(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料の疎水性及び／又は親水性を定量化する方法であって、
・材料に吸着された水分子の光分解を引き起こすのに充分なエネルギーを有する、極端紫外及び／又は真空紫外のフォトンを放射して、酸素、水素及び／又は水酸基のラジカルを放出させることが可能である希ガスプラズマに対して、材料を露出すること、
・放出された酸素、水素及び／又は水酸基のラジカル量を検出すること、
・放出された酸素、水素及び／又は水酸基のラジカル量から、材料の疎水性及び／又は親水性を定量化すること、を含む方法。
【請求項２】
放出された酸素、水素及び／又は水酸基のラジカル量を検出することは、光学発光分光法、レーザ誘起蛍光法または質量分析法によって行うようにした請求項１記載の方法。
【請求項３】
放出された酸素、水素及び／又は水酸基のラジカル量を検出することは、光学発光分光法を用いて波長７７７ｎｍで酸素ラジカルを検出することによって行うようにした請求項２記載の方法。
【請求項４】
材料の疎水性及び／又は親水性の定量化から、該材料で実施されたプラズマ処理から由来する損傷の程度を測定することをさらに含む請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
該方法は、ＨｅまたはＡｒのプラズマを用いて反応性イオンエッチングチャンバ内で実施するようにした請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
該方法は、プラズマ処理を実施した場所と同じプラズマチャンバ内で実施するようにした請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
該方法は、プラズマ処理を実施した場所の外部のプラズマチャンバ内で実施するようにした請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項８】
材料は、多孔性材料である請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
多孔性材料は、多数の孔を有する低誘電率材料である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
材料のエッチング後に、材料のプラズマ損傷を定量化するための請求項１〜９の何れかに記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料の疎水性および親水性に関する。特に、本発明は、ある材料、例えば、多孔性材料の疎水性及び／又は親水性を定量化する方法に関する。本発明の実施形態に係る方法は、プラズマ処理によって生ずる材料のプラズマ損傷についてのその場(in situ)評価のために使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
半導体プロセスにおいて、例えば、低誘電率(low-k)材料などの多孔性材料の集積化での重大な問題は、プラズマエッチング及び／又はレジスト剥離の際、これらの性質、例えば、誘電特性の劣化である。多孔性の低誘電率(low-k)材料は、従来の誘電体材料、例えば、二酸化シリコンと比べて薬品およびプラズマの損傷に対してより敏感である。多孔性の低誘電率(low-k)材料の開放空隙率は、プラズマ種、例えば、プラズマラジカルまたは空気からの水分の拡散率を著しく増加させる。このため多孔性誘電体は、例えば、エッチングおよび剥離などの処理ステップの際、プラズマ誘起の損傷に対して極めて敏感である。
【０００３】
生じ得る損傷メカニズムは、親水性ＯＨ基による疎水性メチル基の置換である。その結果、極性の水の集団が多孔性構造の中に入り込み、材料の誘電率またはｋ値を増加させることがある。例えば、カーボンドープのシリカ（ＳｉＯＣ）において、Ｓｉ−ＣＨ３結合が壊れて、カーボンがシリコンのダングリング結合で置換されることがあり、これはカーボンの減耗をもたらす。このカーボン減耗は、種々の中間反応を経由して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の形成をもたらす。これは、多孔性材料の損傷部分についてｋ値の増加をもたらし、本来は疎水性である低誘電率(low-k)材料を親水性材料へ変換する。
【０００４】
その後、湿気、例えば、水の吸着、または水素結合が介在する、高い分極率を持つ他の極性分子の吸着は、材料の有効ｋ値を著しく、例えば、ｋ値＞＞８０にまで増加させることがある。
【０００５】
図１は、先行技術で用いられているような、多孔性の低誘電率(low-k)材料でレジスト剥離またはエッチングを実施するために、半導体素子プロセスで用いられるプラズマ処理手順を概略的に示す。図２は、図１に示したような先行技術のプラズマ処理に従って、主要な処理ステップを示すフローチャートを示す。
【０００６】
最初のステップ（図１のステップ（Ａ）および図２のステップ３１）は任意であり、例えば、Ｏ２／ＳＦ６またはＯ２Ｃｌ２プラズマなどのクリーニングプラズマを用いたチャンバクリーニングステップである。このステップは、ウエハ無し自動クリーニング（ＷＡＣ: Waferless Auto Cleaning）とも称される。プラズマチャンバ１０は、チャックとも称されるウエハホルダ１を有する。
【０００７】
