(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学センサであって、
導電性合成ドープダイヤモンド材料で作られていて、分析されるべき溶液と電気的接触関係をなして配置されるよう構成された基準電極と、
導電性合成ドープダイヤモンド材料で作られていて、分析されるべき溶液と接触関係をなして配置されるように構成された検出電極と、
電圧を前記検出電極に印加し、前記基準電極に対する前記印加電圧を変化させ、前記検出電極を通って流れる電流を測定し、それによりボルタンメトリデータを生成するよう構成された電気式コントローラと、
前記ボルタンメトリデータ中のピークを化学種に割り当て、それにより前記溶液中の化学種のタイプ及び濃度を求めることができるようにするために現場較正を行うよう構成された較正システムとを有する、電気化学センサ。
【請求項２】
前記較正システムは、前記電気化学センサに組み込まれていて、分光学的分析技術を前記溶液中に存在し、又は前記検出電極に電着された化学種に適用して前記化学種の素性に関する分光学的データを生成するよう構成された分光計を含み、前記分光学的データから求められた前記化学種の素性を前記素性が分かった化学種に関する既知のピークシーケンスと組み合わせて用いると、前記ボルタンメトリデータ中のピークを前記素性の分かった化学種に割り当てることができ、それにより前記溶液中の化学種のタイプ及び濃度を求めることができる、請求項１記載の電気化学センサ。
【請求項３】
前記較正システムは、窓を含み、前記分光計は、前記窓を介して前記分光学的分析技術を前記検出電極上に電着された前記化学種の前面の方へ差し向けるよう構成されている、請求項２記載の電気化学センサ。
【請求項４】
前記分光計は、前記検出電極を介して前記分光学的分析技術を前記検出電極上に電着された前記化学種の後面の方へ差し向けるよう構成されている、請求項２記載の電気化学センサ。
【請求項５】
前記分光計は、元素分析技術を実施するよう構成されている、請求項２〜４のうちいずれか一に記載の電気化学センサ。
【請求項６】
前記分光計は、反射技術を実施するよう構成されている、請求項２〜５のうちいずれか一に記載の電気化学センサ。
【請求項７】
前記分光計は、Ｘ線又はガンマ線を含む分光学的分析技術を実施するよう構成されている、請求項２〜６のうちいずれか一に記載の電気化学センサ。
【請求項８】
前記分光計は、Ｘ線蛍光元素分析を含む分光学的分析技術を実施するよう構成されている、請求項２〜７のうちいずれか一に記載の電気化学センサ。
【請求項９】
前記較正システムは、
前記溶液中の既知の酸化還元対と関連した前記ボルタンメトリデータ中のピークを識別し、前記既知の酸化還元対は、標準基準電位に対する既知の電位を有し、
前記標準基準電位に対する前記既知の電位に対する前記既知の酸化還元対の前記ピークのずれを測定し、
前記測定したずれを用いて前記標準基準電位に対して前記ボルタンメトリデータを較正し、
前記較正したボルタンメトリデータを用いて前記標準基準電位に対する既知の電位を有する化学種にピークを割り当てるよう構成されている、請求項１記載の電気化学センサ。
【請求項１０】
前記較正システムは、所定量の前記既知の酸化還元対を前記溶液中に導入するよう構成されている、請求項９記載の電気化学センサ。
【請求項１１】
前記既知の酸化還元対は、前記溶液中の関心のあるイオンの邪魔にならない又は該イオンと化学的に反応しない酸化還元対である、請求項９又は１０記載の電気化学センサ。
【請求項１２】
前記較正システムは、
前記基準電極全体にわたって現場でほぼ一定且つ既知の濃度の電位決定イオンを生じさせ、前記基準電極は、前記電位決定イオンを含む溶液中に既知の電位を有し、
前記既知の電位を用いて前記ボルタンメトリデータを較正し、
前記較正したボルタンメトリデータを用いて化学種に前記化学種の既知の電位に基づきピークを割り当てるよう構成されている、請求項１記載の電気化学センサ。
【請求項１３】
前記較正システムは、前記基準電極を前記既知の電位に向かってチューニングするための光分解によって前記電位決定イオンを生じさせるよう構成された光源を含む、請求項１２記載の電気化学センサ。
【請求項１４】
前記較正システムは、前記基準電極を前記既知の電位に向かってチューニングするために使用中の前記基準電極全体にわたって前記電位決定イオンを形成するよう構成された較正電極を含む、請求項１２記載の電気化学センサ。
【請求項１５】
前記較正電極は、金属から成り、前記電位決定イオンは、前記金属の溶解により形成された金属イオンである、請求項１４記載の電気化学センサ。
【請求項１６】
前記較正電極は、プロトン又は水酸化物イオンを発生させることによって前記溶液中のｐＨ状態を変化させて前記基準電極にわたって反応を促進して前記基準電極を前記既知の電位に向かってチューニングするよう構成されている、請求項１４記載の電気化学センサ。
【請求項１７】
前記較正システムは、前記電位決定イオンを前記検出電極から隔離するよう構成されている、請求項１２〜１６のうちいずれか一に記載の電気化学センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の或る特定の実施形態は、電気化学センサ及び溶液中の化学種検出のためのかかるセンサの使用に関する。特定の実施形態は、かかる用途において電極を形成する合成ダイヤモンド材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学センサは、周知である。また、先行技術において、ダイヤモンドを利用した電気化学センサを提供することが提案された。電極として用いられるよう半導性又は完全金属製伝導性材料を形成するようダイヤモンドにボロン（硼素）をドープする場合がある。ダイヤモンドは又、硬質又は不活性であり、ダイヤモンドは、極めて広い電位窓を有し、この電位窓により、ダイヤモンドは、特に、標準金属を利用した電気化学センサを劣化させる過酷な化学的、物理的及び／又は熱的環境内で化学電気セル用の検出電極として使用するのに極めて望ましい材料になる。加うるに、ボロンドープダイヤモンド電極の表面は、電極に隣接して位置する溶液中の或る特定の種を検出するよう官能化されるのが良いことが知られている。
【０００３】
かかる用途においてダイヤモンドを用いる場合の１つの問題は、ダイヤモンド材料の製造及び複雑精巧な電気化学的分析のための適当な幾何学的形状への成形が本来的に困難であるということにある。今日まで、電気化学セル内の検出電極として利用されるダイヤモンド電極は、構成がかなり単純である傾向があり、大抵の場合、１つの物理的パラメータ又は化学種を随時検出するよう構成された単一のボロンドープダイヤモンド片の使用を含む。より複雑な構成では、１つ又は２つ以上のチャネルがボロンドープダイヤモンド片中に導入され、かかるチャネルを通って溶液が電気化学的分析を実施するために流れることができる。しかしながら、ダイヤモンドの製造及び多層構造コンポーネントへの成形の際の固有の困難さに起因して、明らかに比較的単純な標的構造であっても、かかる構造は、相当な技術的課題を提供する場合がある。
【０００４】
先行技術の構成の面で、国際公開第２００５／０１２８９４号パンフレットは、非導電性ダイヤモンド材料で作られたダイヤモンド層を有するマイクロ電極を記載しており、かかるダイヤモンド層は、この非導電性ダイヤモンド層を少なくとも部分的に貫通して延びると共に前側検出面のところに導電性のダイヤモンドの領域を提供する導電性のダイヤモンドの１本又は２本以上のピン状突出部を含む。これとは対照的に、国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレットは、導電性のダイヤモンド材料の層と非導電性ダイヤモンド材料の層を交互に有するダイヤモンド材料の本体及びダイヤモンド材料の本体を貫通して延びる通路を含むマイクロ電極アレイを記載している。使用中、流体が通路を通って流れ、導電性の層は、ダイヤモンド材料の本体中の通路内にリング型の電極表面を提供する。
【０００５】
最近において、高アスペクト比のボロンドープダイヤモンド電極が他のボロンドープダイヤモンド電極構成例と比較して向上した検出能力を備えていることが提案された。すなわち、検出面のところに高い長さ／幅比を有するボロンドープダイヤモンド電極を提供することが極めて有利であることが判明した。さらに、帯状センサ構造体を提供する高アスペクト比ボロンドープダイヤモンド電極のアレイを利用すると、多数の検出機能を提供できることが判明した。
【０００６】
上述の構成例は、光学的に透明で非導電性の真性ダイヤモンド層によって互いに離隔された光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極を有する場合がある。光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極は、水溶液中で種の電気化学的測定を実施するよう駆動可能である。また、電気化学的技術を、国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレットに記載されているような光学窓として非伝導性真性ダイヤモンド層を用いることによって光学技術、例えば分光学的測定とも組み合わせることができるということが示唆された。したがって、電気化学的測定を光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極のところで実施することができ、溶液の光学的測定を、非伝導性真性ダイヤモンド層を介して実施できる。
【０００７】
スウェイン等（Swain et al.）は、溶液中の化学種を分析する組み合わせ型電気化学‐透過分光技術を記載している。この技術は、光学的に透明な炭素電極（例えば、光学的に透明な基体上に被着されたボロンドープダイヤモンドの薄膜）、薄い溶液層及び光学的に透明な炭素電極と対向して設けられた光学窓を含む電気化学セルを用い、透過分光法を溶液内の種について実施することができるようになっている。光学的に透明な炭素電極は、溶液中の種を酸化したり還元したりするたびに用いられる。現場ＩＲ及びＵＶ可視分光法を、光学的に透明な炭素電極を介して実施して溶液中の溶解状態の種を分析する。互いに異なる酸化状態において互いに異なるＩＲ及びＵＶ可視スペクトルを有する溶解状態の種を分析することができる。ボロンドープダイヤモンド材料は、高いボロン濃度では不透明であるが、かかる材料の薄膜は、適度な光学的透明度を有する。電気化学的及び光学的データを相互相関させる能力により、酸化還元（レドックス）活性タンパク及び酵素の構造と機能の関係を含む多種多様な電気化学的現象の機械的観点、分子吸収プロセスの研究及び化学的及び生物学的見地のためのデュアル信号伝達方法への新たな洞察を提供できるということが記載されている（これについては、「メジャーメンツ：オプティカリー・トランスパレント・カーボン・エレクトローズ（Measurements: Optically Transparent Carbon Electrodes）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００８年１月１日，ｐ．