(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀めっき層を有する基板と、前記基板上に搭載された発光ダイオードと、前記銀めっき層の表面に設けられた、層状珪酸化合物を含有する膜と、を備える、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種銀又は銀合金の変色（腐食）を防止するための表面処理剤に関し、例えば、電子部品、発光ダイオード等の照明機器等に使用される銀又は銀合金、特には銀蒸着面の変色（腐食）を防止するための表面処理剤に関する。また、本発明は、銀又は銀合金を有する基板と発光ダイオードとを具備する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀及び銀合金は、貴金属として、その優れた光学的性質、電気化学的性質を利用して古くから装飾品、貨幣、食器、電子用材料、照明機器、歯科用材料として利用されてきた。近年では、発光ダイオード（ＬＥＤ）用反射材料としての需要が急速に増加している。発光ダイオードは、蛍光灯又は白熱電球に替わる光源として、照明機器、自動車用ライト等の用途に用いられており、このような発光装置では、基板に銀めっき層などの光反射膜を設けることにより光の取り出し効率の向上が図られている。【０００３】
しかし、銀及び銀合金は化学的に非常に不安定であるため、空気中の酸素、水分、硫化水素、亜硫酸ガス等と容易に反応して、酸化銀や硫化銀を生成し、それにより銀表面が黒色に変色（腐食）するという欠点を有する。【０００４】
このような銀の変色（腐食）を防止する方法として、例えば有機系の防錆剤が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかし、これら有機系の防錆剤は、紫外線に対する耐性が低く、長期間の紫外線暴露によって変色するという欠点を有する。照明機器及び自動車用途で使用される発光ダイオードにおいては、近紫外光が用いられるため、これら有機系の防錆剤適用は困難である。【０００５】
有機系の防錆剤に替わる材料として、高いガス遮蔽性および耐紫外線性を有する変性シリコーン材料が提案され、発光ダイオード用封止材としての応用が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５８５７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８６５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４８４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、変性シリコーン材料は展性が不十分である。発光ダイオード用封止材として使用した場合、駆動時の発熱によって応力が発生し、接着面から剥離する。その結果としてガス遮蔽性が低下するため、発光ダイオードへの応用は困難である。【０００８】
本発明の目的は、銀の変色（腐食）防止性に優れ、銀の表面に優れた耐変色性を与えることのできる銀の表面処理剤を提供することにある。また、本発明の目的は、耐変色性に優れた銀めっき層を有する発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、層状珪酸化合物を含有する銀の表面処理剤を提供する。【００１０】
本発明の銀の表面処理剤によれば、銀の変色（腐食）防止性に優れ、銀の表面に優れた耐変色性を与えることのできる膜を形成することができる。特に、本発明の銀の表面処理剤によれば、硫化防止性に優れた膜を形成することができる。【００１１】
上記層状珪酸化合物の平均長辺長さは、耐変色性の観点から、３０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であることが好ましい。【００１２】
本発明はまた、銀めっき層を有する基板と、基板上に搭載された発光ダイオードと、銀めっき層の表面に設けられた、層状珪酸化合物を含有する膜と、を備える発光装置を提供する。【００１３】
本発明の発光装置は、耐変色性に優れた銀めっき層を有することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、銀の変色（腐食）防止性に優れ、銀の表面に優れた耐変色性を与えることのできる銀の表面処理剤を提供することができる。また、本発明によれば、耐変色性に優れた銀めっき層を有する発光装置を提供することができる。【００１５】
本発明に係る銀の表面処理剤は、銀又は銀合金の変色（腐食）防止性に優れ、特に、銀蒸着面へ優れた耐変色性を与えることができる。本発明に係る銀の表面処理剤によれば、例えば、電子部品、発光ダイオード等の照明機器等に使用される銀、特には銀蒸着面の変色（腐食）を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】層状珪酸化合物の長辺長さについて説明するための図である。
【図２】発光装置の断面図である。
【図３】図２に示す発光装置の平面図である。
【図４】第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。
【図５】実施形態に係る銀の表面処理剤の塗布工程後における発光装置の断面図である。
【図６】乾燥工程後における発光装置の断面図である。
【図７】透明封止樹脂充填工程後における発光装置の断面図である。
【図８】実施形態に係る銀の表面処理剤から形成される銀硫化防止膜の構成を説明するための概念図である。
【図９】第２の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。
【図１０】図９の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【図１１】第３の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。
【図１２】図１１の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施形態の銀の表面処理剤は、層状珪酸化合物を含有する。
【００１８】
本実施形態に係る表面処理剤の対象である銀には銀合金も包含される。
【００１９】
扁平な板状形状を有する層状珪酸化合物を、銀の表面上に積層させることによって、例えば硫化水素などのガスに対するガス遮蔽性を発現させることができ、銀の表面、特には銀蒸着面に優れた耐変色性を与えることができる。本実施形態の銀の表面処理剤によれば、銀の表面上に硫化防止膜を形成することができる。
