(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性シリル含有ポリマー組成物であって：
ａ）少なくとも一つの加水分解性シリル含有ポリマーであって一般式：
【化３】
0005491391.tif 000012
を持ち、
ここで：
Ｒ１が５００から１００，０００グラム／モルの数平均分子量を有する一価のもしくは多価の有機ポリマーフラグメントであり；
Ｒ２の各々が独立して、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であり、そして酸素、窒素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子を任意選択で少なくとも一つ含有し；
Ａ１の各々が独立して二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素から選択され、ここでＲ３が水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３が１から１８個までの炭素原子を含有し、そしてＡ１が酸素もしくは硫黄の時、Ａ２は（−）２ＮＲ３であるという条件であり；
Ａ２の各々が独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素より選択され、ここでＲ３が水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、もしくはアラルキルであり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３が１から１８個までの炭素原子を含有し、そしてＡ２が酸素もしくは硫黄の時、Ａ１が（−）２ＮＲ３であるという条件であり；
Ｘ１の各々が独立してＲ４Ｏ−、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ４２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ４２Ｃ＝ＣＲ４Ｏ−およびＲ４２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでＲ４が独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４が、１から１８個までの炭素原子と、そして任意選択で少なくともひとつの酸素もしくは硫黄原子とを含有し；
Ｘ２およびＸ３の各々が独立して、Ｒ４Ｏ−、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ４２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ４２Ｃ＝ＣＲ４Ｏ−、Ｒ４２ＮＯ−およびＲ４からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲ４が独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４が、１から１８個までの炭素原子と、そして任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子とを含有し；そして
下付き文字ａおよびｂの各々が独立して整数であり、ここでａが１であり、かつｂが１から６である、少なくとも一つの加水分解性シリル含有ポリマー；
ｂ）少なくとも一つのシリコーン含有塗料接着付与剤であって一般式：
【化４】
0005491391.tif 000013
によって与えられ、
ここで、
Ｒ７の各々がメチルであり；
Ｒ８の各々がプロピレンであり；
Ｒ９の各々がエチレンであり；
Ｒ１０の各々が２−メチルエチレンであり；
Ｚの各々が、水素、１から１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、および−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１１基からなる群より選択され、ここでＲ１１が水素、または１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり；
下付き文字ｍ、ｎ、ｘおよびｙの各々が整数であり、ここでｍが８から５０であり；ｎが１から５０であり；ｘが５０から１５０であり；そしてｙが３から２０である、少なくとも一つのシリコーン含有塗料接着付与剤；および
ｃ）任意選択で、充填剤、可塑剤、揺変剤、抗酸化剤、紫外線安定化剤、接着促進剤、硬化触媒、湿気除去剤、顔料、染料、界面活性剤、溶媒および殺生物剤からなる群より選択される少なくとも一つの成分、
を含有する組成物。
【請求項２】
前記加水分解性シリル含有ポリマーがシリル化された加水分解性水素化ポリブタジエンジオールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記加水分解性シリル含有ポリマーが、シリル化された加水分解性ポリエーテルジオールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記加水分解性シリル含有ポリマーが、シリル化された加水分解性ポリウレタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記加水分解性シリル含有ポリマーが、ポリエーテルジオール、ジイソシアナートおよび活性水素含有加水分解性シランから得られる加水分解性シリル化ポリウレタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記加水分解性シリル含有ポリマーが、ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオールとイソシアナトシランとの反応によって得られるシリル化ポリウレタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記加水分解性シリル含有ポリマーが、イソシアナート末端ポリエーテルポリオールとアミノシランとの反応によって得られるシリル化ポリウレタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記シリコーン含有塗料接着付与剤が：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］２０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］３Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］５０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］８Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］１０Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）８Ｈ）Ｏ−］１０Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］１００［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］１５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］５０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１０ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）４０ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］１００［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０ＣＨ３）Ｏ−］１５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５ＣＯＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；および（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５Ｈ）Ｏ−］４−［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）４０Ｈ）Ｏ−］Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
加水分解性シリル含有ポリマーが、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて９０から９９．９５重量パーセントの量の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
加水分解性シリル含有ポリマーが、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて９５から９９．９重量パーセントの量の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
シリル含有ポリマーが、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて９７から９９．５重量パーセントの量の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
シリコーン含有塗料接着付与剤が、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて０．０５から１０重量パーセントの量の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
シリコーン含有塗料接着付与剤が、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて０．１から５重量パーセントの量の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
シリコーン含有塗料接着付与剤が、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて０．５から３重量パーセントの量の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記シリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）が、０．０００１から０．００５ｍ２／ｓ（１００から５０００ｃＳｔ）の範囲の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１の組成物を硬化した硬化物。
【請求項１７】
請求項１の組成物を用いて調製される封止剤。
【請求項１８】
