(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム成分３０〜９０質量％とエポキシ化天然ゴムを１０〜７０質量％のゴム成分１００質量部に対し、シリカを１５〜９０質量部、植物性ワックスとしてカルナバワックスを３〜１５質量部配合したタイヤ用クリンチゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対しカルナバワックスを５〜１５質量部配合した請求項１記載のタイヤ用クリンチゴム組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤をシリカ１００質量部に対して３質量部以上含んでいる請求項１記載のタイヤ用クリンチゴム組成物。
【請求項４】
左右一対のビードコアに両端を折り返して係止されるトロイド状のカーカスと該カーカスのクラウン部に配置されるベルト層、該ベルト層の外側に配置されるトレッド層、さらにビード部よりサイドウオール部にかけてリムに接する領域に配置されるクリンチゴムを有し、該クリンチゴムは、請求項１〜３のいずれかに記載のクリンチゴム組成物よりなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムに植物性ワックスを配合した、タイヤ用クリンチゴム組成物、およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤをリムに装着したとき、リムとのチェーフィング部分に位置するタイヤのクリンチゴムはタイヤが走行する際にリムから駆動力を伝達する機能、タイヤの荷重を保持する機能を有するため高い硬度および耐熱老化特性が要求され、さらにタイヤの走行時の繰り返し変形に伴うリムとのこすれによるゴムの摩滅を軽減するため耐摩耗性が要求される。  
【０００３】
またクリンチゴムの剛性、硬度および強度は、走行時の操縦安定性能に大きな影響を及ぼす。一方、クリンチゴムは、タイヤ交換時にしばしば生じるタイヤトウ部欠けが生じないような破断時伸びを示すことも必要である。ここでクリンチゴムとは、タイヤのサイドウォールからビード部の領域でリムに接する領域に配置されるゴム部材をいう。
【０００４】
従来から低燃費化、軽量化を目指し、タイヤ構造の簡略化、ゴムのゲージ薄化、コードの軽量化が進み、各ゴム配合に要求される性能はさらに厳しくなっており、クリンチゴムにも、走行時における優れた操縦安定性、および伸び物性をバランスよく示すゴム組成物が要求されている。
【０００５】
現在市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源からなる原材料から構成されている。たとえば一般的な乗用車用タイヤは、タイヤ全重量に対して、合成ゴム約２０％、カーボンブラック約２０％、軟化剤、合成繊維などを含んでおり、タイヤ全体で約５０％以上が石油資源の原材料で構成されている。
【０００６】
近年、環境問題が重視され二酸化炭素の排出抑制の規制が強化され、また石油原料は有限であって供給量が年々減少している。そこで従来の石油系材料と同様ないしそれ以上の要求特性を満足するの天然資源の原材料を用いたタイヤ用のゴム配合の開発が望まれている。
【０００７】
前述の如く厳しい性能が要求されるクリンチゴムに関しては、シンジオタクチック結晶を５重量％以上含有するポリブタジエンゴムよりなる高硬質ゴム組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００８】
さらに、タイヤ用ゴム組成物に配合する補強剤として、カーボンブラックおよびシリカが用いられている。ここでカーボンブラックを単体でゴム組成物に配合すると破断時伸びが低くなり、シリカを単体で配合すると、過酷な条件下での操縦安定性能が劣るという問題がある。そこで、カーボンブラックおよびシリカを単体で配合する場合に生じる欠点を補うために、シリカを含有したカーボンブラック材料を、タイヤトレッド部に特定量配合することで低い転がり抵抗および耐摩耗性の両立を達成した技術が開示されている（特許文献２）。しかしこの技術を高剛性および高硬度であることが要求されるクリンチゴムに採用しても操縦安定性および伸び物性をバランス良く改善することはできない。
【特許文献１】特開平７−１１８４４４号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
クリンチゴムはタイヤが走行する際にリムから駆動力を効率よく伝達するとともにタイヤの荷重を保持するのに寄与する。本発明は従来の石油系の原材料を用いたゴム組成物と実質的に同じレベルの特性を保持するクリンチゴム組成物を提供する。さらに本発明は該クリンチゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、天然ゴム成分３０〜９０質量％とエポキシ化天然ゴムを１０〜７０質量％のゴム成分１００質量に対し、シリカを１５〜９０質量部、植物性ワックスを３〜１５質量部配合したタイヤ用クリンチゴム組成物である。前記植物性ワックスはカルナバワックスであることが望ましい。また、前記タイヤ用クリンチゴム組成物は、シランカップリング剤をシリカ１００質量部に対して３質量部以上含んでいることが望ましい。
【００１１】
