(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化１】
0005472072.tif 000032
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒxはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ａ及びｃは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。Ｐ及びＱは０又は１を表し、ｓ及びｔは０〜２の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物がベースポリマーであり、該ベースポリマーと、酸存在下に上記一般式（１）への求電子反応により架橋を形成する架橋剤との組み合わせ、
（ｉｉ）上記高分子化合物に、更に、酸存在下に上記一般式（１）への求電子反応により架橋を形成する機能を有する繰り返し単位を含むポリマーであるベースポリマー、又は
（ｉｉｉ）架橋を形成する機能を有する繰り返し単位を更に含む上記高分子化合物がベースポリマーであり、該ベースポリマーと酸存在下に上記一般式（１）への求電子反応により架橋を形成する架橋剤との組み合わせ、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、上記ベースポリマーの少なくとも一部は、下記一般式（３）
【化２】
0005472072.tif 000033
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のメルカプトアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基を表す。）
で示されるアルキルチオ基を有し、重量平均分子量が１，０００〜２，５００であることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
一般式（３）のアルキルチオ基のベースポリマーへの導入が、下記一般式（１ａ）及び下記一般式（２ａ）
【化３】
0005472072.tif 000034
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒx、Ｘ、Ｙ、ａ、ｃ、ｂ、ｄ、Ｐ、Ｑ、ｓ、ｔは上記の通りである。）
で示される単量体を含む単量体混合物を連鎖移動剤を用いてラジカル重合する際、連鎖移動剤として用いた下記一般式（２０）
ＨＳ−Ｒ3          （２０）
（式中、Ｒ3は上記の通りである。）
に由来するものである請求項１に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
上記一般式（２）において、置換基Ｘが、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基より選ばれる１種以上であり、かつ、置換基Ｙがメチル基あるいはエチル基より選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
上記ベースポリマーが、更に下記一般式（４）又は下記一般式（５）
【化４】
0005472072.tif 000035
（式中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子を表し、ｐは０又は１〜６の整数、ｑは０又は１〜４の整数である。）
で示される繰り返し単位を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分である酸発生剤として、下記一般式（６）
【化５】
0005472072.tif 000036
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。）
で表される化合物から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ）成分である塩基性成分として、下記一般式（７）〜（９）
【化６】
0005472072.tif 000037
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ12とＲ13とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【化７】
0005472072.tif 000038
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ12とＲ13とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ16は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
で表される化合物を１種以上含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
更に下記一般式（１０）又は下記一般式（１１）
【化８】
0005472072.tif 000039
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ18、Ｒ19、Ｒ20のいずれか２個が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
で表されるアミン又はアミンオキサイド化合物の１種以上を含有することを特徴とする請求項６に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を成膜し、高エネルギー線によるパターン露光、次いで、必要に応じて露光後に加熱処理を行った後、水性アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
前記レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項８に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記被加工基板がフォトマスクブランクである請求項８又は９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記フォトマスクブランクの最表層がクロム化合物膜である請求項１０に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物、特に半導体基板やフォトマスク基板の加工の際に使用される芳香環を有する高分子化合物を用いたネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のレジストパターンを得る場合、常法として、高感度、高解像度が得ることのできる、光発生酸を触媒とする化学増幅型レジスト組成物が用いられている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、ＥＢ等の高エネルギー線が用いられるが、特に現在検討中のものとして最も微細なパターンが期待できるＥＢやＥＵＶによる露光法が注目されている。
【０００３】
レジスト組成物には露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使い易い方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物と、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒として高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、更に通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特許文献１（特開２００６−２０１５３２号公報）や特許文献２（特開２００６−２１５１８０号公報）、特許文献３（特開２００８−２４９７６２号公報）が報告されている。
【０００４】
要求されるパターンがより微細化するに従い、上記フェノール単位の代表構造であるヒドロキシスチレン単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物には、多くの改良が加えられてきたが、パターン寸法が０．１μｍ以下というように、非常に微細になるに従い、微細パターンのラインエッジラフネスを小さくすることが重要になってきた。
また、微細なパターンが得られると期待されるＥＢ露光においては、描画に要する時間がＫｒＦ露光やＡｒＦ露光に比べて長いため、スループット向上には高感度であることが求められる。
【０００５】
被加工基板の材料によって、基板近傍で形状が変化する、いわゆるパターンの基板依存性の問題は、目的とするパターンの微細化に伴い、小さな形状変化も問題となるようになってきた。特にフォトマスクブランクを加工する際、フォトマスクブランクの最表面の材料であるクロム酸化窒化物上で化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてパターン形成を行うと、基板接触部でパターンに切れ込みが入ってしまう、いわゆるアンダーカットが発生し、従来材料では十分な解決に至らなかった。
【０００６】
上述のようなレジスト組成物の開発において、レジスト組成物に要求される特性としては、レジスト膜の基本的性能である高解像性のみならず、より高いエッチング耐性に対する要求もある。これは、パターンがより微細化するに従ってレジスト膜を薄くしていく必要があるためである。この高いエッチング耐性を得るための一つの方法として、インデンやアセナフチレンのような、芳香環と非芳香環を含む多環状の化合物で、非芳香環が、芳香環に共役する炭素−炭素二重結合を持つ化合物をヒドロキシスチレン単位を持つポリマーの副成分として導入してやる方法が知られており、特許文献３にも開示されている。
【０００７】
なお、ポジ型レジスト組成物用のポリマーとしては、特許文献４（特開２００４−１４９７５６号公報）のような、インデン骨格のみを持つポリマーを使用することが提案され、また特許文献５（特開２００６−１６９３０２号公報）では、アセナフチレン骨格を持つ単位をヒドロキシスチレン誘導体と組み合わせて使用する方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９７５６号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９３０２号公報
【特許文献６】特開２００２−４９１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、上述のラインエッジラフネスの低減やアンダーカットといった問題に対して種々の改良が試みられているが、１００ｎｍ以下のレジスト膜厚を用い、より微細なパターンを形成しようとした場合には、従来の材料の組み合わせからは好ましい特性が得られにくく、何らかの改良が待たれている。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ラインエッジラフネスが小さく、また、高感度でスループットの高い、更に、パターンの基板依存性の小さなネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これまでにも、より微細なパターンを高精度に形成するために、カリックスアレーンのような比較的分子量の小さい材料を用いる試みは行われている（特許文献６：特開２００２−４９１５２号公報）。しかし、ネガ型レジスト組成物の場合、アルカリ性現像液に対する溶解性の変化は分子量の変化によって起こるため、基本となるベースポリマーの分子量を下げた場合、感度が犠牲になるというトレードオフを生じる。本発明者らは、上記課題に対し、まずラインエッジラフネスの問題を先に解決すべく、スチレン系ポリマーを用いた場合にも、ポリマーの分子量を小さくすることで軽減できるとの作業仮説を立てた。
そこで、ポリマーの重合時に連鎖移動剤である硫黄化合物を添加することで、分子量の小さなポリマーを合成し、これを用いてレジスト組成物を調製し、ラインエッジラフネスの小さなパターンを得ることを計画した。
【００１２】
実際、スチレン誘導体単位として、ヒドロキシスチレン単位、クロロスチレン単位を有するポリマーを、連鎖移動剤を用いて合成すると、特許文献３に開示されているようなポリマーよりも小さい分子量を持つポリマーが得られた。ところが、このポリマーを用いてレジスト組成物を調製したところ、このものは従来のものよりも感度の高いレジスト組成物であることを偶然見出した。また、ＥＢ描画により４５ｎｍのパターンを形成したところ、ラインエッジラフネスが非常に小さい微細なパターンが、倒壊することなく得られ、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化１】
