(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）赤外線遮蔽材、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により架橋反応を示す化合物、及び、
（Ｄ）バインダー樹脂
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物であって、
前記バインダー樹脂（Ｄ）が、ポリアミド系樹脂及びポリイミド系樹脂の少なくとも一方である固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）赤外線遮蔽材、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により架橋反応を示す化合物、及び、
（Ｄ）バインダー樹脂
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物であって、
前記バインダー樹脂（Ｄ）が、ウレタン樹脂である固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）赤外線遮蔽材、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により架橋反応を示す化合物、及び、
（Ｄ）バインダー樹脂
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物であって、
前記赤外線遮蔽材（Ａ）が、タングステン化合物である固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）赤外線遮蔽材、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により架橋反応を示す化合物、及び、
（Ｄ）バインダー樹脂
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物であって、
２５℃における粘度が、２００ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓである固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｃ）が、オキシラン基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はフェノール基を有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｃ）が、オキシラン基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はフェノール基を２個以上で有する化合物である請求項５に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）がオニウム塩化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項８】
前記バインダー樹脂（Ｄ）が、酸基を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物より形成される感光層。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物より形成される永久パターン。
【請求項１１】
前記永久パターンがソルダーレジスト層である請求項１０の永久パターン。
【請求項１２】
前記永久パターンが赤外線遮光膜である請求項１０に記載の永久パターン。
【請求項１３】
レンズと、前記レンズの周縁部に形成された請求項１０に記載の永久パターンとを有するウエハレベルレンズ。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の永久パターンを有する固体撮像素子。
【請求項１５】
一方の面に撮像素子部が形成された固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の他方の面側に設けられた赤外線遮光膜とを有する固体撮像素子であって、前記赤外線遮光膜が請求項１２に記載の永久パターンである固体撮像素子。
【請求項１６】
請求項９に記載の感光層を形成する工程と、該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程と、未露光部をアルカリ現像により除去して永久パターンを形成する工程とを、この順で有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子用硬化性組成物、並びに、これを用いた感光層、永久パターン、ウエハレベルレンズ、固体撮像素子、及び、パターン形成方法に関し、特にソルダーレジストの形成に好適に使用しうる固体撮像素子用硬化性組成物、並びに、これを用いた感光層、永久パターン、固体撮像素子、及び、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する場合、目的とする部材上に感光層を形成するに際しては、液状の感光性組成物をスピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー印刷法を用いて塗膜を形成させ乾燥させる方法、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を有する積層フィルムとし、これを真空ラミネーターやロールラミネーターを用いて部材上に感光層のみを転写する方法が用いられている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成されるシリコンウエハ上、配線されたシリコンウエハ上、或いは、銅張積層板等の基体上に、前記の方法で感光層を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後、硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
前記永久パターンの形成は、半導体チップとプリント基板の間に介装されるパッケージ基板にも適用される。前記パッケージ基板は、近年、より一層の高密度化が求められており、配線ピッチの狭幅化やソルダーレジスト層の高強度化、絶縁性の向上、薄膜化などが進んでいる。このため、繰り返しの冷熱衝撃耐性（サーマルサイクルテスト耐性、ＴＣＴ耐性）がより強く求められ、また、バイアの小径化も求められており、パターン形状が矩形であることが実装性の観点から求められている。
【０００４】
一方、携帯電話や、デジタルカメラ、デジタルビデオ、監視カメラ等に使用される固体撮像素子（イメージセンサ）は、半導体素子の製造技術を用いて集積回路化された光電変換素子である。近年、固体撮像素子は、携帯電話、及びデジタルカメラの小型化、軽量化にともなってより一層の小型化が望まれている。
固体撮像素子の小型化の為に、貫通電極の応用、及びシリコンウエハを薄膜化する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。シリコンウエハを研磨して薄膜化することで小型化は実現できるが、シリコンウエハの薄膜化により、８００ｎｍ以下の光の遮光性は維持されるが、波長８００ｎｍ以上の光を透過し易くなってきた。固体撮像素子に使用されるフォトダイオードは、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の光にも反応してしまうために、８００ｎｍ以上の光の透過により画質が低下してしまうという新たな問題が生じることがわかった。
【０００５】
固体撮像素子の構成は、フォトダイオードの一方に隣接して、カラーフィルタ及びレンズがあり、カラーフィルタ或いはレンズ付近には赤外カットフィルタが存在して、８００−１２００ｎｍの光を遮断しているが、カラーフィルタの反対側には、金属配線及びソルダーレジストなどが存在する。金属配線間などはソルダーレジストで埋められることが多いが、携帯電話やデジタルカメラ等の内部入ってくる漏れ光などの赤外光を遮断できない問題があった。そこで、従来、赤外線に対する遮光性に乏しいソルダーレジストの外側にさらに赤外線遮光性の層を設け、赤外遮光性を確保する手段が講じられるが、一般的に、ソルダーレジスト上は配線などにより段差が存在するために、赤外線遮光性層材料を段差のある基板表面に均一の膜厚で塗布することが難しく、薄い部分が存在するとそこから光が透過してしまう問題があった。
【０００６】
赤外線遮光性層を所望の部分のみに設けるためには、感光性を有し、露光によるパターニングが可能なフォトリソグラフィーの性能を有することが好ましい。フォトリソグラフィーを有する遮光性の感光性組成物としては、ＬＣＤカラーフィルタの形成に用いられるカーボンブラックを使用したブラックレジストが挙げられるが、カーボンブラックは、可視域の遮光性は高いものの赤外域での遮光性は低く、このようなブラックレジストをソルダーレジストとして適用しようとする場合、赤外域での必要な遮光性を確保する量のカーボンブラックを添加すると、可視域の遮光性が非常に高くなりすぎ、通常、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光を遮光してしまい、光硬化性が十分に得られず、アルカリ現像液を用いた現像工程を経ても優れたパターンが得られないという問題がある。
また、現状では、ソルダーレジストを塗布法により形成した後に、赤外線遮光性層を別に設けるため、ソルダーレジストの形成と赤外線遮光性層の形成において、複数回の塗布、露光、現像、後加熱など工程が必要であり、工程が煩雑でありコストアップの要因ともなるため改善が望まれていた。
そこで、ソルダーレジスト自体に遮光性をもたせることが試みられ、例えば、黒色着色剤と、黒色以外の着色剤と、多官能エポキシ化合物とを含有する黒色ソルダーレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この組成物は、黒色以外の着色剤と併用することで黒色着色剤の含有量を低く抑えることを特徴するものであり、遮光性、特に、赤外領域での遮光性と、パターン形成性との両立という観点からは実用上不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９４３９６号公報
【特許文献２】特開２００８−２５７０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上を鑑み、冷熱衝撃耐性に優れ、赤外領域における遮光性が高く、かつ、アルカリ現像によって優れたパターンを形成可能な硬化性組成物が求められているのが実状である。
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、アルカリ現像によって、赤外領域における遮光性が高く、耐久性（冷熱衝撃耐性や、基板に対する密着性など）に優れるとともに、所望の矩形形状を有するパターンを高感度で形成可能な固体撮像素子用硬化性組成物、並びに、これを用いた感光層、永久パターン、ウエハレベルレンズ、固体撮像素子、及び、パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞
（Ａ）赤外線遮蔽材、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により架橋反応を示す化合物、及び、
（Ｄ）バインダー樹脂
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物であって、
前記バインダー樹脂（Ｄ）が、ポリアミド系樹脂及びポリイミド系樹脂の少なくとも一方である固体撮像素子用硬化性組成物。
＜２＞
（Ａ）赤外線遮蔽材、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により架橋反応を示す化合物、及び、
（Ｄ）バインダー樹脂
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物であって、
前記バインダー樹脂（Ｄ）が、ウレタン樹脂である固体撮像素子用硬化性組成物。
＜３＞
（Ａ）赤外線遮蔽材、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により架橋反応を示す化合物、及び、
（Ｄ）バインダー樹脂
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物であって、
前記赤外線遮蔽材（Ａ）が、タングステン化合物である固体撮像素子用硬化性組成物。
＜４＞
（Ａ）赤外線遮蔽材、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により架橋反応を示す化合物、及び、
（Ｄ）バインダー樹脂
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物であって、
２５℃における粘度が、２００ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓである固体撮像素子用硬化性組成物。
＜５＞
前記化合物（Ｃ）が、オキシラン基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はフェノール基を有する化合物である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
＜６＞
前記化合物（Ｃ）が、オキシラン基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はフェノール基を２個以上で有する化合物である上記＜５＞に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
＜７＞
前記化合物（Ｂ）がオニウム塩化合物である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
＜８＞
前記バインダー樹脂（Ｄ）が、酸基を有する上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
＜９＞
上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物より形成される感光層。
＜１０＞
上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物より形成される永久パターン。
＜１１＞
前記永久パターンがソルダーレジスト層である上記＜１０＞の永久パターン。
＜１２＞
前記永久パターンが赤外線遮光膜である上記＜１０＞に記載の永久パターン。
＜１３＞
レンズと、前記レンズの周縁部に形成された上記＜１０＞に記載の永久パターンとを有するウエハレベルレンズ。
＜１４＞
上記＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の永久パターンを有する固体撮像素子。
＜１５＞
一方の面に撮像素子部が形成された固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の他方の面側に設けられた赤外線遮光膜とを有する固体撮像素子であって、前記赤外線遮光膜が上記＜１２＞に記載の永久パターンである固体撮像素子。
＜１６＞
上記＜９＞に記載の感光層を形成する工程と、該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程と、未露光部をアルカリ現像により除去して永久パターンを形成する工程とを、この順で有するパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１６＞に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。
【００１１】
〔１〕  （Ａ）赤外線遮蔽材、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により架橋反応を示す化合物、及び、
（Ｄ）バインダー樹脂
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物。
〔２〕  前記化合物（Ｃ）が、オキシラン基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はフェノール基を有する化合物である上記〔１〕に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
〔３〕  前記化合物（Ｃ）が、オキシラン基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はフェノール基を２個以上で有する化合物である上記〔２〕に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
〔４〕  前記化合物（Ｂ）がオニウム塩化合物である上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
〔５〕  前記バインダー樹脂（Ｄ）が、酸基を有する上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
〔６〕  前記バインダー樹脂（Ｄ）が、ポリアミド系樹脂及びポリイミド系樹脂の少なくとも一方である上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
〔７〕  前記バインダー樹脂（Ｄ）が、ウレタン樹脂である上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
〔８〕  前記赤外線遮蔽材（Ａ）が、タングステン化合物である上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
〔９〕  ２５℃における粘度が、２００ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓである上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
〔１０〕  上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物より形成される感光層。
〔１１〕  上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物より形成される永久パターン。
〔１２〕  前記永久パターンがソルダーレジスト層である上記〔１１〕の永久パターン。
〔１３〕  前記永久パターンが赤外線遮光膜である上記〔１１〕に記載の永久パターン。
〔１４〕  レンズと、前記レンズの周縁部に形成された上記〔１１〕に記載の永久パターンとを有するウエハレベルレンズ。
〔１５〕  上記〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の永久パターンを有する固体撮像素子。
〔１６〕  一方の面に撮像素子部が形成された固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の他方の面側に設けられた赤外線遮光膜とを有する固体撮像素子であって、前記赤外線遮光膜が上記〔１３〕に記載の永久パターンである固体撮像素子。
〔１７〕  上記〔１０〕に記載の感光層を形成する工程と、該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程と、未露光部をアルカリ現像により除去して永久パターンを形成する工程とを、この順で有するパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルカリ現像によって、赤外領域における遮光性が高く、耐久性（冷熱衝撃耐性や、基板に対する密着性など）に優れるとともに、所望の矩形形状を有するパターンを高感度で形成可能な固体撮像素子用硬化性組成物、並びに、これを用いた感光層、永久パターン、ウエハレベルレンズ、固体撮像素子、及び、パターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【図３】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図４】図３に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図５】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図６】図６Ａ〜図６Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図８】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図９】図９Ａ〜図９Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図１０】図１０Ａ〜図１０Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、本明細書において、粘度値は２５℃における値を指す。
