(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極シートと負極シートとがセパレータを介して捲回された捲回電極体を備えたリチウム二次電池であって、
前記負極シートは、シート状の負極集電体のうち前記捲回電極体において外周側を向く面および内周側を向く面に、負極活物質とバインダとを含む負極合材層がそれぞれ保持された構造を有しており、
ここで、前記負極シートは、前記負極集電体の外周側の負極合材層と内周側の負極合材層とで単位面積当たりに含まれる負極活物質の理論容量を揃え、かつ、前記捲回電極体において内向きに曲がって配置される曲がり部のうち少なくとも一部では、以下の条件：
（１）前記外周側負極合材層のバインダ含有割合が前記内周側負極合材層のバインダ含有割合よりも少なく、かつ、前記外周側負極合材層に含まれる負極活物質の比表面積が、前記内周側負極合材層に含まれる負極活物質の比表面積よりも大きい；および、
（２）前記外周側負極合材層の密度が前記内周側負極合材層の密度よりも小さく、かつ、前記外周側負極合材層に含まれる負極活物質のタップ密度が、前記内周側負極合材層に含まれる負極活物質のタップ密度よりも小さい；
の少なくとも一方を満たすように構成されている、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記外周側負極合材層のバインダ含有割合が、前記内周側負極合材層のバインダ含有割合の５０％〜９０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記外周側負極合材層と前記内周側負極合材層とは、同じ負極活物質を用いて構成されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記電極体が円筒形状に捲回されている、請求項１から３の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１の（１）の条件を満たすリチウム二次電池を製造する方法であって：
少なくとも外周側負極合材層を負極集電体上に形成する際に、該集電体の裏側であって捲回電極体において集電体の内周側を向く面側から熱を加えて乾燥させることにより負極シートを作製すること；および、
前記負極シートを用いてリチウム二次電池を構築すること；
を包含する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４の何れか一つに記載のリチウム二次電池または請求項５に記載の製造方法により製造されたリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回電極体を備えたリチウム二次電池に関し、詳しくは、充放電サイクルに対する耐久性が高められたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウムイオン電池では、正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電が行われる。【０００３】
この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、シート状電極が渦巻き状に捲回された構造を有する電極体（捲回電極体）を備えている。かかる捲回電極体は、例えば、図１１に示すように、負極活物質を含む負極合材層３ａ、３ｂが負極集電体２の両面に保持された構造を有する負極シート１と、正極活物質を含む正極合材層６ａ、６ｂが正極集電体５の両面に保持された構造を有する正極シート４とが、セパレータ８ａ、８ｂを介して渦巻き状に捲回されることにより形成されている。この種の捲回電極体を備えた電池に関する従来技術としては、例えば特許文献１〜４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−１８０７５９号公報
【特許文献２】特開２００７−１０９５１２号公報
【特許文献３】特開平１０−０６４５２２号公報
【特許文献４】特開平０９−１４７８３４号公報
【発明の概要】
【０００５】
上記捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池では、図１１に示すように、負極集電体２の両面に設けられた負極合材層３ａ、３ｂのうち、負極集電体２の外周側に設けられた負極合材層３ｂは、セパレータ８ｂを介して外周側にある正極合材層６ａと対向して配置され、該正極合材層６ａとの間でリチウム（Ｌｉ）イオンの行き来が行われる。一方、負極集電体２の内周側に設けられた負極合材層３ａは、セパレータ８ａを介して内周側にある正極合材層６ｂと対向して配置され、該正極合材層６ｂとの間でＬｉイオンの行き来が行われる。
【０００６】
しかしながら、図１１に示した捲回電極体の構成では、負極集電体２の外周側と内周側とで、セパレータ８ａ、８ｂを介して対向する正極合材層６ａ、６ｂの面積が異なるため、性能劣化が起こりやすいという問題があった。具体的には、捲回電極体の所定の中心角について考えると、外周側の負極合材層３ｂは、内周側の負極合材層３ａに比べて、セパレータ８ｂを介して対向する正極合材層６ａの面積が広い。このため、電池の使用条件によっては、充電時（特に急速充電時）に、正極合材層６ａのＬｉイオン放出速度に比べて負極合材層３ｂのＬｉイオン受入れ速度が不足気味となることがあり得る。かかる受入れ速度の不足が甚だしくなると、正極合材層６ａから放出されたＬｉイオンが、すぐには負極合材層３ｂ内に入りきらず、負極活物質の表面に析出する虞がある。このようなＬｉの析出は、電池の性能劣化（電池容量の低下等）の原因となり得る。特に、低温（例えば０℃以下）での充電時には、負極活物質の反応性（典型的には、Ｌｉイオン挿入反応の活性）や負極活物質層内におけるＬｉイオンの拡散性が低下傾向となるため、上記性能劣化（電池容量の低下等）が起こりやすかった。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充放電サイクル（特に低温での充放電サイクル）に対する耐久性がより高められたリチウム二次電池を提供することである。
【０００８】
本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極シートと負極シートとがセパレータを介して捲回された捲回電極体を備えている。上記負極シートは、シート状の負極集電体のうち上記捲回電極体において外周側を向く面および内周側を向く面に、負極活物質とバインダとを含む負極合材層がそれぞれ保持された構造を有している。
ここで、上記負極シートは、上記負極集電体の外周側の負極合材層（以下、外周側合材層という。）と内周側の負極合材層（以下、内周側合材層という。）とで単位面積当たりに含まれる負極活物質の理論容量を揃え、かつ、上記捲回電極体において内向きに曲がって配置される曲がり部のうち少なくとも一部では、以下の条件：
（１）上記外周側負極合材層のバインダ含有割合が上記内周側負極合材層のバインダ含有割合よりも少ない；および、
（２）上記外周側負極合材層の密度が上記内周側負極合材層の密度よりも小さい；
の少なくとも一方を満たすように構成されている。
【０００９】
