(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスフィラー表面の少なくとも一部が樹脂組成物により被覆処理されてなる界面強化処理ガラスフィラーと、マトリックス樹脂としてフェノール樹脂を含有し、
前記樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）、アミン系シランカップリング剤（Ｂ）、及び、窒素含有化合物（Ｃ）を含有し、
前記窒素含有化合物（Ｃ）が、単独での沸点或いは分解温度が１００℃以上であり、脂肪族または脂環族の第１級、第２級または第３級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、含窒素芳香複素環化合物、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物などの複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記樹脂組成物において、前記窒素含有化合物（Ｃ）の配合量が、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部である、請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記界面強化処理ガラスフィラーは、前記ガラスフィラー１００重量部に対して、前記樹脂組成物０．００５〜１０重量部により被覆処理されてなる請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記界面強化処理ガラスフィラーにおいて、前記ガラスフィラーを被覆している前記樹脂組成物中のアミン系シランカップリング剤（Ｂ）の量が、前記ガラスフィラー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部である、請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
前記ガラスフィラーが、平均粒子径１〜５００μｍのガラスビーズ又はガラスバルーンである請求項１ないし４のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
前記ガラスフィラーが、平均繊維径１〜５０μｍのガラス繊維である請求項１ないし４のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項７】
前記界面強化処理ガラスフィラーが、ガラスフィラー表面の少なくとも一部を前記樹脂組成物で被覆処理した後、８０〜１５０℃の温度で乾燥処理されてなるものである請求項１ないし６のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面強化処理ガラスフィラー及びそれを含有するフェノール樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、成形性等に優れ、自動車部品や産業機械部品或いは家電製品等の基幹産業分野で長期に渡り使用されてきた実績がある。さらに、金属部品をガラスフィラーで強化した高強度のフェノール樹脂成形品に置換することで、コストダウン、大幅な軽量化が可能になることから、積極的な代替検討が行なわれている。
【０００３】
しかし、今後更に金属代替を進めるためには、従来のフェノール樹脂成形材料より更に高強度を有することが必要となってくる。高強度を達成するための手段の１つとしてガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面強化が挙げられ、ガラスフィラーをカップリング剤で処理しマトリックス樹脂との密着性を向上させる方法が数多く提案されており、通常の市販されているガラスフィラーにはこれらの処理が施されている。しかしながら、これらの方法による強度向上効果にも限界があり、更に金属代替検討を進めるためには、ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性を更に高める必要がある。ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性を向上させる試みは以前から数多くなされており、例えば、ガラス繊維にフェノール樹脂とカップリング剤とを付着させた繊維を配合してフェノール樹脂を強化する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、上記方法により得られる高密着性においても更なる向上が期待されていた。
【０００４】
また、ガラスフィラーへの窒素含有化合物の処理としては、ガラス繊維とフェノール樹脂のぬれ性の向上を目的として、ガラス繊維にヘキサミンを付着させた繊維を配合して成形品を強化する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら上記方法では、ガラスフィラー表面へのぬれ性や表面近傍でのフェノール樹脂の硬化性の向上は期待できるが、密着力の向上による界面強化を期待したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−００７８８３号
【特許文献２】特開２００１−３２９０７３号
【特許文献３】特開２００１−３２９４６５号
【特許文献４】特開２００２−２２０７８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フェノール樹脂成形材料による金属代替検討を進めるに当たり必要不可欠な要素となる高強度を付与するためになされたものであり、ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性を高めることで成形品の機械的強度を向上させることができる界面強化処理ガラスフィラーとそれを用いたフェノール樹脂成形材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記［１］〜［８］に記載の本発明により達成される。
［１］ガラスフィラー表面の少なくとも一部が樹脂組成物により被覆処理されてなる界面強化処理ガラスフィラーと、マトリックス樹脂としてフェノール樹脂を含有し、上記樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）、アミン系シランカップリング剤（Ｂ）、及び、窒素含有化合物（Ｃ）を含有し、上記窒素含有化合物（Ｃ）が、単独での沸点或いは分解温度が１００℃以上であり、脂肪族または脂環族の第１級、第２級または第３級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、含窒素芳香複素環化合物、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物などの複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
