(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料とポリマー粒子とリン酸エステル系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物と、主鎖に窒素原子を有するカチオン性ポリマーを含有する処理液と、を有し、前記インク組成物に含まれる前記アセチレングリコール系界面活性剤（ａ）と前記リン酸エステル系界面活性剤（ｐ）との質量比率（ａ／ｐ）が、１／１０〜５／１であるインクセット。
【請求項２】
前記インク組成物に含まれるアセチレングリコール系界面活性剤とリン酸エステル系界面活性剤との質量比率（ａ／ｐ）が、１／４〜４／１である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記処理液は、更にリン酸エステル系界面活性剤を含む請求項１または請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記処理液は、更にアセチレングリコール系界面活性剤を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記カチオン性ポリマーの窒素原子は、カチオン性ポリマーを構成する２級アミンまたは３級アミンに由来の窒素原子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記インク組成物の表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記顔料として、顔料とポリマー分散剤と水と有機溶媒とを混合して分散する分散工程と、分散後に前記有機溶媒及び水の少なくとも１部を除去する溶媒除去工程とを有する転相乳化法によって得られた顔料分散物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、前記インクセットにおけるインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項９】
記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙である請求項８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインク（以下、「インキ」ともいう）の水性化が進行しつつある。水性塗料ならびに水性インキに要求される品質は、油性塗料ならびに油性インキと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。しかしながら、大部分の顔料は水性ビヒクルに対して油性の場合に比べ顔料分散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。これまで、各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが上記すべての適性を満足し、既存の高品質を有する油性塗料または油性インキに匹敵するような水性塗料または水性インキは得られていない。
【０００３】
このような問題を解決するために、特に、インクジェットプリントの像質と耐光性を改善するとして、顔料とラテックスを含むインクと陽イオンポリマーを含む定着剤組成物とを用いたインクジェット画像をプリントするためのシステムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、高濃度で記録液の裏抜けがなく色境界ニジミがないとして、記録液とカチオン性化合物を含む処理液とを用いて画像記録する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３０７９９号公報
【特許文献２】特開２００２−７９７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に記載の画像記録する方法では耐光性、画像の鮮鋭度の点で満足すべきものとは言い難かった。
本発明は、画像の鮮鋭度に優れると共に、良好な耐光性を有する画像を形成することができるインクセット、及び画像の鮮鋭度に優れると共に、良好な耐光性を有する画像を形成することができる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞  顔料とポリマー粒子とリン酸エステル系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物と、主鎖に窒素原子を有するカチオン性ポリマーを含む処理液と、を有し、前記インク組成物に含まれる前記アセチレングリコール系界面活性剤（ａ）と前記リン酸エステル系界面活性剤（ｐ）との質量比率（ａ／ｐ）が、１／１０〜５／１であるインクセット。
＜２＞  前記インク組成物に含まれるアセチレングリコール系界面活性剤とリン酸エステル系界面活性剤との質量比率（ａ／ｐ）が、１／４〜４／１である＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞  前記処理液は、更にリン酸エステル系界面活性剤を含む＜１＞または＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞  前記処理液は、更にアセチレングリコール系界面活性剤を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜５＞  前記カチオン性ポリマーの窒素原子は、カチオン性ポリマーを構成する２級アミンまたは３級アミンに由来の窒素原子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜６＞  前記インク組成物の表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜７＞  前記顔料として、顔料とポリマー分散剤と水と有機溶媒とを混合して分散する分散工程と、分散後に前記有機溶媒及び水の少なくとも１部を除去する溶媒除去工程とを有する転相乳化法によって得られた顔料分散物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、前記インクセットにおけるインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、
を有する画像形成方法。
＜９＞  記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙である＜８＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、画像の鮮鋭度に優れると共に、良好な耐光性を有する画像を形成することができるインクセットを提供することができる。
また、本発明によれば、画像の鮮鋭度に優れると共に良好な耐光性を有する画像を形成することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［インクセット］
本発明のインクセットは、顔料とポリマー粒子とリン酸エステル系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物と、ポリマー主鎖に窒素原子を有するカチオン性ポリマーを含み、前記インク組成物中の成分を凝集させる処理液と、を有して構成される。
本発明のインクセットは、インク組成物と共に処理液を用いることで、特に、インク組成物がリン酸エステル系界面活性剤を含み、処理液がインク組成物中の顔料等などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成することが可能な凝集成分としてのカチオン性ポリマーの少なくとも１つを含むことで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、鮮鋭度（例えば、細線や微細部分の再現性）に優れると共に、更に耐光性に優れた画像が得られる。
【０００９】
＜インク組成物＞
本発明におけるインク組成物は、顔料、ポリマー粒子、リン酸エステル界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含んで構成される。また、必要に応じて、その他の成分を含んで構成される。
【００１０】
（顔料）
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や樹脂分散剤（高分子分散剤）等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報記載の顔料などが挙げられる。
【００１１】
〜ポリマー分散剤〜
本発明におけるインク組成物においては、顔料は顔料を含む顔料粒子として水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。ポリマー分散剤としては、水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）で分散されていることが好ましい。前記水不溶性のポリマーは、顔料の分散が可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【００１２】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基は後述の自己分散性ポリマーにおけるノニオン性基と同義である。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００１３】
ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１４】
ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００１５】
また前記ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００１６】
前記分散する顔料粒子中におけるポリマー分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、ポリマー分散剤が５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
【００１７】
前記顔料粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤、界面活性剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記ポリマー分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
また、前記顔料粒子には、必要に応じて、塩基性物質（中和剤）を添加することができる。
【００１８】
塩基性物質としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。塩基性物質は、分散剤を中和する目的で、前記分散剤を含む組成物がｐＨ７〜１１となるように添加するのが好ましく、ｐＨ８〜１０となるように添加するのがより好ましい。
塩基性物質の含有量としては、分散剤のイオン性基１００モル％に対して、５０〜１５０モル％であることが好ましく、７０〜１２０モル％であることがより好ましく８０〜１００モル％であることが特に好ましい。
塩基性物質の具体例については、既述の自己分散性ポリマー粒子におけるものと同様である。
【００１９】
前記顔料粒子は、例えば、顔料、ポリマー分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することにより顔料粒子分散物として得ることができる。
【００２０】
前記顔料粒子分散物は、顔料、分散剤、前記分散剤を溶解または分散する有機溶剤、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を混合した後（混合・水和工程）、前記有機溶剤を除くこと（溶媒除去工程）によって製造されることが好ましい。
この顔料粒子分散物の製造方法によれば、前記顔料粒子が微細に分散され、保存安定性に優れた顔料粒子分散物を製造することができる。
【００２１】
前記顔料粒子分散物の製造方法における有機溶剤は、ポリマー分散剤を溶解または分散できるものが好ましく、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００２２】
前記顔料粒子分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）および工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：顔料と、ポリマー分散剤と、及び前記ポリマー分散剤を溶解・分散する有機溶剤と、塩基性物質と、水とを含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【００２３】
前記工程（１）では、まず、前記ポリマー分散剤を有機溶剤に溶解、または分散させ、これらの混合物を得る（混合工程）。次に顔料と、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液と、水と、必要に応じて界面活性剤等とを、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の顔料粒子分散物を得る。
