(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記含フッ素重合体（Ａ）、脱水剤（Ｂ）、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素化合物の水素原子の１個以上が水酸基に置換された水酸基含有化合物（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）（ただし、脱水剤（Ｂ）および水酸基含有化合物（Ｃ）を除く）を含み、
前記水酸基含有化合物（Ｃ）が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、およびヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、前記水酸基含有化合物（Ｃ）を１．０〜３０．０質量部含むことを特徴とする含フッ素重合体組成物。
含フッ素重合体（Ａ）：フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位（Ａ１）、および、下式（１）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ２）を含む含フッ素重合体。
−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍＳｉＸｎＲ３−ｎ  ・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数を示す。）
【請求項２】
繰り返し単位（Ａ２）が、水酸基含有モノマーの水酸基と下式（１ａ）で表される化合物のイソシアネート基との反応生成物からなるモノマーを重合させた重合単位、または、水酸基含有モノマーを重合させた重合単位の水酸基に下式（１ａ）で表される化合物のイソシアネート基を反応させた単位である請求項１に記載の含フッ素重合体組成物。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｍＳｉＸｎＲ３−ｎ  ・・・・（１ａ）
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、ｍは前記と同じ意味を示す。）
【請求項３】
含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、脱水剤（Ｂ）を１．０〜３０．０質量部、有機溶剤（Ｄ）を１０．０〜１００．０質量部含む請求項１または２に記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項４】
含フッ素重合体（Ａ）が、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）とともに、アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ３）および／または水酸基含有モノマーに基づく繰り返し単位（Ａ４）を含んでもよい重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体（Ａ）中の繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）の含有量合計に対する、繰り返し単位（Ａ１）の割合が１０〜９９モル％であり、繰り返し単位（Ａ２）の割合が１〜９０モル％であり、かつ、含フッ素重合体（Ａ）中の全繰り返し単位の含有量の合計に対して、繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）の総和が３０〜１００モル％であり、繰り返し単位（Ａ３）の割合が７０〜０モル％であり、繰り返し単位（Ａ４）の割合が３０〜０モル％である請求項４に記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項６】
水酸基含有モノマーが、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、およびビニル酢酸ヒドロキシアルキルエステル類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである請求項２〜５のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。ここで、（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを示す。
【請求項７】
脱水剤（Ｂ）が、オルト酸エステル類、アセタール類、およびヘミアセタール類からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項８】
有機溶剤（Ｄ）が弱溶剤である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項９】
さらに、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤からなる群から選択される１種以上の酸化防止剤（Ｅ）を、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部含有する請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項１０】
含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体（Ａ）の含有量が、４０〜９０質量％である請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項１１】
脱水剤（Ｂ）が、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、１，１−ジメトキシエタン、または１−メトキシ−１−エタノールである請求項１〜１０のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂塗料等として有用であり、高耐候性および保存安定性に優れた含フッ素重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂塗料は、含フッ素重合体が配合された塗料であり、耐候性や耐紫外線性に優れることから、近年、メンテナンスフリーの高性能塗料として、高層建築、大型構造物、船舶、車両、住宅物件、橋梁等幅広い用途で使用されている。特に、加水分解性シリル基を含有した含フッ素重合体は、硬化剤として、取り扱いのし易いオルガノシラン系硬化剤を使用できるため、地球環境への影響が少ない環境対応型塗料用のフッ素樹脂として有用である。さらに、加水分解性シリル基を含有した含フッ素重合体を、フッ素樹脂塗料の原料として使用した場合には、耐候性や硬度、撥水性等の塗膜物性が向上するため、塗膜の高機能化の観点からも有用である。【０００３】
しかし、加水分解性シリル基含有含フッ素重合体を有機溶剤に溶解させた樹脂組成物は、硬化剤を配合する前の状態において、保存安定性が悪く、貯蔵中に増粘、ゲル化するため、下記の方法が提案されている。
加水分解性シリル基を有する重合体を含有する湿気硬化性樹脂組成物に特定のジケタール化合物を含有させる方法（特許文献１）。
加水分解性シリル基を含有する重合体と硬化触媒を配合した樹脂組成物に、特定のケタール類および／またはアセタール類を添加する方法（特許文献２）。
加水分解性シリル基を有する含フッ素共重合体の有機溶剤溶液中のフッ化物イオンおよび塩素物イオンの濃度を一定濃度以下に制御する方法（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２８３６５７号公報
【特許文献２】特開平０１−０４８８６１号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の樹脂組成物は、加水分解性シリル基を含有した炭化水素系重合体のみであり、加水分解性シリル基を含有した含フッ素重合体に関する記載はない。また、評価に使用した重合体組成物は、固形分濃度５０％のものであり、高固形分濃度の場合に関する記載はない。
特許文献２に記載の樹脂組成物中のケタール類、アセタール類は脱水剤として機能すると考えられるが、これらのみを加えただけでは組成物の安定性は不充分であった。特に重合体中の加水分解性シリル基の含有量が多い場合や組成物中の樹脂の濃度が高くなると、安定性が顕著に低下する問題が認められた。
特許文献３に記載のフッ化物イオンと塩化物イオンの濃度を一定濃度以下に制御する方法は、脱水剤の併用が好ましい旨も記載されているが、残存モノマー成分のカチオン重合やアセタール縮合を抑制する効果はあるものの、加水分解性シリル基の縮合、ゲル化を抑制する効果は低いため、長期間重合体溶液のゲル化を抑制することはできなかった。【０００６】
本発明は、含フッ素重合体中への加水分解性シリル基の導入量が多い場合や、樹脂組成物中の重合体の濃度が高い場合でも、空気中の湿気等の水分によって粘度上昇やゲル化を起こさない、長期間の貯蔵安定性に優れた含フッ素重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、加水分解性シリル基を含有する含フッ素重合体に、特定の脱水剤とともに特定の水酸基含有化合物を添加した場合、長期間保存した場合においても、極めて安定である含フッ素重合体組成物が得られることをみいだした。【０００８】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１１］を要旨とする。
［１］下記含フッ素重合体（Ａ）、脱水剤（Ｂ）、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素化合物の水素原子の１個以上が水酸基に置換された水酸基含有化合物（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）（ただし、脱水剤（Ｂ）および水酸基含有化合物（Ｃ）を除く）を含み、前記水酸基含有化合物（Ｃ）が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、およびヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、前記水酸基含有化合物（Ｃ）を１．０〜３０．０質量部含むことを特徴とする含フッ素重合体組成物。
