(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリモリブデン酸水溶液を攪拌しながら、この中へカリウムの水酸化塩，炭酸塩，炭酸水素塩の固体または水溶液のいずれかを投入し、ヘテロポリモリブデン酸塩が生成析出した懸濁液を調製し、この懸濁液を８０℃以下で減圧加熱濃縮してヘテロポリモリブデン酸塩のスラリーを形成し、このスラリーを９０℃以下で乾燥することを特徴とする結晶粒度が小さいヘテロポリモリブデン酸カリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、触媒、比色分析、エレクトロクロミズム材料等多方面で使用されているヘテロポリモリブデン酸塩の製造方法に関し、さらには、結晶粒度が小さく、しかも、高純度のヘテロポリモリブデン酸塩を得ることができる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ヘテロポリモリブデン酸塩の製造方法としては、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１、非特許文献１には、リン酸、硝酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウムまたは三酸化モリブデンとアンモニア水を水に溶解し、加熱攪拌してヘテロポリモリブデン酸塩の沈殿を得る方法が提案されている。
また、上記の方法でリン酸ソーダを使用することも非特許文献２により知られている。
さらに、特許文献２、非特許文献３には、１２モリブドリン酸を水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを上げた後に、塩化アンモニウム、塩酸を加えて結晶を沈殿させる方法、あるいは、沈殿物を遠心分離機にかけて、ヘテロポリモリブデン酸塩の粒子を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５０−２３０１３号公報
【特許文献２】特開平３−３７１１６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｎａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｙｎｏｌｙｓｉｓ７８（２００７）ｐ．３６３−３７０
【非特許文献２】無機化合物・錯体辞典,  １９９７，ｐ．１４１２−１４１９
【非特許文献３】日本化学会誌，１９８１，Ｎｏ．３，ｐ．３３６−３４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の製造方法において、硝酸塩が使用される場合には、排水処理設備が必要となり、また、リンモリブデン酸塩を３００℃程の温度で使用する場合は残留成分のガスが発生するため排ガス処理設備が必要となる。
また、沈殿物をろ過する処理を行う場合には、粒子が微細であれば、目詰まり対策のために段階的なろ過が可能な設備が必要になり、また、処理に時間も要することになる。
さらに、遠心分離を行って粒子を得る場合には、少量ずつバッチで処理しなければならないため生産性に劣る。
従来技術においては、上記のような問題点があるため、このような煩雑な操作を行うことなく、また、特別の設備を必要とすることなく、結晶粒度が小さいヘテロポリモリブデン酸塩を製造する方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、ヘテロポリモリブデン酸カリウムの製造工程について、鋭意研究を行なったところ、以下の知見を得たのである。
【０００７】
ヘテロポリモリブデン酸水溶液をアルカリで処理することによってヘテロポリモリブデン酸カリウムを製造するに際し、塩が生成析出した懸濁液を減圧加熱濃縮し、得られたスラリーを温風乾燥することで、結晶粒度の小さい微細結晶を短時間で大量に製造することができること。
