(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＴＰ原理に従い，水の蒸発の間に，母液と硫安結晶の懸濁液が絶えず内部循環系で循環し，溶液の局所的な流れが絶えず外部循環系の上部領域から抜き出され，そこに含まれる固体を溶解するために加熱され，そして晶析物ステージの下部領域に清澄溶液として再導入され，
ここで，蒸気は常に前記晶析物ステージの頂部から抜き出され，新たな懸濁液は外部から供給され，粗大硫安結晶物を含む懸濁液の局所的な流れは前記晶析物ステージの底部から抜き出される，
前記晶析物ステージにおける硫安溶液の結晶化によって，最低粒径２．４ミリの粗大硫安結晶物を継続的に製造する方法であって，
前記晶析物ステージの上流に位置する晶析前ステージの中で前記新たな懸濁液が作られ，そこでは前記新たな懸濁液の固体の部分が０．５ミリ以下の粒径を持つ微小結晶と結晶核を除き懸濁液の分級抜出によって抜き出され，前記新たな懸濁液の固体の部分が飽和濃度以下の母液の部分とともに供給され，前記新たな懸濁液の固体の部分は前記晶析前ステージから直接前記晶析物ステージまでに適切な大きさの結晶成長を保証するのに十分なものであり，そして前記清澄溶液が前記晶析物ステージの外部循環系において前記晶析前ステージから抜き出された蒸気の熱で加熱されることを特徴とする
方法。
【請求項２】
結晶サイズ０．８ミリ以下の微小結晶を含まない前記新たな懸濁液中の固体の部分が，分級された抜出懸濁液から抜き出されるとことを特徴とする
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抜出した新たな懸濁液の結晶の平均結晶粒径範囲が１〜２ミリであることを特徴とする，
請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記新たな懸濁液が，冷却なしで供給されることを特徴とする，
請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記晶析前ステージが，ＤＴＢ原理に従い，同様に操作されることを特徴とする
請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記晶析前ステージで必要な母液が，前記晶析前ステージに濃硫酸とアンモニアを供給することによって与えられることを特徴とする
請求項１から請求項５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
放出される反応熱で外部溶液循環系の固体を溶解させるように，硫酸が，少なくとも部分的に，外部溶液循環系の加圧部の前記晶析前ステージの外部溶液循環系に供給されることを特徴とする
請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アンモニアもまた前記外部溶液循環系の加圧部に完全又は部分的に供給されることを特徴とする
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
晶析前ステージにおける固体の溶解および水分の蒸発に必要な全熱量が，供給された硫酸とアンモニアの反応熱により与えられることを特徴とする
請求項７又は請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
濃縮液若しくは希釈液の添加による固体の溶解，及び／又は溶液温度の上昇による固体の溶解の後，飽和濃度以下の母液が，前記晶析前ステージの清澄溶液とともに外部溶液循環系からの局所流として抜き出されることを特徴とする
請求項５から請求項９のいずれに記載の方法。
【請求項１１】
前記飽和以下の母液を製造するために，微小結晶を含む前記晶析前ステージの外部溶液循環系の局所流と清澄溶液を分岐して，濃縮液又は希釈液と混合することを特徴とする
請求項５から請求項９のいずれか記載の方法。
【請求項１２】
前記外部溶液循環系に残存する前記母液を加熱する前に，前記外部溶液循環系から前記母液が取り除かれることを特徴とする