次のステップ（図１のステップ（Ｂ）および図２のステップ３２）において、処理される低誘電率(low-k)材料を含むウエハ２が、プラズマチャンバ１０内に導入され、チャックステップを行うことによってチャック１に固定する。チャックステップは、静電気（プラズマ無し）チャックステップまたは、例えば、Ｈｅプラズマ（例えば、４００Ｗ，１２ｅＶ，６秒）を印加することによって行われるプラズマステップとすることができる。ウエハ２をチャック１に固定した後、プラズマチャンバ１０は、必要なプラズマ処理を行うのに必要なガス種３で充填され、これはガス安定化ステップとも称される。
【０００８】
次のステップ（図１のステップ（Ｃ）および図２のステップ３３）は、例えば、低誘電率(low-k)材料の反応性イオンエッチング、または、例えば、酸素リッチのプラズマを用いたレジスト剥離ステップであるプラズマ処理ステップである。プラズマ処理ステップを終了した後、別のガス安定化ステップ（図１のステップ（Ｄ）および図２のステップ３４）を導入して、反応性ガスを除去する（矢印４で示す）。ステップ（Ｃ）と（Ｄ）は、必要に応じて、プラズマチャンバ１０内で１回以上のプラズマ処理を実施するために、繰り返しが可能である（図２のステップ３６）。
【０００９】
最後のステップ（図１のステップ（Ｅ）および図２のステップ３５）において、例えば、Ｈｅプラズマ（例えば、４００Ｗ，１２ｅＶ，６秒）を印加することによるチャック外しステップを用いて、ウエハ２はチャック１から取り外す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に、プラズマ処理ステップを実施した後、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの複雑な分析技術を用いて、プラズマ損傷が評価される。これらの方法は、とても時間を要し、これらの多くは破壊的であり、高密度構造を備えたパターン付きウエハで使用するには適していない（高密度構造の側壁への損傷を分析するには）。従って、プラズマ処理の直後にプラズマ損傷の評価が可能な、簡単で非破壊的方法を開発することが重要な課題であり、その結果、該処理がプラズマ損傷を回避するように調整可能であり、及び／又は、損傷したサンプルを処理フローから除去できるようになる。
【００１１】
先行技術は、低誘電率(low-k)損傷を測定する幾つかの方法を提案しているが、これらは不具合と短所がある。プラズマ処理を実施した直後に、迅速で非破壊のプラズマ損傷の評価を可能にする方法は、先行技術には存在しない。こうした方法のニーズが存在し、異なる低誘電率(low-k)材料を探査し選別するときだけでなく、将来の技術のマイクロチップの将来の製造フローにおいても、簡単で非破壊の方法を有するニーズが存在している。
【００１２】
本発明の目的は、材料の疎水性及び／又は親水性を定量化するための良好な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の実施形態に係る方法は、迅速に実施可能であり、容易に適用可能であり、非破壊である。本発明の実施形態に係る方法は、例えば、反応性イオンエッチング及び／又はレジスト剥離など、プラズマエッチングや剥離などのプラズマ処理によって、多孔性材料などの材料に生じたプラズマ損傷の測定、評価及び／又は定量化のために使用可能である。
【００１４】
最も広範な形態において、本発明は、材料の疎水性及び／又は親水性を定量化する方法を提供する。この方法は、下記ステップを含む。
【００１５】
・材料を希ガスプラズマに露出する。希ガスプラズマは、材料に吸着された分子の光分解を引き起こすのに充分なエネルギーを有するフォトンを放射して、これらの吸着された分子のラジカルを放出させることが可能である。
・放出されたラジカル量を測定する。
・放出されたラジカル量から、材料の疎水性及び／又は親水性を定量化する。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、材料の疎水性及び／又は親水性を定量化する方法を提供する。この方法は、下記ステップを含む。
【００１７】
・材料を希ガスプラズマに露出する。希ガスプラズマは、材料に吸着された水分子の光分解を引き起こすのに充分なエネルギーを有する、極端紫外及び／又は真空紫外のフォトンを放射して、酸素、水素及び／又は水酸基のラジカルを放出させることが可能である。
・放出された酸素、水素及び／又は水酸基のラジカル量を測定する。
・放出された酸素、水素及び／又は水酸基のラジカル量から、材料の疎水性及び／又は親水性を定量化する。
【００１８】
本発明の実施形態に係る方法の利点は、破壊的でなく、その場(in situ)および外部(ex-situ)で実施可能な点である。
【００１９】
放出された酸素、水素及び／又は水酸基のラジカル量を測定することは、光学発光分光法、レーザ誘起蛍光法または質量分析法によって行ってもよい。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、放出された酸素、水素及び／又は水酸基のラジカル量を検出することは、光学発光分光法を用いて、所定の波長、例えば、７７７ｎｍで酸素ラジカルを検出することによって行ってもよい。
【００２１】
本発明の実施形態によれば、該方法は、材料の疎水性及び／又は親水性の定量化から、この材料で実施されたプラズマ処理から由来する材料損傷の程度を測定することをさらに含んでもよい。
【００２２】
本発明の実施形態に係る方法は、ＨｅまたはＡｒのプラズマを用いて反応性イオンエッチングチャンバ内で実施してもよい。
【００２３】
本発明の実施形態によれば、該方法は、その場(in situ)で実施してもよい。即ち、それは、材料にプラズマ処理を実施しているときまたはその直後、例えば、多孔性の低誘電率(low-k)材料などの多孔性材料にプラズマ処理を実施しているときまたはその直後に実施してもよく、そして、この処理と同じプラズマチャンバ内で実施してもよい。
