(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体からなり、かつ数平均分子量が５００−５０，０００である親水化剤および下記式（１）で表される芳香族エーテル系高分子を含有する高分子組成物からなる膜原料からなる液体処理分離膜。
【化１】
0005420836.tif 000014
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の非プロトン性有機官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。構造式中のｍは繰り返し単位数である。異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。）
【請求項２】
膜形態が平膜であることを特徴とする請求項１に記載の液体処理分離膜。
【請求項３】
膜形態が中空糸膜であることを特徴とする請求項１に記載の液体処理分離膜。
【請求項４】
透水性能が６．０×１０-7（ｍ3／（ｈｒ・ｍ2・Ｐａ））以上であることを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の液体処理分離膜。
【請求項５】
透水性能が１０．０×１０-7（ｍ3／（ｈｒ・ｍ2・Ｐａ））以上であることを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載の液体処理分離膜。
【請求項６】
膜中にマクロボイドを有さないことを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載の液体処理分離膜。
【請求項７】
医薬品の精製、濃縮、または分離用途に用いられることを特徴とする請求項１−６のいずれかに記載の液体処理分離膜。
【請求項８】
タンパク質または／および抗体の精製、濃縮、または分離用途に用いられることを特徴とする請求項１−６のいずれかに記載の液体処理分離膜。
【請求項９】
血液処理を含む医療用途に用いられることを特徴とする請求項１−６のいずれかに記載の液体処理分離膜。
【請求項１０】
飲食品製造用途に用いられることを特徴とする請求項１−６のいずれかに記載の液体処理分離膜。
【請求項１１】
膜原液中にポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体からなり、かつ平均分子量が５００−５０，０００である親水化剤を含有するとともに、膜原液用の良溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用いることを特徴とする湿式成膜法で下記式（１）で表される芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜の製造方法。
【化２】
0005420836.tif 000015
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の非プロトン性有機官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。構造式中のｍは繰り返し単位数である。異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。）
【請求項１２】
凝固液に水を含有することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
凝固液に下記式（２）で表されるポリオール系溶媒を含有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の製造方法。
【化３】
0005420836.tif 000016
（Ｒ7は炭素数１以上、２０以下を含む有機官能基、または、酸素原子を１つ以上と炭素数１以上、２０以下とを含む構造であり、Ｒ7に水酸基、エーテル結合、エステル基、ケトン基、カルボン酸などを１つ以上含んでいてもよい。）
【請求項１４】
少なくとも粘度が２０℃で３ｃｐ以上の凝固液を用いることを特徴とする請求項１１−１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
成膜温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１１−１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１−１０のいずれかに記載の液体処理分離膜をケーシングに収容したことを特徴とする液体処理分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、親水化剤によって親水化されたことを特徴とする、滅菌劣化の少ない芳香族エーテル系高分子からなる新規な液体処理分離膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、芳香族エーテル系高分子はその高い物理的強度と耐溶剤性、高度な疎水性のために発現する耐水性、特に極めて良好なガス浸透性を有していることからガス分離膜として広く検討されてきた。【０００３】  例えば酸素、窒素を分離対象物としたガス分離膜を考えた場合、分子サイズの差異による分離は困難であるため、通常、各ガス成分の膜中への溶解／拡散の差異によって分離性能を発現させることが必要である。従って、ガス分離性能および透過性能を向上させるためには、膜表面孔径を１．０ｎｍ以下に緻密化（非特許文献１参照）した上で、如何に膜表面の緻密層を薄く製造するかということ（特許文献１参照）と膜表面に適切な荷電構造などの化学的変性を加え、膜材料へのガス溶解速度を高めるということが主に実施されてきた。【０００４】  膜製造方法と構造の点からは温度誘起相分離を利用する溶融成膜法による中空糸膜が報告されている（非特許文献２参照）。得られた中空糸膜の構造は中空糸内面から中空糸外面付近までが均一な多孔構造で、最外面だけが完全に閉塞した非多孔構造であり、ガス分離を目的とした膜として有効である。【０００５】  また、表面に荷電構造などの化学的修飾を加えた緻密な芳香族エーテル系高分子膜は、分離対象物質の膜中への溶解／拡散の差異を利用して、分子サイズの差異による分離が困難な他の多くの用途にも展開がなされてきた。例えば、原子／イオンサイズである無機塩などの除去や濃縮を対象とした逆浸透膜や分子サイズが極めて近い低分子化合物を分離するパーベーパレーション膜などに利用されている。この場合における膜設計も、膜表面孔径を１．０ｎｍ以下に緻密化さらには非多孔化することおよび荷電強度等の制御を行うことによりその性能向上が実施されてきた。例えば、スルホン化された芳香族エーテル系高分子膜（非特許文献３参照）やアミノ化された芳香族エーテル系高分子膜（非特許文献４参照）は、イオン分離に優れた効果を発揮することが報告されている。しかし、水を媒体とする液体処理においてはスルホン化された芳香族エーテル系高分子膜は強アニオン性を、アミノ化された芳香族エーテル系高分子膜はカチオン性を示すために、対象物によっては、吸着や変性が起こるなどの問題が生じた。また、荷電構造等を導入するために芳香族エーテル系高分子に化学的な変性を加える必要があり、その結果、物理的強度や耐溶剤性の低下などが問題となる場合も見られた。【０００６】  ガス分離膜と並んで分離膜として重要な用途である液体処理分離膜に供される膜を考える場合、分離対象物の一般的なサイズは２．０ｎｍ以上となる（非特許文献１参照）。従って、主に利用される分離機構はサイズ分離である。そのため、液体中の多種多様な分離対象物をサイズ分離する為には、孔径が対象物のサイズにもとづいて精密に制御された多孔膜を製造することが必要である。【０００７】  液体処理分離膜に用いられる優れた材料として芳香族ポリスルホン系高分子が挙げられる。芳香族ポリスルホン系高分子は水と室温近辺で混和可能な多種の良溶媒を有しており、湿式成膜法を用いて平膜、中空糸膜をはじめとする様々な膜を製造することが可能である（非特許文献１および特許文献２参照）。また樹脂として溶融成型も可能であり、溶融成膜法を用いて多種の膜を製造することも併せて可能であった。即ち芳香族ポリスルホン系高分子は、膜加工の自由度が大きく、必要な孔径を有した膜を自在に製造することが可能な材料であった。【０００８】  それに対して、芳香族エーテル系高分子が液体処理分離膜として利用されることはほとんど無かった。芳香族エーテル系高分子の溶融温度は、芳香族ポリスルホンのそれと比較して、熱分解温度と極めて接近しているため、樹脂としての分解を抑制した上で十分に溶融することが必須である溶融成膜法による膜への成型が困難であった。また、有機溶剤に対する溶解性が芳香族ポリスルホン系高分子とは異なり、高い耐溶剤性を有する芳香族エーテル系高分子は、一般的に凝固液として用いられる水と室温近辺で混和可能な良溶媒を有していない。これまでに報告されている芳香族エーテル系高分子からなる限外濾過膜は、ハロゲン系非水溶性有機溶媒を良溶媒とする膜原液を用いた方法によって製造されるものであり（非特許文献５参照）、環境負荷と製造コストの面において産業上実施することは困難であった。つまり、芳香族エーテル系高分子の非ハロゲン系水溶性有機溶媒を用いた室温近辺での湿式成膜法による膜への加工も極めて困難であった。さらに、芳香族エーテル系高分子を含有する湿式成膜用膜原液に親水化剤として親水性高分子をブレンドすることは、芳香族エーテル系高分子の溶解をさらに低減させるため、安定に均一溶解した膜原液を得るのは極めて難しい問題であった。【０００９】  性能面においては、水や水溶液、アルコールなどの水溶性有機溶媒を濾液に用いる液体処理分離膜また分離対象物としてタンパク質を用いる用途には、芳香族エーテル系高分子の高い疎水性が問題であった。
【特許文献１】特開平３−６５２２７号公報
【特許文献２】特許第２７８２５８３号
【非特許文献１】膜技術（第２版）、アイピーシー、著者：Ｍａｒｃｅｌ  Ｍｕｌｄｅｒ、監修・訳：吉川正和、松浦剛、仲川勉（１９９７年）ｐｐ．１６，４５−５１，２５６，２７５−２８０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．１１６，ｐｐ．１７１−１８９，１９９６：Ｓ．Ｂｅｒｇｈｍａｎｓ，Ｊ．Ｍｅｗｉｓ，Ｈ．Ｂｅｒｇｈｍａｎｓ，Ｈ．Ｍｅｉｊｅｒ
【非特許文献３】Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１５５，ｐｐ．２２９−２４２，２００３：Ｉｓａｂｅｌｌｅ  Ｍ．Ｎｏｅｌ，Ｒｅｍｉ  Ｅ，Ｌｅｂｒｕｎ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｒ．Ｂｏｕｃｈａｒｄ
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．２１５，ｐｐ．２５−３２，２００３：Ｘｕ  Ｔｏｎｇｗｅｎ，Ｙａｎｇ  Ｗｅｉｈｕａ