【００１５】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１６】
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、赤外線遮蔽材、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、酸の作用により架橋反応を示す化合物、及び、バインダー樹脂を含有する。
本発明に係る固体撮像素子用硬化性組成物は、例えばネガ型の組成物であり、典型的にはネガ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００１７】
［１］（Ａ）赤外線遮蔽材
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、赤外線遮蔽材を含有する。
本発明に使用される赤外線遮蔽材としては、波長が８００〜１２００ｎｍの光を吸収する化合物であれば、特に制限なく使用することができ、赤外線吸収染料、赤外線吸収顔料のいずれでもよい。
本発明において赤外線遮光材として使用できる赤外線吸収染料としては、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、インモニウム色素、アミノウム色素、キノリウム色素、ピリリウム色素、Ｎｉ錯体色素などの金属錯体色素などが挙げられることができる。
【００１８】
本発明において赤外線遮蔽材として使用しうる色素は市販品としても入手可能であり、例えば、以下の市販色素が好適に挙げられる。
【００１９】
ＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  Ｓ０３４５，Ｓ０３８９，Ｓ０４５０，Ｓ０２５３，Ｓ０３２２，Ｓ０５８５，Ｓ０４０２，Ｓ０３３７，Ｓ０３９１，Ｓ００９４，Ｓ０３２５，Ｓ０２６０，Ｓ０２２９，Ｓ０４４７，Ｓ０３７８，Ｓ０３０６，Ｓ０４８４
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．製  ＡＤＳ７９５ＷＳ，ＡＤＳ８０５ＷＳ，ＡＤＳ８１９ＷＳ，ＡＤＳ８２０ＷＳ，ＡＤＳ８２３ＷＳ，ＡＤＳ８３０ＷＳ，ＡＤＳ８５０ＷＳ，ＡＤＳ８４５ＭＣ，ＡＤＳ８７０ＭＣ，ＡＤＳ８８０ＭＣ，ＡＤＳ８９０ＭＣ，ＡＤＳ９２０ＭＣ，ＡＤＳ９９０ＭＣ，ＡＤＳ８０５ＰＩ，ＡＤＳＷ８０５ＰＰ，ＡＤＳ８１０ＣＯ，ＡＤＳ８１３ＭＴ，ＡＤＳ８１５ＥＩ，ＡＤＳ８１６ＥＩ，ＡＤＳ８１８ＨＴ，ＡＤＳ８１９ＭＴ，ＡＤＳ８１９ＭＴ，ＡＤＳ８２１ＮＨ，ＡＤＳ８２２ＭＴ，ＡＤＳ８３８ＭＴ，ＡＤＳ８４０ＭＴ，ＡＤＳ９０５ＡＭ，ＡＤＳ９５６ＢＰ，ＡＤＳ１０４０Ｐ，ＡＤＳ１０４０Ｔ，ＡＤＳ１０４５Ｐ，ＡＤＳ１０４０Ｐ，ＡＤＳ１０５０Ｐ，ＡＤＳ１０６５Ａ，ＡＤＳ１０６５Ｐ，ＡＤＳ１１００Ｔ，ＡＤＳ１１２０Ｆ
【００２０】
山本化成株式会社製  ＹＫＲ−４０１０，ＹＫＲ−３０３０，ＹＫＲ−３０７０，ＭＩＲ−３２７，ＭＩＲ−３７１，ＳＩＲ−１５９，ＰＡ−１００５，ＭＩＲ−３６９，ＭＩＲ−３７９，ＳＩＲ−１２８，ＰＡ−１００６，ＹＫＲ−２０８０，ＭＩＲ−３７０，ＹＫＲ−３０４０，ＹＫＲ−３０８１，ＳＩＲ−１３０，ＭＩＲ−３６２，ＹＫＲ−３０８０，ＳＩＲ−１３２，ＰＡ−１００１
林原生物化学研究所製  ＮＫ−１２３，ＮＫ−１２４，ＮＫ−１１４４，ＮＫ−２２０４，ＮＫ−２２６８，ＮＫ−３０２７，ＮＫＸ−１１３，ＮＫＸ−１１９９，ＮＫ−２６７４，ＮＫ−３５０８，ＮＫＸ−１１４，ＮＫ−２５４５，ＮＫ−３５５５，ＮＫ−３５０９，ＮＫ−３５１９
【００２１】
これら色素のなかでも、耐熱性の観点から、フタロシアニン色素及び金属錯体色素が好ましい。
これらの染料は、単独で使用してもよいが、波長が約８００〜１２００ｎｍの光に対する良好な遮光性を発現させる目的で、これらのうち目的に応じた２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明において赤外線遮光材として使用できる赤外線吸収顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク、チタンブラック、タングステン化合物、金属ホウ化物等が挙げられ、さらに、黒色顔料として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物或いはそれらの混合物などを用いることができる。
【００２３】
本発明では、赤外光に対して高い遮光性を有するとともに、波長５００ｎｍ以下の光源を用いたパターン形成における解像性や感度の観点から、赤外線遮蔽材は、以下に記載するタングステン化合物又は金属ホウ化物であることがより好ましく、タングステン化合物であることが最も好ましい。
タングステン化合物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。よって、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物が、タングステン化合物を含有することにより、赤外領域における遮光性が高いのみならず、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
【００２４】
一般に、固体撮像素子の製造過程において半導体基板の位置を可視光センサーによって検出することを目的に、固体撮像素子における半導体基板の金属配線及びソルダーレジスト側の表面（すなわち、カラーフィルタやレンズとは反対側の表面）の所定位置には、しばしば、凸状、凹状等の位置を検出させる為にアライメントマークが設けられている。
赤外線に対する遮光性に乏しいソルダーレジストの外側にさらに赤外線遮光性の層を設ける形態においては、赤外線遮光性の層が可視光に対して遮光性を有する層であったとしても、赤外線遮光の目的においては、この層の厚みをさほど大きくする必要がないため（ソルダーレジスト層よりも薄い膜で、赤外線遮光の目的を達成できるため）、アライメントマークが赤外線遮光性の層で被覆されても、可視光センサーによる検出には大きな支障はないことが多い。しかしながら、上記特許文献２のように、特に、ソルダーレジスト自体に遮光性を持たせるために、ソルダーレジスト組成物に黒色着色剤を含有させる形態においては、アライメントマークがソルダーレジスト層で被覆されると、ソルダーレジスト層の厚みに起因してか、可視光センサーによってアライメントマークが検出されないという不具合が、より発生しやすくなる。
【００２５】
しかしながら、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物がタングステン化合物を含有すれば、上記したように、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できるので、上記不具合が生じにくいという利点が生じる。
【００２６】
また、上記したように、タングステン化合物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光（波長５００ｎｍ以下の光源）に対しても吸収が小さい。よって、このようなタングステン化合物が、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物の他の成分と組み合わされることにより、解像性や感度に優れたパターンが得られる。
【００２７】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式（Ｉ）（組成式）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【００２８】
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
【００２９】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。
【００３０】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることが更に好ましい。
【００３２】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００３３】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許４０９６２０５号参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００３４】
タングステン化合物と同様、金属ホウ化物も、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く、可視光に対しては吸収が低く、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。よって、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物が金属ホウ化物を含有すれば、タングステン化合物を含有する場合と同様に、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高く、解像性や感度に優れたパターンを得ることができる。
【００３５】
金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種又は２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることがより好ましい。
【００３６】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００３７】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００３８】
赤外線遮蔽材の含有量は、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが最も好ましい。
また、赤外線遮蔽材は２種以上を使用することが可能である。
【００３９】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」とも言う）を含有する。
活性光線又は放射線の照射により酸発生剤から発生する酸は、ｐＫａが３以下の酸を発生させることが好ましい。酸発生剤は、熱により酸を発生しうる化合物であってもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸発生剤から発生する酸としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、スルフィン酸、硫酸、亜硫酸、硫酸モノエステル、塩酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロ硼酸等の４級硼素酸などが挙げられる。
酸を発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００４０】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４１】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００４３】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特願２００１−１３２３１８公報等記載される化合物が挙げられる。
【００４４】
上記オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５記載の化合物の化合物が挙げられるが、感度の観点から好ましくは、スルホン酸エステルであることが好ましい。
【００４５】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、
【００４６】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
特に、反応性、及び、安定性の面から、酸発生剤は、上記オキシムエステル化合物、又はオニウム塩化合物であることが好ましい。
オニウム塩化合物としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適に挙げられる。
【００４８】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００４９】
【化１】
0005417364.tif 000002
【００５０】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１はアリール基（好ましくは炭素数２０以下）を表す。アリール基は置換基（好ましくは１〜６個の置換基）を有していてもよく、このような置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１２）、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルキルアミド基（好ましくは炭素数１〜１２）又はアリールアミド基（好ましくは炭素数６〜１２）、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、チオアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、チオアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が挙げられる。
Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、陰イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン及び硫酸イオンが挙げられる。陰イオンは、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン又はスルフィン酸イオンであることが好ましい。
【００５１】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２は、各々独立に、アリール基（好ましくは炭素数２０以下）を表す。アリール基は置換基（好ましくは１〜６個の置換基）を有していてもよく、このような置換基としては、上記式（ＲＩ−Ｉ）におけるＡｒ１１としてのアリール基が有していても良い置換基で説明したものを同様に挙げることができる。
Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、その具体例は、上記式（ＲＩ−Ｉ）におけるＺ１１−で説明したものと同様であり、好ましい例としては、上記式（ＲＩ−Ｉ）におけるＺ１１−で説明したものと、カルボン酸イオンを挙げることができる。
【００５２】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、各々独立に、アリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。
アリール基、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、置換基（好ましくは１〜６個の置換基）を有していてもよく、このような置換基としては、上記式（ＲＩ−Ｉ）におけるＡｒ１１としてのアリール基が有していても良い置換基で説明したものを同様に挙げることができる。
Ｚ３１−は１価の陰イオンを表し、その具体例及び好ましい例は、上記式（ＲＩ−Ｉ）におけるＺ１１−で説明したものと同様である。
【００５３】
化合物（Ｂ）は、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
［３］（Ｃ）酸の作用により架橋反応を示す化合物
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、酸の作用により架橋反応を示す化合物（以下、「架橋剤」又は化合物（Ｃ）とも言う）を含有する。
化合物（Ｃ）としては、例えば、オキシラン基（エポキシ基、オキセタニル基など）、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又はフェノール性水酸基を有する化合物などが挙げられる。
【００５５】
パターン形成における感度や解像性、安定性の観点から、化合物（Ｃ）は、オキシラン基（エポキシ基、オキセタニル基など）、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有する化合物、又は、フェノール性水酸基を有する化合物であることがより好ましい。
【００５６】
アルコキシメチル基におけるアルキル部位は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、アルコキシメチル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００５７】
化合物（Ｃ）は、オキシラン基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又はフェノール性水酸基を、２個以上で有することが好ましく、２個〜１０個で有することが好ましく、２個〜６個で有することが更に好ましい。
【００５８】
ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有する化合物は、一分子中に、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を２個以上で有する化合物が硬化性の観点から好ましく、該基を４個以上で有する化合物がより好ましい。
ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有する化合物の具体例としては、２，６−ジメチロールフェノール部位を有する化合物、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサ（メトキシメチル）メラミンなどが挙げられる。
【００５９】
また、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物であることも好ましい。
【００６０】
【化２】
0005417364.tif 000003
【００６１】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｔ1及びＴ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アセチル基を表す。）
【００６２】
ここで、一般式（Ｉ）におけるＴ1及びＴ2がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は１〜８であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４である。具体的には、メチル基、エチル、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましい。
また、Ｔ1及びＴ2がアルケニル基である場合、そのアルケニル基の炭素数は２〜１８であることが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜４である。
更に、Ｔ1及びＴ2がアシル基である場合、そのアシル基の炭素数は２〜１８であることが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜４である。
