(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６〜８のアルキルベンゼン類が３０容量％未満、多環芳香族炭化水素が１０容量％以上、非芳香族炭化水素が２５容量％以上である原料炭化水素油を、抽出分離、膜分離又は吸着分離から選択された１種以上の方法を用いて、非芳香族炭化水素を多く含む留分と芳香族炭化水素を多く含む留分に分離する第一工程、非芳香族炭化水素を多く含む留分を脱硫処理して灯軽油基材を得る第二工程、及び芳香族炭化水素を多く含む留分を水素の存在下で、複合酸化物とそれを結合するバインダーとから構成される担体に周期律表の第６族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持した水素化分解触媒と接触させて、多環芳香族炭化水素を炭素数６〜８のアルキルベンゼン類に転化する第三工程を含むことを特徴とする灯軽油基材とアルキルベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
原料炭化水素油が、重油の脱硫装置あるいは分解装置から得られる灯軽油留分、常圧蒸留装置から得られる灯油または軽油留分およびそれらの脱硫油のうち少なくとも１種を含む請求項１に記載の灯軽油基材とアルキルベンゼン類の製造方法。
【請求項３】
第二工程の脱硫処理が、水素化脱硫、抽出脱硫又は吸着脱硫から選択されたいずれか１種以上の方法を用いるものである請求項１又は２に記載の灯軽油基材とアルキルベンゼン類の製造方法。
【請求項４】
第三工程に用いる水素化分解触媒が、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種を含み、かつＭｏまたはＷの少なくとも１種を担持したものである請求項１〜３のいずれかに記載の灯軽油基材とアルキルベンゼン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非芳香族炭化水素を比較的多く含む留分から灯軽油基材とアルキルベンゼン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）に代表されるアルキルベンゼン類は、従来、石油精製においては接触改質法により製造されてきた。接触改質反応は、基本的に炭素数が変化しない反応であるが、これに対して炭素数が多い、すなわち重質油からガソリン留分などの軽質油へ変換しようとする検討は、古くから検討が進められている。その際、炭素数を減少させる反応を施すため、触媒として固体酸を使用することが知られている。
【０００３】
多環芳香族炭化水素から１環芳香族炭化水素を選択的に製造する方法として、選択水素化分解技術が知られている（特許文献１）。しかし、使用できる原料としては、芳香族炭化水素量が多い必要があり、非芳香族炭化水素の量が多いものには適用できなかった。すなわち、非芳香族炭化水素を多く含む留分を水素化分解処理してしまうと、ガス化反応が進行してしまい、液収率が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
非芳香族炭化水素を比較的多く含む留分から炭素数６〜８の芳香族炭化水素を取り出す方法も知られている（特許文献２、３）が、単なる分離方法にしかすぎず、もともと原料に含まれていた炭素数６〜８の芳香族炭化水素を濃縮するだけの方法であり、増量するものではなかった。
【０００５】
一方、燃料油製造の観点では、芳香族炭化水素の他、硫黄化合物や窒素化合物といったヘテロ化合物を含む原料油の場合、水素化精製処理が必要であった。ただし、このような原料油に対して従来の水素化精製では、脱硫や脱窒素と同時に芳香族炭化水素の水素化も進行するため水素消費が増え、また芳香族炭化水素、特に多環芳香族炭化水素による触媒活性点の吸着や被毒のため、高温で反応させなければいけないという問題があった。特に、灯軽油留分を原料油に用いて燃料油に変換する場合、芳香族炭化水素を比較的多く含む油種は不適であった。
【０００６】
このように非芳香族炭化水素を多く含む原料を用いて、低硫黄燃料油、特には灯軽油基材を製造しながら多環芳香族炭化水素からアルキルベンゼン類へ変換させる場合、目的とするアルキルベンゼン類を、ガス分を過剰に発生させることなく選択的にかつ効率的に得る方法は確立されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３５７６９号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３５４４号公報
【特許文献３】特開２００６−０８９６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる状況下、過分解を抑制し、多環芳香族炭化水素から付加価値の高いアルキルベンゼン類を効率よく製造するとともに、脱硫処理に要する負荷を省力しながら低硫黄の灯軽油基材も製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、適切な分離操作と脱硫反応、分解反応を組み合わせることにより、比較的温和な条件でアルキルベンゼン類が効率的に得られるとともに、低硫黄の高品質の灯軽油基材が得られることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、上記課題を解決するための本発明は、次のとおりである。
【００１０】
