(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化されてもめっき性にはならない第１のポリマー樹脂部分と、スルホン化されてめっき性になる第２のポリマー樹脂部分とを含むプラスチック物品に対して選択的にめっきを施す方法であって、
ａ）前記第２のポリマー樹脂部分がスルホン化によってめっき性になるように、前記プラスチック物品とスルホン化剤とを接触させる工程と、
ｂ）スルホン化された前記プラスチック物品が無電解めっきを受容するように、スルホン化された前記プラスチック物品と活性化剤とを接触させる工程と、
ｃ）スルホン化及び活性化された前記プラスチック物品に無電解めっき浴中でめっきを施す工程とを含み、
前記第１のポリマー樹脂部分にはめっきが施されず、且つ前記第２のポリマー樹脂部分には無電解的にめっきが施されるように、前記プラスチック物品に対して選択的にめっきを施すことを特徴とする方法。
【請求項２】
第１のポリマー樹脂部分が、ポリカーボネート樹脂を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２のポリマー樹脂部分が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂又はＡＢＳ／ポリカーボネート樹脂を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
無電解めっき浴が、無電解銅又は無電解ニッケルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
活性化剤が、金属コロイド触媒を含み、前記金属コロイド触媒が、パラジウム、白金、金、及び銀からなる群より選択される金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１のポリマー樹脂部分及び第２のポリマー樹脂部分を１つ又は複数の密閉成形型に圧入し、前記ポリマー樹脂部分の材料を型穴内で固化させるダブルショット成形によってプラスチック物品が形成される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
クロム酸／硫酸エッチング工程を用いることなしに、プラスチック物品に対して選択的にめっきを施す請求項１に記載の方法。
【請求項８】
スルホン化剤が、発煙硫酸又は気相三酸化硫黄を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
スルホン化剤が、気相三酸化硫黄を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１秒間〜９０分間プラスチック物品とスルホン化剤とを接触させる請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、プラスチック基材における金属の選択的析出に関する。
【背景技術】
【０００２】
一体型成形物品は、例えば、プリント回路基板の形成において用いられている。多くの場合、２つの別々の成形工程を用いて物品の２つの部分が形成される。例えば、２ショット成形は、各部分が異なる射出成形ポリマーから作製される２つの部分を有する物品を生産する手段である。この手段は、二色成形プラスチック物品を生産したり、硬質プラスチックと軟質プラスチックとを１つの成形部品内で組み合わせたりするためにも用いられている。
【０００３】
典型的な２ショット成形方法は、以下の工程を含む：
１．  第１のショットを成形する工程；
２．  第１のショットに第２のポリマーをオーバーモールド成形する工程；
３．  露出領域をエッチング及び活性化する工程；及び
４．  無電解ニッケルめっき及び／又は無電解銅めっきを施して、めっき材料を析出させる工程。
【０００４】
製品が最終用途に必要な性質を有していることに加えて、使用するために選択される２種のポリマーは、２ショット成形方法において適合性でなければならず、まためっきに好適な表面を提供しなければならない。ポリマーのうちの一方にめっきを施し、他方には施さないようにするためには、一般に、成形工程後にめっきを施す予定のポリマーを選択的に活性化すること、又はポリマー中に触媒が分布しているポリマー、即ち特定の割合のパラジウムを含有しているポリマーを使用することが必要であることが見出されている。これらは例えば特許文献１に記載されており、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。他の２ショット（又は多ショット）成形方法は、特許文献２及び特許文献３に記載されており、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。提案されている他の方法としては、（ｉ）プラスチック全体に触媒を埋め込み、次いで、前記触媒を選択的に露出させ、選択的レーザーアブレーションを用いて前記触媒を活性化させる方法、（ｉｉ）ダブルショット成形方法であって、一方のショットが、その領域にめっきが施されるのを防ぐ触媒毒を含有している方法を使用する方法、及び（ｉｉｉ）ダブルショット（又は多ショット）成形方法であって、めっき性ショット中のプラスチックは、容易にエッチングされて触媒及びめっき作用を促進する表面を形成するが、非めっき性ショットは、容易にはエッチングされない方法が挙げられる。