前記塩基性物質の添加量（中和度）には、特に限定がない。通常、最終的に得られる顔料粒子分散物の液性が、中性に近い液性、例えば、ｐＨ（２５℃）が４．５〜１０であることが好ましい。また前記分散剤に応じた中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００２４】
前記顔料粒子分散物の製造方法で用いる顔料、分散剤、及びその他の添加剤は、前述の顔料粒子の項において記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００２５】
本発明に用いられる有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられる。これらのうちアルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶剤の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、これらの有機溶剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００２６】
前記顔料粒子分散物の製造においては、２本ロール、３本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００２７】
前記顔料粒子分散物の製造方法において、前記有機溶剤の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００２８】
このようにして得られた顔料粒子分散物における顔料粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた顔料粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。
【００２９】
本発明において、顔料粒子の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、顔料粒子の平均粒径及び粒径分布は、動的光散乱法を用いて測定した採用することができる。
【００３０】
本発明のインク組成物において、上記顔料粒子は１種単独で、また２種以上を組合せて使用してもよい。
また、顔料粒子の含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１５質量％がさらに好ましく、１．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００３１】
＜増粘剤＞
本発明のインク組成物は増粘剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
増粘剤としては、水溶性の高分子増粘剤であることが好ましく、それが溶解した水溶液において水溶液の粘度が水に比べて大きくなる化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。
【００３２】
前記増粘剤は、１００ｇの水に対する溶解度（２５℃）が１ｇ以上であることが好ましい。またその分子量としては、重量平均分子量として３０００〜１０００００であることが好ましく、４０００〜５００００であることがより好ましく、１５００〜４００００であることが更に好ましい。
【００３３】
前記増粘剤としては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリサッカライド系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ピロリドン系ポリマー、セルロース系ポリマー等のいずれであってよい。
【００３４】
前記増粘剤として、具体的には例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、各種変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ビニルホルマール類及びその誘導体、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩のアクリル基を含むポリマー、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）などの天然ポリマー又はその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸Ｎ−ビニルピロール共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【００３５】
中でも、吐出安定性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシアルキレングリコール類、ゼラチン類、ビニルホルマール類及びその誘導体、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩のアクリル基を含むポリマー、澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）などの天然ポリマー又はその誘導体が好ましい。更には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシアルキレングリコール類がより好ましい。
【００３６】
前記ポリオキシアルキレングリコール類は、単一のオキシアルキレン基を含むものであっても、２種以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。またポリオキシアルキレングリコールが２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよい。
本発明においては、吐出安定性の観点から、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
前記ポリビニルアルコールの平均重合度としては、カール抑制と吐出安定性の観点から、１００〜３５００が好ましく、１２０〜２０００がより好ましい。また、ケン化度としては、インク分散安定性の観点から、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００３８】
また前記増粘剤は、重量平均分子量が３０００〜１０００００であって、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、重量平均分子量が４０００〜５００００であって、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３９】
また本発明における増粘剤は、塩基性基または酸性基を含有することもまた好ましい。
前記塩基性基としては、例えば、置換基を有していてもよいアミノ基、４級アンモニウム基等を挙げることができる。中でもインク分散安定性の観点から、アミノ基であることが好ましい。
また前記酸性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基等を挙げることができる。中でもインク分散安定性の観点から、カルボキシル基、スルホン酸基であることが好ましい。
【００４０】
本発明における塩基性基を有する増粘剤は、少なくとも１種の塩基性の官能基を有する。なかでもアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
また酸性基を有する増粘剤は、少なくとも１種の酸性の官能基を有する。なかでも酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
ここで、前記アミン価とは、塩基性基である１、２、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇ中の塩基性基をすべて中和するのに要する塩酸に当量のＫＯＨのｍｇ数で表わしたものである。また酸価とは、試料１ｇ中に含有する酸性基をすべて中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数である。
【００４１】
本発明において前記増粘剤が塩基性基を含有する場合、インク分散安定性の観点から、インク組成物のｐＨは７．５以上であることが好ましく、８．０〜９．０であることがより好ましい。
また、本発明において前記増粘剤が酸性基を含有する場合、インク分散安定性の観点から、インク組成物のｐＨは６．５以下であることが好ましく、５．０〜６．０であることがより好ましい。
【００４２】
本発明において増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
増粘剤のインク組成物中における含有量としては、増粘剤の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１〜２０質量％とすることができる。中でも吐出安定性の観点から、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましい。
【００４３】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、リン酸エステル系界面活性剤の少なくとも１つを含有して構成され、更にアセチレングリコール系界面活性剤の少なくとも１つを併用して構成される。
【００４４】
〜リン酸エステル系界面活性剤〜
リン酸エステル系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、画像の耐光性が向上し、また、色境界ニジミがない鮮鋭度に優れた画像とすることができる。更に、インク組成物中にアセチレングリコール系界面活性剤を含有することで、より画像の耐光性、及び鮮鋭度は向上する。
【００４５】
本発明におけるリン酸エステル系界面活性剤の添加効果については、次のように推測される。即ち、リン酸エステル系界面活性剤をインク組成物中に添加することにより、インク組成物の凝集性が向上し、小さい液滴で記録媒体上に付与することができ、また、小さい液滴で付与されたインク組成物中の成分が処理液の凝集作用により高速で凝集して形成される凝集体は保存中に外からの影響を受け難くなる。その結果、画像の鮮鋭性及び耐光性は顕著に向上する。
【００４６】
本発明におけるリン酸エステル系界面活性剤は、アニオン性界面活性剤の一種として知られているものは、いずれも使用できる。例えば、下記構造式で示されるようなリン酸モノエステル、ジエステル及びトリエステルなどはいずれも使用できる。下記構造式中、ｎは酸化エチレンの平均付加モル数０〜１０、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基または、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基を表し、中でも、鮮鋭性の観点から、ｎは酸化エチレンの平均付加モル数３〜１０であり、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基または炭素数１２〜２２のアルキルフェニル基である場合が好ましく、ｎは酸化エチレンの平均付加モル６〜１０であり、Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基または炭素数１４〜２０のアルキルフェニル基である場合がより好ましい。
【００４７】
【化１】
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【００４８】
また、本発明におけるリン酸エステル系界面活性剤は、リン酸のモノエステルまたはジエステルの界面活性剤が鮮鋭性の点で有効である。
【００４９】
リン酸エステル系界面活性剤は合成して得られたリン酸エステル系界面活性剤であっても、または、市販品のリン酸エステル系界面活性剤であっても共に用いることができる。
市販品としては、具体的には、フォスファノールＲＤ−７２０、ＭＬ−２２０、ＲＤ−５１０Ｙ、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＢ−４１０、ＲＥ−４１０、ＲＥ−５１０、ＲＥ−６１０、ＰＡ−６００、ＰＭ−４１０、ＲＭ−５１０、ＲＭ−７１０、ＬＰ−７００などの商品名（東邦化学工業（株））、ニッコールＤＬＰ−１０、ＤＤＰ−６（日光ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
リン酸エステル系界面活性剤は、画像の鮮鋭性を向上させる観点からインク組成物の全質量に対して、０．２〜５質量％使用することが好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
上記の添加量の中でも、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインク組成物の表面張力を３１〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは３１〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは３１〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明において、インク組成物の表面張力は、プレート法を用いて２５℃で測定する。