【００２０】
上記の効果が得られる理由を本発明者らは以下のとおり考えている。層状珪酸化合物は板状形状を有し、水及びアルコールなどの溶媒との混合によって膨潤して溶媒に分散する性質を有する。本実施形態の銀の表面処理剤は層状珪酸化合物を含むことにより、銀の表面上に塗布した後、溶媒を除去することによって、層状珪酸化合物の粒子を銀の表面上に積層することができる。これにより、銀の変色要因である大気中の硫化水素ガスの遮蔽性に優れた膜を形成できたと本発明者らは考える。
【００２１】
層状珪酸化合物としては、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、バイデライト等のスメクタイト、及びマイカが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記の化合物は、厚さ１ｎｍ〜３０ｎｍ、平均長辺長さ３０〜５００００ｎｍの扁平な板状形状を有し、銀の表面上に積層させることによって硫化水素などのガス遮蔽性をより有効に発現させることができる。
【００２３】
層状珪酸化合物は、硫化水素などのガス遮蔽性の観点から、平均長辺長さが３０〜５００００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜５００００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜２００００ｎｍであることがさらに好ましい。また、ガス遮蔽性及び銀本来の光沢を維持する観点からは、平均長辺長さが１００ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
なお、層状珪酸化合物の長辺長さは、扁平な板状形状の粒子を垂線の上方からみたときに、図１に示すように粒子１００の外接長方形１１０の長辺の長さが最大となるときの当該長辺の長さＬｍａｘを意味し、例えば透過型電子顕微鏡などを用いることによって測定することができる。また、平均長辺長さとは、基板上に層状珪酸化合物を含む溶液を塗布及び溶媒除去して層状珪酸化合物を形成した基板について、その中央部の縦１００μｍ×横１００μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の上記長辺長さの値を平均化した数値をいう。なお、平均長辺長さを自動的に求める方法として、二次元画像の画像解析ソフト（住友金属テクノロジー製、粒子解析Ｖｅｒ３．５）を用いることもできる。
【００２５】
層状珪酸化合物の厚みは、ガスバリア機能を得る観点から、１ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。上記厚みは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、Ｘ線小角散乱法により測定される値をいう。
【００２６】
本実施形態の銀の表面処理剤は、上記の層状珪酸化合物以外の第２の珪酸化合物を更に含有することができる。この場合、層状珪酸化合物の粒子と銀との接着性を向上させることができ、更に高水準のガス遮蔽性を得ることができる。このような効果は、第２の珪酸化合物を含有させることによって、層状珪酸化合物の粒子と銀との界面での応力を緩和して接着力を向上できることによるものと本発明者らは考えている。
【００２７】
珪酸化合物としては、下記一般式（１）で示される水ガラスのうちのいずれか１種類以上を好適に用いることができる。
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２      ・・・（１）
［式（１）中、ｎ＝０．５〜４．０、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫのアルカリ金属を示す。］
【００２８】
上記の水ガラスは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ１４０８）に記載されているものを用いることができる。
【００２９】
本実施形態に係る銀の表面処理剤における層状珪酸化合物及び第２の珪酸化合物の固体質量比は、層状珪酸化合物／第２の珪酸化合物＝９９／１〜１／９９であることが好ましい。なお、固体質量比とは、溶剤等を含まない固形分状態での質量比である。
【００３０】
層状珪酸化合物及び第２の珪酸化合物の固体質量比を上記範囲内とすることにより、銀への接着性の向上による接着界面からの硫化水素等のガス透過を抑制する効果と、層状珪酸化合物によるガス遮蔽性の効果とをバランスよく得ることができ、更に高水準の銀の変色抑制効果を得ることができる。
【００３１】
銀への接着性向上作用及び硫化水素などのガス遮蔽性向上作用の観点から、層状珪酸化合物及び第２の珪酸化合物の固体質量比は、層状珪酸化合物／第２の珪酸化合物＝９５／５〜５／９５であることがより好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがさらに好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る銀の表面処理剤は溶媒を含有することができる。溶媒としては、水を好適に用いることができ、メタノール、エタノール、プロパノール等の極性溶媒を用いることも可能である。
【００３３】
本実施形態に係る銀の表面処理剤における固体成分濃度は、膜形成性と、銀の変色要因である硫化水素ガスの遮蔽性の観点から、０．００５質量％〜２質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る銀の表面処理剤を用いることによって、銀又は銀合金の表面上に、表面処理剤に含有される固体成分からなる膜を形成することができる。係る膜は、硫化水素ガスの遮蔽性に優れ、銀硫化防止膜として機能することができる。
【００３５】
具体的には、本実施形態に係る銀の表面処理剤を銀又は銀合金上に塗布した後、溶媒を除去することによって、銀又は銀合金上に表面処理剤に含有される層状珪酸化合物を含んでなる膜を形成できる。表面処理剤が第２の珪酸化合物を含む場合には、銀又は銀合金上に層状珪酸化合物及び第２の珪酸化合物を含んでなる膜を形成できる。
【００３６】
上記膜は、有機物の含有量が０．５％未満である、層状珪酸化合物、又は、層状珪酸化合物及び第２の珪酸化合物からなることが好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る銀の表面処理剤の塗布方法としては、例えばバーコート、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、ポッティング等の方法を好適に用いることができる。
