(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）不飽和ポリマー、および
Ｂ）フリーラジカル発生剤
を含んでいるポリマー組成物において、
該フリーラジカル発生剤が、式（I）
0005439369.tif 000017
の化合物であって、
式（I）において、
Ｒ１およびＲ１'がそれぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換の、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル；または置換もしくは非置換の芳香族ヒドロカルビルであり、
Ｒ１およびＲ１'において、当該飽和もしくは部分的に不飽和の置換ヒドロカルビルまたは置換芳香族ヒドロカルビルが、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された１〜４の置換基を独立に含んでおり、
Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'がそれぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換の、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル；または置換もしくは非置換の芳香族ヒドロカルビルであり、
Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'において、当該飽和もしくは部分的に不飽和の置換ヒドロカルビルまたは置換芳香族ヒドロカルビルが、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された１〜４の置換基を独立に含んでおり、または
Ｒ２およびＲ３が、該Ｒ２およびＲ３が結合されている炭素原子（Ｃ１）と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子の炭素環部分を形成し、
Ｒ２およびＲ３において、当該炭素環が、４〜１４の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよく、かつ
Ｒ２およびＲ３において、当該置換された炭素環の系が、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから独立に選択された１〜４の置換基を含んでおり、または
Ｒ２'およびＲ３'が、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子の炭素環部分を形成し、
Ｒ２'およびＲ３'において、当該炭素環が、４〜１４の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよく、かつ
Ｒ２'およびＲ３'において、当該置換された炭素環の系が、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから独立に選択された１〜４の置換基を含んでおり、
但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも２、ならびにＲ１'、Ｒ２'およびＲ３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、Ｈおよびメチル以外のものであるところの、
上記のポリマー組成物。
【請求項２】
Ａ）不飽和ポリマー、および
Ｂ）フリーラジカル発生剤
を含んでいるポリマー組成物であって、
該ポリマー組成物および／または該不飽和ポリマーが少なくとも０．０５の炭素−炭素二重結合／１０００炭素原子の量において炭素−炭素二重結合を有し、かつ
該フリーラジカル発生剤が請求項１に従う式（I）の化合物である、
請求項１に従うポリマー組成物。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ３が、該Ｒ２およびＲ３が結合されている炭素原子（Ｃ１）と一緒に、置換されていてもよい３〜１２の環Ｃ原子の炭素環部分を形成し、かつ、当該炭素環式の環系が、４〜１４の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよく、且つ
Ｒ２'およびＲ３'が、該Ｒ２'およびＲ３'が結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、置換されていてもよい３〜１２の環Ｃ原子の炭素環部分を形成し、かつ、当該炭素環式の環系が、４〜１４の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよい、
請求項１又は２に従うポリマー組成物。
【請求項４】
Ｒ２'およびＲ３'ならびに該Ｒ２'およびＲ３'が結合されている炭素原子（Ｃ１'）によって形成された環系が、Ｒ２およびＲ３ならびに該Ｒ２およびＲ３が結合されている炭素原子（Ｃ１）によって形成された環系と同じであり、かつ
Ｒ１およびＲ１'がそれぞれ、分枝鎖もしくは直鎖の（Ｃ２〜Ｃ３０の）アルキルまたはメチルを表す、
請求項１〜３のいずれか１項に従うポリマー組成物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１'、Ｒ２'およびＲ３'がそれぞれ独立に、置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ５〜Ｃ１４の）アリール；置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）シクロアルキル；置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ５０の）アルキル；置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ５０の）アルケニル、または置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ５０の）アルキニルである、
請求項１〜４のいずれか１項に従うポリマー組成物。
【請求項６】
Ｒ２およびＲ２'が同じであり、それぞれメチルを表し、または
Ｒ２およびＲ２'が同じであり、それぞれ（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルを表し、かつ／または、
Ｒ３およびＲ３'が同じであり、それぞれ（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルを表す、
請求項５に従うポリマー組成物。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ１'が同じまたは異なっており、それぞれ、置換されていてもよい、飽和もしくは部分的に不飽和の５〜１４の環原子の環式ヒドロカルビル、または置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ５〜Ｃ１４の）アリールを表す、または
Ｒ１およびＲ１'が同じまたは異なっており、それぞれ、分枝鎖もしくは直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルもしくはメチルを表す、
請求項１〜６のいずれか１項に従うポリマー組成物。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ１'が同じであり、それぞれメチルを表し、かつ
Ｒ２およびＲ３が、該Ｒ２およびＲ３が結合されているＣ１原子と一緒に、置換されていてもよい、飽和もしくは部分的に不飽和の単環式もしくは二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環を形成し、
かつ、Ｒ２'およびＲ３'が、該Ｒ２'およびＲ３'が結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、置換されていてもよい、飽和もしくは部分的に不飽和の単環式もしくは二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環を形成している、
請求項１〜７のいずれか１項に従うポリマー組成物。
【請求項９】
該フリーラジカル発生剤が、式（II）
0005439369.tif 000018
（該式で、ｎは０〜３であり、Ｒ４およびＲ４'はそれぞれ独立に、１〜３０の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表し、かつ該式で、１のまたは双方の環系は独立に、非置換もしくは１〜４の置換基によって置換されていてもよい。）
の化合物である、請求項８に従うポリマー組成物。
【請求項１０】
Ｒ１およびＲ１'が同じであり、置換されていてもよい単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールを表し、
Ｒ２およびＲ２'が同じであり、双方ともメチルであり、かつ
Ｒ３およびＲ３'が同じであり、双方とも、置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の（Ｃ６〜Ｃ５０の）アルキルである、
請求項４〜９のいずれか１項に従うポリマー組成物。
【請求項１１】
該フリーラジカル発生剤が、式（III）
0005439369.tif 000019
（該式で、ＡｒおよびＡｒ'が独立に、１〜４の置換基によって置換されていてもよい、フェニル、ベンジルまたはナフチル基を表し、
Ｒ４およびＲ４'のそれぞれがメチルであり、かつ、
Ｒ５およびＲ５'のそれぞれが独立に、Ｃ６〜３０の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す。）
の化合物である、請求項１０に従うポリマー組成物。
【請求項１２】
当該任意的な置換基が、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または芳香族ヒドロカルビルである、請求項１〜１１のいずれか１項に従うポリマー組成物。
【請求項１３】
該フリーラジカル発生剤が、式（Ｖ）
0005439369.tif 000020
（該式において、
（i）  Ｒ１およびＲ１'がそれぞれ独立に、Ｈ、または置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、
Ｒ１およびＲ１'において、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルが、（i）直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、（ii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する、直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、および（iii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを包含し、
Ｒ１およびＲ１'において、当該飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルのそれぞれが独立に、単環式または多環式の環系であり、かつ
Ｒ１およびＲ１'において、当該置換された、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルが、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された１〜４の置換基を独立に含んでおり、かつ
Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'がそれぞれ独立に、Ｒ１およびＲ１'について上で定義された通りであり、
または
（ii）  Ｒ１およびＲ１'がそれぞれ独立に、置換されていてもよい単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールであり、
Ｒ１およびＲ１'において、当該置換された単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールが、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された１〜４の置換基を独立に含んでおり、かつ
Ｒ２およびＲ２'が同じであり、双方ともメチルであり、かつ
Ｒ３およびＲ３'がそれぞれ独立に、Ｈ、またはＲ１およびＲ１'について上記の（i）の下に定義された、置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、または
（iii）
Ｒ１およびＲ１'がそれぞれ独立に、Ｈ、またはＲ１およびＲ１'について上記の（i）の下で定義された、置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、かつ
Ｒ２およびＲ３が、該Ｒ２およびＲ３が結合されている炭素原子（Ｃ１）と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子の炭素環部分を形成し、
Ｒ２およびＲ３において、当該炭素環が、４〜１４の環原子を有する置換されていてもよい他の環系と縮合されていてもよく、かつ
Ｒ２およびＲ３において、当該置換された炭素環の系が、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルから独立に選択された１〜４の置換基を含んでおり、かつ
Ｒ２'およびＲ３'が、該Ｒ２'およびＲ３'が結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子の炭素環部分を形成し、
Ｒ２'およびＲ３'において、当該炭素環の系が、４〜１４の環原子を有する置換されていてもよい他の環系と縮合されていてもよく、かつ
Ｒ２'およびＲ３'において、当該置換された炭素環の系が、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルから独立に選択された１〜４の置換基を含んでおり、
但し、選択肢（i）〜（iii）についての条件として、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも２、ならびにＲ１'、Ｒ２'およびＲ３'のうちの少なくとも２がそれぞれ、Ｈおよびメチル以外のものである。）
の化合物である、請求項１に従うポリマー組成物。
【請求項１４】
該フリーラジカル発生剤が、
ジ（１−メチルシクロペンチル）パーオキシド、
ジ−（１−メチル−１−フェニルウンデシル）パーオキシド、
ジ−（１−メチル−１−フェニルヘプチル）パーオキシド、または
ジ（１−メチル−シクロヘキシル）パーオキシド
のいずれかから選択されたものである、請求項１又は２に従うポリマー組成物。
【請求項１５】
不飽和ポリマーが、不飽和ＬＤＰＥホモポリマー、または１以上の多不飽和コモノマーとのＬＤＰＥコポリマーである、請求項１〜１４のいずれか１項に従うポリマー組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に従うポリマー組成物が、該ポリマー組成物中でラジカル反応を開始することによって架橋されているところの、変性されたポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に従うポリマー組成物を含んでいる１以上の層によって囲まれている導体を含んでいる、架橋性ケーブル、又は、該ポリマー組成物が、該ポリマー組成物中でラジカル反応を開始することによって架橋されているところの架橋されたケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリーラジカル発生剤を含んでいる不飽和ポリマー組成物に、このような不飽和ポリマー組成物を修飾する（たとえば、それを架橋する）方法に、修飾されたポリマー組成物、好ましくは架橋されたポリマー組成物に、当該ポリマー組成物、たとえば修飾されたポリマー組成物を含んでいる物品、好ましくはワイヤまたはケーブルに、物品を、好ましくはワイヤまたはケーブルを製造する方法に、および当該ポリマー組成物をワイヤまたはケーブルの１以上の層に使用する方法に、関する。
【背景技術】
【０００２】
フリーラジカル発生剤を使用して、ラジカル反応によって、製品、たとえばポリマー組成物を修飾することは公知である。
【０００３】
フリーラジカル剤は、たとえば（ａ）ラジカル反応によってポリマー中に架橋、とりわけ主としてポリマー間の交差結合（架橋）の形成、（ｂ）ラジカル反応によってポリマー中にグラフト形成、とりわけポリマー鎖への（骨格および／または側鎖への）化合物の導入、ならびに（ｃ）ラジカル反応によってポリマー中にビスブレーキング、とりわけポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）の修飾、を開始するために使用される。これらのポリマー修飾は従来技術で周知である。
【０００４】
ポリマー組成物に添加されると、フリーラジカル発生剤は、ラジカル生成を可能にする条件下にラジカルを発生する、典型的にはラジカルに分解する作用をする。分解されたラジカルは、ポリマー組成物内でさらなるラジカル反応を開始する。フリーラジカル発生剤から得られる分解生成物は、典型的には最初のラジカル生成反応の分解生成物のいくつかの反応の結果物である。当該得られた分解生成物は、典型的には修飾されたポリマー中に留まり、有害な望まれていない分解生成物を含むことがあり得る。
【０００５】
過酸化物は、とりわけ当該ポリマー修飾のためにポリマー業界において使用されているごく普通のフリーラジカル発生剤である。過酸化物から得られた分解生成物は、揮発性副生成物を含むことがあり得る。たとえば、ジクミルパーオキシドはポリマー分野で普通に使用される過酸化物であり、ラジカル生成段階の間に、たとえば架橋段階の間に、とりわけメタン、アセトフェノンおよびクミルアルコールに分解する。生成されたガス状メタン（ＣＨ４）は可燃性、爆発性および揮発性であり、したがって作業環境における危険要素となる。
【０００６】
ワイヤおよびケーブルの用途では、典型的なケーブルはポリマー物質の１以上の層によって囲まれた少なくとも１の導体を含んでいる。いくつかの電力ケ−ブル、たとえば中電圧（ＭＶ）、高電圧（ＨＶ）および超高電圧（ＥＨＶ）ケ−ブルでは、当該導体はいくつかの層、たとえば内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順番で囲まれている。ケーブルは普通、導体上にこれらの層を押出すことによって製造される。当該層の１以上は、次に典型的には架橋されて、ケ−ブルのこれらの層の、とりわけ、高められた温度における変形抵抗、ならびに機械強度および／または耐薬品性が改良される。フリーラジカル発生剤、たとえば過酸化物は、典型的には導体上にこれらの層が押出される前に該層物質中に導入される。層状ケ−ブルの形成後、ケ−ブルは次に架橋段階に付されて、ラジカルの生成およびそれによる架橋反応が開始される。
【０００７】
