(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部および成分（Ｃ）１０〜７０質量部である感光性樹脂組成物であって、
前記成分（Ａ）は下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）および下記式（４）で表されるフェノール基を有する構成単位（ａ４）を有するイタコン酸ジエステル共重合体であり、
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して構成単位（ａ１）が１６〜９４質量％、構成単位（ａ２）が６〜８４質量％であると共に、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して構成単位（ａ３）が７〜１００質量部、構成単位（ａ４）が７〜１００質量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0005637024.tif 000040
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基）
【化２】
0005637024.tif 000041
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【化３】
0005637024.tif 000042
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
【化４】
0005637024.tif 000043
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基）
（Ｂ）多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物。
（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有する化合物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）に加えて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）を、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部有するイタコン酸ジエステル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
0005637024.tif 000044
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ8は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するフラットパネルディスプレイ。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト、層間絶縁膜、平坦化膜等として利用される感光性樹脂組成物およびその用途に関する。さらに詳細には、フォトリソグラフィー技術を用いることによりパターン膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物、さらにこれを用いて形成される層間絶縁膜または平坦化膜を備えたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）または半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。該フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜や平坦化膜の形成技術が注目されている。特に、ＦＰＤ表示面の高精細化や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などに代表される半導体素子の製造プロセスの短縮化に対する市場の要望は強いものがある。
【０００３】
このＦＰＤ表示面の高精細化を達成するためには、回路内において伝送損失を抑えることが重要であり、それには低誘電特性に優れた微細パターンを有する層間絶縁膜や平坦化膜が必須材料とされている。また、半導体素子の製造プロセスの短縮化については、ソースやゲート電極を保護する目的で、真空蒸着法にて窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の無機層間絶縁膜を形成せず、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜への代替が望まれている。そのため、有機層間絶縁膜は、窒化珪素と同等の絶縁性が必須であり、誘電率が３．０を下回るような、低誘電特性の層間絶縁膜が必要とされている。
【０００４】
また、これら材料の形成プロセスにおいては、現像前後の膜減りの小さい材料開発が望まれている。前記の低誘電特性を有する層間絶縁膜や平坦化膜を得るためには、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の役割は多大であり、このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に関して多くの研究がなされている。
【０００５】
例えば特許文献１では、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としてスチレン類、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキルエステルを構成単位として有する共重合体を用いることにより、良好な低誘電特性が得られることが示されている。しかしながら、スチレン類を樹脂中に多量に導入した場合、樹脂の疎水性が高くなるため、現像時の残膜率を高く維持することはできるが、現像残渣が多くなり、十分な現像性を得ることができないという問題がある。
【０００６】
一方で特許文献２には、感光性樹脂組成物のベース樹脂としてフェノール性水酸基を有する(メタ)アクリレート共重合体を用いることにより、現像残渣のないパターンが得られることが開示されている。しかしながら、フェノール性水酸基は分極が大きいため、一般的な(メタ)アクリレート共重合体に導入すると十分な低誘電特性を得ることができないことが知られている。
【０００７】
このような問題点を解決するために、ＦＰＤや半導体デバイスなどの層間絶縁膜又は平坦化膜に用いられる感光性樹脂組成物において、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、現像性が良く、低誘電特性に優れる高解像度のパターン膜を形成することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４２３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１５８００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものである。その目的は、パターン膜の形成に際して、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜又は層間絶縁膜を有するＦＰＤまたは半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、第１の発明の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部および成分（Ｃ）１０〜７０質量部である感光性樹脂組成物であって、前記成分（Ａ）は下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）および下記式（４）で表されるフェノール基を有する構成単位（ａ４）を有するイタコン酸ジエステル共重合体であり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して構成単位（ａ１）が１６〜９４質量％、構成単位（ａ２）が６〜８４質量％であると共に、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して構成単位（ａ３）が７〜１００質量部、構成単位（ａ４）が７〜１００質量部であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