【００５１】
〜アセチレングリコール系界面活性剤〜
本発明におけるインク組成物は前記リン酸エステル系界面活性剤と共に、アセチレングリコール系界面活性の少なくとも１つを含有する。
前記リン酸エステル系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤を併用することにより、画像の鮮鋭性及び耐光性をより向上させることができる。
【００５２】
本発明におけるアセチレングリコール系界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２】
0005489817.tif 000003
【００５４】
一般式（Ｉ）中、１≦ｍ＋ｎ≦１５、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 は独立して直鎖または分岐アルキル基である。
前記一般式（Ｉ）において、前記ｍおよびｎは、同一でも異なっていてもよく、ｍ＋ｎ＝１〜１５を満たす数であり、好ましくは、ｍ＋ｎ＝３〜１１を満たす数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐鎖状アルキル基である。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を含む。
【００５５】
アセチレングリコール系界面活性剤は合成して得られたアセチレングリコール系界面活性剤であっても、または、市販品のアセチレングリコール系界面活性剤であっても共に用いることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、例えば、日信化学工業（株）製のオルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、オルフィン（登録商標）Ｅ１００４、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製のサーフィノール（登録商標）４２０、４４０、４６５、４８５、および川研ファインケミカル（株）製のアセチレノール（登録商標）Ｅ４０およびアセチレノール（登録商標）Ｅ１００等があげられる。
【００５６】
アセチレングリコール系界面活性剤（ａ）の添加量は、画像の鮮鋭性を向上させる観点から、前記リン酸エステル系界面活性剤（ｐ）に対して、質量比率で１／１０〜５／１であり、１／４〜４／１がより好ましい。
【００５７】
〜その他の界面活性剤〜
本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のその他の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加によってインク組成物の表面張力を調整することができる。
【００５８】
その他の界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が表面張力調製剤として挙げられる。
【００５９】
その他の界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【００６０】
（ポリマー粒子）
本発明のインク組成物は、親水性モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種と、疎水性モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種とを含むポリマー粒子の少なくとも１つを含んで構成される。
ポリマー粒子をインク組成物に添加することにより、耐擦過性及び耐プレスブロッキング性を有する画像を形成することができる。特に高温高湿条件下においても吐出回復性に優れ、良好な耐ブロッキング性を有する画像を形成することができる。
【００６１】
前記ポリマー粒子は、前記ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上である、自己分散性のポリマー粒子（自己分散性ポリマー粒子）が好ましい。
【００６２】
〜自己分散性ポリマー粒子〜
本発明のインク組成物は、自己分散性ポリマー粒子の少なくとも１つを含むことが好ましい。
自己分散性ポリマー粒子の中でも、体積平均粒径０．１〜１０ｎｍであることが耐擦過性向上の点から好ましい。
【００６３】
自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【００６４】
但し、ポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。
計算Ｔｇは下記の式（１）で計算する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）      （１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００６５】
自己分散性ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーの粒子をいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
自己分散性ポリマーにおいては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマーであることが好ましい。
【００６６】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００６７】
また自己分散性ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００６８】
また、自己分散性ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００６９】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００７０】
自己分散性ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性ポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【００７１】
自己分散性ポリマーは、親水性モノマーに由来する親水性構成単位の少なくとも１種と、疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位の少なくとも１種とを含む。前記自己分散性ポリマーの主鎖骨格については特に制限はないが、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで（メタ）アクリル系ポリマーとは、メタクリル酸誘導体に由来する構成単位およびアクリル酸誘導体に由来する構成単位の少なくとも１種を含むポリマーを意味する。
【００７２】
（親水性構成単位）
親水性構成単位は、親水性基含有モノマー（親水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、および形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【００７３】
親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００７４】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
【００７５】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【００７６】
親水性構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【００７７】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性構成単位を有する場合、親水性構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００７８】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する親水性構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【００７９】
前記自己分散性ポリマーがアニオン性の解離性基を有する場合、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及びインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。特に好ましいのは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、該ポリマーを用いたインク組成物の吐出応答性、吐出回復性は向上し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより粘度は上がり、耐ブロッキングは向上する傾向となる。
【００８０】
（疎水性構成単位）
疎水性構成単位は、疎水性基含有モノマー（疎水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の疎水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の疎水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記疎水性基としては、特に制限はなく、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基のいずれであってもよい。
前記疎水性モノマーは、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、少なくとも１種は環状脂肪族基含有モノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」いうことがある）であることがより好ましい。
【００８１】
−脂環式（メタ）アクリレート−
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００８２】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、およびビシクロ［４．３．０］ノナン等を挙げることができる。
【００８３】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００８４】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノまたはオリゴエチレングルコール基、モノまたはオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００８５】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８７】
自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【００８８】
自己分散性ポリマーは、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレートおよび既述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【００８９】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９０】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点および自己分散性ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【００９１】
また、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。
その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
【００９２】
また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【００９３】
その他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
が、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【００９４】
自己分散性ポリマーは、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【００９５】
自己分散性ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００９６】
自己分散性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【００９７】
