(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物とを接触させて３−クロロ−ペンタフルオロプロペンを得る工程を含む
ことを特徴とする３−クロロ−ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
塩化オニウム化合物は、下記式（１）：
【化１】
0005440692.tif 000004
（式中、Ｘは、窒素又はリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子になることはない。）で表される化合物、及び、置換基を有していてもよい複素環式窒素化合物と塩化水素との塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の３−クロロ−ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
塩化オニウム化合物は、下記式（１）：
【化２】
0005440692.tif 000005
（式中、Ｘは、窒素又はリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子になることはない。）で表される化合物である請求項１又は２記載の３−クロロ−ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルに接触させる塩化オニウム化合物は、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルに対して１〜３当量である請求項１、２又は３記載の３−クロロ−ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
前記接触は、−２０〜５０℃で行われる請求項１、２、３又は４記載の３−クロロ−ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−クロロ−ペンタフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−クロロ−ペンタフルオロプロペン（以下「ＣＰＦＰ」ともいう。）は、各種フッ素化合物、例えばイオン交換樹脂や高分子電解質膜等に用いられるフッ素樹脂の原料モノマーへと誘導できる重要な中間体である。【０００３】
ＣＰＦＰの製造方法としては、様々な方法が開発されている。例えば、クロロトリフルオロエチレンを熱分解する方法（例えば、特許文献１参照）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタクロロ−２−フルオロプロパンをフッ素化し、次いで脱塩素化する方法（例えば、非特許文献１参照）、クロロホルムとテトラクロロエチレンから付加反応、フッ素化反応などを経て製造される１，２，３−トリクロロペンタフルオロプロパンを脱塩素反応することにより製造する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。【０００４】
また、ＣＰＦＰを合成する方法としては、３−ヨード−ペンタフルオロプロペンもしくは３−ブロモ−ペンタフルオロプロペンを塩素化する方法（非特許文献２）が知られている。【０００５】
ところで、非特許文献３には、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルから、３−ヨード−ペンタフルオロプロペン及び３−ブロモ−ペンタフルオロプロペンを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３０４７６３９号明細書
【特許文献２】特開昭６１−１１８３３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカルソサエティー、７０巻、１９４８年、ｐ．１３０
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカルソサエティー、７９巻、１９５７年、ｐｐ．４１７０−４１７４
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  フルオラインケミストリー、２０巻、１９８２年、ｐｐ．１３２−１３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２、並びに、非特許文献１及び２に記載されている方法では、多工程の反応を必要とする。例えば、非特許文献２の方法で塩素化を行う場合、原料となるモノマーから３−ヨード−ペンタフルオロプロペンや３−ブロモ−ペンタフルオロプロペンを製造する工程と、塩素化を行う工程とが必要である。【０００９】
このように、従来の方法によりＣＰＦＰを製造する場合、多工程の反応が必要であるため、得られるＣＰＦＰの収率が低く、生産性の点で改善の余地があった。更に、副生成物として塩化亜鉛が発生するなどの問題もあり、大量合成には向いていないものであった。また、特許文献１に記載の方法は、熱分解時に多種多様な副生成物が発生して、収率が低くなる点でも改善の余地があった。【００１０】
非特許文献３には、３−クロロ−ペンタフルオロプロペンを製造する方法は記載されていない。非特許文献３では、ヨウ化カリウムを用いてヨウ化することで、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルから３−ヨード−ペンタフルオロプロペンを製造している。また、臭化カリウムを用いて臭化することで、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルから３−ブロモ−ペンタフルオロプロペンを製造している。しかしながら、ヨウ化カリウムや臭化カリウムの代わりに、塩化カリウムを用いてパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルを塩素化しようとしても３−クロロ−ペンタフルオロプロペンを製造することはできなかった。【００１１】
本発明は、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルの塩素化によって、１工程の反応でＣＰＦＰを収率よく製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物とを接触させて３−クロロ−ペンタフルオロプロペン（パーフルオロアリルクロライド）を得る工程を含むことを特徴とする３−クロロ−ペンタフルオロプロペンの製造方法である。【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。【００１４】
