(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリビニルピロリドン、および、ビニルピロリドンを含む共重合物から選ばれる少なくとも一種類以上の水溶性高分子、
（Ｂ）水、
（Ｃ）多価カルボン酸のアルカリ金属塩、または、多価カルボン酸のアミン塩、並びに、
（Ｄ）グリコール類、グリコールエーテル類、および、ポリオキシアルキレングリコール類からなる群から選ばれる一種以上
を含有するとともに、遊離砥粒を含まない固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液であって、
前記（Ａ）成分の含有量が、固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液全体の質量を１００質量％として、０．０２質量％以上７質量％以下であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が、固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液全体の質量を１００質量％として、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記（Ｄ）成分の含有量が、固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液全体の質量を１００質量％として、０．１質量％以上９５質量％以下である
固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が、２，０００〜１，０００，０００である、請求項１に記載の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液。
【請求項３】
加工液の粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液。
【請求項４】
シリコンウエハの切断加工に用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液に関し、詳細には、シリコンウエハを固定砥粒ワイヤソーにより切断加工する際に使用する、固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハの製造コスト低減を図るため、シリコンウエハの切断加工技術の向上が重要となっている。シリコンウエハの加工においては、遊離砥粒方式でのワイヤソーによる切断が主流であるが、該遊離砥粒方式の加工において、以下の様々な問題がある。
【０００３】
（１）加工液として、油剤に砥粒を分散させたスラリーを使用するため遊離砥粒と切断屑との分離が困難である。（２）ワイヤ走行速度に制限があり加工能率向上に限界がある。（３）カーフロスを少なくするためにワイヤを細線化した場合は、加工中に断線が起き、歩留まりが低下する。（４）カーフロスを少なくするために砥粒を微粒化した場合は、スラリー粘度が上昇し、カーフロスを多くさせるなど逆効果の問題が指摘されている。
【０００４】
このような問題に対し、最近、ピアノ線等のワイヤ表面に、電着やレジンボンド等によりダイヤモンド砥粒を固定した固定砥粒ワイヤソーが開発されている（特許文献１）。固定砥粒ワイヤソーを用いて脆性材料を加工する場合、潤滑、冷却、発生する切り屑の分散を目的として加工液を用いる。該加工液としては、引火性の問題等も合わせて考えれば、水溶性加工液を用いることが好ましい。しかし、被削材がシリコンの場合、一般材に比べて切り屑と加工液との反応性が高く、シリコン屑（切り屑）が加工液中の水分あるいはアルカリと反応して水素を発生させ、引火する恐れがある。したがって、シリコンとの反応性が抑制させた加工液であることが望ましい。このような観点から特許文献２に示すような加工液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２００１−０５４８５０
【特許文献２】特願２００３−０８２３３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年加工精度を向上させることで、切り屑が細かくなり、特許文献２で示すような加工液では、十分な安定性が得られないことが分かった。特に、切り屑が混入した加工液の粘度が上昇し、様々な問題が生じることが分かった。また、水分を多量に含有しｐＨがアルカリ性の加工液の場合は、水素が発生する問題だけでなく、増粘、ゲル化が生じるという問題があった。
【０００７】
加工液の増粘、ゲル化は、下記の問題を生じる。
（１）ワイヤによって持ち込まれる導入油量が変化し、厚みばらつきが大きくなる（製品品位の劣化）。
（２）ワイヤすべりが発生し、ワイヤが断線する（歩留まりの低下）。
（３）次工程での洗浄が難しくなる（ウエハ間の切り屑、油剤の除去が難しい）。
（４）油剤の寿命が短く、更液量が増える（コスト増加）。
【０００８】
よって、本発明では、切り屑が混入した加工液の増粘を抑制でき、加工液と切り屑との反応を抑制して水素の発生を抑制でき、さらに、加工液の増粘・ゲル化を抑制できる、固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の問題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討し、以下の事項を見出した。
（１）  Ｓｉ切り屑の混入による粘度の上昇は、混入するＳｉ切り屑が微粉であるため、また、Ｓｉ切り屑の分散性が劣るため、起こる。
（２）上記粘度の上昇は、加工液に所定の水溶性高分子を含有させて、Ｓｉ切り屑の分散性を向上させることで解決できる。