【非特許文献５】Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ．２０５−２１９，１９７７：Ｌ．Ｂｒｏｅｎｓ，Ｄ．Ｍ．Ｋｏｅｎｈｅｎ，Ｃ．Ａ．Ｓｍｏｌｄｅｒｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  近年、液体処理分離膜用途において、分離に供される膜への要求は益々高度化している。特に高度な精製純度と安全性が求められる医療、医薬、飲食品の精製分離用途においては、簡便、安価かつ確実な膜の滅菌方法としてγ線をはじめとする高エネルギー線による処理が拡大している。その結果、これまで使用されてきた芳香族ポリスルホン系高分子以上に、耐高エネルギー線性を有する膜材料からなる親水化された液体処理分離膜が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らは、上記課題を解決するため芳香族エーテル系高分子に着目した。しかしながら、製造面において、芳香族エーテル系高分子の高い耐溶剤性のために、水と室温近辺で混和可能な良溶媒を有しておらず、室温近辺では湿式成膜法による膜への加工はできなかった。また芳香族エーテル系高分子の溶融温度は、芳香族ポリスルホンのそれと比較して、熱分解温度と極めて接近しているため、樹脂としての分解を抑制した上で十分に溶融することが必須である溶融成膜法による膜への成型も併せて困難であった。【００１２】  さらに、性能面において、芳香族エーテル系高分子の高い疎水性のために、水や水溶性有機溶媒を媒体とした液体処理やタンパク質などを対象とした分離には適していなかった。【００１３】  本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討し、芳香族エーテル系高分子の非ハロゲン系水溶性有機溶媒を用いた湿式成膜法の製造条件を見出し、膜への加工を可能にした。その結果、孔径が制御され、高い透水性能を有する、高エネルギー線滅菌による劣化の少ない親水化された新規な液体処理分離膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】  即ち、本発明は、
［１］親水化剤によって親水化されたことを特徴とする下記式（１）で表される芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜。
【化１】
0005420836.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の非プロトン性有機官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。構造式中のｍは繰り返し単位数である。異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。）
［２］親水化剤がノニオン性であることを特徴とする上記［１］記載の液体処理分離膜。
［３］親水化剤がポリエチレングリコール系高分子または／およびポリエチレングリコール系高分子由来のセグメントを含有する高分子からなることを特徴とする上記［１］または［２］記載の液体処理分離膜。
［４］親水化剤が疎水性高分子とノニオン性親水性高分子からなるブロック共重合体からなることを特徴とする上記［１］または［２］記載の液体処理分離膜
［５］親水化剤が疎水性高分子とポリエチレングリコール系高分子からなるブロック共重合体からなることを特徴とする上記［１］−［４］のいずれかに記載の液体処理分離膜。
［６］ポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体および下記式（１）で表される芳香族エーテル系高分子を含有する高分子組成物からなる膜原料。
【化２】
0005420836.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の非プロトン性有機官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。構造式中のｍは繰り返し単位数である。異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。）
［７］上記［６］記載の膜原料から成膜した液体処理分離膜。
［８］親水化剤の数平均分子量が５００−５０，０００である、または親水化剤が疎水部と親水性セグメントからなる化合物で親水性セグメントの数平均分子量が５００−５０，０００であることを特徴とする上記［１］−［５］，［７］のいずれかに記載の液体処理分離膜。
［９］膜形態が平膜であることを特徴とする上記［１］−［５］，［７］，［８］いずれかに記載の液体処理分離膜。
［１０］膜形態が中空糸膜であることを特徴とする上記［１］−［５］，［７］，［８］のいずれかに記載の液体処理分離膜。
［１１］透水性能が６．０×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））以上であることを特徴とする上記［１］−［５］，［７］−［１０］のいずれかに記載の液体処理分離膜。
［１２］透水性能が１０．０×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））以上であることを特徴とする上記［１］−［５］，［７］−［１１］に記載の液体処理分離膜。
［１３］膜中にマクロボイドを有さないことを特徴とする上記［１］−［５］，［７］−［１２］に記載の液体処理分離膜。
［１４］医薬品の精製、濃縮、または分離用途に用いられることを特徴とする上記［１］−［５］，［７］−［１３］のいずれかに記載の液体処理分離膜。
［１５］タンパク質または／および抗体の精製、濃縮、または分離用途に用いられることを特徴とする上記［１］−［５］，［７］−［１３］のいずれかに記載の液体処理分離膜。
［１６］血液処理を含む医療用途に用いられることを特徴とする上記［１］−［５］，［７］−［１３］のいずれかに記載の液体処理分離膜。
［１７］飲食品製造用途に用いられることを特徴とする上記［１］−［５］，［７］−［１３］いずれかに記載の液体処理分離膜。
［１８］膜原液用の良溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用いることを特徴とする湿式成膜法で下記式（１）で表される芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜の製造方法。
【化３】
0005420836.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の非プロトン性有機官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。構造式中のｍは繰り返し単位数である。異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。）
［１９］膜原液用の良溶媒として非ハロゲン系水溶性有機溶媒を用いることを特徴とする上記［１８］記載の製造方法。
［２０］膜原液用の良溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンのいずれか一種以上を用いることを特徴とする上記［１８］，［１９］のいずれかに記載の製造方法。
［２１］膜原液中に親水化剤を含有することを特徴とする上記［１８］−［２０］のいずれかに記載の製造方法。
［２２］凝固液に水を含有することを特徴とする上記［１８］−［２１］のいずれかに記載の製造方法。
［２３］凝固液に下記式（２）で表されるポリオール系溶媒を含有することを特徴とする上記［１８］−［２２］のいずれかに記載の製造方法。
【化４】
0005420836.tif 000005
（Ｒ７は炭素数１以上、２０以下を含む有機官能基、または、酸素原子を１つ以上と炭素数１以上、２０以下とを含む構造であり、Ｒ７に水酸基、エーテル結合、エステル基、ケトン基、カルボン酸などを１つ以上含んでいてもよい。）
［２４］少なくとも粘度が２０℃で３ｃｐ以上の凝固液を用いることを特徴とする上記［１８］−［２３］のいずれかに記載の製造方法。
［２５］成膜温度が８０℃以上であることを特徴とする上記［１８］−［２４］のいずれかに記載の製造方法。
［２６］上記［１］−［５］，［７］−［１３］のいずれかに記載の液体処理分離膜をケーシングに収容したことを特徴とする液体処理分離モジュール。
【発明の効果】
【００１５】  本発明によれば、孔径が制御され、高い透水性能を有する、高エネルギー線滅菌による劣化の少ないことを特徴とする、親水化された芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜を提供することが可能になる。また、本発明によれば、上記液体処理分離膜を製造する方法として、非ハロゲン系水溶性有機溶媒を用いた湿式成膜法による製造方法を提供することが可能になる。さらに、上記液体処理分離膜膜からなる液体処理分離モジュールを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１のＳＥＭ写真
【図２】実施例２のＳＥＭ写真
【図３】実施例６のＳＥＭ写真
【図４】実施例９のＳＥＭ写真
【図５】比較例１のＳＥＭ写真
【図６】比較例２のＳＥＭ写真
【図７】比較例３のＳＥＭ写真
【図８】比較例４のＳＥＭ写真
【図９】実施例１４の液体処理分離モジュール
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  本発明に関して具体的に説明する。
本発明における液体処理分離膜とは分離処理が実施される温度で液体である分離を試みる対象混合液中から分離対象物である個体、液体、ガスを分離処理する用途に供される多孔質膜である。ただし、孔径が１ｎｍ以下であり、分離原理がサイズではなく分離対象物の膜中への溶解／拡散となる膜は本発明における液体処理分離膜の範疇に含有されない。例えば、原子／イオンサイズである無機塩などの除去や濃縮を対象とした逆浸透膜、分子のサイズが極めて近い低分子化合物を分離するパーベーパレーション膜などは、本発明における液体処理分離膜の範疇に含有されない。【００１８】  本発明における芳香族エーテル系高分子とは下記式（１）で表される。
【化５】
0005420836.tif 000006
【００１９】  式（１）で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の非プロトン性有機官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。構造式中のｍは繰り返し単位数である。式（１）に示す構造範囲内で異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。本発明における芳香族エーテル系高分子の末端のフェノール性水酸基は分離対象物が液体中で安定して存在可能であるｐＨを維持するために、必要に応じてエステル化、エーテル化、エポキシ化など各種変性を実施することができる。また分離対象物の静電気的な特性との相性から、高分子末端にアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、スルフォニル基などの化学構造を必要に応じて導入できる。【００２０】  芳香族エーテル系高分子の数平均分子量は、例えば、５，０００以上、４００，０００以下である。この領域であれば成膜で使用する良溶媒に十分溶解可能であると同時に、液体処理分離膜として十分な膜強度が得られる。数平均分子量のより好ましい下限は８，０００以上、特に好ましい下限は１０，０００以上、上限としてより好ましくは２００，０００以下、より好ましい上限は１００，０００以下である。【００２１】  本発明における親水化とは、親水性を向上させること、もしくは付与することである。