請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
飽和濃度以下の母液を製造するために，清澄溶液の局所流を前記晶析前ステージの清澄部から別に抜き出して，濃縮溶液又は希釈溶液と混合することを特徴とする
請求項５から請求項９のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記晶析前ステージでの操作温度が，前記晶析物ステージでの操作温度よりも，少なくとも１０度高いことを特徴とする
請求項１から請求項１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記晶析物ステージが，前記新たな懸濁液の供給と前記粗大硫安結晶物の懸濁液の抜出しに関して並列に接続され，かつ，最初の局所的なステージだけが前記晶析前ステージの蒸気で直接加熱されるように外部溶液循環系の非直接的な加熱に関して直列にそれぞれの場合に接続された少なくとも２つの局所的なステージから形成され，一方，下流に位置する前記局所的なステージが，それぞれ直後の上流に位置する前記局所的なステージからの蒸気で加熱されることを特徴とする
請求項１から請求項１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記蒸気が，捕集され，濃縮されることを特徴する
請求項１から請求項１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記晶析物ステージから抜き出された懸濁液からの前記粗大硫安結晶製物が，前記母液から分離され，洗浄され，乾燥され，分級され，前記分級過程ではじかれた微小な結晶が濃縮溶液で溶解され，前記晶析物ステージに再導入されることを特徴とする
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＤＴＢ原理の通りに操作し，清澄溶液のための外部循環ライン（３ｂ，３ｃ），及び前記外部循環ライン（３ｂ，３ｃ）に接続された熱交換器（１２ｂ，１２ｃ）を有する晶析物缶（１ｂ，１ｃ）を少なくとも１つと，
前記晶析物缶（１ｂ，１ｃ）の頂部（５ｂ，５ｃ）に配置された蒸気ライン（１１ｂ，１１ｃ）と，
新たな懸濁液を供給するための懸濁液ライン（１４）と，
前記晶析物缶（１ｂ，１ｃ）の底部（６ｂ，６ｃ）から続く懸濁液抜出ライン（１５ｂ，１５ｃ）を有する請求項１に記載の方法を実行するための設備であって，
前記晶析物缶（１ｂ，１ｃ）の上流に晶析前缶（１ａ）が位置し，前記晶析前缶（１ａ）の頂部（５ａ）から蒸気ライン（１１ａ）が前記晶析物缶（１ｂ）の前記熱交換器（１２ｂ）につながり，前記晶析前缶（１ａ）の底部（６ａ）に分級コネクティングピース（８）が接続され，前記分級コネクティングピース（８）下端から懸濁液ライン（１４）が延び前記晶析物缶（１ｂ，１ｃ）につながることを特徴とする
設備。
【請求項１９】
前記晶析前缶（１ａ）が，清澄懸濁液のための外部循環ライン（３ａ）を有するＤＴＢ晶析缶として設計されていることを特徴とする
請求項１８に記載の設備。
【請求項２０】
前記分級コネクティングピース（８）の下部に延びる分岐ライン（３ａ´）は，前記晶析前缶（１ａ）の前記外部循環ライン（３ａ）から続くことを特徴とする，
請求項１８又は請求項１９に記載の設備。
【請求項２１】
前記晶析前缶（１ａ）に母液を与えるために，濃硫酸とアンモニアが別々に供給される供給管（９，１０）を有し，少なくとも１つの硫酸の供給管（９）は，前記外部循環ライン（３ａ）に組み入れられたポンプ（４ａ）の下流の加圧部に配置されることを特徴とする
請求項１９又は請求項２０に記載の設備。
【請求項２２】
アンモニアの供給管（１０）が，前記外部循環ライン（３ａ）の加圧側に入ることを特徴とする
請求項２１に記載の設備。
【請求項２３】
前記分岐ライン（３ａ´）が，前記供給管（９，１０）の上流に位置する前記外部循環ライン（３ａ）から分岐することを特徴とする
請求項２１又は請求項２２に記載の設備。
【請求項２４】