自己分散性ポリマーは、インク組成物の粘度調整、吐出応答性、吐出回復性の観点から、酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５２〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５５〜７２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、６０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、該ポリマーを用いたインク組成物の吐出応答性、吐出回復性は向上し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより粘度が上がる傾向となる。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【００９８】
自己分散性ポリマーは、粘度調整、吐出応答性、吐出回復性の観点から、中和度が４０〜６０％であることが好ましく、４５〜５５％であることがより好ましく、４７〜５３％であることが特に好ましい。
上記中和度が４０％以上であると粘度が上昇する効果、吐出応答性が良化する効果があり、６０％以下であると吐出回復性が良化する点で好ましい。
また、中和度が４０％以下、あるいは６０％以上であると自己分散性ポリマーが安定に製造できない等の弊害もある。
本発明において、中和度は自己分散性ポリマーの製造時において、自己分散性ポリマー鎖に含まれる解離性基を１００モル％とした時に、添加したアルカリのモル％のことを言う。
【００９９】
自己分散性ポリマーは、上記酸価と中和度の組み合せとして、酸価が５２〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４５〜５５％であるとき好ましく、酸価が５５〜７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４５〜５５％であるときより好ましく、酸価が５５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４７〜５３％であるとき更に好ましい。
【０１００】
自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上８０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１０１】
以下に、自己分散性ポリマーの具体例として、例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１０２】
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４、酸価：５２．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５０、酸価：５２．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３８／５２／１０）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５２３、酸価：６５．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４２／５２／６）、ガラス転移温度：１６１℃、Ｉ／Ｏ値：０．４６９、酸価：３９．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３６．５／５２／１１．５）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５３８、酸価：７４．８
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３６／５２／１２）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５４３、酸価：７８．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４、酸価：５２．１
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４７、酸価：５２．１・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（１８／７２／１０）、ガラス転移温度：１６１℃、Ｉ／Ｏ値：０．４７、酸価：６５．１
【０１０３】
尚、上記Ｉ／Ｏ値の計算においては、各ポリマーを構成するモノマーのＩ／Ｏ値として以下の数値を用いた。
メチルメタクリレート：０．６０、イソボルニルメタクリレート：０．２９、ジシクロペンタニルメタクリレート：０．３２、メタクリル酸：０．４７
【０１０４】
自己分散性ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
自己分散性ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【０１０５】
自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散性ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【０１０６】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１０７】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【０１０８】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１０９】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１１０】
自己分散性ポリマー粒子の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」ともいう。）は、０．１〜１０ｎｍとする必要がある。０．１未満であると粘度が上がり過ぎて吐出回復性が悪化し、また１０ｎｍを超えると増粘効果に乏しくなる。
上記平均粒径の範囲の中でも、増粘、吐出性（吐出応答性、吐出回復性）の点で、０．５〜８ｎｍであることが好ましく、１〜７ｎｍがより好ましく１〜５ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは１〜４ｎｍである。
０．１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性、吐出回復性が更に向上し、１０ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性、インクの増粘効果が向上する点で好ましい。また、自己分散性に増粘効果を持たせることで、結果として増粘剤の添加量を減らすことにより吐出応答性も良化することも可能になる。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１１１】
また本発明のインク組成物において、自己分散性ポリマー粒子は、実質的に顔料を含有しない形態で存在することが好ましい。
本発明の自己分散性ポリマー粒子は自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、本発明における自己分散性ポリマーが顔料を含有する形態でインク組成物中に存在すると、結果としてインク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。
【０１１２】
本発明のインク組成物においては、ポリマー粒子を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
また本発明のインク組成物におけるポリマー粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明のインク組成物における顔料粒子とポリマー粒子の含有比率（顔料粒子／ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【０１１３】
（親水性有機溶剤）
本発明のインク組成物は、親水性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましく、２種以上の親水性有機溶剤を少なくとも含有することがより好ましい。
親水性有機溶剤（２種以上の親水性有機溶剤を用いる場合はその一方である第１の親水性有機溶剤）としては、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満であることが好ましい。Ｉ／Ｏ値が１．００未満であることで、自己分散性ポリマー粒子との相溶性が向上し、形成される画像の定着性がより効果的に向上し、画像の耐擦性がより向上する。また、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上であることで、インク組成物の安定性が向上する。
【０１１４】
前記Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。
【０１１５】
前記Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））などに詳細な説明がある。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
【０１１６】
前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。
具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。
例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
また、前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。
すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の有機性値は７０である。
Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機化合物であることを示す
【０１１７】
本発明において、親水性有機溶剤のＩ／Ｏ値は以下の方法によって求めたものを意味する。甲田善生著、有機概念図―基礎と応用−（１９８４）１３ページ等に記載されている有機性（Ｏ値）、無機性（Ｉ値）を元に、親水性有機溶剤のＩ／Ｏ値（＝Ｉ値／Ｏ値）を算出する。
【０１１８】
本発明のインク組成物における親水性有機溶剤（前記第１の親水性有機溶剤）の含有率としては、画像定着性とインク安定性の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１６質量％であることがより好ましく、２〜１２質量％であることが更に好ましい。
さらに親水性有機溶剤として、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満から選ばれる親水性有機溶剤を１〜１６質量％含むことが好ましく、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上０．９０未満から選ばれる親水性有機溶剤を２〜１２質量％含むことがより好ましい。
【０１１９】
また本発明のインク組成物は、上記とは別に（２種以上の親水性有機溶剤を含む場合は、前記第１の親水性有機溶剤に加えて）、Ｉ／Ｏ値が１．００以上１．５０以下である他の親水性有機溶剤（２種以上を含む場合の他方である第２の親水性有機溶剤）の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
Ｉ／Ｏ値が１．００以上であることでインク組成物の安定性がより効果的に向上する。またＩ／Ｏ値が１．５０以下であることで形成される画像の定着性が低下することを抑制することができる。
【０１２０】
Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満である第１の親水性有機溶剤の具体例としては、グリコールエーテル等を挙げることができ、プロピレングリコールエーテルあるいはエチレングリコールエーテル類が好ましく、より好ましくはプロピレングリコールエーテルであり、具体的にはトリプロレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．８０）、トリプロレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．７３）、トリプロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．６１）、ジプロレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．７８）、ジプロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．７０）、プロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．８８）が挙げられる。
中でも画像定着性とインク安定性の観点から、トリプロレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．８０）が好ましい。
【０１２１】
