(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属触媒を充填した容器に水素を供給する工程と、
溶存酸素及び溶存物質を含む試料水を該容器に通水する工程と、
その後、該容器に水素水を通水し、流出水中の特定物質濃度又はそれに対応した特性値を測定し、この測定結果から試料水中の溶存物質濃度を求める工程と、
を有する溶存物質濃度の測定方法。
【請求項２】
請求項１において、前記溶存物質は有機物であることを特徴とする溶存物質濃度の測定方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、溶存物質濃度が既知の試料水を用いて前記特性値と試料水中の溶存物質濃度との相関関係を求めておき、溶存物質濃度が未知の試料水について測定した特性値と該相関関係とに基いて該試料水中の溶存物質濃度を求めることを特徴とする溶存物質濃度の測定方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記溶存物質は尿素であり、前記特性値として流出水の抵抗率を測定することを特徴とする溶存物質濃度の測定方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記容器を複数個並列に設けておき、一部の容器と他の容器とで別工程を行うことを特徴とする溶存物質濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶存物質濃度の測定方法に係り、特に水中の有機物濃度を測定するのに好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の洗浄ないし表面処理のために、高濃度の薬液や洗剤と、それを濯ぐために大量の純水が用いられており、電子部品の高度化にともなう超純水の水質向上と使用量低減を狙った排水回収による水回収率向上が課題となっている。その中で水中の有機物成分（ＴＯＣ）を効率的に、より低濃度まで低減させることが、水質向上および水回収率向上の両面で重要な課題であり、その濃度をオンラインでモニターすることが重要である。
【０００３】
超純水系においてオンラインでＴＯＣを測定する方法としては、ＵＶ法によるＴＯＣモニターが主に用いられている。これは試料水に１８５ｎｍの低圧ＵＶ光を照射して、試料水中のＴＯＣを酸化分解して低分子化／イオン化し、その前後での抵抗率からＴＯＣ濃度を求める方法である（特許文献１，２）。
【０００４】
しかし、この方法では１８５ｎｍのＵＶ光に吸収のないＴＯＣ成分、例えば尿素などはＵＶでは分解しないため測定できないといった課題があった。
【特許文献１】特開２００４−１７７１６４号
【特許文献２】特開２００８−１１１７２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、尿素などの有機物であっても高精度に測定することができる溶存物質濃度の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（請求項１）の溶存物質濃度の測定方法は、白金族金属触媒を充填した容器に水素を供給する工程と、溶存酸素及び溶存物質を含む試料水を該容器に通水する工程と、その後、該容器に水素水を通水し、流出水中の特定物質濃度又はそれに対応した特性値を測定し、この測定結果から試料水中の溶存物質濃度を求める工程と、を有するものである。
【０００７】
請求項２の溶存物質濃度の測定方法は、請求項１において、前記溶存物質は有機物であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３の溶存物質濃度の測定方法は、請求項１又は２において、溶存物質濃度が既知の試料水を用いて前記特性値と試料水中の溶存物質濃度との相関関係を求めておき、溶存物質濃度が未知の試料水について測定した特性値と該相関関係とに基いて該試料水中の溶存物質濃度を求めることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４の溶存物質濃度の測定方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記溶存物質は尿素であり、前記特性値として流出水の抵抗率を測定することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項５の溶存物質濃度の測定方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記容器を複数個並列に設けておき、一部の容器と他の容器とで別工程を行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の溶存物質濃度の測定方法では、白金族金属触媒を充填したカラム等の容器にまず水素を供給して白金族金属触媒に水素を吸着させる。次いで、この容器に溶存酸素濃度が調整された試料水を通水し、白金族金属触媒に試料水中の溶存物質を吸着させる。その後、この容器に再度水素を供給し、白金族金属触媒から吸着物質を脱離させ、この脱離した物質の濃度を測定することにより、試料水中の当該物質濃度を計測する。
【００１４】
この方法によると、従来モニターでは監視できなかった尿素などのＵＶ難分解性物質の濃度測定も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の溶存物質濃度の測定方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明で測定対象となる試料水中の溶存物質としては、尿素、アミン類（エタノールアミン、メチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミンなど）、ＤＭＳＯなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００１８】