また、ヘテロポリモリブデン酸水溶液を処理するアルカリとして、カリウムの水酸化塩、炭酸塩、炭酸水素塩を用いることで、副生成物を水や二酸化炭素だけにすることができるため、後処理設備の設置が必要となくなること。
【０００８】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  ヘテロポリモリブデン酸水溶液を攪拌しながら、この中へカリウムの水酸化塩、炭酸塩、炭酸水素塩の固体または水溶液のいずれかを投入し、ヘテロポリモリブデン酸塩が生成析出した懸濁液を調製し、この懸濁液を８０℃以下で減圧加熱濃縮してヘテロポリモリブデン酸塩のスラリーを形成し、このスラリーを９０℃以下で乾燥することを特徴とする結晶粒度が小さいヘテロポリモリブデン酸カリウムの製造方法。」
に特徴を有するものである。
【０００９】
以下に、本発明の製造方法について、より具体的かつ詳細に説明する。
【００１０】
本発明のヘテロポリモリブデン酸カリウムの製造方法は、概略、以下の工程により行われる。
（ａ）ヘテロポリモリブデン酸を溶解させた水溶液に対して、カリウムの水酸化塩、炭酸塩、炭酸水素塩（例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム）の固体または水溶液を添加すると、ヘテロポリモリブデン酸カリウムの生成析出した懸濁液が得られる。
（ｂ）次いで、この懸濁液を、８０℃以下の温度で減圧加熱濃縮し、ヘテロポリモリブデン酸塩のスラリーを得る。
（ｃ）次いで、上記スラリーを９０℃以下の温度で加熱乾燥し、ヘテロポリモリブデン酸塩の微結晶が凝集した塊を得る。
（ｄ）次いで、得られた微結晶が凝集した塊を解砕し、２５０μｍの篩で篩い分けすることにより、結晶粒度が小さいヘテロポリモリブデン酸カリウムを製造することができる。
【００１１】
この発明では、ヘテロポリモリブデン酸を溶解させた水溶液に対して、カリウムの水酸化塩、炭酸塩、炭酸水素塩（例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム）の固体または水溶液を添加することから、副生成物は水や二酸化炭素だけになるため、後処理設備の設置が必要となくなる。さらに、残留する副生成物が形成されないことから、高純度のヘテロポリモリブデン酸塩を製造することができる。
【００１２】
ヘテロポリモリブデン酸１ｍｏｌに対するカリウムの水酸化塩の好適な添加量は２．５〜３．０ｍｏｌであり、また、ヘテロポリモリブデン酸１ｍｏｌに対するカリウムの炭酸塩の好適な添加量は１．２〜１．５ｍｏｌであり、また、ヘテロポリモリブデン酸１ｍｏｌに対するカリウムの炭酸水素塩の好適な添加量は２．５〜３．０ｍｏｌである。
【００１３】
また、ヘテロポリモリブデン酸カリウムの生成析出した懸濁液を、８０℃以下の温度で減圧加熱濃縮するのは、高温による粒子の粗大化や粒子形状の変化を防ぐという理由による。
【００１４】
上記減圧加熱濃縮で得られたスラリーを、９０℃以下の温度で加熱乾燥するのは、高温による粒子の粗大化や粒子形状の変化を防ぐという理由による。
【００１５】
スラリーを加熱乾燥することによって、ヘテロポリモリブデン酸塩の微結晶が凝集した塊が得られるが、これを乳鉢で解砕し、２５０μｍの篩を通すことによって、平均結晶粒度０．３〜２．０μｍの、非常に微細な結晶粒度を有するヘテロポリモリブデン酸塩を製造することができる。
そして、この結晶粒度の小さいヘテロポリモリブデン酸塩は、純度を高めるための水洗処理等を行わなくても、高純度のものとして製造される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、従来のように特別の後処理を行う必要はなく、また、特別の処理設備を必要とすることなく、結晶粒度の小さい、しかも高純度のヘテロポリモリブデン酸塩を、効率的に工業的な規模で製造することができるから、工業的な価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）は、実施例１により製造されたヘテロポリモリブデン酸カリウムの走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は、比較例により製造されたヘテロポリモリブデン酸カリウムの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例１、比較例により製造されたヘテロポリモリブデン酸カリウムの赤外分光分析法によるＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を、以下、実施例を用いて説明する
