(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板を、該サファイア基板上に前記サファイア基板の表面を窒化した窒化層をプラズマの照射により形成する温度まで昇温し、前記プラズマ照射により前記窒化層を形成した後、室温まで降温する第１の工程と、
前記窒化層が形成された前記サファイア基板を、不活性ガスの雰囲気中または不活性ガスに１０％以下の濃度の水素を混合した雰囲気中で窒化物半導体の成長温度まで昇温する第２の工程と、
前記窒化層の表面に窒化物半導体層を成長させる第３の工程と含むことを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記窒化層は、その厚さが１〜１０ｎｍの範囲である請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程は、前記プラズマを平行平板プラズマ装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ装置、誘導結合（ＩＣＰ）プラズマ装置のいずれかを用いて発生させる請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマは、窒素原子を含むガスのプラズマである請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記窒素原子を含むガスは、Ｎ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏのいずれかである請求項４に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記窒化層は、少なくともＡｌ、Ｎ、Ｓｉ、及びＯ原子を含み、
前記プラズマは、窒素原子を含むガス及びシリコン原子を含むガスの混合ガスによるプラズマである請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン原子を含むガスは、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4のいずれかである請求項６に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記不活性ガスは、窒素を含む請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記第３の工程は、前記窒化物半導体層の前記窒化層に接して成長される領域の成長温度を９００℃以上にする請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記第３の工程は、前記窒化物半導体層の成長を、有機金属気相成長法またはハイドライド気相成長法により行う請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
前記第３の工程は、前記窒化物半導体層の成長を同一条件により１００回行ったときの前記窒化物半導体層のＸ線回折半値幅の平均値が２９０秒以下になるようにする請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体層をサファイア基板上に成長させるための窒化物半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体は、高輝度の紫外光、青色光、緑色光等を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）や、高出力用途の高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）などの材料として、研究、開発、実用化が行われている。
【０００３】
窒化物半導体の結晶成長には、主に異種基板であるサファイアあるいは炭化珪素の単結晶基板が用いられている。特に、サファイア基板は、窒化物半導体の一般的な結晶成長温度（１０００℃付近）において安定であり、また、低価格で大口径基板が得やすいことから広く用いられている。
【０００４】
窒化物半導体をサファイア基板上に成長する方法として、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）を用いた「２段階成長法」が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
