(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料からガラス体を得た後、該ガラス体を機械加工することによって所定の形状としたガラス基材に対して、該ガラス基材の表面の加工変質層を除去することによって、該ガラスの基材の転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布が±３０℃以内であるインプリントモールド用石英ガラス基材を得る、インプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
【請求項２】
前記加工変質層の除去を、エッチング処理によって行う、請求項１に記載のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス基材の表面をエッチング処理して、該ガラス基材の表面から深さ１００ｎｍ以上の領域を除去する、請求項２に記載のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス体を、下記工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法によって得る、請求項１〜３のいずれかに記載のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
（ａ）スート法によってＳｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料から得られるガラス微粒子を、堆積させて多孔質ガラス体を得る工程。
（ｂ）前記多孔質ガラス体を緻密化温度まで昇温して緻密体を得る工程。
（ｃ）前記緻密体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス体を得る工程。
（ｄ）必要に応じて前記透明ガラス体を軟化点以上に加熱して成形し、成形ガラス体を得る工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）で得られた透明ガラス体または前記工程（ｄ）で得られた成形ガラス体をアニール処理する工程。
【請求項５】
前記ガラス形成原料が、さらにＴｉＯ２前駆体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
【請求項６】
前記エッチング処理が、フッ素を含有する薬液に浸漬する方法を含む、請求項２または３に記載のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られたインプリントモールド用石英ガラス基材の表面にエッチングによって転写パターンを形成する、インプリントモールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリントモールド用石英系ガラス基材の製造方法およびインプリントモールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、光導波路、微小光学素子（回折格子等）、バイオチップ、マイクロリアクタ等における寸法１ｎｍ〜１０μｍの微細な凹凸パターンを、各種基板（たとえばＳｉ、サファイア等の単結晶基板、ガラス等の非晶質基板）の表面に形成する方法として、基板の表面に形成された硬化性樹脂の層に、凹凸パターンの反転パターン（転写パターン）を表面に有するインプリントモールドを押し付け、硬化性樹脂を硬化させることによって、基板の表面に凹凸パターンを形成するインプリントリソグラフィが注目されている。
インプリントリソグラフィによれば、従来の方法に比べて低コストで基板の表面に微細な凹凸パターンを形成できる。【０００３】
インプリントリソグラフィには、光硬化性樹脂に光（紫外線等）を照射して硬化させる光インプリントリソグラフィと、熱硬化性樹脂を加熱して硬化させる熱サイクルインプリントリソグラフィとがある。
光インプリントリソグラフィ用のインプリントモールドには、光透過性、耐薬品性、光照射による温度上昇に対する寸法安定性が求められる。
熱サイクルインプリントリソグラフィ用のインプリントモールドには、耐薬品性、加熱時の寸法安定性が求められる。【０００４】
インプリントモールド用基材としては、光透過性、耐薬品性の点から、石英ガラスがよく用いられる。しかし、石英ガラスは、室温付近における熱膨張係数が約５００ｐｐｂ／℃と高く、寸法安定性に欠ける。
熱膨張係数の低い石英系ガラスとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）２質量％以上１５質量％以下のチタニアを含有し、２０℃から３５℃の温度範囲における線膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃の範囲にあるナノインプリントスタンパ用シリカ・チタニアガラス（特許文献１参照）。【０００５】
しかし、（１）のシリカ・チタニアガラスの表面にエッチングによって転写パターンを形成した場合、転写パターンの寸法精度が低くなる問題がある。該問題は、（１）のシリカ・チタニアガラス中のチタニア濃度にばらつきがあり、チタニア濃度の高い部分ではエッチング速度が速くなるために生ずる。
インプリントリソグラフィによって寸法１ｎｍ〜１０μｍの微細な凹凸パターンを形成する場合、凹凸パターンの寸法のばらつきを±１０％以下、より好ましくは±５％以下に抑えることが要求される。したがって、インプリントモールド用基材には、エッチングによって形成される転写パターンの寸法のばらつきを±１０％以下、より好ましくは±５％以下に抑えることが要求される。【０００６】
寸法精度が高い転写パターンを形成可能なインプリントモールド用基材としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（２）１５〜３５℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内であり、ＴｉＯ２濃度が４〜９ｗｔ％であり、転写パターンを形成する側の表面におけるＴｉＯ２濃度分布が±１ｗｔ％以内であるＴｉＯ２含有石英ガラス基板（特許文献２）。
しかし、（２）のＴｉＯ２含有石英ガラス基板において、表面におけるＴｉＯ２濃度分布を±１ｗｔ％以内としても、転写パターンの寸法のばらつきが±１０％を超えることがある。【０００７】
なお、特許文献２には、エッチング速度は、ＴｉＯ２含有石英ガラス基板の表面における仮想温度分布にも依存するため、基板表面における仮想温度分布をできるだけ狭くすることが好ましいこと（特許文献２の段落［００２２］〜［００２３］）、基板表面における仮想温度分布を±１００℃以内にするためには、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を特定の条件にてアニール処理すること（特許文献２の段落［００３５］）が開示されている。
しかし、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を特定の条件にてアニール処理したとしても、該ガラス体から得られたインプリントモールド用基材においては、表面におけるエッチングレートにばらつきが生じ、転写パターンの寸法精度はいまだ充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００６−３０６６７４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０３４９５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、寸法精度が高い転写パターンを安定的に形成可能なインプリントモールド用石英系ガラス基材の製造方法、および寸法精度が高い転写パターンを有するインプリントモールドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＳｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料からガラス体を得た後、該ガラス体を機械加工することによって所定の形状としたガラス基材に対して、該ガラス基材の表面の加工変質層を除去することによって、該ガラス基材の転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布が±３０℃以内であるインプリントモールド用石英ガラス基材を得る、インプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法を提供する。【００１１】
本発明のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法においては、前記加工変質層の除去を、エッチング処理によって行うことが好ましい。
本発明のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法においては、前記ガラス基材の表面をエッチング処理して、該ガラス基材の表面から深さ１００ｎｍ以上の領域を除去することが好ましい。【００１２】
本発明のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法においては、前記ガラス体を、下記工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法によって得ることが好ましい。
