(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を縦長の反応炉の上部から供給し、該縦長の反応炉の下部から排出ガスを排出して、該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気を、該縦長の反応炉の上部から下向きに移動させて、該縦長の反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを、該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気の流れに沿うように設置された炭化珪素棒に析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であり、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が８０：２０〜９５：５であることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、上部に四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を有し且つ下部に排出ガスの排出管を有する縦長の反応炉であり、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の流れに沿うように炭化珪素棒が該反応炉内に設置されていることを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉。
【請求項４】
前記炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であり、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が８０：２０〜９５：５であることを特徴とする請求項３記載の多結晶シリコン製造用の反応炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法及び該多結晶シリコンの製造方法を行うための反応炉に関するものであり、更に詳しくは、太陽電池用高純度多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコンの製造方法及び該多結晶シリコンの製造方法を行うための反応炉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の太陽電池の普及に伴い、多結晶シリコンの需要は急増している。従来、高純度の多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。シーメンス法はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素（Ｈ２）によって還元する方法である。シーメンス法により製造される多結晶シリコンは純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高く、半導体用シリコンとして使用されている。太陽電池用シリコンもこの半導体用シリコンとして製造された製品の一部を使用してきたが、１１−Ｎほどの純度を必要としない点とシーメンス法が多くの電力を消費する点から、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められている。【０００３】
このような中、太陽電池用シリコンの製造方法として、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されており、その反応は下記式（１）：
ＳｉＣｌ４  ＋  ２Ｚｎ  ＝  Ｓｉ  ＋  ２ＺｎＣｌ２      （１）
により示すものである。【０００４】
亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法では、製造される多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、半導体用シリコンに比べると純度は低いものの、シーメンス法と比較して５倍程度にも達する程反応効率に優れ且つ製造コストも有利な製造方法である。【０００５】
多結晶シリコンの製造方法としては、例えば、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、前記混合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛を分離してのち、多結晶シリコンを分離容器から回収することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法（特許文献１）や、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出してのち、前記混合物中の塩化亜鉛を分離して、多結晶シリコンを回収する高純度シリコンの製造方法であって、分離された塩化亜鉛を電気分解して金属亜鉛と塩素を回収し、回収された金属亜鉛を再び前記四塩化珪素の還元剤として用いるとともに、回収された塩素を水素と合成させて塩化水素とし、前記四塩化珪素を生成するための金属シリコンの塩化処理に用いることを特徴とする高純度シリコンの製造方法（特許文献２）が報告されている。【０００６】
特許文献１および２はいずれも液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元している。しかし、溶融亜鉛を用いる方法では、多結晶シリコンが粉状となり、後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ及びキャスティングの困難さのために高コストになるという問題がある。【０００７】
そこで、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を用いて亜鉛還元法を行うシリコンの製造方法としては、例えば、鉛直方向に立設された反応管に加熱しながら反応管の側周面に設けられた亜鉛蒸気供給口より亜鉛蒸気を供給するとともに、四塩化珪素蒸気を前記亜鉛蒸気供給口よりも下方から反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側のほうが低くなるようにしてシリコン粉を製造する方法が報告されている（特許文献３）。【０００８】
また、反応容器内に珪素化合物供給配管と亜鉛供給配管を有し、反応容器内の整流部材を通してシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するシリコン製造装置も報告されている（特許文献４）。【０００９】
特許文献３、４はともにシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するもので、得られるシリコンはシリコン粉である。ところが、粉状のシリコンはインゴット製造のために溶融する際、非常に熔解し難いという問題に加え、単位重量当たりの表面積が大きいことから純度が低くなり利用価値が乏しいという問題があった。【００１０】
このため、得られるシリコンの形状としてはある程度の大きさを有する針状又はフレーク状が好ましい。針状又はフレーク状のシリコンを製造する方法としては、例えば、高純度四塩化珪素及び高純度亜鉛をそれぞれ気化させて、ガス化雰囲気において反応を行うことにより、製品として取り出すシリコンの多くが針状又はフレーク状である太陽電池用高純度シリコンの製造方法が報告されている（特許文献５）。【００１１】