フリーラジカル発生剤からの分解生成物は、架橋後にケ−ブル層内にほとんど捕捉されたままである。これは、ケ−ブル製造プロセスの観点からならびに最終ケ−ブルの品質の点で問題を引き起こす。
【０００８】
したがって、架橋後にケ−ブルは十分に注意して冷却されて、メタンのようなガス状揮発性分解生成物がポリマー層内にボイド（空隙）を形成するのを防がなければならない。これらのボイドは、典型的には１０〜１００μｍの平均直径を有する。電界の影響下にあるケ−ブル内で部分放電がこのようなボイド中で起こり、それによってケ−ブルの耐電圧性を低減することがある。
【０００９】
ＭＶ、ＨＶおよびＥＨＶ電力ケーブルは、架設の間の安全性の点でおよびその最終使用において高い層品質を有さなければならない。使用中に、架橋段階からもたらされたケ−ブル中の揮発性分解生成物はガス圧力を生起し、このようにしてシールド中におよび継手中に欠陥を生じることがある。たとえば、ケ−ブルが金属バリアを備えていると、ガス状生成物は、とりわけ継手および端末に圧力を加え、それによって系の故障が生じることがある。
【００１０】
上記の理由から、たとえばジクミルパーオキシドが使用される場合のメタンのような揮発性分解生成物は従来、架橋および冷却段階後に最小限にまで低減されまたは除去される。このような除去段階は一般に脱ガス段階として知られている。
【００１１】
脱ガス段階は時間がかかりエネルギーを消費する段階であり、したがってケ−ブル製造プロセスにおいてコストのかかる作業である。脱ガスは大きい加熱された室を必要とし、これは、たとえば可燃性メタンおよびエタンの蓄積を避けるために十分に換気されなければならない。ケ−ブルは、典型的にはケ−ブルドラムに巻かれ、通常、５０〜８０℃、たとえば６０〜７０℃の範囲にある高められた温度で長時間脱ガスされる。しかし、これらの温度では絶縁物の熱膨張および軟化が生じ、そして形成されたケ−ブル層の過度の変形をもたらし、これはケ−ブルの故障を直ちに生じることがある。したがって、大きいケーブル重量を持つＭＶ、ＨＶおよびＥＨＶケーブルの脱ガスは、しばしば温度を下げて実施される必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、従来技術の問題を克服する新規な解決策を発見する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
当業者は、優れた架橋をする架橋剤を目標としてもいる。本発明は不飽和ポリマー（以下でさらに定義される。）に関し、このようなポリマーの架橋を成功させることは、不飽和基が、とりわけポリマー側鎖中に存在することによってより複雑化されている。本発明者らは、揮発性分解生成物の生成を最小化するのみならず、本発明の主題である不飽和ポリマーのための優れた架橋剤でもある過酸化物を発見した。
【００１４】
本発明の目的の１は、優れた特性を有するフリーラジカル発生剤を使用することによってポリマー組成物を修飾するための、従来のものに代わる方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、ポリマーの多くの最終用途、とりわけワイヤおよびケーブルの用途に有用な優れた特性、たとえば高い品質を示すポリマー組成物を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、当該ポリマー組成物から製造された物品、たとえば当該ポリマー組成物を含んでいる１以上の層を含んでいるケーブルを提供することであり、当該物品は極めて有利な特性、たとえば高い品質および優れた加工特性を有する。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、当該ポリマー組成物を使用して物品、好ましくは上記のケーブルを製造する方法を提供することであり、当該方法はより短い製造時間および／またはより低いエネルギー消費量で高品質の製品を調製することを可能にする。
【００１８】
本発明およびそのさらなる目的は、以下に詳細に記載され、明確にされる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の目的は、以下の明細書および特許請求の範囲に定義されたポリマー組成物、修飾されたポリマー組成物、最終製品および方法によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポリマー組成物
【００２１】
１の態様から見ると、本発明は
Ａ）不飽和ポリマー、および
Ｂ）フリーラジカル発生剤
を含んでいるポリマー組成物を提供し、
−該ポリマー組成物において、該フリーラジカル発生剤は、式（I）
0005439369.tif 000002
の化合物であって、
式（I）において、
−Ｒ１およびＲ１'はそれぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換の、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換もしくは非置換の芳香族ヒドロカルビルであり、
−Ｒ１およびＲ１'において、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルは、（i）直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、（ii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する、直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、および（iii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル、を含み、好ましくはこれらから選択され、
−Ｒ１およびＲ１'において、当該芳香族ヒドロカルビルおよび当該飽和もしくは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルのそれぞれは、独立に単環式または多環式の環系であり、かつ
−Ｒ１およびＲ１'において、当該飽和もしくは部分的に不飽和の置換ヒドロカルビルまたは置換芳香族ヒドロカルビルは、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された１〜４の置換基を独立に含んでおり、
−Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'はそれぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換の、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換もしくは非置換の芳香族ヒドロカルビルであり、
−Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'において、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルは、（i）直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、（ii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する、直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、および（iii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル、を含み、
−Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'において、当該芳香族ヒドロカルビルおよび当該飽和もしくは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルのそれぞれは、独立に単環式または多環式の環系であり、かつ
−Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'において、当該飽和もしくは部分的に不飽和の置換ヒドロカルビルまたは置換芳香族ヒドロカルビルは、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された１〜４の置換基を独立に含んでおり、
または、
−Ｒ２およびＲ３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１）と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子、好ましくは５〜１２のＣ原子の炭素環部分を形成し、
−Ｒ２およびＲ３において、当該炭素環は、４〜１４の環原子を有する他の環系と任意的に縮合されていてもよく、かつ
−Ｒ２およびＲ３において、当該置換された炭素環の系は、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから独立に選択された１〜４の置換基を含んでおり、または
−Ｒ２'およびＲ３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子、好ましくは５〜１２のＣ原子の炭素環部分を形成し、
−Ｒ２'およびＲ３'において、当該炭素環は、４〜１４の環原子を有する他の環系と任意的に縮合されていてもよく、かつ
−Ｒ２'およびＲ３'において、当該置換された炭素環の系は、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから独立に選択された１〜４の置換基を含んでいる、
化合物であり、
−但し、条件として、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも２、ならびにＲ１'、Ｒ２'およびＲ３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、Ｈおよびメチル以外のものである。
【００２２】
本発明の好まれる実施態様では、ポリマー組成物は、
Ａ）不飽和ポリマー、および
Ｂ）フリーラジカル発生剤
を含んでおり、
−該ポリマー組成物は、少なくとも０．０５以上、たとえば０．１以上、より好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．３７超の炭素−炭素二重結合／１０００炭素原子の量において炭素−炭素二重結合を有し、かつ
−フリーラジカル発生剤（Ｂ）は上記の式（I）の化合物である。
【００２３】
さらに好まれる実施態様では、本発明は、
Ａ）不飽和ポリマー、および
Ｂ）フリーラジカル発生剤
を含んでいるポリマー組成物を提供し、
−該不飽和ポリマー（Ａ）は、０．０５以上、たとえば０．１以上、より好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．３７超の炭素−炭素二重結合／１０００炭素原子の量において炭素−炭素二重結合を有し、かつ
−該フリーラジカル発生剤は上記の式（I）の化合物である。
【００２４】
本発明のポリマー組成物は、少なくとも１の式（I）の化合物を含んでおり、したがって任意的に２以上の異なる式（I）の化合物を含んでいてもよい。これは、１以上の他のフリーラジカル発生剤を含んでいることもできる。
【００２５】
他の態様から見ると、本発明は修飾されたポリマー組成物を提供し、その場合にポリマー組成物中でラジカル反応を開始することによって、上記のポリマー組成物は架橋される。
【００２６】
本発明のポリマー組成物の好ましい実施態様および下位群、これらの成分ならびにその修飾方法、とりわけ少なくとも架橋方法は、本発明について一般的に以下に記載され、また任意の組み合わせで組み合わされることができる。
【００２７】
ポリマー組成物
【００２８】
本発明のポリマー組成物は、不飽和ポリマー（Ａ）を含んでいる。「ポリマー組成物」の表現が本明細書では使用されて、本発明のポリマー組成物を意味する。第一の実施態様では、炭素−炭素（Ｃ−Ｃと略記される。）二重結合の量は、「ポリマー組成物」全体の中に存在するＣ−Ｃ二重結合の総量に基づいて測定される。少なくとも不飽和ポリマーは、Ｃ−Ｃ二重結合の総量に寄与する当該Ｃ−Ｃ二重結合を有することは明らかである。「ポリマー組成物」は、当該Ｃ−Ｃ二重結合を有するさらなる１または複数の成分を任意的に含んでいてもよく、これもまた当該Ｃ−Ｃ二重結合の総量に寄与する。したがって、第一の実施態様では、Ｃ−Ｃ二重結合含有量は、このように該組成物の全体に基づいて測定され、その中の不飽和ポリマー成分（Ａ）だけに基づいてではない。
【００２９】
「ポリマー組成物」の炭素−炭素二重結合は好ましくは、当該「ポリマー組成物」中に存在するビニル基、ビニリデン基もしくはトランスビニリデン基から、またはこれらの混合から生じる。「ポリマー組成物」は、必ずしも上記の二重結合のすべてのタイプを有しているわけではない。しかし、有しているならば、以上および以下で定義される「炭素−炭素二重結合の総量」に、これらはすべて寄与する。以上および以下の定義における炭素−炭素結合の量を計算するための測定方法は、「測定方法」の下に記載される。
【００３０】
以下に定義される好ましい下位群、さらなる特徴、たとえばこれらのさらなる特性または範囲、および好ましい実施態様は、一般に当該「ポリマー組成物」に、最終用途におよびこれらの任意の製造方法に適用され、また任意の組み合わせで組み合わされることができる。
【００３１】
「ポリマー組成物」は、好ましくは炭素−炭素二重結合を少なくとも０．０５以上、たとえば０．１以上、より好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．３７超の炭素−炭素二重結合／１０００炭素原子、たとえば少なくとも０．６／１０００炭素原子、または好ましくは少なくとも０．８／１０００炭素原子の量において有することができる。「ポリマー組成物」中に存在する炭素−炭素二重結合の量の上限は限定されないで、好ましくは５．０／１０００炭素原子未満、好ましくは３．０／１０００炭素原子未満、またはより好ましくは２．５／１０００炭素原子未満、または２．０／１０００炭素原子までであることができる。
【００３２】
「ポリマー組成物」は、当該炭素−炭素二重結合として好ましくは少なくともビニル基を含んでおり、当該ビニル基は好ましくは
i）多不飽和コモノマー、
ii）連鎖移動剤、
iii）たとえば、架橋促進剤または焼け防止剤として知られた化合物である不飽和低分子量化合物、または
iv）これらの任意の混合物
から生じる。
【００３３】
一般に、「ビニル基」とは、本明細書では上記のi）〜iv）のいずれか中に存在することができるＣＨ２＝ＣＨ−部分を意味する。
【００３４】
i）多不飽和コモノマーおよびii）連鎖移動剤は、「ポリマー組成物」の不飽和ポリマーに関連して以下に記載される。iii）不飽和低分子量化合物は「ポリマー組成物」中に添加されることができる。iii）不飽和低分子量化合物は、好ましくは架橋促進剤であり、これは少なくとも１、好ましくは少なくとも２の不飽和基を有する化合物、たとえば脂肪族もしくは芳香族化合物、少なくとも１、好ましくは少なくとも２の不飽和基を有するエステル、エーテル、もしくはケトン、たとえばシアヌレート、イソシアヌレート、ホスフェート、オルトフォーメート、脂肪族もしくは芳香族エーテル、またはベンゼントリカルボン酸のアリルエステルである。エステル、エーテル、およびケトンの例は、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラ−オキサスピロ［５，５］−ウンデカン（ＤＶＳ）もしくはトリアリルトリメリテート（ＴＡＴＭ）またはこれらの任意の混合物の一般的な群から選択された化合物である。架橋促進剤は、ポリマー組成物の重量当たり２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満の量で添加されることができ、またその下限は典型的には少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％である。
【００３５】
当該iii）不飽和低分子量成分としての焼け防止剤（ＳＲ）（以下でさらに記載される。）も、ポリマー組成物中のＣ−Ｃ二重結合の総量に寄与することができる。好適な焼け防止剤は、たとえば芳香族アルファ−メチルアルケニルモノマーの不飽和二量体、たとえば２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、置換もしくは非置換のジフェニルエチレン、キノン誘導体、ヒドロキノン誘導体、単官能ビニル含有エステルおよびエーテル、またはこれらの混合物を含む。より好ましくは、焼け防止剤は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、置換もしくは非置換のジフェニルエチレン、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、焼け防止剤の量は「ポリマー組成物」の重量当たり０．００５〜２．０重量％の範囲内、より好ましくは０．００５〜１．５重量％の範囲内である。さらなる好まれる範囲は「ポリマー組成物」の重量当たり、たとえば０．０１〜０．８重量％、０．０３〜０．７５重量％、０．０５〜０．７０重量％、または０．０５〜０．６０重量％である。
【００３６】
１の好まれる実施態様では、「ポリマー組成物」中に存在するＣ−Ｃ二重結合はビニル基を含み、当該ビニル基の総量は所与の優先順位で、少なくとも０．０５以上、たとえば０．１／１０００炭素原子、好ましくは０．２／１０００炭素原子、０．３／１０００炭素原子、少なくとも０．４／１０００炭素原子である。より高いビニル含有量が望まれる実施態様では、所与の優先順位で以下の範囲、すなわち少なくとも０．５／１０００炭素原子、少なくとも０．６／１０００炭素原子、または少なくとも０．７／１０００炭素原子が好ましい。当該ビニル基の上限は、炭素炭素二重結合について上で定義された通りである。したがって、ビニル基が存在するならばその総量は、「ポリマー組成物」中に存在するＣ−Ｃ二重結合の総量に寄与する。「ポリマー組成物」が上記のi）〜iv）の源の１以上からのビニル基を有するときは、ビニル基の総量は、「ポリマー組成物」中に存在するi）〜iv）の源の１以上のそれぞれから足し合わされるビニル基の合計である。
【００３７】
好ましくは、本発明の「ポリマー組成物」の不飽和ポリマーはコポリマーであり、多不飽和コモノマーから生じるビニル基を少なくとも含んでいる。
【００３８】
さらに好ましい実施態様では、「ポリマー組成物」のＭＦＲ２は０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。
【００３９】
「ポリマー組成物」は好ましくは架橋性であり、架橋性物品、好ましくはケーブルの１以上の架橋性層を製造するのに極めて適しており、これはその後架橋される。
【００４０】
「架橋性」とは周知の表現であり、「ポリオレフィン組成物」が、たとえばラジカル生成によって架橋されて、架橋を、とりわけポリマー鎖間に形成することができることを意味する。
【００４１】