【００３８】
また、本実施形態に係る銀の表面処理剤の塗膜から溶媒を除去する方法としては、乾燥を好適に用いることができ、乾燥温度は室温以上であれば特に限定されない。なお、室温とは２０〜２５℃である。
【００３９】
本発明は、上述した本実施形態の表面処理剤に含有される固体成分からなる膜を具備する銀又は銀合金を提供することができる。また、係る銀又は銀合金を有する基板と、発光ダイオードとを具備する発光装置を提供することができる。係る発光装置は、透明樹脂で封止されていてもよい。透明樹脂としては、シリコーン樹脂が挙げられる。また、銀又は銀合金を有する基板は、表面に凹凸形状を有することができ、銀又は銀合金が凹凸形状を有していてもよい。
【００４０】
次に、本実施形態の銀の表面処理剤を用いた銀硫化防止膜の形成方法及び発光素子の製造方法の好適な実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。
【００４１】
［第１の実施形態］
まず、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を説明する前に、図２及び図３を参照して、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法により製造される発光装置の構成について説明する。
【００４２】
図２は、発光装置の断面図である。図３は、図２に示す発光装置の平面図である。図２及び図３に示すように、実施形態に係る発光装置１は、一般に「表面実装型」に分類されるものである。この発光装置１は、基板１０と、発光素子として基板１０の表面にボンディングされた青色ＬＥＤ３０と、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面に設けられたリフレクタ２０と、リフレクタ２０に充填されて青色ＬＥＤ３０を封止する透明封止樹脂４０と、を備えている。なお、図３では、透明封止樹脂４０の図示を省略している。
【００４３】
基板１０は、絶縁性の基体１２の表面に銅めっき板１４が配線されており、銅めっき板１４の表面に銀めっき層１６が形成されている。銀めっき層１６は、基板１０の表面に配置されて青色ＬＥＤ３０と導通される電極となっている。なお、銀めっき層１６は、銀を含むめっき層であれば如何なる組成であってもよい。例えば、銀のみをめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよく、ニッケル及び銀をこの順でめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよい。銅めっき板１４及び銀めっき層１６は、アノード側とカソード側とに絶縁されている。アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６との間の絶縁は、例えば、アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とを離間させ、適宜、その間に樹脂及びセラミックなどの絶縁層を挿入することにより行うことができる。
【００４４】
青色ＬＥＤ３０は、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６にダイボンドされており、ダイボンド材３２を介して当該銀めっき層１６と導通されている。また、青色ＬＥＤ３０は、アノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６にワイヤボンドされており、ボンディングワイヤ３４を介して当該銀めっき層１６と導通されている。
【００４５】
リフレクタ２０は、青色ＬＥＤ３０を封止するための透明封止樹脂４０を充填させるとともに、青色ＬＥＤ３０から発せられた光を発光装置１の表面側に反射させるものである。リフレクタ２０は、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面から立設されている。すなわち、リフレクタ２０には、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面１０ａから立ち上がって内側に青色ＬＥＤ３０を収容する内側空間２２を形成し、平面視（図３参照）において円形に形成された内周面２０ａと、内周面２０ａに隣接して内側空間２２の外側に位置し、内周面２０ａの表側端縁から内側空間２２の反対側に向けて広がる頂面２０ｂと、頂面２０ｂの外側端縁から基板１０の表面１０ａに立ち下がり、平面視（図３参照）において矩形に形成された外周面２０ｃと、を備えている。内周面２０ａ及び外周面２０ｃの形状は特に限定されるものではないが、発光装置１の照度向上の観点から、内周面２０ａは、基板１０から離れるに従い拡径する円錐台形状（漏斗状）に形成することが好ましく、発光装置１の集積度向上の観点から、外周面２０ｃは、基板１０に対して垂直な四角形状に形成することが好ましい。なお、図面では、内周面２０ａの形成例として、基板１０側に位置する下部分が基板１０に対して垂直となっており、基板１０の反対側に位置する上部分が基板１０から離れるに従い拡径しているものを図示している。
【００４６】
リフレクタ２０は、白色顔料が含有された熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなっている。熱硬化性樹脂組成物は、リフレクタ２０の形成容易性の観点から、熱硬化前においては室温（２５℃）で加圧成型可能なものが好ましい。
【００４７】
熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂等種々のものを用いることができる。特に、エポキシ樹脂は、種々の材料に対する接着性が優れるため好ましい。
【００４８】
白色顔料としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン又は酸化ジルコニウムを使用することができる。これらの中でも光反射性の点から酸化チタンが好ましい。白色顔料として無機中空粒子を使用してもよい。無機中空粒子の具体例として、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。
【００４９】