１５‐２２、「オプティカリー・トランスパレント・ダイヤモンド・エレクトロード・フォア・ユーズ・イン・アイアール・トランスミッション・スペクトロエレクトロケミカル・メジャーメンツ（Optically Transparent Diamond Electrode for Use in IR Transmission Spectroelectrochemical Measurements）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００７年１０月１日，第７９巻，第１９号、「スペクトロエレクトロケミカル・レスポンシブネス・オブ・ア・フリースタンディング，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド，オプティカリー・トランスパンレント・エレクトロード・トワーズ・フェロセン（Spectroelectrochemical responsiveness of a freestanding, boron-doped diamond, optically transparent electrode towards ferrocene）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５００（Analytica Chimica Acta 500），２００３年，ｐ．１３７‐１４４及び「オプティカル・アンド・エレクトロケミカル・プロパティーズ・オブ・オプティカリー・トランスパレント，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン・フィルムズ・デポジティッド・オン・クォーツ（Optical and Electrochemical Properties of Optically Transparent, Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００２年１２月１日，第７４巻，第２３号を参照されたい）。チャン等（Zhang et al.）も又、組み合わせ型電気化学‐透過分光法による分析を実施するための光学的に透明なボロンドープダイヤモンド薄膜電極の使用を報告している（これについては、「ア・ノベル・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド‐シエーテッド・プラチナ・メッシュ・エレクトロード・フォア・スペクトロエレクトロケミストリー（A novel boron-doped diamond-ciated platinum mesh electrode for spectroelectrochemistry）」，ジャーナル・���ブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー６０３（Journal of Electroanalytical Chemistry 603），２００７年，ｐ．１３５‐１４１を参照されたい）。
【０００８】
上述したように溶液中に存在した状態で化学種を分析する技術の代替手段として、１つの有用な電気化学的分析技術では、適当な電圧を検出電極に印加して化学種を溶液から検出電極上に電着させ、次に電圧を変化させて化学種を電極から溶出する。互いに異なる種は、互いに異なる電圧で電極から溶出される。溶出中に電流を測定することにより、互いに異なる電圧で検出電極から溶出される互いに異なる種と関連した一連のピークが生じる。かかるストリッピングボルタンメトリ（stripping voltammetry ）技術を利用すると、重金属内容物を分析することができる。
【０００９】
ストリッピングボルタンメトリ技術におけるボロンドープダイヤモンドセンサの使用が米国特許第７，８８３，６１７（Ｂ２）号明細書（慶應義塾大学）に記載されている。ジョーンズ（Jones）及びコンプトン（Compton）も又、ストリッピングボルタンメトリ技術におけるボロンドープダイヤモンドセンサの使用を記載している（これについては、「ストリッピング・アナリシス・ユージング・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・エレクトローズ（Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes）」，カレント・アナリティカル・ケミストリー（Current Analytical Chemistry），２００８年，第４号，ｐ．１７０‐１７６を参照されたい）。この論文は、パワー超音波、マイクロ波放射線、レーザ及びマイクロ電極アレイの使用を含むボロンドープダイヤモンド電極のストリッピングボルタンメトリのための微量有毒金属測定及び促進技術を含む広範囲な分析用途に関する研究に及ぶ書評を含む。記載された用途では、ボロンドープダイヤモンド材料は、標準型対向及び基準電極と組み合わせて作業／検出電極のために用いられる。
【００１０】
マグロー（McGraw）及びスウェイン（Swain）も又、標準型対向及び基準電極（炭素ロッド対向電極及び銀／塩化銀基準電極）と組み合わせてボロンドープダイヤモンド作業電極を有する電気化学セルを用いて溶液中の金属イオンを分析するストリッピングボルタンメトリの使用を記載している。ボロンドープダイヤモンドは、共通金属イオン汚染物のアノディックストリッピング（陽極溶出）ボルタンメトリデータ測定のためのＨｇの有効な代替手段であることが結論付けられている（これについては、「ア・コンパリソン・オブ・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン‐フィルム・アンド・エッチジー‐コーテッド・グラッシー・カーボン・エレクトローズ・フォア・アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリック・ディターミネーション・オブ・ヘビー・メタル・イオンズ・イン・アクエオス・メディア（A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５７５（Analytica Chimica Acta 575），２００６年，ｐ．１８０‐１８９を参照されたい）。
【００１１】
上述のストリッピングボルタンメトリ技術に加えて、電着膜を分析する分光学的技術を使用することも又知られている。例えば、ピーターズ等（Peeters et al.）は、飽和カロメル基準電極、炭素対向電極及び金作業電極を有する３電極セルを用いて金電極上にコバルト及び銅種を電気化学的に被着させる周期的ボルタンメトリの使用を記載している。電気化学的に被着されたコバルト及び銅種を含む金電極を次にシンクロトロン放射線Ｘ線蛍光（ＳＲ‐ＸＲＦ）分析のためにＳＲ‐ＸＲＦ施設に移送して被着層の不均一性を並びにＣｏ及びＣｕの濃度を求めた。ＳＲ‐ＸＲＦ結果と電気化学的データの比較結果を用いてコバルト及び銅含有種の薄膜成長のメカニズムを研究した（これについては、「クォンティタティブ・シンクロトロン・マイクロ‐エックスアールエフ・スタディ・オブ・ＣｏＴＳＰｃアンドＣｕＴＳＰｃ・シン‐フィルムズ・デポジティッド・オン・ゴールド・バイ・サイクリック・ボルタンメトリ（Quantitative synchrotron micro-XRF study of CoTSPc and CuTSPc thin-films deposited on gold by cyclic voltammetry）」，ジャーナル・オブ・アナリティカル・アトミック・スペクトロメトリー（Journal of Analytical Atomic Spectrometry），２００７年，第２２号，ｐ．４９３‐５０１を参照されたい）。
【００１２】
リッチェル等（Ritschel et al.）は、ニオブ陰極上への重金属種の電着を記載している。電着重金属種を含むニオブ陰極を次に、全反射Ｘ線警告（ＴＸＲＦ）分光計に移送してＴＸＲＦ分析を行った（これについては、「アン・エレクトロケミカル・エンリッチメント・プロシージャ・フォア・ザ・デターミネーション・オブ・ヘビー・メタルズ・バイ・トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スペクトロスコピー（An electrochemical enrichment procedure for the determination of heavy metals by total-reflection X-ray fluorescence spectroscopy）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），１９９９年，第５４号，ｐ．１４４９‐１４５４を参照されたい）。
【００１３】
アロブ等（Alov et al.）は、ガラス‐セラミック炭素作業電極上への重金属種の電着を記載している。電気化学セル内に標準型塩化銀基準電極及び白金対向電極を用いた。次に、電着重金属種を含むガラス‐セラミック炭素作業電極を全反射Ｘ線蛍光（ＴＸＲＦ）分光器に移送してＴＸＲＦ分析を行う（これについては、「トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スタディ・オブ・エレクトロケミカル・デポジション・オブ・メタルズ・オン・ア・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス（Total-reflection X-ray fluorescence study of electrochemical deposition of metals on a glass-ceramic carbon electrode surface）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００１年，第５６号，ｐ．２１１７‐２１２６及び「フォーメーション・オブ・バイナリ・アンド・ターナリー・メタル・デポジッツ・オン・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス：エレクトロン‐プローブ・エックス‐レイ・マイクロアナリシス，トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・アナリシス，エックス‐レイ・フォトエレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・スキャニング・エレクトロン・マイクロスコピー・スタディ（Formation of binary and ternary metal deposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces: electron-probe X-ray microanalysis, total-reflection X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy study）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００３年，第５８号，ｐ．７３５‐７４０を参照されたい）。
【００１４】
