(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、熱的に安定な正極と、溶融塩電解質と、セパレータと、を備え、
前記溶融塩電解質が、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを含有するエチルメチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであり、
前記正極が、電気活性物質としてＬｉＦｅＰＯ4を有し、
前記負極が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12であるリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記セパレータが、ポリマーである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池、特に融解塩電解質を有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性はリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池の実用性において重要な問題である。従来の有機電解質は蒸気圧が高く、燃え易い。これに対して、溶融塩電解質は融点が高く、蒸気圧が低い。このため溶融塩電解質は有機電解質より高い安全レベルを提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、カソード（正極）におけるＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉＯ２等のＬｉイオン電池に使用される従来のカソード電気活性物質は、溶融塩電解質を備えたＬｉイオン電池であってもコストと熱安定性の問題がある。溶融塩電解質を備えたＬｉイオン電池の性能をさらに向上させるためには高い熱安定性を備えた他のカソード物質を見つける必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本件出願は、２００４年５月１７日付けの米国仮特許出願シリアルＮｏ．６０／５７１，７７８の優先権を主張し、言及することによってその全内容を本書に取り込む。
【０００５】
電池は、正極と、負極と、溶融塩を含む電解質とを備える。正極は、第１の種、リン、酸素、及び第１種以外の１種以上の金属または半金属の化合物である電気活性物質を含む。例えば、第１の種はリチウムとして、電池を溶融塩リチウムイオン電池とすることができる。第１の種のカチオン（リチウムイオン等）が、電池の動作中に電気活性物質に挿入され、電気活性物質から取り出される。
【０００６】
正の電気活性物質は、式ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚ（但し、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３、Ｍはリチウム以外の１種またはそれ以上の金属を表す）によって表すことができる。この物質は、リン酸鉄リチウムのような、リチウムと遷移金属等の他の少なくとも１種の金属とのリン酸塩とすることができる。リン酸塩は、例えば式ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚＦのように、フッ素化やその他のハロゲン化をすることもできる。Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｗ，及びＡｕからなる群から選択してもよい。他の電池技術において、Ｌｉを別のカチオン生成種に置き換えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来のＬｉＮｉＯ２カソード（正極）と溶融塩電解質とを有するリチウムイオン電池の過充電テスト結果であって、カソード物質の不安定性を示すグラフ
【図２】ＬｉＦｅＰＯ４カソードと溶融塩電解質とを有するリチウムイオン電池の過充電テスト結果であって、ＬｉＮｉＯ２カソードと比較して高い安定性を示すグラフ
【図３】溶融塩電解質を有する２つのリチウムイオン電池のＤＳＣテスト結果であって、ＬｉＦｅＰＯ４カソードを有する電池はＬｉＮｉＯ２カソードを有する電池より高い熱安定性を有することを示すグラフ
【図４】電池の単純化された模式図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の例による電池は、溶融塩電解質と、リチウム、リチウム以外の少なくとも１種の金属、リン、及び酸素を有するリン酸リチウム合金のような電気活性化合物を含むカソード（ここでは正極を表すために使用される）とを備えるリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池を含む。
【０００９】
リチウムイオン電池及び同様の充電式電池では、アノードという用語が慣例として負極に使用され、カソードが慣例として正極に使用される。これらの名称は放電サイクルの電池にのみ技術的に正しいが、これらの名称は文献において広く使用され、ここでも使用する。電池という用語はここでは、１またはそれ以上の電気化学的セルを含む装置を示すものとして使用される。
【００１０】
リチウムイオン電池の一例は、アノード（負極）と、カソード（正極）と、溶融塩電解質とを含み、カソードはリチウム、別の金属、リン、及び酸素の化合物であるカソード電気活性物質を有する。そのような化合物の一例は、リチウム、他の少なくとも１種の金属、リン、及び酸素を含むリン酸リチウム合金である。本発明の例におけるリチウムイオン電池は、従来のＬｉイオン電池と比較して熱安定性を改善でき、コストを低くすることができる。
【００１１】