本発明の構成において、外周側合材層のバインダ含有割合を少なくすると、負極活物質の表面を覆っているバインダ量が減るため、負極活物質のうち反応に関与する表面積（実効表面積）が大きくなり、外周側合材層の反応性（Ｌｉイオンの挿入・脱離反応の活性）が高まる。これにより、Ｌｉイオンが負極活物質内に入りやすくなる（即ち外周側合材層のＬｉイオン受入れ速度が高まる）ので、充電時におけるＬｉの析出が抑制され、充放電サイクルに対する耐久性を高めることができる。
ここで、Ｌｉの析出を抑制するために、負極全体（外周側合材層と内周側合材層の両方）のバインダ含有割合を少なくしてＬｉイオン受入れ速度を高めようとすると、その背反として、高温状態ではＬｉイオンが脱離しやすくなるため、高温保存特性（高温での容量維持率等）が低下してしまう。
そのため、本発明では、外周側合材層と内周側合材層とで単位面積当たりに含まれる負極活物質の理論容量を揃えつつ、特にＬｉが析出し易い部位である外周側合材層のバインダ含有割合を、内周側合材層のバインダ含有割合に比べて少なくする。このように、外周側合材層と内周側合材層とでバインダ含有割合に適度な差を設け、両者のＬｉイオン受入れ速度の関係を適切に調整することにより、負極全体での高温保存特性を保ちつつ、外周側合材層内におけるＬｉの析出を抑制することができる。したがって、本発明によれば、高温保存特性と充放電サイクル特性とを両立させた、高性能なリチウム二次電池を提供することができる。
【００１０】
また、本発明の構成において、外周側合材層の密度を小さくすると、外周側合材層内の空隙が増えるため、外周側合材層の電解液保持量が多くなり、外周側合材層内におけるＬｉイオンの移動・拡散性が高まる。これにより、Ｌｉイオンが負極活物質内に入りやすくなる（即ち外周側合材層のＬｉイオン受入れ速度が高まる）ので、充電時におけるＬｉの析出が抑制され、充放電サイクルに対する耐久性を高めることができる。
ここで、Ｌｉの析出を抑制するために、負極全体（外周側合材層と内周側合材層の両方）の密度を小さくしてＬｉイオン受入れ速度を高めようとすると、その背反として、負極合材層の体格（体積）が大きくなるため、エネルギー密度が低下するとともに活物質同士の接触が減って負極の直流抵抗が上昇し、電池性能が低下してしまう。
そのため、本発明では、外周側合材層と内周側合材層とで単位面積当たりに含まれる負極活物質の理論容量を揃えつつ、特にＬｉが析出し易い部位である外周側合材層の密度を、内周側合材層の密度に比べて小さくする。このように、外周側合材層と内周側合材層とで合材密度に適度な差を設け、両者のＬｉイオン受入れ速度の関係を適切に調整することにより、負極全体での抵抗の上昇を抑えつつ、外周側合材層内におけるＬｉの析出を抑制することができる。したがって、本発明によれば、負極の抵抗が小さく、かつ、充放電サイクル特性に優れた、高性能なリチウム二次電池を提供することができる。
【００１１】
なお、ここで「単位面積当たりに含まれる活物質の理論容量を揃える」とは、両合材層の単位面積（ここでは、負極シートの形状が平らな状態における単位面積をいう。）当たりに含まれる活物質の理論容量が同じになるように（換言すれば、上記理論容量を異ならせる意図なく）設計されていることをいう。したがって、本発明の実施態様には、実際に作製された電池において負極シートの外周側合材層と内周側合材層とで上記理論容量が厳密に同一である態様のほか、製造上のバラツキ等により上記理論容量が非意図的に目標値（同一の理論容量）から若干外れた態様も含まれ得る。
【００１２】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記外周側負極合材層のバインダ含有割合が、上記内周側負極合材層のバインダ含有割合の５０％〜９０％である。上記範囲のバインダ含有割合の差を設けることにより、高温保存特性とサイクル特性とを高度なレベルで両立させることができる。
【００１３】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記外周側負極合材層と上記内周側負極合材層とは、同じ負極活物質を用いて構成されている。ここで「同じ負極活物質」とは、材質、性状（粒径、比表面積、タップ密度等）が同じものをいう。一般に、同ロットの負極活物質は、「同じ負極活物質」の典型例である。外周側合材層と内周側合材層とで同じ負極活物質を使用することにより、負極活物質のロットごとの性能バラツキの影響を抑えて、外周側合材層と内周側合材層とのＬｉイオン速度の関係をより的確に調整することができる。
【００１４】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記外周側負極合材層に用いられる負極活物質のタップ密度が、上記内周側負極合材層に用いられる負極活物質のタップ密度よりも小さい。この構成を用いれば、所要の密度差を簡易に設けることができる。
【００１５】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記外周側負極合材層に含まれる負極活物質の比表面積が、上記内周側負極合材層に含まれる負極活物質の比表面積よりも大きい。一般に、負極活物質の比表面積が大きくなるほど、負極活物質の反応に関与する表面積が増えるため、負極活物質の反応性（Ｌｉイオンの挿入・脱離反応の活性）が高まる傾向にある。したがって、外周側合材層と内周側合材層とで活物質の比表面積に差を設けることによって、両者のＬｉイオン受入れ速度の関係をより的確に調整することができる。
【００１６】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記電極体が円筒形状に捲回されている。円筒形状の電極体においては、負極シートの長さ全体が内向きに曲がって配置される曲がり部（湾曲Ｒ部）を形成しているので、外周側合材層の長さ全体に亘ってＬｉの析出が起こりやすい。したがって、円筒形状の電極体を備えたリチウム二次電池では、本発明を適用する技術的意義が大きい。円筒形状の捲回電極体を採用する場合は、負極シートが、その長さ全体に亘って上記（１）、（２）の少なくとも一方を満たすように構成されていることが好ましい。
【００１７】
また、本発明によれば、上記（１）の条件を満たすリチウム二次電池を製造する方法が提供される。この製造方法は、少なくとも外周側負極合材層を負極集電体上に形成する際に、該集電体の裏側であって捲回電極体において集電体の内周側を向く面側から熱を加えて乾燥させることにより負極シートを作製することを包含する。また、上記負極シートを用いてリチウム二次電池を構築することを包含する。この方法を用いれば、乾燥中のマイグレーションに起因するバインダの偏析が抑制されるので、外周側合材層のバインダ量を減らしても、外周側合材層と集電体との良好な密着性（耐久性）が得られる。したがって、内周側合材層のバインダ量を不必要に（外周側合材層よりもバインダ量を多くするだけの目的のために）多くしなくても、外周側と内周側とでバインダ量に適度な差を設けることができる。
【００１８】