上記一般式（Ｉ）で表される構造の具体例としては、メトキシメチロールアミン基、ジメトキシメチルアミノ基、ジメチロールアミノ基（ジヒドロキシアミノ基）、ジエトキシメチルアミノ基等が挙げられる。
【００６３】
ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有する化合物は、一般式（Ｉ）で表される基を、分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、このような化合物としては、メラミン骨格を有する化合物、ベンゾグアナミン骨格を有する化合物、グリコールウリル骨格を有する化合物、尿素骨格を有する化合物が挙げられる。また、一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物を２価の連結基を介して縮合した縮合体であってもよい。
【００６４】
また、本発明においては、これらの中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるアミノ化合物が好ましい。
【００６５】
【化３】
0005417364.tif 000004
【００６６】
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アセチル基を表す。）
【００６７】
ここで、一般式（ＩＩ）のＲ１〜Ｒ６における水素原子、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アセチル基は、前記一般式（Ｉ）のＴ１及びＴ２における水素原子、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アセチル基と同義である。
【００６８】
以下に、本発明に好適に用いられる特定アミノ化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
【化４】
0005417364.tif 000005
【００７０】
【化５】
0005417364.tif 000006
【００７１】
【化６】
0005417364.tif 000007
【００７２】
【化７】
0005417364.tif 000008
【００７３】
【化８】
0005417364.tif 000009
【００７４】
ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物も好適に挙げることができる。
【００７５】
【化９】
0005417364.tif 000010
【００７６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ６はＣＨ２ＯＨ又はＨを示し、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも３つはＣＨ２ＯＨである。一般式（ＩＩ）中、Ｙ１〜Ｙ６はＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＨを示し、Ｙ１〜Ｙ６のうち少なくとも３つはＣＨ２ＯＣＨ３又はＣＨ２ＯＨであり、そのうち少なくとも一つはＣＨ２ＯＣＨ３である。好ましくはＸ１〜Ｘ６のうち４つ以上がＣＨ２ＯＨ、Ｙ１〜Ｙ６のうち４つ以上がＣＨ２ＯＣＨ３又はＣＨ２ＯＨでありそのうち一つ以上がＣＨ２ＯＣＨ３である。さらに好ましくはＸ１〜Ｘ６の全てがＣＨ２ＯＨ、Ｙ１〜Ｙ６の全てがＣＨ２ＯＣＨ３又はＣＨ２ＯＨでありそのうち一つ以上がＣＨ２ＯＣＨ３である。
【００７７】
オキシラン基を有する化合物としては、それぞれ、１分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を、好適に挙げることができる。
前記１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ化合物（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ化合物（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；ＢＡＳＦジャパン社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（エポトートＹＤＦ−１７０；東都化成株式会社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾ−ルノボラック型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物（例えば、低臭素化エポキシ化合物、高ハロゲン化エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、ジフェニルジメタノール型エポキシ化合物、フェノールビフェニレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（「ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ；ＤＩＣ株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ化合物（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ化合物、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ化合物（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、
【００７８】
イミド型脂環式エポキシ化合物、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、テトラフェニロールエタン型エポキシ化合物、グリシジルフタレート化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ナフタレン基含有エポキシ化合物（ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、４官能ナフタレン型エポキシ化合物、市販品としては「ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００；ＤＩＣ株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ化合物、環状含リン構造を有するエポキシ化合物、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ化合物、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ化合物、アゾフェニル型液晶エポキシ化合物、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ化合物、ビナフチル型液晶エポキシ化合物、アジン型エポキシ化合物、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ化合物（「ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ；日油株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ化合物、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ化合物などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００７９】
また、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【００８０】
β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記固体撮像素子用硬化性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、３０モル％以上であるのが好ましく、４０モル％以上であるのがより好ましく、５０モル％以上であるのが特に好ましい。
β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記固体撮像素子用硬化性組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
【００８１】
β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。
また、β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン；などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。
【００８２】
多価フェノール化合物としては、１分子中に２以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等のフェノールノボラック化合物、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。
【００８３】
β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、下記一般式（Ｄ−１）で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記一般式（Ｄ−２）で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
【００８５】
【化１０】
0005417364.tif 000011
【００８６】
前記一般式（Ｄ−１）中、ＲＤ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
前記一般式（Ｄ−２）中、ＲＤ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲＤ２は水素原子、又はＣＨ３を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
上記一般式（Ｄ−１）及び一般式（Ｄ−２）中に、複数存在するＲＤ１及びＲＤ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また１分子中に少なくとも２つのエポキシ環を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
【００８７】
前記エポキシ化合物の骨格としては、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式基含有型エポキシ化合物、及び難溶性エポキシ化合物から選択される少なくとも1種が好ましい。
【００８８】
前記１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００８９】
フェノール性水酸基を有する化合物は、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等のフェノール樹脂を挙げることができる。フェノール樹脂は、公知のものをいずれも使用することができる。
【００９０】
また、化合物（Ｃ）としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等の多官能アルコール、及び該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。なお、前記ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、ＢＬ３１７（住友バイエルウレタン社製）などが挙げられる。
【００９１】
化合物（Ｃ）の別の例として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物が挙げられる。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【００９２】
化合物（Ｃ）は、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることが更に好ましい。ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量２０００以下（より好ましくは１５００以下、更に好ましくは９００以下）の一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。なお、分子量は、通常、１００以上である。
【００９３】
化合物（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００９４】
化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物の全固形分質量に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００９５】
［４］（Ｄ）バインダー樹脂
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、バインダー樹脂を含有する。
【００９６】
バインダー樹脂は、アルカリ可溶性バインダーであることが好ましく、これにより、硬化性組成物から得られる膜にパターン形成をするべく、露光を行った場合、未露光部をアルカリ現像液でより確実に除去することができ、アルカリ現像によってより優れたパターンを形成できる。
【００９７】
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性基を有しており、アルカリ可溶性基としては、酸基、アルコール性水酸基、ピロリドン基、アルキレンオキシド基などを挙げることができ、より好ましくは酸基である。
酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、活性メチレン基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水基等が挙げられ、カルボキシル基、活性メチレン基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００９８】
酸基を有するアルカリ可溶性バインダーは、特に限定されないが、モノマー成分として、酸基を有する重合性化合物を用いて得られた重合体であることが好ましく、酸価の調節の観点から、酸基を有する重合性化合物と、酸基を有さない重合性化合物とを共重合することよって得られた共重合体であることがより好ましい。
【００９９】
酸基を有する重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
酸基を有さない重合性化合物としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）を好適に挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステルのアルキルエステル部位におけるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルのアリールエステル部位におけるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルのアラルキルエステル部位におけるアラルキル基は、炭素数７〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることがより好ましい。
【０１０１】
酸基を有する重合性化合物に対応するモノマーと酸基を有さない重合性化合物に対応するモノマーとのモル比は、通常、１：９９〜９９：１であり、３０：７０〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９９：１であることがより好ましい。
前記酸基のアルカリ可溶性バインダーにおける含有量は、特に制限はないが、０．４ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。前記含有量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることによりアルカリ現像性が十分に得られ、優れたパターンをより確実に得ることができる。前記含有量が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、永久パターンの強度が損なわれる虞れを確実に回避できる。
【０１０２】
バインダー樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。
上記の線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭５９-４４６１５号、特公昭５４-３４３２７号、特公昭５８-１２５７７号、特公昭５４-２５９５７号、特開昭５９-５３８３６号、特開昭５９-７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられる。
【０１０３】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、２-ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１０４】
バインダーポリマーの具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【０１０５】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０６】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)(ＣＯＯＲ３)〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【０１０７】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)(ＣＯＯＲ３)、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２及び／又はＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)(ＣＯＯＲ３)である。
【０１０８】
バインダー樹脂は、架橋性基を有する樹脂であっても良く、その場合、側鎖に架橋性基を有する樹脂であることが好ましく、これにより、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。
ここで架橋性基とは、硬化性組成物から得られた感光層を露光又は加熱した際に感光層中で起こる架橋反応の過程でバインダー樹脂を架橋させる基のことである。
このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、架橋性基としては、フェノール基、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が挙げられ、露光前の架橋性基の安定性と、永久パターンの強度との両立の観点からは、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
【０１０９】
バインダー樹脂中の架橋性基の含有量は、特に制限はないが、０．３ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。前記含有量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であることにより、硬化反応量が充分であり、高い感度が得られ、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、硬化性組成物の保存安定性を高くすることができる。
ここで、前記含有量（ｍｅｑ／ｇ）は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
【０１１０】
本発明に使用しうる架橋性基を有する樹脂（以下、適宜、特定バインダー樹脂Ａと称する。特定バインダー樹脂Ａは、好ましくは、アルカリ可溶性バインダーである。）は、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、樹脂が、より確実にアルカリ可溶となるための酸基と、架橋性基を有することが好ましい。このような部分構造を有するバインダー樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも使用することができる。
