(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素に優先して基板表面から炭化ケイ素を選択的に除去する化学的機械的研磨（ＣＭＰ）方法であり、
（ａ）研磨パッドと水性ＣＭＰ組成物を前記基板表面に接触させる手順と、
（ｂ）前記基板に存在する炭化ケイ素の少なくても一部を前記表面から摩耗させるに十分な時間、前記水性ＣＭＰ組成物の一部を前記研磨パッドと前記基板との間で前記基板に接触した状態に維持しつつ前記基板と前記研磨パッドとの間に相対運動を引き起こす手順とを有し、
前記水性ＣＭＰ組成物が０．１〜５重量パーセントの範囲の濃度で存在する粒子状アルミナドープコロイド状シリカ研磨剤と２〜７の範囲のｐＨを提供する酸性緩衝剤とを含有し、前記水性ＣＭＰ組成物が前記基板表面に存在する二酸化ケイ素の同時的な摩耗よりも速い研磨速度で前記基板表面に存在する炭化ケイ素を摩耗させることができる方法。
【請求項２】
前記酸性緩衝剤が有機酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸がカルボン酸、ホスホン酸または両者の組合せを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機酸が、酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノ酸及びカルボン酸のいずれかを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記水性ＣＭＰ組成物が０．５重量パーセント未満の有機物質を含有するいずれかの先行請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性緩衝剤が無機酸及びリン酸のいずれかを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミナドープコロイド状シリカが０．１〜２重量パーセントの範囲の濃度で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルミナドープコロイド状シリカの平均粒径が４０〜１５０ナノメートルの範囲である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記アルミナドープコロイド状シリカの平均粒径が２０〜１５０ナノメートルの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸性緩衝剤が２〜５の範囲のｐＨを提供する請求項１，２又は８に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性ＣＭＰ組成物が界面活性剤と酸化剤を含有しない請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
二酸化ケイ素がＰＥＴＲＯＳ系二酸化ケイ素よりも容易に摩耗できる材料であり、組成物ｐＨが３〜７の範囲である請求項１又は１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物ｐＨが３．５超である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＣＭＰプロセスにおいて基板表面からの二酸化ケイ素研磨に対する炭化ケイ素研磨の選択比を調節する化学的機械的研磨（ＣＭＰ）方法であり、
（ａ）事前に設定された研磨条件下で粒子状アルミナドープコロイド状シリカ研磨剤と酸性緩衝剤を含む水性ＣＭＰ組成物により炭化ケイ素基板と二酸化ケイ素基板を研磨する手順と、
（ｂ）手順（ａ）において研磨される基板における炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度比を決定する手順と、
（ｃ）二酸化ケイ素に対する炭化ケイ素の研磨速度比を所望により増減させるために研磨パラメータを変更する手順とを含み、
変更される前記研磨パラメータが組成物ｐＨ、前記組成物中の緩衝剤濃度、前記組成物中のシリカ濃度またはそれらの２つ以上の組合せから成る群から選択される方法。
【請求項１５】
変更される前記パラメータが、前記組成物中の緩衝剤濃度、前記組成物のｐＨ、及び、前記組成物中のシリカ濃度のいずれかである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒子状アルミナドープコロイド状シリカ研磨剤が４０〜１５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する請求項１４又は１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００８年１２月４日に出願された米国仮特許出願第６１／２００，８１２号による利益を主張するものであり、同仮出願をそのまま参照として本書に援用している。
【０００２】
本発明は、研磨組成物と研磨方法に関する。より具体的には、本発明は二酸化ケイ素などの他の材料に優先して基板表面から炭化ケイ素を選択的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
基板表面の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物と研磨方法は、当該技術分野において周知である。通常、半導体基板（例えば、集積回路）表面のＣＭＰ用の研磨組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリーおよびＣＭＰ組成物としても知られている）は、研磨用の種々の付加化合物などを含有している。
【０００４】
一般にＣＭＰでは表面の化学的機械的摩耗を同時に伴い、例えば上を覆う第１相を摩耗させることにより第１相が形成されている非平面状の第２層表面を露出させることが必要となる。このようなプロセスの一例は、バイエルらの米国特許第４，７８９，６４８で説明されている。簡潔に説明すると、ベイヤーらは、研磨パッドとスラリーの使用により上を覆う第１層が第２層の上部表面と同一平面上となるまで第１層を第２層よりも高速で除去するＣＭＰプロセスを開示している。化学的機械的研磨の詳細な説明は、米国特許第４，６７１，８５１号、第４，９１０，１５５号、第４，９４４，８３６号などでもなされている。