含フッ素重合体（Ａ）：フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位（Ａ１）、および、下式（１）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ２）を含む含フッ素重合体。
−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍＳｉＸｎＲ３−ｎ  ・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数を示す。）
［２］繰り返し単位（Ａ２）が、水酸基含有モノマーの水酸基と下式（１ａ）で表される化合物のイソシアネート基との反応生成物からなるモノマーを重合させた重合単位、または、水酸基含有モノマーを重合させた重合単位の水酸基に下式（１ａ）で表される化合物のイソシアネート基を反応させた単位である［１］に記載の含フッ素重合体組成物。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｍＳｉＸｎＲ３−ｎ  ・・・・（１ａ）
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、ｍは前記と同じ意味を示す。）
［３］含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、脱水剤（Ｂ）を１．０〜３０．０質量部、有機溶剤（Ｄ）を１０．０〜１００．０質量部含む［１］または［２］に記載の含フッ素重合体組成物。
［４］含フッ素重合体（Ａ）が、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）とともに、アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ３）および／または水酸基含有モノマーに基づく繰り返し単位（Ａ４）を含んでもよい重合体である［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
［５］含フッ素重合体（Ａ）中の繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）の含有量合計に対する、繰り返し単位（Ａ１）の割合が１０〜９９モル％であり、繰り返し単位（Ａ２）の割合が１〜９０モル％であり、かつ、含フッ素重合体（Ａ）中の全繰り返し単位の含有量の合計に対して、繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）の総和が３０〜１００モル％であり、繰り返し単位（Ａ３）の割合が７０〜０モル％であり、繰り返し単位（Ａ４）の割合が３０〜０モル％である［４］に記載の含フッ素重合体組成物。
【０００９】
［６］水酸基含有モノマーが、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、およびビニル酢酸ヒドロキシアルキルエステル類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである［２］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。ここで、（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを示す。
［７］脱水剤（Ｂ）が、オルト酸エステル類、アセタール類、およびヘミアセタール類からなる群から選択される少なくとも１種である［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
［８］有機溶剤（Ｄ）が弱溶剤である［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。【００１０】
［９］さらに、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤からなる群から選択される１種以上の酸化防止剤（Ｅ）を、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
［１０］含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体（Ａ）の含有量が、４０〜９０質量％である［１］〜［９］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
［１１］脱水剤（Ｂ）が、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、１，１−ジメトキシエタン、または１−メトキシ−１−エタノールである［１］〜［１０］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間保存した場合にも、極めて安定である含フッ素重合体組成物が提供される。また、該含フッ素重合体組成物を配合した塗料も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書では重合で直接得られる繰り返し単位と、重合で得られた繰り返し単位にさらに別の化合物を反応させることによって得られた繰り返し単位とを、総称して「単位」という。また、式（１ａ）で表される化合物を「化合物（１ａ）」と、式（１）で表される基を「基（１）」と記載することがあり、フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）を「フルオロオレフィンの単位（Ａ１）」、または単に「単位（Ａ１）」と記載することがある。その他の単位、モノマーについても同様に記載することがある。
【００１３】
本発明の含フッ素重合体組成物は、含フッ素重合体（Ａ）、脱水剤（Ｂ）、炭素数１〜６の水酸基含有化合物（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有する。また、必要に応じて酸化防止剤（Ｅ）を含有していてもよい。
【００１４】
［含フッ素重合体（Ａ）］
含フッ素重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンの単位（Ａ１）、および、基（１）を有する単位（Ａ２）を含む含フッ素重合体である。また、含フッ素重合体（Ａ）は、任意成分として、アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるモノマー（以下、「アルキル基含有モノマー」という。）の単位（Ａ３）、水酸基含有モノマーの単位（Ａ４）、およびその他の単位を含んでいてもよい。
【００１５】
［単位（Ａ１）］
単位（Ａ１）は、フルオロオレフィンの単位である。フルオロオレフィンは、不飽和炭化水素化合物の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物であり、かつ、残余の水素原子の一部または全部が塩素原子で置換されていてもよい、重合性の化合物である。
水素原子のうちフッ素原子で置換されている水素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であると、塗膜の耐候性が充分となる。
【００１６】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２〜３のフルオロオレフィンが好ましく、塗膜の耐候性、耐溶剤性の観点からテトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という。）がより好ましい。
単位（Ａ１）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【００１７】
［基（１）を有する単位（Ａ２）］
単位（Ａ２）は、基（１）を有する単位である。単位（Ａ２）中の基（１）において、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、エトキシ基またはメトキシ基が好ましい。Ｘの炭素数がこの範囲であれば、縮合反応により生じるアルコール成分が、硬化後の塗膜中に残存しにくく、塗膜の耐水性、耐溶剤性が向上する。
【００１８】
Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基が好ましい。
該１価炭化水素基の炭素数は１〜５が好ましく、１または２がより好ましい。具体的には、メチル基またはエチル基が好ましい。該１価炭化水素基の炭素数がこの範囲であれば、基（１）が嵩高くなり過ぎず、塗膜の硬化時にアルコキシ基（Ｘ）の縮合反応がスムーズに進行する。アルコキシ基（Ｘ）の縮合反応の進行が充分であると、塗膜の硬化が充分に進み、耐候性が良好となる。
ｎは１〜３の整数であり、２または３が好ましく、３がより好ましい。
ｍは１〜５の整数であり、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００１９】
基（１）としては、ウレタン結合の窒素原子に、式：−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、または−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表される基が結合した基が好ましい。
これらの基のうち、原材料の入手が容易なことから、ウレタン結合の窒素原子に、式：−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、または−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表される基が結合した基がより好ましい。
【００２０】
単位（Ａ２）は、水酸基含有モノマーの水酸基と下記式で表される化合物（１ａ）のイソシアネート基との反応生成物からなるモノマーを重合させた単位、または、水酸基含有モノマーを重合させた単位の水酸基に化合物（１ａ）のイソシアネート基を反応させた単位のいずれかであることが好ましい。いずれの場合においても単位（Ａ２）の構造は、組み合わせる水酸基含有モノマーと化合物（１ａ）の種類によって決まる。
【００２１】
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｍＳｉＸｎＲ３−ｎ  ・・・・（１ａ）
