(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミックス製電気化学セル、およびインターコネクターを備えている電気化学装置であって、
前記電気化学セルが、第一のガスを流すガス流路を内蔵しており、前記第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質層、前記電気化学セルの主面に露出して第二のガスと接触する第二の電極、および前記電気化学セルの前記主面に露出して前記第一の電極と電気的に導通する複数の導電部を備えており、前記導電部が、前記主面の外縁部に設けられており、
前記インターコネクターが、前記電気化学セルの一部を収容する収容部と、この収容部から突出する複数の接続部とを備えており、
前記収容部と前記電気化学セルとの間に前記第二のガスの流路が形成されており、前記第二のガスが前記流路を通過する間に前記第二の電極と接触し、前記各接続部が、隣接する前記電気化学セルの前記各導電部に対して電気的に接続されていることを特徴とする、電気化学装置。
【請求項２】
前記収容部の前記各導電部に対応する位置にそれぞれ貫通孔が設けられており、前記導電部と前記接続部とが前記貫通孔を通して電気的に接続されていることを特徴とする、請求項１記載の電気化学装置。
【請求項３】
前記接続部が、隣接する前記電気化学セルへと向かって突出する突起であることを特徴とする、請求項１または２記載の電気化学装置。
【請求項４】
前記接続部と前記導電部とが導電性ペーストによって接続されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の電気化学装置。
【請求項５】
隣接する前記電気化学セルが、貫通孔を有する結合部材によって連結されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池１枚当たりの電圧は１Ｖ程度であるので、大出力を得るには複数枚積層（スタック）しなければならない。そこで、いかに小型で積層数を増やし大出力を得ることができるかが問題となってくる。
ＷＯ  ２００７／０２９８６０  Ａ１の特に図１４では、セラミック製電気化学セルの例えば燃料極の内部に燃料流路を形成し、燃料極の上に固体電解質膜、空気極膜を形成する。そしてセルそのものにガス供給孔とガス排出孔とを設け、セルを直接に複数枚積層してスタックを形成する。このスタック形成のさいに、隣接する各セルのガス供給孔を連続させてガス供給路を形成し、各セルのガス排出孔を連続させることでガス排出路を形成する。
【発明の開示】
【０００３】
ＷＯ  ２００７／０２９８６０  Ａ１記載のようなスタック（集合電池）では、ガス流路を内部に持つセルを固定部材に取り付け、これらをスタックする。しかし、この構造でのセルは構造部材としての役割も持つので、応力が加わりやすい。特にガス流路を内部に持つセルはガス流路を持たないセルよりも構造強度が弱いことから、セルに応力が加わらない構造が望ましい。
本出願人は、ＷＯ  ２００８／１２３５７０Ａ１において、電気化学セルの内部に燃料ガス流路を形成し、複数の電気化学セルを互いに離間された状態でガス供給部材およびガス排出部材によって支持することを開示した。
しかし、この場合には、セル外を流れる空気の流量が多く、セルの表面で発電に利用できる空気量が少なく、利用効率が低い。また、隣接するセルを導電性のガス供給部材や排出部材で導通させるが、電流の流れる距離が長くなる傾向があり、この点から電流損失が大きくなる傾向があった。
また、本出願人は、特開２００９−１４６８０５において、インターコネクターの中に各流路内蔵セルを収容し、この状態で複数のインターコネクターを積層してスタックを作ることを開示した。各セルの表面に導電部を形成し、各セルの導電部を、隣接するインターコネクターに対して電気的に直列接続する。
しかし、このスタックでは、インターコネクターのうち、接続部のある主面においては、各部分から接続部、そして隣接するセルの導電部への距離が短いが、接続部のない反対側の主面においては、接続部での距離が長い。このため、インターコネクターの材料抵抗の影響を受けやすく、セルにおける出力損失が大きい。そして、接続部のある主面と、反対側の主面との間では、出力密度が異なるので、セルの耐久性が低下する傾向が見られた。
本発明の課題は、セラミック製の電気化学セルをスタックするときにセルに加わる機械的応力を低減し、またガスの利用効率を向上させるとともに、セルの両主面の間における導通距離の偏差を小さくし、両主面における出力密度の相違を小さくしてセルの耐久性を向上させることである。