本発明の他の形態は、左右一対のビードコアに両端を折り返して係止されるトロイド状のカーカスと該カーカスのクラウン部に配置されるベルト層、該ベルト層の外側に配置されるトレッド層、さらにビード部よりサイドウオール部にかけてリムに接する領域に配置されるクリンチゴムを有し、該クリンチゴムは、前記クリンチゴム組成物よりなる空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上述の構成を採用することで、従来の石油系の原材料を用いたゴム組成物と実質的に同じレベルの特性を保持するクリンチゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤが得られる。また、本発明は、上述の構成を採用することで、タイヤが走行する際にリムから駆動力を効率よく伝達し、強度が高く耐候性（耐オゾンクラック）に優れ、さらにタイヤの走行時の繰り返し変形に伴うリムとのこすれによってもゴムの摩滅の少ない、即ち、耐摩耗性に優れたクリンチゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、天然ゴム成分３０〜９０質量％とエポキシ化天然ゴムを１０〜７０質量％のゴム成分１００質量に対し、シリカを１５〜９０質量部、植物性ワックスを３〜１５質量部配合したタイヤ用クリンチゴム組成物である。
【００１４】
＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、天然ゴム成分とエポキシ化天然ゴムの混合物を基本とする。ここで天然ゴムはシス１，４ポリイソプレンを主体として使用されるが、要求特性に応じてトランス１，４ポリイソプレンを混合することができる。
【００１５】
前記ゴム成分は、エポキシ化天然ゴム（以下、「ＥＮＲ」ともいう。）を含有する。天然ゴムをエポキシ化する方法は従来の方法が採用できる。たとえば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。過酸法としては、たとえば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがある。
【００１６】
天然ゴムのエポキシ化率は５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。天然ゴムのエポキシ化率が５モル％未満では、エポキシ化天然ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、高剛性、高硬度、耐摩耗性が得られない。一方、天然ゴムのエポキシ化率が６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。エポキシ化率が６５モル％をこえると、硬度が過度に増大し、耐屈曲疲労性が大幅に低下する傾向がある。ここでエポキシ化率は天然ゴムの二重結合全体に対するエポキシ化合物が反応した割合（モル％）として定義される。
【００１７】
ゴム成分中の天然ゴムの含有率は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また天然ゴム成分は９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下であることが好ましい。一方、エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムとの二成分系ではゴム成分の残部であり１０〜７０質量％の範囲で混合される。エポキシ化天然ゴムの含有率が１０質量％未満では、耐摩耗性の改善が十分でない。
【００１８】
＜その他のゴム成分＞
ゴム成分は、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴム以外のゴム、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などを、２０質量％以下の範囲で混合することができる。しかし環境に配慮する観点からはその混合量は少量であるほど好ましい。
【００１９】
＜植物性ワックス＞
植物性ワックスとしては、カルナバワックスが好ましい。植物性ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上、好ましくは５質量部以上である。植物性ワックスの含有量が３質量部未満では、耐候性つまり耐オゾンクラック性の改善効果が小さい。また、植物性ワックスの含有量は１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。植物性ワックスの含有量が１５質量部を超えると、ゴム硬度が低下するとともに耐摩耗性および転がり抵抗指数が低下する。
【００２０】
＜シリカ＞
シリカのＢＥＴ比表面積（以下、ＢＥＴとする）は８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが８０ｍ2／ｇ未満では、耐摩耗性が極端に低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴは３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが３００ｍ2／ｇをこえると、ゴム中への分散が困難になり、諸性能が低下する傾向がある。
【００２１】
