(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎ（ただし、ＡがＣａ，Ｓｒの少なくも一種であり、ＴＭがＮｉ又
はＦｅであり、ＰｎがＰ，Ａｓ，Ｓｂの少なくとも１種である。）で示され、ＺｒＣｕＳ
ｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有することを特徴とする層状化合物。
【請求項２】
請求項１記載の層状化合物に３価の陽イオンとしてＬａ，Ｎｄ，又はＧｄイオンをＡ元素
に対して８〜３０原子％ドープしたことを特徴とする超伝導体。
【請求項３】
請求項１記載の層状化合物に２価の陰イオンとしてＯをＡ元素に対して５〜４０原子％ド
ープしたことを特徴とする超伝導体。
【請求項４】
原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、及びＡ元素のフッ素化合
物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００〜１２００℃で焼結するこ
とを特徴とする請求項１に記載の層状化合物の製造方法。
【請求項５】
原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、Ａ元素のフッ素化合物粉
末、及び３価の陽イオンとしてＬａ，Ｎｄ，又はＧｄイオンの元素粉末又は該３価の陽イ
オンの元素のフッ素化合物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００〜
１２００℃で焼結することを特徴とする請求項２に記載の超伝導体の製造方法。
【請求項６】
原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、Ａ元素のフッ素化合物粉
末を混合し、さらに、Ａ元素の酸化物粉末を追加して混合し、混合粉末を不活性雰囲気又
は真空中、９００〜１２００℃で焼結することを特徴とする請求項３に記載の超伝導体の
製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属元素であるＮｉ又はＦｅを骨格構造に有する層状化合物及び該化合物
からなる超伝導体並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温超電導体（ペロブスカイト型銅酸化物）が発見されて以来、室温超伝導体を目指した
材料の研究開発が活発に行われ、超伝導転移温度(Ｔｃ)が１００Ｋを超える超伝導化合物
が見出された。
【０００３】
ペロブスカイト型銅酸化物の超伝導発現機構についても理解が進んでいる（例えば、非特
許文献１、２）。また、銅以外の遷移金属イオンを含む化合物、又は新規化合物として、
Ｓｒ２ＲｕＯ４（Ｔｃ＝０．９３Ｋ）（非特許文献３）、二ホウ化マグネシウム（Ｔｃ＝
３９Ｋ）（非特許文献４、特許文献１）、Ｎａ０．３ＣｏＯ２・１．３Ｈ２Ｏ（Ｔｃ＝５
Ｋ）（非特許文献５、特許文献２，３）などが新たに見出された。
【０００４】
伝導帯バンド幅に比べて、伝導電子間の相互作用が大きな強相関電子系化合物は、ｄ電子
の数が特定の値の場合に、高い超伝導転移温度を有する超伝導体となる可能性が高いこと
が知られている。強相関電子系は、遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物で実現
されている。こうした層状化合物の多くは、電気伝導性はモット絶縁体で、電子のスピン
同士には、反平行に配列しようとする、反強磁性相互作用が作用している。
【０００５】
しかし、例えば、ペロブスカイト型銅酸化物であるＬａ２ＣｕＯ４では、Ｌａ３＋イオン
サイトにＳｒ２＋イオンを添加したＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４において、ｘの値が０．０
５から０．２８の範囲では、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、低温で超伝導体状態が
観測され、ｘ＝０．１５で最高のＴｃ＝４０Ｋが得られている（非特許文献６）。
【０００６】
最近、本発明者らは、Ｆｅを主成分とする新しい強電子相関化合物、ＬａＯＦｅＰ及びＬ
ａＯＦｅＡｓが超電導体であることを見出し、特許出願した（特許文献４，非特許文献７
）。強電子相関系では、ｄ電子の数が特定の値のとき、金属伝導を示す遍歴電子状態とな
り、温度を低温にすると、ある特定温度（超伝導転移温度）以下で、超伝導状態へ転移す
る。さらに、この超伝導体の転移温度は伝導キャリアの数によって５Ｋから４０Ｋまで変
化する。また、Ｈｇ、Ｇｅ３Ｎｂなどの旧来の超電導体が、結晶格子の熱揺らぎ（格子振