［２］上記樹脂組成物において、上記窒素含有化合物（Ｃ）の配合量が、上記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部である、上記［１］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［３］上記界面強化処理ガラスフィラーは、上記ガラスフィラー１００重量部に対して、上記樹脂組成物０．００５〜１０重量部により被覆処理されてなる上記［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［４］上記界面強化処理ガラスフィラーにおいて、上記ガラスフィラーを被覆している上記樹脂組成物中のアミン系シランカップリング剤（Ｂ）の量が、上記ガラスフィラー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部である、上記［１］ないし［３］のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
［５］上記ガラスフィラーが、平均粒子径１〜５００μｍのガラスビーズ又はガラスバルーンである上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［６］上記ガラスフィラーが、平均繊維径１〜５０μｍのガラス繊維である上記［１］ないし［４］のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
［７］上記界面強化処理ガラスフィラーが、ガラスフィラー表面の少なくとも一部を上記樹脂組成物で被覆処理した後、８０〜１５０℃の温度で乾燥処理されてなるものである上記［１］ないし［６］のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、ガラスフィラーとマトリックス樹脂であるフェノール樹脂との密着力を向上させることができるという効果を有するものである。そして、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いた本発明のフェノール樹脂成形材料の成形品は、機械的強度に優れるという効果を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の界面強化処理ガラスフィラーと、これを含有するフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、ガラスフィラー表面の少なくとも一部が樹脂組成物により被覆処理されてなる界面強化処理ガラスフィラーであって、上記樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）、アミン系シランカップリング剤（Ｂ）、及び、窒素含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする
【００１０】
以下、各成分について説明する。
＜レゾール型フェノール樹脂＞  本発明に用いられるレゾール型フェノール樹脂（以下、単に「レゾール樹脂」ということがある）について説明する。
本発明に用いられるレゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて得られるものである。
【００１１】
ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価の多環フェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
【００１２】
また、アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、ホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００１３】
上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際に用いられるアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられるレゾール樹脂を合成する際の、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては特に限定されないが、０．８〜３．０とすることが好ましい。
反応モル比が上記下限値より小さいと、レゾール樹脂中に未反応フェノール類が多く含有されるようになる。一方、上記上限値より大きいと、未反応アルデヒド類の含有量が多くなる。いずれの場合も歩留まりが低下し、未反応成分の除去に工数を要するようになる。
【００１５】
本発明に用いられるレゾール樹脂は、上記フェノール類、アルデヒド類を反応させたものを用いることができるが、このほかにも、各種アルキルフェノール、芳香族炭化水素、メラミン、アニリン、エポキシ化合物のほか、カシューナットオイル、亜麻仁油、エノ油、桐油等の植物油脂、ロジンを含む各種テルペン類、各種変性シリコーンオイル等により変性したものを用いることもできる。
【００１６】
本発明に用いられるレゾール樹脂は、合成したものが液状である場合は、そのままの形態で用いるか、水や有機溶剤で希釈して用いることができる。また、合成したものが半固
形状〜固形状である場合は、水や有機溶剤に溶解して用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられるレゾール樹脂の水溶性は特に限定されないが、２５℃において、レゾール樹脂固形分１００重量部に対して、純水１００重量部以上を混合しても、懸濁や白濁を起こさない水溶性（水倍率１倍以上）を有していることが好ましく、純水３００重量部以上を配合しても、懸濁や白濁を起こさない水溶性（水倍率３倍以上）を有していることがさらに好ましい。
これにより、本発明のレゾール樹脂において、例えば、使用時の水による希釈、洗浄時の水洗など、水を使用した取り扱いを容易にすることができる。上記下限値量未満の純水を添加することで懸濁や白濁を起こすような水溶性では、上記取り扱い時に水を使用することが難しくなり、このような場合はメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を使用しなければならず、環境衛生面の問題が避けられない。
【００１８】
＜窒素含有化合物＞  本発明に用いられる窒素含有化合物としては、脂肪族または脂環族の第１級、第２級または第３級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、含窒素芳香複素環化合物、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物などの複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
