(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸を有するモールドと、基板上に形成した光硬化性組成物層とを密着させて前記凹凸の形状を前記光硬化性組成物層に転写するナノインプリント方法において、
前記モールドおよび前記基板のいずれか一方または両方が石英からなり、
前記モールドと前記光硬化性組成物とを、それらの間に、１０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の気圧を有し、かつ、少なくとも７０体積％がＨｅからなる気体を介在させた状態で密着させる方法であって、
そのとき、前記石英からなるモールドまたは基板の、前記光硬化性組成物側のＨｅ分圧が前記光硬化性組成物側とは反対側のＨｅ分圧よりも高いことにより、前記基板とモールドの間に残留する気体中の少なくともＨｅが前記石英からなるモールドまたは基板を透過して前記反対側に排出されることを特徴とするナノインプリント方法。
【請求項２】
前記石英からなるモールドまたは基板の、前記光硬化性組成物側とは反対側が、Ｈｅ濃度が０．１体積％以下である大気であることを特徴とする請求項１記載のナノインプリント方法。
【請求項３】
前記モールドと前記光硬化性組成物とを、それらの間に、３０ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下の気圧を有する気体を介在させた状態で密着させることを特徴とする請求項１または２記載のナノインプリント方法。
【請求項４】
前記モールドと前記光硬化性組成物とを、それらの間に、４０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下の気圧を有する気体を介在させた状態で密着させることを特徴とする請求項１または２記載のナノインプリント方法。
【請求項５】
前記光硬化性組成物が、分子量１５０〜４００の重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載のナノインプリント方法。
【請求項６】
前記請求項１から５のいずれか１項記載のナノインプリント方法を用いて前記モールドとは反対の凹凸を有する新たなモールドを製造することを特徴とするモールド製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸を有するモールドと、基板上に形成した光硬化性組成物層とを密着させてその凹凸の形状を光硬化性組成物層に転写するナノインプリント方法およびその方法を用いて新たなモールドを製造するモールド製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスおよび磁気記録メディア製造プロセスなどにおいて、数十ｎｍ〜数百ｎｍ単位の凹凸パターンを有するモールドを、基板上に形成した光硬化性組成物層に密着させてその凹凸パターンの形状を転写するナノインプリント技術が知られている。
【０００３】
ところで、このナノインプリント技術においては、上記モールドと光硬化性組成物層を密着させる際の雰囲気ガスが、密着後においてもモールドと基板の間に残留し、この残留気体によって転写パターンに欠陥が発生することがある。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、残留気体を透過させる多孔質の、モールドまたは基板を用いることにより、残留気体を低減させることが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、雰囲気ガスをヘリウム等で飽和させることにより、あるいは雰囲気ガスの圧力を低下させることにより、残留気体を低減させることが提案されている。
【０００６】
また、モールドと光硬化性組成物層を密着させる処理を真空雰囲気下で行なうことにより、残留気体を低減させることも考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１４０４５８号明細書
【特許文献２】特表２００７−５０９７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、真空雰囲気下でモールドと光硬化性組成物層を密着させる上記方法には、減圧により光硬化性組成物が揮発し、その結果転写パターンに欠陥が発生するという問題がある。この問題は、微細パターンの成形性に優れた低粘度（低分子）の光硬化性組成物ほど揮発性が高い場合が多く、特に顕著に発生する。
【０００９】
また、基板の微細加工精度を向上させるには、基板上への光硬化性組成物の塗布厚みを薄くすることにより、インプリント後の残膜を薄層化することが好ましい。しかし、光硬化性組成物層の塗布厚みを薄くすると、上記揮発の影響で光硬化性組成物の厚みにムラが生じ、光硬化性組成物の局所的な不足により転写パターンに欠陥が発生することがある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、光硬化性組成物の揮発を抑制しつつ、残留気体を低減できるナノインプリント方法およびモールド製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のナノインプリント方法は、凹凸を有するモールドと、基板上に形成した光硬化性組成物層とを密着させて凹凸の形状を光硬化性組成物層に転写するナノインプリント方法において、モールドおよび基板のいずれか一方または両方が石英からなり、モールドと光硬化性組成物とを、それらの間に、１０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の気圧を有し、かつ、少なくとも７０体積％がＨｅからなる気体を介在させた状態で密着させることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のモールド製造方法は、上記ナノインプリント方法を用いてモールドとは反対の凹凸を有する新たなモールドを製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のナノインプリント方法およびモールド製造方法によれば、凹凸を有するモールドと、基板上に形成した光硬化性組成物層とを密着させて凹凸の形状を光硬化性組成物層に転写するナノインプリント方法において、モールドおよび基板のいずれか一方または両方が石英からなり、モールドと光硬化性組成物とを、それらの間に、少なくとも７０体積％がＨｅからなる減圧した気体を介在させた状態で密着させることにより、残留気体中の少なくともＨｅが石英からなるモールドまたは基板を透過して外部に漏れ出すようにでき、残留気体を許容可能なレベルにまで低減できる。一方、Ｈｅが７０体積％未満である場合には、外部に漏れ出す残留気体の量が減少し、残留気体を許容可能なレベルにまで低減できない場合がある。
