカルボン酸をシラノール縮合触媒として用いた技術が開示されている。【０００６】
これら反応性ケイ素基を有する有機重合体の可塑剤として、ポリプロピレングリコールなどの非フタル酸エステル系可塑剤を使用して貯蔵安定性を改善する技術が特許文献１７、特許文献１８及び特許文献１９に記載されている。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献４】特許第３０６２６２６号公報
【特許文献５】特開平６−３２２２５１号公報
【特許文献６】特開２００２−２８５０１８号公報
【特許文献７】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献８】特開平８−４１３５８号公報
【特許文献９】特開平５−３９４２８号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４２３６３号公報
【特許文献１１】特開２０００−３１３８１４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１４７２２０号公報
【特許文献１３】特開２００３−２０６４１０号公報
【特許文献１４】国際公開第０４／０３１２９９号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第０４／０３１３００号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第０４／０９９３１８号パンフレット
【特許文献１７】特開２０００−３４５０５４号公報
【特許文献１８】米国特許第６４１０６４０号明細書
【特許文献１９】国際公開第００／０５６８１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、カルボン酸金属塩またはカルボン酸をシラノール縮合触媒として用い、かつ可塑剤としてポリプロピレングリコールを用いると、触媒活性が低く、貯蔵前の硬化速度が遅いという課題が存在することが判明した。【０００８】
一方、カルボン酸金属塩またはカルボン酸を含有する硬化性組成物の可塑剤としてカルボン酸エステルを用いると、貯蔵前の硬化速度は早いが、貯蔵中に硬化速度が遅くなるという課題があった。【０００９】
本発明は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物であって、非有機スズ触媒を用いて、良好な硬化性と貯蔵安定性を両立する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体のシラノール縮合触媒としてカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）を用い、さらに、可塑剤として有機スルホン酸エステル（Ｃ）を用いることで、良好な硬化性を有しながら、貯蔵後も硬化遅延の無い硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。 またシラノール縮合触媒としてカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）を用いる非有機スズ系一液型の硬化性組成物において、組成物中の水分量を２０００ｐｐｍ以下とし、さらに、可塑剤としてカルボン酸エステル（Ｄ）と、シラノール縮合助触媒として、イミノ基を有し、かつ、−ＮＨ２基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有しない化合物（以下、「第二アミン」ともいう。）（Ｅ）を組み合わせることで、良好な硬化性・接着性を有しながら、貯蔵後も硬化遅延が無く貯蔵安定性の良好な一液型の硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。さらに可塑剤としてカルボン酸エステル（Ｄ）を用い、シラノール縮合触媒としてカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）を含有する非有機スズ系一液型の硬化性組成物において、組成物中の水分量を２０００ｐｐｍ以下とし、さらに、組成物中の（Ｂ）成分の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と（Ｄ）成分のカルボニル基の総モル数（ｄ）の比（ｂ／ｄ）を特定の値にすることによって、良好な硬化性を有しながら、貯蔵後も硬化遅延が無く貯蔵安定性の良好な一液型の硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、
（Ｂ）カルボン酸金属塩（ｂ１）、および／または、カルボン酸（ｂ２）
を含有する硬化性組成物であって、
（１）さらに（Ｃ）一般式（１）：
Ｒ１ＳＯ３Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭化水素基を表す）で表される有機スルホン酸エステル、
を含有することを特徴とする硬化性組成物；
（２）さらに（Ｄ）カルボン酸エステル、および、
（Ｅ）イミノ基を有し、かつ、−ＮＨ２基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有しない化合物
を含有し、組成物中の水分量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非有機スズ系一液型の硬化性組成物；又は、
（３）さらに（Ｄ）カルボン酸エステルを含有し、
組成物中の水分量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ、
組成物中の（Ｂ）成分の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と（Ｄ）成分のカルボニル基の総モル数（ｄ）の比（ｂ／ｄ）が０．０７以上であることを特徴とする非有機スズ系一液型の硬化性組成物に関する。【００１２】
（Ｂ）成分は、カルボン酸金属塩（ｂ１）、および、カルボン酸（ｂ２）のいずれか一方のみを含むであることが好ましい。【００１３】
（Ｂ）成分が、カルボン酸金属塩（ｂ１）、および、カルボン酸（ｂ２）の両方を含むことが好ましい。【００１４】
好ましいカルボン酸金属塩（ｂ１）は、酸基を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素または４級炭素であるカルボン酸金属塩である。【００１５】
好ましいカルボン酸（ｂ２）は、酸基を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素または４級炭素であるカルボン酸である。【００１６】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体であることが好ましい。【００１７】
一般式（１）のＲ１は、炭素原子数１から４０の置換あるいは非置換のアルキル基であることが好ましい。【００１８】
一般式（１）のＲ２は、炭素原子数６から４０の置換あるいは非置換のアリール基であることが好ましい。【００１９】
また、（Ｆ）成分として、アミン化合物をさらに含有することが好ましい。【００２０】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる硬化性組成物（１）は、一液型の硬化性組成物であるのが好ましい。【００２１】
（Ｇ）成分として、アミノ基含有シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。【００２２】
好ましいカルボン酸エステル（Ｄ）は、フタル酸エステルである。【００２３】
好ましい（Ｅ）成分は、一般式（２）：
Ｒ３ＮＨＲ４    （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１から４０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、又は、Ｒ３およびＲ４が連結して環を形成している）で表される化合物である。【００２４】
好ましいアミン化合物は、置換基として、少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基、を含有するアミン化合物である。【００２５】
更に好ましいアミン化合物は、２位ないし４位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基を含有するアミン化合物である。【００２６】
さらに本発明は
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、
（Ｂ）カルボン酸金属塩（ｂ１）、および／または、カルボン酸（ｂ２）、並びに、
（Ｄ）カルボン酸エステル
を含有する硬化性組成物の貯蔵安定性改善方法であって、
組成物中の水分量を２０００ｐｐｍ以下とする工程、及び、
組成物中の（Ｂ）成分の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と（Ｄ）成分のカルボニル基の総モル数（ｄ）の比（ｂ／ｄ）を０．０７以上でとする工程、を含むことを特徴とする非有機スズ系一液型の硬化性組成物の貯蔵安定性改善方法に関する。【００２７】
以下、本発明について詳しく説明する。【００２８】
（第一の態様）
まず本発明の第一の態様について説明する。第一の態様は、
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、
（Ｂ）カルボン酸金属塩（ｂ１）、および／または、カルボン酸（ｂ２）
を含有する硬化性組成物であって、
（１）さらに（Ｃ）一般式（１）：
Ｒ１ＳＯ３Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭化水素基を表す）で表される有機スルホン酸エステル、
を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。【００２９】
＜Ａ成分：シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体について＞
第一の態様に用いるシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。【００３０】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；上記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合による６−ナイロン、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合による６，６−ナイロン、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合による６，１０−ナイロン、ε−アミノウンデカン酸の縮重合による１１−ナイロン、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。【００３１】
ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。【００３２】
（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。上記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。【００３３】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。【００３４】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体中に含有されるシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基としては、一般式（３）：
−ＳｉＲ５３−ａＸａ    （３）
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基であって、Ｘが複数存在する場合には、それらは同一でもよく、また異なっていてもよい。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基があげられる。【００３５】
上記加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。【００３６】
上記加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、硬化性の点から２個または３個が好ましい。加水分解性基や水酸基がケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。ケイ素原子上に３つの水酸基又は加水分解性基を有する、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ケイ素原子上に２つの水酸基又は加水分解性基を有するシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。【００３７】
また上記一般式（３）におけるＲ５の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。【００３８】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。【００３９】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。【００４０】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物にシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。【００４１】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する化合物を反応させる。【００４２】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する化合物を反応させる。【００４３】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られたシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。【００４４】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。【００４５】
（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記メルカプト基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００４６】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記イソシアネート基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００４７】
トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランやテトラヒドロシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。【００４８】
一方、一般式（４）：
Ｈ−（ＳｉＲ６２Ｏ）ｍＳｉＲ６２−Ｒ７−ＳｉＸ３  （４）
（（式中、Ｘは上記に同じ。（２×ｍ＋２）個のＲ６は、それぞれ独立に、炭化水素基または−ＯＳｉ（Ｒ’’）３（Ｒ’’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ７は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｍは、０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（イ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（４）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式（４）で示されるシラン化合物の具体例としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。【００４９】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において、好ましくは５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。【００５０】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有されるシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、より好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれるシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。【００５１】
上記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ８−Ｏ−    （５）
（式中、Ｒ８は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）におけるＲ８は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。【００５２】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号公報、特公昭５９−１５３３６号公報、米国特許第３２７８４５７号明細書、米国特許第３２７８４５８号明細書、米国特許第３２７８４５９号明細書、米国特許第３４２７２５６号明細書、米国特許第３４２７３３４号明細書、米国特許第３４２７３３５号明細書等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号公報に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。【００５３】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号公報、同４６−１２１５４号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、同５４−６０９６号公報、同５５−１３７６７号公報、同５５−１３４６８号公報、同５７−１６４１２３号公報、特公平３−２４５０号公報、米国特許第３６３２５５７号明細書、米国特許第４３４５０５３号明細書、米国特許第４３６６３０７号明細書、米国特許第４９６０８４４号明細書等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号公報、同６１−２１５６２２号公報、同６１−２１５６２３号公報、同６１−２１８６３２号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３−４７８２５号公報、特開平８−２３１７０７号公報の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。【００５４】
上記のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。【００５５】
上記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。【００５６】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。【００５７】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。【００５８】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。【００５９】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報、特開平１−１９７５０９号公報、特許第２５３９４４５号公報、特許第２８７３３９５号公報、特開平７−５３８８２号公報の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。【００６０】
上記のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。【００６１】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。【００６２】
一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。【００６３】
また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸−２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。第一の態様においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。【００６４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。【００６５】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。【００６６】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。【００６７】
上記のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。【００６８】
これらのシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する飽和炭化水素系重合体、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。【００６９】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体とシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平６−１７２６３１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（６）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ９）（ＣＯＯＲ１０）−    （６）
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基、Ｒ１０は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（７）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ９）（ＣＯＯＲ１１）−    （７）
（式中、Ｒ９は上記に同じ、Ｒ１１は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。【００７０】
上記一般式（６）のＲ１０としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１から２のアルキル基があげられる。なお、有機重合体中に含まれるＲ１０のアルキル基は単一の基から構成されていてもよく、また２種以上のアルキル基から構成されていてもよい。【００７１】
上記一般式（６）のＲ１１としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、有機重合体中に含まれるＲ１１のアルキル基はＲ１０の場合と同様、単一の基から構成されていてもよく、また２種以上のアルキル基から構成されていてもよい。【００７２】
該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式（６）及び式（７）の単量体単位からなるのが好ましいが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（６）及び式（７）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（６）及び式（７）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。【００７３】
また式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。【００７４】
該共重合体に含有されていてもよい式（６）及び式（７）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。【００７５】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する飽和炭化水素系重合体とシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号公報、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。【００７６】
さらに、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報、特開昭６０−２２８５１７号公報等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。【００７７】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。【００７８】
上記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。【００７９】
上記アミドセグメントは一般式（８）：
−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−    （８）
Ｒ１２は水素原子または１価の有機基であり、好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である）で表される基である。【００８０】
上記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、第一の態様では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（８）の基に含まれる。【００８１】
アミドセグメントとシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（９）：
Ｗ−Ｒ１３−ＳｉＲ５３−ａＸａ        （９）
（ただし、式中、Ｒ５、Ｘ、ａは上記と同じ。Ｒ１３は、２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号公報（米国特許第３６３２５５７号明細書）、特開昭５８−１０９５２９号公報（米国特許第４３７４２３７号明細書）、特開昭６２−１３４３０号公報（米国特許第４６４５８１６号明細書）、特開平８−５３５２８号公報（欧州特許出願公開第０６７６４０３号明細書）、特開平１０−２０４１４４号公報（欧州特許出願公開第０８３１１０８号明細書）、特表２００３−５０８５６１号公報（米国特許第６１９７９１２号明細書）、特開平６−２１１８７９号公報（米国特許第５３６４９５５号明細書）、特開平１０−５３６３７号公報（米国特許第５７５６７５１号明細書）、特開平１１−１００４２７号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２０００−１６９５４５号公報、特開２００２−２１２４１５号公報、特許第３３１３３６０号公報、米国特許第４０６７８４４号明細書、米国特許第３７１１４４５号明細書、特開２００１−３２３０４０号公報、などが挙げられる。【００８２】
また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（１０）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１３−ＳｉＲ５３−ａＸａ      （１０）
（ただし、式中Ｒ５、Ｒ１３、Ｘ、ａは上記に同じ。）で示されるシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号公報（米国特許第５９９０２５７号明細書）、特開２０００−１１９３６５号公報（米国特許第６０４６２７０号明細書）、特開昭５８−２９８１８号公報（米国特許第４３４５０５３号明細書）、特開平３−４７８２５号公報（米国特許第５０６８３０４号明細書）、特開平１１−６０７２４号公報、特開２００２−１５５１４５号公報、特開２００２−２４９５３８号公報、国際公開第０３／０１８６５８号パンフレット、国際公開第０３／０５９９８１号パンフレット、などが挙げられる。【００８３】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性・耐熱性が良好である為により好ましい。【００８４】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。【００８５】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。【００８６】
上記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００等が挙げられる。【００８７】
上記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。【００８８】