特許文献５では、反応炉の内部に通電可能なタンタル芯またはシリコン芯を有し、この芯棒の温度を反応温度よりも上げることで反応炉よりも芯棒に針状、フレーク状のシリコンを析出させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０１１９２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−１０７８９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００９−１６７０２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−０１８３７０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、特許文献５では、生成するシリコンをタンタル芯又はシリコン芯に析出させているが、タンタル芯を用いる場合、反応が終了した後に、タンタル芯から析出したシリコンを掻き落そうとすると、タンタル芯の強度が非常に低く脆いために、タンタル芯が壊れてしまう。また、シリコン芯を用いる場合、芯も析出物も同じシリコンであるため両者の境目がなく、析出物だけをシリコン芯から掻き落すことができず、シリコン芯ごと析出したシリコンを溶融せざるを得なかった。【００１４】
そのため、バッチ工程を繰り返すような亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造においては、析出棒を再使用することができないため、生産コストが高くなるという問題があった。【００１５】
そこで、本発明の目的は、析出棒の再使用が可能な亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法及び反応炉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、炭化珪素棒は、生成する多結晶シリコンが析出し易い材質であり且つ強度が高いため、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とを反応炉内で反応させつつ、生成する多結晶シリコンを析出棒に析出させる方法において、製造効率が高く且つ析出棒の再使用が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１７】
すなわち、本発明（１）は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を縦長の反応炉の上部から供給し、該縦長の反応炉の下部から排出ガスを排出して、該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気を、該縦長の反応炉の上部から下向きに移動させて、該縦長の反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを、該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気の流れに沿うように設置された炭化珪素棒に析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、前記炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であり、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が８０：２０〜９５：５であることを特徴とする（１）の多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（３）は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、上部に四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を有し且つ下部に排出ガスの排出管を有する縦長の反応炉であり、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の流れに沿うように炭化珪素棒が該反応炉内に設置されていることを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉を提供するものである。
また、本発明（４）は、前記炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であり、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が８０：２０〜９５：５であることを特徴とする（３）の多結晶シリコン製造用の反応炉を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、析出棒の再使用が可能な亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法及び反応炉を提供することができる。また、本発明によれば、析出棒への多結晶シリコンの析出が促進されるため、反応炉の側壁に多結晶シリコンが析出し難くなるので、製造効率が高い亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法及び反応炉を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の形態例を示す模式的な端面図である。
【図２】図１中の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒とを示す端面図である。
【図３】四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。
【図４】四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。
【図５】本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の多結晶シリコンの製造方法及び本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉について、図１〜図４を参照して説明する。図１は、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の形態例の模式的な端面図である。また、図２は、図１中の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒を示す端面図であり、水平方向に切ったときの端面図である。また、図３及び図４は、四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図であり、図３の（３−１）及び図４は、四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を上側から見たときの図であり、図３の（３−２）は、垂直方向に切ったときの端面図である。なお、図２では、説明の都合上、側壁部（反応炉）と炭化珪素棒のみを記載し、また、図３及び図４では、側壁部（反応炉）と四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管のみを記載した。
【００２２】
図１中、反応炉２０は、縦長の円筒形状を有する側壁部１と、該側壁部１の上下を塞ぐ蓋部２（２ａ、２ｂ）と、該反応炉２０を加熱するためのヒーター５と、からなる。該反応炉２０の上部には、四塩化珪素蒸気９の供給管７及び亜鉛蒸気１０の供給管８が付設されており、該反応炉２０の下部には、排出ガス１１を排出するための排出管６が付設されている。また、該反応炉２０内には、炭化珪素棒の固定部材４を介して炭化珪素棒３が設置されている。詳細には、該炭化珪素棒の固定部材４が、該側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、該炭化水素棒３は、該反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置されている。なお、該側壁部１と該蓋部２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
【００２３】
該四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、該亜鉛蒸気の供給管８の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、該排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。
【００２４】
