(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む２部分型組成物：
Ａ．１つもしくは複数のポリイソシアネート、および主鎖中に１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、またはそれらの混合物の、鎖の当量が主として７８０を超える１つもしくは複数の鎖の残基を有する、１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーを含むイソシアネート官能基含有成分であって、前記イソシアネート官能基含有プレポリマーは、２，０００以上の重量平均分子量、２以上の官能基、および６〜３５重量パーセントのイソシアネート含有率を有する、イソシアネート官能基含有成分；
Ｂ．当量が主として９６０以上の、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、またはそれらの混合物、およびイソシアネート基と反応性の末端基を含むイソシアネート反応性成分；
Ｃ．２つ以上のイソシアネート反応性基および１２０以下の分子量を有し、イソシアネート官能基含有プレポリマー中の残基として、イソシアネート反応性成分の成分として、またはその両方として存在する、１つもしくは複数の低分子量化合物であって、前記低分子量化合物は、１つもしくは複数の多官能性アルコール、多官能性アルカノールアミン、多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの１つもしくは複数の付加物、多官能性アルカノールアミンとアルキレンオキシドとの１つもしくは複数の付加物、またはそれらの混合物を含むが、アルキレンオキシドを含有する付加物は、鎖当たり平均１．５個以下のアルキレンオキシド単位を有し、かつ前記低分子量化合物は直鎖炭化水素主鎖を含む、低分子量化合物；
Ｄ．イソシアネート官能基含有成分またはイソシアネート反応性成分中に存在し得る、イソシアネート官能基とイソシアネート反応性基との反応のための１種もしくは複数の触媒；ならびに
Ｅ．前記組成物の１０重量パーセント以上の量で存在する１種または複数の充填剤、であって、
前記触媒は１つまたは複数のジアザビシクロアルカンおよび１つまたは複数のジアザビシクロアルケン塩を含み、かつ前記１つまたは複数のジアザビシクロアルカンと前記１つまたは複数のジアザビシクロアルケン塩とのモル比が、９．０：１．０から１．０：９．０であり、そして、
前記組成物は−４０℃以下のガラス転移温度と、完全硬化後に８ＭＰａ以上の引っ張り強度を示す、
前記組成物。
【請求項２】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーが、５重量パーセント以上かつ４０重量パーセント以下のエチレンオキシド単位を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
触媒が、イソシアネート官能基と１つもしくは複数のイソシアネート反応性基との反応のために、１つもしくは複数の有機金属触媒および／または第三級アミン触媒をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
低分子量化合物が、Ｂ部分のイソシアネート反応性成分中に存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ａ．組成物の重量を基準にして、２０重量パーセントから８０重量パーセントのイソシアネート官能基含有成分；
Ｂ．組成物の重量を基準にして２０重量パーセントから７０重量パーセントの、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物；
Ｃ．組成物の重量を基準にして２重量パーセントから１０重量パーセントの、１つもしくは複数の低分子量化合物；および
Ｄ．組成物の重量を基準にして０．００６重量パーセントから５重量パーセントの、１種または複数の触媒
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
触媒Ｄが、Ｂ部分の硬化性区分に存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
以下を含む２部分型組成物：
Ａ．１つもしくは複数のポリイソシアネート、および主として１５モノマー単位以上の１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の残基をその主鎖中に有する１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーを含むイソシアネート官能基含有成分であって、前記イソシアネート官能基含有プレポリマーは、２，０００以上の重量平均分子量、２以上の官能基、および６〜３５重量パーセントのイソシアネート含有率を有する、イソシアネート官能基含有成分；
Ｂ．主として２０モノマー単位以上であり、かつイソシアネート基と反応性の末端基を有する、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物を含むイソシアネート反応性成分；
Ｃ．２つ以上のイソシアネート反応性基および１２０以下の分子量を有し、イソシアネート官能基含有プレポリマー中の残基として、イソシアネート反応性成分の成分としてまたは両方として存在する、１つもしくは複数の低分子量化合物であって、前記低分子量化合物は、１つもしくは複数の多官能性アルコール、多官能性アルカノールアミン、多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの１つもしくは複数の付加物、多官能性アルカノールアミンとアルキレンオキシドとの１つもしくは複数の付加物、またはそれらの混合物を含むが、アルキレンオキシドを含有する付加物は、鎖当たり平均１．５個以下のアルキレンオキシド単位を有し、かつ前記低分子量化合物は直鎖炭化水素主鎖を含む、低分子量化合物；
Ｄ．イソシアネート官能基含有成分またはイソシアネート反応性成分中に存在し得る、イソシアネート官能基とイソシアネート反応性基との反応のための１種もしくは複数の触媒；ならびに
Ｅ．前記組成物の１０重量パーセント以上の量で存在する１種または複数の充填剤、であって、
前記触媒は１つまたは複数のジアザビシクロアルカンおよび１つまたは複数のジアザビシクロアルケン塩を含み、かつ前記１つまたは複数のジアザビシクロアルカンと前記１つまたは複数のジアザビシクロアルケン塩とのモル比が、９．０：１．０から１．０：９．０であり、そして、
前記組成物は−４０℃以下のガラス転移温度と、完全硬化後に８ＭＰａ以上の引っ張り強度を示す、
前記組成物。
【請求項８】
イソシアネート反応性成分が、主として２０モノマー単位から５０モノマー単位を有する、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーが、５重量パーセント以上かつ４０重量パーセント以下のエチレンオキシド単位を含有する、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
触媒が、イソシアネート官能基とイソシアネート反応性部分との反応のために１つもしくは複数の有機金属触媒および／または第三級アミン触媒をさらに含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
Ａ．組成物の重量を基準にして２０重量パーセントから８０重量パーセントの、イソシアネート官能基含有成分；
Ｂ．組成物の重量を基準にして２０重量パーセントから７０重量パーセントの、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物；
Ｃ．組成物の重量を基準にして２重量パーセントから１０重量パーセントの１つまたは複数の低分子量化合物；および
Ｄ．組成物の重量を基準にして０．００６重量パーセントから５．０重量パーセントの１種または複数の触媒
を含む、請求項７から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
低分子量化合物がＢ部分のイソシアネート反応性成分中に存在する、請求項７から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ｉ）請求項１から１２のいずれか一項に記載のＡ部分とＢ部分とを接触させるステップ；
ｉｉ）ステップｉ）の混合物と１つまたは複数の基材とを接触させるステップ；
ｉｉｉ）基材を基材間に配置されたステップｉ）の混合物と接触させて一緒にするステップ；
ｉｖ）基材と基材とが結合して一緒になるように、ステップｉ）の混合物を硬化させるステップ
を含む、２つ以上の基材を結合して一緒にする方法。
【請求項１４】
ステップｉ）の混合物の硬化が、基材を、基材間に配置されたステップｉ）の混合物とともに上昇させた温度に曝すことにより促進される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材を結合して一緒にするための２部分型ポリウレタン接着剤であって、そのような接着剤が使用される温度範囲を通して弾性率Ｇが示す変化が小さい接着剤に関する。他の実施形態において、本発明は、基材を結合して一緒にするそのような接着剤組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン接着剤は、種々のタイプの基材、例えば、コートされていてもいなくてもよいガラス、プラスチック、繊維強化プラスチックおよび金属を結合して一緒にするために利用される。米国特許第５，７１９，２５２号および米国特許第５，１４３，９９６号を参照されたい。自動車産業において、２部分型ポリウレタン接着剤は、尾板、屋根モジュール、スポイラーおよび装備品を結合するために使用される。硬化後の接着剤の剛性は、結合されて一緒になった構造体の使用温度を通して比較的一定のままであることが望ましい。ポリマー材料の剛性は、ＤＩＮ  ＥＮ６７２１−２にしたがって測定される弾性率Ｇを定量することにより測定することができる。自動車にとって、そのような使用温度は、長期にわたる曝露で約−３０℃から約１００℃、および短期間の曝露で最大約１８０℃までの範囲にわたる。多くの硬化したポリウレタン接着剤組成物は、そのような温度範囲でガラス転移を示す。材料がガラス転移を過ぎると、剛性および弾性率Ｇは負に影響される。ある用途において、剛性が少しでも低下すると、集合構造体が結合を保つ能力に負に影響する。
【０００３】
工業における部品の組み立てにおいて、時間は非常に重要で、接着剤の硬化速度は重要なパラメーターである。さらに、多くの基材にとって、接着剤が表面に結合するために下塗りが必要であり、それは構造体を組み立てるためのステップおよび費用を増加させる。したがって、下塗りを必要とせずにある種の基材を結合できる接着剤が望ましい。
【０００４】