【０００５】
従来のＣＭＰ技術では、基板キャリアまたは研磨ヘッドがキャリアアセンブリに取り付けられ、ＣＭＰ装置の研磨パッドと接触した位置に配置される。キャリアアセンブリは制御可能な圧力を基板に供給し、基板を研磨パッドに押し付ける。パッドとキャリアは、これに取り付けられた基板とともに、相関して移動する。パッドと基板の間の相関移動により基板表面を摩耗させ、基板表面から材料の一部を除去して基板を研磨する。通常、基板表面の研磨では、研磨組成物（例えば、ＣＭＰ組成物中に存在する酸化剤、酸、塩基またはその他の添加剤）の化学的作用および研磨組成物中に懸濁した研磨剤の機械的作用またはその一方の作用が補助として使用される。典型的な研磨剤には、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化セリウム（セリア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）および酸化スズが含まれる。
【０００６】
例えば、ネヴィルらの米国特許第５，５２７，４２３号では、水性媒体に懸濁した高純度金属酸化物粒子から成る研磨スラリーに金属層表面を接触させることにより金属層を化学的機械的に除去する方法が説明されている。その代案としては、研磨剤を研磨パッドに取り入れることもできる。また、クックらの米国特許第５，４８９，２３３号では表面組織または表面パターンのある研磨パッドの使用が開示されており、ブルックスヴォートらの米国特許第５，９５８，７９４号では固定研磨パッドが開示されている。
【０００７】
通常、半導体ウエハはシリコンやガリウムヒ素などの基板を含有し、その上には複数のトランジスタが形成されている。トランジスタは、基板と基板上の層の領域のパターン化により基板に化学的物理的に接続される。トランジスタと層は、主にある形態の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を有する層間誘電体（ＩＬＤ）により分離される。また、トランジスタは、周知の多層配線の使用により相互に接続される。通常、多層配線は、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム・銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム・シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ドープポリシリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）およびそれらの様々な組合せのうちの単数または複数の材料を有する積層薄膜の構成である。さらに、トランジスタやトランジスタ群は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及び／又はポリシリコンなどから成る絶縁体で満たされた溝の使用により相互に隔離される。
【０００８】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は電気特性と熱物理特性が独特に組み合わさった材料であり、電気装置での使用に適している。ケルらのＷＯ２００５／０９９３８８に開示されているように、これらの特性としては高い破壊電界強度、高い実用温度、優れた電子移動度、高い熱伝導率などが挙げられる。しかし、集積回路を構成する他の多くの材料と比較すると、炭化ケイ素は硬度と化学的不活性がはるかに高い。この硬度と化学的不活性の高さが原因で、ＣＭＰ技術による炭化ケイ素の除去は困難となっている。従って、従来のＣＭＰ組成物とその方法により炭化ケイ素を除去すると、二酸化ケイ素などの他の材料まで除去されてしまうという好ましくない結果となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
公知のＣＭＰスラリー組成物の多くは限られた目的にのみ適しており、従来の組成物は、不十分な研磨速度とウエハ製造で使用する絶縁体に対して相応の選択レベルを呈する。公知の研磨スラリーは下層膜の研磨性能が低く、または、有害な腐食膜を発生させ、これにより、生産性低下に結びつく傾向がある。
【００１０】
また、公知の研磨組成物と研磨方法では半導体ウエハから炭素ケイ素を選択的に除去することができず、炭素ケイ素を除去すると半導体ウエハからかなりの量の二酸化ケイ素などの材料をどうしても除去してしまう。集積回路装置の技術が進歩するにつれ、高度な集積回路に必要な性能レベルを達成するために従来の材料は新しい様々な方法で使用されている。特に、窒化ケイ素、炭化ケイ素および二酸化ケイ素は、新しく複雑な装置の構造を実現するために様々な組合せで使用されている。一般に、それらの構造の複雑性と性能特性は、用途により大きく異なる。
【００１１】
現在、炭化ケイ素の相対的な研磨速度を上げ、半導体ウエハ表面に存在する他の材料に優先して炭化ケイ素を選択的に除去する目的で、新しい研磨方法と研磨組成物の開発に対するニーズが急速に高まっている。本発明は、そのように改良された研磨方法と研磨組成物を提供する。本発明による様々な利点と他の独創的な特長が、本書記載の発明の説明により明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、二酸化ケイ素に優先して基板表面から炭化ケイ素を除去する方法およびその方法に有用な研磨組成物を提供する。本発明の方法は、粒子状シリカ研磨剤と約２〜７の範囲のｐＨを提供する最低１つの酸性緩衝剤とを含む水性研磨組成物で基板表面を摩耗させる手順を有する。本発明の方法では、二酸化ケイ素に優先して基板表面から炭化ケイ素（および窒化ケイ素）を選択的に除去する。特に、本発明の方法と組成物により、半導体ウエハを研磨する際、対応する二酸化ケイ素の研磨速度よりも炭化ケイ素の研磨速度の方が速くなる。
【００１３】
