(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ基材の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとを含む表面層が形成され、
該表面層における前記第１成分の含有量が、前記第１成分の比重（g/cm3）×０．００１〜前記第１成分の比重（g/cm3）×０．０１（μｇ／ｍｍ２）であり、かつＡｕの含有量が０．０７０（μｇ／ｍｍ２）以上であり、
前記表面層のどの深さにおいても、金属状態の前記第１成分の含有量が２５質量％以下であり、
前記表面層の最表面にＡｕが１０質量％以上存在し、該最表面から下層に向かってＡｕ２０質量％以上の領域が３ｎｍ以上の厚みで存在する燃料電池用セパレータ材料。
【請求項２】
前記領域と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在する請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項３】
前記表面層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する領域が存在する請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項４】
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項５】
固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項６】
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項５記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記Ｔｉ基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記表面層を形成して成る燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記Ｔｉ基材に前記表面層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料、又は請求項７若しくは８記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池スタック。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法であって、
前記Ｔｉ基材の表面に、前記第１成分を乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜し、酸化性雰囲気で熱処理を施す燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
【請求項１１】
前記乾式成膜がスパッタリングである請求項１０記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理が１００℃〜２００℃の温度で数分〜２００時間の処理である請求項１１記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にＡｕを含む層が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック及び燃料電池用セパレータ材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、Ｔｉ板表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献１には、Ｔｉ表面に上記貴金属の酸化物を成膜することが記載されている。
一方、Ｔｉ基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属のためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。
【０００３】
又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている（特許文献３）。
【０００４】
ところで、燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【特許文献３】特開２００５−２４３４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、チタン基材表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
又、特許文献２には、基材表面の酸化皮膜の表面に導電性薄膜を形成することが規定されているが、例えば、チタン基材表面に酸化皮膜を残したまま、Ａｕを成膜しようとすると、均一に成膜されない。特に、湿式の金めっきではめっきの電着形状が粒状であり、チタン基材表面に酸化皮膜が残っていると、チタン基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じてしまう。また、特許文献２には、密着性を向上させるために、中間層を設けることも規定されているが、単に中間層を設けるだけでは十分な密着性、及び燃料電池のセパレータとして必要な耐食性や耐久性が得られない。
特許文献３記載の技術は、銅板の両面にステンレスをクラッド加工した基材に、樹脂を被覆したものであり、耐食性が優れているとはいえない。
【０００７】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、Ｔｉ基材表面にＡｕを含む高耐食性の導電性膜を高い密着性で成膜することができ、燃料電池作動環境下でも高い耐久性を有する燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック及び燃料電池用セパレータ材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々検討した結果、Ｔｉ基材の表面に、所定の第１成分とＡｕとを含む表面層を形成させ、表面層における金属状態の第１成分の量を規定することで、Ａｕを含む表面層をＴｉ基材上に強固かつ均一に形成可能であり、燃料電池用セパレータに要求される耐食性や耐久性も確保できることを見出した。つまり、表面層における金属状態の第１成分が多過ぎると、燃料電池の実環境における電位を印加した腐食試験で第１成分が溶出または酸化し、表面層が剥がれたり，第１成分が酸化して接触抵抗が高くなる。また第１成分の金属種によっては、Clを含む腐食液中で第１成分が腐食を起こし、表面層が剥がれたり，第１成分が酸化して接触抵抗が高くなる。