【００１４】
特に、その減圧の範囲を、残留気体を低減する効果が得られ、かつ、光硬化性組成物が揮発しない気圧範囲である、１０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下とすることにより、光硬化性組成物の揮発を抑制しつつ、残留気体を低減できる。その結果、光硬化性組成物の揮発や残留気体による、転写パターンの欠陥発生を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】インプリント装置の概略構成図
【図２】モールドに形成した凹凸パターンの一例を示す図
【図３】実験例１における減圧後の圧力と欠陥数の関係を示すグラフ
【図４】実験例２における減圧後の圧力と欠陥数の関係を示すグラフ
【図５】実験例３における減圧後の圧力と欠陥数の関係を示すグラフ
【図６】実験例４における減圧後の圧力と欠陥数の関係を示すグラフ
【図７】実験例５における減圧後の圧力と欠陥数の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のナノインプリント方法の一実施形態について説明する。本発明のナノインプリント方法は、凹凸を有するモールドと、基板上に形成した光硬化性組成物層とを密着させてその凹凸の形状を光硬化性組成物層に転写するものである。まず、モールド、基板および光硬化性組成物について説明する。
【００１７】
〔モールドについて〕
モールドは、表面に所望の凹凸パターン形状を有する構造体である。基板が石英以外の材料からなるものである場合には、石英からなるモールド（石英モールド）を用いるが、基板が石英からなるものである場合には、石英モールドを用いてもよいし、石英以外の材料からなるモールド（たとえばＳｉモールド）を用いてもよい。
【００１８】
ここで、石英以外の材料からなるモールドの一例としてＳｉモールドを作製する方法について説明する。まず、Ｓｉ基材上に、ノボラック系樹脂、アクリル樹脂などのフォトレジスト液をスピンコートなどにより塗布してフォトレジスト層を形成する。その後、Ｓｉ基材にレーザー光（又は電子ビーム）を照射し、フォトレジスト表面に所定のパターンを描画露光する。その後、フォトレジスト層を現像処理し、露光部分を除去する。次いで、除去後のフォトレジスト層のパターンをマスクにしてＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｎｇ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）などにより選択エッチングを行い、所望の凹凸パターンを有するＳｉモールドを作製できる。
【００１９】
石英モールドは、後述する本発明のモールド製造方法による反転モールドの製造プロセスを２回行なうことにより作製できる。具体的には、所望の凹凸を有する原盤モールド（石英モールドまたは石英以外の材料からなるモールド）に対して本発明のモールド製造方法を適用して、原盤モールドとは反対の凹凸を有する反転モールドを製造し、その製造された反転モールドに再度本発明のモールド製造方法を適用して、反転モールドとは反対の凹凸、つまり原盤モールドと同じ凹凸を有する複製モールド（石英モールド）を作成する。石英モールドの厚みは、通常０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。０．３ｍｍ以下では、ハンドリングやインプリント中の押圧で破損しやすく、１０ｍｍ以上では、石英内部のＨｅ拡散速度が遅く、欠陥を低減するために長時間のインプリント時間を必要とするからである。
【００２０】
なお、モールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を施したものであってもよい。たとえばシリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤により離型処理を行なう。ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ ＥＧＣ-１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００２１】
〔基板について〕
モールドが石英以外の材料からなるものである場合には、石英からなる基板（石英基板）を用いる。この場合、石英基板は、光透過性を有し、厚みが０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であれば、特に制限されることなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、石英基板表面をシランカップリング剤で被覆したものや、石英基板上にＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属層を積層したものや、石英基板上にＣｒＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２などからなる金属酸化膜層を積層したものや、前期積層体の表面をシランカップリング剤で被覆したもの、などが挙げられる。金属層または金属酸化膜層の厚みは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、にする。３０ｎｍを超えると光透過性が低下し、光硬化性組成物の硬化不良が起こりやすい。
【００２２】
ここで、「光透過性を有する」とは、具体的には、基板にインプリントレジスト層が形成される一方の面から出射するように、基板の他方の面から光を入射した場合に、インプリントレジスト液が十分に硬化することを意味しており、少なくとも、前記他方の面から前記一方の面への所望の波長の光透過率が５％以上であることを意味する。