シリカのＤＢＰ吸着量は、７０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸着量の下限としては、９０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、上限としては、１５０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸着量が７０ｍｌ／１００ｇ未満では、操縦安定性に必要な剛性が低下する傾向があり、２００ｍｌ／１００ｇをこえると、伸びが悪化して製造時の加工性が悪化する傾向がある。
【００２２】
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上、好ましくは３０質量部以上である。シリカの含有量が１５質量部未満では、剛性、硬度が十分でなく、強度も低下する。一方、配合量が９０質量部以下、好ましくは８０質量部以下である。シリカの含有量が９０質量部をこえると、硬度が過度に増大し、耐屈曲疲労性が大幅に低下する傾向がある。
【００２３】
＜シランカップリング剤＞
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
特に、デグッサ社製のＳｉ６９（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）などがあげられるが、加工性が良好という理由から、なかでもＳｉ２６６を用いることが好ましい。
【００２５】
シリカおよびシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が３質量部未満では、シリカを分散させることが困難になり、諸性能、特に耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０質量部をこえると、架橋密度が高くなり、耐チッピング性能が低下し、コストが増大する傾向がある。
【００２６】
＜他の配合剤＞
本発明のクリンチゴム組成物には、前記ゴム成分、植物性ワックス、シリカ、ならびにシランカップリング剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、硫黄、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫促進剤などを含有してもよい。
【００２７】
硫黄としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができる。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。硫黄の含有量が０．５質量部未満では、ゴムが軟化しすぎて、耐摩耗性が大幅に低下する傾向がある。また、硫黄の含有量は４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。硫黄の含有量が４質量部をこえると、ゴムの硬度が過度に増大し、充分なグリップ性能が得られないだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。本発明のクリンチ用ゴム組成物には、加硫剤として硫黄およびスルフェンアミド系などの加硫促進剤が好適に配合される。
【００２８】
加硫促進剤（Ａ）の配合量に対する硫黄（Ｓ）の配合量の比（Ａ／Ｓ）は、１／４〜１／１であることが好ましい。配合量比が１／４未満では、得られたゴム組成物の架橋形態が大幅にかわり、操縦安定性能が劣るうえに、破断時伸びも低下する傾向がある。また、配合量比が１／１をこえると、走行によるゴム組成物の物性変化が大きくなり望ましくない。
【００２９】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をクリンチに用い、通常の製法によって製造される。
【００３０】
図１は乗用車用ラジアルタイヤの右半分の断面図を示す。図１において、タイヤＴはトレッド部１と、サイドウオール部４とビード部５を有している。さらに一対のビードコア９の廻りを内側から外側に巻き返して両端が係止されるカーカスプライ３と、該カーカスプライのクラウン部外側でタイヤ周方向に１０°〜４０°の角度でコードを配列したプライの２枚からなるベルト層２と、カーカスプライの本体とその折り返し端の間に配置されビード部を補強するビードエーペックス６を備えている。該ビードエーペックスはビードコア９の上辺からサイドウオール方向に厚さが漸減する高硬度のゴムで構成されることが望ましい。さらにリム７にタイヤが装着される際にリムのベース部及びリムフランジ７ａに接触する位置にクリンチゴム８が配置される。このクリンチゴムはタイヤ走行時に駆動力をリムから伝達するとともにタイヤの繰り返し変形に伴う重負荷および非常に強い熱履歴を受けるタイヤの構成部分である。このクリンチゴム８は、その厚さ方向の外側表面は少なくともリムフランジ７ａ近傍で接触し、その厚さ方向の内側はカーカスプライの折り返し端および／もしくはビードエーペックスに隣接する構造が一般的である。そしてクリンチゴムの上端はサイドウオールの最大幅位置よりも下方に位置し、下端はリムベースに隣接する領域に位置するように構成される。本発明はこのクリンチゴムに前述のクリンチゴム組成物を採用するものである。
【００３１】
なお、図１では典型的な乗用車用空気入りタイヤの構造を示したが、その構造は適宜変更することができる。さらに本発明は重車両用タイヤ、トラックバス用タイヤ、軽トラック用タイヤにも適用することが可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１〜３および比較例１