本発明者は、上述の技術に関して多くの潜在的な問題を突き止めた。例えば、スウェイン等及びチャン等は、ボルタンメトリデータと補足し合う分光学的データを生成するよう電気化学センサ内の透明な電極を介する現場分光学的技術の使用を記載しているが、これらに記載されている透過ＩＲ及びＵＶ可視分光学的技術は、溶液中の化学種の分析に適しているに過ぎない。これらは、例えば電極上に電着された重金属のような種を分析するのには適していない。さらに、これらの種は、電極表面上への電着によっては濃縮されないので、溶液中の種の低い濃度は、或る特定の分光学的技術の検出限度を下回る場合がある。さらに又、かかる分光学的技術は、バルク溶液中の化学種についての情報を与えるに過ぎず、例えば電極の表面がクリーンであるとき又は鉱物若しくはアマルガムが電極表面上に生成するときに生じるべきセンサの表面に関する情報を与えることはない。
【００１５】
これとは対照的に、ダイヤモンド電極に対する先行技術のストリッピングボルタンメトリ技術は、ジョーンズ、コンプトン、マグロー及びスウェインに記載されているように溶液から電着可能な種、例えば重金属を分析するのに有利である。しかしながら、多金属溶液中の種の識別は、かかる技術を用いると、問題になる場合がある。というのは、ピーク位置がストリッピングボルタンメトリデータ中においてオーバーラップする場合があるからである。さらに、かかる構成における標準基準電極及び対向電極の使用は、ダイヤモンド検出電極が過酷な化学的及び物理的環境に対してロバスト（堅牢）であっても、電気化学センサは、かかる状態に対してはロバストではないということを意味している。
【００１６】
ストリッピングボルタンメトリデータ中の互いにオーバーラップするピークの問題は、ピーターズ等、リッチェル等及びアロブ等の教示を利用することによって潜在的に解決できる。これらのグループは、膜を金、ニオブ又はガラス‐セラミック炭素作業電極に電着させ、次に電着装置から電極を抜き取り、そして電着状態の電極を次の分析に適した装置に移送することを示唆しており、かかる装置としては、例えば、電子‐プローブＸ線微視的分析、全反射Ｘ線蛍光分析、Ｘ線光電子分光法及び走査型電子顕微鏡が挙げられる。しかしながら、この技術では、多数の装置を設けること及び次の分析のために電着電極コンポーネントを取り出すことが必要であり、これは、現場における分析にとって且つ／或いは遠隔検出環境、例えば油井の下では可能ではない場合がある。さらに、電極、特に金は、Ｘ線分析技術、例えばＸ線蛍光分析を妨害する場合がある。
【００１７】
さらに又、上述の技術文献に記載された電着及び電気化学センサ装置は、過酷な化学的及び物理的環境に対してロバストではない電極を使用している。検出／作業電極としての合成ボロンドープダイヤモンド材料の使用を記載した技術文献であっても、これらは、基準及び対向電極にとってロバスト度の低い材料を示している。これは、問題であり、というのは、合成ドープダイヤモンド材料は、一般に、過酷な化学的且つ／或いは物理的環境における検出用途のための選択材料であるからである。しかしながら、合成ドープダイヤモンド材料がかかる用途において検出／作業電極として使用可能であると提案されているが、標準型基準電極は依然として、ボルタンメトリデータ中のピークを割り当てることができるようにするためには一定且つ固定された基準電位を提供することが必要とされている。この点に関し、注目されるべきこととして、基準電極の目的は、通常、作業電極に対して一定の電位を維持することにある。エルンストの式によれば、酸化還元活性又は電位決定イオンの局所濃度は、基準電極の電位を決定することになる。かくして、共通基準電極、例えば「飽和カロメル電極」及び「銀／塩化銀電極」は、飽和濃度の塩化物イオンと接触状態にある可溶度が小さめの塩化物塩で被覆された金属を含む。このように、電極表面の隣りに位置する塩化物イオンの濃度は、電極が配置されている溶液条件とは無関係に、一定の値に維持される。市販の電極は、典型的には、フリットを用いた試験中、主溶液とは分離される過剰の塩化カリウムの入った溶液と接触状態にあるガラス本体内に収容されたかかる電極を含む。装置製作のため、この設計は、適当ではない場合があり、従って、製造業者は、Ａｇ構造体を微細加工する場合が多く、次に、これらＡｇ構造体は、塩素化して薄い塩化銀皮膜を生じさせる。溶液中において、塩化銀は、溶けてほぼ一定であるとみなされる塩化物イオンの層を表面の周りに生じさせるが、これは、真の意味での基準電極と同じほど安定であるわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１２８９４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレット
【特許文献３】米国特許第７，８８３，６１７（Ｂ２）号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】スウェイン等（Swain et al.），「メジャーメンツ：オプティカリー・トランスパレント・カーボン・エレクトローズ（Measurements: Optically Transparent Carbon Electrodes）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００８年１月１日，ｐ．１５‐２２
【非特許文献２】「オプティカリー・トランスパレント・ダイヤモンド・エレクトロード・フォア・ユーズ・イン・アイアール・トランスミッション・スペクトロエレクトロケミカル・メジャーメンツ（Optically Transparent Diamond Electrode for Use in IR Transmission Spectroelectrochemical Measurements）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００７年１０月１日，第７９巻，第１９号
【非特許文献３】スウェイン等（Swain et al.），「スペクトロエレクトロケミカル・レスポンシブネス・オブ・ア・フリースタンディング，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド，オプティカリー・トランスパンレント・エレクトロード・トワーズ・フェロセン（Spectroelectrochemical responsiveness of a freestanding, boron-doped diamond, optically transparent electrode towards ferrocene）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５００（Analytica Chimica Acta 500），２００３年，ｐ．１３７‐１４４
【非特許文献４】スウェイン等（Swain et al.），「オプティカル・アンド・エレクトロケミカル・プロパティーズ・オブ・オプティカリー・トランスパレント，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン・フィルムズ・デポジティッド・オン・クォーツ（Optical and Electrochemical Properties of Optically Transparent, Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００２年１２月１日，第７４巻，第２３号
【非特許文献５】チャン等（Zhang et al.），「ア・ノベル・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド‐シエーテッド・プラチナ・メッシュ・エレクトロード・フォア・スペクトロエレクトロケミストリー（A novel boron-doped diamond-ciated platinum mesh electrode for spectroelectrochemistry）」，ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー６０３（Journal of Electroanalytical Chemistry 603），２００７年，ｐ．１３５‐１４１
【非特許文献６】ジョーンズ（Jones）及びコンプトン（Compton），「ストリッピング・アナリシス・ユージング・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・エレクトローズ（Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes）」，カレント・アナリティカル・ケミストリー（Current Analytical Chemistry），２００８年，第４号，ｐ．１７０‐１７６
【非特許文献７】マグロー（McGraw）及びスウェイン（Swain），「ア・コンパリソン・オブ・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン‐フィルム・アンド・エッチジー‐コーテッド・グラッシー・カーボン・エレクトローズ・フォア・アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリック・ディターミネーション・オブ・ヘビー・メタル・イオンズ・イン・アクエオス・メディア（A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５７５（Analytica Chimica Acta 575），２００６年，ｐ．１８０‐１８９
【非特許文献８】ピーターズ等（Peeters et al.），「クォンティタティブ・シンクロトロン・マイクロ‐エックスアールエフ・スタディ・オブ・ＣｏＴＳＰｃアンドＣｕＴＳＰｃ・シン‐フィルムズ・デポジティッド・オン・ゴールド・バイ・サイクリック・ボルタンメトリ（Quantitative synchrotron micro-XRF study of CoTSPc and CuTSPc thin-films deposited on gold by cyclic voltammetry）」，ジャーナル・オブ・アナリティカル・アトミック・スペクトロメトリー（Journal of Analytical Atomic Spectrometry），２００７年，第２２号，ｐ．４９３‐５０１
【非特許文献９】リッチェル等（Ritschel et al.），「アン・エレクトロケミカル・エンリッチメント・プロシージャ・フォア・ザ・デターミネーション・オブ・ヘビー・メタルズ・バイ・トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スペクトロスコピー（An electrochemical enrichment procedure for the determination of heavy metals by total-reflection X-ray fluorescence spectroscopy）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），１９９９年，第５４号，ｐ．１４４９‐１４５４