本発明における親水化剤とは膜材料である芳香族エーテル系高分子に親水性を付与するものであり、分離処理に供される液体混合物と本発明の芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜との接触を良好にするものである。対象物との電気的な相互作用を低減させるために、荷電構造を含まないノニオン性であることが望ましい。【００２２】  本発明における親水化剤は、低分子化合物であっても高分子化合物であっても構わない。具体的にはジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、カルボキシメチルセルロース、澱粉、コーンスターチ、ポリキトサン、ポリキチンなどが例示される。また、これらの物質を親水性セグメントとして含有する界面活性剤やブロック共重合体およびグラフト共重合体も親水化剤として十分活用できる。本発明におけるポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体は、高い親水性を有するポリエチレングリコールを親水性セグメントに有するため、親水化剤として有効に活用できる。また、これらは二種以上を組み合わせて使用することもできる。この中でも好適に利用できるのは、ポリエチレングリコール、およびポリエチレングリコールを親水性セグメントとして含有するブロック共重合体およびグラフト共重合体であり、その中も特にポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体が芳香族エーテル系高分子膜の親水性を向上させる親水化剤として好適に利用できる。【００２３】  本発明における親水化剤の分子量は、製造方法およびその条件によって適宜選ばれる。例えば、成膜方法が湿式成膜法で溶媒として非ハロゲン系水溶性有機溶媒を用いる場合、耐溶剤性の高い芳香族エーテル系高分子の溶解性は極めて低い。そのため、親水化剤を膜原液にブレンドする場合、均一に溶解した膜原液を得るためには親水化剤の分子量および添加量を適切に選択する必要がある。十分な添加量の親水化剤を用いるためには、親水化剤の分子量は、例えば、数平均分子量は、３００以上、１００，０００以下であることが好ましい。この領域であれば、成膜に使用する良溶媒に十分溶解可能である。より好ましい下限は、４００以上、特に好ましい下限は、５００以上であり、上限としてより好ましくは７０，０００以下、特に好ましくは、５０，０００以下である。【００２４】  本発明における親水化剤が疎水部と親水性セグメントからなる化合物の場合、その親水化剤の親水性セグメントの数平均分子量は、３００以上、１００，０００以下であることが好ましい。この領域であれば、成膜に使用する良溶媒に十分溶解可能である。より好ましい下限は、４００以上、特に好ましい下限は、５００以上であり、上限としてより好ましくは７０，０００以下、特に好ましくは、５０，０００以下である。【００２５】  本発明におけるポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体は、ポリスチレン系高���子由来のセグメントとポリエチレングリコール系高分子由来のセグメントから成るブロック共重合体である。【００２６】  本発明において用いられるポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の該ポリスチレン系高分子由来のセグメントを形成するポリスチレン系高分子としては、下記式（３）に示す繰り返し単位からなるポリスチレン系高分子が好ましい。下記式（３）で表されるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素、フッ素を除くハロゲン原子、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。構造式中の１は繰り返し単位数である。下記式（３）に示す構造範囲内で異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。
【化６】
0005420836.tif 000007
【００２７】  本発明において用いられるポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の該ポリスチレン系高分子由来のセグメントの数平均分子量は、３００以上、１，０００，０００以下であることが必要である。この領域であれば、成膜に使用する良溶媒に十分溶解可能であると同時に、水溶液または水溶性有機溶媒に対して、溶出性が低減できる。より好ましい下限は、５００以上、特に好ましい下限は、７００以上であり、上限としてより好ましくは５００，０００以下、特に好ましい上限は、３００，０００以下である。【００２８】  本発明において用いられるポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の該ポリエチレングリコール系高分子由来のセグメントを形成するポリエチレングリコール系高分子とは、下記式（４）および／または（５）に示す繰り返し単位からなるポリエチレングリコール系高分子が好ましい。下記式（５）で表されるＲ１６は、炭素数３以上、３０未満の有機官能基である。特に親水性が大きく低下させることがなければ、Ｒ１６にエーテル基、エステル基、水酸基、ケトン基、カルボン酸基を含有しても構わない。ｎおよびｏは、繰り返し単位数である。
【化７】
0005420836.tif 000008
【化８】
0005420836.tif 000009
【００２９】  本発明において用いられるポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の該ポリエチレングリコール系高分子由来のセグメントの数平均分子量は、例えば３００以上、１００，０００以下であることが必要である。この領域であれば、成膜に使用する良溶媒に十分溶解可能であると当時に、十分な親水性が得られる。より好ましい下限は、４００以上、特に好ましい下限は、５００以上であり、上限としてより好ましくは７０，０００以下、特に好ましくは、５０，０００以下である。【００３０】  本発明におけるポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の該ポリスチレン系高分子由来のセグメントと該ポリエチレングリコール系高分子由来のセグメントの組成比としては、該ポリスチレン系高分子由来のセグメントが全ポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の１０重量％以上、９９重量％以下であることが必要である。この組成比においては、十分な親水性を発現でき、かつ、溶出性が抑えられる。より好ましい下限値は、２０重量％以上、特に好ましい下限値は、３０重量％以上であり、より好ましい上限値は９８重量％以下、特に好ましい上限値は、９７重量％以下である。【００３１】  本発明におけるポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体のブロック構造は、２つの該セグメントから構成されるジブロック共重合体、３つの該セグメントから構成されるトリブロック共重合体、４つ以上の該セグメントから構成されるマルチブロック共重合体であっても構わない。また、これら２種以上のブロック共重合体の混合物であっても構わない。構成される各該セグメントの数平均分子量は同一であっても異なっても構わない。【００３２】  本発明におけるポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の該ポリスチレン系高分子由来のセグメントと該ポリエチレングリコール系高分子由来のセグメント間は、高分子末端部分で直接化学的に結合される必要がある。製造するために、必要であれば、該ポリスチレン系高分子由来のセグメントと該ポリエチレングリコール系高分子由来のセグメントを接続するためのスペーサーとして低分子化合物および／または有機官能基を利用してもよい。低分子化合物および／または有機官能基の数平均分子量が５００以下の場合、該ポリスチレン系高分子由来のセグメントと該ポリエチレングリコール系高分子由来のセグメントの効果を低下させること無く発現できる。具体的には、反応性官能基を有するラジカル重合開始剤を用いてスチレンを重合した後にポリエチレングリコールを縮合した際に形成されるポリスチレン−ポリエチレングリコール間の低分子化合物などが挙げられる。【００３３】  本発明におけるポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を製造する方法の一例としては、反応性官能基を有するラジカル重合開始剤を用いる方法がある。具体的には、カルボン酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤を用い、カルボン酸基を酸塩化物基に化学的に変換した後、スチレンをラジカル重合することで末端に酸塩化物基を有するポリスチレンが得られる。次いで、ポリエチレングリコールと縮合することによってポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック��重合体を得ることができる（高分子論文集、１９７６年、第３３巻、Ｐ１３１）。ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤を用いて、スチレンをラジカル重合することによってもポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を得ることができる。また、別の合成方法例として、リビング重合を利用する方法が挙げられる。具体的には、ニトロキシド系化合物によるリビングラジカル重合を用いてスチレンの重合を行い、高分子末端にニトロキシド化合物が結合した高分子を得られる。加水分解により高分子末端をヒドロキシル基に変換し、ポリエチレングリコールとのカップリング反応によりポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を得ることができる（Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９８年、第３９巻、第４号、Ｐ９１１）。【００３４】  本発明における親水化剤を用いて芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜を親水化する方法は、例えば、成膜時に親水化剤をあらかじめ混合するブレンド法、親水化剤を含む溶液に膜を浸漬した後、乾燥させて親水化剤を残留させる塗布法、膜表面に親水性のアクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー等をグラフト重合する方法などが挙げられる。これらの方法を２つ以上組み合わせて行うことも可能である。芳香族エーテル系高分子に化学的変性を加えないブレンド法または塗布法が好ましく、製造面においては一段階の工程で親水化処理を行うことができるブレンド法が特に好ましい。