(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｖ）または（Ｖ−ビス）
【化１】
0005419688.tif 000022
（式中：
-  Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選択されるアルカリ金属であり、ならびにＭ’は、Ｃａ及びＭｇから選択されるアルカリ土類金属であり、
-  ｐ＊ｉ（ｉ＝１〜５）およびｑ＊ｉ（ｉ＝１〜５）の各々は、独立して、ｐ＊ｉ＋ｑ＊ｉが２〜２５の範囲内であると共に、比率ｑ＊ｉ／ｐ＊ｉが０．１〜１０の間に含まれるような≧０の整数である）に従う環式ホスファゼン化合物。
【請求項２】
（ｉ）式（ＶＩ）：
【化２】
0005419688.tif 000023
（式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のうちから選択されるハロゲンを表す）
のパーハロホスファゼンと、式ＲｆＯＨのフッ素化アルコール（式中、Ｒｆは、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ＊（ＣＦ２Ｏ）ｑ＊−ＣＦ２−ＣＨ２−を表し、ｐ＊およびｑ＊は、ｐ＊＋ｑ＊が２〜２５の範囲内であると共に、比率ｑ＊／ｐ＊が０．１および１０の間に含まれるような数字である）との、塩基の存在下での、Ｐ−Ｈａｌ部分をＰ−ＯＲｆ部分に変換する反応、
（ｉｉ）−Ｐ−Ｏ−Ｍ＋又は−Ｐ−Ｏ−）２Ｍ’２＋部分（式中Ｍ＋及びＭ’２＋において、ＭはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選択されるアルカリ金属であり、Ｍ’はＣａ及びＭｇから選択されるアルカリ土類金属である）を得るための少なくとも１つの−Ｐ−ＯＲｆ部分／分子の選択的加水分解
を含む、請求項１に記載の環状ホスファゼンを調製する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の環式ホスファゼン化合物を含む、滑剤中での耐磨耗添加剤として使用するための組成物。
【請求項４】
前記式（Ｖ）または（Ｖ−ビス）中のタイプＯ−Ｍ＋又はＯ−）２Ｍ’２＋の極性基を含まない他の環式ホスファゼン化合物（ホスファゼン（ＮＰ））を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
下記式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）：
【化３】
0005419688.tif 000024
（式中、Ｒｆは、無作為に分布された繰返し単位を鎖の全体に含む（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＯＦ）］を表し、ＲＦは無作為に分布された繰返し単位を含む二価基であり、それぞれの前記繰返し単位は：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
のうちから選択され、
ここで、ｗは０又は１の整数である）
に従うホスファゼン（ＮＰ）を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
以下の群
（１）Ｂ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ１’（ＣＦＸＯ）ｂ２’−Ｂ’
（式中：
-  Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく、
-  ＢおよびＢ’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
-  ｂ１’およびｂ２’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、比率ｂ１’／ｂ２’が２０〜１，０００の間に含まれると共に、ｂ１’＋ｂ２’が５〜２５０の範囲内にあるよう選択された≧０の整数であり；ｂ１’およびｂ２’が共にゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている）
（２）Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｏ’−Ｄ
（式中
-  Ｄは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく、
-  ｏ’は５〜２５０の整数である）
（３）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄｄ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
（式中
-  ｄｄ’は２〜２５０の整数である）
（４）Ｃ’−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ２’（ＣＦＸ）ｃ３’−Ｃ’’
（式中
-  Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく、
-  Ｃ’およびＣ’’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
-  ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている）
（５）Ｄ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｄ’
（式中
-  ＤおよびＤ’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
-  ｄ１’およびｄ２’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、比率ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれると共に、ｄ１’＋ｄ２’が５〜２５０の範囲内にあるような≧０の整数であり；ｄ１’およびｄ２’が共にゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている）
（６）Ｇ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ’）２Ｏ）ｇ１’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）ｇ３’−Ｇ’
（式中
-  ＧおよびＧ’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
-  Ｈａｌ’は、出現毎に同等または異なり、ＦおよびＣｌのうちから選択されるハロゲンであり、
-  ｇ１’、ｇ２’、およびｇ’３は、相互に同等または異なっており、独立して、ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている）
（７）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ’−Ｌ’
（式中
-  ＬおよびＬ’は、相互に同じかまたは異なっており、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
-  ｌ’は、５〜２５０の範囲の整数である）
（８）Ｒ１ｆ−｛Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ２ｆ）２］ｋｋ１’Ｃ（Ｒ２ｆ）２−Ｏ｝ｋｋ２’−Ｒ１ｆ