透明封止樹脂４０は、リフレクタ２０の内周面２０ａにより形成される内側空間２２に充填されて、青色ＬＥＤ３０を封止するものである。この透明封止樹脂４０は、透光性を有する透明封止樹脂からなる。透明封止樹脂には、完全に透明な樹脂の他、半透明な樹脂も含まれる。透明封止樹脂としては、弾性率が室温（２５℃）において１ＭＰａ以下のものが好ましい。特に、透明性の点からシリコーン樹脂又はアクリル樹脂を採用することが好ましい。透明封止樹脂は、光を拡散する無機充填材や青色ＬＥＤ３０から発せられる青色光を励起源として白色光とする蛍光体４２を更に含有してもよい。
【００５０】
そして、本実施形態に係る発光装置１は、銀めっき層１６が銀硫化防止膜５０により被覆されており、透明封止樹脂４０とリフレクタ２０とが接合されている。
【００５１】
銀硫化防止膜５０は、銀めっき層１６を被覆することにより銀めっき層１６の硫化を抑制するものであり、上述した本実施形態の銀の表面処理剤から形成されている。銀の表面処理剤が層状珪酸化合物を含むことにより、図８に示すようなガスのパスルートが長くガスバリア性に優れる膜が形成され、優れたガスバリア性を得ることができる。
【００５２】
銀硫化防止膜５０の膜厚は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらにより好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。銀硫化防止膜５０の膜厚を０．０１μｍ以上１０００μｍ以下とすることで、銀めっき層１６に対する耐変色性と銀硫化防止膜５０の透明性とを両立させることができる。この場合、銀硫化防止膜５０の膜厚を０．０３μｍ以上５００μｍ以下、０．０５μｍ以上１００μｍ以下、０．０５μｍ以上１０μｍ以下、０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることで、この効果を更に向上させることができる。また、銀硫化防止膜５０は、本実施形態の銀の表面処理剤から形成されていることにより、上記の膜厚においてもクラックが発生しにくい。
【００５３】
膜厚の調整は、例えば、銀の表面処理剤における溶媒の含有量を変更して層状珪酸化合物の濃度を適宜調整することにより行うことができる。また、銀の表面処理剤の滴下量及び滴下回数によっても膜厚を調整することができる。
【００５４】
銀硫化防止膜の硫化防止性能を向上させる観点から、銀硫化防止膜５０における層状珪酸化合物の含有量は、銀硫化防止膜全量を基準として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
次に、第１の実施形態に係る発光装置１の製造方法について説明する。
【００５６】
図４は、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図４に示すように、発光装置の製造方法では、まず、基板準備工程（ステップＳ１０１）として、表面に銅めっき板１４が配線された絶縁性の基体１２を準備し、銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）として、銅めっき板１４の表面に銀めっき層１６を形成する。
【００５７】
次に、リフレクタ形成工程（ステップＳ１０３）として、基板１０の表面にリフレクタ２０を形成し、チップ搭載工程（ステップＳ１０４）として、基板１０に青色ＬＥＤ３０を搭載する。青色ＬＥＤ３０の基板１０への搭載は、リフレクタ２０で囲まれた内側空間２２において、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングすることにより行う。これにより、青色ＬＥＤ３０がダイボンド材３２を介してアノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６と導通されるとともに、青色ＬＥＤ３０がリフレクタ２０に取り囲まれて内側空間２２に収容された状態となる。
【００５８】
次に、銀の表面処理剤の塗布工程（ステップＳ１０５）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀の表面処理剤を塗布して銀めっき層１６を銀の表面処理剤で覆う。
【００５９】
銀の表面処理剤の塗布工程（ステップＳ１０５）における銀の表面処理剤の塗布は、例えば、基板１０の表面側から、銀の表面処理剤を内側空間２２に滴下又は散布することにより行う。このとき、少なくとも銀めっき層１６の全てが銀の表面処理剤Ｌで覆われるように、銀の表面処理剤の滴下量又は散布量を調節する。この場合、例えば、図５の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てが銀の表面処理剤Ｌで覆われるように、銀の表面処理剤Ｌを内側空間２２に滴下又は散布してもよく、図５の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とが銀の表面処理剤Ｌで覆われるように、銀の表面処理剤Ｌを内側空間２２に滴下又は散布してもよい。
【００６０】
次に、乾燥工程（ステップＳ１０６）として、銀めっき層１６に塗布した銀の表面処理剤の塗膜を乾燥させて銀硫化防止膜５０を形成する。
【００６１】
乾燥工程は、溶媒が揮発する温度で行うことができ、例えば、溶媒して水を用いる場合、３０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、３０℃以上７０℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、３０℃以上６０℃以下の温度範囲とすることがさらにより好ましい。この温度域を保つ時間は、例えば、５分以上とすることができ、十分に乾燥させるという点で、５分以上１日以下とすることが好ましく、５分以上３０分以下とすることがより好ましい。
【００６２】
このようにして乾燥工程を行うことで、図５の（ａ）に示した銀の表面処理剤Ｌは、図５の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てを被覆する銀硫化防止膜５０となり、図５の（ｂ）に示した銀の表面処理剤Ｌは、図６の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とを被覆する銀硫化防止膜５０となる。
【００６３】
本実施形態においては上記の乾燥工程の後に１５０℃、３０分の条件で銀硫化防止膜５０を十分に乾燥することが好ましい。これにより、粘土膜の層間を狭めることによる硫化防止性の更なる向上の効果を得ることができる。