【００２４】
本発明の他の実施形態によれば、該方法は、外部(ex-situ)で実施してもよい。即ち、個々の分析測定として実施してもよい。
【００２５】
本発明の実施形態によれば、材料は、多孔性材料、例えば、多数の孔を有する低誘電率(low-k)材料などでもよい。
【００２６】
本発明は、材料のエッチング後に、材料、例えば、多孔性材料のプラズマ損傷を定量化するため、本発明の実施形態に係る方法の使用も提供する。
【００２７】
本発明の特定の好ましい態様は、添付の独立および従属請求項に記述されている。従属請求項からの特徴は、請求項に明示的に記述されたものだけでなく適切に、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と組み合わせてもよい。
【００２８】
本発明の上記および他の特性、特徴および利点は、本発明の原理を例として示す添付図面と関連して下記の詳細な説明から明らかとなろう。この説明は、例示のためだけであり、本発明の範囲を限定するものでない。下記の参照図面は、添付図面を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、特定の実施形態に関して一定の図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されず、請求項によってのみ限定される。記載した図面は、概略的かつ非限定的なものである。図面において、幾つかの要素のサイズは、説明目的のために誇張したり、縮尺どおり描写していないことがある。寸法および相対寸法は、本発明の実際の具体化に対応していない。
【００３０】
請求項で使用した用語「備える、含む(comprising)」は、それ以降に列挙された手段に限定されるものと解釈すきべきでなく、他の要素またはステップを除外していないことに留意すべきである。参照したように、記述した特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を特定するものと解釈され、１つ又はそれ以上の他の特徴、整数、ステップまたは構成要素、あるいはこれらのグループの存在や追加を排除するものでない。そして「手段Ａ，Ｂを備えるデバイス」という表現の範囲は、構成要素Ａ，Ｂだけからなる素子に限定すべきでない。本発明に関して、デバイスの関連した構成要素だけがＡ，Ｂであることを意味する。
【００３１】
本明細書を通じて「一実施形態」または「実施形態」の言及とは、該実施形態に関連して説明した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。
【００３２】
こうして本明細書を通じて種々の箇所での「一実施形態では」または「実施形態では」の文言の出現は、必ずしも全て同じ実施形態を参照していないが、そうであってもよい。さらに、特定の特徴、構造または特性は、１つ又はそれ以上の実施形態でのこの開示から当業者にとって明らかなように、何れか適切な方法で組み合わせてもよい。
【００３３】
同様に、本発明の例示の実施形態の説明において、本発明の種々の特徴は、種々の発明態様の１つ又はそれ以上の開示を簡素化し、その理解を支援する目的で、単一の実施形態、図面または説明においてときどき一緒にグループ化されていると理解すべきである。しかしながら、この開示方法は、請求項の発明が、各請求項で明白に記載されたものより多くの特徴を必要とするという意図を反映するものと解釈するものでない。むしろ下記請求項を見た場合、発明態様は、単一の先に開示した実施形態の全ての特徴より少ない。こうして詳細な説明に続く請求項は、この詳細な説明に明白に組み込まれており、各請求項は、本発明の別々の実施形態としてそれ自体を基礎としている。
【００３４】
さらに、ここで説明した幾つかの実施形態は、他の実施形態に含まれる幾つかの他の特徴を含むとともに、異なる実施形態の特徴の組合せは、本発明の範囲内にあり、当業者によって理解されるものとして異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、下記の請求項において、請求項の実施形態の何れかは何れの組合せで使用できる。
【００３５】
ここで提示した説明では、数多くの具体的な詳細が記述されている。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細なしで実用化してもよい。他の例では、周知の方法、構造および技術は、この説明の理解を不明確にしないため、詳細には示していない。
【００３６】
下記の用語は、本発明の理解を助けるために設けている。
【００３７】
用語「静電チャック止め(chucking)」と「静電チャック外し(de-chucking)」は、ウエハなどのサンプルを、プラズマエッチングキャンバ内でウエハホルダに固定したり、そこから取り外したりするために用いるステップを参照する。「静電チャック止め」と「静電チャック外し」を行うために、ウエハは、Ｈｅプラズマなどのプラズマに短時間露出して、ウエハなどのサンプルを帯電または除電することがあり、これによりウエハなどのサンプルをサンプルホルダに固定したり、ここから取り外したりする。
【００３８】
本発明は、本発明の幾つかの実施形態の詳細な説明によって説明する。本発明の他の実施形態は、当業者の知識に従って、本発明の技術的教示から逸脱することなく構成可能であることは明らかであり、本発明は、添付した請求項の用語によってのみ限定される。
【００３９】
本発明は、例えば、低誘電率(low-k)材料などの多孔性材料などの、材料の疎水性及び／又は親水性を定量化する方法を提供する。この方法は、下記ステップを含む。
【００４０】
