(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ化合物        
【化１】
0005489280.tif 000016
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２は下記式（２）で示される基であり、Ｘは下記式（３）で示される基であり、ｃは０〜１０の整数であり、ａ及びｂは互いに独立に０〜１００の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ≦１００を満たし、αは、互いに独立に０または１であり、ただし上記式（１）はＲ２で示される基を少なくとも１つ有する）
【化２】
0005489280.tif 000017
【化３】
0005489280.tif 000018
（式中、ｄ及びｅは互いに独立に０〜１００の整数であり、但し、０≦ｄ＋ｅ≦１００を満たし、αは前述のとおり）
（Ｂ）硬化剤    （Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量となる量、及び
（Ｃ）多価アルコール  （Ｂ）硬化剤１当量に対して０．０９〜０．１３当量となる量
からなる混合物を反応させて得た組成物であって、前記（Ｃ）成分由来のアルキル鎖が、前記（Ａ）成分及び／又は前記（Ｂ）成分に導入されている組成物、及び
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜３質量部の（Ｄ）硬化触媒
を含有する組成物。
【請求項２】
下記（Ｅ）〜（Ｊ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し以下の質量部でさらに含有する（但し、（Ｅ）〜（Ｊ）成分の合計質量は０質量部でない）、請求項１に記載の組成物。
（Ｅ）（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂                        ０〜５０質量部
（Ｆ）酸化防止剤                                          ０〜１０質量部
（Ｇ）紫外線吸収剤                                        ０〜１０質量部
（Ｈ）蛍光体                                            ０〜１００質量部
（Ｉ）接着付与剤                                            ０〜５質量部
（Ｊ）無機質充填剤                                      ０〜１００質量部
【請求項３】
硬化剤が酸無水物系硬化剤である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
硬化触媒が第四級ホスホニウム塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ｅ）が、水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、又はイソシアヌレート環を含有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ｅ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の少なくとも１種である請求項２〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
紫外線吸収剤がヒンダードアミン系である請求項２〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
接着付与剤がメルカプト系シランカップリング剤である請求項２〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）多価アルコールからなる組成物を４０℃〜１００℃で１〜１２時間攪拌した後に（Ｄ）硬化触媒を添加することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）多価アルコールからなる組成物を４０℃〜１００℃で２〜５時間攪拌した後に（Ｄ）硬化触媒を添加する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を硬化して成る硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用の組成物に関し、詳細には、耐ガス透過性及び薄膜硬化性に優れた光半導体封止用の組成物及び該組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体素子を封止するために用いられる光半導体封止樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤および硬化触媒からなる透明エポキシ樹脂組成物が広く使用されており、キャスティング、トランスファー成形などの成形方法を使用して、該エポキシ樹脂組成物を光半導体素子が配置された金型内に流しこみ硬化することにより光半導体素子を封止している（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
近年、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤが高輝度化及び高出力化するに従って、従来の透明エポキシ樹脂組成物で封止したＬＥＤ素子は波長の短い青色光や紫外光により経時で変色（黄変化）する問題が起きている。また該透明エポキシ樹脂組成物よりなる硬化物は吸水率が高く耐湿耐久性が悪いといった問題も指摘されている。
【０００４】
そのため、光半導体素子の被覆保護材として、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個含有する有機化合物又はシリコーン樹脂、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、及びヒドロシリル化触媒からなる樹脂組成物が提案されている（特許文献３、特許文献４）。
【０００５】
しかし、前記シリコーン樹脂組成物の硬化物は、硬化物表面にタックが残り、埃が付着し易く光透過性に劣るという欠点を有する。前記問題を解決すべく高硬度シリコーン樹脂を配合した光半導体素子の被覆保護材が提案されている（特許文献５、特許文献６）。しかし、高硬度シリコーン樹脂の強靱性や接着性不足の為、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子を配置するケース型の発光半導体装置では、筐体内を該樹脂組成物で充填した後に−４０〜１２０℃の熱衝撃試験に供すると、シリコーン樹脂が筐体のセラミックやプラスチックから剥離しクラックが生じるという問題が生じる。