（１）炭素数６〜８のアルキルベンゼン類が３０容量％未満、多環芳香族炭化水素が１０容量％以上、非芳香族炭化水素が２５容量％以上である原料炭化水素油を、非芳香族炭化水素を多く含む留分と芳香族炭化水素を多く含む留分に分離する第一工程、非芳香族炭化水素を多く含む留分を脱硫処理して灯軽油基材を得る第二工程、及び芳香族炭化水素を多く含む留分を水素の存在下で水素化処理触媒と接触させて、炭素数６〜８のアルキルベンゼン類に転化する第三工程を含む灯軽油基材とアルキルベンゼン類の製造方法。
【００１１】
（２）原料炭化水素油が、重油の脱硫装置あるいは分解装置から得られる灯軽油留分、常圧蒸留装置から得られる灯油または軽油留分およびそれらの脱硫油のうち少なくとも１種を含む上記（１）に記載の灯軽油基材とアルキルベンゼン類の製造方法。
（３）第一工程の分離が、抽出分離、膜分離又は吸着分離から選択された１種以上の方法を用いるものである上記（１）又は（２）に記載の灯軽油基材とアルキルベンゼン類の製造方法。
（４）第二工程の脱硫処理が、水素化脱硫、抽出脱硫又は吸着脱硫から選択されたいずれか１種以上の方法を用いるものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の灯軽油基材とアルキルベンゼン類の製造方法。
（５）第三工程に用いる水素化処理触媒が、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種を含み、かつＭｏまたはＷの少なくとも１種を含むものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の灯軽油基材とアルキルベンゼン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
比較的芳香族炭化水素分が少なく、非芳香族炭化水素を多く含む留分から、過剰な分解反応を抑制しながら、複雑な分離や反応を経ずにＢＴＸを得ることが可能になる。それとともに、消費エネルギーを抑制させながら、低硫黄で、高品質の灯軽油基材も併せて製造でき、トータルパフォーマンスに優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明において、アルキルベンゼン類とはベンゼンの水素を０〜６個の飽和炭化水素基で置換したものを意味し、無置換以外のものが学術的にはアルキルベンゼンと呼ばれているが、本発明においては、このアルキルベンゼンに無置換のベンゼンを含めたものをアルキルベンゼン類（「１環芳香族炭化水素」ということもある）という。また、特に、ベンゼン、トルエン及びキシレンの混合物をＢＴＸという。なお、置換される飽和炭化水素基は、多くは炭素数１〜４の低級アルキル基である。
また、テトラリン（１,２,３,４‐テトラヒドロナフタレン）、インダン（２,３‐ジヒドロインデン）、シクロヘキシルベンゼンのように１個の芳香環と飽和された１個のナフテン環を１分子内に有する化合物を１.５環芳香族炭化水素といい、これには、その芳香環及びナフテン環の水素を鎖状炭化水素基で置換したものも含まれる。さらにテトラリン及びアルキルテトラリンを総称してテトラリン類、インダン及びアルキルインダンを総称してインダン類、さらにシクロヘキシルベンゼン及びアルキルシクロヘキシルベンゼンを総称してシクロヘキシルベンゼン類ということもある。
【００１４】
さらに、多環芳香族炭化水素とは２以上の芳香環（縮合環及び単環が複数結合したもの）を有する炭化水素で、２個の芳香環を有する炭化水素を２環芳香族炭化水素という。
非芳香族炭化水素は芳香族炭化水素以外の炭化水素で、主として直鎖、分岐鎖のパラフィン及びオレフィン、ナフテンからなる。
また、本発明においては、沸点３０℃までのものをガス分、沸点３０〜８５℃のものをライトナフサ留分、沸点８５〜１９０℃のものをヘビーナフサ留分、沸点１９０〜３８０℃のものを灯軽油留分という。
【００１５】
以下、本発明の詳細について、原料炭化水素油、第一工程、第二工程、第三工程に分けて順次説明する。
〔原料炭化水素油〕
本発明に用いられる原料炭化水素油は、炭素数６〜８のアルキルベンゼン類が３０容量％未満、多環芳香族炭化水素が１０容量％以上、非芳香族炭化水素が２５容量％以上のものである。炭素数６〜８のアルキルベンゼン類が３０容量％以上、多環芳香族炭化水素が１０容量％未満、非芳香族炭化水素が２５容量％未満のものは、アルキルベンゼン類及び高品質の灯軽油基材を高収率で得ることができない。
【００１６】
炭素数６〜８のアルキルベンゼン類は、アルキルベンゼン類の増収のためには少ないほど好ましく、２０容量％未満が好ましく、１０容量％未満がさらに好ましく、０容量％、すなわち含まれていなくても良い。
多環芳香族炭化水素は、アルキルベンゼン類の増収のためには多いほど好ましく、２０容量％以上が好ましく、３０容量％以上がさらに好ましいが、灯軽油基材の収量とのバランスから、７０容量％以下が好ましい。
非芳香族炭化水素は、高品質の灯軽油基材を高収率で得るために、３０容量％以上が好ましく、４０容量％以上がさらに好ましいが、アルキルベンゼン類の収量とのバランスから、７０容量％以下が好ましい。