（式中
-  Ｒ１ｆは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、
-  Ｒ２ｆは、−Ｆまたは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基に等しく、
-  ｋｋ１’は１〜２の整数であり、
-  ｋｋ２’は、５〜２５０の範囲内の数字を表す）から選択される少なくとも１種の油を含む潤滑剤を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
滑剤中における耐磨耗添加剤としての、請求項１に記載の環式ホスファゼン化合物または請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油およびグリース用の耐磨耗添加剤として有用である環式ホスファゼン化合物に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、パーフルオロポリエーテル油およびグリースにおける向上した耐磨耗特性を向上した溶解度／分散性と併せて有する環式ホスファゼン、これらの製造方法、これらを含む組成物および前記環式ホスファゼンまたはその組成物の滑剤中での耐磨耗添加剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
滑剤は、可動機械部品を含むシステムにおいて、前記機械部品の磨耗を低減するために広範に用いられている。パーフルオロポリエーテルは、この用途における潤滑産業において３０年にわたって確立されてきた。これらの化学的不活性、非引火性、優れた温度−粘度特性ならびに高い熱および酸化耐性により、これらの流体は、特に過酷な条件（３００℃以下の温度）が要求される特殊な分野、または宇宙空間、軍事用、酸素および攻撃的な化学的操作等などのきわめて厳しい環境において用途が見出される。
【０００４】
それでもなお、パーフルオロポリエーテルのこれらの際立った特性にも関わらず、前記パーフルオロポリエーテルは、一般に、耐磨耗特性に十分に寄与しておらず：これらの物質は、一般に、炭化水素または合成油で一般的に得られるものよりかなり高い磨耗値を示し、気体および水分に対するこれらの高い浸透性のために、腐食に対する保護を提供しない。
【０００５】
従来の水素化滑剤において一般的に利用される耐磨耗添加剤は、パーフルオロポリエーテルへの劣った溶解度により、これらの流体用に用いることはできない。
【０００６】
それ故、（特許文献１）（イーアイデュポンドゥヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ））、１９６５年８月１７日は、下記式に従う、ポリフルオロエーテルアルコール部分を有する環式ホスファゼンを開示する。
【０００７】
【化１】
0005419688.tif 000002
【０００８】
（式中：
−Ｘはハロゲン原子または下記式の基であり、
【０００９】
【化２】
0005419688.tif 000003
【００１０】
−ＹはＦまたはＣＦ３であり、
−ｎは１〜１０の整数であり、および
−ｍは２〜３の整数である）
前記化合物は、高温滑剤として用いられるために好適である。
【００１１】
（特許文献２）（アウシモンＳ．Ｐ．Ａ．（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．））、１９９４年５月１８日は、以下の式に従う、環式構造または直鎖構造の完全置換ホスファゼンを開示する。
【００１２】
【化３】
0005419688.tif 000004
【００１３】
式中：
−ｎは０または１であり、
−ｍは３〜７の整数であり、
−基Ａは
（ｉ）Ｒ−Ｑ−（式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−（Ｒ１＝Ｃ１〜４アルキル）および−ＮＨ−ＮＨ−から選択される二価基であり；Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基である）、
（ｉｉ）Ｒｆ−ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（式中、ｓ＝０、１であり、およびＲｆは４００〜１００００の分子量を有するパーフルオロポリエーテル鎖である）
から選択され、
前記化合物は、パーフルオロポリエーテルベースの油およびグリースに対する安定化剤として用いられている。
【００１４】
（特許文献３）（マツラマオイルリサーチカンパニー（ＭＡＴＳＵＲＡＭＡ  ＯＩＬ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＣＯＭＰＡＮＹ））２００２年７月３日は、下記式に従うホスファゼン化合物に関する。
Ａ−ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ａ
式中、Ａは下記式の基であり：
【００１５】
【化４】
0005419688.tif 000005
【００１６】
式中、Ｒは、水素原子、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、ハロアルキル、アリール、実質的にアリール、アリールオキシまたは置換アリールオキシであり、ｐおよびｑは１〜３０の実数であり、前記化合物は、ハードディスクまたはビデオテープレコーダあるいはデジタルビデオカセットの金属蒸着テープなどの記録媒体用の滑剤に用いられるために有用である。
【００１７】
また、下記式（Ｂ）に従う磁気媒体用の合成滑剤が過去に記載されている（（特許文献４）（日立金属株式会社（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＭＥＴＡＬＳ））１９８８年１０月２６日）。
【００１８】
【化５】
0005419688.tif 000006
【００１９】
式中、ｎは３〜１０の整数を表し、ならびにＲｆおよびＲｆ’は、以下の群から選択される１つまたは２つの基を表す：
Ｙ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｌ−ＣＦＹＣＨ２Ｏ−
Ｙ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｌ−（ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦＹＣＨ２Ｏ−
Ｙ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｌ−（ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦＹＣＨ２Ｏ−
Ｙ（ＣＦ２）ｌ−１−Ｃ２Ｈ４Ｏ−
Ｙ（ＣＦ２）ｌ−１−ＣＨ２Ｏ−
Ｈ（ＣＦ２）ｌ−１−ＣＨ２Ｏ−
ここで、ｌは３〜２５０を表し、ｍは１〜２５０を表し、ならびにＹは、Ｆ−、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、ＣＦ３Ｏ−、Ｃ２Ｆ５Ｏ−およびＣ３Ｆ７Ｏ−からなる群から選択される１つを表す。前記潤滑剤は、金属、炭素、セラミック、ガラスなどの無機材料の表面に対する向上した接着特性に寄与する。これらの滑剤は、油およびグリースに対する耐磨耗添加剤としての使用は示唆されていない。
【００２０】