【００３５】  本発明の芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜を製造する方法として、具体的には湿式成膜法が挙げられる。湿式成膜法とは膜材料を良溶媒に溶解した膜原液と、膜原液中の良溶媒とは混和可能だが膜材料とは相溶しない他の溶媒からなる凝固液とを接触させることで、接触表面から濃度誘起による相分離を発生させて、膜を得る方法である。【００３６】  耐溶剤性の高い芳香族エーテル系高分子を用いる場合、均一に溶解した膜原液を安定に得て、成膜するためには、最適な製造条件を見出すことが極めて重要な課題であった。【００３７】  本発明の液体処理分離膜を得る湿式成膜法に用いられる良溶媒は、成膜条件において膜材料である芳香族エーテル系高分子を安定に５重量％以上溶解するものであれば如何なる溶媒を使用することができる。ただし、環境面およびコストの点から非ハロゲン系水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。本発明における水溶性有機溶媒とは、２０℃の１００ｇ純水に１０ｇ以上溶解可能である溶媒を示し、さらに好ましくは、水に混和可能なものである。具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは２種以上組み合わせて使用できる。【００３８】  本発明の高分子膜を得る湿式成膜法に用いられる膜原液の一例としては、良溶媒に親水化剤を下限として０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上、上限として４５重量％以下、好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下で、均一に溶解した溶液が好適に使用される。【００３９】  また、膜原液全体を１００重量％とした場合、芳香族エーテル系高分子の使用範囲としては下限として１重量％以上、好ましくは２重量％以上、特に好ましくは３重量％以上である。また上限としては４５重量％以下、好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下で均一に溶解した溶液が好適に使用される。【００４０】  また、膜原液の温度は、下限として２５℃以上、好ましくは６５℃以上、特に好ましくは８０℃以上、上限として膜原液中の良溶媒沸点以下が好適に使用される。この温度条件下にすることにより、芳香族エーテル系高分子の溶解性を高めることができ、さらに膜原液として好ましい膜への加工を行うのに好適な粘度を得ることができる。【００４１】  本発明の液体処理分離膜を得る湿式成膜法に用いられる凝固液としては、膜原液と接触したとき濃度誘起相分離を引き起こし、接触面から膜を形成することができる物質をいう。具体的には純水、モノアルコール系溶媒、下記式（２）で表されるポリオール系溶媒又はこれら２種以上の混合液などが好適に使用される。
【化９】
0005420836.tif 000010
式（２）で示されるＲ７は炭素数１以上、２０以下を含む有機官能基、または、酸素原子を１つ以上と炭素数１以上、２０以下とを含む構造であり、Ｒ７に水酸基、エーテル結合、エステル基、ケトン基、カルボン酸などを１つ以上含んでいてもよい。式（２）に表されるポリオール系溶媒の一例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。【００４２】  液体処理分離膜を得る湿式成膜法に用いられる凝固液の粘度によって透水性能を制御することが可能である。凝固液の粘度を高くすることにより、凝固液の原液への浸透が緩やかになり、結果、製造した膜の透水性能が向上することを見出した。また、併せて、製造した膜にマクロボイドが生成するのを防ぐ効果を有する。高い透水性能を得るためには、凝固液の粘度が２０℃で３ｃｐ以上であることが好ましい。より好ましくは、５ｃｐ以上である。凝固液の粘度を高めるためにポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリシトラコン酸、ポリ−ｐ−スチレンスルフォン酸、ポリ−ｐ−スチレンスルフォン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、澱粉、コーンスターチ、ポリキトサン、ポリキチンなどの水溶性高分子を添加することが可能である。また、上記ポリオール系溶媒などの２０℃で５ｃｐ以上の高粘性溶媒を含有させることも好適である。【００４３】  また、本発明の液体処理分離膜を得る湿式成膜法に用いられる凝固液中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどの良溶媒を含有させることも可能である。特に、良溶媒を非溶媒に含有させた凝固液を使用する場合、その組成は、膜原液の組成、膜原液と凝固液との接触温度などで異なるが、概ね、凝固液全体を１００重量％とした場合、良溶媒の重量％として下限０重量％以上、上限９０重量％以下が好ましい。この範囲であれば、膜を形成するのに必要十分な濃度誘起相分離を十分に達成できる。【００４４】  本発明における凝固液の粘度は、ガラス製毛細管粘度計を用いて測定した値であり、測定方法としては、２０℃恒温水槽中で恒温としたガラス製毛管粘度計に凝固液を入れ、３０分以上放置後、恒温に達したとして測定を行うことにより動粘度が得られる。この得られた動粘度の値より下記式により凝固液の粘度を得ることができる。なお、ガラス製毛細管粘度計としては、柴田科学（株）製のウベローテ粘度計などを用いることができる。
ν＝η／ρ（ν：動粘度（ｍｍ２／ｓ）、η：粘度（ｃｐ）、ρ：密度（ｇ／ｃｍ３））【００４５】  本発明の湿式成膜法における成膜温度とは、膜原液と凝固液を接触させ、濃度誘起相分離を生じさせる時の温度であり、本発明の中空糸膜であれば二重紡口の温度により決まる。なお、平膜においては、凝固液温度で決まる。成膜温度の下限としては２５℃以上、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。上限としては膜原液もしくは凝固液の各沸点以下、好ましくは各沸点から５℃以上低い温度、特に好ましくは沸点から１０℃以上低い温度である。【００４６】  特に成膜温度８０℃以上、各沸点から１０℃以上低い温度の範囲内で膜原液と凝固液が接触した場合において、特に高強度の膜を得ることできる。【００４７】  本発明の液体処理分離膜を得る湿式成膜法に用いられる膜原液、凝固液、特に中空糸膜製造時に糸の内部を通す凝固液（以下、「内部凝固液」という）は均一溶解後に、溶存気体を除去することが望ましい。溶存気体を除去することで、溶存気体の発泡による膜の欠陥を著しく改善することできる。また、溶存気体のなかでも特に酸素を除くことで、高い温度下での膜加工による材料への酸化反応が減少する。【００４８】  本発明の湿式成膜法で中空糸膜を製造する場合、二重紡口から出た膜原液と内部凝固液による凝固を、より促進するため、紡口直下に槽（以下、「凝固槽」という）を設け、凝固槽中に満たされた凝固液（以下、「外部凝固液」という）と接触させることができる。【００４９】  本発明の湿式成膜法で中空糸膜を製造する場合、中空糸膜の断面構造を均一構造のみならず、様々な不均一構造まで、自由に構造制御するために紡口から外部凝固液面までの距離（以下、「空走距離」という）および紡糸口から外部凝固液面までの空間の温度と湿度を調整することができる。【００５０】  空走距離の下限としては０．０１ｍ、好ましくは０．０５ｍ、特に好ましくは０．１ｍ以上、上限として２．０ｍ、好ましくは１．５ｍ、特に好ましくは１．２ｍ以下である。また紡糸口から外部凝固面までの空間における温度は、下限として２０℃以上、好ましくは５０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。湿度は温度との兼ね合いで変化するが、下限として０％、好ましくは２５％、特に好ましくは５０％以上であり、上限としては１００％以下である。【００５１】  本発明の湿式成膜法で中空糸膜を製造する場合の巻取り速度は、製造条件である各種因子、紡口の形状、紡糸原液の組成、内部凝固液および外部凝固液の組成、原液および各凝固液の温度等で変化し得るが、概ね６００ｍ／時間から９０００ｍ／時間の速度が選択される。【００５２】  本発明の湿式成膜法を用いることで、膜として供されるのに十分な強度、伸度を有した微多孔膜を得ることができる。また本発明の湿式成膜法においては濃度誘起相分離を利用することで、温度誘起相分離を利用する溶融成膜法では得ることが困難な、傾斜構造を有する多孔膜構造が容易に製造可能であり、得られる本発明の膜に高い透水性能を付与することが可能である。【００５３】  本発明の湿式成膜法においては、凝固液による凝固後、膜の強度を強めるため脱溶媒槽に浸漬して脱溶媒を促進することができる。脱溶媒液には、凝固液による濃度誘起相分離後、残存している溶媒を除去できる溶媒であり、膜を溶解しないものであればいずれの溶媒でも用いることが可能である。一般には、水、エタノール等を用いることが多い。【００５４】  本発明の湿式成膜法における成膜温度とは、膜原液と凝固液を接触させ、濃度誘起相分離を生じさせる時の温度である。即ち、膜原液の温度、凝固液の温度、中空糸膜であれば二重紡口の温度、平膜であれば膜形成をサポートする金属プレート等の温度により決まる。成膜温度の下限としては２０℃以上、好ましくは２５℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。上限としては膜原液もしくは凝固液の各沸点以下、好ましくは各沸点から５℃以上低い温度、特に好ましくは沸点から１０℃以上低い温度である。特に成膜温度８０℃以上、各沸点から１０℃以上低い温度の範囲内で膜原液と凝固液が接触した場合において、特に高強度の膜を得ることできる。【００５５】  湿式成膜法により得られた未乾燥の本発明の液体処理分離膜は、乾燥中の膜破断が生じない温度、例えば、２０℃以上から芳香族エーテル系高分子の溶融温度以下の温度範囲内で乾燥を行う。好ましい乾燥温度としては５０℃以上、１５０℃以下、更に好ましくは６０℃以上、１４０℃以下、特に好ましくは７０℃以上、１３０℃以下である。乾燥に要する時間は、乾燥温度との関係で決まるが、概ね０．０１時間以上から４８時間までが選択される。【００５６】  本発明における液体処理分離膜の形態は特に限定されないが、代表的例として平膜、中空糸膜が挙げられる。【００５７】  本発明におけるマクロボイドとは膜構造中の長辺１０μｍ以上の粗大な孔であり、膜断面を電子顕微鏡で観察した際に孔の長辺の長さが１０μｍ以上となる孔をいう。膜中にマクロボイドを有さない膜は、液体処理分離時において残液、液溜まりを起こしにくく、また、高圧処理時においても欠陥を生じにくく、液体処理分離膜としての用途に有用である。また、本発明において、膜中にマクロボイドを有しているか否かは、電子顕微鏡で、膜断面を観察した際に、膜断面積１．０×１０−２ｍｍ２中にマクロボイドが存在するか否かで判断される。上記観察を１０回繰り返した際に観察されるマクロボイドの数が５個以下であればマクロボイドが存在しないと判断する。【００５８】  本発明の液体処理分離膜はサイズ分離を対象としたあらゆる液体分離処理用途に供することができる。特に好適な用途としては医療用途、医薬用途、飲食品用途、並びにそれらに関連した用途に供されるフィルターである。