動）に基づく電子対（クーパー対）が、超伝導発生機構（ＢＣＳ機構）とされているのに
対して、強電子相関系での超伝導は、電子スピンの熱揺らぎに基づく電子対が、超伝導発
生機構とされている。 
【０００７】
本発明者らは、さらに、強電子相関化合物であるＬｎ（ＴＭ）ＯＰｎ化合物［Ｌｎは、Ｙ
及びランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ
，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ）の少なくとも一種であり、ＴＭは、遷移金属元素（Ｆｅ，Ｒ
ｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）の少なくとも一種であり、Ｐｎは、プニコゲン元素（Ｎ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）の少なくとも一種である。］からなる超伝導体を見出し、特許出願した
（特許文献５、非特許文献８〜１０）。
【０００８】
また、本発明者らは、Ａ（ＴＭ）２（Ｐｎ）２化合物 [Ａは、長周期型周期表の２族元素
の少なくとも1種、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属
元素の少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素（プニコゲン元素）の少な
くとも1種である。]で、超伝導体を見出し、特許出願した（特許文献６、非特許文献１１
）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」，ｐｐ．３５０〜４５２，裳華房，（１９９３）
【非特許文献２】前川禎通，応用物理，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐｐ．１７−２５，（２００６）
【非特許文献３】Y.Maeno, H.Hashimoto,K.Yoshida, S.Nishizaki, T.Fujita, J.G.Bednorz, F.Lichｔenberg, Nature，３７２，ｐｐ．５３２−５３４（１９９４）
【非特許文献４】J.Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka,Y.Zenitani, J.Akimitsu,Nature，４１０，ｐｐ．６３−６４，（２００１）
【非特許文献５】K.Takada, H.Sakurai,E.Takayama-Muromachi, F.Izumi,R.A.Dilanian,T.Sasaki, Nature，４２２，ｐｐ．５３−５５，（２００３）
【非特許文献６】J.B.Torrance et al., Phys.Rev.,Ｂ４０，ｐｐ．８８７２−８８７７，（１９８９）
【非特許文献７】Y.Kamihara et al.,J.Am.Chem.Soc.,１２８（３１），ｐｐ．１００１２−１００１３，（２００６）
【非特許文献８】T. Watanabe et al.,Inorg.Chem.,４６（１９），ｐｐ．７７１９−７７２１，（２００７）
【非特許文献９】Y.Kamihara et al.,J.Am.Chem.Soc.,１３０（１１），ｐｐ．３２９６−３２９７，（２００８）
【非特許文献１０】H.Takahashi et al.,Nature,４５３，ｐｐ．３７６−３７８（２００８）
【非特許文献１１】柳 博 他、２００８年春季第５５回応用物理学関係連合講演会予稿集、２８８頁、２００８年３月２７日
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２１１９１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２６７５号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０３３１号公報
【特許文献４】特開２００７−３２０８２９号公報
【特許文献５】特願２００８−０３５９７７（ＷＯ２００９／１０４６１１）
【特許文献６】特願２００８−０８２３８６（特開２００９−２３４８４７号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
超伝導技術の応用を飛躍的に広げるために、室温超伝導体の発見が強く望まれている。層
状ペロブスカイト型銅酸化物において、転移温度が１００Ｋを超える高温超電導体が見出
されているが、まだ、室温超伝導体は見出されていない。室温超伝導体を開発するための
一つの方策は、ペロブスカイト型銅酸化物に代えて、遷移金属元素を骨格構造に有する新
しい層状化合物群を見出し、電子濃度、格子定数などの物質パラメータを、転移温度の高