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、車両に搭載される電池として適した性能（例えば、充放電サイクルに対する耐久性が高い、低温特性が良好である、高温保存特性に優れる、のうち少なくとも一つを満たす。）を備えたものであり得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備えた車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す側面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体（円筒形状）を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体の要部を示す拡大断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る負極シートの製造工程を模式的に示す工程断面図である。
【図６】実施例１及び比較例１，２に係るリチウム二次電池の各試験後の容量維持率を示す図である。
【図７】参考例及び比較例３，４に係るリチウム二次電池の特性を示す図である。
【図８】実施例３及び比較例５，６に係るリチウム二次電池の特性を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体（扁平形状）を模式的に示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【図１１】従来のリチウム二次電池の捲回電極体の要部を示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２１】
＜第１の実施形態＞
特に限定することを意図したものではないが、以下では円筒形状に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを円筒型の容器に収容した形態のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例として本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の概略構成を図１〜３に示す。このリチウムイオン電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して円筒形状に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（円筒型）の容器５０に収容された構成を有する。
【００２３】
容器５０は、上端が開放された有底円筒状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではＮｉめっきＳＵＳ）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０が設けられている。容器５０の下面には、捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２（この実施形態では容器本体５２が兼ねる。）が設けられている。容器５０の内部には、捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００２４】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、後述する負極シート２０の構成を除いては通常のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様であり、図３に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００２５】
正極シート１０は、正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極合材層１４が保持された構造を有している。ただし、正極合材層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極合材層非形成部が形成されている。
【００２６】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極合材層２４が保持された構造を有している。ただし、負極合材層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極合材層非形成部が形成されている。
【００２７】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極合材層非形成部分と負極シート２０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回することによって捲回電極体８０が作製され得る。
【００２８】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極合材層１４と負極シート２０の負極合材層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極合材層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２（ここでは容器本体５２が兼ねる。）とそれぞれ電気的に接続される。
【００２９】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、負極シート２０を除いて、従来のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウムイオン電池用正極活物質を主成分とする正極合材層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。
【００３０】
負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極合材層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。
【００３１】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料を主成分とする負極活物質が例示される。
【００３２】
負極合材層２４は、一般的なリチウムイオン電池において負極合材層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。この実施形態では、そのような材料として、上記構成材料のバインダ（結着剤）が用いられている。該バインダとしては、典型的なリチウム二次電池用負極に用いられるものと同じであればよく特に制限されない。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等の水溶性または水分散性のポリマーを用いることができる。あるいは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、等の有機溶剤系のポリマーを用いることができる。
【００３３】
正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００３４】
続いて、図４を加えて、本実施形態に係る負極シート２０について詳細に説明する。図４は、本実施形態に係る捲回電極体８０の捲回軸に沿う断面の一部を拡大して示す模式的断面図である。
【００３５】