【実施例１】
【００１９】
以下の手順で、本発明のヘテロポリモリブデン酸カリウムを製造した。
（ａ）１．５Ｌの純水中に、ヘテロポリモリブデン酸（自社製品）の結晶１．０ｋｇを投入し、完全に溶解し、０．２９ｍｏｌ／Ｌの濃度のヘテロポリモリブデン酸水溶液を調製する。
（ｂ）３．６６ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように粒状水酸化カリウムを添加した水酸化カリウム水溶液を、マグネチックスターラーで５００ｒｐｍの回転数で攪拌されている上記ヘテロポリモリブデン酸水溶液中へ、６０ｍｌ／ｍｉｎの流量となるように添加する。
（ｃ）上記水酸化カリウム水溶液を添加すると同時にヘテロポリモリブデン酸カリウムの結晶が析出し始めるが、水酸化カリウム水溶液を合計８５０ｍｌ添加した後、さらに、ヘテロポリモリブデン酸水溶液の攪拌を３０分程度継続させ、ヘテロポリモリブデン酸カリウムの結晶析出反応を完了した懸濁液を生成する。
（ｄ）ヘテロポリモリブデン酸カリウムが析出した上記懸濁液を、ロータリーエバポレーターを使用して、４０ｒｐｍで回転させ、かつ、液温を６０℃に維持した状態で減圧濃縮する。
（ｅ）上記懸濁液が濃縮されスラリー状になったら、該スラリーを容器に移し、これを恒温乾燥機に入れて７０℃で２４時間乾燥する。
（ｆ）上記乾燥により、微結晶が凝集した塊になったヘテロポリモリブデン酸カリウムが形成されるが、これを乳鉢で解砕し、２５０μｍの篩で篩い分ける。
そして、上記（ａ）〜（ｆ）の工程により、結晶粒度が小さく、かつ、高純度の本発明のヘテロポリモリブデン酸カリウムが製造される。
図１（ａ）に、製造されたヘテロポリモリブデン酸カリウムの走査型電子顕微鏡写真を、また、図２に、製造されたヘテロポリモリブデン酸カリウムの赤外分光分析法により得られたＩＲスペクトルを示す。
【実施例２】
【００２０】
実施例１と同様な方法により、マグネチックスターラーで５００ｒｐｍの回転数で攪拌されている０．２９ｍｏｌ／Ｌの濃度のヘテロポリモリブデン酸水溶液中へ、炭酸カリウム水溶液を添加することにより、結晶粒度が小さく、かつ、高純度の本発明のヘテロポリモリブデン酸カリウムを製造した。
【００２１】
表１に、実施例１、２で得られた各種ヘテロポリモリブデン酸塩の成分分析値を示す。
図１（ａ）、図２および表１から、本発明の製造方法により製造したヘテロポリモリブデン酸カリウムは、結晶粒度が小さく、かつ、高純度であることがわかる。
【比較例】
【００２２】
比較のために、以下の工程で、比較例のヘテロポリモリブデン酸カリウムを製造した。
（ａ）３３０ｍｌの純水中に、粒状の水酸化カリウム（キシダ化学株式会社、試薬特級）９２ｇ入れ完全に溶解させ、４．２２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液を調製する。
（ｂ）上記（ａ）に酸化モリブデン（太陽鉱工）を１００ｇ入れ撹拌し完全に溶解させる。
（ｃ）純水を６００ｍｌに対して、硝酸（比重１．３８、和光純薬、一級）を１１７ｍｌ、リン酸（８５％、和光純薬、試薬一級）を１０ｍｌ入れ撹拌し、そこに硝酸カリウム（和光純薬、試薬一級）を１０５ｇ入れて完全に溶解させる。
（ｄ）上記（ａ）と（ｂ）で調製した水溶液をマグネチックスターラーで５００ｒｐｍの回転数で撹拌しているところへ、上記（ｃ）で調製した水溶液を６０ｍｌ／ｍｉｎで定量ポンプを使用して添加する。半分ほど添加した頃から鮮やかな黄色の結晶が析出してくる。
（ｅ）上記（ｃ）で調製した水溶液を全量添加したあとも、撹拌を３０分ほど続けて、反応完了とする。