好適な実施例では、本発明は二酸化ケイ素（特にＰＥＴＥＯＳ（プラズマ増強テトラエチルオルトケイ素）系二酸化ケイ素）に優先して基板表面から炭化ケイ素を選択的に除去する方法を提供する。炭化ケイ素は、少なくてもある程度の窒素を含有していても窒素を含有していなくても良い。本書では、“炭化ケイ素”とは、高純度の炭化ケイ素および膜基質にいくらかの窒素を含有する炭化ケイ素材料を意味する。本書では便宜上、窒素を含有する炭化ケイ素を特別に参照する場合、“ＳｉＣＮ”と表記する。窒素をほとんど含有しない炭化ケイ素のことを高純度炭化ケイ素と言い、便宜上“ＳｉＣ”と表記する。研磨組成物は、基板表面に存在する二酸化ケイ素を同時に摩耗させる研磨速度よりも速い研磨速度で基板表面に存在する炭化ケイ素を摩耗させることができる。窒素を含有する炭化ケイ素膜の中では、基板の一部の窒素含有量は最低約１〜２５重量パーセント（例えば、約１〜２０重量パーセント）の窒素であることが望ましい。
【００１４】
酸性緩衝剤の選定により所定の約２〜７（例えば、約２〜５、より好適には約３．３〜４．５）の組成物ｐＨを提供し、さらに所定のｐＨ緩衝能力を提供することが望ましい。緩衝剤は、カルボン酸、ホスソン酸または両者の組合せなどの有機酸（好適には約０．５重量パーセント未満）を含むことが望ましい。また、酸性緩衝剤は、酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及び／又はグリシンを含むことが望ましい。他の実施例では、酸性緩衝剤は、リン酸などの無機酸を含んでも良い。
【００１５】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に対する炭化ケイ素と窒化ケイ素の研磨速度選択性の程度は、酸性緩衝剤と組成物ｐＨばかりでなく研磨剤濃度によっても変化する。通常、本発明の方法と組成物で達成される炭化ケイ素と窒化ケイ素の最高研磨速度は、選択した酸性緩衝剤が最適な緩衝能力を発揮するｐＨ域で達成される。例えば、ホスホン酸で達成される炭化ケイ素研磨の最適なｐＨは、カルボン酸を含有する組成物で達成される炭化ケイ素研磨の最適なｐＨより一般的に低い。例えば、ホスホン酸を含有する組成物の炭化ケイ素研磨（特に、ＳｉＣＮの研磨）の最適なｐＨは通常３〜４の範囲であるのに対し、カルボン酸を含有する組成物の最適なｐＨは約４〜４．５の近くであり得る。ＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素と比較して一般に摩耗及び除去が容易な二酸化ケイ素材料と炭化ケイ素との研磨選択性に関しては、ｐＨは約３〜７の範囲であることが望ましく、約３．５超であることがさらに望ましい。
【００１６】
本発明の組成物と方法で使用する粒子研磨剤は、好適には平均粒径が約２０〜１５０ナノメートルの範囲のコロイド状シリカ、ヒュームドシリカまたはアルミナドープシリカなどのシリカ材料を含む。ある好適な実施例では、組成物は約０．１〜５重量パーセントの粒子研磨剤と約５０〜１５０ｐｐｍ（約０．００５〜０．０１５重量パーセント）の最低１つの酸性緩衝剤とを含む。シリカ材料は、好適には平均粒径が約４０〜１５０ナノメートル（例えば、約４０〜５０ナノメートル）の範囲のアルミナドープシリカであることが特に望ましい。
【００１７】
本書で説明するＣＭＰ組成物と方法では、二酸化ケイ素（例えば、ＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素）研磨に対する炭化ケイ素研磨の選択比が予想外に高くなる。本発明の方法により半導体ウエハを研磨する際に達成される炭化ケイ素研磨速度は、ＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素の研磨速度を３倍以上、典型的には２０倍以上上回る。
【００１８】
別の状況では、適当な基板を研磨する際、本発明は炭化ケイ素と二酸化ケイ素との研磨速度比を調節する化学的機械的研磨方法を提供する。通常、本書で説明する二酸化ケイ素研磨速度とは、あらゆる種類の二酸化ケイ素、好適にはＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素（すなわち、プラズマ増強テトラエチルオルトケイ素（ＴＥＯＳ）の分解により形成される二酸化ケイ素）の除去について言う。例えば、この調節方法には、粒子シリカ研磨剤と酸性緩衝剤を含むＣＭＰ組成物に関し事前に設定した研磨条件下で炭化ケイ素基板と二酸化ケイ素基板を研磨する手順と、その研磨手順により達成される二酸化ケイ素研磨に対する炭化ケイ素研磨の選択性を決定する手順とが含まれる。選択性（例えば、炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度比）は、組成物ｐＨを変更するか、組成物中の緩衝剤濃度を変更するか、組成物中のシリカ濃度を変更するか、またはそれらのパラメータの２つ以上の組合せを変更することにより増減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、異なる酸性緩衝剤を含有するＣＭＰ組成物の炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、二酸化ケイ素に優先して基板表面から炭化ケイ素を選択的に除去する方法を提供する。好適な実施例では、その方法は、粒子研磨剤、約２〜７の範囲の組成物ｐＨを提供する最低１つの酸性緩衝剤および水性担体を含む研磨組成物で基板表面を摩耗させる手順を有する。研磨組成物は、基板表面に存在する二酸化ケイ素の研磨速度よりも速い研磨速度で基板表面に存在する炭化ケイ素を摩耗させることができる。本書で説明する組成物と方法により、基板表面に存在する二酸化ケイ素の研磨速度よりもはるかに速い研磨速度で基板表面に存在する炭化ケイ素を除去できるという予想外の結果が得られた。
【００２１】
本発明の組成物と方法で使用する粒子研磨剤は、シリカ材料を含む。シリカは、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナドープシリカなどのシリカまたはそれらの組合せを含み得る。好適な実施例では、粒子研磨剤はコロイド状シリカ（特にアルミナドープコロイド状シリカ）を含む。研磨剤は、約０．１〜５重量パーセントの範囲の濃度で研磨組成物中に存在するのが望ましい。また、研磨剤は、約０．５〜２重量パーセントの範囲の濃度でＣＭＰ組成物中に存在するのがさらに望ましい。研磨剤粒子の平均粒径は、当該技術分野において周知のレーザ光散乱技術の測定により約２０〜１５０ナノメートルの範囲であるのが望ましい。ある実施例では、シリカの平均粒径は約２５〜７５ｎｍ（例えば、約３０〜７０ｎｍ）の範囲で良い。別の実施例では、シリカの平均粒径は約８０〜１４０ｎｍ（例えば、約９０〜１３０ｎｍ）の範囲で良い。研磨剤は、好適には粒径が約４０〜１５０ｎｍ（例えば、約４０〜５０ｎｍ）の範囲のアルミナドープコロイド状シリカを含むことが特に望ましい。