本発明の例では、電池はリチウムイオン電池であり、カソード（正極）は、式ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚ（但し、１≦ｘ≦３，１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦３）によって表わされる物質のような正の電気活性物質（カソード電気活性物質とも呼ばれる）を含む。Ｍは１種またはそれ以上の原子種を表わし、それは遷移金属、アルカリ土類金属や、他の金属及び／または半金属を含んでもよい。例えば、Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ（Ｃｅ等の他のランタノイド），Ｗ，及びＡｕからなる群から選択される１種またはそれ以上の元素を表わしてもよい。Ｍは、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族金属、及び１４族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わしてもよい。他の例で、Ｍは、他の金属と組み合わせることもできる１種またはそれ以上の半金属（ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、またはテルル等）を表わしてもよい。
【００１２】
カソードの電気活性物質は、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸リチウム合金とすることもできる。フッ化リン酸リチウム合金は、リチウムと、１種またはそれ以上の遷移金属、他の金属、または半金属とのフッ化リン酸塩を含み、リチウムと、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ（及びＣｅ等の他のランタノイド），Ｗ，及びＡｕからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属とのフッ化リン酸塩を含む。
【００１３】
カソードの電気活性物質は、例えば平均径が１ミクロン未満のナノ粒子からなるナノ構造であってもよい。
【００１４】
リチウム系リン酸塩は国際特許公報ＷＯ ００３１８１２Ａに記載され、金属リン酸塩
と金属ヒ酸塩の有機電解質電池は米国特許第３，７３６，１８４号に記載されている。これらの公報に記載された物質は本発明の一例として使用することができる。
【００１５】
従って、リチウムイオン電池等の改良二次電池（充電式電池）は、アノードと、溶融塩電解質と、カソードとを含み、カソードは式ＡｘＭｙ（ＰＯ４）ｚを有する電気活性リン酸塩物質を含む。本発明の例では、電気活性リン酸塩物質はＡ種のイオンの形で挿入することができるイオン挿入化合物である。記号Ａはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、またはセシウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム等）、他の金属原子、または他の種を表わすことができ、そのカチオンは電気活性物質へ挿入することができる。例えば、Ａは電気活性物質への有機イオン挿入に基づく充電式電池における有機種を表わすこともできる。Ｍは１種またはそれ以上の金属原子、半金属原子、またはＡ種以外の他の種を表わすことができる。電気的活性リン酸塩物質は、例えば、式ＡｘＭｙ（ＰＯ４）ｚＦのようにフッ素化等、ハロゲン化することもできる。
【００１６】
正の電気活性物質は、例えば平均径が１ミクロン未満の粒子のようなナノ粒子の形態でカソード中に存在してもよい。導電性粒子の電気活性コーティング、あるいは公知の電極構造のように他の電極構造を使用することもできる。
【００１７】
本発明の例による電池は溶融塩電解質を有する。ここで、溶融塩電解質という用語は、例えば電解質の３０％を超える電解質の重要な構成要素として１種またはそれ以上の溶融塩を含む電解質を表わすために使用される。溶融塩電解質は、電池の動作温度で少なくとも部分的に溶融した（さもなければ液状の）１種またはそれ以上の塩を備える電解質である。融解塩電解質は水溶媒を必要としないことから溶融した非水電解質、あるいはイオン性液体と説明することもできる。
【００１８】
発明の実施例で使用可能な溶融塩電解質は、ジャイフォード（Gifford）のＮｏ．４，
４６３，０７１、ママントフ（Mamantov）他のＮｏ．５，５５２，２４１、カーリン（Carlin）他のＮｏ．５，５８９，２９１、カジャ（Caja）他のＮｏ．６，３２６，１０４、ミチョット（Michot）のＮｏ．６，３６５，３０１，及びグイドッティ（Guidotti）のＮｏ．６，５４４，６９１等の米国特許に記載されている。
【００１９】
溶融塩の例は、芳香族カチオン（イミダゾリウム塩またはピリジニウム塩等）、脂肪族第四級アンモニウム塩、またはスルホニウム塩を有するものを含む。本発明の溶融塩電解質は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、アミジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム等のオニウム、及びＰＦ６−、ＢＦ４−、ＧＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のアニオンを含んでもよい。
【００２０】
本発明の一例として使用される溶融塩電解質は、Ｙ＋Ｎ−（−ＳＯ２Ｒｆ２）（−ＸＲｆ３）をも含んでもよい。但し、Ｙ＋は、イミダゾリウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ピリジニウム、（イソ）チアゾリルイオン、（イソ）オキサゾリウムイオンからなる群から選択されたカチオンである。前記カチオンが―ＣＨ２Ｒｆ１または―ＯＣＨ２Ｒｆ１（但し、Ｒｆ１はＣ１−１０のポリフルオロアルキルである）の少なくとも１種の置換基を有し、Ｒｆ２とＲｆ３とが独立してＣ１−１０のパーフルオロフェニルか、合わせてＣ１−１０のパーフルオロアルキレンを構成し、Ｘが−ＳＯ２−または―ＣＯ―であれば、Ｃ１−１０のアルキルまたはエーテル結合を有するＣ１−１０のアルキルに置き換えてもよい。
【００２１】
溶融塩は芳香族カチオン（イミダゾリウム塩またはピリジニウム塩等）、脂肪族第四級アンモニウム塩、またはスルホニウム塩を有する塩を含む。
【００２２】