具体的には血漿濾過、ウイルス除去、血液透析を含む各種血液浄化用途など医療用途に供される各種フィルター、制癌剤や抗生物質など合成医薬品精製プロセス、医薬用高度精製アミノ酸精製プロセス、ポリクローナル抗体およびモノクローナル抗体などの抗体医薬品精製プロセスなど医薬用途に供される各種プロセスフィルター、清酒、ビール、ワイン、発泡酒、お茶、ウーロン茶、野菜ジュース、果物ジュースなど各種飲料製造時に使用されるフィルターなど食品用途に供される各種プロセスフィルターである。特に抗体医薬品である免疫グロブリンの凝集体除去を目的としたプロセスフィルターとしても供することができ��。また本発明における血液処理用途とは血液浄化等の血液処理用途を言い、上記の医療用途に含まれる血漿濾過フィルター、ウイルス除去フィルター、血液透析用中空糸フィルターなどが挙げられる。【００５９】  本発明の多孔性を有する芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜は一般に限外濾過膜または精密濾過膜として呼称される領域のフィルターとしての性能を有する。【００６０】  本発明における透水性能とは粘性係数として０．０００８９０２（Ｐａ・ｓ）をもった水、即ち２５℃における水を膜に透過させた場合での、単位時間、単位面積、単位圧力あたりにおける水透過体積で表される。【００６１】  本発明における多孔性を有する芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜の中でも特に、透水性能が６．０×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））以上である親水化液体処理分離膜は、限外濾過膜として極めて有用である。【００６２】  本発明における液体処理分離モジュールとは、例えばケーシング内に平膜もしくは中空糸膜を収容したものであり、少なくとも分離対象物を含む液体をケーシング内に注ぎ込む液体流入口を一つ以上、分離された液体を導出するための液体流出口を一つ以上供えたものをいう。【００６３】  本発明のモジュールに使用するケーシングは一つ以上のケーシング部品から組み立てられる。【００６４】  本発明のモジュールに使用するケーシングを組み立てる際に使用されるケーシング部品の材料は金属、ガラス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など、必要に応じて選択できる。好適な材料は、内部の様子が観察可能な透明性を有する熱可塑性樹脂材料であり、具体的にはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、硬質塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、ポリカーボネート、ポリスルホンなどが挙げられる。特に好適なものは透明性を有する非晶性樹脂であり、ポリスチレンブタジエン共重合体、ポリカーボネート、ポリスルホンなどが挙げられる。【００６５】  本発明のモジュールに使用するケーシングを組み立てる際に使用されるケーシング部品の製造方法は、使用する一つ以上の材料を成型加工可能な全ての方法であり、例えば、溶接、プレス成型、射出成型、反応射出成型、超音波圧着、プラズマ融着、接着剤による接着などである。これらは単独でも２つ以上組み合わせても良い。特に好適なケーシング部品の製造方法としては材料に透明性を有する熱可塑性樹脂を用いた射出成型品と適切な接着剤で封止する方法である。【００６６】  本発明のモジュールに使用するケーシングおよび／またはケーシング部品には成型中、および／または成型後、および／または組み立て中、および／または組み立て後に、分離処理される液体と接触および／または接触しない表面に表面加工が実施できる。【００６７】  表面加工の方法としては、例えば親水化をする場合は親水化剤の塗布や空気中でのプラズマ処理による表面酸化などが、疎水化する場合は撥水剤および／または離型剤の塗布が、また酸素透過を減少させる場合には蒸着法などにより酸化ケイ素膜をはじめとする各種無機コートを実施することができる。ケーシングおよび／またはケーシング材料への親水化加工を行うことでモジュール組み立て時に同種および／または異種材料界面の接着性制御が容易になる。また疎水化加工を行うことで組み立て時に一次的に使用される各種保護フィルムなどとの剥離性を向上させることができる。【００６８】  本発明におけるモジュールの構造は使用する膜の形状や液体中の分離対象物で異なるが、例えば平膜であり、分離対象物がサイズ分離可能な物質であれば、モジュールの構造は、分離処理される液体が一枚もしくは複数の平膜を通してのみ流通するようにケーシング内に適切に収容され、液体の流路の上流に液体流入口を、下流に液体流出口を有する構造となる。また金属メッシュ、不織布など平膜を保持する目的の保持材と平膜を組み合わせてケーシングに収容し、モジュール化することもできる。更には、膜面積を広く収容するために平膜をプリーツ状に折りたたみ収容することもできる。【００６９】  本発明における膜の形状が中空糸膜であり、分離処理される液体中の分離対象物が、その他の物質との拡散係数が異なる事を分離原理として利用するものであれば、モジュールの作成方法と構造は下記の通りとなる。【００７０】  ケーシングの部品として流入口、流出口となる枝管を両端付近に設けたケーシング中央部と、流入口もしくは流出口になる枝管をつけたケーシング蓋を用意する。ケーシング中央部に必要な膜面積が得られる本数の中空糸束を挿入し、各中空糸の内部を閉塞しないように保ったまま各中空糸間および中空糸とケーシング中央部間を封止し、次いで各中空糸の内部を閉塞しないようにケーシング蓋をケーシング中央部に接続することで得られるものである。即ち、モジュール構造としては、各中空糸の外側だけに液体流通を確保する流入口と流出口、および各中空糸の内側にだけ液体流通を確保する流入口と流出口を、それぞれ専用にケーシングに有したものであり、各中空糸膜を通してのみ液体分離がおこなわれることが期待される構造である。【００７１】  本発明における液体処理分離膜および液体処理分離モジュールは、全ての滅菌方法を用い、滅菌をおこなうことが可能である。好ましくはγ線および電子線による高エネルギー線滅菌が、特に好ましくはγ線による滅菌を挙げることができる。【００７２】  本発明における医療用途、医薬用途、食品用途、特に血液処理用途においては人体に対する安全性を高く維持するため、液体分離膜を成す材料の強度劣化および劣化に伴い発生する溶出物を、これまで以上に少なくすることが求められている。上記の各種用途においては材料の劣化の大きな要因になるのは滅菌工程である。特に血液処理用途において多用されるγ線による高エネルギー照射滅菌は材料劣化の大きな因子であり、劣化による変色、引っ張り強度および伸度の低下を引き起こす（参照：ポリマーの放射線加工、幕内恵三、ラバーダイジェスト社、２０００年）。従って膜材料として、より高度な耐γ線性を有することが極めて重要である。【００７３】［実施例］
以下に、実施例、比較例等によって本発明を更に具体的に説明する。【００７４】［膜の製造例１］平膜の製造方法
８．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬株式会社、１級、純度９７％、以下、「ＮＭＰ」と略す）に１．６ｇのポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−オキシド）（シグマアルドリッチジャパン株式会社、以下「ＰＰＥ」と略す）および０．４ｇの親水化剤を加え、１６０℃で１時間加熱溶解させ、その後９０℃の高分子溶液を得た。この高分子溶液を９０℃に加熱されたガラス板上に静かに垂らし、アプリケーターを用いてむらなく広げ、素早く９０℃に保温された凝固液（純水）中に浸漬した。高分子はすぐに析出し、白色平膜が得られた。この平膜は、９０℃の純水を用いて５回、浸漬・洗浄を繰り返し、その後７０℃の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
膜構造の異なる液体処理分離膜を製造する場合には、ＰＰＥ／親水化剤／良溶媒の添加量の組成比等を適時調整することにより実施した。【００７５】［膜の製造例２］中空糸膜の製造方法
１６００ｇのＮＭＰに３２０ｇのＰＰＥおよび１１０ｇの親水化剤を加え、分散溶液として膜原液用の５０００×１０−６ｍ３反応器に注ぎ込んだ。反応器の攪拌をしながら０．０２ＭＰａまでの減圧と窒素置換を５回繰り返した。その後、１６０℃に反応器内液温度をあげ、均一なＰＰＥのＮＭＰ溶液を得た。この段階で攪拌を停止し、反応器内部の圧力を０．０２ＭＰａの減圧状態のまま、１時間かけて反応器内部温度を９０℃にした。次いで窒素を使用して反応器内部の圧力を大気圧と同じ圧力にし、９０℃に保持された紡糸用の膜原液を得た。【００７６】  純水５００ｇにＮＭＰ５００ｇを混合し、内部液用の３０００×１０−６ｍ３反応器に加えた。０．０２ＭＰａまでの減圧と窒素置換を５回繰り返し、その後０．０２ＭＰａの減圧のまま、反応器内部温度を９０℃に昇温した。１時間保持後に窒素を使用して反応器内部の圧力を大気圧と同じ圧力にし、９０℃に保持された内径部を通す内部凝固液を得た。【００７７】  ９０℃に保持された２重紡口（内直系１００μｍ、スリットの幅５０μｍ、外直径３００μｍ）の内直径部に９０℃に保持された内部凝固液を約６０×１０−６ｍ３／時間から約１２０×１０−６ｍ３／時間の流量で流し、次いで９０℃に保持された膜原液を９０×１０−６ｍ３／時間から２４０×１０−６ｍ３／時間の流速で通液させた。それぞれの流速は紡糸時の巻取り速度に応じて適宜調整した。【００７８】  得られた中空糸膜は空走距離０．６ｍで、９０℃に保持された凝固槽中の外部凝固液（純水）中に導かれ、凝固を完了させたあと、巻取り装置で巻き取った。巻取り速度としては２４００ｍ／時間から４８００ｍ／時間で巻き取ることができた。
その後、得られた中空糸膜は８０℃の純水を用いて５回、浸漬・洗浄を繰り返し、その後７０℃の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
膜構造の異なる液体処理分離膜を製造する場合には、ＰＰＥ／親水化剤／良溶媒の添加量の組成比および凝固液等を適時調整することにより実施した。【００７９】［ポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造例］
２４００ｇのキシレン（和光純薬株式会社）が入った５０００×１０−６ｍ３の反応容器に、４８０ｇのスチレン（和光純薬株式会社）および１２０ｇのポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤ＶＰＥ−０２０１（和光純薬株式会社、ポリエチレングリコールセグメント部分の数平均分子量は約２０００）を加え、乾燥窒素によるバブリングを３０分間以上行い、反応系中を乾燥窒素雰囲気下にした。１３０℃で７時間加熱し、重合反応を行った。次いで、反応溶液を室温まで冷却した後、過剰のヘキサン（和光純薬株式会社、特級）中に反応溶液を徐々に注ぎ、高分子を析出させた。得られた高分子はヘキサンを用いて３回洗浄し、５０℃、０．１３３ＫＰａ条件で減圧乾燥処理を２４時間実施し、残存する溶媒、モノマー等を完全に除去した。白色粉末、４０９ｇ、６８重量％回収率。【００８０】  また、異なる組成比を有するポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を製造する場合には、スチレンとポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤の添加量を変えることにより調整した。【００８１】［測定方法］
