(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
亜鉛を含んでなる負極と、
前記正極及び前記負極が浸漬又は接触される、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液である電解液と
前記正極及び前記負極の間に配置されて前記正極及び前記負極を互いに隔離する、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータと
を備えた、亜鉛二次電池であって、前記無機固体電解質体が９０％以上の相対密度を有し、かつ、前記無機固体電解質体が、一般式：
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は少なくとも１種以上の３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）
の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、亜鉛二次電池。
【請求項２】
Ｍ２＋がＭｇ２＋であり、Ｍ３＋がＡｌ３＋であり、Ａｎ−がＣＯ３２−である、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
【請求項３】
前記無機固体電解質体が水熱固化法によって緻密化されたものである、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
【請求項４】
前記無機固体電解質体が板状に形成されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
【請求項５】
前記亜鉛二次電池が、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他のアルカリ亜鉛二次電池からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
【請求項６】
前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
【請求項７】
前記正極がオキシ水酸化ニッケルを含む請求項６に記載の亜鉛二次電池。
【請求項８】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
【請求項９】
前記セパレータの片面又は両面に多孔質基材をさらに備えた、請求項１〜８のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２０１２年２月６日に出願された日本国特許出願２０１２−２３３７７号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他のアルカリ亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ニッケル亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、未だ実用化に至っていない。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。一方で、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池が既に商品化されている。しかしながら、ニッケル亜鉛二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池と比べて約５倍、ニッケル水素二次電池と比べて２．５倍、リチウムイオン電池と比べて１．３倍という極めて高い理論容量密度を有し、かつ、原料価格も低いとの長所を有している。したがって、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。【０００４】
特許文献１（特開平６−１９６１９９号公報）には、ニッケル亜鉛電池におけるセパレータによるデンドライトの抑制が提案されている。この文献においては、樹脂セパレータ上に微細孔を有する多層金属酸化物層を設けることで、電池反応に関与するイオンは透過するが、デンドライト成長した金属は通しにくくするとされている。多層金属酸化物の材質としては、アルミナ、酸化チタン、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ゲルマニウムから選択される一種又は二種以上が開示されている。【０００５】
特許文献２（特開平１１−０５４１０３号公報）には、部分鹸化ポリビニルアルコール架橋膜にグリセリンを含浸させた多孔膜セパレータによって、デンドライトの成長速度を遅らせて耐デンドライト性を向上することが開示されている。【０００６】
特許文献３（特表２００８−５３９５５９号公報）には、デンドライト形成を抑制する障壁層と電解質を保持する湿潤層を有するセパレータが開示されている。このセパレータは、細孔を有する構造であることが望ましく、２層以上の積層構造であることが好ましいとされている。このような構造によって亜鉛デンドライトの蛇行経路が形成されることで、デンドライト短絡を抑制している。【０００７】
ところで、近年、水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質として、Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏなる一般式（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンである）で表わされる層状複水酸化物（ＬＤＨ）が知られており、直接アルコール燃料電池のアルカリ電解質膜として、層状複水酸化物の膜を用いることが提案されている（例えば、特許文献４（国際公開第２０１０／１０９６７０号パンフレット）を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１９６１９９号公報
【特許文献２】特開平１１−５４１０３号公報
【特許文献３】特表２００８−５３９５５９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１０９６７０号パンフレット
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、今般、亜鉛二次電池において、セパレータとして水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用いることにより、充電時における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を防止することができ、その結果、亜鉛二次電池の信頼性を大いに高められるとの知見を得た。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を防止することが可能な亜鉛二次電池を提供することにある。