式（I）のフリーラジカル発生剤は、好ましくは架橋剤として使用され、架橋反応を開始することができるラジカルを発生する能力がある。
【００４２】
「ポリマー組成物」は、さらなる１または複数の添加剤を含有することもできる。このような１または複数の添加剤は以下のものを含む。すなわち、
−上述の１または複数の架橋促進剤、たとえば所与の特定の１または複数の化合物。これは、架橋効率および／またはＣ−Ｃ二重結合の総量に寄与することができる。
−好ましくは１以上の焼け防止剤（ＳＲ）。これは本明細書では、ポリマー組成物の押出の間に、使用される典型的な押出温度において、当該化合物なしに押出された同じポリマー組成物と比較すると、焼けの生成を低減する化合物であると定義される。上述のように焼け防止剤は、ポリマー組成物中のＣ−Ｃ二重結合の総量に寄与することもできる。好まれるＳＲおよびＳＲの使用可能な量は上で示された通りである。および
−さらなる１または複数の添加剤、たとえば１もしくは複数の酸化防止剤、１もしくは複数の安定剤および／または１もしくは複数の加工助剤。
【００４３】
酸化防止剤として、１もしくは複数の立体障害または半立体障害フェノール、１または複数の芳香族アミン、１または複数の脂肪族立体障害アミン、１または複数の有機ホスフェート、１または複数のチオ化合物、およびこれらの混合物が挙げられることができる。さらなる１または複数の添加剤として、１または複数の難燃化添加剤、１または複数の水トリー防止剤、１または複数の酸捕捉剤、１または複数の無機フィラー、および１または複数の電圧安定剤が挙げられることができる。
【００４４】
「ポリマー組成物」は、追加的にさらなる１または複数のポリマー成分を含んでいることができ、これらはたとえば、少なくとも１の不飽和ポリマー（成分Ａ）とは異なる、さらなる１または複数の不飽和ポリマー、および不飽和ではない１または複数のポリマーである。
【００４５】
好まれる実施態様では、「ポリマー組成物」はさらなるポリマー成分を含有していない、すなわちこれは、唯一のポリマー成分として少なくとも１の不飽和ポリマーから成る。しかし、本明細書では「ポリマー組成物」は、さらなる成分、たとえば上記の添加剤を含んでいることができることは理解されるべきであり、該上記の添加剤は担体ポリマーとの混合物中に、たとえばいわゆるマスターバッチ中に添加されることができる。
【００４６】
「ポリマー組成物」は、顆粒を包含する任意の形状およびサイズをした粉体またはペレットの形態で用意されることができる。ペレットは、たとえば不飽和ポリマーの重合後に、慣用のペレット化装置、たとえばペレット化押出機を使用して周知の様式で製造されることができる。好ましくは、「ポリマー組成物」はペレットの形態で用意されることができる。
【００４７】
好ましくは、「ポリマー組成物」は、Ａ）不飽和ポリマーおよびＢ）式（I）の化合物を、任意的に１または複数のさらなる添加剤と一緒に含んでおり、より好ましくはこれらから成り、かつペレットの形態をしている。
【００４８】
フリーラジカル発生剤（Ｂ）としての式（I）の化合物
【００４９】
好まれる実施態様では、式（I）の化合物はジフェニルシクロヘキシルパーオキシドではない。
【００５０】
さらに好まれる実施態様では、本発明の化合物は、Ｒ２およびＲ３がこれらが結合されている炭素原子（Ｃ１）と一緒に、上で定義された３〜１４のＣ原子の炭素環部分を形成し、かつＲ２'およびＲ３'がこれらが結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、上で定義された３〜１４のＣ原子の炭素環部分を形成するときは、Ｒ１またはＲ１'は定義された芳香族ヒドロカルビルであることができないという条件に服する。
【００５１】
式（I）の化合物を使用すると、従来技術と比較して、何らかの架橋反応の間に生成される揮発性分解生成物の量が低減されることを確実にする。式（I）の化合物はまた、不飽和ポリマーの架橋に理想的であると考えられる。
【００５２】
好ましくは、上記の式（I）の化合物は、フリーラジカルを発生する工業プロセスの間に、たとえばポリマー組成物の修飾段階の間に、それからの分解生成物として３００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは２００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは１００（重量）ｐｐｍ未満のＣＨ４含有量をもたらし、より好ましくはＣＨ４をもたらさない。
【００５３】
一般に、以上および以下の定義においてメタンおよび／または他の揮発性含有物を表すｐｐｍ単位で示された値は、以下の「ＧＣ分析手順」の下に記載された方法に従って、定義に応じて、架橋され得られたポリマー組成物自体からまたは架橋されたケーブル層からガスクロマトグラフィーによって測定される。したがって、それぞれ本発明の組成物から成る、架橋されたポリマー組成物自体から、または所望により、架橋され製造されたその物品から、生成されたメタンまたは他の揮発性含有物は同等に測定されることができる。５０％のゲル含有量、好ましくは少なくとも５０％のゲル含有量として表される架橋度をもたらすような量で試験用フリーラジカル発生剤を使用して、試験に付されるサンプルは架橋される。（サンプルの性質に応じて）ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−０１方法ＡまたはＢに従って、ゲル含有量（％）は測定される。このような架橋されたサンプルは、次にＧＣ分析手順の揮発性含有量測定のためのサンプルを調製するために使用される。
【００５４】
何らかの理論に限定することなく、以上および以下で使用される「それからの１または複数の分解生成物」または「フリーラジカル発生段階の分解生成物」等の語句は本明細書では、従来技術で周知のようにフリーラジカル発生剤の始動によってフリーラジカル発生段階、たとえば架橋段階の間に、およびまた可能性があるものとして冷却段階の間に生成された１または複数の副生成物を意味する。例として、メタンは１の分解生成物であることができ、これは本発明の望まれていない分解生成物である。さらなる分解生成物は以下に特定され、これらは本発明の様々な実施態様において望まれていないものであることができる。
【００５５】
式（I）の化合物は、好ましくはそれからの分解生成物としてＣＨ４を有していない。メタンの不存在は、以下の「ＧＣ分析手順」の下に記載された方法に従って測定されることができる。本発明の化合物は、当該化合物を用いて修飾された製品の高品質が望まれる実施態様に適している。
【００５６】
「それからの分解生成物としてＣＨ４をもたらすことのない」の語句は、本発明の式（I）の化合物がメタンを生成しない、言い換えれば工業プロセスにおけるラジカル生成段階の間に、望まれていない揮発性ＣＨ４副生成物に分解しないことを意味する。
【００５７】
本発明の解決策は、驚くべきかつ自明でない新規な本質を提供する。というのは、従来技術では工業プロセスにおけるフリーラジカル生成段階の間に分解生成物としてＣＨ４が生成するのを避けるためにフリーラジカル発生剤を修飾するという、何らの教示もまたはいかなる示唆もないからである。たとえば、架橋への適用において、従来技術は、フリーラジカル発生剤の量と必要な架橋度との間のバランスをとることに関する解決策のみを提案しているだけである。
【００５８】
１の実施態様では、本発明の式（I）の当該化合物は、たとえば工業への適用においてフリーラジカルを発生するときに、（Ｃ１〜Ｃ３の）アルカンから選択された低分子量化合物の量の低減をもたらし、または好ましくはこれらへと分解することがない。
【００５９】
本発明の他の実施態様では、たとえば工業への適用においてフリーラジカルを発生するときに、フリーラジカル発生剤としての当該式（I）の化合物がそれからの分解生成物として（Ｃ１〜Ｃ４の）アルカンの量の低減をもたらし、または好ましくはこれらを有さないことが有利である。
【００６０】
フリーラジカル剤を使用することによって修飾された製品について非常に高い品質が要求される実施態様では、たとえば工業プロセスにおけるフリーラジカル生成段階の間に当該式（I）の化合物がそれからの分解生成物として（Ｃ１〜Ｃ６の）アルカンの量の低減をもたらし、または好ましくはこれらを有さないことが好ましい。
【００６１】
「フリーラジカル発生剤」の語は、本明細書の以上および以下では、たとえば工業への適用において、ラジカルを発生する能力のある任意の式（I）の化合物であると定義され、たとえばこれはポリマー中に修飾反応、たとえばポリマー中に架橋、グラフトまたはビスブレーキング反応を開始することができる。
【００６２】
好ましくは、式（I）の化合物は、大気圧における５０℃未満、好ましくは８０℃未満の沸点（または一部の実施態様ではさらに１００℃未満の沸点が望まれることがある。）を有する分解生成物、好ましくは炭化水素分解生成物をもたらさない（すなわち、有さない）。「炭化水素」とは、「ヒドロカルビル」について以下に示されるのと同じ意味を有し、「ヒドロカルビル」とは一価置換基としての炭化水素を表す。
【００６３】
式（I）の化合物を定義するために用いられる語は有機化学において周知である。
【００６４】
本明細書で置換基が「ヒドロカルビル」、「芳香族ヒドロカルビル」、「アルキル」等と定義されるときは、これらが「ヒドロカルビル基」、「アルキル基」等を意味することは明らかである。疑念を避けるために言えば、本明細書で使用される「ヒドロカルビル」の語は、本明細書で使用された定義から明らかであるように、芳香族基を包含しない。置換基は本明細書では当該分野で知られているように「基（ｒａｄｉｃａｌ）」または「基（ｇｒｏｕｐ）」と互換的に言及される。
【００６５】
本発明の任意のヒドロカルビル基は、好ましくは４０までのＣ原子、好ましくは３０までのＣ原子、たとえば２０までのＣ原子、とりわけ１２までの炭素原子を有する。いくつかの極めて好まれるヒドロカルビルは１〜６の炭素原子を有することができる。
【００６６】
式（I）および（Ｖ）でおよび好ましい実施態様で定義されたアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、ならびに以上、以下および特許請求の範囲で定義されたこれらの下位群は、好ましくは４０までのＣ原子、好ましくは３０までのＣ原子、たとえば２０までのＣ原子を有する。いくつかの極めて好まれるアルキル基は１〜１２の炭素原子を有することができ、より好ましくはメチルであることまたは６〜１２の炭素原子を有することができる。
【００６７】
環式アルキルまたは環式アルケニル基は、好ましくは２０までのＣ原子、とりわけ１２までの炭素原子を有する。いくつかの極めて好まれる環式アルキル基は３〜８の炭素原子を有することができる。好まれる環式アルケニル基は５〜８の炭素原子を有することができる。
【００６８】
芳香族ヒドロカルビル基は４０までのＣ原子、好ましくは３０までのＣ原子、たとえば２０までのＣ原子、とりわけ１２までの炭素原子を有することができる。いくつかの極めて好まれる芳香族ヒドロカルビルは６〜１２の炭素原子を有することができる。
【００６９】
「部分的に不飽和」の表現は、化合物の部分が１以上の二重または三重結合を含んでいること、ならびに少なくとも１の二重結合を含んでいるアルケニル基および少なくとも１の三重結合を含んでいるアルキニル基を包含することができることを意味する。「部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル」の場合には、１以上の二重結合が環系中に存在することができ、このことは該環が非芳香族であって、当該「部分的に不飽和」の環部分が「芳香族環」、たとえばフェニルまたはピリジル基とは区別されることを意味する。
【００７０】
本発明の化合物の部分中に存在する「ヘテロ原子」はＮ、Ｏ、Ｐ、ＳまたはＳｉから選択される。このような部分は、たとえば以上および以下で定義される１以上のヘテロ原子を有するヒドロカルビルまたは環式ヒドロカルビルの部分を包含し、さらに以上および以下で定義されるヘテロ環またはヘテロ環式の環の部分に及び、これらはヘテロ原子に加えてＣ原子も有していると理解される。
【００７１】
「単環式」の表現は、単環式の環系、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはフェニルを包含する。
【００７２】
これに対して「多環式」の表現は、本明細書では縮合環系、たとえばナフチルを意味する。
【００７３】
他様に定義されない限り本明細書では、「炭素環式」の語は置換もしくは非置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の環式のヒドロカルビル環系、または置換もしくは非置換の芳香族ヒドロカルビル環系を意味する。
【００７４】
「官能基」の語は置換基として周知の表現であり、とりわけ−ＯＨ、−ＮＲ２（ここで各Ｒは独立にＨまたは（Ｃ１〜Ｃ１２の）アルキルである。）；ＣＯＲ''（ここでＲ''は、とりわけＨ、（Ｃ１〜Ｃ１２の）アルキルまたは−ＮＲ２であり、ここで各Ｒは−ＮＲ２について上で定義された通りである。）；ＣＯＯＲ''（ここでＲ''は−ＣＯＲ''について定義された通りである。）を含む。さらなる官能基はハロゲン、たとえば−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｉである。
【００７５】
他の好まれる官能基は、アルコキシ、たとえばＯＣ１〜１２アルキル、ニトロ、チオール、チオＣ１〜１２アルキルおよびＣＮを含む。
【００７６】
「任意的」の語は「存在してもしなくてもよい」ことを意味し、たとえば「任意的に置換された」とは、置換基が存在するまたは存在しない可能性に及ぶ。「非置換の」の語は、いうまでもなく置換基が存在しないことを意味する。
【００７７】
Ｒ２およびＲ３が、これらが結合されているＣ１と一緒に上で定義された環系を形成するとき、またはこれとは別に、Ｒ２'およびＲ３'が、これらが結合されているＣ１'と一緒に上で定義された環系を形成するときは、Ｃ１／Ｃ１'は原子価がすべて満たされているので、本明細書では何らかの任意的な置換基または以上および以下で使用される１もしくは複数の置換基Ｚが、それぞれＣ１およびＣ１'以外の１もしくは複数の環原子に結合された置換基を意味することであると理解される。
【００７８】
化合物（I）において、Ｒ２およびＲ３がＣ１と一緒に上記の芳香族環を形成するときは、Ｒ１は存在せず、ならびにこれとは別にＲ２'およびＲ３'がＣ１'と一緒に上記の芳香族環を形成するときは、Ｒ１'は存在しない。しかし好ましくは、Ｒ２およびＲ３はＣ１と一緒に、ならびにＲ２'およびＲ３'はＣ１'と一緒に、芳香族環を形成しない。
【００７９】
式（I）の化合物の官能性誘導体とは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１'、Ｒ２'、Ｒ３'のうちの少なくとも１が官能性誘導体の形をしていることを意味する。「官能性誘導体」の語は、とりわけ式（I）の化合物のエステルおよび塩、特に置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１'、Ｒ２'、Ｒ３'のエステルおよび塩を包含する。好まれる化合物（I）は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１'、Ｒ２'、Ｒ３'が以上または以下で定義される通りである場合には、これらの官能性誘導体でないものである。
【００８０】
式（I）の化合物のさらに好まれる下位群は、式（Ｖ）
0005439369.tif 000003
の化合物であり、該化合物は下記の選択肢（i）〜（iii）のいずれかから選択される。
【００８１】
（i）  −Ｒ１およびＲ１'はそれぞれ独立に、Ｈ、置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、
−ここで、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルのそれぞれは、任意的に１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
−ここで、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルは、（i）直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、（ii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、および（iii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル、を包含し、
−ここで、当該飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルのそれぞれは独立に単環式または多環式の環系であり、かつ
−ここで、当該置換された、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルは、官能基、任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または任意的に官能基を有していてもよい芳香族ヒドロカルビル、から選択された１〜４の置換基を独立に含んでおり、かつ
−Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'はそれぞれ独立に、Ｒ１およびＲ１'について上で定義された通りであり、
または
（ii）  −Ｒ１およびＲ１'はそれぞれ独立に、任意的に置換されていてもよい、好ましくは非置換単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリール、好ましくはフェニルであり、
−ここで、当該置換された単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールは、官能基、任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または任意的に官能基を有していてもよい芳香族ヒドロカルビル、から選択された１〜４の置換基を独立に含んでおり、かつ
Ｒ２およびＲ２'は同じであり、双方ともメチルであり、かつ
Ｒ３およびＲ３'はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｒ１およびＲ１'について上記の（i）の下に定義された置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、または
（iii）
Ｒ１およびＲ１'はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｒ１およびＲ１'について上記の（i）の下に定義された置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、かつ
