(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロベンゼンを含む第１の水性廃棄物ストリームを供給するためのニトロベンゼン製造ユニット；及び、アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームを供給するための、少なくともアニリン製造ユニット；を含む化学装置であって、
該化学装置が、アニリンからニトロベンゼンを除去するためのアニリン清浄装置を含み、該化学装置が、水性廃棄物ストリームからアニリンをストリッピングするためのストリッピング塔をさらに含み、
該第１と第２の水性廃棄物ストリームが該ストリッピング塔に供給され、該ストリッピング塔が、該第１と第２の水性廃棄物ストリームからアニリンとニトロベンゼンをストリッピングし、そしてストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンが該アニリン清浄装置に供給され、該第１の水性廃棄物ストリームが、該第２の水性廃棄物ストリームよりも下の位置でストリッピング塔に供給される、上記化学装置。
【請求項２】
ニトロベンゼン製造ユニットが、ベンゼンをニトロベンゼンに転化させて、前記ニトロベンゼンを含む第１の水性廃棄物ストリームとニトロベンゼンストリームとをもたらし；
アニリン製造ユニットが、前記ニトロベンゼンストリームからのニトロベンゼンをアニリンに転化させて、前記アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームの第１の部分とアニリンストリームとをもたらし；
該化学装置がさらに、前記アニリンストリームからのアニリンをＤＡＤＰＭに転化させるためのＤＡＤＰＭ製造ユニットを含み、これにより前記アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームの第２の部分がもたらされる；請求項１に記載の化学装置。
【請求項３】
前記アニリン製造ユニットが、前記ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器を含み、得られたアニリンからニトロベンゼンを除去するためのアニリン清浄装置が前記反応器の流出物に連結されており、前記ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンが、前記ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための前記反応器に供給される、請求項１または２に記載の化学装置。
【請求項４】
前記アニリン製造ユニットが、前記ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器を含み、得られたアニリンからニトロベンゼンを除去するためのアニリン清浄装置が前記反応器の流出物に連結されており、前記ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンが、前記アニリン清浄装置の前に、この反応器の流出物に供給される、請求項１または２に記載の化学装置。
【請求項５】
ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンと随伴する水を凝縮させるための凝縮器；ならびに、
前記凝縮したアニリン、ニトロベンゼン、及び水を、水及びストリッピングされたニトロベンゼンとアニリンの幾らかを含む水性相と、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼン及び幾らかの水を含む有機相とに分けるための分離器；
をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学装置。
【請求項６】
前記化学装置が、前記水性相をストリッピング塔に再循環させるための手段を含む、請求項５に記載の化学装置。
【請求項７】
前記ストリッピング塔がＡ１〜Ａｎのｎ理論トレイを有していて、ここでＡ１はトップトレイであって、Ａｎはボトムトレイであり；前記第２の廃棄物ストリームがストリッピング塔に理論トレイＡｘにて導入され、ここでｘは１以上であり；前記第１の廃棄物ストリームがストリッピング塔に理論トレイＡ［ｙ］にて導入され、ここで［ｙ］はｙという整数であって、ｙは式０．５＊（ｎ＋１）＋０．５＊ｘ＜ｙ＜０．８５＊（ｎ＋１）＋０．１５＊ｘを満たす；請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化学装置の、ＤＡＤＰＭを製造するための製造プロセスにおける使用。
【請求項９】
ベンゼンをニトロベンゼンに転化させて、ニトロベンゼンストリームと、ニトロベンゼを含む第１の水性廃棄物ストリームとを得る工程；
前記ニトロベンゼンストリームの前記ニトロベンゼンをアニリンに転化させて、アニリンストリームと、アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームの第１の部分とを得る工程；
前記アニリンストリームの前記アニリンをＤＡＤＰＭに転化させる前に、前記アニリンからニトロベンゼンを除去する工程；
前記アニリンストリームの前記アニリンをＤＡＤＰＭに転化させて、前記アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームの第２の部分を得る工程；
前記第１と第２の水性廃棄物ストリームのアニリンとニトロベンゼンを、ストリッピング塔でストリッピングする工程であって、該第１の水性廃棄物ストリームが、該第２の水性廃棄物ストリームよりも下の位置でストリッピング塔に供給される工程；及び
ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンを、前記アニリン清浄装置または前記ニトロベンゼンストリームに供給する工程；
を含むＤＡＤＰＭの製造方法。
【請求項１０】
前記アニリン製造ユニットが、前記ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器を含み、前記ニトロベンゼンストリームからの前記ニトロベンゼンをアニリンに転化させることが、前記ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンを、前記ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための前記反応器に供給する工程；反応器においてニトロベンゼンをアニリンに転化させる工程；及びアニリン清浄装置を使用して、得られたアニリンからニトロベンゼンを除去する工程；を含む、請求項９に記載のＤＡＤＰＭの製造方法。