【００１１】
本発明の一態様によれば、
正極と、
亜鉛を含んでなる負極と、
前記正極及び前記負極が浸漬又は接触される、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液である電解液と
前記正極及び前記負極の間に配置されて前記正極及び前記負極を互いに隔離する、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータと
を備えた、亜鉛二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による亜鉛二次電池の構成を示す概念図である。
【図２】例２で作製したニッケル亜鉛二次電池を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
亜鉛二次電池
本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ金属水酸化物水溶液を電解液として用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。中でも、重量あたりの理論容量密度が高く、原料価格も低いことから、ニッケル亜鉛二次電池が好ましい。例えば、市販の酸化銀亜鉛一次電池のエネルギー密度が１１６Ｗｈ／ｋｇであり、市販の酸化マンガン亜鉛一次電池のエネルギー密度が１６０Ｗｈ／ｋｇであるが、ニッケル亜鉛二次電池の理論エネルギー密度は３３４Ｗｈ／ｋｇとかなり高い。
【００１４】
図１に、本発明による亜鉛二次電池の構成を概念的に示す。図１に示される亜鉛二次電池１０は本発明の電池構成を概念的に説明するためのものであり、ニッケル亜鉛二次電池を始めとする上記各種の亜鉛二次電池に概ね当てはまる。図１に示されるように、本発明による亜鉛二次電池１０は、電池容器内に、正極１２と、負極１４と、電解液１６と、セパレータ１８とを備える。負極１４は亜鉛を含んでなる。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で負極１４に含まれていてもよい。正極１２は、採用される亜鉛二次電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合にはオキシ水酸化ニッケルを、酸化銀亜鉛二次電池の場合には酸化銀を、酸化マンガン亜鉛二次電池の場合には二酸化マンガンを、亜鉛空気二次電池にあっては空気中の酸素を取り込む空気極を含むものであることができる。電解液１６は、正極１２及び負極１４が浸漬又は接触される、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液である。セパレータ１８は、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなり、正極１２及び負極１４の間に配置されて正極１２及び負極１４を互いに隔離する。正極１２及び電解液１６は必ずしも分離している必要はなく、正極と電解液が混合された正極合材として構成されてもよい。同様に、負極１４及び電解液１６は必ずしも分離している必要はなく、負極と電解液が混合された負極合材として構成されてもよい。いずれにせよ、正極１２、負極１４及び電解液１６は、採用しようとする亜鉛二次電池の種類に応じて公知技術に従い適宜構成すればよく、特に限定されるものではない。正極１２には所望により正極集電体１２ａが更に設けられ、正極集電体１２ａが正極端子１３に接続されることができる。負極１４には所望により負極集電体１４ａが更に設けられ、負極端子１５に接続されることができる。
【００１５】
このように、本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極１４として用い、かつ、アルカリ金属水酸化物水溶液を電解液１６として用いた構成を有している。そして、セパレータ１８として水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用いることで、正負極間の電解液を隔離するとともに水酸化物イオン伝導性を確保する。そして、セパレータ１８を構成する無機固体電解質は典型的には緻密で硬い無機固体であるため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止することが可能となる。その結果、上記各種の亜鉛二次電池の信頼性を大幅に向上することができる。
【００１６】
セパレータ１８は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体で構成され、セパレータとして機能しうるあらゆる部材が使用可能である。無機固体電解質は典型的には緻密で硬い無機固体で構成されているため、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を防止することができる。無機固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるが、亜鉛デンドライトの貫通を防止する程度に緻密で硬いものであればこれに限定されない。このような緻密で硬い無機固体電解質体は水熱固化法によって製造することが可能である。したがって、水熱固化を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の無機固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱固化法によらなくても、緻密で硬い無機固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる固化法が採用可能である。
【００１７】
セパレータ１８は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、セパレータ１８は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えば層状複水酸化物）との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。
【００１８】
無機固体電解質体は、一般式：
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は少なくとも１種以上の３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは水のモル数を意味する０を越える任意の数である。）