（３）加工液にＳｉ切り屑が含まれている場合、Ｓｉ切り屑と加工液とが反応して、水素が発生する場合がある。
（４）水分を多量に含有する加工液の場合は、Ｓｉ切り屑を含有することで、増粘、ゲル化が生じる場合がある。
（５）上記（３）および（４）の問題は、加工液に所定の水溶性高分子を含有させることで解決することができる。
【００１０】
本発明者らは、上記問題について鋭意検討して、以下の発明を完成するに至った。
第１の本発明は、（Ａ）ポリビニルピロリドン、および、ビニルピロリドンを含む共重合物から選ばれる少なくとも一種類以上の水溶性高分子、ならびに、（Ｂ）水を含有する、固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液（以下、「本発明の加工液」と言う場合がある。）である。
【００１１】
本発明の加工液は、（Ａ）成分として所定の水溶性高分子を含有することにより、加工液中にシリコン粉を含有する場合において、シリコン粉の分散性を向上させることができ、シリコン粉を含有する加工液の粘度上昇を抑制することができる。また、加工液とシリコン粉とが反応し水素を発生するのを抑制すると共に、シリコン粉を含有する加工液の増粘、ゲル化を抑制することができる。
【００１２】
第１の本発明において、前記（Ａ）成分の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００１３】
第１の本発明において、前記（Ａ）成分の含有量は、固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液全体の質量を１００質量％として、０．０２質量％以上７質量％以下とする。
【００１４】
第１の本発明の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液は、さらに、（Ｃ）多価カルボン酸のアルカリ金属塩又はアミン塩を含有する。前記（Ｃ）成分の含有量は、固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液全体の質量を１００質量％として、０．０１質量％以上１０質量％以下である。本発明の加工液は、（Ｃ）成分を含有することにより、分散性、洗浄性、耐腐食性を付与することが容易となる。
【００１５】
第１の本発明の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液は、さらに、（Ｄ）グリコール類、グリコールエーテル類、および、ポリオキシアルキレングリコール類からなる群から選ばれる一種以上を含有する。前記（Ｄ）成分の含有量は、固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液全体の質量を１００質量％として、０．１質量％以上９５質量％以下である。
【００１６】
第１の本発明の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液の粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。加工液自体の粘度が高いと、シリコン粉を含有する加工液の粘度はさらに高くなる。よって、加工液自体の粘度は所定の値以下であることが好ましい。
【００１７】
第１の本発明の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液に、平均粒子径１．５μｍのシリコン粉を１０質量％添加し撹拌して形成した加工液（擬似使用液）の粘度は、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。所定のシリコン粉を含有する擬似使用液の粘度が高いと、上記課題の欄に記載した諸問題が発生する虞がある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液によると、所定の水溶性高分子を含有していることから、該加工液がシリコン切り屑であるシリコン粉を含有する場合において、該シリコン粉を加工液中に分散させることができる。よって、シリコン粉を含有する加工液の粘度上昇を抑制することができる。また、本発明の加工液は、所定の水溶性高分子を含有していることから、シリコン粉と加工液とが反応して水素を発生するのを抑制でき、また、シリコン粉を含有する加工液の増粘、ゲル化を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液＞
本発明の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液は、（Ａ）ポリビニルピロリドン、および、ビニルピロリドンを含む共重合物から選ばれる少なくとも一種類以上の水溶性高分子、ならびに、（Ｂ）水を含有している。
【００２０】
（（Ａ）成分）
本発明の加工液は、（Ａ）成分として、ポリビニルピロリドン、および、ビニルピロリドンを含む共重合物から選ばれる少なくとも一種類以上の水溶性高分子を含有している。該水溶性高分子を加工液に含有させることにより、シリコン粉を含有してなる加工液中において、該シリコン粉の分散性を向上させることができる。このため、シリコン粉を含有してなる加工液の粘度の上昇を抑制することができる。また、シリコン粉と加工液との反応を抑制し、シリコン粉を含有してなる加工液において水素が発生するのを抑制できる。さらに、シリコン粉を含有してなる加工液の増粘、ゲル化を抑制することができる。
