(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物３〜４０質量部、（Ｃ）有機溶剤１００〜１０００質量部、及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシシリル基含有の有機化合物である接着助剤０．１〜２０質量部を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
0005419952.tif 000075
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてＸ１６のＲ２０又はＲ２１が、
【化２】
0005419952.tif 000076
である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）接着助剤が下記式で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0005419952.tif 000077
【請求項４】
（Ｄ）接着助剤が下記式で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0005419952.tif 000078
【請求項５】
（Ｄ）接着助剤が下記式で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
0005419952.tif 000079
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で
基板上に形成する塗布工程、該層または該フィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含むことを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを
特徴とする半導体装置。
【請求項８】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物またはその熱分解物３〜４０質量部、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシシリル基含有の有機化合物である接着助剤またはその熱分解物０．１〜２０質量部を含む絶縁膜を有する半導体装置。
【化６】
0005419952.tif 000080
【請求項９】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１６のＲ２０又はＲ２１が、
【化７】
0005419952.tif 000081
であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
（Ｃ）接着助剤またはその熱分解物が下記式で表される化合物またはその熱分解物であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【化８】
0005419952.tif 000082
【請求項１１】
（Ｃ）接着助剤またはその熱分解物が下記式で表される化合物またはその熱分解物であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【化９】
0005419952.tif 000083
【請求項１２】
（Ｃ）接着助剤またはその熱分解物が下記式で表される化合物またはその熱分解物であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【化１０】
0005419952.tif 000084
【請求項１３】
半導体装置がチタン、タンタル、またはハフニウムから選ばれるいずれかの金属の酸化物からなる絶縁層を有することを特徴とする請求項７から１２のいずれかに記載の半導
体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体装置における表面保護膜や層間絶縁膜等の各種のレリーフパターン形成に有用なアルカリ現像性のポジ型感光性レリーフパターン形成材料、該ポジ型感光性レリーフパターン形成材料を用いたレリーフパターンの製造方法、及び該レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
例えば特許文献１には、フォトレジスト用途において、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分とを混合したポジ型感光性樹脂組成物を用いる技術が開示されている。このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化をおこしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。しかしながら、これまでに開示されている方法によって得られる、耐熱性感光性樹脂のコーティングパターンと基板との接着には、光によって形成された耐熱性感光性樹脂パターンのアルカリ水溶液に対する親和性が比較的高いため、アルカリ水溶液が接着界面に侵入して現像中に剥がれやすくなり、正常なパターニングができない場合がある。また、これらの方法で得られる膜の熱硬化膜もまた、基板との接着に問題がある。
なお、下記の特許文献２〜６は、感光性ジアゾナフトキノン化合物について記載のある先行技術であり、後述する発明を実施するための最良の形態で引用する。また、下記の特許文献７〜１２は、本願の重合物以外の重合物、例えば、ポリアミド樹脂と好適な接着助剤との組合せを記載した先行技術であり、後述する発明を実施するための最良の形態で引用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−０４８２４９公報
【特許文献２】特開２００１−９２１３８号公報
【特許文献３】特開２００４−３４７９０２号公報
【特許文献４】特開２００３−１３１３６８号公報
【特許文献５】特開２００１−３５６４７５号公報
【特許文献６】特開２００４−０７７９９９号公報
【特許文献７】米国特許第３７５５３５４号明細書
【特許文献８】米国特許第４４６０７３９号明細書
【特許文献９】特開２００１−１０９１４９号公報
【特許文献１０】特開２０００−３４４９４０号公報
【特許文献１１】特開２０００−１８７３２１号公報
【特許文献１２】特開２００２−２５８４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱硬化後、基板との高い耐水接着性を有するアルカリ可溶性フェノール樹脂またはポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体を含む感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題を解決するため、感光性ポリイミド樹脂に替えて、アルカリ可溶性フェノール樹脂またはポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体である重合物と種々のシリコン系カップリング剤との組合せを鋭意検討した結果、上記特性を発揮することを見出した。さらに、特定の構造を有するシリコン系カップリング剤と組合せた組成物が、上記特性をより満足することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の一は、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂またはポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体である重合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）有機溶剤１００〜１０００質量部、及び金属、シリコン基板、または（Ｄ）アルコキシシリル基含有の有機化合物である接着助剤０．１〜２０質量部を含む感光性樹脂組成物である。
本組成物では、（Ｄ）接着助剤が一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０００７】
【化１】
0005419952.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２は２価の有機基を示し、Ｘ３、Ｘ４は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【０００８】
【化２】
0005419952.tif 000003
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０００９】
【化３】
0005419952.tif 000004
式中、Ｘ７、Ｘ９は２価の有機基を示し、Ｘ８は４価の有機基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０、Ｘ１１は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００１０】
【化４】
0005419952.tif 000005
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化５】
0005419952.tif 000006
式中、Ｘ１３は２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４、Ｘ１５は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００１２】
【化６】
0005419952.tif 000007