の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなるものが好ましい。Ｍ２＋の例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、及びＺｎ２＋が挙げられ、Ｍ３＋の例としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ３＋、Ｙ３＋、Ｃｅ３＋、Ｍｏ３＋、及びＣｒ３＋が挙げられ、Ａｎ−の例としてはＣＯ３２−及びＯＨ−が挙げられる。Ｍ２＋及びＭ３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、Ｍ２＋がＭｇ２＋であり、Ｍ３＋がＡｌ３＋であり、Ａｎ−がＣＯ３２−であるＭｇ−Ａｌ型ＬＤＨが好ましく、この化合物は、特許文献４（国際公開第２０１０／１０９６７０号パンフレット）において、ＯＨ−イオン伝導性を有するものとして、直接アルコール燃料電池のアルカリ電解質膜としての利用が開示されている。しかし、特許文献４におけるアルカリ電解質膜は、Ｍｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の粉末をコールドプレス等で固めただけの膜であり、粉末同士の結合は強固なものではない。水酸化物はいわゆる酸化物セラミックスのように焼結によって粉末を一体緻密化することはできないため、このような手法が採られてきたものと理解される。また、上記一般式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
【００１９】
そこで、本発明に使用可能な無機固体電解質体とするために、原料粉末を圧力で固めたペレットを水熱固化法によって緻密化するのが好ましい。この手法は、層状複水酸化物、とりわけＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱固化法は、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、１２０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度、２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。
【００２０】
セパレータ１８の形状は特に限定されず、緻密な板状及び膜状のいずれであってもよいが、板状に形成されてなるのが亜鉛デンドライトの貫通を効果的に阻止できる点で好ましい。板状の無機固体電解質体の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。また、無機固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０−４〜１０−１Ｓ／ｍの伝導度を有する。
【００２１】
セパレータ１８上により安定に水酸化物イオンを保持するために、セパレータ１８の片面又は両面に多孔質基材を設けてもよい。セパレータ１８の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる。一方、セパレータ１８の両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間に無機固体電解質の原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。
【００２２】
ニッケル亜鉛二次電池
特に好ましい亜鉛二次電池はニッケル亜鉛二次電池であり、図１に示される構成はニッケル亜鉛電池にそのまま当てはまる。したがって、以下、図１を参照しながらニッケル亜鉛電池の構成を説明する。
【００２３】
正極１２としては、正極活物質である水酸化ニッケル系化合物を含むものであればよく、そのような化合物の例としては、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル等が挙げられる。中でも、オキシ水酸化ニッケルが、電池電圧が高く放電容量も大きい点でより好ましい。オキシ水酸化ニッケルを正極１２に用いた場合の放電時における電池反応は、以下のとおりとなる。
正極：２ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２Ｎｉ（ＯＨ）２＋２ＯＨ−
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ｅ−
全体：２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋２Ｈ２Ｏ→Ｚｎ（ＯＨ）２＋２Ｎｉ（ＯＨ）２
【００２４】
正極１２は電解液等をさらに含むことにより正極合材として構成されてもよい。正極合剤は、水酸化ニッケル系化合物粒子及び所望により二酸化マンガン粒子からなる正極活物質、所望により炭素粒子等の導電材、電解液、並びに所望によりバインダー等を含んでなることができる。正極合材は、これらの成分を混合してプレスすることにより、その外径が金属缶の内径にほぼ等しい中空円筒形状に成形することにより得るのが好ましい。成形された正極合剤は、典型的には、正極活物質粒子及び導電材粒子が相互に結着し、粒子間の粒界には電解液が充填されている。
【００２５】
正極活物質である水酸化ニッケル系化合物自体が、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方と共晶しているものであってもよい。水酸化ニッケル系化合物に共晶させてもよい亜鉛もしくはコバルトの好ましい量は４〜１２％である。また、ニッケル水酸化物の正極活物質にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加して貯蔵時の容量維持率を改善してもよい。このような化合物の例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等の金属酸化物、ＣａＦ２等の金属フッ化物が挙げられる。これらの金属酸化物及び金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸化物に対して０．１〜１０質量％で用いるのが好ましい。ニッケル水酸化物への金属酸化物や金属フッ化物の添加は、水性媒体に分散したニッケル水酸化物粒子に金属酸化物粒子や金属フッ化物粒子を添加することにより行えばよい。
【００２６】
正極１２又は正極合材に含まれてよい二酸化マンガンは、通常のマンガン乾電池において用いられている二酸化マンガン粒子であってよいが、電解二酸化マンガンが好ましい。
水酸化ニッケル系化合物粒子と二酸化マンガン粒子とを配合して正極活物質として用いる場合には、これらの物質の配合の比率は、水酸化ニッケル系化合物対二酸化マンガンの質量比は放電特性や放電容量を考慮して適宜決定すればよく、例えば６０：４０〜４０：６０の範囲である。
【００２７】
正極１２又は正極合材は、導電性の改善のため、黒鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラック等の炭素粒子を含んでいてもよい。正極合剤中に炭素粒子を含む場合、炭素粒子の含有量を２〜１０質量％とすることが放電容量の観点から好ましく、より好ましくは３〜７質量％である。
【００２８】