一般式（９）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号公報（米国特許第５３６４９５５号明細書）、特開平１０−５３６３７号公報（米国特許第５７５６７５１号明細書）、特開平１０−２０４１４４号公報（欧州特許出願公開第０８３１１０８号明細書）、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２０００−１６９５４５号公報に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（９）のケイ素化合物として用いることができる。【００８９】
一般式（１０）のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号公報（米国特許第６０４６２７０号明細書）に記載されている様に、一般式（９）のケイ素化合物と、過剰の上記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（１０）のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基含有イソシアネート化合物として用いることができる。【００９０】
第一の態様の（Ａ）成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（Ａ）成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。従って、（Ａ）成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜７個がより好ましく、２〜５個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。【００９１】
＜（Ｂ）成分：カルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）について＞
第一の態様では（Ｂ）成分として、カルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）を用いる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分である有機重合体に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として作用するものである。【００９２】
第一の態様の硬化性組成物には、（Ｂ）成分として、カルボン酸金属塩（ｂ１）およびカルボン酸（ｂ２）のうちいずれか一方を含んでもよいし、カルボン酸金属塩（ｂ１）およびカルボン酸（ｂ２）の両方を含んでもよい。いずれも非有機スズ触媒として、環境への負荷が小さいことから好ましい。特に、カルボン酸（ｂ２）は金属を実質的に含有しない触媒であることから、より好ましい。また、カルボン酸金属塩（ｂ１）は、得られる硬化性組成物の貯蔵中の硬化遅延の程度がカルボン酸（ｂ２）よりも小さいことから、より好ましい。【００９３】
第一の態様に使用されるカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸は、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。【００９４】
カルボン酸金属塩（ｂ１）としては、カルボン酸スズ、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムが触媒活性が高いことから好ましく、更にはカルボン酸スズ、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸スズが好ましく、２価のカルボン酸スズが最も好ましい。【００９５】
ここでカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸イオンとしては、カルボニル炭素を含めた炭素原子数が２から４０の炭化水素系のカルボン酸基含有化合物由来のイオンが好適であり、入手性の点から炭素原子数２から２０の炭化水素系のカルボン酸のイオンが特に好適に使用され得る。【００９６】
上記カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸イオンとしては下記酸のイオン体を挙げることができる。即ち、そのような酸を具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、��トロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。【００９７】
特に入手が容易で安価であり、（Ａ）成分との相溶性が良好である点から、上記カルボン酸イオンは、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などのイオンであるのが好ましい。【００９８】
上記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。従って、上記カルボン酸の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。【００９９】
また、上記カルボン酸の炭素原子数が大きい（分子量が大きい）場合には、そのカルボン酸由来のカルボン酸金属塩は、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、上記カルボン酸の炭素原子数が小さい（分子量が小さい）場合には、そのカルボン酸由来のカルボン酸イオンから構成されるカルボン酸金属塩は、加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、カルボン酸金属塩の触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、カルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、上記カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素原子数が、２から２０であることが好ましく、６から１７であることがより好ましく、８から１２であることが特に好ましい。【０１００】
カルボン酸金属塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸の金属塩であることが好ましく、モノカルボン酸の金属塩であることがより好ましい。【０１０１】
また、上記カルボン酸金属塩は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸スズなど）や４級炭素であるカルボン酸金属塩（ネオデカン酸スズ、ピバル酸スズなど）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩は、その他のカルボン酸金属塩に比べ、接着性にも優れる。ここで、３級炭素とは、３つの炭素原子と結合している炭素原子を示し、４級炭素とは、４つの炭素原子と結合している炭素原子を示す。【０１０２】
カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩の構成要素であるカルボン酸イオンとしては一般式（１１）：【０１０３】
【化１】
0005420840.tif 000002
【０１０４】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立した置換あるいは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状脂肪酸、または一般式（１２）：【０１０５】
【化２】
0005420840.tif 000003
【０１０６】
（式中、Ｒ１７は置換あるいは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ１８は置換あるいは非置換の炭素数２〜２０の２価炭化水素基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）および一般式（１３）：【０１０７】
【化３】
0005420840.tif 000004
【０１０８】
（式中、Ｒ１９は置換あるいは非置換の炭素数３〜２０の３価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状脂肪酸のイオン体が挙げられる。具体的に例示すると、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの環状カルボン酸のイオン体などが挙げられる。カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸や４級炭素であるカルボン酸を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらのイオン体も好適である。【０１０９】
特に（Ａ）成分との相溶性が良好で取り扱い易い点から、モノカルボン酸の金属塩がより好ましく、更には鎖状モノカルボン酸の金属塩がより好ましい。更に入手が容易であることからピバル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸などの金属塩が特に好ましい。【０１１０】
また、このようなカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸イオン中の炭素原子数は５から２０であることが好ましく、６から１７であることがより好ましく、８から１２であることが特に好ましい。炭素原子数がこの範囲より多くなると固状になりやすく（Ａ）成分との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。一方、炭素原子数が少ないと揮発しやすくなり、臭気が強くなる傾向がある。これらの点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸の金属塩が最も好ましい。【０１１１】
また、（ｂ１）成分である上記の各カルボン酸金属塩は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１１２】
（ｂ２）成分のカルボン酸としては、（ｂ１）成分であるカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸イオンの由来となるカルボン酸として例示した、前述の各種カルボン酸を例示することができる。【０１１３】
（ｂ２）成分のカルボン酸は、（ｂ１）成分であるカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸イオンと同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素原子数が、２から２０であることが好ましく、６から１７であることがより好ましく、８から１２であることが特に好ましい。また、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。更に、上記カルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸（２−エチルヘキサン酸など）や４級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピバル酸など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。また、接着性の観点からも、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が好ましい。【０１１４】
入手性、硬化性、作業性の点から、カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。【０１１５】
また（ｂ２）成分は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１１６】
（ｂ１）成分および（ｂ２）成分は単独で使用できるが、併用してもよい。【０１１７】
なお、カルボン酸金属塩（ｂ１）とカルボン酸（ｂ２）を併用する場合には、カルボン酸金属塩（ｂ１）を構成するカルボン酸イオンの由来となるカルボン酸とカルボン酸（ｂ２）が同じであることが特に好ましい。【０１１８】
（Ｂ）成分のカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸を用いると、良好な復元性、耐久性、および、耐クリープ性を持つ硬化物を与える。【０１１９】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更には０．５〜１０重量部程度が好ましい。（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また貯蔵中に触媒活性が低下することがある。一方、（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を上回るとポットライフが短くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。また、カルボン酸金属塩（ｂ１）とカルボン酸（ｂ２）を併用する場合は、カルボン酸（ｂ２）の配合量が多すぎると接着性が低下する場合がある。【０１２０】
＜（Ｆ）成分：アミン化合物について＞
一方、（Ｂ）成分のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒として（Ｆ）成分であるアミン化合物を添加することができる。【０１２１】
（Ｆ）成分のアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−ステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１２２】
これら（Ｆ）成分としては、（Ｆ）成分自体の構造や（Ａ）成分との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、本発明では、助触媒能の高さから、オクチルアミン、ラウリルアミン等の第１級アミンが好ましく、また、少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物が好ましい。ここで言うヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、Ｓ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、上記のその他のアミン類に例示されたものなどが挙げられる。その中でも、２位から４位のいずれかの炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物がより好ましい。このようなアミン化合物としては、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。中でも３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミンが助触媒能の高さから、より好ましい。３−ジエチルアミノプロピルアミンは接着性、作業性、貯蔵安定性も良好な硬化性組成物を与えることから、特に好ましい。【０１２３】