なお、アルキルベンゼン類の増収のためには、１.５環芳香族炭化水素が０〜６５容量％含まれていることが好ましく、５〜６０容量％がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の原料炭化水素油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる留出分、常圧残渣を減圧蒸留して得られる減圧軽油、各種の重質油の軽質化プロセス（接触分解装置、熱分解装置等）から得られる留出物、例えば接触分解装置から得られる接触分解油（特に、ＬＣＯ）、熱分解装置（コーカーやビスブレーキング等）から得られる熱分解油、エチレンクラッカーから得られるエチレンクラッカー重質残渣、接触改質装置から得られる接触改質油、さらに接触改質油を抽出、蒸留、あるいは膜分離して得られる芳香族リッチな接触改質油、潤滑油ベースオイルを製造する芳香族抽出装置から得られる留分、溶媒脱ろう装置から得られる芳香族リッチな留分、或いはこれらを水素化精製した留分などから、上記組成割合を満たすものを適宜選定、組合せて用いることができる。ここで、芳香族リッチとは、接触改質装置から得られる炭素数１０以上でかつ芳香族化合物の含有量が５０容量％を超えるものをいう。その他、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、脱ろうオイル、オイルサンド、オイルシェール、石炭、バイオマス等などを精製する脱硫法又は水素化転化法（例えば、Ｈ‐Ｏｉｌプロセス、ＯＣＲプロセス等の重油分解プロセスや重油の超臨界流体による分解プロセス）から生ずる留出物等も、上記組成割合を満たすものであれば、単独あるいは組合せて、好適に用いることができる。
【００１８】
また、複数の上記精製装置を適宜組み合わせて処理することにより得られた留出物も、本発明の原料炭化水素油として用いることもできる。さらに、これら原料炭化水素油は、単独で用いても２種以上の混合物を使用してもよく、炭素数６〜８のアルキルベンゼン類が３０容量％未満、多環芳香族炭化水素が１０容量％以上、非芳香族炭化水素が２５容量％以上になるように調整されたものであれば、特に支障なく用いることができる。
上記の原料炭化水素油のなかでも、接触分解油、熱分解油、減圧軽油、エチレンクラッカー重質残渣、接触改質油、超臨界流体分解油、或いはこれらの水素化精製油が好ましく、特には、沸点１９０〜３８０℃の、熱分解装置（コーカーやビスブレーキング等）から得られる熱分解軽油留分、重油の脱硫装置から得られる脱硫灯油及び脱硫軽油、直留灯油を水素化脱硫して得られる脱硫灯油、直留軽油を水素化脱硫して得られる脱硫軽油、及び接触分解軽油が好ましい。
【００１９】
本発明の原料炭化水素油は、蒸留性状として、１０％留出温度が好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２５０℃で、９０％留出温度が好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜３８０℃からなるものである。
【００２０】
なお、原料炭化水素油として上述した石油留分を用いる場合、窒素分が０.１〜０.３重量％程度、硫黄分が０.１〜３重量％程度含まれている。主な硫黄化合物としては、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、スルフィド類であるが、本発明に用いる原料炭化水素油の沸点範囲では、ベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類が多い。ジベンゾチオフェンは電子的に非局在化しているため安定であり、これらは主として第三工程で水素の存在下で触媒と接触させても除去されにくいことから、本発明に使用する原料炭化水素油中にはあまり多く含まれない方が好ましい。
原料炭化水素油中の硫黄分は好ましくは５００重量ppm以下、より好ましくは１００重量ppm以下、特に好ましくは５０重量ppm以下、窒素分は好ましくは５０重量ppm以下、より好まくは２０重量ppm以下、特に好ましくは１０重量ppm以下としておくと良い。
【００２１】
〔第一工程〕
本発明は、第一工程において、上記原料炭化水素油を、非芳香族炭化水素を多く含む留分と芳香族炭化水素を多く含む留分に分離するものであるが、この分離は、非芳香族炭化水素を多く含む留分と芳香族炭化水素を多く含む留分に分離できる方法であれば、どのような方法でもよいが、抽出分離法、膜分離法又は吸着分離法、或いはこれらを２つ以上組み合わせて用いると効率良く行うことができ、好ましい。
【００２２】
抽出分離としては、抽出溶剤としてフルフラール、スルフォラン、アルキルスルフォラン、ピロリドン、アルキルピロリドン、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジグリコールアミン、Ｎ−ホルミルモルホリン、メチルカーバメート、アセトニトリルなどの芳香族炭化水素を溶解する極性溶媒を使用して芳香族炭化水素を抽出する方法が好ましい。
抽出分離には、内部に上下方向に複数段の抽出層（例えば２０段）を有する抽出塔を用い、その下部から原料炭化水素油を連続的に供給し、他方、抽出塔の上部から抽出溶剤を供給する方法が好適である。この場合、抽出条件は、原料炭化水素油の性状、抽出溶剤の種類、抽出塔の形態などを勘案して決められるが、抽出溶剤としてフルフラールを用いる場合は、抽出温度が常温〜３００℃、圧力が常圧〜１０MPa、原料炭化水油／溶剤比が１／１０〜１０／１L/Lの範囲で適宜、選定される。
【００２３】