温化を目指して最適化し、高温超電導体を実現し得る化合物組成を発見することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される層状化合物において、超伝導体を実現した。
本発明の超伝導体は、化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される非酸化物系層状化合物によって
提供される。この化学式中Ａは、長周期型周期表の２族元素であるＣａ，Ｓｒの少なくと
も１種、Ｆは、フッ素イオン、ＴＭは、Ｎｉ又はＦｅであり、Ｐｎは、長周期型周期表の
１５族元素（プニコゲン元素：pnictogen）であるＰ，Ａｓ，Ｓｂの少なくとも１種であ
る。
【００１３】
前記層状化合物に３価の陽イオンをドープすることにより、ＡＦ層に電子を発生させるこ
とができ、さらに、該電子は、（ＴＭ）Ｐｎ層に移動する。また、前記層状化合物のＦサ
イトに２価の陰イオンをドープすることにより、ホールが発生し、該ホールは、（ＴＭ）
Ｐｎ層に移動し、該層のホール濃度を変化させる。
【００１４】
すなわち、本発明は、（１）化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎ（ただし、ＡがＣａ，Ｓｒの少なく
も一種であり、ＴＭがＮｉ又はＦｅであり、ＰｎがＰ，Ａｓ，Ｓｂの少なくとも１種であ
る。）で示されることを特徴とする層状化合物、である。
【００１５】
この層状化合物は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有する。
【００１６】
また、本発明は、（２）上記（１）の層状化合物に３価の陽イオンとしてＬａ，Ｎｄ，又
はＧｄイオンをＡ元素に対して８〜３０原子％ドープしたことを特徴とする超伝導体、で
ある。
【００１７】
また、本発明は、（３）上記（１）の層状化合物に２価の陰イオンとしてＯをＡ元素に対
して５〜４０原子％ドープしたことを特徴とする超伝導体、である。
【００１８】
また、本発明は、（４）原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、
及びＡ元素のフッ素化合物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００〜
１２００℃で焼結することを特徴とする上記（１）の層状化合物の製造方法、である。
【００１９】
また、本発明は、（５）原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、
Ａ元素のフッ素化合物粉末、及び３価の陽イオンとしてＬａ，Ｎｄ，又はＧｄイオンの元
素粉末又は該３価の陽イオンの元素のフッ素化合物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲
気又は真空中、９００〜１２００℃で焼結することを特徴とする上記（２）の超伝導体の
製造方法、である。
【００２０】
また、本発明は、（６）原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、
Ａ元素のフッ素化合物粉末を混合し、さらに、Ａ元素の酸化物粉末を追加して混合し、混
合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００〜１２００℃で焼結することを特徴とする上記
（３）の超伝導体の製造方法、である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、公知の高温超伝導体と異なり、特定の遷移金属を含むプニクタイドからなる新
しい化合物群のＴｃ＝２０Ｋ超の第２種超伝導体を提供する。この化合物超伝導体は、原
料に酸化物を含まないので、焼成雰囲気の湿度に対する許容度が大きく、また、原料を混
合して該化合物を合成する際に焼成温度を低くでき、さらに、高圧合成法によらないでも
該化合物を合成できるので安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の超伝導体を提供する層状化合物の結晶構造のモデル図である。
【図２】実施例１の合成例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１の合成例１で得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図４】実施例１の合成例１で得られた焼結体の磁気帯磁率の温度変化を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた非ドープ及びＬａをドープした焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたＬａを１０原子％ドープした焼結体の磁化率の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１に、本発明の超伝導体を提供するＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される層状化合物の結晶構造