前記外部循環ライン（３ａ）又は前記分岐ライン（３ａ´）から，母液ライン（２９）が，前記懸濁液ライン（１４）又は直接的に前記晶析物缶（１ｂ，１ｃ）に続き，前記母液ライン（２９）が，直接的又は非直接的に，濃縮液又は希釈液の供給ライン（１３ａ）に接続されることを特徴とする
請求項１９から請求項２３のいずれかに記載の設備。
【請求項２５】
前記母液ラインそのもの，又は前記母液ライン（２９）が前記分岐ライン（３ａ´）から延びている場合には前記分岐ライン（３ａ´）が，母液を加熱できる位置の上流にある外部循環ライン（３ａ）から分岐することを特徴とする
請求項２４に記載の設備。
【請求項２６】
前記晶析前缶（１ａ）の清澄部から懸濁液ライン（１４）又は直接的に晶析物缶（１ｂ，１ｃ）に続き，そして濃縮液又は希釈溶液の供給ライン（１３ａ´）に接続する母液ライン（３０）が設けられていることを特徴とする
請求項１９から請求項２３のいずれかに記載の設備。
【請求項２７】
前記懸濁液ライン（１４）に並列に接続される少なくとも２つの晶析物缶（１ｂ，１ｃ）が設けられ，前記晶析物缶（１ｂ，１ｃ）のうちの１つ（１ｂ）の熱交換器（１２ｂ）が加熱の目的で晶析前缶（１ａ）の蒸気ライン（１１ａ）に直接接続され，一方，他の晶析物缶（１ｃ）の前記熱交換器（１２ｃ）が晶析物缶（１ｂ）の蒸気ライン（１１ｂ）に加熱の目的で直接接続されることを特徴とする
請求項１８から請求項２６のいずれかに記載の設備。
【請求項２８】
蒸気の濃縮のための濃縮器（１６）及び濃縮物集積容器（１９）が設けられていることを特徴とする
請求項１８から請求項２７のいずれかに記載の設備。
【請求項２９】
固体／液体分離器（２３），乾燥器（２４），及び前記粗大硫安結晶物（２６）を製造するための分級器（２５）が設けられていることを特徴とする
請求項１８から２８のいずれかに記載の設備。
【請求項３０】
溶液ライン（２２，２２ｂ，２２ｃ）を通じて前記晶析物缶（１ｂ，１ｃ）に接続する混合容器（２０）が設けられ，前記混合容器（２０）内には，前記分級器（２５）で分離された微小な結晶が，前記濃縮液集積容器（１９）の濃縮溶液で溶解され，前記溶液ライン（２２，２２ｂ，２２ｃ）を通じて再導入できることを特徴とする
請求項２８および２９に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１の序文に記載の晶析による粗大硫安結晶の継続的な製造方法，及び前記製造方法を実行するための設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫安（（ＮＨ４）２（ＳＯ４））は大規模に生産される製品であり，窒素源や硫黄源の肥料として主に農業で使用される。工業的な観点からは，硫安は何らかの化学工程で，特にカプロラクタム製造の副産物として製造される。肥料としての要件を満たすには，硫安が粗粒物（粒径ｄ´（ＲＲＳＢ）の分布が２〜４ミリ）として得られなければならない。このことは効力を効果的に広げるため，および他の肥料物質と混合された場合に粒状混合物の好ましい比率を悪化させるような分離傾向を抑制するために重要である。
【０００３】
基本的に，粗大結晶は、ＤＴＢ（ドラフト  チューブ  バッフル）タイプかオスロタイプの晶析缶で，溶液から作ることができる。両タイプとも晶析缶で作られる硫安物の平均粒径が周期的に変動しやすいという問題に直面する。すなわち，粗大結晶の割合が高いフェイズと主に微小結晶（例えば１．５ミリ以下の粒径）が製造されるフェイズが交互に来る。これは，晶析缶内の高い過飽和状態における，１次自発核生成が激しく起こる結果である。顕著な粗大結晶生成のフェイズでは，ＤＴＢ晶析缶の外部溶液循環の熱交換器内もしくはオスロ晶析缶の循環系の温度上昇の結果として，強い微小結晶溶解により，生成したすべての結晶核が溶解する。
【０００４】
