(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡性ポリウレタンフォームの表面および内部に、少なくともホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）とホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）とを含むホウ素化合物が付着し、該付着量が０．０１ｇ／ｃｍ3以上であり、該ホウ素化合物が、粘度３０〜３００ｃｐｓ（２５℃）のホウ素化合物水溶液を塗布、含浸または噴霧することにより付着されてなることを特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ホウ素化合物水溶液中のホウ素化合物濃度が１５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続気泡性の難燃性ポリウレタンフォームに関し、特に、メラミンやリン系、ハロゲン系の難燃剤を用いずとも、優れた難燃性を有し、かつ物性や外観が良好な難燃性ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、電機部品等の工業資材製品や自動車部品など種々の用途に使用されている。
従来、難燃性が必要とされる用途では、メラミンやリン系、ハロゲン系の難燃剤をポリオール中に添加して、フォームを形成する技術、すなわち難燃剤を原料に配合することにより難燃性を付与する技術が一般的であった（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記技術では、難燃性を高めるために難燃剤の配合量を多くすると、フォームがうまく発泡しなかったり、得られたフォームの性状が均一にならない等の大きな問題がある。
加えて、ハロゲンを含む難燃剤を配合したポリウレタンフォームでは、用途によっては金属腐蝕が引き起こされたり、フォーム焼却処分時にダイオキシンを発生したりする可能性もあり、ノンハロゲンタイプの難燃性ポリウレタンフォームの需要が高まっている。
【０００４】
一方、木材などの燃焼抑制剤（防火剤）として、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）やホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）などのホウ素化合物が古くから利用されている。
特許文献２や特許文献３には、ホウ酸やホウ砂を高濃度で溶解させたホウ素化合物水溶液、および該水溶液を対象物に含浸、乾燥させ防火（耐火・不燃）材料とする技術が開示されているものの、対象物の表面部のみに付着させて難燃化を行うものであった。対象物をポリウレタンフォームなどの発泡体にした場合、表面部のみにこのようなホウ素化合物を含浸させても充分な難燃性を得ることができない問題がある。
【特許文献１】特開２００７−２０３６号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２７００号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような現状を鑑みなされたものであって、メラミンやリン系、ハロゲン系の難燃剤を用いずとも、優れた難燃性を有し、さらに圧縮残留歪み等の物性を低下させることなく、フォームの性状が均一な難燃性ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために検討を重ねたところ、連続気泡性ポリウレタンフォーム成形前の原材料に難燃剤を配合しても所望の難燃性が得られず、逆に連続気泡性ポリウレタンフォームの成形性を阻害するものとなってしまうので、フォーム成形時の原材料に難燃剤を配合して難燃性を得るのではなく、成形後の連続気泡性ポリウレタンフォームに難燃剤を塗布、含浸または噴霧することによりフォームの表面および内部に付着させることで、非常に高い難燃性を得られるとの知見を得た。
【０００７】
すなわち、本発明は、連続気泡性ポリウレタンフォームの表面および内部に、少なくともホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）とホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）とを含むホウ素化合物が付着し、該付着量が０．０１ｇ／ｃｍ3以上であり、該ホウ素化合物が、粘度３０〜３００ｃｐｓ（２５℃）のホウ素化合物水溶液を塗布、含浸または噴霧することにより付着されてなる難燃性ポリウレタンフォームを要旨とする。