これら架橋性基を含有するバインダー樹脂の例を以下に示すが、分子内にＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と架橋性基とが含まれていれば、下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂。
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂。
（３）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【０１１１】
本発明に用いうる架橋性基を有するバインダーポリマーは、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するポリマーやエポキシアクリレートポリマーなど、重合性基を少なくとも１つ有するバインダーポリマーであってもよい。
【０１１２】
また、前記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するポリマーとしては、更に、酸基を少なくとも１つ有することが好ましい。
酸基としては、上記したものが挙げられるが、原料入手の点からカルボキシル基が好ましい。
【０１１３】
前記特定バインダー樹脂Ａにおける架橋性基としては、例えば、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基等の（メタ）アクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができ、特定バインダー樹脂Ａとしては、具体的には、酸基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、環状エーテル基含有重合性化合物、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基（例えば同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物等が挙げられる。また、酸基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物等も挙げられる。また、グリシジルメタクリレート等の環状エーテル基含有重合性化合物と（メタ）アクリロイルアルキルエステル等のビニルモノマーを共重合し、側鎖のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させて得られる化合物等も挙げられる。
これらの例は、特許第２７６３７７５号公報、特開平３−１７２３０１号公報、及び、特開２０００−２３２２６４号公報等に記載される化合物が挙げられる。
【０１１４】
これらの中で、特定バインダー樹脂Ａが、高分子化合物の酸基の一部に環状エーテル基（例えばエポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基）含有重合性化合物を付加させたもの、及び高分子化合物の環状エーテル基の一部又は全部にカルボキシル基含有重合性化合物を付加させたもののいずれかから選択された高分子化合物であることが、更に好ましい。この際、酸基と環状エーテル基を有する化合物との付加反応は触媒存在下で実施するのが好ましく、特に、その触媒が酸性化合物及び中性化合物から選択されるものであることが好ましい。
その中でも、固体撮像素子用硬化性組成物の経時での現像安定性の点から、特定バインダー樹脂Ａは、側鎖にカルボキシル基を含み、且つ、側鎖に、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基及びエチレン性不飽和結合を含む高分子化合物が好ましい。
【０１１５】
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基（以下、単に「芳香族基」と称することもある。）としては、例えば、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等が挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられる。これらの中では、炭化水素芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１１６】
前記芳香族基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、等が挙げられる。
【０１１７】
特定バインダー樹脂Ａにおける酸基の含有量は、１．０ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。酸基の含有量が、１．０ｍｅｑ／ｇ以上となることにより、アルカリ現像性が十分に得られ、優れたパターンをより確実に得ることができる。前記含有量が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、永久パターンの強度が損なわれる虞れを確実に回避できる。
前記特定バインダー樹脂Ａにおける、架橋性基の含有量の好ましい範囲は、アルカリ可溶性バインダー中の架橋性基の含有量の好ましい範囲として前記したものと同様である。
【０１１８】
本発明においてバインダー樹脂として用いられる別の好ましい例としては、ポリアミド系樹脂及びポリイミド系樹脂の少なくとも一方（以下、適宜、特定バインダー樹脂Ｂと称する。）が挙げられる。特定バインダー樹脂Ｂとしては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミド樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂、ポリマレイミド樹脂等が挙げられる。
本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、ポリアミド酸（ポリアミック酸）を挙げることができ、本発明で使用されるポリイミド樹脂は、例えば、前駆体としての前記ポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。
ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂の合成に用いられるポリアミック酸は、通常、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を主成分とする。
【０１１９】
【化１１】
0005417364.tif 000012
【０１２０】
前記一般式（ＩＶ）中、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ１は酸成分残基であり、少なくとも
２個の炭素原子を含む３価または４価の有機基を表す。
耐熱性の面から、Ｒ１は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４価の基が好ましい。
Ｒ１で表される有機基の例としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などから誘導された基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、Ｒ１としては、フェニル基、シクロブチル基が好ましい。
Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ２は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。
Ｒ２で表される二価の有機基の例としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された２価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、Ｒ２としては、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルメタン基が好ましい。
上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を１種のみ含む単独重合体であってもよく、互いに異なる２種以上の一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含む共重合体であってもよい。
また、一般式（ＩＶ）で表される構造単位以外の構造単位を共重合成分として含んでいてもよい。
【０１２１】
本発明においてバインダー樹脂として用いられる別の好ましい例としては、ウレタン樹脂（以下、適宜、特定バインダー樹脂Ｃと称する。）が挙げられる。ここで、特定バインダー樹脂Ｃは、側鎖に架橋性基を有していてもよい。
特定バインダー樹脂Ｃが側鎖に有していてもよい架橋性基としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される官能基が挙げられる。まず、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される官能基について説明する。
【０１２２】
【化１２】
0005417364.tif 000013
【０１２３】
上記一般式（Ｃ−１）において、Ｒｌ〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表すが、Ｒ１としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２４】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２５】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１２６】
【化１３】
0005417364.tif 000014
【０１２７】
上記一般式（Ｃ−２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表すが、Ｒ４〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１２８】
導入し得る置換基としては、一般式（Ｃ−１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（Ｃ−１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２９】
【化１４】
0005417364.tif 000015
【０１３０】
上記一般式（Ｃ−３）において、Ｒ９としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有
してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１３１】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（Ｃ−１）において導入しうる置換基と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１３２】
次に、本発明に係る特定バインダー樹脂Ｃの基本骨格について説明する。
本発明に係る特定バインダー樹脂Ｃは、下記一般式（Ｃ−４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（Ｃ−５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【０１３３】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ    （Ｃ−４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ        （Ｃ−５）
【０１３４】
一般式（Ｃ−４）及び（Ｃ−５）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【０１３５】
上記一般式（Ｃ−４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、一般式（Ｃ−５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、容易に、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂を製造することができる。
【０１３６】
１）ジイソシアネート化合物
上記一般式（Ｃ−４）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
ジイソシアネート化合物を得るための上記化合物の具体例については、特開２００６−６３５５０号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４０〕に記載され、該化合物を用いることができる。また、ジイソシアネート化合物として側鎖に重合性基を有する、同公報段落番号〔００４２〕〜〔００４９〕に記載の化合物を用いることも好ましい。
【０１３７】
２）ジオール化合物
上記一般式（Ｃ−５）で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
【０１３８】
特定バインダー樹脂Ｃが、側鎖に架橋性基を有する場合、そのような特定バインダー樹脂Ｃを得る方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例としては、例えば同公報段落番号〔００５７〕〜〔００６６〕に記載の化合物が挙げられ、本発明においても好適に使用しうる。
【０１３９】
更に、特定バインダー樹脂Ｃの合成には、上記ジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、例えば、同公報に式（１７）〜（１９）として記載されるものが含まれ、具体的には、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【０１４０】
このようなカルボキシル基の存在により、特定バインダー樹脂Ｃに水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。
前記側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、更に、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましく、より具体的には、側鎖に、例えばエチレン性不飽和結合基を、当量で言えば、０．３ｍｅｑ／ｇ以上、さらには０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有し、且つ、側鎖にカルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．４５〜１．００ｍｅｑ／ｇ含有するポリウレタン樹脂が、本発明のバインダーポリマーとして特に好ましい。
【０１４１】
バインダー樹脂は、ポリアミド系樹脂及びポリイミド系樹脂の少なくとも一方であることが好ましく、ポリアミド系樹脂であることがより好ましい。
【０１４２】
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物に使用しうるバインダー樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは３，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜３０万の範囲であり、最も好ましくは１万〜３万、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダー樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１４３】
本発明で用いうるバインダー樹脂は、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
固体撮像素子用硬化性組成物において用いうるバインダー樹脂が、ビニル結合を有するモノマーにより合成される場合に使用されるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１４４】
また、本発明に使用されるバインダー樹脂としては、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂は、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１４５】
さらに、酸基とエチレン性不飽和結合とを側鎖に有し、かつ、ビスフェノールＡ型骨格、及びビスフェノールＦ型骨格を有する高分子化合物や、酸性基とエチレン性不飽和結合とを有するノボラック樹脂や、レゾール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、特開平１１−２４０９３０号公報段落番号〔０００８〕〜〔００２７〕に記載される手法により得ることができる。
【０１４６】
その他、本発明に使用されるバインダー樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、このようなバインダー樹脂は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１４７】
また、本発明におけるバインダー樹脂は、固体撮像素子のソルダーレジスト用硬化性組成物を塗布する場合の被膜形成性の向上のみならず、バインダー樹脂の種類を選択することにより、形成されるソルダーレジストの膜の強靱性や絶縁信頼性を向上させることができる。例えば、バインダー樹脂として、エポキシアクリレート含有樹脂、ポリアミド（イミド）含有樹脂、ポリイミド前駆体、ベンジル（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとを含んで形成される共重合体、アリル（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリル酸とを含んで形成される共重合体などを選択することで、露光による硬化膜の強度が改良され、固体撮像素子のソルダーレジスト用硬化性組成物を、露光、現像して得られるソルダーレジストの強靱性、絶縁信頼性が改良される。
【０１４８】
バインダー樹脂の含有量は、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物の全固形分質量に対して、５質量％〜８０質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。
含有量が上記範囲であると、露光感度が良好で、加工時間が短時間で済み、且つ、良好な冷熱衝撃耐性が得られる。
【０１４９】
［５］分散剤
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、赤外線遮蔽材の硬化性組成物中での分散性、分散安定性向上を目的として、公知の分散剤により分散して用いてもよい。
【０１５０】
本発明に用いうる分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１５１】
表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子、特開２００８−２９９０１号公報等に記載の片末端に水酸基又はアミノ基を有するオリゴマー又はポリマーと酸無水物で変性して製造される高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の赤外線遮蔽材表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１５２】
表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。
【０１５３】
表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性かつ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、硬化性組成物における赤外線遮蔽材の分散性、分散安定性、及び赤外線遮蔽材を用いた硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【０１５４】