このようなものとして、例えば、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、１−アミノアダマンタン、４−アミノジフェニルアミン、１−ナフチルアミン、オクタデシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンであり、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物としては、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾリン、２−  フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリンスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、環状ポリアミンなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
中でも、単独での沸点或いは分解温度が１００℃以上のものが好ましい。これら窒素含有化合物のいずれかを１種類または２種類以上組み合わせて用いて良い。単独での沸点或いは分解温度が１００℃未満であると、後述する乾燥処理工程にて窒素含有化合物が脱離することにより効果が得られないことがあり、また、気泡としてガラス表面に残存する事により界面強度が低下する場合もある。このような理由で上記上限値を有するものが好まし
いと考えられるため、単独での沸点或いは分解温度が１００℃未満であってもレゾール型フェノール樹脂（Ａ）との反応性が高いために乾燥処理後に残存する化合物については使用できる。
【００１９】
＜窒素含有化合物の含有量＞  本発明に用いられる窒素含有化合物の含有量としては、上記樹脂組成物において、レゾール型フェノール樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。経済的には上記範囲内で少量である程有利である。
【００２０】
＜アミン系シランカップリング剤＞  本発明に用いられるアミン系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３（又は２）−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解縮合物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、両末端にアルコキシシリル基を持ったアミノシラン等が挙げられる。これらアミン系シランカップリング剤のいずれかを１種類または２種類以上組み合わせて用いて良い。
【００２１】
＜アミン系シランカップリング剤の含有量＞  本発明に用いられるアミン系シランカップリング剤の含有量としては、界面強化処理ガラスフィラーにおいて、上記ガラスフィラーを被覆している樹脂組成物中のアミン系シランカップリング剤（Ｂ）の量が、ガラスフィラー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であることが好ましい。含有量が上記下限値未満では被覆処理による強度向上効果が小さいことがあり、上記上限値を越えると強度に対する効果が得られないことがあったり、特性にバラツキが生じたり、作業性が悪化したりする場合もあり、さらに経済的に不利となる。
【００２２】
＜樹脂組成物の量＞  本発明の界面強化処理ガラスフィラーにおいて、レゾール型フェノール樹脂とアミン系シランカップリング剤と窒素含有化合物とを含有する樹脂組成物によるガラスフィラーの処理量としては特に限定されないが、界面強化処理ガラスフィラーは、ガラスフィラー１００重量部に対して、樹脂組成物０．００５〜１０重量部により被覆処理されてなるものが好ましい。更に好ましくは、０．０５〜１重量部の被覆処理がなされたものである。
処理量が上記下限値未満では、被覆処理による強度向上効果が小さいことがあり、上記上限値を越えると、樹脂組成物自体の機械的特性が界面強化処理ガラスフィラーを含有した成形材料の機械的特性に影響するようになり、強度に対する効果が得られない場合がある。
【００２３】
上記処理量は、用いるガラスフィラーの比表面積によって適切な処理量が変化し、ガラスフィラー表面に、樹脂組成物にて５〜１５０ｎｍ程度の厚みの処理層を形成することが好ましい。
【００２４】
＜ガラスフィラーの材質＞  本発明に用いられるガラスフィラーの材質としては、特に限定されないが、Ａガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、高弾性率ガラス、石英ガラス等を用いることができる。中でも強度向上及びコストの面からＥガラスを用いることが好ましい。
【００２５】
＜ガラスフィラーの形態＞  本発明に用いられるガラスフィラーの形態としては、特に限定されないが、例えば低アスペクト比のガラスフィラーとして、ガラスビーズ、ガラスバルーン、シリカ、ガラス粉末などが挙げられ、高アスペクト比のガラスフィラーとして、ガラス繊維などが挙げられる。
これらの中でも、低アスペクト比のガラスフィラーとしては、平均粒子径１〜５００μｍのガラスビーズ又はガラスバルーンであることが好ましい。これにより、得られる成形材料の均質性が向上し、安定な品質を有する成形材料を得る事ができる。
また、高アスペクト比のガラスフィラーとしては、平均繊維径１〜５０μｍのガラス繊維であることが好ましい。これにより、得られる成形材料の均質性が向上し、安定な品質を有する成形材料を得る事ができる。
【００２６】
本発明において用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、尿素等のホルマリンキャッチ剤や、各種界面活性剤等の化合物、ウレタン樹脂等のエマルジョンを添加することもできる。また、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を添加することもできる。
また、乳酸、蓚酸、塩酸、硫酸、ホウ酸等で、レゾール樹脂合成時に用いたアルカリ性触媒を中和することも可能である。
【００２７】
＜被覆処理法＞  上記ガラスフィラーをレゾール樹脂、アミン系シランカップリング剤、窒素含有化合物を含有する樹脂組成物で被覆処理する方法は特に限定されないが、例えば、レゾール樹脂、アミン系シランカップリング剤、窒素含有化合物の全てを溶解した樹脂組成物溶液を調製しておき、ガラスフィラーにその樹脂組成物溶液を噴霧する方法、ガラスフィラーを樹脂組成物溶液中に浸漬する方法等をフィラー形態に合わせて適宜用いることができる。また、予めアミン系シランカップリング剤により処理されたガラスフィラーを用いる場合は、レゾール樹脂、窒素含有化合物を溶解した樹脂組成物溶液を調製しておき、同様の処理方法を用いることができる。