【００６４】
図４に示すように、乾燥工程（ステップＳ１０６）が終了すると、次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、青色ＬＥＤ３０及び銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るようにワイヤの両端を青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とにボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。なお、銀硫化防止膜５０の突き破りは、例えば、銀硫化防止膜５０の層厚を調節することや、ワイヤボンディングを行うボンディングヘッドの荷重を調節することや、このボンディングヘッドを振動させることなどにより行うことができる。
【００６５】
次に、透明封止樹脂充填工程（ステップＳ１０８）として、リフレクタ２０の内周面２０ａにより形成される内側空間２２に、蛍光体４２が含有された透明封止樹脂４０を充填する。これにより、青色ＬＥＤ３０及び銀めっき層１６が透明封止樹脂４０（透明封止部）により封止される。
【００６６】
このようにして透明封止樹脂充填工程を行うことで、図６の（ａ）に示した発光装置１は、図７の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てが銀硫化防止膜５０で被覆された状態で、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０が透明封止樹脂４０により封止された発光装置１となり、図６の（ｂ）に示した発光装置１は、図７の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とが銀硫化防止膜５０で被覆された状態で、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０が透明封止樹脂４０により封止された発光装置１となる。
【００６７】
このように、第１の実施形態に係る発光装置１の製造方法によれば、本実施形態の銀の表面処理剤で銀めっき層１６を覆ったのち、銀の表面処理剤の塗膜を乾燥させることで、銀の表面処理剤に含まれる層状珪酸化合物が積層した銀硫化防止膜５０が形成され、銀めっき層１６が銀硫化防止膜５０で被覆される。これにより、銀めっき層１６を適切に被覆できる銀硫化防止膜５０を形成することができる。
【００６８】
発光装置１に設けられたリフレクタ２０の内側空間２２に本実施形態の銀の表面処理剤を滴下又は散布することで、容易に銀めっき層を覆う銀硫化防止膜を形成することができる。
【００６９】
［第２の実施形態］
次に第２の実施形態について説明する。第２の実施形態に係る発光装置の製造方法は、基本的に第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様であるが、工程の順序のみ第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する。このため、以下の説明では、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する部分のみを説明し、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様の部分の説明を省略する。
【００７０】
図９は、第２の実施形態における発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図１０は、図９の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【００７１】
図９に示すように、第２の実施形態に係る発光装置１の製造方法は、まず、第１の実施形態と同様に、基板準備工程（ステップＳ２０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ２０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ２０３）をこの順序で行う。なお、基板準備工程（ステップＳ２０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ２０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ２０３）は、第１の実施形態の基板準備工程（ステップＳ１０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ１０３）と同様である。
【００７２】
次に、銀の表面処理剤の塗布工程（ステップＳ２０４）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀の表面処理剤を塗布して銀めっき層１６を銀の表面処理剤で覆う。
【００７３】
次に、乾燥工程（ステップＳ２０５）として、銀めっき層１６に塗布した銀の表面処理剤の塗膜を乾燥させて銀硫化防止膜５０を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ２０５）は、第１の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。
【００７４】
次に、チップ搭載工程（ステップＳ２０６）として、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングする。このとき、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るように青色ＬＥＤ３０を銀めっき層１６にボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。
【００７５】
次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ２０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、銀めっき層１６は銀硫化防止膜５０で被覆されているため、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るようにワイヤの一端を銀めっき層１６にボンディングする。一方、青色ＬＥＤ３０は銀硫化防止膜５０で被覆されていないため、ボンディングワイヤ３４の他端は、通常通り青色ＬＥＤ３０にボンディングすることができる。これにより、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とが導通される。