0005472072.tif 000002
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒxはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ａ及びｃは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。Ｐ及びＱは０又は１を表し、ｓ及びｔは０〜２の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物がベースポリマーであり、該ベースポリマーと、酸存在下に上記一般式（１）への求電子反応により架橋を形成する架橋剤との組み合わせ、
（ｉｉ）上記高分子化合物に、更に、酸存在下に上記一般式（１）への求電子反応により架橋を形成する機能を有する繰り返し単位を含むポリマーであるベースポリマー、又は
（ｉｉｉ）架橋を形成する機能を有する繰り返し単位を更に含む上記高分子化合物がベースポリマーであり、該ベースポリマーと酸存在下に上記一般式（１）への求電子反応により架橋を形成する架橋剤との組み合わせ、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、上記ベースポリマーの少なくとも一部は、下記一般式（３）
【化２】
0005472072.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のメルカプトアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基を表す。）
で示されるアルキルチオ基を有し、重量平均分子量が１，０００〜２，５００であることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物である（請求項１）。
【００１４】
前記一般式（３）のアルキルチオ基のベースポリマーへの導入は、下記一般式（１ａ）及び下記一般式（２ａ）
【化３】
0005472072.tif 000004
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒx、Ｘ、Ｙ、ａ、ｃ、ｂ、ｄ、Ｐ、Ｑ、ｓ、ｔは上記の通りである。）
で示される単量体を含む単量体混合物を連鎖移動剤を用いてラジカル重合する際、連鎖移動剤として用いた下記一般式（２０）
ＨＳ−Ｒ3          （２０）
（式中、Ｒ3は上記の通りである。）
に由来するものであり（請求項２）、これが露光時の酸発生効率を上昇させるため、感度の高いレジスト膜が得られ、描画のスループット向上に有効である。また、このレジスト組成物を用いて得たレジスト膜は、ポリマーの分子量が小さいため、パターン形成時にラインエッジラフネスの小さなパターンを与える。前記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜２，５００である。分子量が小さすぎると、得られるパターンの熱変形が起き易くなってしまい、また、大きすぎると、材料によってはラインエッジラフネスが大きくなる。
【００１５】
前記一般式（２）中に示された置換基Ｘの最も好ましいものとして、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基より選ばれる１種以上を挙げることができ、また、置換基Ｙの最も好ましいものとして、メチル基、エチル基を挙げることができる（請求項３）。
これらの元素を高分子化合物に導入すると微細パターン間でのブリッジ発生問題が大きく改善される。
【００１６】
また、本発明のレジスト組成物に含有される上記ベースポリマーは、下記一般式（４）又は下記一般式（５）
【化４】
0005472072.tif 000005
（式中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子を表し、ｐは０又は１〜６の整数、ｑは０又は１〜４の整数である。）
で示される繰り返し単位を含むことができる（請求項４）。
この単位を含むことにより、高いエッチング耐性が得られ、レジスト膜の薄膜化が可能となる。
【００１７】
また、上記（Ｂ）成分である酸発生剤として、下記一般式（６）
【化５】
0005472072.tif 000006
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。）
で表される化合物から選択された１種以上を含むことができる（請求項５）。
弱酸を発生する酸発生剤は酸が基板側に拡散しにくいため、アンダーカットの小さいパターンが形成できるが、架橋効率との関係から、使用する酸発生剤はポリマーの構造にあわせて最適なものが選択される。
【００１８】
上記（Ｃ）成分である窒素を含有する化合物の好ましい一態様として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物を挙げることができ、下記一般式（７）〜（９）
【化６】
0005472072.tif 000007
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ12とＲ13とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【化７】
0005472072.tif 000008
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ12とＲ13とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ16は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
で表される化合物を１種以上含有することがより好ましい（請求項６）。
【００１９】
更に下記一般式（１０）又は下記一般式（１１）
【化８】
0005472072.tif 000009
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ18、Ｒ19、Ｒ20のいずれか２個が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
で表されるアミン又はアミンオキサイド化合物の１種以上を含有することもできる（請求項７）。
【００２０】
また、本発明は、上述のネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を成膜し、高エネルギー線によるパターン露光、次いで、必要に応じて露光後に加熱処理を行った後、水性アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法である（請求項８）。
上述のレジスト組成物を用いることで、より微細で好ましい形状のレジストパターンを得ることができる。
【００２１】
また、上記レジストパターンの形成方法は、特に用いるレジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である場合にも有効に用いることができる（請求項９）。
【００２２】
上記レジストパターンの形成方法による効果を特に有用に用いることができる基板として、フォトマスクブランク基板を挙げることができる（請求項１０）。
【００２３】
また、更に、このフォトマスクブランクの最表層がクロム化合物膜である場合、特に有用である（請求項１１）。
【００２４】
１枚のフォトマスクは、それを用いて製造した半導体全ての性能に係るため、小さいラインエッジラフネスが要求され、また、エッチング加工においてもスパッタリングにより成膜された遷移金属を含有するケイ素化合物膜や遷移金属化合物膜、特にクロム化合物膜のような比較的エッチング速度の遅い膜のエッチングに用いられるため、高いエッチング耐性を要求される。そこで、本発明のようなレジストパターンの形成方法の特徴が有利に使用される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、４５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した場合にラインエッジラフネスの小さなパターンを形成することができる。更に、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物を併用することにより、クロム化合物のようなアンダーカットを発生し易い被加工基板上でもアンダーカットが防止され、好ましい形状を持つ最小線幅が４５ｎｍのパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ネガ型化学増幅型レジスト組成物用ポリマーとして、主にヒドロキシスチレン単位と電子求引基が置換されたスチレン単位を繰り返し単位として含むベースポリマーを用い、アルカリ性現像液に対して可溶性であるが、酸と反応した際には架橋反応を生じ、ポリマーを上記現像液に難溶性とする方法は、最先端の紫外線によるリソグラフィー方法がＡｒＦにシフトした後も、電子線露光用や極端紫外線露光用のレジストポリマーとして用いられてきており、例えば特許文献３のように、電子線によるパターン露光による微細なパターンの形成で、１５０ｎｍのレジスト膜厚で５０ｎｍといったチャンピオンデータを得ている。しかし、上記のような高解像性を達成した化学増幅型レジスト組成物を用いて最小線幅５０ｎｍ以下のパターン形成を試みたところ、微細なパターンが倒壊するか、あるいはパターンが形成できたとしてもラインエッジラフネスの大きなパターンになってしまい、高解像性が達成できないという問題が生じた。
【００２７】
上述のように、より微細なパターンを高精度に形成するために、カリックスアレーンのような比較的分子量の小さい材料を用いる試みは行われている（特許文献６）。しかし、スチレン系ポリマーを用いたネガ型レジスト組成物用のポリマーとしては、好ましいパターン形状を得るために、従来重量平均分子量が３，０００より小さなポリマーを用いることはなかった。この理由は、ネガ型レジスト組成物の場合、アルカリ性現像液に対する溶解性の変化は分子量の変化によって起こるため、基本となるベースポリマーの分子量を下げると不溶化に必要な架橋形成頻度を大幅に引き上げる必要が生じるためと考えられ、事実として低分子量ポリマーを用いると高感度で矩形のパターンを得ることは難しかったからである。
【００２８】
本発明者らは、実用性のある、より微細なパターンを形成するため、まずラインエッジラフネスの問題を先に解決すべく、ポリマーの分子量を小さくし、更なる改良を加えることで、実用感度を得る方針を採用した。
【００２９】
低分子量のポリマーを効率よく得るためには、重合時に連鎖移動剤を使用することが知られているが、本発明者らは連鎖移動剤として硫黄化合物を採用し、それを添加することで、分子量の小さなポリマーを合成し、これを用いてレジスト組成物を調製し、ラインエッジラフネスの小さなパターンを得ることを計画した。
【００３０】
そこで、上記考えから、ヒドロキシスチレン単位とクロロスチレン単位を含むベースポリマーを合成する際に、連鎖移動剤として働くチオールを添加し、分子量の低減を図った。得られたポリマーを用いてレジスト組成物を調製し、線幅４５ｎｍのパターンを形成したところ、比較的ラインエッジラフネスの小さなパターンが得られることを確認した。
【００３１】
上述のように、一般にポリマーの分子量が低下すると、レジスト膜の感度は低くなることが知られているが、チオールを添加して合成した低分子量のポリマーは、偶然にも、低分子量化に伴う低感度化が起こらないことが判明した。これは、ポリマー鎖中に硫黄原子が組み込まれるために、これがレジスト膜中の酸発生剤からの酸の発生効率を上昇させている可能性がある。
【００３２】
なお、上記作業仮説は、本発明に至る経過を単に説明するものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３３】
まず、本発明で使用する（Ａ）成分であるベースポリマーについて説明する。ベースポリマーとして用いる高分子化合物は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化９】
0005472072.tif 000010
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒxはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基又は炭素数１〜２０、好ましくは２〜７のアシル基を示す。ａ及びｃは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。Ｐ及びＱは０又は１を表し、ｓ及びｔは０〜２の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を含み、更に下記一般式（３）