【００２３】
また、石英基板の厚みは、通常０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。０．３ｍｍ以下では、ハンドリングやインプリント中の押圧で破損しやすく、１０ｍｍ以上では、石英内部のＨｅ拡散速度が遅く、欠陥を低減するために長時間のインプリント時間を必要とするからである。
【００２４】
一方、モールドが石英からなるものである場合には、基板は、その形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の形状は、例えば、情報記録媒体である場合には、円板状であってもよい。基板の構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。また、基板の材質は、基板材料として公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２５】
基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましい。基板の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、被パターン形成体とモールド構造体との密着時に基板側に撓みが発生し、均一な密着状態を確保できない可能性があるからである。
【００２６】
〔光硬化性組成物について〕
本発明の光硬化性組成物は、少なくとも、重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含む。通常、光ナノインプリント法に用いられる光硬化性組成物は、重合性官能基を有する重合性化合物と、光照射によって前記重合性化合物の重合反応を開始させる光重合開始剤と、を含み、さらに必要に応じて、溶剤、界面活性剤または酸化防止剤等を含んで構成される。
【００２７】
−重合性化合物（Ａ）−
本発明における重合性化合物（Ａ）は、重合性官能基を含む化合物である。前記重合性官能基としては、カチオン重合性官能基、ラジカル重合性官能基が挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましい。前記カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタン基が好ましい。また、前記ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基が好ましい。本発明における重合性化合物（Ａ）中に含まれる重合性官能基の数は、硬化性、粘度の観点から１〜４が好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【００２８】
本発明における重合性化合物（Ａ）の炭素数としては、粘度、揮発性の観点から１０〜３０が好ましく、１０〜２０がさらに好ましく、１０〜１６が特に好ましい。また、重合性化合物（Ａ）の分子量は、粘度、揮発性の観点から１５０〜４００が好ましく、１５０〜３００がさらに好ましく、１５０〜３００が特に好ましい。
【００２９】
前記重合性化合物（Ａ）として低粘度の化合物を用いると、インプリント時のモールド充填性が向上し、ナノインプリント法によるパターン量産時においてモールド圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドに硬化性組成物が充填され、モールド耐久性およびスループットの観点からより好ましいこととなる。しかし、低粘度の化合物は分子量が低く、揮発性が高くなる傾向がある。そのため、粘度と揮発性のバランスを考慮して化合物を選択する必要がある。
【００３０】
本発明の中における重合性化合物の総含有量は、硬化性の観点から、溶剤を除く全成分中、５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９質量％がさらに好ましく、９０〜９９質量％が特に好ましい。また、重合性化合物（Ａ）が重合性官能基を２つ有する化合物である場合には、本発明における重合性化合物（Ａ）の含有量は全重合性化合物中１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。また、重合性化合物（Ａ）が重合性官能基を３つ以上有する化合物である場合には、本発明における重合性化合物（Ａ）の含有量は、全重合性化合物中１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。即ち、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、特に重合性化合物（Ａ）が２以上の重合性官能基を有する場合には、重合性化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ａ）とは異なる他の重合性化合物と、を併用することが好ましい。
【００３１】
上述のように本発明の光硬化性組成物は、さらに、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を目的に、重合性化合物として、さらに、重合性化合物（Ａ）とは異なる他の重合性化合物を含んでいてもよい。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和化合物；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和化合物が好ましい。
【００３２】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和化合物（１〜６官能の重合性不飽和化合物）について説明する。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和化合物（１官能の重合性不飽和化合物）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
【００３３】
これらの中で特に、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
