(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第１鉄溶液を過酸化水素で酸化する第１工程と、
上記第１工程で得られた溶液に、溶液中に含まれる全硫酸根の全量Ｔ−ＳＯ4と鉄全量Ｔ−Ｆｅとの割合Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅがモル比で０．５〜１．５の範囲となるように金属鉄及び硫酸を添加する第２工程と、
上記第２工程で得られた溶液中に含まれる金属鉄を過酸化水素により溶解及び酸化させる第３工程と、
上記第３工程で得られた溶液をろ過し、溶液中の不溶解分を分離する第４工程と
を備え、下記示性式（１）
［Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2］m            （１）
（但し、２＜ｎ＜６、ｍは１００以上であり、Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅのモル比が０．５＜Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＜１．５である。）
で示されるポリ硫酸第２鉄溶液の溶液を得ることを特徴とするポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。
【請求項２】
硫酸第２鉄またはポリ硫酸第２鉄を含有する溶液を準備する第１工程と、
上記第１工程で得られた溶液に、溶液中に含まれる全硫酸根の全量Ｔ−ＳＯ4と鉄全量Ｔ−Ｆｅとの割合Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅがモル比で０．５〜１．５の範囲となるように金属鉄及び硫酸を添加する第２工程と、
上記第２工程で得られた溶液中に含まれる金属鉄を過酸化水素により溶解及び酸化させる第３工程と、
上記第３工程で得られた溶液をろ過し、溶液中の不溶解分を分離する第４工程と
を備え、下記示性式（１）
［Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2］m              （１）
（但し、２＜ｎ＜６、ｍは１００以上であり、Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅのモル比が０．５＜Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＜１．５である。）
で示されるポリ硫酸第２鉄溶液の溶液を得ることを特徴とするポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。
【請求項３】
上記第２工程において、添加する硫酸の濃度が７０〜９８質量％である請求項１又は２記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。
【請求項４】
上記第３工程において、金属鉄を過酸化水素で酸化する温度が４０〜８０℃である請求項１、２又は３記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。
【請求項５】
下記示性式（１’）
［Ｆｅ2（ＯＨ）n’（ＳＯ4）3-n’/2］m              （１’）
（但し、２＜ｎ’＜６、ｍは１００以上であり、Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅのモル比が０．５＜Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＜１．５である。）
で示され、鉄濃度が９０〜１８０ｇ／Ｌであることを特徴とするポリ硫酸第２鉄の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い凝集力等の機能性が高い新規なポリ硫酸第２鉄溶液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリ塩化アルミニウムやポリ硫酸アルミニウムは浄水効果があることがよく知られているが、ポリ硫酸第２鉄も洗浄効果があり種々の研究及び開発が行われている。そして、ポリ硫酸第２鉄の製造方法については、既に多くの技術が提案されている。これらの技術にはプロセスに関するもの、装置に関するもの、鉄原料の廃棄物を利用することの改良があり、特公昭５１−１７５１６号公報、特公平２−２２０１２号公報、特公平５−１３０９４号公報、特公平５−１３０９５号公報、特公平５−５３７３０号公報、特開平２−１９１５４１号公報、特開平６−４７２０５号公報、特開平７−２７５６０９号公報、特開平７−２４１４０４号公報、特開平８−５９２４５号公報、特開平８−４８５２６号公報、特開平８−４８５２７号公報及び特開平８−２５３３２７号公報等がある。
【０００３】
それらの中には、過酸化水素を酸化剤として使用することを開示しているものもあるが、実施例等の具体性のある記載はなく観念的なものに過ぎない。
【０００４】
