(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性絶縁基板、及び該透光性絶縁基板上に堆積された少なくとも酸化亜鉛を含む透明電極層からなる薄膜太陽電池用基板を製造する方法であって、
前記透光性絶縁基板は、平滑な表面を有する透光性基体上に、平均粒径が１０ｎｍ以上で１００ｎｍ未満の透光性微粒子と透光性バインダーとを含む下地層を有し、前記下地層の透明電極層側界面は、二乗平均平方根粗さが５〜５０ｎｍであり、凸部が曲面からなる微細な表面凹凸を有し、
前記透光性絶縁基板の温度が１６０〜２００℃で、低圧熱ＣＶＤ法により、前記下地層上に前記透明電極層が１μｍ以上の膜厚で堆積されることを特徴とする、薄膜太陽電池用基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により薄膜太陽電池用基板を形成する工程、および
前記薄膜太陽電池用基板の前記透明電極層上に、少なくとも一つの結晶質光電変換ユニット層、及び裏面電極層を堆積する工程を有する、薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法により薄膜太陽電池用基板を形成する工程、
前記薄膜太陽電池用基板の前記透明電極層上に、少なくとも一つの結晶質光電変換ユニット層を堆積する工程、
裏面電極層を堆積する工程、
前記透明電極層、前記結晶質光電変換ユニット層および裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝を形成する工程、および
前記複数の光電変換セルを互いに電気的に直列接続するための複数の接続溝を形成する工程を有する、集積型薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池用基板および薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜太陽電池が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な透光性基体上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。
【０００３】
電力用として高電圧で高出力を生じ得る大面積の薄膜太陽電池を製造する場合、大きな基板上に形成された薄膜太陽電池を複数個直列接続して用いるのではなく、歩留りを良くするために大きな基板上に形成された薄膜太陽電池を複数のセルに分割し、それらのセルを直列接続して集積化するのが一般的である。特に、基板としてガラス板を用いて、ガラス基板側から光を入射させるタイプの薄膜太陽電池においては、ガラス基板上に順次半導体層を形成した後、ガラス基板上の透明電極層の抵抗による損失を低減するために、レーザスクライブ法でその透明電極を所定幅の短冊状に加工する分離溝を設け、その短冊状の長手方向に直交する方向に各セルを直列接続して集積化するのが一般的である。
【０００４】
図２は、このような集積型薄膜太陽電池の概念平面図である。図３は、図２中において楕円２Ａで囲まれた領域の構造断面図である。そして、図４は、図３中において楕円３Ａで囲まれた領域のより詳細な積層構造断面図である。
【０００５】
図２〜４に示されているような集積型薄膜太陽電池６の製造においては、透光性絶縁基板１１として一般にガラス基板１１が用いられる。ガラス基板１１上には透明電極層１２として、たとえば厚さ７００ｎｍのＳｎＯ2膜が熱ＣＶＤ法にて形成される。透明電極層１２はレーザスクライブで幅約１００μｍの透明電極層分離溝６２を形成することによって、約１０ｍｍの幅Ｗを有する短冊状透明電極に分離される。スクライブ後の残滓は水または有機溶媒を用いた超音波洗浄で除去される。なお、洗浄方法としては、粘着剤や噴射ガスなどを用いて残滓を除去する方法も可能である。
【０００６】
さらに一つ以上の非晶質ユニット２または結晶質光電変換ユニット３を形成後、接続溝６３によって、これらのユニットは面内で複数の短冊状の領域に分割される。なお、この接続溝６３は互いに隣接するセル間で透明電極層１２と裏面電極層４とを電気的に接続するために利用されるものなので、部分的にスクライブの残滓が残っていても問題とならず、超音波洗浄は省略されてもよい。引き続き、裏面電極層４が形成されると、接続溝６３を介して、裏面電極層４は前述のように短冊状に形成されている透明電極層１２へ電気的に接続される。
【０００７】
裏面電極層４は一つ以上の非晶質ユニット２または結晶質光電変換ユニット３と同様のレーザスクライブによってパターニングされ、一つ以上の非晶質ユニット２または結晶質光電変換ユニット３とともに裏面電極層４を局所的に吹き飛ばすことによって複数の裏面電極分離溝６４が形成された後に超音波洗浄される。これによって複数の短冊状の太陽電池セル６１が形成され、それらのセルは接続溝６３を介して互いに電気的に直列接続されていることになる。最後に、薄膜太陽電池の裏面側は封止樹脂（図示せず）により保護される。
【０００８】
ところで、薄膜太陽電池は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した太陽電池に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実用化する上で、重要な要素技術となっている。
【０００９】
薄膜太陽電池の一例である非晶質シリコン太陽電池は、ガラス等の透明基体上に形成され、透明電極層として表面凹凸を有する酸化錫（ＳｎＯ2）膜をよく用いている。この透明電極層の表面凹凸は、光電変換層内への光閉じ込めに有効に寄与している。しかし、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透明電極層として熱化学気相堆積法（熱ＣＶＤ法）によりＳｎＯ2膜を形成したガラス基体は、その透明電極層を形成するために約５５０〜６５０℃の高温プロセスを必要とするので製造コストが高いという問題がある。また、製膜温度が高いため、固体化後のガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体が使えない問題がある。強化ガラスを高温プロセスにさらすと強化が取れてしまうので、強化ガラスを基体に使えず、大面積太陽電池に適用する場合、ガラス基体の強度を確保するためには、ガラスを厚くすることが必要となり、結果として、重くなってしまう問題がある。
【００１０】
また、ＳｎＯ2膜は耐プラズマ性が低く、水素を使用した大きなプラズマ密度での光電変換層の堆積環境下では、ＳｎＯ2膜が還元されてしまう。ＳｎＯ2膜が還元されると黒化し、黒化した透明電極層部分で入射光が吸収され、光電変換層への透過光量が減少し、変換効率の低下を招く原因となる。
【００１１】
さらに、非晶質シリコン太陽電池は、単結晶や多結晶太陽電池に比べ、初期光電変換効率が低く、さらに光劣化現象により変換効率が低下するという問題がある。そこで、薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換層として用いた結晶質シリコン薄膜太陽電池が、低コスト化と高効率化とを両立可能なものとして期待され、検討されている。なぜなら、結晶質シリコン薄膜太陽電池は、非晶質シリコンの形成と同様にプラズマＣＶＤ法にて低温形成でき、さらに光劣化現象がほとんど生じないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度の波長の光を光電変換し得るのに対し、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。しかし、非晶質シリコンの形成時に用いられる堆積条件よりも大きなプラズマ密度が必要であり、ＳｎＯ2膜を透明電極に用いた場合は、大幅な変換効率向上は困難であった。
【００１２】
なお、本願明細書における、「結晶質」、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。
【００１３】
一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明電極層の材料として広く用いられているＳｎＯ2あるいは酸化インジウム錫（ＩＴＯ）よりも安価であり、また耐プラズマ性が高いという利点を有しており、薄膜太陽電池用の透明電極層材料として好適である。
【００１４】
（先行例１）
例えば、特許文献１に開示されているＺｎＯ膜の形成方法は、２００℃以下の低圧熱ＣＶＤ法（あるいはＭＯＣＶＤ法とも呼ばれる）で、低温で凹凸を有する薄膜が形成できると開示している。高圧熱ＣＶＤに比べて、２００℃以下の低温プロセスのため、低コスト化が図れる。また、固体化後のガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体を用いることができる。さらに、強化ガラスを使用できるので大面積太陽電池のガラス基体を約２／３程度に薄くでき、軽くできる。また、低圧熱ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも薄膜太陽電池にとって好ましい。
