(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスにケン化処理及びタンパク質分解処理を施して調製される改質天然ゴムラテックスを、凝集、洗浄して得られる高純度化天然ゴムであって、
前記ケン化処理が強アルカリ性化合物、前記タンパク質分解処理が蛋白分解酵素により行われ、
前記ケン化処理の前記強アルカリ性化合物の添加量は、前記天然ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部である高純度化天然ゴム。
【請求項２】
ケン化処理及びタンパク質分解処理がケン化処理、タンパク質分解処理の順に行われる請求項１記載の高純度化天然ゴム。
【請求項３】
ケン化処理後のラテックスをｐＨ１１以下に調整した後、タンパク質分解処理が行われる請求項２記載の高純度化天然ゴム。
【請求項４】
ケン化処理及びタンパク質分解処理がタンパク質分解処理、ケン化処理の順に行われる請求項１記載の高純度化天然ゴム。
【請求項５】
凝集は、酸を添加してｐＨを調整して、直径３〜２０ｍｍの粒状ゴムが形成するものである請求項１〜４のいずれに記載の高純度化天然ゴム。
【請求項６】
洗浄は、ゴムを浮かせ、水相のみを排出するものである請求項１〜５のいずれに記載の高純度化天然ゴム。
【請求項７】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下、窒素含有量が０．２質量％以下である請求項１〜５のいずれに記載の高純度化天然ゴム。
【請求項８】
天然ゴムラテックスにケン化処理及びタンパク質分解処理を施して改質天然ゴムラテックスを調製する工程（１）と、前記改質天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを得る工程（２）と、前記凝集ゴムを洗浄する工程（３）とを含み、
前記ケン化処理が強アルカリ性化合物、前記タンパク質分解処理が蛋白分解酵素により行われ、
前記ケン化処理の前記強アルカリ性化合物の添加量は、前記天然ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の高純度化天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
タンパク質分解処理では、天然ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対し、蛋白分解酵素が０．００１〜１０質量部添加される請求項８記載の高純度化天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、請求項１〜７のいずれかに記載の高純度化天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ用部材を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度化天然ゴム、その製造方法、該高純度化天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることによる車両の低燃費化が図られているが、近年、タイヤに対する低燃費化の要請はますます大きくなり、更なる検討が不可欠である。タイヤに汎用される天然ゴムは、スチレンブタジエンゴムに比べて一般に低燃費性能が高いが、昨今スチレンブタジエンゴムの低燃費化が進んでいるため、更なる低燃費化の達成のためには、天然ゴムの低燃費化を進めることが必須である。
【０００３】
天然ゴムの低燃費化について、例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスをケン化処理し、リン脂質とタンパク質を除去した天然ゴムが提案されている。これにより、低燃費性を改善できるが、未だ充分とはいえず、ｔａｎδの更なる低減が望まれている。また、タイヤや原材料の天然ゴムには、低燃費性だけでなく耐熱老化性などの性能も要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３８３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐熱老化性を改善した高純度化天然ゴム、その製造方法、該高純度化天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、天然ゴムラテックスにケン化処理及びタンパク質分解処理を施して調製される改質天然ゴムラテックスを、凝集、洗浄して得られる高純度化天然ゴムに関する。
【０００７】
上記高純度化天然ゴムにおいて、上記ケン化処理及び上記タンパク質分解処理は、ケン化処理、タンパク質分解処理の順に行われることが好ましい。ここで、上記ケン化処理後のラテックスをｐＨ１１以下に調整した後、タンパク質分解処理が行われることが好ましい。
【０００８】
また、上記高純度化天然ゴムにおいて、上記ケン化処理及び上記タンパク質分解処理は、該タンパク質分解処理、該ケン化処理の順に行われてもよい。
【０００９】
上記高純度化天然ゴムにおいて、上記ケン化処理は強アルカリ性化合物、上記タンパク質分解処理は蛋白分解酵素により行われることが好ましい。
【００１０】
本発明は、天然ゴムラテックスにケン化処理及びタンパク質分解処理を施して改質天然ゴムラテックスを調製する工程（１）と、上記改質天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを得る工程（２）と、上記凝集ゴムを洗浄する工程（３）とを含む上記高純度化天然ゴムの製造方法に関する。
【００１１】
上記製造方法におけるタンパク質分解処理では、上記天然ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対し、上記蛋白分解酵素が０．００１〜１０質量部添加されることが好ましい。
【００１２】
本発明は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記高純度化天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ用部材を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、天然ゴムラテックスに対してケン化処理及びタンパク質分解処理の両処理を施して改質天然ゴムラテックスを調製し、続いて該ラテックスを凝集させて調製した凝集ゴムを洗浄して得られる高純度化天然ゴムであるので、ゴム中のタンパク質やリン脂質を充分に低減でき、低燃費性を改善できる。また、該高純度化天然ゴムは、保存中の分子量の低下が抑制されるため、通常の天然ゴム（非改質）と同等の耐熱老化性を有している。従って、低燃費性、耐熱老化性に優れたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔高純度化天然ゴム〕
本発明の高純度化天然ゴムは、天然ゴムラテックスにケン化処理及びタンパク質分解処理を施して調製される改質天然ゴムラテックスを、凝集、洗浄して得られるものである。
