(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線により加工可能な層であり、アニオン性ポリマーを１００質量部含有し、側鎖にエステル結合を有し、ケン化度が０％以上９０％以下であるポリマーを１質量部以上１００質量部以下、さらに含有する凸版印刷用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項２】
水系現像液により除去可能である請求項１に記載のアブレーション層。
【請求項３】
溶剤系現像液により除去可能である請求項１に記載のアブレーション層。
【請求項４】
赤外線吸収剤としてカーボンブラックが含有されている請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアブレーション層。
【請求項５】
支持体と、
当該支持体の上に配設される感光性樹脂層と、
当該感光性樹脂層の上に配設される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアブレーション層と、
を、含む凸版印刷用の感光性樹脂構成体。
【請求項６】
凸版印刷版の製造方法であって、
支持体と、前記支持体の上に配設される感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の上に配設される請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアブレーション層とを含む凸版印刷用の感光性樹脂構成体に対し、前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターン描画する工程と、
前記感光性樹脂層に紫外線を照射してパターン露光する工程と、
現像液により前記アブレーション層及び未露光の感光性樹脂層を除去する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸版印刷用の感光性樹脂構成体を構成するアブレーション層、当該アブレーション層を具備する感光性樹脂構成体、当該感光性樹脂構成体を用いた凸版印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フレキソ印刷用にはゴム版が用いられてきたが、近年においては、これに代わり、熱可塑性エラストマーをベースポリマーとした種々のフレキソ印刷用の感光性樹脂構成体が提案されている。
このようなフレキソ印刷用の感光性樹脂構成体を構成する材料としては、溶液現像型、溶剤現像型及び水又は水系現像液で現像する型の、感光性エラストマー組成物が知られており、種々の感光性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このようなフレキソ印刷用の感光性樹脂構成体の製造技術については、フレキソ製版におけるＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）技術が発達している。
このフレキソ用ＣＴＰ技術は、例えば、感光性樹脂組成物層の上に、赤外線によりアブレーション可能な層を設けておき、レーザー光を照射することにより、所望の画像に相当するアブレーション層を除去し、ネガにあたる活性光線の透過部分を形成させるものである。
このようなアブレーション層としては、赤外線吸収性の材料を所定のバインダー中に含有させた材料層（例えば、特許文献２参照。）や、赤外線吸収性を有する金属による薄層（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【０００４】
赤外線アブレーション層を具備する感光性樹脂構成体の具体例としては、下記のようなものが提案されている。
例えば、赤外線アブレーション層、バリア層、感光性樹脂組成物層がこの順に積層されているフレキソ印刷版が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、水で現像するタイプのフレキソ印刷用の感光性樹脂構成体としては、赤外線アブレーション層に、水に不溶性のポリアミド等を用いたものが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
さらには、ポリビニルアルコールを含有するアブレーション層についての提案もなされている（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５９−２９８４９号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８６５公報
【特許文献３】特開２００４−１６３９２５公報
【特許文献４】特表平１０−５０９２５４公報
【特許文献５】特許第２９１６４０８号公報
【特許文献６】特開２０００−５６４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来提案されている赤外線アブレーション層を具備する感光性樹脂構成体には、下記のような欠点がある。
【０００７】
特許文献４に開示されている感光性樹脂構成体は、バリア層を有しているため、印刷版の製造工程が増えて複雑になる。さらには、バリア層の材質によっては赤外線アブレーション層との界面に剥がれを生じる。また、バリア層はアブレーションされないため、酸素の透過性が悪く、形成画像が太ったりする等の問題がある。
この画像が太る問題は、フレキソ印刷用感光性樹脂構成体の硬化メカニズムがラジカル重合によることに起因している。
重合時に発生するラジカルは、酸素により失活するため、空気に触れている版表面付近では、硬化の進行が遅くなる傾向がある。ゆえに、ネガ等を密着させる必要が無く版の最表面が空気に触れているＣＴＰ版では、ネガを必要とするアナログ版に比べて細部の硬化が抑制されることになる。ＣＴＰ版においては、このような酸素阻害による硬化抑制効果を利用して、アナログ版よりも細かい画像形成を可能としているのである。
一方において、バリア層を有していると樹脂と酸素との接触が抑制されるため、ラジカルの失活が妨げられ硬化が円滑に進行し、酸素による硬化抑制効果が得られないため、かえって画像の精細さは劣ることになり、いわゆる形成画像が太った状態となる。
【０００８】
特許文献５に記載されている技術によると、水系現像液中に未溶解物が蓄積していくことにより現像液が汚染され、必然的に現像液交換の頻度を高くしなければならないという実用上の問題がある。
また、アブレーション層のカスが水系現像液中に蓄積していくと、感光性樹脂組成物層に再付着したり、現像装置内でつまりが生じたりする等の問題がある。
さらに、感光性樹脂組成物層とアブレーション層との密着力が十分ではなく、作業中にアブレーション層の剥がれが生じる等の問題がある。
【０００９】
特許文献６に記載されている技術によると、アナログ版の保護膜同様、アブレーション層上に積層されているカバーフィルムを剥離した後、急激な吸湿が起きるため、アブレーション層にシワが発生し、表面に凹凸が生じてしまうため、レーザーの焦点を合わせにくくなり、描画画像の鮮明さが劣化し、版品質が低下するという問題がある。
【００１０】
そこで本発明においては、感光性樹脂組成物層とアブレーション層とが実用上十分な密着力を有しており、（１）高湿度環境下で、貼着されているカバーフィルムを剥離しても、吸湿によるシワが発生せず、（２）現像液で除去したものを現像液中に容易に溶解・分散させることができ、洗浄カスの残存を効果的に防止でき、しかも（３）赤外線で加工可能な感光性樹脂用のアブレーション層、当該アブレーション層を具備する感光性樹脂構成体、当該感光性樹脂構成体を用いた凸版印刷版の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、赤外線により加工可能な層であり、アニオン性ポリマーを含有する凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層、当該アブレーション層を具備する感光性樹脂構成体が上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。
【００１２】
〔１〕
赤外線により加工可能な層であり、アニオン性ポリマーを１００質量部含有し、側鎖にエステル結合を有し、ケン化度が０％以上９０％以下であるポリマーを１質量部以上１００質量部以下、さらに含有する凸版印刷用感光性樹脂用のアブレーション層。
【００１４】
〔２〕
水系現像液により除去可能である前記〔１〕に記載のアブレーション層。
【００１５】
〔３〕
溶剤系現像液により除去可能である前記〔１〕に記載のアブレーション層。
【００１６】
〔４〕
赤外線吸収剤としてカーボンブラックが含有されている前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のアブレーション層。
【００１７】
〔５〕
支持体と、
当該支持体の上に配設される感光性樹脂層と、
当該感光性樹脂層の上に配設される、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のアブレーション層と、
を含む凸版印刷用の感光性樹脂構成体。
【００１８】
〔６〕
凸版印刷版の製造方法であって、
支持体と、前記支持体の上に配設される感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の上に配設
される前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のアブレーション層とを含む凸版印刷用の感光性樹脂構成体に対し、前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターン描画する工程と、
前記感光性樹脂層に紫外線を照射してパターン露光する工程と、
現像液により前記アブレーション層及び未露光の感光性樹脂層を除去する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高湿度環境下で、アブレーション層に貼着されているカバーフィルムを剥離しても、吸湿によるシワが発生せず、現像液で除去したものを容易に溶解・分散させることができ、洗浄カスの残存や再付着を効果的に防止でき、しかも赤外線で加工可能なアブレーション層、当該アブレーション層を具備する感光性樹脂構成体、当該感光性樹脂構成体を用いた凸版印刷版の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。
なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２１】
〔アブレーション層〕
本実施形態のアブレーション層は、後述する凸版印刷版作製用の感光性樹脂構成体を構成するアブレーション層であり、赤外線により加工（描画）可能であり、アニオン性ポリマーを含有する。
【００２２】
アブレーション層は、後述する凸版印刷版作製用の感光性樹脂構成体において、感光性樹脂組成物層上に、必要に応じて所定の保護層を介して積層形成されるものである。
アブレーション層は、通常、感光性樹脂組成物層側とは反対側の面が、所定のカバーフィルムによって覆われることで、外気や傷から保護されている。
赤外線による加工（描画）は、前記カバーフィルムを剥離して行うが、この際に吸湿シワの発生を防止し、かつ後工程である現像工程において良好な洗浄性を実現するべく、本実施形態のアブレーション層は、アニオン性ポリマーを含有しているものとする。
アニオン性ポリマーを含有することにより、従来問題とされていた吸湿シワの発生及び洗浄性の問題の解決を図り、しかも現像工程においては版面へのアブレーション層カスの再付着をも回避することができる。
さらに、感光性樹脂組成物層や保護層との密着性を高めるべく、本実施形態のアブレーション層においては、ケン化度が９０％以下である側鎖にエステル結合を含むポリマーが含有されていることが好ましい。
【００２３】
凸版印刷版を作製するために、感光性樹脂構成体を構成するアブレーション層を赤外線により描画した後、感光性樹脂組成物層に対するパターン形成が行われる。