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化７】
0005419952.tif 000008
式中、Ｘ１６は−ＮＨ−Ｒ２０または−Ｏ−Ｒ２１（Ｒ２０、Ｒ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基、Ｘ１７は２価の有機基を閉めし、Ｘ１８、Ｘ１９は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００１４】
【化８】
0005419952.tif 000009
【００１５】
【化９】
0005419952.tif 000010
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化１０】
0005419952.tif 000011
式中、Ｘ２２は２価の有機基を示し、Ｘ２３、Ｘ２４は1価の有機基を示し、ｓは、０
〜２の整数を示す）
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化１１】
0005419952.tif 000012
式中、Ｘ２５は２価の有機基を示し、Ｘ２６、Ｘ２７は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化１２】
0005419952.tif 000013
式中、Ｘ２８は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｘ２９は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は２価の有機基を示し、Ｘ３１、Ｘ３２は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｕは１〜３の整数を示す）
【００１９】
【化１３】
0005419952.tif 000014
中でも、下記式で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化１４】
0005419952.tif 000015
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（８）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化１５】
0005419952.tif 000016
式中、Ｘ３３は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３４は２価の有機基を示し、Ｘ３５、Ｘ３６は１価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数を示す）
【００２２】
【化１６】
0005419952.tif 000017
中でも、下記式で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化１７】
0005419952.tif 000018
本発明の二は、上述の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに本発明の三は、上述の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。
また、本発明の四は、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体である重合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物またはその熱分解物１〜１００質量部、及び（Ｃ）本発明の第一で用いる各種のアルコキシシリル基含有の有機化合物である接着助剤またはその熱分解物０．１〜２０質量部を含む絶縁膜を有する半導体装置である。
本半導体装置では、（Ｃ）接着助剤またはその熱分解物が一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化１８】
0005419952.tif 000019
（式中、Ｘ１、Ｘ２は２価の有機基を示し、Ｘ３、Ｘ４は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００２５】
【化１９】
0005419952.tif 000020
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化２０】
0005419952.tif 000021
式中、Ｘ７、Ｘ９は２価の有機基を示し、Ｘ８は４価の有機基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０、Ｘ１１は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００２７】
【化２１】
0005419952.tif 000022
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化２２】
0005419952.tif 000023
式中、Ｘ１３は２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４、Ｘ１５は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００２９】
【化２３】
0005419952.tif 000024
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化２４】
0005419952.tif 000025
式中、Ｘ１６は−ＮＨ−Ｒ２０または−Ｏ−Ｒ２１（Ｒ２０、Ｒ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基、Ｘ１７は２価の有機基を閉めし、Ｘ１８、Ｘ１９は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００３１】
【化２５】
0005419952.tif 000026
【００３２】
【化２６】
0005419952.tif 000027
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化２７】
0005419952.tif 000028
式中、Ｘ２２は２価の有機基を示し、Ｘ２３、Ｘ２４は1価の有機基を示し、ｓは、０
〜２の整数を示す）
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化２８】
0005419952.tif 000029
式中、Ｘ２５は２価の有機基を示し、Ｘ２６、Ｘ２７は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化２９】
0005419952.tif 000030
式中、Ｘ２８は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｘ２９は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は２価の有機基を示し、Ｘ３１、Ｘ３２は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｕは１〜３の整数を示す）
【００３６】
【化３０】
0005419952.tif 000031
中でも、下記式で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化３１】
0005419952.tif 000032
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（８）で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化３２】
0005419952.tif 000033
式中、Ｘ３３は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３４は２価の有機基を示し、Ｘ３５、Ｘ３６は１価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数を示す）
【００３９】
【化３３】
0005419952.tif 000034
中でも、下記式で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化３４】
0005419952.tif 000035
最後に本発明の五は、本発明の第三または第四の半導体装置のうち、特にチタン、タンタル、またはハフニウムから選ばれるいずれかの金属の酸化物からなる絶縁層を有するものである。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることで得られたレリーフパターンは、熱硬化後のパターンと基板との耐水接着性に優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を構成する成分について、以下説明する。
（Ａ）重合物
本組成物に用いられる（Ａ）重合物は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体である。（以下、「重合物Ａ」ともいう。）
上述のアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類より合成されるノボラック樹脂もしくはレゾール樹脂またはこれらの変性樹脂が挙げられる。上述のポリヒドロキシスチレン、またはその誘導体としては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、及びポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、並びにこれらの部分アセチル化物及びシリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体の数平均分子量は１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。