本発明の３−クロロ−ペンタフルオロプロペンの製造方法は、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物とを接触させて３−クロロ−ペンタフルオロプロペンを得る工程を含む。パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物とを接触させることで、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルが塩素化され、１工程の反応で３−クロロ−ペンタフルオロプロペンを製造することができる。また、１工程の反応で製造することができるため収率も優れている。【００１５】
さらに、本発明の製造方法では、重金属を使用することもなく、１工程の反応でパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルから３−クロロ−ペンタフルオロプロペンを製造することができるため、製造工程の簡略化、コストの削減を図ることができる。また、ハロゲン化金属も生成されないため、産業廃棄物の問題も生じない。【００１６】
従来、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルを直接塩素化する方法についての報告例はなく、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物とを接触させることにより、１工程で３−クロロ−ペンタフルオロプロペンを収率よく得ることができるという知見は、本発明者らにより初めて見出されたものである。【００１７】
パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルは、下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ
で表される化合物である。【００１８】
上記塩化オニウム化合物としては、例えば、オニウムカチオンと塩化物イオンとからなる化合物が挙げられる。上記オニウムカチオンとしては、へテロ原子と、それに結合しているアルキル基、フェニル基等の炭化水素基とを含むものが挙げられる。上記へテロ原子としては、窒素、リン、硫黄、酸素、セレン、スズ、ヨウ素、アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、上記へテロ原子としては、窒素、リン、硫黄又は酸素であることが好ましく、窒素又はリンであることがより好ましく、窒素であることが更に好ましい。【００１９】
上記塩化オニウム化合物は、塩酸塩であることが好ましい。例えば、上記へテロ原子が窒素原子である場合、塩化オニウム化合物は、アミンと塩化水素との塩であることが好ましい。なお、上記アミンは、アンモニアを構成する１個以上の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の炭化水素基で置換されたものである。【００２０】
また、上記塩化オニウム化合物は、複素環構造を有するカチオンと塩化物イオンとからなる塩（複素環式塩化オニウム化合物）であってもよい。このような複素環式塩化オニウム化合物としては、ベンゼン又はシクロヘキサンの炭素原子の１個以上が窒素原子に置き換わった複素環式窒素化合物と塩化水素との塩が好ましい。【００２１】
複素環を構成する原子数は、３〜６であることが好ましく、５又は６であることがより好ましい。複素環は１個以上のへテロ原子を有していればよい。へテロ原子は２個以上であってもよいが、１個の複素環を構成するヘテロ原子は１個であることが好ましい。ヘテロ原子としては上記と同じものが挙げられるが、これらの中でも、窒素原子であることが好ましい。【００２２】
塩化オニウム化合物は、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物とを接触させる温度において液体であることが好ましい。液体であることにより塩素化反応を効率よく進行させることができ、ＣＰＦＰの収率をより向上させることができる。【００２３】
パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルの塩素化を効率よく行う点で、塩化オニウム化合物は、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルに溶解するものであることが好ましい。【００２４】
塩化オニウム化合物としては、例えば、塩化アンモニウム化合物、塩化ホスホニウム化合物、塩化スルホニウム化合物、塩化オキソニウム化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２５】
上記塩化アンモニウム化合物としては、塩化物イオンとアンモニウムイオンとの塩が挙げられる。上記アンモニウムイオンは、第１級、２級、３級又は４級のアンモニウムイオンであり、第３級又は４級のアンモニウムイオンであることが好ましい。具体的には、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基を有しているアンモニウムイオンが好ましい。塩化アンモニウム化合物が、塩化アンモニウムである場合、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化アンモニウムを接触させても、塩素化反応が効率よく進行せず、３−クロロ−ペンタフルオロプロペンを収率よく得ることができない。【００２６】
塩化アンモニウム化合物としては、置換基を有していてもよい複素環式窒素化合物と塩化水素との塩も挙げることができる。複素環式窒素化合物が有していてもよい置換基としては、直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。【００２７】
上記複素環式窒素化合物と塩化水素との塩としては、ベンゼン又はシクロヘキサン等の環状化合物の環を構成する炭素原子の１個以上が窒素原子に置き換わった複素環式窒素化合物と塩化水素との塩が好ましく、ピペリジン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、キノリン塩酸塩及び１−エチル−３−メチルイミダゾリジニウムクロライドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物がより好ましい。【００２８】