図５は、２段階成長法による結晶成長方法を示し、（ａ）は水素クリーニング工程、（ｂ）は低温成長バッファ層の成長工程、（ｃ）は単結晶核の成長工程、（ｄ）はＧａＮ層の成長工程を示す。また、図６は、２段階成長法における温度シーケンスを示す。なお、図６中の（ａ）〜（ｄ）は、図５の各工程に対応する。
【０００６】
２段階成長法は、以下の工程により行われる。（ａ）１２００℃程度の温度において、サファイア基板１０１の表面に水素ガス１０２を噴射し、基板表面をクリーニング（水素クリーニング）する。
（ｂ）５００〜６００℃の雰囲気中で、サファイア基板１０１上にＧａＮ、ＡｌＮ等からな低温成長バッファ層１０３を成長させる。この工程では、結晶成長温度がＧａＮ、ＡｌＮ等の融点より低いため、多結晶の低温成長バッファ層１０３が形成される。
（ｃ）サファイア基板１０１及び低温成長バッファ層１０３を１１００℃程度に昇温（アニール）することで、低温成長バッファ層１０３に部分的に単結晶核１０４を形成する。
（ｄ）１１００℃程度の温度雰囲気において、単結晶核１０４を核として、低温成長バッファ層１０３及び単結晶核１０４上にＧａＮ層（エピタキシャル層）１０５を成長させる。
【０００７】
因みに、２段階成長法以前の従来の成長方法は、１０００℃以上の高温により、サファイア基板上に直接窒化物半導体を成長させていた。しかし、サファイア基板全面を連続的に覆う窒化物半導体膜を得るのが困難であり、連続膜が得られた場合でも、窒化物半導体層の転位密度が非常に高く、１０10〜１０11ｃｍ-2程度であった。転位は、電子、正孔に対する非発光再結合中心、あるいは散乱中心として働くので、この方法で製作された窒化物半導体を半導体デバイスに適用した場合、実用に耐えるデバイス特性を得ることは不可能であった。
【０００８】
上記した２段階成長法により、デバイス応用可能な窒化物半導体層をサファイア基板上に成長することが可能になり、また、転位密度を１０9ｃｍ-2程度に低減することが可能になり、初めて窒化物半導体を用いた各種デバイスの実用化が可能になった。
【０００９】
しかし、上記した２段階成長法には、以下に述べる欠点がある。
（１）従来のＧａＡｓやＩｎＰ系半導体の結晶成長と比較して、生産効率が悪く、従来の半分程度になる。２段階成長法によらない従来の結晶成長は、室温から５００〜６００℃への昇温（１０分）→成長（６０分）→室温への降温（２０分）→取り出し、という単純で温度変化の小さい温度シーケンスが一般的である。
【００１０】
これに対し、２段階成長法の窒化物半導体の成長は、図６に示すように、室温から１２００℃への昇温（３０分）→工程（ａ）の水素クリーニング（１０分）→約５３０℃への降温（４０分）→工程（ｂ）の低温成長バッファ層１０３の成長（１分）→工程（ｃ）の昇温（２０分）→工程（ｄ）のＧａＮ成長（６０分）→降温（３０分）→室温（取り出し）というように、昇温／降温を繰り返す複雑かつ温度変化が大きな温度シーケンスである。このため、結晶成長時間が、３時間以上になり、生産効率が悪くなる。
【００１１】
例えば、ＧａＡｓ基板上にＧａＡｓ層を量産装置で成長するに際し、成長時間を１時間とした場合、昇温に１０分、成長に１時間、降温に２０分の合計１．５時間が必要になる。一方、サファイア基板上にＧａＮを成長する場合、図６に示すように、（３０分＋１０分＋４０分＋１分＋２０分＋６０分＋３０分）＝１９１分（３時間１１分）になるため、２段階成長法によらない従来法の９０分に比べて結晶成長時間が大幅に長くなり、生産効率が半分以下になる。
【００１２】
（２）結晶成長の安定性及び再現性が悪い。この問題について、本発明者らは、２段階成長法によるＧａＮ層の厚み及びＸ線回折半値幅の再現性について、以下の調査を行った。
【００１３】
図７は、２段階成長法によりＧａＮ成長を同一条件で１００回行ったときのＧａＮ層の厚み特性を示し、図８は、２段階成長法によりＧａＮ成長を同一条件で１００回行ったときのＧａＮ層のＸ線回折半値幅特性を示す。なお、温度シーケンスは図６に従った。
【００１４】