負極１４は亜鉛を含んでなる。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属又は亜鉛合金がより好ましい。負極１４はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【００２９】
亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１〜０．０６質量％、ビスマスを０．００５〜０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５〜０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
【００３０】
負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、９０〜２１０μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
【００３１】
電解液１６は、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液が用いられる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛合金の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液１６は正極１２及び／又は負極１４と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。
【００３２】
電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
【実施例】
【００３３】
本発明の亜鉛二次電池の製造例を以下に示す。【００３４】
例１：水熱固化による無機固体電解質体の作製
Ｍｇ（ＮＯ３）２及びＡｌ（ＮＯ３）３をＭｇ／Ａｌのモル比が３／１となるように含む混合水溶液を用意した。この混合水溶液をＮａ２ＣＯ３水溶液中に滴下することによって沈殿物を得た。その際、水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、溶液中のｐＨを約１０で一定になるように制御した。得られた沈殿物を濾過し、洗浄及び乾燥をして、平均一次粒径が０．５μｍ以下で平均二次粒径が５μｍ以下の層状複水酸化物粉末を得た。
この層状複水酸化物粉末を一軸加圧成形法で加圧して板状の圧粉体とした。耐圧容器に、純水と板状の圧粉体とを入れ、２００℃で４時間加熱して、板状の無機固体電解質体を得た。得られた無機固体電解質体の相対密度をアルキメデス法で測定したところ９５％であった。【００３５】
例２：ニッケル亜鉛二次電池の作製
例１で作製された無機固体電解質体を用いて、図２に示される構成のコインセル型ニッケル亜鉛二次電池を以下に示される手順で作製する。図２に示されるニッケル亜鉛二次電池２０は、電池缶２１内に、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを電解液と共に含む正極合材２２、負極活物質としての亜鉛を電解液と共に含む負極合材２４と、例１で作製された無機固体電解質体であるセパレータ２８とを収容してなる。【００３６】
（１）正極合材の作製
硫酸ニッケルを水に溶解して所定濃度のニッケル塩水溶液を調整する。ニッケル塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合して不溶性の水酸化ニッケルを生成させる。生成した水酸化ニッケルを水洗することにより不要な副生塩を除去し、更に乾燥してベータ型水酸化ニッケルを得る。得られたベータ型水酸化ニッケルを、次亜塩素酸を用いた化学酸化法に付して、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを得る。【００３７】
ベータ型オキシ水酸化ニッケル粉末に二酸化マンガン粉末を添加及び混合して混合粉末を得た。この混合粉末９０質量部に、黒鉛粉末５．４質量部を導電剤として加えて、乾式攪拌を１０分間行う。攪拌された混合粉末に４０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液４．６質量部を電解液として添加し、３０分間混合して混合粉末を得る。この混合粉末に圧粉工程及び破砕工程を施して顆粒状の正極合材を得る。この正極合材を円盤状に加圧成形して正極合剤ペレットを得る。【００３８】
（２）負極合材の作製
インジウムを０．０１質量％、ビスマスを０．０１質量％、アルミニウムを０．００３質量％含む、平均粒径９０〜２１０μｍの亜鉛合金粉末を用意する。この亜鉛合金粉末６５質量部に、ポリアクリル酸０．３質量部をゲル化剤として加えて５分間攪拌して均一な混合物を得る。一方、酸化亜鉛を３．５質量％溶解した３５質量％濃度の水酸化カリウム水溶液３５質量部に、水酸化テトラブチルアンモニウム０．０００６質量部を添加して、１０分間混合攪拌して十分に分散させる。得られた分散体に、先に得られた亜鉛合金粉末の混合物を４分間かけて徐々に添加すると共に、１５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で攪拌及び混合し、更に、１０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５分間攪拌して均一なゲル状負極合材を得る。【００３９】
（３）電池の作製
上記のとおり得られた正極合材及び負極合材を用いて、図２に示される構成のコインセル型ニッケル亜鉛二次電池を以下に示される手順で作製する。電池の外部正極端子となるように鉄にニッケルめっきが施されてなる電池缶２１を用意する。電池缶２１内の底部中央に、電池缶２１の内側壁から離間させるように正極合材２２を配置する。正極合材２２上に例１で得られた固体電解質板をセパレータ２８として配置した。セパレータ２８上に負極合材２４を配置し、その上に負極集電体２４ａを配置する。負極集電体２４ａ上に負極端子板２５を設けて外部負極端子にするとともに、電池缶２１内の内壁と電池積層体との間を絶縁性樹脂からなる封口材２９により封口する。こうしてコインセル型ニッケル亜鉛二次電池を得る。【００４０】
正極合材２２及び負極合材２４は共に電解質として水酸化カリウムを含有しているため、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータ２８を経由した水酸化物イオンの伝導パスは確保されている。より確実には、正極合材２２上に水酸化カリウム水溶液を滴下後、固体電解質板をセパレータ２８として配置し、セパレータ２８上にも水酸化カリウム水溶液を滴下後、負極合材２４を配置してもよい。さらに、セパレータ２８上により安定に水酸化物イオンを保持するために、セパレータ２８の片面又は両面に多孔体基材を設けて、水酸化カリウム水溶液を含ませてもよい。
【図１】
0005600815.tif 000002
【図２】
0005600815.tif 000003