塩化ホスホニウム化合物としては、塩化物イオンとホスホニウムイオンとからなる塩であることが好ましい。上記ホスホニウムイオンは、４級のホスホニウムイオンであり、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基を有しているものであることが好ましい。【００２９】
塩化スルホニウム化合物としては、塩化物イオンとスルホニウムイオンとからなる塩であることが好ましく、例えば、メチルメチオニンスルホニウムクロライド等の３級スルホニウム塩等が挙げられる。【００３０】
塩化オキソニウム化合物としては、塩化物イオンとオキソニウムイオンとからなる塩であることが好ましい。【００３１】
塩化オニウム化合物としては、塩化アンモニウム化合物、及び、塩化ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、塩化アンモニウム化合物であることがより好ましい。【００３２】
塩化オニウム化合物としては、下記式（１）：【００３３】
【化１】
0005440692.tif 000002
【００３４】
（式中、Ｘは、窒素又はリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子になることはない。）で表される化合物、及び、置換基を有していてもよい複素環式窒素化合物と塩化水素との塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００３５】
前記「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子になることはない」とは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であることを意味する。【００３６】
式（１）中のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。また、アルキル基は、直鎖のアルキル基であってもよいし、分岐したアルキル基であってもよい。【００３７】
式（１）中のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基であり、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及び、アントラニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。【００３８】
式（１）中のアラルキル基としては、炭素数７〜１３のアラルキル基である。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。【００３９】
上記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子が好ましい。【００４０】
式（１）中のＸは、窒素であることがより好ましい。【００４１】
Ｘが窒素原子である場合、式（１）で表される具体的な化合物としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムクロライド、（メトキシメチル）トリフェニルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、１−エチルピリジニウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリジニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリエチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩等の３級アミン塩酸塩；ジエチルアミン塩酸塩等の２級アミン塩酸塩；エチルアミン塩酸塩等の１級アミン塩酸塩；等が挙げられる。なかでも、テトラブチルアンモニウムクロライド、及び、トリエチルアミン塩酸塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。【００４２】
Ｘがリン原子である場合、式（１）で表される具体的な化合物としては、テトラブチルホスホニウムクロライド、シアノメチルトリブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。なかでも、テトラフェニルホスホニウムクロライドが好ましい。【００４３】
上記式（１）で表される化合物としては、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか一つが水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか３つがアルキル基である３級アミン塩酸塩であることがより好ましく、安価で入手容易な点で、トリエチルアミン塩酸塩が更に好ましい。【００４４】
上記式（１）で表される化合物とパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルとを接触させた場合、下記式：【００４５】
【化２】
0005440692.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ。）で表される反応により、３−クロロ−ペンタフルオロプロペンが得られる。【００４７】
上記複素環式窒素化合物と塩化水素との塩としては、上述したものと同じである。【００４８】
塩化オニウム化合物としては、上記式（１）で表される化合物、及び、置換基を有していてもよい複素環式窒素化合物と塩化水素との塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、上記式（１）で表される化合物であることがより好ましい。上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが更に好ましい。【００４９】
パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物とを接触させる方法は、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物とが接触するのであれば特に限定されないが、例えば、塩化オニウム化合物を仕込んだ反応容器中にパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルを滴下する方法、反応容器中に塩化オニウム化合物とパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルを仕込み、攪拌する方法等が挙げられる。反応条件の制御が容易である点から、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルを滴下する方法が好ましい。【００５０】
