(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被印刷体上に、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（ａ）、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）、ポリイソシアネート架橋剤（ｃ）、および金属キレート化合物（ｄ）、溶媒（ｅ）からなり、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（ａ）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）が重量換算（固形）で７０：３０〜３０：７０であるグラビア印刷インキ組成物にて印刷する工程、次いで印刷皮膜を温度１００℃〜１７０℃、時間１０秒〜１５秒の加熱、乾燥による皮膜架橋工程からなることを特徴とするグラビア印刷方法。
【請求項２】
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（ａ）が架橋性官能基を有し、重量平均分子量が３万〜７万、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ/ｇで、かつポリウレタンとアクリルの比率
が３０/７０〜５０/５０であることを特徴とする請求項１記載のグラビア印刷方法。
【請求項３】
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）の数平均分子量が２．５万〜５万で、水酸基価が６０〜１８０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグラビア印刷インキ組成物を用いることを特徴と
する請求項１記載のグラビア印刷方法。
【請求項４】
ポリイソシアネート架橋剤（ｃ）がヘキサメチレンジイソシアネートのビュレットタイプであり、その配合量がインキ中の樹脂固形分に対して２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載のグラビア印刷方法。
【請求項５】
金属キレート化合物（ｄ）がチタンテトラキスアセチルアセトネートであり、該キレート化合物の配合量がインキ中の樹脂固形分に対して１．５〜６．０重量％であることを特徴とする請求項１記載のグラビア印刷方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のグラビア印刷方法により得られることを特徴とするグラビア印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷機の乾燥装置で架橋（硬化）が終了し、エージング工程を必要としない速硬化性に優れ、耐溶剤性が良好で、かつプラスチックフィルムへの密着性を有するグラビア印刷インキ組成物のグラビア印刷方法および該方法にて得られる印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂を含むインキ組成物は、プラスチックフィルム用途に広く使用されており、耐溶剤性などの皮膜物性を得るためにポリウレタン樹脂に架橋剤（硬化剤）としてポリイソシアネートが用いられていた。
また、硬化剤による硬化を促進するために樹脂中に脂肪酸のスズ化合物等が配合される事が多かった。しかしながら、従来のポリウレタン樹脂を含むインキ組成物では、耐溶剤性などの皮膜物性を得るためには、エージング温度およびエージング時間の管理が必要であり、例えば室温下で７日間もしくは４０〜５０℃下で２４〜４８時間程度のエージング工程が必須であった。エージングが十分でない場合は、目的の耐溶剤性が得られなかった。
【０００３】
エージング時間を短縮する手段として、反応性が高いキシレンジイソシアネートを硬化剤として使用し、かつジブチル錫ジラウレート等の金属触媒の増量をするなど種々検討されているが、これらの手段はグラビア印刷インキの可使時間が短くなる欠点があった。
特開平５−９７９５２号公報には、ポリイソシアネートと金属キレート剤を使用した硬化システムが開示されているが、可使時間は長くなるものの、乾燥機の温度ではインキ皮膜を短時間に硬化させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−９７９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のポリウレタン樹脂を用いたグラビア印刷インキ組成物の問題点を解決して、印刷機の乾燥装置で架橋が終了し、エージング工程を必要としない速硬化性に優れ、耐溶剤性が良好でかつプラスチックフィルムへの密着性を有するグラビア印刷インキ組成物を用いたグラビア印刷方法および該方法にて得られる印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビア印刷インキ組成物中にポリウレタン/アクリル共