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとを含む表面層が形成され、該表面層における前記第１成分の含有量が、前記第１成分の比重（g/cm3）×０．００１〜前記第１成分の比重（g/cm3）×０．０１（μｇ／ｍｍ２）であり、かつＡｕの含有量が０．０７０（μｇ／ｍｍ２）以上であり、前記表面層のどの深さにおいても、金属状態の前記第１成分の含有量が２５質量％以下であり、前記表面層の最表面にＡｕが１０質量％以上存在し、該最表面から下層に向かってＡｕ２０質量％以上の領域が３ｎｍ以上の厚みで存在する。
【０００９】
前記領域と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在することが好ましい。
前記表面層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する領域が存在することが好ましい。
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなる。
【００１０】
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
【００１１】
本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記Ｔｉ基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記表面層を形成して成る。
また、本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記Ｔｉ基材に前記表面層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る。
【００１２】
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料、又は前記燃料電池用セパレータを用いたものである。
【００１３】
ことが好ましい。
本発明の燃料電池用セパレータ材料の製造方法は、前記燃料電池用セパレータ材料の製造方法であって、前記Ｔｉ基材の表面に、前記第１成分を乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜し、酸化性雰囲気で熱処理を施すものである。
前記乾式成膜がスパッタリングであることが好ましく、前記熱処理が１００℃〜２００℃の温度で数分〜２００時間の処理であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ａｕを含む表面層をＴｉ基材上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される耐食性、導電性及び耐久性も確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る燃料電池スタック（単セル）の断面図である。
【図４】本発明の実施形態にかかるセパレータの構造を示す平面図である。
【図５】本発明の実施形態にかかるガスケットの構造を示す平面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る平面型燃料電池スタックの断面図である。
【図７】平面型燃料電池用セパレータの構造を示す平面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料のＸＰＭ像を示す図である。
【図９】比較例１２の燃料電池用セパレータ材料のＸＰＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％(質量％)を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、詳しくは後述するが、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
【００１７】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図１に示すように、第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａを介して表面層６が形成されている。
【００１８】
＜Ｔｉ基材＞
燃料電池用セパレータ材料は耐食性と導電性が要求され、基材には耐食性が求められる。このため基材には耐食性が良好なチタン材を用いる。
Ｔｉ基材は無垢のチタン材であってもよいが、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成したものであってもよい。Ｔｉと異なる基材としてはステンレス鋼やアルミニウムが挙げられ、これらの表面にＴｉを被覆することにより、チタンと比べて耐食性の低いステンレス鋼やアルミノウムの耐食性を向上させることができる。但し、耐食性向上効果はＴｉを１０ｎｍ以上被覆しないと得られない。
Ｔｉ基材２の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ基材２の形状も特に制限されず、第１成分及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、Ｔｉ基材の形状は板材であることが好ましく、Ｔｉ基材全体の厚みが１０μｍ以上の板材であることが好ましい。
中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、Ｔｉ基材２を空気中に放置することにより自然に形成されるが、酸化雰囲気で積極的にＯを形成してもよい。
【００１９】
＜表面層＞
Ｔｉ基材２上に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとを含む表面層６が形成される。このＡｕ表面層は、Ｔｉ基材にＡｕの特性（耐食性、導電性等）や耐水素脆性を付与するためのものである。