図７及び図８の特性を得るため、以下の条件により、図５に示した工程に従ってＧａＮ成長を実施した。工程（ｂ）に示す低温成長バッファ層１０３は、原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を３８２μｍｏｌ／分、アンモニアを１０ｓｌｍとし、キャリアガスを水素４０ｓｌｍ、窒素１００ｓｌｍとして、８０秒間成長し、厚みを約２５ｎｍとした。工程（ｃ）のアニール処理は、アンモニア２０ｓｌｍ、水素３０ｓｌｍ、窒素５０ｓｌｍとしてサファイア基板１０１を１１００℃にまで加熱して行った。更に、工程（ｄ）に示すＧａＮ層１０５は、基板温度が１１００℃になった時点で、ＴＭＧを８４６μｍｏｌ／分の流量で流し始め、ＧａＮの成長を３０分間実施した。３０分経過後、ＴＭＧ流量を０として成長を終えた。その後、基板温度を室温にまで下げ、基板を取り出した。工程（ｄ）により得られたＧａＮ層１０５の厚みの平均値は１．５μｍ、Ｘ線回折半値幅の平均値は３２９秒であった。
【００１５】
その結果、図７及び図８に示す特性が得られた。図７及び図８に示されるように、２段階成長法によるＧａＮ層の厚み及びＸ線回折半値幅は、共に成長毎に大きく変動（平均値に対して±２０％以上）しており、再現性及び安定性の悪いことが分かる。
【００１６】
このような２段階成長法の不安定性は、上記した工程（ｂ）の低温バッファ成長と工程（ｃ）のアニールとにより、ＧａＮ層１０５の成長起点となる単結晶核１０４を形成することに起因している。低温成長バッファ層１０３をアニールすることで、単結晶核１０４が形成されるが、この過程の進行と同時に低温成長バッファ層１０３が徐々に蒸発していく過程も存在している。成長温度付近（〜１０００℃）でのＧａＮの蒸発量は温度に対して指数関数的に依存しており、僅かの温度変動でも大きな蒸発量の変動をもたらす。このため、成長毎の僅かな基板温度の違いを反映して、成長開始の段階での単結晶核１０４の量および密度が変動し、上述のような不安定性が引き起こされる。
【００１７】
より詳しく説明すると、１０００℃以上の高温では、ＧａＮはサファイア基板の表面に直接は付着しにくく、単結晶核１０４を成長の基点として成長を始める。このため、成長初期の段階でのＧａＮ層１０５の成長速度は初期の単結晶核１０４の密度に依存し、単結晶核１０４の密度の変動が、図７に示した最終的な膜厚の変動として現れることになる。
【００１８】
また、Ｘ線回折半値幅が大きく変動するということは、ＧａＮ層１０５の転位密度が大きく変動していることを意味している。転位は、成長の起点となる単結晶核の内部、或いは成長により核と核が融合する境界に発生するので、単結晶核１０４の密度が高いほど転位密度が高くなる。このため、成長の起点となる単結晶核１０４の密度が変動すると、その上に成長するＧａＮ層１０５の転位密度も変動する結果、図８に見られるように、Ｘ線回折半値幅が変動する。
【００１９】
このような２段階成長法の欠点を克服する方法として、窒素を含む原料ガス中でサファイア基板を熱処理し、サファイア基板の表面に窒化領域を形成し、この窒化領域上にＧａＮ層を成長する方法が知られている（例えば、特許文献２，３参照）。本発明者がこの方法を追試したところ、生産効率が２段階成長法に比べて向上することが確認された。すなわち、成長シーケンスが、室温から１０００℃へ昇温（３０分）→アンモニア中熱窒化処理（３０分）→ＧａＮ成長（６０分）→室温へ降温（３０分）となり、２段階成長法よりも単純化された。これにより、総成長時間が２．５時間となり、２段階成長法の３時間１１分よりは短縮された。また、この方法により、サファイア表面の窒化領域がＧａＮ成長の起点となる核として作用することから、ＧａＮ層を成長できることが確認できた。
【００２０】
しかしながら、得られたＧａＮ層の厚みやＸ線回折半値幅は、２段階成長法によるＧａＮと同様に、再現性に乏しいものであった。この原因は、熱窒化により形成されたサファイア表面の窒化領域の厚さが、実験毎に５〜３５ｎｍの範囲で変動していることにあった。窒化領域の厚さが実験毎に変動する原因は明らかではないが、熱窒化により形成されたサファイア表面の窒化物が、熱的に不安定なことが原因である可能性が高い。
【００２１】
また、サファイア基板表面を熱窒化する代わりに、窒素ガスなどのプラズマでサファイア表面を窒化する方法も知られている（例えば、特許文献４，５参照）。これらについて追試を行ったところ、窒化面上にプラズマＣＶＤ（原料はＴＭＧ及び窒素）でＧａＮを成長させることにより、平坦な膜を得ることができた。
【００２２】
しかし、得られたＧａＮ層のＸ線回折の半値幅は１０００秒程度になり、２段階成長法によるＧａＮ層の３２９秒よりも格段に大きな値となった。これは、２段階成長法によるＧａＮ層よりも転位密度が格段に高いことを意味し、再現性及び安定性を悪化する原因になっている。