必要とされるものは、予想される使用温度を通じて剛性、弾性率Ｇにおいて示す変化が小さい、下塗りを必要とせずに急速に硬化して基材によく結合する２部分型ポリウレタンである。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は：
Ａ．１つもしくは複数のポリイソシアネート、および主鎖中に、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物に由来する、鎖の当量が主として約７８０以上の１つもしくは複数の鎖の残基を含む、１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーを含むイソシアネート官能基含有成分；
Ｂ．当量が主として約９６０以上の、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物、およびイソシアネート基と反応性の末端基を含むイソシアネート反応性成分；
Ｃ．２つ以上のイソシアネート反応性基および１２０以下の分子量を有し、イソシアネート官能基含有プレポリマー中の残基として、イソシアネート反応性成分の成分として、またはその両方として存在する、１つもしくは複数の低分子量化合物；ならびに
Ｄ．イソシアネート官能基含有成分またはイソシアネート反応性成分中に存在し得る、イソシアネート官能基とイソシアネート反応性基との反応のための１種もしくは複数の触媒
を含む２部分型組成物である。
【０００６】
Ａ．１つもしくは複数のポリイソシアネート、および主鎖中に１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の鎖であって、主として１５モノマー単位以上の鎖の残基を含む、１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーを含む、イソシアネート官能基含有成分；
Ｂ．その鎖が主として２０モノマー単位以上を含有する、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物およびイソシアネート基と反応性の末端単位を含むイソシアネート反応性成分；
Ｃ．２つ以上のイソシアネート反応性基および１２０以下の分子量を有し、イソシアネート官能基含有プレポリマー中の残基として、イソシアネート反応性成分の成分としてまたは両方として存在する、１つもしくは複数の低分子量化合物；
Ｄ．イソシアネート官能基含有成分またはイソシアネート反応性成分中に存在し得る、イソシアネート官能基とイソシアネート反応性基との反応のための１種もしくは複数の触媒
を含む２部分型組成物。
【０００７】
好ましい実施形態において、触媒は、１つもしくは複数のジアザビシクロアルカンまたは１つもしくは複数のジアザビシクロアルケン塩および好ましくは、各々の１つまたは複数を含む。
【０００８】
他の実施形態において、本発明は、
ｉ）本明細書に記載した、本発明の組成物の、イソシアネート官能性成分であるＡ部分とイソシアネート反応性成分であるＢ部分とを接触させるステップ；
ｉｉ）ステップｉ）の混合物と１つもしくは複数の基材とを接触させるステップ；
ｉｉｉ）基材と、基材の間に入れたステップｉ）の混合物とを接触させて一緒にするステップ；
ｉｖ）ステップｉ）の混合物を基材と結合して一緒になるように硬化させるステップ
を含む、２つ以上の基材を結合して一緒にする方法である。
【０００９】
本発明の組成物は、多くの構造物の使用温度を通して、好ましくは約−３０℃から約１００℃の持続する使用温度を通して、そして１時間未満の短時間であれば最高１８０℃を通して、弾性率Ｇによる測定で示される剛性の変動が低い。本発明の組成物は、約１０℃から約４０℃の周囲温度で硬化する。さらに、本発明の組成物は、特定の基材、例えば、薄板成形化合物（ＳＭＣ）、反応射出成形部品（典型的にはポリウレタン部品）および電着塗装金属（鋼など）などへの下塗り不用接着を実証する。本発明の組成物は、自動車部品および工業用プラスチック部品を組み立てるために使用することができる。好ましい実施形態において、本発明の組成物の２つの部分は、約１：１の体積比で配合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例７、８および１２の温度に対する剪断弾性率のグラフである。
【図２】実施例７、８および１２の硬化された組成物のＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は２部分型反応性組成物に関する。前記２部分は、互いに反応性であって、接触すると接着する性質を有し、組成物が基材に結合して一緒になり得る硬化反応が起こる。組成物の一方の部分は、イソシアネート官能性成分を含み、または含有する。イソシアネート官能性成分は、イソシアネート基を含有する１つもしくは複数の化合物ならびにイソシアネート基を有するポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物を主成分とする、１つもしくは複数のオリゴマーおよび／またはプレポリマーを含有する。この成分は、樹脂側または樹脂部分と称することができる。組成物の他方の成分は、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物を主成分とする、イソシアネート基と反応性の基を含有する１つもしくは複数の化合物、オリゴマーまたはプレポリマーを含むまたは含有するイソシアネート反応性成分である。イソシアネート反応性成分は、硬化性成分と称されることが多い。反応生成物は、ある種の基材に結合して一緒になり得る硬化生成物である。
【００１２】
この発明における使用にとって好ましいポリイソシアネートには、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ヘテロシクロまたは芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物が含まれる。使用されるポリイソシアネートは、少なくとも平均約２．０のイソシアネート官能基および少なくとも約８０当量を有することが好ましい。好ましくは、ポリイソシアネートのイソシアネート官能基は、少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約２．２、および最も好ましくは少なくとも約２．４であり、かつ好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、および最も好ましくは約３．０以下である。それより多い官能基を使用することもできるが、過剰の架橋を生じて、容易な取り扱いおよび適用には粘稠すぎる組成物を生ずる可能性があり、また硬化された組成物が脆くなりすぎる原因となり得る。ポリイソシアネートの当量は、好ましくは少なくとも約１００、より好ましくは少なくとも約１１０、最も好ましくは少なくとも約１２０であり、かつ好ましくは約３００以下、より好ましくは約２５０以下、および最も好ましくは約２００以下である。使用されるイソシアネートは、芳香族イソシアネートであることが好ましい。
【００１３】
有用なポリイソシアネートの例には、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジ−イソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；１−イソシアナト３，３，５−トリメチル５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（例えば、ドイツ特許公報第１，２０２，７８５号を参照されたい。）；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、ヘキサヒドロ１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ２，５’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−および２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、前出のイソシアネートのポリマー状誘導体、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合とそれに続くホスゲン化により得られるタイプの、例えば、英国特許第８７４，４３０号および第８４８，６７１号に記載されたようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ドイツ特許公報第１，１５７，６０１号に記載されたタイプの過塩素化アリールポリイソシアネート、ドイツ特許第１，０９２，００７号に記載されたタイプのカルボジイミド基を含有するポリイソシアネート、米国特許第３，４９２，３３０号に記載されたタイプのジイソシアネート、例えば、英国特許第９９４，８９０号、ベルギー特許第７６１，６２６号およびオランダ特許出願公開第７，１０２，５２４号に記載されたタイプのアロファネート基を含有するポリイソシアネート、ドイツ特許第１，０２２，７８９号、第１，２２２，０６７号および第１，０２７，３９４号およびドイツ特許公報第１，９２９，０３４号および第２，００４，０４８号に記載されたタイプのイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、例えば、ベルギー特許第７５２，２６１号または米国特許第３，３９４，１６４号に記載されたタイプのウレタン基を含有するポリイソシアネート、ドイツ特許第１，２３０，７７８号に記載されたアシル化された尿素基を含有するポリイソシアネート、例えば、ドイツ特許第１，１０１，３９２号、英国特許第８８９，０５０号およびフランス特許第７，０１７，５１４号に記載されたタイプのビウレット基を含有するポリイソシアネート、例えば、ベルギー特許第７２３，６４０号に記載されたタイプのテロマー化反応により得られるポリイソシアネート、例えば、英国特許第９６５，４７４号および第１，０７２，９５６号、米国特許第３，５６７，７６３号およびドイツ特許第１，２３１，６８８号に記載されたタイプのエステル基を含有するポリイソシアネート、およびドイツ特許第１，０７２，３８５号に記載された上記のイソシアネートとアセタールとの反応生成物が挙げられる。より好ましいポリイソシアネートには、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびそれらのポリマー状誘導体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらのポリマー状誘導体、ビス（４−イソシアナト−シロヘキシル）メタン、およびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（通常ＭＤＩと称される）またはそれらのポリマー状誘導体であることが最も好ましい。
【００１４】