捲回電極体８０は、前述したように、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータ４０を介して捲回されて構成されている。負極シート２０は、図４に示すように、シート状の負極集電体２２のうち捲回電極体８０において外周側を向く面２１ｂおよび内周側を向く面２１ａに、負極活物質とバインダとを含む負極合材層２４ａ、２４ｂがそれぞれ保持された構造を有している。負極集電体２２の外周側の負極合材層２４ｂは、セパレータ４０ｂを介して外周側にある正極合材層１４ａと対向して設けられ、該正極合材層１４ａとの間でＬｉイオンの行き来が行われる。一方、負極集電体２２の内周側の負極合材層２４ａは、セパレータ４０ａを介して内周側にある正極合材層１４ｂと対向して設けられ、該正極合材層１４ｂとの間でＬｉイオンの行き来が行われる。
【００３６】
ここで、捲回電極体８０において内向きに曲がって配置される曲がり部（湾曲Ｒ部）８５では、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとで、セパレータ４０を介して対向する正極合材層１４ａ、１４ｂの面積が異なる。具体的には、捲回電極体の所定の中心角θについて考えると、外周側合材層２４ｂは、内周側合材層２４ａに比べて、セパレータ４０を介して対向する正極合材層１４ａの面積が広い。このため、電池の使用条件によっては、充電時（特に急速充電時）に、正極合材層１４ａのＬｉイオン放出速度に比べて外周側合材層２４ｂのＬｉイオン受入れ速度が不足気味となる。かかる受入れ速度の不足が甚だしくなると、正極合材層１４ａから放出されたＬｉイオンが、すぐには外周側合材層２４ｂ内に入りきらず、負極活物質の表面に析出する場合があり得る。このようなＬｉの析出は、電池の性能劣化（電池容量の低下等）の原因となり得る。
【００３７】
そこで、本実施形態においては、負極シート２０は、負極集電体２２の外周側の合材層２４ｂと内周側の合材層２４ａとで単位面積当たりに含まれる負極活物質の理論容量を揃え、かつ、外周側合材層２４ｂのバインダ含有割合が内周側合材層２４ａのバインダ含有割合よりも少なくなるように構成されている。
【００３８】
上記構成において、外周側合材層２４ｂのバインダ含有割合を少なくすると、負極活物質の表面を覆っているバインダ量が減るため、負極活物質のうち反応に関与する表面積（実効表面積）が大きくなり、外周側合材層２４ｂの反応性（Ｌｉイオンの挿入・脱離反応の活性）が高まる。これにより、Ｌｉイオンが負極活物質内に入りやすくなる（即ち外周側合材層２４ｂのＬｉイオン受入れ速度が高まる）ので、充電時におけるＬｉの析出が抑制され、充放電サイクルに対する耐久性を高めることができる。かかる効果は、上記曲がり部のうち少なくとも一部に上記構成（バインダ含有割合）を適用することによっても発揮され得る。例えば、より曲率の大きい内周部分のみに上記構成を適用してもよい。通常は、上記曲がり部の大部分（典型的には実質的に全部）に上記構成を適用することにより、より良好な結果が実現され得る。なお、本実施態様のように円筒形状に捲回された電極体８０では、典型的には、負極シート２０の長さ全体が曲がり部（湾曲Ｒ部）８５を形成している。
【００３９】
ここで、Ｌｉの析出を抑制するために、負極全体（外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａの両方）のバインダ含有割合を少なくしてＬｉイオン受入れ速度を高めようとすると、その背反として、高温状態ではＬｉイオンが脱離しやすくなるため、高温保存特性（高温での容量維持率等）が低下してしまう。
【００４０】
そのため、本実施形態では、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとで単位面積当たりに含まれる負極活物質の理論容量を揃えつつ、特にＬｉが析出し易い部位である外周側合材層２４ｂのバインダ含有割合を内周側合材層２４ａのバインダ含有割合に比べて少なくする。このように、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとでバインダ含有割合に適度な差を設け、両者のＬｉイオン受入れ速度の関係を適切に調整することにより、負極全体での高温保存特性を保ちつつ、外周側合材層内におけるＬｉの析出を抑制することができる。したがって、本実施形態によれば、高温保存特性と充放電サイクル特性とを両立させた、高性能なリチウム二次電池を提供することができる。
【００４１】
なお、Ｌｉの析出を抑制する他の方法としては、例えば、外周側合材層に含まれる負極活物質の容量を内周側合材層よりも多くする方法が考えられる。しかし、この方法を用いれば、外周側合材層と内周側合材層とで単位面積当たりに含まれる活物質の理論容量が異なるため、充放電を繰り返した場合の劣化度合いが異なる。即ち、容量に余裕のある外周側合材層は、相対的に余裕のない内周側合材層に比べて、その合材層に含まれる活物質の利用率が高いため、内周側合材層に含まれる活物質は、外周側合材層に含まれる活物質よりも早く劣化しがちである。外周側合材層と内周側合材層とで劣化度合いが異なると、電池反応が不均一になるため、電池性能が大幅に低下する虞がある。
【００４２】
これに対し、本実施形態では、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとで単位面積当たりに含まれる活物質の理論容量を揃えつつ、両者のバインダ含有割合（延いてはＬｉイオン受入れ速度）を適切に調整することによってＬｉの析出を抑えることができるので、外周側合材層と内周側合材層とで劣化度合いが異なることに起因する電池性能の低下を回避することができる。
【００４３】
特に限定するものではないが、外周側合材層２４ｂのバインダ含有割合は、外周側合材層２４ｂの全質量に対して概ね０．６質量％〜２．８質量％が好ましく、通常は概ね０．７質量％〜１．８質量％であることが好ましい。一方、内周側合材層２４ａのバインダ含有割合は、内周側合材層２４ａの全質量に対して概ね１．２質量％〜３質量％が好ましく、通常は概ね１．４質量％〜２質量％であることが好ましい。ここに開示される好ましい一態様では、内周側合材層２４ａのバインダ含有割合に対する外周側合材層２４ｂのバインダ含有割合の比率が、凡そ５０％〜９０％程度である。例えば、内周側合材層２４ａのバインダ含有割合が２質量％の場合、外周側合材層２４ｂのバインダ含有割合は概ね１質量％〜１．６質量％程度である。上記範囲の差を設けて外周側と内周側とのＬｉイオン受入れ速度の関係を適切に調整することにより、高温保存特性とサイクル特性とを高度なレベルで両立させることができる。
【００４４】
負極合材層２４ａ、２４ｂの形成方法としては、例えば、シート状の負極集電体の両面（負極集電体のうち捲回電極体において外周側を向く面および内周側を向く面）に、負極活物質（典型的には粒状）とバインダとを適当な溶媒に分散した負極合材層形成用ペーストをそれぞれ帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。その際、負極集電体の外周側を向く面に塗布される負極合材層形成用ペーストのバインダ含有割合（固形分基準）を、内周側を向く面に塗布される負極合材層形成用ペーストのバインダ含有割合よりも少なくなるように調製する。これにより、外周側合材層と内周側合材層とでバインダ含有割合に差を設けることができる。
【００４５】