【化１０】
0005472072.tif 000011
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のメルカプトアルキル基、又は炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基を表す。）
で示されるアルキルチオ基を有し、重量平均分子量が１，０００〜２，５００である高分子化合物である。
【００３４】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位はエッチング耐性を与えると共に、基板に対する密着性とアルカリ性現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。この繰り返し単位は、上述の先行技術を含め、既に多くのＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物や電子線用レジスト組成物で用いられている。
【００３５】
上記一般式（１）中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル結合を含む場合には、一般式（１）中のＰが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、Ｐが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００３６】
Ｒxはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体が挙げられ、炭素数が６を超えると、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００３７】
ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数であるが、ｓが０の場合、好ましくはａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数であり、ｓが１又は２の場合、好ましくはａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数である。
更に、ｓは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。
【００３８】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位のうち、Ｐが０かつＡが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
また、Ｐが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ−）を持つ場合の一般式（１）の好ましい具体例を以下に示す。
【化１１】
0005472072.tif 000012
【００４０】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位はエッチング耐性を与えると共に、アルカリ性現像液に対する溶解性を制御するための繰り返し単位である。この繰り返し単位も上記一般式（１）同様、上述の先行技術を含め、既に多くのＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物や電子線用レジスト組成物で用いられている。
【００４１】
上記一般式（２）中、Ｂは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル結合を含む場合には、一般式（２）中のＱが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、Ｑが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ性現像液に対する溶解性が低くなりすぎ、好ましくない。
【００４２】
前記一般式（２）中に示されたＸは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示す。より具体的な好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。炭素数が２０を超えるとベースポリマーとしてのアルカリ性現像液に対する溶解性を落とす効果が強くなり、スカム（現像欠陥）の原因になる危険がある。また、上述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備し易く、有用に用いられる置換基としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【００４３】
また、前記一般式（２）中に示されたＹは炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基又は炭素数１〜２０、好ましくは２〜７のアシル基を示すが、Ｙがアルキル基である場合、ＯＹはアルコキシ基であり、アシル基である場合には、ＯＹはアシルオキシ基である。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられ、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用に利用できる。アルコキシ基の導入は、レジスト膜が１００ｎｍ以下といった薄膜となった場合に発生し易いブリッジの発生を抑制するために有効である。また、アシルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができ、この場合、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を好ましく用いることができる。
【００４４】
ｃは０〜４の整数、ｄは０〜５の整数であるが、ｔが０の場合、好ましくはｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数であり、ｔが１又は２の場合、好ましくはｃは０〜４の整数、ｄは０〜５の整数である。
更に、ｔは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。
【００４５】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位の基本骨格うち、Ｑが０かつＢが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位の基本骨格は、スチレン骨格に代表される芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに上記Ｘ及び／又はＯＹが置換された単位であるが、好ましい基本骨格の具体例としては、スチレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
また、Ｑが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を持つ場合の一般式（２）の基本骨格に関する好ましい具体例を以下に示す。
【化１２】
0005472072.tif 000013
【００４７】
【化１３】
0005472072.tif 000014
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００４８】
本発明のレジスト組成物に用いる上記ベースポリマーには、上述のスチレン誘導体に加え、更に下記一般式（４）又は一般式（５）
【化１４】
0005472072.tif 000015
（式中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子を表し、ｐは０又は１〜６の整数、ｑは０又は１〜４の整数である。）
で示される繰り返し単位を含むことができる。
【００４９】
上記一般式（４）又は（５）中のＲ4、Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子より選ばれるが、好ましい具体例としては、水素原子、水酸基、ハロゲン原子に加え、アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。炭素数が２０を超えるとベースポリマーとしてのアルカリ性現像液に対する溶解性を落とす効果が強くなり、スカム（現像欠陥）の原因になる危険がある。また、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（４）又は（５）で示される繰り返し単位を用いると、主鎖中に環構造を入れることができるため、エッチング耐性を向上させることができるが、更に低分子量ポリマーに用いた場合には、ポリマー分子に剛直性を与えることにより、好ましいパターン形状を与える効果がある。
【００５１】
本発明に使用する上記ベースポリマーは連鎖移動剤を用いたラジカル重合により製造されるが、既に特許文献３等で触れられているように、ラジカル重合を行う際、上記一般式（４）で示される繰り返し単位の導入量はポリマー全体に対して３０モル％を大きく超える範囲で用いると、重合の再現性が得られないことがある。
【００５２】
一方、上記一般式（５）で示される繰り返し単位を用いる場合には特に重合反応上の制限はないため、後述するアルカリ溶解速度等にかかわるバランスを考慮して導入比率を決定すれば、ポリマー全体に対して５０モル％位まで導入した場合にも本発明の効果を得ることができるポリマー群として扱うことができる。
【００５３】
また、広く知られているように、本発明のネガ型レジスト組成物に用いられるベースポリマーは、酸触媒下に、後述する架橋剤による求電子反応によって、ポリマー内及び／又はポリマー間に架橋が形成され、アルカリ性現像液に不溶性となる。また、これもよく知られている（例えば特許文献１でも言及している）ことであるが、この際、上記ベースポリマーにオキシラン環構造やアセタール構造のような、求電子反応によって上記一般式（１）で示される繰り返し単位と結合を形成し、ポリマー内及び／又はポリマー間架橋を形成する機能を有する官能基を含む繰り返し単位を導入することで、上記架橋剤の一部もしくは全部と置き換えることができる。
【００５４】
上記一般式（１）に対する求電子反応によって架橋を形成する機能を有する繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記Ｍ−１及びＭ−２を挙げることができる。
【００５５】
【化１５】
0005472072.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｂ1は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｂ2は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示すが、Ｂ1、Ｂ2のいずれの場合にもエーテル結合を含む場合、エーテル結合はエステル酸素に対しβ位より遠い位置に入る。）
【００５６】
上記の好ましい繰り返し単位のうち、特にＭ−１が好ましく、Ｂ1が単結合又はメチレン基あるいはエチレン基であれば、ポリマーの剛直性、エッチング耐性を損なうおそれがないため、更に好ましい。
【００５７】
なお、本発明のネガ型レジスト組成物のベースポリマーとして使用するポリマーには、その機能を損なわない範囲でその他の繰り返し単位を加えることができる。例えば上記一般式（１）で示される繰り返し単位の一部をピバロイル基やアセチル基等のアシル基で置換したものを、ポリマーの溶解速度調整のために用いることが可能である。このようなその他の繰り返し単位は、当業者により予め機能を損なうと予想されるようなものでない限り、ポリマーが持つ繰り返し単位の全体に対して３０モル％以下であれば本発明の効果を得ることができる。
【００５８】