上記（Ｆ）成分であるアミン化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更に０．１〜５重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が２０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。【０１２４】
第一の態様の硬化触媒として、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエート）、ジブチルスズビス（エチルマレエート）、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズビス（トリデシルマレエート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズビス（エチルマレエート）、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。しかしながら、有機スズ化合物を添加する場合にはその添加量に応じて、毒性または環境への負荷が大きくなる場合がある為、有機スズ化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がより好ましく、０．０１重量部以下がさらに好ましく、実質的に含有していないことが最も好ましい。【０１２５】
＜（Ｃ）成分：有機スルホン酸エステルについて＞
第一の態様において（Ｃ）成分として、一般式（１）：
Ｒ１ＳＯ３Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭化水素基を表す）で表される有機スルホン酸エステルを用いる。一般に硬化性組成物に可塑剤を添加することで、硬化性組成物の粘度やスランプ性、および、組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できる。（Ｃ）成分は、安価で、可塑化効率が高く、揮発性が低く、柔軟性に優れ、低温流動性に優れることから可塑剤としての性能バランスに優れている。【０１２６】
通常よく用いられる可塑剤は、カルボン酸エステル系可塑剤であるが、本発明のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基含有有機重合体（Ａ）と上記カルボン酸エステル系可塑剤を含有する硬化性組成物の硬化触媒として、前述のカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）を用いた場合、硬化性組成物を高温条件もしくは長期間保存しておくと硬化遅延が生じる傾向がある。【０１２７】
この硬化遅延現象は、カルボン酸エステル系可塑剤とカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）とのエステル交換反応が長期保管中に進行し、その結果、組成物中の高活性な（Ｂ）成分量が低下することが原因であると考えられる。【０１２８】
一方、特開２０００−３４５０５４号公報（米国特許第６４１０６４０号明細書）に具体的に記載されているように、ポリプロピレングリコールを可塑剤として用いると硬化遅延を改善する事は可能である。しかし、ポリプロピレングリコールを可塑剤として用いた場合には（Ｂ）成分の触媒活性が低下し、カルボン酸エステル系可塑剤を用いた場合と比較して貯蔵前の硬化速度が遅いという課題が存在することが判明した。【０１２９】
第一の態様の有機スルホン酸エステル（Ｃ）を可塑剤として使用することで、カルボン酸エステル系可塑剤を用いた場合に見られる貯蔵中の硬化性の低下を改善し、更に、ポリプロピレングリコール系可塑剤を用いた場合に見られる遅い硬化速度を改善することができる。【０１３０】
上記一般式（１）におけるＲ１は、入手性および可塑化効率の点から、炭素原子数１から４０の置換あるいは非置換の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から４０の置換あるいは非置換のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素原子数１から４０の置換あるいは非置換のアルキル基が更に好ましく、炭素原子数５から３０の非置換のアルキル基が特に好ましく、炭素原子数１０から２０の非置換のアルキル基が最も好ましい。Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等があげられる。【０１３１】
上記一般式（１）におけるＲ２は、耐熱性、入手性および可塑化効率の点から、炭素原子数１から４０の置換あるいは非置換の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から４０の置換あるいは非置換のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素原子数６から４０の置換あるいは非置換のアリール基が更に好ましく、炭素原子数６から２０の非置換のアリール基が特に好ましい。Ｒ２の具体例としては、上記Ｒ１の具体例と同じ基をあげることができる。【０１３２】
有機スルホン酸エステル（Ｃ）としては、ヘキサンスルホン酸エチル、デカンスルホン酸メチル、ヘキサデカンスルホン酸ブチル等の脂肪族スルホン酸アルキルエステル；ヘキサンスルホン酸フェニル、デカンスルホン酸トリル、ヘキサデカンスルホン酸フェニル等の脂肪族スルホン酸フェニルエステル；芳香族スルホン酸アルキルエステル；芳香族スルホン酸フェニルエステルなどをあげることができる。これらの中でも、脂肪族スルホン酸アルキルエステルおよび脂肪族スルホン酸フェニルエステルは、融点が低く、低粘度で可塑化効率が高いために好ましく、脂肪族スルホン酸フェニルエステルは耐熱性、入手性およびコストの点からより好ましい。【０１３３】
上記脂肪族スルホン酸フェニルエステルの具体例としては、Ｍｅｓａｍｏｌｌ、ＭｅｓａｍｏｌｌＩＩ（いずれも、バイエル製）等が挙げられる。【０１３４】
有機スルホン酸エステル（Ｃ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０１３５】
（Ｃ）成分の分子量は、好ましくは１００〜３０００であるが、より好ましくは２００〜２０００であり、さらに好ましくは２５０〜１０００であり、特に好ましくは３００〜５００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。【０１３６】
数平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。【０１３７】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑化効果が小さい場合があり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する場合がある。【０１３８】
＜他の添加成分について＞
第一の態様では、（Ｃ）成分の有機スルホン酸エステルを可塑剤として使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の可塑剤を併用することもできる。具体例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリプロピレングリコール等のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有しないポリエーテル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。【０１３９】
しかしながら、フタル酸エステル類や非芳香族二塩基酸エステル類や脂肪族エステル類などのカルボン酸エステル系化合物を添加する場合には、その添加量に応じて貯蔵中の硬化速度低下が大きくなる傾向がある為、カルボン酸エステル系化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましく、実質的に含有していないことが最も好ましい。【０１４０】
また、ポリプロピレングリコール等のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有しないポリエーテル類を添加する場合には、その添加量に応じて（Ｂ）成分の活性が低下し、硬化速度が遅くなる傾向がある為、該ポリエーテル類の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましく、実質的に含有していないことが最も好ましい。【０１４１】
第一の態様の硬化性組成物に含まれる全可塑剤の内の（Ｃ）成分の割合は、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましく、９９重量％以上が特に好ましい。５０重量％未満では、本発明の効果である硬化性と貯蔵安定性改善効果が発現し難い場合がある。【０１４２】
また、第一の態様の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の有機重合体（Ａ）の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。【０１４３】
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。【０１４４】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。【０１４５】
上記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。【０１４６】
第一の態様の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは１〜２５０重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。【０１４７】
上記充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。【０１４８】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化ケイ素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。【０１４９】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。【０１５０】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。【０１５１】
第一の態様の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。第一の態様の組成物に直径が好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続する優れた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。【０１５２】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。【０１５３】
直径は好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。【０１５４】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合されるのが好ましい。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。【０１５５】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。【０１５６】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。【０１５７】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。【０１５８】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。【０１５９】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。【０１６０】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。【０１６１】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号公報、特開平４−８７８８号公報、特開平４−１７３８６７号公報、特開平５−１２２５号公報、特開平７−１１３０７３号公報、特開平９−５３０６３号公報、特開平１０−２５１６１８号公報、特開２０００−１５４３６８号公報、特開２００１−１６４２３７号公報、国際公開第９７／０５２０１号パンフレットなどの各公報に記載されている。【０１６２】
また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。【０１６３】
第一の態様の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度がより好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％が好ましく、さらには２０〜５０重量％がより好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。【０１６４】
第一の態様の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。第一の態様に用いるシランカップリング剤は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用されるのが好ましい。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。【０１６５】
第一の態様の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。【０１６６】
シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。【０１６７】
第一の態様の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０１６８】
粘着性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１，０００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。【０１６９】