・材料を希ガスプラズマに露出する。希ガスプラズマは、材料に吸着された水分子の光分解を引き起こすのに充分なエネルギーを有する、極端紫外及び／又は真空紫外のフォトンを放射して、酸素、水素及び／又は水酸基のラジカルを放出させることが可能である。
・放出された酸素、水素及び／又は水酸基のラジカル量を検出する。
・放出された酸素、水素及び／又は水酸基のラジカル量から、材料の疎水性及び／又は親水性を定量化する。
【００４１】
本発明の実施形態に係る方法は、迅速で、容易に適用可能であり、非破壊である。
【００４２】
本発明の実施形態に係る方法は、例えば、エッチング及び／又は剥離のステップなどの処理中における特定のステップのときに生ずる、低誘電率(low-k)材料などの多孔性材料におけるプラズマ損傷の定量化のために使用できる。多孔性の低誘電率(low-k)材料などの多孔性材料を含む半導体デバイスの製造プロセスにおいて、エッチング及び／又は剥離のステップなどの特定のステップの際、これらの材料は損傷を受けることがある。例えば、使用する多孔性材料は、プラズマエッチング及び／又は剥離処理の際に、有機の疎水基を放出することがある。その結果、これらは親水性になり、材料の誘電率またはｋ値を増加させることがある湿気および他の極性分子を吸着できるようにし、これによりこれらの誘電特性を減少させる。
【００４３】
プラズマエッチング及び／又は剥離処理などの処理の際に、低誘電率(low-k)材料などの多孔性材料に導入されるそプラズマ損傷の程度は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）や水ベースのエリプソメトリ（ＥＰ）などの既知の技術を用いて評価できる。しかしながら、上述したように、これらの技術は複雑であり、時間を要し、及び／又は破壊的であり、パターン化された高密度構造を分析するのには適用できない。
【００４４】
よって、これらの実施形態によれば、多孔性材料の疎水性および親水性は、多孔性材料の損傷の程度についての測定手段である。本発明の実施形態によれば、多孔性材料は、低誘電率(low-k)材料でもよく、超低誘電率(ultra low-k)材料でもよい。
【００４５】
本発明の実施形態によれば、水の吸着は、親水基の吸着とも称され、多孔性材料などの材料の、Ｏ２プラズマなどの酸化プラズマへの露出の際、有機の疎水基の反応の結果または副産物として発生することがある。材料が多孔性の低誘電率(low-k)材料である場合、例えば、剥離プロセスの際に、２０℃〜２００℃の比較的低い処理温度、例えば、３０℃の処理温度がＣＯ２脱離にとって充分であっても、水分子のかなりの部分が化学吸着した状態で膜内部に留まる。
【００４６】
本発明の実施形態に係る方法は、材料に吸着された水分子を解離するのに充分なエネルギーを有する、ＥＵＶ（極端紫外）及び／又はＶＵＶ（遠紫外または真空紫外）のフォトンを放射可能なプラズマへの材料の露出をベースとしており、酸素、水素及び／又は水酸基のラジカルを放出させている。プラズマは、例えば、約１００ワット（バイアス印加なし）の最小パワーを持つ低圧プラズマであってもよい。
【００４７】
本発明の実施形態によれば、プラズマは、Ｘｅより少ない原子量を持つ希ガスのグループから選択された少なくとも１つの化合物、例えば、ＨｅやＡｒなどを含んでもよい。より重い希ガスは、水を解離するのに不充分なエネルギーを持つ放射を発することになる。本発明の実施形態では、希ガスは、対象の材料、例えば、低誘電率(low-k)材料と化学反応しないことから使用している。希ガスプラズマへの露出は、材料の表面または孔に取り込まれたり吸着された水の光分解を生じさせ、Ｏ＊，ＯＨ＊及び／又はＨ＊のラジカルを形成することが判明している。
【００４８】
本発明の実施形態に係る方法は、化学ルミネセンスを利用してもよい。化学ルミネセンスまたは、換言すると、光の放出は、分子または原子の励起状態から低エネルギーレベルへの減衰の結果である。理論では、１個の光のフォトンが各分子または原子ごとに放出され、低エネルギーレベルに戻る。化学ルミネセンスは、光学発光分光法（ＯＥＳ）を用いて監視できる。
【００４９】
本発明の実施形態によれば、Ｏ＊，ＯＨ＊及び／又はＨ＊のラジカルの化学ルミネセンスは、材料の疎水性および親水性を測定するのに使用可能である。従って、本発明の実施形態によれば、Ｏ＊，ＯＨ＊及び／又はＨ＊のラジカルの出現は、材料の孔、例えば、多孔性の低誘電率(low-k)材料などの多孔性材料の孔の中、あるいは材料にエッチングされた開口の中に吸着された水の光分解に関連付けできる。
【００５０】
他方、本発明の他の実施形態によれば、Ｏ＊ラジカルの出現は、ＥＵＶ及び／又はＶＵＶのフォトンを放射するのに適したプラズマへの材料の露出の結果として、材料の孔、あるいは材料にエッチングされた開口の中にトラップされ、化学吸着した酸素の原子または原子の脱離、例えば、光誘起の脱離に関連付けできる。
【００５１】
上述の反応の生成物、即ち、Ｏ＊，ＯＨ＊及び／又はＨ＊のラジカルは、例えば、光学発光分光法（ＯＥＳ）を用いて検出できる。そして、特定の波長での放射強度の分析は、調査対象である材料の疎水性及び／又は親水性に関する定量的情報を明らかにできる。例えば、Ｏ＊ラジカルに関して、７７７ｎｍの波長での放射強度の分析は、材料の疎水性及び／又は親水性に関する情報を提供できる。さらに、Ｈ＊ラジカルは、６５６ｎｍの波長で監視でき、ＯＨ＊ラジカルは、３０９ｎｍの波長で監視できる。
【００５２】