【非特許文献１０】アロブ等（Alov et al.），「トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スタディ・オブ・エレクトロケミカル・デポジション・オブ・メタルズ・オン・ア・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス（Total-reflection X-ray fluorescence study of electrochemical deposition of metals on a glass-ceramic carbon electrode surface）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００１年，第５６号，ｐ．２１１７‐２１２６
【非特許文献１１】アロブ等（Alov et al.），「フォーメーション・オブ・バイナリ・アンド・ターナリー・メタル・デポジッツ・オン・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス：エレクトロン‐プローブ・エックス‐レイ・マイクロアナリシス，トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・アナリシス，エックス‐レイ・フォトエレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・スキャニング・エレクトロン・マイクロスコピー・スタディ（Formation of binary and ternary metal deposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces: electron-probe X-ray microanalysis, total-reflection X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy study）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００３年，第５８号，ｐ．７３５‐７４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上述の形式の基準電極に関する問題は、次の通りである。
（１）ファウリング‐電極表面が汚れた場合、これは、基準電極の化学的素性又は正体を壊さないで、電位クリーニングサイクルを利用することによって電極をクリーニングすることは、問題である。
（２）腐食性溶液条件では、例えば、高又は低ｐＨでは、この場合も又、電極の化学的劣化は、同一の溶液中で時間につれて基準電極電位が変化することを意味している。
（３）ＡｇＣｌは、感光性であり、光分解する場合があり、これ又、電極の安定性に悪影響を及ぼす。
【００２１】
本発明の或る特定の実施形態の目的は、上述の問題のうちの１つ又は２つ以上を解決することにある。特に、本発明の或る特定の実施形態は、ロバストな検出／作業電極とロバストな基準電極の両方を有する電気化学センサを提供することを目的としている。加うるに、或る特定の実施形態は、複雑な化学的環境中における複数の化学種の低濃度をモニタする電気化学センサを提供する。有利な構成例は、比較的コンパクトであり且つ現場及び／又は遠隔及び／又は過酷な検出環境、例えば石油・ガス採掘用途での使用に適した装置内にこの機能を組み込む。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、合成ドープダイヤモンド材料が過酷な化学的及び／又は熱的環境において検出電極として使用するための選択材料であるが、電気化学センサは全体としてかかる条件に対してロバストであるべき場合、よりロバストな基準電極及びオプションとしてよりロバストな対向電極が必要であることを認識した。理想的には、検出（即ち作業）電極と基準電極（オプションとしてもし存在していれば対向電極）の両方について合成ドープダイヤモンド材料を用いることが望ましい。ダイヤモンドは、真の意味での基準電極ではないが（背景技術の項で説明したように）、ダイヤモンド材料を基準電極として用いる場合に次のような幾つかの利点が存在する。
（１）ダイヤモンド材料で作られた検出電極を含む電気化学センサにおいてダイヤモンド電極製作手順にかかる基準電極を容易に組み込むことができる。
（２）ダイヤモンド材料は、あらゆる溶液中において化学的及び光劣化に対して耐性があり、従って、いったん溶液中に存在すると、溶液組成物が効果的に一定なままであると仮定すると、電極電位は、一定のままであろう。
（３）ダイヤモンド電極は、現場クリーニングサイクルを用いると効果的にクリーニングでき、従って、この場合も又、いったん溶液中に存在すると、溶液組成物が効果的に一定なままであると仮定すると、電極電位は、一定のままであろう。というのは、ダイヤモンド基準電極を効果的にクリーニングして性能を維持することができるからである。
【００２３】
上述の有利な特徴にもかかわらず、ダイヤモンド材料の提案された使用は、１つの大きな問題を抱えている。すなわち、ダイヤモンド電極は、基準電極の既知の電位を用いてボルタンメトリデータを較正して解釈することができるよう溶液状態とは無関係に検出電極に対する固定された基準電位を提供すべき基準電極の通常の要件を満たさない。ダイヤモンド基準電極（これは、検出／作業電極に対して利用される）の電位は、互いに異なる溶液について未知であり、かくして、この機能を果たすことができない。この問題にもかかわらず、本発明者は、もっぱら合成ドープダイヤモンド材料で作られた電極を有する「全ダイヤモンド」電気化学センサを提供するという利点が極めて望ましいと考えている。さらに、本発明者は、ダイヤモンド基準電極が溶液条件から切り離された固定された基準電位を備えていないにもかかわらず、かかる電気化学センサを現場で較正することができる多くの仕方が存在すると考えている。かかる現場較正は、他形式の材料と比較してダイヤモンド電極材料について容易である。というのは、ダイヤモンド電極の電位は、溶液ごとに変化するが、所与の溶液中では、ダイヤモンド電極電位は、比較的一定のままであろう。ただし、溶液組成が上述の理由で比較的一定のままであることを条件とする。幾つかの形態では、これ又好ましくはダイヤモンドで作られた対向電極が設けられるのが良く、その結果、基準電極、対向電極及び検出電極は全てダイヤモンドである。対向電極の使用は、当該技術分野において周知であり、検出電極を通って流れる電流は、対向電極を通って溶液に戻され、その結果、基準電極のところの電流の流れは、最小限に抑えられ、その電圧安定性が向上する。上述の機能が発揮されると仮定して、基準電極の電位を較正する種々の仕方が存在し、かかる仕方は、例えば、次の通りである。
１．互いに異なるストリッピング電位を有する互いに異なる種について一連のピークが生じるアノディックストリッピングボルタンメトリの場合、これらピークが存在する電位は、標準型基準電極に対して既知であるが、ダイヤモンドに関する基準電位は未知であり、かかる基準電位は、溶液ごとに異なるであろう。しかしながら、ボルタンモグラム中に観察される種のシーケンスは、変化することがないことが知られており、例えば、Ｃｕは、Ｐｂよりも酸化するのが容易であり、Ｐｂは、Ｚｎよりも酸化するのが容易であり、以下同様である。それ故、溶液中に存在する金属イオンを別個独立に測定する分光学的技術を用いることによって、金属イオンの既知の順位を用いてボルタンモグラム中の一連のピークを正確に割り当てることができる。
２．既知の酸化還元対を慎重に溶液に添加するのが良く、かかる既知の酸化還元対は、溶液中の関心のあるイオンの邪魔にならず又はこれと化学的に反応することはない。この対は、標準型基準電位に対して既知の電位を有するが、ダイヤモンド基準電極に対して測定されると新たな電位にずれる。次に、このずれを用いると、ダイヤモンド基準電極に対して測定された溶液中の互いに異なる酸化還元対を是正することができる。
３．電位決定イオンを現場で作ることができ、例えば、現場Ｃｌ-イオン生成を行うことができる。基準電極全体にわたって電位決定イオンの一定の濃度を達成するため、一手法は、流れ型システム内に２つの電極を提供することであり、この場合、上流側の電極は、基準電極上でこれに沿って流れる電位決定イオンの一定の濃度を生じさせる。変形例として、静止型システムでは、一方の電極は、他方の電極上に位置決めされる。もう１つの手段は、金属で被覆された追加の電極を提供することであり、使用の際、基準電極全体にわたって一定のフラックスの状態で金属イオンが溶解して金属から出ることができる。また、変形例として、ｐＨ条件を変化させて電位決定イオンを生じさせることが可能である。
【００２４】
上述したことに照らして、本発明の第１の観点によれば、電気化学センサであって、
導電性合成ドープダイヤモンド材料で作られていて、分析されるべき溶液と電気的接触関係をなして配置されるよう構成された基準電極と、
導電性合成ドープダイヤモンド材料で作られていて、分析されるべき溶液と接触関係をなして配置されるように構成された検出電極と、
電圧を検出電極に印加し、基準電極に対する印加電圧を変化させ、検出電極を通って流れる電流を測定し、それによりボルタンメトリデータを生成するよう構成された電気式コントローラと、
ボルタンメトリデータ中のピークを化学種に割り当て、それにより溶液中の化学種のタイプ及び濃度を求めることができるようにするために現場較正を行うよう構成された較正システムとを有することを特徴とする電気化学センサが提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第２の観点によれば、上述の電気化学センサを用いて溶液中の化学種を分析する方法であって、この方法は、
検出電極を分析されるべき溶液と接触関係をなして配置するステップと、
電圧を検出電極に印加するステップと、
基準電極に対して印加される電圧を変化させるステップと、
基準電極と検出電極との間を流れる電流を測定し、それによりボルタンメトリデータを生成するステップと、
電気化学センサ内で現場で較正データを生成するステップと、
現場較正データを用いてボルタンメトリデータを較正するステップと、
ボルタンメトリデータ中のピークを化学種に割り当てるステップと、
溶液中の化学種のタイプ及び濃度を突き止めるステップとを含むことを特徴とする方法が提供される。
【００２６】
本発明の良好な理解を得るため且つ本発明をどのように実施できるかを示すため、次に、添付の図面を参照して本発明を説明するが、これは例示であるに過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ボルタンメトリデータを較正するためのダイヤモンド基準電極及び一体型分光計を有する電気化学センサの略図である。
【図２】図１に示された電気化学センサを用いて標的種を測定する方法を示す流れ図である。
【図３】図２に示された方法を用いて生成されるデータの形式を示す図（（ａ）〜（ｃ））である。
【図４】図２に示された方法を用いて生成されるデータの形式の別の例を示す図（（ａ）〜（ｃ））である。
【図５】ダイヤモンド基準電極を有すると共にボルタンメトリデータを較正するために既知の酸化還元対を用いるよう構成された電気化学センサの略図である。
【図６】図５に示された電気化学センサを用いて標的種を測定する方法を示す流れ図である。
【図７】図６に示された方法を用いて生成されるデータの形式を示す図（（ａ），（ｂ））である。
【図８】電位決定イオンの現場生成を利用して標的種を測定する方法を示す流れ図である。