上述したそれぞれの繰り返し単位を用いて本発明のレジスト組成物に用いるポリマーの共重合を行う際、繰り返し単位の含有比の設計を行う上で最も重要な点の一つは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有比である。これは、用いる繰り返し単位自体が持つ構造により調整する必要があるが、目安として、ポリマーが有する、アルカリ可溶性を与えるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の合計が、ポリマー全体の繰り返し単位に対し、好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％である。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の合計が９５モル％を超えるようになると未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎて、現像後のパターン形成に問題が生じる場合がある。また、小さすぎると微細なパターンが形成しにくくなる、現像残りを生じるなどの問題がある。
【００５９】
また、上述の一般式（２）で示される繰り返し単位は、ポリマー全体に対し、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。なお、上述の、上記一般式（１）に対する求電子反応によって架橋を形成する機能を有する繰り返し単位を導入する場合には、該架橋を形成する機能を有する繰り返し単位と、上記一般式（２）との合計が５〜５０モル％、特に１５〜４０モル％となるように設計することが好ましい。
【００６０】
ところで、上記一般式（１）で示される繰り返し単位と上記一般式（２）で示される繰り返し単位のみ、又は更に上記一般式（１）に対する求電子反応によって架橋を形成する機能を有する繰り返し単位のみの場合には、上述の範囲において調整すればよいが、前記一般式（４）及び（５）の繰り返し単位を更に導入する場合には、それぞれの繰り返し単位のＲ4、Ｒ5が、水酸基であるか否かで場合分けをする必要がある。即ち、Ｒ4又はＲ5が水酸基である場合には、前述の一般式（１）で示される繰り返し単位とおよそ等価、水酸基を持たない場合には、前述の一般式（２）で示される繰り返し単位とおよそ等価と見なし、その配合比の目安とすることができる。但し、実際にはＲ4、Ｒ5に水酸基が入った場合にも前記一般式（１）よりはややアルカリ性現像液に対する溶解性を下げるため、前記一般式（１）及び前記一般式（４）及び／又は（５）の導入比は一般式（１）と一般式（２）のみの組み合わせの場合に比べてやや高めにする必要がある。
【００６１】
また、この場合上記一般式（１）で示される繰り返し単位及び／又は上記一般式（２）で示される繰り返し単位の導入比が下がることになるが、本発明の効果を得るためには、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の導入比は２０モル％以上、上記一般式（２）で示される繰り返し単位の導入比は１モル％以上であることが好ましい。
【００６２】
なお、本発明のレジスト組成物に用いるベースポリマーの少なくとも一部は、更にポリマー鎖中に下記一般式（３）
【化１６】
0005472072.tif 000017
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のメルカプトアルキル基、又は炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基を表す。）
で示されるアルキルチオ基を有する。これは、後述のようにラジカル重合時に連鎖移動剤としてアルキルチオールを用いることにより導入される。そこで、上記アルキルチオ基は、基本的にはベースポリマーの片方の末端あるいは両端に入ることになる。従って、本発明のレジスト組成物に用いられるベースポリマーの一部には、上記一般式（３）の単位を含まないものが含まれる場合がある。
【００６３】
本発明のレジスト組成物に含まれる上記ベースポリマーのより具体的な好ましい繰り返し単位の組み合わせ例としては、下記のような例を挙げることができる（但し、上記一般式（３）で示される繰り返し単位の記載は省略する）。
【００６４】
主鎖と芳香環の間にリンカーがない例：
【化１７】
0005472072.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘ’は塩素、臭素、ヨウ素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基より選ばれる１種以上を表す。また、ｍ及びｎは１〜５の整数である。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子を表し、ｐは０又は１〜６の整数、ｑは０又は１〜４の整数である。）
【００６５】
主鎖と芳香環の間にリンカーがある例：
【化１８】
0005472072.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ’、ｍ、ｎ、Ｒ4、Ｒ5、ｐ、ｑは上記の通りである。）
【００６６】
上記ポリマーは、相当するモノマーのラジカル重合によって合成される。その際、連鎖移動剤として働くチオールをモノマーの総量の０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％加えることで、分子量１，０００〜２，５００のポリマーを合成することができる。上記チオールとして、下記一般式（２０）
【化１９】
0005472072.tif 000020
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のメルカプトアルキル基、又は炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基を表す。）
で表されるチオールを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６７】
これら高分子化合物の合成は、基本的には上記連鎖移動剤を用い、公知の連鎖移動剤を用いる一般的なラジカル重合方法により行うことができるが、一例を挙げると、次のように行うことができる。まず、溶剤に、アセトキシスチレンモノマーと、メトキシスチレンやクロロスチレンなどの置換スチレンモノマー、インデンモノマーやアセナフチレンモノマーなどを溶解し、更に、連鎖移動剤として働く上記硫黄化合物とラジカル重合開始剤を加えて均一な溶液とし、この溶液を溶媒が導入された反応釜に滴下する方法で重合体を得る。次に、得られた高分子化合物のアシル基の脱保護を、有機溶剤中、塩基で処理することで行い、ヒドロキシスチレンと置換されたスチレン及び、インデンやアセナフチレンを含む多成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００６８】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。また、反応に用いる全モノマーに対する上記有機溶剤の使用量は、全モノマー１質量部に対し１〜２０質量部を目安とすることができる。
【００６９】
連鎖移動剤としては、上記一般式（２０）に示すチオール類が用いられ、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール等のアルキルチオール類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のヒドロキシアルキルチオール類、２−メトキシ−１−エタンチオール、３−メトキシ−１−プロパンチオール、２−（２−メトキシエトキシ）エタンチオール、２−（２−エトキシエトキシ）エタンチオール等のアルコキシアルキルチオール類、メチルチオメタンチオール、メチルチオエタンチオール、エチルチオメタンチオール、エチルチオエタンチオール等のアルキルチオアルキルチオール類、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール等のジチオール類等が例示できる。また、反応に用いる全モノマーに対する上記連鎖移動剤の使用量は、０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％を目安とすることができる。
【００７０】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。また、反応に用いる全モノマーに対する上記重合開始剤の使用量は、０．５〜２５モル％を目安とすることができる。
【００７１】
重合反応の温度は、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間としては好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜４０時間である。アシル基脱保護時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン、２−エタノールアミン等が使用できる。また反応温度としては好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは０．５〜４０時間である。
【００７２】
上記ポリマーの合成は、重合時には上記フェノール性水酸基をアルカリ加水分解できるような保護基であるアシル基や、酸加水分解できるようなアセタールや３級アルキル基で保護した状態で重合した後、脱保護を行う方法でもよい。
更に、逆にフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて重合した後、溶解速度を調整するためにアシル化等の修飾反応を行って最終的に用いるポリマーとしてもよい。
【００７３】
本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる上記ポリマーは、フェノール性水酸基を有することによりアルカリ可溶性を与える繰り返し単位（上記組み合わせ例のうち、ヒドロキシスチレン単位、水酸基が置換しているインデン単位、及び水酸基が置換しているアセナフチレン単位がそれに相当する）と、アルカリ性現像液への溶解速度を抑制する繰り返し単位とを含有する。また、上記アルカリ性現像液への溶解速度を抑制する繰り返し単位のうち、少なくとも一部は上述のＸで表される置換基であることが好ましい。これらの繰り返し単位の含有比は、レジストの解像性やパターンプロファイルに強く影響を与えるため、繰り返し単位の選択を決定した後、共重合比の最適化が行われる。
【００７４】
上記本発明の（Ａ）成分のベースポリマーは、重量平均分子量（測定はポリスチレンを標準サンプルとしたゲルパーミエションクロマトグラフィー：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ東ソー（株）によるもの、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で測定）が１，０００〜２，５００である。
【００７５】
重量平均分子量が１，０００未満であればレジスト組成物の耐熱性が不十分となり、２，５００より大きいと、現像後レジストパターンの解像性の低下や、あるいは欠陥を生じ易くなる欠点がある。ラインエッジラフネスを小さくするためには重量平均分子量は２，５００以下である必要がある。
【００７６】
更に、本発明のレジスト組成物に使用する上記ベースポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合、低分子量や高分子量のポリマーが存在することが原因となって、露光後パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれが少ない。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．８と分散度が低いことが好ましい。
【００７７】
本発明のネガ型レジスト組成物には架橋剤が添加される。架橋剤は場合によっては上記で簡単に触れた通り、ポリマーにエポキシ基を持つ単位を加える等の方法で、高分子化合物と一体化することも可能であるが、一般的には、下記のような材料を別に添加する。
【００７８】
架橋剤は、上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として、上記ポリマーと反応して、ポリマー内及びポリマー間に架橋を形成し、ポリマーをアルカリ不溶性とするものである。これは、通常上記ポリマーの構成単位に含まれる芳香環あるいは水酸基に対して求電子的に反応して結合を形成する複数の官能基を有する化合物であり、既に多数の化合物が公知である。
【００７９】
本発明のレジスト組成物に用いる架橋剤としては、基本的には公知の架橋剤のいずれもが適用可能であるが、好適な架橋剤としてはアルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、アルコキシメチルグリコールウリル類として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレアが挙げられる。また、アルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００８０】
