(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合計１００％の重量パーセントで、酸化物ベースで、次の化学組成：
・  ０≦ＢａＯ≦４０．８％；
・  ０≦ＳｒＯ≦３１．８％；
・  ２７．２％≦Ａｌ２Ｏ３≦３１．３％；
・  ３２％≦ＳｉＯ２≦３６．９％；
・  他の化学種≦１％
を有する溶融グレインを、個数で少なくとも９５％含み、酸化物ＢａＯおよびＳｒＯの少なくとも一方の量が０．３％を超え、前記グレインの大きさが５μｍから１５０μｍの間に含まれる粉末。
【請求項２】
前記グレインが、次の化学組成：
・  ４．６％≦ＢａＯ≦３７．２％；および／または
・  ２．８％≦ＳｒＯ≦２８．２％；および／または
・  ２７．５％≦Ａｌ２Ｏ３≦３０．８％；および／または
・  ３２．４％≦ＳｉＯ２≦３６．３％；および／または
・  他の化学種≦０．７％
を有する、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
前記グレインが、次の化学組成：
・  ２５．９％≦ＢａＯ≦３５．４％；および／または
・  ４．２％≦ＳｒＯ≦１１．７％；および／または
・  ２７．７％≦Ａｌ２Ｏ３≦２８．７％；および／または
・  ３２．７％≦ＳｉＯ２≦３３．８％；および／または
・  他の化学種≦０．５％
を有する、請求項２に記載の粉末。
【請求項４】
前記グレインが、次の化学組成：
・  ２９．８％≦ＢａＯ≦３３．６％；および／または
・  ５．７％≦ＳｒＯ≦８．６％；および／または
・  ２７．９％≦Ａｌ２Ｏ３≦２８．３％；および／または
・  ３２．９％≦ＳｉＯ２≦３３．３％
を有する、請求項３に記載の粉末。
【請求項５】
前記グレインが、次の化学組成：
・  ＢａＯ：３１．７％；および／または
・  ＳｒＯ：７．１％；および／または
・  Ａｌ２Ｏ３：２８．１％；および／または
・  ＳｉＯ２：３３．１％
を有する、請求項４に記載の粉末。
【請求項６】
グレインの大きさが１０μｍを超える、請求項１から５のいずれかに記載の粉末。
【請求項７】
グレインの大きさが１２５μｍ未満である、請求項１から６のいずれかに記載の粉末。
【請求項８】
グレインの大きさが４５μｍ未満である、請求項７に記載の粉末。
【請求項９】
４０μｍ未満の、中央値の大きさＤ５０を有する、請求項１から８のいずれかに記載の粉末。
【請求項１０】
１０μｍから１５μｍの範囲の、中央値の大きさＤ５０を有する、請求項９に記載の粉末。
【請求項１１】
２０μｍを超える、中央値の大きさＤ５０を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１２】
グレインが少なくとも部分的に結晶化している、請求項１から１１のいずれかに記載の粉末。
【請求項１３】
セルシアンおよびヘキサセルシアン相が、合計で、前記グレインの１０体積％を超える部分を占める、請求項１２に記載の粉末。
【請求項１４】
セルシアンおよびヘキサセルシアン相が、合計で、前記グレインの２０体積％を超える部分を占める、請求項１３に記載の粉末。
【請求項１５】
前記グレインが、個数で、前記粉末の粒子の９９％を超える部分を占める、請求項１から１４のいずれかに記載の粉末。
【請求項１６】
８０重量％を超える前記グレインが、
・  ＳｉＯ２に対する相対標準偏差σＲ  ＳｉＯ２が、４％未満であり、
・  Ａｌ２Ｏ３に対する相対標準偏差σＲ  Ａｌ２Ｏ３が、４％未満であり、
・  ＢａＯに対する相対標準偏差σＲ  ＢａＯが、１５％未満であり、
・  ＳｒＯに対する相対標準偏差σＲ  ＳｒＯが、１５％未満である
化学的均一性を有し、
酸化物に対する相対標準偏差σＲが、次の式：
【数１】
0005552435.tif 000020
【数２】
0005552435.tif 000021
（  ・  ｎは、対象とするグレインにおいてランダムに選択された位置での測定数を表し、３を超え；
・  ｚｉは、そのグレインの「ｉ」の位置において局所的に求められた、対象とする酸化物の重量含量を表し、また
・
【数３】
0005552435.tif 000022
は、値ｚｉを算術平均することによって得られる、そのグレインにおける対象とする酸化物の平均重量含量を表す）
を用いて計算される、請求項１から１５のいずれかに記載の粉末。
【請求項１７】
・  ＳｉＯ２に対する相対標準偏差σＲ  ＳｉＯ２が、３％未満である、および／または
・  Ａｌ２Ｏ３に対する相対標準偏差σＲ  Ａｌ２Ｏ３が、３％未満である、および／または
・  ＢａＯに対する相対標準偏差σＲ  ＢａＯが、１０％未満である、および／または
・  ＳｒＯに対する相対標準偏差σＲ  ＳｒＯが、１０％未満である、
請求項１６に記載の粉末。
【請求項１８】
合計１００％の重量パーセントで、次の化学組成：
・  ０≦ＢａＯ≦４０．８％；
・  ０≦ＳｒＯ≦３１．８％；
・  ２７．２％≦Ａｌ２Ｏ３≦３１．３％；
・  ３２％≦ＳｉＯ２≦３６．９％；
・  他の化学種≦１％
を有し、酸化物ＢａＯおよびＳｒＯの少なくとも一方の含量が０．３％を超え、グレインの大きさが５μｍから１５０μｍの範囲にあるグレインだけを対象として、粉末における
酸化物の量の相対標準偏差σＲ’が、次の通りであり：
・  ＳｉＯ２に対する相対標準偏差σＲ’  ＳｉＯ２が、４％未満である、また
・  Ａｌ２Ｏ３に対する相対標準偏差σＲ’  Ａｌ２Ｏ３が、４％未満である、また
・  ＢａＯに対する相対標準偏差σＲ’  ＢａＯが、１５％未満である、また
・  ＳｒＯに対する相対標準偏差σＲ’  ＳｒＯが、１５％未満である
酸化物に対する相対標準偏差σＲ’が、次の式：
【数４】
0005552435.tif 000023
【数５】
0005552435.tif 000024
（  ・  ｎ’は、対象とするグレインの個数を表し、５を超え；
・  ｚ’ｉは、粉末のグレイン「ｉ」における酸化物の重量含量を表し、また
・
【数６】
0005552435.tif 000025