【００１５】
（先行例２）
一方で、薄膜太陽電池用の基板に凹凸をつけるために、透明電極層自体に凹凸を形成するのではなく、ガラス基体の表面に凹凸のある下地層を設け、その上に透明電極層を形成する手法が、特許文献２に開示されている。ガラス基体の上に、平均粒径が０．１〜１．０μｍの絶縁性微粒子とバインダーからなる凹凸を有する下地層を形成し、その上に透明電極層を堆積することで、微粒子にて微細な凹凸がガラス基板上に形成されていることから、透明電極層自体には特に凹凸を形成する必要がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０００−２５２５０１号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、薄膜太陽電池用基板の凹凸を効果的に増大させて光閉込め効果を大きくすることで、薄膜太陽電池の性能を改善可能とする安価な薄膜太陽電池用基板の製造方法、およびその基板を用いた性能が改善された薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【００１８】
まず、図１に示すように、先行例１のように下地層無しの基体の上にＺｎＯを形成した場合は、ヘイズ率を高く、例えば２０％以上に増大することが困難であり、「光閉込め」が有効にできなかった。特に、下地層がない場合、基体温度１５０℃以上で透明電極層を製膜するとヘイズ率が低下するので、先行例１の従来法では１５０℃以上に基体温度を上げると薄膜太陽電池の短絡電流密度が低下する課題が有る。シリコン系薄膜太陽電池において、非晶質シリコンまたは結晶質シリコンの薄膜シリコン系半導体層は、一般にプラズマＣＶＤで基体温度１８０〜３００℃で作製される。この場合、透明電極層の作製温度よりシリコン系半導体層の作製温度が高い。一般的に、透明電極層とシリコン系半導体層の作製温度の温度差が大きいほど、透明電極層への熱ダメージが大きくなる傾向があり、先行例１の技術では薄膜太陽電池の特性低下、長期信頼性低下の課題が発生する。
【００１９】
また、先行例１のような結晶質光電変換層を含む集積型薄膜太陽電池において、低温形成された透明電極１０２を用いた場合、裏面電極分離溝１０５をレーザスクライブで形成した後の超音波洗浄時に、分離溝近傍の多数の領域で膜の剥がれが生じやすくなっていることを本発明者は見出した。このような膜の剥がれにおいては、薄膜太陽電池の面積が大きくなるにしたがって剥がれる面積が増加する傾向にある。また、スクライブ後既に膜剥がれが発生する場合もある。そして、このような膜剥がれが発生すると、当然薄膜太陽電池の性能低下の原因となる。
【００２０】
さらに、先行例２の方法でヘイズ率を高く、例えば２０％以上にしようとすると、下地層で凹凸を大きくする必要があり、その結果、絶縁性微粒子の粒径を大きくする必要が生じる。大きな絶縁性微粒子を用いた場合には、基板上への絶縁性微粒子の分散が不均一になり、例えば微粒子が付いてない領域が発生し、基板全体としての平均の光電変換効率が低下したり、面内でのヘイズ率分布により色ムラが生じるという問題があった。さらに、大きな絶縁性微粒子を用いて大きな凹凸を形成しようとすると、バインダーによる微粒子の基板への付着が不十分となり、薄膜太陽電池そのものの信頼性が低下する可能性があるという問題が生じることが判った。
【００２１】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、発電効率の高い薄膜太陽電池用の基板の製造方法、およびそれを用いた薄膜太陽電池を提供することを主な目的としている。また、集積型薄膜太陽電池の大面積化において、集積型薄膜太陽電池の高い発電効率を維持しつつ、その集積化を容易にするとともに生産歩留りを改善し得る薄膜太陽電池用基板を提供することをも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記問題に鑑み、透明電極層自体で十分な凹凸を形成する方法につき鋭意検討の結果、意外にも、小さい粒径の下地層を形成することで下地層そのものの凹凸は小さいものの、その上に堆積した透明電極層の凹凸を大きく形成できる場合があること本発明者らは見出し本発明に到った。
【００２３】
本発明の薄膜太陽電池用基板は、透光性絶縁基板とその上に堆積された少なくとも酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む透明電極層を有する。透光性絶縁基板は、透明電極層側の界面に二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）が５〜５０ｎｍである微細な表面凹凸を有し、その凸部は曲面からなる。本発明においては、透光性絶縁基板の温度が１６０〜２００℃で、低圧熱ＣＶＤ法により、前記下地層上に前記透明電極層が堆積される。
【００２４】
特に、透明電極層が１μｍ以上の膜厚で形成される場合、上記透光性絶縁基板を使用すれば、厚い透明電極層中の内部応力によって生じる透光性絶縁基板からの膜剥がれを抑制する効果が得られる。
【００２５】
前記の様な微細な表面凹凸を有する透光性絶縁基板上に透明電極層を形成することで、薄膜太陽電池用基板は、基板の凹凸の指標であるＣ光源を用いて測定した拡散透過率と全透過率の比であるヘイズ率が、２０％以上となり、光閉じ込めを効果的に起こすことが出来るので、薄膜太陽電池の性能を向上することができる。
【００２６】
さらに上記透光性絶縁基板が主としてガラス等の平滑な表面を有する透光性基体からなる場合、透明電極層側の微細な凹凸は、粒径が１０以上で１００ｎｍ未満である透光性微粒子と透光性バインダーとを含む透光性下地層によって形成されることが好ましい。このような透光性下地層は、微粒子を金属酸化物で覆う膜であることが、透光性絶縁基板との接着強度の点から好ましい。
【００２７】
また、本発明は、前記薄膜太陽電池用基板上に、少なくとも一つの結晶質光電変換ユニット層、及び裏面電極層を堆積する工程を有する薄膜太陽電池の製造方法を提供する。一実施形態において、前記薄膜太陽電池用基板の前記透明電極層上には、少なくとも一つの結晶質光電変換ユニット層および裏面電極層が堆積され、前記透明電極層、前記結晶質光電変換ユニット層および裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するための複数の分離溝、ならびに前記複数の光電変換セルを互いに電気的に直列接続するための複数の接続溝が形成されることで、集積型薄膜太陽電池が得られる。このような薄膜太陽電池では、前記結晶質光電変換ユニット層に含まれる結晶質光電変換層が１μｍ以上の厚さに堆積されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、安価な製造方法で透明電極層付き基板の凹凸を効果的に増大させて、光閉込め効果の大きい薄膜太陽電池用基板を提供することができる。また、この薄膜太陽電池用基板を薄膜太陽電池に適用することで、光閉じ込め効果によって発電電流を増大させて薄膜太陽電池の性能を向上することができる。さらに、凹凸の大きい透明電極層付きの薄膜太陽電池用基板を１５０℃以上の基体温度で作製することが可能となり、半導体層作製時の透明電極層への熱ダメージを抑制でき、光閉込め効果と低抵抗を両立できるので、薄膜太陽電池の性能と信頼性の向上に効果がある。
【００２９】
さらに、本発明によれば、集積型薄膜太陽電池の膜剥がれを抑制する効果を発揮でき、かつ高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池用基板を安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】低圧熱ＣＶＤで製膜した基板温度に対するＺｎＯのヘイズ率。
【図２】集積型薄膜太陽電池の典型的な一例の素子面を示す模式的な平面図。
【図３】図２内の楕円２Ａで囲まれた領域における積層構造を拡大して示す模式的な断面図。
【図４】図３中の楕円３Ａで囲まれた領域のより詳細な積層構造をさらに拡大して示す模式的な断面図。
【図５】本発明の実施形態である薄膜太陽電池用基板の断面図。
【図６】本発明の実施形態である薄膜太陽電池の一例を、図２中の楕円３Ａで囲まれた領域で拡大して示す模式的な断面図。
【図７】本発明の実施形態である薄膜太陽電池の断面図。
【図８】本発明の実施形態であるタンデム型薄膜太陽電池の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
発明者らは、薄膜太陽電池用基板の作製を低圧熱ＣＶＤ法による透明電極層を中心に鋭意検討した。その結果、低圧熱ＣＶＤ法を用いた透明電極層では下地層の有無によって薄膜太陽電池用基板の凹凸が異なり、特に下地層の有無によって薄膜太陽電池用基板の凹凸の基体温度依存性が大きく異なることを発見した。