表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【０１５５】
分散剤としては、例えば、公知の分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
【０１５６】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の分散剤は、前記赤外線遮蔽材表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
分散性、現像性、沈降性の観点から、好ましくは、特開２０１０−１０６２６８号公報に記載の以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、また、分散性と、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンの解像性の観点から、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂が好ましい。分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
【０１５７】
以下に、本発明において好ましく用いられる特開２０１０−１０６２６８号公報に記載される分散樹脂について説明する。
好ましい分散剤は、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレートこうぞうから選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３）、及び、下記式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【０１５８】
【化１５】
0005417364.tif 000016
【０１５９】
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
式（３）中、Ｒ’は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい）を表し、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される基、又は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−で表される基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２０）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【０１６０】
【化１６】
0005417364.tif 000017
【０１６１】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、置換基の構造は特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に炭素数５から２４の分岐アルキル基或いは炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑはそれぞれ１から５００の整数である。
式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【０１６２】
式（４）中、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。該Ｒがアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
また、式（４）中のＲとしては特定樹脂中に構造の異なるＲを２種以上混合して用いても良い。
【０１６３】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０１６４】
【化１７】
0005417364.tif 000018
【０１６５】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６６】
具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【０１６７】
【化１８】
0005417364.tif 000019
【０１６８】
【化１９】
0005417364.tif 000020
【０１６９】
【化２０】
0005417364.tif 000021
【０１７０】
【化２１】
0005417364.tif 000022
【０１７１】
【化２２】
0005417364.tif 000023
【０１７２】
【化２３】
0005417364.tif 000024
【０１７３】
【化２４】
0005417364.tif 000025
【０１７４】
【化２５】
0005417364.tif 000026
【０１７５】
【化２６】
0005417364.tif 000027
【０１７６】
【化２７】
0005417364.tif 000028
【０１７７】
【化２８】
0005417364.tif 000029
【０１７８】
【化２９】
0005417364.tif 000030
【０１７９】
【化３０】
0005417364.tif 000031
【０１８０】
【化３１】
0005417364.tif 000032
【０１８１】
【化３２】
0005417364.tif 000033
【０１８２】
【化３３】
0005417364.tif 000034
【０１８３】
【化３４】
0005417364.tif 000035
【０１８４】
分散剤を用いる場合には、まず、赤外線遮蔽材と分散剤と、適切な溶剤により分散組成物を調製した後、硬化性組成物に配合することが分散性向上の観点から好ましい。
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、分散剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、分散組成物中における分散剤の含有量としては、分散組成物中の赤外線遮蔽材の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【０１８５】
［６］増感剤
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【０１８６】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから５００ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
固体撮像素子用硬化性組成物は、増感剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、増感剤の含有量は、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上４質量％以下であることがより好ましい。
【０１８７】
［７］硬化促進剤
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、前記架橋剤の硬化を促進することを目的に、更に、硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。硬化促進剤は、メラミン又はジシアンジアミンであることが好ましい。
硬化促進剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
固体撮像素子用硬化性組成物は、硬化促進剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、硬化促進剤の硬化性組成物の全固形分に対する含有量は、通常０．０１〜１５質量％である。
【０１８８】
［８］フィラー
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物には、更にフィラーを含んでもよい。本発明に用い得るフィラーとしては、シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカが挙げられる。
本発明の硬化性組成物がフィラーを含有することにより、耐久性の高いパターンが得られる点で好ましい（特に、ソルダーレジストで覆われる金属配線の配線密度が高い場合など、ソルダーレジストに対してより厳しい耐久性が求められる場合、上記効果は顕著である）。
シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカを用いることにより、硬化性組成物のサーマルサイクルテスト耐性、保存安定性が向上し、例えば、サーマルサイクルテストの如き厳しい雰囲気を経た後も、パターン形成直後と同様な良好な形状を維持することが可能となる。
【０１８９】
なお、球状フィラーにおける「球状」とは、粒子形状が、針状、柱状、不定形ではなく、丸みを帯びていればよく、必ずしも「真球状」である必要はないが、代表的な「球状」の携帯としては「真球状」が挙げられる。
前記フィラーが球状であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、確認することができる。
【０１９０】
前記フィラーの一次粒子の体積平均粒径には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましい。前記フィラーの一次粒子の体積平均粒径が上記範囲において、チクソトロピー性の発現による加工性の低下が抑制され、且つ、最大粒子径が大きくなることもないために、得られる硬化膜における異物の付着や塗膜の不均一に起因する欠陥の発生が抑制されることから有利である。
前記フィラーの一次粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置により測定することができる。
前記フィラーは前述の分散剤、バインダーを用いることにより分散することができる。前記したように、硬化性の観点から、側鎖に架橋性基を有する樹脂（好ましくは、アルカリ可溶性バインダー）が特に好ましい。
【０１９１】
−表面処理−
次に、フィラーの表面処理について説明する。フィラーの表面処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤によりシリカを被覆する処理が好ましい。
【０１９２】
−シランカップリング剤−
フィラーの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシリル基、クロロシリル基、及びアセトキシシリル基から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「「第１官能基」とも称する。」と、（メタ）アクリロイル基、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「第２官能基」とも称する。）が好ましく、第２官能基が（メタ）アクリロイル基、又はアミノ基がより好ましく、第２官能基が（メタ）アクリロイル基がより好ましい。前記第２官能基が（メタ）アクリロイル基であると、保存安定性やＴＣＴ耐性点で、有利である。
【０１９３】
また、特公平７−６８２５６号公報に記載される、第１官能基として、アルコキシシリル基、クロロシリル基、及びアセトキシシリル基から選択される少なくとも１種と、第２官能基として、イミダゾール基、アルキルイミダゾール基、及びビニルイミダゾール基から選択される少なくとも１種とを有するものも同様に好ましく用いることができる。
【０１９４】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、特公平７−６８２５６号公報に記載されるα−［［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチル−α−［［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、４−ビニル−α−［［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチルイミダゾプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの塩、分子内縮合物、分子間縮合物等が好適に挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９５】
前記シランカップリング剤による球状のシリカの表面処理は、該球状のシリカのみに対して予め行なってもよいし（この場合を以下「前処理」とも称す。）、硬化性組成物に含まれる他のフィラーの一部又は全部と合わせて行ってもよい。
前処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、乾式法、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等の方法が挙げられる。前処理を行なう温度は、特に制限はないが、常温〜２００℃が好ましい。
前処理を行なう際には触媒を加えることも好ましい。この触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物等が挙げられる。
【０１９６】
前処理を行なう場合のシランカップリング剤の添加量は、特に制限はないが、球状のシリカ１００質量部に対し、０．０１質量部〜５０質量部の範囲が好ましく、０．０５質量部〜５０質量部の範囲がより好ましい。前記添加量が上記範囲において、効果を発現するに十分な表面処理が行われ、且つ、処理後の球状のシリカの凝集に起因する取り扱い性の低下が抑制される。
【０１９７】
前記シランカップリング剤は、前記第１官能基が、基材表面、球状のシリカ表面、及びバインダーの活性基と反応し、更に前記第２官能基が、バインダーのカルボキシル基及びエチレン性不飽和基と反応するために、基材と感光層との密着性を向上させる作用がある。一方、前記シランカップリング剤は反応性が高いため、そのものを硬化性組成物中に添加した場合には、拡散作用により、保存中に主に第２官能基が反応乃至失活してしまい、シェルフライフやポットライフが短くなることがある。
【０１９８】
しかし、上述したように前記球状のシリカをシランカップリング剤で前処理したものを用いれば、拡散作用が抑制されることにより、シェルフライフやポットライフの問題が大幅に改善され、一液型とすることも可能になる。更に、球状のシリカに対して前処理を施す場合には、攪拌条件、温度条件、及び触媒の使用といった条件が自由に選べるため、前処理を行わずに添加する場合に比べてシランカップリング剤の第１官能基と球状のシリカ中の活性基との反応率を著しく高めることができる。したがって、特に無電解金メッキ、無電解半田メッキ、耐湿負荷試験といった苛酷な要求特性において非常に良好な結果が得られる。また、前記前処理を行うことでシランカップリング剤の使用量を少なくすることができ、シェルフライフ及びポットライフを更に改善できる。
本発明で用いることができるシランカップリング剤で表面処理された球状のシリカとしては、例えば、電気化学工業：ＦＢ、ＳＦＰシリーズ、龍森：１−ＦＸ、東亜合成：ＨＳＰシリーズ、扶桑化学工業：ＳＰシリーズなどが挙げられる。
【０１９９】
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、フィラーを含有してもしなくても良いが、含有する場合、硬化性組成物の全固形分質量に対するフィラーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜６０質量％が好ましい。添加量が上記範囲において、十分な線膨張係数の低下が達成され、且つ、形成された硬化膜の脆化が抑制され、永久パターンを用いて配線を形成した場合の配線の保護膜としての機能が十分に発現される。
【０２００】
［９］エラストマー
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物には、更に、エラストマーを含んでいてもよい。
エラストマーを含有させることにより、硬化性組成物をソルダーレジストに用いた際のプリント配線板の導体層との密着性をより向上させることができるとともに、硬化膜の耐熱性、耐熱衝撃性、柔軟性及び強靭性をより向上させることができる。
【０２０１】
本発明に用いうるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。これらの中でも、ポリエステル系エラストマーが、その他素材との相溶性の点で、有利である。
【０２０２】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ社製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業社製）等が挙げられる。
【０２０３】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、オレフィン系エラストマーとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンとの共重合体、及び、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。また、オレフィン系エラストマーとしては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ等が挙げられる。更に、オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。
【０２０４】
オレフィン系エラストマーの具体例としては、ミラストマ（三井石油化学社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、水添スチレン−ブタジエンラバー“ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ”（日本合成ゴム社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”（日本合成ゴム社製）、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の“ＸＥＲシリーズ”（日本合成ゴム社製）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンの“ＢＦ−１０００”（日本曹達社製）等が挙げられる。
【０２０５】
ウレタン系エラストマーは、低分子（短鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントと、の構造単位からなるものである。高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましい。低分子（短鎖）ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００であることが好ましい。ウレタン系エラストマーの具体例としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、大日本インキ化学工業社製）、シラクトランＥ７９０等が挙げられる。
【０２０６】
ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものである。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、並びに、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は１種又は２種以上を用いることができる。ジオール化合物の具体例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの種類、比率、並びに分子量の違い等により様々なグレードのものがある。ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ社製）、ペルプレン（東洋紡績社製）、エスペル（日立化成工業社製）等が挙げられる。
【０２０７】
