(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類または複数種類のニッケル化合物、銅金属、酸化銅、水酸化銅およびヒドロキシ炭酸銅から選択される１種類または複数種類の銅化合物、酸化亜鉛担体物質、および１種類または複数種類のアルカリ金属化合物を含む粒子状脱硫物質であって、
前記アルカリ金属化合物が、ナトリウム、リチウム、カリウムまたはセシウムの酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩であり、
前記物質のニッケル含有量が０．３〜１０重量％の範囲であり、前記物質の銅含有量が０．３〜１０重量％の範囲であり、前記物質のアルカリ金属含有量が０．２〜１０重量％の範囲である、粒子状脱硫物質。
【請求項２】
前記ニッケル化合物が、ニッケル金属、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびヒドロキシ炭酸ニッケルからなる群より選択される、請求項１に記載の脱硫物質。
【請求項３】
前記酸化亜鉛担体物質が、酸化亜鉛または酸化亜鉛／アルミナ混合物から選択される、請求項１または請求項２に記載の脱硫物質。
【請求項４】
０．３〜１０重量％のニッケル、０．３〜１０重量％の銅、１〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、０．２〜１０重量％のナトリウムおよび０〜１０重量％の結合剤を含み、残りはＺｎＯである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱硫物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱硫物質を製造する方法であって、
（ｉ）ニッケル化合物、及び、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅、酢酸銅またはヒドロキシ炭酸銅から選択される銅化合物を粒子状亜鉛担体物質およびアルカリ金属化合物と混合し、アルカリ添加組成物を形成する工程、ここで、前記アルカリ金属化合物は、ナトリウム、リチウム、カリウムまたはセシウムの酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩である、
（ｉｉ）前記アルカリ添加組成物を成型する工程、ならびに
（ｉｉｉ）その結果生じた物質を乾燥させ、焼成し、所望により還元する工程、
を含む方法。
【請求項６】
前記ニッケル化合物が、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびヒドロキシ炭酸ニッケルからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記亜鉛担体物質が、酸化亜鉛、酸化亜鉛／アルミナ混合物、または亜鉛−アルミナハイドロタルサイトから選択され、また、焼成により酸化亜鉛および／または酸化アルミニウムを形成する１種類または複数種類の前駆体を含んでもよい、請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記の焼成した脱硫物質が還元される、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
プロセス流体ストリームの脱硫のための方法であって、前記ストリームを水素存在下で、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱硫物質または請求項５〜８のいずれか１項に従って調製した脱硫物質と接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は脱硫物質に関し、また、特にニッケルを含む脱硫物質に関する。
【０００２】