重合性化合物として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和化合物を用いることも好ましい。本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和化合物の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【００３５】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００３６】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和化合物の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００３８】
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００３９】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００４０】
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４１】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明で用いる重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明で用いる重合性化合物としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【００４４】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
【００４５】
本発明で用いる重合性化合物としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００４６】
−光重合開始剤（Ｂ）−
本発明のナノインプリント硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤、光照射により酸を発生するカチオン重合開始剤が好ましく、より好ましくはラジカル重合開始剤であるが、前記重合性化合物の重合性基の種類に応じて適宜決定される。即ち、本発明における光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる必要がある。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００４７】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、組成物に含まれる全重合性単量体に対して、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
【００４８】
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明の光硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【００４９】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。光重合開始剤は例えば市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ���ジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００５０】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【００５１】
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
【００５２】
本発明の光硬化性組成物は、重合性化合物（Ａ）がラジカル重合性化合物であり、光重合開始剤（Ｂ）が光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であるラジカル重合性組成物であることが好ましい。
【００５３】
（その他成分）
本発明の光硬化性組成物は、上述の重合性化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。本発明の光硬化性組成物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５４】
−界面活性剤−
本発明の光硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００５５】
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
【００５６】
このような界面活性剤を用いることによって、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂などの、各種の膜が形成される基板上に本発明の光硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への光硬化性組成物の流動性の向上、モールドと組成物との間の剥離性の向上、組成物と基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の光硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００５７】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５８】
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
【００５９】
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６０】
−酸化防止剤−
さらに、本発明のナノインプリント硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
【００６１】