モデルを示す。ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物は、伝導層の（ＴＭ）Ｐｎ層と絶縁層
のＡＦ層とが交互に重なる構造である。ＡＦ層から（ＴＭ）Ｐｎ層に、一部電子が移動し
ており、ＡＦ層はプラスに、（ＴＭ）Ｐｎ層はマイナスに帯電しており、両層間はイオン
結合している。（ＴＭ）Ｐｎ層は、（ＴＭ）（Ｐｎ）４四面体が陵結合した構造であり、
２次元性が強い。
【００２４】
また、（ＴＭ）の３ｄ電子は遍歴性が大きく、自由イオンに比べて、磁気モーメントが著
しく減少している。２次元性が強いこと及び磁気モーメントが減少していることは、超伝
導発現に有利に作用する。ＡＦ層にフッ素イオンが含まれているために、化学当量比組成
を作りやすい。また、Ａは、２価の金属（陽）イオンであるので、Ａの一部をＬａ３＋な
ど３価の陽イオンで置換することで、容易に電子を発生させることができる。また、Ｆサ
イトに２価の陰イオンとしてＯをドープすることで、容易にホールを発生させることがで
きる。
【００２５】
化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物の長周期型周期表の２族元素のＡとしては、Ｂ
ｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａが挙げられる。これらの２族元素のなかで、Ｃａ，Ｓ
ｒ及びそれらの混晶は、両金属の電気陰性度の差から電子を発生することができ、また、
全組成領域で混晶を形成する点で好ましい。ＴＭは遷移金属元素を意味し、Ｆｅ，Ｒｕ，
Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの遷移金属元素は、ｄ電子数が偶数で、磁気モーメントをほぼ零
にできるという共通の特徴を有しているが、Ｆｅ，Ｎｉは、主量子数が、最小（３）であ
り、電子の有効質量が大きくならない点でＴＭ元素として好ましい。
【００２６】
Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素、すなわち、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉであり、こ
れらの元素はプニコゲン元素と言われる。Ｐｎとしては、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂの少なくとも１
種が好ましい。化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物の具体例としては、ＳｒＦＦｅ
Ａｓ，ＣａＦＦｅＡｓ，（ＳｒＣａ）ＦＦｅＡｓ等が挙げられる。
【００２７】
また、化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物のＡ金属サイトに３価の陽イオンをドー
プすることにより、ＡＦ層に電子が発生し、該電子が（ＴＭ）Ｐｎ層に移動する。（ＴＭ
）Ｐｎ層の電子濃度が閾値を超えると超伝導状態が発生する。超伝導状態が出現する３価
陽イオンの濃度は、Ａ金属に対して８〜３０原子％程度、好ましくは１０〜２０原子％程
度であり、１５原子％程度で超伝導転移温度（Tc）が最も高い温度となる。 
【００２８】
３価の陽イオンとしては、長周期型周期表の３族元素のＳｃ、Ｙ及びランタノイド（原子
番号５７〜７１）元素イオンが挙げられる。ランタノイド元素の中でも、Ｌａ，Ｎｄ，Ｇ
ｄはＡ金属イオンとイオン半径が近い点で好ましい。具体的化合物として、例えば、Ｓｒ
ＦＦｅＡｓ：Ｌａ，ＳｒＦＦｅＡｓ：Ｎｄ，（ＳｒＣａ）ＦＦｅＡｓ：Ｇｄ，Ｓｒ（ＦＯ
）ＦｅＡｓ等が挙げられる。さらに、３価の陽イオンとして、長周期型周期表の１３族元
素のＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ元素イオンも使用できる。 
【００２９】
逆に、Ｆイオンを２価の陰イオンで置換した場合、例えば、酸素で置換したＳｒ（ＦＯ）
ＦｅＡｓ等では、ＡＦ層にホールが発生し、該ホールは、（ＴＭ）Ｐｎ層に移動する。（
ＴＭ）Ｐｎ層のホール濃度が閾値を超えると超伝導状態が発生する。超伝導状態が出現す
る２価の陰イオンの濃度は、Ａ金属に対して５〜４０原子％程度、好ましくは１０〜３０