公報ＥＰ０６３２７３８Ｂ１に開示されているように，継続的な晶析法によって粗大硫安結晶をＤＴＢ晶析缶で過飽和硫安溶液から製造できる。この手法では，過飽和硫安溶液の懸濁液とすでに生成した結晶が，ＤＴＢ晶析缶の内部循環系内で定常的に循環する。溶媒（水）の蒸発により新たな過飽和状態が継続的に作られ，そして生じる結晶化の結果としてこの過飽和状態は破られる。気化過程で生成する蒸気はＤＴＢ晶析缶の頂部から抜き出される。ＤＴＢ晶析缶の晶析チャンバーの上部のフローガイド壁により懸濁液の内部循環系から分離された部分から，及びそれとは反対のほとんどが晶析核と微小結晶で構成される固体比率の清澄溶液がある晶析缶の底部領域から，清澄溶液の局所流は抜き出され，そこに含まれる固体部分の溶解の後，結晶核チャンバーの底部領域に再導入される。固体部分を溶解するために熱交換器が外部循環系に接続され，清澄溶液の温度，ひいては硫安を溶解する溶媒の力を上昇させる。さらに，新たな硫安溶液を補給できる供給ラインが晶析缶及び熱交換器の上流の外部循環系に入る。一部の固体部分を含む懸濁液の局所流は，結晶物が適切な粒径の時に，底部領域から継続的に抜き出される。結晶物は濃縮器内で，続いて遠心分離法で母液から分離され，母液はＤＴＢ晶析缶に再導入される。十分に粗大な結晶の生成を増大させるために，そして粒径の周期的な変動に関して生成を向上させるために，本手法では飽和硫安溶液に加え，硫安の結晶懸濁液が外部源から一定の流入割合で晶析缶に供給される。ＥＰ０６３２７３８Ｂ１には懸濁液が生成される方式についての記載は何もない。すなわち，懸濁液が例えば粉砕した製品結晶を溶解することにより生成されたものであるのか，別の晶析缶で生成されたものであるかについては記載されていない。単に懸濁液が次の条件を満たさなければならないことが明記されている。
すなわち，
供給される懸濁液の温度は晶析缶の操作温度を超えてはならず，
さらに，懸濁液は６〜２４重量％の結晶を含まなくてはならず，
少なくとも結晶の３５％は１．２ミリより大きく，
結晶物を含む懸濁液の中の結晶の重量の４−２５％の範囲が供給懸濁液中の結晶の重量になるように懸濁液の供給を範囲取り，
そしてその懸濁液は晶析缶の底部から抜き出される，
という条件である。
【０００５】
粒径に影響を与えるための結晶懸濁液を晶析缶に導入するこの制御供給はまた，種結晶と定義される。
【０００６】
さらにＷＯ００／５６４１６は，オスロ晶析缶またはＤＴＢ晶析缶での粗大硫安結晶の継続的な大量結晶化の中で粒子の大きさを制御する方法を公開しており，そこではＥＰ０６３２７３８Ｂ１による方法と類似して，種結晶は外部から供給された結晶懸濁液で実行される。種結晶生成物は現存の結晶過程とは無関係に，独自のパラメータで生成される結晶であり，０．１〜１．０ミリの平均粒子直径を有する。本手法では，添加中の種結晶生成物の温度もまた晶析缶の操作温度よりも高くなってはならず，４０度まで，できることなら１０度〜３０度かそれ以下でなければならない。他のすべての供給物および再循環物は固体を含まない。このことは特に，硫安結晶物を製造するための供給ストックは前もって加熱され，固体を含まない硫安供給溶液であり，微小固体部分を含む抜出溶液からなる外部循環系は，初めに晶析缶から熱交換器に達し，固体を含まない溶液が晶析缶に再導入される前に溶液の温度を上昇させ，固体部分を再溶解させるのに装置が役立つことを意味する。この熱交換器を加熱するための熱エネルギーは，晶析缶から抜き出された蒸気によって供給され，初めに蒸気圧縮によりさらに高温にされる。晶析缶底部から，適切な粒径の固体部分を含む懸濁液が継続的に抜き出され，遠心分離法により分離され結晶物と母液になり，そこで母液は中間容器に運ばれ，その母液は晶析缶の外部循環系の循環ラインの中に再供給される。種結晶生成物は大容量で加えられることが好ましく，その固体比率はそれぞれ晶析缶から抜き出す固体の５〜３０重量％にする。種結晶物の固体部分は，例えば結晶物の一部を機械的に粉砕するおよび／もしくはその他の結晶化の段階により製造できる。
【０００７】