反応しやすい下流の触媒を不活性化から保護するために、合成ガス生成に使用する予定の炭化水素供給原料には、まず、脱硫を行わねばならない。硫黄除去は、従来法では、水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒（通常はＣｏＭｏまたはＮｉＭｏ触媒に基づく）および酸化亜鉛系吸収剤の組み合わせを用いて行われる。この方法では、ＨＤＳ触媒は供給原料中のいずれの有機硫黄種も硫化水素へと変換する。この硫化水素はその後、ＺｎＯとの反応により除去され得る。水素化脱硫反応を起こすためには、供給原料中に水素を存在させる必要がある。上述の二段階の方法に代わるものとして、水素化脱硫活性および硫化水素吸収能の両方を兼ね備える単一の物質を使用することも可能である。
【０００３】
ニッケル含有脱硫物質はこれまで種々の脱硫用途に対して提案されてきた。
【０００４】
ＳＵ９５９８２１では、０．６〜５．０重量％の酸化ニッケル、５．４〜１０．０重量％の酸化銅、および５〜１６重量％の酸化アルミニウムを含み、残りは酸化亜鉛であるガスの脱硫のための触媒が開示されている。この物質を用いて脱硫することのできるガスは、天然ガス、原油の精製中およびクラッキング中に生じるガスであり、ならびにＨ２、ＣＯおよびＣＯ２を含有するプロセスガスでもある、と記載されていた。その触媒は、炭酸アンモニウム溶液中で酸化亜鉛、酸化銅、塩基性炭酸ニッケルおよび酸化アルミニウムを混合し、その結果生じた混合物を４５〜８５℃の範囲の温度で熟成させることによって調製された。その結果生じたかたまりを１００〜１１０℃で乾燥させ、３５０〜４００℃で焼成された。
【０００５】
ＥＰ１２２４９７０では、５〜２５重量％の酸化ニッケル、３０〜７０重量％の酸化亜鉛、および酸化アルミニウムを含む灯油に相当する鉱油の深度脱硫のための触媒が開示されている。深度脱硫触媒を生成するための方法には、塩基性物質をニッケル塩水溶液および亜鉛塩水溶液のそれぞれと、またはニッケル塩水溶液および亜鉛塩水溶液を混合した水溶液と混合して別々にまたは同時に沈殿物を形成すること、ならびに、その沈殿物を酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム前駆体と混合して成型および焼成することが含まれた。
【０００６】
ＵＳ６２７４５３３では、酸化亜鉛を含む粒子状担体上のニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、アンチモンおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも２種類の金属で形成される還元型バイメタル促進剤（reduced bimetallic promoter）を含む、クラッキングされたガソリンまたはディーゼル燃料の脱硫のための吸着剤系が開示されている。好ましいバイメタル促進剤は、酸化亜鉛、シリカおよびアルミナで構成される粒子状担体上のニッケルおよびコバルトの混合物であった。開示されたこれら物質を調製するための方法には、乾燥および焼成前の担体成分にバイメタル促進剤化合物を添加すること、または乾燥させ焼成した担体粒子を、選択した促進剤系の元素金属、金属酸化物もしくは金属含有化合物を含む溶液で含浸することが含まれた。好ましい調製用経路には以下の工程が含まれた：（ａ）混合物を、湿った混合物、練り粉（dough）、ペーストまたはスラリーの形で形成させるために、酸化亜鉛、シリカおよびアルミナを混合する工程；（ｂ）その結果生じた混合物を、顆粒、押出物、タブレット、ペレット、球または微小球を形成するために粒子化する工程；（ｃ）その結果生じた粒子を乾燥させる工程；（ｄ）乾燥させた粒子を焼成する工程；（ｅ）その結果生じた焼成粒子をバイメタル促進剤で含浸する工程；（ｆ）含浸させた粒子を乾燥させる工程；（ｇ）その結果生じた乾燥粒子を焼成する工程；ならびに（ｈ）実質的に還元されたバイメタル促進剤成分を内に有する粒子状組成物を生成するために（ｇ）の焼成粒子生成物を適切な還元剤で還元する工程。
【０００７】