しかも、（特許文献５）（ソルヴェイソレクシスＳ．Ｐ．Ａ．（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．））２００３年０８月２０日は、下記式の環部分を１つ以上含む環式ホスファゼン化合物を開示し：
【００２１】
【化６】
0005419688.tif 000007
【００２２】
すべてのリン原子に結合される置換基は、２８０〜５０００の範囲の数平均分子量を有する（パー）フルオロアルキルオキシ鎖および−ＯＣＦ２Ｘ、−ＯＣ２Ｆ４Ｘ、−ＯＣ３Ｆ６Ｘタイプの末端基（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）を含み、ここで、前記環式ホスファゼンは、パーフルオロポリエーテル油およびグリース用の添加剤として用いられるために好適である。
【００２３】
（非特許文献１）は、とりわけ、下記式（Ａ）に従うフッ素化油およびグリース用の添加剤を開示する。
【００２４】
【化７】
0005419688.tif 000008
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第３２０１４４５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５９７３６９  Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１２１９６２９  Ａ号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２８７８９２  Ａ号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１３３６６１４  Ａ号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】マッコンＰ（ＭＡＣＣＯＮＥ，Ｐ）ら、「フッ素化滑剤用新規の添加剤（Ｎｅｗ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ．）」第７０回ＮＬＧＩ年次総会、ヒルトンヘッドアイランド（Ｈｉｌｔｏｎ  Ｈｅａｄ  Ｉｓｌａｎｄ）、サウスカロライナ（Ｓｏｕｔｈ  ｃａｒｏｌｉｎａ）（２００３年１０月２５日〜２９日）。第３１８番。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
それにもかかわらず、従来のホスファゼン化合物は、たとえパーフルオロポリエーテル油およびグリースの磨耗を有効に低減させると共にその上方操作温度を有効に高めるとはいえ、前記油およびグリース中での溶解度／分散性が中程度であり、これは、関連する混和物における耐磨耗性能を損なう可能性がある。
【００２８】
際立った耐磨耗特性にパーフルオロポリエーテル油およびグリースにおける好適な溶解度および／または分散性を組み合わせた耐磨耗および耐食添加剤に対する要求が未だある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
それ故、本発明の目的は、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）に従う環式ホスファゼン化合物を提供することである。
【００３０】
【化８】
0005419688.tif 000009
【００３１】
式中：
−ＲｆおよびＲ’ｆは、相互に同じかまたは異なっており、出現毎に、独立して、繰返し単位ＲＯ（好ましくは本質的にこれからなる）を含む（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＯＦ）］を表し、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖の全体に無作為に分布された前記繰返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
のうちから選択され、
−ＺおよびＺ’は、相互に同じかまたは異なっており、出現毎に、式−Ｏ−Ｍ＋の極性基（式中、Ｍは、水素；一価の金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属；式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のアンモニウムラジカル（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、独立して、水素原子あるいは任意によりフッ素化されているＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）のうちから選択される）、または式−Ｏ−）２Ｍ’２＋の極性基（式中、Ｍ’は、二価の金属、好ましくはＣａ、およびＭｇから選択されるアルカリ土類金属である）［基（Ｐ）］を表し、
−ｎＺは、１〜３、好ましくは１に等しい整数であり、
−ｎＺ’は、１〜４、好ましくは１に等しい整数であり、
−ｎｆ’は、ｎＺ’＋ｎｆ’が８と等しくなるような整数であり、
−ｎｆは、ｎＺ＋ｎｆが６と等しくなるような整数である。
【００３２】
「（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖の全体にわたって無作為に分布された」という表記により、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖が異なるタイプの繰返し単位を含む場合、前記繰返し単位は前記鎖に沿って統計的に分布されていると理解される。
【００３３】
本出願人は、上述の式（Ｉ）または（ＩＩ）に従う環式ホスファゼン化合物は、上述のとおり１つ以上の基（Ｐ）の存在の結果、優れた耐磨耗特性と共に、有利に際立った溶解度／分散性をパーフルオロポリエーテル油およびグリース中に示すことを意外にも見出した。
【００３４】
本発明の環式ホスファゼン化合物は、それ故、例えばパーフルオロポリエーテル滑剤といった滑剤における耐磨耗添加剤として有利に利用されることが可能である。
【００３５】
本発明の他の目的は、前記環式ホスファゼン化合物、これを含む組成物の製造方法、ならびに前記環式ホスファゼン化合物またはその組成物の滑剤における耐磨耗添加剤としての使用である。
【００３６】
鎖（ＯＦ）は、有利には少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００、より好ましくは少なくとも２５０および有利には１００００以下、好ましくは７５００以下、より好ましくは５０００以下の数平均分子量を有する。
【００３７】
鎖（ＯＦ）が４５０〜６００の数平均分子量を有していた場合に特に良好な結果が得られた。
【００３８】
鎖（ＯＦ）の数平均分子量は、ＮＭＲにより有利に測定することが可能である。
【００３９】
好ましくは、本発明の環式ホスファゼン化合物は上記の式（Ｉ）または（ＩＩ）に従い、式中、基ＲｆＯ−およびＲ’ｆＯ−は：
（ａ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−Ｊ−
（式中：
−Ｊは、式−ＣＥ’（Ｙ）ＣＥ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ１−または−ＣＥ’ＹＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ２−の基であり（式中、ｓ１およびｓ２は、相互に同じかまたは異なっており、出現毎に、０〜５の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３であり、ならびにＥおよびＥ’は、相互に同じかまたは異なっており、出現毎に、Ｆ、ＨおよびＣＦ３のうちから選択され、好ましくは、ＥはＨであると共にＥ’はＦまたはＣＦ３である）、