【請求項１１】
前記アニリン製造ユニットが、前記ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器を含み、前記ニトロベンゼンストリームからの前記ニトロベンゼンをアニリンに転化させることが、前記反応器においてニトロベンゼンをアニリンに転化させる工程；前記ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンを、前記反応器流出物として得られるアニリンに供給する工程；及びアニリン清浄装置を使用してアニリンからニトロベンゼンを除去する工程；を含む、請求項９に記載のＤＡＤＰＭの製造方法。
【請求項１２】
前記ストリッピング塔がＡ１〜Ａｎのｎ理論トレイを有していて、ここでＡ１はトップトレイであって、Ａｎはボトムトレイであり；前記第２の廃棄物ストリームがストリッピング塔に理論トレイＡｘにて導入され、ここでｘは１以上であり；前記第１の廃棄物ストリームがストリッピング塔に理論トレイＡ［ｙ］にて導入され、ここで［ｙ］はｙという整数であって、ｙは式０．５＊（ｎ＋１）＋０．５＊ｘ＜ｙ＜０．８５＊（ｎ＋１）＋０．１５＊ｘを満たす；請求項９〜１１のいずれか一項に記載のＤＡＤＰＭの製造方法。
【請求項１３】
前記ストリッピング塔が、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンを、水を蒸気として随伴する状態でもたらし、該製造方法がさらに、前記ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンを、水を随伴する状態で凝縮させる工程；ならびに、前記凝縮したアニリン、ニトロベンゼン、及び水を、水及びストリッピングされたニトロベンゼンとアニリンの幾らかを含む水性相と、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼン及び幾らかの水を含む有機相とに分ける工程；を含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のＤＡＤＰＭの製造方法。
【請求項１４】
前記水性相を、第１と第２の廃棄物ストリームの次に、さらなる供給物としてストリッピング塔に再循環させる、請求項１３に記載のＤＡＤＰＭの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＡＤＰＭを提供するための化学装置、さらに詳細には、ベンゼンをニトロベンゼンに転化させるためのニトロベンゼン製造ユニット、ニトロベンゼンをアニリンに転化させるためのアニリン製造ユニット、及びアニリンをＤＡＤＰＭに転化させるためのＤＡＤＰＭ（ジアミノジフェニルメタン）製造ユニットを含み、必要に応じて、ＤＡＤＰＭをＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）に転化させるためのＭＤＩユニットを組み込んで完全なものとなる統合化学装置に関する。本発明はさらに、ＤＡＤＰＭを製造するための、そして必要に応じてＭＤＩを製造するための製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＡＤＰＭ（ＭＤＡとも称する）を提供するための化学装置は当業界に公知である。ジアミノジフェニルメタン（より一般的にはメチレン架橋ポリフェニルポリアミン）は通常、アニリンもしくはアニリン誘導体から、強酸（例えば、塩酸、硫酸、またはリン酸）の溶液の存在下にてそれらとホルムアルデヒドとを反応させることによって製造される。このタイプの合成について説明している文献は、「J.Am.Chem.Soc.57,888,1975」、「Chem.Tech.,November 1984,670」、及び「Kirk Othmer,Vol.II,第3版,338-348」である。アニリンとホルムアルデヒドからのＤＡＤＰＭへの転化に対しては、他の幾つかの触媒（例えば、珪藻土、クレー、またはゼオライト）も使用できることが示されている。
【０００３】
アニリンとホルムアルデヒド（一般には、ホルマリンとして供給・使用される）の転化後、ＤＡＤＰＭは、該ＤＡＤＰＭ、アニリン、酸（触媒として使用される）、水、及び供給ストリーム中に不純物として存在するか又は副反応によって得られる他の幾つかの化合物、を含む反応器流出ストリーム中に存在する。一般には塩酸が触媒として使用されるので、そして反応後に塩基（通常は苛性ソーダ）を使用してこの酸が中和されるので、流出ストリームは塩を含むストリームである。
【０００４】
ＤＡＤＰＭは、流出ストリームから相分離器によって分離される。この第１の相分離器の水性流出物（しばしばブラインと呼ばれる）をアニリンで洗浄して、この水性流出物中にまだ存在している痕跡量のＤＡＤＰＭを除去する。こうして得られるストリームは水性相であり、有機相（アニリンと微量のＤＡＤＰＭ）から分離された水とアニリンを含む。水性ストリームまたはブライン中には、アニリンが存在する。この水性ストリームからできるだけ多くのアニリンを除去するために、そして生物学的廃棄物ストリーム処理装置において処理するのに適した水性（必要に応じて塩を含む）ストリームを得るために、ストリッピング塔（しばしばアニリンストリッパー、アミンブラインストリッパー、またはアミン水ストリッパーと呼ばれる）を使用して水性ストリームからアニリンを取り除く。
【０００５】
ＤＡＤＰＭ製造ユニットにおいて使用されるアニリンは通常、バルクケミカルとして供給される。アニリン自体は、ＤＡＤＰＭ製造ユニットから遠く離れて配置されることが多いアニリン製造ユニットにおいて得られる。ニトロベンゼンからアニリンへの転化も、水とアニリンを含む水性廃棄物ストリームを生成し、このストリームからアニリンを除去して清浄化し、次いでこのストリームを生化学処理ユニットにおいて処理しなければならない。ＤＡＤＰＭの製造において使用されるアニリンはニトロベンゼン非含有でなければならないので、アニリン製造ユニットは、得られるアニリンからニトロベンゼンを除去するためのアニリン清浄装置を含むことが多い。粗製アニリンを清浄化するための方法の例が、米国特許出願第2007/020336A1号に開示されている。
【０００６】