（ａ）スート法によってＳｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料から得られるガラス微粒子を、堆積させて多孔質ガラス体を得る工程。
（ｂ）前記多孔質ガラス体を緻密化温度まで昇温して緻密体を得る工程。
（ｃ）前記緻密体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス体を得る工程。
（ｄ）必要に応じて前記透明ガラス体を軟化点以上に加熱して成形し、成形ガラス体を得る工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）で得られた透明ガラス体または前記工程（ｄ）で得られた成形ガラス体をアニール処理する工程。【００１３】
前記ガラス形成原料は、さらにＴｉＯ２前駆体を含むことが好ましい。
本発明のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法においては、前記エッチング処理が、フッ素を含有する薬液に浸漬する方法を含むことが好ましい。【００１４】
また、本発明は、本発明のインプリントモールド用石英ガラス基材の製造方法によって得られたインプリントモールド用石英ガラス基材の表面にエッチングによって転写パターンを形成する、インプリントモールドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインプリントモールド用石英系ガラス基材の製造方法によれば、寸法精度が高い転写パターンを安定的に形成可能なインプリントモールド用石英系ガラス基材を簡易に製造できる。【００１６】
本発明のインプリントモールドの製造方法によれば、寸法精度が高い転写パターンを有するインプリントモールドを簡易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜インプリントモールド用石英系ガラス基材の製造方法＞
本発明の石英系ガラス基材の製造方法は、ＳｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料からガラス体を得た後、該ガラス体を機械加工することによって所定の形状としたガラス基材に対して、該ガラス基材の表面の加工変質層を除去することによって、該ガラス基材の転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布が±３０℃以内であるインプリントモールド用石英系ガラス基材を得る方法である。
【００１８】
本発明者らは、転写パターンの寸法精度に影響を及ぼす、インプリントモールド用石英系ガラス基材の表面におけるエッチングレートのばらつきが、切断、切削、研磨等の機械加工によって生じる加工変質層によるものであることを見出した。すなわち、たとえば特許文献２のような仮想温度の分布の小さいガラス基材を用意しても、研磨によって加工変質層が生じてしまうと、表面におけるエッチングレートにばらつきが生じ、転写パターンの寸法精度が悪化する。本発明において加工変質層とは、切断、研削、研磨等の機械加工によって作製された表面において、表面から１０μｍ以上の深さの内部と比べて１０％以上エッチングレートが高くなっている領域を指す。加工変質層は、表面から数μｍ以内の厚さ、通常は１μｍ以内の厚さである。表面と内部のエッチングレートの差は、表面の仮想温度が変化することによっても生じるが、熱処理等によって表面に生じた仮想温度の異なる領域は、これら加工変質層よりも深く、かつ緩やかに仮想温度が変化しているため、加工変質層とは区別される。
【００１９】
本発明において石英系ガラスとは、石英（ＳｉＯ２）ガラス、またはＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｆ、ＳｎＯ２等をドーパントとして含む石英（ＳｉＯ２）ガラスを意味する。石英系ガラスは、ＳｉＯ２含有量が８８質量％以上であることが好ましい。なお、本明細書において、石英系ガラスを単に石英ガラスということもある。
以下、石英系ガラスがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスである場合を例にとり、本発明の石英系ガラス基材の製造方法の具体例を詳細に説明する。
【００２０】
インプリントモールド用ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材（以下、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材と記す。）の製造方法としては、下記工程（ａ）〜（ｇ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）スート法によってＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料から得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を、堆積させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
（ｂ）前記多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を緻密化温度まで昇温してＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得る工程。
（ｃ）前記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
（ｄ）必要に応じて前記透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を軟化点以上に加熱して成形し、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体または前記工程（ｄ）で得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をアニール処理する工程。
（ｆ）前記工程（ｅ）で得られたアニール処理後のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に、切断、切削、研磨等の機械加工を行うことにより、所定の形状を有するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材を得る工程。
（ｇ）前記工程（ｆ）で得られた所定の形状を有するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材の表面の加工変質層を除去することによってＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材を得る工程。
【００２１】
（工程（ａ））
スート法によって、ガラス形成原料であるＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体を火炎加水分解または熱分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を、堆積用基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。
スート法としては、ＭＣＶＤ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＯＶＤ（Ｏｕｔｓｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ  Ａｘｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられ、大量生産性に優れる、堆積用基材の大きさ等の製造条件を調整することによって大面積の面内において組成の均一なガラス体が得られる、等の点から、ＶＡＤ法が好ましい。
【００２２】
ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料が挙げられる。
ＳｉＯ２前駆体としては、ハロゲン化ケイ素化合物、アルコキシシランが挙げられる。
ＴｉＯ２前駆体としては、ハロゲン化チタン化合物、アルコキシチタンが挙げられる。
【００２３】
ハロゲン化ケイ素化合物としては、塩化物（ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ等）、フッ化物（ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２等）、臭化物（ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３等）、ヨウ化物（ＳｉＩ４等）が挙げられる。
アルコキシシランとしては、下式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ  ・・・（１）。
ただし、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒが複数の場合、一部のＲが異なっていてもよい。
【００２４】
ハロゲン化チタン化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等が挙げられる。
アルコキシチタンとしては、下式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
ＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ  ・・・（２）。
ただし、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒが複数の場合、一部のＲが異なっていてもよい。
【００２５】
また、ＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシド等のＳｉおよびＴｉを含む化合物を用いてもよい。
堆積用基材としては、石英ガラス製の種棒（たとえば、日本国特公昭６３−２４９３７号公報に記載された種棒）が挙げられる。また、棒状に限らず、板状の堆積用基材を用いてもよい。
【００２６】
（工程（ｂ））
工程（ａ）で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を不活性ガス雰囲気中または減圧雰囲気下で緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得る。
緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度を意味する。
緻密化温度は、１２５０〜１５５０℃が好ましく、１３５０〜１４５０℃がより好ましい。
不活性ガスとしては、ヘリウムが好ましい。
雰囲気の圧力は、１００００〜２０００００Ｐａが好ましい。本明細書におけるＰａは、ゲージ圧ではなく絶対圧を意味する。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００２７】
工程（ｂ）においては、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体の均質性が上がる点から、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、より好ましくは１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで不活性ガスを導入して所定の圧力の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
また、工程（ｂ）においては、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体の均質性が上がる点から、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を不活性ガス雰囲気下、室温または緻密化温度未満の温度にて保持した後に、緻密化温度まで昇温することが好ましい。この場合、保持時間は２時間以上であることが好ましい。
また、Ｆを含有させる場合は、例えば、上記（ｂ）工程の前に以下の工程を入れることができる。
【００２８】
（工程（ｂ’））
上記（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物が存在する反応槽内に保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る。使用する固体金属フッ化物は特に限定されないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムがとりわけ好ましい。固体金属フッ化物の形状は特に限定されず、反応槽内に配置するのに適した任意の形状を選択することができる。
または、上記（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を緻密化温度以下の温度にて、含フッ素ガス雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。この含フッ素ガス雰囲気としては、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力１００００〜２０００００Ｐａで数十分〜数時間の処理を、前記した緻密化温度以下の高温で行うことが好ましい。
【００２９】
（工程（ｃ））
工程（ｂ）で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。
透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度を意味する。
透明ガラス化温度は、１３５０〜１７５０℃が好ましく、１４００〜１７００℃がより好ましい。
雰囲気としては、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）の１００％の雰囲気、または不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）を主成分とする雰囲気が好ましい。
雰囲気の圧力は、減圧または常圧が好ましい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００３０】
（工程（ｄ））
工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、型に入れて軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。
成形温度は、１５００〜１８００℃が好ましい。成形温度が１５００℃以上であれば、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の粘度が低くなり、自重変形しやすい。また、ＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が抑えられ、いわゆる失透が生じにくい。成形温度が１８００℃以下であれば、ＳｉＯ２の昇華が抑えられる。
不活性ガスとしては、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）の１００％の雰囲気、または不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）を主成分とする雰囲気が好ましい。
雰囲気の圧力は、１００００〜２０００００Ｐａが好ましい。
【００３１】
工程（ｄ）は、複数回繰り返してもよい。たとえば、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を型に入れて軟化点以上の温度に加熱した後、得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を別の型に入れて再び軟化点以上の温度に加熱する２段階の成形を実施してもよい。
また、工程（ｃ）および工程（ｄ）を連続的に、または同時に行ってもよい。
また、工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体が充分に大きい場合は、つぎの工程（ｄ）を行わずに工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を所定の寸法に切り出すことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体としてもよい。
【００３２】
工程（ｅ）よりも前に、下記の工程（ｄ’）を行ってもよい。
（工程（ｄ’））
前記工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体または前記工程（ｄ）で得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、Ｔ１＋４００℃以上の温度で２０時間以上加熱する工程。
Ｔ１は、工程（ｅ）で得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の徐冷点（℃）である。徐冷点とは、ガラスの粘性ηが１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度を意味する。徐冷点は、下記のように求める。
ＪＩＳ  Ｒ  ３１０３−２：２００１に準拠する方法でビームベンディング法によりガラスの粘性を測定し、粘性ηが１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度を徐冷点とする。
【００３３】
工程（ｄ’）を行うことによって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体におけるストリエが軽減される。
ストリエとは、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の組成上の不均一（組成分布）である。ストリエを有するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体にはＴｉＯ２濃度の異なる部位が存在することになる。ＴｉＯ２濃度が高い部位は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が負になるため、工程（ｅ）における降温過程の際に、ＴｉＯ２濃度が高い部位が膨張する傾向がある。この際、ＴｉＯ２濃度が高い部位に隣接してＴｉＯ２濃度が低い部位が存在すると、ＴｉＯ２濃度が高い部位の膨張が妨げられて圧縮応力が加わることとなる。その結果、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体には応力の分布が生じることとなる。以下、本明細書において、このような応力の分布のことを、「ストリエによって生じる応力の分布」という。