本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤の添加量としては、レジスト組成物中のベースポリマー１００質量部に対して２〜４０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。また上記架橋剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。なお、上述のように、ベースポリマーが求電子反応によって架橋を形成する機能を有する繰り返し単位を含む場合には、架橋剤を加えない場合もある。
【００８１】
本発明に用いる上記（Ｂ）成分である酸発生剤は、基本的には化学増幅型レジスト組成物に用いることができる公知の酸発生剤（例えば特許文献３等に記載されたもの）をいずれも使用することができる。
【００８２】
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤等があり、それらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、上記塩あるいは化合物より発生するスルホン酸の持つ好適なカウンターアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分である酸発生剤の添加量は特に制限されないが、ベースポリマー１００質量部に対して好ましくは０．４〜２０質量部、更に０．８〜１５質量部添加することが好ましい。酸発生剤の添加量と塩基性物質の添加量を同時に増加させることで感度の確保と解像性の向上が期待できるが、一般に２０質量部を超える場合には、更なる感度向上効果が低く不経済となるおそれがある。また、０．４質量部未満である場合、要求感度を満たすためには塩基性物質量を低く抑えなければならないため、形成されるレジストパターンの解像性が低下するおそれがある。特に放射線照射用や電子線照射用のレジスト膜とする場合には、酸発生剤の添加による膜中での照射線のエネルギー減衰が問題にならない一方、高感度が得難いため、酸発生剤の添加量はエキシマレーザー光を使用する場合に比べて高濃度に添加され、２．０〜２０質量部程度加えられることが好ましい。
【００８４】
上記酸発生剤のうち、下記一般式（６）で示されるトリフェニルスルホニウムベンゼンスルホン酸系酸発生剤がネガ型レジスト組成物に対して好ましい。
【化２０】
0005472072.tif 000021
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。）
【００８５】
酸発生剤のカウンターアニオンであるベンゼンスルホン酸部は、ベンゼン核に導入されるアルキル基により、酸の拡散制御の目的とパターン形状制御の間で適宜調整される。メチル基＜エチル基＜イソプロピル基の順に拡散が抑制されるが、この時同時にレジスト膜の感度は低下する。基本的には酸の拡散を抑制したほうが解像性は向上する傾向にあるが、反応性は低下する場合がある。
【００８６】
また、アンダーカットを低減させるためには拡散を抑えた方がよいことがわかっているが、反応性が悪くなるため架橋密度を上げにくい欠点がある。このため、拡散の大きい２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸を有する酸発生剤と拡散を抑えた２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を有する酸発生剤を混合して使用することが一般的であった。
【００８７】
しかし、一般式（３）に示す本発明の、チオアルキル基がポリマー鎖中に含まれるポリマーは硫黄原子が光酸発生剤からの酸の発生効率を上昇させるため、拡散の小さい酸を発生する酸発生剤が有効である。好ましい酸発生剤としては２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリプロピルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリブチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリターシャリーブチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリアミルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリイソアミルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【００８８】
トリフェニルスルホニウムカチオン部のベンゼン核にアルキル基を導入するとレジスト膜のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することがわかっているので、酸発生剤によりレジスト膜のアルカリ溶解性を制御することができる。ポリマーの溶解速度が高い場合にはアルキル基が導入されたトリフェニルスルホニウム系酸発生剤が有効である。
【００８９】
本発明のレジスト組成物には、（Ｃ）成分である塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物が含有される。この成分の配合によって、上述のベースポリマーに前記一般式（２）で示される電子供与基を持つ繰り返し単位を導入したものを用いた際、アンダーカットの発生を防止しつつ、ブリッジの問題が解決され、１００ｎｍ以下の膜厚のレジスト膜を用いた際にも５０ｎｍを切る微細なパターンを形成することができる。
【００９０】
しかし、カルボキシル基を有していても、第１級アミンのように塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有するアミン化合物には上記基板上でのアンダーカットの改善効果がなく、効果を最大限発揮するには塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まない第３級アミンが好ましい。
【００９１】
また、２−キノリンカルボン酸やニコチン酸のような塩基性中心が芳香環に含まれる窒素であるアミン化合物は、塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まないが、弱塩基であるためカルボキシル基が基板側にうまく配列されないと考えられる。このため、発生酸が基板へ拡散して失活することを防止することができない。
【００９２】
アンダーカットの問題は、表面の材料がＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の窒素化化合物である基板等である場合に発生し易いが、特に表面が金属クロム系化合物の場合、金属クロムや窒素及び／又は酸素を含有するクロム化合物の場合のいずれでも極めて発生し易く、その解消が難しい。しかし、本発明のレジスト組成物を用いた場合には、クロム系化合物が最表面である基板上でも良好な形状を持つパターンを形成することができ、フォトマスクブランクの加工等において有利に使用できる。
【００９３】
上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物の具体的な化学構造例としては、好ましいものとして、下記一般式（７）〜（９）で表されるアミン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【化２１】
0005472072.tif 000022
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ12とＲ13とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜１０の環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ16は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド（−Ｓ−）を１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【００９４】
上記構造式中、炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−アミロキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
【００９５】
一般式（７）で表されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸。
【００９６】
一般式（８）で表されるアミンオキサイド化合物の好ましい具体例としては、上記一般式（７）の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
一般式（９）で表されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸。
【００９８】
一般式（８）で表されるアミンオキサイド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
【００９９】
分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素原子を含有しないアミンオキサイド化合物の製造法は、例えば下記に示す通りであり、一般式（８）で表される化合物の合成にも適用可能である。
【０１００】
【化２２】
0005472072.tif 000023
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は上記の通りである。）
【０１０１】
上記反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【０１０２】
これらの分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物において、窒素原子に置換された官能基の存在により発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、一方カルボキシル基が基板側に配列され、発生酸が基板へ拡散して失活することを防止すると予想され、これらの結果として本発明のカルボキシル基を有するアミン化合物を添加したフォトレジスト組成物における高解像性と基板界面での垂直性に優れたパターン形状を達成可能にするものと考えられる。そこで、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物を、揮発性、塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト中での拡散速度などの物性に従って選択し、用いるレジストポリマー及び酸発生剤の組み合わせに応じてその量を適当に調節することで、より好ましいパターン形状を得ることができる。
【０１０３】
また、上記分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物のアンダーカット形状抑制効果は、上述のように、カルボキシル基が基板側に配向するようにしたものであることから、その効果を得るためには添加される塩基性物質の全てが分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物である必要は必ずしもなく、上述の分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物ではない常用される塩基性成分と組み合わせて用いることができる。なお、上記の作用メカニズムは効果の事実からの推定であり、推定の正誤は特許性を左右するものではない。
【０１０４】
上述のその他のアミン化合物として使用可能なものとしては、基本的には化学増幅型レジスト組成物に用いることができる多数の公知の塩基性成分（例えば特許文献３等に記述されている）を使用することができる。その例としては、上記特許文献３に挙げられているような、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
特に、下記一般式（１０）又は一般式（１１）で表されるアミン又はアミンオキサイド化合物は組み合わせる際に有用な化合物である。
【化２３】
0005472072.tif 000024
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ18、Ｒ19、Ｒ20のいずれか２個が結合して、これらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜１０の環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