第１成分として選択される上記金属は、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、表面層に上記した機能を付与するとともに、必要に応じて中間層を形成して表面層とＴｉ基材との密着性を向上させる。
上記金属は電位−ｐＨ図からＡｕより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい特性があるので、これを利用して上記第１成分を以下の中間層の構成元素として用いると好ましい。また第１成分は単一の元素から成っていてもよく、複数の元素から成っていてもよいが、耐食性、導電性及び耐久性の観点からＣｒ、Ｍｏが好ましい。
【００２０】
表面層は、後述するＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により、１）第１成分とＡｕとが検出され、２）どの深さにおいても、金属状態の第１成分の含有量が２５質量％以下であることが検出されるものを表面層とする。３）さらに、湿式分析により、第１成分の含有量が第１成分の比重（g/cm3）×０．０００１〜前記第１成分の比重（g/cm3）×０．００１（μｇ／ｍｍ２）であり、かつＡｕの含有量が０．０７０（μｇ／ｍｍ２）以上であるものを表面層とする。
ここで、上記２）において、「金属状態の第１成分」とは、例えば第１成分がＣｒの場合に金属Ｃｒであり、酸化Ｃｒを含まない。又、上記２）の規定理由は、表面層に金属状態の第１成分の含有量が２５質量％を超えて含まれる部分があると、燃料電池の実環境における電位（1.0 V vs. SHE）を印加した腐食試験（定電位試験）を行った際、第１成分が溶出または酸化し表面層が剥がれたり、第１成分が酸化して試験後の接触抵抗が高くなるからである。また、第１成分の金属種によっては，大気から燃料電池に混入すると考えられるClを含有した腐食液での耐食性において、第１成分が腐食を起こして表面層が剥がれたり、第１成分が酸化して試験後の接触抵抗が高くなるからである。
表面層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。表面層の厚みが１ｎｍ未満であると、Ｔｉ基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。表面層の厚みがより好ましくは２ｎｍ以上、さらには好ましくは４ｎｍ以上である。
表面層の厚みが１００ｎｍを超えると省金化が図られずコストアップとなる場合がある。
又、表面層の最表面にＡｕが１０質量％以上存在し、該最表面から下層に向かってＡｕ２０質量％以上の領域が３ｎｍ以上の厚みで存在すると、燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保する点で好ましい。
【００２１】
＜中間層＞
表面層６とＴｉ基材２との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層２ａが存在すると好ましい。
通常、Ｔｉ基材は表面に酸化層を有しており、酸化され難いＡｕ（含有）層をＴｉ表面に直接形成させるのは難しい。一方、上記金属はＡｕに比べて酸化され易く、Ｔｉ基材の表面でＴｉ酸化物中のＯ原子と酸化物を形成し、Ｔｉ基材表面に強固に結合するものと考えられる。
又、上記金属は水素を吸収しにくい。これらの点で、Ａｕを含んだ導電性膜（上記表面層）の厚みが数１０ｎｍ以下の場合には、従来、中間層として単にＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を用いた場合に比べ、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分から中間層を形成することにより、耐久性が良好なセパレータ材を提供できる。
なお中間層にはＡｕは含まれないほうが好ましく、Ａｕが20 質量％以上含まれると密着性が低下する。中間層中のＡｕ濃度を２０質量％未満とするためには、Ｔｉ基材上に、第１成分単体のターゲット、又は低Ａｕ濃度の第１成分−Ａｕ合金ターゲットを用いてスパッタすることが好ましい。
【００２２】
前記中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ前記第１成分が２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在することが好ましい。この場合、燃料電池用セパレータ材料の断面をＸＰＳで分析したとき、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ前記第１成分が２０質量％以上含まれると共に、Ａｕが２０質量％未満含まれる領域が厚み方向に１ｎｍ以上存在する。このような組成を有する中間層の厚みの上限は限定されないが、第１成分のコストの点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここでXPS分析時に指定する元素は、Ａｕ、第1成分、Ｏ、Ｔｉ、及びＣである。
【００２３】
好ましいＴｉ、Ｏの下限をそれぞれ１０質量％とし、前記第１成分の下限を２０質量％とした理由は、前記第１成分が２０質量％未満である部分はＴｉ基材の表面に近く、Ｔｉが１０質量％未満である部分は表面層に近くなるためであり、又、Ｏが１０質量％未満である部分は第１成分とＴｉがＯ原子と充分な酸化物を形成しておらず、中間層として機能しないと考えられるからである。又、Ｔｉ、Ｏはそれぞれ10質量％から急激に減少するので、測定上から１０質量％を下限とする。Ａｕを２０質量％未満とした理由は密着性を向上させるためである。
【００２４】
＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料の中間層の形成方法としては、Ｔｉ基材の表面Ｔｉ酸化膜を除去せずに、この基材に第１の成分をターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面Ｔｉ酸化膜中のＯに第１の成分が結合し、中間層を形成することができる。又、Ｔｉ基材２の表面Ｔｉ酸化膜を除去後、第１の成分の酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、Ｔｉ基材２の表面Ｔｉ酸化膜を除去後、第１の成分をターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、Ｔｉ基材の表面Ｔｉ酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
