(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化された有機化合物を製造するための方法であって、
（ａ）液相において少なくとも第一の触媒の存在下でＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを反応させて、少なくともＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ３の化合物を製造し；そして
（ｂ）前記ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ３の化合物を反応させて、式（ＩＩ）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＺ              （ＩＩ）
（式中、各Ｚは、Ｈ又はＣｌである）
の化合物を生成させることを更に含む方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、工程（ａ）の反応が３０℃〜２００℃の温度で行われる方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって、式（ＩＩ）の化合物が、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化された有機化合物を調製するための新規な方法に関し、より特定的には、不飽和の非末端炭素上にフッ素を有するフッ素化されたオレフィンを生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）、特にテトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含む）などのハイドロフルオロアルケンは、有効な冷媒、消火剤、熱移動媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、微粒子除去流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤（displacement drying agent）、及び動力サイクル作動流体であると開示されてきた。クロロフルオロカーボ
ン類（ＣＦＣ類）やハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ類）はどちらも地球のオゾン層を損傷する可能性があるが、これらと異なり、ＨＦＣ類は、塩素を含有しないので、オゾン層に対して何ら脅威をもたらさない。
【０００３】
ハイドロフルオロアルケンを調製するいくつかの方法が知られている。例えば、米国特許第４，９００，８７４号（Ihara, et. al）（特許文献１）は、水素ガスをフッ素化さ
れたアルコールと接触させることによりフッ素含有オレフィンを生成する方法を記載している。これは比較的高い収率の方法であるようだが、高温での水素ガスの商業的な取り扱いは一般的に安全ではない。また、現場で水素プラントを建築するなど、水素ガスを生成するコストは多くの状況において禁止的であり得る。米国特許第２，９３１，８４０号（Marquis）（特許文献２）は、塩化メチルとテトラフルオロエチレン又はクロロジフルオ
ロメタンとの熱分解によりフッ素含有オレフィンを生成する方法を記載している。この方法は、比較的収率が低く、不所望及び／又は重要でない副生物を非常に大きな割合で生成する。
【０００４】
トリフルオロアセチルアセトン及び四フッ化硫黄からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製が記載されている。Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997)（非特許文献１）を参照されたい。また、米国特許第５，１６２，５９４号（Krespan）（特許文献３）は、テトラフルオロエチレンを別のフッ素化されたエチ
レンと液相において反応させてポリフルオロオレフィン生成物を生成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，９００，８７４号
【特許文献２】米国特許第２，９３１，８４０号
【特許文献３】米国特許第５，１６２，５９４号
【非特許文献１】Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997)
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一側面は、ハイドロフルオロアルケン、より好ましくは、不飽和の非末端炭素上にフッ素を有するフッ素化されたオレフィン、更により好ましくは、一定の好ましい態様において２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成する方法を含む。好ましい形態において、本発明のこの側面は、式（Ｉ）：
Ｃ（Ｘ）ｍＣＣｌ（Ｙ）ｎＣ（Ｘ）ｍ  （Ｉ）
の少なくとも一の化合物を式（ＩＩ）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＺ  （ＩＩ）
（式中、各Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒであり、各ｍは、独立して１、２、又は３であり、好ましくは２又は３であり、そしてｎは、０又は１である）
の少なくとも一の化合物に転化することを含む方法に向けられる。一定の好ましい態様において、式Ｉの化合物としては、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＣｌ３、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ、及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが挙げられる。「転化する」という用語は、他に具体的に示さない限り、本明細書において使用するように、直接的に転化すること（例えば、単一の反応において、又は本質的に一の反応条件セットのもとで）及び間接的に転化すること（例えば、二又はそれより多い反応を通して、又は単一より多い反応条件セットを用いて）を含む。
【０００７】
本発明の一定の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、ｎが０であり、各Ｘが独立してＨ又はＣｌであり、そしてＺがＨである化合物を含む。そのような好ましい態様は、式（ＩＡ）：
Ｃ（Ｘ）２＝ＣＣｌＣ（Ｘ）３  （ＩＡ）
にしたがった少なくとも一のＣ３アルケンを式（ＩＩ）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＺ  （ＩＩ）
（式中、各Ｘは、独立してＨ又はＣｌである）
の少なくとも一の化合物に転化することを含む。好ましくは、一又はそれより多い式（ＩＡ）の化合物は、テトラクロロプロペンであり、更により好ましくは、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＣｌ３、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。一定の非常に好ましい態様において、式（ＩＡ）にしたがった少なくとも一のＣ３アルケンはＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを含み、好ましくは、式（Ｉ）のすべての化合物に基づいて、主要な割合でＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを含む。