溶存物質が尿素である場合、試料水中の濃度は炭素濃度として０．５〜１０μｇ／ＬａｓＣ特に０．５〜５μｇ／ＬａｓＣ程度であることが好ましい。このような尿素濃度の水としては、電子部品製造に供される純水や超純水などが挙げられる。
【００１９】
この白金族金属触媒の白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、２種以上の金属よりなる合金として用いることもできる。また、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。
【００２０】
この白金族金属触媒は、白金族金属の微粒子でもよく、白金族金属のナノコロイド粒子を担体の表面に担持させた金属担持触媒でもよい。また、白金族金属触媒は、セラミックボール等の基体に白金等の白金族の金属の被膜をめっき等により形成したものでもよい。
【００２１】
白金族金属のナノコロイド粒子を製造する方法に特に制限はなく、例えば、金属塩還元反応法、燃焼法などを挙げることができる。これらの中で、金属塩還元反応法は、製造が容易であり、安定した品質の金属ナノコロイド粒子を得ることができるので好適に用いることができる。金属塩還元反応法による場合、例えば、白金などの白金族金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物などの０.１〜０.４ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液に、アルコール、クエン酸又はその塩、ギ酸、アセトン、アセトアルデヒドなどの還元剤を白金族金属に対して４〜２０当量倍添加し、１〜３時間煮沸することにより、白金族金属のナノコロイド粒子を製造することができる。また、例えば、ポリビニルピロリドン水溶液に、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウムなどを１〜２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解し、エタノールなどの還元剤を加え、窒素雰囲気下で２〜３時間加熱還流することにより、白金ナノコロイド粒子を製造することができる。
【００２２】
白金族金属のナノコロイド粒子の重量平均粒子径は好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１.２〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１.４〜５ｎｍである。金属ナノコロイド粒子の重量平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ＴＯＣの分解除去に対する触媒活性が低下するおそれがある。金属ナノコロイド粒子の重量平均粒子径が５０ｎｍを超えると、ナノコロイド粒子の比表面積が小さくなって、ＴＯＣの分解除去に対する触媒活性が低下するおそれがある。
【００２３】
白金族金属のナノコロイド粒子を担持させる担体に特に制限はなく、例えば、アニオン交換樹脂などのイオン交換樹脂のほか、マグネシア、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、ケイソウ土などを挙げることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂が好適である。白金族金属のナノコロイド粒子は電気二重層を有し、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持され、剥離しにくい。このアニオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体とした強塩基性アニオン交換樹脂であることが好ましく、特にゲル型樹脂であることがより好ましい。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。アニオン交換樹脂等の担体への白金族金属のナノコロイド粒子の担持量は、０.０１〜０.２重量％であることが好ましく、０.０４〜０.１重量％であることがより好ましい。
【００２４】
次に第１図を参照して本発明の実施の形態に係る溶存物質濃度測定装置と、この装置を用いた溶存物質濃度の測定方法について説明する。
【００２５】
第１図の通り、試料水供給配管１が触媒充填カラム３に接続されている。このカラム３には白金族金属触媒３ａが充填されている。この配管１のカラム３近傍部分に溶存酸素濃度計２が設けられている。この溶存酸素濃度計２よりも上流側の配管１に対し水素供給配管４と酸素供給配管５とが接続されている。なお、水素供給配管４は、溶存酸素濃度計２よりも下流側に接続されてもよく、カラム３に直接に接続されてもよい。試料水配管１と酸素供給配管５とは、酸素透過性の低いステンレス等の金属やナイロン等にて構成されることが好ましい。カラム３の流出口には抵抗率計７を備えた流出配管６が接続されている。
【００２６】
水素供給配管４に供給する水素は、水素ガスでもよく、水素水（水素溶解水）でもよいが、吸着工程において試料水を流通させたときにガスロックが生じないようにするために水素水を用いるのが好ましい。
【００２７】
試料水中の溶存物質濃度を測定する手順は、好ましくは次の通りである。
【００２８】
（１）  水素吸着工程
まず、水素水を水素供給配管４から触媒充填カラム３に通水し、触媒３ａに水素を吸着させる。このときの水素水の水素濃度は０．１〜１．６ｍｇ／Ｌ、特に０．２〜１．６ｍｇ／Ｌ程度が好適である。また、水素水の供給量は、水素供給配管の容積と触媒充填カラムの容積の和を１とした場合、０．１〜１０特に１〜５程度が好適である。なお、白金族金属触媒の体積を基準とする場合には、白金族金属触媒３ａの体積の１〜５倍特に１〜３倍の水素水を通水するのが好ましい。