【００４３】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
本組成物に用いられる（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定の構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物Ｂ」ともいう。）である。
該ＮＱＤ化合物Ｂは、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸をクロルスルホ
ン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、塩基性触媒、例えばトリエチルアミンの存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００４４】
以下に本組成物において、重合物Ａと組み合わせることにより、高感度化を発現しかつアルカリ現像液で膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られるＮＱＤ化合物Ｂを示す。
（１）下記一般式（９）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
【００４５】
【化３５】
0005419952.tif 000036
（式（９）中、Ｚは下記化学式で表される有機基から選択される少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、a、c、d、及びeはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【００４６】
【化３６】
0005419952.tif 000037
具体的な化合物としては、特許文献２に記載されている化合物が挙げられる。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００４７】
【化３７】
0005419952.tif 000038
【００４８】
【化３８】
0005419952.tif 000039
【００４９】
【化３９】
0005419952.tif 000040
【００５０】
【化４０】
0005419952.tif 000041
（２）下記一般式（１０）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
【００５１】
【化４１】
0005419952.tif 000042
（式（１０）中、ｋは３〜８の整数を示し、jは１〜５の整数を示し、ｋ×ｊ個のＬはそ
れぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
具体的な好ましい例としては、特許文献３に記載されている化合物が挙げられる。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５２】
【化４２】
0005419952.tif 000043
（ｐは４である）
（３）下記一般式（１１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
【００５３】
【化４３】
0005419952.tif 000044
（式（１１）中、Ａは脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記化学式で表される基から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００５４】
【化４４】
0005419952.tif 000045
具体的な化合物は、特許文献４に記載されている化合物が挙げられる。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５５】
【化４５】
0005419952.tif 000046
（４）下記一般式（１２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
【００５６】
【化４６】
0005419952.tif 000047
（式（１２）中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）
具体的な化合物としては、特許文献５に記載されている化合物が挙げられる。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５７】
【化４７】
0005419952.tif 000048
（５）下記一般式（１３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
【００５８】
【化４８】
0005419952.tif 000049
（式（１３）中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０〜２かつ、２≦ｎ＋ｏ≦４の整数を示す。）
具体的な化合物としては、特許文献６に記載されている化合物が挙げられる。
その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５９】
【化４９】
0005419952.tif 000050
【００６０】
【化５０】
0005419952.tif 000051
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂの添加量は、重合物Ａ１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。
【００６１】
（Ｃ）有機溶剤
本組成物に用いられる（Ｃ）有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
本組成物において、（Ｃ）有機溶剤の添加量は、重合物Ａ１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
【００６２】
（Ｄ）接着助剤
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物と、金属及びシリコン基板からなる群から選択される少なくとも１つとの耐水シリコン系カップリング剤と組合せた組成物が、上記特性を満足することを見出し、耐水接着性を改善する（Ｄ）接着助剤は、具体的には、一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物である。
【００６３】
【化５１】
0005419952.tif 000052
（式中、Ｘ１、Ｘ２は２価の有機基を示し、Ｘ３、Ｘ４は1価の有機基を示し、ｓは、０
〜２の整数を示す）
一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、特許文献７，８に開示されており、公知物質であるが本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）の組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れることを見出した。
一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
【化５２】
0005419952.tif 000053
また、一般式（２）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は特許文献９に
開示されており、公知物質であるが本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂と感光性ジアゾナフトキノン化合物の組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れることを見出した。  
【００６５】
【化５３】
0005419952.tif 000054
（式中、Ｘ７、Ｘ９は２価の有機基を示し、Ｘ８は４価の有機基を閉めし、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０、Ｘ１１は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
一般式（２）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
【化５４】
0005419952.tif 000055
一般式（１）または（２）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、酸無水物や酸二無水物と、アミノ基を備えたシランカップリング剤とを有機溶媒中で２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ることが可能である。用いられる酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６７】
酸二無水物の例を挙げると、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３” −ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４” −ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等である。