は、選択されたｎ’個のグレインに渡る、対象とする酸化物の平均重量含量を表す）を用いて計算される、請求項１から１７のいずれかに記載の粉末。
【請求項１９】
合計１００％の重量パーセントで、次の化学組成：
・  ０≦ＢａＯ≦４０．８％；
・  ０≦ＳｒＯ≦３１．８％；
・  ２７．２％≦Ａｌ２Ｏ３≦３１．３％；
・  ３２％≦ＳｉＯ２≦３６．９％；
・  他の化学種≦１％
を有する、個数で実質的に１００％の溶融グレインを備え、
酸化物ＢａＯおよびＳｒＯの少なくとも一方の含量が０．３％を超え、
グレインの大きさが５μｍから１５０μｍの範囲にあり、
前記粉末は、該粉末における酸化物の量の相対標準偏差σＲ’が、次の通りであり：
・  ＳｉＯ２に対する相対標準偏差σＲ’  ＳｉＯ２が、４％未満である、また
・  Ａｌ２Ｏ３に対する相対標準偏差σＲ’  Ａｌ２Ｏ３が、４％未満である、また
・  ＢａＯに対する相対標準偏差σＲ’  ＢａＯが、１５％未満である、また
・  ＳｒＯに対する相対標準偏差σＲ’  ＳｒＯが、１５％未満であり、
酸化物に対する相対標準偏差σＲ’が、次の式：
【数７】
0005552435.tif 000026
【数８】
0005552435.tif 000027
（  ・  ｎ’は、対象とするグレインの個数を表し、５を超え；
・  ｚ’ｉは、粉末のグレイン「ｉ」における酸化物の重量含量を表し、また
・
【数９】
0005552435.tif 000028
は、選択されたｎ’個のグレインに渡る、対象とする酸化物の平均重量含量を表す）を用いて計算される、請求項１から１７のいずれかに記載の粉末。
【請求項２０】
・  ＳｉＯ２に対する相対標準偏差σＲ’  ＳｉＯ２が、１．５％未満である、および／または
・  Ａｌ２Ｏ３に対する相対標準偏差σＲ’  Ａｌ２Ｏ３が、１．５％未満である、および／または
・  ＢａＯに対する相対標準偏差σＲ’  ＢａＯが、６％未満である、および／または
・  ＳｒＯに対する相対標準偏差σＲ’  ＳｒＯが、６％未満である、
請求項１８又は１９に記載の粉末。
【請求項２１】
次のステップ：
ａ）ＢＳＡＳの前駆体を含む出発投入物を準備するステップ；
ｂ）溶融液体浴を生成するために、出発投入物を溶融させるステップ；
ｃ）溶融液体を固化させるステップ；
ｄ）任意選択で、粉砕、および／または、粒度による選別、および／または、脱鉄分、および／または、微粒化、および／または、塊状化、次いで、熱処理による強固化のステップ
を含み、
ステップｃ）またはステップｄ）の終了時に、粉末が請求項１から１９のいずれかに記載の粉末に合致するように、出発投入物が決められる、粉末の製造方法。
【請求項２２】
ステップｂ）において、液体が、１０秒を超える時間、溶融状態に保たれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ステップｂ）において、液体が、１分を超える時間、溶融状態に保たれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ステップｃ）において、溶融液体が、溶融液体の細い流れを生成するように流し出され、前記流れが液滴に分散される、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の粉末を含む出発混合物から得られる物質を火炎溶射またはプラズマ溶射することによる、環境バリアコーティングの生成方法。
【請求項２６】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の粉末、または請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法によって製造される粉末から出発して得られる、環境バリアコーティングを備える、ガスタービン、熱交換器および内燃機関から選択されるデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）系のコンポジット材料、特に、ＳｉＣ−ＳｉＣコンポジットは、ガスタービン、熱交換器、内燃機関などのような用途に特に有用である、高温での機械的性質を有する。
【背景技術】
【０００２】
しかし、特に特許文献１に記載のように、炭化ケイ素系コンポジットは、水性環境において、すなわち、水および／または水蒸気の存在下で劣化する傾向を有する。これらのコンポジットを保護するために、通常、環境バリアコーティング（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）が、特にアルミノケイ酸バリウム−ストロンチウム（ｂａｒｉｕｍ−ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＢＳＡＳ）の一連の層の形で付けられる。有利にも、ＢＳＡＳ環境バリアコーティングは、コンポジットが酸化性水性環境において、特に水蒸気の存在下で、高温で、あまりに速く劣化することを防ぐ。
【０００３】
環境バリアコーティング要素としてＢＳＡＳを用いることは、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、または非特許文献１もしくは非特許文献２に記載されている。
【０００４】
環境バリアコーティングは、様々な技術を用いて、特に、プラズマ溶射（ｐｌａｓｍａ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）、またはゾル−ゲル溶液もしくは泥漿（ｓｌｉｐ）から出発する含侵、次の熱処理によって、作製され得る。用いられる粉末は、ＢＳＡＳのベースとなる様々な酸化物またはこれらの酸化物の前駆体の混合物、あるいは、例えばこのような粉末混合物を焼結することによって生成する、粉末ＢＳＡＳ粒子であり得る。プラズマ溶射の間、出発材料は、細かい液滴の状態で基材上に溶射され、そこで、それらは非常に迅速に冷却されてラメラ組織（ｌａｍｅｌｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する環境バリアコーティングを生成し、このコーティングは特許文献１に記載されているように、９０体積％を超える部分がアモルファスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許６２５４９３５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／２３８８８８号明細書