Ｎｉ成分は供給原料中のいずれの有機硫黄種についても水素化脱硫を触媒し、ＺｎＯは（ＺｎＳを形成する反応により）生じた硫化水素を吸収する、と考えられている。ニッケルは還元型で活性を有し、また、利用者に前還元物質および不動態化物質を供給することが可能である一方で、酸化物質を利用者に提供して利用者がｉｎ−ｓｉｔｕで還元工程を行うというのが一般的な慣例である。
【０００８】
これらのニッケル系物質は炭化水素供給原料からの硫黄種の除去に有効であることが示されてきた。しかし、それらが、非常に望ましくない副反応である炭化水素の水素化分解をも触媒し得る、との事実により、それらの適用範囲は限定されている。この反応についての主な懸念はその発熱性の性質にあり、この発熱性の性質は結果として触媒床で発生する著しい温度過昇をもたらす可能性がある。加えて、この反応では、有用な水素が消費されもする。
【０００９】
アルカリ金属化合物は、Ｎｉ−酸化亜鉛脱硫物質の水素化および硫黄吸収能を著しく減少させることなく、水素化分解反応を抑制することができるということが判った。
【００１０】
したがって、本発明は、１種類または複数種類のニッケル化合物、酸化亜鉛担体物質、および１種類または複数種類のアルカリ金属化合物を含む粒子状脱硫物質であって、その物質のニッケル含有量が０．３〜１０重量％の範囲であり、その物質のアルカリ金属含有量が０．２〜１０重量％の範囲である粒子状脱硫物質を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、以下の工程を含む脱硫物質の製造方法を提供する：
（ｉ）ニッケル化合物を粒子状亜鉛物質およびアルカリ金属化合物と混合し、アルカリ添加組成物を形成する工程、
（ｉｉ）そのアルカリ添加組成物を成型する工程、ならびに
（ｉｉｉ）その結果生じた物質を乾燥させ、焼成し、所望により還元する工程。
【００１２】
本発明はさらに、プロセス流体ストリームの脱硫のための方法であって、そのストリームを水素存在下で脱硫物質と接触させることを含む方法を提供する。
【００１３】
ニッケル化合物は、ニッケル金属、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびヒドロキシ炭酸ニッケルからなる群より選択することができる。当該物質の調製において使用するニッケル化合物は、最終物質中のニッケル化合物と同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、ヒドロキシ炭酸ニッケルをその他の成分と混合し、その結果生じた混合物を焼成し、酸化ニッケルの形でニッケルを有する物質を提供する。ニッケルが酸化ニッケルの形であろうとまたは別のニッケル化合物の形であろうと、使用時には、当該物質は通常、還元ガスストリームに曝されるため、ニッケル化合物はニッケル金属へと還元される。還元状態または非還元状態の当該物質中に存在するニッケル化合物の量は、ニッケル含有量が０．３〜１０重量％、好ましくは０．７〜５重量％の範囲となるようにする。
【００１４】
粒子状亜鉛物質は、酸化亜鉛、酸化亜鉛／アルミナ混合物または亜鉛−アルミナハイドロタルサイト物質から選択することができる。また、粒子状亜鉛物質は、焼成により酸化亜鉛を形成する１種類または複数種類の前駆体を含んでもよい。焼成後の（ＺｎＯとしての）Ｚｎ含有量は、脱硫物質中に、好ましくは＞５５重量％、より好ましくは＞７５重量％、特に＞８０重量％である。
【００１５】
脱硫物質は、銅金属、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅、酢酸銅およびヒドロキシ炭酸銅から選択される銅化合物をさらに含んでもよい。当該物質の調製において使用する銅化合物は、最終物質中の銅化合物と同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、ヒドロキシ炭酸銅をその他の成分と混合し、その結果生じた混合物を焼成し、酸化銅の形で銅を有する物質を提供する。銅が酸化銅の形であろうとまたは別の銅化合物の形であろうと、使用時には、当該物質は通常、還元ガスストリームに曝されるため、銅化合物は銅金属へと還元される。存在する銅化合物の量は、好ましくは、還元状態または非還元状態の当該物質中の銅含有量が０．３〜１０重量％、より好ましくは０．７〜５重量％の範囲となるようにする。特に好ましい実施形態では、脱硫物質中のＮｉ：Ｃｕのモル比は０．８：１〜１．２：１の範囲である。