−Ｒ２およびＲ３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１）と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子、好ましくは５〜１２のＣ原子の炭素環部分；またはＯ、Ｎ、Ｐ、ＳもしくはＳｉから選択された１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含んでいる、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４の環原子のヘテロ環部分、を形成し、
−ここで、当該炭素環またはヘテロ環は、４〜１４の環原子を有する任意的に置換されていてもよい他の環系と任意的に縮合されていてもよく、かつ
−ここで、当該置換された、炭素環またはヘテロ環の系は、官能基、または任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、から独立に選択された１〜４の置換基を含んでおり、かつ
−Ｒ２'およびＲ３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の、３〜１４のＣ原子、好ましくは５〜１２のＣ原子の炭素環部分；Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＳもしくはＳｉから選択された１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含んでいる、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４の環原子のヘテロ環部分、を形成し、
−ここで、当該炭素環またはヘテロ環の系は、４〜１４の環原子を有する任意的に置換されていてもよい他の環系と任意的に縮合されていてもよく、かつ
−ここで、当該置換された、炭素環またはヘテロ環の系は、官能基、または任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、から独立に選択された１〜４の置換基を含んでおり、
−但し、選択肢（i）〜（iii）についての条件として、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも２、ならびにＲ１'、Ｒ２'およびＲ３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、Ｈおよびメチル以外のものである。
【００８２】
式（Ｖ）の化合物は、好ましくは選択肢（ii）または（iii）から、より好ましくは選択肢（iii）から選択される。
【００８３】
式（I）または（Ｖ）の化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１'、Ｒ２'およびＲ３'は、それぞれ独立に、上記の１〜４の置換基を任意的に有していてもよい。当該任意的な置換基は好ましくは、上記の官能基；任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル；または上記の、任意的に官能基を有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから、好ましくはＣ１〜１２のヒドロカルビル（たとえば、Ｃ１〜６のアルキル）から、または上記の官能基から、それぞれ独立に選択されることができる。置換基が存在するならば、好ましくは１の置換基が存在する。
【００８４】
式（I）に関連して以上および以下で検討される好まれる態様は、式（Ｖ）の化合物についても当てはまることができる。
【００８５】
本発明の式（I）の化合物の以下の下位群は、本発明のいくつかの好まれる実施態様および変形物を表す。また、当該以下の下位群は上の式（I）に示された置換基をさらに特定するものであることも理解される。各下位群の定義は、任意の他の下位群と組み合わされて、本発明の式（I）の化合物の最も広い範囲内のさらに好まれる下位群を定義することができる。
【００８６】
その上、当該上記の一般的に定義された第一、第二および第三の群の化合物、およびこれらの当該下位群、および式（I）の化合物を表す一般的定義、ならびにこれらの当該下位群は、ポリマーを修飾するためのこれらの使用において、修飾方法に、修飾されたポリマーに、および当該修飾されたポリマーを含んでいる物品に、ならびにこれらの調製方法に任意の組み合わせで組み合わされることができ、本発明のこれらのすべての態様は以下で検討される。
【００８７】
本発明の好まれる実施態様では、式（I）の化合物は対称である。
【００８８】
第一の好ましい実施態様（Ａ）は、上記の式（I）の化合物の下位群（１）を含んでおり、該下位群（１）において、Ｒ２およびＲ３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１）と一緒に、任意的に置換されていてもよい３〜１２の環Ｃ原子の炭素環部分、またはＯ、Ｎ、Ｐ、ＳもしくはＳｉから選択された１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を有する、任意的に置換されていてもよい３〜１２の環原子のヘテロ環部分、を形成し、かつ、当該炭素環式またはヘテロ環式の環系は、４〜１４の環原子を有する他の環系と任意的に縮合されていてもよい。この任意的に縮合されていてもよい環系は置換基、たとえば本明細書で定義される１〜４の基Ｚを有していてもよく、または置換されていなくてもよい。
【００８９】
好ましくは、Ｒ２およびＲ３は炭素原子（Ｃ１）と一緒に（Ｃ３〜Ｃ１２の）炭素環部分を形成する。該（Ｃ３〜Ｃ１２の）炭素環部分は、後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基で任意的に置換されていてもよい。
【００９０】
上記の式（I）の化合物の下位群（２）では、Ｒ２'およびＲ３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、任意的に置換されていてもよい３〜１２の環Ｃ原子の炭素環部分、またはＯ、Ｎ、Ｐ、ＳもしくはＳｉから選択された１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を有する、任意的に置換されていてもよい３〜１２の環原子のヘテロ環部分、を形成し、かつ、当該炭素環式またはヘテロ環式の環系は、４〜１４の環原子を有する他の環系と任意的に縮合されていてもよい。この任意的に縮合されていてもよい環系は置換基、たとえば本明細書で定義される１〜４の基Ｚを有していてもよく、または置換されていなくてもよい。
【００９１】
好ましくは、Ｒ２'およびＲ３'は炭素原子（Ｃ１'）と一緒に（Ｃ３〜Ｃ１２の）炭素環部分を形成する。当該（Ｃ３〜Ｃ１２の）炭素環部分は、後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基で任意的に置換されていてもよい。
【００９２】
上記の式（I）の化合物の下位群（３）では、Ｒ２およびＲ３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１）と一緒に、任意的に置換されていてもよい、飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環、好ましくは非置換飽和単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを形成する。同様に好ましくは、当該下位群（３）において、Ｒ２およびＲ３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１）と一緒に、飽和単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを形成し、該環は後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基で置換されている。
【００９３】
上記の式（I）の化合物の下位群（４）では、Ｒ２'およびＲ３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、任意的に置換されていてもよい、飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環、好ましくは非置換飽和単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを形成する。同様に好ましくは、当該下位群（４）において、Ｒ２'およびＲ３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、飽和単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを形成し、該環は後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基、たとえば１の置換基Ｚで置換されている。
【００９４】
より好ましくは、化合物（I）の下位群（５ａ）では、Ｒ２およびＲ３、ならびにこれらとは別にＲ２'およびＲ３'は、式（I）で定義された炭素環を形成し、より好ましくはそれぞれ下位群（１）および（２）で定義された炭素環を形成し、さらにより好ましくはそれぞれ下位群（３）および（４）で定義された炭素環を形成し、これらは後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基、たとえば１の置換基Ｚで置換されていてもよい。
【００９５】
上記の式（I）の化合物のさらに好ましい下位群（５ｂ）では、Ｒ２およびＲ３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１）と一緒に、下位群（３）で定義された環系を形成し、かつ、Ｒ２'およびＲ３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、下位群（４）で定義された環系を形成し、そうであることによって、Ｒ２'およびＲ３'ならびに炭素原子（Ｃ１'）によって形成された環系は、Ｒ２およびＲ３ならびに炭素原子（Ｃ１）によって形成された環系と同一である。
【００９６】
下位群１〜５ｂは、とりわけ置換基Ｒ１およびＲ１'が上記の式（I）で定義された通りである場合に本発明の実施態様（Ａ）の一部を構成する。これらの下位群は、任意の置換基Ｒ１およびＲ１'と組み合わされることができる。
【００９７】
実施態様（Ａ）の極めて好まれる下位群は下位群（５ａ）であり、さらにより好ましくは下位群（５ｂ）である。
【００９８】
第二の好ましい実施態様（Ｂ）は、上記の式（I）の化合物の下位群（６）を含んでおり、該下位群（６）ではＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１'、Ｒ２'およびＲ３'はそれぞれ独立に、任意的に置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ５〜Ｃ１４の）アリール；任意的に置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ５〜Ｃ１４の）ヘテロアリール；任意的に置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）シクロアルキル；任意的に置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）ヘテロシクリル；任意的に置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ５０の）アルキル、好ましくは直鎖の（Ｃ１〜Ｃ３０の）アルキル；任意的に置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の、好ましくは直鎖の（Ｃ２〜Ｃ５０の）アルケニル、好ましくは直鎖の（Ｃ２〜Ｃ３０の）アルケニル；または任意的に置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の、好ましくは直鎖の（Ｃ２〜Ｃ５０の）アルキニル、好ましくは直鎖の（Ｃ２〜Ｃ３０の）アルキニル；またはＮ、Ｏ、ＳもしくはＳｉから選択された１〜４のヘテロ原子を含んでいる、任意的に置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ５０の）ヘテロアルキルである。上記の任意的に置換されていてもよい部分は好ましくは、後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基を有する。
【００９９】
化合物（I）の好ましい実施態様（Ｂ）は、下位群（７）〜（１１）のいずれかであり、任意的にこれらの任意の組み合わせでもよい。
【０１００】
上記の式（I）の化合物の下位群（７）では、Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'はそれぞれ独立に、非置換直鎖の（Ｃ１〜Ｃ５０の）アルキル、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３０の）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ２０の）アルキル、たとえばヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、好ましくはデシルから選択される。
【０１０１】
上記の式（I）の化合物の下位群（８）では、Ｒ２およびＲ２'はそれぞれ同じ基を表し、これらとは別にＲ３およびＲ３'はそれぞれ同じ基を表す。
【０１０２】
上記の式（I）の化合物の下位群（９）では、Ｒ２およびＲ２'は同じであり、それぞれメチルを表す。
【０１０３】
上記の式（I）の化合物の下位群（１０）では、Ｒ２およびＲ２'は同じであり、それぞれ（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルを表す。
【０１０４】
上記の式（I）の化合物の下位群（１１）では、Ｒ３およびＲ３'は同じであり、それぞれ（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルを表す。
【０１０５】
化合物（I）の第三の好ましい実施態様（Ｃ）は下位群（１２）である。上記の式（I）の化合物の下位群（１２）では、Ｒ１およびＲ１'は同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、それぞれ、Ｎ、Ｏ、P、ＳもしくはＳｉから選択された１〜４のヘテロ環原子を有する、任意的に置換されていてもよい、飽和もしくは部分的に不飽和の５〜１４の環原子の環式ヒドロカルビル、または任意的に置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ５〜Ｃ１４の）アリール、好ましくは非置換単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールを表す。当該下位群（１２）において同様に好ましくは、Ｒ１およびＲ１'は同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、それぞれ、置換された単環式もしくは多環式の（Ｃ５〜Ｃ１４の）アリール、好ましくは単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールを表し、これは後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基で置換されている。
【０１０６】
化合物（I）の第四の好ましい実施態様（Ｄ）は下位群（１３）である。上記の式（I）の化合物の下位群（１３）では、Ｒ１およびＲ１'は同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、それぞれ、任意的に置換されていてもよい分枝鎖もしくは直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルまたはメチルを表す。この実施態様は、Ｒ１およびＲ１'が同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、それぞれ、任意的に置換されていてもよい分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ２〜Ｃ５の）アルキルを表す選択肢も包含する。
【０１０７】
疑義を避けるために、下位群１２および１３で示されたＲ１およびＲ１'の好まれる定義は、下位群１〜１１の好まれる置換基の定義のいずれとも組み合わされて、さらにより好まれる化合物を形成することができることが強調される。
【０１０８】
式（I）のさらに好まれる化合物は下位群（１４）のものであり、但しさらなる条件としてＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも２、ならびにＲ１'、Ｒ２'およびＲ３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、Ｈ、メチル、イソブチルまたは３級ブチル以外のものである。
【０１０９】
式（I）のさらに好まれる化合物は下位群（１５）のものであり、但しさらなる条件としてＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも２、ならびにＲ１'、Ｒ２'およびＲ３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、Ｈ、メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチルまたは３級ブチル以外のものである。
【０１１０】
式（I）のさらに好まれる化合物は下位群（１６）のものであり、但しさらなる条件としてＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも２、ならびにＲ１'、Ｒ２'およびＲ３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、ＣＨ３以外の、好ましくは直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３の）ヒドロカルビル以外の、より好ましくは直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和の（Ｃ１〜Ｃ４の）ヒドロカルビル以外のものである。
【０１１１】
式（I）のさらに好まれる化合物は下位群（１７）のものであり、但しさらなる条件としてＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも２、ならびにＲ１'、Ｒ２'およびＲ３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、好ましくは直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和の（Ｃ２〜Ｃ３の）ヒドロカルビル以外の、より好ましくは直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和の（Ｃ２〜Ｃ４の）ヒドロカルビル以外のものである。
【０１１２】