アニリン製造ユニットにおいて使用されるニトロベンゼンも通常、バルクの薬品として供給される。ニトロベンゼン製造ユニットは、ニトロベンゼンのほかに、ニトロベンゼンが存在する水性廃棄物ストリームを生成する。さらに、この廃棄物ストリームからニトロベンゼンを除去して清浄化し、次いでこの廃棄ストリームを生化学処理ユニットにおいて処理しなければならない。ニトロ化芳香族炭化水素を得るための方法の例がヨーロッパ特許出願第1484312A1号に開示されている。米国特許出願第2005/0224424A1号は、粗製ニトロベンゼンを清浄化するための方法を開示している。
【０００７】
全部で３つのユニット（すなわち、ニトロベンゼン製造ユニット、アニリン製造ユニット、及びＤＡＤＰＭ製造ユニット、そして必要に応じて、ＤＡＤＰＭをＭＤＩに転化させるためのＭＤＩ製造ユニットを組み込んで完全なものとなる）が互いに近くに存在すると、処理しようとする全ての廃棄物ストリームを１つの同じ生物学的廃水処理ユニットに送ることによって、幾らかの経済的・技術的メリットを得ることができる、ということは明らかである。生物学的廃水処理ユニットに対する大きなメリット(large scale benefits)が得られ、１つだけのユニットに対して資金を融通し、１つだけのユニットをモニターし、制御し、そして保守すれば済むはずである。
【０００８】
しかしながらまだ、水性ストリームを生物学的廃水処理ユニットに送る前に、それぞれ個々の廃棄物ストリームから有機化合物（アニリンであろうとニトロベンゼンであろうと）を除去しなければならない、というデメリットがある。
【０００９】
驚くべきことに、有機成分（アニリンであろうとニトロベンゼンであろうと）を除去する前に水性廃棄物ストリームを合流させ、有機化合物を、生物学的処理可能な廃水の１つの水性ストリームを得るに足る仕方にて清浄化し、その間に、アニリン（及び必要に応じてニトロベンゼン）をＤＡＤＰＭ製造の製造サイクルに再循環することを可能にするという方法がある、ということが見出された。
【００１０】
上記の目的は、本発明の化学装置によって達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願第2007/020336A1号
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願第1484312A1号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.57,888,1975
【非特許文献２】Chem.Tech.,November 1984,670
【非特許文献３】Kirk Othmer,Vol.II,第3版,338-348
【発明の概要】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、化学装置が提供される。本発明の化学装置は、ニトロベンゼンを含む第１の水性廃棄物ストリームを供給するための第１のユニット；及びアニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームを供給するための少なくとも第２のユニット；を含む。
【００１４】
本発明の化学装置は、アニリンからニトロベンゼンを除去するためのアニリン清浄装置を含み、そしてさらに、水性ストリームからアニリンを取り除くためのストリッピング塔を含む。第１と第２の水性廃棄物ストリームをストリッピング塔に供給し、第１と第２の水性廃棄物ストリームからアニリンとニトロベンゼンを取り除き、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンをアニリン清浄装置に供給する。
【００１５】
幾つかの実施態様によれば、本発明の化学装置において、
第１のユニットは、ベンゼンをニトロベンゼンに転化させるためのニトロベンゼン製造ユニットであってよく、このユニットにより、ニトロベンゼンストリームと、ニトロベンゼンを含む第１の水性廃棄物ストリームとがもたらされ；
第２のユニットは、ニトロベンゼンストリームからのニトロベンゼンをアニリンに転化させるためのアニリン製造ユニットであってよく、このユニットにより、アニリンストリームと、アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームもしくは第２の水性廃棄物ストリームの第１の一部とがもたらされる。
【００１６】
本発明の化学装置はさらに、アニリンストリームからのアニリンをＤＡＤＰＭに転化させるためのＤＡＤＰＭ製造ユニットを含んでよく、このユニットにより、アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームの第２の一部がもたらされる。
【００１７】
ニトロベンゼンを含む第１の水性廃棄物ストリームは、相分離器（得られたニトロベンゼンを一般には酸性水から分離する）の水性流出物であってよい。この水は、プロセスにおいて使用される酸（硫酸や硝酸）と共にニトロベンゼン製造ユニット中に入るか、あるいは転化時に生成される反応水として得られる。第１の水性廃棄物ストリームは、相分離器の水性相であってよく、ニトロベンゼンの製造において使用される酸、水、幾らかのニトロベンゼン（一般には０．５重量％未満、例えば０．３重量％以下）、及び幾らかのニトロフェノールと硝酸塩と亜硝酸塩（いずれもｐｐｍレベルにて）を含む。この水性相は、塩基（好ましくは苛性ソーダ）を使用して中和することができる。したがって、水性ストリームは、硫酸や硝酸の塩（必要に応じてナトリウム塩）を含んでよい。
【００１８】
第２の水性廃棄物ストリームは、異なるユニット（それぞれのユニットが、第２の水性廃棄物ストリームの一部をもたらす）によってもたらされる。
アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームの第１の一部は、アニリン反応器の流出物であってよい。ニトロベンゼンと水素が反応して、アニリンと水が形成される。反応器の出口ストリームを冷却し、次いで重力によって相分離させる。したがって、この相分離の水性相は、水（一般には９５．９５重量％）と幾らかのアニリン（一般には約４．０４重量％）を含む。
【００１９】
アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームの第２の一部は、ＤＡＤＰＭの製造時に得られる水性ストリームから、一般には水もしくはブラインをアニリンで洗浄した後に、アニリン（有機相としての）を分離する相分離器の水性流出物であってよい。この第２の水性廃棄物ストリームの第２の一部は、水（一般には約８１．０８重量％）、酸触媒の塩（一般には約１６．５５重量％）（通常は塩化ナトリウムである）、アニリン（一般には約１．７１重量％）、及びｐｐｍレベルでの他の成分を含む。