【００２８】
＜乾燥条件＞  上記方法にて被覆処理されたガラスフィラーの乾燥方法としては、特に限定されないが、温度が８０〜１５０℃での各種乾燥処理が好ましい。温度が上記下限値未満であると溶媒の除去効率やアミン系シランカップリング剤の反応率が低下し、上記上限値を超えるとレゾール樹脂の硬化が進行し過ぎ、成形材料のマトリックス樹脂との反応性が低下するために密着性の低下に繋がることがある。
【００２９】
＜効果の推察＞  以上に説明したような、ガラスフィラー表面の少なくとも一部が、レゾール樹脂、アミン系シランカップリング剤、窒素含有化合物を含有する樹脂組成物で被覆処理されてなる本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いることにより、成形材料に配合した場合に成形品の機械的強度を向上させることができる。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
通常、ガラスフィラー表面には密着性を向上させるためにカップリング剤処理がなされているが、フェノール樹脂成形材料の場合は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との割合や硬化剤として使用されるヘキサメチレンテトラミンの量によってマトリックス樹脂の極性が様々に変化するため、カップリング剤処理だけでは全般的なフェノール樹脂に対して密着性が良好なガラスフィラーを得ることはできなかった。
また、従来技術の一つであるノボラック型フェノール樹脂、アミン系シランカップリング剤、ヘキサメチレンテトラミンを含有する組成物による被覆処理では、ノボラック型フェノール樹脂と成形材料のマトリックス樹脂との反応性が低いため、被覆処理に用いた樹脂とマトリックス樹脂との間において密着性が良好なガラスフィラーを得ることはできなかった。
本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、被覆処理時に樹脂組成物中に含まれるアミン系シランカップリング剤がガラスフィラー表面のシラノール基と選択的に反応することで、表面が改質されたガラスフィラーとなり、樹脂組成物の残りの成分が表面改質されたガラスフィラーの表面とマトリックス樹脂との間に高い密着性を付与するものと推察される。
具体的には、ガラスフィラーと樹脂組成物との界面では、レゾール樹脂の強い酸性を有
するフェノール性ヒドロキシル基とアミン系シランカップリング剤の強い塩基性を有するアミノ基との酸塩基相互作用による密着性に加え、さらに窒素含有化合物を含有する事でガラスフィラーと樹脂組成物との親和性が高くなり、界面の密着強度が高まると推測される。また、樹脂組成物とマトリックス樹脂との界面では、レゾール樹脂がマトリックス樹脂との反応性の高いメチロール基を有した状態で付着していることにより、それがマトリックス樹脂と化学結合をなす事で界面の密着強度が高まると推測される。このような作用効果により、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いた成形材料の成形品において、機械的強度を大きく向上することができると考えられる。
【００３０】
本発明で用いる樹脂組成物には、上記理由から反応性の低いノボラック型フェノール樹脂よりも反応性の高いレゾール樹脂を用いるほうが好ましい。これにより、本発明の界面強化処理ガラスフィラーにおいて、樹脂組成物とマトリックス樹脂とが高い密着性を有する界面を得ることができる。
【００３１】
次に、本発明の成形材料について説明する。
本発明の成形材料は、上記界面強化処理ガラスフィラーと、マトリックス樹脂としてフェノール樹脂とを含有することを特徴とする。
本発明の成形材料において、上記界面強化処理ガラスフィラーの含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対して３０〜７０重量％であることが好ましい。更に好ましくは４５〜６０重量％である。界面強化処理ガラスフィラーの含有量が上記下限値未満になると、機械的強度が低くなることがあり、上記上限値を超えると、必然的にフェノール樹脂の含有量が減少するために成形材料化段階での作業性や成形性を低下させることがある。
【００３２】
＜マトリックス樹脂＞  本発明の成形材料でマトリックス樹脂として用いるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂の単独或いは二種類以上配合して用いることができる。好ましくはヘキサメチレンテトラミンが硬化剤となるノボラック型フェノール樹脂である。
ノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられるが、フェノールノボラック樹脂が成形性、コスト面で好ましい。レゾール型フェノール樹脂も特に限定されるものではないが、例えば、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂等が挙げられるが、材料化段階での作業性、得られた成形品の特性が良好であるジメチレンエーテル型レゾール樹脂を使用するのが好ましい。
【００３３】
＜硬化剤＞  本発明の成形材料においてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、ヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１０〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１４〜１８重量部である。上記上限値を超えると、未反応へミサメチレンテトラミンが残存し強度に影響を与えることがあり、上記下限値未満では硬化が不十分となることがある。
【００３４】
＜マトリックス樹脂の配合量＞  上記フェノール樹脂の含有量は、ヘキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて、成形材料全体に対して２５〜５０重量％であることが好ましい。上記上限値を超えると十分な機械的強度を有する成形品が得られないことがある。また、上記下限値未満では成形材料化段階での作業性が低下し、また流動性に乏しく成形性を低下させる可能性があるため、上記範囲が望ましい。
【００３５】
＜その他の配合＞  本発明の成形材料には、上記界面強化処理ガラスフィラー以外に、
各種充填材や多価アルコールなどを配合することができる。
各種充填材としては特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト等の無機粉末充填材等を単独或いは二種類以上配合して用いることができる。
多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールから選ばれるものを用いることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の成形材料の製造方法について説明する。