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、ｍは前記と同じ意味を示す。）。
【００２２】
前記水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコールモノアリルエーテル類；ヒドロキシ酢酸ビニルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸ビニルエステル、４−ヒドロキシ酪酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類；ヒドロキシ酢酸アリルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸アリルエステル、４−ヒドロキシ酪酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１、４−シクロヘキサンジメタノールモノエステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；またはビニル酢酸ヒドロキシメチルエステル、ビニル酢酸２−ヒドロキシエチルエステル、ビニル酢酸３−ヒドロキシプロピルエステル、ビニル酢酸１、４−シクロヘキサンジメタノールモノエステル等のビニル酢酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。ただし、（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを示す。
水酸基含有モノマーがポリエチレングリコールモノビニルエーテル類またはポリエチレングリコールモノアリルエーテル類である場合には、多量化数は２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。
【００２３】
水酸基含有モノマーとしては、交互共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、またはポリエチレングリコールモノビニルエーテル類がより好ましい。具体的には、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、またはジエチレングリコールモノビニルエーテルがより好ましい。
水酸基含有モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
化合物（１ａ）におけるＲ、Ｘで表される基の好ましい種類、および、ｎ、ｍの値の好ましい範囲は、基（１）の場合と同一である。
すなわち、化合物（１ａ）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるが、炭素数は１〜５が好ましく、１または２がより好ましい。具体的には、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、エトキシ基またはメトキシ基が好ましい。ｎは１〜３の整数であり、３が好ましく、ｍは１〜５の整数であり、２〜４がより好ましい。
【００２５】
化合物（１ａ）としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、または２−イソシアネートエチルトリエトキシシランが好ましい。
化合物（１ａ）は、入手が容易であることから、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、または３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
化合物（１ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
単位（Ａ２）を得る方法は、下記方法（ｉ）、または方法（ｉｉ）のいずれかの方法であることが好ましい。
＜方法（ｉ）＞
工程（ｉ−１）：水酸基含有モノマーの水酸基と、化合物（１ａ）のイソシアネート基とを反応させて反応生成物を得る。
工程（ｉ−２）：工程（ｉ−１）の反応生成物であるモノマーと、フルオロオレフィン、および必要に応じて他のモノマーを共重合させる。
＜方法（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ−１）：水酸基含有モノマーと、フルオロオレフィンと、必要に応じて他のモノマーを共重合させて、側鎖に水酸基を有する共重合体を得る。
工程（ｉｉ−２）：工程（ｉｉ−１）で得た共重合体の側鎖の水酸基に対して化合物（１ａ）のイソシネナート基を反応させる。
【００２７】
方法（ｉ）を採用した場合、単位（Ａ２）は、水酸基含有モノマーと化合物（１ａ）との反応生成物からなるモノマーを重合させた重合単位となる。
該モノマーの具体例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとの反応生成物、ヒドロキシエチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応生成物、ヒドロキシブチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとの反応生成物、ヒドロキシブチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応生成物、ジエチレングリコールモノビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとの反応生成物、またはジエチレングリコールモノビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応生成物が好ましい。
【００２８】
これらの中でもモノマー精製のし易さや、含フッ素重合体（Ａ）の安定性や、硬化剤成分との相溶性、反応性から、ヒドロキシエチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応生成物、ヒドロキシブチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応生成物、またはジエチレングリコールモノビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応性生物がより好ましい。
重合時に用いる該モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００２９】
方法（ｉｉ）を採用した場合、単位（Ａ２）は、水酸基含有モノマーの重合単位に式（１ａ）で表される化合物が反応した単位となる。
該単位の具体例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを反応させた単位、ヒドロキシエチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位、ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを反応させた単位、ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位、ジエチレングリコールモノビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを反応させた単位、またはジエチレングリコールモノビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位が好ましい。
【００３０】
これらの中でも含フッ素重合体（Ａ）の安定性や、硬化剤成分との相溶性、反応性の点から、ヒドロキシエチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位、ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位、またはジエチレングリコールモノビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位がより好ましい。
【００３１】
すなわち、方法（ｉ）、方法（ｉｉ）のいずれの場合においても、単位（Ａ２）は、ヒドロキシエチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの組み合わせ、ヒドロキシブチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの組み合わせ、またはジエチレングリコールモノビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの組み合わせ、によって得られる構造がより好ましい。
単位（Ａ２）は、１種のみでもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３２】
本発明において単位（Ａ２）をどのように得るかは、製造の容易さ、コスト等を考慮して適宜選択すればよく、方法（ｉ）は、製造中のゲル化を防止するために、重合条件を厳しく制御、管理する必要があるのに比して、製造がしやすさという観点から、方法（ｉｉ）によって単位（Ａ２）を得ることがより好ましい。
【００３３】
上記工程（ｉ−１）における、水酸基含有モノマーと化合物（１ａ）との付加反応、および、上記工程（ｉｉ−２）における、水酸基含有共重合体と化合物（１ａ）との付加反応は、イソシアネート基と反応する活性水素を含有しない溶剤（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、キシレン等）中で、水酸基１モルに対して、化合物（１ａ）を０．１〜１０モル、好ましくは、０．５〜５モルの割合で反応させることが好ましい。
化合物（１ａ）が０．１モルより多いと、充分な硬化反応が起こり、塗膜本来の性能を充分に発揮できる。化合物（１ａ）が１０モルより少ないと、該化合物が未反応物として塗膜中に多量に残存しにくく、塗膜の耐水性や耐溶剤性等が良好となる。
【００３４】
工程（ｉ−１）において、水酸基とイソシアネート基との反応は、ほぼ１００％の収率で実施できる。しかし、収率を高くするために、触媒を添加したり、反応温度を高くすると、反応生成物がゲル化するおそれがあるため、転化率が１００％よりも低くなる条件で反応を行うことが好ましい。例えば反応生成物から未反応の水酸基含有モノマーを除去した後に、工程（ｉ−２）を行ってもよく、反応生成物が未反応の水酸基モノマーを含むままで、工程（ｉ−２）を行ってもよい。しかし、未反応の水酸基含有モノマーは少ない方が好ましく、工程（ｉ−２）で得られる含フッ素重合体（Ａ）の水酸基含有量が少なくなることによって、脱水剤（Ｂ）との相溶性が良好になり、塗膜の物性面、特に耐水性が向上する。