【０００８】
一定の好ましい態様において、転化工程は、初めに、式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（ＩＡ）の化合物、更により好ましくはＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを、少なくとも一のクロロフルオロプロパン、より好ましくは、式（ＩＢ）：
ＣＦ３ＣＣｌＸＣ（Ｘ）３  式（ＩＢ）
（式中、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、又はＨであり、好ましくは、式中、一のＸがＦであり、残りのＸはＨである）
にしたがったプロパンを生成するのに有効な一又はそれより多い反応条件セット、好ましくは実質的に単一の反応条件セットに曝露し、次いで、式（ＩＢ）の化合物を、式（ＩＩ）の化合物、最も好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するのに有効な一又はそれより多い反応条件セット、好ましくは単一の反応条件セットに曝露することを含む。一定の好ましい態様において、式（ＩＢ）中の前記Ｘの少なくとも一つはＣｌである。そのような態様においては、非末端炭素上のＸはＨであることが一般的に好ましく、更により好ましくは少なくとも二つ、より好ましくは末端炭素上の三つのＸすべてがＨである。
【０００９】
本明細書中で使用するように、「実質的に単一の反応条件セット」とは、通常、単一の段階又は単位操作であると考えられるであろう一セットの反応パラメータの範囲内に対応するように反応を制御することを意味する。当業者であれば、そのような条件は、慣用的な工程に関連する反応パラメータの各々の範囲内である一定程度の設計のばらつきを許容することは理解するであろう。
【００１０】
本発明の好ましい転化工程は、好ましくは、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７５％、更により好ましくは少なくとも約９０％の式（Ｉ）の全体の転化率を提
供するのに有効な一又はそれより多い反応を使用することを含む条件下で実施する。 一
定の好ましい態様において、式（Ｉ）の全体の転化率は、少なくとも約９５％であり、より好ましくは少なくとも約９７％である。更に、一定の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物を転化して式（ＩＩ）の化合物を生成する工程は、少なくとも約７５％、より好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９０％の式（ＩＩ）の全体の収率を提供するのに有効な条件下で実施する。一定の好ましい態様においては、約９５％又はそれより大きい全体の収率が達成される。
【００１１】
好ましい態様においては、転化工程は、式（Ｉ）の化合物、更により好ましくはＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを、少なくとも一つのクロロフルオロプロパン、より好ましくは式（ＩＢ）にしたがったプロパンを生成するのに有効な一又はそれより多い反応条件セットに曝露することを含み、そのような曝露工程は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物を、少なくとも約７５％、より好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９７％の式（Ｉ）の全体の転化率、好ましくは式（ＩＡ）の全体の転化率を提供するのに有効な一又はそれより多い反応条件セット、好ましくは単一の反応条件セットに曝露することを含み、そのような条件は、また、好ましくは、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％、更により好ましくは少なくとも約２０％の式（ＩＢ）の選択収率を提供するのに有効である。本発明の一の好ましい側面は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２４４ｂｂ）を生成する方法であって、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、及びこれらの組合せからなる群から選択される化合物をフッ素化剤、好ましくはフッ化水素と液相反応容器中で液相フッ素化触媒の存在下において反応させることを含む方法を提供する。
【００１２】
本発明の別の好ましい側面は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成するための方法であって、を含む方法を提供する。（ｉ）好ましくは連続的な方法において、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、及び２，３，３，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物をフッ素化剤、好ましくはフッ化水素と液相中において液相フッ素化触媒の存在下で反応させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む反応生成物を生成し；そして、次いで、（ｉｉ）好ましくは脱ハロゲン化水素化により、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成するのに有効な条件下で、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を反応させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の態様にしたがったＨＦＣ−１２３４ｙｆの収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一の有益な側面は、所望なフルオロオレフィン、好ましくはＣ３フルオロオレフィンを、比較的高い転化率の反応を用いて生成することを可能にすることである。そのうえ、本方法は、一定の好ましい態様において、比較的魅力のある出発材料から、直接的又は間接的に、所望なフルオロオレフィンを生成することを可能とする。例えば、テトラクロロプロペン、特に１，１，２，３テトラクロロプロペン（ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ）は、一定の態様において有利な出発材料である化合物である。
【００１５】
一定の好ましい態様において、式（Ｉ）にしたがった少なくとも第一の化合物、好ましくは式（ＩＡ）にしたがった化合物を、式（Ｉ）にしたがった第二の化合物、好ましくは式（ＩＢ）にしたがった化合物を生成するのに有効な一又はそれより多い反応条件に曝露