【００２２】
研磨剤は、研磨組成物中、より具体的には研磨組成物の水性担体成分中に懸濁しているのが望ましい。研磨組成物中に懸濁している際、研磨剤はコロイド安定性があるのが望ましい。“コロイド”という用語は、水性担体中の研磨剤粒子の懸濁液のことを言う。“コロイド安定性”とは、その懸濁液が長時間に渡り維持されていることを言う。本発明の文脈では、研磨剤が傾斜した１００ｍＬのメスシリンダーの中に２時間に渡り攪拌することなく保持された際に、メスシリンダー下部５０ｍＬ中の粒子濃度（ｇ／ｍＬを単位とする［Ｂ］）とメスシリンダー上部５０ｍＬ中の粒子濃度（ｇ／ｍＬを単位とする［Ｔ］）との差を研磨剤組成物中の粒子の総濃度（ｇ／ｍＬを単位とする［Ｃ］）で割った値が０．５以下の場合（すなわち、（［Ｂ］−［Ｔ］）／［Ｃ］≦０．５）、研磨剤懸濁液はコロイド安定性があると考えられる。（［Ｂ］−［Ｔ］）／［Ｃ］の値は０．３以下であるのが望ましく、０．１以下であるのがさらに望ましい。
【００２３】
本書および添付の特許請求の範囲で使用する“コロイド状シリカ”という用語は、Ｓｉ（ＯＨ）４の縮合重合により調製された二酸化ケイ素のことを言う。前駆体のＳｉ（ＯＨ）４は、高純度アルコキシシランの加水分解や水性ケイ酸塩溶液の酸性化などにより得られる。コロイド状シリカは米国特許第５，２３０，８３３号などにより調製でき、フソーＰＬ−１、ＰＬ−２、ＰＬ−３製品、ナルコ１０５０、２３２７、２３２９製品およびデュポン、バイエル、アプライドリサーチ、日産化学、クラリアントの他の同様の製品など様々な市販製品から入手できる。アルミナドープコロイド状シリカとは、アルミナなどの酸化物やケイ素混合酸化物などいくらかの量のアルミニウムを含有するコロイド状シリカのことを言う。アルミナドープシリカは粒子重量で約１００〜２０００ｐｐｍのアルミニウムを含有していることが望ましく、約６００〜８００ｐｐｍ（例えば、約６５０〜７５０ｐｐｍ）のアルミニウムを含有していることがさらに望ましい。
【００２４】
酸性緩衝剤は約２５〜１００００ｐｐｍの範囲の濃度で組成物中に存在し、約５０〜１０００ｐｐｍの濃度で存在していることが望ましく、約５０〜７００ｐｐｍの濃度で存在していることがさらに望ましい。
【００２５】
酸性緩衝剤は、好適な酸性ｐＨ値で適当な緩衝能力を発揮できる有機酸や無機酸を含み得る。緩衝ｐＨと緩衝能力を選択、決定する方法は、化学とＣＭＰの当業者には周知である。ある好適な実施例では、緩衝剤はカルボン酸、ホスホン酸またはそれらの組合せなどの有機酸を含む。適当なカルボン酸の例としては、モノカルボン酸（酢酸、安息香酸、フェニル酢酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸、マンデル酸など）、ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、イタコン酸など）およびアミノ酸（グリシン、プロリン、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸、アスパラギン酸、フェニルアラニン、アラニン、ベータアラニンなど）を挙げられるが、これらに限られない。適当な有機ホスホン酸の例としては、ソルシア社製品であるＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０６０ブランドのジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）７０００ブランドの２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０１０ブランドの１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸や、ホスホノ酢酸、イミノジ（メチルホスホン酸）を挙げられるが、これらに限られない。別の好適な実施例では、緩衝剤はリン酸などの無機酸を含む場合もある。好ましくは、酸性緩衝剤は、酢酸、リン酸、ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及び／又はグリシンを含み得る。有機酸性緩衝剤を使用する場合、有機酸は約０．５重量パーセント未満の量で組成物中に存在していることが望ましい。
【００２６】
酸性緩衝剤は、組成物の好適なｐＨで十分な緩衝能力を有していることが望ましい。通常、酸性緩衝剤は十分な相対量の単数または複数の酸および単数または複数の酸の塩を含有しているため、ＣＭＰ組成物ｐＨを目標のｐＨ値に設定でき、ＣＭＰプロセスにおいて目標のｐＨ値の上下の許容範囲にｐＨ値を維持できる。ｐＨの範囲は、約２〜７（例えば、約２〜５、好適には３〜４．５）であることが望ましい。ＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素（例えば、ときに“ソフト酸化物”と呼ばれるシラン系二酸化ケイ素）と比較して一般に摩耗による除去が容易な二酸化ケイ素材料に対する炭化ケイ素の研磨選択性に関しては、ｐＨは約３〜７の範囲であることが望ましい（約３．５超であることがさらに望ましい）。炭化ケイ素とソフト酸化物との適当な研磨選択比を達成するための酸性緩衝剤は、約３〜７（好適には３．５超）のｐＨ域で最適な緩衝能力を有するアミノ酸などの緩衝剤であることが望ましい。
【００２７】
水性担体は、水、水性メタノール、水性エタノールまたはそれらの組合せなどの水性溶媒で良い。水性担体は、脱イオン水であることが望ましい。
【００２８】
ＣＭＰ組成物は、界面活性剤や酸化剤を含有していないことが望ましい。本項で言う“界面活性剤を含有していない”とは、組成物中で研磨剤に結合した界面活性剤が痕跡量以上ではなく、組成物の表面張力や接触角に影響を及ぼさないレベルで任意量の非結合界面活性剤が存在していることを意味する。また、“酸化剤を含有していない”とは、ＣＭＰの際に組成物による金属研磨速度に影響を与えない程度の量である痕跡汚染量以上の酸化物が組成物中に存在していないことを意味する。