上記塩化オニウム化合物は、溶媒に溶解させた状態でパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと接触させてもよいし、無溶媒でパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルに接触させてもよい。【００５１】
上記パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物との接触は、溶媒中で行ってもよく、無溶媒下において接触を行ってもよい。通常、このような接触は、無溶媒下で行うと十分な収率が得られないと考えられていた。しかしながら、本発明においては、無溶媒下で接触を行った場合でも十分に高い収率でＣＰＦＰを製造することができるものである。【００５２】
溶媒としては、有機溶媒またはイオン性液体が好ましい。この有機溶媒またはイオン性液体は、プロトンを解離しないものがより好ましい。有機溶媒またはイオン性液体は、本発明の効果を損なわない範囲で水を含んでいてもよいが、有機溶媒またはイオン性液体は実質的に水を含まないことが好ましい。含まれる水分により原料であるパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルの加水分解が先行して進行するおそれがあるためである。ＣＰＦＰの単離精製に水洗もしくは、蒸留等の工程を経るのであれば、水溶性でありＣＰＦＰと比較して５０℃以上の沸点差のあるものを用いるのが好ましい。【００５３】
このような有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、などのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）などのグリコールエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類、およびこれらの混合物等を挙げることができる。【００５４】
溶媒は、攪拌効率を高めるために、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルに対して０〜２００％の容量であることが好ましい。より好ましくは、０〜２０％の容量である。溶媒の容量の下限は、使用するパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルに対して１％であってもよい。【００５５】
パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物との接触の際の温度は、例えば、−２０〜５０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。前記範囲内にあることで、反応容器にかかる圧力を抑制し、かつ、速やかな反応を行える点から好ましい。【００５６】
反応時間は、溶媒の種類、温度等の反応条件に依存するので特に限定されないが、通常、０．０１〜５０時間程度とすればよく、十分に反応を進行させるためには、０．１〜１５時間程度とすることが好ましい。【００５７】
反応圧力は特に限定されないが、例えば、−０．０１〜１ＭＰａで行うことができる。製造工程の簡易さからは、大気圧（１気圧）で行うことも好ましい。【００５８】
パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物との反応は、可逆反応であることから、塩化オニウム化合物がパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルに対して過剰に存在することが好ましい。しかし、塩化オニウム化合物が固体もしくは高粘度の液体であることから、撹拌効率を高めるために、塩化オニウム化合物はできるだけ少ない量であることが好ましい。前記の理由のため、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルに接触させる塩化オニウム化合物は、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルに対して１〜３当量であることが好ましい。【００５９】
得られた３−クロロ−ペンタフルオロプロペンは、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製してもよい。本発明は、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化オニウム化合物とを反応溶媒中で接触させて、３−クロロ−ペンタフルオロプロペンを含む生成液を得る工程と、得られた生成液を蒸留する工程と、を含む製造方法であってもよい。蒸留することにより、高純度の３−クロロ−ペンタフルオロプロペンを得ることができる。得られた３−クロロ−ペンタフルオロプロペンは、例えば、ガスクロマトグラフ／質量分析計などを用いて同定できる。【００６０】
本発明の製造方法により、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルから１工程の反応でＣＰＦＰを収率よく製造することができる。上記収率としては、例えば、７０％以上とすることができるし、８０％以上とすることもできる。上記収率は、使用したパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステル（モル）に対する、得られた３−クロロ−ペンタフルオロプロペン（モル）の割合である。【００６１】
このような高い収率が得られる理由は定かではないが、無水条件の下、塩化オニウム化合物がパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルに十分溶解するため、遊離した塩化物イオンがパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルの３位の炭素に結合し、理想的なＳＮ２’型の置換反応が進行するためと推測される。このことはアンモニウム化合物に比べ溶解性の劣るホスホニウム塩との反応結果からも示唆される。【００６２】