【０００６】
また、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂からなる組成物が提案されているが（特許文献７、特許文献８）、接着力不足や光劣化による変色の問題が生じている。更に、樹脂の強度及び耐紫外線特性を向上させる目的で、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を持ったシロキサン化合物とシルセスキオキサン化合物からなる組成物を、カチオン硬化触媒で硬化して得られる硬化物が提案されているが（特許文献９）、カチオン硬化触媒より発生するオニウムイオン等により硬化物が腐食及び着色するという問題が生じている。また、シルセスキオキサン化合物と水素添加エポキシ樹脂からなるＢステージ化樹脂組成物が提案されているが（特許文献１０）、耐紫外線特性に劣るという問題が生じている。また、特許文献１１はイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物を提案しているが光半導体封止用の透明樹脂組成物ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２４１３３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５９８７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７１２６号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８８３３号公報
【特許文献５】特開２００２−３１４１３９号公報
【特許文献６】特開２００２−３１４１４３号公報
【特許文献７】特開昭５２−１０７０４９号公報
【特許文献８】特許第３３９９６５２号公報
【特許文献９】特開２００４−２３８５８９号公報
【特許文献１０】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献１１】特開２００４−９９７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、エポキシ樹脂をシリコーン変性エポキシ樹脂とすることにより、樹脂組成物中のシリコーン成分が増加し熱に対する信頼性は向上するが、該樹脂組成物は気体透過性が高いため高温加湿下などでの使用においてはシリコーンの優れた特性を発揮することが出来ないといった問題が指摘されている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、光透過性及び耐クラック性を保持しつつ、耐ガス透過性及び薄膜硬化性に優れた光半導体封止用エポキシ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、硬化物の架橋構造中に多価アルコール由来のアルキル鎖を導入することで、耐ガス透過性及び薄膜硬化性に優れた硬化物を提供できることを見出し本願発明に至った。
【００１１】
即ち、本願発明は、
（Ａ）下記式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ化合物        
【化１】
0005489280.tif 000002
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２は下記式（２）で示される基であり、Ｘは下記式（３）で示される基であり、ｃは０〜１０の整数であり、ａ及びｂは互いに独立に０〜１００の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ≦１００を満たし、αは、互いに独立に０または１であり、ただし上記式（１）はＲ２で示される基を少なくとも１つ有する）
【化２】
0005489280.tif 000003
【化３】
0005489280.tif 000004
（式中、ｄ及びｅは互いに独立に０〜１００の整数であり、但し、０≦ｄ＋ｅ≦１００を満たし、αは前述のとおり）
（Ｂ）硬化剤    （Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量となる量、及び
（Ｃ）多価アルコール  （Ｂ）硬化剤１当量に対して０．０９〜０．１３当量となる量
からなる混合物を反応させて得た組成物であって、前記（Ｃ）成分由来のアルキル鎖が、前記（Ａ）成分及び／又は前記（Ｂ）成分に導入されている組成物、及び
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜３質量部の（Ｄ）硬化触媒
を含有する組成物及び、該組成物の硬化物に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、
（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）多価アルコールからなる組成物を４０℃〜１００℃で１〜１２時間攪拌した後に（Ｄ）硬化触媒を添加することを特徴とする、上記組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物を硬化してなる硬化物は、架橋構造中に多価アルコール由来のアルキル鎖を有することで、耐ガス透過性及び薄膜硬化性に優れた硬化物となることができ、信頼性の高い光半導体素子の封止が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第一の形態は、（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）多価アルコールを含有する組成物である。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物
本発明のシリコーン変性エポキシ化合物は、上記式（１）で示され、分子中に上記式（２）で表わされる３−（３，５‐ジグリシジルイソシアヌリル）プロピル基を少なくとも１つ有することを特徴とする。
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の置換または非置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基が挙げられる。また、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等を有する基で置換していてもよく、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基などであってもよい。特に、メチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ１で示される基の合計モルに対する９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１７】