し、続いて、一又はそれより多い所望なフルオロオレフィン、好ましくは一又はそれより多い式（ＩＩ）の化合物、更により好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有する反応生成物を生成するのに有効な一又はそれより多い反応条件に曝露する。
したがって、好ましい態様においては、転化工程は、少なくとも二つの反応段階又は条件のシリーズを含む。本発明の一の好ましい側面においては、転化工程は、（ａ）テトラクロロプロペンなどの式（ＩＡ）の化合物を、好ましくは液相反応において少なくとも第一の触媒の存在下で、反応させて、モノクロロ−テトラフルオロ−プロパン、好ましくは２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４４ｂｂ）などの少なくとも一つの式（ＩＢ）の化合物を生成し；そして（ｂ）前記式（ＩＢ）の化合物を、気相及び／又は液相中において、反応させて、所望なＨＦＯ、好ましくは ＨＦＯ−１２３
４ｙｆを生成することを含む。
【００１６】
一定の好ましい態様において、本方法は、少なくとも一つのテトラクロロプロペン及び／又は少なくとも一つのペンタクロロプロパンを、所望なテトラフルオロプロペン、好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含有する反応生成物に転化することを含む。一定の態様における転化工程は、単一の反応段階において、及び／又は、単一の反応条件セットのもとで、効果的に実施できると企図しているが、多くの態様においては、転化工程は、二つの反応段階又は条件のシリーズを含むことが好ましい。本発明の一の好ましい側面において、転化工程は、（ａ）少なくとも一のテトラクロロプロペン（好ましくは、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペン）、又は少なくとも一のペンタクロロプロパン（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）、又はこれらの二又はそれより多い混合物を、液相及び／又は気相反応中において少なくとも第一の触媒の存在下で反応させて、モノ−クロロ−テトラフルオロ−プロパン、好ましくはＨＣＦＣ−２４４ｂｂなどの少なくとも一のＣ３ハイドロクロロフルオロカーボンを生成し；そして（ｂ）モノクロロ−テトラフルオロプロパン化合物などの前記Ｃ３ハイドロクロロフルオロカーボンを、気相及び／又は液相中において、好ましくは少なくとも触媒の存在下、好ましくは第一の触媒とは異なる第二の触媒の存在下で反応させて、所望なテトラフルオロプロペン、好ましくは ＨＦ
Ｏ−１２３４ｙｆを生成することを含む。
【００１７】
好ましい反応工程の各々は、以下に詳細に説明する。見出しは、便宜のために使用するが、必ずしも限定するものではない。
１．式（ＩＡ）の化合物のフッ素化
本発明にしたがった一の好ましい反応工程は、式（ＩＡ）の化合物をフッ素化して式（ＩＢ）の化合物を生成する反応により説明することができる。一定の好ましい態様において、特に、式（ＩＡ）の化合物がＣ（Ｘ）２＝ＣＣｌＣ（Ｘ）３（式中、各Ｘは、独立してＨ又はＣｌである）を含む態様においては、本転化工程は、前記式（ＩＡ）の化合物を、好ましくは液相中においてフッ素化剤としてＨＦを用いて、前記化合物をフッ素化させることにより、反応させて、式（ＩＢ）の化合物、すなわち、
ＣＦ３ＣＣｌＸ’Ｃ（Ｘ’）３  式（ＩＢ）
（式中、各Ｘ’は、独立してＦ、Ｃｌ、又はＨである）を生成することを含む。式（ＩＡ）の化合物の好ましいフッ素化は、好ましくは、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７５％、更により好ましくは少なくとも約９０％の式（ＩＡ）の転化率を提供するのに有効な条件下で実施する。一定の好ましい態様において、転化は、少なくとも約９５％、より好ましくは少なくとも約９７％である。更に、一定の好ましい態様において、式（ＩＡ）の化合物の転化は、モノクロロテトラフルオロプロパン（好ましくはＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）などの、式（ＩＢ）の少なくとも一の化合物を、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％、より好ましくは少なくとも約２０％の選択率で生成するのに有効な条件下で、そのような化合物を反応させることを含む。供給材料がテトラクロロプロペンを含む一定の好ましい態様においては、本転化工程を、少なくとも約４０
％、より好ましくは少なくとも約５５％、更により好ましくは少なくとも約７０％のテトラクロロプロペン転化率を提供するのに有効な条件下で実施する。一定の好ましい態様において、テトラクロロプロペンの転化率は、少なくとも約９０％、より好ましくは約１００％である。そのうえ、一定の好ましい態様において、Ｃ３ハイドロクロロフルオロカーボンを生成するためのテトラクロロプロペンの転化は、少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％、更により好ましくは約１００％のＣ３ハイドロクロロフルオロカーボン選択率を提供するのに有効な条件下で実施する。
【００１８】
特に好ましい態様において、本発明は、好ましくは２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む、式（ＩＢ）の化合物を、液相フッ素化、気相フッ素化、又は、液相フッ素化及び気相フッ素化の組合せのいずれかにより、生成するための連続方法に関する。一定の好ましい態様において、フッ素化反応への供給物は、好ましくは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）からなる群から選択される、少なくとも一のクロロカーボン又は混合したクロロカーボン供給材料を含む。供給物中の化合物は、フッ化水素などのフッ素化剤と反応して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンなどの式（ＩＢ）にしたがった化合物、フッ化水素、及び塩化水素を含む反応生成物流れを生成する。
【００１９】
一定の態様においては、フッ素化反応工程は、液相中において、好ましくは実質的に単一の反応条件セットのもとで実施することが好ましいが、反応はバッチ、連続、又はこれらの組合せの様式で実施できると企図しており、連続反応が好ましい。連続方法の好ましい形態において、１，１，２，３−テトラクロロプロペンなどの式（Ｉ）の化合物及びＨＦなどのフッ素化剤は、反応器が所望の温度に到達した後に、好ましくは実質的に同時に、反応器に供給することが好ましい。フッ素化反応のための温度及び圧力は、一般的には、バッチモード及び連続モードの運転の両方についておよそ同じ範囲である。
【００２０】
反応が液相反応を含む態様について、好ましくは、触媒によるプロセスを使用する。一般的には、任意の液相フッ素化触媒を使用することができると企図している。一定の態様においては、ルイス酸触媒、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタンをはじめとする金属ハロゲン化物触媒、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデンなどの遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第Ivb族金属のハロゲン化物、第Vb族金属のハロゲン化物、フッ素化されたクロムハロゲン化
