(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）：
【化１】
0005439468.tif 000007
（式中、X1は(CH2)nCOOHを示し（n＝0〜3）、mは1〜5の整数を示す。）で表されるジアゾニウム塩と、金化合物、銀化合物、または銅化合物とを、水素化ホウ素塩系還元剤の存在下に水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、および2-プロパノールから選ばれるいずれかの溶媒の単相中で反応させて、下記式（II）：
【化２】
0005439468.tif 000008
（式中、X2は(CH2)nCOOHまたはその塩、あるいは対応するカルボキシレートイオンを示し（n＝0〜3）、mは1〜5の整数を示す。Mは金属微粒子中の金、銀、または銅原子を示す。記号---は式（II）中の置換フェニル基の炭素原子と、金属微粒子中の金、銀、または銅原子Mとの共有結合を示す。）で表される構造を有する金属微粒子を得ることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
式（I）で表されるジアゾニウム塩と、金化合物とを、水素化ホウ素塩系還元剤の存在下に水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、および2-プロパノールから選ばれるいずれかの溶媒の単相中で反応させて、式（II）においてMが金原子である金微粒子を得ることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
式（I）で表されるジアゾニウム塩と、銀化合物とを、水素化ホウ素塩系還元剤の存在下に水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、および2-プロパノールから選ばれるいずれかの溶媒の単相中で反応させて、式（II）においてMが銀原子である銀微粒子を得ることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
式（I）で表されるジアゾニウム塩と、銅化合物とを、水素化ホウ素塩系還元剤の存在下に水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、および2-プロパノールから選ばれるいずれかの溶媒の単相中で反応させて、式（II）においてMが銅原子である銅微粒子を得ることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
下記式（II）：
【化３】
0005439468.tif 000009
（式中、X2は(CH2)nCOOHまたはその塩、あるいは対応するカルボキシレートイオンを示し（n＝0〜3）、mは1〜5の整数を示す。Mは金属微粒子中の金、銀、または銅原子を示す。記号---は式（II）中の置換フェニル基の炭素原子と、金属微粒子中の金、銀、または銅原子Mとの共有結合を示す。）で表される構造を有する金属微粒子が水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、および2-プロパノールから選ばれるいずれかの溶媒に分散されていることを特徴とする金属微粒子分散液。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の方法により金属微粒子分散液を得る工程と、この金属微粒子分散液を基材に塗布し焼結する工程とを含むことを特徴とする焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子の製造方法、金属微粒子分散液ならびに焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属微粒子分散液を得る方法として、物理的方法、気相法や液相法等の化学的方法等が知られている。液相法では、チオール、アミン、アルコール、カルボン酸、PVA等の高分子等を保護剤に用いて金属微粒子を得る方法、長鎖アルキル基を有するジアゾニウム塩を原料に用いて金属微粒子を得る方法（非特許文献１参照）、2,4,6-トリクロロベンゼンジアゾニウムクロライド等を分散剤に用いて吸着もしくは塩構造を有する金属微粒子を得る方法（特許文献１参照）が知られている。
【特許文献１】特開２００８−８３６０５号公報
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc., 2006, 128, 7400-7401
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、物理的方法では一般に均一な粒径の金属微粒子を大量に合成するのは難しく、気相法では一般にコストが高くなる。また、従来の液相法に用いられる保護剤、換言すれば配位子は孤立電子対を持つ基を有しており、この基が金属と配位結合し、錯体を形成する。配位する基としてはチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フォスフィノ基等があり、その配位原子は硫黄、窒素、酸素、リンであるが、チオールを保護剤に用いた方法では銀微粒子の焼結時にAg２SやSOxが発生し、アミンを用いた方法では焼結時にNOxが発生する。アルコールやカルボン酸を保護剤に用いた方法では、得られる金属微粒子分散液の安定性においてさらに改善の余地がある。PVA等の高分子を保護剤に用いた方法では、有機含有量が多く、また単分子膜とすることができない。【０００４】