−Ｔは、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ２（Ｔ１）、または−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ（Ｔ１）（Ｔ２）から選択され（式中、ｆは０または１であり、Ｔ１およびＴ２は、相互に同じかまたは異なっており、出現毎に、Ｃｌ、ＢｒおよびＨのうちから独立して選択される）、
−ｐ’およびｑ’は、ｐ’＋ｑ’が１〜１００の範囲になると共に、比率ｑ’／ｐ’が０．１〜１０の間に含まれるような数字である）、
（ｂ）Ｔ’−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ’−（ＣＦＹＯ）ｔ’−Ｊ−
（式中：
−Ｊは上述と同一の意味を有し、
−Ｔ’は、−ＣＦ３、−ＣＦＹ−ＣＦ３、−ＣＦ（Ｙ）ＣＦ（Ｙ）ＣＦ３、−（ＣＦＹ）ｆ−ＣＦＹ（Ｔ’１）、または−（ＣＦＹ）ｆ−ＣＹ（Ｔ’１）（Ｔ’２）から選択され（式中、ｆは０または１であり、Ｔ’１およびＴ’２は、相互に同じかまたは異なっており、出現毎に、Ｃｌ、ＢｒおよびＨのうちから独立して選択される）、
−ＹはＦまたはＣＦ３であり、
−ｒ’、ｓ’およびｔ’は、ｒ’＋ｓ’＋ｔ’が１〜１００の範囲であり、比率ｔ’／（ｒ’＋ｓ’）が０．０１〜０．１の間に含まれるような数字である）、
（ｃ）Ｔ’’−（ＯＣＦＹ）ｔ１’’（ＯＣ３Ｆ６）ｕ１’’−ＯＲ’ｆＯ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｕ２’’（ＣＦＹＯ）ｔ２’’−Ｊ−
（式中：
−Ｊは上述と同一の意味を有し、
−Ｒ’’ｆはＣ１〜Ｃ８パーフルオロアルキレンであり、
−ＹはＦまたはＣＦ３であり、
−Ｔ’’は、−ＣＦ３、−ＣＦＹ−ＣＦ３、−ＣＦ（Ｙ）ＣＦ（Ｙ）ＣＦ３、−（ＣＦＹ）ｆ−ＣＦＹ（Ｔ’’１）、または−（ＣＦＹ）ｆ−ＣＹ（Ｔ’’１）（Ｔ’’２）から選択され（式中、ｆは０または１であり、Ｔ’’１およびＴ’’２は、相互に同じかまたは異なっており、出現毎に、Ｃｌ、ＢｒおよびＨのうちから独立して選択される）、
−ｔ１’’、ｕ１’’、ｔ２’’、ｕ２’’は、（ｔ１’’＋ｕ１’’＋ｔ２’’＋ｕ２’’）が１〜１００の範囲内であると共に、（ｔ１’’＋ｔ２’’）／（ｕ１’’＋ｕ２’’）が０．０１〜０．１の間に含まれるような数字である）、
（ｄ）Ｔ’’’−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２−（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｊ−
（式中：
−Ｊは上述と同一の意味を有し、
−Ｔ’’’は、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ２（Ｔ’’’１）、または−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ（Ｔ’’’１）（Ｔ’’’２）から選択され（式中、ｆは０または１であり、Ｔ’’’１およびＴ’’’２は、相互に同じかまたは異なっており、出現毎に、Ｃｌ、ＢｒおよびＨのうちから独立して選択される）、
−ｖ’は１〜１００の範囲内の数字であると共に、ｘ’は１または２である）、
（ｅ）Ｔ’’’’−ＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）ｗ’−ＯＲ’’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ’−Ｊ−
（式中：
−Ｊは上述と同一の意味を有し、
−Ｒ’’ｆは上記のとおりであり、
−Ｔ’’’’は、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ２（Ｔ’’’’１）、または−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ（Ｔ’’’’１）（Ｔ’’’’２）から選択され（式中、ｆは０または１であり、Ｔ’’’’１およびＴ’’’’２は、相互に同じかまたは異なっており、出現毎に、Ｃｌ、ＢｒおよびＨのうちから独立して選択される）、
−ｗ’は１〜１００の範囲内の数字である）
のうちから選択される。
【００４０】
より好ましくは、本発明の環式ホスファゼン化合物は、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に従う。
【００４１】
【化９】
0005419688.tif 000010
【００４２】
式中：
−Ｚ、Ｚ’、ｎＺ、ｎＺ’、ｎｆ’、ｎｆは、上記の定義と同じ意味を有し、
−Ｒ＊ｆＯ−およびＲ＊’ｆＯ−基は、相互に同じかまたは異なっており、出現毎に、式：Ｔ＊−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ＊（ＣＦ２Ｏ）ｑ＊−ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ＊−の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を独立して表し、式中、
−ｓ＊は０〜５の数字であり、
−Ｔ＊は、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３から選択され、
−ｐ＊およびｑ＊は、ｐ＊＋ｑ＊が１〜５０の範囲内であると共に、比率ｑ＊／ｐ＊が０．１〜１０の間に含まれるような数字である。
【００４３】
特に好ましくは、本発明の環式ホスファゼン化合物は、上記式（Ｖ）または（Ｖ−ビス）に従う。
【００４４】
【化１０】
0005419688.tif 000011
【００４５】
式中：
−ＭおよびＭ’は、上記の定義と同じ意味を有し、好ましくは、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属、または式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のアンモニウムラジカル（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、好ましくはＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−ブチルである）であり、ならびに好ましくはＭ’は、Ｃａ、Ｍｇから選択されるアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭ’はＣａであり、
−ｐ＊ｉ（ｉ＝１〜５）およびｑ＊ｉ（ｉ＝１〜５）の各々は、独立して、ｐ＊ｉ＋ｑ＊ｉが２〜２５の範囲内であると共に、比率ｑ＊ｉ／ｐ＊ｉが０．１〜１０の間に含まれるような≧０の整数である。
【００４６】
本発明のさらなる目的は、上述のとおり環式ホスファゼンを調製する方法である。
【００４７】
環式ホスファゼンは、以下を含む方法により有利に調製される。
（ｉ）式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）：
【００４８】
【化１１】
0005419688.tif 000012
【００４９】