最後に，ＪＰ２００５−１９４１５３Ａは硫安結晶の製造のためにＤＴＢ晶析缶としてデザインされた設備について公表しており，そこでは清澄溶液の外部循環系は晶析缶の清澄部への接続のために具備されており，含有固体部分を溶解するため，オプション的に熱交換器もしくは溶媒（すなわち水か飽和以下の硫安溶液）の供給ラインが組み込まれている。さらに，清澄部は直接的もしくは外部循環系を介して間接的にさらに抜出ラインに接続され，それによって例えば微小硫安結晶物を得るために，微小結晶だけを固体として含む懸濁液だけを行程から完全に抜き出すことができる。さらに，３つめの抜出ラインが清澄部の最上部に接続され，それによっていかなる過剰の晶析核や超微小結晶を抜き出すことができ，必要なときに集積容器に導入される。固体を溶解するために溶媒が集積容器に加えられ，得られた溶液は中和容器に導入され，そこで溶液には硫酸とアンモニアが加えられ，会合による中和反応で加熱される。そして加熱された溶液は晶析缶に供給される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ０６３２７３８号公報
【特許文献２】ＷＯ００／５６４１６号公報
【特許文献３】ＪＰ２００５−１９４１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は公開済みのタイプにしたがいながら，できる限り生産効率を安定させ高生産性を維持し，供給する加工エネルギーの使用をできる限り少なく粗大硫安結晶を製造する手法を開発することであり，さらに本手法を実行するための設備についても与える。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はＤＴＢ原理の晶析物ステージの硫安溶液の結晶化による粗大硫安結晶（粒径d´の分布が最低２．４ミリ）の継続的生産の手法に関わり，水が蒸発する間に母液と硫安結晶の懸濁液が内部循環系で定常的に循環し，部分的な清澄溶液が定常的に外部循環系の上部領域から抜き出され，含まれる固体を溶解するために加熱され，清澄溶液として晶析物ステージの低部領域に再導入される。その間，蒸気は継続的に晶析物ステージの頂部から抜き出され，新たな懸濁液が外部から供給され，粗大硫安結晶を含む懸濁液の局所流は晶析物ステージの底部から抜き出される。
【００１１】
本手法の場合は，晶析物ステージの上流に位置する晶析前ステージで新たな懸濁液が作られ，大部分の０．５ミリ以下の粒径の微小結晶と結晶核を除き，分級懸濁液が抜出されることにより新たな懸濁液の固体部分が取り出され飽和濃度以下の母液の部分が与えられるが，それは適切な粒径までのさらなる結晶成長を保証するのに十分であり，晶析前ステージから直接的に晶析物ステージに供給されると言う事実により記述された目的は達成される。また，本発明では清澄溶液が晶析物ステージの外部循環系で間接的に，もしくは直接的に，晶析前ステージから抜き出された蒸気の熱により熱せられる。それゆえ，晶析物出ステージの操作には外部からの別個なエネルギー供給は必要ない。
【００１２】
本発明の核は，晶析前で実質的にすべての微小結晶固体が分級により取り除かれている母液と硫安結晶物の懸濁液が，制御の元で製造される事実に現れている。晶析前ステージから抜き出された懸濁液の中の平均粒径ｄ´（ＲＲＳＢ）の分布は適切には１−２ミリの範囲であり，ｄ´＝２ミリのとき結晶の約８０％は少なくとも１．６ミリの粒径を有し，そのとき０．８ミリ以下の微小結晶，できれば１ミリ以下，特に１．３ミリ以下は実質的にはすでに分級により除去されている。それゆえ，晶析物の供給原料は懸濁液の形で与えられ，これにより適切でない微小結晶の増加の危険性なく，中間サイズの結晶から粗大結晶を形成することを保証する。その結果として，微小な粒の含有量が低く粗大結晶の生産量を高めることのできるように，最初から比較的狭い範囲の粒径幅を有する結晶物を生成する。
【００１３】
晶析物ステージでの結晶成長を保証するためには，新たに導入される懸濁液に適切な量の母液が含まれるか，晶析物ステージでの懸濁液レベルが一定であり，自発核結晶化なしで結晶成長が可能なほど十分な結晶表面があるように，晶析前とは別に母液を晶析物ステージに導入しなければならない。それゆえ，飽和濃度以下の母液が懸濁液に添加されるか，懸濁液とは別に晶析物ステージに導入される。複雑化を避けるため，必要があれば少量の希釈溶液もしくは濃縮液を晶析物ステージに直接供給することもできる。