重合樹脂と塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂を含有し、架橋剤（硬化剤）としてポリイソシアネートと金属キレート化合物を併用することにより、印刷皮膜を温度１００℃〜１７０℃、時間１０秒〜１５秒の加熱により印刷機の乾燥装置で架橋が終了し、エージング工程を必要としない速硬化性に優れ、耐溶剤性が良好でかつプラスチックフィルムへの密着性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は、被印刷体上に、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（ａ）、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）、ポリイソシアネート架橋剤（ｃ）、および金属キレート化合物（ｄ）、溶媒（ｅ）からなり、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（ａ）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）が重量換算（固形）で７０：３０〜３０：７０であるグラビア印刷インキ組成物にて印刷する工程、次いで印刷皮膜を温度１００℃〜１７０℃、時間１０秒〜１５秒の加熱、乾燥による皮膜架橋工程からなることを特徴とするグラビア印刷方法に関する。
【０００８】
また、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（ａ）が架橋性官能基を有し、重量平均分子量が３万〜７万、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ/ｇで、かつポリウレタンとアクリル
の比率が３０/７０〜５０/５０であることを特徴とする前記グラビア印刷方法である。
【０００９】
また、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）の数平均分子量が２．５万〜５万で、水酸基価が６０〜１８０ｍｇＫＯＨ/ｇであるグラビア印刷インキ組成物を用いることを
特徴とする前記グラビア印刷方法である。
【００１０】
また、ポリイソシアネート架橋剤（ｃ）がヘキサメチレンジイソシアネートのビュレットタイプであり、その配合量がインキ中の樹脂固形分に対して２０〜５０重量％であることを特徴とする前記グラビア印刷方法である。
【００１１】
また、金属キレート化合物（ｄ）がチタンテトラキスアセチルアセトネートであり、該キレート化合物の配合量がインキ中の樹脂固形分に対して１．５〜６．０重量％であることを特徴とする前記グラビア印刷方法である。
【００１２】
また、前記グラビア印刷方法により得られることを特徴とするグラビア印刷物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のグラビア印刷インキ組成物は印刷機の乾燥装置で１００℃〜１７０℃の熱を加えることで印刷皮膜の架橋（硬化）が終了し、従来製品で必要なエージング工程が不要になることから、生産性向上に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のグラビア印刷インキ組成物は、印刷機上の乾燥装置のみで耐溶剤性を発現させるために、ポリウレタン/アクリル共重合樹脂（ａ）と塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）を７０：３０〜３０：７０の重量比率となる量で使用される。好ましくは、ポリウレタン/アクリル共重合樹脂（ａ）と塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）が５０：５０〜７０：３０の重量比率である。この重量比率で配合することで架橋（硬化）性が最も高くなり、短時間の加熱で充分な耐溶剤性が発現する。
ポリウレタン/アクリル共重合樹脂（ａ）と塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）が１００：０〜７０：３０の重量比率の場合、充分な耐溶剤性を得ることが困難になる。
ポリウレタン/アクリル共重合樹脂（ａ）と塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）の重量比が３０：７０〜０：１００の場合、硬化剤配合後に短時間でインキ組成物がゲル状態となる。
【００１５】
本発明に使用するポリウレタン／アクリル共重合樹脂（ａ）としては、Ｐｏｌｙｍ．，Ｂｕｌｌ．，８，２３９（１９８２）に製造法が開示されているポリウレタンセグメントとアクリルセグメントを化学的に結合し一液型として使用し得るポリウレタン／アクリルグラフト共重合樹脂、特開平１０−１５２４号開示のエチレン性不飽和二重結合基を両末端に有する高分子直鎖状ポリウレタンに（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系モノマーを重合させるポリウレタン／アクリル共重合樹脂などが使用できる。