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントと、から構成されるものであり、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との２種類に大別される。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等が挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリアミド系エラストマーとして具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマー（宇部興産社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン社製）、ノバミッド（三菱化学社製）、グリラックス（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【０２０８】
アクリル系エラストマーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体及び／又はアクリロニトリルやエチレン等のビニル系単量体とを共重合して得られるものである。アクリル系エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【０２０９】
シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分としたものであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。また、オルガノポリシロキサンの一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものを用いてもよい。シリコーン系エラストマーの具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学社製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０２１０】
また、上記のエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリルニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られるものである。
【０２１１】
エラストマーの中でも、せん断密着性及び耐熱衝撃性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリエステル系エラストマーである水酸基を有するエスペル（エスペル１６１２、１６２０、日立化成工業社製）、エポキシ化ポブタジエンが好ましい。
【０２１２】
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、エラストマーを含有してもしなくてもよいが、含有する場合、硬化性組成物の全固形分質量に対するエラストマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分中の０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく、３質量％〜８質量％が特に好ましい。前記含有量が好ましい範囲内であると、せん断接着性及び耐熱衝撃性を更に向上させることが可能となる点で、有利である。
【０２１３】
［１０］界面活性剤
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２１４】
特に、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する固体撮像素子用硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２１５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、固体撮像素子用硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０２１６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０２１７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０２１８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２１９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２２０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
固体撮像素子用硬化性組成物は、界面活性剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０２２１】
［１１］その他の成分
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物には、前記必須成分や前記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするソルダーレジストの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕や特開２００９−２０５０２９号公報の段落〔００３８〕，〔００３９〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
これら公報に記載の添加剤は、いずれも本発明の固体撮像素子用硬化性組成物に使用可能である。
【０２２２】
このようにして得られた本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、固形分濃度は５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以上６０質量％である。
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物の用途は、特に限定されないが、ソルダーレジスト用、固体撮像素子におけるシリコン基板の裏面に対する遮光膜用、ウエハーレベルレンズに対する遮光膜用などを挙げることができ、ソルダーレジスト用であることが好ましい。
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物が、ソルダーレジスト用である場合、比較的厚みの大きい塗膜を形成するために、固形分濃度は３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以上７０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。
また、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
また、所望の粘度を得る方法としては、例えば、予め、フィラー及びエラストマーの少なくとも一方を分散して得られる分散液を、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上６０，０００ｍＰａ・ｓ以下となるように調製し、次いで、他の成分を添加することで所望の粘度の固体撮像素子用硬化性組成物を得ることができる。
【０２２３】
本発明は、上記した本発明の固体撮像素子用硬化性組成物より形成される感光層にも関する。このような感光層は、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物より形成されているので、アルカリ現像によって、赤外領域における遮光性が高く、耐久性（冷熱衝撃耐性や、基板に対する密着性など）に優れるとともに、所望の矩形形状を有するパターンを高感度で形成可能な感光層である。
また、本発明は、上記した本発明の固体撮像素子用硬化性組成物より形成される永久パターンにも関する。本発明の永久パターンは、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物より形成された感光層に対して、露光及びアルカリ現像を行うことにより得られるものであり、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物を使用していることによって、アルカリ現像によって、赤外領域における遮光性が高く、耐久性（冷熱衝撃耐性や、基板に対する密着性など）に優れるとともに、所望の矩形形状を有するパターンである。
さらに、本発明は、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物を用いて感光層を形成する工程と、該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程と、未露光部をアルカリ現像により除去して永久パターンを形成する工程とを、この順で有するパターン形成方法にも関する。
【０２２４】
以下、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物を用いてパターン状のソルダーレジストを例にとって、永久パターンを形成する方法について詳述する。しかしながら、以下の塗布液調製用の溶剤の種類や使用量、塗布液の塗布方法、感光層の厚み、露光工程やその他の工程などに関する説明は、ソルダーレジスト用途に限った内容ではない。なお、ここでは、固体撮像素子用硬化性組成物を用いて感光層（硬化性組成物層）を形成する場合を例に挙げる。
【０２２５】
−感光層−
パターン状のソルダーレジスト（ソルダーレジストパターン）を形成するには、まず、前記本発明の固体撮像素子用硬化性組成物により感光層を形成する。感光層は、前記硬化性組成物を含んで形成される層であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２２６】
前記感光層の形成方法としては、支持体上に、本発明の前記硬化性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させてなる塗布液を調製し、該塗布液を直接塗布し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
【０２２７】
塗布液調製用の溶剤には、特に制限はなく、前記本発明の硬化性組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０２２８】
塗布液を支持体上に塗布する方法には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、塗布する方法が挙げられる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０２２９】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０２３０】
（ソルダーレジストパターン形成方法）
本発明の固体撮像素子のソルダーレジスト用硬化性組成物を用いてソルダーレジスト永久パターンを形成する方法は、露光工程を少なくとも含み、さらに、通常は、必要に応じて適宜条件を選択した現像工程、及び、その他の工程を含む。なお、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、ｉ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
【０２３１】
＜露光工程＞
露光工程では、前記固体撮像素子用硬化性組成物層により形成された感光層を、マスクを介して露光する工程であり、本工程により、光照射された領域のみが硬化される。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２３２】
＜加熱工程＞
露光工程と現像工程の間に、解像性、密着性向上の為に加熱工程を行うことが可能である。好ましい、加熱工程としては、温度は７０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃であることが好ましい。７０℃より低い場合には、硬化反応が十分に進まず、解像性、密着性の向上ができない。一方、１６０℃より高い場合には、非画像部の現像性が不十分で残渣が発生しやすい問題点がある。
加熱の時間は１０秒から１５分が好ましく、より好ましくは３０秒〜７分であることが好ましい。
【０２３３】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０２３４】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残ってパターン状の遮光性を有するソルダーレジストが形成される。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常、２０℃〜４０℃であり、現像時間は１０秒〜３００秒である。
【０２３５】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
上述の現像工程やリンス工程は必要に応じて、各々複数回実施することが可能である。
【０２３６】
＜硬化処理工程＞
前記硬化処理工程は、必要に応じ、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、永久パターンの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０２３７】
全面露光処理の方法としては、例えば、現像工程の後に、形成されたパターン状の感光層を有する積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、感光層を形成する硬化性組成物中の重合成分の硬化が促進され、前記永久パターンの硬化がさらに進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０２３８】
また、全面加熱処理の方法としては、現像工程の後に、形成されたパターン状の感光層を有する積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記硬化性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０２３９】
このようにして形成されたパターン状のレジストは優れた赤外線遮蔽性を有するため、その応用範囲は広い。本発明の硬化性組成物は、赤外域における遮蔽性と紫外域〜可視域における光透過性に優れるため、優れた形状を有するパターンが形成され、且つ、形成されたパターンは（硬化膜）は、優れた赤外線遮蔽性を有するために、赤外域まで感度を有するフォトダーオードを有するデバイス、特に、固体撮像素子用のソルダーレジスト形成に有用である。
【０２４０】
上記したように、本発明の硬化性組成物は、ソルダーレジストのみならず、固体撮像素子におけるシリコン基板の裏面に対する遮光膜や、ウエハーレベルレンズに対する遮光膜の形成にも有用である。
【０２４１】
このように、本発明は、本発明の硬化性組成物より形成される永久パターンを有する固体撮像素子にも関する。
【０２４２】
以下、本発明の実施形態に係る固体撮像素子を、図１及び図２を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１及び図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
【０２４３】
図１は、前記一実施形態の具体例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置される赤外線カットフィルタ４２と、ガラス基板３０及び赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２０、４１、４３、４５により接着されている。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
【０２４４】
図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよい。
【０２４５】
まず、固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成を中心に説明する。
図２に示すように、固体撮像素子基板１００の基体であるシリコン基板１０の第１の主面側に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子１２が２次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子１２上には層間絶縁膜１３が形成されており、層間絶縁膜１３上にはベース層１４が形成されている。更にベース層１４上には、撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ１５上にはオーバーコート１６が形成され、オーバーコート１６上には撮像素子１２（カラーフィルタ１５）に対応するようにマイクロレンズ１７が形成されている。
【０２４６】
また、第１の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路（不図示）及び内部電極２６が設けられており、内部電極２６は、周辺回路を介して撮像素子１２と電気的に接続されている。
更に、内部電極２６上には、層間絶縁膜１３を介して素子面電極２７が形成されている。内部電極２６と素子面電極２７間の層間絶縁膜１３内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ（不図示）が形成されている。素子面電極２７は、コンタクトプラグ、内部電極２６を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極２７上には、ベース層１４が形成されている。ベース層１４上にはオーバーコート１６が形成されている。素子面電極２７上に形成されたベース層１４及びオーバーコート１６が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極２７の一部が露出している。
【０２４７】
以上が固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成である。
固体撮像素子基板１００の第１の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤２０が設けられ、この接着剤２０を介し、固体撮像素子基板１００とガラス基板３０とが接着される。
【０２４８】
また、シリコン基板１０は、該シリコン基板１０を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極２３の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板７０とが電気的に接続されている。
【０２４９】
次に、固体撮像素子基板１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
該第２の主面側には、第２の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜２２が形成されている。
絶縁膜２２上には、シリコン基板１０の第２の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極２３が設けられている。金属電極２３は、固体撮像素子基板１００中の撮像素子部と回路基板７０との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極２３のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板１０及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極２６の下側に至り、該内部電極２６に電気的に接続されている。
【０２５０】
更に、第２の主面側には、金属電極２３が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部を露出する開口部を有するソルダレジスト層２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、第２の主面側には、ソルダレジスト層２４が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部が露出する開口部を有する遮光膜１８が設けられている。