フルフラール、スルフォラン、N‐メチルピロリドン、フェノールなどの極性溶媒は、非芳香族炭化水素に対して溶解力が小さく、かつ硫黄化合物および芳香族炭化水素に対して溶解力が大きいために、抽出塔内の各抽出層において、原料炭化水素油に含まれる芳香族炭化水素は硫黄化合物（例えば、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、メルカブタン類など）とともに抽出されて溶剤に移行する。このため、抽出塔の上部から、これら芳香族炭化水素および硫黄化合物が抽出、除去され、パラフィンやオレフィン等の非芳香族炭化水素を多く含む留分が抜き出され、同伴した少量の溶剤は水洗などにより除去される。同伴した少量の溶剤が除去された非芳香族炭化水素を多く含む留分は、第二工程で、残存する硫黄化合物などを除去することにより、灯軽油基材として利用できる。
なお、回収された少量の溶剤は、別途ウオーターストリッパ等において溶剤が分離され、抽出塔へリサイクルされる。
また、抽出原料の沸点が極性溶媒の沸点に近い場合、単純な蒸留操作だけでは極性溶媒を除去することができない。そこで、沸点の異なる別の抽出剤を改めて添加する逆抽出法も適用することができる。
【００２４】
一方、芳香族炭化水素を多く含む抽出液は、抽出塔の下部から抜き出され、溶剤回収塔に送られ、溶剤と芳香族炭化水素に分離され、溶剤は再び抽出塔に戻される。また、分離された芳香族炭化水素を多く含む留分は、第三工程で水素化処理されて、アルキルベンゼン類に転化される。
【００２５】
膜分離は、分離膜を使用して芳香族炭化水素を多く含む留分と、芳香族炭化水素を低減した留分を分離する方法である。膜分離の場合、例えば、分子篩機能を有するＭＦＩ型ゼオライト膜などのように、分子サイズの小さい化合物のみを透過させて分離する方法と、Ｙ型ゼオライト膜、シリカ膜、高分子膜などのように、分離膜素材の吸着特性や溶解特性により特定の化合物をより多く透過する方法があるが、本発明においては、後者の分子の極性の特性差を利用する方法が特に好ましい。
【００２６】
分離膜としては、アルミナやステンレスに代表される多孔質支持体を基板として、ゼオライト膜やシリカアルミナ膜に代表される無機性膜やポリイミド樹脂膜等に代表される有機性膜を多孔質支持体の表面あるいは細孔内部に形成した分離膜を使用することができる。前記多孔質支持体としては、ステンレスの面に垂直方向に針状の空孔が連なったものであってもよいし、アルミナや金属の微粒子が結合したものであってもよい。また物性的には機械的強度が高く、かつゼオライト層を形成するための水熱処理及びその後の熱処理において材質的に安定であることが必要であり、例えば、アルミナ、チタニア、ムライト等のセラミック、ステンレスやチタンなどの金属、ガラスなどを用いることができ、好ましくはチタニア、アルミナ等の多孔質支持体である。また、多孔質支持体及び分離膜の形状は、炭化水素を分離するのに適したものであれば、どのような形状でもよく、例えば、膜状、板状、筒状、円筒状、ハニカム状などが挙げられる。
【００２７】
膜による分離操作は、供給側と透過側の両側とも気相である蒸気透過法（vapor permeation）、供給側が液相で透過側が気相である浸透気化法（pervaporation）、供給側と透過側の両側とも液相である液相法の何れの方法を採用してもよいが、原料の沸点範囲を考慮した分離操作方法を採用することにより、より効率化を図ることができる。分離操作温度は特に限定されるものではないが、透過速度と分離係数から適した温度が求められ、常温〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃が採用される。圧力は、分離膜の損傷を避けるために低圧が好ましく、特に絶対圧として０.５kPa〜０.５MPaが好ましい。
【００２８】
吸着分離は、吸着剤を使用して芳香族炭化水素を多く含む留分を吸着させ、芳香族炭化水素を低減した留分を分離する方法である。吸着分離に用いる吸着剤として、多孔質無機酸化物が好ましく、例えば、Ａ型ゼオライト、ＺＳＭ‐５型（ＭＦＩ型）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトに代表される各種ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、白土、ケイソウ土、活性炭、合成樹脂等が挙げられる。吸着剤は、上記化合物の１種のみで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。例えば、Ｘ型ゼオライトの場合、極性の強い芳香族炭化水素、硫黄化合物、窒素化合物が細孔の中に取り込まれて吸着され、吸着された極性化合物は、より吸着力の高い化合物によって脱離されて、極性化合物のみを分離することができる。溶媒脱離の際に、温度差や圧力差を利用して脱離させることもできる。
【００２９】
各種ゼオライトにおいて、吸着分離性能に寄与する陽イオンは、プロトン（H）タイプの他、ナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属が好ましいが、遷移金属でも良い。遷移金属としては、具体的には、銀（Ag）、白金（Pt）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）等が挙げられる。また、ゼオライト以外の上記のシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、白土、ケイソウ土、活性炭、合成樹脂等の吸着剤も、これらの陽イオンを含有し、吸着性能を向上させたものであっても良い。吸着剤の形状は、粉末状、ペレット状、タブレット状、又はビーズ状であることが好ましい。
【００３０】