0005637024.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基）
【００１３】
【化２】
0005637024.tif 000003
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【００１４】
【化３】
0005637024.tif 000004
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
【００１５】
【化４】
0005637024.tif 000005
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基）
（Ｂ）多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物。
（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有する化合物。
【００１６】
第２の発明の感光性樹脂組成物は、第１の発明において、前記成分（Ａ）は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）に加えて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）を、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部有するイタコン酸ジエステル共重合体であることを特徴とする。
【００１７】
【化５】
0005637024.tif 000006
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ8は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
第３の発明のフラットパネルディスプレイは、第１または第２の発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するものである。
【００１８】
第４の発明の半導体デバイスは、第１または第２の発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、次のような効果を発揮することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー技術を用いたパターン膜を形成する現像に際して、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、ポストベークなどの高温ベーキング後においても光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる。そして、該感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた特性を有するＦＰＤおよび半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部および成分（Ｃ）１０〜７０質量部に設定されたものである。
【００２１】
成分（Ａ）：特定のイタコン酸ジエステル共重合体（以下、単に共重合体ともいう）。
成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有するエステル化物。
成分（Ｃ）：２個以上のエポキシ基を有する化合物。
【００２２】
以下に各成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）等について順に説明する。
＜成分（Ａ）：特定のイタコン酸ジエステル共重合体＞
成分（Ａ）は、下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）および下記式（４）で表されるフェノール基を有する単量体から誘導される構成単位（ａ４）を有するイタコン酸ジエステル共重合体により構成されている。
【００２３】
該共重合体中の構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して、構成単位（ａ１）は１６〜９４質量％、構成単位（ａ２）は６〜８４質量％である。また、構成単位（ａ３）は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して７〜１００質量部、構成単位（ａ４）は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して７〜１００質量部である。
【００２４】
さらに、成分（Ａ）の共重合体は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）に加えて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）を、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部有することができる。
【００２５】
【化６】
0005637024.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基）
【００２６】
【化７】
0005637024.tif 000008
（式中、Ｒ３およびＲ４それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【００２７】
【化８】
0005637024.tif 000009
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
【００２８】
【化９】
0005637024.tif 000010
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基）
【００２９】
【化１０】
0005637024.tif 000011
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
前記式（１）〜（４）および（５）で表される構成単位はそれぞれ下記式（１）´〜（４）´および（５）´で表される単量体（各構成単位用単量体）から誘導される。
【００３０】
【化１１】
0005637024.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式（１）におけるものと同じである。）
【００３１】
【化１２】
0005637024.tif 000013
（式中、Ｒ３およびＲ４は式（２）におけるものと同じである。）
【００３２】
【化１３】
0005637024.tif 000014
（式中のＲ５は式（３）におけるものと同じである。）
【００３３】
【化１４】
0005637024.tif 000015
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基）
【００３４】
【化１５】
0005637024.tif 000016
（式中のＲ７、Ｒ８は式（５）におけるものと同じである。）
〔イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）〕
このイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）は、主鎖に対して対称的な位置にエステル基が存在することから誘電分極が相殺される。このため、共重合体全体としての誘電分極が非常に小さくなり、感光性樹脂組成物より得られるパターン膜について良好な低誘電特性を発現することができる。
【００３５】