式中ｃは、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数であり、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、互いに独立に、０〜１００の整数、好ましくは０〜２０の整数、より好ましくは０〜１０の整数である。但し、ａ及びｂは０≦ａ＋ｂ≦１００、好ましくは０≦ａ＋ｂ≦６０を満たす整数であり、ｄ及びｅは０≦ｄ＋ｅ≦１００、好ましくは０≦ｄ＋ｅ≦６０を満たす整数である。ａ、ｂ、ｄ及びｅが１００以上ではエポキシ基の比率が低下し、エポキシの効果が得られにくいので好ましくない。
【００１８】
このようなシリコーン変性エポキシ化合物としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【化７】
0005489280.tif 000005
（式中、ａ、ｃ、ｄは前述のとおり）
【００１９】
式（１）で示される化合物は、下記式（４）で示されるシロキサンに、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートを式（４）中のヒドロシリル基１当量に対し０．６〜１．３当量、好ましくは０．７〜１．２当量となる量で反応させることで容易に製造することが出来る。シロキサンは１種を単独で、あるいは２〜３種を混合して使用しても良い。
【化８】
0005489280.tif 000006
（式中、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは前述の通り、αは互いに独立に０または１であり、ただし上記式（４）は少なくとも１つのＳｉＨ基を有する。）  
【００２０】
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートの量が１．５モル未満では未反応のヒドロシリル基が多量に残存するため、組成物を硬化する時に発泡の原因となる。また、２．５モル超では未反応の１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートが残存するため好ましくない。
【００２１】
白金触媒は公知のものを使用すればよいが、特に塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液が好適に使用できる。白金触媒は、白金金属含有量が５〜５０ｐｐｍとなる量を使用するのがよい。反応は８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃で、１〜８時間で行うことにより、高収率で所望する化合物を製造することが出来る。また、該反応には芳香族系、ケトン系などの溶剤を使用しても良い。
【００２２】
上記式（４）で示されるシロキサンとしては、下記に示す化合物が挙げられる。
【化９】
0005489280.tif 000007
【化１０】
0005489280.tif 000008
【００２３】
強靱で柔軟な硬化物を得るためには上記式（５）に示すような直鎖状のシロキサンを使用した方がよい。また、硬くて剛直な硬化物を得るには上記式（６）に示すような分岐を有するシロキサンを使用するのがよい。
【００２４】
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する。該硬化剤としては、一般的に使用されるアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれであってもよいが、硬化物の光透過性、耐熱性を向上するためには酸無水物系硬化剤を使用するのが望ましい。
【００２５】
酸無水物系硬化剤としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などを挙げることができる。硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量となる量が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２当量となる量である。
【００２６】
（Ｃ）多価アルコール
多価アルコールは、硬化物に耐ガス透過性及び薄膜硬化性を付与するために配合する。本発明の多価アルコールとしては、直鎖のアルキル基を有する多価アルコールが望ましい。
【００２７】
多価アルコールは、ヒドロキシル基の数が２〜１０個、好ましくは２〜３個、炭素数２〜１０個、好ましくは２〜６個であることがよい。中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコールが好適に使用でき、より好ましくは１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。多価アルコールの配合量は、（Ｂ）硬化剤１当量に対して０．０１〜１．０当量となる量が好ましく、より好ましくは０．０９〜０．１３当量となる量である。
【００２８】
本発明の第二の形態は、（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）多価アルコールを反応させて得た組成物と、（Ｄ）硬化触媒を含有する組成物である。
【００２９】
（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）多価アルコールを反応させて得た組成物は、（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）多価アルコールを混合し、４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃で、１〜１００時間、好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは２〜５時間攪拌する事により製造する。該反応により一部の（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物及び／又は（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）多価アルコールが反応し、（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物及び／又は（Ｂ）硬化剤に、多価アルコール由来のアルキル鎖が導入される。（Ｃ）多価アルコールの配合量は、（Ｂ）硬化剤１当量に対して０．０１〜１．０当量、好ましくは０．１０〜０．１２当量となる量である。該反応において（Ｃ）多価アルコールの全量が（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物及び／又は（Ｂ）硬化剤と反応する事が好ましく、該反応で得られる組成物の合計質量に対し０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜３．０質量％となる量のアルキル鎖が導入されているのが望ましい。