【００３５】
工程（ｉｉ−２）においては、含フッ素重合体（Ａ）に含まれる水酸基の５０モル％以上が化合物（１ａ）のイソシアネート基と反応して変成されていることが好ましい。５０モル％以上であると、工程（ｉｉ−２）で得られる含フッ素重合体（Ａ）と、脱水剤（Ｂ）との相溶性が良好であり、塗膜の物性面、特に耐水性が向上する。水酸基の１００モル％を変性することも可能であるが、化合物（１ａ）の使用量が多くなるほどコストが高くなるため、コストの観点から変成率５０〜７０モル％が好ましい。
【００３６】
方法（ｉ）の工程（ｉ−１）において未反応の水酸基モノマーを含むままで工程（ｉ−２）を行った場合、および方法（ｉｉ）の工程（ｉｉ−２）において水酸基の１００モル％未満を化合物（１ａ）のイソシアネート基と反応して変成した場合には、得られた含フッ素重合体（Ａ）は、水酸基含有モノマーに基づく単位を含む重合体になる。
【００３７】
工程（ｉ−１）および工程（ｉｉ−２）における、水酸基とイソシアネート基との付加反応は、通常、室温〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃で、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜変更でき、１〜２４時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。付加反応の系中には反応を促進させる目的で、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタネート化合物等の有機金属触媒を存在させることが好ましい。
【００３８】
［含フッ素重合体（Ａ）中の単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量］
含フッ素重合体（Ａ）中の単位（Ａ１）の割合は、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量合計に対して、１０〜９９モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましい。単位（Ａ１）の割合が１０モル％未満であると、塗膜の耐候性が低下し、９９モル％を超えると基材との密着性が低下するので好ましくない。
【００３９】
含フッ素重合体（Ａ）中の単位（Ａ２）の割合は、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量合計に対して、１〜９０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましい。単位（Ａ２）が１モル％未満であると、後述する脱水剤（Ｂ）との相溶性が低下し、均一な塗膜が得られなくなる。また９０モル％を超えると、含フッ素重合体（Ａ）の安定性が低下し、塗料のポットライフが低下するので好ましくない。
また、含フッ素重合体（Ａ）中の、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の総含有量の合計の割合は、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００４０】
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、任意に単位（Ａ１）、単位（Ａ２）以外の単位を含んでいてもよい。単位（Ａ１）、単位（Ａ２）以外の単位としては、アルキル基含有モノマーに基づく単位（Ａ３）および／または水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）が好ましい。また、必要に応じてその他の単位を含んでいてもよい。
【００４１】
［アルキル基含有モノマーに基づく単位（Ａ３）］
アルキル基含有モノマーに基づく単位（Ａ３）におけるアルキル基含有モノマーは、アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結（以下、該エーテル結合とエステル結合を合わせて「連結結合」という。）されたモノマーを重合させた単位であることが好ましい。
【００４２】
重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等のエチレン性不飽和基が好ましい。また、該重合性不飽和基と連結結合とは、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、またはアリルエステルの構造となっていることが好ましい。
アルキル基は、炭素数３〜１６であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。アルキル基の構造は、直鎖アルキル基または分岐アルキル基が好ましく、分子内にシクロペンチル基やシクロへキシル基等の環状構造を有していてもよく、分岐アルキル基がより好ましい。有機溶剤（Ｄ）として後述する弱溶剤を用いた場合に、含フッ素重合体（Ａ）の溶剤への溶解性が良好であることから、炭素数３〜１０の分岐アルキル基が特に好ましい。
【００４３】
重合によって単位（Ａ３）を形成するモノマーとしては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル、ピバリン酸アリル、安息香酸アリル、バーサチック酸アリル等のアリルエステル類等が好ましい。単位（Ａ３）を形成するモノマーは、溶剤（D）として後述する弱溶剤を用いた場合に、含フッ素重合体（Ａ）の溶剤への溶解性が向上することから、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、またはバーサチック酸ビニルが特に好ましい。
【００４４】
単位（Ａ３）が含フッ素重合体（Ａ）に含有される場合、全単位に対する単位（Ａ３）の割合は０〜７０モル％が好ましく、０〜６５モル％がより好ましい。単位（Ａ３）の割合が０モル％であるとは、単位（Ａ３）を含まないことを意味し、単位（Ａ３）を含む場合の下限は０モル超％であり、０．０１モル％が好ましい。単位（Ａ３）の割合がこの範囲であれば、充分な塗膜の耐候性が確保される。
単位（Ａ３）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
単位（Ａ３）は、該単位を含む重合体から調製された塗料の塗膜と基材との密着性を向上させ、また、塗膜に柔軟性を付与する。
【００４５】
［水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）］
水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）における水酸基含有モノマーの好ましいものは、前記の単位（Ａ２）を形成する際に用いる水酸基含有モノマーの好ましいものと同一である。水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）における水酸基含有モノマーは、前記の単位（Ａ２）を形成する際に用いる水酸基含有モノマーと同一であることがより好ましい。
水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）は、前記のように、方法（ｉ）の工程（ｉ−１）において未反応の水酸基モノマーを含むままで工程（ｉ−２）を行う、または、方法（ｉｉ）の工程（ｉｉ−２）において水酸基の１００モル％未満を化合物（１ａ）のイソシアネート基と反応して変成する、ことによって得るか、含フッ素重合体（Ａ）の重合時に別途水酸基含有モノマーを添加して共重合させることによって得ることが好ましい。
【００４６】
単位（Ａ４）が含フッ素重合体（Ａ）に含有される場合、全単位に対する単位（Ａ４）の割合は０〜３０モル％が好ましい。単位（Ａ４）を含む場合の下限は０モル超％であり、０．０１モル％が好ましい。単位（Ａ４）の割合がこの範囲であれば、含フッ素重合体（Ａ）の充分な安定性が確保でき、有機溶剤への溶解性も良好となる。
単位（Ａ４）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
単位（Ａ４）は、基材との密着性向上に効果がある。
【００４７】
［その他の単位］
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、前記単位（Ａ１）〜（Ａ４）以外の単位（以下、「他の単位」という。）にも、その他の単位を含んでもよい。
他の単位を形成するモノマーは、非フッ素系化合物からなるモノマーが好ましく、加水分解性シリル基、水酸基、アルキルビニルエーテル基、またはアルキルビニルエステル基を持たないモノマーが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等の非フッ素系オレフィン類；ビニル酢酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等の非フッ素系芳香族基含有モノマー類；アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニルイミダゾール、メタクリルアミド、アクリルアミド等の含窒素モノマー類；ビニルリン酸、ビニルリン酸ジメチルエステル等の含リンモノマー等が好ましい。
他の単位が含フッ素重合体（Ａ）に含有される場合、全単位に対する他の単位の割合は０〜５モル％が好ましい。他の単位は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【００４８】
［含フッ素重合体（Ａ）の組成］
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、単位（Ａ１）および単位（Ａ２）を必須の単位として含み、単位（Ａ３）、単位（Ａ４）、および他の単位を任意で含む重合体であることが好ましい。
【００４９】