吸着された水の光分解を生じさせる希ガスプラズマへの材料露出の際、ＯＥＳを実施したり、あるいはスペクトルを同時に監視してもよい。本発明に係る方法を、プラズマ処理後に低誘電率(low-k)材料の損傷を測定するために用いる特定の場合、ＯＥＳスペクトルから得られる情報は、エッチング処理及び／又は剥離処理などのプラズマ処理によって誘起された損傷の程度を測定するために用いてもよい。
【００５３】
本発明の他の実施形態によれば、代替の検出方法を用いてＯ＊，ＯＨ＊及び／又はＨ＊のラジカルの存在を検出してもよい。例として、例えば、レーザ誘起蛍光法と質量分析法である。
【００５４】
以下、本発明について、エッチングや剥離などのプラズマ処理が行われてプラズマ損傷をもたらす多孔性の低誘電率(low-k)材料を用いて主に説明する。しかしながら、これは説明の容易さのためだけであり、本発明を限定することを意図していないと理解すべである。本発明の実施形態に係る方法は、他の材料の疎水性及び／又は親水性を測定するためにも応用可能である。例えば、本発明の実施形態に係る方法は、プラズマエッチングチャンバの側壁に吸着した湿気または酸素の量を推測するために使用可能である（文献：A.M.Urbanowicz et al., Proceedings of Plasma etch and strip workshop, Leuven, 2007）。さらに、本発明は、プラズマエッチング及び／又は剥離などのプラズマ処理によって低誘電率(low-k)材料に生じた損傷を測定するため用いられる方法によって説明している。これは、いずれにしても本発明を限定することを意図していない。
【００５５】
本発明の実施形態によれば、該方法は、例えば、２ｎｍ〜２０ｎｍの孔サイズを有する超低誘電率(ultra low-k)材料などの低誘電率(low-k)材料に適用してもよい。超低誘電率(ultra low-k)材料は、３０％より高い空隙率(porosity)を有する材料として定義してもよい。
【００５６】
多孔性の低誘電率(low-k)材料は、ｌｏｗ−ｋ誘電体とも称され、例えば、多孔性カーボンドープシリカ（ＳｉＯＣ）（例えば、市販のＢＤＩＩｘ（登録商標））であり、これは、通常、プラズマ化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ）を用いて堆積でき、化学的プラズマ損傷に極めて敏感である。
【００５７】
これらの多孔性の低誘電率(low-k)材料は、例えば、全体材料体積の２５％に近い開放空隙率を有し、０．８ｎｍ〜０．９ｎｍの平均孔半径、２．５の平均ｋ値を有する。上述したように、低誘電率(low-k)材料の誘電率の劣化は、通常、材料に損傷が生ずる場所に吸着された水に起因しており、この水は、例えば、レジスト剥離時に用いられる、Ｏ２プラズマなどの酸化プラズマへの材料露出の際、有機の疎水基（≡Ｓｉ−ＣＨ３、カーボンドープシリカの場合）の反応の副産物として、低誘電率(low-k)材料の孔内に形成される。カーボンドープシリカの場合の反応は、下記の式で記述できる。
【００５８】
【化１】
0005419405.tif 000002
【００５９】
水のｋ値は２０℃で約８０であるため、吸着された水分子は低誘電率(low-k)材料のｋ値を著しく増加させる。低誘電率(low-k)材料は、例えば、半導体デバイスでの相互接続を絶縁するために用いられており、例えば、エッチング及び／又は剥離処理など、低誘電率(low-k)材料をパターン化するために用いられる別の処理ステップの際に生ずるプラズマ損傷の異なる態様を把握したり検出できることは、重要であろう。
【００６０】
例えば、レジスト剥離に用いられる酸素プラズマは、電子励起された酸素ラジカルの５Ｐ→５Ｓ遷移に対応した波長７７７ｎｍの放射を放つことが知られている（文献：see P.Macko et al., Plasma Sources Sci. Technol., 13 (2004), p. 251-262）。
【００６１】
しかしながら、驚くことに、同じ波長の放射は、プラズマ処理後に、ウエハなどのサンプルをウエハホルダから取り外すために用いるチャック外しステップの際、発光することが判った。さらに、７７７ｎｍでのピーク強度は、プラズマ処理された、例えば、多孔性の低誘電率(low-k)材料である材料の予備処理に依存している。換言すると、Ｏ＊ラジカルの存在によって生ずる７７７ｎｍでのピーク強度は、プラズマエッチングや剥離などの処理の際に、例えば、酸素プラズマに露出したときの、低誘電率(low-k)材料に生じた損傷の量に依存している。
【００６２】
反応性イオンプラズマチャンバ内のレジスト剥離およびドライエッチングなど、プラズマ処理に起因したプラズマ損傷の評価に関して、プラズマ損傷の評価は、プラズマ処理の直後に実施できる。
【００６３】
本発明の実施形態によれば、調査対象の材料の希ガスプラズマへの露出および、形成されたラジカルの検出は、外部(ex-situ)で実施してもよい。換言すると、材料は、希ガスプラズマへの露出するための適当なプラズマチャンバへ移送される。
【００６４】
本発明の他の実施形態によれば、希ガスプラズマへの露出および、形成されたラジカルの検出は、その場(in situ)で、換言すると、プラズマ処理を実施した場所と同じプラズマチャンバ内で材料のプラズマエッチングや剥離などのプラズマ処理の直後に実施してもよい。換言すると、材料の疎水性または親水性がプラズマ処理ステップ間に測定してもよく、分離した別々の方法として適用することも可能である。以下、これらの異なる可能性については、プラズマ処理手順を用いて詳細に説明する。
【００６５】