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基である。直鎖アルキル基および分岐アルキル基の炭素数が８を超える、またはシクロアルキル基の炭素数が１２を超えると、感光性樹脂組成物の十分な現像性が得られず、現像残渣が発生する。前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、同一の置換基であっても、異なる置換基であっても良いが、パターン膜について低誘電特性の面から同一の構造であることが好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ１）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して１６〜９４質量％含まれ、現像性と低誘電特性の両立の面から好ましくは３５〜６０質量％含まれる。構成単位（ａ１）の含有量が１６質量％を下回ると、共重合体中の誘電分極が大きくなり、十分な低誘電特性が得られない。その一方、構成単位（ａ１）の含有量が９４質量％を上回ると、現像性が低下して現像残渣が発生する。
〔芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）〕
構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、構成単位（ａ１）を誘導するイタコン酸ジエステル単量体と、構成単位（ａ３）を誘導するα，β−不飽和カルボン酸単量体、構成単位（ａ４）を誘導するフェノール基を有する単量体および構成単位（ａ５）を誘導する（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性を向上させることができる。
【００３７】
構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、前記式（１）′のイタコン酸ジエステル単量体、式（３）′のα，β−不飽和カルボン酸単量体、式（４）´のフェノール基を有する単量体および式（５）′の（メタ）アクリル酸エステル単量体の４者のいずれの単量体とも共重合性が良好である。このため、重合反応時に共重合性の異なる単量体から誘導される各構成単位を円滑に共重合体中に導入することができ、共重合組成に分布の偏りがなく、均一な性質を有する共重合体を得ることができる。前記式（２）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、現像性の面からＲ３およびＲ４は水素原子が好ましい。
【００３８】
構成単位（ａ２）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して６〜８４質量％含まれ、現像性の面から好ましくは４０〜６５質量％含まれる。構成単位（ａ２）の含有量が６質量％を下回る、または８４質量％を上回ると共重合性のバランスが崩れ、所望とする共重合体が得られなくなる。加えて、構成単位（ａ２）の含有量が８４質量％を超えると現像性が低下し、現像残渣が発生する。
〔α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）〕
このα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）は、感光性樹脂組成物の現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（３）におけるＲ５は水素原子またはメチル基であり、パターン膜について耐熱性の面からメチル基が好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ３）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して７〜１００質量部含まれ、現像性と低誘電特性の両立の面から好ましくは２５〜５０質量部含まれる。構成単位（ａ３）の含有量が７質量部を下回ると、現像液への感光性樹脂組成物の溶解性が得られず、現像残渣が発生する場合がある。一方、構成単位（ａ３）の含有量が１００質量部を上回ると、現像液への感光性樹脂組成物の溶解性が高くなり過ぎるため残膜率の低下やパターン不良を生じる。
〔フェノール基を有する単量体から誘導される構成単位（ａ４）〕
フェノール基（フェノール性水酸基）を有する単量体から誘導される構成単位（ａ４）は、現像工程において、未露光部の低溶解性に寄与する。構成単位（ａ４）中のフェノール基は、現像液と接触することにより、成分（Ｂ）の感光剤とアゾカップリング反応を起こし、未露光部の溶解性を下げることができる。その結果、高い残膜率を発現することができる。前記式（４）におけるＲ６は水素原子またはメチル基であり、耐熱性の面からメチル基が好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ４）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して７〜１００質量部含まれ、現像性と低誘電特性の両立の面から好ましくは７〜５０質量部含まれる。構成単位（ａ４）の含有量が７質量部を下回ると、アゾカップリング反応が十分に進行せず残膜率が低下する。一方、構成単位（ａ４）の含有量が１００質量部を上回ると、相溶性が悪化して透過率が低下する。
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）は、現像性の調整、特に現像時の残膜率や解像度の調整を目的として加えることができる。前記式（５）におけるＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。耐熱性の面からＲ７としてメチル基が好ましい。Ｒ８の炭素数が１２を超えると、（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合性が低下し問題となる。構成単位（ａ５）を誘導するこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
この構成単位（ａ５）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部含まれる。構成単位（ａ５）の含有量が１質量部を下回ると、構成単位（ａ５）に基づく機能発現が不十分となる。その一方、１００質量部を上回ると、共重合性のバランスが崩れ、所望とする共重合体が得られなくなる。
【００４２】
成分（Ａ）は上記に示した構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）または構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）からなる共重合体であることにより、誘電率、現像性、残膜率、透明性および耐溶剤性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。なお、成分（Ａ）にその他の構成単位として、例えば酢酸ビニルに代表される脂肪族ビニル単量体から誘導される構成単位が含まれると、上記物性のバランスが崩れる結果を招くおそれがある。
〔成分（Ａ）イタコン酸ジエステル共重合体の合成法〕
このイタコン酸ジエステル共重合体を合成するに際しては、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、構成単位(ａ１)、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）を形成する各単量体は重合釜に一括で仕込むことも、分割して反応系中に滴下することもできる。成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を用いることができる。重合溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤または有機過酸化物および過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００４３】