【００３２】
なお本発明では薄膜太陽電池用基板の凹凸の評価指標として、主にヘイズ率を用いている。ヘイズ率とは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものである（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。
【００３３】
図１は、透明電極層１２として低圧熱ＣＶＤで酸化亜鉛（ＺｎＯ）を形成したときの基体温度に対する、図５に示す薄膜太陽電池用基板１のヘイズ率を示す。この薄膜太陽電池用基板１は、透光性絶縁基板１１として、透光性基体１１１であるガラス板上に、凹凸の有る透光性下地層１１２として透光性微粒子１１２１であるシリカ微粒子を含むシリコン酸化物が形成されてなる。透明電極層１２は、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、水、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、水素、アルゴンの混合気体を原料ガスとして用い、低圧熱ＣＶＤ法で製膜されうる。図１において形成した透明電極層１２の膜厚は約１．５μｍで一定である。また、ガラス板１１１上に透光性下地層１１２のみを形成した透光性絶縁基板１１のヘイズ率は０．７％以下であり、光学的に散乱効果はほとんどなかった。
【００３４】
図１からわかるように、透光性下地層１１２がない場合、酸化亜鉛層１２堆積時の透光性絶縁基板１１の温度が１４０℃以上でヘイズ率が急激に増加し、１５０℃でヘイズ率が最大となって、それ以上の温度では逆にヘイズ率が低下する。これに対して、透光性下地層１１２がある場合は、酸化亜鉛層１２堆積時の透光性絶縁基板１１の温度が１４０℃以上でヘイズ率が急激に増加するのは透光性下地層１１２がない場合と同様であるが、１５０℃以上でもヘイズ率は増加しつづける。酸化亜鉛層１２堆積時の透光性絶縁基板１１の温度が低い場合は、透光性下地層１１２の有無によるヘイズ率の差は４〜６％でほぼ一定である。しかし、１５０℃以上では温度の増加とともに透光性下地層１１２の有無によるヘイズ率の差が著しく大きくなる。このことから、低圧熱ＣＶＤ法による酸化亜鉛（ＺｎＯ）１２の堆積では、透光性絶縁基板１１の温度が１５０℃以上の場合に、凹凸の有る透光性下地層１１２の有無で膜成長様式が異なることが判る。酸化亜鉛層１２堆積時の透光性絶縁基板１１の温度が１５０℃以上の場合に、透光性下地層１１２の凸部において、よりＺｎＯの成長が促進されて、ヘイズ率が大きくなると推定される。
【００３５】
この結果、透明電極層１２の膜厚を一定としても、ヘイズ率を大幅に増加することができることがわかった。また、比較的ＺｎＯの膜厚が薄い１．５μｍにおいて、透光性下地層１１２がない場合は得られなかった２０％以上の高いヘイズ率を得ることができる。
【００３６】
透光性下地層１１２がある場合は、透光性絶縁基板１１の温度が１５０℃以上で酸化亜鉛層１２を堆積してもヘイズ率の低下の問題がないので、透光性下地層１１２がない場合に比べて透明電極層１２の製膜時の温度をより高くすることができる。したがって、透明電極層１２の上に、一つ以上の非晶質ユニット２または結晶質光電変換ユニット３をプラズマＣＶＤ法などで堆積する時の熱ダメージの影響を低減することができ、薄膜太陽電池５の性能向上、長期信頼性の向上を図ることができる。
【００３７】
図５は、本発明の薄膜太陽電池用基板１の模式的な断面図である。本発明の薄膜太陽電池用基板１は、透光性基体１１１の上に透光性下地層１１２が形成された透光性絶縁基板１１の上に、透明電極層１２を堆積してなる。
【００３８】
なお、透光性絶縁基板１１は薄膜太陽電池５を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて非晶質または結晶質の光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましく、その材料としてはガラス板、透光性プラスチックフィルム等が用いられる。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透光性基体１１１の光入射面に無反射コーティングを行うことが望ましい。
【００３９】
透光性下地層１１２は、ＺｎＯ層１２の凹凸の成長を促すために、微細な表面凹凸を付与するのが好ましい。ＺｎＯが成長する場合、下地層２の凸部において、よりＺｎＯの成長が促進されてＺｎＯの凹凸が大きくなってヘイズ率が向上すると考えられる。透光性下地層１１２によって形成される微細な表面凹凸の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は５ｎｍ以上であることが好ましい。なぜなら、ＲＭＳが小さすぎれば、平滑な表面に近い形状であるため、表面の微細な凹凸によるＺｎＯの成長性の差が得にくいからである。
【００４０】
図６において、本発明の実施形態による薄膜太陽電池５が模式的な断面図で示されている。この薄膜太陽電池５は、透光性基体１１１上に順次堆積された透光性下地層１１２、透明電極層１２、結晶質光電変換ユニット層３、裏面電極層４を含んでいる。そして、結晶質光電変換ユニット層３は、順に堆積された一導電型層３１、実質的に真性半導体の結晶質光電変換層３２、および逆導電型層３３を含んでいる。この薄膜太陽電池５に対しては、光電変換されるべき太陽光（ｈν）は透光性絶縁基体１１１側から入射される。
【００４１】
図６の薄膜太陽電池５においては、透光性基体１１１および透光性下地層１１２によって透光性絶縁基板１１が構成されているが、単体で構成されていてもよく、透光性絶縁基板１１の透明電極層１２側に凸部が曲面である微細な凹凸を有していればよい。さらに、この透光性絶縁基板１１上に透明電極層１２を形成したものが薄膜太陽電池用基板１である。通常、透光性絶縁基板１１として用いられる汎用のガラス板やフィルムは平滑な表面を有しているため、研磨する方法では微細な凹凸を均一に有する表面を得ることが難しく、大面積化はより困難である。従って、本発明の剥離防止効果のある微細な表面凹凸を備えた透光性絶縁基板１１としては、平滑な表面を有している透光性基体１１１上に透光性下地層１１２を形成し、その透光性下地層１１２によって微細な表面凹凸を付与するのが好ましい。透光性下地層１１２によって形成される微細な表面凹凸のＲＭＳは５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。なぜなら、ＲＭＳが小さすぎれば、平滑な表面に近い形状であるため、表面の微細な凹凸による密着性の十分な改善効果が得られず、大きすぎればその上に形成される薄膜太陽電池５に電気的および機械的な欠陥を生じさせる原因となり、太陽電池の光電変換効率が低下するからである。
【００４２】
また、透光性絶縁基板１１に形成される微細な凹凸の凸部は曲面からなるのが好ましい。凸部が曲面であることによって、その上に順次堆積される薄膜の結晶成長の際、透光性下地層１１２の形状を起点とする結晶粒界の増加を防止でき、薄膜の電気特性の低下を抑えられるからである。
【００４３】
本発明において形成される透光性下地層１１２は、透光性微粒子１１２１を含むことが好ましい。透光性微粒子１１２１によって透光性下地層１１２に凹凸が形成され、その上に堆積する透明電極層１２の膜成長を、透光性下地層１１２がない場合に比べて変化させることができる。
【００４４】
本発明において形成される透光性下地層１１２の一例として、少なくとも酸化珪素（ＳｉＯ2）からなる微粒子を透光性微粒子１１２１として含むものが挙げられる。ＳｉＯ2は屈折率が透明導電層１２よりも低く、ガラス板等の透光性基体１１１に近い値を有するからである。また、ＳｉＯ2は透明度が高いため、光入射側に使用する材料として好適である。さらに、透光性下地層１１２の屈折率を調整する目的で、ＳｉＯ2に加え、透光性微粒子１１２１の材料として、屈折率がガラスに近い材料である、シリカ(SiO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化インジウム錫(ITO)またはフッ化マグネシウム(MgF2)等が用いられ得る。屈折率の値としては、１．４〜２．５のものが好ましい。材料の透明度やガラス板との相性という点では、シリカ微粒子が特に好ましい。なお、透光性下地層１１２における表面凹凸の二乗平均平方根粗さを５〜５０ｎｍとするためには、用いられる微粒子の粒径を１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満とすることが好ましい。また、できるだけ微細な凹凸を均一に形成するために、微粒子の形状は球状であることが好ましい。
【００４５】