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９によって測定される、塗装されて４日内に４Ｂから５Ｂ範囲の塗料接着値を有する、請求項１７に記載の封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性シリル含有ポリマー組成物に関する。本発明はとりわけ、コーティング剤、塗料、接着剤、および他の表面処理剤による改善されたそれらへの接着を有する硬化性シリル含有ポリマー組成物を提供する、加水分解性シリル含有ポリマーとシリコーン含有接着付与剤とを含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤、塗料、接着剤および他の表面処理剤、特に水性バージョンのものはポリマー系表面に対し、それらのポリマー性表面がしばしば低い表面エネルギーを有するか、化学的に不活性であるか、または、弱い境界層を形成する不純物および他の付加物を含有するために、不十分に接着する。例えば、室温において硬化してエラストマーを生成する加水分解性シリル含有ポリマー組成物は、それらがビル建築において用いられる封止剤のような多くの用途に対して優れた特性プロファイルを有しているため、コーティング剤、工業製品、封止剤およびコーキング材として広く用いられている。それらの特性は優れた耐候性、堅牢性、強度、耐久性、利便性、および適所での急速な硬化などを含む。しかしながら、そのような封止剤およびコーキング材が用いられるような用途はしばしば、塗料、ニス、ラッカー塗料、およびセラックニスのような化粧塗料および保護塗料によってコートされている。硬化したシリル含有ポリマー組成物は、そのような有機系化粧塗料もしくは保護塗料を容易に受け付ける表面を持たないという欠点を有している。
【０００３】
産業において、美的な目的のために、および表面へと周囲環境からの何らかの保護を提供するために塗料を受け入れる、硬化したシリル含有ポリマー組成物の露出した表面を有する必要性がある。いくつかの硬化したシリル含有ポリマー組成物はある種の塗料を受け入れるが、ある種の塗料をペイントするための特定の硬化したシリル含有組成物を市販で提供するのは非常に不便である。例えば、多くの種類のコーティング剤、塗料および他の表面処理剤は市販されており、それらの組成物は、加水分解性シリル含有ポリマーに基づいて封止剤組成物に対する異なる度合いの接着を示す。特に多くの種類のラテックス塗料が市販されており、それらの塗料は加水分解性シリル含有ポリマーを用いる封止剤組成物への異なる度合いの接着を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、シリル含有ポリマーおよびシリコーン含有接着付与剤とから調製されるポリマー組成物を含有する硬化したシリル含有ポリマー組成物の表面が、それらへと塗料、コーティング剤および他の表面処理剤が、特に硬化後に、容易に接着する接着性能を有することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は：
ａ）少なくとも一つの加水分解性シリル含有ポリマー；
ｂ）少なくとも一つのシリコーン含有塗料接着付与剤；および
ｃ）充填剤、可塑剤、揺変剤、抗酸化剤、紫外線安定化剤、接着促進剤、硬化触媒、湿気除去剤、顔料、染料、界面活性剤、溶媒および殺生物剤からなる群より選択される少なくとも一つの成分、
を含有する硬化性組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明はシリル含有ポリマーとシリコーン含有接着付与剤とを用いる硬化性組成物であって、塗料、特にラテックス塗料、コーティング剤および他の表面処理剤によるそれらへの改善された接着を提供する。さらに本発明は、コーティング剤、塗料および他の表面処理剤がそこへと強力に接着する、シリル含有ポリマーとシリコーン含有塗料接着付与剤との硬化した組成物を用いる製品を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は「不可」のペイント性（ｐａｉｎｔａｂｉｌｉｔｙ）、すなわち塗料のサンプルが硬化した封止剤へと塗布されたときに多くの非連続的な幅広い筋を形成するようなスケールを描写する。
【図２】図２は「可」のペイント性、すなわち塗料のサンプルが硬化した封止剤へと塗布されたときに多くの狭い筋を形成するようなスケールを描写する。
【図３】図３は「優秀」のペイント性、すなわち塗料のサンプルが硬化した封止剤へと塗布されたときにほとんどなく、かつ狭い筋を形成するようなスケールを描写する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施例以外において、もしくは特に示されないとき、明細書および請求書において述べられる、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質、などを表現するすべての数字は、すべての場合において、「約」という語句によって修飾されていると理解されるべきである。
【０００９】
ここで列挙される任意の数値範囲は、すべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）とそのような範囲およびサブ範囲のさまざまな終点の任意の組み合わせとを含むことを意図されているともまた理解されるべきである。
【００１０】
構造的、構成的および／もしくは機能的に関連している成分、物質もしくは基質として、明確にもしくは暗に、明細書に開示される、および／もしくは請求書中に列挙される任意の成分、物質もしくは基質は、群の個々の代表およびそれらのすべての組み合わせを含むこともさらに理解されよう。
【００１１】
加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）は、シリル化ポリオール、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリウレタン樹脂ならびに、ビニルシラン、アリルシランおよびメタリルシラン、アクリロキシアルキルシラン、メタクリロキシアルキルシランのようなエチレン性不飽和シランの一つもしくはそれ以上と、オレフィン炭化水素、アクリル酸、メタクリル酸、アクリラートエステル、メタクリラートエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸および／もしくはそれらの無水物のような他のエチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和を有するオリゴマーならびに／またはポリマーの一つもしくはそれ以上との共重合化によって誘導されるシラン含有コポリマーなどを含む。
【００１２】
一実施態様において、本発明の組成物において有用な加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）は一般式（１）：
【化１】
0005491391.tif 000002
によって表され、
ここで：
Ｒ１は５００から１００，０００グラム／モルの数平均分子量を有する一価のもしくは多価の有機ポリマーフラグメントであり；
Ｒ２の各々は独立して、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であり、そして酸素、窒素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子を任意選択で少なくとも一つ含有し；
Ａ１の各々は独立して二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素から選択され、ここでＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１から１８個までの炭素原子を含有し、そしてＡ１が酸素もしくは硫黄の時、Ａ２は（−）２ＮＲ３であるという条件であり、そしてａが０の時、Ａ１は酸素であるという条件であり；
Ａ２の各々は独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素より選択され、ここでＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ７Ｘ８Ｘ９基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１から１８個までの炭素原子を含有し、そしてＡ２が酸素もしくは硫黄の時、Ａ１は（−）２ＮＲ３であるという条件であり；
Ｘ１の各々は独立してＲ４Ｏ−、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ４２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ４２Ｃ＝ＣＲ４Ｏ−およびＲ４２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでＲ４は独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４は、１から１８個までの炭素原子と、そして任意選択で少なくともひとつの酸素もしくは硫黄原子とを含有し；
Ｘ２およびＸ３の各々は独立して、Ｒ４Ｏ−、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ４２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ４２Ｃ＝ＣＲ４Ｏ−、Ｒ４２ＮＯ−およびＲ４からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲ４は独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４は、１から１８個までの炭素原子と、そして任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子とを含有し；そして
下付き文字ａおよびｂの各々は独立して整数であり、ここでａは０もしくは１であり、かつｂは１から６である。
【００１３】
有用な加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）は、ポリオール、好ましくはポリマー性ジオールもしくはトリオールと、イソシアナトシランとの反応によって調製されるものを含む。ポリオールは、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールもしくはヒドロキシ末端ポリブタジエン、特に水素化ポリブタジエンジオール、もしくはそれらの混合物であり得る。他の有用なポリオールは、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて二官能性開始剤を酸化エチレン、酸化プロピレンもしくはそれらの混合物によってオキシアルキル化することによって得られる、例えば約０．０１８から約０．２０ｍｅｑ／ｇのオーダーの低い末端不飽和と約５，０００から約１００，０００の数平均分子量とを有するポリエーテルジオールであり得る。
【００１４】
これらおよび他のポリオールをシリル化するのに有用なイソシアナトシランは一般式（２）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ５−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （２）
によって提供され、
ここで、