【００７６】
次に、ステップＳ２０８として透明封止樹脂充填工程を行う。
【００７７】
このように、第２の実施形態に係る発光装置の製造方法によれば、銀の表面処理剤の塗布工程及び乾燥工程を経てからチップ搭載工程を行うことで、図１０に示すように、青色ＬＥＤ３０が銀硫化防止膜５０で被覆されない発光装置１を製造することができる。これにより、ワイヤボンディング工程において、ボンディングワイヤ３４の一端を青色ＬＥＤ３０にボンディングする際に、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法のように、銀硫化防止膜５０を突き破る必要がなくなる。
【００７８】
［第３の実施形態］
次に第３の実施形態について説明する。第３の実施形態に係る発光装置の製造方法は、基本的に第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様であるが、工程の順序のみ第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する。このため、以下の説明では、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する部分のみを説明し、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様の部分の説明を省略する。
【００７９】
図１１は、第３の実施形態における発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図１２は、図１１の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【００８０】
図１１に示すように、第３の実施形態に係る発光装置１の製造方法は、まず、第１の実施形態と同様に、基板準備工程（ステップＳ３０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ３０２）をこの順序で行う。なお、基板準備工程（ステップＳ３０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ３０２）は、第１の実施形態の基板準備工程（ステップＳ１０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）と同様である。
【００８１】
次に、銀の表面処理剤の塗布工程（ステップＳ３０３）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀の表面処理剤を塗布して銀めっき層１６を銀の表面処理剤で覆う。このとき、作業性の観点から、銀の表面処理剤を銀めっき層１６が形成されている基板１０の表面全体に塗布することが好ましいが、銀めっき層１６のみを覆うように銀の表面処理剤を塗布してもよい。
【００８２】
次に、乾燥工程（ステップＳ３０４）として、銀めっき層１６に塗布した銀の表面処理剤の塗膜を乾燥させて銀硫化防止膜５０を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ３０４）は、第１の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。
【００８３】
次に、リフレクタ形成工程（ステップＳ３０５）として、基板１０の表面にリフレクタ２０を形成する。このとき、銀の表面処理剤の塗布工程（ステップＳ３０３）で基板１０の表面全体に銀の表面処理剤を塗布した場合は、基板１０の表面を被覆している銀硫化防止膜５０の表面にリフレクタ２０を形成する。
【００８４】
次に、チップ搭載工程（ステップＳ３０６）として、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングする。このとき、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るように青色ＬＥＤ３０を銀めっき層１６にボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。
【００８５】
次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ３０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、銀めっき層１６は銀硫化防止膜５０で被覆されているため、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るようにワイヤの一端を銀めっき層１６にボンディングする。一方、青色ＬＥＤ３０は銀硫化防止膜５０で被覆されていないため、ボンディングワイヤ３４の他端は、通常通り青色ＬＥＤ３０にボンディングすることができる。これにより、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とが導通される。
【００８６】
次に、ステップＳ３０８として透明封止樹脂充填工程を行う。
【００８７】
このように、第３の実施形態に係る発光装置の製造方法によれば、銀の表面処理剤の塗布工程及び乾燥工程を経てからリフレクタ形成工程及びチップ搭載工程を行うことで、図１２に示すように、青色ＬＥＤ３０が銀硫化防止膜５０で被覆されない発光装置１を製造することができる。これにより、ワイヤボンディング工程において、ボンディングワイヤ３４の一端を青色ＬＥＤ３０にボンディングする際に、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法のように、銀硫化防止膜５０を突き破る必要がなくなる。
【００８８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８９】
上記実施形態では、発光装置１にボンディングする発光ダイオードとして、青色の光を発生する青色ＬＥＤ３０を採用するものとして説明したが、青色以外の光を発生する発光ダイオードを採用するものとしてもよい。
【００９０】
また、上記実施形態の発光装置１は、青色ＬＥＤ３０を取り囲むリフレクタ２０を備えるものとして説明したが、このようなリフレクタ２０を備えないものとしてもよい。
【００９１】