第一の態様の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０１７０】
第一の態様の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。上記物性調整剤を用いることにより、第一の態様の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０１７１】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するケイ素含有化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。【０１７２】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するケイ素含有化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。【０１７３】
物性調整剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。【０１７４】
第一の態様の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用されるのが好ましい。【０１７５】
第一の態様の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましい。【０１７６】
第一の態様の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）【０１７７】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよい。０．１重量部以下では耐候性を高める効果が不十分な場合があり、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。【０１７８】
第一の態様の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。上記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなる場合があり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。【０１７９】
第一の態様の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。【０１８０】
第一の態様の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。【０１８１】
第一の態様の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。【０１８２】
第一の態様の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。【０１８３】
第一の態様の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と本発明の（Ａ）成分の使用割合は、重量比で（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲であるのが好ましい。（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ａ）成分を好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、第一の態様の硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。【０１８４】
エポキシ樹脂を添加する場合、第一の態様の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。【０１８５】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲であるのが好ましい。【０１８６】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。【０１８７】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラキス（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。【０１８８】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用されるのが好ましく、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。【０１８９】
第一の態様の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０１９０】
難燃剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。【０１９１】
第一の態様の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報、特開２００１−７２８５４号公報の各公報などに記載されている。【０１９２】
第一の態様の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１液型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２液型として調製することもできる。作業性の点からは、１液型が好ましい。【０１９３】
上記硬化性組成物が１液型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。上記硬化性組成物が２液型の場合、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。【０１９４】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。【０１９５】
第一の態様の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。【０１９６】
第一の態様の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。【０１９７】
（第二の態様）
本発明第二の態様は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体と特定のシラノール縮合触媒を含有する非有機スズ系硬化性組成物である。本発明でいう非有機スズ系硬化性組成物とは、有機スズ系化合物を実質的に含有していない硬化性組成物のことである。【０１９８】
＜（Ａ）成分：シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体について＞
第二の態様に用いる（Ａ）成分としては、第一の態様において説明したものと同じものを使用することができる。シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基についても第一の態様において説明した基と同じものを用いることができる。【０１９９】
＜（Ｄ）成分：カルボン酸エステルについて＞
本発明においては可塑剤として、カルボン酸エステル（Ｄ）を用いる。一般に硬化性組成物に可塑剤を添加することで、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できる。（Ｄ）成分は、安価で、可塑化効率が高く、揮発性が低く、柔軟性に優れ、低温流動性に優れることから可塑剤としての性能バランスに優れている。しかしながら、本発明のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）とカルボン酸エステル（Ｄ）を含有する一液型の硬化性組成物の硬化触媒として、後述のカルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）を用いた場合、一液型の硬化性組成物を高温条件もしくは長期間保存しておくと硬化遅延が生じるという課題が存在することが判明した。更に、この硬化遅延の課題は、シラノール縮合硬化助触媒として後述の第一アミンを用いた場合に特に顕著であることが判明した。【０２００】
この硬化遅延現象は、カルボン酸エステル（Ｄ）と、（Ｂ）成分のカルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）とのエステル交換反応が長期保管中に進行し、その結果、組成物中の高活性なカルボン酸量が低下することが原因であると考えられる。【０２０１】
一方、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル系可塑剤を、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する一液型の硬化性組成物に使用すると、（Ｂ）成分の触媒活性が低くなり硬化速度が遅いという課題が存在することが判明した。【０２０２】
そこで、本態様のように、シラノール縮合硬化助触媒として後述のイミノ基を有し、かつ、−ＮＨ２基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有しない化合物（Ｅ）を用いる事で、貯蔵によるエステル交換反応が抑制され、高活性なカルボン酸が貯蔵後も残存させる事ができ、硬化遅延を改善する効果が得られる。その結果、速硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。【０２０３】
カルボン酸エステル（Ｄ）の分子量は、１７０〜１５００が好ましく、２５０〜１０００がより好ましく、３５０〜７００がさらに好ましく、３８０〜５００が特に好ましい。１７０よりも小さい場合には、耐揮発性が悪くなる傾向があり、１５００よりも大きい場合には、（Ａ）成分との相溶性や可塑化効率が悪くなる傾向がある。【０２０４】
カルボン酸エステル（Ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ−２２６９に準拠して測定した流動点が、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましく、−４０℃以下であることが特に好ましい。流動点が２０℃よりも大きいと、冬季に凍結し易く、作業性の悪い組成物となる傾向が有る。【０２０５】
カルボン酸エステル（Ｄ）としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジｎ−ウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート等のテレフタル酸エステル；ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルセバケート、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジイソデシル、等の非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル等のトリメリット酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、エポキシステアリン酸ベンジル等のその他エステルをあげることができる。これらの中でも、フタル酸エステル、非芳香族二塩基酸エステル、および、トリメリット酸エステルは、可塑化効率、入手性、コスト、および、耐揮発性の点から好ましく、フタル酸エステルおよびトリメリット酸エステルは、貯蔵安定性および耐揮発性の点からより好ましく、フタル酸エステルは特に好ましい。【０２０６】
カルボン酸エステル（Ｄ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０２０７】
（Ｄ）成分の使用量としては、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部であるのが好ましく、より好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑化効果が小さく、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。【０２０８】
＜（Ｂ）成分：カルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）について＞
第二の態様においても（Ｂ）成分として、カルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）を用いる。【０２０９】
上記カルボン酸金属塩及びカルボン酸としては、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。カルボン酸金属塩（ｂ１）、カルボン酸（ｂ２）の具体例は上述の通りである。【０２１０】
＜（Ｅ）成分：イミノ基を有し、かつ、−ＮＨ２基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有しない化合物について＞
本態様において（Ｅ）成分として、イミノ基（２個の異なる炭素原子と結合した２価の置換基：−ＮＨ−）を有し、かつ、−ＮＨ２基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有しない化合物（以下、「第二アミン」ともいう。）を用いる。（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分の触媒活性を高める助触媒として機能する。【０２１１】
（Ｅ）成分の代わりに、トリエチルアミンやトリヘキシルアミンなどの、アミノ基、イミノ基、および、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有しないアミン化合物（以下、「第三アミン」ともいう。）を使用すると、触媒活性向上効果が低く実用的な硬化性が得られない。【０２１２】
（Ｅ）成分の代わりに、ラウリルアミンや３−ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミノ基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有しない化合物（以下、「第一アミン」ともいう。）を使用すると、触媒活性向上効果は高いが、本発明のカルボン酸エステル（Ｄ）との組合せで貯蔵中に硬化性が低下する傾向が大きい。【０２１３】
（Ｅ）成分を（Ｂ）成分の助触媒として用い、カルボン酸エステル（Ｄ）と組み合わせると、硬化性が良好で、かつ、貯蔵後も硬化性の低下の少ない一液型の硬化性組成物が得られる。【０２１４】
更に、（Ｅ）成分は、第一アミンを使用した場合と比較して良好な接着性を示す傾向がある。ポリカーボネート、アクリル樹脂、塩化ビニルなどの有機樹脂系被着体への接着性改善効果が大きく、特にポリカーボネート被着体への接着性改善効果が顕著である。【０２１５】