該反応炉２０を用いる多結晶シリコンの製造方法について説明する。先ず、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該ヒーター５により加熱されている該反応炉２０内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、該反応炉２０の外へ排出する。このとき、該反応炉２０内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、多結晶シリコンが生成するが、該反応炉２０内には、該炭化珪素棒３が設置されているので、生成した多結晶シリコンが、該炭化珪素棒３に析出する。そして、該反応炉２０の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該反応炉２０の下部から該排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、該反応炉２０の上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように該炭化珪素棒３が存在しているので、該炭化珪素棒３を覆うように、多結晶シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、該排出管６から外へ排出される。
【００２５】
すなわち、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、上部に四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を有し且つ下部に排出ガスの排出管を有する反応炉であり、炭化珪素棒が該反応炉内に設置されていることを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉である。
【００２６】
該反応炉内は１，０００℃程度の温度となるため、該反応炉の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。また、反応炉の構造等によっては、反応時の加熱温度に耐えられるのであれば、該反応炉の材質としては、特に制限されない。また、該反応炉の側壁部と蓋部が、異なる材質であってもよい。
【００２７】
該反応炉の形状は、反応炉の上部から反応炉内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状、すなわち、縦長の形状である。言い換えると、該反応炉の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、反応炉の上部から下部に向かって流れる形状である。
【００２８】
該反応炉の大きさは、特に限定されないが、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給条件によって、適宜選択される。一般的には、好ましくは、該反応炉の縦方向の長さは、１，０００〜６，０００ｍｍであり、円筒形状の場合、直径が２００〜２，０００ｍｍである。
【００２９】
該炭化珪素棒は、該反応炉内に設置される。該炭化珪素棒の形状としては、角柱状、円柱状が好ましく、特に、円柱状が好ましい。該炭化珪素棒の形状が円柱状の場合、該炭化珪素棒の直径は、強度や加工面から、１〜２０ｃｍが好ましく、２〜１０ｃｍが特に好ましい。また、該炭化珪素棒の固定部材４の下側から該排出管６の上側の間に存在する該炭化珪素棒の長さは、該固定部材４の下側から該排出管６の上側までの縦方向の長さに対し５〜１２０％が好ましく、２０〜１００％が特に好ましく、４０〜９０％が更に好ましい。
【００３０】
該炭化珪素棒は、炭化珪素の成形体であるが、通常、炭化珪素の成形体は、多数の細孔を有する多孔質体である。そして、該炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であることが、含浸されているシリコンが、反応により生成する多結晶シリコンの結晶の種となり、炭化珪素棒への多結晶シリコンの析出を促進できる点で好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒では、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０であることが特に好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素棒を、溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコンを炭化珪素の孔に含浸させることにより得られる。
【００３１】
また、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒であっても、該反応炉内に設置され、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応が行われた場合、反応の初期の段階では、炭化珪素棒の外側近傍の多孔質構造内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との接触が起こり、そこでシリコンが生成するので、炭化珪素棒の外側近傍は、孔内にシリコンが含浸されているのと同様な状態になる。そのため、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒でもよく、特に、該炭化珪素棒が繰り返し使用される場合は、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒は、繰り返し使用により、シリコンが含浸されている多孔質の炭化珪素棒と同様な状態になる。
【００３２】
該炭化珪素棒の設置本数は、１本であっても、２本以上であってもよい。また、該炭化珪素棒の設置位置は、特に限定されない。例えば、該炭化珪素棒が４本の場合、図２に示すように、該炭化珪素棒３は、該側壁部１（反応炉）の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、該炭化珪素棒の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、多結晶シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。
【００３３】
該炭化珪素棒の設置方法であるが、図１では、該炭化珪素棒３が該炭化珪素棒の固定部材４に固定され、該炭化珪素棒の固定部材４が、該炉内壁つば部１２に引っ掛けられることにより、該炭化珪素棒が、該反応炉内に設置される旨を記載したが、これに限定されるものではない。例えば、図１中、排出管６の付設位置より下方に炉内壁つば部を形成させ、その炉内壁つば部に、該炭化珪素棒が固定されている該炭化珪素棒の固定部材を引っ掛けることにより、該炭化珪素棒の固定部材の上側から該反応炉内に上向きに突き出すように該炭化珪素棒を設置する方法や、該蓋部２ｂに、該炭化珪素棒を固定する方法等、該反応炉の下から上に向かって、該炭化珪素棒を立てるように設置する方法が挙げられる。
【００３４】
また、該炭化珪素棒の温度を、反応炉内の温度よりも高温に設定するために、該炭化珪素棒の内部には、加熱用のヒーターが装備されていてもよい。例えば、反応炉内の温度（反応炉の側壁温度）を９３０℃とした場合、該炭化珪素棒を１，０００℃とすることで、該炭化珪素棒により選択的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。また、炭化珪素は、熱伝導率が高く輻射熱を多く受ける材質であるため、反応炉の側壁からの輻射熱を多く受けることになり、該炭化珪素棒を加熱しなくてもある程度選択的に該炭化珪素棒に多結晶シリコンを析出させることが可能である。
【００３５】
該反応炉では、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管が、該反応炉の上部に付設される。また、該排出管は、該反応炉の下部に付設される。そして、該反応炉では、該反応炉内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管と、該排出管とが付設される。