好ましい単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥの単位／単位（Ａ２）／アルキルビニルエーテル類の単位の重合体、ＣＴＦＥの単位／単位（Ａ２）／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類の単位／アルキルビニルエーテル類の単位の重合体、ＣＴＦＥの単位／単位（Ａ２）／アルキルビニルエステルの単位の重合体等が好ましい。また、これらの組み合わせにさらに、単位（Ａ３）、単位（Ａ４）、および他の単位の１種以上を含む組み合わせも好ましい。
【００５０】
含フッ素重合体（Ａ）を構成する各単位の割合は、含フッ素重合体（Ａ）を得るための重合反応における、各モノマーの仕込み割合、反応条件および含フッ素重合体（Ａ）と化合物（１ａ）とを反応させる際の仕込割合、反応条件により変更できる。
【００５１】
［含フッ素重合（Ａ）のフッ素含有量］
本発明における含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。フッ素含有量が多いと、塗料の耐候性が良好となる。
一方、含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有量は、３５質量％以下が好ましい。フッ素含有量がこの範囲であれば、含フッ素重合体（Ａ）の溶剤への溶解性が充分に確保できる。
【００５２】
［含フッ素重合体（Ａ）の重合方法］
前記工程（ｉ−２）および工程（ｉｉ−１）は、公知の手法により実施することができる。例えば、通常のラジカル重合法が採用でき、その重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用できる。
【００５３】
重合時の反応温度は、用いるラジカル重合開始剤により適宜変更されるが、通常、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０間程度が好ましい。
溶媒としては、例えば、イオン交換水；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が使用できる。
【００５４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が使用できる。
【００５５】
乳化重合の場合には、水中で、かつアニオン系やノニオン系の乳化剤存在下で、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いて重合させることができる。
工程（ｉ−２）において、重合反応中に微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、重合反応後にバッファーで除去するのが好ましい。
【００５６】
工程（ｉｉ−１）で得られる、側鎖に水酸基を有する共重合体としては、ルミフロン（旭硝子（株）製、商品名）、フルオネート（大日本インキ化学工業社製、商品名）、セフラルコート（セントラル硝子社製、商品名）、ザフロン（東亞合成社製、商品名）、ゼッフル（ダイキン工業社製、商品名）等の、市販のフッ素樹脂を使用することもできる。
【００５７】
含フッ素重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００であることが好ましい。Ｍｎが５０００以上であると、塗膜の良好な耐候性が得られやすい。また、Ｍｎが２００００を超えると、粘度が高くなり易くなる。含フッ素重合体（Ａ）の粘度が高くなると塗料化（粘度調整）の際に多量の希釈溶剤を必要とするため、環境負荷の点から好ましくない。
【００５８】
［脱水剤（Ｂ）］
本発明の含フッ素重合体組成物に含まれる脱水剤（Ｂ）は、水酸基含有化合物（Ｃ）でも有機溶剤（Ｄ）でもない成分であり、空気中の湿気等により含フッ素重合体（Ａ）に含まれるアルコキシシリル基が加水分解するのを防止する。
脱水剤（Ｂ）としては、下式（２）で表される、オルト酸エステル類、アセタール類、またはヘミアセタール類が好ましい。
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｃ（Ｒ３）（Ｙ）    ・・・・（２）
（Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖または分岐状のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐状のアルキル基を示す。Ｙは、水素原子または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）
脱水剤の沸点は、１５０℃以下であることが好ましく、５〜１５０℃がより好ましい。脱水剤（Ｂ）の沸点がこの範囲であると、塗膜の乾燥・硬化の際に脱水剤（Ｂ）が塗膜中に残存しにくく、短い時間で塗膜の形成が可能である。
【００５９】
オルト酸エステル類の具体例としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル等のオルトギ酸エステル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル等のオルト酢酸エステル類；オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル等のオルトプロピオン酸エステル類等が好ましい。
【００６０】
アセタール類としては、ケトン化合物から誘導された化合物、アルデヒド化合物から誘導された化合物のいずれも好ましいが、アルデヒドから誘導された化合物は脱水効果が高い傾向にあり、より好ましい。アセタール類の具体例としては、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、ジエトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、１，１−ジエトキシプロパン等が好ましい。
【００６１】
ヘミアセタール類としては、ケトン化合物から誘導された化合物、アルデヒド化合物から誘導された化合物のいずれも好ましいが、アルデヒドから誘導された化合物は脱水効果がより高い傾向にあり、より好ましい。ヘミアセタール類の具体例としては、１−メトキシ−１−エタノール、１−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−１−エタノール、１−エトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−１−ブタノール等が好ましい。
【００６２】
脱水剤（Ｂ）としては、入手が容易なことから、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、１，１−ジメトキシエタン、または１−メトキシ−１−エタノールがより好ましい。
脱水剤（Ｂ）の添加量は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１．０〜３０．０質量部の範囲が好ましい。２．０〜２０．０質量部の範囲がより好ましく、３．０〜１０．０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００６３】
脱水剤（Ｂ）の量が、１．０重量部以上では、充分な脱水効果によって含フッ素重合体組成物のゲル化を抑制することができる。また、３０．０重量部以下では、塗料化の際に硬化が阻害されることがなく、塗膜の硬化不良が起きにくい。
脱水剤（Ｂ）は、１種のみでもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００６４】
［水酸基含有化合物（Ｃ）］
本発明の重合体組成物に含まれる炭素数１〜６の水酸基含有化合物（Ｃ）は、含フッ素重合体（Ａ）中のアルコキシシリル基の脱アルコール化反応およびシラノール基の生成を抑制し、縮合によるゲル化を防止する。
水酸基含有化合物（Ｃ）の炭素数は、１〜６であるが、３〜４がより好ましい。また、アルキル鎖部分は、直鎖構造でも分岐構造を有していてもよい。
【００６５】
水酸基含有化合物（Ｃ）としては、一般式：Ｒ−ＯＨ（Ｒは炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１または２の炭化水素基を示す。炭化水素基はアルキル基が好ましい。）で表される化合物が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、またはシクロヘキサノールが好ましい。
水酸基含有化合物（Ｃ）は、入手が容易なことおよびアルコキシシリル基の脱アルコール化反応抑制効果の点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはヘキサノールが好ましく、塗料化の際、乾燥・硬化過程における揮発速度の点からｎ−プロパノール、イソプロパノール、またはヘキサノールがより好ましい。
【００６６】
水酸基含有化合物（Ｃ）の添加量は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１．０〜３０．０質量部の範囲が好ましく、２．０〜２０．０質量部がより好ましく３．０〜１０．０質量部がさらに好ましい。
含フッ素重合体組成物における水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量が、１．０質量部未満では、アルコキシシリル基の脱アルコール化反応およびシラノール基の生成を抑制する効果が低くなり、縮合による重合体組成物がゲル化しやすくなる。また、３０．０質量部を超えて使用しても、ゲル化の防止効果に顕著な差は見られなくなる。
水酸基含有化合物（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【００６７】
［有機溶剤（Ｄ）］
本発明の含フッ素重合体組成物に含まれる有機溶剤（Ｄ）は、脱水剤（B）および水酸基含有化合物（C）以外の化合物であれば特に限定されない。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ♯１００（エクソン化学社登録商標）、ソルベッソ♯１５０（エクソン化学社登録商標）等の芳香族炭化水素類；ジオキキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等エーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチル等のエーテルエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等、一般的に用いられている有機溶剤を使用することができる。