【００３０】
（Ｄ）硬化触媒
硬化触媒は、（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分のエポキシ反応性基との反応を円滑に、かつ短時間で完了させるために使用する。該硬化触媒としては、第四級ホスホニウム塩の１種又は２種以上、特に下記式（７）で示される化合物又は下記式（８）で示される化合物を含む第四級ホスホニウム塩のうち１種又は２種以上を用いる。これにより、透明で表面タック性がなく、リフロー試験時の変色がなく高い実装信頼性を有する硬化物を得ることができる。下記式（７）及び（８）で示される化合物以外の第四級ホスホニウム塩の具体例としては、第四級ホスホニウムのブロマイド塩であるサンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ５００３」が好適に使用できる。
【００３１】
【化１１】
0005489280.tif 000009
0005489280.tif 000010
【００３２】
また、上記硬化触媒に、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを併せて使用してもよい。
【００３３】
硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜０．５質量部がよい。硬化触媒の配合量が０．１質量部より少ないと（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進させる効果を十分に得ることができず、３質量部より多いと硬化時やリフロー試験時の変色の原因となる。
【００３４】
本発明の組成物は、さらに（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）酸化防止剤、（Ｇ）紫外線吸収剤、（Ｈ）蛍光体、（Ｉ）接着付与剤、及び（Ｊ）無機質充填剤を有していてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
【００３５】
（Ｅ）エポキシ樹脂
本発明の組成物は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を、該エポキシ樹脂の特性を悪化させない範囲で配合することができる。エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。このようなエポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の非芳香族系エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独で、もしくは２種以上を混合して用いてもよい。中でも硬化物の光劣化を防止するためには、水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またはイソシアヌレート環を含有するエポキシ樹脂が好適に使用される。
【００３６】
（Ｆ）酸化防止剤
酸化防止剤は硬化物の耐熱性向上の目的で添加することができる。該酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することが出来る。該ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン  ビス［３−（３，５−シ゛−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−シ゛−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートが例示される。
【００３７】
また、本発明の酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を使用することもできる。該リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、ビス［２，４−ビス（１，１−シ“メチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル  亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、２，２’２”−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３‘，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１‘−ビフェニル−２，２’−ジイル］］フォスファイト、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネートが例示される。リン酸系酸化防止剤は前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と併用して使用してもよい。酸化防止剤の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
【００３８】
（Ｇ）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は硬化物の耐光性向上の目的で添加することができる。本発明の紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好適に使用できる。紫外線吸収剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。該紫外線吸収剤としては２，２，４，４−テトラメチルー２０−（β―ミリスチルーオキシカルボニル）−エチルー７−オクサー３，２０−ジアザーディスピロー［５．１．１１．２］−ヘネイコサノンー２１、２，２，４，４−テトラメチルー２０−（β―ラウリルーオキシカルボニル）−エチルー７−オクサー３，２０−ジアザーディスピロー［５．１．１１．２］−ヘネイコサノンー２１、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，２’２”−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３‘，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１‘−ビフェニル−２，２’−ジイル］］フォスファイト、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールが例示される。