また、長鎖アルキル基を有するジアゾニウム塩を原料に用いた方法では、微粒子製造時に溶剤を用いることを必須とし、合成される金属微粒子は水に分散しない。具体的には、非特許文献１には水溶性の金属塩と疎水性の長鎖アルキル基を有するジアゾニウム塩とを原料として反応を行っているが、結果的に得られる金属微粒子も疎水性であるため反応は２相系で行う必要がある。そのため、溶剤としてトルエン等を使用する必要があり、環境負荷や作業の煩雑さ等の点で問題がある。
【０００５】
そして特許文献１に記載の金属微粒子を得る方法では、還元剤により金属塩のみを還元して、還元された金属と光感受性分散剤とが吸着もしくは塩として相互作用する構造の金属微粒子を含有するパターン形成用の金属微粒子分散液を得ているが、この金属微粒子分散液は光感受性分散剤が感光すると吸着能力を失い金属微粒子から光感受性分散剤が遊離し、分散状態が解除される。また、感光性が高いため自然光下でも分散剤が解離する虞があり、金属微粒子の安定性に問題がある。さらに、金属微粒子分散液を焼結体の原料として用いる場合の焼結時発生ガスに対する配慮がなされていない。例えば2,4,6-トリクロロベンゼンジアゾニウムクロライドを光感受性分散剤として用いた場合では、グルコースにより塩化金酸のみが還元され、還元析出した金微粒子表面は2,4,6-トリクロロベンゼンジアゾニウムクロライドが吸着もしくは塩を形成し保護されるため分散状態となるが、この保護金属微粒子にはCl原子およびN原子が含有しているため、焼結時に塩素系ガスおよびNOxが発生する虞がある。【０００６】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、硫黄、窒素を含有せず、水系単相での反応が可能でかつリガンドと微粒子表面の金属原子とが強い結合を形成した金属微粒子を合成することが可能であり、水系溶媒中において分散性の良い状態を長期間に渡り安定に維持できる金属微粒子の製造方法、金属微粒子分散液ならびに焼結体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。【０００８】
第１：下記式（I）：【０００９】
【化１】
0005439468.tif 000002
【００１０】
（式中、X1は(CH2)nCOOHを示し（n＝0〜3）、mは1〜5の整数を示す。）で表されるジアゾニウム塩と、金化合物、銀化合物、または銅化合物とを、水素化ホウ素塩系還元剤の存在下に水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、および2-プロパノールから選ばれるいずれかの溶媒の単相中で反応させて、下記式（II）：
【００１１】
【化２】
0005439468.tif 000003
【００１２】
（式中、X2は(CH2)nCOOHまたはその塩、あるいは対応するカルボキシレートイオンを示し（n＝0〜3）、mは1〜5の整数を示す。Mは金属微粒子中の金、銀、または銅原子を示す。記号---は式（II）中の置換フェニル基の炭素原子と、金属微粒子中の金、銀、または銅原子Mとの共有結合を示す。）で表される構造を有する金属微粒子を得ることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【００１３】
第２：式（I）で表されるジアゾニウム塩と、金化合物とを、水素化ホウ素塩系還元剤の存在下に水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、および2-プロパノールから選ばれるいずれかの溶媒の単相中で反応させて、式（II）においてMが金原子である金微粒子を得ることを特徴とする上記第１の金属微粒子の製造方法。
【００１４】
第３：式（I）で表されるジアゾニウム塩と、銀化合物とを、水素化ホウ素塩系還元剤の存在下に水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、および2-プロパノールから選ばれるいずれかの溶媒の単相中で反応させて、式（II）においてMが銀原子である銀微粒子を得ることを特徴とする上記第１の金属微粒子の製造方法。
【００１５】
第４：式（I）で表されるジアゾニウム塩と、銅化合物とを、水素化ホウ素塩系還元剤の存在下に水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、および2-プロパノールから選ばれるいずれかの溶媒の単相中で反応させて、式（II）においてMが銅原子である銅微粒子を得ることを特徴とする上記第１の金属微粒子の製造方法。
【００１８】
第５：下記式（II）：
【００１９】
【化３】
0005439468.tif 000004
【００２０】