Ｒ５は、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１から１２個までの炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であって、そして酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｘ１の各々は独立してＲ４Ｏ−、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ４２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ４２Ｃ＝ＣＲ４Ｏ−およびＲ４２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでＲ４は独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４は、１から１８個までの炭素原子と、そして任意選択で少なくともひとつの酸素もしくは硫黄原子とを含有し；
Ｘ２およびＸ３の各々は独立して、Ｒ４Ｏ−、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ４２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ４２Ｃ＝ＣＲ４Ｏ−、Ｒ４２ＮＯ−およびＲ４からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲ４は独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４は、１から１８個までの炭素原子と、そして任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子とを含有する。
【００１５】
イソシアナトシランの非限定的な代表例は、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシランなどならびにそれらの混合物を含む。
【００１６】
合成は標準的な滴定法（ＡＳＴＭ−２５７２−８７）もしくは赤外線分析を用いて観察された。ポリオールのシリル化は、残余のイソシアナート基（−ＮＣＯ）がどちらの方法によってもまったく検出できないとき、完了したとみなされた。
【００１７】
加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）は、ジオールとイソシアナトシランとの直接の反応によって最初に中間体であるポリウレタンプレポリマーの形成を伴うことなく得られる。明らかに、この合成アプローチの利点の一つはポリマー（ａ）のワンステップのプロセスを用いる形成である。この化学の詳細は参照によりそのすべての内容をここに組み入れる米国特許第５，９９０，２５７号にて議論されている。
【００１８】
上述のように調製された加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）は、滴定もしくは赤外線分光法のいずれかによって測定すると、少量の（典型的には０．１０％未満）の残余の未反応のイソシアナートを含有し得る。この場合、イソシアナート除去剤を樹脂へと添加できる。典型的な除去剤は、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−アミノエチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランもしくはＮ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシランのような第１級もしくは第２級アミノシラン、メタノール、エタノールもしくはイソプロパノールのような低分子アルコール、ブチルアミンもしくはジブチルアミンのような第１級もしくは第２級アミン、メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプトシラン、または炭酸アンモニウムもしくは乳酸アンモニウムのようなアンモニウム塩を含む。これらの試薬は、過剰のイソシアナート基を除去するために、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）へと単純に後から添加される。
【００１９】
本発明の有用な加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）は、イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーの活性水素含有加水分解性シランによるエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）によって得られるものを含む。
【００２０】
これらの加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）は、それ自身は化学量論的に過剰な有機ポリイソシアナトと任意の上述のもののようなポリオールとの反応によって、そして好ましくはイソホロンジイソシアナト（ＩＰＤＩ）のようなジイソシアナートと任意の上述のもののようなポリエーテルジオールとの反応によって得られるイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと、イソシアナート基と反応性の官能性、特に第２級のアミンもしくはメルカプト官能性を有するシランとの反応によって作製され得る。末端活性イソシアナート基を持つポリウレタンプレポリマーは、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）の産生に有用であり、有機ジ−イソシアナートもしくはポリイソシアナート反応物の化学量論的に過剰な（ここで上述のような）ポリオール反応物での反応、およびさらにアミノシランとの反応によって調製し得る。
【００２１】
イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーは、一つもしくはそれ以上のポリオール、有利にはジオールと、一つもしくはそれ以上の（ここで上述のような）ポリイソシアナート、有利にはジイソシアナートとの、プレポリマーがイソシアナートによって末端化するような割合における反応によって得られる。ジオールとジイソシアナートとを反応させる場合、モル過剰のジイソシアナートが用いられる。
【００２２】
上述のイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーとの反応のためのシリル化反応は、イソシアナートと反応性の官能性を含有し、少なくとも一つの容易に加水分解してそして続いて架橋可能な基、例えばアロキシであるべきである。特に、有用なシリル化反応物は、一般式（４）のシランである。ポリオールとポリイソシアナートとの反応後のイソシアナート末端プレポリマーは一般式（３）：
Ｒ６−［−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）］ｃ      （３）
を有し、
ここでＲ６、そして下付き文字ｃは整数であり、ここでｃは２から６である。Ｒ６は、ポリオールとイソシアナート基との反応の結果であるウレタン基を含有するポリマーフラグメントであることは理解されよう。イソシアナート末端プレポリマーは、具体的には約１．１から約２．０、より具体的には約１．４から約１．９、そしてもっとも具体的には約１．６から約１．８の範囲の異なるＮＣＯ対ＯＨ比において、ジイソシアナートとポリオールと反応させることによって調製される。
【００２３】
好適なポリイソシアナートは、それから、プレポリマーを産生するポリオールとの通常の反応の連続によってポリウレタンポリマーが調製され得るような任意のものを含む。有用なジイソシアナートは、例えば、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアナートの混合物（市販のＴＤＩの多くは混合物である）、４−４’−ジフェニル−メタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−および４，４’イソマーの混合物を含有するさまざまな液体のジフェニルメタン−ジイソシアナートなど、ならびにそれらの混合物を含む。本発明の一実施態様において、用いられるイソシアナート官能性モノマーは、ＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＩＤ２３０の商標名で入手可能なイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）である。
【００２４】
触媒を上述のイソシアナート末端プレポリマーの調製に用いても良い。好適な触媒は金属塩もしくは塩基であり、そしてビスマストリスネオデカノエートおよび他のカルボン酸ビスマスのようなビスマス塩；ジルコニウムキレートおよびアルミニウムキレートのようなジルコニウム化合物もしくはアルミニウム化合物；ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、第３級アミン、オクチル酸第一スズおよび酢酸第一スズのようなカルボン酸の第１スズ塩などの非限定的例を含む。
【００２５】
第２のステップにおいて、一般式（３）のイソシアナート末端プレポリマーを活性水素官能基を含有するシランと反応させ加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）を調製する。活性水素官能基を含有するシランは一般式（４）：
Ｈ−Ｙ１−Ｒ２−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （４）
によって与えられ、
ここでＲ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は上述の意味を有し、Ｙ１の各々は独立して、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、（−）２ＮＲ３、−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−および−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−からなる群より選択され、ここで、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１から１８個の炭素原子を含有する。
【００２６】
本発明のシラン末端反応は、当分野で既知のいずれのものであって良く、たとえば参照によりそのすべての内容をここに組み入れる米国特許６，１９７，９１２号および米国特許５，９９０，２５７号に開示されるような反応であって良い。
【００２７】
本発明の一実施態様において、活性水素有機官能性シランは、例えば、第１級および第２級アミノ−アルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン、カルバマトシラン、チオカルバマトシランおよびメルカプトアルコキシシランを含む。
【００２８】
ここで用いるための具体的なシランは、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルメチルジメトキシシランおよびそれらの混合物の非限定的例のようなウレイドシランを含む。
【００２９】