中間層のＡｕは、以下の表面層を形成するためのＡｕスパッタにより、Ａｕ原子が中間層に入り込むことによって中間層内に含まれるようになる。又、第１成分とＡｕを含む合金ターゲットを用いてＴｉ基材表面にスパッタ成膜してもよい。
【００２５】
表面層の形成方法としては、例えば上記したスパッタによりＴｉ基材上に第１成分を成膜した後、第１成分膜の上にＡｕをスパッタ成膜することができる。この場合、スパッタ粒子は高エネルギーを持つため、第１成分膜のみがTi基材表面に成膜されていても、そこにＡｕをスパッタすることにより、第１成分膜にＡｕが入り込み、表面層となる。又、この場合、表面層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成となる。
Ｔｉ基材表面に最初に第１成分とＡｕのうちＡｕ濃度が低い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜し、その後、第１成分とＡｕのうちＡｕ濃度が高い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜してもよい。
そして、表面層のどの深さにおいても、金属状態の第１成分の含有量を２５質量％以下とし、第１成分の含有量を第１成分の比重×０．００１〜前記第１成分の比重×０．０１（μｇ／ｍｍ２）とし、かつＡｕの含有量を０．０７０（μｇ／ｍｍ２）以上にする方法として、酸化処理が挙げられる。この酸化処理は、スパッタ時を雰囲気を酸化雰囲気（大気等）としつつ、Ｔｉ基材を加熱したり、スパッタ後に酸化雰囲気で加熱する熱処理を行う（例えば大気加熱等）ことが挙げられる。熱処理の条件としては、１００℃〜２００℃の温度で数分〜２００時間の処理が好ましい。熱処理時間は、表面層の厚みに応じて上記範囲で適宜変化する。
【００２６】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図２に示すように、第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａを介して表面層６が形成され、表面層６の表面にＡｕ単独層８が形成されている。Ｔｉ基材２及び表面層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。
Ａｕ単独層は、ＸＰＳ分析によりＡｕの濃度がほぼ100％wtの部分であり、Ａｕ単独層の厚みが１ｎｍ以上であることが必要となる。Ａｕ単独層８は、表面層を成膜する際のＡｕのスパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。
【００２７】
本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料によれば、Ａｕを含む層（表面層）をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性、耐食性及び耐久性を有することから、燃料電池用セパレータ材料として好適である。又、本発明の実施形態によれば、表面層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済むという利点がある。
【００２８】
＜燃料電池用セパレータ＞
次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータについて説明する。燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス（水素）又は燃料液体（メタノール）、空気（酸素）、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路（溝や開口）が形成されている。
【００２９】
＜積層型（アクティブ型）燃料電池用セパレータ＞
図３は、積層型（アクティブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図３では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
そして、セパレータ１０は電気伝導性を有し、後述するＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１０には燃料ガスや空気（酸素）の流路となる溝が形成されている。
【００３０】
図３において、固体高分子電解質膜２０の両側にそれぞれアノード電極４０とカソード電極６０とが積層されて膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）８０が構成されている。又、アノード電極４０とカソード電極６０の表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜９０Ａ、カソード側ガス拡散膜９０Ｂがそれぞれ積層されている。本発明において膜電極接合体という場合、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを含んだ積層体としてもよい。又、例えばアノード電極４０やカソード電極６０の表面にガス拡散層が形成されている等の場合は、固体高分子電解質膜２０、アノード電極４０、カソード電極６０の積層体を膜電極接合体と称してもよい。
【００３１】
ＭＥＡ８０の両側には、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂにそれぞれ対向するようにセパレータ１０が配置され、セパレータ１０がＭＥＡ８０を挟持している。ＭＥＡ８０側のセパレータ１０表面には流路１０Ｌが形成され、後述するガスケット１２、流路１０Ｌ、及びガス拡散膜９０Ａ（又は９０Ｂ）で囲まれた内部空間ＩＳ内をガスが出入可能になっている。
そして、アノード電極４０側の内部空間ＩＳには燃料ガス（水素等）が流れ、カソード電極６０側の内部空間ＩＳに酸化性ガス（酸素、空気等）が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。