【００３９】
（Ｈ）蛍光体
蛍光体は、青色ＬＥＤ、ＵＶ-ＬＥＤ等の発光波長を変換する目的で配合する。蛍光体としては各種公知の蛍光体粉末を使用することができるが、代表的な黄色蛍光体として一般式Ａ３Ｂ５０Ｏ１２：Ｍ（式中、成分Ａは、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｅ及びＳｍからなるグループからなる少なくとも１つの元素を表し、成分Ｂは、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなるグループからなる少なくとも一つの元素を表し、成分ＭはＣｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｃｒ、Ｎｄ及びＥｒからなるグループからなる少なくとも一つの元素を表す）で表されるガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するのが特に有利である。青色光を放射する発光ダイオードチップを備えた、白色光を放射する発光ダイオード素子用蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ，Ｇｄ、Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体が適している。その他の蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋、ＹＧａＯ３：Ｃｅ３＋、Ｙ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３：Ｃｅ３＋、又はＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋があげられる。また、混合色光を作成するためにはこれらの蛍光体の他に希土類でドープされたアルミン酸塩や希土類でドープされたオルトケイ酸塩などが適している。蛍光体の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは０．１〜１質量部がよい。
【００４０】
（Ｉ）接着付与剤
接着付与剤は硬化物の接着力向上を目的に添加することができる。該接着付与剤としてはメルカプト系シランカップリング剤が好適であり、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部とするのがよい。
【００４１】
（Ｊ）無機充填剤
無機充填剤は、硬化物にＬＥＤ光拡散効果、蛍光体沈降防止効果、または膨張率低減効果を付与する目的で配合する。本発明の無機充填剤は前記効果を奏するものであれば特に制限されるものではない。例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛アルミナ、炭酸カルシウム等を使用することができる。無機充填剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部で配合するのがよい。  
【００４２】
本発明の組成物は、（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）多価アルコールを混合してなる組成物を４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃で１〜１００時間、好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは２〜５時間攪拌し、室温に冷却した後、（Ｄ）硬化触媒及び必要に応じて（Ｅ）〜（Ｊ）成分を添加し混合することにより製造する。各成分の混合はプラネタリーミキサーや品川ミキサー等により常法に準じて行えばよい。本発明の組成物の粘度は２３℃での回転粘度計による測定値として１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００４３】
前記組成物の硬化は２５〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で、３分〜７２時間、好ましくは４〜６時間で行う。該硬化条件は作業条件及び生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定すればよい。トランスファー成型やインジェクション成型を使用する場合は、１５０〜１８０℃の温度、２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１〜５分間で成型するのがよい。また、後硬化（二次硬化又はポストキュア）を１５０〜２００℃、１〜４時間の条件で行ってもよい。
【００４４】
本発明の組成物を硬化して得られた硬化物は、架橋構造中に多価アルコール由来のアルキル鎖を有しており、光透過性及び耐クラック性を保持しつつ、耐ガス透過性及び薄膜硬化性に優れた硬化物となるため、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等の光半導体素子の被覆保護材として好適に使用することができる。
【００４５】
本発明の組成物の硬化物で光半導体素子を被覆保護する態様は特に制限されるものではないが、例えば、開口部を有する筐体内に配置された光半導体素子を覆うように、本発明の組成物を充填し硬化させる方法が使用できる。また、マトリックス化された基板上に光半導体素子を搭載し、印刷法、トランスファー成型、インジェクション成型、圧縮成形を使用して製造することもできる。
【００４６】
光半導体素子をポッティングやインジェクション法で被覆保護する場合には、組成物は液状であることが好ましい。また、光半導体装置をトランスファー成型で製造する場合は、液状の組成物を増粘させることで固形化し、ペレット化したものを成型に用いてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例と比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記において部は質量部を示す。
【００４８】
［合成例１］
（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物Ｉ
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート  １５７．０ｇ（０．５６モル）と、下記式（９）に示す  
【化１２】
0005489280.tif 000011