【００２１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／多角度レーザー光散乱検出器法による（Ａ）成分の水溶性高分子の重量平均分子量は下限が、好ましくは２，０００以上、より好ましくは８，０００以上であり、上限が、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。該範囲を外れて分子量が小さすぎると、（Ａ）成分を入れる効果が発現されなくなる虞があり、逆に、分子量が大きすぎると凝集や加工液の粘度が高くなりすぎる虞がある。
【００２２】
（Ａ）成分の含有量は、固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液全体の質量を基準（１００質量％）として、下限が好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、上限が好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。該範囲を外れて（Ａ）成分の含有量が少なすぎると増粘の抑制効果、水素発生抑制効果が不十分になる虞があり、逆に、多すぎると加工液の粘度が高くなる虞がある。
【００２３】
（Ａ）成分の水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、または、ビニルピロリドンを含む共重合体であり、これらは二種以上を混合して使用してもよい。ビニルピロリドンを含む共重合体は、ビニルピロリドン単位の割合が、共重合体全体を基準として、好ましくは６０モル％以上である。ビニルピロリドンと共重合させるモノマーとしては、酢酸ビニルが挙げられる。
【００２４】
（（Ｃ）成分）
本発明の加工液は、さらに、（Ｃ）成分として、多価カルボン酸のアルカリ塩を含有していてもよい。（Ｃ）成分を添加し、その添加量を調整することにより、分散性、洗浄性や耐腐食性を付与するという効果がある。
【００２５】
多価カルボン酸としては、アジピン酸、シュウ酸、ドデカン二酸、クエン酸、リンゴ酸等が挙げられる。アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノール等のアミンが挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分の含有量は、本発明の加工液全体の質量を基準（１００質量％）として、下限が好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、上限が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。上記範囲を外れて（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると、（Ｃ）成分を添加する効果が発揮されにくくなり、逆に、多すぎると増粘、ゲル化や原液からの析出の虞がある。
【００２７】
（（Ｄ）成分）
本発明の加工液は、さらに、（Ｄ）成分として、グリコール類、グリコールエーテル類、および、ポリオキシアルキレングリコール類からなる群から選ばれる一種以上を含有していてもよい。（Ｄ）成分を含有することにより、潤滑性、湿潤性を付与するという効果がある。
【００２８】
グリコール類としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、前記グリコール類のアルキルエーテルが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。なお、グリコール類のヒドロキシ基の一部がアルキルエーテルとなっていてもよいし、すべてがアルキルエーテルとなっていてもよい。グリコールエーテル類の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
ポリオキシアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体等が挙げられ、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたポリスチレン換算）が，１００００以下，好ましくは５０００以下，さらに好ましくは４００以下のものを用いることが好ましい。
【００３０】
（Ｄ）成分の含有量は、本発明の加工液全体の質量を基準（１００質量％）として、下限が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、上限が好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。上記範囲を外れて（Ｄ）成分の含有量が少なすぎると（Ｄ）成分を入れる効果が発現されなくなり、逆に、（Ｄ）成分の含有量が多すぎると冷却性が低下する虞がある。
【００３１】
本発明の加工液は、上記した（Ａ）成分を含有し、場合によっては、さらに、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有しており、残部は（Ｂ）水となっている。水としては、蒸留水、水道水等、その種類は特に限定されない。なお、（Ｂ）水の含有量が多い加工液では、シリコン粉を含有する加工液が増粘し、ゲル化しやすい。これに対し、本発明の加工液では、水の含有量が多い組成、例えば、加工液全体の質量を基準として、水が９０質量％以上となるような組成においても、シリコン粉を含有する加工液の増粘・ゲル化を抑制することができる。
【００３２】
＜加工液の性状＞