成分（Ａ）の共重合体の重量平均分子量（質量平均分子量）は好ましくは５，０００〜６０，０００、現像性の面からさらに好ましくは８，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合には、ポストベーク時にパターンフローが起こり、パターン膜の十分な解像度が得られないおそれや耐溶剤性の悪化を招くおそれがある。他方、重量平均分子量が６０，０００を超える場合には、現像液に対する感光性樹脂組成物の溶解性に乏しくなり、十分な現像性が得られず現像残渣が発生する。
＜成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有するエステル化物＞
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物（感光剤）は、フォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有するエステル化物の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。一方、未露光部は、現像液に対して溶解抑止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、キノンジアジド基を有するエステル化物は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、パターン膜を形成することができる。
【００４４】
キノンジアジド基を有するエステル化物のエステル化率は好ましくは２０〜９０モル％、残膜率の面からさらに好ましくは２５〜５０モル％である。ただし、エステル化率は多官能フェノール由来のヒドロキシル基に対するキノンジアジド化合物のモル％を表す。エステル化率が２０モル％を下回ると現像性の低下を招き、現像残渣が発生するおそれがあり、９０モル％を上回るとキノンジアジド基を有するエステル化物とイタコン酸ジエステル共重合体との相溶性が悪化してパターン膜が相分離し、白濁や透明性の低下を招くおそれがある。
【００４５】
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物は、キノンジアジド化合物とフェノール性化合物とをエステル化反応させて得ることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド等に代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドに代表されるベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。フェノール性化合物としては、下記式（６）または（７）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化１６】
0005637024.tif 000017
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００４７】
【化１７】
0005637024.tif 000018
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または下記式（８）を表し、
【００４８】
【化１８】
0005637024.tif 000019
式中、Ｒ２２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、ａ＋ｂ≦６を満たす０〜６の整数であり、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
前記式（６）で示されるフェノール性化合物としては、下記式（６ａ）〜（６ｃ）のような化合物が好ましい。
【００４９】
【化１９】
0005637024.tif 000020
【００５０】
【化２０】
0005637024.tif 000021
【００５１】
【化２１】
0005637024.tif 000022
一般式（７）で表されるフェノール性化合物の中では、下記式（７ａ）または下記式（７ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
【化２２】
0005637024.tif 000023
【００５３】
【化２３】
0005637024.tif 000024
感光性樹脂組成物における、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部、現像性と透明性の面から好ましくは１５〜３５質量部である。この構成割合が５質量部を下回る場合には、現像性が低下し、現像残渣が発生する。一方、５０質量部を上回る場合には、成分（Ｂ）と共重合体との相溶性が悪化し、白濁や透明性の低下を招く。
＜成分（Ｃ）：２個以上のエポキシ基を有する化合物＞
２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基は、成分（Ａ）共重合体の側鎖のカルボキシル基と高温ベーキング時に熱硬化反応を起こし、架橋膜を形成することができる。エポキシ樹脂の中でも、下記式（９）〜（１２）で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００５４】
【化２４】
0005637024.tif 000025
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または下記式（１０）を表し、
【００５５】
【化２５】
0005637024.tif 000026
式中、Ｒ３０は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは０〜２の整数であり、ｊ、ｌ、ｒはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｋは０〜６の整数であり、oおよびｐは０〜２の整数である）
【００５６】
【化２６】
0005637024.tif 000027
（式中、Ｒ３１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｓは１〜３０の整数、ｔは１〜６の整数である。）
【００５７】
【化２７】
0005637024.tif 000028
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｕ、ｖ、ｗ、ｘはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｙは０〜３の整数である）
式（９）で表されるエポキシ樹脂の中でも（株）プリンテック製のＶＧ３１０１Ｌが好ましく、式（１１）で表されるエポキシ樹脂の中でもダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ−３１５０が好ましく、式（１２）で表されるエポキシ樹脂の中でもジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１が好ましい。
【００５８】
感光性樹脂組成物における、成分（Ｃ）の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、成分（Ｃ）と共重合体との相溶性、成分（Ｃ）に基づく耐溶剤性の面から好ましくは３０〜６５質量部である。この構成割合が１０質量部を下回るとパターン膜（硬化膜）の耐溶剤性が不十分になり、７０質量部を上回ると成分（Ｃ）と共重合体との相溶性が悪化し、パターン膜の相分離が起こり、白濁や透明性の低下を招く。
＜その他の添加成分＞
感光性樹脂組成物には、溶剤、硬化促進剤、コントラスト向上剤、密着性向上助剤、界面活性剤等のその他の添加成分を配合することができる。
（溶剤）
溶剤としては、感光性樹脂組成物に利用できる公知の溶剤を用いることができる。