吸着分離において、圧力は、分離能の面から低圧が好ましく、特に０.１〜０.５MPaが好ましい。分離操作温度は、特に限定されるものではないが、吸着速度と吸着平衡から適した温度を求めて用いればよく、一般的には０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃が採用される。液空間速度は過剰に高すぎると分離能力が低下し、逆に低すぎると装置が大きくなりすぎるため、適した範囲に設定する。具体的には、ＬＨＳＶは０．０５〜１０h-1が好ましく、０.１〜５h-1が特に好ましい。また、吸着した極性化合物を吸着剤から脱着させる際、水素や窒素などのガスを共存させても良い。
【００３１】
〔第二工程〕
本発明では、第二工程において、上記第一工程で分離された非芳香族炭化水素を多く含む留分を脱硫処理して灯軽油基材を得る。この脱硫処理は、石油精製で通常用いられている各種の脱硫方法を適用することができるが、水素化脱硫、抽出脱硫又は吸着脱硫が、コストが低く、効率的に脱硫することができ、好ましい。なお、上述したように、原料炭化水素油中の硫黄化合物は、大半が芳香族炭化水素を多く含む留分に移行し、この非芳香族炭化水素中には、少ない。したがって、ここでの脱硫処理は、通常の場合と比べて、比較的マイルドな条件で十分である。
この工程においては、硫黄化合物が、好ましくは１０重量ppm以下、より好ましくは８重量ppm以下、特に好ましくは、５重量ppm以下になるようにする。硫黄化合物の濃度が、１０重量ppmを超えるものは、配合量が制限されるので、灯軽油基材として好ましくない。
【００３２】
水素化脱硫は、非芳香族炭化水素を多く含む留分を水素化精製触媒と水素の存在下で接触させることにより行われる。この水素化精製触媒は、一般に市販されているものを用いることができ、耐火性酸化物担体に周期律表の第６族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属を担持した触媒を好適に用いることができる。このような触媒として、具体的には、アルミナ、シリカ、ボリア、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種が含まれる担体に、周期律表の第６族及び第８族の金属であるモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が担持された触媒が挙げられる。水素化精製触媒は、必要に応じて水素化反応前に乾燥、還元、硫化等の処理をしてから使用するとよい。
【００３３】
この水素化脱硫反応は、原料炭化水素油の性状、触媒、反応装置の形態、所望の脱硫率などにより一概には決まられないが、一般には、温度１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３８０℃、さらに好ましくは２５０〜３６０℃で、圧力１〜１０MPa、より好ましくは２〜８MPa、液空間速度（ＬＨＳＶ）０.１〜１０.０h-1、より好ましくは０.１〜８.０h-1、さらに好ましくは０.２〜５.０h-1、水素／炭化水素比１００〜５０００NL/L、好ましくは１５０〜３０００NL/Lの範囲から適宜選定して行うことが好ましい。
【００３４】
抽出脱硫は、溶剤を使用して硫黄分を多く含む留分を抽出し、硫黄分を低減した留分を分離する方法である。使用する溶剤として、フルフラール、スルフォラン、アルキルスルフォラン、ピロリドン、N‐メチルピロリドン、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジグリコールアミン、Ｎ−ホルミルモルホリン、メチルカーバメート、アセトニトリルなどの、いずれも硫黄化合物に対して溶解力が大きいものである。
抽出脱硫の条件は、使用する溶剤の種類、原料となる油の沸点範囲、さらには上記溶剤の再生温度やプロセス全体のエネルギー効率等の条件により、一概に決定し得るものではないが、概ね常温〜３００℃の温度範囲で、常圧〜１０MPaの圧力範囲である。
【００３５】
吸着脱硫は、吸着剤を使用して硫黄分を多く含む留分を吸着させ、硫黄分を低減した留分を分離する方法である。吸着脱硫に用いる吸着剤として、多孔質無機酸化物が好ましく、例えば、Ａ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型（ＭＦＩ型）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトに代表される各種ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、白土、ケイソウ土、活性炭、合成樹脂等が挙げられる。吸着剤は、上記化合物の１種のみで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。例えば、Ａ型ゼオライトの場合、極性の強い硫黄化合物のみが細孔の中に取り込まれて吸着され、吸着された硫黄化合物は、より吸着力の高い化合物によって脱離されて、硫黄化合物のみを分離することができる。溶媒脱離の際に、温度差や圧力差を利用して脱離させることもできる。また、溶媒脱離ではなく、燃焼除去させる方法も適用できる。
【００３６】
