(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層と該圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、Ａサイトにビスマス及びセリウムを含み、Ｂサイトに鉄、コバルト、クロムから選択される少なくとも１つの金属元素を含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなり、
Ｂサイトの金属元素と、ビスマスと、セリウムと、のモル比が１：（１−ｘ）：（３ｘ／４）であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記Ｂサイトの金属元素は、鉄であることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記Ｂサイトの金属元素は、コバルト及びクロムであることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
前記圧電体層は、単斜晶系の結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項６】
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備え、
前記圧電体層は、Ａサイトにビスマス及びセリウムを含み、Ｂサイトに鉄、コバルト、クロムから選択される少なくとも１つの金属元素を含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなり、
Ｂサイトの金属元素と、ビスマスと、セリウムとのモル比が１：（１−ｘ）：（３ｘ／４）であることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置、及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電アクチュエーターとしては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成された圧電素子を用いているものがある。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型構造を有するＢｉ系の圧電材料があるが、Ｂｉ系の圧電材料は、絶縁性が低く、リーク電流が発生しやすいという問題があった。このため、液体噴射ヘッドに使用し難いという問題がある。
【０００６】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷を低減し、リーク電流が抑制された液体噴射ヘッド、液体噴射装置、及び圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と該圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、Ａサイトにビスマス及びセリウムを含み、Ｂサイトに鉄、コバルト、クロムから選択される少なくとも１つの金属元素を含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなり、Ｂサイトの金属元素と、ビスマスと、セリウムと、のモル比が１：（１−ｘ）：（３ｘ／４）であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、リーク電流が抑制されたものとすることができる。また、鉛を含有していないため、環境への負荷を低減できる。
【０００９】
本発明の好適な実施態様としては、前記Ｂサイトの金属元素が、鉄であるものが挙げられる。
【００１０】
本発明の好適な実施態様としては、前記Ｂサイトの金属元素が、コバルト及びクロムであるものが挙げられる。
【００１１】
また、前記圧電体層は、単斜晶系の結晶構造を有するのが好ましい。これによれば、より圧電特性に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、リーク電流が抑制された液体噴射装置を実現することができる。また、鉛を含有していないため、環境への負荷を低減できる。
【００１３】
本発明の他の態様は、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備え、前記圧電体層は、Ａサイトにビスマス及びセリウムを含み、Ｂサイトに鉄、コバルト、クロムから選択される少なくとも１つの金属元素を含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなり、Ｂサイトの金属元素と、ビスマスと、セリウムとのモル比が１：（１−ｘ）：（３ｘ／４）であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、リーク電流が抑制された圧電素子を実現することができる。また、鉛を含有していないため、環境への負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。
【図４】ＢｉＦｅＯ３完全結晶の状態密度を示す図。
【図５】ＢｉＦｅＯ３のＢｉが１２．５％欠陥した際の状態密度を示す図。
【図６】ＢｉＦｅＯ３のＢｉの１２．５％をＣｅで置換した際の状態密度を示す図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図１０】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図１１】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図１２】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１６】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１７】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１８】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０と密着層５６との間に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が形成されていてもよい。
【００１９】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２０】
本実施形態においては、圧電体層７０は、Ａサイトにビスマス及びセリウムを含み、Ｂサイトに鉄、コバルト、クロムから選択される少なくとも１つを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなり、Ｂサイトの金属元素と、ビスマスと、セリウムとのモル比が１：（１−ｘ）：（３ｘ／４）である。これにより、後述するように、リーク電流が抑制されたものとすることができる。また、鉛を含有していないため、環境への負荷を低減できる。
【００２１】
複合酸化物に含まれるビスマスは、製造工程、特にそのなかでも圧電体の焼成工程において揮発しやすく、Ａサイトの結晶欠陥を生じやすいという問題がある。Ｂｉが抜けると同時に、電子数のバランスを保つために酸素が欠損する。この酸素欠損の存在自体が圧電素子のバンドギャップを狭めて、リーク電流を生じさせる直接の原因になる。酸素欠損を押さえるためには、Ｂｉの欠損を押さえればよい。そのための手段として、Ｂｉをあらかじめ化学量論組成に対して過剰に入れる手法が考えられる。しかし、過剰なＢｉはＡサイトのみならず、Ｂサイトにも一定の割合で入りこむ。これらＢサイトに入りこんだＢｉは電子の供給元となり、圧電素子にリーク電流を生じさせるという問題点が生じる。
【００２２】
本実施形態では、Ａサイトが所定量のビスマス及びセリウムを含むようにすることで、ビスマスの位置に欠陥が生じたとしても、セリウムがＡサイトに入ることにより絶縁性を維持することができる。すなわち、ビスマスの欠陥による絶縁性の低下を抑制して、圧電体層７０が高い絶縁性を有するものとすることができる。これにより、圧電素子３００のリーク電流を抑制することができる。例えば、２５Ｖの電圧を印加したときのリーク電流が、１．０×１０−１Ａ／ｃｍ２以下、好ましくは、１．０×１０−３Ａ／ｃｍ２以下である圧電体層７０とすることができる。ここで２５Ｖとは、インクジェット式記録ヘッドの圧電素子に印加する代表的な駆動電圧である。
【００２３】