透光性微粒子１１２１を含む透光性下地層１１２を透光性基体１１１の表面に形成させる方法は特に限定されないが、溶媒を含んだバインダー形成材料と共に塗布することで透光性バインダー１１２２を透光性微粒子１１２１の間に形成する方法が望ましい。透光性微粒子１１２１同士、および透光性微粒子１１２１と透光性基体１１１の間の付着強度を向上させる役割を果たす透光性バインダー１１２２は接着層として機能するので、長期信頼性や光電変換層形成条件（特に温度）に対する耐久性を考慮すると、無機材料が好ましい。具体的には、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物などの金属酸化物が挙げられる。特に、ガラス板１１１にＳｉＯ2微粒子１１２１を付着させる場合、同じシリコンを主成分とするシリコン酸化物を接着層である透光性バインダー１１２２として使用すると、シリサイド結合の形成により付着力が強固であり、透明性も良く、屈折率も基板や微粒子に近いため、好ましい。
【００４６】
上記に挙げたように透光性下地層１１２は、後述する透明電極層１２と同じ物質である必要はない。また、透光性下地層１１２は結晶相である必要はなく、一部または全部が非晶質相であっても同様に適用可能である。例えば、透光性微粒子１１２１としてＳｉＯ2微粒子、および透光性バインダーバインダー１１２２としてシリコン酸化物を用いて透光性下地層１１２を形成した場合、通常、透光性下地層１１２は非晶質である。
【００４７】
透光性基体１１１の表面に上記塗布液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられるが、透光性微粒子１１２１を緻密かつ均一に形成するにはロールコート法が好適に用いられる。塗布操作が完了したら、直ちに塗布薄膜を加熱乾燥する。このようにして形成した透光性下地層１１２膜は、微粒子を含んでいるため、凸部の形状は曲面からなり、凹凸の高さも比較的揃っている。従って、後に形成される透明電極層１２や薄膜光電変換ユニットに欠陥を生じさせることが少ない。
【００４８】
また、透光性基体１１１としてソーダライムガラス板を用いた場合は、ガラスからのアルカリ成分が透明電極層１２や光電変換ユニットへ侵入することを防ぐために、アルカリバリア膜として透光性下地層１１２を利用することができる。
【００４９】
加えて、透明電極層１２を形成した薄膜太陽電池用基板１は、透明薄膜の積層体であるため、光の干渉による色むらが発生しやすくなる。その色むらを防止するために、透光性下地層２と透明電極層１０２の間には屈折率の異なる薄膜を複数層組合せたものを介在させてもよい。
【００５０】
透明電極層１２の材料としては、低圧熱ＣＶＤ法で形成した少なくともＺｎＯを含む透明導電性酸化膜を用いることが好ましい。なぜなら、ＺｎＯは２００℃以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成でき、かつ耐プラズマ性の高い材料であるため、結晶質光電変換ユニットを有する薄膜太陽電池に好適だからである。例えば、本発明の薄膜太陽電池用基板のＺｎＯ透明電極層１２は、基体温度（下地である透光性絶縁基板１１の温度）が１６０〜２００℃、圧力５〜１０００Ｐａで、原料ガスとしてのジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、水、ドーピングガス、および希釈ガスを用いて形成される。亜鉛の原料ガスとしては、この他ジメチル亜鉛を用いることもできる。酸素の原料ガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）x（ＮＨ3-x）、ｘ＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基）を用いることもできる。希釈ガスとしては、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）、窒素、水素などを用いることができる。ドーピングガスとしては、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、アルキルアルミ、アルキルガリウムなどを用いることができる。ＤＥＺと水の比は１：１から１：５、ＤＥＺに対するＢ2Ｈ6の比は０．０５％以上が好ましい。ＤＥＺ、水は常温常圧で液体なので、加熱蒸発、バブリング、噴霧などの方法で気化させてから、供給する。ＺｎＯの膜厚を０．５〜３μｍにすると、粒径が概ね５０〜５００ｎｍで、かつ凹凸の高さが概ね２０〜２００ｎｍの表面凹凸を有する薄膜が得られ、薄膜太陽電池の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。なお、ここでいう基体温度とは、透光性絶縁基板１１が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。
【００５１】
透明電極層１２がＺｎＯを主とする薄膜で構成されている場合、ＺｎＯ膜の平均厚さは１〜３μｍであることが好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。
【００５２】
集積型薄膜太陽電池において、この透明電極層１２は、集積化される複数の太陽電池セル１６に対応する複数の領域に分離するために、レーザスクライブによって透明電極層分離溝６２が形成されてなる。これらの透明電極層分離溝６２は、図３の紙面に直交する方向に直線状に延びている。
【００５３】
透明電極層分離溝６２が形成された透明電極層１２の上には、結晶質光電変換ユニット３が形成される。
【００５４】
図７は、本発明の１つの実施形態による薄膜太陽電池５の模式的な断面図である。図５に示した薄膜太陽電池用基板１の上に、結晶質光電変換ユニット３、裏面電極層４を順次形成してなる。
【００５５】
結晶質光電変換ユニット３には一導電型層３１、結晶質真性光電変換層３２および逆導電型層３３が含まれる。図７では結晶質光電変換ユニット３が１ユニットのみ存在する薄膜太陽電池５を示したが、複数の異なる性質の光電変換ユニットを積層してもよい。結晶質光電変換ユニット３としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましく、例えば結晶質シリコン系薄膜を結晶質真性光電変換層３２とした結晶質シリコン系光電変換ユニット３としてもよい。「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も含む。
【００５６】
結晶質シリコン系光電変換ユニット３は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層を一導電型層３１とし、光電変換層となる真性結晶質シリコン層３２、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層を逆導電型層３３としてこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として非晶質シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００５７】
結晶質真性光電変換層３２である真性結晶質シリコン層４２は、プラズマＣＶＤ法によって基体温度３００℃以下で形成することが好ましい。低温で形成することにより、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含ませることができる。具体的には、この層の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にあるのが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成されることが好ましい。さらに、真性結晶質シリコン層に含まれる結晶粒の多くは、透明電極層１２側から柱状に延びて成長しており、その膜面に対して（１１０）の優先配向面を有することが好ましい。この真性結晶質シリコン層の膜厚は光吸収の観点から１μｍ以上が好ましく、結晶質薄膜の内部応力による剥離を抑える観点から１０μｍ以下が好ましい。ただし、結晶質光電変換ユニット３としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましいため、真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である結晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンカーバイド層）や結晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。
【００５８】
こうして積層された結晶質光電変換ユニット層３は、透明電極層１２の場合と同様にレーザスクライブによって形成された半導体層分割溝である接続溝６３によって複数の短冊状の半導体領域に分割される。これらの接続溝６３も図３の紙面に垂直な方向に直線状に延びている。
【００５９】
レーザパターニングされた１以上の光電変換ユニットの上には、裏面電極層４が形成される。
【００６０】
裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料を、少なくとも一層の金属薄膜としてスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、１以上の光電変換ユニットとの間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性酸化物層を裏面電極層４の一部として形成するほうが好ましい。この導電性酸化物層は、１以上の光電変換ユニットと裏面電極層４との間の密着性を高めるとともに、裏面電極層４の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニットの化学変化を防止する機能を有する。
【００６１】
裏面電極層４は１以上の光電変換ユニットと同様のレーザスクライブによってパターニングされ、１以上の光電変換ユニットとともに裏面電極層４を局所的に吹き飛ばすことによって複数の裏面電極層分離溝６４が形成される。これによって複数の短冊状の太陽電池セル６１が形成され、それらのセル６１は接続用溝６３を介して互いに電気的に直列接続されていることになる。
【００６２】
図８は、本発明の１つの実施形態による薄膜太陽電池５の模式的な断面図である。薄膜太陽電池用基板１の上に非晶質光電変換ユニット２と結晶質光電変換ユニット３を順に積層したタンデム型薄膜太陽電池である。非晶質光電変換ユニット２は、前方一導電型層、真性非晶質光電変換層および前方逆導電型層が含まれる。非晶質光電変換ユニット２として非晶質シリコン系材料を選べば、約３６０〜８００ｎｍの光に対して感度を有し、結晶質光電変換ユニット３に結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約１２００ｎｍまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系光電変換ユニット２、結晶質シリコン系光電変換ユニット３の順で配置される薄膜太陽電池５は、入射光をより広い範囲で有効利用可能な薄膜太陽電池５となる。結晶質光電変換ユニット３は、上述の実施形態と同様に形成する。この場合、透明電極層１２上に形成される１以上の光電変換ユニット部分の全体膜厚が厚くなるため、内部応力が増大する。従って、このような結晶質光電変換ユニット３を含むタンデム薄膜太陽電池にも、本発明の薄膜太陽電池用基板１は好ましい。
【００６３】
非晶質光電変換ユニット２は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン系層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型非晶質シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として微結晶シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンオキサイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。真性非晶質光電変換層としては、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。真性非晶質シリコン系層としては、膜中の欠陥密度を低減して薄膜太陽電池の再結合電流損失を低減するために、膜中に水素を２〜１５％含むことが望ましい。また、真性非晶質シリコン系層は、光照射による劣化を低減するために、膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。ｎ型層としては、微結晶シリコン系膜を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層または非晶質シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
実施例１として図６に示されるような薄膜太陽電池５を作製した。
【００６６】
透光性基体１１１として厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板を用い、その上にＳｉＯ2微粒子１１２１を含む透光性下地層１１２を形成した。透光性下地層１１２を形成する際に用いた塗布液は、粒径が５０ｎｍの球状シリカ分散液、水、エチルセロソルブの混合液にテトラエトキシシランを加え、更に塩酸を添加してテトラエトキシシランを加水分解させたものを用いた。塗布液を印刷機にてガラス基板１１１上に塗布した後、９０℃で３０分乾燥し、その後３５０℃で５分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成された透光性絶縁基板１１を得た。この透光性絶縁基板１１の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、微粒子の形状を反映し、凸部が曲面からなる凹凸が確認された。
【００６７】
この条件で製膜された透光性下地層１１２のＲＭＳは７．２ｎｍであった。なお、本発明におけるＲＭＳは、一辺が５μｍの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像から求めている（ＩＳＯ
４２８７／１）。このＡＦＭ測定にはＮａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードが用いられた。
【００６８】
得られた透光性下地層１１２の上にＺｎＯからなる透明電極層１２を形成した。この透明電極層１２は、透光性絶縁基板１１の基体温度を１８０℃に設定し、原料ガスとしてジエチルジンク（ＤＥＺ）と水、ドーパントガスとしてジボランガスを供給し、減圧条件下ＣＶＤ法にて形成している。得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の厚さは１．６μｍであり、シート抵抗は８Ω／□程度、ヘイズ率は２０％であった。ヘイズ率とは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００で表されるものである（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。また、こうして得られた薄膜太陽電池用基板１の全光線透過率を、ガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。
【００６９】
得られた透明電極層１２はレーザスクライブで幅約１００μｍの透明電極層分離溝６２を形成することによって、約１０ｍｍの幅Ｗおよび１０ｃｍの長さＬを有する短冊状透明電極に分離される。スクライブ後の残滓は水を用いた超音波洗浄で除去された。
【００７０】
この透明電極層１２の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ１．５μｍの真性結晶質シリコン光電変換層３２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３からなる結晶質シリコン光電変換層ユニット３を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。
【００７１】
レーザスクライブにて接続溝６３を形成後、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ１２１と厚さ２００ｎｍのＡｇ１２２をスパッタ法にて順次形成した。裏面電極層分離溝６４をレーザスクライブした後に超音波洗浄したところ、基板上の膜剥がれ領域は確認されなかった。なお、集積化された後の直列接続されたセルの段数は１０段であった。
【００７２】
以上のようにして得られた集積型シリコン系薄膜太陽電池６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、一段あたりの開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５４７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２３．１ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７２．８％、そして変換効率が９．２％であった。
【００７３】
（実施例２）
実施例２においても、実施例１と同様に集積型結晶質シリコン系薄膜太陽電池６を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、ガラス基板１１１として９１０ｍｍ×４５５ｍｍの面積を有し、かつ厚みが４ｍｍのものを用いた点である。この条件で製膜された透光性下地層１１２のＲＭＳは９．８ｎｍであった。
【００７４】
裏面電極層分離溝６４をレーザスクライブした後に超音波洗浄したところ、基板上の膜剥がれ領域は確認されなかった。なお、集積化された後の直列接続されたセルの段数は４８段であった。