【００２９】
ある好適な実施例では、組成物は約０．５重量パーセント未満の有機物質を含有している。
【００３０】
本発明の研磨組成物は、当業者にとって周知の多くの適当な技術により調製できる。研磨組成物は、バッチプロセスや連続プロセスにより調製できる。通常、研磨組成物は、成分を任意の順序で組み合わせることにより調製される。本項で使用する“成分”という用語は、個々の成分（研磨剤や緩衝剤など）ばかりでなく成分の組合せを意味する。例えば、研磨剤を水中に分散して緩衝剤を付加すれば、後は成分を組成物に包含させるあらゆる方法により研磨剤と緩衝剤を混合できる。また、必要に応じて酸や塩基を適宜付加することにより、ｐＨを適当な時機に調節できる。
【００３１】
本発明の研磨組成物はあらゆる適当な基板の研磨に使用でき、炭化ケイ素と二酸化ケイ素（ＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素など）を含む基板の研磨に特に有用である。ＣＭＰ組成物の処方とｐＨは、炭化ケイ素研磨速度の変更のために変更できる。好適な実施例では、炭化ケイ素の相対研磨速度が二酸化ケイ素の研磨速度より速くなる。
【００３２】
組成物についてｐＨ、研磨剤の配合と濃度、表面張力および酸性緩衝剤の配合と濃度を変更することにより、本発明の方法により達成される炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を変更でき、ひいては炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度比を変更できる。
【００３３】
例えば、組成物中の研磨剤濃度の変更により、炭化ケイ素と二酸化ケイ素の両方の研磨速度を調節できる。下の例１で説明する一般的な手順を使用し、３種類の研磨組成物の使用により同じ半導体ウエハを化学的機械的に研磨した。研磨組成物はすべて、平均粒径約５０ナノメートルのコロイド状シリカを用いて脱イオン水中で調製した。研磨剤はすべて、ｐＨが約４であった。コロイド状シリカの量は、約０．５、１．０および２．０重量パーセントのコロイド状シリカを含有する組成物を調製するように調整した。
【００３４】
このコロイド状シリカ濃度の範囲で、ＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素に優先して炭化ケイ素が選択的に除去される様子が観察された。炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度選択比は、この濃度範囲においてコロイド状シリカ濃度に反比例した。しかし、選択比は、この濃度範囲を通じ、また、指定の研磨条件下で常に約１１超であった。このように、本発明の方法により、炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度選択比の調節が可能である。
【００３５】
また、組成物ｐＨの変更により、炭化ケイ素と二酸化ケイ素の両方の研磨速度を変更できる。例えば、下の例１で説明する通常の手順に従って、組成物ｐＨ値を約２．５〜９の範囲としてＳｉＣＮとＰＥＴＥＯＳ  ＳｉＯ２ウエハを研磨した。研磨組成物はすべて、平均粒径約５０ナノメートルのコロイド状シリカを約０．５重量パーセント含有していた。ｐＨが約３〜８の範囲の各組成物について、二酸化ケイ素に優先して炭化ケイ素が選択的に除去される様子が観察された。炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度比は、組成物ｐＨが約３．２５〜４．５の範囲であるときに最高となった。従って、ｐＨと緩衝剤の適切な選択により、本発明の組成物の炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨選択比を「調節」できる。
【００３６】
例えば、酸性緩衝剤の種類の変更により、炭化ケイ素と二酸化ケイ素の両方の研磨速度を変更できる。酸性緩衝剤の種類の変更による効果は、下の例２で説明する通りである。同様に、酸性緩衝剤濃度の変更により、炭化ケイ素と二酸化ケイ素の両方の研磨速度を変更できる。酸性緩衝剤濃度の変更による効果は、下の例３で説明する通りである。
【００３７】
また、組成物で使用する粒子研磨剤の種類の変更により、炭化ケイ素と二酸化ケイ素の両方の研磨速度を変更できる。粒子研磨剤の種類の変更による効果は、下の例４で説明する通りである。
【００３８】
例１〜４で説明する各炭化ケイ素層は、窒素を含有している。本発明の組成物は、窒素がほとんどない炭化ケイ素層を含有する基板を選択的に研磨するためにも使用できる。粒子研磨剤の種類、研磨剤濃度および組成物ｐＨの変更による窒素のない炭化ケイ素層の研磨に対する効果は、下の例５で説明する通りである。
【００３９】
本発明の方法は、（ｉ）本発明の研磨組成物と研磨パッドを基板表面に接触させ、（ｉｉ）研磨組成物の少なくても一部を研磨パッドと基板表面との間に維持しつつ研磨パッドと基板表面を相互に対し移動させることにより、基板表面の少なくても一部を摩耗させて基板を研磨することによる通常のＣＭＰによる研磨プロセスで実施できる。研磨される基板は、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素ばかりでなくＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素も含む。
【００４０】
本発明の研磨組成物と研磨方法は、化学的機械的研磨装置との使用に特に適している。通常、ＣＭＰ装置は、使用中に運動して軌道運動、直線運動および円形運動またはそのいずれかの運動の結果として速度が決まるプラテン、プラテンに接触してプラテンの移動に応じて移動する研磨パッド、および研磨パッド表面に接触して表面に対して移動することにより研磨する基板を保持するキャリアを含む。基板が本発明の研磨組成物と研磨パッドに接触して配置され、その後、研磨パッドが基板に対し移動することにより研磨が生じ、これにより、基板の少なくても一部が摩耗して基板は研磨される。
【００４１】