【００２０】
第２の水性廃棄物ストリームの一部は、ストリッピング塔に供給する前に、部分的に混合することも、又は充分に混合することもでき、あるいはこれとは別に、個別のストリームとしてストリッピング塔に供給することもできる。
【００２１】
本発明によれば、水／ブライン中のニトロベンゼン及び／又はアニリンレベルが溶解限度未満である限り、ニトロベンゼン及び／又はアニリンを含む任意の数の水性廃棄物ストリームを処理することができる（一般には、相分離を正確に行う場合がそうである）。
【００２２】
本発明の化学装置は、必要に応じて、前記ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器を含むアニリン製造ユニットを有し、得られたアニリンからニトロベンゼンを除去するためのアニリン清浄装置は、該反応器の流出物と連結されていて、得られたアニリンは、該反応器の流出物と共に送り込まれる。このアニリン清浄装置は、アニリンポリッシャー(aniline polisher)とも呼ばれる。
【００２３】
ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンは、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンを反応器からのアニリンと共に送り込むことによって、あるいはストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンを反応器へのニトロベンゼンと共に送り込むことによってアニリン清浄装置に供給することができ、ストリッピングされたニトロベンゼンの一部または全部がアニリンに転化されてから、ストリッピングされたアニリンをアニリン清浄装置に送り込む。
【００２４】
本発明の幾つかの実施態様によれば、アニリン製造ユニットは、ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器を含んでよく、得られたアニリンからニトロベンゼンを除去するためのアニリン清浄装置は、該反応器の流出物と連結することができ、そしてストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンは、該ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための該反応器に供給することができる。
【００２５】
本発明の幾つかの実施態様によれば、アニリン製造ユニットは、ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器を含んでよく、得られたアニリンからニトロベンゼンを除去するためのアニリン清浄装置は、該反応器の流出物と連結されていて、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンは、アニリン清浄装置に供給される前に該反応器の流出物に供給される。
【００２６】
このことは、このアニリン清浄装置の下流に位置するＤＡＤＰＭ製造ユニットにおいて、ニトロベンゼンがＤＡＤＰＭの製造に影響を及ぼすことがないという利点を有する。
本発明によれば、アニリンストリッパーが、第１と第２の廃棄物ストリームを含む水性廃棄物ストリームを、前記アニリン清浄装置に供給される、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンに分離し、水性廃棄物ストリームである流出物が、生物学的廃棄物ストリーム処理ユニットでの処理向きに適合される。
【００２７】
ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンのストリームはさらに水を含む。水を、ストリッピングされたアニリン及びニトロベンゼンと共に、アニリン清浄装置に再循環すること（必要に応じて、ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器を介して）は、大した問題ではない。これは、ニトロベンゼンストリームが既に水を含んでいて、ニトロベンゼンのアニリンへの転化が、同様に水を生成するからである。
【００２８】
ストリッピング塔は、リボイラーを含んでもよいし、あるいは生蒸気の注入を使用してもよい。特にリボイラーの、そして一般にはストリッピング塔の加熱は、ニトロベンゼン製造ユニット、アニリン製造ユニット、及びＤＡＤＰＭ製造ユニットの１つ以上によって部分的もしくは全体的に生成される高圧もしくは低圧のストリームを使用することによって得ることができる。
【００２９】
ストリッピング塔は、実質的に大気圧に等しい圧力にて〔すなわち、０．９５＊１０５Ｐａ絶対（０．９５ｂａｒａ）〜１．２＊１０５Ｐａ絶対（１．２ｂａｒａ）の範囲にて〕機能する。このような条件では、ストリッピング塔の温度は、一般には９８℃〜１１０℃の範囲に設定される。記載の温度は、塔の底部での温度であり、流出物中に残存するブラインの濃度に依存する。
【００３０】
これとは別に、ストリッピング塔は、大気圧より高い圧力を使用して〔必要に応じて、３＊１０５Ｐａ絶対（３ｂａｒａ）〜１１＊１０５Ｐａ絶対（１１ｂａｒａ）の圧力（例えば７＊１０５Ｐａ絶対（７ｂａｒａ））にて〕作動させることもできる。ストリッピング塔の温度は、１３４℃〜１９０℃の範囲（例えば、１６０℃〜１７０℃の範囲）に設定することができる。
【００３１】
ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンは、蒸気相にてストリッピング塔を出るときに水を伴う。ストリッピング塔からのアニリン、ニトロベンゼン、及び水蒸気を含む蒸気は、凝縮させ、そして冷却することができる。この凝縮は、ＤＡＤＰＭ製造ユニット中に存在してよいメタノール分留塔において行うことができる。
【００３２】
次いで凝縮液を、水及びストリッピングされたニトロベンゼンとアニリンの一部を含む水性相と、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼン及び幾らかの水を含む有機相とに分けることができる。この分離は相分離装置にて行うことができ、この場合、水性相が軽質相であって、有機相が重質相である。
【００３３】