【００７５】
こうして作製された実施例２の集積型シリコン系薄膜太陽電池６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、一段あたりのＶｏｃが０．５４１Ｖ、Ｊｓｃが２３．６ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が７１．７％、そして変換効率が９．２％であった。
【００７６】
実施例２で作製された集積型薄膜太陽電池６は、実施例１よりも大きな面積にも関わらず、変換効率を維持できていた。
【００７７】
（実施例３）
実施例３においては、実施例２とほぼ同様に集積型シリコン系薄膜太陽電池６を作製した。ただし、透光性下地層１１２を形成する際、用いたＳｉＯ2微粒子１１２１の粒径を８０ｎｍとし、意図的にＲＭＳを大きくした点が異なる。この条件で製膜された透光性下地層１１２のＲＭＳは１９．３ｎｍであった。また、裏面電極層分離溝６４をレーザスクライブした後に超音波洗浄したところ、基板上の膜剥がれ領域は確認されなかった。
【００７８】
得られた集積型シリコン系薄膜太陽電池６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、一段あたりのＶｏｃが０．５３２Ｖ、Ｊｓｃが２４．３ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が７０．５％、そして変換効率が９．１％であった。
【００７９】
（実施例４）
実施例４においては、実施例２とほぼ同様に集積型シリコン系薄膜太陽電池６を作製した。ただし、透光性下地層１１２を形成する際、用いたＳｉＯ2微粒子１１２１の粒径を９０ｎｍとし、意図的にＲＭＳを大きくした点が異なる。加えて、結晶質真性シリコン光電変換層３２の膜厚を３．０μｍとした。この条件で製膜された透光性下地層１１２のＲＭＳは２３．０ｎｍであった。また、裏面電極層分離溝６４をレーザスクライブした後に超音波洗浄したところ、結晶質真性シリコン光電変換層３２を厚くしたにも関わらず、基板上の膜剥がれ領域は確認されなかった。
【００８０】
得られた集積型シリコン系薄膜太陽電池６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、一段あたりのＶｏｃが０．５２９Ｖ、Ｊｓｃが２７．６ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が７０．０％、そして変換効率が１０．２％であった。
【００８１】
（実施例５）
実施例５においては、実施例３と同様の薄膜太陽電池用基板１を用いて集積型タンデム薄膜太陽電池６を作製した。レーザスクライブされた薄膜太陽電池用基板１の透明電極層１２上に、プラズマＣＶＤ法により、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコン層、厚さ３５０ｎｍの真性非晶質シリコン光電変換層、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層からなる非晶質シリコン光電変換ユニット２を形成し、続いて実施例１と同様に結晶質シリコン光電変換ユニット３を形成した。この時の真性結晶質シリコン光電変換層３２は２．０μｍの膜厚とした。その後、レーザスクライブにより接続溝６３を形成し、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ１２１と厚さ２００ｎｍのＡｇ１２２をスパッタ法にて順次形成し、裏面電極層分離溝６４を形成して集積型タンデムシリコン系薄膜太陽電池６を得た。
【００８２】
得られた集積型シリコン系薄膜太陽電池６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、一段あたりのＶｏｃが１．３８Ｖ、Ｊｓｃが１３．１ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が７１．２％、そして変換効率が１２．９％であった。
【００８３】
（比較例１）
比較例１は、実施例１とほぼ同様に厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板１１１上に直接ＺｎＯからなる透明電極層１２を形成した。実施例１と比較すると、透光性下地層１１２が存在しない点が異なる。ガラス基板１１１の表面のＲＭＳは、０．５ｎｍ以下であった。
【００８４】
実施例１と同様にレーザスクライブによって透明電極層分離溝６２を形成した透明電極層１２の上に、実施例１と同様の厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ１．５μｍの真性結晶質シリコン光電変換層３２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３からなる結晶質シリコン光電変換層ユニット３を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。その後、接続溝６３を形成し、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ１２１と厚さ２００ｎｍのＡｇ１２２をスパッタ法にて順次形成した。裏面電極層４形成後、レーザスクライブにより裏面電極層分離溝６４を形成し、超音波洗浄を実施したところ、透明電極層分離溝６２近傍にところどころ膜剥がれが発生した。剥がれた面積の合計は、集積型薄膜太陽電池６の全面積に対して約６％に相当していた。また、膜が剥がれている部分は導電性が確認されなかったことから、膜剥がれはガラス基板１１１と透明電極層１２の界面で生じていることが判明した。
【００８５】
一般に基板上にプラズマＣＶＤ法でシリコン薄膜を堆積した場合、その薄膜中には残留歪みによる内部応力が存在する。特に、結晶質シリコン層内では原子が規則的に配列されているので、残留歪みが緩和しにくい傾向にある。したがって、超音波洗浄時の振動のように外的な機械的力が付加された場合に、その外的な力と内部応力とが重畳して結晶質光電変換ユニット３と透明電極層１２との界面近傍で剥離しようとする力が作用すると考えられる。しかし、透明電極層１２の表面には比較的大きなテクスチャがあるため、アンカー効果による密着力は比較的強い。そこで、低温形成のために平滑な表面を有するガラス基板１１１との密着力が弱い透明電極層１２との間で剥離が生じやすいものと考えられる。
【００８６】
得られた集積型シリコン系薄膜太陽電池６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、一段あたりのＶｏｃが０．４９９Ｖ、Ｊｓｃが２２．７ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が６７．１％、そして変換効率が７．６％であった。
【００８７】
（比較例２）
比較例２においては、実施例２とほぼ同様に集積型結晶質シリコン系薄膜太陽電池６を作製した。ただし、比較例１と同様にガラス基板１１１上に透明電極層１２を直接形成した点が異なる。従って、透光性絶縁基板１１としての表面のＲＭＳは、０．５ｎｍ以下である。
【００８８】
比較例２においては、接続溝６３を形成した時から数ヶ所の膜剥がれが発生しており、裏面電極層４に分離溝６４を形成した後では、集積型薄膜太陽電池６の全面積に対して約１５％に相当する面積が剥がれていた。
【００８９】
得られた集積型シリコン系薄膜太陽電池６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、一段あたりのＶｏｃが０．４７３Ｖ、Ｊｓｃが２０．９ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が６５．７％、そして変換効率が６．５％であった。
【００９０】
この比較例２では、比較例１と比較してガラス基板１１１のサイズが大きくなったことに加え、その厚みが厚くなったことにより、それ自身の柔軟性が小さくなったため、ガラス基板１１１と透明電極層１２との間に生じる歪みが増加した結果を反映したものと考えられる。多数の膜剥がれによって、太陽電池特性の全てのパラメータが低下した。
【００９１】
（比較例３）
比較例３においては、実施例２とほぼ同様に集積型結晶質シリコン系薄膜太陽電池６を作製した。ただし、透光性下地層１１２を形成する際、微粒子成分を添加せずに透光性バインダー１１２２の材料である金属酸化物のみによる層を形成した点が異なる。この条件で製膜された透光性基体１１１表面のＲＭＳは、２．８ｎｍであった。さらに集積型薄膜太陽電池６形成後の膜剥がれの割合は、約１０％であった。
【００９２】
得られた集積型シリコン系薄膜太陽電池６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、一段あたりのＶｏｃが０．４９１Ｖ、Ｊｓｃが２１．８ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が６８．６％、そして変換効率が７．３％であった。