【図９】ダイヤモンド基準電極及びボルタンメトリデータを較正するために光分解により基準電極全体にわたって電位決定イオンを生じさせるよう構成された光源を有する電気化学センサの略図である。
【図１０】ダイヤモンド基準電極及びボルタンメトリデータを較正するために基準電極を覆って電位決定イオンを生じさせるよう構成された較正電極を有する電気化学センサの略図である。
【図１１】図８〜図１０に示された方法及び装置を用いて生成されるデータの形式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
発明の概要の項で説明したように、ダイヤモンド基準電極が電気化学センサ内に利用される場合、較正システムは、ボルタンメトリデータ中のピークを化学種に割り当てるための現場較正を行うことが必要とされ、それにより、溶液中の化学種のタイプ及び濃度を求めることができる。本明細書においては、適当な較正システムの３つの例、即ち、（１）一体型分光計、（２）既知の酸化還元対の利用、及び（３）電位決定イオンの現場生成について説明する。
【００２９】
一体型分光計
【００３０】
一実施形態によれば、較正システムは、電気化学センサに組み込まれていて、分光学的分析技術を溶液中に存在し、又は検出電極に電着された化学種に適用して化学種の素性に関する分光学的データを生成するよう構成された分光計を含む。分光学的データから求められた化学種の素性を素性が分かった化学種に関する既知のピークシーケンスと組み合わせて用いると、ボルタンメトリデータ中のピークを素性の分かった化学種に割り当てることができ、それにより溶液中の化学種のタイプ及び濃度を求めることができる。
【００３１】
例えば、一連のピークが観察されるアノディックストリッピングボルタンメトリの場合、これらピークが存在する電位は標準型基準電極に対して既知であるが、ダイヤモンドに関する基準電位は未知であり、かかる基準電位は、溶液ごとに異なるであろう。しかしながら、ボルタンモグラム中に観察される金属のシーケンスは、変化することがないことが知られており、例えば、Ｃｕは、Ｐｂよりも酸化するのが容易であり、Ｐｂは、Ｚｎよりも酸化するのが容易であり、以下同様である。それ故、分光学的技術を用いて溶液中の金属イオンを別個独立に突き止めることによって、金属イオンの既知の順位を用いてボルタンモグラム中の一連のピークを正確に割り当てることができる。
【００３２】
したがって、かかる構成では、非固定基準電極、即ち、溶液の条件とは無関係に検出電極に対して固定された基準電位をもたらすことのない基準電極を用いることが可能である。したがって、よりロバストな基準電極を利用することができる。特に好ましい構成例では、ドープダイヤモンド材料、例えばボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ）材料を基準電極に用いることができる。ダイヤモンド電極材料は、技術の背景の項で説明した理由により有利である。さらに、かかる構成例では、ドープダイヤモンド材料は、検出電極及び存在していれば対向電極（例えば、ＢＤＤ）にも使用できる。したがって、電気化学センサは、自己較正すると共に例えばダイヤモンド材料のようなロバストな材料だけが試験中、溶液にさらされるようにし、かくして過酷な検出環境における使用に適した装置を提供するよう構成可能である。
【００３３】
分光計を電気化学センサに組み込む種々の構成が計画される。例えば、較正システムは、窓を含むのが良く、分光計は、窓を介して分光学的分析技術を検出電極上に電着された化学種の前面の方へ差し向けるよう構成されるのが良い。変形例として、分光計は、検出電極を介して分光学的分析技術を検出電極上に電着された化学種の後面の方へ差し向けるよう構成されても良い。かかる構成は、分光計を検出面の後ろに設けることができ、その結果、単一の検出面だけが試験中、溶液に提供されるようになるという点で有利である。かかる構成例では、検出電極に用いられる材料は、分光学的分析技術に対して透明でなければならない。この点に関し、分光学的分析技術は、好ましくは、元素分析技術であり、検出電極上に被着された種が不透明である場合、反射技術であるのが良い。適当な技術の例としては、Ｘ線又はガンマ線を利用した光学技術が挙げられ、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）元素分析が好ましい。ダイヤモンド材料は、かかる技術に用いるのに有利である。というのは、ダイヤモンド材料は、かかる技術に対して透明であり、従って分光学的分析をそれほど邪魔することがないからである。
【００３４】
かくして、本発明の実施形態は、分光学的分析技術を現場で検出電極に電着されている化学種に利用し、そして被着後且つ溶出前に検出電極上に電着された化学種に関する分光学的データを生成するよう構成されている一体型分光計を備えた電気化学センサを提供する。かかる構成例は、次の特徴のうちの１つ又は２つ以上を含む幾つかの有利な特徴を有する。
（１）電着を用いて種を集中させることにより現場分光学的感度が向上すること、
（２）比較分光学的及び電気化学的測定を行うことによって多種溶液中の現場種識別が向上すること、
（３）よりロバストな基準電極の使用を可能にする内部較正。
【００３５】
さらに、分光学的技術、例えばＸＲＦのための窓材料としてダイヤモンドを使用することは、真性ボロンドープダイヤモンドと多量にボロンをドープしたダイヤモンドの両方が優れたＸ線窓であるので、有利である。これは、多量にボロンをドープしたダイヤモンド材料が先行技術の構成例で説明したように極めて薄い膜として提供されていなければ透明ではない非Ｘ線分光学的技術、例えばＵＶ可視分光法とは対照的である。したがって、Ｘ線又はガンマ線技術によるドープダイヤモンド電極の使用は、ＵＶ可視分光法によるドープダイヤモンド電極の使用と比較したときに有利である。というのは、この材料は、本来的にかかる技術に対して透明だからである。さらに、Ｘ線又はガンマ線技術によるドープダイヤモンド電極の使用は、かかる技術を妨害する先行技術の金属製電極の使用と比較すると有利である。ダイヤモンド電極材料の使用は又、これが水銀アマルガムを形成せず、かくして、水銀検出を可能にするので有利である。ダイヤモンド電極材料は又、極めて高い電極電位を印加してプロトン又は水酸化物生成によりｐＨを変更することができるので有利である。溶液中に錯体を形成する金属イオンの場合、通常、かかる金属イオンを自由にするために蒸解が実施され、その結果、金属イオンは、次の還元に利用できるようになる。これを行う一手法は、極めて強い酸（又は塩基）状態を電気化学的に発生させることにある。これは又、電極をクリーニングする上でも有用である。したがって、ダイヤモンド電極を利用した実施形態は、ロバストな遠隔作動式センサが必要である石油・ガス採掘作業及び水銀感度、長期間安定性及び自律的較正が極めて有利な環境モニタリングに特に適している。とは言っても、或る特定の用途について他のＸ線透明電極、例えばガラス上に被着させた薄膜炭素又はグラフェン、薄膜シリコン、ＩＴＯ又は薄膜金属（Ｘ線透明度を導電性に対してトレードオフの関係にする）を用いることができる。
【００３６】
本発明における電極の最小形態は、基準電極と検出電極の組み合わせである。状況によっては、対向電極を用いると、大電流が基準電極を通って流れるのを回避することができる。好ましくは、これら電極は全てダイヤモンドである。加うるに、他のダイヤモンド電極は、システムの一部をなすのが良く、例えば、二次又は第２の種検出電極を提供し又は流体環境の他の特性、例えば温度、導電性等を測定し又は制御する。これは、ダイヤモンドだけを過酷な環境にさらすが、複雑な機能を提供するセンサシステムを提供する。
【００３７】
基準電極及び検出電極は、支持基体に取り付けられ又はこれを覆って設けられるのが良い。分光計がかかる基体を介する分光学的分析を実施するよう構成されている構成例では、基体材料も又、分光学的技術に対して透明であるよう選択されるべきである。Ｘ線技術に適した基体としては、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢＮ、ダイヤモンド又は他の軽量元素材料が挙げられる。少なくとも１つの電極及び基体について原子数の小さい材料を用いることにより、標的の重い（原子数の大きい）元素からの容易な識別が可能である。
【００３８】
基体材料及び／又は検出面のところで少なくとも１つの電極周りに配置された窓材料として固有の光学的に透明なダイヤモンドを用いることによっても、例えばＸ線技術に加えて他の光波分光学的技術の使用が可能である。さらに、コンパクトなＸ線源が市販されているが、ダイヤモンド材料を現場Ｘ線源、例えば銅で被覆されたボロンを大量にドープしたダイヤモンドとして用いることも又想定される。したがって、ダイヤモンド材料を電気化学センサ内に利用すると、Ｘ線分光学的技術に対して透明なボロンドープダイヤモンド電極材料、光波分光学的技術に対して透明な基体又はセンサ表面材料としての真性ダイヤモンド材料、Ｘ線分光学的技術用の現場Ｘ線源、過酷な化学的及び熱的環境に対してロバストな検出面及び同様にロバストな対向及び／又は基準電極のうちの１つ又は２つ以上を含む多くの機能的特性を組み合わせることができる。
【００３９】
図１は、ボルタンメトリ及び分光学的分析技術を組み合わせた電気化学センサを示している。電気化学センサは、支持基体６内に設けられた２つの電極２，４を有する。電極２，４は、使用中、溶液８と接触関係をなして配置されるよう構成されている。図示の構成例は、検出電極２及び基準電極４を含む２つの電極を有するが、支持基体は、検出電極２しか含まなくても良いことは注目されるべきであり、この場合、別個の電極が、基準電極４として機能するよう溶液中に挿入される。動作において、金属種Ｍ1a+，Ｍ2b+及びＭ3c+を検出電極２上に電着させるのが良く、それにより金属種Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3を含む固体金属層９が形成される。
【００４０】
２つの電極２，４は、電気式コントローラ１０に電気的に結合され、電気式コントローラ１０は、電圧制御ユニット１２及び電流測定ユニット１４を有する。電圧制御ユニット１２は、電位差を２つの電極２，４相互間に印加するよう構成されている。対向電極（図示せず）も又、必要であれば設けられるのが良い。
【００４１】
サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）は、最初に検出電極２を一方向に規定された電位までサイクル動作させ、次に規定された電位に再び戻す手順を意味している。代表的には、ストリッピングボルタンメトリのため、検出電極２の電位を陽イオンを減少させるために負の電位にサイクル動作させるのではなく、規定された時間の間一定電位に保持し（濃度が低い場合、電極表面上に測定可能な量を得るために長い時間にわたって被着させることが必要な場合がある）、次に、電位をプラスに又はアノード反応により走査して金属全てを酸化させることによって金属溶出ピークを生じさせ、それ故、この技術は、アノディックストリッピングボルタンメトリ（ＡＳＶ）又は示差パルスボルタンメトリ（ＤＰＶ）と呼ばれる場合が多く、ＤＰＶは、プラスに走査する場合、電極電位をパルス化して電流の読みを敏感にすることを意味している。それ故、一定の電位（被着）とボルタンメトリ技術（ストリッピング）の組み合わせは、代表的には、電気化学的特性を用いる重金属検出に利用される。