【００３２】
アノード電極４０とガス拡散膜９０Ａの周縁の外側は、これらの積層厚みとほぼ同じ厚みの枠状のシール部材３１で囲まれている。又、シール部材３１とセパレータ１０の周縁との間には、セパレータに接して略枠状のガスケット１２が介装され、ガスケット１２が流路１０Ｌを囲むようになっている。さらに、セパレータ１０の外面（ＭＥＡ８０側と反対側の面）にはセパレータ１０に接して集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）が積層され、集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）とセパレータ１０の周縁との間に略枠状のシール部材３２が介装されている。
シール部材３１及びガスケット１２は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ１０の外面と集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）との間の空間２１には空間ＩＳと異なるガス（空間ＩＳに酸化性ガスが流れる場合、空間２１には水素が流れる）が流れる。従って、シール部材３２もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。
【００３３】
そして、ＭＥＡ８０（及びガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂ）、セパレータ１０、ガスケット１２、集電板１４０Ａ、１４０Ｂを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。
【００３４】
次に、セパレータ１０の構造について、平面図４を参照して説明する。セパレータ１０は、本発明の燃料電池用セパレータ材料からプレス加工によって矩形状に成形され、セパレータ１０の上端縁（上辺）には、燃料ガス導入孔１０ｘが左側に開口している。又、セパレータ１０の下端縁（下辺）には、燃料ガス排出孔１０ｙが右側に開口している。
【００３５】
さらに、セパレータ１０の上辺から下辺へ向かう方向（図４の上下方向）に平行に延びる複数の直線状流路溝１０Ｌがプレス加工等によって形成されている。直線状流路溝１０Ｌは、ガス流に平行流を生じさせる。
また、この実施形態では、直線状流路溝１０Ｌの始端及び終端はセパレータ１０の外縁まで到達せず、セパレータ１０の外周縁には直線状流路溝１０Ｌが形成されない平坦部が存在する。また、この実施形態では、隣接する直線状流路溝１０Ｌはそれぞれ等間隔で位置しているが、不等間隔であってもよい。
又、セパレータ１０の対向する側端縁（側辺）には、それぞれ位置決め孔１０ｆが開口している。
【００３６】
なお、流路溝は直線だけでなく曲線であってもよく、又、各流路溝は必ずしも互いに平行でなくてもよい。又、曲線としては、例えば湾曲線の他、Ｓ字状であってもよい。
流路溝の形成を容易にする点からは、互いに平行な直線が好ましい。
セパレータ１０の厚みは、プレス成形性の面で１０μｍ以上であることが好ましいが、コストの点から２００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
次に、ガスケット１２の構造について、平面図５を参照して説明する。
ガスケット１２は例えばテフロン（登録商標）からなるシート状であり、外縁がセパレータ１０とほぼ同じ大きさの矩形枠体であって、その内縁が燃料ガス導入孔１０ｘ、排出孔１０ｙ、及び直線状流路溝１０Ｌを囲む略矩形状に形成され、ガスケット１２の内部空間において燃料ガス導入孔１０ｘ、排出孔１０ｙ、及び直線状流路溝１０Ｌが連通するようになっている。
なお、ガスケット１２の対向する側端縁（側辺）には、それぞれ位置決め孔１２ｆが開口し、セパレータ１０の位置決め孔１０ｆと重なるようにガスケット１２を積層することにより、セパレータ１０とガスケット１２の相対位置を規定する。
【００３８】
ガスケット１２の材料としては、耐食性、燃料電池の稼働温度である８０〜９０℃での耐熱性を有するテフロン（登録商標）、耐食性と導電性を有する貴金属を成膜した金属板（チタン、ステンレス、アルミニウム等のシート）、又はカーボン材料を用いることができる。ガスケット１２の厚みはセパレータ１０の凹凸形状によって異なるが、セパレータの溝高さ（枠部と凹或いは凸との高低差）と同等以上の厚みとする必要がある。例えば、セパレータの溝高さが０．５ｍｍの場合、ガスケットの厚みは０．５ｍｍとする。
【００３９】
次に、ガスケット１２の形状をより詳細に説明する。ガスケット１２の上側内縁１２ｃは直線状流路溝の上端１０Ｌ１よりやや上側に位置し、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガスが折り返して１８０度向きを変えるための空間が形成されている。又、上側内縁１２ｃの左端部は外側に延び、セパレータ１０の燃料ガス導入孔１０ｘがガスケット１２内に表出するようになっている。
同様に、ガスケット１２の下側内縁１２ｄは直線状流路溝の下端１０Ｌ２よりやや下側に位置し、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガスが折り返して１８０度向きを変えるための空間が形成されている。又、下側内縁１２ｄの右端部は外側に延び、セパレータ１０の燃料ガス排出孔１０ｙがガスケット１２内に表出するようになっている。
【００４０】
さらに、上側内縁１２ｃのうち燃料ガス導入孔１０ｘに向かって延びる部分に隣接する位置には内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ１が延びている。又、上側内縁１２ｃのうち仕切り部材１２ｅ１から所定距離だけ右側の位置には、内側に向かって別の片状の仕切り部材１２ｅ２が延びている。そして、仕切り部材１２ｅ１、１２ｅ２の先端は直線状流路溝の上端（始端又は終端に相当）１０Ｌ１に接している。