【００９３】
（比較例４）
比較例４においては、実施例２とほぼ同様に集積型結晶質シリコン系薄膜太陽電池６を作製した。ただし、透光性下地層１１２を形成する際、用いたＳｉＯ2微粒子１１２１の粒径を２００ｎｍとし、意図的にＲＭＳを大きくした点が異なる。この条件で製膜された基板表面のＲＭＳは、６６．９ｎｍであった。また、集積型薄膜太陽電池６形成後には、膜剥がれが確認されなかった。
【００９４】
得られた集積型シリコン系薄膜太陽電池６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、一段あたりのＶｏｃが０．４５２Ｖ、Ｊｓｃが２２．０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子Ｆ．Ｆ．が６０．１％、そして変換効率が６．０％であった。
【００９５】
比較例４では、膜剥がれが確認されなかったにも関わらず、比較例１〜３よりもＥｆｆ．が低下していた。この原因は、用いたＳｉＯ2微粒子１１２１の粒径が大きすぎために、透光性下地層１１２の凹凸が大きくなり、その上に形成されるＺｎＯ透明電極層１２に欠陥となる結晶粒界を多数生じさせ、結晶質シリコン光電変換ユニット３に機械的、電気的な欠陥を生じさせたためと考えられる。従って、粒径の大きな微粒子を使用して剥離防止機能を有する薄膜太陽電池用基板１を作製しようとすると、その上に形成する透明電極層１２の凹凸形状の粒径や高低差も大きくなる傾向にあり、それによって結晶質太陽電池の機械的、電気的な欠陥を引き起こされ易くなることが判明した。
【００９６】
表１は上述の実施例１〜５および比較例１〜４による薄膜太陽電池用基板１の主要な特性とそれらを用いた集積型薄膜太陽電池６における出力特性の測定結果を示している。また、後述する実施例６〜１０、比較例５〜８による薄膜太陽電池用基板１の主要な特性とそれらを用いた小面積の薄膜太陽電池５における出力特性を合わせて示す。
【００９７】
【表１】
0005600660.tif 000002
【００９８】
表１の結果から分かるように、実施例１〜５のいずれにおいても、膜剥がれは確認されなかった。比較例１〜３では、透光性絶縁基板１１と低温形成した透明電極層１２間の界面凹凸が小さいために、密着力が不足し、膜剥がれが確認された。透光性絶縁基板１１と透明電極層１２の間で膜剥がれが生じると、全ての特性パラメータが低下していることがわかる。特に比較例のＶｏｃやＦ．Ｆ．の低下が大きいことから、透光性絶縁基板１１と透明電極層１２間の膜剥がれは、複数のセル６１が直列接続する集積型太陽電池構造５において、直列抵抗を増加させる原因となることが示されている。また、膜剥がれが生じると、発電層の受光面積が減少することから、Ｊｓｃの値も低下させる原因となる。
【００９９】
以上詳細に説明したように本発明によれば、安価に製造可能な薄膜太陽電池用基板１を用いて、性能の改善された集積型薄膜太陽電池６を提供することができる。
【０１００】
（実施例６）
実施例６として図５の薄膜太陽電池用基板１を作製した。ガラス基板１１１上にＳｉＯ2微粒子１１２１を含む凹凸の有る透光性下地層１１２を形成した。透光性下地層１１２を形成する際に用いた塗布液は、平均粒径が７０ｎｍの球状シリカ分散液、水、エチルセロソルブの混合液にテトラエトキシシランを加え、更に塩酸を添加してテトラエトキシシランを加水分解させたものを用いた。塗布液を印刷機にてガラス基板１１１上に塗布した後、９０℃で３０分乾燥し、その後３５０℃で５分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成された透光性下地層１１２を得た。この透光性下地層１１２の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、微粒子の形状を反映し、凸部が曲面からなる凹凸が確認された。
【０１０１】
この条件で製膜された透光性下地層１１２の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は１７．２ｎｍであった。なお、本発明におけるＲＭＳは、一辺が５μｍの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像から求めている（ＩＳＯ ４２８７／１）。このＡＦＭ測定にはＮａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードが用いられた。
【０１０２】
ガラス基板１１１上に透光性下地層１１２のみを形成した透光性絶縁基板１１について、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は０．３１％であった。
【０１０３】
得られた透光性下地層１１２の上にＺｎＯからなる透明電極層１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成した。この透明電極層１２は、基体温度を１６０℃に設定し、圧力１００Ｐａ、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の流量５００ｓｃｃｍ、水の流量１０００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）流量５ｓｃｃｍ、アルゴン流量１０００ｓｃｃｍ、水素流量１０００ｓｃｃｍで形成した。得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の厚さは１．５μｍであり、シート抵抗は８．７Ω／□であった。ガラス基板１１１、透光性下地層１１２、透明電極層１２３から構成される薄膜太陽電池用基板１の、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は２７．２％であった。すなわち、透光性下地層１１２のヘイズ率を大きく上回るヘイズ率が透明電極層１２を低圧熱ＣＶＤ法で作製することによって得られている。また、基体温度１５０℃以上で２０％以上のヘイズ率の薄膜太陽電池基板１が得られているので、半導体層製膜時の透明電極層１２への熱ダメージを従来法に比べて低減することができる。なお、この基板１の全光線透過率を、ガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定したところ、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。
【０１０４】
（実施例７）
実施例７として図５の薄膜太陽電池用基板１を作製した。平均粒径９５ｎｍの球状シリカ分散液を用いた以外は、実施例６と同様に透光性下地層１１２を形成した。この透光性下地層１１２のＲＭＳは３２．５ｎｍであった。また、ガラス基板１１１上に透光性下地層１１２のみを形成した透光性絶縁基板１１について、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は０．７２％であった。
【０１０５】
得られた透光性下地層１１２の上にＺｎＯからなる透明電極層１２を実施例６と同様の条件で低圧熱ＣＶＤ法により形成した。得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の厚さは１．５μｍであり、シート抵抗は９．３Ω／□であった。ＡＦＭで測定したＲＭＳは６７．８ｎｍであった。ガラス基板１１１、透光性下地層１１２、透明電極層１２３から構成される薄膜太陽電池用基板１の、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は３５．７％であった。また、この基板１の全光線透過率を、ガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。実施例７は、実施例６に比べて下地層２の凹凸がさらに大きく、ヘイズ率が増加した。
【０１０６】
（比較例５）
比較例５の薄膜太陽電池用基板１として、ガラス基板１１１の上に、透光性下地層１１２をつけずに、直接ＺｎＯ層１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成した。ＺｎＯ層の製膜条件は実施例６と同様である。ガラス基板１１１のＲＭＳは０．５ｎｍ以下で、ＡＦＭの測定限界以下で平坦であった。また、ガラス基板１１１について、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は０．０１％以下で測定限界以下であった。得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の厚さは１．５μｍであり、シート抵抗は８．３Ω／□であった。比較例５の薄膜太陽電池用基板１の、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は１５．１％であった。また、この基板１の全光線透過率を、ガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。実施例６に比べて、同じＺｎＯ層１２の膜厚でヘイズ率が小さく約半分になっている。