【００６８】
環境負荷低減の観点から、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した溶剤、すなわち、芳香族を含有しない有機溶剤が好ましい。また、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶剤も好ましい。
【００６９】
具体的には、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に該当しないエステル系溶剤やケトン系溶剤；第三種有機溶剤に分類されているパラフィン系溶剤やナフテン系溶剤を使用することが好ましい。
【００７０】
パラフィン系溶剤やナフテン系溶剤を用いる場合には、市販の弱溶剤を用いることが好ましい。弱溶剤とは、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤とされているものであり、下記（１）〜（３）のいずれかに相当するものである。
（１）ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）。
（２）（１）の２種以上からなる混合物。
（３）（１）と、（１）以外の混合物で、（１）を５質量％を超えて含有するもの。ただし、第一種有機溶剤、第二種有機溶剤の割合が５質量％以下のもの。
【００７１】
ケトン系溶剤、エステル系溶剤としては、沸点や樹脂の溶解性の観点から、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等のエステル類が好ましく使用できるが、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第二種有機溶剤に該当しない酢酸ｔ−ブチルがより好ましい。
【００７２】
なお、第一種有機溶剤とは、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２―ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエタン、二硫化炭素、および、これらのみからなる混合物、これらとこれら以外の混合物で、これらを５質量％を超えて含有するもの。
【００７３】
また、第二種有機溶剤とは、アセトン、イソブタノール、イソプロパノール、イソペンタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト−ジクロロベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロルエタン、トルエン、ｎ−ヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、および、これらのみからなる混合物、これらとこれら以外の混合物で、これらを５質量％を超えて含有するもの（ただし、第一種有機溶剤の割合が５質量％以下のもの）。
弱溶剤が、水酸基含有化合物（C）に該当する化合物を含有する場合には、該化合物は水酸基含有化合物（Ｃ）に含めて水酸基含有化合物（Ｃ）の総添加量を計算するものとする。
【００７４】
本発明で用いる弱溶剤として、前記（１）または（２）に該当する溶剤を用いることが好ましいが、前記（３）に該当する混合物を用いる場合には、これらの第三種有機溶剤を使用したもので、強溶剤に相当する第２種有機溶剤を、全溶剤の５質量％を超えて含有しないものが好ましい。また、アニリン点が３０℃〜７０℃の溶剤が好ましい。アニリン点の下限は更に好ましくは４０℃、アニリン点の上限は更に好ましくは６０℃である。アニリン点が３０℃を超えると、旧塗膜を侵さず、アニリン点が７０℃以下であれば、本発明で用いる含フッ素共重合体およびポリイソシアネート化合物が溶解可能となる。なお、アニリン点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定すればよい。
【００７５】
弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリットが好ましい。ミネラルスピリットとして一般に販売されている溶剤は、例えば、ＨＡＷＳ（シェルジャパン社製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル化学社製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン社製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル化学社製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学社製、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学社製、アニリン点４４℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学社製、アニリン点４４℃）、リニアレン１０、リニアレン１２（出光石油化学社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点４４℃、５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル社製、ナフテン系溶剤、アニリン点６３℃）、リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００（新日本理化社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点５３℃、４０℃、５５℃）等として入手できる。本発明で用いる弱溶剤としては、これらを単独または混合して用いることができる。
【００７６】
本発明の含フッ素重合体組成物が、有機溶剤（Ｄ）として弱溶剤を含む場合には、含フッ素重合体（Ａ）の重合溶媒として該弱溶剤を使用する、または他の溶剤中で重合した後に溶剤または分散媒の一部または全部を弱溶剤に置換する、ことが好ましい。さらに得られた組成物を必要に応じて濃度調整したり、組成物に必要に応じてその他の成分を添加する、等を行ってもよい。
【００７７】
本発明の含フッ素重合体組成物における有機溶剤（Ｄ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法等を考慮して適宜決定される。有機溶剤（Ｄ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、溶剤有機溶剤（Ｄ）が１０．０〜１００．０質量部が好ましく、２５．０〜１００．０質量部がより好ましい。
本発明の含フッ素重合体組成物に含まれる有機溶剤（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【００７８】
［酸化防止剤（Ｅ）］
本発明の含フッ素重合体組成物は、必要に応じて酸化防止剤（Ｅ）を含有していてもよい。酸化防止剤（Ｅ）は、重合体の製造時に使用した金属触媒種を不活性化させ、アルコキシシリル基の縮合によるゲル化を防止する。
酸化防止剤（Ｅ）としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、または、チオエーテル系酸化防止剤が好ましい。
【００７９】
具体的には、２−t−ブチル−ｐクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤；またはビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−о−クレゾール、２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェノール）等のチオエーテル系酸化防止剤が好ましい。
これらの酸化防止剤のうち、入手が容易なことから、２−t−ブチル−ｐクレゾール、または２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールがより好ましい。
【００８０】
酸化防止剤（Ｅ）の添加量は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．００５〜１．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましく、０．０３〜０．３質量部がさらに好ましい。複数種の酸化防止剤を組み合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とすることが好ましい。
酸化防止剤（Ｅ）の添加量が、０．００５質量部以上では、触媒が充分に不活性化されアルコキシシリル基の縮合を抑制することができる。また、１．０質量部を超えて使用してもゲル化の防止効果に顕著な差は見られなくなる。
【００８１】
酸化防止剤（Ｅ）は、１種のみで用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いることがより好ましい。特に、フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤、またはフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を組み合わせて用いることにより大きな相乗効果が発揮できる。
また、フェノール系酸化防止剤を用いた場合に金属キレート化剤を別途添加することでも、ゲル化防止に大きな相乗効果が発揮される。金属キレート化剤としては、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が好ましい。
【００８２】
［その他の添加剤］
本発明の含フッ素重合体組成物には、さらに、必要に応じて、レオロジーコントロール剤、防錆剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の添加剤を配合してもよい。これらの成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。
【００８３】