同様に、下側内縁１２ｄのうち仕切り部材１２ｅ１に対向する位置から所定距離だけ右側の位置には、内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ３が延びている。又、下側内縁１２ｄのうち仕切り部材１２ｅ２に対向する位置から所定距離だけ右側であって、燃料ガス排出孔１０ｙに向かって延びる部分に隣接する位置には、内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ４が延びている。そして、仕切り部材１２ｅ３、１２ｅ４の先端は直線状流路溝の下端（始端又は終端に相当）１０Ｌ２に接している。
【００４１】
又、ガスケット１２の対向する内縁１２ｃ、１２ｄからそれぞれ延びる仕切り部材１２ｅ１〜１２ｅ４は、図５の左側から、仕切り部材１２ｅ１（上側内縁１２ｃ）、１２ｅ３（下側内縁１２ｄ）、１２ｅ２（上側内縁１２ｃ）、１２ｅ４（下側内縁１２ｄ）の順に配置されている。
このように、ガスケット１２の対向する内縁からそれぞれ延びる仕切り部材は互いに千鳥状に配置されているので、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガス流路が仕切り部材近傍で折り返されて蛇行流路を構成するようになる。
【００４２】
具体的には、燃料ガス導入孔１０ｘからセパレータ１０内に導入されたガスは、直線状流路溝１０Ｌに沿って図５の下方向に流れるが、仕切り部材１２ｅ３が１つの流路溝１０Ｌの下端に接しているため、この流路溝１０Ｌに沿う流れが抑制される。又、流路溝１０Ｌを横断する流れは、もともと抑制されている。従って、仕切り部材１２ｅ３が接している流路溝１０Ｌは、ガスが横方向（図５の右方向）へショートカットする流れと、縦方向への流れをいずれも防止する堤防として機能し、このため、ガス流は仕切り部材１２ｅ３近傍で折り返して１８０度向きを変え、直線状流路溝１０Ｌに沿って上方向に流れる。次に、仕切り部材１２ｅ１、ｅ２が同様に横方向のショートカット流を防止するため、ガス流は仕切り部材１２ｅ２近傍で折り返して直線状流路溝１０Ｌに沿って下方向に流れる。以下同様にして、ガス流は仕切り部材１２ｅ４近傍で折り返し、直線状流路溝１０Ｌに沿った後、ガスケット１２の右側内縁（側縁）がショートカット流を防止するため、この部分で折り返した後、直線状流路溝１０Ｌに沿って燃料ガス排出孔１０ｙへ排出される。
【００４３】
なお、１個の仕切り部材が接している流路溝の個数は、セパレータの大きさや流路溝の大きさ（幅）にも依存するので特に限定されないが、あまり個数が多くなるとガスの流れに寄与する溝が減ることになるので、好ましくは１〜3本とする。
【００４４】
以上のように、加工が容易なガスケットの形状によってセパレータ内のガス流路が蛇行流路になるよう構成しているため、セパレータに複雑な流路を形成する必要がなく、セパレータ自体の流路形状を簡単にし、生産性を損なわずにガスの流れを改善して燃料電池の発電特性を向上できる。つまり、セパレータの流路による平行流を、ガスケットの形状によって蛇行流（サーペンタイン）に変えることができる。
【００４５】
但し、セパレータの流路溝として、サーペンタイン（蛇行）状に繋がるものを用いても勿論よく、流路溝の形状は限定されない。
図３に示す積層型（アクティブ型）燃料電池は、上記した水素を燃料として用いる燃料電池のほか、メタノールを燃料として用いるＤＭＦＣにも適用することができる。
【００４６】
＜平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータ＞
図６は、平面型（パッシブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図３では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
なお，図６において、ＭＥＡ８０の構成は図３の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する（図６では、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂの記載を省略しているが、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを有していてもよい）。
【００４７】
図６において、セパレータ１００は電気伝導性を有し、ＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１００には燃料液体や空気（酸素）の流路となる孔が形成されている。
セパレータ１００は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部１００ｓを形成してなり、段部１００ｓを介して上方に位置する上側片１００ｂと、段部１００ｓを介して下方に位置する下側片１００ａとを有する。段部１００ｓはセパレータ１００の長手方向に垂直な方向に延びている。
そして、複数のセパレータ１００を長手方向に並べ、隣接するセパレータ１００の下側片１００ａと上側片１００ｂとの間に空間を形成させ、この空間にＭＥＡ８０を介装する。２つのセパレータ１００でＭＥＡ８０が挟まれた構造体が単セル３００となる。このようにして、複数のＭＥＡ８０がセパレータ１００を介して直列に接続されたスタックが構成される。
【００４８】
図7は、セパレータ１００の上面図を示す。下側片１００ａと上側片１００ｂには、それぞれ複数個の孔１００ｈが開口し、酸素（空気）の反応ガス流路やメタノールの反応液体流路となっている。
このスタックにおいて、図６の上方から空気（酸素）を流すと、セパレータ１００の孔１００ｈを通ってＭＥＡ８０のカソード電極６０側に酸素が接触し、反応を生じるようになる。一方、図６の下方からメタノールを流すと、セパレータ１００の孔１００ｈを通ってＭＥＡ８０のアノード電極４０側にメタノールが接触し、反応を生じるようになる。なお、メタノールは、図６の下方のタンク（メタノールカートリッジ）２００から供給される。
図６に示す平面型（パッシブ型）燃料電池は、上記したメタノールを燃料として用いるＤＭＦＣのほか、水素を燃料として用いる燃料電池にも適用することができる。又、平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータの開口部の形状や個数は限定されず、開口部として上記した孔の他、スリットとしてもよく、セパレータ全体が網状であってもよい。