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記配合物を所定の配合割合で混合し、更に着色剤、離型剤、硬化触媒等を加え、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等を使用して溶融混練した後、冷却、粉砕することにより得られる。
本発明の成形材料は、圧縮成形、移送成形、射出成形などの通常の成形方法により成形することができる。このようにして得られた成形品は、優れた機械的強度を有していることから、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替に適用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に記載に何ら限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた各原料は以下のとおりである。
【００３８】
（１）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製ＰＲ−９４０Ｃ（固形分：６８重量％、水倍率：５倍）
（２）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製ＰＲ−５３０７４（固形分：７５重量％，水倍率：２倍）
（３）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製ＰＲ−９６１Ａ（固形分：６４重量％，水倍率：１０倍以上）
（４）アミン系シランカップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡ１と略す）
（５）アミン系シランカップリング剤：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡ２と略す）
（６）アミン系シランカップリング剤：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡ３と略す）
（７）窒素含有化合物：ヘキサメチレンテトラミン（沸点：２８０℃）
（８）窒素含有化合物：トリブチルアミン（沸点：２１６℃）
（９）窒素含有化合物：２−エチル−４メチルイミダゾール（沸点：２７３℃）
（１０）ガラスビーズ：ユニオン社製ＵＢ−１３Ｌ、平均粒子径４５μｍ
（１１）ガラス繊維：日東紡績社製カットファイバー、平均繊維径１１μｍ
（１２）フェノール樹脂成形材料のマトリックス樹脂：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５１３０５）
（１３）フェノール樹脂成形材料のマトリックス樹脂：ジメチレンエーテル型レゾール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５３５２９）
（１４）硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミンと略す）
（１５）硬化助剤：酸化マグネシウム
（１６）離型剤：ステアリン酸カルシム
（１７）着色剤：カーボンブラック
【００３９】
実施例の界面強化処理ガラスフィラー及び比較例の各種処理ガラスフィラーの配合について、表１、表２に示す。
【００４０】
【表１】
0005552896.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005552896.tif 000003
【００４２】
１．界面強化処理ガラスフィラーの調製
［実施例１］
水／メタノール＝１／９の重量比での混合溶媒１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−９４０Ｃを固形分として２重量部、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ１を１．２重量部、窒素含有化合物としてヘキサミンを０．１重量部添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した樹脂組成物溶液を作製した。
この樹脂組成物溶液を、ガラスビーズ１００重量部に対してアミン系シランカップリング剤が０．０６重量部となるように配合したものを常温にて混練して、１００℃で３０分間加熱乾燥処理を行い、界面強化処理ガラスビーズ１を得た。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−５３０７４を配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ２を得た。
【００４４】
［実施例３］
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−９６１Ａを配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ３を得た。
【００４５】
［実施例３］
実施例１において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ２を配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ４を得た。
【００４６】
［実施例５］
実施例１において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ３を配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ５を得た。
【００４７】
［実施例６］
実施例１において、窒素含有化合物としてトリブチルアミンを配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ６を得た。
【００４８】
［実施例７］
実施例１において、窒素含有化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ７を得た。
【００４９】
［比較例１］
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂と窒素含有化合物を配合しない以外は実施例１と同様にしてシランカップリング剤処理ガラスビーズを得た。
【００５０】
［比較例２］
実施例１において、窒素含有化合物を配合しない以外は実施例１と同様にしてレゾール樹脂処理ガラスビーズを得た。
【００５１】
［比較例３］
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂の代わりにマトリックス樹脂として用いるノボラック型フェノール樹脂を用い、窒素含有化合物としてヘキサミンを０．３５重量部配合する以外は実施例１と同様にしてノボラック樹脂処理ガラスビーズを得た。