本発明は、複数のセラミックス製電気化学セル、およびインターコネクターを備えている電気化学装置であって、
電気化学セルが、第一のガスを流すガス流路を内蔵しており、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質層、セルの主面に露出して第二のガスと接触する第二の電極、およびセルの主面に露出して第一の電極と電気的に導通する複数の導電部を備えており、導電部が主面の外縁部に設けられており、
インターコネクターが、セルの一部を収容する収容部と、この収容部から突出する複数の接続部とを備えており、
収容部と電気化学セルとの間に第二のガスの流路が形成されており、第二のガスが流路を通過する間に第二の電極と接触し、各接続部が、隣接するセルの各導電部に対して電気的に接続されていることを特徴とする。
本発明では、電気化学セル内に第一のガスの流路を形成すると共に、インターコネクターによって、電気化学セルの一部を収容し、インターコネクターとセルとの間に第二のガスの流路を形成する。第二のガスは、この流路を通過する間に第二の電極と接触し、電気化学反応に寄与する。従って、インターコネクター内にセルを収容して第二のガス流路を形成しているので、第二のガス流路を幅の狭い流路として形成でき、第二のガスの利用効率を向上させることができる。
これと共に、インターコネクターに接続部を設け、あるセルを収容するインターコネクターの接続部を、隣接するセルの導電部に対して電気的に接続する。これによって、隣接するセルは、インターコネクターの収容部から延びる接続部を介して、隣接するセルに対して接続される。この構造によって、スタック全体に加わる圧縮応力は、各インターコネクターの各収容部で受けられ、各接続部で応力分散される。従って、セルに過大な応力が加わることによる破損を防止できる。
さらに、第一の電極と電気的に導通する導電部を複数設け、セル主面の外縁部にそれぞれ位置させる。そして、各接続部が、隣接するセルの各導電部に対して電気的に接続されるようにする。これによって、セルの接続部側の主面における導通距離と、接続部のない側のセル主面における導通距離との偏差が小さくなり、両主面における内部抵抗の偏差が小さくなる。この結果、出力密度が全体として向上するとともに、両主面における出力密度の偏差によるセル耐久性の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル１０の斜視図である。
図２は、図１のセル１０の分解斜視図である。
図３は、比較例のセル１の斜視図である。
図４（ａ）は、インターコネクター１１の側面図であり、図４（ｂ）は、インターコネクター１１をＩＶｂ側から見た正面図である。
図５（ａ）は、インターコネクター１１をＶａ側から見た平面図であり、図５（ｂ）は、インターコネクター１１をＶｂ側から見た底面図である。
図６は、セル１０にインターコネクター１１をはめ込んでいる状態を示す斜視図である。
図７は、セル１０にインターコネクター１１をはめ込んだ状態を示す斜視図である。
図８は、図７のセルを積層している状態を模式的に示す斜視図である。
図９は、図８のスタックに電圧、電流線を取り付けた状態を示す斜視図である。
図１０は、図９のスタックの作製後の状態を模式的に示す断面図である。
図１１は、比較例のスタックを模式的に示す斜視図である。
図１２は、本発明例における電流の流れを示す模式図である。
図１３は、比較例における電流の流れを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明では、電気化学セルは板状であることが好ましい。ただし、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。電気化学セルは、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜、第二のガスと接触する第二の電極、および第一の電極と接続された導電部を備えている。
ここで、第一の電極、第二の電極は、アノードまたはカソードから選択する。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４とこれらの混合ガスを例示できる。
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ２−とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。
固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。
アノードの材質としては、ニッケル−マグネシアスピネル、ニッケル−ニッケルアルミナスピネル、ニッケル−ジルコニア、白金−酸化セリウム、ルテニウム−ジルコニア等が好ましい。