レオロジーコントロール剤としては、カスターワックス（硬化ひまし油または水添ひまし油ともいう。）、蜜ロウ、カルナウバロウ等のポリオレフィン系ワックス；ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスべヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素等の置換尿素ワックス；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の高分子化合物；またはシリカ粒子、カオリン粒子等の無機粒子が好ましい。
【００８４】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル等のトリアゾ−ル化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；または１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物が好ましい。
【００８５】
レベリング剤は、共栄社化学社製商品名「ポリフローＮｏ．７」「ポリフローＮｏ．５０Ｅ」「ポリフローＮｏ．５５」「ポリフローＮｏ．７５」「ポリフローＮｏ．７７」「ポリフローＮｏ．８５」「ポリフローＮｏ．Ｓ」「ポリフローＮｏ．９０」や楠本化成社製商品名「ディスパロンＬ−１９８０−５０」「ディスパロンＬ−１９８２−５０」「ディスパロンＬ−１９８３−５０」「ディスパロンＬ−１９８４−５０」「ディスパロンＬ−１９８５−５０」、エアープロダクツジャパン社製商品名「サーフィノール１０４」「サーフィノール４２０」「サーフィノール４４０」「サーフィノール４６５」、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名「ＢＹＫ−３００」「ＢＹＫ−３２０」等として入手できる。
【００８６】
消泡剤は、共栄社化学社製商品名「フローレンＡＣ−３００ＨＦ」「フローレンＡＣ−３２６Ｆ」「フローレンＡＣ−９０１ＨＦ」「フローレンＡＣ−９０３ＨＦ」「フローレンＡＣ−１１９０ＨＦ」や楠本化成社製商品名「ディスパロンＬＡＰ−１０」「ディスパロンＬＡＰ−２０」「ディスパロンＬＡＰ−３０」等として入手できる。
【００８７】
光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤等が好ましく、具体的には、アデカアーガス化学社製の商品名「ＭＡＲＸ  ＬＡ６２」、「ＭＡＲＸ  ＬＡ６７」；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン−１２３」、「チヌビン４４０」等として入手できる。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等が好ましい。該化合物は、「Ｖｉｏｓｏｒｂ１３０」、「Ｖｉｏｓｏｒｂ５８２」、「Ｖｉｏｓｏｒｂ５８３」（以上、共同製薬社製、商品名）、「チヌビン３２０」、「チヌビン９８２」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン４００」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等として入手できる。
【００８９】
界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型のいずれでもよい。該界面活性剤は、レオレックスＡＳＥ（第一工業社製、商品名）、フッ素系界面活性剤の「サーフロン」（旭硝子社製、商品名）、アクリル系の「モダフロー」（モンサント社製、商品名）、「レオファット」シリーズ（花王社製、商品名）等として入手できる。
【００９０】
［含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合（Ａ）の含有量］
本発明の含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体（Ａ）の含有量は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００９１】
［含フッ素重合体組成物を用いた塗料］
本発明の含フッ素重合体組成物は、高耐候性のフッ素塗料用ワニスとして使用することができ、例えば、ラッカー塗料用のワニスとして使用することができる。また、塗膜の強度および長期に渡る防食性能を確保するために、本発明の含フッ素重合体組成物に硬化剤、硬化触媒、顔料、その他樹脂、添加剤等を配合し、塗料化することができる。
【００９２】
硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤やオルガノシラン系硬化剤が好適に使用できる。
イソシアネート系硬化剤には、ブロック化イソシアネート系硬化剤も含まれ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロへキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体等が好ましい。
【００９３】
オルガノシラン系硬化剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物；またはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物等が好ましい。
【００９４】
また、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、硬化触媒を含有させてもよい。特に、低温にて短時間で硬化させる場合には、硬化触媒を含有させることが好ましい。
硬化触媒としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類；酸性リン酸エステルとアミンとの付加反応物、カルボン酸化合物とアミンとの付加反応物等のアミン付加物類；オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレート等の金属エステル類；トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の金属キレート類；アルミニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイド等の金属アルコキシド類等が好ましい。
【００９５】
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料等が挙げられる。酸化チタンは、表面被覆した酸化チタンが好ましく、該酸化チタンは、例えば石原産業社製、商品名「ＰＦＣ−１０５」；堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」等として入手できる。
【００９６】
他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非フッ素系樹脂、または含フッ素重合体（Ａ）以外のフッ素樹脂が好ましい。他の樹脂は、反応硬化性部位を有していてもよい。
【００９７】
さらに必要に応じて塗料化時に、本発明の含フッ素重合体組成物に、光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、界面活性剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。
【００９８】
本発明の含フッ素重合体組成物を含有したフッ素塗料は、各種基材に塗装することができ、塗装する基材としては、特に限定されず、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；プラスチック、ゴム、接着材、木材等の有機物が挙げられる。また有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等も挙げられる。
【００９９】
本発明の含フッ素重合体組成物を含有したフッ素塗料は、防食性や相関密着性の点から下塗り塗料、中塗り塗料、プライマーを使用することが好ましい。下塗り塗料、中塗り塗料の具体例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、オルガノポリシロキサン樹脂等の群から選択される少なくとも１種の合成樹脂に、必要に応じて着色顔料、体質顔料、沈降防止剤、分散剤、硬化剤、硬化触媒、反応性希釈剤、溶剤等を混練して得られた塗料が挙げられる。プライマーの具体例としては、特許第２９９１９４２号公報、特許第２９１４８５４号公報に記載されているような、オルガノポリシロキサンに、シランカップリング剤やアルコキシチタン（またはそのオリゴマー）を混合したプライマーが挙げられる。
【０１００】
プライマーとしては、特に、トリオルガノシリル基を有する３次元化したシロキサン骨格を主骨格としたオルガノポリシロキサン（ａ）、水およびｔ−ブタノール中にてテトラアルコキシチタンを加水分解縮合させることにより得られる有機チタンオリゴマー（ｂ）、多官能性シラン化合物（ｃ）、または酸価１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである酸性リン酸エステル（ｄ）、を含有したプライマーが好ましい。
【０１０１】
オルガノポリシロキサン（ａ）としては、下記平均組成式（３）で示されるトリオルガノシロキシ単位およびＳｉＯ２単位をそれぞれ少なくとも１個含有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２    ・・・（３）
（Ｒ４は水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい１価炭化水素基を示し、３つのＲ４は同一であっても互いに異なっていてもよい。）
式（３）中のＲ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の基が好ましい。Ｒ４は、メチル基、またはフェニル基がより好ましい。
オルガノポリシロキサン（ａ）は、信越化学工業社製商品名「ＫＲ−５００」「Ｘ−４０−９２２５」「Ｘ−４０−９２２７」「ＫＲ−５１０」「ＫＲ−２１３」「Ｘ−４１−１０５６」「Ｘ−４１−１８１８」「Ｘ−４０−９２７１」等として入手できる。
【０１０２】
有機チタンオリゴマー（ｂ）としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−（ｓ−ブトキシ）チタン、テトラ−（ｔ−ブトキシ）チタン、テトラペンチルオキシチタン、テトラ（ペンチル−２−オキシ）チタン、テトラ（ペンチル−３−オキシ）チタン、テトラ−（ｔ−ペンチルオキシ）チタン等のアルコキシチタン類からなる群から選択される少なくとも１種を、水とｔ−ブタノール中で加水分解縮合させることにより得られる有機チタンオリゴマーが好ましい。