好ましい実施形態において、プレポリマーは、それらの主鎖中に１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の１つもしくは複数の鎖の残基を有し、それらはそのようなプレポリマーを含有する硬化されたポリマーが、約−４０℃以下、より好ましくは約−４５℃以下、および最も好ましくは約−５０℃以下のガラス転移温度を示すような鎖長を有する。イソシアネート含有成分は、当量基準で過剰の１つもしくは複数のポリイソシアネートと１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物との反応生成物を含む。イソシアネート官能基含有成分は、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の、好ましくは約７８０以上、より好ましくは約９６０以上、さらにより好ましくは約１，０００以上、および最も好ましくは約１，５００以上の当量を有する、１つもしくは複数の鎖の残基を主鎖中に有する、１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーを含む。イソシアネート官能基含有成分は、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の、好ましくは約４，０００以下、より好ましくは約３，０００以下、および最も好ましくは約２，０００以下の当量を有する１つもしくは複数の鎖の残基を主鎖中に有する１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーを含む。生成する反応生成物は、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の、主として好ましくは約７８０以上、より好ましくは約９６０以上、さらにより好ましくは約１，０００以上、および最も好ましくは約１，５００以上の当量を示す、１つもしくは複数の鎖の残基を主鎖中に有する、１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーを含む。生成する反応生成物は、主として好ましくは約４，０００以下、より好ましくは約３，０００以下、および最も好ましくは２，０００以下の当量を示す、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の１つもしくは複数の鎖の残基をその主鎖中に有する、１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーを含む。「主として」は、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の鎖の大部分が、挙げられた当量を有することを意味する。１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の残基鎖の実質的に全てが、挙げられた当量を示すことがより好ましい。「実質的に全て」は、当量の限界に入らない少量のポリマー鎖があり得るが、そのような少量は、本発明の硬化された組成物の性質に何らの影響も有しないことを意味する。「実質的に全ておよび本質的に〜からなる」は同じ意味で使用される。他の好ましい実施形態において、イソシアネート官能基含有プレポリマーは、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の、挙げられた当量を示す鎖を、それらの主鎖中に有する１つもしくは複数のプレポリマーからなる。「からなる」は、生成するイソシアネート官能性プレポリマーが、鎖の全てが挙げられた当量を示すポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物を含有することを意味する。
【００１５】
プロピレンオキシドおよびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーに関して本明細書で使用する場合、「鎖」は、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのみのポリマーセグメントを指す。この関係で使用する場合、「鎖」は、開始剤を含まない。したがって、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの鎖に関して本明細書中で言及されるモノマー単位の重量および数は、当量基準で用いられる。
【００１６】
好ましい実施形態において、イソシアネート基含有プレポリマーは、ポリプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーの、約７８０未満、より好ましくは、約９６０未満、さらにより好ましくは約１，０００未満および最も好ましくは約１，５００未満の当量を有する鎖を含まない。好ましい実施形態において、イソシアネート官能基含有成分は、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーの、約４，０００を超える、より好ましくは約３，０００以上を超える、および最も好ましくは約２，０００以上を超える当量を有する鎖を、その主鎖中に有するプレポリマーを含有しない。
【００１７】
他の実施形態において、イソシアネート基含有プレポリマーは、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の残基を含有し、プレポリマー中において、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーおよびそれらの混合物の鎖は、そのようなプレポリマーを含有する硬化されたポリマー鎖のガラス転移温度が約−４０℃以下、より好ましくは、約−４５℃以下、および最も好ましくは、約−５０℃以下のガラス転移温度を示すように、十分な数のモノマー単位を含有する。イソシアネート基含有プレポリマーは、鎖が主として約１５モノマー単位を超える１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の残基をその主鎖中に有する、１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーを含む。本明細書で使用する場合、「ポリオキシアルキレン鎖」は、ポリプロピレンオキシドの単位、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の単位を含有する鎖を意味する。「主として約１５モノマー単位以上」は、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の鎖の大部分が約１５モノマー単位以上を有することを意味する。より好ましくは、１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーは、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の、その鎖の実質的に全てが約１５モノマー単位以上である残基をその主鎖中に有する。１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の鎖の実質的に全てが約１５モノマー単位を超えていることは、約１５モノマー単位未満の少量の鎖はあり得るが、そのような少量は、本発明の硬化された組成物の性質に何らの影響も有しないことを意味する。他の好ましい実施形態において、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の残基を主鎖中に有するイソシアネート官能基含有プレポリマーは、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーの鎖当たり１５モノマー単位以上を有する鎖からなる。「からなる」は、生成するイソシアネート官能性成分が、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の、鎖当たり１５モノマー単位以上を有する鎖のみを含有することを意味する。より好ましくは、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーの鎖またはそれらの混合物中の鎖当たりのモノマー単位数は、約２０モノマー単位以上、および最も好ましくは３０モノマー単位以上である。より好ましくは、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の鎖において、鎖当たりのモノマー単位数は、約１２０以下、および最も好ましくは約６０以下である。１つの好ましい実施形態において、イソシアネート含有成分は、ポリプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーの、約１５モノマー単位未満、より好ましくは約２０モノマー単位未満および最も好ましくは約３０モノマー単位未満を有する鎖を含有しない。好ましい実施形態において、イソシアネート含有成分は、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーの、鎖当たり約１２０モノマー単位を超える、および最も好ましくは鎖当たり約６０モノマー単位を超える鎖を含有しない。
【００１８】
組成物中で使用するためのイソシアネート官能性プレポリマーは、平均で少なくとも約２．０個のイソシアネート官能基および少なくとも約２，０００の分子量を示すことが好ましい。好ましくは、プレポリマーの平均のイソシアネート官能基は、少なくとも約２．０個であり、より好ましくは少なくとも約２．２個である。好ましくは、イソシアネート官能基は、約４．０個以下、より好ましくは約３．５個以下、および最も好ましくは約３．０個以下である。好ましくは、プレポリマーの重量平均分子量は、少なくとも約２，５００であり、より好ましくは、少なくとも約３，０００であり、かつ好ましくは約４０，０００以下であり、さらにより好ましくは約２０，０００以下であり、より好ましくは約１５，０００以下であり、および最も好ましくは約１０，０００以下である。プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート−反応性基を含有するポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物と化学量論量を超える過剰のポリイソシアネートとを、対応するプレポリマーを形成させるのに十分な反応条件下で反応させることによるなどの任意の適当な方法により調製することができる。プレポリマーは、塊状重合および溶液重合など任意の適当な方法により調製することができる。プレポリマーを調製する反応は、無水条件下、大気の湿気によるイソシアネート基の架橋を防止するために、好ましくは窒素で覆うなど不活性雰囲気下で実施される。反応は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応のための触媒により触媒される。そのような触媒の例には、オクタン酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、酢酸第１スズおよびラウリン酸第１スズなどカルボン酸の第１スズ塩；ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートなどジアルキルスズジカルボキシレート、第三級アミンおよびスズメルカプチドが含まれる。プレポリマーを調製する反応は、オクタン酸第１スズにより触媒されることが好ましい。使用される触媒量は、イソシアネートの性質に応じて、触媒される混合物の通常約０．００５重量パーセントと約５重量パーセントとの間である。反応は、好ましくは約０℃と約１５０℃との間、より好ましくは約２５℃と約８０℃との間の温度で、試料の滴定により定量される残留イソシアネート含有率が所望の理論値に非常に接近するまで実施される。プレポリマー中のイソシアネート含有率は、好ましくは約６重量パーセントから約３５重量パーセントの範囲内、より好ましくは、約８重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲内および最も好ましくは約１０重量パーセントから約２５重量パーセントの範囲内である。
