(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃｒ２８．５〜３１．０％、Ｆｅ１１％以下、Ｍｎ１．０％未満、Ｎｂ＋Ｔａ２．１〜４．０％、Ｍｏ７．０％以下、Ｓｉ０．５０％未満、Ｔｉ０．０１〜０．３５％、Ａｌ０．２５％以下、Ｃｕ１．０％未満、Ｚｒ０．１０％未満、Ｓ０．０１％未満、Ｂ０．０１％未満、Ｃ０．０３％未満、Ｐ０．０２％未満、Ｍｇ＋Ｃａ０．００２〜０．０１５％、残部Ｎｉおよび不可避不純物を含んでなることを特徴とする、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金。
【請求項２】
Ｆｅ７．０〜１０．５％、Ｍｎ０．０５〜０．３５％、Ｎｂ＋Ｔａ２．１〜３．５％、Ｍｏ１．０〜６．５％、Ｓｉ０．０５〜０．３０％、およびＢ０．００１５％未満を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
Ｎｂ＋Ｔａ２．２〜２．８％、Ｍｏ３．０〜５．０％、およびＢ０．００１０％未満を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項４】
Ｃｒ３０％、Ｆｅ８％、Ｎｂ＋Ｔａ２．５％、Ｍｏ４％、Ｍｎ０．３５％未満、Ｔｉ０．２％、Ａｌ０．０３％、Ｚｒ０．００８％、Ｃ０．０２％、およびＢ０．００１％未満を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項５】
溶着物における、請求項１に記載の合金。
【請求項６】
請求項１に記載の合金からなる溶接電極。
【請求項７】
Ｆｅ１％未満を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項８】
フラックスで被覆した電極の形態にある、請求項６に記載の溶接電極。
【請求項９】
ワイヤまたはロッドの形態にある、請求項８に記載の溶接電極。
【請求項１０】
フラックスコアを含むシースの形態にある、請求項６に記載の溶接電極。
【請求項１１】
請求項１に記載の合金から製造された溶接物を製造するための製品。
【請求項１２】
ワイヤ、ストリップ、ロッド、電極、予備合金化された粉末、または元素状粉末の形態にある、請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
重量％で、Ｃｒ２８．５〜３１．０％、Ｆｅ１１％以下、Ｍｎ１．０％未満、Ｎｂ＋Ｔａ２．１〜４．０％、Ｍｏ７．０％以下、Ｓｉ０．５０％未満、Ｔｉ０．０１〜０．３５％、Ａｌ０．２５％以下、Ｃｕ１．０％未満、Ｚｒ０．１０％未満、Ｓ０．０１％未満、Ｂ０．０１％未満、Ｃ０．０３％未満、Ｐ０．０２％未満、Ｍｇ＋Ｃａ０．００２〜０．０１５％、残部Ｎｉおよび不可避不純物を含んでなるＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金の溶接電極を形成し、前記電極を融解させて溶着物を形成することを含んでなることを特徴とする、溶接物の製造方法。
【請求項１４】
前記合金が、Ｆｅ７．０〜１０．５％、Ｍｎ０．０５〜０．３５％、Ｎｂ＋Ｔａ２．１〜３．５％、Ｍｏ１．０〜６．５％、Ｓｉ０．０５〜０．３０％、およびＢ０．００１５％未満を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記合金が、Ｎｂ＋Ｔａ２．２〜２．８％、Ｍｏ３．０〜５．０％、およびＢ０．００１０％未満を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記合金が、Ｃｒ３０％、Ｆｅ８％、Ｎｂ＋Ｔａ２．５％、Ｍｏ４％、Ｍｎ０．３５％未満、Ｔｉ０．２％、Ａｌ０．０３％、Ｚｒ０．００８％、Ｃ０．０２％、およびＢ０．００１％未満を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記合金が、Ｆｅ１％未満を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