下位群（１４）、（１５）、（１６）および（１７）のそれぞれは、化合物（I）を用いる修飾段階後に非常に高純度の製品、たとえばポリマーが望ましい実施態様に有用である。
【０１１３】
上記の式（I）のさらに好ましい化合物は下位群（１ａ）を構成する。この下位群では、Ｒ１およびＲ１'は同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、それぞれ、任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ２〜Ｃ３０の）アルキルを表し、これは好ましくは（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキル；またはメチルであり、より好ましくはメチルであり、かつ
Ｒ２およびＲ３は、これらが結合されているＣ１原子と一緒に、任意的に置換されていてもよい、飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環、好ましくは任意的に置換されていてもよく、より好ましくは非置換飽和の単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環を形成し、
かつ、Ｒ２'およびＲ３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ１'）と一緒に、任意的に置換されていてもよい、飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環、好ましくは任意的に置換されていてもよく、より好ましくは非置換飽和の単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環を形成し、そうであることによって、Ｒ２およびＲ３ならびにＣ１によって形成された環系は、Ｒ２'およびＲ３'ならびにＣ１'によって形成された環系と好ましくは同一である。
【０１１４】
任意の置換された部分は好ましくは、後で以下で定義される１〜４の置換基（Ｚ）、たとえば１の置換基Ｚを有する。
【０１１５】
とりわけ好まれる環式基は、この下位群中のシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【０１１６】
この、より好ましい下位群（Iａ）の好まれる化合物のうちの１は、式（Iａ）の化合物であるジ−（１−メチルシクロヘキシル）パーオキシド（式Iａ）である。
0005439369.tif 000004
【０１１７】
他の好まれる化合物は（Iａ'）、ジ（１−メチルシクロペンチル）パーオキシドである。
0005439369.tif 000005
【０１１８】
化合物（I）の第二の好まれる下位群（Iｂ）は上記の実施態様（Ｂ）であり、該実施態様（Ｂ）においてＲ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'は上記の下位群（６）で定義された通りであり、好ましくは下位群（７）〜（１１）で定義された通りであり、かつ、Ｒ１およびＲ１'は好ましい実施態様（Ｃ）に従う。
【０１１９】
上記の式（I）の化合物の好ましい下位群（Iｂ）では、Ｒ１およびＲ１'は双方とも同じであり、任意的に置換されていてもよい、好ましくは非置換単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールを表し、
Ｒ２およびＲ２'は同じであり、双方ともメチルであり、かつ
Ｒ３およびＲ３'は同じであり、双方とも、任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の（Ｃ６〜Ｃ５０の）アルキル、より好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキル、たとえば（Ｃ６〜Ｃ２０の）アルキルである。
【０１２０】
任意の置換された部分は好ましくは、後で以下で定義される１〜４の置換基（Ｚ）、たとえば１の置換基Ｚを有する。
【０１２１】
この好ましい下位群（Iｂ）の好まれる式（I）の化合物のうちの１は、式（Iｂ）の化合物であるジ−（１−メチル−１−フェニルウンデシル）パーオキシド（式Iｂ）である。
0005439369.tif 000006
【０１２２】
下位群（Iｂ）の他の好まれる化合物はジ−（１−メチル−１−フェニルヘプチル）パーオキシドを包含する。
0005439369.tif 000007
【０１２３】
化合物（I）の第三の好まれる下位群（Iｃ）は上記の実施態様（Ｂ）であり、該実施態様（Ｂ）においてＲ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'は下位群（７）、（８）、（１０）または（１１）で定義された通りであり、かつ、Ｒ１およびＲ１'は好ましい実施態様（Ｃ）または（Ｄ）に従う。
【０１２４】
上記の式（I）の化合物の１の好ましい下位群（Iｃ）では、Ｒ１およびＲ１'は双方とも同じであり、任意的に置換されていてもよい、好ましくは非置換単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールを表し、
Ｒ２およびＲ２'は同じであり、双方とも任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ５０の）アルキル、より好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキル、たとえば（Ｃ６〜Ｃ２０の）アルキルであり、かつ
Ｒ３およびＲ３'は同じであり、双方とも任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ５０の）アルキル、より好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキル、たとえば（Ｃ６〜Ｃ２０の）アルキルである。
【０１２５】
化合物（I）のさらに好ましい下位群（Iｄ）では、Ｒ１およびＲ１'は実施態様（Ｄ）に従い、好ましくはＲ１およびＲ１'は同じであり、双方ともメチルであり；かつＲ２およびＲ２'は同じであり、双方とも任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ５０の）アルキル、より好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０）アルキル、たとえば（Ｃ６〜Ｃ２０）アルキルであり；かつＲ３およびＲ３'は同じであり、双方とも任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ５０の）アルキル、より好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキル、たとえば（Ｃ６〜Ｃ２０の）アルキルである。
【０１２６】
本発明の他の好まれる実施態様では、Ｒ１〜Ｒ３またはＲ１'〜Ｒ３'のいずれも芳香族基を表さない。
【０１２７】
Ｒ１〜Ｒ３またはＲ１'〜Ｒ３'のうちの１以上が芳香族基を表す場合には、これはとりわけ好ましくは、１〜３の、たとえば１の上で定義された基Ｚによって任意的に置換されていてもよいフェニル基である。
【０１２８】
Ｒ１〜Ｒ３またはＲ１'〜Ｒ３'のうちの１以上がシクロアルキル基を表す場合には、これはとりわけ好ましくは、１〜３の、たとえば１の上で定義された基Ｚによって任意的に置換されていてもよいシクロヘキシルまたはシクロペンチル基である。
【０１２９】
式（I）の化合物中には、好ましくは２以下のシクロアルキル基がある。さらに好まれる化合物では、式（I）の化合物中には２以下の環式基（たとえば、炭素環式、ヘテロ環式または芳香族の基）がある。本発明の最も好まれる実施態様では、２の環式基があり、これらはそれぞれ、Ｒ２およびＲ３ならびにＣ１によって、またＲ２'およびＲ３'ならびにＣ１'によって形成される。
【０１３０】
これらの好まれる実施態様は、式（I）の任意の化合物、特に上記の下位群の一部を構成する任意の化合物に当てはまる。
【０１３１】
実施態様（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）および（Iｄ）の任意的な置換基（および本発明の化合物中に存在するいずれかの任意的な置換基）は好ましくは、飽和もしくは部分的に不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３０の）ヒドロカルビル、官能基、任意的に上記の官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３０の）ヒドロカルビルから、または任意的に官能基を有意していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択された１〜４の置換基（Ｚ）である。好まれる置換基（Ｚ）は分枝鎖もしくは直鎖の（Ｃ１〜Ｃ２０の）ヒドロカルビルまたは上記の官能基である。好ましくは、置換された基は２以上の置換基Ｚを有してはならない。
【０１３２】
本発明の化合物の、いずれかの任意的に置換されていてもよい部分上に存在することができる極めて好まれる置換基（Ｚ）は、Ｃ１〜６のアルキル、とりわけメチル、エチル、プロピルもしくは３級ブチル；Ｃ５〜８のシクロアルキル；またはフェニルを包含する。メチル置換基がフェニル側基を有する場合には、形成された基は、もちろんベンジルである。アルキル置換基がシクロアルキル側基を有する場合には、形成された基は、もちろんアルキルシクロアルキルである、等々である。
【０１３３】
フェニル基が１の置換基を有する場合には、これは好ましくは炭素原子Ｃ１／Ｃ１'への結合に対してパラ位にある。シクロヘキシル基が１の置換基を有する場合には、これは好ましくはＣ１／Ｃ１'炭素原子に対してベータ位にある。
【０１３４】
最も好まれる式Iの化合物は、下位群（Iａ）、（Iａ'）、（Iｂ）、および（Iｂ'）に従う化合物である。
【０１３５】
式（Iａ）、（Iｂ）、（Iａ'）および（Iｂ'）の当該特定の化合物はこれら自体新規である。本発明はさらに上記の式（Iａ）の化合物に関する。上記のように、本発明は上記の式（Iｂ）の化合物に関する。本発明はさらに上記の式（Iａ'）の化合物に関する。本発明はさらに上記の式（Iｂ'）の化合物に関する。
【０１３６】
式（I）のおよび式（Ｖ）の最も好まれる下位群は、下位群IａおよびIｂ、さらに好ましくは下位群（Iａ）、たとえば化合物（Iａ）および（Iａ'）である。
【０１３７】
本発明の極めて好まれる化合物は、したがって式（II）のものであり、
0005439369.tif 000008
該式で、ｎは０〜３、好ましくは０または１であり、それぞれシクロペンチルまたはシクロヘキシル基を形成し、Ｒ４およびＲ４'はそれぞれ独立に、１〜３０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、好ましくはメチルまたは６〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を有する直鎖アルキル基、より好ましくはメチルを表し、かつ、
該式で、１のまたは好ましくは双方の環系は独立に、非置換でありもしくは上記の１〜４の置換基Ｚによって任意的に置換されていてもよい。これらの環系は非置換であることが最も好まれる。
【０１３８】
本発明のさらに極めて好まれる化合物はまた、式（III）のものであり、
0005439369.tif 000009
該式で、ＡｒおよびＡｒ'は独立に、上記の１〜４の置換基Ｚによって任意的に置換されていてもよいフェニル、ベンジルまたはナフチル基を表し、
Ｒ４およびＲ４'はそれぞれメチルであり、かつ、
Ｒ５およびＲ５'はそれぞれ独立に、Ｃ６〜３０の炭素原子、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す。
【０１３９】
最も好まれるのは、上記の式（II）の化合物である。
【０１４０】
「ポリマー組成物」中にフリーラジカル発生剤として使用される式（I）の化合物の量は決定的に重要ではなく、所望の架橋度および架橋性ポリマーのタイプに応じて様々であることができる。例としてのみ挙げれば、式（I）の化合物の量はポリマー組成物の重量当たり１０．０重量％未満、６．０重量％未満、５．０重量％未満、３．５重量％未満、たとえば０．１〜３．０重量％、たとえば０．２〜２．６重量％であることができる。「ポリマー組成物」中のフリーラジカル発生剤（Ｂ）の量に影響を与える因子は、式（I）の「化合物」の分子量および所望の架橋度を含む。
【０１４１】
式（I）の化合物の調製
【０１４２】
本発明の化合物は、新規および公知の化合物を包含する。フリーラジカル発生剤として公知の化合物を、好ましくはポリマー組成物を修飾するために使用することは新規である。したがって、当該公知の化合物は商業的に入手可能であることができる。あるいは、本発明の化合物は、化学文献に記載された公知の方法に従ってまたはそれに類似して調製されることができる。
【０１４３】
例として、上記の化合物（I）は、文献に記載されかつ当業者に周知である公知の手順を用いて、以下の反応式１に従って調製されることができる。
【０１４４】
上記の式（I）の過酸化物は、いくつかの公知の様式で調製されることができ、より具体的には３級過酸化物が対応する３級アルコールから酸性条件下に調製されて、化合物（I）を与えることができる。該アルコールは商業的に入手可能であるか、あるいは適当なケトンを有機金属試薬、より具体的にはグリニャール試薬（ＲＭｇＸ、ここでＸはハロゲンである。）または有機リチウム（ＲＬｉ）試薬と化合させることにより調製されることができる。
【０１４５】
0005439369.tif 000010
【０１４６】
合成方法の参照文献は以下の通りである。
１）Ｍｉｌａｓ，Ｎ．Ａ．、Ｓｕｒｇｅｎｏｒ，Ｄ．Ｍ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９４６年、６４３〜６４４ページ
２）Ｈｅｙ，Ｄ．Ｈ．、Ｓｔｉｒｌｉｎｇ，Ｃ．Ｊ．Ｍ．、Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｇ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５７年、１０５４〜１０５８ページ
３）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｂ．、２００２年、Ｔｈｅ  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社
【０１４７】
調製手順は常法である。生成された３級アルコールおよび対応する過酸化物は、真空中で溶媒を除き、そして当業者に知られた方法のいずれか、たとえば晶析によって残留物を精製することによって精製されることができる。
【０１４８】
式（I）の化合物は、３級アルコールからヒドロペルオキシド−ＯＯＨタイプの化合物への転化を経由して調製されることもできる。この方法は非対称過酸化物の調製を可能にする。かくしてたとえば、３級アルコールは３級ハロゲン化物に転化され、そして過酸化水素と、おそらくは促進剤、たとえばトリフルオロ酢酸銀および非求核性塩基、たとえば炭酸水素ナトリウムの存在下に反応されて、３級ヒドロペルオキシドを生成することができる。３級ヒドロペルオキシドは次に３級臭素化物（おそらくは前の反応で使用されたのと同じもの、または任意的に別の３級臭素化物）と反応されて、最終の式（I）の二過酸化物物質を生成することができる。ここでも、トリフルオロ酢酸銀／ＮａＨＣＯ３のような促進剤が使用されてもよい。これらの反応は以下の反応式にまとめられる。
0005439369.tif 000011
【０１４９】
本発明の過酸化水素の活性化の間に生成される揮発性分解生成物の低いレベルを考慮すると、本発明は、フリーラジカル発生剤の使用によって引き起こされる作業環境における火事、爆発および健康の危険を、従来技術と比較して低減しまたは最小限に抑える。
【０１５０】
本発明の化合物の第一の群および第二の群は、これらからの１または複数の分解生成物の観点から上記および特許請求の範囲の請求項１〜３で定義され、本発明の式（I）の化合物の第三の群は、一般式を用いておよび好ましい下位群によって任意の組み合わせで上記でならびに以下の請求項４〜１５で定義され、これらは本明細書では以下、便宜のためのみに「本発明の化合物」と略記される。「本発明の化合物」の好まれる下位群は、上記でおよび特許請求の範囲で定義される式（I）の化合物である。
【０１５１】
「ポリマー組成物」の不飽和ポリマー成分（Ａ）
【０１５２】
「ポリマー組成物」の好まれる実施態様では、少なくとも１の不飽和ポリマー（Ａ）は、少なくとも０．０５、たとえば０．１以上、より好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．３７超の炭素−炭素二重結合／１０００炭素原子、たとえば少なくとも０．４０の炭素−炭素二重結合／１０００炭素原子の量において炭素−炭素二重結合を有する。
【０１５３】
少なくとも１の不飽和ポリマー（Ａ）は、ホモポリマーであることができ、この場合不飽和は連鎖移動剤によってもたらされ、またはコポリマーであることができ、この場合不飽和はモノマーを少なくとも多不飽和コモノマーの存在下におよび任意的に連鎖移動剤の存在下に重合することによってもたらされる。
【０１５４】
不飽和ポリマー（Ａ）は好ましくは、少なくとも０．６／１０００炭素原子、好ましくは少なくとも０．８／１０００炭素原子の量において炭素−炭素二重結合を有する。不飽和ポリマー（Ａ）中に存在する当該炭素−炭素二重結合の量の上限は限定されないで、好ましくは５．０／１０００炭素原子未満、好ましくは３．０／１０００炭素原子未満、より好ましくは２．５／１０００炭素原子未満、とりわけ１．８／１０００炭素原子未満であることができる。
【０１５５】
好ましくは、不飽和ポリマー（Ａ）中に存在する当該炭素−炭素二重結合はビニル基を含み、該ビニル基は好ましくはi）多不飽和コモノマーから、ii）連鎖移動剤から、またはiii）これらの任意の混合物から生じる。
【０１５６】
より好ましくは、不飽和ポリマー中に存在する当該Ｃ−Ｃ二重結合は、所与の優先順位で、少なくとも０．０５以上、たとえば０．１／１０００炭素原子、少なくとも０．２／１０００炭素原子、０．３／１０００炭素原子、少なくとも０．４／１０００炭素原子の総量において当該ビニル基を有する。これより高いビニル含有量が望まれる実施態様では、以下の範囲、すなわち所与の優先順位で、少なくとも０．５／１０００炭素原子、少なくとも０．６／１０００炭素原子、または少なくとも０．７／１０００炭素原子が好ましい。不飽和ポリマー（Ａ）中に存在する当該ビニル基の総量の上限は、典型的にはＣ−Ｃ二重結合について上で示された通りである。
【０１５７】