【００１６】
アルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物またはセシウム化合物であってもよい。好ましくは、アルカリ金属化合物は、酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩である。より好ましくは、アルカリ性化合物は、酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムである。当該物質中に存在するアルカリ金属化合物の量は、当該物質中のアルカリ金属含有量が０．２〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の範囲となるようにする。
【００１７】
脱硫物質は、公知の方法を用いて調製することができる。その公知の方法とは、例えば、粒子状担体物質をニッケルおよびアルカリ金属化合物で含浸し、次いで乾燥させる方法、または担体物質、ニッケル化合物およびアルカリ金属化合物を含むペーストを押出し、次いで乾燥させる方法；または粉状のニッケル化合物、亜鉛担体物質およびアルカリ金属化合物を、通常、結合剤の存在下で造粒し、次いで乾燥させる方法などである。適切な結合剤としては、アルミン酸カルシウムセメントおよび例えばアタパルジャイト粘土またはセピオライト粘土などの粘土結合剤が挙げられる。好ましくは、脱硫物質を造粒により調製する。この技法では、１〜１０ｍｍの範囲の直径を有するほぼ球形の凝集物を形成するために、粉状のニッケル化合物、亜鉛担体物質、アルカリ金属化合物および結合剤を、少量の水の存在下で混合する。その造粒物質を乾燥させ焼成し、酸化物の形で脱硫物質を形成する。
【００１８】
したがって、本発明の脱硫物質の製造方法には、以下の工程が含まれてもよい：
（ｉ）粉状のニッケル化合物を粒子状亜鉛物質および粉状のアルカリ金属化合物と、水の存在下で混合し、アルカリ添加組成物を形成する工程、
（ｉｉ）そのアルカリ添加組成物を成型する工程、ならびに
（ｉｉｉ）その成型したアルカリ添加組成物を乾燥させ、焼成する工程。
【００１９】
成型は、造粒自体の作用であってよく、または当業者に公知の方法に従い、成型したダイを介して当該物質のペレット成型または押出しを別々に行ってもよい。したがって、脱硫物質は、例えば球、ペレット、円柱、リング、または多孔ペレットなどの、成型した単位の形であってもよく、例えばクローバー型の横断面になるような、多葉型または波型であってもよい。
【００２０】
乾燥および焼成は、一段階または二段階で行ってもよい。乾燥は、通常、４０〜１２０℃で行う。焼成は、２５０℃〜７５０℃で２４時間まで行ってもよいが、２５０〜５５０℃で１〜１０時間以上行うことが好ましい。
【００２１】
脱硫物質を活性化するためには、Ｎｉを元素の形へと変換するために、Ｎｉ成分を還元ガスストリーム中で還元しなくてはならない。また、銅化合物が存在する場合には、銅化合物を還元してもよい。アルカリ添加ニッケル化合物と担体物質との乾燥させて成型した混合物、またはアルカリ添加ニッケル化合物と担体物質との焼成して成型した混合物に対して還元を行うことができる。焼成した物質に対して還元を行うのが好ましい。還元は、ｅｘ−ｓｉｔｕまたはｉｎ−ｓｉｔｕ（すなわち、脱硫に使用する予定の容器内）で行ってもよい。Ｎｉ成分の還元を引き起こすための公知の方法を用いることができる。還元ガスストリームは、水素および／または一酸化炭素を含む、脱硫する予定のプロセス流体であってもよい。好ましくは、脱硫物質は、水素含有ガスストリームを用いてｉｎ−ｓｉｔｕで活性化する。その活性化は、通常、高温で、例えば２５０〜５００℃の範囲で、かつ１〜１００バールの絶対圧の範囲で行う。