負極合材層形成用ペーストの乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、負極集電体２２に負極合材層形成用ペーストを塗布した後、熱風をあてて乾燥させる方法を好ましく用いることができる。ここに開示される技術では、図５に示すように、少なくとも外周側負極合材層（即ちバインダ含有割合が相対的に少ない側の層）２４ｂを負極集電体２２上に形成する際に、該集電体２２の裏側（捲回電極体において集電体２２の内周側を向く面２１ａ側）から熱を加えて乾燥させることにより負極シート２０を作製することが好ましい。
【００４６】
負極集電体２２の両側または集電体２２の表側のみから熱を加えて乾燥させると、乾燥中にマイグレーション（対流）が発生し、集電体２２近傍のバインダがペースト表層部に浮き上がって集まることにより、ペースト下部（集電体２２近傍）のバインダ量が不足して外周側合材層２４ｂと集電体２２との密着性が低下する場合があり得る。集電体２２の裏側から熱を加える上記方法を用いれば、集電体２２近傍のペースト（集電体２２との界面付近にあるペースト）から先に乾き始めるので、集電体２２近傍のバインダがペースト表層部に浮き上がる現象が抑制され、集電体２２近傍のバインダ量を確保できる。そのため、外周側合材層２４ｂのバインダ量を減らしても、良好な密着性（耐久性）が得られる。したがって、内周側合材層２４ａのバインダ量を不必要に（外周側合材層２４ｂよりもバインダ量を多くするだけの目的のために）多くしなくても、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとでバインダ量に差を設けることができる。
【００４７】
上記負極合材層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合材層２４ａ、２４ｂの厚みや密度を調整することができる。このようにして、負極集電体２２の外周側と内周側とで互いにバインダ含有割合が異なる負極シート２０を形成することができる。
【００４８】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとは、同じ負極活物質を用いて構成されている。ここで「同じ負極活物質」とは、材質、性状（粒径、比表面積、タップ密度等）が同じものをいう。一般に、同ロットの負極活物質は「同じ負極活物質」の典型例である。外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ｂとで同じ負極活物質を使用することにより、負極活物質のロットごとの性能バラツキの影響を抑えて、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとのＬｉイオン速度の関係をより的確に調整することができる。
【００４９】
なお、ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、外周側負極合材層２４ｂに含まれる負極活物質の比表面積が、内周側負極合材層２４ａに含まれる負極活物質の比表面積よりも大きい。一般に、負極活物質の比表面積が大きくなるほど、負極活物質の反応に関与する表面積が増えるため、負極活物質の反応性（Ｌｉイオンの挿入・脱離反応の活性）が高まる傾向にある。したがって、外周側合材層と内周側合材層とで活物質の比表面積に差を設けることによって、両者のＬｉイオン受入れ速度の関係をより的確に調整することができる。負極活物質の比表面積は、例えば、負極合材層に用いられる負極活物質粒子の粒径を変えることによって調整するとよい。一般に、負極活物質粒子の粒径が相対的に小さくなるほど、負極活物質の比表面積が増大する傾向にある。
【００５０】
かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。容器本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。
【００５１】
上記非水電解液を捲回電極体８０とともに容器本体５２に収容し、容器本体５２の開口部を蓋体５４で封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００５２】
＜第２の実施形態＞
本実施形態においては、負極合材層のバインダ含有割合ではなく、負極合材層の密度を変える点において第１の実施形態とは相違する。すなわち、この実施形態では、負極シート２０は、負極集電体２２の外周側の合材層２４ｂと内周側の合材層２４ａとで単位面積当たりに含まれる負極活物質の理論容量を揃え、かつ、外周側合材層２４ｂの密度が内周側合材層２４ａの密度よりも小さくなるように構成されている。
【００５３】
外周側合材層２４ｂ及び内周側合材層２４ａは、それぞれ二次粒子によって実質的に構成された負極活物質粒子を有しており、該負極活物質粒子同士は図示しないバインダにより相互に固着されている。また、外周側合材層２４ｂ及び内周側合材層２４ａは、該合材層内に非水電解液を浸透させる空隙（孔）を有しており、この空隙（孔）は、例えば、相互に固着された負極活物質粒子間の隙間により形成されている。
【００５４】
上記構成において、外周側合材層２４ｂの密度を小さくすると、外周側合材層２４ｂ内の空隙が増えるため、外周側合材層２４ｂの電解液保持量が多くなり、外周側合材層２４ｂ内におけるＬｉイオンの移動・拡散性が高まる。これにより、Ｌｉイオンが負極活物質内に入りやすくなる（即ち外周側合材層２４ｂのＬｉイオン受入れ速度が高まる）ので、充電時におけるＬｉの析出が抑制され、充放電サイクルに対する耐久性を高めることができる。
【００５５】
ここで、Ｌｉの析出を抑制するために、負極全体（外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａの両方）の密度を小さくしてＬｉイオン受入れ速度を高めようとすると、その背反として、負極合材層の体格（体積）が大きくなるため、エネルギー密度が低下するとともに活物質同士の接触が減って負極の直流抵抗が上昇し、電池性能が低下してしまう。
【００５６】
そのため、本実施形態では、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとで単位面積当たりに含まれる負極活物質の理論容量を揃えつつ、特にＬｉが析出し易い部位である外周側合材層２４ｂの密度を内周側合材層２４ａの密度に比べて小さくする。このように、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとで合材密度に差を設け、両者のＬｉイオン受入れ速度の関係を適切に調整することにより、負極全体での抵抗の上昇を抑えつつ、外周側合材層２４ｂ内におけるＬｉの析出を抑制することができる。したがって、本実施形態によれば、負極の抵抗が小さく、かつ、充放電サイクル特性に優れた、高性能なリチウム二次電池を提供することができる。
【００５７】