本発明の加工液の粘度は、２５℃で、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。また、本発明の加工液に、所定のシリコン粉を分散させた加工液（擬似使用液）の粘度は、２５℃で、１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５５ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは４５ｍＰａ・ｓ以下である。該擬似使用液の粘度は、本発明の加工液にシリコン粉（粒子径：１．５μｍ）を１０質量％添加し、撹拌混合後、ステンレス鋼球（直径２ｍｍ）を入れ、１０００ｒｐｍで１０時間撹拌し、該ステンレス鋼球を濾別して得られた擬似使用液について測定したものである。上記した加工液自体の粘度が高すぎると、シリコン粉を含有する擬似使用液の粘度も必然的に高くなる。また、擬似使用液の粘度が高すぎると、上記課題の欄において述べた諸問題が発生する虞がある。なお、加工液および擬似使用液の粘度は、ブルックフィールド型粘度計にて測定することができる。
【００３３】
加工液のｐＨは、好ましくは５．０以上９．０以下である。加工液のｐＨが低すぎる場合は、該加工液が触れる鉄材またはワイヤの腐食が起こる虞があり、逆に、加工液のｐＨが高すぎる場合は、加工液とシリコン粉とが反応して水素が発生する虞がある。本発明の加工液は、水に希釈して使用してもよいが、その場合も、希釈後の加工液のｐＨは上記範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１〜１３、比較例１〜５＞
本発明の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液（実施例１〜１３）及び本発明以外の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液（比較例１〜５）を表１〜３に示すような組成となるように作製した。作製した加工液のｐＨを測定すると共に、ブルックフィールド型粘度計にて、２５℃での粘度を測定した。
更に、各加工液にシリコン粉（平均粒子系１．５ｍ）を１０質量％添加し、撹拌混合後、ステンレス鋼球（直径２ｍｍ）を入れ、１０００ｒｐｍで１０時間撹拌して擬似使用液を形成した。該擬似使用液から、金網（５０メッシュ）でステンレス鋼球をろ別した後、ブルックフィールド型粘度計にて、該擬似使用液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）を測定した。また、擬似使用液１０ｍｌを５０℃に加熱し、３０分間に発生する水素量（ｍｌ）を測定した。
【００３５】
なお、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の重量平均分子量は、ＰＶＰ  Ｋ−１５が９７００であり、ＰＶＰ  Ｋ−３０が７００００であり、ＰＶＰ  Ｋ−６０が４０００００であった。また、ＰＶＰ／ＶＡは、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体であり、重量平均分子量が３２，０００、共重合体中のビニルピロリドンの割合が７０モル％である。
【００３６】
【表１】
0005420498.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005420498.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005420498.tif 000004
【００３９】
比較例の加工液では、いずれも擬似使用液粘度が上昇し、５５ｍＰａ・ｓを超えている。これに対し、本発明の加工液（実施例１〜１３）は、擬似使用液においても粘度変化が小さく、いずれも４５ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４０】
実施例１〜３、比較例１、２は原液を１０倍に希釈したものである。したがって、原液の組成は、各化合物が１０倍量である。
【００４１】
（グループＩ）
グループＩは、実施例１〜６、および、比較例１〜３であり、水分量が多い加工液の例である。比較例の加工液で、水分量の多い組成（比較例１〜３）は、いずれも増粘・ゲル化したが、ＰＶＰを添加した本発明の加工液（実施例１〜６）は、ゲル化せず、ほとんど増粘しなかった。
また、水素発生量に関しては、実施例１〜６では水素発生が５ｍｌ以下であるのに対し、比較例１〜３では水素発生量が１５ｍｌ以上であり非常に多かった。
【００４２】
（グループＩＩ）
グループＩＩは、実施例７〜１２、および、比較例４であり、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の種類および量を統一させ、（Ａ）成分について変化させたものである。これより、各種ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ＰＶＰ／ＶＡ）の増粘抑制効果が示された。
また、水素発生量に関しては、実施例７〜１２と比較例４とを比べると、ポリビニルピロリドン等を含む本発明の加工液は水素発生量が少なかった。
【００４３】
（グループＩＩＩ）
グループＩＩＩは、実施例１３と比較例５であり、グループＩ、グループＩＩと異なる（Ｄ）成分を含むものである。これより（Ｄ）成分の種類を問わずポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）による増粘抑制の効果が示された。
また実施例１３と比較例５を比較すると、ポリビニルピロリドンを含む実施例１３は水素発生量が少なかった。
以上より、ポリビニルピロリドン、および、ビニルピロリドンを含む共重合物を含む本発明の加工液は、シリコン粉を分散させた擬似使用液において、粘度上昇を抑制すると共に水素発生を抑制する効果があることが示された。
【００４４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液は、固定砥粒ワイヤソーを用いてシリコンウエハを切断する際に使用することができる。