ここで用いるための具体的なシランは、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルカルバマート、Ｎ−（３−トリメトキシシリルメチル）メチルカルバマート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルカルバマート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルメチル）メチルチオカルバマート、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルカルバマート、Ｎ−（３−トリメトキシシリルメチル）メチルチオカルバマート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピルメチルチオカルバマート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルメチル）メチルチオカルバマート、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルカルバマート、Ｎ−（３−トリメトキシシリルメチル）エチルカルバマート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルカルバマート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルメチル）エチルカルバマート、Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カルバマートおよびそれらの混合物の非限定的例のようなカルバマトシランおよびチオカルバマトシランを含む。
【００３０】
ここで用いるための具体的なシランは、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ｔｒｉ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２’−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチルトリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシランならびにそれらの混合物の非限定的例のようなメルカプトシランを含む。
【００３１】
有用なシランは、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチル（メチルエチルオキシマト）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメトキシジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノブチルエチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノブチルジエチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ―ビス（３−トリエトキシシリルブチル）アミン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物などの非限定的例のような第１級および第２級アミノシランを含む。
【００３２】
好ましい活性水素含有シランは、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチル（メチルエチルオキシマト）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−２−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カルバマートおよびそれらの混合物である。
【００３３】
本発明において有用な加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）のさらに他のタイプは、それ自身化学量論的に過剰なポリオールとポリイソシアナートとの反応によって、そして有利には上述の任意のもののようなポリエーテルジオールとイソホロンジイソシアナートのようなジイソシアナートとの反応によって得られるヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーと、イソホロンジイソシアナートのようなジイソシアナートとの反応と、そしてそのあとの上述の任意のもののようなイソシアナトシランとの反応とによって作製され得る。鎖延長剤によって生成する追加のハードセグメントは、プレポリマーの弾力性だけでなく、多くの有機基質に対する接着を改善する。
【００３４】
末端活性水素原子を有するポリウレタンプレポリマーは、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）の産生に有用であり、有機のジ−イソシアナートもしくはポリイソシアナート反応物と、ポリエーテルポリオールであり得るかまたはポリオールの組み合わせを含有する化学量論的に過剰なポリオール反応物との反応によって作製され得る。代表的な反応物の反応性によって、触媒が用いられるかも知れない。反応温度は典型的には６０℃から９０℃の範囲で、反応時間は典型的には約２から８時間のオーダーである。
【００３５】
好適な有機のジ−ポリイソシアナートおよびポリイソシアナートは、２，４−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、４，４’ジシクロヘキシルメタン、ジイソシアナトイソマー、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮなど、ならびにそれらの混合物を含むがそれらには限定されない。
【００３６】
ポリウレタンプレポリマーの作製のために、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクタンジオールおよびトリオールなどのような、二つもしくはそれ以上のヒドロキシル基を有する一つもしくはそれ以上のジオールおよびトリオールを反応において使用できる。またはモノールとジオールもしくはトリオールとの混合物である。好ましいポリオールはポリプロピレングリコールである。ここで用いられるポリオールは低い不飽和レベルを有し、それゆえに高い官能性である。これらのポリオールは典型的には、酸化アルキレンの重合化のための金属錯体触媒を用いて調製され、ポリオールのグラム当たり０．２未満、好ましくは０．１未満、そしてより好ましくは０．０２ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）未満の低いレベルの末端エチレン性不飽和を有するポリオールを生じる。ポリオールの数平均分子量は典型的には５００から５０，０００の間の、好ましくは約２，０００から２０，０００の範囲である。
【００３７】
本発明に有用な活性ヒドロキシル基末端ポリウレタンを調製するために、−ＮＣＯ等価物（基）に対して少なくともわずかでもモル過剰のヒドロキシル等価物（−ＯＨ基）が、ヒドロキシル基でポリマー鎖を停止させるために用いられる。ＮＣＯ対ＯＨの好ましいモル比は、約０．３から０．９５、そしてより好ましくは０．４から０．８の間であり、用いられるポリオールに依存する。
【００３８】
上述のものから最初に生成するポリウレタンプレポリマーは、次に第２のステップにおいてイソシアナトシランによってエンドキャップされ、所望の加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）を生成する。活性水素末端原子含有ウレタンプレポリマーのエンドキャッピングに好適なイソシアナトシランは、ここで上に記載される一般式（３）によって表される。
【００３９】
本発明の一実施態様において、活性水素末端原子含有ウレタンプレポリマーのエンドキャッピングに好適なイソシアナトシランは、ガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＡ−Ｌｉｎｋ２５もしくはＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１３１０）およびガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＡ−Ｌｉｎｋ３５）を含む。
【００４０】
活性水素原子を有するポリウレタンプレポリマーは、おおよそ化学両論的な量で上述のイソシアナトシランと反応し、一つもしくはそれ以上の末端アルコキシシラン基を有する安定化ポリマー（ａ）を生成する。
【００４１】
ポリウレタンプレポリマー合成ならびにそれに続くシリル化反応は、無水条件で、そして好ましくは窒素ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）のような不活性の環境において実施された。両方の反応ステップのための典型的な温度範囲は０℃から１５０℃であり、そしてより好ましくは６０℃と９０℃の間である。典型的に、シリル化ポリウレタン合成のための全反応時間は４から８時間の間である。
【００４２】
上述のポリウレタンプレポリマーならびに対応するシリル化ポリウレタンの調製において典型的に用いられる触媒は、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、第３級アミン、オクチル酸第一スズおよび酢酸第一スズのようなカルボン酸の第１スズ塩などである。本発明の具体的な一実施態様によると触媒はジブチルスズジラウレートである。
【００４３】
式（１）の加水分解性シリル含有ポリマーに関するさらなる詳細について、ここでの参照によってそのすべての内容を組み込む、係争中の同一出願人により２００７年３月７日に出願された「湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物」という名称のＨｕａｎｇらによる米国特許出願連続番号１１／７１５０００を参照できるであろう。
【００４４】
低ＶＯＣの加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）は、ここでの参照によりそのすべての内容を組み込む、２００５年１２月１日出願の米国特許出願連続番号１１／２９００４５に開示される。
【００４５】
本発明の一実施態様によると、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）は、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との全重量に基づいて、９０から９９．５重量パーセント、そして他の実施態様において、９５から９９．９重量パーセント、そしてさらに他の実施態様において、９７から９９．５重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００４６】
シリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）は、ペンダントポリアルキレンオキシド基を含有するシリコーンポリマーである。一実施態様において、シリコーン含有塗料接着付与剤は一般式（５）：
【化２】
0005491391.tif 000003
によって表され、