合金基材および該合金基材上の溶着物オーバーレイを含んでなり、前記溶着物オーバーレイが、重量％で、Ｃｒ２８．５〜３１．０％、Ｆｅ１１％以下、Ｍｎ１．０％未満、Ｎｂ＋Ｔａ２．１〜４．０％、Ｍｏ７．０％以下、Ｓｉ０．５０％未満、Ｔｉ０．０１〜０．３５％、Ａｌ０．２５％以下、Ｃｕ１．０％未満、Ｚｒ０．１０％未満、Ｓ０．０１％未満、Ｂ０．０１％未満、Ｃ０．０３％未満、Ｐ０．０２％未満、Ｍｇ＋Ｃａ０．００２〜０．０１５％、残部Ｎｉおよび不可避不純物を含んでなることを特徴とする、溶接物。
【請求項１９】
前記溶着物オーバーレイが、Ｆｅ７．０〜１０．５％、Ｍｎ０．０５〜０．３５％、Ｎｂ＋Ｔａ２．１〜３．５％、Ｍｏ１．０〜６．５％、Ｓｉ０．０５〜０．３０％、およびＢ０．００１５％未満を含む、請求項１８に記載の溶接物。
【請求項２０】
前記溶着物オーバーレイが、Ｎｂ＋Ｔａ２．２〜２．８％、Ｍｏ３．０〜５．０％、およびＢ０．００１０％未満を含む、請求項１８記載の溶接物。
【請求項２１】
前記溶着物オーバーレイが、Ｃｒ３０％、Ｆｅ８％、Ｎｂ＋Ｔａ２．５％、Ｍｏ４％、Ｍｎ０．３５％未満、Ｔｉ０．２％、Ａｌ０．０３％、Ｚｒ０．００８％、Ｃ０．０２％、およびＢ０．００１％未満を含む、請求項１８に記載の溶接物。
【請求項２２】
核反応器のチューブシートの形態にある、請求項１８に記載の溶接物。
【請求項２３】
前記溶着物オーバーレイが、Ｆｅ１％未満を含む、請求項１８に記載の溶接物。
【請求項２４】
前記溶着物オーバーレイが、蛇行する粒界により特徴付けられる微小構造を含む、請求項１８に記載の溶接物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、ニオブの溶接合金、それらの溶接合金から製造された、溶接物の製造で使用するための製品、および溶接物およびこれらの溶接物を製造する方法に関する。
【０００２】
２．関連技術の説明
これまで、原子力発電に使用する装置を含む様々な溶接用途で、様々な亀裂現象に耐えられる溶接物が必要とされている。この現象には、粒界応力腐食亀裂(「IGSCC」)のみならず、高温割れ、低温割れ(DCC)、およびルート割れも含まれる。
【０００３】
商業的および軍用原子力発電装置の寿命中に、原子力工業では、クロムを14〜15％しか含まない第一世代のニッケル合金を、現在は約30％のクロムを含むニッケル合金群で置き換えている。この群の合金は、IGSCCに対して事実上不活性(immune)であるが、同じ群の溶接製品に関して別の問題が発見されている。初期30％クロム溶接製品(UNS N06052)は、Ａｌ約0.50％およびＴｉ0.50％を含み、妥当な、良好な一般的溶接性を有する。しかし、アルミニウム含有量は、優れたガス遮蔽を与えるための綿密な努力にも関わらず、多くの溶接ビーズ上に浮揚する酸化物不純物をほとんど常に引き起こしている。これらの酸化物は、研磨により除去しないと、多数回行う溶接部の内側に入り、Ｘ線または超音波検査方法により検出できる混在物として現れることが多い。この状態は、放射線的に「活発」である可動中の核施設を修理する際に直面する場合、許容できない。さらに、これらの溶接製品を使用して製造された堆積物は、延性-浸漬亀裂(「DDC」)(ductility-dip cracking)に対して敏感である。
【０００４】
これらの問題に対処する新しい群の30％クロムニッケル合金溶接製品が21世紀初頭に導入された。この合金群(UNS N06054)は、アルミニウムおよびチタンの含有量を低下させ、ホウ素、ジルコニウムおよびニオブを添加している。これらの製品は、それ以前の群にある浮揚酸化物不純物が無い、非常に清浄な溶着物を製造することができた。さらに、これらの合金は、DDCに対する耐性が改良されてはいるが、好ましくないビーズ形状および加えた溶接部金属の単位体積あたりの熱入力が非常に高い条件下では、DDC割れが見られることがある。この群は、Kiserへの米国特許第6,242,113号に記載されているように、「ルート割れ」および凝固割れに対する耐性も示している。
【０００５】