【００１９】
イソシアネート基含有成分は、約−３０℃から約１００℃の温度に１０年間など長期間、および最高約１８０℃の温度に最高約３０分間、好ましくは、最高約１時間間の短期間曝したときに、基材が結合して一緒になったままであるように、基材と結合させることが可能なイソシアネート反応性化合物と組み合わされたときに、硬化された成分を形成するのに十分な量で、本発明の組成物中に存在する。１つもしくは複数のポリイソシアネートおよび主鎖中に１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド鎖、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の残基を有する１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーは、好ましくは約２０重量パーセント以上、より好ましくは約３０重量パーセント以上、および最も好ましくは約４０重量パーセント以上の量で、本発明の組成物中に存在する。１つもしくは複数のポリイソシアネートおよび主鎖中に１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド鎖、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の残基を有する１つもしくは複数のイソシアネート官能基含有プレポリマーは、好ましくは約８０重量パーセント以下、より好ましくは、約７０重量パーセント以下、および最も好ましくは、約６０重量パーセント以下の量で、本発明の組成物中に存在する。
【００２０】
イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性基を有する、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物を含む。「イソシアネート反応性基」は、イソシアネート基または部分と反応する任意の官能基または部分を意味し、好ましくは、活性水素含有基である。好ましい実施形態において、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物は、前記の１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物を含有する硬化されたポリマー鎖のガラス転移温度が、約−４０℃以下、より好ましくは約−４５℃以下、および最も好ましくは約−５０℃以下のガラス転移温度を示すような鎖長を有する。好ましくは、イソシアネート反応性成分中に含有される１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の当量は、約７８０以上、より好ましくは約９６０以上、さらにより好ましくは約１，０００以上、および最も好ましくは約１，５００以上である。好ましくは、イソシアネート反応性成分中に含有される１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の当量は、約４，０００以下、より好ましくは約３，０００以下、および最も好ましくは約２，０００以下の当量を示す。好ましくは、イソシアネート反応性成分中に含有される１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物は、主として約７８０以上、より好ましくは約９６０以上、さらにより好ましくは約１，０００以上、および最も好ましくは約１，５００以上の当量を示す。好ましくは、イソシアネート反応性成分に含有されるポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物は、主として約４，０００以下、より好ましくは約３，０００以下、および最も好ましくは約２，０００以下の当量を示す。「主として」は、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の大部分が挙げられた当量を有することを意味する。１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の実質的に全てが、記載された当量を示すことがより好ましい。「実質的に全て」は、そのような当量の限定に合わない少量のポリマー鎖はあり得るが、そのような少量は本発明の硬化された組成物の性質に何らの影響も有しないことを意味する。他の好ましい実施形態において、イソシアネート反応性基含有成分は、挙げられた当量からなる１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物を含有する。「からなる」は、イソシアネート反応性成分が、挙げられた当量を示す１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物のみを含有することを意味する。
【００２１】
他の実施形態において、イソシアネート反応性成分は、モノマー単位数が生成する本発明の硬化された組成物が約−４０℃以下、より好ましくは、約−４５℃以下、および最も好ましくは、約−５０℃以下のガラス転移温度を示すような数である、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物を含有する。好ましくは、イソシアネート反応性成分は、主として２０モノマー単位以上の１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物、および１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物に付いた、イソシアネート基と反応性の末端単位を含む。「主として約２０を超えるモノマー単位」は、ポリオキシアルキレン単位の大部分が約２０を超える単位を有することを意味する。イソシアネート反応性成分のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物は、約２０モノマー単位以上の鎖を有するポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の実質的に全てを含有することがより好ましい。「ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の鎖の実質的に全てが約２０モノマー単位以上であること」は、少量の約２０単位未満はあり得るが、そのような少量は、本発明の硬化された組成物の性質に何らの影響も有しないことを意味する。他の好ましい実施形態において、イソシアネート反応性成分の１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物は、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の２０以上を超えるモノマー単位からなる鎖を含有する。「からなる」は、生成するイソシアネート官能性成分の１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物が、鎖当たり２０以上のモノマー単位を有する鎖のみを含有することを意味する。より好ましくは、イソシアネート反応性化合物の１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物中の鎖当たりのモノマー単位数は、約２５モノマー単位以上、および最も好ましくは約３０モノマー単位以上である。より好ましくは、イソシアネート反応性成分の１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の鎖中の鎖当たりのモノマー単位数は、約７０モノマー単位以下、および最も好ましくは約５０モノマー単位以下である。１つの好ましい実施形態において、イソシアネート反応性含有成分は、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の、約２０モノマー単位未満およびより好ましくは約２５モノマー単位未満、および最も好ましくは約３０モノマー単位未満を有する鎖を含有しない。１つの好ましい実施形態において、イソシアネート反応性基含有成分は、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の、約７０を超えるモノマー単位を有する鎖を含有せず、より好ましくは約５０を超えるモノマー単位を有する鎖を含有しない。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「イソシアネート反応性基」という用語は、活性水素基または部分を含有する任意の基または部分、またはイミノ官能性化合物を含む。この発明の目的にとって、活性水素含有基は、分子中におけるその位置のために、Ｗｏｈｌｅｒによりｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、４９巻、３１８１頁（１９２７年）中に記載されたＺｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験による有意の活性を示す水素原子含有基を指す。そのような活性水素基の代表例は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ、および−ＣＯＮＨ−である。好ましい活性水素含有化合物には、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタンおよびポリ酸が含まれる。適当なイミノ官能性化合物は、例えば、その全体を参照により本明細書に組み込む米国特許第４，９１０，２７９号に記載されたような、分子当たり少なくとも１つの末端イミノ基を有する化合物である。好ましくは、イソシアネート反応性基は、ヒドロキシルまたは第一級アミンであり、より好ましくは、ヒドロキシルである。
【００２３】