【００１４】
例えばＥＰ０６３２７３８Ｂ１またはＷＯ００／５６４１６の方法とは対照的に，懸濁液が他で冷却されることなく適切に，重大な熱損失なく晶析物ステージに供給されるので，流入した熱は晶析物ステージでの溶媒蒸発のために用いることができる。
【００１５】
晶析前ステージはＤＴＢ方式に従って，晶析物ステージと同様の方法で操作することが好ましい。直接晶析前ステージに濃硫酸とアンモニアを別々に供給し，必要な母液をすると特に好ましい。本手法は，本行程で必要なエネルギーをカバーできる発熱反応が起きるという点において有利な効果を発揮する。特に，供給される硫酸の少なくとも主要な部分はＤＴＢ晶析前ステージの外部懸濁液循環系に，さらには加圧側（循環ポンプの下流部）に供給されることで，放出された熱が外部溶液循環系の固体を溶解することができる。この効果は，たとえアンモニアが完全もしくは部分的に外部懸濁液循環系に入れられたとしても，硫安生成によって助けられる。結果として，外部溶液循環系中の切り離された非直接的な熱交換のすべてを保存するのが可能である。しかし，基本的には硫安生成による反応物を完全にもしくは部分的に，晶析前の晶析チャンバーに導入することも可能である。晶析前に新たに必要な溶液を２種類の反応物の形で供給する場合，晶析前ステージの固体の溶解および水の蒸発に必要な全熱量をカバーでき，晶析物ステージと熱テクニックとのカップリングのために，すべての過程で必要な熱量は，単に反応熱だけで容易にカバーされる。それゆえ本発明に係る手法では外部からの別な熱供給を必要としない。
【００１６】
十分な量の飽和濃度以下の母液を晶析物ステージに供給するために，晶析前ステージの外部溶液循環系からの局所流を取り除くことができる。これは，循環系かそれ以外への濃縮液もしくは希釈液の添加の結果として，溶液の温度の上昇によって，原同伴固体がすでに溶液において溶解している循環系の位置で発生する。しかし，初めにまだ微粒子を含む局所流を少し外部溶液循環系から抜き出し，そして濃縮液か希釈液で飽和濃度以下にしても良い。さらなる代替法は，清澄溶液の局所流を直接晶析前ステージから抜き出し，飽和以下にするためにこれに濃縮液もしくは希釈液を混合することである。いずれにしても，飽和以下の母液の晶析物ステージへの制御した供給は，変動する工程条件への柔軟な適応を可能とする。 
【００１７】
晶析前ステージの操作温度は晶析物ステージよりも高く，最低でも１０度，なるべく約１５〜４５度が好ましい。
【００１８】
下流に位置する局所的なステージがそれぞれ直接上流に位置する局所的なステージの蒸気で加熱される一方で，新しい懸濁液の供給と粗大硫安結晶物を含む懸濁液の抜出しに関して並列に接続された少なくとも２つの晶析ステージから晶析物ステージが作られ，そしてそれぞれの場合に晶析前ステージの蒸気で１つめの局所的なステージだけが直接加熱されるように外部溶液系の非直接的な加熱に関して接続する場合に，エネルギー利用に関して特に有利な実験順序が達成される。適切な方法では，蒸気は少なくとも本手法での部分的な再利用のために収集，濃縮される。
【００１９】
本手法のさらに有利な具体化として，晶析物ステージから抜き出された懸濁液の粗大硫安結晶物が母液から分離され，付着した母液を取り除くために続いて洗浄され，乾かされ，最終的に選別されるが，選別ではじかれた必要以下の大きさの結晶が濃縮液で溶解され，晶析物ステージに再導入されることがある。
【００２０】
本発明の通りの手法を実行するための設備は請求項１８に記述された特徴を含む。有利な展開はそれとは独立の請求項１９−３０に見ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は，本発明に係る方法を実行するための設備をスキーム的に図解した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下さらに詳細に，本発明に係る方法を実行するためにスキーム的に図解した設備を示した１つの図を参照しながら説明される。