【００５２】
［実施例８］
水／メタノール＝１／９の重量比での混合溶媒１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−９４０Ｃを固形分として６重量部、アミン系シランカップリング
剤としてＣＡ１を３．６重量部、窒素含有化合物としてヘキサメチレンテトラミンを０．３重量部添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した樹脂組成物溶液を作製した。
この樹脂組成物溶液を、ガラス繊維１００重量部に対してアミン系シランカップリング剤０．１８重量部となるように添加して含浸処理し、１００℃で３０分間加熱乾燥処理を行い、界面強化処理ガラス繊維１を得た。
【００５３】
［実施例９］
実施例８において、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−５３０７４を配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維２を得た。
【００５４】
［実施例１０］
実施例８において、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−９６１Ａを配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維３を得た。
【００５５】
［実施例１１］
実施例８において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ２を配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維４を得た。
【００５６】
［実施例１２］
実施例８において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ３を配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維５を得た。
【００５７】
［実施例１３］
実施例８において、窒素含有化合物としてトリブチルアミンを配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維６を得た。
【００５８】
［実施例１４］
実施例８において、窒素含有化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維７を得た。
【００５９】
［比較例４］
実施例８において、レゾール型フェノール樹脂と窒素含有化合物を配合しない以外は実施例８と同様にしてシランカップリング剤処理ガラス繊維を得た。
【００６０】
［比較例５］
実施例８において、窒素含有化合物を配合しない以外は実施例８と同様にしてレゾール樹脂処理ガラス繊維を得た。
【００６１】
［比較例６］
実施例８において、レゾール型フェノール樹脂の代わりにマトリックス樹脂として用いるノボラック型フェノール樹脂を用い、窒素含有化合物としてヘキサミンを１．０５重量部配合する以外は実施例８と同様にしてノボラック樹脂処理ガラス繊維を得た。
【００６２】
２．成形材料の製造
得られたガラスフィラーを含有する成形材料の実施例及び比較例の配合について表３、表４に示す。上記ガラスフィラーがガラスビーズであるものについては表３に、上記ガラスフィラーがガラス繊維であるものについては表４に示す。
【００６３】
【表３】
0005552896.tif 000004
【００６４】
【表４】
0005552896.tif 000005
【００６５】
［実施例１５］
成形材料全体に対して、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４７重量％（ノボラック型フェノール樹脂４０重量％、ヘキサミン７重量
％）、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ１を５０重量％、硬化助剤、着色剤、離型剤、各々１重量％を配合し、予備混合した。この混合物を回転速度の異なった１０５℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状に冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料を得た。
【００６６】
［実施例１６］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ２を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００６７】
［実施例１７］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ３を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００６８】
［実施例１８］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ４を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００６９】
［実施例１９］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ５を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００７０】
［実施例２０］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ６を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００７１】
［実施例２１］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ７を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００７２】
［実施例２２］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維１を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００７３】
［実施例２３］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維２を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００７４】
［実施例２４］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維３を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００７５】