各種ゼオライトにおいて、吸着分離性能に寄与する陽イオンは、プロトン（H）タイプの他、ナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）などのアルカリ土類金属が好ましいが、遷移金属でも良い。遷移金属としては、具体的には、銀（Ag）、白金（Pt）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）等が挙げられる。また、ゼオライト以外の上記のシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、白土、ケイソウ土、活性炭、合成樹脂等の吸着剤も、これらの陽イオンを含有し、吸着性能を向上させたものであっても良い。吸着剤の形状は、粉末状、ペレット状、タブレット状、又はビーズ状であることが好ましい。
【００３７】
吸着脱硫において、圧力は、分離能の面から低圧が好ましく、特に０.１〜０.５MPaが好ましい。分離操作温度は、特に限定されるものではないが、吸着速度と吸着平衡から適した温度を求めて用いればよく、一般的には０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃が採用される。液空間速度は過剰に高すぎると分離能力が低下し、逆に低すぎると装置が大きくなりすぎるため、適した範囲に設定する。具体的には、ＬＨＳＶは０．０５〜１０ｈ-1が好ましく、０.１〜５h-1が特に好ましい。また、吸着した硫黄化合物を吸着剤から脱着させる際、水素や窒素などのガスを共存させても良い。
【００３８】
上記方法で得られた脱硫生成油は、蒸留分離等により、沸点０〜３０℃付近より軽質な部分をＬＰＧ留分、それより沸点が高く１５０〜２１５℃付近までの部分をガソリン留分、さらに沸点が高く２１５〜２６０℃付近までの部分を灯油留分、そしてそれより高沸点で２６０〜３７０℃付近までの部分を軽油留分とすることができる。なお、上記原料炭化水素油から得られる脱硫生成油は、特に、灯油留分及び軽油留分が多く、これらを灯軽油基材として用いることができる。
この灯軽油基材は、芳香族炭化水素をほとんど含まないため、灯油基材においては煙点が低く、軽油基材ではセタン価が高く、低硫黄で、高品質の基材となる。
【００３９】
〔第三工程〕
本発明は、第三工程において、第一工程で分離された芳香族炭化水素を多く含む留分を水素の存在下で、水素化処理触媒と接触させて、多環芳香族炭化水素を炭素数６〜８のアルキルベンゼン類に転化する。
この場合、水素化分解触媒を用いて多環芳香族炭化水素から一段で炭素数６〜８のアルキルベンゼン類に転化する方法と、水素化精製触媒を用いて多環芳香族炭化水素の部分核水添により１個の芳香環とナフテン環からなる１.５環芳香族炭化水素にし、このナフテン環を開裂させてアルキルベンゼン類に転化する方法があり、何れを用いても良い。
【００４０】
しかし、第一工程で分離された芳香族炭化水素を多く含む留分には、上述したように硫黄化合物が多く含まれているため、まず、水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫と部分核水添を行い、次いで、水素化分解反応が比較的穏やかな酸強度の小さい水素化分解触媒により開環反応させることが、アルキルベンゼン類を多く得ることができ、好ましい。
【００４１】
水素化脱硫と部分核水添は、第二工程で述べた水素化脱流方法と同様の方法で行うことができる。この場合、硫黄分を好ましくは５００重量ppm以下、より好ましくは１００重量ppm以下、特に好ましくは５０重量ppm以下、窒素分を好ましくは１００重量ppm以下、より好ましくは２０重量ppm以下、特に好ましくは１０重量ppm以下に低減させる。なお、この脱硫、脱窒素反応に伴い、芳香族炭化水素の水素化も一部進行するが、アルキルベンゼン類の量が減少することは望ましくない。従って、多環芳香族炭化水素を１環あるいは１.５環芳香族炭化水素へ水素化するところまでで留めることができるような反応条件で処理することが好ましく、このためには、容量ベースで反応後の全芳香族炭化水素量が反応前の０.５０以上残存するように制御することが好ましく、より好ましい残存割合は０.６０以上、さらに好ましくは０.７０以上である。
【００４２】
一方、多環芳香族炭化水素からアルキルベンゼン類に転化するためには、水素の存在下に、複合酸化物とそれを結合するバインダーとから構成される担体に周期律表の第６族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持した水素化分解触媒を用いることにより行うことができる。特に、周期律表の第６族及び第８族から選ばれる金属成分としては、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種とＭｏまたはＷの少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
上記複合酸化物は、シリカ‐アルミナ、シリカ‐チタニア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐マグネシア、シリカ‐アルミナ‐チタニア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、酸化タングステン‐ジルコニア、硫酸化ジルコニア、硫酸アルミナ、ゼオライトから選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、特には、シリカ‐アルミナ、ゼオライトを用いることが好ましい。
【００４４】