ポリウレタンのポリマー成分としてはポリカボーネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが使用できる。
【００１６】
ポリウレタン/アクリル共重合樹脂は架橋基を有していることが好ましく、架橋基とし
ては、水酸基、  カルボンキシル基であり、好ましくは水酸基である。
水酸基価は２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと充分な耐溶剤性を得ることが困難になり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だと硬化剤配合後の可使時間が短くなる。
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量は３万〜７万が好ましい。３万以下だと印刷裏面へのインキ皮膜の転移（ブロッキング）が生じ、かつ充分な耐溶剤性を得ることが困難になり、７万以上だと硬化剤配合後の可使時間が短くなる。
ポリウレタン／アクリルの比率は５０：５０〜３０：７０が好ましい。ポリウレタン/
アクリル比率が１００：０〜５０：５０だと印刷裏面へのインキ皮膜の転移（ブロッキング）が生じ、ポリウレタン/アクリル比率が３０：７０〜０：１００だと被印刷体である
プラスチックフィルムへの充分な接着性を得ることが困難になる。
【００１７】
本発明に使用する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）としては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ポリビニル樹脂共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸共重合樹脂が挙げられ、これらから１種または２種以上が使用される。特にカルボキシル基、水酸基などの架橋基を有していることが好ましく、水酸基を含有する塩化ビニル／酢酸ビニル／ポリビニル樹脂共重合樹脂が好適である。
水酸基価は６０〜１８０ｍｇＫＯＨ/ｇが好ましい。６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下だと充分な耐溶剤性を得ることが困難になり、１８０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上だとインキ組成物の経時増
粘が顕著になり、かつ硬化剤配合後に短時間でインキ組成物がゲル状態となる。
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）の数平均分子量は２．５万〜５万が好ましい。２．５万以下だと印刷裏面へのインキ皮膜の転移（ブロッキング）が生じ、かつ充分な耐溶剤性を得ることが困難になり、５万以上だと硬化剤配合後の可使時間が短くなる。
【００１８】
本発明の硬化剤は、ポリイソシアネート架橋剤（ｃ）が用いられる。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソポロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどのアダクトタイプ、ビュレットタイプおよびトリマータイプなどのポリイソシアネートプレポリマーが挙げられ、これらから１種または２種以上が使用される。
耐溶剤性および可使時間の面から、イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネートが好適である。ポリイソシアネート架橋剤（ｃ）の配合比率は、インキ中の樹脂固形分に対して２０〜５０重量％配合するのが好ましい。
２０重量％以下だと充分な耐溶剤性を得ることが困難になり、５０重量％以上だと硬化剤配合後の可使時間が極端に短くなり実用面で問題が生じる。
【００１９】
上記ポリイソシアネート架橋剤（ｃ）と併せて利用する金属キレート化合物（ｄ）としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンテトラキスアセチルアセトネートなどが挙げられる。
耐溶剤性および架橋剤（硬化剤）配合時の安定性の面から、チタンテトラキスアセチルアセトネートが好適である。金属キレート化合物（ｄ）の配合比率は、インキ中の樹脂固形分に対して１．５〜６．０重量％配合するのが望ましい。１．５重量％以下だと充分な耐溶剤性を得ることが困難になり、６．０重量％以上だと硬化剤配合後に短時間でインキ組成物がゲル状態となる。
【００２０】
ポリイソシアネート架橋剤（ｃ）と金属キレート化合物（ｄ）との組み合わせにおいて、樹脂を所定の温度で、短時間で硬化させる必要がある。そのためにはポリイソシアネート架橋剤（ｃ）と金属キレート化合物（ｄ）が短時間でインキ皮膜中に均一に分散し、水酸基等の活性水素との反応がスムーズに進行する必要がある。特に溶剤が揮発後でも適度な樹脂の柔軟さが必要であり、また、インキ皮膜が硬化しつつも金属キレート化合物（ｄ）、ポリイソシアネート架橋剤（ｃ）が樹脂中で十分に均一に分散されることが必要である。