感光性樹脂組成物層に対するパターン形成は、通常、露光工程、現像工程及び後露光工程を経て行われる。
一般的には、寸法安定性を有する支持体（ベースフィルム：例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）に、接着層、感光性樹脂組成物層、アブレーション層、カバーフィルム（例えばＰＥＴフィルム）が順次積層された構成の感光性樹脂構成体に対し、上記各工程が行われて凸版印刷版を作製する。
【００２４】
本実施形態におけるアブレーション層は、アニオン性ポリマーを含有しており、これにより、優れたシワ耐性を有し、現像処理工程において現像液への均一な溶解・分散が可能なものとなり、洗浄性が優れたものとなる。
アニオン性ポリマーとは、アニオン性極性官能基を有するポリマーをいう。
特に、中性の水に不溶又は吸水率が２０％以下である樹脂が好ましい。
アニオン性ポリマーの数平均分子量については特に限定されないが、３０００〜１０万であることが好ましく、５０００〜８万がより好ましく、５０００〜３万がさらに好ましい。
アニオン性ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で測定を行い、算出できる。
【００２５】
アニオン性ポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、さらにはこれらの樹脂の共重合体等も挙げられる。
上記ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
アニオン性ポリマーのアニオン性極性官能基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、取扱・入手性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基が好ましい。また、吸湿シワの抑制および樹脂密着力の観点から、スルホン酸基が好ましい。
なお、本実施形態においては、水酸基は、アニオン性極性官能基には含まれない。
アニオン性ポリマーにおけるアニオン性極性官能基の含有量は、良好な洗浄性を確保する観点から１質量％以上が好ましく、吸湿シワの抑制を図る観点から８０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは５質量％〜６０質量％、さらに好ましくは７質量％〜４０質量％の範囲である。
【００２７】
アブレーション層に含有されているアニオン性ポリマーとしては、変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、不飽和共役カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体がより好ましく、エチレン−アクリル酸共重合体がさらに好ましく、エチレン−メタクリル酸共重合体がさらにより好ましく、エチレン−アクリル酸共重合体がよりさらに好ましい。この場合、アニオン性ポリマーの極性官能基は、カルボン酸基である。
【００２８】
アブレーション層には、上述したように、上記各種アニオン性ポリマーに加えて耐シワ性を維持可能な範囲で、ケン化度が９０％以下の側鎖にエステル結合を含むポリマーを含有することが好ましい。
【００２９】
従来、アブレーション層やアナログ版の保護膜としてポリビニルアルコールを使用する技術が知られているが、この場合、急激な吸湿によるシワの発生を防ぐために、水溶性が低く結晶化度の高い、高ケン化度のポリビニルアルコールを使用することが当業者の間では通常とされていた。
この慣例にとらわれることなく鋭意検討した結果、アブレーション層が前記アニオン性ポリマーに加えてケン化度が０％以上９０％以下の側鎖にエステル結合を含むポリマーを含有するものとしたことにより、シワの発生が防止でき、かつ、隣接する感光性樹脂組成物層や保護層との密着力の向上が図られ、剥がれや破れを効果的に防止できる。
【００３０】
上記ケン化度が０％以上９０％以下の側鎖にエステル結合を含むポリマーにおけるケン化度は、好ましくは０％以上８０％以下、より好ましくは０％以上７５％以下、さらに好ましくは０％以上７０％以下である。
ここで、「ケン化」とは、一般に、アルカリによりエステルを加水分解してアルコールとカルボン酸を生成する反応をいい、ケン化度は残存エステル基（ｍｏｌ％）を１００から差し引いた値のことをいう。
【００３１】
上記側鎖にエステル結合を含むポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルや、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケン化物はポリビニルアルコール）や、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリビニルエステル系共重合体や、酢酸セルロースなどのセルロース脂肪酸エステル系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
ケン化度が９０％以下の側鎖にエステル結合を含むポリマーの含有量は特に制限されないが、前記アニオン性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３００質量部以下がより好ましく、１質量部以上１００質量部以下がさらに好ましい。
【００３３】
アブレーション層の膜厚は、後述する感光性樹脂構成体に対して露光処理を行う工程の際、紫外線に対する遮光性を確保する観点から、０．１μｍ以上であることが好ましい。
一方、アブレーション層の膜厚が２０μｍを超えると、アブレーション性が劣化するため、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
【００３４】
アブレーション層には赤外線吸収剤を含有させることが好ましい。
赤外線吸収剤としては、通常７５０ｎｍ〜２００００ｎｍの範囲の波長に強い吸収特性を有する単体又は化合物が用いられる。
例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化クロム、亜クロム酸銅等の無機顔料や、フタロシアニン及び置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料、メロシアン染料及びポリメチン染料、金属チオレート染料等の色素類が挙げられる。
特に、カーボンブラックは、粒径が１３ｎｍ〜２００ｎｍの広い範囲で使用可能であり、粒径が小さいほど赤外線に対する感度が高くなるため好ましい。
上述した赤外線吸収剤は、アブレーション層を加工（描画）する際の、使用レーザー光線による除去が可能な感度を確保する範囲内で添加することが好ましい。具体的には、アブレーション層の全質量に対し、１０〜８０質量％の添加量とすることが好ましい。
【００３５】
アブレーション層には、非赤外線の遮蔽物質を含有させることが好ましい。
非赤外線の遮蔽物質としては、紫外光線を反射又は吸収する物質が使用できる。例えば、紫外線吸収剤、カーボンブラック、グラファイト等が好適である。
非赤外線の遮蔽物質の添加量は、アブレーション層の光学濃度が２以上となる量であることが好ましく、光学濃度が３以上となる量であることがより好ましい。
光学濃度は、Ｄ２００−ＩＩ透過濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定できる。また、光学濃度はいわゆる視感（ＩＳＯ  ｖｉｓｕａｌ）であり、測定対象の光は４００〜７５０ｎｍ程度の波長領域である。
また、カーボンブラックのように、赤外線吸収剤としての機能と非赤外線の遮蔽物質としての機能を兼ね備えたものが特に好ましい。
【００３６】
アブレーション層には、その他必要に応じて、性能を損なわない範囲で、従来公知の添加剤、例えば、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、接着力調整剤等を添加してもよい。
【００３７】
本実施形態のアブレーション層は、水系現像液及び／又は溶剤系現像液を用いて除去できるものであることが好ましい。
水系現像液とは、水溶性の洗浄液である。
水系現像液には、通常界面活性剤やアルカリビルダー（ｐＨ調整剤）が含有されている。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。アルカリビルダーとしては、有機材料、無機材料のいずれでもよいが、ｐＨ９以上に調製できるものが好ましい。
また、洗浄効果の向上を図るため、例えばアルキルグリコールエーテルのような、水と混合可能な有機溶剤を浸透剤として添加することも有用である。
溶剤系現像液としては、従来公知の材料を使用できる。例えば、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものが挙げられる。
【００３８】
〔アブレーション層の形成方法〕
本実施形態におけるアブレーション層は、例えば、所定のフィルム（凸版印刷版用の感光性樹脂構成対を構成するカバーフィルム（通常５０〜２５０μｍの膜厚））の上に、上述したアニオン性ポリマーを含有するアブレーション層形成用の組成物の溶液を、乾燥後の厚さが、０．１μｍ〜２０μｍになるように塗布し、乾燥処理を施すことにより形成できる。
アブレーション層形成用の組成物の溶液用溶媒としては、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、エトキシエタノール、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アブレーション層形成用の組成物の溶液には、カバーフィルムとの塗工性を向上させるために、種々の界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、浸透剤等を配合してもよい。
また、後述する感光性樹脂構成体として使用する際の、カバーフィルムの良好な剥離性を確保するために、アブレーション層形成用の組成物の溶液を塗工する前段階として、予め被塗工面に対し、離型処理を施してもよい。
【００３９】
〔感光性樹脂構成体〕
本実施形態の感光性樹脂構成体は、支持体と、前記支持体の上に配設される感光性樹脂組成物層と、前記感光性樹脂組成物層の上に配設される、上述したアブレーション層とを含む構成を有している。
【００４０】
（感光性樹脂組成物層）
感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂を含有しており、感光性樹脂としては、従来公知の材料を使用できる。
例えば、特許第３５０８７８８号公報、特公昭５８−３３８８４号公報、特許第２９４０００６号公報、特許第２９８５６５５号公報等に提案されている感光性樹脂をいずれも使用できる。
感光性樹脂組成物は、紫外線の照射により硬化し、現像液によって未硬化部分を除去できるものであれば、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物は、一般に、感光性樹脂成分、重合性モノマー成分、光重合開始剤及び安定剤から構成されている。
【００４１】
特に、感光性樹脂成分は、最終的に目的とする凸版印刷版の物性に大きく影響する。感光性樹脂としては、例えば、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、ポリエステル樹脂系、ナイロン系樹脂系、極性基含有ポリマーと疎水性ポリマーとを混合・分散させた樹脂系（バインダーポリマー）等が、いずれも適用可能である。
特に、極性基含有ポリマーと疎水性ポリマーとを混合・分散させた樹脂系が、目的とする凸版印刷版に関して優れた耐久性が得られ、高精細な版面を形成するために好ましく、印刷工程においても汎用性が高く、有用な樹脂系である。
【００４２】
上記極性基含有ポリマーと疎水性ポリマーとを混合・分散させた樹脂系を構成する極性基含有ポリマー、疎水性ポリマーとしては、下記のようなものが挙げられる。
極性基含有ポリマーとしては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基等の親水性基又はそれらの塩を含有する水溶性や水分散性共重合体が挙げられる。