ここで、
Ｒ７の各々は独立して、１から６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり；
Ｒ８の各々は独立して、１から１０個の炭素原子を有する二価の炭化水素であり；
Ｒ９の各々は、２から６個の炭素原子を有する二価の直鎖アルキレン基であり；
Ｒ１０の各々は独立して、３から６個の炭素原子を有する二価の分岐アルキレン基であり；
Ｚの各々は、水素、１から１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、および−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１１基からなる群より選択され、ここでＲ１１は水素、または１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり；
下付き文字ｍ、ｎ、ｘおよびｙの各々は整数であり、ここでｍは１から１００であり；ｎは１から１００であり；ｘは１０から２００であり；そしてｙは１から２０である。
【００４７】
シリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）は、硬化性組成物に対して向上した接着性能を提供するためにいくつかの特徴を要求する。シリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）は、硬化性組成物における付与剤（ｂ）の可溶性を調節するために充分な数のシリコーンリピート単位を有することと、塗料、コーティング剤もしくは他の表面処理剤のコートされた層に応力がかかった時に剥離することを防ぐために硬化性シリル含有ポリマーとの充分なエンタングルメント（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）提供することとを必要とする。塗料付与剤（ｂ）は、コーティング剤、塗料もしくは他の表面処理剤の湿潤性を増大させ、それらの物質のポリマーおよび／もしくはエマルション樹脂との反応するために、充分な分子量のポリアルキレンオキシド単位の充分な数を有することを必要とする。ポリアルキレンオキシド基は、直鎖および／もしくは分岐アルキレンオキシドリピート単位からなる。これらの直鎖および分岐のアルキレンオキシド単位は、ランダムに分布できるか、もしくは直鎖アルキレンオキシドリピート単位のブロックおよび分岐アルキレンオキシドリピート単位のブロックで出現できる。直鎖アルキレンオキシド単位、好ましくはエチレンオキシドのブロックは、Ｒ８基を介してシリコーンの骨格へと共有結合し、分岐アルキレンオキシド単位、好ましくはプロピレンオキシド単位のブロックは直鎖ポリアルキレンオキシドフラグメントへと共有結合する。しかしながら、もし、ポリアルキレンオキシド基がすべてエチレンオキシドのような直鎖アルキレンオキシド単位からなるなら、それは疎水性であるべきキャピング基、Ｚとして望ましく、それゆえそれは塗料もしくはラテックス粒子とより良く相互作用できる。Ｒ１１が６から２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくはアレニル基であるとき、Ｚ基は疎水性である。
【００４８】
他の実施態様において、それぞれのＲ７はメチルであり；Ｒ８はプロピレンであり；Ｒ９はエチレンであり；Ｒ１０は２−メチルエチレン（イソプロピレン）であり；ｍは８から５０であり；ｎは５から５０であり；ｘは５０から１５０であり；そしてｙは３から２０である。
【００４９】
シリコーン含有塗料接着付与剤の非限定的な代表例は：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］２０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］３Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］５０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］８Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］１０Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）８Ｈ）Ｏ−］１０Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］１００［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］１５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］５０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１０ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）４０ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］１００［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０ＣＨ３）Ｏ−］１５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５ＣＯＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５Ｈ）Ｏ−］４−［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）４０Ｈ）Ｏ−］Ｓｉ（ＣＨ３）３；およびそれらの混合物を含む。
【００５０】
シリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）は、０．０００１から０．００５ｍ２／ｓ（１００から５０００ｃＳｔ）の範囲の粘度を持つ透明で無色もしくはほんの少し色のついた液体もしくはワックスである。一実施態様において、０．１％表面張力は、約２８から４０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０から３８ｍＮ／ｍ、そしてより好ましくは３３から３６ｎＮ／ｍである。限界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、１００グラムの溶液当たり、０．０１から０．１グラム、好ましくは０．０１５から０．０５グラム、そしてもっとも好ましくは０．０２から０．０４グラムのシリコーン含有塗料接着付与剤の範囲である。
【００５１】
本発明のシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）は、当業者に公知の一般的な方法によって調製され得るシリコーンポリエーテルコポリマーである。例えば、米国特許第３，２８０，１６０号、米国特許第３，２９９，１１２号および米国特許第３，５０７，８１５号はこのタイプのコポリマーの合成を報告し、ポリウレタン泡安定剤、パーソナルケア品、および繊維製品の加工助剤としての使用を提示している。コポリマーは、溶媒の存在下（米国特許第３，９８０，６８８号および米国特許第４，０２５，４５６号）および非存在下（米国特許４，８４７，３９８号および米国特許５，１９１，１０３号）においてすべてのポリエーテルおよびポリジメチルメチルヒドリドシロキサンから調製され得る。上述の特許の開示は参照によりそのすべてをここに組み入れる。
【００５２】
本発明の一実施態様によると、シリコーン含有塗料接着付与剤は、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）およびシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）の全重量に基づいて、０．０５から１０重量パーセント、他の実施態様において０．１から５重量パーセント、そしてさらに他の実施態様において０．５から３重量パーセンの範囲の量で存在する。
【００５３】
さらに、少なくとも一つの加水分解性シリル含有ポリマーおよび少なくとも一つのシリコーン含有塗料接着付与剤を含有する硬化性組成物は、任意選択で、充填剤、可塑剤、揺変剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、接着促進剤、殺生物剤、硬化触媒、湿気除去剤、顔料、染料、界面活性剤、溶媒および殺生物剤からなる群より選択される少なくとも一つの成分を含有し得る。
【００５４】
さまざまなフェノールおよびヒンダードアミンが、安定化ポリマー（ａ）に好適である。非限定的な代表例は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、すなわちテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン；Ｉｇａｎｏｘ１０７６、すなわちオクタデシル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、すなわち３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、Ｃ７−９分岐アルキルエステル；Ｅｔｈａｎｏｘ  ３３０、すなわち１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；Ｔｔｈａｎｏｘ７０３、すなわち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェノール；Ｉｏｎｏｌ、すなわち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；ＴＥＭＰＯ、すなわち２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシフリーラジカル；４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、すなわち４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシフリーラジカルのようなフェノールを含む。ヒンダードアミンの例は、Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７、すなわち置換芳香族アミン；Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７、すなわち２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、すなわち２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール；Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２、すなわちジメチルコハク酸エステルポリマーとヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール；Ｔｉｎｕｖｉｎ２１３、すなわちポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、（α、（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシを含む。