特に限定するものではないが、外周側合材層２４ｂの密度は、概ね１ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３が好ましく、通常は概ね１．１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。一方、内周側合材層２４ａの密度は、概ね１．２ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３が好ましく、通常は概ね１．４ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ここに開示される好ましい一態様では、内周側合材層２４ａの密度に対する外周側合材層２４ｂの密度の比率が、凡そ８０％〜９５％程度である。例えば、内周側合材層２４ａの密度が１．４６ｇ／ｃｍ３の場合、外周側合材層２４ｂの密度が１．１７ｇ／ｃｍ３〜１．３８ｇ／ｃｍ３程度である。上記範囲の密度の差を設けて外周側と内周側とのＬｉイオン受入れ速度の関係を適切に調整することにより、小さい抵抗とサイクル特性とを高度なレベルで両立させることができる。
【００５８】
外周側合材層２４ｂ及び内周側合材層２４ａの密度は、例えば、負極合材層形成用ペーストを負極集電体２２上に塗布して乾燥した後、適当なプレス（圧縮）処理を施すことによって調整するとよい。その際、プレス処理の回数を変えることによって、外周側合材層２４ｂ及び内周側合材層２４ａの密度をここに開示される好適な関係に調整することができる。例えば、負極集電体２２の片面に内周側合材層２４ａを形成した後、１回目のプレス処理を行い、その後、負極集電体２２の反対側の面に外周側合材層２４ｂを形成した後、２回目のプレス処理を行うとよい。この場合、内周側合材層２４ａが２回のプレス処理を受け、外周側合材層２４ｂが１回のプレス処理を受けるので、外周側合材層と内周側合材層とで適度な密度差を設けることができる。
【００５９】
あるいは、負極活物質のタップ密度を変えることによって、外周側合材層２４ｂ及び内周側合材層２４ａの密度をここに開示される好適な関係に調整することができる。具体的には、外周側合材層２４ｂに含まれる負極活物質のタップ密度を、内周側合材層２４ａに含まれる負極活物質のタップ密度よりも小さくするとよい。一般に、負極活物質のタップ密度が小さくなるほど、プレス時に負極活物質が密に充填されにくくなるため、同じプレス圧でも負極合材層の密度が小さくなる傾向にある。したがって、外周側のタップ密度を内周側のタップ密度よりも小さくすることによって、外周側合材層２４ｂ及び内周側合材層２４ａの密度をここに開示される好適な関係に調整することができる。この場合、１回のプレス処理によって、密度差を付与できるので、生産性が良好になる。
【００６０】
なお、上述したＬｉイオン受入れ速度を調整する種々の方法（例えば、バインダ含有割合を変える、合材密度を変える、活物質の比表面積を変える等）は、それぞれ単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。
【００６１】
以下、本発明を実施例１〜３に基づいてさらに詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１）
＜負極シートの作製＞
本例では、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとでバインダ含有割合が異なる負極シート２０を作製した。負極活物質としては黒鉛粉末を用いた。また、バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２種類を併用した。
外周側合材層２４ｂの作製は、黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７（バインダ含有割合１．４質量％）となるように水に分散させて外周側合材層用ペーストを調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の表面に塗布して乾燥させることにより行った。
内周側合材層２４ａの作製は、黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１（バインダ含有割合２質量％）となるように水に分散させて内周側合材層用ペーストを調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の裏面に塗布して乾燥させることにより行った。
乾燥後、外周側合材層２４ｂ及び内周側合材層２４ａの密度がそれぞれ約１．４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。このようにして、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとでバインダ含有割合が異なる負極シート２０を作製した。  
【００６３】
また、比較例１，２では、外周側合材層と内周側合材層とでバインダ含有割合が同じ負極シートを作製した。比較例１では、上述した内周側合材層用ペースト（バインダ含有割合２質量％）を長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の両面に塗布して乾燥させることにより負極シートを作製した。また、比較例２では、上述した外周側合材層用ペースト（バインダ含有割合１．４質量％）を長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の両面に塗布して乾燥させることにより負極シートを作製した。
【００６４】
＜リチウムイオン電池の作製＞
次に、このようにして作製した実施例１および比較例１，２に係る負極シートを用いて試験用リチウムイオン電池を作製した。試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして作製した。
【００６５】
正極活物質としては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末を用いた。まず、正極活物質粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極合材層用ペーストを調製した。この正極合材層用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体１２）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体１２の両面に正極合材層１４が設けられた正極シート１０を作製した。
【００６６】
そして、正極シート１０及び負極シート２０を２枚のセパレータシート（多孔質ポリプロピレン）４０を介して捲回することによって捲回電極体８０を作製した。その際、捲回電極体８０において、外周側合材層２４ｂが外周側を向くように（内周側合材層２４ａが内周側を向くように）負極シート２０を捲回した。このようにして得られた捲回電極体８０を非水電解液とともに１８６５０型の電池容器５０に収容した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウムイオン電池１００を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウムイオン電池を得た。なお、このリチウムイオン電池の定格容量は３００ｍＡｈである。
【００６７】
＜初期容量の測定＞