【００４９】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路が予め前記Ｔｉ基材に形成されていると好ましい。このようにすると、後工程で反応ガス流路（反応液体流路）を形成する必要がなく、中間層や表面層等を形成する前のＴｉ基材をプレス加工することで、容易に反応ガス流路（反応液体流路）を形成できるので、生産性が向上する。
又、本発明の燃料電池用セパレータにおいて、Ｔｉ基材表面に表面層を形成した燃料電池用セパレータ材料に対し、後からプレス加工によって反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成してもよい。本発明の燃料電池用セパレータ材料は表面層やＡｕ単独層がＴｉ基材表面に強固に密着しているので、被膜形成後にプレス加工しても被膜が剥がれずに反応ガス流路（反応液体流路）を形成でき、生産性が向上する。
【００５０】
なお、反応ガス流路（反応液体流路）形成のためのプレス加工をするためには、燃料電池用セパレータ材料として、Ｔｉ基材の厚みを１０μｍ以上とすることが好ましい。Ｔｉ基材の厚みの上限は限定されないが、コストの点から２００μｍ以下とすることが望ましい。
【００５１】
＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料、又は本発明の燃料電池用セパレータを用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H2)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O2) が接触する電極が空気極(カソード)である。
燃料電池用スタックの構成例は、既に図６及び図３で説明した通りであるが、これに限定されない。
【実施例】
【００５２】
＜試料の作製＞
Ｔｉ基材として、厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）を用い、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工）による前処理をした。ＦＥ−ＴＥＭ（電解放射型透過電子顕微鏡）によるエネルギー分散型蛍光X線分析（ＥＤＸ）により観察したところ、Ｔｉ基材の表面には予め約６ｎｍのチタン酸化物層が形成されていたのを確認した。
又、一部の実施例では、厚み１００μｍ工業用純ステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）に対し、表１，２に示す所定厚みのＴｉを被覆したものを用いた（Ｔi被覆材）。Ｔｉの被覆は、電子ビーム蒸着装置（アルバック製、ＭＢ０５−１００６）を用いた真空蒸着により行った。
【００５３】
次に、Ｔｉ基材のチタン酸化物層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｃｒ（金属膜）を成膜した。ターゲットには純Ｃｒを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
目標厚みは以下のように定めた。まず、予めチタン基材にスパッタで対象物（Ｃｒ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ0.1mmΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/min）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。
Ｃｒ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W  アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００５４】
＜層構造の測定＞
得られた試料について、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ,Ｔｉ，Ｏ，Ｃｒ，Ｃの濃度分析を行って表面層の層構造を決定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ar+
加速電圧：3kV
掃引領域：3mm×3mm
レート：3.7nm/min(SiO2換算)
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（SiO2換算での距離）である。
またCrのピークは，金属状態のCr（Cr(M)）と酸化状態のCr（Cr(O)）に分離した。
図８は実施例１のXPSチャートを示す。仮に、Ｔｉ基材の表面を、Ｔｉ＝０からＴｉ＝最大となる濃度（図８の３０質量％程度）の半分の部分で定義すると、図８中で表面層Ｓが規定される。このとき、表面層の金属Ｃｒの含有量が２５質量％以下であることがわかる。又、表面層Ｓの最表面にＡｕが１０質量％以上存在し、最表面から下層に向かってＡｕ２０質量％以上の領域Ｔが３ｎｍ以上の厚みで存在することがわかる。更に、領域ＴとＴｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層Ｍが存在することがわかる。
【００５５】
＜各試料の作製＞
チタン基材（純Ｔｉ、Ｔi被覆材）に、スパッタ時のＣｒ膜及びＡｕ膜の目標厚みを種々変更してスパッタした後、大気加熱を施して実施例１〜８の試料を作製した。
比較例１１として、ＣｒをスパッタせずＡｕのみスパッタを行った。
比較例１２として、スパッタした後に大気加熱を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
比較例１３、１４として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを実施例１，２と同一としつつ、加熱時間を実施例１，２に比べて長くして試料を作製した。
比較例１５として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを１ｎｍに低減して成膜した。
【００５６】
＜評価＞
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．密着性
各試料の最表層の表面層に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
【００５７】
Ｂ．接触抵抗