【００４２】
ストリッピングボルタンメトリの実施中、電流測定ユニット１４は、２つの電極２，４、溶液８、電気式コントローラ１０及びこれらの間の電気的結合部により形成される電気化学回路に沿って流れる電流の流れを測定する。変形例として、対向電極が設けられる場合、電流測定ユニット１４は、検出電極２、対向電極、溶液８、電気式コントローラ１０及びこれらの間の電気的結合部により形成される電気化学回路に沿う電流の流れを測定しても良い。金属種の酸化（ストリッピング）の結果として、個々の金属種の酸化電位に関連した或る特定の印加電圧で電流の流れが生じる。電流の流れの大きさを変化する電圧に対してプロットすると、金属種の各々について酸化反応に対応した個々のピークを含むストリッピングボルタンモグラムを作成することができる。各ピークの位置及びサイズを用いると、溶液中の金属種のタイプ及び量を突き止めることができる。
【００４３】
種の被着は、直接的又は間接的電気化学的現象を介して行われる場合がある。直接的電気化学的現象は、酸化還元対Ａ＋ｎｅ-←→Ｂについて起こり、この場合、Ａは、電子が追加されること（還元）によってＢに変換され、他方、Ｂは、電子が奪われること（酸化）によってＡに変換される。代表的には、ＡとＢの両方は、溶液中で溶けるが、関連の金属陽イオンＡの還元からの金属Ｂの電着の場合のように一方の種が固体の形態にあり、他方の種が溶液中に存在する場合がある。これとは対照的に、間接的電着の場合、被着中の生成物は、上述の場合のように酸化還元対の一部ではなく、電気化学的に起こされる幾分かの沈殿反応に起因して生じる。代表的には、これは、溶液中の２つのイオンから生じる無機固体である可能性が多分にあり、一方は、自然に存在し、他方は、電気化学的に生じる。規定された濃度では、溶解度積を超え、それにより、固体は、溶液から沈殿する。例えば、Ｎｉ2+イオンが溶液中に存在し、ＯＨ-イオンが水の還元により電気化学的に生じる場合、これにより、電極表面上に水酸化ニッケルの沈殿が生じる（これについては、例えば、エル・エー・ハットン等（L. A. Hutton et al.），「エレクトロデポジション・オブ・ニッケル・ハイドロキサイド・ナノパーティクルズ・オン・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・エレクトローズ・フォア・オキシダティブ・エレクトロカタリシス（Electrodeposition of Nickel Hydroxide Nanoparticles on Boron-Doped Diamond Electrodes for Oxidative Electrocatalysis）」，ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（J. Phy. Chem.），２０１０年を参照されたい）。例えば水を酸化してプロトンを生じさせることによってｐＨを減少させることによっても、結果的に溶液中に固体種の生成を生じさせる反応を促進させることができる。加うるに、多くの無機固体は、例えば酸性条件下においてｐＨ依存性溶解度を有するが、炭酸カルシウムは、ｐＨが増大すると可溶性であり、溶解度が減少し、それにより炭酸カルシウムは、溶液から沈殿する。それ故、ｐＨを電気化学的に変化させるだけで沈殿反応を起こさせることができる。
【００４４】
図示の電気化学センサは、基準電極４がダイヤモンド材料で作られ、そしてこのセンサが検出電極２上に電着された固体種９の元素分析を実施するよう構成された一体型分光計１６を有している点において、標準型ストリッピングボルトアンメータ（stripping volyammeter ）とは異なっている。分光計は、エミッタ１８及び検出器２０を有している。図示の構成では、分光計は、検出電極２及び支持基体６を介して固体種９の分光学的分析を実施するよう構成されている。したがって、電極２及び支持基体６は、分光学的分析に対して透明な材料で作られるべきである。例えば、分光学的分析は、Ｘ線技術、例えばＸ線蛍光（ＸＲＦ）元素分析を利用することができ、電極２及び基体６は、原子数の小さい材料、例えばダイヤモンドで作られるのが良い。電極２は、これが導電性であるようにボロンドープダイヤモンド材料で作られるのが良く、これに対し、支持基体６は、真性ダイヤモンド材料で作られるのが良い。これら材料の両方は、Ｘ線分析に対して透明である。真性ダイヤモンド材料は又、赤外線から紫外線までの波長に関して良好な透過率を有し、かくして、電極２，４相互間の基体６の領域を通るこれら波長を用いて溶液８のそれ以上の分光学的分析を実施することができる。
【００４５】
電気化学センサは、データプロセッサ２２を更に有し、データプロセッサ２２は、電気式コントローラ１０と分光計１６の両方からのデータを受け取るよう構成されている。このデータは、電気式コントローラ１０からのストリッピングボルタンメトリデータ及び分光計１６からの分光学的データの形態を取っているであろう。両方の形式のデータは、検出電極上に電着された金属種のタイプ及び量に関する情報を与えることができる。しかしながら、ストリッピングボルタンメトリデータ中の２つ又は３つ以上のピークが互いに異なる種についてオーバーラップしている場合、分光学的データを利用して存在する互いに異なる種の数及びタイプを突き止めることができ、それによりストリッピングボルタンメトリデータの解釈を助け、そして、このデータをデコンボリューションして溶液中の成分を正確に特徴付けるツールとして機能するようにする。変形例として、或る特定の用途に関し、電気式コントローラは、分光学的分析のために溶液から化学種を析出する手段としてのみ機能しても良い。この場合、定性的分光法により、存在する種のタイプを突き止めることができ、これに対し、定量的分光法により、種のタイプと量の両方を突き止めることができる。電極２についてダイヤモンド材料を使用することは、この点に関し、高い電位を印加して分光学的分析のための広範な標的種を電着させることができるので有利である。
【００４６】
注目されるべきこととして、図１に示されている電気化学センサは、基準電極が分析されるべき溶液と物理的接触状態にあるよう構成されているが、基準電極を溶液条件が制御可能な別個の溶液中に配置することも可能である。この場合、基準電極が入れられる溶液を検出電極が入れられる溶液に塩橋によって電気的に接続するのが良い。したがって、大抵の場合、基準電極は、分析されるべき溶液と物理的接触関係をなして配置されるが、最小限の要件としては、基準電極が分析されるべき溶液と電気的接触関係をなすということにある。
【００４７】
図２は、図１に示された電気化学センサを用いて標的種を測定する方法を示す流れ図である。この方法は、
検出電極を分析されるべき溶液と接触関係をなして配置するステップ（２６）と、
電圧を検出電極に印加して溶液からの化学種を検出電極上に電着させるステップ（２８）と、
検出電極に印加される電圧を変化させて検出電極から電着状態の化学種を溶出するステップ（３０）と、
電気溶出中の電流を測定し、それによりストリッピングボルタンメトリデータを生成するステップ（３２）と、
少なくとも１つの分光学的分析技術を適用して被着後且つ溶出前に少なくとも１つの電極に電着された化学種に関する分光学的データを生成するステップ（３４）と、
分光学的データを用いて化学種の素性を突き止め、素性が突き止められた化学種に関する既知のピークシーケンスと組み合わせて、ボルタンメトリデータ中のピークを素性が突き止められた化学種に割り当て、それにより溶液中の化学種のタイプ及び濃度を求めることができるようにするステップ（３６）とを含む。
【００４８】
分光学的分析をボルタンメトリデータが得られているとき、同じ被着及びストリッピングサイクル中に利用するのが良い。変形例として、分光学的分析をボルタンメトリデータが得られた被着及びストリッピングサイクルとは別個の被着及びストリッピングサイクルで実施しても良い。例えば、被着及びストリッピングサイクルを実施することができ、その間、電流測定を行ってボルタンメトリデータを生成する。次に、分光学的データが得られる別の被着及びストリッピングサイクルを実施するのが良い。変形例として、分光学的分析を第１の被着及びストリッピングサイクル中に実施し、次に分光学的データを用いて１つの次の被着及びストリッピングサイクル又は一連の次の被着及びストリッピングサイクルを分析し、その間、ボルタンメトリデータを得ても良い。これは、溶液中に存在する化学種のタイプに関する良好な分光学的データを得るのに十分なレベルまで検出電極上の種の濃度を増大させるのに長い被着時間が必要である場合に有利であると言える。次に、一連の短い被着及びストリッピングサイクルを実施してボルタンメトリデータの使用により種の濃度を追跡するのが良く、第１のサイクルからの分光学的データは、一連のボルタンモグラム中のピークを割り当てるために用いられる。
【００４９】
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、図２に示された方法を用いて生成されるデータの一例を示している。図３（ａ）は、電気式コントローラにより生成されたストリッピングボルタンモグラムを示している。ストリッピングボルタンモグラムは、３つの種Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3について酸化ピークを有する。ピーク相互間には幾分かのオーバーラップが存在するが、これらピークは、ストリッピングボルタンモグラムを図３（ｂ）に示されているように各種について１つずつ３つの別々のボルタンモグラムにデコンボリューションすることができるよう十分に互いに離隔している。これらボルタンモグラムを用いると、ピーク存在場所及び面積測定によって各種のタイプ及び量を突き止めることができる。実際には、これは、数値的に又はボルタンメトリデータの図形表示を生成することによって実施できる。例えば、複合型ボルタンモグラムは、フーリエ分析技術を用いてデコンボリューションできる。しかしながら、標準型ボルタンメトリとは異なり、非固定基準電極が利用された場合に関心のある互いに異なる標的種を識別するのにピーク存在場所を基準電位と比較することができない。したがって、分光学的データを以下に説明するように利用するのが良い。
【００５０】
図３（ｃ）は、分光計１６により得られたＸＲＦスペクトルを示している。スペクトルＫα，Ｋβ及び３つの金属種に関する二次Ｋα″線については上述した。この分光学的情報を用いると、検出電極２上に電着された種のタイプを突き止めることができる。図示のＸＲＦスペクトルでは、種Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3を識別することができる。さらに、種Ｍ1が最も低い電位で酸化すること及び種Ｍ3が最も高い電位で酸化してボルタンモグラム中のピークのシーケンスがＭ1，Ｍ2，Ｍ3であるようになっていることが分かっている場合、識別された金属をボルタンモグラム中の個々のピークに割り当てることができる。次に、ボルタンメトリデータを用いると、種の量を突き止めることができる。ボルタンメトリデータが特に低い濃度で分光学的測定値よりも感度が高いので、ボルタンメトリデータは、濃度を突き止めるために定量的に分光学的データを用いることができる場合であってもより正確な濃度データを与えるであろう。