【特許文献３】米国特許６７８７１９５号明細書
【特許文献４】米国特許７２２６６６８号明細書
【特許文献５】仏国特許発明第１２０８５７７号明細書
【特許文献６】仏国特許発明第１２０８５７７号明細書の追加特許、仏国追加特許発明第７５８９３号明細書
【特許文献７】仏国特許発明第１２０８５７７号明細書の追加特許、仏国追加特許発明第８２３１０号明細書
【特許文献８】米国特許第６３８７４５６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｏｒ  ＳｉＣ  ｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｋａｎｇ  Ｎ．  Ｌｅｅ等、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ、８８［１２］３４８３〜３４８８頁（２００５年）
【非特許文献２】「Ｕｐｐｅｒ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｌｉｍｉｔ  ｏｆ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｍｕｌｌｉｔｅ  ａｎｄ  ＢＳＡＳ」、Ｋａｎｇ  Ｎ．  Ｌｅｅ等、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ、８６［８］１２９９〜１３０６頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＢＳＡＳに基づく一層効果的な環境バリアコーティング、およびこのような環境バリアコーティングの製造方法が依然として求められている。
【０００８】
本発明の１つの目的はこの要求に応えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、この目的は、個数で、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも１００％の溶融グレイン（ｆｕｓｅｄ  ｇｒａｉｎ）、好ましくはキャストグレイン（ｃａｓｔ  ｇｒａｉｎ）を含む粉末によって達成され、前記グレインは、合計１００％の重量パーセントで、酸化物ベースで、「本発明による組成」と称される次の化学組成：
・  ０≦ＢａＯ≦４０．８％、好ましくは、４．６％≦ＢａＯ≦３７．２％、好ましくは、２５．９％≦ＢａＯ≦３５．４％、好ましくは、２９．８％≦ＢａＯ≦３３．６％、より好ましくは、ＢａＯ：３１．７％に実質的に等しい；
・  ０≦ＳｒＯ≦３１．８％、好ましくは、２．８％≦ＳｒＯ≦２８．２％、好ましくは、４．２％≦ＳｒＯ≦１１．７％、好ましくは、５．７％≦ＳｒＯ≦８．６％、より好ましくは、実質的に７．１％に等しい；
・  ２７．２％≦Ａ１２Ｏ３≦３１．３％、好ましくは、２７．５％≦Ａ１２Ｏ３≦３０．８％、好ましくは、２７．７％≦Ａ１２Ｏ３≦２８．７％、好ましくは、２７．９％≦Ａ１２Ｏ３≦２８．３％、より好ましくは、Ａ１２Ｏ３：実質的２８．１％に等しい；
・  ３２％≦ＳｉＯ２≦３６．９％、好ましくは、３２．４％≦ＳｉＯ２≦３６．３％、好ましくは、３２．７％≦ＳｉＯ２≦３３．８％、好ましくは、３２．９％≦Ｓｉ０２≦３３．３％、より好ましくは、ＳｉＯ２：実質的に３３．１％に等しい；
・  他の化学種：≦１％、好ましくは、≦０．７％、より好ましくは、≦０．５％；
を有し、
酸化物ＢａＯおよびＳｒＯの少なくとも一方の量、あるいはさらに、これらの酸化物のそれぞれの量は０．３％を超え、（本発明による組成を有する）前記グレインの大きさは５μｍと１５０μｍの間に含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
出発材料を溶融させること（これは、この粉末の製造に必須である）により、従来技術で用いられる焼結粒子における酸化物の分布より均一である、グレインにおける様々な前記酸化物の分布に導かれる。それは、また、粉末のグレイン同士の間で様々な酸化物の分布がより均一であることも意味する。
【００１１】
溶融によるこれらの効果は、溶融液体がその状態に何秒間か、好ましくは少なくとも１０秒間、好ましくは少なくとも１分間、保たれる時に、さらに向上する。
【００１２】
この理論に拘束されようとは思わないが、本発明者等は、粉末および粉末グレインの高い均一性は、環境バリアコーティングの耐用年数を、特に水性環境において、増すと考える。
【００１３】
前記均一性は、付着物の化学的一様性を向上させることができる。このため、それは、従来技術の粉末により得られるバリアを超える、熱膨張の均一性を生じる。これは、形成されるＢＳＡＳ層におけるミクロクラックの数を減らし、このことが、攻撃的要素、特に水蒸気からの、基材に対するより良好な防護をもたらす。本発明の粉末から得られるバリアでの、この良好な化学的均一性は、また、有利にも、より信頼できる耐用年数モデルの構築を可能にし得る。
【００１４】
好ましくは、本発明による組成を有するグレインは、本発明の粉末粒子の９７重量％を超え、好ましくは９９重量％を超え、より好ましくは９９．９重量％を超える部分を占め、好ましくは１００％を占める。
【００１５】
本発明の粉末は、また、次の任意選択の特性の１つまたは複数を含み得る：
・  粉末の中央値の大きさＤ５０は、２０μｍを超え、また／または４０μｍ未満である、約３０μｍの中央値の大きさが非常に適切である、
・  グレインの大きさは、５μｍを超え、もしくはさらに１０μｍを超え、もしくはさらに４５μｍを超え、また／または、１４０μｍ未満、もしくは１２５μｍ未満、もしくは７５μｍ未満であり得る、