このとき、ホウ素化合物水溶液中のホウ素化合物濃度を１５〜２５重量％としてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、ハロゲンタイプの難燃剤を含まないため、金属腐蝕や環境上の問題を引き起こす危険性がないうえ、難燃性や物性、フォーム性状などの諸特性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、連続気泡性ポリウレタンフォームの表面および内部に、少なくともホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）とホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）とを含むホウ素化合物が付着し、該付着量が０．０１ｇ／ｃｍ3以上である。
少なくともホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）とホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏなど）とを含むホウ素化合物が、連続気泡性ポリウレタンフォームの表面および内部に付着していることにより、当該ポリウレタンフォームに難燃性を付与することができる。
なお、本願発明でいう連続気泡性ポリウレタンフォームの「表面および内部に付着」とは、連続気泡性ポリウレタンフォームの外表面および、連続気泡性ポリウレタンフォーム内部のセル骨格やセル膜に付着していることを指し、本発明で使用する上記のホウ素化合物によれば、このセル骨格やセル膜に良好に付着する。
【００１０】
このようなホウ素化合物の付着量は、連続気泡性ポリウレタンフォーム１ｃｍ3あたり０．０１ｇ以上であることが重要であり、好ましくは０．０２ｇ以上である。
ホウ素化合物の付着量が０．０１ｇ／ｃｍ3より少ないと、十分な難燃性が得られない。付着量は多ければ多いほど高い難燃性が得られるが、付着量が多すぎると、フォームに異物感が生じたり、クッション性が低下したり、裁断等の加工性が悪くなったり、長期使用に伴い付着したホウ素化合物が崩落しやすくなる虞があるので、実質的な上限は０．０５ｇ／ｃｍ3程度である。
本発明では、連続気泡性ポリウレタンフォームへの付着量を向上させる目的で、シランカップリング処理を施したホウ素化合物も使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明における連続気泡性ポリウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤等からなる連続気泡性ポリウレタンフォーム原料を混合し反応させて得られる、公知の連続気泡性ポリウレタンフォームの配合組成を用いることができる。
連続気泡性ポリウレタンフォームの用途に応じて、例えば、軟質、半硬質、硬質等の性状が適宜選択されるが、特に、連続気泡率を９２〜１００％、硬さを２０〜５００Ｎ、密度を１２〜１００ｋｇ／ｍ3、セル数を１０〜７０個／２５ｍｍとした連続気泡性ポリウレタンフォーム（所謂「軟質ポリウレタンフォーム」）が好適である。このような軟質ポリウレタンフォームでは、ホウ素化合物がフォームの表面だけでなくフォーム内部のセル骨格・セル膜にも付着しやすいうえ、ホウ素化合物が一旦付着すると脱落しにくい傾向があり、容易に所望の付着量とすることができる。
【００１２】
連続気泡性ポリウレタンフォームを製造する方法としては、従来公知のポリウレタンフォームの製造方法をそのまま適用することができ、プレポリマー法、ワンショット法、部分プレポリマー法等いずれの方法でも良い。
【００１３】
本発明の難燃性ポリウレタンフォームでは、ホウ素化合物が、ホウ素化合物水溶液の塗布、含浸または噴霧により付着されてなることが好ましい。
ホウ素化合物水溶液は、少なくともホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）とホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）とを含むホウ素化合物を一定割合で水と混合して溶解させた水溶液を使用すればよいが、ホウ素化合物水溶液中のホウ素化合物濃度は１５〜２５重量％であることが好ましい。ホウ素化合物は通常水への溶解度が低いが、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）１００重量部に対し、ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）を８０〜１８０重量部の割合で水に添加するとホウ素化合物濃度が１５〜２５重量％という高濃度のホウ素化合物水溶液を得ることが可能となる。このようなホウ素化合物水溶液として、例えば、日本純良薬品株式会社製 商品名“ファイアレスＢ”などを用いてもよい。
このように、ホウ素化合物濃度が１５〜２５重量％のホウ素化合物水溶液を使用することにより、容易にホウ素化合物を連続気泡性ポリウレタンフォームに０．０１ｇ／ｃｍ3以上付着させることができる。