物、フッ素化されたクロム酸化物、及びこれらの二種又はそれより多い組み合わせが好ましい。金属の塩化物及び金属のフッ化物は、特に好ましい。このタイプの触媒の特に好ましい例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化された種、ＳｂＣｌ３のフッ素化された種、ＳｎＣｌ４のフッ素化された種、ＴａＣｌ５のフッ素化された種、ＴｉＣｌ４のフッ素化された種、ＮｂＣｌ５のフッ素化された種、ＭｏＣｌ６のフッ素化された種、ＦｅＣｌ３のフッ素化された種、及びこれらの二種又はそれより多い組み合わせが挙げられる。五価の金属ハロゲン化物、特に五価のアンチモンハロゲン化物は、多くの態様において好ましい。五塩化アンチモンなどのアンチモン塩化物及び／又はフッ素化されたアンチモン塩化物は、多くの態様において好ましい。
【００２１】
一定の好ましい態様において、これまでに説明した液相触媒は、反応器を加熱する前にフッ素化反応器に充填する。触媒は、触媒の状態に依存して、使用の前に、無水フッ化水素ＨＦ（フッ化水素ガス）及び／又はＣｌ２（塩素ガス）により活性化してもよい（しなくてもよい）。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（ＩＡ）の化合物の好ましい液相フッ素化において、反応は、少なくとも部分的には触媒による反応であり、式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（ＩＡ）の化合物を含有する流れを一又はそれより多い反応容器中に導入することにより、連続的に実施することが好ましい。式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（ＩＡ）の化合物を含有する流れは、望ましければ予め加熱してもよく、好ましくは約３０℃〜約２００℃、より好ましくは約５０℃〜約１５０℃、より好ましくは約７５℃〜約１２５℃、更により好ましくは一定の態様において約９０℃〜約１１０℃の所望の温度に維持された反応容器中に導入し、その際、好ましくは触媒及びＨＦなどのフッ素化剤と接触させる。
【００２３】
フッ素化剤は、実質的に過剰に反応器中に存在することが一般的には好ましい。例えば、フッ素化剤がＨＦである態様について、反応器生成物流れ中のＨＦ：式（ＩＢ）の比（モル基準）が、少なくとも約４：１、より好ましくは約４：１〜約５０：１、より好ましくは約４：１〜約３０：１、最も好ましくは約５：１〜約２０：１となる量のＨＦを反応器に供給することが好ましい。
【００２４】
反応器へのフッ素化剤を含む供給に関して、一般的には、水が触媒と反応して活性化させると考えられる。したがって、供給は実質的に水を含まないことが好ましい。ＨＦをフッ素化剤として使用する態様に関して、実質的に無水のＨＦが好ましい、「実質的に無水」とは、ＨＦが約０．０５重量％未満の水を含有すること、好ましくは約０．０２重量％未満の水を含有することを意味する。しかし、当業者であれば、触媒中の水の存在は、使用する触媒の量を増加させることにより埋め合わせることができることは理解するであろう、反応において使用するのに適するＨＦは、ニュージャージー州モリスタウンのHoneywell International Inc.から購入することができる。
【００２５】
反応器中における滞留時間は本発明の範囲内で広く変動してもよいと企図しているが、一定の態様においては、連続反応に関して滞留時間は比較的短いことが好ましい。滞留時間又は接触時間は、一定の好ましい態様においては、約１秒〜約２時間、好ましくは約５秒〜約１時間、最も好ましくは約１０秒〜約３０分である。触媒の量は、一般的には、上記の滞留時間などの、適用する他のプロセス条件に照らして所望のレベルのフッ素化を確実に達成するように選択される。例えば、約５秒未満、より好ましくは約３秒未満、更により好ましくは約２秒未満である。
【００２６】
いかなる特定の操作理論に必ずしも括り付けるものではないが、好ましいフッ素化反応の手順は、以下の反応式：
ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ＋４ＨＦ→ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ３＋３ＨＣｌ
にしたがったものと考えられる。
【００２７】
反応の副生物としては、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３２ｘｆ）が挙げられ、これらはどちらも完全に又は部分的に再循環して所望のＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ３（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の全体の収率を改良することができると予測される。一般的には、フッ素化反応に適する任意の反応器を本発明の好ましい側面にしたがって使用することができると企図している。好ましくは、容器は、ハステロイ、インコネル、モネル及び／又はフルオロポリマーでライニングしたものなどの耐腐食性のある材料から構成される。そのような液相フッ素化反応器は、当技術分野においてよく知られている。
【００２８】
好ましくは、一定の態様において、容器は、触媒、例えば、適するフッ素化触媒により充填された固定又は流動触媒床を含有し、反応混合物を所望の反応温度に確実に維持するのに適する手段を伴う。また、一般的には、フッ素化反応について、再び、使用する具体的な触媒、反応の温度、使用するフッ素化触媒の量、及び他の因子などの関連する因子に
依存して、多種多様な反応圧力を使用することができると企図している。反応圧力は、例えば、大気超過圧（superatmospheric）、大気圧、又は減圧、及び一定の好ましい態様においては約５〜約２００ｐｓｉａ、一定の態様においては約３０〜約１７５ｐｓｉａ、及び最も好ましくは約６０ｐｓｉａ〜約１５０ｐｓｉａであることができる。
【００２９】
一定の態様においては、窒素などの不活性な希釈剤ガスを他の反応器供給物（複数）と組み合わせて使用してもよい。
使用する触媒の量は、各態様において存在する特定のパラメータに依存して変動すると企図している。一定の好ましい態様において、触媒は、所望の反応生成物、好ましくは式（ＩＢ）にしたがった化合物、更により好ましくはＨＣＦＣ−２４４ｂｂのモル％に基いて、約２％〜約８０％、好ましくは約５％〜約５０％、最も好ましくは約１０％〜約２０％の量で存在する。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。
【００３０】