・  変形形態において、グレインの大きさは、１０μｍを超え、また／または、４５μｍ未満であってよく、この場合、その中央値の大きさＤ５０は、１０μｍから１５μｍの範囲にある、
・  グレインは、特にセルシアンおよびヘキサセルシアン相として、少なくとも部分的に結晶化している。特に、本発明の粉末は、セルシアンおよびヘキサセルシアン相が、合計で、グレインの１０体積％を超え、もしくはさらに１５体積％を超え、もしくはさらに２０体積％を超える前記グレインを、個数で、９０％を超え、好ましくは９５％を超え、より好ましくは９９％を超えて含む、あるいは、前記グレインによって構成され得る、
・  グレインのモル組成は次の通りであり：
（ＢａＯ）１−ｘ・（ＳｒＯ）ｘ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２                （１）
式中、０≦ｘ≦１、好ましくは、０．１≦ｘ≦０．９、好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．４、より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．３である、
・  一実施形態において、粉末は、１重量％未満のムライト、好ましくは０．１重量％未満のムライトを含む、あるいはさらにムライトを全く含まない。
【００１６】
本発明はまた、本発明の粉末の製造方法も提供し、この方法は次のステップ：
ａ）好ましくは少なくとも部分的に固体状で、好ましくは全てが固体状のＢＳＡＳ前駆体を含む出発投入物を準備するステップ；
ｂ）溶融液体浴（ｍｏｌｔｅｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｂａｔｈ）を生成するために、出発投入物を溶融させるステップ；
ｃ）任意選択で溶融液体浴をキャストした後で、溶融液体を固化させるステップ；
ｄ）任意選択で、特に粉砕による、粒度分布低下、および／または、粒度による選別、および／または、脱鉄分（ｄｅ−ｉｒｏｎｉｎｇ）、および／または、微粒化（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）、および／または、塊状化、次いで、熱処理による強固化のステップ；
を含み、
この方法のパラメータ、特に出発投入物、殊に、出発投入物のための前駆体の特質および量は、ステップｃ）またはステップｄ）の終了時に、本発明による粉末が得られるように、決められる。
【００１７】
有利にも、前記方法は、焼結法より生産力のあるやり方で、ＢＳＡＳのグレインを製造するために用いることができる。グレインはまた、有利にも、高い化学的均一性を有する、すなわち、粉末の実質的に全てのグレインが、実質的に同じ化学組成を有する。
【００１８】
この方法によって得られる粉末は、非常に純粋であり、特に、それは、ムライトを全く含まない。有利にも、この純度は、水蒸気中での腐食の速度を低下させることができる。
【００１９】
ステップｂ）において、溶融は、特に、プラズマトーチ、プラズマ炉、誘導炉、または、好ましくは、アーク炉を用いて実施され得る。好ましくは、溶融状態保持時間は、１０秒を超え、好ましくは１分を超える（これは、プラズマトーチの使用を除外する）。
【００２０】
本発明はまた、本発明による粉末を含む出発混合物から得られる材料を、火炎溶射またはプラズマ溶射することによる、特に、ガスタービン、熱交換器もしくは内燃機関の壁面を保護するための、環境バリアコーティングの製造方法も提供する。
【００２１】
出発混合物は、本発明によるグレインだけを含み得るが、変形形態において、他のグレイン、特にムライトのグレインが添加されてもよい。前記他のグレインは、特に、基材と、ＢＳＡＳの環境バリアコーティングとの間の熱膨張の釣り合いを図ることができる。
【００２２】
最後に、本発明は、本発明の粉末から得られる環境バリアコーティングを備えるガスタービン、熱交換器および内燃機関を提供する。
【００２３】
説明の残りの部分において一層詳細に理解され得るように、前記環境バリアコーティングは、有利にも、非常に高い化学的均一性を示し、特に耐久性がある。
【００２４】
他の特徴および利点が、以下の説明および添付図により一層明瞭になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】比較例（参照番号「２」）の粉末、および本発明による粉末（参照番号「１」）で得られたＸ線回折図を示し、横軸は、対象とする角度範囲２θを示し、「Ｂ」の印の付いた回折ピークは、ＢＳＡＳの回折ピークであり、「Ｍ」の印の付いた回折ピークは、ムライトの回折ピークである。
【図２】本発明の粉末のマップを示す。マップの４つの写真は、バリウム、ストロンチウム、ケイ素およびアルミニウムの元素分布を示す。
【図３】従来技術の粉末のマップを示す。マップの４つの写真は、バリウム、ストロンチウム、ケイ素およびアルミニウムの元素分布を示す。
【００２６】
定義
・  １０（Ｄ１０）、５０（Ｄ５０）、および９０（Ｄ９０）パーセンタイルまたは「センタイル」は、粉末グレインの大きさの累積粒度分布曲線（グレインの大きさは、増加する順に区分される）で、それぞれ、１０％、５０％、および９０％の個数パーゼンテージに相当するグレインの大きさである。例として、粉末のグレインの１０体積％は、Ｄ１０未満の大きさを有し、グレインの９０体積％は、Ｄ１０を超える大きさを有する。パーセンタイルは、レーザー粒度分布計を用いて生成される粒度分布を用いて求めることができる。Ｄ５０は、グレインの集まりの「中央値の大きさ」、すなわち、その集まりのグレインを、等しい体積の第１および第２集団に分割する大きさに相当し、前記第１および第２集団は、それぞれ、中央値の大きさより大きい、またはより小さい大きさを有する粒子だけを含む。
【００２７】