本実施形態の銀の表面処理剤によれば、銀の変色防止性、特には銀の硫化防止性に優れた銀硫化防止膜を形成できることから、蛍光体として従来から使用されている、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（赤）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑）、ＺｎＳ：Ａｇ（青）、特開平８−０８５７８７号公報に示される化合物等の硫黄含有化合物が用いられた発光装置であっても十分な耐硫化性を得ることができる。
【００９２】
本実施形態の銀の表面処理剤は、上述した発光装置以外に、例えば、銀を含有する反射防止膜を備えるプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等にも適用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９４】
（実施例Ａ−１）
層状珪酸化合物として、マイカ（コープケミカル株式会社製、ＭＥ−１００）を用意した。このマイカの１質量％水溶液を調製し、この水溶液を遠心分離機（ＴＯＭＹ製、ＭＸ−３０１）にて平均長辺長さ３００００ｎｍのマイカを分別し、その後水を除去した。こうして得られたマイカ１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、１０分混合、２２００ｒｐｍ１０分脱泡を行い、平均長辺長さ３００００ｎｍのマイカを１質量％含む表面処理剤を得た。【００９５】
層状珪酸化合物の平均長辺長さは、透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用い、後述する表面処理剤を塗布した銀基板（溶媒除去後）について、中央部の縦１００μｍ×横１００μｍの範囲の画像内における全ての粒子の長辺長さの値を平均化して求めた。なお、各粒子の長辺長さは、粒子の外接長方形の長辺の長さが最大となるときの当該長辺の長さとした。【００９６】
＜銀基板上への表面処理剤塗布＞
ソーダガラス製のスライドガラスに厚さ１００ｎｍの銀を蒸着した銀基板上に、ｗｅｔ厚１２μｍのバーコーターを用いて、上記で得られたマイカ１質量％の表面処理剤を塗布後、２２℃で１２時間静置して溶媒を除去し、マイカ膜を表面に具備する銀基板を得た。なお、ｗｅｔ厚とは、溶媒を除去する前の表面処理剤の塗布直後の厚みである。【００９７】
＜発光装置の作製＞
銀メッキ基板上に、発光波長４６７．５ｎｍ〜４７０ｎｍ、容量３．７μＬの発光ダイオードチップを金ワイヤで接続し、発光装置を作製した。その後、発光ダイオード上に１質量％の表面処理剤をポッティング法、すなわちスポイトで０．２ｍＬ滴下し、２２℃で１２ｈ静置して溶媒を除去し、銀メッキ基板上にマイカ膜を具備する発光装置を得た。【００９８】
＜表面処理剤を塗布した銀基板の硫化水素ガス耐性評価＞
まず、マイカ膜を表面に具備する銀基板の波長５５０ｎｍの可視光反射率を、分光光度計（日本分光、Ｖ−５７０）を用いて測定し、［硫化水素暴露前反射率］とした。次に、マイカ膜を表面に具備する銀基板を、１０ｐｐｍ硫化水素ガス気流、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）中に９６時間静置した後、波長５５０ｎｍの可視光反射率を測定し、［硫化水素暴露後反射率］とした。
［硫化水素暴露前反射率］−［硫化水素暴露後反射率］＝［反射低下率］とし、反射低下率を求めた。結果を表１に示す。【００９９】
＜表面処理剤を塗布した発光装置の硫化水素ガス耐性評価＞
マイカ膜を表面に具備する発光装置を順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させ、マルチ測光計（大塚電子株式会社、ＭＣＰＤ−３７００）を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、［硫化水素暴露前発光強度］とした。次に、マイカ膜を表面に具備する発光装置を、１０ｐｐｍ硫化水素ガス気流、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）中に９６時間静置した後、順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させ、マルチ測光計を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、［硫化水素暴露後発光強度］とした。
（［硫化水素暴露後発光強度］／［硫化水素暴露前発光強度］）×１００＝［発光強度維持率］とし、発光強度維持率を求めた。結果を表１に示す。【０１００】
【表１】
0005637322.tif 000002
【０１０１】
（実施例Ａ−２）
平均長辺長さ２００００ｎｍのマイカ（コープケミカル株式会社製、ＭＫ−３００）を使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１０２】
（実施例Ａ−３）
層状珪酸化合物として、マイカ（コープケミカル株式会社製、ＭＥ−１００）を用意した。このマイカの１質量％水溶液を調製し、この水溶液を遠心分離機（ＴＯＭＹ製、ＭＸ−３０１）にて平均長辺長さ１００００ｎｍのマイカを分別し、その後水を除去した。こうして得られたマイカを使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１０３】
（実施例Ａ−４）
平均長辺長さ１０００ｎｍのマイカ（トピー工業株式会社製、ＮＴＳ−５）を使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１０４】
（実施例Ａ−５）
平均長辺長さ５００ｎｍのマイカ（トピー工業株式会社製、ＮＨＴ−Ｂ２）を使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１０５】
（実施例Ａ−６）
層状珪酸化合物として、モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピア  Ｆ）を用意した。このモンモリロナイトの１質量％水溶液を調製し、この水溶液を遠心分離機（ＴＯＭＹ製、ＭＸ−３０１）にて平均長辺長さ５０００ｎｍのモンモリロナイトを分別し、その後水を除去した。こうして得られたモンモリロナイトを使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１０６】
（実施例Ａ−７）
遠心分離機（ＴＯＭＹ製、ＭＸ−３０１）にて平均長辺長さ２０００ｎｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピア  Ｆ）を分別して使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１０７】