また、Ｉ／Ｏ値が１．０以上１．５以下である第２の親水性有機溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．５０）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．２０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．４０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．２０）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．２５）、トリプロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：１．３３）、サンニックスＧＰ２５０（Ｉ／Ｏ値：１．３０、三洋化成工業社製）等を挙げることができる。中でも画像定着性とインク安定性の観点から、サンニックスＧＰ２５０が好ましい。
【０１２２】
また他の親水性有機溶剤（前記第２の親水性有機溶剤）の含有率としては、画像定着性とインク安定性の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１６質量％であることがより好ましく、２〜１２質量％であることが更に好ましい。
さらに第２の親水性有機溶剤として、Ｉ／Ｏ値が１．００以上１．５０以下から選ばれる親水性有機溶剤を１〜１６質量％含むことが好ましく、Ｉ／Ｏ値が１．２０以上１．４０以下から選ばれる親水性有機溶剤を２〜１２質量％含むことがより好ましい。
【０１２３】
さらに親水性有機溶剤を２種以上含有する場合、本発明のインク組成物における第１の親水性有機溶剤に対する第２の親水性有機溶剤の含有比率（第２の親水性有機溶剤：第１の親水性有機溶剤）としては、画像定着性とインク安定性の観点から、１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：４〜４：１であることがより好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましい。
【０１２４】
本発明のインク組成物は、前記第１の親水性有機溶剤および第２の親水性有機溶剤に加えて、その他の親水性有機溶剤をさらに含んでいてもよい。その他の親水性有機溶剤としては、乾燥防止剤や湿潤剤の目的として，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン（Ｉ／Ｏ値：５．００）、エチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、ジエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：５．００）、トリエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：３．４３）、プロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、ジプロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、１，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、２，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、１，４−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、１，５−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、テトラエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．９１）、１，６−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、ポリエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値はエチレン鎖の繰り返し数による）、１，２，４−ブタントリオール（Ｉ／Ｏ値：３．７５）、１，２，６−ヘキサントリオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
また浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．８８）を好ましい例として挙げることができる。
【０１２６】
その他の親水性有機溶剤の含有率としては、例えば、１６質量％以下とすることができ、１２質量％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。
【０１２７】
本発明のインク組成物は親水性有機溶剤を２種以上含有することが好ましいが、その含有率は、安定性と吐出性の観点から、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましく使用される。
【０１２８】
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１２９】
（固体湿潤剤）
本発明のインク組成物は、固体湿潤剤を少なくとも１種を含有することが好ましい。
インク組成物が固体湿潤剤を含有することにより拭き取り性が向上する点で好ましい。
ここで、本発明において固体湿潤剤とは、保水機能を有し、２５℃で固体の水溶性化合物を意味する。
【０１３０】
本発明において使用できる固体湿潤剤としては、一般に水性インク組成物に使用されるものをそのまま利用することが可能であり、より具体的には、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール、尿素及び尿素誘導体である。
【０１３１】
前記尿素誘導体の例としては、尿素の窒素上の水素をアルキル基、もしくはアルカノールで置換した化合物、チオ尿素、チオ尿素の窒素上の水素をアルキル基、もしくはアルカノールで置換した化合物等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
【０１３２】
前記糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類があげられ、具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸、アミノ酸、チオ糖など）があげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。ヒアルロン酸塩は、ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液（分子量３５００００）として市販されているものを使用することができる。
中でも、尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く、本発明の固体湿潤剤としてより好適に使用することができる。
【０１３３】
本発明のインク組成物における固体湿潤剤の含有量は、拭き取り性を向上させる観点から５質量％以上であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【０１３４】
本発明のインク組成物中における固体湿潤剤の含有量と、本発明のインク組成物中におけるポリマー粒子の含有量と、の組み合わせとしては特に限定はないが、拭き取り性及び画像の定着性をより効果的に両立させる観点からは、下記の組み合わせが好ましい。
即ち、固体湿潤剤の含有量が５質量％以上であって、ポリマー粒子の含有量が５質量％以上である組み合わせが好ましく、固体湿潤剤の含有量が５〜２０質量％であって、ポリマー粒子の含有量が５〜２０質量％である組み合わせがより好ましく、固体湿潤剤の含有量が５〜１０質量％であって、ポリマー粒子の含有量が５〜１０質量％である組み合わせが特に好ましい。
また、インク組成物中の固形分の総量に対する固体湿潤剤の含有量の比（固体湿潤剤の質量／固形分総量の質量）が０．３以上であることが好ましく、０．４〜２．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが最も好ましい。
【０１３５】
（その他の添加剤）
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
【０１３６】
本発明のインク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、４、５ｍＰａ・ｓ〜６．５ｍＰａ・ｓが好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜６ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、インク組成物の付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
インク組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて２５℃で測定した値を採用する。
【０１３７】
＜処理液＞
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分として、主鎖に窒素原子を含有するカチオン性ポリマー（以下、単に、カチオン性ポリマーともいう。）の少なくとも１種を含有する。
記録媒体上にインクジェット法で吐出されたインク組成物と前記カチオン性ポリマーを含有する処理液とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１３８】
（主鎖に窒素原子を含有するカチオン性ポリマー）
本発明における主鎖に窒素原子を含有するカチオン性ポリマーとしては、第２級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。
上記カチオン性ポリマーとしては、第２級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。特に好ましくは、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及び／又はポリグアニドなどが挙げられ、主鎖の窒素原子が２級アミンまたは３級アミンとして構成していることが好ましい。
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、１０００〜５００００程度が好ましい。尚、上記カチオン性ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。処理液中のカチオン性ポリマーの含有率としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい、５〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１３９】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を含んでもよい。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１４０】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１４１】
また処理液は、上記以外の凝集成分として多価金属塩あるいはポリアリルアミンを含んでもよく、この添加により高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１４２】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１４３】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４４】
（界面活性剤）
本発明における処理液は、前記カチオン性ポリマー以外にリン酸エステル系界面活性剤の少なくとも１つを含むことが好ましく、更にアセチレン系界面活性剤等を含んで構成されることがより好ましい。
処理液は前記リン酸エステル系界面活性剤を含むことにより、インク組成物中の成分と接触して高速に顔料等の分散粒子を凝集させて凝集体を形成することができる。更に、アセチレン系界面活性剤を含有することでより凝集の効果が高まる。
【０１４５】
処理液に用いることができる前記リン酸エステル系界面活性剤及びアセチレン系界面活性剤は、前記インク組成物の項に記載のものを選択することができ、好ましい例も同様である。
【０１４６】
リン酸エステル系界面活性剤は、画像の鮮鋭性を向上させる観点から、下記の表面張力となるような含有量と適宜することが好ましい。中でも、処理液の全質量に対して、０．２〜５質量％使用することが好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【０１４７】
処理液は、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５±１℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１４８】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４９】
（その他成分）