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００６２】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００６３】
−溶剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
【００６４】
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性の観点から、組成物の０〜９５質量％が好ましく、０〜９０質量％がさらに好ましい。特に膜厚１００ｎｍ以下のパターンを形成する際には１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【００６５】
−ポリマー成分−
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
【００６６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上する。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【００６７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００６８】
本発明の光硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。光硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【００６９】
本発明の光硬化性組成物において、溶剤を除く成分の２５℃における粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓである。粘度を適切な範囲とすることで、パターンの矩形性が向上し、更に残膜を低く抑えることができる。
【００７０】
〔ナノインプリント方法について〕
次に、図１を参照して、本発明のナノインプリント方法について説明する。なお、ここでは、基板が石英からなるものであるとして説明する。図１はナノインプリント装置１０の概略構成を示す図である。ナノインプリント装置１０は、上部に開口を有するチャンバー本体１１と、チャンバー本体１１に管路を介して接続された圧力調整機構１２と、プレス部材１３などを備えている。チャンバーの内部は、チャンバー本体１１の上部に設置された石英基板２０でシールされることで、外部と隔離される。チャンバーの外部は、Ｈｅ濃度が０．１体積％以下である大気である。圧力調整機構１２は、配管１２ａを介して気体供給源（Ｈｅなど）に、配管１２ｂを介して真空ポンプに連結され、チャンバー内部を、他のガスに置換、減圧、加圧することにより、チャンバー内部のガス雰囲気を調整するものである。
【００７１】
まず、石英基板上２０に、光硬化性組成物をスピンコートなどにより塗布して光硬化性組成物層５０を形成し、図１に示すように、石英基板２０とモールド３０を、光硬化性組成物層５０が形成された面と凹凸を有する面が対向するように設置する。
【００７２】
次いで、圧力調整機構１２により、チャンバー内部のＨｅ濃度が９５体積％になるまで、チャンバー内部のガスをＨｅに置換する（置換工程）。チャンバー内部のＨｅ濃度は、残留気体を許容可能なレベルにまで低減できる点から少なくとも７０体積％にすることが好ましい。チャンバー内部のＨｅ濃度は、残留気体をより効果的に低減できる点から９０体積％以上がより好ましく、９５体積％以上がさらに好ましい。なお、Ｈｅが７０体積％未満である場合には、Ｈｅ以外の成分が残留気体として石英を透過せず、また、光硬化性組成物内に残留気体を溶解しきれず、この残留気体によって転写パターンに欠陥が発生することがある。
【００７３】
次いで、圧力調整機構１２により、チャンバー内を１０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下に減圧する（減圧工程）。チャンバー内の減圧は、残留気体を低減する効果が得られ、かつ、光硬化性組成物が容易に揮発しない気圧範囲である、１０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下とすることが好ましい。また、残留気体をより効果的に低減できる点から３０〜７０ｋＰａがより好ましく、４０〜６０ｋＰａがさらに好ましい（後述する図３〜６のグラフ参照）。
【００７４】
次いで、プレス部材１３を図示しない駆動機構によって上昇させ、プレス部材１３上に保持されているモールド３０を石英基板２０側に押し付けることにより、モールド３０と、石英基板２０上に形成された光硬化性組成物層５０とを密着させる（密着工程）。ここで「モールド３０と光硬化性組成物層５０とを密着させる」というのは、モールド３０の転写すべき凹凸の凸部だけでなく、凹部についても充分な密着状態が得られるようにすることを意味する。
【００７５】
次いで、石英基板２０の外部側からの大気圧（約１０１ｋＰａ）により、モールド３０に対して石英基板２０を（あるいは石英基板２０に対してモールド３０を）押し付け、その押し付けた状態を５秒間維持する（加圧工程）。このとき、石英基板２０のモールド３０側のＨｅ分圧が外部側のＨｅ分圧よりも高く、かつ、石英はＨｅを透過させることから、石英基板２０とモールド３０の間４０に残留する気体中の少なくともＨｅが石英基板２０を透過して外部に漏れ出し、残留気体の量が減少する。
【００７６】
次いで、光硬化性組成物５０を塗布した基板２０にモールド３０を押し付けた状態で、高圧水銀灯（露光ピーク波長３６５ｎｍ）により露光照度２５ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射することにより光硬化性組成物５０を硬化させ（露光工程）、硬化した光硬化性組成物５０からモールド３０を離型する。なお、この露光に際しては、露光照度を１ｍＷ/ｃｍ２〜５０ｍＷ/ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ/ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ/ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあるからである。露光量は５ｍＪ/ｃｍ２〜１０００ｍＪ/ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ/ｃｍ２未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ/ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の虞がある。