【００３４】
インプリントモールド用基材として用いられるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に、ストリエによって生じる応力の分布が存在すると、表面を仕上げ加工する際に、加工レートに差が生じて、仕上げ加工後の表面の平滑度に影響が及ぶこととなる。
工程（ｄ’）を行うことによって、ついで行われる工程（ｅ）を経て製造されるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体におけるストリエによって生じる応力の分布が、インプリントモールド用基材として用いる上で問題とならないレベルまで低減される。
【００３５】
工程（ｄ’）における加熱温度は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体における発泡や昇華が抑えられる点から、Ｔ１＋６００℃未満が好ましく、Ｔ１＋５５０℃未満がより好ましく、Ｔ１＋５００℃未満がさらに好ましい。すなわち、工程（ｄ’）における加熱温度は、Ｔ１＋４００℃以上Ｔ１＋６００℃未満が好ましく、Ｔ１＋４００℃以上Ｔ１＋５５０℃未満がより好ましく、Ｔ１＋４５０℃以上Ｔ１＋５００℃未満がさらに好ましい。
【００３６】
工程（ｄ’）における加熱時間は、ストリエの軽減の効果とＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の歩留まりとのバランス、コストの抑制等の点から、２４０時間以下が好ましく、１５０時間以下がより好ましい。また、該加熱時間は、ストリエの軽減の効果の点から、２４時間超が好ましく、４８時間超がより好ましく、９６時間超がさらに好ましい。
【００３７】
工程（ｄ’）および後述する工程（ｅ）を連続的に、または同時に行ってもよい。  また、工程（ｃ）およびまたは工程（ｄ）と、工程（ｄ’）とを連続的に、または同時に行ってもよい。さらに、工程（ｃ）または工程（ｄ）と、工程（ｅ）とを連続的に、または同時に行ってもよい。
【００３８】
（工程（ｅ））
工程（ｃ）で得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体、工程（ｄ）で得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体、または工程（ｄ’）で得られたガラス体を、１１００℃以上の温度に昇温した後、１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下の温度まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度を制御する。
【００３９】
工程（ｃ）または工程（ｄ）と、工程（ｅ）とを連続的に、または同時に行う場合は、工程（ｃ）または工程（ｄ）における１１００℃以上の温度からの降温過程において、得られる透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体または成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、１１００℃から７００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度を制御する。
【００４０】
平均降温速度は、１０℃／ｈｒ以下がより好ましく、５℃／ｈｒ以下がさらに好ましく、２．５℃／ｈｒ以下が特に好ましい。
また、７００℃以下の温度まで降温した後は放冷できる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【００４１】
工程（ｅ）で得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から、異物、泡等のインクルージョンを排除するためには、工程（ａ）〜（ｄ）（特に工程（ａ））においてコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが肝要である。
【００４２】
なお、上述の工程（ａ）〜（ｅ）は、工程（ａ）においてスート法を採用した場合のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造方法を示す例である。工程（ａ）において直接法を採用した場合は、工程（ｂ）および工程（ｃ）を行わずに直接、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができる。直接法は、ガラス形成原料であるＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体を、１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させて直接、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る方法である。直接法による工程（ａ）に引き続いて、工程（ｄ）工程、工程（ｅ）を順次行えばよい。また、直接法による工程（ａ）で得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を所定の寸法に切り出すことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体とした後、工程（ｅ）を行ってもよい。直接法による工程（ａ）で得られる透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はＨ２やＯＨを含んだものとなる。直接法における火炎温度やガス濃度を調整することで、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体のＯＨ濃度を調整できる。さらに、直接法による工程（ａ）で得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、真空中、減圧雰囲気、または常圧の場合、Ｈ２濃度が１０００体積ｐｐｍ以下、かつＯ２濃度が１８体積％以下である雰囲気で、７００〜１８００℃の温度で、１０分〜９０日間保持することによって脱ガスを行う方法によっても、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体のＯＨ濃度を調整できる。
【００４３】
（工程（ｆ））
工程（ｅ）で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に、切断、切削、研磨等の機械加工を行うことにより、所定の形状を有するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材を得る。工程（ｆ）においては、少なくとも研磨を行うことが好ましい。
研磨工程はその研磨面の仕上がり状況に応じて２回以上の工程に分けて行うことが好ましい。また、２回以上の研磨工程において、発泡ポリウレタン系パッド、不織布系パッド、スウェード系パッドの研磨パッドの少なくとも２種類以上を使い分けることが好ましい。最終研磨工程においては、コロイダルシリカを用いた研磨スラリーを用いることが好ましい。
【００４４】
（工程（ｇ））
工程（ｆ）で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材の表面の加工変質層を除去することによってＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材を得る。
研磨等の機械加工によって仕上げられたガラス基材の表面には、通常、加工変質層が存在する。このような加工変質層が表面に存在するガラス基材を用いて表面にエッチングによって転写パターンを形成する場合、エッチング速度にばらつきが生じやすい。すなわち、加工変質層はエッチングレートが速く、熱処理によってガラス体の仮想温度分布を均一にしたとしても、機械加工によって生じた加工変質層によって、転写パターンを形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じやすい。該問題を防ぐためには、表面を研磨等の機械加工以外の方法で除去することが有効である。本発明においてはエッチング処理により加工変質層を除去することが特に有効となる。表面を除去する方法のうち、表面の平滑性を維持する点から、薬液を用いたケミカルエッチング処理による方法がより好ましく、フッ素を含有する薬液に浸漬する方法がさらに好ましく、フッ酸を含む薬液に浸漬する方法が特に好ましい。
【００４５】
工程（ｇ）においては、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材の転写パターンを形成する側の表面から深さ１００ｎｍ以上の領域を除去することが好ましい。エッチング処理による除去量が１００ｎｍ以上であれば、エッチング処理による効果が充分に発揮される。エッチング処理による除去量は、表面から２００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、エッチング処理による除去量は、表面から１０μｍ未満が好ましく、３μｍ未満がより好ましく、２μｍ未満がさらに好ましく、１μｍ未満が特に好ましい。エッチング処理による除去量が１０μｍ未満であれば、表面の平滑性の低下が抑えられる。