【００１５】
天然ゴムの低燃費化において、天然ゴムラテックスをケン化処理する方法では、ケン化で分解したタンパク質やリン脂質がゴム凝固時にゴム内部に閉じこめられたり、ゴム表面に強固に吸着された状態で残存してしまうため、水洗ではこれらの成分を充分に低減できない。この点について、ラテックスの酸凝固後のゴム粒子を炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に浸漬することで残存窒素量を０．１５％以下に低減して転がり抵抗を低下できるとともに、更に酸処理することでアルカリ処理による耐熱老化性の低下を抑制し、優れた耐熱老化性も得ることもできる。但し、アルカリ、酸、アルカリ、酸による一連の処理を経て調製される高純度ゴムは、多量の薬品を使用する、各処理に多くの時間を要するという欠点がある。
【００１６】
これに対し、本発明の高純度化天然ゴムは、天然ゴムラテックスに対してケン化処理とタンパク質分解処理の両処理を施した後、酸などで凝集させたゴム粒子を洗浄して調製されるものであり、ケン化処理でリン脂質やタンパク質が分解除去するとともに、更にタンパク質分解処理も施すことにより、該ケン化処理だけでは充分に除去又は分解できなかったタンパク質を更に分解し、ゴム粒子表面に残存するタンパク質も分解除去される。具体的には、ケン化処理後のラテックスに酸を添加して蛋白分解酵素が働くｐＨに調整してゴム表面のタンパク質を分解し、水相に溶解させることにより、残存窒素量を大幅に低減できる。リンについては、ケン化処理でゴム表面中のリン脂質が分解され、また、その分解作用は蛋白分解酵素をケン化時に併用しても影響を受けないので、リン量も充分に低減できる。よって、本発明では、タンパク質やリン脂質が充分に除去され、優れた低燃費性が得られる。
【００１７】
なお、ケン化時にアルカリを増量する手法も考えられるが、該手法ではタンパク質除去効果を向上できない。また、タンパク質分解酵素だけではリン脂質除去（分解）効果は不充分である。更に前述のとおり、酸凝固後にアルカリ処理をすることでも窒素量を低減できるが、ケン化処理とタンパク質分解処理の両処理で同様の低減効果が発揮されることは新たに見出した知見であり、本発明では併用により当業者の予測を超える効果を奏している。
【００１８】
また、本発明の高純度化天然ゴムは、酸凝固後に洗浄して調製できるため、通常微酸性雰囲気下にある。そのため、ゴム老化時の分子量変化がＴＳＲ（ブロック状天然ゴム）と同程度で、充分な耐熱老化性も有している。よって、酸凝固後のアルカリ処理、更にその後の酸処理を特段施さなくても、優れた低燃費性、耐熱老化性が得られるので、製造工程の簡素化も可能である。更に、アルカリ処理した場合、早期加硫（スコーチ）、ゴム焼けが懸念されるが、本発明のゴムはＴＳＲと同様の加硫速度を有しているため、このような心配もない。
【００１９】
本発明の高純度化天然ゴムは、例えば、天然ゴムラテックスにケン化処理及びタンパク質分解処理を施して改質天然ゴムラテックスを調製する工程（１）と、前記改質天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを得る工程（２）と、前記凝集ゴムを洗浄する工程（３）とを含む製法により調製できる。
【００２０】
（工程１）
工程（１）では、天然ゴムラテックスに対して、ケン化処理とタンパク質分解処理の両処理が施される。これにより、リン脂質やタンパク質が充分に分解される。
【００２１】
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。
【００２２】
（１）ケン化処理
ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができ、具体的には下記方法などで実施できる。
【００２３】
ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。
【００２４】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリ性化合物が好ましい。界面活性剤としては特に限定されず、公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。
【００２５】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。
【００２６】
（２）タンパク質分解処理
天然ゴムラテックスのタンパク質分解処理は、例えば、蛋白分解酵素を用いた処理で行える。蛋白分解酵素としては特に限定されず、従来公知のものを使用でき、なかでも、アルカリプロテアーゼなどが好適である。蛋白分解酵素の由来としては、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものなど、いずれのものでもよいが、細菌由来のもので、特にＢａｃｉｌｌｕｓ属のものが好ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼなどの酵素を併用してもよい。
【００２７】
蛋白分解酵素の使用量は、当該酵素の活性に応じて変動するもので、特に限定されないが、一般的には、蛋白分解酵素の添加量を天然ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部に調整することが好ましく、０．０１〜３質量部に調整することがより好ましい。上記範囲内であると、その活性を保持しつつラテックス中のタンパク質を十分に分解でき、また、使用量に見合った効果を発現する傾向がある。
【００２８】
天然ゴムラテックスに対するタンパク質の分解処理は、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素を添加し、必要に応じて界面活性剤を所定量添加した後、数十分から１週間程度、好ましくは３時間〜３日程度熟成させて行われる。該熟成処理は、ラテックスを撹拌しながら行ってもよく、静置した状態で行ってもよい。また、必要に応じて温度調整してもよい。酵素の活性を十分なものとするには、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは５〜７０℃に調整する。
【００２９】
ケン化処理、タンパク質分解処理は任意の順で実施でき、例えば、ケン化処理後にタンパク質分解処理を行っても、タンパク質分解処理後にケン化処理を行ってもよい。また、両処理を同時に行うことも可能である。タンパク質分解処理後にケン化処理を施す方法、すなわちラテックス状態のゴムを界面活性剤で安定化させた後、ゴム粒子表面のタンパク質を蛋白分解酵素で分解し、次いでケン化する方法では、ケン化後にゴムを凝固させる段階でゴムが大きく固まり、洗浄が困難になるおそれがある。一方、ケン化処理後に蛋白分解処理を施す方法、すなわちケン化後にタンパク質分解酵素を添加する方法では、洗浄が容易になるため、より好適である。
【００３０】