１の好まれる実施態様では、不飽和ポリマー（Ａ）は、少なくとも１以上の不飽和コモノマーを有する不飽和コポリマーである。より好ましくは、不飽和コポリマー中に存在する当該Ｃ−Ｃ二重結合は、当該１以上の多不飽和コモノマーから生じるビニル基を含む。好ましくは、多不飽和コモノマーから生じる当該ビニル基の総量は、所与の優先順位で、少なくとも０．０２／１０００炭素原子、０．０５／１０００炭素原子、０．１０／１０００炭素原子である。多不飽和コモノマーから生じる、これより高いビニル含有量が望まれる実施態様では、以下の範囲、すなわち所与の優先順位で、０．１５／１０００炭素原子、０．２０／１０００炭素原子、少なくとも０．２５／１０００炭素原子、少なくとも０．３０／１０００炭素原子、少なくとも０．３５／１０００炭素原子が好まれる。多不飽和コモノマーから生じ、かつ不飽和コポリマー中に存在する当該Ｃ−Ｃ二重結合の総量に寄与する当該ビニル基の量の上限は限定されないで、所与の優先順位で、３．０／１０００炭素原子未満、２．５／１０００炭素原子未満、２．０／１０００炭素原子未満、１．５／１０００炭素原子未満であることができる。
【０１５８】
「ポリマー組成物」の不飽和ポリマー（Ａ）が不飽和コポリマーであるときは、１または複数の多不飽和コモノマーは好ましくは、少なくとも８の炭素原子を有し、かつ非共役二重結合間に少なくとも４の炭素原子を有する炭素直鎖を有し、該非共役二重結合の少なくとも一方は末端にある。
【０１５９】
「ポリマー組成物」に適した不飽和ポリマー物質に関しては、当該不飽和ポリマー（Ａ）は任意の不飽和ポリマーであることができ、好ましい「ポリマー組成物」の不飽和ポリマー（Ａ）として上で定義された二重結合含有量を有する任意の不飽和ポリマーであることが好ましい。不飽和ポリマー（Ａ）は好ましくはポリオレフィンであり、これはオレフィンのホモポリマーまたはオレフィンと１以上のコモノマーとのコポリマーを意味する。当該不飽和ポリオレフィンは、好ましくは不飽和のポリエチレンまたはポリプロピレンである。不飽和ポリオレフィンは、分子量分布および／またはコモノマー分布に関して単峰性または多峰性であることができ、該単峰性または多峰性の表現は周知の意味を有する。
【０１６０】
「ポリマー組成物」の好まれる実施態様では、当該不飽和ポリオレフィン（Ａ）は、オレフィンと少なくとも１の多不飽和コモノマーと任意的なさらなるコモノマーとの不飽和コポリマーである。周知のように「コモノマー」とは共重合可能なコモノマー単位をいう。
【０１６１】
オレフィンの不飽和コポリマーは、好ましくはエチレンの不飽和コポリマーまたはプロピレンの不飽和コポリマーである。
【０１６２】
オレフィンの不飽和コポリマーが少なくとも１の多不飽和コモノマーと任意的なさらなる１または複数のコモノマーとのポリプロピレン（ＰＰ）コポリマーであるときは、これは、従来技術で知られた様式で不飽和を有する、プロピレンのランダムコポリマーまたは異相プロピレンコポリマーである。不飽和プロピレンコポリマーは好ましくは、ポリマー文献に十分に文書化され記載されている慣用の低圧重合によって製造される。
【０１６３】
最も好ましい実施態様では、不飽和コポリマーはエチレンのコポリマーである。
【０１６４】
エチレンのコポリマーは、高圧重合プロセスで製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）コポリマーであることができ、該高圧重合プロセスではエチレンが少なくとも１の多不飽和コモノマーと任意的なさらなる１もしくは複数のコモノマーと任意的に連鎖移動剤の存在下に共重合され、またはエチレンのコポリマーは低圧プロセスで製造された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることができ、該低圧プロセスではエチレンが少なくとも多不飽和コモノマーと任意的なさらなるコモノマーと配位触媒、たとえばクロム、チーグラー・ナッタもしくはシングルサイト触媒の存在下に共重合される。ＬＤＰＥコポリマーおよびＬＬＤＰＥコポリマーの双方ならびにこれらの重合プロセスは周知である。
【０１６５】
不飽和コポリマー、好ましくはエチレンのコポリマー中に存在する任意的なさらなる１または複数のコモノマーは、「骨格」のモノマーとは異なり、エチレンおよび１もしくは複数の高級アルファ−オレフィン、好ましくは１もしくは複数のＣ３〜Ｃ２０のアルファ−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ノネンまたは１−オクテンから、ならびに１もしくは複数の極性コモノマーから選択されることができる。主モノマーがエチレンである場合にはコモノマーはエチレン以外でなければならず、また主モノマーがプロピレンである場合にはコモノマーはプロピレン以外、たとえばエチレンまたはＣ４〜Ｃ２０のアルファ−オレフィンであることは理解されるだろう。
【０１６６】
たとえば、プロピレンはコモノマーとしてもしくは連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてまたはこれらの双方として使用されることができ、そうであることによってＣ−Ｃ二重結合の総量に、好ましくはビニル基の総量に寄与することができることは周知である。本明細書では、共重合性ＣＴＡ、たとえばプロピレンが使用されたときは、共重合されたＣＴＡはコモノマー含有量には算入されない。
【０１６７】
「ポリマー組成物」の好まれる実施態様では、不飽和ポリマー（Ａ）は、多不飽和コモノマーである少なくとも１のコモノマーを含有する不飽和ＬＤＰＥコポリマーである（以下、ＬＤＰＥコポリマーと呼ばれる。）。
【０１６８】
より好ましくは、当該多不飽和コモノマーはジエン、好ましくは少なくとも８の炭素原子を含んでいるジエンであって、第一の炭素−炭素二重結合が末端にありかつ第二の炭素−炭素二重結合が該第一のものと非共役であるジエンである（第一ジエン群）。好まれるジエンは、Ｃ８〜Ｃ１４の非共役ジエンまたはこれらの混合物から選択され、より好ましくは１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエンまたはこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、ジエンは１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエンまたはこれらの任意の混合物から選択される。
【０１６９】
上に列挙されたジエンに追加してまたはこれらの代わりとして、ジエンは以下の式を有する１以上のシロキサン化合物から選択されることもできる（第二ジエン群）。
ＣＨ２＝ＣＨ−［ＳｉＲｘＲｙ−Ｏ］ｚ−ＳｉＲｘＲｙ−ＣＨ＝ＣＨ２、
この式で、ｚ＝１〜２００であり、かつ
ＲｘおよびＲｙは同じまたは異なっていることができ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基および／もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基から選択される。
【０１７０】
好ましくは、Ｒｘおよび／またはＲｙはメチル、メトキシもしくはエトキシである。好ましくはｚ＝１〜１００、より好ましくは１〜５０である。例として、ジビニルシロキサン、たとえばα，ω−ジビニルシロキサンが挙げられることができる。
【０１７１】
上に列挙された第一および第二ジエン群に追加してまたはこれらの代わりとして、ジエンは以下の式を有する１以上のエーテル化合物から選択されることもできる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｑ−ＣＨ＝ＣＨ２
この式で、
Ｒｑは−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−、または−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−であり、ｍは２〜１０であり、およびｐは１〜５である（第三ジエン群）。
【０１７２】
当該不飽和コポリマーのための好まれる多不飽和コモノマーは、上記の第一群からのジエンである。当該不飽和コポリマーが上述の不飽和ＬＤＰＥコポリマーであることも好まれる。これはさらなるコモノマー、たとえば１もしくは複数の極性コモノマー、１もしくは複数のアルファ−オレフィンコモノマーまたはこれらの任意の混合物を含有することができる。
【０１７３】
極性コモノマーとして、１もしくは複数のヒドロキシル基、１もしくは複数のアルコキシ基、１もしくは複数のカルボニル基、１もしくは複数のカルボキシル基、１もしくは複数のエーテル基、もしくは１もしくは複数のエステル基、もしくはこれらの混合物を有する１または複数の化合物が使用されることができる。より好ましくは、１もしくは複数のカルボキシル基および／またはエステル基を有する化合物が使用され、さらにより好ましくは該化合物は１もしくは複数のアクリレート、１もしくは複数のメタクリレート、１もしくは複数のアセテート、またはこれらの任意の混合物の群から選択される。
【０１７４】
不飽和ＬＤＰＥコポリマー中に存在するならば、極性コモノマーは、好ましくはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートもしくはビニルアセテート、またはこれらの混合物の群から選択される。さらに好ましくは、当該極性コモノマーはＣ１〜Ｃ６アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートまたはビニルアセテートから選択される。さらにより好ましくは、当該極性コポリマーはエチレンと、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、たとえばメチル、エチル、プロピルもしくはブチルアクリレート、もしくはビニルアセテート、またはこれらの任意の混合物とのコポリマーを含んでいる。
【０１７５】
「ポリマー組成物」の不飽和ＬＤＰＥ、好ましくは不飽和ＬＤＰＥコポリマーは、好ましくはラジカル重合によって高圧で製造される。高圧重合は管状反応器またはオートクレーブ反応器中で実施されることができる。好ましくは、これは管状反応器である。高圧プロセスで不飽和ＬＤＰＥコポリマーを調製するときは、重合は一般に１００〜４００ＭＰａの圧力および１５０℃〜３５０℃の温度で実施される。重合の間に、たとえば連鎖移動剤を使用して、または反応温度もしくは圧力を調整することによって、ＭＦＲは調整されることができる。エチレンを、たとえば多不飽和コモノマー、連鎖移動剤またはこれらの双方と一緒に重合することによって、重合条件によって、不飽和度、好ましくはＣ−Ｃ二重結合含有量は調整されることができる。Ｃ２と多不飽和コモノマーおよび／または連鎖移動剤との供給比は、不飽和ＬＤＰＥコポリマー中に存在するＣ−Ｃ二重結合の量を微調整するために使用されることができる。不飽和結合、好ましくはＣ−Ｃ二重結合を用意するために、好ましくは少なくとも多不飽和コモノマーが使用される。所望のＭＦＲおよび不飽和度、好ましくはＣ−Ｃ二重結合含有量を用意するための高圧重合およびプロセス条件の調整は、公知であり文献に記載されている。
【０１７６】
本発明の「ポリマー組成物」の不飽和ポリマー（Ａ）は、プロセス条件を制御し調整して、重合されたポリマーの所望の不飽和度、好ましくはＣ−Ｃ二重結合含有量を達成するために、とりわけ任意の慣用の重合プロセスおよび装置、不飽和を用意するための上記の慣用の手段を使用して調製されることができる。二重結合含有量は、所望の実施態様に応じてさらに目的に適うようにされることができる。「ポリマー組成物」の上記の不飽和ＬＤＰＥポリマー、好ましくは不飽和ＬＤＰＥコポリマーは、好ましくはフリーラジカル開始重合によって高圧で製造される（高圧ラジカル重合と呼ばれる。）。使用可能な高圧重合（ＨＰ）およびプロセス条件の調整は周知であり、また文献に記載され、当業者によって容易に使用されて、上記の発明のバランスをもたらすことができる。高圧重合は、管状反応器またはオートクレーブ反応器中で、好ましくは管状反応器中で実施されることができる。管状反応器中でエチレンを任意的に１以上のコモノマーと、好ましくは多不飽和コモノマーと一緒に重合して、上記のＬＤＰＥホモポリマーまたはコポリマーを得るための１の好ましいＨＰプロセスが以下に記載される。該プロセスは他のポリマーにも同様に適合されることができる。すなわち、
圧縮：
エチレンは圧縮機に供給されて、主として、制御された温度において大量のエチレンを取り扱うことが可能になる。圧縮機は普通、ピストン圧縮機またはダイアフラム圧縮機である。圧縮機は普通、直列でまたは並列で作動することができる一連の圧縮機である。最も普通なのは２〜５の圧縮段である。再循環されたエチレンおよびコモノマーは、圧力に応じて適した点で添加されることができる。温度は典型的には低く、普通２００℃未満または１００℃未満の範囲にある。
管状反応器：
混合物は管状反応器に供給される。該管の第一の部分は供給エチレンの温度を調整するためのものであり、通常の温度は１５０〜１７０℃である。次にラジカル開始剤が添加される。ラジカル開始剤として、高められた温度でラジカルに分解する任意の化合物またはその混合物が使用されることができる。使用可能なラジカル開始剤は商業的に入手可能である。重合反応は発熱反応である。数個、たとえば１〜５点以上のラジカル開始剤注入点があることができ、普通、別々の注入ポンプを備えている。また、追加のモノマーおよび／またはコモノマー注入点、たとえば別々の圧縮機を備えた１〜５点以上があることができる。反応器は連続的に、たとえば水またはスチームによって冷却される。最高温度はピーク温度と呼ばれ、また最低温度はラジカル開始剤温度と呼ばれる。
【０１７７】
好適な温度は８０〜３５０℃の範囲、および好適な圧力は１００〜４００ＭＰａの範囲である。圧力は、少なくとも圧縮段でおよび管の後で測定されることができる。温度は、すべての段の間のいくつかの点で測定されることができる。当業者によって選択された様々な温度変化（プロファイル）を使用することは、ポリマー鎖の構造、すなわち「長鎖分枝」および「短鎖分枝」、密度、分枝指数、コモノマー分布、ＭＦＲ、粘度、「分子量分布」等の制御を可能にする。たとえば、不飽和ＬＤＰＥポリマー（Ａ）、好ましくは不飽和ＬＤＰＥコポリマーのＭＦＲは、たとえば重合の間に連鎖移動剤を使用することによって、または反応温度もしくは圧力を調整することによって調整されることができる。反応器は慣用的には弁で終わる。該弁は反応圧力を調節し、反応混合物を反応圧力から分離圧力まで減圧する。
【０１７８】
分離：
圧力は典型的には約３５ＭＰａ（４０ＭＰａ）バール以下まで下げられる。ポリマーは、ガス状生成物、たとえば未反応モノマーおよび未反応の１または複数の任意的なコモノマーから分離され、そして未反応ガス状生成物のほとんどは回収される。通常、低分子化合物、すなわちワックスがガスから除かれる。圧力はさらに下げられて、使用されなかったガス状生成物、たとえばエチレンを回収し再循環することができる。該ガスは普通、再循環前に冷却され清浄にされる。
【０１７９】
次に、得られたポリマー溶融物は通常、加圧混合されペレット化される。好ましくは、添加剤が混合機中に添加されることができる。高圧ラジカル重合によるエチレン（コ）ポリマーの製造のさらなる詳細は、国際公開第９３／０８２２２号、国際公開第９６３５７３２号およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第６巻、１９８６年、３８３〜４１０ページに見出されることができる。
【０１８０】
本発明の不飽和ＬＤＰＥコポリマーが調製されるときは、周知のように、不飽和ＬＤＰＥコポリマーに望まれるＣ−Ｃ二重結合の性質および量に応じて、Ｃ２と多不飽和コモノマーおよび／または連鎖移動剤との所望の供給比を使用して、エチレンを、たとえば１以上の不飽和コモノマー、１もしくは複数の連鎖移動剤、またはこれらの双方の存在下に重合することによって、不飽和度、好ましくはＣ−Ｃ二重結合含有量は調整されることができる。とりわけ、国際公開第９３０８２２２号は、エチレンと多不飽和モノマー、たとえばα，ω−アルカジエンとを高圧ラジカル重合して、エチレンコポリマーの不飽和度を上げることを記載している。反応しなかった１または複数の二重結合は、したがってペンダントのビニル基を、形成されたポリマー鎖に、不飽和コモノマーが重合によって取り込まれた場所で与える。その結果、ランダム共重合の様式でポリマー鎖に沿って均一に、不飽和結合は分配されることができる。また、たとえば国際公開第９６３５７３２号は、エチレンと特定のタイプの多不飽和α，ω−ジビニルシロキサンとの高圧ラジカル重合を記載している。その上、公知のように、プロピレンが連鎖移動剤として使用されて、当該二重結合を用意することができ、その場合にプロピレンは部分的にエチレンと共重合されることもできる。
【０１８１】
代替的な不飽和ＬＤＰＥホモポリマーが、エチレンが連鎖移動剤のみの存在下に重合されることを除いて、不飽和ＬＤＰＥコポリマーについてのプロセス条件を類似的に使用して製造されることができる。
【０１８２】
さらなる好まれる実施態様では、不飽和ポリマー（Ａ）、好ましくはＬＤＰＥコポリマーのＭＦＲ２は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。
【０１８３】
本発明の好ましい不飽和ポリマー（Ａ）、好ましくはＬＤＰＥコポリマーは、所与の優先順位で０．８６０超、０．８８０超、０．９００超、０．９１０超、または０．９１５ｇ／ｃｍ３超の密度を有することができる。
【０１８４】
本発明のさらに好ましい不飽和ポリマー（Ａ）、好ましくはＬＤＰＥコポリマーは０．９６０ｇ／ｃｍ３まで、たとえば０．９５５未満、たとえば０．９５０未満、たとえば０．９４５未満、たとえば０．９４０未満、たとえば０．９３５未満、または０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有することができる。
【０１８５】
さらに好ましくは、「ポリマー組成物」の不飽和コポリマー、好ましくはＬＤＰＥコポリマーは、不飽和ポリマー成分（Ａ）の量当たり３０重量％まで、たとえば０．０５〜２５重量％、またはより好ましくは０．１〜１５重量％の総量において１または複数のコモノマーを有することができる。
【０１８６】
本発明の最終使用および最終用途
【０１８７】
Ｉ．ポリマーの架橋
【０１８８】
「ポリマー組成物」の不飽和ポリマー（Ａ）は架橋性である。
【０１８９】
本発明はさらに、ラジカル生成によって不飽和ポリマー（Ａ）を修飾するために、とりわけ少なくとも架橋するためにフリーラジカル発生剤（Ｂ）として本発明の式（I）の化合物を使用する方法に関する。また、フリーラジカル発生剤を使用するラジカル反応によって不飽和ポリマー（Ａ）を修飾する方法が提供され、この場合に当該フリーラジカル発生剤は式（I）の化合物である。
【０１９０】
したがって、ポリマー組成物の修飾は、１以上のフリーラジカル発生剤を使用するラジカル反応によって不飽和ポリマー（Ａ）を架橋することを含み、この場合に少なくとも１の当該フリーラジカル発生剤は上記の式（I）の化合物である。
【０１９１】
「架橋」の語はポリマー分野において周知でありかつ普通に使用され、ラジカル反応によって主としてポリマー間の交差結合（架橋）を形成することを意味する。
【０１９２】
架橋のためのフリーラジカル発生剤として使用される式（I）の化合物の量は、好ましくはフリーラジカル発生剤（Ｂ）としての「式（I）の化合物」の記載において上記された通りである。
【０１９３】