【００５１】
さらに、標的種のうちの１つ又は２つ以上がストリッピングボルタンメトリデータ中の互いにオーバーラップしているピークを有し、データを容易にデコンボリュートすることができないような場合、分光学的データをボルタンメトリデータをデコンボリューションする手段として用いるか或いは、個々の標的種を識別すると共に定量化するためにボルタンメトリデータに代えて用いることができる。例えば、図４（ａ）は、３つの標的種Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3に関するストリッピングボルタンモグラムを示しており、この場合、種Ｍ2，Ｍ3に関するピークは、完全に重なり合っている。他に何ら情報のないこのボルタンモグラムのデコンボリューションの結果として、２つの種だけ、例えば、Ｍ1及びＭ2だけ又はＭ1及びＭ3だけの誤った識別が行われる場合があり又はＭ2及び／又はＭ3が存在している場合があるということを指示する曖昧な結果が与えられる場合がある。この場合、図３（ｃ）に示されているような分光学的データを用いると、図４（ａ）に示されている複合ボルタンモグラムを図４（ｂ）に示されているようなその３つの構成部分に正確にコンボリューションすることができる。変形例として、分光学的データをそれ自体について使用することができ、電気式コントローラは、分光学的分析のために種を被着させる手段として利用されるに過ぎない。しかしながら、実際には、ボルタンメトリデータ及び分光学的データは、互いに補足し合った情報を提供することができる。例えば、分光学的データは、ボルタンメトリデータ中において解決することができない元素に関する情報を与えることができ、これに対し、ボルタンメトリデータは、分光学的データから識別することができない溶液中の種の酸化状態に関する情報を与えることができる。また、ボルタンメトリデータは、低い濃度では、存在する種に対してより敏感であろう。
【００５２】
上述したように、ダイヤモンド電極材料をＸ線分光学的分析技術と組み合わせて利用することは、本発明を実施する上で特に有利であると考えられる。コンパクトなＸ線源が市販されている。変形例として、例えばボロンドープダイヤモンド材料をＸ線源を形成するために金属、例えば銅で被覆することによってダイヤモンド材料を現場Ｘ線源として使用しても良い。
【００５３】
本明細書において説明した仕方で分光計を電気化学センサに組み込むことにより、関心のある複数の互いに異なる標的種を含む溶液を分析するために機能並びに解像度及び感度の面での性能が高められる。従来、互いにオーバーラップしたボルタンメトリピークを有する多種多様な種、例えば、互いに類似した電気化学電位を有する多くの重金属種を含む溶液に関し、全種含有量、例えば全重金属含有量を求めることが可能であったに過ぎないと言える。これとは対照的に、本発明の実施形態により、ボルタンメトリピークが互いにオーバーラップしている場合であっても単一溶液中の広範な互いに異なる種の識別及び定量化が可能である。
【００５４】
種々の互いに異なる電極構造を本明細書において説明した組み合わせ型電気化学／分光学的技術に利用することができる。先行技術のダイヤモンド電極構造の幾つかの例については背景技術の項で説明した。ダイヤモンド検出電極の提供に加えて、本発明の実施形態によれば、ダイヤモンド基準電極を提供することも又有利である。基準電極が例えばＡｇ／ＡｇＣｌ又はＨｇ／Ｈｇ2Ｃｌ2（共通基準電極）で作られる場合、基準電極は、攻撃的な環境内で汚染され又は攻撃される場合がある。ダイヤモンド基準電極を用いることは、これがエッチングされることがなく、これが攻撃的な化学的／物理的環境中で高い寸法安定性を有するので、好ましい。一体型分光計を提供してボルタンメトリデータの割り当てを助けることにより、かかる非固定電位基準電極を利用することができる。
【００５５】
他の有用な技術を本明細書において説明する電気化学／分光学的技術と組み合わせることができる。例えば、示差電位パルスプログラムを用いると、感度を高めることができる。さらに、検出電極の温度を変化させると、質量輸送、反応速度論的特性及び合金生成を変更することができる。例えば、ストリッピングボルタンメトリ中における加熱によって、ピーク信号の増大を助けることができる。被着中の加熱により、良好な合金の生成を助けることができると共に質量輸送を増大させることができ、それにより被着時間を短縮すると共に／或いは被着量を分光学的技術、例えばＸＲＦの検出感度の範囲内まで増大させることができる。したがって、溶液中の化学種の極めて低い濃度を検出するよう構成された或る特定の構成例では、検出電極を加熱して被着量を規定された期間にわたり分光学的分析技術の限度の範囲内まで増大させるための加熱器が電気化学センサ内に設けられるのが良い。検出電極についてのダイヤモンド材料の使用も又、この点に関し、ダイヤモンド材料を極めて迅速に加熱したり冷却したりすることができるので、有用である。ダイヤモンド材料の高い電極電位も又、電気化学的生成によりｐＨを変更するよう利用できる。溶液中で錯体となる金属イオンに関し、通常、かかる金属イオンを自由にするために蒸解が実施され、その結果、金属イオンは、次の還元に利用できるようになる。これを行う一手法は、極めて強い酸（又は塩基）状態を電気化学的に発生させることにある。これは、電極をクリーニングする上でも有用である。他のクリーニング技術は、研磨クリーニング及び／又は加熱を含む場合がある。
【００５６】
既知の酸化還元（レドックス）対の使用
【００５７】
上述したような一体型分光計の使用に代わる手段として、較正システムは、ボルタンメトリデータを較正するために関心のある溶液中の既知の酸化還元対を用いるよう構成されるのが良い。
【００５８】
図５は、かかる技術に用いられる電気化学センサを示しているこの電気化学センサは、支持基体６内に設けられた２つの電極２，４を有している。電極２，４は、使用中、溶液８と接触関係をなして配置されるよう構成されている。図示の構成例は、検出電極２及び基準電極４を含む２つの電極を有するが、支持基体は、検出電極２しか含まなくても良いことは注目されるべきであり、この場合、別個の電極が、基準電極４として機能するよう溶液中に挿入される。動作において、金属種Ｍ1a+，Ｍ2b+及びＭ3c+を検出電極２上に電着させるのが良く、それにより金属種Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3を含む固体金属層９が形成される。
【００５９】
２つの電極２，４は、電気式コントローラ１０に電気的に結合され、電気式コントローラ１０は、電圧制御ユニット１２及び電流測定ユニット１４を有する。電圧制御ユニット１２は、電位差を２つの電極２，４相互間に印加するよう構成されている。対向電極（図示せず）も又、必要であれば設けられるのが良く、かかる対向電極は、好ましくは、これ又既知の対向電極、例えば大表面積白金金網とは対照的に、ドープダイヤモンド材料、例えばＢＤＤで作られる。
【００６０】
この構成例では、分光計は不要である。これとは異なり、溶液中の既知の酸化還元対からのボルタンメトリ信号は、ボルタンメトリデータを較正するために用いられる。酸化還元対は、分析されるべき溶液中に存在すると既に知られている酸化還元対であるのが良い。しかしながら、明確な基準信号が提供されるようにするためには、所定量の既知の酸化還元対を分析されるべき溶液中に導入するよう較正システムを構成することが有利な場合がある。図示の実施例では、酸化還元対種Ａを分析されるべき溶液中に注入する注入システム１６が設けられている。
【００６１】
酸化還元対は、化学式Ａ＋ｎｅ-←→Ｂによって表され、この場合、Ａは、電子が追加されること（還元）によってＢに変換され、他方、Ｂは、電子が奪われること（酸化）によってＡに変換される。ＡとＢの両方は、溶液中で溶ける。代替的に、関連の金属陽イオンＡの還元からの金属Ｂの電着の場合のように、一方の種が固体の形態にあり、他方の種が溶液中に存在する場合がある。
【００６２】
電気式コントローラは、電圧を電極に印加し、関連の電流を測定することによってボルタンメトリデータを生成するよう使用できる。ボルタンメトリデータは、酸化還元対からの信号を含むであろう。次に、このデータを図６の流れ図に示されているように較正するのが良く、次の通りであり、即ち、
溶液中の既知の酸化還元対と関連したボルタンメトリデータ中のピークを識別し、既知の酸化還元対は、標準基準電位に対して既知の電位を有する（６０）、
標準基準電位に対する既知の酸化還元対の既知の電位に対する既知の酸化還元対のピークのずれを測定し（６２）、
測定したずれを用いて標準基準電位に対してボルタンメトリデータを較正し（６４）、
較正したボルタンメトリデータを用いて標準基準電位に対して既知の電位を有する化学種にピークを割り当てる（６６）。
【００６３】
酸化還元対は、標準基準電位に対して既知の電位を有するが、この電位は、非標準基準電極、例えばダイヤモンド基準電極を用いた場合にずれることになる。多くのピークが複合ボルタンモグラム中に存在している場合、酸化還元対は、このずれにもかかわらずこの酸化還元対を依然として容易に識別することができるよう選択されるべきである。したがって、酸化還元対は、他のピークから十分遠くに移されたピーク位置を有し、これを依然として一義的に識別することができるよう選択されるのが良い。変形例として、酸化還元対は、関心のある標的種について見込まれる濃度とは著しく異なる濃度で設けられても良く、その結果、ピーク高さは、標的種とは著しく異なるようになり、かくして、これを一義的に識別することができる。有利には、既知の酸化還元対は、溶液中の関心のあるイオンの邪魔にならず又はこれと化学的に反応することがない酸化還元対であるよう選択される。
【００６４】
説明のため、図７（ａ）は、４つのピークを有するボルタンモグラムを示している。ピークのうちの１つは、較正のための追加の酸化還元対に関し、標準基準電位に対する追加の酸化還元対の電位は、Ｖｓであることが知られている。追加の酸化還元対種は、溶液中の標的種の予想電位からずらされた電位を有すると共に分析対象の溶液中の関心のある種について予想される濃度よりも高い濃度を有するよう選択されている。したがって、追加の酸化還元対と関連したピークは、ボルタンモグラム中の最も右のピークであることが理解できる。次に、Ｖｓに対するピーク位置のずれＳを測定してボルタンモグラムを横切ってこれを是正することができ、その結果、全てのピークが量Ｓだけ右にずらされるようになる。酸化還元対ピークがいったん識別されると、電位のずれを測定することができる。関心のある標的種と関連したボルタンモグラム中の他のピークも又、同様な仕方でずれているであろう。ずれをいったん定量化すると、図７（ｂ）に示されているように標準電位に対して較正されたボルタンメトリデータを生じさせるためにこれを是正するのが良い。次に、図７（ｂ）に示された較正済みのデータのピークをデータが較正された標準基準電位に対して既知の電位に基づいて割り当てることができる。
【００６５】