【００３６】
該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の形状及び配置であるが、例えば、図３の（３−１）に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ぶようにし、（３−２）に示すように、供給管の先をＬ字形状にして、供給管の出口を下向きにする形態例が挙げられる。また、図４に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ばないようにする形態例が挙げられる。図４に示す形態例では、該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気は、該反応炉内を旋回するように移動する。
【００３７】
該反応炉の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。該ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。
【００３８】
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを炭化珪素棒に析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。
【００３９】
本発明の多結晶シリコンの製造方法を行うための反応炉としては、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉が挙げられる。
【００４０】
四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を用いる亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造においては、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉内で激しく撹拌されると、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成するが、このような細粒状の多結晶シリコンは、充填密度が低く溶融に時間がかかる。一方、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とが、該反応炉内で穏やかに接触すると、好ましくは線速５ｃｍ／秒以下の速度で接触すると、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成するが、このような樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンは、細粒状の多結晶シリコンに比べ、溶融し易く、溶融時間が短くなる。そのため、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、該反応炉内で激しく撹拌されないような条件、すなわち、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成し難い条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉に供給する。つまり、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉に供給する。樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件は、該反応炉の大きさ、該炭化珪素棒の設置位置又は設置本数等により、適宜選択される。
【００４１】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の供給量比率（モル比）は、四塩化珪素蒸気：亜鉛蒸気＝０．７：２〜１．３：２であり、好ましくは０．８：２〜１．２：２であり、特に好ましくは０．９：２〜１．１：２である。また、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、その場合、四塩化珪素蒸気の希釈率は、体積割合（（四塩化珪素蒸気＋不活性ガス）／四塩化珪素蒸気）で、好ましくは１．０１〜１．５、特に好ましくは１．０２〜１．３であり、亜鉛蒸気の希釈率は、体積割合（（亜鉛蒸気＋不活性ガス）／亜鉛蒸気）で、好ましくは１．００５〜１．３、特に好ましくは１．０１〜１．２である。
【００４２】
亜鉛の沸点は、「化学便覧」（日本化学会編）によると９０７℃であるため、該反応炉内の温度が、亜鉛の沸点である９０７℃以上になるように、該反応炉を加熱する。該反応炉内の温度は、９０７〜１，２００℃、好ましくは９３０〜１，１００℃である。また、該反応炉内の圧力は、好ましくは０〜７００ｋＰａＧ、特に好ましくは０〜５００ｋＰａＧである。上記範囲に反応条件を設定することで、該炭化珪素棒に安定的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。
【００４３】
本発明の多結晶シリコンの製造方法に係る該炭化珪素棒は、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉に係る該炭化珪素棒と同様である。
【００４４】
本発明の多結晶シリコンの製造方法では、該炭化珪素棒として、ヒータが内装されているものを１本又は２本以上使用し、該炭化珪素棒を加熱してもよい。その際、該反応炉内に設置されている炭化珪素棒の全てを加熱してもよいし、一部を加熱してもよい。また、該炭化珪素棒の加熱開始時期は、多結晶シリコンが該炭化珪素棒への析出を開始する前、つまり、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給前であってもよく、あるいは、該炭化珪素棒にある程度の多結晶シリコンが析出してからでもよい。
【００４５】
そして、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を下向きに移動させて、該反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を行い、多結晶シリコンを生成させながら、該炭化珪素棒を、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の流れに沿うように存在させることで、該炭化珪素棒に、多結晶シリコンを析出させる。
【００４６】
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に導入し、該反応炉内を不活性ガスで加圧することができる。
【００４７】
本発明の多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止めることにより、多結晶シリコンの製造を終了する。その後、該反応炉を冷却し、多結晶シリコンが析出した該炭化珪素棒を、該反応炉の外に取り出す。そして、析出した多結晶シリコンを該炭化珪素棒から掻き落して、多結晶シリコンを得る。また、該反応炉の炉壁に多結晶シリコンが析出していた場合は、それも掻き落して回収する。
【００４８】
多結晶シリコンを掻き落した後の該炭化珪素棒は、再び、本発明の多結晶シリコンの製造方法にて、使用される。また、再使用する前に、該炭化珪素棒を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。
【００４９】
このようにして、本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンは、亜鉛を還元剤に用いて製造されるため、亜鉛を含有する。本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコン中の亜鉛含有量は、０．１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍである。多結晶シリコン中の亜鉛含有量が、上記範囲内であることにより、６−Ｎ以上の高純度の多結晶シリコンインゴットを製造することができる。なお、多結晶シリコンの純度の分析は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求められる。その分析方法は、以下に示す通りである。