（式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうちから選択されるハロゲンを表し、好ましくはＨａｌは塩素である）
のパーハロホスファゼンと、式ＲｆＯＨのフッ素化アルコール（式中、Ｒｆは上述の意味を有する）との、塩基の存在下での、Ｐ−Ｈａｌ部分をＰ−ＯＲｆ部分に変換する反応、
（ｉｉ）−Ｐ−Ｚ部分（式中Ｚは上述の意味を有し、すなわち、式−Ｏ−Ｍ＋の極性基（式中、Ｍは、水素；一価の金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属；式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のアンモニウムラジカル（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、独立して、水素原子あるいは任意によりフッ素化されているＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）のうちから選択される）、または式−Ｏ−）２Ｍ’２＋の極性基（式中、Ｍ’は二価の金属であり、好ましくはＣａ、およびＭｇから選択されるアルカリ土類金属である）を表す）を得るための少なくとも１つの−Ｐ−ＯＲｆ部分／分子の選択的加水分解。
【００５０】
好ましくは、フッ素化アルコールは下記式に従う。
Ｔ＊−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ＊（ＣＦ２Ｏ）ｑ＊−ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ＊Ｈ
式中：
−ｓ＊は０〜５の数字であり、
−Ｔ＊は、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３から選択され、
−ｐ＊およびｑ＊は、ｐ＊＋ｑ＊が１〜５０の範囲内であると共に、比率ｑ＊／ｐ＊が０．１〜１０の間に含まれるような数字である。
【００５１】
より具体的には、本発明の環式ホスファゼン化合物を得る方法は、以下のステップを含む。
（Ａ）上述のフッ素化アルコールと、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のパーハロホスファゼンとの、少なくとも約１：１のアルコール／ホスファゼン当量比での縮合反応。この反応は、欧州特許第１  ３３６  ６１４号明細書および欧州特許第０  ２８７  ８９２号明細書に記載のものなどの公知の方法により実施されることが可能である。
前記反応は、一般に、１ステップで、有機溶剤中に、塩基および相間移動薬剤の存在下で実施される。
前記反応は、典型的には、２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲内の温度で実施される。
有機溶剤は、当業者に周知である、一般に、２０℃〜１５０℃の範囲内に沸点を有する公知のフッ素化またはヒドロフルオロ化溶剤から選択される。好適なフッ素化溶剤は、とりわけ、ソルヴェイソレクシス（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ）から商品名ガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）（登録商標）で市販されているパーフルオロポリエーテルである。
溶剤の量は、溶剤／フッ素化アルコール重量比が、有利に０．５〜１０、好ましくは２〜５の範囲に維持されるよう選択される。
塩基としては、典型的には、ＭＯＨの水溶液／分散体（式中、Ｍは、水素；一価の金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属；式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のアンモニウムラジカル（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、独立して、水素原子あるいは任意によりフッ素化されているＣ１〜Ｃ１２炭化水素基）のうちから選択される）、またはＭ’（ＯＨ）２の水溶液／分散体（式中、Ｍ’は、二価の金属、好ましくはＣａ、およびＭｇから選択されるアルカリ土類金属である）、好ましくはＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２の水溶液／分散体が用いられ、前記水溶液／分散体は、有利には２０％〜６０％ｗ／ｗ、好ましくは３０％〜５０％ｗ／ｗの濃度を有し、有利にはフッ素化アルコールの２〜１０倍の過剰ＭＯＨまたはＭ’（ＯＨ）２モル濃度を有する量である。
「溶液／分散体」という表記は、上述のとおり塩基の水性組成物を示すことを意図し、ここで、前記塩基は、完全にあるいは部分的に可溶化されていること、または全く溶解されていないあるいは有意に溶解されておらず懸濁されていることが可能である。
相間移動薬剤は、好ましくは、当業者に周知であるホスホニウム塩または第４級アンモニウム塩であり；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、塩化テトラメチルアンモニウムを特に用いることが可能である。
前記相間移動薬剤は、有利には、１％〜１０％フッ素化アルコールの間に含まれるモル濃度で用いられる。
温度に応じて、反応時間は、一般に、４〜２４時間の間である。
縮合反応の終了時に、２つの相が一般に形成される。任意により、水に少なくとも部分的に混和性である有機溶剤を、有利に相が分離されるよう添加することが可能である。好ましくは、とりわけメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノールのような脂肪族アルコールが用いられる。前記相が分離させられ、重い有機相が回収される。
上述のとおり得られる重い有機相は、一般に、水で繰返し洗浄されて、相間移動薬剤および反応の最中に生成された可能性がある無機塩が除去される。−Ｐ−Ｈａｌ部分がＰ−ＯＲｆ部分に転換された得られた生成物は、次いで、有利に、例えば減圧下での蒸発および／または分留による公知の方法により溶剤から分離される。
（Ｂ）ステップ（Ａ）において得られた化合物の、アルコール媒体中における塩基での処理による加水分解。
塩基として、ＭＯＨまたはＭ’（ＯＨ）２、またはＭ’ＣＯ３を用いることが可能であり、式中、ＭおよびＭ’は上述と同じ意味を有し；好ましい塩基はＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２および／またはＮａＯＨである。塩基の量は、一般に、要求される目標加水分解転換に応じて選択される。
加水分解は、有利には、上述のとおり−Ｐ−Ｚ基への−Ｐ−ＯＲｆ部分の要求される転換を得るために、３１Ｐ−ＮＭＲにより監視される。
加水分解媒体はアルコール系であり、換言すると、少なくとも１種のアルコールが含まれる。好適なアルコールは、特に、エタノール、メタノール、イソプロパノールである。アルコールは、単独でまたは、非アルコール系溶剤との組み合わせて用いることが可能であり；例えば、アルコールと水との混合物を有利に利用することが可能である。
加水分解反応は、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃および有利には１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で実施される。制御された加水分解のために特に好適であると見出された温度範囲は、６０〜８０℃の間に含まれる。