以上のように得られた試験用リチウムイオン電池を、２５℃の温度条件にて、電流１Ｃ、電圧４．１Ｖの定電流定電圧方式で充電時間が３時間となるまで充電した。１０分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、３Ｖまで１／３Ｃの定電流で放電時間が６時間となるまで放電し、１０分間の休止後、さらに、電流１／３Ｃ、電圧３Ｖの定電流定電圧方式で放電時間が４時間となるまで放電した。このときの放電容量を初期容量として測定した。
【００６８】
＜低温での充放電サイクル試験＞
また、各試験用リチウムイオン電池のそれぞれに対し、低温下でハイレート充放電を繰り返すサイクル試験を行った。具体的には、−３０℃の恒温槽内において、１５Ｃで１０秒間のＣＣ充電を行い、次いで、２ＣでＣＣ放電を行い、１０分間休止するという充放電サイクルを２５０回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後における放電容量を、上述した初期容量測定と同じ条件で行った。充放電サイクル試験後の容量と初期容量とから容量維持率（「充放電サイクル試験後の容量／初期容量」×１００）を算出した。
【００６９】
＜高温保存試験＞
また、各試験用リチウムイオン電池のそれぞれに対し、６０℃で３０日間保存する高温保存試験を行った。具体的には、各試験用リチウムイオン電池に対して、上述した初期容量測定と同じ条件でＣＣ−ＣＶ充電を行い、かかる充電状態の電池を６０℃で３０日間保存した。保存後、上述した初期容量測定と同じ条件で放電させて、放電容量（高温保存試験後の容量）を測定した。高温保存試験後の容量と初期容量とから容量維持率（「高温保存試験後の容量／初期容量」×１００）を算出した。その結果を表１及び図６のグラフに示す。
【００７０】
【表１】
0005472759.tif 000002
【００７１】
表１及び図６からわかるように、比較例１（外周側：２質量％、内周側：２質量％）の電池では、高温保存試験後の容量維持率は高かったものの、充放電サイクル試験後は容量が大幅に低下した。一方、比較例２（外周側：１．４質量％、内周側：１．４質量％）の電池では、充放電サイクル試験後の容量維持率は高かったものの、高温保存試験後は容量が大幅に低下した。
【００７２】
これに対し、実施例１（外周側：１．４質量％、内周側：２質量％）の電池では、高温保存試験後の容量維持率が９０％を超え、充放電サイクル試験後においても容量劣化が殆どなかった。この結果から、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとでバインダ含有割合に差を設け、両者のＬｉイオン受入速度の関係を適切に調整することにより、高温保存特性とサイクル特性（特に低温特性）とを両立できることが確かめられた。
【００７３】
また、外周側合材層２４ｂを形成する際に、負極集電体の裏側から熱を加える場合と、負極集電体の両側から熱を加える場合とで、密着性に差があることを確認するために、以下の実験を行った。
【００７４】
即ち、試験例１では、前述した外周側合材層用ペースト（バインダ含有割合１．４質量％）を長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の片面に塗布した後、集電体の裏側のみから約９０℃の熱風を２４時間当てて乾燥させることにより、負極シートを作製した。また、試験例２では、試験例１と同様にして、但し、集電体２２の両側から約９０℃の熱風を２４時間当てて乾燥させることにより、負極シートを作製した。負極合材層用ペーストの塗布量は、それぞれ約７．４ｍｇ／ｃｍ２（固形分換算）となるように調節した。
【００７５】
得られた試験例１及び試験例２の負極シートの密着性（負極集電体２２と外周側合材層２４ｂとの剥離強度）を、引張試験機を用いた９０°剥離試験で評価した。その結果、裏側のみから熱を加えた試験例１では、剥離強度が４．３Ｎ／ｃｍ２であるのに対し、両側から熱を加えた試験例２では、剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍ２となった。この結果から、集電体の裏側から熱を加えて乾燥させることにより、密着性が高まることが確認された。
【００７６】
（参考例）
本例では、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとで活物質の比表面積が異なる負極シート２０を作製した。
外周側合材層２４ｂの形成は、負極活物質として比表面積４．９ｍ２／ｇの黒鉛粉末（平均粒径１１．２μｍ）を用いて行った。具体的には、上記黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて外周側合材層用ペーストを調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の表面に塗布して乾燥した。
内周側合材層２４ａの形成は、負極活物質として比表面積４．４ｍ２／ｇの黒鉛粉末（平均粒径１２．１μｍ）を用いて行った。具体的には、上記黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて内周側合材層用ペーストを調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の裏面に塗布して乾燥した。
乾燥後、外周側合材層２４ｂ及び内周側合材層２４ａの密度がそれぞれ約１．４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。このようにして、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとで活物質の比表面積が異なる負極シート２０を作製した。
【００７７】
また、比較例３，４では、外周側合材層と内周側合材層とで活物質の比表面積が同じ負極シートを作製した。比較例３では、上述した内周側合材層用ペースト（黒鉛粉末の比表面積４．４ｍ２／ｇ）を長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の両面に塗布して乾燥させることにより負極シートを作製した。また、比較例４では、上述した外周側合材層用ペースト（黒鉛粉末の比表面積４．９ｍ２／ｇ）を長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の両面に塗布して乾燥させることにより負極シートを作製した。
【００７８】
次に、このようにして作製した参考例および比較例３，４に係る負極シートを用いて試験用リチウムイオン電池を作製した。試験用リチウムイオン電池の作製は、前述した実施例１と同様にして行った。
【００７９】
以上のように得られた試験用リチウムイオン電池の初期容量を測定した。また、各試験用リチウムイオン電池のそれぞれに対し、低温下（０℃）で充放電を繰り返すサイクル試験を行い、サイクル試験後の容量維持率を算出した。また、各試験用リチウムイオン電池のそれぞれに対し、高温保存試験を行い、高温保存試験後の容量維持率を算出した。各種試験は、実施例１と同様の条件で行った。その結果を表２及び図７のグラフに示す。
【００８０】
【表２】
0005472759.tif 000003
【００８１】
表２及び図７からわかるように、比較例３（外周側：４．４ｍ２／ｇ、内周側：４．４ｍ２／ｇ）の電池では、高温保存試験後の容量維持率は高かったものの、充放電サイクル試験後は容量が大幅に低下した。一方、比較例３（外周側：４．９ｍ２／ｇ、内周側：４．９ｍ２／ｇ）の電池では、充放電サイクル試験後の容量維持率は高かったものの、高温保存試験後は容量が大幅に低下した。