【００２２】
好ましい実施形態では、脱硫物質は、０．３〜１０重量％のニッケル、０〜１０重量％の銅、１〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、０．２〜１０重量％のナトリウムおよび０〜１０重量％の結合剤を含み、残りはＺｎＯである。
【００２３】
本発明の方法で得た脱硫物質は、例えば天然ガス、液化天然ガス、天然ガス液、灯油、分解ナフサ、ディーゼル燃料などの炭化水素、ならびに二酸化炭素、一酸化炭素、水素およびそれらの混合物を含む（これには種々の組成物を有する合成ガス混合物を含む）種々の硫黄含有液体および硫黄含有気体の脱硫に適用することができる。特に、脱硫物質は、例えば気体状の炭化水素または合成ガス混合物などの気体状のストリームに適用してもよい。好ましくは、本発明の脱硫物質は、気体状の炭化水素ストリーム、特に天然ガスストリームに適用する。
【００２４】
使用時には、プロセス流体を脱硫するための方法は、液体状または気体状のプロセス流体を水素の存在下で脱硫物質（例えば粒子状脱硫物質の固定床）と１０〜４５０℃の範囲の温度および１〜１００バールの絶対圧の範囲で接触させることを含む。使用時には水素が必要であり、水素は通常、ストリーム中に０．１〜２５％体積の範囲の最小レベルで供給されてもよい。
【００２５】
プロセス流体を深度脱硫するためには、本発明に従って調製した脱硫物質の下流に、通り抜けてしまったいくらかの硫化水素を捕捉するために、粒子状酸化亜鉛硫化水素吸収剤の床を導入することが望ましいかもしれない。
【００２６】
本発明の方法に従って得た脱硫物質は、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、ｔ−ブチルメルカプタンなどのメルカプタン、硫化ジメチルなどの硫化ジアルキル、テトラヒドロチオフェンなどの環状硫化物、二硫化ジエチルなどの二硫化ジアルキルおよびチオフェン種を含む種々の硫黄化合物を除去することができる。
【００２７】
ここで、以下の実施例を参照することにより、本発明をさらに説明する。
【００２８】
実施例１（比較実施例）
完全製造規模では、１００重量部の粒子状亜鉛担体物質に７部のアルミン酸カルシウム結合剤、２．２部のヒドロキシ炭酸銅および２．７部のヒドロキシ炭酸ニッケルを加えた。その結果として生じた粉末を十分に混合し、次いでオービタル・プラネタリー・ミキサー（orbital planetary mixer）を用いて造粒した。次いで、生じた顆粒を篩にかけ、ちょうどいい大きさの分画（２．８〜４．７５ｍｍ）を３００℃で焼成して混合酸化物を形成した。最終生成物におけるＮｉＯ装填量およびＣｕＯ装填量は、いずれも、１．５重量％であった。
【００２９】
実施例２（比較実施例）
実験室規模では、粒子状亜鉛担体前駆体（６．００Ｋｇ）にアルミン酸カルシウム結合剤（０．４２Ｋｇ）、ヒドロキシ炭酸銅（０．１３Ｋｇ）およびヒドロキシ炭酸ニッケル（０．１６Ｋｇ）を加えた。その結果として生じた粉末を十分に混合し、次いで実験室規模のオービタル・プラネタリー・ミキサーを用いて造粒した。次いで、生じた顆粒を篩にかけ、ちょうどいい大きさの分画（２．８〜４．７５ｍｍ）を３００℃で焼成して混合酸化物を形成した。最終生成物におけるＮｉＯ装填量およびＣｕＯ装填量は、いずれも、１．５重量％であった。
【００３０】
実施例３
粉末混合物に０．０３４Ｋｇの炭酸ナトリウムも加えた以外は、実施例２の方法を繰り返した。これによって提供された、焼成生成物におけるＮａ２Ｏ装填量は０．５重量％であった。
【００３１】
実施例４
粉末混合物に０．３４Ｋｇの炭酸ナトリウムも加えた以外は、実施例２の方法を繰り返した。これによって提供された、焼成生成物におけるＮａ２Ｏ装填量は５．０重量％であった。
【００３２】
実施例５
粉末混合物に０．８重量部の炭酸ナトリウムも加えた以外は、実施例１の方法を繰り返した。これによって提供された、焼成生成物におけるＮａ２Ｏ装填量は０．６５重量％であった。