この有機相だけをアニリン清浄装置に戻すのが好ましいが、必要に応じて水性相を、３つの廃棄物ストリームの次のさらなる供給物としてストリッピング塔に再循環する。
本発明の幾つかの実施態様によれば、化学装置はさらに、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼン（水を伴う）を凝縮させるための凝縮器；ならびに、凝縮したアニリンとニトロベンゼンと水を、水及びストリッピングされたニトロベンゼンとアニリンの一部を含む水性相と、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼン及び幾らかの水を含む有機相とに分けるための分離器（必要に応じて相分離器）；を含んでよい。
【００３４】
本発明の幾つかの実施態様によれば、化学装置は、水性相をストリッピング塔に再循環するための手段を含んでよい。
凝縮液の一部をストリッピング塔の頂部に戻すことができ、ここで凝縮液の一部が、ストリッピング塔を出ていく蒸気相中の液滴（及び必要に応じて固体）をノックダウンするのに使用される。このノッキングダウン(knocking down)は、好ましくはトレイを組み込んだセクション(a trayed section)を使用して行うことができるが、構造化充填物セクションも使用することができる。
【００３５】
必要に応じて、ストリッピング塔の後で、水を含む蒸気相中の、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンから、幾らかの熱を受け取ることができる。この熱は、スチームとして〔必要に応じて、低圧〜中圧（すなわち、大気圧よりわずか上の圧力〜９＊１０５Ｐａ絶対（９ｂａｒａ））のスチームとして〕取り戻すことができる。
【００３６】
ニトロベンゼン製造ユニットは、ニトロベンゼンを含む水性廃棄物ストリーム（第１の廃棄物ストリーム）（亜硝酸塩を含むことがある）をもたらす。これらの成分は、酸性環境にてアミンと接触させるとタールを形成することがあり、このタールが、ストリッピング塔を汚染したり、さらには詰まらせたりすることがある。廃棄物ストリームをストリッピング塔に別々に送り込むことによって、第１の廃棄物ストリームからの亜硝酸塩とアニリンとが接触することによるタール形成のリスクを減らせるか、あるいは避けることさえできる、ということが見出された。
【００３７】
本発明の幾つかの実施態様によれば、ストリッピング塔は、Ａ１〜Ａｎのｎ理論トレイを有してよく、ここでＡ１はトップトレイであり、Ａｎはボトムトレイである。第２の廃棄物ストリームは、理論トレイＡｘにてストリッピング塔に導入することができ、ここでｘは１以上である。第１の廃棄物ストリームは、理論トレイＡ［ｙ］にてストリッピング塔に導入することができ、ここで［ｙ］はｙという整数であり、ｙは式０．５＊（ｎ＋１）＋０．５＊ｘ＜ｙ＜０．８５＊（ｎ＋１）＋０．１５＊ｘを満たす。
【００３８】
ｙは、式０．５７＊（ｎ＋１）＋０．４３＊ｘ＜ｙ＜０．８５＊（ｎ＋１）＋０．１５＊ｘを満たすのがさらに好ましい。ｙは、式０．７＊（ｎ＋１）＋０．３＊ｘ＜ｙ＜０．７５＊（ｎ＋１）＋０．２５＊ｘを満たすのがさらに好ましい。
【００３９】
実際には、このことは、ニトロベンゼンを含む廃水が、アニリンを含む廃水の流入箇所より下にかなり離れた距離にてストリッパーに供給される、ということを意味する。
ニトロベンゼンは、アニリンと比較して水からのほうが、より容易にストリッピングすることができる。
【００４０】
ニトロベンゼンを含む廃棄物ストリームを、アニリンを含む廃棄物ストリームもしくは上記したストリームよりかなり下に供給することはさらに、アニリンが、ニトロベンゼンを含む廃棄物ストリーム中に存在する水によってさらには希釈されない（その結果、アニリンのストリッピングが効率的になる）のに対して、ニトロベンゼンを含む廃棄物ストリーム供給物より上の位置にて供給されるアニリンを含む廃棄物ストリームからの水によるニトロベンゼンのさらなる希釈は、水性ストリームからのニトロベンゼンのストリッピング効率を大幅には低下させない、というメリットをもたらす。
【００４１】
２つの廃棄物ストリームに対しこうした別個の供給を行うことによって、生物処理のために得られるストリーム中の有機成分（アニリンとニトロベンゼン）の全体的な量を減らすことができる（他の全てのファクターが一定のままであると仮定して）。
【００４２】
さらに、２つの水性ストリームを共通のストリッパー中で処理することにより（塔へのストリームの供給位置を上記のように最適にした状態で）、ストリッピング塔を運転するのに必要なエネルギーのより経済的な使用が可能となる、ということが見出された。生物処理可能な廃棄物ストリームの単位体積当たりの有機物質の量を２００〜５００ｐｐｂの範囲に保持して、同じ量の充填材料を使用して、そして全てのケースおいて等しい体積の第１と第２のストリームを処理して、第１と第２の水性ストリームを同時に処理する１つのストリッピング塔（全ての充填材料を使用）のスチーム（したがってエネルギー）消費量を比較すると、２つのストリッピング塔（一方は、同じ体積の第２の水性ストリームからアニリンをストリッピングするためのものであり、他方は、同じ体積の第１の水性ストリームからニトロベンゼンをストリッピングするためのものであり、充填材料が２つのストリッピング塔に対して分割されている）を運転するのに必要なスチームより約１５％少なくてよい、ということが見出された。
【００４３】
同様に、生物処理可能な廃棄物ストリームの単位体積当たりの有機物質の量を２００〜５００ｐｐｂの範囲に保持して、同じ量のスチームを使用して、そして全てのケースおいて等しい体積の第１と第２のストリームを処理して、第１と第２の水性ストリームを同時に処理する１つのストリッピング塔の充填材料を比較すると、２つのストリッピング塔（一方は、同じ体積の第２の水性ストリームからアニリンをストリッピングするためのものであり、他方は、同じ体積の第１の水性ストリームからニトロベンゼンをストリッピングするためのものである）中に存在する充填材料の全高より約１６％低くてよい、ということが見出された。したがって、２つの水性ストリームを共通のストリッパー中で処理すると、充填材料の据え付けコストや高さ（体積）の低減、あるいはエネルギー消費量の約１５％節減を果たすことができる。
【００４４】