（Ｅ）成分としては、一般式（２）：
Ｒ３ＮＨＲ４    （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１から４０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、又は、Ｒ３およびＲ４が連結して環を形成している）で表される化合物が挙げられる。【０２１６】
上記一般式（２）におけるＲ３およびＲ４は、（Ａ）成分との相溶性、入手性または硬化性の点から、置換あるいは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基が好ましく、非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基がより好ましく、非置換のアルキル基が更に好ましく、非置換の直鎖状アルキル基が特に好ましい。Ｒ３およびＲ４の炭素原子数は、（Ａ）成分との相溶性、入手性または硬化性の点から、４から３０が好ましく、６から２０がより好ましく、８から１８が特に好ましい。Ｒ３およびＲ４の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等があげられる。【０２１７】
（Ｅ）成分の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−ステアリルアミン、ジエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、モルフォリン、２−ピペコリン、４−ピペコリン、４−ベンジルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、接着性の点から、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−ステアリルアミンが好ましく、ジｎ−オクチルアミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルアミンがより好ましく、ジステアリルアミンが特に好ましい。また、硬化性の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペラジン、モルフォリン、２−ピペコリン、４−ピペコリン、４−ベンジルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジンが好ましく、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、２−ピペコリン、４−ピペコリン、４−ベンジルピペリジンがより好ましく、メチルステアリルアミン、ピペリジン、４−ピペコリン、４−ベンジルピペリジンが特に好ましい。【０２１８】
（Ｅ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．４〜３重量部が特に好ましい。イミノ基を有し、かつ、−ＮＨ２基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有しない化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、イミノ基を有し、かつ、−ＮＨ２基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有しない化合物の配合量が２０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。【０２１９】
＜（Ｇ）成分：アミノ基含有シランカップリング剤について＞
本態様では、（Ｇ）成分として、アミノ基含有シランカップリング剤を使用するのが好ましい。なおここでいう「アミノ基」には−ＮＨ２で表される狭義のアミノ基（「第１級アミノ基」）のみならず、第１級アミノ基の水素が炭化水素基によって置換されたイミノ基（−ＮＨ−）も含まれる。（Ｂ）成分および（Ｅ）成分と組み合わせることにより、本態様の一液型の硬化性組成物の接着性を改善する効果を有する。【０２２０】
本態様の硬化性組成物に添加されるアミノ基含有シランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。【０２２１】
（Ｇ）成分の反応性ケイ素基の例としては、一般式（２）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。１級アミノ基（−ＮＨ２）は接着性改善効果が高い為により好ましい。【０２２２】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。【０２２３】
（Ｇ）成分を使用する場合には、（Ｇ）成分の使用量は（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｇ）成分の配合量がこの範囲を下回ると、接着性改善効果が十分でない場合がある。（Ｇ）成分の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物が低伸びになる傾向があり、また、深部硬化性が悪くなる傾向がある。【０２２４】
＜その他の添加成分について＞
本発明では、カルボン酸エステル（Ｄ）を可塑剤として使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の可塑剤を併用することもできる。具体例としては、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；有機スルホン酸エステル類；ポリプロピレングリコール等の反応性ケイ素基を有しないポリエーテル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類をあげることができる。【０２２５】
しかしながら、カルボン酸エステル以外の上記可塑剤を添加する場合には、その添加量に応じて硬化速度が遅くなる傾向がある為、カルボン酸エステル以外の上記可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましく、実質的に含有していないことが最も好ましい。【０２２６】
本発明の硬化触媒として、カルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、カルボン酸スズ、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどの各種カルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエート）、ジブチルスズビス（エチルマレエート）、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズビス（トリデシルマレエート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズビス（エチルマレエート）、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物が挙げられる。【０２２７】
しかしながら、有機スズ化合物を添加する場合にはその添加量に応じて、毒性または環境への負荷が大きくなる場合がある為、有機スズ化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がより好ましく、０．０１重量部以下がさらに好ましく、含有していないことが特に好ましい。【０２２８】
ここで、本発明における「有機スズ化合物」とは、炭素とスズの直接結合をもつ化合物をいい、一般式ＲｎＳｎＸ４−ｎ（ｎ＝１〜４、Ｒはアルキル基、アリール基などの炭化水素基を表す。またＸは例えばハロゲン、ＯＨ、ＯＲ’、ＯＣＯＲ’など（Ｒ’はアルキル基、アリール基などの炭化水素基）の官能基である)で表されるものである。【０２２９】
本態様の一液型の硬化性組成物は、有機スズ系化合物を実質的に含有していない非有機スズ系一液型の硬化性組成物であるが、毒性または環境への負荷の点から、有機スズ化合物やカルボン酸スズなどのスズ化合物を実質的に含有していない非スズ系一液型の硬化性組成物であるのが好ましく、有機スズ化合物や各種カルボン酸金属塩を実質的に含有していない非有機スズかつ非カルボン酸金属塩系一液型の硬化性組成物であるのがより好ましく、カルボン酸金属塩、チタン化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物、および、ジルコニウム化合物などの前記金属元素含有硬化触媒を実質的に含有していない非金属触媒系一液型の硬化性組成物であるのが特に好ましい。【０２３０】
本発明では、シラノール縮合助触媒として、（Ｅ）成分を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に第一アミンまたは第三アミンを併用することもできる。具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、モノエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン等の第一アミン；トリアミルアミン、トリアリルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルモルホリン等の第三アミン；等が挙げられる。【０２３１】
しかしながら、第一アミンを添加する場合にはその添加量に応じて、貯蔵後の硬化遅延が大きくなる場合がある為、第一アミンの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．３重量部以下であり、０．１重量部以下が好ましく、０．０１重量部以下がより好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。【０２３２】
また、第三アミンを添加する場合にはその添加量に応じて、接着性が低下する場合がある為、第三アミンの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．３重量部以下であり、０．１重量部以下が好ましく、０．０１重量部以下がより好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。【０２３３】
また、本発明の組成物には、アミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を添加することができる。アミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体もシランカップリング剤として用いることができる。【０２３４】
また、シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。【０２３５】
第二の態様の組成物には、シリケート、充填剤、有機バルーン、無機バルーン、鱗片状または粒状の物質、熱膨張性微粒中空体、シーリング材硬化物粒子、粘着性付与剤、溶剤または希釈剤、物性調整剤、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）、１分子中にエポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、酸化防止剤（老化防止剤）、光安定剤、紫外線吸収剤、エポキシ樹脂、ケチミン、リン系可塑剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤等の各種添加剤を添加することができる。具体的には、第一の態様の説明において例示したものを使用することができる。また各添加剤の（Ａ）成分１００重量部に対する使用量は、第一の態様における（Ａ）成分１００重量部に対する使用量と同じである。【０２３６】
第二の態様の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型の組成物である。該組成物中の水分量は、２０００ｐｐｍ以下であることが必須であり、１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量が２０００ｐｐｍより大きい場合には、貯蔵安定性や接着性が悪くなる傾向がある。【０２３７】
ここで、硬化性組成物中の水分量はカールフィッシャー試薬を用いた水分定量方法で測定される。【０２３８】
上記方法の水分の定量は、例えば、以下の方法によって測定できる。カールフィッシャー水分計（京都電子工業製：ＭＫ−ＡＩＩ）の滴定フラスコに、クロロホルムとメタノールとの混合脱水溶媒（三菱化学製：脱水溶剤ＣＭ）約５０ｍｌを入れ、カールフィッシャー試薬（三菱化学製：カールフィッシャー試薬ＳＳ）を滴下して終点とし、滴定フラスコ中の水分をゼロにする。次に、本発明の硬化性組成物を約０．５ｇ加えて上記の脱水溶媒に溶解させ、よくかき混ぜながら、予め力価（０．５〜４．０ｍｇＨ２Ｏ／ｍｌ）測定済みの上記のカールフィッシャー試薬で滴定する。滴定値：Ｂ（ｍｌ）、試薬の力価：Ｆ（ｍｇＨ２Ｏ／ｍｌ）、本発明の硬化性組成物の採取量：Ａ（ｍｇ）から、硬化性組成物中の水分量：Ｗ（ｐｐｍ）は下記式により計算できる。
Ｗ（ｐｐｍ）＝Ｂ×Ｆ÷Ａ×１０６【０２３９】
上記一液型の硬化性組成物は、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。かかる脱水乾燥法に加えて、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、貯蔵安定性が向上する。【０２４０】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量はシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用することができる。【０２４１】
第二の態様の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。【０２４２】
第二の態様の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。【０２４３】
（第三の態様）
第三の態様は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体と特定のシラノール縮合触媒を含有する非有機スズ系硬化性組成物である。第三の態様でいう非有機スズ系硬化性組成物とは、有機スズ系化合物を実質的に含有していない硬化性組成物のことである。【０２４４】
＜（Ａ）成分：シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体について＞
第三の態様に用いる（Ａ）成分としては、第一の態様において説明したものと同じものを使用することができる。シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基についても第一の態様において説明したものと同じものを用いることができる。なかでもポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。【０２４５】