【０１０７】
（比較例６）
比較例６として薄膜太陽電池用基板１を作製した。平均粒径８ｎｍの球状シリカ分散液を用いた以外は、実施例６と同様に透光性下地層１１２を形成した。この下地層１１２のＲＭＳは３．１ｎｍであった。また、下地層１１２のみを形成したガラス基板１１１について、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は０．０１％以下で測定限界以下であった。得られた下地層２の上にＺｎＯからなる透明電極層１２を実施例６と同様の条件で低圧熱ＣＶＤ法により形成した。得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の厚さは１．５μｍであり、シート抵抗は８．５Ω／□であった。ガラス基板１１１、下地層１１２、透明電極層１２から構成される薄膜太陽電池用基板１の、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は１５．５％であった。また、この基板１の全光線透過率を、ガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。比較例６のヘイズ率は比較例５とほぼ同等であり、下地層１１２の凹凸が小さくＲＭＳが小さい場合は、ヘイズ率を下地層２によって向上する効果はほとんどないと言える。
【０１０８】
（実施例８）
実施例６の薄膜太陽電池用基板１を用いて図７の構造で１０ｍｍ角の薄膜太陽電池５を作製した。薄膜太陽電池用基板１の透明電極層１２の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコンの一導電型層３１、厚さ１．５μｍの真性結晶質シリコンの真性結晶質光電変換層３２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコンの逆導電型層３３からなる結晶質光電変換層ユニット３を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。その後、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯの導電性酸化物層と、厚さ３００ｎｍのＡｇの金属層をスパッタ法にて順次形成した。
【０１０９】
以上のようにして得られたシリコン系薄膜太陽電池５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５１５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２７．８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７１１、そして変換効率が１０．２％であった。
【０１１０】
（比較例７）
比較例７として、比較例５の薄膜太陽電池用基板１を用いて薄膜太陽電池５を作製した。下地層１１２がないことが異なるほか、薄膜太陽電池の構造、作製方法は実施例８と同様である。得られたシリコン系薄膜太陽電池５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５１７Ｖ、Ｊｓｃが２６．５ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が０．７０２、そして変換効率が９．６％であった。基板１のヘイズ率が実施例８の薄膜太陽電池に比べて低いため、光閉じ込め効果が十分でなく、短絡電流密度が低下して変換効率が低くなっている。
【０１１１】
（比較例８）
比較例８として、比較例６の薄膜太陽電池用基板１を用いて薄膜太陽電池５を作製した。下地層１１２を形成するとき平均粒径８ｎｍの球状シリカ分散液を用いたほか、薄膜太陽電池の構造、作製方法は実施例８と同様である。得られたシリコン系薄膜太陽電池５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５１５Ｖ、Ｊｓｃが２６．５ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が０．７０５、そして変換効率が９．６％であった。基板のヘイズ率が比較例７の場合とほぼ同じため、Ｊｓｃが比較例７とかわらず、変換効率も比較例７と同じだった。
【０１１２】
（実施例９）
実施例９として、実施例７の薄膜太陽電池用基板１を用いて図７の薄膜太陽電池５を作製した。下地層１１２を形成するとき平均粒径９５ｎｍの球状シリカ分散液を用いたほか、薄膜太陽電池の構造、作製方法は実施例８と同様である。得られたシリコン系薄膜太陽電池５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５２２Ｖ、Ｊｓｃが２８．４ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が０．７０５、そして変換効率が１０．５％であった。基板のヘイズ率が実施例８の薄膜太陽電池に比べて増加しているため、Ｊｓｃが増加して変換効率が向上している。
【０１１３】
（実施例１０）
実施例１０においては、実施例７の薄膜太陽電池用基板１を用いて、図８のタンデム型薄膜太陽電池５を作製した。薄膜太陽電池用基板１の透明電極層１２上に、プラズマＣＶＤ法により、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイドの前方一導電型層、厚さ３５０ｎｍの真性非晶質シリコンの非晶質光電変換層、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコンの前方逆導電型層からなる非晶質光電変換ユニット２を形成し、続いて実施例８、９と同様に結晶質光電変換ユニット３を形成した。ただし、結晶質光電変換ユニット３の、真性結晶質光電変換層３２は２．０μｍの膜厚とした。その後、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯの導電性酸化物層と、厚さ３００ｎｍのＡｇの金属層をスパッタ法にて順次形成し、タンデム型薄膜太陽電池５を得た。
【０１１４】
得られたタンデム型薄膜太陽電池５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３５Ｖ、Ｊｓｃが１３．７ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が０．７３３、そして変換効率が１３．６％であった。
【０１１５】
表１に実施例６〜１０、比較例５〜８による薄膜太陽電池用基板の主要な特性とそれらを用いた小面積の薄膜太陽電池における出力特性を示す。比較例７，８の太陽電池特性に比べて、実施例８，９の太陽電池は特にＪｓｃが増加して特性が向上している。小面積のセルでは、比較例も実施例も外観の不良や膜剥がれはなかった。
【０１１６】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、凹凸のある下地層１１２の上に、低圧熱ＣＶＤを用いて１６０〜２００℃の基体温度で透明電極層１２を製膜することによって、薄膜太陽電池用基板１の凹凸を効果的に増大させることが可能となり、光閉込め効果の大きい薄膜太陽電池用基板１を提供することができる。また、この薄膜太陽電池用基板１を薄膜太陽電池５に適用することで、光閉じ込め効果によって発電電流を増大させて薄膜太陽電池５の性能を向上することができる。さらに、基体温度１５０℃以上でもヘイズ率の低下がなくむしろヘイズ率は増大するので、従来法より高い基体温度で透明電極層１２を製膜することが可能となり、半導体層作製時の透明電極層１２への熱ダメージを抑制でき、薄膜太陽電池５の性能と信頼性の向上に効果がある。
【符号の説明】
【０１１７】
１        薄膜太陽電池用基板
１１      透光性絶縁基板
１１１    透光性基体
１１２    透光性下地層
１１２１  透光性微粒子
１１２２  透光性バインダー
１２      透明電極層
２        非晶質光電変換ユニット
２２      非晶質真性半導体層
３        結晶質光電変換ユニット
３１      一導電型層
３２      結晶質真性半導体層
３３      逆導電型層
４        裏面電極層
５        薄膜太陽電池
６        集積型薄膜太陽電池
６１      太陽電池セル
６２      透明電極層分離溝
６３      接続溝
６４      裏面電極層分離溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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