上記のように、２つの水性ストリームをストリッピング塔に異なる位置にて供給することは、２つの水性ストリームの合流供給物を使用する場合（流出物の純度が同じで、エネルギー消費量が同じ場合に、充填高さまたは理論トレイの数が４倍以上になる）と比較して、ストリッピング塔中の充填材料やトレイの量を許容レベルに保持することができる、というメリットを有する。
【００４５】
ストリッピング塔中での亜硝酸塩とアニリンとの反応によるタール形成のリスクをさらに減らすために、ニトロベンゼンを含む第１の廃棄物ストリームを、塩基性成分（好ましくは苛性ソーダ）を加えることによって中和することができる。
【００４６】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様による装置を、ＤＡＤＰＭを製造するための製造プロセスにおいて使用することができる。
本発明の第２の態様によれば、ＤＡＤＰＭを製造する方法が提供され、該方法は、以下の工程を含む：
ベンゼンをニトロベンゼンに転化させる工程、これによりニトロベンゼンストリームと、ニトロベンゼンを含む第１の水性廃棄物ストリームとがもたらされる；
該ニトロベンゼンストリームからのニトロベンゼンをアニリンに転化させる工程、これによりアニリンストリームと、アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームの第１の部分とがもたらされる；
該アニリンストリームからのアニリンをＤＡＤＰＭに転化させる前に、アニリンからニトロベンゼンを除去する工程；
アニリンストリームからのアニリンをＤＡＤＰＭに転化させる工程、これによりアニリンを含む該第２の水性廃棄物ストリームの第２の部分がもたらされる；
ストリッピング塔によって、第１と第２の水性廃棄物ストリームからアニリンとニトロベンゼンをストリッピングする工程；及び、
ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンを、アニリン清浄装置または該ニトロベンゼンストリームに供給する工程。
【００４７】
ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンは、アニリン清浄装置に供給するのが好ましい。
本発明の幾つかの実施態様によれば、アニリン製造ユニットは、ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器を含んでよく、ニトロベンゼンストリームからアニリンへの該転化は、以下の工程を含む：
ストリッピングされたアニリンとニトベンゼンを、ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器に供給する工程；
反応器においてニトロベンゼンをアニリンに転化させる工程；及び、
アニリン清浄装置を使用して、供給されたアニリンからニトロベンゼンを除去する工程。
【００４８】
本発明の幾つかの実施態様によれば、アニリン製造ユニットは、ニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器を含んでよく、ニトロベンゼンストリームからアニリンへの該転化は、以下の工程を含む：
反応器においてニトロベンゼンをアニリンに転化させる工程；
ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンを、反応器流出物として得られるアニリンに供給する工程；及び、
アニリン清浄装置を使用して、アニリンからニトロベンゼンを除去する工程。
【００４９】
本発明の幾つかの実施態様によれば、ストリッピング塔がＡ１〜Ａｎのｎ理論トレイを有してよく、ここでＡ１はトップトレイであり、Ａｎはボトムトレイであり、第２の廃棄物ストリームが、理論トレイＡｘにてストリッピング塔中に導入され、ここでｘは１以上であり、第１の廃棄物ストリームが、理論トレイＡ［ｙ］にてストリッピング塔中に導入され、ここで［ｙ］はｙという整数であり、ｙは、式０．５＊（ｎ＋１）＋０．５＊ｘ＜ｙ＜０．８５＊（ｎ＋１）＋０．１５＊ｘを満たす。
【００５０】
本発明の幾つかの実施態様によれば、ストリッピング塔が、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼン（水を蒸気として伴う）を供給してよく、該製造方法が、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼン（水を伴う）を凝縮させる工程；および、凝縮したアニリンとニトロベンゼンと水を、水とストリッピングされたニトロベンゼン及びアニリンの幾らかを含む水性相と、ストリッピングされたアニリン及びニトロベンゼンと幾らかの水を含む有機相とに分ける工程；をさらに含む。
【００５１】
本発明の幾つかの実施態様によれば、水性相をストリッピング塔に、第１と第２の廃棄物ストリームの次のさらなる供給物として再循環することができる。
独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の特徴と好ましい特徴を説明している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームもしくは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
【００５２】
本発明の上記の特性、特徴、及び利点、ならびに他の特性、特徴、及び利点は、本発明の原理を例証している添付図面を参照しつつ記載の下記の詳細な説明から明らかとなろう。この説明は例証のためだけになされており、この説明によって本発明の範囲が限定されることはない。下記に引用の参照数字は添付図面を表わしている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の化学装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明の方法と装置において使用されるストリッピング塔の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
異なる図面において、同じ参照記号は、同一、同等、もしくは類似の要素を表わしている。
本発明を、特定の実施態様に関して説明する。留意しておかねばならないことは、クレームにおいて使用されている「含む(comprising)」という用語は、その後に記載の手段に限定されると解釈すべきではなく、他の要素や工程を除外していない、という点である。したがって、言及している記載の特徴、工程、または成分の存在を明記しているが、１つ以上の他の特徴、工程、成分、またはこれらのグループの存在もしくは付加を除外していない、と解釈すべきである。したがって、「手段ＡとＢを含むデバイス」という表現の範囲は、成分ＡとＢだけからなるデバイスに限定されるべきではない。この表現は、本発明に関して、デバイスの単なる関連成分がＡとＢである、ということを意味している。