表面の平滑性が低下した場合は、エッチング処理後に、タッチポリッシュと呼ばれる低い面圧（１〜６０ｇf／ｃｍ２）で研磨スラリーを用いた機械研磨を実施することができる。タッチポリッシュでは、ガラス基材を、不織布、研磨布等の研磨パッドを取り付けた研磨盤で挟んでセットし、所定の性状に調整されたスラリーを供給しながら、ガラス基材に対して研磨盤を相対回転させて、面圧１〜６０ｇf／ｃｍ２で加工面を研磨加工する。しかし、タッチポリッシュによっても加工変質層が生じるため、タッチポリッシュ後に再度エッチング処理を行うことが好ましい。
【００４６】
（応力）
工程（ｇ）で得られる石英系ガラス基材の、ストリエによって生じる応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）は、０．０５ＭＰａ以下が好ましく、０．０４ＭＰａ以下がより好ましく、０．０３ＭＰａ以下がさらに好ましい。通常、スート法で製造されるガラス体は、３方向ストリエフリーといわれ、ストリエが見られないが、スート法で製造されるガラス体であってもドーパントを含む場合には、ストリエが見られる可能性がある。ストリエが存在すると、平滑な表面が得られにくい。また、同様の理由から、工程（ｇ）で得られる石英系ガラス基材の、ストリエによって生じる応力における最大値と最小値との差（Δσ）は、０．２５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００４７】
応力は下記の方法によって求める。
まず、複屈折顕微鏡を用いて１ｍｍ×１ｍｍ程度の領域を測定することでサンプルのレタデーションを求め、下式（３）から応力のプロファイルを求める。
Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ  ・・・（３）。
ここで、Δは、レタデーションであり、Ｃは、光弾性定数であり、Ｆは応力であり、ｎは屈折率であり、ｄは、サンプルの厚さである。
ついで、応力のプロファイルから、応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）、応力における最大値と最小値との差（Δσ）を求める。
具体的には、石英系ガラス基材からスライスによってサンプルを切り取り、さらに研磨を行うことによって、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの板状のサンプルを得る。複屈折顕微鏡にて、サンプルの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、脈理が充分に観察可能な倍率に拡大して、面内のレタデーション分布を調べ、応力分布に換算する。脈理のピッチが細かい場合は、サンプルの厚さを薄くする必要がある。
【００４８】
（作用効果）
以上説明した本発明の石英系ガラス基材の製造方法にあっては、ガラス基材の表面の加工変質層を除去しているため、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布が±３０℃以内であるインプリントモールド用石英系ガラス基材を得ることができる。そして、該石英系ガラス基材にあっては、下記の理由から、寸法精度が高い転写パターンを安定的に形成可能である。
【００４９】
すなわち、本発明者らは、従来の石英系ガラス基材の表面にエッチングによって転写パターンを形成した際に寸法のばらつきが大きくなる原因が、研磨等の機械加工によって生じる加工変質層によるものであることを突き止めた。加工変質層は他の部分と比べてエッチングレートが速く、その結果、エッチングによって転写パターンを形成する際にエッチング速度にばらつきが生じ、エッチングによって形成される転写パターンの寸法（特に高さ方向の寸法）にもばらつきが生じ、転写パターンの寸法精度が低下する。
加工変質層は密度が高く、石英系ガラス基材の場合は、仮想温度が高い部分と見分けることができない。
【００５０】
したがって、本発明の製造方法によって得られる加工変質層を除去した石英系ガラス基材は、転写パターンを形成する側の表面および該表面の近傍領域における仮想温度分布がきわめて小さい。したがって、本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、エッチングによって転写パターンを形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じることを抑制でき、寸法精度が高い転写パターン、たとえば、寸法のばらつき（特に高さ方向の寸法ばらつき）が好ましくは±１０％以下、より好ましくは±５％以下の転写パターンを形成可能となる。
よって、インプリントモールド用基材、特に光インプリントモールド用基材として好適である。
【００５１】
また、本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスからなる場合、インプリントリソグラフィの際にインプリントモールドが経験し得る温度範囲（光インプリントリソグラフィの場合、室温付近（ただし、紫外線照射によってモールド基材が温度上昇する場合がある。）、熱サイクルインプリントリソグラフィの場合、室温付近から熱硬化性樹脂の硬化温度までの温度範囲）における熱膨張係数が小さい。そのため、本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスからなる場合、インプリントリソグラフィの際にインプリントモールドが経験しうる温度変化に対する寸法安定性に優れており、インプリントモールド用基材として好適である。
【００５２】
（仮想温度分布）
本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布が±３０℃以内のものであり、該仮想温度分布が±２０℃以内のものが好ましく、該仮想温度分布が±１０℃以内のものがより好ましい。該仮想温度分布が±３０℃以内であれば、石英系ガラス基材の表面にエッチングによって転写パターンを形成する際のエッチング速度のばらつきが抑えられる。
【００５３】
仮想温度は下記の方法によって求める。
（ｉ）仮想温度が未知のサンプルを用意する。該サンプルは、鏡面研磨されたガラス体、または該ガラス体の表面をエッチング処理して得られた石英系ガラス基材である。
（ii）仮想温度が既知で、かつ前記サンプルと組成が同じガラス体であって、仮想温度が異なる複数種類のガラス体を用意する。該ガラス体の表面は、鏡面研磨しておく。
（iii）赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて、前記（ii）のガラス体の表面の赤外反射スペクトルを取得する。反射スペクトルは、２５６回以上スキャンさせた平均値とする。得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ−１付近に観察されるピークがガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因するピークであり、ピーク位置は仮想温度に依存する。仮想温度が異なる複数種類のガラス体について得られた該ピーク位置と仮想温度との関係を示す検量線を作成する。
（iv）前記（ｉ）のサンプルについて、前記（iii）と同じ条件にて赤外反射スペクトルを取得する。得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ−１付近に観察されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因するピークの位置を正確に求める。該ピーク位置を検量線に照らし合わせて、仮想温度を求める。
【００５４】
また、表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布は、下記のようにして求める。
まず、前記の方法で表面の仮想温度を求める、続いて、１０質量％フッ酸溶液に３０秒間〜１分間浸漬し、前後の質量減少量を求める。質量減少量から下式（４）によって、エッチングされた深さを求める。
（エッチングされた深さ）＝（質量減少量）／（（密度）×（表面積））  ・・・（４）。
また、前記の方法でエッチングして現れた表面の仮想温度を求め、その深さにおける仮想温度とする。その後、再度１０質量％フッ酸溶液に３０秒間〜１分間浸漬し、深さと仮想温度を求める。これを繰り返して１０μｍを超える直前までの操作によって得られた仮想温度の値の中で最大値と最小値を決定し、その差分を表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布とする。
【００５５】
（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）
石英系ガラスとしては、熱膨張係数が低く、寸法安定性に優れた石英系ガラス基材が得られる点から、ドーパントとしてＴｉＯ2を含む、ＴｉＯ2含有石英ガラス（以下、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す。）が好ましい。
【００５６】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１００質量％）中のＴｉＯ2濃度は、３〜１２質量％が好ましい。本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、インプリントモールド用基材として用いられるため、温度変化に対する寸法安定性が要求される。ＴｉＯ2濃度が３〜１２質量％であれば、室温付近における熱膨張係数を小さくできる。室温付近における熱膨張係数をほぼゼロとするためには、ＴｉＯ2濃度は、５〜９質量％がより好ましく、６〜８質量％がさらに好ましい。