＜（Ｄ）成分：カルボン酸エステルについて＞
第三の態様では可塑剤として、カルボン酸エステル（Ｄ）を用いる。一般に硬化性組成物に可塑剤を添加することで、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できる。（Ｄ）成分は、安価で、可塑化効率が高く、揮発性が低く、柔軟性に優れ、低温流動性に優れることから可塑剤としての性能バランスに優れている。しかしながら、第三の態様のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基含有有機重合体（Ａ）とカルボン酸エステル（Ｄ）を含有する一液型の硬化性組成物の硬化触媒として、後述のカルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）を用いた場合、一液型の硬化性組成物を高温条件もしくは長期間保存しておくと硬化遅延が生じるという課題が存在することが判明した。【０２４６】
この硬化遅延現象は、カルボン酸エステル（Ｄ）と、カルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）とのエステル交換反応が長期保管中に進行し、その結果、組成物中の高活性なカルボン酸量が低下することが原因であると考えられる。【０２４７】
一方、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル系可塑剤を、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する一液型の硬化性組成物に使用すると、（Ｂ）成分の触媒活性が低くなり硬化速度が遅いという課題が存在することが判明した。【０２４８】
そこで、第三の態様のように、カルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と、カルボン酸エステル（Ｄ）のカルボニル基の総モル数（ｄ）との比（ｂ／ｄ）を比較的高い値（０．０７以上）にする事で、貯蔵によるエステル交換反応がある程度進行しても、高活性なカルボン酸が貯蔵後も比較的多量に残存させる事ができ、硬化遅延を改善する効果が得られる。その結果、速硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。【０２４９】
カルボン酸エステル（Ｄ）の具体例は第二の態様の説明において既に述べた通りである。またカルボン酸エステル（Ｄ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０２５０】
＜（Ｂ）成分：カルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）について＞
第三の態様においても（Ｂ）成分として、カルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）を用いる。【０２５１】
上記カルボン酸金属塩及びカルボン酸としては、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。カルボン酸金属塩（ｂ１）、カルボン酸（ｂ２）の具体例は上述の通りである。【０２５２】
第三の態様では、組成物中の（Ｂ）成分の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と、カルボン酸エステル（Ｄ）のカルボニル基の総モル数（ｄ）との比（ｂ／ｄ）が、０．０７以上であることが必須である。（ｂ／ｄ）の値が０．０７未満になると、貯蔵中に硬化速度が著しく低下し、シーリング材や接着剤などに用いた場合に、実用的な貯蔵安定性が得られなくなる。（ｂ／ｄ）値が大きいほど、貯蔵前後の硬化性の変化が小さくなる傾向が有る。貯蔵前の硬化性、および、貯蔵安定性（貯蔵後の硬化性）の点から、（ｂ／ｄ）の値は、０．０８以上が好ましく、０．０９以上がより好ましく、０．１以上が特に好ましい。（ｂ／ｄ）値の上限については特に限定されないが、現実的な数値範囲として１０以下が挙げられる。【０２５３】
（Ｄ）成分の使用量としては、上記の（ｂ／ｄ）の値が０．０７以上であることを満たす範囲内で、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部であるのが好ましく、より好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑化効果が小さい傾向があり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する場合がある。【０２５４】
（Ｂ）成分の使用量としては、上記の（ｂ／ｄ）の値が０．０７以上であることを満たす範囲内で、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更には０．５〜１０重量部程度が好ましい。（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を上回るとポットライフが短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。【０２５５】
一方、（Ｂ）成分のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒として（Ｆ）成分であるアミン化合物を添加することができる。（Ｆ）成分の具体例、及び好ましい例については第二の態様の説明において述べた通りである。【０２５６】
上記（Ｆ）成分であるアミン化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更に０．１〜５重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が２０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。【０２５７】
第三の態様では、カルボン酸エステル（Ｄ）を可塑剤として使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の可塑剤を併用することもできる。具体例としては、リン酸エステル類等の、既に第二の態様の説明において例示したものと同じ化合物を挙げることができる。【０２５８】
しかしながら、カルボン酸エステル以外の上記可塑剤を添加する場合には、その添加量に応じて硬化速度が遅くなる傾向がある為、カルボン酸エステル以外の上記可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましく、実質的に含有していないことが最も好ましい。【０２５９】
第三の態様の硬化触媒として、カルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、各種カルボン酸金属塩等、第二の態様において例示した化合物と同じものが挙げられる。【０２６０】
しかしながら、有機スズ化合物を添加する場合にはその添加量に応じて、毒性または環境への負荷が大きくなる場合がある為、有機スズ化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がより好ましく、０．０１重量部以下がさらに好ましく、含有していないことが特に好ましい。【０２６１】
第三の態様における「有機スズ化合物」とは、第二の態様の説明において上述した通りである。【０２６２】
第三の態様の一液型の硬化性組成物は、有機スズ系化合物を実質的に含有していない非有機スズ系一液型の硬化性組成物であるが、毒性または環境への負荷の点から、有機スズ化合物やカルボン酸スズなどのスズ化合物を実質的に含有していない非スズ系一液型の硬化性組成物であるのが好ましく、有機スズ化合物や各種カルボン酸金属塩を実質的に含有していない非有機スズかつ非カルボン酸金属塩系一液型の硬化性組成物であるのがより好ましく、カルボン酸金属塩、チタン化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物、および、ジルコニウム化合物などの前記金属元素含有硬化触媒を実質的に含有していない非金属触媒系一液型の硬化性組成物であるのが特に好ましい。【０２６３】
第三の態様の組成物には、シリケート、充填剤、有機バルーン、無機バルーン、鱗片状または粒状の物質、熱膨張性微粒中空体、シーリング材硬化物粒子、粘着性付与剤、溶剤または希釈剤、物性調整剤、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）、１分子中にエポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、酸化防止剤（老化防止剤）、光安定剤、紫外線吸収剤、エポキシ樹脂、ケチミン、リン系可塑剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤等の各種添加剤を添加することができる。具体的には、第一の態様の説明において例示したものを使用することができる。また各添加剤の（Ａ）成分１００重量部に対する好ましい使用量は、第一の態様における（Ａ）成分１００重量部に対する使用量と同じである。【０２６４】
第三の態様の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型の組成物である。該組成物中の水分量は、２０００ｐｐｍ以下であることが必須であり、１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量が２０００ｐｐｍより大きい場合には、貯蔵安定性や接着性が悪くなる傾向がある。硬化性組成物中の水分量は、上述した通り、カールフィッシャー試薬を用いた水分定量方法で測定される。【０２６５】
上記一液型の硬化性組成物は、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては、上述の方法が挙げられる。【０２６６】
第三の態様の一液型の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。【０２６７】
第三の態様の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。【０２６８】
＜第四の態様の貯蔵安定性改善方法について＞
第四の態様である一液型の硬化性組成物の貯蔵安定性改善方法は、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、
（Ｂ）カルボン酸金属塩（ｂ１）、および／または、カルボン酸（ｂ２）、並びに、
（Ｄ）カルボン酸エステル
を含有する硬化性組成物について、上記組成物中の水分量を２０００ｐｐｍ以下とする工程、及び、組成物中の（Ｂ）成分の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と（Ｄ）成分のカルボニル基の総モル数（ｄ）の比（ｂ／ｄ）を０．０７以上とする工程、を含むことを特徴とする方法である。組成物中の水分量を２０００ｐｐｍ以下とし、かつ、（Ｂ）成分であるカルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と、カルボン酸エステル（Ｄ）のカルボニル基の総モル数（ｂ）との比（ｂ／ｄ）を比較的高い値（０．０７以上）にする事で、貯蔵によるエステル交換反応がある程度進行しても、高活性なカルボン酸が貯蔵後も比較的多量に残存させる事ができ、硬化遅延を改善する効果が得られる。その結果、速硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。【０２６９】
水分量を２０００ｐｐｍ以下とする方法としては特に限定されないが、一液型の硬化性組成物の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥する工程、あるいは配合混練中に減圧などにより脱水する工程により行うのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。【０２７０】
組成物中の水分量は、２０００ｐｐｍ以下とすることが必須であり、１５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。水分量が２０００ｐｐｍより大きい場合には、貯蔵安定性や接着性が悪くなる傾向がある。水分量は、上述の通り、カールフィッシャー試薬を用いた水分定量方法で測定される。【０２７１】
また組成物中の（Ｂ）成分のカルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と、カルボン酸エステル（Ｄ）のカルボニル基の総モル数（ｄ）との比（ｂ／ｄ）が、０．０７以上とすることが必須である。（ｂ／ｄ）の値が０．０７未満になると、貯蔵中に硬化速度が著しく低下し、シーリング材や接着剤などに用いた場合に、実用的な貯蔵安定性が得られなくなる。（ｂ／ｄ）値が大きいほど、貯蔵前後の硬化性の変化が小さくなる傾向が有る。貯蔵前の硬化性、および、貯蔵安定性（貯蔵後の硬化性）の点から、（ｂ／ｄ）の値は、０．０８以上とすることが好ましく、０．０９以上とすることがより好ましく、０．１以上とすることが特に好ましい。（ｂ／ｄ）値の上限については特に限定されないが、現実的な数値範囲として１０以下が挙げられる。
【発明の効果】
【０２７２】
本発明の一液型の硬化性組成物は、非有機スズ触媒を使用しながら、硬化性、接着性、および、貯蔵安定性に優れる。また、本発明の貯蔵安定性改善方法を実施することにより、貯蔵安定性に優れる一液型の硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２７３】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０２７４】
（第一の態様）
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。【０２７５】
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（以下、アリルポリマー）を得た。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．７個であった。【０２７６】