得られた多結晶シリコン１．５ｇに、３８％フッ化水素酸１６ｍｌと５５％硝酸３０ｍｌを加えて、完全に溶解させた後、蒸発乾固させる。次いで、１％硝酸５ｍｌで定溶し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）により不純物濃度を測定して、多結晶シリコンの純度を算出する。
【００５０】
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンの主な形状は、樹枝状、針状又は板状であり、直径が３μｍ以下の細粒状ではない。本発明の多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状又は針状にシリコンの結晶が成長するので、大きな樹枝状又は針状のものに成長するが、得られる多結晶シリコン中には、大きな樹枝状又は針状のものの他に、板状になるものや、小さな樹枝状又は針状のものもあり、また、該炭化珪素棒から掻き落す際に樹枝状又は針状のものが砕けて、小さな樹枝状又は針状となったものもある。該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさは、好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１，０００μｍ以上である。そして、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンとしては、５０質量％以上が１００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが好ましく、５０質量％以上が５００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが特に好ましい。なお、該樹枝状とは、図５の（５−１）に示すような、幹部３１と該幹部３１から伸びる枝部３２とからなる形状であり、また、該針状とは、図５の（５−２）に示すような、略直線に伸びた形状であり、また、該板状とは、鱗片状、フレーク状等の略平面方向に広がった形状である。また、該樹枝状の該枝部３２から更に分岐して結晶が伸びている形状もある。また、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさとは、樹枝状の場合は結晶の最も長い部分の長さ（図５の（５−１）では符号３３ａの長さ）を指し、針状の場合は結晶の長さ（図５の（５−２）では符号３３ｂの長さ）を指し、板状の場合は結晶の最も長い径を指す。
【００５１】
炭化珪素は、硬い材料であるため、製造工程の終了後、該炭化珪素棒から、多結晶シリコンを掻き落すときに、該炭化珪素棒が壊れない。そのため、該炭化珪素棒の再使用が可能である。また、炭化珪素はシリコンと膨張係数が近いため、反応終了後に冷却する際に、収縮量の違いによる炭化珪素棒の破壊が起こり難い。また、該炭化珪素棒の存在により、該炭化珪素棒への析出が促進されるため、多結晶シリコンの収率が高くなり、また、反応炉の側壁へのシリコンの析出が抑えられ、製造工程の終了後に、炉壁に析出した多結晶シリコンを取り除くという操作が軽減されるので、製造効率が高くなる。また、炭化珪素は、黒色又は暗緑色の材料であるため、反応炉内の輻射熱を吸収し易く、多結晶シリコンの収率が高くなる。
【００５２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を窒素ガスと共に反応炉内に導入し、四塩化珪素蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉に供給しつつ、反応炉内を９３０℃、炭化珪素棒の加熱温度を１，０００℃にして、四塩化珪素を７４ｇ／分の速度で、亜鉛を５０ｇ／分の速度で供給し、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。
＜反応炉（図１の形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）、気孔率５％
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の垂直方向の位置関係：同一高さ
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の水平方向の位置関係：図４に示す位置関係
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部２ｂの上面より７００ｍｍ上側
固定部材４の下側から排出管６の上側の間に存在する炭化珪素棒の長さ：固定部材４の下側から排出管６の上側までの長さの９０％【００５４】
そして、４０時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６２％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。また、反応炉の側壁には、ほとんど、シリコンの析出は観察されなかった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。【００５５】
（実施例２）
シリコン含浸炭化珪素棒を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。なお、シリコン含浸炭化珪素棒の炭化珪素：含浸シリコンの質量比は、８５：１５であった。【００５６】
４０時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６４％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。また、反応炉の側壁には、ほとんど、シリコンの析出は観察されなかった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。【００５７】
（比較例１）
炭化珪素棒に代えて、タンタル棒を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
４０時間反応を行った後、冷却し、タンタル棒を反応炉の外に取り出した。次いで、タンタル棒から多結晶シリコンを掻き落して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６２％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。また、反応炉の側壁には、ほとんど、シリコンの析出は観察されなかった。なお、タンタル棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されてしまった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、多結晶シリコンの製造用の反応炉に設置される炭化珪素棒の再使用が可能なため、安価に多結晶シリコンを製造できる。また、本発明によれば、炭化珪素棒により、多結晶シリコンの析出が促進されるため、効率的に多結晶シリコンを製造することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１          反応炉の側壁
２、２ａ、２ｂ  蓋部
３          炭化珪素棒
４          炭化珪素棒の固定部材
５          ヒーター
６          排出管
７          四塩化珪素蒸気の供給管
８          亜鉛蒸気の供給管
９          四塩化珪素蒸気
１０        亜鉛蒸気
１１        排出ガス
１２        炉内壁つば部
２０        反応炉
３１        幹部
３２        枝部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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