図３において、本発明の実施形態に係るプラズマ処理手順を示す。図４は、図３に概略的に示した方法のフローチャートを示す。この実施形態に係る方法は、低誘電率(low-k)材料に対して実施されるプラズマ処理の際に生成された損傷についてのその場(in situ)監視を含む。第１および第２のステップ（図３のステップＡ，Ｂおよび図４のステップ４０，４１）は、任意であり、チャックとも称され、低誘電率(low-k)材料を含むウエハ２２を保持するためのウエハホルダ２１を備えたプラズマチャンバ２０をクリーニングするために用いる。
【００６６】
第１ステップ（図３のステップ（Ａ））は、先行技術の方法と類似しており、例えば、Ｏ２／ＳＦ６またはＯ２Ｃｌ２プラズマを用いたチャンバクリーニングステップを含んでもよい。このステップは、ウエハ無し自動クリーニング（ＷＡＣ: Waferless Auto Cleaning）とも称される。
【００６７】
追加の、任意でもあるクリーニングステップ（図３のステップ（Ｂ））は、先行技術の方法とは異なっており、例えば、チャンバ壁２３に存在したり、前回の処理から由来したりする可能性がある酸素などの残留物を除去するために導入してもよい。
【００６８】
図３のステップ（Ｃ）〜（Ｅ）および対応する図４のステップ４２〜４４は、上述した先行技術の処理のためのステップと類似している。ステップＣは、低誘電率(low-k)材料を含むウエハ２２をチャック２１に固定するステップを示し、チャック止めとも称される。
【００６９】
次のステップ（ステップ（Ｄ））は、例えば、低誘電率(low-k)材料の反応性イオンエッチング、または、例えば、酸素リッチのプラズマ２４を用いたレジスト剥離ステップとすることができるプラズマ処理ステップである。このステップは、疎水基を親水基で置換することにより、低誘電率(low-k)材料への損傷を引き起こすことがある。これは、湿気、例えば、水が低誘電率(low-k)材料の孔へ吸着されて、その誘電率を増加させることがある。
【００７０】
プラズマ処理ステップを終了した後、ガス安定化ステップ（ステップ（Ｅ））が導入され、反応性ガスを除去する（矢印２５で示す）。
【００７１】
ステップＣ〜Ｅは、必要に応じて、プラズマチャンバ２０内で、低誘電率(low-k)材料への１回以上のプラズマ処理を実施するために、繰り返しが可能である。
【００７２】
最後のステップ（図３のステップＦおよび図４のステップ４５）において、ウエハ２２は、例えば、Ｈｅプラズマ（例えば、４００Ｗ，１２ｅＶ，６秒，ガス圧２０ｍＴｏｒｒ）を用いて、ウエハホルダ２１から取り外してもよい。これは、静電チャック外しとも称される。このステップにおいて、ウエハ２２は、例えば、Ｈｅプラズマなどの希ガスプラズマに露出され、ウエハ２２を除電する。
【００７３】
本発明の本実施形態によれば、このチャック外しステップは、本発明の実施形態に従って、プラズマ損傷を監視するステップと組み合せてもよい。本発明の実施形態によれば、ウエハ２２のチャック外しを行うためのＨｅプラズマは、希ガスプラズマ２６の役割を演じて、低誘電率(low-k)材料に吸着された水分子の光分解を引き起こすのに充分なエネルギーを有する、極端紫外及び／又は真空紫外のフォトンを放射して、酸素、水素及び／又は水酸基のラジカルを放出させる。
【００７４】
ＥＯＳを用いて、波長７７７ｎｍでの信号を監視し、Ｈｅプラズマによって低誘電率(low-k)材料から放出された酸素ラジカルの量を定量化してもよい。波長７７７ｎｍで発光した放射、換言すると、７７７ｎｍでの放射ピークの大きさは、酸素ラジカルの検出量に比例するため、低誘電率(low-k)材料の疎水性及び／又は親水性についての測定手段である。そして、材料の疎水性及び／又は親水性は、印加されたプラズマ処理によって材料に生じた損傷の量についての測定手段である。
【００７５】
図示のように、図５は、電子励起された酸素ラジカルの５Ｐ→５Ｓ遷移に対応した、波長７７７ｎｍで信号の光学発光スペクトルを示す。低誘電率(low-k)材料に生じた損傷の程度に加えて、材料への損傷の深さも知る必要がある場合、吸着された水の全体量を除去したり、酸素ラジカルへ変換する必要がある。これは、充分な期間、即ち、発光強度が背景レベルに達する時まで、Ｈｅプラズマに材料を露出させることで行ってもよい。そして、露出時間内で積分した信号を計算する必要があり、これは損傷の深さについての測定手段となる（後述）。
【００７６】
図６と図７において、本発明の方法の他の実施形態を示す。図６は、低誘電率(low-k)材料について実施したプラズマ処理の際に生じた損傷の外部(ex-situ)監視を概略的に示す。図７は、図６に概略的に示した方法のフローチャートを示す。この実施形態によれば、低誘電率(low-k)材料を含むウエハ２２は、最初に、プラズマエッチング及び／又は剥離などのプラズマ処理が実施される第１のプラズマチャンバ２０へ移送される。これは、チャック外しステップおよび、低誘電率(low-k)材料に生じた損傷を監視することは同時に実施しない点を除いて、図３のステップ（Ａ）〜（Ｆ）について上記実施形態で説明したステップと同様に行ってもよい。
【００７７】
ウエハホルダ２１からウエハ２２のチャック外しを行った後、ウエハ２２は、低誘電率(low-k)材料に生じた損傷を分析する、例えば、ＯＥＳツールを装備した第２のプラズマチャンバ２７へ移送される。
【００７８】
図６は、プラズマチャンバ２７のクリーニングステップ（図６のステップ（Ａ）と（Ｂ）および図７のステップ５１，５２、図３と図４についてのステップ（Ａ）と（Ｂ）、４０，４１と同様）と、希ガスプラズマ２６、例えば、Ｈｅプラズマの導入（図６のステップ（Ｃ）および図７のステップ５３）と、プラズマ露出ステップ自体（図６のステップ（Ｄ）および図７のステップ５４）とを示す。
【００７９】
希ガスプラズマ２６は、例えば、パワー４００Ｗ，１２ｅＶ，時間２０秒，ガス圧２０ｍＴｏｒｒのＨｅプラズマでもよい。ＥＯＳを用いて、例えば、希ガスプラズマ２６が放出するＯ＊ラジカルを監視してもよい。