【００５５】
フェノールおよびヒンダードアミンを単独でもしくは組み合わせて使用できる。これらの添加剤は、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有接着付与剤（ｂ）との全重量に基づいて、０．１から２．０重量パーセントの濃度で用いられる。しかしながら、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有接着付与剤（ｂ）との全重量に基づいて、０．１から１．０重量パーセントがより典型的である。
【００５６】
最後にビタミンＥはまた、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との組成物の安定化のための抗酸化剤として用いられる。
【００５７】
抗酸化剤に加えて、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との組成物は典型的に、長期間の保存安定性を維持するために湿気除去剤を含有する。ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７１）のようなさまざまなアルコキシシラン、またはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのようなアルキルトリアルコキシシランはこの用途に効果的である。それらは典型的に、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて０．１から５．０重量パーセントの濃度で混合され、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて０．５から２．５重量パーセントがより典型的である。
【００５８】
封止剤の配合に好適な典型的な充填剤は、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよび炭酸カルシウムのような強化充填剤を含む。０．０７マイクロメートルから５．５マイクロメートル（ミクロン）の粒径を有する処理された炭酸カルシウムは好ましく、そしていくつかの商標名：Ｓｐａｃｉａｌｔｙ  ＭｉｎｅｒａｌｓからのＵｌｔｒｒａ  Ｐｆｌｅｘ、Ｓｕｐｅｒ  Ｐｆｌｅｘ，  Ｈｉ  Ｐｆｌｅｘ，  Ｐｆｉｎｙｌ  ４０２；ＳｏｌｖａｙからのＷｉｎｎｏｆｉｌ  ＳＰＭ、ＳＰＴ；ＨｕｂｅｒからのＨｕｂｅｒｃａｒｂ  １Ｑｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ  ３ＱｔおよびＨｕｂｅｒｃａｒｂ  Ｗ；ＥＣＣからのＫｏｔｏｍｉｔｅ；ＯｍｙａからのＯｙａｃａｒｂ  ＦＴ、Ｏｙａｃａｒｂ  ３ＴおよびＯｍｙａｃａｒｂ  ＵＦＴ；ＩｍｅｒｙｓからのＣａｍｅｌ−Ｆｉｎｅ  ＳＴ、Ｃａｅｌ−Ｗｉｔｅ  ＳＴおよびＣａｍｅｌ−Ｃａｌ  ＳＴ、で入手可能である。日本において一般に用いられる充填剤は、白石工業からの白艶華ＣＣＲ、白艶華ＣＣ、白艶華ＴＤＤおよびＶｉｓｃｏｌｉｔｅ  ＯＳ；丸尾カルシウムからのＣａｌｆｉｎｅ２００を含む。これらの充填剤は単独でも組み合わせても用いられる。充填剤は、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量において２００重量パーセントまでを構成し、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて８０から１５０重量パーセントがより好ましい充填レベルである。
【００５９】
通常の可塑剤もまた伸長を改善し、より高い充填剤濃度の使用を促進するために用いられ得る。例示的な可塑剤は、旭電化、旭硝子もしくは三協化学より入手可能な、フタラート、ジプロピレンおよびジエチレングリコールジベンゾアート、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアートならびにそれらの混合物（２００〜５０００ａｍｕ、そしてより好ましくは１０００から４０００ａｍｕの分子量）、エポキシ化大豆油などを含む。アジピン酸塩およびセバシン酸塩のような脂肪酸ジエステルもまたそうである。ジオクチルおよびジイソデシルフタラートの有用なソースは、Ｅｘｘｏｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌよりＪａｙｆｌｅｘ  ＤＯＰおよびＪａｙＦｌｅｘ  ＤＩＤＰの商標名で入手可能なものを含む。これらのジベンゾアートはＶｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＢｅｎｚｏｆｌｅｘ  ９−８８、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ９−８８ＳＧ、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ５０およびＢｅｎｚｏｆｌｅｘ４００として入手可能である。他の有用な可塑剤はＳｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ６０およびＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ８０；ＰｅｎｒｅｃｏからのＣｏｎｏｓｏｌ  Ｃ−２００およびＣｏｎｏｓｏｌ  Ｃ−２６０；Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＥｘｘｓｏｌ  Ｄ−１０；Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ  ＣａｒｌｅｓｓからのＰｉｌｏｔ  ９００のような炭化水素の液体を含む。可塑剤は典型的には、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量において１５０重量パーセントまでを構成し、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて５から５０重量パーセントがより好ましい。
【００６０】
可塑剤とシリコーン含有塗料接着付与剤との相互作用は塗料の接着を改善する。可塑剤の例はＢｅｎｚｏｆｌｅｘ  ５０、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ９−８８もしくはＢｅｎｚｏｆｌｅｘ  ９−８８  ＳＧを含み、例えば：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］２０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］３Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］５０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］８Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］１０Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）８Ｈ）Ｏ−］１０Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］１００［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］１５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］５０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１０ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）４０ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５ＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］１００［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０ＣＨ３）Ｏ−］１５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５ＣＯＣＨ３）Ｏ−］５Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５Ｈ）Ｏ−］４−［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）４０Ｈ）Ｏ−］Ｓｉ（ＣＨ３）３のようなシリコーン塗料付与剤と組み合わせて用いられる。加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて、可塑剤の量は５と５０の間の重量パーセントであり、そしてシリコーン含有塗料接着付与剤は０．１と５の間の重量パーセントである。
【００６１】
封止剤配合物はさまざまな揺変剤もしくは垂れ防止剤を含む事が出来る。典型的な添加剤はさまざまなカストールワックス、フュームドシリカ、処理粘土およびポリアミドである。揺変剤は、：ＤｅｇｕｓｓａからＡｅｒｏｓｉｌ、ＣａｂｏｔからＣａｂｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ７２０、ＣａｓＣｈｅｍからＣａｓｔｏｒｗａｘ、ＲｈｅｏｘからＴｈｉｘａｔｒｏｌおよびＴｃｈｉｘｃｉｎ；Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＤｉｓｐａｒｌｏｎ６５００；ならびにＣｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからＣｒａｙｖａｌｌａｃ  Ｓｕｐｅｒ、Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ  ＳＬＸおよびＣｒａｙｖａｌｌａｃ  ＳＬとして入手可能なものを含む。これらの添加剤は典型的には、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて、０．１から１０重量パーセントを構成し、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて０．５から６重量パーセントが好ましい。
【００６２】
紫外線安定化剤もしくは抗酸化剤を、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて０．１から５重量パーセントの量で封止剤配合物へと混入出来、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて０．５から３重量パーセントが好ましい。これらの材料はＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙよりＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）の商標で入手可能である。
【００６３】