各電気化学セルの形態は特に限定されない。電気化学セルは、アノード、カソードおよび固体電解質層の３層からなっていてよい。あるいは、電気化学セルは、アノード、カソードおよび固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。
本発明においては、第一のガスを流すガス流路が電気化学セルに設けられている。ガス流路の形態、個数および場所は特に限定されない。
好適な実施形態においては、隣接する前記電気化学セルが、貫通孔を有する結合部材によって連結されている。
この実施形態において、第一のガス流路と連通する第一の貫通孔、第二の貫通孔をセルに形成できる。各貫通孔の形態、個数および場所は特に限定されない。
本発明では、結合部材と電気化学セルとを連結する方法は、特に限定されない。この連結には、例えば、ガラスやセラミックス製接着剤や、機械的結合法を利用できる。また、連結部材と電気化学セルとを気密にシールする方法は、特に限定されないが、シール材を用いることが好ましい。このようなシール部材の材質は特に限定されないが、電気化学セルの作動温度において耐酸化性と耐還元性を有する必要がある。具体的には、シリカを主成分とするガラス及び結晶化ガラス、金属ろうなどを例示できる。また、Ｏリング、Ｃリング、Ｅリングやメタルジャケットガスケット、マイカガスケットなどのコンプレッションシールも例示できる。
連結部材が管状体または環状体である場合には、管状部の具体的形態は限定されない。管状部の横断面形状は、例えば、真円形、楕円形、三角形、四角形、六角形などの多角形であってよい。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル１０を示す斜視図であり、図２は、電気化学セル１を分解して示す分解斜視図である。図３は、比較例のセル１を示す斜視図である。
電気化学セル１０の第一の電極１６の内部に、第一のガスを流すためのガス流路７が形成されている。第一の電極１６は平板状をなしており、第一の電極１６を覆うように固体電解質層６が設けられている。セル１０の両側の主面１０ａ、１０ｂ上には、それぞれ、第二の電極２Ａ、２Ｂが形成されており、第二の電極２Ａ、２Ｂが露出する。
図１の電気化学セル１０には、所定箇所に、第一の貫通孔３および第二の貫通孔４が形成されている。図２に示すように、貫通孔３からセル内に流入した第一のガスは、矢印Ａ、Ｂ、Ｃのようにガス流路７内を流れ、第二の貫通孔４から排出される。第一のガスは、流路７を流れる間に電気化学反応に寄与する。
ここで、図３では、セル１の中央部に、セル内側の第一の電極１６に電気的に導通する導電部５が露出している。この場合には、後述する図１３に示すように、インターコネクター２１の接続部のある側の主面から、矢印Ｅ、Ｆ、Ｇのように、電流が、長い導通経路を通過して、隣接するセルの導電部５に到達する。このとき、接続部のある主面側では、セルにおける導通距離が短く、内部抵抗が少なくなるので、電流密度が高くなり易い。一方、接続部のない上側の主面では、導通距離が長く、かつ側面やコーナー部も通過するので、内部抵抗が大きく、電流密度が低くなりやすい。この結果、両主面間での電流密度の偏差から、セルの耐久性が低下する場合がある。
一方、図１では、セル１の主面の外周縁部に、たとえば４箇所に、導電部８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄが設けられている。そして、インターコネクター１１には、後述のように、それぞれ導電部に対応する貫通孔１４が形成されており（図１２参照）、この貫通孔を通じて、各導電部が、対応する各接続部１２Ａ、１２Ｂに対して電気的に接続されている。
したがって、セルの接続部１２Ａ、１２Ｂのある側の主面から、矢印Ｄのように、電流が、隣接するセルの導電部に到達する。接続部のない上側の主面では、矢印Ｈのように、電流が、隣接するセルの導電部に到達する。したがって、インターコネクターの両主面における導通距離の偏差が小さく、電流密度の偏差も小さくなり、セルの耐久性が向上する。
本発明においては、複数の導電部が、セル主面の外縁部に設けられている。ここで、セル主面とは、セルのうち面積の大きい面を指し、通常は相対向する２面である。主面の外縁部とは、主面の外縁エッジから１０ｍｍ以内の領域を指す。本発明の導電部は、この外縁部に、全体が包含されている必要はなく、導電部の一部が外縁部に包含されていればよい。
セルごとの導電部の個数は２個以上であるが、３個以上が好ましく、４個以上がさらに好ましい。導電部の個数の上限は特にないが、８個以下が実用的である。