触媒は、失活した場合には、当技術分野において既知の任意の手段により容易に再生することができる。触媒を再生するひとつの適する方法は、塩素の流れを触媒に通すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドごとに約０．００２〜約０．２ｌｂ／時の塩素を液相反応に添加することができる。これは、例えば、約１〜約２時間、又は連続的に、約６５℃〜約１００℃の温度で行うことができる。別の態様において、フッ素化反応は、気相において行う。気相反応の好ましい側面において、ＨＦ（フッ化水素ガス）などのフッ素化剤を、触媒床を通して連続的に供給する。実質的にＨＦ供給流れのみで短い時間の後、式（Ｉ）、及び好ましくは１，１，２，３−テトラクロロプロペンなどの式ＩＡにしたがった化合物を、約４：１〜約５０：１、好ましくは約４：１〜約３０：１、より好ましくは約５：１〜約２０：１のフッ素化剤：式（Ｉ）のモル比、好ましくはＨＦ／１，１，２，３−テトラクロロプロペンのモル比で、触媒床を通して連続的に供給する。反応は、好ましくは、約３０℃〜約２００℃（好ましくは約５０℃〜約１２０℃）の温度で、約５ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａ（ポンド／平方インチ 絶対圧）（好ましくは約３０ｐｓ
ｉａ〜約１７５ｐｓｉａ）の圧力にて実施する。触媒は活性炭などの支持体上に担持されていてもよく、又は、担持されていないか、もしくは独立していてもよい。一定の態様においては、触媒の状態に依存して、使用の前に、無水フッ化水素ＨＦ（フッ化水素ガス）及び／又はＣｌ２（塩素ガス）などにより触媒を活性化させることが好ましい。望ましい場合は、触媒は、Ｃｌ２又は同様の酸化剤の連続又はバッチの添加により活性させた状態に維持することができる。
【００３１】
任意の気相フッ素化触媒を本発明において使用することができる。非排他的なリストとしては、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第IVb族金属のハロゲン化
物、第Vb族金属のハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化されたハロゲン化クロム、フッ素化された酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。気相フッ素化触媒の具体的な非排他的な例は、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＣｒＦ３、Ｃｒ２Ｏ３バルク又は担持されたもの、及び、フッ素化されたＣｒ２Ｏ３バルク又は担持されたものである。触媒支持体としては、炭素、アルミナ、フッ素化されたアルミナ、又はフッ化アルミニウム、アルカリ土類金属の酸化物、フッ素化されたアルカリ土類金属、酸化亜鉛、フッ化亜鉛、酸化スズ、及びフッ化スズが挙げられる。
【００３２】
一般的には、多段の反応器配列中に存在し得るあらゆる中間流出液をはじめとする、フッ素化反応工程からの流出液を処理して、所望の程度の分離及び／又は他の処理を達成することができる。例えば、反応器流出液がＨＣＦＣ−２４４ｂｂなどの式（ＩＢ）の化合物を含む態様において、流出液は、一般的にはＨＦ及びＨＣｌも含む。反応生成物のうち
これらの成分の一部又は実質的にすべては、中和及び蒸留などの当技術分野において知られている任意の分離又は精製方法により反応混合物から回収することができ、あるいは、反応生成物において、その全体又は一部を、成分を分離することなく、次の工程すなわち式（ＩＢ）の化合物の脱ハロゲン化水素化に供給することができる。したがって、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂなどの所望の式（ＩＢ）の化合物は、純粋でない（subpure）形態で使用
でき、又は場合により部分的に純粋な形態、又は脱ハロゲン化水素化工程への供給物として使用されるＨＣＦＣ−２４４ｂｂ生成工程からの流出液の少なくとも一部とともに、混ざりもののある（impure）形態で使用できると企図している。連続的な様式の操作において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂなどの所望な式（ＩＢ）の化合物及び塩化水素などの他の反応生成物は、好ましくは連続的に反応器から取り出す。
ＩＩ．式（ＩＢ）の脱ハロゲン化水素化
本発明にしたがったひとつの好ましい反応工程は、式（ＩＢ）の化合物を脱ハロゲン化水素化し、好ましくは一定の態様において脱塩化水素化して、式（ＩＩ）の化合物を生成する反応により説明することができる。一定の好ましい態様において、式（ＩＢ）の化合物は、モノクロロ−テトラフルオロ−プロパン、より好ましくは２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含み、これを、テトラフルオロプロペン、好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン ＨＦＯ−１２３４ｙ
ｆを好ましくは含む、式（ＩＩ）にしたがった反応生成物を生成するための反応条件に曝露する。
【００３３】
一定の好ましい態様においては、式（ＩＢ）の化合物を含有する流れを、約１５０℃〜約４００℃、好ましくは約３５０℃の温度に予め加熱し、およそ所望の温度、好ましくは約２００℃〜約７００℃、より好ましくは約３００℃〜約７００℃、より好ましくは約３００℃〜約４５０℃、より好ましくは一定の態様において約３５０℃〜約４５０℃に維持される反応容器中に導入する。
【００３４】
好ましくは、容器は、ハステロイ、インコネル、モネル及び／又はフルオロポリマーでライニングしたものなどの耐腐食性のある材料から構成される。好ましくは、容器は、触媒、例えば、適する脱ハロゲン化水素化触媒により充填された固定又は流動触媒床を含有し、反応混合物をおよそ所望の反応温度に加熱するための適する手段を備えている。
【００３５】
したがって、脱ハロゲン化水素化の反応工程は、本明細書中に含まれる全体の教示に照らして、多種多様のプロセスパラメータ及びプロセス条件を用いて実施することができると企図している。しかし、一定の態様においては、この反応工程は、好ましくは触媒の存在下、更により好ましくは蒸気相又は気相において固定床の触媒による反応器の存在下で、気相反応を含むことが好ましい。
【００３６】
好ましい態様においては、触媒は、炭素及び／又は金属を基材とする触媒、好ましくは活性炭（バルク又は担持された形態）、ニッケルを基材とする触媒（Ｎｉメッシュなど）、金属ハロゲン化物、ハロゲン化された金属酸化物、中性（又はゼロ酸化状態）の金属又は金属合金、及びこれらの組み合わせである。炭素上のパラジウム、パラジウムを基材とする触媒（酸化アルミニウム上のパラジウムを含む）をはじめとして、他の触媒及び触媒支持体を使用してもよく、本明細書中に含まれる教示に照らして特定の態様の要求に依存して、多くの他の触媒を使用できると予想される。金属ハロゲン化物触媒又は金属酸化物触媒を使用する場合は、好ましくは、一価、二価、及び三価の金属ハロゲン化物、酸化物、及びそれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは、一価及び二価の金属ハロゲン化物及びそれらの混合物／組み合わせである。金属成分としては、これらに限定されないが、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。ハロゲン成分としては、これらに限定されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＦが挙げられる。有用な一価又は二価の金属ハロゲン化物