アルキレンオキシ単位は、酸素に結合したアルキレン単位を含む。好ましくは、アルキレン単位は、エチレンまたはプロピレンを含む。ポリプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーに関して使用する場合、「モノマー単位」という用語は、アルキレンオキシ単位を意味する。一般的に、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物は、水、アンモニア、ポリアルコール、もしくはアミンなどの、２つ以上の活性水素基を含有する活性水素含有開始剤化合物の存在下に、プロピレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物をまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを順に重合させることにより調製することができる。そのような方法は、例えば、米国特許第４，２６９，９４５号、第４，２１８，５４３号、および第４，３７４，２１０号に記載されており、それらはそれらの全体として参照により本明細書に組み込まれる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーは、ランダムな様式で、または各モノマーのブロックで配列させることができる。ブロックコポリマーのためには、エチレンオキシドのモノマーとプロピレンオキシドのモノマーとが所望の順で反応させられる。ランダムポリマーのためには、エチレンオキシドのモノマーとプロピレンオキシドのモノマーとが同時に反応させられる。好ましい種類のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーは、エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドであり、それはブロックコポリマーである。エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドのために、ポリプロピレンオキシド鎖が前述のように調製されて、それからポリプロピレンオキシド鎖の末端に付けて所望の数のエチレンオキシド単位が重合される。好ましい実施形態において、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーは、約４０重量パーセント以下のエチレンオキシドモノマー単位、さらにより好ましくは２５重量パーセント以下のエチレンオキシドモノマー単位、さらにより好ましくは約１５重量パーセント以下のエチレンオキシドモノマー単位、および最も好ましくは約１２重量パーセント以下のエチレンオキシドモノマー単位を含有する。好ましい実施形態において、エチレンモノマー単位が存在する場合、それらは、５重量パーセント以上、およびより好ましくは約８重量パーセント以上の量で存在する。しかしながら、最も好ましいのは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させ、次にその生成物をエチレンオキシドと反応させることにより調製された、エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドポリオールである。好ましい開始剤化合物には、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、ビスフェノール、ノボラック樹脂、リン酸、アミン、およびそれらの混合物が含まれる。
【００２４】
本発明の組成物中には、１つまたは複数が、約−３０℃から約１００℃の温度に１０年間など長期間、および最高約１８０℃の温度に最高約３０分間、好ましくは、最高約１時間間の短期間曝したときに、基材が結合して一緒になったままであるように、基材と結合させることが可能なイソシアネート含有成分と組み合わされたときに、硬化された成分を形成するのに十分な量で存在する。本発明の組成物中には、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物が、好ましくは約２０重量パーセント以上、より好ましくは約３０重量パーセント以上、および最も好ましくは約４０重量パーセント以上の量で存在する。本発明の組成物中には、１つもしくは複数のポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物が、好ましくは約７０重量パーセント以下、より好ましくは約６０重量パーセント以下、および最も好ましくは約５０重量パーセント以下の量で存在する。
【００２５】
本発明の組成物は、イソシアネート官能基とイソシアネート反応性基との反応のための１種もしくは複数の触媒をさらに含み、触媒は、イソシアネート官能基含有成分またはイソシアネート反応性成分中に存在してよい。触媒は、２成分系の安定性を改善するために、イソシアネート反応性成分中に存在することが好ましい。触媒は、当業者に知られている、イソシアネート基と活性水素含有化合物との反応のための任意の触媒であってよい。好ましい触媒の中に、有機スズ化合物、金属アルカノエート、第三級アミンおよびジアザビシクロ化合物がある。触媒は、イソシアネート基をイソシアネート反応性基と適当な速度で反応させるのに十分な量で使用される。使用される触媒量は、触媒の選択および所望の反応速度に依存する。好ましくは、触媒は、本発明の組成物を基準にして、約０．００６重量パーセント以上、より好ましくは約０．０１重量パーセント以上、および最も好ましくは約０．０２重量パーセント以上の量で使用される。触媒は、本発明の組成物を基準にして、好ましくは約５．０重量パーセント以下、より好ましくは約２．０重量パーセント以下、および最も好ましくは約１．０重量パーセント以下の量で使用される。有用な有機スズ触媒には、アルキルスズオキシド、アルカン酸第一スズ、ジアルキルスズカルボキシレートおよびスズメルカプチドなどの化合物が含まれる。アルカン酸第一スズは、オクタン酸第一スズを含む。アルキルスズオキシドには、ジブチルスズオキシドおよびその誘導体などジアルキルスズオキシドが含まれる。有機スズ触媒は、好ましくは、ジアルキルスズジカルボキシレートまたはジアルキルスズジメルカプチドである。ジアルキルスズジカルボキシレートは、好ましくは、式（Ｒ１ＯＣ（Ｏ））２−Ｓｎ−（Ｒ１）２に相当し、その場合、Ｒ１は、各出現において独立にＣ１−１０アルキル、好ましくはＣ１−３アルキル、および最も好ましくはメチルである。炭素原子の合計が少ないジアルキルスズジカルボキシレートは、それらが本発明において使用される組成物中でより活性な触媒であるので、好ましい。好ましいジアルキルジカルボキシレートには、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテートおよび１，１−ジメチルジマレエートが含まれる。好ましい金属アルカノエートには、ビスマスオクタエートまたはビスマスネオデカノエートが含まれる。有機スズまたは金属アルカノエート触媒は、組成物の重量を基準にして、好ましくは約０．００６パーセント以上、より好ましくは０．０１２パーセント以上の量で存在する。有機スズまたは金属アルカノエート触媒は、組成物の重量を基準にして、好ましくは約１．０重量部以下、より好ましくは約０．５重量パーセント以下、および最も好ましくは約０．１重量パーセント以下の量で存在する。好ましい第三級アミンの中には、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびそれらの混合物がある。より好ましい第三級アミンには、ジモルホリノジエチルエーテルまたは（ジ−（２−（３，５−ジメチル−モルホリノ）エチル）エーテル）が含まれる。第三級アミンは、本発明の組成物の重量を基準にして、好ましくは、約０．０１重量パーセント以上、より好ましくは約０．０５重量パーセント以上、さらにより好ましくは約０．１重量パーセント以上、および最も好ましくは約０．２重量パーセント以上、かつ好ましくは約２．０重量パーセント以下、より好ましくは約１．７５重量パーセント以下、さらにより好ましくは約１．０重量パーセント以下、および最も好ましくは約０．４重量パーセント以下の量で使用される。
【００２６】
ジアザビシクロ化合物は、ジアゾビシクロ構造を有する化合物である。好ましいジアザビシクロ炭化水素の中には、ジアザビシクロアルカンおよびジアザビシクロアルケン塩が含まれる。触媒は、１つまたは複数のジアザビシクロアルカンおよび１つまたは複数のジアザビシクロアルケン塩を含むことが好ましい。両方の種類の化合物が存在する場合、１つまたは複数のジアザビシクロアルカンの１つまたは複数のジアザビシクロアルケン塩に対するモル比は、好ましくは約１：９以上、より好ましくは約２：８以上、および最も好ましくは約４：６以上である。両方の種類の化合物が存在する場合、１つもしくは複数のジアザビシクロアルカンの１つもしくは複数のジアザビシクロアルケン塩に対するモル比は、約９：１以下、より好ましくは約８：２以下、および最も好ましくは約６：４以下である。好ましいジアザビシクロアルカンには、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤａｂｃｏ、Ｄａｂｃｏ  ＷＴ、Ｄａｂｃｏ  ＤＣ１、Ｄａｂｃｏ  ＤＣ２、およびＤａｂｃｏ  ＤＣ２１という商標および呼称で入手できるジアザビシクロオクタンが含まれる。好ましいジアザビシクロアルケン塩には、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＰｏｌｙｃａｔ  ＳＡ１、Ｐｏｌｙｃａｔ  ＳＡ１／１０、Ｐｏｌｙｃａｔ  ＳＡ１０２およびＰｏｌｙｃａｔ  ＳＡ６１０という商標および呼称で入手できるフェノレート、エチルヘキソエート、オレエート、およびホルミエートの塩型になっているジアザビシクロウンデセンが含まれる。好ましい実施形態において、１つもしくは複数のジアザビシクロ化合物および１つもしくは複数の有機金属触媒および／または第三級アミン触媒が、本発明の組成物中に存在する。ジアザビシクロ化合物は、２部分型組成物が、接触したときに、本明細書中で定義した許容できる硬化速度を示すのに十分な量で存在する。ジアザビシクロ化合物は、好ましくは、本発明の組成物中に約０．０１重量パーセント以上、より好ましくは約０．０２重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、ジアザビシクロ化合物は、本発明の組成物中に、約５重量パーセント以下、より好ましくは約１重量パーセント以下、および最も好ましくは約０．５重量パーセント以下の量で存在する。
【００２７】