【００３３】
実施例６：活性試験
（ａ）炭化水素の水素化分解
天然ガス中２０％体積の水素からなる供給原料ガスを、４０ｂａｒｇの圧力および１８００時間−１のＧＨＳＶで、比較実施例１および２ならびに実施例３および４で得た造粒粒子状脱硫物質の床を通過させた。床温を、加熱速度１℃／分で周囲温度から３７０℃に加熱し、その後、３７０℃でおよそ２０時間保持した。
【００３４】
これらの試験で使用した天然ガスは、およそ８８％体積のメタンを含み、残りはＣＯ２、Ｎ２、エタンおよび種々のより重い炭化水素で構成された。
【００３５】
分析した、より重い炭化水素（Ｃ２〜Ｃ７）はすべて、水素化分解に関して同様の傾向を示した。代表的な例として、ここではｎ−ブタン変換およびｎ−ペンタン変換を用いる。入口供給原料は、０．３３０体積％のｎ−ブタンおよび０．０２５体積％のｎ−ペンタンを含んでいた。記載した条件下では、ガスクロマトグラフィー分析で示された種々のサンプルについて観察されたｎ−ブタンおよびｎ−ペンタンのメタンへの最大変換は以下の通りであった。
【００３６】
【表１】
0005552063.tif 000002
【００３７】
比較実施例はいずれも、よりずっと高いｎ−ブタン変換およびｎ−ペンタン変換を示している。実験室規模物質は、より高い変換を示しており、これはおそらく均一性がより優れていたためである。アルミン酸カルシウム結合剤は水素化分解に効果を有しない。
【００３８】
（ｂ）水素化脱硫
第一の試験では、天然ガス＋２ｐｐｍの有機硫黄化合物中２％の水素からなる供給原料ガスを、３４３℃、３５ｂａｒｇで、かつ４，０００時間−１のＧＨＳＶで、比較実施例１および実施例３に従って調製した粒子状脱硫物質の床を通過させた。この試験では、有機硫黄化合物は、等しい割合のＣＯＳ（硫化カルボニル）、ＤＭＳ（硫化ジメチル）およびチオフェンからなっていた。これらの条件下で１０日間作業を行った後、両サンプルについて、ＣＯＳおよびＤＭＳの完全変換が観察された。チオフェンの変換は以下の通りであった。
【００３９】
【表２】
0005552063.tif 000003
【００４０】
第二の試験では、天然ガス＋２ｐｐｍの有機硫黄化合物中２％の水素からなる供給原料ガスを、３４３℃、３５ｂａｒｇで、かつ２０，０００時間−１のＧＨＳＶで、比較実施例１に従って、または実施例３に従って調製した粒子状脱硫物質の床を通過させた。この試験では、有機硫黄化合物は、等しい割合のＣＯＳ（硫化カルボニル）、ＤＭＳ（硫化ジメチル）およびチオフェンからなっていた。５日間作業を行った後、これらの条件下の比較例実施例１および実施例３について、ＣＯＳの完全変換が再び観察された。ＤＭＳおよびチオフェンのそれぞれの変換は以下の通りであった。
【００４１】
【表３】
0005552063.tif 000004
【００４２】
第三の試験では、天然ガス＋２ｐｐｍの有機硫黄化合物中２％の水素からなる供給原料ガスを、３４３℃、３５ｂａｒｇで、かつ８，０００時間−１のＧＨＳＶで、実施例５に従って調製した粒子状脱硫物質の床を通過させた。この試験では、有機硫黄化合物は、等しい割合の硫化カルボニル、硫化ジメチル、ｔ−ブチルメルカプタンおよびテトラヒドロチオフェンからなっていた。１５日間作業を行った後、４種類の有機硫黄種すべての完全変換がこれらの条件下で観察された。
【００４３】
これらの物質への適切なナトリウム添加により、非常に有効な水素化脱硫活性が保持されたまま、それらの水素化分解活性は有意に減少する、ということは上記データから明らかである。事実、ナトリウム成分は望ましくない炭化水素水素化分解反応に対する選択毒として作用する。
【００４４】
したがって、本発明は、活性と選択性との有利なバランスを提供するために炭化水素水素化分解活性を効果的に減少させた、適切な活性を有する脱硫生成物を提供する。必要とされるアルカリ金属調節剤の装填量が低いことにより、ＺｎＯ成分の希釈も最小限になり、したがって硫黄吸収能をできるだけ高く維持することが可能となる。