【００８０】
最後のステップ、即ち、希ガスプラズマ２６、例えば、Ｈｅプラズマへの露出を用いて、ウエハ２２をウエハホルダ２１から外してもよい。
【００８１】
図８は、図６と図７について説明したような方法の概要を示す。低誘電率(low-k)材料を備えたウエハ２２の希ガスプラズマ２６、例えば、Ｈｅプラズマへの露出の際、ＥＯＳを用いて、希ガスプラズマ２６への露出により、低誘電率(low-k)材料に吸着された水から放出されるＯ＊ラジカルを監視する。
【００８２】
図８の左側のグラフは、７７７ｎｍでの信号ピーク、即ち、ウエハ２２の希ガスプラズマ２６、例えば、Ｈｅプラズマへの露出の際、ＥＯＳスペクトルで観測され、Ｏ＊ラジカルについて測定されたピークを示す。そして、信号は積分してもよく、図８の右側のグラフに示すようなグラフが得られる。この積分した信号は、損傷の程度についての値を与える。
【００８３】
本発明の実施形態によれば、低誘電率(low-k)材料に生じた損傷の程度に加えて、材料への損傷の深さも知る必要があるかもしれない。この場合、吸着された水の全体量を除去したり、所定の例に従って酸素ラジカルへ変換する必要がある。これは、充分な期間、例えば、発光強度が背景レベルに達する時まで、Ｈｅプラズマに材料を露出させることで行ってもよい。上述と同様に、ＥＯＳスペクトルを測定したり、得られた信号を積分してもよい。そして、損傷の深さは、この積分信号を用いて測定してもよい。
【００８４】
以下、本発明の実施形態に係る方法について、例を用いてさらに説明する。これらの例は本発明を限定することを意図していないと理解すべきである。本発明の実施形態に係る方法は、上述のように任意の材料に適用してもよい。
【００８５】
（実施例１：チャック外しステップの際、Ｈｅプラズマを用いて酸素ラジカルを生成することによる、Ｏ２Ｃｌ２プラズマ処理後のプラズマ損傷の監視（外部(ex-situ)））
【００８６】
実験は、工業用プラズマエッチングチャンバ２０（２．５ｎｍのスペクトル分解能を持つＯＥＳ分析器を装備したＬＡＭ  Ｖｅｒｓｙｓ  ２３００  ＳＴＡＲ）で実施した。全ての実験中における水の温度は３０℃であった。全体の処理手順において、幾つかのプラズマを使用した。
【００８７】
Ｏ２／ＳＦ６プラズマは、プラズマチャンバ側壁２３のウエハ無し自動クリーニング（ＷＡＣ）について使用した。Ｏ２／Ｃｌ２プラズマは、低誘電率(low-k)材料でのフォトレジスト除去を模擬するために使用した。Ｈｅプラズマは、ウエハ２２をチャック２１から外すために、そして、低誘電率(low-k)材料へ吸着された水からラジカルを同時に放出させて、Ｏ２／Ｃｌ２プラズマによって低誘電率(low-k)材料に生じたプラズマ損傷を同時に監視（または評価）するために使用した。
【００８８】
これらの実験で用いた低誘電率(low-k)材料は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ）を用いて堆積した、多孔性カーボンドープシリカ（Applied Materials社から入手できるＢＤＩＩｘ（登録商標））であった。ＢＤＩＩｘ（登録商標）などの多孔性低誘電率(low-k)材料は、典型的には、シリカと、有機の疎水基を含むシルセスキオキサン(silsesquioxanes)とで構成できる。これらの材料の酸素ベースのプラズマへの露出は、親水基で置換されて、疎水基の損失をもたらす。その結果、剥離処理などのプラズマ処理の際、材料の親水化(hydrophilisation)が生ずる。親水化の程度は、低誘電率(low-k)材料に生ずる損傷の程度に対応している。低誘電率(low-k)材料に生ずる損傷の程度は、Ｏ２／Ｃｌ２プラズマ処理の時間に比例するであろう。
【００８９】
本実験において、多孔性低誘電率(low-k)材料を、異なる時間でＯ２／Ｃｌ２プラズマに露出した。上述のように、材料をＨｅプラズマに２０秒間露出することによって、ＯＥＳスペクトルを７７７ｎｍで外部(ex-situ)）監視した。
【００９０】
次に、Ｈｅプラズマのチャック外しの際に記録した、７７７ｎｍピークの時間軌跡を積分した（図８についての上述を参照）。積分した７７７ｎｍ強度は、Ｏ２／Ｃｌ２プラズマ露出時間に対してプロットした（図８、右側グラフを参照）。積分した酸素強度は、Ｏ２／Ｃｌ２露出時間（例えば、剥離時間）とともに増加することが観測された。従って、チャック外しの際の７７７ｎｍピーク強度は、低誘電率(low-k)材料の前処理に依存し、この処理によって低誘電率(low-k)材料に生じた損傷の量に依存することが結論付けできる。これは、低誘電率(low-k)材料に印加されたプラズマ処理で生ずる損傷の程度に関する情報を提供する。
【００９１】
（実施例２：プラズマ損傷の程度に関する定量データを提供する、本発明の化学ルミネセンスとのＦＴＩＲおよびＷＥＰの相関）
【００９２】
多孔性低誘電率(low-k)材料へのＯ２／Ｃｌ２プラズマ露出に起因したプラズマ損傷を監視するために、２つの代替技術、即ち、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）および水ベースのエリプソメトリ空隙率測定法（ＷＥＰ:water based ellipsometric porosimetry）を用いた。
【００９３】
ＦＴＩＲによって親水性のＯＨ基を監視するために、シラノール基の吸光度を監視した（図９（Ａ）参照）。プラズマ損傷の程度が、バルクの低誘電率(low-k)材料に取り込まれた−ＯＨ基の吸光度に比例することを考慮すると、プラズマ損傷の程度が評価できる。初期サンプル（損傷無しの低誘電率(low-k)材料）の吸光度は、最初に監視した。ＯＨ基の振幅はゼロに近く、Ｃ−Ｈピークの強度は最大である（疎水性のＳｉ−ＣＨ３基に対応）。これは、上述したように、ＦＴＩＲによって測定可能である。