【００２９】
（２）  溶存物質吸着工程
次に、配管１に試料水を供給すると共に、必要に応じ、酸素供給配管５からこの配管１内の試料水に酸素水を添加する。このときの酸素水の添加量は、溶存酸素計２で検出される溶存酸素濃度が５〜５００μｇ／Ｌ特に１０〜１００μｇ／Ｌ程度となるように調整されるのが好ましい。酸素水添加前の試料水中の溶存酸素濃度が過度に高いときには、酸素水の添加を行わないと共に、溶存酸素計２よりも上流側の配管１に脱気機構を設けておき、溶存酸素計２の検出溶存酸素濃度が上記範囲となるように脱気するのが好ましい。
【００３０】
このようにして溶存酸素濃度が調整された試料水をカラム３に通水すると、試料水中に含まれていた尿素などの溶存物質が水素を吸着した白金族金属触媒に吸着される。溶存物質が白金族金属触媒に吸着されるメカニズムは、白金族金属触媒の存在下で、白金族金属触媒に吸着されていた水素と試料水中の酸素とが結合し、金属触媒表面に電子の偏在が生じて金属触媒表面に電子が粗の部分が生じ、この電子が粗の部分に尿素などのＮ原子に内在する非共有電子対が結合するためであると推察される。
【００３１】
白金族金属触媒３ａが、白金族金属のノナノコロイド粒子を０．０１〜０．２重量％担持させたアニオン交換樹脂である場合、触媒充填カラム３への試料水の通水速度（ＳＶ）は、１０〜５００ｈｒ−１特に５０〜３００ｈｒ−１程度が好適であるが、これに限定されない。
【００３２】
（３）  脱離工程
次に、上記（２）の吸着工程で溶存物質を吸着したカラム３に水素供給配管４からの水素水を通水する。これにより、触媒に吸着されていた吸着物質が脱離し、配管６に流出する。また、この際、白金族金属触媒３ａに吸着されていた吸着物質がイオン化又はイオン化及び低分子化する。このイオン化等が進行する理由としては、必ずしも明確ではないが、この（３）の工程で供給される水素水中の水素が、触媒に吸着されていた酸素と反応して水が生成し、その際に非共有電子対の結合も切れ、尿素に部分的に加水分解が進行するためであると推察される。
【００３３】
白金族金属触媒に吸着する物質量は、試料水中の溶存物質濃度に比例し、また、イオン化しながら白金族金属触媒から脱離する物質の量は触媒の吸着物質量に比例するので、脱離水中のイオン濃度は試料水中の溶存物質濃度に比例することになる。抵抗率計７の検出抵抗率は、脱離水中のイオン濃度が高くなるほど低下する。
【００３４】
従って、予め溶存物質濃度既知の試料水を用いて溶存物質濃度と脱離水の抵抗率との検量線を求めておき、溶存物質濃度未知の試料水を検量線作成時と同一条件で通水したときの脱離水の抵抗率計検出値から当該試料水中の溶存物質濃度を検知することができる。
【００３５】
この脱離工程における通水ＳＶは３〜６０ｈｒ−１特に５〜５０ｈｒ−１程度が好適である。また、抵抗率計７による抵抗率の検出値としては水素水の通水開始後、最も高くなった値を採用するのが好ましい。
【００３６】
脱離工程を継続すると、抵抗率計７の検出値が徐々に上昇する。この脱離工程の途中から前記（１）の水素吸着工程へと移行し、抵抗率計７の検出抵抗率が所定値以下に達したならば水素吸着工程を終了し、前記（２）の溶存物質吸着工程に移行する。
【００３７】
このように、試料水の通水工程→水素水通水による脱離兼水素吸着工程を繰り返すことにより、試料水中の溶存物質濃度を繰り返し測定することができる。
【００３８】
なお、複数の触媒充填カラム３を並列に設け、一部の触媒充填カラムで試料水通水工程を行っているときに他の触媒充填カラムで別工程、例えば脱離工程を行うようにしてもよい。このようにすることにより、溶存物質濃度を高頻度にて測定することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例について説明する。
【００４０】
［実施例１］
第１図の装置を用い、以下の条件で尿素濃度既知の試料水を通水して流出水の抵抗率を測定した。
【００４１】
白金族金属触媒（触媒樹脂）として栗田工業（株）製「ナノセイバー」（白金ナノコロイド担持樹脂）５００ｍＬを直径３０ｍｍのカラムに充填した。このカラムに水素濃度１．２ｍｇ／Ｌの水素水をＳＶ＝１２ｈｒ−１で１０ｍｉｎ通水した。
【００４２】
次に、溶存酸素濃度が３０μｇ／Ｌであり、かつ尿素濃度が０．２μｇ／ＬａｓＣの試料水をＳＶ＝６０ｈｒ−１で３０ｍｉｎ通水した。
【００４３】
試料水の通水後、上記濃度の水素水をＳＶ＝１２ｈｒ−１で通水し、カラム流出水の抵抗率を測定した。その結果を第２図に示す。
【００４４】
試料水として、尿素濃度が１．４μｇ／ＬａｓＣ、２．８μｇ／ＬａｓＣ又は３．８μｇ／ＬａｓＣの試料水をそれぞれ用いたこと以外は同様にして水素水、試料水及び水素水を順次に通水し、カラム流出水の抵抗率を測定した。その結果を第２図に示す。
【００４５】
第２図の通り、試料水の尿素濃度と上記抵抗率との間には、尿素濃度が高くなるほど抵抗率が小さくなる線形の関係（第２図では、ｙ＝０．３７７５ｘ２−０．３４８１ｘ＋１７．４４３，Ｒ２＝０．９９９７）が存在することが認められ、流出水の抵抗率から試料水中の尿素濃度をモニターできることが認められた。
【００４６】
［比較例］
ＵＶ法のＴＯＣオンラインモニター（（株）ハック・ウルトラ製  ＡＮＡＴＥＬ  Ａ１０００−ＸＰ）を用い、上記試料水に波長１８５ｎｍの低圧紫外線を照射してその前後の抵抗率変化を測定したが、抵抗率の変化は検出されず、尿素濃度のモニターはできなかった。
【符号の説明】
【００４７】
２  溶存酸素濃度計
３  触媒充填カラム
３ａ  白金族金属触媒
７  抵抗率計
【図１】
0005552977.tif 000002
【図２】
0005552977.tif 000003