この構成において、（１）遮光膜１８とソルダレジスト層２４とが単一層となった遮光性ソルダレジスト層が、本発明の硬化性組成物から形成されてもよいし、あるいは、（２）遮光膜１８とソルダレジスト層２４とが別層であるとともに、遮光膜１８が本発明の硬化性組成物から形成されてもよい（この場合、ソルダレジスト層は公知のソルダレジスト用組成物から形成されてもよい）。
なお、図２では、遮光膜１８は、金属電極２３の１部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダレジスト層２４のパターニングについても同様である）。
また、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよく、金属電極２３が形成された第２の主面上に、遮光膜１８が直接形成されていてもよい。
【０２５１】
露出された金属電極２３上には、接続部材としてのハンダボール６０が設けられ、このハンダボール６０を介し、固体撮像素子基板１００の金属電極２３と、回路基板７０の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
【０２５２】
以上、固体撮像素子基板１００の構成について説明したが、固体撮像素子基板１００のうち遮光膜１８以外の各部は、特開２００９−１５８８６３号公報中段落００３３〜００６８に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報中段落００３６〜００６５に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
遮光膜１８の形成は、既述の本発明の遮光膜の製造方法によって形成できる。
層間絶縁膜１３は、例えば、スパッタやＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によりＳｉＯ２膜又はＳｉＮ膜として形成する。
カラーフィルタ１５は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート１６及びベース層１４は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ１７は、例えば、スチレン系樹脂等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダレジスト層２４が遮光膜１８と組み合わされて単一層の遮光性ソルダレジスト層を形成する場合においては、その層は、本発明の硬化性組成物により形成するのが好ましい。
一方、ソルダレジスト層２４が遮光膜１８と別層である場合には、ソルダレジスト層２４は、例えばフェノール系樹脂、あるいはポリイミド系樹脂、アミン系樹脂を含む公知のソルダレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成されることが好ましい。
ハンダボール６０は、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ（共晶）、９５Ｐｂ−Ｓｎ（高鉛高融点半田）、Ｐｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどを用いて形成する。ハンダボール６０は、例えば、直径１００μｍ〜１０００μｍ（好ましくは直径１５０μｍ〜７００μｍ）の球状に形成する。
内部電極２６及び素子面電極２７は、例えば、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、又はフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Ｃｕ等の金属電極として形成する。
金属電極２３は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物等の金属電極として形成する。金属電極２３は、単層構成でも２層以上からなる積層構成であってもよい。金属電極２３の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜２０μｍ（好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ）とする。シリコン基板１０としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み２０μｍ〜２００μｍ（好ましくは３０〜１５０μｍ）のシリコンウエハーを用いる。
シリコン基板１０の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）により形成する。
【０２５３】
以上、前記一実施形態の具体例である固体撮像素子基板１００について図１及び図２を参照して説明したが、前記一実施形態は図１及び図２の形態に限られず、裏面側に金属電極及び遮光膜を有する構成であれば、その構成に特に限定はない。
【０２５４】
次に、本発明の硬化性組成物から得られる永久パターンをウエハレベルレンズの遮光膜に適用した例を、図面を参照しながら説明する。
【０２５５】
図３は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図３に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板４１０と、該基板４１０に配列されたレンズ４１２と、を備えている。ここで、図３では、複数のレンズ４１２は、基板４１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図４は、図３に示すＡ−Ａ線断面図である。
図４に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板４１０に配列された複数のレンズ４１２の間には、レンズ４１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜４１４が設けられている。
ウエハレベルレンズは、基板４１０上に存在する１つのレンズ４１２とその周縁部に設けられた遮光膜４１４により構成される。本発明の硬化性組成物は、この遮光膜４１４の形成に用いられる。
【０２５６】
以下、図３のように、複数のレンズ４１２が、基板４１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０２５７】
レンズ４１２は、一般的には、基板４１０と同じ材料から構成され、該基板４１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０２５８】
レンズ４１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０２５９】
レンズ４１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易かつ安価に形成するのに適している。
【０２６０】
その場合、レンズ４１２の形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
このようなエネルギー硬化性の樹脂は、公知のものをいずれも使用することができるが、撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
【０２６１】
以下、図５〜図１０を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０２６２】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図５及び図６（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板４１０上にレンズ４１２を形成する方法について説明する。
ここで、図５は、基板４１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図５中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図６（Ａ）〜（Ｃ）は、基板４１０にレンズ４１２を型４６０で成形する手順を示す図である。
【０２６３】
図５に示すように、基板４１０のレンズ４１２を成形する部位にディスペンサ４５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ４１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０２６４】
基板４１０に成形材料Ｍを供給した後、基板４１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図６（Ａ）に示すように、レンズ４１２を成形するための型４６０を配置する。
ここで、型４６０には、レンズ４１２の形状を転写するための凹部４６２が、所望のレンズ４１２の数に応じて設けられている。
【０２６５】
図６（Ｂ）に示すように、型４６０を基板４１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部４６２の形状に倣って変形させる。そして、型４６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型４６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０２６６】
成形材料Ｍを硬化させた後、図６（Ｃ）に示すように、型４６０から基板４１０及びレンズ４１２を離型する。
【０２６７】
−遮光膜の形成−
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ４１２の周縁部に遮光膜４１４を形成する方法について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ４１２が成形された基板４１０に遮光膜４１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０２６８】
遮光膜４１４の形成方法は、基板４１０上に、本発明の硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層４１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図７（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層４１４Ａを、マスク４７０を介してパターン露光する露光工程（図７（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層４１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜４１４を形成する現像工程（図７（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０２６９】
なお、遮光膜４１４の形成は、レンズ４１２を作製する前でも、レンズ４１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ４１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜４１４の形成方法における各工程について説明する。
【０２７０】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図７（Ａ）に示すように、基板４１０上に、硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層４１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層４１４Ａは、基板４１０の表面、及び、レンズ４１２のレンズ面４１２ａとレンズ縁部４１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０２７１】
本工程に用いうる基板４１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板４１０とは、レンズ４１２と基板４１０を一体形成する態様においては、レンズ４１２と基板４１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板４１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２７２】
基板４１０及びレンズ４１２上に硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０２７３】
基板４１０上に塗布された遮光性塗布層４１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２７４】
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０２７５】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層４１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図７（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク４７０を介して露光する態様が好ましい。
【０２７６】
本工程における露光においては、遮光性塗布層４１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層４１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部４１２ｂの表面とレンズ４１２間の基板４１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面４１２ａを除く領域の遮光性塗布層４１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜４１４を形成することとなる。
【０２７７】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０２７８】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層４１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図７（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層４１４Ａは、現像されることにより、図７（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層４１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜４１４が形成される。
【０２７９】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０２８０】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０２８１】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０２８２】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２８３】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板４１０又はレンズ４１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板４１０がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜４１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０２８４】
なお、以上の手順では、レンズ４１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板４１０の一方の面に複数のレンズ４１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板４１０の両方の面に複数のレンズ４１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜４１４が形成される。
【０２８５】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図８は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図８に示すウエハレベルレンズは、基板４１０とレンズ４１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板４１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ４１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ４２０が複数形成されている。また、基板４１０のレンズ面４１２ａを除く領域、つまり、基板４１０の表面及びレンズ縁部４１２ｂの表面にパターン状の遮光膜４１４が形成されている。遮光膜４１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０２８６】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図９（Ａ）〜（Ｃ）及び図１０（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図９（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜４１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図１０（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜４１４を形成した後、レンズ４１２を成形する工程を示す概略図である。
【０２８７】
図５〜図８に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ４１２が設けられた基板４１０にパターン状の遮光膜４１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板４１０にパターン状の遮光膜４１４を形成した後、基板４１０にレンズ４１２を成形する手順である。
【０２８８】
−遮光膜の形成−
先ず、図９（Ａ）に示すように、基板４１０上に硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層４１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０２８９】
その後、基板４１０上に塗布された遮光性塗布層４１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０２９０】