【００９４】
図９（Ａ）のカーブ（Ｒｅｆ．）は、損傷テストに用いた、Ｈｅプラズマに２０秒間露出した参照サンプルを示す。Ｈｅプラズマの損傷の影響は、何れかの酸素ベースのプラズマ化学と比較して小さい。
【００９５】
図９（Ａ）のカーブ（５ｓ  Ｏ２／Ｃｌ２）は、Ｏ２／Ｃｌ２プラズマへの５秒間露出によって損傷した低誘電率(low-k)サンプルを示す。このカーブで示すように、酸素ベースのプラズマへの短時間露出は、著しい量の損傷を発生させる。しかしながら、最大の損傷程度は、３０秒のＯ２／Ｃｌ２プラズマ露出後に観測されている（カーブ：３０ｓ  Ｏ２／Ｃｌ２）。Ｃ−Ｈ基の量は、初期サンプルと比べて約５倍減少した。シラノール基の積分吸光度は、図９（Ｃ）においてＯ２／Ｃｌ２プラズマ露出時間に対してプロットしている。ＦＴＩＲ信号は、図９（Ｃ）において三角形で表している。
【００９６】
損傷の程度を推測する他の方法は、ＷＥＰである。この技術は、水蒸気を制御可能な方法で充填した真空チャンバ内での楕円偏光測定法をベースとしている。水がゆっくり充填される多孔性サンプルの屈折率での変化は、サンプルの孔に吸収された水の量に換算できる。吸着される水の量は、多孔性の低誘電率(low-k)材料の疎水性に依存する。
【００９７】
飽和圧力（湿度１００％がチャンバ内に存在する圧力）での低誘電率(low-k)材料の孔に吸収される水の量は、Ｏ２／Ｃｌ２露出時間に対してプロットした（図９（Ｂ）参照）。水の吸収係数−Ｏ２／Ｃｌ２プラズマ露出時間は、ＦＴＩＲ結果と比較して、図９（Ｃ）（丸）にプロットしている。初期サンプルの場合（図９（Ｂ）のカーブ（Ｒｅｆ．））、吸収された水の量は、約１．６％であった。Ｏ２／Ｃｌ２プラズマへの３０秒間露出によって処理されたサンプルは、飽和圧力で２２％の水を吸収した（図９（Ｂ）のカーブ（３０ｓ  Ｏ２／Ｃｌ２）を参照）。３０秒間処理したサンプルの吸着された水の量は、低誘電率(low-k)材料の全体空隙率と等しいことが判った。これは、孔の側壁が完全に親水性であったことを意味する。
【００９８】
ＦＴＩＲおよびＷＥＰの両方とも高感度であるが、低誘電率(low-k)膜の疎水性を測定し、同様な結果が与えるためには複雑で時間を要する方法である。実際は、プラズマ損傷の程度は、Ｏ２／Ｃｌ２プラズマ処理時間に比例している。
【００９９】
ＯＥＳ、ＦＴＩＲおよびＷＥＰを比較するため、前の段落で検討したようなＦＴＩＲおよびＷＥＰのデータを、図１０において、実施例１で検討したＯＥＳ結果（同一サンプルで同一Ｏ２／Ｃｌ２プラズマ露出）に対してプロットしている。積分した時間軌跡は、ＦＴＩＲおよびＷＥＰの両方のデータと直線的に相関していることが判った。これは、初期および損傷した低誘電率(low-k)材料のＨｅプラズマ露出の際に記録した７７７ｎｍピークの積分時間軌跡は、低誘電率(low-k)膜の損傷程度の評価のための方法として使用可能であることを証明している。電子励起されたＯ＊ラジカルの積分放射強度は、Ｏ２／Ｃｌ２プラズマ剥離の際に生ずる損傷の程度と相関している。
【０１００】
本発明の実施形態に係る方法は、ＦＴＩＲおよびＥＰなどの先行技術の方法と比べて、実施するのがより迅速かつより容易である。本発明の方法は、特殊なプロセスを殆ど必要とせず、非破壊であるためである。レジスト剥離など、反応性イオンエッチングチャンバでのプラズマ処理に起因した親水性／疎水性の変化を定量化する必要がある場合、この方法は、その場(in situ)で実施してもよく、評価ステップがチャック外しの際にＯＥＳを用いて実施可能であることから、７７７ｎｍ信号を監視するために特殊なステップを必要としない。
【０１０１】
さらに、本発明の実施形態に係る方法は、例えば、パターン化したウエハにおけるプラズマ損傷を定量化するために使用できる。これは、既存の技術ではその大部分が破壊的であるため不可能である。
【０１０２】
本発明に係るデバイスについて、ここでは、好ましい実施形態、特定の構成および構造や材料について説明したが、請求項によって定義される本発明の範囲を逸脱することなく、形態や詳細での種々の変化や変更が可能であると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】先行技術に係るプラズマ処理を実施する処理手順を概略的に示す。
【図２】図１に示した先行技術のプラズマ処理の主要な処理ステップを示すフローチャートを示す。
【図３】プラズマ損傷のその場(in situ)監視のための本発明の実施形態に係る方法を概略的に示す。
【図４】図３に概略的に示した主要な処理ステップを示すフローチャートを示す。
【図５】電子励起された酸素ラジカルの５Ｐ→５Ｓ遷移に対応した、波長７７７ｎｍで信号の光学発光スペクトルを示す。
【図６】プラズマ損傷の外部(ex-situ)監視のための本発明の実施形態に係る方法を概略的に示す。
【図７】図６に概略的に示した主要な処理ステップを示すフローチャートを示す。
【図８】本発明の実施形態に係る方法における異なるステップを示す。
【図９】本発明の実施形態に係る方法と、材料中のプラズマ損傷を測定する既知の分析技術との比較を示す。
【図１０】本発明の実施形態に係る方法と、材料中のプラズマ損傷を測定する既知の分析技術との相関を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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