（実施例Ａ−８）
遠心分離機（ＴＯＭＹ製、ＭＸ−３０１）にて平均長辺長さ１０００ｎｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピア  Ｆ）を分別して使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１０８】
（実施例Ａ−９）
平均長辺長さ５０ｎｍのスチーブンサイト（クニミネ工業株式会社製、スメクトン  ＳＡ）を使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１０９】
（実施例Ａ−１０）
層状珪酸化合物として、実施例Ａ−３で分別した平均長辺長さ１００００ｎｍのマイカ（コープケミカル株式会社製、ＭＥ−１００）０．９９ｇと、第２の珪酸化合物としてリチウムシリケート（日産化学株式会社製、ＬＳＳ３５）０．０１ｇとをそれぞれ使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１１０】
（実施例Ａ−１１）
層状珪酸化合物として、実施例Ａ−８で分別した平均長辺長さ１０００ｎｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピア  Ｆ）０．９９ｇと、第２の珪酸化合物としてリチウムシリケート（日産化学株式会社製、ＬＳＳ３５）０．０１ｇとをそれぞれ使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１１１】
（実施例Ａ−１２）
層状珪酸化合物として、スチーブンサイト（クニミネ工業株式会社製、スメクトン  ＳＡ）を用意した。このスチーブンサイトの１質量％水溶液を調製し、この水溶液を遠心分離機（ＴＯＭＹ製、ＭＸ−３０１）にて平均長辺長さ５０ｎｍのスチーブンサイトを分別し、その後水を除去した。こうして得られたスチーブンサイト０．９９ｇと、第２の珪酸化合物としてリチウムシリケート（日産化学株式会社製、ＬＳＳ３５）０．０１ｇとをそれぞれ使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１１２】
（実施例Ａ−１３）
遠心分離機（ＴＯＭＹ製、ＭＸ−３０１）にて平均長辺長さ２０ｎｍのスチーブンサイト（クニミネ工業株式会社製、スメクトン  ＳＡ）を分別して使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１１３】
（実施例Ａ−１４）
遠心分離機（ＴＯＭＹ製、ＭＸ−３０１）にて平均長辺長さ１０ｎｍのスチーブンサイト（クニミネ工業株式会社製、スメクトン  ＳＡ）を分別して使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１１４】
（比較例Ａ−１）
表面処理剤を用いずに銀基板及び発光装置を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１１５】
表１に示されるように、実施例Ａ−１〜Ａ−１４では、銀基板の硫化水素ガス耐性、発光ダイオードの硫化水素ガス耐性が得られることがわかる。【０１１６】
＜スチーブンサイトの合成＞
（合成例）
コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＴＭ  ５０、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）６０ｇと蒸留水１２０ｍｌとを混合した分散液に硝酸２０ｍｌを添加した。これに硝酸マグネシウム（一級試薬）９１ｇと蒸留水１２８ｍｌとを混合した溶液を入れて攪拌しながら、アンモニア水（２８質量％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄をアンモニア臭がなくなるまで繰り返した。充分に洗浄を行った均一複合沈殿の分散液に、１０質量％の水酸化リチウム水溶液を２５．４ｍｌ添加し、よく混合し、出発原料スラリーを得た。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み、２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕し、下記の平均長辺長さを有するスチーブンサイトに分類されるスメクタイトをそれぞれ合成した。
平均長辺長さ（ｎｍ）：１００７、９５０、７８０、１９０、１７８、１４０、１２４、１２０、１００。【０１１７】
（実施例Ｂ−１〜Ｂ−９）
表２に示される平均長辺長さのスメクタイトをそれぞれ使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１１８】
（実施例Ｂ−１０〜Ｂ−１２）
層状珪酸化合物として表２に示される平均長辺長さのスメクタイト０．９９ｇと、第２の珪酸化合物としてリチウムシリケート（日産化学株式会社製、ＬＳＳ３５）０．０１ｇとをそれぞれ組み合わせて使用した以外は実施例Ａ−１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ−１と同様に評価を行った。【０１１９】
【表２】
0005637322.tif 000003
【符号の説明】
【０１２０】
１…発光装置、１０…基板、１０ａ…基板の表面、１２…基体、１４…銅めっき板、１６…銀めっき層、２０…リフレクタ（光反射部）、２０ａ…内周面、２０ｂ…頂面、２０ｃ…外周面、２２…内側空間、３０…青色ＬＥＤ（青色発光ダイオード）、３２…ダイボンド材、３４…ボンディングワイヤ、４０…透明封止樹脂（透明封止部）、４２…蛍光体、５０…銀硫化防止膜、Ｌ…銀の表面処理剤。
【図１】
0005637322.tif 000004
【図２】
0005637322.tif 000005
【図３】
0005637322.tif 000006
【図４】
0005637322.tif 000007
【図５】
0005637322.tif 000008
【図６】
0005637322.tif 000009
【図７】
0005637322.tif 000010
【図８】
0005637322.tif 000011
【図９】
0005637322.tif 000012
【図１０】
0005637322.tif 000013
【図１１】
0005637322.tif 000014
【図１２】
0005637322.tif 000015