【０１０６】
上述のようにカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物と一般的なその他のアミンを混合して用いる場合、上述のカルボキシル基を有し、かつ活性な水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキサイド化合物と、その他のアミン化合物又はアミンオキサイド化合物の配合比（質量比）は１００：０〜１０：９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００：０〜３０：７０である。
【０１０７】
また、塩基性成分の添加は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その合計の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。少なすぎると、配合効果がなく、配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０８】
本発明のレジスト組成物の調製に使用される有機溶剤としては、ベースポリマー、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０９】
有機溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜１００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｄ）を添加することができる。
【０１１１】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられる。また、フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤は添加量が変化してもレジストの塗布性への影響が小さい利点があり、好ましく用いられる。例えば、ＰＦ−６３６（オムノバ社製）がある。
これらの界面活性剤は単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１１２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベースポリマー１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０１１３】
本発明のレジスト組成物を使用した被加工基板上へのレジスト膜の形成は、被加工基板上へのレジスト組成物の塗付工程、次いでプリベーク工程を経て行うが、これらはいずれも公知の方法を用い、目的に応じて、膜厚が１０〜１００ｎｍのレジスト膜を形成することができる。
【０１１４】
塗付工程は、スピンコーティング以外にもいくつかの方法が知られているが、レジスト膜厚が１０〜１００ｎｍである薄い膜を形成する場合、均一な膜厚を得るためにはスピンコーティングを用いることが好ましい。
【０１１５】
被加工基板が半導体ウエハーである場合、スピンコーティング時の塗布条件はウエハーの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、８インチウエハーを用いて、レジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をウエハー上にキャストした後、回転数４，０００〜５，０００ｒｐｍで４０秒間回転させることで、均一性の高いレジスト膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して１，４００〜１，６００質量部である。
【０１１６】
更に、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で１〜１０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で３〜５分間行われる。
【０１１７】
また、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、同様に塗布条件はブランクの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調製する必要があるが、１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍの角型ブランク上でレジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をブランク上にキャストした後、回転数１，０００〜３，０００ｒｐｍで２秒間、その後８００ｒｐｍ以下で３０秒間回転させることで均一性の高い膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して２，０００〜９，７００質量部である。
【０１１８】
更に、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で４〜２０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で８〜１２分間行われる。
【０１１９】
次いで上記で得たレジスト膜に対し、目的のパターンを形成するためにパターン露光を行う。露光方法としては、半導体加工を行う場合には、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜１００μＣ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。
【０１２０】
また、フォトマスクブランクの加工を行う場合には、加工によって同一のものを多数製造するものではないため、通常ビーム露光によってパターン露光が行われる。使用される高エネルギー線は一般的には電子線であるが、上述のその他の光源をビームとしたものも同様に使用可能である。
【０１２１】
通常露光後に、酸を拡散させて化学増幅反応を行うため、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌ  ｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のネガ型レジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極端紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【０１２２】
本発明のネガ型レジスト組成物を用いたパターンの形成方法を適用するリソグラフィーの対象となる被加工基板は、例えば半導体ウエハーや半導体製造中間体基板、フォトマスク基板等のフォトレジストによるリソグラフィーを用いるものであればいずれでもよいが、特に金属化合物をスパッタリング等の方法で成膜した基板においては本発明の効果を有利に得ることができる。中でも最表面に遮光膜あるいはエッチングマスク膜としてクロム化合物膜を成膜したフォトマスクブランクでは、レジストパターンの基板界面における形状制御が難しく、本発明の効果が特に有用である。上記本発明が有用に適用される基板最表面材料のクロム化合物の例としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１２４】
［合成例１］
窒素雰囲気下、５００ｍＬの滴下シリンダーに４−アセトキシスチレン１０２．５ｇ、４−クロロスチレン１３．１ｇ、インデン８４．４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を２６．８ｇ、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを５．７ｇ、溶媒としてトルエンを１８５ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の２Ｌ重合用フラスコに、トルエンを１８５ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を３，２００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液６００ｇで二回洗浄を行った。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコにテトラヒドロフラン３６０ｇ、メタノール１２０ｇに溶解し、エタノールアミン３８．６ｇを加え、６０℃で２．５時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を６００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を分液ロートに移し、水１８０ｇ、酢酸１２．９ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水１８０ｇ、ピリジン１７．２ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水１８０ｇを用いて水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを５０ｇ加えて少し撹拌すると、分離性よく分液ができた。
分液後の有機層を濃縮後、アセトン３００ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水５，０００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を８５．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：インデン：２−メルカプトエタノール＝６２．８：１７．２：１５．５：４．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１）とする。
【０１２５】
［合成例２］
合成例１における２−メルカプトエタノールを１−ブタンチオール６．５ｇに代えて、同様の合成方法でポリマーを合成した。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：インデン：１−ブタンチオール＝６３．０：１７．０：１５．５：４．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，５５０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）とする。
【０１２６】
［合成例３］
窒素雰囲気下、５００ｍＬの滴下シリンダーに４−アセトキシスチレン１０１．８ｇ、４−メトキシスチレン１１．８ｇ、インデン８６．４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を２６．９ｇ、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを５．７ｇ、溶媒としてトルエンを１８５ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の２Ｌ重合用フラスコに、トルエンを１８５ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を３，２００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液６００ｇで二回洗浄を行った。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコにテトラヒドロフラン３６０ｇ、メタノール１２０ｇに溶解し、エタノールアミン３８．３ｇを加え、６０℃で２．５時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を６００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を分液ロートに移し、水１８０ｇ、酢酸１２．８ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水１８０ｇ、ピリジン１６．８ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水１８０ｇを用いて水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを５０ｇ加えて少し撹拌すると、分離性よく分液ができた。