有機チタンオリゴマー（ｂ）は、マツモトファインケミカル社製商品名「オルガチックスＰＣ−６００」「オルガチックスＰＣ−６２０」「オルガチックスＰＣ−６０５」等として入手できる。
【０１０３】
多官能性シラン化合物（ｃ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物等が好ましい。
【０１０４】
酸性リン酸エステル（ｄ）としては、下記一般式（４）で示される化合物が好ましい。酸性リン酸エステル（ｄ）の酸価は、酸価１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
Ｏ＝Ｐ（Ｒ５）ｑ（ＯＨ）３−ｑ    ・・・・（４）
（Ｒ５は、炭素数３〜１０の、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。ｑは１または２である。）
具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類またはリン酸ジエステル類が挙げられる。
酸性リン酸エステル(ｄ)は、１種のみで用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸性リン酸エステル(ｄ)は、大八化学工業社製商品名「ＡＰ−１」「ＡＰ−４」「ＤＰ−４」「ＭＰ−４」「ＡＰ−８」「ＡＰ−１０」「ＭＰ−１０」等として入手できる。
【０１０５】
これらのプライマーには、必要に応じて、オルガノポリシロキサン以外の樹脂成分、レベリング剤、消泡剤、分散剤、溶剤、無機充填剤等を配合してもよい。
【０１０６】
プライマーを構成する各成分の選択およびその配合量は、適用する基材等により適宜選択、調整して使用すればよいが、上塗り塗膜の接触角に対して、プライマー塗膜の接触角が、±５０°の範囲になるように、各成分を選択し、配合設計することが好ましい。
プライマー塗膜の接触角が、±５０°の範囲にない場合、上塗り塗料を塗布したときに、はじきの原因となり、また、はじきが無い場合でも、密着性が低下することがあるので好ましくない。
【０１０７】
プライマーの塗布方法としては、特に限定されず、従来公知の塗布手段、例えば、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、フローコート法、浸漬法、キャスティング法等により塗布することができる。
基材は、特に限定されるものではなく、金属、セラミック、ガラス、プラスチック等を使用することができる。また、密着性を向上させるという点でが、これらの基材を使用するに際して、脱脂処理、脱せん処理、研磨処理、ブラスト処理等の前処理を行うことが好ましい。
プライマー塗膜の形成は、プライマーを塗布した後に、加熱処理および光照射処理の少なくとも１種の処理を行うことにより行うことができる。
【０１０８】
本発明の含フッ素重合体組成物を含有したフッ素塗料は、自動車、電車、航空機等の輸送用機器；橋梁部材、鉄塔等の土木部材；防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材；ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材；道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、ポリカーボネート、アクリル等の透光板等の道路部材；通信機材；電気および電子部品；等の他に、太陽電池バックシート用塗料、太陽電池表面保護塗料等の用途にも用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【０１１０】
以下の実施例では、含フッ素重合体（Ａ）をＡ成分、脱水剤（Ｂ）をＢ成分と記載する。他の成分についても同様に記載する。【０１１１】
＜製造例１：含フッ素重合体（α）のミネラルスピリット溶液の製造＞
上記方法（ｉｉ）に従って、以下のとおり含フッ素重合体（α）を製造した。【０１１２】
内容積３０００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（２８４．５ｇ）、２−エチルへキシルビニルエーテル（２０２．９ｇ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（９０．７ｇ）、キシレン（７２２ｇ）、エタノール（１８９ｇ）、炭酸カリウム（９．５ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【０１１３】
次に、クロロトリフルオロエチレン（５０５ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、６５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（７ｇ）を７時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。【０１１４】
得られた水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（１５４．５ｇ）とオクチル酸錫（０．５ｇ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間、反応を行った。さらに、エバポレーションしながらミネラルスピリットへの溶剤置換を行い、含フッ素重合体（α）のミネラルスピリット溶液（不揮発分７５．０％）を得た。【０１１５】
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯に観測された吸収ピークは小さく、逆にウレタン結合の吸収帯に大きな吸収ピークが観測されたことから、含フッ素重合体（α）の生成を確認した。
得られた含フッ素重合体（α）の組成は、ＣＴＦＥの単位／シクロヘキシルビニルエーテルの単位／２−エチルヘキシルビニルエーテルの単位／ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位／ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位の水酸基と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基とが反応した単位＝５０／２６／１５／４／５モル％であった。【０１１６】
＜製造例２：含フッ素重合体（α）の酢酸ｔ−ブチル溶液の製造＞
上記方法（ｉｉ）に従って、以下のとおり含フッ素重合体（α）を製造した。【０１１７】
内容積３０００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（２８４．５ｇ）、２−エチルへキシルビニルエーテル（２０２．９ｇ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（９０．７ｇ）、キシレン（７２２ｇ）、エタノール（１８９ｇ）、炭酸カリウム（９．５ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【０１１８】
次に、クロロトリフルオロエチレン（５０５ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、６５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（７ｇ）を７時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間攪拌した後に反応を停止した。【０１１９】
得られた水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（１５４．５ｇ）とオクチル酸錫（０．５ｇ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間、反応を行った。さらに、エバポレーションしながら酢酸ｔ−ブチルへの溶剤置換を行い、含フッ素重合体（α）の酢酸ｔ−ブチル溶液（不揮発分７５．０％）を得た。【０１２０】
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯に観測された吸収ピークは小さく、逆にウレタン結合の吸収帯に大きな吸収ピークが観測されたことから、含フッ素重合体（α）の生成を確認した。
得られた含フッ素重合体（α）の組成は、製造例１に記載の含フッ素重合体（α）と同じであった。【０１２１】
＜例１〜１１＞
表１の例１〜７が実施例を示し、表２の例８〜１１が比較例を示す。【０１２２】
表１、表２に示す各成分を、それぞれの割合で配合し、ホモジナイザーにて混練した。次に、これを３００メッシュのフィルターを用いてろ過し、さらに、室温で３０分間減圧脱泡することにより目的とする含フッ素重合体組成物を得た。得られた含フッ素重合体組成物について、以下の保存安定性試験により評価を行った。【０１２３】
［保存安定性］
表１、表２の含フッ素重合体組成物を、湿度５０％、温度２５℃、５０℃のそれぞれの温度条件下において、１ヶ月保管し、その後、Ｅ型粘度計で含フッ素重合体組成物の粘度を測定した。初期粘度との粘度上昇比を算出し、以下の基準に従って評価を行った。【０１２４】
◎  ：  粘度上昇比が１．１未満。【０１２５】
○  ：  粘度上昇比が１．１以上１．５未満。【０１２６】
△  ：  粘度上昇比が１．５以上。【０１２７】
×  ：  含フッ素重合体組成物がゲル化し、粘度の測定が不可能な状態。【０１２８】
（表中の「−」は、含フッ素重合体組成物が、当該成分を含まないことを示す。）【０１２９】
【表１】
0005510331.tif 000002
【０１３０】
【表２】
0005510331.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明は、空気中の湿気等の水分によって粘度上昇やゲル化を起こさない、貯蔵安定性に優れる含フッ素重合体組成物を提供する。
なお、２００８年９月２６日に出願された日本特許出願２００８−２４８１２９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。