一般に樹脂の架橋、硬化性は、単位体積当たりの架橋密度により表され、硬化剤の添加量、硬化剤の官能基数及び硬化剤の反応相手となるバインダー樹脂の使用量、官能基数等に依存するが、所定の温度、時間で架橋させるには単に架橋密度だけではなく、樹脂そのものの化学構造に由来する柔軟性が効いてくる。
本発明においては、ウレタン／アクリル樹脂（ａ）及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ｂ）を併用することで特定の温度で、短時間でインキ皮膜の硬化が可能となった。
【００２１】
本発明のインキ組成物で利用する溶剤（ｄ）としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸Ｎプロピルなどのエステル系などの有機溶剤が利用できる。安定した耐溶剤性を発現させるためには、インキ組成中にイソプロパノール、ノルマルプロパノールなどのアルコール系溶剤を含有しないことが望ましい。
【００２２】
本発明に用いるグラビア印刷インキ組成物は、耐摩擦性などの皮膜物性の向上を目的にワックス成分を含有させることができる。ワックスとしてはポリエチレンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤などの各種インキ用添加剤を添加することができる。
【００２３】
グラビア印刷は円筒状のシリンダー表面に彫られた画線部となる凹部にインキを詰め、ドクターと呼ばれる金属板で非画線部のインキをかきとった後、シリンダーの凹部に残ったインキを紙やプラスチックフィルムなどの被印刷体に転移させて画像を形成する印刷する方法である。
凹部の深さでインキ量を制御し印刷画像の濃淡を表現し、食品包装の印刷などに広く用いられている。
本発明のグラビア印刷インキ組成物は従来のグラビア印刷方式がそのまま使用できる。
【００２４】
本発明におけるグラビア印刷インキ組成物は、印刷機の乾燥装置で温度１００℃〜１７０℃、時間１０秒〜１５秒の加熱、乾燥を行なうことでグラビア印刷された皮膜の架橋（硬化）が終了する。乾燥温度が１００℃以下では充分な耐溶剤性を得ることが困難になり、１７０℃以上では被印刷体であるプラスチックフィルムに変形が生じることがある。
乾燥装置について、1例を示すと印刷速度が１５０ｍ／分の場合は印刷機の乾燥装置は
３０ｍ以上の長さが必要となる。乾燥装置の内部は５〜６ゾーンに分割されており、温度勾配を付けられる構造であるのが望ましい。インキ皮膜の厚さによっても硬化状態が変わるが、通常のグラビア印刷による膜厚２μｍ以下／層が好ましい。
【００２５】
本発明のグラビア印刷方法が適用される被印刷体としては、熱による変形がないことが望ましく、例えば汎用プラスチックフィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適に用いられる。その他のプラスチックフィルムとしてはポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)等がある。乾燥における風量は、３０〜７０ｍ3／分であることが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において特に断りのない限り「部」および「％」は「重量部」および「重量％」である。
【００２７】
実施例１
＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）ワニスの調整＞
塩化ビニル／酢酸ビニル／ポリビニールアルコール共重合樹脂（＝８８/１/１１、水酸基価１６６ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量２８，０００、）２５部を酢酸エチル７５部に混合溶解させて、試験用塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂ワニス（樹脂ワニスｂ１、固形分２５重量％）を得た。
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（＝８６/１４、水酸基価０ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量２５，０００）２５部を酢酸エチル７５部に混合溶解させて、試験用塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂ワニス（樹脂ワニスｂ２、固形分２５重量％）を得た。
【００２８】
実施例２〜７、比較例１〜４
実施例２〜７、比較例１〜４については、実施例１と同様な方法により、上記の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂およびポリウレタン／アクリル共重合樹脂の各樹脂を用いて、表１に示す材料をサンドミルで混練し、更に硬化剤、架橋剤を配合し、本発明の印刷インキ組成物を得た。