本発明の組成物は、２つ以上のイソシアネート反応性基と１つまたは複数のヘテロ原子をさらに含むこともある炭化水素主鎖とを有する１つまたは複数の低分子量化合物をさらに含む。そのような低分子量化合物は、鎖延長剤のような当技術分野において知られている化合物であってよく、そのような化合物は二官能性である。そのような低分子量化合物は、架橋剤のような当技術分野において知られている化合物であってもよく、そのような化合物は、平均して、化合物当たり２個を超える活性水素基を有する。主鎖中のヘテロ原子は、酸素、硫黄、窒素またはそれらの混合物であってよく、その中でも酸素、窒素またはそれらの混合物がより好ましく、酸素が最も好ましい。好ましくは、低分子量化合物の分子量は、約１２０以下、およびより好ましくは約１００以下である。好ましくは、低分子量化合物には、１つもしくは複数の多官能性アルコール、多官能性アルカノールアミン、多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの１つもしくは複数の付加物、多官能性アルカノールアミンとアルキレンオキシドとの１つもしくは複数の付加物、またはそれらの混合物が含まれる。好ましい低分子量化合物は線状炭化水素主鎖を含む。好ましい低分子量化合物は、１つもしくは複数のヘテロ原子を主鎖中に含有していてもよい直鎖炭化水素である。より好ましい低分子量化合物は、偶数の炭素原子を含有する。好ましい多官能性アルコールおよび多官能性アルカノールアミンの中には、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、エタノールアミンおよびプロパノールアミンがある。アルキレンオキシドを含有する好ましい付加物の中には、３個以上のヒドロキシル基を有するアルコールと、アルキレンオキシド単位がヒドロキシル当たり平均で１．５個未満のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位との付加物がある。より好ましい低分子量化合物には、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、トリ−イソプロパノールアミン等が含まれる。最も好ましい低分子量化合物は、エタンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオールなど偶数の炭素を有する直鎖ジオールである。種々の低分子量化合物のブレンドを使用することができる。低分子量化合物は、所望の弾性率Ｇ（Ｅ弾性率）を得るために十分な量で使用される。低分子化合物は、樹脂側、硬化側または両方の側に存在してよい。低分子量化合物は、硬化側に存在することが好ましい。使用される低分子量化合物の量は、イソシアネート含有成分中に存在する、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の残基の量およびイソシアネート反応性成分中に存在するポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の量と相互に依存する。低分子量化合物は、硬化された接着剤の弾性率Ｇを上げるために存在し、一方、硬化されるポリマー中に存在するポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の残基は、弾性率Ｇを下げる傾向がある。低分子量化合物は、本発明の組成物中に、好ましくは約２重量パーセント以上、より好ましくは約２．５重量パーセント以上、および最も好ましくは約３．０重量パーセント以上の量で存在する。低分子量化合物は、本発明の組成物中に、好ましくは約１０重量パーセント以下、より好ましくは約８重量パーセント以下、および最も好ましくは約６重量パーセント以下の量で存在する。低分子量化合物は、活性水素原子当たり１．５個以下のアルキレンオキシドモノマー単位を有することが好ましい。
【００２８】
イソシアネート反応性成分中で使用される低分子量化合物、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物およびイソシアネート含有成分の選択は、相互に依存する。硬化された組成物の所望のＴｇおよび弾性率Ｇを得るために、イソシアネート反応性成分中およびイソシアネート含有成分中で使用される低分子量化合物、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の量および性質は重要である。２種類の成分の注意深い選択により、硬化された組成物における所望の性質を得ることができる。２種類の成分は、未硬化状態では材料が互いに混和性であり、かつ硬化されるとそれらは分離した固相を形成するように選択されることが望ましい。ポリプロピレンオキシドの分子量が高すぎる場合、低分子量化合物に所望の親和性を導入するために、エチレンオキシドの存在が望ましい。多すぎるエチレンオキシドが使用されると、材料相互の親和性が大きくなりすぎて、低分子量化合物とエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーとが、硬化したときに分離した固相を形成しなくなる。組成物の２つの部分中における低分子化合物およびポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはそれらの混合物の相対量ならびに所在は、樹脂と硬化側との所望の体積比を可能にするように調節されることが好ましい。換言すれば、２つの成分はどちらかの部分に存在し、それが成分中における各々の量の調節を可能にして適用のための部分の所望の体積比を与える。ポリプロピレンオキシド鎖の当量が増大するにつれて、未硬化状態における成分の混和性と硬化された状態における相分離との所望のバランスを得るために、エチレンオキシド単位の存在が必要とされ得る。プロピレンオキシドを主成分とするジオールに対して、エチレンオキシドの存在は、約１，０００を超える当量が望ましい場合がある。プロピレンオキシドトリオールに対しては、エチレンオキシドの存在は、約７００を超える当量が望ましい場合がある。
【００２９】
本発明の硬化部分であるＢ部分は、ポリアミン当たり２個以上のアミンを有するポリオキシアルキレンポリアミンをさらに含んでもよい。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリアミン当たり２個から４個のアミンを有し、最も好ましくは、ポリアミン当たり２個から３個のアミンを有する。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、約２００以上、および最も好ましくは約４００以上の重量平均分子量を有する。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、約４，０００以下、および最も好ましくは約３，０００以下の重量平均分子量を有する。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンの中には、約４００の分子量を有するＪＥＦＦアミン（商標）Ｄ−Ｔ−４０３ポリプロピレンオキシドトリアミンおよび約４００の分子量を有するＪＥＦＦアミン（商標）Ｄ−４００ポリプロピレンオキシドジアミンがある。ポリオキシアルキレンポリアミンは、組成物が混合されて適用された後にたるむことを防止するために、十分な量で存在する。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、本発明の組成物中に約０．２重量パーセント以上、より好ましくは約０．２５重量パーセント以上、および最も好ましくは約０．３重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、本発明の組成物中に、約４重量パーセント以下、より好ましくは約３重量パーセント以下、および最も好ましくは約２重量パーセント以下の量で存在する。
【００３０】
本発明の組成物の２つの部分は、イソシアネート基の当量が、イソシアネート反応性基の当量を超えるように組み合わされることが好ましい。より好ましくは、イソシアネート反応性基の当量の対するイソシアネート基の当量比は、約１．０：１．０を超え、さらにより好ましくは約１．０５：１．０以上、および最も好ましくは、約１．１０：１．０以上である。より好ましくは、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の当量比は、約２．０：１．０以下、および最も好ましくは、約１．４０：１．０以下である。
【００３１】
樹脂部分であるＡ部分および硬化部分であるＢ部分のいずれかまたは両方は、可塑剤、充填剤、顔料、安定剤、および組成物および接着剤を形成する硬化性ポリウレタン中に通常存在する他の添加剤を含有することができる。そのような材料の添加により、流動性、流動速度などの物理的性質を改善することができる。しかしながら、イソシアネート反応性成分の湿気に敏感な基の早発性加水分解を防止するために、それらとの混合前に、充填剤は徹底的に乾燥されるべきである。本発明の組成物は、紫外線安定剤および抗酸化剤等を含んでもよい。
【００３２】
硬化性組成物中の任意選択の材料の中に、粘土、アルミナ、石灰石、タルク、炭酸カルシウムおよび発泡パーライトなどの充填剤がある。本発明において有用な好ましい粘土には、カオリン、表面処理されたカオリン、焼成カオリン、アルミニウムシリケートおよび表面処理された無水アルミニウムシリケートが含まれる。粘土は、ポンプ送液できる接着剤の形成を容易にする任意の形態で使用することができる。粘土は、粉砕された粉末、噴霧乾燥されたビーズまたは微細化された粒子の形態で混合されることが好ましい。粘土は、本発明の組成物の約０重量パーセント以上、より好ましくは約５重量パーセント以上、およびさらにより好ましくは約１０重量パーセント以上の量で、使用することができる。好ましくは、粘土は、本発明の組成物の約６０重量パーセント以下、より好ましくは、約５０重量パーセント以下の量で使用される。
【００３３】
この発明の硬化性組成物は、流動学的性質を所望の粘稠性に改善する目的で、可塑剤をさらに含んでもよい。そのような材料は、水を含まず、イソシアネート基に不活性でかつ存在するポリマーと相溶性であるべきである。適当な可塑剤は当技術分野において周知であり、好ましい可塑剤には、ジイソノニルフタレートまたはジイソデシルフタレートなどのアルキルフタレート、部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、トルエンスルファミド、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエンおよびアルキルナフタレンが含まれる。硬化性組成物の各部分中の可塑剤の量は、所望の流動学的性質を与える量である。本明細書において開示した量は、イソシアネート含有プレポリマーの調製中および硬化性組成物の配合中に添加された量を含む。好ましくは、可塑剤は、本発明の組成物中で、本発明の組成物の重量を基準にして、約０重量パーセント以上、より好ましくは約５重量パーセント以上、および最も好ましくは約１０重量パーセント以上の量で使用される。可塑剤は、好ましくは、本発明の組成物の重量を基準にして、約４５重量パーセント以下、より好ましくは約４０重量パーセント以下の量で使用される。
【００３４】