上記の方法によって得られた３−クロロ−ペンタフルオロプロペンは、イオン交換樹脂や高分子電解質膜等に用いられるフッ素樹脂の原料モノマーへと誘導できる中間体として有用な化合物である。【００６３】
高分子電解質膜又はイオン交換樹脂は、例えば、固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【発明の効果】
【００６４】
本発明は、パーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルの塩素化によって、１工程の反応でＣＰＦＰを収率よく製造することができる。また、重金属を使用することもなく、ハロゲン化金属も生成されないため、産業廃棄物の問題も生じない。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６６】
実施例１
ジムロート冷却管、滴下ロート、温度計を装備した３００ｍＬの４つ口フラスコにトリエチルアミン塩酸塩（９７ｇ、７０３ｍｍｏｌ）とジグライム５０ｍＬを入れ、マグネティックスターラーで攪拌した。ジムロート冷却管は−２０℃の冷媒で冷却し、反応フラスコは氷浴で０℃に冷却した。滴下ロートよりパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステル（１３５ｇ、５８６ｍｍｏｌ）を、フラスコ内が１０℃以下に保たれるように、およそ１時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、ジムロート冷却管からリービッヒ蒸留装置に取り替えた。フラスコを室温（２５℃）に戻し、生成物（沸点１２℃）の蒸留を行った。フラスコに１００ｍＬの水を加え、反応を止めた。目的のパーフルオロアリルクロライド（純度９９ＧＣ％）が９０．７ｇ蒸留分として得られた（収率９３％）。蒸留残渣にはクエンチの際に未反応のパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルが加水分解したと思われるカルボン酸、フルオロ硫酸アンモニウム塩および過剰量のトリエチルアミン塩酸塩がＮＭＲ分析より確認された。
【００６７】
実施例２
トリエチルアミン塩酸塩の代わりに、ピリジン塩酸塩（８１．０ｇ、７０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、用いたパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステル（１３５ｇ、５８６ｍｍｏｌ）に対して目的のパーフルオロアリルクロライドが８６．８ｇ得られた（収率８９％）。
【００６８】
実施例３
トリエチルアミン塩酸塩の代わりに、商品名ａｌｉｑｕａｔ３３６（７２．７ｇ、１８０ｍｍｏｌ、塩化トリｎ−オクチルメチルアンモニウムを主成分とした塩化トリｎ−デシルメチルアンモニウムとの混合物）を用い、溶媒としてアセトン５４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、用いたパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステル（３１．１ｇ、１３５ｍｍｏｌ）に対して目的のパーフルオロアリルクロライドが１１．９ｇ得られた（収率５３％）
【００６９】
実施例４
溶媒を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、用いたパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステル（１３５ｇ、５８６ｍｍｏｌ）に対して目的のパーフルオロアリルクロライドが８７．７ｇ得られた（収率９０％）
【００７０】
実施例５
溶媒として、５０ｍＬのトリエチルアミンフルオロ硫酸塩を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、用いたパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステル（１３５ｇ、５８６ｍｍｏｌ）に対して目的のパーフルオロアリルクロライドが８９．８ｇ得られた（収率９２％）
【００７１】
比較例１
トリエチルアミン塩酸塩の代わりに、塩化アンモニウム（３７．４ｇ、７００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応はほとんど進行せず、目的のパーフルオロアリルクロライドが３．５ｇ得られた（収率３％）。
【００７２】
比較例２
トリエチルアミン塩酸塩の代わりに、塩化カリウム（５２．２ｇ、７００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応は全く進行せず、原料のパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルと塩化カリウムが回収された。反応混合物はろ過を行い、ろ液はＮＭＲとＧＣ分析から原料のパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステルであることを確認した。
【００７３】
実施例６
トリエチルアミン塩酸塩の代わりに、テトラブチルアンモニウムクロライド（１４．５ｇ、５２．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、用いたパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステル（１０．０ｇ、４３．５ｍｍｏｌ）に対して目的のパーフルオロアリルクロライドが７．０ｇ得られた（収率９６．４％）。
【００７４】
実施例７
トリエチルアミン塩酸塩の代わりに、テトラフェニルホスホニウムクロライド（２４．５ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、用いたパーフルオロアリルフルオロ硫酸エステル（１０．０ｇ、４３．５ｍｍｏｌ）に対して目的のパーフルオロアリルクロライドが２．４ｇ得られた（収率３２．５％）。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法により得られる３−クロロ−ペンタフルオロプロペンは、イオン交換樹脂や高分子電解質膜等に用いられるフッ素樹脂の原料モノマーへと誘導できる中間体として好適に利用できる。