架橋は公知の様式で、典型的には高められた温度、たとえば１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上で実施されることができる。また、当該段階は、大気圧下にまたは典型的にはわずかに加圧された条件、たとえば２０バールまで、たとえば約１３バールまでの圧力下に実施されることができる。
【０１９４】
ＩＩＩ．最終用途
【０１９５】
１．物品
【０１９６】
本発明の新規な原理は、ポリマーの多種多様な最終用途において大いに実施可能である。
【０１９７】
したがって、本発明はさらに、以上および以下で、好ましくは上記の「II．ポリマー組成物」の下で、または特許請求の範囲で定義された本発明のポリマー組成物を含んでいる物品を提供し、該ポリマー組成物は本明細書では以下、「本発明のポリマー組成物」と呼ばれる。
【０１９８】
１．１ケーブル
【０１９９】
１の好ましい実施態様では、本発明の当該物品は、１以上の層で囲まれた導体を含んでいるケーブルであって、少なくとも１の層が当該本発明のポリマー組成物または本発明の修飾されたポリマー組成物を含んでいるケーブルである。
【０２００】
「導体」の語は、以上および以下の本明細書では導体が１以上のワイヤを含んでいることを意味する。その上、ケーブルは１以上のこのような導体を含んでいることができる。好ましくは、該導体は電気伝導体である。
【０２０１】
本発明のケーブルの１の実施態様では、少なくとも１の層が、当該本発明のポリマー組成物または本発明の修飾されたポリマー組成物を含んでいる絶縁層である。
【０２０２】
本発明のケーブルの他の実施態様では、少なくとも１の層が、当該本発明のポリマー組成物または本発明の修飾されたポリマー組成物を含んでいる半導電層である。「半導電層」とは、本明細書では当該層がカーボンブラックを含んでおり、かつ２３℃もしくは９０℃で測定されたときに１０００００Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有し、または小板を使用するＩＳＯ  ３９１５に従って測定されたときに２３℃で１００Ω・ｃｍ以下、もしくは９０℃で１０００Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することを意味する。
【０２０３】
さらなる実施態様では、本発明のケーブルは被覆層と、絶縁層、および当該被覆層によって囲まれた半導電層から選択された任意的な１以上の層と、を含んでおり、この場合に当該被覆層は当該本発明のポリマー組成物または本発明の修飾されたポリマー組成物を含んでいる。
【０２０４】
本発明のケーブルの１のさらなる実施態様として、絶縁層および任意的な被覆層を含んでいる低電圧ケーブルが提供され、この場合に当該絶縁層は当該本発明のポリマー組成物を含んでいる。
【０２０５】
本発明のケーブルのさらなる実施態様として、内側半導電層、絶縁層および外側半導電層をこの順番で少なくとも含んでおり、任意的に絶縁層によって囲まれた電力ケーブルが提供され、この場合に当該層のうちの少なくとも１は、好ましくは少なくとも内側半導電層および絶縁層は、当該本発明のポリマー組成物を含んでいる。
【０２０６】
本発明の文脈では、低電圧ケーブルとは１ｋＶ以下の電圧で電力を輸送するケーブルである。電力ケーブルとは、任意の電圧で電力を輸送する、典型的には１ｋＶ超の電圧で用いられる、エネルギーを輸送するケーブルであると定義される。電力ケーブルにかけられる電圧は、交流（ＡＣ）、直流（ＤＣ）、または過渡（インパルス）であることができる。好まれる実施態様では、本発明に従って調製された電力ケーブルは６ｋＶ超の電圧で電力を輸送し、とりわけ中電圧（ＭＶ）、高電圧（ＨＶ）および超高電圧（ＥＨＶ）電力ケーブルとして知られ、これらの語は周知の意味を有し、このようなケーブルの電力輸送レベルを表す。
【０２０７】
本発明の当該電力ケーブルの当該外側半導電層は、非可剥性、すなわち接合性かつ非剥離性、または可剥性、すなわち非接合性かつ剥離性であることができる。当該語はワイヤおよびケーブルの分野において周知の意味を有する。
【０２０８】
２．物品の調製方法
【０２０９】
本発明は、さらに当該本発明のポリマー組成物を使用することによって物品を製造する方法を提供する。
【０２１０】
２．２．ケーブルの調製方法
【０２１１】
本発明の物品を調製する方法の好ましい実施態様は、１以上の層を導体上に、好ましくは（共）押出によって施与する段階を含むケーブルを製造する方法であり、該層はポリマー組成物を含んでおり、この場合に少なくとも１の層が当該本発明のポリマー組成物を含んでいる。
【０２１２】
「（共）押出」の語は、本明細書では、従来技術で周知のように、２以上の層の場合に、当該層が別々の段階で押出されることができ、または当該層のうちの少なくとも２またはすべてが同じ押出段階で共押出されることができることを意味する。
【０２１３】
本発明の当該方法では、層物質の成分は、別の混合機中で混合されそしてその後に当該層を製造するための押出機に導入され、または押出機に直接添加されその中で混合されそしてその後に層が形成される。添加剤およびさらなる成分が混合段階の間に添加されることができる。押出機中の混合物は、高められた温度に、典型的にはポリマー成分の融点超に付され、そして次に当該分野において極めて周知の様式で導体上に（共）押出される。たとえば、慣用の押出機および混合機が本発明の方法に使用されることができる。
【０２１４】
当該本発明のポリマー組成物を含んでいるポリマー粉体、ポリマーペレットまたは溶融物は、ケーブルを調製する当該方法にそれぞれ同等に使用されることができ、またこれらはこれらがケーブル調製段階で使用される前に調製されることができ、またはこれらはケーブル製造プロセスの間にケーブル製造ラインにおいて直接、調製されることができる。したがって、１）本発明のポリマー組成物の予備形成された粉体もしくはペレットが、ケーブル製造ラインに付されることができ、または２）当該式（I）の化合物は、１もしくは複数のケーブル層を形成する前に不飽和ポリマーのペレットもしくは粉体と一緒に混合段階に添加されることができる。このような混合段階は、ケーブル製造ライン中に配置された別の混合装置における別の混合段階であって、ケーブル層形成段階、たとえば押出段階に先行することができる。あるいは、式（I）の化合物は、層形成段階の間に、たとえば押出機中に添加されることができ、そうすることによってポリマー粉体またはポリマーペレットの添加とともに、またはその後に押出機に導入されることができる。押出機への添加点は限定されておらず、そうであることによって式（I）の化合物は、押出機の入口でまたは押出機に沿って配置された下流の供給点で添加されることができる。したがって、式（I）の化合物の添加は、ポリマー物質が固形の非溶融状態、部分的に溶融された状態、または溶融状態、すなわち溶融混合物にある時点で行われることができる。層物質の得られた溶融混合物は、次に導体上へと（共）押出されて、ケーブル層を形成する。本発明の好まれるケーブル調製方法では、低電圧ケーブル、またはより好ましくは上記の１．１．ケーブルの下に定義された本発明の電力ケーブルが製造される。得られたケーブルは最終使用への適用のためにさらに加工されることができる。
【０２１５】
典型的には、本発明のケーブルはケーブル層の形成の後に架橋される。本発明はさらに、式（I）の化合物を使用するラジカル反応によってケーブルを架橋する方法（Ｃ１）であって、
（i）本発明のポリマー組成物を含んでいる少なくとも１の層を導体上に施与する段階、
（ii）当該少なくとも１の層をラジカル反応によって架橋する段階、および
（iii）架橋されたケーブルをその後の使用のために慣用の様式で回収する段階
を含む方法を提供し、
好ましくは当該架橋は、当該架橋段階の分解生成物として、以下の「ＧＣ分析手順」の下に記載された方法に従って測定されたときに３００（重量）ｐｐｍ未満の量においてメタンを生成することによって実施される。好ましくは当該架橋段階（Ｃ１）は、当該架橋段階の分解生成物としてメタンを生成することなく実施される。
【０２１６】
本発明の上記の架橋方法では、架橋条件は、とりわけ使用された物質およびケーブルのサイズに応じて様々であることができる。本発明の架橋は、たとえば公知の様式で、好ましくは高められた温度で実施される。好ましくは、架橋段階の間のケーブル層中の最低温度は１４０℃超、より好ましくは１５０℃超、たとえば１６０〜２１０℃である。架橋は液状またはガス状媒体中で、たとえば不活性ガス雰囲気中、たとえばＮ２雰囲気中で実施されることができる。本発明の架橋段階の間の圧力は、不活性雰囲気中で典型的には２０バールまで、好ましくは１３バールまで、たとえば１０〜１５バールである。
【０２１７】
本発明の架橋方法のさらに好ましい実施態様は、架橋されたケーブルを冷却媒体中、たとえばガスまたは液体中、たとえばＮ２、油もしくは水中で、好ましくは加圧条件下に冷却するさらなる段階を含む。冷却は冷却帯域中で実施され、該冷却帯域は任意的に先行する架橋帯域と一体化されていてもよく、たとえば公知の加硫管中で冷却は実施される。例としてのみのために、カテナリー式連続加硫（ＣＣＶ）管が挙げられることができる。導体に最も近い層の温度は冷却帯域／段階の始まりにおいて、典型的には２００℃未満、たとえば１６０〜１９０℃である。本発明の冷却段階の間の圧力は、典型的には大気圧より上、たとえば２０バールまで、好ましくは１３バールまで、たとえば１０〜１２バールに保たれる。ケーブル層の温度がそのポリマー層物質の融点よりも明らかに下であるときに、ケーブルは加圧冷却段階から取り出される。したがって、本発明の架橋されたケーブルは、加圧冷却帯域の出口において、たとえば当該ケーブルの導体の温度が層ポリマー物質に応じて１１０℃未満、好ましくは７０〜９０℃であるときに、本発明の加圧冷却段階を出て行くことができる。
【０２１８】
架橋および冷却段階は普通、加圧条件下に実施されて、たとえば過酸化物からの揮発性分解生成物によるボイドの形成を防ぐ。本発明の架橋方法の好ましい実施態様は、このようにして架橋されそして冷却されたケーブルを加圧冷却帯域から、導体において測定されたときに従来技術におけるよりも高い温度で取り出すことを可能にする。また好ましくは、冷却は、従来技術と比較してより低い圧力で実施されることができる。
【０２１９】
任意的に、所望により、本発明の架橋されたケーブルは、ケーブルのさらなる冷却のために当該加圧冷却段階の後で、追加的な非加圧冷却段階に付されることができる。
【０２２０】
本発明のケーブル調製方法は、任意的に、冷却段階から来るケーブルのさらなる回収段階を含む。ケーブルを公知の様式でケーブルドラム上に巻くことによって、回収は実施されることができる。
【０２２１】
本発明の方法のさらなる実施態様では、冷却段階から得られ、そして任意的に回収され、たとえばケーブルドラムに巻かれたケーブルは、特定の用途に必要であれば、とりわけ本発明の当該架橋段階からひょっとしたらもたらされるかもしれない何らかの揮発性分解生成物を除きまたは低減するために、任意的に後続の脱ガス段階に付されてもよい。当該脱ガス段階では、本発明のケーブルは、好ましくはある時間、環境温度か、あるいは高められた温度中に曝露される。例としてのみ挙げれば、当該脱ガス温度は、１〜４週間の期間、たとえば５０〜８０℃であることができる。架橋方法の１の実施態様では、当該揮発性副生成物のレベルが下げられている故に、当該脱ガス段階はかなり短縮され、または回避さえもされることができる。
【０２２２】
本発明の上記方法によって製造された本発明のケーブルは、最後にさらに加工され、たとえば公知の様式で後続の仕上げ段階において保護層で保護され、および／または任意的に被覆層によって覆われ、そしてその最終使用のために回収されることができる。
【０２２３】
本発明はこのようにして、上記の架橋されたポリマー組成物を含んでいる架橋されたケーブル、好ましくは架橋された低電圧ケーブルまたは電力ケーブル、より好ましくは上記の架橋された電力ケーブルも提供する。好ましくは、当該架橋されたケーブルは上記の架橋方法のいずれによっても得られることができる。
【０２２４】
本発明の架橋方法の１の実施態様では、その中の１もしくは複数のケーブル層中の最小の架橋度がＩＥＣ  ６０５０２に規定された要件を満たすところの架橋されたＭＶケーブル、またはその中の１もしくは複数のケーブル層中の最小の架橋度がＩＥＣ  ６０８４０に規定された要件を満たすところの架橋されたＨＶケーブル、から選択される架橋された電力ケーブルが製造され、これらの規格はワイヤおよびケーブルの分野において周知である。
【０２２５】
本発明の有利な組成物はフリーラジカル発生剤を有し、これは、たとえばケーブル製造プロセスにおいて製品の品質を改良するために使用されることができる。本発明のおかげでポリマー製品、たとえばケーブル層の中のボイドの量は低減されまたは回避さえされることができる。というのは、より少ない揮発性分解生成物が生成され、または全く生成されないからである。その上、本発明はケーブルの加工性を、とりわけより安全およびより迅速な加工の点において改良することをも可能にする。たとえば、本発明の架橋方法はより迅速および／またはより経済的であることができる。というのは、所望であれば、冷却および／または脱ガス段階の双方が、短縮された時間でおよび／またはより省エネルギーの様式で実施されることができるからである。
【０２２６】
測定方法
【０２２７】
他様に述べられない限り、以下の測定方法が使用されて、発明の詳細な説明の部および特許請求の範囲においてならびに実験の部において一般的に規定された特性が測定された。
【０２２８】
メルトフローレート
【０２２９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ  １１３３に従って測定され、ｇ／１０分単位で表される。ＭＦＲはポリマーの流れ性、したがってその加工性の指標である。メルトフローレートが高ければ高いほど、ポリマーの粘度はそれだけ低くなる。ＭＦＲはポリエチレンの場合１９０℃で測定され、および様々な荷重、たとえば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）で測定されることができる。ＭＦＲはポリプロピレンの場合２３０℃で測定される。
【０２３０】
密度
【０２３１】
密度はＩＳＯ  １１８３Ｄに従って測定された。サンプル調製はＩＳＯ  １８７２−２に従って実施された。
【０２３２】
「ポリマー組成物」中または不飽和ポリマー中の二重結合の量
【０２３３】
この方法は、「ポリマー組成物」および不飽和ポリマー（Ａ）の双方について適用される。これらの双方は、以下、それぞれ「組成物」またはポリマーと呼ばれる。二重結合／１０００Ｃ原子の量の測定手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２４−７２法に基づく。この方法では、ビニリデン基／１０００Ｃ原子の測定についての詳細な記載は、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンに基づいて示される。該記載されたサンプル調製手順は、本発明においてビニル基／１０００Ｃ原子、ビニリデン基／１０００Ｃ原子およびトランスビニレン基／１０００Ｃ原子の測定にも適用された。しかし、これらの３のタイプの二重結合の吸光係数の測定については、以下の３の化合物、すなわちビニルについて１−デセン、ビニリデンについて２−メチル−１−ヘプテンおよびトランスビニレンについてトランス−４−デセンが使用され、またＡＳＴＭ  Ｄ３１２４第９節中に記載された手順が追行された。
【０２３４】
二重結合の総量は、ＩＲ分光分析法によって分析され、１０００炭素原子当たりのビニル結合、ビニリデン結合およびトランスビニレン結合の量として示された。
【０２３５】
分析されるべき組成物またはポリマーは、０．５〜１．０ｍｍの厚さを有する薄膜にプレスされた。実際の厚さが測定された。ＦＴ−ＩＲ分析がＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２０００で実施された。４回の走査が４ｃｍ−１の分解能で記録された。
【０２３６】
９８０ｃｍ−１から約８４０ｃｍ−１まで、ベースラインが引かれた。ピーク高さは、ビニリデンについて約８８８ｃｍ−１、ビニルについて約９１０ｃｍ−１およびトランスビニレンについて約９６５ｃｍ−１で測定された。二重結合／１０００炭素原子の量は以下の式を用いて計算された。
ビニリデン／１０００Ｃ原子＝（１４×Ａ）／（１８．２４×Ｌ×Ｄ）
ビニル／１０００Ｃ原子＝（１４×Ａ）／（１３．１３×Ｌ×Ｄ）
トランスビニレン／１０００Ｃ原子＝（１４×Ａ）／（１５．１４×Ｌ×Ｄ）
これらの式で、
Ａ：吸光度（ピーク高さ）
Ｌ：ｍｍ単位での膜厚さ
Ｄ：物質の密度（ｇ／ｃｍ３）
【０２３７】
多不飽和コモノマーから生じる、１０００炭素原子当たりのビニル基の量は、以下のように測定され計算された。すなわち、
分析されるべきポリマーおよび参照ポリマーが、基本的に同じ条件、すなわち同じようなピーク温度、圧力および製造速度を用いて同じ反応器で製造されたが、唯一の違いとして分析されるべきポリマーには多不飽和コモノマーが添加され、参照ポリマーには添加されなかった。各ポリマーのビニル基の総量は、上記のようにＦＴ−ＩＲ測定によって測定された。そのときに、ビニル基のベースレベル、すなわちプロセスによって生成されたものおよびビニル基をもたらす連鎖移動剤からのもの（存在する場合）は、参照ポリマーおよび分析されるべきポリマーについて同じであると仮定されるが、唯一の例外として分析されるべきポリマー中には多不飽和コモノマーも反応器に添加されることが挙げられる。このベースレベルは次に、分析されるべきポリマー中のビニル基の測定された量から差し引かれ、これによって多不飽和コモノマーからもたらされるビニル基／１０００Ｃ原子の量が与えられる。
【０２３８】
不飽和低分子量化合物（iii）（以下、「化合物」と呼ばれる。）が存在する場合のその二重結合含有量を測定するための較正手順
【０２３９】
「化合物」（たとえば、発明の詳細な説明の部に例示された架橋促進剤化合物または焼け防止剤化合物）のモル吸光度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４８−９８に従って測定されることができる。ＣＳ２（二硫化炭素）中の「化合物」の少なくとも３の溶液が調製される。該溶液の使用された濃度は０．１８モル／ｌに近い。該溶液がＦＴＩＲで分析され、０．１ｍｍの路程を有する液体セル中において４ｃｍ−１の分解能で走査される。１または複数の「化合物」の不飽和部分（存在する炭素−炭素二重結合の各タイプ）にかかわる吸光度ピークの最大強度が測定される。
【０２４０】
各溶液および二重結合のタイプについてのリットル／モル×ｍｍ単位のモル吸光度Ｂが、以下の等式を用いて計算される。
Ｂ＝（１／ＣＬ）×Ａ
Ｃ＝測定されるべき炭素−炭素二重結合の各タイプの濃度、モル／ｌ
Ｌ＝セル厚さ、ｍｍ
Ａ＝測定されるべき炭素−炭素二重結合の各タイプのピークの最大吸光度（ピーク高さ）、モル／ｌ。
【０２４１】
二重結合の各タイプについてのモル吸光度Ｂの平均が計算される。炭素−炭素二重結合の各タイプの平均モル吸光度Ｂは、次に参照ポリマーおよび分析されるべきポリマーサンプル中の二重結合の濃度を計算するために使用される。
【０２４２】
ゲル含有量
【０２４３】