・  用語「グレインの大きさ」は、その粒子の画像で測定されるその最大寸法を意味する。粉末の粒子の大きさの測定は、粉末が接着性のフェルト上に撒き散らされた後、その粉末の画像により行われる。
【００２８】
・  用語ＢＳＡＳ「前駆体」は、少なくともその１つの元素が、本発明のグレインのＢＳＡＳに、その製造の間に、組み入れられ得る成分を意味する。前駆体の例は、従来技術において用いられる焼結されたＢＳＡＳ粒子粉末、ならびにアルミナ、シリカ、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、ＳｒＯ、およびＳｒＣＯ３の粉末である。
【００２９】
・  用語「不純物」は、出発材料と共に必然的に導入される不可避的成分、または前記成分との反応によって生じる不可避的成分を意味する。不純物は必要な成分ではないが、単に許容されるだけである。本発明による組成を有するグレインで、１００％にするのに必要なものを構成する「他の化学種」は、不純物を含み、好ましくは、不純物によって構成される。
【００３０】
・  用語「溶融生成物」は、冷却により、溶融液体浴の固化によって得られる生成物を意味する。
【００３１】
・  用語「キャスト生成物」は、溶融液体浴が準備され、次いで、例えば鋳型にキャストされて冷却されるという方法によって得られる生成物を意味する。溶融液体浴は、また、液体中にもキャストされ得る、または、溶融液体の流れを生成させるために用いられ得る。次いで、例えばガスによる、吹き込み（ｂｌｏｗｉｎｇ）が、この流れを横切って行われて、液滴を生成し得る。
【００３２】
・  「溶融液体浴」は、その状態を保つために容器に入れられなければならない物質塊である。溶融液体の物質塊は、いくらかの固体粒子を含んでいるかもしれないが、それは、量において、前記物質塊に構造を付与するのに不十分である。
【００３３】
・  本発明のグレインの好ましいモル組成を与える式（１）において、０≦ｘ≦１である。ｘがゼロである場合、本発明のグレインは、アルミノケイ酸ストロンチウム（ＳＡＳ）によって構成される。ｘが１である場合、本発明のグレインは、アルミノケイ酸バリウム（ＢＡＳ）によって構成される。明確であるように、本明細書では、用語「ＢＳＡＳ」は、本発明による組成を有するＢＳＡＳ、ＳＡＳまたはＢＡＳ生成物、特に、たとえ、ｘ＝０もしくはｘ＝１である場合でも、式（１）に従う組成を有する生成物の全てを意味する。
【００３４】
本発明による粉末を製造するために、特に下で記載される、方法ステップａ）からｄ）を含む手順が取られ得る。
【００３５】
ステップａ）において、前駆体粉末が、実質的に均一な混合物を成すように混合される。
【００３６】
好ましくは、前駆体は、酸化物、特に、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３、ならびに／または、例えば炭酸塩もしくは硝酸塩の形の、これらの酸化物の前駆体、ならびに／または、従来技術によるＢＳＡＳ粉末を含み、好ましくは、これらによって構成される。
【００３７】
本発明において、当業者は、溶融ステップｂ）の終わりに、本発明のグレインのそれに合致する組成を有する溶融液体の物質塊を得るように、出発投入物の組成を調節する。
【００３８】
通常、グレインの化学分析結果は、少なくとも、それが、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＡｌおよびＳｉに関する限り、出発投入物のそれと実質的に同じである。さらに、適切であれば、例えば、揮発性酸化物の存在を考慮するために、または溶融が還元性条件下で実施される時のＳｉＯ２の損失を考慮するために、当業者は、それに応じて、出発組成物の組成をどのように適応させるかを知っている。
【００３９】
好ましくは、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの酸化物の前駆体、および、焼結されたか、もしくはスプレー熱分解によって得られた従来技術によるＢＳＡＳ粒子の粉末以外の如何なる成分も、出発投入物へ意図的には導入されず、存在する他の酸化物は不純物である。
【００４０】
ステップｂ）において、出発投入物は、好ましくは、電気アーク炉において溶融される。電気溶融により、良好な収率で、大量の生成物が製造される。しかし、知られているどのようなタイプの炉（例えば、誘導炉、太陽炉もしくはプラズマ炉）も、それらが出発投入物を、好ましくは完全に、溶融できるのであれば、想定され得る。条件は、酸化性もしくは還元性であり得るが、好ましくは酸化性である。しかし、溶融が還元性雰囲気において実施される場合、次に、得られるＢＳＡＳ粉末を再酸化するために、酸素含有雰囲気における熱処理を実施することが必要である。
【００４１】
適切に酸化された粉末を得るためには、溶融を酸化性条件下で実施することが好ましい。
【００４２】
好ましくは、酸化性条件下の溶融は、ショートアーク（ｓｈｏｒｔ  ａｒｃ）を用いて実施される。
【００４３】
ステップｂ）において、好ましくは、溶融は、還元を全く生じない電気アーク（これは、ショートもしくはロングであり得る）と、生成物の再酸化を図るための撹拌とが一緒になった作用によって実施される。
【００４４】
特許文献５ならびにその追加特許、特許文献６および特許文献７（全て、参照によって組み込まれる）に記載のアーク溶融法を用いることができる。
【００４５】
その方法は、溶融液体浴の上での酸化性雰囲気を保ちながら、またアークそれ自体の作用、または酸化性ガス（例えば、空気もしくは酸素）を浴にバブリングさせること、または酸素を放出する物質、例えば過酸化物を浴に添加することのいずれかによって、前記浴を撹拌しながら、アークが投入物と前記投入物から離れた少なくとも１つの電極との間を進む電気アーク炉を用いること、およびそのアークの長さを、その還元性作用が最低限にまで少なくなるように調節することからなる。
【００４６】