また、具体的には、一般式（３）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
【００６９】
【化５５】
0005419952.tif 000056
（式中、Ｘ１３は２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４、Ｘ１５は一価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示す）
一般式（３）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  商品名  ＫＢＭ５７３）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシエチルシラン等があるが、これに限定されるものではない。一般式（３）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
【化５６】
0005419952.tif 000057
また、具体的には、一般式（４）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
【００７１】
【化５７】
0005419952.tif 000058
（式中、Ｘ１６は−ＮＨ−Ｒ２０又は−Ｏ−Ｒ２１（Ｒ２０、Ｒ２１はＣＯＯＨ基を含まない1価の有機基）を示し、Ｘ１７は２価の有機基を示し、Ｘ１８、Ｘ１９は１価の有機
基を示し、ｓは０〜２の整数を示す）
一般式（４）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特許文献１０に開示されており、公知物質であるが本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂とＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れることを見出した。
【００７２】
一般式（４）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は本発明のシリコン系カップリング剤は、ウレア型とウレタン型の２種類があり、一般にアミノ基を有するケイ素化合物にそれぞれイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させることによって得ることができる。この場合、アミノ基を有するケイ素化合物としては例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、エチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
また、炭酸エステル誘導体としては、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸ｎ−ブチル、クロロ炭酸イソブチル、クロロ炭酸２−メトキシエチル等のクロロ炭酸エステル化合物や、二炭酸ジ−ｔブチルといった炭酸エステル二無水物が挙げられる。このうち二炭酸ジ−ｔブチルの場合、塩化物を使用しないため、反応後に塩素イオンを除去する等の操作が必要ないため好ましい。またこの場合、得られるｔ−ブトキシカルボニル基は、２００℃程度の焼成で完全に脱離することから、より低温での焼成でも優れた耐水接着性を発現することから好ましい。一般式（４）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、この他にイソシアネート基を有するケイ素化合物とアミノ化合物、又はアルコールとを反応させても得ることができる。ここで用いられるイソシアネート基含有ケイ素化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメトキシメチルシリルプロピルイソシアネート等が挙げられ、アミノ化合物としては、芳香族又は脂肪族モノアミンが挙げられる。また、アルコールとしては、1価のアルコールを用いることができる。一般式（４）で示される
アルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【００７４】
【化５８】
0005419952.tif 000059
【００７５】
【化５９】
0005419952.tif 000060
一般式（５）または（６）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特許文献１１に開示されており、公知物質であるが、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂とＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れることを見出した。
【００７６】
【化６０】
0005419952.tif 000061
（式中、Ｘ２２は２価の有機基を示し、Ｘ２３、Ｘ２４は1価の有機基を示し、ｓは０〜
２の整数を示す）
【００７７】
【化６１】
0005419952.tif 000062
（式中、Ｘ２５は２価の有機基を示し、Ｘ２６、Ｘ２７は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
一般式（５）に記載のメルカプト基およびアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製  商品名  サイラエース  Ｓ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
一般式（６）に記載の尿素基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的にはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製  商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレアなどが挙げられる。
【００７９】
一般式（７）、（８）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特許文献１２に開示されており、公知物質であるが、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂とＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れることを見出した。
【００８０】
【化６２】
0005419952.tif 000063
（式中、Ｘ２８は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｘ２９は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は２価の有機基を示し、Ｘ３１、Ｘ３２は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｕは１〜３の整数を示す）
【００８１】
【化６３】
0005419952.tif 000064
【００８２】
【化６４】
0005419952.tif 000065
（式中、Ｘ３３は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３４は２価の有機基を示し、Ｘ３５、Ｘ３６は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
【００８３】
【化６５】
0005419952.tif 000066
一般式（７）に記載のアリールアミノ基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．２）などが挙げられる。一般式（７）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【００８４】
【化６６】
0005419952.tif 000067
一般式（８）に記載のピリジル基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジンなどが挙げられる。一般式（８）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【００８５】
【化６７】
0005419952.tif 000068
本発明に使用される（Ｄ）接着助剤の添加量としては、重合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。添加量が０．１質量部以上で熱硬化後の基板との耐水接着性の効果を発揮し、２０質量部以下で高い現像残膜率を保持する。上記、接着助剤は、基板の種類により適宜選択され、その選択数は１でもそれ以上でも良い。
【００８６】
（Ｅ）その他成分
本発明では熱処理後の耐熱性パターンの耐薬品性を向上する目的で、有機基で保護したメチロールを２官能以上持つ熱架橋性化合物を熱処理後のパターンの耐薬品性を向上する目的で使用しても良い。具体的な化合物として下記化合物がある。
【００８７】
【化６８】
0005419952.tif 000069
【００８８】
【化６９】
0005419952.tif 000070
特に下記の化合物が、樹脂組成物を室温で保存した場合の粘度の安定性に優れ、かつ耐薬品性の向上性能が優れているため好ましい。
【００８９】
【化７０】
0005419952.tif 000071