【００１４】
また、本発明では、含浸の容易性や付着量の向上を考慮すると、ホウ素化合物水溶液の粘度が３０〜３００ｃｐｓ（２５℃）であることが好ましく、１００〜３００ｃｐｓ（２５℃）がより好ましい。このような粘度であれば、容易に所望量のホウ素化合物を連続気泡性ポリウレタンフォームの表面および内部に均一かつ確実に付着させることができる。なお、本発明において規定する粘度は、２５℃における粘度を指す。
ホウ素化合物水溶液の粘度が低すぎると、連続気泡性ポリウレタンフォームへのホウ素化合物の付着量の低下や付着ムラが生じやすいうえ、後述の乾燥工程における液だれのロスも大きくなる。高すぎれば、ホウ素化合物水溶液が連続気泡性ポリウレタンフォーム中に浸透しにくいため生産性に劣るものとなり、また得られる連続気泡性ポリウレタンフォームの圧縮残留歪みが大きくなる等、物性に問題が生じるおそれがある。
【００１５】
ホウ素化合物水溶液の粘度を上記範囲に調整する方法は種々挙げられるが、増粘剤を添加することが簡便である。
増粘剤としては、水溶性のものが好適であり、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸部分中和物、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、カラギーナン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ヒアルロン酸、チューベロース多糖、ヒドロキシエチルセルロースとその誘導体などが挙げられ、使用用途により適宜、上記のものを組み合わせて使用することもできる。
これら増粘剤の添加量については、連続気泡性ポリウレタンフォームへのホウ素化合物の付着させたい量にも左右されるが、ホウ素化合物水溶液に１〜１５重量％程度添加すればよい。
【００１６】
このようなホウ素化合物水溶液には、必要に応じて、消泡剤、増量剤、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などのエマルジョン、自己乳化型ポリウレタン系樹脂、染料、着色剤など各種の添加剤を配合してもよい。
【００１７】
本発明では、以上のようなホウ素化合物水溶液を、発泡成形した後の連続気泡性ポリウレタンフォームに、塗布、含浸または噴霧することで、ホウ素化合物をフォームの表面および内部に均一に０．０１ｇ／ｃｍ3以上付着させることができる。
この発泡成形した連続気泡性ポリウレタンフォームは、ブロック状のものであっても、厚みを２〜２０ｍｍ程度に裁断したシート状のものであってもよい。
【００１８】
発泡成形後の連続気泡性ポリウレタンフォームに、ホウ素化合物水溶液を塗布、含浸または噴霧する方法としては、ロールコーター法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられるが、連続気泡性ポリウレタンフォームの表面だけでなく内部まで該水溶液が浸透するように、予め絞り機を通す等、発泡成形後の連続気泡性ポリウレタンフォームを圧縮した状態で塗布、含浸または噴霧を行うことが好ましい。そのなかでも、ホウ素化合物水溶液がフォームの内部にまで容易に浸透できる含浸による付着が好ましい。塗布または噴霧による付着の場合は、ホウ素化合物水溶液の粘度を低くしたり、高圧下で付着させる等の手段をとってもよい。
【００１９】
ホウ素化合物水溶液を連続気泡性ポリウレタンフォームに塗布、含浸または噴霧した後、乾燥させる。
本発明では、乾燥させる前に、塗布、含浸または噴霧した連続気泡性ポリウレタンフォームを絞り機にかけてもよく、このとき絞り機のロール間隔を調節する（すなわち、絞り具合を調節する）ことで付着量をコントロールしてもよい。
乾燥条件については、連続気泡性ポリウレタンフォームの種類や形状、サイズなどにより適宜設定すればよいが、ホウ素化合物の付着後直ちに乾燥させ高速で水分をとばすと、ホウ素化合物がセル中で凝集しやすく、脱落しにくくなる傾向があり好ましい。
【００２０】
以上のような難燃性ポリウレタンフォームに、アルミガラスクロス等のアルミニウム素材を貼り合わせることにより、発熱性試験（コーンカロリーメーター試験）で不燃材料に要求される性能を満たす材料としてもよい。
【実施例】
【００２１】
実施例１〜３，６，７、比較例１，５，６
表１に示すホウ素化合物濃度（重量％）と粘度とを有するホウ素化合物水溶液をそれぞれ調整した。具体的には、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）とホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）とを含むホウ素化合物水溶液としては、日本純良薬品株式会社製 商品名"ファイアレスＢ"を希釈または濃縮して使用し、また、粘度については、増粘剤（昭和電工株式会社製 商品名"ビスコメートＳＬ−１０４Ｙ"）の添加量により調整した。