具体的には、特許第２１２８０９８号公報に記載されているカルボキシル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有ＳＢＲ、特開平５−７７０５号、特開昭６１−１２８２４３号、特開平６−１９４８３７号及び特開平７−１３４４１１号の各公報等に記載されているカルボキシル基を含有する脂肪族共役ジエンの重合体、特開平９−１５８６０号公報に記載されているリン酸基又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、特開平３−２０６４５６号公報記載されているスルホン酸基含有のポリウレタン、特開２００２−１６２７３１号公報に記載されているカルボキシル基含有ブタジエンラテックス等が挙げられる。これらの極性基含有ポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
疎水性ポリマーとしては、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物を重合して得られる共重合体が挙げられる。具体的には、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらの疎水性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記重合性モノマーについては、特に制限されるものではなく、例えば、エチレン性不飽和酸とアルコール類とのエステル化合物等が挙げられ、文献「光硬化技術データブック（テクノネット社発行）」等に記載された化合物が適用できる。
具体的には、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノナン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチル、２−ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ＥＣＨ変性アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、環状の単官能モノマー；又はヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル、２−ブチルプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、環状の多官能モノマー等が挙げられる。
また、ジオクチルフマレート等のアルコールとフマル酸とのエステル、又はラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ置換マレイミド誘導体等が挙げられる。
【００４４】
上記光重合開始剤としては、文献「光硬化技術データブック（テクノネット社発行）」、「紫外線硬化システム（総合技術センター発行）」等に記載されたものが使用できる。
具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビスアシルフォスフィンオキサイド、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル、２−モルフォリノプロパン−１−オン、チオキサントン、ベンジル、アンスラキノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、β−ナフトール等のフェノール類や、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、チアジン染料等が挙げられる。
【００４６】
また、感光性樹脂組成物層には、その他必要に応じて、可塑剤、重合禁止剤、染料、紫外線吸収剤、耐オゾン剤等の添加剤を配合してもよい。
可塑剤としては、液状１，２（又は１，４）−ポリブタジエン、１，２（又は１，４）−ポリイソプレン、又はこれらの末端変性品、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油等が挙げられる。
染料としては、一般的に着色用として汎用されている材料を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等紫外線吸収剤が挙げられる。
耐オゾン剤としては、ジベンジルエーテル、ジヒドロキノリン系、ジフェニルアミン系、フェニレンジアミン系、メルカプトベンゾイミダゾール系等の老化防止剤やワックス等が挙げられる。
【００４７】
（保護層）
本実施形態における感光性樹脂構成体においては、上述した感光性樹脂組成物層とアブレーション層との間に、第１の保護層を配設した構成としてもよい。これによりアブレーション層を加工（描画）後、上層が除去された感光性樹脂組成物層の表面を保護される効果が得られる。
また、アブレーション層の上層として、第２の保護層をさらに配設した構成としてもよい。
すなわち、カバーフィルムとアブレーション層との間に第２の保護層を配設した構成としてもよい。これにより、カバーフィルムを剥離した後、アブレーション層の急激な吸湿を回避できる効果や、アブレーション層への傷や破れを防止する効果が得られる。
【００４８】
第１及び第２の保護層は、同一の材料により形成してもよく、異なる材料により形成してもよい。
第１及び第２の保護層の形成材料としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられるが、洗浄カスの残存を防止する観点から、使用する現像液（水現像液、又は溶剤現像液）に溶解、分散するものが好ましい。
【００４９】
第１及び第２の保護層の膜厚は、実用上十分な保護機能を発揮するために、０．１μｍ以上が好ましく、また、画像再現性の観点から、２０μｍ以下とすることが好ましい。
第１の保護層は感光性樹脂組成物層上に、第２の保護層はアブレーション層の上に、それぞれ上述した保護層形成用の組成物の溶液を用いて、乾燥後の厚さが０．１〜２０μｍになるように、所定のカバーフィルム（５０〜２５０μｍの膜厚）を用いて形成する。
具体的には、所定のカバーフィルム上に、必要に応じて第２の保護層形成用の組成物の溶液を用いて、乾燥後の厚さが０．１〜２０μｍとなるように形成し、その後、第２の保護層上に、アブレーション層形成用の組成物の溶液を用いて、乾燥後の厚さが０．１〜２０μｍとなるように形成する。
さらに必要に応じて、第１の保護層形成用の組成物の溶液を、アブレーション層の上に、厚さが０．１〜２０μｍとなるように形成する。
このようにして得られた所定のカバーフィルム上に得られた１〜３層からなる積層体を、感光性樹脂組成物の上に積層することで、感光性樹脂構成体が得られる、なお、製造方法はこの例に限定されない。
【００５０】
第１及び第２の保護層形成用の組成物の溶液用の溶媒としては、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、エトキシエタノール、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
保護層形成用の組成物の溶液には、塗工性を向上させるために、種々の界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、浸透剤等を配合してもよい。
また、感光性樹脂版として使用する際の、良好な剥離性を確保するために、保護層形成用の組成物の溶液を塗工する前段階として、予め被塗工面に対し、離型処理を施してもよい。
なお、カバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンその他の材料が使用できるが、寸法安定性や耐熱性、機械的性能の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が好適である。
【００５１】
（支持体：ベースフィルム）
本実施形態の感光性樹脂構成体を構成する支持体（ベースフィルム）としては、例えば、寸法安定なポリエステルフィルムに接着剤層が積層されたポリエステルフィルムが適用できる。
なお、ポリエステルフィルムと接着剤層の間には、易接着性塗膜が積層されていてもよい。
接着剤としては、例えば特開２００１−２６４９５９号公報に記載されているポリエステル構造を有する接着剤、ポリウレタン構造を有する接着剤、特許第３８３０９５９号明細書に記載されている活性光線硬化型、熱硬化型の接着剤等が使用できる。
【００５２】
本実施形態における感光性樹脂構成体の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
【００５３】
〔感光性樹脂構成体の製造方法〕
本実施形態の感光性樹脂構成体は、例えば、カバーフィルム上にアブレーション層を形成し、このアブレーション層形成面側と、支持体上に積層形成した感光性樹脂組成物層側とを密着させ、積層させることにより製造できる。
具体的には、フレキソＣＴＰと称されるデジタル版で固体状の感光性樹脂組成物の場合には、ポリエチレンテレフタレート支持体（必要に応じてアンチハレーション効果を付与されたもの）に積層形成した感光性樹脂組成物層に、レーザーアブレーション機能を有する層を具備するフィルムを密着積層させることにより、板状に成形した構成例が挙げられる。
【００５４】
〔凸版印刷版の製造方法〕
本実施形態における凸版印刷版の製造方法は、支持体と、前記支持体の上に配設される感光性樹脂組成物層と、前記感光性樹脂組成物層の上に配設されるアブレーション層とを含む凸版印刷用の感光性樹脂構成体に対し、前記支持体側、すなわち感光性樹脂組成物層を備えない面側から紫外線照射する工程と、前記アブレーション層に赤外線を照射してパターン描画する工程と、前記感光性樹脂組成物層に紫外線を照射してパターン露光する工程と、現像液により前記アブレーション層及び未露光の感光性樹脂組成物層を除去する工程とを有する。
すなわち、アブレーション層に赤外線照射によるパターン描画した後に、紫外線照射を行い、感光性樹脂組成物層にパターン露光を行う。続いて現像処理を行い、アブレーション層と未露光の感光性樹脂組成物層を洗浄除去し、パターンを形成する。
その後、必要に応じて後露光処理を行い、感光性樹脂組成物層の硬化物による版（凸版印刷版）が得られる。
なお、この版の表面をシリコン化合物及び／又はフッ素化合物を含有する液と接触させてもよい。
【００５５】
（支持体側から紫外線照射する工程）
支持体側から紫外線照射する工程においては、慣用の照射ユニットを使用して行うことができる。
紫外線としては、波長１５０〜５００ｎｍの紫外線を使用でき、特に３００〜４００ｎｍの紫外線を好ましく使用できる。
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用できる。
なお、この紫外線照射する工程は、アブレーション層へのパターン描画の工程の前に行ってもよく、パターン描画の工程の後に行ってもよい。
【００５６】
（アブレーション層に赤外線照射してパターン描画する工程）
感光性樹脂構成体がカバーフィルムを有している場合には、まずカバーフィルムを剥離する。
その後、アブレーション層に赤外線をパターン照射して、感光性樹脂層上にマスクを形成する。
好適な赤外線レーザーの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザー（例えば、１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザー（例えば、８３０ｎｍ）が挙げられる。
ＣＴＰ製版技術に適当なレーザーシステムは市販されており、例えば、ダイオードレーザーシステムＣＤＩ  Ｓｐａｒｋ（ＥＳＫＯ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ社）を使用できる。
このレーザーシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザーの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。
【００５７】
（感光性樹脂組成物層に紫外線を照射してパターン露光する工程）