本発明に使用される熱架橋性化合物の添加量としては、重合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは３〜３０質量部の範囲である。上記、熱架橋性化合物は、耐薬品性が必要とされる薬品の種類により適宜選択され、その選択数は１でもそれ以上でも良い。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて染料、界面活性剤、安定剤を添加することも可能である。上記添加剤については更に具体的に述べる。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明における耐熱性感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を以下に示す。
まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あら
かじめ支持体にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナ−、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線またはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパ−が特に好ましい。
【００９１】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは、１．０〜５重量％である。
【００９２】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
最後に、このようにして得られた重合物のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１５０℃以上が好ましく、感光性ジアゾナフトキノン化合物と希釈溶媒とを揮散させることで硬化レリーフパターンを得ることができる。
一般的に使われているポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本方法においてはその必要性はないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料や強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、またはハフニウムなどの高融点金属の酸化物からなる絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【００９３】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物を用い、上記方法によってパターンファイルを作製した所、従来の組成物と比較して少ない露光量を照射することでパターンが形成され、顕微鏡等の観察により評価すると、現像後および加熱硬化後いずれの場合にも膨張することなくシャープなパターンが観察された。
【００９４】
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
なお、半導体装置の製造過程において、感光性ジアゾナフトキノン化合物の熱分解物、
及び接着助剤の熱分解物が生成する。
【実施例】
【００９５】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（感光性ジアゾナフトキノン化合物の作製）
＜参考例１＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記化合物（旭有機材工業社製  商品名  ＢＩＭＣ−ＢＺ）（先述した式（１３）に対応する化合物）１５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用い、このＯＨ基の９０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド２４．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）をアセトン１９７．４ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。これに、トリエチルアミン９．５６ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）をアセトン４７．８ｇで希釈したものを３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で攪拌放置した後、３６質量％濃度の塩酸水溶液３．６ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）を一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形物を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５質量％の独活の塩酸水溶液５リットルに、その攪拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水３リットルに分散させ、攪拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を４０℃で４８時間真空乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を得た。
【００９６】
【化７１】
0005419952.tif 000072
（接着助剤の作製）
＜参考例２＞
攪拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにフタル酸無水物１４．８１３ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１４７．８ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、接着助剤（Ｄ−１）（先述した式（１）に該当する化合物）を得た。
【００９７】
＜参考例３＞
攪拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１１ｇ（０．０５モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１５３ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、接着助剤（Ｄ−２）（先述した式（２）に該当する化合物）を得た。
【００９８】
＜参考例４＞
攪拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン２２、１４ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１１６．６ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。二炭酸ジ−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、炭酸ガスが出ることを確認し、液温が４０℃まで上昇した。室温で１２時間攪拌した後、接着助剤（Ｄ−３）（先述した式（４）に該当する化合物）を得た。
【００９９】
＜参考例５＞
攪拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１１６．６ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。フェニルイソシアネート１１．９ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、液温が５０℃まで上昇した。室温で１２時間攪拌下後、接着助剤（Ｄ−４）（先述した式（４）に該当する化合物）を得た。
次に、本発明における実施例を示す。
【０１００】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
重合物Ａとして、クレゾールノボラック（旭有機材工業製ＥＰ4080Ｇ、Ｐ−１という）、またはポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学製マルカリンカー、Ｐ−２という）１００質量部に、上記参考例１にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（ＰＡＣ−１）１５質量部をＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、上記参考例２〜５にて得られた接着助剤（Ｄ−１〜４）６質量部を下記表１の組み合わせで加えて溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して、実施例１〜８、及び比較例１、２の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０１】
（耐水接着性）
上記感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１０．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、２５０℃で１時間のキュアを施し硬化フィルムを形成した。この硬化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った後、基盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。その結果を下記表２に示す。
【０１０２】
【表１】
0005419952.tif 000073
【０１０３】
【表２】
0005419952.tif 000074
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。