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には親水性有機溶剤を含むことができ、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。親水性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１５０】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１５１】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、本発明のインクセットにおけるインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分と接触して凝集体を形成する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を備え、必要に応じてその他の工程を備えて構成される。
【０１５２】
以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程を説明する。
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明におけるインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１５３】
インクジェット法を利用した画像の形成は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に処理液を吐出することにより行なえる。なお、本発明の好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１５４】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してイ
ンクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５５】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１５６】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１５７】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１５８】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１５９】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な既述の本発明における処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中のポリマー粒子や顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１６０】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１６１】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
【０１６２】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１６３】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、カチオン性ポリマー）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１６４】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１６５】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６６】
［加熱定着工程］
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０１６７】
加熱は、画像中のポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、ポリマー粒子が皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＭＦＴ以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜７５℃の範囲であり、更に好ましくは５５℃〜７０℃の範囲である。
ポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）はポリマーのＴｇとインク溶剤の種類、量によって制御され、一般的にはＴｇが低いほど、インク溶剤のＩ／Ｏ値が低いほど、インク溶剤の量が多いほどＭＦＴは低下する傾向にある。
【０１６８】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１６９】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１７０】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１７１】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１７２】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１７３】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１７４】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１７５】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に顔料移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、顔料移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１７６】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１７７】
上記の中でも、顔料移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１７８】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１７９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１８０】
本発明の画像形成方法によって記録媒体に記録された記録物は、高速記録する場合であっても、耐光性、鮮鋭性及び耐擦過性に優れたものとなる。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１８２】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１８３】
［実施例１］
＜インクジェット用インクの調製＞
〜自己分散性ポリマー粒子の調製〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続けた。重合反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、酸価は６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１８４】
次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた（分散工程）。
その後、減圧下、反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後１μｍのフィルターでろ過を実施し、ろ過液を回収し、固形分濃度２６．５％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。得られた自己分散性ポリマー粒子をイオン交換水で希釈し２５．０％の液の物性を測定した結果、ｐＨ７．８、電気伝導度４６１ｍＳ／ｍ、粘度１４．８ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径２．８ｎｍであった。
【０１８５】
＜体積平均粒径Ｍｖの測定＞
得られた自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を測定に適した濃度（ローディングインデックスが０．１〜１０の範囲）に適宜希釈し、超微粒子粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により、各水分散物を全て同一測定条件にて体積平均粒子径を測定した。すなわち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃の条件において測定を行なった。
【０１８６】
〜樹脂分散剤Ｐ−１の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１１ｇ、及びメチルメタクリレート３９ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル  ２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液にＭＥＫを加え、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝５０／３９／１１）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）３６．８％のＭＥＫ溶液を得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、７１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、Ｔｇを測定したところ９４℃であった。
【０１８７】
〜樹脂分散剤Ｐ−２の合成〜
樹脂分散剤Ｐ−１において、共重合成分のモノマーの質量％を変更した以外は、同様に行って、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝５０／２０／３０）３７．２質量％のＭＥＫ溶液を得た。
得られた樹脂分散物Ｐ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７６００であった。
【０１８８】
―樹脂分散剤Ｐ−３の合成―
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン２４０ｇ、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オンとＮ−（３−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オン（１／１＝ｗｔ／ｗｔ）との混合物３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、及びエチルメタクリレート１５０ｇを加えて窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、これにメチルエチルケトン１６ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート２．４４ｇを溶解した溶液を加えた。
同温度を維持しつつ攪拌し、さらに２時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｇを溶解した溶液を加え、さらに２時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｇを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温して４時間加熱した。
得られた反応溶液に得られた反応溶液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、樹脂分散剤Ｐ−３（Ｎ−（４−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オンとＮ−（３−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オン（１／１＝ｗｔ／ｗｔ）との混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝１５／７５／１０）共重合体）のＭＥＫ溶液を得た。
【０１８９】
得られた溶液の一部を減圧下で加熱乾燥して、不揮発分をもとめたところ、３６．８％であった。
得られた樹脂分散剤Ｐ−３の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４２００であった。
【０１９０】
（イエロー顔料分散物Ｙ１の調製）
顔料としてピグメント・イエロー７４（Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ  、山陽色素（株）製）１００ｇとフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）を固形分で４２ｇと、メチルエチルケトン１０８ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム４７．２ｇ（メタクリル酸に対する中和度８８モル％）と、イオン交換水３６９．５ｇとをディスパーで予備分散し、さらに分散機（マイクロフルイディックス社製、マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で８パス処理した。更に孔径１μｍのフィルターでろ過をし、ろ液を回収した。