分液後の有機層を濃縮後、アセトン３００ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水５，０００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を８３．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−メトキシスチレン：インデン：２−メルカプトエタノール＝６２．７：１６．６：１６．２：４．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，６５０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−３）とする。
【０１２７】
［合成例４］
合成例３における２−メルカプトエタノールを１−ブタンチオール６．５ｇに代えて、同様の合成方法でポリマーを合成した。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−メトキシスチレン：インデン：１−ブタンチオール＝６１．９：１７．１：１６．６：４．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，５５０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−４）とする。
【０１２８】
［合成例５］
窒素雰囲気下、５００ｍＬの滴下シリンダーに４−アセトキシスチレン１３４．９ｇ、４−クロロスチレン３１．９ｇ、アセナフチレン３３．２ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を２３．６ｇ、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを５．０ｇ、溶媒としてトルエンを１８５ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の２Ｌ重合用フラスコに、トルエンを１８５ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を３，２００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液６００ｇで二回洗浄を行った。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコにテトラヒドロフラン３６０ｇ、メタノール１２０ｇに溶解し、エタノールアミン５０．８ｇを加え、６０℃で２．５時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を６００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を分液ロートに移し、水１８０ｇ、酢酸２５．４ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水１８０ｇ、ピリジン３４．０ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水１８０ｇを用いて水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを５０ｇ加えて少し撹拌すると、分離性よく分液ができた。
分液後の有機層を濃縮後、アセトン３００ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水５，０００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を１４１．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：アセナフチレン：２−メルカプトエタノール＝６２．２：１７．２：１６．１：４．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，４５０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−５）とする。
【０１２９】
［合成例６］
合成例５における２−メルカプトエタノールを１−ブタンチオール５．８ｇに代えて、同様の合成方法でポリマーを合成した。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：アセナフチレン：１−ブタンチオール＝６３．５：１６．２：１５．７：４．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−６）とする。
【０１３０】
［合成例７］
窒素雰囲気下、５００ｍＬの滴下シリンダーに４−アセトキシスチレン１３５．６ｇ、４−メトキシスチレン３１．１ｇ、アセナフチレン３３．３ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を２３．７ｇ、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを５．０ｇ、溶媒としてトルエンを１８５ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の２Ｌ重合用フラスコに、トルエンを１８５ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を３，２００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液６００ｇで二回洗浄を行った。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコにテトラヒドロフラン３６０ｇ、メタノール１２０ｇに溶解し、エタノールアミン５１．１ｇを加え、６０℃で２．５時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を６００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を分液ロートに移し、水１８０ｇ、酢酸２５．５ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水１８０ｇ、ピリジン３４．０ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水１８０ｇを用いて水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを５０ｇ加えて少し撹拌すると、分離性よく分液ができた。
分液後の有機層を濃縮後、アセトン３００ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水５，０００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を１４１．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−メトキシスチレン：アセナフチレン：２−メルカプトエタノール＝６２．０：１７．６：１５．９：４．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，５５０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−７）とする。
【０１３１】
［合成例８］
合成例７における２−メルカプトエタノールを１−ブタンチオール５．８ｇに代えて、同様の合成方法でポリマーを合成した。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−メトキシスチレン：アセナフチレン：１−ブタンチオール＝６２．３：１７．３：１５．９：４．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，６５０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−８）とする。
【０１３２】
［合成例９］
窒素雰囲気下、５００ｍＬの滴下シリンダーにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１３８．５ｇ、４−メトキシスチレン２７．７ｇ、アセナフチレン３３．８ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を２３．９ｇ、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを４．８ｇ、溶媒としてトルエンを１８５ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の２Ｌ重合用フラスコに、トルエンを１８５ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を３，２００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液６００ｇで二回洗浄を行い、白色重合体を１９８．２ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−メトキシスチレン：アセナフチレン：２−メルカプトエタノール＝６３．１：１６．４：１５．８：４．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−９）とする。
【０１３３】
［合成例１０］
合成例９における２−メルカプトエタノールを１−ブタンチオール５．８ｇに代えて、同様の合成方法でポリマーを合成した。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−メトキシスチレン：アセナフチレン：１−ブタンチオール＝６２．４：１７．２：１５．９：４．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１０）とする。
【０１３４】
［比較合成例１］
窒素雰囲気下、５００ｍＬの滴下シリンダーに４−アセトキシスチレン１５０．３ｇ、４−クロロスチレン２４．６ｇ、アセナフチレン２５．１ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を２３．４ｇ、溶媒としてトルエンを１８５ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の２Ｌ重合用フラスコに、トルエンを１８５ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を３，２００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液６００ｇで二回洗浄を行った。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコにテトラヒドロフラン３６０ｇ、メタノール１２０ｇに溶解し、エタノールアミン５６．６ｇを加え、６０℃で２．５時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を６００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を分液ロートに移し、水１８０ｇ、酢酸２８．３ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水１８０ｇ、ピリジン３７．２ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水１８０ｇを用いて水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを５０ｇ加えて少し撹拌すると、分離性よく分液ができた。
分液後の有機層を濃縮後、アセトン３００ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水５，０００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を１４１．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：アセナフチレン＝７１．６：１５．２：１３．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１１）とする。
【０１３５】
［比較合成例２］
比較合成例１における４−クロロスチレン２４．６ｇを４−メトキシスチレン２３．９ｇに代えて、同様の合成方法でポリマーを合成した。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−メトキシスチレン：アセナフチレン＝７１．５：１５．５：１３．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１２）とする。