【０００５】
触媒及びめっき作用を促進するようにすることができる典型的なプラスチック材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）樹脂、及びフェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【０００６】
無電解コーティングを形成する方法（プラスチックへのめっきサイクル）は、典型的に、（１）基材をエッチングする工程と；（２）エッチングされた表面を中和する工程と；（３）塩化パラジウム、塩化第一スズ及び塩酸を含有する溶液又はイオン性パラジウムの酸性溶液中において、中和された表面を触媒する工程と；次いで（４）酸又は塩基であるアクセラレーター溶液中に浸漬する工程と；（５）活性化された基材上に金属コーティングを形成する工程とを含む。基材の表面は、一般的に、エッチング液（典型的に、クロム酸と硫酸との混合溶液）中に基材を浸漬することによってエッチングされる。ニッケルイオン又は銅イオンを含有する化学めっき浴中に基材を浸漬し、金属イオンの化学的還元を用いて前記浴から前記基材上に金属を析出させる（即ち、無電解めっき）ことによって、活性化された基材上に金属コーティングを析出させることができる。得られた金属コーティングは、導電性であるので、後続の電解めっき工程にとって有用である。また、上記各工程後に水で基材を洗浄することが一般的に望ましい。
【０００７】
この方法は、２つの主な問題点を有する：
（１）この方法に従来用いられており且つ最もコストの低い材料は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）である。クロム酸と硫酸とのブレンドによってこれら各材料をある程度エッチングした場合、所望の領域全体にめっきを施すと同時に、不所望の領域にはめっきを施さないための操作を行うのに残される時間が少なくなる、
（２）エッチング液がクロム酸を含んでいるので、環境的、健康的、及び安全的な観点で非常に好ましくない。
【０００８】
したがって、クロム酸エッチング液の使用を必要とせずに、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリカーボネート樹脂を含むプラスチックに対して選択的にめっきを施す手段を提供することが望まれている。
【０００９】
スルホン化等のポリマーの表面変性は、疎水性表面を親水性表面に変化させることによってポリマーの性質を改善するために用いられている。スルホン化は、気相三酸化硫黄、熱濃硫酸、及び発煙硫酸で処理することを含む幾つかの方法を用いて行われている。スルホン化は、ポリマー基材の表面領域にスルホン酸基を導入することによって前記ポリマー基材の化学構造を変化させる。三酸化硫黄ガス及び様々な中和剤で表面領域を処理してプラスチックの表面領域の分子構造を変化させる方法は、広範囲に亘るポリマーに対して有効である場合がある。シランコーティング材料を受容するための成形プラスチック物品の表面活性化においてスルホン化を用いることが提案されている。これは例えば特許文献４に記載されており、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【００１０】
スルホン化方法では、ＳＯ３がポリマー中に存在する炭素原子に結合し、Ｃ−ＳＯ３Ｈを形成する。これは、一般的に、ポリマーの炭素骨格中の炭素原子（Ｃ）に硫黄原子（Ｓ）が結合すると記載される方法である。本質的に全ての市販プラスチック及びフィルムは、ＣＨ結合又はＮＨ結合のいずれかを含有しているので、スルホン化を用いて処理することができるが、本発明者らは、スルホン化される特定のポリマー樹脂に依存して、スルホン化が異なる速度で進行することを見出した。ＮＨ含有材料の場合は、Ｃ−ＳＯ３Ｈと異なりＮＳＯ３Ｈが生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第７，１８９，１２０号明細書（Ｚａｄｅｒｅｊ）
【特許文献２】米国特許第５，４０７，６２２号明細書（Ｃｌｅｖｃｌａｎｄ等）
【特許文献３】米国特許第６，６０１，２９６号明細書（Ｄａｉｌｅｙ等）