また、本発明者は、硫酸第１鉄を鉄原料として使用し、過酸化水素を酸化剤として使用とするポリ硫酸第２鉄の製造方法に関する技術を特開２０００−１６８１６号公報で提案している。この製造方法では、沈殿物発生の原因となるナトリウム成分と富栄養化の原因物質の窒素成分を低減することはできたが、使用した過酸化水素の酸化効率は８５％が限度であった。また、この製造方法は一部特殊な所で実用化されたが一般的にコスト高となり普及するには至らなかった。
【０００５】
一方、鉄原料の多様化を検討する上で本発明者は特開平１１−２９２５４６号公報で鉄くず，鉄粉，鉄スクラップ等を原料として使用することを提案し、溶解方法を中心に、ナトリウム、二酸化窒素を触媒として酸素で酸化する方法を提案した。
【０００６】
しかしながら、上記の方法では、プレス打ち抜き片、切断片、或いは切削くず等の鉄くずを利用しており、溶解時には撹拌を行うことが困難であり、或いは撹拌を行ったとしても溶解槽を傷つけてしまうという欠点があり、このため溶解時間が長くなってしまう。
【０００７】
また、酸化時に容器が開放しているため、酸化剤による酸化効率が低くなる欠点があり、さらに、得られるポリ硫酸第２鉄は、ナトリウムの含有量が多く、窒素の含有量も市販品に比べて低く抑えることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５１−１７５１６号公報
【特許文献２】特公平２−２２０１２号公報
【特許文献３】特公平５−１３０９４号公報
【特許文献４】特公平５−１３０９５号公報
【特許文献５】特公平５−５３７３０号公報
【特許文献６】特開平２−１９１５４１号公報
【特許文献７】特開平６−４７２０５号公報
【特許文献８】特開平７−２７５６０９号公報
【特許文献９】特開平７−２４１４０４号公報
【特許文献１０】特開平８−５９２４５号公報
【特許文献１１】特開平８−４８５２６号公報
【特許文献１２】特開平８−４８５２７号公報
【特許文献１３】特開平８−２５３３２７号公報
【特許文献１４】特開２０００−１６８１６号公報
【特許文献１５】特開平１１−２９２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、富栄養化原因物質とされる窒素分及び沈殿物形成（ナトリウムジャロサイト）の原因となるナトリウムを含有しない凝集力の高いポリ硫酸第２鉄溶液及び工業的に有利なポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、凝集力が高いポリ硫酸第２鉄溶液を工業的に有利な製造する方法を見出すために鋭意検討を重ねた結果、下記の（１）〜（４）を知見した。
（１）ポリ硫酸第２鉄の塩基度を大きくすることにより、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等と同様に凝集能力が高まること
（２）鉄の溶解に際しては、３価の鉄の存在下で鉄の溶解速度が速くなること
（３）原料として硫酸第１鉄と金属鉄とを併用することによりポリ硫酸第２鉄の塩基度を適宜変化させることが可能であること、及び
（４）鉄の酸化反応を過酸化水素で行うことにより、溶解時に発生するＨ+とＯＨ-とが反応して水（Ｈ+＋ＯＨ-＝Ｈ2Ｏ）となり、これにより還元反応がなくなり、鉄の酸化効率が上昇して９５〜１００％になること
【００１１】
具体的には、硫酸第１鉄と、例えば、鉄粉，鉄くず等の金属鉄とを製造原料とし、これらを過酸化水素で酸化することにより、特に、ｎ＞２と塩基度が高く、富栄養化原因物質とされる窒素分及び沈殿物形成（ナトリウムジャロサイト）の原因となるナトリウムを含有しないポリ硫酸第２鉄の溶液を得ることができることを見出した。
【００１２】
また、従来のポリ硫酸第２鉄溶液は小規模または実験室レベルでは可能ではあるが、工業的にはコスト高であり、実用化には乏しかった。しかしながら、本発明は、塩基度が高く凝集力の高いポリ硫酸第２鉄溶液を高純度で工業的に有利に製造できることを知見したものである。
【００１３】
従って、本発明は、下記のポリ硫酸第２鉄溶液及びその製造方法を提供する。
〔１〕硫酸第１鉄溶液を過酸化水素で酸化する第１工程と、
上記第１工程で得られた溶液に、溶液中に含まれる全硫酸根の全量Ｔ−ＳＯ4と鉄全量Ｔ−Ｆｅとの割合Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅがモル比で０．５〜１．５の範囲となるように金属鉄及び硫酸を添加する第２工程と、
上記第２工程で得られた溶液中に含まれる金属鉄を過酸化水素により溶解及び酸化させる第３工程と、
上記第３工程で得られた溶液をろ過し、溶液中の不溶解分を分離する第４工程と
を備え、下記示性式（１）
［Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2］m            （１）
（但し、２＜ｎ＜６、ｍは１００以上であり、Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅのモル比が０．５＜Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＜１．５である。）