【００５５】
本明細書の全体にわたって「１つの実施態様(one embodiment)」や「ある実施態様(an embodiment)」という言い方がなされている。こうした言い方は、該実施態様に関して記載の特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれている、ということを示している。したがって、本明細書全体にわたる種々の場所にて「１つの実施態様では」や「ある実施態様では」というフレーズが出てきても、それは必ずしも全て同じ実施態様に言及しているわけではない（そういうこともありうるが）。さらに、当業者には言うまでないことであるが、１つ以上の実施態様において、特定の特徴もしくは特性を任意の適切な仕方で組み合わせることもできる。
【００５６】
下記の用語は、単に本発明の理解に役立つように与えられている。
ＤＡＤＰＭという用語は「メチレン架橋したポリフェニルポリアミン」を表わしており、ジアミノジフェニルメタン異性体、及びそれらの高級同族体もしくは高級ポリマーを含む。「ｂａｒａ」という用語は「絶対バール(bar absolute)」を表わしており、絶対圧力を示す。特に明記しない限り、「％ｗ」は成分の重量パーセントを表わしており、該成分が存在している組成物の総重量を基準として表示されている。
【００５７】
図１には、本発明の化学装置の概略図が示されている。図２は、ストリッピング塔３３０の概略図である。
わかりやすくするために、図１と２では、下記の参照記号を使用して、表１に記載の生成物ストリームを示す。
【００５８】
【表１】
0005530516.tif 000002
【００５９】
本発明の化学装置は、ベンゼン１１０をニトロベンゼンに転化させる（これによりニトロベンゼンストリーム１２０と、幾らかのニトロベンゼンを含む第１の水性廃棄物ストリーム１１８がもたらされる）ためのニトロベンゼン製造ユニット１００を含む。
【００６０】
比較的純粋なベンゼンが適切な反応器に供給され、そこでベンゼンが、硫酸１１２の存在下にて硝酸１１４と反応する。硝酸と少量の硫酸が水で希釈される。得られるニトロベンゼンは比較的純粋（９９重量％より高い）である。
【００６１】
第１の廃棄物ストリームは、幾らかのニトロベンゼンを含む酸性の水性廃棄物ストリームである。必要に応じて、苛性ソーダ１１６を使用して廃棄物ストリームを中和する。中和後、第１の廃棄物ストリーム１１８は、水のほかに、そして残留している酸の苛性ソーダによる中和から生じる塩のほかに、幾らかのニトロベンゼン（一般には０．５重量％未満）、幾らかの硝酸塩、及び幾らかの亜硝酸塩を含む。
【００６２】
本発明の化学装置は、ニトロベンゼンストリーム１２０からのニトロベンゼンをアニリンに転化させるためのアニリン製造ユニット２００を含み、このユニットにより、アニリンストリーム３０６と、アニリンを含む水性廃棄物ストリーム（アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリーム３８０の第１の部分２０４を形成する）がもたらされる。
【００６３】
アニリン製造ユニットは、水素ストリーム２０２からの水素を使用してバルク量のニトロベンゼンをアニリンに転化させるための反応器２０１を含んでよい。第２の反応器（すなわち、アニリン清浄装置２０３）において、反応器２０１の流出物を過剰の水素２０２でさらに処理して、ニトロベンゼンのアニリンへの転化を完了させる。このアニリン清浄装置２０３の後で、アニリンを水から分離し（一般には相分離器を使用して）、これにより一部分である水性相（すなわち、水とアニリンを含む第２の水性廃棄物ストリーム３８０の第１の部分２０４）とアニリンストリーム３０６とがもたらされる。これとは別に、アニリン清浄装置の前にアニリンを水から分離し、この場合も、水とアニリンを含む第２の水性廃棄物ストリームの第１の部分として適した水性ストリームがもたらされる。
【００６４】
得られるアニリンは比較的純粋（９７重量％〜９９重量％）である。第２の廃棄物ストリーム３８０の第１の部分２０４は、アニリンを含む水性廃棄物ストリームであり、４重量％〜５重量％（例えば４．０４重量％）のアニリンを含んでよい。
【００６５】
本発明の化学装置はさらに、アニリンストリーム３０６からのアニリンをＤＡＤＰＭに転化させるためのＤＡＤＰＭ製造ユニット３００を含み、このユニットにより、ＤＡＤＰＭストリーム３２０と、アニリンを含む第２の水性廃棄物ストリーム３８０の第２の部分３２２とがもたらされる。
【００６６】
アニリンストリーム３０６とホルムアルデヒド３０８（約４４重量％のホルムアルデヒドを含むホルマリンとして供給される）とを、酸触媒（塩酸３１０）の存在下にて反応させる。アニリンをＤＡＤＰＭに転化させた後に、得られる液体を中和し、相分離によって有機ＤＡＤＰＭストリームと塩を含む水性相とに分離させる。次いで、この塩含有水性相をアニリンで洗浄して残留ＤＡＤＰＭを除去し、再び有機相（アニリン）と塩含有水性相すなわちブライン（水と幾らかのアニリンを含んでいて、第２の水性廃棄物ストリーム３８０の第２の部分３２２である）とに分離させる。図からわかるように、反応器３０１はＤＡＤＰＭ製造ユニット３００の一部であり、ＤＡＤＰＭ製造ユニット３００は、互いに連結した種々の反応器や装置を含んでよい。
【００６７】
第２の廃棄物ストリーム３８０の第２の部分３２２は、アニリン（約１．７１重量％）、水（８１．０８重量％）、及び塩化ナトリウム（１６．５５重量％）を主として含む水性廃棄物ストリームである。
【００６８】
第２の廃棄物ストリーム３８０の２つの部分を供給容器３８２において混合し、精留セクション３７０の真下に供給する（幾つかの交換器を介して）。
本発明の化学装置のＤＡＤＰＭ製造ユニット３００はさらに、水性ストリームからアニリンをストリッピングするためのストリッピング塔３３０を含む。
【００６９】
図１に一般的に示すように、第１と第２の水性廃棄物ストリーム（１１８，３８０）がこのストリッピング塔３３０に供給される。
ストリッピング塔３３０が、第１と第２の水性廃棄物ストリームからアニリンとニトロベンゼンを取り除き、アニリンとニトロベンゼンを、ストリッピング塔３３０の頂部に蒸気としてもたらす。ストリッピング塔３３０のボトムに、生物処理可能な水３３１である液体が得られる。この生物処理可能な水３３１の第１の部分３４６を熱交換器３４８にて加熱する。