（式中、X2は(CH2)nCOOHまたはその塩、あるいは対応するカルボキシレートイオンを示し（n＝0〜3）、mは1〜5の整数を示す。Mは金属微粒子中の金、銀、または銅原子を示す。記号---は式（II）中の置換フェニル基の炭素原子と、金属微粒子中の金、銀、または銅原子Mとの共有結合を示す。）で表される構造を有する金属微粒子が水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、および2-プロパノールから選ばれるいずれかの溶媒に分散されていることを特徴とする金属微粒子分散液。
【００２１】
第６：上記第１から第４のいずれかの方法により金属微粒子分散液を得る工程と、この金属微粒子分散液を基材に塗布し焼結する工程とを含むことを特徴とする焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属微粒子の製造方法によれば、硫黄、窒素を含有せず、さらに水系溶媒中において分散性の良い状態を長期間に渡り安定に維持できるコスト、環境面に優れた金属微粒子を得ることができる。また、水系単相での反応が可能でかつリガンドと微粒子表面の金属原子とが強い結合を形成した金属微粒子を合成することが可能であり、環境負荷や作業の煩雑さを低減することもできる。
【００２３】
本発明の金属微粒子分散液によれば、硫黄、窒素を含有せず、さらに水系溶媒中において分散性の良い状態を長期間に渡り安定に維持できる。
【００２４】
本発明の焼結体の製造方法によれば、上記の金属微粒子分散液を用いているので、焼結時にNOx、SOx等の酸性ガス、ハロゲン系ガスを発生せず、各種の用途に応用できる良好な焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２６】
本発明に用いられる式（I）で表されるジアゾニウム塩は、例えば、テトラフルオロほう酸水溶液に、対応するアミノフェニルカルボン酸を添加、攪拌し、亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下し熟成した後、ろ別、溶剤洗浄、再結晶等の精製を行うことにより得ることができる。【００２７】
本発明では、ジアゾニウム塩として、カルボキシル基を有する式（I）の官能基X1を導入したものを用いたことを特徴としているが、これは経済性、極性溶剤への溶解性、合成の簡便性、および安定性を考慮したものである。しかも、このような官能基X1を有する構造の式（I）で表されるジアゾニウム塩は、非常に安定であり、例えば、遮光、5℃以下、不活性ガス雰囲気下等で酸素、水を除外した環境にて保存した場合、1ヶ月以上の保存が可能である。さらに製造時の仕込み時等においては、空気雰囲気下での取り扱いも可能である。【００２８】
本発明において、式（I）で表されるジアゾニウム塩と反応させる金化合物としては、金塩、金錯体等を用いることができ、極性溶媒に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、テトラクロロ金（III）酸（H(AuCl4)）、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム（Na(AuCl4)）、ジエチルアミン金（III）三塩化物（(C2H5)2NH(AuCl3)）、ジシアノ金（I）酸カリウム（KAu(CN)2）、シアン化金（I）（AuCN）等を用いることができる。中でも、テトラクロロ金（III）酸が好ましい。【００２９】
本発明において、式（I）で表されるジアゾニウム塩と反応させる銀化合物としては、銀塩、銀錯体等を用いることができ、極性溶媒に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、硝酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀、酢酸銀、酸化銀、チオシアン酸化銀、シアン化銀、シアン酸化銀、炭酸銀、亜硝酸銀、リン酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀等を用いることができる。中でも、硝酸銀が好ましい。【００３０】
本発明において、式（I）で表されるジアゾニウム塩と反応させる銅化合物としては、銅塩、銅錯体等を用いることができ、極性溶媒に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、硝酸銅（II）、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、硫酸銅（II）、水酸化銅、ギ酸銅、シュウ酸銅等を用いることができる。中でも、硝酸銅（II）が好ましい。【００３１】
本発明では、式（I）で表されるジアゾニウム塩と、金化合物、銀化合物、または銅化合物とを、還元剤の存在下に極性溶媒中で反応させて、式（II）で表される共有結合および配位結合から選ばれるいずれかの相互作用（式（II）中の点線で示される、（アルキル）カルボキシフェニル基と、Mで示される金、銀、または銅との相互作用）を有する金属微粒子を合成する。反応は、100℃未満、好ましくは30℃以下の温度で行うことができる。【００３２】
より具体的には、例えば、式（I）で表されるジアゾニウム塩、および金化合物、銀化合物、または銅化合物を極性溶媒に溶解、攪拌する。次いで還元剤を滴下し、これにより金化合物、銀化合物、または銅化合物と式（I）で表されるジアゾニウム塩とを同時に還元し、熟成を行うことにより、式（II）で表される、フェニル基と金属とが直接に相互作用する金属微粒子が合成される。その後、必要に応じて水洗、溶剤洗浄、遠心分離、ろ過、電気透析等で精製を行い、窒素化合物、ハロゲン化合物等を除去し、式（II）で表される金属微粒子を得る。【００３３】