加水分解反応の終了時には、一般的に２つの相が形成され；前記相は分離させられると共に、重い有機相が回収される。
上述のとおり得られる重い有機相は、一般に、水で繰返し洗浄されて、塩基および反応の最中に生成された可能性がある無機塩が除去される。少なくとも１つの−Ｐ−ＯＲｆ部分／分子が−Ｐ−Ｚ基に転換された得られた生成物は、次いで、有利に、例えば減圧下での蒸発および／または分留による公知の方法により溶剤から分離される。
【００５２】
環式ホスファゼン化合物が式−Ｏ−）２Ｍ’２＋（式中Ｍ’は二価の金属、好ましくはＣａ、およびＭｇから選択されるアルカリ土類金属である）の式の基Ｚを含む場合には：
−上述のとおり、式−Ｏ−Ｍ＋の式の基Ｚ（式中、Ｍは、水素；一価の金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属；式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のアンモニウムラジカル（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、独立して、水素原子または、任意によりフッ素化されているＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）のうちから選択される）を含む関連する環式ホスファゼン化合物を調製する工程、
−式−ＯＨの基を含む関連する誘導体を得るよう、前記後者の化合物を、一般に水性または水性アルコール酸溶液の存在下に加水分解に供する工程、次いで
−前記誘導体を、式Ｍ’（ＯＨ）２またはＭ’ＣＯ３、好ましくはＭ’（ＯＨ）２の塩基で処理する工程（ここで、Ｍ’は、二価の金属、好ましくはＣａおよびＭｇから選択されるアルカリ土類金属、より好ましくはＣａである）
により、前記生成物を製造することが可能である。
【００５３】
本発明のさらに他の目的は、上述のとおり環式ホスファゼン化合物を含む組成物である。
【００５４】
本発明の第１の実施形態によれば、本発明の組成物は、上述のとおりタイプＺおよびＺ’の極性基を含まない他の環式ホスファゼン化合物（ホスファゼン（ＮＰ））を含むことが可能である。
【００５５】
本出願人は、本発明の範囲を制限することなく、前記組成物において、本発明の環式ホスファゼンは、極性基により付与されるその界面活性剤タイプ特性の結果、好適な潤滑剤におけるホスファゼン（ＮＰ）の分散を有利に促進することが可能であり、それ故、ホスファゼン（ＮＰ）の耐磨耗特性を最大とすることができると考えている。
【００５６】
本発明の第１の実施形態による組成物において用いられることが可能であるホスファゼン（ＮＰ）の例としては、欧州特許第１  ３３６  ６１４号明細書および欧州特許第０  ２８７  ８９２号明細書に記載のものなどの化合物を特に挙げることが可能である。
【００５７】
ホスファゼン（ＮＰ）は、有利には、下記式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）に従う。
【００５８】
【化１２】
0005419688.tif 000013
【００５９】
式中、Ｒｆは上述のとおりの意味を有し、ｗは０または１に等しい整数であり、好ましくはｗは０であり、ＲＦは繰返し単位ＲＯ（好ましくは本質的にこれからなる）を含む二価基であり、無作為に分布された前記繰返し単位は：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
のうちから選択される。
【００６０】
本発明の第２の実施形態によれば、本発明の組成物は、少なくとも１種の潤滑剤を含む。
【００６１】
好ましくは、本発明の第２の実施形態による組成物は、少なくとも１種（すなわち１種または２種以上の混合物）のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤（すなわちパーフルオロオキシアルキレン鎖を含む潤滑剤、換言すると、少なくとも１つのエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰返し単位を含む鎖）を含む。
【００６２】
ＰＦＰＥ滑剤は油およびグリースに分類されることが可能であり；一般に、油は、２０℃で、３０〜３００００ｃＳｔの動粘性率（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）を有する化合物であり；グリースは、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または例えばタルクといった無機化合物などの好適な増粘剤の付加によりこのような油から誘導されることが理解される。
【００６３】
より好ましくは、本発明の第２の実施形態による組成物は、以下の群から選択される少なくとも１種の油を含む潤滑剤を含む。
（１）Ｂ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ１’（ＣＦＸＯ）ｂ２’−Ｂ’
式中：
−Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく、
−ＢおよびＢ’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−ｂ１’およびｂ２’、相互に同じかまたは異なっており、独立して、比率ｂ１’／ｂ２’が２０〜１，０００の間に含まれると共に、ｂ１’＋ｂ２’が５〜２５０の範囲内にあるよう選択された≧０の整数であり；ｂ１’およびｂ２’が共にゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、ＣＡ７８６８７７号明細書（モンテディソンＳ．Ｐ．Ａ．（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．））１９６８年４月６日に記載のとおりヘキサフルオロプロピレンの光酸化、ならびにＧＢ１２２６５６６号明細書（モンテカティーニエディソンＳ．Ｐ．Ａ．（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．））１９７１年３月３１日に記載されているとおり、末端基のその後の転換により入手することが可能である。
（２）Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｏ’−Ｄ
式中
−Ｄは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく、
−ｏ’は５〜２５０の整数である。
前記生成物は、米国特許第３２４２２１８号明細書（デュポン（ＤＵ  ＰＯＮＴ））１９６６年３月２２日に記載のとおり、イオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化およびその後のフッ素での処理により調製することが可能である。
（３）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄｄ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
式中
−ｄｄ’は２〜２５０の整数である。
前記生成物は、米国特許第３２１４４７８号明細書（デュポン（ＤＵ  ＰＯＮＴ））１９６５年１０月２６日に報告されているとおり、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのイオン性テロメリゼーションおよびその後の光化学的二量体化により入手することが可能である。