本発明は、凝固割れ、DDC、ルート割れ、ならびに応力腐食亀裂に対する耐性に加えて、所望の強度および耐食性を与える、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、ニオブの溶接合金および、それらの溶接合金から製造された溶接物を提供することにより、先行技術の欠点を解決する。さらに、本発明は、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、ニオブ型の溶接合金を、原子力発電に使用する装置の製造および修理に特に適した様々な形態で提供する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明により、溶着物の製造に使用するニッケル、クロム、鉄、モリブデン、ニオブ合金を提供する。この合金は、本明細書では、簡単にＮｉ-Ｃｒ-Ｆｅ合金とも呼ぶ。この合金は、重量％で、クロム約28.5〜31.0％、鉄約0〜16％、好ましくは鉄7.0〜10.5％、マンガン約1.0％未満、好ましくはマンガン0.05〜0.35％、ニオブ＋タンタル約2.1〜4.0％、好ましくはニオブ＋タンタル2.1〜3.5％、より好ましくはニオブ＋タンタル2.2〜2.8％、モリブデン0〜7.0％、好ましくはモリブデン1.0〜6.5％、より好ましくはモリブデン3.0〜5.0％、ケイ素0.50％未満、好ましくはケイ素0.05〜0.30％、チタン0.01〜0.35％、アルミニウム0〜0.25％、銅1.0％未満、タングステン1.0％未満、コバルト0.5％未満、ジルコニウム約0.10％未満、硫黄約0.01％未満、ホウ素0.01％未満、好ましくはホウ素0.0015％未満、より好ましくはホウ素0.001％未満、炭素0.03％未満、リン約0.02％未満、マグネシウム＋カルシウム0.002〜0.015％、および残部ニッケルおよび不可避不純物を含んでなる。
【０００７】
この合金は、クロム含有量のために、十分な応力腐食亀裂耐性を示す。この合金は、溶着物、溶接電極、フラックスで被覆したワイヤまたはストリップの形態にある溶接電極、フラックスコアを含むシースの形態にある溶接電極、合金基材を含んでなる溶着物オーバーレイまたは溶接物、例えば本発明の合金のオーバーレイを有する鋼の形態でよい。本発明の合金は、溶着物の製造に使用するフラックスで被覆した電極の形態にある溶着物または溶接物を製造するための方法に使用することができる。本発明の溶接物は、チューブシートまたは核反応器の形態でよい。この合金は、溶接物を製造するための、ワイヤ、ストリップ、シート、ロッド、電極、予備合金化された粉末、または元素状粉末の形態にある製品としてさらに使用することができる。本発明により、溶着物の製造方法は、上に規定する合金から製造された、ニッケル／クロムワイヤまたはニッケル／クロム／鉄ワイヤの、フラックスで被覆した電極を製造し、該電極を融解させて溶着物を製造することを含んでなる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の合金の、好ましい蛇行する粒界微小構造を示す顕微鏡写真である。
【発明の具体的説明】
【０００９】
本発明のＮｉＣｒＦｅＭｏＮｂ溶接合金(本明細書では、Ｎｉ-Ｃｒ-Ｆｅ合金とも呼ぶ)は、十分なクロムを含むと共に、二次的な化学的成分ならびに痕跡量の元素を著しく厳密に調整し、好適な耐食性および優れた応力腐食亀裂耐性を有する。さらに、この合金は、有害な加熱および再加熱条件下で、凝固割れ、ルート割れ、およびDDCに対する耐性を有する。本発明の溶接合金は、高および低鉄希釈の両方の条件下でDDC亀裂に対する耐性を与えるようにも設計されている。
【００１０】
凝固割れ耐性を与えるために、合金は、その合金化元素に対する十分な溶解度および狭い液相-固相線温度範囲を有するべきである。また、合金は、硫黄、リンおよび他の低融点元素の含有量を低くし、合金中に低融点相を形成する元素の含有量を最少に抑えるべきである。
【００１１】