【特許文献４】米国特許第５，９５８，５０９号明細書（Ｎｅｕｍａｎｎ等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、一般的に、無電解めっきを受容する第１の部分と、無電解めっきを実質的に阻止する第２の部分とを有する成形物品のスルホン化に関する。より具体的には、本発明は、プリント回路基板及び成形物品用の成形ブランクを形成し、２つの別々の成形工程を用いて製造される物品の一部にめっきを施して、前記物品のめっき性部分及び非めっき性部分を形成する方法に関する。
【００１３】
本発明の目的は、成形物品の非めっき性部分に対する金属の付着を最小化するか又は金属を付着させない、成形物品を選択的に金属で被覆する方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、クロム酸／硫酸エッチング液を使用することなしにめっき性プラスチック物品を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、成形プラスチック物品に対して選択的にめっきを施すために、スルホン化工程を含む無電解めっきを行う方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これら目的のために、本発明は、一般的に、スルホン化されてもめっき性にはならない第１のポリマー樹脂部分と、スルホン化されてめっき性になる第２のポリマー樹脂部分とを含むプラスチック物品に対して選択的にめっきを施す方法であって、
ａ）前記プラスチック物品をスルホン化する工程であって、前記第２のポリマー樹脂部分をスルホン化によってめっき性にする工程と、
ｂ）スルホン化された前記プラスチック物品が無電解めっきを受容するように、スルホン化された前記プラスチック物品を活性化する工程と、
ｃ）スルホン化及び活性化された前記物品に無電解めっき浴中でめっきを施す工程とを含み、
前記第１のポリマー樹脂部分にはめっきが施されず、且つ前記第２のポリマー樹脂部分には無電解的にめっきが施されるように、前記プラスチック物品に対して選択的にめっきを施す方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、一般的に、プラスチック物品に対してスルホン化工程を使用して、前記プラスチック物品の一部をめっき性にすることに関する。触媒工程において貴金属触媒がポリマーの表面に付着できるようにするために、スルホン化によって特定のポリマーを極性にする。
【００１８】
本発明者らは、異なるポリマー樹脂のスルホン化が同一条件下であっても異なる速度で生じることから、複数のポリマー樹脂から製造される物品に対してある程度のスルホン化の選択性が存在することを見出した。具体的には、本発明者らは、ＡＢＳ及びＰＣ／ＡＢＳは、めっきを施すのに十分な程度のスルホン化を非常に容易に行うことができるが、一方ポリカーボネートは、スルホン化が緩徐であるので、比較的困難であることを見出した。したがって、本発明は、物品に対して所望のパターンで選択的にめっきを施すために、ダブルショット又は多ショット成形プラスチック物品の一部はめっき性にするが、残りの部分はめっき性にしないスルホン化の使用に関する。
【００１９】
一方のショットがＰＣ／ＡＢＳであり、他方のショットがＰＣであるダブルショット射出成形によって形成される物品を、ＰＣ／ＡＢＳ部分はめっき性にするがＰＣショットはめっき性にしないスルホン化方法に付することができる。次いで、例えば、貴金属触媒溶液、その後の還元触媒溶液、その後の無電解銅めっき又は無電解ニッケルめっきを含む様々な無電解めっき処理工程を通して前記物品を処理する。無電解金属は、ＰＣ／ＡＢＳ又はＡＢＳポリマー樹脂表面には容易且つ確実に析出することができるが、ポリカーボネート領域には析出しない。
【００２０】
任意の無電解めっき金属が非めっき性部分に析出するのを防ぐために、非めっき性樹脂に触媒毒化合物を含有させて、後続の無電解めっき化学反応によって触媒毒化合物を含有する部分にめっきが析出する傾向を遅らせてもよい。次いで、ダブルショット成形プラスチック部品は、コロイド活性化、アクセラレーションを利用する標準的なプラスチックへのめっき工程ラインを介して処理され、次いで、無電解銅又は無電解ニッケルめっき化学反応に付されてもよい。上述の通り、本発明のスルホン化工程を用いることによって、クロム酸／硫酸エッチング工程及び後続の中和工程を省くことができる。当該技術分野において既知である他のプラスチックへのめっき方法を本発明の実施において用いてもよい。
【００２１】
１つの実施形態では、本発明の方法は、スルホン化されてもめっき性にはならない第１のポリマー樹脂部分と、スルホン化されてめっき性になる第２のポリマー樹脂部分とを含むプラスチック物品に対して選択的にめっきを施す方法であって、
ａ）前記プラスチック物品をスルホン化する工程であって、前記第２のポリマー樹脂部分をスルホン化によってめっき性にする工程と、
ｂ）スルホン化された前記プラスチック物品が無電解めっきを受容するように、スルホン化された前記プラスチック物品を活性化する工程と、