（ｆ）沈殿物を吸引ろ過した後、容器に移し恒温乾燥器へ入れて７０℃で２４時間乾燥する。
（ｇ）乾燥した結晶は凝集した塊になっているので乳鉢で解砕し、２５０μｍの篩いで篩分することにより、ヘテロポリモリブデン酸カリウムを製造した。
図１（ｂ）に、製造されたヘテロポリモリブデン酸カリウムの走査型電子顕微鏡写真を、また、図２に製造されたヘテロポリモリブデン酸カリウムの赤外分光分析法により得られたＩＲスペクトルを示す。
【００２３】
表１に、比較例によって製造されたヘテロポリモリブデン酸塩の成分分析値と、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径Ｄ５０を示す。
表１から、実施例１、２で得られたヘテロポリモリブデン酸カリウムは９３質量％以上（実施例１、２）の純度を有し、一方、比較例のそれは、せいぜい９１質量％（比較例）の純度であるから、実施例１、２のヘテロポリモリブデン酸カリウムは、比較例のそれと比べると、高純度であることがわかる。（なお、ここでは、ＭｏＯ３とＰとＮＨ３又はＫの合計値を純度とした。）
また、実施例１、２及び比較例で得られたヘテロポリモリブデン酸カリウムの結晶粒度を、電子顕微鏡影像の任意の粒子を１００個選択しその平均粒度を測定したところ、実施例１、２の平均結晶粒度は、それぞれ、０．９μｍ、０．９μｍであるのに対して、比較例のそれは９．４μｍであることから、本発明の製造方法によって、結晶粒度の小さいものが得られていることがわかる。
【００２４】
【表１】
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【実施例３】
【００２５】
アルカリとして、炭酸水素カリウムを用いて、以下の手順で、本発明のヘテロポリモリブデン酸カリウムを製造した。
（ａ）１．５Ｌの純水中に、ヘテロポリモリブデン酸（自社製品）の結晶１．０ｋｇを投入し、完全に溶解し、０．２９ｍｏｌ／Ｌの濃度のヘテロポリモリブデン酸水溶液を調製する。
（ｂ）上記ヘテロポリモリブデン酸水溶液を、マグネチックスターラーで５００ｒｐｍの回転数で攪拌し、この中へ、３．６６ｍｏｌ／Ｌの濃度の炭酸水素カリウム水溶液を６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加する。
（ｃ）上記炭酸水素カリウム水溶液を添加すると同時にヘテロポリモリブデン酸カリウムの結晶が析出を始めるが、炭酸水素カリウム水溶液を全量（３５０ｍｌ）添加した後、さらに、ヘテロポリモリブデン酸水溶液の攪拌を３０分程度継続させ、ヘテロポリモリブデン酸カリウムの結晶析出反応を完了した懸濁液を生成する。
（ｄ）ヘテロポリモリブデン酸カリウムが析出した上記懸濁液を、ロータリーエバポレーターを使用して、４０ｒｐｍで回転させ、かつ、液温を６０℃に維持した状態で減圧濃縮する。
（ｅ）上記懸濁液が濃縮されスラリー状になったら、該スラリーを容器に移し、これを恒温乾燥機に入れて７０℃で２４時間乾燥する。
（ｆ）上記乾燥により、微結晶が凝集した塊になったヘテロポリモリブデン酸カリウムが形成されるが、これを乳鉢で解砕し、２５０μｍの篩で篩い分ける。
上記（ａ）〜（ｆ）の工程により、結晶粒度が小さく、かつ、高純度の本発明のヘテロポリモリブデン酸カリウムが製造される。
【００２６】
上記実施例３によって製造したヘテロポリモリブデン酸カリウムも、表１に示すように、実施例１、２の場合と同様、高純度でしかも結晶粒度の小さいものが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上のとおり、本発明の製造方法によれば、結晶粒度が小さく、しかも、高純度のヘテロポリモリブデン酸塩が得られており、触媒、比色分析、エレクトロクロミズム材料等多方面への利用・応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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