【００７７】
以上の処理によって、モールド３０の凹凸の形状が光硬化性組成物層５０に転写される。なお、上記説明は、基板が石英からなるものであると想定し、チャンバー本体１１の上部に基板を設置し、プレス部材１３上にモールドを設置する場合について説明したが、モールドが石英からなるものである場合には、モールドをチャンバー本体１１の上部に設置し、基板をプレス部材１３上に設置してもよい。この場合には、基板と石英モールドの間に残留する気体は石英モールドを透過して外部に排出される。
【００７８】
次に、実験例１〜５について説明する。
〔実験例１〕
＜モールド＞
モールドとして、０．５２５ｍｍ厚の４インチＳｉウエハの中心部に、１ｍｍ２の領域Ｒを４分割した凹凸パターン領域が形成されたものを用いる（図２のＲ１〜Ｒ４）。モールド表面はディップコート法によりオプツールＤＳＸで離型処理をする。領域Ｒの凹凸パターンは、長さ４００ｕｍ、幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍ、深さ１００ｎｍの溝形状からなる２０００本のラインパターンが形成された領域と、直径１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍ、深さ１００ｎｍのホール形状からなる２０００×２０００個のドットパターンが形成された領域で構成される。
【００７９】
＜基板＞
基板には０．７ｍｍ厚の６インチ石英ウエハを用いる。石英ウエハ表面は光硬化性組成物との密着性を向上させるため、事前にシランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製）による表面処理を行う。
【００８０】
＜光硬化性組成物＞
重合性化合物Ａに、重合開始剤Ｂ（２質量％）、下記界面活性剤Ｗ−１（０．１質量％）、下記界面活性剤Ｗ−２（０．０４質量％）、下記酸化防止剤Ａ−１およびＡ−２（各１質量％）を加えて光硬化性組成物を調製する。本実験例では、光硬化性組成物の揮発によって発生する欠陥の抑制効果を確認するため、低粘度かつ比較的揮発性の高い物質であるベンジルアクリレートを重合性化合物として選択する。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去する。また、基板に塗布する際は、光硬化性組成物の膜厚が６０ｎｍになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより適宜希釈して使用する。
【００８１】
・重合性化合物（Ａ）
Ａ：ベンジルアクリレート（ビスコート#１６０：大阪有機化学（株）製）
・光重合開始剤（Ｂ）
Ｂ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ-Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
・界面活性剤
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ（株）製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド3１）
・酸化防止剤
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ADEKA製）
【００８２】
＜インプリント条件＞
・置換工程
０．７ｍｍ厚の６インチ石英ウエハでチャンバーをシールし、チャンバー内部のＨｅ濃度が９５体積％になるように、チャンバー内部の気体を圧力調整機構により置換する。
・減圧工程
チャンバー内部の気体圧力を圧力調整機構により所望の値に制御する。チャンバー内部の気体圧力を実施例では１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、・・・、９０ｋＰａとし、比較例では５ｋＰａ、１００ｋＰａとする。
・加圧工程
モールドと基板を密着させた後、大気圧（約１０１ｋＰａ）により５秒間加圧する。
・露光工程
加圧後に、高圧水銀灯（露光ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて露光照度２５ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射することにより光硬化性組成物を硬化し、硬化した光硬化性組成物からモールドを離型する。
【００８３】
〔実験例２〕
モールドとして、０．７ｍｍ厚の６インチ石英ウエハの中心部に、１ｍｍ２の領域Ｒを４分割した凹凸パターン領域が形成されたものを用い、基板として０．５２５ｍｍ厚の４インチＳｉウエハを用いる。上記以外は実験例１と同条件とする。
【００８４】
〔実験例３〕
モールドとして、０．７ｍｍ厚の６インチ石英ウエハの中心部に、１ｍｍ２の領域Ｒを４分割した凹凸パターン領域が形成されたものを用い、基板として０．５２５ｍｍ厚の４インチ石英ウエハを用いる。上記以外は実験例１と同条件とする。
【００８５】
〔実験例４〕
基板には７ｍｍ厚の６インチ石英ウエハを用いる。７ｍｍ厚の６インチ石英ウエハでチャンバーをシールし、チャンバー内部のＨｅ濃度が７０体積％になるように、チャンバー内部の気体を圧力調整機構により置換する。上記以外は実験例１と同条件とする。
【００８６】
〔実験例５〕
置換工程において、チャンバー内部を置換する気体としてＮ２を使用し、Ｎ２濃度が９５体積％となるようにチャンバー内部の気体を圧力調整機構により置換する。また、減圧工程におけるチャンバー内部の気体圧力を５ｋＰａ、１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、・・・、９０ｋＰａ、１００ｋＰａとする。上記以外は実験例１と同条件とする。
【００８７】