基板は、任意の適切な研磨パッド（研磨表面など）を用いて本発明の研磨組成物で平坦化または研磨され得る。適当な研磨パッドとしては、織布研磨パッドや不織布研磨パッド、溝付き研磨パッドや溝なし研磨パッド、多孔性研磨パッドや無孔性研磨パッドなどを挙げられる。また、適当な研磨パッドは、密度、硬度、厚さ、圧縮率、圧縮反発力および圧縮係数が異なる適当なポリマーを有し得る。適当なポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、フッ化ビニル樹脂、ナイロン、フッ化炭素、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリル酸塩、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレンおよびそれらの合成物や混合物などを挙げられる。
【００４２】
また、ＣＭＰ装置は、当業者には周知のインサイチューの研磨終点検知装置を具備していることが望ましい。対象物表面から反射された光などの放熱の分析により研磨プロセスを検査、監視する技術は、当該技術分野において周知である。その方法は、サンドフらの米国特許第５，１９６，３５３号、ルスティヒらの米国特許第５，４３３，６５１号、タングらの米国特許第５，９４９，９２７号、ビランらの米国特許第５，９６４，６４３号などで説明されている。研磨対象物に関する研磨プロセスの進捗状況の検査や監視により、研磨終点を決定、すなわち、特定の対象物に関する研磨プロセスをいつ完了するかを決定できることは望ましいことである。
【００４３】
本発明の組成物と方法は、あるｐＨ域、研磨速度、シリカ濃度、粒径および酸性緩衝剤濃度において炭化ケイ素と窒素ケイ素またはその一方の有用な研磨速度を提供する。以下に本発明の例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００４４】
例１
一般的な手順に従って、本発明の組成物と方法の研磨特性を確認した。特に、炭化ケイ素ウエハと二酸化ケイ素ウエハ（直径２００ｍｍ）を１．６５平方インチのサイズに切断し、様々な成分を有する研磨組成物で研磨した。
【００４５】
炭化ケイ素ウエハは、カリフォルニア州サンタクララのシリコンバレーマイクロエレクトロニクス社（ＳＶＭＩ）から入手した。製造者の報告によると、炭化ケイ素ウエハはケイ素基板上部に３０００オングストロームの炭化ケイ素層を有し、炭化ケイ素層中のＳｉ：Ｃ比は１：０．７〜０．９（例えば、７０〜９０モルパーセントの炭化ケイ素を含有）であり、ケイ素の残りは窒素に結合している（例えば、４．５〜１３重量パーセントの範囲の窒素含有量を供給するＳｉ３Ｎ４として）とのことである。二酸化ケイ素研磨速度を得るために、ＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素ブランケットウェハを同一の条件下で研磨した。
【００４６】
４ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）のダウンフォースの２０インチＤ１００  ＡＣ溝付きパッドを使用したベンチトップ研磨装置上で、約９０毎分回転数（ｒｐｍ）のプラテン速度、約８４ｒｐｍのキャリア速度および約８０毎分ミリリットル（ｍＬ／ｍｉｎ）研磨スラリー流速により研磨を実施した。研磨組成物はすべて、脱イオン水で調製した。パッドは、５インチ１００グリットのダイアモンドコンディショナーで調節した。
【００４７】
例２
例１の一般的手順に従って、異なる酸性緩衝剤を含有する４つの組成物について炭化ケイ素と二酸化ケイ素（ＳｉＣＮ：ＳｉＯ２）の選択比を評価した。４つの組成物はすべて、平均粒径約５０ｎｍのコロイド状シリカを約０．５重量パーセント含有していた。各組成物ｐＨは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や硝酸（ＨＮＯ３）を適宜付加することにより約０．５ｐＨ単位の増分で約３〜５で調節した。表２〜５には、各組成物の使用による半導体ウエハからの炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を毎分オングストローム（Å／ｍｉｎ）で示している。表１には、各組成物の酸性緩衝剤を示している。
【表１】
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【００４８】
表２には、緩衝剤を使用していない組成物Ａについて異なるｐＨ値での炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を示している。
【表２】
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【００４９】
表３には、酢酸緩衝剤を含有する組成物Ｂについて異なるｐＨ値での炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を示している。
【表３】
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【００５０】
表４には、ホウ酸緩衝剤を含有する組成物Ｃについて異なるｐＨ値での炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を示している。
【表４】
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【００５１】
表５には、ジヒドロキシ安息香酸緩衝剤を含有する組成物Ｄについて異なるｐＨ値での炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を示している。
【表５】
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【００５２】
図１は、様々なホスホン酸やカルボン酸を酸性緩衝剤として含有する組成物の使用による炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度の追加例を示すグラフである。組成物Ａについては２つの追実験を実施し、他の各々の組成物については例１の一般的手順に従って１つの追実験を実施した。表６には、組成物Ａの２つの追実験の研磨速度を平均し、表６にその平均値を示している。また、表６には、各組成物の酸性緩衝剤を示している。