上記のように、パターン描画した後、感光性樹脂組成物層にマスクを介して紫外線を全面照射する。
これは、版をレーザーシリンダに取り付けた状態で行うことができるが、一般的には版をレーザー装置から取り外し、慣用の照射ユニットを用いて照射する。
照射ユニットは、支持体側からの紫外線照射で用いたものと同様のユニットを使用できる。
【００５８】
（現像液によりアブレーション層及び未露光の感光性樹脂組成物層を除去する工程）
この現像工程においては、従来公知の方法を適用できる。
具体的には、上記のように感光性樹脂構成体を露光し、その後、現像液（洗浄液）に浸漬し、ブラシ等により未露光部分を溶解又は掻き落とす方式、スプレー等により版面に洗浄液を降りかけた後、ブラシ等により未露光部分を溶解又は掻き落とす方式等が挙げられる。
【００５９】
現像液のうち、水系現像液としては、従来公知のものをいずれも使用できる。
現像液には、有効成分として界面活性剤が含有されているものとする。
界面活性剤とは、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性剤やグリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール、およびソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型界面活性剤等が挙げられる。
現像液中には、上記各種界面活性剤に加え、洗浄性の向上及びシリコン系化合物の版内への浸透性を向上させるために、例えばアルキルグリコールエーテルのような水と混合可能な有機溶剤を浸透剤として添加することは有用な方法である。
浸透剤は、洗浄する感光性樹脂組成物層の組成により選択できる。例えば、ジブチルジグリコールエーテル等のモノ又はポリエチレングリコールエーテル型非イオン浸透剤等が挙げられる。
【００６０】
現像液には、その他の成分として、アルカリビルダーと称されるｐＨ調整剤を含有させてもよい。
アルカリビルダーとしては、有機材料、無機材料のいずれでもよいが、ｐＨを９以上に調整できるものが好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６１】
現像液中に含有させる界面活性剤、浸透剤、アルカリビルダーの量については、特に制限されるものではない。
界面活性剤の量は、通常、現像液１００質量部に対して１質量部〜５０質量部であり、３質量部〜２０質量部であることが好ましい。
浸透剤は、通常、現像液の１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下の範囲で用いられ、０．２質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
アルカリビルダーは、通常、現像液の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。
これらの成分の量が、上記範囲よりも少ない場合には、現像に要する時間が長すぎる等の不都合が生じ、上記範囲よりも大きい場合にはコストの観点で好ましくない。
【００６２】
現像液のうち、溶剤系現像液についても、同様に公知のものを使用できる。
例えば、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノ−ル、ペンタノ−ル等のアルコ−ル類を混合したものが挙げられる。
特に、テトラクロロエチレンとブタノールとの３：１混合物（重量比）、炭化水素類を洗浄液として用いることは好適である。
【実施例】
【００６３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００６４】
〔（１）実施例、比較例において用いた測定方法及び評価方法〕
（ａ）アニオン性ポリマーの吸水率
測定対象のポリマーを、膜厚７５μｍのフィルム状に形成し、４０℃・湿度０．１％以下で７日以上乾燥させた重量を測定し（ｘ）、４０℃・湿度８０％で７日以上経時させ、吸湿させた時の重量を測定した（ｙ）。
吸水率Ａ（％）を下記式により算出した。
吸水率Ａ（％）は  Ａ＝１００×（ｙ−ｘ）／ｘ
【００６５】
（ｂ）アニオン性ポリマーのアニオン性官能基含有量
アニオン性官能基含有量は、メーカー値の提示のないもののみ測定した。
測定方法としては、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ株式会社製の核磁気共鳴装置「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を使用し、１３Ｃ（１５０ＭＨｚ、定量モード）を測定し、官能基由来の炭素数よりモル比を計算によって求め、質量％へと変換した。
【００６６】
（ｃ）耐吸湿シワ発生試験
耐吸湿シワは、シワ耐久性として、下記の方法により評価した。
１０ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切り出した凸版印刷版作製用の感光性樹脂構成体を、５０℃・湿度１％以下の環境で２４時間以上放置した。その後、乾燥状態のまま室温になるまで冷却した。
その後、実施例１〜６、比較例１、２においては、２５℃の環境下、湿度を８０％に保ち、３分を限度にシワ発生の有無を目視にて確認した。シワが発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
一方、比較例７〜１９、比較例３、４においては、温度２５℃、湿度９０％の環境下で３分間静置したとき、シワが発生しなかったもの：◎、温度２５℃、湿度８０％の環境下で３分間静置したとき、シワが発生しなかったもの：○、温度２５℃、湿度８０％の環境下で３分間静置したとき、シワが発生したもの：×とした。
【００６７】
（ｄ）アブレーション層の赤外線加工性の評価
紫外線露光機「ＪＥ−Ａ２−ＳＳ」（日本電子精機社製、商品名）を用いて、感光性樹脂構成体の支持体側から６０秒間露光を行った。
その後、アブレーション層の上層であるカバーフィルムを剥離し、ＣＤＩ  Ｓｐａｒｋ４２６０（ＥＳＫＯ  ＧＲＡＰＨＩＣ社製、商品名）の回転ドラムに、支持体側を接触させて装着し、出力１８．２Ｗ、２００ｒｐｍの回転数で、ベタ画像（１ｃｍ×２ｃｍ）と、１％、２％、３％、５％（１３３線／インチ）（各１ｃｍ×１ｃｍ）の網点をアブレーション層へＦｉｂｅｒレーザー（波長１０７０ｎｍ）を使用して描画した（解像度２５４０ｄｐｉ）。
アブレーション層ラミネート前の支持体上の感光性樹脂組成物層でゼロ点調整をした時の、描画後のベタ部の網点率（描画された面積率）が９０％以上を◎、８０％以上９０％未満を○、それより小さいものを×として評価した。
なお、網点率は、Ｄ２００−ＩＩ透過濃度計のモード４（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。
【００６８】
（ｅ）洗浄性の評価
感光性樹脂構成体を、紫外線露光機「ＪＥ−Ａ２−ＳＳ」（日本電子精機社製、商品名）を用いて、支持体側から６０秒間露光した。
その後、前記（ｄ）に従いアブレーション層の赤外線加工をし、前記露光機（照度１０ｍＷ）で１２分間露光した。
次に、界面活性剤として、炭素数１２〜１４の第二級アルコールのエチレンオキシド５モル付加物である「レオコールＳＣ−８０」（ライオン株式会社、商品名、ＨＬＢ１２．７）５質量部、浸透剤としてジブチルジエチレングリコール１質量部及び炭酸ナトリウム０．４質量部を含有する水系現像剤を用いて、４０℃で平型洗浄機（ロボ電子製）により洗浄をした。洗浄時間１分で、アブレーション層の除去状況を確認した後、さらに１９分間洗浄を行い、合計２０分とした。
その後、６０℃、１５分間の乾燥を行い、ケミカルランプ及び殺菌灯を用いて、後露光処理を行った。
上述した洗浄過程により、アブレーション層が洗浄時間１分で均一に除去できたものを◎、通常洗浄時間（２０分）で除去できたものを○、ムラが残り均一に除去できなかったものを×、として評価した。
【００６９】
（ｆ）アブレーション層のカスの版面への再付着の評価
上記（ｅ）に記載した工程により現像処理を行った後の、感光性樹脂層のパターン形成面に、アブレーション層のカス（長径１００μｍ以上）が、１０ｃｍ×１０ｃｍあたり５個以上付着しているものを×、付着数が５個未満のものを○として評価した。
【００７０】
（ｇ）樹脂密着力の評価
後述する実施例７〜１９、比較例３、４に対して樹脂密着力の評価を行った。
まず、１１ｃｍ×１６ｃｍにカットした粘着防止フィルム付きの感光性樹脂積層体の粘着防止フィルムを除去した後、アブレーション層付きカバーフィルムを、アブレーション層が感光性樹脂組成物層と密着するようにしてラミネートした。
その後、１００℃に加熱したホットプレートにカバーフィルムが加熱面に接するようにして載せ、２ｋｇの加重で２分間加熱した。
その後、２分間冷却し（冷却用プレス機に冷却水を循環させ、カバーフィルムが冷却面に接するようにして載せ、加重２ｋｇで２分間冷却）、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
次に、上記１１ｃｍ×１６ｃｍの評価用の感光性樹脂構成体から、２．５４ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した感光性樹脂構成体のカバーフィルムを剥離した後、アブレーション層に粘着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１５、幅１５ｍｍ）を互いが約５ｍｍ重なるように２列に貼り付け、その後、粘着テープをアブレーション層と感光性樹脂組成物層とが剥離する方向に剥がし、下記の基準により評価した。
感光性樹脂組成物層の破壊が起きたもの：◎
樹脂破壊は起きないが引っ張り強度が１００ｇ／ｉｎｃｈ以上のもの：○
樹脂破壊が起きず、なおかつ引っ張り強度が１００ｇ／ｉｎｃｈ未満のもの：×
なお、引っ張り試験は、粘着テープ側を１８０°の方向へ剥離し、Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧＳ−１００Ｇ（島津製作所製）を使用し、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００７１】
（ｈ）側鎖にエステル結合を有するポリマーのケン化度の測定
側鎖にエステル結合を有するポリマーのケン化度は、以下の方法で測定した。
先ず、試料を約１ｇ採取し、三角フラスコに１ｍｇの桁まで正しく量り採った。
そこに水１００ｍＬと、フェノールフタレイン溶液（フェノールフタレイン１ｇをエタノール９０ｍＬに溶解し、水で１００ｍＬにした溶液）を３滴加え、加熱攪拌しながら、９０℃以上で試料を完全に溶解させた。
室温まで放冷後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液２５．００ｍＬをビュレットにて加え、十分に混合した後、室温で２時間以上保持した。
なお、推定ケン化度が７０％未満のものに関しては、ケン化反応を促進させるため、水酸化ナトリウム溶液を加えた後に６０℃で１時間以上攪拌し、その後、室温まで放冷し、２時間以上保持した。
次に、前記三角フラスコに、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸１５．００ｍＬをビュレットにて加え、十分に混合した。
これを、規定液として０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で微紅色になるまで滴定した。
空試験として、試料を加えないで上記の操作を行った。
【００７２】
上述した方法で得られた値を用い、下記の式に従い、ケン化度を算出した。
実際に使用した試料の量、算出したケン化度等は、下記表１に示す。
Ｘ１＝（（Ｍ２／１０００）×（ａ−ｂ）×ｆ×Ｄ／（Ｓ×Ｐ／１００））×１００：（１）
Ｘ２＝Ｍ１×Ｘ１／（ｎ×Ｍ２−Ｂ×Ｘ１）：（２）
Ｈ＝１００−Ｘ２  ：（３）
Ｘ１：残存酢酸基に相当する酢酸量（％）
Ｘ２：残存酢酸基（ｍｏｌ％）
Ｈ：ケン化度（ｍｏｌ％）
ａ：規定液の使用量（ｍＬ）
ｂ：空試験での規定液の使用量（ｍＬ）