で示されるポリ硫酸第２鉄溶液の溶液を得ることを特徴とするポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。
〔２〕硫酸第２鉄またはポリ硫酸第２鉄を含有する溶液を準備する第１工程と、
上記第１工程で得られた溶液に、溶液中に含まれる全硫酸根の全量Ｔ−ＳＯ4と鉄全量Ｔ−Ｆｅとの割合Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅがモル比で０．５〜１．５の範囲となるように金属鉄及び硫酸を添加する第２工程と、
上記第２工程で得られた溶液中に含まれる金属鉄を過酸化水素により溶解及び酸化させる第３工程と、
上記第３工程で得られた溶液をろ過し、溶液中の不溶解分を分離する第４工程と
を備え、下記示性式（１）
［Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2］m          （１）
（但し、２＜ｎ＜６、ｍは１００以上であり、Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅのモル比が０．５＜Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＜１．５である。）
で示されるポリ硫酸第２鉄溶液の溶液を得ることを特徴とするポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。
〔３〕上記第２工程において、添加する硫酸の濃度が７０〜９８質量％である〔１〕又は〔２〕記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。
〔４〕上記第３工程において、金属鉄を過酸化水素で酸化する温度が４０〜８０℃である〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。
〔５〕下記示性式（１’）
［Ｆｅ2（ＯＨ）n’（ＳＯ4）3-n’/2］m          （１’）
（但し、２＜ｎ’＜６、ｍは１００以上であり、Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅのモル比が０．５＜Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＜１．５である。）
で示され、鉄濃度が９０〜１８０ｇ／Ｌであることを特徴とするポリ硫酸第２鉄の溶液。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塩基度が高く、富栄養化原因物質とされる窒素分及び沈殿物形成（ナトリウムジャロサイト）の原因となるナトリウムを含有しない凝集力の高いポリ硫酸第２鉄溶液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】３価の鉄の濃度と鉄の溶解速度との関係を示したグラフである。
【図２】染色排水を使用した実験例において、ポリ硫酸第２鉄の組成式中のｎ値と化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の除去率との関係を示したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法は、
硫酸第１鉄溶液を過酸化水素で酸化する第１工程と、
上記第１工程で得られた溶液に、溶液中に含まれる全硫酸根の全量Ｔ−ＳＯ4と鉄全量Ｔ−Ｆｅとの割合Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅがモル比で０．５〜１．５の範囲となるように金属鉄及び硫酸を添加する第２工程と、
上記第２工程で得られた溶液中に含まれる金属鉄を過酸化水素により溶解及び酸化させる第３工程と、
上記第３工程で得られた溶液をろ過し、溶液中の不溶解分を分離する第４工程と
を備えたものである。
【００１７】
本発明では、製造原料としては、硫酸第１鉄溶液と過酸化水素とが用いられ、第１工程は、硫酸第１鉄を過酸化水素により硫酸第２鉄に酸化する工程である。硫酸第１鉄溶液中の全鉄成分の濃度は３０〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。全鉄成分の濃度が３０ｇ／Ｌ未満であると、過酸化水素で酸化した後の３価の鉄の濃度も３０ｇ／Ｌ以下となり、図１に示されるように、３価の鉄の濃度が３０ｇ／Ｌ以下では、鉄の溶解速度が５時間以上なり、工業的には２時間以内で要求されていることから、これを満足するには３０ｇ／Ｌ以上必要となるからである。逆に、１００ｇ／Ｌ以上では、鉄の酸化を促進する酸化剤としての効果が小さくなる。
【００１８】
なお、過酸化水素としては、市販の過酸化水素水が用いられ、その使用量は、硫酸第１鉄を硫酸第２鉄に酸化する有効量であり、通常、最大Ｆｅ2+の当モルの１／２以上のＨ2Ｏ2の必要量である。また、酸化工程は、通常、４０〜５０℃において、２〜３時間行うことが好ましい。