ＴｉＯ2濃度は、蛍光Ｘ線分析法において、ファンダメンタルパラメーター（ＦＰ）法を用いて測定する。
【００５７】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１００質量％）中のＴｉ３＋濃度は、平均で、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、７０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。本発明者らは、Ｔｉ３＋濃度は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの着色、特に波長３００〜７００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３００〜７００に影響することをこのたび見出した。Ｔｉ３＋濃度が１００質量ｐｐｍ以下であれば、茶色の着色が抑えられ、その結果、内部透過率Ｔ３００〜７００の低下が抑えられ、透明性が良好となる。
【００５８】
Ｔｉ３＋濃度は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定によって求める。測定条件は下記の通りである。
周波数：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ−ｂａｎｄ）、
出力：４ｍＷ、
変調磁場：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ、
測定温度：室温、
ＥＳＲ種積分範囲：３３２〜３６８ｍＴ、
感度校正：一定量のＭｎ２＋／ＭｇＯのピーク高さにて実施。
【００５９】
縦軸が信号強度であり、横軸が磁場強度（ｍＴ）であるＥＳＲ信号（微分形）において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ｇ１＝１．９８８、ｇ２＝１．９４６、ｇ３＝１．９１５の異方性を有する形状を示す。ガラス中のＴｉ３＋は、通常、ｇ＝１．９前後で観察されるため、これらをＴｉ３＋由来の信号とする。Ｔｉ３＋濃度は、二回積分後の強度を、濃度既知の標準試料の対応する２回積分後の強度と比較して求める。
【００６０】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおける、Ｔｉ３＋濃度の平均値に対するＴｉ３＋濃度のばらつきの割合（ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋）は、０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０５以下が特に好ましい。ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋が０．２以下であれば、着色、吸収係数の分布等の特性の分布が小さくなる。
【００６１】
ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋は下記の方法によって求める。
Ｔｉ３＋濃度の測定はサンプル表面の中心点を通る任意のライン上で端から端まで１０ｍｍおきに行う。Ｔｉ３＋濃度の最大値と最小値の差をΔＴｉ３＋とし、Ｔｉ３＋濃度の平均値で除することでΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋を求める。
【００６２】
（熱膨張係数）
本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の、１５〜３５℃における熱膨張係数Ｃ１５−３５は、０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内にあることが好ましい。本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、インプリントモールド用基材として用いられるため、温度変化に対する寸法安定性、より具体的には、インプリントリソグラフィの際に、該モールドが経験し得る温度領域における温度変化に対する寸法安定性に優れることが要求される。ここで、インプリントモールドが経験し得る温度領域は、インプリントリソグラフィの種類によって異なる。光インプリントリソグラフィでは、紫外光照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、該モールドが経験し得る温度領域は基本的には室温付近である。ただし、紫外光照射によって該モールドの温度が局所的に上昇する場合がある。紫外光照射による局所的な温度上昇を考慮して、該モールドが経験し得る温度領域を１５〜３５℃とする。Ｃ１５−３５は、０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内にあることがより好ましく、０±５０ｐｐｂ／℃の範囲内にあることがさらに好ましく、０±２０ｐｐｂ／℃の範囲内にあることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の、２２℃における熱膨張係数Ｃ２２は、０±３０ｐｐｂ／℃であることが好ましく、０±１０ｐｐｂ／℃であることがより好ましく、０±５ｐｐｂ／℃であることがさらに好ましい。Ｃ２２が０±３０ｐｐｂ／℃の範囲であれば、値の正負にかかわらず、温度変化による寸法変化を無視できる。
【００６４】
２２℃における熱膨張係数のように測定点数は少ないが精度よく測定するためには、レーザヘテロダイン干渉式熱膨張計（たとえば、ユニオプト社製レーザヘテロダイン干渉式熱膨張計ＣＴＥ−０１等）を用いて、その温度の前後１〜３℃の温度変化によるサンプルの寸法変化を測定し、その平均の熱膨張係数をその中間の温度における熱膨張係数とする。
【００６５】
（内部透過率）
本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の、波長３００〜７００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３００〜７００は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
光インプリントリソグラフィでは、紫外光照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、紫外光透過率が高い方が好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の、波長４００〜７００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ４００〜７００は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。Ｔ４００〜７００が８０％以上であれば、可視光が吸収されにくく、顕微鏡、目視等による検査の際に、泡、脈理等の内部欠点の有無を判別しやすくなり、検査や評価において不具合が生じにくい。
【００６７】
本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の、波長３００〜３０００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３００〜３０００は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。光インプリントリソグラフィでは、紫外光照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、紫外光透過率が高い方が好ましく、また、可視光域から近赤外光域における光吸収が抑えられ、光吸収による温度上昇が抑えられる。
【００６８】
内部透過率は下記の方法によって求める。
分光光度計を用いて、サンプル（鏡面研磨されたガラス基材、または該ガラス体の表面をエッチング処理して得られた石英系ガラス基材）の透過率を測定する。厚さ１ｍｍあたりの内部透過率は、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なるサンプル、たとえば、厚さ２ｍｍのサンプルと厚さ１ｍｍのサンプルの透過率を測定し、透過率を吸光度に変換した後、厚さ２ｍｍのサンプルの吸光度から厚さ１ｍｍのサンプルの吸光度を引くことで、厚さ１ｍｍあたりの吸光度を求め、再度透過率に変換することで求める。
【００６９】
（ＯＨ濃度）
本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材中のＯＨ濃度は、６００質量ｐｐｍ未満が好ましく、４００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。ＯＨ濃度が６００質量ｐｐｍ未満であれば、ＯＨ基に起因する吸収による近赤外域における光透過率の低下が抑えられ、Ｔ３００〜３０００が８０％未満となりにくい。
【００７０】
ＯＨ濃度は下記の方法によって求める。
赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍでの吸収ピークからＯＨ濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ｅｔ．ａｌ．、Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、５５（５）、５２４、１９７６）。該方法による検出限界は０．１質量ｐｐｍである。
【００７１】
（フッ素の濃度）
本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材はフッ素を含んでいてもよい。ゼロ膨張の温度範囲を広げる目的でＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材にＦを含有させる場合、フッ素濃度は１０００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは４０００質量ｐｐｍ以上である。単にＯＨ濃度を下げる目的の場合は、フッ素濃度は１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、２００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
（フッ素以外のハロゲンの濃度）
本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材中のフッ素以外のハロゲン濃度は、５０質量ｐｐｍ未満が好ましく、２０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。フッ素以外のハロゲン濃度が５０質量ｐｐｍ未満であれば、Ｔｉ３＋濃度が増加しにくくなるため、茶色の着色が起こりにくくなる。その結果、透過率の低下が抑えられ、透明性が損なわれにくい。
【００７２】
ハロゲン濃度は下記の方法によって求める。
塩素濃度は、サンプルを水酸化ナトリウム溶液に加熱溶解し、陽イオン除去フィルタでろ過した溶解液について、イオンクロマトグラフ分析法にて塩素イオン濃度を定量分析することによって求める。
フッ素濃度は、フッ素イオン電極法によって求める。具体的には、日本化学会誌、１９７２（２）、３５０に記載された方法にしたがって、サンプルを無水炭酸ナトリウムに加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸（体積比で１：１）を加えて試料液を調整し、試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータによって測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素濃度を求める。
その他、ハロゲン濃度についても、周知の方法、例えば、イオンクロマトグラフ分析法にて求めることができる。
【００７３】
＜インプリントモールド＞
本発明におけるインプリントモールドは、本発明の製造方法によって得られる石英系ガラス基材の表面にエッチングによって転写パターンを形成してなるものである。
転写パターンは、目的とする微細な凹凸パターンの反転パターンであり、複数の微細な凸部および／または凹部からなる。
凸部としては、インプリントモールドの表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
凹部としては、インプリントモールドの表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
【００７４】
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。
【００７５】
凸条または溝の幅は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
突起または孔の幅は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。
【００７６】
凸部の高さは、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
凹部の深さは、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
【００７７】
転写パターンが密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍがより好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。
【００７８】
凸部の最小寸法は、１ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
凹部の最小寸法は、１ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。
【００７９】
＜インプリントモールドの製造方法＞
本発明のインプリントモールドの製造方法は、本発明の製造方法で得られた石英系ガラス基材の表面に、エッチングによって転写パターンを形成する方法である。
エッチング方法としては、ドライエッチングが好ましく、具体的には、ＳＦ６による反応性イオンエッチングが好ましい。
【００８０】
（作用効果）
以上説明した本発明のインプリントモールドの製造方法にあっては、本発明の製造方法で得られた石英系ガラス基材の表面に、エッチングによって転写パターンを形成しているため、寸法精度が高い転写パターンを有するインプリントモールドが得られる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜３は製造例であり、例４〜６、９は実施例であり、例７、８は比較例である。【００８２】
〔例１〕
（工程（ａ））
ガラス形成原料であるＴｉＣｌ４およびＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積用基材に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいため、堆積用基材に堆積させたままの状態で、大気中、１２００℃で４時間保持した後、堆積用基材から外した。【００８３】
（工程（ｂ））
その後、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、減圧下に１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得た。【００８４】
（工程（ｃ））
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を、カーボン型に入れて大気圧アルゴン雰囲気下にて１６８０℃で４時間保持することによって透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。【００８５】
（工程（ｄ））
得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、カーボン型に入れて大気圧アルゴン雰囲気下にて１７００℃で４時間保持することによって成形を行い、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。【００８６】
（工程（ｄ’）〜（ｅ））
得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、大気圧アルゴン雰囲気下にて１５９０℃で１２０時間保持した（工程（ｄ’））。
ついで、１０００℃まで１０℃／ｈｒで冷却後、１０００℃で３時間保持し、９５０℃まで１０℃／ｈｒで冷却後、９５０℃で７２時間保持し、９００℃まで５℃／ｈｒで冷却後、９００℃で７２時間保持し、室温まで冷却して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（工程（ｅ））。工程（ｅ）における１１００℃から７００℃までの平均降温速度は、２．３℃／ｈｒであった。【００８７】
〔例２〕
（工程（ａ））
ガラス形成原料であるＴｉＣｌ４およびＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積用基材に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいため、堆積用基材に堆積させたままの状態で、大気中、１２００℃で４時間保持した後、堆積用基材から外した。【００８８】
（工程（ｂ））
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）製の冶具に担持させ、冶具とともにニッケル製オートクレーブ（Ａ／Ｃ）に入れた。次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）を多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体と接しないようにオートクレーブ内に挿入した後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、８０℃まで昇温した。
次いで、オートクレーブ内を８０℃に保ったまま、オートクレーブ内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。