【００２３】
ＧａＮ層の成長中に表面に窒素ラジカルが存在すると、窒素ラジカルは非常に活性であることより、これがＴＭＧより乖離したＧａ原子と即座に結合し、ＧａＮが析出する。これにより、成長表面におけるＧａ原子の表面拡散が阻害され、ＧａＮの横方向（表面に平行方向）の成長速度が遅くなる。この場合、プラズマ窒化によりサファイア基板表面に形成された成長の起点となる核の密度が高い場合にしかサファイア表面全体を覆う連続的なＧａＮ層を得ることが出来なくなり、結果として、連続的なＧａＮ層が得られた場合には、その転位密度が高くなる。
【００２４】
これに対し、２段階成長法で用いるＭＯＶＰＥ法においては、Ｇａの表面拡散を阻害するラジカルが存在しないので、ＧａＮの横方向成長速度が速く、単結晶核の密度が低い場合でも連続的なＧａＮ層を得ることができ、従って、転位密度の低い膜を得ることができる。
【特許文献１】特公平８−８２１７号公報
【特許文献２】特公平７−５４８０６公報
【特許文献３】特開２００１−１５４４３号公報
【特許文献４】特開平１１−８７２５３号公報
【特許文献５】特開２００１−２１７１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
しかし、従来の窒化物半導体の製造方法によると、サファイア基板表面の熱窒化物を安定した形態で形成することが、極めて困難である。また、サファイア基板表面の窒化をプラズマで行い、その上のＧａＮ成長にプラズマＣＶＤ法を用いた場合、得られるＧａＮ結晶の特性が従来の２段階成長法に比べて著しく劣る。このため、２段階成長法で得られるＧａＮ層と同等以上の膜質を維持しつつ、２段階成長法の欠点である低生産効率と成長の不安定性を克服することができない。
【００２６】
従って、本発明の目的は、２段階成長法と同等以上の膜質のＧａＮ層をサファイア基板上に成長させることができると共に、高い生産効率及び成長安定性を得ることのできる窒化物半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、上記目的を達成するため、サファイア基板上に表面改質層を形成する第１の工程と、前記表面改質層が形成された前記サファイア基板を、不活性ガスの雰囲気中または不活性ガスに１０％以下の濃度の水素を混合した雰囲気中で窒化物半導体の成長温度まで昇温する第２の工程と、前記表面改質層の表面に窒化物半導体層を成長させる第３の工程と含む窒化物半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の窒化物半導体の製造方法によれば、２段階成長法と同等以上の膜質のＧａＮ層をサファイア基板上に成長させることができると共に、高い生産効率及び成長安定性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る窒化物半導体の製造方法の製造工程を示し、（ａ）はサファイア基板を示す図、（ｂ）は表面改質層の製作工程を示す図、（ｃ）はＧａＮ層の製作工程を示す図である。
【図２】図２は、図１の成長法における温度シーケンスを示し、（ａ）はプラズマ窒化工程における温度シーケンス図、（ｂ）はＭＯＶＰＥ成長工程における温度シーケンス図である。
【図３】図３は、ＧａＮ成長を同一条件により１００回行ったときのＧａＮ層の厚み特性図である。
【図４】図４は、ＧａＮ成長を同一条件により１００回行ったときのＧａＮ層のＸ線回折半値幅特性図である。
【図５】図５は、２段階成長法による結晶成長方法を示し、（ａ）は水素クリーニング工程を示す図、（ｂ）は低温成長バッファ層の成長工程を示す図、（ｃ）は単結晶核の成長工程を示す図、（ｄ）はＧａＮ層の成長工程を示す図である。
【図６】図６は、２段階成長法における温度シーケンス図である。
【図７】図７は、２段階成長法によりＧａＮ成長を同一条件により１００回行ったときのＧａＮ層の厚み特性図である。
【図８】図８は、ＧａＮ成長を同一条件により２段階成長法により１００回行ったときのＧａＮ層のＸ線回折半値幅特性である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［第１の実施の形態］