なお、予め水素化脱硫と部分核水添を行った場合は、上記複合酸化物は、ブレンステッド酸の最高酸強度が１１０kJ/mol〜１４０kJ/mol未満のゼオライトを用いることが好ましい。ブレンステッド酸の最高酸強度が１１０kJ/mol未満では、充分な酸点が付与されないため開環反応が進行しにくく、また、この最高酸強度が１４０kJ/mol以上であると、開環反応だけに留まらず脱アルキル化反応や核水添反応など、水素化分解が進み過ぎて、液収率が低下するため好ましくなく、アルキルベンゼン類の収率が低下する。
このブレンステッド酸の最高酸強度はアンモニアの吸着熱として求められ、その測定方法は、N. Katada, T. Tsubaki, M. Niwa, Appl. Cat. A : Gen., 340巻,（2008）76頁、あるいは片田直伸, 丹羽幹, ゼオライト，２１巻，（２００４）４５頁に記載の方法により、アンモニア吸着−昇温脱離法（NH3‐TPD法）とフーリエ変換赤外分光法（FT‐IR法）により求めることができる。すなわち、ブレンステッド酸の変角振動（１４３０cm-1）に起因する吸収量の各温度の差分から酸量を求める。アンモニアの吸着熱が一定であるとみなし、温度依存性から最高酸強度分布を求める。得られた分布のうちブレンステッド酸の強酸側ピークを読み取り、それを最高酸強度とするものである。
【００４５】
多環芳香族炭化水素からアルキルベンゼン類への転化の反応温度、反応圧力、水素流量、液空間速度などの反応条件は、原料炭化水素油の性状、水素化処理触媒、設備などにより一概には決められないが、一般には、水素の存在下で反応温度２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４３０℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、反応圧力２〜１０MPa、より好ましくは２〜８MPaで、液空間速度（ＬＨＳＶ）０.１〜１０.０h-1、より好ましくは０.２〜５.０h-1、さらに好ましくは０.３〜３.０h-1で、水素／炭化水素比（容積比）１００〜５,０００NL/L、好ましくは１５０〜３,０００NL/Lの範囲から適宜選定すればよい。
以上の操作により、多環芳香族炭化水素は部分的に分解され、所望の１環芳香族アルキルベンゼン類に転化する。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における原料油及び生成油性状の分析方法、触媒物性測定において使用した測定装置及び方法は次のとおりである。
【００４７】
［性状分析］
密度はＪＩＳ  Ｋ２２４９の振動式密度試験方法、蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。
アルキルベンゼン類（ベンゼン、トルエン、キシレン類）および１.５環芳香族炭化水素（テトラリン類など）の組成は、島津製作所製の炭化水素全成分分析装置を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｋ２５３６に準じて測定した。
芳香族化合物のタイプ分析（環分析）の測定は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に従って、高速液体クロマトグラフ装置を使用し、移動相にはノルマルヘキサン、検出器にはＲＩ法を用いて測定した。
硫黄分の測定は、ＪＩＳ  Ｋ２５４１の硫黄分試験方法に従い、高濃度領域では蛍光Ｘ線法、及び低濃度領域では微量電量滴定法により行った。
窒素分の測定は、ＪＩＳ  Ｋ２６０９の窒素分試験方法に従い、化学発光法により行った。
【００４８】
［ブレンステッド酸の最高酸強度］
試料約１０mgの試料を直径１０mmの円盤状に圧縮成形し、in-situ赤外セルにセットし、酸素４０kPa（３００Torr）の中で昇温し、５００℃で１時間保ち、５００℃のまま１５分間真空脱気し、真空を保ったまま１００℃まで降温した後に８２μmol/s(標準状態の容積で１２０cm3／分)のＨｅを流通させて系内を３.３３kPa（２５Torr）に保ち、１０℃／分の速度で５００℃まで昇温し、昇温中にＩＲスペクトルを１０℃に１回測定した。続いて１００℃でアンモニア１３３kPaを導入し３０分間保ち、３０分間脱気後に吸着前と同じ条件でＨｅを流通させて昇温し、ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。測定後に既知量のアンモニアを質量分析計に送り、ＭＳスペクトルの補正を行なった。アンモニアの変角振動によりブレンステッド酸（１４３０cm-1）とルイス酸（１３３０cm-1）の酸量をそれぞれ定量し、両酸点から脱離するアンモニアの温度依存性からそれぞれの酸強度分布を求め、得られた分布のうちブレンステッド酸の強酸側ピークを読み取り、それを最高酸強度とした。
【００４９】
［細孔特性の測定方法］
窒素ガス吸着法による細孔特性（比表面積、細孔直径２nm以上６０nm未満の細孔の占める細孔容積、中央細孔直径）の測定にはMicromeritics社製ASAP2400型測定器を用いた。
【００５０】
（実施例１）
原料炭化水素油として、表１に示す性状の熱分解軽油留分を、溶剤としてフルフラールを用いて抽出操作を行なった。５０％原料炭化水素と５０％フルフラールを常温、常圧で激しく混合・攪拌して抽出し、フルフラール層をデカンテーションで除去する操作を３回繰り返した後に、ラフィネート分を水洗い・脱水した前処理油を、１４０℃で５時間活性化処理したシリカゲルを５００ｇ充填したカラムに２Lを通過させて精製した。またエキストラクト分はフルフラールを留去することにより得た。抽出操作の結果、５０容量％のラフィネート分と５０容量％のエキストラクト分が得られた。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