次いで、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガスを、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入し、８０℃まで昇温した後、２４時間保持することにより、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にフッ素を導入した。その後、１４５０℃で４時間減圧下にて保持して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得た。【００８９】
（工程（ｃ））
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を、カーボン型に入れて大気圧アルゴン雰囲気下にて１６８０℃で４時間保持することによって透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。【００９０】
（工程（ｄ））
得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、カーボン型に入れて大気圧アルゴン雰囲気下にて１７００℃で４時間保持することによって成形を行い、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。【００９１】
（工程（ｅ））
得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を１２００℃に加熱した後、大気中にて１２００℃から５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷し、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。【００９２】
〔例３〕
ゼロ膨張ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体として知られるＣｏｒｎｉｎｇ社製のＵＬＥ＃７９７２を、大気中９００℃で１００時間保持し、急冷して仮想温度を制御した。【００９３】
〔評価〕
例１〜３で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体のそれぞれについて、ＴｉＯ２濃度、Ｔｉ３＋濃度、ΔＴｉ３＋／Ｔｉ３＋、ＯＨ濃度、ハロゲン濃度、内部透過率、仮想温度、応力、熱膨張係数を、上述の方法にて求めた。結果を表１および表２に示す。なお、仮想温度は、分布ではなく、ガラス体全体の値である。また、該〔評価〕の欄におけるガラス体についてのデータは、後述の〔例４〜９〕の欄における切断、切削、研磨、エッチング処理によって変化することはない。【００９４】
【表１】
0005637146.tif 000002
【００９５】
【表２】
0005637146.tif 000003
【００９６】
〔例４〜６〕
例１〜３で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体のそれぞれを、内周刃スライサを用いて縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７５ｍｍの板状に切断し、面取りを行って、縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７ｍｍの板材を得る。２０Ｂ両面ラップ機（スピードファム社製）を用い、実質的にＡｌ２Ｏ３からなる研磨材（平成サンケイ製、ＡＺ＃１０００）を濾過水に１８〜２０質量％懸濁させたスラリーによって、厚さが約６．５ｍｍになるまで板材の主表面（転写パターンを形成する面）を研削加工する。その後、端面を鏡面加工する。【００９７】
ついで、第１研磨工程として、２０Ｂ両面ポリシュ機を用い、発砲ポリウレタン製の研磨パッド、および酸化セリウムを主成分とする研磨材によって、板材の主表面を約５０μｍ研磨する。
さらに、第２研磨工程として、２４Ｂ両面ポリシュ機を用い、ポリウレタンで結合された不織布の上にＮＡＰ層を形成したスウェード系研磨パッドであって、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ（ＡＳＫＥＲ  Ｃ）が６８となる研磨パッド、および酸化セリウムを主成分とする研磨材によって、板材の主表面を約１５μｍ研磨する。
さらに、別の研磨機で第３研磨工程を行う。この第３研磨工程には、ＰＥＴシートの上にＮＡＰ層を形成したスウェード系研磨パッド、およびコロイダルシリカを用いる。【００９８】
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材を、１０質量％フッ酸溶液に３０秒間浸漬し、表面をエッチング処理し、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材を得る。エッチングの深さは質量減少量から計算することができ、０．８μｍとなる。該ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材について、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布を、上述の方法にて測定すると、赤外反射スペクトルにて測定する方法における測定誤差である１０℃以内の差しか見られない。【００９９】
〔例７〕
例１で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体について、前記〔例４〜６〕の欄における研磨と同様の研磨を行う。１０質量％フッ酸溶液への浸漬を行うことなく、研磨されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材について、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布を、上述の方法にて測定すると、最表面の仮想温度は内部より７０℃高くなる。【０１００】
〔例８〕
例１で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体について、前記〔例４〜６〕の欄における研磨と同様の研磨を行い、ついでガスクラスターイオンビームによって形状を補正する。そして、再度、ＰＥＴシートの上にＮＡＰ層を形成したスウェード系研磨パッド、およびコロイダルシリカによって、主表面の仕上げを行う。該ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材について、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布を、上述の方法にて測定すると、最表面の仮想温度は内部より３５０℃高くなる。【０１０１】
〔例９〕
例８で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材について、１０質量％フッ酸溶液に１分間浸漬し、表面をエッチング処理し、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材を得る。エッチングの深さは質量減少量から計算することができ、１．４μｍとなる。該ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材について、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度分布を、上述の方法にて測定すると、赤外反射スペクトルにて測定する方法における測定誤差である１０℃以内の差しか見られない。【０１０２】
〔まとめ〕
例７および例８のエッチング処理後のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材は、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域の仮想温度分布が大きく、エッチングによって転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じる。その結果、転写パターンの寸法精度が低くなる。【０１０３】
例４〜６、９のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材は、転写パターンを形成する側の表面から深さ１０μｍまでの領域の仮想温度分布が小さいため、エッチングによって転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じにくい。その結果、転写パターンの寸法精度が高くなる。【０１０４】
なお、例６のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基材は、ＯＨ濃度が高いため、Ｔ３００−３０００が小さく、光インプリントリソグラフィに用いる際に、光吸収が問題となる可能性がある。【０１０５】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年１２月４日出願の日本特許出願２００９−２７６３１４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明製造方法によって得られる石英系ガラス基材は、半導体デバイス、光導波路、微小光学素子（回折格子等）、バイオチップ、マイクロリアクタ等における寸法１ｎｍ〜１０μｍの微細な凹凸パターンを形成する目的で用いられるインプリントモールドの材料として有用である。