（窒化物半導体の製造方法）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る窒化物半導体の製造方法の製造工程を示し、（ａ）はサファイア基板を示す図、（ｂ）は表面改質の製作工程を示す図、（ｃ）はＧａＮ層の製作工程を示す図である。また、図２は、図１の成長法における温度シーケンスを示し、（ａ）はプラズマ窒化工程における温度シーケンス図、（ｂ）はＭＯＶＰＥ成長工程における温度シーケンス図である。
【００３１】
まず、Ｃ面サファイア基板（以下、単にサファイア基板という）１を電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ装置（図示せず）に導入し、ＥＣＲプラズマ装置内の真空度を１×１０-9Ｔｏｒｒにまで減圧した後、サファイア基板１の温度を室温から３００℃にまで昇温した（図１（ａ））。
【００３２】
次に、ＥＣＲプラズマ装置内に窒素ガスを所定の流量（例えば、３０ｓｃｃｍ）で導入し、所定の真空度（例えば、７ｍＴｏｒｒ）とした。この状態で、マイクロ波を照射（例えば、パワー１００Ｗ）してプラズマを発生させた。このプラズマ処理により、サファイア基板１の表面には、所定の厚さ（例えば、約３ｎｍ）にわたる表面改質層（窒化層）２が形成された（図１（ｂ））。なお、表面改質層２の厚さは、Ｘ線反射率の測定により求めた。
【００３３】
本発明者は、プラズマでサファイア基板１の表面を窒化して得られた表面改質層２は、熱窒化の場合に比べて遥かに再現性良く厚さを制御できることを見出した。これは、プラズマ窒化は、熱窒化よりも低温で窒化が行われるため、形成された表面改質層２はエッチングにより失われることが無いためである。また、表面改質層２を形成する窒化物の密度は、Ｘ線反射率の測定から見積もることが可能であるが、プラズマ窒化による窒化物の方が熱窒化による場合よりも密度が高く、より緻密で熱に対する耐性の高い窒化物が形成されていることも明らかとなった。
【００３４】
更に、本発明者は、プラズマ処理の温度を室温から６００℃の間で変え、また、マイクロ波のパワーを１００〜５００Ｗの間で変えて検討した。その結果、処理温度及びマイクロ波パワー毎に処理時間を調整し、表面改質層２の厚さを１〜１０ｎｍに制御しさえすれば、２段階成長法と同等の結果が得られることを見出した。そして、窒化領域の厚さが１ｎｍより小さい場合、表面改質層２の一部が昇温中にエッチングされ、成長の安定性が損なわれた。また、表面改質層２の厚さが１０ｎｍより大きい場合、表面改質層２上に成長するＧａＮ層の転位が大幅に増加した。これは、表面改質層２の厚さが大きいと、表面改質層２の表面側の結晶性が低下してしまうためである。
【００３５】
次に、図２（ａ）に示すように、プラズマ窒化に要する時間は、室温から３００℃までの昇温（１０分）→プラズマ窒化処理（３０分）→室温までの降温（２０分）、の合計１時間であった。
【００３６】
次に、窒化処理を行ったサファイア基板１をＭＯＶＰＥ装置（図示せず）に導入してＧａＮ層３を成長した（図１（ｃ））。この成長においては、まず、真空引きによりＭＯＶＰＥ装置内を減圧（例えば、５×１０-2Ｔｏｒｒ）した後、同装置内に水素を導入し、圧力を大気圧に戻すことでＭＯＶＰＥ装置内の雰囲気を清浄化した。
【００３７】
その後、アンモニア（ＮＨ3：例えば、２０ｓｌｍ）、水素（例えば、３０ｓｌｍ）、窒素（例えば、５０ｓｌｍ）を含む雰囲気中でサファイア基板１の温度を１１００℃に上昇させた。サファイア基板１の温度が１１００℃になった時点で、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を所定の流量（例えば、８４６μｍｏｌ／分）で流し始め、ＧａＮ層３の成長を実施した。その後、ＴＭＧを止め、ＧａＮ成長を終了した。
【００３８】
その後、基板温度を室温にまで下げ、サファイア基板１をＭＯＶＰＥ装置から取り出した。なお、ＧａＮ層３の成長開始以降の条件は、上記した２段階成長法の場合と同じにした。
【００３９】
図２（ｂ）に示すように、ＭＯＶＰＥ成長にかかる時間は、室温から１１００℃まで昇温（３０分）→ＧａＮ成長（６０分）→室温へ降温（３０分）の合計２時間となり、２段階成長法の３時間以上よりも大幅に短縮できた。
【００４０】