本発明のインターコネクターは、電気化学セルの一部を収容する収容部と、収容部から突出する接続部とを備えている。収容部は、セルの外側から挿入することができ、セルをその両面側から挟み、セルと収容部との間に第二ガスの流路を形成するものである。また、収容部には、各導電部に対応する位置に貫通孔を形成する。
インターコネクターの材質は導電性である必要があり、また第二のガスに対してセルの稼働温度で耐久性でなければならない。具体的には、純金属であっても合金であってもよいが、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ステライトなどのコバルト基合金が好ましい。
接続部は、弾性変形可能であることが好ましく、金属板から形成されていることが特に好ましい。金属の材質は、上記したインターコネクター用材料を例示できる。
図４（ａ）は、一実施形態に係るインターコクネター１１の側面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）をＩＶｂ側から見た正面図である。図５（ａ）は、図４（ａ）のインターコネクターを上側（Ｖａ側）から見た平面図であり、図５（ｂ）は、図４（ａ）のインターコネクターを下側（Ｖｂ側）から見た底面図である。
収容部２５は、上側板１１ａ、下側板１１ｂを備えており、上側板１１ａと下側板１１ｂとの間に空間１３が形成されている。下側板１１ｂから接続部１２Ａ、１２Ｂが突出している。本例では、接続部１２Ａ、１２Ｂは、複数の細長い平板を組み合わせたものである。このような接続部１２Ａ、１２Ｂは、金属平板の加工によって形成されている。
また、特に図５（ａ）に示すように、上側板１１ａには、導電部に対応する位置に貫通孔１４が形成されている。１枚のインターコネクターに貫通孔１４を２つ形成し、一つのセルを２枚のインターコネクター内に収容する。これによって、各セルの４つの導電部を、それぞれ、各貫通子１４に位置合わせすることができる。図５（ａ）に示すように、貫通孔１４は接続部１２Ａ、１２Ｂよりも大きいので、貫通孔１４を通して接続部１２Ａ、１２Ｂを上から見ることができる。
例えば上述したようなインターコネクター１１を各セル１０に被せ、固定する。図６に示すように、各セル１０の各電極２Ａを被覆するように、それぞれインターコネクター１１の収容部を、矢印Ｊのように横からはめ込み、固定する。また、各セル１０の各電極２Ｂを被覆するように、それぞれインターコネクター１１の収容部を矢印Ｊのように横からはめ込み、固定する。この状態では図７に示す状態となる。
また、図８に示すように、複数のセル１０を積層する（矢印Ｂ）。そして、隣接するセル１０間に連結部材１８を介在させることで、隣接するセルの各貫通孔３、４をそれぞれ連結する。各連結部材１８には貫通孔１８ａが形成されている。各貫通孔１８ａと各貫通孔３が連通することによって、ガス供給路が形成される。また、各貫通孔１８ａと各貫通孔４とが連通することによって、ガス排出路が形成される。
連結部材の材質は、セルを構成するセラミックスよりも機械的強度が高ければ特に限定されないが、セルとの熱膨張係数差が２×１０−６（／Ｋ）の材料、例えばジルコニア、マグネシア、スピネルセラミックス、さらにこれらを複合した材料などを例示できる。また、電気化学セルの作動温度において耐酸化性および耐還元性を有していれば金属であってもよく、純金属であっても合金であってもよいが、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ステライトなどのコバルト基合金が好ましい。
この際、各インターコネクターと、対向する電極２Ａ（２Ｂ）との間には、第二のガスの流路が形成される。このガス流路内には、所定の導電性接続部材を収容し、導電性接続部材を電極および収容部に接触させることによって、電極と収容部とを電気的に接続する。導電性接続部材の材質や形態は特に限定されず、公知のものを使用できるが，金属フェルト、メッシュを例示できる。
スタックを形成すると、図９に示すように、最上部のセル１１の導電部と、最下部のセルのインターコネクターとを結線する。これによって、複数のセルが直列接続される。
隣接するセルの接続状態を図１０に模式的に示す。まず、インターコネクター１１の収容部をセル１０に横から被せてはめ込む。このとき、接続部１２Ａ、１２Ｂと、隣接するセルの導電部８Ａ、８Ｂとの間に、導電ペースト２０を介在させる。３０は、第二のガス流路である。
【実施例】
【０００６】
［本発明例］
図１〜図１０を参照しつつ説明した前記方法に従い、本発明例のスタックを作製した。
（発電用セルの作製）
燃料極を基板とする固体酸化物形燃料電池（セル）を作製した（図１、２参照）。