【００１９】
上記第１工程では、
Ｆｅ2+  →  Ｆｅ3+＋ｅ-                                        ・・・（１）
Ｈ2Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ                              ・・・（２）
の酸化還元反応が行われ、硫酸第１鉄溶液中の硫酸イオンを含めると、
２ＦｅＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2ＳＯ4  →  ２Ｆｅ2（ＳＯ4）3＋２Ｈ2Ｏ  ・・・（３）
となり、硫酸第２鉄Ｆｅ2（ＳＯ4）3が生成される。
【００２０】
この場合、上記第１工程において、硫酸第１鉄を過酸化水素で酸化する代わりに、硫酸第２鉄またはポリ硫酸第２鉄を含有する溶液を準備するようにしてもよい。
【００２１】
なお、本発明において、溶液とは、特に断らない限り、水溶液を意味する。
【００２２】
次いで、第２工程では、第１工程で得られた溶液に、溶液中に含まれる全硫酸根の全量Ｔ−ＳＯ4と鉄全量Ｔ−Ｆｅとの割合Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅがモル比で０．５〜１．５の範囲となるように、鉄くず，鉄粉等の金属鉄及び硫酸を調整し、これらを所定量添加するものである。この場合、上記第２工程で添加される金属鉄としては、プレス打ち抜き片、旋盤切断片あるいは切削くず等の各種工作機械加工時に発生した鉄くず又は鉄スクラップ等を使用することができる。ステンレス、クロム鋼、マンガン鋼、特殊工具鋼、フェロマンガン鋳鉄等の非鉄金属を含有するとポリ硫酸第２鉄の純度が低下するので、できるだけ鉄含有量の高く、非金属の少ない鉄くず又は鉄スクラップ等を使用することが望ましい。
【００２３】
一方、硫酸としては、濃度７０〜９８％の高濃度のものを用いることが好ましく、市販の濃硫酸を用いることができる。
【００２４】
次に、第３工程は、上記第２工程で得られた溶液中に含まれる金属鉄を過酸化水素により溶解及び酸化させる第３工程である。この工程では、鉄成分の溶解と酸化とを同時の行うことにより、金属鉄の溶解時に発生する水素イオン（Ｆｅ＋Ｈ2ＳＯ4→Ｆｅ2+＋ＳＯ42-＋２Ｈ+）と、過酸化水素による酸化時に発生する水分子から解離したＯＨ-とが反応して水（Ｈ+＋ＯＨ-＝Ｈ2Ｏ）が生成されることにより、水素イオンＨ+の存在による３価の鉄イオンの還元反応（Ｆｅ3+＋ｅ-→Ｆｅ2+）はほとんど起こらず、その結果、下記（１）及び（２）に示すように過酸化水素による酸化反応
Ｆｅ2+  →  Ｆｅ3+＋ｅ-                                        ・・・（１）
Ｈ2Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ                              ・・・（２）
が進行し、酸化効率が上昇し、従来の限界値８５％を超えることができ、その結果、９５％以上の酸化効率を得ることができる。
【００２５】
なお、過酸化水素としては、市販の過酸化水素水が用いられ、その使用量は、上記金属鉄を硫酸第２鉄に酸化する有効量であり、通常、含有する鉄の量と同モルの過酸化水素で酸の量であることが好ましく、約１００ｍｌ／Ｌの使用量であることが好ましい。
【００２６】
ここで、上記第３工程において、金属鉄を過酸化水素で溶解及び酸化させる温度条件は、特に制限はないが、本発明の所望の高純度かつ塩基度の高いポリ硫酸第２鉄を得るためには、４０〜８０℃であることが好適である。
【００２７】
最後に、第４工程では、上記第３工程で得られた溶液をろ過し、溶液中の不溶解分を分離する工程であり、これにより、高純度で凝集力の高いポリ硫酸第２鉄溶液を得るものである。
【００２８】
そして、上記の方法により、下記示性式（１）
［Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2］m            （１）
（但し、２＜ｎ＜６、ｍは１００以上であり、Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅのモル比が０．５＜Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＜１．５である。）
で示されるポリ硫酸第２鉄溶液の溶液を得ることができる。
【００２９】