図２（ｂ）に示す室温からの昇温を、アンモニア、水素、窒素を含む雰囲気中で行った理由は、表面改質層２の成長状態が成長毎に大きく変動することを防止するためである。２段階成長法と同様にして昇温を行ったところ、得られたＧａＮ層２の特性は成長毎に大きく変動していた。そこで、この不安定性の原因を調査したところ、表面を窒化したサファイア基板１を成長装置に導入し、温度を室温から成長温度（約１１００℃）に昇温する間に、通常のＭＯＶＰＥ成長雰囲気に存在する水素がサファイア基板１の表面の表面改質層２をエッチングすることにより、表面改質層２の厚さを成長毎に変化させていることが判明した。
【００４１】
そこで、表面改質層２のエッチングを防止する策として、
（１）アンモニア中で昇温する
（２）窒素などの不活性ガス中（あるいは低水素濃度の不活性ガス中）で昇温するを検討したところ、どちらの方法でも成長の安定性を格段に向上できることが分かった。具体的には、得られたＧａＮ層３の厚み及びＸ線回折半値幅の平均値からの変動が、±３％以下となり、従来法による値（±２０％）よりも格段に改善できた。更に言えば、厚み及びＸ線回折半値幅の平均値は、２段階成長法によるＧａＮ層１０５とほぼ同じ値か、むしろ改善されており、２段階成長法によるＧａＮ層１０５と同等以上の膜質のＧａＮ層３を、より安定して成長することができた。
【００４２】
図３は、ＧａＮ成長を同一条件により１００回行ったときのＧａＮ層の厚み特性を示し、図４は、ＧａＮ成長を同一条件により１００回行ったときのＧａＮ層のＸ線回折半値幅特性を示す。
【００４３】
本実施の形態に係る図３及び図４の特性と、図７及び図８に示した従来の２段階成長による特性とを比較して明らかなように、図３及び図４の特性は格段に変動の小さい（平均値に対して±２％以下）ことが分かる。また、ＧａＮ層の厚みの平均値は１．８４μｍ、Ｘ線半値幅の平均値は２６５秒である。このことから、本実施の形態に係るＧａＮ層成長方法は、２段階成長の場合（１．５μｍ、３２９秒）と比べ、成長速度の増加（即ち、生産効率が向上）及びＸ線回折半値幅の減少（即ち、転位の減少）が可能になる。
【００４４】
なお、上記実施の形態において、上記プラズマは、平行平板プラズマ装置、ＥＣＲプラズマ装置、ＩＣＰプラズマ装置のいずれかにより発生したものであるのが好ましい。
【００４５】
また、上記プラズマが窒素原子を含むガスのプラズマであり、表面改質層２が窒化層であることが好ましい。
【００４６】
また、本実施の形態は、上記プラズマが、窒素原子を含むガス及びシリコン原子を含むガスの混合ガスによるプラズマであり、表面改質層２が、少なくともＡｌ、Ｎ、Ｓｉ、及びＯ原子を含む構成も可能である。この場合、上記の窒素原子を含むガスは、Ｎ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏの何れかであるのが好ましく、また、上記のシリコン原子を含むガスは、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4の何れかであるのが好ましい。
【００４７】
上記実施の形態において、ＧａＮ層３は、少なくとも表面改質層２に接して成長される領域の成長温度は、９００℃以上であるのが好ましい。
【００４８】
また、上記実施の形態において、サファイア基板１の温度をＧａＮ層３の成長温度にまで昇温する処理において、気相成長装置内へのアンモニアの導入を、サファイア基板１の温度が８００℃以下で開始するのが好ましい。そして、アンモニアの導入開始温度は、３００℃以下が好ましいが１００℃以下であっても良い。
【００４９】
上記のアンモニアを含む雰囲気は、アンモニアと水素の混合ガス、アンモニアと窒素の混合ガス、あるいは、アンモニアと水素及び窒素の混合ガスのいずれかであるのが好ましい。
【００５０】
また、気相成長は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）に代えて、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を用いることもできる。
【００５１】
（第１の実施の形態の効果）
第１の実施の形態によれば、下記の効果を奏する。
（１）サファイア基板１の表面をプラズマ窒化して表面改質層２を形成し、表面改質層２を結晶成長の起点となる核にして、その上に気相成長法によりＧａＮ層３を形成したことにより、２段階成長法の欠点である低生産効率と成長の不安定性を克服することができる。
（２）サファイア基板１の表面改質層２上に、気相成長法によりＧａＮ層３を形成するに際し、サファイア基板１の温度をＧａＮ層３の成長温度にまで昇温する処理を、アンモニアを含む雰囲気中で行うことにより、表面改質層２が成長毎に大きく変動することを防止することが可能になり、ＧａＮ層３を安定に成長させることができる。