【００２３】
図解された設備は晶析前缶（１ａ）を具備し，本発明の好展開として２つの並列な晶析物缶（１ｂ，１ｃ）を具備し，それらすべてはＤＴＢ原理の通りに機能する。すなわち図の矢印でそれぞれ示されたように，内部懸濁液循環系のためにフローガイドチューブ２ａ，ｂ，ｃと内部ポンブ７ａ，ｂ，ｃを具備している。さらに，晶析缶１ａ，ｂ，ｃはそれぞれ外部溶液循環系３ａ，ｂ，ｃを有し，それらはポンプ４ａ，ｂ，ｃで維持されており，その循環ボリュームは内部懸濁液循環系よりかなり少ない（典型的には内部溶液循環系の約２０％）。晶析缶１ａ，ｂ，ｃの上部の清澄部から出て，晶析缶１ａ，ｂ，ｃの底部域６ａ，ｂ，ｃで終結する外部溶液循環系３ａ，ｂ，ｃのラインは，それぞれに濃縮液供給ライン１３ａ，ｂ，ｃを具備し，必要な時にそれらを通じて希釈のために濃縮液を添加することができる。２つの晶析物缶１ｂ，ｃの２つの外部溶液循環系３ｂ，ｃは，それぞれが固体の溶解のために非直接的な熱交換器１２ｂ，ｃを有するのに対し，そのような熱交換器は晶析前缶１ａには具備されていない。その外部溶液循環系３ａはその代りに濃硫酸のための供給系９そしてアンモニアのための供給系１０が具備されている。供給系１０，１１は共にポンプ４ａの下流の圧力領域に適切に位置している。晶析前缶１ａはその底部領域６ａに分級コネクティングピース８を具備し，その下部に向かって外部溶液循環系３ａの分岐ライン３ａ´が吸収効果を出すために延び，そこでライン３ａ´が適切に供給系９，１０の上流に分岐し，濃縮液が添加されてはいるが飽和未満で，まだ反応熱で加熱されていないため分級コネクティングピース８であまり大量には結晶に溶媒の加えることできない溶液を運ぶ。分級コネクティングピース８の下方端につながる懸濁液線１４は，分岐し２つの晶析物缶１ｂ，ｃの底部領域６ｂ，ｃにどちらも延び，これらはこの点において並列に接続している。分岐ライン３ａ´から母液溶液線２９が延びており，これを通じてさらなる結晶成長に必要な量の飽和未満母液が懸濁液線１４に導入される。この母液線２９はまた直接２つの晶析物缶１ｂ，ｃにも延びる。母液線２９の代わりに，母液線３０（点線で図示）もまた直接晶析前１ａの清澄部から懸濁液ライン１４にもしくは直接晶析物缶１ｂ，ｃに導入できる。オプションとして，分岐もまた分級コネクティングピース８に導入できる。運搬ポンプと母液線２９の流速を制御するバルブは図示されていない。
【００２４】
また，懸濁液抜出しに関しては，二つの晶析缶１ｂ，ｃは並列に接続しており，さらに底部領域６ｂ，ｃから出る懸濁液抜出ライン１５ｂ，ｃを介して連結している。しかし，熱交換器１２ｂ，ｃの加熱に関しては，その２つの晶析物缶１ｂ，ｃは直列に接続し，１つめの晶析物缶１ｂの熱交換器１２ｂは，晶析前缶１ａの頂部５ａから出る蒸気ライン１１ａと接続し，一方２つめの晶析物缶１ｃの熱交換器１２ｃは１つめの晶析物缶１ｂの頂部５ｂから出る蒸気ライン１１ｂと接続する。蒸気ライン１１ａ，ｂは２つの熱交換器１２ｂ，ｃの下流から，熱交換の間に形成された濃縮液を収集するための濃縮液集積容器１９に向かうが，２つめの晶析物缶１ｃの頂部５ｃから出ている蒸気線１１ｃは，工程からの蒸気を捕集，濃縮するために適切に具備されていて，冷却水供給ライン１７と冷却水抜出ライン１８を有する濃縮器１６に延びる。濃縮器１６は濃縮液集積容器１９にラインで接続している。２つの晶析物缶１ｂ，ｃのうち１つが一時的に稼働できない場合には，熱交換器１２ｂ，ｃをバイパスするために２つのバイパスライン１１ａ´，ｂ´がオプション的に与えられ，蒸気を濃縮器１６に直接導入する。基本的に，懸濁液供給ラインと抜出ラインに関しては並列に，加熱に関しては直列に，図示したように晶析物缶１ｂ，ｃの２つだけよりも多く接続することが可能である。
【００２５】