＜平膜の膜厚および気孔率の測定方法＞
平膜の膜厚ｄは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメータ（タイプＩＤＦ−１３０）を用いて測定を行った。平膜の気孔率は、直径２５×１０−３ｍの円形に打ち抜いた膜の重量を測定後、膜面積と膜厚から膜の体積を求め、下記式（６）を用い、ＰＰＥのバルク密度を１．０６、ポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、Ｐ−１７００、以後ＰＳｆ）のバルクの密度を１．２４として計算した。
気孔率α（％）
＝（１−重量／（樹脂密度  ×  膜体積））×１００          （６）【００８２】＜中空糸膜の膜厚、内径および気孔率の測定方法＞
中空糸膜の膜厚ｄおよび内径は、株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡（ＶＫ９７００）を用いて測定を行った。中空糸膜の気孔率は、長さ０．２ｍに裁断した中空糸膜１００本の束重量を測定し一本あたりの重量を求めた。次いで中空糸内径、膜厚および長さから、一本あたりの体積を求め、平膜同様に式（６）を用いて算出した。【００８３】＜平膜の透水性能の測定方法＞
低圧デッドエンド濾過による純水の透過量および膜面積、濾過圧力、濾過時間から透水量を算出する方法を用いた。全ての測定に関わる作業は、２５℃に管理された恒温室で実施した。まず膜を直径２５×１０−３ｍの円形に打ち抜き、エタノール（和光純薬株式会社）で０．０５時間浸漬した後に、アドバンテック東洋株式会社製のプラスチックホルダー（品名ＰＰ−２５、有効濾過面積３．５×１０−４ｍ２）に装填した。プラスチックホルダーをアクリルチューブに接続し、チューブ中に２５℃の純水を入れ、一定圧力（１０１３２５Ｐａ）のエアーで加圧した。２×１０−６ｍ３の濾過液を回収するまでに要した時間Ｔ（ｈｒ）を計測し、下記式（７）を用いて透水性能Ｆを算出した。
透水性能Ｆ（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））
＝回収した溶液の体積（ｍ３）／（有効濾過面積（ｍ２）×時間（ｈｒ）×圧力（Ｐａ））
＝２×１０−６／（３．５×１０−４×Ｔ×１０１３２５）          （７）【００８４】＜中空糸膜の透水性能の測定方法＞
全ての測定に関わる作業は、２５℃に管理された恒温室で実施した。まず０．２ｍの中空糸膜一本の膜面積を計算し、次いで、中空糸束の膜面積が１．００×１０−２ｍ２になる本数を求めた。
上記本数の中空糸束を０．３ｍの長さで裁断し、端から０．０５ｍの位置までエポキシ封止材（コニシ株式会社ボンドクイックセット５分型、主材２．０ｇ、硬化剤２．０ｇ、粘度調整用のアセトン（和光純薬株式会社、特級）０．６ｇ）を塗布し、次いで長さ０．０３ｍの軟質塩ビチューブ（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、以後チューブ）に差し込んだ。２時間硬化をさせたあと、中空糸膜の逆方向の端を同様に０．０５ｍの位置までエポキシ封止材で塗布し、両端のチューブの間にある中空糸束の長さが０．２ｍとなるようにチューブに差し込んだ。更に２時間硬化をさせたのち、両端の各チューブの真中をカッターで切断し、評価用の糸束を得た。【００８５】  エタノールで評価用糸束を０．０５時間浸漬した後に、２５℃の純水で、５回洗浄し、付着しているエタノールを除去した。次いで０．６ｍ×０．６ｍ、高さ０．１ｍのバットに２５℃の純水を満たし、評価用糸束の一方に栓をして沈めた。更に沈めたままチューブを使用して２５℃の純水を満たした２０×１０−６ｍ３のメスピペットに接続した。
メスピペットの上部に２６６６４Ｐａの空気圧をかけて、２５℃純水を中空糸束に通液させ、メスピペットの１０×１０−６ｍ３の目盛りから５×１０−６ｍ３の目盛りまでを２５℃純水が通過に要した時間Ｔ（ｈｒ）を測定し、下記式（８）を用いて透水性能Ｆを算出した。
透水性能Ｆ（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））
＝通過純水の体積（ｍ３）／（中空糸束膜面積（ｍ２）×透過時間（ｈｒ）×圧力（Ｐａ））
＝５×１０−６／（１．００×１０−２×Ｔ×２６６６４）        （８）【００８６】＜最大孔径測定＞
全ての測定に関わる作業は、２５℃に管理された恒温室で実施した。各膜の最大孔径は、分布を有する膜中の孔を液体で満たし、エアーで液体を置換させるのに必要な圧力を測定するバブルポイント方法で求めた。測定に使用した液体の表面張力と測定圧力からＬａｐｌａｃｅの式に基づいて孔径との関係が求められる。
具体的測定はＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６に準拠したバブルポイント法を用いて実施した。平膜の場合は、直径２５×１０−３ｍの円形に打ち抜いた膜をフランジ状の膜ホルダーに装填し（有効濾過面積３．５×１０−４ｍ２）、炭化フッ素液体（住友スリーエム社製パーフルオロカーボンクーラントＦＸ−３２５０、２５℃における表面張力は１０．４７ｍＮ／ｍ）を用いて、膜を浸漬させた。膜の片面をエアーでゆっくり加圧し、膜を透過したガス流量が１５０×１０−６ｍ３／時間になった時の圧力Ｐ（Ｐａ）を読み取り、下記式（９）から最大孔径を算出した。式中のＢは係数であり、下記式の場合２８６０になる。
最大孔径（μｍ）
＝Ｂ×測定液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）／圧力（Ｐａ）
＝２８６０  ×  １０．４７／Ｐ                    （９）
測定装置の耐圧安全上、膜に加えられる限界圧力は１．５ＭＰａであり、１．５ＭＰａの加圧でガスの通過が認められない場合は測定不能とした。また、中空糸膜の場合は、中空糸内径から内表面積を算出し、濾過面積３．５×１０−４ｍ２となる長さおよび本数を計算した。次いで、計算によって得られた必要量の中空糸膜を円筒型膜フォルダーに装填し、平膜と同等の操作で実施を行った。【００８７】＜耐γ線性照射試験方法＞
各サンプルをラジエ工業株式会社に送付し、γ線照射試験を依頼した。ラジエ工業株式会社にて、大気中、室温下にてコバルト６０を放射線種とし、サンプルの重量を測定した上で照射線量と照射時間を調節し、吸収線量として２５ＫＧｙおよび５７ＫＧｙの２つの条件でγ線を照射後のサンプルを得た。【００８８】＜色差計測定方法＞
式差計を用いてγ線照射前後での材料の変色を見た。式差計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社、スペクトロ―ガイドスフェアーグロス）を使用し、２５ＫＧｙ、５７ＫＧｙの明るさの指標Ｌ＊、赤と緑の色相を見る指標ａ＊、黄色と青の色相を見る指標ｂ＊を測定し、照射前の値との変化量Δａ、Δｂ、ΔＬを求めた。次いで色差Ｅ＊を下記式（１０）より求めた。
色差ΔＥ＊＝（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）０．５              （１０）
ΔＥ＊が大きいものほど照射前後の色変化が大きいことを示している。【００８９】＜強度伸度測定方法＞
γ線照射前後での強度劣化状態を確認した。２５℃の恒温室にて引っ張り試験機（ミネベア株式会社、ＴＧ−１ＫＮＢ、ロードセルＣＨＡ−１００Ｎ−Ａ５５８、引っ張り速度１０ｍｍ／分）を使用して、引張り強度と伸度の測定を実施した。【００９０】＜電子顕微鏡測定方法＞
サンプルを適当な大きさに切り取り、導電性テープを用いて試料台に固定し、株式会社真空デバイス製のホーロカソードＣＶＤオスミウムコーター（形式ＨＰＣ−１Ｓ）を用いてオスミウムコーティングを施し、検鏡用試料とした。日立製作所製高分解能走査電子顕微鏡Ｓ−４７００を用い、加速電圧１ｋＶ、作動距離５×１０−３ｍおよび所定倍率で膜の表面および断面の構造観測を行った。【００９１】＜Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）測定による表面親水化剤被覆率の算出＞
サンプルを適当な大きさに切り取り、サーモエレクトロン製  ＶＧ  ＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用い、励起源をＡｌＫα、Ｘ線強度１５ｋＶｘ１０ｍＡ、分析面積約１．０ｘ１０−６ｍ２でＸＰＳ測定を行い、炭素１ｓスペクトル（結合エネルギー：２９８〜２８０ｅＶ）における全炭素元素の面積強度とπ−π＊シェイクアップに由来するピーク面積強度を用いて、表面親水化剤被覆率を算出した。
具体的に、親水化剤および芳香族エーテル系高分子からなる高分子膜の表面親水化剤被覆率を算出する場合、下記式（１１）を用いて算出した。式中Ｄは基材である芳香族エーテル系高分子の全炭素元素中のπ−π＊シェイクアップの面積強度の割合、Ｅは親水化剤の全炭素元素中のπ−π＊シェイクアップの面積強度の割合、Ｆは、高分子膜表面の全炭素元素中のπ−π＊シェイクアップの面積強度の割合を示す。
表面親水化剤被覆率（％）＝（Ｄ−Ｆ）／（Ｄ−Ｅ）×１００      （１１）
エタノールによる非溶出性を確認するため、膜をエタノールに２４時間浸漬させ、乾燥後の高分子膜の表面親水化剤被覆率を測定した。【００９２】＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
合成したポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の数平均分子量および分子量分布は、東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｍ、２本）を付した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０装置を用いて測定を行った。測定はクロロホルム移動相、カラム温度４０℃の条件で行った。数平均分子量は標準ポリスチレンサンプル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の溶出時間を用いて作成した検量線から、ポリスチレン換算分子量として算出した。【００９３】＜Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）測定＞
ポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の組成比は、ＮＭＲ測定により算出した。サンプルを重クロロホルム（ＭＥＲＣＫ社製、テトラメチルシラン０．０３％含有）に溶解させ、日本電子社製ＪＭＭ−ＬＡ４００装置を用いて、観測核１Ｈ、観測周波数４００ＭＨｚ、室温にて測定を行った。化学シフトは、テトラメチルシランに由来するシグナルを０ｐｐｍとして計算した。特にポリスチレンとポリエチレングリコールからなる共重合体の組成比を算出する場合は、ポリスチレンのベンゼン環に由来するシグナルとポリエチレングリコールのメチレン基に由来するシグナルの積分値を用いて算出した。【００９４】＜接触角測定＞  協和界面科学株式会社製  自動接触角計（ＣＡ−Ｖ型）を用いて水の接触角を測定した。測定は、雰囲気温度２５℃で、純水１×１０−７ｍ３を滴下し、０．０５時間後の接触角を測定した。接触角の算出は、θ／２法を用いて行った。【００９５】［タンパク吸着測定］