ｆ：規定液のファクター
Ｄ：規定液の濃度  Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｐ：試料の純分（％）（ＬＷ−２００は３９．７％、Ａ５０−Ｚ５Ｎは４９．７％、その他は９９．０％）
Ｍ１：完全ケン化物の繰り返し単位当たりの分子量
Ｍ２：側鎖のエステル結合を加水分解することにより生じるカルボン酸の分子量
ｎ：完全ケン化物の繰り返し単位当たりの官能基（水酸基）数
Ｂ：Ｘ１とＸ２との間に成立する下記の関係式から得られる数値
Ｘ１＝（Ｘ２×Ｍ２×ｎ／（Ｍ３×Ｘ２＋Ｍ１×（１００−Ｘ２）））×１００：（４）
Ｍ３：完全エステル化物の繰り返し単位当たりの分子量
上記式（４）を変形すると次式となる。
Ｘ２＝Ｍ１×Ｘ１／（ｎ×Ｍ２−（Ｍ３−Ｍ１）／１００×Ｘ１）：（５）
式（２）、式（５）より、Ｂは以下の式で表される。
Ｂ＝（Ｍ３−Ｍ１）／１００
なお、実施例で用いた規定液である０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液のファクターｆは、下記の方法により算出した。
定量分析用標準物質のアミド硫酸（関東化学社製  純度９９．９質量％）を、約２．５ｇ、コニカルビーカー２００ｍＬに０．１ｍｇの桁まで正しく量り採り、水２５ｍＬを加えて溶解した後、指示薬としてブロモチモールブルー溶液３滴を加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定した。終点は、液の色が黄色から青みの緑に変わる点とした。
ｆ＝ｍ／（０．０４８５４５×Ｖ）×（Ａ／１００）
ｍ：量り採った硫酸アミドの質量（２．５１２５ｇ）
Ａ：アミド硫酸の純度（９９．９質量％）
Ｖ：滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液の体積（５２．６５ｍＬ）
０．０４８５４５：０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液１ｍＬに相当するアミド硫酸の質量（ｇ）
【００７３】
【表１】
0005525074.tif 000002
【００７４】
上記表１中の、側鎖にエステル結合を有するポリマーを下記に示す。
ＧＬ−０５：ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名）
ＫＭ−１１：ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名）
ＫＰ−０８Ｒ：ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名）
ＬＷ−２００：ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業株式会社製、商品名）
ＪＭＲ−１０Ｌ：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名）
Ａ５０−Ｚ５Ｎ：ポリ酢酸ビニルエタノール溶液（日本合成化学工業株式会社製、商品名）
Ｌ−２０：酢酸セルロース（ダイセル化学工業株式会社製、商品名）
【００７５】
〔（２）支持体と感光性樹脂組成物層との積層体の製造方法〕
（２−１）支持体
（２−１−１）支持体Ａ
ネオペンチルグリコール６２４ｇ、エチレングリコール９３ｇ、セバシン酸４８５ｇ、イソフタル酸３８２ｇを、空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で、６時間縮合反応させた。
その後、８７ｇのトリレンジイソシアネートを加えて、さらに８０℃で５時間反応させ、ポリオールを得た。
このようにして得られたポリオールの数平均分子量をゲルパーメーションクロマトグラフィ法で測定したところ、ポリスチレン換算で約３２０００であった。
【００７６】
上記ポリオール：１００質量部
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：２質量部
トリメチロールプロパン（１モル）のトリレンジイソシアネート（３モル）付加物：１７質量部
「バリファストイエロー」（オリエンタル化成製、商品名）：５質量部
酢酸エチル：３００質量部
これらを混合し、均一な溶液を得た。
【００７７】
次に、１２５μｍの膜厚のＰＥＴフィルム「Ａ４１００」（東洋紡績株式会社製、商品名）上に、乾燥後の塗布量が１０〜１４ｇ／ｍ2となるように、ナイフコーターを用いて上記溶液を塗布した。
これを８０℃で２分間乾燥させ、次に４０℃雰囲気で３日間放置してウレタン系接着剤層を具備する支持体Ａを得た。
【００７８】
（２−１−２）支持体Ｂ
「タフプレン９１２」（旭化成ケミカルズ製  商品名  スチレン含有量４０質量％）：１００質量部
トリメチロールプロパン（１モル）トリレンジイソシアネート（３モル）付加物：４質量部
「バリファストイエロー」（オリエンタル化成製  商品名）：５質量部
酢酸エチル：２６２．５質量部
テトラヒドロフラン：２６２．５質量部
酢酸セロソルブ：１７５質量部
これらを混合し、均一な溶液を得た。
【００７９】
次に、１２５μｍの膜厚のＰＥＴフィルム「Ａ４１００」（東洋紡績株式会社製、商品名）上に、乾燥後の塗布量が１０〜１４ｇ／ｍ2となるように、ナイフコーターを用いて上記溶液を塗布した。
これを、８０℃で２分間乾燥させ、熱可塑性エラストマーを含有する接着剤層を具備する支持体Ｂを得た。
【００８０】
（２−２）感光性樹脂組成物層
感光性樹脂組成物層形成用の材料として、後述する感光性樹脂組成物を作製した。
（２−２−１）感光性樹脂組成物Ｂ−１
攪拌装置と温度調整用ジャケットとを取り付けた耐圧反応容器に、水１２５質量部、及び乳化剤（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩「アデカリアソープ」（旭電化工業製、商品名）３質量部を初期仕込みとした。
前記耐熱反応容器の内温を、重合温度８０℃まで昇温後、アクリル酸２質量部、メタク
リル酸５質量部、ブタジエン６０質量部、スチレン１０質量部、ブチルアクリレート２３
質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２質量部からなる油性混合液と、水２８質量部、ペル
オキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、乳化剤アデカリアソープ１質量部からなる水溶液
をそれぞれ一定流速で５時間、及び６時間かけて添加した。
その後、１時間保って重合を完了した後、冷却し、ラテックスを得た。
【００８１】
上述のようにして生成したラテックスを、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調製した後、ス
チームストリッピングで未反応物を除去し、最終的に固形分濃度４０％で親水性重合体水
溶液を得た。
これを６０℃で乾燥し、ポリマー成分としての親水性共重合体を得た。
得られた親水性共重合体：３０質量部
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体「ＫＸ−４０５」（ＫＲＡＴＯＮ製、商品名）：２５質量部
可塑剤として液状ポリブタジエン「ＬＩＲ３０５」（株式会社クラレ製、商品名、ビニル含有量８ｍｏｌ％、３０℃での粘度４０Ｐａ・ｓ）：３０質量部
重合性モノマーとしてヘキサメチレンジメタクリレート：２質量部
２−ブチル−２−エチルプロパンジオールジアクリレート：８質量部
光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン：２質量部
重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：０．３質量部
上記材料を、１３０℃のニーダーを用いて均一に混練して、感光性樹脂組成物Ｂ−１を
得た。
【００８２】
（２−２−２）感光性樹脂組成物Ｂ−２
ブタジエン：６０質量部
メチルアクリレート：９質量部
燐酸エチレンメタクリレート：２０質量部
スチレン：１０質量部
ジビニルベンゼン：１質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：４質量部
過硫酸カリウム：０．３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４質量部
水：２００質量部
上記材料を、内容量１０リットルのオートクレーブ中で混合し、５０℃で重合を行い、
重合転化率が９５％に達した時点で停止剤を転化して反応を停止し、水冷してエマルジョ
ンを得た。
このエマルジョンを凍結凝固し、クラムを分離し、水洗を行った後、６０℃で真空乾燥
してポリマー成分としての親水性共重合体を得た。
【００８３】
上述のようにして得られた親水性共重合体：６５質量部
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体「ＫＴ−６５」（シェル化学社製、商標名「カリフレックスＴＲ」）：３５質量部
可塑剤として液状ポリブタジエン「Ｂ−１０００」（日本曹達社製、商標名「ニッソー
ＰＢ」）：５０質量部
重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）：２質量部
上記材料をニーダーにより１５０℃で混練し、均一に混練された段階で、
重合性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：１０質量部
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート：５質量部
光重合開始剤としてベンゾインメチルエーテル：１質量部
重合禁止剤としてメチルハイドロキノン：０．０２質量部
を添加して、さらに混練を行い、感光性樹脂組成物Ｂ−２を得た。
【００８４】
（２−２−３）感光性樹脂組成物Ｂ−３
ヘキサメチレンジイソシアネート：２１．８質量部
ジメチロールプロピオン酸：１５．４質量部
ポリテトラメチレングリコール（ＰＧ−１００日本ポリウレタン工業（株）製）：７．６質量部
ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ：１．０質量部
を、テトラヒドロフラン３００質量部に溶解した溶液を、撹拌機の付いた１Ｌフラスコに入れ、撹拌を続けながらフラスコを６５℃に加熱し、３時間反応を行った。
【００８５】
上記１Ｌフラスコとは別の容器で、末端アミノ基含有アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマー（Ｈｙｃａｒ  ＡＴＢＮＸ  １３００×１６  宇部興産（株）製）：５５．３質量部を、メチルエチルケトン１００質量部に溶解して調製した溶液を、上記の１Ｌフラスコ内に室温下で撹拌しながら添加し、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を減圧乾燥してテトラヒドロフラン、メチルエチルケトンを除去し、数平均分子量が２１，０００のポリマーを得た。
【００８６】
次に、前記ポリマー１００質量部を、メチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液に、水酸化リチウム４．８質量部をメチルアルコール１００質量部に溶解した溶液を、室温下で撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌することによってポリマー成分としての親水性共重合体を得た。
【００８７】
上記親水性共重合体：１０質量部
疎水性ポリマーとして塩素化ポリエチレン（「Ｈ−１３５」、大阪曹達（株）製）：４５質量部
スチレン・ブタジエンゴム（「ＳＢＲ１５０７」、日本合成ゴム（株）製）：１５質量部
重合性モノマーとしてブタジエンオリゴアクリレート（「ＰＢ−Ａ」、共栄社油脂（株））：２８．５質量部
光重合開始剤としてベンジルジメチルケタノール（「イルガキュア６５１」、チバガイギー（株）製）：１質量部
重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル：０．５質量部