この発明の組成物は、接着剤組成物を湿気から保護して、それにより硬化性配合物中のイソシアネートの早発性架橋の進行を阻止し、防止するように機能する安定剤をさらに含むことができる。ポリウレタン硬化性２部分型組成物のための、当業者に知られている安定剤は、本発明において使用することができる。そのような安定剤の中に、ジエチルマロネート、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホニックイソシアネート（ｐａｒａｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）、ベンゾイルクロリドおよびオルトアルキルホルメートが含まれる。そのような安定剤は、好ましくは、本発明の組成物の合計重量を基準にして、約０．１重量パーセント以上、好ましくは約０．５重量パーセント以上、およびより好ましくは約０．８重量パーセント以上の量で使用される。そのような安定剤は、本発明の組成物の重量を基準にして、約５．０重量パーセント以下、より好ましくは約２．０重量パーセント以下、および最も好ましくは約１．４重量パーセント以下の量で使用される。
【００３５】
この発明の組成物は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍａｈｄｉ、米国特許公開第２００２／０１００５５０号の段落００５５から００６５およびＨｓｉｅｈ、米国特許第６，０１５，４７５号５欄２７行から６欄４１行に開示されたものなどの接着促進剤をさらに含んでもよい。そのような有用な接着促進剤の量も、これらの引用文献中で開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
接着剤組成物は、大気の湿気を、組成物中に引き込むように作用する親水性材料をさらに含んでもよい。この材料は、大気の湿気を組成物に引き込むことにより、配合物の硬化速度を増大させる。親水性材料は液体であることが好ましい。好ましい親水性材料に中に、１メチル−２−ピロリドン（またはＮ−メチルピロリドン）などのピロリドン類がある。親水性材料は、好ましくは、本発明の組成物の重量を基準にして、約０．１重量パーセント以上、より好ましくは約０．３重量パーセント以上、かつ好ましくは約１．０重量パーセント以下、より好ましくは約０．６重量パーセント以下の量で存在する。場合により、硬化性組成物は、チキソトロープ剤（流動学的添加剤）をさらに含んでもよい。そのようなチキソトロープ剤は、当業者に周知であり、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が含まれる。チキソトロープ剤は、所望の流動学的性質を与えるのに十分な量で組成物に添加することができる。好ましくは、チキソトロープ剤は、本発明の組成物の重量を基準にして、約０重量パーセント以上、好ましくは、約１重量部以上の量で存在する。好ましくは、任意選択のチキソトロープ剤は、本発明の組成物の重量を基準にして、約１０重量パーセント以下、より好ましくは約２重量パーセント以下の量で存在する。
【００３７】
この発明の部分または硬化性組成物は、当技術分野において周知の手段を使用して、成分をブレンドして一緒にすることにより形成することができる。一般的に、成分は、適当なミキサ中でブレンドされる。そのようなブレンドは、早発性反応を防止するために、不活性雰囲気中で、酸素および大気湿気の不存在下で実施されることが好ましい。そのような混合物が容易に混合され、取り扱われ得るように、イソシアネート含有成分を調製するために、反応混合物に可塑剤を添加することが有利なことがある。別法では、可塑剤を、全成分をブレンド中に添加することができる。成分は、好ましくは約２０℃から約１００℃、より好ましくは約２５℃から約７０℃の温度でブレンドされる。材料は、真空または窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス中でブレンドされることが好ましい。原料は、よくブレンドされた混合物を調製するために、十分な時間、好ましくは、約１０分から約６０分間ブレンドされる。部分または硬化性組成物が形成されると、それらは、大気の湿気および酸素から保護されるように、適当なコンテナ中にパックされる。大気の湿気および酸素との接触は、イソシアネート含有成分の早発性架橋を生じさせ得る。
【００３８】
本発明の重合性組成物は、２部分型接着剤として容易に使用することができる。重合性組成物の成分は、そのような材料で作業するときに通常行われるようにしてブレンドされる。商業的および工業的環境において最も容易に使用される本発明の組成物のような接着剤として有用な２つの部分の重合性組成物にとって、２つの部分が組み合わされる体積比は、使いやすい全ての数であるべきである。これで、従来の、市販のディスペンサを用いる硬化性組成物の適用が容易になる。そのようなディスペンサは、米国特許第４，５３８，９２０号および第５，０８２，１４７号（参照により本明細書に組み込まれる）に示されており、ＭＩＸＰＡＣという商標でＣｏｎｐｒｏｔｅｃ、  Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ、  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手できる。典型的には、これらのディスペンサは、重合性組成物の２つの部分の１つを各チューブが受ける意図で並列に配置された一対のチューブ状の受け器を使用する。各チューブに１本ずつ２本のプランジャが、同時に前進させられて（例えば、手動でまたは手で駆動されるラチェット機構により）、チューブ内容物を共通の中空の細長い、２つの部分のブレンドを容易にするための静的ミキサを含有していてもよい混合チェンバ中に排出する。ブレンドされた重合性組成物は、混合チェンバから基材上に押し出される。電気駆動装置を使用するときは、動的混合が使用できる。チューブが空になると、それらは新品のチューブで置き換えることができ、適用工程が継続される。重合性組成物の２つの部分が組み合わされる体積比は、チューブの直径により制御される。（各プランジャは、定まった直径のチューブ内に収まるようにサイズが決められており、プランジャはチューブ中に同一の速度で進入する。）１つのディスペンサが、種々の異なる２部分型重合性組成物で使用するために意図されていることが多く、プランジャは、重合性組成物の２つの部分を、使いやすい混合比で送達するようにサイズを決められる。幾つかの混合比は、１：１、２：１、４：１および１０：１である。２つの部分は、約１：１の混合比でブレンドされることが好ましい。
【００３９】
混合された本発明の２部分型組成物は、滴らずに適用することが可能な適当な粘度を有することが好ましい。好ましくは、２つの個々の成分の粘度は、同じ程度または大きさであるべきである。好ましくは、混合された組成物は、硬化前に、約５Ｐａ・Ｓ（５，０００センチポイズ）以上、より好ましくは約１０Ｐａ・Ｓ（１０，０００センチポイズ）以上、および最も好ましくは約２０Ｐａ・Ｓ（２０，０００センチポイズ）以上の粘度を有する。好ましくは、混合された２部分型組成物は、約１０００Ｐａ・Ｓ（１，０００，０００センチポイズ）以下、より好ましくは約７００Ｐａ・Ｓ（７００，０００センチポイズ）以下、および最も好ましくは約５００Ｐａ・Ｓ（５００，０００センチポイズ）以下の硬化前粘度を有する。
【００４０】
本発明の重合性組成物は、本明細書で前に記載したように、種々の基材に結合して一緒になるように使用される。組成物は、多孔質および非多孔質基材に結合して一緒になるように使用することができる。重合性組成物は、２つの部分を接触させて一緒にした後、第１の基材に適用され、その後で、第１の基材上の重合性組成物が第２の基材と接触させられる。好ましい実施形態において、本発明の組成物が適用される表面は清浄化され、また場合により活性化され、および／または下塗りされてから適用される。一般的に、本発明の組成物は、重合性組成物がポンプ送液され得る温度で適用される。好ましくは、本発明の重合性組成物は、約１０℃以上の適用温度で、より好ましくは、約１８°Ｃ以上の温度で適用される。好ましくは、本発明の重合性組成物は、約４０℃以下の適用温度で、より好ましくは、約３５°Ｃ以下の温度で適用される。重合性組成物は、２つの部分を接触させると硬化し始める。硬化は、対流加熱、マイクロウェーブ加熱等により硬化性接着剤を加熱することにより促進することができる。好ましくは、本発明の硬化性組成物は、少なくとも約３分以上、より好ましくは約５分以上の開放時間を提供するように配合される。「開放時間」は、２つの部分を接触させた後、混合物が高粘稠ペーストになり始めて、組み立て中の変形を受け易くなくなり、第２基材の形状にしたがってそれに接着するまでの時間を意味すると理解される。
【００４１】
本発明の組成物は、金属、コートされた金属（ｅコートまたは塗料系により）、プラスチック、繊維強化プラスチック、木材および／またはガラスに結合して一緒になるように使用されることが好ましい。他の実施形態において、本発明の組成物は、モジュール方式の部材を車体にまたは相互に結合するために使用することができる。モジュール方式の部材の例には、ドアモジュール、窓モジュール、屋根モジュールまたは車体などの車両モジュールが挙げられる。本発明の重合性組成物は、外部または内部の装備品を自動車車体に結合するためにも使用することができる。
【００４２】
ある用途において、本発明の重合性組成物は、下塗りまたは活性化可能な拭き取り（ａｃｔｉｖａｔａｂｌｅ  ｗｉｐｅ）とともに使用することができる。下塗りまたは活性化可能な拭き取りは、通常、１つもしくは複数の基材の表面に適用される。いかなる溶媒も蒸発させて、それから重合性組成物が基材と接触させられる。好ましくは、下塗りまたは活性化可能な拭き取りを適用してから重合性組成物を基材に適用するまでの時間は、約０．５分以上、より好ましくは約１分以上、および最も好ましくは約２分以上である。
【００４３】
重合性組成物は、下塗りも、表面の清浄化を除いて基材のいかなる他の表面処理もなくて、ある種の基材に結合することができる。重合性組成物が下塗りまたは表面処理の必要なしで結合する基材には、薄板成形化合物（ＳＭＣ）、ポリエステルなどの繊維強化プラスチック、およびコートされた金属、例えば、ｅコートされたアルミニウムおよび鋼および塗装された金属薄板が、通常含まれる。
【００４４】