（４）窒化処理をプラズマＣＶＤ装置で行い、気相成長をＭＯＶＰＥ装置で行うことにより、窒化と成長を平行して実施することが可能になり、生産効率は、時間が長いＭＯＶＰＥ成長で決定され、プラズマ窒化の時間は生産効率に影響しないので、ＧａＮ層３の生産効率を上げることができる。
【００５２】
なお、上記実施の形態において、図２（ｂ）に示す室温から１１００℃への昇温工程は、アンモニアを含む雰囲気中で行うのに代えて、窒素などの不活性ガスの雰囲気中または窒素などの不活性ガスに１０％以下の濃度の水素を混合した雰囲気中で行っても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００５３】
［第２の実施の形態］
第２の実施の形態は、窒素のみを一定速度（例えば、１００ｓｌｍ）で流している状態で、図１（ｂ）の昇温処理をＭＯＶＰＥ装置内で実施し、サファイア基板１の温度が１１００℃となった段階で、第１の実施の形態と同様に、アンモニア、水素、窒素をＭＯＶＰＥ装置内に導入し、更に、ＴＭＧを流し（例えば、８４６μｍｏｌ／分）始めてＧａＮ成長を開始するようにしたものであり、その他は第１の実施の形態と同様である。
【００５４】
第２の実施の形態によれば、ＧａＮ層３の厚み及びＸ線半値幅の変動は第１の実施の形態よりも若干大きく（±３％程度）なったが、従来の２段階成長の場合の±２０％よりは、格段に成長の安定性を改善することができた。また、上記の成長条件により成長させたＧａＮ層３の厚みの平均値は１．７μｍ、また、Ｘ線回折半値幅は２８２秒であり、第１の実施の形態と同様の結果が得られた。
【００５５】
Ｘ線半値幅の平均値は、第１の実施の形態が２６５秒であり、第２の実施の形態が２８２秒であり、これらを用いて発光ダイオードを製作したところ、従来の２段階成長を用いた場合と同等以上の光出力を得た。このことから、本方法で製作するＧａＮ層のＸ線半値幅は、２９０秒以下が望ましい値であることがわかる。
【００５６】
［第３の実施の形態］
第１の実施の形態において、プラズマ発生時にプラズマ装置に導入するガスを、以下の（１）、（２）から１種類ずつ選び、それぞれを１対１の割合で混合したガス（計６種類）として、図１に示した工程に従ってプラズマ処理及び成長を実施した。
（１）Ｎ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ
（２）ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4
【００５７】
この場合のＸ線半値幅の平均値の変動は５％程度であり、第１の実施の形態に比べて大きくなったものの、ほぼ上記実施の形態と同じ結果が得られた。この場合、サファイア表面の改質状態が、上記各実施の形態のような単純な窒化ではなく、ガス中のＳｉを取り込んだＡ１、Ｎ、Ｓｉ、Ｏが混合された物質へと改質されているため、上記各実施の形態とは若干異なった結果が得られたものと考えられる。しかし、このようにＳｉが混入した場合においても、従来の２段階成長法と比較すると、成長の安定性は格段に向上する。
【００５８】
［第４の実施の形態］
第４の実施の形態は、第１の実施の形態において、昇温過程のみを若干変更したものである。即ち、ＭＯＶＰＥ装置内に流すガスを、昇温処理の最初の段階では、例えば、水素５０ｓｌｍ、窒素５０ｓｌｍとし、更に、温度がある温度Ｔに達した段階では、例えば、アンモニア２０ｓｌｍ、水素３０ｓｌｍ、窒素５０ｓｌｍに変えて１１００℃まで昇温した。
【００５９】
ある温度Ｔが１００℃以下においては、第１の実施の形態と同様の結果が得られた。また、ある温度Ｔが１００〜３００℃以下においては、ＧａＮ層３の厚み及びＸ線回折半値幅の平均値は第１の実施の形態と同程度であったが、それらの変動は、第１の実施の形態よりも若干大きくなり、±３％程度になったが、従来の２段階成長法よりは格段に小さくなった。
【００６０】
また、ある温度Ｔが３００〜８００℃の間では、ＧａＮ層３の厚み及びＸ線回折半値幅の平均値は、２段階成長法によるものと同程度にまで劣化した。しかし、それらの変動は、±２０％以下で、２段階成長法よりも高い成長再現性が得られた。
【００６１】