無機基質に対するさまざまな有機官能性シランおよびシロキサン接着促進剤は、封止剤組成物において有用である。これらの材料は典型的には、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて、０．１から５重量パーセントの濃度で用いられ、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて０．５から２．５重量パーセントが好ましい。好適な接着促進剤は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な、Ｓｉｌｑｕｅａｔ（登録商標）Ａ−１１２０シラン、ＳｉｌｑｕｅａｔＡ−１１１０シラン、ＳｉｌｑｕｅａｔＡ−２１２０シランおよびＳｉｌｑｕｅａｔＡ−１１７０シランのようなアミノシラン；ＳｉｌｑｕｅａｔＡ−１８７シランのようなエポキシシラン；ＳｉｌｑｕｅａｔＡ−５９７シランのようなイソシアヌラートシラン；ならびにＳｉｌｑｕｅａｔＡ−１８９シラン、ＳｉｌｑｕｅａｔＡ−１８９１シラン、ＳｉｌｑｕｅａｔＡ−５９９シランのようなメルカプトシランを含むがそれらに限定されない。
【００６４】
加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との組成物は典型的には、硬化性のシリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有接着付与剤（ｂ）との組成物を適時に硬化（架橋）するために硬化触媒を混入する。スズ、チタニウム、ジルコニウムなどのさまざまな金属錯体はこれらの組成物の硬化に好適である。ジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、オクチル酸第一スズおよび酢酸第一スズのようなカルボン酸の第一スズ塩などがもっとも好適である。スズ触媒は単独でもラウリルアミンのような第３級アミンと組み合わせても用いられる。触媒は典型的には、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて０．０１から３重量パーセントを構成し、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて０．０５から１．０重量パーセントが好ましい。
【００６５】
配合物はまた、貯蔵安定性を維持するために、追加の量の脱水剤を含有しても良い。ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７１）の非限定的例のようなアルコキシシラン、またはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどの非限定的例のようなアルキルトリアルコキシシランはこの用途に効果的である。それらは典型的には、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて、０．１から５．０重量パーセントの濃度で混入され、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）との総重量に基づいて、１．０から３．０重量パーセントがより典型的である。
【００６６】
配合物はまた、封止剤の用途に典型的に用いられる他の添加剤を含んでも良く、これらは顔料もしくは他の着色剤、染料、抗カビ剤ならびに殺生物剤を含む。
【００６７】
本発明に有用な加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳＰＵＲ１０１５＋ＬＭ、ＳＰＵＲ＋１０５０ＭＭを含むがそれらに限定されない。
【００６８】
加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）、シリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）および他の追加的成分は、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、機械的スターラー、押出機、ハウスチャイルドミキサーなどを含む当分野に既知のプロセスによって混合される。一般的に、シリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）、充填剤、乾燥剤、および他の追加的な成分が加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）へと添加される。乾燥剤は充填剤、顔料および他の成分に存在するかもしれない任意の過剰の水を除去するのに用いられ、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）、シリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）および他の任意追加の成分を含有する硬化性の組成物の安定性を高める。
【００６９】
Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙへと与えられた米国特許第５，５１９、１０４号に記載されるような連続モード調製は参照によりここに組み入れる。封止剤の非限定的な例のような、本発明の加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）とを含有する硬化性の組成物は、本発明の成分を混合するのに用いられる押出機を用いて連続的に調製されても良い。
【００７０】
非限定的例において、表１に示される成分を混入する硬化性の組成物が、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｉｅｄｅｒｅｒ双軸押出機において以下の手順を用いて調製される。：Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｉｅｄｅｒｅｒ押出機の混合手順：押出機の全セクションを７５℃へと加熱した。押出機のバレル（ｂａｒｒｅｌ）１へと、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）、シリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）および炭酸カルシウム充填剤が連続的に計り入れられた。押出機のバレル３へと、可塑剤、有機官能性シラン接着促進剤ならびに抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ）および光安定化剤（Ｔｉｎｕｖｉｎｓ）の混合物が計り入れられた。押出機のバレル３へと、可塑剤とスズ触媒のあらかじめ混合されたものが連続的に計り入れられた。封止剤、すなわち本発明の硬化性組成物は、押出機において１８．１４ｋｇ／ｈｒ（４０ｌｂ／ｈｒ）の速さで作製された。本発明の組成物を調製するために他のサイズの押出機も使用出来る。
【００７１】
加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）、シリコーン含有接着付与剤（ｂ）および任意選択の他の成分を含有する硬化性の組成物の調製に関するさらなる詳細について、２００７年３月７日に出願されたＨｕａｎｇらの「湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物」と題する米国特許出願連続番号１１／７１５００を参照出来、ここでの参照によりそのすべての内容を組み入れる。
【００７２】
充填剤、可塑剤、揺変剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、接着促進剤、殺生物剤、硬化触媒など任意選択の成分を伴って本発明の加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）およびシリコーン含有接着付与剤（ｂ）を混入する１成分系もしくは２世文系の封止剤のような硬化性組成物を、バッチもしくは連続プロセスを用いて調製できる。
【００７３】
加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）とシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）とを含有する１成分系硬化性組成物の非限定的な代表例は、表１に示される。
【００７４】
【表１】
0005491391.tif 000004
【００７５】
加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）、シリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）および任意選択の他の成分を含有する硬化性の組成物は、水への暴露によって硬化される。もっとも一般的な方法は、硬化性組成物を所望の形へと成型し、そしてその後に大気の湿気もしくは大気中の人工的に調整された湿気成分中へと置くことである。暴露は０から１２０℃の間に起こりえるが、成型された硬化性組成物を好ましくは１０から５０℃、そしてより好ましくは１５℃と３５℃の間で暴露する。
【００７６】
一実施態様によると、硬化の後、本発明の硬化性組成物を、塗料、コーティング剤もしくは他の表面処理剤でコートすることが出来、塗料、コーティング剤もしくは他の表面処理剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９によって測定される、少なくとも３Ｂ、好ましくは４Ｂそしてもっとも好ましくは５Ｂの接着を有する。具体的には、塗料接着がＡＳＴＭ  Ｄ３３５９によって測定される本発明の硬化性組成物は、紫色のＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  Ｐａｉｎｔによる壁と装飾用のＭａｎｏｒ  Ｈａｌｌ（登録商標）Ｉｎｔｅｒｉｏｒ  Ｐｅａｒｌ  Ｌａｔｅｘ（略して「サテン」）によって塗装されて４日間では、約４Ｂから約５Ｂの範囲の値を持つ。
【００７７】
本発明およびその多くの利点へのより良い理解は、実施によって与えられる以下の具体的な実施例への参照によって得られる。
【実施例】
【００７８】
本発明の硬化性組成物の調製のためのバッチ方法はハウスチャイルドＤＡＣ６００ＦＶＺスピードミキサーを用いる。代替的に、標準的なダブルプラネタリーもしくは同様のミキサーを用いても良い。３００グラムのバッチが実施例および比較例のために調製された。
【００７９】