上記各実験例１〜５において、減圧条件を５ｋＰａ、１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、・・・、９０ｋＰａ、または１００ｋＰａにして作製した転写パターンのそれぞれに対して、後述する欠陥数の測定方法により１ｍｍ２当たりの欠陥数を測定し、その結果を図３〜７に示した。実験例１の結果は図３に、実験例２の結果は図４に、実験例３の結果は図５に、実験例４の結果は図６に、実験例５の結果は図７に、それぞれ示した。ここで、実験例１〜４中の、減圧条件が１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、・・・、９０ｋＰａである場合は実施例であり、その他の場合は比較例である。
【００８８】
図３〜６に示すように、減圧条件５ｋＰａ、１００ｋＰａにより得られた転写パターン（比較例）では１ｍｍ２当たりの欠陥数が許容可能な最低レベルのパターン欠陥数（１０個）を超えてしまった。それに対して、減圧条件１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、・・・、９０ｋＰａにより得られた転写パターン（実施例）では、欠陥数が許容可能な最低レベルのパターン欠陥数（１０個）以下となった。
【００８９】
また、図３〜６に示すように、減圧条件が１０〜９０ｋＰａである場合よりも、３０〜７０ｋＰａである場合に欠陥数がより少なく、４０〜６０ｋＰａである場合に欠陥数がさらに少なくなった。
【００９０】
また、ナノインプリント処理では、加圧工程における加圧時間を長くするほど、残留気体に起因する欠陥の発生が低減できる。しかし、処理時間が長くなるほど生産性が低下してしまうので、許容可能な最低レベルのパターン欠陥数を実現するために必要となる時間が重要となる。そこで、出願人は、上記各実験例１〜５において、欠陥数１０個/ｍｍ２の実現に必要な時間を測定し、その結果を表１に併せて示した。
【００９１】
【表１】
0005491931.tif 000002
【００９２】
表１に示すように、比較例（太枠の外側に記載のデータ）では、欠陥数１０個/ｍｍ２の実現に必要な時間が５秒を超えてしまった。それに対して、実施例（太枠の内側に記載のデータ）では、５秒以下で実現できた。
【００９３】
〔欠陥数の測定方法について〕
パターン部を光学顕微鏡（倍率５０倍〜１，５００倍）の暗視野測定で検査した。まず倍率５０倍で１ｍｍ角の視野を規定する。次に測定視野を走査し、パターン欠陥の有無を粗く測定する。疑わしい箇所があった場合は、徐々に高倍率に上げて観察し、パターン欠陥の数をカウントする。パターン欠陥は、残留気体、異物、剥がれ、倒れ等により、正常なパターンで見られない散乱光を検出した場合を対象とした。残留気体による欠陥以外も含めて欠陥総数をカウントした。なお、暗視野で測定するとパターン欠陥がラインパターン１本、ドットパターン１個のレベルまで散乱光により検出できる。
【００９４】
〔モールド製造方法について〕
以下、本発明のモールド製造方法の一実施形態について説明する。本発明のモールド製造方法は、本発明のナノインプリント方法を用いて、凹凸を有する原盤モールドからその原盤モールドとは反対の凹凸を有する新たなモールドである反転モールドを製造するものである。以下の説明において基板は、最終的に反転モールドとなるものである。
【００９５】
まず、光硬化性組成物を含有するインプリントレジスト液を塗布してなるレジスト層が一方の面に形成された基板に対して、レジスト層にＨｅ雰囲気中で原盤モールドを押圧し、押圧中に原盤モールドを押し当てた際、ＵＶ照射により光硬化性組成物の硬化処理を行う。その後、原盤モールドを剥離する。これによって、原盤モールドの凹凸パターンがレジスト層に転写されてなるレジストパターンが基板上に形成される。
【００９６】
この際、Ｓｉからなる原盤モールドに対しては石英基板を用いる。石英からなる原盤モールドに対する基板は、その形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９７】
次に、上記形成されたレジストパターンをマスクとして基板をドライエッチングすることにより、エッチング部分を凹部とする原盤モールドとは反対の凹凸形状を基板上に形成する。これによって、原盤モールドとは反対の凹凸を有する基板、つまり反転モールドが得られる。
【００９８】
なお、基板表面上に金属層を積層した基板を用いる際は、レジストパターンをマスクとして金属層をドライエッチングすることにより、レジストパターンに基づく凹凸形状の金属薄膜パターンを形成し、更に、その金属薄膜パターンをマスクとして基板をドライエッチングすることにより、金属薄膜パターンに基づく凹凸形状を基板上に形成して、原盤モールドとは反対の凹凸を有する反転モールドを得る。
【００９９】
前記ドライエッチングとしては、基板に凹凸形状を形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が特に好ましい。
【０１００】
前記イオンミリング法は、イオンビームエッチングとも言われ、イオン源にＡｒなどの不活性ガスを導入し、イオンを生成する。これを、グリッドを通して加速させ、試料基板に衝突させてエッチングするものである。前記イオン源としては、カウフマン型、高周波型、電子衝撃型、デュオプラズマトロン型、フリーマン型、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）型などが挙げられる。イオンビームエッチングでのプロセスガスとしては、Ａｒガス、ＲＩＥのエッチャントとしては、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０ ナノインプリント装置
１１ チャンバー本体
１２ 圧力調整機構
１３ プレス部材
２０ 基板
３０ モールド
５０ 光硬化性組成物
【図１】
0005491931.tif 000003
【図２】
0005491931.tif 000004
【図３】
0005491931.tif 000005
【図４】
0005491931.tif 000006
【図５】
0005491931.tif 000007
【図６】
0005491931.tif 000008
【図７】
0005491931.tif 000009