続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに１部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。
続いて、得られた分散物（上澄み液）を７０℃にて４時間加熱後、防腐剤として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを８０ｐｐｍ、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オンを４０ｐｐｍ、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１を１０ｐｐｍ，４，４−ジメチルオキサゾリジン−３−オールを３０ｐｐｍ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを８０ｐｐｍ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを３０ｐｐｍの濃度となるように添加した。ろ過をし、ろ液を回収した。
その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１５％のイエロー顔料分散物Ｙ１（樹脂被覆顔料粒子の分散物）を得た。得られた分散液の粒径９１ｎｍ、ｐＨ８．６、粘度３．２であった。
【０１９１】
（イエロー顔料分散物Ｙ２の調製）
ピグメント・イエロー７４（Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ）１００ｇと樹脂分散剤Ｐ−２を固形分で４２ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム１２９ｇ（メタクリル酸に対する中和度８８モル％）と、イオン交換水３９５．５ｇとを混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて４時間分散した。更に孔径１μｍのフィルターでろ過をし、顔料濃度１５％のイエロー顔料分散物Ｙ２を作成した。
【０１９２】
―イエローインク（Ｙ−０１）の調製―
上記で得られたイエロー顔料分散物と、自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１を用い、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、シアンインク（インク組成物）（Ｙ−０１）を調製した。
【０１９３】
−イエローインク組成（Ｙ−０１）−
・イエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）                          ：４．０％
・前記樹脂分散剤Ｐ−１（固形分）                                    ：１．７％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分）                          ：７％
・サンニックスＧＰ２５０                                                ：８％
（三洋化成工業（株）製、親水性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）            ：８％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、親水性有機溶剤）
・尿素                                                                  ：５％
（日産化学工業（株）製、固体湿潤剤）
・ニューポールＰＥ−１０８                                        ：０．１５％
（三洋化成工業（株）製、増粘剤）
・ニッコールＤＬＰ−１０                                                ：１％
（日光ケミカルズ（株）製、本発明における構造式のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５のジエステル化合物、ｎ＝１０）
・オルフィンＥ１０１０                                                  ：１％
（日信化学工業（株）製、アセチレングリコール系界面活性剤）
エチレンオキシド平均１０モル付加物）
・イオン交換水                                                          ：残部
イエローインクの表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０１９４】
−イエローインク（Ｙ−０２）の調製−
イエローインク（Ｙ−０１）の調製において、ニッコールＤＬＰ−１０に代わりフォスファノールＲＤ−７２０（東邦化学工業（株）製、本発明における構造式のＲ＝Ｃ１８Ｈ３７、ｎ＝７、モノエステル化合物：ジエステル化合物＝１：１）を用いたこと以外、イエローインク（Ｙ−０１）と同様にしてイエローインク（Ｙ−０２）を調製した。
【０１９５】
−イエローインク（Ｙ−０３）の調製−
イエローインク（Ｙ−０１）の調製において、ニッコールＤＬＰ−１０に代わりニッコールＤＤＰ−６（日光ケミカルズ（株）製、本発明における構造式のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５〜Ｃ１５Ｈ３１のジエステル化合物、ｎ＝６）を用いたこと以外、イエローインク（Ｙ−０１）と同様にしてイエローインク（Ｙ−０３）を調製した。
【０１９６】
−イエローインク（Ｙ−０４）〜（Ｙ−８）の調製−
イエローインク（Ｙ−０１）の調製において、オルフィンＥ１０１０の添加量を表１のように変更したこと以外、イエローインク（Ｙ−０１）と同様にしてイエローインクを調製した。
【０１９７】
−イエローインク（Ｙ−０９）〜（Ｙ−１０）の調製−
イエローインク（Ｙ−０１）の調製において、オルフィンＥ１０１０の代わりに表１に記載の界面活性剤を用いたこと以外、イエローインク（Ｙ−０１）と同様にしてイエローインクを調製した。
【０１９８】
−イエローインク（Ｙ−１１）〜（Ｙ−１４）の調製−
イエローインク（Ｙ−０１）の調製において、オルフィンＥ１０１０の代わりに表１に記載のその他の界面活性剤の種類と量を用いたこと以外、イエローインク（Ｙ−０１）と同様にしてイエローインクを調製した。
【０１９９】
−イエローインク（Ｙ−１５）の調製−
イエローインク（Ｙ−０１）の調製において、ニッコールＤＬＰ−１０の量を表１のように変更したこと以外、イエローインク（Ｙ−０１）と同様にしてイエローインクを調製した。
【０２００】
−イエローインク（Ｙ−１６）の調製−
イエローインク（Ｙ−０１）の調製において、イエロー顔料分散物Ｙ１の代わりにイエロー顔料分散物Ｙ２を用いたこと以外、イエローインク（Ｙ−０１）と同様にして表面張力３６ｍＮ／ｍのインクを調製した。
【０２０１】
−イエローインク（Ｙ−１７）の調製−
イエローインク（Ｙ−０１）の調製において、フォスファノールＲＢ−４１０を使用しないこと以外、イエローインク（Ｙ−０１）と同様にして表面張力が３６ｍＮ／ｍのインクを調製した。
【０２０２】
−シアン顔料分散物Ｃの調製−
顔料としてピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０ウェットケーキ（顔料固形分３３．５％）、大日精化（株）製）を顔料固形分として１００ｇと、上記のフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）を固形分で４５ｇと、メチルエチルケトン１４０ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化ナトリウム水溶液５０．６ｇ（メタクリル酸に対する中和度８８モル％）と、イオン交換水３３１ｇとをディスパーで予備分散し、さらに分散機（マイクロフルイディックス社製、マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で８パス処理した。
続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに１部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。
続いて、得られた分散物（上澄み液）を７０℃にて４時間加熱後、防腐剤として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを８０ｐｐｍ、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オンを４０ｐｐｍ、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１を１０ｐｐｍ、４，４−ジメチルオキサゾリジン−３−オールを３０ｐｐｍ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを８０ｐｐｍ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを３０ｐｐｍとなるように添加した。ろ過をし、ろ液を回収顔料濃度が１５％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（シアン顔料分散液Ｃ）を得た。
【０２０３】
―ブラック顔料分散物Ｋの調製―
顔料としてカーボンブラック（＃２６００  、三菱化学社製）１００ｇとフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）を固形分で５７ｇと、メチルエチルケトン１５５．８ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８０．８ｇ（メタクリル酸に対する中和度１１０モル％）と、イオン交換水４９１ｇをディスパーで予備分散し、さらにビーズミル分散機で０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて分散した。分散後、孔径１μｍのフィルターでろ過をし、ろ液を回収した。以下、シアン顔料分散物Ｃと同様の方法で顔料濃度が１５％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（ブラック顔料分散物Ｋ）を得た。
【０２０４】
―マゼンタ顔料分散物Ｍの調製―
ピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（チバ・ジャパン社製；マゼンタ顔料）１００ｇと、上記の樹脂分散剤Ｐ−２を固形分で  ３０ｇと、メチルエチルケトン１３３ｇと、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液２７．２ｇ（メタクリル酸に対する中和度７８モル％）と、イオン交換水４２４ｇとを混合し、ディスパー混合で予備分散し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で１０パス処理した。
以下、シアン顔料分散物Ｃと同様の方法で顔料濃度が１５％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（マゼンタ顔料分散物Ｍ）を得た。
【０２０５】
−シアンインク（Ｃ−０１）の調製−
上記で得られたシアン顔料分散物Ｃと、自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１を用い、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、シアンインク（インク組成物）Ｃ−０１を調製した。
【０２０６】
−シアンインク組成（Ｃ−１）−
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                          ：２．５％
・前記樹脂分散剤Ｐ−１（固形分）                                ：１．１２５％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分）                      ：８．５％
・サンニックスＧＰ２５０                                                ：８％
（三洋化成工業（株）製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）            ：８％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・尿素                                                                  ：５％