溶融により生じる液体は、その化学的均一性を図るために、好ましくは１０秒を超え、より好ましくは１分を超える最低限の時間は、溶融状態に好ましくは保たれる。１０秒を超える溶融状態保持時間は、キャストする前に、特に均一な液体を生成し得る。対照的に、従来技術の環境バリアコーティングの製造の間のプラズマ溶射によって得られる液滴は、通常、焼結グレインの粉末もしくは粉末化ＢＳＡＳ酸化物前駆体の混合物を溶融することによって生成されるが、溶融後に実際上は直ちに冷却され、これは、化学的均一性を促進しない。
【００４７】
ステップｃ）において、溶融液体浴は、好ましくは、キャストされる。それは、鋳型に、冷却液体、例えば水にキャストされ得る、または、それは、例えば吹き込みによって分散され得る。これらの方法の全ては、よく知られている。
【００４８】
特に、溶融液体の細い流れが、表面張力のせいで、ほとんどが実質的球状の形を呈する小さい液滴へと分散され得る。この分散は、特に空気および／または水蒸気による、吹き込みによって、あるいは、当業者に知られている、溶融材料を微粒化する他の何らかの方法を用いることによって実現され得る。結果的に分散体が冷却されることにより、液滴の固化が生じる。溶融およびキャストＢＳＡＳのグレインは、０．１ｍｍ［ミリメートル］から４ｍｍの通常の大きさで得られる。
【００４９】
変形形態において、溶融液体は、吹き込み無しに、水の中へキャストされてもよい。
【００５０】
一実施形態において、冷却速度は、固化の間に、材料の少なくとも１０体積％、またはさらに少なくとも２０体積％を結晶化させるように調節される。こうして、あまりにも急な冷却は避けられなければならない、または、結晶化熱処理が行われなければならない。
【００５１】
ステップｄ）において、ステップｃ）において得られる溶融およびキャスト生成物の大きさが、任意選択で調節される。この目的のために、溶融およびキャストブロックまたはグレインは粉砕され、次いで、粒度によって選別され得る。
【００５２】
粒度による選別作業（これは、篩によって、もしくは空気を用いる分離によって実施され得る）の前に、粒子は、粉砕ステップの間にＢＳＡＳ粉末に導入されたかもしれない磁性粒子を減らす、または除去するために、脱鉄処理を受け得る。
【００５３】
ステップｃ）の後、または、適切であれば、ステップｄ）の後、粉末はまた、想定される用途にそれを完全に適合させるために、微粒化によって、あるいは、塊状化、次いで、熱処理による強固化によって、さらに状態を変化させられ得る。
【００５４】
特に、溶射用途に関しては、グレインの大きさは、好ましくは、５μｍを超え、またはさらに１０μｍを超え、またはさらに４５μｍを超え、また／あるいは、１４０μｍ未満、またはさらに１２５μｍ未満、またはさらに７５μｍ未満である。好ましくは、大きさは、環境バリアコーティングの所望の厚さおよび多孔度の関数として選択され、特に、次のミクロン範囲：１０〜６３；５〜２５；１０〜４５；４５〜７５；４５〜１２５；であり得る。
【００５５】
特に、泥漿をキャストすることを含む用途に関しては、グレインの大きさは、好ましくは、４５μｍ未満であり、中央値直径は、好ましくは、１０μｍから１５μｍの範囲にある。
【００５６】
本発明の粉末は、冷却が非常に速かった場合、アモルファスであり得る、または部分的に結晶化していることもある。アモルファスグレインとは対照的に、部分的に結晶化したグレインは透明ではない。特に、本発明の粉末は、セルシアンおよびヘキサセルシアン相が合計で１０体積％を超え、またはさらに１５体積％を超え、またはさらに２０体積％を超える部分を占めるグレインを、個数で、９０％を超え、さらには９５％を超え、さらには９９％を超える割合で含み得る、あるいはさらにこれらのグレインによって構成され得る。
【００５７】
通常、セルシアンおよびヘキサセルシアン相の量は、外部標準と共に、リートフェルト法を用い、Ｂｒｉｅｎｄｌｅｙの補正を用いて、粉末Ｘ線回折によって求められる。
【００５８】
グレインにおける酸化物の分布の均一性の概算における標準偏差「σ」は、そのグレインにおいてランダムに選択された位置での「ｎ」個の測定もしくは「点」によって、次のように評価できる。
【００５９】
【数１】
0005552435.tif 000002
【００６０】
・  ｚｉは、グレインにおける点「ｉ」の位置で局所的に測定された、対象とする酸化物の重量含量を表し、また
【００６１】
【数２】
0005552435.tif 000003
【００６２】
・  上の量は、グレインにおける対象とする酸化物の平均重量含量を表し、値ｚｉの算術平均によって得られる、すなわち、
【００６３】
【数３】
0005552435.tif 000004
【００６４】
好ましくは、ｎは３を超え、より好ましくは５を超え、より一層好ましくは１０を超える。
【００６５】
相対標準偏差または「変動係数」は、σＲで示され、平均値に対するパーセンテージとして表され、次のように計算される。
【００６６】
【数４】
0005552435.tif 000005
【００６７】
本発明の一実施形態において、８０重量％を超え、またはさらには９０重量％を超え、９５重量％を超え、９９重量％を超えるグレインが、さらには実質的に１００％のグレインが、次の相対標準偏差σＲを有する：
・  ＳｉＯ２：σＲ  ＳｉＯ２は、４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・  Ａｌ２Ｏ３：σＲ  Ａｌ２Ｏ３は、４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・  ＢａＯ：σＲ  ＢａＯは、１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・  ＳｒＯ：σＲ  ＳｒＯは、１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満である。
【００６８】
本発明の一実施形態において、４０重量％を超え、またはさらには６０重量％を超え、８０重量％を超え、９５重量％を超え、９９重量％を超えるグレインが、さらには実質的に１００％のグレインが、次の相対標準偏差σＲを有する：