本発明の重合性組成物は、約６０分後、より好ましくは約４０分後、および最も好ましくは約２０分後に、基材の一方に力を加えずに、基材を互いに対して動かないように一緒に保持する適当に大きい強度を示すことが好ましい。本発明の重合性組成物は、好ましくは約７日後、より好ましくは約１６時間後、および最も好ましくは約１２時間後に、完全な硬化を示す。本発明の重合性組成物は、完全硬化後に、好ましくは約８ＭＰａ以上、より好ましくは約１０ＭＰａ以上、および最も好ましくは約１５ＭＰａ以上の引っ張り強度を示す。本発明の重合性組成物は、完全硬化後に、好ましくは約８ＭＰａ以上、より好ましくは、約１０ＭＰａ以上、および最も好ましくは、約１５ＭＰａ以上の、ＤＩＮ５３２８３にしたがって測定される重ね剪断強度を示す。本発明の重合性組成物は、完全硬化後に、好ましくは約６ＭＰａ以上、より好ましくは約８ＭＰａ以上、および最も好ましくは約９ＭＰａ以上の、ＤＩＮ  ＥＮ６７２１−２にしたがって測定される弾性率Ｇを示す。本発明の重合性組成物は、完全硬化後に、好ましくは約１，０００ＭＰａ以下、より好ましくは約５００ＭＰａ以下、および最も好ましくは約３５０ＭＰａ以下の、ＤＩＮ  ＥＮ６７２１−２にしたがって測定される弾性率Ｇを示す。本発明の重合性組成物は、完全硬化後に、好ましくは約１７ＭＰａ以上、より好ましくは約２２ＭＰａ以上、および最も好ましくは約２５ＭＰａ以上の、ＤＩＮ５３５０４にしたがって測定されるヤング率を示す。本発明の重合性組成物は、完全硬化後に、好ましくは約８０パーセント以上、より好ましくは約１００パーセント以上、および最も好ましくは約２５０パーセント以上の破断伸度を示す。本発明の重合性組成物は、完全硬化後に、好ましくは約５００パーセント以下、より好ましくは約４００パーセント以下、および最も好ましくは約３５０パーセント以下の破断伸度を示す。破断伸度はＤＩＮ５３５０４にしたがって測定される。本発明の重合性組成物は、完全硬化後に、好ましくは約−４０℃以下、より好ましくは約−４５℃以下、および最も好ましくは約−５０℃以下のガラス転移温度を示す。その場合、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＡ  ８２１）により、−６５℃から２２０℃までの走査、加熱速度１０℃／分で測定される。
【００４５】
本明細書中に記載される分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＥＣとも称される）により測定され得る数平均分子量である。ポリウレタンプレポリマーについては、当業者に知られているように、イソシアネート化合物とポリオール化合物とのそれらが反応させられた当量比から、概略の数平均分子量を計算することも可能である。特に断らない限り、全ての部およびパーセンテージは重量によっており、かつ本発明の組成物の重量を基準にしている。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例は、本発明を例証するために示すが、本発明の範囲を限定することは意図しない。全ての部およびパーセンテージは、特に断らない限り重量による。
【００４７】
実施例１-ポリエーテル系イソシアネート含有プレポリマー１の調製
溶融した純４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３００ｇを秤量して５０℃の温度で実験室用反応器に入れ、ＭＷ（分子量）２，０００のポリプロピレンオキシドジオール（グリセリンで開始されたプロピレンオキシドで約１６モノマー単位を有する）７５０ｇ、およびエチレンオキシドでキャップされたＭＷ４５００のポリプロピレンオキシドトリオール（グリセリン（２パーセント）で開始されたプロピレンオキシド（８６パーセント）で、約２パーセントのエチレンオキシド末端ブロック、２６ないし３０モノマー単位を有する）９３０ｇを加えて、６ｇのジイソノニルフタレート中０．５パーセントのスズオクトエート溶液を混合物の触媒とする。反応器を７０℃に１時間保ち、それからジイソノニルフタレート１０１４ｇを加える。生ずるプレポリマーは、１．５パーセントのイソシアネート含有率および約６，５００の重量平均分子量を示す。
【００４８】
実施例２-ポリエーテル系イソシアネート含有プレポリマー２の調製
平均２．７個の官能基を有するポリマー状ＭＤＩ  １０９８ｇおよび純カルボジイミド改質４，４’−ＭＤＩ  ８８８ｇを秤量して５０℃の温度で実験室用反応器に入れ、次にＭＷ２０００のポリプロピレンオキシドジオール（実施例１に記載したもの）１０１４ｇを加える（７０℃）。反応器を７０℃に１時間保つ。生ずるプレポリマーは、１８．５パーセントのイソシアネート含有率を示す。
【００４９】
実施例３-成分Ａ１樹脂部分の調製
２１３０ｇのプレポリマー２、タルク８５２ｇ、ヒュームドシリカ１５ｇおよびカラーペースト３ｇを、遊星ブレンダ中、真空下で６０〜８０℃において１時間混合する。出来上がったブレンドを水蒸気耐性カートリッジ中に充填する。
【００５０】
実施例４-成分Ｂ１硬化部分の調製
４５００の分子量（ＭＷ）を有する実施例１に記載したエチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドトリオール１５９０ｇ、ＭＷ４００のポリエーテルグリコールトリアミン９０ｇ、モノエチレングリコール１８０ｇ、タルク４８６ｇ、焼成白土６３６ｇ、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）ＳＡ１／１０触媒（フェノール酸で封鎖された１，８ジアザビシクロ５，４，０ウンデセンが６２パーセント）１５ｇおよびＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶ触媒（ジプロピレングリコール中３３パーセントのトリエチレンジアミン）３ｇを、遊星ブレンダ中、真空下で３０℃において１時間混合する。出来上がったブレンドを、水蒸気耐性のカートリッジ中に充填する。
【００５１】
実施例５-成分Ａ２樹脂部分の調製
プレポリマー１  １６０５ｇ、純カルボジイミド改質４，４’−ＭＤＩ  ８２５ｇ、およびカーボンブラック５７０ｇを遊星ブレンダ中、真空下で４０℃において１時間混合する。出来上がったブレンドを水蒸気耐性カートリッジ中に充填する。
【００５２】
実施例６-成分Ｂ２硬化部分の調製
ＭＷ４５００の実施例１に記載したポリエーテルポリオールトリオール１３９５ｇ、ＭＷ４００のポリエーテルグリコールジアミン１８ｇ、１，４−ブタンジオール１３８ｇ、焼成白土１３９７ｇ、ヒュームドシリカ４５ｇ、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）ＳＡ１／１０触媒（フェノール酸で封鎖された１，８ジアザビシクロ５，４，０ウンデセンが６２パーセント）６ｇ、ＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶ触媒（ジプロピレングリコール中３３パーセントのトリエチレンジアミン）１．０ｇを、遊星ブレンダ中、真空下で６０℃において１時間混合する。出来上がったブレンドを水蒸気耐性カートリッジ中に充填する。
【００５３】
実施例７-シール材１の適用
２つのカートリッジから成分Ａ１と成分Ｂ１とを１．０対１．０の体積比で、２４個の混合素子を有する８×８ｍｍの静的ミキサを通して押し出す。混合物は、ｎ−ヘプタンで清浄化された薄板成形化合物の基材上に押し出される。
【００５４】
実施例８-シール材２の適用
２つのカートリッジから成分Ａ２と成分Ｂ２とを１．０対１．０の体積比で、２４個の混合素子を有する８×８ｍｍの静的ミキサを通して押し出す。混合物は、ｎ−ヘプタンで清浄化された鋼の基材上に押し出される。
【００５５】
実施例９-プレポリマー３の調製
２．７個の官能基を有するポリマー状ＭＤＩ  ５７０ｇおよび改質４，４’−ＭＤＩ（当量１８０、イソシアネート含有率２３重量パーセント）１３３２ｇを秤量して５０℃の温度で実験室用反応器中に入れ、次に実施例１に記載したＭＷ２０００のポリプロピレンオキシドジオール９４８ｇおよびＭＷ１０００のポリプロピレンオキシドジオール１５０ｇを加える（７０℃）。反応器を７０℃に１時間保つ。
【００５６】
実施例１０-成分Ａ３の調製
プレポリマー３  ２７００ｇ、タルク２６７ｇ、ヒュームドシリカ３０ｇおよびカラーペースト３ｇを遊星ブレンダ中、真空下で６０〜８０℃において１時間混合する。出来上がったブレンドを水蒸気耐性カートリッジ中に充填する。
【００５７】
実施例１１-成分Ｂ３の調製
ポリプロピレンオキシド（グリセリンで開始された約３．５モノマー単位のトリオール、ＭＷ７００）１５９９ｇ、ジプロピレングリコール３６ｇ、ＭＷ４００のポリオキシプロピレントリアミン３６ｇ、ジエチルトルエンジアミン２４ｇ、タルク１０９５ｇ、ヒュームドシリカ４５ｇ、ＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶおよび１５０ｇのＭＯＬＳＩＥＶＥ（商標）３Ａ  １５ｇを、遊星ブレンダ中、真空下で３０℃において１時間混合する。出来上がったブレンドを水蒸気耐性カートリッジ中に充填する。
【００５８】
実施例１２-シール材３の適用
２つのカートリッジから成分Ａ３と成分Ｂ３とを１．０対１．０の体積比で、２４個の混合素子を有する８×８ｍｍの静的ミキサを通して押し出す。混合物は、ｎ−ヘプタンで清浄化された薄板成形化合物の基材上に押し出される。
【００５９】
実施例７、８および１２の組成物は、２３℃、相対湿度５０パーセント、７日間で硬化される。各実施例について、混合後直ちに粘度を測定する。粘度Ａは、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣ２０によりＣＰ２０、Ｄ＝１．０７５ｓ−１で測定する。粘度Ｂは、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣ２０により、ＣＰ２０、Ｄ＝１．０７５ｓ−１で測定する。開放時間は、接着剤の直径５ｍｍのビーズについて木製スパチュラにより測定し、その時間は、適用してから残渣がスパチュラにもはや接着しなくなるまでの時間として測定する。引っ張り強度、伸度およびヤング率は、ＤＩＮ５３５０４にしたがって測定する。弾性率ＧはＤＩＮ  ＥＮ６７２１−２にしたがって測定する。重ね剪断強度はＤＩＮ５３２８３にしたがって測定する。Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＤＳＣ  Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８２１を使用して測定する。生じた硬化された組成物のガラス転移温度は、下記の手順により測定する。１０ないし３０ｍｇのポリマーを秤量して、ＤＳＣパンに入れ、ポリマーをアニールするために、２５℃から１７５℃まで２０°Ｃ／分の加熱速度で走査により加熱する。ガラス転移温度は、−６０℃から２４０℃までの全範囲内の予想されるＴｇ付近で、２度目の走査により１０°Ｃ／分の加熱速度で測定する。
【００６０】
【表１】
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*本発明の実施例ではない。
【００６１】
実施例７および８は、本発明によるこれらの実施例が、高い弾性率Ｇと組み合わされた非常に低いＴｇを示すことを示す。実施例７、８、および１２の硬化されたシール材の剪断弾性率対温度の依存性は、捩り振子試験により測定する。（振動数１Ｈｚ、試料サイズ１００×１０×２ｍｍ）。結果を図１に示す。図１は、本発明による試料が、弾性率Ｇ対温度の依存性が非常に低いことを示すことを例示するものである。実施例７、８および１２の硬化された接着剤についてのＤＳＣを、図２に例示する。参照例１２は、先行技術の接着剤が、使用温度範囲内でガラス転移温度を示すことを示す。実施例７および８は、通常の使用温度範囲内ではガラス転移温度を示さない。
【図１】
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【図２】
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