また、ある温度Ｔが８００℃以上では、ＧａＮ層３の厚み及びＸ線回折半値幅の平均値は、２段階成長法によりも悪くなり、また、その変動は、±３０％以上と２段階成長法による場合よりも大きくなった。この理由は、上記したように、表面改質層２が雰囲気中の水素によりエッチングされたためである。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の実施例１〜３について説明する。
（実施例１）
第１の実施の形態において、昇温過程のみを若干変更して実施した。即ち、昇温中に流すガスを、下記の
（３）アンモニア２０ｓｌｍ、水素８０ｓｌｍ、
（４）または、アンモニア２０ｓｌｍ、窒素８０ｓｌｍ、
として行った。その結果、上記した第１の実施の形態と同様の結果が得られた。
【００６３】
（実施例２）
本実施例は、第１の実施の形態において、ＧａＮ層３の成長をＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）装置を用いて行ったものである。本実施例の具体的な成長手順について以下に説明する。
【００６４】
窒化処理の済んだサファイア基板１をＨＶＰＥ装置に導入した後、真空引きによりＨＶＰＥ装置内を５×１０-1Ｔｏｒｒにまで減圧した。その後、ＨＶＰＥ装置内に水素を導入し、圧力を大気圧に戻すことでＨＶＰＥ装置内を清浄化した。
【００６５】
その後、アンモニア２ｓｌｍ、水素３ｓｌｍ、窒素５ｓｌｍをＨＶＰＥ装置へ導入し、図１（ｂ）に示すように、サファイア基板１の温度を１１００℃に上げた。サファイア基板１の温度が１１００℃になった時点で、８００℃に保った金属ＧａにＨＣｌを吹き付けて生成したＧａＣｌガスを５００ｃｃｍ導入して、ＧａＮ層３の成長を開始した。成長時間は３０分とした。３０分経過後、ＧａＣｌの供給を止めて成長を終えた。その後、サファイア基板１の温度を室温にまで下げ、サファイア基板１を取り出した。この結果、第１の実施の形態と同様の結果が得られた。
【００６６】
（実施例３）
本実施例は、第２の実施の形態において、ＧａＮ層３の成長装置をＨＶＰＥ装置で行うと共に、以下の成長手順により実施した。
【００６７】
まず、窒化処理を行ったサファイア基板１をＨＶＰＥ装置に導入した後、真空引きによりＨＶＰＥ装置内を５×１０-1Ｔｏｒｒにまで減圧し、その後、ＨＶＰＥ装置内に窒素を導入し、圧力を大気圧に戻すことでＨＶＰＥ装置内の雰囲気を清浄化した。
【００６８】
その後、窒素流量を１０ｓｌｍとしてサファイア基板１の温度を１１００℃に上げた。基板温度が１１００℃となった時点で、ＨＶＰＥ装置内に流すガスをアンモニア２ｓｌｍ、水素３ｓｌｍ、窒素５ｓｌｍとし、更に、８００℃に保った金属ＧａにＨＣｌを吹き付けて生成したＧａＣｌガスを５００ｃｃｍ導入し、ＧａＮの成長を開始した。成長時間は３０分とした。３０分経過後、ＧａＣｌの供給を止め、成長を終えた。その後、基板温度を室温にまで下げサファイア基板１を取り出した。本実施例によれば、第２の実施の形態と同様の結果が得られた。
【００６９】
［他の実施の形態］
なお、本発明は、上記各実施の形態に限定されず、本発明の技術思想を逸脱あるいは変更しない範囲内で種々な変形が可能である。
【００７０】
例えば、上記各実施の形態において、表面改質層２を形成するに際し、ＥＣＲプラズマ装置に代えて、平行平板プラズマ装置またはＩＣＰプラズマ装置を用いることができる。
【００７１】
また、表面改質層２を形成する際に導入するガスは、［アンモニア＋水素＋窒素］に代えて、アンモニアあるいはＮ2Ｏを用いることもできる。これにより、本発明は、使用するガス種によらず、表面改質層２を形成することができる。
【００７２】
また、上記各実施の形態において、ＭＯＶＰＥ法による成長開始（つまり、ＴＭＧの導入開始）を、温度が１１００℃に達する前の昇温中に成長を開始し、成長をしながら温度を１１００℃にまで上げる温度シーケンスも可能である。この場合、成長開始温度が９００℃以上であれば、上記各実施の形態と同様の結果が得られる。
【符号の説明】
【００７３】
１  サファイア基板
２  表面改質層（窒化層）
３  ＧａＮ層
１０１  サファイア基板
１０２  水素ガス
１０３  低温成長バッファ層
１０４  単結晶核
１０５  ＧａＮ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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