・  ＳｉＯ２：σＲ  ＳｉＯ２は、３％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・  Ａｌ２Ｏ３：σＲ  Ａｌ２Ｏ３は、３％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・  ＢａＯ：σＲ  ＢａＯは、１０％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・  ＳｒＯ：σＲ  ＳｒＯは、１０％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満である。
【００６９】
本発明の一実施形態において、２０重量％を超え、またはさらには３０重量％を超え、４０重量％を超え、５０重量％を超え、またはさらには６０重量％を超えるグレインが次の相対標準偏差σＲを有する：
・  ＳｉＯ２：σＲ  ＳｉＯ２は、１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・  Ａｌ２Ｏ３：σＲ  Ａｌ２Ｏ３は、１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・  ＢａＯ：σＲ  ＢａＯは、３％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・  ＳｒＯ：σＲ  ＳｒＯは、３％未満、より好ましくは１％未満である。
【００７０】
本発明の一実施形態において、１０重量％を超え、またはさらには１５重量％を超え、２０重量％を超え、２５重量％を超え、またはさらには３０重量％を超えるグレインが次の相対標準偏差σＲを有する：
・  ＳｉＯ２：σＲ  ＳｉＯ２は、０．５％未満であり、また
・  Ａｌ２Ｏ３：σＲ  Ａｌ２Ｏ３は、０．５％未満であり、また
・  ＢａＯ：σＲ  ＢａＯは、１％未満であり、また
・  ＳｒＯ：σＲ  ＳｒＯは、１％未満である。
【００７１】
粉末中の様々なグレインの間の酸化物の分布の均一性を定める標準偏差「σ’」は、粉末からランダムに選択されたグレインに実施される「ｎ’」個の測定によって、次のように求めることができる。
【００７２】
【数５】
0005552435.tif 000006
【００７３】
・  ｚ’ｉは、粉末中のグレイン「ｉ」における酸化物の重量を表し、任意選択で、そのグレインでのいくつかの局所測定値の算術平均として計算され、また
【００７４】
【数６】
0005552435.tif 000007
【００７５】
・  上の量は、「ｎ’」個の選択されたグレインにおける、対象とする酸化物の平均重量を表す。この量は、値ｚ’ｉを算術平均することによって得られる、すなわち、
【００７６】
【数７】
0005552435.tif 000008
【００７７】
好ましくは、ｎ’は５を超え、好ましくは１０以上である。こうして、相対標準偏差は、次の式の通りである。
【００７８】
【数８】
0005552435.tif 000009
【００７９】
好ましくは、本発明によれば、粉末の酸化物含量の相対標準偏差σＲ’は、本発明による組成を有するグレインだけを考慮すると、次の通りである：
・  ＳｉＯ２：σＲ’  ＳｉＯ２は、４％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・  Ａｌ２Ｏ３：σＲ’  Ａｌ２Ｏ３は、４％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・  ＢａＯ：σ’Ｒ  ＢａＯは、１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは６％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・  ＳｒＯ：σ’Ｒ  ＳｒＯは、１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは６％未満、より好ましくは１％未満である。
【００８０】
本発明による粉末は、特に、ガスタービン、熱交換器または内燃機関の壁面を保護するための環境バリアコーティングの、火炎溶射またはプラズマ溶射による作製に使用され得る。
【００８１】
この目的のために、粉末は、通常、溶融され、次いで、細かい液滴の状態で、保護されるべき壁面上に溶射され、そこで、液滴は急速冷却によって固化する。
【００８２】
一実施形態において、液滴は、例えば、ムライト、ＳｉＯ２、ムライト＋アルミノケイ酸バリウム−ストロンチウム、ムライト＋ケイ酸イットリウム、ムライト＋アルミノケイ酸カルシウム、または金属シリコンの中間層の上に溶射される。この中間層それ自体は、例えばショットブラストによって好ましくは予備洗浄された、保護されるべき壁面に付着した結合層（例えば、金属シリコン）を介して、保護されるべき壁面に固定され得る。ＢＳＡＳ層を付着させる前に、中間層は、熱処理（例えば、約１２５０℃、約２４時間）を受け得る。
【００８３】
特定の用途において、溶射材料は、本発明による粉末と他の粉末、特にムライト粉末との混合物を溶融させることによって得られる。
【００８４】
熱溶射は、８７０℃から１２００℃の範囲の温度で実施され得る。
【００８５】
環境バリアコーティングの厚さは、１０μｍを超え、または５０μｍ、もしくは７５μｍを超え、また／あるいは、７５０μｍ未満、またはさらには１２５μｍ未満であり得る。
【００８６】
環境バリアコーティングを作製する、知られているどのような方法も、特に、特許文献１または特許文献８（ここで参照によって組み込まれる）に記載の方法が想定され得る。
【００８７】
以下の非限定的実施例は、本発明を例示するために記載される。
【００８８】
これらの実施例では、次の出発材料を選んだ。記載されているパーセンテージは重量パーセントである。
・  ＡＬＣＡＮによって販売されているアルミナ粉末Ａｌ２Ｏ３（商用名ＡＲ７５）、９９重量％を超える純度、および９０μｍの中央値の大きさＤ５０を有する、