【００７０】
加熱された水３５０が、ストリッピング塔３３０にボトム側にて戻り、水蒸気がストリッピング塔３３０の上部に上昇し、これにより流入する廃水ストリーム１１８と３８０からニトロベンゼンが、次いでアニリンがストリッピングされる。例えば、熱サイフォンリボイラーを使用することができる。熱交換器の出口は、約２０％の蒸気を含んだ混合ストリームである。この混合ストリームを塔のサンプ(sump)（液体レベルより上）に戻し、ここで蒸気と液体が効果的に分離する。
【００７１】
生物処理可能な水ストリーム３３２はさらに、流入する廃棄物ストリーム中に存在する塩を含み、生物学的廃水処理ユニット（図示せず）に送られる。
ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼンが、水と共に、ストリッピング塔３３０の頂部にて蒸気ストリーム３３４として取り出される。蒸気３３４が冷却器３３６において冷却・凝縮され、ここで熱の一部を、この冷却器３３６において形成されるスチームとして取り戻すことができる。
【００７２】
凝縮液の第１の部分３３８がストリッピング塔の頂部に戻され、そこで液滴と、短い精留セクション３７０において蒸気と同伴することがある任意の固体をノックダウンするのに使用される。この短い精留セクション３７０は、トレイを組み込んだセクション(a trayed section)であってよい。
【００７３】
凝縮してストリッピングされたアニリンとニトロベンゼン（水を含む）の第２の主要部分３３９を相分離器３４０に供給する。必要に応じて、凝縮してストリッピングされたアニリンとニトロベンゼン（水を含む）をメタノール・フラクショネーター(a Methanol Fractionator)に供給し、そこでフラッシングし、蒸気が再び凝縮する。このようにして軽質成分を除去することができる。このメタノール・フラクショネーターからのボトムストリームが相分離器に送られ、そこでストリッピングされたアニリン及びニトロベンゼンの幾らかと水とを含む水性相がもたらされる。
【００７４】
この水性相３４２は、再びストリッピング塔３３０に戻され、一般には約９５．８６重量％の水、約３．７８重量％のアニリンとさらなるメタノール、及び微量（ｐｐｍレベル）の他の成分を含む。
【００７５】
ストリッピング塔３３０（精留セクション３７０を含む）は３０理論トレイを有し、そのうちの２つが精留セクションとして使用される。アニリンを含む水性ストリーム３８０を、第３トレイの高さにてストリッピング塔３３０に供給する。したがって、この供給物より上に位置する第１と第２のトレイは、精留セクション３７０として機能する。
【００７６】
ニトロベンゼンを含む水性廃棄物ストリーム１１８を、第２２理論トレイの高さにてストリッピング塔に供給する。表２から明らかなように、ニトロベンゼンを含む水性ストリームを異なる位置にて供給すると、及びストリッピング塔の他の全ての操作パラメーターを同等に保持することは、生物処理用の水性廃棄物ストリーム３３１の有機物含量に著しい影響を及ぼす。アニリン含有水性供給物が第３トレイにて供給され、３０トレイ（そのうちの２つがアニリン含有水性供給物より上に位置する）を使用するストリッピング塔に対しては、ニトロベンゼン含有水性供給物３８０を第１８トレイと第２５トレイの間の高さに（最も好ましくは、第２２トレイまたは第２３トレイに）供給するのが好ましい。このようにすると、流出物ストリーム中の有機成分の量を３０００ｐｐｂ未満のレベルに保つことができる。
【００７７】
【表２】
0005530516.tif 000003
【００７８】
相分離器３４０の有機（より重い）相は、ストリッピングされたアニリンとニトロベンゼン（少量の水を含む）の主要部分を構成する。相分離器に供給されるアニリンの約８５重量％〜９５重量％（例えば９２．６重量％）が有機ストリーム中に残る。アニリン部分の他の部分が、水性ストリーム３４２と共にストリッピング塔に戻る。同様に、ニトロベンゼンの９０重量％〜９９．９重量％が有機ストリームと共に進み、他の部分がストリッピング塔に戻る。
【００７９】
相分離器３４０の有機相が、ストリーム３４４としてアニリン清浄装置２０３に戻され、そこでニトロベンゼンからアニリンへの転化を完了させるべく、反応器２０１の流出物と共に過剰の水素２０２でさらに水素化される（必要に応じて、相分離器によってアニリンを水から分離した後に）。ストリーム３４４と共に進んでくるアニリンがアニリンストリームの一部になるのは明らかである。
【００８０】
別の構成では、相分離器３４０の有機相が、ストリーム３４４としてアニリン反応器２０１に戻され、そこで水素２０２で水素化される。ストリーム３４４中に存在するニトロベンゼンが、少なくともある程度はアニリンに転化され、さらにアニリン清浄装置２０３に供給されて、ニトロベンゼンからアニリンへの転化が完了する。
【００８１】
理解しておかねばならないことは、本発明の実施態様を提供するために、好ましい実施態様及び／又は材料について説明してきたが、本発明の要旨を逸脱することなく種々の改良や変更を行ってよい、という点である。
【符号の説明】
【００８２】
１００  ニトロベンゼン製造ユニット
１１０  ベンゼン
１１２  硫酸
１１４  硝酸
１１６  苛性ソーダ
１１８  第１の水性廃棄物ストリーム
１２０  ニトロベンゼンストリーム
２００  アニリン製造ユニット
２０１  アニリン反応器
２０２  水素ストリーム
２０３  アニリン清浄装置
２０４  第２の水性廃棄物ストリームの第１の部分
３００  ＤＡＤＰＭ製造ユニット
３０１  反応器
３０６  アニリンストリーム
３０８  ホルムアルデヒド
３１０  塩酸
３２０  ＤＡＤＰＭストリーム
３２２  第２の水性廃棄物ストリームの第２の部分
３３０  ストリッピング塔
３３１  生物処理可能な水、生物処理用の水性廃棄物ストリーム
３３２  生物処理可能水ストリーム
３３４  蒸気ストリーム
３３６  冷却器
３３８  凝縮液の第１の部分
３３９  第２の主要部分
３４０  相分離器
３４２  水性相
３４４  ストリーム
３４６  生物処理可能な水の第１の部分
３５０  加熱水
３７０  精留セクション
３８０  第２の水性廃棄物ストリーム
３８２  供給容器
【図１】
0005530516.tif 000004
【図２】
0005530516.tif 000005