連続モード調製は、参照によりここに組み込むＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙに与えられた米国特許第５，５１９、１０４号に記述されるようになされた。封止剤のような本発明の加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）およびシリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）を含有する硬化性の組成物を、３０ｍｍＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｉｅｄｅｒｅｒ双軸押出機を用いて連続的に調製でき、硬化性組成物は表１に概説される成分を混入し、以下の混合手順を用いる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物の調製のための連続的な方法はＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｉｅｄｅｒｅｒ押出機を用いる。混合手順は以下の通りである。押出機の全セクションを７５℃へと加熱した。押出機のバレル（ｂａｒｒｅｌ）１へと、加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）、シリコーン含有塗料接着付与剤（ｂ）および炭酸カルシウム充填剤が連続的に計り入れられた。押出機のバレル３へと、可塑剤、有機官能性シラン接着促進剤ならびに抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ）および光安定化剤（Ｔｉｎｕｖｉｎｓ）の混合物が計り入れられた。押出機のバレル３へと、可塑剤とスズ触媒のあらかじめ混合されたものが連続的に計り入れられた。封止剤、すなわち本発明の硬化性組成物は、押出機において１８．１４ｋｇ／ｈｒ（４０ｌｂ／ｈｒ）の速さで作製された。本発明の組成物を調製するために他のサイズの押出機も使用出来る。
【００８１】
本発明のシリコーン含有塗料接着付与剤の代表的な構造は、以下のＡおよびＢによって例示される：
シリコーン含有塗料接着付与剤Ａ：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２０Ｈ）Ｏ−］９Ｓｉ（ＣＨ３）３
シリコーン含有塗料接着付与剤Ｂ：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］７５［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１５Ｈ）Ｏ−］４−［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）４０Ｈ）Ｏ−］Ｓｉ（ＣＨ３）３
【００８２】
シリコーン含有塗料接着付与剤の範囲の外の比較例のシリコーンコポリマーの構造は以下のシリコーン付与剤Ｃ〜Ｆによって例示される：
シリコーン付与剤Ｃ：
（ＣＨ３）２ＳｉＯ（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＯＨ）Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］１５Ｓｉ（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈ）（ＣＨ３）２
シリコーン付与剤Ｄ：
（ＣＨ３）２Ｓｉ（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）１２ＯＨ）Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］１５Ｓｉ（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）１２Ｈ）（ＣＨ３）２
シリコーン付与剤Ｅ：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ３）２０Ｈ）Ｏ−］２Ｓｉ（ＣＨ３）３
シリコーン付与剤Ｆ：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］８０［ＳｉＣＨ３（（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ３）８Ｏ−］Ｓｉ（ＣＨ３）３
【００８３】
封止剤の調製：シリコーン含有塗料接着付与剤を含まない比較例１〜３および本発明のシリコーン含有塗料接着付与剤（すなわち、上述のシリコーン含有塗料接着付与剤Ａ）を含む実施例４〜６代表的な封止剤配合物は表２に列挙される。
【００８４】
【表２】
0005491391.tif 000005
【００８５】
加水分解性シリル含有ポリマー（ａ）、すなわちＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手可能なＳＰＵＲ＊  １０１５ＬＭは、１成分系封止剤へと、ハウスチャイルドミキサーを用いる従来の方法で、以下の手順によって、組み入れられた。ポリマー（ａ）、ＤＩＤＰ、Ｃｏｎｓｏｌ、ＴｉＯ２、Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、ＨｉＰｆｌｅｘ１００、ＵｌｔｒａＰｆｌｅｘおよびビニルトリメトキシシランがＭＡＸ３００カップへと計り入れられた。カップは閉じられ、そしてハウスチャイルドＤＡＣ６００  ＦＶＺスピードミキサー内のミキサー中でハイスピードで２０分間混合された。カップは取り出され、そして冷やされた。冷却後、シリコーン含有塗料接着付与剤、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が添加され、そしてカップは追加の分の間ハイスピードで混合された。
【００８６】
封止剤は試験の前に１週間２３℃で５０％相対湿度という調整された条件で完全に硬化された。物理特性は標準的なＡＳＴＭ試験手順を用いて評価された。これらは張力強度、伸び、モジュラス（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）；ショアＡ硬度（ＡＳＴＭ  Ｃ６６１）を含んでいた。
【００８７】
ペイント性は、不可、可および優秀の尺度で記述される。ペイント性は、硬化した封止剤（すなわち、表２に示される配合物を１週間２３℃）の表面へのコーティングによって判断された。「不可」の尺度のペイント性は、塗料が多くの非連続的な幅広い筋を形成し、それによって、むき出しのもしくは非塗装の本発明の硬化した組成物（封止剤）表面を曝す時である（図１を参照）。「可」の尺度のペイント性は、グレイの塗料が、硬化した封止剤の白いベース上に認識できる量の筋を形成する時である（図２を参照）。「優秀」の尺度のペイント性は、塗料が、硬化した封止剤の白いベース上により少なくかつより幅狭い筋を形成する時である（図３を参照）。
【００８８】
塗料接着はＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５ａ、試験方法Ｂ−クロスカットテープ試験を用いて試験された。塗料コーティングが硬化した封止剤上で乾燥するとき、線をマークするためにクロスカット刃ツールを用い、接着を試験するためにテープを用いる。ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５ａによる評価分類は、表２Ａに示される。
【００８９】
【表２Ａ】
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【００９０】
接触角は、Ｒａｍｅ−ｈａｒｔ  Ｉｎｃ．によって製作されたａｄｖａｎｃｅｄ  Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒによって、硬化した非塗装の封止剤上で測定された液滴のサイズは３マイクロリットルで測定時間は１０秒にセットされた。
【００９１】
シリコーン含有塗料接着付与剤の利点を例示するのに用いた塗料は：
緑色のＷａｌｍａｒｔによるＣｏｌｏｒＰｌａｃｅ（登録商標）Ｅｘｔｅｒｉｏｒ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｌａｔｅｘ  Ｆｌａｔ  Ｈｏｍｅ  Ｐａｉｎｔ  ｃｕｓｔｏｍ  ｃｏｌｏｒ（略して「フラット」）
紫色のＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  Ｐａｉｎｔによる壁と装飾用のＭａｎｏｒ  Ｈａｌｌ（登録商標）Ｉｎｔｅｒｉｏｒ  Ｐｅａｒｌ  Ｌａｔｅｘ（略して「サテン」）
茶色のＴｒｕｅ  Ｖａｌｕｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  によるＥ−Ｚ  ＫＡＲＥ（登録商標）Ｉｎｔｅｒｉｏｒ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｌａｔｅｘセミグロスエナメル（略して「エナメル」）
である。
【００９２】
比較例１〜３、実施例４〜６
表３は、とりわけ封止剤塗料接着が５Ｂの評価分類へと達するための日数によって表される、比較例１から３および実施例４から６（それぞれの配合は表２に示される）の接着能を示す。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
比較例７、実施例８〜１０
表４は、ＤＩＤＰ可塑剤およびさまざまな濃度のシリコーン含有塗料接着付与剤Ａの比較例７（比較例１と同一の配合を含有する）および実施例８〜１０（表４に示されるシリコーン含有塗料接着付与剤の濃度で実施例４と同一の配合を含有する）のペイント性および塗料接着に対する影響を表すデータを示す。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
比較例１１、実施例１２〜１４
表５はＢｅｎｚｏｆｌｅｘ５０可塑剤およびまざまな濃度のシリコーン含有塗料接着付与剤Ａの比較例１１（比較例２と同一の配合を有する）と実施例１２〜１４（表５に示されるシリコーン含有塗料接着付与剤の濃度で実施例５と同じ配合を含有する）に対するペイント性および塗料接着に対する影響を表すデータを示す。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
比較例１５、実施例１６〜１８
表６はＢｅｎｚｏｆｌｅｘ９−８８可塑剤およびまざまな濃度のシリコーン含有塗料接着付与剤Ａの比較例１５（可塑剤としてＢｅｎｚｏｆｌｅｘ９−８８が１１．９６重量パーセントの量で添加されたことを除いて比較例１と同一の配合を有する）と実施例１６〜１８（可塑剤としてＢｅｎｚｏｆｌｅｘ９−８８が１１．９６重量パーセントの量で添加されたこととシリコーン含有塗料接着付与剤Ａが表６に列挙される濃度で添加されたこととを除いて比較例１と同一の配合を有する）に対するペイント性および塗料接着に対する影響を表すデータを示す。
【００９９】
【表６】
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【０１００】
表７は比較例１９〜２６および実施例２７〜３０の接着データを示す。比較例１９〜２６および実施例２７〜３０は、シリコーン付与剤Ｃ〜Ｆならびにシリコーン含有塗料接着付与剤ＡおよびＢのそれぞれへの添加を除いては比較例１と同一である。Ｆｌａｔ  Ｌａｔｅｘ  Ｐａｉｎｔの接着の質的な調査は１日未満で行われた。
【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
本発明は好ましい実施態様を参照して記述されたが、本発明の範囲を離れることなく、さまざまな変更がなされそしてそれらの要素を代替物へと置き換えられることが出来ることは当業者なら理解できるであろう。本発明は、本発明を実施するためのベストモードとして開示される特定の実施態様へと限定することではなく、添付される請求項の範囲に入るすべての実施態様を含むことを意図する。ここに引用されるすべての引用は参照により明確にここに組み入れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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