【００８２】
これに対し、参考例（外周側：４．４ｍ２／ｇ、内周側：４．９ｍ２／ｇ）の電池では、高温保存試験後の容量維持率が９０％を超え、充放電サイクル試験後においても容量劣化が殆どなかった。この結果から、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとで活物質の比表面積に差を設け、両者のＬｉイオン受入速度の関係を適切に調整することにより、高温保存特性とサイクル特性（特に低温特性）とを両立できることが確かめられた。
【００８３】
（実施例３）
本例では、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとで密度が異なる負極シート２０を作製した。
内周側合材層２４ａの形成は、負極活物質としてタップ密度１．０３ｇ／ｃｍ３の黒鉛粉末を用いて行った。具体的には、上記黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて内周側合材層用ペーストを調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の表面に塗布して乾燥した。乾燥後、内周側合材層２４ａの密度が約１．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。
外周側合材層２４ｂの形成は、負極活物質としてタップ密度０．８１ｇ／ｃｍ３の黒鉛粉末を用いて行った。具体的には、上記黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて外周側合材層用ペーストを調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の裏面に塗布して乾燥した。乾燥後、外周側合材層２４ｂの密度が約１．３ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。
このようにして、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとで密度が異なる負極シート２０を作製した。
【００８４】
また、比較例５，６では、外周側合材層と内周側合材層とで密度が同じ負極シートを作製した。比較例５では、上述した内周側合材層用ペースト（黒鉛粉末のタップ密度１．０３ｇ／ｃｍ３）を長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の両面に塗布して乾燥させることにより負極シートを作製した。乾燥後、外周側合材層２４ｂ及び内周側合材層２４ａの密度がそれぞれ約１．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。比較例６では、上述した外周側合材層用ペースト（黒鉛粉末のタップ密度０．８１ｇ／ｃｍ３）を長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の両面に塗布して乾燥させることにより負極シートを作製した。乾燥後、外周側合材層２４ｂ及び内周側合材層２４ａの密度がそれぞれ約１．３ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。
【００８５】
次に、このようにして作製した実施例３および比較例５，６に係る負極シートを用いて試験用リチウムイオン電池を作製した。試験用リチウムイオン電池の作製は、前述した実施例１，２と同様にして行った。
【００８６】
以上のように得られた試験用リチウムイオン電池の初期容量を測定した。また、各試験用リチウムイオン電池のそれぞれに対し、０℃の低温下で充放電を繰り返すサイクル試験を行い、サイクル試験後の容量維持率を算出した。各種試験は、実施例１，２と同様の条件で行った。また、各試験用リチウムイオン電池のそれぞれに対し、−３０℃の温度下で、交流インピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの等価回路フィッティングにより反応抵抗（ｍΩ）を求めた。その結果を表３及び図８のグラフに示す。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
表２及び図７からわかるように、比較例５（外周側：１．５ｇ／ｃｍ３、内周側：１．５ｇ／ｃｍ３）の電池においては、反応抵抗が小さくなって充放電特性が向上したものの、サイクル試験後は容量が大幅に低下した。一方、比較例６（外周側：１．３ｇ／ｃｍ３、内周側：１．３ｇ／ｃｍ３）の電池においては、サイクル試験後の容量維持率は高かったものの、反応抵抗が大幅に増大して充放電特性が低下した。
【００８９】
これに対し、実施例３（外周側：１．５ｇ／ｃｍ３、内周側：１．３ｇ／ｃｍ３）の電池では、反応抵抗が比較的低く抑えられ、充放電サイクル試験後においても容量劣化が殆どなかった。この結果から、外周側合材層２４ｂと内周側合材層２４ａとで密度に差を設け、両者のＬｉイオン受入速度の関係を適切に調整することにより、抵抗の上昇を抑えつつ、サイクル特性（特に低温特性）を向上できることが確かめられた。
【００９０】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００９１】
例えば、本発明は、図９に示すように、円筒形状に捲回されている電極体に限らず、偏平巻の捲回電極体８０にも適用し得る。この場合、電池ケース５０は、典型的には箱型である。偏平巻の捲回電極体８０は、該電極体８０において内向きに曲がって配置される２つの曲がり部（湾曲Ｒ部）８５と、まっすぐに延びて配置される平面部８７とから構成されている。その場合、内向きに曲がって配置される２つの曲がり部（湾曲Ｒ部）８５のみを上記（１）及び／又は（２）を満たす構成にすることが好ましいが、製造容易性の観点から曲がり部８５も平面部８７も上記（１）及び／又は（２）を満たす構成としてもよい。
【００９２】
なお、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、車両に搭載される電池として適した性能を備え、特に充放電サイクルに対する耐久性（特に低温特性）に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図１０に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００を備えた車両１０００が提供される。特に、該リチウム二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１０００（例えば自動車）が提供される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の構成によれば、充放電サイクル（特に低温での充放電サイクル）に対する耐久性が高められたリチウム二次電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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