（燃料極基板の作製）
酸化ニッケル粉末とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を混合し、燃料極基板用粉末を得た。この粉末を金型プレス成形し、燃料極基板成形体を２枚製作した。
（流路形成部材の設置と燃料極基板との一体化＋電解質膜形成）
流路形成部材を燃料極基板成形体の間に挟み、プレスによって一体化した。
電解質にはＹＳＺ粉末にバインダーを添加したスラリーを用い、燃料極基板成形体上に塗布、乾燥後、電気炉で空気中１４００℃２時間焼成して、固体電解質／燃料極支持基板を得た。
（空気極および導電板の形成）
ＬａＭｎＯ３粉末にバインダーと溶剤を加えペーストを作製した。このペーストを前記基板の２主面上にスクリーン印刷、乾燥後、電気炉で空気中１２００℃１時間焼成して、空気極を形成した。また、電解質の一部を剥離し、燃料極基板が表面に露出させ、この露出部に別途製作しておいたランタンクロマイト厚み０．３ｍｍの導電板を導電性ペーストにて貼り付け、導電板の周囲をシール材で固定した。
こうして得られた焼結体に燃料供給孔、排出孔を加工によって形成し、発電用セルを得た。作製したセルの形状は、長さ１１０ｍｍ幅１００ｍｍ厚さ３ｍｍであった。
（金属製インターコネクターの作製）
材質ＳＵＳ４３０の板を、長さ６０ｍｍ幅１０５ｍｍ厚さ０．５ｍｍの図４、図５の形状に加工した。
（スタックの作製）
セルと金属インターコネクターから成る２０段スタックを作製した。
（金属インターコネクターの取り付け）
前記した金属インターコネクター内にエンボス加工した集電メッシュを入れ、また金属インターコネクターの突起部に導電性ペーストを塗布し、各セルの左右からはめ込んだ（図６、図７参照）。
（セルとセラミック連結部品の接合）
上で作製したセルの燃料供給孔、排出孔に外径φ２４ｍｍ、内径φ９ｍｍ、厚み２ｍｍのセラミック連結部品１８を１０００℃で軟化するガラスペーストを用いて取り付け、２０段積層し、電気炉で空気中１０００℃１時間加熱して接合した。
［比較例］
実施例と同様にしてスタックを製造した。ただし、セルとしては、図３に示すように、一カ所の導電部５を設けた。また、材質ＳＵＳ４３０の板を、図１１に示す形態に成形し、インターコネクター２１を作製した。この寸法は、長さ６０ｍｍ幅１０５ｍｍ厚さ０．５ｍｍである。２０段のスタックを作製した。
（発電性能評価）
性能評価をするため電気炉に前記スタックをセットし，図１０、図１１のように電圧線・電流線を接続し、燃料極側にＮ２，空気極側にＡｉｒを流しながら８００℃まで昇温し、８００℃に達した時点で燃料極側にＨ２を流して還元処理を行った。  ３時間の還元処理後、スタックの電流−電圧特性評価を実施した。
８００℃での発電特性を表１に示す。発電出力はスタックの単位体積当たりの出力と１セル当たりの出力を示している。
【表１】
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発電特性は、本発明では比較例よりオーミック抵抗の低減が見られ、単位体積当たりの出力は３１０Ｗ／Ｌ以上と大幅に向上した。これは比較例では次のセルとの電気的接続が中心部にあるため、反対側で発電した電流が金属インターコネクター上をセルの外周部を通ってこないといけないのに対して、本発明ではセルの外周部に電気的接続部がセルの４隅にあるため、反対面で発生した電流が金属インターコネクター上を流れる距離が減少したため、インターコネクター上の材料抵抗の影響が低減されたためと考えられる。
また、本発明では比較例より発電性能劣化率の低減が見られ、１００時間での発電性能劣化が０．００５％以下と比較例の半分以下になった。これは比較例では比較例では金属インターコネクター上を電流が流れる距離が大きく異なるためオーミック抵抗が裏表で大きく異なるのに対して、本発明では金属インターコネクター上を電流が流れる距離がほぼ同じである為、オーミック抵抗に大きな差はない。そのため、比較例では裏表で電流密度が大きく異なり発電性能劣化率の大きい箇所が存在するのに対して、比較例では電流密度に大きな差がないため、発電性能劣化率の大きい箇所が存在しないため、発電性能の劣化が減少したと考えられる。
このように、本発明は次のセルとの電気的接続部をセルの外周部に持ってくることにより、金属インターコネクターの材料抵抗の影響を少なくし、オーミック抵抗の低減と発電性能劣化の低減を行うことができる形状である。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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