【０１３６】
［比較合成例３］
窒素雰囲気下、５００ｍＬの滴下シリンダーにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１６５．１ｇ、４−メトキシスチレン２３．９ｇ、アセナフチレン２５．１ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を２３．９ｇ、溶媒としてトルエンを１８５ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の２Ｌ重合用フラスコに、トルエンを１８５ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を３，２００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液６００ｇで二回洗浄を行い、白色重合体を２０１．２ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−メトキシスチレン：アセナフチレン＝６４．７：１８．０：１７．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１３）とする。
【０１３７】
［実施例１〜１０、比較例１〜３］
本発明で使用したレジスト組成物の構成材料を下記に示す。
ベースポリマー        ：合成例１〜１０で得られたＰｏｌｙｍｅｒ−１〜１０
比較例用ベースポリマー：比較合成例１〜３で得られたＰｏｌｙｍｅｒ−１１〜１３
本発明で使用したレジスト組成物構成材料のうち、酸発生剤を以下に示す。
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホ
ン酸
ＰＡＧ−２：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリターシャリーブチルベンゼン
スルホン酸
本発明で使用したレジスト組成物構成材料のうち、溶剤を以下に示す。
溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤Ｂ：乳酸エチル（ＥＬ）
また、カルボキシル基を有し、かつ活性な水素を含有しないアミン化合物あるいはカルボキシル基を含有しない塩基性化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、以下の化合物である。
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１：ｐ−ジエチルアミノベンゾイックアシッド
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−２：ｐ−ジブチルアミノベンゾイックアシッド
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−３：ｐ−ジブチルアミノベンゾイックアシッドの酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−４：１−ピペリジンプロピオン酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−６：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンの酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−７：Ｎ−２−（アセトキシ）エチル−イミダゾール
架橋剤はテトラメトキシメチルグリコールウリルであり、界面活性剤ＡはＰＦ−６３６（オムノバ社製）である。
表１にネガ型レジスト組成物の組成を示す。
【０１３８】
【表１】
0005472072.tif 000025
【０１３９】
表１の成分を溶剤に溶解することによって得られたレジスト組成物を０．０４μｍのナイロンポリマー製フィルターで濾過した後、このレジスト液を１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上へ１，７００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングし、厚さ９０ｎｍに塗布した。
次いで、このマスクブランクを１１０℃のホットプレートで１０分間ベークした。
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ヶ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製  ＥＢＭ５０００  加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液でスプレー現像を行うと、ネガ型のパターン（実施例１〜１０、比較例１〜３）を得ることができた。
【０１４０】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、特に基板界面におけるアンダーカットの有無を、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。ラインエッジラフネスの値は、１００ｎｍＬＳのパターンをＳＥＭで測定して求めた。
【０１４１】
また、レジスト組成物のドライエッチング耐性は、東京エレクトロン（株）製ＴＥ８５００Ｓを用いて実際にエッチングを行い、その後のパターン形状を、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察し、実施例１のエッチング後の膜厚減少量を１．０とした時の、他のレジストは減少量の相対比率で示した。即ち、数値が小さいほどエッチング耐性に優れたレジストであることを示す。また、エッチングは以下に示した条件で行った。
Ｐｒｅｓｓ    ：０．６６７Ｐａ
ＲＩＥ        ：５４Ｗ
ＩＣＰ        ：３２５Ｗ
Ｇａｓ        ：（１）ＳＦ6  １８ｍｌ／ｍｉｎ
（２）Ｏ2    ４５ｍｌ／ｍｉｎ
エッチング時間：５０秒
解像性、パターンの断面形状、ラインエッジラフネス、電子線感度及び、エッチング耐性の評価結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
0005472072.tif 000026
【０１４３】
表２の結果に基づいて、まず、解像度について説明する。比較例１〜３の連鎖移動剤を使わずに合成したポリマーを用いたレジストは５０ｎｍが解像限界であったが、分子量を下げた実施例１〜１０のポリマーを用いたレジストはいずれも４５ｎｍ以下のパターンを解像した。特に４−ヒドロキシスチレンユニットに４−メトキシスチレンユニットとアセナフチレンユニットを加えたポリマーを用いたレジストは解像度が高く、３５ｎｍのパターンを解像した。これは、アセナフチレンユニットが導入されたポリマーは剛直性が高く現像時にパターン変形を起こさないと考えられる。パターンの断面形状に関してはどのポリマーを用いたレジストも、ブリッジもアンダーカットもない矩形パターンを形成できた。
【０１４４】
次に、ラインエッジラフネスについて、実施例５，６と比較例１、あるいは実施例７，８と比較例２、あるいは実施例９，１０と比較例３はどちらもポリマーを構成するユニットは同じであるが、分子量が違う。それぞれ、両者を比較すると、分子量の小さいポリマーを用いた実施例５，６あるいは実施例７，８あるいは実施例９，１０は、分子量の大きいポリマーを用いた比較例１あるいは比較例２あるいは比較例３に比べてラインエッジラフネスが小さいことがわかった。これは、ポリマーの分子量が低くなったために、ポリマー分子のサイズが小さくなり、結果としてラインエッジラフネスの低減につながったと考えられる。また、実施例１〜４に示した、アセナフチレンユニットの代わりにインデンユニットを導入したポリマーを用いたレジストでパターンを形成した場合にも、同等程度のラインエッジラフネスであるパターンを形成できた。
【０１４５】
電子線感度についてであるが、比較例１〜３の合成時にチオールを使用していないポリマーを用いたレジストは１７〜１９μＣ／ｃｍ2であったが、実施例１〜１０のチオールを使用して合成したポリマーを用いたレジストの感度は７〜８μＣ／ｃｍ2と、比較例に比べて高い感度を示した。これはポリマー鎖に導入された硫黄原子が酸発生剤からの酸の発生効率を高めた結果であると考えられる。また、クロロスチレンユニットとメトキシスチレンユニットの導入されたポリマーの感度を比較すると（実施例１，２と実施例３，４あるいは実施例５，６と実施例７，８の比較）、メトキシスチレンの方が高感度を示した。これは電子供与基が置換されたスチレンユニットの方が架橋反応を起こし易いためであると考えられる。
【０１４６】
エッチング耐性は、アセナフチレンユニットが導入されたポリマーを用いたレジスト（実施例５〜１０、比較例１〜３）の膜厚減少量が、インデンユニットが導入されたポリマーを用いたレジスト（実施例１〜４）の膜厚減少量の０．９倍であり、アセナフチレンユニットはエッチング耐性に優れることが分かる。
【０１４７】
［実施例１１〜１６］
本発明のネガ型レジスト組成物について、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物及びカルボキシル基を含有しないアミン化合物を配合した下記表３に示すレジスト組成物を調製し、実施例１〜１０と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。
カルボキシル基を有し、かつ活性な水素を含有しないアミン化合物、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１〜４とカルボキシル基を含有しないアミン化合物、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５〜７のいずれの組み合わせの実施例においてもアンダーカットがなく、ラインエッジラフネスの小さな３５ｎｍのパターンが形成できた。
【０１４８】
【表３】
0005472072.tif 000027
【０１４９】
［実施例１７〜２６、比較例４］
本発明のネガ型レジスト組成物について、酸発生剤としてＰＡＧ−１に代えてＰＡＧ−２を使用した下記表４に示すレジスト組成物を調製し、実施例１〜１０と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表５に示す。
ＰＡＧ−１と比較して発生する酸の拡散が小さいため、架橋効率が低く、実施例１〜１０と比較して２μＣ／ｃｍ2低感度である。エッチング耐性は酸発生剤により違いは認められなかった。
いずれの実施例においてもアンダーカットもブリッジもない４５ｎｍ以下のパターンが形成でき、パターンのラインエッジラフネスは小さかった。
【０１５０】
【表４】
0005472072.tif 000028
【０１５１】
【表５】
0005472072.tif 000029
【０１５２】
［実施例２７〜３６、比較例５〜７］
本発明のネガ型レジスト組成物について、実施例１〜１０の溶媒量を増加させた下記表６に示すレジスト組成物を調製し、実施例１〜１０と同様にして、ネガ型パターンを形成した。膜厚は溶媒量が増加したため、同じ塗付条件で６０ｎｍであった。
その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表７に示す。
膜厚が薄くなったため、感度は実施例１〜１０より１μＣ／ｃｍ2低感度となったが、解像性は向上した。エッチング耐性は膜厚により変化は認められなかった。
いずれの実施例においてもアンダーカットもブリッジもない４０ｎｍ以下のパターンが形成できた。
【０１５３】
【表６】
0005472072.tif 000030
【０１５４】
【表７】
0005472072.tif 000031
【０１５５】
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、高感度で描画スループットの高いレジスト膜を形成でき、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。更に、分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物を含有するレジスト組成物からは、基板依存性の小さなレジストパターンが形成され、かつ、バルキーな酸を発生する酸発生剤を用いても有効な感度を示す。これを用いたパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクスの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。