［実施例２５］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維４を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００７６】
［実施例２６］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維５を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００７７】
［実施例２７］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維６を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００７８】
［実施例２８］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維７を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００７９】
［比較例７］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラスビーズを配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００８０】
［比較例８］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてレゾール樹脂処理ガラスビーズを配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００８１】
［比較例９］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてノボラック樹脂処理ガラスビーズを配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００８２】
［比較例１０］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラス繊維を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００８３】
［比較例１１］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてレゾール樹脂処理ガラス繊維を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００８４】
［比較例１２］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてノボラック樹脂処理ガラス繊維を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００８５】
［実施例２９］
実施例１５において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合しない以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００８６】
［比較例１３］
実施例１５において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合せず、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラスビーズを配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００８７】
［実施例３０］
実施例１５において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合せず、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処
理ガラス繊維１を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００８８】
［比較例１４］
実施例１５において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合せず、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラス繊維を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
【００８９】
３．特性評価
特性評価に使用した試験片の成形方法および評価方法は以下のとおりである。
【００９０】
試験片は、上記実施例及び比較例で得られた成形材料を用い、移送成形により作製した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。
【００９１】
測定方法は下記のとおりである。
曲げ強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
【００９２】
表３、表４の結果より、実施例はいずれも、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを配合した本発明の成形材料であり、この成形品は、曲げ強さにおいて、従来実施されていたシランカップリング剤で処理されたガラスフィラー、シランカップリング剤とレゾール型フェノール樹脂とで処理されたガラスフィラー、シランカップリング剤とノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンとで処理されたガラスフィラーを用いた比較例より高い機械的強度を示した。この傾向は、マトリックスフェノール樹脂がノボラック型だけでなくレゾール型であっても同様であった。
上記結果はマトリックス樹脂が同じであれば、ガラスフィラー表面への被覆処理以外は同じであるため、機械的強度の向上はガラスフィラーとマトリックス樹脂との密着性の向上による界面強化に起因するものと考えられる。
【００９３】
以上の結果から、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いることで、ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性が高まり、フェノール樹脂成形材料の成形品の機械的強度が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、フェノール樹脂成形材料の成形品の機械的強度を向上させることができる。そして、本発明のフェノール樹脂成形材料は、機械的強度に優れた成形品を得ることができるものであり、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替として好適に適用できる。