の例としては、これらに限定されないが、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられる。ハロゲン化処理は、従来技術において知られているもののいずれか、特にＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２をハロゲン化供給源として用いるものを含むことができる。中性（neutral）、すなわちゼロ価の場合は、金属、金属合金、及びそれらの混合物を使
用する。有用な金属としては、これらに限定されないが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び、前述のものの合金又は混合物としての組み合わせが挙げられる。触媒は、担持されていても、担持されていなくてもよい。金属合金の有用な例としては、これらに限定されないが、ＳＳ３１６、モネル４００、インコネル８２５、インコネル６００、及びインコネル６２５が挙げられる。
【００３７】
もちろん、これらの触媒、又はここでは名前を挙げない他の触媒のうち任意の二種又はそれより多くを組み合わせて使用してもよい。
気相の脱ハロゲン化水素化反応は、例えば、気体の形態である式（ＩＢ）の化合物を適する反応容器又は反応器に導入することにより行うことができる。好ましくは、容器は、これまでに説明したような耐腐食性のある材料、特に塩化水素の腐食作用に対して耐性のある材料（脱ハロゲン化水素化条件下でかかる材料が形成される程度まで）から構成される。好ましくは、気相反応容器は、触媒、例えば、適する脱ハロゲン化水素化触媒により充填された固定又は流動触媒床を含有し、反応混合物をおよそ所望の反応温度に加熱するための適する手段を伴う。反応容器は、脱ハロゲン化水素化触媒により充填された単一又は多数の管を使用してもよい。
【００３８】
式（ＩＢ）の化合物、好ましくはＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、純粋な形態、部分的に精製された形態、又は、先行する工程からの反応器流出液の一部若しくは全体として、反応器中に導入することができる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂなどの式（ＩＢ）の化合物は、場合により、窒素、アルゴンなどの不活性なガス希釈剤とともに供給してもよい。本発明の好ましい態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂなどの式（ＩＢ）の化合物は、反応器に入る前に、予め気化させるか又は予め加熱する。別の態様では、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂなどの式（ＩＢ）の化合物は、反応器の内部で全体的又は部分的に気化してもよい。
【００３９】
使用する触媒、最も所望な反応生成物などの関連する因子に依存して、多種多様な反応温度を使用してもよいと企図しているが、脱ハロゲン化水素化工程のための反応温度は、一般的には、約１００℃〜約８００℃、より好ましくは約１５０℃〜約６００℃、更により好ましくは約２００℃〜約５５０℃であることが好ましい。
【００４０】
一般的には、再び、使用する具体的な触媒及び最も望ましい反応生成物などの、関連する因子に依存して、多種多様の反応圧力を使用できることも企図している。反応圧力は、例えば、大気超過圧、大気圧、又は減圧であることができる。減圧は、約５トル（０．９６６ｐｓｉｇ）〜約７６０トル（１４．６９ｐｓｉｇ）であることができる。
【００４１】
一定の態様においては、窒素などの不活性の希釈剤ガスを他の反応器供給物と組み合わせて使用してもよい。そのような希釈剤を使用する場合、式（Ｉ）、好ましくは式（ＩＢ）の化合物は、希釈剤と式（Ｉ）の化合物を組み合わせた重量に基いて、約５０重量％〜９９重量％より多くであることが一般的には好ましい。使用する触媒の量は、各態様において存在する特定のパラメータに依存して変動すると企図している。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂなどの式（ＩＢ）の化合物の触媒との接触時間は、一定の好ましい態様において、約０．５秒〜約１２０秒であるが、より長い時間又はより短い時間を使用することができる。
【００４２】
好ましくは、このセクションにおいて説明するような、かかる脱フッ素化水素化の態様において、式（ＩＢ）の化合物の転化率は、少なくとも約１０％、より好ましくは少なく
とも約２０％、更により好ましくは少なくとも約３０％であり、好ましくは、そのような態様において、式（ＩＩ）の化合物、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９５％である。
【００４３】
一定の好ましい態様において、プロセス流れは、下向き又は上向きに触媒床を通る向きである。また、長期間の使用の後に、反応器中に存在したまま、定期的に触媒を再生することが有利な場合もある。触媒の再生は、当技術分野において知られている任意の手段により、例えば、空気又は窒素で希釈した空気を、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、約０．５時間〜約３日の間、触媒上に通過させることにより行うことができる。
【００４４】
一般的には、多段の反応器配列中に存在しうる任意の中間流出液を含む、脱ハロゲン化水素化反応工程からの流出液を処理して、所望の程度の分離及び／又は他の処理を達成してもよい。例えば、反応器流出液がＨＦＯ−１２３４ｙｆなどの式ＩＩの化合物を含む態様において、流出液は、一般的にはＨＣｌ及び未反応の式（ＩＢ）の化合物も含む。反応生成物のうちこれらの成分の一部又は実質的にすべては、中和や蒸留などの当技術分野において知られている任意の分離又は精製方法により、反応混合物から回収することができる。所望なＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）全体収率を改良するために、未反応の式（ＩＢ）の化合物は、完全に又は部分的に再循環してもよいと企図している。場合により、しかし好ましくは、次いで、塩化水素を脱塩化水素化反応の結果物から回収する。塩化水素の回収は、好ましくは慣用的な蒸留により実施し、留出液から塩化水素を取り出す。別の態様では、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることにより取り出す。水抽出器を使用する場合は、ＨＣｌは水溶液として取り出す。苛性を使用する場合は、ＨＣｌを水溶液中の塩化物塩として系から取り出す。本発明の別の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱ハロゲン化水素化は、これらに限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯを含む強い苛性溶液と高温で反応させることにより達成することができる。この場合において、苛性溶液の強度は、好ましくは約２重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。苛性：式（ＩＢ）のモル比、好ましくは苛性：ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのモル比は、好ましくは、約１：１〜約２：１、より好ましくは約１．１：１〜約１．５：１、更により好ましくは約１．２：１〜約１．４：１である。反応は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、更により好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。上述のように、反応は、大気圧、大気超過圧、又は減圧下で行うことができる。減圧は、約５トル（０．０９６６ｐｓｉｇ）〜約７６０トル（１４．６９ｐｓｉｇ）であることができる。また、Aliquat 336などの溶媒又は相転移触媒を場合に