ラフィネート中に含まれる硫黄分及び窒素分は、それぞれ６,５９６重量ppm、２５重量ppm、炭化水素組成としては、芳香族炭化水素が０.５容量％、飽和炭化水素が５８.５容量％、オレフィンが４１.０容量％であった。
また、エキストラクト中に含まれる硫黄分及び窒素分は、それぞれ４.２重量％、１,２５７重量ppm、炭化水素組成としては、芳香族炭化水素が６６.８容量％、飽和炭化水素が１６.２容量％、オレフィンが１７.０容量％であった。
【００５３】
続いて、得られたラフィネートを原料油として、反応圧力８.０MPa、ＬＨＳＶ０.９h-1、水素／原料油比３００NL/Lの条件下で、市販のＮｉＭｏＰ担持脱硫触媒Ａ（組成：Mo１２.３重量％、Ni３.５重量％、P２.０重量％、Al４３.３重量％、比表面積：１８５m2/g、細孔直径２〜６０nmの範囲にある細孔の容積：０.４１５mL/g、中央細孔直径：７.９nm）を用いて、水素化脱硫処理を行なった。
その結果、硫黄分８重量ppmの軽油基材を得るために必要な反応温度は３１６℃であり、その際のセタン価は８０であった。
【００５４】
一方、抽出操作によって得られたエキストラクト分は、選択水素化分解により、ＢＴＸ等の１環芳香族炭化水素へ変換した。
選択水素化分解には、一塔目に水素化脱硫触媒として上記と同じ市販のＮｉＭｏＰ担持脱硫触媒Ａを１００ml、二塔目に水素化分解触媒Ｂを２２ml充填し、反応圧力７.０MPa、ＬＨＳＶ０.１１h-1、水素／原料油比１,４００NL/L、一塔目の反応温度３４０℃、二塔目の反応温度３６０℃の条件下で、水素化分解反応を行なった。
水素化分解触媒Ｂは、SiO2/Al2O3比が３１.３（モル比）、比表面積が７０６m2/gであるＨ‐β型ゼオライト（エヌ・イーケムキャット製Lot‐081106H）とアルミナ（UOP社製アルミナVersal 250）の乾燥重量（１３０℃乾燥時）が、それぞれ５０重量％、５０重量％になるようにして得られた担体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液と硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸し、１３０℃で６時間乾燥した。次いで、空気の気流下で、５００℃で３０分間焼成して得た。触媒Bに含まれるMoとNiは元素としてそれぞれ７.２重量％、２.７重量％であり、使用したゼオライトのブレンステッド酸の最高酸強度は１２５kJ/molであった。
【００５５】
その結果、原料熱分解軽油基準で生成物として、ガス分１２.８容量％、ライトナフサ分９.９容量％、ヘビーナフサ分３０.７容量％、灯軽油分８.３容量％が得られた。そのうちアルキルベンゼン類として１２.８容量％が得られ、内数としてＢＴＸは６.１容量％を含んでいた。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同じ原料炭化水素油を用いて、芳香族炭化水素を抽出分離することなく、従来法の水素化脱硫処理を行なった。脱硫触媒は、実施例と同じ市販のＮｉＭｏＰ担持脱硫触媒Ａを用い、反応圧力８.０MPa、ＬＨＳＶ０.９h-1、水素／原料油比３００NL/L、反応温度３１６℃の条件下で、水素化脱硫処理を行なった。
その結果、硫黄分８重量ppmの軽油基材を得るために必要な反応温度は３３６℃であり、その際のセタン価は５９であった。また、生成油中の全芳香族炭化水素量は１４.３容量％、ＢＴＸは０.１容量％以下だった。
【００５７】
（比較例２）
実施例１と同じ原料炭化水素油を用いて、芳香族炭化水素を抽出分離することなく、従来法の選択水素化分解処理を行なった。実施例と同じ触媒、反応条件を適用した。
その結果、生成物として、ガス分５５.３容量％、ライトナフサ分８.９容量％、ヘビーナフサ分２７.６容量％、灯軽油分５２.９容量％得られた。そのうちアルキルベンゼン類として１１.５容量％が得られ、内数としてＢＴＸは５.４容量％であった。また、得られた灯軽油分のセタン価は３０だった。
【００５８】
実施例１では、セタン価が８０の低硫黄軽油基材とＢＴＸを含むアルキルベンゼン類を、それぞれ５０容量％、１２.８容量％同時に製造することができた。特に、ＢＴＸについては６.１容量％含まれていた。一方、比較例１では、ＢＴＸ類は全く得られず、かつ硫黄分を８重量ppmにするためには高い反応温度が必要であることから、水素化脱硫時に多大なエネルギー消費をしても、セタン価が５９の軽油基材しか得ることができない。また、比較例２では、多大なガス生成を伴った選択水素化分解反応しか進行せず、生成する軽油基材はセタン価が低く、かつアルキルベンゼン類は１１.５容量％しか得られず、そのうちＢＴＸは５.４容量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
比較的芳香族炭化水素分が低濃度の基材を原料に用い、過剰な分解反応を抑制しながら、複雑な分離や反応を経ずにＢＴＸを得ることが可能になる。それと同時に、高品質燃料基材も併せて製造することができ、トータルパフォーマンスに優れる。複雑な分離操作を必要とせず、脱硫処理に必要なエネルギー投入量を低減でき、かつ過剰なガス生成を抑制できることから、燃料基材やＢＴＸのようなアルキルベンゼン類の製造に要するエネルギー消費を総合的に抑制できる。