試験に付されるポリマー組成物から成り以下の「サンプルの調製、架橋」に従って調製された、架橋されたサンプルを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７６５−０１、方法Ａに従ってゲル含有量が測定された。
【０２４４】
ケーブル上のゲル含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７６５−０１方法Ｂを使用して実施される。
【０２４５】
該方法ＡおよびＢは同等の結果を示す。
【０２４６】
ＧＣ分析手順
【０２４７】
上でおよび以下の特許請求の範囲で定義された、「化合物」、「ポリマー組成物」、ケーブルならびにその調製方法および修飾方法の定義では、（重量）ｐｐｍ単位でまたは「存在せず」として示された揮発分の、たとえばＣＨ４の含有量は、修飾された、たとえば架橋されたサンプルからガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定される。
【０２４８】
該試験は、フリーラジカル発生剤から生成された揮発分の、たとえばメタンの含有量を測定するために使用される。試験用フリーラジカル発生剤は、５０％のゲル含有量、好ましくは少なくとも５０％のゲル含有量として表された架橋度が達成されるような量で使用される。該サンプルの架橋条件は決定的に重要ではなく、たとえば以下の「サンプルの調製、架橋」の下に記載されたように実施されることができる。
【０２４９】
修飾された、たとえば架橋された組成物、たとえば小板またはケーブルから、１．５ｍｍの厚さを有する１ｇのサンプル試料を取ることによって、揮発分は測定される。１または複数の架橋された層を含んでいるケーブルの場合、当業者に知られた様式で、架橋／冷却帯域の出口で、たとえば加圧冷却段階後の加硫管の出口で取られた、架橋され冷却されたケーブルサンプルの層物質から、サンプル試料は取られる。
【０２５０】
当該サンプル試料からの揮発分の（ヘッドスペースボトル（以下を参照せよ。）への）収集は、修飾段階が停止された後１時間以内に開始され、または架橋され冷却されたケーブルの場合、架橋／冷却帯域の出口でケーブルサンプルが取られた後１時間以内に開始される。
【０２５１】
１．５ｍｍの厚さおよび１ｇの重量のサンプル試料が、幅１００ｍｍおよび長さ１００ｍｍである小板の中央から切り出される。得られたサンプル（試料）は、アルミニウムクリンプカップ入りの密閉された１２０ｍｌのヘッドスペースボトル中に入れられ、そして当該サンプル中に存在する何らかのガス状揮発分を収集するために６０℃で１．５時間熱処理される。次にサンプルボトル中に捕集されたガスの０．３〜０．５ｍｌがガスクロマトグラフ中に注入され、そこで揮発分、たとえばメタンの存在および含有量が測定され、これは公知の様式で測定されるのが望ましい。正副のサンプルが分析され、およびフリーラジカル発生剤／修飾のない「ゼロサンプル」が参照物として使用される。ここで使用された機器はＶａｒｉａｎ  ３４００、Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ社によって納入された０．５３ｍｍ×５０ｍのＡｌ２Ｏ３／Ｎａ２ＳＯ４カラム付きであった。
【０２５２】
ケーブルからの試料
【０２５３】
１．５ｍｍの厚さおよび１ｇの重量のサンプル試料が、当該ケーブルサンプルの導体を囲む１または複数のポリマー層の環の（半径方向において）中央の距離から（すなわち、当該ケーブル層の環の１／２の半径の距離において）、当該ケーブルサンプルから長手方向に切り出される。揮発分の収集および測定は上記のように実施された。
【０２５４】
小板からの試料
【０２５５】
（重量）ｐｐｍ単位で、または「存在せず」として示される揮発性の、たとえばＣＨ４の含有量は、上記の「サンプルの調製、架橋」と表題された節に記載された手順に従って修飾された、たとえば架橋されたサンプル小板からガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定される。試験用組成物は、２部の試験用過酸化物および１００部の試験用ポリマー（すなわち、５０％以上の架橋度を生じるのに十分なもの）を含有している。
【０２５６】
１．５ｍｍの厚さおよび１ｇの重量のサンプル試料が、幅１００ｍｍおよび長さ１００ｍｍである小板の中央から切り出される。揮発分の収集および測定は上記のように実施された。
【０２５７】
物質
【０２５８】
参照物についておよびこの適用の実施例についての各試験では、参照ポリマー、すなわち何らかの添加剤、たとえば有機過酸化物が添加されていないポリマーについての、および試験される組成物、すなわち有機過酸化物を含有する参照ポリマーについての試験の段取りは同じであった。
【０２５９】
不飽和ポリマー：該ポリマーはポリ（エチレン−コ−１，７−オクタジエン）である。
【０２６０】
ポリ（エチレン−コ−１，７−オクタジエン）の製造
【０２６１】
５段プレ圧縮機および中間冷却器付き２段超圧縮機中でエチレンが圧縮されて、約２９５０バールの初期反応圧力に達した。圧縮機の総吐出量は約３０トン／時であった。圧縮機領域にプロピレン約１２０ｋｇ／時が連鎖移動剤として添加されて、３．２ｇ／１０分のＭＦＲを維持した。ここで１，７−オクタジエンも約５０ｋｇ／時の量で反応器に添加された。約４０ｍｍの内径および約１２００メートルの全長を有するフロントフィード３ゾーン型管状反応器の予熱区画中で、圧縮された混合物が約１６５℃まで加熱された。商業的に入手可能な、イソドデカン中に溶解された過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱重合反応に十分な量で予熱器の直後に注入されて、約２８０℃のピーク温度に達し、その後約２５０℃まで冷却された。後続の第二および第三のピーク反応温度はそれぞれ約２８０℃および約２７０℃であり、中間の冷却によって約２５０℃まで下がった。反応混合物はキック式弁によって減圧され、冷却され、そしてポリマーが未反応ガスから分離された。
【０２６２】
得られたポリマーは、１．２８６／１０００ＣのＣ−Ｃ炭素二重結合の総数を有しており、ビニル基の数はビニル基０．９９４／１０００Ｃであった。該物質の密度は９２０ｋｇ／ｍ３、およびＭＦＲ（２．１６ｋｇ）＝３．２ｇ／１０分であった。
【０２６３】
架橋剤として本発明の化合物（I）を含有する本発明の実施例、架橋剤としてジクミルパーオキシドを有する比較例および架橋剤を含有していない参照例を試験するのに、上記の不飽和ポリマーが使用された。
【０２６４】
商用の参照有機過酸化物であるジクミルパーオキシドは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社によって供給された。
【０２６５】
サンプルの調製、含浸
【０２６６】
試験用ポリエチレンペレットが、１．５ｍｍの篩を備えたＲｅｔｓｃｈ磨砕機中で微粉へと磨砕された。得られた粉体は、ペンタン中に溶解された試験用過酸化物溶液を含浸されて、最後にペンタンが蒸発し終わって、試験用過酸化物と試験用ポリマーとの乾燥粉体を与えた。架橋された試験用組成物のゲル含有量が下記のように試験されたときに、試験用組成物の内容は３部の試験用過酸化物および１００部の試験ポリマーであった。揮発分含有量がＧＣ分析手順に記載されたように測定されたときに、該試験用組成物の内容は２部の試験用過酸化物および１００部の試験用ポリマーであった。
【０２６７】
サンプルの調製、架橋
【０２６８】
試験用小板は以下の大きさおよび架橋サイクルを有していた。すなわち、下記のゲル含有量の測定に使用されたときに、小板は長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、および厚さ０．１ｍｍであり、また揮発分含有量が以下のＧＣ分析手順に記載されたように測定されたときに、該小板は長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、および厚さ１．５ｍｍであった。架橋はＳｐｅｃａｃプレス中で実施され、その場合組成物は５バールで１２０℃に１分間保たれ、次に温度が６０℃／分で１分間上げられて、５バールで１８０℃に達し、そして５バールで１８０℃に１２分間保たれ、引き続いて５バールで３０分間にわたって環境温度まで冷却された。
【実施例１】
【０２６９】
0005439369.tif 000012
【０２７０】
Ａ．１−メチル−１−フェニルウンデシルアルコール
【０２７１】
１０ｍｌのジエチルエーテル中２．４３ｇ（０．１モル）のマグネシウム削りくずの懸濁物に、０．１ｍｌの１，２−ジブロモエタンが添加され、そして混合物が撹拌された。２０ｍｌのジエチルエーテル中２２．１７ｇ（０．１モル）の１−ブロモデカンが滴下され、混合物が１５分間還流され、それから冷却された。２０ｍｌのジエチルエーテル中９．６１ｇ（０．０８モル）のアセトフェノンが、該混合物を氷浴上で冷却しながら添加された。氷浴が取り除かれ、そして反応混合物が室温で３０分間撹拌された。次に１５０ｍｌの水および１００ｇの氷中３０ｇの塩化アンモニウムのスラリーを激しく撹拌しながら、その中に上記の混合物が注がれた。混合物がろ過され、エーテル層が分離され、そして水性層が５０ｍｌのエーテルで２回抽出された。有機層は一緒にされ、水、１０％ＮａＨＳＯ３、塩水で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、２２．４８ｇの清澄な油を与えた。該油は、ペンタンを使用する乾燥カラムクロマトグラフィーで精製された。溶離液が蒸発されて、１７．２２ｇ（８２％）の１−メチル−１−フェニルウンデシルアルコールを粘稠無色の油として与えた。
【０２７２】
Ｂ．１−メチル−１−フェニルウンデシルヒドロペルオキシド
【０２７３】
１０．５０ｇ（０．０４モル）の１−メチル−１−フェニルウンデシルアルコールが５０ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、氷浴中で冷却され、１０．６ｍｌ（１２．２９ｇ、０．０８モル）の臭化トリメチルシリルが添加され、そして混合物が湿分から保護されながら１時間撹拌された。この溶液が１００ｍｌのエーテルで希釈され、５０ｍｌの水で４回および塩水で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、粗２−フェニル−２−ブロモドデカンを与えた。ＴＨＦ中２．３モル濃度の過酸化水素３５ｍｌ（０．０８モル）がこの臭化２−フェニル−２−ドデシルに添加され、混合物が氷浴上で冷却された。８．８４ｇ（０．０４モル）のトリフルオロ酢酸銀が添加された。７０ｍｌの濃ＮａＨＣＯ３が添加され、そして混合物がろ過された。反応フラスコおよびフィルターケーキがジエチルエーテルですすがれた。水性相が分離され、そして有機相が濃ＮａＨＣＯ３、５０ｍｌの水、塩水で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、油を与えた。該油は２：８のエーテル：ペンタンを溶離液として使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製された。１−メチル−１−フェニルウンデシルヒドロペルオキシドの収率は３０％であった。
【０２７４】
Ｃ．ジ−（１−メチル−１−フェニルウンデシル）パーオキシド
【０２７５】
０．９４２ｇ（３．６ミリモル）の１−メチル−１−フェニルウンデシルアルコールが５ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、１ｍｌの臭化トリメチルシリル（７．２ミリモル）が添加され、そして混合物が湿分から保護されながら１時間撹拌された。この溶液が１５ｍｌのジエチルエーテルで希釈され、水（３×１０ｍｌ）、１５ｍｌの塩水で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、１．１８ｇの粗２−フェニル−２−ブロモドデカンを与えた。７９５ｍｇのトリフルオロ酢酸銀（３．６ミリモル）が５ｍｌのＴＨＦ中に溶解された。該粗臭化物に１０ｍｌのＴＨＦ中に溶解された５００ｍｇの１−メチル−１−フェニルウンデシルヒドロペルオキシド（１．８ミリモル）が添加された。この混合物が氷塩浴中で−１５℃まで冷却され、そして該トリフルオロ酢酸銀溶液がピペットで添加された。２ｍｌの塩水が次に添加され、引き続いて１０ｍｌの濃ＮａＨＣＯ３が添加された。反応混合物が撹拌され、そしてろ過された。反応フラスコおよびフィルターケーキが１５ｍｌのジエチルエーテルですすがれた。水性相が分離され、そして有機相が濃ＮａＨＣＯ３、１５ｍｌの水、１５ｍｌの塩水で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、１．４０ｇの黄色がかった油を与えた。１：９のエーテル：ペンタン混合物を溶離液として使用して、精製が行われた。収量は４０９ｍｇ（４３％）であった。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １４．３３、２２．９１、２３．９６、２４．０６、２４．１９、２９．５５、２９．７２、２９．８２、３０．２４、３２．１３、４０．６８、４０．９７、８４．１８、１２６．１６、１２６．６９、１２７．８６、１４５．５９、１４５．７１。
【実施例２】
【０２７６】
0005439369.tif 000013
【０２７７】
Ａ．ジ（１−メチル−シクロヘキシル）パーオキシド
【０２７８】
１−メチルシクロヘキサノール（３０ｇ、０．２６モル）が１００ｍＬの三口丸底フラスコ中に入れられ、撹拌された。フラスコは塩水／氷浴中で冷却され、滴下ロートが取り付けられ、一定流量のＮ２供給が取り付けられた。滴下ロートに９８％硫酸（１６．１４ｍｌ）および水（６．４５ｍｌ）が仕込まれて、７０％硫酸溶液となった。これが該１−メチルシクロヘキサノールに滴下され、撹拌が続けられて、粘稠な茶色の混合物を与えた。浴に塩水／氷が再投入され、滴下ロートが水ですすがれ、３５％過酸化水素（６．９８ｍＬ、０．１２５モル）が新たに仕込まれ、そして滴下された。この溶液は２相に分離した。シクロヘキサノール（１５０ｍＬ）が添加され、混合物が分液ロートに移された。水性画分がシクロヘキサンのもう一つの小分け分（１５０ｍｌ）で抽出され、合体された有機画分が１モル濃度のＮａＯＨ（２×１００ｍＬ）、水（２×１５０ｍＬ）で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、粘稠な無色の油（１２．９８ｇ）を与えた。該油はシリカゲル上で吸着され、次にシリカゲルカラム上に置かれ、シクロヘキサンで溶離された。減圧で蒸発後、ジ（１−メチル−シクロヘキシル）パーオキシドの無色の油０．７ｇが得られた。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２２．４５、２５．０１、２５．９５、３５．３９、７８．５８。
【実施例３】
【０２７９】
ジ（１−メチル−シクロペンチル）パーオキシドの調製
（Ｒ１＝メチル；Ｒ２＋Ｒ３はＣ１と一緒にシクロペンチル環を形成し、およびＲ１'＝メチル；Ｒ２'＋Ｒ３'はＣ１'と一緒にシクロペンチル環を形成する。）
0005439369.tif 000014
【０２８０】
Ａ．ジ（１−メチル−シクロペンチル）パーオキシド
【０２８１】
２５０ｍｌの三口丸底フラスコに５０ｍｌの滴下ロートが取り付けられ、フラスコが＜０℃に冷却された。３０ｇの１−メチルシクロペンタノール（０．３モル、１等量）が該フラスコに添加された。７０％Ｈ２ＳＯ４溶液が調製され、氷浴中で冷却された。該Ｈ２ＳＯ４（１２．７１ｍｌ、０．９１モル、３等量）が１５分間にわたって滴下され、そしてすべての１−メチルシクロペンタノールが溶解するのを許すために、反応混合物が約２．５時間撹拌された。反応系を撹拌しながら、８．１１ｍｌの３５重量％Ｈ２Ｏ２（０．２４モル、０．８等量）が１５分間にわたって滴下された。反応系は一晩放置撹拌された。反応混合物が分液ロートに移され、各回５０ｍｌのペンタンで３回抽出された。有機層が集められ、水性層が取り除けられた。有機層は各回５０ｍｌの１規定ＮａＯＨで３回抽出されて、過剰の酸が除かれた。有機層が集められ、乾燥され、そして濃縮された。ペンタンを移動相として使用するシリカカラム上のクロマトグラフィーによって、残留物が精製された。生成物の画分が濃縮されて、９７３ｍｇのジ（１−メチル−シクロペンチル）パーオキシドが無色の油として得られた。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２４．４３、２４．７５、３７．１３、８９．２３。
【０２８２】
ゲル含有量
【０２８３】
上記のように調製されたＬＤＰＥコポリマーのゲル含有量が、上記の方法に従って測定され、結果が下に示される（表１）。
【表１】
0005439369.tif 000015
【０２８４】
ＧＣ分析
【０２８５】
生成されたＣＨ４の量を求めるために、ＧＣ分析が実施された。実施例が、ジクミルパーオキシドを使用するサンプルと比較される。ジクミルパーオキシドは今日使用されている慣用溶液を代表する。結果が下に提示される（表２）。
【表２】
0005439369.tif 000016
【０２８６】
本発明の架橋されたケーブルの調製例
【０２８７】
内側半導電層、絶縁層および外側半導電層を含んでいる、実験的な試験のための電力ケーブルが、慣用の押出機ラインおよび慣用の押出条件を使用して当該層を所与の順番で導体上に共押出することによって調製される。
【０２８８】
層物質は慣用のポリマーグレードであり、各層は架橋剤として本発明の過酸化物化合物を含んでいる。
【０２８９】
ケーブル中に使用された半導電性物質は、内側および外側半導電性物質の双方として、４０重量％のファーネスブラックを含有する（１７重量％のブチルアクリレート含有量を有する）ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート）ポリマーである。該組成物は、ポリキノリンタイプの酸化防止剤で安定化され、かつ、架橋剤として１重量％の本発明の過酸化物を含有している。
【０２９０】
中間絶縁層は、２重量％の本発明の過酸化物および０．２重量％の４，４'−チオビス（２−３級ブチル−５−メチルフェノール）を含有する低密度ポリエチレンＬＤＰＥ（ＭＦＲ２＝２ｇ／１０分）から構成される。
【０２９１】
得られたケーブルは、押出直後に慣用の加硫管に付され、周知の架橋条件を用いる公知の様式で架橋される。架橋後、次にケーブルは所望の圧力および温度で当該加硫管の冷却帯域中で冷却される。導体で測定されて所望の温度に到達したときに、冷却段階は停止される。典型的には、同じゲル含有量までであるが、架橋剤としてジクミルパーオキシドを使用して架橋された対応するケーブルと比較して、冷却段階はより低い圧力で実施されることができ、および／または冷却段階は導体におけるより高い温度で停止されることができる。架橋され冷却された層はケーブルドラムに巻かれ、そして脱ガス段階に移送されて、１または複数の揮発物含有分がもし在れば除かれる。この段階は典型的には、同じゲル含有量までであるが、架橋剤としてジクミルパーオキシドを使用して架橋された対応するケーブルと比較して、より低い温度でおよび／またはより短い期間で行われることができる。