硫黄および加硫促進剤を除く表１に示す配合内容、ならびにゴム成分１００質量部に対して、石油系ワックスを１質量部、カルナバワックスを３質量部〜１５質量部、老化防止剤を２質量部、ステアリン酸を２質量部、酸化亜鉛を３質量部混合してバンバリーにおいて、約１５０℃で５分混練りする。その後、得られたゴム組成物に硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量加えて、２軸オープンロールにて約８０℃で５分間練り込んだ。
【００３４】
得られたクリンチゴム組成物を用いて、通常の製造法によってタイヤを成形し、１７５℃、１２分、２０ｋｇｆの条件にて加硫を行ない、１９５／６５Ｒ１５の乗用車用タイヤを製造した。
【００３５】
【表１】
0005472772.tif 000002
【００３６】
（注１）  ＮＲ：ＲＳＳ♯３。
（注２）  エポキシ化天然ゴム：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ：エポキシ化率が２５％である。
（注３）  シリカ：デグッサ社製のＶＮ３：ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１６２ｍｌ／１００ｇ）。
（注４）  シランカップリング剤：デグサ社製のＳｉ２６６（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）。
（注５）  石油系ワックス：日本精蝋製のＯＺＯＡＣＥ−０３５５。
（注６）  カルナバワックス：東亜化成社製。
（注７）  老化防止剤：住友化学社製６Ｃ。
（注８）  ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐。
（注９）  酸化亜鉛：三井金属社製の銀嶺Ｒ。
（注１０）  硫黄：鶴見化学工業社製の硫黄。
（注１１）  加硫促進剤：大内新興化学工業社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）。
【００３７】
＜特性評価＞
１．  静的オゾンテスト
前述の製造した乗用車用タイヤをリム６ＪＪ×１５、２００ＫＰａの内圧で５０ｐｐｈｍのオゾンチャンバーに放置してクラック発生までの日数を測定した。
【００３８】
２．  ゴム強度
加硫ゴムサンプルから３号ダンベル型試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、試験片の破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）をそれぞれ測定した。表１における「ゴム強度」は、比較例１のゴム強度を１００としたときの相対値であり、下記式により算出されたものである。ゴム強度の値が大きいほどゴムの破壊強度が良好であることを示す。
ゴム強度＝｛各実施例の（ＴＢ×ＥＢ）｝／｛比較例１の（ＴＢ×ＥＢ）｝×１００
３．  耐高シビアリチィ摩耗性
ＪＩＳ−Ｋ６２６４「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐磨耗性の求め方」に準じて、上島製作所（株）製のピコ磨耗試験機にて表面回転速度６０ｒｐｍ、負荷荷重４ｋｇ、試験時間１分間の条件で磨耗させ、各加硫ゴム試験片の試験前後の質量変化を測定した。表１における「耐高シビアリチィ摩耗性の値（Ｗ）」は、比較例１の磨耗性の値を１００としたときの相対値であり、下記式により算出されたものである。数値が大きいほど耐高シビアリティ磨耗性が高いことを示す。
【００３９】
Ｗ＝｛各実施例の質量変化｝／｛比較例１の質量変化｝×１００
４．ＪＩＳ−Ａ硬度
ＪＩＳ硬度は、加硫ゴム組成物から所定のサイズの加硫ゴム試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ６２５３５「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、スプリング式タイプＡにて硬度を測定した。
【００４０】
５．転がり抵抗（ＲＲＣ）指数
リム６ＪＪ×１５にて装着してＳＴＬ社の転がり抵抗試験機を用い、内圧２００ｋＰａ、時速８０ｋｍ／ｈ、荷重４．２ｋＮにて測定した。転がり抵抗の測定値を荷重で除した転がり抵抗指数は、比較例１の測定値を１００として相対値として示している。値が大きいほど転がり抵抗が小さく性能が優れていることを示す。
【００４１】
＜性能評価＞
表１から本発明の実施例１〜３は、静的オゾンテスト、ゴム強度、耐摩耗性及び転がり抵抗指数が総合的に優れていることをが判る。
【００４２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のクリンチゴム組成物は、天然資源の原材料みを用いているため環境問題を生じることがなく、さらに従来の石油系の原材料を用いたゴム組成物と実質的に同じレベルの特性を保持するため、該ゴム組成物を適用した空気入りタイヤは汎用性を有するものとして採用される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の乗用車用ラジアルタイヤの右半分の断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  トレッド部、２  ベルト層、３  カーカスプライ、４  サイドウオール、５  ビード部、６  ビードエ−ペックス、７  リム、７ａ  リムフランジ、８  クリンチゴム、９  ビードコア。
【図１】
0005472772.tif 000003