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、前記成分（Ｃ）のエポキシ基と成分（Ａ）共重合体の側鎖のカルボキシル基との架橋反応を促進させることができる。硬化促進剤としては、例えば三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ等の芳香族スルホニウム塩、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ５００２等のジアザビシクロウンデセン塩、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００ｋ、ＣＰＩ−２１０ｓ等の光酸発生剤、四国化成工業（株）製のキュアゾール  １Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール類等が挙げられる。
【００５９】
硬化促進剤の構成割合は、成分（Ｃ）の１００質量部に対し、通常０．１〜２０質量部である。
（コントラスト向上剤）
コントラスト向上剤としては、露光後におけるコントラストの向上を目的として、前記式（６）または（７）で表されるフェノール性化合物が用いられる。これらのフェノール性化合物のフェノール基は光が照射されない未露光部において、成分（Ｂ）の感光剤のジアゾ基とアゾカップリング反応を起こして成分（Ｂ）の溶解抑止効果を高める。その結果、これらのフェノール性化合物を用いない場合に比べ、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができるため、残膜率および解像度の向上を図ることができる。
【００６０】
コントラスト向上剤として添加されるフェノール性化合物として好ましくは、前記式（６ａ）、（６ｂ）または（７ａ）の化合物であり、共重合体１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の量で用いられる。
（密着性向上助剤および界面活性剤）
密着性向上助剤としては、例えばアルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、シランカップリング剤等が用いられる。界面活性剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製のＴＳＦ−４３１、ＴＳＦ−４３３、ＴＳＦ−４３７、住友３Ｍ（株）製の＜ノベック＞ＨＦＥ、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７７、Ｆ−４８３、Ｆ−５５４、ＴＦ−１４３４、ＴＥＧＯ製のＧｌｉｄｅ−４１０、Ｇｌｉｄｅ−４４０、Ｇｌｉｄｅ−４５０、Ｇｌｉｄｅ−Ｂ１４８４等が用いられる。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
感光性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）およびその他の添加成分を混合することにより調製することができる。この際、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を初めとする各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約されない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して感光性樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物を調製してもよい。
＜フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイス＞
フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスは、前記感光性樹脂組成物を硬化した層（パターン膜）、すなわち平坦化膜または層間絶縁膜を有する。平坦化膜および層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベークを行って感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来ＦＰＤ用または半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されている基板でも、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベークの温度は通常４０〜１４０℃で、時間は１５分以内程度である。
【００６１】
次いで、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用い現像処理して露光部の樹脂を溶解し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。このようにして形成された膜は、全面露光された後、ポストベークされてパターン膜が形成される。全面露光の際の露光量は、通常４００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよい。また、ポストベーク温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ポストベーク時間は、通常３０〜９０分である。
【００６２】
感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン膜は、半導体デバイスや液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜或いは層間絶縁膜などとして利用される。なお、全面にパターン膜を形成する場合には、パターン露光、現像などは行わなくてよい。ここで、平坦化膜と層間絶縁膜とは全く独立したものではなく、感光性樹脂組成物により形成されたパターン膜は、平坦化膜としても、層間絶縁膜としても利用し得るものである。そして、半導体デバイスなどにおいては、そのような膜は層間絶縁膜としても平坦化膜としても機能する。
【００６３】
前記パターン膜の形成において、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法、スリット塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
【００６４】
現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法、シャワー式現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法が採用される。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アミンなどを所定の濃度に調整した水溶液を用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、合成例、比較合成例、実施例および比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお「部」および「％」は、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に各実施例および各比較例で用いた測定方法および評価方法を示す。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ  Ｋ８０１を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、ＲＩ検出器により測定し、分子量既知のポリスチレン標準体によって得られる検量線を用いた換算により求めた。
〔合成例１−１、共重合体Ａ−１の合成〕
温度計、攪拌機および冷却管を備えた２０００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２２９．７ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が９０℃になるまで昇温した。
【００６６】
他方、イタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）４３．５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３５．５ｇ、スチレン（Ｓｔ）５６．５ｇ、メタクリル酸ヒドロキシフェニル（ＰＱＭＡ）１０．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物重合開始剤〕４．４ｇおよびＰＧＭＥＡ４０．５ｇを予め均一混合した滴下成分を２時間かけて滴下ロートより前記フラスコ内に等速滴下した後、同温度にて８時間維持し、共重合体Ａ−１を得た。