ケン化処理後にタンパク質分解処理を施す方法としては、洗浄性の点から、ケン化処理後のラテックスをｐＨ１１以下に調整した後、タンパク質分解処理が施されることが好ましい。具体的には、ｐＨ１３以上のケン化後のラテックスに酸を添加してｐＨ１１以下に下げ、酵素が働く状態にしてゴム粒子表面に残存するタンパク質を分解することで、水相に溶かし出すことができる。そのため、洗浄工程でリンや窒素を充分に低減できる。なお、この場合、蛋白分解酵素の添加前に酸の添加が必要となるが、蛋白分解酵素を添加しなくても凝固時に酸の添加が必要であるため、最終的に必要な酸量は変わらない。
【００３１】
ケン化処理後のラテックスはｐＨ１１以下に調整されるが、１０．５以下に調整されることが好ましい。該ｐＨの下限は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上である。ｐＨ調整は、公知の酸性化合物で行え、希釈したギ酸、酢酸や硫酸などを添加することで実施できる。
【００３２】
ケン化処理やタンパク質分解処理において、必要に応じて老化防止剤をこれらの処理前、処理中又は処理後に添加してもよい。老化防止剤としては、老化防止剤の分散体を使用することが好ましく、例えば、老化防止剤、界面活性剤及び水を含む老化防止剤分散体（水中に老化防止剤を微細に分散させた分散体）を使用できる。このような分散体の使用により、老化防止剤をゴム粒子に吸収（吸着）させることができ、良好な低燃費性、耐熱老化性が得られる。
【００３３】
なお、老化防止剤分散体をこれらの処理前に添加する場合は天然ゴムラテックスと混合した後に両処理が施される。また、ケン化処理中に添加する場合はアルカリなどとともに混合され、タンパク質分解処理中に添加する場合は蛋白分解酵素などとともに混合される。これらの処理後に添加する場合は両処理を施して得られた改質天然ゴムラテックスに混合される。
【００３４】
上記老化防止剤分散体において、老化防止剤としては特に限定されないが、容易に使用できるという理由から、フェノール系老化防止剤が好ましい。ここで、フェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、また、ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物、４−メチルフェノールとジシクロペンタジエンの反応物などのヒンダードフェノール系老化防止剤なども挙げられる。上記老化防止剤分散体に使用できる界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物などを適宜使用できる。
【００３５】
上記老化防止剤分散体は、公知の方法で製造でき、例えば、ボールミル、高速せん断型の撹拌装置、ホモジナイザーなどを用いて調製できる。
【００３６】
老化防止剤の添加量は適宜選択できるが、下限は天然ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、上限は好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。また、界面活性剤の添加量は適宜選択できるが、老化防止剤１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部である。
【００３７】
（工程２）
工程（２）では、前記工程（１）の両処理を施して調製された改質天然ゴムラテックスを、凝集させて凝集ゴムが得られる。
【００３８】
工程（２）の凝集方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径３〜２０ｍｍ程度、好ましくは３〜１０ｍｍの粒状ゴムが形成される。上記ｐＨは、好ましくは３．０〜４．８、より好ましくは３．５〜４．５の範囲に調整される。これにより、ゴム粒子の表面積が大幅に増大し、残存不純物を水相中に洗い流すことができる。
【００３９】
高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体などのカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体などのアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体などのノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩−アクリル酸塩の共重合体などの両性高分子凝集剤などが挙げられる。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。
【００４０】
（工程３）
工程（３）では、工程（２）で作製した凝集ゴムに洗浄処理が行われる。洗浄方法としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。前者の遠心分離は有効な洗浄法であるものの、連続運転時間の制限や清掃によるコスト上昇という問題があることから、後者のゴムを浮かせ、水相のみを排出する方法がより好ましい。具体的には、ゴムに水を入れて１〜５分攪拌し、攪拌終了後ゴムが浮いたら底から水を抜く作業を１〜数回繰り返すことで水相の不純物を数分の１〜数千分の１にすることが可能となる。洗浄処理終了後、乾燥することにより、リン含有量、窒素含有量が充分に低減された高純度化天然ゴムが得られる。
【００４１】
上記製法などで得られた高純度化天然ゴムのリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇する傾向があり、低燃費性を改善できないおそれがある。なお、リンはケン化処理によって２００ｐｐｍ以下まで低下できるが、この低減効果はタンパク質分解酵素を併用しても影響を受けず、変化は認められない。
【００４２】
高純度化天然ゴム中の窒素含有量は、低燃費性の点から、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。ケン化処理のみでは窒素量を０．２５質量％程度までしか低減できないが、更にタンパク質分解処理を併用することで０．０８〜０．１５質量％程度まで低減することが可能になる。なお、ゴムが老化防止剤を含む場合、上記窒素含有量はアセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の値で、アセトン抽出でゴム中の老化防止剤を除去した後の値である。
【００４３】
上記窒素量で充分に転がり抵抗を低減できるが、より低減する必要があれば、洗浄後又は洗浄前に更にアルカリでゴムを処理することで、窒素量を低減できる。但し、工程数が増え、耐熱老化性が悪化する問題もあり、また耐熱老化性の悪化は酸処理で改善できるが、更に１工程増加することになる。