牛血清ガンマグロブリンＧ５％溶液（Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社製）を、プラノバ７５Ｎ（旭化成メディカル社製）で不溶物を除去した後、生理食塩水（大塚製薬株式会社製）で４０μｇ／ｇに希釈したものを、タンパク吸着特性評価用ＩｇＧ溶液として用いた。
中空糸膜は、あらかじめエタノールで２４時間浸漬洗浄後、純水で２４時間浸漬洗浄し、膜内面積が１．４０×１０−３ｍ２になるようにサンプリングを行った。次いで、０．０１ｍ長さに切断し、膜重量測定より膜中水分量Ｄ（ｇ）を測定した。膜をタンパク低吸着マイクロチューブ（１．５×１０−６ｍ３用、株式会社ハイテック製）に投入し、上記評価用ＩｇＧ溶液を１．４×１０−６ｍ３投入し、２０時間２５℃で静置し、吸着反応を行った。
上記吸着反応後の上澄み液を１．０×１０−６ｍ３採取し、ＭｉｃｒｏＢＣＡ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ａｓｓａｙ  Ｋｉｔ（ＰＩＥＲＣＥ社製）を用いて上澄み液のガンマグロブリンＧ（以下ＩｇＧと略す）濃度Ｃ（μｇ／ｇ）を測定した。膜内面積、およびＩｇＧ溶液中のＩｇＧ濃度の変化より、下記式（１２）を用いて中空糸膜に吸着したＩｇＧ吸着量を算出した。
ＩｇＧ吸着量（μｇ／ｃｍ２）
＝｛吸着前のＩｇＧ溶液濃度（μｇ／ｇ）×投入溶液量（ｇ）
−吸着後のＩｇＧ溶液濃度（μｇ／ｇ）
×［投入溶液量（ｇ）＋膜中水分量（ｇ）］｝／膜内面積（ｃｍ２）
＝４０×１．４−Ｃ×（１．４＋Ｄ）／１４                  （１２）【００９６】［タンパク濾過特性評価：ＩｇＧ１量体／２量体濾過特性評価］
牛血清ガンマグロブリンＧ５％溶液（Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社製）を、プラノバ７５Ｎ（旭化成メディカル社製）で不溶物を除去した後、生理食塩水（大塚製薬株式会社製）で１０ｍｇ／ｇに希釈したものをタンパク濾過特性評価用ＩｇＧ溶液とした。
中空糸膜の透水性能の測定方法に記載の中空糸評価用糸束の作製方法により、中空糸束の中空部分の断面積合計が０．８３３ｍｍ２となるような本数で、タンパク濾過特性評価用糸束を作製した。タンパク濾過特性評価用糸束は、エタノールで０．０５時間浸漬洗浄した後に、２５℃の純水で５回洗浄し、付着しているエタノールを除去した後に濾過評価を実施した。【００９７】  濾過評価は、タンパク濾過特性評価用糸束の片端を入り側としてチューブポンプに接続し、他方の出側の端をニードルバルブに接続した。中空糸膜中での線束が１０ｃｍ／秒となるようにチューブポンプでタンパク濾過特性評価用ＩｇＧ溶液を流し、中空糸膜入り側圧力と出側圧力の平均が２６６６４Ｐａとなるようにニードルバルブを調整した。タンパク濾過特性評価用ＩｇＧ溶液を流し始めて０．４１７時間後から０．０８３時間、濾液のサンプリングを行なった。
濾過前後のＩｇＧ溶液の高速液体クロマトグラフフィー測定（東ソー株式会社製のカラムＧ３０００ＳＷＸＬを２本、東ソー株式会社製のＳＣ８０２０システム、東ソー株式会社製のＵＶ８０２０検出器）を行い、ＵＶ２８０ｎｍの吸収ピーク面積比よりガンマグロブリンＧ（以下ＩｇＧと略す）１量体、２量体の透過率およびその透過率比を求めた。
【実施例１】
【００９８】  膜の製造例１に従い、ＰＰＥおよび親水化剤としてのポリエチレングリコール（数平均分子量４０００、和光純薬株式会社、以下「ＰＥＧ」と略す）を用いて平膜を作成した。
膜厚は１７８μｍ、気孔率７８％、透水性能は３５．０×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））、最大孔径１３２ｎｍであった。水との接触角は、８７°、膜の表面親水化剤被覆率１４％、エタノール浸漬後においても表面親水化剤被覆率６％と表面に親水化剤が残存しており親水性が保持されていた。結果を表１に示す。
また膜断面のＳＥＭ写真を図１に示す。
【実施例２】
【００９９】  膜の製造例１に従い、ＰＰＥおよび親水化剤としてのプルロニックＦ６８（ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共重合体、数平均分子量８４００、旭電化株式会社）を用いて平膜を作成した。
膜厚は１８０μｍ、気孔率８０％、透水性能は３７．７×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））、最大孔径１５４ｎｍであった。水との接触角は６４°、膜の表面親水化剤被覆率３９％、エタノール浸漬後においても表面親水化剤被覆率１３％と表面に親水化剤が残存しており、親水性が保持されていた。γ線照射前後における色変化の程度ΔＥ＊は、２５ＫＧｙで３．６２、５７ＫＧｙで４．０１であった。結果を表１に示す。
また膜断面のＳＥＭ写真を図２に示す。
【実施例３】
【０１００】  ポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造例に従い、ポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を製造した。ポリスチレンとポリエチレングリコールの組成比６２／３８（重量％）、数平均分子量２０，１００、分子量分布１．７であった。膜の製造法１に従い、ＰＰＥとポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体からなる平膜を作成した。
膜厚１８８μｍ、最大孔径８２ｎｍであり、水との接触角は、６７°であった。膜の表面親水化剤被覆率２８％、エタノールに浸漬後においても表面親水化剤被覆率２８％と表面に親水化剤が残存しており、親水性が保持されていた。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１０１】  膜の製造法２に従い、内部凝固液としてＮＭＰ／水（７０／３０重量％）を用い、巻取り速度４２００ｍ／時間で、ＰＰＥとプルロニックＦ６８（ポリプロピレングリコール−ＰＥＧブロック共重合体、数平均分子量８４００、旭電化株式会社）からなる中空糸膜を作成した。
膜厚２８μｍ、内径１６９μｍ、最大孔径１４２ｎｍであった。膜の表面親水化剤被覆率４０％、エタノール浸漬後においても表面親水化剤被覆率１２％と表面に親水化剤が残存しており、親水性が保持されていた。ＩｇＧ１量体の透過率が２０％、ＩｇＧ２量体の透過率１１％とサイズによって透過率が異なり分離性能が発現した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１０２】  膜の製造法２に従い、内部凝固液としてエチレングリコール（和光純薬株式会社、以下、「ＥＧ」と略す）を用い、巻取り速度４２００ｍ／時間で、ＰＰＥとプルロニックＦ６８（ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共重合体、数平均分子量８４００、旭電化株式会社）からなる中空糸膜を作成した。
膜厚３０μｍ、内径１８４μｍ、最大孔径１１９ｎｍであった。膜の表面親水化剤被覆率３７％、エタノール浸漬後においても表面親水化剤被覆率１２％と表面に親水化剤が残存しており、親水性が保持されていた。ＩｇＧ１量体の透過率が１４％、ＩｇＧ２量体の透過率５％とサイズによって透過率が異なり分離性能が発現した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１０３】  実施例３で製造したポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を用い、膜の製造法２に従い、内部凝固液としてＮＭＰ／水（７０／３０重量％）を用い、巻取り速度４２００ｍ／時間で、ＰＰＥとポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体からなる中空糸膜を作成した。
膜厚３０μｍ、内径１７３μｍ、最大孔径９０ｎｍであった。膜の表面親水化剤被覆率３８％、エタノール浸漬後においても表面親水化剤被覆率３６％と表面に親水化剤が残存しており、親水性が保持されていた。タンパク吸着量は、２．５μｇ／ｃｍ２とＰＰＥのみのそれと比較して低減されていた。ＩｇＧ１量体の透過率が８％、ＩｇＧ２量体の透過率３％とサイズによって透過率が異なり分離性能が発現した。結果を表１に示す。
また膜断面図のＳＥＭ写真を図３に示す。
【実施例７】
【０１０４】  ポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造例に従い、ポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を製造した。ポリスチレンとポリエチレングリコールの組成比７５／２５（重量％）、数平均分子量２４，３００、分子量分布１．８であった。膜の製造法２に従い、内部凝固液としてＥＧを用いて、巻取り速度４２００ｍ／時間で、ＰＰＥとポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体からなる中空糸膜を作成した。
膜厚２８μｍ、内径１８５μｍ、最大孔径８５ｎｍであった。膜の表面親水化剤被覆率３８％、エタノール浸漬後においても表面親水化剤被覆率３６％と表面に親水化剤が残存しており、親水性が保持されていた。結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１０５】  実施例３で製造したポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を用い、膜の製造法２に従い、２５２ｇのＰＰＥ、９９ｇのポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体、１，４４９ｇのＮＭＰからなる膜原液を用い、内部凝固液としてＮＭＰ／水（７０／３０重量％）、巻取り速度４，２００ｍ／時間で、ＰＰＥとポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体からなる中空糸膜を作成した。
膜厚２６μｍ、内径１７２μｍ、透水性能は５９．０×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））、最大孔径１０５ｎｍであった。タンパク吸着量は、０．３μｇ／ｃｍ２と極めて低かった。ＩｇＧ１量体の透過率が１８％、ＩｇＧ２量体の透過率７％とサイズによって透過率が異なり分離性能が発現した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【０１０６】  膜の製造例２に従い、内部凝固液としてＮＭＰ／水（５０／５０重量％）を用い、巻取り速度４２００ｍ／時間で、ＰＰＥおよび親水化剤としてのプルロニックＦ６８（ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共重合体、数平均分子量８４００、旭電化株式会社）からなる中空糸膜を作成した。