（日産化学工業（株）製、固体湿潤剤）
・ニューポールＰＥ−１０８                                        ：０．１５％
（三洋化成工業（株）製、増粘剤）
・ニッコールＤＬＰ−１０                                                ：１％
（日光ケミカルズ（株）製、本発明における構造式のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５のジエステル化合物、ｎ＝１０）
・オルフィンＥ１０１０                                                  ：１％
（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
・イオン交換水                                                          ：残部
上記インク組成物の表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０２０７】
−シアンインク（Ｃ−０２）〜（Ｃ−１７）の調製−
イエローインク（Ｙ−１）の調製においてイエローインク（Ｙ−０２）〜（Ｙ−１７）で用いた表１に記載の界面活性剤の種類及び量のように変更したのと同様に、シアンインク（Ｃ−０１）の調製に対して変更した以外は、同様に行ってシアンインク（Ｃ−０２）〜（Ｃ−１７）を調製した。
【０２０８】
―マゼンタインクの調製―
上記で得られたマゼンタ顔料分散物Ｍを用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した以外はシアンインクＣ−０１と同様の方法でマゼンタインク（インク組成物）Ｍ−０１を調製した。
【０２０９】
−マゼンタインク（Ｍ−０１）組成−
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）                          ：５．０％
・前記樹脂分散剤Ｐ−２（固形分）                                    ：１．５％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分）                    ：７．２５％
・サンニックスＧＰ２５０                                              ：１０％
（三洋化成工業（株）製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）            ：６％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・尿素                                                                  ：５％
（日産化学工業（株）製、固体湿潤剤）
・ニューポールＰＥ−１０８                                        ：０．０５％
（三洋化成工業（株）製、増粘剤）
・ニッコールＤＬＰ−１０                                                ：１％
（日光ケミカルズ（株）製、本発明における構造式のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５のジエステル化合物、ｎ＝１０）
・オルフィンＥ１０１０                                                  ：１％
（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
・イオン交換水                                                          ：残部
上記インク組成物の表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０２１０】
−マゼンタインク（Ｍ−０２）〜（Ｍ−１７）の調製−
イエローインク（Ｙ−１）の調製においてイエローインク（Ｙ−０２）〜（Ｙ−１７）で用いた表１に記載の界面活性剤の種類及び量のように変更したのと同様に、マゼンタインク（Ｍ−０１）の調製に対して変更した以外は、同様に行ってマゼンタインク（Ｍ−０２）〜（Ｍ−１７）を調製した。
【０２１１】
〜ブラックインクの調製〜
上記で得られたブラック顔料分散物Ｋを用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した以外はシアンインクＣ−０１と同様の方法でブラックインク（インク組成物）Ｋ−０１を調製した。
【０２１２】
−ブラックインク（Ｋ−０１）組成−
・カーボンブラック                                                  ：４．０％
・前記樹脂分散剤Ｐ−１（固形分）                                    ：２．３％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分）                      ：５．２％
・サンニックスＧＰ２５０                                              ：１０％
（三洋化成工業（株）製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）            ：６％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・尿素                                                                  ：５％
（日産化学工業（株）製、固体湿潤剤）
・ニューポールＰＥ−１０８                                          ：０．３％
（三洋化成工業（株）製、増粘剤）
・ニッコールＤＬＰ−１０                                                ：１％
（日光ケミカルズ（株）製、本発明における構造式のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５のジエステル化合物、ｎ＝１０）
・オルフィンＥ１０１０                                                  ：１％
（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
・イオン交換水                                                          ：残部
上記インク組成物の表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０２１３】
−ブラックインク（Ｋ−０２）〜（Ｋ−１７）の調製−
イエローインク（Ｙ−１）の調製においてイエローインク（Ｙ−０２）〜（Ｙ−１７）で用いた表１に記載の界面活性剤の種類及び量のように変更したのと同様に、ブラックインク（Ｋ−０１）の調製に対して変更した以外は、同様に行ってブラックインク（Ｋ−０２）〜（Ｋ−１７）を調製した。
【０２１４】
＜処理液の調製＞
下記のようにして、処理液を調製した。
【０２１５】
−処理液（Ｔ−０１）−
下記処理液組成となるように各成分を混合して処理液を調製した。
【０２１６】
＜処理液の組成＞
・カチオン性ポリマー１（下記参照）                            ：  ５％
・４−メチルモルホリンーＮ−オキシド                          ：１８％
・エチルヒドロキシプロパンジオール                            ：  ８％
・ニッコールＤＬＰ−１０                                                ：１％
（日光ケミカルズ（株）製、本発明における構造式のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５のジエステル化合物、ｎ＝１０）
・水                                                          ：  残部
・メタンスルホン酸                                      ：ｐＨ４に調整
【０２１７】
−処理液（Ｔ−０２）〜（Ｔ−１２）の調製−
処理液（Ｔ−０１）の調製において、界面活性剤の種類と量及びカチオン性ポリマーの種類を表１にように変更した以外は、処理液（Ｔ−０１）と同様にして、処理液を調製した。
【０２１８】
水性インク組成物及び処理液に用いた成分の詳細を以下に示す。
・オルフィンＥ１００４（アセチレングリコールのエチレンオキシド平均４モル付加物、日信化学工業（株）製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・サーフィノール４８５（アセチレングリコールのエチレンオキシド８５質量％付加物、AirProducts&ChemicaLs社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・サーフィノール８２（アセチレンジオール、AirProducts&ChemicaLs社製、アセチレンアルコール系界面活性剤）
・ゾニールＦＳＮ（デュポン社製、フッ素系界面活性剤）
・ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）
・ポエミンＳＰ−００６（ポリエチレンイミン、日本触媒（株）製）
・エマルゲンＬＳ−１１０（花王（株）製）
【０２１９】
【化３】
0005489817.tif 000004
【０２２０】
＜画像形成方法及び評価１＞
（画像形成方法）
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たイエローインク（Ｙ−０１）に詰め替えた。記録媒体として坪量１０４．７ｇ／ｍ２の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液（Ｔ−０１）をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量４．８ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出しイエロー濃度０．７のベタ画像を印字した。
印字直後、６０℃で３秒間ドライヤーで乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
【０２２１】
上記と同様にして、表１のイエローインクと処理液との組合せで評価サンプルを作成し、各評価サンプルの耐光性評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２２２】
（耐光性評価）
上記のようにして、得られた評価用サンプルを、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて屋外直接暴露相当条件（９．９ｋｌｕｘ）で２０日間照射した後、照射前の光学濃度ＯＤが０．７であったベタ画像について、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］を求め、下記評価基準に従って耐光性を評価した。
〜評価基準〜
◎  ：  色素残存率が８０％以上であった。
○  ：  色素残存率が７０％以上８０％未満であった。
×  ：  色素残存率が７０％未満であった。
【０２２３】
【表１】
0005489817.tif 000005
【０２２４】
表１から明らかな通り、本発明に構成を有するインク組成物はその全てにおいて耐光性は優れていた。
【０２２５】
［実施例２］
＜インクセットの調製＞
上記で得られたインク組成物及び処理液を下記表２のように組合せて、インクセットを調製した。
【０２２６】
＜画像形成方法及び評価２＞
（鮮鋭性評価）
鮮鋭性は、（耐光性評価）で使用したものと同じインクジェット記録装置で同様な条件を用い、インクにイエローインク、マゼンタインク、シアンインクおよびブラックインクのインクセットを用いて、風景画像を「画彩写真仕上げＰｒｏ」にプリントした。得られた画像を２０人の検査者に鑑賞させ、鮮鋭性を下記の３段階で評価し、２０人の検査者の平均を評価結果とした。
〜評価基準〜
◎  ：  やや優れる〜非常に優れる
○  ：  標準
×  ：  やや劣る〜非常に劣る
【０２２７】
同様にして、表２のインク組成物と処理液との組合せで風景画像サンプルを作成し、各サンプルの鮮鋭性評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２２８】
【表２】
0005489817.tif 000006
【０２２９】
表２から明らかな通り、本発明の構成を有する実施例は画像の耐光性、鮮鋭性ともに良好な結果であった。