この場合、上記第２工程で示したように、硫酸根の全量Ｔ−ＳＯ4と鉄全量Ｔ−Ｆｅを上記のモル比の範囲内に調整することにより、硫酸第２鉄Ｆｅ2（ＳＯ4）3の分子間に水酸根（ＯＨ-）が入り込んで、塩基性硫酸第２鉄（Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2）となり、水酸根（ＯＨ-）が介在して高分子化されることにより上記式の分子構造のポリ硫酸第２鉄が得られるものであり、上記モル比の調整で［Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2］m  のｎの値や塩基度を決定することができる。即ち、ｎ値を２＜ｎ＜６の範囲で自由に決定することができる。このｎ値がポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）と同様に凝集力に関係するものであり、ｎ値が大きい程、凝集力も良好なものとなる。図２は、染色排水を使用した実験例において、ｎ値と化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の除去率との関係を示したグラフ図である。
【００３０】
なお、第３工程では、上記のように、Ｆｅ3+とＯＨ-が溶液中に多量に存在することになり、ポリ硫酸第２鉄［Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2］m  の組成中のＯＨ-を従来よりも多く含めることができるとともに、Ｆｅ3+とＯＨ-との任意の配置により、ポリ硫酸第２鉄の組成設計の自由度を高めることができ、その結果、上述したポリ硫酸第２鉄を確実に製造することができる。
【００３１】
本発明では、特に、第２工程において、Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅのモル比を、０．５〜１．５、特に、０．７５〜１．５の範囲で調整することにより、上記式（１）において、ｎ’＞２、即ち、下記示性式（１’）
［Ｆｅ2（ＯＨ）n’（ＳＯ4）3-n’/2］m          （１’）
（但し、２＜ｎ’＜６、ｍは１００以上であり、Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅのモル比が０．５＜Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＜１．５である。）
で示されるポリ硫酸第２鉄を得ることができる。このように、本発明では、ｎ’＞２の塩基度を高くすることができ、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等と同等な凝集力、即ち高い凝集力を有するものである。なお、ｎ’の値が大きくなる程、塩基度が大きくなり、凝集力が大きくなる。
【００３２】
なお、塩基度は、上記組成式中に含まれるＯＨ／Ｆｅのモル比で表すことできる。例えば、ｎ’＝３の場合、［Ｆｅ2（ＯＨ）3（ＳＯ4）3-3/2］m  となり、塩基度を計算すると、（３×ＯＨ-／２×Ｆｅ3+）×１００＝３／６×１００＝５０（％）となる。
【００３３】
上記組成物の重合度ｍは１００以上であり、好ましくは１５０〜２０００、より好ましくは２００〜５００であり、この重合度が大きいほど凝集効果が高まるものである。なお、この重合度は、Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅのモル比と反応温度及び反応速度を適宜調節することにより調整することができる。
【００３４】
また、本発明において、ポリ硫酸第２鉄溶液中の鉄濃度は９０〜１８０ｇ／Ｌであることが好ましいが、この濃度は、第１工程で得られる硫酸第２鉄の濃度を勘案して第２工程で添加する金属鉄の量を調整することにより得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法で使用される各工程における装置については特に図示していないが、従来から使用される公知のポリ硫酸製造用の各種の酸化装置、撹拌装置、温度、ｐＨ等の調整装置及び加熱装置を使用することができ、特に制限されるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［実施例１及び比較例１］
硫酸第１鉄を溶解し、鉄イオンの濃度が５０ｇ／Ｌの溶液を得た。酸化工程として、これに濃度３５％の過酸化水素水２４ｇ／Ｌを加え、４０℃において０．５時間撹拌を行って、３価の鉄イオンの濃度が４０ｇ／Ｌの溶液を得た。次に、この溶液に鉄粉２２０ｇ／Ｌを添加し、更に市販の９８％濃硫酸を添加し、溶液中に含まれる硫酸根の全量が２０７ｇ／Ｌとなるように調整した。次いで、濃度３５％の過酸化水素１３２ｇ／Ｌを加え、５０℃において２時間撹拌を行い、上記鉄粉を溶解酸化した。最後にろ過を行って不溶解分を除去し、鉄全量が１６０ｇ／Ｌ、硫酸根の全量が２０７ｇ／Ｌのポリ硫酸第２鉄の溶液を得たこのポリ硫酸第２鉄は、上記式（１）において、ｎ＝３．６，ｍ＝３５０であった。
【００３８】
このポリ硫酸第２鉄水溶液を化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が３０００ｐｐｍの化学工場排水に使用したところ下記表１の実験データを得た。なお、比較例１としては市販品を用いた（ｎ＝１．６，ｍ＝９０）。
【００３９】
【表１】
0005472087.tif 000002
【図１】
0005472087.tif 000003
【図２】
0005472087.tif 000004