ここで、圧電体層７０が優れた絶縁性を示すことを、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）を例として、図４〜６を参照して、以下に説明する。なお、以下の説明は、複合酸化物のＡサイトに着目して、絶縁性を説明するものである。
【００２４】
図４〜６は、第一原理電子状態計算を用いて求めた各結晶の状態密度を示す図であり、横軸は電子のエネルギー差（ｅＶ）を示し、縦軸は電子の状態密度（ＤＯＳ：Density of states）を示す。また、状態密度０（／ｅＶ）よりプラス側がアップスピンを示し、マイナス側がダウンスピンを示す。第一原理電子状態計算の条件としては、一般勾配近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）の範囲での密度汎関数法に基づく、超ソフト擬ポテンシャル法（Ultra soft pseudopotential）を用いた。Ｂサイトの遷移金属原子に対しては、ｄ電子軌道の局在性からくる強相関効果（strong correlation effect）を取り入れるために、ＧＧＡ＋Ｕ法（ＧＧＡ  plus U method)を適用した。波動関数（Wave function）のカットオフ及び電子密度（Charge density）のカットオフは、それぞれ２０ハートリー、３６０ハートリーである。計算で用いた結晶のスーパーセルは、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型構造を２×２×２＝８個用いて構成した。また、逆格子点（ｋ点）のメッシュは（４×４×４）である。さらに各原子位置は、原子に働く力を最小にするように最適化した。図４は、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）の完全結晶の状態密度を示す図であり、図５は、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）のＢｉが１２．５％欠陥した際の状態密度を示す図であり、図６は、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）のＢｉの１２．５％をＣｅで置換した際の状態密度を示す図である。
【００２５】
系は、図４、図５、図６のいずれの場合も反強磁性状態が安定であった。
【００２６】
図４に示すように、ＢｉＦｅＯ３完全結晶の場合、すなわち各サイトに空孔が無く、Ｂｉの他の元素による置換もない場合は、フェルミ準位が価電子帯のトップにあり、絶縁性となっていた。なお、フェルミ準位とは、電子状態シミュレーションで得られた一電子エネルギーにおいて、電子が占有している最高エネルギーレベルを示す。
【００２７】
図５に示すように、ＢｉＦｅＯ３において、ビスマス（Ｂｉ）の一部を欠損させて欠陥を生じさせると、エネルギー０ｅＶよりもプラス側にピークが突出、すなわち、フェルミ準位が価電子帯の範囲内にあるので、絶縁性ではなくなり、ホールが生じてｐ型となっていることがわかった。価電子帯ホールの状態密度の面積（プラス側のピークの突出面積）を積分すると、電子３つ分に相当することがわかった。これより、ＢｉＦｅＯ３の結晶系ではビスマスが３＋として寄与していることが明らかとなった。
【００２８】
一方、図６に示すように、ＢｉＦｅＯ３のビスマス（Ｂｉ）の一部を強制的にセリウムで置換すると、エネルギー０ｅＶよりもマイナス側にピークが突出、すなわち、フェルミ準位が伝導帯の範囲内にあるので、絶縁性ではなくなり、ｎ型となっていることがわかった。伝導体電子の状態密度の面積（マイナス側のピークの突出面積）を積分すると、電子１つ分に相当することがわかった。図４〜図６より、セリウムが４＋として寄与すること、さらに、セリウムがｎ型ドナーとして働くことがわかった。
【００２９】
以上より、Ａサイトがビスマス及びセリウムを含む、すなわち、ビスマスの一部をセリウムで置換することにより、高い絶縁性を維持することができることがわかった。より具体的には、ビスマスの結晶欠陥に対して、セリウムにより電荷補償することができ、絶縁性を保つことができることがわかった。なお、上述した例では、ＢｉＦｅＯ３を用いてＡサイトに着目して絶縁性について説明したが、Ｂサイトがコバルト、クロム、コバルト及びクロム、又は鉄及びコバルト及びクロムの場合も、フェルミ準位の位置などの挙動は同様になる。
【００３０】
ここで、ビスマスの欠陥量をｘ、セリウム添加量をｙとすると、Ａサイトは、Ｂｉ１−ｘＣｅｙと表すことができる。上述した第一原理計算に基づく証明により、ビスマスは３価、セリウムは４価として機能する。結晶の電荷中性を維持するためには、Ａサイト全体としては３価となればよい。そのため、ＢｉとＣｅの組成バランスは、３（１−ｘ）＋４ｙ＝３を満たせばよい。すなわち、Ｂｉの欠陥量ｘに対して、セリウムが３ｘ／４含まれるようにすればよい。したがって、製造の際に、予想されるＢｉの欠陥量ｘに対して、セリウムの添加量を３ｘ／４とすることにより、例えば、Ｂサイトの金属元素と、ビスマスと、セリウムと、のモル比が１：（１−ｘ）：（３ｘ／４）である複合酸化物とすることができる。このような条件下では、ビスマスが欠損して電子数が減っても、添加されたセリウムが有する過剰な電子がそれを補うため、酸素欠損を形成しにくくなる。実験的には、例えば、複合酸化物は、セリウムが、ビスマスとセリウムの総量に対してモル比で０．０１以上０．１３以下とするのが好ましい。Ｃｅを添加していない系の複合酸化物と比較して、絶縁性が高く、リーク電流を抑制することができる。
【００３１】
また、複合酸化物は、Ｂサイトに、鉄（Ｆｅ）コバルト（Ｃｏ）及びクロム（Ｃｒ）から選択する少なくとも１つを含む。具体的には、Ｂサイトが、鉄、コバルト、クロム、コバルト及びクロム、又は鉄及びコバルト及びクロムからなるものが挙げられる。
【００３２】
Ｂサイトにコバルト及びクロムを含む場合は、コバルトは、クロム及びコバルトの総量に対してモル比で０．１２５以上０．８７５以下とするのが好ましい。圧電体層７０を構成する複合酸化物が、Ｂサイト位置に原子半径の異なる元素であるコバルトとクロムとを所定の割合で含むことにより、絶縁性及び磁性を維持することができる。また、かかる複合酸化物は、組成相境界（ＭＰＢ：Ｍｏｒｐｈｏｔｏｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）を有しているため、圧電特性に優れたものとすることができる。特に、コバルト及びクロムの総量に対するクロムのモル比が０．５付近では、ＭＰＢにより、例えば、圧電定数等が大きくなり、圧電特性に特に優れたものとなる。
【００３３】
また、本実施形態の圧電体層７０は、単斜晶系の結晶構造を有するものである。すなわち、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、モノクリニックな対称性を有する。このような圧電体層７０は、高い圧電特性を得ることができる。その理由としては、面に垂直方向にかかる印加電界に対して、圧電体層の分極モーメントが容易に回転しやすい構造となっていることが考えられる。圧電体層においては、分極モーメントの変化量と結晶構造の変形量が直接結合しており、これがまさに圧電性となる。以上より、分極モーメントの変化が起きやすい構造においては、高い圧電性を得ることができる。
【００３４】
また、Ｂサイトには、さらに少量のマンガンを含んでいてもよい。なお、Ｂサイトにおけるマンガンの含有割合に限定されないが、例えば、Ｂサイトが鉄とマンガンの場合は、鉄とマンガンの総量に対してモル比で０．０１以上０．０９以下とするのが好ましい。
【００３５】
また、圧電体層７０は、分極方向が膜面垂直方向（圧電体層７０の厚さ方向）に対して所定角度（５０度〜６０度）傾いているエンジニアード・ドメイン配置であることが好ましい。
【００３６】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、密着層５６上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３７】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、密着層５６及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、密着層５６等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３８】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３９】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００４０】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００４１】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００４２】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４３】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４４】