より使用して、有機化合物を苛性溶液中に溶解する助けとしてもよい。この任意工程は、前記目的のために当技術分野においてよく知られている溶媒を用いて行うことができる。その後、式（ＩＩ）の化合物、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆは、抽出及び好ましくは蒸留などの当技術分野において知られている任意の手段により、未反応の出発材料及び副生物を含む反応生成物の混合物から回収することができる。一定の好ましい態様において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び任意の副生物の混合物を蒸留塔に通過させる。例えば、蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留塔において、大気圧、大気超過圧、又は減圧下で行う。好ましくは、圧力は、約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満である。蒸留塔の温度は、本質的に、蒸留の運転温度を決める。
【００４５】
好ましくは、このセクションに説明したように、そのような脱フッ化水素化の態様において、式（ＩＢ）の化合物の転化率は、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、更により好ましくは少なくとも約９０％であり、好ましくは、そのような態様
において、式（ＩＩ）の化合物、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９５％である。
【実施例】
【００４６】
本発明の追加の特徴を以下の実施例に示すが、これらは特許請求の範囲をいかなるようにも限定するものと解釈すべきではない。
実施例１
ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２ＣｌからのＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の連続液相調製
１．５インチ内径×２４インチ長さのＰＦＡライニング管に５５０グラムの五塩化アンチモン液相フッ素化触媒を充填した。これをおよそ９５℃に加熱し、次いで５モルの無水フッ化水素によりフッ素化した。次いで、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの連続供給を、ＨＦの連続供給と同時に開始した。これらの供給物を、約１秒の滞留時間で、約１７：１のＨＦ対１，１，２，３−ＴＣＰのモル比に維持した。反応器を約９６℃に維持した。この実験からの揮発性物質をドライアイスのコールドトラップ中に収集し、分析し、１，１，２，３−テトラクロロプロペンがほとんどすべて転化し、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）への選択率が約２２％、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）への選択率が約３３％、前駆体である２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）への選択率が約２７％、触媒を活性に維持するために反応器に供給した過剰なＣｌ２に起因する過塩素化された種である１２２３ｘｄへの選択率が＞１２％であることが分かった。
実施例２
ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２ＣｌからのＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の連続液相調製
５１５グラムの五塩化アンチモンを使用し、ＨＦ対１，１，２，３−ＴＣＰのモル比が約３０：１、滞留時間が約２．１秒であり、反応器中の圧力を約１４ｐｓｉｇとしたことを除いて、実施例１を繰り返した。この実験からの揮発性物質をドライアイスのコールドトラップ中に収集し、分析し、１，１，２，３−テトラクロロプロペンがほとんどすべて転化し、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）への選択率が約１６．７％、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）への選択率が約３３．５％、前駆体である２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２）への選択率が約３４．６％、触媒を活性に維持するために反応器に供給した過剰なＣｌ２に起因する過塩素化された種である１２２３ｘｄへの選択率が＞１０．０％であることが分かった。
実施例３
ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２ＣｌからのＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）のバッチ液相調製
１リットルのモネルParr反応器に、８３グラムのＳｂＣｌ５及び３００グラムのＨＦを添加する。８５℃まで加熱した後、ＨＣｌ及び非凝縮性物質（noncondensibles）をＤＩ
Ｔにベントする。次いで、５０グラムのＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを素早く添加する。ＳｂＣｌ５対のＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌのモル％比は５０／５０である。すぐに発熱があり、温度はほとんど瞬間的に９７℃に上昇する。ヒーターを制御するスライダック（variac）の電源を切り、反応を９７〜８７℃に１時間保持する。圧力は、４００ｐｓｉｇに上昇し、安定する。脱イオン化水（DI H2O）（分析の前にＨＦ及びＨＣｌを吸収するため）を含有するガスバッグ中に蒸気サンプルを採取する。ガスバッグサンプルのＧＣは、１２３３ｘｆ前駆体、１２３２ｘｆ前駆体、及びダイマーであり得る一部のＣ６化合物のほかに、５３．５ＧＣ面積％の２４４ｂｂ、１．４６ＧＣ面積％の過フッ素化された種であるＨＦＣ２４５ｃｂ、６．６ＧＣ面積％の過塩素化された種である１２３３ｘｄを示す。ＧＣ面積％に基づくＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌの転化率は１００％である。
実施例４