イミダゾリウム塩は、ジメチルイミダゾリウムイオン、エチルメチルイミダゾリウムイオン、プロピルメチルイミダゾリウムイオン、ブチルメチルイミダゾリウムイオン、ヘキシルメチルイミダゾリウムイオン、あるいはオクチルメチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン、または１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、あるいはｌ−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオンを有する塩を含む。イミダゾリウム塩は、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＥＭＩ−ＢＦ４）、エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＥＳＩ）、プロピルメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＤＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、及び１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＥＭＩ−ＴＥＳＩ）を含む。
【００２３】
ピリジニウム塩は、１−エチルピリジニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオンまたは１−ヘキシルピリジニウムイオン等のアルキルピリジニウムイオンを有する塩を含む。ピリジニウム塩は、１−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、及び１−エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミドを含む。
【００２４】
アンモニウム塩は、トリメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）、ジエチルメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、及び１−ブチル−１−メチルピロリジウムトリフルオロメタンスルホニルイミドを含む。スルホニウム塩は、トリエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＥＳ−ＴＦＳＩ）を含む。
【００２５】
カチオンの移動を通じて作動する二次電池では、通常、電解質はカチオン源を含み、電池の種類によってカチオンを供給する。リチウムイオン電池の場合、カチオン源はリチウム塩とすることができる。リチウムイオン電池の電解質中のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＬｉＢＰｈ４，ＬｉＢＯＢ，及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎを１種またはそれ以上含んでもよい。本発明の例は、他のアルカリ金属または他のカチオンに基づく電池のような、リチウム以外のイオンを使用する充電式電池を含むことができ、その場合には適切な塩が使用される。例えば、カリウムイオン電池の溶融塩はＫＰＦ６等のカリウムイオンを供給する化合物を含んでもよい。
【００２６】
本発明によるリチウムイオン電池の一例は、アノードと、カソードと、電解質とを含む。カソード（正極）は、カソード電気活性物質としてリン含有化合物を含む。例えば、カソード電気活性物質は、リチウム、他の１種またはそれ以上の金属種（他の１種またはそれ以上の遷移金属種）、リン、及び酸素の化合物としてもよい。リン含有化合物はリン酸鉄リチウム等のリン酸塩とすることもできる。
【００２７】
本発明の例において、カソード電気活性物質はイオン挿入及び抽出を可能にし、その結果、電気活性物質の挿入イオン量は電池の充電状態によって変化する。このため、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚのような式におけるｘは充電の状態に応じて変わる。カソードはさらに導電材料、バインダ、あるいは所期の電気的または機械的性質を付与するために選択される他の成分を含んでもよい。カソードはカソードコレクタと電気的に接続するよう形成することができる。
【００２８】
アノード（負極）は、アノードの電気活性物質と、（任意に）電子伝導物質と、バインダとを備えることができる。アノードはアノードコレクタと電気的に接続可能に形成することもできる。アノードの電気活性物質は、天然黒鉛、メゾカーボン微小ビーズ（ＭＣＭＢｓ）、高次熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、硬質炭素、または軟質炭素等のような黒鉛炭素及び／または無定形炭素等の炭素系でも、あるいはシリコン、錫、あるいは他の成分を備える物質でもよい。負極はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウムとすることができる。
【００２９】
本発明の例による充電式電池は、可逆的に蓄積し（例えば、挿入または差し込み）、放出することができるいかなるカチオンに基づくものをも含む。カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアルカリ金属、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、マグネシウム、アルミニウム、銀及び亜鉛等の他の金属、及び水素の陽イオンを含んでもよい。他の例で、カチオンは、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジンイウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、そのようなイオンのアルキルや他の誘導体等の誘導体でもよい。
【００３０】