図７（ａ）及び図７（ｂ）に示されている酸化還元対は、種Ｂが固体であり、例えば、被着及びストリッピング（溶出）を受ける金属である。別法として、種Ａと種Ｂの両方は、可溶性であっても良い。この場合、現場で、例えばストリッピングボルタンメトリの実施前又は実施後に別個のボルタンメトリ較正を実施するのが良い。例えば、サイクリックボルタンメトリを用いて追加の酸化還元対を測定し、標準基準電位に対するその既知の電位に対するそのピーク位置のずれを評価し、次に、このずれを用いてストリッピングボルタンメトリデータを較正するのが良い。
【００６６】
電位決定イオンの現場発生
【００６７】
ダイヤモンド基準電極を有する電気化学センサを較正する更に別の代替手段は、ダイヤモンド電極が既知の電位を有するダイヤモンド基準電極周りに化学的環境を生じさせることである。かかる方法では、ダイヤモンド基準電極上にイオンの現場発生が必要であり、それにより図８の流れ図に示されているように次のようにダイヤモンド基準電極を既知の電位に向かってチューニングし、即ち、
基準電極上に一定且つ既知の濃度の電位決定イオンを現場で生じさせ、基準電極は、この濃度の電位決定イオンを含む溶液中に既知の電位を有し（８０）、
既知の電位を用いてボルタンメトリデータを較正し（８２）、
較正したボルタンメトリデータを用いてピークを化学種の既知の電位に基づいて化学種に割り当てる（８４）。
【００６８】
この技術を実施する種々の考えられる仕方が想定される。例えば、較正システムは、例えば光分解によって電位決定イオンを生じさせ、それにより基準電極を既知の電位にチューニングするよう構成された光源を含むのが良い。図９は、かかる技術で用いられる電気化学センサを示している。電気化学センサは、支持基体６内に設けられた２つの電極２，４を有している。電極２，４は、使用中、溶液８と接触関係をなして配置されるよう構成されている。図示の構成例は、検出電極２及び基準電極４を含む２つの電極を有するが、支持基体は、検出電極２しか含まなくても良いことは注目されるべきであり、この場合、別個の電極が、基準電極４として機能するよう溶液中に挿入される。動作において、金属種Ｍ1a+，Ｍ2b+及びＭ3c+を検出電極２上に電着させるのが良く、それにより金属種Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3を含む固体金属層９が形成される。
【００６９】
２つの電極２，４は、電気式コントローラ１０に電気的に結合され、電気式コントローラ１０は、電圧制御ユニット１２及び電流測定ユニット１４を有する。電圧制御ユニット１２は、電位差を２つの電極２，４相互間に印加するよう構成されている。対向電極（図示せず）も又、必要であれば設けられるのが良い。
【００７０】
光源１８が電気化学センサに組み込まれており、この光源は、光分解によって基準電極上に電位決定イオンを生じさせて基準電極を既知の電位に向かってチューニングするよう構成されている。光分解反応は、化学式ＡＢ←→Ａ+＋Ｂ-によって示される。光源は、基準電極上に一定且つ既知の濃度の電位決定イオンＡ+，Ｂ-を現場で生じさせるよう制御され、基準電極は、この濃度の電位決定イオンを含む溶液中に既知の電位を有する。したがって、光源は、ダイヤモンド基準電極を既知の電位に向かってチューニングするよう使用できる。次に、この既知の電位を用いてボルタンメトリデータを較正し、そしてピークを化学種にこれらの既知の電位に基づいて割り当てる。
【００７１】
図１０は、光源が較正電極２０で置き換えられた変形構成例を示しており、較正電極２０は、ボルタンメトリデータを較正するために基準電極上に電位決定イオンを生じさせるよう構成されている。その他の点については、電気化学センサは、構造が上述の化学電気センサとほぼ同じであり、同一の参照符号が同一の部分に与えられている。図示の実施形態では、較正電極は、金属、例えばＰｂから成り、電位決定イオンは、金属の溶解によって生じた金属イオンである。かかる構成では、金属電極は、経時的に劣化状態になる場合があり、交換が必要である。したがって、取り付け構造体２２が設けられるのが良く、この取り付け構造体は、較正電極を容易に取り外して必要な場合に交換できるよう構成されている。変形例として、較正電極は、電位決定イオンとしてプロトン又は水酸化物イオンを生じさせることによって溶液中のｐＨ状態を変化させ又は基準電極上の反応を促進して基準電極を上述の既知の電位に向かってチューニングするよう構成されていても良い。この場合、較正電極は、頑丈な材料、例えば合成ドープダイヤモンド材料で作られるのが良い。
【００７２】
上述の構成の場合、電荷決定イオンを検出電極から隔離して検出電極のところでの干渉を阻止することも又、望ましい場合がある。この点に関し、基準電極上の溶液は、例えばフリットを用いた試験下において主要な溶液から分離されるのが良い。
【００７３】
図１１は、図８〜図１０に示された方法及び装置を用いて生成されるデータの形式を示している。ダイヤモンド電極周りの溶液環境を操作して制御することによって既知の電位ＶDrに向かってチューニングされたダイヤモンド電極を用いてボルタンメトリデータを生成する。したがって、データ中のピークは、ダイヤモンド基準電極の既知の電位に対する電位を測定することによって割り当てられるのが良い。
【００７４】
上述の３つの実施例に加えて、標準型基準電極が存在しない場合にボルタンメトリデータを割り当てる第４の手段について以下に説明する。
【００７５】
経時的なピーク追跡
【００７６】
或る特定の環境では、固定基準電位を必要としないで個々のピークを割り当てるために１つ又は２つ以上のボルタンメトリピークのフィンガープリントを用いることが可能な場合がある。予想される種のタイプ及び溶液条件の従来の知識は、このプロセスを助けることができる。
【００７７】
予想される種及び溶液条件のこの従来の知識は、先の測定に由来している場合がある。かくして、別個に又は上述の技術の任意のものとの組み合わせにより、ピーク識別のための別の技術は、ピーク追跡である。測定を十分な頻度で繰り返すことによって、溶液中の個々のピークを辿り、従って、条件又は濃度が変化しているときでもこれらの素性を保つことが可能である。サンプリング速度は、予想される変化のレートを満足させるよう適当に選択されることが必要であり、任意の時点において１つのピークの識別が保持されると仮定すると、第１のピークを基準として用いることによって別のピークの識別を一時的に失わせたり再び得たりすることが可能な場合がある。
【００７８】
電位決定イオンの現場発生を用いる場合且つ／或いは上述したように既知の酸化還元対を用いる場合、この方式により、次の２つの別の可能性が提供され、即ち、（１）種濃度の（例えば、電位決定イオン又は既知の酸化還元対種の）計画的な時間変動を用いると、ピーク識別を助けることができ、そして（２）濃度（例えば、電位決定イオン又は既知の酸化還元対種の）を一定の値に保つ必要性は、時間変化プロフィール中の少なくとも１つの濃度において、データをこの時点から用いるのに十分に濃度を測定して予想されるピーク存在場所を提供することが可能であることを条件として、なくなる。これにより、現場種発生が極めて簡単に且つ用途において高い融通性を持つ。
【００７９】
要約
【００８０】
上述の方法のうちの任意のものを単独で又は組み合わせて利用することができ、それによりダイヤモンド検出電極に加えてダイヤモンド基準電極を有する電気化学センサのための現場較正が可能になる。他の手段についても想定できる。
【００８１】
加うるに、較正システムは、基準電極の現場クリーニングを実施するよう構成されたクリーニングシステムを含むのが良い。例えば、クリーニングシステムは、基準電極表面にくっついた化学種を物理的に除去する研磨クリーニング、基準電極表面上への化学種の付着状態を壊すための基準電極の加熱、現場でのプロトン又は水酸化物イオンの電気化学的発生による化学的クリーニングのうちの１つ又は２つ以上を用いて基準電極をクリーニングするよう構成されているのが良い。この点に関し、ダイヤモンドは、基準電極について特に有用な材料である。というのは、ダイヤモンドは、過酷なクリーニング技術に対してロバストであり、かくして、これをクリーニングして甚だしい損傷なしに良好な基準表面を生じさせることができるからである。
【００８２】
本発明の実施形態をストリッピングボルタンメトリ技術に関して説明した。かかる構成では、電気式コントローラは、電圧を検出電極に印加して溶液からの化学種を検出電極上に電着させ、印加した電圧を変化させて検出電極から電着化学種を溶出し、溶出中、検出電極を通って流れる電流を測定してストリッピングボルタンメトリデータを生成するよう構成されている。しかしながら、他のボルタンメトリ技術、例えばサイクリックボルタンメトリを本発明に利用することができるということが想定される。
【００８３】
電極は、恐らくは、種々の仕方で構成できるが、有利な一構成例では、基準電極と検出電極を合成ダイヤモンド材料で作られた単一の検出コンポーネント中に組み込むことが想定される。かかる構成では、検出コンポーネントは、基準電極、検出電極及び基準電極と検出電極との間に配置された非導電性真性ダイヤモンド材料によって形成された検出面を有するのが良い。したがって、センサは、試験中、流体にダイヤモンドコンポーネントだけを又は実質的にこれだけを提供するよう構成されるのが良い。かかる構成は、過酷な環境で使用するのに極めて有利である。
【００８４】
好ましい実施形態を参照して本発明を特に図示すると共に説明したが、当業者であれば理解されるように、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び細部における種々の変更を行うことができる。
【要約】
電気化学センサであって、導電性の合成ドープダイヤモンド材料で作られていて、分析されるべき溶液（８）と電気的接触関係をなして配置されるようになった基準電極（４）と、導電性合成ドープダイヤモンド材料で作られていて、分析されるべき溶液（８）と接触関係をなして配置されるよう構成された検出電極（２）と、電圧を検出電極（２）に印加することによってストリッピングボルタンメトリ測定を実施して基準電極（４）に対する印加電圧を変化させて検出電極（２）を通って流れる電流を測定し、それによりボルタンメトリデータを生成するよう構成された電気コントローラ（１０）と、ダイヤモンド基準電極の電位が一定ではなく浮動しているのでボルタンメトリーデータ中に基準点をもたらすための現場較正を提供するよう構成された現場較正システムとを有する、電気化学センサ。したがって、化学種（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３）へのボルタンメトリデータ中のピーク（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３）の割り当てが可能であり、それにより、溶液中の化学種のタイプ及び濃度を求めることができる。現場較正は、１‐センサ２内に組み込まれたＸ線、ガンマ線又は蛍光測定用の分光計を用いるステップ、２‐ボルタンメトリデータ中の基準ピークをもたらす溶液に添加される既知の酸化還元（レドックス）対を用いるステップ又は、３‐現場イオン種を基準電極の付近に生じさせるステップから成る。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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