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の表裏にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらに表裏のカーボンペーパーの外側にそれぞれCu/Ni/Au板を積層した。Cu/Ni/Au板は厚み10mmの銅板に1.0μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に0.5μｍのＡｕめっきした材料であり、Cu/Ni/Au板のＡｕめっき面がカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Cu/Ni/Au板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のCu/Ni/Au板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Cu/Ni/Au板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
【００５８】
又、接触抵抗は、以下の３つの条件により試料を試験した前後でそれぞれ測定した。
条件１：硫酸水溶液への試料の浸漬試験（浴温90℃、硫酸濃度０．５ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間、液量1000cc）
条件２：硫酸（0.5g/L）+塩化ナトリウム（10ppm）水溶液への試料の浸漬試験（浴温9０℃、浸漬時間２４０時間、液量1000cc）
条件３：硫酸水溶液中での定電位試験（浴温90℃，硫酸濃度0.5g/L，液量1000cc，対極Pt，参照極Ag/AgCl，電位 0.8 V vs Ag/AgCl，試験時間24時間）
【００５９】
Ｃ．金属溶出量
金属溶出量は上記条件１〜３で試験後の試験液中の全ての金属濃度(mg/L)をICP（誘導結合プラズマ）発光分光分析することで評価した。
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない）の２つである。
得られた結果を表１、表２に示す。なお、表１において、表面層の成分の付着量は、試料の片面の値である。
【００６０】
【表１】
0005419271.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005419271.tif 000003
【００６２】
表１〜表２から明らかなように、表面層のＣｒの含有量が２５質量％以下であり、表面層におけるＣｒの含有量が、Ｃｒの比重（7.2g/cm3）×０．００１〜Ｃｒの比重（7.2g/cm3）×０．０１（μｇ／ｍｍ２）の範囲であり、かつＡｕの含有量が０．０７０（μｇ／ｍｍ２）以上である実施例１〜８の場合、表面層の密着性に優れ、試験前後で試料の接触抵抗が変化せず、耐食性、導電性及び耐久性が優れたものとなった。また、純Ｔｉ基材に代え、厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被覆材を用いた実施例８の場合も、他の実施例と同等の耐食性と導電性が得られた。
なお、各実施例の場合、表面層の最表面にＡｕが１０質量％以上存在し、該最表面から下層に向かってＡｕ２０質量％以上の領域が３ｎｍ以上の厚みで存在した。
又、各実施例の場合、Ｃｒが１０質量％の深さにおける表面層のＯ濃度が３０質量％以上である領域が存在した。
【００６３】
Ａｕのみをスパッタ成膜した比較例１１の場合、Ａｕ膜とＴｉ基材との密着性が劣化した。
Ｃｒ及びＡｕをスパッタ後、加熱処理をしなかった比較例１２の場合、条件２，３で試験後の接触抵抗が大幅に増大し、条件２，３で試験後の金属溶出量も多くなった。これは、比較例１２の場合、表面層にＣｒが２５質量％を超えて含まれる領域が生成され、試験後にＣｒが溶出または酸化したり、Ｃｒが腐食を起こしたためと考えられる。
なお、図９に示すように、比較例１２の試料のＸＰＳチャートから、表面層にＣｒが２５質量％を超えて含まれる領域Ｒが生成されていることがわかる。
【００６４】
Ａｕ膜のスパッタ厚みを実施例１，２としつつ加熱時間を実施例１，２に比べて長くした比較例１３、１４の場合、表面層の最表面から下層に向かってＡｕ２０質量％以上の領域の厚みが３ｎｍ未満となり、接触抵抗が大幅に増大した。これは、加熱処理によって、表面層の表面側のＡｕが内部に拡散したためと考えられる。
Ａｕ膜のスパッタ厚みが薄い比較例１５の場合も、表面層の最表面から下層に向かってＡｕ２０質量％以上の領域の厚みが３ｎｍ未満となり、接触抵抗が大幅に増大した。
【符号の説明】
【００６５】
２                    Ｔｉ基材
２ａ                  中間層
６                    表面層
８                    Ａｕ単独層
１０、１００                  セパレータ
１０Ｌ、１０ＬＢ              （ガス）流路
１０Ｌ１、１０ＬＢ１          流路溝の始端
１０Ｌ２、１０ＬＢ２          流路溝の終端
１２、１２Ｂ                  ガスケット
１２ｃ、１２ｄ                ガスケットの内縁
１２ｅ１〜１２ｅ４            仕切り部材
１２ｅｂ１〜１２ｅｂ４        ガスケット流路
２０                          固体高分子電解質膜
４０                          アノード電極
６０                          カソード電極
８０                          膜電極接合体（ＭＥＡ）
１００ｈ                      （セパレータの）孔
【図１】
0005419271.tif 000004
【図２】
0005419271.tif 000005
【図３】
0005419271.tif 000006
【図４】
0005419271.tif 000007
【図５】
0005419271.tif 000008
【図６】
0005419271.tif 000009
【図７】
0005419271.tif 000010
【図８】
0005419271.tif 000011
【図９】
0005419271.tif 000012