〔合成例１−２〜１−２２、２−１〜２−２４、共重合体Ａ−２〜Ａ−２２、Ｂ−１〜Ｂ−２４〕
表１〜表５に記載した仕込み種および量、滴下および重合温度に変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
〔比較合成例１〜４、共重合体Ｃ−１〜Ｃ−４〕
表５に記載した仕込み種および量、滴下および重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００６７】
【表１】
0005637024.tif 000029
【００６８】
【表２】
0005637024.tif 000030
【００６９】
【表３】
0005637024.tif 000031
【００７０】
【表４】
0005637024.tif 000032
【００７１】
【表５】
0005637024.tif 000033
表１〜表５における略号の意味は次の通りである。
【００７２】
ＤＭＩ：イタコン酸ジメチル
ＤＥＩ：イタコン酸ジエチル
ＤＢＩ：イタコン酸ジブチル
ＤｃＨＩ：イタコン酸ジシクロヘキシル
ＤｅＨＩ：イタコン酸ジエチルヘキシル
Ｓｔ：スチレン
α−Ｓｔ：α−メチルスチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＰＱＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシフェニル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
パーヘキシルＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物系重合開始剤〕
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物系重合開始剤〕
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
＜実施例１−１＞
合成例１−１で得られた共重合体Ａ−１を１００ｇ、前記式（７ａ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物２５ｇ、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０〔ダイセル化学工業（株）製〕４０ｇ、架橋促進剤としてＣＩＰ−２１０Ｓ〔サンアプロ（株）製〕１．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにシリコーン系界面活性剤、Ｇ−Ｂ１４８４〔ＴＥＧＯ製〕を０．５ｇ、適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
（薄膜パターンの形成）
上記の感光性樹脂組成物を４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてプリベーク後、約３．３μｍ厚の薄膜（Ａ）を得た。この薄膜（Ａ）にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜（Ｂ）を得た。この薄膜（Ｂ）をＰＬＡ−５０１Ｆにて全面露光した後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約３．０μｍ厚のパターン付き薄膜（パターン膜）を得た。
（残膜率の評価）
上記の手法にて得られた薄膜（Ａ）と薄膜（Ｂ）の膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
【００７３】
残膜率（％）＝〔薄膜（Ｂ）の膜厚（μｍ）/薄膜（Ａ）の膜厚（μｍ）〕×１００
（現像性の評価）
上記で作製したパターン膜の中で、３μｍのホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ホール内部に残渣が見られ、アッシング工程後も残渣が観られる場合には×、ホール内部に僅かに残渣が見られるがアッシング工程により残渣が除去できるものを○、残渣が見られない場合には◎として現像性を評価した。その結果を表６に示した。
（誘電率の評価）
ＰＬＡ−５０１Ｆにてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、３．０μｍ厚の薄膜を４インチシリコンウエハー上に得た。この薄膜上に電極を形成し、室温、１０ｋＨｚにおける条件で、安藤電気（株）製ＬＣＲメータ（ＡＧ−４３１１）を用いて得られた静電容量から誘電率（Ｆ／ｍ）を算出した。その結果を表６に示した。
（透過率の評価）
縦７０ｍｍ、横７０ｍｍサイズの石英ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、紫外−可視光分光光度計ＣＡＲＹ４Ｅ〔バリアン（株）製〕を用いて測定した。その結果を表６に示した。
（耐溶剤性の評価）
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、ＲｅｍｏｖｅｒＮ−３２１〔ナガセケムテックス（株）製〕中に６０℃、１分間浸漬した後、純水リンスを行い、２００℃、１５分間の再ベーク処理を行った。そして、溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率差が２％未満の場合には○、透過率差が２〜４％の場合には△、透過率差が４％を超える場合には×として評価した。その結果を表６に示した。
＜実施例１−２〜１−２２および２−１〜２−３１＞
表６〜表１１に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、成分（Ｃ）のエポキシ化合物およびその他の添加成分を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価し、それらの結果を表６〜表１１に示した。
＜比較例１〜４＞
表１１に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、成分（Ｃ）のエポキシ化合物およびその他の添加成分を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価し、それらの結果を表１１に示した。
【００７４】
【表６】
0005637024.tif 000034
【００７５】
【表７】
0005637024.tif 000035
【００７６】
【表８】
0005637024.tif 000036
【００７７】
【表９】
0005637024.tif 000037
【００７８】
【表１０】
0005637024.tif 000038
【００７９】
【表１１】
0005637024.tif 000039
表６〜表１１に示した結果より、実施例１−１〜１−２２、実施例２−１〜２−３１においては、パターン膜を形成する現像工程において現像残渣がなく、残膜率に優れ、高温ベーキング後においても透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、現像性及び低誘電特性に優れていることを確認することができた。なお、実施例１−１〜１−２２、実施例２−１〜２−３１においては、表６〜表１１に示されていないがパターン膜の平坦性も良好であった。
【００８０】
一方、表１１に示した結果より、比較例１では成分（Ａ）に構成単位（ａ１）が含まれていないことから、低誘電特性の悪化が見られた。比較例２では成分（Ａ）共重合体に構成単位（ａ２）が含まれていないことから、所望の共重合体が得られず、現像性、透過率および耐溶剤性の悪化を招いた。比較例３では、成分（Ａ）の共重合体中に構成単位（ａ４）が含まれていないため、残膜率の低下が見られると共に、耐溶剤性が悪化した。比較例４では成分（Ａ）の共重合体中に構成単位（ａ４）が過剰に含まれているため、相溶性が悪化し、透過率が低下する結果を示した。