原子％程度であり、２０原子％程度で超伝導転移温度（Tc）が最も高い温度となる。
【００３０】
また、本発明の層状化合物は、原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の
粉末、及びＡ元素のフッ素化合物粉末、好ましくは無機フッ化物粉末を混合し、混合粉末
を不活性雰囲気又は真空中で加熱焼結してＡＦ（ＴＭ）Ｐｎの多結晶焼結体を合成するこ
とにより製造できる。例えば、ＳｒＦＦｅＡｓの合成では、Ｓｒ，Ｆｅ，Ａｓ，ＳｒＦ２
の各粉末をＳｒ：Ｆ：Ｆｅ：Ａｓの原子比が１：１：１：１：となるように乾式混合し、
混合物を不活性雰囲気又は真空中、９００〜１２００℃で、２４〜４８時間程度加熱して
焼結する。原料及び焼成雰囲気中に水分が含まれていると異相が多くなるので、水分は可
能な限り除去することが必要である。焼結により密度８０％程度の焼結体が得られる。焼
結体中には、５０μｍ角程度の薄片単結晶が多く含まれている。
【００３１】
焼結は、比較的低温で仮焼成し、温度を上げて焼結すると異相を少なくすることができる
点で好ましい。また、超伝導性のある完全なＡＦ（ＴＭ）Ｐｎの相にするためには、焼結
体を一度粉砕して粉末にし、これを再度焼結すると単一相を得ることができる点で好まし
い。焼結反応式は、下記のように示される。
Ｓｒ＋２Ｆｅ＋２Ａｓ＋ＳｒＦ２→２ＳｒＦＦｅＡｓ
【００３２】
本発明の層状化合物に３価陽イオンとしてＬａ，Ｎｄ，又はＧｄイオンをドープするには
、該３価の陽イオンの元素の金属粉末又は該３価の陽イオンの元素のフッ化物、例えば、
ＬａＦ３、をＡ金属に対して該３価陽イオンのＬａが８〜３０原子％程度となるように原
料粉末に追加し、混合して上記と同じ加熱反応プロセスを行なえばよい。
【００３３】
本発明の層状化合物に２価の陰イオンとしてＯをドープするには、Ａ元素の酸化物粉末を
原料粉末に追加し、混合して上記と同じ加熱反応プロセスを行なえばよい。例えば、Ａ金
属がＣａの場合、ＣａＯ粉末を、Ｃａ金属に対して２価陰イオンのＯが５〜４０原子％程
度となるように原料粉末に追加する。 
【実施例１】
【００３４】
次に、実施例により、本発明を詳細に説明する。
＜ＳｒＦＦｅＡｓの合成例１＞
Ｓｒ（粒径１０〜５００μｍ）、Ｆｅ（粒径１〜１００μｍ）、Ａｓ（粒径１〜１００μ
ｍ）、ＳｒＦ２（粒径１〜１００μｍ）の各粉末をＳｒ：Ｆ：Ｆｅ：Ａｓの原子比が１：
１：１：１：となるように酸素濃度０．１ｐｐｍ未満、湿度０．０１％程度のグローブボ
ックス中で乳鉢を用いて乾式混合した。約１ｇの混合物を真空中、４００℃で１２時間仮
焼し、次いで、１０００℃で１２時間加熱して焼結した。焼結体を粉砕して粒径５〜１０
０μｍの粉末とし、得られた粉末を封管し、真空中、１０００℃で１２時間焼結した。 
【００３５】
得られた焼結体は、図２に示すＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、ＳｒＦＦｅＡｓである
ことが示された。図３に、上記で得られたＳｒＦＦｅＡｓの電気抵抗を、銀ペーストで電
極を形成し、四端子法により、２Ｋから３００Ｋの範囲で測定した結果を示す。また、図
４に、磁気帯磁率の温度変化を示す。１７０Ｋ付近に電気抵抗の低下が見られるが超伝導
状態が確認できない。
【００３６】
＜ＬａドープＳｒＦＦｅＡｓの合成＞
Ｌａを上記合成例１の原料混合粉末に対して、Ｌａ金属粉末（粒径１０〜５００μｍ）を
、Ｓｒ金属に対して５原子％、１０原子％、２０原子％ドープした３種類の混合粉末を作
成し、上記合成例１と同じ条件で焼成し、３種類のＳｒＦＦｅＡｓ：Ｌａ焼結体を合成し
た。
【００３７】
図５に、上記で得られたＬａドープＳｒＦＦｅＡｓ焼結体の電気抵抗を、銀ペーストで電
極を形成し、四端子法により、２Ｋから３００Ｋの範囲で測定した結果を示す。Ｌａを１
０原子％及び２０原子％含む試料では、３０Ｋ付近で、急激な電気抵抗の低下が確認でき
た。また、図６に、Ｌａを１０原子％ドープしたＳｒＦＦｅＡｓ焼結体の磁化率の温度変
化を示す。この焼結体は、超伝導転移温度が約３０Ｋであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の非酸化物系層状化合物は、従来の酸化物超伝導体とは異なり、原料に酸化物を含
まないために、焼成雰囲気の湿度に対して強く、かつ焼成温度が低いために製造が容易な
Ｔｃ＝２０Ｋ超の第２種超伝導体を提供することができる。この超伝導体は、循環型冷凍
機と組み合わせて、小型モータ線材、ＮＭＲ―ＣＴ用磁石などへの用途がある。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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