を、トルエン４０質量部、水１０質量部に溶解、分散させ、加熱ニーダーを用いて１０５℃で混練し、感光性樹脂組成物Ｂ−３を得た。
【００８８】
（２−２−４）感光性樹脂組成物Ｂ−４
水：１００質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．２質量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：３質量部
過硫酸カリ：０．３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２質量部
メチルメタクリレート：２９質量部
メタクリル酸：１質量部
ブタジエン：７０質量部
を、混合し、５０℃で２０時間反応させ、数平均粒子径１４０ｎｍ、ガラス転移温度−５２℃、固形分濃度５０．５％の水分散ラテックスゴム（ａ）を得た。
【００８９】
水：６５質量部
不均化ロジン酸カリウム：１．３質量部
オレイン酸カリウム：１．７質量部
アルキルスルホン酸ナトリウム：１．５質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５質量部
パラメンタンヒドロペルオキシド：０．１質量部
硫酸鉄：０．００３質量部
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩：０．００６質量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．００５質量部
硫酸カリウム：１．２質量部
ブタジエン：１００質量部
を使用し、重合温度５℃の低温重合により反応させ、数平均粒子径３５０ｎｍ、固形分濃度５５％の水分散ラテックスゴム（ｂ）を得た。
重合転換率は約６０％であった。
【００９０】
まず、水分散ラテックスゴム（ａ）：３３．６質量部（固形分として１７質量部）、
水分散ラテックスゴム（ｂ）：１４．５質量部（固形分として８質量部）、
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート：１６質量部、
グリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの重縮合物：１４質量部
を、予め混合して、１２０℃に加熱した乾燥機で２時間水分を蒸発させて、成分（ｃ）を
得た。
【００９１】
一方、可塑剤としてポリブタジエンゴム：２０質量部（日本ゼオン社製"Ｎｉｐｏｌ"１２２０Ｌ）、
疎水性ポリマーとしてニトリルゴム：２０質量部（日本ゼオン社製"Ｎｉｐｏｌ"１０４２）、
を、１４０℃に加熱した２００ｍＬの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で１０分間混練した。
その後、上述のようにして作製した成分（ｃ）を、前記ラボニーダーミル中に投入し、１０分間混練した。
さらに、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール：１質量部
可塑剤としてジオクチルフタレート：２質量部
重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル：０．１質量部を投入して、５分間混練し、感光性樹脂組成物Ｂ−４を得た。
【００９２】
（２−３）支持体と感光性樹脂組成物層との積層体
（２−３−１）積層体１
板状感光性樹脂版ＥＦ（旭化成ケミカルズ製  商標名ＡＷＰ）の感光性樹脂組成物を、１２０℃の熱プレス機を使用して、上記支持体Ａと粘着防止フィルム（シリコン系剥離材が塗布されたＰＥＴフィルム）との間に投入し、加熱プレスして、１．１４ｍｍの厚さに成形し、支持体と感光性樹脂組成物層と粘着フィルムとの積層体１を得た。
【００９３】
（２−３−２）積層体２
板状感光性樹脂版ＳＨ（旭化成ケミカルズ製  商標名ＡＦＰ）の感光性樹脂組成物を、１２０℃の熱プレス機を使用して、上記支持体Ｂと粘着防止フィルム（シリコン系剥離剤が塗布されたＰＥＴフィルム）との間に投入し、加熱プレスして、１．１４ｍｍの厚さに成形し、支持体と感光性樹脂組成物層と粘着防止フィルムとの積層体２を得た。
【００９４】
（２−３−３）積層体３
上述のようにして作製した感光性樹脂組成物（Ｂ−１）を、１２０℃の熱プレス機を使
用して、上記支持体Ａと、粘着防止フィルム（シリコン系剥離剤が塗布されたＰＥＴフィルム）との間に投入し、加熱プレスして１．１４ｍｍの厚さに成形し、支持体と感光性樹脂組成物層と粘着防止フィルムとの積層体３を得た。
【００９５】
（２−３−４）積層体４
上述のようにして作製した感光性樹脂組成物（Ｂ−２）を、１２０℃の熱プレス機を使用して、上記支持体Ａと、粘着防止フィルム（シリコン系剥離剤が塗布されたＰＥＴフィルム）との間に投入し、加熱プレスして１．１４ｍｍの厚さに成形し、支持体と感光性樹脂組成物層と、粘着防止フィルムとの積層体４を得た。
【００９６】
（２−３−５）積層体５
上述のようにして作製した感光性樹脂組成物（Ｂ−３）を、１２０℃の熱プレス機を使用して、上記支持体Ａと、粘着防止フィルム（シリコン系剥離剤が塗布されたＰＥＴフィルム）との間に投入し、加熱プレスして１．１４ｍｍの厚さに成形し、支持体と感光性樹脂組成物層と粘着防止フィルムとの積層体５を得た。
【００９７】
（２−３−６）積層体６
上述のようにして作製した感光性樹脂組成物（Ｂ−４）を、１２０℃の熱プレス機を使用して、上記支持体Ａと、粘着防止フィルム（シリコン系剥離剤が塗布されたＰＥＴフィルム）との間に投入し、加熱プレスして１．１４ｍｍの厚さに成形し、支持体と感光性樹脂組成物層と粘着防止フィルムとの積層体６を得た。
【００９８】
〔実施例１〕
アニオン性極性官能基としてカルボン酸基を有するアニオン性ポリマーであるエチレン−アクリル酸共重合体「ＳＧ−２０００」（株式会社鉛市製、商品名、２０質量％水溶液、吸水率１．２％、カルボン酸含有量１４質量％）１０質量部、カーボンブラック「ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２」（オリエント化学工業株式会社製、商品名、２０質量％水溶液）５質量部、離型剤「ＫＦ−３５１」（信越化学工業株式会社製、商品名）０．０５質量部、水３０質量部、エタノール１５質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。
続いて、上記（２−３−１）で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにしてラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
なお、上記（ｃ）耐吸湿シワ評価用、上記（ｄ）赤外線加工性評価用には室温で、また上記（ｅ）洗浄性の評価用、上記（ｆ）アブレーション層のカスの版面への再付着の評価用には１５０℃にてラミネートして、それぞれ、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
このようにして得られた感光性樹脂構成体に対する上記（ｃ）〜（ｆ）の各評価結果を下記表２に示した。
表２から明らかなように、実施例１においては、アブレーション層に、アニオン性ポリマーを含有させているため、アブレーション層は吸湿によるシワの発生が無く、赤外線による加工性が良好であり、また、水系処理液で現像可能であり、アブレーション層のカスの再付着はほとんど皆無であり、実用上きわめて良好な評価が得られた。
【００９９】
〔実施例２〕
アニオン性ポリマーであるエチレン−アクリル酸共重合体「ＳＧ−２０００」（株式会社鉛市製、商品名、２０質量％水溶液、吸水率１．２％、カルボン酸含有量１４質量％）１０質量部、カーボンブラック「ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２」（オリエント化学工業株式会社製、商品名、２０質量％水溶液）５質量部、スミカフレックス「９００ＨＬ」（エチレン−酢酸ビニル共重合体、住化テムテックス株式会社製、商品名）０．５質量部、離型剤「ＫＦ−３５１」（信越化学工業株式会社製、商品名）０．１質量部、水３０質量部、エタノール１５質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。
このようにして作製したアブレーション層とカバーフィルムとの積層体を、上記実施例１と同様の方法により、上記（２−３−１）で作製した積層体１にラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
このようにして得られた感光性樹脂構成体に対する上記（ｃ）〜（ｆ）の各評価結果を下記表２に示した。
下記表２から明らかなように、実施例２においては、アブレーション層に、アニオン性ポリマーが含有されているため、アブレーション層は吸湿によるシワの発生が無く、赤外線による加工性が良好であり、また、水系処理液で現像可能であり、アブレーション層のカスの再付着はほとんど皆無であり、実用上きわめて良好な評価が得られた。
【０１００】
〔実施例３〕
アニオン性極性官能基としてカルボン酸基を有するアニオン性ポリマーであるエチレン−アクリル酸共重合体「ニュクレルＮ５１３０Ｈ」（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名、２５質量％水溶液、吸水率１．５％、カルボン酸含有量２０質量％（メーカー測定値））８質量部、カーボンブラック「ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２」（オリエント化学工業株式会社製、商品名、２０質量％水溶液）５質量部、離型剤「ＫＦ−３５１」（信越化学工業株式会社製、商品名）０．０５質量部、水３０質量部、エタノール１５質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルム用の約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。
このようにして作製したアブレーション層とカバーフィルムとの積層体を、上記実施例１と同様の方法により、上記（２−３−１）で作製した積層体１にラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
このようにして得られた感光性樹脂構成体に対する上記（ｃ）〜（ｆ）の各評価結果を下記表２に示した。
下記表２から明らかなように、実施例３においては、アブレーション層に、アニオン性ポリマーが含有されているため、アブレーション層は吸湿によるシワの発生が無く、赤外線による加工性が良好であり、また、水系処理液で現像可能であり、アブレーション層のカスの再付着はほとんど皆無であり、実用上きわめて良好な評価が得られた。
【０１０１】
〔実施例４〕
アニオン性ポリマーであるエチレン−アクリル酸共重合体「ＳＧ−２０００」（株式会社鉛市製、商品名、２０質量％水溶液、吸水率１．２％、カルボン酸含有量１４質量％）８質量部、ポリビニルアルコール「ＧＬ−０５」（日本合成化学工業株式会社製、商品名、ケン化度８７．４％、粘度４．８〜５．８ｍＰａ・ｓ、１０質量％水溶液）４質量部、カーボンブラック「ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２」（オリエント化学工業株式会社製、商品名、２０質量％水溶液）５質量部、離型剤「ＫＦ−３５１」（信越化学工業株式会社製、商品名）０．０５質量部、水３０質量部、エタノール１５質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルム用の約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。
このようにして作製したアブレーション層とカバーフィルムとの積層体を、上記実施例１と同様の方法により上記（２−３−１）で作製した積層体１にラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
このようにして得られた感光性樹脂構成体に対する上記（ｃ）〜（ｆ）の各評価結果を下記表２に示した。