次に、図９（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層４１４Ａを、マスク４７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク４７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層４１４をパターン露光することで、遮光性塗布層４１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ４１２を成形した際にレンズ４１２のレンズ開口４１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層４１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ４１２のレンズ開口４１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層４１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０２９１】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層４１４Ａの未硬化領域であるレンズ４１２のレンズ開口４１４ａに相当する領域の遮光性塗布層４１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図９（Ｃ）に示すように、レンズ４１２のレンズ開口４１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層４１４Ａが基板４１０上に残存して、遮光膜４１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２９２】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０２９３】
本発明の硬化性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０２９４】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、硬化性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０２９５】
−レンズの形成−
次に、遮光膜４１４を形成後に、レンズ４１２を形成する工程について説明する。
図１０（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜４１４が形成された基板４１０の上に、レンズ４１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ４５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ４１２のレンズ開口４１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜４１４の端部を一部含むように供給される。
【０２９６】
基板４１０に成形材料Ｍを供給した後、基板４１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図１０（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型４８０を配置する。型４８０には、レンズ４１２の形状を転写するための凹部４８２が、所望のレンズ４１２の数に応じて設けられている。
【０２９７】
型４８０を基板４１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型４８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０２９８】
成形材料Ｍを硬化させた後、型４８０から基板４１０及びレンズ４１２を離型し、図１０（Ｃ）に示すように、基板４１０にパターン状の遮光膜４１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０２９９】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜４１４は、図７に示すようにレンズ４１２のレンズ面４１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図１０（Ｃ）に示すように、遮光膜４１４をレンズ４１２のレンズ開口４１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０３００】
ウエハレベルレンズは、基板４１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜４１４によって、レンズ４１２のレンズ面４１２ａ又はレンズ開口４１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０３０１】
また、遮光膜４１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０３０２】
なお、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図７に示すようにレンズ４１２のレンズ面４１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜４１４を設けた構成とすれば、レンズ面４１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０３０３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０３０４】
＜バインダー溶液Ａの調製＞
１，０００ｍＬ三口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇを入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート６３．４ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）４．１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させた。
次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０ｍｏｌ％比）の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、１２０．０ｇを３００ｍＬ三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン３.０ｇを加え、１００℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。１−メトキシ−２−プロパノール３８ｇを加え、酸基含有量２ｍｅｑ／ｇ（酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、架橋性基含有量２．２３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２４，０００（ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値）、固形分４６質量％のバインダー溶液Ａを調製した。
【０３０５】
＜バインダー溶液Ｂの調製＞
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、下記のジイソシアネート化合物と、下記２種のジオール化合物とを、下記のモル比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した（ジイソシアネート化合物及び２種のジオール化合物のモル総量は、０．１５２モル）。これに、ジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ及びメチルアルコール２００ｍｌにて希釈し３０分撹拌した。反応溶液を水３リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることによりウレタン系樹脂Ｐ−１を得た。次いで、このウレタン系樹脂に１−メトキシ−２−プロパノールを加え、酸基含有量１．３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１７，０００（ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値）、固形分４６質量％のバインダー溶液Ｂを調製した。
【０３０６】
【化３５】
0005417364.tif 000036
【０３０７】
＜硬化性組成物溶液の調製＞
【０３０８】
（実施例１）
下記組成を混合し、実施例１の硬化性組成物溶液を得た。この組成物の２５℃における粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった（組成物の固形分濃度は５０質量％）。
【０３０９】
・下表１に記載のバインダー溶液（アルカリ可溶性バインダー）        ４５．０質量部
・下表１に記載の架橋剤                                            １５．７質量部
・下表１に記載の酸発生剤                                          ２．５０質量部
・下表１に記載の増感剤                                            １．２０質量部
・下記シリカ分散液（フィラー，アルカリ可溶性バインダー，硬化促進剤）
３５．７質量部
・メガファックＦ−７８０（大日本インキ株式会社製）（界面活性剤）  ０．１３質量部
・ＹＭＦ−０２（住友金属鉱山（株）製  セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ０．３３ＷＯ３（平均分散粒径８００ｎｍ以下）の１８．５質量％分散液）
１８．０質量部
【０３１０】
上記シリカ分散液は、シリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ２）（フィラー）３０質量部と、前記バインダー溶液Ａ４８．２質量部と、ジシアンジアミド（硬化促進剤）０．３７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５９．０質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製したものを用いた。
【０３１１】
（実施例２〜８、参考例１）
バインダー溶液（上記シリカ分散液中のバインダー溶液も含む）、架橋剤、酸発生剤、及び増感剤の種類を下表１のものに置き換えた以外は、実施例１と同様とすることにより、実施例２〜８、参考例１の硬化性組成物溶液を得た。ただし、参考例１で使用されているＨＳ−１は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）ではなく、活性光線又は放射線の照射によりラジカルを発生する化合物（ラジカル発生剤）である。
【０３１２】
【表１】
0005417364.tif 000037
【０３１３】
Ｂ−１：上述のバインダー溶液Ａ
Ｂ−２：上述のバインダー溶液Ｂ
Ｂ−３：以下の合成法により得られるポリアミド酸の溶液
Ｂ−４：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学社製  マルカリンカーＭ  Ｓ−４）の４６質量％のＰＧＭＥＡ溶液
【０３１４】
（ポリアミド樹脂の合成法）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．０９ｇ（０．０３７５モル）、ピロメリット酸二無水物２．７３ｇ（０．０１２５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを注入した。そしてこれらを十分に攪拌、混合して１０℃まで冷却した。次いで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．４１ｇ（０．０４７モル）および（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン１．１ｇ（０．００３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解させ、この溶液を１０℃に保持した前記反応フラスコ中に徐々に滴下した。こうして得られた混合液を１０〜１５℃にて６時間攪拌して、ポリアミド酸の溶液Ｂ−３を調製した。なお、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、３０℃での対数粘度を測定したところ、１．４ｄｌ／ｇであった。
【０３１５】
Ｋ−１：２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン
Ｋ−２：ヘキサメチロールメラミン
Ｋ−３：キシリレンビスオキセタン（東亜合成社製  ＯＸＴ−１２１）
Ｋ−４：ビスフェノールＡプロピレンオキシド  ジグリシジルエーテル  （共栄社化学社製  エポライト３００２）
【０３１６】
【化３６】
0005417364.tif 000038
【０３１７】
Ｓ−１：トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート
Ｓ−２：トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート
Ｓ−３：ビス（４−ブトキシフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート
Ｓ−４：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム  １−ナフタレンスルホネート
【０３１８】
Ｚ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン
Ｚ−２：Ｎ−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール
Ｚ−３：ミヒラーズケトン
Ｚ−４：チオキサントン
【０３１９】
ＨＫ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製  エポキシエステル３０００Ａ）
ＨＳ−１：２−（ｏ−メトキシスチリル）−４，６−  ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（みどり化学社製）
【０３２０】
＜ソルダーレジスト用硬化性組成物の評価＞
（レジストパターン形成）
得られた実施例１−８，参考例１の硬化性組成物の各々を、それぞれ、シリコンウエハにスピンコート法で、膜厚が２５μｍになるよう塗布し、その後、ホットプレート上において１２０℃で２分加熱して感光層を得た。
次いで、得られた感光層を、ｉ線ステッパーを用い、一辺２００μｍの正方形状のアイランドパターンを有するフォトマスクを介して露光量５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を、５０ｍＪ／ｃｍ２の刻みで変化させて照射した。
照射後、ホットプレートにて、１２０℃、３分加熱を実施した。
前記露光、過熱後の感光層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液を用い、２５℃４０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、赤外線遮蔽性のソルダーレジストパターンを得た。現像工程を４０秒実施した際に一辺２００μｍの正方形状のアイランドパターンが得られた最低露光量を測定した。数値が小さい程、感度が高く、良好である。
【０３２１】
（赤外線遮蔽性）
上記条件でガラス基板に硬化性組成物をスピンコートして膜厚が２５μｍの感光層（硬化性組成物層）塗膜を形成し、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ３６００（島津製作所製）を用いて、塗膜の波長１２００ｎｍの透過率を測定した。数値が低いほど赤外線遮蔽性に優れると評価する。透過性が２％以下で実用上良好な赤外線遮蔽性を示すといえる。
【０３２２】
（パターン評価）
上記（レジストパターン形成）に従って、最低露光量を用いた露光及び現像を行い、パターンを形成した。一辺２００μｍの正方形状のアイランドパターンの断面を、電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳ−４８００）を用いて観察して、以下の評価でランク付けをおこなった。
〔評価基準〕
◎：基板上に、充分な密着性を以ってパターンが形成されるとともに、パターン断面の形状が極めて良好な矩形を示した。すなわち、パターンの断面形状において、パターンの上層部における幅と下層部（基板との界面近傍）における幅との差が７μｍ以下であった。
○：基板上に、充分な密着性を以ってパターンが形成されるとともに、パターン断面の形状が良好な矩形を示した。すなわち、パターンの断面形状において、パターンの上層部における幅と下層部における幅との差が７μｍ超過１０μｍ以下であった。
△：パターンの断面形状において、パターンの上層部における幅と下層部における幅との差が１０μｍ超過１５μｍ以下であった。
×：パターンの断面形状において、パターンの上層部における幅と下層部における幅との差が１５μｍ超過であった。
【０３２３】
（繰り返しの冷熱衝撃耐性：サーマルサイクルテスト（ＴＣＴ）耐性）
基材としてのシリコンウエハ上に、銅厚１２μｍの銅ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍになるよう櫛型に配線形成したものに、スピンコート法で、膜厚が銅上２０μmになるように、実施例１−８，参考例１の硬化性組成物の各々を塗布し、その後、ホットプレート上において１００℃で２分加熱して感光層を得た。
次いで、得られた感光層を、高圧水銀灯を用い、８００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
前記露光後の感光層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液を用い、２５℃４０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、更に１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）をしてソルダーレジストパターン（永久パターン）を、形成した。形成された永久パターンについて、気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして３００サイクルの条件で行い、永久パターンの５ｃｍ×５ｃｍの領域に関し、以下の基準で冷熱衝撃性を評価した。
〔評価基準〕
◎：クラックの発生は無し。
○：クラックの発生はあるものの、その個数が１０個未満。
×：１０個以上のクラックが発生。
【０３２４】
【表２】
0005417364.tif 000039
【０３２５】
表２の結果より、ラジカル発生剤から発生したラジカルの作用によって架橋剤が架橋反応を示す参考例１と比較して、酸発生剤から発生した酸の作用によって架橋剤が架橋反応を示す実施例は、（１）赤外領域における遮光性が高い、（２）アルカリ現像によって、所望の形状及び耐久性（冷熱衝撃耐性や、基板に対する密着性）に優れる、（３）パターン形成における感度が高い、の全てを満足するパターンを形成できることが分かった。
【符号の説明】
【０３２６】
１０  シリコン基板
１２  撮像素子
１３  層間絶縁膜
１４  ベース層
１５  カラーフィルタ
１６  オーバーコート
１７  マイクロレンズ
１８  遮光膜
２０  接着剤
２２  絶縁膜
２３  金属電極
２４  ソルダレジスト層
２６  内部電極
２７  素子面電極
３０  ガラス基板
４０  撮像レンズ
４１  接着剤
４２  赤外線カットフィルタ
４３  接着剤
４４  遮光兼電磁シールド
４５  接着剤
５０  レンズホルダー
６０  ハンダボール
７０  回路基板
１００  固体撮像素子基板
２００  カメラモジュール
４１０  基板
４１２，４２０  レンズ
４１２ａ  レンズ面
４１２ｂ  レンズ縁部
４１４  遮光膜
４１４Ａ  遮光性塗布層
４１４ａ  レンズ開口
４５０  ディスペンサ
４６０，４８０  型
４６２，４８２  凹部
４７０  マスク
【図１】
0005417364.tif 000040
【図２】
0005417364.tif 000041
【図３】
0005417364.tif 000042
【図４】
0005417364.tif 000043
【図５】
0005417364.tif 000044
【図６】
0005417364.tif 000045
【図７】
0005417364.tif 000046
【図８】
0005417364.tif 000047
【図９】
0005417364.tif 000048
【図１０】
0005417364.tif 000049