なお、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂ワニス（樹脂ワニスａ１）、（樹脂ワニスａ２）、顔料、滑剤、溶剤、硬化剤、架橋剤としては下記のものを用いた。
【００２９】
樹脂ワニスａ１：ポリウレタン（ポリエステル系）/アクリル＝３０/７０、固形分４０％、水酸基価４２．５ｍｇＫＯＨ/ｇ（固形分換算）、重量平均分子量３０，０００、大成ファインケミカル（株）製
樹脂ワニスａ２：ポリウレタン（ポリエステル系）/アクリル＝５０/５０、固形分４０％、水酸基価０ｍｇＫＯＨ/ｇ（固形分換算）、重量平均分子量３０，０００、大成ファインケミカル（株）製「アクリット８ＵＡ−１４０」
顔料：リオノールブルー７３５８（東洋インキ製造（株））
滑剤：ハイフラットＴ１０Ｐ４（岐阜セラック製造所（株）製）
溶剤：メチルエチルケトン
ポリイソシアネート架橋剤Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュッレトタイプ
ポリイソシアネート架橋剤Ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレットタイプ
金属キレート化合物：チタンテトラキスアセチルアセトネート
【００３０】
調整した試験用グラビア印刷インキ組成物を用いて、コロナ放電処理したポリエステルフィルム（ルミラーＳ１０東レ（株）製）にグラビア校正機を利用して印刷し、乾燥オーブンで９０℃、１０５℃、１２０℃、１６５℃の各温度で１２秒間の加熱行なった後、下記の方法で、再溶解性、耐溶剤性、可使時間の評価を行なった。
【００３１】
メチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤で希釈した試験用グラビア印刷インキ組成物を室温・密栓状態で室温中に６時間静置し、下記の方法でポットライフの評価を行なった。
それぞれの試験用グラビア印刷インキ組成物の評価結果を表１に示した。
【００３２】
（再溶解性評価）
再溶解性：調整した試験用グラビア印刷インキ組成物を用いて、コロナ放電処理したポリエステルフィルム（ルミラーＳ１０ 東レ（株）製）に＃６ミヤバーで塗布し、５０℃
オーブンで２０秒乾燥させた後、駒込ピペットでメチルエチルケトン：トルエン＝５０：５０の混合溶剤を吹きかけ、インキ皮膜が溶解する程度を評価した。
溶解性の基準を示す。
〇：溶剤を吹きかけると簡単にインキ皮膜が溶解する
△：溶剤を吹きかけてしばらくするとインキ皮膜が溶解する
×：溶剤を吹きかけてもインキ皮膜が全く溶解しない
【００３３】
（耐溶剤性評価）
耐溶剤性：学振型摩擦試験機を使用して、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝５０：５０の混合溶剤で湿した木綿布で印刷面を擦り、印刷図柄が取られる回数で評価した。
耐溶剤性の基準を示す。
〇：７０回以上摩擦しないと印刷図柄が消失しない
△：５０〜６０回摩擦すると印刷図柄が消失する
×：３０〜４０回摩擦すると印刷図柄が消失する
【００３４】
（可使時間評価）
可使時間：硬化剤、架橋剤を配合した試験用印刷インキ組成物をメチルエチルケトン：トルエン＝６５：３５の溶剤で希釈した後、室温保管で６時間後の溶液粘度を離合社製ザーンカップ＃３で測定した。
可使時間の評価基準を示す。
〇：硬化剤、架橋剤配合６時間後でもほとんど粘度変化がない
△：硬化剤、架橋剤配合６時間後に５〜１０秒程度の増粘が認められる
×：硬化剤、架橋剤配合１時間後までにインキが著しく増粘あるいはゲル化状になる
【００３５】
【表１】
0005510153.tif 000002
【００３６】
表１中、樹脂組成比は、ポリウレタン/アクリル共重合樹脂（ａ）／塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）を示し、*1はインキ中の樹脂固形分に対して27.8重量％、*2はインキ中の樹脂固形分に対して5.5重量％である。
【００３７】
本発明のグラビア印刷方法においては、グラビア印刷インキ組成物としてポリウレタン／アクリル共重合樹脂（ａ）、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ）に、ポリイソシアネート架橋剤（ｃ）と金属キレート化合物（ｄ）、溶媒（ｄ）を用い、印刷後、温度１００℃〜１７０℃、時間１０秒〜１５秒で加熱、乾燥することで従来のポリウレタン樹脂を含むインキ組成物に比べ速硬化性に優れ、印刷機の乾燥装置で架橋（硬化）が終了する。
従来のポリウレタン樹脂を含むインキ組成物で耐溶剤性などの皮膜物性を得るため必要なエージング工程が不要となる。  このことから生産性向上によるコスト低減に加えて、エージング工程を除けることによる納期短縮にも有用である。