（４）Ｃ’−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ２’（ＣＦＸ）ｃ３’−Ｃ’’
式中
−Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく、
−Ｃ’およびＣ’’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、およびｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、米国特許第３６６５０４１号明細書（モンテディソンＳＰＡ（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ））１９７２年５月２３日に記載されているとおり、Ｃ３Ｆ６およびＣ２Ｆ４の混合物の光酸化ならびに、その後の、フッ素での処理により製造されることが可能である。
（５）Ｄ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｄ’
式中
−ＤおよびＤ’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−ｄ１’およびｄ２’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、比率ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれると共に、ｄ１’＋ｄ２’が５〜２５０の範囲内にあるような≧０の整数であり；ｄ１’およびｄ２’が共にゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、米国特許第３７１５３７８号明細書（モンテディソンＳＰＡ（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ））１９７３年２月６日において報告されているとおりＣ２Ｆ４の光酸化、および米国特許第３６６５０４１号明細書（モンテディソンＳＰＡ（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ））１９７２年５月２３日に記載されているとおりその後のフッ素での処理により製造することが可能である。
（６）Ｇ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ’）２Ｏ）ｇ１’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）ｇ３’−Ｇ’
式中
−ＧおよびＧ’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−Ｈａｌ’は、出現毎に同等または異なり、ＦおよびＣｌ、好ましくはＦのうちから選択されるハロゲンであり、
−ｇ１’、ｇ２’、およびｇ’３は、相互に同等または異なっており、独立して、ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、欧州特許第１４８４８２Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ））１９８５年７月１７日に記載されているとおり、２，２，３，３−テトラフルオロオキシエタンを重合開始剤の存在下に開環重合して、式：−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の繰返し単位を含むポリエーテルを得、任意により、前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化することにより調製され得る。
（７）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ’−Ｌ’
式中
−ＬおよびＬ’は、相互に同じかまたは異なっており、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−ｌ’は、５〜２５０の範囲の整数である。
前記生成物は、米国特許第４５２３０３９号明細書（テキサス大学（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＴＥＸＡＳ））１９８５年６月１１日において報告されているとおり、ポリエチレンオキシドを例えば元素フッ素でフッ素化する工程、および任意により、熱的に断片化して、フッ素化ポリエチレンオキシドを得る工程を含む方法により入手することが可能である。
（８）Ｒ１ｆ−｛Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ２ｆ）２］ｋｋ１’Ｃ（Ｒ２ｆ）２−Ｏ｝ｋｋ２’−Ｒ１ｆ
式中
−Ｒ１ｆは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、
−Ｒ２ｆは、−Ｆまたは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基に等しく、
−ｋｋ１’は１〜２の整数であり、
−ｋｋ２’は、５〜２５０の範囲内の数字を表す。
前記生成物は、国際公開第８７／００５３８号パンフレット（ラゴー（ＬＡＧＯＷ）ら）１９８７年１月２９日に記載されているとおり、ヘキサフルオロアセトンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ−ブタンおよび／あるいはトリメチレンオキシド（オキセタン）から選択される酸素含有環式コモノマーまたはその置換誘導体との共重合、ならびにその後の、得られるコポリマーの過フッ素化により製造されることが可能である。
【００６４】
以下の好ましい滑剤が特に本発明の目的に好適である。
−ソルヴェイソレクシスＳ．ｐ．Ａ．（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ，Ｓ．ｐ．Ａ．から商品名フォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）（登録商標）（タイプＹ、Ｍ、Ｗ、またはＺ）で市販されているもの；この系統の滑剤は、一般に、下記式の一方に従う少なくとも１種の油（すなわち、１種のみまたは２種以上の油の混合物）を含むもの、
【００６５】
【化１３】
0005419688.tif 000014
【００６６】
−デュポンドゥヌムール（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）から、商品名クライトックス（ＫＲＹＴＯＸ）（登録商標）で市販されているものであって、前記滑剤は、一般に、少なくとも１種の（すなわち１種または２種以上の混合物）低分子量、フッ素末端封止された、以下の化学構造を有するヘキサフルオロプロピレンエポキシドのホモポリマーを含むもの、
【００６７】
【化１４】
0005419688.tif 000015
【００６８】
−ダイキン（Ｄａｉｋｉｎ）から商品名デムナム（ＤＥＭＮＵＭ）（登録商標）で市販されているものであって、前記滑剤は、一般に、下記式に従う少なくとも１種の（すなわち１種または２種以上の混合物）油を含むもの、
【００６９】
【化１５】
0005419688.tif 000016
【００７０】
より好ましい滑剤は、上述のとおり、商品名フォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）（登録商標）で市販されているものである。