なお、リン含有量、窒素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４４】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、該ゴム成分中に上記高純度化天然ゴムを所定量含む。リン量と窒素量を低減したゴム、カーボンブラックなどを含む混練加硫物の粘弾性を測定すると、窒素量とｔａｎδの間には直線的ではないが、関係性があり、窒素量が減るほどｔａｎδが下がる。よって、窒素量の少ない高純度化天然ゴムを用いることで転がり抵抗の小さいゴムを作製できる。
【００４５】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の高純度化天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。
【００４６】
高純度化天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（非改質）（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。
【００４７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１８０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００４８】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用できる。
【００４９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。
【００５０】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００５２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォール、スチールベルト、カーカスなどに好適に使用できる。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法で成形して未加硫タイヤを作製した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ  ｇｅｌ  Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ  ｇｅｌ  Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
フィールドラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ  Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ−２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
アルカリプロテアーゼ：花王（株）製のアルカリプロテアーゼＫＰ３９３９（蛋白分解酵素）
酸：ギ酸９４％（一般的な工業用グレード、希釈して２％ギ酸水溶液として使用）
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００５５】
＜実施例１〜６及び比較例１〜３＞
（老化防止剤分散体の調製）
水  ４６２．５ｇにエマルビンＷ  １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４  １２．５ｇ、Ｖａｎ  ｇｅｌ  Ｂ  １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ  ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
【００５６】
（実施例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。その後、ゆっくりとギ酸を添加し、ｐＨが約１０になった時点で、アルカリプロテアーゼ０．３ｇを数ｍｌ程度の水に溶解して添加し、５分間攪拌後、室温で一晩静置し、改質天然ゴムラテックスを得た（配合量は表１の通り）。
次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。その後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整し、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３〜１０ｍｍ程度であった。得られた凝集物から水を極力除いた後、水１０００ｍｌを加え２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を２回繰り返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（高純度化天然ゴム）を得た。
【００５７】
（実施例２）
アルカリプロテアーゼの添加量を０．０３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に固形ゴムを作製した。
【００５８】
（実施例３）
アルカリプロテアーゼの添加量を０．００３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に固形ゴムを作製した。
【００５９】
（実施例４）
アルカリプロテアーゼの添加量を３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に固形ゴムを作製した。
【００６０】
（実施例５）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇを加え、３０分間よく攪拌した。次いで、アルカリプロテアーゼ０．３ｇを数ｍｌ程度の水に溶解して添加し、５分間攪拌後、室温で一晩静置した。その後、２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、改質天然ゴムラテックスを得た。
次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。その後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整し、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は１０〜２０ｍｍ程度であった。得られた凝集物に、水１０００ｍｌを加え２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を３回繰り返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００６１】
（実施例６）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。その後、ゆっくりとギ酸を添加し、ｐＨが約１０になった時点で、アルカリプロテアーゼ０．３ｇを数ｍｌ程度の水に溶解して添加し、５分間攪拌後、室温で一晩静置し、改質天然ゴムラテックスを得た。