【表６】
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【００５３】
表７には、表６に示す組成物の使用による半導体ウエハからの炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度をÅ／ｍｉｎ単位で示している。
【表７】
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【００５４】
図１、表２〜５および表７に示す通り、組成物ｐＨが約４〜４．５に近づくとき、および組成物に使用する緩衝剤の種類がホウ酸緩衝剤、ジヒドロキシ安息香酸またはリン酸の場合に、炭化ケイ素に対する最適の選択性が得られた。
【００５５】
例３
例１の一般的手順に従って、異なる濃度のヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含有する組成物の炭化ケイ素と二酸化ケイ素の選択比を測定した。組成物は約２．５のｐＨであり、平均粒径約５０ｎｍのコロイド状シリカを約０．５重量パーセント含有していた。ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の量は、活性重量に基づき約５０〜３０００ｐｐｍの間で変化させた。各組成物ｐＨは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や硝酸（ＨＮＯ３）を適宜付加することにより約２．５に調節した。各組成物の使用による半導体ウエハからの炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度をÅ／ｍｉｎ単位で報告する。結果は、表８に示す通りである。
【表８】
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【００５６】
例４
例１の一般的手順に従って、異なる種類の粒子研磨剤を含有する４つの組成物について炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を測定した。４つの組成物はすべて、表９〜１２に示す通り約０．５重量パーセントの研磨剤と酢酸の酸性緩衝材を含有していた。組成物ｐＨは、酢酸を付加することにより約４〜７の間で変更した。
【００５７】
表９には、平均粒径約４０〜５０ｎｍのアルミナドープ二酸化ケイ素を含有する組成物について異なるｐＨ値での炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を示している。
【表９】
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【００５８】
表１０には、平均粒径約１１０〜１３０ｎｍのヒュームド二酸化ケイ素を含有する組成物について異なるｐＨ値での炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を示している。
【表１０】
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【００５９】
表１１には、平均粒径約９０〜１１０ｎｍの酸化アルミニウムを含有する組成物について異なるｐＨ値での炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を比較の目的で示している。
【表１１】
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【００６０】
表１２には、平均粒径約１１０〜１３０ｎｍの酸化セリウムを含有する組成物について異なるｐＨ値での炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を比較の目的で示している。
【表１２】
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【００６１】
表９〜１２に示す通り、アルミナドープシリカやヒュームドシリカを含有する組成物は、セリアやアルミナを含有する組成物と比較して二酸化ケイ素に優先して炭化ケイ素を研磨する率が著しく高いことが分かる。事実、セリアを含有する組成物は逆の結果を示しており、炭化ケイ素に優先して二酸化ケイ素を研磨する率が高くなっている。アルミナを含有する組成物は炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨に関し強い嗜好を示していないが、シリカを含有する組成物と比較して研磨速度は全体的に遅くなっている。
【００６２】
例５
窒素のほとんどない炭化ケイ素材料を含有するウエハの炭化ケイ素研磨速度についても、測定を実施した。２社の異なる製造者から炭化ケイ素ブランケットウエハを入手し、例１の一般的手順に従って炭化ケイ素ブランケットウエハを比較分析した。２社の製造者から入手したこれらのウエハは、表１３〜１５にＭ１およびＭ２として示している。ＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素ブランケットウエハも例１の一般的手順に従って分析し、同一の研磨条件下で二酸化ケイ素研磨速度を測定した。
【００６３】
３種類の粒子研磨剤を異なる研磨剤濃度とｐＨ値で試験した。組成物ｐＨは、以下の表で示す異なる酸性緩衝剤を付加することにより変更した。
【００６４】
表１３には、平均粒径約５０ｎｍのコロイド状シリカを含有する組成物について異なるｐＨ値と研磨剤濃度での炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を示している。
【表１３】
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【００６５】
表１４には、平均粒径約４０〜５０ｎｍのアルミナドープシリカを含有する組成物について異なるｐＨ値と研磨剤濃度での炭化ケイ素と二酸化ケイ素の研磨速度を示している。
【表１４】
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【００６６】