販売可能な粗大アルミニウム（ママ）硫黄結晶物を得るためには，懸濁液抜出ライン１５ａ，ｂにより晶析缶１ｂ，ｃから抜き出された懸濁液が，例えば下流に位置していてハイドロサイクロンと遠心分離機からなる，結晶も洗浄できる固体／液体分離器２３に初めに導入される。分離された母液もしくは洗浄液を取り出すために，固体／液体分離器２３が再循環ライン２７により混合容器２０に接続される。湿った結晶は下流に位置する乾燥装置２４に入り，そこから分級器２５に入り，そこではわずかな存在割合の微小結晶が販売可能な粗大硫安結晶物から分離される。分離された微小結晶は再循環系２８を介して混合容器２０に移送され，そこで濃縮液に溶解される。その濃縮液は同様に濃縮溶液集積容器１９からラインを通じて混合容器２０に導入される。溶液ライン２２および２２ｂ，ｃを通じて，混合容器２０で生成した溶液は晶析のためにポンプ２１により晶析物缶１ｂ，ｃに再導入される。操作温度に関しては，晶析前缶１ａでは約１００度が，１つめの晶析物缶１ｂでは約８０度が，そして２つめの晶析物缶１ｃでは約６０度が適当であると考えられる。図にした具体例は単に概要化されたものであり，当業者がその手法を実施することが自明であるすべての詳細を含む訳でないことは明らかである。例えば，不純物の量を制限する方法を除外するものでなない。
【００２６】
本発明による本手法は，操業工程用の熱の外部からの別供給を全く必要とせず，そのため低い生産価格の実現を可能にするので，非常に有利であると言うことがすでに証明済みである。高い生産効率と共に，本発明では，実質的に中間の粒サイズで十分量の懸濁液が常に供給され，適切なサイズの粗大結晶まで制御して結晶成長させるために十分に大きな結晶表面を生じるので，比較としてほんの少量の微小結晶のみを含む製品結晶を与え，事実上自発核生成を防ぎながら晶析操作を容易にすることができる。晶析前の反応熱を制御して使用するので熱交換器の場所を全く使用しないで済み，したがって装置導入のための支出が縮減される。
【符号の説明】
【００２７】
１                      晶析前缶
１ｂ，ｃ                晶析物缶
２ａ，ｂ，ｃ            フローガイドチューブ
３ａ，ｂ，ｃ            外部循環ライン
３ａ´                    分岐ライン
４ａ，ｂ，ｃ            ポンプ
５ａ，ｂ，ｃ            晶析缶頂部
６ａ，ｂ，ｃ            晶析缶底部領域
７ａ，ｂ，ｃ            内部ポンプ
８                      分級コネクティングピース
９                      硫酸供給
１０                    アンモニア供給
１１ａ，ｂ，ｃ          蒸気ライン
１１ａ´，ｂ´          バイパスライン
１２ｂ，ｃ              熱交換器
１３ａ，ａ´，ｂ´，ｃ  濃縮液供給ライン´
１４                    懸濁液ライン
１５ｂ，ｃ              懸濁液抜出ライン
１６                    濃縮器
１７                    冷却水供給ライン
１８                    冷却水抜出ライン
１９                    濃縮液集積容器
２０                    混合容器
２１                    ポンプ
２２                    溶液ライン
２２ｂ，ｃ              溶液ライン
２３                    固体／液体分離器
２４                    乾燥器
２５                    分級器
２６                    製品硫安晶析缶
２７                    母液再循環
２８                    微小結晶再循環
２９                    母液ライン
３０                    母液ライン
【図１】
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