（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約２５，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の２官能ポリプロピレンオキシドを得た（これを重合体Ｑとする）。重合体Ｑ１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．８重量部を加え、９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を用い、重合体Ｑのポリプロピレンオキシド主鎖のメチル基（１．２ｐｐｍ付近）のピーク積分値に対する末端水酸基−ＯＨ（３．８ｐｐｍ付近）の反応前のピーク積分値の相対値（Ｔとする）と、反応後のピーク積分値の相対値（Ｔ’とする）を求め、シリル基導入率［（Ｔ−Ｔ’）／Ｔ］を調べると、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．４個であった。【０２７７】
（合成例３）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約２５，５００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例１と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、メチルジメトキシシラン０．９３重量部と反応させ、末端に平均１．３個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。【０２７８】
（実施例１〜３、比較例１〜６）
（Ａ）成分として、合成例１〜３で得られた重合体（Ａ−１〜Ａ−３）１００重量部、可塑剤として、（Ｃ）成分のアルキルスルホン酸フェニルエステル（バイエル製、Ｍｅｓａｍｏｌｌ）５５重量部、ジイソデシルフタレート（新日本理化製、サンソサイザーＤＩＤＰ）５５重量部、または、分子量３０００のポリプロピレングリコール（武田薬品工業製、アクトコールＰ２３）５５重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、ビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング製、Ａ−１７１）２重量部、および、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング製、Ａ−１１２０）３重量部を１２０℃で、０．２ｍｍＨｇ（２７Ｐａ）の減圧条件下で２時間混練した。最後に（ｂ２）成分のネオデカン酸（ジャパンエポキシレジン製、バーサチック１０）または（ｂ１）成分のネオデカン酸スズ（ＩＩ）（日東化成製、ネオスタンＵ−５０）と（Ｆ）成分の３−ジエチルアミノプロピルアミン（和光純薬工業製）を表１〜３に示す処方にしたがって添加した後混合し、防湿性の容器に密閉して、１液型硬化性組成物を得た。作成した１液型硬化性組成物の貯蔵前の硬化性と、５０℃で２８日間貯蔵した後の硬化性を測定した。硬化性（皮張り時間）は以下の要領で評価した。【０２７９】
（硬化性試験）
カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、２３℃５０％ＲＨの条件下で測定した。結果を表１〜３に示す。【０２８０】
実施例１〜３および比較例１〜６の配合組成、および、硬化性（皮張り時間）の評価結果を表１〜３に示す。【０２８１】
【表１】
0005420840.tif 000005
【０２８２】
【表２】
0005420840.tif 000006
【０２８３】
【表３】
0005420840.tif 000007
【０２８４】
表１〜３に示す通り、可塑剤として本発明の（Ｃ）成分である有機スルホン酸エステルを用いた場合（実施例１〜３）と比較して、ポリプロピレングリコールを可塑剤として用いた場合には貯蔵前の初期硬化性が低い。一方、フタル酸エステルを可塑剤として用いた場合には、貯蔵前の初期における硬化時間は、（Ｃ）成分である有機スルホン酸エステルを用いた場合と同等かあるいはそれより短いものの、貯蔵中の硬化性低下が著しく、貯蔵後の硬化性は低かった。このように、本発明によれば、初期段階での高い硬化性と、高い貯蔵安定性を兼ね備えた硬化性組成物を得ることができる。【０２８５】
（第二の態様）
（合成例４）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１６，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加した後メタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１６，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。【０２８６】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３０重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．２個であった。【０２８７】
（合成例５）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約１９，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例４と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例４と同様の手順で、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と反応させ、末端に平均１．７個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）を得た。【０２８８】
（合成例６）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約２５，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の２官能ポリプロピレンオキシドを得た（これを重合体Ｑとする）。【０２８９】
重合体Ｑ１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．８重量部を加え、９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−６）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を用い、重合体Ｑのポリプロピレンオキシド主鎖のメチル基（１．２ｐｐｍ付近）のピーク積分値に対する末端水酸基−ＯＨ（３．８ｐｐｍ付近）の反応前のピーク積分値の相対値（Ｔとする）と、反応後のピーク積分値の相対値（Ｔ’とする）を求め、シリル基導入率［（Ｔ−Ｔ’）／Ｔ］を調べると、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．４個であった。【０２９０】
（実施例４〜１１、比較例７〜９）
（Ａ）成分として、合成例４〜６で得られた重合体（Ａ−４〜Ａ−６）１００重量部、可塑剤として（Ｄ）成分のジイソデシルフタレート（新日本理化製、サンソサイザーＤＩＤＰ）５５重量部または分子量３０００のポリプロピレングリコール（武田薬品工業製、アクトコールＰ２３）５５重量部、充填剤として表面処理重質炭酸カルシウム（ＩＭＥＲＹＳ製、Ｃａｒｂｉｔａｌ  １１０Ｓ）２００重量部と酸化チタン（ＫＥＲＲ−ＭｃＧＥＥ製、ＲＦＫ−２）１０重量部、チクソ性付与剤（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製、Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ  Ｓｕｐｅｒ）２０重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング製、Ａ−１７１）２重量部またはテトラメトキシシランの縮合体（扶桑化学製、メチルシリケート５１）２重量部、および、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング製、Ａ−１１２０）３重量部を、１２０℃で０．２ｍｍＨｇ（２７Ｐａ）の減圧条件下で２時間混練した。最後に（ｂ２）成分のネオデカン酸（ジャパンエポキシレジン製、バーサチック１０）または２−エチルヘキサン酸（和光純薬工業製）、（Ｅ）成分のジステアリルアミン（花王製、ファーミンＤ８６）またはジｎ−オクチルアミン（和光純薬工業製）、あるいは、３−ジエチルアミノプロピルアミン（和光純薬工業製）を表４に示す処方にしたがって添加した後混合し、防湿性の容器に密閉して、一液型の硬化性組成物を得た。作成した一液型の硬化性組成物を用いて、以下の要領で、組成物中の水分量、貯蔵前の硬化性と５０℃で２８日間貯蔵した後の硬化性を評価した。【０２９１】
（水分量測定）
カートリッジから押し出した組成物を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業製：ＭＫ−ＡＩＩ）を用いて測定した。その結果、水分量はすべて５００ｐｐｍ以下であった。【０２９２】
（硬化性試験）
上述の方法にて皮張り時間の測定を行った。皮張り時間は、２３℃５０％ＲＨの条件下で測定した。結果を表４に示す。【０２９３】
実施例４〜１１および比較例７〜９の配合組成、および、貯蔵前および５０℃で２８日間貯蔵した後の硬化性（皮張り時間）の評価結果を表４に示す。【０２９４】
【表４】
0005420840.tif 000008
【０２９５】
表４に示す通り、（Ｄ）成分と（ｂ２）成分を組み合わせた一液型の硬化性組成物（実施例４〜１１）は、硬化性良好で、貯蔵前後で硬化性の変化は小さく、貯蔵安定性も良好であった。一方、（Ｄ）成分と第一アミン（３−ジエチルアミノプロピルアミン）を組み合わせた一液型の硬化性組成物（比較例７、９）は、貯蔵前の硬化性は良好であるが、貯蔵中に顕著な硬化性低下が見られる。また、ポリプロピレングリコールと（Ｅ）成分を組み合わせた一液型の硬化性組成物（比較例８）は、硬化性が低い。【０２９６】
次に、実施例４〜６と比較例７の一液型の硬化性組成物を用いて、以下の要領で、接着性を評価した。【０２９７】
（接着性試験）
カートリッジから各硬化性組成物を被着体（ポリカーボネート板）に密着するように押し出し、サンプルを作製した。作製したサンプルを２３℃×７日養生した後、９０度ハンドピール試験により、接着性の評価を行った。破壊モードで判定し、凝集破壊率が５０％以上〜１００％を○、０％〜５０％未満を×とした。結果を表５に示す。【０２９８】
【表５】
0005420840.tif 000009
【０２９９】
表５に示す通り、（Ｅ）成分を用いた一液型の硬化性組成物（実施例４〜６）の接着性は良好で、第一アミンを用いた一液型の硬化性組成物（比較例７）の接着性は悪かった。【０３００】
（比較例１０）
実施例４と同一処方の組成物を、脱水せずに全ての配合剤を混練し、一液型の硬化性組成物を得た。前述の方法で組成物中の水分量を測定したところ、３０００ｐｐｍであった。５０℃で２８日間貯蔵した後、組成物はゲル状となり、貯蔵安定性は悪かった。【０３０１】
（第三及び第四の態様）
（実施例１２〜１６、比較例１１〜１３）
（Ａ）成分として、合成例４〜６で得られた重合体（Ａ−４〜Ａ−６）１００重量部、可塑剤として（Ｄ）成分のジイソデシルフタレート（新日本理化製、サンソサイザーＤＩＤＰ）５５重量部または分子量３０００のポリプロピレングリコール（武田薬品工業製、アクトコールＰ２３）５５重量部、充填剤として表面処理重質炭酸カルシウム（ＩＭＥＲＹＳ製、Ｃａｒｂｉｔａｌ  １１０Ｓ）２００重量部と酸化チタン（ＫＥＲＲ−ＭｃＧＥＥ製、ＲＦＫ−２）１０重量部、チクソ性付与剤（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製、Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ  Ｓｕｐｅｒ）２０重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング製、Ａ−１７１）２重量部またはテトラメトキシシランの縮合体（扶桑化学製、メチルシリケート５１）２重量部、および、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング製、Ａ−１１２０）３重量部を１２０℃で０．２ｍｍＨｇ（２７Ｐａ）の減圧条件下で２時間混練することにより脱水した。最後に（ｂ２）成分のネオデカン酸（ジャパンエポキシレジン製、バーサチック１０）または２−エチルヘキサン酸（和光純薬工業製）、および、３−ジエチルアミノプロピルアミン（和光純薬工業製）を表６に示す処方にしたがって添加した後混合し、防湿性の容器に密閉して、一液型の硬化性組成物を得た。作成した一液型の硬化性組成物を用いて、以下の要領で、組成物中の水分量、貯蔵前の硬化性と５０℃で２８日間貯蔵した後の硬化性を評価した。【０３０２】
（水分量測定）
カートリッジから押し出した組成物を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業製：ＭＫ−ＡＩＩ）を用いて測定した。その結果、水分量はすべて５００ｐｐｍ以下であった。【０３０３】
（硬化性試験）
上述の方法にて皮張り時間の測定を行った。皮張り時間は、２３℃５０％ＲＨの条件下で測定した。結果を表６に示す。【０３０４】
実施例１２〜１６および比較例１１〜１３の配合組成、組成物中の（ｂ２）成分の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と（Ｄ）成分のカルボニル基の総モル数（ｄ）との比（ｂ／ｄ）、および、貯蔵前および５０℃で２８日間貯蔵した後の硬化性（皮張り時間）の評価結果を表６に示す。【０３０５】
【表６】
0005420840.tif 000010
【０３０６】
表６に示す通り、（ｂ２）成分の酸基を構成するカルボニル基の総モル数（ｂ）と（Ｄ）成分のカルボニル基の総モル数（ｄ）との比（ｂ／ｄ）の値が０．０７以上の一液型の硬化性組成物（実施例１２〜１６）は、貯蔵前後で硬化性の変化は小さく、貯蔵安定性は良好であった。一方、（ｂ／ｄ）の値が０．０７未満の一液型の硬化性組成物（比較例１１、１３）は、貯蔵前の硬化性は良好であるが、貯蔵中に顕著な硬化性低下が見られる。また、ポリプロピレングリコールを用いた一液型の硬化性組成物（比較例１２）は、初期の硬化性が低い。【０３０７】
（比較例１４）
実施例１２と同一の組成物を、脱水せずに全ての配合剤を混練し、一液型の硬化性組成物を得た。前述の方法で組成物中の水分量を測定したところ、３０００ｐｐｍであった。５０℃で２８日間貯蔵した後、組成物はゲル状となり、貯蔵安定性は悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０３０８】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。【０３０９】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、復元性、耐久性および耐クリープ性にも優れることから、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、として用いた場合に特に好ましい。