次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。その後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整し、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３〜１０ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、５質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに浸漬し、一晩静置した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加え２分間撹拌し、極力水を取り除いた。次いで、このゴムを２質量％ギ酸水溶液に浸漬し、一晩放置した後、ゴムを取出し、同様の水洗作業を３回繰り返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００６２】
（比較例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。
次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。その後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整し、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３〜１５ｍｍ程度であった。得られた凝集物に、水１０００ｍｌを加え２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を３回繰り返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００６３】
（比較例２）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。
次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。その後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整し、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３〜１５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加え２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を３回繰り返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００６４】
（比較例３）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。
次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。その後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整し、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３〜１５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加え２分間撹拌し、極力水を取り除いた。次いで、このゴムを２質量％ギ酸水溶液に６時間浸漬した後、ゴムを取出し、同様の水洗作業を３回繰り返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００６５】
上記で得られた固形ゴムについて、下記により評価し、結果を表１に示した。なお、参考例として、ＴＳＲも示した。
【００６６】
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
【００６７】
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
【００６８】
＜耐熱老化性＞
老化前後における各固形ゴムの重量平均分子量を測定し、耐熱老化性を求めた。老化処理は、各ゴムを２〜５ｍｍ角に細断し、８０℃で７２時間オーブン中に保管することにより行った。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、イソプレンを標準物質として測定した。
なお、耐熱老化性は、分子量保持率（老化後の分子量／老化前の分子量×１００）（％）で表した。値が大きいほど、耐熱老化性が優れていることを示す。
【００６９】
【表１】
0005426605.tif 000002
【００７０】
表１より、ケン化後にタンパク質分解処理を行った実施例１〜４及び６では、窒素量、リン量が充分に低減され、耐熱老化性も良好で、ケン化処理、アルカリ処理、酸処理を施した比較例３と同等の性能が得られた。特に実施例６では、処理工程のトータルステップ数が多いものの、これらの特性は非常に優れていた。また、タンパク質分解処理後にケン化を行った実施例５でも特性は優れているものの、残存窒素量が実施例１に比べて若干多い傾向が見られた。
【００７１】
タンパク質分解処理、アルカリ処理、酸処理を行っていない比較例１では、窒素量が多かった。また、タンパク質分解処理、酸処理を行っていない比較例２では、耐熱老化性が劣っていた。
【００７２】
＜実施例７〜１２及び比較例４〜６＞
（ゴム試験片の作製）
表２に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１２分間プレス加硫して加硫物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫物を下記により評価し、結果を表２に示した。
【００７３】
＜転がり抵抗＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例６の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例６のｔａｎδ）×１００
【００７４】
＜Ｔ９５：最適加硫時間＞
ＪＳＲトレーディング社のキュラストメーター７で、１５０℃で加硫曲線を測定した。常法に従い、最高トルクと最低トルクの差の９５％（最低トルク＋（最高トルク−最低トルク）×０．９５）に達するまでの時間をＴ９５（最適加硫時間（分））として求めた。Ｔ９５が小さいほど加硫速度が早いことを示す（通常の天然ゴムに近い方が扱いやすい。加硫が早いと、その後のリバージョンが大きい。）。
【００７５】
【表２】
0005426605.tif 000003
【００７６】
表２より、実施例１〜６の固形ゴムを用いた実施例７〜１２では、良好な低燃費性が得られ、窒素量が少ないほど性能が優れる傾向が見られた。また、窒素量、リン量が少ない比較例３の固形ゴムを用いた比較例６より低燃費性が良好であった。更に、実施例では、Ｔ９５がＴＳＲに近く、加硫時間も良好であった。