表１５には、平均粒径約３５ｎｍの酸性コロイド状シリカを含有する組成物について異なるｐＨ値と研磨剤濃度での炭化ケイ素とＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素の研磨速度を示している。
【表１５】
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【００６７】
例６
また、炭化ケイ素を含有するウエハの炭化ケイ素研磨速度について、アミノ酸を含む種々の酸性緩衝剤で測定を実施した。炭化ケイ素、ＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素およびシラン系二酸化ケイ素（ソフト酸化物）のブランケットウエハを約２重量パーセントのアルミナドープコロイド状シリカ（平均粒径約４０〜５０ｎｍおよびアルミニウム濃度が粒子固体重量で約６５０〜７５０ｐｐｍ）を含む研磨スラリーおよび表１６に示す酸性緩衝剤で研磨した。研磨条件は、ロジテック社製研磨装置ポリテックスＲＥＧ  Ｅ１１２０パッド使用、ダウンフォース＝３ｐｓｉ、プラテン速度＝９０ｒｐｍ、キャリア速度＝８４ｒｐｍ、研磨時間＝６０秒および研磨スラリー流速＝８０ｍＬ／ｍｉｎである。表１６には、緩衝剤、緩衝剤濃度、スラリーｐＨおよび観察された研磨速度を示している。表１６から明らかなように、すべての緩衝剤についてＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素研磨に対する炭化ケイ素研磨の選択比が非常に高かった。特に、アミノ酸緩衝剤（グリシン、ベータアラニン、プロリン、グルタミン、フェニルアラニンなど）については、シラン系二酸化ケイ素研磨に対する炭化ケイ素研磨の選択比が顕著に高かった。
【表１６】
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【００６８】
また、表１６の上の２つの研磨組成物については、表１６のデータを得るために使用したのと同一の研磨条件でＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素、シラン系二酸化ケイ素および窒化ケイ素の研磨を評価した。その結果は、表１７に示す通りである。表１６の“２，６−ＰＣＡ”は２，６−ピリジンジカルボン酸の略であり、“ピロール−２−ＣＡ”はピロール−２−カルボン酸の略である。
【表１７】
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【００６９】
表１７の結果により、２つのスラリーについてはＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素研磨に対する窒化ケイ素研磨の選択比が高く、また、グリシンを緩衝剤として含有するスラリーについてはシラン系二酸化ケイ素研磨に対する窒化ケイ素研磨の選択比が高いことが分かる。
【００７０】
ＰＥＴＥＯＳ系二酸化ケイ素とシラン系二酸化ケイ素の研磨に対する窒化ケイ素と炭化ケイ素の研磨の選択比をさらに評価するため、酢酸を緩衝剤として、および、アルミナドープコロイド状シリカ（４０〜５０ｎｍ、６５０〜７５０ｐｐｍ  Ａｌ）を含有するスラリーを上の例と同一の研磨条件下で異なる緩衝剤と異なる粒子濃度で評価した。その結果は、表１８に示す通りである。
【表１８】
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【００７１】
表１８の結果から、非アミノ酸含有スラリーでもスラリー濃度を減少させてｐＨを３．５超に増加させるか、もしくはそのいずれかを行うことにより、ソフトなシラン系シリカの研磨に対する炭化ケイ素と窒化ケイ素の研磨の選択比は予想外に高まり、炭化ケイ素と窒化ケイ素の全体的な研磨速度も十分に維持できることが分かる。
【００７２】
本書で引用する出版物、特許出願、特許などの参照文献は、（題名や号数しか示していないものの）それらの文献中で本書に関連する具体的な箇所やそれらの文献全文が本書に記載されているものと想定して参照用に本書で援用している。
【００７３】
本発明を説明する文脈（特に次の特許請求の範囲での文脈）で原文中に使用されている“ａ”と“ａｎ”（ある〜）、“ｔｈｅ”（その〜）および他の同様の指示詞は、本書で単数または複数であることが指定されている場合や明らかである場合を除き、単数または複数の両方を指すものと解釈されたい。別の指定がなされていない限り、本書で使用する“〜から成る”、“〜有する”、“〜を含有する”および“〜を具備する”といった語句は、広い意味（例えば、“〜を含むがそれらに限定されるわけではない”といった意味）で解釈されたい。本書に記載する値の範囲は別の指定がない限りその範囲にある各値に別個に言及するための短縮表記であり、各値がすべて記載されているものと解釈されたい。本書で説明する方法はすべて、別途指定がある場合や文脈により矛盾することが明らかである場合を除き、順不同で実施が可能である。本書で使用する例や例示語（例えば、“〜など、〜のような”）は本発明を説明するための便宜上のものであり、別途宣言がない限り本発明の範囲を限定するものではない。本明細書の如何なる言い回しも、請求項に記載のない要素を本発明の実施に不可欠であることを示すとは解釈すべきでない。
【００７４】
本書では発明者が知る本発明の最良の実施態様を含め本発明の好適な実施例を説明しているが、当業者であれば本書を読んだ時点にこれらの好適な実施例の変形例が可能であることを直ぐに理解するであろう。発明者は当業者がそれらの変形例を適宜採用することを予期し、また、本発明が本書で具体的に説明する以外の方法で実施されることを意図している。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲で記載される対象の変形例と均等物を適用法規により認められる範囲内ですべて含むものとする。さらに、別の指定がある場合や文脈により矛盾することが明らかである場合を除き、本発明はすべての可能な変形例における本書説明の要素の組合せをすべて包含するものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７５】
【特許文献１】米国特許公開公報ＵＳ２００８／０２０００３３号
【図１】
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