なお、式（II）においてX2は(CH2)nCOOHまたはその塩、あるいは対応するカルボキシレートイオンを示し、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アミン塩等が挙げられる。なお、金属微粒子は、X2として(CH2)nCOOHとその塩との両方が混在するものであってもよい。また、金属微粒子がX2としてカルボキシレートイオンを有する場合としては、金属微粒子が分散液の状態である場合が挙げられる。【００３４】
また、Mは金、銀、または銅を示す。このうちMが銅である場合、存在形態として銅（0価）および亜酸化銅の両者があるが、合成時には、脱気操作と合成雰囲気に留意し、できる限り酸素を除外するのが好ましい。【００３５】
反応溶媒、分散溶媒として用いる極性溶媒としては、水、アルコール、THF（テトラヒドロフラン）等が挙げられ、これらを2種以上混合して用いることもできる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール等の炭素数1〜4の直鎖または分岐の1価のアルコール、メタンジオール、エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール等の炭素数1〜4の直鎖または分岐の2価のアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル、あるいはテルピネオール等のモノテルペノール等が挙げられる。中でも反応溶媒として用いる極性溶媒としては、水、メタノールが好ましい。【００３６】
還元剤は、ジアゾニウム塩と、金化合物（金塩、金錯体）、銀化合物（銀塩、銀錯体）、または銅化合物（銅塩、銅錯体）とを同時に効率よく還元できるものを選択する必要がある。例えば、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（NaBH3CN）、水素化トリエチルホウ素リチウム（LiBH(C2H5)3）、水素化ホウ素リチウム（LiBH4）、水素化ホウ素カリウム（KBH4）、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム（(CH3(CH2)3)4NBH4）、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム（(CH3)4NBH4）等の水素化ホウ素塩系還元剤、ジボラン（B2H6）、アンモニアボラン（NH3-BH3）、トリメチルアンモニアボラン（(CH3)3N-BH3）等のボラン系還元剤を用いることができるが、中でも水素化ホウ素ナトリウムが好ましく用いられる。【００３７】
本発明によれば、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子の製造時の反応溶媒、また分散溶媒として極性溶媒を用いることができる。特に反応溶媒、分散溶媒として水を用いることができることから環境、コスト面において優れている。また、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子は、硫黄、窒素を含有せず、焼結時のSOx、NOx発生の抑制ができ、かつ、硫化銀等の硫化物の生成が抑えられる。さらに、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子の分散状態を長期間安定に維持することができる。【００３８】
本発明の金属微粒子分散液は、例えば、導電性薄膜、導電性細線、電極、プリント配線等への導電性材料、電顕用染色材料、生体センシング材料等の用途に好適に用いることができる。特に、この金属微粒子分散液を金属基板等の基材に塗布して焼結し、焼結体として導電性材料に関わる各種の分野において用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜参考例１＞
下記式で表される化合物１を合成した。【００４０】
【化４】
0005439468.tif 000005
【００４１】
42%テトラフルオロほう酸水溶液（152.45g、0.73mol）に、4-アミノ安息香酸（50.02g、0.36mol）を添加、攪拌した。40%亜硝酸ナトリウム水溶液（62.89g、0.36mol）を10〜15℃下、30分で滴下し、10分間熟成した後、ろ別、再結晶等の精製を行うことにより、白色粉末を得た。
赤外線吸収スペクトル2291cm-1：N≡N+伸縮振動、1728cm-1：C＝O伸縮振動、808 cm-1：C−H面外変角振動
＜参考例２＞
下記式で表される化合物２を合成した。【００４２】
【化５】
0005439468.tif 000006
【００４３】
42%テトラフルオロほう酸水溶液（13.83g、0.065mol）に、4-アミノフェニル酢酸（4.97g、0.033mol）を添加、攪拌した。40%亜硝酸ナトリウム水溶液（5.70g、0.03mol）を10〜15℃下、30分で滴下し、10分間熟成した後、ろ別、溶剤洗浄、再結晶等の精製を行うことにより、薄紫色粉末を得た。