表２から明らかなように、実施例４においては、アブレーション層に、アニオン性ポリマーが含有されているため、アブレーション層は吸湿によるシワの発生が無く、赤外線による加工性が良好であり、また、水系処理液で現像可能であり、アブレーション層のカスの再付着はほとんど皆無であり、実用上きわめて良好な評価が得られた。
【０１０２】
〔実施例５〕
アニオン性極性官能基としてカルボン酸基を有するアニオン性ポリマーであるエチレン−メタクリル酸共重合体「ニュクレルＮ２０６０」（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名、２７質量％水溶液、吸水率１．５％、カルボン酸含有量２０質量％（メーカー測定値））７質量部、ポリビニルアルコール「ＧＬ−０５」（日本合成化学工業株式会社製、商品名、ケン化度８７．４％、粘度４．８〜５．８ｍＰａ・ｓ、１０質量％水溶液）１質量部、カーボンブラック「ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２」（オリエント化学工業株式会社製、商品名、２０質量％水溶液）５質量部、離型剤「ＫＦ−３５１」（信越化学工業株式会社製、商品名）０．０５質量部、水３０質量部、エタノール１５質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルム用の約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。
このようにして作製したアブレーション層とカバーフィルムとの積層体を、上記実施例１と同様の方法により上記（２−３−１）で作製した積層体１にラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
このようにして得られた感光性樹脂構成体に対する上記（ｃ）〜（ｆ）の各評価結果を下記表２に示した。
表２から明らかなように、実施例５においては、アブレーション層に、アニオン性ポリマーが含有されているため、アブレーション層は吸湿によるシワの発生が無く、赤外線による加工性が良好であり、また、水系処理液で現像可能であり、アブレーション層のカスの再付着はほとんど皆無であり、実用上きわめて良好な評価が得られた。
【０１０３】
〔実施例６〕
上記（２−３−２）で作製した積層体２の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、実施例２に記載された方法と同様の方法で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接触させてラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
なお、耐吸湿シワ評価用、活性光線加工性評価用には室温で、また洗浄性評価用には１５０℃にてラミネートして、それぞれ、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
このようにして得られた感光性樹脂構成体に対する上記（ｃ）〜（ｆ）の各評価結果を下記表２に示した。
表２から明らかなように、実施例６においては、アブレーション層に、アニオン性ポリマーが含有されているため、アブレーション層は吸湿によるシワの発生が無く、赤外線による加工性が良好であり、また、溶剤系処理液で現像可能であり、アブレーション層のカスの再付着はほとんど皆無であり、実用上きわめて良好な評価が得られた。
【０１０４】
〔比較例１〕
ポリビニルアルコール「ＧＬ−０５」（日本合成化学工業株式会社製、商品名、ケン化度８７．４％、粘度４．８〜５．８ｍＰａ・ｓ（測定方法ＪＩＳ  Ｋ６７２６）、１０質量％水溶液）２０質量部、カーボンブラック「ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２」（オリエント化学工業株式会社製、商品名、２０質量％水溶液）５質量部、離型剤「ＫＦ−３５１」（信越化学工業株式会社製、商品名）０．０５質量部、水２０質量部、エタノール１５質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルム用の約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。
このようにして作製したアブレーション層とカバーフィルムとの積層体を、上記実施例１と同様の方法により上記（２−３−１）で作製した積層体１にラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
このようにして得られた感光性樹脂構成体に対する上記（ｃ）〜（ｆ）の各評価結果を下記表２に示した。
表２から明らかなように、比較例１においては、赤外線に対する加工性は確保されているが、アブレーション層にアニオン性ポリマーに替えてポリビニルアルコールを用いたため、吸湿によるシワの発生があった。一方において、水系処理液での現像が可能であり、アブレーション層のカスの再付着はほとんど皆無であり、かかる点においては良好な評価が得られた。
【０１０５】
〔比較例２〕
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合ポリマー「タフプレンＡ」（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名、スチレン含有量４０質量％）５質量部、カーボンブラック「＃３０」（三井化学製、粒子径３０ｎｍ）５質量部をニーダーで混練し、トルエン／酢酸エチル＝１／９の混合溶液に溶解、分散させて、５質量％の均一な液を調合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルム用の約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。
このようにして作製したアブレーション層とカバーフィルムとの積層体を、上記実施例１と同様の方法により上記（２−３−１）で作製した積層体１にラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
このようにして得られた感光性樹脂構成体に対する上記（ｃ）〜（ｆ）の各評価結果を下記表２に示した。
表２から明らかなように、比較例２においては、アブレーション層は吸湿によるシワの発生が無く、赤外線に対する加工性は確保されていた。また、水系処理液による現像は可能であったが、アブレーション層にアニオン性ポリマーに替えてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合ポリマーを用いたため、アブレーション層のカスの版面に対する再付着が防止できなかった。
【０１０６】
【表２】
0005525074.tif 000003
【０１０７】
〔実施例７〕
アニオン性ポリマーであるエチレン−アクリル酸共重合体「ＳＧ−２０００」（株式会社鉛市製、商品名、２０質量％水溶液、吸水率１．２％、カルボン酸含有量１４質量％）：８質量部
側鎖にエステル結合を有するポリマーとして、ポリビニルアルコール「ＧＬ−０５」（日本合成化学工業株式会社製、商品名、ケン化度８７．４％、粘度４．８〜５．８ｍＰａ・ｓの５質量％水溶液：８質量部
カーボンブラック「ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２」（オリエント化学工業株式会社製、商品名、２０質量％水溶液）：７．５質量部
接着力調整剤としてスミカフレックス「９００ＨＬ」（エチレン−酢酸ビニル共重合体、住化テムテックス株式会社製、商品名）：０．３質量部
離型剤「ＫＦ−３５１」（信越化学工業株式会社製、商品名）：０．０５質量部
水：２０質量部
エタノール：１５質量部
を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このようにして得られたアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、乾燥処理を施して、アブレーション層が形成されたカバーフィルム（カバーフィルムとアブレーション層との積層体）を作製した。
【０１０８】
上記（２−１−１）で作製した支持体Ａと、上記（２−３−３）で作製した積層体３とから、粘着防止フィルムを除去した後、上記で得られたカバーフィルムとアブレーション層との積層体とを、アブレーション層が感光性樹脂組成物層に接するようにラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
【０１０９】
なお、上記（ｃ）耐吸湿シワ評価用、（ｄ）赤外線加工性評価用には室温で、また（ｅ）洗浄性評価用、（ｆ）アブレーション層のカスの版面への再付着の評価用には、１５０℃にてラミネートして、それぞれ、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
また、上記（ｇ）の樹脂密着力の評価については、下記のようにして評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
１１ｃｍ×１６ｃｍにカットした粘着防止フィルム付きの感光性樹脂積層体の粘着防止フィルムを除去した後、アブレーション層付きカバーフィルムを、アブレーション層が感光性樹脂と密着するようにしてラミネートした。その後、１００℃に加熱したホットプレートにカバーフィルムが加熱面に接するようにして載せ、２ｋｇの加重で２分間加熱した。その後、２分間冷却し（冷却用プレス機に冷却水を循環させ、カバーフィルムが冷却面に接するようにして載せ、加重２ｋｇで２分間冷却）、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
【０１１０】
このようにして得られた実施例７の感光性樹脂構成体に対する上記（ｃ）〜（ｇ）の各評価結果を下記表３に示した。
【０１１１】
〔実施例８〕
アブレーション層形成用の塗工溶液の作製において、ポリビニルアルコール「ＧＬ−０５」の５質量％水溶液：８質量部に替えて、側鎖にエステル結合を有するポリマーとしてポリビニルアルコール「ＫＭ−１１」（日本合成化学工業株式会社製、商品名、ケン化度７９．２％、粘度１１．７〜１４．３ｍＰａ・ｓ）の５質量％水溶液：８質量部を使用した。
その他の条件は、上記〔実施例７〕と同様にして感光性樹脂構成体を作製し、評価を行った。
【０１１２】
〔実施例９〕
アブレーション層形成用の塗工溶液の作製において、ポリビニルアルコール「ＧＬ−０５」の５質量％水溶液：８質量部に替えて、側鎖にエステル結合を有するポリマーとしてポリビニルアルコール「ＫＰ−０８Ｒ」（日本合成化学工業株式会社製、商品名、ケン化度７３．３％、粘度６〜８ｍＰａ・ｓ）の５質量％水溶液：８質量部を使用した。
その他の条件は、上記〔実施例７〕と同様にして感光性樹脂構成体を作製し、評価を行った。
【０１１３】
〔実施例１０〕
アブレーション層形成用の塗工溶液の作製において、ポリビニルアルコール「ＧＬ−０５」の５質量％水溶液に替えて、側鎖にエステル結合を有するポリマーとしてポリビニルアルコール水溶液「ＬＷ−２００」（日本合成化学工業株式会社製、商品名、ケン化度４８．５％、粘度５００〜２０００ｍＰａ・ｓ、ポリマー濃度３９．７質量％の水溶液）を１質量部使用した。
その他の条件は、上記〔実施例７〕と同様にして感光性樹脂構成体を作製し、評価を行った。
【０１１４】
〔実施例１１〕
アブレーション層形成用の塗工溶液の作製において、ポリビニルアルコール「ＧＬ−０５」の５質量％水溶液：８質量部に替えて、側鎖にエステル結合を有するポリマーとしてポリビニルアルコール「ＪＭＲ−１０Ｌ」（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名、ケン化度３６．３％）の５質量％水溶液：８質量部を使用した。
その他の条件は、上記〔実施例７〕と同様にして感光性樹脂構成体を作製し、評価を行った。
【０１１５】
〔実施例１２〕
アブレーション層形成用の塗工溶液の作製において、接着力調整剤であるスミカフレックス「９００ＨＬ」（エチレン−酢酸ビニル共重合体、住化テムテックス株式会社製、商品名）を添加しなかった。