本発明の例による電池のアノードまたはカソードに使用可能な伝導物質は、黒鉛等の炭素含有物質でもよい。電子伝導性物質の他の例は、ポリアニリン等の伝導性高分子、炭素繊維、カーボンブラック（またはアセチレンブラック等の同様な物質、またはケッチェンブラック）、及びコバルト、銅、ニッケル、他の金属または金属化合物等の非電気活性金属を含む。電子伝導性物質は、粒子（この用語はグラニュール、フレーク、パウダー等を含む）、繊維、メッシュ、シートあるいは他の二次ないし三次元の構造とすることもできる。電子伝導性物質はさらに、ＳｎＯ２，Ｔｉ４Ｏ７，Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２（ＩＴＯ），Ｔａ２Ｏ５，ＷＯ２，Ｗ１８Ｏ４９，ＣｒＯ２，及びＴｉ２Ｏ３等の酸化物、式ＭＣ（ＭはＷＣ、ＴｉＣ及びＴａＣ等の金属である）によって表わされる炭化物、式Ｍ２Ｃによって表わされる炭化物、金属窒化物及び金属タングステンを含む。
【００３１】
アノード及び／またはカソードをそれぞれコレクタと関連づけることができる。コレクタは、金属、伝導性高分子または他の伝導物質からなる導電性部材とすることができる。コレクタは、シート、メッシュ、ロッド等の所望の形でよい。例えば、コレクタは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、ステンレス鋼、あるいは他の金属または合金等の金属でもよい。コレクタは、例えばタングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、酸化チタン（例えばＴｉ４Ｏ７）、リン化銅（Ｃｕ２Ｐ３）、リン化ニッケル（Ｎｉ２Ｐ３）、リン化鉄（ＦｅＰ）等からなる保護層のような腐食を抑える保護皮膜を有してもよい。
【００３２】
一方または両方の電極はさらにバインダを含んでもよい。バインダは、電極の機械的性質を向上させ、電極の製造または加工を容易にする等の目的で、１種またはそれ以上の不活性物質を備えてもよい。バインダ物質の例は、ポリエチレン、ポリオレフィン、及びその誘導体、ポリエチレンオキシド、アクリルポリマー（ポリメタクリレートを含む）、合成ゴム等のポリマーを含む。また、バインダは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素ポリマーを含んでもよい。
【００３３】
電池はさらに、ハウジング、及びカソードとアノードとの間のセパレータを備えてもよい。電池は、電極間で直接の電気接触（短絡）を防ぐ目的で、負極と正極の間に位置する１種またはそれ以上のセパレータを含んでもよい。セパレータは、例えば多孔質シート、フィルム、メッシュ、織布または不織布、繊維状マット（布）、あるいはその他の形態等のイオン透過シートとすることができる。セパレータは任意であり、固体電解質が同様の機能を有してもよい。セパレータは、ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、メチルセルロース等）、ゾル−ゲル物質、無機-有機複合体（Ｏ
ｒｍｏｓｉｌ）、ガラス、セラミック、ガラスセラミック等のような物質を含む多孔性等のイオン透過シートとすることができる。セパレータは一方または両方の電極の表面に取り付けられてもよい。
【００３４】
電池の一例として、さらに、電気リードと適切なパッケージング、例えば集電体と電気的に接続する電気コンタクトを提供するシール容器を含んでもよい。
【００３５】
（例）
図１は、ＬｉＮｉＯ２型カソードと、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２アノードと、１．２５モル／ｌの濃度でリチウムイオン源（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含有するＥＭＩ−ＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）溶融塩電解質とを有するリチウムイオン電池の過充電テスト結果を示す。合計電流は５Ｃであった。この過充電テスト時に煙と火が観測された。この図でＳＯＣは充電の状態（State of
Charge）を表す。
【００３６】
図２は、ＬｉＦｅＰＯ４カソードと、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２アノードと、１．２５モル／ｌの濃度でＬｉ−ＴＦＳＩを含有する電解質であるＥＭＩ−ＴＦＳＩとを有するリチウムイオン電池の過充電テスト結果を示す。電流は５Ｃであった。ＬｉＮｉＯ２カソードを有する電池と対照的に煙と火は観測されず、リン酸鉄リチウムカソードはより高い熱安定性を有していた。
【００３７】
図３は２つの電池のＤＳＣテスト結果を示し、一方は図１のデータを得たのと同じカソードを有するものを使用し、他方は図２のデータを得たＬｉＦｅＰＯ４カソード有するものを使用し、他の詳細は図１及び図２に関して上記した通りである。溶融塩電解質を有するリチウムイオン電池に使用された場合、リン酸塩カソードは、より小さな熱流量のピークによって示されるように分解がより少ないことを示し、驚くほど良好な熱的安定性を有することがわかる。また、リン酸鉄リチウムを用いると、溶融塩電池構成に使用される従来の物質よりコスト面で有利である。
【００３８】
図４は、正極１０と、電解質１２と、負極１４とを備える電池の模式図を示し、本発明の電池の一例としては、電解質が溶融塩を備え、正極はリチウム等の第１の種、リン、酸素、及び第１種以外の１種またはそれ以上の金属または半金属を有する電気活性化合物を含む。
【００３９】
この明細書において言及された特許または文献は、個々の特許または文献が言及によって取り込まれるよう具体的に個々に表示された場合と同じ程度に、言及によって本書に取り込まれる。特に、２００４年５月１７日付けの米国仮特許出願シリアルＮｏ．６０／５７１，７７７を言及によってここに取り込む。記載された例は、請求項に記載された発明の範囲を限定するよう意図されない。その変更及び他の用途に当業者は想到するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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