【００７１】
本発明のさらに他の目的は、前記環式ホスファゼン化合物またはその組成物の滑剤における耐磨耗添加剤としての使用である。
【００７２】
環式ホスファゼン化合物またはその組成物を用いることが可能である滑剤は、本明細書中に上述されているものである。
【００７３】
本発明が、本発明の範囲を単に例示すると共にその範囲を制限しないことを目的とする、以下の実施例を参照してよりここに詳細に説明される。
【実施例】
【００７４】
実施例１：六置換ホスファゼン（加水分解前駆体として用いられる）の合成
式：Ｔ＃Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ＃（ＣＦ２Ｏ）ｑ＃−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨに従う１１６０ｇ（２．１５当量）のフッ素化アルコール（式中、Ｔ＃＝ＣＦ３であると共に、ｐ＃およびｑ＃は前記アルコールの数平均分子量が５３９であるよう選択される）、４０重量％でのＢｕ４Ｎ＋ＯＨ−の水溶液４３．２ｇ、溶剤としての２９００ｇのガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）（登録商標）ＨＴ１１０および１２５ｇのパークロロシクロトリホスファゼン（２．１５当量）を、機械的攪拌機、温度計および還流凝縮器を備える１０リットルガラス反応器中に導入した。３０重量％でのＫＯＨの水溶液２０２０ｇを、次いで、激しい攪拌下に導入した。反応混合物を６０℃で加熱すると共に攪拌下に約６時間維持した。冷却後、２６０ｇのイソブチルアルコールおよび１４００ｇの水を添加し、得られた混合物を３０分間攪拌した。次いで、この相を分離させ、重い有機相を回収し、５００ｇのメチルアルコールで洗浄した。より重い有機相の分離の後、溶剤を蒸留し、生成物を１００℃で１時間ストリップした。１１１２ｇの生成物が９２％の収率で得られた。ＩＲおよびＮＭＲ分析（３１Ｐ、１Ｈ、１３Ｃおよび１９Ｆ）で、この生成物は、下記構造に従うことを確認した。
【００７５】
【化１６】
0005419688.tif 000017
【００７６】
式中、ｐ＃およびｑ＃は、上述の意味を有する。
【００７７】
実施例２：極性基を含む五置換ホスファゼンの合成
上記実施例１に記載のとおり調製した７ｇの六置換ホスファゼンを、機械的攪拌機、温度計および還流凝縮器を備えるガラス反応器中に、３．３ｇの４０重量％ＫＯＨ水溶液および３．２ｇのエタノールと一緒に導入した。混合物を、６０〜８０℃で激しい攪拌下に反応させた。
【００７８】
加水分解反応の後に３１Ｐ−ＮＭＲを続けた。８時間後、この反応は完了した。次いで、反応混合物を室温に冷却させると共に、このように形成された２つの不混和性の相を分離した。重いフッ素化物相を回収し、減圧下での分留により溶剤残渣から分離した。
【００７９】
下記式に従う５．２５ｇ（純度：９５％）の生成物を得た。
【００８０】
【化１７】
0005419688.tif 000018
【００８１】
実施例３〜６−四球磨耗機械テスト
実施例１および２のホスファゼンを、そのまままたは混和物中でパーフルオロポリエーテル潤滑油に添加し、得られた組成物、ならびに基準としての純粋な潤滑油を、それらの耐磨耗特性について評価した。耐磨耗特性はＡＳＴＭ  Ｄ４１７２規格に準拠して評価した。
【００８２】
それ故、予め、ｎ−ヘキサン（１５分）中に浸漬し、その後、ガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）（登録商標）ＴＭ  ＨＴ５５（１５分の間）中に浸漬して洗浄することにより清浄にすると共に、次いで乾燥させた、１２．７ｍｍの直径、２５ＥＰ（余剰研磨）度を有する３つのＡＩＳＩ  Ｎ．Ｅ−５２１００鋼球を、３点で接触するような好適なキャビティを備えるコンテナ中に入れ、次いで、これらを、テストされるべき潤滑剤組成物で被覆した。
【００８３】
同様の前処理に供された同一の特性を有する４つ目の球を、これを回転させる電気式エンジンに接続し、３つの既述の球上に４０＋／−０．２ｋｇｆ（３９２Ｎ）の荷重で配置した。全体を組み立て、閉塞し、および７５°＋／−２℃に加熱した。一旦前記温度に達したら、３つの基準上に位置された４つ目の球を、１２００＋／−６０ｒｐｍの速度で６０＋／−１分間の間回転させた。テストの終了時に、コンテナを分解し、潤滑剤組成物を除去し、その中に含まれた３つの球の磨耗を、０．０１ｍｍの精度を有する光学顕微鏡法により評価した。ｍｍで表記される磨耗値を、キャビティから取り出すことなく、各球について計測した回転方向の磨耗直径および第１の直径に直交する直径の６回の読み取り値の算術平均として得た。
結果が下記表１にまとめられている。
【００８４】
実施例７：極性基を含む五置換ホスファゼンの合成（二価カチオン）
上記実施例２に記載のとおり調製した２５ｇの五置換ホスファゼンを、機械的攪拌機、温度計および還流凝縮器を備えるガラス反応器に、３．３５ｇの１２重量％ＨＣｌ水溶液および３．５ｇのメタノールと一緒に導入した。混合物を、８０℃で激しい攪拌下に１時間反応させた。
【００８５】
次いで、反応混合物を室温に冷却させ、このように形成された２つの不混和性の相を分離した。重いフッ素化物相を回収し、メタノール（２×１０ｇ）で２回洗浄し、最後に、減圧下での分留により溶剤残渣から分離した。式：
【００８６】
【化１８】
0005419688.tif 000019
【００８７】
に従う得られた生成物を、機械的攪拌機を備えるガラス反応器に、０．４６ｇのＣａ（ＯＨ）２、２５０ｍＬの水、２５０ｇのメタノールおよび４００ｇのガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）（登録商標）ＨＴ１１０と一緒に導入した。室温で３０分間激しく攪拌した後、このように形成された２つの不混和性の相を分離した。重いフッ素化物相を回収し、および最後に、減圧下での分留により溶剤残渣から分離した。下記式に従う２４ｇ（純度：９５％）の生成物を得た。
【００８８】
【化１９】
0005419688.tif 000020
【００８９】
実施例８−四球磨耗機械テスト
実施例７のホスファゼンをパーフルオロポリエーテル潤滑油に添加し、これらの混合物を、実施例３〜６に記載の手法に準拠してその耐磨耗特性について評価した。データが下記表１にまとめられている。
【００９０】
【表１】
0005419688.tif 000021
【００９１】
フォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）（登録商標）ＹＲ１８００は、以下の構造を有すると共に、おおよそ７２５０の数平均分子量および２０℃で１８５０ｃＳｔの動粘性率（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）を有する潤滑剤である：ＣＦ２Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０である）。
【００９２】
上記表１にまとめられたデータは、明らかに、極性基を含む本発明の環式ホスファゼン化合物は、パーフルオロポリエーテル滑剤中に添加剤として用いられた場合に優れた耐磨耗特性を有し；しかも、従来の過置換ホスファゼンと組み合わされて用いられる場合、混合物のよりよい分散性の結果、これらはまた、前記添加剤組成物の耐磨耗特性を実質的に増強することが可能であることを示す。