連続気相におけるＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２への転化率
この実施例は、２−クロロ−１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）→２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）＋ＨＣｌの連続蒸気相脱塩化水素化反応を示す。脱塩化水素化触媒は、１０重量％ＣｓＣｌ／９０重量％ＭｇＦ２である。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化は、熱移動を促進するためにニッケルメッシュを充填したモネルプレヒーター（DD １インチ、長さ３２インチ）を備え
るモネル反応器（内径２インチ、長さ３２インチ）を用いて行った。反応器には、ペレット化した１０重量％ＣｓＣｌ／９０重量％ＭｇＦ２脱塩化水素化触媒を２．０リットル充填する。ニッケルメッシュを反応器の頂部及び底部に配置して触媒を支持する。多点熱電対を反応器の中心に挿入する。触媒を乾燥Ｎ２流れ中において４８０℃の温度にて６時間予熱する。次いで、９５ＧＣ％の２４４ｂｂ／３．１ＧＣ％の１２３３ｘｆ／０．３５ＧＣ％の２４５ｃｂの組成をもつ供給物を１．０ポンド／時の速度にて反応器中に導入する。この供給物を反応器プレヒーターに入る前に蒸発させる。蒸留塔の底部から放出し、反応器中に再循環する。供給速度を１．０ポンド／時に一定に維持し、温度及び圧力の両方を変動させる。反応器の温度勾配は、約３〜５℃の範囲内である。触媒の生産性は、３〜６ポンド／時／立方フィートと見積もられる。最も高い生産性は４７０℃及び４５ｐｓｉｇにて観察され、最も低い生産性は、４８０℃及び３ｐｓｉｇの圧力で観察される。反応生成物は、苛性スクラバーに供給してＨＣｌ副生物を除去する。次いで、生成物流れを、乾燥剤を充填したカラムに通過させて、残余の水分を除去する。オイルレスコンプレッサーを使用して、３０〜４５ｐｓｉｇの圧力に維持した蒸留塔に粗生成物を供給した。蒸留は連続様式で行い、抜き取り（take-off）速度は反応器中におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成速度と等しかった。蒸留した１２３４ｙｆの純度は、９９．９ＧＣ％＋である。留出液のＧＣ分析は、ｐｐｍレベルの重質不純物とともに、軽質不純物の存在を示す。
【００４７】
以下の転化率及び選択率が達成される：
３ｐｓｉｇにて４８０℃−２４４ｂｂ転化率〜３０％、１２３４ｙｆへの選択率〜９７％
２０ｐｓｉｇにて４８０℃−２４４ｂｂ転化率〜４７％、１２３４ｙｆへの選択率〜９６％
２０ｐｓｉｇにて４７０℃−２４４ｂｂ転化率〜３６％、１２３４ｙｆへの選択率〜９７％
４５ｐｓｉｇにて４７０℃−２４４ｂｂ転化率〜５３％、１２３４ｙｆへの選択率〜９６％
４５ｐｓｉｇにて４６０℃−２４４ｂｂ転化率〜３８％、１２３４ｙｆへの選択率〜９８％
【００４８】
【表１】
0005491392.tif 000002
【００４９】
【表２】
0005491392.tif 000003
【００５０】
【表３】
0005491392.tif 000004
［本発明の態様］
１．フッ素化された有機化合物を生成するための方法であって、式（ＩＡ）：
Ｃ（Ｘ）２＝ＣＣｌＣ（Ｘ）３    （ＩＡ）
の少なくとも一つの化合物を式（ＩＩ）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＺ    （ＩＩ）
の少なくとも一つの化合物へと転化することを含み、式中、各ＺはＨ、又はＣｌであり、Ｘは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒである、前記方法。
２．前記式（ＩＡ）の少なくとも一つの化合物が、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを含む、１記載の生成方法。
３．前記転化工程が、式（ＩＡ）の化合物を、少なくとも一つのクロロフルオロプロパンを生成するのに有効な実質的に単一の反応条件セットに曝露することを含む第一曝露工程と、前記少なくとも一つのクロロフルオロプロパンを、式（ＩＩ）の化合物を生成するのに有効な一つ又はそれより多い反応条件セットに曝露することを含む第二曝露工程とを含む、１記載の生成方法。
４．フッ素化された有機化合物を生成するための方法であって、
（ａ）液相において少なくとも第一の触媒の存在下で式（ＩＡ）：
Ｃ（Ｘ）２＝ＣＣｌＣ（Ｘ）３    （ＩＡ）
（式中、各Ｘは独立してＨ又はＣｌである）
の化合物を反応させて、式（ＩＢ）：
ＣＦ３ＣＣｌＸ’Ｃ（Ｘ’）３    （ＩＢ）
（式中、各Ｘ’は独立してＦ、Ｃｌ、又はＨである）
の少なくとも一つの化合物を生成し；そして
（ｂ）式（ＩＩ）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＺ    （ＩＩ）
（式中、各ＺはＨ又はＣｌである）
の化合物を生成するのに有効な条件下で、前記式（ＩＢ）の化合物を反応させることを含む、前記方法。
５．前記式（ＩＡ）の化合物が、ＣＣｌ２Ｈ−ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ及びＣＣｌ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２からなる群から選択されるテトラクロロプロペンである、４記載の生成方法。
６．前記式（ＩＩ）の化合物が、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む、５記載の生成方法。
７．フッ素化された有機化合物を生成するための方法であって、
（ａ）液相において、少なくとも第一の触媒の存在下で、約３０℃〜約２００℃の温度にて、式（Ｉ）：
Ｃ（Ｘ）ｍＣＣｌ（Ｙ）ｎＣ（Ｘ）ｍ    （Ｉ）
（式中、各Ｘ及びＹは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒであり、各ｍは独立して２又は３であり、そしてｎは０又は１である）
の化合物を反応させて、式（ＩＢ）：
ＣＦ３ＣＣｌＸ’Ｃ（Ｘ’）３    （ＩＢ）
（式中、各Ｘ’は独立してＦ、Ｃｌ、又はＨである）
の少なくとも一つの化合物を製造することを含む、前記方法。
８．前記式（Ｉ）の化合物は、ＣＣｌ３−ＣＣｌＨ−ＣＣｌＨ２、ＣＣｌ２Ｈ−ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ、及びＣＣｌ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２のうちの少なくとも一つである、７記載の生成方法。
９．（ｂ）前記式（ＩＢ）の化合物を、式（ＩＩ）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＺ    （ＩＩ）
（式中、各ＺはＨ又はＣｌである）
の化合物を生成するのに有効な条件下で反応させることを更に含む、７記載の生成方法。
１０．式ＩＩの化合物が、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である、９記載の生成方法。
【図１】
0005491392.tif 000005