赤外線吸収スペクトル  2278cm-1：N≡N+伸縮振動、1720cm-1：C＝O伸縮振動、826cm-1：C−H面外変角振動
＜実施例１＞
テトラクロロ金（III）酸（0.3395g、0.8243mmol）をイオン交換水（33.8g）に溶解させ、N2を20分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、化合物１（0.1945g、0.8244mmol）を加え、5分間攪拌させた後、イオン交換水27.3gで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0156g、0.4124mmol）を室温下、3時間で滴下した。滴下後、1時間熟成し、黒紫色分散液が得られた。得られた分散液を遠心分離、ろ過、水洗、溶剤洗浄等で精製し、金含有量505ppmの黒紫色水分散液が得られた。
紫外−可視吸収スペクトル  540nm
赤外線吸収スペクトル  1585,1383cm-1：C＝O伸縮振動、762 cm-1：C−H面外変角振動
＜実施例２＞
テトラクロロ金（III）酸（0.1030g、0.2501mmol）をイオン交換水（25g）に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、化合物２（0.0625g、0.2500mmol）を加え、5分間攪拌させた後、イオン交換水7.5gで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0095g、0.2511mmol）を室温下、1時間で滴下した。滴下後、2時間熟成し、黒紫色分散液が得られた。得られた分散液を遠心分離、ろ過、水洗等で精製し、金含有量915ppmの黒紫色水分散液が得られた。
紫外−可視吸収スペクトル  573nm
赤外線吸収スペクトル  1695cm-1：C＝O伸縮振動、839 cm-1：C−H面外変角振動
＜実施例３＞
硝酸銀（0.2592g、1.526mmol）をイオン交換水（150g）に溶解させ、N2を20分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、化合物１（0.360g、1.525mmol）を加え、5分間攪拌させた後、イオン交換水45gで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0577g、1.525mmol）を室温下、3時間で滴下した。滴下後、2時間熟成し、黒黄色分散液が得られた。得られた分散液を遠心分離、ろ過、水洗、溶剤洗浄等で精製し、銀含有量707ppmの黒黄色水分散液が得られた。
紫外−可視吸収スペクトル  420nm
赤外線吸収スペクトル  1693cm-1：C＝O伸縮振動、797 cm-1：C−H面外変角振動
＜実施例４＞
硝酸銀（0.0425g、0.2502mmol）をイオン交換水（25g）に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、化合物２（0.0625g、0.2500mmol）を加え、1分間攪拌させた後、イオン交換水7.5gで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0095g、0.2511mmol）を室温下、1時間で滴下した。滴下後、2時間熟成し、黒紫色分散液が得られた。得られた分散液を遠心分離、水洗等で精製し、銀含有量633ppmの黒黄色水分散液が得られた。
紫外−可視吸収スペクトル  429nm
赤外線吸収スペクトル  1688cm-1：C＝O伸縮振動、833cm-1：C−H面外変角振動
＜実施例５＞
硝酸銅（II）（0.2400g、0.9934mmol）をイオン交換水（80.0g）に溶解させ、N2を20分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、化合物１（0.2344g、0.9935mmol）を加え、5分間攪拌させた後、イオン交換水20gで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0376g、0.9939mmol）を室温下、2時間で滴下した。滴下後、2時間熟成し、黒黄色分散液が得られた。得られた分散液を遠心分離、ろ過、水洗、溶剤洗浄等で精製し、銅含有量1050ppmの茶色水分散液が得られた。
紫外−可視吸収スペクトル  290nm
赤外線吸収スペクトル  1703,1587,1387cm-1：C＝O伸縮振動、785 cm-1：C−H面外変角振動
なお、実施例１〜５の金属微粒子について赤外線吸収スペクトルを測定した結果、ジアゾニウム基由来の吸収ピークは消失していた。【００４４】
また、実施例１〜５の金属微粒子は、1ヶ月以上、室温、自然光下にて安定に分散状態を維持した。
＜実施例６＞
実施例１，３，５で得られた分散液をアルミナ基板に塗布し、空気雰囲気下、200℃で1時間焼成した結果、いずれも金属膜が得られた。例えば、実施例３で得られた分散液を7%に濃縮し、アルミナ基板に塗布し、空気雰囲気下、150℃または200℃で1時間焼結したところ、いずれも金属光沢のある膜が得られ、この金属膜を抵抗率計（三菱化学製、ロレスターGP MCP-T610型）を用いて測定し、導電性を確認した。