次に、図７〜１１を用いて、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの圧電素子の製造方法の一例について説明する。
【００４５】
まず、図７（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図７（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。
【００４６】
次に、図８（ａ）に示すように、密着層５６上に第１電極６０を形成する。具体的には、密着層５６上に白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０を形成する。なお、密着層５６及び第１電極６０は、例えば、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。
【００４７】
次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。圧電体層７０は、その他、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでもよい。
【００４８】
圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図８（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、Ｂｉと、Ｃｅと、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒから選択される少なくとも１つと、を含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４９】
塗布する前駆体溶液は、Ｂｉと、Ｃｅと、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒから選択される少なくとも１つと、を含む複合酸化物を形成し得る有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。このとき、セリウムの添加量は、予想されるＢｉの欠陥量ｘに対して、３ｘ／４となるようにする。
【００５０】
ここでいう「焼成によりＢｉと、Ｃｅと、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒから選択される少なくとも１つと、を含む複合酸化物を形成し得る有機金属化合物」とは、Ｂｉと、Ｃｅと、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒから選択される少なくとも１つとのうち一種以上の金属を含む有機金属化合物の混合物を指す。Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｃｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸セリウムなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルトなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルトなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。なお、勿論、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒのうち二種以上含む有機金属化合物を用いてもよい。
【００５１】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００５２】
次に、図８（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００５３】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５４】
次に、図９（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５５】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図９（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５６】
このように圧電体層７０を形成した後は、図１０（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５７】
次に、図１０（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５８】
次に、図１０（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５９】
次に、図１１（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００６０】
そして、図１１（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００６１】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００６２】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００６３】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００６４】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１２は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００６５】
図１２に示すように、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００６６】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００６７】
図１２に示す例では、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１つのインクジェット式記録ヘッドＩを有するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、１つのインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット式記録ヘッドを有するようにしてもよい。
【００６８】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００６９】
本発明の圧電素子は、良好な絶縁性及び圧電特性を示すため、上述したように、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドの圧電素子に適用することができるものであるが、これに限定されるものではない。例えば、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電トランス、並びに赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー及び焦電センサー等の各種センサー等の圧電素子に適用することができる。また、本発明は、強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００７０】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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