ハイドロジェンシロキサン１８４．８ｇ（０．２５モル）を、０．５Ｌのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液（白金金属含有量２０ｐｐｍ）を添加し、８０℃から１００℃に昇温して６時間反応した後、未反応物を減圧留去する事で、下記式（１０）で表わされるシリコーン変性エポキシ化合物Ｉを得た（３１８ｇ、収率９３％）。
【化１３】
0005489280.tif 000012
【００４９】
得られた化合物Ｉの物性は下記の通りである。
エポキシ当量（三菱化学社製ＧＴ−１００）：３３０ｇ／ｍｏｌ
屈折率（ＡＴＡＧＯ社製ＲＸ５０００、２５℃）：１．４５６
元素分析値  Ｃ：０．４０８８（０．４０９６）、Ｓｉ：０．２１６６（０．２１７７）、Ｏ：０．２３６３（０．２３５６）、Ｎ：０．０６４２（０．０６５１）、Ｈ：０．０７４１（０．０７１９）、但し（）内は理論値である。
【００５０】
［合成例２］
（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物ＩＩ
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート５６．５ｇ（０．２モル）と、下記式（１１）に示す  
【化１４】
0005489280.tif 000013
ハイドロジェンシロキサン３１．６ｇ（０．０９６モル）を０．５Ｌのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液（白金金属含有量２０ｐｐｍ）を添加し、８０℃から１００℃に昇温して６時間反応した後、未反応物を減圧留去する事で、下記式（１２）で表わされるシリコーン変性エポキシ化合物ＩＩを得た。
【化１５】
0005489280.tif 000014
【００５１】
得られた化合物ＩＩの物性は下記の通りである。
エポキシ当量（三菱化学社製ＧＴ−１００）：１９６ｇ／ｍｏｌ
元素分析値  Ｃ：０．４８９１（０．４９０９）、Ｓｉ：０．０９４４（０．０９５７）、Ｏ：０．２４８２（０．２４５２）、Ｎ：０．１０６６（０．１０７３）、Ｈ：０．０６１７（０．０６０９）、但し（）内は理論値である。  
【００５２】
［実施例１〜４，比較例１，２］
上記合成例１及び合成例２で得たシリコーン変性エポキシ化合物Ｉ、ＩＩ及び下記に示す各成分を表１に示す配合量で用いた。
（Ｂ）硬化剤：４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製）
（Ｃ）多価アルコール：１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール
（Ｄ）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（Ｕ−ＣＡＴ５００３：サンアプロ（株）製）
（Ｆ）酸化防止剤
1ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
2リン系酸化防止剤：亜リン酸トリフェニル
（Ｇ）紫外線吸収剤：２，２，４，４−テトラメチルー２０−（β―ミリスチルーオキシカルボニル）−エチルー７−オクサー３，２０−ジアザーディスピロー［５．１．１１．２］−ヘネイコサノンー２１
（Ｉ）接着付与剤：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３：信越化学工業（株）製）
【００５３】
表１に示す配合量で（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）多価アルコールを混合した。該混合物を８０℃で３時間攪拌した後、室温に冷却し、（Ｄ）〜（Ｇ）成分を表１に示す配合量（質量部）で混合し各組成物を調製した。各組成物の硬化は１００℃で２時間、次いで１５０℃で４時間加熱して行った。硬化前の各組成物の粘度、及び各硬化物の特性評価を以下の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（１）外観
各硬化物の外観を目視で観察し、変色の有無、透明性を目視にて評価した。
（２）硬度
各硬化物の硬度（タイプＤ）をＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
（３）粘度
硬化前の各組成物の粘度（２３℃）を東機産業製ＢＭタイプ回転粘度計にて測定した。
（４）ガラス転移温度、平均膨張係数
各硬化物から幅５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ１５ｍｍの試料片を切り出し、熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により、−１００℃から３００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、膨張係数の変曲点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。またガラス転移点前後の平均膨張係数を求めた。    
（５）曲げ強さ、曲げ弾性率
各硬化物から幅５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料片を切り出し、オートグラフ測定装置ＡＧＳ−５０（島津社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。
（６）光透過性
１ｍｍ厚の硬化サンプルを作成し、１５０℃×４００時間後の波長３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。
（７）水蒸気透過性
各硬化物の水蒸気透過性をＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して測定した。
（８）薄膜硬化性
各組成物を用いて、０．１８ｍｍシート（幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚み０．１８ｍｍ）となるように成型し、各シート表面の微小硬度を島津ダイナミック超微小硬度計ＢＵＨ−Ｗ２０１Ｓ（島津製作所製）を使用して測定した。
【００５５】
【表１】
0005489280.tif 000015
【００５６】
表１より、多価アルコール由来のアルキル鎖を導入していない比較例１及び比較例２の硬化物は、耐ガス透過性及び薄膜硬化性に劣る。これに対し、本願発明の組成物は薄膜硬化性及び耐ガス透過性に優れ、かつ光透過性及び耐クラック性に優れた硬化物となった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の組成物は、耐ガス透過性及び薄膜硬化性に優れた硬化物を提供することができ、信頼性の高い光半導体素子の封止を可能とするため光半導体封止材として好適に使用される。