DDCに対する耐性は、粒界における高温強度および延性を増加することにより、および本明細書で「蛇行する粒界」と呼ぶ、不規則形状の粒界を形成することにより、制御される。粒界の良好な強度および延性は、本発明の限度内にあるホウ素、ジルコニウムおよびニオブにより与えられる。ホウ素およびジルコニウムは、粒界レベルで関与するのに対し、ジルコニウムは粒界を脱酸素する傾向があり、ホウ素は炭化物形態を制御するのに役立つ。一次および二次MC型炭化物の両方を形成するのに十分なニオブがある場合、ホウ素レベルは低い方が、MC型炭化物の形成を強化する傾向があり、凝固割れの傾向を低くする。また、0.015％未満、好ましくは0.001％未満のホウ素は、Ｍ２３Ｃ６の溶相(solvus)温度を下げ、反応速度を下げることにより、Ｍ２３Ｃ６炭化物の形成を遅らせ、それによって、割れ傾向が低下する。表Ｉ参照。上記のように、組成百分率は全て、本明細書では重量％で表す。
【００１２】
MC炭化物の形成開始は、通常、液体金属中で起こる。しかし、この形成開始は、1150℃〜1200℃の低い範囲内でも起こることがある。これによって、溶接ビーズが冷却する時に、これらのMC炭化物が、多くの地点で粒界を突き刺し、移動させ、移動した粒界を非常に不規則に、または蛇行したものにするのに十分な時間を与える。長い、直線的な粒界(これはDDCを受け易い)を、蛇行する粒界で置き換えることにより、機械的に噛み合う網目が形成され、これが傑出したDDC耐性を与えるのである。図1参照。モリブデンは、ホウ素に対する補集剤であり、MC状の析出物であるＭｏ２Ｂを形成することが分かっている。モリブデンは、MC型炭化物の形成に直接関与しないが、MC炭化物のサイズおよび分散を制御することに寄与する、触媒の役割を果たすことも疑われている。従って、ニオブおよびモリブデンは、それらの炭素およびホウ素との反応により、それぞれ、析出物を形成し、この析出物が、溶接部プールが冷却する際に、移動する粒界を突き刺し、蛇行する粒界微小構造を形成し、DDC耐性を与える。チタン、タンタルおよびタングステンは、MC型炭化物を形成することが分かっているので、原子ベースで、ニオブを部分的にこれらの元素で置き換えるのが有用であると考えられる。本発明の合金組成の限度により規定されるよりも高いレベルのホウ素およびジルコニウムは、固相線(最後の液体が凝固する最終的な凝固温度)を抑えるので、有害であり、凝固割れを引き起こす。
【００１３】
オハイオ州立大学により開発された「破断ひずみ」試験は、DDC耐性強化を測定する有効で定量可能な方法を代表する。この試験は、2003年12月のthe Welding Journal, pp. 355-S〜364-Sに記載されている。この試験は、DDCの程度を、一定温度におけるひずみの関数として測定する。固定ひずみにおける亀裂の数を金属組織学的に測定する。表IIに、最適組成範囲の中および外にある幾つかの組成物の結果を、高温割れ耐性を示す選択されたデータと共に示す。ルート割れ耐性は、本発明により、アルミニウム、チタン、およびマンガンを低く抑えると共に、ホウ素、ケイ素およびジルコニウムの量を制御することにより、改良される。本発明は、凝固割れ、DDC、および応力腐食亀裂に対する耐性を、ニッケルマトリックス中で、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ケイ素およびクロムの量を釣り合わせることにより、与える。アルミニウムおよびチタンは、浮揚酸化物形成を阻止し、ルート割れの傾向を下げるために、低く抑える。しかし、IGSCC耐性を与えるには、少量のチタンでも有益である。低レベルのマンガンは、ルート割れの傾向を下げるのに役立ち、AOD+ESR融解方法で得られる低硫黄レベルで許容できる。さらに、1.0％未満、好ましくは0.40％未満のマンガンレベルは、ホウ素と同様に、Ｍ２３Ｃ６炭化物の形成を抑制する傾向がある。表Ｉ参照。
【００１４】
【表１】
0005420406.tif 000002
【００１５】
【表２】
0005420406.tif 000003
【００１６】
具体的な実施態様を詳細に説明したが、当業者には明らかなように、これらの詳細部に対する様々な修正および変形が可能である。本明細書に記載する現在好ましい実施態様は、例示のためだけであって、請求項および全ての等価物に記載する本発明の範囲を制限するものではない。
【図１】
0005420406.tif 000004