その他の条件は、上記〔実施例８〕と同様にして感光性樹脂構成体を作製し、評価を行った。
【０１１６】
〔実施例１３〕
アブレーション層形成用の塗工溶液の作製において、アニオン性ポリマーであるエチレン−アクリル酸共重合体「ＳＧ−２０００」：８質量部に替えて、アニオン性ポリマーであるエチレン−アクリル酸共重合体を「プリマコール５９９０Ｉ」（ダウケミカル日本株式会社製  商品名、２０質量％水溶液、吸水率１．６％、カルボン酸含有量２０質量％）：８．５質量部を使用し、また、接着力調整剤であるスミカフレックス「９００ＨＬ」を添加しなかった。
その他の条件は、上記〔実施例９〕と同様にして感光性樹脂構成体を作製し、評価を行った。
【０１１７】
〔実施例１４〕
支持体と感光性樹脂組成物層と粘着防止フィルムとの積層体として積層体４を使用した。
その他の条件は、上記〔実施例８〕と同様にして感光性樹脂構成体を作製し、評価を行った。
【０１１８】
〔実施例１５〕
支持体と感光性樹脂組成物層と粘着防止フィルムとの積層体として積層体５を使用した。
その他の条件は、上記〔実施例８〕と同様にして感光性樹脂構成体を作製し、評価を行った。
【０１１９】
〔実施例１６〕
支持体と感光性樹脂組成物層と粘着防止フィルムとの積層体として積層体６を使用した。
その他の条件は、上記〔実施例８〕と同様にして感光性樹脂構成体を作製し、評価を行った。
【０１２０】
〔実施例１７〕
アニオン性極性官能基としてフェノール性水酸基を有するアニオン性ポリマーとして、フェノール−ホルムアルデヒドの付加縮合体（レゾール）「ＰＲ−５０６０７Ｂ」（住友ベークライト株式会社、商標名「スミライトレジン」、７０質量％水溶液、吸水率０％、フェノール性水酸基含有量１４質量％）：２．６質量部
側鎖にエステル結合を含有するポリマーとして、ポリ酢酸ビニル「Ａ５０−Ｚ５Ｎ」（日本合成化学工業株式会社製、商標名「ゴーセニール」、ケン化度０．２％、４９．７質量％エタノール溶液）：０．８質量部
カーボンブラック「ＴＢ−８１００  ＢＬＡＣＫ」（東洋インキ製造株式会社製、商品名、１２．５質量％溶液）：１２質量部
離型剤「ＫＦ−３５１」（信越化学工業株式会社製、商品名）：０．０５質量部
テトラヒドロフラン：１５質量部
酢酸エチル：７質量部
酢酸セロソルブ：３質量部
を、混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このようにして得られたアブレーション層形成用の塗工液を、カバーフィルムとなる約１００μｍの厚さの離型ＰＥＴフィルム「ＭＲＶ１００」（三菱樹脂株式会社製、商標名「ダイアホイル」（ＤＩＡＦＯＩＬ））の離型処理面に、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにコーティングし、１００℃で３分間加熱処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムの積層体を得た。
その他の条件は、上記〔実施例７〕と同様にして感光性樹脂構成体を作製し、評価を行った。
なお、ポリ酢酸ビニル「Ａ５０−Ｚ５Ｎ」のケン化度の測定には、完全に均一な溶液とするために、試料を約１ｇ採取し、三角フラスコに１ｍｇの桁まで正しく量り採った後、そこに水１００ｍＬと、フェノールフタレイン溶液（フェノールフタレイン１ｇをエタノール９０ｍＬに溶解し、水で１００ｍＬにした溶液）を３滴加え、加熱攪拌しながら、９０℃以上で試料を完全に溶解させる操作に替えて、試料約２ｇを採取し三角フラスコに１ｍｇの桁まで正しく量り採った後、エタノール２５ｍＬ、水２５ｍＬ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液を加えて、攪拌しながら、試料を完全に溶解させる操作を行った。それ以降は、上述の方法（ｈ）と同様にして測定を行った。
【０１２１】
〔実施例１８〕
ポリ酢酸ビニル「Ａ５０−Ｚ５Ｎ」に代えて、側鎖にエステル結合を有するポリマーとして酢酸セルロース「Ｌ−２０」（ダイセル化学工業株式会社製、ケン化度２１．８％）０．４質量部を使用した。
その他の条件は、上記〔実施例１７〕と同様にして感光性樹脂構成体を作製し、評価を行った。
酢酸セルロース「Ｌ−２０」のケン化度の測定は、完全に均一な溶液とするために、試料を約１ｇ採取し、三角フラスコに１ｍｇの桁まで正しく量り採った後、そこに水１００ｍＬと、フェノールフタレイン溶液（フェノールフタレイン１ｇをエタノール９０ｍＬに溶解し、水で１００ｍＬにした溶液）を３滴加え、加熱攪拌しながら、９０℃以上で試料を完全に溶解させ、室温まで放冷後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液２５．００ｍＬをビュレットにて加え、十分に混合した後、室温で２時間以上保持する操作に替えて、試料を約１ｇ採取し、三角フラスコに１ｍｇの桁まで正しく量り採った後、ＴＨＦ５０ｍＬとフェノールフタレイン溶液３滴を加えて、室温で攪拌しながら、完全に溶解させ、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液２５．００ｍＬをビュレットにて加え、さらに水を４０ｍＬ加えて十分に攪拌した後、室温で２時間以上保持する操作を行った。それ以降は、上述の方法（ｈ）と同様にして測定を行った。
【０１２２】
〔実施例１９〕
アニオン性極性官能基としてスルホン酸基を有するアニオン性ポリマーである、イソプレン−イソプレンスルホン酸共重合体「ＣＳ１２０１」（ＪＳＲ株式会社製、商標名「ＤＹＮＡＦＬＯＷ」、１５質量％水溶液、吸水率１５％、スルホン酸含有量２３質量％）：１２質量部
カーボンブラック「ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２」（オリエント化学工業株式会社製、商品名、２０質量％水溶液）：７．５質量部
離型剤「ＫＦ−３５１」（信越化学工業株式会社製、商品名）：０．０５質量部
水：２０質量部
エタノール：１２質量部
を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
その他の条件は、上記〔実施例７〕と同様にして感光性樹脂積層体を作製し、評価を行った。
【０１２３】
〔比較例３〕
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合ポリマー「タフプレンＡ」（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名、スチレン含有量４０質量％）：５質量部
カーボンブラック「＃３０」（三井化学製、粒子径３０ｎｍ）：５質量部
これらを、ニーダーで混練し、トルエン／酢酸エチル＝１／９の混合溶液に溶解、分散させて、５質量％の均一な液を調合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
上記のようにして得られたアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルム用の約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、乾燥処理を施して、アブレーション層が形成されたカバーフィルム、すなわちカバーフィルムとアブレーション層の積層体を作製した。
このカバーフィルムとアブレーション層の積層体を、上記（２−３−１）で作製した積層体１の粘着防止フィルムを除去し、感光性樹脂層とアブレーション層とが接するようにラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
【０１２４】
〔比較例４〕
側鎖にエステル結合を有するポリマーとして、ポリビニルアルコール「ＧＬ−０５」（日本合成化学工業株式会社製、商品名、ケン化度８７．４％、粘度４．８〜５．８ｍＰａ・ｓの１０質量％水溶液：２０質量部
カーボンブラック「ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２」（オリエント化学工業株式会社製、商品名、２０質量％水溶液）：５質量部
離型剤「ＫＦ−３５１」（信越化学工業株式会社製、商品名）：０．０５質量部
水：２０質量部
エタノール：１５質量部
を、混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このようにして得られたアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム状に、乾燥後の膜厚が、３μｍとなるようにコーティングし、乾燥処理を施して、アブレーション層が形成されたカバーフィルム（カバーフィルムとアブレーション層との積層体）を作製した。
このカバーフィルムとアブレーション層との積層体を、上記（２−３−１）で作製した積層体１の粘着防止フィルムを除去し、感光性樹脂層とアブレーション層とが接するようにラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
【０１２５】
このようにして作製した実施例７〜１９及び比較例３、４で得られた感光性樹脂構成体に対し、上記（ｃ）〜（ｇ）の各評価を行い、評価結果を下記表３に示した。
【０１２６】
【表３】
0005525074.tif 000004
【０１２７】
表３中に示す記号は、下記の材料を示す。
ＳＧ−２０００：エチレン−アクリル酸共重合体
プリマコール５９９０Ｉ：エチレン−アクリル酸共重合体
ＰＲ−５０６０７Ｂ：フェノール−ホルムアルデヒドの付加縮合体
ＣＳ１２０１：イソプレン−イソプレンスルホン酸共重合体
タフプレンＡ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
ＧＬ−０５：ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業株式会社製、ケン化度８７．４％）
ＫＭ−１１：ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業株式会社製、ケン化度７９．２％）
ＫＰ−０８Ｒ：ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業株式会社製、ケン化度７３．３％）
ＬＷ−２００：ポリビニルアルコール水溶液
（日本合成化学工業株式会社製、ケン化度４８．５％、ポリマー濃度３９．６％の水溶液）
ＪＭＲ−１０Ｌ：ポリビニルアルコール
（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ケン化度３６．３％）
Ａ５０−Ｚ５Ｎ：ポリ酢酸ビニル
（日本合成化学工業株式会社製、ケン化度０．２％、４９．７質量％エタノール溶液）
Ｌ−２０：酢酸セルロース
（ダイセル化学工業株式会社製、ケン化度２１．８％）
【０１２８】
上記表３から明らかなように、実施例７〜１９においては、アブレーション層に、アニオン性ポリマーと、側鎖にエステル結合を有し、ケン化度が０％以上９０％以下であるポリマーとを含有させているため、アブレーション層は吸湿によるシワの発生が無く、実用上十分に感光性樹脂組成物層とアブレーション層との密着性が高く、赤外線による加工性が良好であり、また、水系処理液で現像可能であり、アブレーション層のカスの再付着はほとんど皆無であり、実用上きわめて良好な評価が得られた。
一方、比較例３においては、アブレーション層は吸湿によるシワの発生が無く、赤外線に対する加工性は確保されていた。また、水系処理液による現像は可能であったが、アブレーション層にアニオン性ポリマーに替えてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合ポリマーを用いたため、アブレーション層のカスの版面に対する再付着が防止できなかった。  比較例４においては、アブレーション層にアニオン性ポリマーを含有させなかったため、吸湿シワが発生し、また十分な樹脂密着力が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のアブレーション層は、凸版印刷用感光性樹脂の用途に適し、フィルム・ラベル・カートン等の一般商業印刷分野において、産業上の利用可能性がある。