・  ＳＰＣＨによって販売されているＢａＣＯ３粉末、ＥＤＴＡによる９９重量％を超える純度を有し、９８％を超える部分が４５μｍの篩を通過する、
・  ＳＰＣＨによって販売されているＳｒＣＯ３粉末、ＥＤＴＡによる９６重量％を超える純度を有し、９９％を超える部分が４５μｍの篩を通過する、
・  ＳＩＦＲＡＣＯによって販売されている沈降シリカサンド、０ｍｍから１ｍｍの粒度分布を有する。
【００８９】
重量パーセントとして次の化学組成を有する５０ｋｇ［キログラム］の出発投入物を、上の出発材料から準備した。
Ａｌ２Ｏ３    ：２５％
ＳｉＯ２    ：２９．５％
ＢａＣＯ３    ：３６．５％
ＳｒＣＯ３    ：９％
【００９０】
得られる出発投入物を、Ｈｅｒｏｕｌｔアーク溶融炉にキャストした。混合物の全てを完全に均一に溶融させるために、ショートアーク溶融を実施した。酸化性製造条件を用いた。開始時に、４５０ボルトを、次いで、定常状態において、３２５ボルトの電圧を加えた。加えられたエネルギーは、約１８００ｋＷｈ／Ｔ［キロワット時／１トンの出発材料］であった。キャストしている間に測定した溶融液体の温度は、１９００℃から２１００℃の範囲であった。
【００９１】
次いで、溶融液体を、雰囲気温度の水にキャストした。得られる生成物は、暗色で透明でない数ミリメートルの小片状であった。
【００９２】
次に、これらの小片を、ジョークラッシャー（ｊａｗ  ｃｒｕｓｈｅｒ）で、次いで、１５ｂａｒのロール設定圧力を有するロールミルで粉砕した。
【００９３】
次に、１００μｍから２５０μｍの範囲の大きさを有する粉末グレインと、１００μｍ未満の大きさを有するものとを選別するために、篩にかけることによって、粒度による選別を実施した。１００〜２５０μｍのフラクションは、マグネシア部分安定化ジルコニア球を用いるジャーミル（ｊａｒ  ｍｉｌｌ）で、３０分間粉砕した。１００μｍ未満の大きさを有するグレインを選別するために篩にかけた。次に、１００μｍ未満の大きさを有する２つの選別した粉末を、一緒にし、１０μｍから４５μｍの範囲の大きさを有する粉末グレインを選別するために、空気タービンによる選別ステップを実施した。
【００９４】
比較例の粉末は、５５．５μｍのＤ９０、３１．２μｍのＤ５０、および１６．７μｍのＤ１０を有する、従来技術による市販の焼結ＢＳＡＳグレイン粉末であった。
【００９５】
特に結晶相を特定するための、化学分析およびＸ線回折図を、４０μｍ未満の中央値の大きさＤ５０にまで粉砕し、得られた粉末を代表する試料で実施した。
【００９６】
Ｘ線蛍光分析およびマイクロプローブ化学分析を実施した。
【００９７】
Ｔａｂｌｅ  １（表１）は、試験粉末の重量での組成、および特定された相を示す。
【００９８】
【表１】
0005552435.tif 000010
【００９９】
Ｔａｂｌｅ  ２（表２）は主な不純物を要約する。
【０１００】
【表２】
0005552435.tif 000011
【０１０１】
本発明の粉末では、実質的に１００％のグレインが、ＳｉＯ２、Ａ１２０３、ＳｒＯ、およびＢａＯを同時に含んでいた。比較例の粉末では、９０％未満のグレインが、これらの４種の酸化物を同時に示した。このように、本発明の粉末の様々なグレインの間の化学的均一性は注目に値する。
【０１０２】
図１は、実質的に１００％のグレインがＢＳＡＳグレインであった本発明の試験粉末とは対照的に、比較例（回折図２）の粉末がムライトを含んでいたことを示す。
【０１０３】
図２の様々な写真から分かるように、本発明の試験粉末は、単一相になっており、特に均一であった。対照的に、図３に見られるように、従来技術の粉末は、非常に異なるモルフォロジーおよび組成を有する２つのタイプのグレインによって構成されていた。
【０１０４】
Ｔａｂｌｅ  ３（表３）は、本発明の試験粉末のグレイン内の化学的均一性を示し、Ｔａｂｌｅ  ４（表４）は、従来技術のＢＳＡＳ粉末のグレインで実施された化学分析を要約する。
【０１０５】
【表３】
0005552435.tif 000012
【０１０６】
【表４】
0005552435.tif 000013
【０１０７】
最後に、Ｔａｂｌｅ  ５（表５）は、本発明の粉末の様々なグレインの間の注目に値する化学的均一性を示す。
【０１０８】
対象とする各酸化物に対して、Ｔａｂｌｅ  ３（表３）の本発明の試験粉末の１０個のグレインの平均量「ｚ’ｉ」は、
【０１０９】
【数９】
0005552435.tif 000014
【０１１０】
を計算するために平均された、すなわち、
【０１１１】
【数１０】
0005552435.tif 000015
である。
【０１１２】
標準偏差σ’は、次のように求められた。
【０１１３】
【数１１】
0005552435.tif 000016
【０１１４】
例として、Ａｌ２Ｏ３では、平均値
【０１１５】
【数１２】
0005552435.tif 000017
【０１１６】
は、１０個のグレインの各々の５つの測定点に対して得られた平均値の、１０個のグレインに渡る平均値であった。
【０１１７】
【表５】
0005552435.tif 000018
【０１１８】
Ｔａｂｌｅ  ４（表４）の従来技術の１０個のグレインで実施された化学分析についての同じ解析は、Ｔａｂｌｅ  ６（表６）に示す結果を与えた。
【０１１９】
【表６】
0005552435.tif 000019
【０１２０】
明瞭に分かるように、本発明の粉末のグレインは注目に値する化学的均一性を示す。粉末それ自身が、良好な均一性を有し、事実上全てのグレインが同じ化学組成を有する。これらの結果は、環境バリアコーティングを付けるための出発混合物に組み入れられた時の、本発明の粉末の良好な成果を説明する。
【０１２１】
明らかに、本発明は、例示のための非限定的実施例として説明され示された実施形態に限定されない。
【図１】
0005552435.tif 000029
【図２】
0005552435.tif 000030
【図３】
0005552435.tif 000031