ｃ）スルホン化及び活性化された前記物品に無電解めっき浴中でめっきを施す工程とを含み、
前記第１のポリマー樹脂部分にはめっきが施されず、且つ前記第２のポリマー樹脂部分には無電解的にめっきが施されるように、前記プラスチック物品に対して選択的にめっきを施す方法に関する。
【００２２】
本明細書に記載されるスルホン化の使用によって、クロム酸を使用することなしに、余裕のある処理期間内に混合樹脂ダブルショット又は多ショット樹脂物品に対して選択的にめっきを施すことが可能になる。スルホン化は、発煙硫酸又は気相三酸化硫黄に物品を曝露することによって行うことができるが、これは一例であって限定することを意図するものではない。本発明の１つの実施形態では、気相三酸化硫黄が好ましい。スルホン化工程は、典型的に、物品の第２のポリマー樹脂部分をスルホン化するのに十分な濃度及び時間でプラスチック物品を硫黄雰囲気条件下に置くことによって行われる。硫黄雰囲気中のスルホン化剤濃度は、典型的に、用いられる特定の硫黄剤に依存して、約１重量％〜約２５重量％である。更に、スルホン化する時間は、典型的に、約１〜約９０である。
【００２３】
デュアルショット射出成形方法では、共にプラスチック部品を構成している非めっき性ポリマー及びめっき性ポリマーのうちの一方から第１の「ショット」を形成し、次いで、他方から第２の「ショット」を形成する。２つの部分を密閉成形型に圧入し、前記２つの部分の材料を型穴内で固化させる。成形された材料は成形型の形状を保持しており、次いで、完成した成形部品が型穴から取り出される。例えば、回路パターンを有するプリント回路基板等の付着性金属で被覆するための成形部品の形成において、２ショット射出成形方法は、第１のショットで回路パターンを形成し、第２のショットで回路パターンの周りの支持構造を形成する。また、他の２ショット及び多ショット成形方法も本発明の実施において使用可能である。
【００２４】
スルホン化及びプラスチックへのめっきライン（活性化及び無電解めっき）を通して処理された後、成形部品の一部のみが無電解めっきを受容するようになるが、他の部分は受容しない。また、本明細書に記載される方法の革新的な点は、好ましくないクロム酸／硫酸エッチング工程を行う必要がなくなることである。
【００２５】
結果として、めっき品質の高い成形プラスチック部品が得られ、めっき屑が減少し、またダブルショット成形片の不必要な部分にまでめっきされてしまう（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓ  ｐｌａｔｉｎｇ）という工業的問題も解決される。
【００２６】
上述の通り、ダブルショット成形片は、めっき部分と非めっき部分とを含む。めっき部分及び非めっき部分における樹脂の他の好適な組み合わせも当業者に知られている。
【００２７】
無電解めっきを施すめっき性プラスチック部分を調製するために、幾つかの典型的な無電解めっきサイクル（プラスチックへのめっきサイクル）のうちの１つを用いてプラスチック部品を処理する。様々な無電解めっき（プラスチックへのめっき）サイクルが知られており、本発明で用いることができる。これらサイクルのうちの幾つかについて以下に記載するが、これは一例であって限定することを意図するものではない。
【００２８】
１つの実施形態では、樹脂のスルホン化後、無電解めっきサイクルは、以下の工程を含む：
１）コロイド活性化；
２）アクセラレーション；及び
３）無電解ニッケル又は銅めっき。
【００２９】
典型的に、上記各工程の間に冷水によるすすぎ工程が挿入される。
【００３０】
別の実施形態では、樹脂のスルホン化後、無電解めっきサイクルは、以下の工程を含む：
１）イオン性パラジウム活性化（酸又はアルカリ）；
２）水中におけるイオン性還元剤、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）又はボロヒドリド混合物；及び
３）無電解ニッケル又は銅めっき。
【００３１】
更に別の実施形態では、樹脂のスルホン化後、無電解めっきサイクルは、以下の工程を含む：
１）イオン性パラジウム活性化；
２）イオン性パラジウム還元剤；及び
３）無電解ニッケル又は銅めっき。
【００３２】
当技術分野において既知である他の無電解めっき方法も本発明で使用するのに好適である。
【００３３】
本発明の特定の実施形態を用いて本発明について説明してきたが、本明細書に開示される本発明の概念から逸脱することなしに多くの変更、修正、及び交換を行うことができることは明らかである。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の趣旨及び広義の範囲内におけるかかる変更、修正、及び交換を全て包含することを意図する。本明細書に引用される全ての特許出願、特許、及び他の刊行物は参照することにより全体を本願に援用する。