各ホウ素化合物水溶液に、表１に示す密度（Ｋｇ／ｍ3、ＪＩＳ Ｋ７２２２準拠）とセル数（個／２５ｍｍ）とを有する連続気泡性軟質ポリウレタンフォーム（厚さ１０ｍｍ）をディッピング法により含浸させ、絞り機を通した後、ヒーターにより乾燥（１２０℃、６０分）させた。
得られたポリウレタンフォームは、いずれも表面および内部にホウ素化合物が付着していることが確認された。
【００２２】
【表１】
0005530064.tif 000002
【００２３】
得られた各ポリウレタンフォームについて、Ａ）ホウ素化合物の付着量（ｇ／ｃｍ3）、Ｂ）ホウ素化合物の付着ムラ、Ｃ）圧縮残留歪み、Ｄ）外観、Ｅ）燃焼性を評価し、その結果を併せて表１に示す。
【００２４】
Ｂ）付着ムラについては、目視にて評価した。
「なし」・・・ホウ素化合物がフォームの表面および内部ともに均一に付着している。
「あり」・・・ホウ素化合物の表面および内部における付着が均一でない。
【００２５】
Ｃ）圧縮残留歪みについては、ＪＩＳ Ｋ６４００に規定される要領に沿って測定した。圧縮残留歪みが７％を下回るものを「○」、７〜１０％以内のものを「△」、１０％を超えるものを「×」とした。
【００２６】
Ｄ）外観については、発泡体の性状を評価し、亀裂のないものを「良」、亀裂が生じているものを「否」とした。
【００２７】
Ｅ）燃焼性については、以下の項目について評価を行った。
１．バーナーの炎をあて着火の有無を調べた。
２．ＪＩＳ Ｋ７２０１に規定される要領に沿って酸素指数を測定した。数値が概ね２１以上であれば、「難燃性」の条件を満たすといえる。
３．米国の燃焼規格ＵＬ−９４に準じて測定した。
４．各ポリウレタンフォームに厚さ１５０μｍのアルミガラスクロスを張り合わせ、コーンカロリーメーターによる発熱性試験（ＩＳＯ  ５６６０−１）を行った。
【００２８】
比較例２
実施例１で用いた連続気泡性軟質ポリウレタンフォーム（厚さ１０ｍｍ）について、ホウ素化合物水溶液への含浸を一切行わずに、上記Ａ）〜Ｅ）の項目に関し評価した結果を併せて表１に示す。
【００２９】
比較例３
連続気泡性軟質ポリウレタンフォーム（厚さ１０ｍｍ）の片面に、ホウ素化合物水溶液をスプレー法により噴霧した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリウレタンフォームの断面を観察すると、フォームの内部および噴霧していない面においてはホウ素化合物が付着していなかった。
上記Ａ）〜Ｅ）の項目に関し評価した結果を併せて表１に示す。なお、ホウ素化合物の付着量（Ａ）と付着ムラ（Ｂ）については、フォームのホウ素化合物水溶液を噴霧した面において測定した。
【００３０】
比較例４、参考例１
表２に示す各成分を同表中の配合割合にしたがって、連続気泡性軟質ポリウレタンフォームを製造した。
得られた各ポリウレタンフォーム（厚さ１０ｍｍ）について、上記Ａ）〜Ｅ）の項目に関し評価した結果を併せて表２に示す。
【００３１】
（使用原料）
・ポリオール（ポリエーテル系ポリオール）―三井化学ポリウレタン社製 商品名“７９−５６”
・難燃剤―日本純良薬品株式会社製 商品名“ファイアレスＢ”（上記実施例１で使用したものと同じものを乾燥しパウダー状にし使用した）
・整泡剤―東レ・ダウコーニング社製 商品名“ＳＨ−１９２”
・触媒１―トリエチレジアミンの６７％ＤＰＧ溶液
・触媒２―スタナスオクトエート
・ポリイソシアネート―三井化学ポリウレタン社製 商品名“コスモネートＴ−８０”
【００３２】
【表２】
0005530064.tif 000003
【００３３】
表１から、ホウ素化合物の付着量が０．０１ｇ／ｃｍ3未満である比較例１〜３では、十分な難燃性が得られないことがわかる。
また、表２において、比較例４は、実施例１と同じ密度とセル数とを有する軟質ポリウレタンフォームに、ホウ素化合物を０．０１ｇ／ｃｍ3以上含有させようと難燃剤を多く配合した例であるが、フォーム自体を形成することができなかったため、密度、セル、物性評価等をすべて「−」とした。一方、参考例１は、軟質ポリウレタンフォームの密度を上げることで、ホウ素化合物の含有量を０．０１ｇ／ｃｍ3に近づけようと試みた例であるが、やはり高い難燃性は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、難燃性に優れ、アルミニウム素材等との貼り合わせにより不燃材料とすることもできるため、広範な分野に好適に使用され得る。
例えば、建築材料はもとより、電機部品等の工業資材製品、自動車部品、農業資材部品、家庭用品（家具、寝具、インテリアなど）、日用雑貨、包装用品、衣料用品などとして好適である。