膜厚は３５μｍ、内径は１９７μｍ、気孔率７４％、透水性能は２．５×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））。γ線照射前後における強度は、非照射時で７．０Ｎ、２５ＫＧｙで７．１Ｎ、５７ＫＧｙで７．０Ｎと照射前後で強度の劣化は認められなかった。更に、伸度は非照射時で１４７％、２５ＫＧｙで１４７％、５７ＫＧｙで１４３％と照射前後で変化せず、劣化は認められなかった。結果を表１に示す。
また膜断面のＳＥＭ写真を図４に示す。
【実施例１０】
【０１０７】  膜の製造例２に従い、内部凝固液としてＥＧを用い、巻取り速度４２００ｍ／時間で、ＰＰＥおよび親水化剤としてのプルロニックＦ６８（ポリプロピレングリコール−ＰＥＧブロック共重合体、数平均分子量８４００、旭電化株式会社）からなる中空糸膜を作成した。
膜厚は３２μｍ、内径は１６７μｍ、気孔率７８％、透水性能は３９．７×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））であった。結果を表１に示す。
【実施例１１】
【０１０８】  膜の製造例２に従い、内部凝固液としてＥＧ／ＮＭＰ（５０／５０重量％）を用い、巻取り速度４２００ｍ／時間で、ＰＰＥおよび親水化剤としてのプルロニックＦ６８（ポリプロピレングリコール−ＰＥＧブロック共重合体、数平均分子量８４００、旭電化株式会社）からなる中空糸膜を作成した。
膜厚は２７μｍ、内径は１７０μｍ、気孔率７３％、透水性能は５１．５×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））であった。結果を表１に示す。
【実施例１２】
【０１０９】  膜の製造例２に従い、内部凝固液としてテトラエチレングリコール（和光純薬株式会社、以下「ＴＥＧ」と略す）を用い、巻取り速度４２００ｍ／時間で、ＰＰＥおよび親水化剤としてのプルロニックＦ６８（ポリプロピレングリコール−ＰＥＧブロック共重合体、数平均分子量８４００、旭電化株式会社）からなる中空糸膜を作成した。
膜厚は２１μｍ、内径は２０３μｍ、気孔率６９％であり、膜の断面にマクロボイドを有さない構造であった。透水性能は３０．３×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））であった。結果を表１に示す。
【実施例１３】
【０１１０】  膜の製造例２に従い、内部凝固液に１，４−ブタンジオール（和光純薬株式会社、以下「ＢＤ」と略す）を用い、巻取り速度４２００ｍ／時間で、ＰＰＥおよび親水化剤としてのプルロニックＦ６８（ポリプロピレングリコール−ＰＥＧブロック共重合体、数平均分子量８４００、旭電化株式会社）からなる中空糸膜を作成した。
膜厚は２５μｍ、内径は１９０μｍ、気孔率７３％であり、膜の断面にマクロボイドを有さない構造であった。透水性能は８３．１×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））であった。結果を表１に示す。【０１１１】［比較例１］
親水化剤を添加せず、２ｇのＰＰＥと８ｇのＮＭＰからなる膜原液を用いたこと以外は、膜の製造例１に従い、ＰＰＥのみを用いて平膜を作成した。
膜厚は１４８μｍ、気孔率７１％、透水性能は５．８×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））、最大孔径６９ｎｍ、水との接触角は９７°であった。結果を表１に示す。
γ線照射前後における色変化の程度ΔＥ＊は、２５ＫＧｙで２．４８、５７ＫＧｙで３．０７であった。また、強度は非照射時で８．２Ｎ、２５ＫＧｙで８．０Ｎ、５７ＫＧｙで８．２Ｎと照射前後で強度の劣化は認められなかった。更に、伸度は非照射時で１２７％、２５ＫＧｙで１２６％、５７ＫＧｙで１３０％と照射前後で変化せず、劣化は認められなかった。タンパク吸着量は、３．８μｇ／ｃｍ２と高い値を示した。ＩｇＧ１量体および２量体の透過率はともに１％以下であった。これは、タンパク吸着により閉塞していると推測される。結果を表１に示す。
また膜断面のＳＥＭ写真を図５に示す。【０１１２】［比較例２］
特開平３−６５２７に開示されたＰＰＥ非対称ガス分離膜の製造をおこなった。８．０ｇのＮＭＰに２．０ｇのＰＰＥを加え、１１０℃で加熱溶解させ、高分子溶液を作成した。この高分子溶液を１１０℃に加熱されたガラス板上に静かに垂らし、アプリケーターを用いてむらなく広げ、そのまま、３分間乾燥した。引き続いて、２５℃の凝固液（純水）中に浸漬し、うすく白色した高分子膜を得た。この平膜は、２５℃の水を用いて数回、浸漬・洗浄し、自然乾燥させた。
得られた膜の膜厚は９９μｍ、気孔率５１％、透水性能試験時には純水を透過させることができなかった。従って透水性能は０（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））である。また最大孔径試験も機器の圧力限界である１．５ＭＰａにおいてもガス透過が生じなかったことから測定を断念した。結果を表１に示す。
特開平３−６５２７の記載に基づき作成したＰＰＥ非対称ガス分離膜はまったく透水が認められない。これは膜表面孔径が非多孔化されているためと考えられる。また、ＳＥＭによる断面観察結果（図６）からみても膜の最表面は、実施例とは異なり殆んど空隙の存在しない構造であることが判る。
また膜断面のＳＥＭ写真を図６に示す。【０１１３】［比較例３］
ＰＰＥの代りとしてＰＳｆ（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、Ｐ−１７００）および、親水化剤としてポリビニルピロリドン（ＩＳＰ・ジャパン株社、Ｋ−９０、以下「ＰＶＰ」と略す）、成膜時の温度、膜原液および内部凝固液の温度を６０℃としたこと以外は膜の製造方法１に従い、平膜を得た。
膜厚は１５９μｍ、気孔率８４％、透水性能は３４．６×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））であり透水平均孔径７２ｎｍ、最大孔径７８ｎｍであった。
γ線照射前後における色変化の程度ΔＥ＊は、２５ＫＧｙで７．５７、５７ＫＧｙで１１．１６であり、実施例２よりも変色が大きかった。
γ線照射前後における強度は非照射時で９．２Ｎ、２５ＫＧｙで８．０Ｎ、５７ＫＧｙで８．２Ｎと照射後で強度の低下が認められた。更に、伸度は非照射時で１３７％、２５ＫＧｙで１１７％、５７ＫＧｙで１２０％と照射後に低下することが判った。結果を表１に示す。
また膜断面のＳＥＭ写真を図７に示す。【０１１４】［比較例４］
ＰＰＥの代りとしてＰＳｆおよび、親水化剤としてＰＶＰ、また成膜時の温度、膜原液および内部凝固液の温度を６０℃としたこと以外は膜の製造方法２に従い、巻取り速度３０００ｍ／時間で中空糸膜を作成した。
膜厚は４５μｍ、内径は１８５μｍ、気孔率８７％、透水性能は１２．８×１０−７（ｍ３／（ｈｒ・ｍ２・Ｐａ））であった。
γ線照射前後における色変化は測定しなかった。γ線照射前後における強度は非照射時で６．６Ｎ、２５ＫＧｙで６．３Ｎ、５７ＫＧｙで６．２Ｎと照射後で強度の低下が認められた。更に、伸度は非照射時で１７０％、２５ＫＧｙで１５０％、５７ＫＧｙで１３８％と照射後に低下することが判った。結果を表１に示す。
また膜断面のＳＥＭ写真を図８に示す。【０１１５】  実施例１−１３から、平膜、中空糸膜と様々な形態で広い範囲の透水性能を有する膜が製造可能であることが判る。それぞれの膜のＳＥＭ断面写真からは各実施例の膜表面が微小な凝集粒子の集まりからなり、その凝集粒子のサイズと凝集状態を制御することで孔径が制御されていると考えられる。
【実施例１４】
【０１１６】  実施例９で製造した中空糸膜を使用して、本発明の液体処理分離モジュールを製造した。
まずケーシングの部品として以下を製造した。内径３４ｍｍ、外形３７ｍｍ、長さ０．３６ｍのポリカーボネート製パイプに、両端から４５ｍｍの位置を中心に直径１４ｍｍの孔を２箇所開け、次いで内径１０ｍｍ、外形１４ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリカーボネート製パイプにエポキシ接着剤（コニシ株式会社ボンドクイックセット５分型、主材２ｇ、硬化剤２ｇ）を塗布、差し込んで接着した。その後２４時間硬化させ、ケーシングの中央部分を得た。また内径１０ｍｍ、外形１４ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリカーボネート製パイプを直径４０ｍｍ、厚み２ｍｍの円板に接着し、内径３７ｍｍ、外形４０ｍｍ、長さ２０ｍｍのポリカーボネートパイプに接着したものを２つ製造し、ケーシング中央部分の両端に接続される蓋を得た。
実施例９の中空糸膜９９００本を束ね、ポリエチレン製フィルムで包み、長さ０．４０ｍに裁断し片方の端面に封止剤（コニシ株式会社ボンドクイックセット５分型、主材１００ｇ、硬化剤１００ｇ、粘度調整用のアセトン３０ｇ添加）を塗布し、端面の目止めを行い、２時間硬化させた。【０１１７】  ポリエチレン製フィルムをはずしながら、中空糸束の目止めを実施していない端面の方からケーシング中央部分内に収容した。その後、ケーシング中央部分からはみ出している目止めをおこなっていない方の中空糸束を、ケーシング中央部分の端面に沿ってカッティングし、平滑にした。
平滑にした端面に封止剤注入用のチューブを付け、回転する台の上に、台とケーシング中央部分の重心を一致させて固定した。１０００回転／分の回転速度で回転させながら封止剤を注入した。注入時の封止剤の温度は４０℃であった。注入中、余剰な封止剤は、ケーシング中央部分に付いた内径１０ｍｍ、外形１４ｍｍの枝管から流れ出した。回転終了後余剰な封止剤は除去した。その後２時間硬化をおこなった。
次いで、ケーシング中央部分からはみ出した、最初に目止めしてあった方の中空糸束をケーシングに併せてカッティングし、端面を平滑にした。その後、同様に回転させながら、封止剤を注入し、２４時間硬化させた。
その後、ケーシング中央部分の各端から４０ｍｍの位置で、ケーシング中央部分と収容されている中空糸束を切断した。切断端面に接着剤を付けないように、注意深く接着剤を塗布し、蓋をケーシング中央部分の両端に接着した。２４時間硬化をおこなった。
内径１９７μｍ、膜厚３５μｍ、長さ０．２５ｍの中空糸膜９９００本を使用した１．５ｍ２の膜面積を有する、液体処理分離モジュールを得た。液体処理分離モジュールの概略を図９に示す。【０１１８】
【表１−１】
0005420836.tif 000011
【表１−２】
0005420836.tif 000012
【表１−３】
0005420836.tif 000013
【図１】
0005420836.tif 000017
【図２】
0005420836.tif 000018
【図３】
0005420836.tif 000019
【図４】
0005420836.tif 000020
【図５】
0005420836.tif 000021
【図６】
0005420836.tif 000022
【図７】
0005420836.tif 000023
【図８】
0005420836.tif 000024
【図９】
0005420836.tif 000025